(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全金属含量を基準にして、６０％〜１００重量％の銅含量を有する微小板形状の銅含有メタリック効果顔料と、少なくとも１種のさらなる成分との混合物であって、
銅含有メタリック効果顔料が、全金属粉体を基準にして、６０％〜１００重量％の銅含量を有する銅含有金属粉体を、摩砕機構を使用し、摩砕して形成されたものであり、かつ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法による厚みの計測から求め、累積篩下分布として表した厚み分布が以下のものであり、
ａ）ｈ５０が１０〜１００ｎｍ、
ｂ）ｈ９０が２０〜１５０ｎｍ、
そして、少なくとも１種のさらなる成分が、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキル（ヒドロキシアルキル）セルロース、およびそれらの混合物からなる群より選択されるセルロース誘導体であるか、ならびに／または、フェノール、フェノール誘導体、キノン、キノン誘導体、ニトロソ化合物、ニトロン、ビタミンＣ、ビタミンＣ誘導体、ビタミンＥ、ビタミンＥ誘導体、およびそれらの混合物からなる群より選択される抗酸化性および／もしくはラジカル禁止性を有する少なくとも１種の添加剤であることを特徴とする、混合物。
【請求項２】
銅含有メタリック効果顔料が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法による厚みの計測から求め、累積篩下分布として表した厚み分布が以下のものであることを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
ａ）ｈ５０が１０〜５０ｎｍ
ｂ）ｈ９０が２０〜７０ｎｍ
【請求項３】
添加剤が、抗酸化剤および／またはラジカル捕捉剤であることを特徴とする、請求項１または２に記載の混合物。
【請求項４】
混合物の中に、少なくとも１種のさらなる成分に加えて、腐食防止剤が存在していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の混合物。
【請求項５】
腐食防止剤が、脂肪酸、カルボン酸誘導体、有機リン酸塩およびホスホン酸塩およびそれらのエステル、有機官能化シラン、脂肪族もしくは環状アミン、脂肪族および芳香族ニトロ化合物、酸素含有、硫黄含有、もしくは窒素含有複素環、高級ケトン、アルデヒドおよびアルコールの硫黄／窒素化合物、チオール、ベータ−ジケトン、ベータ−ケトエステル、ならびにそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項４に記載の混合物。
【請求項６】
カルボン酸誘導体が、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の部分エステル、またはそれらの混合物の部分エステルであることを特徴とする、請求項５に記載の混合物。
【請求項７】
混合物が、有機溶媒または有機溶媒混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の混合物。
【請求項８】
混合物が、圧密化した形態にあることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の混合物。
【請求項９】
コーティング組成物であって、
コーティング組成物が、請求項１〜８のいずれかに記載の混合物を含むことを特徴とする、コーティング組成物。
【請求項１０】
コーティング組成物が、圧密化した形態にあることを特徴とする、請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
コーティングされた物品であって、
コーティングされた物品が、請求項１〜８のいずれかに記載の銅含有メタリック効果顔料と少なくとも１種の成分との混合物を含むか、または請求項９および１０のいずれかに記載のコーティング組成物を含むことを特徴とする、コーティングされた物品。
【請求項１２】
物品が、透明であることを特徴とする、請求項１１に記載のコーティングされた物品。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の銅含有メタリック効果顔料と少なくとも１種の成分との混合物を製造するための方法であって、
方法が、以下の工程：
（ａ）ｄｐｏｗｄｅｒ，５０が１〜１８０μｍ、ｄｐｏｗｄｅｒ，９０が２〜４３０μｍの粒子サイズ分布を有し、全金属粉体を基準にして、６０％〜１００重量％の銅含量を有する銅含有金属粉体を、摩砕機構を使用し、潤滑剤および研磨媒体および場合によっては溶媒の存在下で摩砕して、微小板形状のメタリック効果顔料を形成させる工程であって、そうして得られた微小板形状のメタリック効果顔料が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法による厚み計測により求めて、ｈ５０が１０〜１００ｎｍ、そしてｈ９０が２０〜１５０ｎｍの平均厚みを有する工程、および
（ｂ）工程（ａ）で得られた微小板形状のメタリック効果顔料を、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキル（ヒドロキシアルキル）セルロース、およびそれらの混合物からなる群より選択されるセルロース誘導体であるか、ならびに／または、フェノール、フェノール誘導体、キノン、キノン誘導体、ニトロソ化合物、ニトロン、ビタミンＣ、ビタミンＣ誘導体、ビタミンＥ、ビタミンＥ誘導体、およびそれらの混合物からなる群より選択される抗酸化性および／もしくはラジカル禁止性を有する少なくとも１種の添加剤である、少なくとも１種の成分と接触させる工程、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の微小板形状の銅含有メタリック顔料の混合物の、コーティング組成物における使用。
【請求項１５】
コーティング組成物が圧密化した形態にある、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅含有メタリック効果顔料と少なくとも１種のさらなる成分との混合物、前記混合物を含むコーティング組成物、ならびに前記混合物または前記コーティング組成物を含む物品に関する。本発明はさらに、銅含有メタリック効果顔料と少なくとも１種のさらなる成分との混合物を製造するための方法にも関する。
【０００２】
銅顔料または銅−亜鉛合金から製造される黄銅顔料を含む銅含有メタリック効果顔料（ゴールドブロンズ顔料とも呼ばれる）は、グラフィック産業を含めた産業において、たとえば印刷インキにおいて使用されている。
【０００３】
今日使用されている、フレキソ印刷インキおよびグラビア印刷インキを顔料着色するための、銅粉体または黄銅粉体を摩砕することにより製造されたメタリック効果顔料、たとえばＥｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ、Ｄ−９０７６３  Ｆｕｅｒｔｈ、Ｇｅｒｍａｎｙの“Ｒｏｔｏｖａｒｉｏ”ゴールドブロンズ顔料分散体、または“Ｒｏｔｏｆｌｅｘ”安定化リーフィングゴールドブロンズ顔料粉体、または“Ｒｏｔｏｓａｆｅ”安定化リーフィングゴールドブロンズ顔料ペレットは、それらのリーフィング性のために、鏡様の効果を有するフィルムリバース塗布物（ｆｉｌｍ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｏｎｓ）の顔料着色のための限られた適合性のみを有している。上述の銅含有メタリック効果顔料は、銅粉体または黄銅粉体を乾式摩砕させることにより得られたものである。
【０００４】
ＰＶＤ法によって製造された黄銅顔料を印刷インキにおいて使用することもまた、均一な色相を達成することを目的として、高真空中で蒸発温度の差が極めて大きい２種の金属（銅および亜鉛）をできるだけ均質に金属化させるということが技術的な観点から極端に困難であるという点で、問題である。さらに、従来からの摩砕法によって製造される黄銅顔料とは異なって、ＰＶＤ黄銅顔料は、製造するのにかなりコストが高く、あまり密ではない層を有していて、それぞれの材料の密度よりは低い密度を有し、そして所望の厚みの薄い層では、目的とするゴールド（特にリッチゴールド）の色相を達成することが不可能である。
【０００５】
ＥＰ  １  ５２９  ０８４  Ｂ１には、ＰＶＤ法によって製造することが可能なゴールドブロンズ顔料の記載がある。その製造方法が複雑であるために、この顔料は極めて高価である。さらに、この顔料は、その合金成分が部分的に相分離する傾向を有していて、このことも同様に、望ましくない色相の変化および色相の安定性の不十分さをもたらす。
【０００６】
ＧＢ  ９９４，４０９には、銅含有顔料および腐食防止剤としてのベンゾトリアゾールを含む、ワニス、インキ、およびペイントの組成物が開示されている。ベンゾトリアゾールが、銅の酸化が原因の、ワニス、ペイントまたはインキの組成物の変色を防止する。
【０００７】
ＥＰ  ０８００９６９９．３（本明細書の優先日においては未公開）の教示によれば、改良された光学的性質を有する銅を含有する微小板形状のメタリック効果顔料が得られるが、その時には、この顔料が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法によって求め、累積篩下分布として表して、ｈ５０が１０〜５０ｎｍ、ｈ９０が２０〜７０ｎｍの厚み分布を有している。
【０００８】
ＥＰ  ０８００９６９９．３の教示に従って製造された銅含有メタリック効果顔料は、コーティング組成物、たとえば、ワニス、ペイント、印刷インキなどのバインダーと接触状態にあると、そのワニス、ペイントまたは印刷インキの粘度に望ましくない上昇をもたらす可能性があることが今や見出された。コーティング組成物、たとえば印刷インキにおけるこのような粘度の上昇は、コーティング組成物、たとえば印刷インキのゲル化とも呼ばれ、数時間または数日の間に起きる可能性がある。そのようなゲル化を起こしたり、高粘度になったりしているコーティング組成物、たとえば印刷インキは、もはやまったく適用（たとえば印刷）できないか、または高品質な光学的性質を失ってしまう。その粘度が極めて高いと、コーティング組成物、たとえば印刷インキは、溶媒を添加しても分散不可能であるか、あるいはそうでないとしても、極めて大量の溶媒を添加しなければならず、そのコーティング組成物の光学的性質に関する品質が損なわれてしまう。たとえば印刷インキの場合では、溶媒の量を増やすと、印刷の際のインキの転写の面で顕著な品質低下を招く可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、特にフィルムリバース塗布物に関連して傑出した光学的性質を有し、コーティング組成物の中に組み入れた後でも望ましくない粘度の上昇を起こさせない、微小板形状の銅含有メタリック効果顔料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明がその上に基礎をおく目的は、全金属含量を基準にして６０％〜１００重量％の銅含量を有する微小板形状の銅含有メタリック効果顔料と、少なくとも１種のさらなる成分との混合物を提供することにより達成されるが、ここでその銅含有メタリック効果顔料は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法による厚み計測で求め、累積篩下分布として表した厚み分布が以下のものであり、
ａ）ｈ５０が１０〜１００ｎｍ、
ｂ）ｈ９０が２０〜１５０ｎｍ、
そして、その少なくとも１種のさらなる成分が、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキル（ヒドロキシアルキル）セルロース、およびそれらの混合物からなる群より選択されるセルロース誘導体であるか、ならびに／または、抗酸化性および／もしくはラジカル禁止性を有する少なくとも１種の添加剤である。ｈ９８は、ここでは、好ましくは２１〜２００ｎｍ、より好ましくは２１から８０ｎｍ未満までの範囲である。
【００１１】
本発明の好適な展開法は、従属請求項２〜９に規定されている。
【００１２】
さらに、本発明がその上に基礎をおく目的は、コーティング組成物を提供することによっても達成されるが、ここでそのコーティング組成物は、請求項１〜９のいずれかに記載の混合物を含み、好ましくは印刷インキ、印刷インキ濃縮物、ワニス、ワニス濃縮物、ペイントまたはペイント濃縮物である。
【００１３】
本発明のコーティング組成物の一つの好ましい展開法は、従属請求項１１に規定されている。
【００１４】
さらに、本発明がその上に基礎をおく目的は、コーティングされた物品を提供することによって達成されるが、ここでそのコーティングされた物品は、先行する請求項１〜９のいずれかに記載の銅含有メタリック効果顔料と少なくとも１種の成分との混合物か、または請求項１０および１１のいずれかに記載のコーティング組成物を含む。
【００１５】
一つの好ましい展開法においては、その物品が透明である。その物品が、透明なフィルムであるのが好ましい。
【００１６】
本発明がその上に基礎をおく目的は、請求項１〜９のいずれかに記載の銅含有メタリック効果顔料と少なくとも１種の成分との混合物を製造するための方法を提供することによっても達成されるが、その方法には以下の工程が含まれる：
（ａ）ｄｐｏｗｄｅｒ，５０が１〜１８０μｍ、ｄｐｏｗｄｅｒ，９０が２〜４３０μｍの粒子サイズ分布を有し、全金属粉体を基準にして、６０％〜１００重量％の銅含量を有する銅含有金属粉体を、摩砕機構を使用し、潤滑剤および研磨媒体および場合によっては溶媒の存在下で摩砕して、微小板形状のメタリック効果顔料を形成させる工程であって、そうして得られた微小板形状のメタリック効果顔料が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法による厚み計測により求めて、ｈ５０が１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、そしてｈ９０が２０〜１５０ｎｍ、好ましくは２０〜７０ｎｍの平均厚みを有する工程、および
（ｂ）工程（ａ）で得られた微小板形状の銅含有メタリック効果顔料を、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキル（ヒドロキシアルキル）セルロース、およびそれらの混合物からなる群より選択されるセルロース誘導体であるか、ならびに／または、抗酸化性および／もしくはラジカル禁止性を有する少なくとも１種の添加剤である少なくとも１種の成分と接触させる工程。
【００１７】
本発明がその上に基礎をおく目的はさらに、請求項１〜９のいずれかに記載の微小板形状の銅含有メタリック効果顔料の混合物を、コーティング組成物中、好ましくは圧密化した形態において使用することにより達成される。
【００１８】
本発明がその上に基礎をおく目的はさらに、微小板形状の銅含有メタリック効果顔料、たとえば黄銅効果顔料を安定化させるために、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキル（ヒドロキシアルキル）セルロース、およびそれらの混合物からなる群より選択されるセルロース誘導体を使用することにより達成される。
【００１９】
本発明がその上に基礎をおく目的はさらに、微小板形状の銅含有メタリック効果顔料、たとえば黄銅効果顔料を含むコーティング組成物を安定化させるために、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキル（ヒドロキシアルキル）セルロース、およびそれらの混合物からなる群より選択されるセルロース誘導体を使用することにより達成される。
【００２０】
安定化は、微小板形状の銅含有メタリック効果顔料が、酸化に関して保護されること、または、微小板形状の銅含有メタリック効果顔料を含有するコーティング組成物が、ゲル化および／または望ましくない粘度の上昇に関して保護されることを意味している。
【００２１】
本発明において使用される「累積篩下分布」という用語は、「累積度数分布」とも呼ばれる。したがって、これら二つの用語は相互に置き換え可能に使用することができ、そのため、本出願においては、「累積篩下分布」という用語に代えて「累積度数分布」という用語を使用することもあり得る。
【００２２】
「微小板形状の銅含有メタリック効果顔料」という用語と、「銅含有メタリック効果顔料」という用語は、本明細書においては置き換え可能に使用される。
【００２３】
バインダー含有系、たとえばコーティング組成物の中に、本発明に従って使用される微小板形状の銅含有メタリック効果顔料を組み込んだ後に望ましくない粘度の上昇が起きるのは、バインダーのゲル化を原因とする可能性があるということを、本発明者らは見出した。
【００２４】
本発明者らは、バインダーのゲル化は、銅含有メタリック効果顔料から一価の銅イオン（Ｃｕ＋）が失われることによる可能性があると推測しているが、この理論に拘束されることを望むものではない。この一価の銅イオンが、次いで電子を失って、より安定な二価の状態（Ｃｕ２＋）に遷移するものと考えられる。この結果として、バインダーが還元され、さらにその結果としてバインダーが架橋し、ゲル化と望ましくない粘度の上昇が出現する。
【００２５】
本発明者らはさらに、本発明において使用する銅含有メタリック効果顔料が、比表面積、すなわち単位重量あたりの表面積が大きいために、周囲のバインダーとの間で非常に大きな接触面積を示すということも推測している。接触面積が大きいと、銅イオンがバインダーの中に失われる可能性が高くなると考えられる。比表面積が大きいのは、ｈ５０が１０〜１００ｎｍの範囲、特にはｈ５０が１０〜５０ｎｍの範囲で、かつｈ９０が２０〜１５０ｎｍの範囲、より特別な場合においてはｈ９０が２０〜７０ｎｍの範囲というように、厚み分布が狭いということの結果である。銅含有メタリック効果顔料の厚みが薄いほど、バインダーのゲル化傾向が大きくなる。したがって、本発明において使用するための微小板形状の銅含有メタリック効果顔料は、極端に厚みが薄く、そのために比表面積が大きいメタリック効果顔料である。
【００２６】
特に非リーフィング性の微小板形状の銅含有メタリック効果顔料の場合においては、バインダーの急激なゲル化が存在するが、その理由は、非リーフィング銅含有メタリック効果顔料では、完全に、すなわち上側の顔料表面および下側に顔料表面の両方がバインダーによって取り囲まれているからである。したがって、非リーフィング銅含有メタリック効果顔料の場合においては、上側表面および下側表面の両方を介して銅イオンが失われる可能性がある。
【００２７】
リーフィング銅含有メタリック効果顔料の場合においては、銅イオンの損失はより少ないが、その理由は、リーフィングメタリック効果顔料は浮上するために、その上側表面とバインダーとの接触が、極めて限定された程度になるか、あるいはまったくないからである。リーフィング銅含有メタリック効果顔料が、添加剤、たとえばクエン酸を加えた結果として、非リーフィング性の挙動を示すような場合には、銅イオンの損失が増えるという問題が同様に起きる。
【００２８】
本発明による効果、すなわち銅含有メタリック効果顔料を含むコーティング組成物のゲル化が抑制されることは、銅を含有する微小板形状のＰＶＤメタリック効果顔料（メタリック効果顔料の厚みが薄いために、特有の高い不透明性と、したがってバインダーとの大きい接触表面積を有するもの）の場合においても明らかである。したがって、本発明は、その厚みが本明細書に記載されているような厚み分布を示す限りにおいては、銅含有ＰＶＤメタリック効果顔料、たとえば、ＰＶＤ黄銅効果顔料にも同様に展開できる。したがって、本明細書におけるデータはすべて、摩砕によって得られた銅を含有する微小板形状のメタリック効果顔料に関し、そして、その厚み分布が本明細書に記載の厚み分布と一致する限りにおいては、銅含有ＰＶＤメタリック効果顔料に関する。
【００２９】
バインダーのゲル化は、本発明において使用するための銅を含有する微小板形状のメタリック効果顔料の混合物を含むコーティング組成物の貯蔵寿命を顕著に低下させる。本発明において使用するための微小板形状の銅含有メタリック効果顔料とバインダーとを接触させることで、まさに２４時間以内に、ゲル化と、そのための粘度の上昇が起こりうる。
【００３０】
驚くべきことには、本発明において使用される微小板形状の銅含有メタリック効果顔料が、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキル（ヒドロキシアルキル）セルロース、およびそれらの混合物からなる群より選択されるセルロース誘導体である少なくとも１種の成分との混合物、ならびに／または、少なくとも抗酸化性および／もしくはラジカル禁止性を有する１種の添加剤との混合物の形態にある場合には、バインダーのゲル化を、抑制、好ましくは防止することができる。
【００３１】
貯蔵寿命は、この期間の間、適正に貯蔵した場合には、粘度が不変であるかまたは粘度の上昇がわずかであり、かつペイントの光学的品質が不変であるということを意味している。本発明においては、貯蔵寿命は室温で少なくとも６または１２ヶ月であるのが好ましい。
【００３２】
アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキル（ヒドロキシアルキル）セルロース、およびそれらの混合物からなる群より選択されるセルロース誘導体である少なくとも１種の成分は、それぞれの場合において、調製物、たとえばペイントまたは印刷インキの全重量を基準にして、好ましくは０．１％〜４０重量％、より好ましくは０．５％〜２０重量％、好ましくは１％〜１０重量％、さらにより好ましくは１％〜５重量％の範囲で添加する。
【００３３】
抗酸化性および／またはラジカル禁止性を有する少なくとも１種の添加剤である少なくとも１種の成分は、それぞれの場合において、使用するメタリック効果顔料の重量を基準にして、好ましくは１％〜１５重量％、より好ましくは３％〜１０重量％の範囲で添加する。
【００３４】
抗酸化性および／またはラジカル禁止性を有する添加剤は、主として、抗酸化性を有するその添加剤が酸化されることによって、銅含有メタリック効果顔料を酸化の影響から化学的に保護する機能を果たす。ラジカル禁止性を有する添加剤、たとえばラジカル捕捉剤は、たとえば一価の銅（Ｃｕ＋）から二価の銅（Ｃｕ２＋）への酸化の際に、銅イオンから放出される電子を捕捉する機能を果たす。
【００３５】
抗酸化性および／またはラジカル禁止性を有する添加剤の作用機構を明確に規定することは不可能であるが、その理由は、抗酸化性とラジカル禁止性とが、別個に機能したり、あるいは同時に機能したりする可能性があるからである。
【００３６】
本発明のまた別な好ましい実施態様においては、混合物の中に、少なくとも１種のさらなる成分に加えて、腐食防止剤が存在している。
【００３７】
腐食防止剤は、主として、銅含有メタリック効果顔料を、周囲の媒体、たとえばコーティング組成物のバインダーから分離させることによって、物理的に機能を果たす。その一方で、このことは、銅から一価の銅（Ｃｕ＋）への酸化を抑制、好ましくは防止する。他方、周辺の媒体への銅イオンの損失もまた、抑制、好ましくは防止される。
【００３８】
微小板形状の銅含有メタリック効果顔料、または微小板形状の銅含有メタリック効果顔料を含有するコーティング組成物の保護のために、極めて効果が高いと判明した組合せは、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキル（ヒドロキシアルキル）セルロース、およびそれらの混合物からなる群より選択されるセルロース誘導体と、抗酸化性および／またはラジカル禁止性を有する少なくとも１種の添加剤との組合せである。
【００３９】
微小板形状の銅含有メタリック効果顔料、または微小板形状の銅含有メタリック効果顔料を含有するコーティング組成物の保護のために、これまた極めて効果が高いと判明した組合せは、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキル（ヒドロキシアルキル）セルロース、およびそれらの混合物からなる群より選択されるセルロース誘導体と、少なくとも１種の腐食防止剤との組合せである。
【００４０】
微小板形状の銅含有メタリック効果顔料、または微小板形状の銅含有メタリック効果顔料を含有するコーティング組成物の保護のために、さらに判明した組合せは、抗酸化性および／またはラジカル禁止性を有する少なくとも１種の添加剤と少なくとも１種の腐食防止剤との組合せである。
【００４１】
微小板形状の銅含有メタリック効果顔料、または微小板形状の銅含有メタリック効果顔料を含有するコーティング組成物の保護のために、極めて好適であると判明した組合せは、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキル（ヒドロキシアルキル）セルロース、およびそれらの混合物からなる群より選択されるセルロース誘導体と、抗酸化性および／もしくはラジカル禁止性を有する少なくとも１種の添加剤と、少なくとも１種の腐食防止剤との組合せである。
【００４２】
本発明のコーティング組成物の貯蔵寿命は、室温、すなわち約１５〜約３０℃、好ましくは約１８〜約２５℃の温度範囲で、少なくとも６ヶ月、好ましくは少なくとも１２ヶ月であるのが好ましい。４０℃で１０週間の貯蔵寿命が、２５℃で６ヶ月の貯蔵寿命にほぼ相当する。
【００４３】
貯蔵寿命は、コーティング組成物、たとえば印刷インキが、たとえば２５℃で適切に貯蔵した場合に、いかなる目視的な変化もなく、粘度のある（好ましくはわずかな）上昇があったとしても、再撹拌が容易に可能であり、したがって目的の用途に使用することができるということを意味している。
【００４４】
貯蔵安定性のコーティング組成物は、適切であれば有機溶媒を加えて、撹拌することによって容易に混合することが可能であって、それによって微小板形状の銅含有メタリック効果顔料が分散され、コーティング組成物が目的通りに、たとえばペイント、ワニスまたは印刷インキとして使用することができる。
【００４５】
本発明の一つの好ましい展開法においては、銅含有メタリック効果顔料が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法による厚み計測により求め、累積篩下分布として表した厚み分布が、以下の数値を有する。
ａ）ｈ５０が１０〜５０ｎｍ
ｂ）ｈ９０が２０〜７０ｎｍ
【００４６】
本発明において使用するための微小板形状の銅含有メタリック効果顔料は、その平均厚みが極めて薄いために、極めて高い不透明性を有している。銅含有メタリック効果顔料の平均厚みが薄いほど、不透明性は高くなる。
【００４７】
顔料の不透明性または隠蔽力は、典型的には、顔料の単位重量あたりの被覆面積を特定するために使用される用語である。顔料の平均厚みが薄いほど、その顔料によって被覆される面積が大きくなり、したがって、その不透明性が高くなる。
【００４８】
極めて狭い厚み分布を有する極めて薄いメタリック効果顔料は、塗布媒体の中で、広い厚み分布を有するメタリック効果顔料よりもより均質に積み重なる。従来からのメタリック効果顔料を用いた場合、塗布媒体の中での顔料の積み重なりが容易に不均質となりうる。したがって、特に極めて厚いメタリック効果顔料は、「スペーサー」として機能する可能性があり、そのために、塗布媒体中の周囲にあるかまたは隣接する顔料の配向性が低下する。このことが、メタリック効果顔料の光沢、フロップ性、およびある種の状況においては隠蔽力に悪影響を及ぼす。それは、印刷用途においては特に有害な作用である。コーティングの場合に比較して、印刷では、膜の厚みが実質的に薄く、またバインダーの割合が低い。
【００４９】
微小板形状のメタリック顔料の平均厚みを正確に測定することは困難である。実際には、顔料の厚みは、水被覆度（ＤＩＮ  ５５９２３による広がり）によるか、または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法によって求める。水被覆の面積を用いれば、顔料の平均厚みｈだけは計算することができるが、厚み分布は計算できない。厚み分布も同様に求めるために、本発明の目的のために、本発明において使用するためのメタリック効果顔料の平均厚みを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法によって求めた。この方法を用いる場合、測定には十分な数の粒子を含めて、代表的な統計的評価が実施できるようにすべきである。典型的には、約５０〜１００個の粒子について計測する。
【００５０】
厚み分布は、累積篩下分布または累積度数分布の形態で表すのが有用である。妥当な平均値は、累積篩下分布または累積度数分布のｈ５０である。粗い割合の目安は、ｈ９０値である。それは、顔料粒子全体の内の９０％のものが、この数値に等しいか、および／またはこの数値よりも薄い厚みを有していることを示している。同様に、たとえばｈ９８は、顔料粒子全体の内の９８％のものが、この数値に等しいか、および／またはこの数値よりも薄い厚みを有していることを表している。同様に、ｈ１０は、厚み分布の微細な画分の目安であって、顔料粒子全体の内の１０％のものが、この数値に等しいか、および／またはこの数値よりも薄い厚みを有していることを表している。
【００５１】
これらの数値は、個々の測定値のリストから、たとえばＥｘｃｅｌ表現の「分位数」関数の助けを借りて、算術的に求めてもよい。
【００５２】
ＳＥＭによる個々の顔料の厚みの測定は、ＤＥ  １０３  １５  ７７５  Ａ１に記載されている方法に従って行う。
【００５３】
本発明において使用するための銅含有メタリック効果顔料、たとえばゴールドブロンズ顔料についての、走査型電子顕微鏡法による厚み計測の結果（累積篩下分布または累積度数分布のｈ５０）から、平均厚みｈ５０が、１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、極めて好ましくは１５〜４５ｎｍ、特に好ましくは１５〜４０ｎｍ、極めて好ましくは２０〜３５ｎｍであることが見出された。
【００５４】
平均厚みｈ５０が１０ｎｍ未満では、銅含有メタリック効果顔料から得られる色相が暗くなりすぎるが、これは、銅または黄銅の高い吸収特性が保持されていて、反射率が低下するためである。銅含有メタリック効果顔料の透明度が上がるために、不透明性に低下があり、色相における望ましくない変化も起こりうる。
【００５５】
平均厚みｈ５０が５０ｎｍを超えると、本発明において使用するための銅含有メタリック効果顔料における有利な光学的性質が、極めて弱められた形でしか存在しなかった。
【００５６】
平均厚みｈ５０が１０〜５０ｎｍの範囲の外側では、カッパーカラーのメタリック効果顔料が得られたが、それはゴールドカラーは有しているが、鏡面効果はもはや示さない。これらの顔料は、非鏡面光沢が望ましい、または必要とされる、たとえば印刷インキを、たとえば紙のような吸収性の基材に適用する場合のような用途において使用するのが好ましい。
【００５７】
さらに、本発明において使用するための銅含有メタリック効果顔料は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法による厚み計測によって求めた厚み分布で、ｈ９０が２０〜１５０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜７０ｎｍ、極めて好ましくは２０〜６０ｎｍ、さらにより好ましくは２１〜５０ｎｍ、特に好ましくは２２〜４０ｎｍである。
【００５８】
ｈ９０が７０ｎｍを超えると、本発明において使用するためのメタリック効果顔料の有利な性質がもはや観察できなくなった。特に、フィルムリバース塗布物の場合における（極めて良好な像鮮鋭性を伴う）クリアーな鏡面性を確認することがもはやできなくなった。
【００５９】
ｈ９０が２０ｎｍ未満の微小板形状の銅含有メタリック効果顔料は、今日まで、摩砕によって製造することは不可能であった。
【００６０】
本発明における使用のためのメタリック効果顔料の有利な光学的性質は、顔料の厚み分布において、顔料の全てで厚みが極めて薄いことに由来していると考えられる。したがって、ｈ９８は、２１ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは２１ｎｍ〜９０ｎｍ、より好ましくは２１から８０ｎｍ未満まで、特に好ましくは２４〜７０ｎｍ、極めて特に好ましくは２５〜６０ｎｍの範囲であるのが好ましい。
【００６１】
本発明において使用するための銅含有メタリック効果顔料の厚みが低いことが、塗布媒体中、たとえば印刷インキ中、特にゴールドカラーのフィルムリバース塗布物を作り出すためのグラビア印刷インキまたはフレキソ印刷インキ中において、顔料が極めて良好に配向するという有利な効果を有している。
【００６２】
微小板の厚みが、規定された厚みより薄いと、微小板は極めてフレキシブルとなるために、基材の形状に完全に密着すると考えられる。この効果は、ＰＶＤアルミニウム顔料の場合には確証されているので、特にフィルムリバース塗布物において利用される。
【００６３】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、本発明において使用するためのメタリック効果顔料が、８〜５０ｎｍ、好ましくは８〜２５ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍの厚み分布のｈ１０を有している。ｈ１０が８ｎｍ未満では、顔料が薄すぎて、そのために光学的性質が損なわれる。ｈ１０が２５ｎｍを超えると、銅含有メタリック効果顔料は、もはや鏡面効果を示さず、その代わりにゴールドカラーの外観のみを示す。
【００６４】
さらに、本発明において使用するためのメタリック効果顔料では、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法による厚み計測により測定し、相当する相対度数の累積篩下曲線または相対度数の累積度数分布から計算した、次式で表される厚み分布の相対幅Δｈが、３０％〜１００％、好ましくは３０％〜９０％、より好ましくは３５％〜８５％、極めて好ましくは４０％〜８０％である。
Δｈ＝１００×（ｈ９０−ｈ１０）／ｈ５０
【００６５】
驚くべきことには、湿式摩砕により製造された本発明において使用するための顔料の厚み分布が、ＰＶＤメタリック効果顔料の厚み分布と同様に狭いということから、この顔料は、その光学的性質においてＰＶＤ顔料と類似しているが、実質的により低コストな方法で製造することが可能であり、満足できる色相安定性を有している。
【００６６】
長さ方向の寸法に関しては、特に銅粉体または黄銅粉体を湿式摩砕することによって製造された、本発明において使用するためのメタリック効果顔料は、銅粉体または黄銅粉体を乾式摩砕することにより製造された市販されているゴールドブロンズ顔料とは、基本的には異ならない。特に、顔料サイズはその目的とする用途に依存する。
【００６７】
本発明において使用するための銅含有メタリック効果顔料は、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは４〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍ、極めて好ましくは６〜１５μｍの平均サイズｄ５０を有している。
【００６８】
長さ方向の寸法ｄ（直径）は、レーザー回折実験で、フラウンホーファー回折および／またはミー散乱理論に基づいて求められる。その回折データの評価は、相当球の直径を意図したモデルを基準にしている。この理由から、得られた数値は絶対的な値ではないが、測定されたその直径は、微小板形状のメタリック顔料のサイズ特性を表す信頼のおける相対値として確立されている。
【００６９】
顔料の長さのｄ５０は、相当球の大きさ分布の形で測定および評価された、累積篩下分布曲線または累積度数分布の５０％に相当する。
【００７０】
まったく驚いたことには、１０〜５０ｎｍの範囲のｈ５０と２０〜７０ｎｍの範囲のｈ９０とを有する銅含有メタリック効果顔料を用いて顔料処理されたコーティング組成物が、「フィルムリバース塗布物」において、ゴールドカラーおよび鏡様の効果を示すということが見出されたが、このことは、乾式摩砕によって製造された従来からの銅含有メタリック効果顔料を用いたのではこれまで実現することができなかった。
【００７１】
「フィルムリバース塗布物」は、メタリック効果顔料を用いて着色された印刷インキが、透明なフィルムの上に印刷されることを意味している。本発明において使用するための銅含有メタリック効果顔料を使用する場合、フィルムの上で硬化させた印刷物が、逆側から見たときに、ゴールデン（ゴールドカラー）の鏡様の効果を示す。この鏡面効果は、本発明の銅含有メタリック効果顔料の少なくとも幾分かが、それの厚みが薄く、それの厚み分布が狭いために、好ましいことにはフィルムの表面において直接的に配向されるという事実の結果としてもたらされるものである。フィルムの表面において、または表面に沿って配列された本発明の銅含有メタリック効果顔料の画分が、たぐいまれな鏡様光沢を作り出している。さらに、塗布媒体（たとえば印刷インキ）の中に配された本発明の銅含有メタリック効果顔料が、隠蔽性、すなわち不透明性にとっては不可欠なものである。
【００７２】
本発明において使用するための微小板形状の銅含有メタリック効果顔料は、顔料の全金属含量を基準にして、少なくとも６０重量％の銅含量を有するメタリック効果顔料である。
【００７３】
本発明において使用するための銅含有メタリック効果顔料には、特に、銅顔料ならびに亜鉛および銅を含む黄銅顔料（ゴールドブロンズ）が含まれる。
【００７４】
銅効果顔料は、それぞれの場合において、顔料の全金属含量を基準にして、好ましくは９８％〜１００重量％、より好ましくは９９％〜９９．９９９重量％の銅含量を有する。当業者であれば、「１００重量％」の銅という表現を読めば、それ以外の金属もわずかな量で存在している可能性があることを認めるであろう。
【００７５】
黄銅効果顔料は、一般的には「ゴールドブロンズ」と呼ばれていて、好ましくは７０％から１００重量％未満、より好ましくは７５％〜９０重量％の銅含量を有している。亜鉛含量は、これに対応して好ましくは３０％〜１０重量％の間であるが、２重量％まで、好ましくは１重量％未満の、他の金属の形態の不純物が存在していてもよい。黄銅効果顔料またはゴールドブロンズ効果顔料の場合、その色相は、合金の銅／亜鉛の比率によって決まる。特徴的な自然な色相で商取引されるゴールドブロンズ効果顔料は、「ペールゴールド」では銅の割合が約９０重量％で、残りの約１０重量％が亜鉛、「リッチペールゴールド」では銅の割合が約８５重量％で、残りの約１５重量％が亜鉛、「リッチゴールド」では銅の割合が約７０重量％で、残りの約３０重量％が亜鉛である。ここでの重量％の数字は、顔料の全金属含量を基準にしたものである。
【００７６】
一つの好ましい実施態様においては、黄銅効果顔料が、メタリック効果顔料の全金属含量を基準にして、たとえば０．１％〜２重量％、好ましくは０．５％〜２重量％のアルミニウムを有する「不純物」を含んでいる。このタイプの合金は、銅および亜鉛のみを含む黄銅効果顔料に比較して、腐食に対してより安定であることが見出されている。
【００７７】
本発明において使用するための微小板形状の銅含有メタリック効果顔料は、リーフィング挙動（リーフィング顔料）を示しても、あるいは非リーフィング挙動（非リーフィング顔料）を示してもよい。
【００７８】
非リーフィング性のメタリック効果顔料は、本発明においては、メタリック効果顔料が、主として、塗布媒体、たとえば印刷インキ、ペイントまたはワニスの内部で配列することを意味していて、そのためにメタリック効果顔料が塗布媒体によって完全に取り囲まれている。したがって、塗布媒体の塗布膜の厚みでは、非リーフィング性のメタリック効果顔料は、分布された配列、ほとんどが基材の表面に対して面に平行な配列になっている。
【００７９】
リーフィング性のメタリック効果顔料は、本発明においては、メタリック効果顔料が、主として、塗布媒体、たとえば印刷インキ、ペイントまたはワニスの界面（表面）または界面の近傍で配列することを意味していて、そのためにメタリック効果顔料は塗布媒体によって完全に取り囲まれることはなく、その代わりにメタリック効果顔料と塗布媒体との間の接触が、主として、メタリック効果顔料の一つの表面を介してのみとなる。
【００８０】
銅含有メタリック効果顔料の非リーフィング挙動は、たとえばクエン酸のような添加剤を加えることによって起こさせることもできる。この方法では、もともとはリーフィング性の銅含有メタリック効果顔料を、非リーフィング性のメタリック効果顔料とすることができる。
【００８１】
メタリック効果顔料が面に平行な配向をするためのドライビングフォースとしては、顔料のバインダーシステムとの界面における化学的非相溶性に加えて、形状因子が、本発明において使用するための銅含有メタリック効果顔料の性質においては、また別な重要な特性である。
【００８２】
形状因子ｆは、顔料微小板の、長さ方向の平均寸法の平均厚みに対する比率と理解される。
【００８３】
本発明における、無次元数の形状因子ｆは次式で定義される。
【数１】
0005730756.tif 000002
【００８４】
本発明において使用するための銅含有メタリック効果顔料、たとえばゴールドブロンズ顔料は、好ましくは３０〜３０００、より好ましくは１５０〜３０００の形状因子ｆを有している。本発明の顔料は、好ましくは２５０〜２５００、より好ましくは３００〜１０００、極めて好ましくは３２５〜６００の形状因子ｆを特徴とする。
【００８５】
印刷物の場合、バインダーの割合と膜の厚みは、一般的に、コーティングの場合よりもはるかに低い。このことは、グラビア印刷インキの場合に特にあてはまる。市販のゴールドブロンズ顔料を用いて着色したグラビア印刷インキは、約４０重量％の固形分含量を有している。そのようなインキの印刷膜は、未硬化膜の厚みが約３〜６μｍであり、そして硬化膜の厚みが約１．５〜３μｍである。ＰＶＤ顔料を用いて着色したグラビア印刷インキの場合には、その固形分の割合は、グラビア印刷インキ全体の約５％〜２０重量％である。それに伴い、硬化膜の厚みは、たったの０．５〜１．５μｍである。こうした膜の厚みが極端に薄い場合には、メタリック顔料のほとんどが、均質に、面に平行に配向される必要がある。従来は、ＰＶＤメタリック効果顔料を用いた場合にのみこのことが達成可能であった。
【００８６】
本発明において使用するための銅含有メタリック効果顔料を用いて顔料着色された印刷塗布物、特にフィルムリバース塗布物は、使用した金属効果顔料の平均粒子厚みが薄く、粒子の厚み分布が狭いために、（光沢／鏡様の観点における）光学効果を有しているが、これは、従来からのＰＶＤメタリック効果顔料を用いて顔料着色された印刷塗布物のそれに比肩するものである。
【００８７】
好ましくは本発明における混合物の中で使用される微小板形状の銅含有メタリック効果顔料は、研磨媒体を用いて摩砕することにより得られるメタリック効果顔料である。ＰＶＤメタリック効果顔料とは異なって、研磨媒体を使用して得られたメタリック効果顔料は、完全に平面の表面ではなく、代わりに、凹凸のある表面を有している。さらに、ＰＶＤ法によって得られたメタリック効果顔料の辺縁領域と、摩砕法によって得られたメタリック効果顔料の辺縁領域とは、まったく異なっている。ＰＶＤ顔料の場合には、その辺縁領域は、かなり直鎖的な破断エッジを有している。摩砕および／または変形によって得られた銅含有メタリック効果顔料の辺縁領域は、不規則な形状またはほつれたようになっており、一般的には割れ目または裂け目も有している。
【００８８】
また別な好ましい実施態様においては、少なくとも１種の添加剤が、抗酸化剤および／またはラジカル捕捉剤である。
【００８９】
少なくとも１種の添加剤が、抗酸化剤および／またはラジカル捕捉剤ならびに腐食防止剤からなる群より選択される少なくとも２種の異なった添加剤を含む、添加剤混合物であれば、さらに好ましい。
【００９０】
したがって、本発明の文脈において使用される添加剤混合物には、以下の組合せが包含されているのが好ましく、
・抗酸化剤と腐食防止剤；
・ラジカル捕捉剤と腐食防止剤；
・抗酸化剤とラジカル捕捉剤；
・抗酸化剤とラジカル捕捉剤と腐食防止剤；
それらのそれぞれが、場合によっては、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキル（ヒドロキシアルキル）セルロース、およびそれらの混合物からなる群より選択されるセルロース誘導体と組合せて使用される。
【００９１】
本発明の一つの好ましい変法においては、腐食防止剤（不動態化抑制剤とも呼ばれる）が、脂肪酸、カルボン酸誘導体、有機リン酸塩およびホスホン酸塩およびそれらのエステル、有機官能化シラン、脂肪族もしくは環状アミン、脂肪族および芳香族ニトロ化合物、酸素含有、硫黄含有、もしくは窒素含有複素環、高級ケトン、アルデヒドおよびアルコールの硫黄／窒素化合物、チオール、ベータ−ジケトン、ベータ−ケトエステル、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される。
【００９２】
一つの好ましい実施態様においては、カルボン酸誘導体が、腐食防止剤として特に好ましい。一つの極めて好ましい変法においては、カルボン酸誘導体が、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の部分エステル、またはそれらの混合物の部分エステルである。
【００９３】
好ましいジカルボン酸は、３〜２０個のＣ原子、好ましくは４〜８個のＣ原子を有するジカルボン酸であって、モノエステルの形で存在しているのが好ましい。
【００９４】
ジカルボン酸は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、ソルビン酸、フタル酸、テレフタル酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、およびそれらの混合物からなる群より選択するのが好ましい。コハク酸を使用するのが好ましい。
【００９５】
コハク酸モノエステルが極めて好適であることがわかった。
【００９６】
好ましいトリカルボン酸は、６〜２０個のＣ原子、好ましくは８〜１２個のＣ原子を有するトリカルボン酸である。
【００９７】
トリカルボン酸は、１，２，３−プロパントリカルボン酸、クエン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、およびそれらの混合物からなる群より選択するのが好ましい。
【００９８】
好ましいテトラカルボン酸は、１０〜２０個のＣ原子を有するテトラカルボン酸である。
【００９９】
例を挙げれば、ピロメリット酸を使用することができる。
【０１００】
上述のカルボン酸は、１〜１２個の炭素原子を有するアルコールで部分的にエステル化されているのが好ましい。特に好ましいのは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、およびそれらの混合物である。
【０１０１】
それを介して銅含有メタリック効果顔料の表面に結合することが可能な、少なくとも一つの遊離カルボキシル基を有する、部分的にエステル化されたジカルボン酸、トリカルボン酸および／またはテトラカルボン酸が好ましい。
【０１０２】
言うまでもないことではあるが、好ましくはそれぞれ部分エステルの形の、ジカルボン酸、トリカルボン酸、およびテトラカルボン酸の混合物を使用することもまた可能である。
【０１０３】
本発明においてはさらに、腐食防止剤として以下のものを使用することができる。
・一般式Ｒ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）（ＯＲ２）の有機変性ホスホン酸および／またはそのエステル［式中、Ｒ＝アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、さらにはアルキルエーテル、特にエトキシル化アルキルエーテル、そしてＲ１、Ｒ２＝Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１（ここでｎ＝１〜６）、いずれの場合においても、アルキルは分岐していても、あるいは非分岐であってもよく、Ｒ１は、Ｒ２と同じであっても、異なっていてもよい。］
・一般式Ｒ−Ｏ−Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）の有機変性リン酸およびそのエステル［式中、Ｒ＝アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、さらにはアルキルエーテル、特にエトキシル化アルキルエーテル、そしてＲ１、Ｒ２＝Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１（ここでｎ＝１〜６）、いずれの場合においても、アルキルは分岐していても、あるいは非分岐であってもよく、Ｒ１は、Ｒ２と同じであっても、異なっていてもよい。］
【０１０４】
純粋なホスホン酸もしくはエステル、またはリン酸もしくはエステル、またはそれらの各種所望の混合物を使用してよい。
【０１０５】
不動態化抑制剤層は、さらに、腐食防止性の、有機官能化シラン、脂肪族もしくは環状アミン、脂肪族もしくは芳香族ニトロ化合物、または酸素、硫黄および／または窒素を含む複素環からなるか、それらを含んでいてもよい。この文脈においては、本発明の一つの好ましい変法においては、窒素含有複素環式化合物が使用される。特に好ましいのは、トリアゾールであり、極めて特に好ましいのは、ベンゾトリアゾールである。これらのトリアゾールおよびベンゾトリアゾールは、非置換であってもよいし、あるいは、たとえば１個または複数の、１〜１２個のＣ原子、好ましくは２〜６個のＣ原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１０６】
さらに、たとえばチオ尿素誘導体、高級ケトン、アルデヒド、およびアルコール、たとえば脂肪族アルコールの硫黄化合物および／もしくは窒素化合物、またはチオール、またはそれらの混合物を使用することも可能である。
【０１０７】
不動態化抑制剤層が、上述の物質からなっていてもよい。アミン化合物を使用する場合、この化合物が、６個を超えるＣ原子、好ましくは８〜２４個のＣ原子、より好ましくは１０〜１８個のＣ原子を有する有機基を含んでいるのが好ましい。このアミンは、有機ホスホン酸および／またはリン酸エステル（好ましくは上述のもの）、またはそれらの混合物と共に使用するのが好ましい。
【０１０８】
一つのさらに好ましい変法においては、抗酸化剤および／またはラジカル捕捉剤が、フェノール、フェノール誘導体、特にアルキルヒドロキシトルエン、たとえばブチル化ヒドロキシトルエン、ジアルキルヒドロキシトルエン、好ましくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ならびにキノン、キノン誘導体、ニトロソ化合物、ニトロン、ビタミンＣ、ビタミンＣ誘導体、ビタミンＥ、ビタミンＥ誘導体、およびそれらの混合物からなる群より選択される。
【０１０９】
本発明において好適に使用される添加剤は、一方では腐食防止剤の部類、たとえばカルボン酸エステルおよびカルボン酸モノエステル、ならびにトリアゾール誘導体に属し、他方では抗酸化剤およびラジカル禁止剤の部類、たとえばフェノール誘導体、ビタミンＣおよびＥ、またはキノンおよびキノン誘導体に属する。これらの添加剤が、コーティング組成物に対する添加物として、さらに詳しくは、印刷インキのための添加物として極めて適していることがわかった。本発明において使用するための微小板形状の銅含有メタリック効果顔料を含み、さらに上述の添加剤の少なくとも１種を含む印刷インキは、顕著に延長された貯蔵寿命を有する。
【０１１０】
上述の添加剤を組み合わせたものが特に好ましいが、その理由は、そのようにすると、抗酸化性および／またはラジカル禁止性の効果だけではなく、腐食防止性の効果も得られるからである。
【０１１１】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、腐食防止剤が微小板形状の銅含有メタリック効果顔料を覆っている。腐食防止剤は、被覆性の無機化学コーティング、有機化学コーティング、または無機／有機化学コーティングであってよい。
【０１１２】
本発明において使用するためのメタリック効果顔料において特に有効な腐食防止性を与える耐食層は、酸化ケイ素、好ましくは二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、重合されたポリマー樹脂、リン酸塩、亜リン酸塩、ホウ酸塩、またはそれらの混合物を含むか、それらからなっている。
【０１１３】
二酸化ケイ素の層が好ましく、シランを用いてその二酸化ケイ素の表面をコーティングするのが好ましい。
【０１１４】
ＳｉＯ２層は、有機溶媒中、ゾル−ゲル法で製造するのが好ましく、その平均層厚みは２〜１５０ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍである。
【０１１５】
本発明のさらなる変法においては、銅含有メタリック効果顔料が、腐食防止のための金属酸化物層を有していてもよく、その金属酸化物層の金属は、メタリック効果顔料の金属と同じ種類のものである。
【０１１６】
このタイプの酸化物層は、典型的な銅効果顔料またはゴールドブロンズ効果顔料では公知でもある。
【０１１７】
この酸化物層は、酸化処理によって得られる。その固有の色のため、および干渉効果のために、この金属酸化物層は、その層の厚みに応じて、イエローからレッドのカラー範囲において広く各種の色相の効果顔料を作り出す。この場合、メタリック効果顔料のベースカラーも大きな役割を果たしているのは言うまでもないことである。
【０１１８】
酸化の過程において、金属の一部が、常に、対応する酸化物へと転化される。したがって、酸化のためには、極端に薄い本発明において使用するためのメタリック効果顔料を使用するのは好ましくない。そのような顔料は、残存金属含量が極めて低いかあるいはまったく存在しないであろうし、また、その不透明性に関連して大いに不利となるであろう。したがって、酸化のためには、その平均厚みｈ５０が２５〜５０ｎｍの範囲、好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲であるメタリック効果顔料を使用するのが好ましい。
【０１１９】
銅含有メタリック効果顔料の酸化処理においては、大気酸素を、所定の時間、所定の温度で銅含有メタリック効果顔料に作用させて、銅含有金属微小板の上に酸化物の薄い層を形成させる。干渉反射が、興味深い色合いを引き起こす。酸化された銅含有メタリック効果顔料は、イングリッシュグリーン、レモン、ダカットゴールド、およびフレームレッドのシェードを含めた色相で商取引される。
【０１２０】
したがって、本発明においては、予め酸化されて、それにより腐食から保護した銅含有メタリック効果顔料を使用することもまた可能である。
【０１２１】
本発明の一つの変法においては、混合物が、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキル（ヒドロキシアルキル）セルロース、およびそれらの混合物からなる群より選択されるセルロース誘導体を含む。
【０１２２】
アルキルセルロースおよび／またはヒドロキシアルキルセルロースおよび／またはアルキル（ヒドロキシアルキル）セルロースが、１個または複数の、それぞれ互いに独立して、１〜８個、好ましくは２〜６個のＣ原子を有する、アルキル基および／またはヒドロキシアルキル基および／またはアルキル（ヒドロキシアルキル）基を有しているのが好ましい。アルキル基はシクロアルキル基であってもよい。
【０１２３】
この文脈において極めて好適であることが判明したのは、特に、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、（ヒドロキシエチル）セルロース、（ヒドロキシプロピル）メチルセルロース、エチル（ヒドロキシエチル）セルロース、ベンジルセルロース、カルボキシメチルセルロースまたは混合物である。
【０１２４】
エチルセルロースを使用するのが特に好ましい。驚くべきことには、その理由は未だ不明ではあるが、エチルセルロースが特に安定化効果を有することがわかった。したがって、エチルセルロースによって、本発明の貯蔵安定性混合物および本発明のコーティング組成物を得ることが可能となる。
【０１２５】
言うまでもないことであるが、本発明の混合物中または本発明のコーティング組成物中に、上述のセルロース誘導体に加えて、さらなるセルロースエステル、セルロースエーテル、およびそれらの混合物を存在させることもまた可能である。
【０１２６】
極めて好適であることが判明したセルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースアセトプロピオネート、またはそれらの混合物などが挙げられる。
【０１２７】
微小板形状の銅含有メタリック効果顔料と、抗酸化性および／もしくはラジカル禁止性を有する少なくとも１種の添加剤と、セルロースエーテル、より詳しくはエチルセルロースとの、本発明による混合物は、本発明の特に好ましい実施態様である。この混合物は、インキ、特に印刷インキまたは印刷インキ濃縮物の中に直接組み入れるのには、極めて好適である。本発明による上述の混合物がさらに腐食防止剤を含んでいれば、さらに好ましい。
【０１２８】
エチルセルロースを使用することによって、有機溶媒または有機溶媒混合物を含む混合物を得ることが可能となる。
【０１２９】
本発明においては、有機溶媒混合物には、有機溶媒に加えて、さらに水を、それぞれの場合において溶媒の全重量を基準にして、重量で０％〜１０％、好ましくは１％〜８％、より好ましくは２％〜５％の量で含む。有機溶媒の水含量が、溶媒の全重量を基準にして、２重量％未満であれば、極めて好ましい。したがって、残存水含量を有していてもよい工業グレードの有機溶媒を使用するのが好ましい。
【０１３０】
特に光輝な印刷インキは溶媒系である、すなわち有機溶媒を含むので、バインダーであるエチルセルロースを使用することによって、印刷インキを製造するために直接使用することが可能な、前駆製品または濃縮物を得ることが可能となる。エチルセルロースを使用して得られた印刷インキは、並はずれた安定性を有する、すなわちゲル化の傾向が低い。
【０１３１】
一つのさらなる好ましい実施態様においては、混合物が、有機溶媒または有機溶媒混合物を含む。
【０１３２】
好適な溶媒はアルコールであり、その例としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、またはそれらの混合物が挙げられる。たとえばアルコキシアルコールのような置換アルコールを使用することも可能であるが、この場合、アルコキシ基とアルコール基とが、相互に独立して、１〜４個、好ましくは２〜３個のＣ原子を有していてもよい。エトキシプロパノールおよび／またはメトキシプロパノールが極めて好適であることが判明した。溶媒として、エステル、好ましくはカルボン酸アルキルエステルを使用することもまた可能であるが、この場合、カルボン酸基とアルキル基とが、相互に独立して、１〜４個、好ましくは２〜３個のＣ原子を有していてもよい。酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピルおよび／または酢酸ｎ−ブチルが極めて好適であることが判明した。
【０１３３】
言うまでもないことであるが、複数の溶媒の混合物を使用することもまた可能である。たとえば、そのような混合物が、エタノールと、エステル、たとえば酢酸エチルまたは酢酸ｎ−プロピルとの混合物であってもよい。
【０１３４】
一つの好ましい実施態様においては、コーティング組成物が、印刷インキ、印刷インキ濃縮物、ワニス、ワニス濃縮物、ペイント、またはペイント濃縮物である。
【０１３５】
本発明のコーティング組成物は、好ましくは圧密化した形態で、好ましくはペレット、粒状物、タブレット、ブリケット、および／またはソーセージ状物として存在させる。さらに好ましい変法においては、請求項１〜９のいずれかに記載の混合物は、同様に、圧密化した形態で、好ましくはペレット、粒状物、タブレット、ブリケット、および／またはソーセージ状物として存在させてよい。したがって、以下における記述は、請求項１〜９のいずれかに記載の本発明の混合物のみならず、請求項１０および１１のいずれかに記載の本発明のコーティング組成物にも適用される。
【０１３６】
さらなる好ましい実施態様は、好ましくは圧密化した形態にあるコーティング組成物における、請求項１〜９のいずれかに記載の微小板形状の銅含有メタリック効果顔料の混合物の使用に関する。
【０１３７】
一つの好ましい実施態様においては、本発明による混合物または本発明のコーティング組成物が、ペースト様の製品の形をとる。
【０１３８】
銅含有メタリック効果顔料を含むこれらのペーストの固形分含量は、それぞれの場合において、ペーストの全重量を基準にして、重量で好ましくは３０％〜９０％、より好ましくは４０％〜７５％、極めて好ましくは４５％〜７０％の範囲とする。
【０１３９】
一つの好ましい展開法においては、本発明による混合物または本発明のコーティング組成物が、低溶媒または無溶媒の形で存在している。本発明による混合物または本発明のコーティング組成物が、低ダスト、好ましくは無ダストの提供形態で存在していれば、さらに好ましい。
【０１４０】
低溶媒または無溶媒の提供形態は、請求項１〜９のいずれかに記載の溶媒を含む本発明による混合物、または請求項１０および１１のいずれかに記載の溶媒を含むコーティング組成物を乾燥させて、乾燥した、あるいはほとんど乾燥した粉体、好ましくは安定化された、銅含有メタリック効果顔料の粉体とすることによって、得ることができる。
【０１４１】
乾燥した、あるいは乾燥された銅含有メタリック効果顔料の粉体は、それぞれの場合において、調製物の全重量を基準にして、重量で、好ましくは１５％未満、より好ましくは１％〜１１％、さらにより好ましくは１０％未満、よりさらに好ましくは３％〜８％の（好ましくは有機の）溶媒を、適切なホモジナイザーの中で添加することによってさらに加工して、粉塵飛散のない金属粉体、好ましくは圧密化した形態にあるものとすることが可能である。圧密化は、ペレット化、粒状化、タブレット化、ブリケット化、押出加工などによって実施すればよい。
【０１４２】
言うまでもないことであるが、最初に、調製物、たとえばペーストのような分散体を濾過してフィルターケーキを得てから、このフィルターケーキを乾燥させ、次いで別な溶媒を用いてそれを再度ペースト化させる（再湿潤）こともまた可能である。
【０１４３】
しかしながら、驚くべきことには、本発明において使用するための銅含有メタリック効果顔料は、フィルターケーキに樹脂分散体を添加することによって、粒状物、ペレット、ブリケット、タブレット、またはソーセージ状物に転化させることも可能である。
【０１４４】
これらの提供形態は、ダストを発生しない、計量が容易である、分散性が極めて優れている、といった利点を有している。
【０１４５】
したがって、本発明による混合物は、実際のところ、それぞれの場合において、圧密化した形態の全重量を基準にして、重量で、たとえば、９５％〜３５％、好ましくは９０％〜３５％、より好ましくは８５％〜６５％、極めて好ましくは７０％〜４０％の高いレベルで銅含有メタリック効果顔料を含む、たとえば粒状物、ペレット、タブレット、ブリケット、ソーセージ状物などの圧密化した形態で極めて有利に提供することが可能である。残存湿分量、すなわちこの場合においては（好ましくは有機の）溶媒の量を、それぞれの場合において、圧密化した形態の全重量を基準にして、重量で、０％〜１５％、好ましくは１％〜１１％、より好ましくは３％〜８％の範囲とするのが好ましい。
【０１４６】
本発明において使用するための銅含有メタリック効果顔料の比表面積が高いために、その圧密化、たとえば、ペレット化、タブレット化、ブリケット化、粒状化などを目的とする場合、かなり多量の分散樹脂を使用する必要がある。圧密化した形態、たとえば、ペレット、タブレット、ブリケット、ソーセージ状物、粒状物などの全配合物を基準にして、２％〜５０重量％、より好ましくは５％〜３０重量％の樹脂を使用するのが好ましい。
【０１４７】
圧密化、たとえば、ペレット化、タブレット化、ブリケット化、粒状化などに使用することが可能な分散樹脂は数多くある。そのような樹脂の例としては、天然由来の樹脂および合成樹脂、またはそれらの混合物が挙げられる。そのようなものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：アルキド樹脂、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシエチルセルロース樹脂、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）およびセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、クマロール−インデン樹脂、エポキシドエステル、エポキシド−メラミンおよびエポキシド−フェノール縮合物、エチルセルロースおよび／またはメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ケトン樹脂および／またはマレイン酸樹脂、ロジン、メラミン樹脂、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンおよび／またはビニル樹脂、ならびにそれらの混合物。
【０１４８】
これらのポリマー樹脂の中でも、次の樹脂が特に好適である：アクリレートコポリマーおよび／またはアクリルエステル樹脂、ポリアクリロニトリルおよび／またはアクリロニトリルコポリマー樹脂、ブタジエンと塩化ビニリデンとのコポリマー、ブタジエン／スチレンコポリマー、アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチルコポリマー、ならびにさらに、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドンおよび／またはポリスチレン樹脂。さらなるコポリマーとしては、スチレン／無水マレイン酸および／またはスチレン／シェラック樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／ビニルエーテル樹脂および／または塩化ビニル／塩化ビニリデン樹脂、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【０１４９】
本発明においてはさらに、天然由来の樹脂、たとえば、アラビアゴム、グッタペルカ、カゼイン、ゼラチン、およびそれらの混合物を使用してもよい。
【０１５０】
アルデヒド樹脂、たとえば、ＢＡＳＦ  ＡＧ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ＧｅｒｍａｎｙのＬａｒｏｐａｌシリーズが好ましい。さらに、バインダー材料としてはワックスも考えられる。ここでは例として、天然ワックス、たとえば、蜜ろう、カンデリラワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、さらにはパラフィンワックス、またはそれらの混合物が挙げられる。合成ワックス、たとえばＰＥワックスも、同様に好適である。
【０１５１】
特に好ましくは、コーティング組成物が印刷インキまたは印刷インキ濃縮物である。
【０１５２】
微小板形状の銅含有メタリック効果顔料をベースとする本発明の印刷インキは、先にも説明したように、たとえばグラビア印刷またはデジタル印刷のような多様な印刷用途で有利に使用することができる。本発明の印刷インキを用いれば、光輝なゴールド効果により、製品の価値を上げる目的の高品質な包装材や製品ラベルを作り出すことができる。
【０１５３】
微小板形状の銅を含有する非リーフィング性の効果顔料を含む本発明の印刷インキを使用すれば、印刷インキを用いて透明なフィルムに印刷する、リバース塗布物とよばれるものの場合に、実質的に完璧な金属鏡面を作り出すことが可能である。この金属鏡面は、フィルムの側から、すなわち印刷表面とは反対側のフィルムの表面からその塗布物を見ると、見えるようになる。
【０１５４】
微小板形状の銅を含有するリーフィング性の効果顔料を含む本発明の印刷インキは、たとえばタバコの包装、チョコレートの包装またはラベルのような紙および厚紙の上に表面印刷をするために使用することができる。
【０１５５】
本発明の溶媒系の印刷インキには、重量で、好ましくは３％〜３５％、より好ましくは５％〜３０％、さらにより好ましくは１０％〜２０％の濃度のメタリック効果顔料、それぞれの場合において、印刷インキの全重量を基準にして、重量で、好ましくは１％〜４０％、好ましくは１％〜３０％、より好ましくは２％〜２５％、さらにより好ましくは２％〜１０％の濃度の少なくとも１種のポリマーをベースとするバインダー、溶媒、さらには重量で、１５％まで、好ましくは０．１％〜９％、より好ましくは０．２％〜５％、さらにより好ましくは０．３％〜２．５％の少なくとも１種のさらなる成分（その少なくとも１種のさらなる成分に関する重量％の数字は、銅含有メタリック効果顔料の重量を基準にしたものである）、ならびに、場合によってはさらなる補助剤が含まれる。
【０１５６】
本発明はさらに、印刷インキ濃縮物も提供するが、それは、その構成要素の点では本発明の有機溶媒系の印刷インキと同様であるが、溶媒の割合が少ないものである。本発明のすぐに印刷可能な印刷インキを得るためには、所望の稠度または粘度になるまで溶媒を添加する。印刷インキ濃縮物は、印刷方法に合わせて、溶媒を添加することによってそれぞれの粘度を設定することが可能であるという利点を有しており、そのため、印刷インキ濃縮物は、各種の印刷方法および印刷機で使用することができる。
【０１５７】
本発明による混合物は、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷またはデジタル印刷のための印刷インキまたは印刷インキ濃縮物において、特に好ましく採用することができる。
【０１５８】
本発明はさらに、印刷インキ、好ましくはグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷またはデジタル印刷用のインキも提供するが、それには、本発明による混合物、または本発明による混合物を含む印刷インキ濃縮物が含まれる。
【０１５９】
本発明のこの印刷インキ、または本発明のこの印刷インキ濃縮物は、本発明による少なくとも１種のさらなる成分を含まない、所定の微小板形状の銅含有メタリック効果顔料をベースとする印刷インキまたは印刷インキ濃縮物に比較して、顕著に改良された貯蔵寿命を示す。したがって、たとえば、請求項１に規定される微小板形状の銅含有メタリック効果顔料は含んでいるが、少なくとも１種のさらなる成分およびバインダーとしてのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を含んでいない印刷インキは、製造してから最初の数時間の内に顕著な粘度の上昇を示し、２４時間以内にゲル化を示す。
【０１６０】
アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキル（ヒドロキシアルキル）セルロース、およびそれらの混合物からなる群より選択されるセルロース誘導体であるか、ならびに／または抗酸化性および／もしくはラジカル禁止性を有する少なくとも１種の添加剤である、少なくとも１種のさらなる成分を、本発明による混合物に、または本発明のコーティング組成物に、それぞれの場合において、銅含有メタリック効果顔料の重量を基準にして、重量で、１５％まで、好ましくは０．１％〜９％、より好ましくは０．２％〜５％、さらにより好ましくは０．３％〜２．５％の量で添加する。
【０１６１】
抗酸化性および／またはラジカル禁止性を有する少なくとも１種の添加剤と、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキル（ヒドロキシアルキル）セルロース、およびそれらの混合物からなる群より選択されるセルロース誘導体と、好ましくは腐食防止剤との組合せが特に好ましく、本発明のコーティング組成物、より詳しくは印刷インキに顕著な安定性を与える。
【０１６２】
本発明の印刷インキには、（好ましくは有機の）溶媒または溶媒混合物が含まれる。バインダーを溶解させると同時に、これらの溶媒／混合物は、この印刷インキの重要な塗布性能、たとえば粘度や乾燥速度を設定することにも役立っている。グラビア印刷およびフレキソ印刷用インキのために使用される溶媒には、特に、低沸点溶媒が含まれる。その沸点は、通常、１４０℃以下である。高沸点溶媒は、乾燥速度を設定する目的で、少量に限って使用される。
【０１６３】
液状印刷インキに特に適した溶媒の例としては、エタノール、１−プロパノールもしくは２−プロパノール、置換アルコール、たとえばエトキシプロパノールもしくはメトキシプロパノール、またはエステル類、たとえば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピルもしくは酢酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。言うまでもないことであるが、複数の溶媒の混合物を使用することもまた可能である。たとえば、エタノールと、酢酸エチルまたは酢酸ｎ−プロピルのようなエステルとの混合物が、そのような混合物を構成していてもよい。
【０１６４】
本発明の印刷インキにおいては、印刷インキの全重量を基準にして、１０％〜８０重量％の溶媒が通常使用される。フレキソ印刷インキを用いて印刷する場合には、本発明においては、全溶媒の中のエステルの割合が約２０％〜２５重量％を超えないようにするのが好ましい。
【０１６５】
本発明の印刷インキの場合、（好ましくは有機の）溶媒もしくは溶媒混合物の割合が、印刷インキの全重量を基準にして６０％〜８０重量％の範囲にあると、特に有利であることがわかった。
【０１６６】
印刷インキ濃縮物は、溶媒の割合の点で、印刷インキとは異なっている。本発明の印刷インキ濃縮物における好ましくは有機である溶媒の割合は、それぞれの場合において、印刷インキ濃縮物の全重量を基準にして、重量で、好ましくは１０％〜５０％、より好ましくは１２％〜３０％、さらにより好ましくは１５％〜２５％の範囲である。すぐに使用できる印刷インキを得るためには、印刷インキ濃縮物の全重量を基準にして、４０％〜８５重量％の好ましくは有機溶媒を通常添加する。
【０１６７】
本発明のコーティング組成物、特に印刷インキのためのバインダーとしては、原理的には、液状印刷インキで通常使用されているバインダーを使用することが可能であるが、このバインダーは、所望の最終用途および所望の性質に応じて選択する。
【０１６８】
好適なバインダーの例としては、ポリエステル、ポリアミド、ＰＶＣコポリマー、脂肪族および芳香族ケトン樹脂、メラミン−尿素樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、マレイン酸エステル、ロジン誘導体、ポリビニルブチラール、カゼインおよびカゼイン誘導体、エチルセルロース、および／または、芳香族および脂肪族ポリウレタンが挙げられる。酢酸ビニル、ビニルアルコール、アクリレート、メタクリレート、ビニルピロリドン、および／またはビニルアセタールの、ポリマーおよび／またはコポリマーを使用してもよい。
【０１６９】
官能基を含む超分岐状ポリマーを使用するのが特に有利であるが、その例としては、ＷＯ  ０２／３６６９５およびＷＯ  ０２／３６６９７に開示されているような、超分岐状のポリウレタン、ポリウレアまたはポリエステルアミドが挙げられる。言うまでもないことであるが、複数のポリマーバインダーの混合物を使用することもまた可能である。バインダーを合計した量は、コーティング組成物、好ましくは印刷インキの全重量を基準にして、重量で、通常１％〜４０％、好ましくは５％〜３０％、より好ましくは８％〜２５％である。
【０１７０】
特に好適なバインダーとしては、たとえば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アクリレート、ポリビニルブチラール、ならびに脂肪族および芳香族のポリウレタンおよびポリウレア、特に超分岐状のポリウレタンおよびポリウレア、またはそれらの混合物が挙げられる。
【０１７１】
バインダーとしてエチルセルロースを使用するのが好ましいが、その理由は、微小板形状の銅含有効果顔料をベースとする本発明の貯蔵安定性のある溶媒系の印刷インキを得るには、それが特に適しているからである。
【０１７２】
腐食防止性および／または抗酸化性および／またはラジカル禁止性を有する添加剤を含む、エチルセルロースベースのコーティング組成物、より具体的には、ペイント、印刷インキまたはワニスは、傑出した貯蔵寿命を示す。
【０１７３】
エチルセルロースはさらに、直接印刷およびリバース印刷において特に適した、極めて光輝な印刷インキの配合物に使用することが可能であるという利点も与える。
【０１７４】
本発明による混合物ならびに本発明のコーティング組成物、好ましくは印刷インキ、ペイント、およびワニスは、少なくとも１種のさらなる成分とは異なった１種または複数の補助剤をさらに含んでいてもよい。
【０１７５】
補助剤の例は、充填剤、たとえば、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム水和物、ケイ酸アルミニウムおよび／またはケイ酸マグネシウムである。ワックスは耐摩耗性を向上させ、潤滑性を上げる可能性がある。例としては特に、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、石油ワックスまたはセレシンワックスが挙げられる。脂肪酸アミドを使用して表面の平滑性を向上させてもよい。可塑剤は、乾燥させた膜の弾性を向上させるのに役立つ。
【０１７６】
本発明による混合物の中、または本発明のコーティング組成物の中に効果顔料を分散させるために、分散助剤を使用してもよい。
【０１７７】
脂肪酸を使用して、印刷層の中での銅含有メタリック効果顔料のフローティングをもたらし、それによって顔料が印刷層の上側境界表面に集まるようにしてもよい。この手段により、有利に改良されたメタリック効果を達成することが可能である。さらに、沈降防止剤を添加してもよい。それを添加することで、銅含有メタリック効果顔料の沈降が防止される。例としては、シリカ、セルロース誘導体およびワックスが挙げられる。
【０１７８】
特に低粘度の本発明のコーティング組成物、たとえば印刷インキ、たとえばグラビア印刷インキまたはフレキソ印刷インキの配合においては、沈降防止剤を添加することが可能である。すべての補助剤の合計量は、典型的には、コーティング組成物、好ましくは印刷インキの全重量を基準にして、２０重量％を超えないようにするべきであり、配合物の全重量を基準にして、０．１％〜１０重量％の範囲とするのが好ましい。
【０１７９】
本発明のコーティング組成物、たとえば印刷インキは、原理的には公知の方法で、典型的な装置、たとえばディソルバーまたは撹拌装置の中で、構成成分を強力に混合および／または分散させることにより製造すればよい。ディソルバーを使用する場合、本発明において使用するための銅含有メタリック効果顔料に損傷を与えないように、注入するエネルギーが高くなりすぎないように注意する。言うまでもないことであるが、エネルギーの注入は、顔料を完全に分散させるに十分な程度である。
【０１８０】
本発明において使用するための銅含有メタリック効果顔料と同時にさらなる着色顔料を使用する場合には、存在させる有機溶媒、バインダー、さらには適切であればさらなる補助剤の一部または全部の中にこのさらなる顔料を予備分散させておき、その後ではじめて、本発明において使用するための銅含有メタリック効果顔料を添加することが推奨される。
【０１８１】
この方法によれば、さらに使用される着色顔料をすべて特に好結果に分散させることができ、本発明において使用するための銅含有メタリック効果顔料に過剰な分散操作による損傷を与えるということがない。
【０１８２】
銅含有メタリック効果顔料に代えて、予備分散させた銅含有メタリック効果顔料濃縮物を添加することも可能である。
【０１８３】
本発明はさらに、請求項１〜９のいずれかに記載の銅含有メタリック効果顔料と少なくとも１種のさらなる成分との混合物、または請求項１０および１１のいずれかに記載のコーティング組成物を含む、コーティングされた物品にも関する。
【０１８４】
その対象となる物品は、自動車のボディ、建築用表面材、金属、印字物、紙、板紙、厚紙、フィルム／フォイル／シート、ガラス、セラミック、石材、プラスチック、好ましくはポリマー成形物などであってよい。より詳しくは、物品がラベル、包装材などで構成されていてもよい。
【０１８５】
本発明の一つの好ましい展開法においては、物品は透明なもの、好ましくは透明なフィルムである。好ましい実施態様においては、フィルムがリバース塗布物において使用される。このフィルム上のリバース塗布物は、たとえばラベルや包装材として好適である。リバース塗布物の場合においては、フィルムの表面が、観察者の目の方向に向いている、すなわち、銅含有メタリック効果顔料が、観察者からは遠い方のフィルム表面領域の上に配されている。リバース塗布物は、銅含有メタリック効果顔料が、フィルムによって、機械的または化学的な暴露から保護されていて、光沢およびカラーに関する傑出した視覚的印象を生み出しているということで、大きいメリットを与える。たとえば飲料ビン、香水ビンなどの容器のためのラベルのような場合には、銅含有メタリック効果顔料およびその印刷物が、容器がぶつかりあっても、損傷を受けない。さらに、リバース塗布物では、銅含有メタリック効果顔料の印刷塗布物以外は透明なラベルおよび包装材を与えることが可能である。
【０１８６】
本発明はさらに、請求項１〜９のいずれかに記載の、銅含有メタリック効果顔料と少なくとも１種のさらなる成分との混合物を製造するための方法も提供するが、前記方法には以下の工程が含まれる：
（ａ）ｄｐｏｗｄｅｒ，５０が１〜１８０μｍ、ｄｐｏｗｄｅｒ，９０が２〜４３０μｍの粒子サイズ分布を有し、全金属粉体を基準にして、６０％〜１００重量％の銅含量を有する銅含有金属粉体を、摩砕機構を使用し、潤滑剤および研磨媒体および場合によっては溶媒の存在下に摩砕して、微小板形状のメタリック効果顔料を形成させる工程であって、そうして得られた微小板形状のメタリック効果顔料が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法による厚み計測により求めて、ｈ５０が１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、そしてｈ９０が２０〜１５０ｎｍ、好ましくは２０〜７０ｎｍの平均厚みを有する工程、および
（ｂ）工程（ａ）で得られた微小板形状のメタリック効果顔料を、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキル（ヒドロキシアルキル）セルロース、およびそれらの混合物からなる群より選択されるセルロース誘導体であるか、ならびに／または抗酸化性および／もしくはラジカル禁止性を有する少なくとも１種の添加剤である少なくとも１種のさらなる成分と接触させる工程。
【０１８７】
摩砕工程において使用される出発物質は、銅含有粉体、たとえば、銅粉体または黄銅粉体である。
【０１８８】
銅粉体の場合においては、電気分解法によって得られた高純度な銅を使用するのが好ましい。必要であるならば、銅粉体を分級して、ｄｐｏｗｄｅｒ，５０が１〜１８０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、そしてｄｐｏｗｄｅｒ，９０が２〜４３０μｍ、好ましくは２〜２７μｍである、必要とされるサイズ分布を有する銅粉体を得る。
【０１８９】
使用される銅含有粉体、たとえば黄銅粉体は、ｄｐｏｗｄｅｒ，５０が１〜１８０μｍ、そしてｄｐｏｗｄｅｒ，９０が２〜４３０μｍのサイズ分布を有しているのが好ましい。このタイプの粉体は、乾式摩砕の場合に好適に使用される。
【０１９０】
さらに、ｄｐｏｗｄｅｒ，５０が１〜１５μｍ、そしてｄｐｏｗｄｅｒ，９０が２〜２７μｍのサイズ分布を有する銅含有粉体、たとえば黄銅粉体を使用するのが好ましい。そのような粉体は、湿式摩砕の場合に好適に使用される。
【０１９１】
銅含有金属粉体は、銅の他に、亜鉛および／またはアルミニウム、およびさらなる金属を含んでいてもよい。たとえば、黄銅には、全金属含量を基準にして０．１％〜２重量％のアルミニウムが含まれていてもよい。
【０１９２】
黄銅粉体の場合においては、高純度の電気分解法により得られた銅および亜鉛を使用し、好ましくは還元剤として少量のアルミニウムを添加してそれらを合金化させるのが好ましい。この目的のためには、銅と亜鉛とを相互に融解させ、得られた黄銅融解物をアトマイズさせて、黄銅粉体を形成させる。この方法で得られた黄銅粉体を、たとえばサイクロンを用いて分級して、ｄｐｏｗｄｅｒ，５０が１〜１８０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、そしてｄｐｏｗｄｅｒ，９０が２〜４３０μｍ、好ましくは２〜２７μｍの、必要とされるサイズ分布を有する黄銅粉体を得るのが好ましい。
【０１９３】
必要とされるサイズ分布を有する銅含有金属粉体、たとえば銅粉体または黄銅粉体を、次いで摩砕して、微小板形状の銅含有メタリック効果顔料、たとえば銅または黄銅効果顔料を形成させる。
【０１９４】
銅含有金属粉体、たとえば銅粉体または黄銅粉体の摩砕は、主としてＨａｍｅｔａｇ乾式摩砕法によって実施する。この方法においては、銅含有金属粉体、たとえば銅粉体または黄銅粉体を、ボールミルの中で、摩砕条件、たとえばミルのサイズ、ミルの直径、ミルの回転速度、ボールのサイズ、および摩砕時間などを変化させた複数の摩砕工程で、銅含有金属粒子、たとえば銅粒子または黄銅粒子の冷間圧接を防止するためのたとえばステアリン酸またはオレイン酸のような潤滑剤を添加し、研磨媒体、たとえば鋼球を用いて摩砕する。
【０１９５】
銅含有金属粉体、たとえば銅粉体または黄銅粉体の乾式摩砕においては、使用する銅含有金属粉体、たとえば銅粉体または黄銅粉体を摩砕して、微小板形状の銅含有メタリック効果顔料を得る。変形させることがかなり困難な、その微小板形状の銅含有メタリック効果顔料の密度は、相当するアルミニウム効果顔料の密度のほぼ３倍の高さがある。摩砕をし、場合によっては分級した後で、微小板形状の銅含有メタリック効果顔料を別の容器に集め、次いでホモジナイズおよび／または混合を行う。その次のメタリック効果顔料着色されたコーティングに必要とされるメタリック光沢を与えるためには、それに続く後処理の際に、さらなる補助剤（たとえばステアリン酸）を用いて、その顔料微小板の表面を「磨き上げる」ことも可能である。
【０１９６】
ｈ５０が１０〜５０ｎｍでｈ９０が２０〜７０ｎｍの微小板形状の銅含有メタリック効果顔料を製造するためには、銅含有金属粉体を湿式摩砕にかける。
【０１９７】
銅含有金属粉体、たとえば銅粉体または黄銅粉体を湿式摩砕するためには、潤滑剤および溶媒の存在下で前記粉体を摩砕する。乾式摩砕よりも穏やかであるために、湿式摩砕が好ましい。
【０１９８】
さらなる好ましい実施態様においては、銅含有粉体粒子、たとえば銅粒子または黄銅粒子を、二段工程で摩砕する。
【０１９９】
第一段においては、銅含有粉体粒子、たとえば銅粒子または黄銅粒子を予備的変形にかけ、そして第二段においては、完全に偏平に変形された微小板形状の銅含有メタリック効果顔料が得られるまで、それを摩砕する。
【０２００】
この予備的変形工程は、銅含有金属粒子に対して高エネルギーを注入できる条件下で実施するのが好ましい。
【０２０１】
二段工程は、たとえば、研磨媒体のサイズ、たとえばボールのサイズを変化させて実施することができる。この場合、その予備的変形工程においては、より高いエネルギー注入が可能となるような、より大きいボールを選択するのが有用である。したがって、この変法を用いれば、二段の操作が実施されるが、これは、単一工程による方法よりもコスト的および利便性の面で不利である。
【０２０２】
次いで、さらなる変法においては、二段工程を、一つのミルの中で、同一の研磨媒体を装入して実施する。この場合には、エネルギー注入の変化は、たとえばミルの回転速度を変化させるか、および／または摩砕時間を変化させることにより可能となる。
【０２０３】
湿式摩砕に使用するための銅含有金属粉体、たとえば銅粉体または黄銅粉体は、アトマイザーの中で、銅融解物、銅含有融解物、たとえば黄銅融解物、たとえば銅−亜鉛合金の融解物をアトマイゼーションさせることによって製造するのが好ましい。一つの好ましい変法においては、銅融解物、銅含有融解物、または黄銅融解物のアトマイゼーションにより得られた粉体を分級して、所望の粒子サイズ分布（これは、粒子バンドと呼んでもよい）を得る。
【０２０４】
アトマイゼーション工程の後で、銅含有金属粉体、たとえば銅粉体または黄銅粉体を、相応の分級工程により、所望の狭いサイズ分布としてもよい。分級は、空気分級器、サイクロン、その他公知の装置を用いて実施することができる。狭いサイズ分布を有する、微細な銅含有金属粉体、たとえば銅粉体または黄銅粉体を使用することが、本発明において使用するための微小板形状の銅含有メタリック効果顔料を製造するためには、本質的に重要である。
【０２０５】
変形性摩砕の間に、銅含有金属粒子、たとえば銅粉体粒子または黄銅粉体粒子は、完全に一様に変形される訳ではない。これは、ある金属粒子がより大きく変形されるのに対して、粉体粒子の内のあるものは摩砕の極めて最後の段階でのみ変形されるということを意味している。こういうことが起きる原因の一つは、金属粒子が変形される確率が、そのサイズに依存する事実にある。したがって、すでに予備的変形を受けて微小板となっている金属粒子は、まだ変形を受けていない金属粉体よりも高い比表面積を有しており、その結果、それは、さらなる変形を受ける確率がより高くなる。そのために、金属粉体のサイズ分布の幅は、それから形成される銅含有金属微小板（たとえば、銅または黄銅の微小板）のサイズ分布だけではなく、その厚み分布の分布にも反映される。したがって、厚み分布を狭くするためには、相応にサイズの変動が小さい銅粉体または黄銅粉体を使用する必要がある。
【０２０６】
アトマイゼーション工程は、空気雰囲気下で実施することも、不活性ガス雰囲気下で実施することも可能である。使用する不活性ガスは、窒素および／またはヘリウムであるのが好ましい。
【０２０７】
アトマイゼーション工程で使用する銅または銅−亜鉛合金（黄銅）の純度は、９９．０％から９９．９重量％を超えるまでが好ましい。その粉体には、相対的に少量の典型的な合金成分（たとえば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）が含まれていてもよい。０．１％〜２重量％のアルミニウムが合金に含まれるのが好ましい。
【０２０８】
銅含有金属粉体、たとえば銅粉体または黄銅粉体の湿式摩砕は、慣用されるミルの中、好ましくはボールミル、撹拌ボールミル、エッジランナーミル、ドラムボールミルまたはロータリーチューブボールミルの中で、溶媒および研磨助剤としての潤滑剤の存在下、さらに研磨媒体を使用して実施する。
【０２０９】
少なくとも二段の工程で実施される、銅含有金属粉体、たとえば銅粉体または黄銅粉体の湿式摩砕の過程において、研磨媒体、好ましくは球状の研磨媒体で０．３〜４．７ｍｍ、好ましくは０．６〜２ｍｍの平均直径を有するものを使用する。
【０２１０】
たとえばボール、楕円球、円柱、直方体など各種の形態で使用される研磨媒体は、クロム鋼、鋼、ガラスまたはセラミックからなっているのが好ましい。研磨媒体がクロム鋼からなっていれば、特に好ましい。さらに、研磨媒体として、好ましくは球状の媒体、より好ましくはボールを使用するのが特に好ましい。
【０２１１】
好ましい球状の研磨媒体は、極めて平滑な表面と、極めて丸い形と、均一なサイズとを有するものである。
【０２１２】
銅含有金属粉体、たとえば銅粉体または黄銅粉体を湿式摩砕するために使用する研磨媒体は、８５μｇ〜４２５ｍｇの個々の重量を有しているのが好ましい。
【０２１３】
本発明の一つの好ましい展開法においては、研磨媒体が０．８〜１８０ｍｇの個々の重量を有している。
【０２１４】
鋼球の場合、その個々の平均重量は、１〜１８０ｍｇ、好ましくは１．２〜１５０ｍｇ、より好ましくは２．０〜１２０ｍｇの範囲であるのが好ましい。ガラス球の場合には、その個々の平均重量は、１．０〜１２．５ｍｇの範囲である。
【０２１５】
極端に穏やかなモードで摩砕を実施するために、摩砕時間は比較的に長い。
【０２１６】
摩砕時間は、好ましくは１０〜１００時間、より好ましくは２０〜６０時間、極めて好ましくは３０〜５０時間である。
【０２１７】
この時間は、摩砕時間を合計したものと理解すべきである。二段またはそれ以上の工程で摩砕を実施するとすれば、個々の工程の摩砕時間を相応に加え合わさなければならない。
【０２１８】
このように長い摩砕時間をかけることで、顔料／研磨媒体の衝突回数が多くなる。結果として、顔料が極めて均質に成形され、極めて平滑な表面と極めて狭い厚み分布とが得られる。
【０２１９】
１０時間未満の摩砕時間でこのことを達成することは、一般的には不可能である。それとは逆に、１００時間を超えるような摩砕時間では、コスト的にますます不利になる。
【０２２０】
摩砕操作の間の温度は、１５℃〜５５℃の範囲である。２０℃〜３５℃の範囲の温度とするのが好ましい。
【０２２１】
摩砕工程においては、所定の粒子サイズの銅含有金属粉体、たとえば銅を含有するアトマイズされた金属粉体、たとえば銅または黄銅の（アトマイズされた）粉体を、ボールミルの中に、溶媒、たとえばホワイトスピリットと共に導入する。
【０２２２】
使用する溶媒は、市販されている通常の有機溶媒、好ましくはホワイトスピリット、ソルベントナフサ、アルコール、グリコール、エステル、エーテル、ケトンまたはそれらの混合物などでよい。
【０２２３】
摩砕は、好ましくは、その後に予定されている用途に支障のない溶媒の中で実施するべきである。
【０２２４】
たとえば、グラビア印刷インキの用途の場合には、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピルまたは酢酸イソプロピルのような溶媒が好ましい。
【０２２５】
アルミニウム顔料の場合に典型的に実施される再湿潤工程は、今回の場合には推奨できない。再湿潤が必要であることがわかって、それを実施する場合には、摩砕の後で、減圧下において高温でメタリック効果顔料から溶媒をほとんど除去し、次いで、特定の末端用途に支障のない（そしてユーザーが望む）溶媒を用いて、再びペースト化させる。
【０２２６】
本発明において使用するためのメタリック効果顔料の比表面積が極めて高いために、その再湿潤工程で、メタリック顔料が集塊するという望ましくないケースが起こりうる。したがって、摩砕は、好ましくは、その後に予定されている用途に支障のない溶媒の中で実施するべきである。
【０２２７】
溶媒の中で摩砕を実施するのが好ましいが、溶媒の金属粒子に対する重量比率は、好ましくは１．５：１〜５：１、より好ましくは２：１〜４：１である。
【０２２８】
粉体粒子の冷間圧接を防止するために、潤滑剤、たとえばオレイン酸、ステアリン酸またはその他の抑制剤を添加するが、その量は、圧延された銅含有メタリック効果顔料、たとえば銅または黄銅の効果顔料に特有の自由比表面積（ＢＥＴ）に依存する。一般的に言えば、銅含有金属粉体、たとえば銅粉体または黄銅粉体の重量を基準にして、１％〜３０重量％、好ましくは１．５％〜１０重量％の潤滑剤を使用する。
【０２２９】
摩砕の過程で使用することが可能な潤滑剤としては、数多くの化合物が挙げられる。
【０２３０】
ここでは特に、これまで長い間使用されてきた、１０〜２４個のＣ原子のアルキル基を有する脂肪酸を挙げることができる。オレイン酸、または各種の不飽和脂肪酸の混合物、または不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸との混合物を使用して、非リーフィング顔料に導くのが好ましい。塗布媒体中で表面に浮かび上がるリーフィング顔料とは対照的に、非リーフィング顔料は、塗布媒体、たとえばペイントまたは印刷インキの内部で配列する。脂肪酸に、たとえば長鎖アミノ化合物をさらに添加することも可能である。脂肪酸は、動物由来のものであっても、そうでなければ植物由来のものであってもよい。
【０２３１】
潤滑剤の添加量は少なすぎてはならないが、その理由は、そうしないと、銅含有金属粉体（たとえば銅粉体または黄銅粉体）の成形される度合いが高いために、製造された微小板形状の銅含有メタリック効果顔料、たとえば銅または黄銅の効果顔料の極めて大きい表面積が、吸着された潤滑剤で十分に満たされないためである。そのような場合には、冷間圧接の事例が起きる。したがって、潤滑剤の典型的な量は、使用した銅含有金属粉体、たとえば銅粉体または黄銅粉体の重量を基準にして、１％〜３０重量％、好ましくは２％〜１５重量％である。
【０２３２】
使用するのに特に好ましい潤滑剤は添加剤であって、その添加剤は、構造単位として、少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１種のカルボン酸と、さらに少なくとも１種のポリグリコールエーテルとを含み、そのカルボン酸とポリグリコールエーテルとが相互に共有結合している。
【０２３３】
この場合においては、ポリグリコールエーテルで少なくとも部分的にエステル化されたカルボン酸または脂肪酸が特に好ましい。したがって、たとえば、市販されているＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｓｅｌ、Ｇｅｒｍａｎｙの脂肪酸のポリグリコールエステル“Ｐ４１００”を使用してもよいが、このものは、プラスチックのための加工助剤として市販されている。
【０２３４】
研磨ボールの金属粒子に対する重量比率は、好ましくは１０：１〜６０：１、より好ましくは２５：１〜５０：１である。
【０２３５】
ボールミル中での摩砕に関しては、臨界速度ｎｃｒｉｔが重要なパラメーターであるが、これは、ボールが遠心力によってミルの壁面に押しつけられて、もはや摩砕が事実上起きないような時点を示すものである。
【数２】
0005730756.tif 000003
［式中、Ｄはドラムの直径であり、ｇは重力定数である］
【０２３６】
ボールミルの回転速度は、臨界速度ｎｃｒｉｔの、好ましくは２０％〜９５％、より好ましくは５０％〜９０％、極めて好ましくは５５％〜８６％である。
【０２３７】
金属粒子をゆっくりと変形させようとすると、回転速度は高すぎないようにしなければならない。その一方で、銅含有金属粉体、特に黄銅粉体またはゴールドブロンズ粉体は、たとえばアトマイズされたアルミニウム粉体とは対照的に、黄銅または銅または銅含有金属の延性が低いために、かなり高いエネルギーの注入、したがってより高い回転速度を必要とする。遅い変形を起こさせるためには、本発明の方法において、軽量の研磨ボールを使用するのもまた好ましい。
【０２３８】
従来からの摩砕プロセスとは対照的に、本発明の方法における銅粉体、たとえば銅含有金属粉体または黄銅粉体は、研磨や微粉砕されたりするのが優勢ではなく、その代わりに、かなり長時間をかけて極めて穏やかに変形される。
【０２３９】
先に述べた条件では、極めて穏やかな摩砕が起きるが、この場合、金属粉体がゆっくりと成形され、高い運動エネルギーでボールが衝突した結果としての金属粒子の破損が避けられる。
【０２４０】
摩砕された物質を濾過により単離し、得られたフィルターケーキを、球状の研磨媒体、溶媒、および研磨添加剤を加えたさらなるボールミルの中で摩砕する。
【０２４１】
溶媒でリンスすることにより、摩砕した物質を研磨ボールから分離し、次いで濃縮する。
【０２４２】
さらなる好適な方法の工程においては、得られたメタリック効果顔料をサイズ分級にかけてもよい。この分級は、薄いメタリック顔料を壊さないように、穏やかに実施するべきである。その分級操作は、たとえば、湿式篩別法、デカント法、またはそうでなければ（重力または遠心力による）沈降による分離法などであってよい。湿式篩別の場合においては、通常、篩別されるのは粗い画分である。次いで、（たとえばフィルタープレス、遠心分離機またはフィルターにより）その懸濁液を過剰の溶媒から分離する。
【０２４３】
本発明において使用するための銅含有メタリック効果顔料を少なくとも１種のさらなる成分と接触させるのは、銅含有メタリック効果顔料を、少なくとも１種のさらなる成分、たとえばその少なくとも１種のさらなる成分を含む溶液または分散体の中に導入することにより実施してよい。少なくとも１種のさらなる成分ならびに場合によってはバインダーは、本発明において使用するための銅含有メタリック効果顔料に対して、たとえば流動床における噴霧によって適用してもよい。
【０２４４】
アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキル（ヒドロキシアルキル）セルロース、およびそれらの混合物からなる群より選択されるセルロース誘導体であるか、および／または抗酸化性および／もしくはラジカル禁止性を有する少なくとも１種の添加剤である、少なくとも１種のさらなる成分は、コーティング組成物、たとえばペイントまたは印刷インキの中に直接導入することも可能で、その後で、銅含有メタリック効果顔料を添加することもできる。
【０２４５】
言うまでもないことであるが、銅含有メタリック効果顔料を、まず最初に少なくとも１種の成分と接触させ、次いでコーティング組成物、たとえばペイントまたは印刷インキの中に導入することもまた可能である。
【０２４６】
最初に、銅含有メタリック効果顔料を、コーティング組成物、たとえばペイントまたは印刷インキの中に組み入れることも可能であるが、ただし、少なくとも１種のさらなる成分を、その後すぐに、好ましくは１時間以内、より好ましくは３０分間以内、さらにより好ましくは１５分間以内に、そのコーティング組成物に同様に添加する。
【０２４７】
以下に記述する実施例は本発明を説明するものであるが、本発明を限定する訳ではない。
【０２４８】
本発明実施例および比較例のすべてにおいて、５０重量％の効果顔料含量を有するペーストの形態にある、銅含有メタリック効果顔料を使用した。その銅含有効果顔料は、７０重量％の銅と３０重量％の亜鉛の組成を有する非リーフィング性の効果顔料であった。そのペーストの溶媒はメトキシプロパノールであった。その顔料は、ｄ５０が８μｍの直径を有していた。厚み分布は、ｈ１０が２０ｎｍ、ｈ５０が２５ｎｍ、ｈ９０が３０ｎｍ、ｈ９８が３２ｎｍであった。
【０２４９】
本発明実施例１：ラジカル禁止剤ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシルトルエン）を含む銅含有メタリック効果顔料ペーストの調製
分散装置（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｌ４ＲＴ；Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｉｎｃ．ＵＫ）により、１０ｇのＢＨＴ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＵＳＡ）を、９０ｇのメトキシプロパノールの中に分散させた。ミキサーのＶｉｓｃｏ  ５０００（Ｃｏｌｌｏｍｉｘ、Ｄ−８５０８０  Ｇａｉｍｅｒｓｈｅｉｍ）を使用し、この溶液を導入して、メトキシプロパノール中、銅含有効果顔料の５０重量％ペースト９００部と共にホモジナイズさせた。
【０２５０】
本発明実施例２：銅含有効果顔料、添加剤、および合成樹脂からなる粒状物の製造
１５．０ｇのＥｒｋａｍａｒ  ３３００（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｋｒａｅｍｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、Ｄ−２６１８０  Ｒａｓｔｅｄｅ）を５０ｇのイソプロピルアルコールの中に分散させ、分散装置（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｌ４ＲＴ；Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｉｎｃ．ＵＫ）を用いてホモジナイズさせた。この溶液を、実施例１に記載の混合物の中に導入し、混合装置を用いてホモジナイズさせた。使用したペーストの量には、８５．０ｇの銅含有効果顔料が含まれていた。ラムおよび多孔板を備えたプレス（社内組立品、Ｅｃｋａｒｔ）を使用して、ホモジナイズさせた調製物を、長さが約２〜１０ｍｍで直径が約２〜３ｍｍの粒状物／ソーセージ状物に加工した。乾燥は、真空乾燥キャビネット（ＶＤＬ−２３、Ｂｉｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ、Ｄ−７８５３２  Ｔｕｔｔｌｉｎｇｅｎ）の中で、減圧下（１００ｍｂａｒ）、７５℃で２４時間以内で行った。
【０２５１】
銅含有効果顔料、ポリビニルブチラール、腐食防止剤および／または抗酸化剤および／またはラジカル禁止剤からの溶媒系グラビア印刷インキの調製（本発明実施例３〜８）
一般的調製法：
グラビア印刷インキを調製するために、溶媒（この場合、３０．４部のエタノールおよび３９部の酢酸エチル）を導入し、それぞれの添加剤を０．５部または１．０部加え、その混合物を撹拌し、３．５部のバインダー（この場合、高粘度ポリビニルブチラール、Ｐｉｏｌｏｆｏｒｍ  ＢＳ１８（Ｗａｃｋｅｒ、Ｄ−８４４８９  Ｂｕｒｇｈａｕｓｅｎ））を、中程度の回転速度（３０００〜５０００ｒｐｍ）で溶解させた。これは、商品名Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｌ４ＲＴ（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｉｎｃ．ＵＫ）のラボラトリーミキサーを使用して実施した。その後で、銅顔料含有効果顔料ペーストを加え、分散を、低〜中速度（３０００ｒｐｍ）で実施した。
【０２５２】
印刷に適用するために、適切な溶媒（この場合、メトキシプロパノール）用いて既製のグラビア印刷インキを調節して、ＤＩＮ  ５３  ２１１に従って、ＤＩＮ４フローカップ（ＭＴＶ  Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ、Ｃｏｌｏｇｎｅ）で２５秒の印刷インキ粘度とした。
【０２５３】
次いでそのグラビア印刷インキを、安定性試験のために、市販の乾燥キャビネット（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  Ｌｉｎｅ  Ｔ２０、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ、Ｄ−６３４５０  Ｈａｎａｕ）の中で４０℃で１０週間貯蔵し、一定の間隔を空けて、光学的試験と粘度試験を実施した。４０℃で１０週間の貯蔵は、室温で６ヶ月の貯蔵にほぼ相当する。
【０２５４】
先の説明に従って、グラビア印刷インキを調製する。
【０２５５】
比較例１：
上述の「一般的調製法」の項の説明に従ってグラビア印刷インキを調製したが、ただし添加剤は使用しない、すなわち抗酸化剤なし、ラジカル禁止剤なしとした。
【０２５６】
本発明実施例３〜８：
３）ラジカル禁止剤のＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＵＳＡ）（使用量、１重量％）を含むグラビア印刷インキ。
４）抗酸化剤のα−トコフェロール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＵＳＡ）（使用量、１重量％）を含むグラビア印刷インキ。
５）腐食防止剤としての０．５重量％のＩｒｇａｃｏｒ  Ｌ１２およびラジカル禁止剤としての１重量％のＢＨＴを含むグラビア印刷インキ。
６）腐食防止剤としての０．５重量％のＩｒｇａｃｏｒ  Ｌ１２および抗酸化剤としての１重量％のα−トコフェロールを含むグラビア印刷インキ。
７）腐食防止剤としての０．５重量％のＩｒｇａｍｅｔ  ３９およびラジカル禁止剤としての１重量％のＢＨＴを含むグラビア印刷インキ。
８）腐食防止剤としての０．５重量％のＩｒｇａｍｅｔ  ３９および抗酸化剤としての１重量％のα−トコフェロールを含むグラビア印刷インキ。
【０２５７】
表１に、比較例１および本発明実施例３〜８についての、安定性試験の結果を示す。
【０２５８】
【表１】
0005730756.tif 000004
【０２５９】
表１に見られるように、本発明の印刷インキはすべて、安定性が明らかに向上している。比較のために用いた、添加剤なしのグラビア印刷インキは、ほんの数時間後には完全にゲル化するが、それに対して、本発明の印刷インキの粘度は、すこしずつ上昇していくが、ゲル化することはなかった。
【０２６０】
第一の光学的試験を、適切な基材に印刷インキを塗布することによって実施したが、それに使用した機器は、Ｋ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｏａｔｅｒ  ６３２アプリケータードローダウン装置（Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｉｎｃ．、ＵＳＡ）、およびラボラトリーモデル６２８  Ｇｒａｖｕｒ−Ｓｙｓｔｅｍ  Ｐｒｉｎｔｉｇ  Ｐｒｏｏｆｅｒ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、Ｄ−５８６７５  Ｈｅｍｅｒ）であった。
【０２６１】
同様にして、印刷インキを、Ｒｏｔｏｖａ  ３００印刷機（Ｒｏｔｏｃｏｌｏｒ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を使用し、フィルム基材ＰＥＴ（Ｍｅｌｉｎｅｘ  ４００；Ｐｕｅｔｚ  ＧｍｂＨ＋Ｃｏ．Ｆｏｌｉｅｎ  ＫＧ、Ｄ−６５２３２  Ｔａｕｎｕｓｓｔｅｉｎ）の上に校正刷りし、顔料着色されたフィルムリバース塗布物について、ＤＩＮ  ６７  ５３０に基づいた方法で、６０度での光沢測定により光学的な特性測定を行った（装置：Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ、Ｄ−８２５３８  Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄのｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ）。キャリブレーションは、ダークキャリブレーションにより、そしてさらに、６０度で９２の値を有する黒色ミラーガラス板によって実施した。
【０２６２】
色濃度は、濃度計（装置：Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ、Ｘ−Ｒｉｔｅ、Ｄ−６３２６３  Ｎｅｕ−Ｉｓｅｎｂｕｒｇ）を使用して測定した。キャリブレーションは、白色スタンダードおよび未印刷の基材を用いて実施した。
【０２６３】
印刷標本の色濃度の定義は以下のとおりであり、観察する表面を、正面から見て測定する。
色濃度＝−ｌｇ反射率
【０２６４】
本発明実施例３〜８および比較例１のグラビア印刷インキについて、印刷機校正（印刷機：Ｒｏｔｏｖａ  ３００、印刷方法：グラビア印刷；印刷速度７５ｍ／分、粘度１５秒  ＤＩＮ−４  フローカップ、６０、７０、８０、および９０ライン／ｃｍ）に基づいて求めた光学的性質を、以下の表２に示す。
【０２６５】
比較例１の印刷インキは、印刷試験のためにフレッシュに調製したものである。
【０２６６】
【表２】
0005730756.tif 000005
【０２６７】
表２から、本発明の印刷インキの中に存在する添加剤が、印刷インキの光学的品質にはほとんど影響していないということが明らかにわかる。本発明の印刷インキでは、比較例１の印刷インキに比較して、その光学的品質がほんのわずか低下しているだけである。本発明の印刷インキを用いても、所望の鏡面効果は依然として維持されている。
【０２６８】
ここに記載の印刷インキを安定性試験にかけると、ゲル化のために、比較例１の印刷インキを用いて印刷することはもはや不可能である。本発明実施例１〜８の印刷インキは、粘度がわずかに上昇するものの、良好な光学効果を与える印刷ができる。
【０２６９】
銅含有効果顔料、エチルセルロース（本発明実施例９および１０）またはニトロセルロース（比較例２および３）、および腐食防止剤のＩｒｇａｃｏｒ  Ｌ１２を含む、溶媒系のグラビア印刷インキの調製
ａ）エチルセルロースバインダーを含む印刷インキ（本発明実施例９）：
以下の配合法に従って、溶媒系のグラビア印刷インキを調製した。これは、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｌ４ＲＴブランドのラボラトリーミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｉｎｃ．ＵＫ）を使用して実施した。
【０２７０】
印刷インキを調製するために、溶媒（この場合、２５．４部のエタノールおよび３０部の酢酸エチル）を導入し、０．６部の腐食防止剤のＩｒｇａｃｏｒ  Ｌ１２を添加し、その混合物を撹拌し、４部のバインダー（この場合、高粘度のエチルセルロースのＥｔｈｏｃｅｌ  Ｓｔｄ  ２００（Ｄｏｗ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＵＳＡ））を、中程度の回転速度（３０００〜５０００ｒｐｍ）で溶解させた。最後に、ペースト（メトキシプロパノール中５０重量％顔料、ｄ５０＝８μｍ、ｈ５０＝２５ｎｍ）を加え、低〜中速度（３０００ｒｐｍ）で分散させた。
【０２７１】
印刷に適用するために、適切な溶媒（この場合、メトキシプロパノール）用いて既製の印刷インキを調節して、ＤＩＮ  ５３  ２１１に従って、ＤＩＮ４フローカップ（ＭＴＶ  Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ、Ｃｏｌｏｇｎｅ）で２５秒の印刷インキ粘度とした。
【０２７２】
次いでその印刷インキを、安定性試験のために、市販の乾燥キャビネット（本発明実施例３参照）の中で４０℃で１０週間貯蔵して、一定の間隔を空けて、光学的試験と粘度試験を実施した。４０℃で１０週間の貯蔵は、室温で６ヶ月の貯蔵にほぼ相当する。
【０２７３】
ｂ）ニトロセルロースバインダーを含む印刷インキ（比較例２）：
以下の配合法に従って、溶媒系のグラビア印刷インキを調製した。これは、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｌ４ＲＴブランドのラボラトリーミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｉｎｃ．ＵＫ）を使用した実施した。
【０２７４】
印刷インキを調製するために、溶媒（この場合、３０．４部のエタノールおよび３９部の酢酸エチル）を導入し、０．６部の腐食防止剤のＩｒｇａｃｏｒ  Ｌ１２および１．０部の可塑剤のクエン酸アセチルトリブチル（Ｊｕｎｇｂｕｎｚｌａｕｅｒ  Ｌａｄｅｎｂｕｒｇ  ＧｍｂＨ、Ｄ−６８５２６  Ｌａｄｅｎｂｕｒｇ）を添加し、その混合物を撹拌し、２．３部のバインダー（この場合、高粘度のニトロセルロースのＥ１１６０（湿潤剤：イソプロパノール；Ｄｏｗ  Ｗｏｌｆｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ  ＧｍｂＨ、Ｄ−２９６５６  Ｗａｌｓｒｏｄｅ））を、中程度の回転速度（３０００〜５０００ｒｐｍ）で溶解させた。最後に、ペースト（メトキシプロパノール中５０重量％顔料、ｄ５０＝８μｍ、ｈ５０＝２５ｎｍ）を加え、低〜中速度（３０００ｒｐｍ）で分散させた。
【０２７５】
印刷に適用するために、適切な溶媒（この場合、メトキシプロパノール）用いて既製の印刷インキを調節して、ＤＩＮ  ５３  ２１１に従って、ＤＩＮ４フローカップ（ＭＴＶ  Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ、Ｃｏｌｏｇｎｅ）で２５秒の印刷インキ粘度とした。
【０２７６】
次いでその印刷インキを、安定性試験のために、市販の乾燥キャビネットの中で４０℃で１０週間貯蔵して、一定の間隔を空けて、光学的試験と粘度試験を実施した。４０℃で１０週間の貯蔵は、室温で６ヶ月の貯蔵にほぼ相当する。
【０２７７】
本発明実施例９：エチルセルロースを含み、添加剤は含まない印刷インキ（先にａ）に記載したもの）。
【０２７８】
比較例２：ニトロセルロースを含み、添加剤は含まない印刷インキ（先にｂ）に記載したもの）。
【０２７９】
本発明実施例１０：比較例１の印刷インキで、さらに腐食防止剤のＩｒｇａｃｏｒ  １２（Ｃｉｂａ、Ｄ−６８６１９  Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ）（１．０重量％で使用）およびラジカル禁止剤のＢＨＴ（０．６重量％で使用）を含む。
【０２８０】
比較例３：比較例２の印刷インキで、さらに腐食防止剤のＩｒｇａｃｏｒ  １２（Ｃｉｂａ、Ｄ−６８６１９  Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ）（０．６重量％で使用）を含む。
【０２８１】
次に、表３に上述の実施例９および１０、ならびに比較例２および３についての、安定性試験の結果を示す。
【０２８２】
【表３】
0005730756.tif 000006
【０２８３】
表３からわかるように、エチルセルロースバインダーをベースとする本発明の印刷インキはすべて、比較例のニトロセルロースバインダーをベースとする印刷インキよりもより高い安定性を示す。比較例２の印刷インキは、ほんの数時間後には完全にゲル化するが、それに対して本発明によるエチルセルロースベースの印刷インキでは、粘度は上昇したものの、ゲル化は起きない。
【０２８４】
第一の光学的試験を、適切な基材に印刷インキを塗布することによって実施したが、それに使用した機器は、Ｋ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｏａｔｅｒ  ６３２アプリケータードローダウン装置（Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｉｎｃ．、ＵＳＡ）、およびラボラトリーモデル６２８  Ｇｒａｖｕｒ−Ｓｙｓｔｅｍ  Ｐｒｉｎｔｉｇ  Ｐｒｏｏｆｅｒ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、Ｄ−５８６７５  Ｈｅｍｅｒ）であった。
【０２８５】
同様にして、印刷インキを、Ｒｏｔｏｖａ  ３００印刷機（Ｒｏｔｏｃｏｌｏｒ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を使用して校正刷りし、顔料着色されたフィルムリバース塗布物について、ＤＩＮ  ６７  ５３０に基づいた方法で、６０度での光沢測定により光学的な特性測定を行った（装置：Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ、Ｄ−８２５３８  Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄのｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ）。キャリブレーションは、ダークキャリブレーションにより、そしてさらに、６０度で９２の値を有する黒色ミラーガラス板によって実施した。
【０２８６】
色濃度は、濃度計（装置：Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ、Ｘ−Ｒｉｔｅ、Ｄ−６３２６３  Ｎｅｕ−Ｉｓｅｎｂｕｒｇ）を使用して測定した。キャリブレーションは、白色スタンダードおよび未印刷の基材を用いて実施した。
【０２８７】
印刷標本の色濃度の定義は以下のとおりであり、観察する表面を、正面から見て測定する。
色濃度＝−ｌｇ反射率
【０２８８】
印刷機校正（印刷機：Ｒｏｔｏｖａ  ３００、印刷方法：グラビア印刷；印刷速度７５ｍ／分、粘度１５秒  ＤＩＮ−４  フローカップ、６０、７０、８０、および９０ライン／ｃｍ）に基づいて求めた光学的性質を、以下の表４に示す。
【０２８９】
【表４】
0005730756.tif 000007
【０２９０】
表４から、本発明実施例１０の本発明による印刷インキの光学的品質は、光沢がほんのわずか低下しただけであることが、明らかにわかる。
【０２９１】
次いで、前述のようにして、印刷インキを安定性試験のために貯蔵するが、比較例２および３の印刷インキは、ゲル化のために、もはや印刷することは不可能である。本発明実施例９および１０の印刷インキは、粘度上昇はあったものの、印刷することが可能で、良好な光学効果を与える。