(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分(A)〜(C)を含有する水中油型乳化毛髪化粧料。
(A)：主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(1)；
【化１】
0005709477.tif 000016
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が1,600〜3,500であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が42／58〜58／42であり、
隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が1,600〜3,500であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が7,000〜50,000である、オルガノポリシロキサン
(B)：油剤
(C)：界面活性剤
【請求項２】
成分(B)として、炭素数14〜22の高級アルコールを含有する請求項１記載の水中油型乳化毛髪化粧料。
【請求項３】
成分(C)として、次の(ｉ)〜(ｖ)から選択される界面活性剤を含有する請求項１又は２記載の水中油型乳化毛髪化粧料。
(ｉ) 一般式(5)で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩
【化２】
0005709477.tif 000017
〔式中、Ｒ8は炭素数12〜22のアルキル基を示し、An-はハロゲン化物イオン又は有機アニオンを示す。〕
(ii) 一般式(6)で表されるアルコキシトリメチルアンモニウム塩
【化３】
0005709477.tif 000018
〔式中、Ｒ9は炭素数12〜22のアルキル基を示し、Ｒ10はエチレン基、トリメチレン基又はプロピレン基を示し、An-は前記と同じ意味を示す。〕
(iii) 一般式(7)で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩
【化４】
0005709477.tif 000019
〔式中、Ｒ11は炭素数12〜22のアルキル基又はベンジル基を示し、An-は前記と同じ意味を示す。〕
(iv) 一般式(8)で表されるエーテルアミン又はその塩
【化５】
0005709477.tif 000020
〔式中、Ｒ12は、炭素数６〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ13及びＲ14は、同一又は相異なって炭素数１〜６のアルキル基又は−(ＡＯ)hＨ（Ａは前記と同じ意味を示し、ｈは１〜６の数を示し、ｈ個のＡは同一でも異なってもよく、その配列は任意である）を示す。〕
(ｖ) 一般式(9)で表されるアルキルアミドアミン又はその塩
【化６】
0005709477.tif 000021
〔式中、Ｒ15は炭素数11〜23の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ16は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは２〜４の数を示す。〕
【請求項４】
各成分の含有量及びその比率が、下記の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の水中油型乳化毛髪化粧料。
成分(A)の含有量が0.05〜６質量％
成分(B)の含有量が0.05〜20質量％
成分(C)の含有量が0.05〜10質量％
成分(A)：成分(B)の質量比が１：0.01〜１：200
成分(A)：成分(C)の質量比が１：0.01〜１：200
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水中油型乳化毛髪化粧料を、湿った頭髪に適用した後、加熱することで乾燥させる毛髪処理方法。
【請求項６】
乾燥後、洗い流さずに少なくとも３時間放置する請求項５記載の毛髪処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ヘアカラー等による化学処理や、ブロー等による物理処理の影響で、毛髪表面のキューティクルの剥離や、毛髪内部脂質の流出による毛髪内部の空洞化などが起こり、結果として、毛髪がパサつく、指通りが悪い、髪がまとまらない、ツヤがなくなるといったことが生じることが指摘されている。
【０００３】
現在、毛髪にまとまり性を付与し、パサつきを防止する目的で使用されている主に毛髪化粧料としては、ワックス、高級アルコール、界面活性剤等を含有させたヘアクリームタイプなど乳化型の毛髪化粧料、あるいは皮膜形成ポリマー（セットポリマー）を含有させたジェルなどがある。
【０００４】
このうち乳化型毛髪化粧料は、高級アルコールやその他の油剤により、毛髪にまとまり性を付与するものである。しかし、その効果はある程度限られている。特にヘアカラーを繰り返し施した髪の毛先は激しく損傷しているため、高いレベルのまとまり効果が求められるが、従来の乳化型毛髪化粧料による効果は十分満足できるものではなかった。
【０００５】
また、皮膜形成ポリマーを含有するジェルなどには、まとまり効果が高いレベルで得られるものも存在するが、皮膜形成ポリマーにより高いまとまりを得ようとすると、硬くゴワついた、指通り性が著しく低い感触となり、外観も毛髪が固まったような不自然なものとなり、更には、指通しや手直し等をすると毛髪の束が崩れ、髪のまとまりが損なわれるという不具合があった。
【０００６】
一方、特定の構造のオルガノポリシロキサンを含有する乳化型の毛髪化粧料が知られている（特許文献１）。特許文献１の実施例においては、ブリーチ処理を３サイクル繰り返した評価毛束を用いて毛先のまとまりを評価しており、上記オルガノポリシロキサンを含有しない乳化型の毛髪化粧料に比べれば良好な結果が得られている。しかし、近年では、ヘアカラーの処理回数が増えてきていることにより、毛先では処理回数は10回ないしそれ以上にまで増大している（毛は１ヶ月で1.2cm程度伸びるため、30cm伸びるには25ヶ月かかり、この間２ヶ月に１度ヘアカラーを行うと、毛先は12回ヘアカラー処理を受けることになる）。このように高度のダメージを受けている毛先に対してもまとまり性を得るには、特許文献１の毛髪化粧料によっても満足いくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2009-105955号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の課題は、年々高まりつつあるユーザーの要求レベルにも対応できる、更に優れた毛髪改質効果を有する毛髪化粧料を提供することにある。具体的には、ブリーチ処理を10回程度施した、激しい損傷を受けた毛髪であっても、毛先のまとまりがよく、ゴワついたり硬かったりすることなく感触にも優れ、しかも毛先に広げやすく、毛束感や固まった感じのない自然な髪の外観が得られ、指通しや手直しをした後でもまとまりを持続させることができるという性能を、同時に満たす毛髪化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特許文献１において使用されているのと同様の構造を有するオルガノポリシロキサンであって特定範囲のものを含有する水中油型の毛髪化粧料が、上記要求を満たすものとなることを見出した。
【００１０】
本発明は、次の成分(A)〜(C)を含有する水中油型乳化毛髪化粧料を提供するものである。
(A)：主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(1)；
【化１】
0005709477.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が1,600〜3,500であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が42／58〜58／42であり、
隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が1,600〜3,500であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が7,000〜100,000である、オルガノポリシロキサン
(B)：油剤
(C)：界面活性剤
【００１２】
更に本発明は、上記の水中油型乳化毛髪化粧料を、湿った頭髪に適用した後、加熱することで乾燥させる毛髪処理方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の毛髪化粧料は、極めて激しい損傷を受けた毛髪であっても、毛先のまとまりがよく、感触にも優れ、毛先に広げやすく、自然な髪の外観が得られ、しかも指通しや手直しをした後でもまとまりが持続するという性能を同時に満たすものである。
【００１４】
本発明により上記のような効果が得られる理由について、本発明者らは以下のように推定している。本発明において使用する成分(A)のオルガノポリシロキサンは、それ自体がセットポリマーとしての性能を有するものである。しかも、このオルガノポリシロキサンは、今までにない親水性・疎水性のバランスを有し、水中油型乳化物の中では、水相中に広がりつつ、油相との仲立ちもする。このため、このオルガノポリシロキサンを含有する毛髪化粧料を、損傷を受けた（すなわち親水化した）毛髪に適用した際にも、油相中の油剤が損傷部分に強固に定着する。その結果、成分(A)のオルガノポリシロキサンと油剤との相乗効果が得られ、ゴワついたり硬かったりすることなく感触にも優れ、しかも毛先に広げやすく、毛束感や固まった感じのない自然な外観を有し、指通しや手直しをした後でもまとまりが持続するものと思われる。なお、以上はあくまでも推定であり、本発明を限定するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
〔成分(A)：オルガノポリシロキサン〕
成分(A)のオルガノポリシロキサンは、所定の分子量を有するオルガノポリシロキサンセグメントの少なくとも２つのケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介してポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが所定間隔で、かつ所定の割合で結合した特有の構造を備えている。すなわち、親水性が高いポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントと親油性が高いオルガノポリシロキサンセグメントが特定の比率で存在し、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが特定の間隔で存在する。これにより、成分(A)が水中油型乳化物組成物を構成した際の乳化状態において、成分(A)が油相と水相に適度な親和性を持ちながら乳化・分散状態で存在することになる。その結果得られた乳化物は、毛髪に適用した際に、ダメージを受けたことで親水化した毛髪表面に成分(A)と油剤とを、容易に、かつ均一に拡げることができ、高いまとまり性とその持続を付与するために最適な親・疎水バランスとなる。
【００１６】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントは、オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合することが可能であるが、両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。
【００１７】
ヘテロ原子を含むアルキレン基は、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの連結基として機能する。かかるアルキレン基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜３個含む炭素数２〜20のアルキレン基が例示され、中でも下記式（ｉ）〜（viii）のいずれかで表される基が好ましく、下記式（ｉ）〜（iii）のいずれかで表される基がより好ましい。なお、式中、An-は４級アンモニウム塩の対イオンを示し、例えば、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが例示される。
【００１８】
【化２】
0005709477.tif 000003
【００１９】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するN-アシルアルキレンイミン単位において、一般式(1)中、Ｒ1における炭素数１〜22のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜22の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が例示される。中でも、水や低級アルコールに対する溶解性の高さの観点から、炭素数１〜10、更には炭素数１〜６、更には炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００２０】
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜15のアラルキル基が例示され、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が例示される。中でも、炭素数７〜14、更には炭素数７〜10のアラルキル基が好ましい。
【００２１】
アリール基としては、例えば、炭素数６〜14のアリール基が例示され、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が例示され、中でも、炭素数６〜12、更には炭素数６〜９のアリール基が好ましい。
【００２２】
これらの中でも、Ｒ1としては、炭素数１〜６、更には炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００２３】
オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は、42／58〜58／42であるが、乳化組成物にした際に、乳化構造内で油相と水相に適度な親和性を持った状態で存在させることで、ダメージを受けて親水化した毛髪上に成分(A)を油剤と共に容易かつ均一に拡げることができるものとする観点から、好ましくは45／55〜55／45、より好ましくは47／53〜53／47である。これにより、本発明の水中油型乳化毛髪化粧料は、高いまとまり性と使用感の良さを両立したものとなる。
【００２４】
なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、本発明のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1H-NMR）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
【００２５】
また、隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷg）は、1,600〜3,500であるが、好ましくは1,800〜3,200、より好ましくは2,000〜3,000である。
【００２６】
本明細書において、「隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式(2)に示すように、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点α）から、これに隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点β）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ2ＳｉＯ単位と、１つのＲ6と、ｙ＋１個の(Ｒ2)2ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ6に結合する−Ｗ−Ｒ7をいう。
【００２７】
【化３】
0005709477.tif 000004
【００２８】
上記一般式(2)中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜22のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ6はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、−Ｗ−Ｒ7はポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ7は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。
【００２９】
ＭＷgは、上記一般式(2)において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（g/mol）と解することができる。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（N-アシルアルキレンイミン）で100％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（g/mol）と一致する。
【００３０】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷox）は、N-アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度から算出するか、又は後述するゲルパーミエションクロマトグラフィ（GPC）測定法により測定することができるが、本発明においてはGPC測定法により測定される数平均分子量をいうものとする。成分(A)のＭＷoxは、1,600〜3,500であるが、好ましくは1,800〜3,200、より好ましくは2,000〜3,000である。これにより、乳化組成物にした際に、本発明の効果を得るのに適した毛髪への親和性を得られる。ひいては毛髪に十分なまとまり性を付与し、かつそれを維持することが可能になり、更には良好な感触をも有するものとなる。
【００３１】
また、ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（Ｃsi）を用いて下記式(I)により求めることができる。
【００３２】
【数１】
0005709477.tif 000005
【００３３】
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）は7,000〜100,000であるが、水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から、好ましくは10,000〜80,000、より好ましくは20,000〜60,000、更に好ましくは30,000〜50,000である。ＭＷsiは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの平均分子量は、下記測定条件によるGPCで測定し、ポリスチレン換算したものである。
【００３４】
カラム：Super HZ4000+Super HZ2000（東ソー株式会社製）
溶離液：1mMトリエチルアミン/THF
流量  ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器：UV
サンプル：50μL
【００３５】
成分(A)のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷt）は、好ましくは7,000〜100,000、より好ましくは20,000〜60,000、更に好ましくは30,000〜50,000である。これにより、乳化構造内で最適な親油性を得ることができ、乳化組成物にした際に、ダメージを受けて親水化した毛髪上に容易かつ均一に成分(A)を油剤と共に拡げ、高いまとまり性と使用感の良さを両立させることができる。本発明において、ＭＷtは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と、上述の質量比（ａ／ｂ）とから求めることができる。
【００３６】
次に、本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法について説明する。
本発明のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式(3)
【００３７】
【化４】
0005709477.tif 000006
【００３８】
〔式中、Ｒ2は前記と同義であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれＲ2と同一の基を示すか、又は下記式（ix）〜（xiv）
【００３９】
【化５】
0005709477.tif 000007
【００４０】
のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ5は上記式（ix）〜（xiv）で表される１価の基を示し、ｄは89〜1,332の整数を示し、ｅは２〜77の整数を示す。〕
で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式(4)
【００４１】
【化６】
0005709477.tif 000008
【００４２】
〔式中、Ｒ1及びｎは前記と同義である。〕
で表される環状イミノエーテル（以下「環状イミノエーテル(4)」とする）を開環重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。
【００４３】
変性オルガノポリシロキサン(3)としては、官能基当量が好ましくは1,700〜3,500、より好ましくは1,800〜3,200、更に好ましくは2,000〜3,000であり、かつ重量平均分子量が好ましくは7,000〜100,000、より好ましくは10,000〜80,000、更に好ましくは30,000〜50,000であるものを使用するのが望ましい。原料である変性オルガノポリシロキサン(3)の上記重量平均分子量は、前述の主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）と略同一となる。
【００４４】
また、末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）は、分子量を好ましくは1,200〜5,500、好ましくは1,600〜3,500、より好ましくは1,800〜3,200、更に好ましくは2,000〜3,000に調整することが望ましい。これは前述のポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷox）と略同一となる。
【００４５】
環状イミノエーテル(4)の開環重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、p-トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルが好適に使用される。重合開始剤の使用量は、通常、環状イミノエーテル(4)の２〜100モルに対して、重合開始剤１モルである。
【００４６】
重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル(4)の100質量部に対して20〜2,000質量部である。
【００４７】
重合温度は通常30〜170℃、好ましくは40〜150℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常１〜60時間である。
【００４８】
環状イミノエーテル(4)として、例えば、2-置換-2-オキサゾリンを用いれば、前記一般式(1)において、ｎ＝２のポリ（N-アシルエチレンイミン）が得られ、2-置換-ジヒドロ-2-オキサジンを用いれば、上記一般式(1)において、ｎ＝３のポリ（N-アシルプロピレンイミン）が得られる。
【００４９】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）と、オルガノポリシロキサンセグメントとの連結方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
【００５０】
１）環状イミノエーテルをリビング重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）に、一般式(3)で表される変性オルガノポリシロキサンを反応させる方法
２）カルボキシ基と水酸基との縮合によるエステルの形成反応
３）カルボキシ基とアミノ基との縮合によるアミドの形成反応
４）ハロゲン化アルキル基と、１級、２級又は３級アミノ基との２級、３級又は４級アンモニウムの形成反応
５）Si−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンへのビニル基の付加反応
６）エポキシ基とアミノ基とのβ-ヒドロキシアミン形成反応
【００５１】
中でも、上記１）の方法は、下記に示す理論式（II）のように、環状イミノエーテル(4)と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ（N-アシルアルキレンイミン）が得られる点で最も有効である。
【００５２】
【数２】
0005709477.tif 000009
【００５３】
成分(A)のオルガノポリシロキサンは、所定の分子量を有するオルガノポリシロキサンセグメントの少なくとも２つのケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介してポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが所定間隔で、かつ所定の割合で結合した特有の構造を備えている。これにより、親水性が高いポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントと親油性が高いオルガノポリシロキサンセグメントが特定の比率で存在し、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが特定の間隔で存在することで、水中油型乳化物組成物を構成した際の乳化状態において、成分(A)が油相と水相に適度な親和性を持ちながら乳化・分散状態で存在することになる。その結果得られた乳化物は、毛髪に適用した際に、ダメージを受けたことで親水化した毛髪表面に成分Ａと油剤とを、容易に、かつ均一に拡げることができ、高いまとまり性とその持続を付与するために最適な親・疎水バランスとなる。
【００５４】
成分(A)のオルガノポリシロキサンの好ましい例としては、ポリ（N-ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等が挙げられる。
【００５５】
成分(A)は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、べたつかず、かつ自然な外観と毛先の良好なまとまり性を付与できるものとする観点から、本発明の毛髪化粧料中の0.05〜６質量％が好ましく、更には0.07〜５質量％、更には0.1〜４質量％が好ましい。
【００５６】
〔成分(B)：油剤〕
成分(B)の油剤は、乾燥後の毛髪まとまり感向上のために使用される。油剤としては、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、イソステアリルアルコール、2-オクチルドデカノール等の炭素数14〜22の高級アルコール；スクワレン、スクワラン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α-オレフィンオリゴマー、流動バラフィン、シクロパラフィン等の炭化水素；ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボカド油、オリーブ油等のグリセリド類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、マイクロクリスタリンワックス、セレシンワックス、カルナウバロウ等のロウ；パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、オクタン酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、2-エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル類；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリル酸、イソパルミチン酸等の高級脂肪酸；その他イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルなどが挙げられる。これらの中で、炭素数14〜22の高級アルコール、なかでもミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の直鎖の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
【００５７】
成分(B)は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、またその含有量は、まとまりの良さや、べたつき感の無さの点から、本発明の毛髪化粧料中の0.05〜20質量％が好ましく、更には0.1〜15質量％、特に0.5〜10質量％が好ましい。
【００５８】
また、成分(A)と成分(B)との質量比は、毛髪上に成分(A)と成分(B)とを均一にかつスムーズに拡げることができるものとする観点より、１：0.01〜１：200が好ましく、更には１：0.1〜１：100、特に１：0.2〜１：70が好ましい。
【００５９】
〔成分(C)：界面活性剤〕
成分(C)の界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれをも使用できる。
【００６０】
カチオン界面活性剤としては、例えば、以下の(ｉ)〜(iii)の４級アンモニウム塩、及び(iv)〜(ｖ)の３級アミン化合物（及びその塩）等が挙げられる。
【００６１】
(ｉ) アルキルトリメチルアンモニウム塩
例えば下記一般式(5)で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化７】
0005709477.tif 000010
【００６３】
〔式中、Ｒ8は炭素数12〜22のアルキル基を示し、An-はハロゲン化物イオン又は有機アニオンを示す。〕
【００６４】
(ii) アルコキシトリメチルアンモニウム塩
例えば下記一般式(6)で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化８】
0005709477.tif 000011
【００６６】
〔式中、Ｒ9は炭素数12〜22のアルキル基を示し、Ｒ10はエチレン基、トリメチレン基又はプロピレン基を示し、An-は前記と同じ意味を示す。〕
【００６７】
(iii) ジアルキルジメチルアンモニウム塩
例えば下記一般式(7)で表される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化９】
0005709477.tif 000012
【００６９】
〔式中、Ｒ11は炭素数12〜22のアルキル基又はベンジル基を示し、An-は前記と同じ意味を示す。〕
【００７０】
(iv) エーテルアミン（及びその塩）
例えば下記一般式(8)で表される化合物及びその塩が挙げられる。
【００７１】
【化１０】
0005709477.tif 000013
【００７２】
〔式中、Ｒ12は、炭素数６〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、し、Ｒ13及びＲ14は、同一又は相異なって炭素数１〜６のアルキル基又は−(ＡＯ)hＨ（Ａは前記と同じ意味を示し、ｈは１〜６の数を示し、ｈ個のＡは同一でも異なってもよく、その配列は任意である）を示す。〕
【００７３】
(ｖ) アルキルアミドアミン（及びその塩）
例えば下記一般式(9)で表される化合物及びその塩が挙げられる。
【００７４】
【化１１】
0005709477.tif 000014
【００７５】
〔式中、Ｒ15は炭素数11〜23の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ16は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは２〜４の数を示す。〕
【００７６】
上記(ｉ)〜(ｖ)以外のカチオン界面活性剤としてとしては、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム（アルカノイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムのエチル硫酸塩、アルカノイル基はラノリン由来）、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルトリエチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルトリエチルアンモニウム、メチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソアルカン酸（Ｃ14〜Ｃ20）アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソアルカン酸（Ｃ18〜Ｃ22）アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソステアリン酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソノナン酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、アルキルトリメチルアンモニウムサッカリン等が挙げられる。
【００７７】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましく、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が特に好ましい。
【００７８】
両性界面活性剤としてはイミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系等が挙げられる。
【００７９】
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩等が挙げられる。上記界面活性剤のアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。
【００８０】
これらのうち、成分(A)を乳化した際に、乳化粒子の径のばらつきが少なく、毛髪上へ均一に成分(A)を存在させることができるために最適な乳化状態を作ることができる点から、カチオン界面活性剤が好ましい。成分(C)は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、溶剤の可溶化、油剤の乳化等を含めた系の安定性の点から、その含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.05〜10質量％、特に0.05〜３質量％が好ましい。
【００８１】
また、成分(A)と成分(C)との質量比は、成分(A)を乳化した際に、粒子径のばらつきが少なく毛髪上へ均一に成分Ａを存在させることができるために最適な乳化状態を作ることができる観点より、１：0.01〜１：200が好ましく、更には１：0.025〜１：100、特に１：0.1〜１：30が好ましい。
【００８２】
本発明の毛髪化粧料は、水で20質量倍に希釈したときの25℃におけるpHが、2.5〜6.0であるのが好ましく、更にはpH2.5〜5.5、特にpH３〜5.0が好ましい。
【００８３】
本発明の毛髪化粧料には、上記成分のほか、通常の毛髪化粧料に用いられる成分を目的に応じて適宜配合できる。このような成分としては、例えば抗フケ剤；ビタミン剤；殺菌剤；抗炎症剤；キレート剤；ソルビトール、パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、粘土鉱物等の粘度調整剤；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸、リン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のpH調整剤；植物エキス類；パール化剤；香料；色素；紫外線吸収剤；酸化防止剤；その他エンサイクロペディア・オブ・シャンプー・イングリーディエンツ〔ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS (MICELLE PRESS)〕に記載されている成分等が挙げられる。
【００８４】
本発明の毛髪化粧料の形態は、液状、ゲル状、ペースト状、クリーム状、ワックス状等、適宜選択できるが、溶剤として、水又は低級のアルコール、特に水を用いた液状のものが好ましい。
【００８５】
本発明の毛髪化粧料は、ヘアスタイリング剤、ヘアコンディショニング剤等として用いるのが好ましい。剤型としては、ヘアミルク、ヘアクリーム、ポンプスプレー、エアゾールフォーム、ジェル、ローション等が挙げられる。
【００８６】
〔毛髪処理方法〕
本発明の毛髪化粧料は、湿った頭髪に適用後、加熱して乾燥させることにより毛髪改質効果を得ることができる。ここで湿った頭髪とは、乾燥頭髪：水の質量比が１：１〜１：0.05程度の範囲で水分を保持した頭髪のことであり、具体的には洗髪後のタオルドライの状態ないし霧吹き等で乾燥した毛髪を軽く湿らせた程度の湿り具合にある頭髪のことをいう。なお、ここで乾燥頭髪とは、20℃湿度65％の環境で72時間放置した後の頭髪のことをいい、乾燥頭髪自体の中にも数％程度の水が含まれることが知られている。前述の湿った頭髪が保持する水分には、乾燥頭髪自体の中に含まれる水分は含まない。
【００８７】
加温には、ドライヤー、ヒーター、コテ、アイロン等を使用することができる。ドライヤー、ヒーター等を使用する場合、温度としては45℃〜150℃、特に55℃〜120℃が好ましい。加温時間は10秒〜30分、更には20秒〜20分、特に30秒〜10分が好ましい。コテ、アイロン等を使用する場合、温度としては80℃〜250℃、特に100℃〜200℃が好ましい。加温時間は0.5秒〜３分、更には１秒〜２分、特に２秒〜30秒が好ましい。また、毛髪化粧料を適用した後、加熱・加温するまでの時間は、１時間以内、更には45分以内、特に30分以内が好ましい。
【００８８】
また、上記のように加熱して乾燥させた後、洗い流さずに少なくとも３時間、好ましくは少なくとも６時間放置することが好ましい。
【００８９】
また、日常生活において、本発明の毛髪化粧料による処理を繰り返すことにより、好ましくは３回以上繰り返すことにより、更に好ましくは７回以上繰り返すことにより、毛髪自体のまとまり性、指通り性をより向上させることができる。
【実施例】
【００９０】
合成例１：オルガノポリシロキサンＡ
硫酸ジエチル6.17ｇ（0.04モル）と2-エチル-2-オキサゾリン93.8ｇ（0.947モル）を脱水した酢酸エチル203ｇに溶解し、窒素雰囲気下8時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。数平均分子量をGPCにより測定したところ、2,500であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量30,000、アミン当量2,000）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、N-プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色固体（190ｇ、収率95％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は50質量％、重量平均分子量は60,000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約20モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００９１】
合成例２：オルガノポリシロキサンＢ
硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と2-エチル-2-オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）を脱水した酢酸エチル87ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、数平均分子量1300のポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32,000、アミン当量2,000）100ｇを用いて、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（138ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は71質量％、重量平均分子量は46,000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約22モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００９２】
実施例１〜11及び比較例１〜２
表１に示す水中油型乳化毛髪化粧料を常法に従い調製し、以下の方法に従って、「（塗布時、乾燥中及び乾燥後の）指通り」、「毛先のまとまり（セット性）」並びに「毛先のまとまりの持続性」について評価を行った。
【００９３】
〔評価方法〕
化学的処理履歴の無い日本人毛で20cm、20ｇの毛束を作製し、花王社製「プリティアふんわり泡ブリーチ  ハイブリーチ」の第１剤と第２剤との混合原液に浴比１：１で浸し、40℃で30分放置した後、水ですすぐ。次いでこの毛束を一般的なプレーンシャンプーで処理し水ですすいだ後、一般的なプレーンリンスで処理し水ですすぐ。タオルドライ後、ドライヤーにより70℃で５分間乾燥させる。以上の一連の処理を10サイクル繰り返して強度のダメージを付与した毛束を評価用毛束とした。
その後、５名の専門パネラーにより、下記基準に従って官能評価を行った。５名の評価の平均点を表１に示す。
【００９４】
(1)「塗布時の剤の拡げやすさ」
シャンプー後、タオルドライした評価用毛束に0.5ｇの毛髪化粧料を均一に塗布したときの剤の拡げやすさについて評価した。
５：剤を髪にとても広げやすい
４：剤を髪にやや広げやすい
３：どちらともいえない
２：剤を髪にやや広げにくい
１：剤を髪に広げにくい
【００９５】
(2)「乾燥後の毛先のまとまり」
(1)の評価後、ドライヤー（National製：EH5311）で毛束を整えながら乾燥させた。乾燥後、毛先のまとまり感を目視によって評価した。
５：毛先のまとまりが良い
４：やや毛先のまとまりが良い
３：どちらともいえない
２：やや毛先のまとまりが悪い
１：毛先のまとまりが悪い
【００９６】
(3)「仕上げ後の自然な仕上がり感」
(2)の評価後、自然な仕上がり感を目視によって評価した。
５：非常に自然な風合いの仕上がり
４：自然な風合いの仕上がり
３：どちらともいえない
２：やや不自然な仕上がり
１：不自然な仕上がり
【００９７】
(4)「髪のゴワツキの無さ」
(2)の評価後、髪のゴワツキの無さについて手で触って評価した。
５：ゴワツキが全く感じられない
４：ゴワツキがほとんど感じられない
３：どちらともいえない
２：ややゴワツキを感じる
１：非常にゴワツキを感じる
【００９８】
(5)「髪の滑らかさ」
(2)の評価後、髪の滑らかさについて手で触って評価した。
５：毛先のまとまりが良い
４：やや毛先のまとまりが良い
３：どちらともいえない
２：やや毛先のまとまりが悪い
１：毛先のまとまりが悪い
【００９９】
(6)「毛先のまとまり持続性」
(2)の評価後、毛束の根元から毛先に向かって30回手ぐしを通した後、まとまり性を目視によって評価した。
５：毛先のまとまりが良い
４：やや毛先のまとまりが良い
３：どちらともいえない
２：やや毛先のまとまりが悪い
１：毛先のまとまりが悪い
【０１００】
【表１】
0005709477.tif 000015
【０１０１】
処方例
以下の処方は、本発明の実施品として優れた性能を示す処方である。
【０１０２】
処方例１（ヘアクリーム）
（質量％）
(A) オルガノポリシロキサンＡ                  0.15
(C) 塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム        0.8
(B) セタノール                                3.5
(B) ミリスチン酸イソプロピル                  3.5
(B) 流動イソパラフィン                        3.0
プロピレングリコール                          1.0
水                                            残余
【０１０３】
(A)：(B)＝１：66.7
(A)：(C)＝１：5.3
成分(B)合計量＝10質量％
【０１０４】
処方例２（ヘアミルク）
（質量％）
(A) オルガノポリシロキサンＡ                  0.1
(C) 塩化ステアリルトリメチルアンモニウム      1.5
(C) ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（40E.O.）  1.5
(B) ステアリルアルコール                      3.5
(B) スクワラン                                1.5
グリセリン                                    1.0
水                                            残余
【０１０５】
(A)：(B)＝１：50
(A)：(C)＝１：30
成分(B)合計量＝５質量％