(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着性物品であって、
基材と、
前記基材上に配置されたプライマー層であって、前記プライマー層がシリコーンポリオキサミドを含むものと、
前記プライマー層上に配置されたシリコーン接着剤と、を備え、
ここで、前記シリコーンポリオキサミドが次の式Ｉで表される繰り返し単位を少なくとも２つ有する
【化１】
0005746445.tif 000010
（式中、
Ｒ１はそれぞれ独立して、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキレニル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロゲンで置換されたアリールであり、
Ｙはそれぞれ独立して、アルキレン、アルキルアリーレン、又はアリールアルキレンであり、
Ｇはそれぞれ独立して、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、ポリオキシアルキレン、又はポリジオルガノシロキサンであり、
Ｒ３は水素、又はアルキル、又はＲ３はＧと共にそれら両方が結合した窒素と一緒になって複素環基を形成し、
ｎは、独立して、４０〜１５００までの整数であり、
ｐは１〜１０までの整数であり、及び
アステリスク（＊）は、コポリマーにおける前記繰り返し単位と別の基との結合部位を示す。）、
粘着性物品。
【請求項２】
前記プライマー層が、粘着付与剤を含まない、請求項１に記載の粘着性物品。
【請求項３】
前記シリコーン接着剤が、放射線架橋されたシリコーン接着剤である、請求項１又は２に記載の粘着性物品。
【請求項４】
基材とシリコーン接着剤との間の付着力を向上させるためのプライマーとしての、請求項１に記載のシリコーンポリオキサミドの使用。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
シリコーン接着剤は、シリコーン感圧接着剤を包含し、様々な望ましい特性を有する可能性がある。様々な用途において、シリコーン接着剤は、例えば、広範な温度範囲にわたる良好な付着力、酸化及び紫外線などの環境因子に対する耐性、高い透湿度、並びに良好な電気的性質を示すことがある。特定のシリコーン接着剤は、付着力を提供すると同時に、外傷を招くことなく又は皮膚細胞若しくは毛髪を剥離させずに皮膚から穏やかに除去されるため、医療テープ及び被覆材として有用である。これらシリコーン接着剤のうちのいくつかは、米国特許出願公開番号２０１１／０２１２３２５（Ｄｅｔｅｒｍａｎら）及び国際特許出願公開ＷＯ  ２００５／１０２４０３（Ｇａｎｔｎｅｒら）に記載されている。
【０００２】
特定のシリコーン粘着テープでは、テープ裏材からのシリコーン接着剤の層間剥離が問題となることがある。かかる層間剥離は、例えば皮膚から接着剤を剥がし難くして、テープの再利用能力を限定する可能性もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本開示は、シリコーン接着剤と基材とを包含する粘着性物品であって、シリコーン接着剤と基材との間にプライマー層が挟持された、粘着性物品を提供する。プライマー層は、シリコーンポリオキサミドを包含する。プライマー層は、典型的に、シリコーン接着剤と様々な基材との間の付着力を向上させる。付着力は、基材及び／又はシリコーン接着剤と結合し得る反応性官能基をシリコーンポリオキサミドが含有していなくても向上する。本明細書に開示される物品におけるプライマー層は、典型的に、基材とシリコーン接着剤との間の付着力を向上させるための他のプライマーよりも有効である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様において、本開示は、基材と、基材上に配置されたプライマー層であって、プライマー層がシリコーンポリオキサミドを包含するものと、プライマー層上に配置されたシリコーン接着剤と、を包含する、粘着性物品を提供する。
【０００５】
別の態様において、本開示は、かかる粘着性物品の作製方法を提供する。この方法は、基材上にプライマー層をコーティングすることと、プライマー層上にシリコーン接着剤組成物をコーティングすることと、シリコーン接着剤組成物を架橋させてシリコーン接着剤を形成することと、を含む。いくつかの実施形態では、架橋は、シリコーン接着剤組成物に放射線を露光して放射線架橋されたシリコーン接着剤を形成する工程を含む。これら実施形態の一部では、放射線には、電子線又はガンマ線のうち少なくとも一方が包含される。
【０００６】
別の態様では、本開示は、シリコーンポリオキサミドを、基材とシリコーン接着剤との間の付着力を向上させるためのプライマーとして使用することを提示する。
【０００７】
本明細書では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示目的で用いることができる一般分類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つ」と同じ意味で使用される。品目リストがその後に続くフレーズ「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」は、リスト内の品目のいずれか１つ及びリスト内の２つ以上の品目の任意の組み合わせを指す。全ての数値範囲は、特に明記しない限り、その端点と、端点間の非整数値とを含む。
【０００８】
「アルキル基」、「アルケニル」、及び接頭辞「アルキ（alk−）」は、直鎖アルキル基及び分枝鎖アルキル基の両方を含む。特に断りのない限り、アルキル基及びアルケニル基は、３０個以下の炭素（いくつかの実施形態では、最大２０個、１５個、１２個、１０個、８個、７個、６個、又は５個の炭素）を有し得る。
【０００９】
「シクロアルキル」としては、３〜１０個（いくつかの実施形態では、３〜６個又は５〜６個）の環員炭素原子を有する単環基又は多環基が挙げられる。
【００１０】
「アルキレン」とは、先に定義した「アルキル」基の多価（例えば、二価）形態を指す。
【００１１】
「アリールアルキレン」とは、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。
【００１２】
用語「アリール」としては、本明細書で使用するとき、炭素環式芳香環、又は例えば、１、２又は３個の環を有しかつ、場合により、環内に少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ又はＮ）を含有する環構造が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、並びに、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、及びチアゾリルが挙げられる。
【００１３】
本明細書で使用するとき、用語「ポリウレタン」としては、２個以上のカルバメート基及び／又は尿素基を有する化合物が挙げられ、ビウレット結合、アロファナート結合、ウレトジオン結合、又はイソシアヌレート結合のいずれかの組み合わせを更に含有することもある。
【００１４】
数平均分子量は、例えば、当該技術分野において既知の方法を用いたゲル浸透クロマトフラフィー（すなわち、サイズ排除クロマトグラフィー）又は核磁気共鳴分光法で測定することができる。
【００１５】
本明細書で使用するとき、用語「感圧接着剤」とは、次の性質を包含する特性を有する接着剤を指す。（１）攻撃的かつ永久的な付着性、（２）指で押すだけによる付着力、（３）被着体上で十分に保持する能力、及び（４）被着体からきれいに取り外すのに十分な凝集強さ。ＰＳＡとして良好に機能することが分かっている材料は、必要な粘弾性特性を示し、付着性、剥離接着力、及び剪断保持力の所望のバランスをもたらすように設計並びに配合されたポリマーである。
【００１６】
本開示の上記「課題を解決するための手段」は、開示される各実施形態又は本開示のすべての実施を説明しようとするものではない。以下の説明は、具体例をより詳細に例示するものである。したがって、図面及び以下の説明は、単に例示目的であって、本開示の範囲を不当に制限するように解釈されるべきではないと解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本開示の様々な実施形態に関する以降の「発明を実施するための最良の形態」を、添付の図面と合せて考慮することで、本開示のより完全な理解が可能である。
【図１】本開示の粘着性物品の一実施形態の概略側面図である。
【００１８】
上記の図面は、本発明の実施形態を表しているが、考察において述べるように、他の実施形態も企図される。いずれの場合も、本開示は、限定する目的ではなく、説明する目的で本発明を提示している。本発明の範囲及び趣旨の範疇にある多くの他の修正及び実施形態が、当業者によって考案され得ることを理解されたい。図は、縮尺どおりに描かれていない場合もある。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、粘着性物品２０の一実施形態の概略側面図である。粘着性物品２０において、基材２２上にプライマー層２４が配置される。プライマー層上にはシリコーン接着剤２６が配置される。基材２２、プライマー層２４、及びシリコーン接着剤２６はそれぞれ、粘着性物品２０の個別要素であると解されるべきである。
【００２０】
本明細書に開示される接着剤には様々な基材２２が有用であり得る。典型的な好適な基材２２としては、布地（例えば、織布）、不織布、紙及びポリマーコーティングされた紙、発泡体裏材、金属、ガラス、セラミック、複合材料、天然高分子材料（例えば、コラーゲン、木材、コルク、及び皮革）、ポリマーフィルム（例えば、熱可塑性フィルム）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、基材は紙基材である。いくつかの実施形態において、基材はポリマーコーティングされた紙である。いくつかの実施形態において、基材はポリマー（例えば、熱可塑性）フィルムである。好適な熱可塑性基材としては、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンとのコポリマー、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及び直鎖低密度ポリエチレン）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリウレタン、並びにエチレン−酢酸ビニルコポリマーが挙げられる。熱可塑性基材は、様々な方法で、例えば熱可塑性物質をフィルムに溶液流延又は溶融流延することで形成することができる。
【００２１】
いくつかの実施形態では、本開示の粘着性物品及び／又は本開示により作製される粘着性物品に含まれる基材２２としては、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステル、又はこれらの組み合わせが挙げられる。熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリエステルは、高い透湿度を有するように選択することができる。かかる基材は、例えば創傷被覆材及び包帯に有用である。いくつかの実施形態では、基材は熱可塑性ポリウレタンを包含する。様々な熱可塑性ポリウレタンが有用であって、ポリエーテル系ポリウレタン及びポリエステル系ポリウレタンを挙げることができる。例えば、イソシアナト反応性末端基を有するポリエーテル又はポリエステルは、アリール、アルキル、アリルアルキレニル、又はシクロアルキルジイソシアナートと反応すると有用なポリウレタンをもたらす可能性がある。典型的に好適なポリウレタンとしては、例えばＬｕｂｒｉｚｏｌ（Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ、Ｏｈｉｏ）から商品名「ＥＳＴＡＮＥ」（例えば「ＥＳＴＡＮＥ  ５８２３７」、「ＥＳＴＡＮＥ  ５８３０９」、又は「ＥＳＴＡＮＥ  ５８２１３）として、及びＨｕｎｔｓｍａｎ，Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ（Ｔｅｘａｓ）から商品名「ＩＲＯＧＲＡＮ」（例えば、「ＩＲＯＧＲＡＮ  Ａ  ６０  Ｅ  ４９０２」）として市販されているものが挙げられる。様々な熱可塑性ポリエステルが更に有用な場合もある。典型的に好適なポリエステルとしては、例えばＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ（Ｇｒｅｅｒ、ＳＣ）から商品名「ＨＯＳＴＡＰＨＡＮ  ３ＳＡＢ」ポリエステルフィルムとして、そしてＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から商品名「ＨＹＴＲＥＬ」として市販されているものが挙げられる。
【００２２】
いくつかの実施形態では、基材は多孔性である（例えば、不織布又は布地基材）。これら実施形態では、プライマー層は、プライマー層によって接着剤が基材から流出するのを防止するという点で、本明細書に開示される粘着性物品に付加的な利点を与える。プライマー層のこのバリア特性は、例えばプライマー層の厚さに左右される可能性がある。
【００２３】
本開示の粘着性物品及び／又は本開示により作製される粘着性物品におけるプライマー層２４は、シリコーンポリオキサミドを包含する。いくつかの実施形態では、プライマー層は、シリコーンポリオキサミド又はシリコーンポリオキサミド混合物からなる。いくつかの実施形態では、シリコーンポリオキサミドは直鎖シリコーンポリオキサミドである。いくつかの実施形態では、シリコーンポリオキサミドは、式Ｉで表される繰り返し単位を少なくとも２つ有する。
【００２４】
【化１】
0005746445.tif 000002
【００２５】
式Ｉ中、Ｒ１はそれぞれ独立して、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキレニル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロゲンで置換されたアリールであり、Ｙはそれぞれ独立して、アルキレン、アルキルアリーレン、又はアリールアルキレンであり、そしてＧはそれぞれ独立して、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、ポリオキシアルキレン、又はポリジオルガノシロキサンである。Ｒ３は水素又はアルキルであるか、又はＲ３はＧと共にそれら両方が結合した窒素と一緒になって複素環基を形成し、ｎは独立して、４０〜１５００までの範囲であり、ｐは１〜１０までの範囲であり、そしてアステリスク（＊）は、コポリマーにおける繰り返し単位と別の基、例えば式Ｉの別の繰り返し単位、との結合部位を示す。
【００２６】
式Ｉ中のＲ１に好適なアルキル基は、いくつかの実施形態では、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。式Ｉ中のＲ１の典型的なアルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソブチルが挙げられる。Ｒ１に好適なハロアルキル基は、ハロゲンで置換された、対応するアルキル基のほんの一部の水素原子を有することが多い。典型的なハロアルキル基としては、１〜３個のハロゲン原子及び３〜１０個の炭素原子を備えたクロロアルキル及びフルオロアルキル基が挙げられる。Ｒ１に好適なアルケニル基は、いくつかの実施形態では、２〜１０個の炭素原子を有する。典型的なアルケニル基は、エテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニルのような、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を有することが多い。Ｒ１に好適なアリール基は、６〜１２個の炭素原子を有することが多い。フェニルは、典型的なアリール基である。アリール基は、非置換であっても、又はアルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）、若しくはハロゲン（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）で置換されていてもよい。Ｒ１に好適なアリールアルキレニル基は通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基と、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基と、を有する。いくつかの典型的なアリールアルキレニル基においては、アリール基はフェニルであり、アルキレン基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する（すなわち、アリールアルキレニルの構造は、アルキレンがフェニル基に結合したアルキレン−フェニルである）。
【００２７】
いくつかの実施形態において、式Ｉ中のいくつかの繰り返し単位中のＲ１基の少なくとも４０パーセント、又は少なくとも５０パーセントは、フェニル、メチル、又はこれらの組み合わせである。例えば、Ｒ１基の少なくとも６０パーセント、少なくとも７０パーセント、少なくとも８０パーセント、少なくとも９０パーセント、少なくとも９５パーセント、少なくとも９８パーセント、又は少なくとも９９パーセントは、フェニル、メチル、又はこれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態では、式Ｉのいくつかの繰り返し単位中のＲ１基の、少なくとも４０パーセント、又は少なくとも５０パーセントはメチルである。例えば、Ｒ１基の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、又は少なくとも９９％はメチルであり得る。残りのＲ１基は、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル、ハロアルキル、アリールアルキレニル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロゲンで置換されたアリールから選択することができる。
【００２８】
式Ｉ中、Ｙはそれぞれ独立して、アルキレン、アリールアルキレン又はアルキルアリーレンである。いくつかの実施形態では、好適なアルキレン基は典型的には、１０個以下の炭素原子、８個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子、又は４個以下の炭素原子を有する。典型的なアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンが挙げられる。好適なアリールアルキレン基及びアルキルアリーレン基は通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を有する。いくつかの典型的なアリールアルキレン基及びアルキルアリーレン基において、アリーレン部分はフェニレンである。すなわち、二価のアリールアルキレン基又はアルキルアリーレン基は、フェニレンが１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合したフェニレン−アルキレン又はアルキレン−フニレン（phneylene）である。
【００２９】
式Ｉ中、下付き文字ｎはそれぞれ独立して、４０〜１５００までの範囲である。例えば、下付き文字ｎは、１０００以下、５００以下、４００以下、３００以下、２００以下、１００以下、８０以下、又は６０以下であり得る。いくつかの実施形態では、下付き文字ｎは、４０〜１５００、４０〜１０００、４０〜５００、５０〜１５００、５０〜１０００、５０〜５００、又は１００〜１０００までの範囲であり得る。
【００３０】
下付き文字ｐは、１〜１０までの範囲である。例えば、ｐの値は、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下、又は２以下であり得る。いくつかの実施形態では、ｐの値は、１〜８、１〜６、又は１〜４までの範囲である。
【００３１】
式Ｉ中、Ｇはそれぞれ独立して、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、ポリオキシアルキレン、又はポリジオルガノシロキサンである。好適なアルキレンは、２〜１０個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を有することが多い。典型的なアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、及びブチレンが挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｇはエチレンである。好適なポリオキシアルキレンとしては、少なくとも２つのエチレン単位を有するポリオキシエチレン、少なくとも２つのプロピレン単位を有するポリオキシプロピレン、又はこれらのコポリマーある。典型的なポリジオルガノシロキサンとしては、アルキレン末端基を備えたポリジメチルシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なアリールアルキレン基及びアルキルアリーレン基は、通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を含有する。いくつかの典型的なアリールアルキレン基及びアルキルアリーレン基は、フェニレンが、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合したフェニレン−アルキレン及びアルキレン−フェニレンである。式Ｉ中、Ｇ基は典型的に、次の式で表されるジアミン化合物から生じる。Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３ジアミンは、一級又は二級アミノ基を有し得る。多くの実施形態では、ジアミンの両方のアミノ基は、一級アミノ基であり（即ち、両方のＲ３基が水素である）、かつジアミンは、式Ｈ２Ｎ−Ｇ−ＮＨ２で表される。
【００３２】
式Ｉ中、Ｒ３は、水素若しくはアルキル（例えば、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ３はＧと共にそれら両方が結合した窒素と一緒になって複素環基、例えば５〜７員環を形成する。いくつかの実施形態では、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３は、ピペラジンである。いくつかの実施形態では、Ｒ３は、水素又はアルキルである。
【００３３】
本開示の実施に有用なシリコーンポリオキサミドは、典型的に、シリコーンジアミンとジエチルオキサレートを高温で反応させることによって調製される。その結果得られるエチルオキサレート末端保護されたシリコーンはその後、アルキレンジアミン、別のシリコーンジアミン、アリーレンジアミン、アルキルアリーレンジアミン、アリールアルキレンジアミン、又はポリオキシアルキレンジアミン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、テキサス州）から商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ」として入手可能なものなど）のようなジアミンで処理することも可能である。本開示の実施に有用なシリコーンポリオキサミドを調製するのに好適な反応条件は、例えば、米国特許第７，３７１，４６４号（Ｓｈｅｒｍａｎら）及び同第７，９１５，３７０号（Ｓｈｅｒｍａｎら）並びにこれらに引用されている参考文献に見出される。シリコーンポリオキサミドに好適な出発材料（例えば、シリコーンジアミン）は、これらの特許及びそれに引用されている参考文献に見出すことができる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、式−Ｒａ−（ＣＯ）−ＮＨ−（式中、Ｒａはアルキレンである）で表される基を含まない傾向がある。典型的に、コポリマー材料の主鎖に沿ったカルボニルアミノ基は、オキサリルアミノ基（即ち、−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＨ−基）の一部である。すなわち、典型的に、コポリマー材料の主鎖に沿った任意のカルボニル基は、別のカルボニル基に結合しており、オキサリル基の一部でもある。
【００３５】
シリコーンポリオキサミドは様々な数平均分子量を有していてよい。例えば、重量平均分子量が少なくとも２０００グラム／モル（いくつかの実施形態では、少なくとも３０００、４０００、又は５０００グラム／モル）のシリコーンポリオキサミドが有用な場合がある。いくつかの実施形態では、シリコーンポリオキサミドの重量平均分子量は最大で６０，０００グラム／モル（いくつかの実施形態では、最大５０，０００、４０，０００、又は３５，０００）までである。シリコーンポリオキサミドの有用な重量平均分子量は、例えば、２，０００グラム／モル〜６０，０００グラム／モル、３，０００グラム／モル〜５０，０００グラム／モル、又は２，０００グラム／モル〜４０，０００グラム／モルまでの範囲であってよい。
【００３６】
いくつかの実施形態では、プライマー層は、先に定義されたような感圧接着剤ではないと考えられる。いくつかの実施形態では、プライマー層は粘着付与剤を実質上含まず、粘着付与剤としては以下に説明するいずれかのものが挙げられる。「粘着付与剤を実質上含まない」とは、プライマー層が粘着付与剤を包含するが、その量が、室温でプライマー層を粘着性にするには不十分な量であることを意味する可能性がある。いくつかの実施形態では、「粘着付与剤を実質上含まない」とは、プライマー層の全重量に対し最大で１０重量％、５重量％、２重量％、又は１重量％まで有することを指す。「粘着付与剤を実質上含まない」には、粘着付与剤が含まれないこと（すなわち、粘着付与剤が全く存在しないこと）も含まれる。
【００３７】
プライマー層は様々な方法で基材に適用されてよい。例えば、プライマーポリマーは、ポリマーを好適な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、炭化水素、酢酸エチル、又はイソプロパノール）に溶解し、得られた溶液を基材２２にコーティングし、乾燥させて溶媒を除去することにより、溶液流延されてよい。プライマーは、無溶媒法（例えば、溶融流延）を用いてフィルムに流延できる可能性もある。プライマー層２４（いくつかの実施形態では、乾燥後のもの）の厚さは、０．０１マイクロメートル〜４マイクロメートル（いくつかの実施形態では、５０ナノメートル〜１００ナノメートル）であってよい。紙基材の場合、０．５マイクロメートル〜４マイクロメートルまで又は１マイクロメートル〜３マイクロメートルまでの範囲の厚さのプライマー層が有用であり得る。いくつかの実施形態では、プライマー層は、基材上で連続層であってよく、基材上に、例えばパターンコーティングによって配置されてよい。基材が多孔性（例えば、不織布）の場合、接着剤が基材から浸み出すのを有効にバリアするために、プライマー層は、少なくとも１０ｇ／ｍ２、２５ｇ／ｍ２、３０ｇ／ｍ２、又は４０ｇ／ｍ２で、最大で８０ｇ／ｍ２まででコーティングされてよい。
【００３８】
本開示を実施するのに有用なシリコーン接着剤１６、２６は、シリコーンゲル接着剤又はシリコーン感圧接着剤であってよい。本開示を実施するのに有用ないくつかのシリコーン感圧接着剤組成物は、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から商品名「７７３５」として、そしてＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯＨ）から商品名「ＳＩＬＧＲＩＰ  ６５７４」として市販されている。医療用途に好適なシリコーン接着剤としては、わずかに架橋されたシリコーンゲル接着剤であって、柔軟で、粘着性の、中程度の付着強度を有する弾性材料であるものが挙げられる。シリコーンゲル接着剤は、典型的に、生来のガラス転移温度及び表面エネルギーが共に低く、かつ貯蔵弾性率も相対的に低いことから、湿潤特性に優れている。シリコーン材料は、不活性でしかも反応性に欠けることから、シリコーンゲルは皮膚に穏やかな接着用途に好適なものとなっている。加えて、架橋ゲルは弾性的性質を有しかつ毛髪面と相互作用しないことから、接着剤は、伸長剥離することで皮膚から剥離され、更には除去中に生じる痛みも軽減する。本開示を実施するのに有用ないくつかのシリコーン接着剤（例えば、シリコーンゲル接着剤）は、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから商品名「ＭＧ  ７−９８５０」として、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ（Ｍｕｎｉｃｈ、ドイツ）から商品名「ＳＩＬＰＵＲＡＮ  ２１３０」として、Ｂｌｕｅｓｔａｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ｅａｓｔ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ、ＮＪ）から商品名「ＲＴ  ＧＥＬ  ４３１７」及び「ＳＩＬＢＩＯＮＥ  ＲＴ  ＧＥＬ  ４３２０」として、そしてＮｕＳＩＬ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｃａｒｐｉｎｔｅｒｉａ、ＣＡ）から商品名「ＭＥＤ−６３４５」及び「ＭＥＤ−６３５０」として市販されている。
【００３９】
いくつかの実施形態では、シリコーン接着剤はシリコーンポリオキサミド接着剤ではない。いくつかの実施形態では、本開示を実施するのに有用なシリコーン接着剤は、ビニル末端ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）と水素末端ＰＤＭＳとの間においてヒドロシリル化触媒（例えば、白金錯体）の存在下で生じる付加的な硬化反応によって形成される。ビニル末端ＰＤＭＳ鎖及び水素末端ＰＤＭＳ鎖は、それら特有の化学的部位に由来して「官能化」シリコーンと呼ばれる。一般的には、かかる官能性シリコーンは一般には反応性ではないが、それらはまとまって反応性のシリコーン系を形成する。さらには、以下に更に詳述するものなどのケイ酸塩樹脂粘着付与剤、及び複数の水素官能性基を有するＰＤＭＳ（架橋剤）が、シリコーン接着剤の付着性を調整するために配合される場合もある。この追加反応によって得られるシリコーン接着剤は、それらが、ある濃度の遊離（未架橋の）ＰＤＭＳ液体を有しかつ粘着付与樹脂を全く有しないか又は少量有する、非常にわずかに架橋されたポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ネットワークである場合、典型的にシリコーンゲル接着剤と呼ばれる。これに対し、シリコーン感圧接着剤は典型的に、高濃度（例えば、４５〜６０重量％）の粘着付与樹脂が配合される。粘着付与樹脂の量及び架橋密度（架橋と架橋との間のポリマー鎖長）の制御は、皮膚に付着するであろう医療用物品に有用なシリコーン接着剤において、慎重に制御される特徴である。本開示を実行するのに有用なシリコーン接着剤（例えば、シリコーンゲル接着剤）は、ヒドロキシル官能基を含んでいてもよい。かかる接着剤の例は、国際特許出願公開ＷＯ  ２００５／１０２４０３（Ｇａｎｔｎｅｒら）に開示されている。
【００４０】
いくつかの実施形態では、シリコーン接着剤は、米国特許出願公開番号２０１１／０２１２３２５（Ｄｅｔｅｒｍａｎら）に開示されているもののような放射線架橋されたシリコーン接着剤であり、この開示内容を参照として本明細書に援用する。放射線架橋方法は典型的に、触媒を用いた熱硬化方法よりもスペースと資本設備が共に少なくて済む。また、放射線架橋は典型的に、熱硬化よりも迅速なプロセスであり、結果としてより高いスループットと共に製造原価を低減する。放射線硬化は典型的に、米国特許出願公開番号２０１１／０２１２３２５（Ｄｅｔｅｒｍａｎら）に記載されているように、電子線又はガンマ線放射などの高エネルギー放射線によって達成される。接着剤組成物には、放射線架橋されたシリコーン接着剤を作製するために反応性官能基を必要としない。
【００４１】
本明細書に開示される粘着性物品及びその製造方法のいくつかの実施形態では、架橋してシリコーン接着剤を形成することが可能なシリコーン接着剤組成物は、シリコーン油、液体、ゴム、エラストマー、又は樹脂を包含することがある。一般に、低分子量で低粘稠性のシリコーン材料は流体又は油と呼ばれ、高分子量で高粘稠性の材料はゴムと呼ばれるが、これらの用語の間に厳格な区別は存在しない。シリコーンエラストマーは典型的に、弾力性を付与する架橋結合（例えば、水素結合又は相分離と関連がある極性ブロック）を有する。本明細書で使用するとき、用語「流体」及び「油」は、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・秒以下（例えば、６００，０００ｍＰａ・秒未満）の動的粘度を有する物質を指し、一方、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・秒を超える動的粘度（例えば、少なくとも１０，０００，０００ｍＰａ・秒）を有する材料は「ゴム」と呼ばれる。
【００４２】
本明細書に開示される前記物品及び方法においてシリコーン接着剤を作製するのに役立つ有用な接着剤組成物としては、ポリジオルガノシロキサン、すなわち、ポリシロキサン主鎖を含む材料が挙げられる。いくつかの実施形態では、有用なジオルガノシロキサンは、脂肪族及び／又は芳香族置換基を持つシロキサン主鎖を示す次の式で表すことができる。
【００４３】
【化２】
0005746445.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、アルキル基及びアリール基からなる群から独立して選択され、Ｒ５はそれぞれアルキル基であり、ｎ及びｍは整数であって、ｍ又はｎの少なくとも一方は０ではない。いくつかの実施形態では、アルキル基又はアリール基のうちの１つ以上はハロゲン置換基、例えばフッ素を含有し得る。例えば、いくつかの実施形態では、１つ以上のアルキル基は、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９であってよい。
【００４４】
いくつかの実施形態では、Ｒ５はメチル基であって、即ちポリジオルガノシロキサン材料はトリメチルシロキシ基で終端されている。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であって、ｎは０であり、即ち、材料はポリ（ジアルキルシロキサン）である。いくつかの実施形態では、アルキル基はメチル基であって、即ち、ポリ（ジメチルシロキサン）（「ＰＤＭＳ」）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はアリール基であり、ｎはゼロであって、すなわち、この物質はポリ（アルキルアリールシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２はフェニル基であって、即ち、この物質はポリ（メチルフェニルシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４はアリール基であって、すなわち、この物質はポリ（ジアルキルジアリールシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４はフェニル基であって、すなわち、この物質はポリ（ジメチルジフェニルシロキサン）である。
【００４５】
いくつかの実施形態では、ポリジオルガノシロキサンは分枝状であってよい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４基のうち１つ以上はアルキル又はアリール（ハロゲン化されたアルキル又はアリールを含む）置換基及び末端Ｒ５基を持つ直鎖状又は分枝状シロキサンであってよい。
【００４６】
上記ポリジオルガノシロキサンは、Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基、Ｒ４基及びＲ５基が非官能性基である（例えば、炭素、水素、そしていくつかの実施形態ではハロゲン（例えば、フッ素）原子からなる、アルキル基又はアリール基）ことから、「非官能性」であると考えられる。
【００４７】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示される物品及び方法においてシリコーン接着剤を作製するのに有用なポリシロキサンは、官能性ポリシロキサンであってよい。官能性ポリシロキサンは、出発原料のポリシロキサン主鎖に結合された特定の反応性基（例えば、水素基、水酸基、ビニル基、アリル基又はアクリル基）を含む。本明細書で使用するとき、「官能化ポリジオルガノシロキサン材料」は、式２のＲ基のうちの少なくとも１つが官能基であるものである。
【００４８】
【化３】
0005746445.tif 000004
【００４９】
いくつかの実施形態では、官能性ポリジオルガノシロキサン材料は、Ｒ基のうち少なくとも２つが官能基であるものである。一般的に、式２のＲ基は独立して選択され得る。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの官能基は水素化物基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ビニル基、エポキシ基、及びアクリレート基からなる群から選択される。典型的に、官能性ポリジオルガノシロキサンは、反応性基と非官能性基との混合物をポリシロキサン主鎖上に有する。すなわち、式２において、Ｒ基の一部は反応性基であるが、それ以外は非官能性基である。いくつかの実施形態では、官能化ポリジオルガノシロキサン材料は分枝状であってよい。例えば、１つ以上のＲ基は、官能性及び／又は非官能性置換基を持つ直鎖状又は分枝状シロキサンであってよい。
【００５０】
いくつかの実施形態では、本開示の物品及び方法において有用なシリコーン接着剤は、１種以上のポリジオルガノシロキサン材料（例えば、シリコーン油又は液体）を場合により好適な粘着付与樹脂と混合することと、得られる接着剤組成物を基材又はプライマー上にコーティングすることと、接着剤組成物を架橋させてシリコーン接着剤を形成することと、によって調製されてよい。いくつかの実施形態では、シリコーン接着剤組成物のコーティングには、パターンコーティングが包含される。一般的に、接着剤の配合に有用な任意の既知の添加剤もまた含まれてもよい。
【００５１】
含まれる場合、一般的には任意の既知の粘着付与樹脂を使用してよく、例えばいくつかの実施形態では、ケイ酸塩粘着付与樹脂を使用してよい。いくつかの典型的な接着剤組成物では、複数のケイ酸塩粘着付与樹脂を使用して、望ましい性能を得ることができる。
【００５２】
好適なケイ酸塩粘着付与樹脂としては、次の構造単位Ｍ（すなわち一価のＲ’３ＳｉＯ１／２単位）、Ｄ（すなわち二価のＲ’２ＳｉＯ２／２単位）、Ｔ（すなわち三価のＲ’ＳｉＯ３／２単位）、及びＱ（すなわち四価のＳｉＯ４／２単位）、及びこれらの組み合わせからなる樹脂が挙げられる。典型的な代表的ケイ酸塩樹脂としては、ＭＱケイ酸塩粘着付与樹脂、ＭＱＤケイ酸塩粘着付与樹脂、及びＭＱＴケイ酸塩粘着付与樹脂が挙げられる。これらのケイ酸塩粘着付与樹脂は、通常、１００〜５０，０００グラム／モル、例えば、５００〜１５，０００グラム／モルの範囲の数平均分子量を有し、一般にＲ’基はメチル基である。
【００５３】
ＭＱケイ酸塩粘着付与樹脂は、共重合体樹脂であり、ここで、各Ｍ単位はＱ単位に結合し、各Ｑ単位は少なくとも１つの他のＱ単位に結合している。いくつかのＱ単位は、他のＱ単位だけに結合されている。しかしながら、いくつかのＱ単位はヒドロキシルラジカルと結合してＨＯＳｉＯ３／２単位（すなわち「ＴＯＨ」単位）を生じ、それによりケイ酸塩粘着付与樹脂のケイ素結合ヒドロキシル含量の一部を構成する。
【００５４】
このような樹脂は、例えば、「ポリマーサイエンス・エンジニアリング百科事典（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）」（第１５巻、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（John Wiley & Sons）、ニューヨーク、１９８９年、２６５〜２７０頁）、並びに米国特許第２，６７６，１８２号（Ｄａｕｄｔら）、同第３，６２７，８５１号（Ｂｒａｄｙ）、同第３，７７２，２４７号（Ｆｌａｎｎｉｇａｎ）、及び同第５，２４８，７３９号（Ｓｃｈｍｉｄｔら）に記載されている。他の例は、米国特許第５，０８２，７０６号（Ｔａｎｇｎｅｙ）に開示されている。上記樹脂は、一般に、溶媒中にて調製される。乾燥させた又は無溶媒の、Ｍシリコーン（silicone）粘着付与樹脂は、米国特許第５，３１９，０４０号（Ｗｅｎｇｒｏｖｉｕｓら）、同第５，３０２，６８５号（Ｔｓｕｍｕｒａら）、及び同第４，９３５，４８４号（Ｗｏｌｆｇｒｕｂｅｒら）に記載されているように調製することができる。特定のＭＱケイ酸塩粘着付与樹脂は、米国特許第２，６７６，１８２号（Ｄａｕｄｔら）に記載のシリカヒドロゾル末端保護プロセスにより、同第３，６２７，８５１号（Ｂｒａｄｙ）及び同第３，７７２，２４７号（Ｆｌａｎｎｉｇａｎ）によって改良された通りに調製することができる。
【００５５】
ＭＱ樹脂上のケイ素結合ヒドロキシル基（すなわち、シラノール）の濃度は、ケイ酸塩粘着付与樹脂の重量に基づいて、１．５重量％以下、１．２重量％以下、１．０重量％以下、又は０．８重量％以下まで減らすことができる。これは、例えばヘキサメチルジシラザンをケイ酸塩粘着付与樹脂と反応させることによって実現することができる。このような反応は、例えばトリフルオロ酢酸によって触媒してもよい。あるいは、トリメチルクロロシラン又はトリメチルシリルアセトアミドをケイ酸塩粘着付与樹脂と反応させてもよく、この場合、触媒は必要ではない。
【００５６】
ＭＱＤシリコーン（silicone）粘着付与樹脂は、Ｍ単位、Ｑ単位及びＤ単位を有するターポリマーである。いくつかの実施形態では、Ｄ単位のいくつかのメチル（Ｒ’）基は、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ−）基で置換できる（「ＤＶｉ」単位）。ＭＱＤシリコーン（silicone）粘着付与樹脂は、米国特許第２，７３６，７２１号（デクスター（Dexter））にて教示されているように、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（「Ｍ」単位）、ＳｉＯ４／２単位（「Ｑ」単位）、及びＲ２ＳｉＯ２／２単位（「Ｄ」単位）を有するターポリマーである。ＭＱＴケイ酸塩粘着付与樹脂は、Ｍ単位、Ｑ単位及びＴ単位を有するターポリマーである。ＭＱＴケイ酸塩粘着付与樹脂は、米国特許第５，１１０，８９０号（バトラー（Butler））及び日本特許公開平２−３６２３４号にて教示されているように、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位及びＲＳｉＯ３／２単位（「Ｔ」単位）を有するターポリマーである。
【００５７】
好適なケイ酸塩粘着付与樹脂は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（例えば、商品名「ＤＣ  ２−７０６６」として）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯＨ）（例えば、商品名「ＳＲ５４５」及び「ＳＲ１０００」として）、並びにＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ（例えば、商品名「ＢＥＬＳＩＬ  ＴＭＳ−８０３」として）などの供給元から市販されている。
【００５８】
ポリシロキサン材料、粘着付与樹脂（含まれる場合）、そしていずれかの任意の添加物（例えば、充填剤、顔料、粘着性を向上させるための添加物、医薬品、化粧料、天然抽出物、シリコーンワックス、及びレオロジー調整剤）は、コーティング及び架橋を行う前に、様々な既知の手段のうちのいずれかによって混合されてよい。例えば、いくつかの実施形態では、様々な成分を一般的な機器（例えば、ミキサー、ブレンダー、ミル及び押出成形機）を使用して予備混合してもよい。
【００５９】
いくつかの実施形態では、材料を溶媒に溶解させ、コーティングして、乾燥させてから架橋させてもよい。いくつかの実施形態では、無溶媒混合プロセスとコーティングプロセスを使用できる。いくつかの実施形態では、無溶媒コーティングはおおよそ室温において生じる。例えば、いくつかの実施形態では、材料は１００，０００センチストークス（ｃＳｔ）以下、例えば５０，０００ｃＳｔ以下の動粘度を有し得る。しかしながら、いくつかの実施形態では、押出成形などのホット・メルト・コーティングプロセスを使用して、例えば分子量がより大きい材料の粘度を、さらにコーティングに適した値まで低下させることも可能である。様々な構成成分を押出成形機の１つ以上の別個のポートから様々な組み合わせで一緒にあるいは個別に加えて、押出成形機でブレンドし（例えば溶融混合し）、押出成形してホット・メルト・コーティングされた組成物を形成してもよい。
【００６０】
本開示による粘着性物品の製造方法のいくつかの実施形態では、シリコーン接着剤組成物の架橋工程には、接着剤組成物に放射線を露光して放射線架橋されたシリコーン接着剤を形成することが包含される。同様に、本開示による粘着性物品のいくつかの実施形態では、シリコーン接着剤は放射線架橋されたシリコーン接着剤である。いくつかの実施形態では、シリコーン接着剤は、電子線照射への暴露によって架橋されてよい。いくつかの実施形態では、シリコーン接着剤は、ガンマ線照射への暴露によって架橋されてよい。いくつかの実施形態では、電子線硬化とガンマ線硬化の組み合わせが使用できる。例えば、いくつかの実施形態では、シリコーン接着剤は、電子線照射への暴露によって部分架橋されてもよい。その後、シリコーン接着剤をガンマ線照射によって更に架橋してもよい。
【００６１】
様々な電子線及びガンマ線硬化手順が有用であり得る。架橋は、用いられる特定の装置によって異なり、また、当業者が特定の装置、形状、及びライン速度、並びに他のプロセスパラメータに関して線量の較正モデルを定義することができる。
【００６２】
市販の電子線発生装置は容易に調達できる。一般に、支持フィルム（例えば、ポリエステルテレフタレート支持フィルム）をチャンバーから通し、そしていくつかの実施形態では、プライマーの付いた基材であって、その上に接着剤組成物がコーティングされた基材を、支持フィルムに付着する。一般には、特に開放型硬化の（例えば、接着剤の上面に剥離ライナーが存在しない）場合、チャンバーは不活性化されており（例えば、酸素を含む室内の空気を不活性ガス、例えば窒素で置き換える）、その間にサンプルを電子線で架橋する。チャンバーを一回又は複数回通過させることが有用な場合がある。
【００６３】
市販のガンマ線照射装置としては、医療用途の製品のガンマ線照射滅菌法に使用されることが多い装置が挙げられる。いくつかの実施形態では、かかる装置を用いて本明細書に開示される接着剤組成物を架橋、又は部分架橋してもよい。いくつかの実施形態では、このような硬化は、例えばテープ又は創傷被覆材などの半完成品又は最終製品のための滅菌プロセスと同時に行ってもよい。
【００６４】
本開示の粘着性物品におけるシリコーン接着剤の厚さは、特に限定されない。いくつかの実施形態では、厚さは少なくとも１０マイクロメートルであり、また、いくつかの実施形態では、少なくとも２０マイクロメートルである。いくつかの実施形態では、厚さは４００マイクロメートル以下であり、また、いくつかの実施形態では、２００マイクロメートル以下である。
【００６５】
いくつかの実施形態では、粘着性物品は、皮膚への適用に好適である。したがって、粘着性物品１０又は２０は、医療テープ、包帯、又は創傷被覆材であり得る。いくつかの実施形態では、粘着性物品は、静脈部位被覆材、口腔パッチ、又は経皮パッチであり得る。いくつかの実施形態では、本開示の粘着性物品は、ヒト及び／又は動物の皮膚に付着することができる。本開示の粘着性物品は、他の材料、例えば、高分子材料、プラスチック、天然高分子物質（例えば、コラーゲン、木材、コルク、及び皮革）、紙、フィルム、発泡体、織布及び不織布、複合材料、並びにこれら材料の組み合わせを包含していてよい。
【００６６】
以降の「実施例」で実証するように、シリコーンポリオキサミドプライマー層は典型的に、シリコーン接着剤と基材との結合強度を増強する。シリコーン接着剤と基材との間の付着強度は、それが、シリコーン接着剤の凝集強さを上回るか又はシリコーン接着剤と試験テープ（３Ｍ（商標）ポリエステルテープ（Polyester Tape）８４０３）との間の付着強度を上回りように増強される。
【００６７】
いくつかの有用なプライマーは、反応性官能基（例えば、エポキシ、アクリル、イソシアネート、ビニル、又は加水分解性シラン）を含有することで、基材及び／又は基材上にコーティングされた接着剤と共有結合を形成する可能性がある。基材と接着剤との間の付着力を向上させるためのまた別の方法としては、基材表面をプラズマ処理、コロナ処理、又は火炎処理することで、表面の汚れを取るか若しくは表面を粗面化する及び／又は表面に極性官能基を付与することが挙げられる。これに対し、本開示の粘着性物品及び／又は本開示により作製される粘着性物品では、基材と接着剤との間の付着強度は、シリコーンポリオキサミドが基材若しくは接着剤との相互作用を助長する反応性官能基を含まない場合であっても向上する。基材表面をプラズマ、コロナ又は火炎処理する追加工程は、本明細書に開示される粘着性物品には必要ない。
【００６８】
さらに、以降の実施例に示すように、シリコーンポリオキサミドは、場合により、シリコーン接着剤に用いられる従来のプライマーよりも優れたプライマーである（すなわち、シリコーン接着剤と基材との間により優れた付着力をもたらす）。
【００６９】
本開示の一部の実施形態
第１の実施形態では、本開示は、粘着性物品であって、
基材と、
基材上に配置されたプライマー層であって、プライマー層がシリコーンポリオキサミドを含むものと、
プライマー層上に配置されたシリコーン接着剤と、を備える、粘着性物品を提供する。
【００７０】
第２の実施形態では、本開示は、第１の実施形態の粘着性物品であって、プライマー層が粘着付与剤を本質的に含まない、粘着性物品を提供する。
【００７１】
第３の実施形態では、本開示は、第１又は第２の実施形態の粘着性物品であって、基材が熱可塑性物質を含み、基材が紙基材であるか、又は基材が不織布である、粘着性物品を提供する。
【００７２】
第４の実施形態では、本開示は、第３の実施形態の粘着性物品であって、熱可塑性物質がポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、又はエチレン−酢酸ビニルコポリマーである、粘着性物品を提供する。
【００７３】
第５の実施形態では、本開示は、第１〜第４の実施形態のうちのいずれか一つの粘着性物品であって、シリコーンポリオキサミドが、次の式Ｉで表される繰り返し単位を少なくとも２つ有する、粘着性物品を提供する。
【００７４】
【化４】
0005746445.tif 000005
（前記式中、
Ｒ１はそれぞれ独立して、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキレニル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロゲンで置換されたアリールであり、
Ｙはそれぞれ独立して、アルキレン、アルキルアリーレン、又はアリールアルキレンであり、
Ｇはそれぞれ独立して、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、ポリオキシアルキレン、又はポリジオルガノシロキサンであり、
Ｒ３は水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと共にそれら両方が結合した窒素と一緒になって複素環基を形成し、
ｎは、独立して、４０〜１５００までの整数であり、
ｐは１〜１０までの整数であり、及び
アステリスク（＊）は、コポリマーにおける繰り返し単位と別の基との結合部位を示す。）
【００７５】
第６の実施形態では、本開示は、第５の実施形態の粘着性物品であって、Ｒ１基の少なくとも５０％がメチルであり、Ｙがそれぞれ独立してアルキレンであり、Ｇがそれぞれ独立してアルキレン、アリーレン、又はポリオキシアルキレンであり、そしてＲ３がそれぞれ水素である、粘着性物品を提供する。
【００７６】
第７の実施形態では、本開示は、第５又は第６の実施形態の粘着性物品であって、シリコーンポリオキサミドの数平均分子量が２０００グラム／モル〜４０，０００グラム／モルまでの範囲である、粘着性物品を提供する。
【００７７】
第８の実施形態では、本開示は、第１〜第７の実施形態のいずれか一つの粘着性物品であって、シリコーン接着剤が放射線架橋されたシリコーン接着剤である、粘着性物品を提供する。
【００７８】
第９の実施形態では、本開示は、第１〜第８の実施形態のいずれか一つの粘着性物品であって、シリコーン接着剤が架橋されたポリ（ジオルガノシロキサン）を含む、粘着性物品を提供する。
【００７９】
第１０の実施形態では、本開示は、第１〜第９の実施形態のいずれか一つの粘着性物品であって、シリコーン接着剤が、シラノール末端基、アルキル末端基若しくはアリール末端基又はこれらの組み合わせを含む架橋されたポリ（ジオルガノシロキサン）であり、アルキル及びアリールがハロゲン化されているか、又はハロゲン化されていない、粘着性物品を提供する。
【００８０】
第１１の実施形態では、本開示は、第１〜第１０の実施形態のいずれか一つの粘着性物品であって、シリコーン接着剤がケイ酸塩樹脂粘着付与剤を含む、粘着性物品を提供する。
【００８１】
第１２の実施形態では、本開示は、第１〜第１１の実施形態のいずれか一つの粘着性物品であって、シリコーン接着剤がシリコーンポリオキサミド接着剤ではない、粘着性物品を提供する。
【００８２】
第１３の実施形態では、本開示は、第１〜第１２の実施形態のいずれか一つの粘着性物品であって、粘着性物品が、包帯、テープ、又は創傷被覆材である、粘着性物品を提供する。
【００８３】
第１４の実施形態では、本開示は、第１〜第１３の実施形態のいずれか一つの粘着性物品の製造方法であって、当該方法が、
基材上にプライマー層をコーティングすることと、
プライマー層上にシリコーン接着剤組成物をコーティングすることと、
シリコーン接着剤組成物を架橋してシリコーン接着剤を形成することと、を含む、方法を提供する。
【００８４】
第１５の実施形態では、本開示は、第１４の実施形態の方法であって、プライマー層のコーティングが、パターンコーティングを含む、方法を提供する。
【００８５】
第１６の実施形態では、本開示は、第１４又は第１５の実施形態の方法であって、シリコーン接着剤組成物のコーティングがパターンコーティングを含む、方法を提供する。
【００８６】
第１７の実施形態では、本開示は、第１４〜第１６の実施形態のいずれか一つの方法であって、プライマー層が、基板とシリコーン接着剤との間の付着力を向上させる、方法を提供する。
【００８７】
第１８の実施形態では、本開示は、第１４〜第１７の実施形態のいずれか一つの方法であって、シリコーン接着剤組成物の架橋工程が、シリコーン接着剤組成物に放射線を露光して放射線架橋されたシリコーン接着剤を形成することを含む、方法を提供する。
【００８８】
第１９の実施形態では、本開示は、第１８の実施形態の方法であって、放射線が、電子線又はガンマ線のうち少なくとも一方を含む、方法を提供する。
【００８９】
第２０の実施形態では、本開示は、基材とシリコーン接着剤との間の付着力を向上させるためのプライマーとしての、シリコーンポリオキサミドの使用を提供する。第２０の実施形態はまた、基材とシリコーン接着剤との間の付着力を向上させるためのプライマー組成物であって、プライマー組成物がシリコーンポリオキサミドを含むものと考えてもよい。
【００９０】
第２１の実施形態では、本開示は、第２０の実施形態の使用であって、シリコーンポリオキサミドが粘着付与剤を本質的に含まない、使用を提供する。
【００９１】
第２２の実施形態では、本開示は、第２０又は第２１の実施形態の使用であって、基材が熱可塑性物質を含み、基材が紙基材であるか、又は基材が不織布である、使用を提供する。
【００９２】
第２３の実施形態では、本開示は、第２２の実施形態の使用であって、熱可塑性物質がポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、又はエチレン−酢酸ビニルコポリマーである、使用を提供する。
【００９３】
第２４の実施形態では、本開示は、第２０〜第２３の実施形態のいずれか一つの使用であって、シリコーンポリオキサミドが式Ｉで表される繰り返し単位を少なくとも２つ有する、使用を提供する。
【００９４】
【化５】
0005746445.tif 000006
（式中、
Ｒ１はそれぞれ独立して、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキレニル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロゲンで置換されたアリールであり、
Ｙはそれぞれ独立して、アルキレン、アルキルアリーレン、又はアリールアルキレンであり、
Ｇはそれぞれ独立して、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、ポリオキシアルキレン、又はポリジオルガノシロキサンであり、
Ｒ３は水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧと共にそれら両方が結合した窒素と一緒になって複素環基を形成し、
ｎは、独立して、４０〜１５００までの整数であり、
ｐは１〜１０までの整数であり、及び、
アステリスク（＊）は、コポリマーにおける繰り返し単位と別の基との結合部位を示す。）
【００９５】
第２５の実施形態では、本開示は、第２４の実施形態の使用であって、Ｒ１基の少なくとも５０％がメチルであり、Ｙはそれぞれ独立してアルキレンであり、Ｇはそれぞれ独立してアルキレン又はポリオキシアルキレンであり、Ｒ３はそれぞれ水素である、使用を提供する。
【００９６】
第２６の実施形態では、本開示は、第２４又は第２５の実施形態の使用であって、シリコーンポリオキサミドの数平均分子量が２０００グラム／モル〜４０，０００グラム／モルまでの範囲である、使用を提供する。
【００９７】
第２７の実施形態では、本開示は、第２０〜第２６の実施形態のいずれか一つの使用であって、シリコーン接着剤が放射線架橋されたシリコーン接着剤である、使用を提供する。
【００９８】
第２８の実施形態では、本開示は、第２０〜第２７の実施形態のいずれか一つの使用であって、シリコーン接着剤が架橋されたポリ（ジオルガノシロキサン）を含む、使用を提供する。
【００９９】
第２９の実施形態では、本開示は、第２０〜第２８の実施形態のいずれか一つの使用であって、シリコーン接着剤が、シラノール末端基、アルキル末端基若しくはアリール末端基又はこれらの組み合わせを含む架橋されたポリ（ジオルガノシロキサン）であり、アルキル及びアリールがハロゲン化されているか、又はハロゲン化されていない、使用を提供する。
【０１００】
第３０の実施形態では、本開示は、第２０〜第２９の実施形態のいずれか一つの使用であって、シリコーン接着剤がケイ酸塩樹脂粘着付与剤を含む、使用を提供する。
【０１０１】
第３１の実施形態では、本開示は、第２０〜第３０の実施形態のいずれか一つの使用であって、シリコーン接着剤がシリコーンポリオキサミド接着剤ではない、使用を提供する。
【実施例】
【０１０２】
本開示を以降の実施例によって更に説明するが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。
【０１０３】
材料
以降の実施例で使用される材料を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
0005746445.tif 000007
【０１０５】
試験方法
剥離力
接着剤と裏材との間の結合強度は、３Ｍ（商標）ポリエステルテープ８４０３の２〜４インチ（５．０８〜１０．２ｃｍ）片をサンプルテープの接着剤面に積層して測定した。「８４０３」テープは、２ｋｇのローラーを３０．５ｃｍ／分で２回往復させることによって貼付して、５〜３０分間放置した。「８４０３」テープを、ＩＭＡＳＳ  ＳＰ２０００スリップ／ピール試験機（Slip／Peel Tester）（ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．、Ａｃｃｏｒｄ、ＭＡ）によって１８０度の角度において３０．５ｃｍ／分で除去した。剥離力を記録した。
【０１０６】
外観
外観は、接着剤／裏材結合強度の視覚的評価である。剥離力試験完了後に、裏材の接着剤残渣を検査した。「不合格」は、接着剤残渣が裏材に全く残らずに、接着剤が裏材からきれいに除去されたことを示す。「合格」は、接着剤が凝集破壊を起こして、裏材上と「８４０３」テープ上に残渣が残っていることを示す。合格は、接着剤と裏材との結合強度が接着剤の凝集強さを上回ることを示す。
【０１０７】
実施例１（Ｅ−１）
プライマー
ＳＰＯｘ固形分５％の７０／３０トルエン／イソプロパノール溶液をＰＥＴ裏材に６番メイヤーロッドを用いて塗布した。コーティングされたＰＥＴを次いで７０℃で１０分間乾燥させた。
【０１０８】
接着剤
「ＯＨＸ−４０７０」と「ＭＱ８０３ＴＦ」との重量比６２／３８の混合物を調製した。混合物を裏材に常套のコーティング法を用いてコーティングし、更に、電子線照射によって架橋して粘着性フィルムを形成した。放射線処理は、モデル４０７６７電子線発生装置（ＰＣＴ、Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ、ＩＡ）で行った。支持フィルム（ポリエチレンテレフタレート）を、装置の不活性化されたチャンバーに通過させた。プライマー処理済みの裏材上にコーティングされた接着剤を、支持フィルムに付着させて、約９メートル／分の固定速度で電子線発生装置から搬送した。接着剤及びプロセスは、米国特許出願公開番号２０１１／０２１２３２５（Ｄｅｔｅｒｍａｎら）に記載されている。
【０１０９】
実施例２〜８（Ｅ−２〜Ｅ−８）
実施例２〜８は、次のこと以外は実施例１と同様にして調製した。裏材へのプライマーコーティングには、１４番メイヤーロッドを使用した。接着剤中の「ＯＨＸ−４０７０」と「ＭＱ８０３ＴＦ」の比は、ＰＥ／ＰＰ裏材の場合は６９／３１、また、ＬＤＰＥ及びＥＶＡ裏材の場合は８２／１８であった。
【０１１０】
比較例１〜５（Ｃ−１〜Ｃ−５）
比較例１〜５は、プライマーを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして調製した。接着剤中の「ＯＨＸ−４０７０」と「ＭＱ  ８０３ＴＦ」の比は、ＰＥ／ＰＰ裏材の場合は６９／３１、また、ＬＤＰＥ及びＥＶＡ裏材の場合は８２／１８であった。
【０１１１】
比較例６（Ｃ−６）
比較例６は、次のこと以外は実施例１と同様にして調製した。プライマーとしてＳＰＯｘの代わりに「ＰＲＩＭＥＲ  ９４」を使用した。
【０１１２】
各実施例及び比較例において、用いたＳＰＯｘプライマーの重量平均分子量、裏材、剥離力、及び接着剤の外観を表２に示す。表中、「ｋ」は１０００を指す。すなわち、５ｋは５０００、など。
【０１１３】
【表２】
0005746445.tif 000008
【０１１４】
（実施例９）
実施例９は、次のこと以外は実施例１と同様にして調製した。５ｋ  ＳＰＯｘ固形分１８％の７０／３０トルエン／イソプロパノール溶液を、坪量８０ｇ／ｍ２の多孔性ＬＬＰＥ不織布裏材にノッチバーコーターを用いて適用した。コーティングされた不織布を次いで、７０℃で１０分間乾燥させた。このＳＰＯｘバリアコーティングは４０ｇ／ｍ２であることを確かめた。接着剤中の「ＯＨＸ−４０７０」と「ＭＱ８０３ＴＦ」の比は６９／３１であった。接着剤の被覆重量は１５０ｇ／ｍ２であることを確かめた。サンプルの視覚的評価を試験して合格した。剥離力は１４２ｇ／ｃｍであることを確かめた。さらに、ＳＰＯｘコーティングは、不織布裏材の反対の面からの接着剤の浸み出し防止に有効なバリアであることが分かった。
【０１１５】
この開示は、趣旨及び範囲から逸脱することなく様々な修正及び変更が可能である。したがって、本開示は、上記の実施形態に限定されないが、以下の請求項及び全てのその等価物に詳述する制限によって規制される。本開示は、本明細書に具体的に開示されていない要素を欠いても適切に実施することが可能である。
以下に、本願発明に関連する発明について、その実施形態を列挙する。
［実施形態１］
粘着性物品であって、
基材と、
前記基材上に配置されたプライマー層であって、前記プライマー層がシリコーンポリオキサミドを含むものと、
前記プライマー層上に配置されたシリコーン接着剤と、を備える、粘着性物品。
［実施形態２］
前記プライマー層が、粘着付与剤を本質的に含まない、実施形態１に記載の粘着性物品。
［実施形態３］
前記基材が、熱可塑性物質を含むか、前記基材が紙基材であるか、又は前記基材が不織布である、実施形態１又は２に記載の粘着性物品。
［実施形態４］
前記熱可塑性物質が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、又はエチレン−酢酸ビニルコポリマーである、実施形態３に記載の粘着性物品。
［実施形態５］
前記シリコーンポリオキサミドが次の式Ｉで表される繰り返し単位を少なくとも２つ有する、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の粘着性物品。
【化１】
0005746445.tif 000009
（式中、
Ｒ１はそれぞれ独立して、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキレニル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロゲンで置換されたアリールであり、
Ｙはそれぞれ独立して、アルキレン、アルキルアリーレン、又はアリールアルキレンであり、
Ｇはそれぞれ独立して、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、ポリオキシアルキレン、又はポリジオルガノシロキサンであり、
Ｒ３は水素、又はアルキル、又はＲ３はＧと共にそれら両方が結合した窒素と一緒になって複素環基を形成し、
ｎは、独立して、４０〜１５００までの整数であり、
ｐは１〜１０までの整数であり、及び
アステリスク（＊）は、コポリマーにおける前記繰り返し単位と別の基との結合部位を示す。）
［実施形態６］
Ｒ１基の少なくとも５０％はメチルであり、Ｙはそれぞれ独立してアルキレンであり、Ｇはそれぞれ独立してアルキレン、アリーレン、又はポリオキシアルキレンであり、Ｒ３はそれぞれ水素である、実施形態５に記載の粘着性物品。
［実施形態７］
前記シリコーン接着剤が、放射線架橋されたシリコーン接着剤である、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の粘着性物品。
［実施形態８］
前記シリコーン接着剤が、シラノール末端基、アルキル末端基若しくはアリール末端基又はこれらの組み合わせを含む架橋されたポリ（ジオルガノシロキサン）であり、前記アルキル及びアリールがハロゲン化されているか、又はハロゲン化されていない、実施形態１〜７のいずれか一項に記載の粘着性物品。
［実施形態９］
前記粘着性物品が、包帯、医療テープ、又は創傷被覆材である、実施形態１〜８のいずれか一項に記載の粘着性物品。
［実施形態１０］
実施形態１〜９のいずれか一項に記載の粘着性物品の製造方法であって、前記方法が、
前記基材上に前記プライマー層をコーティングすることと、
前記プライマー層上にシリコーン接着剤組成物をコーティングすることと、
前記シリコーン接着剤組成物を架橋して前記シリコーン接着剤を形成することと、を含む、方法。
［実施形態１１］
前記プライマー層のコーティング又は前記シリコーン接着剤組成物のコーティングのうち少なくとも一方が、パターンコーティングを含む、実施形態１４に記載の方法。
［実施形態１２］
前記プライマー層が、前記基材と前記シリコーン接着剤との間の付着力を向上させる、実施形態１０又は１１に記載の方法。
［実施形態１３］
前記シリコーン接着剤組成物の架橋することが、シリコーン接着剤組成物に放射線を露光して前記シリコーン接着剤を形成することを含む、実施形態１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態１４］
基材とシリコーン接着剤との間の付着力を向上させるためのプライマーとしての、シリコーンポリオキサミドの使用。
［実施形態１５］
前記シリコーン接着剤が、放射線架橋されたシリコーン接着剤である、請求項１４に記載の使用。
【図１】
0005746445.tif 000011