(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）銅と乾燥塩化水素（ＨＣｌ）とを接触させて塩化第一銅（ＣｕＣｌ）及び水素ガスを形成する工程、
ｂ）工程ａ）のＣｕＣｌを電気分解して銅及び塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）を製造する工程、
ｃ）工程ｂ）のＣｕＣｌ２を加水分解して酸化第二銅（ＣｕＯ）及び塩化水素（ＨＣｌ）を製造する工程、
ｄ）工程ｃ）のＣｕＯと工程ｅ）の塩素とを反応させてＣｕＣｌ及び酸素ガスを製造する工程、
ｅ）工程ｂ）のＣｕＣｌ２を部分的に分解してＣｕＣｌ及びＣｌ２（気体）を製造する工程、
を含む、熱化学Ｃｕ−Ｃｌサイクルによる水素の製造方法。
【請求項２】
少なくとも１つの工程の少なくとも１つの生成物を他の工程における反応物質として用いる、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３】
少なくとも１つの工程の全ての生成物を他の工程における反応物質として再利用する、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項４】
工程ａ）において、銅及び乾燥塩化水素（ＨＣｌ）を予熱する、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項５】
工程ａ）において、銅及び乾燥塩化水素（ＨＣｌ）を３００〜６００℃に予熱する、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項６】
工程ａ）において、１：１〜１：１０の範囲のＣｕと乾燥塩化水素ガスの流量とのモル比で水素生成反応を行う、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項７】
工程ａ）において、１：０〜１：１０の範囲の乾燥塩化水素ガスと窒素とのモル比で水素生成反応を行う、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項８】
工程ａ）において、３００℃〜６００℃の範囲の反応温度で水素生成反応を行う、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項９】
工程ｂ）において、水性条件下でＣｕＣｌの電気分解を行う、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項１０】
工程ｃ）において、ＣｕＣｌ２の加水分解を行って固体のＣｕＯ及び乾燥塩化水素（ＨＣｌ）を得る、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項１１】
工程ｄ）において、ＣｕＯと塩素との反応を行って溶融ＣｕＣｌ塩及び酸素ガスを得る、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項１２】
工程ｃ）において、過熱水蒸気でＣｕＣｌ２の加水分解を行う、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項１３】
過熱水蒸気が２００℃〜６００℃の範囲の温度を有する、請求項１２に記載の水素の製造方法。
【請求項１４】
過熱水蒸気が３００℃〜５００℃の範囲の温度を有する、請求項１３に記載の水素の製造方法。
【請求項１５】
過熱水蒸気が１ａｔｍ〜５ａｔｍの範囲の圧力を有する、請求項１２に記載の水素の製造方法。
【請求項１６】
過熱水蒸気が１ａｔｍ〜３ａｔｍの範囲の圧力を有する、請求項１５に記載の水素の製造方法。
【請求項１７】
工程ｃ）において、１００℃〜８００℃の範囲の温度でＣｕＣｌ２の加水分解を行う、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項１８】
３００℃〜５００℃の範囲の温度でＣｕＣｌ２の加水分解を行う、請求項１７に記載の水素の製造方法。
【請求項１９】
１：１〜１：１００の範囲の水蒸気と塩化銅とのモル比で過熱水蒸気によるＣｕＣｌ２の加水分解を行う、請求項１２に記載の水素の製造方法。
【請求項２０】
１：５〜１：３０の範囲の水蒸気と塩化銅とのモル比で過熱水蒸気によるＣｕＣｌ２の加水分解を行う、請求項１２に記載の水素の製造方法。
【請求項２１】
工程ｃ）において、大気圧で過熱水蒸気によるＣｕＣｌ２の加水分解を行う、請求項１２に記載の水素の製造方法。
【請求項２２】
工程ｄ）において、３００℃〜７００℃の範囲の温度でＣｕＯと塩素との反応を行う、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項２３】
４５０℃〜５５０℃の範囲の温度でＣｕＯと塩素との反応を行う、請求項２２に記載の水素の製造方法。
【請求項２４】
工程ｄ）において、１：１〜１：１０の範囲の酸化銅と塩素とのモル比でＣｕＯと塩素との反応を行う、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項２５】
１：０．５〜１：２．５の範囲の酸化銅と塩素とのモル比でＣｕＯと塩素との反応を行う、請求項２４に記載の水素の製造方法。
【請求項２６】
工程ｄ）において、大気圧でＣｕＯと塩素との反応を行う、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項２７】
工程ｅ）において、３００℃〜７００℃の範囲の温度でＣｕＣｌ２を分解して溶融ＣｕＣｌ塩及び塩素ガスを製造する、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項２８】
４００℃〜５５０℃の範囲の温度でＣｕＣｌ２を分解する、請求項２７に記載の水素の製造方法。
【請求項２９】
工程ｅ）において、工程ｂ）で製造された全ＣｕＣｌ２の１０〜９０パーセントの範囲でＣｕＣｌ２を部分的に分解する、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３０】
工程ｂ）で製造された全ＣｕＣｌ２の４０〜６０パーセントの範囲でＣｕＣｌ２を部分的に分解する、請求項２９に記載の水素の製造方法。
【請求項３１】
工程ｂ）で得られたＣｕＣｌ２を乾燥する、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３２】
工程ｂ）で得られたＣｕＣｌ２を部分的に乾燥する、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３３】
工程ｃ）で得られたＣｕＯが０．１〜５００ミクロンの範囲の粒径を有する、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３４】
少なくとも１つの工程の少なくとも１つの生成物を他の工程における反応物質として用い、中間体である銅及び塩素化合物を経由する閉ループ型熱化学Ｃｕ−Ｃｌサイクル反応全体を形成する、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３５】
前記各工程の少なくとも１つの生成物を他の工程における反応物質として用いる、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３６】
工程ａ）において、１μｍ〜２０００μｍの範囲の粒径の銅により水素生成反応を行う、請求項１に記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一変形として６工程の熱化学銅−塩素（Ｃｕ−Ｃｌ）サイクルを用いる水素の製造を扱う。銅及び塩素化合物を経由する高温での化学反応により水が水素と酸素に分解され、閉ループ型サイクルが形成される。本発明はまた、酸化銅製造用の実験設備、及び熱化学Ｃｕ−Ｃｌサイクルの一部としての酸化銅の塩素化による酸素の製造を含むシステムに関し、塩化銅が過熱水蒸気と反応して酸化銅が製造され、形成された酸化銅の塩素化により酸素が更に製造される。高温及び大気圧において固定床反応器中で反応が行われる。
【背景技術】
【０００２】
今日、従来型資源の枯渇及び温室効果ガスの排出に起因する地球規模の気候変動のために、主要な問題として代替エネルギー源が求められている。水素は明らかに炭化水素燃料に代わるものである。水素は、温室効果ガス及び他の有害な排出物を減少させ、効率的であり持続可能な無公害のエネルギー源の要求を満たす手段として提案されている。水素は、我々の炭化水素燃料への依存を減少させることにより我々のエネルギーの多様性及び安全保障を高めることを促進する理想的なエネルギーキャリアである。
【０００３】
水素は、多様な一次エネルギー原料から、及び水蒸気改質、部分酸化、石炭ガス化、バイオマス熱分解／ガス化、電気分解、光合成／光生物学、光触媒の水分解及び熱化学水分解を含む様々なプロセス技術から製造される。
【０００４】
水分解による水素の製造は環境に無害であり、クリーンなエネルギー源として魅力的である。原料として水を利用し、一次エネルギー源として原子力エネルギーを利用する水素製造用の熱化学プロセスは、水をプロセスに供給し、他の全ての反応物が再生されて再利用される閉ループを形成する高温での化学反応による水の水素と酸素への分解を含むため、魅力的な選択肢である。
【０００５】
百を超える熱化学サイクルが文献で報告されている。これまで、サイクルの簡潔さ、プロセスの効率、及び純粋な水素生成物を分離する能力等のいくつかの基準に基づいて、いくつかの最も有望なサイクルが研究されている。様々な実現可能な熱化学サイクル、即ち硫黄−ヨウ素、セリウム−塩素、鉄−塩素、バナジウム−塩素、及び銅−塩素の中で、Ｃｕ−Ｃｌサイクルは、比較的に低い温度（５５０℃）で必要な水素を製造するという利点を有する。
【０００６】
Ｃｕ−Ｃｌサイクルは、熱及び電気の両方を用いて一連の反応、即ち正味の反応が水の水素と酸素への分解である化学及び電気化学反応を行うハイブリッドプロセスである。これまでに提案されたＣｕ−Ｃｌサイクルは、４工程プロセス及び５工程プロセスとして知られている２つのバリエーションを有する。Ｃｕ−Ｃｌサイクルと関連するいくつかの技術的な課題がある。これらの課題及びリスクにもかかわらず、Ｃｕ−Ｃｌサイクルは多くの重要な利点を提供する。
【０００７】
ＧＢ１４６１６４６は、中間生成物が反応して再生される、中間体である銅−塩素及びマグネシウム化合物を経由する吸熱サイクルによる水の製造プロセスを開示する。
【０００８】
ＵＳ３９１９４０６は、銅及びマグネシウムの塩化物、塩酸、並びに酸化マグネシウムが水をその構成要素に分解し、正味の結果として水が水素と酸素に分解される一連の４つの反応により水素を製造する閉ループ型熱化学ルートを記載する。
【０００９】
ＵＳ２００８／０２５６９５２は、熱化学システムに熱及び電気エネルギーを供給するための熱伝導媒体として硝酸ナトリウム及び硝酸カリウムを含む溶融塩を有する太陽駆動熱化学Ｃｕ−Ｃｌ水素製造システム及び太陽熱加熱システムを開示する。
【００１０】
ＵＳ２０１０／０１２９２８７は、３つ、４つ、及び５つの工程を含む熱化学サイクルを用いる水分解による水素ガスの製造システムを説明する。本発明は、原子力及び太陽等のクリーンな熱源からのエネルギーを用いて水素及び酸素を製造するための閉ループ型の銅−塩素熱化学サイクルで用いられる反応器、容器及び熱結合方法に関する。
【００１１】
ＵＳ２０１０／００２５２６０は、化学又は蒸気圧縮ヒートポンプと熱化学サイクルとの組合せを用いて水素を製造するために原子力又は産業熱源からの低位熱又は廃熱を用いる新たな手段を開示する。
【００１２】
Ｂａｒｂｏｏｔｉ他（Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ７８（１９８４）２７５〜２８４ページ）は、水素製造、銅の部分的な再生、塩化銅の脱塩素化、酸素の生成、及び塩化水素の再生等の一連の反応を含む銅−塩素熱化学サイクルを説明している。
【００１３】
Ｌｅｗｉｓ他（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ，Ｔｈｉｒｄ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，２００３）は、約５００〜５５０℃の低温加熱用に設計された低温サイクルを開発している。
【００１４】
Ｒｏｓｅｎ他（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ，２００６）は、超臨界水反応炉（ＳＣＷＲ）からの原子力熱により駆動される熱化学水素製造用として非常に有望なサイクルと見なされている銅−塩素（Ｃｕ−Ｃｌ）サイクルに重点を置いている。
【００１５】
Ｌｅｗｉｓ他（Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ３４（９）（２００９）４１１５〜４１２４ページ及び４１２５〜４１３５ページ）は、効率計算用に熱化学サイクルの詳細な研究を行っている。
【００１６】
Ｏｒｈａｎ他（Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ３５（２０１０）１５６０〜１５７４ページ）は、Ｃｕ−Ｃｌ熱化学サイクルと原子力ベースの水素製造用の脱塩プラントとの組合せを研究している。
【００１７】
Ｒｏｓｅｎ他（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ，２００６）は、超臨界水反応炉（ＳＣＷＲ）からの原子力熱により駆動される熱化学水素製造用として非常に有望なサイクルと見なされている銅−塩素（Ｃｕ−Ｃｌ）サイクルに重点を置いている。
【００１８】
Ｄａｇｇｕｐａｔｉ他（Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ３５（１０）（２０１０）４８７７〜４８８２ページ）は、水素製造についての熱化学銅−塩素（Ｃｕ−Ｃｌ）サイクルにおけるオキシ塩化銅への加水分解中での塩化銅の固体の変換を調べている。
【００１９】
Ｓｅｒｂａｎ他（ＡＩＣｈＥ  ２００４  Ｓｐｒｉｎｇ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，２００４）は、５５０℃未満の最高反応温度を有する水分解サイクルを追求する手法を採用している。これにより、超臨界水及び液体金属冷却反応炉並びに高温ＣＡＮＤＵ反応炉を含む多くの低温原子炉を検討することが可能になる。
【００２０】
Ｃｕ−Ｃｌサイクルは、原子力、太陽等のような幅広い熱源の使用を可能にする最高サイクル温度（５５０℃）等の多くの有望な利点を示し、中間化学物質は比較的安全であり、安価であり、豊富である。この利点は、他のプロセスと比べて固体の取り扱いが最小限であるため、サイクルが効率的に作動することを可能にする。全ての個々の工程が調べられており、実験的に証明されている。原子力又は他の熱源からの低位廃熱の使用により、非常に低い温度で複数の工程の内の一つを行うことができるであろう。しかしながら、これらの利点を認識することができる前に、さらなる設備のスケールアップが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の広義の目的は、温室効果ガス及び他の有害な排出物を減少させ、効率的で、持続可能で、無公害のエネルギー源であるという要求を満たす水素製造方法を提案することである。これは、我々の炭化水素燃料への依存を減少させることにより我々のエネルギーの多様性及び安全保障を高めることを促進する理想的なエネルギーキャリアである。
【００２２】
本発明の主目的は、将来のクリーン燃料としての水素を生成するための有望な方法である、水素製造用の改良された多工程の閉ループ型Ｃｕ−Ｃｌ熱化学サイクルを提供することにある。
【００２３】
本発明の別の目的は、水素製造用の多工程熱化学Ｃｕ−Ｃｌサイクルの一部として、酸化銅合成と、酸化銅の塩素化による酸素製造のための改良されたプロセスを提供することにある。
【００２４】
本発明の別の目的は、熱を提供するために原子力又は太陽熱と組み合わせることができる改良された多工程の閉ループ型Ｃｕ−Ｃｌ熱化学サイクルである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
Ｃｕ−Ｃｌ熱化学サイクルによる水素の製造方法は、５つの熱反応及び１つの電気化学反応から構成される。サイクルは６工程、即ち（１）水素製造、（２）銅製造、（３）乾燥、（４）塩化水素製造、（５）分解、（６）酸素製造を含む。以下の反応を含むＣｕ−Ｃｌ熱化学サイクルによる水素の製造用に統合プロセスフローシートが開発された。
【００２６】
工程１：  水素生成反応    ２Ｃｕ(s)＋２ＨＣｌ(g)→２ＣｕＣｌ(l)＋Ｈ２(g)
工程２：  電気化学反応    ４ＣｕＣｌ(aq)→２ＣｕＣｌ２(aq)＋２Ｃｕ(s)
工程３：  乾燥            ２ＣｕＣｌ２(aq)→２ＣｕＣｌ２(s)
工程４：  加水分解反応    ＣｕＣｌ２(s)＋Ｈ２Ｏ(g)→ＣｕＯ(s)＋２ＨＣｌ(g)
工程５：  分解反応        ＣｕＣｌ２(s)→ＣｕＣｌ(l)＋1/2Ｃｌ２(g)
工程６：  酸素生成反応    ＣｕＯ(s)＋1/2Ｃｌ２(g)→ＣｕＣｌ(l)＋1/2Ｏ２(g)
全反応          Ｈ２Ｏ→Ｈ２(g)＋1/2Ｏ２(g)
【００２７】
乾燥工程を除く各工程で化学反応が起こる。化学反応は、いかなる温室効果ガスを大気中に排出することなく、全ての銅−塩素化合物を継続して再利用する閉ループを形成する。
【００２８】
しかし、本発明は、以下のような熱化学Ｃｕ−Ｃｌサイクルによる水素の製造方法の４つの基本的工程に導くことができる。
工程１：銅と乾燥塩化水素（ＨＣｌ）とを接触させて塩化第一銅（ＣｕＣｌ）及び水素ガスを形成する工程、
工程２：工程ａ）のＣｕＣｌを電気分解して銅及び塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）を製造する工程、
工程３：工程ｂ）のＣｕＣｌ２を加水分解して酸化第二銅（ＣｕＯ）及び塩化水素（ＨＣｌ）を製造する工程、
工程４：ＣｕＯと塩素とを反応させてＣｕＣｌ及び酸素ガスを製造する工程。
ここで、ＣｕＣｌ２を部分的に分解してＣｕＣｌ及びＣｌ２（気体）を製造する。
【００２９】
水蒸気と塩化銅とのモル比、過熱水蒸気の温度、窒素の流量及び反応温度等の様々な反応パラメータの影響を有する固定床反応器内での過熱水蒸気と塩化銅粒子との非触媒反応、並びに、酸化銅と塩素とのモル比、塩素の流量、窒素の流量及び反応温度等のパラメータを変更して最大の変換を達成するための酸化銅粒子と塩素ガスとの反応が、銅−塩素（Ｃｕ−Ｃｌ）水分解熱化学サイクルの一部として研究されている。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
本発明を説明するために添付図面が用いられる。
【図１】水素製造用の熱化学Ｃｕ−Ｃｌサイクルの閉ループを示す図である。
【図２】水素製造用の熱化学Ｃｕ−Ｃｌサイクルの概念的なプロセスレイアウトを示す概略図である。
【図３】実施例で引用された実験を行うのに用いられる実験設備を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
銅及び塩素化合物の反応を含む６工程の銅−塩素（Ｃｕ−Ｃｌ）プロセスによる水からの水素と酸素の熱化学的製造方法が開発されている。このプロセスは、いかなる温室効果ガスを大気中に排出することなく、全ての反応物質及び生成物を継続して再利用することにより閉ループを形成する。本明細書で説明されているプロセスは、ほとんど又はまったく有害物質による害をもたらさない、容易に入手でき且つ安価な中間化合物を用いるものであり、他の熱化学プロセスよりも低い温度を用いる。
【００３２】
熱化学Ｃｕ−Ｃｌサイクルによる水素の製造方法は、塩化銅の酸化銅及び塩化水素ガスへの加水分解反応（工程４）、塩化水素ガスが水素製造で消費される反応（工程１）、並びに工程４で製造された酸化銅と工程５で生成された塩素ガスを用いた酸化銅の塩素化による、サイクルを閉じる最終工程としての酸素製造工程（工程６）を含み、高温及び大気圧において固定床型としての流通型石英反応器中で反応が行われる。水素製造用のＣｕ−Ｃｌ熱化学サイクルの一部としての塩化銅の加水分解及び酸素生成反応は、概念実証の研究において実験的に証明されており、化学的な実現性を示している。実験的データは、塩化銅に対する水蒸気のより小さいモル比が、ＣｕＯの高変換及び高収率のために必要であることを示している。
【００３３】
本発明は、６つの反応を含む熱化学Ｃｕ−Ｃｌサイクルによる水素の製造プロセスを開示する。
しかし、本発明は以下のような熱化学Ｃｕ−Ｃｌサイクルによる水素の製造方法の４つの基本的工程に導くことができる。
工程１：銅と乾燥塩化水素（ＨＣｌ）とを接触させて塩化第一銅（ＣｕＣｌ）及び水素ガスを形成する工程、
工程２：工程ａ）のＣｕＣｌを電気分解して銅及び塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）を製造する工程、
工程３：工程ｂ）のＣｕＣｌ２を加水分解して酸化第二銅（ＣｕＯ）及び塩化水素（ＨＣｌ）を製造する工程、
工程４：ＣｕＯと塩素とを反応させてＣｕＣｌ及び酸素ガスを製造する工程、
ここで、ＣｕＣｌ２を部分的に分解してＣｕＣｌ及びＣｌ２（気体）を製造する。
【００３４】
これらの反応を、図１に示すように水素製造が行われる熱化学Ｃｕ−Ｃｌサイクルの閉ループの形に変えることができる。
【００３５】
本発明は、６つの反応を含む熱化学Ｃｕ−Ｃｌサイクルによる水素の製造プロセスを開示する。水素製造用の熱化学Ｃｕ−Ｃｌサイクルの閉ループの形の反応を図１に示す。Ｃｕ−Ｃｌサイクル用に作成されているブロック図を図２に示す。
【００３６】
Ｃｕ−Ｃｌサイクルの主要な構成要素は、６個の相互に接続された反応器である。水素製造反応器１において、銅粒子と乾燥ＨＣｌガスとが反応してＨ２（気体）及びＣｕＣｌ（液体）が製造される。生成されたＨ２（気体）は回収されて貯蔵される。製造されたＣｕＣｌ（液体）は電気化学工程に供給される。電気化学セル２において、ＣｕＣｌの水溶液が電気分解されて固体の銅及びＣｕＣｌ２水溶液が製造される。次いで、固体の銅粒子が水素製造反応器１に供給される。一方、電気化学セル２からのＣｕＣｌ２の水溶液が乾燥器３中で乾燥されてＣｕＣｌ２粒子が製造される。固体のＣｕＣｌ２粒子が回収されて搬送され、次いで、分解及び加水分解反応に供給される。加水分解反応器４において、ＣｕＣｌ２粒子と水蒸気とが反応して２つの生成物の流れ、即ちＨＣｌ（気体）及びＣｕＯの固体粒子が製造され、製造されたＨＣｌ（気体）が水素製造反応器１に供給される。同時に、ＣｕＣｌ２粒子が分解反応器５に供給されてＣｕＣｌ（液体）及びＣｌ２（気体）が製造される。加水分解反応からのＣｕＯの固体粒子が酸素製造反応器６に入り、分解反応器５から出るＣｌ２（気体）と反応してＣｕＣｌ（液体）及びＯ２（気体）が製造される。生成されたＯ２（気体）が回収されて貯蔵される。一方、分解反応器５及び酸素製造反応器６からのＣｕＣｌ（液体）の流れが、電気分解用の電気化学セル２にまとめて供給される。
【００３７】
前述したように、含まれる全ての化学反応は、水分解の正味の反応により水素と酸素を生じる、全ての反応物質及び生成物が継続して再利用される、閉ループを形成する。
【００３８】
塩化銅の加水分解（工程５）及び酸化銅の塩素化（工程６）の研究の結果を以下に説明する。
【００３９】
本発明は、塩化銅の加水分解（工程４）による酸化銅及び塩化水素ガスの製造用の実験設備（図３）を含むシステムに関し、生成された塩化水素ガスが水素製造（工程１）に再利用され、形成された酸化銅が熱化学Ｃｕ−Ｃｌサイクルの酸素製造（工程６）に用いられる。図３は、実施例で引用された実験を行うのに用いられる実験設備を説明する。実験設備は、
加熱炉（２）で囲まれた、約５０ｃｍ３の容量を有する石英製のマイクロ反応器（１）、
窒素用のシリンダ（３）、
キャリアガスの流れを制御するためのロータメータ（４）又はマスフローコントローラ（５）、
塩化水素又は塩素用のシリンダ（６）、
塩化水素又は塩素ガスの流れを制御するためのマスフローコントローラ（７）又はロータメータ（８）、
気化器に水を供給するための水貯蔵タンク（９）、
定められた流量で気化器に液体を送るためのポンプ（１０）、
水蒸気生成用の気化器（１１）、
ロータメータ（１３）を介して特定の流量でスクラバに水を供給するためのＮａＯＨ貯蔵タンク（１２）、
生成された塩化水素を除くためのスクラバ（１４）、
全ての水蒸気を捕捉するための水蒸気トラップ（１５）を含む。
【００４０】
前述したように、本発明は以下のような熱化学Ｃｕ−Ｃｌサイクルによる水素の製造方法の４つの基本的工程に導くことができる。
工程１：銅と乾燥塩化水素（ＨＣｌ）とを接触させて塩化第一銅（ＣｕＣｌ）及び水素ガスを形成する工程、
工程２：工程ａ）のＣｕＣｌを電気分解して銅及び塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）を製造する工程、
工程３：工程ｂ）のＣｕＣｌ２を加水分解して酸化第二銅（ＣｕＯ）及び塩化水素（ＨＣｌ）を製造する工程、
工程４：ＣｕＯと塩素とを反応させてＣｕＣｌ及び酸素ガスを製造する工程、
ここで、ＣｕＣｌ２を部分的に分解してＣｕＣｌ及びＣｌ２（気体）を製造する。
【００４１】
本発明のいくつかの実施形態を以下に説明することができる。
少なくとも１つの工程の少なくとも１つの生成物が他の工程における反応物質として用いられて水素の製造が行われる本発明の一実施形態。しかし、水素の本製造方法において、少なくとも１つの工程の全ての生成物を再利用することができることが分かっている。
【００４２】
本発明の別の実施形態では、銅と乾燥塩化水素（ＨＣｌ）との接触前に銅及び乾燥塩化水素を３００〜６００℃の範囲の温度に予熱することができる。
【００４３】
本発明の別の実施形態では、水性条件下でＣｕＣｌの電気分解を行うことができる。
【００４４】
本発明の別の実施形態では、ＣｕＣｌ２の加水分解を行って固体のＣｕＯ及び乾燥塩化水素（ＨＣｌ）を得ることができる。しかし、効率的に変換するために過熱水蒸気でＣｕＣｌ２の加水分解を行うことができることが分かっている。
【００４５】
本発明の別の実施形態では、ＣｕＯと塩素との反応を行って溶融ＣｕＣｌ塩及び酸素ガスを得る。
【００４６】
本発明の別の実施形態では、２００℃〜６００℃の範囲の温度を有する過熱水蒸気でＣｕＣｌ２の加水分解を行うことができる。
【００４７】
効率的に加水分解するために、３００℃〜５００℃の範囲の温度を有する過熱水蒸気を用いることができる。
【００４８】
１〜５ａｔｍの範囲の圧力を有する、好ましくは１〜３ａｔｍの範囲の圧力を有する過熱水蒸気を用いることができることが分かっている。大気圧で過熱水蒸気によるＣｕＣｌ２の加水分解を行うこともできる。
【００４９】
本発明の別の実施形態では、１００℃〜８００℃の範囲の温度でＣｕＣｌ２の加水分解を行うが、好ましくは３００℃〜５００℃の範囲の温度を用いることができる。
【００５０】
本発明の別の実施形態では、１：１〜１：１００の範囲の水蒸気と塩化銅とのモル比で過熱水蒸気によるＣｕＣｌ２の加水分解を行うことができる。しかし、効率的に変換するために、好ましくは１：５〜１：３０の範囲の水蒸気と塩化銅とのモル比を用いることができる。
【００５１】
本発明の別の実施形態では、３００℃〜７００℃の範囲の温度でＣｕＯと塩素との反応を行うことができる。好ましくは４５０℃〜５５０℃の範囲の温度でＣｕＯと塩素との反応を行うこともできる。
【００５２】
本発明の別の実施形態では、１：１〜１：１０の範囲の酸化銅と塩素とのモル比でＣｕＯと塩素との反応を行うことができる。しかし、好ましくは１：１〜１：２．５の範囲の酸化銅と塩素とのこのモル比を用いることができる。大気圧でＣｕＯと塩素とのこの反応を行うことができる。
【００５３】
本発明の別の実施形態では、電気分解工程で製造されたＣｕＣｌ２を分解してＣｕＣｌ及びＣｌ２（気体）を製造することができる。３００℃〜７００℃の範囲の温度でＣｕＣｌ２のこの分解を行って溶融ＣｕＣｌ塩及び塩素ガスを製造する。好ましくは４００℃〜５５０℃の範囲の温度で分解を行うことが分かっている。
【００５４】
本発明の別の実施形態では、工程ｂ）で製造された全ＣｕＣｌ２の１０〜９０パーセントの範囲でＣｕＣｌ２を分解することができる。しかし、好ましくは工程ｂ）で製造された全ＣｕＣｌ２の４０〜６０パーセントの範囲でＣｕＣｌ２を部分的に分解することができる。
【００５５】
本発明の別の実施形態では、工程ｂ）で得られたＣｕＣｌ２を乾燥することができ、又は工程ｂ）で得られたＣｕＣｌ２が乾燥された形態であることができる。更に、工程ｂ）で得られたＣｕＣｌ２を部分的に乾燥することもできる。
【００５６】
本発明の更に別の実施形態では、工程ｃ）で得られたＣｕＯが約０．１〜５００ミクロンの範囲の粒径を有することができる。
【００５７】
本発明の更に別の実施形態では、少なくとも１つの工程の少なくとも１つの生成物を他の工程における反応物質として用い、中間体である銅及び塩素化合物を経由する閉ループ型熱化学Ｃｕ−Ｃｌサイクル反応全体を形成することができる。更に、前記各工程の少なくとも１つの生成物を他の工程における反応物質として用いられることが分かっている。
【００５８】
工程１：Ｃｕ−Ｃｌ熱化学サイクルの一部としての水素生成
本発明のプロセスに従って、加熱炉で囲まれた固定床反応器型としての流通型石英マイクロ反応器中で水素生成反応を行う。ＰＩＤコントローラを用いて加熱炉の温度を制御し、反応器内に配置されたＫ型熱電対により反応器内の温度を監視する。
【００５９】
本発明のプロセスに従って、反応器の底部へ延びる石英管を通ってマスフローコントローラから反応器へ反応に必要な乾燥塩化水素ガスを供給する。
【００６０】
本発明のプロセスに従って、乾燥塩化水素ガスを窒素等の不活性ガスで希釈する。キャリアガスにより、反応中に生成された水素ガスの連続除去を促進させる。
【００６１】
本発明のプロセスに従って、反応器の排出口がスクラバに接続されており、未反応の塩化水素ガスが除かれる。
【００６２】
本発明に従って、１：１〜１：１０の範囲のＣｕと乾燥塩化水素ガスの流量とのモル比で石英マイクロ反応器中において水素生成反応を行う。
【００６３】
本発明に従って、１：０〜１：１０の範囲の乾燥塩化水素ガスと窒素とのモル比で石英マイクロ反応器中において水素生成反応を行う。
【００６４】
本発明に従って、３００℃〜６００℃の範囲の反応温度で石英マイクロ反応器中において水素生成反応を行う。
【００６５】
本発明に従って、１μｍ〜２０００μｍの範囲の粒径の銅により石英マイクロ反応器中において水素生成反応を行う。
【００６６】
工程３：Ｃｕ−Ｃｌ熱化学サイクルの一部としての塩化銅の加水分解
本発明のプロセスに従って、加熱炉で囲まれた固定床反応器型としての流通型石英マイクロ反応器中で加水分解反応を行う。ＰＩＤコントローラを用いて加熱炉の温度を制御し、反応器内に配置されたＫ型熱電対により反応器内の温度を監視する。
【００６７】
本発明のプロセスに従って、反応器の底部へ延びる石英管を通って反応器へ反応に必要な水蒸気を供給する。定められた流量でポンプから気化器へ水を圧送して水蒸気を製造する。
【００６８】
本発明のプロセスに従って、反応器に至るラインヒータにより水蒸気温度を所望の状態に維持する。
【００６９】
本発明のプロセスに従って、用いた水蒸気を窒素等の不活性ガスで希釈する。キャリアガスにより、反応中に生成された塩化水素の連続除去を促進させる。
【００７０】
本発明のプロセスに従って、反応器の排出口がスクラバに接続されており、ｉｎ−ｓｉｔｕで生成された塩化水素が除かれる。
【００７１】
本発明は、単に代表するだけであり本発明の範囲を限定することを決して意図しない以下の実施例により更に説明されるであろう。
【００７２】
工程４：Ｃｕ−Ｃｌ熱化学サイクルの一部としての酸化銅の塩素化
本発明は、酸化銅の塩素化（工程６）による酸素の製造用の実験設備（図３）を含むシステムに関し、分解反応（工程４）で生成される塩素ガスを利用し、形成された塩化第一銅は熱化学Ｃｕ−Ｃｌサイクルの電気分解（工程２）に提供される。
【００７３】
本発明のプロセスに従って、加熱炉で囲まれた固定床反応器型としての石英マイクロ反応器中で酸素生成反応を行う。ＰＩＤコントローラを用いて加熱炉の温度を制御し、反応器内に配置されたＫ型熱電対により反応器内の温度を監視する。
【００７４】
本発明のプロセスに従って、反応器の底部へ延びる石英管を通ってマスフローコントローラから反応器へ反応に必要な乾燥塩素ガスを供給する。
【００７５】
本発明のプロセスに従って、乾燥塩素ガスを窒素等の不活性ガスで希釈する。キャリアガスにより、反応中に生成された酸素ガスの連続除去を促進させる。
【００７６】
本発明のプロセスに従って、反応器の排出口がスクラバに接続されており、未反応の塩素が除かれる。
【００７７】
本発明に従って、５〜３０ｃｍ３／分の範囲の流量の塩素で石英マイクロ反応器中において塩素化反応を行う。
【００７８】
本発明に従って、１：０．５〜１：２．５の範囲のＣｕＯと塩素の流量とのモル比で石英マイクロ反応器中において塩素化反応を行う。
【００７９】
工程５：Ｃｕ−Ｃｌ熱化学サイクルの一部としての塩化銅の分解
本発明のプロセスに従って、加熱炉で囲まれた固定床反応器型としての流通型石英マイクロ反応器中で分解反応を行う。ＰＩＤコントローラを用いて加熱炉の温度を制御し、反応器内に設置されたＫ型熱電対により反応器内の温度を監視する。
【００８０】
本発明のプロセスに従って、マスフローコントローラから反応器へ窒素等の不活性ガスを供給し、反応中に生成された塩素ガスの連続除去を促進させる。
【００８１】
本発明のプロセスに従って、反応器の排出口がスクラバに接続されており、生成された塩素ガスが除かれる。
【実施例】
【００８２】
実施例１〜５
本発明の説明した開示に従って、石英マイクロ反応器中で以下の実験を行う。固定床反応器型として反応を行う。反応器の底部へ延びる石英管を通ってマスフローコントローラから反応器へ反応に必要な乾燥塩化水素ガスを供給する。大気圧で反応を行う。所望の流量で乾燥塩化水素ガスを反応器中に導入する。結果を表１に示す。以下の運転条件で反応を行う。
Ｃｕ：０．０１５モル（１ｇ）
ＨＣｌ／Ｃｕのモル比：５：１
Ｃｕの大きさ：３〜５μｍ
Ｎ２流量：１５ｃｍ３／分
【００８３】
【表１】
0005820928.tif 000002
【００８４】
実施例６〜８
本発明の説明した開示に従って、石英マイクロ反応器中で以下の実験を行う。固定床反応器型として反応を行う。反応器の底部へ延びる石英管を通ってマスフローコントローラから反応器へ反応に必要な乾燥塩化水素ガスを供給する。大気圧で反応を行う。所望の流量で乾燥塩化水素ガスを反応器中に導入する。結果を表２に示す。以下の運転条件で反応を行う。
Ｃｕ：０．０１５モル（１ｇ）
ＨＣｌ／Ｃｕのモル比：１：１
Ｃｕの大きさ：３〜５μｍ
温度：４５０℃
【００８５】
【表２】
0005820928.tif 000003
【００８６】
実施例９〜１１
本発明の説明した開示に従って、石英マイクロ反応器中で以下の実験を行う。固定床反応器型として反応を行う。反応器の底部へ延びる石英管を通ってマスフローコントローラから反応器へ反応に必要な乾燥塩化水素ガスを供給する。大気圧で反応を行う。所望の流量で乾燥塩化水素ガスを反応器中に導入する。結果を表３に示す。以下の運転条件で反応を行う。
Ｃｕ：０．０１５モル（１ｇ）
Ｃｕの大きさ：３〜５μｍ
温度：４５０℃
Ｎ２流量：５０ｃｍ３／分
【００８７】
【表３】
0005820928.tif 000004
【００８８】
実施例１２〜１５
本発明の説明した開示に従って、石英マイクロ反応器中で以下の実験を行う。固定床反応器型として反応を行う。反応器の底部へ延びる石英管を通ってマスフローコントローラから反応器へ反応に必要な乾燥塩化水素ガスを供給する。大気圧で反応を行う。所望の流量で乾燥塩化水素ガスを反応器中に導入する。結果を表４に示す。以下の運転条件で反応を行う。
Ｃｕ：０．０１５モル（１ｇ）
ＨＣｌ／Ｃｕのモル比：４：１
温度：４５０℃
Ｎ２流量：１５ｃｍ３／分
【００８９】
【表４】
0005820928.tif 000005
【００９０】
実施例１６〜２１
本発明の説明した開示に従って、石英マイクロ反応器中で以下の実験を行う。固定床反応器型として反応を行う。反応器の底部へ延びる石英管を通って反応器へ反応に必要な水蒸気を供給する。大気圧で反応を行う。所望の流量で水蒸気を反応器中に導入する。結果を表５に示す。以下の運転条件で反応を行う。
塩化銅：０．００７４３モル（１ｇ）
反応温度：５００℃
水蒸気温度：５５０℃
Ｎ２流量：３０ｃｍ３／分
【００９１】
【表５】
0005820928.tif 000006
【００９２】
実施例２２〜２６
本発明の説明した開示に従って、流通型石英マイクロ反応器中で以下の実験を行う。固定床反応器型として反応を行う。反応器の底部へ延びる石英管を通って反応器へ反応に必要な水蒸気を供給する。大気圧で反応を行う。一定の流量で水蒸気を反応器中に導入する。結果を表６に示す。以下の運転条件で反応を行う。
塩化銅：０．００７４３モル（１ｇ）
水蒸気／ＣｕＣｌ２のモル比：１：１５
反応温度：５００℃
Ｎ２流量：１０ｃｍ３／分
【００９３】
【表６】
0005820928.tif 000007
【００９４】
実施例２７〜２９
本発明の説明した開示に従って、流通型石英マイクロ反応器中で以下の実験を行う。固定床反応器型として反応を行う。反応器の底部へ延びる石英管を通って反応器へ反応に必要な水蒸気を供給する。大気圧で反応を行う。一定の流量で水蒸気を反応器中に導入する。結果を表７に示す。以下の運転条件で反応を行う。
塩化銅：０．００７４３モル（１ｇ）
水蒸気／ＣｕＣｌ２のモル比：１：２０
水蒸気温度：４００℃
Ｎ２流量：１０ｃｍ３／分
【００９５】
【表７】
0005820928.tif 000008
【００９６】
実施例３０〜３３
本発明の説明した開示に従って、石英マイクロ反応器中で以下の実験を行う。固定床反応器型として反応を行う。反応器の底部へ延びる石英管を通ってマスフローコントローラから反応器へ反応に必要な乾燥塩素ガスを供給する。大気圧で反応を行う。所望の流量で乾燥塩素ガスを反応器中に導入する。結果を表８に示す。以下の運転条件で反応を行う。
酸化銅：０．０１モル（０．７９５ｇ）
ＣｕＯ／Ｃｌ２のモル比：１：５
反応温度：５２５℃
Ｎ２流量：１５ｃｍ３／分
【００９７】
【表８】
0005820928.tif 000009
【００９８】
実施例３４〜３７
本発明の説明した開示に従って、石英マイクロ反応器中で以下の実験を行う。固定床反応器型として反応を行う。反応器の底部へ延びる石英管を通ってマスフローコントローラから反応器へ反応に必要な乾燥塩素ガスを供給する。大気圧で反応を行う。一定の流量で乾燥塩素ガスを反応器中に導入する。結果を表９に示す。以下の運転条件で反応を行う。
酸化銅：０．０１モル（０．７９５ｇ）
反応温度：５５０℃
Ｎ２流量：１５ｃｍ３／分
【００９９】
【表９】
0005820928.tif 000010
【０１００】
実施例３８〜４０
本発明の説明した開示に従って、石英マイクロ反応器中で以下の実験を行う。固定床反応器型として反応を行う。反応器の底部へ延びる石英管を通ってマスフローコントローラから反応器へ反応に必要な乾燥塩素ガスを供給する。大気圧で反応を行う。一定の流量で乾燥塩素ガスを反応器中に導入する。結果を表１０に示す。以下の運転条件で反応を行う。
酸化銅：０．０１モル（０．７９５ｇ）
Ｎ２流量：１５ｃｍ３／分
【０１０１】
【表１０】
0005820928.tif 000011
【０１０２】
実施例４１〜４３
本発明の説明した開示に従って、石英マイクロ反応器中で以下の実験を行う。固定床反応器型として反応を行う。結果を表１１に示す。以下の運転条件で反応を行う。
塩化銅：０．０１モル（１．３４５ｇ）
Ｎ２流量：１５ｃｍ３／分
【０１０３】
【表１１】
0005820928.tif 000012
【図１】
0005820928.tif 000013
【図２】
0005820928.tif 000014
【図３】
0005820928.tif 000015