(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種の希土類元素を分離回収する方法であって、
前記複数種の希土類元素のハロゲン化物を含む混合物に対して金属Mを所定量で添加する工程（工程Ａ）と、
前記金属Mを添加した混合物を大気圧下で加熱することにより前記複数種の希土類元素の二価ハロゲン化物と前記金属Mのハロゲン化物とが生成する化学平衡状態に到達させる工程（工程Ｂ）と、
前記化学平衡状態に達した系内を真空排気することにより前記複数種の内の１種の希土類元素の二価ハロゲン化物から不均化反応により前記１種の希土類元素の金属と三価ハロゲン化物とを生成させる工程（工程Ｃ）と、
当該系内を真空蒸留することにより前記混合物を前記１種の希土類元素の三価ハロゲン化物の蒸留凝集物と残渣とに分離する工程（工程Ｄ）とを有し、
前記金属Mは、前記化学平衡状態の環境下で、金属Mと金属Mの酸化物と金属Mのハロゲン化物との三相が共存可能な金属であり、
前記所定量は、前記複数種の希土類元素の三価ハロゲン化物を二価ハロゲン化物に還元する反応に対する化学当量よりも過剰量であることを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項２】
請求項１に記載の希土類元素の分離回収方法において、
前記工程Ｃと前記工程Ｄとを同時に行うことを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の希土類元素の分離回収方法において、
前記金属Mの酸化反応の酸素ポテンシャルが、前記複数種の希土類元素のそれよりも低いことを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の希土類元素の分離回収方法において、
前記金属Mのハロゲン化反応のハロゲンポテンシャルは、前記複数種の希土類元素が三価ハロゲン化物から二価ハロゲン化物へ還元される反応のそれよりも低く、前記複数種の希土類元素が金属になる反応のそれよりも高いことを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の希土類元素の分離回収方法において、
前記金属Mは、ツリウム、テルビウム、エルビウム、ホルミウム、イットリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の希土類元素の分離回収方法において、
前記ハロゲンが塩素であることを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の希土類元素の分離回収方法において、
前記１種の希土類元素がジスプロシウムであることを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項８】
請求項７に記載の希土類元素の分離回収方法において、
前記複数種の希土類元素は、ネオジム、ガドリニウム、サマリウムから選ばれる少なくとも１種を更に含むことを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項９】
複数種の希土類元素を分離回収する方法であって、
前記複数種の希土類元素、鉄、ホウ素を含有する化合物に対して塩化鉄を用いて塩化することにより塩化物を含む混合物を生成する工程（工程Ｅ）と、
前記塩化物を含む混合物に対して蒸留することにより前記塩化物を含む混合物から前記複数種の希土類元素の塩化物の混合物を分離する工程（工程Ｆ）と、
前記複数種の希土類元素の塩化物の混合物に対して金属Mを所定量で添加する工程（工程Ａ’）と、
前記金属Mを添加した混合物を大気圧下で加熱することにより前記複数種の希土類元素の二塩化物と前記金属Mの塩化物とが生成する化学平衡状態に到達させる工程（工程Ｂ’）と、
前記化学平衡状態に達した系内を真空排気することにより前記複数種の内の１種の希土類元素の二塩化物から不均化反応により前記１種の希土類元素の金属と三塩化物とを生成させる工程（工程Ｃ’）と、
当該系内を真空蒸留することにより前記混合物を前記１種の希土類元素の三塩化物の蒸留凝集物と残渣とに分離する工程（工程Ｄ’）とを有し、
前記金属Mは、前記化学平衡状態の環境下で、金属Mと金属Mの酸化物と金属Mの塩化物との三相が共存可能な金属であり、
前記所定量は、前記複数種の希土類元素の三塩化物を二塩化物に還元する反応に対する化学当量よりも過剰量であることを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の希土類元素の分離回収方法において、
前記工程Ｃ’と前記工程Ｄ’とを同時に行うことを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０に記載の希土類元素の分離回収方法において、
前記金属Mの酸化反応の酸素ポテンシャルが、前記複数種の希土類元素のそれよりも低いことを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項１２】
請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載の希土類元素の分離回収方法において、
前記金属Mの塩化反応の塩素ポテンシャルは、前記複数種の希土類元素が三塩化物から二塩化物へ還元される反応のそれよりも低く、前記複数種の希土類元素が金属になる反応のそれよりも高いことを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項１３】
請求項９乃至請求項１２のいずれかに記載の希土類元素の分離回収方法において、
前記金属Mは、ツリウム、テルビウム、エルビウム、ホルミウム、イットリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項１４】
請求項９乃至請求項１３のいずれかに記載の希土類元素の分離回収方法において、
前記１種の希土類元素がジスプロシウムであることを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の希土類元素の分離回収方法において、
前記複数種の希土類元素は、ネオジム、ガドリニウム、サマリウムから選ばれる少なくとも１種を更に含むことを特徴とする希土類元素の分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素を分離回収する技術に関し、特に、複数種の希土類元素を含む組成物から希土類元素を分離回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、持続的な地球環境保護の重要性が認識され、化石燃料の使用を最小化できる産業システムや交通システム等の開発が精力的に行われている。そのような環境適合型のシステム・製品としては、例えば、風力発電システム、鉄道システム、ハイブリッド自動車、電気自動車、省エネルギーエアコンなどが挙げられる。
【０００３】
これらの環境適合型システム・製品の主要デバイスの１つに高効率回転電機（モータや発電機）があり、この高効率回転電機には希土類元素を含む磁石（いわゆる、希土類磁石）が広く使用されている。例えば、ハイブリッド自動車の駆動モータや空調機のコンプレッサーなどの回転電機に用いられる希土類磁石は、高温環境（例えば、約200℃）でも高い保磁力を有することが要求され、ネオジム、鉄、ホウ素に加えて高価な重希土類元素（例えば、ジスプロシウム）を多く含んでいる。希土類磁石は、今やなくてはならない存在となっており、今後も需要の拡大が予想されている。
【０００４】
一方、希土類元素は、単独の元素を分離精製することが難しく高価であることから、磁石の性能を維持しつつ使用量を削減する技術や代替材料の開発が鋭意検討されている。しかしながら、それら技術の実用化にはまだまだ時間が掛かる様子である。そのため、廃材（例えば、廃棄モータ中の希土類磁石や、希土類磁石の生産工程中で発生する削り粉（スラッジ）等）から希土類元素を分離回収してリサイクルすることは重要な技術である。
【０００５】
例えば、特許文献１には、複数の希土類元素又はその化合物を含む混合物中の希土類元素をハロゲン化することにより、２種以上の希土類イオンの平均価数が２以上３以下の２価３価混合希土類ハロゲン化物であって、水溶液又は有機溶媒に溶解した状態でないものを含む混合物を製造し、その後、２価希土類ハロゲン化物と３価希土類ハロゲン化物の性質の違いを利用して、前記複数の希土類元素を、少なくとも２つの群に分離することを特徴とする希土類元素の分離方法が提案されている。特許文献１によると、希土類元素間の分離係数を飛躍的に増大でき、従来の方法と比較して相互分離を効率よく行うことができるとされている。さらに、リン酸塩などの希土類精鉱から分離する場合、従来の湿式法では必要不可欠である精鉱の酸溶解、ろ過、不純物の沈殿除去、濃縮、中和、乾燥といった工程を省略でき、分離コストを大幅に低減できるとされている。
【０００６】
また、特許文献２には、希土類元素と鉄族元素を含んだ物質から希土類元素を回収する方法であって、気体もしくは溶融状態の鉄塩化物に、希土類磁石のスクラップもしくはスラッジ等、希土類元素と鉄族元素を含んだ物質を接触させ、前記物質中の鉄族元素の金属状態を保ったまま前記物質中の希土類元素の塩化反応を進行させて、前記物質中から希土類元素を塩化物として選択的に回収する工程を有することを特徴とする希土類元素の回収方法が提案されている。特許文献２によると、希土類磁石のスクラップもしくはスラッジ等、希土類元素と鉄族元素を含む物質、特に廃棄物から、高純度の希土類成分のみを抽出・分離することが可能となり、より低コストの希土類磁石リサイクル法を確立できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３０３１４９号公報
【特許文献２】特開２００３−７３７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述したように、希土類磁石は今後も需要の拡大が予想されている。一方で、希土類磁石の原料となるネオジムやジスプロシウムなどの希土類元素は地球上に偏在しており、原料の安定的確保の観点および資源の有効活用の観点から、希土類元素を分離回収・リサイクルする技術が以前よりも増して重要になってきている。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、従来技術よりも簡便かつ高収率で希土類元素の分離回収が可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（I）本発明の１つの態様は、上記目的を達成するため、複数種の希土類元素を分離回収する方法であって、
前記複数種の希土類元素のハロゲン化物を含む混合物に対して金属Mを所定量で添加する工程（工程Ａ）と、前記金属Mを添加した混合物を大気圧下で加熱することにより前記複数種の希土類元素の二価ハロゲン化物と前記金属Mのハロゲン化物とが生成する化学平衡状態に到達させる工程（工程Ｂ）と、前記化学平衡状態に達した系内を真空排気することにより前記複数種の内の１種の希土類元素の二価ハロゲン化物から不均化反応により前記１種の希土類元素の金属と三価ハロゲン化物とを生成させる工程（工程Ｃ）と、系内を真空蒸留することにより前記混合物を前記１種の希土類元素の三価ハロゲン化物の蒸留凝縮物と残渣とに分離する工程（工程Ｄ）とを有し、前記金属Mは、前記化学平衡状態の環境下で、金属Mと金属Mの酸化物と金属Mのハロゲン化物との三相が共存可能な金属であり、前記所定量は、前記複数種の希土類元素のハロゲン化物に対する化学当量よりも過剰量である希土類元素の分離回収方法を提供する。
【００１１】
（II）本発明の他の態様は、上記目的を達成するため、複数種の希土類元素を分離回収する方法であって、
前記複数種の希土類元素、鉄、ホウ素を含有する化合物に対して塩化鉄を用いて塩化することにより塩化物を含む混合物を生成する工程（工程Ｅ）と、前記塩化物を含む混合物に対して蒸留することにより前記塩化物を含む混合物から前記複数種の希土類元素の塩化物の混合物を分離する工程（工程Ｆ）と、前記複数種の希土類元素の塩化物の混合物に対して金属Mを所定量で添加する工程（工程Ａ’）と、前記金属Mを添加した混合物を大気圧下で加熱することにより前記複数種の希土類元素の二塩化物と前記金属Mの塩化物とが生成する化学平衡状態に到達させる工程（工程Ｂ’）と、前記化学平衡状態に達した系内を真空排気することにより前記複数種の内の１種の希土類元素の二塩化物から不均化反応により前記１種の希土類元素の金属と三塩化物とを生成させる工程（工程Ｃ’）と、系内を真空蒸留することにより前記混合物を前記１種の希土類元素の三塩化物の蒸留凝縮物と残渣とに分離する工程（工程Ｄ’）とを有し、前記金属Mは、前記化学平衡状態の環境下で、金属Mと金属Mの酸化物と金属Mの塩化物との三相が共存可能な金属であり、前記所定量は、前記複数種の希土類元素の塩化物に対する化学当量よりも過剰量である希土類元素の分離回収方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、上記の希土類元素の分離回収方法（I），（II）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記工程Ｃと前記工程Ｄとを同時に行う。
（ii）前記工程Ｃ’と前記工程Ｄ’とを同時に行う。
（iii）前記金属Mの酸化反応の酸素ポテンシャルは、前記複数種の希土類元素のそれよりも低い。
（iv）前記金属Mのハロゲン化反応のハロゲンポテンシャルは、前記１種の希土類元素のそれよりも低く、前記複数種の内の他の１種の希土類元素のそれよりも高い。
（v）前記金属Mは、ツリウム、テルビウム、エルビウム、ホルミウム、イットリウムから選ばれる少なくとも１種である。
（vi）前記１種の希土類元素は、ジスプロシウムである。
（vii）前記複数種の希土類元素は、ネオジム、ガドリニウム、サマリウムから選ばれる少なくとも１種を更に含む。
（viii）前記ハロゲンは、塩素である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来技術よりも簡便かつ高収率で希土類元素の分離回収が可能な方法を提供できる。その結果、希土類磁石の廃棄物（例えば、不用品、不良品、スラッジ等）から希土類元素（例えば、ネオジム、ジスプロシウム等）を低コストで高精度に分離することができ、分離した希土類元素を原料として再生することができる。これにより、資源の有効活用および希土類原料の安定的確保に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】希土類元素と他元素との分離工程に用いる蒸留装置の一例で分離工程直後の状態を示す断面模式図である。
【図２】実施例１における蒸留分離工程を行った後のルツボ内残渣の質量と分割内壁に付着した凝縮相の質量分布を示すグラフである。
【図３Ａ】実施例１におけるルツボ内残渣（Yチップを除く）、および分割内壁8e〜8gの凝縮相のXRFによる組成分析結果を示したグラフである。
【図３Ｂ】図３Ａ、式（１）および式（２）から算出されるDy比とNd比とを示すグラフである。
【図４】実施例１におけるルツボ内の粉末状残渣のXRDチャートである。
【図５】実施例１におけるルツボ底部に付着した溶融物状残渣のXRDチャートである。
【図６】実施例１における分割内壁8gの凝縮相のXRDチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながらより詳細に説明する。なお、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
【００１６】
［本発明の第１の実施形態］
（希土類元素分離の基本手順とその原理）
本発明における希土類元素の分離方法の基本手順とその原理について説明する。本発明の分離方法は、不均化反応を利用した固気分離と固固分離とを組み合わせたところに特徴がある。ここでは、一例としてネオジム塩化物とジスプロシウム塩化物との混合物を用いた場合の分離を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
はじめに、ネオジム三塩化物（NdCl3）とジスプロシウム三塩化物（DyCl3）との混合物に対して、金属Mとして金属イットリウム（Y）を添加・混合する。添加する金属イットリウムの形状に特段の限定はないが、後工程において分離しやすいように、希土類塩化物よりも大きな粒状や塊状やチップ状であることが好ましい。
【００１８】
次に、この混合物を大気圧下で700〜900℃に加熱する。すると、金属イットリウムを添加した希土類塩化物の混合物は、下記の化学式（１）、化学式（２）に示すような化学平衡状態になる。
【００１９】
【化１】
0005792079.tif 000002
【００２０】
【化２】
0005792079.tif 000003
【００２１】
化学式（１），（２）から判るように、金属イットリウムは還元剤として作用している。また、金属イットリウムを過剰に添加することにより、化学反応をより右辺に進行させることができる。言い換えると、希土類二塩化物の生成を進行させるため、希土類塩化物の混合物に対して金属イットリウムを添加・混合する際に、混合物中の希土類塩化物に対する化学当量よりも過剰量の金属イットリウムを添加することが好ましい。
【００２２】
次に、上記の化学平衡状態に達した系内を真空排気する。真空排気の方法・程度に特段の限定はないが、例えば、ロータリーポンプを用いた中真空程度でよい。減圧環境下においては、化学式（２）で生成したジスプロシウム二塩化物（DyCl2）が不安定となり、下記の化学式（３）に示すような不均化反応を起こして、金属ジスプロシウム（Dy）とジスプロシウム三塩化物（DyCl3）とに分解する。なお、ネオジム二塩化物（NdCl2）では、不均化反応の程度が十分小さい。
【００２３】
【化３】
0005792079.tif 000004
【００２４】
次に、上記系内を1000〜1100℃に加熱保持して真空蒸留する。ここで、化学式（１）で生成したNdCl2は蒸気圧が低く、化学式（１），（２）で生成した三塩化イットリウム（YCl3）と化学式（３）で生成したDyCl3とは蒸気圧が高いことから、YCl3とDyCl3とが蒸留されて低温領域で凝縮する。一方、NdCl2と過剰分のY金属と化学式（３）で生成したDy金属とが、残渣として残る。系内を真空排気して不均化反応を起こさせる前述の工程と、系内を真空蒸留して蒸留凝縮物と残渣とに分離する本工程とは、連続するように行ってもよいし、同時に行ってもよい。手順の簡素化の観点から、両工程を同時に行うことが好ましい。なお、同時に行うとは、加熱（昇温）と真空排気とを同時にスタートさせることを含む。
【００２５】
前述したように、Y金属は大きな粒状や塊状やチップ状で添加されたことから、残渣から容易に分離することができる。化学式（３）で生成したDy金属も塊状になることから、容易に分離することができる。また、ルツボとして鉄（Fe）ルツボを用いた場合は、ルツボと反応してFe-Y合金やFe-Dy合金を生成したりする。一方、希土類塩化物は、通常、粉末状もしくは凝固した形であるが、後者の場合でも簡単な衝撃で粉砕を行うことができる。したがって、これらは機械的に容易に分離可能であり、残渣からY金属とDy金属とNdCl2とを分離回収することができる。また、蒸留凝縮物からDyCl3とYCl3とを回収することができる。なお、DyCl3とYCl3とは、従前の方法（例えば、溶媒抽出法）により分離することができる。
【００２６】
（添加する金属Mの選定指針）
次に、希土類塩化物の混合物に添加する金属Mの選定指針について説明する。種々の金属における酸化反応の酸素ポテンシャルの計算結果を表１に示し、種々の金属における塩化反応の塩素ポテンシャルの計算結果を表２に示す。なお、表中の酸素分圧（pO2）および塩素分圧（pCl2）の単位は、それぞれ「atm」である。
【００２７】
【表１】
0005792079.tif 000005
【００２８】
【表２】
0005792079.tif 000006
【００２９】
添加する金属Mは、前述した還元剤としての作用に加えて、分離しようとする希土類元素の酸化を防ぐために脱酸剤としての作用を有することが望ましい。言い換えると、分離しようとする希土類元素よりも低い酸素ポテンシャルで酸化が生じる金属が望ましい。その観点で表１を見ると、Dy（ジスプロシウム）よりも低い酸素ポテンシャルで酸化が生じる金属として、Tb（テルビウム）、Tm（ツリウム）、Ho（ホルミウム）、Ca（カルシウム）、Er（エルビウム）、Sc（スカンジウム）、Y（イットリウム）が挙げられる。分離しようとする希土類元素よりも酸化しやすい金属を添加することにより、希土類元素を分離する系内に酸素成分が残存/混入したとしても、分離しようとする希土類元素の酸化を抑制することができる。
【００３０】
一方、塩化反応を考えた場合、添加する金属Mの塩化反応の塩素ポテンシャルは、分離しようとする複数種の希土類元素が金属になる塩化ポテンシャルよりも高く、また、複数種の希土類元素が３塩化物から２塩化物へ還元されるポテンシャルよりも低いことが望ましい。その観点で表２を見ると、Nd、Dyの双方よりも高い塩素ポテンシャルで塩化が生じる金属として、Mg（マグネシウム）、Tm、Tb、Er、Ho、Y、Gd（ガドリニウム）が挙げられる。
【００３１】
従って、添加する金属Mとしては、上記で共通の金属元素となるTm、Tb、Er、Ho、Yが好ましい。言い換えると、添加する金属Mは、化学式（１）〜（２）の環境下で、金属Mと金属Mの酸化物と金属Mの塩化物との三相が共存可能な金属であると言える。なお、金属Mと金属Mの酸化物と金属Mの塩化物との三相が共存する状態は「三重平衡状態」とも言う。
【００３２】
また、前述したように、本発明は、ネオジム塩化物とジスプロシウム塩化物との混合物に限定されるものではなく、例えば、ガドリニウム塩化物とジスプロシウム塩化物との混合物や、サマリウム塩化物とジスプロシウム塩化物との混合物に対しても適用可能である。また、上述では、ハロゲンの例として塩素を用いた系（塩化物）について記しているが、同様の作用効果は塩化物に限定されるものではなく、ヨウ化物、フッ化物、臭化物にも適用することができる。
【００３３】
［本発明の第２の実施形態］
（希土類元素を含む化合物からの希土類元素の分離）
次に、分離回収における実際の出発材となる希土類磁石（希土類元素と他の元素との化合物）から、上記原理を用いて希土類元素を分離回収する手法について説明する。
【００３４】
（希土類元素とその他元素との分離工程）
まず、ネオジム、ジスプロシウム、鉄、ホウ素を主成分として含有する希土類磁石スラッジから塩化ネオジムおよび塩化ジスプロシウムの混合物を得る手順について説明する。なお、実際の希土類磁石スラッジには希土類元素の他の一つであるプラセオジムがしばしば含まれるが、ネオジムとプラセオジムの物理的・化学的挙動は非常に似ているため、ここではプラセオジムはネオジム側に随伴することと考える。
【００３５】
希土類元素と他元素との分離工程（手順）は、特許文献２に開示された工程と基本的に同様であるが、具体的には次のとおりである。元素の分離に供する希土類磁石としては、前述したように廃棄物（例えば、不用品、不良品、スラッジ等）を用いることが好ましく、分離回収効率（化学反応効率）の観点から粉末状であることが好ましい。以下では、希土類磁石のスラッジ粉末からの分離を例として説明する。
【００３６】
図１は、希土類元素と他元素との分離工程に用いる蒸留装置の一例で分離工程直後の状態を示す断面模式図である。図１に示すように、蒸留装置20は、縦型の炉心管4の外周に上下２段のヒータ（上段ヒータ1、下段ヒータ2、熱電対3，3’）を有する円筒縦型電気炉を基本構造としている。炉心管4は、内部を排気・ガス置換できるように、排気口5、ガス導入口6、上部蓋7を有している。排気口5は、ロータリーポンプ等（図示せず）に接続されている。なお、図１では、有底の炉心管4を図示したが、下部蓋で封じる構成であってもよい。また、排気口5やガス導入口6の設置箇所も特に限定されない。
【００３７】
炉心管4の内部には、円筒多段式の内壁8（分割内壁8a〜8m）が配設されている。また、内壁8の最下段（分割内壁8a）の内側に、蒸留分離する材料を入れたルツボ9が設置されている。
【００３８】
はじめに、乾燥機等を用いて乾燥させたスラッジ粉末を解砕する。その後、解砕したスラッジ粉末、黒鉛粉末および化学当量よりも過剰量の塩化第一鉄（FeCl2）を混合し、ルツボ9内に充填する。ルツボ9を内壁8の最下段（分割内壁8a）の内側に設置し、蒸留装置20をセットアップする。炉心管4の内部を真空排気し不活性ガス（例えば、アルゴンガス）で置換した後、不活性ガスを流しながら大気圧下で700〜900℃の加熱処理を施す。この加熱処理の結果、ルツボ9内の混合材料が化学反応し、ルツボ9内に希土類塩化物、未反応の塩化第一鉄、鉄または鉄族元素の合金の混合物が得られる（塩化物を含む混合物を生成する工程）。なお、希土類磁石スラッジ粉末中に固定されていた酸素成分は黒鉛粉末（炭素成分）によってガス化され、発生したガスは流気の不活性ガスによって系外に排出される。
【００３９】
次に、得られた希土類塩化物、塩化第一鉄、鉄または鉄族元素の合金の混合物に対して、ロータリーポンプ等で減圧しながら900〜1100℃に加熱することにより蒸留分離を行う。このとき、上段ヒータ1の温度を400〜500℃に保持し、下段ヒータ2の温度を700〜1100℃に保持することが好ましい。この蒸留分離の結果、上段ヒータ1の領域内の内壁8（図１中では、分割内壁8g〜8h）に塩化第一鉄の凝縮相10が形成され、下段ヒータ2の領域内の内壁8（図１中では、分割内壁8d〜8e）に希土類塩化物の凝縮相11が形成され、ルツボ9内に鉄および鉄族元素の合金が残渣として残存する（複数種の希土類元素の塩化物の混合物を分離する工程）。分割内壁8d〜8eの凝縮相11を回収すると、複数種の希土類塩化物の混合物が得られる。本事例の場合、具体的にはネオジム塩化物およびジスプロシウム塩化物の混合物が得られる。
【００４０】
（複数種の希土類元素の分離工程）
次に、回収した複数種の希土類塩化物の混合物から希土類元素を相互に分離する工程について説明する。この工程においても図１に示した蒸留装置20を使用することができる。回収した複数種の希土類塩化物の混合物と該希土類塩化物に対する化学当量よりも過剰量の金属イットリウムとを混合し、モリブデン製のルツボ9内に充填する。この際、希土類塩化物は吸湿性に富んでいるので、必要以上の吸湿を避けるために秤量・混合・充填は乾燥した環境内（例えば、乾燥室、グローブボックス等）で手早く行うことが望ましい。また、化学反応させる系内の過剰の酸素を極力除去する目的で黒鉛粉末を添加してもよい。
【００４１】
充填したルツボ9を内壁8の最下段（分割内壁8a）の内側に設置し、蒸留装置20をセットアップする。炉心管4の内部を真空排気しアルゴンガス等の不活性ガスで置換した後、不活性ガスを流しながら大気圧下で700〜900℃、6〜24時間の加熱処理を施す。この加熱処理の結果、ルツボ9内の混合材料が化学反応し、化学式（１），（２）に示した化学平衡状態に到達する（化学平衡状態に到達させる工程）。なお、前述したように、希土類塩化物に対する化学当量よりも過剰量の金属イットリウムを混合していることから、ルツボ9内には、実質的に、生成物としてのネオジム二塩化物（NdCl2）、ジスプロシウム二塩化物（DyCl2）およびイットリウム三塩化物（YCl3）と、未反応物としての金属イットリウム（Y）が得られる。
【００４２】
次に、系内の温度を維持したまま、ロータリーポンプ等で系内を真空排気する。その結果、ジスプロシウム二塩化物において化学式（３）に示したような不均化反応が起こり、金属ジスプロシウム（Dy）とジスプロシウム三塩化物（DyCl3）とが分解生成する（不均化反応させる工程）。
【００４３】
次に、系内を真空排気し続けながら、更に加熱することにより蒸留分離を行う。このとき、上段ヒータ1の温度を400〜500℃に保持し、下段ヒータ2の温度を700〜1100℃に保持することが好ましい。この真空蒸留により、蒸気圧の高いDyCl3とYCl3とが昇華し、上段ヒータ1の領域内（すなわち低温領域内）の内壁8（例えば、分割内壁8g〜8h）に凝縮相10が形成される。同時に、ルツボ9内のDyCl3が減少することから、化学式（３）の不均化反応が更に右辺へ進行する。ルツボ9内には、未反応のY金属と化学式（１）で生成したNdCl2と化学式（３）で生成したDy金属とが、残渣として残る（真空蒸留により固気分離する工程）。
【００４４】
蒸留分離の後、蒸留装置20を室温まで冷却する。ルツボ9内の残渣に関しては、前述したように、Y金属とDy金属とNdCl2とは形状やサイズが異なることから、それらを機械的に分離回収することができる（形状やサイズにより固固分離する工程）。分離したNdCl2に対して大気中900℃程度で焙焼することにより、酸化ネオジムを回収することができる。
【００４５】
一方、回収した凝縮相10を、まず、純水中に投入・撹拌して、ジスプロシウム塩化物とイットリウム塩化物との水溶液を用意する。該水溶液に対してpH調整を行った後、沈殿剤（例えば、炭酸アンモニウム（(NH4)2CO3）、炭酸水素アンモニウム（NH4HCO3）、炭酸ナトリウム（Na2CO3）、炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）、シュウ酸（(COOH)2）、シュウ酸ナトリウム（(COONa)2）、水酸化アンモニウム（NH4OH）等）を添加することにより水に難溶性のジスプロシウム塩とイットリウム塩との沈殿物を生成させる。該沈殿物を濾過、乾燥した後、大気中900℃程度で焙焼することにより酸化ジスプロシウムと酸化イットリウムとの混合物を回収することができる。
【００４６】
また、詳細な説明は省略するが、酸化ジスプロシウムと酸化イットリウムとは、酸浸出後、従前の方法（例えば、溶媒抽出法）により分離することができる。分離したジスプロシウム塩とイットリウム塩とを乾燥した後、大気中900℃程度で焙焼することにより酸化ジスプロシウムと酸化イットリウムとをそれぞれ回収することができる。
【００４７】
（希土類金属への還元工程）
上記で回収された酸化ネオジム、酸化ジスプロシウム、および酸化イットリウムのそれぞれに対して、フッ化物浴等を用いた溶融塩電解を行うことにより金属ネオジム、金属ジスプロシウム、および金属イットリウムに還元することができる。これら希土類金属は、希土類磁石の原料として再利用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
希土類塩化物の混合物からの分離回収を実験検証した。希土類塩化物の出発原料として無水ネオジム三塩化物（NdCl3）粉末と無水ジスプロシウム三塩化物（DyCl3）粉末とを用いた。出発原料の粉末試薬は、いずれも（株）高純度化学研究所製の3Nグレードのものを用いた。添加する金属Mとしては、金属イットリウム（Y）のチップ（和光純薬工業（株）製、約5×約5×約2 mm3、純度99.9％）を用いた。なお、金属イットリウムは大気中の酸素源で容易に酸化されるため、油中保存されたものを用意し、使用の直前に油分を除去して使用した。
【００５０】
乾燥室内で2.5 gのNdCl3粉末と、2.5 gのDyCl3粉末と、1.16 gのYチップとを秤量してモリブデン（Mo）製のルツボ9に投入し混合した。図１に示した蒸留装置20を用い、内壁8の最下段（分割内壁8a）の内側に、混合材料を入れたルツボ9を設置し内壁8を組み上げた。内壁8は、円筒多段式であり、分割内壁8a〜8m（黒鉛製、それぞれ内径50 mm×高さ50 mm）に分割して構成されている。これにより、蒸留凝縮相の回収がし易くなり、また、蒸留凝縮相の分布を調査することができる。なお、Mo製のルツボ9および黒鉛製の分割内壁8a〜8mには、あらかじめ真空中800℃で3時間のベーキングを施し、質量測定を行った。
【００５１】
内壁8を組み上げた後、炉心管4を上部蓋7で閉じ、排気口5を介してロータリーポンプにて炉心管４内を減圧にした。次に、300℃で12時間以上加熱し、混合材料と炉心管4内を真空乾燥した後、ガス導入口6からアルゴンガスを導入して系内を大気圧とした。炉心管4やガス導入口6等に残留する酸素成分を極力除去するため、ガス排気・導入の操作を５回繰り返した。
【００５２】
その後、アルゴンガスを流しながら、上段の低温部上段ヒータ1の温度を400℃とし下段ヒータ2の温度を800℃として6時間の加熱処理を施し、化学式（１），（２）に示した化学平衡状態に到達させた。次に、系内の温度を維持したまま、ロータリーポンプで系内を真空排気し、化学式（３）に示したような不均化反応を起こさせた。
【００５３】
次に、系内を真空排気し続けながら、上段の低温部上段ヒータ1の温度を500℃とし下段ヒータ2の温度を1000℃として3時間の蒸留分離を行った。この真空蒸留により、低温領域内の内壁8に凝縮相10が形成された。蒸留後、真空に排気したまま室温まで冷却した。
【００５４】
冷却後、真空蒸留した試料（凝縮相10およびルツボ9内の残渣）に対して各種評価を行った。まず、凝縮相10の分布を調査するため、分割内壁8a〜8mの質量の実験前後の差分をとることにより、分割内壁ごとの凝縮相10の質量を測定した。ルツボ9内の残渣の質量も測定した。また、ルツボ9内の残渣および分割内壁に付着した凝縮相10をサンプリングし、蛍光Ｘ線分析（XRF: X―ray fluorescence analysis）による組成分析を行い、Ｘ線回折（XRD: X―ray diffraction）による析出相同定を行った。
【００５５】
XRFにて求めた残渣や凝集相の組成から、NdおよびDyの分離率と収率とを計算した。XRFで求めたDy濃度と、残渣や凝集相の質量とから算出されるDy量を[Dy]と表し、同じくXRFで求めたNd濃度と、残渣や凝集相の質量とから算出されるNd量を[Nd]と表して、Dy比（RDy）およびNd比（RNd）をそれぞれ下記の式（１）、式（２）から求めた。
【００５６】
【数１】
0005792079.tif 000007
【００５７】
【数２】
0005792079.tif 000008
【００５８】
また、Dy収率（YieldDy）およびNd収率（YieldNd）は、混合時のDy量およびNd量をそれぞれ[Dy]0および[Nd]0と表して、下記の式（３）、式（４）から求めた。
【００５９】
【数３】
0005792079.tif 000009
【００６０】
【数４】
0005792079.tif 000010
【００６１】
図２は、実施例１における蒸留分離工程を行った後のルツボ内残渣の質量と分割内壁に付着した凝縮相の質量分布を示すグラフである。図２に示すように、ルツボ9には約3.5 gの残渣が確認され、分割内壁8e〜8gに顕著な質量増加（約0.7〜0.9 g）が確認された。
【００６２】
より詳細には、Mo製ルツボ9の残渣としては溶融物状残渣と粉末状残渣とが確認された。また、投入したYチップがチップ形状を留めたまま残渣内に混入していることが分かった。残存したYチップは、容易に取り出すことができた。この残存したYチップを秤量したところ、約0.7 gであった。すなわち、添加混合したY成分は、約0.7 gがY金属として残存し、約0.4 gが塩化して系内に存在すると考えられた。
【００６３】
図３Ａは、実施例１におけるルツボ内残渣（Yチップを除く）、および分割内壁8e〜8gの凝縮相のXRFによる組成分析結果を示したグラフである。図３Ｂは、図３Ａ、式（１）および式（２）から算出されるDy比とNd比とを示すグラフである。
【００６４】
図３Ａに示すように、ルツボ9内の残渣（Yチップを除く）は、Cl、Nd、Dyから主に構成されており、Yも若干検出された。具体的には、Clが24.3％、Ndが41.2％、Dyが30.4％であった。なお、Dy金属とNd塩化物とは、その形状・サイズが異なることから機械的に容易に分離することができた。
【００６５】
一方、分割内壁8e〜8gの凝縮相中にはCl、Y、Dyが顕著に検出され、Ndの含有率は少なかった。具体的には、分割内壁8eではClが24.3％、Yが19.7％、Dyが29.1％、Ndが9.5％であった。分割内壁8fではClが41.1％、Yが20.6％、Dyが28.2％、Ndが10.0％であった。また、分割内壁8gではClが49.2％、Yが25.6％、Dyが22.4％、Ndが2.8％であった。
【００６６】
図３Ｂに示すように、凝縮相におけるDy比は、分割内壁8eで75.5％、分割内壁8fで73.9％、分割内壁8gで89.0％と高い値が得られた。混合材料作製時のDy比（初期Dy比）が50.0％であることから、本発明の分離プロセスによって良く分離されていることが判る。また、分割内壁8e〜8gの凝縮相中のDy比の平均からDyの収率を計算すると、「YieldDy＝59.5％」であった。
【００６７】
図４は、実施例１におけるルツボ内の粉末状残渣のXRDチャートである。図４に示すように、ルツボ9内の粉末状残渣は、主としてNdCl2のピークが検出され、他にYOCl、Y3O4Cl（Y2O3・YOCl）、DyOClのピークが検出された。オキシ塩化物は、系内に残存/混入した酸素成分に起因して生成したものと考えられた。
【００６８】
図５は、実施例１におけるルツボ底部に付着した溶融物状残渣のXRDチャートである。図５に示すように、Mo製ルツボ9の底部に付着した溶融物状残渣は、ルツボに起因するMo金属の他、Dy金属とYOClとが検出された。
【００６９】
図６は、実施例１における分割内壁8gの凝縮相のXRDチャートである。図６に示すように、DyCl3とYCl3とが主として検出され、NdCl3が若干検出された。
【００７０】
以上の測定・分析結果から、本発明の第１の実施形態で示した化学反応および分離プロセスが実証されたと言える。
【００７１】
［実施例２］
ネオジム、ジスプロシウム、プラセオジム、鉄、ホウ素を含有する希土類磁石（RE2Fe14B、RE：希土類元素）の廃材からの希土類元素の分離・回収を検討した。用いた希土類磁石の質量組成は、61.2％Fe−23.1％Nd−3.5％Dy−2.0％Pr−1.0％Bであった。該廃磁石は、製造工程でニッケルめっきを施した後、割れや欠け等が発生したため不良品となったものである。
【００７２】
はじめに、電気炉を用いて水素雰囲気中800℃で加熱することにより、廃磁石の粗粉砕を行った。上述したように、該廃磁石はニッケルめっきが施されていたが、ニッケルめっき膜は水素粉砕工程により剥離することが可能であるため、剥離後のめっき膜を篩選別によって磁石粉末と分離した。
【００７３】
得られた磁石粉末に対して塩素源としてFeCl2粉末を混合して鉄製のルツボ9に入れ、図１に示した蒸留装置20内に配置した。インコネル製の炉心管4内をロータリーポンプで排気した後アルゴンガスで置換し、下段ヒータ2の温度を800℃とし、上段ヒータ1の温度を400℃として10〜15時間保持し、磁石粉末の塩化反応を行った。その後、下段ヒータ2の温度を1000℃、上段ヒータ1の温度を500℃まで昇温し、ロータリーポンプで排気しながら3時間真空蒸留を行った。真空蒸留後、炉心管4内を真空に保ったまま炉冷した。
【００７４】
室温まで炉冷後、内壁8（分割内壁8a〜8m）の凝縮相付着状況を観察したところ、500〜800℃の領域には薄紫色粉末状、薄緑色粉末状、白色粉末状の物質が凝縮し、500℃より低温の領域にはオレンジ色粉末状の物質が凝縮していた。これらの凝縮物質は、一般的な室内に放置しておくと短時間で吸湿していく様子が観察された。一方、これらの凝縮物質を素早く回収しXRF装置で半定量分析したところ、500〜800℃の領域の凝縮物質は主に希土類元素（ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム）の塩化物からなり、その含有率は98％であることが確認された。
【００７５】
上記で回収した希土類塩化物の混合物に対して、前述の実施例１と同様の分離プロセスを行えば、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウムを相互に分離することが可能である。
【符号の説明】
【００７６】
1…上段ヒータ、2…下段ヒータ、3，3’…熱電対、4…炉心管、5…排気口、
6…ガス導入口、7…上部蓋、8…内壁、8a〜8m…分割内壁、9…ルツボ、
10，11…凝縮相、20…蒸留装置。
【図１】
0005792079.tif 000011
【図２】
0005792079.tif 000012
【図３Ａ】
0005792079.tif 000013
【図３Ｂ】
0005792079.tif 000014
【図４】
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【図５】
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【図６】
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