(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ又はそれ以上のプレポリマー（前記１つ又はそれ以上のプレポリマーは、ダイズ油系ポリオールと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸及びジアミノスルホネートからなる群より選択される物質と、１つ又はそれ以上のイソシアネートとの有機溶媒中での反応生成物を含む）から誘導される１つ又はそれ以上のポリウレタン単位と、
水と
を含むポリウレタン分散液であって、
前記ダイズ油系ポリオールが、ダイズ油から誘導された脂肪酸メチルエステルをヒドロホルミル化してアルデヒド中間体を得、前記アルデヒド中間体をヒドロキシル化してダイズモノマーを得、前記モノマーをグリコール開始剤によりトランスエステル化して得られるものであり、
前記有機溶媒が、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、及びエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテートからなる群より選択される、木材被覆、コンクリート被覆、金属被覆又はプラスチック被覆のためのポリウレタン分散液。
【請求項２】
基体と、
前記基体の１つ又はそれ以上の表面に付随する、請求項１に記載のポリウレタン分散液から誘導される被覆と
を含む被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００９年３月３１日に出願され、「POLYURETHANE DISPERSION, METHOD OF PRODUCING THE SAME, COATED ARTICLES, AND METHOD FOR COATING ARTICLES」と題される米国仮特許出願第６１／１６５，０１３号からの優先権を主張する非仮出願であり、その教示は以下に全体が再現される如く参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ポリウレタン分散液、その作製方法、被覆物品及び物品の被覆方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
付着性は、表面被覆用途、例えば木材被覆用途、コンクリート被覆用途、金属被覆用途又はプラスチック被覆用途のための重要な性能特性である。ポリウレタン分散液は一般に、最初の装置製造業者又は後続の個々の最終使用者によりそのような被覆用途に使用される。木材表面の性質及びポリウレタンの化学的性質に起因して、木材表面上での付着は極めて困難である。いくつかの異なるアプローチが、木材基体上でのより良好な付着を促進するために用いられている。これらのアプローチとしては、例えばポリウレタン骨格上でのシラン官能基の組み込み、アクリル／ビニル官能基、例えばハイブリッド及びブレンドの組み込み、骨格に対する脂肪酸修飾、紫外線硬化性部分の組み込み、並びにより特殊な化学反応、例えばフッ素化又は塩素化が挙げられる。付着促進剤を添加剤として使用して付着を促進することも一般的である。しかしながら、これらのアプローチは、所望の性能を達成するために余分なコスト及び労力をもたらす。
【０００４】
したがって、例えば木材被覆用途、コンクリート被覆用途、金属被覆用途又はプラスチック被覆用途において改善された付着特性を提供するポリウレタン分散液が必要とされている。さらに、例えば木材被覆用途、コンクリート被覆用途、金属被覆用途又はプラスチック被覆用途における改善された付着特性を提供するポリウレタン分散液を作製する方法が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリウレタン分散液、その作製方法、被覆物品及び物品の被覆方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態において、本発明は、（ａ）１つ又はそれ以上のプレポリマー（前記１つ又はそれ以上のプレポリマーは、１つ又はそれ以上の第１の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテル中で溶解している１つ又はそれ以上の天然油系ポリオールと１つ又はそれ以上のイソシアネートとの反応生成物を含む）から誘導される１つ又はそれ以上のポリウレタン単位と、（ｂ）水とを含むポリウレタン分散液を提供する。
【０００７】
別の実施形態において、本発明は、（１）１つ又はそれ以上のプレポリマー（前記１つ又はそれ以上のプレポリマーは、１つ又はそれ以上の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテル中で溶解している１つ又はそれ以上の天然油系ポリオールと１つ又はそれ以上のイソシアネートとの反応生成物を含み、前記プレポリマーを、１つ又はそれ以上の中和剤により場合により中和する）を含む第１の流れを提供する工程と；（２）水を含む第２の流れを提供する工程と；（３）前記第１の流れ及び前記第２の流れを共に合する工程と；（４）それによりプレポリマー分散液を形成する工程と；（５）前記プレポリマー分散液を場合により中和する工程と；（６）前記プレポリマーを鎖伸長する工程と；（７）それによりポリウレタン分散液を形成する工程とを含む、ポリウレタン分散液を作製する方法を提供する。
【０００８】
別の実施形態において、本発明は、基体；及び前記基体の１つ又はそれ以上の表面に付随する被覆を含み、前記被覆は、（ａ）１つ又はそれ以上のプレポリマー（前記１つ又はそれ以上のプレポリマーは、１つ又はそれ以上の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテル中で溶解している１つ又はそれ以上の天然油系ポリオールと１つ又はそれ以上のイソシアネートとの反応生成物を含む）から誘導される１つ又はそれ以上のポリウレタン単位と、（ｂ）水とを含むポリウレタン分散液から誘導される被覆物品を提供する。
【０００９】
別の実施形態において、本発明は、（１）基体を選択する工程と；（２）（ａ）１つ又はそれ以上のプレポリマー（前記１つ又はそれ以上のプレポリマーは、１つ又はそれ以上の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテル中で溶解している１つ又はそれ以上の天然油系ポリオールと１つ又はそれ以上のイソシアネートとの反応生成物を含む）から誘導される１つ又はそれ以上のポリウレタン単位と、（ｂ）水とを含むポリウレタン分散液を含む被覆組成物を選択する工程と；（３）前記被覆組成物を前記基体の１つ又はそれ以上の表面に塗布する工程と；（４）少なくとも一部の水を除去する工程と；（５）それにより被覆物品を形成する工程とを含む、被覆物品を製造する方法を提供する。
【００１０】
代替的実施形態において、本発明は、１つ又はそれ以上のプレポリマーが１つ又はそれ以上の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテル中で溶解している１つ又はそれ以上の天然油系ポリオールと１つ又はそれ以上のイソシアネートとの反応生成物を含むことを除外する、前述の実施形態のいずれかによるポリウレタン分散液、その作製方法、被覆物品及び物品の被覆方法を提供する。
【００１１】
本発明を説明する目的のため、例示の形態が図面において示されるが、本発明は、示されている厳密な配置及び手段に限定されるものではないと解される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ダイズモノマー化学反応の第１の実施形態を説明する図である。
【図２】早期硬度発揮をモニタリングする時間の関数としての剪断応力を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ポリウレタン分散液、その作製方法、被覆物品及び物品の被覆方法である。本発明によるポリウレタン分散液は、（ａ）１つ又はそれ以上のプレポリマー（前記１つ又はそれ以上のプレポリマーは、１つ又はそれ以上の第１の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテル中で溶解している１つ又はそれ以上の天然油系ポリオールと１つ又はそれ以上のイソシアネートとの反応生成物を含む）から誘導される１つ又はそれ以上のポリウレタン単位と、（ｂ）水とを含む。本発明によるポリウレタン分散液を作製する方法は、（１）１つ又はそれ以上のプレポリマー（前記１つ又はそれ以上のプレポリマーは、１つ又はそれ以上の第１の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテル中で溶解している１つ又はそれ以上の天然油系ポリオールと１つ又はそれ以上のイソシアネートとの反応生成物を含み、前記プレポリマーを、１つ又はそれ以上の中和剤により場合により中和する。）を含む第１の流れを提供する工程と；（２）水を含む第２の流れを提供する工程と；（３）前記第１の流れ及び前記第２の流れを共に合する工程と；（４）それによりプレポリマー分散液を形成する工程と；（５）前記プレポリマー分散液を場合により中和する工程と；（６）前記プレポリマーを鎖伸長する工程と；（７）それによりポリウレタン分散液を形成する工程とを含む。
【００１４】
本発明によるポリウレタン分散液の固体含有物の平均粒度直径は、５０から１０００ｎｍの範囲内であり、例えば、平均粒度直径は、５０から５００ｎｍの範囲内であり；又は代替的に５０から５００ｎｍ；又は代替的に５０から１５０ｎｍ；又は代替的に６０から１００ｎｍ；又は代替的に６０から８０ｎｍの範囲内である。本発明によるポリウレタン分散液は、２０から６０重量パーセント（いかなる追加の充填剤の重量も含まない）の範囲内の固体含有率を有することができ、例えば、固体含有率は、３０から５０重量パーセント；又は代替的に２０から５０重量パーセント；又は代替的に３０から４０重量パーセントの範囲内である。本発明によるポリウレタン分散液は、２５℃において１００から３０００ｃＰの範囲内の粘度を有し、例えば、２５℃において１００から１０００ｃＰ；又は代替的に２５℃において２００から９００ｃＰ；又は代替的に２５℃において２００から６００ｃＰの範囲内である。本発明によるポリウレタン分散液は、０から３０重量パーセント又は５から２５重量パーセント又は５から２０重量パーセント又は０から２０重量パーセントの１つ又はそれ以上の溶媒を含むことができる。
【００１５】
本発明によるポリウレタン分散液は、１つ又はそれ以上の充填剤、１つ又はそれ以上の架橋剤、１つ又はそれ以上の脱泡剤、１つ又はそれ以上の顔料又は着色剤、１つ又はそれ以上のレオロジー改質剤、１つ又はそれ以上の付着促進剤、１つ又はそれ以上の傷及びスリップ防止剤（mar and slip agent）、１つ又はそれ以上の湿潤剤、１つ又はそれ以上の凍結防止剤、１つ又はそれ以上の殺生物剤又は抗菌剤；１つ又はそれ以上の界面活性剤；１つ又はそれ以上のＵＶ安定剤；１つ又はそれ以上の酸化防止剤；１つ又はそれ以上の流動制御剤及びそれらの組合せをさらに含むことができる。
【００１６】
１つ又はそれ以上のプレポリマーは、１つ又はそれ以上の第１の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテル中で溶解している混合物と１つ又はそれ以上のイソシアネートの反応生成物を含み、前記混合物は、１つ又はそれ以上の天然油系ポリオール及び１つ又はそれ以上のアジペートポリオール及び場合により１つ又はそれ以上の短鎖ジオールを含む。
【００１７】
天然油系ポリオール
天然油系ポリオールは、再生可能原料源、例えば天然油及び／又は遺伝子組換え植物の植物種子油及び／又は動物源脂肪を主成分とするポリオール、又はそれらから誘導されるポリオールである。そのような油及び／又は脂肪は一般に、トリグリセリド、すなわちグリセロールと共に結合している脂肪酸からなる。好ましくは、トリグリセリド中に少なくとも約７０パーセントの不飽和脂肪酸を有する植物油である。天然生成物は、少なくとも約８５重量パーセントの不飽和脂肪酸を含有し得る。好ましい植物油の例としては、限定されるものではないが、例えばトウゴマ、ダイズ、オリーブ、ラッカセイ、ナタネ、トウモロコシ、ゴマ、ワタ、キャノーラ、ベニバナ、アマニ、ヤシ、ブドウ種子、ブラックキャラウェイ、南瓜仁、ルリヂサ種子、ウッドジャーム（wood germ）、杏仁、ピスタチオ、アーモンド、マカダミアナッツ、アボカド、シーバックソーン、アサ、ヘーゼルナッツ、マツヨイグサ、野バラ、アザミ、クルミ、ヒマワリ、ジャトロファ種子の油に由来する植物油又はそれらの組合せが挙げられる。さらに、生物体、例えば藻類から得られる油を使用することもできる。動物生成物の例としては、豚脂、牛脂、魚油及びそれらの混合物が挙げられる。植物系及び動物系の油／脂肪の組合せを使用することもできる。
【００１８】
天然油系ポリオールを調製するためにいくつかの化学反応を使用することができる。再生可能源のそのような改質としては、限定されるものではないが、例えば、エポキシ化、ヒドロキシル化、オゾン分解、エステル化、ヒドロホルミル化又はアルコキシル化が挙げられる。そのような改質は一般に当分野において公知である。
【００１９】
天然油の改質によりそのようなポリオールを作製した後、その改質した生成物をさらにアルコキシル化することができる。エチレンオキシド（ＥＯ）又は他のオキシドとのＥＯの混合物を使用することにより、親水性部分がポリオール中に導入される。一実施形態において、改質した生成物は、１０重量パーセントから６０重量パーセント ＥＯ、例えば２０重量パーセントから約４０重量パーセント ＥＯを有する天然油系ポリオールを作製するのに十分なＥＯによりアルコキシル化を受ける。
【００２０】
別の実施形態において、天然油系ポリオールは、動物又は植物油／脂肪をトランスエステル化に供し、構成脂肪酸を回収する多工程法により得られる。この工程の後、構成脂肪酸中の炭素−炭素二重結合をヒドロホルミル化してヒドロキシメチル基を形成し、次いでヒドロキシメチル化脂肪酸を適切な開始剤化合物と反応させることによりポリエステル又はポリエーテル／ポリエステルを形成する。そのような多工程法は一般に当分野において公知であり、例えば、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ２００４／０９６８８２及びＷＯ２００４／０９６８８３に記載されている。多工程法は、疎水性部分と親水性部分の両方を有するポリオールの生成をもたらし、それにより水と慣用の石油系ポリオールの両方との混和性が向上する。
【００２１】
天然油系ポリオールの生成のために多工程法において使用される開始剤は、慣用の石油系ポリオールの生成において使用される任意の開始剤であり得る。開始剤は、例えば、ネオペンチルグリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパン；ペンタエリスリトール；ソルビトール；スクロース；グリセロール；ジエタノールアミン；アルカンジオール、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；２，５−ヘキサンジオール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；ビス−３−アミノプロピルメチルアミン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；９（１）−ヒドロキシメチルオクタデカノール；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン；８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デセン；Ｄｉｍｅｒｏｌアルコール（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な３６個の炭素ジオール）；水素化ビスフェノール；９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノール；１，２，６−ヘキサントリオール及びそれらの組合せからなる群から選択することができる。代替的に、開始剤は、グリセロール；エチレングリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパン；エチレンジアミン；ペンタエリスリトール；ジエチレントリアミン；ソルビトール；スクロース；又は本明細書中のアルコール若しくはアミン基の少なくとも１つがエチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはそれらの混合物と反応した上記のいずれか；及びそれらの組合せからなる群から選択することができる。さらに代替的に、開始剤は、グリセロール、トリメチロプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース、ソルビトール及び／又はそれらの混合物である。
【００２２】
一実施形態において、開始剤は、エチレンオキシド又はエチレンオキシド及び少なくとも１つの他のアルキレンオキシドの混合物によりアルコキシル化して約２００から約６０００、好ましくは約５００から約３０００の分子量を有するアルコキシル化開始剤を得る。
【００２３】
少なくとも１つの天然油系ポリオールの官能価は、約１．５超であり、一般に約６以下である。一実施形態において、この官能価は、約４未満である。一実施形態において、この官能価は、１．５から３の範囲内である。少なくとも１つの天然油系ポリオールのヒドロキシル価は、約１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは約５０から約１２０ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約６０から約１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。一実施形態において、このヒドロキシル価は約１００未満である。
【００２４】
天然油系ポリオール中の再生可能原料のレベルは、約１０から約１００パーセントまで、通常約１０から約９０パーセントまで変動し得る。
【００２５】
天然油系ポリオールは、ポリオールブレンドの最大約９０重量パーセントを構成することができる。しかしながら、一実施形態において、天然油系ポリオールは、ポリオールブレンドの総重量の少なくとも５重量パーセント、少なくとも１０重量パーセント、少なくとも２５重量パーセント、少なくとも３５重量パーセント、少なくとも４０重量パーセント、少なくとも５０重量パーセント又は少なくとも５５重量パーセントを構成することができる。天然油系ポリオールは、組合せポリオールの総重量の４０パーセント以上、５０重量パーセント以上、６０重量パーセント以上、７５重量パーセント以上、８５重量パーセント以上、９０重量パーセント以上又は９５重量パーセント以上を構成することができる。天然油系ポリオールの２種以上の組合せを使用することもできる。
【００２６】
天然油系ポリオールの２５℃において計測される粘度は一般に、約６０００ｍＰａ．ｓ未満であり、例えば、天然油系ポリオールの２５℃において計測される粘度は、約５０００ｍＰａ．ｓ未満である。天然油系ポリオールは、５００から３０００ダルトンの範囲内、例えば、８００から１５００ダルトンの範囲内の分子量を有することができる。
ＮＯＰは、以下のもののいずれかとブレンドすることができる：
カプロラクトン系ポリエステルポリオールを含む脂肪族及び芳香族ポリエステルポリオール、任意のポリエステル／ポリエーテルハイブリッドポリオール、ＰＴＭＥＧ系ポリエーテルポリオール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びそれらの混合物を主成分とするポリエーテルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール；ポリエステルアミドポリオール；ポリチオエーテルポリオール；ポリオレフィンポリオール、例えば飽和又は不飽和ポリブタジエンポリオール。
【００２７】
イソシアネート：
ポリイソシアネート化合物の例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３及び１，４−ビス（イソシアネートメチル）イソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、それらの異性体並びに／又はそれらの組合せが挙げられる。
【００２８】
第１の界面活性剤
第１の界面活性剤は、６重量パーセント未満を構成でき、例えば、第１の界面活性剤は、４から６重量パーセントを構成できる。例示の第１の界面活性剤は、限定されるものではないが、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸及びジアミノスルホネートを含む。
【００２９】
溶媒
溶媒は、任意の溶媒であり得、例えば、溶媒は、有機溶媒であり得る。例示の溶媒としては、限定されるものではないが、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＰＲＯＧＬＹＤＥ（登録商標）ＤＭＭで市販されているジプロピレングリコールジメチルエーテル及びトリプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。追加の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を挙げることができる。
【００３０】
追加の溶媒としては、限定されるものではないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００３１】
プレポリマー：
１つ又はそれ以上のプレポリマーは、１つ又はそれ以上の第１の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテル中で溶解している１つ又はそれ以上の天然油系ポリオールと１つ又はそれ以上のイソシアネートとの反応生成物を含む。本発明において使用されるポリウレタンプレポリマーは、任意の慣用の公知の方法、例えば、溶解法、熱溶融法又はポリウレタンプレポリマー混合法により、例えば回分法又は連続法において生成することができる。さらに、ポリウレタンプレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物を活性水素含有化合物、すなわち１つ又はそれ以上の天然油系ポリオールと反応させる方法を介して生成することができ、この例としては、ポリイソシアネート化合物を１つ又はそれ以上の天然油系ポリオールと有機溶媒中で反応させ、次いで場合により溶媒を除去する方法が挙げられる。一実施形態において、１つ又はそれ以上のプレポリマーは、１つ又はそれ以上の第１の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテル中で溶解している１つ又はそれ以上の天然油系ポリオールと１つ又はそれ以上のイソシアネートとの反応生成物を含む。一実施形態において、プレポリマーは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含まない。
【００３２】
例えば、ポリイソシアネート化合物を、有機溶媒中で溶解している１つ又はそれ以上の天然油系ポリオールと、約２０℃から約１５０℃の範囲内；又は代替的に３０℃から１３０℃の範囲内の温度において、イソシアネート基と活性水素基との当量比を例えば１．１：１から３：１又は代替的に１．２：１から２：１として反応させることができる。代替的に、プレポリマーは、過剰量の活性水素基を用い、それによりヒドロキシル末端ポリマーの生成を容易にして調製することができる。
【００３３】
有機溶媒中の１つ又はそれ以上の天然油系ポリオールから誘導されるポリウレタンプレポリマーは、１つ又はそれ以上の反応性又は非反応性エチレン性不飽和モノマーの存在下で調製することができる。そのようなモノマーはさらに重合させてハイブリッドポリウレタン分散液を生成させることができる。
【００３４】
ポリウレタンプレポリマーは、１つ又はそれ以上のイオン基をさらに含むことができる。そのようなイオン基を有するプレポリマーの調製において使用される官能性部分としては、スルホン酸ジオール、例えば３−（２，３−ジヒドロキシプロプキシ）−１−プロパン−スルホン酸；スルホポリカルボン酸、例えばスルホイソフタル酸、スルホコハク酸；並びにアミノスルホン酸、例えば２−アミノエタンスルホン酸及び３−アミノプロパンスルホン酸；スルファミン酸ジオール、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（Ｃ１からＣ６のアルキル基）又はそのアルキレンオキシド（ＡＯ）アダクト、例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシドアダクト、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−エチル）スルファミン酸；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート；Ｃ６からＣ２４のジアルキロールアルカン酸、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸；並びにアミノ酸、例えば２−アミノエタン酸；並びにそれらの塩、例えばアミン（例えばトリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリン）の塩及び／又はアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩が挙げられる。カチオン基を含有する例としては、限定されるものではないが、第４級アンモニウム塩基含有ジオール、第３級アンモニウム基含有ジオール及びそれらの塩が挙げられる。
【００３５】
ポリウレタンプレポリマーは、親水基をさらに含むことができる。本明細書において使用される用語「親水基」は、アニオン基（例えばカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基）又はカチオン基（例えば第３級アミノ基又は第４級アミノ基）又は非イオン親水基（例えばエチレンオキシドの繰り返し単位から構成される基又はエチレンオキシドの繰り返し単位及び別のアルキレンオキシドの繰り返し単位から構成される基）を指す。
【００３６】
親水基のうち、例えばエチレンオキシドの繰り返し単位を有する非イオン親水基が好ましいものであり得る。それというのも、最終的に得られるポリウレタンエマルションが他の種類のエマルションとの優れた適合性を有するからである。カルボキシル基及び／又はスルホン酸基の導入は、粒度をより微細にするのに有効である。
【００３７】
イオン基がアニオン基である場合、中和に使用される中和剤としては、例えば、不揮発性塩基、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム；並びに揮発性塩基、例えば第３級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミン）並びにアンモニアが挙げられ、それらを使用することができる。
【００３８】
イオン基がカチオン基である場合、使用可能な中和剤としては、例えば無機酸、例えば塩酸、硫酸及び硝酸；並びに有機酸、例えばギ酸及び酢酸が挙げられる。
【００３９】
中和は、イオン基を有するポリウレタンプレポリマーの重合前、重合の間又は重合後に実施することができる。中和は、中和剤をポリウレタンプレポリマーに直接添加することにより、又はポリウレタン分散液の生成の間に水相に添加することにより行うことができる。
【００４０】
ポリウレタンプレポリマーは鎖伸長剤を介してさらに鎖伸長することができる。ポリウレタンを調製する当業者に有用であることが公知の任意の鎖伸長剤を本発明により使用することができる。そのような鎖伸長剤は典型的には、約３０から約５００の分子量を有し、少なくとも２個の活性水素含有基を有する。ポリアミンが、好ましいクラスの鎖伸長剤である。他の物質、特に水が鎖長を伸長するように機能することができ、したがって本発明の目的のための鎖伸長剤である。鎖伸長剤が水又は水及びアミン、例えばアミノ化ポリプロピレングリコール、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００、アミノエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，５−ジアミノ−３−メチル−ペンタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンペンタミン、エタノールアミン、立体異性体形態のいずれかのリシン及びその塩、ヘキサンジアミン、ヒドラジン及びピペラジンの混合物であることが特に好ましい。本発明の実施において、鎖伸長剤は、鎖伸長剤の水中溶液として使用することができる。
【００４１】
ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）調製
本発明によるＰＵＤは、回分法又は連続法を介して作製できる。ポリウレタンプレポリマー、場合により１つ又はそれ以上の界面活性剤及び水を混合機、例えばＯＡＫＳ混合機又はＩＫＡ混合機中に供給し、それによりポリウレタンプレポリマーを水中で分散させ、次いでこれを第１級又は第２級アミンにより鎖伸長してＰＵＤを形成する。一実施形態において、ＰＵＤは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含まない。
【００４２】
一実施形態において、本発明によるポリウレタン分散液を作製する方法は、（１）１つ又はそれ以上のプレポリマーを含む第１の流れを提供する工程（前記１つ又はそれ以上のプレポリマーは、１つ又はそれ以上の第１の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテル中で溶解している１つ又はそれ以上の天然油系ポリオールと１つ又はそれ以上のイソシアネートとの反応生成物を含み、前記プレポリマーを、１つ又はそれ以上の中和剤により場合により中和する）；（２）水を含む第２の流れを提供する工程と；（３）前記第１の流れ及び前記第２の流れを共に合する工程と；（４）それによりプレポリマー分散液を形成する工程と；（５）前記プレポリマー分散液を場合により中和する工程と；（６）前記プレポリマーを鎖伸長する工程と；（７）それによりポリウレタン分散液を形成する工程とを含む。
【００４３】
最終使用用途
本発明による被覆物品は、基体；及び前記基体の１つ又はそれ以上の表面に付随する被覆を含み、前記被覆は、上記の本発明によるポリウレタン分散液から誘導される。基体の１つ又はそれ以上の表面は、本発明によるポリウレタン分散液の塗布前に処理、例えば下塗りすることができる。基体は、任意の基体であり得、例えば、基体は木材、コンクリート、プラスチック、金属及びそれらの組合せを含むことができる。
【００４４】
一実施形態において、被覆物品は、基体；及び前記基体の１つ又はそれ以上の表面に付随する被覆を含み、前記被覆は、（ａ）１つ又はそれ以上のプレポリマー（前記１つ又はそれ以上のプレポリマーは、１つ又はそれ以上の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテル中で溶解している１つ又はそれ以上の天然油系ポリオールと１つ又はそれ以上のイソシアネートとの反応生成物を含む）から誘導される１つ又はそれ以上のポリウレタン単位と、（ｂ）水とを含むポリウレタン分散液から誘導される。
【００４５】
別の実施形態において、被覆物品を製造する方法は、（１）基体を選択する工程と；（２）（ａ）１つ又はそれ以上のプレポリマー（前記１つ又はそれ以上のプレポリマーは、１つ又はそれ以上の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテル中で溶解している１つ又はそれ以上の天然油系ポリオールと１つ又はそれ以上のイソシアネートとの反応生成物を含む）から誘導される１つ又はそれ以上のポリウレタン単位と、（ｂ）水とを含むポリウレタン分散液を含む被覆組成物を選択する工程と；（３）前記被覆組成物を前記基体の１つ又はそれ以上の表面に塗布する工程と；（４）少なくとも一部の水を除去する工程と；（５）それにより被覆物品を形成する工程とを含む。
【００４６】
本発明によるポリウレタン分散液は、任意の方法、例えば噴霧、はけ塗、浸漬、ドローダウン等を介して基体の１つ又はそれ以上の表面に塗布することができる。
【００４７】
本発明のポリウレタン分散液は、塗膜形成組成物である。本発明によるポリウレタン分散液から誘導される塗膜は、１μｍから２ｍｍ；又は代替的に１から５００μｍ；又は代替的に１から２００μｍ；又は代替的に１から１００μｍ；又は代替的に２０μｍから５０μｍの範囲内の厚さを有する。本発明によるポリウレタン分散液から誘導される塗膜は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９により計測して３０超の残留パーセント；代替的に４０超の残留パーセント；代替的に５０超の残留パーセント；代替的に６０超の残留パーセントの範囲内の付着性を有することができる。本発明によるポリウレタン分散液は、０．００２ＭＰａ／分以上の範囲内；又は代替的に０．００３ＭＰａ／分以上の範囲内；又は代替的に０．００４ＭＰａ／分以上の範囲内；又は代替的に０．００５ＭＰａ／分以上の範囲内の硬度発揮速度を有することができる。
【００４８】
追加の溶媒を、本発明のポリウレタン分散液にそのような分散液を調製した後に添加することができる。そのような溶媒としては、限定されるものではないが、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリ−プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリ−プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−フェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルの混合物及びそれらの溶媒の混合物が挙げられる。
【００４９】
最終使用用途は、限定されるものではないが、任意の基体、例えば木材、コンクリート、プラスチック、金属及びそれらの組合せ上での工業及び建築被覆である。そのような最終使用用途としては、限定されるものではないが、家具、床、調理場戸棚などが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５１】
ＮＯＰポリオールの合成
天然油ポリオール（ＮＯＰ）を、ダイズ油から誘導された脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥＳ）から３反応工程において調製した。ＦＡＭＥＳを最初にヒドロホルミル化してアルデヒド中間体とし、次いで第２の工程において水素化して図１に示されるダイズモノマーとする。ダイズモノマーの平均ヒドロキシル官能価は、約１．０である。
【００５２】
次いで、得られたモノマーを好適なグリコールによりトランスエステル化する。この工程において、ポリオール分子量は、モノマーとグリコール開始剤との縮合及びモノマーの自己縮合の両方により増大する。モノマーの平均官能価及びそれらのグリコール開始剤との比を制御することにより、ポリオール分子量と平均官能価の両方を体系的に制御することができる。さらに、開始剤の構造を調整して所望の性能特性又は適合性を達成することができる。好ましいグリコール開始剤は、反応性第１級ヒドロキシル基を含有し、例えば１，６−ヘキサンジオール及びＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールである。ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールは、１，３−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（これはシス及びトランス異性体の混合物である）の約５０：５０混合物である液体脂環式ジオールである。
【００５３】
プレポリマー調製手順
プレポリマーの調製は、追加の機器、水冷式コンデンサ、機械的撹拌器、温度計及び窒素送込／排出管を備える５００ｍＬの４口丸底フラスコ中で実施した。窒素パージ及び５００ｒｐｍの撹拌速度を反応過程にわたり適用した。油浴を加熱源として使用して反応温度を維持した。典型的なプレポリマー調製において、ポリエステルポリオール及びジメチロールプロピオン酸［ＤＭＰＡ］を反応フラスコ中に添加し、次いでイソシアネートを添加した。個々に又はブレンドとして添加されたポリオールを最初に所望の反応温度から１５〜２０℃低い温度に加熱した。ポリオール及び溶媒の添加が完了したら、反応混合物を撹拌しながら（２００ｒｐｍ）所望温度（８０〜９０℃）に加熱した。理論ＮＣＯ％に達したら、最終生成物を窒素ブランケット付試料容器に移し、分散に使用した。プレポリマーに好適な溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン及びジプロピレングリコールのジメチルエーテルを含む。
【００５４】
ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）合成
ＰＵＤを、スモールスケール（５００ｍｌ）回分法において調製し、前記方法において、プレポリマーを、プレポリマー中で使用される酸の９５〜１１０％の化学量論量（モル）において第３級アミン（例えば、トリエチルアミン、ＴＥＡ）を使用して中和した。高剪断（５００００〜１０００００秒−１）を発生させる特殊な混合機を使用してこれを激しく撹拌しながら、所定量の水をプレポリマーにゆっくり添加した。水を連続的に添加すると分散液粘度が約３０００ｃＰ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｓｐｉｎｄｌｅ  ＃４、５０ｒｐｍ）未満に降下した。次いで、分散液をアミン（例えば、エチレンジアミン）により十分に鎖伸長した。最終分散液は、約３５重量％の固体含有率及び約１００ｎｍの数平均粒度を有した。
【００５５】
本発明実施例１：
ＰＲＯＧＬＹＤＥ（登録商標）ＤＭＭ溶媒中のＮＯＰ。表１に示される配合物の成分を使用して１００グラムのプレポリマーを含有する本発明による実施例１のＰＵＤを調製した。
【表１】
0005777606.tif 000002
【００５６】
前セクションに記載の手順に続いて上記配合表を用いて所望のＰＵＤを得た。ＰＵＤを、固体割合及び粒度について特性決定してから、種々の基体上に被覆した。被覆は、事前に目止めされたオークウッド基体上で塗装用はけを使用して調製した。試料を周囲条件（５０％ ＲＨ及び２３℃）下で７日間乾燥させてから特性について試験した。
【００５７】
比較実施例２の調製
実施例１において使用した配合表を、ＰＲＯＧＬＹＤＥ（登録商標）ＤＭＭに代えてＮ−メチルピロリドン［ＮＭＰ］を溶媒として用いることにより改変した。
【００５８】
比較実施例３の調製
実施例１において使用した配合表を、ＮＯＰポリオールに代えて同様の分子量及び官能価のカプロラクトンジオールを用いることにより改変した。ＰＲＯＧＬＹＤＥ（登録商標）ＤＭＭを溶媒として使用した。
【００５９】
比較実施例４の調製
実施例１において使用した配合表を、ＮＯＰポリオールに代えてＣｈｅｍｔｒｕａにより提供された同様の分子量及び官能価のＦｏｍＲｅｚ  ＰＥＳ−Ｇ２４−１１２ポリオールを用いることにより改変した。ＰＲＯＧＬＹＤＥ（登録商標）ＤＭＭを溶媒として使用した。
【００６０】
被覆試料の調製
被覆を、事前に目止めされたオークウッド基体上で塗装用はけを使用して調製した。試料を周囲条件（５０％ ＲＨ及び２３℃）下で７日間乾燥させてから特性について試験した。
【００６１】
付着性計測は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９により行った。被覆をオークウッド上で作製し、周囲条件下で７日間乾燥させてから試験した。クロスハッチ工具を使用して１ｍｍ辺寸法の１００個の正方形を残す掻き傷の格子を作製して付着性を試験した。６０Ｎ／ｍ２の剥離強度を有する３Ｍ製のＳｃｏｔｃｈテープを使用して付着性を試験した。テープの一片を切取り、クロスハッチの頂部上に置き、イレーザーにより加圧して均等に接触させた。テープを粘着してから９０秒以内にテープを１８０度において引張った。被覆が損傷を受け、又は除去された正方形の数を記録し、残留％をパラメーターとして使用して付着性を計測した。表２は結果をまとめる。
【表２】
0005777606.tif 000003
＊この速度は、水を蒸発させるための４時間を差し引いた後に算出した。これらの結果は記載の試験方法に基づくものであり、野外乾燥に対して推定できるものではない。
【００６２】
早期硬度発揮：
硬度発揮は、動的機械的分光法を使用してモジュラスを経時的に計測することにより追跡した。計測は、改変平行平板形状を使用する剪断モードにおいて行った。水性ＰＵＤを、直径２５ｍｍのアルミニウムカップ中に装入し、計測ロードセルに取り付けられているプレートにより絞り出して厚さ１ｍｍの塗膜とした。振動剪断計測を１Ｈｚにおいて実施し、歪％は硬化度に基づき変動した。試験を２３℃及び５０％ ＲＨにおいて行った。データ点を２４時間の時間にわたり１０分毎に収集した。硬度発現は、競合相手ＰＵＤ及びアジペートポリオールを用いて作製されたＰＵＤと比較して、ダイズポリオール及びＰＲＯＧＬＹＤＥ（登録商標）ＤＭＭ溶媒の組合せを使用した場合に早かった。結果を図２に示す。ｙ軸は、１Ｈｚの周波数及び線形領域内の歪速度を用いて１０分毎に計測された剪断応力を表す。発生の変動は、ＰＵＤ中の水の量に起因し得る。速度又は線の傾きは、硬度発現速度を付与し、ＰＲＯＧＬＹＤＥ  ＤＭＭを有するダイズＰＵＤが速度の速い早期硬度発揮を示すことが明確に理解することができる。
【００６３】
追加の実施例
試料Ａ
４８．５ｇ（８００ＭＷ、０．１２当量） 天然油ポリエステルポリオール（ＮＯＰ）、４ｇ（１４４ＭＷ、０．０６当量） ＵＮＯＸＯＬジオール、１，３シクロヘキサンジメタノールと１，４シクロヘキサン−ジメタノール異性体との５０／５０混合物、５ｇ（１３４ＭＷ、０．０７当量） ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２５ｇ ＰＲＯＧＬＹＤＥ（登録商標）ＤＭＭ溶媒（ジプロピレングリコールジメチルエーテル）、０．０１ｇ ジブチルスズジラウレート（ＤＢＤＴＬ）触媒を含有する混合物を、撹拌器、加熱器、熱電対及び凝縮器を備えるジャケット型反応容器に添加し、窒素ヘッド下で撹拌しながら８０℃に加熱した。４２．５ｇ（２２２ＭＷ、０．３８当量）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を反応混合物に添加し（ヒドロキシルに対する初期イソシアネート含有量：１．５当量／当量）、８０℃において４時間保持して５．５重量％のＮＣＯ含有率を有するウレタンプレポリマーを形成した。反応混合物を６０℃に冷却し、３．８ｇ（１０１ＭＷ、０．０４当量）のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を撹拌しながら添加してＤＭＰＡのＣＯＯＨ基（０．０４当量）を中和した（アミンに対するカルボキシル含有量：１当量／当量）。１４０ｇの水を混合しながら添加してアニオン的に安定化しているプレポリマーの水中分散液を形成した。４１ｇのエチレンジアミン（ＥＤＡ、６０ＭＷ、０．１４当量）の水中冷蔵１０％溶液を、鎖伸長工程のために撹拌しながら添加して残留ＮＣＯ基との尿素結合を形成した（アミンに対するイソシアネート含有量：０．９６当量／当量）。ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）を室温に冷却し、以下の特性が測定された：
・外観：半透明分散液、澄明な塗膜に乾燥する
・ｐＨ：８〜１０
・密度：２５℃において１．１ｇ／ｃｃ
・粘度：２５℃において５００ｃＰ
・平均粒度：１２０ｎｍ
・固体：３４重量％
・最低塗膜形成温度：＜０℃
【００６４】
試料Ｂ
試料Ｂは、試料Ａと同一の配合物及び手順を使用して調製し、変更点は、中和（ＴＥＡによる）、鎖伸長（ＥＤＡによる）及び分散工程を、回分式混合機中でなくローターステータ機械的分散機中で実施したことのみであった。試料Ｂの特性は、試料Ａと本質的に同様である。
【００６５】
試料Ｃ
試料Ｃは、試料Ａと同一の手順を使用して調製し、変更点は、以下のポリオール組成であった。４８．５ｇ（８００ＭＷ、０．１２当量） 天然油ポリエステルポリオール及び４ｇ（１４４ＭＷ、０．０６当量） ＵＮＯＸＯＬジオールに代えて、２２ｇ（０．０６当量） 天然油ポリエステルポリオール、６ｇ（０．０８当量） ＵＮＯＸＯＬジオール及び２２ｇ ＵＮＯＸＯＬアジペート（８８４ＭＷ、０．０５当量）を用いる。反応前のＮＣＯ／ＯＨ比は、１．５において不変である。試料ＣのＰＵＤ物理特性は、試料Ａと本質的に同様である。試料Ｃからの塗膜は、試料Ａからの塗膜と比較してより硬く、より良好な耐摩耗性を有する。なぜなら、より高いレベルの短鎖ジオール及びより高いＴｇのポリエステルポリオールがポリマーの硬質セグメント含有量に寄与するからである。
【００６６】
試料Ｄ
試料Ｄは、試料Ａと同一の配合物及び手順を使用して調製し、溶媒のタイプを以下の通り変更した：２５ｇのｎ−メチルピロリドンを２５ｇ ＰＲＯＧＬＹＤＥ  ＤＭＭに代えて用いた。試料Ｄの特性は、試料Ａと本質的に同様である。
【００６７】
試料Ｅ
試料Ｅは、煉瓦タイプの基体用のシーラー又はトップコートとして使用される９％ ＮＭＰ溶媒を含有するＥｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製の市販の高固体脂肪族ＰＵＤ（Ｒ−４１８８）である。ＰＵＤ特性は、
・外観：半透明
・ｐＨ：７．６
・固体：３８重量％
・粘度：２５℃において５０ｃＰ
・密度：２５℃において１．０５ｇ／ｃｃ
である。
【００６８】
試料Ｆ
試料Ｆは、コンクリートトップコート用途のためのＥｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製の市販の溶媒不含脂肪族ウレタンアクリルハイブリッド（Ｒ−４３８８）である。特性は、
・外観：半透明
・ｐＨ：７．７
・固体：４１重量％
・粘度：２５℃において＜３００ｃＰ
・密度：２５℃において１．０５ｇ／ｃｃ
である。
【００６９】
ＰＵＤ塗膜性能試験：
塗膜性能試験を、全てのＰＵＤ試料を３０重量％の固体に希釈して同一の塗膜厚を達成することにより実施した。試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは全て、共溶媒を必要とすることなく良好で均等な欠陥不含の塗膜を形成した一方、試料Ｅ（９％ ＮＭＰ）及び試料Ｆ（０％ ＮＭＰ）は、良好な質の欠陥不含の塗膜を形成するのに追加の５％ ＮＭＰを要した。
【００７０】
付着性試験
付着性試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９により実施した。この試験は、塗膜内に１／８’’クロスハッチの描線を含む格子パターンカットを作製し、描線の領域上に粘着テープを貼ることにより、無処理及び下塗りされた基体に対する被覆塗膜の付着性を評価する。粘着テープを剥離し、持ち上げられ、又は除去された被覆の量を、残留するクロスハッチ正方形を計数することにより決定する。マルチコート系においては、付着不良がコート間であるか被覆と基体との間であるかどうかを決定することが重要である。プライマー又は基体に対して良好な付着性を有する被覆は、＞８０％の被覆残留％についてのテープ引張試験についての値、好ましくは＞９０％の値、よりいっそう好ましくは＞９５％の値を示す。
【００７１】
コンクリート試験ブロック
ＡＳＴＭ規格により作製されたコンクリート試験ブロック（Ｐａｔｉｏ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．）を、アクリルエポキシエマルション（Ｑｕｉｋｒｅｔｅ  ０２−５１７３０ガレージ床シーラー）により被覆し、室温において１週間空気乾燥させた。次いで、下塗りされたコンクリートブロックを試料ＡからＦにより被覆した。種々の試料についての実験試験結果を表１Ａに提示し、この結果は以下のことを示す。
・ＰＲＯＧＬＹＤＥ  ＤＭＭ溶媒を含有する本発明のＮＯＰ  ＰＵＤ試料Ａ及びＢは、無処理（そのまま）と低レベルの外部架橋剤（アジリジン）を用いたものの両方において極めて良好な付着性を示す。対照的に、同一の配合物を用いて作製され、ＮＭＰを含有するＮＯＰ  ＰＵＤ比較試料Ｄは、無処理と低レベルの外部架橋剤（アジリジン）の両方において極めて不十分で許容されない付着性を示す。この比較試料は、この欠陥を克服するために配合物中の付着促進剤又は塗布の間のタイレイヤーを要する；
・ＰＲＯＧＬＹＤＥ  ＤＭＭ溶媒を含有する本発明のＮＯＰ  ＰＵＤ試料Ｃは、無処理と低レベルの外部架橋剤（アジリジン）の両方において、同一レベルのＮＭＰ溶媒を用いて作製されたＮＯＰ  ＰＵＤ比較試料Ｄと比較して極めて良好な付着性を示す。これらの配合物は、ポリエステルポリオール（ＮＯＰ、ＵＮＯＸＯＬアジペート）及び短鎖ジオール（ＵＮＯＸＯＬ）のレベルを除いて比較可能である；
・９％及び０％ ＮＭＰを用いて作製され、良好な塗膜形成のための追加の５％ ＮＭＰ溶媒を用いて配合された市販のＰＵＤ及びＷＢウレタンアクリル対照試料Ｅ及びＦは、無処理形態において極めて不十分で許容されない付着性を示す。さらに、低レベルの外部架橋剤（アジリジン）を用いて試験された試料Ｆは、極めて不十分で許容されない付着性を示す。これらの対照試料は、付着の欠陥を克服するために配合物中の付着促進剤又は塗布の間のタイレイヤーを要する。
【表３】
0005777606.tif 000004
【００７２】
ダートピックアップ耐性試験
ダートピックアップ耐性は、Ｃｈｉｎａ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄにより計測した。被覆を白色プラスチックパネル上に塗布し、室温において７日間乾燥させ、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ６８０５を使用して初期Ｙ反射率を３つの位置において求める。代表的なダート媒体として使用される炭がらを水と混合し（１：１）、０．７ｇをペーストとしてソフトブラシにより白色被覆プラスチックパネル上に均一に塗布し、２３℃、５０％ ＲＨにおいて２時間乾燥させる。パネルを水フラッシング装置の試料台上に置き、にわか雨を模擬する水栓に接続されているスプリンクラーにより１分間すすぐ。全ての位置が流水によりすすがれることを確保するようにパネルを移動させる。パネルを２３℃５０％ ＲＨにおいて２４時間乾燥させ、上記サイクルを合計５サイクル繰り返す。パネルの最終Ｙ反射率を同一の位置において求め、反射率の平均変化（ΔＹ）を計算する。
・Ｙ反射率の変化＝ΔＹ＝１００＊（初期Ｙ反射率−最終Ｙ反射率）／初期Ｙ反射率
良好なダートピックアップ耐性を有する被覆は、１５以下、好ましくは、１０以下、よりいっそう好ましくは、５以下の炭がら曝露及び清浄の５サイクル後の反射率値の変化（ΔＹ）を示す。
【００７３】
試料についての実際の実験試験結果を表２Ａに提示し、この結果は以下のことを示す：
・ＰＲＯＧＬＹＤＥ  ＤＭＭ溶媒を用いて作製された本発明のＮＯＰ  ＰＵＤ試料（試料Ａ、Ｂ及びＣ）は、ＤＰＲ試験について無処理で試験した場合に極めて低いΔＹ値を示し、アジリジン架橋剤を用いて試験した場合には低いΔＹ値を示す。ＤＰＲ試験の５サイクル後の被覆試料の白色度変化は可視的に最小である；
・試料Ａ、Ｂ及びＣと同一のレベルにおけるＮＭＰ溶媒を用いて作製され、試料Ａ及びＢと同一の配合物を用いて作製された比較ＮＯＰ  ＰＵＤ試料（試料Ｄ）は、無処理で試験した場合に低いΔＹ値を示すが、アジリジン架橋剤を用いて試験した場合には高いΔＹ値を示す。後者の試料について、ＤＰＲ試験の５サイクル後の被覆試料の白色度変化は、被覆上の黒色残留物に起因して明白になる；
・９及び０％ ＮＭＰ溶媒を用いて作製され、欠陥不含塗膜のための追加の５％ ＮＭＰ溶媒を用いて配合された市販の対照試料Ｅ及びＦは、無処理で試験した場合に高いΔＹ値を示し、アジリジン架橋剤を用いて試験した場合によりいっそう高いΔＹ値を示す。両試料及び両方の場合について、ＤＰＲ試験の５サイクル後の被覆試料の白色度変化は、被覆上で保持されている黒色残留物に起因して極めて顕著であり；
・９及び０％ ＮＭＰ溶媒を用いて作製され、欠陥不含塗膜のための追加の５％ ＮＭＰ溶媒を用いて配合された市販の対照試料Ｅ及びＦは、無処理で試験した場合に高いΔＹ値を示し、アジリジン架橋剤を用いて試験した場合によりいっそう高いΔＹ値を示す。両試料及び両方の場合について、ＤＰＲ試験の５サイクル後の被覆試料の白色度変化は、被覆上で保持されている黒色残留物に起因して極めて顕著である。
【表４】
0005777606.tif 000005
【００７４】
ＮＭＰからＰＲＯＧＬＹＤＥ（登録商標）ＤＭＭの溶媒タイプの変化が、天然油ポリオールにより提供されるＰＵＤ被覆特性、例えば疎水性に対していかなる悪影響も有しないことを確認することが重要である。耐水性試験をＡＳＴＭ  Ｄ８７０により、水滴（蒸発を防止するため時計皿に覆われている）を被覆試料上に一定時間置き、水滴を表面から乾燥させ、任意の欠陥、例えば白色化、かぶり、膨潤、ふくれ又は離層について被覆を試験することにより行った。被覆を室温において７日間乾燥させてから試験し、水に２時間接触させる。表３Ａに示される４種のＮＯＰ  ＰＵＤ試料についての試験結果は、水が被覆に対して極めて小さい影響を有したことを示す。この結果により、天然油ポリオールの被覆性能属性、例えば耐水性に対する寄与がＰＵＤ被覆において保存され、溶媒選択とは無関係であることが証明される。
【表５】
0005777606.tif 000006
【００７５】
より低沸点の溶媒、例えばＰＲＯＧＬＹＤＥ（登録商標）ＤＭＭ（蒸発速度：０．１３対ｎＢｕＡｃ＝１００）を使用してより高沸点の溶媒、例えばＮＭＰ（蒸発速度：０．０３対ｎＢｕＡｃ＝１００）に代えて用いることは、被覆からの溶媒のより早い揮発に起因して硬化の間の特性発揮（例えば、早期の耐水性、硬度発現など）を改善することが見込まれる。しかしながら、溶媒の選択は、硬化被覆の最終性能属性、例えば付着性及びダートピックアップ耐性に影響を与えると見込まれない。より良質な溶媒の使用による性能特性の改善は予期されず、このことは本発明の基礎を形成する。
【００７６】
本発明は、本発明の趣旨及びその本質的な属性から逸脱することなく他の形態で実施す
ることができ、したがって、本発明の範囲を示すものとして上記明細書ではなく添付の特
許請求の範囲を参照されるべきである。
上記の開示によって提供される本願発明の具体例として、以下の発明が挙げられる。
［１］  １つ又はそれ以上のプレポリマー（前記１つ又はそれ以上のプレポリマーは、１つ又はそれ以上の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテル中で溶解している１つ又はそれ以上の天然油系ポリオールと１つ又はそれ以上のイソシアネートとの反応生成物を含む）から誘導される１つ又はそれ以上のポリウレタン単位と、
水と
を含むポリウレタン分散液。
［２］  １つ又はそれ以上のプレポリマー（前記１つ又はそれ以上のプレポリマーは、１つ又はそれ以上の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテル中で溶解している１つ又はそれ以上の天然油系ポリオールと１つ又はそれ以上のイソシアネートとの反応生成物を含み、前記プレポリマーを、１つ又はそれ以上の中和剤により場合により中和する）を含む第１の流れを提供する工程と、
水を含む第２の流れを提供する工程と、
前記第１の流れ及び前記第２の流れを共に合する工程と、
それによりプレポリマー分散液を形成する工程と、
前記プレポリマー分散液を場合により中和する工程と、
前記プレポリマーを鎖伸長する工程と、
それによりポリウレタン分散液を形成する工程と
を含む、ポリウレタン分散液を作製する方法。
［３］  基体と、
前記基体の１つ又はそれ以上の表面に付随する被覆であって、前記被覆は、
１つ又はそれ以上のプレポリマー（前記１つ又はそれ以上のプレポリマーは、１つ又はそれ以上の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテル中で溶解している１つ又はそれ以上の天然油系ポリオールと１つ又はそれ以上のイソシアネートとの反応生成物を含む）から誘導される１つ又はそれ以上のポリウレタン単位、及び
水を含むポリウレタン分散液から誘導される被覆と
を含む被覆物品。
［４］  基体を選択する工程と、
１つ又はそれ以上のプレポリマー（前記１つ又はそれ以上のプレポリマーは、１つ又はそれ以上の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテル中で溶解している１つ又はそれ以上の天然油系ポリオールと１つ又はそれ以上のイソシアネートとの反応生成物を含む）から誘導される１つ又はそれ以上のポリウレタン単位、及び
水を含むポリウレタン分散液を含む被覆組成物を選択する工程と、
前記被覆組成物を前記基体の１つ又はそれ以上の表面に塗布する工程と、
少なくとも一部の水を除去する工程と、
それにより被覆物品を形成する工程と
を含む、被覆物品を製造する方法。
【図１】
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【図２】
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