(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートの繰り返し単位の３０モル％以上が、下記式（ＩＶ）で表される群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位であり、且つポリカーボネートの繰り返し単位の０〜７０モル％が、下記式（Ｖ）で表される群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有するポリカーボネートであって、末端封止剤としてシロキサン含有フェノールを用いることなく、２−フェニルフェノールを末端封止剤として用いたことを特徴とする電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート。
【化１】
0005749484.tif 000013
【化２】
0005749484.tif 000014
【請求項２】
該末端封止剤を、得られるポリカーボネートの繰り返し単位のモル数を基準として、０．５〜３モル％の範囲で用いた請求項１に記載の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート。
【請求項３】
繰り返し単位（ＩＶ）の割合が５０モル％以上で、且つ繰り返し単位（Ｖ）の割合が０〜５０モル％である請求項１記載の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート。
【請求項４】
感光体の表面層とした時の表面鉛筆硬度がＨもしくはそれよりも硬い請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート。
【請求項５】
導電性基体と、その上に形成された電荷発生層および電荷輸送層とからなり、電荷輸送層が、請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネートに電荷輸送物質を含有させたものである電子写真感光体。
【請求項６】
導電性基板と、その上に形成された電荷発生輸送層とからなり、電荷発生輸送層が請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネートに電荷発生物質および電荷輸送物質とを含有させたものである電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性に優れ、高硬度を特徴とした電子写真感光体バインダー用ポリカーボネートおよびそれを用いた電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体分野において、感光層のバインダーポリマーとしてポリカーボネート樹脂が主に使用されている。
近年の画質の向上要求に伴い、バインダーポリマーに対して、塗工性や滑り性等といったより高性能の特性が求められている。
そこで、特許文献１では、電子写真感光体のバインダーポリマーに関して、電子写真感光体の作成時に塗工液の白化（ゲル化）抑制の方策として、従来汎用のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの替りにｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ドデシル、ｐ−ドデシルオキシフェノール等のアルキル基や芳香族基などの特定の構造を有する末端基を導入することが提案されている。
【０００３】
一方、特許文献２では、滑り性の向上の方策として、２−フェニルフェノール等のビフェニリル基やナフチル基、アントリル基等の芳香族基とシロキサン含有フェノールとを併用した特定の構造を有する末端基を導入することが提案されている。
しかしながら、最近、電子写真感光体のバインダーポリマーとして、特に耐摩耗性や高硬度といった特性が求められ、これら特許文献１や特許文献２に記載の方法でも満足のいくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１９６６７号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０３８６０８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の耐久性の問題を解決するために、電子写真感光体用バインダー樹脂として耐摩耗性に優れ、高硬度を特徴としたポリカーボネートを提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、バインダー樹脂について鋭意検討を行った結果、末端封止剤として、ポリシロキサン含有フェノールを併用せずに、特定のフェノール系もしくはナフトール系末端封止剤を用いたとき、得られるポリカーボネートが上記特性を兼ね備える上、実用性に富んでいることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下に示す電子写真感光体用ポリカーボネートに関する。
【０００７】
１．ポリカーボネートの繰り返し単位の３０モル％以上が、下記式（ＩＶ）で表される群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位であり、且つポリカーボネートの繰り返し単位の０〜７０モル％が、下記式（Ｖ）で表される群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有するポリカーボネートであって、末端封止剤としてシロキサン含有フェノールを用いることなく、２−フェニルフェノールを末端封止剤として用いたことを特徴とする電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート。
【化１】
0005749484.tif 000002
【化２】
0005749484.tif 000003
２．該末端封止剤を、得られるポリカーボネートの繰り返し単位のモル数を基準として、０．５〜３モル％の範囲で用いた上記１に記載の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート。
３．繰り返し単位（ＩＶ）の割合が５０モル％以上で、且つ繰り返し単位（Ｖ）の割合が０〜５０モル％である上記１記載の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート。
４．感光体の表面層とした時の表面鉛筆硬度がＨもしくはそれよりも硬い上記１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート。
５．導電性基体と、その上に形成された電荷発生層および電荷輸送層とからなり、電荷輸送層が、上記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネートに電荷輸送物質を含有させたものである電子写真感光体。
６．導電性基板と、その上に形成された電荷発生輸送層とからなり、電荷発生輸送層が上記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネートに電荷発生物質および電荷輸送物質とを含有させたものである電子写真感光体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネートは、末端封止剤としてシロキサン含有フェノールを用いることなく、特定のフェノール類を用いていることから、電子感光体の表面層としたとき、耐摩耗性に優れるとともに高い表面硬度を発現することができ、その奏する工業的効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例２のポリカーボネート共重合体の１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネートは、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する。
【００１１】
【化７】
0005749484.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を表し、ａ及びｂは０〜４の整数である。また、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−，９，９−フルオレニリデン基、下記式（Ｉ−ａ）で表される群より示されるいずれかの結合基である。）
【００１２】
【化８】
0005749484.tif 000005
（式（Ｉ−ａ）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｃは１〜１０の整数、ｄは４〜１２の整数である。）
【００１３】
ポリカーボネートは、それ自体公知の製造方法で製造でき、例えば上記式（Ｉ）のカーボネートを誘導させる二価フェノール成分とホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させればよい。
【００１４】
具体的な二価フェノール成分としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジメチルビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，３’−ビフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’−ジフェニル−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルフィド、４，４’−［１，３−フェニレン（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’−（１，３−アダマンタンジイル）ジフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。これらの二価フェノール成分の中でも、特に１,１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ��ェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジメチルビフェニル、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が、所望の耐摩耗性や高硬度とをより高度に両立し易い点から好ましい。
【００１５】
よって、本発明の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネートは、上記式（Ｉ）で表されるポリカーボネートの繰り返し単位が、下記式（ＩＩＩ）で表される群より選ばれる少なくとも一種類の繰り返し単位であることが好ましい。
【００１６】
【化９】
0005749484.tif 000006
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１２,Ｒ１３は、それぞれ独立に、メチル基またはブロモ基を表し、ｆおよびｇは０〜２の整数であり、Ｒ１４〜Ｒ１９は、水素原子またはメチル基を表す。）
【００１７】
さらには、上記式（ＩＩＩ）で表されるポリカーボネートの繰り返し単位の３０モル％以上が、下記式（ＩＶ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一種類の繰り返し単位であり、且つ共重合成分として０〜７０モル％が下記式（ＩＶ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位であることがより好ましい。最も好ましいのは、５０モル％以上が下記式（ＩＶ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一種類の繰り返し単位であり、且つ共重合成分として０〜５０モル％が下記式（Ｖ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含有することである。
【００１８】
【化１０】
0005749484.tif 000007
【００１９】
【化１１】
0005749484.tif 000008
【００２０】
なお、前記繰り返し単位（ＩＶ）の割合が上限以上で、かつ前記繰り返し単位（Ｖ）の割合が下限以下にあることで、電子写真感光体作製時に汎用に使用されるＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の溶媒への溶解性を損なうことなく、所望の耐摩耗性や高硬度とを更に高度に両立しやすくなる。
ところで、本発明の特徴の一つは、末端封止剤として、ポリシロキサンを含有するフェノールを併用しないことである。ポリシロキサンを含有するフェノールを併用すると、耐摩耗性が悪化し、十分な結果が得られない。
【００２１】
本発明の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネートのもう一つの特徴は、末端封止剤として、下記式（ＩＩ）で表される特定の末端封止剤を用いたことである。
【００２２】
【化１２】
0005749484.tif 000009
（式（ＩＩ）中、Ｒ１１は、フェニル基を表し、ｅは１〜３の整数である。）
【００２３】
すなわち、ポリシロキサンを含有するフェノールを併用せずに、上記式（ＩＩ）で表される末端封止剤を用いたとき、従来の末端基単独での改質では達成できなかった耐久性を飛躍的に向上できることを見出したのが本発明である。該末端封止剤の中でも、２−フェニルフェノール、３-フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、２，４−ジフェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２，４，６−トリフェニルフェノール、１−ナフトール、２-ナフトールが好ましく、その中でも２−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、２，４−ジフェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、１−ナフトールがより好ましく、２−フェニルフェノールが最も好ましい。もちろん、本発明の目的を損なわない範囲で、末端封止剤はｐ−ｔ−ブチルフェノールなどの公知の末端封鎖剤を含んでいてもよい。好ましくは、本発明の効果の点から、末端封止剤の９０モル％以上が上記式（ＩＩ）で表される末端封止剤からなることが好ましく、さらに９５モル％以上がより好ましい。
【００２４】
本発明の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネートは、前述の通り、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば二価フェノール成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００２５】
まず、二価フェノール成分としては、前述したものが挙げられる。つぎに、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。そして、本発明の特徴である末端封止剤としては、前述の２−フェニルフェノールが使用される。なお、２−フェニルフェノールの使用量は、後述の好ましい比粘度範囲に分子量を調整しつつ、実質的に末端を封鎖するため、得られるポリカーボネートの繰り返し単位のモル数を基準として０．５〜３モル％が好ましく、さらに好ましくは０．６〜１．８モル％であり、特に好ましくは０．７〜１．３モル％である。
【００２６】
本発明の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネートを、例えば界面重合法によって製造する場合、水に不溶性の有機溶媒と酸結合剤の存在下で二価フェノールとホスゲンとを反応させ、得られたオリゴマー含有溶液に、上記の末端封止剤を添加し、重合すればよい。このときの有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。また、反応中の二価フェノールの酸化防止を目的として、例えばハイドロサルファイト等の酸化防止剤を添加したり、窒素を液相又は、気相に通したりすることは好ましい態様である。さらに、反応促進のために、例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００２７】
かかる重合反応によって得られる反応液から有機層を分離し、該有機溶媒により希釈後水洗作業を行う。この際、残留モノマーの洗浄を強化する目的に、適宜水酸化ナトリウム水溶液で洗浄してもよい。さらに、酸洗浄及び水洗等によって残留触媒や無機塩等不純物を除去した後有機溶媒を除去することによって本発明の電子写真感光体用ポリカーボネートが得られる。
【００２８】
なお、式（ＩＩ）で表される（が末端封止剤が末端に導入されているかどうかの分析方法としては、通常組成分析において汎用の１Ｈ−ＮＭＲを用いる方法がある。しかしながら、該フェノール類は重クロロホルムを用いた上記測定において観測ピークが６．８〜８．２ｐｐｍの範囲にあることから、本発明のポリカーボネートの主鎖成分のピークと重なり末端に導入されているかの確認が難しい場合もある。その場合は、ポリマー５０ｍｇをクロロホルム５ｍｌに溶解し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置（Ｗａｔｅｒｓ社製；Ｗａｔｅｒｓ２６９５）に２０μｌを導入して測定を行い、ポリマー中に未反応の式（ＩＩ）で表される末端封止剤が存在しないことを確認し、さらにポリマー０．１ｍｇに水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２０％メタノール溶液４μＬ添加し、熱分解炉（フロンティア・ラボ社製；ＰＹ−２０２０ｉＤ）を使用し、加熱温度４００℃にて反応熱分解ガスクロマト・マススペクトログラフィー（ＧＣ−ＭＳ）を実施し、式（ＩＩ）で表される末端封止剤由来のピークを定量して確認した。すなわち、ＧＰＣ測定において遊離の式（ＩＩ）で表される末端封止剤が観測されず、且つＧＣ−ＭＳ測定において式（ＩＩ）で表される末端封止剤が観測されるのならば、式（ＩＩ）で表される末端封止剤がポリマー末端に反応していることを意味する。
【００２９】
つぎに、本発明の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネートのさらに好ましい態様について、以下詳述する。  
本発明の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネートの比粘度は、該ポリカーボネート重合体０．７ｇを１００ｃｃの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が好ましくは０．３８〜１．５４の範囲であり、さらに好ましくは０．５８〜１．３５であり、特に好ましくは０．７７〜１．１６である。該比粘度が上記範囲にあることで、耐摩耗性とキャストフィルムとするときの膜厚の均一性をより高度に両立しやすくなる。
【００３０】
本発明の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネートは、感光体の表面層とした時の表面鉛筆硬度がＨもしくはそれよりも硬いことが好ましく、さらに２Ｈもしくはそれよりも硬いことがより好ましい。表面鉛筆硬度が、Ｈより軟らかい場合、クリーニングブレード等感光体に当接している部材との圧接によりストレスクラックが入りやすくなる。
【００３１】
また、本発明の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネートは、それを用いて作製したキャストフィルムの状態で、スガ磨耗試験機を使用し、荷重２００ｇｆで研磨シート（住友スリーエム社製、商品名：ラッピングフィルムシート（研磨材の平均粒度３μｍＡｌ２Ｏ３））により１２００回往復磨耗後の磨耗量が１ｍｇ以下であることが好ましく、０．８ｍｇ以下がより好ましく、０．５ｍｇ以下が最も好ましい。キャストフィルムの磨耗量が、上限以下であることにより、感光体としたときの耐久性をより向上させることができる。
【００３２】
次に、本発明の電子写真感光体について説明する。電子写真感光体は、複写機やプリンターに用いられ、導電性基体とその上に形成された感光層よりなり、この感光層中に上記本発明のポリカーボネートを含有させたものであり、導電性基体と、その上に形成された電荷発生層および電荷輸送層とからなり、電荷輸送層が、本発明のポリカーボネートに電荷輸送物質を含有させたものである電子写真感光体や導電性基板と、その上に形成された電荷発生輸送層とからなり、電荷発生輸送層が本発明のポリカーボネートに電荷発生物質および電荷輸送物質とを含有させたものである電子写真感光体が挙げられる。
【００３３】
さらに詳述すると、本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層を順次積層した積層負帯電型、この積層負帯電型の電荷輸送層上に保護層を形成した負帯電型、導電性基体上に電荷輸送層と電化発生層を順次積層した正帯電型、バインダー樹脂中に電荷輸送物質と電荷発生物質を分散させた単層構造の感光層を導電性基体上に形成した単層正帯電型のいずれにも適用できる。具体的には、積層負帯電型の場合は電荷輸送層や保護層に上記ポリカーボネートを含有させ、積層正帯電型の場合には電荷発生層に上記ポリカーボネートを含有させ、単層構造の感光層の場合にはバインダー樹脂中に上記ポリカーボネート樹脂組成物を含有させる。
【００３４】
更に具体的に説明すると、積層負帯電型の場合、電荷発生層は電荷発生物質をトルエン等の溶媒中で粉砕分散し、好ましくは電荷発生物質を平均粒径０．３μｍ以下にして、導電性基体上に膜厚０．０５〜５μｍ程度に製膜する。また、分散液にバインダー樹脂を配合する代わりに、導電性基体と電荷発生層の間にバインダー樹脂層を設けてもよい。次いで電荷発生層の上に膜厚１５〜５０μｍ程度の電荷輸送物質と上記本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる電荷輸送層を、電荷発生層と同様にして製膜する。この際上記本発明のポリカーボネート１０重量部に対して電荷輸送物質５〜５０重量部になる割合が好ましい。また製膜方法としては例えば浸漬法、スプレー法、ロール法等任意の方法が採用される。保護層を形成するときは保護層の樹脂として膜厚０．５ 〜１０μｍ程度の上記本発明のポリカーボネートからなる層を設ける。
【００３５】
積層正帯電型の場合、電荷発生層が表層にあるので、上記ポリカーボネートを電荷発生層に含有させる。電荷発生物質を溶媒中で粉砕分散した後上記ポリカーボネートを配合するかまたは電荷発生物質と上記ポリカーボネートを溶媒中粉砕分散し、膜厚１５〜５０μｍ程度の電荷輸送層の上に膜厚０．５ 〜１０μｍ程度の電荷発生層を形成する。この際上記ポリカーボネート樹脂１０ 重量部に対して電荷発生物質２〜３０重量部になる割合が好ましい。なお、電荷輸送層には電荷輸送物質と共に該ポリカーボネートをバインダー樹脂として用いる。
【００３６】
単層正帯電型の場合、上記ポリカーボネート１０重量部に対して電荷輸送物質０．５〜５重量部になる割合で用いるのが好ましい。導電性基体上に形成される感光層は、単層構造であっても、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離された積層構造であってもよい。積層構造の場合、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は任意でよい。感光層は、電荷発生物質、電化輸送物質、又はそれ等両者がバインダー樹脂中に含有された塗膜により構成される。電荷発生物質としては、例えば非晶質セレン、結晶性セレン、セレンーテルル合金、セレンーヒ素合金等セレンを主成分とした各種合金材料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電体、フタロシアニン系、スクエアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラセン系、ピレン系、ピリチウム塩、チアピリリウム塩等の有機顔料及び染料が使用される。
【００３７】
また、電荷輸送物質としては、例えばカルバゾール、インドール、イミダゾール、チアゾール、ピラゾール、ピラゾリン等の複素環化合物、アニリン誘導体、スチルベン誘導体又はこれらの化合物からなる基本側鎖を有する重合体等の電子供与性物質が使用され、特にヒドラゾン誘導体、アニリン誘導体、スチルベン誘導体が好ましい。  
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。なお評価は下記の方法に従った。
【００３９】
（１）耐磨耗性評価
塩化メチレンに該ポリカーボネート８ｇを溶解させ、固形分濃度１０重量％の溶液を調製した。その溶液を１５０ｍｍφのシャーレ内に流し込み、室温一晩、４０℃で３時間、６０℃で３時間、溶媒を除去した後、１００℃で２４時間乾燥し、約２５０μｍ厚の透明キャストフィルムを得た。該キャストフィルムを直径１２０ｍｍの円盤状に切り出したものを使用し、スガ試験機（株）社製スガ摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型を用いて摩耗評価を行った。試験条件は２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、住友スリーエム(株)社製ラッピングフィルムシート（研磨材平均粒度３μｍＡｌ２Ｏ３）を用いて荷重１．９６Ｎ（ＳＩ単位計で記載）で１２００回往復磨耗後の摩耗量を試験前後の重量を比較することにより測定した。
【００４０】
（２） 鉛筆硬度（樹脂）
（１）と同様にして得られたキャストフィルムを使用し、ＪＩＳ Ｋ５７００（ 鉛筆： 三菱Ｕｎｉ 、鉛筆角度： ４５度、荷重： ７．３５Ｎ（ＳＩ単位計で記載） ）に準じて鉛筆引っかき試験により測定した。
【００４１】
（３） 鉛筆硬度（電子写真感光体）
次に下記式（ＶＩ）で示されるＴＰＤ１０部及びバインダー樹脂としてポリカーボネート１０部をＴＨＦ８０部に溶解し、この溶液を電荷発生層の上に浸漬法によって塗布し、乾燥して２０ミクロンの電荷輸送層を形成した電子写真感光体を得た。ＪＩＳ Ｋ５７００（ 鉛筆： 三菱Ｕｎｉ 、鉛筆角度： ４５度、荷重： ７５０ｇｆ ）に準じて鉛筆引っかき試験により測定した。
【００４２】
【化１３】
0005749484.tif 000010
【００４３】
（４）ポリカーボネート共重合体の共重合組成分析
ポリマー３０ｍｇを重クロロホルム１．０ｍｌに溶解し、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００の１Ｈ−ＮＭＲを用いて、積算回数１２８回で測定した。
具体的に示すと、実施例２においては、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル（以後ＯＣ−ＢＰと称することがある）の芳香族部位４Ｈ相当に起因するピーク（７．００〜７．１７ｐｐｍ）の積分値及び１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以後ＯＣ−Ｚと称することがある）の芳香族部位６Ｈ相当に起因するピーク（７．３３〜７．５１ｐｐｍ）の積分値の比から求めた。
【００４４】
実施例３においては、ＯＣ−ＢＰのメチル基６Ｈ相当に起因するピーク（２．３３〜２．４５ｐｐｍ）の積分値及び２，２−ビス（３−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロパン（以後Ｂｉｓ−Ｃと称することがある）のメチル基６Ｈ相当に起因するピーク（２．２１〜２．３３ｐｐｍ）の積分値の比から求めた。
【００４５】
実施例５及び比較例５においては、Ｂｉｓ−Ｃのメチル基６Ｈ相当に起因するピーク（２．０７〜２．４６ｐｐｍ）の積分値及び、Ｂｉｓ−Ｃ及び２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下Ｂｉｓ−Ａと称することがある）の全芳香族部位６Ｈ及び８Ｈ相当に起因するピーク（６．９２〜７．４８ｐｐｍ）の積分値から先のＢｉｓ−Ｃのメチル基６Ｈ相当に起因するピークの積分値を参考にＢｉｓ−Ｃ分の芳香族部位６Ｈ相当分の積分値を差し引いたピークの積分値の比から求めた。
【００４６】
実施例７においては、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下ＢＣＦと称する）のメチル基６Ｈ相当に起因するピーク（１．９６〜２．３４ｐｐｍ）の積分値及び、Ｂｉｓ−Ａの中心のアルキリデン部位６Ｈ相当に起因するピーク（１．４８〜１．８６ｐｐｍ）の積分値の比から求めた。
実施例８においては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（以下ＢＰと称する）の芳香族部位４Ｈ相当に起因するピーク（７．４５〜７．７３ｐｐｍ）の積分値及び、Ｂｉｓ−Ｃのメチル基６Ｈ相当に起因するピーク（２．０７〜２．４６ｐｐｍ）の積分値の比から求めた。
【００４７】
［実施例１］
ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下にてＯＣ−Ｚ１０４．７ｇ（０．３５４モル）、ハイドロサルファイト０．２７ｇ、９．１％水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌ（水酸化ナトリウム１．３４５モル）、塩化メチレン３４０ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌下１８〜２０℃に保持し、ホスゲン４５．５ｇ（０．４６０モル）を７０分要して吹込みホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了後２−フェニルフェノール０．５４ｇ（０．００３２モル）および２５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌ（水酸化ナトリウム０．２４８モル）を加え撹拌し、途中トリエチルアミン０．１２ｍＬ（０．０００８９モル）を添加し、３０〜３５℃の温度で２時間反応させた。分離した塩化メチレン相を無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去してポリカーボネートを得た。このポリカーボネートは、比粘度０．９８、ガラス転移温度は１４９℃であり、ＧＰＣ及びＧＣ−ＭＳ測定から、末端には添加した２−フェニルフェノールが反応していることを確認した。
【００４８】
［実施例２］
ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下にてＯＣ−Ｚ５２．４ｇ（０．１７７モル）、ＯＣ−ＢＰ３７．９ｇ（０．１７７モル）、ハイドロサルファイト０．２７ｇ、９．１％水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌ（水酸化ナトリウム１．３４５モル）、塩化メチレン３４０ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌下１８〜２０℃に保持し、ホスゲン５０．８ｇ（０．５１３モル）を７０分要して吹込みホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了後２−フェニルフェノール０．８５ｇ（０．００５０モル）および２５％水酸化ナトリウム水溶液３６ｍｌ（水酸化ナトリウム０．１７７モル）を加え撹拌し、途中トリエチルアミン０．１２ｍＬ（０．０００８９モル）を添加し、３０〜３５℃の温度で２時間反応させた。分離した塩化メチレン相を無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去して共重合ポリカーボネートを得た。このポリカーボネートは、ＯＣ−ＺとＯＣ−ＢＰとの構成単位の比がモル比で５２：４８であり、比粘度は０．９６、ガラス転移温度は１４７℃であり、ＧＰＣ及びＧＣ−ＭＳ測定から、末端には添加した２−フェニルフェノールが反応していることを確認した。
【００４９】
［実施例３］
ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下にてＢｉｓ−Ｃ７８．６ｇ（０．３０７モル）、ＯＣ−ＢＰ６５．６ｇ（０．３０７モル）、ハイドロサルファイト０．４３ｇ、９．８％水酸化ナトリウム水溶液８３７ｍｌ（水酸化ナトリウム２．２０７モル）、塩化メチレン５９０ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌下１８〜２０℃に保持し、ホスゲン８５．０ｇ（０．８５８モル）を７０分要して吹込みホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了後２−フェニルフェノール１．６７ｇ（０．００９８モル）および２５％水酸化ナトリウム水溶液４９ｍｌ（水酸化ナトリウム０．３０６モル）を加え撹拌し、途中トリエチルアミン０．１１ｍＬ（０．０００７６モル）を添加し、３０〜３５℃の温度で２時間反応させた。分離した塩化メチレン相を無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去して共重合ポリカーボネートを得た。このポリカーボネートは、Ｂｉｓ−ＣとＯＣ−ＢＰとの構成単位の比がモル比で５２：４８であり、比粘度は０．９９、ガラス転移温度は１３３℃であり、ＧＰＣ及びＧＣ−ＭＳ測定から、末端には添加した２−フェニルフェノールが反応していることを確認した。
【００５０】
［実施例４］
ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下にて１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下Ｂｉｓ−Ｚと称する）９４．９ｇ（０．３５４モル）、ハイドロサルファイト０．２８ｇ、７．１％水酸化ナトリウム水溶液８５１ｍｌ（水酸化ナトリウム１．５９３モル）、塩化メチレン２７２ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌下２４〜２６℃に保持し、ホスゲン４３．８ｇ（０．４４２モル）を６０分要して吹込みホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了後２−フェニルフェノール０．５４ｇ（０．００３２モル）を加え撹拌し、途中トリエチルアミン０．１２ｍＬ（０．０００８９モル）を添加し、３０〜３５℃の温度で２時間反応させた。分離した塩化メチレン相を無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去してポリカーボネートを得た。このポリカーボネートは、比粘度１．００、ガラス転移温度は１８１℃であり、ＧＰＣ及びＧＣ−ＭＳ測定から、末端には添加した２−フェニルフェノールが反応していることを確認した。
【００５１】
［実施例５］
ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下にてＢｉｓ−Ｃ３９．０ｇ（０．１５２モル）、Ｂｉｓ−Ａ３４．７ｇ（０．１５２モル）、ハイドロサルファイト０．１５ｇ、９．１％水酸化ナトリウム水溶液４７０ｍｌ（水酸化ナトリウム０．９１３モル）、塩化メチレン２５４ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌下１９〜２１℃に保持し、ホスゲン３９．２ｇ（０．３９６モル）を６０分要して吹込みホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了後２−フェニルフェノール０．５７ｇ（０．００３３モル）を加え撹拌し、途中トリエチルアミン０．０８ｍＬ（０．０００５８モル）を添加し、３０〜３５℃の温度で２時間反応させた。分離した塩化メチレン相を無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去して共重合ポリカーボネートを得た。このポリカーボネートは、Ｂｉｓ−ＣとＢｉｓ−Ａとの構成単位の比が、モル比で５０：５０であり、比粘度０．９９、ガラス転移温度は１３５℃であり、ＧＰＣ及びＧＣ−ＭＳ測定から、末端には添加した２−フェニルフェノールが反応していることを確認した。
【００５２】
［実施例６］
ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＴＢＡと称する）１３０ｇ（０．２３９モル）、７．０％水酸化ナトリウム水溶液１６１ｍｌ（水酸化ナトリウム０．２９９モル）、塩化メチレン３９３ｍｌ及びトリエチルアミン０．２ｍｌ（０．００２モル）を仕込んで溶解し、攪拌下２０〜２５℃に保持し、ホスゲン２８．５ｇ（０．２８９モル）を６０分要して吹込み、ホスゲン吹き込み終盤には２５％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌ（水酸化ナトリウム０．０４１モル）を加えながら反応混合液のｐＨを、１０．５〜１１．０に維持してホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了後２−フェニルフェノール０．１０ｇ（０．０００６モル）、およびトリエチルアミン０．８ｍｌ（０．００８モル）を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液４４ｍｌ（水酸化ナトリウム０．３６３モル）を約６０分かけて加え、３５〜４０℃の温度で９０分間反応させた。分離した塩化メチレン相を無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去してポリカーボネートを得た。このポリカーボネートは、比粘度０．９５、ガラス転移温度は２６４℃であり、ＧＰＣ及びＧＣ−ＭＳ測定から、末端には添加した２−フェニルフェノールが反応していることを確認した。
【００５３】
［実施例７］
ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下にてＢＣＦ５５．０ｇ（０．１４５モル）、Ｂｉｓ−Ａ１４．２ｇ（０．０６２モル）、ハイドロサルファイト０．３６ｇ、７．７％水酸化ナトリウム水溶液３８７ｍｌ（水酸化ナトリウム０．７９０モル）、塩化メチレン１７３ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌下１９〜２１℃に保持し、ホスゲン２６．７ｇ（０．２７０モル）を８０分要して吹込みホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了後２−フェニルフェノール０．２４ｇ（０．００１４モル）を加え撹拌し、途中トリエチルアミン０．１２ｍＬ（０．００１６３モル）を添加し、３０〜３５℃の温度で２時間反応させた。分離した塩化メチレン相を無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去して共重合ポリカーボネートを得た。このポリカーボネートは、ＢＣＦとＢｉｓ−Ａとの構成単位の比が、モル比で７０：３０であり、比粘度０．９９、ガラス転移温度は２２６℃であり、ＧＰＣ及びＧＣ−ＭＳ測定から、末端には添加した２−フェニルフェノールが反応していることを確認した。
【００５４】
［実施例８］
ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下にてＢｉｓ−Ｃ５１．３ｇ（０．２００モル）、ＢＰ１２．４ｇ（０．０６７モル）、８．５％水酸化ナトリウム水溶液３５６ｍｌ（水酸化ナトリウム０．８００モル）、塩化メチレン２５７ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌下１８〜２０℃に保持し、ホスゲン３５．６ｇ（０．３６０モル）を７０分要して吹込みホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了後２−フェニルフェノール０．６０ｇ（０．００３５モル）および２５％水酸化ナトリウム水溶液１７ｍｌ（水酸化ナトリウム０．１３３モル）を加え撹拌し、途中トリエチルアミン０．０９ｍＬ（０．０００６７モル）を添加し、３０〜３５℃の温度で２時間反応させた。分離した塩化メチレン相を無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去して共重合ポリカーボネートを得た。このポリカーボネートは、Ｂｉｓ−ＣとＢＰとの構成単位の比がモル比で７５：２５であり、比粘度は０．９８、ガラス転移温度は１３５℃であり、ＧＰＣ及びＧＣ−ＭＳ測定から、末端には添加した２−フェニルフェノールが反応していることを確認した。
【００５５】
［参考例１］
仕込みの末端停止剤およびその使用量を、２，６−ジフェニルフェノール０．７９ｇ（０．００３２モル）に変更した以外は、実施例４における手順を繰り返した。このポリカーボネートは、比粘度０．９８、ガラス転移温度は１７９℃であり、ＧＰＣ及びＧＣ−ＭＳ測定から、末端には添加した２，６−ジフェニルフェノールが反応していることを確認した。
【００５６】
［参考例２］
仕込みの末端停止剤およびその使用量を、４−フェニルフェノール０．５４ｇ（０．００３２モル）に変更した以外は、実施例４における手順を繰り返した。このポリカーボネートは、比粘度１．０１、ガラス転移温度は１８３℃であり、ＧＰＣ及びＧＣ−ＭＳ測定から、末端には添加した４−フェニルフェノールが反応していることを確認した。
【００５７】
［参考例３］
仕込みの末端停止剤およびその使用量を、１−ナフトール０．４６ｇ（０．００３２モル）に変更した以外は、実施例４における手順を繰り返した。このポリカーボネートは、比粘度０．９９、ガラス転移温度は１７９℃であり、ＧＰＣ及びＧＣ−ＭＳ測定から、末端には添加した１−ナフトールが反応していることを確認した。
【００５８】
［比較例１］
仕込みの末端停止剤およびその使用量を、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４８ｇ（０．００３２モル）に変更した以外は、実施例４における手順を繰り返した。このポリカーボネートは、比粘度０．９８、ガラス転移温度は１８２℃であった。
【００５９】
［比較例２］
国際公開第２００８／０３８６０８号パンフレットの実施例２の追試を実施した。
ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下にてＢｉｓ−Ｚ９４．９ｇ（０．３５４モル）、ハイドロサルファイト０．１７ｇ、６．７％水酸化ナトリウム水溶液７０５ｍｌ（水酸化ナトリウム１．２３９モル）、塩化メチレン２７２ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌下２４〜２６℃に保持し、ホスゲン４３．８ｇ（０．４４２モル）を６０分要して吹込みホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了後、下記式（ＶＩＩ）で表されるシロキサン含有フェノール０．５０ｇ（０．０００３５モル）及び２−フェニルフェノール０．４８ｇ（０．００２８モル）を加え撹拌し、途中トリエチルアミン０．１５ｍＬ（０．００１０６モル）を添加し、３０〜３５℃の温度で２時間反応させた。分離した塩化メチレン相を無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去してポリカーボネートを得た。このポリカーボネートは、比粘度０．９７、ガラス転移温度は１８０℃であった。
【００６０】
【化１４】
0005749484.tif 000011
【００６１】
［比較例３］
国際公開第２００８／０３８６０８号パンフレットの実施例３の追試を実施した。
仕込みの末端停止剤の一部である２−フェニルフェノールおよびその使用量を、２−ナフトール０．４１ｇ（０．００２８モル）に変更した以外は、比較例２における手順を繰り返した。このポリカーボネートは、比粘度０．９９、ガラス転移温度は１７８℃であった。
【００６２】
［比較例４］
特開平４−１１９６６７号公報の実施例２を参考に実施した。
ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下にてＢｉｓ−Ｃ６５．５ｇ（０．２５６モル）、８．０％水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌ（水酸化ナトリウム１．１００モル）、塩化メチレン４００ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌下１５〜２０℃に保持し、ホスゲン３２．９ｇ（０．３３３モル）を６０分要して吹込みホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了後ｐ−安息香酸−ｎ−ドデシル１．１ｇ（０．００３５９モル）を加え撹拌し、途中トリエチルアミン０．３ｍＬ（０．００４０８モル）を添加し、３０〜３５℃の温度で２時間反応させた。分離した塩化メチレン相を無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去してポリカーボネートを得た。このポリカーボネートは、比粘度０．９２、ガラス転移温度は１２０℃であった。
【００６３】
［比較例５］
仕込みの末端停止剤およびその使用量を、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．５０ｇ（０．００３３モル）に変更した以外は、実施例５における手順を繰り返した。このポリカーボネートは、比粘度０．９８、ガラス転移温度は１３８℃であった。
以上、得られた各樹脂の物性を下記表１に示す。
【００６４】
【表１】
0005749484.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の特定の末端構造を含有するポリカーボネートは、耐摩耗性に優れるとともに、高い表面硬度も有していることから、電子写真感光体用バインダー樹脂として好適に用いられ、その奏する工業的効果は格別である。
【図１】
0005749484.tif 000015