(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像解析法によって測定される平均粒子径が４〜２００ｎｍの無機酸化物微粒子の表面に、前記無機酸化物微粒子１モルに対し５×１０-3〜２００×１０-3モルの量で、下記式［１−１］または式［１−２］で表されるアルコキシシリル基を有するアンモニウム塩の加水分解生成物を有する、変性無機酸化物微粒子。
【化１】
0005814548.tif 000010
ここで、式［１−２］中、Ｒ1、Ｒ3は各々、炭素数１〜１０のアルキル基を意味する。また、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を意味する。また、Ｘ-はＣｌ-、Ｂｒ-または（Ｒ4ＳＯ2）2Ｎ-を意味し、Ｒ4は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を意味する。また、ｎは２〜１０の整数であり、ａは０〜２の整数である。
【請求項２】
請求項１に記載の変性無機酸化物微粒子が分散した変性無機酸化物微粒子分散液。
【請求項３】
画像解析法によって測定される平均粒子径が４〜２００ｎｍの無機酸化物微粒子が分散した分散液に、前記無機酸化物微粒子１モルに対し５×１０-3〜２００×１０-3モルの量で、下記式［１−１］または式［１−２］で表されるアルコキシシリル基を有するアンモニウム塩を添加して得られる、前記無機酸化物微粒子の表面に前記アンモニウム塩の加水分解生成物を有する変性無機酸化物微粒子が分散している、変性無機酸化物微粒子分散液。
【化２】
0005814548.tif 000011
ここで、式［１−２］中、Ｒ1、Ｒ3は各々、炭素数１〜１０のアルキル基を意味する。また、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を意味する。また、Ｘ-はＣｌ-、Ｂｒ-または（Ｒ4ＳＯ2）2Ｎ-を意味し、Ｒ4は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を意味する。また、ｎは２〜１０の整数であり、ａは０〜２の整数である。
【請求項４】
ｐＨ２において−１５ｍＶ以上のゼータ電位である、請求項２または３に記載の変性無機酸化物微粒子分散液。
【請求項５】
請求項１に記載の変性無機酸化物微粒子と、マトリックス源と、溶媒とを含む、導電性被膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の導電性被膜形成用組成物を基材の表面に塗布してなる被膜付き基材。
【請求項７】
前記画像解析法により測定される平均粒子径が４〜２００ｎｍである無機酸化物微粒子が分散した固形分濃度５〜６０質量％の前記分散液に、前記式［１−１］または式［１−２］で表されるアルコキシシリル基を有するアンモニウム塩を添加して、請求項３に記載の変性無機酸化物微粒子分散液を得る、変性無機酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項８】
前記分散液に前記アンモニウム塩を添加した後、２５〜１００℃で１〜５０時間加熱する、請求項７に記載の変性無機酸化物微粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性無機酸化物微粒子、それが分散した変性無機酸化物微粒子分散液およびそれを含む導電性被膜形成用組成物、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂はガラス製品と比較して軽量で、強靭性等の優れた特性を備え、さらに安価で加工が容易であるので、自動車部品、光学部品、光ディスク、有機板ガラス、看板等、広い分野において利用されている。
【０００３】
しかしながら、合成樹脂は帯電しやすいために埃が付き易く、加えて、傷が付き易いという欠点がある。そこで、この欠点を改良するために従来、種々の提案がなされた。
例えば特許文献１には、（Ａ）特定構造を備える化合物の加水分解物と金属酸化物微粒子の混合物、（Ｂ）多官能アクリレート又はメタクリレート、（Ｃ）光重合開始剤を配合してなり、該金属酸化物微粒子の固形分重量に対し前記加水分解物が０．５〜４０ｗｔ％の範囲内であることを特徴とする紫外線硬化性ハードコート樹脂組成物が記載されている。そして、このような組成物は、帯電防止成分のハードコート被膜表面へのブリードアウトが極めて少なく、帯電防止能の耐環境性向上、長期安定化を達成することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０９２８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されている組成物に代表される従来のハードコート樹脂組成物では、得られる塗膜の帯電防止能が不十分であった。また、例えば雨等の影響で塗膜が水に濡れると、帯電防止能が極端に低下してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は上記のような問題を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、帯電防止能が高く、水に濡れても帯電防止能が低下し難く、さらに、より傷が付き難い塗膜が得られる導電性被膜形成用組成物およびこの製造方法を提供することを目的とする。また、この組成物に含有させることができる変性無機酸化物微粒子、この組成物の製造に用いることができる変性無機酸化物微粒子分散液およびこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（８）である。
（１）画像解析法によって測定される平均粒子径が４〜２００ｎｍの無機酸化物微粒子の表面に、前記無機酸化物微粒子１モルに対し５×１０-3〜２００×１０-3モルの量で、下記式［１］で表されるアルコキシシリル基を有するアンモニウム塩の加水分解生成物を有する、変性無機酸化物微粒子。
【化１】
0005814548.tif 000002
ここで、式［１］中、Ａはピペリジン環またはピリジン環を意味する。また、Ｒ1、Ｒ3は各々、炭素数１〜１０のアルキル基を意味する。また、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を意味する。また、Ｘ-はＣｌ-、Ｂｒ-または（Ｒ4ＳＯ2）2Ｎ-を意味し、Ｒ4は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を意味する。また、ｎは２〜１０の整数であり、ａは０〜２の整数である。
（２）上記（１）に記載の変性無機酸化物微粒子が分散した変性無機酸化物微粒子分散液。
（３）画像解析法によって測定される平均粒子径が４〜２００ｎｍの無機酸化物微粒子が分散した分散液に、前記無機酸化物微粒子１モルに対し５×１０-3〜２００×１０-3モルの量で、式［１］で表されるアルコキシシリル基を有するアンモニウム塩を添加して得られる、変性無機酸化物微粒子分散液。
（４）ｐＨ２において−１５ｍＶ以上のゼータ電位である、上記（２）または（３）に記載の変性無機酸化物微粒子分散液。
（５）上記（１）に記載の変性無機酸化物微粒子と、マトリックス源と、溶媒とを含む、導電性被膜形成用組成物。
（６）上記（５）に記載の導電性被膜形成用組成物を基材の表面に塗布してなる被膜付き基材。
（７）画像解析法により測定される平均粒子径が４〜２００ｎｍである無機酸化物微粒子が分散した固形分濃度５〜６０質量％の分散液に、式［１］で表されるアルコキシシリル基を有するアンモニウム塩を添加して、上記（２）〜（４）のいずれかに記載の変性無機酸化物微粒子分散液を得る、変性無機酸化物微粒子分散液の製造方法。
（８）前記無機酸化物微粒子が分散した分散液に前記アンモニウム塩を添加した後、２５〜１００℃で１〜５０時間加熱する、上記（７）に記載の変性無機酸化物微粒子分散液の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、帯電防止能が高く、水に濡れても帯電防止能が低下し難く、さらに、より傷が付き難い塗膜が得られる導電性被膜形成用組成物およびこの製造方法を提供することができる。また、この組成物に含有させることができる変性無機酸化物微粒子、この組成物の製造に用いることができる変性無機酸化物微粒子分散液およびこれらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について説明する。
本発明は、画像解析法によって測定される平均粒子径が４〜２００ｎｍの無機酸化物微粒子の表面に、前記無機酸化物微粒子１モルに対し５×１０-3〜２００×１０-3モルの量で、下記式［１］で表されるアルコキシシリル基を有するアンモニウム塩の加水分解生成物を有する、変性無機酸化物微粒子である。
【００１０】
【化２】
0005814548.tif 000003
【００１１】
ここで、式［１］中、Ａはピペリジン環またはピリジン環を意味する。また、Ｒ1、Ｒ3は各々、炭素数１〜１０のアルキル基を意味する。また、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を意味する。また、Ｘ-はＣｌ-、Ｂｒ-または（Ｒ4ＳＯ2）2Ｎ-を意味し、Ｒ4は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を意味する。また、ｎは２〜１０の整数であり、ａは０〜２の整数である。
【００１２】
このような変性無機酸化物微粒子を、以下では「本発明の微粒子」ともいう。
また、上記の式［１］で表されるアルコキシシリル基を有するアンモニウム塩を、以下では「本発明のアンモニウム塩」ともいう。
【００１３】
また、本発明は、画像解析法によって測定される平均粒子径が４〜２００ｎｍの無機酸化物微粒子が分散した分散液に、前記無機酸化物微粒子１モルに対し５×１０-3〜２００×１０-3モルの量で、式［１］で表されるアルコキシシリル基を有するアンモニウム塩（本発明のアンモニウム塩）を添加して得られる、変性無機酸化物微粒子分散液である。
このような分散液を、以下では「本発明の分散液」ともいう。
【００１４】
また、本発明は、本発明の微粒子と、マトリックス源と、溶媒とを含む、導電性被膜形成用組成物である。
このような導電性被膜形成用組成物を、以下では「本発明の組成物」ともいう。
【００１５】
さらに、本発明は、本発明の組成物を基材の表面に塗布してなる被膜付き基材である。
このような被膜付き基材を、以下では「本発明の被膜付き基材」ともいう。
【００１６】
＜本発明の微粒子＞
初めに、本発明の微粒子について説明する。
本発明の微粒子は、特定の平均粒子径の無機酸化物微粒子の表面に、特定量で本発明のアンモニウム塩の加水分解生成物を有するものである。
【００１７】
ここで無機酸化物微粒子の平均粒子径は画像解析法によって測定した値である。具体的には、走査型電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製：ＪＳＭ−５３００型）を用いて無機酸化物微粒子を撮影（例えば、倍率２５０，０００倍）し、この画像の２５０個の粒子について、画像解析装置（例えば、旭化成株式会社製：ＩＰ−１０００）を用いて粒子径を測定して、得られた粒子径分布から算出したメジアン径が、本発明における前記無機酸化物微粒子の平均粒子径である。
【００１８】
前記無機酸化物微粒子は、このような画像解析法によって測定される平均粒子径が４〜２００ｎｍであり、６〜１５０ｎｍであることが好ましく、８〜１３０ｎｍであることがより好ましく、１０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００１９】
また、無機酸化物微粒子の種類は特に限定されず、例えばシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニアなどを用いることができるが、シリカまたはチタニアを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の微粒子は、このような無機酸化物微粒子の表面に、特定量で本発明のアンモニウム塩の加水分解生成物を有するものである。
本発明のアンモニウム塩は上記のような式［１］で表される構造を備えるが、前記加水分解生成物は、式［１］におけるＲ1およびＲ3の各々が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかである本発明のアンモニウム塩の加水分解生成物であることが好ましい。
また、式［１］におけるａが好ましくは０または１、より好ましくは０である本発明のアンモニウム塩の加水分解生成物であることが好ましい。
また、式［１］におけるｎが好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４である本発明のアンモニウム塩の加水分解生成物であることが好ましい。
【００２１】
また、前記無機酸化物微粒子の表面に存する本発明のアンモニウム塩の加水分解生成物の量は、前記無機酸化物微粒子１モルに対し、５×１０-3〜２００×１０-3モルの量であり、５×１０-3〜１５０×１０-3モルの量であることが好ましく、２０×１０-3〜１２０×１０-3モルの量であることがより好ましい。
【００２２】
上記のような、特定の平均粒子径の無機酸化物微粒子の表面に特定量で本発明のアンモニウム塩の加水分解生成物を有するものである本発明の微粒子を用いると、帯電防止能が高く、水に濡れても帯電防止能が低下し難く、さらに、より傷が付き難い塗膜を形成することができる導電性被膜形成用組成物を得ることができる。
【００２３】
本発明の微粒子は、次に説明する本発明の分散液に固形分として含まれるものである。つまり、本発明の分散液は本発明の微粒子が分散媒に分散しているものである。したがって、本発明の微粒子は、本発明の分散液における分散媒から分離して得ることができる。
【００２４】
＜本発明の分散液＞
次に、本発明の分散液について説明する。
本発明の分散液は、前述の本発明の微粒子が備える無機酸化物微粒子が分散した分散液に、特定量の本発明のアンモニウム塩を添加して得られるものである。
【００２５】
本発明の分散液を得るためには、初めに、前述の本発明の微粒子が備えるものと同様の無機酸化物微粒子（すなわち、画像解析法によって測定される平均粒子径が４〜２００ｎｍであり、シリカ等からなる無機酸化物微粒子）が分散した分散液を用意する。
この分散液の分散媒は特に限定されず、例えば従来公知の分散媒を用いることができる。分散媒は水系であってもよいが、有機系を用いることが好ましい。具体的には後述する本発明の組成物が含む溶媒を分散媒として用いることが好ましい。
また、分散液における固形分濃度についても特に限定されないが、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明の分散液を得るためには、上記のような無機酸化物微粒子が分散した分散液に、本発明のアンモニウム塩を所定量添加する。
本発明のアンモニウム塩は上記のような式［１］で表される構造を備えるが、式［１］においてＲ1およびＲ3は、各々、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかであることが好ましい。
また、式［１］においてａは、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
また、式［１］においてｎは、２〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【００２７】
また、前記無機酸化物微粒子が分散した分散液に本発明のアンモニウム塩を添加する量は、前記無機酸化物微粒子１モルに対し、５×１０-3〜２００×１０-3モルの量であり、５×１０-3〜１５０×１０-3モルの量であることが好ましく、２０×１０-3〜１２０×１０-3モルの量であることがより好ましい。
【００２８】
このように、前記無機酸化物微粒子が分散した分散液に特定量の本発明のアンモニウム塩を添加すると、本発明のアンモニウム塩が加水分解し、その加水分解生成物が特定量、前記無機酸化物微粒子の表面に付着する。
本発明者は、無機酸化物微粒子と本発明のアンモニウム塩の加水分解物との間で何らかの化学反応を起こし、これらは強固に結合しているものと考えている。具体的には無機酸化物微粒子の表面の水酸基と、本発明のアンモニウム塩の加水分解物が有する官能基との間で脱水縮合反応が起こり、この加水分解生成物が前記無機酸化物微粒子の表面に強固に付着しているものと考えている。なお、このような化学反応による結合の他にも、何らかの作用によって、前記加水分解物は無機酸化物微粒子の表面に付着している可能性もある。
このような変性無機酸化物微粒子分散液を原料として用いて得られる導電性被膜形成用組成物によると、帯電防止能が高く、水に濡れても帯電防止能が低下し難く、さらに、より傷が付き難い塗膜を形成することができる。
【００２９】
また、前記無機酸化物微粒子が分散した分散液に、本発明のアンモニウム塩を所定量添加した後、２５〜１００℃で１〜５０時間加熱することが好ましい。このような加熱を行うことで、これを用いて得られる導電性被膜形成用組成物における帯電防止能がより高くなり、水に濡れても帯電防止能がより低下し難くなり、さらに、より傷が付き難い塗膜を形成することができるからである。これは、このような加熱を行うことで、無機酸化物微粒子と本発明のアンモニウム塩の加水分解物との間の化学反応が進行し、より強固な結合となるためであると本発明者は推定している。
ここで加熱温度は２５〜１００℃であるが、２５〜７０℃であることが好ましく、３０〜５０℃であることがより好ましい。
また、加熱時間は１〜５０時間であるが、１〜２５時間であることが好ましく、２〜２０時間であることがより好ましい。
【００３０】
また、このようにして得られる本発明の分散液は、安定性が高く、長時間が経過しても分散状態を保持することができる。
【００３１】
また、本発明の分散液は、ｐＨ２において−１５ｍＶ以上のゼータ電位であることが好ましく、２０〜７０ｍＶであることがより好ましく、３０〜６０ｍＶであることがさらに好ましい。このようなゼータ電位であると分散液の安定性がより良好になるからである。
【００３２】
＜本発明の組成物＞
次に本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、本発明の微粒子と、マトリックス源と、溶媒とを含むものであり、これらを混合して得ることができるが、本発明の分散液とマトリックス源と溶媒とを混合しても得ることができる。また、本発明の分散液において、分散媒として溶媒として用いることができるものを用いている場合、本発明の分散液にマトリックス源を添加して本発明の組成物を得ることもできる。
【００３３】
［マトリックス源］
本発明の組成物が含むマトリックス源について説明する。
本発明の塗布液が含むマトリックス源は、本発明の被膜付き基材における被膜中でマトリックス成分となるものであり、有機ケイ素化合物および／または有機樹脂を用いることが好ましい。
【００３４】
マトリックス源として用いることができる有機ケイ素化合物は、下記式［ＩＩ］で表されるものであることが好ましい。
【００３５】
式［ＩＩ］：Ｒn−ＳｉＸ4-n
【００３６】
ただし、式［ＩＩ］中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であり、互いに同一であっても異なってもよい。また、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素である。また、ｎはＳｉに結合するＲの個数を意味し、０〜３の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。よって、Ｘは少なくとも１つはＳｉと結合している。
【００３７】
また、式［ＩＩ］中のＲが、ハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、ケトン基、エーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ホスフェート基、ハロゲン基、チオール基およびスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機官能基を含むことが好ましい。
【００３８】
このような式［ＩＩ］で表される有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、へキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、３−ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等の部分加水分解物などが挙げられる。また、これら有機ケイ素化合物の２種以上の縮合物や変性体であってもよい。
【００３９】
また、マトリックス源として用いることができる有機樹脂としては、塗料用樹脂として公知の紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸系樹脂、γ‐グリシルオキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂をはじめとする紫外線硬化性樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
また、これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。
さらに、熱硬化性樹脂または紫外線等電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。また、熱硬化型、電子線硬化型などの硬化性樹脂の場合、マトリックス源は反応前のモノマーであってよい。この場合、マトリックス成分は当該モノマーが重合反応したポリマーである。
【００４０】
［溶媒］
本発明の組成物が含む溶媒について説明する。
本発明の組成物が含む溶媒は、前記マトリックス源および必要に応じて用いる重合開始剤を溶解または分散することができものであれば特に限定はなく、例えば従来公知の溶媒を用いることができる。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用することもできる。
【００４１】
［重合開始剤］
また、本発明の組成物は重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤としては例えば従来公知のものを用いることができ、具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシメチル−２−メチルフェニル-プロパン−１−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−(メチルチオ)フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００４２】
［本発明の組成物の組成］
本発明の組成物は、本発明の微粒子と、マトリックス源と、溶媒とを含むものであり、他を含んでもよいが、本発明の微粒子と、マトリックス源と、溶媒とからなることが好ましい。
また、本発明の組成物は、マトリックス源として用い得る前記有機ケイ素化合物を加水分解するための触媒として酸またはアルカリを含有してもよい。また、メタノール等の粘度調整剤等を含有してもよい。
【００４３】
本発明の組成物における本発明の微粒子およびマトリックス源の合計濃度は特に限定されないものの、固形分として１〜６０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることがより好ましい。この合計濃度が少なすぎると、一回の塗布では所定の膜厚が得られないことがあり、塗布、乾燥を繰り返すと密着性等が不充分となり、経済性において不利である。逆に、合計濃度が高すぎると、粘度が上昇して、得られる被膜の厚さが不均一になる場合がある。
【００４４】
また、本発明の組成物における本発明の微粒子の濃度は特に限定されないものの、固形分として０．０５〜４８質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましい。
また、本発明の組成物における本発明の微粒子の濃度は、本発明の組成物を用いて被膜を形成した場合に、得られる被膜中の本発明の微粒子の含有量が０．０１〜８０質量％となるような濃度であることが好ましく、０．０５〜７５質量％となるような濃度であることがより好ましい。
【００４５】
また、本発明の組成物におけるマトリックス源の濃度は特に限定されないものの、固形分として０．２〜５７質量％であることが好ましく、０．５〜５４質量％であることがより好ましい。
また、本発明の組成物におけるマトリックス源の濃度は、本発明の組成物を用いて被膜を形成した場合に、得られる被膜中のマトリックス成分の含有量が２０〜９９．９９質量％となるような濃度であることが好ましく、２５〜９９．９５質量％となるような濃度であることがより好ましい。
【００４６】
本発明の組成物は、本発明の微粒子およびマトリックス源の濃度が上記のようになるように、本発明の微粒子とマトリックス源と溶媒とを混合して得ることができる。また、必要に応じて重合開始剤を加えることもできる。重合開始剤を用いる場合、本発明の組成物における重合開始剤の濃度は０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４７】
＜本発明の被膜付き基材＞
次に、本発明の被膜付き基材について説明する。
本発明の被膜付き基材は、本発明の組成物を基材の表面に塗布して形成することができるものである。
【００４８】
[基材]
本発明の被膜付き基材が備える基材は、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えばガラス、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロポリオレフィン、ノルボルネン等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等が挙げられる。また、このような基材上に、他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。他の被膜としては従来公知のプライマー膜、ハードコート膜、高屈折率膜、導電性膜等が挙げられる。
【００４９】
［マトリックス成分］
本発明の被膜付き基材が備える被膜は、本発明の微粒子の他に、マトリックス成分を含む。
マトリックス成分は、本発明の組成物が含むマトリックス源と同一のものであってよく、有機ケイ素化合物であることが好ましい。
【００５０】
［被膜の組成］
本発明の被膜付き基材が備える被膜は、本発明の微粒子とマトリックス成分とを主成分とするものである。ここで主成分とは５０質量％以上であることを意味するものとする。
本発明の被膜付き基材が備える被膜における本発明の微粒子とマトリックス成分との合計含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％、すなわち、被膜が実質的に本発明の微粒子とマトリックス成分とからなることが好ましい。
【００５１】
また、本発明の被膜付き基材が備える被膜中における本発明の微粒子の含有量は、０．０１〜８０質量％であり、０．０５〜７５質量％であることがより好ましい。被膜中の本発明の微粒子の含有量が少なすぎると耐擦傷性、膜強度等が不充分となる場合があり、逆に多すぎるとマトリックス成分が少なく、基材との密着性、透明性、ヘーズ、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
【００５２】
また、本発明の被膜付き基材が備える被膜中のマトリックス成分の含有量は、２０〜９９．９９質量％であることが好ましく、２５〜９９．９５質量％であることがより好ましい。マトリックス成分の含有量が少なすぎると基材との密着性、透明性、ヘーズ、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。逆にマトリックス成分の含有量が多すぎると、本発明の微粒子の量が少なくなり耐擦傷性、膜強度等が不充分となる場合がある。
【００５３】
本発明の被膜付き基材は、目的に応じて、本発明の微粒子以外に、従来公知の粒子を被膜中に含むことができる。例えば、低屈折率無機酸化物粒子、高屈折率無機酸化物粒子、導電性無機酸化物粒子等をさらに含有することができる。
【００５４】
［被膜の厚さ］
本発明の被膜付き基材が備える乾燥後の被膜の厚さ（Ｔｈ）は５０ｎｍ〜２０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜２０μｍであることがより好ましい。被膜の厚さが薄過ぎると耐擦傷性、膜強度が不充分となる場合がある。逆に厚さが厚すぎると、膜の厚さが不均一になったり、被膜にクラックやボイドを生じたり、このため膜強度が不充分となったり、プラスチック等の基材ではカーリング（湾曲あるいは反り）を生じる場合がある。
【００５５】
なお、被膜の厚さ（Ｔｈ）は、触針法で測定して求めた値とする。
【００５６】
また、前記無機酸化物微粒子の平均粒子径（ＤO）と膜厚（Ｔｈ）との比（ＤO）／（Ｔｈ）が０．３〜１．０であることが好ましく、０．５〜０．９であることがより好ましい。さらに、このような（ＤO）／（Ｔｈ）であって、かつ、被膜の厚さ（Ｔｈ）が５０ｎｍ〜２０μｍであり、かつ、平均粒子径（ＤO）が１０ｎｍ〜２０μｍであることがさらに好ましい。より基材との密着性、硬度、耐擦傷性等に優れた被膜付基材を得ることができるからである。この比（ＤO）／（Ｔｈ）が小さすぎると、基材との密着性を向上させる効果、硬度、耐擦傷性を向上させる効果等が不充分となり、逆に（ＤO）／（Ｔｈ）が大きくすると被膜表面に凹凸が形成される場合があり、耐擦傷性、鉛筆硬度等が低下する場合がある。
【００５７】
［本発明の被膜付き基材の製造方法］
本発明の被膜付き基材は従来公知の方法で製造することができる。
例えば、本発明の微粒子がアルコールや水等の溶媒に分散している液に有機ケイ素化合物を必要量加え、これに必要に応じて水を加え、さらに必要に応じて加水分解用触媒として酸（塩酸等）またはアルカリを加えて有機ケイ素化合物を加水分解し、これを基材に塗布することによって本発明の被膜付き基材を得ることができる。本発明の微粒子がアルコールや水等の溶媒に分散している液にメタノール等の従来公知の粘度調整剤や、被膜の乾燥速度をコントロールするための従来公知の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル等）を添加することも好ましい。
また、例えばマトリックス源として有機樹脂を含む本発明の組成物をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって被膜を形成することができる。
【実施例】
【００５８】
初めに、実施例で用いるアンモニウム塩I〜IIIを合成した。
以下に各々を合成する方法を説明する。
【００５９】
＜合成例１：アンモニウム塩I＞
［１−メチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピペリジニウムクロライド］の合成
１−メチルピぺリジン１０．０ｇ（０．１０１モル）と３−クロロプロピルトリメトキシシラン１８．２ｇ（０．０９２モル）との混合物を９０℃で７２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液にアセトニトリル４０．０ｇを加えて濾過した。そして、濾滓を減圧下に乾燥して１−メチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピペリジニウム＝クロライド９．２ｇを得た。次に、得られた１−メチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピペリジニウム＝クロライド９．２ｇ（０．０３１モル）をアセトン５０．０ｇに溶解させ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム８．９ｇ（０．０３１モル）を混合して２４時間室温で攪拌した。そして、反応液を濃縮し、得られた濃縮残渣に酢酸エチル２０．０ｇ加えた後に、析出した結晶を濾過し、得られた濾液を濃縮した。その後、析出した結晶を濃縮残渣から濾過して除き、液体の１−メチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１５．５ｇを得た。
得られた１−メチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピペリジニウムクロライドを、以下では「アンモニウム塩I」ともいう。
アンモニウム塩Iの化学式を以下に示す。
【００６０】
【化３】
0005814548.tif 000004
【００６１】
＜合成例２：アンモニウム塩II＞
［１−（トリメトキシシリルプロピル）−３−メチルピリジニウムクロライド］の合成
３−メチルピリジン１５．０ｇ（０．１６１モル）と３−クロロプロピルトリメトキシシラン２９．１ｇ（０．１４７モル）との混合物を９０℃で７２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液に酢酸エチル７５．０ｇを加えて濾過した。そして、濾滓を酢酸エチル１５．０ｇで２回洗浄し、減圧下に乾燥して１−（トリメトキシシリルプロピル）−３−メチルピリジニウムクロライド３５．１ｇを得た。次に、得られた１−（トリメトキシシリルプロピル）−３−メチルピリジニウム＝クロライド１５．０ｇ（０．０５１モル）をアセトン６０．０ｇに溶解させ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム１４．７ｇ（０．０５１モル）を加えた後、２４時間室温で攪拌した。そして、反応液を濾過し、得られた濾液を濃縮し、析出した結晶を濃縮残渣から濾過により除き、液体の１−（トリメトキシシリルプロピル）−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２４．６ｇを得た。
得られた１−（トリメトキシシリルプロピル）−３−メチルピリジニウムクロライドを、以下では「アンモニウム塩II」ともいう。
アンモニウム塩IIの化学式を以下に示す。
【００６２】
【化４】
0005814548.tif 000005
【００６３】
＜合成例３：アンモニウム塩III＞
［１−メチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］の合成
１−メチルピぺリジン１０．０ｇ（０．１０１モル）と３−クロロプロピルトリメトキシシラン１８．２ｇ（０．０９２モル）との混合物を９０℃で７２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液にアセトニトリル４０．０ｇを加えて濾過した。そして、濾滓を減圧下に乾燥して１−メチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピペリジニウムクロライド９．２ｇを得た。次に、得られた１−メチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピペリジニウムクロライド９．２ｇ（０．０３１モル）をアセトン５０．０ｇに溶解させ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム８．９ｇ（０．０３１モル）を混合して２４時間室温で攪拌した。そして、反応液を濃縮し、得られた濃縮残渣に酢酸エチル２０．０ｇ加えた後に、析出した結晶を濾過し、得られた濾液を濃縮した。析出した結晶を濃縮残渣から濾過して除き、液体の１−メチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１５．５ｇを得た。
得られた１−メチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを、以下では「アンモニウム塩III」ともいう。
アンモニウム塩IIIの化学式を以下に示す。
【００６４】
【化５】
0005814548.tif 000006
【００６５】
＜実施例１＞
［変性無機酸化物微粒子分散液の調整］
平均粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子がエチルアルコ−ルと水との混合液に分散してなるシリカオルガノゾル（エチルアルコール７７質量％、水３質量％、シリカ濃度２０質量％）の３００ｇ（シリカ１モルに相当）をビーカに入れて、４０℃恒温槽に浸漬し、攪拌した。そして、シリカオルガノゾルの液温が４０℃に達した後、４０℃を維持しながらアンモニウム塩Iを２３×１０-3モルを添加し、２時間継続して攪拌し、シリカ微粒子の表面にアンモニウム塩Iの加水分解生成物が付いた変性シリカ微粒子分散液Ａ１を得た。
【００６６】
［安定性試験］
変性シリカ微粒子分散液Ａ１を１０℃で６０日間保管したが、沈殿物もなく、安定であった。その結果を第１表に示す。
なお、第１表において、安定性試験の結果について「◎」、「○」、「△」、「×」で示しているが、各々は次のような基準に基づいて判断した結果である。
◎：１０℃で６０日間保管後において、目視外観に変化はなく、粘度が初期粘度の１．２倍以内の変化率のもの。
○：１０℃で６０日間保管後において、目視外観に変化はなく、粘度が初期粘度の１．２倍超１．５倍以内の変化率のもの。
△：１０℃で６０日間保管後において、目視外観に変化はあるが、流動性があるもの。
×：１０℃で６０日間保管後において、目視外観に変化はあり、沈降物が発生しているもの。
【００６７】
［塗膜試験（表面抵抗（耐水性）および硬度の測定）］
変性シリカ微粒子分散液Ａ１（固形分２１．６質量％）の８．３７ｇ（固形分換算）とマトリックス成分（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１１．６ｇ（固形分換算）とを混合し、さらに、０．０１規定塩酸３．４ｇ、メタノール２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．０ｇ、架橋剤（Tris（２，４−pentanedionato）iron(III)３．１ｇとTris（２，４-pentanedionato）aluminum(III)１．１ｇの混合物）を混合して、塗布液を調製した。
そして、この塗布液を乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにアクリル製基板に塗布し、１００℃で２０分乾燥して被膜付き基板を形成した。
なお、変性シリカ微粒子分散液Ａ１の固形分濃度は、２００℃で２０時間の乾燥処理の前後での質量から算定した。
【００６８】
このようして得た被膜付き基板の外観観察（目視）を行った。第１表にその結果を示す。
なお、第１表において、外観観察の結果について「◎」、「○」、「△」、「×」で示しているが、各々は次のような基準に基づいて判断した結果である。
◎：目視において、全く白濁が認められないもの。
○：目視において、若干白濁が認められるもの。
△：目視において、やや白濁が認められるもの（「○」よりも白濁しており、「×」よりも白濁していないもの）。
×：目視において、白濁が認められるもの。
【００６９】
また、このようにして得た被膜付き基板の表面抵抗を測定した。表面抵抗は、表面抵抗計（三菱化学（株）製：ハイレスタ）を用いて測定した。
測定結果を第１表に示す。
なお、第１表には、表面抵抗の測定結果を用いた耐水性判定の結果についても示した。耐水性判定の基準は、次の通りである。
○：被膜付き基板を水に２４時間浸漬した後、１００℃で２０分間乾燥して得たものの表面抵抗の、浸漬前の被膜付き基板の表面抵抗に対する比（乾燥後／浸漬前）が５倍以内のもの。
△：被膜付き基板を水に２４時間浸漬した後、１００℃で２０分間乾燥して得たものの表面抵抗の、浸漬前の被膜付き基板の表面抵抗に対する比（乾燥後／浸漬前）が５倍を超え、１００倍以内のもの。
×：被膜付き基板を水に２４時間浸漬した後、１００℃で２０分間乾燥して得たものの表面抵抗の、浸漬前の被膜付き基板の表面抵抗に対する比（乾燥後／浸漬前）が１００倍を超えるもの。
【００７０】
次に、上記のようにして得た被膜付き基板の鉛筆硬度を測定した。測定結果を第１表に示す。
なお、鉛筆硬度の測定は鉛筆硬度試験機（東洋精機製作所製）を使用し、鉛筆硬度試験用「三菱ユニ」を用いて、ＪＩＳＫ５４００に基づき荷重１ｋｇ、鉛筆先接触角４５度で実施した。
【００７１】
＜実施例２＞
［変性無機酸化物微粒子分散液の調製］
平均粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子がエチルアルコ−ルと水との混合液に分散してなるシリカオルガノゾル（エチルアルコール７７質量％、水３質量％、シリカ濃度２０質量％）の３００ｇ（シリカ１モルに相当）をビーカに入れて、４８℃恒温槽に浸漬し、攪拌した。そして、シリカオルガノゾルの液温が４８℃に達した後、４８℃を維持しながらアンモニウム塩IIIを７０×１０-3モルを添加し、１７時間継続して攪拌し、シリカ微粒子の表面にアンモニウム塩IIIの加水分解生成物が付いた変性シリカ微粒子分散液Ａ２を得た。
【００７２】
［安定性試験］
変性シリカ微粒子分散液Ａ２を１０℃で６０日保管したが、沈殿物もなく、安定であった。その結果を第１表に示す。
【００７３】
［塗膜試験］
変性シリカ微粒子分散液Ａ２（固形分２４．５質量％）の８．３７ｇ（固形分換算）とマトリックス成分（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１１．６ｇ（固形分換算）とを混合し、さらに０．０１規定塩酸３．４ｇ、メタノール２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．０ｇ、架橋剤（Tris（２，４-pentanedionato）iron(III)３．１ｇとTris（２，４-pentanedionato）aluminum(III)１．１ｇの混合物）を混合して、塗布液を調製した。
そして実施例１と同様に、この塗布液を乾燥後の膜厚が３μｍとなるように塗布し、被膜付き基板を形成し、外観観察を行い、表面抵抗を測定し、耐水性を判定し、鉛筆硬度の測定を行った。
結果を第１表に示す。
【００７４】
＜実施例３＞
［変性無機酸化物微粒子分散液の調製］
平均粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子がエチルアルコ−ルと水との混合液に分散してなるシリカオルガノゾル（エチルアルコール７７質量％、水３質量％、シリカ濃度２０質量％）の３００ｇ（シリカ１モルに相当）をビーカに入れて、４０℃恒温槽に浸漬し、攪拌した。シリカオルガノゾルの液温が４０℃に達した後、４０℃を維持しながらアンモニウム塩Iを１１０×１０-3モルを添加し、１７時間継続して攪拌し、シリカ微粒子の表面にアンモニウム塩Iの加水分解生成物が付いた変性シリカ微粒子分散液Ａ３を得た。
【００７５】
［安定性試験］
変性シリカ微粒子分散液Ａ３を１０℃で６０日保管したが、沈殿物もなく、安定であった。その結果を第１表に示す。
【００７６】
［塗膜試験］
変性シリカ微粒子分散液Ａ３（固形分２７．２質量％）の８．３７ｇ（固形分換算）とマトリックス成分（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１１．６ｇ（固形分換算）とを混合し、さらに０．０１規定塩酸３．４ｇ、メタノール２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．０ｇ、架橋剤（Tris（２，４-pentanedionato）iron(III)３．１ｇとTris（２，４-pentanedionato）aluminum(III)１．１ｇの混合物）を混合して、塗布液を調製した。
そして実施例１と同様に、この塗布液を乾燥後の膜厚が３μｍとなるように塗布し、被膜付き基板を形成し、外観観察を行い、表面抵抗を測定し、耐水性を判定し、鉛筆硬度の測定を行った。
結果を第１表に示す。
【００７７】
＜実施例４＞
［変性無機酸化物微粒子分散液の調製］
平均粒子径２０ｎｍのチタニア微粒子がエチルアルコ−ルと水との混合液に分散してなるチタニアオルガノゾル（エチルアルコール７７質量％、水３質量％、チタニア濃度２０質量％）の４００ｇをビーカに入れて、４０℃恒温槽に浸漬し、攪拌した。そして、チタニアオルガノゾルの液温が４０℃に達した後、４０℃を維持しながらアンモニウム塩IIを１００×１０-3モル添加し、１７時間継続して攪拌し、チタニア微粒子の表面にアンモニウム塩IIの加水分解生成物が付いた変性チタニア微粒子分散液Ａ４を得た。
【００７８】
［安定性試験］
変性チタニア微粒子分散液Ａ４を１０℃で６０日保管したが、沈殿物もなく、安定であった。その結果を第１表に示す。
【００７９】
［塗膜試験］
変性チタニア微粒子分散液Ａ４（固形分２６．５質量％）の８．３７ｇ（固形分換算）とマトリックス成分（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１１．６ｇ（固形分換算）とを混合し、さらに０．０１規定塩酸３．４ｇ、メタノール２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．０ｇ、架橋剤（Tris（２，４-pentanedionato）iron(III)３．１ｇとTris（２，４-pentanedionato）aluminum(III)１．１ｇの混合物）を混合して、塗布液を調製した。
そして実施例１と同様に、この塗布液を乾燥後の膜厚が３μｍとなるように塗布し、被膜付き基板を形成し、外観観察を行い、表面抵抗を測定し、耐水性を判定し、鉛筆硬度の測定を行った。
結果を第１表に示す。
【００８０】
＜実施例５＞
［変性無機酸化物微粒子分散液の調製］
実施例３において用いたシリカオルガノゾルの代わりに、平均粒子径１７ｎｍのシリカ微粒子がエチルアルコ−ルと水との混合液に分散してなるシリカオルガノゾル（エチルアルコール７７質量％、水３質量％、シリカ濃度２０質量％）３００ｇを使用し、さらに、アンモニウム塩Iの添加量を５０×１０-3モルに変更したこと以外は実施例３と同様にして、変性シリカ微粒子分散液Ａ５を得た。
【００８１】
［安定性試験］
変性シリカ微粒子分散液Ａ５を１０℃で６０日保管したが、沈殿物もなく、安定であった。その結果を第１表に示す。
【００８２】
［塗膜試験］
変性シリカ微粒子分散液Ａ５（固形分２３．２質量％）の８．３７ｇ（固形分換算）とマトリックス成分（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１１．６ｇ（固形分換算）とを混合し、さらに０．０１規定塩酸３．４ｇ、メタノール２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．０ｇ、架橋剤（Tris（２，４-pentanedionato）iron(III)３．１ｇとTris（２，４-pentanedionato）aluminum(III)１．１ｇの混合物）を混合して、塗布液を調製した。
そして実施例１と同様に、この塗布液を乾燥後の膜厚が３μｍとなるように塗布し、被膜付き基板を形成し、外観観察を行い、表面抵抗を測定し、耐水性を判定し、鉛筆硬度の測定を行った。
結果を第１表に示す。
【００８３】
＜実施例６＞
［変性無機酸化物微粒子分散液の調製］
実施例３において用いたシリカオルガノゾルの代わりに、平均粒子径４５ｎｍのシリカ微粒子がエチルアルコ−ルと水との混合液に分散してなるシリカオルガノゾル（エチルアルコール６７質量％、水３質量％、シリカ濃度３０質量％）１００ｇを使用し、さらに、アンモニウム塩Iの添加量を２５×１０-３モルに変更したこと以外は実施例３と同様にして、変性シリカ微粒子分散液Ａ６を得た。
【００８４】
［安定性試験］
変性シリカ微粒子分散液Ａ６を１０℃で６０日保管したが、沈殿物もなく、安定であった。その結果を第１表に示す。
【００８５】
［塗膜試験］
変性シリカ微粒子分散液Ａ６（固形分２１．６質量％）の８．３７ｇ（固形分換算）とマトリックス成分（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１１．６ｇ（固形分換算）とを混合し、さらに０．０１規定塩酸３．４ｇ、メタノール２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．０ｇ、架橋剤（Tris（２，４-pentanedionato）iron(III)３．１ｇとTris（２，４-pentanedionato）aluminum(III)１．１ｇの混合物）を混合して、塗布液を調製した。
そして実施例１と同様に、この塗布液を乾燥後の膜厚が３μｍとなるように塗布し、被膜付き基板を形成し、外観観察を行い、表面抵抗を測定し、耐水性を判定し、鉛筆硬度の測定を行った。
結果を第１表に示す。
【００８６】
＜実施例７＞
［変性無機酸化物微粒子分散液の調製］
実施例３において用いたシリカオルガノゾルの代わりに、平均粒子径１２０ｎｍのシリカ微粒子がエチルアルコ−ルと水との混合液に分散してなるシリカオルガノゾル（エチルアルコール５７質量％、水３質量％、シリカ濃度４０質量％）１００ｇを使用し、さらに、アンモニウム塩Iの添加量を７×１０-3モルに変更したこと以外は実施例３と同様にして、変性シリカ微粒子分散液Ａ７を得た。
【００８７】
［安定性試験］
変性シリカ微粒子分散液Ａ７を１０℃で６０日保管したが、沈殿物もなく、安定であった。その結果を第１表に示す。
【００８８】
［塗膜試験］
変性シリカ微粒子分散液Ａ７（固形分２０．４質量％）の８．３７ｇ（固形分換算）とマトリックス成分（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１１．６ｇ（固形分換算）とを混合し、さらに０．０１規定塩酸３．４ｇ、メタノール２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．０ｇ、架橋剤（Tris（２，４-pentanedionato）iron(III)３．１ｇとTris（２，４-pentanedionato）aluminum(III)１．１ｇの混合物）を混合して、塗布液を調製した。
そして実施例１と同様に、この塗布液を乾燥後の膜厚が３μｍとなるように塗布し、被膜付き基板を形成し、外観観察を行い、表面抵抗を測定し、耐水性を判定し、鉛筆硬度の測定を行った。
結果を第１表に示す。
【００８９】
＜比較例１＞
［変性無機酸化物微粒子分散液の調製］
実施例３ではアンモニウム塩Iを１１０×１０-3モル添加したが、この添加量を２５０×１０-3モルとしたこと以外は実施例３と同様にして、変性シリカ微粒子分散液Ｂ１を得た。
【００９０】
［安定性試験］
変性シリカ微粒子分散液Ｂ１を１０℃で６０日保管したところ、沈殿物が発生した。その結果を第１表に示す。
【００９１】
［塗膜試験］
変性シリカ微粒子分散液Ｂ１（固形分３４．５質量％）の８．３７ｇ（固形分換算）とマトリックス成分（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１１．６ｇ（固形分換算）とを混合し、さらに０．０１規定塩酸３．４ｇ、メタノール２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．０ｇ、架橋剤（Tris（２，４-pentanedionato）iron(III)３．１ｇとTris（２，４-pentanedionato）aluminum(III)１．１ｇの混合物）を混合して、塗布液を調製した。
そして実施例１と同様に、この塗布液を乾燥後の膜厚が３μｍとなるように塗布し、被膜付き基板を形成し、外観観察を行い、表面抵抗を測定し、耐水性を判定し、鉛筆硬度の測定を行った。
結果を第１表に示す。
【００９２】
＜比較例２＞
［変性無機酸化物微粒子分散液の調製］
実施例３ではアンモニウム塩Iを１１０×１０-3モル添加したが、この添加量を２×１０-3モルとしたこと以外は実施例３と同様にして、変性シリカ微粒子分散液Ｂ２を得た。
【００９３】
［安定性試験］
変性シリカ微粒子分散液Ｂ２を１０℃で６０日保管したが、沈殿物もなく、安定であった。その結果を第１表に示す。
【００９４】
［塗膜試験］
変性シリカ微粒子分散液Ｂ２（固形分２０．０質量％）の８．３７ｇ（固形分換算）とマトリックス成分（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１１．６ｇ（固形分換算）とを混合し、さらに０．０１規定塩酸３．４ｇ、メタノール２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．０ｇ、架橋剤（Tris（２，４-pentanedionato）iron(III)３．１ｇとTris（２，４-pentanedionato）aluminum(III)１．１ｇの混合物）を混合して、塗布液を調製した。
そして実施例１と同様に、この塗布液を乾燥後の膜厚が３μｍとなるように塗布し、被膜付き基板を形成し、外観観察を行い、表面抵抗を測定し、耐水性を判定し、鉛筆硬度の測定を行った。
結果を第１表に示す。
【００９５】
＜比較例３＞
［変性無機酸化物微粒子分散液の調製］
実施例３では平均粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子がエチルアルコールと水との混合液に分散してなるシリカオルガノゾルを用いたが、これに代えて、平均粒子径２８０ｎｍのシリカ微粒子がエチルアルコ−ルと水との混合液に分散してなるシリカオルガノゾル（エチルアルコール７７質量％、水３質量％、シリカ濃度２０質量％）を用いた。また、実施例３ではアンモニウム塩Iを１１０×１０-3モル添加したが、この添加量を２３×１０-3モルとした。そして、これら以外は実施例３と同様にして、変性シリカ微粒子分散液Ｂ３を得た。
【００９６】
［安定性試験］
変性シリカ微粒子分散液Ｂ３を１０℃で６０日保管したところ、目視において変化していたが、流動性は保持されていた。その結果を第１表に示す。
【００９７】
［塗膜試験］
変性シリカ微粒子分散液Ｂ３（固形分２１．５質量％）の８．３７ｇ（固形分換算）とマトリックス成分（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１１．６ｇ（固形分換算）とを混合し、さらに０．０１規定塩酸３．４ｇ、メタノール２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．０ｇ、架橋剤（Tris（２，４-pentanedionato）iron(III)３．１ｇとTris（２，４-pentanedionato）aluminum(III)１．１ｇの混合物）を混合して、塗布液を調製した。
そして実施例１と同様に、この塗布液を乾燥後の膜厚が３μｍとなるように塗布し、被膜付き基板を形成し、外観観察を行い、表面抵抗を測定し、耐水性を判定し、鉛筆硬度の測定を行った。
結果を第１表に示す。
【００９８】
＜比較例４＞
［変性無機酸化物微粒子分散液の調製］
実施例３ではシリカオルガノゾルを４０℃に維持しながらアンモニウム塩Iを１１０×１０-3モル添加し、１７時間継続して攪拌したが、この代わりに、シリカオルガノゾルを２５℃に維持しながらＮ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドを１１０×１０-3モル添加し、４時間継続して攪拌して、変性シリカ微粒子分散液Ｂ４を得た。
【００９９】
Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドの構造式を以下に示す。
【０１００】
【化６】
0005814548.tif 000007
【０１０１】
［安定性試験］
変性シリカ微粒子分散液Ｂ３を１０℃で６０日保管したところ、目視において変化していたが、流動性は保持されていた。その結果を第１表に示す。
なお、第１表においては、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドを、「アルコキシシリル基を有するアンモニウム塩IV」と示している。
【０１０２】
［塗膜試験］
変性シリカ微粒子分散液Ｂ４（固形分１４．１質量％）の８．３７ｇ（固形分換算）とマトリックス成分（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１１．６ｇ（固形分換算）とを混合し、さらに０．０１規定塩酸３．４ｇ、メタノール２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．０ｇ、架橋剤（Tris（２，４-pentanedionato）iron(III)３．１ｇとTris（２，４-pentanedionato）aluminum(III)１．１ｇの混合物）を混合して、塗布液を調製した。
そして実施例１と同様に、この塗布液を乾燥後の膜厚が３μｍとなるように塗布し、被膜付き基板を形成し、外観観察を行い、表面抵抗を測定し、耐水性を判定し、鉛筆硬度の測定を行った。
結果を第１表に示す。
【０１０３】
＜比較例５＞
シリカオルガノゾルを用いずに塗膜試験を行った。
具体的には、アンモニウム塩I：１１０×１０-3モルと、マトリックス成分（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１１．６ｇとを混合し、塗布液を調製した。
そして実施例１と同様に、この塗布液を乾燥後の膜厚が３μｍとなるように塗布し、被膜付き基板を形成し、外観観察を行い、表面抵抗を測定し、耐水性を判定し、鉛筆硬度の測定を行った。
結果を第１表に示す。
【０１０４】
【表１】
0005814548.tif 000008
【０１０５】
【表２】
0005814548.tif 000009