(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性組成物であって、該重合性組成物は、
（ｉ）以下の式Ｉ：
Ｒ１−Ｘ−Ｏ−Ｏ−［Ｙ−Ｏ−Ｏ−］ｎＲ２    （式Ｉ）
による開始剤であって、式Ｉにおいて、
Ｒ１は、Ｈ、または直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０基、芳香族Ｃ６〜Ｃ１４基、または１つのこのような脂肪族基と１つのこのような芳香族基との組み合わせであるか、あるいはＲ２について与えられる意味のうちの１つを有し、該直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０基は、１つ以上の多重結合、ならびに／またはＯ、Ｓおよび−ＮＲ５−から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み得；
Ｒ５は、Ｈ、フェニルまたはＣ１〜Ｃ９アルキルであり；
Ｘは、−ＣＯ−であるか、または存在せず；
Ｒ２は、−ＣＯ−Ｍ、−ＳＯ２−Ｍまたは−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｍ）（−Ｒ３）であり；
Ｒ３は、Ｒ’、−ＯＲ’または−ＯＯ（ＣＯ）ｍＲ’であり、ここでＲ’は、Ｈ、または直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０基、芳香族Ｃ６〜Ｃ１４基、またはこのような脂肪族基とこのような芳香族基との組み合わせであり、該直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０基は、１つ以上の多重結合ならびに／またはＯ、ＳおよびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を含み得、そしてｍは０または１であり；
Ｍは、−ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２であり；
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基、あるいは−Ｆ、−Ｃｌまたは−Ｂｒであり、該Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基または該Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基は、１つ以上のＳ原子またはＯ原子を含み得、該Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基は、ハロゲン化され得；
Ｙは、二価の直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ８基であり；そして
ｎは、０、１、または２である、
開始剤、
（ｉｉ）ラジカル重合性結合剤であって、
（ａ）単官能性もしくは多官能性の（メタ）アクリレート、Ｎ−一置換もしくはＮ−二置換の（メタ）アクリルアミド、またはこれらの混合物、あるいは
（ｂ）単官能性および／または多官能性のメルカプト化合物と、二官能性および／または多官能性の不飽和モノマーとの混合物（チオール−エン樹脂）
から選択される、ラジカル重合性結合剤、ならびに
（ｉｉｉ）少なくとも１種の光開始剤
を含有することを特徴とする、組成物。
【請求項２】
Ｒ１が、Ｈ、または直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ６基、芳香族Ｃ６〜Ｃ１０基、または１つのこのような脂肪族基と１つのこのような芳香族基との組み合わせであるか、あるいはＲ２について与えられる意味のうちの１つを有し、該直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ６基は、多重結合ならびに／またはＯおよびＳから選択される１つ以上のヘテロ原子を含み得；かつ
Ｘが、−ＣＯ−であるか、または存在せず；かつ
Ｒ２が、−ＣＯ−Ｍ、−ＳＯ２−Ｍまたは−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｍ）（−Ｒ３）であり；かつ
Ｒ３が、Ｒ’、−ＯＲ’または−ＯＯ（ＣＯ）ｍＲ’であり、ここでＲ’は、Ｈ、または直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ６基、芳香族Ｃ６〜Ｃ１０基、または１つのこのような脂肪族基と１つのこのような芳香族基との組み合わせであり、そしてｍは０または１であり；かつ
Ｍが、−ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２であり；かつ
Ｒ４が、Ｃ１〜Ｃ２アルキル基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３またはフェニル基であり；かつ
Ｙが、二価の直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ８基であり；かつ
ｎが、０、１または２である、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１種の安定剤をさらに含有する、請求項１〜２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４】
充填剤をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
溶媒、矯味矯臭剤、色素、微生物致死活性成分、フッ化物イオン放出添加剤、光学光沢剤、可塑剤またはＵＶ吸収剤から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
それぞれ前記組成物の全質量に対して、
（ａ）０．１重量％〜１０重量％の式Ｉによる開始剤、
（ｂ）０．０１重量％〜１０重量％の光開始剤、
（ｃ）１０重量％〜９９重量％の重合性結合剤、
（ｄ）０重量％〜８５重量％の充填剤、
（ｅ）０重量％〜３０重量％の添加剤、
を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
結合剤としてのアクリレートおよび０．２重量％〜５重量％の式（Ｉ）の開始剤、または
結合剤としてのアクリルアミドおよび０．２重量％〜５重量％の式（Ｉ）の開始剤、または
結合剤としてのメタクリレートおよび１重量％〜１０重量％の式（Ｉ）の開始剤、または
結合剤としてのチオール−エン樹脂および１重量％〜１０重量％の式（Ｉ）の開始剤、を含有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
歯科材料として使用するための、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
成形体を製造するためのプロセスであって、該プロセスにおいて、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物が、フロンタル重合によって硬化させられる、プロセス。
【請求項１０】
歯科材料を製造するための、フロンタル重合によって硬化可能な、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
フロンタル重合の開始剤として使用するための組成物であって、請求項１で定義される式（Ｉ）の化合物および少なくとも１種の光開始剤を含有する、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科材料（例えば、プロテーゼ材料、インレー、アンレー、歯冠またはブリッジのための材料、および充填剤）として特に適切な重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の重合機構が、歯科材料などの重合性材料を硬化させるために使用されている。（メタ）アクリレートベースの材料については、硬化は、ラジカル重合を介して起こり、ラジカル重合において、ラジカル形成、および従って、硬化は、熱的に、化学的に、または光によって、開始され得る。熱硬化は、主にプロテーゼ材料について使用されるが、口腔条件下での硬化については考慮されない。化学開始のために使用されるレドックス開始剤系は、少なくとも２つの成分（通常、過酸化物および還元剤）からなる。過酸化物と還元剤との高い反応速度に起因して、これらの２つの成分は、歯科材料の硬化のほんの少し前に合わせられ得、そしてほんの短い加工時間が利用可能である。さらに、高度に充填された充填用コンポジットの場合には特に、いわゆる開始剤ペーストを促進剤ペーストと、気泡を導入することなく混合することが辛うじて可能であるのみであり、その結果、この目的で、主として光開始剤が使用される。さらなる欠点は、開始剤として使用される過酸化物の乏しい貯蔵安定性である。光硬化性歯科材料の主要な欠点は、その制限された貫通硬化（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｃｕｒｉｎｇ）深さ（特に、着色されたコンポジットにおいて）であり、その結果、これらのコンポジットは層状に硬化させられなければならず、これは、時間を浪費する。
【０００３】
いわゆるフロンタル重合（ＦＰ）において、反応ゾーンが生成され、この反応ゾーンは、サンプル表面から、反応混合物全体を通って進み、これによって重合生成物を生じる。非特許文献１は、アクリル酸ｎ−ブチルのフロンタル重合を記載し、ここでこの反応は、熱によって表面から開始する。この表面層の重合中に生成する反応熱が、隣接する層の重合を誘発し、これによって重合前端が形成され、この重合前端は、１分あたり約１ｃｍの速度で、重合混合物を通って進む。２９０℃までの温度が、この反応ゾーンにおいて達成される。この高い温度は、モノマーの蒸発、従って膨れをもたらし得るので、この反応は、１５×１０５Ｐａより高い圧力下で行われる。
【０００４】
非特許文献２によれば、高い温度は、開始剤の分解（「開始剤バーンアウト」）をもたらし得、従って、重合前端を停止させ得る。
【０００５】
非特許文献３は、多官能性（メタ）アクリレートのＵＶ光により誘導されるフロンタル重合を開示する。その重合前端において、２００℃を超える温度が測定され、この温度は、口腔内歯科用途のために適切ではない。
【０００６】
特許文献１は、ガラス繊維または他の物体をコーティングするために適切であることが意図された、フロンタル重合により硬化可能な組成物を開示する。
【０００７】
特許文献２および特許文献３は、熱で開始されるフロンタル重合によるポリマー勾配材料（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｍａｔｅｒｉａｌ）の生成を開示する。
【０００８】
ボアホール内でタイバーおよび強化用鉄を固定するために特に適切であることが意図された、フロンタル重合により硬化可能なモルタルが、特許文献４から公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，２２２，８３５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０５７，４０６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３１３，２３７号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５３３，５０３号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａ．Ｋｈａｎ，Ｊ．Ａ．Ｐｏｊｍａｎ，Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，４（１９９６）２５３−２５７
【非特許文献２】ＷａｓｈｉｎｇｔｏｎおよびＳｔｅｉｎｂｏｃｋ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｗｓ，２００３，第２８巻，３０３−３１０
【非特許文献３】Ｎａｓｏｎら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３８（２００５）５５０６−５５１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、大きい貫通硬化深さを有し、上記欠点を有さず、そして特に充分に長い加工時間を有し、そして高温を発生させずに硬化する、材料、特に歯科材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は、例えば、以下を提供する：
（項目１）
重合性組成物であって、該重合性組成物は、
（ｉ）以下の式Ｉ：
Ｒ１−Ｘ−Ｏ−Ｏ−［Ｙ−Ｏ−Ｏ−］ｎＲ２    （式Ｉ）
による開始剤であって、式Ｉにおいて、
Ｒ１は、Ｈ、または直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０基、芳香族Ｃ６〜Ｃ１４基、または１つのこのような脂肪族基と１つのこのような芳香族基との組み合わせであるか、あるいはＲ２について与えられる意味のうちの１つを有し、該直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０基は、１つ以上の多重結合、ならびに／またはＯ、Ｓおよび−ＮＲ５−から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み得；
Ｒ５は、Ｈ、フェニルまたはＣ１〜Ｃ９アルキルであり；
Ｘは、−ＣＯ−であるか、または存在せず；
Ｒ２は、−ＣＯ−Ｍ、−ＳＯ２−Ｍまたは−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｍ）（−Ｒ３）であり；
Ｒ３は、Ｒ’、−ＯＲ’または−ＯＯ（ＣＯ）ｍＲ’であり、ここでＲ’は、Ｈ、または直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０基、芳香族Ｃ６〜Ｃ１４基、またはこのような脂肪族基とこのような芳香族基との組み合わせであり、該直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０基は、１つ以上の多重結合ならびに／またはＯ、ＳおよびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を含み得、そしてｍは０または１であり；
Ｍは、−ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２であり；
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基、あるいは−Ｆ、−Ｃｌまたは−Ｂｒであり、該Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基または該Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基は、１つ以上のＳ原子またはＯ原子を含み得、該Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基は、ハロゲン化され得；
Ｙは、二価の直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ８基であり；そして
ｎは、０、１、または２である、
開始剤、ならびに
（ｉｉ）重合性結合剤、
を含有することを特徴とする、組成物。
（項目２）
式Ｉの可変物のうちの少なくとも１つが、以下の意味：
Ｒ１が、Ｈ、または直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ６基、芳香族Ｃ６〜Ｃ１０基、または１つのこのような脂肪族基と１つのこのような芳香族基との組み合わせであるか、あるいはＲ２について与えられる意味のうちの１つを有し、該直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ６基は、多重結合ならびに／またはＯおよびＳから選択される１つ以上のヘテロ原子を含み得る；
Ｘが、−ＣＯ−であるか、または存在しない；
Ｒ２が、−ＣＯ−Ｍ、−ＳＯ２−Ｍまたは−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｍ）（−Ｒ３）である；
Ｒ３が、Ｒ’、−ＯＲ’または−ＯＯ（ＣＯ）ｍＲ’であり、ここでＲ’は、Ｈ、または直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ６基、芳香族Ｃ６〜Ｃ１０基、または１つのこのような脂肪族基と１つのこのような芳香族基との組み合わせであり、そしてｍは０または１である；
Ｍが、−ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２である；
Ｒ４が、Ｃ１〜Ｃ２アルキル基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３またはフェニル基である；
Ｙが、二価の直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ８基である；ならびに
ｎが、０、１または２である、
のうちの１つを有する、上記項目に記載の組成物。
（項目３）
単官能性もしくは多官能性の（メタ）アクリレート、Ｎ−一置換もしくはＮ−二置換の（メタ）アクリルアミド、またはこれらの混合物から選択されるラジカル重合性結合剤を含有する、上記項目のうちのいずれか１項に記載の組成物。
（項目４）
前記結合剤として、単官能性および／または多官能性のメルカプト化合物と、二官能性および／または多官能性の不飽和モノマーとの混合物（チオール−エン樹脂）を含有する、上記項目のうちのいずれか１項に記載の組成物。
（項目５）
少なくとも１種の光開始剤をさらに含有する、上記項目のうちのいずれか１項に記載の組成物。
（項目６）
少なくとも１種の安定剤をさらに含有する、上記項目のうちのいずれか１項に記載の組成物。
（項目７）
充填剤をさらに含有する、上記項目のうちのいずれか１項に記載の組成物。
（項目８）
溶媒、矯味矯臭剤、色素、微生物致死活性成分、フッ化物イオン放出添加剤、光学光沢剤、可塑剤またはＵＶ吸収剤から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含有する、上記項目のうちのいずれか１項に記載の組成物。
（項目９）
それぞれ前記組成物の全質量に対して、
（ａ）０．１重量％〜１０重量％の式Ｉによる開始剤、
（ｂ）０．０１重量％〜１０重量％の光開始剤、
（ｃ）１０重量％〜９９重量％の重合性結合剤、
（ｄ）０重量％〜８５重量％の充填剤、
（ｅ）０重量％〜３０重量％の添加剤、
を含有する、上記項目のうちのいずれか１項に記載の組成物。
（項目１０）
結合剤としてのアクリレートおよび０．２重量％〜５重量％の式（Ｉ）の開始剤、または
結合剤としてのアクリルアミドおよび０．２重量％〜５重量％の式（Ｉ）の開始剤、または
結合剤としてのメタクリレートおよび１重量％〜１０重量％の式（Ｉ）の開始剤、または
結合剤としてのチオール−エン樹脂および１重量％〜１０重量％の式（Ｉ）の開始剤、
を含有する、上記項目のうちのいずれか１項に記載の組成物。
（項目１１）
歯科材料として使用するための、上記項目のうちのいずれか１項に記載の組成物。
（項目１２）
成形体を製造するためのプロセスであって、該プロセスにおいて、上記項目のうちのいずれか１項に記載の組成物が、フロンタル重合によって硬化させられる、プロセス。
（項目１３）
歯科材料を製造するための、フロンタル重合によって硬化可能な組成物。
（項目１４）
歯科材料を硬化させるためのフロンタル重合の使用。
（項目１５）
フロンタル重合の開始剤として使用するための組成物であって、式（Ｉ）の化合物を含有する、組成物。
（項目１６）
歯科材料を製造するための、フロンタル重合によって硬化可能な組成物の使用。
（項目１７）
フロンタル重合の開始剤としての、式（Ｉ）の化合物の使用。
【００１３】
（摘要）
重合性結合剤および以下の式Ｉによる開始剤：
Ｒ１−Ｘ−Ｏ−Ｏ−［Ｙ−Ｏ−Ｏ−］ｎＲ２      （式Ｉ）
を含有する組成物であって、式Ｉにおいて、Ｒ１は、Ｈ、または直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０基（１つ以上の多重結合ならびに／またはＯ、Ｓおよび−ＮＲ５−から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み得る）、芳香族Ｃ６〜Ｃ１４基、または１つのこのような脂肪族基と１つのこのような芳香族基との組み合わせであるか、あるいはＲ２について与えられる意味のうちの１つを有し；Ｒ５は、Ｈ、フェニルまたはＣ１〜Ｃ９アルキルであり；Ｘは、−ＣＯ−であるか、または存在せず；Ｒ２は、−ＣＯ−Ｍ、−ＳＯ２−Ｍまたは−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｍ）（−Ｒ３）であり；Ｒ３は、Ｒ’、−ＯＲ’または−ＯＯ（ＣＯ）ｍＲ’であり、ここでＲ’は、Ｈ、または直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０基（１つ以上の多重結合ならびに／またはＯ、ＳおよびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を含み得る）、芳香族Ｃ６〜Ｃ１４基、または１つのこのような脂肪族基と１つのこのような芳香族基との組み合わせであり、そしてｍは０または１であり；Ｍは、−ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２であり；Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基（これらの基は、１つ以上のＳ原子またはＯ原子を含み得る）、フェニル基またはベンジル基（これらのＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基は、ハロゲン化され得る）、−Ｆ、−Ｃｌあるいは−Ｂｒであり；Ｙは、二価の直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ８基であり；そしてｎは、０、１または２である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、大きい貫通硬化深さを有し、上記欠点を有さず、そして特に充分に長い加工時間を有し、そして高温を発生させずに硬化する、材料、特に歯科材料を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記目的は、本発明に従って、重合性結合剤に加えて、以下の式Ｉ：
Ｒ１−Ｘ−Ｏ−Ｏ−［Ｙ−Ｏ−Ｏ−］ｎＲ２    式Ｉ
による少なくとも１種の開始剤を含有する組成物によって達成され、式Ｉにおいて、
Ｒ１は、Ｈ、または直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０基（１つ以上の多重結合ならびに／またはＯ、Ｓおよび−ＮＲ５−から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み得る）、芳香族Ｃ６〜Ｃ１４基、または１つのこのような脂肪族基と１つのこのような芳香族基との組み合わせであるか、あるいはＲ２について与えられる意味のうちの１つを有し；
Ｒ５は、Ｈ、フェニルまたはＣ１〜Ｃ９アルキルであり；
Ｘは、−ＣＯ−であるか、または存在せず；
Ｒ２は、−ＣＯ−Ｍ、−ＳＯ２−Ｍまたは−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｍ）（−Ｒ３）であり；
Ｒ３は、Ｒ’、−ＯＲ’または−ＯＯ（ＣＯ）ｍＲ’であり、ここでＲ’は、Ｈ、または直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０基（１つ以上の多重結合ならびに／またはＯ、ＳおよびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を含み得る）、芳香族Ｃ６〜Ｃ１４基、または１つのこのような脂肪族基と１つのこのような芳香族基との組み合わせであり、そしてｍは０または１であり；
Ｍは、−ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２であり；
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基（これらの基は、１つ以上のＳ原子またはＯ原子を含み得る）、フェニル基またはベンジル基（これらのＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基は、ハロゲン化され得、特に、フッ素化またはパーフルオロ化され得る）、−Ｆ、−Ｃｌまたは−Ｂｒであり；
Ｙは、二価の直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ８基であり；そして
ｎは、０、１または２である。
【００１６】
式Ｉは、化学原子価論に合う化合物のみを包含する。
【００１７】
好ましいものは、上記可変物のうちの少なくとも１つが以下の意味：
Ｒ１が、Ｈ、または直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ６基（多重結合ならびに／またはＯおよびＳから選択される１つ以上のヘテロ原子を含み得る）、芳香族Ｃ６〜Ｃ１０基、または１つのこのような脂肪族基と１つのこのような芳香族基との組み合わせであるか、あるいはＲ２について与えられる意味のうちの１つを有し、好ましくは、分枝鎖脂肪族Ｃ３〜Ｃ６基またはクミル基である；
Ｘが、−ＣＯ−であるかまたは存在せず、好ましくは存在しない；
Ｒ２が、−ＣＯ−Ｍ、−ＳＯ２−Ｍまたは−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｍ）（−Ｒ３）であり、好ましくは、−ＣＯ−Ｍまたは−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｍ）（−Ｒ３）である；
Ｒ３が、Ｒ’、−ＯＲ’または−ＯＯ（ＣＯ）ｍＲ’であり、ここでＲ’は、Ｈ、または直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ６基、芳香族Ｃ６〜Ｃ１０基、または１つのこのような脂肪族基と１つのこのような芳香族基との組み合わせであり、そしてｍは０または１であり、好ましくは、Ｒ３がＲ’またはＯＲ’であり、ここでＲ’は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ６基である；
Ｍが、−ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２であり、特に−ＣＨ＝ＣＨ２である；
Ｒ４が、Ｃ１〜Ｃ２アルキル基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３またはフェニル基であり、好ましくは、−ＣＨ３、−ＣＦ３またはＦである；
Ｙが、二価の直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ８基であり、好ましくは分枝鎖Ｃ６〜Ｃ８基である；ならびに
ｎが、０、１または２であり、好ましくは０または１である、
のうちの１つを有する、式Ｉによる化合物である。
【００１８】
式（Ｉ）の化合物は、重合性過酸化物開始剤である。これらの化合物は、重合するときにラジカルの付加によって、過酸化物種を生成し、この過酸化物種は、より低い温度で分解し、これによって、重合前端温度を低下させることを可能にすると仮定される。ここで、この手順は、ラジカルにより誘導される不安定化と呼ばれる。この不安定化は、おそらく、枝分れ度の増加に起因する。基Ｍの二重結合へのラジカルの付加により、ラジカルが形成され、このラジカルは、さらなるモノマー分子を付加させ得、これによって、ＣＯ基に隣接するＣ原子における枝分れ度を増加させる。例えば、過アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの二重結合へのラジカル「・Ｒ」の付加中、および形成されたラジカルへのモノマー分子「ビニル−Ｚ」のさらなる付加中に、より強く分枝した種が形成され（破線の枠内の構造を参照のこと）、この種は、イソ酪酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの構造と類似である：
【００１９】
【化１】
0005661596.tif 000002
この種は、使用される過アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルと比較して増加した枝分れ度に起因して、より容易に熱で分離し、これによって、重合前端の温度の低下を可能にする。本発明による組成物は、式Ｉの開始剤を含有し、従って、比較的低い前端温度でフロンタル重合により硬化し得ることを特徴とする。このことは、モノマーの沸騰および従って膨れ（これらは、不均質性および不安定性をもたらし得る）が回避されるという利点を有する。重合中に大気圧を超える圧力を加えることが、必要とされない。さらに、低い重合前端温度の結果として、開始剤の分解が回避され、そして安定な重合前端が達成される。
【００２０】
式Ｉによる開始剤は、比較的容易に手に入れられる。これらの開始剤の合成は、例えば、公知のヒドロペルオキシドと不飽和酸ハロゲン化物との反応によって、行われ得る。
一般：
【００２１】
【化２】
0005661596.tif 000003
具体例：
【００２２】
【化３】
0005661596.tif 000004
ペル化合物（ｐｅｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）として過酸化水素から出発して、対称的な構造を有する開始剤が得られ得る：
具体例：
【００２３】
【化４】
0005661596.tif 000005
式Ｉによる本発明による開始剤の好ましい例は、特に、以下のものである：
【００２４】
【化５】
0005661596.tif 000006
【００２５】
【化６】
0005661596.tif 000007
【００２６】
【化７】
0005661596.tif 000008
本発明による組成物は、歯科材料として使用するため、または歯科材料を製造するために、特に適切である。この目的で、本発明による組成物は、重合性結合剤を含有し、この重合性結合剤は、好ましくは、重付加樹脂から選択され、そして特に好ましくは、ラジカル重合樹脂から選択される。この重合性結合剤はまた、以下でポリ反応樹脂とも呼ばれ、ここでポリ反応とは、重合および重付加についての一般的な用語である。
【００２７】
１つ以上のポリ反応性基を含む低分子量モノマーまたはオリゴマーモノマーの混合物から一般的になる、公知の重合樹脂および重付加樹脂が、ポリ反応樹脂として使用され得る。ラジカル重合性樹脂は、重合樹脂の場合に特に考慮に入れられる。重付加樹脂の場合、チオール−エン樹脂がとりわけ適切である。重合樹脂および重付加樹脂の両方の場合において、架橋性ポリ反応樹脂の使用が好ましい。
【００２８】
結合剤としてのラジカル重合性樹脂の使用は、本発明によれば特に好ましい。非常に特に好ましいものは、ラジカル重合性結合剤として、単官能性もしくは多官能性の（メタ）アクリレート、Ｎ−一置換もしくはＮ−二置換の（メタ）アクリルアミド、またはこれらの混合物を含有する組成物である。さらに、少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも６０重量％、そして特に、少なくとも７０重量％（すなわち、７０重量％〜１００重量％）の多官能性（メタ）アクリレートおよび／または多官能性（メタ）アクリルアミドを含有するようなラジカル重合性結合剤が好ましく、ここで百分率は、重合性結合剤の質量に対してである。単官能性の（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドとは、１つの（メタ）アクリレート基または（メタ）アクリルアミド基を有する化合物を意味し、多官能性の（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドとは、２つ以上、好ましくは２個〜４個の（メタ）アクリレート基または（メタ）アクリルアミド基を有する化合物を意味する。多官能性モノマーはまた、架橋モノマーとも呼ばれる。
【００２９】
好ましい単官能性（メタ）アクリレートおよび多官能性（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ブチルエステル、ベンジルエステル、２−フェノキシエチルエステル、グリシジルエステル、テトラヒドロフルフリルエステル、またはイソボルニルエステル；ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（２ｍｏｌのメタクリル酸と１ｍｏｌのビスフェノール−Ａ−グリシジルエーテルとの付加生成物）、２ｍｏｌの（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキルと１ｍｏｌのジイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートまたは２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）との付加生成物；ジ（メタ）アクリル酸のジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルまたはテトラエチレングリコールエステル；（メタ）アクリレート末端を有するポリ（エチレングリコール）およびポリ（プロピレングリコール）；トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトール；ならびにジ（メタ）アクリル酸グリセロールおよびトリ（メタ）アクリル酸グリセロール；ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，１０−デカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，１２−ドデカンジオールおよびモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリル酸ジペンタエリトリトールである。さらに、エトキシ化モノマー（例えば、エトキシ化ビス−ＧＭＡまたはエトキシ化トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン）もまた適切である。アクリレート類は、対応するメタクリレート類と比較して、より高い反応性を示し、このことは、より速い重合前端により示される。さらに適切なラジカル重合性モノマーは、Ｎ−一置換またはＮ−二置換の（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミドまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド）である。さらに、ビニル基含有モノマーまたはアリル基含有モノマー（例えば、Ｎ−ビニルピロリドンまたはアリルエーテル）が、ラジカル重合性結合剤として使用され得る。対応する架橋モノマー（例えば、架橋性ピロリドン（例えば、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリジニル）−ヘキサン）、または市販のビスアクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタンまたは１，４−ビス−（アクリロイル）−ピペラジン））が、さらに使用され得る。
【００３０】
本発明のさらなる実施形態によれば、結合剤として重付加樹脂を使用する組成物が好ましい。二官能性もしくは多官能性のメルカプト化合物と、二官能性もしくは多官能性の不飽和モノマー（特に、アリル化合物もしくはノルボルネン化合物）との混合物からなるチオール−エン樹脂が、重付加樹脂として特に好ましい。「二官能性もしくは多官能性」とは、それぞれの化合物が、２つ以上、好ましくは２個、３個または４個の反応性のアリル基、ノルボルネニル基またはメルカプト基を含むことを意味する。ここでまた、少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも６０重量％、そして特に、少なくとも７０重量％（すなわち、７０重量％〜１００重量％）の多官能性化合物を含有するような結合剤が好ましく、ここで百分率は、重合性結合剤の質量に対してである。
【００３１】
単官能性もしくは多官能性のメルカプト化合物の例は、ｏ−ジメルカプトベンゼン、ｍ−ジメルカプトベンゼンもしくはｐ−ジメルカプトベンゼン、およびチオグリコールのエステル、または３−メルカプトプロピオン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンもしくはペンタエリトリトールとのエステルである。二官能性もしくは多官能性のアリル化合物の例は、アリルアルコールとジカルボン酸またはトリカルボン酸（マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、または没食子酸）とのエステル、ならびに単官能性もしくは三官能性のアリルエーテル（例えば、ジアリルエーテル、α，ω−ビス［アリルオキシ］アルカン、レゾルシノールジアリルエーテルまたはヒドロキノンジアリルエーテル）、ならびにピロガロールトリアリルエーテル、または他の化合物（例えば、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、テトラアリルシランもしくはテトラアリルオルトシリケート）である。二官能性もしくは多官能性のノルボルネン化合物の例は、シクロペンタジエンまたはフランと二官能性もしくは多官能性の（メタ）アクリレートとのディールス−アルダー付加生成物、ならびに５−ノルボルネン−２−メタノールもしくは５−ノルボルネン−２−オールとジカルボン酸もしくはポリカルボン酸（例えば、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくは没食子酸）、またはジイソシアネートもしくはポリイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはその環状三量体である２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トルイレンもしくはジイソシアン酸イソホロン）とのエステルおよびウレタンである。
【００３２】
さらに、二官能性もしくは多官能性のアルキンが、チオール成分と反応し得る（チオール−エン樹脂）。
【００３３】
式Ｉの開始剤に加えて、本発明による歯科材料は、好ましくは、ラジカル重合および／または重付加のための少なくとも１種のさらなる開始剤を含有する。熱開始剤および特に光開始剤は、ラジカル重合のための開始剤として好ましい。特に好ましい実施形態によれば、本発明は、従って、式（Ｉ）の開始剤に加えて、ラジカル重合性結合剤およびラジカル重合のための光開始剤を含有する組成物に関する。
【００３４】
特に、有機ペル化合物およびアゾ化合物が、熱開始剤として使用され得る。ヒドロペルオキシド（例えば、クメンヒドロペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド）、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたはジクメンペルオキシド）、ジペルオキシケタール（例えば、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンまたはメチルエチルケトンペルオキシド）、過酸エステル（例えば、ペルオキシ酢酸ｔｅｒｔ−アミル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエートまたは過イソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ジアシルペルオキシド（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジイソブチリル、過酸化ジオクタノニル、または過酸化ジラウロイル）、およびペルオキシジカーボネート（例えば、ペルオキシジ炭酸ジイソプロピル、ペルオキシジ炭酸ジ−ｎ−ブチルまたはペルオキシジ炭酸ジシクロヘキシル）が、有機ペル化合物として適切である。適切なアゾ化合物の例は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）またはアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）である。
【００３５】
気体を形成するペル化合物（例えば、ニトリルおよびペルオキシド）の量は、好ましくは、２重量％未満、特に好ましくは、１重量％未満である。アゾ化合物は、好ましくは、１重量％未満、特に好ましくは、０．５重量％未満の量で使用される。熱分解の際に気体を形成しないペル化合物（例えば、パースルフェート）は、５重量％までの量で使用され得る。全ての百分率は、材料の全体の質量に対してである。
【００３６】
ラジカル重合性樹脂およびチオール−エン重付加樹脂をベースとする組成物のために好ましい光開始剤は、公知のＮｏｒｒｉｓｈ  Ｉ型ラジカルＵＶ光開始剤であり（Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９５，２２以下を参照のこと）、例えば、ベンジルケタール、ベンゾインエーテル、メチルチオフェニルモルホリノケトン、ジアルコキシアセトフェノン、ヒドロキシアルキルフェニルアセトフェノン、アミノケトンまたはアシルホスフィンオキシドである。適切なＮｏｒｒｉｓｈ  ＩＩ型二分子ＵＶ光開始剤は、ベンゾフェノン／アミンの系、ミヒラーのケトン／ベンゾフェノンの系、およびチオキサントン／アミンの系である（Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（編者），Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第ＩＩＩ巻，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３，１８９以下を参照のこと）。可視領域のために適切な光開始剤（Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（編者），Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第ＩＩＩ巻，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３，２２８以下を参照のこと）は、例えば、ビスアシルホスフィンオキシドであるが、とりわけ、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４’−ジクロロベンジルおよび４，４’−ジアルコキシベンジルであり、特に、ショウノウキノン）である。α−ジケトンによる開始を促進するために、芳香族アミンとの組み合わせが、好ましくは使用される。有用であることがすでに示されているレドックス系は、ショウノウキノンとアミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルまたは構造的に関連する系）との組み合わせである。Ｎｏｒｒｉｓｈ  Ｉ型光開始剤（とりわけ、モノアシルトリアルキルゲルマニウム化合物またはジアシルジアルキルゲルマニウム化合物（例えば、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウムもしくはビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム））が、特に適切である。異なる光開始剤の混合物（例えば、ショウノウキノンおよび４−ジメチルアミノエチルベンゾエートと組み合わせたジベンゾイルジエチルゲルマニウム）もまた使用され得る。
【００３７】
尚早なポリ反応を防止するために、本発明による組成物は、好ましくは、１種以上の重合抑制剤または重付加抑制剤を安定剤として含有し、これらの抑制剤は、約２年〜３年にわたる材料の貯蔵安定性を可能にし、そして制御されないポリ反応を防止し得る。フェノール（例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ））（これらは、酸素の存在下でのみ有効であり、そして好ましくは、２００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの濃度範囲で使用される）が、ラジカル反応樹脂およびチオール−エン樹脂のためのいわゆる好気性抑制剤として使用される。他方で、嫌気性抑制剤（例えば、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）、ヨウ素、ヨウ化銅（Ｉ））は、酸素の非存在下でさえも、非常に低い濃度（１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ）で有効である。重合は、これらの添加剤が消費されるときにのみ起こる。好気性抑制剤と嫌気性抑制剤との混合物を使用することもまた、しばしば有利である。
【００３８】
さらに、ポリ反応樹脂はまた、好ましくは、ラジカル重合可能な酸基含有接着性モノマーを含有する。適切な酸基含有モノマーは、重合可能なカルボン酸（例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシンおよび４−ビニル安息香酸）である。適切なホスホン酸モノマーの例は、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−ペンチル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸、または２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリルのエチルエステルもしくは２，４，６−トリメチルフェニルエステルである。適切な酸性の重合可能なリン酸エステルの例は、２−メタクリロイルオキシプロピルのリン酸一水素エステルもしくはリン酸二水素エステル、２−メタクリロイルオキシエチルのリン酸一水素エステルもしくはリン酸二水素エステル、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチルフェニル、ジペンタエリトリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシル−リン酸二水素、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、リン酸二水素６−（メタクリルアミド）ヘキシル、および１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イル−リン酸二水素である。適切な重合可能なスルホン酸の例は、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸または３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸である。
【００３９】
列挙された酸モノマーは、ラジカル重合可能であり、従って、ラジカル重合性結合剤と組み合わせるために特に適切である。好ましいモノマーは、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸のエチルエステルもしくは２，４，６−トリメチルフェニルエステル、１０−メタクリロイルオキシデシル−リン酸二水素、リン酸二水素６−（メタクリルアミド）ヘキシル、または１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イル−リン酸二水素である。酸モノマー、および特に、好ましい酸モノマーは、好ましくは、歯科材料の全質量に対して、０重量％〜２０重量％、特に好ましくは、１重量％〜１０重量％の量で使用される。
【００４０】
さらに、本発明による組成物は、機械特性を改善するため、または粘度を調節するために、例えば、有機粒子または無機粒子で充填され得る。これらの充填剤は、好ましくは、０．０１μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ〜５μｍの平均粒径を有する。好ましい無機粒子充填剤は、酸化物をベースとする非晶質球状材料（例えば、発熱性シリカまたは沈降シリカ、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、あるいはＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物であり、１０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒径を有する）、ミニ充填剤（例えば、石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末であり、０．０１μｍ〜１μｍの平均粒径を有する）、ならびにＸ線非透過性充填剤（例えば、三フッ化イッテルビウムまたはナノ粒子状の酸化タンタル（Ｖ）もしくは硫酸バリウムであり、好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒径を有する）である。
【００４１】
さらに、本発明に従って使用される組成物は、さらなる添加剤（特に、溶媒または対応する溶媒混合物、および矯味矯臭剤、色素、微生物致死活性成分、フッ化物イオン放出添加剤、光学光沢剤、可塑剤あるいはＵＶ吸収剤）を含有し得る。
【００４２】
歯科材料として使用するために特に好ましい、本発明による組成物は、以下の成分：
ａ）  ０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜８重量％、そして特に好ましくは０．５重量％〜５重量％の式Ｉによる開始剤；
ｂ）  ０．０１重量％〜１０重量％、特に好ましくは０．１重量％〜３．０重量％の１種以上の熱開始剤および／または光開始剤（好ましくは、光開始剤）、
ｃ）  １０重量％〜９９重量％、好ましくは２０重量％〜９９重量％、そして特に好ましくは２５重量％〜９８重量％の結合剤、
ｄ）  ０重量％〜８５重量％、特に好ましくは０重量％〜７５重量％、非常に特に好ましくは０重量％〜６０重量％、そして特に０重量％〜４０重量％の１種以上の充填剤、
ｅ）  ０重量％〜３０重量％、特に好ましくは０重量％〜２０重量％、そして非常に特に好ましくは０重量％〜１０重量％の安定剤および／または添加剤
を含有する。
【００４３】
ラジカル重合可能なモノマーと重付加樹脂との異なる反応性に起因して、式（Ｉ）による開始剤は、使用される結合剤に依存して、以下の量：
アクリレート：  ０．２重量％〜５重量％、特に好ましくは０．５重量％〜２重量％；
アクリルアミド：  ０．２重量％〜５重量％、特に好ましくは０．５重量％〜２重量％；
メタクリレート：  １重量％〜１０重量％、特に好ましくは２重量％〜５重量％，
チオール−エン樹脂：  １重量％〜１０重量％、特に好ましくは２重量％〜５重量％
で好ましくは使用される。
【００４４】
全ての重量％は、他に記載されない場合、組成物の全体の質量に対してである。単一成分の組成物が、本発明によれば好ましい。
【００４５】
式（Ｉ）の開始剤、および必要に応じて、さらなる熱開始剤の量もまた、充填剤、溶媒および他の非反応性成分の量と共に変化する。非反応性成分の割合が大きい場合、高い開始剤量がより選択されやすく、一方で、非反応性成分の割合が小さい場合、より低い量の開始剤が、これらの材料の貫通硬化を起こすために充分である。
【００４６】
本発明による組成物は、式（Ｉ）の開始剤がフロンタル重合によって低い前端温度で硬化され得、その結果、高温に関連する問題が回避される点で、１種以上の式（Ｉ）の開始剤の含有に起因して、特徴付けられる。式（Ｉ）の開始剤の量は、好ましくは、前端温度が４０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃になるように、選択される。
【００４７】
本発明による組成物は、歯科材料として、特に、プロテーゼプラスチック、セメント、コンポジット、コンポジットセメントまたは充填用コンポジット、前装材料およびインレー材料として、特に適切である。
【００４８】
本発明はまた、歯科用成形体または非歯科用成形体を製造するためのプロセスに関する。この目的で、本発明による組成物は最初に、例えば適切な鋳型への導入によって、所望の形状に形成され、次いで、好ましくはフロンタル重合されて、貫通硬化される。例えば、今日の最近のプロテーゼプラスチックは、しばしば、光硬化性材料であり、これらの材料は、それらの層の厚さに起因して、特定の貫通硬化の問題を示す。このようなプロテーゼは成型後に、例えば、いわゆる光炉内で硬化される。すなわち、これらのプロテーゼは、適切な波長の光を照射され、これによって重合反応が誘発される。ここで、本発明による歯科材料は、有利に使用され得る。なぜなら、貫通硬化深さがフロンタル重合の使用によって改善され得るからである。
【００４９】
本発明のさらなる主題は、フロンタル重合の際、特に、上で規定したラジカル重合性結合剤ベースの組成物のフロンタル重合の際に、前端温度を低下させるため、および／または貫通硬化深さを改善するための式（Ｉ）の開始剤の使用である。上で規定した式（Ｉ）の化合物の、フロンタル重合のための開始剤としての使用は、同様に、本発明の主題である。
【００５０】
本発明はまた、フロンタル重合によって硬化可能な組成物の、歯科材料として、または歯科材料を製造するための使用に関する。ラジカル重合性組成物の使用が好ましい。これらの組成物は、好ましくは、上記成分を、特に規定された量で含有する。
【００５１】
歯科用途に加えて、本発明による組成物はまた、非歯科用途のために適切である。ここで、これらは、特に産業用途（例えば、コイルおよびプリント回路基板のためのシーリング材料、キャスティング化合物およびシーリング化合物、ならびに接着剤）；外科用途および医療用途（例えば、電子構成要素を備える医療機器のシーリング）；自動車製造における使用（種々の車部品の産業上の包埋およびシーリングが挙げられる）；しっかりした信頼性のあるシールが必要とされるエレクトロニクス用途（電子構成要素および電子部品の包埋が挙げられる）で呼ばれ得る。医療分野における使用、およびインビボ硬化性材料（例えば、骨セメント）の製造のために使用もまた、目的である。
【００５２】
歯科目的に最適化された、上で規定した組成物は、非歯科用途のために適切である。さらに、一般に全てのラジカル重合性結合剤が、非歯科用組成物のために使用され得る。良い概説は、Ｇ．Ｗｅｂｓｔｅｒ，Ｇ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｃ．Ｌｏｗｅ，Ａ  Ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ  Ａｖａｉｌａｂｌｅ  ｆｏｒ  ＵＶ  Ｔｏｄａｙ，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（２００１）に与えられている。ここで好ましいものは、第ＩＩＩ  ｉｉ）節、第ＩＩＩ  ｉｉｉ）節、第ＩＩＩ  ｉｖ）節に記載される化合物である。第Ｉ節からのオリゴマー化合物、および第ＩＩＩ  ｉ）節からのモノアクリレートは、好ましくは、小さい割合のみ（３０重量％未満、好ましくは１０重量％未満）で使用される。一般に、アクリレートは、メタクリレートより好ましい。特に、充分な重合熱発生を起こすような混合物が好ましい。このことは、例えば、好ましくは、１グラムあたりの二重結合の数を保ち、これによって、発熱活性を可能な限り高く保つ目的で、低い分子量のアクリレートベースのモノマーを採用することにより、達成される。無機材料と有機材料との両方が、充填剤として適切であり、使用される量は、前端温度が適切な範囲未満になるべきではないという事実によって、制限される。
【００５３】
非歯科用途のために特に適切なものは、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、エトキシ化トリアクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ酢酸ジトリメチロールプロパンおよびペンタ／ヘキサアクリル酸ジペンタエリトリトールから選択される、多官能性アクリレートである。好ましい実施形態によれば、この多官能性アクリレートは、トリアクリル酸トリメチロールプロパンである。
【００５４】
非歯科用組成物は、好ましくは、同様に、光開始剤をさらに含有する。好ましい光開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−ｌ，２−ジフェニルエタン−１−オンおよび２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンである。
【００５５】
好ましい充填剤は、粘土および炭酸カルシウムである。
【００５６】
さらに好ましい非歯科用組成物は、環状脂肪族エポキシドおよびビニルエーテル、ならびにこれらとエポキシポリオレフィンエーテルとの混合物から選択される液体樹脂、少なくとも１種の陽イオン性光開始剤（好ましくは、ＵＶ照射または加熱の際にルイス酸を形成する１種以上のヨードニウム塩）、光開始剤のための活性化剤（例えば、α−ヒドロキシケトン）、ならびに式（Ｉ）による開始剤を含有する、組成物である。環状脂肪族エポキシドが液体樹脂として使用される場合、その組成物はまた、好ましくは、ヒドロキシル成分を含有し、このヒドロキシル成分は、ＵＶ照射の際にエポキシド（例えば、アルキルアルコール）と反応する。これらの組成物は、可塑剤、顔料および色素をさらに含有し得る。
【００５７】
低下した前端温度が必要とされない場合、式（Ｉ）の開始剤の添加は、省略され得る。すなわち、本発明はまた、ラジカル重合性結合剤ならびにラジカル重合のための開始剤（好ましくは、熱開始剤および／または光開始剤）を含有する組成物の、歯科材料として、または歯科材料を製造するための使用に関する。上で規定した成分は、結合剤および開始剤として特に適切である。さらに、これらの組成物は、充填剤および１種以上の上記のような添加剤を含有し得る。
【００５８】
歯科材料を硬化させるためのフロンタル重合の使用は、同様に、本発明の主題である。
【００５９】
本発明は、実施例によって、以下でより詳細に説明される。
【実施例】
【００６０】
（実施例１：過アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢＰＡ）の合成）
３．９ｍｍｏｌのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液として）を丸底フラスコに導入し、そして約３ｍｌのＨ２Ｏに溶解した約１０，０００ｐｐｍのＭｅＨＱを抑制剤として添加した。１当量のＫＯＨ（５０％，水性）をゆっくりと滴下により添加し、次いで１２当量のＮａＣｌを２０％溶液として、氷浴で冷却しながら添加した。０．５時間撹拌し、−５℃〜０℃まで冷却した後に、１．１当量のアクリル酸クロリド（４００ｐｐｍのフェノチアジンを抑制剤として含有する）を、激しく撹拌しながら非常にゆっくりと滴下により添加し、一定温度でさらに３．５時間撹拌した後に、約１５ｍｌの塩化メチレンを添加し、そしてその反応溶液をＮａＨＣＯ３溶液で抽出した。無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させて濾過した後に、約１０，０００ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を抑制剤としてその有機相に再度添加した。その生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２）により精製した。抑制剤が精製の際に分離されたので、さらに１，０００ｐｐｍのＭｅＨＱを添加した。注意深く吸引することにより、主生成物の損失なくその溶媒を除去すると、約２００ｍｇ（収率３３％）の過アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが黄色がかった液体として得られた。
【００６１】
【化８】
0005661596.tif 000009
（実施例２：過アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの熱安定性）
１６７μｍｏｌ／ｇのペル化合物を含有する、種々のペル化合物のジメタクリル酸ヘキサンジオール（ＨＤＤＭＡ）混合物の熱安定性を、ＤＳＣを使用して調査した。重合を開始させるために充分なペルオキシドが分解する温度を決定する目的で、２００℃への加熱を、１℃／分の加熱速度で行った（表１を参照のこと）。１つのＤＳＣパンあたりの秤量した量は、約１５ｍｇであり、Ａｌ２Ｏ３を含む容器を、「比較サンプル」として使用した。実施例１からの過アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢＰＡ）に加えて、プロピオン酸（ｔＢＰＰ）およびイソ酪酸−ｔｅｒｔ−ブチルパーエステル（ｔＢＰｉＢ）を、ペル化合物として調査した。純粋なＨＤＤＭＡの開始温度を同様に決定した。その結果を表１に要約する。
【００６２】
表１は、ｔＢＰＡのＨＤＤＭＡへの添加が、重合の開始温度を明らかに低下させること（ΔＴ≒６０℃）、すなわち、ｔＢＰＡが開始剤として活性であることを示す。
【００６３】
表１：種々のペル化合物により開始されるＨＤＤＭＡの重合の開始温度
【００６４】
【表１】
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＊）比較例。
【００６５】
これらの結果は、イソ酪酸パーエステルｔＢＰｉＢについてより低い開始温度をさらに示し、これは、過アクリル酸ｔＢＰＡにおける重合のモデル物質を表し、そしてラジカルにより誘導される重合により使用される過アクリル酸エステルの不安定化を実証する。分枝が少ないｔＢＰＰは、ｔＢＰｉＢより高い開始温度を示す。これらの結果から、ｔＢＰＡの場合、フロンタル重合は、約８０℃の重合前端温度で起こると結論付けられ得る。
【００６６】
（実施例３：過アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの保存安定性）
過アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢＰＡ）の保存安定性の評価を可能にするために、光開始剤としての１μｍｏｌ／ｇのビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、および種々の量のｔＢＰＡ（約０．１％または１％、それぞれ、４．７１ｍｍｏｌ／ｇおよび４７．１ｍｍｏｌ／ｇに対応）を含む、Ｎ−アクリロイルモルホリン（ＮＡＭ）の処方物を、４３℃で８週間保存し、次いで、この混合物の粘度を測定した。その結果を表２に示す。８週間後、測定精度枠内で同じ粘度が得られた。このことは、室温でのｔＢＰＡの良好な保存安定性を実証する。重合は観察されなかった。
【００６７】
これらの結果は、過アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを含有する樹脂の、室温での高い保存安定性を実証する。
【００６８】
表２：ＮＡＭ中のｔＢＰＡの粘度、剪断速度１０２ｓ−１；保存期間８週間
【００６９】
【表２】
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（実施例４：樹脂混合物のフロンタル重合（ＦＰ））
トリアクリル酸トリメチロールプロパン（ＴＭＰＴＡ）と、ＵＶ光開始剤（５％  Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）および種々の量の過アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢＰＡ）との混合物の照射試験を、密封したパスツールピペット内で、広帯域照射（５秒、３２０ｎｍ〜５００ｎｍ、光の強度＝３Ｗ／ｃｍ２）によって実施した。測定のために注いだ４５０ｍｇの処方物は、約１４ｍｍの充填レベルに対応した。ピペットを下から照射し、そして重合した層の厚さを測定した。その結果を表３に示す。
【００７０】
アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを、比較モノマーとして使用した。この比較モノマーは、反応性ペルオキシド基を含まないので、フロンタル重合を誘発しない。重合した層の厚さは、添加剤なしで達成された層の厚さと同じである。１重量％のｔＢＰＡの添加は、層の厚さの明らかな増加をもたらした。このことは、ここでフロンタル重合が起こることを実証する。層の厚さを正確に測定するために、試験をより多量の重合性組成物を用いて繰り返した。５２ｍｍの層の厚さが測定された。これは、比較例の１０倍である。ほんの０．２重量％のｔＢＰＡの添加もまた、すでに、層の厚さの明らかな増加（約６０％〜７０％）をもたらした。
【００７１】
表３：ＴＭＰＴＡのＦＰ結果
【００７２】
【表３】
0005661596.tif 000012
＊比較例
＊＊モノマー全体が硬化した
＊＊＊１ｇの充填量。
【００７３】
第２連の試験において、２５重量％の充填剤（Ａｅｒｏｓｉｌ  ＯＸ−５０，Ｄｅｇｕｓｓａ，ＳｉＯ２、一次粒径４０ｎｍ）もまた含有する混合物を使用した。１２ｍｍの硬化した層が、１％のｔＢＰＡを用いて得られ、そしてほんの４ｍｍ〜５ｍｍの層は、ｔＢＰＡなしで得られた。
【００７４】
これらの結果は、充分な量の過アクリル酸ｔＢＰＡを含有する樹脂系を用いるフロンタル重合を実証し、充填された系もまた、フロンタル重合をもたらす。例えば、義歯が、このような処方物を用いてフロンタル重合によって製造され得る。