(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と、粒度分布において０．５〜１００μｍの範囲内に少なくとも２つの頻度極大ピークを有する無機粉末からなる無機充填材（Ｂ）と、酸性リン酸エステル基を有する分散剤（Ｃ）とを含有する硬化性組成物であって、無機充填材（Ｂ）が、平均粒子径３０〜１００μｍのアルミナ粉末と平均粒子径０．５〜１０μｍの窒化アルミニウム粉末を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
無機充填材（Ｂ）として、平均粒子径３０〜１００μｍのアルミナ粉末１００重量部と、平均粒子径０．５〜１０μｍの窒化アルミニウム粉末５〜８０重量部を含有する請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記粒度分布において３０〜１００μｍの範囲内に頻度極大ピークを有する１の無機粉末が球状又は丸み状アルミナ粉末であり、０．５〜１０μｍの範囲内に頻度極大ピークを有する他の無機粉末が少なくとも球状物を含む窒化アルミニウム粉末である請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
分散剤（Ｃ）が、末端に酸性リン酸エステル基を有し且つポリエステル骨格を有する化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）が少なくとも分子内に２以上の脂環エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）を１〜１０重量％、無機充填材（Ｂ）を８０〜９５重量％、分散剤（Ｃ）を０．１〜５重量％含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、硬化剤及び硬化促進剤を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法であって、分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と、粒度分布において０．５〜１００μｍの範囲内に少なくとも２つの頻度極大ピークを有する無機粉末からなる無機充填材（Ｂ）と、酸性リン酸エステル基を有する分散剤（Ｃ）とを混合することを含む硬化性組成物の製造方法であって、無機充填材（Ｂ）が、平均粒子径３０〜１００μｍのアルミナ粉末と平均粒子径０．５〜１０μｍの窒化アルミニウム粉末を含有することを特徴とする方法。
【請求項１０】
無機充填材（Ｂ）中の平均粒子径０．５〜１０μｍの窒化アルミニウム粉末を、予め分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）の少なくとも一部及び分散剤（Ｃ）の少なくとも一部と撹拌混合して分散させた後、残りの無機粉末及び残余の成分を加えてさらに撹拌混合して硬化性組成物を調製する請求項９記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項１１】
硬化剤を含む硬化性組成物を製造するに際し、無機充填材（Ｂ）中の平均粒子径０．５〜１０μｍの窒化アルミニウム粉末を、予め、分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）の少なくとも一部、分散剤（Ｃ）の少なくとも一部、及び硬化剤の少なくとも一部と撹拌混合して分散させた後、残りの無機粉末及び残余の成分を加えてさらに撹拌混合して硬化性組成物を調製する請求項９又は１０記載の硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱性部品又は部材の放熱材料として有用な硬化性組成物とその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、高密度化に伴い、電子部品の発熱量は著しく増大する傾向にあり、これらの発熱を効率よく放熱できる材料の需要が急増している。この発生する熱を外部に放散、除去を効率よく行うため、熱伝導性無機粉末を含有する樹脂組成物からなる放熱部材が用いられている。このとき使用される放熱部材には熱伝導性のみならず、成形性及びコストの面でも従来材に比べて有意性を持った材料が求められている。また小型で高効率が要求されるハイブリッド自動車の電力交換機やモーターの冷却にもこのような放熱部材が用いられるようになっている。
【０００３】
特開平１０−１０１９０６号公報には、エポキシ樹脂と硬化剤と無機質充填剤を必須成分とし、無機質充填剤中に比表面積が４ｍ2／ｇ以上の微細な無機質充填剤が５〜３０重量％含有され、且つ全無機質充填剤の含有量が６０重量％以上である液状エポキシ樹脂組成物が開示されている。また、特開平１１−９２６２４号公報には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、特定の大きさ及び熱伝導率を有する無機繊維と、特定の方法で調製された平均粒径が１０〜１００μｍの窒化アルミニウム粉末と、平均粒径が０．０１〜２μｍの球状アルミナを含有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。これらのエポキシ樹脂組成物は、低粘度で隙間侵入性に優れ、熱放散性もある程度高いものの、近年の高集積化された半導体素子を用いた回路からの発熱を効率よく放散させたり、ハイブリッド自動車の電力交換機の冷却を効率よく行うには、熱伝導性の点で十分とは言えなくなってきている。一方、熱伝導性を高めるため、例えば熱伝導性無機粉末を組成物中に多量に含有させると、該無機粉末の分散性や分散安定性が低下したり、組成物の粘度が著しく上昇して、流動性が低下し、取扱性や作業性に劣るものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１０１９０６号公報
【特許文献２】特開平１１−９２６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、熱伝導性無機粉末を多量に含有させても、粘度が低く、流動性に優れ、極めて高い熱伝導性と優れた流動性（取扱性、作業性）とを併せ持つ硬化性組成物とその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、エポキシ化合物と、粒度分布において特定の粒径範囲に２以上の頻度極大ピークを有する無機粉末からなる無機充填材と、酸性リン酸エステル基を有する分散剤とを含む硬化性組成物は、無機粉末含有量が極めた高くても粘度が低く、極めて高い熱伝導性と優れた流動性とを両立できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、エポキシ化合物（Ａ）と、粒度分布において０．５〜１００μｍの範囲内に少なくとも２つの頻度極大ピークを有する無機粉末からなる無機充填材（Ｂ）と、酸性リン酸エステル基を有する分散剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。
【０００８】
この硬化性組成物は、無機充填材（Ｂ）として、平均粒子径３０〜１００μｍの無機粉末１００重量部と、平均粒子径０．５〜１０μｍの無機粉末５〜８０重量部を含有していてもよい。
【０００９】
また、前記粒度分布において０．５〜１００μｍの範囲内に頻度極大ピークを有する１の無機粉末が球状又は丸み状アルミナ粉末であり、０．５〜１００μｍの範囲内に頻度極大ピークを有する他の無機粉末が少なくとも球状物を含む窒化アルミニウム粉末であってもよい。
【００１０】
分散剤（Ｃ）としては、末端に酸性リン酸エステル基を有し且つポリエステル骨格を有する化合物であってもよい。
【００１１】
エポキシ化合物（Ａ）は少なくとも脂環式エポキシ化合物を含有するのが好ましい。
【００１２】
前記硬化性組成物は、エポキシ化合物（Ａ）を１〜１０重量％、無機充填材（Ｂ）を８０〜９５重量％、分散剤（Ｃ）を０．１〜５重量％含有していてもよい。
【００１３】
前記硬化性組成物は、さらに、硬化剤及び硬化促進剤を含んでいてもよい。
【００１４】
本発明は、また、前記の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【００１５】
本発明は、さらに、前記の硬化性組成物の製造方法であって、エポキシ化合物（Ａ）と、粒度分布において０．５〜１００μｍの範囲内に少なくとも２つの頻度極大ピークを有する無機粉末からなる無機充填材（Ｂ）と、酸性リン酸エステル基を有する分散剤（Ｃ）とを混合することを特徴とする硬化性組成物の製造方法を提供する。
【００１６】
この製造方法において、無機充填材（Ｂ）中の平均粒子径０．５〜１０μｍの無機粉末を、予めエポキシ化合物（Ａ）の少なくとも一部及び分散剤（Ｃ）の少なくとも一部と撹拌混合して分散させた後、残りの無機粉末及び残余の成分を加えてさらに撹拌混合して硬化性組成物を調製するのが好ましい。また、硬化剤を含む硬化性組成物を製造するに際し、無機充填材（Ｂ）中の平均粒子径０．５〜１０μｍの無機粉末を、予め、エポキシ化合物（Ａ）の少なくとも一部、分散剤（Ｃ）の少なくとも一部、及び硬化剤の少なくとも一部と撹拌混合して分散させた後、残りの無機粉末及び残余の成分を加えてさらに撹拌混合して硬化性組成物を調製するのも好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の硬化性組成物は、エポキシ化合物と、粒度分布において特定の粒径範囲に少なくとも２つの頻度極大ピークを有する無機粉末からなる無機充填材と、酸性リン酸エステル基を有する分散剤とを含むので、多量の無機粉末を含有させても、分散性、分散安定性にすぐれ、しかも流動性が高い。そのため、取扱性や作業性に優れ、被適用物の狭い隙間にも入りやすく、小型化、薄型化した発熱性電子部品又は部材の放熱材料として有用である。また、発熱性自動車部品又は部材等の放熱材料としても有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、エポキシ化合物（Ａ）と、粒度分布において０．５〜１００μｍの範囲内に少なくとも２つの頻度極大ピークを有する無機粉末からなる無機充填材（Ｂ）と、酸性リン酸エステル基を有する分散剤（Ｃ）とを少なくとも含有する。
【００１９】
［エポキシ化合物（Ａ）］
エポキシ化合物（Ａ）としては、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であればよいが、分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物（エポキシ樹脂）を少なくとも含むのが好ましい。エポキシ化合物（Ａ）としては、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。エポキシ化合物（Ａ）（２種以上のエポキシ化合物を用いる場合は、その混合物）は、本発明の組成物の取扱性、作業性を良くするため、常温（２５℃）で液状であるのが好ましい。
【００２０】
エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、分子内に脂環エポキシ基を２以上有する脂環式エポキシ化合物（以下、単に「脂環式エポキシ化合物」と称する場合がある）（Ａ１）、環を構成する炭素原子にエポキシ基の炭素原子が単結合により結合している脂環（エポキシ基が直接単結合で結合した脂肪族環状骨格）を分子内に２個以上有するエポキシ化合物（Ａ２）、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ３）、脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ａ４）、その他のエポキシ化合物（Ａ５）などが挙げられる。
【００２１】
前記分子内に脂環エポキシ基を２以上有する脂環式エポキシ化合物（Ａ１）における「脂環エポキシ基」とは、脂環を構成する炭素原子のうち隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基をいう。脂環エポキシ基として、例えば、エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン８−（又は９）イル基（エポキシ化ジシクロペンタジエニル基）などが挙げられる。
【００２２】
分子内に脂環エポキシ基を２以上有する脂環式エポキシ化合物（Ａ１）として、下記式（１）で表される化合物（２つの脂環エポキシ基が単結合で又は連結基を介して結合している化合物）が挙げられる。脂環式エポキシ化合物（Ａ１）は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
【化１】
0005792054.tif 000002
【００２４】
上記式（１）において、Ｙは単結合又は連結基を示す。連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個連結した基などが挙げられる。上記２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８（特に１〜６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基や２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等が好ましく例示される。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などが挙げられる。また、２価の脂環式炭化水素基としては、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。Ｙとしては、特に、エステル結合と２価の炭化水素基を含む連結基、及び単結合が好ましい。
【００２５】
式（１）で表される脂環式エポキシ化合物としては、具体的には下記の化合物が例示される。
【００２６】
【化２】
0005792054.tif 000003
【００２７】
上記式中、ｎは１〜３０の整数である。
【００２８】
分子内に脂環エポキシ基を２以上有する脂環式エポキシ化合物（Ａ１）として市販品を用いることもできる。市販品として、例えば、商品名「ＣＥＬ２０２１Ｐ」（株式会社ダイセル製）などがある。
【００２９】
前記環を構成する炭素原子にエポキシ基の炭素原子が単結合により結合している脂環を分子内に２個以上有するエポキシ化合物（Ａ２）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
このような化合物として、例えば、下記式（２）
【化３】
0005792054.tif 000004
（式中、Ｒはｑ価のアルコール［Ｒ−（ＯＨ）q］からｑ個のＯＨを除した基、ｐは１〜５０の整数、ｑは１〜１０の整数を示す。ｑ個の括弧内の基において、ｐはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい）
で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
前記ｐは好ましくは１〜３０である。前記ｑは好ましくは２〜６である。ｑ価のアルコール［Ｒ−（ＯＨ）q］としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの３価以上のアルコールが挙げられる。前記アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。前記アルコールとしては、炭素数１〜１０の脂肪族アルコールが好ましく、特に、トリメチロールプロパン［＝２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール］等の炭素数２〜１０の脂肪族多価アルコールが好ましい。
【００３２】
式（２）で表される化合物は、例えば、前記ｑ価のアルコール［Ｒ−（ＯＨ）q］を開始剤にして、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを開環重合させることによって得られるポリエーテル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖を有するポリシクロヘキセンオキシドのビニル基側鎖を過酸（過酢酸など）等の酸化剤でエポキシ化することにより製造することができる。なお、式（２）で表される化合物は、分子内に未反応のビニル基や反応に用いる原料等に由来する基を含んでいてもよい。
【００３３】
式（２）で表される化合物として市販品を用いることができる。市販品として、例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（株式会社ダイセル製）などがある。
【００３４】
前記芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ３）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；両末端にグリシジルエーテル基を有する、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合生成物等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；両末端にグリシジルエーテル基を有する、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの縮合生成物等）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＳジグリシジルエーテル；両末端にグリシジルエーテル基を有する、ビスフェノールＳとエピクロロヒドリンとの縮合生成物等）などのビスフェノール型ジエポキシ樹脂のほか、４，４′−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンとフェノールの付加物のグリシジルエーテル、９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ａ４）としては、特に限定されず、広範な脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物を使用できる。該脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルにおける「脂肪族多価アルコール」としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコールが挙げられる。
【００３６】
脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルの代表的な例として、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
その他のエポキシ化合物（Ａ５）としては、例えば、下記式で表される化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレン−ビスベンズアミンなどのポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリジエン樹脂（エポキシ化ポリブタジエン樹脂、エポキシ化ポリイソプレン樹脂等）、前記芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ３）の核水素化物などが挙げられる。下記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、０〜３０の整数である。
【００３８】
【化４】
0005792054.tif 000005
【００３９】
エポキシ化合物（Ａ）としては、上記の中でも、前記脂環式エポキシ化合物（Ａ１）を少なくとも含有するのが好ましい。エポキシ化合物（Ａ）全体に占める脂環式エポキシ化合物（Ａ１）の割合は、例えば、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であり、９５重量％以上であってもよい。
【００４０】
エポキシ化合物（Ａ）（２以上を組み合わせて用いる場合は、その混合物）の粘度（２５℃）は、例えば、３０〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜３０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは８０〜２０００ｍＰａ・ｓである。この粘度が大きすぎると、本発明の硬化性組成物の流動性、取扱性、作業性、被着体への濡れ性低下による接着力及び熱伝導性が低下しやすくなる。また、この粘度が小さすぎると、無機充填材（Ｂ）の分散性、分散安定性が低下しやすくなるほか、ボイドが発生しやすくなったりする。
【００４１】
本発明の硬化性組成物中のエポキシ化合物（Ａ）の含有量は、例えば、１〜１０重量％、好ましくは１．５〜８重量％、さらに好ましくは２〜６重量％である。エポキシ化合物（Ａ）の含有量が多すぎると、相対的に無機充填材（Ｂ）の量が減るため、熱伝導性が低下しやすくなる。また、エポキシ化合物（Ａ）の含有量が少なすぎると、無機充填材（Ｂ）の分散性が低下したり、組成物の粘度が高くなって流動性が低下しやすくなる。
【００４２】
［無機充填材（Ｂ）］
本発明において、無機充填材（Ｂ）は、粒度分布において０．５〜１００μｍの範囲内に少なくとも２つの頻度極大ピークを有する無機粉末からなる。
【００４３】
粒度分布において０．５〜１００μｍの範囲内に少なくとも２つの頻度極大ピークを有する無機粉末を用いることにより、エポキシ化合物（Ａ）等と混合した際、粘度の著しい上昇を抑制できるとともに、金型や被適用物の隙間等に流し込む際の流動性を確保することができる。また、粒子を密に充填できるため粒子間の距離が小さくなり、粒子間での熱パスが助長され、熱伝導率をより向上できる。さらに、粘度が著しく増大しないため、高充填が可能となり、より一層の高熱伝導率の付与が可能となる。
【００４４】
２つ以上の頻度極大ピークは、高熱伝導率を付与するという観点から、０．５〜１００μｍの範囲内においてできるだけ離れているのが好ましく、例えば、３０〜１００μｍに少なくとも１つ（１又は２以上）、０．５〜１０μｍに少なくとも１つ（１又は２以上）頻度極大ピークが存在するのが好ましい。
【００４５】
なお、無機充填材（Ｂ）を構成する無機粉末全体の平均粒子径としては、例えば、２〜９０μｍ、好ましくは５〜８０μｍ、さらに好ましくは１０〜７０μｍである。無機粉末の平均粒子径が大きすぎると、硬化性組成物とした際、沈降しやすくなり、また、成形時（使用時）において、硬化物の表面平滑性が悪くなる場合がある。なお、無機粉末の平均粒子径、頻度極大ピークは、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定できる。
【００４６】
本発明においては、前記無機粉末として、平均粒子径３０〜１００μｍの無機粉末Ａと、平均粒子径０．５〜１０μｍの無機粉末Ｂとを用いるのが好ましい。無機粉末Ａ、無機粉末Ｂは、それぞれ１種であってもよく２種以上であってもよい。この場合、無機粉末Ｂの使用量は、無機粉末Ａ１００重量部に対して、例えば、５〜８０重量部、好ましくは１０〜７０重量部、さらに好ましくは１５〜５０重量部である。無機粉末Ｂの使用量が多すぎても少なすぎても、無機粉末全体の充填量が低下しやすくなり、熱伝導性も低下しやすくなる。
【００４７】
無機粉末としては、アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、炭化ホウ素粉末、炭化ケイ素粉末、酸化亜鉛粉末、窒化ケイ素粉末、窒化ホウ素粉末、シリカ粉末、酸化チタン粉末、マグネシア粉末、アルミニウム粉末、銅粉末等（無機酸化物粉末、無機窒化物粉末、無機炭化物粉末、金属粉末等）を使用できる。これらの中でも、熱伝導性を高めるため、少なくとも窒化アルミニウム粉末を用いるのが好ましい。また、熱伝導性及び流動性を両立するという観点から、アルミナ粉末と窒化アルミニウム粉末とを必須成分とするのが好ましい。
【００４８】
無機充填材（Ｂ）全体（無機粉末全体）に占める、アルミナ粉末と窒化アルミニウム粉末の合計割合は、例えば、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００４９】
アルミナ粉末と窒化アルミニウム粉末との比率は、特に限定されないが、通常、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。アルミナ粉末と窒化アルミニウム粉末とを比較すると、熱伝導性の点では窒化アルミニウム粉末の方が優れ、コストの点ではアルミナ粉末の方が低価格である。
【００５０】
アルミナ粉末としては、流動性の観点から、球状アルミナ粉末、丸み状アルミナ粉末が好ましい。本明細書でいう「球状」とは、真円度が０．８以上のものをいう。真円度の低いアルミナ粉末を用いると、エポキシ化合物と混合した際に、粘度が上昇して、流動性が低下することが多い。丸み状アルミナ粉末とは、角に丸みを帯びたエッジを持たないアルミナ粉末をいう。球状アルミナ粉末と丸み状アルミナ粉末とを比較すると、流動性を高める観点からは球状アルミナ粉末の方が好ましく、熱伝導性を高める観点からは丸み状アルミナ粉末の方が好ましい。
【００５１】
窒化アルミニウム粉末としても、組成物の流動性の観点からは、球状の窒化アルミニウム粉末を少なくも用いるのが好ましい。使用する窒化アルミニウム粉末全体に占める球状窒化アルミニウム粉末の割合は、例えば２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。
【００５２】
上記のように、無機粉末として、平均粒子径３０〜１００μｍの無機粉末Ａと、平均粒子径０．５〜１０μｍの無機粉末Ｂとを用いる場合、例えば、（１）無機粉末Ａとしてアルミナ粉末（好ましくは、球状又は丸み状アルミナ粉末）を用い、無機粉末Ｂとして窒化アルミニウム粉末（好ましくは、少なくとも球状物を含む窒化アルミニウム粉末）を用いる態様、（２）無機粉末Ａとして窒化アルミニウム粉末（好ましくは、少なくとも球状物を含む窒化アルミニウム粉末）を用い、無機粉末Ｂとしてアルミナ粉末（好ましくは、球状又は丸み状アルミナ粉末）を用いる態様を採用しうる。平均粒子径の小さいものはアルミナ粉末であっても価格が高く、また無機粉末Ｂは無機粉末Ａと比較して少量でもよいことから、経済的な観点からは、高価な窒化アルミニウムの量を少なくできる前記（１）の態様が好ましい。
【００５３】
本発明の硬化性組成物中の無機充填材（Ｂ）の含有量は、例えば、８０〜９５重量％、好ましくは８３〜９４重量％、さらに好ましくは８５〜９３重量％である。無機充填材（Ｂ）の含有量が多すぎると、組成物の粘度が高くなって流動性が低下しやすくなる。また、無機充填材（Ｂ）の含有量が少なすぎると、熱伝導性が低下しやすくなる。
【００５４】
［酸性リン酸エステル基を有する分散剤（Ｃ）］
酸性リン酸エステル基を有する分散剤（Ｃ）（単に、「分散剤（Ｃ）」と称する場合がある）としては、分子内に酸性リン酸エステル基を有する化合物であればよい。また、塩を形成していてもよい。分散剤（Ｃ）としては１種単独でもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
分散剤（Ｃ）は、重合体であってもよく、分子内にポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリウレタン骨格、ポリアクリレート骨格等を有していてもよい。これらの中でも、ポリエステル骨格を有する重合体が好ましく、とりわけ、ポリエーテル骨格及びポリエステル骨格を有する重合体が好ましい。分散剤（Ｃ）が重合体の場合、リン酸エステル基は、主鎖の末端に存在していてもよく、側鎖に存在していてもよい。好ましい分散剤（Ｃ）として、末端に酸性リン酸エステル基を有し、且つポリエステル骨格を有する化合物（重合体）が好ましい。
【００５６】
分散剤（Ｃ）の酸価は、例えば、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５７】
本発明の硬化性組成物中の分散剤（Ｃ）の含有量は、例えば、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜４重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％である。分散剤（Ｃ）の含有量が多すぎると、相対的に無機充填材（Ｂ）の量が減るため、熱伝導性が低下しやすくなる。また、分散剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、無機充填材（Ｂ）の分散性が低下したり、粘度が高くなって流動性が低下しやすくなる。
【００５８】
［硬化剤］
本発明の硬化性組成物は、硬化剤を含有していてもよい。硬化剤は、本発明の硬化性組成物の使用時（硬化時）に添加してもよい。
【００５９】
硬化剤としては酸無水物を使用できる。酸無水物としては、一般にエポキシ化合物の硬化に使用されるものを用いることができるが、常温で液状のものが好ましく、具体的には、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。また、成形作業性を損なわない範囲で、常温で固体の酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等を使用することができる。常温で固体の酸無水物を使用する場合には、常温で液状の酸無水物に溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。硬化剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６０】
硬化剤として、商品名「リカシッド  ＭＨ７００」（新日本理化社製）、商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成工業社製）などの市販品を使用することもできる。
【００６１】
硬化剤の配合量は、本発明の硬化性組成物に含まれるエポキシ化合物（Ａ）全量１００重量部に対して、例えば、１０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。より具体的には、硬化性組成物中に含まれる全てのエポキシ化合物のエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５当量となる割合で硬化剤を用いるのが好ましい。硬化剤の使用量が少なすぎると硬化が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向となり、多すぎると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。
【００６２】
［その他の成分］
本発明の硬化性組成物は、エポキシ化合物（Ａ）の硬化を促進させるため、硬化促進剤を含有するのが好ましい。硬化促進剤は、本発明の硬化性組成物の使用時（硬化時）に添加してもよい。硬化促進剤は、エポキシ化合物の硬化促進に使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤［１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩（ｐ−トルエンスルホン酸塩、オクチル酸塩等）］、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、オクチル酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸亜鉛等の有機金属塩、ホウ素化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤の中でも、イミダゾール系硬化促進剤、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤が好ましい。硬化促進剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６３】
硬化促進剤として、商品名「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−１０２」（以上、サンアプロ社製）、商品名「２Ｅ４ＭＺ」（四国化成社製）などの市販品を使用することもできる。
【００６４】
硬化促進剤の配合量は、本発明の硬化性組成物に含まれるエポキシ化合物（Ａ）の総量１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部である。硬化促進剤の配合量が少なすぎると硬化促進効果が不十分となる場合があり、また多すぎると、硬化物における色相が悪化する場合がある。
【００６５】
また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加剤を添加してもよい。該添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水酸基を有する化合物（多価アルコール等）を使用すると、反応を穏やかに進行させることができる。このような水酸基を有する化合物（多価アルコール等）の使用量は、硬化剤１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６６】
添加剤として、多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物等）と多価アルコール（ポリアルキレングリコール等）とのエステル（ジエステル等）を用いると、硬化物の可撓性を向上させることができる。該エステルの使用量は、本発明の硬化性組成物に含まれるエポキシ化合物（Ａ）の総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００６７】
また、必要に応じて、硬化性組成物の粘度や硬化物の透明性等を損なわない範囲で、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、界面活性剤、有機系のゴム粒子、難燃剤、着色剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、イオン吸着体、顔料、染料、蛍光体などを使用することもできる。これら各種の添加剤の配合量は硬化性組成物全体に対して、例えば５重量％以下である。本発明の硬化性組成物は溶剤を含んでいてもよいが、溶剤の量があまり多いと硬化樹脂に気泡が生じる場合があるので、好ましくは硬化性組成物全体に対して１０重量％以下、特に１重量％以下である。
【００６８】
本発明の硬化性組成物において、エポキシ化合物（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、分散剤（Ｃ）の総含有量は、硬化性組成物全体に対して、例えば、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
【００６９】
本発明の硬化性組成物の粘度（２５℃）は、例えば、１０００〜５００００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０００〜３００００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００００〜１００００００ｍＰａ・ｓである。本発明の硬化性組成物は、常温で流動性のあるペースト状であるのが好ましい。この粘度が大きすぎると、気泡が抜けにくくなるとともに、作業性、取扱性等が低下しやすくなる。また、本発明の硬化性組成物の８０℃における粘度は、例えば、１〜５０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは  ５０〜３０００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜１０００００ｍＰａ・ｓである。この８０℃における粘度が大きすぎると、充填に時間が掛かるため、作業性が低下したり、濡れ性が悪くなるため未充填が発生しやすくなる。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は２液型、１液型のいずれであってもよい。
【００７１】
［硬化性組成物の製造方法］
上記本発明の硬化性組成物は、例えば、上記エポキシ化合物（Ａ）、粒度分布において０．５〜１００μｍの範囲内に少なくとも２つの頻度極大ピークを有する無機粉末からなる無機充填材（Ｂ）、酸性リン酸エステル基を有する分散剤（Ｃ）、及び必要に応じて他の成分（例えば、硬化剤、硬化促進剤、他の添加剤等）とを混合することにより調製できる。
【００７２】
本発明の硬化性組成物の好ましい製造方法では、無機充填材（Ｂ）中の平均粒子径０．５〜１０μｍの無機粉末を、予めエポキシ化合物（Ａ）の少なくとも一部及び分散剤（Ｃ）の少なくとも一部と撹拌混合して分散させた後、残りの無機粉末及び残余の成分を加えてさらに撹拌混合して硬化性組成物を調製する。また、硬化剤を含む硬化性組成物を製造する場合には、無機充填材（Ｂ）中の平均粒子径０．５〜１０μｍの無機粉末を、予め、エポキシ化合物（Ａ）の少なくとも一部、分散剤（Ｃ）の少なくとも一部、及び硬化剤の少なくとも一部と撹拌混合して分散させた後、残りの無機粉末及び残余の成分を加えてさらに撹拌混合して硬化性組成物を調製するのが好ましい。
【００７３】
より具体的には、例えば、上記エポキシ化合物（Ａ）、無機充填材（Ｂ）中の平均粒子径０．５〜１０μｍの無機粉末、分散剤（Ｃ）（硬化剤を含有する硬化性組成物を製造する際は、硬化剤の少なくとも一部を配合してもよい）を混合して組成物Ａを調製するとともに、硬化剤、及びその他の成分（硬化促進剤等）を混合して組成物Ｂを調製し、次いで、組成物Ａと組成物Ｂ及び無機充填材（Ｂ）中の残りの無機粉末（例えば、平均粒径３０〜１００μｍの無機粉末）、必要に応じて残余の成分（残りの分散剤（Ｃ）等）とを所定の割合で撹拌・混合し、必要に応じて、好ましくは真空下で脱泡することにより製造される。組成物Ａの調製時における各成分の添加順序、他の成分の添加順序等は、特に限定されないが、最初に、エポキシ化合物（Ａ）（エポキシ樹脂）、無機充填材（Ｂ）中の平均粒径０．５〜１０μｍの無機粉末と分散剤（Ｃ）を、プラネタリーミキサー、商品名「あわとり練太郎」等で撹拌してペースト状の配合物を作製した後、この配合物を例えば三本ロール、ビーズミル等を用いてさらに混練し、得られた組成物Ａに、硬化剤、硬化促進剤及び分散剤（Ｃ）等が配合された組成物Ｂ、さらに無機充填材（Ｂ）中の平均粒子径３０〜１００μｍの無機粉末を加えて、さらに撹拌、混合することによって、極めて分散性及び分散安定性に優れた硬化性組成物を得ることができる。組成物Ａを調製する際には、無機充填材（Ｂ）中の平均粒子径０．５〜１０μｍの無機粉末を主として使用し、３０μｍを超える無機粉末は１０重量％以下（より好ましくは５重量％以下）であることが望ましい。３０μｍを超える無機粉末の含有量が１０重量％を超えると、組成物Ａ及び組成物Ｂの調製時に無機充填材（Ｂ）中の平均粒径０．５〜１０μｍの無機粉末の分散が妨げられ（大きな粒子が存在すると、三本ロールやビーズミル等で混練する際、ギャップを広げなければならず、剪断がかかりにくくなる）、凝集物が残り、そのため流動性が悪くなり均一分散に時間がかかる場合がある。組成物Ａを調製する際の撹拌・混合は、通常室温で行い、組成物Ｂを調製する際の撹拌・混合も室温で行う。ただしこのとき粘度が高すぎて撹拌・混合が難しい場合は必要に応じて加温しながら撹拌、混合してもよい。組成物Ａ、Ｂを調製する際の撹拌、混合時の温度は、９０℃以下（例えば、２０〜９０℃）が好ましく、７０℃以下（例えば、２０〜７０℃）が特に好ましい。温度が高すぎると、無機粉末の種類によっては表面が磨耗する場合がある。上記撹拌・混合には、公知の装置、例えば、三本ロール、ビーズミル、自転公転型ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディソルバーなどを使用できる。
【００７４】
本発明の硬化性組成物は、発熱性の電子部品又は部材の放熱材料、発熱性の自動車部品又は部材（例えば、ハイブリッド自動車の電力変換機、自動車のモーター等）の放熱材料として利用できる。
【００７５】
［硬化物］
本発明の硬化性組成物を、所望の場所（被適用物）又は型に注入し、加熱硬化させることにより硬化物が得られる。硬化温度は、例えば、４５〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。硬化時間は、例えば、３０〜６００分、好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、組成物の粘度はレオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）により測定した。
【００７７】
実施例１
エポキシ樹脂（株式会社ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート）８９．１重量部、窒化アルミニウム粉末（株式会社トクヤマ製、商品名「Ｈグレード」、平均粒子径：１μｍ、頻度極大ピーク：１μｍ）２２４重量部と、分散剤（ビックケミー・ジャパン社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１」、末端に酸性リン酸エステル基を有し且つポリエステル骨格を有するコポリマー）６．７重量部を、シンキー社製、商品名「あわとり練太郎」で撹拌混合しペースト状の配合物を得た。これを三本ロールを用いて、室温で２回パスさせて、配合用組成物Ａを調製した。
一方、硬化剤（新日本理化社製、商品名「ＭＨ−７００」、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０）１７重量部と、硬化促進剤（四国化成社製、商品名「２Ｅ４ＭＺ」、２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．４重量部を室温で２分間撹拌混合して、配合用組成物Ｂを調製した。
上記で調製した配合用組成物Ａを５０．９重量部（内訳：エポキシ樹脂１４．８５重量部、平均粒子径１μｍの窒化アルミニウム粉末３５重量部、分散剤１．０５重量部）と、上記で調製した配合用組成物Ｂを１７．４重量部（内訳：硬化剤１７重量部、硬化促進剤０．４重量部）と、窒化アルミニウム粉末（株式会社トクヤマ製、球状窒化アルミニウム、平均粒子径：４μｍ、頻度極大ピーク：４μｍ）を７２重量部と、球状アルミナ粉末（マイクロン社製、商品名「ＡＸ７５−１５０」、平均粒子径：７４μｍ、頻度極大ピーク：７４μｍ）を２５０重量部と、分散剤（ビックケミー・ジャパン社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１」、末端に酸性リン酸エステル基を有し且つポリエステル骨格を有するコポリマー）２．５重量部（分散剤の総量は３．０５重量部である）とを、シンキー社製、商品名「あわとり練太郎」を用いて、２ｋＰａの減圧下、３分間撹拌混合し、硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を目視で観察したところ、無機粉末の分散性は良好であり、均一に分散していた。
得られた硬化性組成物の２５℃における粘度は、２０００００ｍＰａ・ｓ、８０℃における粘度は、１５０００ｍＰａ・ｓであり、流動性に優れていた。
次に、上記で得られた硬化性組成物をシリコーン離型処理したスライドガラスと１ｍｍｔのフッ素樹脂板をスペーサーとした型枠（１ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍｔ）に流し、１５０℃のオーブンで３時間加熱して硬化させた。得られた硬化物の比重を測定したところ、３．１であった。この値は、計算値とほぼ一致しており（計算値±０．１の範囲内にあった）、エアーをほとんど含有しない硬化物が作製できたと考えられる。また、得られた硬化物の熱伝導率を、レーザーフラッシュアナライザー（ＮＥＴＺＳＣＨ製）により測定したところ、６．５Ｗ／ｍＫ  であった。
【００７８】
比較例１
窒化アルミニウム粉末（株式会社トクヤマ製、商品名「Ｈグレード」、平均粒子径：１μｍ、頻度極大ピーク：１μｍ）３５重量部、窒化アルミニウム粉末（株式会社トクヤマ製、球状窒化アルミニウム、平均粒子径：４μｍ、頻度極大ピーク：４μｍ）７２重量部、球状アルミナ粉末（マイクロン社製、商品名「ＡＸ７５−１５０  」、平均粒子径：７４μｍ、頻度極大ピーク：７４μｍ）２５０重量部、及びエポキシ樹脂（株式会社ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート）１４．８５重量部、硬化剤（新日本理化社製、商品名「ＭＨ−７００」、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０）１７重量部、硬化促進剤（四国化成社製、商品名「２Ｅ４ＭＺ」、２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．４重量部を、シンキー社製、商品名「あわとり練太郎」を用いて、減圧にしながら３分間撹拌混合し、硬化性組成物を調製した。
得られた硬化性組成物を目視で観察したところ、無機粉末の分散性は悪く、フィラーが有機成分と混ざっていなかったり、フィラーの凝集物が見られた。