(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２つ以上の芳香族環を含む芳香族成分が含まれた留分を触媒の存在下で、前記２つ以上の芳香族環を含む芳香族成分が１つの芳香族環のみを残して部分飽和されるように水素処理反応させて、１つの芳香族環を有する芳香族成分が増加された水素処理反応物を得る段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階で得られる水素処理反応物を、多孔性固体酸を含む接触分解触媒の存在下で接触分解させる段階と、
（ｃ）前記（ｂ）段階で得られる接触分解物を（ｉ）ベンゼン、トルエン、キシレンおよび炭素数９以上の芳香族成分、（ｉｉ）エチレン、プロピレン及びブチレンを含むオレフィン、並びに（ｉｉｉ）残留留分に分離させる段階と、
（ｄ）前記（ｃ）段階で分離された（ｉ）ベンゼン、トルエン、キシレンおよび炭素数９以上の芳香族成分を触媒の存在下でトランスアルキル化させて前記トランスアルキル化反応前に比べてベンゼン及びキシレン含量が増加されたトランスアルキル化生成物を得る一方、（ｉｉ）オレフィンを回収し、（ｉｉｉ）残留留分を前記段階（ａ）又は（ｂ）段階に再循環させる段階と、
（ｅ）前記トランスアルキル化生成物のうちでベンゼン及びキシレンを含む高付加価値の芳香族成分を回収する一方、炭素数１１以上の芳香族成分を前記（ｂ）段階に再循環させる段階と、を含み、
前記（ｂ）段階で用いられる接触分解触媒に含まれる多孔性固体酸は、シリカ／アルミナモル比が３００以下で、ＦＡＵ、ＭＯＲ、及びＢＥＡから構成された群から選ばれる１種以上の結晶性ゼオライト分子篩であり、
前記（ｄ）段階で用いられる触媒は、シリカ／アルミナのモル比が２０〜２００の範囲に調節されたモルデナイト又はβ型ゼオライト１０〜９５重量％及びγ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機質バインダー５〜９０重量％でなる担体に、水素化金属として前記担体１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部の白金とスズ、インジウム及び鉛からなる群から選ばれる１種の金属との混合金属が支持された触媒である、芳香族化合物が含まれた留分からベンゼン、キシレンを含む高付加価値の芳香族成分およびオレフィンを製造する方法。
【請求項２】
前記（ａ）段階の触媒は、アルミナ又はシリカのうち少なくも１種の担体を含み、第６族、第９族および第１０族金属成分の中から選ばれる少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属はコバルト、モリブデン、ニッケルおよびタングステンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記２つ以上の芳香族環を有する芳香族成分が含まれた留分は芳香族を５重量％以上含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記２つ以上の芳香族環を有する芳香族成分が含まれた留分は、軽質サイクルオイル、常圧ガスオイル（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｇａｓ  ｏｉｌ）、重質分解ナフサ（ｈｅａｖｙ  ｃｒａｃｋｅｄ  ｎａｐｈｔｈａ）、ＦＣＣデカテッドオイル（ＦＣＣ  ｄｅｃａｎｔｅｄ  ｏｉｌ）、減圧ガスオイル（ｖａｃｕｕｍ  ｇａｓ  ｏｉｌ）、コーカーガスオイル（ｃｏｋｅｒ  ｇａｓ  ｏｉｌ）、コーカーディーゼル（ｃｏｋｅｒ  ｄｉｅｓｅｌ）、石油常圧蒸留下部油（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｂｏｔｔｏｍ）、石油減圧蒸留下部油（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｖａｃｕｕｍ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｂｏｔｔｏｍ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）、アスファルト（ａｓｐｈａｌｔ）、ビチューメン（ｂｉｔｕｍｅｎ）、タールサンドオイル（ｔａｒ  ｓａｎｄ  ｏｉｌ）、シェール油（ｓｈａｌｅ  ｏｉｌ）、石炭液化工程から誘導された液相製品（ｌｉｑｕｉｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ｃｏａｌ  ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、重炭化水素残渣油（ｈｅａｖｙ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｒｅｓｉｄｕｅｓ）、およびこれらの組み合わせから選ばれたいずれか１種であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記接触分解触媒は、ＦＡＵ、ＭＯＲおよびＢＥＡよりなる群から選ばれた少なくとも１種のゼオライト分子篩１０〜９５重量％と、アルミナおよびクレイの中から選ばれる無機バインダー５〜９０重量％とを混合し、１０〜３００μｍの粒度に噴霧乾燥させて成形させたことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記（ｃ）段階における残留留分は、ｉ）２環以上の芳香族成分、ｉｉ）２つ以上の炭素を有する炭化水素基が付いている１環芳香族成分、ｉｉｉ）ナフテン環が付いている１環芳香族成分を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記２つ以上の芳香族環を有する芳香族成分が含まれた留分は軽質サイクルオイルであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記残留留分からナフタレン類を分離する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記軽質サイクルオイルは１７０〜３６０℃の沸点を有し、２つ以上の芳香族環を有する芳香族成分が４５〜６５重量％で含まれ、前記段階（ａ）のうち前記２つ以上の芳香族環を有する芳香族成分の６０〜７５重量％が１つの芳香族環を有する芳香族成分に転換されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法は、前記オレフィンからエチレン、プロピレンおよびブチレンをそれぞれ分離精製して製品化する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記トランスアルキル化させる段階の後、前記トランスアルキル化で生成された混合キシレンからパラキシレンを分離する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記パラキシレンを分離する段階を経た混合キシレンを異性化させる段階と、前記混合キシレンを異性化させる段階で生成された生成物を前記トランスアルキル化段階に再循環させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物を含む留分から芳香族製品（ベンゼン／トルエン／キシレン）およびオレフィンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界的に芳香族、すなわちベンゼン／トルエン／キシレンの需要が年平均４〜６％ずつ増加しつつある。これはＧＤＰ増加率の２倍、石油製品需要増加率の３倍に達するほど急激な増加趨勢を示している。このような増加は特に中国の芳香族の需要急増に起因する。
従来の芳香族製品（ベンゼン／トルエン／キシレン）は、ナフサ(Naphtha)を原料としたナフサ熱分解工場でエチレン、プロピレンなどの基礎留分の主製品と共に生産される熱分解ガソリン(pyrolysis gasoline)を水素処理および抽出することにより生産されてき、或いはナフサを原料とした接触改質工程(reformer)を介して接触改質油(reformate)を製造しこれを分離することにより生産されてきた。
【０００３】
ところが、このように芳香族の需要急増により、２００７年を基点として、中国を含む世界市場におけるナフサの供給不足が激しくなっており、前記芳香族製品の製造技術は、原油の常圧蒸留段階で生産される、狭い沸点範囲の留分であるナフサのみを用いることにより、需要増大に対応することができないという問題点があった。よって、ナフサを代替することが可能な芳香族製品の原料が必要となった。
【０００４】
一方、流動層接触分解工程（ＦＣＣ、Fluidized catalytic cracking）は重質油から揮発油を生産するための代表的な転換工程であり、最近、ＦＣＣの増設規模は爆発的に増加しつつある。
ＦＣＣ工程によって生産される生成物としては、例えばプロピレン、ＭＴＢＥ、アキレート(Alkylate)、ＬＣＮ(Light Cracked Naphtha)、ＨＣＮ(Heavy Cracked Naphtha)、ＬＣＯ(Light Cycle Oil)およびＳＬＯ(Slurry Oil)などがあり、これらはそれぞれ合成樹脂の原料、揮発油用含酸素留分、揮発油用高オクタン留分、揮発油用主要配合剤、軽油／重質油用配合剤、中質油用配合剤、及び重質油用配合剤などとして使われている。
【０００５】
ところが、世界的にガソリンおよびディーゼルに対する品質規格が持続的に強化されており、ディーゼルの芳香族含量規制が強化されているから、上述のようなＦＣＣ半製品に対する２次処理が求められる。しかし、これらの中でも、ＬＣＯの場合は、１環以上の芳香族成分が７０％以上多量含有されているため、２次処理に多くの水素消耗量が要求され、所要費用が大きく増加する。
前記ＬＣＯは、芳香族製品を生産するためのナフサ代替原料の可能性は高いが、２環以上の高芳香族成分の１環への転換および留分内の硫黄及び窒素成分などの触媒被毒成分の処理が要求されるから、既存のナフサを用いた芳香族生産工程の原料として適さなかった。
【０００６】
ところが、前述したように芳香族の需要急増とナフサの供給不足を考慮するとき、前記ＦＣＣ工程で生産されるＬＣＯなどの芳香族化合物が含まれている留分を用いて芳香族の生産を誘導することが精油および芳香族産業の当面課題を同時に解決することができるものと期待される。
特許文献１では、オクタン価の高いガソリンを製造するために、流動層接触分解工程の軽質サイクルオイルを原料として芳香族成分が多く含まれたガソリンを製造する方法を開示している。ところが、このような方法で製造されたガソリンから芳香族成分を別途分離するとしても、価値の少ない芳香族成分が多量含まれているので、付加価値の向上が大きくない。また、最近はオクタン価を高めることより環境規制に対するイシューがさらに大きいので、燃料改良技術としての実効性がない。
【０００７】
また、特許文献２では、流動層接触分解工程の軽質サイクルオイルを用いてナフサと軽質オレフィンを製造する方法を開示している。前記開示された方法では、中間の水素化工程で芳香族成分を完全飽和させるので、生産されたナフサには芳香族成分が非常に少なく含まれる。よって、前記提示された問題点を解決する方案としては適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，５８５，５４５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，５６５，７３９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況で、本発明者は、ＬＣＯなどの芳香族化合物が含まれている多様な留分から、需要の増大しつつあるベンゼン、トルエンまたはキシレンの芳香族成分を抽出する必要性が存在し、このような必要性と共に、さらに活用度の高い高付加価値オレフィンの分離も可能な工程に対する市場の要求に応えるために、本発明を案出した。
【００１０】
本発明の目的は、既存の芳香族製品生産の原料であるナフサを代替する新しい原料として、芳香族性(aromaticity)の高い成分が多量含有された流動層接触分解工程の軽質サイクルオイル(FCC Light cycle oil)を始めとした多様な留分を用いて、これから高濃度の高付加価値芳香族製品を製造することができるようにする新規方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、（ａ）軽質サイクルオイル(light cycle oil)を始めとした芳香族化合物を含む留分を触媒の存在下で水素処理反応させる段階と、（ｂ）前記（ａ）段階で部分飽和された成分を、接触分解触媒の存在下で分解させる段階と、（ｃ）前記（ｂ）段階で分解された成分を（ｉ）ベンゼン、トルエン、キシレンおよび炭素数９以上の芳香族成分、（ii）オレフィン成分、並びに（iii）残留留分に分離させる段階と、（ｄ）前記（ｃ）段階で分離されたベンゼン、トルエンおよび炭素数９以上の成分をトランスアルキル化させる段階とを含んでなる、芳香族化合物が含まれた留分から高付加価値の芳香族製品およびオレフィン製品を製造する方法を提供する。
【００１２】
本発明の一具体例において、前記（ａ）段階の触媒は、アルミナおよびシリカのうち少なくとも１種の担体を含み、第６族、第９族および第１０族金属成分の中から選ばれる少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする。
本発明の一具体例において、前記金属はコバルト、モリブデン、ニッケルおよびタングステンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする。
本発明の一具体例において、前記芳香族化合物が含まれた留分は、芳香族を５重量％以上含むことを特徴とする。
本発明の一具体例において、前記（ｂ）段階の接触分解触媒は、シリカ及び／又はアルミナを含む無定形固体酸またはシリカ／アルミナのモル比３００以下、気孔サイズ４〜１０Å(Angstrom)の特性を有する結晶性ゼオライト分子篩を含む球状成形触媒であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の一具体例において、前記接触分解触媒は、ＦＡＵ、ＭＯＲおよびＢＥＡよりなる群から選ばれた少なくとも１種のゼオライト分子篩１０〜９５重量％と、アルミナ、シリカ−アルミナおよびクレイの中から選ばれる無機バインダー５〜９０重量％とを混合し、１０〜３００μｍの粒度に噴霧乾燥させて成形させたことを特徴とする。
本発明の一具体例において、前記（ｃ）段階における残留留分は、ｉ）２環以上の芳香族成分、ｉｉ）２つ以上の炭素を有する炭化水素基が付いている１環芳香族成分、およびｉｉｉ）ナフテン環が付いている１環芳香族成分を含むことを特徴とする。
本発明の一具体例において、前記方法は、前記（ｃ）段階で分離された残留留分を前記（ａ）段階に再循環させる段階をさらに含むことを特徴とする。
本発明の一具体例において、前記（ｄ）段階は、シリカ／アルミナのモル比が２０〜２００の範囲に調節されたモルデナイトまたはβ型ゼオライト１０〜９５重量％、並びにγ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライトおよびモンモリロナイトよりなる群から選ばれた少なくとも１種の無機質バインダー５〜９０重量％からなる担体に、水素化金属として、前記担体１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部の白金とスズ、インジウムおよび鉛よりなる群から選ばれた１種の金属との混合金属が支持されたことを特徴とする触媒が使用されたことを特徴とする。
【００１４】
本発明の一具体例において、前記方法は、前記（ｄ）段階の生成物のうち、炭素数１１以上の芳香族成分を前記（ｂ）段階に再循環させる段階をさらに含むことを特徴とする。
本発明の一具体例において、前記方法は、前記オレフィン成分からエチレン、プロピレンおよびブチレンをそれぞれ分離精製して製品化する段階をさらに含むことを特徴とする。
本発明の一具体例において、前記トランスアルキル化させる段階の後、前記トランスアルキル化で生成された混合キシレンからパラキシレンを分離する段階をさらに含むことを特徴とする。
本発明の一具体例において、前記パラキシレンを分離する段階を経た混合キシレンを異性化させる段階、および前記混合キシレンを異性化させる段階で生成された生成物を前記トランスアルキル化段階に再循環させる段階をさらに含むことを特徴とする。
本発明の一具体例において、前記芳香族製品及びオレフィン製品はエチレン、プロピレン、ブチレン、ナフタレン類、ベンゼンおよびキシレンを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、既存の芳香族製品の原料であるナフサを代替し、流動層接触分解工程の軽質サイクルオイルなどの芳香族化合物を含む留分から高濃度のベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族製品を生産することを可能とすることにより、芳香族生産物量の限界を乗り越えることができるようにする画期的方法を提供する。
特に、多様な芳香族／オレフィン製品のうち、高付加価値製品のキシレンと高付加価値製品のプロピレンを選択的に製造し、相対的に価値の少ない副産物は回収して再加工によって価値を高めることにより、最終製品の付加価値極大化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る一具体例の概略的な流れを示す概略図である。
【図２】再循環段階が追加された本発明に係る一具体例の概略的な流れを示す概略図である。
【図３】再循環段階が追加された本発明に係る一具体例の概略的な流れを示す概略図である。
【図４】エチレン、プロピレンおよびブチレンを分離精製する段階、パラキシレンを分離する段階、およびキシレン異性化段階が追加された本発明に係る一具体例の概略的な流れを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の目的、特定の長所及び新規の特徴は添付図面に係る以下の詳細な説明及び好適な実施例からさらに明らかになるであろう。各図面の構成要素に参照番号を付け加えるに際し、同一の構成要素に限っては、たとえ異なる図面に示されても、できるだけ同一の番号を付けるようにしていることに留意しなければならない。そして、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。
【００１８】
本発明では、（ａ）軽質サイクルオイル(light cycle oil)を始めとした芳香族化合物を含む留分を触媒の存在下で水素処理反応させる段階と、（ｂ）前記（ａ）段階で部分飽和された成分を、接触分解触媒の存在下で分解させる段階と、（ｃ）前記（ｂ）段階で分解された成分を（ｉ）ベンゼン、トルエン、キシレンおよび炭素数９以上の芳香族成分、（ii）オレフィン成分、並びに（iii）残留留分に分離させる段階と、（ｄ）前記（ｃ）段階で分離されたベンゼン、トルエンおよび炭素数９以上の成分をトランスアルキル化させる段階とを含んでなる、芳香族化合物が含まれた留分から芳香族製品及びオレフィン製品を製造する方法を提供する。
原料として使用される軽質サイクルオイル１は、主に流動層接触分解工程で発生する軽質サイクルオイルを使用するが、これに限定されず、精油／石油化学工程で芳香族が含まれるすべての留分の使用が可能である。芳香族が含まれる留分は、芳香族成分を５重量％以上含む留分であって、好ましくは芳香族成分を１５重量％以上含む留分である。
例えば、未処理熱分解ガソリン（row pyrolysis gasoline、ＲＰＧ）、重質未処理熱分解ガソリン（heavy raw pyrolysis gasoline、ｈｅａｖｙ ＲＰＧ）、処理された熱分解ガソリン（treated pyrolysis gasoline、ＴＰＧ）、リフォーメイト(reformate)、重質芳香族(heavy aromatics)、灯油、ジェット油、常圧ガスオイル(atmospheric gas oil)、ＦＣＣガソリン、軽質分解ナフサ(light cracked naphtha)、重質分解ナフサ(heavy cracked naphtha)、ＦＣＣデカテッドオイル(FCC decanted oil)、減圧ガスオイル(vacuum gas oil)、コーカーガスオイル(coker gas oil)、コーカーディーゼル(coker diesel)、コーカーナフサ(coker naphtha)、重質及び還元された石油原油(heavy and reduced petroleum crude oil)、石油常圧蒸留下部油(petroleum atmospheric distillation bottom)、石油減圧蒸留下部油(petroleum vacuum distillation bottom)、ピッチ(pitch)、アスファルト(asphalt)、ビチューメン(bitumen)、タールサンドオイル(tar sand oil)、シェール油(shale oil)、石炭液化工程から誘導された液相製品(liquid products derived from coal liquefaction processes)、重炭化水素残渣油(heavy hydrocarbon residues)、およびこれらの組み合わせから選ばれたいずれでも使用が可能である。
【００１９】
但し、以下では、説明のために軽質サイクルオイルをフィードとして用いた場合に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されない。
前記方法に対する概略的な流れ図が図１に示されている。図１を参照して本発明の方法を説明すると、前記軽質サイクルオイル１が水素処理段階２に導入される。
適切な軽質サイクルオイルを得るための流動層接触分解工程の原料としては、沸点４８０〜５６５℃の留分(gas oil)、および／または沸点５６５℃以上の留分が使用できる。
ここで、軽質サイクルオイルは、通常、７０〜８０％の芳香族成分を有する沸点１７０〜３６０℃の炭化水素化合物である。軽質サイクルオイルが芳香族成分を多く含有するほど、高付加価値の芳香族製品の製造に有利である。
【００２０】
前記水素処理段階２において、前記軽質サイクルオイルは触媒の存在下で水素処理される。前記水素処理反応によって、２つ以上の芳香族環を含む混合芳香族成分が部分飽和される。このような水素処理段階では、１つの芳香族環を有する芳香族成分は飽和させてはならないが、これは、１つの芳香族環を有する芳香族成分が高付加価値の芳香族成分であり、或いは後述のトランスアルキル化工程などで高付加価値の芳香族成分に転換できるためである。
前記水素処理段階で、２つ以上の芳香族環を含む芳香族成分は１つの芳香族環のみを残して全て飽和されることが好ましい。これは後続の分解工程では不要な芳香族環の分解が容易ではないためである。
【００２１】
水素処理段階で使用される触媒は、アルミナおよびシリカのうちの少なくとも１種の担体を含むことを特徴とする。また、第６族、第９族および第１０族の金属成分の中から選ばれる少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする。好ましくは、前記金属はコバルト、モリブデン、ニッケルおよびタングステンのうちの少なくとも１種が選ばれる。
前記水素処理段階では、芳香族環の部分飽和反応だけでなく、留分内の硫化物や窒素化合物などの不純物を除去する脱窒および脱硫反応も起こるので、追加の不純物除去段階なしでも留分内の不純物を容易に除去させることができる。
前記水素処理段階に導入されるフィード(feed)、すなわち軽質サイクルオイルは、２環以上の芳香族が約４５〜６５重量％含まれる。また、前記２環以上の芳香族の約６０〜７５重量％は他の成分、すなわち大部分は高付加価値の芳香族成分、または１環芳香族成分に転換される。
【００２２】
前記水素処理段階で部分飽和されたフィード３が接触分解工程４に導入される。ここで、接触分解触媒としては少なくとも１種の多孔性固体酸を含む固形の成形触媒が使用できる。前記固体酸はシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナで代表される無定形固体酸、またはシリカ／アルミナのモル比が３００以下で気孔サイズが４〜１０Å以上の結晶性ゼオライト分子篩でありうる。
好ましくは、前記結晶性ゼオライト分子篩は、芳香族成分が細孔内で反応することができるように気孔サイズ６．５Å以上の大口径ゼオライト分子篩として代表されるＦＡＵ、ＭＯＲ、およびＢＥＡから選ばれる一つのゼオライト分子篩と、気孔サイズ５〜６．５Åの中口径ゼオライト分子篩としてＭＦＩ、ＭＥＬおよびＦＥＲから選ばれる一つのゼオライト分子篩との組み合わせが使用できる。ここで、大口径ゼオライト分子篩と中口径ゼオライト分子篩の比は重量比で５／９５〜９５／５であり、好ましくは５０／５０〜９５／５である。
前記接触分解触媒は、ＦＡＵ、ＭＯＲおよびＢＥＡよりなる群から選ばれた少なくとも１種のゼオライト分子篩１０〜９５重量％と、アルミナおよびクレイの中から選ばれる無機バインダー５〜９０重量％とを混合し、１０〜３００μｍの粒度に噴霧乾燥させて製造できる。
前記接触分解触媒の存在下の分解段階は、１環芳香族に付いている２つ以上の炭素を有する長鎖またはナフテン環を切る役割を果たす。前記水素処理段階で２つ以上の芳香族環を有する芳香族成分のうち１つの芳香族環を残して残りの芳香族環は部分飽和させるが、このように部分飽和されてナフテン環になったものを切って高付加価値の芳香族成分に作るか、或いは後で芳香族成分の原料になれるように作る。
【００２３】
前記段階の分解能力があまり大きい場合、２つ以上の炭素を有する長鎖や、ナフテン環だけでなく１つの炭素を有する短鎖がすべて切られて高付加価値の芳香族成分は安い成分に転化されてしまい、１環芳香族成分はコークス(coke)に転換されて価値を失ってしまう。よて、所望しない部分まで分解されないように反応温度を３４９℃〜７４９℃の範囲でＣａｔ／オイルの比を３〜１５にして分解能力を適切に調節しなければならない。
炭素数１０以上の１環芳香族は、水素処理段階を経て導入されるフィードの約１５．７重量％程度である。この中でも、約６６．６重量％が（ｂ）段階で分解されて他の成分に転換される。転換される大部分の量は高付加価値の芳香族成分、または高付加価値の芳香族に転換できる成分となる。
【００２４】
また、導入されるフィードの約４６．３重量％はナフテン環を有する１環芳香族であって、この中の約９２％が高付加価値の芳香族成分、または高付加価値の芳香族に転換できる成分に転換される。
このような分解過程で一部の芳香族環の不可避な損失がありうるので、これを調節するために反応条件を適切に調節しなければならない。
前記接触分解触媒を用いた分解段階を経たフィード５は、（ｉ）ベンゼン、トルエン、キシレンおよび炭素数９以上の芳香族成分、（ii）オレフィン成分、並びに（iii）残留留分に分離させる分離段階４を経る。
高付加価値の軽質オレフィンであるエチレン、プロピレン、ブチレンなどの成分は、前記分離段階で直ちに製品として回収される。また、分解段階を経たフィードは、多量のナフタレン類を含有している。前記ナフタレン類は、メチルナフタレン(Methyl Naphthalene)、ジメチルナフタレン(Dimethyl Naphthalene)などを含む。
【００２５】
このようなナフタレン類は、後述するように、残留留分と共に水素処理段階に再循環されることも可能であり、別途分離して追加の処理を経て他の用途としての利用も可能である。
ベンゼンやキシレンなどの高付加価値芳香族成分、および高付加価値芳香族成分の原料となるトルエン、炭素数９〜１０の成分は、後述のトランスアルキル化段階に送られて高付加価値の芳香族成分に転換される。
残留留分は、前記成分とは別途分離される。前記残留留分は、意図していない成分として、ｉ）２環以上の芳香族成分、ii）１環芳香族であるが、２つ以上の炭素を有する炭化水素基が付いており、高付加価値芳香族製品の原料になれない成分、iii）１環芳香族であるが、ナフテン環が付いており、高付加価値芳香族製品ではなく、高付加価値芳香族製品の原料になれない成分、およびiv）これら以外に高付加価値芳香族製品ではなく、高付加価値芳香族製品の原料になれない成分を含む。
前記分離段階４で分離されたii）高付加価値芳香族成分、および高付加価値芳香族製品の原料となる成分はトランスアルキル化段階５に導入される。
前記トランスアルキル化段階５では、触媒上でトルエン間の不均等化反応、トルエンとＣ９芳香族化合物のトランスアルキル化反応と共にＣ９以上のアルキル芳香族化合物の脱アルキル化反応、及びベンゼンとＣ９以上の芳香族化合物間のトランスアルキル化反応などが同時に起こる。
このような脱アルキル化反応は、不均等化／トランスアルキル化反応にかかるトルエンを生成させる重要な反応である。そして、ベンゼンとＣ９以上の芳香族化合物間のトランスアルキル化反応もトルエンおよび混合キシレンを生成させる重要な反応である。
【００２６】
一方、脱アルキル化反応によって生成されるエチレン、プロピレンなどのオレフィンは、迅速に水素化させることが非常に重要である。このようなオレフィンが迅速に水素化されない場合、さらに芳香族化合物に再アルキル化されて究極的にＣ９以上の芳香族化合物の転換率を減少させる結果をもたらし、かつオレフィン自体が重合反応などを起こして触媒の不活性化を引き起こすコークスの生成を促進する結果をもたらす。
前記トランスアルキル化段階で使用される触媒は、限定されないが、本出願人の米国特許第６，８６７，３４０号で言及された触媒を使用することが好ましい。
すなわち、前記トランスアルキル化段階は、シリカ／アルミナのモル比が２０〜２００の範囲に調節されたモルデナイトまたはβ型ゼオライト１０〜９５重量％、およびγ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライトおよびモンモリロナイトよりなる群から選ばれた少なくとも１種の無機質バインダー５〜９０重量％からなる担体に、水素化金属として、前記担体１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部の白金とスズ、インジウムおよび鉛よりなる群から選ばれた１種の金属との混合金属が支持されたことを特徴とする触媒が使用できる。前記触媒の他の特徴は前記文献を参考する。
前記段階で生成された高付加価値芳香族成分、すなわちベンゼン／キシレンは回収されて製品化される。
【００２７】
図２では、前記分離段階４で分離された成分のうち、残留留分、すなわちｉ）２環以上の芳香族成分、ii）１環芳香族であるが、２つ以上の炭素を有する炭化水素基が付いており、高付加価値芳香族製品の原料になれない成分、iii）１環芳香族であるが、ナフテン環が付いており、高付加価値芳香族製品ではなく、高付加価値芳香族製品の原料になれない成分、iv）これら以外に高付加価値芳香族製品ではなく、高付加価値芳香族製品の原料になれない成分を再循環させる段階と、前記トランスアルキル化段階５の後、高付加価値芳香族成分の原料になれない炭素数１１以上の芳香族成分を再循環させる段階をさらに含む方法の概略的流れ図を示す。
図１と同様に、本具体例においても、軽質サイクルオイルが水素処理段階２に導入される。前記水素処理段階２で部分飽和された軽質サイクルオイル３は、接触分解段階３を経て、（ｉ）ベンゼン、トルエン、キシレンおよび炭素数９以上の成分、（ii）オレフィン成分、並びに（iii）残留留分への分離のために分離段階５に導入される。
前記分離段階で分離された（iii）残留留分６は、前記軽質サイクルオイル１と混合されて前記水素処理段階２に導入されるように再循環する。
【００２８】
このような再循環によって、２環以上の芳香族成分は水素処理および接触触媒を用いた分解段階を経て１環芳香族成分に分解でき、２つ以上の炭素を有する炭化水素基またはナフテン環も分解されて高付加価値芳香族成分、または高付加価値芳香族成分の原料に転換できる。
このような再循環段階を備えない場合、水素処理段階に導入されるフィード基準の約２３．２％が高付加価値芳香族、または高付加価値芳香族製品になれる原料に転換された。ところが、このような再循環段階を導入することにより、水素処理段階に導入されるフィードの約３４．５重量％程度が高付加価値芳香族、または高付加価値芳香族製品になれる原料に転換され、約４９．２重量％の増加効果を得ることができる。このような増加した高付加価値芳香族および高付加価値芳香族原料への転換率は、最終の高付加価値芳香族の生産製品を約３８重量％程度増加させることができる。
【００２９】
すなわち、再循環段階の導入により、本発明に係る方法によって芳香族製品の生産を極大化することができるので、本段階を追加して実施することが好ましいが、本発明はこれに限定されない。
図３は前記残留留分の別の再循環段階が含まれた本発明の一具体例を概略的に示している。
図３に示すように、前記残留留分６は、前記接触分解段階３に導入される部分飽和フィード３と混合されて接触分解段階３に再循環する。
このような再循環によって前記残留留分６が接触分解段階で、ナフテン環または２つ以上の炭素を有する炭化水素基が付いている１環芳香族成分のナフテン環または２つ以上の炭素を有する炭化水素基が分解されて高付加価値芳香族成分または高付加価値芳香族成分の原料に転換できる。
【００３０】
また、前記分離段階４で分離された成分のうち、ｉ）ベンゼン、トルエン、キシレンおよび炭素数９以上の成分はトランスアルキル化段階５に導入される。
前記トランスアルキル化段階５の後、高付加価値芳香族成分の原料になれない炭素数１１以上の芳香族成分は、回収されて前記接触触媒を用いた分解工程３に導入できる。すなわち、炭素数１１以上の芳香族成分は、前記水素処理段階を経た部分飽和された軽質サイクルオイルと混合され、接触触媒を用いた分解工程３に導入される。
前記トランスアルキル化段階で生成されるか、或いは前記分離段階で一部トランスアルキル化段階に導入された高付加価値芳香族成分の原料になれない成分、すなわち、ｉ）２環以上の芳香族成分、ii）１環芳香族であるが、２つ以上の炭素を有する炭化水素基が付いており、高付加価値芳香族製品の原料になれない成分、iii）１環芳香族であるが、ナフテン環が付いており、高付加価値芳香族製品ではなく、高付加価値芳香族製品の原料になれない成分、およびiv）これら以外に高付加価値芳香族製品ではなく、高付加価値芳香族製品の原料になれない成分は、高付加価値芳香族成分の原料となるように再分解される必要性がある。
【００３１】
したがって、前記成分の再分解のために、前記成分を、前記接触触媒を用いた分解段階に再循環させることができる。前記再循環段階を追加することにより、前記トランスアルキル化段階に不要な成分が蓄積されることを防ぎ、前記高付加価値芳香族成分の原料になれない成分を高付加価値芳香族に転換できるようにして高付加価値芳香族の収率を高めることができる。このような再循環による効果は、後述する実施例でより具体的に示される。
一定の具体例において、このような再循環によって高付加価値芳香族成分のベンゼンおよびキシレンの収率が増加する。
図４に本発明の一具体例が示されている。図４に示すように、本発明の方法は、分離段階４、すなわちメインカラムの後段に、エチレン、プロピレン、ブチレンをそれぞれ分離／精製して製品化する段階８をさらに含むことができる。
【００３２】
また、トランスアルキル化段階５の後段に、前記トランスアルキル段階５で生成された混合キシレンからパラキシレンのみを分離する段階９をさらに含むことができる。パラキシレンを分離する方法としては、吸着や結晶化などの適切な技術が使用できる。
パラキシレンは、オルソキシレンまたはメタキシレンと比較して付加価値が大きいため、パラキシレンのみを分離して収得することが有利である。
パラキシレンを除いたオルソキシレンおよび混合キシレンは、キシレン異性化段階１０に送られる。前記トランスアルキルか段階５で生成された混合キシレンのパラキシレン、メタキシレン、オルソキシレンは平衡関係にあるが、前記分離段階でパラキシレンのみを分離したので、前記パラキシレンが分離された混合キシレンを触媒によって平衡化すると、さらに経済的価値の高いパラキシレンを得ることができる。
この過程でベンゼンおよびトルエンが生成されるが、これはさらにトランスアルキル化段階に再循環できる（１１）。前記トランスアルキル化段階で前記ベンゼンおよびトルエンはキシレンに転換できる。よって、キシレン異性化段階から出たすべての留分は、トランスアルキル化段階に再循環し、さらにパラキシレンを収得することができる。
【００３３】
すなわち、パラキシレン分離段階およびキシレン異性化段階を追加していない場合は混合キシレンが生成されたが、前記段階を追加することにより、メタキシレンおよびオルソキシレンは生成されず、付加価値の高いパラキシレンのみは収得することができるという効果が得られる。
【実施例】
【００３４】
本発明の原理をさらに説明するために、以下の実施例が、当業者に完全たる開示および本明細書で請求された方法の説明を提供するために提示される。これは本発明の純粋な代表例に過ぎず、本発明者が考慮する発明の範囲を限定するためのものではない。
【００３５】
実施例１
本発明の方法に使用される軽質サイクルオイルとして、下記表１に示すように流動層接触分解留分のうち、沸点の範囲が１７０〜３６０℃の範囲に属する軽質サクルオイルを準備した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
本実施例で使用された軽質サイクルオイルは流動層接触分解工程の分解留分を使用したので、流動層接触分解工程原料の種類および工程運転条件によって、製造される流動層接触分解留分の物性、組成および収率に違いがありうる。
前記原料を水素処理工程に導入した。前記水素処理工程はニッケル−モリブデンの組み合わせ触媒を用いて固定層反応器で行われた。水素処理工程の反応条件を下記表２に示した。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
前記水素処理工程における水素消耗量はフィードの重量１００に対して１．１８６でった。前記水素処理工程の前と後の組成を下記表３に示した。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
上記表３から分かるように、水素処理段階の前には２環以上の芳香族を含む成分が相当量存在したが、前記水素処理段階の後には急激に減少したことが分かる。また、１環芳香族成分が２倍近く増加し、その中でもナフテン環を有する１環芳香族成分は約１２重量％で約４０重量％増加した。ナフテン環を有する１環芳香族成分は、後段の流動層接触分解反応でナフテン環が切られて高付加価値芳香族成分になり、或いは高付加価値芳香族成分の直接的な原料となる。
前記水素処理工程で生成されたフィールドを流動層接触分解反応器に導入した。ここで、触媒は商業的に容易に得られるＹ型ゼオライトを含有するシリカ−アルミナ触媒（アルミナ４９％、シリカ３３％、希土類２％およびその他無機質バインダーから構成される）である。反応温度は５４９℃、反応圧力は２５．３ｐｓｉｇ、Ｃａｔ／オイルの比は８、ＷＨＳＶは２７．２ｈｒ-1であった。また、触媒の反応および不活性化触媒の連続再生が可能な触媒循環流動層反応装置を用いて反応実験を行った。
前記流動層接触分解反応の前と後のフィード成分を比較した結果を表４に示した。
【００４２】
【表４】
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【００４３】
前記表４から分かるように、最初のフィードに比べて高付加価値芳香族成分としてのベンゼン／キシレンが最初のフィードと比較して３７１．２％（＝（６．９４１−１．４７３）／１．４７３）さらに増加した。また、後続のトランスアルキル化を介して、ベンゼン／キシレン生産の原料となるトルエンおよびＣ９も約４４．３％（＝（１１．４８７−７．９５８）／７．９５８）増加した。
流動層接触分解反応前のフィード、すなわち水素処理段階後のフィードと比較してみると、高付加価値芳香族成分であるベンゼン／キシレンが８６０％（＝（６．９４１−０．７２３）／０．７２３）さらに増加した。また、後続のトランスアルキル化を介して、ベンゼン／キシレン生産の原料となるトルエンおよびＣ９も約１２１．７％（＝（１１．４８７−５．１８０）／５．１８０）増加した。
ここにさらに、流入するフィードには存在しなかった軽質オレフィンはエチレン１．７６６、プロピレン４．１１９、ブチレン２．１２４の量で生産された。
前記流動層接触分解反応で生成された成分のうち、前記軽質オレフィンを回収し、残りの成分をトランスアルキル段階に導入させた。
下記表５にトランスアルキル段階後の収率を以前段階と比較して示した。
【００４４】
【表５】
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【００４５】
上記表５から分かるように、前記トランスアルキル段階を経たフィードは、トランスアルキル化のフィードと比較して高付加価値芳香族成分としてのベンゼンが２８５．５％増加し、キシレンが１７８．５％さらに増加した。ベンゼンとキシレン成分の総和は、約１８９．１％増加した。
前記トランスアルキル化は分解工程ではないので、追加のオレフィン生産量の増加はなかった。
【００４６】
実施例２
実施例２は実施例１と同一のフィードおよび反応条件を用いて同一の実施を繰り返し行った。
但し、実施例１において、前記水素処理段階後の流動層接触分解段階で生成された成分のうち、ｉ）２環以上の芳香族成分、ii）１環芳香族であるが、２つ以上の炭素を有する炭化水素が付いており、高付加価値芳香族製品の原料になれない成分、iii）１環芳香族であるが、ナフテン環が付いており、高付加価値芳香族製品ではなく、高付加価値芳香族製品の原料になれない成分、およびiv）これら以外に高付加価値芳香族製品ではなく、高付加価値芳香族製品の原料になれない成分などを、水素処理段階に導入される軽質サイクルオイルと混合されるように再循環させた。
下記表６では、原料として使用された軽質サイクルオイル、実施例１および実施例２の成分を示した。
【００４７】
【表６】
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【００４８】
上記表６に示すように、再循環段階を追加することにより、２環以上を有する芳香族成分を殆ど含まなくなったと共に、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィンの収率が相当上昇したことが分かる。また、ベンゼンおよびキシレンなどの芳香族の収得率も再循環段階を含んでいない実施例１に比べて非常に大きい向上を示すことが分かる。
結局、再循環段階によって高付加価値芳香族およびオレフィンをより高い収率で得ることができるという利点を持つ。
【００４９】
実施例３
実施例３は、実施例１と同一の原料および反応条件を用いて同一の実施を繰り返し行った。
但し、実施例１に、前記水素処理段階後の流動層接触分解段階で生成された成分のうち、ｉ）２環以上の芳香族成分、ii）１環芳香族であるが、２つ以上の炭素を有する炭素水素基が付いており、高付加価値芳香族製品の原料になれない成分、iii）１環芳香族であるが、ナフテン環が付いており、高付加価値芳香族製品ではなく、高付加価値芳香族製品の原料になれない成分、およびiv）これら以外に高付加価値芳香族製品ではなく、高付加価値芳香族製品の原料になれない成分などを水素処理段階に導入される軽質サイクルオイルと混合されるように再循環させる段階、並びに前記トランスアルキル化段階を経た生成物のうち、再分解が必要な成分を前記流動層接触分解段階に導入される部分飽和軽質サイクルオイルと混合されるように再循環させる段階を追加して同一の実施を繰り返し行った。
下記表７では、原料として使用された軽質サイクルオイル、実施例１、実施例２および実施例３の成分を示した。
【００５０】
【表７】
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【００５１】
上記表７から分かるように、実施例３で２つの再循環段階をさらに含むことにより、実施例１に比べてエチレンが６１．５％、プロピレン６６．１％（＝（６．８４０−４．１１９）／４．１１９）、ブチレンが２０．３％それぞれさらに増加した。また、高付加価値芳香族であるベンゼンおよびキシレンもそれぞれ約５９．１％（＝（４．２１７−２．６４９）／２．６４９）および約５０％（＝（２６．１４８−１７．４２１）／１７．４２１）の大きな増加を示した。
【００５２】
比較例１
実施例１と同一のフィードを使用し、前記フィードを水素処理段階、流動層触媒分解段階および分離段階を経るようにした。
ここで、各段階に適用された工程条件は実施例１と同様であった。
【００５３】
比較例２
分離段階における、ｉ）２環以上の芳香族成分、ii)1環芳香族であるが、２つ以上の炭素を有する炭化水素が付いており、高付加価値芳香族製品の原料になれない成分、iii）１環芳香族であるが、ナフテン環が付いており、高付加価値芳香族製品ではなく、高付加価値芳香族製品の原料になれない成分、およびiv）これら以外に高付加価値芳香族製品ではなく、高付加価値芳香族製品の原料になれない成分などを、水素処理段階に再循環させる段階を追加した以外は、比較例１と同様の実施を行った。
比較例１および２と実施例１および２の比較が下記表８に示されている。
【００５４】
【表８】
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【００５５】
上記表８から分かるように、本発明によって軽質サイクルオイルを処理した実施例は高付加価値芳香族であるベンゼンおよびキシレンの収率が比較例に比べて著しく向上したことが分かる。
特に、２種の再循環段階を含む実施例３の場合は、２環以上を含む芳香族成分が殆ど存在しておらず、高付加価値オレフィンおよび高付加価値芳香族の収率が比較例１および２と比較して著しく高いことが分かる。
【００５６】
一方、本発明は、記載された説明に限定されず、本発明の思想および範囲から逸脱することなく様々な修正および変形を加え得るのは当該技術分野における通常の知識を有する者には自明である。よって、それらの変形例または修正例も本発明の特許請求の範囲に属すると理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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