(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料水に対し、有機物分解剤として過マンガン酸カリウムを添加して加熱する第一前処理と、６価セレンを４価セレンに還元する還元剤として塩酸を添加して加熱する第二前処理とを順に実施した後、前記試料水に含まれる４価セレンをテトラヒドロホウ酸ナトリウムと反応させてセレン化水素ガスを発生させ、このセレン化水素ガスをセレン化水素ガス検知器に導いて、前記セレン化水素ガス検知器により検出された信号値に基づいて、前記試料水の水溶性セレン濃度を分析する方法において、
前記第一前処理の際にさらに硫酸を添加して、前記試料水に含まれる有機物と共にテトラヒドロホウ酸ナトリウムと反応して硫化水素ガスを生成し得る硫黄化合物を分解することを特徴とする水溶性セレン分析方法。
【請求項２】
前記硫酸の添加により、前記試料水の硫酸濃度を１．３〜３ｍｏｌ／Ｌに調整する請求項１に記載の水溶性セレン分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性セレンの分析方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、特に硫黄化合物を含み得る排水、例えば石炭火力発電所から排出される脱硫排水等の分析に適用して好適な水溶性セレンの分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セレン（Ｓｅ）は、産業界において広く利用されている元素である。例えば、ガラスの着色剤や脱色剤等に用いられる他、金属セレンの半導体性・光伝導性を利用して、コピー機の感光ドラムや整流器等に利用されている。したがって、セレンを含む工業製品を製造する過程で水溶性セレンを含む排水が排出されたり、セレンを含む工業製品の使用や廃棄によって、環境中に水溶性セレンが溶出することがある。
【０００３】
電気事業においては、石炭に含まれる微量のセレンに起因して、石炭火力発電所の排煙脱硫排水に水溶性セレン（４価セレン：ＳｅＯ３２−、６価セレン：ＳｅＯ４２−）が含まれることがある。また、石炭灰処分場においても、石炭に含まれる微量のセレンに起因して、石炭灰処分場溶出水に水溶性セレンが含まれることがある。
【０００４】
ここで、セレンは、過剰摂取により各種障害を引き起こす元素として知られている。例えば、神経障害、胃腸障害、筋衰弱、低血圧等の症状が起き、最終的には循環虚脱や肺水腫を引き起こすことが知られている。したがって、排水中にセレンが溶存していると、人体に悪影響を及ぼす虞があることから、わが国では、平成５年にセレンの水質環境基準（０．０１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌ）が制定され、平成６年に水質汚濁防止法施行令の一部が改正されてセレンの排水基準（０．１ｍｇ−Ｓｅ／Ｌ）が制定された。
【０００５】
上記排水基準値を遵守するためには、排水中のセレン濃度の継続的な監視及び管理が必要となる。
【０００６】
かかる状況下において、本件出願人は、特許文献１において、分析用試料に溶存している４価セレンの分析方法を提案している。具体的には、４価セレンが溶存している分析用試料に塩酸及び硫酸の少なくともいずれか一方を添加して酸性分析用試料を作製し、この酸性分析用試料にテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加して４価セレンとテトラヒドロホウ酸ナトリウムを反応させることによりセレン化水素ガスを発生させ、このセレン化水素ガスをセレン化水素ガス検知器で検出することにより得られる信号値に基づいて分析用試料に溶存している４価セレン濃度を定量分析する方法を提案している。また、この分析方法を脱硫排水に対して適用する際には、分析用試料をＪＩＳ法（ＪＩＳ−Ｋ０１０２．６７．３．、非特許文献１参照）に準じた公定法により前処理することで、分析用試料に含まれる分析の妨害成分（有機物等）の影響を排除でき、しかもこの前処理により分析用試料が酸性化されるので、酸性化処理を省略できることも提案している。
【０００７】
また、公定法に準じた上記前処理法は、分析用試料に硫酸及び硝酸を添加し、加熱して硫酸白煙を発生させる手法であることから、その操作が極めて煩雑であると共に、処理に要する時間も４〜５時間と長時間であった。そこで、本件出願人は、特許文献２において、特許文献１にて提案した分析方法について、分析用試料に対し、過マンガン酸カリウムを添加して加熱する第一前処理と、塩酸を添加し加熱して６価セレンを４価セレンへ還元する第二前処理とを順に行い、酸性化処理を省略することによって、分析用試料に含まれる分析の妨害成分（有機物等）の影響を公定法よりも簡易且つ迅速に排除しながら、４価セレン濃度だけでなく６価セレン濃度も含めた水溶性セレンの全濃度を高精度に分析する方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−８６６８号
【特許文献２】特開２０１１−２４２４号
【０００９】
【非特許文献１】日本工業標準調査会、工業排水試験方法、JIS K 0102.67.3、(2008).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、排水には、有機物だけでなく、硫黄化合物が含まれる場合がある。硫黄化合物の一部はテトラヒドロホウ酸ナトリウムと反応して還元されることによって、硫化水素ガスとなることが文献１及び２において報告されている（文献１：W.kijowski and P.A.Steudler, "Determination of total reduced sulfur in natural waters", Limnol.Oceanogr., 27(5),975-978,(1982)、文献２：J.F.Tysona and C.D.Palmerb, "Simultaneous detection of selenium by atomic fluorescence and sulfur by molecular emission by flow-injection hydride generation with on-line reduction for the determination of selenate, sulfate and sulfite", Anal. Chim. Act.,652(1-2),251-258,(2009)）。
【００１１】
ここで、硫化水素ガスは、セレン化水素ガス検知器によるセレン化水素ガスの測定を妨害する成分となり得る。また、本願発明者等が鋭意研究を行った結果、脱硫排水にもテトラヒドロホウ酸ナトリウムとの反応によって硫化水素を発生してセレン化水素ガスの測定を妨害する種類の硫黄化合物が含まれることがあり、このことに起因して、正確な分析値を得られない場合があることが明らかとなった。
【００１２】
そこで、本発明は、セレン化水素ガス検知器を利用してセレン化水素ガスの測定を行うことにより、試料水（分析用試料）の水溶性セレン濃度の分析を行う方法において、試料水に含まれ得る硫黄化合物に起因する硫化水素ガスの発生を回避して、正確な分析値を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる課題を解決するため、本願発明者等が鋭意研究を行った結果、特許文献２に記載の方法における第一前処理（有機物分解処理）において、過マンガン酸カリウムと硫酸を併用することによって、過マンガン酸カリウムの酸化力を増強させて、試料水の硫黄化合物（テトラヒドロホウ酸ナトリウムと反応して硫化水素ガスを生成し得る硫黄化合物）を分解させ、硫化水素の発生を回避できるという新たな知見を得るに至り、さらに種々検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明の水溶性セレン分析方法は、試料水に対し、有機物分解剤として過マンガン酸カリウムを添加して加熱する第一前処理と、６価セレンを４価セレンに還元する還元剤として塩酸を添加して加熱する第二前処理とを順に実施した後、試料水に含まれる４価セレンをテトラヒドロホウ酸ナトリウムと反応させてセレン化水素ガスを発生させ、このセレン化水素ガスをセレン化水素ガス検知器に導いて、セレン化水素ガス検知器により検出された信号値に基づいて、試料水の水溶性セレン濃度を分析する方法において、第一前処理の際にさらに硫酸を添加して、試料水に含まれる有機物と共にテトラヒドロホウ酸ナトリウムと反応して硫化水素ガスを生成し得る硫黄化合物を分解するようにしている。
【００１５】
ここで、本発明の水溶性セレン分析方法において、硫酸の添加により、試料水の硫酸濃度を１．３〜３ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、セレン化水素ガス検知器を利用してセレン化水素ガスの測定を行うことにより、分析用試料（試料水）の水溶性セレン濃度の分析を行う方法において、試料水に含まれ得る有機物の影響を回避するだけでなく、さらに硫黄化合物に起因する硫化水素ガスの発生を回避して、正確な分析値を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の水溶性セレン分析の工程概略図である。
【図２】実施例において使用した水溶性セレン分析システムを示す図である。
【図３】第一前処理における硫酸の濃度及び添加量の影響について検討した実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００１９】
本発明の水溶性セレン分析方法は、試料水に対し、有機物分解剤として過マンガン酸カリウムを添加して加熱する第一前処理と、６価セレンを４価セレンに還元する還元剤として塩酸を添加して加熱する第二前処理とを順に実施した後、試料水に含まれる４価セレンをテトラヒドロホウ酸ナトリウムと反応させてセレン化水素ガスを発生させ、このセレン化水素ガスをセレン化水素ガス検知器に導いて、セレン化水素ガス検知器により検出された信号値に基づいて、試料水の水溶性セレン濃度を分析する方法において、第一前処理の際にさらに硫酸を添加して、試料水に含まれる有機物と共にテトラヒドロホウ酸ナトリウムと反応して硫化水素ガスを生成し得る硫黄化合物を分解するようにしている。つまり、本発明では、過マンガン酸カリウムと硫酸を併用した第一前処理（Ｓ１）→第一前処理済み試料水に含まれる６価セレンを４価セレンに還元する第二前処理（Ｓ２）→セレン化水素ガス生成・測定（Ｓ３）が行われ、試料水の水溶性セレン濃度の分析が行われる（図１）。
【００２０】
試料水に有機物が含まれる場合、これがセレン化水素ガスの生成を阻害し、分析精度を低下させる要因となり得る。また、テトラヒドロホウ酸ナトリウムとの反応によって硫化水素が発生する種類の硫黄化合物が試料水に含まれる場合がある。このような硫黄化合物が試料水に含まれる場合、テトラヒドロホウ酸ナトリウムとの反応によって生じる硫化水素によりセレン化水素ガスの検出が妨害されて、分析精度を低下させる要因となり得る。本発明では、第一前処理において、試料水に過マンガン酸カリウムと硫酸を添加することによって、過マンガン酸カリウムの酸化力を増強させ、試料水に含まれる有機物のみならず、硫黄化合物をも分解して硫化水素の発生を防ぎ、有機物及び硫黄化合物に起因する分析精度の低下を回避するようにしている。硫黄化合物の分解についてより詳細に説明すると、ジチオン酸やヒドロキシルアミンスルホン酸化合物（ＮＳ化合物）などの硫黄化合物は、硫酸により酸化力が増強された過マンガン酸カリウムによって酸化分解され、最終的に硫酸イオンとなる。硫酸イオンは化学的に安定であり、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加しても硫化水素ガスは発生しない。したがって、硫酸により酸化力が増強された過マンガン酸カリウムによって、テトラヒドロホウ酸ナトリウムとの反応によって硫化水素ガスを発生し得る硫黄化合物、即ち、テトラヒドロホウ酸ナトリウムとは反応しない安定な硫黄化合物（硫酸やペルオキソ二硫酸等）以外の硫黄化合物によるセレン化水素ガスの測定の妨害を排除して、精度良く分析することが可能となる。
【００２１】
第一前処理における過マンガン酸カリウムの添加量は、試料水に含まれる有機物を分解し得る量で、且つ余剰分が第二前処理における還元を阻害しない量で添加される。即ち、過マンガン酸カリウムの添加量が多すぎると、余剰分が第二前処理において還元剤である塩酸と以下のように反応し、塩酸の量が低下する。その結果、６価セレンの４価セレンへの還元反応が阻害され得る。
２ＫＭｎＯ４＋１６ＨＣｌ→２ＭｎＣｌ２＋２ＫＣｌ＋５Ｃｌ２＋８Ｈ２Ｏ  ・・・（１）
【００２２】
過マンガン酸カリウムの具体的な添加量については、試料水のＣＯＤ量の３〜１０倍量とすることが好適であり、５〜１０倍量とすることがより好適である。ＣＯＤ濃度が１６ｍｇ−Ｏ／Ｌの試料水を５ｍＬ採取した場合を例に挙げて説明すると、１ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌの過マンガン酸カリウム水溶液を１ｍＬ添加すればよい。
【００２３】
尚、試料水は、その出所に応じてＣＯＤ濃度の変動が一定範囲内に収まっていることが多い。例えば、脱硫排水の場合、ＣＯＤ濃度は概ね１０〜３０ｍｇ−Ｏ／Ｌである。したがって、試料水の出所に応じて、過マンガン酸カリウムの添加量を適切な値に設定することができる。勿論、試料水のＣＯＤ濃度を測定し、この測定値に基づいて過マンガン酸カリウムの添加量を分析毎に設定するようにしても構わない。
【００２４】
第一前処理における硫酸の添加量は、硫酸と過マンガン酸カリウム（水溶液）を添加した後の試料水の硫酸濃度が１．３〜３ｍｏｌ／Ｌに調整される量とすることが好適であり、２．３ｍｏｌ／Ｌに調整される量とすることがより好適である。硫酸濃度が低すぎると、硫酸による過マンガン酸カリウムの酸化力を高める効果が低くなるため、有機化合物の分解を十分に行うことができず、分析精度が低下し得る。硫酸濃度を高めすぎると、硫酸の添加量が多くなりすぎて、試料水の総量が増加し、反応時間の増加を招くこととなる。具体例を挙げると、硫黄化合物を含む脱硫排水５ｍＬを試料水とした場合、６〜１８ｍｏｌ／Ｌの硫酸を１〜２ｍＬ添加して上記濃度とすればよく、９〜１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を１〜２ｍＬ添加して上記濃度とすることが好適であり、９ｍｏｌ／Ｌの硫酸を２ｍＬ添加して上記濃度とすることがより好適である。
【００２５】
ここで、第一前処理においては、試料水→硫酸→過マンガン酸カリウムの順で、あるいは過マンガン酸カリウム→試料水→硫酸の順で、試料水と過マンガン酸カリウムと硫酸の添加タイミングを制御することが好ましい。あるいは、試料水と硫酸を十分に撹拌混合してから過マンガン酸カリウムを添加すること、または試料水と過マンガン酸カリウムを十分に撹拌混合してから硫酸を添加することが好ましい。これにより、硫酸の中和反応による試料の沸騰を抑制でき、かつ過マンガン酸カリウムと硫酸とが直接接触して固体生成が生じることによる有機物及び硫黄化合物の分解能の低下を防ぐことができる。
【００２６】
第一前処理における過マンガン酸カリウム及び硫酸添加済みの試料水の加熱温度は、１００℃以上とすることが好適である。これよりも低い温度だと、有機物と硫黄化合物を分解しきれず、分析精度が低下し得る。尚、加熱温度を高めすぎると、試料水が激しく沸騰することから、加熱温度は、１００〜１２０℃とすることが好適である。
【００２７】
第一前処理における加熱時間は、上記温度で１５分以上とすることが好適である。これよりも短いと、有機物と硫黄化合物を分解しきれず、分析精度が低下し得る。尚、分解処理時間を長くし過ぎても、特に有利な効果は見られず、むしろ分析時間の長時間化に繋がる。したがって、分解処理時間は、上記温度で概ね１５〜３０分程度とすればよく、１５分〜２０分とすることが好適であり、分解処理の確実性を考慮すると、２０分程度とすることがより好適である。
【００２８】
試料水に対し、第一前処理を行った後、第二前処理を行う。第二前処理は、第一前処理済みの試料水に含まれる６価セレン（第一前処理において酸化されて６価セレンとなった試料水に元々含まれていた４価セレン、及び試料水に元々含まれていた６価セレン）を４価セレンに還元する処理を行うものである。テトラヒドロホウ酸ナトリウムは、４価セレンと反応してセレン化水素ガスを生成させることはできるものの、６価セレンとは反応しない。そこで、還元剤として塩酸を添加することで、６価セレンを４価セレンに還元して、第一前処理済み試料水に含まれる水溶性セレンを全て４価セレンとして、水溶性セレンの全量をテトラヒドロホウ酸ナトリウムとの反応に供することができる。
【００２９】
第二前処理における塩酸の添加量は、第一前処理済み試料水の塩酸濃度が４ｍｏｌ／Ｌ〜６．７ｍｏｌ／Ｌとなる量とすることが好適であり、６．７ｍｏｌ／Ｌとなる量とすることがより好適である。塩酸濃度が低すぎると、６価セレンの全量を４価セレンに還元できないことがある。塩酸濃度を高め過ぎると、塩酸の添加量が多くなりすぎて、第一前処理済み試料水の総量が増加し、分析時間の長時間化を招くこととなる。具体例を挙げると、脱硫排水５ｍＬを試料水とした場合、濃塩酸（１２ｍｏｌ／Ｌ）を５ｍＬ程度添加することが好適である。
【００３０】
第二前処理における塩酸添加後の第一前処理済み試料水の加熱温度は、１００℃以上とすることが好適である。これよりも低い温度だと、４価セレンに還元されない６価セレンが残り、分析精度が低下し得る。尚、加熱温度を高めすぎると、試料水が激しく沸騰することから、加熱温度は、１００〜１２０℃とすることが好適である。
【００３１】
第二前処理における加熱時間は、上記温度で１０分以上とすることが好適である。これよりも短いと、４価セレンに還元されない６価セレンが残り、分析精度が低下することがある。尚、６価セレンを４価セレンに還元する時間を長くし過ぎても、特に有利な効果は見られず、むしろ分析時間の長時間化につながる。したがって、６価セレンを４価セレンに還元する時間は、上記温度で概ね１０分〜１５分程度とすればよい。
【００３２】
以上、試料水に対し、第一前処理と第二前処理とを施すことによって、試料水の有機物及び硫黄化合物が分解され、分析精度を低下させる要因を取り除くことができる。さらには、試料水に含まれる水溶性セレンの全量を４価セレンに変換して、水溶性セレンの全量をテトラヒドロホウ酸ナトリウムとの反応に供することができ、水溶性セレン濃度の正確な分析が可能になる。
【００３３】
第一前処理と第二前処理とを順に実施することにより得られた試料水を用いて、水溶性セレンの定量分析が行われる。水溶性セレンの定量分析は、例えば、特開２００９−８６６８号公報及び特開２０１１−２４２４号公報に記載された方法と同様の方法で実施することができる。以下、第一前処理と第二前処理とを順に実施することにより得られた試料水を用いて、水溶性セレンの定量分析を行う方法について説明する。尚、以降の説明では、第一前処理と第二前処理とを順に実施することにより得られた試料水を前処理済み試料水と呼ぶ。
【００３４】
前処理済み試料水には、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加して４価セレンとテトラヒドロホウ酸ナトリウムを反応させてセレン化水素ガスを発生させ、セレン化水素ガスをセレン化水素ガス検知器にて測定する。
【００３５】
セレン化水素ガス検知器は、セレン化水素ガスを検出することができる各種方式の検知器を用いることができるが、特に、隔膜ガルバニ方式又は濃淡電池方式のセンサ部を有するセレン化水素ガス検知器の使用が好適である。この方式の検知器は、センサ自身が電池を構成するために、検知対象ガスが存在しない場合には残余電流が極めて少なく、そのためゼロ点の安定性が高いと共に、ランニングコストも低いという利点を有している。このような検知器としては、例えばバイオニクス機器製の１ＧＷＡ／Ｖ７０等が挙げられるが、これに限定されるものではない。例えばセンサ部が定電位電解方式である新コスモス電機製ＰＳ−７（セレン化水素専用センサユニットＣＤＳ−７）等を用いるようにしてもよい。
【００３６】
テトラヒドロホウ酸ナトリウムは、水溶液の状態で、前処理済み試料水に添加される。添加速度は、前処理済み試料水からの水素の発生を抑制し得る速度で添加される。これにより、前処理済み試料水に含まれる塩酸とテトラヒドロホウ酸ナトリウムとの反応による急激な水素発生に起因する、セレン化水素ガス検知器における検出信号値のピーク分裂を回避することができ、セレン化水素ガス検知器における検出信号値の信頼性を高めて、高精度な分析を可能とする。前処理済み試料水からの水素の発生を抑制し得る速度は、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液のテトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度と前処理済み試料水の塩酸濃度により異なり、一概には規定できないが、前処理済み試料水の塩酸濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ〜３．５ｍｏｌ／Ｌであり、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液のテトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度が３ｇ／Ｌである場合には、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液１０ｍＬを２０秒よりも長時間かけて添加すればよく、４０〜６０秒間かけて添加することが好適である。添加速度に換算すると、３０ｍＬ／分未満、好適には１０〜１５ｍＬ／分である。
【００３７】
テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液は、テトラヒドロホウ酸ナトリウムのみを含むアルカリ性の溶液としてもよいが、例えば、エチレンジアミン四酢酸、水酸化ナトリウムを含むものとしてもよい。テトラヒドロホウ酸ナトリウムは、還元剤として広く用いられている安価で入手し易い物質である反面、分解し易い性質がある。そこで、エチレンジアミン四酢酸を加えることによって、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に溶解させて室温で３０日間安定に保存できることが知られている（A. D.Idowu, P. K. Dasgupta, Z. Genfa, and K. Toda: “A Gas-Phase  Chemiluminescence  -Based Analyzer for Waterborne Arsenic”, Anal. Chem., 78, 7088-7097 (2006)）。つまり、使用の簡便性と安定性とを兼ね備えた試薬であり、現場分析に用いる試薬として非常に好適である。また、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液を長期に亘って一定の場所に貯蔵して用いる場合には、０℃〜２５℃、好適には０℃〜１０℃に冷却可能な冷蔵庫に入れて貯蔵することが好適である。これにより、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液を分析環境に影響されることなく、保存することができ、分解劣化していない安定なテトラヒドロホウ酸ナトリウムを長期に亘って添加することができる。
【００３８】
テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の添加は、例えば、分液漏斗やビュレットのように、コック（バルブ）の開度の調節によって添加速度を制御可能なものを用いることもできるし、バルブが開状態の時にのみ一定の速度で添加可能なものを用いることもできる。また、ペリスタルティックポンプのような制御性の高いものを用いることで、より正確な定量分析が可能となる。
【００３９】
テトラヒドロホウ酸ナトリウムの添加量については、前処理済み試料水に存在していると考えられる４価セレンの全量をセレン化水素に還元しうる量以上の量が適宜選択される。１ｍｏｌのＨ２ＳｅＯ３(ＳｅＯ３２−)を還元させてセレン化水素を発生させるためには、３／４ｍｏｌのＮａＢＨ４（ＢＨ４−)が必要である。したがって、４価セレン１ｍｇに対して最低でも０．３８ｍｇのＮａＢＨ４が必要である。ここで、前処理済み試料水に存在している４価セレンの全量を確実にセレン化水素に還元するためには、前処理済み試料水に含まれていると考えられる４価セレンの全量に対して過剰量のテトラヒドロホウ酸ナトリウムの量を添加することが好ましい。即ち、前処理済み試料水の４価セレン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下であると仮定した場合には、前処理済み試料水１Ｌに対して０．３８ｍｇ〜６．７ｇのテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加することが好ましく、３．８ｍｇ〜３．４ｇとすることがより好ましく、３８ｍｇ〜２．０ｇとすることがさらに好ましい。６．７ｇを超える量のテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加しても、セレン化水素の測定に影響を及ぼすことは無いが、セレン化水素発生反応には関与しないので、無駄である。
【００４０】
また、前処理済み試料水へのテトラヒドロホウ酸ナトリウムの添加開始時からセレン化水素ガス検知器による測定が終了するまでの間は、前処理済み試料水を撹拌し続けることが好ましい。撹拌を十分に行わないと、前処理済み試料水に添加したテトラヒドロホウ酸ナトリウムが十分に拡散せずに前処理済み試料水と不均一に反応しやすくなり、セレン化水素ガス検知器によるセレン化水素の信号強度が低下する虞がある。
【００４１】
セレン化水素ガスは、セレン化水素ガス検知器により随時測定され、測定値が出力される。ここで、発生したセレン化水素ガスには、キャリアガスを供給し、キャリアガスに同伴させてセレン化水素ガスをセレン化水素ガス検知器に導くのが好適である。さらには、セレン化水素ガス検知器のガス吸引機能を利用してセレン化水素ガスを単独であるいはキャリアガスと共に吸引することが好適である。キャリアガスとしては、窒素やアルゴンなどの不活性ガスだけでなく、空気を利用することもできる。
【００４２】
セレン化水素ガス検知器により測定された測定値（信号値）に基づいて、試料水の水溶性セレン濃度を検量線法により分析することができる。
【００４３】
検量線法に用いる検量線は、水溶性セレン濃度が既知の複数の標準試料から予め求めた水溶性セレン濃度とセレン化水素ガス検知器により検出された信号値との相関に基づいて作成されたものである。さらに具体的に説明すると、水溶性セレン濃度が既知の複数の標準試料それぞれに対し、実際に試料水を分析する際と同じ条件で分析を行い、水溶性セレン濃度とセレン化水素ガス検知器により検出された信号値との相関を例えば最小二乗法などの公知の手法によりフィッティングして検量線を得ることで、試料水を分析した際の信号値から、この検量線を利用して、試料水の水溶性セレン濃度を求めることができる。
【００４４】
上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
【００４６】
（１）実験装置
図２に示すフロー方式の水溶性セレン分析システムを用いた。この水溶性セレン分析システムは、大まかには、試料水採取部と、試料水採取部から送液される試料水に含まれる分析妨害成分を分解する第一処理部と、第一処理部から送液される第一処理済み試料水に含まれる６価セレンを４価セレンに還元する第二処理を行う第二処理部と、第二処理部から送液される第二処理済み試料水に含まれる４価セレンをセレン化水素ガスに還元気化する還元気化部と、還元気化部からガス導入管を介して送り込まれるセレン化水素ガスをセレン化水素ガス検知器で検出して得られる信号値に基づいて試料水の水溶性セレン濃度を分析する分析部とを有するものとしている。以下、本実施例における図２に示す水溶性セレン分析システムの各構成及び稼働条件について、詳細に説明する。尚、図２に示すフローシステムを以下の稼働条件で稼働させた場合、有機物を含むが硫黄化合物を含まない脱硫排水については、水溶性セレン濃度を精度良く分析できることは確認済みである。
【００４７】
＜試料水採取部＞
試料水採取部は、２つの調整槽１１及び１２と、標準試料貯留槽１３とを有し、バルブ１１ａ、バルブ１２ａ及びバルブ１３ａの開閉によって、いずれかの槽から試料水または標準試料が試料水送液装置１５を備える試料水送液ライン１６を介して第一処理槽２１に送液されるものとした。尚、２つの調整槽を備えることで、例えば一方の槽にセレン除去処理前の脱硫排水を採取し、他方の槽にセレン除去処理後の脱硫排水を採取して、これらを連続測定することができ、セレン除去処理の状況を検討しやすくなる利点がある。但し、調整槽を２つ備えることは必須条件ではなく、調整槽を１つとしてもよいし、３つ以上としてもよい。
【００４８】
試料水は、調整槽１１及び１２のいずれかより５ｍＬを採取して、分析に供した。尚、図２に示すセレン分析システムでは、試料水採取量５ｍＬで概ね０．０２〜０．３ｍｇ−Ｓｅ／Ｌの水溶性セレン濃度の分析が可能である。
【００４９】
＜第一処理部＞
第一処理部は、以下の（１ａ）〜（１ｆ）を有するものとした。第一処理部は、本発明における第一前処理（Ｓ１）に該当する。
（１ａ）試料水を収容する第一処理槽２１
（１ｂ）第一処理槽２１内に有機物分解剤として有機物を分解し得る量で且つ第二処理部における還元を阻害しない量の過マンガン酸カリウムを添加する有機物分解剤添加手段２２
（１ｃ）第一処理槽２１内の試料水と有機物分解剤とを撹拌混合して第一混合液とする第一撹拌装置２４
（１ｄ）第一混合液を第二処理部に向けて送液する第一送液装置２５を備える第一送液ライン２６
（１ｅ）第一送液ライン２６を通過中の第一混合液を、有機物が分解される温度に加熱する第一加熱装置２７
（１ｆ）第一混合液が通過した後の第一送液ライン２６に、洗浄剤として塩酸を供給する洗浄剤供給手段２８
【００５０】
第一処理槽２１には、試料水採取部から送液された試料水を収容した。第一処理槽２１の容量は３０ｍＬとした。
【００５１】
有機物分解剤添加手段２２は、第一処理槽２１内に、分析妨害成分である有機物を分解するための有機物分解剤として過マンガン酸カリウムを添加するものである。具体的には、有機物分解剤添加手段２２は、有機物分解剤貯蔵タンク２２ａ内に２ｇ／Ｌの過マンガン酸カリウム水溶液を貯留しておき、シリンジポンプにより、これが第一処理槽２１内に１ｍＬ添加されるように制御した。尚、本実施例では、第一処理槽２１に試料水を収容する前に、過マンガン酸カリウム水溶液を第一処理槽２１に添加した。
【００５２】
第一撹拌装置２４は、試料水と有機物分解剤とを撹拌混合して第一混合液とするためのものである。本実施例では、第一撹拌装置２４を、第一処理槽２１内にキャリアガス（空気）を供給してバブリングすることにより撹拌混合を行うキャリアガス供給手段とした。キャリアガス（空気）供給速度は５００ｍＬ／分とした。
【００５３】
第一混合液は、第一処理槽２１と第二処理槽３１を接続する第一送液ライン２６を介して、第一送液装置２５により第一処理槽２１から第二処理槽３１に向けて送液されるようにし、その過程で第一加熱装置２７により加熱されて分析妨害成分が分解処理されるようにした。これにより、フロー方式による分析妨害成分の分解処理を可能とした。
【００５４】
本実施例では、第一加熱装置２７を円柱状のヒーターとし、このヒーターに第一送液ライン２６としてキャピラリの一部を螺旋状に巻き付けて備えるようにし、第一送液装置２５（ペリスタルティックポンプ）により、第一混合液の流量を制御するようにした。これにより、第一送液装置２５により設定された第一混合液の流量とヒーターに巻き付けられたキャピラリの長さとによって、第一混合液の分析妨害成分の分解処理時間を制御するようにした。本実施例では、キャピラリとして、内径１ｍｍ、長さ６ｍのＰＴＦＥ製キャピラリを用い、流量は０．５ｍＬ／分に設定し、ヒーターの加熱温度を１００℃として、第一混合液が１００℃で２０分間加熱されるようにした。尚、有機物を含むが硫黄化合物を含まない脱硫排水については、加熱時間を１０分とした場合にも水溶性セレン濃度を精度良く分析することができる。
【００５５】
尚、第一混合液が通過した後の第一送液ライン２６には、第一混合液に含まれる過マンガン酸カリウムに起因する二酸化マンガン等が析出して、第一送液ライン２６を閉塞する、あるいは第一送液ライン２６の径が狭まって、次回の分析の際に第一混合液のスムーズな流通が阻害され得る。そこで、本実施例では、第一混合液が通過した後の第一送液ライン２６に、洗浄液として塩酸を供給する洗浄剤供給手段２８を備えるようにした。具体的には、洗浄剤供給手段２８は、洗浄剤貯蔵タンク２８ａ内に塩酸を貯蔵しておき、シリンジポンプを用いて、２．５ｍＬの濃塩酸（１２ｍｏｌ／Ｌ）が第一処理槽２１を介して第一送液ライン２６内に添加されるように制御した。尚、塩酸を供給することで、以下に示す化学反応により、第一送液ライン２６を閉塞し得る主要な析出物である二酸化マンガンが除去される。
ＭｎＯ２  ＋  ４ＨＣｌ  →  ＭｎＣｌ２  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋Ｃｌ２  ・・・（２）
【００５６】
＜第二処理部＞
第二処理部は、以下の（２ａ）〜（２ｅ）を有するものとした。第二処理部は、本発明における第二前処理（Ｓ２）に該当する。
（２ａ）第一処理槽２１と第一送液ライン２６で接続され、第一処理済み試料水が送液されて収容される第二処理槽３１
（２ｂ）第二処理槽３１内に６価セレンを４価セレンに還元する還元剤として塩酸を添加する還元剤添加手段３２
（２ｃ）第二処理槽３１内の第一処理済み試料水と還元剤とを撹拌混合して第二混合液とする第二撹拌装置３３
（２ｄ）第二混合液を還元気化部に向けて送液する第二送液装置３５を備える第二送液ライン３６
（２ｅ）第二送液ライン３６を通過中の第二混合液を、６価セレンの４価セレンへの還元反応が進行する温度に加熱する第二加熱装置３７
【００５７】
第二処理槽３１には、第一処理部から送液された第一処理済み試料水、即ち試料水に含まれる有機物が分解処理された試料水を収容した。第二処理槽３１の容量は３０ｍＬとした。
【００５８】
還元剤添加手段３２は、第二処理槽３１内に、第一処理済み試料水に含まれる６価セレン（第一処理部において酸化されて６価セレンとなった、試料水に元々含まれていた４価セレン、及び試料水に元々含まれていた６価セレン）を４価セレンに還元しうるための還元剤として塩酸を添加するものである。本実施例では、還元剤添加手段３２は、洗浄剤貯蔵タンク２８ａから、シリンジポンプを用いて、５ｍＬの塩酸（１２ｍｏｌ／Ｌ）が第二処理槽３１内に添加されるように制御した。尚、本実施例では、バルブ３２ａによって、洗浄剤貯蔵タンク２８ａからの塩酸の送液箇所を、第一処理槽２１及び第二処理槽３１のいずれか一方の槽に切り換え可能とした。
【００５９】
第二撹拌装置３３は、本実施例では、第二処理槽３１内の第一処理済み試料水と還元剤にキャリアガス（空気）を供給してバブリングを行うキャリアガス供給手段とした。これにより、第一処理済み試料水と還元剤とを撹拌して第二混合液とした。また、第一処理済み試料水と塩酸を接触させると塩素ガスが発生するので、バブリングにより塩素ガスの除外を行うようにした。具体的には、空気５００ｍＬ／分によるバブリングを２〜３分実施した。これにより、セレン化水素ガス検知器５２において、塩素ガスに起因する負のピークの発生による分析の妨害を排除するようにした。
【００６０】
第二混合液は、第二処理槽３１と反応槽４１を接続する第二送液ライン３６を介して、第二送液装置３５により第二処理槽３１から反応槽４１に向けて送液されるようにし、その過程で第二加熱装置３７により加熱されて６価セレンが４価セレンに還元処理されるようにした。これにより、フロー方式による６価セレンの４価セレンへの還元処理を可能とした。
【００６１】
本実施例では、第二加熱装置３７を円柱状のヒーターとし、このヒーターに第二送液ライン３６としてキャピラリの一部を螺旋状に巻き付けて備えるようにし、第二送液装置３５（ペリスタルティックポンプ）により、第二混合液の流量を制御するようにした。これにより、第二送液装置３５により設定された第二混合液の流量とヒーターに巻き付けられたキャピラリの長さとによって、第二混合液に含まれる６価セレンを４価セレンに還元する還元処理時間を制御するようにした。本実施例では、キャピラリとして、内径１ｍｍ、長さ６ｍのＰＴＦＥ製キャピラリを用い、流量は１．５ｍＬ／分に設定し、ヒーターの加熱温度を１００℃として、第二混合液が１００℃で１０分間加熱されるようにした。
【００６２】
＜還元気化部＞
還元気化部は、以下の（３ａ）〜（３ｆ）を有するものとした。還元気化部は、本発明におけるセレン化水素ガス生成（Ｓ３前段）に該当する。
（３ａ）第二処理槽３１と第二送液ライン３６で接続され、第二処理済み試料水が送液されて収容される密閉構造の反応槽４１
（３ｂ）反応槽４１内に第二処理済み試料水からの塩化水素ガスの発生を抑制し得る量の水を供給する水供給手段４２
（３ｃ）反応槽４１内とガス導入管５１内とガス導入管５１からセレン化水素ガス検知器５２のセンサ部に至るまでのガス流通経路とをキャリアガスで置換するキャリアガス供給手段４３
（３ｄ）反応槽４１内の水が供給された第二処理済み試料水を撹拌する第三撹拌装置４４
（３ｅ）反応槽４１内とガス導入管５１内とガス流通経路とをキャリアガスで置換した後に、第三撹拌装置４４により撹拌されている反応槽４１内の水が供給された第二処理済み試料水に、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液を、セレン化水素ガス検知器５２にて検出される信号値のピークが分裂する速度未満で添加するセレン化水素ガス生成剤添加手段４５
（３ｆ）テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液を０℃〜２５℃に冷却して貯蔵する冷蔵庫４５ａ
【００６３】
反応槽４１には、第二処理部から送液された第二処理済み試料水、即ち試料水に含まれる有機物さらには硫黄化合物が分解処理され、且つ６価セレンが４価セレンに還元処理された試料水を収容した。反応槽４１の容量は５０ｍＬとした。また、反応槽４１は密閉構造とした。
【００６４】
水供給手段４２は、反応槽４１内に、第二処理済み試料水からの塩化水素ガスの発生を抑制し得る量の水を供給するものである。これにより、第二処理済み試料水が水で希釈されて（以下、希釈された第二処理済み試料水と呼ぶこともある）、第二処理済み試料水からの塩化水素ガスの発生を抑えて、セレン化水素ガス検知器において異常ピークが生じることによる分析の妨害を排除するようにした。本実施例では、反応槽４１に第二処理済み試料水が送液されて収容される前に、水供給手段４２から反応槽４１に蒸留水５ｍＬを添加するようにし、希釈された第二処理済み試料水の塩酸濃度を３ｍｏｌ／Ｌとした。
【００６５】
キャリアガス供給手段４３は、反応槽４１内とガス導入管５１内とガス導入管５１からセレン化水素ガス検知器５２のセンサ部に至るまでのガス流通経路とをキャリアガスで置換するものである。これにより、セレン化水素ガス検知器５２の信号のベースラインを安定させて、安定した信号値に基づいて精度良く分析を行うようにした。本実施例では、希釈された第二処理済み試料水にキャリアガス（空気）を供給してバブリングすることにより、反応槽４１内とガス導入管５１内とガス導入管５１からセレン化水素ガス検知器５２のセンサ部に至るまでのガス流通経路とをキャリアガスで置換するようにした。キャリアガス流量は５００ｍＬ／分とし、バブリング時間は７分とした。尚、バブリングを行う際には、バルブ４９ａは開とし、バルブ４９ｂは閉とした。
【００６６】
第三撹拌装置４４は、撹拌翼とし、反応槽４１内とガス導入管５１内とガス導入管５１からセレン化水素ガス検知器５２のセンサ部に至るまでのガス流通経路とをキャリアガスで置換した後、テトラヒドロホウ酸ナトリウムとの反応をスムーズに進行させるべく、希釈された第二処理済み試料水を撹拌した。
【００６７】
セレン化水素ガス生成剤添加手段４５は、反応槽４１内とガス導入管５１内とガス導入管５１からセレン化水素ガス検知器５２のセンサ部に至るまでのガス流通経路とをキャリアガスで置換した後、第三撹拌装置４４により撹拌されている希釈された第二処理済み試料水に、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液を添加して、４価セレンからセレン化水素ガスを生成するものである。本実施例では、セレン化水素ガス生成剤添加手段４５は、セレン化水素ガス生成剤貯蔵タンク４５ａから、ペリスタルティックポンプを用いて、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液が反応槽４１内に１５ｍＬ／分で１０ｍＬ添加されるように制御した。また、セレン化水素ガス生成剤貯蔵タンク４５ａは冷蔵庫とし、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液を０℃〜１０℃に冷却して保存した。
【００６８】
テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む溶液は、テトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度を３ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ濃度１．０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとした。
【００６９】
＜分析部＞
分析部は、以下の（４ａ）〜（４ｃ）を有するものとした。分析部は、本発明におけるセレン化水素ガス測定（Ｓ３後段）に該当する。
（４ａ）反応槽４１内のヘッドスペース４１ａのセレン化水素ガスをガス導入管５１を介してセレン化水素ガス検知器５２に送り込むため同伴ガスとしてのキャリアガスをヘッドスペースに供給する同伴ガス供給手段５３
（４ｂ）ガス導入管５１全体を、ガス導入管の内壁に結露が生じない温度に加熱する第三加熱装置５４
（４ｃ）セレン化水素ガス検知器により検出された信号値に基づいて試料水の水溶性セレン濃度を分析する分析手段５５
（４ｄ）ガス流通経路を、ガス流通経路の内壁に結露が生じない温度で且つセンサ部の電解液が蒸発乾固しない温度に加熱する第四加熱装置５５
【００７０】
セレン化水素ガス検知器５２は、バイオニクス機器製の１ＧＷＡ／Ｖ７０とした。
【００７１】
ガス導入管５１は、管内型４ｍｍ、長さ２ｍとした。
【００７２】
同伴ガス供給手段５３は、反応槽４１のヘッドスペース４１ａに滞留するセレン化水素ガスを、キャリアガス（空気）に同伴させ、ガス導入管５１を介してセレン化水素ガス検知器５２に送り込むためのものである。本実施例では、同伴ガスとして、空気を２５０ｍＬ／分の流量で反応槽４１のヘッドスペース４１ａに供給した。この際、バルブ５３ａを開、バルブ５３ｂを閉とした。
【００７３】
第三加熱装置５４は、コードヒーターとし、ガス導入管５１の外周面全体を覆って、ガス導入管５１の内壁に結露が生じない温度（９０℃）に加熱した。これにより、ガス導入管５１の内壁に生じた結露水にセレン化水素ガスが溶け込むことによる分析精度の低下を防止するようにした。
【００７４】
第四加熱装置５５は、セレン化水素ガス検知器５２のセンサ部に至るガス流通経路を加熱する装置である。ガス導入管５１から送り込まれるセレン化水素ガスは、セレン化水素ガス検知器５２の台座部５２ａに設けられた貫通孔（ガス流通経路）を介してセレン化水素ガス検知器５２のセンサ部に導入される。分析環境が１５℃を下回ると、この貫通孔の壁面に結露が生じて、結露水にセレン化水素ガスが溶け込むことにより分析精度が低下し得る。そこで、本実施例では、分析環境に依存することなく正確な分析を可能とするために、台座５２ａを加熱する第四加熱装置５５を備えるようにして、ガス流通経路の内壁に結露が生じない温度で且つセンサ部の電解液が蒸発乾固しない温度（６５℃）に加熱した。
【００７５】
尚、図２に示す水溶性セレン分析システムにおいて、符号６１は廃液タンクであり、反応槽４１内の液体を高濃度廃液として排出するためのものである。符号６２は廃液ラインであり、第一処理部、第二処理部、還元気化部において試料水が送液された槽及びラインに送液された洗浄水を集めて低濃度廃液として排出するためのものである。
【００７６】
（１）実施例１
排水に含まれ得る硫黄化合物の影響を排除する方法について検討した。
【００７７】
本実施例では、図２に示すように、第一処理槽２１内に所定濃度の硫酸を所定量添加することが可能な硫酸添加手段２３を備えるようにした。具体的には、硫酸添加手段２３は、硫酸貯蔵タンク２３ａ内に所定濃度の硫酸を貯留しておき、シリンジポンプにより、所定濃度の硫酸が第一処理槽２１内に所定量添加されるように制御するようにした。
【００７８】
硫酸添加条件は以下の通りとした。尚、硫酸は、第一処理槽２１内に試料水が送液されて収容された後に添加した。
（１）硫酸添加なし
（２）３ｍｏｌ／Ｌ、１ｍＬ
（３）３ｍｏｌ／Ｌ、２ｍＬ
（４）６ｍｏｌ／Ｌ、１ｍＬ
（５）６ｍｏｌ／Ｌ、２ｍＬ
（６）９ｍｏｌ／Ｌ、１ｍＬ
（７）９ｍｏｌ／Ｌ、２ｍＬ
（８）１２ｍｏｌ／Ｌ、１ｍＬ
（９）１２ｍｏｌ／Ｌ、２ｍＬ
（１０）１８ｍｏｌ／Ｌ、１ｍＬ
（１１）１８ｍｏｌ／Ｌ、２ｍＬ
【００７９】
結果を図３及び表１に示す。硫酸を添加しない場合、３ｍｏｌ／Ｌの硫酸を１ｍＬまたは２ｍＬ添加した場合、６ｍｏｌ／Ｌの硫酸を１ｍＬ添加した場合には、硫化水素による妨害（異常ピーク）が確認された。これに対し、６ｍｏｌ／Ｌの硫酸を２ｍＬ添加した場合、硫酸濃度を９ｍｏｌ／Ｌ以上とした場合には、異常ピークは確認されなかった。
【表１】
0005752564.tif 000002
【００８０】
この結果から、第一混合液の硫酸濃度を１．３〜３．０ｍｏｌ／Ｌとすれば、硫黄化合物を分解して、硫黄化合物に起因する異常ピークを回避できることが明らかとなった。
【００８１】
次に、ブランク試料、セレン標準試料、脱硫排水試料に硫黄化合物８種を１００ｍｇ／Ｌとなるように標準添加し、硫化水素発生によるセレン化水素ガス検知器５２に対する妨害について検討した。結果を表２に示す。尚、表２中、ＨＡＯＳはヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸である。また、ＨＡＢＳはヒドロキシルアミン−Ｎ，Ｏ−ビススルホン酸である。また、前処理なしとは、第一処理部による第一処理を省略したことを意味している。前処理１０分とは、第一処理部において１００℃で１０分間加熱したことを意味している。前処理２０分とは、第一処理部において１００℃で２０分間加熱したことを意味している。
【００８２】
【表２】
0005752564.tif 000003
【００８３】
前処理２０分の場合は、どの試料においても異常ピークは認められなかった。
【００８４】
前処理１０分の場合は、ジチオン酸イオンを添加した試料において異常ピークが認められた。
【００８５】
前処理なしでは、亜硫酸、チオ硫酸、ジチオン酸、ＨＡＯＳ、イミドジスルホン酸、ＨＡＢＳイオンを添加した６試料において異常ピークが認められた。
【００８６】
次に、脱硫排水５種において排水中の硫黄化合物濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
0005752564.tif 000004
【００８８】
５種試料全てにおいてジチオン酸イオンが１００ｍｇ／Ｌ以上含まれ、ＨＡＢＳイオンが４種で０．９〜５８ｍｇ／Ｌ含まれていた。
【００８９】
５種試料全てについて、第一処理部において１００℃で２０分間加熱したところ、異常ピークは認められなかった。但し、１０分間加熱では異常ピークが認められた。
【００９０】
次に、セレン標準試料（０．１ｍｇ／Ｌ）に１００ｍｇ／Ｌのジチオン酸を添加した試料水５ｍＬ（標準試料と呼ぶ）、脱硫排水試料（Ｓｅ：０．０４２ｍｇ／Ｌ、ジチオン酸イオン：１６０ｍｇ／Ｌ）に１００ｍｇ／Ｌのジチオン酸イオンを添加した試料水５ｍＬ（排水試料）について、第一処理部における加熱時間を各種変更して異常ピークの有無を検討した。結果を表４に示す。
【表４】
0005752564.tif 000005
【００９１】
加熱時間が１０分、１２分の場合には、いずれの試料においても異常ピークが検出されたのに対し、１５分以上とした場合には、いずれの試料においても異常ピークは検出されなかった。
【００９２】
また、加熱時間１５分の場合について、セレン濃度を分析した結果、標準試料で０．１１５ｍｇ／Ｌ、排水試料で０．０４ｍｇ／Ｌであり、試料のセレン濃度とほぼ一致していた。
【００９３】
以上の結果から、第一処理部における加熱時間は、１５〜３０分、好適には２０分であることがわかった。
【００９４】
（２）実施例２
第一処理部における過マンガン酸カリウムの添加量について検討した。
【００９５】
試料水は、水溶性セレン濃度が０．０５５ｍｇ／ＬでＣＯＤ濃度が１６ｍｇ−Ｏ／Ｌの脱硫排水とした。また、過マンガン酸カリウム水溶液の濃度（ｇ／Ｌ）は、１．０、２．０、４．０、８．０とした。硫酸は９ｍｏｌ／Ｌ（１＋１）を２ｍＬ添加した。その他は上記基本条件として水溶性セレン分析を実施した。また、分析終了後の還元気化部の反応槽４１内の残液を回収し、水溶性セレン濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２により測定した。結果を表５に示す。
【００９６】
【表５】
0005752564.tif 000006
【００９７】
過マンガン酸カリウム濃度１．０ｇ／Ｌ、２．０ｇ／Ｌの場合には、セレン測定値に差は見られなかった。しかし、過マンガン酸カリウム濃度が４．０ｇ／Ｌ、８．０ｇ／Ｌの場合には、過マンガン酸カリウム濃度が高濃度になるに従ってセレン測定値が低下し、残液中セレンが増加する傾向が認められた。
【００９８】
この原因は、余剰の過マンガン酸カリウムが第二処理部において還元剤である塩酸と反応してしまい、６価セレンの還元不足を引き起こしたことによるものと考えられた。
【００９９】
ここで、６価セレンの還元処理には濃塩酸（１２Ｍ）を用いているため、塩酸濃度を上げることは困難である。また、塩酸の添加量の増加は６価セレン還元処理時間の増加に繋がり、システム全体としての分析時間の増加を引き起こすこととなる。
【０１００】
したがって、この問題を解決するためには、試料水の採取量を少なくするか、排水のＣＯＤ濃度に適した過マンガン酸カリウム濃度となるように過マンガン酸カリウムの添加量を調整するのがよいと考えられた。
【０１０１】
ここで、ＫＭｎＯ４による酸化反応は以下の式で表される。
ＭｎＯ４−＋８Ｈ＋＋５ｅ−  →  Ｍｎ２＋＋４Ｈ２Ｏ  ・・・（ａ）
３Ｍｎ２＋＋２ＭｎＯ４−＋２Ｈ２Ｏ  →  ５ＭｎＯ２＋４Ｈ＋  ・・・（ｂ）
被酸化性物質に対してＫＭｎＯ４が過剰に存在する場合、（ａ）及び（ｂ）式が逐次進行し、ＭｎＯ２が生成される。
次に、酸素による酸化反応は以下の式で表される。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ  ・・・（ｃ）
（ａ）式と（ｃ）式より、１ｍｏｌのＭｎＯ４−は、（ｃ）式における酸素一原子の２．５倍の被酸化性物質を酸化することがわかる。つまり、１５８ｇ（１ｍｏｌ）のＫＭｎＯ４は４０ｇ−Ｏ相当の被酸化性物質を酸化することになる。
ここで、排水の被酸化性物質に必要な酸素量は、ＣＯＤ濃度１６ｍｇ−Ｏ／Ｌの排水５ｍＬを酸化する場合、０．０８ｍｇ−Ｏとなる。
ＫＭｎＯ４が供給できる酸素量は、例えば４ｇ／ＬのＫＭｎＯ４水溶液１ｍＬを添加する場合、１．０ｍｇ−Ｏとなる。つまり、４ｇ／ＬのＫＭｎＯ４水溶液１ｍＬを添加する場合、有機物分解処理に必要な酸素原子量の１２．５倍（１．０／０．０８）となる。
同様の計算を行うと、１ｇ／Ｌでは３．１倍、２ｇ／Ｌでは６．３倍、８ｇ／Ｌでは２５倍となる（添加量はすべて１ｍＬ）。
【０１０２】
上記計算結果から、排水のＣＯＤ量の３〜１０倍量、好適には５〜１０倍量とすれば、第二処理部における還元反応を阻害することなく、試料水中の有機物を分解処理できるものと考えられた。
【図１】
0005752564.tif 000007
【図２】
0005752564.tif 000008
【図３】
0005752564.tif 000009