(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物（ただし、（メタ）アクリル系ポリマーを除く。）において、前記ポリオール（ａ）がポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールであり、
前記光重合開始剤（Ｃ）が、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのうち１種、及び、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドのうち１種を組合せ使用したものであり、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン及びイソプロペニルトルエンからなる群より選ばれる１種以上の不飽和芳香族化合物（ｄ−１）と、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン及びジシクロペンタジエンからなる群より選ばれる１種以上の不飽和脂肪族化合物（ｄ−２）との反応物である粘着付与剤（Ｄ）を更に含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項２】
前記不飽和芳香族化合物（ｄ−１）が、イソプロペニルトルエンである、請求項１に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項３】
前記不飽和脂肪族化合物（ｄ−２）が、１，３−ブタジエンである、請求項１に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項４】
前記粘着付与剤（Ｄ）の重量平均分子量が、１０００〜２０００である、請求項１に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項５】
前記粘着付与剤（Ｄ）の２００℃における溶融粘度が、３０〜７０ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤。
【請求項７】
光学部材に使用されるものである、請求項６記載の粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性、基材への密着性、耐水性に優れる紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物、粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルや液晶ディスプレイをはじめとする光学関連製品には、その高機能化に伴い、様々な種類の材質や形状を有する光学部材が多数使用されている。
【０００３】
前記したような光学部材の貼り合わせには、従来から粘着剤が使用されているが、産業界からは部品の材質や形状によらず、優れた密着性を有する粘着剤が求められている。
【０００４】
また、前記光学関連製品の製造場面では、近年、最終製品の生産性向上が大きな課題となっている。これは、従来から使用されている粘着剤が、通常、溶剤や水等の溶媒を含むものであるため、該粘着剤を基材表面等に塗布した後、該粘着剤中に含まれる溶媒を除去する工程に多くの時間を要し、最終製品の生産効率を低下させる一因となっていた。
【０００５】
前記製品の生産効率を向上可能な粘着剤としては、紫外線硬化型粘着剤が知られている。前記紫外線硬化型粘着剤は、通常、溶剤や水等の溶媒を含まないため、粘着剤層を形成する際に、それら溶媒を除去する工程を要しないという特徴がある。
【０００６】
従来と比較して最終製品の生産効率を向上可能な粘着剤としては、例えば、不飽和二重結合を持つモノマー１００部に対して、ウレタン結合を有し、かつ、ポリマー末端に不飽和二重結合を有する重量平均分子量が２万以上の高分子量体を５質量部以上、２００質量部以下を含むことを特徴とする粘着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）
【０００７】
しかしながら、前記粘着剤組成物は、使用する基材の材質等によって十分な密着性を発現できない場合があり、更には、光学部材等のような湿熱条件下で使用された際には、経時による密着性の低下（低耐水性）を引き起こすとの問題点を有していた。
【０００８】
ここで、溶剤系や水系の粘着剤分野においては、基材への密着性を向上する手段として、粘着付与剤（タッキファイヤー）を粘着剤樹脂組成物に添加することが一般的によく知られている。
しかしながら、溶剤系や水系粘着剤においても、粘着付与剤存在下で重合した場合、樹脂の重合性が悪化することが一般的に知られている。それ故、紫外線照射時に重合させる紫外線硬化型粘着剤に該粘着付与剤を添加すると、基材への密着性の向上が期待されるものの、重合性が悪化し、それに起因して粘着剤の保持力や耐熱性等が悪化するとの問題を引き起こすことは、容易に想像されることであった。
【０００９】
以上、産業界からは、生産効率を向上可能な紫外線硬化型粘着剤分野において、重合性、基材への密着性、耐水性を満足する材料が求められているものの、未だ見出されていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１０４２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、重合阻害のない優れた重合性、様々な材質や形状からなる基材に対して経時的な剥離を引き起こさないレベルの優れた密着性、湿熱条件下で使用された場合においても密着性が低下しない優れた耐水性を具備する紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を進める中で、まずウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び（メタ）アクリル単量体に着目し、研究を進めた。
しかしながら、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と（メタ）アクリル単量体の組成について様々な検討を行ったが、前記課題を解決する方法が見出せなかった。
そこで、本発明者等は、まず密着性の向上を目的として粘着付与剤に着目し、鋭意研究を進めた。
しかしながら、一般的にアクリル系粘着剤に対しよく使用されるテルペン系の粘着付与剤を使用したところ、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂との相溶性が不良であったり、密着性や耐水性が低下することがわかった。
そこで、本発明者等は、次に、同じくアクリル系粘着剤に対しよく使用される重合ロジン系の粘着付与剤の使用を検討したが、重合性が不良となることがわかった。
この結果より、本発明者等は、粘着付与剤中の二重結合がラジカル停止反応を引き起こし、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の重合阻害が起こっていると考え、次いで、二重結合のない（又は少ない）水添ロジン系の粘着付与剤の使用を試みた。
しかしながら、かかる場合には、確かに重合性は改善したものの、基材への密着性や耐水性を満足する粘着剤が得られなかった。
そこで、本発明者等は、種々の粘着付与剤とウレタン（メタ）アクリレート樹脂との組合せによる、紫外線による重合性及び粘着物性について鋭意研究を進めた。
その結果、種々ある粘着付与剤の中でも、特定の粘着付与剤を使用した場合にのみ、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び（メタ）アクリル単量体の組成に依らず、重合性、基材への密着性、耐水性すべてを満足する紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物が得られることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明は、ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）と、を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物において、  スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン及びイソプロペニルトルエンからなる群より選ばれる１種以上の不飽和芳香族化合物（ｄ−１）と、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン及びジシクロペンタジエンからなる群より選ばれる１種以上の不飽和脂肪族化合物（ｄ−２）とを反応させて得られる粘着付与剤（Ｄ）を更に含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、前記特定の粘着付与剤を使用することにより、重合性、基材への密着性、耐水性に優れる粘着剤を提供することができる。また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物によれば、優れた重合性を有することから、保持力にも優れ、また、紫外線照射により簡便に粘着剤を製造することができる。従って、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤は、光学部材に使用される粘着剤として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、前記光重合開始剤（Ｃ）、前記粘着付与剤（Ｄ）、及び必要に応じてその他の添加剤を含有するものである。
【００１６】
前記紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、前記光重合開始剤（Ｃ）、前記粘着付与剤（Ｄ）、及び添加剤等が、有機溶剤や水系媒体等の溶媒中に溶解又は分散したものであっても良いが、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）中に前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）や前記光重合開始剤（Ｃ）、前期粘着付与剤（Ｄ）等が溶解または分散したものであることが、基材を貼り合わせ積層体を製造する際に、粘着剤中に含まれる溶媒を除去する工程が不要となり、前記積層体の生産効率を向上できるため好ましい。
【００１７】
次に、本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）について説明する。
【００１８】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）と、を反応させて得られるものである。
【００１９】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、光照射や加熱等によってラジカル重合を進行させる（メタ）アクリル基を有するものである。前記（メタ）アクリル基の当量重量は、４０００〜９０００の範囲であることが密着性及び保持力をより向上させ、かつ、良好な透明性を備えた粘着剤層を形成できる観点から好ましく、５０００〜８０００であることがより好ましい。なお、前記（メタ）アクリル基の当量重量は、前記ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）と、の合計質量を、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）中に存在する（メタ）アクリル基の当量で除した値を示す。
【００２０】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）としては、優れた密着性と保持力とのバランスを向上でき、かつ、良好な塗工作業性を付与できる観点から、１０００〜５００００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１００００〜２５０００の重量平均分子量を有するものがより好ましく、１２０００〜２５０００の範囲が特に好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算によって求めた値である。
【００２１】
前記ポリオール（ａ）としては、特に限定されないが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール等を使用することができ、これらは単独又は２種以上を併用して使用しても良い。なかでも、優れた密着性、保持力とをより向上させ、かつ、粘着剤被膜の耐久性、特に耐水性をより向上できる観点から、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。
【００２２】
前記ポリオール（ａ）に使用できるポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合せしめた生成物や、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールや、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００２３】
前記２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビスフェノール等の等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、１，２−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５，２，１，０，２，６］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４，３，０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５，３，１，１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノールＡ、１，３−アダマンタンジオール等の脂環式ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができる。
【００２４】
これらの中でも、良好な粘着物性を付与できる観点から脂肪族ポリエーテルポリオールを使用することがより好ましく、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコールを使用することが特に好ましい。
【００２５】
前記ポリオール（ａ）に使用できるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、前記２個以上の活性水素を有する化合物（ａ−１）とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００２６】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を使用することができる。
【００２７】
また、前記ポリオール（ａ）としては、前記したようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール等とともに、その他の活性水素含有の鎖伸長剤を組合せ使用してもよい。
【００２８】
前記その他の活性水素含有の鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３’−ジメチロールへプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ハイドロキノンジエチロールエーテル等の多価アルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、メチルジアミノシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン等の多価アミン等を単独又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２９】
前記ポリオール（ａ）の水酸基価としては、密着性等の観点から３０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ）の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定を行った値を示す。
【００３０】
前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、例えばキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独又は２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを使用することが、密着性、保持力を向上させ、かつ、耐熱黄変性を向上する観点から、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサンを使用することがより好ましい。
【００３１】
前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）中に（メタ）アクリル基を導入するうえで使用するものであって、イソシアネート基と反応しうる水酸基を含有するものを使用する。
【００３２】
前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等を使用することができる。なかでも、原料入手のしやすさ、重合性、及び粘着物性を向上できる観点から、水酸基含有アクリル酸アルキルエステルを使用することがより好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレートや４−ヒドロキシブチルアクリレートが特に好ましい。
【００３３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ）と前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）とを反応系中に仕込んだ後に、前記ポリイソシアネート（ｂ）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法や、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等が挙げられる。前記反応はいずれにおいても、２０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００３４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の製造は、有機溶剤や水系媒体の存在下で行っても良い。更には、有機溶剤や水系媒体に代えて、後述する（メタ）アクリル単量体（Ｂ）存在下で製造しても良い。なかでも、積層体を製造する際に、有機溶剤や水系媒体の除去が不要であり、製造工程を簡略化できることから、無溶剤下、または反応系中の粘度抑制の観点から、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）存在下で行うことが好ましい。
【００３５】
前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）と前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）との反応は、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基と前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）が有する水酸基の合計量と、ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］＝０．７５〜１．００の範囲で行うことが、得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の分子量を制御する上で好ましく、０．７９〜０．９５の範囲であることがより好ましい。また、前記当量割合が１を超える場合で反応させても良いが、その場合、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の末端イソシアネート基を失活させることを目的として、メタノールなどのアルコールを使用することが好ましい。その場合には、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基と前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）が有する水酸基とアルコールが有する水酸基の合計量と、前記ポリイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］が前記範囲内となるように調整することが好ましい。
【００３６】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の末端イソシアネート基を失活させることを目的として使用可能なアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１官能アルコールや、１，２−プロピレングリコールや１，３−ブチレングリコールなどの１級と２級の水酸基からなる２官能アルコール等を使用しても良い。
【００３７】
また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤やウレタン化触媒等を使用してもよい。
【００３８】
前記重合禁止剤としては、例えば、３，５−ビスターシャルブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャルブチルカテコールメトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を使用することができる。
【００３９】
前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩、ジブチルチンラウレート等の有機金属化合物などを使用することができる。
【００４０】
次に、本発明で使用する（メタ）アクリル単量体（Ｂ）について説明する。
【００４１】
前記（メタ）アクリル単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸−２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルメチル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−エトキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸カルボキシペンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、（メタ）アクリロイルモルホリン、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトール、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸エトキシ−ジエチレングリコール、ロジンエポキシアクリレート等を使用することができ、これらは単独又は２種以上を併用してもよい。
【００４２】
これらの中でも、紫外線によるラジカル停止反応が起こりづらく、重合性をより向上できる観点から、アクリル単量体を使用することがより好ましく、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル、ロジンエポキシアクリレートを使用することが、粘着物性をより向上できる観点から更に好ましく、アクリロイルモルホリン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル、ロジンエポキシアクリレートが特に好ましい。
【００４３】
なお、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記（メタ）アクリル単量体と併せて他のビニル単量体を併用してもよい。
【００４４】
前記他のビニル単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニル単量体が挙げられる。
【００４５】
前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、優れた密着性と保持力とを両立できる観点から、３０〜２００質量部の範囲で使用することが好ましく、４０〜１５０質量部の範囲で使用することがより好ましく、５０〜１３０質量部の範囲で使用することが特に好ましい。
【００４６】
次に、本発明で使用する光重合開始剤（Ｃ）について説明する。
【００４７】
前記光重合開始剤（Ｃ）は、光照射や加熱等によってラジカルを発生し、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）や前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）のラジカル重合を開始させるものである。
【００４８】
前記光重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；４，４’−ジメチルアミノチオキサントン（別名＝ミネラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（「ルシリンＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）等のアシルフォスフィンオキサイド類；３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン［日本油脂（株）製の「ＢＴＴＢ」］、アクリル化ベンゾフェノン等を使用することができる。
【００４９】
前記光重合開始剤としては、密着性、保持力をより向上でき、かつ、粘着剤層の経時的な変色を防止でき、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、前記（メタ）アクリル単量体、後述する粘着付与剤（Ｄ）との相溶性や重合性をより向上できる観点から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを使用することが好ましい。なかでも、前記２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのうち、１種、または２種、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドのうち、１種、または２種を組合せ使用することが好ましい。
【００５０】
また、前記２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのうち、１種、または２種、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドのうち、１種、または２種を組合せ使用する場合は、本発明で使用する前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、前記（メタ）アクリル単量体、後述する粘着付与剤（Ｄ）との相溶性や重合性を更に向上できる観点から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのうち、１種、または２種と、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドのうち、１種、または２種と、を２０／８０〜８０／２０の質量割合で使用することがより好ましく、４５／５５〜６５／３５で使用することが特に好ましい。
【００５１】
前記光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．５〜１５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００５２】
次に本発明で使用する粘着付与剤（Ｄ）について説明する。
【００５３】
前記粘着付与剤（Ｄ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン及びイソプロペニルトルエンからなる群より選ばれる１種以上の不飽和芳香族化合物（ｄ−１）と、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン及びジシクロペンタジエンからなる群より選ばれる１種以上の不飽和脂肪族化合物（ｄ−２）とを反応させて得られるものを使用することが本発明の課題を解決するうえで必須である。
なかでも、イソプロペニルトルエンと１，３−ブタジエンとを反応させたものを使用することが、重合性、密着性、耐水性をより向上できる観点からより好ましい。
【００５４】
また、前記粘着付与剤（Ｄ）を得る際は、重合性、密着性、耐水性をより向上できる観点から、重量比で、前記（ｄ−１）／（ｄ−２）＝５０／５０〜９０／１０で反応させることがより好ましく、６０／４０〜８０／２０が更に好ましい。
【００５５】
前記粘着付与剤（Ｄ）の製造方法（共重合反応）としては、例えば、前記不飽和芳香族化合物（ｄ−１）と、前記不飽和脂肪族化合物（ｄ−２）とを、触媒（ｄ-３）の存在下で重合させる方法が挙げられる。
【００５６】
前記触媒（ｄ−３）としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロルモノエチルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素等を使用することができる。
【００５７】
前記触媒（ｄ−３）の使用量としては、前記（ｄ−１）及び（ｄ−２）の合計量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００５８】
また、前記共重合反応としては、−３０℃〜２５０℃、より好ましくは、−３０℃〜５０℃の反応温度で行われる。また、重合時間としては、０．５〜５時間程度であるが、通常１〜２時間で重合反応はほとんど完結する。重合様式としては、回分式または連続式のいずれかの方式を採用することができる。また、多段重合を行ってもよい。
【００５９】
また、前記共重合反応の際には、反応熱の除去や反応混合物の高粘度化の抑制等のために、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の炭化水素溶媒中で重合反応を行うことが好ましい。
前記炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を使用することができる。
これらの炭化水素溶媒の使用量としては、前記（ｄ−１）及び前記（ｄ−２）の初期濃度が、１０〜８０重量％となるようにすることが好ましい。
【００６０】
なお、前記共重合反応終了後は、反応系を洗浄して触媒残渣を除去することが好ましい。洗浄液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を溶解したアルカリ水溶液や、メタノール等のアルコールを使用することが好ましい。
洗浄終了後は、未反応モノマー、炭化水素溶媒等を減圧留去して、粘着付与剤（Ｄ）を得ることが好ましい。
【００６１】
以上の方法により得られた前記粘着付与剤（Ｄ）の重量平均分子量としては、１０００〜２０００であることが重合性、密着性、耐水性をより向上できる観点から好ましい。なお、前記粘着付与剤（Ｄ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算によって求めた値である。
【００６２】
また、前記粘着付与剤（Ｄ）の数平均分子量としては、５００〜１０００であることが重合性、密着性、耐水性をより向上できる観点から好ましい。なお、前記粘着付与剤（Ｄ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算によって求めた値である。
【００６３】
また、前記粘着付与剤（Ｄ）の重要平均分子量と数平均分子量との比としては、重合性、密着性、耐水性をより向上できる観点からＭｗ／Ｍｎ＝１．００〜２．００であることがより好ましい。
【００６４】
また、前記粘着付与剤（Ｄ）としては、２００℃における溶融粘度が、３０〜７０ｍＰａ・ｓであることが密着性、耐水性をより向上できる観点から好ましい。なお、前記粘着付与剤（Ｄ）の溶融粘度は、Ｂ型粘度計にて測定した値を示す。
【００６５】
また、前記粘着付与剤（Ｄ）の軟化点としては、７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましく、９０〜１０５℃が特に好ましい。なお、前記粘着付与剤（Ｄ）の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に規定された環球法により測定された値を示す。
【００６６】
また、前記粘着付与剤（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、２０〜４０℃であることがより好ましい。なお、前記粘着付与剤（Ｄ）のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置を使用したＤＭＡに基づくものを示す。詳細には、サンプル厚み２．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、スパン長４０ｍｍとし、ねじり振動周波数１．０Ｈｚ、発生トルク３〜２００ｇｆ・ｃｍ、昇温速度５．０℃／分の条件下でＤＭＡ測定を行い、貯蔵弾性率（Ｇ’）−温度のグラフにおいてガラス領域の接線とガラス転移領域の接線との交点における温度をガラス転移温度として算出するものとする。
【００６７】
前記粘着付与剤（Ｄ）の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部の範囲で使用することが重合性、密着性、耐水性をより向上できる観点から好ましく、８〜３０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００６８】
なお、前記粘着付与剤（Ｄ）としては、「ＦＴＲ−６１００」（三井化学（株）製）が市販品として入手可能である。
【００６９】
次に、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物について説明する。
【００７０】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を単独で製造した後、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び必要であれば粘着付与剤（Ｄ）を混合する方法、または、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の一部、または全部の存在下、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を製造し、重合開始剤（Ｃ）及び必要であれば粘着付与剤（Ｄ）を混合するなどの方法によって製造することができる。
【００７１】
前記方法で得られる紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、特に制限されないが、良好な塗工性、及び塗工時の粘着剤溶液の取り扱いの良さの観点から、５００〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、前記粘度は、２５℃でＢ型粘度計にて測定した値を示す。
【００７２】
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、前記したものの他に、その他の添加剤を含有してもよい。
【００７３】
前記その他の添加剤としては、例えば、耐光安定剤、酸化防止剤、防錆剤、チキソ付与剤、増感剤、重合禁止剤、硬化剤、硬化促進剤、レベリング剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、有機溶剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、有機及び無機水溶性化合物等を使用することができる。
【００７４】
前記耐光安定剤としては、例えば、チオール系、チオエーテル系、ヒンダードアミン系化合物等のラジカル捕捉剤、及びベンゾフェノン系、ベンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤等を使用することができ、これらは単独又は２種以上を併用して使用してもよい。なかでも、優れた密着性と保持力との両立を維持し、かつ、本発明で使用する特定の（メタ）アクリル単量体との相溶性及び耐光安定性をより向上できる観点から、ヒンダードアミン系化合物を使用することが好ましい。
【００７５】
前記ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５２（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３（ＢＡＳＦ（株）製））、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、等のアミノエーテル基を有するヒンダードアミン化合物、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（商品名：Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）３０５８（クラリアントジャパン（株）製））等のＮ−アセチル系ヒンダードアミン化合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：サノールＬＳ７６５（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２ＬＤ（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、プロバンジオイックアシッド［｛４−メトキシフェニル｝メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル（商品名：Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）ＰＲ−３１（クラリアントジャパン（株）製））のＮ−アルキル系ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
なかでも、重合性、密着性、耐水性を維持し、かつ、本発明で使用する他の成分との相溶性及び耐光安定性をより一層向上できる観点から、アミノエーテル基を有するヒンダードアミン化合物を使用することが特に好ましい。
【００７６】
前記耐光安定剤の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲で使用することが粘着剤被膜の耐熱黄変性を付与できる観点から好ましく、０．１〜５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００７７】
前記酸化防止剤としては、熱劣化で発生するラジカルを捕捉するヒンダードフェノール系化合物（一次酸化防止剤）、及び熱劣化で発生する過酸化物を分解するリン系、イオウ系化合物（二次酸化防止剤）等が挙げられ、これらは単独又は併用して使用することができる。
【００７８】
前記ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０３５（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ7−Ｃ9側鎖アルキルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１７２６（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）５０５７（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ（住友化学（株）製））、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＡ−８０（住友化学（株）製））、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：ノクラック２００（大内新興化学工業（株）製））、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名：ノクラックＮＳ−６（大内新興化学工業（株）製））、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン（商品名：ノクラックＤＡＨ（大内新興化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００７９】
前記リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキスブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
【００８０】
前記イオウ系化合物としては、例えば、ジドデシル−３，３’−チオプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウジリルチオジチオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス−メチレン−３−ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル−３，３’−メチル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、β−ラウリルチオプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロチオネート等が挙げられる。
【００８１】
これらの中でも、重合性、密着性、耐水性を維持し、かつ、本発明で使用する他の成分との相溶性及び耐熱黄変性をより一層向上できる観点から、リン系化合物を使用することが好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用することが特に好ましい。
【００８２】
前記酸化防止剤の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲で使用することが粘着剤被膜の良好な耐熱黄変性を付与できる観点から好ましく、０．１〜５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００８３】
前記防錆剤としては、例えば、トリアゾール系化合物、有機カルボン酸アミン塩、亜硝酸アミン塩、リン酸アミン塩、炭酸アミン、複素環式アミン等を使用することができ、これらは単独又は併用して使用してもよい。なかでも、重合性、密着性、耐水性を維持し、かつ、耐光安定性、耐熱黄変性を損ねず、本発明で使用する他の成分との相溶性及び防錆性をより一層向上できる観点から、トリアゾール系化合物を使用することが好ましい。
【００８４】
前記トリアゾール系化合物としては、例えば、１−〔ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ジメチルベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、エチルメチルベンゾトリアゾール、ジエチルベンゾトリアゾール、非置換ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−（４又は５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミン、下記一般式（１）で表されるトリアゾール化合物等を使用することができる。
【００８５】
【化１】
0005817354.tif 000002
【００８６】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし２０のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１３のアルアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、ヒドロキシル基を表す。）
【００８７】
前記一般式（１）で表されるトリアゾール化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−［（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル］アミン等が好適に使用できる。
【００８８】
前記防錆剤の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲で使用することが粘着物性を低下させることなく、良好な防錆性を付与できる観点から好ましく、０．０１〜２質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００８９】
前記増感剤としては、例えば、ビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒド等を使用することができる。
【００９０】
前記硬化剤としては、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどから誘導されるアダクト体、及びヌレート体などに代表されるポリイソシアネート化合物や、多官能エポキシ化合物、メラミン化合物、金属キレート等を使用することができる。
【００９１】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射によって硬化を進行させることができる。
【００９２】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を硬化させる方法としては、例えば、キセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等の公知の紫外線光照射装置を用いて所定の紫外線を照射することによって硬化させることができる。
【００９３】
前記紫外線の照射は、好ましくは５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、特に好ましくは３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがよい。なお、紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（ＧＳユアサ（株）製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準とした。
【００９４】
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物が、前記その他の添加剤を含有する場合には、必要に応じて、前記紫外線の照射後に、４０〜８０℃程度で加熱することによって、硬化を更に促進させてもよい。
【００９５】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤は優れた密着性と保持力とを両立するため、光学部材に使用される粘着剤として好適に使用することができる。
【００９６】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤の好適な使用態様としては、例えば、メンブレンシートキーボードに使用される上下シートを貼り合わせる粘着剤や、液晶ディスプレイの枠固定用の粘着剤、各種ラベルに使用される粘着剤としての利用が挙げられる。
【００９７】
なお、本発明の粘着剤が様々な用途で使用される場合の粘着剤層の厚みとしては、用途によっても異なるが、概ね０．１〜５００μｍの中から選択することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
【００９９】
［合成例１］
＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合成（Ａ−１）＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４６５．９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．６部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．７部、ｐ−メトキシフェノール０．３部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１０１．５部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０６部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）を得た。得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）は、アクリル基の当量重量が７０００、重量平均分子量が１８０００であった。
【０１００】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、合成例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）１００部、アクリル酸ブチル４０部、アクリロイルモルフォホリン３０部、ＦＴＲ−６１００（三井化学（株）製、重量平均分子量：１１５４、数平均分子量：６１２、２００℃における溶融粘度：６０ｍＰａ・ｓ）１７部を容器内温度８０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン４部、２，４，６−トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド３部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を得た。
【０１０１】
［比較例１〜６］
使用する粘着付与剤の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を得た。
【０１０２】
［重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法］
実施例で使用したウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）及びＦＴＲ−６１００の重量平均分子量及び数平均分子量は、以下のようにして測定した。
（測定条件・装置）
東ソー（株）製  一体型ＧＰＣ装置
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（示唆屈折計）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｇ５０００ＨｘＬ（７．８×３００ｍｍ）×１
Ｇ４０００ＨｘＬ（７．８×３００ｍｍ）×１
Ｇ３０００ＨｘＬ（７．８×３００ｍｍ）×１
Ｇ２０００ＨｘＬ（７．８×３００ｍｍ）×１
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
注入量：１００μＬ（試料濃度：０．４％）
ポリスチレン（※）換算による重量平均分子量及び数平均分子量を測定。
※ポリスチレン：東ソー（株）製  ＴＳＫ標準ポリスチレン
【０１０３】
［粘着フィルムの作製方法］
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ７５）の表面に、ＵＶ照射後における膜厚が２２μｍとなるように実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を塗布し、該塗布面上に、上記とは別の、表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（離型ＰＥＴ５０）を貼り合せた。
次いで、前記離型ＰＥＴ５０の上側から、ＵＶ照射装置を用いて紫外線を照射することによって、２枚のポリエチレンテレフタラートフィルムを介して積層された粘着フィルムを作製した。前記紫外線の照射は、前記離型ＰＥＴ５０を透過した後の、波長３００〜３９０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で行った。
【０１０４】
［重合性の評価方法］
重合性は、粘着剤のゲル分率を用いて評価した。ここでの重合性とは、ＵＶ照射時に生成するポリマーの分子量の大きさを示し、その値が大きい粘着剤では架橋構造を形成しやすく、高いゲル分率を示す。そのため、重合性の評価は、その判断を容易にするため、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び（メタ）アクリル単量体の種類を固定し、架橋密度を統一させ、粘着付与剤の種類のみを変更して、ゲル分率の値を測定し、重合性の評価を行った。
具体的には、前記粘着フィルムを４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取ったものを試験片とした。次に、離型ＰＥＴを剥離した該試験片のトルエン浸漬前の質量（Ｇ１）と前記大きさのＰＥＴ７５との質量（Ｇ０）を測定しておき、トルエン溶液中に常温で２４時間浸漬させた。そして、浸漬後の試験片のトルエン不溶解分を３００メッシュ金網でろ過することにより分離し、１０５℃で１時間乾燥した後の残留分の質量（Ｇ２）を測定し、下記式（２）に従って、ゲル分率を求めた。
ゲル分率（％）＝［（Ｇ２）−（Ｇ０）／（Ｇ１）−（Ｇ０）］×１００  （２）
なお、ゲル分率が４０％以上であったものは、「○」
４０％未満であったものは、「×」
と評価した。
また、粘着付与剤とウレタン（メタ）クリレートとの相溶性が悪く、これ以降の評価ができなかったものは、「−」とした。
【０１０５】
［基材への密着性の評価方法］
基材への密着性の評価は、粘着力で評価した。
具体的には、前記粘着フィルムを構成する一方の離型ＰＥＴ５０を剥離し、その粘着剤層表面に、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ７５）を貼り合わせることによって粘着シートを作製し、該粘着シートを２５ｍｍの幅に裁断したものを作製した。その後、２ｋｇロールで２往復圧着させ、試験片とした。該試験片を１時間放置後、２３℃、５０%ＲＨの雰囲気下、剥離速度３００ｍｍ／分にて、剥離強度（Ｔ型剥離力）を測定し、その値を粘着力とした。
【０１０６】
［保持力の測定方法］
前記粘着フィルムを構成する一方の離型ＰＥＴ５０を剥離し、その粘着剤層表面を、鏡面仕上げしたステンレス板に対し、その接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように積層し、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で２ｋｇロールを２往復することによりそれらを貼り合わせた。
次いで、７０℃雰囲気下にて、前記ステンレス板に貼付した試験片に対し、１ｋｇの荷重を、前記ステンレス板に対して０°方向（剪断方向）にかけ、前記試験片がステンレス板からずれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。また、２４時間後にも保持されていた場合には、保持時間を１４４０分以上とし、初期貼付け位置からのずれ幅を測定し、併記した。
【０１０７】
［耐水性の評価方法］
前記［基材への密着性の評価方法］で得られた圧着後の粘着シートを、２５℃の水に４時間浸漬させた。浸漬後、前記［基材への密着性の評価方法］と同様にして、剥離強度（Ｔ型剥離力）を測定し、浸漬後の粘着力とした。
耐水性は、前記［基材への密着性の評価方法］で測定された粘着力と、浸漬後の粘着力とを比較して判断した。
即ち、［浸漬後の粘着力］／［前記［基材への密着性の評価方法］で測定された粘着力］×１００（％）の値が、
８５％以上：「○」
７０％以上８５％未満：「△」
７０％未満：「×」
と判断した。
【０１０８】
【表１】
0005817354.tif 000003
【０１０９】
なお、表１中の略語について説明する。
「ＢＡ」；アクリル酸ブチル
「ＡＣＭＯ」；アクリロイルモルホリン
「Ｃ−１」；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
「Ｃ−２」；２，４，６−トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
「クリアロン  Ｋ−１００」；テルペン系飽和樹脂芳香族変性品（ヤスハラケミカル（株）製）
「クリアロン  Ｋ−４１００」；テルペン系飽和樹脂芳香族変性品（ヤスハラケミカル（株）製）
「ハリタック  ＰＣＪ」；重合ロジンエステル（ハリマ化成（株）製）
「パインクリスタル  ＫＥ−３９５」；水添ロジンエステル（荒川化学工業（株）製）
「ＦＴＲ−０１００」；αーメチルスチレン単独重合体（三井化学（株）製）