(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるジアリルアミン系単量体（ａ１）及び／又はその塩を１〜５０モル％、並びに（メタ）アクリルアミド（ａ２）を５０〜９９モル％含む単量体の共重合物（Ａ）をパルプスラリーに添加して抄紙した紙に、アルキル又はアルケニルケテンダイマー（Ｂ）を塗工する工程、又は、アルキル又はアルケニルケテンダイマー（Ｂ）をパルプスラリーに添加して抄紙した紙に、共重合物（Ａ）を塗工する工程を有し、固形分重量比（Ａ／Ｂ）が０．５／９．５〜８．５／１．５であることを特徴とする紙の製造方法。
【化１】
0005783459.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素またはメチル基を、Ｒ３は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、木質繊維等の繊維製品を製造する場合には、製品に耐水性、耐インキ性、耐にじみ性等を付与するために、サイズ剤が用いられている。このようなサイズ剤としては、一般にカルボキシル基を有するロジン又は強化ロジン（マレイン化ロジン）に代表されるロジン系サイズ剤が挙げられるが、ロジン系サイズ剤は、それ自体ではセルロース繊維に定着することが困難であるため、硫酸バンドを併用して、ｐＨ４．５〜６．５の酸性域で抄造が行われてきた。そのため、成紙の経時品質劣化が大きい、廃水処理が煩雑になる、抄造機器が腐食される等の問題や安価な填料である炭酸カルシウムを使用する場合には分解により炭酸ガスが発生するといった問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するため、近年、ｐＨ６．５〜８．０の中性領域でのサイジング方法が注目され、填料として安価な炭酸カルシウムの利用、炭酸カルシウムを含む損紙あるいは古紙の利用、抄紙系のクローズド化が行われるようになってきた。中性サイズ剤としては、ケテンダイマー系サイズ剤、置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤、カチオン性不飽和単量体と疎水性不飽和単量体との共重合体等が用いられるが、使用上の簡便さ及び少量の添加によりサイズ効果が高いことからケテンダイマー系サイズ剤が広く用いられている。
【０００４】
ケテンダイマー系サイズ剤は広範囲の抄紙ｐＨ領域において使用することができ、かつ、少量の添加で高いサイズ効果を示す特長を有するが、ケテンダイマー系サイズ剤を用いて、紙にサイズ効果を付与する方法として、一般にパルプスラリーにサイズ剤を内添する製造方法とパルプをシート化した後に、紙の表面にサイズ剤を塗布する方法がある。
【０００５】
ところで従来から、ケテンダイマー系サイズ剤の中でもアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）が高いサイズ効果を示す特徴を有するという理由からサイズ剤としてよく用いられている。しかしながら、ＡＫＤをサイズ剤として使用する場合、パルプスラリーにＡＫＤを内添する方法では、加水分解したＡＫＤにより紙抄マシンの汚れが発生する問題がある。また、パルプへの歩留りは完全ではなく、サイズ効果の発現に非効率である。一方、紙の表面にＡＫＤを塗工する方法は、全て紙に歩留るため、効率よくサイズ効果を付与することができる。しかし、紙の表面にＡＫＤを塗布する方法は、紙の摩擦係数を低下させ易く、板紙では段ボールを輸送する際に荷崩れを起こす、印刷用紙では輪転機で印刷する際に紙流れが起こり、紙にしわが発生するため、紙の用途が限られるといった問題があった。
【０００６】
更に、ＡＫＤを使用する場合には、内添する方法、表面に塗工する方法に限らずサイズ効果が発現するまでに時間がかかり、いわゆる“サイズ効果の立ち上がり”に問題があった。サイズ効果の立ち上がりの悪さは、サイズプレス等で塗工する場合に吸液量が制御できず、吸液量が増加するため断紙が起こる、塗布紙を乾燥するのに熱量を要する等の問題を引き起こす。これに対してサイズ効果の立ち上がりを解決するために、ＡＫＤの添加量を増加することで対応しようとすると、ＡＫＤがワックス成分であるため紙の摩擦係数が低下し紙が滑り易くなる問題を引き起こす。
【０００７】
また、ＡＫＤを含むサイズ剤は、澱粉などの水溶性高分子を含む水性連続相に分散した分散液として使用されることが多いが、ＡＫＤは水や水溶性高分子中の特定の酸素や窒素原子との反応性が高く、安定な水性分散液を得ることは難しい。そのため水溶性高分子の種類の選択が極めて重要であり、ＡＫＤと反応性の高い水溶性高分子を選択した場合には、ＡＫＤの加水分解が速くなり、ＡＫＤの水分散液の安定性の悪化やサイズ性の低下、抄紙マシン汚れの発生につながる。サイズ効果の立ち上が性を改善する方法として、ＡＫＤを含むサイズ剤及びジ（メタ）アリルアミン塩と、水溶性で重合可能な非イオン性化合物を必須成分とした共重合物の水分散物を用いた紙の製造方法が提案されている（特許文献１参照。）。しかし、当該方法によれば立ち上がり性が向上するものの、ＡＫＤの加水分解の進行が早く、サイズ性が低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２９９４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、抄紙装置の汚れを軽減し操業性を高め、高いサイズ性及びサイズ効果の優れた立ち上がり性を有した紙の製造方法を提供することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のジアリルアミン系単量体を含む共重合体及びアルキル又はアルケニルケテンダイマーを特定の比率で別々に紙に添加することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、一般式（１）で示されるジアリルアミン系単量体（ａ１）及び／又はその塩を１〜５０モル％、並びに（メタ）アクリルアミド（ａ２）を５０〜９９モル％を含む単量体の共重合物（Ａ）をパルプスラリーに添加して抄紙した紙に、アルキル又はアルケニルケテンダイマー（Ｂ）を塗工する工程、又は、アルキル及び／又はアルケニルケテンダイマー（Ｂ）をパルプスラリーに添加して抄紙した紙に、共重合物（Ａ）を塗工する工程を有し、固形分重量比（Ａ／Ｂ）が０．５／９．５〜８．５／１．５であることを特徴とする紙の製造方法である。
【化１】
0005783459.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素またはメチル基を、Ｒ３は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の紙の製造方法は、高いサイズ性とサイズ効果の速い立ち上がりを満足する紙を提供することができるため、特に紙の製造後から出荷までの期間が短いライナーや新聞用紙などに用いることができる。また、これにより、抄紙装置の汚れを軽減し操業性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の紙の製造方法は、一般式（１）で示されるジアリルアミン系単量体（ａ１）（以下、（ａ１）という）及び／又はその塩を１〜５０モル％、並びに（メタ）アクリルアミド（ａ２）を５０〜９９モル％を含む単量体の共重合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）をパルプスラリーに添加して抄紙した紙に、アルキル又はアルケニルケテンダイマー（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を塗工する工程、又は、アルキル又はアルケニルケテンダイマー（Ｂ）をパルプスラリーに添加して抄紙した紙に、（Ａ）成分を塗工する工程を有し、固形分重量比（Ａ／Ｂ）が０．５／９．５〜８．５／１．５とするものである。
【００１５】
上記（Ａ）成分は、少なくとも一般式（１）で示される（ａ１）成分を含むものである。（ａ１）成分としては、上記一般式（１）で表わされるものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、ジアリルブチルアミン、ジメタリルアミンなどが挙げられる。なお、ジアリルアミンは塩となっていてもよい。ジアリルアミンの塩としては、上記ジアリルアミンの塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、又はギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸の塩が挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
上記（ａ２）成分としては、アクリルアミド及びメタクリルアミドを用いることができる。
【００１７】
上記（Ａ）成分は、（ａ１）成分及び／又はその塩を１〜５０モル％、並びに（メタ）アクリルアミド（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）を５０〜９９モル％含有することがサイズ効果の立ち上がりが良好となるという点で好ましく、（ａ１）成分及び／又はその塩を２〜３０モル％、（ａ２）成分を７０〜９８モル％とすることが、更にサイズ効果の立ち上がりが良好になるという点で好ましい。
【００１８】
上記（Ａ）成分は、更に（ａ１）成分及び／又はその塩、（ａ２）成分以外の不飽和単量体（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）を含有することにより、（Ａ）成分のポリマー構造をコントロールすることができるために更に良好なサイズ効果を示すという点において好ましい。（Ａ）成分が（ａ１）成分及び／又はその塩を１〜５０モル％、（ａ２）成分を５０〜９８．０９モル％含有する場合、（ａ３）成分を０．０１〜５モル％を含有することがサイズ効果の立ち上がりを阻害することなく、良好なサイズ効果を示すという点において好ましい。
【００１９】
上記（ａ３）成分は、（Ａ）成分を構成する単量体成分と共重合可能な不飽和単量体である。
（ａ３）成分としては、アニオン性単量体、カチオン性単量体、ノニオン性単量体等が挙げられる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の架橋性単量体を併用してもよい。
【００２０】
上記アニオン性単量体としては、アニオン性官能基を有し、ラジカル重合性官能基を１つ有する単量体であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。アニオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−Ｈ２ＰＯ４）などが挙げられる。具体的には、カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のα、β−不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）含有単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。リン酸基（−Ｈ２ＰＯ４）含有単量体）としては、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフエート、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルアシッドホスフエートなどが挙げられる。なお、これらのアニオン性官能基は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類やアンモニアやアミン類によるアンモニウム塩といった塩となっていてもよい。これらの単量体は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、α、β−不飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸およびこれらの塩が、サイズ効果を大きく向上させる点で好ましい。
【００２１】
上記カチオン性単量体としては、カチオン性官能基を有し、ラジカル重合性官能基を１つ有する単量体であって、（ａ１）成分以外のものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。カチオン性官能基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基などが挙げられる。これらの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン等が挙げられる。なお、これらのカチオン性官能基は、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸などの無機酸あるいは有機酸の塩類となっていてもよい。また、３級アミノ基は、一部または全部が４級化剤で４級アンモニウムイオンとされていてもよい。４級化剤としては、たとえば、メチルクロライド、メチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド等のアリールアルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド、スチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
上記ノニオン性単量体としては、ラジカル重合性官能基を１つ有する単量体であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、炭素数１〜８のアルコール等のアルコール類とアクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
上記架橋性単量体は、ラジカル重合性官能基を少なくとも２つ有するものであれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン・エチレンオキサイド付加物トリアクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルサクシネート、ジアリルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルクロレンデート、グリシジル（メタ）アクリレート等の２官能単量体、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート等の３官能単量体、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の４官能単量体等が挙げられる。
【００２４】
上記（ａ２）成分としては、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを用いることができる。
【００２５】
上記（Ｂ）成分は、アルキルケテンダイマー及び／又はアルケニルケテンダイマーを使用することができる。具体的には、たとえば、一般式（２）：
【化２】
0005783459.tif 000003
（式中、Ｒ４及びＲ５は炭素数６〜３０の飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の不飽和炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる化合物を用いることができる。
【００２６】
上記一般式（２）において、Ｒ４又はＲ５の炭化水素基は、例えば、へキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル等のアルキル基、オクテニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニル等のアルケニル基、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニル等の置換フェニル基、ノニルシクロヘキシル等の置換シクロアルキル基、フェニルエチル等のアラルキル基などである。Ｒ４、Ｒ５は直鎖状の炭化水素に限定されるものではなく、分岐状のものや環状のものであってもよい。オクタデシルケテンダイマー、ヘキサデシルケテンダイマー、テトラデシルケテンダイマー、ドデシルケテンダイマーなどが挙げられる。なお、ケテンダイマーは異なる脂肪酸の混合物を二量化したものでもよい。
【００２７】
上記（Ｂ）成分は、公知の方法で乳化して乳化物として使用してもよい。乳化では、例えば、カチオン化澱粉、リグニンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等を乳化分散剤として用いることができる。乳化分散剤の使用量は特に限定されないが、通常、乳化対象物である（Ｂ）成分１００重量部に対し、固形分で５〜１００重量％程度用いる。乳化法は、特に限定されず公知の方法によればよく、例えば、各種公知の界面活性剤の存在下、（Ｂ）成分を分散させることにより得られる。分散に用いる方法としては、強制乳化、反転乳化、溶剤乳化等の方法が挙げられるが、高圧ホモジナイザーを使用する強制乳化法が好ましい。
【００２８】
本発明における上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分重量比（Ａ／Ｂ）が０．５／９．５〜８．５／１．５程度とすることが、高いサイズ性とサイズ効果の早い立ち上がり性を有するものとするために必要である。
【００２９】
本発明の紙の製造方法は、（Ａ）成分をパルプスラリーに添加して抄紙した紙に、（Ｂ）成分を塗工する工程、又は、（Ｂ）成分をパルプスラリーに添加して抄紙した紙に、（Ａ）成分を塗工する工程を有することが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の接触を避けることができ、（Ｂ）成分（アルキル又はアルケニルケテンダイマー（以下、ＡＫＤともいう。））の加水分解の進行が速くなることを回避し、サイズ効果の低下を抑制することができるという点において、好ましい。より好ましくは、（Ａ）成分をパルプスラリーに添加して抄紙した紙に、（Ｂ）成分を塗工する工程である。
【００３０】
上記塗工方法は、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダー等を用いて行えばよい。
【００３１】
本発明の紙の製造で用いるパルプスラリーの原料パルプとしては特に制限なく用いることができる。具体的には、Ｌ−ＢＫＰ（Ｌ−晒クラフトパルプ）、Ｎ−ＢＫＰ（Ｎ−晒クラフトパルプ）等の化学パルプや、ＧＰ（砕木パルプ）、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）等の機械パルプ、古紙パルプ等が挙げられる。特に古紙パルプを含有する紙は、上記（Ｂ）成分を含むサイズ剤を使用すると、従来はサイズ効果が発揮されにくくなっていたが、本発明の紙の製造方法によれば、古紙パルプを有する紙においても、良好なサイズ効果を発揮するため、本発明が有効となる。
【００３２】
なお、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外に、必要に応じて、通常使用される程度の製紙用薬品として填料、サイズ剤、紙力増強剤、歩留り向上剤、染料、蛍光染料、スライムコントロール剤、消泡剤等の紙及び板紙の製造で使用される添加剤をパルプスラリーや塗工液に添加することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」および「部」は特に断りのない限り「重量％」、「重量部」を意味する。
【００３４】
（ジアリルアミン系単量体とアクリルアミドの共重合物の製造）
合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応装置に、イオン交換水１３３０．０部、ジアリルアミン７．８部（０．０８モル）を仕込んだ後、３５％希硫酸にてｐＨを７に調整した。窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、７０℃まで加熱し、イオン交換水過硫酸アンモニウム３．５部添加した。次いで、７０℃で５０％アクリルアミド水溶液５４９．４部（３．９２モル）を２時間かけて添加し、７０℃で２時間保温した。重合終了後、イオン交換水を加え、不揮発分１５．５％、ｐＨ３．７、粘度（２５℃）３６００ｍＰａ・ｓのジアリルアミン系単量体とアクリルアミドの共重合物（Ａ）を得た。
【００３５】
合成例２〜１３
合成例１において、ａ１、ａ２、その他の不飽和単量体の種類および使用割合を表１記載のものに変更したほかは、合成例１と同様の方法により共重合物（Ａ）を得た。なお、その他の不飽和単量体として、アクリル酸、イタコン酸を併用する場合は５０％アクリルアミド水溶液に添加した後に１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ７に調整し、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートを併用する場合は５０％アクリルアミド水溶液に中和に必要な３５％希硫酸を添加した後にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートを添加しｐＨ７で合成を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0005783459.tif 000004
ＤＡＡ：ジアリルアミン、ＡＭ：アクリルアミド、ＤＡＭＡ：ジアリルメチルアミン、ＡＡ：アクリル酸、ＩＴＡ：イタコン酸、ＤＭ：Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルメタアクリレート、ＡＮ：アクリロニトリル、ＭＢＡＡ：メチレンビスアミリルアミド
【００３７】
（アルキル及び／又はアルケニルケテンダイマーを含むサイズ剤の調製）
ＡＫＤ−１合成例
アルキルケテンダイマー（ステアリン酸５０％とパルミチン酸５０％の混合物を原料としたもの）８０部と予め９０℃で１時間糊化された１０％カチオン化澱粉糊液（窒素含有率０．５０〜０．６０％、酸化澱粉をグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドにてカチオン変性したもの）１８５部、アニオン性分散剤（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、花王（株）製）の４０％水溶液３．７５部および水１３１．２５部を仕込み、７０〜８０℃に加熱し、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で予備分散させた後、同温度にて２５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下に高圧ホモジナイザー（ＡＰＶ．ＧＡＵＬＩＮ社製）に２回通して分散させた。直ちに２５℃まで冷却し、濃度調整のための水を更に加え、不揮発分２０．５％、粘度１２．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ３．５（２５℃）、平均粒子径０．７μｍのアルキルケテンダイマーを含むサイズ剤（Ｂ）ＡＫＤ−１を得た。
【００３８】
ＡＫＤ−２合成例
ＡＫＤ−１合成例において、ケテンダイマーの種類を表２に示すように変え、ＡＫＤ−１合成例と同様の方法によりアルキルケテンダイマー及びアルケニルケテンダイマーを含むサイズ剤（Ｂ）ＡＫＤ−２を得た。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0005783459.tif 000005
（実施例）
晒クラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）をパルプ濃度２．０％になる量の水道水を加えビーターを用いて４５０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した。叩解したパルプスラリーを更に水道水で希釈しパルプ濃度１．０％に調整した。このパルプスラリーにパルプ固形分に対し炭酸カルシウム１０％、硫酸バンド０．５％、カチオン化澱粉（王子エースＫ１００Ｎ）０．７％、合成例１〜１３で得られた共重合体（Ａ）又はＡＫＤ合成例１〜２で得られたＡＫＤ（Ｂ）を表−２に記載の添加量となるように順次添加し、３０℃に加熱した後に１時間保持した。その後、抄紙機（Ｔａｐｐｉ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｈｅｅｔ  Ｍａｃｈｉｎｅ（角型））で、坪量５０ｇ／ｍ２となるように抄紙した。手抄きした湿紙を線圧５．５ｋｇ／ｃｍ、送り速度２ｍ／ｍｉｎの条件のロールプレス機で脱水した。湿紙の乾燥は、回転式ドライヤーを用いて８０℃で１５０秒間の条件で行った。その後、ラボ２ロールサイズプレス塗工機を用いて対パルプ固形分に対して合成例１〜１３で得られた共重合体（Ａ）又はＡＫＤ合成例１〜２で得られたＡＫＤ（Ｂ）を表２に記載の添加量となるように希釈した塗工液を手抄きした紙に塗工した。なお、塗工液は、５０℃に加熱して１時間保持したものを使用した。その後、回転式ドラムドライヤーを用いて８０℃で６０秒間乾燥して試験紙を得た。得られた試験紙の乾燥直後のコッブサイズ度を測定した。また、恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後の１μｌドロップサイズ度を測定した。各薬品の添加量と塗工量ならびに結果を表３に示す。比較例１１は、共重合体（Ａ）を添加して直ぐに、ＡＫＤ（Ｂ）を添加した。また、比較例１２は、共重合体（Ａ）とＡＫＤ（Ｂ）を同時に塗工した。
【００４０】
【表３】
0005783459.tif 000006
（１μｌドロップサイズ度）
Ｊａｐａｎ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．３３に準拠した方法に基づき、試験用紙表面に水１μｌを滴下し、水滴が紙面に吸収されるまでの時間を測定し、ドロップサイズ（秒）を測定した。数字が大きいほど当該サイズ効果に優れることを意味する。
（平均粒子径）
レーザー回折・散乱法による粒子径測定装置ＬＡＳＥＲ  ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（（株）島津製作所製）で平均粒子径（μｍ）を測定した。
（ｐＨ）
ガラス電極ｐＨメーター（（株）堀場製作所製）を用い、塗工液の温度を４０℃に調整してｐＨを測定した。
（粘度）
サンプルの温度２５℃とし、ブルック・フィールド粘度計を使用して粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。