(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内においてプラズマを利用して金属原料の少なくとも一部を溶融して金属溶湯とし、更に該金属溶湯を蒸発させて金属蒸気を生成させ、該金属蒸気を前記反応容器内に供給されたキャリアガスと共に、前記反応容器から冷却管に移送して冷却し、凝結させて金属粉末を生成させる金属粉末の製造方法であって、
前記反応容器の少なくとも金属溶湯と接する部分が、酸化物系セラミックで形成され、酸素ガスを前記反応容器内に供給することを特徴とする金属粉末の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物系セラミックが、ジルコニア系セラミックであることを特徴とする請求項１に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項３】
酸素ガスが、金属粉末の生成量１Kg／hrに対して1500mL／min以下の量で供給されることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項４】
更に硫黄、リン、白金、レニウム、亜鉛、錫、アルミニウム、ホウ素から選択される添加元素を前記反応容器内に供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項５】
前記添加元素を、有機化合物及び／又は水素化合物の形態で供給することを特徴とする請求項４に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項６】
前記金属粉末が、卑金属を主成分とするものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項７】
前記プラズマが、移行型ＤＣアークプラズマであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ法により不純物の少ない金属粉末を製造する金属粉末の製造方法
に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子回路や配線基板、抵抗、コンデンサ、ＩＣパッケージ等の電子部品の製造において、導体被膜や電極を形成するために導電性の金属粉末が用いられている。このような金属粉末に求められる特性や性状としては、不純物が少ないこと、平均粒径が0.01〜10μm程度の微細な粉末であること、粒子形状や粒径が揃っていること、凝集が少ないこと、ペースト中での分散性が良いこと、結晶性が良好であることなどが挙げられる。
近年、電子部品や配線基板の小型化に伴い、導体被膜や電極の薄層化やファインピッチ化が進んでいることから、更に微細で球状かつ高結晶性の金属粉末が要望されている。
【０００３】
このような微細な金属粉末を製造する方法の一つとして、プラズマを利用し、反応容器内において金属原料を溶融、蒸発させた後、金属蒸気をキャリアガスと共に前記反応容器から冷却管に移送して冷却し、凝結させて金属粉末を得るプラズマ法が知られている（特許文献１〜３参照）。
これらのプラズマ法では、金属蒸気を気相中で凝結させるため、不純物が少なく、微細で球状かつ結晶性の高い金属粉末を製造することが可能である。
図２にプラズマ法で用いられる装置の一例を示す。これは、特許文献１と同様のＤＣアークを用いた移行型ＤＣアークプラズマ装置１０１であり、反応容器１０２の内部の坩堝部分１０９で金属原料を溶融して金属溶湯１０８とし、これを蒸発させて、生成された金属蒸気をキャリアガスにより冷却管１０３に移送し、冷却管１０３内で冷却して凝結させることにより金属粒子を生成するものである。
ここで、キャリアガスはプラズマガスと必要により供給される希釈ガスの混合物であり、通常アルゴン、ヘリウム、窒素、アンモニア、メタン、あるいはこれらの混合物などの不活性ガスまたは還元性ガスが使用される。図２中、プラズマトーチ１０４、アノード１０５、カソード１０６、プラズマ１０７、希釈ガス供給部１１０は、後述する図１のプラズマトーチ４、アノード５、カソード６、プラズマ７、希釈ガス供給部１０と同様のものである。
【０００４】
なお、プラズマ法で金属粉末を製造する場合、易酸化性の卑金属はもちろんのこと、酸化されにくい貴金属であっても、キャリアガスとして酸素ガスは使用されないのが普通である。これは、反応容器内に酸素を導入すると、金属溶湯表面に酸化膜が生じて製造効率が低下したり、反応容器の断熱材、例えばグラファイトが燃えてしまったり、また、多量の酸素が反応容器中に存在するとプラズマ特性が変化して不安定になって製造効率が悪くなり、最終的にはプラズマが着火しなくなる等といった問題を生じるからである。更に、ＤＣプラズマでは、電極金属が酸化して劣化する問題もある。
このため、例えば金属粉末表面に耐酸化性向上や焼結抑制のために酸化被膜を形成する場合であっても、反応容器内に酸化性ガスを導入するのではなく、特許文献２等に記載されているように、金属蒸気を冷却管に移送し、凝結させて金属粉末を生成させた後に、酸化性ガスを吹き混むなどの方法で酸化させなくてはならなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５４１９３９号公報
【特許文献２】特表２００３−５２２８３５号公報
【特許文献３】特許第３９３８７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前記特許文献に記載されたようなプラズマ装置においては、反応容器内の温度が極めて高く、金属溶湯の温度も例えば数千度といった高温になるため、反応容器の構成材料としては、特許文献１にも記載されているように、例えばグラファイト、炭化珪素等の炭化物、マグネシア、アルミナ、ジルコニア等の酸化物、窒化チタン、窒化硼素等の窒化物、硼化チタン等の硼化物などの耐火材料が使用される。
しかし、このような耐火材料を使用しても、長時間の稼働により、坩堝などの反応容器の構成材料の成分の一部が蒸発して、生成する金属粉末中に不純物として混入し、製品の品質を変化させてしまうことが知られている（特許文献３参照）。
例えばニッケル粉末を製造する場合、極めて耐熱性が高く安定な耐火材料である安定化ジルコニア製のセラミック坩堝を用いても、坩堝材料に含まれるジルコニウム、カルシウム、マグネシウム、イットリウム、ハフニウム、珪素等の成分のニッケル粉末への混入が避けられない。これは、本発明者等の研究によれば、特に金属溶湯を保持する坩堝部等（以下総称して「坩堝」という）の溶湯と接する部分で、坩堝の成分の一部が金属溶湯中に溶出し、これが生成する金属粉末中に不純物として混入してしまうためと考えられる。
【０００７】
また、不純物の混入量は溶湯の温度や装置の稼働時間によって変動するので、製品の不純物レベルのばらつきを招く。更に、坩堝の成分の溶出は同時に坩堝の材質の変化による耐久性の低下を引き起こすので、坩堝寿命が短くなるという問題も生じる。
更に、金属粉末に焼結性や耐酸化性を付与したり、触媒活性等を調整したりする目的で硫黄、リン、白金、レニウム等の添加元素を含有させることがあるが、これらの添加元素をその前駆体、例えば有機化合物や水素化合物の形で前記反応容器中に供給することによって金属粉末に含有させる場合、坩堝からの不純物の混入がより増加する傾向があることがわかった。またニッケル、銅等の卑金属粉末では、貴金属粉末に比べてこのような不純物の混入、坩堝の劣化が大きい傾向がある。
このような反応容器からの不純物の混入やその量のばらつきは、電子部品等の更なる小型化、高性能化が進んでくると、いっそう大きな問題になる。例えば積層コンデンサ等の積層セラミック電子部品の内部電極に使用されるニッケル粉末の場合、微量の不純物元素が電極の焼結性やセラミック層の特性に影響し、電子部品の特性の劣化やばらつきの増大を招くことがある。特に前述のカルシウム、イットリウム等の元素は誘電体セラミック層の特性に大きく影響すると考えられるので、含有しないか、含有量を厳密にコントロールする必要がある。従って、反応容器からのこれら不純物の混入をできる限り抑制することが求められている。
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたのもので、その解決課題は、プラズマ法により金属粉末、特に卑金属粉末を製造する際に、不純物元素の混入を抑制し、極めて高純度の金属粉末を得ることのできる金属粉末の製造方法を提供することである。また、併せて坩堝等の反応容器の耐久性を改善することのできる金属粉末の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．反応容器内においてプラズマを利用して金属原料の少なくとも一部を溶融して金属溶湯とし、更に該金属溶湯を蒸発させて金属蒸気を生成させ、該金属蒸気を前記反応容器内に供給されたキャリアガスと共に、前記反応容器から冷却管に移送して冷却し、凝結させて金属粉末を生成させる金属粉末の製造方法であって、
前記反応容器の少なくとも金属溶湯と接する部分が、酸化物系セラミックで形成され、酸素ガスを前記反応容器内に供給することを特徴とする金属粉末の製造方法。
２．前記酸化物系セラミックが、ジルコニア系セラミックであることを特徴とする第１項に記載の金属粉末の製造方法。
３．酸素ガスが、金属粉末の生成量１Kg／hrに対して1500mL／min以下の量で供給されることを特徴とする第１項又は第２項に記載の金属粉末の製造方法。
４．更に硫黄、リン、白金、レニウム、亜鉛、錫、アルミニウム、ホウ素から選択される添加元素を前記反応容器内に供給することを特徴とする第１項〜第３項のいずれか一項に記載の金属粉末の製造方法。
５．前記添加元素を、有機化合物及び／又は水素化合物の形態で供給することを特徴とする第４項に記載の金属粉末の製造方法。
６．前記金属粉末が、卑金属を主成分とするものであることを特徴とする第１項〜第５項のいずれか一項に記載の金属粉末の製造方法。
７．前記プラズマが、移行型ＤＣアークプラズマであることを特徴とする第１項〜第６項のいずれか一項に記載の金属粉末の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の金属粉末の製造方法によれば、反応容器内に酸素ガスを供給することにより、反応容器からの不純物の混入量が極めて少ない金属粉末を製造することができる。また、反応容器の材質の劣化も防止でき、反応容器の寿命を飛躍的に向上させることができる。また、導入する酸素の量を特定量にコントロールすることにより生産性の低下や生成粉末の性状の変化を招くことなく、不純物の混入量を低下させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例において使用するプラズマ装置を示す図である。
【図２】従来例において使用するプラズマ装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の金属粉末の製造方法によって製造される金属粉末としては、銀、金、白金族金属等の貴金属や、ニッケル、銅、コバルト、鉄、タンタル、チタン、タングステン等の卑金属、これらを含む合金など、限定はないが、特に、金属粉末が卑金属を主成分とする金属粉末である場合、本発明の効果をより享受することができるので好ましい。
ここで「主成分」とは、金属粉末全体に占める卑金属の比率が50重量％以上であるものをいう。
本発明の金属粉末の製造方法において、金属原料としては、目的とする金属粉末の金属成分を含有する導電性の物質であれば特に制限はなく、純金属の他、２種以上の金属成分を含む合金や複合物、混合物、化合物等を使用することができる。特に制限はないが、取扱い易さの点から、数mm〜数mm程度の大きさの粒状や塊状の金属材料又は合金材料を使用することが好ましい。
【００１３】
以下、一例を挙げて本発明の工程を説明する。
原料の金属は、原料のフィードポートからプラズマ装置の反応容器内に供給される。
反応容器内には、酸素と、必須ではないが希釈ガスが供給される。金属原料は反応容器内においてプラズマにより溶融されて、反応容器下部の坩堝部分に金属溶湯として貯留される。金属溶湯は更にプラズマにより加熱されて蒸発し、金属蒸気を生成する。生成した金属蒸気は、プラズマの生成に使用されたプラズマガスと、必要に応じて供給される前記希釈ガスを含むキャリアガスにより、前記反応容器から冷却管に移送されて冷却され、凝結して金属粉末を生成する。
【００１４】
反応容器の構成材料としては、制限はなく、従来プラズマ装置に用いられるグラファイトやセラミック系の耐火材料が使用される。特に、少なくとも坩堝部分が酸化物系セラミック材料、わけてもジルコニア系セラミックで構成される場合、本発明の効果が顕著である。
プラズマガス及び希釈ガスとしては、通常、金属粉末の製造に使用されるアルゴン、ヘリウム、窒素、アンモニア、メタン、あるいはこれらの混合物などの不活性ガスや還元性ガスが使用される。
酸素ガスは、純酸素ガスの他に、例えば空気や、不活性ガスと酸素との混合ガスなど、酸素を含むガスとして供給してもよい。なお、酸素は希釈ガスと混合して反応容器内に供給してもよいし、混合せずに希釈ガスとは別の導入口から反応容器内に供給してもよい。
【００１５】
反応容器内に酸素ガスを供給することにより不純物量が低下する理由は必ずしも明確ではないが、例えば金属原料として金属ニッケルを用い、安定化ジルコニア製の反応容器（以下坩堝部分を指して「ジルコニア坩堝」ともいう）を用いてニッケル粉末を製造する場合を例にとると、次のように考えられる。
従来の方法では、ジルコニア坩堝中の酸素が、坩堝と高温のニッケル溶湯とが接触する固液界面で溶湯中に移動し、このために生じたジルコニウム、カルシウム、イットリウム等の金属がニッケル溶湯中に溶出することにより、生成するニッケル粉末中の不純物が増加する。ジルコニアは特に1000℃以上の高温では固体電解質の性質を持ち、イオン伝導性が大きいため、坩堝の内部から固液界面に酸素が移動して来ることにより、酸素や金属の溶出量が大きくなる。しかし、本発明においては、反応容器内に導入された酸素がニッケル溶湯中に溶解し、ニッケル溶湯中の酸素濃度が高くなる結果、坩堝からの酸素の移動が抑制され、生成したニッケル粉末中の、坩堝に由来する不純物の量が減少するのではないかと推測される。
【００１６】
酸素ガスの供給量は、金属粉末の生成速度が１Kg/hrの場合の供給量にして0.05mL/min程度の少量でも、不純物低減の効果が確認される。
本発明において、同等の不純物低減効果を得るために必要な酸素供給量は、金属原料の供給速度（金属粉末の生成速度）にほぼ比例するので、以下、酸素供給量は金属粉末の生成速度が１Kg/hrあたりの量で示す。ここで、酸素ガスの供給量は、25℃１気圧における酸素ガスの流量で表したものである。特に酸素が0.1mL/min以上の量で供給される場合、顕著な効果が得られるので好ましい。
一方、酸素ガスの供給量が多くなると、溶湯中に酸素が過剰に溶解しすぎて金属溶湯表面が酸化されたり、プラズマが不安定になったりして製造効率が低下してしまう、また反応容器に使用される断熱材等が燃えてしまう、さらにＤＣプラズマでは、電極金属が酸化してしまう等の問題を生じるようになる。また供給された酸素のうち、前述の坩堝成分の溶出抑制や後述する化合物の分解のために消費されなかったものはキャリアガスの一部となるので、冷却管において金属蒸気が凝結して金属粉末が析出する際に、酸化を生じないような量に調整する必要もある。このため、目的の金属の種類や後述する添加元素によっても異なってくるが、後述する添加元素がない場合には最大でも1500mL／minを超えないことが好ましい。特に、酸素ガスが0.1〜1000mL/minの量で供給される場合、前述の問題をほとんど生じることなく、顕著な効果が得られるので好ましい。
【００１７】
更に、前述したように金属粉末に添加元素として硫黄、リン、白金、レニウム、亜鉛、錫、アルミニウム、ホウ素等の元素を含有させる目的で、プラズマ反応容器内にこれらの添加元素の化合物、特に有機化合物や水素化合物等を供給するは不純物が増加する傾向があったが、このような場合、酸素供給による不純物低減効果は特に顕著であり、本発明の効果をより享受できるので好ましい。即ち前記有機化合物や水素化合物は、高温の気相中で分解して還元性を示すため、前述の坩堝から金属溶湯中への酸素の溶出がより起こりやすくなるのではないかと推測されるが、酸素を供給するとその還元性が相殺され、不純物の低減に極めて効果的である。
【００１８】
さらには、酸素にはこれらの化合物の分解を促進して添加元素が金属粉末に含有されやすくする効果もあると考えられる。このため、酸素は、前記有機化合物や水素化合物の分解に必要な化学量論量より多く供給されることが好ましい。
前記有機化合物としては限定はないが、一例を挙げると、硫黄の場合は、メタンチオールやエタンチオールのようなチオール類、メルカプトエタノールやメルカプトブタノールのようなメルカプタン化合物、或いはベンゾチオフェンなどのチオフェン類やチアゾール類が使用される。
リンの場合は、トリフェニルホスフィン、メチルフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなどのホスフィン類やホスホランなどが使用される。
また、白金、レニウム、亜鉛、錫、アルミニウム、ホウ素の有機化合物としては、カルボン酸塩類、アミン錯体類、ホスフィン錯体類、メルカプチド類、或いはレニウム酸の有機誘導体などが挙げられる。
【００１９】
前記水素化合物の一例を挙げると、硫化水素や、水素化アルミニウム、ジボラン等の水素化物及びその有機誘導体などが使用される。  
【００２０】
また、本発明では、前記プラズマが移行型ＤＣアークプラズマである場合、本発明の効果をより享受できるので好ましい。
【実施例】
【００２１】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、本実施例において、各種ガスの流量は、酸素と同様に25℃１気圧におけるガスの流量で表したものである。
以下の実施例では、プラズマ装置としては図１に示される移行型ＤＣアークプラズマ装置１を使用した。
この装置の反応容器２としては、カルシウム安定化ジルコニア製の反応容器が用いられている。反応容器２の上方にはプラズマトーチ４が配置され、図示しない供給管を介してプラズマトーチ４にプラズマ生成ガスが供給されるようになっている。プラズマトーチ４は、カソード６を陰極、プラズマトーチ４の内部に設けられた図示しないアノードを陽極としてプラズマ７を発生させた後、陽極をアノード５に移行することにより、カソード６とアノード５との間でプラズマ７を生成する。図示しない原料フィードポートから反応容器２の坩堝部分９に供給された金属原料の少なくとも一部を当該プラズマ７の熱により溶融させ、金属の溶湯８を生成する。更にプラズマ７の熱により、溶湯８の一部を蒸発させ、金属蒸気を発生させる。
反応容器２内には希釈ガスが、希釈ガス供給部１０から供給される。希釈ガスは前記プラズマ生成ガスと共に、金属蒸気を冷却管３に搬送するためのキャリアガスとして使用される。酸素は、希釈ガス供給部１０とは別の酸素供給部１１から、空気を導入することにより供給される。
反応容器２内で発生した金属蒸気はプラズマ生成ガスと希釈ガスを含むキャリアガスにより冷却管３に移送され、冷却、凝結して金属粉末を生成する。
【００２２】
［実施例１］
前記プラズマ装置の反応容器内に、金属原料として金属ニッケル塊を約3.0〜4.0Kg／hrの供給速度で供給し、またプラズマ生成ガスとしてアルゴンを流量70L／min、希釈ガスとして窒素ガスを流量630〜650L／minで、更に酸素量が表１に示す通りとなるような流量で空気を供給し、プラズマ出力約100kWの条件で500時間装置を稼働させ、ニッケル粉末を製造した。
ニッケル粉末の生成速度(金属ニッケル塊の供給速度)と、反応容器内への酸素供給量、得られたニッケル粉末の比表面積、不純物としてのＣａ含有量とＺｒ含有量、および酸素含有量を表１に併せて示す。
なお、粉末の比表面積はBET法で、Ｃａ含有量とＺｒ含有量は蛍光X線分析装置(リガクZSX100e)で、また酸素含有量は酸素・窒素測定装置(堀場製作所EMGA-920）により測定した。
【００２３】
【表１】
0005817636.tif 000002
表１に示す結果より、反応容器内へ酸素ガスが供給された場合、供給されない場合（試験番号１）と比べて不純物量が低減されることが明らかである。
なお、酸素供給量が1500mL／minを超える試験番号８においては、不純物量の低減効果は確認できるものの、プラズマが不安定になり、プラズマ出力を維持するために金属ニッケル供給量を減少させた結果、製造効率が低下したほか、生成するニッケル粉末の粒子形状や粒度のばらつきが大きくなった。
【００２４】
［実施例２］
ニッケル粉末に硫黄をドープする目的で、酸素供給部１１から空気と共に硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスを350mL/min(0.041mol/min)の速度で反応容器内に供給する以外は実施例１とほぼ同様にして、ニッケル粉末を製造した。
ニッケル粉末の生成速度(金属ニッケル塊の供給速度)、反応容器内への酸素供給量、得られたニッケル粉末の比表面積、不純物としてのＣａ含有量とＺｒ含有量、および酸素と硫黄の含有量を表２に示す。なお、硫黄の含有量は炭素・硫黄測定装置 (堀場製作所EMIA-320V）で測定した。
【００２５】
【表２】
0005817636.tif 000003
表２に示す結果から明らかなように、反応容器内へ酸素が供給されることにより、顕著な不純物低減効果があった。
【００２６】
［実施例３］
前記プラズマ装置の反応容器内に、金属原料として金属銅塊を約6.5〜7.5Kg／hrの供給速度で供給し、また銅粉末にリンをドープする目的で酸素供給部１１から空気とともに液状のトリフェニルホスフィンを1mL/min(0.00419mol/min)の速度で反応容器内に供給する以外は実施例２と同様にして、銅粉末を製造した。
銅粉末の生成速度(金属銅の供給速度)、反応容器内への酸素供給量、得られた銅粉末の比表面積、不純物としてのＣａ含有量とＺｒ含有量、および酸素とリンの含有量を表３に示す。尚、リンの含有量は蛍光X線分析装置(リガクZSX100e)で測定したものである。
【００２７】
【表３】
0005817636.tif 000004
表３に示す結果から明らかなように、反応容器内への酸素の供給により、顕著な不純物の低減効果が見られた。
【００２８】
なお、本実施例においては、移行型ＤＣアークプラズマ装置を使用したが、本発明はこれに限定されず、例えば高周波誘導式プラズマ装置や、マイクロ波加熱方式のプラズマ装置などを用いてもよい。
また、本実施例では、酸素は希釈ガス供給部とは別の酸素供給部から供給したが、希釈ガスと共に供給されてもよい。
【符号の説明】
【００２９】
１  プラズマ装置
２  反応容器
３  冷却管
４  プラズマトーチ
５  アノード
６  カソード
７  プラズマ
８  溶湯
９  坩堝部分
１０  希釈ガス供給部
１１  酸素供給部
【図１】
0005817636.tif 000005
【図２】
0005817636.tif 000006