(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示されるトリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンジメタノールを共重合してなる共重合ポリエチレンナフタレートであって、ナフタレンジカルボン酸成分（Ａ成分）、下記式（Ｉ）で表される成分（Ｂ成分）、エチレングリコール成分（Ｃ成分）の仕込みモル比率が、
Ａ成分：Ｂ成分：Ｃ成分＝１．０：１．０〜１．２：０．８〜１．０
であり、固有粘度が０．３５〜０．４５ｄＬ／ｇであり、ガラス転移温度が１３５℃以上であり、チタン原子含有量が６０ｐｐｍ以下である共重合ポリエチレンナフタレート。
【化１】
0005752926.tif 000006
【請求項２】
ナフタレンジカルボン酸またはナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンジメタノール及びエチレングリコールを用い、重合触媒としてチタン化合物を用いる請求項１に記載の共重合ポリエチレンナフタレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレンナフタレート樹脂を用いた溶融重合によって耐熱性や、透明性さらには酸素バリア性に優れたポリエステル重合体およびその製造方法に関するものである。本発明で得られた共重合ポリエチレンナフタレート重合体は、医療用材料や食品包装材料に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療用材料や食品包装材料などにプラスチックを用いる研究開発が精力的に行われており、医療用材料や食品包装材料においては成形品の耐熱性や透明性、さらには酸素バリア性が要求される。医療用材料には非晶性の環状ポリオレフィンが、食品容器材料にはポリカーボネートや芳香族ポリエステルなどが使用されている。しかし、環状ポリオレフィンは耐熱性や透明性に優れるものの、酸素バリア性が低いことに問題がある（例えば、特許文献１、２等を参照。）。芳香族ポリエステルにおいては、酸素バリア性は優れているものの、吸水性、耐熱性、透明性不足であること（例えば、特許文献３等を参照。）、共重合ポリエチレンナフタレートでも耐熱性不足と言った問題がある(例えば、特許文献４、５、６、７等を参照。)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１８６６３２号公報
【特許文献２】特開２００８−２０８２３７号公報
【特許文献３】特開平０２−１８９３４７号公報
【特許文献４】特開平１０−２４５４３３号公報
【特許文献５】特開平１０−０１７６６１号公報
【特許文献６】特開平１１−２９３００５号公報
【特許文献７】特開２００１−２４０６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明では、耐熱性や透明性、さらには酸素バリア性に優れた新規な共重合ポリエチレンナフタレートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するジオールを共重合したポリエステル樹脂が耐熱性や透明性、さらには酸素バリア性に優れることを見出し、本発明を解決した。
【０００６】
すなわち、下記式（Ｉ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを２，６−ナフタレンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体、さらにはエチレングリコール等のジオール成分とを、ナフタレンジカルボン酸成分（Ａ成分）、下記式（Ｉ）で表される成分（Ｂ成分）、エチレングリコール成分（Ｃ成分）の仕込み比率が、
Ａ成分：Ｂ成分：Ｃ成分＝１．０：１．０〜１．２：０．８〜１．０
となるように使用され、チタン化合物のみを共重合ポリエチレンナフタレート中のチタン原子含有量が６０ｐｐｍ以下となるように使用して重縮合せしめて得られ、固有粘度が０．３５〜０．４５ｄＬ／ｇであり、ガラス転移温度が１３５℃以上である共重合ポリエチレンナフタレート樹脂である。
【０００７】
【化１】
0005752926.tif 000002
【０００８】
好ましくは、その共重合ポリエチレンナフタレート樹脂のガラス転移温度が１３５℃以上、成形品のヘイズおよび酸素透過度が良好であることを特徴とする共重合ポリエチレンナフタレート樹脂である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の共重合ポリエチレンナフタレートは耐熱性、透明性さらには酸素バリア性に優れている。また、人体に悪影響を及ぼす物質（特に内分泌かく乱作用）を使用していないため、医療用材料や食品容器材料に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いられるジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするが、他の１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸が共重合されていても良い。また原料としてこれらのナフタレンジカルボン酸を用いる際には、これらのナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体を用いても良い。さらに本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲で、ナフタレンジカルボン酸以外の他のジカルボン酸を併用することができる。例えばテレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲とは、全酸成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００１１】
本発明に用いられるジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボンジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジフェニルエステルを主成分とする。しかし、本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲で他のジカルボン酸のエステル形成性誘導体を併用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。低級アルキルエステルとは上述のようにジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジフェニルエステルを表す。本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲とは、全ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００１２】
本発明に用いられるジカルボン酸の低級アルキルエステルとしてはメチルエステルが主成分であるが、本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲でエチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲とは、全ジカルボン酸の低級アルキルエステル形成性誘導体成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。また、少量のトリメリット酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよく、無水トリメリット酸のような酸無水物を少量用いてもよい。また、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル等を少量用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。
【００１３】
また、本発明においては下記式（Ｉ）で示されるトリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンジメタノールを共重合されていることを特徴とする。
【００１４】
【化２】
0005752926.tif 000003
【００１５】
このトリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンジメタノールの具体例としては下記式（１ａ）〜（１ｃ）（式中、環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）で示されるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３，８−、３，９−及び４，８−ジメタノール類から選択された少なくとも１種のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール類を含むジオール成分を挙げることができる。
【００１６】
【化３】
0005752926.tif 000004
【００１７】
本発明の共重合ポリエチレンナフタレートに共重合されているジオール成分には、前記式（１）で表される少なくとも１種のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類が含まれている。
【００１８】
上記式（Ｉ）中に示される２つのヒドロキシメチル基はトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環を構成する何れの炭素原子（橋頭位又は非橋頭位の炭素原子）に結合していてもよい。例えば、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環をノルボルナン環とシクロペンタン環とに分けた場合、２つのヒドロキシメチル基がともにノルボルナン環側の炭素原子に結合していてもよく、２つのヒドロキシメチル基がともにシクロペンタン環側の炭素原子に結合していてもよい。また、一方のヒドロキシメチル基がノルボルナン環側の炭素原子に結合し、他方のヒドロキシメチル基がシクロペンタン環側の炭素原子に結合していてもよい。これらの位置異性体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、式（１）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類にはエンド体とエキソ体とが存在し得るが、本発明ではこれらの一方又は混合物の何れをも使用できる。
【００１９】
上記式（Ｉ）において、環を構成する炭素原子（橋頭位又は非橋頭位の炭素原子）は、前記２つのヒドロキシメチル基に加えて、他の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル基などのアルキル基（例えば、Ｃ１−１０アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル、ナフチル基などのアリール基；メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基などのアルコキシ基（例えば、Ｃ１−４アルコキシ基）；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基）；アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル基などのアシル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ニトロ基；置換又は無置換アミノ基；ハロゲン原子；オキソ基などが挙げられる。
【００２０】
上記式（Ｉ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類の中でも、前記式（１ａ）〜（１ｃ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，８−ジメタノール類、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，９−ジメタノール類及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジメタノール類が好ましい。なお、式（１ａ）〜（１ｃ）において、環を構成する炭素原子が有していてもよい置換基は前記と同様である。上記式（Ｉ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類は公知乃至慣用の方法により得ることができる。
【００２１】
本発明では、上記式（Ｉ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類から１種の化合物のみを選択して使用してもよく、複数の化合物を併用してもよい。また、他のジオール成分としてエチレングリコールを用いる。さらに本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲で本発明のポリエステル重合体を構成するジオール成分として、エチレングリコール及び上記式（Ｉ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類とともに、他のジオール成分を併用することができる。このようなジオール成分としては、一般のポリエステルの原料として使用されるジオール、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、２，２−ノルボルナンジメタノール、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、２，６−ノルボルナンジメタノール、パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノール、アダマンタンジメタノール、１，３−ジメチル−５，７−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、１，３−ジメチル−５，７−アダマンタンジオールなどの脂環式ジオール；ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ナフタレンジオール、キシリレンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルグリコールなどが挙げられる。上記ジオール成分は１種又は２種以上混合して目的によって任意に使用できる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲とは、全ジオール成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００２２】
かかるジオール成分の使用量は、前記のナフタレンジカルボン酸もしくはナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体に対して１．５モル倍以上２．０モル倍以下であることが必要である。グリコール成分の使用量が１．５モル倍に満たない場合にはエステル化あるいはエステル交換反応が十分に進行せず好ましくない。また、２．０モル倍以上を超える場合にも、理由は定かではないが反応速度が遅くなり、過剰のグリコール成分からの副生成物（たとえばジエチレングリコール）量が大となり好ましくない。
【００２３】
本発明において重合触媒成分として用いられるチタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的にはテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、これらの混合チタネートとして用いても良い。これらのチタン化合物のうち、特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、最も好ましいのはテトラ−ｎ−ブチルチタネートである。
【００２４】
チタン化合物の添加量は生成共重合ポリエチレンナフタレート中のチタン原子含有量として、６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｐｐｍ以下である。生成共重合ポリエチレンナフタレート中のチタン原子量が６０ｐｐｍを超える場合は共重合ポリエステルの色調、透明性、および熱安定性が低下するために好ましくない。
【００２５】
また、本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲において、例えば、オクタアルキルトリチタネートもしくはヘキサアルキルジチタネートなどのテトラアルキルチタネート以外のアルキルチタネート、酢酸チタンやシュウ酸チタンなどのチタンの弱酸塩、酸化チタンなどのチタン酸化物、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイドなどの有機スズ化合物、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重蓚酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ三二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウムなどのアルカリ金属塩、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩の1種もしくは２種以上をチタン化合物と組み合わせても良い。
【００２６】
本発明により得られる共重合ポリエチレンナフタレートの固有粘度は機械的強度、成形性の点から０．３５〜０．４５ｄＬ／ｇが好ましい。固有粘度が０．３５ｄＬ／ｇ未満では機械的強度に劣り、０．４５ｄＬ／ｇを超える場合には流動性が低下して成形加工性に劣るので好ましくない。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られた共重合ポリエチレンナフタレートの諸物性の測定は以下の方法により実施した。
【００２８】
１）固有粘度（ＩＶ）測定
常法に従って、溶媒であるオルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。
【００２９】
２）ガラス転移温度測定
２５℃で２４時間減圧乾燥した共重合ポリエチレンナフタレートを示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定した。測定試料はアルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に約１０ｍｇ計量し、窒素雰囲気下で測定した。
【００３０】
３）ヘイズ測定
本発明により得られた共重合ポリエチレンナフタレートをシート状に延伸し、ヘイズメーターにて確認した。曇り度が０．５％以下を○とし、０．５％を超えるものを×とした。
【００３１】
４）酸素透過度測定
本発明により得られた共重合ポリエチレンナフタレートをシート状に延伸し、そのシートの気体透過度をＪＩＳＫ７１２６−１：２００６ により測定した。 試験温度は２３℃とした。本測定において、酸素透過度が１０．０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であれば酸素バリア性良好と判断し○と、酸素透過度が１０．０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以上であれば酸素バリア性不良と判断し×とした。
【００３２】
［実施例１］
２価ジカルボン酸として、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを１２２．１ｇ、２価ジオールとしてエチレングリコールを２４．８３ｇ、さらには共重合成分として、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンジメタノールを１１７．７７ｇ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として２０ミリモル％加え、反応温度が２００℃以上となるように昇温しながら６０分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽移して重縮合反応を開始した。
重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）まで４０分掛けて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２９０まで昇温し、以降は所定の重合温度、０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して３０分間重縮合反応を行った。重縮合反応開始から７０分間が経過した時点で重縮合反応を終了して共重合ポリエチレンナフタレートを抜き出し、固有粘度、ガラス転移温度、ヘイズ、酸素透過度を測定し、その結果を表１に示した。
【００３３】
［実施例２］
エチレングリコールを３１．０４ｇ、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンジメタノールを９８．１５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンナフタレートの固有粘度、ガラス転移温度、ヘイズ、酸素透過度を測定し、その結果を表１に示した。
【００３４】
［比較例１］
エチレングリコールを１２．４１ｇ、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンジメタノールを１５７．０３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエステルの固有粘度、ガラス転移温度、ヘイズ、酸素透過度を測定し、その結果を表１に示した。
【００３５】
［比較例２］
エチレングリコールを３７．２４ｇ、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンジメタノールを７８．５２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンナフタレートの固有粘度、ガラス転移温度、ヘイズ、酸素透過度を測定し、その結果を表１に示した。
【００３６】
［比較例３］
２価ジカルボン酸として、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを１２２．１ｇ、２価ジオールとしてエチレングリコールを６２．０６ｇ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として２０ミリモル％加え、反応温度が２００℃以上となるように昇温しながら６０分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽移して重縮合反応を開始した。
重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）まで４０分掛けて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２９０まで昇温し、以降は所定の重合温度、０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して３０分間重縮合反応を行った。
重縮合反応開始から７０分間が経過した時点で重縮合反応を終了して共重合ポリエチレンナフタレートを抜き出し、固有粘度、ガラス転移温度、ヘイズ、酸素透過度を測定し、その結果を表１に示した。
【００３７】
［比較例４］
２価ジカルボン酸として、テレフタル酸ジメチルエステルに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエチレンテレフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンテレフタレートの固有粘度、ガラス転移温度、ヘイズ、酸素透過度を測定し、その結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
0005752926.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の共重合ポリエチレンナフタレートは耐熱性、透明性さらには酸素バリア性に優れているので、医療用材料や食品容器材料に好適に用いることができる。その産業上の意義は大きい。