(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料水に含まれる有機物を分解する第一処理を行う第一処理部と、
前記第一処理部から送液される第一処理済み試料水に含まれる６価セレンを４価セレンに還元する第二処理を行う第二処理部と、
前記第二処理部から送液される第二処理済み試料水に含まれる４価セレンをセレン化水素ガスに還元気化する還元気化部と、
前記還元気化部からガス導入管を介して送り込まれるセレン化水素ガスをセレン化水素ガス検知器で検出して得られる信号値に基づいて前記試料水の水溶性セレン濃度を分析する分析部とを有し、
前記第一処理部は、
前記試料水を収容する第一処理槽と、
前記第一処理槽内に有機物分解剤として前記有機物を分解し得る量で且つ前記第二処理部における還元を阻害しない量の過マンガン酸カリウムを添加する有機物分解剤添加手段と、
前記第一処理槽内の前記試料水と前記有機物分解剤とを撹拌混合して第一混合液とする第一撹拌装置と、
前記第一混合液を前記第二処理部に向けて送液する第一送液装置を備える第一送液ラインと、
前記第一送液ラインを通過中の前記第一混合液を、前記有機物が分解される温度に加熱する第一加熱装置と、
前記第一混合液が通過した後の前記第一送液ラインに、洗浄剤として塩酸を供給する洗浄剤供給手段とを有し、
前記第二処理部は、
前記第一処理槽と前記第一送液ラインで接続され、前記第一処理済み試料水が送液されて収容される第二処理槽と、
前記第二処理槽内に６価セレンを４価セレンに還元する還元剤として塩酸を添加する還元剤添加手段と、
前記第二処理槽内の前記第一処理済み試料水と前記還元剤とを撹拌混合して第二混合液とする第二撹拌装置と、
前記第二混合液を前記還元気化部に向けて送液する第二送液装置を備える第二送液ラインと、
前記第二送液ラインを通過中の前記第二混合液を、６価セレンの４価セレンへの還元反応が進行する温度に加熱する第二加熱装置とを有し、
前記還元気化部は、
前記第二処理槽と前記第二送液ラインで接続され、前記第二処理済み試料水が送液されて収容される密閉構造の反応槽と、
前記反応槽内に前記第二処理済み試料水からの塩化水素ガスの発生を抑制し得る量の水を供給する水供給手段と、
前記反応槽内と前記ガス導入管内と前記ガス導入管から前記セレン化水素ガス検知器のセンサ部に至るまでのガス流通経路とをキャリアガスで置換するキャリアガス供給手段と、
前記反応槽内の前記水が供給された前記第二処理済み試料水を撹拌する第三撹拌装置と、
前記反応槽内と前記ガス導入管内と前記ガス流通経路とを前記キャリアガスで置換した後に、前記第三撹拌装置により撹拌されている前記反応槽内の前記水が供給された前記第二処理済み試料水に、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液を、前記水が供給された前記第二処理済み試料水からの水素の発生を抑制し得る速度で添加するセレン化水素ガス生成剤添加手段とを有し、
前記分析部は、
前記反応槽内のヘッドスペースのセレン化水素ガスを前記ガス導入管を介して前記セレン化水素ガス検知器に送り込むため同伴ガスとしてのキャリアガスを前記ヘッドスペースに供給する同伴ガス供給手段と、
前記ガス導入管全体を、前記ガス導入管の内壁に結露が生じない温度に加熱する第三加熱装置と、
前記セレン化水素ガス検知器により検出された信号値に基づいて前記試料水の水溶性セレン濃度を分析する分析手段とを有することを特徴とする水溶性セレン分析システム。
【請求項２】
前記第一処理部は、
前記第一処理槽内に、前記第一混合液の硫酸濃度を１．３〜３ｍｏｌ／Ｌとする量の硫酸を添加する硫酸添加手段をさらに備える請求項１に記載の水溶性セレン分析システム。
【請求項３】
前記第二撹拌装置は、前記第二処理槽内の前記第一処理済み試料水と前記還元剤とに前記キャリアガスを供給してバブリングするバブリング装置であり、前記第二処理槽内の前記第一処理済み試料水と前記還元剤とを撹拌混合して前記第二混合液とするものであると共に、前記第一処理済み試料水と前記還元剤とを撹拌混合することで生じる塩素ガスを除外するものである請求項１又は２に記載の水溶性セレン分析システム。
【請求項４】
前記還元気化部は、
前記テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液を０℃〜２５℃に冷却して貯蔵する冷蔵庫をさらに有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性セレン分析システム。
【請求項５】
前記第一送液ラインはキャピラリであり、このキャピラリの少なくとも一部が前記第一加熱装置に螺旋状に巻き付けられて備えられている請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性セレン分析システム。
【請求項６】
前記第二送液ラインはキャピラリであり、このキャピラリの少なくとも一部が前記第二加熱装置に螺旋状に巻き付けられて備えられている請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶性セレン分析システム。
【請求項７】
前記分析部は、
前記ガス流通経路を、前記ガス流通経路の内壁に結露が生じない温度で且つ前記センサ部の電解液が蒸発しない温度に加熱する第四加熱装置をさらに有するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の水溶性セレン分析システム。
【請求項８】
前記試料水は脱硫排水である請求項１〜７のいずれか１項に記載の水溶性セレン分析システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性セレン分析システムに関する。さらに詳述すると、本発明は、石炭火力発電所において発生する脱硫排水等に含まれる水溶性セレンの分析に好適なセレン分析システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セレン（Ｓｅ）は、産業界において広く利用されている元素である。例えば、ガラスの着色剤や脱色剤等に用いられる他、金属セレンの半導体性・光伝導性を利用して、コピー機の感光ドラムや整流器等に利用されている。したがって、セレンを含む工業製品を製造する過程で水溶性セレンを含む排水が排出されたり、セレンを含む工業製品の使用や廃棄によって、環境中に水溶性セレンが溶出することがある。
【０００３】
電気事業においては、石炭に含まれる微量のセレンに起因して、石炭火力発電所の排煙脱硫排水に水溶性セレン（４価セレン：ＳｅＯ３２−、６価セレン：ＳｅＯ４２−）が含まれることがある。また、石炭灰処分場においても、石炭に含まれる微量のセレンに起因して、石炭灰処分場溶出水に水溶性セレンが含まれることがある。
【０００４】
ここで、セレンは、過剰摂取により各種障害を引き起こす元素として知られている。例えば、神経障害、胃腸障害、筋衰弱、低血圧等の症状が起き、最終的には循環虚脱や肺水腫を引き起こすことが知られている。したがって、排水中にセレンが溶存していると、人体に悪影響を及ぼす虞があることから、わが国では、平成５年にセレンの水質環境基準（０．０１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌ）が制定され、平成６年に水質汚濁防止法施行令の一部が改正されてセレンの排水基準（０．１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌ）が制定された。
【０００５】
上記排水基準値を遵守するためには、排水中のセレン濃度の継続的な監視及び管理が必要となる。
【０００６】
かかる状況下において、本件出願人は、特許文献１において、分析用試料に溶存している４価セレンの分析方法を提案している。具体的には、４価セレンが溶存している分析用試料に塩酸及び硫酸の少なくともいずれか一方を添加して酸性分析用試料を作製し、この酸性分析用試料にテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加して４価セレンとテトラヒドロホウ酸ナトリウムを反応させることによりセレン化水素ガスを発生させ、このセレン化水素ガスをセレン化水素ガス検知器で検出することにより得られる信号値に基づいて分析用試料に溶存している４価セレン濃度を定量分析する方法を提案している。また、この分析方法を脱硫排水に対して適用する際には、分析用試料をＪＩＳ法（ＪＩＳ−Ｋ０１０２．６７．３．、非特許文献１参照）に準じた公定法により前処理することで、分析用試料に含まれる分析の妨害成分（有機物等）の影響を排除でき、しかもこの前処理により分析用試料が酸性化されるので、酸性化処理を省略できることも提案している。
【０００７】
また、公定法に準じた上記前処理法は、分析用試料に硫酸及び硝酸を添加し、加熱して硫酸白煙を発生させる手法であることから、その操作が極めて煩雑であると共に、処理に要する時間も４〜５時間と長時間であった。そこで、本件出願人は、特許文献２において、特許文献１にて提案した分析方法について、分析用試料に過マンガン酸カリウムを添加して加熱する処理と、分析用試料に塩酸を添加し加熱して６価セレンを４価セレンへ還元する処理とを行い、酸性化処理を省略することによって、分析用試料に含まれる分析の妨害成分（有機物等）の影響を公定法よりも簡易且つ迅速に排除しながら、４価セレン濃度だけでなく６価セレン濃度も含めた水溶性セレンの全濃度を高精度に分析する方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−８６６８号
【特許文献２】特開２０１１−２４２４号
【０００９】
【非特許文献１】日本工業標準調査会、工業排水試験方法、JIS K 0102.67.3、(2008).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本願発明者等は、特許文献１及び２に記載の発明に基づき、自動化が容易なフロー方式による水溶性セレン分析について検討を行った。
【００１１】
具体的には、第一処理槽と第二処理槽を第一送液ラインで接続し、第二処理槽と第三処理槽（反応槽）とを第二送液ラインで接続し、第一処理槽内における内容物が第二処理槽に向けて送液される過程で試料水の有機物分解処理を行い、第二処理槽内における内容物が第三処理槽に向けて送液される過程で試料水の６価セレンを４価セレンに還元する処理を行うようにして、水溶性セレン分析について検討を行った。その結果、フロー方式によって水溶性セレン分析を高精度に行うためには、さらなる改良が必要であることが本願発明者等の検討により明らかとなった。
【００１２】
本発明は、石炭火力発電所における脱硫排水に代表される試料水に含まれる水溶性セレンを、フロー方式で高精度に分析することのできるセレン分析システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる課題を解決するため、本発明のセレン分析システムは、試料水に含まれる有機物を分解する第一処理を行う第一処理部と、第一処理部から送液される第一処理済み試料水に含まれる６価セレンを４価セレンに還元する第二処理を行う第二処理部と、第二処理部から送液される第二処理済み試料水に含まれる４価セレンをセレン化水素ガスに還元気化する還元気化部と、還元気化部からガス導入管を介して送り込まれるセレン化水素ガスをセレン化水素ガス検知器で検出して得られる信号値に基づいて試料水の水溶性セレン濃度を分析する分析部とを有するものとしている。
【００１４】
第一処理部は、以下の（１ａ）〜（１ｆ）を有している。
（１ａ）試料水を収容する第一処理槽
（１ｂ）第一処理槽内に有機物分解剤として有機物を分解し得る量で且つ第二処理部における還元を阻害しない量の過マンガン酸カリウムを添加する有機物分解剤添加手段
（１ｃ）第一処理槽内の試料水と有機物分解剤とを撹拌混合して第一混合液とする第一撹拌装置
（１ｄ）第一混合液を第二処理部に向けて送液する第一送液装置を備える第一送液ライン
（１ｅ）第一送液ラインを通過中の第一混合液を、有機物が分解される温度に加熱する第一加熱装置
（１ｆ）第一混合液が通過した後の第一送液ラインに、洗浄剤として塩酸を供給する洗浄剤供給手段
【００１５】
上記（１ａ）〜（１ｅ）の構成により、試料水（第一混合液）に含まれる分析妨害成分である有機物が、第一送液ラインを介して第二処理部の第二処理槽に向けて送液される過程で加熱されて分解処理され、第一処理済み試料水となる。つまり、第一送液ラインを介して第一処理槽から第二処理槽に第一混合液をフローさせる過程で、試料水（第一混合液）に含まれる分析妨害成分である有機物が分解処理され、第二処理槽に分析妨害成分である有機物が分解された第一処理済み試料水が供される。
【００１６】
また、上記（１ｆ）の構成により、第一混合液が通過した後の第一送液ラインの内壁に析出して付着する二酸化マンガン等の付着物を除去することができる。したがって、二酸化マンガン等の付着物の蓄積による第一送液ライン内の閉塞を確実に防ぐことができる。
【００１７】
第二処理部は、以下の（２ａ）〜（２ｅ）を有している。
（２ａ）第一処理槽と第一送液ラインで接続され、第一処理済み試料水が送液されて収容される第二処理槽
（２ｂ）第二処理槽内に６価セレンを４価セレンに還元する還元剤として塩酸を添加する還元剤添加手段
（２ｃ）第二処理槽内の第一処理済み試料水と還元剤とを撹拌混合して第二混合液とする第二撹拌装置
（２ｄ）第二混合液を還元気化部に向けて送液する第二送液装置を備える第二送液ライン
（２ｅ）第二送液ラインを通過中の第二混合液を、６価セレンの４価セレンへの還元反応が進行する温度に加熱する第二加熱装置
【００１８】
上記（２ａ）〜（２ｅ）の構成により、第一処理済み試料水（第二混合液）に含まれる６価セレンが、第二送液ラインを介して還元気化部の反応槽に向けて送液される過程で加熱されて４価セレンに還元され、第二処理済み試料水となる。つまり、第二送液ラインを介して第二処理槽から反応槽に第二混合液をフローさせる過程で、第一処理済み試料水（第二混合液）に含まれる６価セレンが４価セレンに還元され、反応槽に６価セレンが４価セレンに還元され（且つ有機物分解処理され）た第二処理済み試料水が供される。
【００１９】
還元気化部は、以下の（３ａ）〜（３ｅ）を有している。
（３ａ）第二処理槽と第二送液ラインで接続され、第二処理済み試料水が送液されて収容される密閉構造の反応槽
（３ｂ）反応槽内に第二処理済み試料水からの塩化水素ガスの発生を抑制し得る量の水を供給する水供給手段
（３ｃ）反応槽内とガス導入管内とガス導入管からセレン化水素ガス検知器のセンサ部に至るまでのガス流通経路とをキャリアガスで置換するキャリアガス供給手段
（３ｄ）反応槽内の水が供給された第二処理済み試料水を撹拌する第三撹拌装置
（３ｅ）反応槽内とガス導入管内とガス流通経路とをキャリアガスで置換した後に、第三撹拌装置により撹拌されている反応槽内の水が供給された第二処理済み試料水に、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液を、水が供給された第二処理済み試料水からの水素の発生を抑制し得る速度で添加するセレン化水素ガス生成剤添加手段
【００２０】
上記（３ｂ）の構成により、第二処理済み試料水からの分析妨害成分たる塩化水素ガスの発生を抑制できる。
【００２１】
また、上記（３ｃ）の構成により、第二処理済み試料水から発生する分析妨害成分たる塩素ガスを除外することができると共に、セレン化水素ガス検知器の信号値のベースラインを安定させることができる。
【００２２】
さらに、上記（３ｅ）の構成により、セレン化水素ガス検知器にて検出される信号値のピークに分裂が生じなくなる。
【００２３】
したがって、上記（３ａ）〜（３ｅ）の構成により、水溶性セレンの濃度を高精度に分析することが可能となる。
【００２４】
分析部は、以下の（４ａ）〜（４ｃ）を有している。
（４ａ）反応槽内のヘッドスペースのセレン化水素ガスをガス導入管を介してセレン化水素ガス検知器に送り込むため同伴ガスとしてのキャリアガスをヘッドスペースに供給する同伴ガス供給手段
（４ｂ）ガス導入管全体を、ガス導入管の内壁に結露が生じない温度に加熱する第三加熱装置
（４ｃ）セレン化水素ガス検知器により検出された信号値に基づいて試料水の水溶性セレン濃度を分析する分析手段
【００２５】
上記（４ｂ）の構成により、ガス導入管の内壁に結露が生じるのを防ぐことができるので、結露水にセレン化水素ガスが溶け込むことによる分析精度の低下を防ぐことができる。よって、上記（４ａ）〜（４ｃ）の構成によって、反応槽内のヘッドスペースのセレン化水素ガスの全量を確実にセレン化水素ガス検知器に送り込んで、高精度な分析を可能なものとできる。
【００２６】
ここで、本発明の水溶性セレン分析システムにおいて、第二処理部は、さらに以下の（１ｇ）の構成を有することが好ましい。
（１ｇ）第一処理槽内に、第一混合液の硫酸濃度を１．３〜３ｍｏｌ／Ｌとする量の硫酸を添加する硫酸添加手段
【００２７】
脱硫排水等の試料水には、分析妨害成分として有機物だけでなく、テトラヒドロホウ酸ナトリウムとの反応によって硫化水素が発生する種類の硫黄化合物が試料水に含まれる場合がある。このような硫黄化合物が試料水に含まれる場合、テトラヒドロホウ酸ナトリウムとの反応によって生じる硫化水素によりセレン化水素ガスの検出が妨害されて、分析精度を低下させる要因となり得る。そこで、このように、第一処理槽内に、第一混合液の硫酸濃度を１．３〜３ｍｏｌ／Ｌとする量の硫酸を添加する硫酸添加手段を設けることで、有機物分解剤である過マンガン酸カリウムの酸化力を増強して、分析妨害成分たる硫黄化合物を分解処理して硫化水素の発生を防ぎ、さらに高精度な分析を可能なものとできる。
【００２８】
また、本発明の水溶性セレン分析システムにおいて、第二撹拌装置は、第二処理槽内の第一処理済み試料水と還元剤とにキャリアガスを供給してバブリングするバブリング装置であり、第二処理槽内の第一処理済み試料水と還元剤とを撹拌混合して第二混合液とするものであると共に、第二混合液から塩素ガスを除外するものであることが好ましい。
【００２９】
上記のように、還元気化部の（３ｃ）において、キャリアガス供給手段によって反応槽内をキャリアガスで置換する過程で塩素ガスを除外するようにしてもよい。しかしながら、塩素ガスは、塩酸と第一処理済み試料水とを撹拌混合する過程で発生するものである。したがって、第一処理済み試料水と還元剤とを撹拌混合をバブリングにより行うことで、撹拌混合過程において塩素ガスを同時に効率よく除外することができ、都合がよい。
【００３０】
また、本発明の水溶性セレン分析システムにおいて、還元気化部は、さらに以下の（３ｆ）の構成を有することが好ましい。
（３ｆ）テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液を０℃〜２５℃に冷却して貯蔵する冷蔵庫
【００３１】
２５℃超、特に４０℃以上の環境では、テトラヒドロホウ酸ナトリウムの分解による劣化が生じ得る。そこで、このようにテトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液を０℃〜２５℃に冷却して貯蔵する冷蔵庫をさらに有するものとすることで、テトラヒドロホウ酸ナトリウムの分解による劣化を防いで、セレン化水素ガス生成剤としてのテトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液の供給を長期に亘って安定に維持できる。
【００３２】
さらに、本発明の水溶性セレン分析システムにおいて、第一送液ラインはキャピラリであり、このキャピラリの少なくとも一部が第一加熱装置に螺旋状に巻き付けられて備えられているものとすることが好ましい。これにより、第一混合液の加熱効率を高めて、分析妨害成分の分解処理をより効率的に行うことができると共に、フロー方式による水溶性セレン分析をコンパクトな形態で実現することができる。
【００３３】
また、本発明の水溶性セレン分析システムにおいて、第二送液ラインはキャピラリであり、このキャピラリの少なくとも一部が第二加熱装置に螺旋状に巻き付けられて備えられているものとすることが好ましい。これにより、第二混合液の加熱効率を高めて、６価セレンをより効率よく４価セレンに還元処理することができると共に、フロー方式による水溶性セレン分析をコンパクトな形態で実現することができる。
【００３４】
さらに、本発明の水溶性セレン分析システムにおいて、分析部は、さらに以下の（４ｄ）の構成を有することが好ましい。
（４ｄ）ガス流通経路を、ガス流通経路の内壁に結露が生じない温度で且つセンサ部の電解液が蒸発しない温度に加熱する第四加熱装置
【００３５】
セレン化水素ガス検知器のセンサ部に至るガス流通経路の内壁は、１５℃以下の温度で結露が生じ、結露水にセレン化水素ガスが溶け込んで、分析精度を低下させることがある。そこで、このように、セレン化水素ガス検知器のセンサ部に至るガス流通経路を、ガス流通経路の内壁に結露が生じない温度で且つセンサ部の電解液が蒸発しない温度に加熱する第四加熱装置をさらに有するものとすることで、セレン化水素ガス検知器のセンサ部に至るガス流通経路の内壁に結露が生じるのを防いで結露水にセレン化水素ガスが溶け込むことによる分析精度の低下を防ぎながら、センサ部の電解液の蒸発による分析精度への影響を防ぐことができる。
【００３６】
本発明の水溶性セレン分析システムは、特に脱硫排水の水溶性セレン濃度の分析に用いて好適である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のセレン分析システムによれば、石炭火力発電所における脱硫排水に代表される試料水の水溶性セレン濃度を、フロー方式で高精度に分析することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の水溶性セレン分析システムの実施の一形態を示す図である。
【図２】第一混合液が第一送液ラインを通過した後の第一送液ライン（キャピラリ）の状態（Ｍｎ化合物の析出）を示す図面代用写真である。
【図３】第二処理部における塩酸添加後のバブリング時間の影響について検討した実験結果を示す図である。
【図４】還元気化部におけるテトラヒドロホウ酸ナトリウム添加前のバブリングの影響について検討した実験結果を示す図である。
【図５】反応槽に送液される第二処理済み試料水からの塩化水素ガスによる妨害について検討した実験結果を示す図である。
【図６】テトラヒドロホウ酸ナトリウムの分解劣化について検討した実験結果を示す図である。
【図７】テトラヒドロホウ酸ナトリウムの添加速度の影響について検討した実験結果を示す図である。
【図８】第三加熱装置による加熱温度について検討した実験結果を示す図である。
【図９】１５℃を下回る環境下での、第四加熱装置による加熱なしの分析結果を示す図である。
【図１０】１５℃を下回る環境下での、第四加熱装置による加熱あり（６５℃）の分析結果を示す図である。
【図１１】第一処理部における硫酸の濃度及び添加量の影響について検討した実験結果を示す図である。
【図１２】試料水５ｍＬの場合の検量線である。
【図１３】試料水２．５ｍＬの場合の検量線である。
【図１４】本発明のセレン分析システムと公定法による脱硫排水連続分析試験の結果を示す図である。
【図１５】本発明のセレン分析システム及び公定法の前処理手順を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００４０】
本発明の水溶性セレン分析システムの実施形態の一例を図１に示す。図１に示す水溶性セレン分析システム１は、大まかには、試料水採取部と、試料水採取部から送液される試料水に含まれる分析妨害成分を分解する第一処理部と、第一処理部から送液される第一処理済み試料水に含まれる６価セレンを４価セレンに還元する第二処理を行う第二処理部と、第二処理部から送液される第二処理済み試料水に含まれる４価セレンをセレン化水素ガスに還元気化する還元気化部と、還元気化部からガス導入管を介して送り込まれるセレン化水素ガスをセレン化水素ガス検知器で検出して得られる信号値に基づいて試料水の水溶性セレン濃度を分析する分析部とを有するものとしている。
【００４１】
本発明の水溶性セレン分析システムは、石炭火力発電所の脱硫排水（排煙脱硫排水）の水溶性セレン濃度の分析に用いて特に好適であるが、脱硫排水以外の排水等における水溶性セレン濃度の分析、特に脱硫排水と同様に有機物さらには硫黄化合物を含み得る排水等の水溶性セレン濃度の分析に用いることも可能である。以下、本発明の水溶性セレン分析システムの各構成について、詳細に説明する。
【００４２】
＜試料水採取部＞
試料水採取部は、２つの調整槽１１及び１２と、標準試料貯留槽１３とを有し、バルブ１１ａ、バルブ１２ａ及びバルブ１３ａの開閉によって、いずれかの槽から試料水または標準試料が試料水送液装置１５を備える試料水送液ライン１６を介して第一処理槽２１に送液されるものである。本実施形態のように、２つの調整槽を備えることで、例えば一方の槽にセレン除去処理前の脱硫排水を採取し、他方の槽にセレン除去処理後の脱硫排水を採取して、これらを連続測定することができ、セレン除去処理の状況を検討しやすくなる利点がある。但し、調整槽を２つ備えることは必須条件ではなく、調整槽を１つとしてもよいし、３つ以上としてもよい。
【００４３】
調整槽１１及び１２では、試料水の採取量の調整、さらに必要に応じて採取した試料水を水で希釈する調整等が適宜行われて、第一処理槽２１に送液される。
【００４４】
試料水の採取量は、試料水の水溶性セレン濃度レベルに応じて適宜選択することができる。本発明の水溶性セレン分析システムによれば、試料水採取量５ｍＬで概ね０．０２〜０．３ｍｇ−Ｓｅ／Ｌ、試料水採取量２．５ｍＬで概ね０．２〜５．０ｍｇ−Ｓｅ／Ｌの水溶性セレン濃度の分析が可能である。したがって、試料水採取量は、試料水の水溶性セレン濃度レベルに応じて、例えば０．５〜１０ｍＬの範囲内で適宜選択すればよい。但し、試料水採取量は、０．５〜１０ｍＬの範囲に限定されるものではない。
【００４５】
尚、本発明の水溶性セレン分析システムにおいて、試料水を直接第一処理槽２１に採取するようにして、試料水採取部を省略するようにしても構わない
【００４６】
＜第一処理部＞
第一処理部は、以下の（１ａ）〜（１ｇ）を有している。
（１ａ）試料水を収容する第一処理槽２１
（１ｂ）第一処理槽２１内に有機物分解剤として有機物を分解し得る量で且つ第二処理部における還元を阻害しない量の過マンガン酸カリウムを添加する有機物分解剤添加手段２２
（１ｃ）第一処理槽２１内の試料水と有機物分解剤とを撹拌混合して第一混合液とする第一撹拌装置２４
（１ｄ）第一混合液を第二処理部に向けて送液する第一送液装置２５を備える第一送液ライン２６
（１ｅ）第一送液ライン２６を通過中の第一混合液を、有機物が分解される温度に加熱する第一加熱装置２７
（１ｆ）第一混合液が通過した後の第一送液ライン２６に、洗浄剤として塩酸を供給する洗浄剤供給手段２８
（１ｇ）第一処理槽２１内に、第一混合液の硫酸濃度を１．３〜３ｍｏｌ／Ｌとする量の硫酸を添加する硫酸添加手段２３
【００４７】
第一処理槽２１には、試料水採取部から試料水が送液されて、あるいは試料水が直接採取されて収容される。
【００４８】
有機物分解剤添加手段２２は、第一処理槽２１内に、分析妨害成分である有機物を分解するための有機物分解剤として過マンガン酸カリウムを添加するものである。試料水に有機物が含まれる場合、これが還元気化部においてセレン化水素ガスの生成を阻害し、分析精度が低下する要因となり得る。過マンガン酸カリウムは、試料水に含まれる有機物を分解して、分析精度の低下を回避する役割を有する。
【００４９】
本実施形態において、有機物分解剤添加手段２２は、有機物分解剤貯蔵タンク２２ａ内に所定濃度の過マンガン酸カリウム水溶液を貯留しておき、例えばシリンジポンプ等の送液装置により、所定濃度の過マンガン酸カリウム水溶液が第一処理槽２１内に所定量添加されるように制御されている。但し、過マンガン酸カリウムの添加形態は、これに限定されるものではない。
【００５０】
ここで、過マンガン酸カリウムは、試料水に含まれる有機物を分解し得る量で、且つ余剰分が第二処理部における還元を阻害しない量で添加される。即ち、過マンガン酸カリウムの添加量が多すぎると、余剰分が第二処理部において還元剤である塩酸と以下のように反応し、塩酸の量が低下する。その結果、６価セレンの４価セレンへの還元反応が阻害され得る。
２ＫＭｎＯ４＋１６ＨＣｌ→２ＭｎＣｌ２＋２ＫＣｌ＋５Ｃｌ２＋８Ｈ２Ｏ  ・・・（１）
【００５１】
過マンガン酸カリウムの具体的な添加量については、試料水のＣＯＤ量の３〜１０倍量とすることが好適であり、５〜１０倍量とすることがより好適である。ＣＯＤ濃度が１６ｍｇ−Ｏ／Ｌの試料水を５ｍＬ採取した場合を例に挙げて説明すると、１ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌの過マンガン酸カリウム水溶液を１ｍＬ添加すればよい。
【００５２】
尚、試料水は、その出所に応じてＣＯＤ濃度の変動が一定範囲内に収まっていることが多い。例えば、脱硫排水の場合、ＣＯＤ濃度は概ね１０〜３０ｍｇ−Ｏ／Ｌである。したがって、試料水の出所に応じて、過マンガン酸カリウムの添加量を適切な値に設定することができる。勿論、試料水のＣＯＤ濃度を測定し、この測定値に基づいて過マンガン酸カリウムの添加量を分析毎に設定するようにしても構わない。
【００５３】
硫酸添加手段２３は、第一処理槽２１内に、分析妨害成分となり得る硫黄化合物を分解するための硫酸を添加するものである。テトラヒドロホウ酸ナトリウムとの反応によって硫化水素が発生する種類の硫黄化合物が試料水に含まれる場合、これが還元気化部においてテトラヒドロホウ酸ナトリウムと反応して硫化水素となり、硫化水素によりセレン化水素ガスの検出が妨害されて、分析精度が低下する要因となり得る。硫酸は、試料水に含まれる硫黄化合物を分解して硫化水素の発生を防ぎ、分析精度の低下を回避する役割を有する。硫黄化合物の分解についてより詳細に説明すると、ジチオン酸やヒドロキシルアミンスルホン酸化合物（ＮＳ化合物）などの硫黄化合物は、硫酸により酸化力が増強された過マンガン酸カリウムによって酸化分解され、最終的に硫酸イオンとなる。硫酸イオンは化学的に安定であり、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加しても硫化水素ガスは発生しない。したがって、硫酸により酸化力が増強された過マンガン酸カリウムによって、テトラヒドロホウ酸ナトリウムとの反応によって硫化水素ガスを発生し得る硫黄化合物、即ち、テトラヒドロホウ酸ナトリウムとは反応しない安定な硫黄化合物（硫酸やペルオキソ二硫酸等）以外の硫黄化合物によるセレン化水素ガスの測定の妨害を排除して、精度良く分析することが可能となる。但し、このような硫黄化合物が含まれないことが明らかな試料水を分析対象とする場合には、硫酸添加手段２３は省略しても構わない。
【００５４】
本実施形態において、硫酸添加手段２３は、硫酸貯蔵タンク２３ａ内に所定濃度の硫酸を貯留しておき、例えばシリンジポンプ等の送液装置により、所定濃度の硫酸が第一処理槽２１内に所定量添加されるように制御されている。但し、硫酸の添加形態は、これに限定されるものではない。
【００５５】
ここで、硫酸は、第一混合液の硫酸濃度が１．３〜３．０ｍｏｌ／Ｌに調整される量で添加することが好適であり、２．３ｍｏｌ／Ｌに調整される量で添加することがより好適である。硫酸濃度が低すぎると、硫酸による過マンガン酸カリウムの酸化力を高める効果が低くなるため、有機化合物の分解を十分に行うことができず、分析精度が低下し得る。硫酸濃度が高めすぎると、硫酸の添加量が多くなりすぎて、第一混合液の総量が増加し、反応時間の増加を招くこととなる。具体例を挙げると、硫黄化合物を含む脱硫排水５ｍＬを試料水とした場合、６〜１８ｍｏｌ／Ｌの硫酸を１〜２ｍＬ添加して上記濃度とすればよく、９〜１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を１〜２ｍＬ添加して上記濃度とすることが好適であり、９ｍｏｌ／Ｌの硫酸を２ｍＬ添加して上記濃度とすることがより好適である。
【００５６】
ここで、第一処理槽２１内に硫酸添加手段２３から硫酸を添加する場合には、試料水→硫酸→過マンガン酸カリウムの順で、あるいは過マンガン酸カリウム→試料水→硫酸の順で、試料水と過マンガン酸カリウムと硫酸の添加タイミングを制御することが好ましい。あるいは、試料水と硫酸を第一撹拌装置２４で十分に撹拌混合してから過マンガン酸カリウムを添加すること、または試料水と過マンガン酸カリウムを第一撹拌装置２４で十分に撹拌混合してから硫酸を添加することが好ましい。これにより、硫酸の中和反応による試料の沸騰を抑制でき、かつ過マンガン酸カリウムと硫酸とが直接接触して固体生成が生じることによる有機物及び硫黄化合物の分解能の低下を防ぐことができる。
【００５７】
第一撹拌装置２４は、試料水と有機物分解剤と硫酸とを撹拌混合して第一混合液とするためのものである。本実施形態では、第一撹拌装置２４を、第一処理槽２１内にキャリアガス（空気）を供給してバブリングすることにより撹拌混合を行うキャリアガス供給手段としているが、これに限定されるものではなく、例えば撹拌翼等を用いるようにしてもよい。
【００５８】
第一混合液は、第一処理槽２１と第二処理槽３１を接続する第一送液ライン２６を介して、第一送液装置２５により第一処理槽２１から第二処理槽３１に向けて送液され、その過程で第一加熱装置２７により加熱されて分析妨害成分が分解処理される。これにより、フロー方式による分析妨害成分の分解処理が可能となる。
【００５９】
本実施形態では、第一加熱装置２７を円柱状のヒーターとし、このヒーターに第一送液ライン２６としてキャピラリの一部を螺旋状に巻き付けて備えるようにし、第一送液装置２５（例えばペリスタルティックポンプ等）により、第一混合液の流量を制御するようにしている。これにより、第一送液装置２５により設定された第一混合液の流量とヒーターに巻き付けられたキャピラリの長さとによって、第一混合液の分析妨害成分の分解処理時間を制御することができる。しかも、ヒーターにキャピラリの一部を螺旋状に巻き付けることで、フローラインをコンパクトなものとして、システム全体をコンパクトなものとできる。
【００６０】
第一加熱装置２７による第一混合液の加熱温度は、１００℃以上とすることが好適である。これよりも低い温度だと、有機物と硫黄化合物を分解しきれず、分析精度が低下し得る。尚、加熱温度を高めすぎると、第一混合液が激しく沸騰し、析出した固形物等がキャピラリを閉塞したり、キャピラリ内に気泡が生じ易くなって、第一混合液の流量制御が難しくなったりする場合がある。したがって、加熱温度は、１００〜１２０℃とすることが好適である。
【００６１】
第一混合液の分析妨害成分の分解処理時間は、上記温度で１５分以上とすることが好適である。これよりも短いと、有機物と硫黄化合物を分解しきれず、分析精度が低下し得る。尚、分解処理時間を長くし過ぎても、特に有利な効果は見られず、むしろ分析時間の長時間化に繋がる。したがって、分解処理時間は、上記温度で概ね１５〜３０分程度とすればよく、１５分〜２０分とすることが好適であり、分解処理の確実性を考慮すると、２０分程度とすることがより好適である。尚、上記のように、キャピラリを用いることで、加熱効率を高くできるので、送液中の第一混合液を直ちに上記温度に到達させることができる。したがって、例えば第一混合液を容器内で一括して加熱する場合に必要となる上記温度へ到達させるための加熱時間を削減できることになる。
【００６２】
尚、第一送液装置２５、第一送液ライン２６及び第一加熱装置２７の構成は、上述の形態に限定されるものではない。例えば、第一送液装置２５は、ペリスタルティックポンプ以外の流量制御可能な各種装置を用いるようにしてもよい。第一送液ライン２６もキャピラリよりも大口径の配管等を用いるようにしてもよい。また、第一加熱装置２７は、第一送液ライン２６の外周面の一部又は全体に備えるようにして、第一送液ライン２６の一部または全体が加熱されるようにしてもよい。
【００６３】
第一混合液が通過した後の第一送液ライン２６には、第一混合液に含まれる過マンガン酸カリウムに起因する二酸化マンガン等が析出して、第一送液ライン２６を閉塞する、あるいは第一送液ライン２６の径が狭まって、次回の分析の際に第一混合液のスムーズな流通が阻害され得る。そこで、本発明では、第一混合液が通過した後の第一送液ライン２６に、洗浄液として塩酸を供給する洗浄剤供給手段２８を備えるようにしている。塩酸を供給することで、以下に示す化学反応により、第一送液ライン２６を閉塞し得る主要な析出物である二酸化マンガンが除去される。
ＭｎＯ２＋４ＨＣｌ  →  ＭｎＣｌ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２  ・・・（２）
【００６４】
洗浄剤供給手段２８は、洗浄剤貯蔵タンク２８ａ内に塩酸を貯蔵しておき、例えばシリンジポンプ等の送液手段を用いて、所定量の塩酸が第一送液ライン２６内に添加されるように制御されている。但し、塩酸の添加形態は、これに限定されるものではない。
【００６５】
ここで、本実施形態では、洗浄剤供給手段２８から第一送液ライン２６への洗浄剤の供給を第一処理槽２１を介して行うようにしているが、洗浄剤の供給箇所は、これに限定されるものではない。例えば、第一処理槽２１と第一送液ライン２６との接続部に洗浄剤の供給ラインを設けて、そこから洗浄剤を供給するようにしてもよい。
【００６６】
洗浄剤としての塩酸の濃度及び供給量は、第一送液ライン２６内の二酸化マンガン等の析出物を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、第一送液ライン２６としてキャピラリを用いる場合には、濃塩酸（例えば１２ｍｏｌ／Ｌ）を１〜５ｍＬ、好適には２．５ｍＬ供給すればよい。
【００６７】
＜第二処理部＞
第二処理部は、以下の（２ａ）〜（２ｅ）を有している。
（２ａ）第一処理槽２１と第一送液ライン２６で接続され、第一処理済み試料水が送液されて収容される第二処理槽３１
（２ｂ）第二処理槽３１内に６価セレンを４価セレンに還元する還元剤として塩酸を添加する還元剤添加手段３２
（２ｃ）第二処理槽３１内の第一処理済み試料水と還元剤とを撹拌混合して第二混合液とする第二撹拌装置３３
（２ｄ）第二混合液を還元気化部に向けて送液する第二送液装置３５を備える第二送液ライン３６
（２ｅ）第二送液ライン３６を通過中の第二混合液を、６価セレンの４価セレンへの還元反応が進行する温度に加熱する第二加熱装置３７
【００６８】
第二処理槽３１には、第一処理部において得られた第一処理済み試料水、即ち試料水に含まれる有機物さらには硫黄化合物が分解処理された試料水が送液されて収容される。
【００６９】
還元剤添加手段３２は、第二処理槽３１内に、第一処理済み試料水に含まれる６価セレン（第一処理部において酸化されて６価セレンとなった、試料水に元々含まれていた４価セレン、及び試料水に元々含まれていた６価セレン）を４価セレンに還元しうるための還元剤として塩酸を添加するものである。還元気化部において添加されるテトラヒドロホウ酸ナトリウムは、４価セレンと反応してセレン化水素ガスを生成させることはできるものの、６価セレンとは反応しない。そこで、還元剤添加手段３２により、還元剤として塩酸を添加することで、６価セレンを４価セレンに還元して、第一処理済み試料水に含まれる水溶性セレンを全て４価セレンとして、水溶性セレンの全量を還元気化部において添加されるテトラヒドロホウ酸ナトリウムとの反応に供することができる。
【００７０】
本実施形態において、還元剤添加手段３２は、洗浄剤貯蔵タンク２８ａから、例えばシリンジポンプ等の送液装置を用いて、所定濃度の塩酸が第二処理槽３１内に所定量添加されるように制御されている。より具体的には、バルブ３２ａによって、洗浄剤貯蔵タンク２８ａからの塩酸の送液箇所を、第一処理槽２１及び第二処理槽３１のいずれか一方の槽に切り換え可能としている。このように、塩酸を洗浄剤貯蔵タンク２８ａから供給するようにすることで、第一処理部における洗浄剤供給手段２８と第二処理部における還元剤添加手段３２の塩酸貯蔵タンクを共通のものとでき、システム全体のコンパクト化を図ることができる。但し、還元剤添加手段３２からの塩酸の添加形態はこれに限定されるものではなく、還元剤添加手段３２用の塩酸貯蔵タンクを、洗浄剤貯蔵タンク２８ａとは別個に設けるようにしてもよい。
【００７１】
ここで、塩酸は、第二混合液の塩酸濃度が４ｍｏｌ／Ｌ〜６．７ｍｏｌ／Ｌとなる量を添加することが好適であり、６．７ｍｏｌ／Ｌとなる量を添加することがより好適である。第二混合液の塩酸濃度が低すぎると、第二混合液に含まれる６価セレンの全量を４価セレンに還元できないことがある。試料水の塩酸濃度を高め過ぎると、塩酸の添加量が多くなりすぎて、第二混合液の総量が増加し、分析時間の長時間化を招くこととなる。具体例を挙げると、脱硫排水５ｍＬを試料水とした場合、濃塩酸（１２ｍｏｌ／Ｌ）を５ｍＬ程度添加することが好適である。
【００７２】
第二処理槽３１内への第一処理済み試料水及び還元剤の添加の順序は、特に限定されるものではなく、いずれを先に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００７３】
第二撹拌装置３３は、本実施形態では、第二処理槽３１内の第一処理済み試料水と還元剤にキャリアガス（空気）を供給してバブリングを行うキャリアガス供給手段としている。これにより、第一処理済み試料水と還元剤とが撹拌されて第二混合液となる。さらに、第一処理済み試料水と塩酸を接触させると塩素ガスが発生するので、バブリングにより塩素ガスの除外を行う。例えば、第一処理済み試料水と塩酸を接触させた後、キャリアガス流量を２５０〜５００ｍＬ／分、好適には５００ｍＬ／分として、２〜１０分間、好適には２〜３分間、バブリングし続けて、塩素ガスの除外を行うことが好適である。これにより、セレン化水素ガス検知器において、塩素ガスに起因する負のピークの発生による分析の妨害を排除することができる。但し、第二撹拌装置３３は、撹拌翼等を用いた撹拌手段とし、塩素ガスの除外を還元気化部において実施してもよい。
【００７４】
第二混合液は、第二処理槽３１と反応槽４１を接続する第二送液ライン３６を介して、第二送液装置３５により第二処理槽３１から反応槽４１に向けて送液され、その過程で第二加熱装置３７により加熱されて６価セレンが４価セレンに還元処理される。これにより、フロー方式による６価セレンの４価セレンへの還元処理が可能となる。
【００７５】
本実施形態では、第二加熱装置３７を円柱状のヒーターとし、このヒーターに第二送液ライン３６としてキャピラリの一部を螺旋状に巻き付けて備えるようにし、第二送液装置３５（例えばペリスタルティックポンプ等）により、第二混合液の流量を制御するようにしている。これにより、第二送液装置３５により設定された第二混合液の流量とヒーターに巻き付けられたキャピラリの長さとによって、第二混合液に含まれる６価セレンを４価セレンに還元する還元処理時間を制御することができる。しかも、ヒーターにキャピラリの一部を螺旋状に巻き付けることで、フローラインをコンパクトなものとして、システム全体をコンパクトなものとできる。
【００７６】
第二加熱装置３７による第二混合液の加熱温度は、１００℃以上とすることが好適である。これよりも低い温度だと、４価セレンに還元されない６価セレンが残り、分析精度が低下し得る。尚、加熱温度を高めすぎると、分析用試料が激しく沸騰して析出した固形物等がキャピラリを閉塞する虞があったり、キャピラリ内に気泡が生じ易くなって、第二混合液の流量制御が難しくなる場合がある。したがって、加熱温度は、１００〜１２０℃とすることが好適である。
【００７７】
第二混合液の６価セレンを４価セレンに還元する時間は、上記温度で１０分以上とすることが好適である。これよりも短いと、４価セレンに還元されない６価セレンが残り、分析精度が低下することがある。尚、６価セレンを４価セレンに還元する時間を長くし過ぎても、特に有利な効果は見られず、むしろ分析時間の長時間化につながる。したがって、６価セレンを４価セレンに還元する時間は、上記温度で概ね１０分〜１５分程度とすればよい。尚、上記のように、キャピラリを用いることで、加熱効率を高くできるので、送液中の第二混合液を直ちに上記温度に到達させることができる。したがって、例えば第二混合液を容器内で一括して加熱する場合に必要となる上記温度へ到達させるための加熱時間を削減できることになる。
【００７８】
尚、第二送液装置３５、第二送液ライン３６及び第二加熱装置３７の構成は、上述の形態に限定されるものではない。例えば、第二送液装置３５は、ペリスタルティックポンプ以外の流量制御可能な各種装置を用いるようにしてもよい。第二送液ライン３６もキャピラリよりも大口径の配管等を用いるようにしてもよい。また、第二加熱装置３７は、第二送液ライン３６の外周面の一部又は全体に備えるようにして、例えば第二送液ライン３６の一部または全体が加熱されるようにしてもよい。
【００７９】
また、第一処理部における第一加熱装置２７による加熱温度と、第二処理部における第二加熱装置３７による加熱温度は、一致しているので、第一加熱装置２７と第二加熱装置３７の熱源を共通としてもよい。あるいは、第一加熱装置２７と第二加熱装置３７を共通の加熱装置としてもよい。このような形態も本発明に含まれる。
【００８０】
＜還元気化部＞
還元気化部は、以下の（３ａ）〜（３ｆ）を有している
（３ａ）第二処理槽３１と第二送液ライン３６で接続され、第二処理済み試料水が送液されて収容される密閉構造の反応槽４１
（３ｂ）反応槽４１内に第二処理済み試料水からの塩化水素ガスの発生を抑制し得る量の水を供給する水供給手段４２
（３ｃ）反応槽４１内とガス導入管５１内とガス導入管５１からセレン化水素ガス検知器５２のセンサ部に至るまでのガス流通経路とをキャリアガスで置換するキャリアガス供給手段４３
（３ｄ）反応槽４１内の水が供給された第二処理済み試料水を撹拌する第三撹拌装置４４
（３ｅ）反応槽４１内とガス導入管５１内とガス流通経路とをキャリアガスで置換した後に、第三撹拌装置４４により撹拌されている反応槽４１内の水が供給された第二処理済み試料水に、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液を、セレン化水素ガス検知器５２にて検出される信号値のピークが分裂する速度未満で添加するセレン化水素ガス生成剤添加手段４５
（３ｆ）テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液を０℃〜２５℃に冷却して貯蔵する冷蔵庫４５ａ
【００８１】
反応槽４１には、第二処理部において得られた第二処理済み試料水、即ち試料水に含まれる有機物さらには硫黄化合物が分解処理され、且つ６価セレンが４価セレンに還元処理された試料水が送液されて収容される。
【００８２】
ここで、反応槽４１は密閉構造としている。これにより、反応槽４１内で発生したセレン化水素ガスを反応槽４１から漏れ出させることなく、その全量をガス導入管５１を介してセレン化水素ガス検知器５２に送り込んで分析に供することができる。
【００８３】
水供給手段４２は、反応槽４１内に、第二処理済み試料水からの塩化水素ガスの発生を抑制し得る量の水を供給するものである。これにより、第二処理済み試料水が水で希釈されて（以下、希釈された第二処理済み試料水と呼ぶこともある）、第二処理済み試料水からの塩化水素ガスの発生が抑えられ、セレン化水素ガス検知器において異常ピークが生じることによる分析の妨害を排除できる。具体的な水の供給量としては、試料水中の塩酸濃度を２．５〜３．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好適である。水の供給量がこれよりも少ないと、塩化水素ガスの発生を抑えきれず、セレン化水素ガス検知器において異常ピークが検出されて分析が妨害され得る。但し、水の供給量が多すぎると、塩化水素ガスの発生は確実に抑えられる反面、４価セレンの水素化が十分に行えず分析精度が低下し得る。したがって、水の供給量は、希釈された第二処理済み試料水の塩酸濃度を２．５〜３．５ｍｏｌ／Ｌとする量とすることが好適であり、２．６〜３．３ｍｏｌ／Ｌとすることがより好適であり、３ｍｏｌ／Ｌとすることがさらに好適である。
【００８４】
尚、水供給手段４２からの水の供給タイミングは、特に限定されるものではないが、第二処理済み試料水が反応槽４１に送液される前とすることが好適である。この場合、第二処理済み試料水からの塩化水素ガスの発生を最も抑制し易い。
【００８５】
キャリアガス供給手段４３は、反応槽４１内とガス導入管５１内とガス導入管５１からセレン化水素ガス検知器５２のセンサ部に至るまでのガス流通経路とをキャリアガスで置換するものである。これにより、セレン化水素ガス検知器５２の信号のベースラインが安定し、安定した信号値に基づいて精度良く分析を行うことができる。
【００８６】
本実施形態では、希釈された第二処理済み試料水にキャリアガス（空気）を供給してバブリングすることにより、反応槽４１内とガス導入管５１内とガス導入管５１からセレン化水素ガス検知器５２のセンサ部に至るまでのガス流通経路とをキャリアガスで置換するようにしている。キャリアガス流量は、２５０〜５００ｍＬ／分とすることが好適であり、５００ｍＬ／分とすることがより好適である。バブリング時間は７〜２０分間とすることが好適であり、７〜１０分間とすることがより好適であり、７分間とすることがさらに好適である。
【００８７】
但し、反応槽４１内とガス導入管５１内とガス導入管５１からセレン化水素ガス検知器５２のセンサ部に至るまでのガス流通経路とをキャリアガスで一気に置換せず、順に置換するようにしてもよい。例えば、バルブ４９ａを閉とし、バルブ４９ｂを開として、まずは反応槽４１内を十分にキャリアガスで置換し、次いでバルブ４９ａを開とし、バルブ４９ｂを閉として、反応槽４１内も含めてガス導入管５１内とガス導入管５１からセレン化水素ガス検知器５２のセンサ部に至るまでのガス流通経路とをキャリアガスで置換するようにしてもよい。この場合、バルブ４９ａを閉とし、バルブ４９ｂを開として、反応槽４１内を３〜１０分間、好適には５分間キャリアガス置換（２５０〜５００ｍＬ／分、好適には５００ｍＬ／分）し、バルブ４９ａを開とし、バルブ４９ｂを閉として、反応槽４１内も含めてガス導入管５１内とガス導入管５１からセレン化水素ガス検知器５２のセンサ部に至るまでのガス流通経路とを２〜１０分間、好適には２分間キャリアガス置換（２５０〜５００ｍＬ／分、好適には５００ｍＬ／分）すればよい。尚、ガス導入管５１内とガス導入管５１からセレン化水素ガス検知器５２のセンサ部に至るまでのガス流通経路は、同伴ガス供給手段５３からの反応槽４１のヘッドスペース４１ａへのキャリアガスの供給により、あるいは、別途備えられたキャリアガス供給手段からのヘッドスペース４１へのキャリアガスの供給により、キャリアガスで置換するようにしてもよい。
【００８８】
第三撹拌装置４４は、例えば撹拌翼であり、反応槽４１内とガス導入管５１内とガス導入管５１からセレン化水素ガス検知器５２のセンサ部に至るまでのガス流通経路とをキャリアガスで置換した後、テトラヒドロホウ酸ナトリウムとの反応をスムーズに進行させるべく、希釈された第二処理済み試料水を撹拌するために用いられる。
【００８９】
セレン化水素ガス生成剤添加手段４５は、反応槽４１内とガス導入管５１内とガス導入管５１からセレン化水素ガス検知器５２のセンサ部に至るまでのガス流通経路とをキャリアガスで置換した後、第三撹拌装置４４により撹拌されている希釈された第二処理済み試料水に、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液を添加して、４価セレンからセレン化水素ガスを生成するものである。
【００９０】
本実施形態において、セレン化水素ガス生成剤添加手段４５は、セレン化水素ガス生成剤貯蔵タンク４５ａから、例えばペリスタルティックポンプ等の送液手段を用いて、所定濃度のテトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液が反応槽４１内に一定速度で添加されるように制御されている。但し、セレン化水素ガス生成剤添加手段４５からのセレン化水素ガス生成剤の添加形態はこれに限定されるものではない。
【００９１】
セレン化水素ガス生成剤としてのテトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液は、テトラヒドロホウ酸ナトリウムのみを含むアルカリ性の溶液としてもよいが、例えば、エチレンジアミン四酢酸、水酸化ナトリウムを含むものとしてもよい。テトラヒドロホウ酸ナトリウムは、還元剤として広く用いられている安価で入手し易い物質である反面、分解し易い性質がある。そこで、エチレンジアミン四酢酸を加えることによって、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に溶解させて室温で３０日間安定に保存できることが知られている（A. D.Idowu, P. K. Dasgupta, Z. Genfa, and K. Toda: “A Gas-Phase  Chemiluminescence  -Based Analyzer for Waterborne Arsenic”, Anal. Chem., 78, 7088-7097 (2006)）。
【００９２】
ここで、セレン化水素ガス生成剤貯蔵タンク４５ａは、０℃〜２５℃、好適には０℃〜１０℃に冷却可能な冷蔵庫とすることが好適である。これにより、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液を分析環境に影響されることなく、保存することができ、分解劣化していない安定なセレン化水素ガス生成剤を長期に亘って添加することができる。
【００９３】
テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液は、希釈された第二処理済み試料水からの水素の発生を抑制し得る速度で添加される。これにより、希釈された第二処理済み試料水に含まれる塩酸とテトラヒドロホウ酸ナトリウムとの反応による急激な水素発生に起因する、セレン化水素ガス検知器５２における検出信号値のピーク分裂を回避することができ、セレン化水素ガス検知器５２における検出信号値の信頼性を高めて、高精度な分析を可能とする。希釈された第二処理済み試料水からの水素の発生を抑制し得る速度は、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液のテトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度と希釈された第二処理済み試料水の塩酸濃度により異なり、一概には規定できないが、希釈された第二処理済み試料水の塩酸濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ〜３．５ｍｏｌ／Ｌであり、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液のテトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度が３ｇ／Ｌである場合には、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液１０ｍＬを２０秒よりも長時間かけて添加すればよく、４０〜６０秒間かけて添加することが好適である。添加速度に換算すると、３０ｍＬ／分未満、好適には１０〜１５ｍＬ／分である。
【００９４】
テトラヒドロホウ酸ナトリウムの添加量については、希釈された第二処理済み試料水に存在していると考えられる４価セレンの全量をセレン化水素に還元しうる量以上の量が適宜選択される。１ｍｏｌのＨ２ＳｅＯ３(ＳｅＯ３２−)を還元させてセレン化水素を発生させるためには、３／４ｍｏｌのＮａＢＨ４(ＢＨ４−)が必要である。したがって、４価セレン１ｍｇに対して最低でも０．３８ｍｇのＮａＢＨ４が必要である。ここで、希釈された第二処理済み試料水に存在している４価セレンの全量を確実にセレン化水素に還元するためには、希釈された第二処理済み試料水に含まれていると考えられる４価セレンの全量に対して過剰量のテトラヒドロホウ酸ナトリウムの量を添加することが好ましい。即ち、希釈された第二処理済み試料水の４価セレン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下であると仮定した場合には、希釈された第二処理済み試料水１Ｌに対して０．３８ｍｇ〜６．７ｇのテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加することが好ましく、３．８ｍｇ〜３．４ｇとすることがより好ましく、３８ｍｇ〜２．０ｇとすることがさらに好ましい。６．７ｇを超える量のテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加しても、セレン化水素の測定に影響を及ぼすことは無いが、セレン化水素発生反応には関与しないので、無駄である。
【００９５】
反応槽４１内で生成されたセレン化水素ガスは、反応槽４１のヘッドスペース４１ａから分析部に送り込まれて分析に供される。
【００９６】
＜分析部＞
分析部は、以下の（４ａ）〜（４ｃ）を有している。
（４ａ）反応槽４１内のヘッドスペース４１ａのセレン化水素ガスをガス導入管５１を介してセレン化水素ガス検知器５２に送り込むため同伴ガスとしてのキャリアガスをヘッドスペースに供給する同伴ガス供給手段５３
（４ｂ）ガス導入管５１全体を、ガス導入管の内壁に結露が生じない温度に加熱する第三加熱装置５４
（４ｃ）セレン化水素ガス検知器により検出された信号値に基づいて試料水の水溶性セレン濃度を分析する分析手段５５
（４ｄ）ガス流通経路を、ガス流通経路の内壁に結露が生じない温度で且つセンサ部の電解液が蒸発乾固しない温度に加熱する第四加熱装置５５
【００９７】
セレン化水素ガス検知器５２は、セレン化水素ガスを検出することができる各種方式の検知器を用いることができるが、特に、隔膜ガルバニ方式又は濃淡電池方式のセンサ部を有するセレン化水素ガス検知器の使用が好適である。この方式の検知器は、センサ自身が電池を構成するために、検知対象ガスが存在しない場合には残余電流が極めて少なく、そのためゼロ点の安定性が高いと共に、ランニングコストも低いという利点を有している。このような検知器としては、例えばバイオニクス機器製の１ＧＷＡ／Ｖ７０等が挙げられるが、これに限定されるものではない。例えばセンサ部が定電位電解方式である新コスモス電機製ＰＳ−７（セレン化水素専用センサユニットＣＤＳ−７）等を用いるようにしてもよい。
【００９８】
同伴ガス供給手段５３は、反応槽４１のヘッドスペース４１ａに滞留するセレン化水素ガスを、キャリアガス（空気）に同伴させ、ガス導入管５１を介してセレン化水素ガス検知器５２に送り込むためのものである。キャリアガス流量は、反応槽４１のヘッドスペース４１ａのセレン化水素ガスを同伴させてセレン化水素ガス検知器５２に送り込める条件であれば特に限定されるものではないが、概ね２５０ｍＬ／分〜５００ｍＬ／分程度、好適には２５０ｍＬ／分である。尚、本実施形態において、セレン化水素ガスの分析を行う際には、バルブ５３ａを開、バルブ５３ｂを閉として、同伴ガス供給手段５３からのキャリアガスの供給を可能としている。セレン化水素ガスの分析を行わない場合には、バルブ５３ａを閉、バルブ５３ｂを開として、セレン化水素ガス検知器５２のセンサ部をキャリアガスでパージするようにしている。キャリアガスは排気口から排出される。
【００９９】
第三加熱装置５４は、例えばコードヒーターであり、ガス導入管５１の外周面全体を覆って、ガス導入管５１の内壁が結露が生じない温度に加熱される。具体的には、加熱温度を８０℃〜９０℃とすることが好適であり、９０℃とすることがより好適である。これにより、ガス導入管５１の内壁に生じた結露水にセレン化水素ガスが溶け込むことによる分析精度の低下を防止できる。
【０１００】
ここで、分析環境が１５℃を下回る場合には、セレン化水素ガス検知器５２のセンサ部に至るガス流通経路を加熱する第四加熱装置５５を備えることが好ましい。ガス導入管５１から送り込まれるセレン化水素ガスは、セレン化水素ガス検知器５２の台座部５２ａに設けられた貫通孔（ガス流通経路）を介してセレン化水素ガス検知器５２のセンサ部に導入される。分析環境が１５℃を下回ると、この貫通孔の壁面に結露が生じて、結露水にセレン化水素ガスが溶け込むことにより分析精度が低下し得る。そこで、本実施形態では、台座５２ａを加熱する第四加熱装置５５を備えるようにして、ガス流通経路の内壁に結露が生じない温度で且つセンサ部の電解液が蒸発乾固しない温度に加熱するようにしている。具体的な加熱温度は、４０℃〜７０℃、好適には６５℃である。セレン化水素ガス検知器５２の台座部５２ａには、第三加熱装置５４から熱が伝達して、ある程度温められているので、第三加熱装置５４よりも低い加熱温度で、セレン化水素ガス検知器のセンサ部に至るガス流通経路の内壁の結露を防止できる。しかも、上記温度範囲であれば、センサ部の電解液が蒸発乾固することはなく、分析に悪影響を及ぼすこともない。
【０１０１】
分析手段５５では、セレン化水素ガス検知器５２により検出された信号値に基づいて試料水の水溶性セレン濃度が分析される。具体的には、例えば検量線法により試料水の水溶性セレン濃度が分析される。検量線法に用いる検量線は、水溶性セレン濃度が既知の複数の標準試料から予め求めた水溶性セレン濃度とセレン化水素ガス検知器５２により検出された信号値との相関に基づいて作成されたものである。さらに具体的に説明すると、水溶性セレン濃度が既知の複数の標準試料それぞれに対し、実際に試料水を分析する際と同じ条件で分析を行い、水溶性セレン濃度とセレン化水素ガス検知器５２により検出された信号値との相関を例えば最小二乗法などの公知の手法によりフィッティングして検量線を得ることで、試料水を分析した際の信号値から、この検量線を利用して、試料水の水溶性セレン濃度を求めることができる。
【０１０２】
分析手段５５は、コンピュータである。コンピュータは、制御部、記憶部、入力部、表示部、及びメモリを備え、バス等の信号回線により相互に接続されている。また、コンピュータにはデータサーバが通信回線等により接続されており、その通信回線等を介してデータや制御指令等の信号の送受信（入出力）が行われる。制御部は記憶部に記憶されている検量線の係数（傾きと切片）により、試料水から得られた信号値から、試料水の水溶性セレン濃度の解析に係る演算を行うものであり、例えばＣＰＵである。記憶部は少なくともデータやプログラムを記憶可能な装置であり、例えばハードディスクである。入力部は少なくとも作業者の命令をＣＰＵに与えるためのインターフェイスであり、例えばキーボードである。表示部は制御部の制御により文字や図形等の表示を行うものであり、例えばディスプレイである。メモリは制御部が各種制御や演算を実行する際の作業領域であるメモリ空間となる。データサーバはデータを少なくとも記憶可能なサーバである。セレン化水素ガス検知器により出力される信号値はデータサーバに一旦保存された後、コンピュータに送信される。尚、データサーバを備えることなく、セレン化水素ガス検知器５２により出力される信号値を直接コンピュータに送信することも可能である。
【０１０３】
尚、図１に示す水溶性セレン分析システムにおいて、分析終了後は、反応槽４１内の液体が高濃度廃液として廃液タンク６１に排出される。また、第一処理部、第二処理部、還元気化部において試料水が送液された槽及びラインには、洗浄水が送液され、送液された洗浄水が反応槽４１に送液されて集められ、低濃度廃液として廃液ライン６２から排水される。
【０１０４】
上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、本実施形態ではキャリアガスとして空気を用いるようにしていたが、窒素ガス等の不活性ガスを用いてもよい。
【実施例】
【０１０５】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
【０１０６】
図１に示す水溶性セレン分析システムについて、基本条件を以下のように設定して各種実験を実施した。尚、この基本条件は、実施例１〜１０における検討に基づいて導き出された条件である。
【０１０７】
（第一処理部）
試料水                      ：５ｍＬ
第一処理槽２１の容量        ：３０ｍＬ
過マンガン酸カリウム水溶液  ：１ｇ／Ｌ、１ｍＬ
硫酸                        ：（１＋１）、２ｍＬ
第一加熱装置２７の加熱温度  ：１００℃
第一送液装置２５の設定流量  ：０．５ｍＬ／分
キャピラリ２６              ：ＰＴＦＥ製、内径１ｍｍ、長さ６ｍ
第一混合液の加熱時間        ：２０分
第一撹拌装置２４による撹拌  ：空気５００ｍＬ／分によるバブリング
※過マンガン酸カリウム水溶液→試料水→硫酸の順に添加
【０１０８】
（第二処理部）
第二処理槽３１の容量        ：３０ｍＬ
塩酸                        ：１２Ｍ、５ｍＬ
第二加熱装置３７の加熱温度  ：１００℃
第二送液装置３５の設定流量  ：１．５ｍＬ／分
キャピラリ３６              ：ＰＴＦＥ製、内径１ｍｍ、長さ６ｍ
第二混合液の加熱時間        ：１０分
第二撹拌装置による撹拌      ：空気５００ｍＬ／分によるバブリング
バブリング時間              ：２〜３分
※第一処理済み試料水→塩酸の順に添加
【０１０９】
（還元気化部）
反応槽４１の容量            ：５０ｍＬ
水供給手段４２からの希釈水  ：蒸留水、５ｍＬ
キャリアガス供給手段４３    ：空気で７分間バブリング
セレン化水素生成剤（テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液）
：テトラヒドロホウ酸ナトリウム（３ｇ／Ｌ）
＋ＥＤＴＡ（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）
＋ＮａＯＨ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）
セレン化水素生成剤添加速度  ：１５ｍＬ／分、添加量１０ｍＬ
【０１１０】
（分析部）
セレン化水素ガス検知器５２  ：バイオニクス機器社製、型番１ＧＷＡ／Ｖ７０
ガス導入管５１              ：管内径４ｍｍ、長さ２ｍ
同伴ガス供給手段５３        ：空気、２５０ｍＬ／分
第三加熱装置５４の加熱温度  ：９０℃
第四加熱装置５５の加熱温度  ：６５℃
【０１１１】
（実施例１）
第一処理部における過マンガン酸カリウムの添加量について検討した。
【０１１２】
試料水は、水溶性セレン濃度が０．０５５ｍｇ／ＬでＣＯＤ濃度が１６ｍｇ−Ｏ／Ｌの脱硫排水とした。また、過マンガン酸カリウム水溶液の濃度（ｇ／Ｌ）は、１．０、２．０、４．０、８．０とした。その他は上記基本条件として水溶性セレン分析を実施した。また、分析終了後の還元気化部の反応槽４１内の残液を回収し、水溶性セレン濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２により測定した。結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
0005752563.tif 000002
【０１１４】
過マンガン酸カリウム濃度１．０ｇ／Ｌ、２．０ｇ／Ｌの場合には、セレン測定値に差は見られなかった。しかし、過マンガン酸カリウム濃度が４．０ｇ／Ｌ、８．０ｇ／Ｌの場合には、過マンガン酸カリウム濃度が高濃度になるに従ってセレン測定値が低下し、残液中セレンが増加する傾向が認められた。
【０１１５】
この原因は、余剰の過マンガン酸カリウムが第二処理部において還元剤である塩酸と反応してしまい、６価セレンの還元不足を引き起こしたことによるものと考えられた。
【０１１６】
ここで、６価セレンの還元処理には濃塩酸（１２Ｍ）を用いているため、塩酸濃度を上げることは困難である。また、塩酸の添加量の増加は６価セレン還元処理時間の増加に繋がり、システム全体としての分析時間の増加を引き起こすこととなる。
【０１１７】
したがって、この問題を解決するためには、試料水の採取量を少なくするか、排水のＣＯＤ濃度に適した過マンガン酸カリウム濃度となるように過マンガン酸カリウムの添加量を調整するのがよいと考えられた。
【０１１８】
ここで、ＫＭｎＯ４による酸化反応は以下の式で表される。
ＭｎＯ４−＋８Ｈ＋＋５ｅ−  →  Ｍｎ２＋＋４Ｈ２Ｏ  ・・・（ａ）
３Ｍｎ２＋＋２ＭｎＯ４−＋２Ｈ２Ｏ  →  ５ＭｎＯ２＋４Ｈ＋  ・・・（ｂ）
被酸化性物質に対してＫＭｎＯ４が過剰に存在する場合、（ａ）及び（ｂ）式が逐次進行し、ＭｎＯ２が生成される。
次に、酸素による酸化反応は以下の式で表される。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ  ・・・（ｃ）
（ａ）式と（ｃ）式より、１ｍｏｌのＭｎＯ４−は、（ｃ）式における酸素一原子の２．５倍の被酸化性物質を酸化することがわかる。つまり、１５８ｇ（１ｍｏｌ）のＫＭｎＯ４は４０ｇ−Ｏ相当の被酸化性物質を酸化することになる。
ここで、排水の被酸化性物質に必要な酸素量は、ＣＯＤ濃度１６ｍｇ−Ｏ／Ｌの排水５ｍＬを酸化する場合、０．０８ｍｇ−Ｏとなる。
ＫＭｎＯ４が供給できる酸素量は、例えば４ｇ／ＬのＫＭｎＯ４水溶液１ｍＬを添加する場合、１．０ｍｇ−Ｏとなる。つまり、４ｇ／ＬのＫＭｎＯ４水溶液１ｍＬを添加する場合、有機物分解処理に必要な酸素原子量の１２．５倍（１．０／０．０８）となる。
同様の計算を行うと、１ｇ／Ｌでは３．１倍、２ｇ／Ｌでは６．３倍、８ｇ／Ｌでは２５倍となる（添加量はすべて１ｍＬ）。
【０１１９】
上記計算結果から、排水のＣＯＤ量の３〜１０倍量、好適には５〜１０倍量とすれば、第二処理部における還元反応を阻害することなく、試料水中の有機物を分解処理できるものと考えられた。
【０１２０】
（実施例２）
実施例１において、図２に示すように、第一送液ライン（キャピラリ）２６内に二酸化マンガンが析出することが確認された。そこで、二酸化マンガンの析出傾向と除去法について検討した。
【０１２１】
過マンガン酸カリウムの濃度と析出したマンガン（Ｍｎ）の割合を表２に示す。尚、析出したマンガンの割合は、添加した過マンガン酸カリウム中のマンガン量と析出したマンガン量を比較して求めた。
【０１２２】
【表２】
0005752563.tif 000003
【０１２３】
過マンガン酸カリウム濃度が１〜４ｇ／Ｌまで増加するに従って、析出するマンガン（二酸化マンガン）が増加する傾向が見られ、その後一定となった。
【０１２４】
二酸化マンガンの析出によりキャピラリ２６内が詰まる可能性があることから、第一混合液（試料水と過マンガン酸カリウム、さらには硫酸の混合液）がキャピラリ２６を通過した後に、キャピラリ２６内を洗浄する必要があると考えられた。
【０１２５】
そこで、濃塩酸（１２Ｍ）をキャピラリ２６に通過させて洗浄を行ったところ、析出物を除去できることが確認された。また、濃塩酸の量は、１〜５ｍＬが好適であり、２．５ｍＬがより好適であった。
【０１２６】
（実施例３）
第二処理部において第一処理済み試料水に塩酸が接触すると塩素ガスが発生し、この塩素ガスが分析の妨害成分となることを突き止めた。そこで、この塩素ガスを除外する方法としてバブリングが有効と考え、有効なバブリング時間について検討した。
【０１２７】
試料水はブランク（蒸留水）５ｍＬとし、第一処理槽に試料水を収容して、上記基本条件に従い、実験を実施した。バブリング時間は、５秒、１分、２分とした。
【０１２８】
セレン化水素ガス検知器５２による信号強度の経時変化を図３に示す。図中点線がベースラインである。バブリング時間が５秒の場合には負のピークが観察され、バブリング時間を長くするにつれて負のピークは減少した。そして、バブリング時間が２分の場合には負のピークは認められなくなった。
【０１２９】
したがって、第二処理槽３１に塩酸を添加した後、空気で２〜１０分、好適には２〜３分バブリングすることが好ましいと考えられた。
【０１３０】
また、空気（キャリアガス）の流量について検討した結果、２５０〜５００ｍＬ／分とすることが好適であり、５００ｍＬ／分とすることがより好適であることがわかった。
【０１３１】
（実施例４）
フロー方式の水溶性セレン分析システムについて種々検討した結果、分析時にセレン化水素ガス検知器５２のベースラインが安定せず、このことが分析精度を低下させる要因となることを突き止めた。そこで、その対策として、反応槽４１内をキャリアガス供給手段４３によりバブリングして反応槽４１内とガスライン（ガス導入管５１とセレン化水素ガス検知器５２のセンサ部に至るガス流通経路）をキャリアガス置換することが有効と考え、反応槽４１内とガスラインのキャリアガス置換時間について検討した。
【０１３２】
試料水は０．１ｍｇ／Ｌのセレン標準溶液５ｍＬとした。
【０１３３】
反応槽４１内のキャリアガス置換は、バルブ４９ａを閉じ、バルブ４９ｂを開けて実施した。ガスラインのキャリアガス置換は、バルブ４９ｂを閉じ、バルブ４９ａを開けて実施した。
【０１３４】
結果を図４に示す。反応槽４１を３００秒（５分間）置換し、ガスラインを３００秒（５分間）置換することで、ベースラインが安定することが確認された。
【０１３５】
また、ガスライン置換の時間を振ってベースラインの安定について検討した結果、０分、１分ではベースラインは安定しなかったが、２分、３分、５分ではベースラインが安定した。
【０１３６】
以上の結果から、反応槽４１内のキャリアガス置換時間は、３〜１０分、好適には５分程度であり、ガスラインのキャリアガス置換時間は、２〜１０分、好適には２分であること考えられた。
【０１３７】
尚、以上の結果から、反応槽４１内をキャリアガス供給手段４３によりバブリングして反応槽４１内とガスラインを一気にキャリアガス置換する場合には、キャリアガス置換時間を７〜２０分間とすることが好適であり、７分間とすることがさらに好適であると考えられた。
【０１３８】
また、空気（キャリアガス）の流量について検討した結果、２５０〜５００ｍＬ／分とすることが好適であり、５００ｍＬ／分とすることがより好適であることがわかった。
【０１３９】
（実施例５）
フロー方式の水溶性セレン分析システムについて種々検討した結果、反応槽４１において、第二処理済み試料水から塩化水素ガスが発生し、これが分析を妨害することを突き止めた。そこで、セレン測定を妨害する塩化水素ガスの発生を抑制する方法について、水による希釈が有効と考え、検討を行った。
【０１４０】
試料水は０．１ｍｇ／Ｌのセレン標準溶液５ｍＬとした。反応槽４１に予め希釈水として蒸留水を０，１，２．５、５、１０ｍＬ添加し、セレン化水素ガス検知器５２による信号値への影響を検討した。尚、第二処理済み試料水を希釈水で希釈した場合の塩酸濃度は、０ｍＬ（添加無し）で４．６ｍｏｌ／Ｌ、１ｍＬ希釈で４．２ｍｏｌ／Ｌ、２．５ｍＬ希釈で３．９ｍｏｌ／Ｌ、５ｍＬ希釈で３．３ｍｏｌ／Ｌ、１０ｍＬ希釈で２．６ｍｏｌ／Ｌである。
【０１４１】
蒸留水を２．５ｍＬ、５．０ｍＬとした場合の結果を図５に示す。蒸留水を２．５ｍＬとした場合には、第二処理済み試料水が反応槽３１に送液されると異常な極大ピークが検出された。これは、第二処理部で塩酸を添加して加熱処理を行ったことで、塩化水素ガスが発生したことに起因すると考えられた。
【０１４２】
一方、蒸留水を５．０ｍＬとした場合には、塩化水素の妨害による異常な極大ピークは見られず、セレン検出ピークははっきりと認められた。
【０１４３】
また、蒸留水を０，１，２．５、５、１０ｍＬとした場合の塩化水素ガスによる妨害の有無を表３に示す。
【０１４４】
【表３】
0005752563.tif 000004
【０１４５】
蒸留水を５、１０ｍＬとした場合には、塩化水素の妨害による異常な極大ピークは見られず、セレン検出ピークははっきりと認められた。
【０１４６】
以上の結果から、試料水を５ｍＬとした場合には、希釈水としての蒸留水を５〜１０ｍＬ添加することが好適であり、液量を少なくしてテトラヒドロホウ酸ナトリウムとの反応性を高めるためには、５ｍＬとすることがより好適であることが明らかとなった。この実験結果を考慮すると、第二処理済み試料水を希釈水で希釈した場合の塩酸濃度を２．５〜３．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好適であり、２．６〜３．３ｍｏｌ／Ｌとすることがより好適であり、３ｍｏｌ／Ｌとすることがさらに好適であることが明らかとなった。
【０１４７】
（実施例６）
テトラヒドロホウ酸ナトリウムの分解抑制について検討した。
【０１４８】
具体的には、上記基本条件に示したセレン化水素ガス生成剤（テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液）を４℃、２５℃、４０℃で保管し、塩酸（６Ｍ）と混合させて発生する水素（化学反応式（３）を参照）の量から、テトラヒドロホウ酸ナトリウムの分解状況を検討した。
ＢＨ４−＋Ｈ＋＋３Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ２＋Ｂ（ＯＨ）３  ・・・（３）
【０１４９】
結果を図６に示す。保管温度を４０℃とした場合には、テトラヒドロホウ酸ナトリウムの分解が著しく、３０日後には３％以下に減少することが明らかとなった。これに対し、保管温度を２５℃とすることでテトラヒドロホウ酸ナトリウムの分解を抑えることができ、保管温度を０℃とすることでテトラヒドロホウ酸ナトリウムの分解を完全に抑えることができることが明らかとなった。
【０１５０】
尚、各保管温度における反応速度定数は以下の通りであった。
・０℃  ：０．００１５  １／日
・２５℃：０．０１１  １／日
・４０℃：０．０９４  １／日
【０１５１】
以上の結果から、空調の効かない場所に本発明の水溶性セレン分析システムを設置する場合、夏季の猛暑等によるテトラヒドロホウ酸ナトリウムの分解を抑制するためには、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液を冷却保管するための冷蔵庫を備えることが望ましいことがわかった。冷却温度は、０℃〜２５℃とすることが好適であり、０℃〜１０℃とすることがより好適であると考えられた。
【０１５２】
（実施例７）
テトラヒドロホウ酸ナトリウムの添加速度について検討した。
【０１５３】
試料水は０．１ｍｇ／Ｌセレン標準試料とした。そして、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液の添加速度を１５ｍＬ／分、３０ｍＬ／分として、合計１０ｍＬ添加し、セレン化水素ガス検知器５２で検出される信号値の形状を観察した。
【０１５４】
結果を図７に示す。３０ｍＬ／分（２０秒間添加）の場合、セレン化水素ガス検知器５２で検出される信号値のピーク形状が分裂した。これに対し、１５ｍＬ／分（４０秒間）の場合には、ピーク形状が分裂することなく検出された。
【０１５５】
以上の結果から、テトラヒドロホウ酸ナトリウムの添加速度をコントロールすることで、セレン化水素ガス検知器５２で検出される信号値形状のピーク分裂を回避できることが明らかとなった。
【０１５６】
具体的には、３０ｍＬ／分未満、好適には１５ｍＬ／分以下で、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加するのがよいと考えられた。
【０１５７】
（実施例８）
上記基本条件にて脱硫排水５ｍＬの分析を実施していたところ、ガス導入管５１の内壁に結露が生じ、分析精度が低下した。つまり、結露水にセレン化水素ガスがトラップされ、分析精度が低下するものと考えられた。そこで、その対策として、除湿剤の配置を検討したが、セレン化水素ガスが除湿剤に吸着されてしまうことが明らかとなった。そこで、結露対策として、ガス導入管５１の加熱について検討した。
【０１５８】
水溶性セレン濃度が０．０９７ｍｇ／Ｌの脱硫排水５ｍＬを試料水とし、ガス導入管５１の外周全面をラバーヒーターで覆って、ヒーターの温度を２５℃、７０℃、８０℃、９０℃として実験を実施した。
【０１５９】
結果を図８と表４に示す。
【０１６０】
【表４】
0005752563.tif 000005
【０１６１】
加熱温度２５℃、７０℃では、分析値は低く評価された。したがって、これらの温度では、結露の発生を抑えられないと考えられた。これに対し、８０℃、９０℃では、仕込み濃度と同等の分析値が得られ、結露が十分に抑えられると考えられた。
【０１６２】
以上の結果から、ガス導入管５１の全体を、ガス導入管２１の内壁にて結露が生じない温度である８０℃〜９０℃、好適には９０℃に加熱することが好ましいことが明らかとなった。
【０１６３】
（実施例９）
上記基本条件にて脱硫排水５ｍＬの連続測定を実施していたところ、１５℃を下回る気温でセレン化水素ガス検知器５２のセンサ部に至るガス流通経路の内壁（台座５２ａのセレン化水素ガスが流通する貫通孔の壁面）に結露が認められた。そこで、環境温度１０〜１５℃における台座５２ａの加熱の有無について、図１５に示す公定法により得られる分析値と比較検討を行った。結果を図９と図１０、表５と表６に示す。加熱温度は６５℃とした。
【０１６４】
【表５】
0005752563.tif 000006
【０１６５】
【表６】
0005752563.tif 000007
【０１６６】
台座５２ａを加熱しない場合、結露水の影響により、本発明の水溶性セレン分析システムによる分析値は公定法分析値よりも低い値となった（図９及び表５）。これに対し、台座５２ａを加熱した場合、本発明の水溶性セレン分析システムによる分析値は公定法分析値と高い相関が得られた（図１０及び表６）。
【０１６７】
また、加熱温度についてさらに検討した結果、台座５２ａの加熱温度は、４０〜７０℃が好適であり、６５℃がより好適であることが明らかとなった。
【０１６８】
（実施例１０）
排水には、硫黄化合物が含まれる場合があり、硫黄化合物の一部がテトラヒドロホウ酸ナトリウムと反応して還元されることによって、硫化水素ガスが発生することが文献１及び２において報告されている。硫化水素ガスはセレン化水素ガス検知器５２によるセレン化水素ガスの検出を妨害する成分である。脱硫排水にもテトラヒドロホウ酸ナトリウムとの反応によって硫化水素を発生してセレン化水素ガスの測定を妨害する種類の硫黄化合物が含まれる可能性があることから、硫黄化合物の影響を排除する方法について検討した。
・文献１：W.kijowski and P.A.Steudler, "Determination of total reduced sulfur in natural waters", Limnol.Oceanogr., 27(5),975-978,(1982)
・文献２：J.F.Tysona and C.D.Palmerb, "Simultaneous detection of selenium by atomic fluorescence and sulfur by molecular emission by flow-injection hydride generation with on-line reduction for the determination of selenate, sulfate and sulfite", Anal. Chim. Act.,652(1-2),251-258,(2009)
【０１６９】
試料水を脱硫排水５ｍＬとした。また、第一処理部における硫酸添加条件は以下の通りとした。
（１）硫酸添加なし
（２）３ｍｏｌ／Ｌ、１ｍＬ
（３）３ｍｏｌ／Ｌ、２ｍＬ
（４）６ｍｏｌ／Ｌ、１ｍＬ
（５）６ｍｏｌ／Ｌ、２ｍＬ
（６）９ｍｏｌ／Ｌ、１ｍＬ
（７）９ｍｏｌ／Ｌ、２ｍＬ
（８）１２ｍｏｌ／Ｌ、１ｍＬ
（９）１２ｍｏｌ／Ｌ、２ｍＬ
（１０）１８ｍｏｌ／Ｌ、１ｍＬ
（１１）１８ｍｏｌ／Ｌ、２ｍＬ
【０１７０】
過マンガン酸カリウム水溶液の濃度は２ｇ／Ｌ（１ｍＬ添加）とした。
【０１７１】
結果を図１１及び表７に示す。硫酸を添加しない場合、３ｍｏｌ／Ｌの硫酸を１ｍＬまたは２ｍＬ添加した場合、６ｍｏｌ／Ｌの硫酸を１ｍＬ添加した場合には、硫化水素による妨害（異常ピーク）が確認された。これに対し、６ｍｏｌ／Ｌの硫酸を２ｍＬ添加した場合、硫酸濃度を９ｍｏｌ／Ｌ以上とした場合には、異常ピークは確認されなかった。
【表７】
0005752563.tif 000008
【０１７２】
この結果から、第一混合液の硫酸濃度を１．３〜３．０ｍｏｌ／Ｌとすれば、硫黄化合物を分解して、硫黄化合物に起因する異常ピークを回避できることが明らかとなった。
【０１７３】
次に、ブランク試料、セレン標準試料、脱硫排水試料に硫黄化合物８種を１００ｍｇ／Ｌとなるように標準添加し、硫化水素発生によるセレン化水素ガス検知器５２に対する妨害について検討した。結果を表８に示す。尚、表８中、ＨＡＯＳはヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸である。また、ＨＡＢＳはヒドロキシルアミン−Ｎ，Ｏ−ビススルホン酸である。また、前処理なしとは、第一処理部による第一処理を省略したことを意味している。前処理１０分とは、第一処理部において１００℃で１０分間加熱したことを意味している。前処理２０分とは、第一処理部において１００℃で２０分間加熱したことを意味している。
【０１７４】
【表８】
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【０１７５】
前処理２０分の場合は、どの試料においても異常ピークは認められなかった。
【０１７６】
前処理１０分の場合は、ジチオン酸イオンを添加した試料において異常ピークが認められた。
【０１７７】
前処理なしでは、亜硫酸、チオ硫酸、ジチオン酸、ＨＡＯＳ、イミドジスルホン酸、ＨＡＢＳイオンを添加した６試料において異常ピークが認められた。
【０１７８】
次に、脱硫排水５種において排水中の硫黄化合物濃度を測定した。結果を表９に示す。
【０１７９】
【表９】
0005752563.tif 000010
【０１８０】
５種試料全てにおいてジチオン酸イオンが１００ｍｇ／Ｌ以上含まれ、ＨＡＢＳイオンが４種で０．９〜５８ｍｇ／Ｌ含まれていた。
【０１８１】
５種試料全てについて、第一処理部において１００℃で２０分間加熱したところ、異常ピークは認められなかった。但し、１０分間加熱では異常ピークが認められた。
【０１８２】
次に、セレン標準試料（０．１ｍｇ／Ｌ）に１００ｍｇ／Ｌのジチオン酸を添加した試料水５ｍＬ（標準試料と呼ぶ）、脱硫排水試料（Ｓｅ：０．０４２ｍｇ／Ｌ、ジチオン酸イオン：１６０ｍｇ／Ｌ）に１００ｍｇ／Ｌのジチオン酸イオンを添加した試料水５ｍＬ（排水試料）について、第一処理部における加熱時間を各種変更して異常ピークの有無を検討した。結果を表１０に示す。
【表１０】
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【０１８３】
加熱時間が１０分、１２分の場合には、いずれの試料においても異常ピークが検出されたのに対し、１５分以上とした場合には、いずれの試料においても異常ピークは検出されなかった。
【０１８４】
また、加熱時間１５分の場合について、セレン濃度を分析した結果、標準試料で０．１１５ｍｇ／Ｌ、排水試料で０．０４ｍｇ／Ｌであり、試料のセレン濃度とほぼ一致していた。
【０１８５】
以上の結果から、第一処理部における加熱時間は、１５〜３０分、好適には２０分であることがわかった。
【０１８６】
（実施例１１）
上記基本条件に基づいてセレン標準試料により検量線を作成した。試料水を５ｍＬとした場合を図１２に示し、試料水を２．５ｍＬとした場合を図１３に示す。
【０１８７】
試料水５ｍＬの場合、得られたデータ及び検量線から、定量下限（１０σ）〜定量上限（上限１０００ｍＶより算出）は、０．０１７ｍｇ−Ｓｅ／Ｌ〜０．３５ｍｇ−Ｓｅ／Ｌであることがわかった。
【０１８８】
また、試料水２．５ｍＬの場合、得られたデータ及び検量線から、定量下限（１０σ）〜定量上限（上限１０００ｍＶより算出）は、０．２ｍｇ−Ｓｅ／Ｌ〜５．３ｍｇ−Ｓｅ／Ｌであることがわかった。
【０１８９】
（実施例１２）
１ヶ月間にわたり、石炭火力発電所の脱硫排水Ａ及びＢの連続分析試験を行った。脱硫排水Ａ及びＢは交互に分析に供した。測定頻度は、本発明の水溶性セレン分析システムを用いた場合は８回／日、図１５に示す公定法を用いた場合は５回／週とした。
【０１９０】
結果を図１４に示す。公定法測定値と相関性の高い結果（ｒ＝０．９３）が得られた。
【符号の説明】
【０１９１】
２１    第一処理槽
２２    有機物分解剤添加手段
２３    硫酸添加手段
２４    第一撹拌装置
２５    第一送液装置
２６    第一送液ライン
２７    第一加熱装置
２８    洗浄剤供給手段
３１    第二処理槽
３２    還元剤添加手段
３３    第二撹拌装置
３５    第二送液装置
３６    第二送液ライン
３７    第二加熱装置
４１    反応槽
４２    水供給手段
４３    キャリアガス供給手段
４４    第三撹拌装置
４５    セレン化水素ガス生成剤添加手段
４５ａ  冷蔵庫
５１    ガス導入管
５２    セレン化水素ガス検知器
５２ａ  台座
５３    同伴ガス供給手段
５４    第三加熱装置
５５    第四加熱装置
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図２】
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