(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３層を含む多層フィルム構造であって、
少なくとも１層は、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとのインターポリマーを含み、
ここで、前記インターポリマーは、
平均Ｍｖ（ＡＴＲＥＦ（分析的昇温溶離分別）による粘度平均分子量）およびコポリマー画分と高結晶性分画との間のバレー中の最低温度Ｔｈｃを有し、
ＡＴＲＥＦによるＴｈｃを超える分画の平均ＭｖをＡＴＲＥＦによる全ポリマーの平均Ｍｖで割ったもの（Ｍｈｃ／Ｍｈｐ）が１．９５未満であり、
前記インターポリマーは、６０％未満のＣＤＢＩ（組成分布幅指数）を有することを特徴とする、フィルム構造であって、
前記フィルム構造は、コア層および２つの表皮層を含み、前記表皮層は前記インターポリマーを含み、
前記コア層はＬＤＰＥを含み、
前記ＬＤＰＥが１ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する、
フィルム構造。
【請求項２】
各表皮層が別の熱可塑性ポリマーをさらに含む、請求項１に記載のフィルム構造。
【請求項３】
前記インターポリマーが５５％未満のＣＤＢＩを有する、請求項１に記載のフィルム構造。
【請求項４】
前記インターポリマーが１．７未満のＭｈｃ／Ｍｈｐを有する、請求項１に記載のフィルム構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００９年３月３１日出願の米国特許仮出願第６１／１６５，０６５号の優先権を主張するものであり、その開示内容は、米国実務のために参照により組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
コレーション収縮フィルム用途では、高透明性、高靭性が非常に求められている。透明性は美的特性をもたらし、高靭性は、ダウンゲージ特性をもたらす。
【０００３】
美的（光学的）特性および耐酷使性（ダート特性）が改善されたフィルムを作製することができるエチレンα−オレフィンコポリマー樹脂またはこれらの樹脂を含むフィルム構造体は、エンドユーザーに価値をもたらす。不均一エチレンα−オレフィンコポリマーは、高結晶性（厚い結晶）分画とコポリマー（薄い結晶）分画とを有する。
【０００４】
フィルムの光学諸特性は、表面光沢、ヘーズ、および透明性の点から定義することができる。ヘーズは、内部ヘーズ（バルク散乱）および外部ヘーズ（表面散乱）に依存することがある。外部ヘーズと内部ヘーズは両方とも、フィルムを作製するのに使用される樹脂の高結晶性分画含有量および高結晶性分画分子量の関数であり得る。高結晶性分画は、光を散乱させる厚い結晶で作製することができ、したがって高結晶性分画含有量の増加により、フィルムのヘーズが増大し、その光学諸特性が損なわれる。高結晶性分画の分子量の低減により、高結晶性分画中の結晶の厚さを増大させることができる。高結晶性分画結晶が厚くなると、フィルムの光学特性が低下する。したがって、分子量が高すぎると、高溶融弾性のためメルトフラクチュアの問題を引き起こす恐れがあるが、光学特性の改善には、高結晶性分画の含有量の低減および分子量の増大が望ましいはずである。光学特性の改善のため高結晶性分画の分子量を増大させると、フィルムのダート特性が損なわれる可能性がある。より高いフィルムダートには、コポリマー分画の分子量が大きくなるほど望ましい。特定の樹脂メルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）では、光学特性を改善するため高結晶性分画の分子量を増大させると、ＭＩが一定に保たれるようにコポリマー分画の分子量を低減することによってバランスをとらなければならない。こうしたコポリマー分子量の低減によって、ダート特性が損なわれる。したがって、最適の高結晶性分画分子量が、バランスのとれたダート特性および光学諸特性には望ましい。高結晶性分画の厚い結晶は、フィルムにその引裂特性を改善する強度をもたらす。したがって、光学特性を改善するため高結晶性分画含有量を低減すると、フィルム引裂きを損なう恐れがある。引裂特性と光学諸特性のバランスをとるためには、最適含有量の高結晶性分画が望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フィルムの表面ヘーズは、エチレンα−オレフィンコポリマーの分子量分布に依存することがある。非常に幅広い分子量分布は、通常、樹脂の溶融弾性を増大させ、表面メルトフラクチュアに導く一方、非常に狭い分子量分布は、ダイにおいて加工上の問題を引き起こし、表面メルトフラクチュアを引き起こす恐れがある。表面メルトフラクチュアが存在することによって、フィルムの光学諸特性は損なわれるので、光学諸特性を改善するには、最適な分子量分布も必要とされる。
【０００６】
フィルムのダート特性は、分子量分布およびコポリマー分画含有量に依存することがある。分子量分布の狭小化およびコポリマー分画含有量の増加により、フィルムダートが高くなる。分子量分布が狭すぎると、光学諸特性および加工性（フィルム二次加工）が損なわれる恐れがあり、したがって加工性、ダート特性、および光学諸特性のバランスをとるには、最適な分子量分布が必要とされる。また、コポリマー分画含有量の増加は、高結晶性分画含有量の低下という犠牲を払って実現することができるが、これによって、フィルム引裂きが損なわれる恐れがある。したがって、加工性、ダート特性、引裂特性、および光学諸特性の良好なバランスを実現するには、分子量分布と高結晶性およびコポリマー分画含有量との特定の組合せが必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、分子量分布と高結晶性およびコポリマー分画含有量と分子量との特定の組合せを有する、特定の樹脂ファミリーから作製されたコレーション収縮多層フィルムである。等価な密度およびメルトインデックスでは、樹脂特性とフィルム構造とのこの組合せによって、透明性および靭性が改善されたフィルムが生成される。
【０００８】
現行のコレーション収縮フィルムは、通常フラクショナルメルトインデックス（ＭＩ）ＬＤＰＥで作製される。このフィルムは、良好な収縮特性を有する。しかし、その透明性は樹脂のＭＩが低いため非常に悪い。現行の収縮フィルムの物理的諸特性も、ＬＤＰＥ樹脂固有の靭性が劣っているため良くない。ＬＬＤＰＥを現行のフィルムにブレンドすると、物理的諸特性を向上させることができるが、透明性はやはり悪い。別の側面では、多すぎるＬＬＤＰＥを現行のフィルムに装荷すると、ＣＤ収縮比の好ましくない低下も起こる。
【０００９】
ＥＸＸＯＮ  ＭＯＢＩＬが製造するＥＮＡＢＬＥなどのメタロセン触媒で作製されたＦＭＩ加工容易性ＬＬＤＰＥを使用することによって、高透明性で高靭性のフィルムを生成することもできる。しかし、このフィルムの透明性は、本発明フィルムよりやはり悪い。卓越した靭性ならびに優れた透明性を有する改善された収縮フィルムを作製することが望ましい。
【００１０】
特定のＬＬＤＰＥ樹脂とフラクショナルメルトインデックス（ＦＭＩ）ＬＤＰＥを、薄いＬＬＤＰＥを表皮とし、厚いＬＤＰＥをコア層として同時押出しすることによって、我々は、
高透明性および高機械的特性を有するコレーション収縮フィルムを発見した。本発明は、多重同時押出ブロープロセスで作製されたコレーション収縮フィルムに関する。フィルムの表皮層はフラクショナルＭＩ  ＬＬＤＰＥリッチ（＞７０重量％）であり、コア層はＦＭＩ  ＬＤＰＥリッチ（＞７０重量％）である。本フィルムは、優れた光学諸特性、ならびに改善された引張特性、ダート衝撃、破壊特性、および引裂特性を有する。高透明性により、市場での需要が高い美的パッケージングが可能になる。卓越した物理的諸特性により、フィルムのダウンゲージが可能になるであろう。
【００１１】
一実施形態において、少なくとも３層を含み、少なくとも１層は、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとのインターポリマーを含む多層フィルム構造において、インターポリマーは、平均Ｍｖおよびインターポリマーと高結晶性分画との間のバレー温度Ｔｈｃを、ＡＴＲＥＦによるＴｈｃを超える分画の平均ＭｖをＡＴＲＥＦによる全ポリマーの平均Ｍｖで割ったもの（Ｍｈｃ／Ｍｈｐ）が約１．９５未満となるように有し、インターポリマーは、６０％未満のＣＤＢＩを有することを特徴とするフィルム構造を提供する。
【００１２】
好ましくは、フィルム構造はコア層および２つの表皮層を含み、インターポリマーは表皮層を含み、ＬＤＰＥはコア層を含み、好ましくはＬＤＰＥは、１ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する。コア層は、別の熱可塑性ポリマーをさらに含むことができる。好ましくは、インターポリマーは、５５％未満のＣＤＢＩを有し、かつ／または約１．７未満のＭｈｃ／Ｍｈｐを有する。
【００１３】
第２の実施形態において、少なくとも３層を含み、少なくとも１層は、エチレンおよび少なくとも１種のα−オレフィンを含む多層フィルム構造において、インターポリマーは、高密度（ＨＤ）分画および全密度を、ＨＤ分画（％）＜０．０１６８ｘ２−２９．６３６ｘ＋１３０３６（式中、ｘは、全密度（単位：グラム／立方センチメートル）である）となるように有することを特徴とするフィルム構造を提供する。好ましくは、フィルム構造はコア層および２つの表皮層を含み、インターポリマーは表皮層を含み、ＬＤＰＥはコア層を含み、好ましくはＬＤＰＥは、１ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する。コア層は、別の熱可塑性ポリマーをさらに含むことができる。
【００１４】
好ましくは、インターポリマーは、５５％未満のＣＤＢＩを有し、かつ／または約１．７未満のＭｈｃ／Ｍｈｐを有する。
【００１５】
前述の概要ならびに以下の詳細な説明は、添付の図面と合わせて読むと、よりよく理解されるであろう。しかし、本発明は、図示した正確な配置および手段に限定されるものではないことを理解すべきである。図面中の構成要素は、必ずしも一定の縮尺でなく、代わりに本発明の原則がはっきりと示されることを強調するものである。さらに、図面中では、同類の参照番号は、いくつかの図面全体を通して対応する部分を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明実施例１および比較例１のＡＴＲＥＦによる短鎖分岐分布およびｌｏｇ  Ｍｖデータを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
開示する組成物および方法を当業者が作製および使用できるように以下の考察を記載する。記載される一般原則は、詳述されたものを除く実施形態および用途に、開示する組成物および方法の趣旨および範囲から逸脱することなく、適用することができる。開示する組成物および方法は、示された実施形態に限定されるものではないが、開示する原則および特徴と矛盾しない最も広い範囲を与えるものである。
【００１８】
樹脂分子量分布と高結晶性およびコポリマー分画含有量との独特の組合せを作り出すことによって、加工性、ダート特性、引裂特性、および光学諸特性のバランスを実現した。樹脂特性および被膜特性の詳細を、表１、図１、および表２に示す。高密度分画含有量は大幅に低下し、コポリマー分画含有量は増加した。高結晶性分画の粘度平均分子量と全ポリマーの粘度平均分子量との比は低下し、高結晶性分画の分子量の低減が示唆された。コポリマー分画の粘度平均分子量と全ポリマーの粘度平均分子量との比は増大し、コポリマー分画の分子量の増大が示唆された。樹脂特性のこれらの違いは、反応器温度を約１６０℃〜約１８０℃、特に１７５℃に下げ、かつＡｌ／Ｔｉモル比を約１：１〜約５：１、特に１：１〜約２．５：１に下げることによって実現された。
【００１９】
分子特性の独特の組合せを有する、本発明の樹脂から作製されたフィルムは、ＭＤ引裂特性および加工性を損なうことなく、大幅に改善されたダート特性および光学特性を有した。
【００２０】
この樹脂は、フィルム引裂特性およびフィルム二次加工時の加工性を損なうことなく、光学特性およびダート特性における改善が必要とされている用途に使用することができる。
【００２１】
低い反応器温度は、分子量分布の狭小化に有用である。１７５℃の反応器温度によって、生産高（ポンド／時間）を大幅に低下させることなく狭い分子量分布の生成物がもたらされた。温度をさらに大幅に下げると、分子量分布をさらに狭小化することができるが、生産高を大幅に低下させる恐れがあり、生成物によって、樹脂の加工性（フィルム二次加工）が損なわれることもあり得る。
【００２２】
低Ａｌ／Ｔｉ比は、分子量分布の狭小化に有用であり、高結晶性分画の低減およびコポリマー分画の増大にも有用である。３．０  Ｔｉ／４０  Ｍｇの比のＨＥＣ−３触媒の場合、Ａｌ／Ｔｉ比１．５では、反応器安定性に著しい影響を及ぼすことなく、分子量分布が狭く、高結晶性分画が低減し、コポリマー分画が増大した生成物が得られた。
【００２３】
好ましくは、反応器温度は約１６０℃〜約１８０℃である。
【００２４】
アルミニウムと金属原子の比、好ましくはＡｌ／Ｔｉは、約１：１〜約５：１であることが好ましい。
【００２５】
開示するエチレン性ポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ  １２３８−０４（２．１６ｋｇ、１９０℃）で測定して、約０．０１ｇ／１０分〜約１０００ｇ／１０分とすることができる。
【００２６】
層構成：
表皮層（外側および内側）：本明細書に定義するＬＬＤＰＥを少なくとも７５重量％含むＬＬＤＰＥ樹脂またはそのブレンド
コア層：ＦＭＩ  ＬＤＰＥを少なくとも７５重量％含むフラクショナルＭＩ（ＦＭＩ）ＬＤＰＥ樹脂またはそのブレンド
【００２７】
層比：
表皮層：最も幅広い範囲：２０〜５０重量％；より幅広い範囲：３０〜４０重量％
コア層：最も幅広い範囲：８０〜５０重量％：より幅広い範囲：６０〜７０重量％
【００２８】
フィルムは、少なくとも３層を含む。
【００２９】
樹脂を同時押出インフレートラインにより加工して、少なくとも３層のフィルムを生成する。
【００３０】
ダイギャップおよびブローアップ比が重要な加工パラメーターである。ダイギャップは、通常１ｍｍ〜２．５ｍｍであり、ブローアップ比は２〜３．５：１である。
表皮層：２５重量％未満のＬＤＰＥを表皮層にブレンドすることができる。
コア層：３５重量％未満のＭＤＰＥまたはＨＤＰＥまたはＬＬＤＰＥも、コア層にブレンドすることができる。
【００３１】
表皮層中のＬＬＤＰＥのＭＩは、１．５ｇ／１０分未満、好ましくは１ｇ／１０分未満、最も好ましくは０．８ｇ／１０分未満とするべきである。
【００３２】
コア層中のＬＤＰＥのＭＩは、１ｇ／１０分未満、好ましくは０．８ｇ／１０分未満、最も好ましくは０．６ｇ／１０分未満とするべきである。
表皮層の密度は、０．９２２ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．９２ｇ／ｃｍ３未満、最も好ましくは０．９１８ｇ／ｃｍ３未満とするべきである。
コア層の密度は、０．９１５ｇ／ｃｍ３〜０．９３ｇ／ｃｍ３とするべきである。
【００３３】
エチレン系ポリマー
チーグラー・ナッタ触媒を用いて、好適なエチレン系ポリマーを調製することができる。線状エチレン系ポリマーの例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。好適なポリオレフィンとしては、エチレン／ジエンインターポリマー、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、エチレンホモポリマー、およびそれらのブレンドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
好適な不均一線状エチレン系ポリマーとしては、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、および極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が挙げられる。例えば、チーグラー・ナッタ触媒を使用して生成されたインターポリマーのなかには、約０．８９〜約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度を有し、ＡＳＴＭ  １２３８−０４（２．１６ｋｇ、１９０℃）で測定して約０．０１〜約１，０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有するものもある。好ましくは、メルトインデックス（Ｉ２）は、約０．１ｇ／１０分〜約５０ｇ／１０分とすることができる。不均一線状エチレン系ポリマーは、約３．５〜約５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。
【００３５】
線状エチレン系ポリマーは、ポリマー中に少なくとも５０モルパーセントの重合エチレンモノマーが存在する限り、１種または複数のα−オレフィンコポリマーから誘導された単位を含んでもよい。
【００３６】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、約０．９４〜約０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有することができる。ＨＤＰＥは、典型的にはエチレンのホモポリマーまたはエチレンと低レベルの１種もしくは複数のα−オレフィンコポリマーとのインターポリマーである。エチレンと１種または複数のα−オレフィンコポリマーとの様々なコポリマーに比べて、ＨＤＰＥに含まれている分岐鎖は相対的に少ない。ＨＤＰＥは、５モル％未満の１種または複数のα−オレフィンコモノマーから誘導された単位からなるものとすることができる。
【００３７】
線状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）などの線状エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥなどの通常の低結晶化度高度分岐エチレン系ポリマーとは対照的に長鎖分岐が存在しないことを特徴とする。ＬＬＤＰＥなどの不均一線状エチレン系ポリマーは、米国特許第４，０７６，６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎら）に開示されるものなどのプロセスで、チーグラー・ナッタ触媒の存在下、エチレンおよび１種または複数のα−オレフィンコモノマーの溶液、スラリー、または気相重合により調製することができる。これらの両クラスの材料、およびそれらの調製方法に関連する考察は、米国特許第４，９５０，５４１号（Ｔａｂｏｒら）に出ている。ＬＬＤＰＥを作製する他の特許および公報としては、国際公開第２００８／０２８７６３４号、米国特許第４１９８３１５号、米国特許第５４８７９３８号、欧州特許第０８９１３８１号、および米国特許第５９７７２５１号が挙げられる。
【００３８】
α−オレフィンコモノマーは、例えば３個から２０個の炭素原子を有することができる。好ましくは、α−オレフィンコモノマーは、３個から８個の炭素原子を有することができる。例示的α−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。インターポリマーである市販の線状エチレン系ポリマーの例としては、ＡＴＴＡＮＥ（商標）超低密度線状ポリエチレンコポリマー、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ポリエチレン樹脂、およびＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）極低密度ポリエチレンが挙げられ、すべてＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００３９】
別の態様において、「均一エチレンポリマー」または「均一線状エチレンポリマー」という用語は、エチレンホモポリマー（すなわち、何らコモノマーを含まない高密度エチレンホモポリマー、したがって短鎖分岐なし）に関連して使用されるとき、このようなポリマーを記述するのに使用することができる。
【００４０】
本明細書に記載されるエチレン系ポリマーは、短鎖分岐を有し、比較的低い組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を特徴とする比較的均一でない（または不均一）エチレンポリマーである。すなわち、エチレンポリマーは、約６０％以下、好ましくは約５５％以下、より好ましくは約５０％以下のＣＤＢＩを有するが、通常測定可能な高密度（結晶性）ポリマー分画を含む。
【００４１】
ＣＤＢＩは、メジアン総コモノマーモル含有率の５０％以内のコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量パーセントと定義されるものであり、ポリマー中のコモノマー分布とベルヌーイ分布の期待されるコモノマー分布との比較を表わす。ポリオレフィンのＣＤＢＩは、例えばＷｉｌｄら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．、２０巻、４４１頁（１９８２年）；Ｌ．Ｄ．Ｃａｄｙ、「Ｔｈｅ  Ｒｏｌｅ  ｏｆ  Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ  Ｔｙｐｅ  ａｎｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ＬＬＤＰＥ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」、ＳＰＥ  Ｒｅｇｉｏｎａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｑｕａｋｅｒ  Ｓｑｕａｒｅ  Ｈｉｌｔｏｎ，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ、１０７〜１１９頁（１９８５年１０月１〜２日）；または米国特許第４，７９８，０８１号（Ｈａｚｌｉｔｔら）および米国特許第５，００８，２０４号（Ｓｔｅｈｌｉｎｇ）に記載される、例えば昇温溶離分別法（「ＴＲＥＦ」）など、当技術分野において公知である技法で得られたデータから算出できることが好都合である。しかし、ＴＲＥＦ技法は、ＣＤＢＩ算出値にパージ量を含めない。より好ましくは、ポリマーのコモノマー分布は、１３Ｃ  ＮＭＲ分析を用いて、例えば米国特許第５，２９２，８４５号（Ｋａｗａｓａｋｉら）およびＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ、Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９、２０１〜３１７頁に記載される技法に従って決定される。
【００４２】
エチレンホモポリマー中の長鎖分岐の存在は、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いることによって決定することができ、Ｒａｎｄａｌｌによって記載された方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９、２巻および３巻、２８５〜２９７頁）を用いて定量される。エチレン／１−オクテンインターポリマーを含めて、エチレンポリマー中の長鎖分岐の存在を決定するのに有用な公知技法は他にもある。このような方法の例示的な２例としては、低角度レーザー光散乱検出器を接続したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）および示差粘度計検出器を接続したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＶ）である。長鎖分岐を検出するためのこれら技法の使用および根本的理論は、文献でよく確認されている。例えば、Ｚｉｍｍ，Ｇ．Ｈ．およびＳｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｗ．Ｈ．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１７巻、１３０１頁（１９４９年）、およびＲｕｄｉｎ，Ａ．、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９１年）１０３〜１１２頁を参照のこと。
【００４３】
「不均一」および「不均一分岐」という用語は、エチレンポリマーを様々なエチレン対コモノマーモル比を有するインターポリマー分子の混合物であると特徴付けできるということを意味する。不均一分岐線状エチレンポリマーは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＤＯＷＬＥＸ（商標）線状低密度ポリエチレンおよびＡＴＴＡＮＥ（商標）超低密度ポリエチレン樹脂として入手可能である。不均一分岐線状エチレンポリマーは、米国特許第４，０７６，６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎら）に開示されるものなどのプロセスで、チーグラー・ナッタ触媒の存在下、エチレンおよび１種または複数の任意のα−オレフィンコモノマーの溶液、スラリー、または気相重合により調製することができる。不均一分岐エチレンポリマーは、典型的には約３から約５の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有すると特徴付けられ、したがって、実質的に線状のエチレンポリマーおよび均一分岐線状エチレンポリマーとは短鎖分岐組成分布と分子量分布の両方が異なる。
【００４４】
長鎖高度分岐エチレン系ポリマー
本明細書の新規不均一エチレンポリマーとブレンドすることができる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などの長鎖高度分岐エチレン系ポリマーは、高圧プロセスを用いて、フリーラジカル化学を利用してエチレンモノマーを重合して作製することができる。典型的なＬＤＰＥポリマー密度は、約０．９１ｇ／ｃｍ３〜約０．９４ｇ／ｃｍ３である。低密度ポリエチレンは、約０．０１ｇ／１０分〜約１５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有することができる。ＬＤＰＥなどの長鎖高度分岐エチレン系ポリマーは、「高圧エチレンポリマー」と呼ばれることもあり、ポリマーが、オートクレーブまたは管型反応器中、約１３，０００ｐｓｉｇを超える圧力下で過酸化物などの
ラジカル開始剤を使用して、部分的または完全に単独重合または共重合されることを意味する（例えば、米国特許第４，５９９，３９２号（ＭｃＫｉｎｎｅｙら）を参照のこと）。このプロセスにより、長鎖分岐を含めて、顕著な分岐を有するポリマーが生成される。
【００４５】
長鎖高度分岐エチレン系ポリマーは、典型的にはエチレンのホモポリマーである。しかし、ポリマーは、ポリマー中に少なくとも５０モルパーセントの重合エチレンモノマーが存在する限り、１種または複数のα−オレフィンコポリマーから誘導された単位を含んでもよい。
【００４６】
高度分岐エチレン系ポリマーを生成する際に使用することができるコモノマーとしては、典型的には２０個以下の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーが挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、α−オレフィンコモノマーは、例えば３個〜１０個の炭素原子を有することができる。あるいは、代替では、α−オレフィンコモノマーは、例えば３個〜８個の炭素原子を有することができる。例示的α−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。代替では、例示的コモノマーとしては、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸、特にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、およびα，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸のクロトン酸誘導体、例えば不飽和Ｃ３〜Ｃ１５−カルボン酸エステル、特にＣ１〜Ｃ６−アルカノールのエステルまたは無水物、特にメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸無水物、マレイン酸無水物、およびイタコン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。別の代替では、例示的コモノマーとしては、カルボン酸ビニル、例えば酢酸ビニルが挙げられるが、これに限定されるものではない。別の代替では、例示的コモノマーとしては、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸、およびメタクリル酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
プロセス
本発明のエチレン系ポリマーを生成するには、溶相重合プロセスを使用することができる。典型的には、このようなプロセスは、ループ型反応器または球型反応器など、よく撹拌される反応器中、約１５０℃〜約３００℃、好ましくは約１６０℃〜約１８０℃の温度、および約３０ｐｓｉ〜約１０００ｐｓｉ、好ましくは約３０ｐｓｉ〜約７５０ｐｓｉの圧力で行われる。このようなプロセスにおける滞留時間は、約２分〜約２０分、好ましくは約１０分〜約２０分である。エチレン、溶媒、触媒、および場合によっては１種または複数のコモノマーを反応器に連続フィードする。このような実施形態において例示的触媒としては、チーグラー・ナッタ触媒が挙げられるが、これに限定されるものではない。例示的溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、このような溶媒は、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅという名称（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）で市販されている。次いで、得られたエチレン系ポリマーと溶媒との混合物を反応器から取り出し、ポリマーを単離する。溶媒を、典型的には溶媒回収ユニット、すなわち熱交換器および気液分離ドラムにより回収し、重合系に戻してリサイクルする。
【００４８】
長鎖高度分岐エチレン系ポリマーを生成するには、ラジカル開始高圧重合プロセスが典型的には使用される。ラジカル開始高圧重合プロセスとして、異なる２つのタイプが知られている。第１のタイプでは、１つまたは複数の反応ゾーンを有する撹拌型オートクレーブ容器が使用される。オートクレーブ反応器は、通常開始剤フィード用もしくはモノマーフィード用、または両フィード用の注入ポイントをいくつか有する。第２のタイプでは、１つまたは複数の反応ゾーンを有するジャケット付きの管が反応器として使用される。好適な反応器の長さは、約１００メートル〜約３０００メートル、好ましくは約１０００メートル〜約２０００メートルとすることができるが、これらに限定されるものではない。どちらのタイプの反応器についても反応ゾーンの始まりは、いずれかの反応開始剤、エチレン、テロマー、コモノマー（複数可）、およびそれらの任意の組合せの側面注入によって画定される。高圧プロセスは、オートクレーブもしくは管型反応器、またはオートクレーブと管型反応器との組合せ中で実施することができ、それらはそれぞれ、１つまたは複数の反応ゾーンを含む。
【００４９】
触媒または開始剤は、フリーラジカル重合が誘導される反応ゾーンの前で注入される。他の実施形態プロセスでは、エチレン系ポリマーは、反応器システムの前で反応系にフィードされ、反応器システムそれ自体の内部で生成されることはない。触媒活性の終結は、反応のフリーラジカル重合部分に対して高い反応器温度を組み合わせること、あるいはイソプロパノール−水などの極性溶媒混合物、または分岐もしくは非分岐アルカンなどの通常の開始剤溶媒に溶解した開始剤を反応器にフィードすることによって実現することができる。
【００５０】
実施形態プロセスとしては、変換効率を改善するプロセスリサイクルループを挙げることができる。一部の実施形態プロセスでは、リサイクルループを、先の反応サイクルの残渣または副生成物が中和されるように処理することができる。先の反応サイクルの残渣または副生成物は、エチレン系ポリマーもしくは長鎖高度分岐エチレン系ポリマーの重合を抑制し、または開示するエチレン性ポリマーの生成反応を抑制する恐れのあるものである。一部の実施形態プロセスでは、新鮮なモノマーがこの流れに添加される。
【００５１】
エチレン系ポリマーまたは長鎖高度分岐エチレン系ポリマーの生成に使用されるエチレンは、極性成分をループのリサイクル流れから除去することによって、またはエチレン系ポリマーを生成するのに新鮮なエチレンだけが使用されるような反応系配置を使用することによって得られる精製エチレンとすることができる。長鎖高度分岐エチレン系ポリマーを生成するのに精製エチレンを必要とすることは典型的でない。このような場合、リサイクルループからのエチレンを使用することができる。
【００５２】
連鎖移動剤またはテロゲン（ＣＴＡ）を典型的には使用して、フリーラジカル重合プロセスにおけるメルトインデックスを制御する。連鎖移動は、成長ポリマー鎖の停止を伴い、したがってポリマー材料の最終分子量が限定される。連鎖移動剤は、典型的には成長ポリマー鎖と反応し、鎖の重合反応を止める水素原子供与体である。高圧フリーラジカル重合では、これらの連鎖移動剤は、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、アルデヒド、ケトン、またはアルコールなど、異なる多数のタイプのものとすることができる。使用することができる典型的なＣＴＡとしては、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、およびイソプロパノールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本プロセスにおけるＣＴＡの使用量は、全反応混合物の約０．０３重量パーセント〜約１０重量パーセントである。
【００５３】
分子量に反比例するポリマーのメルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）は、連鎖移動剤の濃度を操作することによって制御される。フリーラジカル重合では、ＣＴＡは水素原子を供与した後、ラジカルを形成し、モノマーまたはすでに生成されたオリゴマーもしくはポリマーと反応して、新しいポリマー鎖を開始することができる。これは、連鎖移動剤中に存在する任意の官能基がポリマー鎖に導入されることになることを意味する。多数のＣＴＡ、例えばオレフィン性不飽和結合を有するプロピレンおよび１−ブテンを、共重合反応によりポリマー鎖自体に組み込むこともできる。連鎖移動剤の存在下で生成されたポリマーは、加工性、ヘーズや透明性などの光学諸特性、密度、剛性、降伏点、フィルム延伸、および引裂強度などのいくつかの物理的特性において改質される。
【００５４】
水素は、高圧フリーラジカル重合用かつ高結晶化度エチレン系ポリマーの生成における連鎖移動剤であることがわかった。開示するプロセスでは、反応ゾーンで行われる分子量の制御は、触媒または開始剤が注入される反応ゾーンに水素をフィードすることによって実施することができる。最終生成物のメルトインデックスの制御は、フリーラジカル重合が行われる反応ゾーンに連鎖移動剤をフィードすることによって実施されることになる。ラジカル連鎖移動剤をフィードすることは、反応ゾーンに直接注ぎ込むことによって、または反応器の前にフィードすることによって実施することができるであろう。一部の実施形態プロセスでは、過剰のＣＴＡをリサイクル流れから除去すること、またはプロセスのフロントエンドにおいてＣＴＡが過剰に蓄積されるのを防止するように注入を制限することが必要となり得る。
【００５５】
エチレン系ポリマーを生成するのに一般に使用されるラジカル開始剤は、管型反応器中、重合性モノマーの重量に対して０．０００１重量％〜０．００５重量％の通常の量で使用可能な酸素、および過酸化物である。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバラート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセタート、およびｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノアート、またはそれらの混合物である。これらの有機ペルオキシ開始剤は、重合性モノマーの重量に対して０．００５重量％〜０．２重量％の通常の量で使用される。
【００５６】
過酸化物開始剤は、例えば有機過酸化物とすることができる。例示的有機過酸化物としては、環式過酸化物、過酸化ジアシル、過酸化ジアルキル、ヒドロ過酸化物、ペルオキシカルボナート、ペルオキシジカルボナート、ペルオキシエステル、およびペルオキシケタールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
例示的環式過酸化物としては、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような環式過酸化物は、例えば販売名ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ３０１（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ；Ａｒｎｈｅｍ，  Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）で市販されている。例示的過酸化ジアシルとしては、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドが挙げられるが、これに限定されるものではない。このような過酸化ジアシルは、例えば販売名  ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ３６（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的過酸化ジアルキルとしては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３；ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド；およびｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような過酸化ジアルキルは、例えば販売名ＴＲＩＧＯＮＯＸ  １０１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  １４５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ２０１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  Ｂ、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ  Ｔ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的ヒドロ過酸化物としては、ｔｅｒｔ−アミルヒドロ過酸化物；および１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロ過酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなヒドロ過酸化物は、例えば販売名ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ＴＡＨＰ、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ  ＴＭＢＨ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的ペルオキシカルボナートとしては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカルボナート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカルボナート；およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなペルオキシカルボナートは、例えば販売名ＴＲＩＧＯＮＯＸ  １１７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  １３１、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ  ＢＰＩＣ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的ペルオキシジカルボナートとしては、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート；およびジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカルボナートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなペルオキシジカルボナートは、例えば販売名ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ＥＨＰおよびＴＲＩＧＯＮＯＸ  ＳＢＰ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的ペルオキシエステルとしては、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノアート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバラート；ｔｅｒｔ−アミルパーオキシベンゾアート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセタート；２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノアート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセタート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチラート；１，��，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノアート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバラート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート；クミルペルオキシネオデカノアート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート；およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなペルオキシエステル溶媒は、例えば販売名ＴＲＩＧＯＮＯＸ  １２１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  １２３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  １２５；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  １２７；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  １３３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  １４１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ２１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ２３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ２５７；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ２５；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ２７；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ４１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ４２１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ４２３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ４２５；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ４２；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ９９；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  Ｃ；およびＴＲＩＧＯＮＯＸ  Ｆ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的ペルオキシケタールとしては、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；および２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなペルオキシケタールは、例えば販売名ＴＲＩＧＯＮＯＸ  １２２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ２２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ２９、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ  Ｄ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。ラジカル開始剤系には、例えば上記過酸化物開始剤のいずれかの混合物または組合せを含むことができる。過酸化物開始剤は、ラジカル開始剤系の６０重量パーセント未満を構成してもよい。
【００５８】
ラジカル開始剤系は、少なくとも１種の炭化水素溶媒をさらに含む。炭化水素溶媒は、例えばＣ５〜Ｃ３０炭化水素溶媒とすることができる。例示的炭化水素溶媒としては、鉱物溶媒、ノルマルパラフィン性溶媒、イソパラフィン性溶媒、環式溶媒などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。炭化水素溶媒は、例えばｎ−オクタン、イソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）、ｎ−ドデカン、イソドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン）、および他のイソパラフィン性溶媒からなる群から選択することができる。イソパラフィン性溶媒などの例示的な炭化水素溶媒は、例えば販売名ＩＳＯＰＡＲ  Ｃ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ、およびＩＳＯＰＡＲ  Ｈ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）で市販されている。炭化水素溶媒は、ラジカル開始剤系の９９重量パーセント未満を構成してもよい。
【００５９】
実施形態プロセスで使用するための好適な触媒としては、所望の組成またはタイプのポリマーであるエチレン系ポリマーまたは長鎖高度分岐エチレン系ポリマーを調製するのに適合している任意の化合物または化合物の組合せが挙げられる。不均一触媒を使用することができる。一部の実施形態プロセスでは、周知のチーグラー・ナッタ組成物、特に第２族金属ハロゲン化物または混合ハロゲン化物およびアルコキシド上に担持した第４族金属ハロゲン化物、ならびに周知のクロム系またはバナジウム系触媒を含めて、不均一触媒を使用することができる。一部の実施形態プロセスでは、使用するための触媒は、比較的純粋な有機金属化合物または金属錯体、特に第３〜１０族またはランタニド系列から選択される金属をベースにする化合物または錯体を含む均一触媒とすることができる。複数種の触媒が系で使用される場合、使用する触媒のいずれも、重合の条件下で別の触媒の性能に著しい悪影響を及ぼさないことが好ましい。いずれの触媒も、重合の条件下で活性の低下が２５％を超えない、より好ましくは１０％を超えないことが望ましい。
【００６０】
複合金属触媒を使用する実施形態プロセスでは、このような触媒を、助触媒、好ましくはカチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組合せと組み合わせることによって活性化して、活性触媒組成物を生成することができる。使用するための好適な助触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性で相溶性の非配位イオン形成化合物が挙げられる。いわゆる修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）も、助触媒として使用するのに適している。このような修飾アルミノキサンを調製する一技法が、米国特許第５，０４１，５８４号（Ｃｒａｐｏら）に開示されている。アルミノキサンは、米国特許第５，５４２，１９９号（Ｌａｉら）；第４，５４４，７６２号（Ｋａｍｉｎｓｋｙら）；第５，０１５，７４９号（Ｓｃｈｍｉｄｔら）；および第５，０４１，５８５号（Ｄｅａｖｅｎｐｏｒｔら）に開示されるように作製することもできる。
【００６１】
一部の実施形態プロセスでは、可塑剤などの加工助剤も、実施形態エチレン性ポリマー生成物に含めることができる。これらの助剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジイソブチルなどのフタル酸エステル；ラノリンなどの天然油；石油精製から得られるパラフィン、ナフテン性油、および芳香族性油；ならびにロジンまたは石油フィードストックからの液状樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。加工助剤として有用な油の例示的クラスとしては、ＫＡＹＤＯＬ油（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．；Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ．）やＳＨＥＬＬＦＬＥＸ  ３７１ナフテン性油（Ｓｈｅｌｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）などの白色鉱物油が挙げられる。別の好適な油は、ＴＵＦＦＬＯ油（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ）である。
【００６２】
一部の実施形態プロセスでは、実施形態エチレン性ポリマーを、１種または複数の安定剤、例えばＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０やＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）などの酸化防止剤で処理する。一般に、押出または他の溶融プロセスの前に、ポリマーを１種または複数の安定剤で処理する。他の実施形態プロセスでは、他のポリマー用添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核剤、充填剤、スリップ剤、燃焼抑制剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、煙抑制剤、粘度調節剤、および粘着防止剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。実施形態エチレン性ポリマー組成物は、実施形態エチレン性ポリマーの重量に対して、例えば１種または複数の添加剤を合わせて１０重量％未満しか含むことができない。
【００６３】
実施形態エチレン性ポリマーは、さらに配合することができる。一部の実施形態エチレン性ポリマー組成物では、ポリマーに、１種または複数の酸化防止剤をさらに配合し、配合ポリマーをペレット状にすることができる。配合エチレン性ポリマーは、任意の量の１種または複数の酸化防止剤を含有することができる。例えば、配合エチレン性ポリマーは、ポリマー１００万部当たり１種または複数のフェノール性酸化防止剤約２００部〜約６００部を含んでもよい。さらに、配合エチレン性ポリマーは、ポリマー１００万部当たりホスフィット系酸化防止剤約８００部〜約１２００部を含んでもよい。開示する配合エチレン性ポリマーは、ポリマー１００万部当たりステアリン酸カルシウム約３００部〜約１２５０部をさらに含んでもよい。
【００６４】
架橋剤
好適な一部の架橋剤が、Ｚｗｅｉｆｅｌ  Ｈａｎｓら、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ、第５版、１４章、７２５〜８１２頁（２００１年）；Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１７巻、第２版、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９６８年）；およびＤａｎｉｅｌ  Ｓｅｅｒｎ、「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ」、１巻、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、（１９７０年）に開示されており、それらはすべて、参照により本明細書に組み込まれる。
【００６５】
好適な架橋剤は限定されるものではないが、例えば過酸化物、フェノール、アジド、アルデヒド−アミン反応生成物、置換尿素、置換グアニジン；置換キサンタート；置換ジチオカルバマート；チアゾール、スルフェンアミド、チウラミジスルフィド、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、硫黄などの硫黄含有化合物；イミダゾール；シラン、およびそれらの組合せなどが挙げられる。
【００６６】
好適な有機過酸化物架橋剤は限定されるものではないが、例えば過酸化アルキル、過酸化アリール、ペルオキシエステル、ペルオキシカルボナート、過酸化ジアシル、ペルオキシケタール、環式過酸化物、およびそれらの組合せなどが挙げられる。一部の実施形態において、有機過酸化物は、過酸化ジクミル、ｔ−ブチルイソプロピリデンペルオキシベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル−クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、またはそれらの組合せである。一実施形態において、有機過酸化物は過酸化ジクミルである。有機過酸化物架橋剤に関する追加の教示が、Ｃ．Ｐ．Ｐａｒｋ、「Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｆｏａｍ」、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｏａｍｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙの９章、Ｄ．ＫｌｅｍｐｎｅｒおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ編、Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９８〜２０４頁、Ｍｕｎｉｃｈ（１９９１年）に開示されており、それは参照により本明細書に組み込まれる。
【００６７】
好適なアジド架橋剤は限定されるものではないが、例えばテトラメチレンビス（アジドホルマート）などのアジドホルマート；４，４’−ジフェニルメタンジアジドなどの芳香族ポリアジド；およびｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）などのスルホンアジドなどが挙げられる。アジド架橋剤の開示は、米国特許第３，２８４，４２１号および第３，２９７，６７４号で見ることができ、それらは両方とも参照により本明細書に組み込まれる。
【００６８】
ポリ（スルホニルアジド）は、本明細書に開示するエチレン／α−オレフィンインターポリマーに対して反応性を示すスルホニルアジド基（すなわち、−ＳＯ２Ｎ３）を少なくとも２個有する任意の化合物である。いくつかの実施形態において、ポリ（スルホニルアジド）は構造Ｘ−Ｒ−Ｘを有し、式中、Ｘはそれぞれ、−ＳＯ２Ｎ３であり、Ｒは、非置換もしくは不活性置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルエーテル、またはケイ素含有基を表わす。いくつかの実施形態において、Ｒ基は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーとスルホニルアジド基との反応が容易に行われるように、スルホニルアジド基を十分に隔てるのに十分な炭素原子、酸素原子、またはケイ素原子、好ましくは炭素原子を有する。他の実施形態において、Ｒ基は、少なくとも１個、少なくとも２個、または少なくとも３個の炭素原子、酸素原子、またはケイ素原子、好ましくは炭素原子をスルホニルアジド基間に有する。「不活性置換」という用語は、得られる架橋ポリマーの所望の反応（複数可）または所望の特性に好ましくないほどには干渉しない原子または基を有する置換を示す。このような基としては、フッ素、脂肪族または芳香族エーテル、シロキサンなどが挙げられる。好適な構造体のＲは限定されるものではないが、例えばアリール、アルキル、アルカリール、アリールアルキル、シラニル、ヘテロシクリル、および他の不活性基などが挙げられる。いくつかの実施形態において、Ｒ基は、スルホニル基間にアリール基を少なくとも１個含む。他の実施形態において、Ｒ基は、アリール基を少なくとも２個含む（Ｒが４，４’ジフェニルエーテルまたは４，４’−ビフェニルであるときなど）。Ｒが１個のアリール基であるとき、その基は、ナフチレンビス（スルホニルアジド）の場合のように複数の環を有することが好ましい。いくつかの実施形態において、ポリ（スルホニル）アジドとしては、１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、および１分子当たり平均１個〜８個の塩素原子と約２個〜５個のスルホニルアジド基を含む塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジド、ならびにそれらの組合せが挙げられる。他の実施形態において、ポリ（スルホニルアジド）としては、オキシ−ビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、およびビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタン、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００６９】
好適なアルデヒド−アミン反応生成物は限定されるものではないが、例えばホルムアルデヒド−アンモニア、ホルムアルデヒド−エチルクロリド−アンモニア、アセトアルデヒド−アンモニア、ホルムアルデヒド−アニリン、ブチルアルデヒド−アニリン、ヘプタアルデヒド−アニリン、およびそれらの組合せなどが挙げられる。
【００７０】
好適な置換尿素は限定されるものではないが、例えばトリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリペンチルチオ尿素、１，３−ビス（２−ベンゾチアゾリルメルカプトメチル）尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、およびそれらの組合せなどが挙げられる。
【００７１】
好適な置換グアニジンは限定されるものではないが、例えばジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ジフェニルグアニジンフタラート、ジカテコールボラートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、およびそれらの組合せなどが挙げられる。
【００７２】
好適な置換キサンタートは限定されるものではないが、例えばエチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ジスルフィド、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸亜鉛、およびそれらの組合せなどが挙げられる。
【００７３】
好適なジチオカルバマートは限定されるものではないが、例えば銅ジメチルジチオカルバマート、亜鉛ジメチルジチオカルバマート、テルルジエチルジチオカルバマート、カドミウムジシクロヘキシルジチオカルバマート、鉛ジメチルジチオカルバマート、鉛ジメチルジチオカルバマート、セレンジブチルジチオカルバマート、亜鉛ペンタメチレンジチオカルバマート、亜鉛ジデシルジチオカルバマート、亜鉛イソプロピルオクチルジチオカルバマート、およびそれらの組合せなどが挙げられる。
【００７４】
好適なチアゾールは限定されるものではないが、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛メルカプトチアゾリルメルカプチド、２−ベンゾチアゾリル−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバミルスルフィド、２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）、およびそれらの組合せなどが挙げられる。
【００７５】
好適なイミダゾールは限定されるものではないが、例えば２−メルカプトイミダゾリン２−メルカプト−４，４，６−トリメチルジヒドロピリミジン、およびそれらの組合せなどが挙げられる。
【００７６】
好適なスルフェンアミドは限定されるものではないが、例えばＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルモルホリノ）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゾチアゾール−スルフェンアミド、およびそれらの組合せなどが挙げられる。
【００７７】
好適なチウラミジスルフィドは限定されるものではないが、例えばＮ，Ｎ’−ジエチルチウラミジスルフィド、テトラブチルチウラミジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルジオクチルチウラミジスルフィド、テトラメチルチウラミジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチウラミジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−テトララウリルチウラミジスルフィド、およびそれらの組合せなどが挙げられる。
【００７８】
いくつかの実施形態において、架橋剤はシランである。シランとしては、本明細書に開示するエチレン／α−オレフィンインターポリマーもしくはポリマーブレンドに効果的にグラフトし、かつ／またはそれを架橋することができるものであればいずれでも使用することができる。好適なシラン架橋剤は限定されるものではないが、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル、またはγ−（メタ）アクリルオキシアリル基などのエチレン性不飽和ヒドロカルビル基、ならびにヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシ、およびヒドロカルビルアミノ基などの加水分解性基を含む不飽和シランなどが挙げられる。好適な加水分解性基は限定されるものではないが、例えばメトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシ、アルキル、およびアリールアミノ基などが挙げられる。他の実施形態において、シランは、インターポリマー上にグラフトすることができる不飽和アルコキシシランである。これらのシランおよびこれらの調製方法の一部は、米国特許第５，２６６，６２７号にさらに詳細に記載されており、それは参照により本明細書に組み込まれる。別の実施形態において、シラン架橋剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびそれらの組合せである。
【００７９】
シラン架橋剤の量は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーまたはポリマーブレンドの性質、使用するシラン、加工条件、グラフト開始剤の量、最終的用途、および他の要因に応じて大きく異なることがある。ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）が使用されるとき、ＶＴＭＯＳの量は、シラン架橋剤とインターポリマーまたはポリマーブレンドとを合わせた重量に対して、一般に少なくとも約０．１重量パーセント、少なくとも約０．５重量パーセント、または少なくとも約１重量パーセントである。
【００８０】
使用
実施形態エチレン性ポリマーを通常の様々な熱可塑性物質二次加工プロセスで使用して、単層フィルム、またはキャスト、インフレーション、カレンダード、もしくは押出コーティングプロセスで調製された多層フィルムの少なくとも１層などのフィルムを少なくとも１層備える物体；吹込成形、射出成形、または回転成形物品などの成形品；押出品；繊維；および織布または不織布を含めて、有用な物品を生成することができる。実施形態エチレン性ポリマーを含む熱可塑性組成物は、他の天然または合成材料、ポリマー、添加剤、補強剤、難発火性添加剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、エキステンダー、架橋剤、発泡剤、および可塑剤とのブレンドを含む。
【００８１】
実施形態エチレン性ポリマーは、他の用途向けの繊維を生成する際に使用することができる。実施形態エチレン性ポリマーまたはそのブレンドから調製することができる繊維としては、ステープルファイバー、トウ、マルチコンポーネント、鞘／芯、撚り、およびモノフィラメントが挙げられる。好適な繊維形成プロセスとしては、米国特許第４，３４０，５６３号（Ａｐｐｅｌら）、第４，６６３，２２０号（Ｗｉｓｎｅｓｋｉら）、第４，６６８，５６６号（Ｎｏｈｒら）、および第４，３２２，０２７（Ｒｅｂａ）に開示されるスパンボンデッドおよびメルトインフレーション技法、米国特許第４，４１３，１１０号（Ｋａｖｅｓｈら）に開示されるゲル紡糸繊維、米国特許第３，４８５，７０６号（Ｍａｙ）に開示される織布および不織布、あるいはポリエステル、ナイロン、もしくは綿などの他の繊維とのブレンドを含めて、このような繊維から作製された構造体、熱成形品、異形押出品および同時押出品を含めて、押出形材、カレンダード物品、および延伸、撚り、または捲縮糸もしくは繊維が挙げられる。
【００８２】
実施形態エチレン性ポリマーは、クラリティシュリンクフィルム、コレーションシュリンクフィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフード包装機用フィルム、シーラント、スタンディングパウチフィルム、ライナーフィルム、およびおむつのバックシートを含むがこれらに限定されず、種々のフィルムで使用することができる。
【００８３】
実施形態エチレン性ポリマーは、他の直接的な最終使用用途でも有用である。実施形態エチレン性ポリマーは、ワイヤーおよびケーブルの被覆操作、真空成形操作用のシート押出、ならびに射出成形、ブロー成形法、または回転成形法の使用を含む成形品の形成に有用である。実施形態エチレン性ポリマーを含む組成物は、通常のポリオレフィン加工技法を使用して、二次加工品に形成することもできる。
【００８４】
実施形態エチレン性ポリマーの他の好適な用途としては、フィルムおよび繊維；歯ブラシの柄や電気器具の取っ手など、ソフトタッチの商品；ガスケットおよびプロファイル；接着剤（ホットメルト接着剤および感圧接着剤を含む）；履き物（靴底および靴のライナーを含む）；自動車内装部品およびプロファイル；発泡体商品（連続気泡と独立気泡の両方）；高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、または他のオレフィンポリマーなど、他の熱可塑性ポリマー用の耐衝撃性改良剤；コーテッドファブリック；ホース；チュービング；目詰め材；キャップライナー；フローリング；ならびに潤滑剤の粘度指数改良剤（流動点改良剤とも呼ばれる）が挙げられる。
【００８５】
実施形態エチレン性ポリマーが他の最終使用のために適用されるように、実施形態エチレン性ポリマーの別の処理を行うことができる。例えば、本ポリマーまたはそれを含む調合物を使用して、分散液（水性と非水性の両方）を生成することもできる。実施形態エチレン性ポリマーを含む起泡発泡体は、国際公開第２００５／０２１６２２号（Ｓｔｒａｎｄｂｕｒｇら）に開示されるように生成することもできる。実施形態エチレン性ポリマーを、過酸化物、電子線、シラン、アジド、または他の架橋技法の使用など、任意の公知の手段で架橋することもできる。実施形態エチレン性ポリマーを、グラフト化（例えば、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シラン、または他のグラフト化剤の使用）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化、または他の化学修飾などにより化学修飾することもできる。
【００８６】
添加剤およびアジュバントを、実施形態エチレン性ポリマー二次成形体に添加することができる。好適な添加剤としては、粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属を含む、有機または無機粒子、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、鋼製ワイヤーもしくはメッシュ、およびナイロンもしくはポリエステルコーディングを含む、有機または無機繊維、ナノサイズ粒子、粘土などの充填剤；粘着付与剤、パラフィン性油またはナプテレニック油を含む、エキステンダー油；ならびに実施形態方法に従って作製され、または作製することができる他のポリマーを含む、他の天然および合成ポリマーが挙げられる。
【００８７】
実施形態エチレン性ポリマーと他のポリオレフィンとのブレンドおよび混合を行うことができる。実施形態エチレン性ポリマーとブレンドするのに好適なポリマーとしては、天然および合成ポリマーを含む、熱可塑性および非熱可塑性ポリマーが挙げられる。ブレンドするための例示的ポリマーとしては、ポリプロピレン（耐衝撃性改良性ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンと、ランダムエチレン／プロピレンコポリマーとの両方）、高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー・ナッタＬＬＤＰＥ、メタロセンＰＥを含む、様々なタイプのポリエチレン（多重反応器ＰＥ（米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）；第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈら）；第５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；および第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）に開示される生成物など、チーグラー・ナッタＰＥとメタロセンＰＥとの「反応器内」ブレンド）を含む）、エチレン−ビニルアセタート（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改良ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびそれらの水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。オレフィンプラストマーやエラストマー、エチレンおよびプロピレン系コポリマー（例えば、商標名ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ＆Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）およびＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）で入手可能なポリマー）などの均一ポリマーも、実施形態エチレン性ポリマーを含むブレンド中の成分として有用であり得る。
【００８８】
実施形態エチレン性ポリマーのブレンドおよび混合物としては、熱可塑性ポリオレフィンブレンド（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマーブレンド（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）、およびスチレン性ポリマーブレンドを挙げることができる。ＴＰＥおよびＴＰＶブレンドは、実施形態エチレン性ポリマー（その官能化または不飽和誘導体を含む）と、任意選択のゴム（通常のブロックコポリマー、特にＳＢＳブロックコポリマーを含む）、および場合によっては架橋剤または加硫剤を組み合わせることによって調製することができる。ＴＰＯブレンドは、一般に実施形態ポリマーと、ポリオレフィン、および場合によっては架橋剤または加硫剤をブレンドすることによって調製される。前述のブレンドは、成形物体を形成し、かつ得られる成形品を場合によっては架橋する際に使用することができる。異なる成分を使用した同様の手順は、以前に米国特許第６，７９７，７７９号（Ａｊｂａｎｉら）に開示されている。
【００８９】
定義
使用される「組成物」という用語は、組成物を構成する材料、ならびに反応生成物、および組成物の材料から生成される分解生成物の混合物を包含する。
【００９０】
使用される「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２種以上のポリマーの緊密な物理的混合物（すなわち、反応を行わない）を意味する。ブレンドは、混和性（分子レベルで相分離しない）でも、混和性でなくてもよい。ブレンドは、相分離してもしなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱法、Ｘ線散乱法、および当技術分野において公知である他の方法で決定して、１つまたは複数のドメイン配置を含んでも含まなくてもよい。２種以上のポリマーをマクロレベルで物理的に混合する（例えば、樹脂を溶融ブレンドまたは配合する）、またはミクロレベルで物理的に混合する（例えば、同じ反応器内で同時生成する）ことによって、ブレンドを行うことができる。
【００９１】
「線状」という用語は、ポリマーのポリマー主鎖に測定可能なまたは実証可能な長鎖分岐がないポリマーを指す。例えば、ポリマーは、炭素１０００個当たり平均０．０１個未満の長さの分岐で置換されている。
【００９２】
「ポリマー」という用語は、同じタイプであろうと異なるタイプであろうと、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、通常１つのタイプのモノマーだけから調製されるポリマーを指すように使用される「ホモポリマー」という用語、および定義した「インターポリマー」という用語を包含する。「エチレン／α−オレフィンポリマー」という用語は、記載したインターポリマーを示す。
【００９３】
「インターポリマー」という用語は、異なる少なくとも２つのタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという総称は、異なる２種のモノマーから調製されるポリマーを指すのに通常使用されるコポリマー、および異なる２つを超えるタイプのモノマーから調製されるポリマーを包含する。
【００９４】
「エチレン系ポリマー」という用語は、（重合性モノマーの全量に対して）５０モルパーセントを超える重合したエチレンモノマーを含有し、少なくとも１種のコモノマーを場合によっては含有することがあるポリマーを指す。
【００９５】
「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、（重合性モノマーの全量に対して）５０モルパーセントを超える重合したエチレンモノマー、および少なくとも１種のα−オレフィンを含有するインターポリマーを指す。
【００９６】
「エチレン性ポリマー」という用語は、エチレン系ポリマーと少なくとも１種の長鎖高度分岐エチレン系ポリマーとの結合によって生ずるポリマーを指す。
【００９７】
試験方法
密度
密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＡＳＴＭ−Ｄ  ７９２−０３、方法Ｂに従って、イソプロパノール中で測定される。試験材料を、成形して１時間以内に、測定に先立ってイソプロパノール浴中、２３℃で８分間コンディショニングを行って、熱平衡を実現した後測定する。試験材料を、ＡＳＴＭ  Ｄ−４７０３−００  付録Ａに従って、手順Ｃの通り、約１９０℃での初期加熱時間５分、および冷却速度１５℃／分で圧縮成形する。試験材料は、「触ってみると冷たい（ｃｏｏｌ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｔｏｕｃｈ）」状態になるまで冷却を続けながら、プレスで４５℃に冷却する。
【００９８】
メルトインデックス
メルトインデックスまたはＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って、条件１９０℃／２．１６ｋｇで測定され、１０分当たり溶離されるグラム数で報告される。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って、条件１９０℃／１０ｋｇで測定され、１０分当たり溶離されるグラム数で報告される。
【００９９】
ＤＳＣ結晶化度
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて、広範囲の温度にわたってポリマーの溶融および結晶化挙動を測定することができる。この分析は、例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）およびオートサンプラーを装備したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１ＯＯＯ  ＤＳＣを使用して行われる。試験中、窒素パージガス流量は５０ｍｌ／分を用いる。各試料を、約１７５℃で薄膜に溶融プレスする。次いで、溶融した試料を室温に空冷する（約２５℃）。冷却したポリマーから、３〜１０ｍｇで直径６ｍｍの試験材料を抜き取り、計量し、軽アルミニウムパン（約５０ｍｇ）に置き、次いで圧着締めする。次いで、分析を行って、その熱特性を判定する。
【０１００】
試料の熱挙動は、試料温度を昇降させて、熱流対温度プロファイルを作製することによって判定される。最初に、試料の熱履歴を除去するために、試料を１８０℃に急速加熱し、３分間等温保持する。次に、試料を、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間等温保持する。次いで、試料を、加熱速度１０℃／分で１５０℃まで加熱する（これは、「第２加熱」ランプである）。冷却および第２加熱の曲線を記録する。冷却曲線は、ベースラインの終点を結晶化の始めから−２０℃までと設定することによって分析する。加熱曲線は、ベースラインの終点を−２０℃から溶融の終わりまでと設定することによって分析する。求められた値は、ポリエチレン試料のピーク溶融温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（単位：１グラム当たりのジュール数）、および下記を使用して算出された結晶化度（％）：
結晶化度（％）＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００。
【０１０１】
融解熱（Ｈｆ）およびピーク溶融温度は、第２加熱曲線から報告される。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定される。
【０１０２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＧＰＣシステムは、内蔵示差屈折計（ＲＩ）を装備したＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）製１５０Ｃ高温クロマトグラフから構成される（他の好適な高温ＧＰＣ装置としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，  ＵＫ）Ｍｏｄｅｌ  ２１０およびＭｏｄｅｌ  ２２０が挙げられる）。追加の検出器としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）製ＩＲ４赤外検出器、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）２角レーザー光散乱検出器Ｍｏｄｅｌ  ２０４０、およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，  ＴＸ）１５０Ｒ  ４本キャピラリー式溶液粘度計を挙げることができる。直前の独立した２つの検出器および最初の検出器のうちの少なくとも１つを備えたＧＰＣは、「３Ｄ−ＧＰＣ」と呼ばれることもあり、「ＧＰＣ」単独の用語は、一般に通常のＧＰＣを指す。試料に応じて、１５°角または９０°角の光散乱検出器が算出のために使用される。Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェア、バージョン３、および４チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＤＭ４００を使用して、データ収集を行う。システムには、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）製のオンライン溶媒脱気装置も装備されている。長さ３０ｃｍ、Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ８０３  １３ミクロンカラム４本または２０ミクロン混合孔径充填剤（ＭｉｘＡ  ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）の３０ｃｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓカラム４本などの好適な高温ＧＰＣカラムを使用することができる。試料カルーセルコンパートメントは１４０℃で操作し、カラムコンパートメントは１５０℃で操作する。溶媒５０ミリリットル中ポリマー０．１グラムの濃度で、試料を調製する。クロマトグラフ用溶媒および試料調製用溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両溶媒を窒素で曝気する。ポリエチレン試料を１６０℃で４時間穏やかに撹拌する。注入量は２００マイクロリットルである。ＧＰＣに通す流量を１ｍｌ／分に設定する。
【０１０３】
実施例を流す前に、分子量分布の狭い２１個のポリスチレン標準物質を流すことによって、ＧＰＣのカラムセットを較正する。標準物質の分子量（ＭＷ）は１モル当たり５８０グラム〜８，４００，０００グラムであり、標準物質は６つの「カクテル」混合物中に含まれている。各標準物質混合物は、個々の分子量間に少なくとも１桁の隔たりがある。標準物質混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質は、１モル当たり１，０００，０００グラム以上の分子量では溶媒５０ｍＬ中０．０２５ｇで調製し、１モル当たり１，０００，０００グラム未満の分子量では溶媒５０ｍｌ中０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準物質を、８０℃で３０分間、穏やかに撹拌しながら溶解させた。分布の狭い標準物質混合物を最初に、かつ最大分子量成分が減少する順に流して、分解を最小限に抑制する。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ  Ｋ、ならびにポリスチレンおよびポリエチレンについて後述されるａ（αと呼ばれることもある）値を使用して、ポリスチレン標準物質のピーク分子量をポリエチレンＭｗに変換する。この手順の説明については、実施例のセクションを参照のこと。
【０１０４】
３Ｄ−ＧＰＣを用いて、絶対重量平均分子量（「ＭＷ，Ａｂｓ」）および固有粘度も、以前に記載した同じ条件を使用して、好適な分布の狭いポリエチレン標準物質から独立に得られる。これらの分布の狭い線状ポリエチレン標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ；パート番号ＰＬ２６５０−０１０１およびＰＬ２６５０−０１０２）から得ることができる。
【０１０５】
多重検出器オフセットを決定するための系統的手法を、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙら（ＭｏｕｒｅｙおよびＢａｌｋｅ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．、１２章、（１９９２年））（Ｂａｌｋｅ、Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ、Ｌｅｗ、Ｃｈｅｕｎｇ、Ｍｏｕｒｅｙ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．、１３章、（１９９２年））によって公表されたものと矛盾しない方式で行い、分布の広いＤｏｗ  １６８３ポリスチレン（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｃｏｒｐ．；Ｍｅｎｔｏｒ、ＯＨ）またはその等価物についてのトリプル検出器ログ（Ｍｗおよび固有粘度）結果を、分布の狭いポリスチレン標準物質較正曲線による分布の狭い標準物質カラム較正結果に最適化する。検出器容積オフセットの決定の理由となる分子量データは、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１６巻、１０９９頁（１９４８年））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．、Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７年））によって公表されたものと矛盾しない方式で得られる。分子量の決定で使用される全注入濃度は、質量検出器面積と、好適な線状ポリエチレンホモポリマー、またはポリエチレン標準物質のうちの１つに由来する質量検出器定数から得られる。算出された分子量は、上記のポリエチレン標準物質のうちの１つまたは複数に由来する光散乱定数および屈折率濃度係数（ｄｎ／ｄｃ）０．１０４を使用して得られる。一般に、質量検出器応答および光散乱定数は、約５０，０００ダルトンを上回る分子量の線状標準物質から決定されるべきである。粘度計の較正は、製造業者の記載する方法を使用して、あるいは標準物質（ＳＲＭ：Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３、または１４８４ａなどの好適な線状標準物質の公表された値を使用することによって実施することができる。クロマトグラフィーによる濃度は、第２ビラル係数の影響（濃度の分子量に及ぼす影響）に対処することが不要になるほど十分に低いと思われる。
【０１０６】
分析的昇温溶離分別（ＡＴＲＥＦ）
高密度分画（％）は、分析的昇温溶離分別分析（ＡＴＲＥＦ）により測定される。ＡＴＲＥＦ分析は、米国特許第４，７９８，０８１号およびＷｉｌｄｅ，Ｌ．；Ｒｙｌｅ，Ｔ．Ｒ．；Ｋｎｏｂｅｌｏｃｈ，Ｄ．Ｃ；Ｐｅａｔ，Ｉ．Ｒ．；Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０巻、４４１〜４５５頁（１９８２年）に記載の方法に従って実施される。分析対象の組成物をトリクロロベンゼンに溶解し、不活性担体（ステンレス鋼ショット）が入っているカラム中で、温度を冷却速度０．１℃／分で２０℃までゆっくり下げることによって結晶化させる。カラムには、赤外検出器を装備する。次いで、溶離溶媒（トリクロロベンゼン）を２０℃から、速度１．５℃／分で１２０℃までゆっくり昇温させることにより、結晶化したポリマー試料をカラムから溶離させることによって、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を作製する。溶離するポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）を測定し、報告する。ＡＴＲＥＦプロットには、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）プロットおよび分子量プロットがある。ＳＣＢＤプロットには、３つのピークがあり、１つは高結晶性分画のピーク（典型的には、９０℃を超える）、１つはコポリマー分画のピーク（典型的には、３０〜９０℃）、１つはパージ分画のピーク（典型的には、３０℃未満）である。曲線には、コポリマーと高結晶性分画との間にバレーも存在する。Ｔｈｃは、このバレーにおける最低温度である。高密度（ＨＤ）分画（％）は、Ｔｈｃを超える曲線下面積である。Ｍｖは、ＡＴＲＥＦによる粘度平均分子量である。Ｍｈｃは、Ｔｈｃを超える分画の平均Ｍｖである。Ｍｃは、６０〜９０℃のコポリマーの平均Ｍｖである。Ｍｐは、全ポリマーの平均Ｍｖである。
【０１０７】
高速昇温溶離分別（Ｆ−ＴＲＥＦ）
高速ＴＲＥＦは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）によるＣｒｙｓｔｅｘ装置を用いて、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中、組成モードのＩＲ−４  赤外検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ、Ｓｐａｉｎ）および光散乱（ＬＳ）検出器（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｉｎｃ．、Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）で行うことができる。
【０１０８】
Ｆ−ＴＲＥＦ試験を行うとき、１２０ｍｇの試料を、Ｃｒｙｓｔｅｘ反応器容器に４０ｍｌのＯＤＣＢと共に添加し、機械的に撹拌しながら、１６０℃で６０分間保持して、試料の溶解を実現する。試料をＴＲＥＦカラム上に装荷する。次いで、試料溶液は、（１）１６０℃から、４０℃／分で１００℃まで、かつ（２）ポリマー結晶化プロセス開始の１００℃から、０．４℃／分で３０℃までの２段階で冷却される。次に、試料溶液を３０℃で３０分間等温保持する。昇温溶離プロセスは、流量０．６ｍｌ／分、３０℃から、１．５℃／分で１６０℃まで行われる。試料の装荷容量は０．８ｍｌである。試料の分子量（Ｍｗ）は、１５°または９０°ＬＳ信号とＩＲ−４検出器の測定センサーからの信号との比として算出される。ＬＳ−ＭＷ  較正定数は、米国規格基準局によるポリエチレンＳＲＭ  １４８４ａを使用して得られる。溶離温度は、実際のオーブン温度として報告される。ＴＲＥＦと検出器との間のチュービング遅延容量は、報告されたＴＲＥＦ溶離温度で確認される。
【０１０９】
分取昇温溶離分別（Ｐ−ＴＲＥＦ）
昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）は、ポリマーを分取分別する（Ｐ−ＴＲＥＦ）ために使用することができ、カラム寸法、溶媒、流量、および温度プログラムを含めて、Ｗｉｌｄｅ，Ｌ．；Ｒｙｌｅ，Ｔ．Ｒ．；Ｋｎｏｂｅｌｏｃｈ，Ｄ．Ｃ．；Ｐｅａｔ，Ｉ．Ｒ．；「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，、２０巻、４４１〜４５５頁（１９８２年）に由来する。赤外（ＩＲ）吸光度検出器を使用して、ポリマーのカラムからの溶離をモニターする。温度プログラムされた別々の液体浴（１つはカラム装荷用、１つはカラム溶離用）も使用される。
【０１１０】
試料は、磁気撹拌棒を用いて撹拌しながら、約０．５％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に１６０℃で溶解することにより調製される。試料装荷量は、カラム１本当たり約１５０ｍｇである。１２５℃で装荷した後、カラムおよび試料を、約７２時間かけて２５℃まで冷却する。次いで、冷却された試料およびカラムを第２の温度プログラム可能浴に移し、ＴＣＢを一定流量４ｍｌ／分で使用して、２５℃で平衡状態にする。線形温度プログラムを開始して、約０．３３℃／分で昇温させ、約４時間で最高温度１０２℃を実現する。
【０１１１】
回収ビンをＩＲ検出器の出口に配置することによって、分画を手作業で回収する。先のＡＴＲＥＦ分析に基づいて、最初の分画を５６℃から６０℃まで回収する。その後、細分画と呼ばれる小分画を４℃毎に９２℃まで、次いで２℃毎に１０２℃まで回収する。細分画は、細分画が回収された溶離温度の中点で示される。
【０１１２】
細分画は、しばしば中点温度の範囲によって、より大きな分画に集められて、試験が行われる。分画は、試験の目的で、より大きな分画にさらに合わせることができる。
【０１１３】
重量平均溶離温度は、各分画について、各細分画の溶離温度範囲の平均、および細分画の重量対試料の全重量に基づいて決定される。重量平均温度は、下記：
【０１１４】
【数１】
0005699124.tif 000002
で定義され、式中、Ｔ（ｆ）は、狭いスライスまたはセグメントの中点温度であり、Ａ（ｆ）は、セグメント中のポリマーの量と比例する、セグメントの面積である。
【０１１５】
データは、デジタルで記憶し、ＥＸＣＥＬ（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｃｏｒｐ．；Ｒｅｄｍｏｎｄ，ＷＡ）スプレッドシートを使用して処理する。ＴＲＥＦプロット、ピーク最大温度、分画重量百分率、および分画重量平均温度を、表計算プログラムで算出した。
【０１１６】
ヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ  １００３に従って決定される。
【０１１７】
４５度光沢度は、ＡＳＴＭ−Ｄ  ２４５７に従って決定される。
【０１１８】
エルメンドルフ引裂抵抗性は、ＡＳＴＭ−Ｄ  １９２２に従って測定される。
【０１１９】
ダート衝撃強さは、ＡＳＴＭ−Ｄ  １７０９−０４、方法Ａに従って測定される。
【０１２０】
Ｃ１３  ＮＭＲコモノマー含有量
ポリマー組成を決定するのにＮＭＲ分光法を使用することは周知である。ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０１７−９６、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌら、「ＮＭＲ  ａｎｄ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍシリーズ２４７、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ編、Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ，、１９８４年、９章、およびＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｅｑｕｅｎｃｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ」、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７７年）に、ＮＭＲ分光法によるポリマー分析の一般方法が記載されている。
【０１２１】
ゲル含量測定
単独または組成物中に含まれているエチレンインターポリマーが少なくとも部分架橋しているとき、架橋度は、組成物を溶媒に指定期間溶解し、ゲルまたは抽出不可能な成分（％）を算出することによって測定することができる。ゲル（％）は、通常架橋レベルの増加と共に増加する。本発明による硬化物品では、ゲル含量（％）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２７６５に従って測定して、少なくとも約５％〜１００％の範囲にあることが望ましい。
引張試験：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２
パンクチャー衝撃試験：ＡＳＴＭ  Ｄ  ５７４８と同じであるが、プローブ直径を０．７５インチから０．５インチに変更
【０１２２】
収縮：
所与の温度における収縮（％）を以下の方法に従って試験した：
収縮（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１、式中
Ｌ１：オーブンに入れる前の５ｃｍ×５ｃｍの試験材料である、試料長さ
Ｌ２：熱オーブン中、所与の温度で１０分間保持した後の試料長さ
【実施例】
【０１２３】
エチレン系ポリマーの調製
多成分触媒
例示的な多成分触媒系としては、マグネシウムとチタン含有プロ触媒および助触媒を含むチーグラー・ナッタ触媒組成物が挙げられる。プロ触媒は、Ｍｇ：Ｔｉモル比４０：１．０を特徴とするチタン担持ＭｇＣｌ２チーグラー・ナッタ触媒である。助触媒はトリエチルアルミニウムである。プロ触媒は、１．０：４０〜５．０：４０、好ましくは３．０：４０のＴｉ：Ｍｇ比を有することができる。プロ触媒および助触媒成分は、反応器に入れる前または反応器中で接触させることができる。プロ触媒は、例えば他の何らかのチタン系チーグラー・ナッタ触媒とすることができる。助触媒成分とプロ触媒成分のＡｌ：Ｔｉモル比は、約１：１〜約５：１とすることができる。
【０１２４】
多成分触媒系の概説
本明細書では、多成分触媒系は、マグネシウムとチタン含有プロ触媒および助触媒を含むチーグラー・ナッタ触媒組成物を指す。プロ触媒は、例えば二塩化マグネシウムとアルキルアルミニウムジハライドとチタンアルコキシドとの反応生成物を含む。
【０１２５】
オレフィン重合プロ触媒前駆体は、
（Ａ）反応温度が約６０℃を超えない、好ましくは約４０℃を超えない、最も好ましくは約３５℃を超えないような条件で、下記の（１）と（２）を接触させることによって調製されるハロゲン化マグネシウム：
（１）一般式Ｒ’’Ｒ’Ｍｇ．ｘＡｌＲ’３で表わされる少なくとも１種の炭化水素可溶性マグネシウム成分（式中、Ｒ’’およびＲ’はそれぞれ、アルキル基である）
（２）少なくとも１種の非金属性または金属性ハロゲン化物供給源；
（Ｂ）式Ｔｍ（ＯＲ）ｙ  Ｘｙ−ｘで表わされる少なくとも１種の遷移金属化合物（式中、Ｔｍは、周期表の第ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、またはＶＩＩＩ族の金属であり、Ｒは、１個〜約２０個、好ましくは１個〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）
（Ｃ）所望の過剰なＸ：Ｍｇ比をもたらすのに不十分な量の成分（Ａ−２）しか存在しない場合には、追加のハロゲン化物供給源
を組み合わせた結果生じる生成物を含む。
【０１２６】
特に好適な遷移金属化合物としては、例えば四塩化チタン、三塩化チタン、四塩化バナジウム、四塩化ジルコニウム、テトラ（イソプロポキシ）チタン、テトラブトキシチタン、二臭化ジエトキシチタン、二塩化ジブトキシチタン、テトラフェノキシチタン、トリ−イソプロポキシバナジウムオキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、およびそれらの混合物などが挙げられる。
【０１２７】
本明細書で遷移金属成分として使用することができる他の好適なチタン化合物としては、
（Ａ）式Ｔｉ（ＯＲ）ｘ  Ｘ４−ｘで表わされる少なくとも１種のチタン化合物（式中、Ｒはそれぞれ独立に、１個〜約２０個、好ましくは約１個〜約１０個、最も好ましくは約２個〜約４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｘは０から４の値を有する）と、
（Ｂ）少なくとも１種の芳香族ヒドロキシル基を含む少なくとも１種の化合物
を反応させた結果生ずるチタン錯体および／または化合物が挙げられる。
【０１２８】
前述のプロ触媒成分を、上記の原子比をもたらすのに十分な割合で組み合わせる。
【０１２９】
前述のプロ触媒反応生成物は、不活性希釈剤の存在下で調製することが好ましい。触媒成分の濃度は、触媒反応生成物の主成分を組み合わせると、得られるスラリーが、マグネシウムに対して約０．００５から約１．０モル濃度（モル／リットル）となるようであることが好ましい。好適な不活性有機希釈液の例として、液化エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、様々な異性体のヘキサン、イソオクタン、８個〜１２個の炭素原子を有するアルカンのパラフィン性混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、特に任意のオレフィン化合物および他の不純物を含まないとき、ケロシン、ナフサなどの飽和または芳香族炭化水素から構成される工業用溶媒、特に約−５０℃〜約２００℃の範囲の沸点を有するものを挙げることができる。所望の触媒反応生成物を生成するためのプロ触媒成分の混合は、窒素、アルゴン、または他の不活性ガスなどの不活性雰囲気中、約−１００℃〜約２００℃、好ましくは約−２０℃〜約１００℃の範囲の温度で調製されることが有利である。ただし、ハロゲン化マグネシウム担体を、反応温度が約６０℃を超えないように調製することを条件とする。触媒反応生成物の調製では、反応生成物の炭化水素可溶性成分と炭化水素不溶性成分を分別する必要はない。
【０１３０】
プロ触媒組成物は、助触媒と共にチーグラー・ナッタ触媒組成物の一成分として機能する。助触媒は、プロ触媒中のチタンに基づいて、好ましくは１：１〜１００：１のモル比であるが、より好ましくは１：１〜５：１のモル比で使用される。
【０１３１】
本発明実施例１
本発明実施例１は、以下の手順に従って作製される。不均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーは、エチレンと１種または複数のα−オレフィンコモノマー、例えば１−オクテンを（共）重合するのに適した本明細書の上記の多成分触媒系を使用して、直列に連結された２つの断熱性球状反応器中、溶液条件下で作動させて調製される。エチレンモノマー、１−オクテンコモノマー、および水素を、溶媒、例えばＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されているＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｅと共に組み合わせた。フィード流を、水、一酸化炭素、硫黄化合物、およびアセチレンなどの不飽和化合物など、極性不純物から精製し、１３℃まで冷却した後、反応器に入れる。反応の大半（８５〜９０％）は、直径１０フィートの第１の球型反応器中で起こる。混合は、混合羽根を装備した撹拌装置でポリマー／触媒／助触媒／溶媒／エチレン／コモノマー／水素溶液を循環させることにより実現される。フィード（エチレン／コモノマー／溶媒／水素）は、底部から反応器に入り、触媒／助触媒は、フィードとは別ではあるが、やはり底部から反応器に入る。第１の反応器の温度は約１７５℃であり、反応器圧力は約５００ｐｓｉである。第１の反応器と直列に配置されている第２の反応器の温度は、２０２℃まで上昇し、約１０〜１５％の残りの反応が起こるが、追加流は添加しない。触媒／助触媒Ａｌ／Ｔｉフィードモル比を１．５と設定する。平均反応器滞留時間は、特にその目的で設計された流体により、反応器後、停止前に球型反応器１個当たり約８分間である。ポリマー溶液が反応器から出た後、溶媒を未変換エチレンモノマーおよび１−オクテンコモノマーと共に、ポリマー溶液から２段階脱揮発装置システムにより除去し、次いでリサイクルする。リサイクルされた流は、反応器に再び入る前に精製される。ポリマーメルトは、特別に水中ペレット化向けに設計されたダイに通して、ポンプで汲み出す。ペレットを分級機篩に移して、篩を通過しなかった粒子および篩を通過した粒子を除去する。次いで、仕上げられたペレットを軌動車に移す。不均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーの特性を表１に示す。図１は、本発明実施例１のＡＴＲＥＦである。
【０１３２】
不均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーは、インフレートフィルム押出プロセスにより、直径６インチのＳａｎｏダイを備えたＧｌｏｕｃｅｓｔｅｒラインでさらに加工する。ダイには、７０ミルのギャップがある。フィルムは、ブローアップ比約２．５およびフロストライン高さ約３０インチでインフレーションする。フィルムの折り径は約２３．５インチであり、フィルムの厚さは約２ミルである。不均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーを、環状サーキュラーダイにより溶融押出する。ホットメルトがダイから現われ、それによってチューブが形成される。チューブを空気で膨張させると同時に、冷却した空気でウェブを固体状態まで冷却する。次いで、フィルムチューブをＶ字形フレームのロール内で圧潰し、フレームの端部で挟んで、バブル内の空気をトラップする。ニップロールは、フィルムをダイからも引き離す。チューブをスリットし、単一フィルム層としてロールに巻き取る。本発明フィルム１の特性を表２に示す。
【０１３３】
比較例１
線状低密度ポリエチレンである比較例１を反応器温度１９０℃およびＡｌ／Ｔｉ比３．５：１で作製する。他の条件はすべて、本発明実施例１と同じままである。比較例１の特性を表１に示す。図１は、比較例１のＡＴＲＥＦである。比較例１は、上述されたようにインフレートフィルム押出プロセスにより加工する。比較例１を、環状サーキュラーダイにより溶融押出する。ホットメルトがダイから現われ、それによってチューブが形成される。チューブを空気で膨張させると同時に、冷却した空気でウェブを固体状態まで冷却する。次いで、フィルムチューブをＶ字形フレームのロール内で圧潰し、フレームの端部で挟んで、バブル内の空気をトラップする。ニップロールは、フィルムをダイからも引き離す。チューブをスリットし、単一フィルム層としてロールに巻き取る。比較フィルム１の特性を表２に示す。
【０１３４】
図面および表
【０１３５】
【表１】
0005699124.tif 000003
【０１３６】
【表２】
0005699124.tif 000004
【０１３７】
ＸＵＳ  ６１５３０．０１：溶液プロセスで作製されたエチレン／オクテンＬＬＤＰＥ。
【０１３８】
Ｉ２＝０．５ｇ／１０分。密度＝０．９１７ｇ／ｃｍ３。重合技術分野の技術者に周知であるように、温度および／または反応器への水素を制御することによって分子量を高くする（メルトインデックスを低くする）点以外は、上述された実施例１と同様の方式で、この樹脂を作製する。
【０１３９】
ＸＵＳ  ６１５３０．０２：溶液プロセスで作製されたエチレン／オクテンＬＬＤＰＥ。Ｉ２＝０．８ｇ／１０分。密度＝０．９１７ｇ／ｃｍ３（上述された本発明実施例１）。
【０１４０】
ＬＤＰＥ  １３２１：ＬＤＰＥ樹脂。
Ｉ２＝０．２２ｇ／１０分。密度＝０．９２０ｇ／ｃｃ；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能
【０１４１】
ＥＮＡＢＬＥ（商標）２７０５：ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬから入手可能な加工容易性ＬＬＤＰＥ。
Ｉ２＝０．５ｇ／１０分。密度＝０．９２７ｇ／ｃｍ３；
【０１４２】
ＤＯＷＬＥＸ  ２０４５Ｇ：溶液プロセスで作製されたエチレン／オクテンＬＬＤＰＥおよび通常のＺ−Ｎ触媒。Ｉ２＝１ｇ／１０分。密度＝０．９２ｇ／ｃｍ３、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能
【０１４３】
二次加工条件：
シリーズ１（フィルム特性を表３に示す）
【０１４４】
比較例４：１００％  ＸＵＳ．６１５３０．０１で作製された４５ミクロンフィルム
比較例２：市場から収集された１００ミクロンの典型的コレーション収縮フィルム
【０１４５】
比較例３：Ｄｏｗ製の３０重量％  ＬＤＰＥ  １３２ＩとブレンドさせたＥＮＡＢＬＥ  ２７０５で作製された１００ミクロンフィルム。
【０１４６】
本発明実施例３：ＸＵＳ．６１５３０．０１／ＬＤＰＥ  １３２Ｉ／ＸＵＳ．６１５３０．０１から作製された１００ミクロンフィルム、層比は１／３／１である
【０１４７】
比較例４：フィルムは、Ｒｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒインフレートラインで作製される
溶融温度：２２０℃
ブローアップ比：２．２／１
ダイギャップ：２．５９
【０１４８】
比較例２は、ベンチマークとして市場から収集されたＦＭＩ  ＬＤＰＥから作製された典型的収縮フィルムである。二次加工条件は得られていない。
【０１４９】
比較例３：フィルムは、Ｒｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒインフレートラインで作製される
溶融温度：２１０℃
ブローアップ比：３／１
ダイギャップ：２．２
層比：該当なし、単層フィルム
【０１５０】
本発明実施例３：フィルムは、Ｒｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒインフレートラインで作製される
溶融温度：２１０℃
ブローアップ比：３／１
ダイギャップ：２．５９ｍｍ
層比：１／３／１
【０１５１】
シリーズ２（フィルム特性を表３に示す）
比較例５：ＤＯＷＬＥＸ  ２０４５Ｇ／ＬＤＰＥ１３２Ｉ／ＤＯＷＬＥＸ  ２０４５Ｇで作製された４５ミクロンフィルム、層比は１／３／１である
【０１５２】
本発明実施例２：ＸＵＳ．６１５３０．０２／ＬＤＰＥ  １３２Ｉ／ＸＵＳ．６１５３０．０２で作製された４５ミクロンフィルム、層比は１／３／１である
【０１５３】
比較例５：フィルムは、Ｒｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒインフレートラインで作製される
溶融温度：２２０℃
ブローアップ比：２．９／１
ダイギャップ：１．８ｍｍ
層比：１／３／１
【０１５４】
本発明実施例２：フィルムは、Ｒｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒインフレートラインで作製される
溶融温度：２１０℃
ブローアップ比：２．９／１
ダイギャップ：１．８ｍｍ
層比：１／３／１
【０１５５】
【表３】
0005699124.tif 000005
【０１５６】
【表４】
0005699124.tif 000006
【０１５７】
実施形態を具体的に記載してきたが、様々な他の修正形態は当業者に自明であり、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、容易に当業者が実施できることが理解されよう。したがって、特許請求の範囲は、記載された実施例および説明に限定されるべきものではなく、特許請求の範囲は、本発明が属する技術分野の技術者によって均等物として取り扱われるはずであるすべての特徴を含めて、本発明に存在する特許性のある新規性の特徴をすべて包含すると解釈されるべきものとする。
【０１５８】
開示する組成物および方法のいずれか１つに関連した好ましいもしくは望ましい、より好ましいもしくはより望ましい、極めて好ましいもしくは極めて望ましい、または最も好ましいもしくは最も望ましい置換基、範囲、最終使用、プロセス、または組合せの開示は、他の何らかの特定の置換基、範囲、使用、プロセス、または組合せの同一性とは関わりなく、開示する組成物および方法の先行または後続の実施形態の他のどれにも、同様に適用可能であるものとする。
【０１５９】
別段の記述のない限り、当技術分野では文脈から黙示的にまたは慣例的に、部および百分率はすべて、重量に基づいている。
【０１６０】
引用される出願、公開、特許、試験手順、および他の文献はすべて、優先権書類を含めて、参照により完全に組み込まれるが、このような開示内容が、開示する本組成物および本方法と矛盾していない程度に、かつこのような組込みが許容されているすべての管轄に対して組み込まれる。
【０１６１】
このような値が記載されている文脈に応じて、かつ別段の記載のない限り、このような値は１％、２％、５％、またはときには１０％〜２０％変化し得る。下限（ＲＬ）および上限（ＲＵ）を含む数値範囲が開示されているときは常に、下限および上限自体を含めて、その範囲内に入る任意の数値が具体的に開示される。特に、範囲内の次の数値が具体的に開示される：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）、式中、ｋは、０．０１〜１．００の変数で、増分は０．０１である。すなわち、ｋは、０．０１または０．０２〜０．９９または１．００である。さらに、定義される２つのＲの数値で画定される任意の数値範囲も、具体的に開示される。
【図１】
0005699124.tif 000007