(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応部位としての１又は複数のカルボニル基を有する芳香族カルボニル化合物と、反応部位としての複数のアミノ基を有する芳香族アミン及び複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物から選択された少なくとも１つの芳香族反応成分と、ドーパントとを含み、導電性高分子を形成するための組成物であって、
前記芳香族カルボニル化合物が、下記式（I）
【化１】
0005739285.tif 000030
（式中、Ａ１は芳香族性環、Ｌはリンカー、Ｒ１はカルボニル基含有基、Ｒ２ａは非反応性基を示し、ｎは０又は１、ｋ１は１又は２以上の整数であり、ｋ２は０又は１以上の整数であり、ｐは１以上の整数である）
で表され、かつ前記式（Ｉ）において、
（ａ１）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環、又は縮合二乃至七環式窒素原子含有芳香族複素環であり、Ｒ１がカルボニル基含有基であり、ｎが０であり、ｋ１が２又は３であり、ｐが１である化合物、
（ａ２）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、Ｒ１がカルボニル基含有基であり、ｎが０であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２である化合物、
（ａ３）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、Ｒ１がカルボニル基含有基であり、リンカーＬが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、２〜４価の芳香族炭化水素環又は複素環基であり、ｎが１であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２〜４である化合物、又は
（ａ４）環Ａ１がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、Ｒ１がカルボニル基含有基であり、ｎが０であり、ｋ１が２〜４であり、ｐが１である化合物であり、
前記芳香族アミンが、ハロＣ１−１０アルキル基を有するベンシジン類であり、
前記芳香族複素環化合物が、下記式（IIIa）又は（IIIb）
【化２】
0005739285.tif 000031
（式中、環Ｈｅｔ、Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２は、それぞれ、芳香族複素環を示し、Ｘ、Ｘ１〜Ｘ２は、それぞれ、ヘテロ原子を示し、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅは非反応性基を示し、ｒ、ｒ１〜ｒ２は０〜３の整数を示し、ｐ１は１以上の整数を示し、Ｌ、ｎ及びｐは前記に同じ）
で表される化合物であり、
芳香族反応成分が前記芳香族アミンであるとき、芳香族カルボニル化合物が複数のカルボニル基を有する芳香族ポリカルボニル化合物であり、
芳香族反応成分が前記芳香族複素環化合物であるとき、芳香族カルボニル化合物が、少なくとも１つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物であり、かつ芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数を「Ｔ」、芳香族複素環化合物１分子中のα−炭素位の数を「Ｕ」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物が、下記式
Ｔ≧２  及び／又は  Ｕ≧３  （ただし、Ｔ＝２であるとき、Ｕ≧２である）
を満たす組成物。
【請求項２】
ドーパントのドープにより導電性が向上した高分子を形成するための組成物であって、反応部位としての１又は複数のカルボニル基を有する芳香族カルボニル化合物と、反応部位としての複数のアミノ基を有する芳香族アミン及び複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物から選択された少なくとも１つの芳香族反応成分とを含み、
前記芳香族カルボニル化合物が、下記式（I）
【化３】
0005739285.tif 000032
（式中、Ａ１は芳香族性環、Ｌはリンカー、Ｒ１はカルボニル基含有基、Ｒ２ａは非反応性基を示し、ｎは０又は１、ｋ１は１又は２以上の整数であり、ｋ２は０又は１以上の整数であり、ｐは１以上の整数である）
で表され、かつ前記式（Ｉ）において、
（ａ１）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環、又は縮合二乃至七環式窒素原子含有芳香族複素環であり、Ｒ１がカルボニル基含有基であり、ｎが０であり、ｋ１が２又は３であり、ｐが１である化合物、
（ａ２）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、Ｒ１がカルボニル基含有基であり、ｎが０であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２である化合物、
（ａ３）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、Ｒ１がカルボニル基含有基であり、リンカーＬが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、２〜４価の芳香族炭化水素環又は複素環基であり、ｎが１であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２〜４である化合物、又は
（ａ４）環Ａ１がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、Ｒ１がカルボニル基含有基であり、ｎが０であり、ｋ１が２〜４であり、ｐが１である化合物であり、
前記芳香族アミンが、ハロＣ１−１０アルキル基を有するベンシジン類であり、
前記芳香族複素環化合物が、下記式（IIIa）又は（IIIb）
【化４】
0005739285.tif 000033
（式中、環Ｈｅｔ、Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２は、それぞれ、芳香族複素環を示し、Ｘ、Ｘ１〜Ｘ２は、それぞれ、ヘテロ原子を示し、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅは非反応性基を示し、ｒ、ｒ１〜ｒ２は０〜３の整数を示し、ｐ１は１以上の整数を示し、Ｌ、ｎ及びｐは前記に同じ）
で表される化合物であり、
芳香族反応成分が前記芳香族アミンであるとき、芳香族カルボニル化合物が複数のカルボニル基を有する芳香族ポリカルボニル化合物であり、
芳香族反応成分が前記芳香族複素環化合物であるとき、芳香族カルボニル化合物が、少なくとも１つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物であり、かつ芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数を「Ｔ」、芳香族複素環化合物１分子中のα−炭素位の数を「Ｕ」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物が、下記式
Ｔ≧２  及び／又は  Ｕ≧３  （ただし、Ｔ＝２であるとき、Ｕ≧２である）
を満たす組成物。
【請求項３】
芳香族複素環化合物が、複素環のヘテロ原子として、硫黄原子、酸素原子、窒素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５員芳香族複素環を含む請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
芳香族カルボニル化合物及び芳香族反応成分のうち、少なくとも１つの成分が、１分子中に３以上の反応部位を有する化合物を含んでおり、芳香族反応成分が芳香族複素環化合物であるとき、１分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物及び／又は１分子中に３以上のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物を含む組成物である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
１分子中に反応部位としてのホルミル基３又は４個を有する芳香族アルデヒド化合物と、芳香族アミンとを含む組成物、又は
１分子中に反応部位としてのホルミル基２〜４個を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての未修飾のα−炭素位２〜８個を１分子中に有する芳香族複素環化合物とを含む組成物である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物と酸触媒とを含む請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物と酸発生剤とを含む請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
ドーパントが電子受容性ドーパントである請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
ドーパントが、複数のスルホ基又はその塩を有するポリアニオンである請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
反応部位としての１又は複数のカルボニル基を有する芳香族カルボニル化合物と、反応部位としての複数のアミノ基を有する芳香族アミン及び複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物から選択された少なくとも１つの芳香族反応成分とを含み、
前記芳香族カルボニル化合物が、下記式（I）
【化５】
0005739285.tif 000034
（式中、Ａ１は芳香族性環、Ｌはリンカー、Ｒ１はカルボニル基含有基、Ｒ２ａは非反応性基を示し、ｎは０又は１、ｋ１は１又は２以上の整数であり、ｋ２は０又は１以上の整数であり、ｐは１以上の整数である）
で表され、かつ前記式（Ｉ）において、
（ａ１）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環、又は縮合二乃至七環式窒素原子含有芳香族複素環であり、Ｒ１がカルボニル基含有基であり、ｎが０であり、ｋ１が２又は３であり、ｐが１である化合物、
（ａ２）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、Ｒ１がカルボニル基含有基であり、ｎが０であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２である化合物、
（ａ３）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、Ｒ１がカルボニル基含有基であり、リンカーＬが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、２〜４価の芳香族炭化水素環又は複素環基であり、ｎが１であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２〜４である化合物、又は
（ａ４）環Ａ１がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、Ｒ１がカルボニル基含有基であり、ｎが０であり、ｋ１が２〜４であり、ｐが１である化合物であり、
前記芳香族アミンが、ハロＣ１−１０アルキル基を有するベンシジン類であり、
前記芳香族複素環化合物が、下記式（IIIa）又は（IIIb）
【化６】
0005739285.tif 000035
（式中、環Ｈｅｔ、Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２は、それぞれ、芳香族複素環を示し、Ｘ、Ｘ１〜Ｘ２は、それぞれ、ヘテロ原子を示し、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅは非反応性基を示し、ｒ、ｒ１〜ｒ２は０〜３の整数を示し、ｐ１は１以上の整数を示し、Ｌ、ｎ及びｐは前記に同じ）
で表される化合物であり、
芳香族反応成分が前記芳香族アミンであるとき、芳香族カルボニル化合物が複数のカルボニル基を有する芳香族ポリカルボニル化合物であり、芳香族反応成分が前記芳香族複素環化合物であるとき、芳香族カルボニル化合物が、少なくとも１つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物である組成物により生成した高分子と、この高分子にドープされたドーパントとを含む導電性高分子。
【請求項１１】
薄膜状である請求項１０記載の導電性高分子。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を熱処理することにより得られる導電性高分子。
【請求項１３】
全体がπ共役系から成る三次元網目構造を有し、有機溶媒に不溶又は難溶である請求項１０〜１２のいずれかに記載の導電性高分子。
【請求項１４】
炭素−窒素二重結合、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、炭素−炭素単結合、及び炭素−炭素二重結合から選択された少なくとも一種の単位を介して、芳香族カルボニル化合物由来の芳香環単位と芳香族反応成分由来の芳香環単位とが連結した構造を有する請求項１０〜１３のいずれかに記載の導電性高分子。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれかに記載の導電性高分子で形成された導電膜又は導電路を含む電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性に優れた導電性高分子と、この導電性高分子を形成するのに有用な組成物に関する。より詳細には、導電性高分子を形成するのに有用な組成物（特に、耐溶剤性、耐熱性、耐久性などに優れる架橋性組成物（例えば、コーティング組成物））及びこの組成物で形成された導電性高分子、及びこの導電性高分子で形成された導電膜又は導電路を備えたデバイスなどに関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネル、電子デバイス、有機エレクトロルミネッセンス、液晶ディスプレイ、太陽電池などには、透明電極としてインジウムスズ酸化物（ITO）が広く利用されている。しかし、ITO膜は蒸着により形成されるため、薄膜形成が煩雑であり、生産性を向上できない。
【０００３】
一方、導電性高分子も知られている。例えば、特開２００８−１４６９１３号公報（特許文献１）には、π共役系導電性高分子と、ドーパント（ポリアニオンなど）と、アミド化合物（Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び／又はＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドなど）と、２つ以上の不飽和二重結合を有する多官能アクリルと、溶媒とを含有する導電性高分子溶液が開示されている。この文献の実施例では、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を用いた例が記載されている。
【０００４】
また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどのπ共役構造を有する高分子にドーパントをドープして導電性高分子を得ることも知られており、溶媒に対する溶解性を改善するため、修飾したπ共役系として、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−（２−スルホエチル）チオフェン）も知られている。また、ドーパントとして、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸なども知られている。
【０００５】
しかし、これらのπ電子共役系高分子は、いずれも、高分子の主鎖に沿って二次元的な導電経路が形成される線状高分子である。そのため、高分子膜全体として導電性を大きく向上できない。特に、溶解性を改善するため高分子を修飾すると、内部抵抗が大きくなりやすい。しかも、線状高分子であることに加えて、ドーパントとして水溶性又は水分散性化合物を用いるため、高分子膜の耐性（耐水性を含む耐溶剤性、耐熱性、耐久性など）を向上できない。また、親水性であるため、湿度により高分子膜の特性が変動する可能性がある。
【０００６】
なお、有機半導体に関し、特開平８−１１３６２２号公報（特許文献２）には、ジアミンとジアルデヒドとを基板上で重合させてポリアゾメチン構造を有する高分子膜を形成することが開示されている。しかし、ジアルデヒドとジアミンとを蒸着重合するため、両成分の割合を精度よく調整できず、均質な膜を形成することが困難である。さらに、ポリアゾメチンが線状高分子であるため、形成された高分子膜の導電性、耐溶剤性、及び耐久性を改善することが困難である。
【０００７】
特開昭６３−１２５５１２号公報（特許文献３）には、式Ｒ３ＣＨＯ（Ｒ３は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環式基を示す）で表されるアルデヒドと、ピロール、チオフェン（ジチオフェン、ターチオフェンなども含む）、フランとをプロトン性酸触媒の存在下で反応させ、５員芳香族複素環を主鎖に含む電気活性ポリマーを得ることが開示されている。特開平７−２２８６５０号公報（特許文献４）には、酸触媒の存在下、ベンズアルデヒド類と複素環化合物（チオフェンなど）との反応により前駆体高分子を生成させ、この前駆体高分子を脱水素反応に供して得られたエレクトロルミネッセンス素子用高分子が開示されている。ＥＰ１ ５０５ ０９５ Ａ１（特許文献５）には、ピロールとアルデヒド又はケトンとをルイス酸又は強酸の存在下で反応させ、ピロール環を主鎖に含むポリマーが開示されている。しかし、これらの文献に記載のポリマーは、複素環を主鎖に含む線状高分子であり、導電性、耐溶剤性、耐熱性及び耐久性を向上できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１４６９１３号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開平８−１１３６２２号公報（特許請求の範囲、段落［００４２］）
【特許文献３】特開昭６３−１２５５１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平７−２２８６５０号公報（特許請求の範囲及び段落［０００８］〜［００１４］）
【特許文献５】ＥＰ１ ５０５ ０９５ Ａ１（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、高分子型であるにも拘わらず高い導電性（キャリア移動度）の高分子と、この導電性高分子の導電膜又は導電路を含むデバイス、並びに前記導電性高分子を形成するのに有用な組成物（又はコーティング組成物）を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、三次元架橋構造を有し、導電性及び耐性（耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性）に優れ、長期間に亘り高い性能を維持できる導電性高分子と、このような導電性高分子の導電膜又は導電路を含むデバイス、並びに前記導電性高分子を形成するのに有用な架橋性組成物（又はコーティング組成物）を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、水溶性又は水分散性ドーパントを用いたとしても、耐性（耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性）に優れ、長期間に亘り高い導電性を維持できる導電性高分子と、このような導電性高分子の導電膜又は導電路を含むデバイス、並びに前記導電性高分子を形成するのに有用な架橋性組成物（又はコーティング組成物）を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、コーティングなどの簡便な方法により導電性高分子膜の成膜が容易な組成物（コーティング組成物）、この組成物で形成された導電性高分子、及びこの導電性高分子の導電膜又は導電路を含むデバイスを提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、導電パターンを簡便かつ精度よく形成できる組成物（コーティング組成物）、この組成物で形成された導電パターン（所定のパターンに形成された導電性高分子膜）、及びこの導電性高分子膜（又は導電路）を含むデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、（ａ）芳香族カルボニル化合物と、芳香族アミン及び特定の芳香族複素環化合物から選択された少なくとも１つの芳香族反応成分と、ドーパントとを含む組成物を用いると、透明性が高く、高分子型であるにも拘わらず導電性の高い高分子が生成すること、特に、（ｂ）少なくとも１つの前記成分として、３官能性以上の成分を用い、三次元的架橋構造を有する高分子を形成すると、キャリア移動度を高め、導電性を向上できるとともに、耐性（耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性）を向上できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、導電性高分子を形成するための本発明の組成物は、反応部位としての１又は複数のカルボニル基を有する芳香族カルボニル化合物と、反応部位としての複数のアミノ基（カルボニル基との反応性基）を有する芳香族アミン及び複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物から選択された少なくとも１つの芳香族反応成分と、ドーパントとを含む。この組成物において、芳香族反応成分が前記芳香族アミンであるとき、芳香族カルボニル化合物が複数のカルボニル基を有する芳香族ポリカルボニル化合物であり、芳香族反応成分が前記芳香族複素環化合物であるとき、芳香族カルボニル化合物が、少なくとも１つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物である。
【００１６】
本発明は、ドーパントを含まない点を除き、前記組成物と同様の組成物（ドーパントのドープにより導電性が向上した高分子を形成するための組成物）も包含する。この組成物で形成された高分子にドーパントをドープすることにより導電性が向上した高分子を形成できる。
【００１７】
芳香族カルボニル化合物は、下記式（I）で表される化合物であってもよい。
【００１８】
【化１】
0005739285.tif 000002
【００１９】
（式中、Ａ１は芳香族性環、Ｌはリンカー、Ｒ１はカルボニル基含有基、Ｒ２aは非反応性基を示し、ｎは０又は１、ｋ１は１又は２以上の整数であり、ｋ２は０又は１以上の整数であり、ｐは１以上の整数である）
前記式（Ｉ）で表される芳香族カルボニル化合物は、下記化合物（ａ１）〜（ａ４）であってもよい。
【００２０】
（ａ１）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環、又は縮合二乃至七環式窒素原子含有芳香族複素環であり、Ｒ１がカルボニル基含有基であり、ｎが０であり、ｋ１が２又は３であり、ｐが１である化合物；
（ａ２）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、Ｒ１がカルボニル基含有基であり、ｎが０であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２である化合物；
（ａ３）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、Ｒ１がカルボニル基含有基であり、リンカーＬが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、２〜４価の芳香族炭化水素環又は複素環基であり、ｎが１であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２〜４である化合物； 
（ａ４）環Ａ１がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、Ｒ１がカルボニル基含有基であり、ｎが０であり、ｋ１が２〜４であり、ｐが１である化合物。
【００２１】
芳香族アミンは、下記式（II）で表される化合物であってもよい。
【００２２】
【化２】
0005739285.tif 000003
【００２３】
（式中、Ａ２は芳香族性環、Ｒ２ｂは非反応性基、Ｒ３は、水素原子、アミノ基、メルカプト基又はヒドロキシル基を示し、ｋ２は０又は１以上の整数、ｋ３は１以上の整数を示し、Ｌ、ｎ、及びｐは前記に同じ。但し、Ｒ３がアミノ基であるとき、ｋ３×ｐは２以上の整数、水素原子、メルカプト基又はヒドロキシル基であるとき、ｋ３×ｐは２以上の整数である。）
前記式（ＩＩ）で表される芳香族アミンは、下記化合物（ｂ１）〜（ｂ４）であってもよい。
【００２４】
（ｂ１）環Ａ２が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環、又は縮合二乃至七環式窒素原子含有芳香族複素環であり、ｎが０であり、ｋ３が２以上の整数（例えば、２又は３）であり、ｐが１である化合物；
（ｂ２）環Ａ２が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、ｎが０であり、ｋ３が１以上の整数（例えば、１又は２）であり、ｐが２である化合物；
（ｂ３）環Ａ２が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、リンカーＬが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ジスルフィド基、ビニレン基、２〜４価の芳香族炭化水素環又は複素環基、アリーレン基の両末端にアゾ基が結合した基、ビニレン基の両末端にアリーレン基を介してアゾ基が結合した基、又はアリールアレーン−ジイル基の両末端に酸素原子が結合した基であり、ｎが１であり、ｋ３が１以上の整数（例えば、１又は２）であり、ｐが２〜４である化合物；
（ｂ４）環Ａ２がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、ｎが０であり、ｋ３が２以上の整数（例えば、２〜４）であり、ｐが１である化合物。
【００２５】
前記芳香族複素環化合物は、単環式化合物、縮合環式化合物、及び環集合化合物から選択された少なくとも一種であってもよく、芳香族複素環化合物は、複素環のヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及びテルル原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５〜８員芳香族複素環を含んでいてもよい。さらに、芳香族複素環化合物は、複素環のヘテロ原子として、硫黄原子、酸素原子、窒素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５員芳香族複素環を含んでいてもよい。なお、複素環のヘテロ原子としての窒素原子は、イミノ基（ＮＨ基）を形成してもよい。芳香族複素環化合物は、下記式（IIIa）又は(IIIb)で表される化合物であってもよい。
【００２６】
【化３】
0005739285.tif 000004
【００２７】
（式中、環Ｈｅｔ、Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２は、それぞれ、芳香族複素環を示し、Ｘ、Ｘ１〜Ｘ２は、それぞれ、ヘテロ原子を示し、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅは非反応性基を示し、ｒ、ｒ１〜ｒ２は０〜３の整数を示し、ｐ１は１以上の整数を示し、Ｌ、ｎ及びｐは前記に同じ）
本発明の組成物は、芳香族カルボニル化合物及び芳香族反応成分（芳香族アミン及び／又は芳香族複素環化合物）のうち、少なくとも１つの成分が、１分子中に３以上の反応部位を有する化合物を含んでいる。この組成物において、芳香族反応成分が芳香族複素環化合物であるとき、芳香族カルボニル化合物が複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物である組成物であってもよい。より具体的には、（１）前記芳香族カルボニル化合物と芳香族アミンとを含み、芳香族カルボニル化合物及び芳香族アミンのうち少なくとも一方の成分が、１分子中に３以上の反応部位を有する組成物であってもよい。例えば、１分子中に反応部位としてのホルミル基２〜４個を有する芳香族アルデヒド化合物と、１分子中に反応部位としてのアミノ基２〜４個を有する芳香族アミンとを含み、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族アミンのうち少なくとも一方の成分が、３以上の反応部位を有する組成物であってもよい。
【００２８】
また、（２）本発明の組成物は、反応部位としてのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位（ホルミル基との反応部位）としての複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物とを含む組成物であってもよい。この組成物は、（2a）１分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物及び／又は（2b）１分子中に３以上のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物を含んでいてもよい。すなわち、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応において、一つのホルミル基は、２官能性反応性基として機能するため、２つの反応部位として計算でき、芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数を「Ｔ」、芳香族複素環化合物１分子中のα−炭素位の数を「Ｕ」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物は、下記式を満たしてもよい。
【００２９】
Ｔ≧２  及び／又は  Ｕ≧３  （ただし、Ｔ＝２であるとき、Ｕ≧２である）
例えば、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物のうち少なくとも一方の成分が、１分子中に３以上の反応部位を有する化合物である組成物であってもよい。また、１分子中に反応部位としてのホルミル基２〜４個を有する芳香族アルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての未修飾のα−炭素位２〜８個を１分子中に有する芳香族複素環化合物とを含む組成物であってもよい。
【００３０】
さらに、前記組成物は、（３）前記（１）と前記（２）とを組み合わせた組成物、すなわち、芳香族カルボニル化合物と、芳香族アミンと、芳香族アルデヒド化合物と、芳香族複素環化合物とを含み、これらの成分のうち少なくとも１つの成分が、１分子中に３以上の反応部位［ホルミル基（アルデヒド基）、アミノ基及び／又は未修飾のα−炭素位］を有する組成物であってもよい。なお、この組成物において、芳香族カルボニル化合物は芳香族アルデヒド化合物であってもよい。
【００３１】
芳香族カルボニル化合物と芳香族反応成分との割合は、反応部位の当量比換算で、前者／後者＝７０／３０〜３０／７０程度、好ましくは６０／４０〜４０／６０程度、より好ましくは５５／４５〜４５／５５程度であってもよい。なお、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを含む組成物において、一つのホルミル基は、芳香族複素環化合物の遊離のα−炭素位に対して二官能性反応部位を形成する。そのため、このような組成物では、１つのホルミル基は二官能性反応部位を形成し、１つの未修飾のα−炭素位は単官能性反応部位を形成するものとして、上記割合を計算できる。
【００３２】
芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物を含む組成物は酸触媒を含んでいてもよく、酸発生剤（光酸発生剤など）を含んでいてもよい。酸触媒（及び酸触媒としての酸発生剤）の含有量は、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物の総量１重量部に対して、０．００１〜１重量部程度であってもよい。
【００３３】
ドーパントは、電子受容性ドーパント（例えば、複数のスルホ基（又はスルホニル基）又はその塩を有するポリアニオンなど）であってもよく、電子供与性ドーパント（例えば、アルカリ金属など）であってもよい。ドーパントの使用量は、芳香族カルボニル化合物及び芳香族反応成分の総量１重量部に対して、０．００１〜５０重量部程度であってもよい。本発明の組成物は、さらに有機溶媒を含んでいてもよい。
【００３４】
本発明は、前記組成物により生成した高分子と、この高分子にドープされたドーパントとを含む導電性高分子も包含する。この導電性高分子は、組成物を熱処理することにより得ることができる。なお、ドーパントを含まない組成物を用いる場合、当該組成物により高分子を生成させ、この高分子にドーパントをドープすることにより導電性高分子を得ることができる。導電性高分子は薄膜状であってもよい。導電性高分子は、実質的に全体がπ共役系から成る三次元網目構造を有していてもよく、有機溶媒に不溶又は難溶であってもよい。さらに、導電性高分子は、炭素−窒素二重結合、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、炭素−炭素単結合、及び炭素−炭素二重結合から選択された少なくとも一種の単位を介して、芳香族カルボニル化合物由来の芳香環単位と芳香族反応成分由来の芳香環単位とが連結した構造を有していてもよい。
【００３５】
さらに、本発明は前記導電性高分子で形成された導電膜又は導電路を含む電子デバイスも含む。
【００３６】
なお、本明細書中、「π電子共役系」とは、非共役電子対を有する原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子）も含む共役系を意味する。また、本明細書中、用語「芳香族カルボニル化合物」及び「芳香族アミン」において、「ポリ」とは、それぞれカルボニル基及びアミノ基（カルボニル基との反応性基）が２以上であることを意味する。さらに、本明細書中、「芳香族性環」とは、芳香環のみならず、複数の芳香環（ピロール環など）がπ共役系（例えば、−Ｎ＝、−Ｃ＝）を形成して、例えば、数珠状などの形態で、ポルフィリン誘導体、フタロシアニンなどのポルフィン環のように、互いに環状に結合した環状芳香環も含む意味で用いる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の組成物は、芳香族カルボニル化合物と芳香族反応成分（芳香族アミン及び／又は芳香族複素環化合物）との反応により生成した高分子にドーパントがドープされた導電性高分子を形成でき、透明性が高く、高分子型であるにも拘わらず導電性の高い導電性高分子を得ることができる。また、反応により実質的に全体がπ共役系で繋がった３次元網目構造（架橋構造）も形成できるため、キャリア移動度を高め、導電性を大きく向上できるとともに、耐性（耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性）を向上でき、長期間に亘り高い性能を維持できる。さらに、架橋構造を形成することにより、水溶性又は水分散性ドーパントを用いたとしても、耐性（耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性）に優れ、長期間に亘り高い導電性を維持できるとともに、熱などに対する耐久性に優れた導電性高分子を形成でき、デバイスの寿命の低下を防止できる。さらに、架橋構造を有する導電性高分子は耐溶剤性に優れるため、導電性高分子膜に有機溶媒を含むコーティング液を直接塗布して積層構造のデバイスを得ることも可能となる。さらに、本発明の組成物は、コーティングなどの簡便な方法により容易に成膜でき、芳香族複素環化合物を含む組成物は、芳香族アミンを含む組成物に比べて、塗布液の安定性が高く、作業性に優れている。さらに、光酸発生剤を含む組成物は、導電パターンを簡便かつ精度よく形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は実施例８の工程（２）で得られた半導体膜のパターンを示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
［組成物（又はコーティング組成物）］
本発明の組成物は、反応部位としてのカルボニル基を有する芳香族カルボニル化合物と、芳香族アミン及び芳香族複素環化合物から選択された少なくとも１つの芳香族反応成分とを含んでおり、芳香族アミンは反応部位としてのアミノ基を有し、芳香族複素環化合物は複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての未修飾（又は未置換）のα−炭素位を有する。また、芳香族反応成分が芳香族複素環化合物であるとき、芳香族カルボニル化合物として芳香族アルデヒド化合物が使用される。すなわち、本発明は、（１）芳香族カルボニル化合物と芳香族アミンとを含む態様、（２）芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを含む態様、及び（３）芳香族アルデヒド化合物と、芳香族アミンと、芳香族複素環化合物とを含む態様を包含する。このような態様（１）〜（３）の組成物は、ポリアセチレンなどの不透明な導電性高分子ではなく、透明性の高い導電性高分子を形成するために適している。
【００４０】
このような組成物において、反応成分は、π電子共役系結合を生成可能な２以上（例えば２〜８、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４程度）の官能基（反応部位）を有している。特に、架橋性又は三次元架橋構造を形成する組成物は、少なくとも一つの反応成分が３以上（例えば３〜８、好ましくは３〜６、さらに好ましくは３〜４程度）の官能基（反応部位）を有している。このような組成物は、三次元的に全体に亘り電気的に導通可能な重合体を形成できる。なお、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応において、一つのホルミル基は、２つの反応部位として計算できる。
【００４１】
本発明の前記態様（１）の組成物は、反応の容易さなどの点から、炭素−窒素二重結合（−Ｃ＝Ｎ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、イミダゾール環、オキサゾール環、又はチアゾール環を生成する組合せ、すなわち、複数のカルボニル基を含有するπ電子共役系化合物（芳香族カルボニル化合物など）と複数のアミノ基を含有するπ電子共役系化合物（芳香族アミンなど）との組合せで構成されている。また、これらの化合物のうち、少なくとも一方の化合物は、官能基として、分子中に複数、特に３以上の反応部位［アミノ基又はカルボニル基（カルボニル基含有基、アミノ基と反応する反応性カルボニル基）］を有する。
【００４２】
本発明の前記態様（２）の組成物は、炭素−炭素一重結合（−Ｃ−Ｃ−）、炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）を生成する組合せ、すなわち、１又は複数のホルミル基を含有するπ電子共役系化合物（芳香族アルデヒド化合物）と複数の反応部位を含有するπ電子共役系複素環化合物（芳香族複素環化合物）との組合せで構成されている。この組成物では、架橋構造を形成するため、（2a）１分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物及び／又は（2b）１分子中に３以上のα−炭素位を有する芳香族複素環化合物を含んでいてもよい。芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物のうち、少なくとも１つの成分は、１分子中に３以上の反応部位（ホルミル基（アルデヒド基）又は未修飾のα−炭素位）を有していてもよい。芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物を含む組成物は、安定性が高く、低温での熱処理により重合体を形成できる。
【００４３】
本発明の前記態様（３）の組成物は、前記態様（１）と態様（２）とを組み合わせた組成物に相当する。この組成物において、芳香族カルボニル化合物は芳香族アルデヒド化合物であってもよい。態様（３）の組成物では、芳香族カルボニル化合物、芳香族アミン、および芳香族複素環化合物から選択された少なくとも１つの成分が、１分子中に３以上の反応部位［ホルミル基（アルデヒド基）、アミノ基及び／又は未修飾のα−炭素位］を有していると、架橋構造を容易に形成できる。
【００４４】
（芳香族カルボニル化合物）
芳香族カルボニル化合物としては、１又は複数のカルボニル基（カルボニル基含有基）を有する芳香族化合物である限り、特に限定されず、通常、下記式（I）で表される化合物が使用できる。
【００４５】
【化４】
0005739285.tif 000005
【００４６】
（式中、Ａ１は芳香族性環、Ｌはリンカー、Ｒ１はカルボニル基含有基、Ｒ２aは非反応性基を示し、ｎは０又は１、ｋ１は１又は２以上の整数、ｋ２は０又は１以上の整数であり、ｐは１以上の整数である。）
前記式（I）において、Ａ１で表される芳香族性環（以下、単に芳香環という場合がある）は、芳香環であってもよく、芳香環の環集合体であってもよい。芳香環としては、芳香族炭化水素環［例えば、単環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環など）、縮合多環式芳香族炭化水素環（インデン環、ナフタレン環などの縮合二環式炭化水素環；アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合三環式炭化水素環；ピレン環、ナフタセン環などの縮合四環式炭化水素環；ペンタセン環、ピセン環などの縮合五環式炭化水素環；ヘキサフェン環、ヘキサセン環などの縮合六環式炭化水素環；コロネン環などの縮合七環式炭化水素環など）］、芳香族複素環［例えば、単環式複素環（チオフェン環などの硫黄原子を含む５員複素環；ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環などの窒素原子を含む５員複素環；フラン環などの酸素原子を含む５員複素環；オキサゾール環、オキサジアゾール環などの窒素原子及び酸素原子を含む５員複素環；チアゾール環、チアジアゾール環などの窒素原子及び硫黄原子を含む５員複素環など）、多環式複素環（キノリン環などの縮合二環式複素環；キサンテン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環などの縮合三環式複素環；ポルフィリン；フタロシアニンなど）］、又はこれらの誘導体（アントラキノンなどの炭化水素環式ケトン、ピラゾロンなどの複素環式ケトンなど）などが例示できる。
【００４７】
環集合体を構成する芳香環は、前記例示の芳香環単独で構成してもよく、二種以上組み合わせて構成してもよい。芳香環の環集合体としては、例えば、直接結合により複数の芳香環が互いに連結した環集合体［例えば、ビフェニル、ピピリジンなどの二環系集合体、ターフェニル（ｐ−ターフェニルなど）、ターピリジンなどの三環系集合体、１，３，５−トリフェニルベンゼンなどの四環系集合体など］、リンカー（又はユニット又は連結基）を介して複数の芳香環が互いに連結した環集合体｛例えば、二環系集合体［例えば、酸素原子をリンカーとする環集合体（フェノキシベンゼンなどのジアリールエーテルなど）、硫黄原子をリンカーとする環集合体（フェニルチオベンゼンなどのジアリールチオエーテルなど）、ビニレン基をリンカーとする環集合体（スチルベンなどの１，２−ジアリールエテンなど）、アゾ基をリンカーとする環集合体（アゾベンゼンなどのアゾアレーン（１，２−ジアリールジアゼン）など）など］、三環系集合体［例えば、窒素原子をリンカーとする環集合体（トリフェニルアミンなどのトリアリールアミンなど）など］など｝が例示できる。
【００４８】
芳香族性環Ａ１のうち、単環又は縮合２乃至２０環式芳香環（例えば、縮合２乃至１０環式芳香環）が好ましい。特に、単環又は縮合二乃至七環式アレーン環（ベンゼン環、ナフタレン環などの単環又は縮合二乃至四環式アレーン環など）、縮合二乃至七環式窒素原子含有複素環（カルバゾール環などの縮合二乃至四環式窒素原子含有複素環など）が好ましく、中でもベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環（例えば、Ｃ６−１４アレーン環、特にＣ６−１０アレーン環）が好ましい。なお、ｐが２以上の整数である場合、各々の環Ａ１の種類は係数ｐに応じて互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。
【００４９】
Ｌで表されるリンカー（又はユニット又は連結基）としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子、リン原子などのヘテロ原子；複数のヘテロ原子で構成されたリンカー（アゾ基、ジスルフィド基など）；エチレンに対応するリンカー（ビニレン基など）；アセチレンに対応するリンカー（エチニレン基）；芳香環に対応するリンカー（又は２以上の多価基）；これらの組合せで構成されたリンカー［例えば、下記式（Ｉａ）で表される基など］が挙げられる。なお、芳香環に対応するリンカーにおいて、芳香環は環Ａと同様の芳香環が例示できる。これらの芳香環のうち、単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環などの単環又は縮合二乃至四環式アレーン環など）、酸素原子及び窒素原子を含有する複素環（オキサゾール環、オキサジアゾール環などの５員複素環など）、及びポルフィリン環から選択された一種が好ましい。
【００５０】
【化５】
0005739285.tif 000006
【００５１】
（式中、Ｙは酸素原子、硫黄原子、又はアゾ基を示し、Ｚは芳香族性環を示し、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、それぞれ０又は１であり、ｑ４は１以上の整数である。但し、ｑ１＋ｑ２＋ｑ３は１以上の整数、（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）×ｑ４は２以上の整数である。）
なお、式中、下記化学結合
【００５２】
【化６】
0005739285.tif 000007
【００５３】
は、二重結合又は三重結合であることを示す。
【００５４】
前記式（１ａ）において、環Ｚで表される芳香族性環としては、前記環Ａ１と同様の芳香族性環が例示できる。環Ｚは、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環（例えば、Ｃ６−１０アレーン環）が好ましい。なお、環Ｚは置換基（後述の非反応性基Ｒ２ａなど）を有していてもよい。また、ｑ４が２以上の整数である場合、各々のＺ（若しくはＹ）の種類、又はｑ１（又はｑ２若しくはｑ３）の数は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００５５】
Ｙ、Ｚ、及びビニレン基（又はエチニレン基）から選択された少なくとも１種以上で構成された単位の繰り返しの数ｑ４は、１以上であれば特に限定されず、例えば、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜５程度であってもよい。前記単位におけるｑ１、ｑ２、及びｑ３の合計（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）は、１以上であれば特に限定されず、１〜３、好ましくは１〜２程度であってもよい。
【００５６】
前記式（１ａ）におけるｑ１、ｑ２、及びｑ３の合計［（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）×ｑ４］は、２以上であれば特に限定されず、例えば、２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６（例えば３〜５）程度であってもよい。
【００５７】
具体的には、前記式（１ａ）で表される基としては、アリーレン基の両末端にアゾ基が結合したアレーンジアゾ基［下記式（Ia-1）など］、ビニレン基の両末端にアリーレン基を介してアゾ基が結合したジアリールエテンジアゾ基［下記式（Ia-2）など］、アリールアレーン−ジイル基の両末端に酸素原子が結合したアリールアレーンジオキシ基［下記式（Ia-3）など］、アレーン環に複数のエチニレン基が結合した基［下記式（Ia-4）などのアレーンジエチニレン基など］などが挙げられる。
【００５８】
【化７】
0005739285.tif 000008
【００５９】
これらのリンカーのうち、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ジスルフィド基、ビニレン基、２〜４価の芳香族炭化水素環又は複素環基［２価の炭化水素環基（例えば、フェニレン基、９，９−フルオレン−ジイル基など）、２価の複素環基（例えば、２，５−オキサゾール−ジイル基などのオキサゾール−ジイル基、２，５−オキサジアゾール−ジイル基などのオキサジアゾール−ジイル基など）、３価の炭化水素環基（例えば、１，３，５−ベンゼン−トリイル基などのＣ６−２４アレーン−トリイル基など）、４価の複素環基（５，１０，１５，２０−ポルフィリン−テトライル基などのポルフィリン−テトライル基など）など］、アリーレン基（フェニレン基などのＣ６−２４アリーレン基）の両末端にアゾ基が結合した基、ビニレン基の両末端にアリーレン基（フェニレン基などのＣ６−２４アリーレン基）を介してアゾ基が結合した基、又はアリールアレーン−ジイル基（ビフェニル−ジイル基などのビＣ６−２４アリール−ジイル基など）の両末端に酸素原子が結合した基が好ましい。
【００６０】
係数ｐ（リンカーＬの価数に対応する数）は、リンカーＬの種類に応じて適宜選択され、１以上［例えば、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６（例えば１〜４、特に１〜３）程度］であってもよい。なお、「ｎ＝０かつｐ＝１」とは、前記式（Ｉ）の化合物において、環Ａ１に複数のカルボニル基含有基を有する環Ａ１であることを意味し、「ｎ＝０かつｐ＝２」とは、直接結合により、２個の環Ａ１が互いに連結した化合物であることを意味する。
【００６１】
Ｒ１で表されるカルボニル基含有基としては、基−（ＣＨ＝ＣＨ）ｍ−ＣＨＯ（ｍは０以上の整数で、例えば０〜１０、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜２）で表されるホルミル基含有基（例えば、ホルミル基（アルデヒド基）；２−ホルミルビニル基などのホルミルＣ２−４アルケニル基など）；アシル基（アセチル基などのＣ２−５アシル基など）などのケトン基含有基；カルボキシル基；低級アルコキシカルボニル基（Ｃ１−２アルコキシ−カルボニル基）；ハロカルボニル基（クロロカルボニル基など）などが例示できる。なお、ｋ１が２以上の整数である場合、カルボニル基含有基Ｒ１の種類は、互いに異なっていてもよく、通常、同一である。カルボニル基含有基Ｒ１としては、ホルミル基、２−ホルミルビニル基などのホルミル基含有基、カルボキシル基、特に、ホルミル基が好ましい。
【００６２】
基Ｒ１の置換数ｋ１は、少なくとも１以上であり、かつ分子中の基Ｒ１の合計（ｋ１×ｐ）が１又は２以上（特に、２以上）となる整数であれば、特に限定されず、例えば、２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６（例えば２〜４、特に３又は４）程度であってもよい。例えば、ｐ＝１の場合、ｋ１は１以上（特に、２以上）であればよく、例えば、２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６（例えば２〜４、特に３）程度であってもよい。ｐが２以上の整数である場合、ｋ１は、１以上であればよく、例えば、１〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３（例えば１〜２、特に１）程度であってもよい。なお、ｐが２以上の整数である場合、各々の芳香族性環Ａ１のｋ１の数は互いに異なっていてもよく、通常、同一である。
【００６３】
基Ｒ１の置換位置は、特に限定されず、１つの芳香環Ａ１に置換する複数の基Ｒ１は、通常、互いに非オルト位で置換している。
【００６４】
基Ｒ２ａで表される「非反応性基」とは、カルボニル基含有基、アミノ基及びヘテロ原子に隣接する未置換のα−炭素位を有する複素環化合物のいずれに対しても非反応性（又は不活性）であり、かつカルボニル基含有基とアミノ基との反応、及びカルボニル基含有基とヘテロ原子に隣接する未置換のα−炭素位を有する複素環化合物との反応を阻害しない基を意味する。非反応性基としては、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基、スルホ基（又はスルホニル基）、スルホナート基（スルホン酸ナトリウム基など）、スルフィニル基、ニトロ基などが挙げられる。なお、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応においては、アミノ基に対して反応性のカルボキシル基は非反応性基Ｒ２ａに分類できる。
【００６５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が例示できる。前記炭化水素基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１２アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基など）、アルケニル基（ビニル基などのＣ２−６アルケニル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（モノ又はジメチルフェニル基（トリル基、２−メチルフェニル基、キシリル基など）などのＣ１−４アルキルフェニル基）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などが例示できる。
【００６６】
前記ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基の水素原子がハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素など）に置換された基（例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基などのハロＣ１−６アルキル基（フッ素化メチル基など）など）が例示できる。
【００６７】
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基（好ましくはＣ１−６アルコキシ基）などが例示でき、ハロアルコキシ基としては、クロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トルフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状ハロＣ１−１０アルコキシ基（好ましくはハロＣ１−６アルコキシ基）などが例示できる。前記シクロアルコキシ基としては、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−８シクロアルキルオキシ基などが例示でき、前記アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基などが例示でき、前記アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基などが例示できる。
【００６８】
前記アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基としては、それぞれ上記アルコキシ基、ハロアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基に対応する基などが例示できる。
【００６９】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ−カルボニル基などが例示でき、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、ブロピオニル基、ブチリル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル−カルボニル基などが例示でき、アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、ブロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル−カルボニルオキシ基などが例示できる。
【００７０】
前記Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ１−６アルキルアミノ基）、Ｎ，Ｎ−ジアシルアミノ基などが挙げられる。
【００７１】
なお、基Ｒ２ａの置換位置は特に限定されない。分子中に含まれるＲ２ａの総数（ｋ２×ｐ）が２以上の整数である場合、各々の基Ｒ２の種類は互いに異なっていてもよく、通常、同一である。
【００７２】
係数ｋ２は、０以上であれば特に限定されず、例えば、０〜５、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２（例えば０又は１、特に０）程度であってもよい。なお、ｐが２以上の整数である場合、各々のｋ２は互いに異なっていてもよく、通常、同一である。ｋ２×ｐは、例えば、０〜１０、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜４（特に０〜２）程度であってもよい。
【００７３】
これらの化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記式（Ｉ）で表される化合物のうち、例えば、下記化合物（ａ１）〜（ａ４）が好ましい。
【００７４】
（ａ１）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などのＣ６−２４アレーン環など）、又は単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環（カルバゾール環などの窒素原子含有複素環など）であり、ｎが０であり、ｋ１が１以上［特に、２〜４（例えば、２又は３）］であり、ｐが１である化合物。
【００７５】
このような化合物は、１つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物、例えば、モノホルミルアレーン（ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、ハロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、スルホベンズアルデビなどのベンズアルデヒド類、シンナムアルデヒドなどの置換基を有していてもよいホルミルＣ６−１４アレーン、特にホルミルＣ６−１０アレーンなど）、モノホルミルヘテロアレーン（ニコチンアルデヒドなどの窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有し、かつホルミル基を有する５員又は６員ヘテロアレーンなど）などであってもよい。好ましい化合物は、１分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物である。
【００７６】
このような複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物としては、ジ乃至テトラホルミルアレーン類及びジ乃至テトラホルミルヘテロアレーン類などが例示でき、ジ乃至テトラホルミルアレーン類としては、例えば、ジホルミルベンゼン（フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド）、ジホルミルナフタレン、ジホルミルアントラセンなどのジホルミルアレーン（例えば、ジホルミルＣ６−２０アレーンなど）、１，３，５−トリホルミルベンゼンなどのトリホルミルアレーン（例えば、トリホルミルＣ６−２０アレーンなど）、テトラホルミルピレンなどのテトラホルミルアレーン（例えば、テトラホルミルＣ６−２０アレーンなど）などが例示できる。ジ乃至テトラホルミルヘテロアレーン類としては、例えば、２，６−ジホルミルピリジン、２，４−ジホルミルピリジン、９−（２−エチルヘキシル）カルバゾール−３，６−ジカルバルデヒドなどの置換基（Ｃ１−１２アルキル基などのアルキル基など）を有していてもよい複素環式ジアルデヒド（５又は６員複素環式ジアルデヒド又は５又は６員複素環とベンゼン環との縮合複素環式ジアルデヒドなど）、２，４，６−トリホルミルピリジンなどの複素環式トリアルデヒドなどが例示できる。
【００７７】
（ａ２）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環など）、又は単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環であり、ｎが０であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２以上の整数（例えば、２〜１０）である化合物（環集合化合物）。この環集合化合物では、ｎが０であり、ｐが３以上であるとき、両末端の環Ａ１を除き、中間の環Ａ１ではｋ１が０（Ｒ１が置換していない）である場合が多い。
【００７８】
このような化合物としては、２〜１０（好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜４、特に２又は３）程度の複数のアレーン環が結合した環集合化合物、例えば、２，２’−ジホルミルビフェニル、４，４’−ジホルミルビフェニルなどのジホルミルビアリール（ジホルミルビＣ６−１２アリールなど）、４，４”−ジホルミルターフェニルなどのジホルミルターアリール（ジホルミルターＣ６−１２アリール）などの複数のＣ６−１２アレーン環が直接結合し、両末端のアレーン環にホルミル基を有するアレーン集合体；２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジカルバルデヒドなどのジホルミルビチオフェン、２，２’：５’，２”−ターチオフェン−５，５”−ジカルバルデヒドなどのジホルミルターチオフェンなどの複数の５員又は６員ヘテロアレーン環が直接結合し、両末端のヘテロアレーン環にホルミル基を有するヘテロアレーン集合体が例示できる。
【００７９】
（ａ３）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環など）、又は単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環であり、リンカーＬが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、２〜４価の芳香族炭化水素環又は複素環基［例えば、アリーレン基（フェニレン基などのＣ６−２４アリーレン基など）、アレーン−トリイル基（ベンゼン−トリイル基などのＣ６−２４アレーン−トリイル基など）、ポルフィリン−テトライル基などのアレーン環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環）及びポルフィリン環から選択された一種の芳香環に対応する２〜４価基］であり、ｎが１であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２〜４である化合物。
【００８０】
このような化合物としては、例えば、ビス（２−ホルミルフェニル）エーテルなどのビス（ホルミルアリール）エーテル（ビス（ホルミルＣ６−１２アリール）エーテルなど）；４，４’−ジホルミルスチルベンなどの１，２−ジ（ホルミルアリール）エテン（１，２−ビス（ホルミルＣ６−１２アリール）エテンなど）；トリス（４−ホルミルフェニル）アミンなどのトリ（ホルミルアリール）アミン（トリス（ホルミルＣ６−１２アリール）アミンなど）；１，３，５−トリス（４−ホルミルフェニル）ベンゼンなどのトリ（ホルミルアリール）アレーン（トリス（ホルミルＣ６−１２アリール）Ｃ６−１２アレーンなど）、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ホルミルフェニル）ポルフィリンなどのテトラ（ホルミルアリール）ポルフィリン（テトラキス（ホルミルＣ６−１２アリール）ポルフィリンなど）などが例示できる。
【００８１】
（ａ４）環Ａ１がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、ｎが０であり、ｋ１が２〜４であり、ｐが１である化合物［例えば、２，９，１６，２３−テトラホルミルフタロシアニン、３，１０，１７，２４−テトラホルミルフタロシアニンなど］。
【００８２】
これらの芳香族アルデヒド化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。芳香族アルデヒド化合物としては、１分子中に複数（例えば、２〜４個、特に３〜４個）の反応部位（ホルミル基など）を有するのが好ましい。上記化合物（ａ１）〜（ａ４）において、複数のホルミル基を有する化合物としては、例えば、表１〜３に示す化合物）が好ましい。
【００８３】
【表１】
0005739285.tif 000009
【００８４】
【表２】
0005739285.tif 000010
【００８５】
【表３】
0005739285.tif 000011
【００８６】
（芳香族アミン）
芳香族アミンは、複数のアミノ基（第１級アミノ基）を有する芳香族化合物である限り、特に限定されず、通常、下記式（ＩＩ）で表される化合物であってもよい。
【００８７】
【化８】
0005739285.tif 000012
【００８８】
（式中、Ａ２は芳香族性環、Ｒ２ｂは非反応性基、Ｒ３は、水素原子、アミノ基、メルカプト基又はヒドロキシル基を示し、ｋ２は０又は１以上の整数、ｋ３は１以上の整数を示し、Ｌ、ｎ、及びｐは前記に同じ。但し、Ｒ３がアミノ基であるとき、ｋ３×ｐは２以上の整数、水素原子、メルカプト基又はヒドロキシル基であるとき、ｋ３×ｐは２以上の整数である。）
なお、前記式（II）において、「ｋ３が１以上の整数である」とは、互いにオルト位で接するアミノ基（−ＮＨ２）とＲ３との一対の基が、環Ａ２に１以上置換していることを示す。また、Ｒ３がアミノ基であるとき、「ｋ３×ｐが２以上の整数である」とは、Ｒ３が、水素原子、メルカプト基又はヒドロキシル基であるとき、分子中に含まれるアミノ基（−ＮＨ２）とＲ３との一対の基の総数が２以上であることを示す。
【００８９】
前記式（ＩＩ）において、芳香族性環Ａ２は、前記環Ａ１と同様の芳香族性環が例示できる。これらの芳香族性環のうち、単環又は縮合２乃至２０環式芳香環（例えば、縮合２乃至１０環式芳香環）が好ましい。特に、単環又は縮合二乃至七環式炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ピレン環、アントラキノン環などの単環又は縮合二乃至四環式炭化水素環）、縮合二乃至七環式窒素含有複素環（カルバゾール環、フェナントリジン環などの縮合二乃至四環式窒素含有複素環）が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環（例えば、Ｃ６−１４アレーン環、特にＣ６−１０アレーン環）が特に好ましい。リンカーＬも前記式（Ｉ）と同様のリンカーが例示できる。
【００９０】
非反応性基Ｒ２ｂは、カルボニル基含有基とアミノ基との反応に対して非反応性（又は不活性）の基を意味し、前記非反応性基Ｒ２ａから選択できる。
【００９１】
互いにオルト位で接するアミノ基（−ＮＨ２）とＲ３との一対の基の置換数ｋ３は、１以上であり、かつ分子中に含まれるアミノ基（−ＮＨ２）の総数（ｋ３×ｐ）が２以上となる整数であれば、特に限定されない。ｋ３×ｐは、２以上の整数（例えば、２〜８、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４、特に２）である場合が多い。例えば、Ｒ３が、水素原子、メルカプト基又はヒドロキシル基であり、ｐ＝１であるとき、ｋ３は２以上であればよく、例えば、２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６（例えば２〜４、特に２）程度であってもよい。Ｒ３がアミノ基であり、ｐ＝１であるとき、ｋ３は２以上であればよく、例えば、２〜５、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３（特に２）程度であってもよい。ｐが２以上の整数である場合、ｋ３は１以上であればよく、例えば、１〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３（例えば１〜２、特に１）程度であってもよい。なお、ｐが２以上の整数である場合、各々のｋ３は互いに異なっていてもよく、通常、同一である。
【００９２】
基Ｒ３は、ｋ３×ｐが２以上の整数である場合、互いに異なっていてもよく、通常、同一である。
【００９３】
アミノ基（−ＮＨ２）と基Ｒ３は、オルト位の位置関係で環Ａ２に置換している。アミノ基（−ＮＨ２）の置換位置は特に限定されず、１つの芳香環Ａ２に置換する複数のアミノ基（−ＮＨ２）は、互いに非オルト位で置換しているのが好ましい。
【００９４】
これらの化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記式（ＩＩ）で表される化合物のうち、例えば、下記化合物（ｂ１）〜（ｂ４）が好ましい。なお、非反応性基Ｒ２ｂは、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基などであってもよく、ｋ２は０又は１であってもよい。
【００９５】
（ｂ１）環Ａ２が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ピレン環、アントラキノン環、コロネン環など）、又は縮合二乃至七環式芳香族複素環（カルバゾール環、フェナントリジン環などの窒素原子含有複素環など）であり、ｎが０であり、ｋ３が２〜４（例えば、２又は３）であり、ｐが１である化合物。
【００９６】
このような化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、ジアミノフルオレン、ジアミノピレン、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、ジアミノカルバゾール、ジアミノアントラキノン、ジアミノ−６−フェニルフェナントリジンなどの置換基を有していてもよいジ乃至トリアミノアレーン（ジ乃至トリアミノＣ６−２０アレーンなど）などが例示でき、上記置換基としては、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ１−１０アルコキシ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボニル基などが例示できる。
【００９７】
（ｂ２）環Ａ２が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環など）であり、ｎが０であり、ｋ３が１又は２であり、ｐが２である化合物。
【００９８】
このような化合物としては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，５’−ジヒドロキシベンジジン、３，５’−ジメルカプトベンジジンなどの置換基を有していてもよいベンジジン類；３，３’−ジメチルナフチジンなどの置換基を有していてもよいナフチジン類などが例示でき、上記置換基としては、Ｃ１−１０アルキル基、ハロＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、ハロＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ１−１０アルキルチオ基、ハロＣ１−１０アルキルチオ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基などが例示できる。
【００９９】
（ｂ３）環Ａ２が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環）であり、リンカーＬが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ジスルフィド基、ビニレン基、２〜４価の芳香族炭化水素環又は複素環基［例えば、アリーレン基（フェニレン基、９，９−フルオレン−ジイル基など）、アレーン−トリイル基（ベンゼン−トリイル基など）、オキサゾール−ジイル基、オキサジアゾール−ジイル基、ポルフィリン−テトライル基などのアレーン環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環）、酸素原子及び窒素原子を含有する複素環（例えば、５員複素環などの単環式複素環）、及びポルフィリン環から選択された一種の芳香環に対応する２〜４価基］、アリーレン基の両末端にアゾ基が結合した基、ビニレン基の両末端にアリーレン基を介してアゾ基が結合した基、又はアリールアレーン−ジイル基の両末端に酸素原子が結合した基であり、ｎが１であり、ｋ３が１又は２であり、ｐが２〜４である化合物。
【０１００】
このような化合物としては、例えば、トリス（４−アミノフェニル）アミンなどのトリ（アミノアリール）アミン［トリ（アミノＣ６−１０アリール）アミンなど］；ビス（２−アミノフェニル）スルフィドなどのビス（アミノアリール）スルフィド［ビス（アミノＣ６−１０アリール）スルフィドなど］；ジ（２−アミノフェニル）ジスルフィドなどのジ（アミノアリール）ジスルフィド［ジ（アミノＣ６−１０アリール）ジスルフィドなど］；４，４’−ジアミノスチルベンなどの１，２−ジ（アミノアリール）エテン［ジ（アミノＣ６−１０アリール）エテンなど］；４，４’−ジアミノビフェニルなどのジアミノビアリール［ジアミノビＣ６−１０アリールなど］；４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニルなどのジアミノターアリール［ジアミノターＣ６−１０アリールなど］；９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノアリール）フルオレン［９，９−ビス（アミノＣ６−１０アリール）フルオレンなど］；２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのジ（アミノアリール）オキサジアゾール［ジ（アミノＣ６−１０アリール）オキサジアゾールなど］；１，３−ビス（３，５−ジアミノ−フェニルアゾ）ベンゼンなどのビス（モノ乃至ジアミノアリールアゾ）アレーン［ビス（モノ乃至ジアミノＣ６−１０アリールアゾ）Ｃ６−１０アレーンなど］；４，４’−ビス（４−アミノ−１−ナフチルアゾ）−スチルベン、４，４’−ビス（４−アミノ−１−ナフチルアゾ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸などの置換基（Ｃ１−１０アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、メルカプト基、Ｃ１−１０アルキルチオ基、スルホニル基、スルフィニル基など）を有していてもよいビス（アミノアリールアゾ）スチルベン［ビス（アミノＣ６−１０アリールアゾ）スチルベンなど］；４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどのビス（アミノアリールオキシ）ビアリール［ビス（アミノＣ６−１０アリールオキシ）ビＣ６−１０アリールなど］；５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）ポルフィリンなどのテトラ（アミノアリール）ポルフィリン［テトラ（アミノＣ６−１０アリール）ポルフィリンなど］などが例示できる。
【０１０１】
（ｂ４）環Ａ２がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、ｎが０であり、ｋ３が２〜４であり、ｐが１である化合物。
【０１０２】
このような化合物としては、例えば、２，９，１６，２３−テトラアミノフタロシアニン、３，１０，１７，２４−テトラアミノフタロシアニンなどが例示できる。
【０１０３】
これらの芳香族アミンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。芳香族アミンは、１分子中に複数（例えば、２〜４個、好ましくは２〜３個）の反応部位（アミノ基）を有するのが好ましい。このような芳香族アミンは、通常、１分子中に複数（例えば、２〜４個、特に３〜４個）の反応部位（ホルミル基など）を有する芳香族カルボニル化合物（特に、芳香族アルデヒド化合物）と組み合わせて使用される。特に、前記式（ＩＩ）で表される化合物のうち、取扱性の点から、毒性の少ない（又は毒性のない）化合物（例えば、表４〜１１に示す化合物など）が好ましい。
【０１０４】
【表４】
0005739285.tif 000013
【０１０５】
【表５】
0005739285.tif 000014
【０１０６】
【表６】
0005739285.tif 000015
【０１０７】
【表７】
0005739285.tif 000016
【０１０８】
【表８】
0005739285.tif 000017
【０１０９】
【表９】
0005739285.tif 000018
【０１１０】
【表１０】
0005739285.tif 000019
【０１１１】
【表１１】
0005739285.tif 000020
【０１１２】
なお、これらの化合物のうち、基Ｒ３が水素原子である化合物は、芳香族カルボニル化合物との反応において、アミノ基（−ＮＨ２）がカルボニル基含有基と反応して、炭素−窒素二重結合（−Ｃ＝Ｎ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）を生成する。一方、基Ｒ３がアミノ基、ヒドロキシル基、又はメルカプト基である化合物（環生成型アミン）は、芳香族カルボニル化合物（特に、芳香族アルデヒド化合物）との反応において、隣接するアミノ基（−ＮＨ２）及び基Ｒ３とカルボニル基含有基とが反応に関与して、環を形成する場合が多い。例えば、基Ｒ３が、（ｉ）アミノ基であるとイミダゾール環を形成し、（ii）ヒドロキシル基であるとオキサゾール環を形成し、（iii）メルカプト基であるとチアゾール環を形成する。
【０１１３】
芳香族カルボニル化合物と芳香族アミンとの割合は、カルボニル基とアミノ基［詳細には、カルボニル基との反応性基（例えば、前記式（ＩＩ）において、基Ｒ３がアミノ基、ヒドロキシル基、又はメルカプト基である場合、アミノ基（-NH２）及び基Ｒ３を一つの反応性基とみなす）］との当量比換算（反応部位の当量比換算）で、例えば、前者／後者＝７０／３０〜３０／７０、好ましくは６０／４０〜４０／６０、さらに好ましくは５５／４５〜４５／５５程度であってもよい。
【０１１４】
（芳香族複素環化合物）
芳香族複素環化合物は、芳香族アルデヒド化合物との複数の反応部位（複素環のヘテロ原子に隣接するα−炭素部位）を有していればよく、芳香族複素環化合物は、単環式化合物、縮合環式化合物、環集合化合物のいずれであってもよい。複素環化合物の複素環は、５〜８員環、好ましくは５〜７員環、さらに好ましくは５又は６員環である。複素環は、通常、芳香族５員環を含む場合が多い。さらに、複素環は、通常、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子、テルル原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有している。複素環のヘテロ原子が窒素原子であるとき、窒素原子はイミノ基を形成してもよい。これらの複素環化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１１５】
芳香族複素環化合物は、下記式（IIIa）又は（IIIb）で表される化合物であってもよい。
【０１１６】
【化９】
0005739285.tif 000021
【０１１７】
（式中、環Ｈｅｔ、Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２は、それぞれ、芳香族複素環を示し、Ｘ、Ｘ１〜Ｘ２は、それぞれ、ヘテロ原子を示し、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅは非反応性基を示し、ｒ、ｒ１〜ｒ２は０〜３の整数を示し、ｐ１は１以上の整数を示し、Ｌ、ｎ及びｐは前記に同じ）
複素環のヘテロ原子（Ｘ、Ｘ１〜Ｘ２）としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子、テルル原子などが例示でき、ヘテロ原子Ｘが窒素原子であるとき、Ｘはイミノ基（ＮＨ基）を形成してもよく、複素環化合物の複素環は、単一のヘテロ原子を含んでいてもよく、同一又は異なる種類の複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。複素環のヘテロ原子は、通常、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、特に硫黄原子である場合が多い。
【０１１８】
芳香族複素環（Ｈｅｔ、Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２）は、１分子中に前記複数のα−炭素部位を有する化合物であればよく、代表的な単環式複素環としては、例えば、１又は２のヘテロ原子を有する５員複素環、１〜３（例えば、１又は２）のヘテロ原子を有する６員複素環などが例示できる。また、代表的な縮合環式複素環としては、例えば、同種又は異種の複素環が縮合した縮合複素環、ベンゼン環と複素環とが縮合した縮合複素環などが例示できる。複素環化合物は、通常、複素環のヘテロ原子として、硫黄原子、酸素原子、窒素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５員芳香族複素環を含んでいる。
【０１１９】
非反応性基（Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅ）としては、前記非反応性基Ｒ２と同様の非反応性基に加えて、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシＣ１−１０アルキル基など）、シアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基などのシアノＣ１−１０アルキル基など）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基などのカルボキシ−Ｃ１−６アルキル基、ジカルボキシメチル基、２，２−ジカルボキシエチル基などのジカルボキシＣ１−６アルキル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ−カルボニル−Ｃ１−６アルキル基など）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基などのスルホＣ１−１０アルキル基、特に、スルホＣ１−６アルキル基など）、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）２）、複素環基（ピリジル基、オキソラン−イル基などの窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選択されたヘテロ原子を有する５又は６員複素環基など）などが例示できる。
【０１２０】
非反応性基は、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、フェニル基などのＣ６−１０アリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ−カルボニル基、ヒドロキシＣ１−４アルキル基、シアノＣ１−４アルキル基、カルボキシＣ１−４アルキル基、スルホＣ１−４アルキル基、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）２）などである場合が多い。
【０１２１】
ｒ、ｒ１〜ｒ２は、０〜３の整数を示し、通常、０〜２（例えば、０又は１）である。
【０１２２】
リンカーＬとしては、前記と同様のリンカー、例えば、エチレンに対応するリンカー（ビニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基など）などが例示できる。リンカーＬは、ビニレン基である場合が多い。リンカーＬの係数ｎは０又は１である。
【０１２３】
係数ｐ及びｐ１は１以上の整数を示し、係数ｐは、前記非反応性置換基（Ｒ２ｃ）の有無や種類などに応じて、例えば、１〜４（好ましくは１〜３、さらに好ましくは１又は２）であってもよい。係数ｐ１は、前記非反応性置換基（Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅ）の有無や種類などに応じて、例えば、１〜１０００、好ましくは１〜５００（例えば、２〜２５０）、さらに好ましくは１〜２００（例えば、２〜１５０）程度であってもよい。より具体的には、低沸点の複素環化合物（例えば、式（IIIa）で表される単環式複素環化合物、特に単環式５員複素環化合物）は成膜性が低下し、室温（例えば、２０〜２５℃）で液体の複素環化合物は、成膜後の熱処理により形成された架橋塗膜の性能が低下しやすい。そのため、フランなどの低沸点の化合物（又は単環式複素環化合物）は、前記非反応性置換基（Ｒ２ｃ）を導入して沸点を高めるのが好ましく、複素環化合物は、室温で固体であり、かつ溶媒に対して溶解性の高い複素環化合物であるのが好ましい。このような観点から、複素環化合物（例えば、式（IIIa）において、ｒが「０」及びｎが「０」である単環式複素環化合物）の沸点は、５０℃以上（例えば、７５〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃）であるのが好ましい。
【０１２４】
また、式（IIIa）において、ｒが「０」である化合物又はｒが「１」であっても（非反応性置換基Ｒ２Ｃが置換していても）溶媒に対する溶解性の劣る化合物（例えば、炭素数の少ない非反応性置換基Ｒ２Ｃ、例えば、ハロゲン原子、アリール基などが置換した化合物）では、係数ｐは、例えば、２〜４程度であってもよい。また、ｒが「１」であるとき、非反応性置換基Ｒ２Ｃは、溶媒に対する溶解性を改善するための置換基（例えば、アルキル基（ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基など）、アルコキシ基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基など）、スルホアルキル基、ジヒドロキシボリル基など）を有していてもよい。
【０１２５】
また、式（IIIb）において、ｒ１及びｒ２が「０」である化合物又はｒ１及びｒ２が「１」であっても、溶媒に対する溶解性の劣る化合物（例えば、炭素数の少ない非反応性置換基Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅ、例えば、ハロゲン原子、アリール基などが置換した化合物）では、係数ｐ１は、例えば、１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは２〜４程度であってもよい。また、ｒ１及びｒ２が「１」であり、かつ溶媒に対する溶解性を改善するための置換基Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅ（例えば、前記Ｒ２Ｃと同様の置換基）を有する複素環化合物では、係数ｐ１は、例えば、上記のように、１〜１０００程度の範囲から選択できる。なお、係数ｐ１が大きくなると、緩やかな三次元架橋構造となりやすく、有機溶媒に対する耐性も低下しやすい。このような観点から、係数ｐ１は、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６（例えば、２〜５）程度である。
【０１２６】
前記芳香族複素環化合物としては、例えば、下記化合物（ｃ１）〜（ｃ３）が例示できる。
【０１２７】
（ｃ１）式（IIIa）において、環Ｈｅｔが５員複素環を含む単環式又は縮合環式芳香族複素環であり、Ｘが、硫黄原子、酸素原子、窒素原子（この窒素原子はイミノ基（ＮＨ基）を形成してもよい）であり、ｒが０〜２の整数（非反応性基Ｒ２Ｃが未置換又は置換）であり、ｎが０であり（リンカーＬがなく）、ｐが１である化合物。
【０１２８】
このような化合物のうち、未置換の単環式化合物としては、例えば、５員複素環化合物（チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾールなど）、６員複素環化合物（トリアジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジンなど）などが例示でき、縮合環式化合物としては、例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、ナフチリジンなどの同種の複素環（５員又は６員複素環）が縮合した化合物、チエノ［２，３−ｂ］フランなどの異種の複素環（５員又は６員複素環）が縮合した化合物、イソベンゾフラン、イソインドール、イソキノリン、フタラジンなどのベンゼン環と複素環とが縮合した化合物などが例示できる。
【０１２９】
非反応性基Ｒ２Ｃを有する単環式化合物のうち、チオフェン誘導体としては、例えば、３−ハロチオフェン（３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェンなど）、３，４−ジハロチオフェン（３，４−ジクロロチオフェン、３，４−ジブロモチオフェンなど）、３−アルキルチオフェン（３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−（２−エチルヘキシル）チオフェン、３−デシルチオフェンなどの３−Ｃ１−１２アルキルチオフェンなど）、３，４−ジアルキルチオフェン（３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェンなどの３，４−ジＣ１−１０アルキルチオフェンなど）、３−ヒドロキシチオフェン、３−アルコキシチオフェン（３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェンなどの３−Ｃ１−１２アルコキシチオフェンなど）、３−アリールチオフェン（３−フェニルチオフェンなど）、３−カルボキシチオフェン、３−アルコキシカルボニルチオフェン（３−メトキシカルボニルチオフェン、３−エトキシカルボニルチオフェンなどの３−Ｃ１−６アルコキシ−カルボニルチオフェンなど）、３−シアノチオフェン、３−シアノアルキルチオフェン（チオフェン−３−アセトニトリルなどの３−シアノＣ１−６アルキルチオフェン）、３−（ヒドロキシアルキル）チオフェン（３−ヒドロキシメチルチオフェン、３−（２−ヒドロキシエチル）チオフェンなどの３−（ヒドロキシＣ１−６アルキル）チオフェン）、３−チオフェンマロン酸、３−チエニルボロン酸、３−スルホアルキルチオフェン（３−スルホエチルチオフェンなど）、２−（３−チエニル）−１，３−ジオキソランなどが例示できる。
【０１３０】
縮合環式チオフェン誘導体としては、例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、ハロジチエノチオフェン（３，５−ジブロモジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンなど）、アルキルジチエノチオフェン（３，５−ジＣ１−１０アルキルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンなど）、アルキレンジオキシチオフェン（３，４−エチレンジオキシチオフェンなど）などが例示できる。
【０１３１】
フラン誘導体としては、例えば、ハロフラン（３−クロロフラン、３−ブロモフランなど）、３−アルキルフラン（３−メチルフランなどの３−Ｃ１−１０アルキルフランなど）、３−ヒドロキシアルキルフラン（３−フランメタノールなどの３−（ヒドロキシ−Ｃ１−６アルキル）フランなど）、３−フリルボロン酸などが例示できる。
【０１３２】
ピロール誘導体としては、例えば、３−アルキルピロール（３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロールなどの３−Ｃ１−１０アルキルピロールなど）、３，４−ジアルキルピロール（３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロールなどの３，４−ジＣ１−１０アルキルピロールなど）、Ｎ−アルキルピロール（Ｎ−メチルピロールなどのＮ−Ｃ１−１０アルキルピロールなど）、３−カルボキシピロール、３−アルコキシカルボニルピロール（３−エトキシカルボニルピロールなどの３−Ｃ１−６アルコキシ−カルボニルピロールなど）、３−ヒドロキシピロール、３−アルコキシピロール（３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロールなどの３−Ｃ１−６アルコキシピロールなど）などが例示できる。
【０１３３】
（ｃ２）式（IIIa）において、環Ｈｅｔは５員芳香族複素環を示し、Ｘが、硫黄原子、酸素原子、窒素原子であり、ｒは０〜２の整数（非反応性基Ｒ２Ｃが未置換又は置換）を示し、ｎが１であり、リンカーＬが、ビニレン基である化合物。
【０１３４】
このような化合物としては、例えば、１，２−ジ（２−チエニル）エチレン、フリル、フロインなどが例示できる。
【０１３５】
（ｃ３）式（IIIb）において、環Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２が、独立して、５員又は６員芳香族複素環であり、Ｘ１〜Ｘ２が、独立して、硫黄原子、酸素原子、窒素原子であり、Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅが独立して非反応性基であり、ｒ１〜ｒ２が０〜３の整数（非反応性基Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅが未置換又は置換）であり、ｐが１以上の整数である環集合化合物。
【０１３６】
５員又は６員芳香族複素環としては、前記芳香族複素環Ｈｅｔの項で例示の単環式複素環例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環などが例示できる。好ましい芳香族複素環は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、特にチオフェン環である。
【０１３７】
式（IIIb）で表される環集合化合物の溶解性を高めるためには、アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１０アルキル基など）などの非反応性基Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅを有しているのが好ましい。
【０１３８】
ｒ１〜ｒ２はそれぞれ０〜３の範囲から選択でき、通常、０〜２、特に０又は１である場合が多い。なお、式（IIIb）で表される環集合化合物が溶解性を高める非反応性基Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅを有している場合には、ｐ１は、前記のように、広い範囲（ｐ＝１〜１０００となる範囲）から選択でき、ｐ１は、通常、１〜２５０、好ましくは１〜１００（例えば、１〜７５）、さらに好ましくは１〜５０（例えば、１〜１０）程度の範囲から選択できる。なお、ｒ１〜ｒ２がそれぞれ「０」である場合、ｐ１は、通常、１〜３、好ましくは１〜２程度（例えば、１又は２）である。
【０１３９】
このような化合物としては、５員又は６員複素環の環集合化合物、例えば、ビフラン、ビチオフェン（２，２’−ビチオフェンなど）、ターチオフェン（２，２’：５’，２”−ターチオフェンなど）、クウォーターチオフェン（２，２’：５’，２”：５”，２”’−クウォーターチオフェンなど）、ビピリジン（２，２’−ビピリジンなど）、クウォーターピリジン、３，４’−ジアルキル−２，２’−ビチオフェン（３，４’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェンなどの３，４’−ジＣ４−１０アルキル−２，２’−ビチオフェン）、ポリ（３−アルキル−チオフェン）（Ｘ１〜Ｘ２が硫黄原子、芳香族複素環Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ３が２，５−チオフェン−ジイル基であり、Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅが３−位又は４−位のＣ４−１０アルキル基、スルホＣ１−６アルキル基であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ１であり、ｐ１が１〜２５程度のポリチオフェン化合物）、ビピロール、ターピロール、クフォーターピロール、ポリピロール、２，５−ジ（２−チエニル）−１Ｈ−ピロール、２−（３−チエニル）ピリジンなど；Ｘ１〜Ｘ２が硫黄原子、芳香族複素環Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ３が同種又は異種の複素環がチオフェン環に縮合した縮合複素環であり、ｒ１及びｒ２がそれぞれ０又は１であり、Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅが３−位又は４−位のＣ４−１０アルキル基、スルホＣ１−６アルキル基などであってもよく、ｐ１が１〜２５程度のポリ縮合チオフェン化合物（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリアルキレンジオキシチオフェンなど）が例示できる。
【０１４０】
さらに、環集合化合物は、複素環の間に、アリールメチレン基（又はアリールビニレン基）が介在する化合物であってもよい。このような代表的な化合物は、例えば、下記式（IIIb-1）又は（IIIb-2）で表すことができる。
【０１４１】
【化１０】
0005739285.tif 000022
【０１４２】
（式中、Ａ３は芳香族性環を示し、ｐ２及びｐ３はそれぞれ１以上の整数を示し、Ｈｅｔ、Ｘ、Ｒ２ｃ、ｒは前記に同じ）
芳香族性環Ａ３としては、前記と同様の芳香族性環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環など）が例示できる。Ｈｅｔは前記と同様の芳香族複素環（チオフェン環などの５員芳香族複素環など）、Ｘは前記と同様のヘテロ原子（硫黄原子など）、Ｒ２ｃは前記と同様の非反応性基（ヘキシル基などのＣ１−１０アルキル基など）、ｒは前記と同様の０〜３の整数（例えば、０又は１）であり、係数ｐ２は１以上の整数、例えば、１〜１０（例えば、１〜８）、好ましくは１〜５（例えば、２〜４）、さらに好ましくは１〜４（例えば、２〜３）程度の整数を示す。係数ｐ３は１以上の整数、例えば、１〜１０、好ましくは１〜７（例えば、１〜５）、さらに好ましくは１〜４（例えば、１〜３）程度の整数を示す。
【０１４３】
式（IIIb-1）で表される化合物は、前記と同様の芳香族複素環化合物と芳香族モノアルデヒド化合物（前記ベンズアルデヒド類などのアリールモノアルデヒド類、ヘテロアリールモノアルデヒド類など）との反応により、上記α−炭素部位において、炭素−炭素単結合（−Ｃ−Ｃ−）を生成させることにより得ることができ、式（IIIb-2）で表される化合物は、式（IIIb-1）で表される化合物を脱水素反応に供して炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）を生成させることにより得ることができる。なお、式（IIIb-1）で表される化合物としては、例えば、ビス（２−チエニル）ベンジリデン、α−（５，５”−ターチオフェンジイル）ベンジリデンなどが例示でき、式（IIIb-2）で表される化合物としては、例えば、ビス（２−チエニル）ベンジリジン、α−（５，５”−ターチオフェンジイル）ベンジリジンなどが例示できる。
【０１４４】
これらの芳香族複素環化合物は単独で又は組み合わせて使用できる。芳香族複素環化合物は、複素環のヘテロ原子に隣接して、１分子中に２〜８個（例えば、２〜６個、好ましくは２〜５個、さらに好ましくは２〜４、例えば、２又は３個）の反応部位（未修飾又は未置換のα−炭素位）を有するのが好ましい。このような芳香族複素環化合物は、１分子中に少なくとも１つ、通常、複数（例えば、２〜４個、特に３〜４個）のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と組み合わせて使用される。芳香族複素環化合物は、例えば、下記表１２〜表１６に示すことができる。
【０１４５】
【表１２】
0005739285.tif 000023
【０１４６】
【表１３】
0005739285.tif 000024
【０１４７】
【表１４】
0005739285.tif 000025
【０１４８】
【表１５】
0005739285.tif 000026
【０１４９】
【表１６】
0005739285.tif 000027
【０１５０】
芳香族複素環化合物において、複素環のヘテロ原子に隣接するα−炭素部位（未修飾又は未置換のα−炭素位）は、通常、単環式５員複素環では２，５−位、単環式６員複素環では２，６−位に位置する。また、５員複素環が縮合した複素環化合物（例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンなど）では、α−炭素部位は２−位及び／又は５−位に位置し、６員複素環が縮合した複素環化合物では、α−炭素部位は２−位及び／又は６−位に位置している。なお、１分子中に２つのα−炭素部位を有する複素環化合物は、１分子中に複数（例えば、３以上）のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と組み合わせて使用される。
【０１５１】
（芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物）
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応において、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基は二官能性反応性基として機能する。すなわち、１つのホルミル基が二官能性反応部位を形成（又は作用若しくは機能）し、１つの未修飾のα−炭素位が単官能性反応部位を形成（又は作用若しくは機能）する。そのため、線状高分子を形成するためには、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物として、それぞれ、２つの反応部位を有する成分が使用でき、三次元的に架橋構造を形成するためには、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物のうち、少なくとも一方の成分が、１分子中に３以上の反応部位を有するのが好ましい。三次元的に架橋構造を形成するための架橋性組成物は、（ａ）１分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物及び／又は（ｂ）１分子中に３以上のα−炭素部位を有する芳香族複素環化合物を含み、（ｃ）１分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と１分子中に複数（２以上）のα−炭素部位を有する芳香族複素環化合物とを含んでいてもよい。より具体的には、芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数を「Ｔ」、芳香族複素環化合物１分子中のα−炭素部位の数を「Ｕ」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物のうち、少なくとも一方の成分が、下記式を満たす。
【０１５２】
式  Ｔ≧２  及び／又は  Ｕ≧３  （ただし、Ｔ＝２であるとき、Ｕ≧２である）
芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数Ｔは、２以上（好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４）であってもよく、芳香族複素環化合物１分子中のα−炭素部位の数Ｕは、３以上（好ましくは３〜８、さらに好ましくは３〜６）であってもよい。なお、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物のうち、少なくとも一方の成分が上記式を満足すればよく、芳香族複素環化合物のα−炭素部位の数Ｕが２である場合、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基の数Ｔが複数（例えば、２〜４程度）であればよく、芳香族複素環化合物のα−炭素部位の数Ｕが３以上である場合、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基の数Ｔは１以上（例えば、１〜４、特に２〜４程度）であってもよい。
【０１５３】
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との割合は、反応部位の当量比換算で、例えば、前者／後者＝７０／３０〜３０／７０、好ましくは６０／４０〜４０／６０、さらに好ましくは５５／４５〜４５／５５程度であってもよい。なお、反応部位の当量比に関し、１つのホルミル基は２つの反応部位を有するものとして計算される。
【０１５４】
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との割合は、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基１当量に対して、芳香族複素環化合物のα−炭素部位の割合は、０．５〜５当量程度の範囲から選択でき、通常、０．７５〜４当量、好ましくは１〜３当量、さらに好ましくは１．５〜２．５当量（例えば、１．７〜２．３当量）程度であってもよい。
【０１５５】
（芳香族アミン及び芳香族複素環化合物）
芳香族アルデヒド化合物は、芳香族アミン及び芳香族複素環化合物の双方の芳香族反応成分と組み合わせて用いてもよい。芳香族アミンと芳香族複素環化合物との割合は、反応部位の当量比換算で、前者／後者＝７０／３０〜３０／７０、好ましくは６０／４０〜４０／６０、さらに好ましくは５５／４５〜４５／５５程度であってもよい。なお、芳香族アルデヒド化合物と芳香族反応成分の割合は、前記芳香族アルデヒド化合物と芳香族アミン又は芳香族複素環化合物との割合と同様である。
【０１５６】
（ドーパント）
ドーパントは、電子供与性ドーパント（例えば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）、第４級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウムなど）など）、電子受容性ドーパント（例えば、ハロゲン類、有機シアノ化合物、フルバレン化合物、プロトン酸、ルイス酸、有機金属化合物など）であってもよい。好ましいドーパントは、電子受容性ドーパント、例えば、プロトン酸（無機酸、有機酸、ポリアニオンなど）である。なお、芳香族カルボニル化合物や芳香族複素環化合物が、ドーパントとして機能する化合物、例えば、スルホ基、ジヒドロキシボルニル基（−Ｂ（ＯＨ）２）などの酸性基を含む化合物（プロトン酸として機能する化合物）である場合、これらの化合物は自己ドーピング可能である。そのため、芳香族カルボニル化合物や芳香族複素環化合物が、ドーパントとして機能する化合物である場合、ドーパントは必ずしも必要ではない。
【０１５７】
ハロゲン類としては、例えば、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ２）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）などが挙げられる。
【０１５８】
有機シアノ化合物としては、例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノアザナフタレンなどが例示でき、フルバレン化合物としては、例えば、テトラチアフルバレン、ビス（エチレンジオキシ）テトラチアフルバレンなどが例示できる。
【０１５９】
ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウムＡｌＣｌ３、塩化錫ＳｎＣｌ２、塩化亜鉛ＺｎＣｌ２、塩化チタンＴｉＣｌ４、フッ化ホウ素ＢＦ５、フッ化リンＰＦ５、フッ化ヒ素ＡｓＦ５、フッ化アンチモンＳｂＦ５、塩化ホウ素ＢＣｌ５、ホウ素エーテル錯塩などが挙げられる。
【０１６０】
プロトン酸としては、無機酸（例えば、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、フッ酸など）、有機酸が挙げられる。有機酸としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸が挙げられる。
【０１６１】
有機カルボン酸としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物（脂肪族、脂環族、芳香族、複素環式カルボン酸）、例えば、有機モノカルボン酸（アルカンカルボン酸、例えば、ギ酸やＣ１−６アルカン−カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸など）など；アレーンカルボン酸、例えば、安息香酸などのＣ６−１２アレーン−カルボン酸など）、有機多価カルボン酸（アルカンポリカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのＣ２−６アルカン−ジカルボン酸など；アルケンポリカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸などのＣ２−６アルケン−ジカルボン酸など；アレーンポリカルボン酸、例えば、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸などのＣ６−１２アレーン−ジ乃至テトラカルボン酸など）、ヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシアルカンカルボン酸、例えば、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸などのヒドロキシＣ１−６アルカン−カルボン酸など；ヒドロキシアレーンカルボン酸、例えば、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシＣ６−１２アレーン−カルボン酸など）などが挙げられる。
【０１６２】
有機スルホン酸としては、少なくとも１つのスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する化合物（脂肪族、脂環族、芳香族、複素環式スルホン酸）、例えば、アルカンスルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸などのＣ１−６アルカンスルホン酸）、ハロアルカンスルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸などのハロＣ１−６アルカンスルホン酸）、アレーンスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸など）、ナフタレンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのＣ６−１２アレーンスルホン酸など）が例示できる。
【０１６３】
ポリアニオンとしては、スルホン酸エステル基（−Ｏ−ＳＯ３Ｈ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルフィノ基（−ＳＯ２Ｈ）又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）若しくはそれらの塩（ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニア、アミン塩など）を有する高分子（オリゴマーを含む）が例示でき、アニオン性基は、スルホ基又はカルボキシル基又はその塩である場合が多い。
【０１６４】
ポリアニオンを形成する単量体としては、スルホ基を有する重合性単量体、例えば、アルケンスルホン酸（ビニルスルホン酸などのＣ２−１０アルケンスルホン酸、イソプレンスルホン酸などのＣ4−１０アルカジエンスルホン酸など）、スルホアルキル（メタ）アクリレート（スルホエチルメタクリレート、４−スルホブチルメタクリレートなどのスルホＣ２−６アルキル（メタ）アクリレートなど）、ビニルアレーンスルホン酸（スチレンスルホン酸などのビニルＣ６−１２アレーンスルホン酸）、Ｎ−スルホアルキルアクリルアミド（Ｎ−スルホエチルアクリルアミドなどのＮ−スルホＣ２−６アルキルアクリルアミドなど）などが例示できる。これらの単量体は、単独重合体又は二種以上組み合わせて共重合体を形成してもよい。また、前記単量体は、共重合性単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル系単量体、スチレンなどの芳香族ビニル単量体など）との共重合体を形成してもよい。代表的なポリアニオンは、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリスチレンスルホン酸などが例示でき、これらの共重合体も使用できる。これらのポリアニオンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１６５】
ポリアニオンはオリゴマー又は高分子であってもよく、ポリアニオンの数平均分子量は、例えば、５００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００、さらに好ましくは２５００〜２５０００程度であってもよい。
【０１６６】
ドーパントの使用量は、芳香族カルボニル化合物及び芳香族反応成分（芳香族アミン及び／又は芳香族複素環化合物）の総量１重量部に対して、例えば、０．００１〜５０重量部（例えば、０．００５〜３０重量部）、好ましくは０．０１〜２０重量部（例えば、０．０１〜１５重量部）、さらに好ましくは０．１〜１０重量部（例えば、０．１〜５重量部）程度であってもよい。
【０１６７】
なお、本発明では、ドーパントが親水性（例えば、水溶性又は水分散性）ドーパントであっても、高分子鎖内に取り込まれるため、導電性及び耐性（耐水性、耐溶剤性など）が高い。特に、三次元的架橋構造を有する高分子では、水溶性又は水分散性ドーパントであっても、導電性及び耐性（耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性など）を大きく改善でき、長期間に亘り高い導電性を維持できる。
【０１６８】
（酸触媒）
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを含む組成物は、酸触媒を含むのが好ましい。なお、芳香族複素環化合物が、スルホ基、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）２）などの酸性基を含む場合、酸触媒は必ずしも必要ではない。また、ドーパントが酸性基（スルホ基など）を有する化合物である場合にも、酸触媒は必ずしも必要ではない。
【０１６９】
酸触媒は、プロトン酸、ルイス酸のいずれであってもよい。プロトン酸としては、例えば、前記ドーパントの項で例示のプロトン酸と同様の化合物、例えば、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸など）及び有機酸（酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機カルボン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸など）が例示できる。また、ルイス酸としても、例えば、前記ドーパントの項で例示のルイス酸と同様の化合物、例えば、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、塩化チタン、フッ化ホウ素、フッ化ホウ素エーテル錯塩などが例示できる。これらの酸触媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１７０】
さらに、酸触媒は酸発生剤であってもよい。酸発生剤としては、熱により酸を発生する熱酸発生剤［例えば、スルホン酸系熱酸発生剤（例えば、アレーンスルホン酸エステル（例えば、ベンゾイントシラート、ニトロベンジルトシラートなど）などのスルホン酸エステル）、カルボン酸系熱酸発生剤（例えば、脂肪酸（例えば、クエン酸、酢酸、マレイン酸など）又はその塩、芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸、フタル酸など）又はその塩など）、リン酸系熱酸発生剤（例えば、リン酸、有機リン酸エステルなど）など］、光酸発生剤などが挙げられる。酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１７１】
好ましい酸発生剤は、光酸発生剤である。光酸発生剤を用いると、露光により硬化させ、現像（非露光部を洗浄）することにより所定のパターンの導電膜又は導電路を形成できる。特に、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを反応させて三次元架橋構造を形成することもでき、耐久性の高い導電膜又は導電路を精度よく形成できる。
【０１７２】
光酸発生剤は、熱によっても酸を発生する酸発生剤であってもよいが、代表的には、活性光線（例えば、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線など）の照射により酸を発生する酸発生剤である。代表的な活性光線としては、可視光線、紫外線などが挙げられる。代表的な光酸発生剤としては、例えば、キノンジアジド化合物、オニウム塩（例えば、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩）、フェノール類、スルホン酸又はそのエステル、カルボン酸又はそのエステルなどが例示できる。なお、オニウム塩の対イオンとしては、例えば、ボレート（例えば、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−など）、ホスフェート（例えば、ＰＦ６−など）、スルホネート（例えば、ＣＦ３ＳＯ３−など）、アンチモネート（例えば、ＳｂＦ６−など）などのアニオンが挙げられる。
【０１７３】
具体的な光酸発生剤としては、例えば、キノンジアジド化合物（例えば、ナフトキノンジアジド化合物など）、スルホニウム塩［例えば、アルキルスルホニウム塩（例えば、トリアルキルスルホニウム塩など）、アリールスルホニウム塩（例えば、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩）など］、ホスホニウム塩［例えば、アリールホスホニウム塩（例えば、トリアリールホスホニウム塩など）など］、ジアゾニウム塩（例えば、アリールジアゾニウム塩）、ヨードニウム塩［例えば、アリールヨードニウム塩（例えば、ジアリールヨードニウム塩）など］、セレニウム塩［例えば、アリールセレニウム塩（例えば、トリアリールセレニウム塩など）］、フェノール類（例えば、フェノール、レゾルシノール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレンなど）、スルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などのアレーンスルホン酸；カンファースルホン酸など）又はそのエステル（例えば、アレーンスルホン酸エステル）などが挙げられる。光酸発生剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１７４】
酸触媒の使用量は、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物の総量１重量部に対して、例えば、０．００１〜１重量部（例えば、０．０１〜１重量部）程度の範囲から選択でき、通常、０．００５〜０．３重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．１重量部程度であってもよい。
【０１７５】
（溶媒）
本発明の組成物は、さらに溶媒（又は溶剤）を含んでいてもよい。溶媒としては、芳香族カルボニル化合物と芳香族アミン及び／又は芳香族複素環化合物とを可溶であるとともに、反応を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなど）、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、アミド類（例えば、ホルムアミド；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのＮ−モノ又はジＣ１−４アルキルホルムアミド；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ−モノ又はジＣ１−４アルキルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、ピロリドン類（例えば、２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドンなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類［セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのＣ１−４アルキルセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテル類など）など］、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル類［カルビトール類（例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのＣ１−４アルキルカルビトール類など）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテル類など）など］、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類などであってもよい。これらの溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。本発明の組成物は、有機溶媒溶液であってもよく、水性組成物（水溶液、水分散液）であってもよい。
【０１７６】
溶媒の割合は、芳香族カルボニル化合物と芳香族反応成分との合計１重量部に対して、０．１〜２００重量部（例えば、１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部）程度の範囲から選択できる。
【０１７７】
本発明の組成物は、慣用の方法、例えば、芳香族カルボニル化合物と芳香族反応成分とを混合することにより調製できる。特に、溶媒（溶剤）を含む組成物（コーティング組成物）は、芳香族カルボニル化合物と芳香族反応成分とを溶媒（溶剤）に溶解し、必要に応じてろ過して調製してもよい。
【０１７８】
［導電性高分子］
本発明の導電性高分子（又は導電性高分子膜）の化学構造は、特に限定されず、π電子共役系結合［例えば、炭素−窒素二重結合（−Ｃ＝Ｎ−）、炭素−炭素一重結合（−Ｃ−Ｃ−）、炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）、炭素−炭素三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環など］を介して、芳香族カルボニル化合物由来の単位（芳香族性環）と芳香族反応成分由来の単位（芳香族性環）とが連結した構造を有している。
【０１７９】
より具体的には、芳香族カルボニル化合物と芳香族アミンとを含む組成物で形成される導電性高分子の前記π電子共役系単位としては、炭素−窒素二重結合（−Ｃ＝Ｎ−）、イミダゾール環、オキサゾール環、及びチアゾール環から選択された少なくとも一種の単位が好ましい。このような導電性高分子は、通常、下記式（IV-1）又は（IV-2）で表される単位（繰り返し単位又は架橋単位）を含む。
【０１８０】
【化１１】
0005739285.tif 000028
【０１８１】
（式中、Ａ５、Ａ６、Ａ７は芳香族性環又は環集合体を示し、Ｘは窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を示す。）
Ａ５で表される芳香族性環（芳香族カルボニル化合物に由来する芳香族性環）、及びＡ６及びＡ７で表される芳香族性環（芳香族アミンに由来する芳香族性環）としては、前記環Ａと同様の芳香族性環が例示できる。好ましい環Ａ５は前記環Ａ１と同様の芳香環であり、好ましい環Ａ６又は環Ａ７は前記環Ａ２と同様の芳香環である。
【０１８２】
なお、式（IV-1）又は（IV-2）では、便宜上、環Ａ５と、環Ａ６及び／又は環Ａ７とからそれぞれ外方向に延びた１つの結合手を示しているが、三次元架橋構造を有する導電性高分子では、環Ａ５及び環Ａ６又は環Ａ７から選択された少なくとも１つの環からは、複数の結合手が延びている。
【０１８３】
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを含む組成物では、通常、下記式（IV-3）又は（IV-4）で表される単位（繰り返し単位又は架橋単位）を含む導電性高分子が得られる。好ましい繰り返し単位は、少なくとも式（IV-4）で表される単位を含む。なお、この例では、１分子中に３つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物を用いた架橋単位を模式的に示している。
【０１８４】
【化１２】
0005739285.tif 000029
【０１８５】
（式中、ｐ４は１以上の整数を示し、Ａ５、Ｈｅｔ、Ｘ、Ｒ２Ｃ、ｒ、ｐ２は前記に同じ）
係数ｐ４は高分子の重合度（架橋度も含む）に対応しており、芳香族性環Ａ５（芳香族カルボニル化合物に由来する芳香族性環）としては、前記環Ａと同様の芳香族性環（前記環Ａ１と同様の芳香環）が例示でき、Ｈｅｔで表される芳香族複素環としては、前記複素環Ｈｅｔと同様の芳香族複素環（Ｘが硫黄原子、酸素原子又は窒素原子である５員環を含む単環式、縮合環式又は環集合複素環など）が例示できる。
【０１８６】
なお、前記（IIIb-1）で表される化合物と（IIIb-2）で表される化合物との関係と同様に、式（IV-3）で表される化合物を脱水素反応に供することにより式（IV-4）で表される化合物を得ることができる。
【０１８７】
また、カルボニル基含有基とアミノ基との反応（熱重合）、ホルミル基と複素環化合物のα−炭素部位との反応は容易に進行するため、本発明の導電性高分子は、線状に連結された高分子（線状高分子）、又は三次元網目構造で連結された１つの高分子であると推定できる。三次元網目構造（架橋構造）の導電性高分子のように、導電性高分子が１つの高分子で構成されていると、分子間の電子移動（ホッピング）が実質的に発生せず、極めて電子移動度が高いと考えられる。なお、三次元網目構造を有しているか否かは、有機溶媒に対する溶解性により判別でき、三次元網目構造を有する導電性高分子は、有機溶媒に不溶又は難溶である。
【０１８８】
この三次元網目構造などの高分子の構造の詳細は定かではないが、グラファイト様構造であってもよく、熱に伴うモノマー単位の分子振動などによるπ電子共役系の広がり方の変化により、迅速でかつ安定した電子移動が可能であると考えられる。
【０１８９】
導電性高分子の厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、１ｎｍ〜１００μｍ程度であってもよい。薄膜状に形成する場合、導電性高分子膜の厚みは、例えば、１〜１００００ｎｍ（例えば、１〜５０００ｎｍ）、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍ程度であってもよい。
【０１９０】
導電性高分子は、前記組成物の反応成分を重合することにより製造することができる。薄膜状の導電性高分子は、基材（ガラス板、シリコンウエハー、耐熱プラスチックフィルムなど）に前記組成物を積層又は塗布する工程と、必要により溶媒を除去し、この組成物を熱処理して重合する工程とを経て製造してもよい。なお、必要に応じて、基材から導電性高分子を剥離してもよい。
【０１９１】
前記組成物を積層又は塗布する方法としては、例えば、化学的気相法（ＣＶＤ法など）などの蒸着方法、塗布方法などが挙げられる。通常、塗布方法が採用される。塗布方法としては、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、インクジェット印刷法などが例示できる。塗布した後、通常、乾燥して塗膜から溶媒が除去される。
【０１９２】
重合工程は、不活性ガス（窒素など）雰囲気下で行ってもよい。また、熱処理温度は、例えば、５０〜５００℃（例えば、１５０〜５００℃）、好ましくは１００〜４００℃（例えば、２００〜４００℃）、さらに好ましくは１５０〜３００℃や２５０〜３５０℃程度であってもよい。また、熱処理時間は、例えば、０．１〜２．５時間、好ましくは０．２〜２．０時間、さらに好ましくは０．３〜１．５時間程度であってもよい。
【０１９３】
なお、導電性高分子は所定のパターンに形成してもよい。例えば、酸発生剤を含む組成物を基材（又は基板）に塗布し、必要により乾燥し、所定のパターンでエネルギー線を照射し、熱処理し、現像し、所定のパターンの導電性高分子（特に、薄膜状導電性高分子）を形成してもよい。この方法でエネルギー線としてレーザー光などを使用する場合、エネルギー線の照射と熱処理とを同時に行うことができるため、必ずしも熱処理工程は必要ではない。好ましい方法では、光酸発生剤を含む組成物を基材に塗布し、必要により乾燥（及び５０〜１５０℃程度でプリベーク）し、所定のマスクパターンを通してパターン露光した後、熱処理（ポストエクスポージャーベーク（PEB））し、現像し、所定のパターンの導電性高分子膜を形成してもよい。
【０１９４】
所定のパターンに導電性高分子膜を形成する場合、活性エネルギー線は、熱線、活性光線のいずれであってもよく、双方であってもよい。通常、熱酸発生剤では、少なくとも熱線が付与され、光酸発生剤では、少なくとも活性光線が照射される。熱線による加熱温度は、前記熱処理温度と同様である。活性光線（活性エネルギー光線）としては、放射線、紫外線、可視光線などが利用でき、通常、紫外線であってもよい。光源としては、例えば、紫外線の場合は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源などを用いることができる。なお、照射光量（照射エネルギー）は、例えば、１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度であってもよい。照射時間は、特に限定されず、例えば、０．１秒以上（例えば、０．５秒〜１０分）、好ましくは１秒以上（例えば、２秒〜５分程度）であってもよい。
【０１９５】
活性エネルギー光線を照射すると、酸発生剤から酸が発生し、発生した酸が芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との縮合反応を触媒する。特に、活性光線の照射後に加熱（ポストエクスポージャーベーク（PEB）、アフターキュア又はポストベーク）して上記反応を促進してもよい。加熱処理は、不活性ガス（窒素など）雰囲気下で行ってもよい。
【０１９６】
加熱処理の温度は、例えば、５０〜５００℃（例えば、７５〜４００℃）程度の範囲から選択でき、通常、７０〜３００℃（例えば、７５〜２５０℃）、好ましくは８０〜２００℃（例えば、８０〜１５０℃）、さらに好ましくは１００〜１５０℃程度であってもよい。熱処理（PEB）時間は、例えば、０．０１〜２．５時間、好ましくは０．０２〜２．０時間、さらに好ましくは０．０３〜１．５時間程度であってもよい。
【０１９７】
なお、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応では、前記のように、式（IV-3）で表される単位（又は架橋単位）が生成し、この式（IV-3）で表される単位は、脱水素反応により、式（IV-4）で表される単位（又は架橋単位）に変換できる。脱水素反応としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプなどの活性光線を照射する光脱水素法などを利用してもよいが、加熱脱水素法、例えば、上記熱処理温度で処理する方法を利用する場合が多い。
【０１９８】
現像は、慣用の方法で行うことができる。特に、非露光部が、比較的低分子化合物の芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物を含んでいるため、これらの成分を溶媒に容易に溶解させて現像できる。そのため、高分子量の感光性レジストを用いる方法に比べて、極めて簡単に、しかも高い精度で現像できる。現像剤としては、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物を可溶な溶媒、例えば、前記有機溶媒や水性溶媒（水、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒など）が使用できる。
【０１９９】
現像の後、必要により、前記重合工程と同様に熱処理（ハードベーク）し架橋度を高めてもよい。このような工程により、所定のパターンの導電性高分子膜を高い精度で形成できる。
【０２００】
なお、導電性高分子は、ドーパントを含む前記組成物の反応成分を反応させることにより形成できるとともに、ドーパントを含まない前記組成物の反応成分を反応させて高分子を生成させ、この高分子に慣用の方法でドーパントをドープすることにより得ることができる。ドーパントのドープは、所定の処理空間内でガス状のドーパントと高分子とを接触させる方法、浸漬などによりドーパントを含む液状（又は溶液状）の処理液と高分子とを接触させる方法などにより行うことができる。ドーパントと高分子との接触は、室温又は加熱下で行うことができ、常圧、減圧又は加圧下で行ってもよい。
【０２０１】
架橋構造を有する導電性高分子膜は、耐熱性、耐溶剤性、耐久性に優れている。そのため、デバイス寿命の低下を防止できるとともに、この導電性高分子膜に対して、有機溶媒を含むコーティング液を直接塗布でき、積層構造を容易に形成できる。
【０２０２】
なお、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応では、前記のように、式（IV-3）で表される単位（又は架橋単位）が生成し、この式（IV-3）で表される単位は、脱水素反応により、式（IV-4）で表される単位（又は架橋単位）に変換できる。脱水素反応としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプなどの活性光線を照射する光脱水素法などを利用してもよいが、加熱脱水素法、例えば、上記熱処理温度で処理する方法を利用する場合が多い。なお、前記酸触媒を含む組成物を用いると、容易に脱水素反応を行うことができる。
【０２０３】
［デバイス］
本発明の組成物は、導電性塗料又は導電性コーティング剤などとしても利用できる。好ましい態様では、本発明の組成物は、電子素子や電子デバイスの電極、導電膜又は導電路を形成する材料などとして利用できる。本発明のデバイスは、前記導電性高分子で形成された部材（導電部材）又は要素を含んでいればよいが、導電パターンも簡便かつ精度よく形成できるため、通常、導電性要素（薄膜状の導電膜や線状などの導電路など）を含んでいる。電子素子や電子デバイスとしては、例えば、タッチパネル、電子ペーパー、半導体、有機又は無機エレクトロルミネッセンス、液晶ディスプレイ、太陽電池などが例示できる。
【実施例】
【０２０４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０２０５】
実施例１
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶に１，３，５−トリホルミルベンゼン３２．４ｍｇと３，６−ジアミノカルバゾール５９．２ｍｇを入れ、シクロヘキサノン２９６０ｍｇに溶解した。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）導電性有機予備膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いて、ガラス基板にスピンコートにより薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理を行うことにより、導電性有機予備膜を得た。
（３）有機溶媒に対する溶解性
上記工程（２）で得られた予備膜はシクロヘキサノンに不溶であることから、三次元ネットワーク構造を形成していることを確認した。
（４）ドーピング処理（導電性有機膜の作製）
セパラブルフラスコに上記工程（２）で得られた導電性有機予備膜とヨウ素１０ｇを入れ、真空状態にした後、５０℃のウォーターバスに入れ、２４時間静置し、導電性有機膜（以下、ＢＴＡ−ＤＡＣという）を得た。
（５）導電性評価
抵抗率計（三菱化学株式会社製、「ＭＣＰ−ＨＴ４５０」）を用いて、上記工程（４）でドーピング処理したＢＴＡ−ＤＡＣ膜の表面抵抗率を測定したところ、６．７×１０８Ω/□であった。なお、単位「Ω/□」は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１で定義されており、試料の単位面積あたりの抵抗を示し、シート抵抗とも呼ばれる。
【０２０６】
実施例２
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
１，３，５−トリホルミルベンゼン１６．２ｍｇと、トリス（４−アミノフェニル）アミン５８．１ｍｇと、シクロヘキサノン２９３０ｍｇとを用いる以外、実施例１と同様にして組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）導電性有機予備膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いて、実施例１と同様の方法により、導電性有機予備膜を得た。
（３）有機溶媒に対する溶解性
上記工程（２）で得られた予備膜はシクロヘキサノンに不溶であることから、三次元ネットワーク構造を形成していることを確認した。
（４）ドーピング処理（導電性有機膜の作製）
実施例１と同様の方法により、導電性有機予備膜にヨウ素をドーピングし、導電性有機膜（以下、ＢＴＡ−ＴＡＰＡという）を得た。
（５）導電性評価
実施例１と同様の方法により、ＢＴＡ−ＴＡＰＡ膜のドーピング後の表面抵抗率を測定したところ、６．３×１０８Ω/□であった。
【０２０７】
実施例３
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
１，３，５−トリホルミルベンゼン１６．２ｍｇと２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンシジン４８．０ｍｇと、シクロヘキサノン２１８０ｍｇとを用いる以外、実施例１と同様にして、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）導電性有機予備膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用い、窒素雰囲気下、２００℃で１時間熱処理する以外、実施例１と同様にして、導電性有機予備膜を得た。
（３）有機溶媒に対する溶解性
上記工程（２）で得られた予備膜はシクロヘキサノンに不溶であることから、三次元ネットワーク構造を形成していることを確認した。
（４）ドーピング処理（導電性有機膜の作製）
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物をシクロヘキサノンに溶解し、１重量％溶液を調整し、１００ｍｌ褐色瓶に入れた。この容器に上記工程（２）で得られた導電性有機予備膜を入れ、常温、常圧下で２４時間静置し、導電性有機膜（以下、ＢＴＡ−ＢＦＭＥという）を得た。
（５）導電性評価
抵抗率計（三菱化学株式会社製、「ＭＣＰ−Ｔ６１０」）を用いて、上記工程（４）でドーピング処理したＢＴＡ−ＢＦＭＥ膜のドーピング後の表面抵抗率を測定したところ、４．２×１０５Ω/□であった。
【０２０８】
実施例４
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
１，３，５−トリホルミルベンゼン８．１ｍｇと、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンシジン２４．６ｍｇと、テトラチアフルバレン（ドーパント）１５．７ｍｇと、シクロヘキサノン１５６６ｍｇとを用いる以外、実施例１と同様にして組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）導電性有機膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いて、ガラス基板にキャストにより薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間熱処理を行うことにより、導電性有機膜（以下、ＢＴＡ−ＢＦＭＥ−ＴＴＦという）を得た。
（３）有機溶媒に対する溶解性
上記工程（２）で得られたＢＴＡ−ＢＦＭＥ−ＴＴＦ膜はシクロヘキサノンに不溶であることから、三次元ネットワーク構造を形成していることを確認した。
（４）導電性評価
実施例１と同様の方法により、ＢＴＡ−ＢＦＭＥ−ＴＴＦ膜の表面抵抗率を測定したところ、８．０×１０８Ω/□であった。
【０２０９】
実施例５
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
１，３，５−トリホルミルベンゼン１４．９ｍｇと、２，２’：５’，２”−ターチオフェン３．２ｍｇと、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．８ｍｇと、シクロヘキサノン７１３ｍｇとを用いる以外、実施例１と同様にして組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）有機導電膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いて、ガラス基板にキャスト法により薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間熱処理を行うことにより、導電性有機予備膜を得た。
（３）有機溶媒に対する溶解性
上記工程（２）で得られた予備膜はシクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
（４）ドーピング処理
１００ｍｌ褐色瓶に上記工程（２）で得られた導電性有機予備膜とヨウ素１０ｇを入れ、常温常圧下で、２４時間静置し、導電性有機膜（以下ＢＴＡ−３Ｔという）を得た。
（５）導電性評価
実施例３と同様の方法により、上記工程（４）の処理後のＢＴＡ−３Ｔ膜の表面抵抗率を測定したところ、６．６×１０４Ω/□であった。
【０２１０】
実施例６
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
１，３，５−トリホルミルベンゼン８．１ｍｇと、３−チオフェンボロン酸９．６ｍｇと、シクロヘキサノン８７９ｍｇとを用いる以外、実施例１と同様にして組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）導電性有機膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いて、ガラス基板にキャストにより薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間熱処理を行うことにより、導電性有機膜（以下、ＢＴＡ−ＴｂＡという）を得た。
（３）有機溶媒に対する溶解性
上記工程（２）で得られたＢＴＡ−ＴｂＡ膜はシクロヘキサノンに不溶であることから、三次元ネットワーク構造を形成していることを確認した。
（４）導電性評価
実施例１と同様の方法により、ＢＴＡ−ＴｂＡ膜のドーピング後の表面抵抗率を測定したところ、８．０×１０８Ω/□であった。
【０２１１】
実施例７
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶にポリ［α−（５，５”−ターチオフェンジイル）ベンジリデン］９．８ｍｇ、１，３，５−トリホルミルベンゼン１．１ｍｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３８．９ｍｇ、シクロヘキサノン１６６０ｍｇとを用いる以外、実施例１と同様にして組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）導電性有機膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いて、ガラス基板にキャストにより薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間熱処理を行うことにより、導電性有機膜（以下、ＢＡ−３Ｔ−ＢＴＡという）を得た。
（３）有機溶媒に対する溶解性
上記工程（２）で得られたＢＡ−３Ｔ−ＢＴＡ膜はシクロヘキサノンに不溶であることから、三次元ネットワーク構造を形成していることを確認した。
（４）導電性評価
実施例３と同様の方法により、上記工程（３）の処理後のＢＡ−３Ｔ−ＢＴＡ膜の表面抵抗率を測定したところ、１．３×１０５Ω/□であった。
【０２１２】
実施例８
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶にポリ［α−（５，５”−ターチオフェンジイル）ベンジリデン］１０ｍｇ、１，３，５−トリホルミルベンゼン０．４２ｍｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート０．１ｍｇ、シクロヘキサノン３５３ｍｇとを用いる以外、実施例１と同様にして組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）パターンニングされた導電性有機予備膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を、基材（ガラス板）にスピンコートし、薄膜を形成した。その後マスクパターンを通じて、紫外線（ＵＶ）露光した後、窒素雰囲気下、１００℃で３０分熱処理した。得られた膜をシクロヘキサノンで洗浄（現像）し、未反応物を除去することにより、パターンニングされた導電性有機予備膜を得た。得られた導電性有機予備膜のパターンを図１に示す。
（３）ドーピング処理（導電性有機膜の作製）
実施例７と同様の方法により、ＢＡ−３Ｔ−ＢＴＡ膜にヨウ素をドーピングし、導電性有機膜（ＢＡ−３Ｔ−ＢＴＡ）を得た。
（４）導電性評価
実施例３と同様の方法により、上記工程（３）の処理後のＢＡ−３Ｔ−ＢＴＡ膜の表面抵抗率を測定したところ、３．２×１０５Ω/□であった。
【０２１３】
実施例９
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶にポリ［α−（５，５”−ターチオフェンジイル）ベンジリデン］１０ｍｇ、１，３，５−トリホルミルベンゼン０．４２ｍｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４９ｍｇ、ポリアクリル酸（ドーパント）０．１９ｍｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３７０ｍに溶解させる以外、実施例１と同様にして組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）導電性有機膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を、ガラス基板に溶液キャスト法により塗布し、薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間熱処理し、導電性有機膜（ＢＡ−３Ｔ−ＢＴＡ）を得た。
（３）有機溶媒に対する溶解性
三次元ネットワーク構造を形成していることを確認するため、上記工程（２）で得られたＢＡ−３Ｔ−ＢＴＡ膜のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに対する溶解性を調べたところ、不溶であった。
（４）導電性評価
実施例３と同様の方法により、上記工程（２）で得られたＢＡ−３Ｔ−ＢＴＡ膜の表面抵抗率を測定したところ、４．３×１０８Ω/□であった。
【０２１４】
比較例
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶にベンズアルデヒド５．１ｍｇと２，２’：５’，２”−ターチオフェン１０ｍｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．６ｍｇ、シクロヘキサノン５７３ｍｇとを用いる以外、実施例１と同様にして組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）導電性有機膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いて、ガラス基板にスピンコートにより薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間熱処理を行うことにより、導電性有機膜（以下、ＢＡ−３Ｔという）を得た。
（３）有機溶媒に対する溶解性
上記工程（２）で得られたＢＡ−３Ｔ膜はシクロヘキサノンに容易に溶解した。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明の組成物は、低抵抗で導電性の高い導電性高分子を形成するのに有用である。そのため、この組成物で形成された導電性高分子は様々なデバイス、例えば、電子素子（光電変換素子（太陽電池素子、有機ＥＬ素子など）、液晶表示素子、半導体素子など）と電子素子を備えた電子デバイス、タッチパネル、電子ペーパーなどに利用できる。
【図１】
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