(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物を反応させて、下記一般式（３）で表される化合物を中間体として経て、下記一般式（４）で表される化合物を合成することを特徴とする合成法。
【化１】
0005814141.tif 000080
（一般式（１）〜（４）中、Ｘ11〜Ｘ17およびＸ21〜Ｘ24はそれぞれ独立にＣＲ0またはＮを表し、Ｒ0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｙは単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＴｆを表す。なお、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基（トリフリル基）を表す。）
【請求項２】
前記一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の合成法。
【化２】
0005814141.tif 000081
（一般式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｘ11〜Ｘ17およびＸ21〜Ｘ24はそれぞれ独立にＣＲ0またはＮを表し、Ｒ0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｙは単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（８）で表される化合物であり、
下記一般式（５）で表される化合物と下記一般式（６）で表される化合物を反応させて、下記一般式（７）で表される化合物を中間体として経て、前記一般式（８）で表される化合物を合成することを特徴とする請求項１または２に記載の合成法。
【化３】
0005814141.tif 000082
（一般式（５）〜（８）中、Ｒ51〜Ｒ57およびＲ61〜Ｒ64はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｙは単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＴｆを表す。なお、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基（トリフリル基）を表す。）
【請求項４】
前記一般式（８）で表される化合物が、下記一般式（Ｇ）〜（Ｉ）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の合成法。
【化４】
0005814141.tif 000083
（一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）中、Ｒ51〜Ｒ57およびＲ61〜Ｒ64はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｙは単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【請求項５】
下記一般式（１１）〜（１６）のいずれかで表されることを特徴とする化合物。
【化５】
0005814141.tif 000084
（一般式（１１）〜（１６）中、Ｘ11〜Ｘ17およびＸ21〜Ｘ24はそれぞれ独立にＣＲ0またはＮを表し、Ｒ0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式（１１）、一般式（１３）、一般式（１４）および一般式（１６）におけるＹは単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6を表し、一般式（１２）および一般式（１５）におけるＹはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【請求項６】
下記一般式（２１）〜（２６）のいずれかで表されることを特徴とする請求項５に記載の化合物。
【化６】
0005814141.tif 000085
（一般式（２１）〜（２６）中、Ｒ51〜Ｒ57およびＲ61〜Ｒ64はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式（２１）、一般式（２３）、一般式（２４）および一般式（２６）におけるＹは単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6を表し、一般式（２２）および一般式（２５）におけるＹはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【請求項７】
基板と、
該基板上に配置され、陽極及び陰極からなる一対の電極と、
該電極間に配置され、発光層を含む少なくとも一層の有機層とを有し、
前記発光層に請求項１の一般式（４）で表される化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は合成法とその化合物、および有機電界発光素子に関する。より詳しくは、インドロカルバゾールおよびその類縁体の合成法とその化合物、並びに該合成法で合成されたインドロカルバゾールおよびその類縁体を用いた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子（以下、「素子」、「有機ＥＬ素子」ともいう）は、低電圧駆動で高輝度の発光が得られることから活発に研究開発が行われている。有機電界発光素子は、一対の電極間に有機層を有し、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが有機層において再結合し、生成した励起子のエネルギーを発光に利用するものである。
【０００３】
近年、燐光発光材料を用いることにより、有機電界発光素子の高効率化が進んでいる。しかしながら、実用化に際し、駆動電圧の低下や、耐久性などの観点で改善が求められている。特に、耐久性の観点から、有機電界発光素子に用いる化合物が高純度であることが必要とされている。
これに対し、トリフェニルアミンのフェニル基どうしが連結して縮環し、カルバゾール環を形成した構造の化合物を発光層のホスト材料として用いた有機電界発光素子が知られている。このようなカルバゾール誘導体やトリフェニルアミンのフェニル基どうしが連結して縮環したインドロカルバゾール（ｉｎｄｏｒｏ  ［３，２，１−ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ）およびその類縁体の合成法としては、例えば特許文献１、２および非特許文献１〜３に記載の合成法が知られている。
【０００４】
非特許文献１には、ＦＶＰ（ｆｌａｓｈ  ｖａｃｕｕｍ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ：瞬間真空熱分解法）によりグラムスケールでインドロカルバゾールを合成する方法が記載されている。
また、特許文献１の合成例には、カルバゾールと１−フルオロ−２−ニトロベンゼンを炭酸カリウム共存下で加熱して得られた中間体を還元してアミノ基を有する別の中間体へ変換し、さらに硫酸、酢酸溶媒中０℃で亜硝酸ナトリウムと反応後、加熱分解により縮合させてインドロカルバゾールを得る方法が記載されている。また、得られたインドロカルバゾールをクロロホルム中で臭素化してブロモ化体とし、インドロカルバゾールに置換基を導入する方法が記載されている。
特許文献２には、ヒドロキシル基を有するカルバゾール誘導体を分子内で環化させる反応によりヘテロ縮合環を合成する方法が記載されている。
なお、非特許文献２には、カルバゾールに１−フルオロ−４−ニトロベンゼンを反応させてニトロ基を有する中間体を合成し、還元することでアミノ基を有するカルバゾール誘導体を合成する反応が記載されている。また、非特許文献３には、パラジウム塩を用いて置換基としてハロゲンを有する化合物を分子内で環化させる反応によりヘテロ縮合環を合成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０８７４９６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１１／０８８８７７号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２００９，  １５，  ５４８２−５４９０
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２００６，  １６，  １８３１−１８４２
【非特許文献３】Ｊ．  ＡＭ．  ＣＨＥＭ．  ＳＯＣ．  ２００６，  １２８，  ５８１−５９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に記載の方法は合成スケール、収率、副生成物の制御の観点からも不満が残る合成法であり、さらに特許文献１に記載の方法は工程が多く不満が残るものであった。また、非特許文献１に記載のＦＶＰの装置は特殊な装置であり、簡便性の観点から問題があった。そのため、さらなる簡便な方法で、かつ所望とするインドロカルバゾールおよびその類縁体を選択的に高い純度で得る合成法が求められていた。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、収率が高く、また、数１０ｇのスケールの合成に対応でき、副生成物の制御が簡便である、インドロカルバゾール（ｉｎｄｏｒｏ  ［３，２，１−ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ）およびその類縁体の合成法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が鋭意検討した結果、特定の構造の中間体を経る合成法により、短工程（場合によってはワンポット）で、特殊な装置を必要としない通常の有機合成を用い、所望とするインドロカルバゾール（ｉｎｄｏｒｏ  ［３，２，１−ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ）およびその類縁体を選択的に高い純度で合成することが可能となることを見出した。
【００１０】
すなわち、前記課題を解決するための具体的な手段である本発明は下記のとおりである。
［１］  下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物を反応させて、下記一般式（３）で表される化合物を中間体として経て、下記一般式（４）で表される化合物を合成することを特徴とする合成法。
【化１】
0005814141.tif 000002
（一般式（１）〜（４）中、Ｘ11〜Ｘ17およびＸ21〜Ｘ24はそれぞれ独立にＣＲ0またはＮを表し、Ｒ0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｙは単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＴｆを表す。なお、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基（トリフリル基）を表す。）
［２］  ［１］に記載の合成法は、前記一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【化２】
0005814141.tif 000003
（一般式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｘ11〜Ｘ17およびＸ21〜Ｘ24はそれぞれ独立にＣＲ0またはＮを表し、Ｒ0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｙは単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）において共通する名称の置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［３］  ［１］または［２］に記載の合成法は、前記一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（８）で表される化合物であり、下記一般式（５）で表される化合物と下記一般式（６）で表される化合物を反応させて、下記一般式（７）で表される化合物を中間体として経て、前記一般式（８）で表される化合物を合成することが好ましい。
【化３】
0005814141.tif 000004
（一般式（５）〜（８）中、Ｒ51〜Ｒ57およびＲ61〜Ｒ64はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｙは単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＴｆを表す。なお、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基（トリフリル基）を表す。）
［４］  ［３］に記載の合成法は、前記一般式（８）で表される化合物が、下記一般式（Ｇ）〜（Ｉ）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【化４】
0005814141.tif 000005
（一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）中、Ｒ51〜Ｒ57およびＲ61〜Ｒ64はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｙは単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）において共通する名称の置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［５］    下記一般式（１１）〜（１６）のいずれかで表されることを特徴とする化合物。
【化５】
0005814141.tif 000006
（一般式（１１）〜（１６）中、Ｘ11〜Ｘ17およびＸ21〜Ｘ24はそれぞれ独立にＣＲ0またはＮを表し、Ｒ0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｙは単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（１１）〜（１６）において共通する名称の置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［６］  下記一般式（２１）〜（２６）のいずれかで表されることを特徴とする［５］に記載の化合物。
【化６】
0005814141.tif 000007
（一般式（２１）〜（２６）中、Ｒ51〜Ｒ57およびＲ61〜Ｒ64はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｙは単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（２１）〜（２６）において共通する名称の置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［７］  基板と、該基板上に配置され、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該電極間に配置され、発光層を含む少なくとも一層の有機層とを有し、前記発光層に［１］〜［６］のいずれか一項に記載の合成法を経て合成された化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、収率が高く、また、数１０ｇのスケールの合成に対応でき、副生成物の制御が簡便である、、インドロカルバゾール（ｉｎｄｏｒｏ  ［３，２，１−ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ）およびその類縁体の合成法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る有機電界発光素子の構成の一例を示す概略図である。
【図２】インドロカルバゾール（ｉｎｄｏｒｏ  ［３，２，１−ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ）のＮＭＲチャートである。
【図３】ニトロ基を有するインドロカルバゾール誘導体のＮＭＲチャートである。
【図４】ヨード基を有するインドロカルバゾール誘導体のＮＭＲチャートである。
【図５】ニトロ基を有する化合物２５−ａのＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１４】
［合成法］
（一般式（４）で表される化合物の合成方法）
本発明の合成法は、下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物を反応させて、下記一般式（３）で表される化合物を中間体として経て、下記一般式（４）で表される化合物を合成することを特徴とする。
【化７】
0005814141.tif 000008
（一般式（１）〜（４）中、Ｘ11〜Ｘ17およびＸ21〜Ｘ24はそれぞれ独立にＣＲ0またはＮを表し、Ｒ0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｙは単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＴｆを表す。なお、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基（トリフリル基）を表す。）
以下、本発明の合成法について、説明する。なお、好ましい代表例であるインドロカルバゾール（ｉｎｄｏｒｏ  ［３，２，１−ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ）およびその類縁体の合成法について説明することがあるが、本発明はこのような態様に限定されるものではない。
【００１５】
なお、本発明において、各一般式の説明における水素原子は同位体（重水素原子等）も含み、また更に置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
本発明において、「置換基」というとき、その置換基は置換されていてもよい。例えば、本発明で「アルキル基」と言う時、フッ素原子で置換されたアルキル基（例えばトリフルオロメチル基）やアリール基で置換されたアルキル基（例えばトリフェニルメチル基）なども含むが、「炭素数１〜６のアルキル基」と言うとき、置換されたものも含めた全ての基として炭素数が１〜６であることを示す。
【００１６】
まず、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物を反応させて、前記一般式（３）で表される化合物を中間体として合成するときの反応条件は特に制限はなく、公知の条件を用いることができる。例えば、特開２０１０−０８７４９６号公報の［０３０２］および［０３０３］に記載の条件を用いることができる。具体的には、以下の条件が好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物の割合は、当量比（モル比）で以下の範囲であることが好ましい。
前記一般式（２）の添加量としては、前記一般式（１）に対して３．０〜１．０当量であることが好ましく、２．０〜１．０当量であることがより好ましく、１．０〜１．５当量であることが特に好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物を反応させるときに用いる溶媒は以下のものを挙げることができ、その中でもＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルー２−ピロリドンなどの極性溶媒が挙げられる。
前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物を反応させるときに用いる添加剤としては、炭酸カリウムを用いることが好ましい。炭酸カリウムの添加量としては前記一般式（１）に対して２．０〜５．０当量であることが好ましく、２．０〜３．０当量であることがより好ましく、２．５〜３当量であることが特に好ましい。また、炭酸カリウムと同時または炭酸カリウムに代えて以下の添加剤を用いてもよい。
炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、ターシャリーブトキシカリウム、ターシャリーブトキシナトリウム、リン酸カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、水素化ナトリウムなどの無機塩基のほかに、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンなどの有機塩基などが挙げられる。
前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物を反応させるときの反応条件としては、加熱温度が１００〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１９０℃であることがより好ましく、１２０〜１８０℃であることが特に好ましい。また、反応時間は０．５〜１２時間であることが好ましく、０．５〜５時間であることがより好ましく、０．５〜２時間であることが特に好ましい。これらの加熱温度と反応時間は用いる化合物によって異なり、前記一般式（１）で表される化合物が消失するまで加熱温度と反応時間は適宜選択される。一般的に前記一般式（２）で表される化合物が電子求引性基を持つ場合は、持たない場合と比較して、加熱温度は低く、反応時間は短いことが多い。
【００１７】
次に、前記一般式（３）で表される化合物から、前記一般式（４）で表される化合物を合成するときの反応条件は特に制限はなく、公知の条件を用いることができる。例えば、Ｊ．  ＡＭ．  ＣＨＥＭ．  ＳＯＣ．  ２００６，  １２８，  ５８１−５９０に記載の条件を用いることができる。具体的には、以下の条件が好ましい。
前記一般式（３）で表される化合物から、前記一般式（４）で表される化合物を合成するときの触媒は、以下のものを挙げることができ、その中でも酢酸パラジウムが好ましい。
酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウムなどが挙げられる。
酢酸パラジウムの添加量としては前記一般式（１）に対して１〜２００モル％であることが好ましく、３〜５０モル％であることがより好ましく、３〜２５モル％であることが特に好ましい。
前記一般式（３）で表される化合物から、前記一般式（４）で表される化合物を合成するときに用いる配位子は以下のものを挙げることができ、その中でもトリシクロへキシルホスホニウムテトラフルオロボレートが好ましい。
トリシクロへキシルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロへキシルホスフィン、トリターシャリーブチルホスフィン、（２−ビフェニル）ジターシャリーブチルホスフィン、種々のイミダゾリウム塩などが挙げられる。  トリシクロへキシルホスホニウムテトラフルオロボレートの添加量としては前基の酢酸パラジウムに対して１．０〜４．０当量であることが好ましく、１．５〜３．０当量であることがより好ましく、２．０〜２．４当量であることが特に好ましい。
前記一般式（３）で表される化合物から、前記一般式（４）で表される化合物を合成するときの反応条件としては、加熱温度が１００〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１９０℃であることがより好ましく、１２０〜１８５℃であることが特に好ましい。また、反応時間は０．５〜１２時間であることが好ましく、０．５〜５時間であることがより好ましく、０．５〜３時間であることが特に好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）〜（４）中、Ｘ11〜Ｘ17およびＸ21〜Ｘ24はそれぞれ独立にＣＲ0またはＮを表し、Ｒ0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【００１９】
前記一般式（１）中、Ｒ0が表す置換基としては、それぞれ独立に下記置換基群Ａを挙げることができ、該置換基は更に置換基を有してもよい。前記更なる置換基としては、前記置換基群Ａから選択される基を挙げることができる。
【００２０】
《置換基群Ａ》
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１４であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（芳香族ヘテロ環基も包含し、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子であり、具体的にはピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、フリル、チエニル、セレノフェニル、テルロフェニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピロリジノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）、ホスホリル基（例えばジフェニルホスホリル基、ジメチルホスホリル基などが挙げられる。）が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ａから選択される基を挙げることができる。
【００２１】
Ｘ11〜Ｘ17に含まれる前記Ｒ0としては、それぞれ独立に前記置換基群Ａの中でも水素原子、アリール基またはヘテロアリール基が好ましい。
Ｘ21〜Ｘ24に含まれる前記Ｒ0としては、それぞれ独立に前記置換基群Ａの中でも水素原子、アリール基またはヘテロアリール基、アシルアミノ基、電子求引性基（例えばニトロ基）が好ましい。
【００２２】
Ｒ0が表すアリール基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１８であり、例えばフェニル基、キシリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基などが挙げられる。
Ｒ0が表すヘテロアリール基は、好ましくは環員数５〜３０、より好ましくは環員数５〜２０、特に好ましくは環員数５〜１５であり、例えばピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、ピラジル基、ピリダジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基などが挙げられる。
【００２３】
Ｘ11〜Ｘ17およびＸ21〜Ｘ24に含まれる前記Ｒ0は、上述のとおりさらに置換基群Ａで表される置換基を有していてもよい。
但し、前記Ｒ0が有していてもよいさらなる置換基どうしは、互いに連結して縮環を形成してもよい。
前記Ｒ0が有していてもよいさらなる置換基は、またさらに置換されていてもよい。
【００２４】
Ｘ11〜Ｘ17およびＸ21〜Ｘ24のうちＣＲ0の個数は１〜１１個であることが好ましく、５〜１１個であることがより好ましく、８〜１１個であることが特に好ましく、９〜１１個であることがより特に好ましく、１０または１１個であることがさらにより特に好ましく、１１個であることがよりさらにより特に好ましい。
また、Ｘ11〜Ｘ17およびＸ21〜Ｘ24のうちＲ0が置換基であるＣＲ0の個数は、０〜１１個であり、０〜８個であることがより好ましく、１〜３個であることが特に好ましく、１個であることがより特に好ましい。
【００２５】
Ｘ21〜Ｘ23のうちＲ0が置換基であるＣＲ0の位置は、２つのＣＲ0が縮合して形成される環の位置にもよるが、Ｘ21、Ｘ22およびＸ23のうち少なくとも１つであることが好ましく、Ｘ22であることがより好ましい。
【００２６】
一般式（１）〜（４）中、Ｙは単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｙは、単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5であることが好ましく、単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3であることがより好ましく、単結合、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3であることが特に好ましい。
【００２７】
ここで、本発明の合成法は、Ｙが単結合を表し、すなわち一般式（４）で表される化合物が２つの５員環を有するインドロカルバゾール骨格となるような場合にも、収率が高く、また、数１０ｇのスケールの合成に対応でき、工程数が少なく簡便である。このような２つの５員環を有するインドロカルバゾール骨格は分子内のひずみが大きいために、収率が高く、また、数１０ｇのスケールの合成に対応でき、工程数が少なく簡便な合成法で合成できることは当業者にとって予測できないものであった。このことは、上述のＣｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２００９，  １５，  ５４８２−５４９０において特殊なＦＶＰの装置を使用して合成していることからも裏付けられる。
【００２８】
前記炭素原子上の置換基Ｒ1およびＲ2が表す置換基としては、前述の置換基群Ａを挙げることができ、炭素原子上の置換基として好ましくはアルキル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシ基、シアノ基、フッ素原子であり、アルキル基またはアリール基がより好ましく、メチル基またはフェニル基が特に好ましい。
【００２９】
前記窒素原子上の置換基Ｒ3が表す置換基としては、以下の置換基群Ｂを挙げることができる。
《置換基群Ｂ》
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、シアノ基、ヘテロ環基（芳香族ヘテロ環基も包含し、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子であり、具体的にはピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、フリル、チエニル、セレノフェニル、テルロフェニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピロリジノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基などが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ｂから選択される基を挙げることができる。
Ｒ3が表す窒素原子上の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基であり、アリール基がより好ましく、フェニル基またはフェニル基で置換されたフェニル基（ビフェニル基）が特に好ましい。
【００３０】
前記ケイ素原子上の置換基Ｒ4およびＲ5が表す置換基の好ましい範囲は、前記炭素原子上の置換基Ｒ1およびＲ2が表す置換基の好ましい範囲と同様である。
【００３１】
前記ホウ素原子上の置換基Ｒ6が表す置換基の好ましい範囲は、前記窒素原子上の置換基Ｒ3が表す置換基の好ましい範囲と同様である。
【００３２】
一般式（１）〜（４）中、ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＴｆを表す。なお、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基（トリフリル基）を表す。その中でも、ＺはＣｌであることが好ましい。
【００３３】
本発明の合成法は、前記一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【化８】
0005814141.tif 000009
一般式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｘ11〜Ｘ17およびＸ21〜Ｘ24はそれぞれ独立にＣＲ0またはＮを表し、Ｒ0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｙは単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
一般式（Ａ）〜（Ｃ）におけるＸ11〜Ｘ17およびＸ21〜Ｘ24の好ましい範囲は、前記一般式（４）で表される化合物におけるＸ11〜Ｘ17およびＸ21〜Ｘ24の好ましい範囲と同様である。
一般式（Ａ）〜（Ｃ）におけるＹの好ましい範囲は、前記一般式（４）で表される化合物におけるＹの好ましい範囲と同様である。
前記一般式（４）で表される化合物が、前記一般式（Ｂ）で表される化合物であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の合成法は、前記一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（８）で表される化合物であり、下記一般式（５）で表される化合物と下記一般式（６）で表される化合物を反応させて、下記一般式（７）で表される化合物を中間体として経て、前記一般式（８）で表される化合物を合成することが好ましい。
【化９】
0005814141.tif 000010
一般式（５）〜（８）中、Ｒ51〜Ｒ57およびＲ61〜Ｒ64はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｙは単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＴｆを表す。なお、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基（トリフリル基）を表す。
一般式（５）〜（８）におけるＲ51〜Ｒ57およびＲ61〜Ｒ64の好ましい範囲は、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物におけるＸ11〜Ｘ17およびＸ21〜Ｘ24が有するＲ0の好ましい範囲と同様である。
一般式（５）〜（８）におけるＹの好ましい範囲は、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物におけるＹの好ましい範囲と同様である。
一般式（５）〜（８）におけるＺの好ましい範囲は、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物におけるＺの好ましい範囲と同様である。
【００３５】
本発明の合成法は、前記一般式（８）で表される化合物が、下記一般式（Ｇ）〜（Ｉ）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【化１０】
0005814141.tif 000011
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）中、Ｒ51〜Ｒ57およびＲ61〜Ｒ64はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｙは単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
一般式（Ｇ）〜（Ｉ）におけるＲ51〜Ｒ57およびＲ61〜Ｒ64の好ましい範囲は、前記一般式（８）で表される化合物におけるＲ51〜Ｒ57およびＲ61〜Ｒ64の好ましい範囲と同様である。
一般式（Ｇ）〜（Ｉ）におけるＹの好ましい範囲は、前記一般式（８）で表される化合物におけるＹの好ましい範囲と同様である。
前記一般式（８）で表される化合物が、前記一般式（Ｈ）で表される化合物であることがより好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）で表される化合物のうちＹが単結合の化合物の具体例を以下に列挙するが、本発明がこれらに限定されることはない。また、一般式（１）のＹがＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6の場合も、Ｙが単結合の場合と同様に考えることができる。
【００３７】
【化１１】
0005814141.tif 000012
【００３８】
前記一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に列挙するが、本発明がこれらに限定されることはない。
【００３９】
【化１２】
0005814141.tif 000013
【００４０】
【化１３】
0005814141.tif 000014
【００４１】
【化１４】
0005814141.tif 000015
【００４２】
【化１５】
0005814141.tif 000016
【００４３】
前記一般式（３）で表される化合物のうちＹが単結合、かつ、ＺがＣｌの化合物の具体例を以下に列挙するが、本発明がこれらに限定されることはない。また、一般式（１）のＹがＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6の場合も、Ｙが単結合の場合と同様に考えることができる。さらに、ＺがＢｒ、Ｉ、ＯＴｆの場合もこれらの組み合わせを考えることができる。
【００４４】
【化１６】
0005814141.tif 000017
【００４５】
（一般式（Ｄ）〜（Ｆ）で表される化合物の合成法）
さらに本発明は、本発明の合成法で製造された前記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物を用いることを特徴とする、下記一般式（Ｄ）〜（Ｆ）で表される化合物の合成法にも関する。
【化１７】
0005814141.tif 000018
（一般式（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）中、Ｘ11〜Ｘ17およびＸ21〜Ｘ24はそれぞれ独立にＣＲ0またはＮを表し、Ｒ0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｙは単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｐ、ＱおよびＲはそれぞれ独立にＩ、Ｂｒ、ＣｌまたはＯＨを表す。）
このような一般式（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）で表される化合物は、置換基を導入することができる位置Ｐ、Ｑ、Ｒをあらかじめ決定できているために、前記一般式（４）で表される化合物に置換基を導入した化合物を合成するときにこれらの一般式（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）で表される化合物を中間体として経て合成することで、副生成物の生成を抑制することができる。
【００４６】
一般式（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）におけるＸ11〜Ｘ17およびＸ21〜Ｘ24の好ましい範囲は、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物におけるＸ11〜Ｘ17およびＸ21〜Ｘ24の好ましい範囲と同様である。
一般式（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）におけるＹの好ましい範囲は、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物におけるＹの好ましい範囲と同様である。
一般式（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）におけるＰ、ＱおよびＲはそれぞれ独立にＩ、Ｂｒ、ＣｌまたはＯＨを表し、Ｉ、Ｂｒ、ＯＨであることが好ましく、Ｉであることがより好ましい。
一般式（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）で表される化合物の中でも、前記一般式（Ｅ）で表される化合物であることがより好ましい。
【００４７】
前記一般式（Ｄ）〜（Ｆ）で表される化合物の合成法は、下記一般式（Ｊ）〜（Ｌ）で表される化合物の合成法であることが好ましい。
すなわち、本発明は、本発明の合成法で製造された前記一般式（Ｇ）〜（Ｉ）で表される化合物を用いることを特徴とする、下記一般式（Ｊ）〜（Ｌ）で表される化合物の合成法にも関する。
【化１８】
0005814141.tif 000019
（一般式（Ｊ）、（Ｋ）および（Ｌ）中、Ｒ51〜Ｒ57およびＲ61〜Ｒ64はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｙは単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｓ、ＴおよびＵはそれぞれ独立にＩ、Ｂｒ、ＣｌまたはＯＨを表す。
一般式（Ｊ）、（Ｋ）および（Ｌ）におけるＲ51〜Ｒ57およびＲ61〜Ｒ64の好ましい範囲は、前記一般式（Ｇ）〜（Ｉ）で表される化合物におけるＲ51〜Ｒ57およびＲ61〜Ｒ64の好ましい範囲と同様である。
一般式（Ｊ）、（Ｋ）および（Ｌ）におけるＹの好ましい範囲は、前記一般式（Ｇ）〜（Ｉ）で表される化合物におけるＹの好ましい範囲と同様である。
一般式（Ｊ）、（Ｋ）および（Ｌ）におけるＳ、ＴおよびＵの好ましい範囲は、前記一般式（Ｄ）〜（Ｆ）で表される化合物におけるＰ、Ｑ、Ｒの好ましい範囲と同様である。
一般式（Ｊ）、（Ｋ）および（Ｌ）で表される化合物の中でも、前記一般式（Ｋ）で表される化合物であることがより好ましい。
【００４８】
前記一般式（Ａ）〜（Ｃ）および前記一般式（Ｇ）〜（Ｉ）で表されるニトロ基を有する化合物から、ＮＨ2基を有する化合物への還元反応条件は特に制限はなく、公知の条件を用いることができる。例えば、水素と金属触媒（例えばＰｄ／Ｃ）を用いた接触還元反応、酸性条件下での金属（例えば鉄、スズ、亜鉛）を用いた還元反応、金属ヒドリド試薬（例えば水素化アルミニウムリチウム）を用いた還元反応などが挙げられる。
【００４９】
前記一般式（Ａ）〜（Ｃ）および前記一般式（Ｇ）〜（Ｉ）で表されるニトロ基を有する化合物から誘導されたＮＨ2基を有する化合物を前記一般式（Ｄ）〜（Ｆ）および前記一般式（Ｊ）〜（Ｌ）で表される化合物へはジアゾ化、続くザンドマイヤー反応または加水分解により変換することができる。これらの反応条件は特に制限はなく、公知の条件を用いることができる。例えば、実験科学講座第５版１３巻（丸善）に記載の条件が挙げられる。この中でも収率の点からＰ〜ＲはＩであることが好ましい。
【００５０】
本発明の合成法で得られる前記一般式（４）で表される化合物およびそれから誘導されるアミノ基を有する化合物、前記一般式（Ｄ）〜（Ｆ）または前記一般式（Ｊ）〜（Ｌ）を用いて、有機電界発光素子用の化合物を合成することが副生成物の制御の観点から望ましい。
【００５１】
本発明の合成法で得られる前記一般式（４）で表される化合物、それから誘導されるアミノ基を有する化合物、前記一般式（Ｄ）〜（Ｆ）または前記一般式（Ｊ）〜（Ｌ）を用いて合成された有機電界発光素子用の化合物（以降、まとめて本発明の合成法を経て合成された化合物と呼ぶ）の分子量は通常４００以上１５００以下であり、４５０以上１２００以下であることが好ましく、５００以上１１００以下であることがより好ましく、５５０以上１０００以下であることが更に好ましい。分子量が４５０以上であると良質なアモルファス薄膜形成に有利であり、分子量が１２００以下であると溶解性や昇華性が向上し、化合物の純度向上に有利である。本発明の合成法を経て合成された化合物の分子量が５５０以上であることが、ガラス転移温度の観点から、好ましい。一方、本発明の合成法を経て合成された化合物を含む組成物を蒸着により積層する観点からは、本発明の合成法を経て合成された化合物の分子量が１２００以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明の合成法を経て合成された化合物を有機電界発光素子の発光層のホスト材料や、発光層に隣接する層の電荷輸送材料として使用する場合、後述する発光材料より薄膜状態でのエネルギーギャップ（後述する発光材料が燐光発光材料の場合には、薄膜状態での最低励起三重項（Ｔ1）エネルギー）が大きいと、発光がクエンチしてしまうことを防ぎ、効率向上に有利である。一方、化合物の化学的安定性の観点からは、エネルギーギャップ及びＴ1エネルギーは大き過ぎない方が好ましい。
【００５３】
本発明の合成法を経て合成された化合物の膜状態でのＴ1エネルギーは、１．７７ｅＶ（４０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上３．５１ｅＶ（８１ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下であることが好ましく、２．３９ｅＶ（５５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上３．２５ｅＶ（７５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下であることがより好ましい。本発明の有機電界発光素子は、後述の燐光発光材料のＴ1エネルギーよりも、本発明の合成法を経て合成された化合物のＴ1エネルギーの方が高いことが発光効率の観点から好ましい。特に有機電界発光素子からの発光色が緑色（発光ピーク波長が４９０〜５８０ｎｍ）である場合は発光効率の観点から、Ｔ1エネルギーは、２．３９ｅＶ（５５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上２．８２ｅＶ（６５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下であることが更に好ましい。
【００５４】
Ｔ1エネルギーは、材料の薄膜の燐光発光スペクトルを測定し、その短波長端から求めることができる。例えば、洗浄した石英ガラス基板上に、材料を真空蒸着法により約５０ｎｍの膜厚に成膜し、薄膜の燐光発光スペクトルを液体窒素温度下でＦ−７０００日立分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ）を用いて測定する。得られた発光スペクトルの短波長側の立ち上がり波長をエネルギー単位に換算することによりＴ1エネルギーを求めることができる。
【００５５】
有機電界発光素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点や、高温保管時の色度ずれを小さくする観点から、本発明の有機電界発光素子では前記本発明の合成法を経て合成された化合物が、ガラス転移温度が１００℃以上の化合物であることが好ましい。前記本発明の合成法を経て合成された化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃以上４００℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上４００℃以下であることが特に好ましく、１４０℃以上４００℃以下であることが更に好ましい。
【００５６】
前記本発明の合成法を経て合成された化合物の純度が低いと、不純物が電荷輸送のトラップとして働いたり、素子の劣化を促進させたりするため、前記本発明の合成法で合成された化合物の純度は高いほど好ましい。純度は例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定でき、２５４ｎｍの光吸収強度で検出したときの本発明の合成法で合成された化合物の面積比は、好ましくは９５．０％以上であり、より好ましくは９７．０％以上であり、特に好ましくは９９．０％以上であり、最も好ましくは９９．９％以上である。このような前記本発明の合成法を経て合成された化合物の純度を高める方法としては、例えば、再結晶、昇華精製などを挙げることができる。
【００５７】
本発明の合成法を用いて合成された化合物の具体例を以下に列挙するが、本発明がこれらに限定されることはない。
【００５８】
【化１９】
0005814141.tif 000020
【化２０】
0005814141.tif 000021
【化２１】
0005814141.tif 000022
【化２２】
0005814141.tif 000023
【化２３】
0005814141.tif 000024
【化２４】
0005814141.tif 000025
【化２５】
0005814141.tif 000026
【化２６】
0005814141.tif 000027
【００５９】
［本発明の化合物］
本発明は、下記一般式（１１）〜（１６）のいずれかで表されることを特徴とする新規な化合物にも関する。
【化２７】
0005814141.tif 000028
（一般式（１１）〜（１６）中、Ｘ11〜Ｘ17およびＸ21〜Ｘ24はそれぞれ独立にＣＲ0またはＮを表し、Ｒ0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｙは単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
前記一般式（１１）〜（１６）における各置換基の好ましい範囲は、前記一般式（Ｄ）〜（Ｆ）における各置換基の好ましい範囲と同様である。
【００６０】
本発明の化合物は、下記一般式（２１）〜（２６）のいずれかで表されることがより好ましい。
【化２８】
0005814141.tif 000029
（一般式（２１）〜（２６）中、Ｒ51〜Ｒ57およびＲ61〜Ｒ64はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｙは単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3、ＳｉＲ4Ｒ5またはＢＲ6を表し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
前記一般式（２１）〜（２６）における各置換基の好ましい範囲は、前記一般式（Ｇ）〜（Ｉ）における各置換基の好ましい範囲と同様である。
【００６１】
本発明の合成法を用いて合成された化合物を経て合成した有機電界発光素子用として特に好ましい化合物の具体例を以下に列挙するが、本発明がこれらに限定されることはない。
【化２９】
0005814141.tif 000030
【００６２】
本発明の合成法を用いて合成された化合物を経て有機電界発光素子用の化合物を合成する際の一般的合成法を３通り記すが、これらに限定されることはない。
【００６３】
その１
【化３０】
0005814141.tif 000031
【００６４】
Ｒ101またはＲ102はそれぞれ独立に置換基を表す。置換基としてはアリール基、ヘテロアリール基が好ましい。Ｒ201またはＲ202はそれぞれ独立に脱離基を表す。脱離基としてはＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。カップリング反応に用いられる条件は公知のものを用いることができる。例えば、Ｃｕ触媒やＰｄ触媒などの金属触媒を用い、公知の適切な配位子と、塩基、溶媒を用いて合成することができる。
【００６５】
その２
【化３１】
0005814141.tif 000032
【００６６】
一般式（Ｄ）〜（Ｆ）のＰ〜Ｑはそれぞれ独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｉを表す。Ｒ103は置換基を表す。置換基としてはアリール基、ヘテロアリール基が好ましい。Ｒ203は脱離基を表す。脱離基としてはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ボロン酸（Ｂ（ＯＨ）2）、ボロン酸エステル誘導体、ボロン酸エステル塩などが挙げられる。カップリング反応に用いられる条件は公知のものを用いることができる。例えば、Ｐ〜ＱがＩ、Ｒ203がＢ（ＯＨ）2で表される場合、Ｐｄ触媒を用いたスズキカップリングにより合成することができる。
また、Ｐ〜Ｑを公知の方法でボロン酸またはボロン酸エステル誘導体に変換した後、カップリング反応を行うこともできる。
【００６７】
その３
【化３２】
0005814141.tif 000033
【００６８】
一般式（Ｄ）〜（Ｆ）のＰ〜Ｑはそれぞれ独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｉを表す。Ｒ104またはＲ105はそれぞれ独立に置換基を表す。置換基としてはアリール基、ヘテロアリール基が好ましい。さらにＲ104とＲ105は互いに連結してもよい。カップリング反応に用いられる条件は公知のものを用いることができる。例えば、Ｃｕ触媒やＰｄ触媒などの金属触媒を用い、公知の適切な配位子と、塩基、溶媒を用いて合成することができる。
【００６９】
一般式（Ｄ）〜（Ｆ）のＰ〜ＱがＯＨの場合は、トリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させ、ＯＨ基をＯＴｆ基に変換することで、上記のＣｌ、Ｂｒ、Ｉと同様のカップリング反応を行うことができる。なお、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基（トリフリル基）を表す。
【００７０】
［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、基板と、該基板上に配置され、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該電極間に配置され、発光層を含む少なくとも一層の有機層とを有し、前記発光層に本発明の合成法で合成された化合物またはその化合物から誘導される化合物を含むことを特徴とする。
本発明者が国際公開ＷＯ２０１１／０８８８７７号に記載の合成法で合成したヘテロ環基を置換基として有するインドロカルバゾール類縁体を有機電界発光素子の発光層のホスト材料として用いたところ、耐久性に不満が残ることがわかった。これに対し、本発明の合成法で合成された化合物を有機電界発光素子の有機層として用いたときに得られる有機電界発光素子は、国際公開ＷＯ２０１１／０８８８７７号に記載の合成法で合成された化合物を有機電界発光素子の有機層として用いたときに得られる有機電界発光素子よりも、顕著に耐久性が良好となることを見出すに至った。いかなる理論に拘泥するものでもないが、インドロカルバゾールに置換基を導入するときに、公知の合成法で合成した化合物は例えば１ヶ所のみハロゲン化（例えばブロモ化）したいにも関わらず２ヶ所または３ヶ所ハロゲン化されてしまったり、モノハロゲン体を用いて反応を進めてもその後の反応で選択性が得られず所望のものとは異なる副生成物が生じてしまったりすることがあるのに対し、本発明の合成法では置換基を導入できる位置をあらかじめ決定できるために副生成物を抑制することができ、所望の化合物が選択的に高い純度で得られたことに起因していると考えられる。
【００７１】
本発明の有機電界発光素子の構成は、特に制限されることはない。図１に、本発明の有機電界発光素子の構成の一例を示す。図１の有機電界発光素子１０は、基板２上に、一対の電極（陽極３と陰極９）の間に有機層を有する。
有機電界発光素子の素子構成、基板、陰極及び陽極については、例えば、特開２００８−２７０７３６号公報に詳述されており、該公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
以下、本発明の有機電界発光素子の好ましい態様について、基板、電極、有機層、保護層、封止容器、駆動方法、発光波長、用途の順で詳細に説明する。
【００７２】
＜基板＞
本発明の有機電界発光素子は、基板を有する。
本発明で使用する基板としては、有機層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
【００７３】
＜電極＞
本発明の有機電界発光素子は、前記基板上に配置され、陽極及び陰極を含む一対の電極を有する。
発光素子の性質上、一対の電極である陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明若しくは半透明であることが好ましい。
【００７４】
（陽極）
陽極は、通常、有機層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
【００７５】
（陰極）
陰極は、通常、有機層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
【００７６】
＜有機層＞
本発明の有機電界発光素子は、前記電極間に配置された有機層を有する。
前記有機層は、特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記透明電極上に又は前記半透明電極上に形成されるのが好ましい。この場合、有機層は、前記透明電極又は前記半透明電極上の全面又は一面に形成される。
有機層の形状、大きさ、及び厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
以下、本発明の有機電界発光素子における、有機層の構成、有機層の形成方法、有機層を構成する各層の好ましい態様および各層に使用される材料について順に説明する。
【００７７】
（有機層の構成）
本発明の有機電界発光素子では、前記有機層が、電荷輸送層を含むことが好ましい。前記電荷輸送層とは、有機電界発光素子に電圧を印加した際に電荷移動が起こる層をいう。具体的には正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層又は電子注入層が挙げられる。
本発明の有機電界発光素子では、前記燐光発光材料を含む発光層とその他の有機層を有し、前記発光層が本発明の合成法で合成された化合物またはその化合物から誘導される化合物を含む。このとき、本発明の合成法で合成された化合物またはその化合物から誘導される化合物が、発光層のホスト化合物として用いられることが好ましい。さらに、本発明の有機電界発光素子では、前記有機層が、前記燐光発光材料を含む発光層とその他の有機層を有すことがより好ましい。但し、本発明の有機電界発光素子は、前記有機層が発光層とその他の有機層を有する場合であっても、必ずしも明確に層間が区別されなくてもよい。
【００７８】
また、本発明の有機電界発光素子用電荷輸送材料は、一対の電極間に、陰極に隣接する電子輸送層を有し、さらに該電子輸送層の前記陰極の反対側に隣接する正孔ブロック層を任意に有する有機電界発光素子において、前記電子輸送層または前記正孔ブロック層に含有させることも好ましい。
これらの有機層は、それぞれ複数層設けてもよく、複数層設ける場合には同一の材料で形成してもよいし、層毎に異なる材料で形成してもよい。
【００７９】
（有機層の形成方法）
本発明の有機電界発光素子において、各有機層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法、スピンコート法、バーコート法等の湿式製膜法（溶液塗布法）のいずれによっても好適に形成することができる。
本発明の有機電界発光素子は、前記発光層が真空蒸着プロセスにて形成されてなることが好ましい。また、本発明の有機電界発光素子は、前記発光層が湿式プロセスにて形成されてなることも好ましい。
【００８０】
（発光層）
前記発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。但し、本発明における前記発光層は、このようなメカニズムによる発光に必ずしも限定されるものではない。本発明の有機電界発光素子における発光層は、本発明の合成法で合成された化合物またはその化合物から誘導される化合物に加え、少なくとも一種の燐光発光材料を含有することが好ましい。
【００８１】
本発明の有機電界発光素子における前記発光層は、本発明の合成法で合成された化合物またはその化合物から誘導される化合物と燐光発光材料のみで構成されていてもよく、本発明の合成法で合成された化合物またはその化合物から誘導される化合物をホスト材料として用いて、前記燐光発光材料の混合層とした構成でもよい。前記燐光発光材料の種類は一種であっても二種以上であってもよい。前記ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。前記ホスト材料は一種であっても二種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料を混合した構成が挙げられる。更に、前記発光層は、電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。
【００８２】
また、発光層は一層であっても二層以上の多層であってもよく、それぞれの層に同じ発光材料やホスト材料を含んでもよいし、層毎に異なる材料を含んでもよい。発光層が複数の場合、それぞれの発光層が異なる発光色で発光してもよい。
【００８３】
発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、２ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、中でも、外部量子効率の観点で、３ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
【００８４】
本発明の有機電界発光素子は、前記発光層が本発明の合成法で合成された化合物またはその化合物から誘導される化合物を含有することを特徴とし、前記発光層のホスト材料として本発明の合成法で合成された化合物またはその化合物から誘導される化合物を用いることが好ましい態様である。ここで、本明細書中、ホスト材料とは、発光層において主に電荷の注入、輸送を担う化合物であり、また、それ自体は実質的に発光しない化合物のことである。ここで「実質的に発光しない」とは、該実質的に発光しない化合物からの発光量が好ましくは素子全体での全発光量の５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、更に好ましくは１％以下であることを言う。
以下、前記発光層の材料として、本発明の合成法で合成された化合物またはその化合物から誘導される化合物、前記燐光発光材料、本発明の合成法で合成された化合物またはその化合物から誘導される化合物以外のその他のホスト材料について順に説明する。なお、本発明の合成法で合成された化合物またはその化合物から誘導される化合物で表される化合物は、本発明の有機電界発光素子において前記発光層以外に用いられてもよい。
【００８５】
本発明において、本発明の合成法で合成された化合物またはその化合物から誘導される化合物で表される化合物は、その用途が限定されることはなく、有機層内のいずれの層に含有されてもよい。本発明の合成法で合成された化合物またはその化合物から誘導される化合物で表される化合物の導入層としては、前記発光層、前記発光層と陰極との間の層（特に、発光層に隣接する層）、前記発光層と陽極との間の層のいずれかに含有されるのが好ましく、発光層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、正孔ブロック層、電子ブロック層のいずれか、若しくは複数に含有されるのがより好ましく、発光層、電子輸送層、正孔ブロック層、正孔輸送層のいずれかに含有されることが更に好ましく、発光層、正孔輸送層、又は電子輸送層に含有されることが特に好ましい。また、本発明の合成法で合成された化合物またはその化合物から誘導される化合物は上記の複数の層で用いてもよい。例えば、発光層と電子輸送層または発光層と正孔輸送層の両方に用いてもよい。
発光層と電子輸送層で表される化合物を発光層中に含有させる場合、発光層と電子輸送層で表される化合物は前記発光層の全質量に対して０．１〜９９質量％含ませることが好ましく、１〜９７質量％含ませることがより好ましく、１０〜９６質量％含ませることが更に好ましい。発光層と電子輸送層で表される化合物を発光層以外の層に更に含有させる場合は、該発光層以外の層の全質量に対して５０〜１００質量％含まれることが好ましく、８５〜１００質量％含まれることがより好ましい。
【００８６】
（ＩＩ）燐光発光材料
本発明では、前記発光層に少なくとも一種の燐光発光材料を有することが好ましい。本発明では、前記燐光発光材料に加えて、発光材料として、蛍光発光材料や、発光層に含有される燐光発光材料とは異なる燐光発光材料を用いることができる。
これら蛍光発光材料や燐光発光材料については、例えば、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号［０１００］〜［０１６４］、特開２００７−２６６４５８号公報の段落番号［００８８］〜［００９０］に詳述されており、これら公報の記載の事項を本発明に適用することができる。
【００８７】
本発明に使用できる燐光発光材料としては、例えば、ＵＳ６３０３２３８Ｂ１、ＵＳ６０９７１４７、ＷＯ００／５７６７６、ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／０８２３０、ＷＯ０１／３９２３４Ａ２、ＷＯ０１／４１５１２Ａ１、ＷＯ０２／０２７１４Ａ２、ＷＯ０２／１５６４５Ａ１、ＷＯ０２／４４１８９Ａ１、ＷＯ０５／１９３７３Ａ２、特開２００１−２４７８５９、特開２００２−３０２６７１、特開２００２−１１７９７８、特開２００３−１３３０７４、特開２００２−２３５０７６、特開２００３−１２３９８２、特開２００２−１７０６８４、ＥＰ１２１１２５７、特開２００２−２２６４９５、特開２００２−２３４８９４、特開２００１−２４７８５９、特開２００１−２９８４７０、特開２００２−１７３６７４、特開２００２−２０３６７８、特開２００２−２０３６７９、特開２００４−３５７７９１、特開２００６−２５６９９９、特開２００７−１９４６２、特開２００７−８４６３５、特開２００７−９６２５９等の特許文献に記載の燐光発光化合物などが挙げられ、中でも、更に好ましい発光材料としては、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｃｕ錯体、Ｒｅ錯体、Ｗ錯体、Ｒｈ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｄ錯体、Ｏｓ錯体、Ｅｕ錯体、Ｔｂ錯体、Ｇｄ錯体、Ｄｙ錯体、及びＣｅ錯体等の燐光発光性金属錯体化合物が挙げられる。特に好ましくは、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体であり、中でも金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が好ましい。更に、発光効率、駆動耐久性、色度等の観点で、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体が特に好ましく、Ｉｒ錯体が最も好ましい。
これら燐光発光性金属錯体化合物は、発光層において、前記一般式（１）で表される化合物と共に含有されるのが好ましい。
【００８８】
前記発光層に含有される燐光発光材料としては、以下に示す一般式（Ｔ−１）で表されるイリジウム錯体を用いることが好ましい。以下、一般式（Ｔ−１）で表されるイリジウム錯体について説明する。
【００８９】
一般式（Ｔ−１）で表される化合物について説明する。
【００９０】
【化３３】
0005814141.tif 000034
【００９１】
（一般式（Ｔ−１）中、ＲT3'、ＲT3、ＲT4、ＲT5及びＲT6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−ＣＮ、ペルフルオロアルキル基、トリフルオロビニル基、−ＣＯ2ＲT、−Ｃ（Ｏ）ＲT、−Ｎ（ＲT）2、−ＮＯ2、−ＯＲT、ハロゲン原子、アリール基又はヘテロアリール基を表し、更に置換基ＺTを有していてもよい。
Ｑは窒素を１つ以上含む５員又は６員の芳香族複素環又は縮合芳香族複素環である。
ＲT3、ＲT4、ＲT5及びＲT6は隣り合う任意の２つが互いに結合して縮合４〜７員環を形成してもよく、該縮合４〜７員環は、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、該縮合４〜７員環は更に置換基ＺTを有していてもよい。
ＲT3'とＲT6は、−Ｃ（ＲT）2−Ｃ（ＲT）2−、−ＣＲT＝ＣＲT−、−Ｃ（ＲT）2−、−Ｏ−、−ＮＲT−、−Ｏ−Ｃ（ＲT）2−、−ＮＲT−Ｃ（ＲT）2−及び−Ｎ＝ＣＲT−から選択される連結基によって連結されて環を形成してもよい。
ＲTはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、更に置換基ＺTを有していてもよい。
ＺTはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｒ'、−ＯＲ'、−Ｎ（Ｒ'）2、−ＳＲ'、−Ｃ（Ｏ）Ｒ'、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ'、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ'）2、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＳＯ2、−ＳＯＲ'、−ＳＯ2Ｒ'、又は−ＳＯ3Ｒ'を表し、Ｒ'はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
（Ｘ−Ｙ）は、副配位子を表す。ｍTは１〜３の整数、ｎTは０〜２の整数を表す。ｍT＋ｎTは３である。）
【００９２】
一般式（Ｔ−１）は、金属としてイリジウム（Ｉｒ）を有する錯体であり、本発明の電荷輸送性材料と組み合わせることにより、発光層内で電荷の輸送をより円滑にし、発光効率を高めることができる。
【００９３】
アルキル基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基ＺTを挙げることができる。Ｒ3'、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6で表されるアルキル基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基ＺTを挙げることができる。Ｒ3'、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6で表されるシクロアルキル基として、好ましくは環員数４〜７のシクロアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数５〜６のシクロアルキル基であり、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
ＲT3'、ＲT3、ＲT4、ＲT5、ＲT6で表されるアルケニル基としては好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、１−プロペニル、１−イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。
ＲT3'、ＲT3、ＲT4、ＲT5、ＲT6で表されるアルキニル基としては、好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばエチニル、プロパルギル、１−プロピニル、３−ペンチニルなどが挙げられる。
【００９４】
Ｒ3'、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6で表されるペルフルオロアルキル基は、前述のアルキル基の全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられたものが挙げられる。
Ｒ3'、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
ＲT3'、ＲT3、ＲT4、ＲT5、ＲT6で表されるアリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００９５】
ＲT3'、ＲT3、ＲT4、ＲT5、ＲT6で表されるヘテロアリール基としては、好ましくは、炭素数５〜８のヘテロアリール基であり、より好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、例えば、ピリジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、ピロリル基、インドリル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、ベンズオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、チアジアゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンズイソオキサゾリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、イミダゾリジニル基、チアゾリニル基、スルホラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、７ピリドインドリル基などが挙げられる。好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジニル基、イミダゾリル基、チエニル基であり、より好ましくは、ピリジル基、ピリミジニル基である。
【００９６】
ＲT3'、ＲT3、ＲT4、ＲT5及びＲT6として好ましくは、水素原子、アルキル基、シアノ基、ペルフルオロアルキル基、ジアルキルアミノ基、フッ素原子、アリール基、ヘテロアリール基、又はハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、アリール基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、又はフッ素原子である。置換基ＺTとしては、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、シアノ基、ジアルキルアミノ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００９７】
ＲT3、ＲT4、ＲT5及びＲT6は隣り合う任意の２つが互いに結合して縮合４〜７員環を形成してもよく、該縮合４〜７員環は、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、該縮合４〜７員環は更に置換基ＺTを有していてもよい。形成されるシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールの定義及び好ましい範囲はＲT3'、ＲT3、ＲT4、ＲT5、ＲT6で定義したシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基と同じである。
【００９８】
環Ｑが表す芳香族複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、等が挙げられる。好ましくはピリジン環、ピラジン環であり、より好ましくはピリジン環である。
【００９９】
環Ｑが表す縮合芳香族複素環としては、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環等が挙げられる。好ましくはキノリン環、イソキノリン環であり、より好ましくはキノリン環である。
【０１００】
ｍTは１〜３であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。すなわち、ｎTは０又は１であることが好ましい。錯体中の配位子の種類は１又は２種類から構成されることが好ましく、更に好ましくは１種類である。錯体分子内に反応性基を導入する際には合成容易性という観点から配位子が２種類からなることも好ましい。
【０１０１】
一般式（Ｔ−１）で表される金属錯体は、主配位子若しくはその互変異性体と主配位子とは異なる配位子若しくはその互変異性体の組み合わせで構成されるか、該金属錯体の配位子の全てが主配位子又はその互変異性体で表される部分構造のみで構成されていてもよい。
【０１０２】
更に従来公知の金属錯体形成に用いられる、所謂配位子として当該業者が周知の配位子
（配位化合物ともいう）を必要に応じて発光に寄与しない副配位子として有していてもよい。
【０１０３】
従来公知の金属錯体に用いられる副配位子としては、種々の公知の配位子があるが、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社 Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著  １９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社  山本明夫著  １９８２年発行等に記載の配位子（例えば、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、含窒素ヘテロアリール配位子（例えば、ビピリジル、フェナントロリンなど）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトンなど）が挙げられる。副配位子として好ましくは、ジケトン類あるいはピコリン酸誘導体である。
【０１０４】
以下に、副配位子の例を具体的に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０５】
【化３４】
0005814141.tif 000035
【０１０６】
上記副配位子の例において、＊は一般式（Ｔ−１）におけるイリジウムへの配位位置を表す。Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。該置換基としては前記置換基群Ａから選ばれる置換基が挙げられる。 好ましくは、Ｒｘ、Ｒｚはそれぞれ独立にアルキル基、ペルフルオロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基のいずれかであり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、フッ素原子、置換されていても良いフェニル基であり、最も好ましくはメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、フェニル基である。Ｒｙは好ましくは水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基のいずれかであり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換されていても良いフェニル基であり、最も好ましくは水素原子、メチル基のいずれかである。これら副配位子は素子中で電荷を輸送したり励起によって電子が集中する部位ではないと考えられるため、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは化学的に安定な置換基であれば良く、本発明の効果にも影響を及ぼさない。
錯体合成方法が一般に知られ、また容易であるため、上記副配位子として好ましくは（Ｉ−１）、（Ｉ−４）、又は（Ｉ−５）であり、最も好ましくは（Ｉ−１）である。
【０１０７】
本発明においては錯体の安定性と高い発光効率が得られる観点から、副配位子はアセチルアセトネート（ａｃａｃ）であることが最も好ましい。＊は一般式（Ｔ−１）におけるイリジウムへの配位位置を表す。
【０１０８】
【化３５】
0005814141.tif 000036
【０１０９】
これらの副配位子を有する錯体は、対応する配位子前駆体を用いることで公知の合成例と同様に合成できる。例えば国際公開２００９−０７３２４５号の４６ページに記載の方法と同様に、市販のジフルオロアセチルアセトンを用いて以下に示す方法で合成することができる。
【０１１０】
【化３６】
0005814141.tif 000037
【０１１１】
また、配位子として、フェニルピリジン骨格を有するモノアニオン性２座配位子をさらに用いることもでき、具体的には一般式（Ｉ−１５）に示すモノアニオン性２座配位子が挙げられる。
【０１１２】
【化３７】
0005814141.tif 000038
【０１１３】
一般式（Ｉ−１５）におけるＲT7'、ＲT7〜ＲT10は、一般式（Ｔ−１）におけるＲT3'、ＲT3〜ＲT6と同義であり、好ましいものも同様である。ＲT8'〜ＲT10'は、ＲT3'と同義である。
ＲT8'は水素原子、アルキル基、アリール基、フッ素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
ＲT9'及びＲT10'は水素原子を表すか、又は互いに結合して縮合４〜７員環式基を形成することが好ましく、該縮合４〜７員環式基は、シクロアルキル基、シクロヘテロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であることがより好ましく、アリール基であることが更に好ましい。
ＲT9'〜ＲT10'は更に置換基ＺTを有していてもよく、置換基ＺTとしてはアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、シアノ基、アルキルアミノ基、ジアリールアミノ基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【０１１４】
前記一般式（Ｔ−１）で表される化合物は、好ましくは下記一般式（Ｔ−２）で表される化合物である。
【０１１５】
【化３８】
0005814141.tif 000039
【０１１６】
（一般式（Ｔ−２）中、ＲT3'〜ＲT6'及びＲT3〜ＲT6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−ＣＮ、ペルフルオロアルキル基、トリフルオロビニル基、−ＣＯ2ＲT、−Ｃ（Ｏ）ＲT、−Ｎ（ＲT）2、−ＮＯ2、−ＯＲT、ハロゲン原子、アリール基又はヘテロアリール基を表し、更に置換基ＺTを有していてもよい。
ＲT3、ＲT4、ＲT5及びＲT6は隣り合う任意の２つが互いに結合して縮合４〜７員環を形成してもよく、該縮合４〜７員環は更に置換基ＺTを有していてもよい。
ＲT3'とＲT6は、−Ｃ（ＲT）2−Ｃ（ＲT）2−、−ＣＲT＝ＣＲT−、−Ｃ（ＲT）2−、−Ｏ−、−ＮＲT−、−Ｏ−Ｃ（ＲT）2−、−ＮＲT−Ｃ（ＲT）2−及び−Ｎ＝ＣＲT−から選択される連結基によって連結されて環を形成してもよい。
ＲTはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、更に置換基ＺTを有していてもよい。
ＺTはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｒ'、−ＯＲ'、−Ｎ（Ｒ'）2、−ＳＲ'、−Ｃ（Ｏ）Ｒ'、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ'、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ'）2、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＳＯ2、−ＳＯＲ'、−ＳＯ2Ｒ'、又は−ＳＯ3Ｒ'を表し、Ｒ'はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
（Ｘ−Ｙ）は、副配位子を表す。ｍTは１〜３の整数、ｎTは０〜２の整数を表す。ｍT＋ｎTは３である。）
一般式（Ｔ−２）におけるＲT3'、ＲT3〜ＲT6、（Ｘ−Ｙ）、ｍT及びｎTの好ましい範囲は、一般式（Ｔ−１）におけるＲT3'、ＲT3〜ＲT6、（Ｘ−Ｙ）、ｍT及びｎTの好ましい範囲と同様である。
ＲT4'は水素原子、アルキル基、アリール基、フッ素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
ＲT5'及びＲT6'は水素原子を表すか、又は互いに結合して縮合４〜７員環式基を形成することが好ましく、該縮合４〜７員環式基は、シクロアルキル基、シクロヘテロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であることがより好ましく、アリール基であることが更に好ましい。
ＲT4'〜ＲT6'は更に置換基ＺTを有していてもよく、置換基ＺTとしてはアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、シアノ基、アルキルアミノ基、ジアリールアミノ基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【０１１７】
前記一般式（Ｔ−２）で表される化合物の好ましい形態の一つは、下記一般式（Ｔ−３）で表される化合物である。
【０１１８】
【化３９】
0005814141.tif 000040
【０１１９】
一般式（Ｔ−３）中、ＲT3'、ＲT4'、ＲT5'、ＲT6'、ＲT3、ＲT4、ＲT5及びＲT6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−ＣＮ、ペルフルオロアルキル基、−Ｎ（ＲT）2、ハロゲン原子、アリール基又はヘテロアリール基を表し、更に置換基ＺTを有していてもよい。ＲTは前述の一般式（Ｔ−１）におけるＲTと同義である。
ＲT3'、ＲT4'、ＲT5'、ＲT6'、ＲT3、ＲT4、ＲT5及びＲT6は隣り合う任意の２つが互いに結合して縮合環を形成しない。
ＺTはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｒ'、−ＯＲ'、−Ｎ（Ｒ'）2、−ＳＲ'又は−ＣＮを表し、Ｒ'はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
（Ｘ−Ｙ）、ｍT及びｎTは、一般式（Ｔ−２）における（Ｘ−Ｙ）、ｍT及びｎTと同義であり、好ましいものも同様である。
【０１２０】
前記一般式（Ｔ−３）で表される化合物は、好ましくは下記一般式（Ｔ−３−１）で表される化合物である。
【０１２１】
【化４０】
0005814141.tif 000041
【０１２２】
一般式（Ｔ−３−１）におけるＲT3'〜ＲT6'、ＲT3〜ＲT6、及びｍTは、一般式（Ｔ−３）におけるＲT3'〜ＲT6'、ＲT3〜ＲT6、及びｍTと同義であり、好ましいものも同様である。
ＲT7〜ＲT10は、ＲT3〜ＲT6と同義である。ＲT7'〜ＲT10'は、ＲT3'〜ＲT6'と同義である。
【０１２３】
前記一般式（Ｔ−２）で表される化合物の好ましい別の形態は、下記一般式（Ｔ−４）で表される化合物である。
【０１２４】
【化４１】
0005814141.tif 000042
【０１２５】
一般式（Ｔ−４）におけるＲT3'〜ＲT6'、ＲT3〜ＲT6、（Ｘ−Ｙ）、ｍT及びｎTは、一般式（Ｔ−２）におけるＲT3'〜ＲT6'、ＲT3〜ＲT6、（Ｘ−Ｙ）、ｍT及びｎTと同義であり、好ましいものも同様である。ＲT7'は、ＲT3'と同義であり、好ましいものも同様である。
【０１２６】
前記一般式（Ｔ−２）で表される化合物の好ましい別の形態は、下記一般式（Ｔ−５）で表される化合物である。
【０１２７】
【化４２】
0005814141.tif 000043
【０１２８】
一般式（Ｔ−５）におけるＲT3'〜ＲT7'、ＲT3〜ＲT6、（Ｘ−Ｙ）、ｍT及びｎTは、一般式（Ｔ−２）におけるＲT3'〜ＲT6'、ＲT3〜ＲT6、（Ｘ−Ｙ）、ｍT及びｎTと同義であり、好ましいものも同様である。
【０１２９】
一般式（Ｔ−１）で表される化合物の具体例を以下に列挙するが、以下に限定されるものではない。
【０１３０】
【化４３】
0005814141.tif 000044
【０１３１】
【化４４】
0005814141.tif 000045
【０１３２】
上記一般式（Ｔ−１）で表される化合物として例示した化合物は、特開２００９−９９７８３号公報に記載の方法や、米国特許７２７９２３２号等に記載の種々の方法で合成できる。合成後、カラムクロマトグラフィー、再結晶等による精製を行った後、昇華精製により精製することが好ましい。昇華精製により、有機不純物を分離できるだけでなく、無機塩や残留溶媒等を効果的に取り除くことができる。また、Ｉｒ錯体は配位子の配位方向によりフェイシャル体・メリジオナル体などの構造異性体が存在するが、どの構造異性体を発光材料として用いてもよく、またいくつかの構造異性体の混合物を用いてもよい。
【化４５】
0005814141.tif 000046
【０１３３】
前記燐光発光材料は、発光層に含有されることが好ましいが、その用途が限定されることはなく、更に有機層内のいずれの層に更に含有されてもよい。
【０１３４】
前記発光層中の前記燐光発光材料は、前記発光層中に、一般的に発光層を形成する全化合物質量に対して、０．１質量％〜５０質量％含有されることが好ましく、耐久性、外部量子効率の観点から１質量％〜５０質量％含有されることがより好ましく、２質量％〜４０質量％含有されることが特に好ましい。
【０１３５】
（ＩＩＩ）その他のホスト材料
前記一般式（１）で表される化合物以外のその他の前記発光層に用いることのできるホスト材料としては、例えば、以下の構造を部分構造に持つ化合物を挙げることができる。
芳香族炭化水素、ピロール、インドール、カルバゾール、アザインドール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体及びそれらの誘導体（置換基や縮環を有していてもよい）等を挙げることができる。
【０１３６】
（その他の層）
本発明の有機電界発光素子は、前記発光層以外のその他の層を有していてもよい。
前記有機層が有していてもよい前記発光層以外のその他の有機層として、正孔注入層、正孔輸送層、ブロック層（正孔ブロック層、電子ブロック層、励起子ブロック層など）、電子輸送層などが挙げられる。前記具体的な層構成として、下記が挙げられるが本発明はこれらの構成に限定されるものではない。
・陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／ブロック層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極。
本発明の有機電界発光素子は、（Ａ）前記陽極と前記発光層との間に好ましく配置される有機層を少なくとも一層含むことが好ましい。前記（Ａ）前記陽極と前記発光層との間に好ましく配置される有機層としては、陽極側から正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層を挙げることができる。
本発明の有機電界発光素子は、（Ｂ）前記陰極と前記発光層との間に好ましく配置される有機層少なくとも一層含むことが好ましい。前記（Ｂ）前記陰極と前記発光層との間に好ましく配置される有機層としては、陰極側から電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層を挙げることができる。
具体的には、本発明の有機電界発光素子の好ましい態様の一例は、図１に記載される態様であり、前記有機層として、陽極側３から正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、正孔ブロック層７及び電子輸送層８がこの順に積層されている態様である。
以下、これら本発明の有機電界発光素子が有していてもよい前記発光層以外のその他の層について、説明する。
【０１３７】
（Ａ）陽極と前記発光層との間に好ましく配置される有機層
まず、（Ａ）前記陽極と前記発光層との間に好ましく配置される有機層について説明する。
【０１３８】
（Ａ−１）正孔注入層、正孔輸送層
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる正孔注入材料、正孔輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
正孔注入層、正孔輸送層については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号〔０１６５〕〜〔０１６７〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０１３９】
正孔注入層には電子受容性ドーパントを含有することが好ましい。正孔注入層に電子受容性ドーパントを含有することにより、正孔注入性が向上し、駆動電圧が低下する、効率が向上するなどの効果がある。電子受容性ドーパントとは、ドープされる材料から電子を引き抜き、ラジカルカチオンを発生させることが可能な材料であれば有機材料、無機材料のうちいかなるものでもよいが、例えば、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）などのＴＣＮＱ化合物、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ−ＣＮ）などのヘキサアザトリフェニレン化合物、酸化モリブデンなどが挙げられる。また、上記の電子受容性ドーパントのみを薄膜として陽極と正孔輸送層との間に挟むことでも、同様の効果を得ることができる。この場合、この層のことを正孔注入層とよぶ。さらに、電子受容性ドーパントを正孔輸送層に薄膜として挟むことでも同様の効果を得ることができる。この場合、正孔輸送層に挟む正孔注入層は一層でも、多層でもよい。
【０１４０】
正孔注入層中の電子受容性ドーパントは、正孔注入層を形成する全化合物質量に対して、０．０１質量％〜５０質量％含有されることが好ましく、０．１質量％〜４０質量％含有されることがより好ましく、０．２質量％〜３０質量％含有されることがより好ましい。薄膜として用いる場合、正孔注入層の厚さは、１ｎｍ〜５０ｎｍであるのが好ましく、３ｎｍ〜３０ｎｍであるのがより好ましく、５ｎｍ〜２０ｎｍであるのが更に好ましい。
【０１４１】
（Ａ−２）電子ブロック層
電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が、陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陽極側で隣接する有機層として、電子ブロック層を設けることができる。
電子ブロック層を構成する有機化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが適用できる。
電子ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、３ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
電子ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子ブロック層を構成する有機化合物の膜状態でのＴ1エネルギーは、発光層で生成する励起子のエネルギー移動を防止し、発光効率を低下させないために、発光材料のＴ1エネルギーよりも高いことが好ましい。
【０１４２】
（Ａ−３）陽極と前記発光層との間に好ましく配置される有機層に特に好ましく用いられる材料
〔一般式（Ｍ−１）で表される化合物〕
本発明の有機電界発光素子は、前記（Ａ）陽極と前記発光層との間に好ましく配置される有機層に特に好ましく用いられる材料として、少なくとも一種の下記一般式（Ｍ−１）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４３】
前記一般式（Ｍ−１）で表される化合物は発光層と陽極の間の発光層に隣接する有機層に含有されることがより好ましいが、その用途が限定されることはなく、有機層内のいずれの層に更に含有されてもよい。前記一般式（Ｍ−１）で表される化合物の導入層としては、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電荷ブロック層のいずれか、若しくは複数に含有することができる。
前記一般式（Ｍ−１）で表される化合物が含有される、発光層と陽極の間の発光層に隣接する有機層は、電子ブロック層又は正孔輸送層であることがより好ましい。
【０１４４】
【化４６】
0005814141.tif 000047
【０１４５】
前記一般式（Ｍ−１）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立してアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアミノ、アルキルアミノ、モルホリノ、チオモルホリノ、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のヘテロ原子を含有する５若しくは６員へテロシクロアルキル又はシクロアルキルを表し、更に置換基ＺTを有していてもよい。またＡｒ1及びＡｒ2は、単結合、アルキレン、若しくはアルケニレン（縮合環の有無を問わない）により互いに結合して、縮合５〜９員環を形成してもよい。
Ａｒ3はＰ価のアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアミノを表し、更に置換基Ｚを有していてもよい。
ＺTはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｒ"、−ＯＲ"、−Ｎ（Ｒ"）2、−ＳＲ"、−Ｃ（Ｏ）Ｒ"、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ"、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ"）2、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＳＯ2、−ＳＯＲ"、−ＳＯ2Ｒ"、又は−ＳＯ3Ｒ"を表し、Ｒ"はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
ｐは１〜４の整数であり、ｐが２以上のときＡｒ1及びＡｒ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１４６】
前記一般式（Ｍ−１）で表される化合物の好ましい別の形態は、下記一般式（Ｍ−２）で表される場合である。
【０１４７】
【化４７】
0005814141.tif 000048
【０１４８】
前記一般式（Ｍ−２）中、ＲM1はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
ＲM2〜ＲM23はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、シリル基、シアノ基、ニトロ基、又はフッ素原子を表す。
【０１４９】
前記一般式（Ｍ−２）中、ＲM1はアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、又はヘテロアリール基（好ましくは炭素数４〜１２）を表し、これらは前述の置換基ＺTを有していてもよい。ＲM1として好ましくは、アリール基、又はヘテロアリール基であり、より好ましくはアリール基である。ＲM1のアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アリール基、アルコキシ基が挙げられ、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基がより好ましく、アルキル基、シアノ基、又はアリール基が更に好ましい。ＲM1のアリール基は、好ましくは置換基ＺTを有していてもよいフェニル基であり、より好ましくはアルキル基又はシアノ基を有していてもよいフェニル基である。
【０１５０】
ＲM2〜ＲM23はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数４〜１２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２４）、シリル基（好ましくは炭素数０〜１８）、シアノ基、ニトロ基、又はフッ素原子を表し、これらは前述の置換基ＺTを有していてもよい。
【０１５１】
ＲM2、ＲM7、ＲM8、ＲM15、ＲM16及びＲM23として好ましくは、水素原子、又は置換基ＺTを有していてもよいアルキル基若しくはアリール基であり、更に好ましくは水素原子である。
ＲM4、ＲM5、ＲM11、ＲM12、ＲM19及びＲM20として好ましくは、水素原子、置換基ＺTを有していてもよいアルキル基若しくはアリール基、又はフッ素原子であり、更に好ましくは水素原子である。
ＲM3、ＲM6、ＲM9、ＲM14、ＲM17及びＲM22として好ましくは、水素原子、置換基ＺTを有していてもよいアルキル基若しくはアリール基、フッ素原子、又はシアノ基であり、より好ましくは水素原子、又は置換基ＺTを有していてもよいアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
ＲM10、ＲM13、ＲM18及びＲM21として好ましくは、水素原子、置換基ＺTを有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基若しくはアミノ基、ニトロ基、フッ素原子、又はシアノ基であり、より好ましくは水素原子、置換基ＺTを有していてもよいアルキル基若しくはアリール基、ニトロ基、フッ素原子、又はシアノ基であり、更に好ましくは水素原子、又は置換基ＺTを有していてもよいアルキル基である。アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、フッ素原子が好ましく、置換基ＺTを有していてもよいアルキル基の炭素数は好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。
【０１５２】
前記一般式（Ｍ−１）で表される化合物の好ましい別の形態は、下記一般式（Ｍ−３）で表される場合である。
【０１５３】
【化４８】
0005814141.tif 000049
【０１５４】
前記一般式（Ｍ−３）中、ＲS1〜ＲS5はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−ＣＮ、ペルフルオロアルキル基、トリフルオロビニル基、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲ2、−ＮＯ2、−ＯＲ、ハロゲン原子、アリール基又はヘテロアリール基を表し、更に置換基ＺTを有していてもよい。Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。複数のＲS1〜ＲS5が存在するとき、それらは互いに結合して環を形成してもよく、更に置換基ＺTを有していてもよい。
ａは０〜４の整数を表し、複数のＲS1が存在するとき、それらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｂ〜ｅはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、それぞれ複数のＲS2〜ＲS5が存在するとき、それらは同一でも異なっていてもよく、任意の２つが結合し環を形成してもよい。
ｑは１〜５の整数であり、ｑが２以上のとき複数のＲS1は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１５５】
アルキル基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基ＺTを挙げることができる。ＲS1〜ＲS5で表されるアルキル基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基ＺTを挙げることができる。ＲS1〜ＲS5で表されるシクロアルキル基として、好ましくは環員数４〜７のシクロアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数５〜６のシクロアルキル基であり、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
ＲS1〜ＲS5で表されるアルケニル基としては好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、１−プロペニル、１−イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。
ＲS1〜ＲS5で表されるアルキニル基としては、好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばエチニル、プロパルギル、１−プロピニル、３−ペンチニルなどが挙げられる。
【０１５６】
ＲS1〜ＲS5で表されるペルフルオロアルキル基は、前述のアルキル基の全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられたものが挙げられる。
【０１５７】
ＲS1〜ＲS5で表されるアリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
【０１５８】
ＲS1〜ＲS5で表されるヘテロアリール基としては、好ましくは、炭素数５〜８のヘテロアリール基であり、より好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、例えば、ピリジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、ピロリル基、インドリル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、ベンズオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、チアジアゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンズイソオキサゾリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、イミダゾリジニル基、チアゾリニル基、スルホラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピリドインドリル基などが挙げられる。好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジニル基、イミダゾリル基、チエニル基であり、より好ましくは、ピリジル基、ピリミジニル基である。
【０１５９】
ＲS1〜ＲS5として好ましくは、水素原子、アルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロアルキル基、ジアルキルアミノ基、フルオロ基、アリール基、ヘテロアリール基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、アリール基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基である。置換基ＺTとしては、アルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましい。
【０１６０】
ＲS1〜ＲS5は任意の２つが互いに結合して縮合４〜７員環を形成してもよく、該縮合４〜７員環は、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、該縮合４〜７員環は更に置換基ＺTを有していてもよい。形成されるシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールの定義及び好ましい範囲はＲS1〜ＲS5で定義したシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基と同じである。
【０１６１】
前記一般式（Ｍ−１）で表される化合物を、正孔輸送層中で用いる場合は、前記一般式（Ｍ−１）で表される化合物は５０〜１００質量％含まれることが好ましく、８０〜１００質量％含まれることが好ましく、９５〜１００質量％含まれることが特に好ましい。
また、前記一般式（Ｍ−１）で表される化合物を、複数の有機層に用いる場合はそれぞれの層において、上記の範囲で含有することが好ましい。
【０１６２】
前記一般式（Ｍ−１）で表される化合物は、いずれかの有機層に、一種類のみを含有していてもよく、複数の一般式（Ｍ−１）で表される化合物を任意の割合で組み合わせて含有していてもよい。
【０１６３】
前記一般式（Ｍ−１）で表される化合物を含む正孔輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、３ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、該正孔輸送層は発光層に接して設けられていることが好ましい。
【０１６４】
前記一般式（Ｍ−１）で表される化合物の膜状態での最低励起三重項（Ｔ1）エネルギーは、１．７７ｅＶ（４０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上３．５１ｅＶ（８１ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下であることが好ましく、２．３９ｅＶ（５５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上３．２５ｅＶ（７５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下であることがより好ましい。本発明の有機電界発光素子は、前述の燐光発光材料のＴ1エネルギーよりも、前記一般式（Ｍ−１）で表される化合物のＴ1エネルギーの方が高いことが発光効率の観点から好ましい。特に有機電界発光素子からの発光色が緑色（発光ピーク波長が４９０〜５８０ｎｍ）である場合は発光効率の観点から、Ｔ1エネルギーは、２．３９ｅＶ（５５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上２．８２ｅＶ（６５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下であることが更に好ましい。
【０１６５】
前記一般式（Ｍ−１）を構成する水素原子は、水素の同位体（重水素原子等）も含む。この場合化合物中の全ての水素原子が水素同位体に置き換わっていてもよく、また一部が水素同位体を含む化合物である混合物でもよい。
【０１６６】
前記一般式（Ｍ−１）で表される化合物は、種々の公知の合成法を組み合わせて合成することが可能である。最も一般的には、カルバゾール化合物に関してはアリールヒドラジンとシクロヘキサン誘導体との縮合体のアザーコープ転位反応の後、脱水素芳香族化による合成（Ｌ．Ｆ．Ｔｉｅｚｅ，Ｔｈ．Ｅｉｃｈｅｒ著、高野、小笠原訳、精密有機合成、３３９頁（南江堂刊））が挙げられる。また、得られたカルバゾール化合物とハロゲン化アリール化合物のパラジウム触媒を用いるカップリング反応に関してはテトラヘドロン・レターズ３９巻６１７頁（１９９８年）、同３９巻２３６７頁（１９９８年）及び同４０巻６３９３頁（１９９９年）等に記載の方法が挙げられる。反応温度、反応時間については特に限定されることはなく、前記文献に記載の条件が適用できる。
【０１６７】
前記一般式（Ｍ−１）で表される化合物は、真空蒸着プロセスで薄層を形成することが好ましいが、溶液塗布などのウェットプロセスも好適に用いることが出来る。化合物の分子量は、蒸着適性や溶解性の観点から２０００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、８００以下であることが特に好ましい。また蒸着適性の観点では、分子量が小さすぎると蒸気圧が小さくなり、気相から固相への変化がおきず、有機層を形成することが困難となるので、２５０以上が好ましく、３００以上が特に好ましい。
【０１６８】
以下に、前記一般式（Ｍ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。
【０１６９】
【化４９】
0005814141.tif 000050
【０１７０】
【化５０】
0005814141.tif 000051
【０１７１】
【化５１】
0005814141.tif 000052
【０１７２】
【化５２】
0005814141.tif 000053
【０１７３】
【化５３】
0005814141.tif 000054
【０１７４】
（Ｂ）陰極と前記発光層との間に好ましく配置される有機層
次に、前記（Ｂ）陰極と前記発光層との間に好ましく配置される有機層について説明する。
【０１７５】
（Ｂ−１）電子注入層、電子輸送層
電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料、電子輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
電子輸送材料としては、前記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。その他の電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、フタラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾピリジン誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、シロールに代表される有機シラン誘導体、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン等の縮環炭化水素化合物等をから選ばれることが好ましく、ピリジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾピリジン誘導体、金属錯体、縮環炭化水素化合物のいずれかであることがより好ましい。
【０１７６】
電子注入層、電子輸送層の厚さは、駆動電圧低下の観点から、各々５００ｎｍ以下であることが好ましい。
電子輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、電子注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、０．２ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。
電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１７７】
電子注入層には電子供与性ドーパントを含有することができる。電子注入層に電子供与性ドーパントを含有させることにより、電子注入性が向上し、駆動電圧が低下する、効率が向上するなどの効果がある。電子供与性ドーパントとは、ドープされる材料に電子を与え、ラジカルアニオンを発生させることが可能な材料であれば有機材料、無機材料のうちいかなるものでもよいが、例えば、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、テトラチアナフタセン（ＴＴＴ）、ビス−[１,３ ジエチル−２−メチル−１,２−ジヒドロベンズイミダゾリル]などのジヒドロイミダゾール化合物、リチウム、セシウムなどが挙げられる。
【０１７８】
電子注入層中の電子供与性ドーパントは、電子注入層を形成する全化合物質量に対して、０．０１質量％〜５０質量％含有されることが好ましく、０．１質量％〜４０質量％含有されることがより好ましく、０．５質量％〜３０質量％含有されることがより好ましい。
【０１７９】
（Ｂ−２）正孔ブロック層
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の膜状態でのＴ1エネルギーは、発光層で生成する励起子のエネルギー移動を防止し、発光効率を低下させないために、発光材料のＴ1エネルギーよりも高いことが好ましい。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、前記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
前記一般式（１）で表される化合物以外の、正孔ブロック層を構成するその他の有機化合物の例としては、アルミニウム（ＩＩＩ）・トリス−８−ヒドロキシキノリン（Ａｌｑと略記する）、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナト）４−フェニルフェノレート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  （ＩＩＩ）ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）４−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｅ（Ｂａｌｑと略記する））等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（２，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（ＢＣＰと略記する））等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。本発明において、正孔ブロック層は実際に正孔をブロックする機能に限定せず、発光層の励起子を電子輸送層に拡散させない、若しくはエネルギー移動消光をブロックする機能を有していてもよい。本発明の化合物は正孔ブロック層としても好ましく適用できる。
正孔ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、３ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
正孔ブロック層に用いる材料は、前記燐光発光材料のＴ1エネルギーより高いことが色純度、発光効率、駆動耐久性の点で好ましい。
【０１８０】
（Ｂ−３）陰極と前記発光層との間に好ましく配置される有機層に特に好ましく用いられる材料
本発明の有機電界発光素子は、前記（Ｂ）陰極と前記発光層との間に好ましく配置される有機層の材料に特に好ましく用いられる材料として、前記一般式（１）で表される化合物、芳香族炭化水素化合物（特に、下記一般式（Ｔｐ−１））および下記一般式（Ｏ−１）で表される化合物を挙げることができる。
以下、前記芳香族炭化水素化合物と、前記一般式（Ｏ−１）で表される化合物について説明する。
【０１８１】
〔芳香族炭化水素化合物〕
前記芳香族炭化水素化合物は、発光層と陰極の間の発光層に隣接する有機層に含有されることがより好ましいが、その用途が限定されることはなく、有機層内のいずれの層に更に含有されてもよい。前記芳香族炭化水素化合物の導入層としては、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電荷ブロック層のいずれか、若しくは複数に含有することができる。
前記芳香族炭化水素化合物が含有される、発光層と陰極の間の発光層に隣接する有機層はブロック層（正孔ブロック層、励起子ブロック層）又は電子輸送層であることが好ましく、電子輸送層であることがより好ましい。
【０１８２】
前記芳香族炭化水素化合物を発光層以外の層に含有させる場合は、７０〜１００質量％含まれることが好ましく、８５〜１００質量％含まれることがより好ましい。芳香族炭化水素化合物を発光層に含有させる場合は、発光層の全質量に対して０．１〜９９質量％含ませることが好ましく、１〜９５質量％含ませることがより好ましく、１０〜９５質量％含ませることがより好ましい。
前記芳香族炭化水素化合物としては、分子量が４００〜１２００の範囲にあり、総炭素数１３〜２２の縮合多環骨格を有する炭化水素化合物を用いることが好ましい。総炭素数１３〜２２の縮合多環骨格としては、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレンのいずれかであることが好ましく、Ｔ1の観点からフルオレン、トリフェニレン、フェナントレンがより好ましく、化合物の安定性、電荷注入・輸送性の観点からトリフェニレンが更に好ましく、下記一般式（Ｔｐ−１）で表される化合物であることが特に好ましい。
【０１８３】
前記一般式（Ｔｐ−１）で表される炭化水素化合物は、分子量が４００〜１２００の範囲であることが好ましく、より好ましくは４００〜１１００であり、更に好ましくは４００〜０００である。分子量が４００以上であれば良質なアモルファス薄膜が形成でき、分子量が１２００以下であると溶媒への溶解性や昇華及び蒸着適正の面で好ましい。
【０１８４】
前記一般式（Ｔｐ−１）で表される炭化水素化合物はその用途が限定されることはなく、発光層に隣接する有機層だけでなく有機層内のいずれの層に更に含有されてもよい。
【０１８５】
【化５４】
0005814141.tif 000055
【０１８６】
前記一般式（Ｔｐ−１）において、Ｒ12〜Ｒ23はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、またはトリフェニレニル基（これらは更にアルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、若しくはトリフェニレニル基で置換されていてもよい）を表す。ただし、Ｒ12〜Ｒ23が全て水素原子になることはない。
【０１８７】
Ｒ12〜Ｒ23が表すアルキル基としては、置換基若しくは無置換の、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【０１８８】
Ｒ12〜Ｒ23として好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、若しくはトリフェニレニル基（これらは更にアルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、若しくはトリフェニレニル基で置換されていてもよい）で置換されていてもよい、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、若しくはトリフェニレニル基であることが更に好ましい。
フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、若しくはトリフェニレニル基（これらは更にアルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、若しくはトリフェニレニル基で置換されていてもよい）で置換されていてもよい、ベンゼン環であることが特に好ましい。
【０１８９】
前記一般式（Ｔｐ−１）におけるアリール環の総数は２〜８個であることが好ましく、３〜５個であることが好ましい。この範囲とすることで、良質なアモルファス薄膜が形成でき、溶媒への溶解性や昇華及び蒸着適正が良好になる。
【０１９０】
Ｒ12〜Ｒ23は、それぞれ独立に、総炭素数が２０〜５０であることが好ましく、総炭素数が２０〜３６であることがより好ましい。この範囲とすることで、良質なアモルファス薄膜が形成でき、溶媒への溶解性や昇華及び蒸着適正が良好になる。
【０１９１】
前記一般式（Ｔｐ−１）で表される炭化水素化合物は下記一般式（Ｔｐ−２）で表される炭化水素化合物であることが好ましい。
【０１９２】
【化５５】
0005814141.tif 000056
【０１９３】
一般式（Ｔｐ−２）中、複数のＡｒ11は同一であり、アルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、またはトリフェニレニル基（これらは更にアルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、若しくはトリフェニレニル基で置換されていてもよい）を表す。
【０１９４】
Ａｒ11が表す水素原子、アルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、またはトリフェニレニル基（これらは更にアルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、若しくはトリフェニレニル基で置換されていてもよい）としては、Ｒ12〜Ｒ23で挙げたものと同義であり、好ましいものも同様である。
【０１９５】
前記一般式（Ｔｐ−１）で表される炭化水素化合物は、下記一般式（Ｔｐ−３）で表される炭化水素化合物であることも好ましい。
【０１９６】
【化５６】
0005814141.tif 000057
【０１９７】
一般式（Ｔｐ−３）中、Ｌはアルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、またはトリフェニレニル基（これらは更にアルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、若しくはトリフェニレニル基で置換されていてもよい）又はこれらを組み合わせて成るｎ価の連結基を表す。ｎは２〜６の整数を表す。
【０１９８】
Ｌが表すｎ価の連結基を形成するアルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、又はトリフェニレニル基としては、Ｒ12〜Ｒ23で挙げたものと同義である。
Ｌとして好ましくは、アルキル基又はベンゼン環で置換されていてもよいベンゼン環、フルオレン環、又はこれらを組み合わせて成るｎ価の連結基である。
以下にＬの好ましい具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。なお具体例中＊でトリフェニレン環と結合する。
【０１９９】
【化５７】
0005814141.tif 000058
【０２００】
ｎは２〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【０２０１】
前記一般式（Ｔｐ−１）で表される化合物は下記一般式（Ｔｐ−４）で表される化合物であることが好ましい。
【０２０２】
【化５８】
0005814141.tif 000059
（一般式（Ｔｐ−４）において、ＡA1〜ＡA12はそれぞれ独立にＣＲ400または窒素原子を表す。ｎ401は０〜８の整数を表す。ｎ401が０である場合、ＡA1〜ＡA6で表される環は、トリフェニレン環とＡA7〜ＡA12で表される環との間の単結合を表す。ｎ401が２〜６の場合、複数存在するＡA1〜ＡA6で表される環は出現ごとに異なってもよく、複数存在する環同士の連結様式も出現ごとに異なっていてもよい。）
なお、本発明において、前記一般式（Ｔｐ−４）の説明における水素原子は同位体（重水素原子等）も含み、また更に置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
前記一般式（Ｔｐ−４）において、Ｒ411〜Ｒ421はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、またはトリフェニレニル基（これらは更にアルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、若しくはトリフェニレニル基で置換されていてもよい）を表す。
Ｒ411〜Ｒ421として好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、若しくはトリフェニレニル基（これらは更にアルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、若しくはトリフェニレニル基で置換されていてもよい）であることが好ましく、水素原子、フェニル基（該フェニル基はアルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、若しくはトリフェニレニル基で置換されていてもよい）であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
ＡA1〜ＡA12として好ましくはＣＲ400である。
前記一般式（Ｔｐ−４）中、Ｒ400が表す置換基としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、若しくはトリフェニレニル基（これらは更にアルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、若しくはトリフェニレニル基で置換されていてもよい）を表す。複数存在するＲ400はそれぞれ異なっていてもよい。
Ｒ400として好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、若しくはトリフェニレニル基（これらは更にアルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、若しくはトリフェニレニル基で置換されていてもよい）であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基（該フェニル基はアルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、若しくはトリフェニレニル基で置換されていてもよい）であることが更に好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基（該フェニル基はアルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、若しくはトリフェニレニル基で置換されていてもよい）であることが特に好ましい。
ｎ401として好ましくは０〜５の整数であり、１〜５の整数であることがさらに好ましく、２〜４であることが特に好ましい。
ｎ401は１以上の整数であり、ＡA7〜ＡA12で表される環と連結する位置がＡA3である場合、発光効率の観点からＡA4またはＡA5で表される置換基はＣＲ400であり、Ｒ400は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記一般式（Ｔｐ−４）中、ＡA1〜ＡA12によって構成される各６員環の芳香環のうち、窒素原子を含む環が１個以下であることが好ましく、０個であることがより好ましい。前記一般式（Ｔｐ−４）中、ＡA1〜ＡA12によって構成される各６員環の芳香環の連結に制限はないが、メタ位またはパラ位で連結していることが好ましい。よりさらに、前記一般式（Ｔｐ−４）で表される化合物は、トリフェニレン環を構成する縮環の部分構造であるフェニル環を含め、パラ位で連続して連結している芳香環の個数が３個以下であることが好ましい。
【０２０３】
前記一般式（Ｔｐ−１））で表される炭化水素化合物を有機電界発光素子の発光層のホスト材料や発光層に隣接する層の電荷輸送材料として使用する場合、発光材料より薄膜状態でのエネルギーギャップ（発光材料が燐光発光材料の場合には、薄膜状態での最低励起三重項（Ｔ1）エネルギー）が大きいと、発光がクエンチしてしまうことを防ぎ、効率向上に有利である。一方、化合物の化学的安定性の観点からは、エネルギーギャップ及びＴ1エネルギーは大き過ぎない方が好ましい。一般式（Ｔｐ−１）で表される炭化水素化合物の膜状態でのＴ1エネルギーは、１．７７ｅＶ（４０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上３．５１ｅＶ（８１ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下であることが好ましく、２．３９ｅＶ（５５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上３．２５ｅＶ（７５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下であることがより好ましい。本発明の有機電界発光素子は、前述の燐光発光材料のＴ1エネルギーよりも、前記一般式（Ｔｐ−１）で表される化合物のＴ1エネルギーの方が高いことが発光効率の観点から好ましい。特に有機電界発光素子からの発光色が緑色（発光ピーク波長が４９０〜５８０ｎｍ）である場合は発光効率の観点から、Ｔ1エネルギーは、２．３９ｅＶ（５５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上２．８２ｅＶ（６５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下であることが更に好ましい。
【０２０４】
前記一般式（Ｔｐ−１））で表される炭化水素化合物のＴ1エネルギーは、前述の一般式（１）の説明における方法と同様の方法により求めることができる。
【０２０５】
有機電界発光素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点から、本発明にかかる炭化水素化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃以上４００℃以下であることが好ましく、１００℃以上４００℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上４００℃以下であることが更に好ましい。
【０２０６】
以下に、前記一般式（Ｔｐ−１））で表されることを特徴とする前記炭化水素化合物の具体例を例示するが、本発明に用いられる前記炭化水素化合物はこれらに限定されるものではない。
【０２０７】
【化５９】
0005814141.tif 000060
【０２０８】
【化６０】
0005814141.tif 000061
【０２０９】
前記一般式（Ｔｐ−１）で表される炭化水素化合物として例示した化合物は、国際公開第０５／０１３３８８号パンフレット、国際公開第０６／１３０５９８号パンフレット、国際公開第０９／０２１１０７号パンフレット、ＵＳ２００９／０００９０６５、国際公開第０９／００８３１１号パンフレット及び国際公開第０４／０１８５８７号パンフレットに記載の方法で合成できる。
合成後、カラムクロマトグラフィー、再結晶等による精製を行った後、昇華精製により精製することが好ましい。昇華精製により、有機不純物を分離できるだけでなく、無機塩や残留溶媒等を効果的に取り除くことができる。
【０２１０】
〔一般式（Ｏ−１）で表される化合物〕
前記（Ｂ）陰極と前記発光層との間に好ましく配置される有機層の材料に特に好ましく用いられる材料として、下記一般式（Ｏ−１）で表される化合物を用いることが、有機電界発光素子の効率や駆動電圧の観点から好ましい。以下に、一般式（Ｏ−１）について説明する。
【０２１１】
【化６１】
0005814141.tif 000062
【０２１２】
一般式（Ｏ−１）中、ＲO1は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。ＡO1〜ＡO4はそれぞれ独立に、Ｃ−ＲA又は窒素原子を表す。ＲAは水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、複数のＲAは同じでも異なっていてもよい。ＬO1は、アリール環又はヘテロアリール環からなる二価〜六価の連結基を表す。ｎO1は２〜６の整数を表す。
【０２１３】
ＲO1は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、又はヘテロアリール基（好ましくは炭素数４〜１２）を表し、これらは前述の置換基群Ａを有していてもよい。ＲO1として好ましくはアリール基、又はヘテロアリール基であり、より好ましくはアリール基である。ＲO1のアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基又はシアノ基が挙げられ、アルキル基又はアリール基がより好ましく、アリール基が更に好ましい。ＲO1のアリール基が複数の置換基を有する場合、該複数の置換基は互いに結合して５又は６員環を形成していてもよい。ＲO1のアリール基は、好ましくは置換基Ａを有していてもよいフェニル基であり、より好ましくはアルキル基又はアリール基が置換していてもよいフェニル基であり、更に好ましくは無置換のフェニル基又は２−フェニルフェニル基である。
【０２１４】
ＡO1〜ＡO4はそれぞれ独立に、Ｃ−ＲA又は窒素原子を表す。ＡO1〜ＡO4のうち、０〜２つが窒素原子であるのが好ましく、０又は１つが窒素原子であるのがより好ましい。ＡO1〜ＡO4の全てがＣ−ＲAであるか、又はＡO1が窒素原子で、ＡO2〜ＡO4がＣ−ＲAであるのが好ましく、ＡO1が窒素原子で、ＡO2〜ＡO4がＣ−ＲAであるのがより好ましく、ＡO1が窒素原子で、ＡO2〜ＡO4がＣ−ＲAであり、ＲAが全て水素原子であるのが更に好ましい。
【０２１５】
ＲAは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、又はヘテロアリール基（好ましくは炭素数４〜１２）を表し、これらは前述の置換基ＺTを有していてもよい。また複数のＲAは同じでも異なっていてもよい。ＲAとして好ましくは水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０２１６】
ＬO1は、アリール環（好ましくは炭素数６〜３０）又はヘテロアリール環（好ましくは炭素数４〜１２）からなる二価〜六価の連結基を表す。ＬO1として好ましくは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アリールトリイル基、又はヘテロアリールトリイル基であり、より好ましくはフェニレン基、ビフェニレン基、又はベンゼントリイル基であり、更に好ましくはビフェニレン基、又はベンゼントリイル基である。ＬO1は前述の置換基ＺTを有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としてはアルキル基、アリール基、又はシアノ基が好ましい。ＬO1の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２１７】
【化６２】
0005814141.tif 000063
【０２１８】
ｎO1は２〜６の整数を表し、好ましくは２〜４の整数であり、より好ましくは２又は３である。ｎO1は、有機電界発光素子の効率の観点では最も好ましくは３であり、有機電界発光素子の耐久性の観点では最も好ましくは２である。
前記一般式（Ｏ−１）で表される化合物は、より好ましくは下記一般式（Ｏ−２）で表される化合物である。
【０２１９】
【化６３】
0005814141.tif 000064
【０２２０】
一般式（Ｏ−２）中、ＲO1はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。ＲO2〜ＲO4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。ＡO1〜ＡO4はそれぞれ独立に、Ｃ−ＲA又は窒素原子を表す。ＲAは水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、複数のＲAは同じでも異なっていてもよい。
【０２２１】
ＲO1及びＡO1〜ＡO4は、前記一般式（Ｏ−１）中のＲO1及びＡO1〜ＡO4と同義であり、またそれらの好ましい範囲も同様である。
Ｒ02〜Ｒ04はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、又はヘテロアリール基（好ましくは炭素数４〜１２）を表し、これらは前述の置換基群Ａを有していてもよい。Ｒ02〜Ｒ04として好ましくは水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、より好ましくは水素原子、又はアリール基であり、最も好ましくは水素原子である。
【０２２２】
前記一般式（Ｏ−１）で表される化合物は、高温保存時の安定性、高温駆動時、駆動時の発熱に対して安定して動作させる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃〜４００℃であることが好ましく、１２０℃〜４００℃であることがより好ましく、１４０℃〜４００℃であることが更に好ましい。
【０２２３】
前記一般式（Ｏ−１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されない。
【０２２４】
【化６４】
0005814141.tif 000065
【０２２５】
【化６５】
0005814141.tif 000066
0005814141.tif 000067
【０２２６】
前記一般式（Ｏ−１）で表される化合物は、特開２００１−３３５７７６号に記載の方法で合成可能である。合成後、カラムクロマトグラフィー、再結晶、再沈殿などによる精製を行った後、昇華精製により精製することが好ましい。昇華精製により有機不純物を分離できるだけではなく、無機塩や残留溶媒、水分等を効果的に取り除くことが可能である。
【０２２７】
本発明の有機電界発光素子において、一般式（Ｏ−１）で表される化合物は発光層と陰極との間の有機層に含有されることが好ましいが、発光層に隣接する陰極側の層に含有されることがより好ましい。
【０２２８】
＜保護層＞
本発明において、有機電界発光素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号〔０１６９〕〜〔０１７０〕に記載の事項を本発明に適用することができる。なお、保護層の材料は無機物であっても、有機物であってもよい。
【０２２９】
＜封止容器＞
本発明の有機電界発光素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。
封止容器については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号〔０１７１〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０２３０】
＜駆動方法＞
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の有機電界発光素子の駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書等に記載の駆動方法を適用することができる。
【０２３１】
本発明の有機電界発光素子の外部量子効率としては、７％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。外部量子効率の数値は２０℃で素子を駆動したときの外部量子効率の最大値、若しくは、２０℃で素子を駆動したときの３００〜４００ｃｄ／ｍ2付近での外部量子効率の値を用いることができる。
【０２３２】
本発明の有機電界発光素子の内部量子効率は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上が更に好ましく、７０％以上が更に好ましい。素子の内部量子効率は、外部量子効率を光取り出し効率で除して算出される。通常の有機ＥＬ素子では光取り出し効率は約２０％であるが、基板の形状、電極の形状、有機層の膜厚、無機層の膜厚、有機層の屈折率、無機層の屈折率等を工夫することにより、光取り出し効率を２０％以上にすることが可能である。
【０２３３】
＜発光波長＞
本発明の有機電界発光素子は、その発光波長に制限はない。例えば、光の三原色のうち、赤色の発光に用いても、緑色の発光に用いても、青色の発光に用いてもよい。その中でも、本発明の有機電界発光素子は、発光ピーク波長が４００〜７００ｎｍであることが、前記一般式（１）で表される化合物の最低励起三重項（Ｔ1）エネルギーを考慮した発光効率の観点から好ましい。
具体的には、本発明の有機電界発光素子において、前記一般式（１）で表される化合物を発光層のホスト材料、電子輸送層または正孔ブロック層の電子輸送材料として用いる場合は、ゲスト材料の発光ピーク波長が４００〜７００ｎｍであることが好ましく、４５０〜６５０ｎｍであることがより好ましく、４８０〜５５０ｎｍであることが特に好ましい。
【０２３４】
＜本発明の有機電界発光素子の用途＞
本発明の有機電界発光素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、又は光通信等に好適に利用できる。特に、発光装置、照明装置、表示装置等の発光輝度が高い領域で駆動されるデバイスに好ましく用いられる。
【実施例】
【０２３５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０２３６】
［比較例１］
Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２００９，  １５，  ５４８２−５４９０に記載の方法では、下記インドロカルバゾール（ｉｎｄｏｒｏ  ［３，２，１−ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ）を下記合成ルートで、ＦＶＰ（Ｆｌａｓｈ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法を用いて合成すると収率は７１％であった。
【化６６】
0005814141.tif 000068
【０２３７】
［比較例２］
特開２０１０−８７４９６号公報に記載の方法にしたがって、下記インドロカルバゾール（ｉｎｄｏｒｏ  ［３，２，１−ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ）を下記合成ルートで、ジアゾニウム塩を経る方法で合成した。そのときのトータル収率は５５％となった。
【化６７】
0005814141.tif 000069
【０２３８】
［実施例１］
下記スキームにしたがって、インドロカルバゾール（ｉｎｄｏｒｏ  ［３，２，１−ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ）の合成を実施した。
【化６８】
0005814141.tif 000070
【０２３９】
カルバゾール（２９．４ｇ、１７６ｍｍｏｌ、１．０当量）、o-クロロフルオロベンゼン（４６．０ｇ、３５２ｍｍｏｌ、２．０当量）、炭酸カリウム（７３．０ｇ、５２８ｍｍｏｌ、３．０当量）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５０ｍＬに混合し、窒素雰囲気下、５時間１８５℃で加熱した。放冷後、反応液を酢酸エチルで抽出後、有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過した。得られた溶液を減圧濃縮した後、少量のアセトニトリルにリスラリーさせた。生じた沈殿することで、中間体４４．０ｇ（収率９０％）を得た。
中間体（１５．０ｇ、５４ｍｍｏｌ、１．０当量）、炭酸カリウム（１４．９ｇ、１０８ｍｍｏｌ、２．０当量）、酢酸パラジウム（６０６ｍｇ、２．７ｍｍｏｌ、０．０５当量）トリシクロへキシルホスホニウムテトラフルオロボレート（２．００ｇ、５．４ｍｍｏｌ、０．１０当量）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１０ｍＬを混合し、窒素雰囲気下、５時間１８５℃で加熱した。その後、反応溶液を水にあけた。生じた沈殿をろ取し、アセトニトリルから再結晶することで、インドロカルバゾール（ｉｎｄｏｒｏ  ［３，２，１−ｊｋ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ）１１．１ｇ（収率８５％）を得た。このときのトータル収率は７７％となった。
合成した化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示した。
【０２４０】
［実施例２］
下記スキームにしたがって、インドロカルバゾール誘導体の合成法を実施した。
【化６９】
0005814141.tif 000071
【０２４１】
９Ｈ−カルバゾール（２３．８ｇ、１４２ｍｍｏｌ、１．０当量）、３−クロロー４-フルオロニトロベンゼン（２５．０ｇ、１４２ｍｍｏｌ、１．０当量）、炭酸カリウム（５９．１ｇ、４２７ｍｍｏｌ、３．０当量）をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（４５０ｍＬ）に混合し、窒素雰囲気下、３時間半１５０℃で加熱した。放冷後、反応溶液に酢酸パラジウム（１．６０ｇ、７．１ｍｍｏｌ、０．０５当量）とトリシクロヘキシルホスフィンテトラフルオロボレート（５．２４ｇ、１４．２ｍｍｏｌ、０．１０当量）を加え、１７０℃で１時間加熱した。放冷した反応溶液に水（３Ｌ）を加えて攪拌し、得られた沈殿物をろ別した。ろ取した固体をトルエンに溶解・乾燥し濃縮した後、メタノールにて再沈殿させた固体をろ取することで、ニトロ基を有する中間体を３３．２ｇ（収率８１％）得た。
塩化アンモニウム（１．０１ｇ、１８．９ｍｍｏｌ、０．２当量）、還元鉄（２１．０７ｇ、３７７ｍｍｏｌ、４．０当量）と水（９４．５ｍＬ）とを１６０℃で１時間加熱した。反応溶液を９０℃まで下げ、その後にイソプロピルアルコール（８５５ｍＬ）、酢酸（１３．５ｍＬ）、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノン（４０．５ｍＬ）を加えた。反応溶液にニトロ基を有する中間体（２７．０ｇ、９４．３ｍｍｏｌ、１．０当量）を加え、９０℃にて１時間半加熱した。放冷後、反応溶液をセライトろ過し、酢酸エチルで抽出・乾燥を行った。溶液を濃縮することでアミノ基を有する中間体を得た。上記反応で得られたアミノ基を有する中間体にアセトニトリル（２７０ｍＬ）、塩酸（１．５Ｍ水溶液、１３６ｍＬ）を加え、−５℃まで氷冷した後に、亜硝酸ナトリウム（７．８ｇ、１１３ｍｍｏｌ、１．２当量）の水溶液（３４ｍＬ）を滴下した。氷冷したまま１時間攪拌した後に、ヨウ化カリウム（３９．１２ｇ、２３６ｍｍｏｌ、２．５当量）の水溶液（５４ｍＬ）を滴下し、８０℃まで徐々に昇温しながら４時間攪拌した。放冷した反応溶液にトルエン９００ｍＬを加え、抽出した有機層を亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。濃縮した残渣をカラム精製（溶離液ヘキサン：トルエン＝２：１）することで、ヨードインドロカルバゾールを白色結晶として３５ｇ（２段階収率４９％）得た。
合成したニトロ基を有するインドロカルバゾール誘導体と、ヨード基を有するインドロカルバゾール誘導体の1Ｈ−ＮＭＲチャートをそれぞれ図３および図４に示した。
【０２４２】
実施例１および２と比較例１および２の比較から、本発明の合成法は公知の合成法に比べて収率が高く、また、数１０ｇのスケールの合成に対応でき、簡便であることがわかった。
【０２４３】
［実施例３］
国際公開ＷＯ２０１１／０８８８７７号に記載の化合物であるインドロカルバゾール誘導体Ｈ９を下記スキームにしたがって合成した。
【化７０】
0005814141.tif 000072
【０２４４】
９、９'−ジメチルー９、１０−ジヒドロアクリジン（３０．０ｇ、１４３ｍｍｏｌ、１．０当量）、３−クロロー４-フルオロニトロベンゼン（２５．２ｇ、１４３ｍｍｏｌ、１．０当量）、炭酸カリウム（５９．４ｇ、４３０ｍｍｏｌ、３．０当量）をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（４５０ｍＬ）に混合し、窒素雰囲気下、４時間１７０℃で加熱した。放冷後、反応溶液に酢酸パラジウム（１．６１ｇ、７．２ｍｍｏｌ、０．０５当量）とトリシクロヘキシルホスフィンテトラフルオロボレート（５．２８ｇ、１４．３ｍｍｏｌ、０．１０当量）を加え、１７０℃で２時間加熱した。放冷後、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、濃縮後の残渣をカラム精製（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）することで、ニトロ基を有する中間体を３９．１ｇ（収率８３％）得た。
塩化アンモニウム（９７８ｍｇ、１８．３ｍｍｏｌ、０．２当量）、還元鉄（２０．４ｇ、３６５ｍｍｏｌ、４．０当量）と水（９０ｍＬ）とを１６０℃で１時間加熱した。反応溶液を９０℃まで下げ、イソプロピルアルコール（２１０ｍＬ）、酢酸（１４．０ｍＬ）、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノン（３０ｍＬ）を加えた。ニトロ基を有する中間体（３０．０ｇ、９１．４ｍｍｏｌ、１．０当量）をイソプロピルアルコール（６００ｍＬ）に懸濁させ、滴下し、９０℃にて１時間半加熱した。放冷後、反応溶液をセライトろ過し、酢酸エチルで抽出・乾燥を行った。溶液を濃縮することでアミノ基を有する中間体を２４．５ｇ（収率９０％）得た。
アミノ基を有する中間体（２０．０ｇ、６７．０ｍｍｏｌ、１．０当量）にアセトニトリル（１９０ｍＬ）、塩酸（１．５Ｍ水溶液、９６ｍＬ）を加え、−５℃まで氷冷した後に、亜硝酸ナトリウム（５．５５ｇ、８０．４ｍｍｏｌ、１．２当量）の水溶液（２４ｍＬ）を滴下した。氷冷したまま１時間攪拌した後に、ヨウ化カリウム（２７．８ｇ、１６７ｍｍｏｌ、２．５当量）の水溶液（３８ｍＬ）を滴下し、８０℃まで徐々に昇温しながら４時間攪拌した。放冷した反応溶液にトルエン５００ｍＬを加え、抽出した有機層を亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。濃縮後の残渣をカラム精製（溶離液ヘキサン：トルエン＝２：１）することで、ヨード基を有する中間体を２１．９ｇ（収率８０％）得た。
ヨード基を有する中間体（２０．０ｇ、４８．９ｍｍｏｌ、１．０当量）、９Ｈ−カルバゾール（８．６ｇ、５１．３ｍｍｏｌ、１．０５当量）、ヨウ化銅（９３１ｍｇ、４．８９ｍｍｏｌ、０．１当量）、銅（６２１ｍｇ、９．７７ｍｍｏｌ、０．２当量）、炭酸カリウム（１３．５ｇ、９７．７ｍｍｏｌ、２当量）、ジフェニルエーテル（５０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、２４時間１９０℃で加熱した。反応終了後、ジフェニルエーテルを減圧加熱留去して除き、トルエンにリスラリーさせ、セライトろ過した。濃縮した残渣をカラム精製（溶離液：ヘキサン〜ヘキサン：トルエン＝４：１）することで、Ｈ９を１９．１ｇ（収率８７％）得た。このときのトータル収率は５２％となった。
合成したニトロ基を有する化合物２５−ａの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に示した。
【０２４５】
［比較例３］
国際公開ＷＯ２０１１／０８８８７７記載の下記スキームに従う方法で、インドロカルバゾール誘導体Ｈ９を合成した。このときのトータル収率は４９％であった。
【化７１】
0005814141.tif 000073
【０２４６】
実施例３と比較例３の比較から、本発明の合成法は公知の合成法に比べて収率が高く、また、数１０ｇのスケールの合成に対応でき、望む化合物を選択的に高い純度で合成できることがわかった。。
【０２４７】
［実施例４、５および比較例４、５］
＜有機電界発光素子の作製・評価＞
実施例３および比較例３の合成法でそれぞれ合成されたインドロカルバゾール誘導体Ｈ９を発光層のホスト材料として用いて、以下の構成の実施例４、５および比較例４、５の有機電界発光素子をそれぞれ作製し、作製した素子の評価を行った。
なお、有機電界発光素子の作製に用いた材料は全て昇華精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（東ソーＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−１００Ｚ）により純度（２５４ｎｍの吸収強度面積比）が９９．９％以上であることを確認した。
【０２４８】
（有機ＥＬ素子の作製（蒸着））
厚み０．５ｍｍ、２．５ｃｍ角のＩＴＯ膜を有するガラス基板（ジオマテック社製、表面抵抗１０Ω／□）を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この透明陽極（ＩＴＯ膜）上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
【０２４９】
第１層：ＨＡＴ−ＣＮ：膜厚１０ｎｍ
【化７２】
0005814141.tif 000074
【０２５０】
第２層：ＮＰＤ：膜厚３０ｎｍ
【化７３】
0005814141.tif 000075
【０２５１】
第３層：下記発光材料１、ならびに、ホスト材料（質量比＝８５：１５）：膜厚３０ｎｍ
【化７４】
0005814141.tif 000076
【０２５２】
第３層（発光層）のホスト材料
実施例４：実施例３の合成法で合成されたインドロカルバゾール誘導体Ｈ９
比較例４：比較例３の合成法で合成されたインドロカルバゾール誘導体Ｈ９
【０２５３】
第４層：ＴｐＨ−１８  ：膜厚１０ｎｍ
【化７５】
0005814141.tif 000077
【０２５４】
第５層：Ａｌｑ：膜厚４０ｎｍ
【化７６】
0005814141.tif 000078
【０２５５】
この上に、フッ化リチウム１ｎｍ及び金属アルミニウム１００ｎｍをこの順に蒸着し、陰極とした。なお、フッ化リチウムの層上に、パターニングしたマスク（発光領域が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、金属アルミニウムを蒸着した。
この積層体を、大気に触れさせることなく、窒素ガスで置換したグローブボックス内に入れ、ガラス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて封止し、実施例４および比較例４の有機電界発光素子を得た。
【０２５６】
実施例５の素子は実施例４の素子に用いられる発光材料１を発光材料２に変更した以外は同様にして作製した。また、比較例５の素子は比較例４の素子に用いられる発光材料１を発光材料２に変更した以外は同様にして作製した。
【化７７】
0005814141.tif 000079
【０２５７】
各実施例および比較例の有機電界発光素子を発光させた結果、各有機電界発光素子とも発光材料に由来する発光が得られた。
【０２５８】
＜素子評価＞
各素子を５０００ｃｄ／ｍ2となるように発光させたときの輝度が８０％まで減少する時間を測定した。
【０２５９】
得られた結果から、実施例３の合成ルートで合成したインドロカルバゾール誘導体Ｈ９を用いた実施例４の有機電界発光素子と比較して、比較例３の合成ルートで合成したインドロカルバゾール誘導体Ｈ９を用いた比較例４の有機電界発光素子の輝度が８０％まで減少する時間は１／５であった。
同様に比較例５は実施例５と比較して、有機電界発光素子の輝度が８０％まで減少する時間は１／３であった。
いかなる理由に拘泥するものでもないが、比較例３の合成ルートではモノブロモ化以外にもジブロモ化が進行し、副生成物の制御が困難であること、また閉環反応では所望の環化体以外にも副生成物が生成することが輝度が８０％まで減少する時間を大幅に低下させた原因と考えられる。
【符号の説明】
【０２６０】
２・・・基板
３・・・陽極
４・・・正孔注入層
５・・・正孔輸送層
６・・・発光層
７・・・正孔ブロック層
８・・・電子輸送層
９・・・陰極
１０・・・有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）
【図１】
0005814141.tif 000086
【図２】
0005814141.tif 000087
【図３】
0005814141.tif 000088
【図４】
0005814141.tif 000089
【図５】
0005814141.tif 000090