(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｎ（1Ｈ  ＮＭＲによって測定）を有し、
（ｉ）２０〜９９．９ｍｏｌ％の少なくとも１つのＣ5−Ｃ40高級オレフィン；および
（ｉｉ）０．１〜８０ｍｏｌ％のプロピレン；
を含み、アリル鎖末端を少なくとも４０％有する、高級オレフィンコポリマー。
【請求項２】
イソブチル鎖末端対アリル鎖末端の比が、０．７：１未満である、請求項１に記載の高級オレフィンコポリマー。
【請求項３】
アリル鎖末端対ビニリデン鎖末端の比が、２：１超である、請求項１または２に記載の高級オレフィンコポリマー。
【請求項４】
６０℃で１０００ｃＰを超える粘度を有する、請求項１から３までのいずれかに記載の高級オレフィンコポリマー。
【請求項５】
1Ｈ  ＮＭＲによって測定して、鎖１個当たり１個の不飽和を仮定して、少なくとも３６個の炭素原子を有するオレフィンを、コポリマー組成物の重量に対して少なくとも５０重量％含む、請求項１から４までのいずれかに記載の高級オレフィンコポリマー。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載の高級オレフィンコポリマーを含む、組成物。
【請求項７】
（ｉ）２０〜９９．９ｍｏｌ％の少なくとも１つのＣ5−Ｃ40高級オレフィンと、
（ｉｉ）０．１〜８０ｍｏｌ％のプロピレンと；
を接触させることを含む、高級オレフィンコポリマーを生成する方法であって、
接触が、ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレートおよびジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレートからなる群から選択される活性化剤、および次式の少なくとも１つによって表される少なくとも１つのメタロセン化合物を含む触媒系の存在下で起こる、方法。
（ｉ）
【化１】
0005739054.tif 000078
［式中、
Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、
各Ｘは、メチルであり、
Ｒ1は、メチルであり、
Ｒ2は、メチルであり、
各Ｒ3は、メチルであり、
各Ｒ4は、水素であり、
Ｒ5は、水素である］、
または（ｖ）
【化２】
0005739054.tif 000079
［式中、
Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、
各Ｘは、メチルであり、
各Ｒ8は、メチルであり、
各Ｒ9は、プロピルであり、
各Ｒ10は、水素であり、
各Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、水素であり、
Ｔは、式Ｒa2Ｊによって表される架橋基であり、Ｊは、Ｓｉであり、
各Ｒaは、メチルである］、
または（ｖｉ）
【化３】
0005739054.tif 000080
［式中、
Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、
各Ｘは、メチルであり、
各Ｒ15およびＲ17は、メチルであり、
各Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、水素であり、
各Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、メチルである］
【請求項８】
Ｃ5−Ｃ40高級オレフィンが、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノルボルナジエン、その置換誘導体、およびその異性体から選択される、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者：Donna J. Crowther、Matthew W. Holtcamp、John R. Hagadorn、Charles J. Ruff、George RodriguezおよびPatrick Brant
優先権の主張
本願は、２０１１年３月２５日出願の米国特許出願第１３／０７２，２４９号および２０１１年５月２３日出願の欧州特許出願第１１１６７０５９．２号の利益および優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、オレフィンの共重合に関し、特にビニル末端コポリマーを生成することに関する。
【背景技術】
【０００３】
アルファ−オレフィン、特に約６〜約２０個の炭素原子を含有するアルファ−オレフィンは、洗浄剤または他のタイプの市販製品の製造における中間体として使用されている。また、このようなアルファ−オレフィンは、特に線状低密度ポリエチレンのコモノマーとして使用されている。商業用に製造されているアルファ−オレフィンは、一般に、エチレンをオリゴマー化することによって生成される。ビニル末端ポリエチレンなどのより長い鎖長のアルファ−オレフィンも公知であり、官能化後の構成成分として、またはマクロモノマーとして有用な場合もある。
また、一般には重合反応における枝分かれとして使用するために、アリル末端を有する、エチレンまたはプロピレンの低分子量の固体および液体が生成されている。例えば、Rulhoff, SaschaおよびKaminsky（"Synthesis and Characterization of Defined Branched Poly(propylene)s with Different Microstructures by Copolymerization of Propylene and Linear Ethylene Oligomers (Cn=26-28) with Metallocenes/MAO Catalysts", Macromolecules, 16, 2006, pp. 1450-1460）、ならびにKaneyoshi, Hiromu et al.（"Synthesis of Block and Graft Copolymers with Linear Polyethylene Segments by Combination of Degenerative Transfer Coordination Polymerization and Atom Transfer Radical Polymerization", Macromolecules, 38, 2005, pp. 5425-5435）を参照されたい。
さらに、米国特許第４，８１４，５４０号は、２〜１０の低い重合度を有するアリル性ビニル末端プロピレンホモオリゴマーを生成するための、水素を伴うまたは伴わない、トルエンまたはヘキサン中メチルアルモキサンを伴うビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびビス（テトラメチルｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドを開示している。これらのオリゴマーは、Ｍｎが高くなく、アリル性ビニル不飽和を少なくとも９３％も有してはいない。同様に、これらのオリゴマーは、コモノマーを有しておらず、大過剰のアルモキサン（モル比≧６００のＡｌ／Ｍ；Ｍ＝Ｚｒ、Ｈｆ）を用いても、低い生産性で生成される。さらに、６０重量％以上（溶媒＋プロピレンに基づく）の溶媒が、これらの例のすべてに存在する。
【０００４】
Teubenet al. （J. Mol. Catal., 62, 1990, pp. 277-287）は、［Ｃｐ*2ＭＭｅ（ＴＨＴ）］＋［ＢＰｈ4］（Ｍ＝ＺｒおよびＨｆ、Ｃｐ*＝ペンタメチルシクロペンタジエニル、Ｍｅ＝メチル、Ｐｈ＝フェニル、ＴＨＴ＝テトラヒドロチオフェン）を使用して、プロピレンオリゴマーを生成することを開示している。Ｍ＝Ｚｒでは、最大Ｃ24のオリゴマー（数平均分子量（Ｍｎ）は３３６）を有する広範な生成物分布が、室温で得られた。一方、Ｍ＝Ｈｆでは、二量体４−メチル−１−ペンテンおよび三量体４，６−ジメチル−１−ヘプテンだけが形成された。主な停止機構は、重水素標識研究によって実証されている通り、ベータ−メチルが成長鎖から金属中心に戻ることであると思われる。
【０００５】
X. Yang et al. （Angew. Chem. Intl. Ed. Engl., 31, 1992, pg. 1375）は、反応が低い活性を示す低温で生成された非晶質の低分子量ポリプロピレン、および1Ｈ  ＮＭＲによってすべての不飽和に対して９０％のアリル性ビニルを有する生成物を開示している。その後、Resconi et al. （J. Am. Chem. Soc., 114, 1992, pp. 1025-1032）は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムおよびビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムを使用してプロピレンを重合し、得られたベータ−メチルを停止させることにより、「主にアリル末端およびイソ−ブチル末端」鎖を有するオリゴマーおよび低分子量ポリマーを得ることを開示している。米国特許第４，８１４，５４０号の場合と同様に、生成されたオリゴマーは、アリル鎖末端を少なくとも９３％も有してはおらず、また約５００〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ（1Ｈ  ＮＭＲによって測定）も有しておらず、触媒は生産性が低い（１〜１２，６２０ｇ／ｍｍｏｌメタロセン／時間、生成物中、＞３０００ｗｐｐｍのＡｌ）。
同様に、SmallおよびBrookhart, （Macromolecules, 32, 1999, pg. 2322）は、低温重合においてピリジルビスアミド（ｐｙｒｉｄｙｌｂｉｓａｍｉｄｏ）鉄触媒を使用して、優勢なまたは排他的な２，１鎖の成長、ベータ−水素化物の脱離による連鎖停止、および多量のビニル末端基を明らかに有する低分子量の非晶質プロピレン材料を生成することを開示している。
【０００６】
Weng et al. （Macromol Rapid Comm. 2000, 21, pp. 1103-1107）は、トルエン中、ジメチルシリルビス（２−メチル，４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびメチルアルモキサンを約１２０℃で使用して生成した、最大約８１パーセントのビニル終端を有する材料を開示している。この材料は、約１２，３００のＭｎ（1Ｈ  ＮＭＲで測定）および約１４３℃の融点を有する。
Macromolecules, 33, 2000, pp. 8541-8548は、ビニル末端ポリエチレンを再度組み込むことによって生成される、枝分かれブロックのエチレン−ブテンポリマーの調製を開示しており、前記枝分かれブロックポリマーは、メチルアルモキサンで活性化されたＣｐ2ＺｒＣＬ2と（Ｃ5Ｍｅ4ＳｉＭｅ2ＮＣ12Ｈ23）ＴｉＣｌ2の組合せによって生成される。
Moscardi et al. （Organometallics, 20, 2001, pg. 1918）は、プロピレンのバッチ重合においてｒａｃ−ジメチルシリルメチレンビス（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンを使用して、「アリル末端基が、任意の［プロペン］において他のいずれの末端基よりも常に優先する」材料を生成することを開示している。これらの反応では、形態制御は制限され、鎖末端のおよそ６０％がアリル性である。
Coates et al. （Macromolecules, 38, 2005, pg. 6259）は、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ；Ａｌ／Ｔｉモル比＝２００）で活性化されたビス（フェノキシイミン）チタンジクロリド（（ＰＨＩ）2ＴｉＣｌ2）を用いて、バッチ重合を−２０℃〜＋２０℃で４時間実施し、約１００％がアリル末端基である低分子量シンジオタクチックポリプロピレン（［ｒｒｒｒ］＝０．４６〜０．９３）を調製することを開示している。これらの重合では、プロピレンをトルエンに溶解して、１．６５Ｍトルエン溶液を生成した。触媒生産性は、非常に低かった（０．９５〜１．１４ｇ／ｍｍｏｌＴｉ／時間）。
【０００７】
特開２００５−３３６０９２号公報は、Ｈ2ＳＯ4で処理したモンモリロナイト、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどの材料を使用して、ビニル末端プロピレンポリマーを製造することを開示しており、この場合、液体プロピレンは、トルエン中の触媒スラリーに供給される。この方法は、非晶質材料の量が少なく、実質的にアイソタクチックなマクロモノマーを生成する。
【０００８】
Rose et al. （Macromolecules, 41, 2008, pp. 559-567）は、イソ−ブチル鎖末端の量が少ないポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）マクロモノマーを開示している。これらは、セミバッチ重合で、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ；Ａｌ／Ｔｉモル比の範囲１５０〜２９２）で活性化されたビス（フェノキシイミン）チタンジクロリド（（ＰＨＩ）2ＴｉＣｌ2）を用いて生成された（３０ｐｓｉのプロピレンをトルエンに０℃で３０分間かけて添加し、その後、エチレンガスを３２ｐｓｉの超過圧力で約０℃において重合時間２．３〜４時間にわたって流して、Ｍｎ約４，８００〜２３，３００を有するＥ−Ｐコポリマーを生成した）。報告されている４つの共重合では、おおむね以下の等式に従って、エチレンの組込みが増大するにつれて、アリル性鎖末端は減少した。
アリル性鎖末端（％）（すべての不飽和の）＝−０．９５（組み込まれたエチレン（ｍｏｌ％））＋１００
例えば、２９ｍｏｌ％のエチレンを含有するＥ−Ｐコポリマーでは、６５％（すべての不飽和と比較して）のアリルが報告された。これは、達成された中で最高のアリル母集団である。エチレンが６４ｍｏｌ％組み込まれる場合、不飽和のわずか４２％がアリル性である。これらの重合生産性は、０．７８×１０2ｇ／ｍｍｏｌＴｉ／時間〜４．６２×１０2ｇ／ｍｍｏｌＴｉ／時間の範囲であった。
【０００９】
この研究以前に、Zhuらは、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3およびＭＭＡＯで活性化された拘束幾何構造のメタロセン触媒［Ｃ5Ｍｅ4（ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル）ＴｉＭｅ2］を用いて、ごく少量の（約３８％）ビニル末端を有するエチレン−プロピレンコポリマーが生成されたことを報告している（Macromolecules, 35, 2002, pp. 10062-10070およびMacromolecules Rap. Commun., 24, 2003, pp. 311-315）。
JaniakおよびBlankは、オレフィンのオリゴマー化に関する様々な研究を概説している（Macromol. Symp., 236, 2006, pp. 14-22）。
【００１０】
しかし、アリル末端高級オレフィンコポリマーを生成するための高級オレフィンの重合は、知られていない。したがって、広範な分子量および高い触媒活性を有するアリル末端高級オレフィンコポリマーを、特に高収量で生成する新しい触媒が必要である。さらに、広範な分子量にわたって制御され、多量に存在するアリル終端を有し（４０％以上）、商業的な温度で生成することができ、商業的な速度（５，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上の生産性）で生成することができる高級オレフィンコポリマーのマクロモノマーが必要である。さらに、官能化することができ、かつ添加剤適用において使用でき、またはポリ（マクロモノマー）の合成のためのマクロモノマーとして使用できる、アリル終端を有する高級オレフィンコポリマー反応性材料が必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、３００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｎ（1Ｈ  ＮＭＲによって測定）を有し、（ｉ）約２０〜９９．９ｍｏｌ％の少なくとも１つのＣ5−Ｃ40高級オレフィン、および（ｉｉ）約０．１〜約８０ｍｏｌ％のプロピレンを含み、アリル鎖末端を少なくとも４０％有する、高級オレフィンコポリマーに関する。
本発明は、３００ｇ／ｍｏｌ以上（好ましくは３００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌ）のＭｎ（1Ｈ  ＮＭＲによって測定）を有し、（ｉ）約８０〜９９．９ｍｏｌ％の少なくとも１つのＣ4オレフィン、および（ｉｉ）約０．１〜２０ｍｏｌ％のプロピレンを含み、アリル鎖末端を少なくとも４０％有する、高級オレフィンコポリマーに関する。
本発明はまた、（ｉ）２０〜９９．９ｍｏｌ％の少なくとも１つのＣ5−Ｃ40高級オレフィンと、（ｉｉ）０．１〜８０ｍｏｌ％のプロピレンとを重合条件下で接触させることを含む、高級オレフィンコポリマーを生成する方法であって、その接触が、活性化剤、および次式の少なくとも１つによって表される少なくとも１つのメタロセン化合物を含む触媒系の存在下で起こる方法に関する。
（ｉ）
【００１２】
【化１】
0005739054.tif 000002
式Ｉ
または（ｉｉ）
【００１３】
【化２】
0005739054.tif 000003
式ＩＩ
または（ｉｉｉ）
【００１４】
【化３】
0005739054.tif 000004
式ＩＩＩ
または（ｉｖ）
【００１５】
【化４】
0005739054.tif 000005
式ＩＶ
【００１６】
［式中、Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびその組合せからなる群から選択され（２個のＸは、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）、各Ｑは、独立に、炭素またはヘテロ原子であり、各Ｒ1は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であり、Ｒ1は、Ｒ2と同じでも異なっていてもよく、各Ｒ2は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であり、各Ｒ3は、独立に、水素であり、または１〜８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換ヒドロカルビル基であり、ただし、少なくとも３個のＲ3基は、水素ではなく、各Ｒ4は、独立に、水素、または置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、もしくはヘテロ原子含有基であり、Ｒ5は、水素またはＣ1−Ｃ8アルキル基であり、Ｒ6は、水素またはＣ1−Ｃ8アルキル基であり、各Ｒ7は、独立に、水素またはＣ1−Ｃ8アルキル基であり、ただし、少なくとも７個のＲ7基は、水素ではなく、Ｒ2aＴは、架橋基であり、Ｔは、第１４族の元素（好ましくはＣ、ＳｉまたはＧｅ、好ましくはＳｉ）であり、各Ｒaは、独立に、水素、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルであり、２個のＲaは、芳香族の、部分的に飽和の、または飽和の環式または縮合環系を含む環式構造を形成していてもよく、ただしさらに、任意の２個の隣接するＲ基は、縮合環または多中心性の縮合環系を形成していてもよく、その環は、芳香族であってもよく、部分的に飽和しているか、または飽和していてもよい］、
または（ｖ）
【００１７】
【化５】
0005739054.tif 000006
式Ｖ
【００１８】
［式中、Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン化物、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびその組合せからなる群から選択され（２個のＸは、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）、各Ｒ8は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり、各Ｒ9は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり、各Ｒ10は、水素であり、各Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、独立に、水素、または置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、もしくはヘテロ原子含有基であり、Ｔは、架橋基であり、ただしさらに、隣接するＲ11、Ｒ12およびＲ13基のいずれかは、縮合環または多中心性の縮合環系を形成していてもよく、その環は、芳香族であってもよく、部分的に飽和しているか、または飽和していてもよい］、
または（ｖｉ）
【００１９】
【化６】
0005739054.tif 000007
式ＶＩ
［式中、Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルまたはその組合せからなる群から選択され、各Ｒ15およびＲ17は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であり、各Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、独立に、水素であり、または１〜８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換ヒドロカルビル基である］
【００２０】
本発明はまた、（ｉ）８０〜９９．９ｍｏｌ％の少なくとも１つのＣ4オレフィンと、（ｉｉ）０．１〜２０ｍｏｌ％のプロピレンとを重合条件下で接触させることを含む、高級オレフィンコポリマーを生成する方法であって、その接触が、活性化剤、および次式の少なくとも１つによって表される少なくとも１つのメタロセン化合物を含む触媒系の存在下で起こる方法に関する。
（ｉ）
【００２１】
【化７】
0005739054.tif 000008
式Ｉ
または（ｉｉ）
【００２２】
【化８】
0005739054.tif 000009
式ＩＩ
または（ｉｉｉ）
【００２３】
【化９】
0005739054.tif 000010
式ＩＩＩ
または（ｉｖ）
【００２４】
【化１０】
0005739054.tif 000011
式ＩＶ
【００２５】
［式中、Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびその組合せからなる群から選択され（２個のＸは、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）、各Ｑは、独立に、炭素またはヘテロ原子であり、各Ｒ1は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であり、Ｒ1は、Ｒ2と同じでも異なっていてもよく、各Ｒ2は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であり、各Ｒ3は、独立に、水素であり、または１〜８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換ヒドロカルビル基であり、ただし、少なくとも３個のＲ3基は、水素ではなく、各Ｒ4は、独立に、水素、または置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、もしくはヘテロ原子含有基であり、Ｒ5は、水素またはＣ1−Ｃ8アルキル基であり、Ｒ6は、水素またはＣ1−Ｃ8アルキル基であり、各Ｒ7は、独立に、水素またはＣ1−Ｃ8アルキル基であり、ただし、少なくとも７個のＲ7基は、水素ではなく、Ｒ2aＴは、架橋基であり、Ｔは、第１４族の元素（好ましくはＣ、ＳｉまたはＧｅ、好ましくはＳｉ）であり、各Ｒaは、独立に、水素、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルであり、２個のＲaは、芳香族の、部分的に飽和の、または飽和の環式または縮合環系を含む環式構造を形成していてもよく、ただしさらに、任意の２個の隣接するＲ基は、縮合環または多中心性の縮合環系を形成していてもよく、その環は、芳香族であってもよく、部分的に飽和しているか、または飽和していてもよい］、
または（ｖ）
【００２６】
【化１１】
0005739054.tif 000012
式Ｖ
【００２７】
［式中、Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン化物、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびその組合せからなる群から選択され（２個のＸは、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）、各Ｒ8は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり、各Ｒ9は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり、各Ｒ10は、水素であり、各Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、独立に、水素、または置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、もしくはヘテロ原子含有基であり、Ｔは、架橋基（先に定義したＲ2aＴなど）であり、ただしさらに、隣接するＲ11、Ｒ12およびＲ13基のいずれかは、縮合環または多中心性の縮合環系を形成していてもよく、その環は、芳香族であってもよく、部分的に飽和しているか、または飽和していてもよい］、
または（ｖｉ）
【００２８】
【化１２】
0005739054.tif 000013
式ＶＩ
［式中、Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルまたはその組合せからなる群から選択され、各Ｒ15およびＲ17は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であり、各Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、独立に、水素であり、または１〜８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換ヒドロカルビル基である］
【００２９】
本発明はまたさらに、２００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎ（1Ｈ  ＮＭＲによって測定）を有し、（ｉ）約２０〜９９．９ｍｏｌ％の少なくとも１つのＣ5−Ｃ40高級オレフィン、および（ｉｉ）約０．１〜８０ｍｏｌ％のプロピレンを含み、アリル鎖末端を少なくとも４０％有する高級オレフィンコポリマーを含む組成物に関する。
本発明はまたさらに、２００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎ（1Ｈ  ＮＭＲによって測定）を有し、（ｉ）約８０〜９９．９ｍｏｌ％の少なくとも１つのＣ4オレフィン、および（ｉｉ）約０．１〜２０ｍｏｌ％のプロピレンを含み、アリル鎖末端を少なくとも４０％有する高級オレフィンコポリマーを含む組成物に関する。
本発明はまたさらに、本明細書で開示されている組成物を、潤滑剤として使用することに関する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】代表的なアリル末端ヘキセン−プロピレンコポリマーを、アリル末端プロピレンホモポリマーと比較した場合の、時間関数としての粘度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明者らは、驚くべきことに、新しいクラスのビニル末端ポリマーを発見した。本明細書では、ビニル末端高級オレフィンコポリマー、このようなビニル末端高級オレフィンコポリマーを生成する方法、およびビニル末端高級オレフィンコポリマーを含む組成物を記載する。これらのビニル末端高級オレフィンコポリマーは、ポリ（マクロモノマー）、ブロックコポリマーを合成するためのマクロモノマーとして、また添加剤として、例えば潤滑剤への添加剤としての実用性を見出すことができる。有利には、これらのビニル末端コポリマーのビニル基は、官能化への経路を提供する。これらの官能化コポリマーは、潤滑剤などにおける添加剤として有用な場合もある。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「分子量」は、別段指定されない限り、数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。
本発明および添付の特許請求の範囲の目的では、CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), pg. 27 (1985)に見られる通り、周期表の族の新しいナンバリングスキームが使用される。したがって、「第４族金属」は、周期表の第４族の元素である。
【００３３】
「触媒活性」は、触媒（ｃａｔ）Ｗｇを含む重合触媒を使用して、Ｔ時間にわたってどれぐらいのポリマー（Ｐ）（グラム）が生成されるかの測定基準であり、式Ｐ／（Ｔ×Ｗ）によって表すことができ、単位ｇＰｇｃａｔ-1ｈｒ-1で表すことができる。「触媒生産性」は、触媒（ｃａｔ）Ｗｇを含む重合触媒を使用して、Ｔ時間にわたってどれぐらいのポリマー（Ｐ）（グラム）が生成されるかの測定基準であり、式Ｐ／（Ｔ×Ｗ）によって表すことができ、単位ｇＰｇｃａｔ-1ｈｒ-1で表すことができる。変換は、ポリマー生成物に変換されるモノマーの量であり、ｍｏｌ％として報告され、ポリマー収量および反応器に供給されるモノマーの量に基づいて算出される。
【００３４】
「オレフィン」は、あるいは「アルケン」とも呼ばれ、少なくとも１つの二重結合を有する、炭素と水素の直鎖、分岐または環式の化合物である。本明細書および添付の特許請求の範囲の目的では、ポリマーまたはコポリマーが、それに限定されるものではないが、エチレン、プロピレンおよびブテンを含むオレフィンを含むとみなされる場合、このようなポリマーまたはコポリマー内に存在するオレフィンは、オレフィンの重合形態である。例えば、コポリマーが、３５重量％〜５５重量％の「エチレン」含量を有するとされる場合、コポリマーのｍｅｒ単位は、重合反応においてエチレンから導出され、前記導出された単位は、コポリマーの重量に対して３５重量％〜５５重量％で存在するものと理解される。「ポリマー」は、同じまたは異なるｍｅｒ単位を２個以上有する。本明細書で使用される場合、用語「ポリマー」には、オリゴマー（最大１００ｍｅｒ単位）、およびより大きいポリマー（１００ｍｅｒ単位超）が含まれる。「ホモポリマー」は、同じｍｅｒ単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる２種以上のｍｅｒ単位を有するポリマーである。「ターポリマー」は、互いに異なる３種のｍｅｒ単位を有するポリマーである。「異なる」とは、ｍｅｒ単位に言及して使用される場合、ｍｅｒ単位が、少なくとも１つの原子によって互いに異なっており、または異性体により異なっていることを示す。したがって、本明細書で使用される場合、コポリマーの定義には、ターポリマー等が含まれる。
「高級オレフィン」は、本明細書で使用される場合、Ｃ4−Ｃ40オレフィン、好ましくはＣ5−Ｃ30α−オレフィン、より好ましくはＣ5−Ｃ20α−オレフィン、またはさらにより好ましくはＣ5−Ｃ12α−オレフィンを意味する。「高級オレフィンコポリマー」は、少なくとも１つが高級オレフィンモノマー単位である２種以上の異なるモノマー単位を含むポリマーである（異なるとは、モノマー単位が、少なくとも１つの原子によって異なっていることを意味する）。
【００３５】
本明細書で使用される場合、Ｍｎは、数平均分子量であり（別段記載されない限り、1Ｈ  ＮＭＲによって測定）、Ｍｗは、重量平均分子量であり（ゲル浸透クロマトグラフィー、ＧＰＣによって測定）、Ｍｚは、ｚ平均分子量であり（ＧＰＣによって測定）、重量％は重量パーセントであり、ｍｏｌ％はモルパーセントであり、体積％は体積パーセントであり、ｍｏｌはモルである。分子量分布（ＭＷＤ）は、Ｍｗ（ＧＰＣによって測定）をＭｎ（ＧＰＣによって測定）で割ったもの、すなわちＭｗ／Ｍｎと定義される。別段示されない限り、すべての分子量（例えば、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）は、単位ｇ／ｍｏｌを有する。
【００３６】
ビニル末端コポリマー
好ましい一実施形態では、本明細書に記載されるビニル末端高級オレフィン（ＶＴ−ＨＯ）コポリマーは、２００ｇ／ｍｏｌ超のＭｎ（好ましくは３００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌ、４００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、５００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌ、３００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、４００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、または７５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ）（1Ｈ  ＮＭＲによって測定）を有し、（ｉ）約２０〜９９．９ｍｏｌ％の少なくとも１つのＣ5−Ｃ40（好ましくはＣ6−Ｃ20）高級オレフィン（好ましくは約２５〜約９０ｍｏｌ％、約３０〜約８５ｍｏｌ％、約３５〜約８０ｍｏｌ％、約４０〜約７５ｍｏｌ％、または約５０〜約９５ｍｏｌ％）、および（ｉｉ）約０．１〜８０ｍｏｌ％のプロピレン（好ましくは約５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、約１０〜約６５ｍｏｌ％、約１５〜約５５ｍｏｌ％、約２５〜約５０ｍｏｌ％、または約３０〜約８０ｍｏｌ％）を含み、すべての不飽和に対して、アリル鎖末端を少なくとも４０％（好ましくはアリル鎖末端を少なくとも５０％、アリル鎖末端を少なくとも６０％、アリル鎖末端を少なくとも７０％、またはアリル鎖末端を少なくとも８０％、アリル鎖末端を少なくとも９０％、アリル鎖末端を少なくとも９５％）有し、場合によっては、イソブチル鎖末端対アリル鎖末端の比が、０．７０：１未満、０．６５：１未満、０．６０：１未満、０．５０：１未満、または０．２５：１未満であり、さらに場合によっては、アリル鎖末端対ビニリデン鎖末端の比が、２：１超であり（好ましくは２．５：１超、３：１超、５：１超、または１０：１超）、またさらに場合によっては、アリル鎖末端対ビニレンの比が、１：１超である（好ましくは２：１超、または５：１超）。
【００３７】
別の実施形態では、高級オレフィンコポリマーは、３００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｎ（1Ｈ  ＮＭＲによって測定、好ましくは３００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌ、４００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、５００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌ、３００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、４００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、または７５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ）を有し、
（ｉ）約８０〜約９９．９ｍｏｌ％、好ましくは約８５〜約９９．９ｍｏｌ％、より好ましくは約９０〜約９９．９ｍｏｌ％の少なくとも１つのＣ4オレフィン、
（ｉｉ）約０．１〜約２０ｍｏｌ％、好ましくは約０．１〜約１５ｍｏｌ％、より好ましくは約０．１〜約１０ｍｏｌ％のプロピレン
を含み、
すべての不飽和に対して、アリル鎖末端を少なくとも４０％（好ましくはアリル鎖末端を少なくとも５０％、アリル鎖末端を少なくとも６０％、アリル鎖末端を少なくとも７０％、またはアリル鎖末端を少なくとも８０％、アリル鎖末端を少なくとも９０％、アリル鎖末端を少なくとも９５％）有し、いくつかの実施形態では、イソブチル鎖末端対アリル鎖末端の比が、０．７０：１未満、０．６５：１未満、０．６０：１未満、０．５０：１未満、または０．２５：１未満であり、さらなる実施形態では、アリル鎖末端対ビニリデン基の比が、２：１超、２．５：１超、３：１超、５：１超、または１０：１超である。
【００３８】
ＶＴ−ＨＯポリマーは、コポリマー、ターポリマー等であってもよい。
ＶＴ−ＨＯコポリマーは、一般に、飽和鎖末端（または終端）、および／または不飽和鎖末端もしくは終端を有する。本発明のコポリマーの不飽和鎖末端は、「アリル鎖末端」を含む。アリル鎖末端は、次式
【００３９】
【化１３】
0005739054.tif 000014
（Ｍは、コポリマー鎖を表す）で示される通り、ＣＨ2ＣＨ−ＣＨ2−によって表される。「アリル性ビニル基」、「アリル鎖末端」、「ビニル鎖末端」、「ビニル終端」、「アリル性ビニル基」および「ビニル末端」は、以下の説明では互換的に使用される。
【００４０】
アリル鎖末端、ビニリデン鎖末端およびビニレン鎖末端の数は、1Ｈ  ＮＭＲを使用し、重水素化されたテトラクロロエタンを溶媒として使用して、１２０℃で、少なくとも２５０ＭＨｚのＮＭＲ分光計で決定され、選択された場合には、13Ｃ  ＮＭＲによって確認される。Resconiは、J. American Chemical Soc, 114, 1992, pp. 1025-1032において、本明細書でも有用な、ビニル末端プロピレンオリゴマーのプロトンと炭素の帰属を報告している（プロトンスペクトルは、純粋な過重水素化テトラクロロエタンを使用し、炭素スペクトルは、通常のテトラクロロエタンと過重水素化テトラクロロエタンの５０：５０混合物を使用した。プロトンについては５００ＭＨｚで、炭素については１２５ＭＨｚでＢｒｕｋｅｒ分光計を操作して、すべてのスペクトルを１００℃で記録した）。アリル鎖末端は、不飽和基の総モル数のモル百分率として報告される（すなわち、アリル鎖末端、ビニリデン鎖末端、ビニレン鎖末端等の合計）。
【００４１】
別の実施形態では、本明細書に記載されているか、または本明細書で有用なビニル末端ポリオレフィンのいずれかは、「３−アルキル鎖末端」または「３−アルキルビニル終端」とも呼ばれる、次式によって表される３−アルキルビニル末端基（アルキルは、Ｃ1−Ｃ38アルキルである）を有する。
【００４２】
【化１４】
0005739054.tif 000015
式中、「・・・・」は、ポリオレフィン鎖を表し、Ｒbは、Ｃ1−Ｃ38アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル（ｄｏｃｅｃｙｌ）などのＣ1−Ｃ20アルキル基である。３−アルキル鎖末端の量は、下記の通り13Ｃ  ＮＭＲを使用して決定される。
【００４３】
好ましい一実施形態では、本明細書に記載されているか、または本明細書で有用なビニル末端ポリオレフィンのいずれかは、すべての不飽和に対して、３−アルキル鎖末端を少なくとも５％（好ましくは３−アルキル鎖末端を少なくとも１０％、３−アルキル鎖末端を少なくとも２０％、３−アルキル鎖末端を少なくとも３０％、３−アルキル鎖末端を少なくとも４０％、３−アルキル鎖末端を少なくとも５０％、３−アルキル鎖末端を少なくとも６０％、３−アルキル鎖末端を少なくとも７０％、３−アルキル鎖末端を少なくとも８０％、３−アルキル鎖末端を少なくとも９０％、３−アルキル鎖末端を少なくとも９５％）有する。
好ましい一実施形態では、本明細書に記載されているか、または本明細書で有用なビニル末端ポリオレフィンのいずれかは、すべての不飽和に対して、３−アルキル＋アリル鎖末端（例えば、すべての３−アルキル鎖末端と、すべてのアリル鎖末端）を少なくとも５％、好ましくは３−アルキル＋アリル鎖末端を少なくとも１０％、３−アルキル＋アリル鎖末端を少なくとも２０％、３−アルキル＋アリル鎖末端を少なくとも３０％、３−アルキル＋アリル鎖末端を少なくとも４０％、３−アルキル＋アリル鎖末端を少なくとも５０％、３−アルキル＋アリル鎖末端を少なくとも６０％、３−アルキル＋アリル鎖末端を少なくとも７０％、３−アルキル＋アリル鎖末端を少なくとも８０％、３−アルキル＋アリル鎖末端を少なくとも９０％、３−アルキル＋アリル鎖末端を少なくとも９５％有する。
【００４４】
いくつかの実施形態では、ＶＴ−ＨＯコポリマーは、アリル鎖末端を少なくとも４０％（アリル鎖末端を少なくとも５０％、アリル鎖末端を少なくとも６０％、アリル鎖末端を少なくとも７０％、アリル鎖末端を少なくとも８０％、アリル鎖末端を少なくとも９０％、またはアリル鎖末端を少なくとも９５％）有する。
別の実施形態では、本明細書に記載されているか、または本明細書で有用なビニル末端ポリオレフィンのいずれかは、「３−アルキル鎖末端」または「３−アルキルビニル終端」とも呼ばれる、次式によって表される３−アルキルビニル末端基（アルキルは、Ｃ1−Ｃ38アルキルである）を有する。
【００４５】
【化１５】
0005739054.tif 000016
式中、「・・・・」は、ポリオレフィン鎖を表し、Ｒbは、Ｃ1−Ｃ38アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどのＣ1−Ｃ20アルキル基である。３−アルキル鎖末端の数は、下記の通り13Ｃ  ＮＭＲを使用して決定される。
【００４６】
好ましい一実施形態では、本明細書に記載されているか、または本明細書で有用なビニル末端ポリオレフィンのいずれかは、すべての不飽和に対して、３−アルキル鎖末端を少なくとも５％（好ましくは３−アルキル鎖末端を少なくとも１０％、３−アルキル鎖末端を少なくとも２０％、３−アルキル鎖末端を少なくとも３０％、３−アルキル鎖末端を少なくとも４０％、３−アルキル鎖末端を少なくとも５０％、３−アルキル鎖末端を少なくとも６０％、３−アルキル鎖末端を少なくとも７０％、３−アルキル鎖末端を少なくとも８０％、３−アルキル鎖末端を少なくとも９０％、３−アルキル鎖末端を少なくとも９５％）有する。
好ましい一実施形態では、本明細書に記載されているか、または本明細書で有用なビニル末端ポリオレフィンのいずれかは、すべての不飽和に対して、３−アルキル＋アリル鎖末端（例えば、すべての３−アルキル鎖末端と、すべてのアリル鎖末端）を少なくとも５％、好ましくは３−アルキル＋アリル鎖末端を少なくとも１０％、３−アルキル＋アリル鎖末端を少なくとも２０％、３−アルキル＋アリル鎖末端を少なくとも３０％、３−アルキル＋アリル鎖末端を少なくとも４０％、３−アルキル＋アリル鎖末端を少なくとも５０％、３−アルキル＋アリル鎖末端を少なくとも６０％、３−アルキル＋アリル鎖末端を少なくとも７０％、３−アルキル＋アリル鎖末端を少なくとも８０％、３−アルキル＋アリル鎖末端を少なくとも９０％、３−アルキル＋アリル鎖末端を少なくとも９５％有する。
【００４７】
「アリル鎖末端対ビニリデン鎖末端の比」は、アリル鎖末端の百分率対ビニリデン鎖末端の百分率の比と定義される。いくつかの実施形態では、アリル鎖末端対ビニリデン鎖末端の比は、２：１超である（好ましくは２．５：１超、３：１超、５：１超、または１０：１超）。いくつかの実施形態では、アリル鎖末端対ビニリデン鎖末端の比は、約１０：１〜約２：１の範囲である（好ましくは約５：１〜約２：１または１０：１〜約２．５：１）。
「アリル鎖末端対ビニレン鎖末端の比」は、アリル鎖末端の百分率対ビニレン鎖末端の百分率の比と定義される。いくつかの実施形態では、アリル鎖末端対ビニレンの比は、１：１超である（好ましくは２：１超、または５：１超）。
【００４８】
ＶＴ−ＨＯコポリマーはまた、イソブチル鎖末端または高級オレフィン鎖末端を含むことができる飽和鎖末端を有する。プロピレン／高級オレフィンの共重合では、ポリマー鎖は、プロピレンモノマーの成長を開始し、それによってイソブチル鎖の飽和鎖末端を生成することができる。あるいは、ポリマー鎖は、高級オレフィンモノマーの成長を開始し、高級オレフィン鎖飽和末端を生成することができる。
「イソブチル鎖末端」は、次式で示す通りに表される、ポリマーの末端または終端と定義される。
【００４９】
【化１６】
0005739054.tif 000017
Ｍは、ポリマー鎖を表す。
「高級オレフィン鎖末端」は、次式で示す通りに表される、ポリマーの末端または終端と定義される。
【００５０】
【化１７】
0005739054.tif 000018
Ｍは、ポリマー鎖を表し、ｎは、４〜４０から選択される整数である。
飽和鎖末端近くのコポリマーの構造は、使用されるモノマーのタイプおよび量、ならびに重合プロセス中の挿入方法に応じて変わり得る。いくつかの好ましい実施形態では、イソブチル鎖末端の４個の炭素内のポリマー構造は、次式の１つによって表される。
【００５１】
【化１８】
0005739054.tif 000019
Ｍは、ポリマー鎖の残りを表し、Ｃmは、重合高級オレフィンモノマーを表し、各Ｃmは、同じでも異なっていてもよく、ｍは、整数２〜３８である。
【００５２】
イソブチル鎖末端の百分率は、13Ｃ  ＮＭＲを使用し（例部分で記載される通り）、１００％プロピレンオリゴマーについてはResconi et al., J. Am. Chem. Soc. 114, 1992, pp. 1025-1032の化学シフトの帰属を使用し、ＶＴ−ＨＯコポリマーについては本明細書で報告される化学シフトの帰属を使用して決定する。
【００５３】
「イソブチル鎖末端対アリル鎖末端の比」は、イソブチル鎖末端の百分率対アリル鎖末端の百分率の比と定義される。いくつかの実施形態では、イソブチル鎖末端とアリル鎖末端は、０．７０：１未満である（好ましくは０．６５：１未満、０．６０：１未満、０．５０：１未満、または０．２５：１未満）。いくつかの実施形態では、イソブチル鎖末端対アリル鎖末端の比は、約０．０１：１〜約０．７０：１の範囲である（好ましくは約０．０５：１〜約０．６５：１または０．１：１〜約０．６０：１）。
【００５４】
ＶＴ−ＨＯコポリマーは、好ましくは、1Ｈ  ＮＭＲによって決定される場合、３００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｎを有する（好ましくは約３００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌ、４００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、または好ましくは７５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ）。さらに、望ましい分子量範囲は、前述の任意の分子量上限と、任意の分子量下限の任意の組合せであり得る。本明細書で使用される場合、Ｍｎは、数平均分子量であり（別段記載されない限り、1Ｈ  ＮＭＲによって測定）、Ｍｗは、重量平均分子量であり（ゲル浸透クロマトグラフィー、ＧＰＣによって測定）、Ｍｚは、ｚ平均分子量であり（ＧＰＣによって測定）、分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ（ＧＰＣによって測定）をＭｎ（ＧＰＣによって測定）で割ったものと定義される。Ｍｎ（1Ｈ  ＮＭＲ）は、下記の例部分のＮＭＲ法に従って決定される。Ｍｎはまた、下記のＧＰＣ−ＤＲＩ法を使用して決定することができる。特許請求の範囲の目的では、Ｍｎは、1Ｈ  ＮＭＲによって決定される。
【００５５】
別の実施形態では、本明細書に記載されるＶＴ−ＨＯコポリマーは、１，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｗ（好ましくは約１，０００〜約４００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約２，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ）（下記の通りＧＰＣ−ＤＲＩ法を使用して測定）、および／または約１，７００〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、もしくは好ましくは約８００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｚ、および／または約１．２〜２０（あるいは約１．７〜１０、あるいは約１．８〜５．５）の範囲のＭｗ／Ｍｎを有する。
特定の実施形態では、ＶＴ−ＨＯコポリマーは、３００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｎ（好ましくは約３００〜約６０，０００ｇ／ｍｏｌ、約４００〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約５００〜約３５，０００ｇ／ｍｏｌ、約３００〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、約４００〜約１２，０００ｇ／ｍｏｌ、または約７５０〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌ）、１，０００以上のＭｗ（好ましくは約１，０００〜約４００，０００ｇ／ｍｏｌ、約２，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約３，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ）、および約１，７００〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または好ましくは約８００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｚを有する。
【００５６】
Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚは、ＧＰＣ−ＤＲＩ法によって、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のいずれかのＳＥＣ（あるタイプのゲル浸透クロマトグラフィー、ＧＰＣ））を使用して測定する。実験の詳細は、T. Sun, P. Brant, R. R. ChanceおよびW. W. Graessley, Macromolecules, Volume 34, Number 19, pp. 6812-6820, (2001)およびそれに引用された参考文献に記載されている。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ製の３本の１０ｍｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。名目上の流速は０．５ｃｍ3／分であり、名目上の注入体積は３００μＬである。様々な移送ライン、カラムおよび示差屈折率計（ＤＲＩ検出器）を、１３５℃に維持したオーブンに入れる。ＳＥＣ実験のための溶媒は、抗酸化剤としてのブチル化ヒドロキシトルエン６グラムを、Ａｌｄｒｉｃｈの試薬グレード１，２，４トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）４リットルに溶解することによって調製する。次に、ＴＣＢ混合物を０．７μｍのガラスプレフィルターで濾過し、その後、０．１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターで濾過する。次に、ＴＢＣを、オンライン脱気装置で脱気した後、ＳＥＣに入れる。乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量のＴＣＢを添加し、次に混合物を持続的に撹拌しながら１６０℃で約２時間加熱することによって、ポリマー溶液を調製する。すべての量を、重量測定により測定する。ポリマー濃度を表すために使用したＴＣＢ密度（単位は質量／体積）は、室温で１．４６３ｇ／ｍＬであり、１３５℃で１．３２４ｇ／ｍＬである。注入濃度は、１．０〜２．０ｍｇ／ｍＬであり、高分子量の試料では低濃度を使用する。各試料を流す前に、ＤＲＩ検出器および注入器をパージする。次に、装置内の流速を０．５ｍＬ／分に増大し、ＤＲＩを８〜９時間静置して安定にした後、最初の試料を注入する。クロマトグラムの各点における濃度ｃを、以下の等式を使用して、ベースラインを差し引いたＤＲＩ信号であるＩDRIから算出する。
ｃ＝ＫDRIＩDRI／（ｄｎ／ｄｃ）
式中、ＫDRIは、ＤＲＩの較正によって決定される定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は、その系の屈折率の増分である。ＴＣＢについては、１３５℃およびλ＝６９０ｎｍにおいて屈折率ｎ＝１．５００である。本発明および添付の特許請求の範囲の目的では、プロピレンポリマーについては（ｄｎ／ｄｃ）＝０．１０４であり、その他については０．１である。このＳＥＣ法の説明を通して使用されるパラメータの単位は、以下の通りである。濃度はｇ／ｃｍ3で表し、分子量はｇ／ｍｏｌで表し、固有粘度はｄＬ／ｇで表す。
【００５７】
本明細書の実施形態では、ＶＴ−ＨＯコポリマーは、約２０〜約９９．９ｍｏｌ％の少なくとも１つの（好ましくは２種以上、３種以上、４種以上等の）Ｃ5−Ｃ40（好ましくはＣ5−Ｃ30、Ｃ6−Ｃ20、またはＣ8−Ｃ12）高級オレフィンモノマーを含む（好ましくは約２５〜約９０ｍｏｌ％、約３０〜約８５ｍｏｌ％、約３５〜約８０ｍｏｌ％、約４０〜約７５ｍｏｌ％、または約５０〜約９５ｍｏｌ％）。他の実施形態では、ＶＴ−ＨＯコポリマーは、２０ｍｏｌ％を超えるＣ5−Ｃ40（好ましくはＣ5−Ｃ30、Ｃ6−Ｃ20、またはＣ8−Ｃ12）高級オレフィンモノマーを含む（好ましくは３０ｍｏｌ％を超え、４０ｍｏｌ％を超え、４５ｍｏｌ％を超え、５０ｍｏｌ％を超え、６５ｍｏｌ％を超え、７５ｍｏｌ％を超え、または８５ｍｏｌ％を超える）。さらなる他の実施形態では、ＶＴ−ＨＯコポリマーは、９９．９ｍｏｌ％未満のＣ5−Ｃ40高級オレフィンモノマーを含む（好ましくは８５ｍｏｌ％未満、７５ｍｏｌ％未満、６５ｍｏｌ％未満、５０ｍｏｌ％未満、３５ｍｏｌ％未満、または２５ｍｏｌ％未満）。
【００５８】
本明細書の実施形態では、ＶＴ−ＨＯコポリマーは、約０．１〜約８０ｍｏｌ％のプロピレンを含む（好ましくは約５ｍｏｌ％〜約７０ｍｏｌ％、約１０〜約６５ｍｏｌ％、約１５〜約５５ｍｏｌ％、約２５〜約５０ｍｏｌ％、または約３０〜約８０ｍｏｌ％）。他の実施形態では、ＶＴ−ＨＯコポリマーは、５ｍｏｌ％を超えるプロピレンを含む（好ましくは１０ｍｏｌ％を超え、２０ｍｏｌ％を超え、３５ｍｏｌ％を超え、５０ｍｏｌ％を超え、６５ｍｏｌ％を超え、または７５ｍｏｌ％を超える）。さらなる他の実施形態では、ＶＴ−ＨＯコポリマーは、８０ｍｏｌ％未満のプロピレンを含む（好ましくは７５ｍｏｌ％未満、７０ｍｏｌ％未満、６５ｍｏｌ％未満、５０ｍｏｌ％未満、３５ｍｏｌ％未満、２０ｍｏｌ％未満、または１０ｍｏｌ％未満）。
【００５９】
本明細書のＶＴ−ＨＯコポリマーは、少なくとも１つのＣ5−Ｃ40高級オレフィンおよびプロピレンを含む。いくつかの実施形態では、ＶＴ−ＨＯコポリマーは、２種以上の異なるＣ5−Ｃ40高級オレフィンモノマー、３種以上の異なるＣ5−Ｃ40高級オレフィンモノマー、または４種以上の異なるＣ5−Ｃ40高級オレフィンモノマーを含む。いくつかの実施形態では、ＶＴ−ＨＯコポリマーは、エチレンおよび／またはブテンも含む。
【００６０】
ブテンがターモノマーである実施形態では、高級オレフィンコポリマーは、３００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは３００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ（1Ｈ  ＮＭＲによって測定）を有し、（ｉ）約８０〜約９９．９ｍｏｌ％の少なくとも１つのＣ4オレフィン（好ましくは約８５〜約９９．９ｍｏｌ％、より好ましくは約９０〜約９９．９ｍｏｌ％）、および（ｉｉ）約０．１〜約２０ｍｏｌ％のプロピレン（好ましくは約０．１〜約１５ｍｏｌ％、または約０．１〜約１０ｍｏｌ％）を含み、アリル鎖末端を少なくとも４０％有し（好ましくはアリル鎖末端を少なくとも５０％、アリル鎖末端を少なくとも６０％、アリル鎖末端を少なくとも７０％、またはアリル鎖末端を少なくとも８０％）、いくつかの実施形態では、イソブチル鎖末端対アリル鎖末端の比が、０．７０：１未満であり（好ましくは０．６５：１未満、０．６０：１未満、０．５０：１未満、または０．２５：１未満）、さらなる実施形態では、アリル鎖末端対ビニリデン基の比が、２：１超である（好ましくは２．５：１超、３：１超、５：１超、または１０：１超）。
好ましい一実施形態では、ＶＴ−ＨＯコポリマーは、コポリマーの重量に対して３重量％未満（好ましくは２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．１重量％未満、または０重量％）の、水酸化物、アリールおよび置換アリール、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシレート、エステル、アクリレート、酸素、窒素、ならびにカルボキシルから選択される官能基を含む。
【００６１】
別の実施形態では、ＶＴ−ＨＯコポリマーは、1Ｈ  ＮＭＲによって測定して、鎖１個当たり１個の不飽和を仮定して、少なくとも３６個の炭素原子（好ましくは少なくとも５１個の炭素原子、または少なくとも１０２個の炭素原子）を有するオレフィンを、コポリマー組成物の重量に対して少なくとも５０重量％含む（好ましくは少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％）。
【００６２】
別の実施形態では、ＶＴ−ＨＯコポリマーは、ＧＣによって測定して、２０重量％未満の二量体および三量体を含む（コポリマー組成物の重量に対して、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満）。「二量体」（および「三量体」）は、２個の（または３個の）モノマー単位を有するコポリマーと定義され、この場合、モノマー単位は、互いに同じでも異なっていてもよい（ここで、「異なる」とは、少なくとも１つの炭素が異なっていることを意味する）。ヘリウムをキャリアガスとして３８ｃｍ／秒で使用して、生成物を、ＧＣ（自動注入器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０Ｎ）によって分析した。水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）を備えた、長さ６０ｍのカラム（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＤＢ−１、６０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×１．０μｍのフィルム厚さ）、注入器温度２５０℃および検出器温度２５０℃を使用した。試料をカラムに注入し、７０℃のオーブンに入れ、次に２２分かけて２７５℃に加熱した（ランプ速度は、１００℃までは１０℃／分、２７５℃までは３０℃／分を保持した）。得られた二量体または三量体生成物の量を導出するのに、内部標準、通常はモノマーを使用する。二量体および三量体生成物の収量は、分光計で記録したデータから算出する。二量体または三量体生成物の量は、内部標準に対して、ＧＣ曲線の関連するピーク下面積から算出する。
【００６３】
別の実施形態では、ＶＴ−ＨＯコポリマーは、生成されるポリマーの収量および用いられる触媒の質量に対して、２５ｐｐｍ未満のハフニウムまたはジルコニウム、好ましくは１０ｐｐｍ未満のハフニウムまたはジルコニウム、好ましくは５ｐｐｍ未満のハフニウムまたはジルコニウムを含有する。材料における元素の量を決定するのに、J. W. Olesik, "Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy", in the Encyclopedia of Materials Characterization, C. R. Brundle, C. A. Evans, Jr. and S. Wilson, eds., Butterworth-Heinemann, Boston, Mass., 1992, pp. 633-644に記載されているＩＣＰＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）を使用する。
さらなる他の実施形態では、ＶＴ−ＨＯコポリマーは、２５℃で液体である。
【００６４】
別の実施形態では、本明細書に記載されているＶＴ−ＨＯコポリマーは、６０〜１３０℃、あるいは５０〜１００℃の範囲の融解温度（Ｔm、ＤＳＣの最初の融解）を有する。別の実施形態では、本明細書に記載されているコポリマーは、周囲温度（２３℃）で少なくとも４８時間保存した後、ＤＳＣによって検出可能な融解温度をもたない。ＶＴ−ＨＯコポリマーは、好ましくは、０℃以下（下記の通り、示差走査熱量測定によって決定）、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。融解温度（Ｔm）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２９２０  ＤＳＣなどの市販の装置を使用して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定する。一般に、室温で少なくとも４８時間保存しておいた試料６〜１０ｍｇを、アルミニウム容器に入れて封止し、室温で機器に搭載する。試料を２５℃で平衡化し、次に冷却速度１０℃／分で−８０℃に冷却する。試料を−８０℃で５分間保持し、次に加熱速度１０℃／分で２５℃に加熱する。ガラス転移温度を、加熱サイクルから測定する。あるいは、試料を２５℃で平衡化し、次に加熱速度１０℃／分で１５０℃に加熱する。吸熱性融解転移が存在する場合には、転移の開始およびピーク温度について分析する。報告された融解温度は、別段特定されない限り、最初の加熱によるピーク融解温度である。複数のピークを示す試料については、融点（または融解温度）は、ＤＳＣ融解曲線のピーク融解温度（すなわち、その温度範囲において最大の吸熱性熱量測定応答に関連する）と定義される。
【００６５】
別の実施形態では、本明細書で記載したＶＴ−ＨＯコポリマーは、６０℃で１，０００ｃＰを超え、１２，０００ｃＰを超え、または１００，０００ｃＰを超える粘度を有する。他の実施形態では、ＶＴ−ＨＯコポリマーは、２００，０００ｃＰ未満、１５０，０００ｃＰ未満、または１００，０００ｃＰ未満の粘度を有する。粘度は、流れ抵抗性と定義され、これは、ブルックフィールド粘度計を使用して高温で測定される。
いくつかの実施形態では、ＶＴ−ＨＯポリマーは、プロピレン／ヘキセンコポリマー、プロピレン／オクテンコポリマー、プロピレン／デセンコポリマー、プロピレン／ドデセンコポリマー、プロピレン／ヘキセン／オクテンターポリマー、プロピレン／ヘキセン／デセンターポリマー、プロピレン／ヘキセン／ドデセンターポリマー、プロピレン／オクテン／デセンターポリマー、プロピレン／オクテン／ドデセンターポリマー、プロピレン／デセン／ドデセンターポリマー等である。
【００６６】
ビニル末端高級オレフィンコポリマーの使用
本明細書で調製されるビニル末端ポリマーは、触媒を用いて、または用いずに、ヘテロ原子含有基をポリマーのアリル基と反応させることによって、官能化することができる。その例には、フリーラジカル発生剤（例えば、過酸化物）などの活性化剤を用いる、または用いない、触媒作用によるヒドロシリル化、ヒドロホルミル化、ヒドロホウ素化、エポキシ化、水和、ジヒドロキシル化、ヒドロアミノ化またはマレイン化が含まれる。
【００６７】
いくつかの実施形態では、本明細書で生成されるビニル末端ポリマーは、米国特許第６，０２２，９２９号、A. Toyota, T. Tsutsui, and N. Kashiwa, Polymer Bulletin 48, pp. 213-219, 2002、J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, pp. 7433-7434および２００９年６月１９日出願の米国特許出願第１２／４８７，７３９号に記載の通り、官能化される。
官能化ポリマーは、油への添加（ｏｉｌ  ａｄｄｉｔｉｖａｔｉｏｎ）および多くの他の適用において使用することができる。好ましい使用には、滑沢剤および／または燃料のための添加剤が含まれる。好ましいヘテロ原子含有基には、アミン、アルデヒド、アルコール、酸、コハク酸、マレイン酸および無水マレイン酸が含まれる。
本明細書の特定の実施形態では、本明細書に開示されているビニル末端ポリマー、またはその官能化類似体は、添加剤として有用である。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されているビニル末端ポリマー、またはその官能化類似体は、潤滑剤への添加剤として有用である。特定の実施形態は、本明細書に開示されているビニル末端ポリマー、またはその官能化類似体を含む潤滑剤に関する。
【００６８】
他の実施形態では、本明細書に開示されているビニル末端ポリマーは、ポリマー生成物を調製するためのモノマーとして使用することができる。これらのポリマー生成物を調製するために使用できる方法には、配位重合および酸触媒重合が含まれる。いくつかの実施形態では、ポリマー生成物は、ホモポリマーであってよい。例えば、ビニル末端ポリマー（Ａ）がモノマーとして使用される場合、配合物（Ａ）n（ｎは、重合度である）のホモポリマー生成物を形成することが可能である。
他の実施形態では、モノマーのビニル末端ポリマーの混合物から形成されたポリマー生成物は、それぞれ異なる２個以上の繰り返し単位を含む混合ポリマーであり得る。例えば、ビニル末端ポリマー（Ａ）および異なるビニル末端ポリマー（Ｂ）が共重合する場合、配合（Ａ）n（Ｂ）m（ｎは、混合ポリマー生成物中に存在するビニル末端ポリマー（Ａ）のモル当量の数であり、ｍは、混合ポリマー生成物中に存在するビニル末端ポリマー（Ｂ）のモル当量の数である）の混合ポリマー生成物を形成することが可能である。
【００６９】
さらなる他の実施形態では、ポリマー生成物は、ビニル末端ポリマーと別のアルケンの混合物から形成することができる。例えば、ビニル末端ポリマー（Ａ）およびアルケン（Ｂ）が共重合する場合、配合（Ａ）n（Ｂ）m（ｎは、混合ポリマー生成物中に存在するビニル末端ポリマーのモル当量の数であり、ｍは、混合ポリマー生成物中に存在するアルケンのモル当量の数である）の混合ポリマー生成物を形成することが可能である。
【００７０】
本明細書の特定の実施形態では、本発明は、３００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは３００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌ（1Ｈ  ＮＭＲによって測定）、４００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、または好ましくは７５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有し、（ｉ）約２０〜９９．９ｍｏｌ％、約２５〜約９０ｍｏｌ％、約３０〜約８５ｍｏｌ％、約３５〜約８０ｍｏｌ％、約４０〜約７５ｍｏｌ％、または約５０〜約９５ｍｏｌ％の少なくとも１つのＣ5−Ｃ40高級オレフィン、および（ｉｉ）約０．１〜約８０ｍｏｌ％、約５ｍｏｌ％〜約７０ｍｏｌ％、約１０〜約６５ｍｏｌ％、約１５〜約５５ｍｏｌ％、約２５〜約５０ｍｏｌ％、または約３０〜約８０ｍｏｌ％のプロピレンを含むＶＴ−ＨＯコポリマーであって、アリル鎖末端を少なくとも４０％、アリル鎖末端を少なくとも５０％、アリル鎖末端を少なくとも６０％、アリル鎖末端を少なくとも７０％、またはアリル鎖末端を少なくとも８０％有し、場合によっては、イソブチル鎖末端対アリル鎖末端の比が、０．７０：１未満、０．６５：１未満、０．６０：１未満、０．５０：１未満、または０．２５：１未満であり、さらに場合によっては、アリル鎖末端対ビニリデン基の比が、２：１超、２．５：１超、３：１超、５：１超、または１０：１超であるＶＴ−ＨＯコポリマーを含む組成物に関する。
【００７１】
他の実施形態では、本発明は、３００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは３００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ（1Ｈ  ＮＭＲによって測定）を有し、（ｉ）約８０〜約９９．９ｍｏｌ％、好ましくは約８５〜約９９．９ｍｏｌ％、より好ましくは約９０〜約９９．９ｍｏｌ％の少なくとも１つのＣ4オレフィン、および（ｉｉ）約０．１〜約２０ｍｏｌ％、好ましくは約０．１〜約１５ｍｏｌ％、より好ましくは約０．１〜約１０ｍｏｌ％のプロピレンを含むＶＴ−ＨＯコポリマーであって、アリル鎖末端を少なくとも４０％、好ましくはアリル鎖末端を少なくとも５０％、好ましくはアリル鎖末端を少なくとも６０％、好ましくはアリル鎖末端を少なくとも７０％、または好ましくはアリル鎖末端を少なくとも８０％を有し、いくつかの実施形態では、イソブチル鎖末端とアリル鎖末端の比が、０．７０：１未満、０．６５：１未満、０．６０：１未満、０．５０：１未満、または０．２５：１未満であり、さらなる実施形態では、アリル鎖末端対ビニリデン基の比が、２：１超、２．５：１超、３：１超、５：１超、または１０：１超であるＶＴ−ＨＯコポリマーを含む組成物を使用することに関する。
いくつかの実施形態では、組成物は、潤滑剤ブレンドである。
いくつかの実施形態では、本発明は、組成物を潤滑剤ブレンドとして使用することに関する。
【００７２】
ビニル末端−高級オレフィンコポリマーを生成する方法
本発明はまた、０〜２５０℃（好ましくは３５〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、好ましくは４５〜８０℃）の温度で、（ｉ）約２０〜約９９．９ｍｏｌ％の少なくとも１つのＣ5−Ｃ40高級オレフィンと（好ましくは約２５〜約９０ｍｏｌ％、約３０〜約８５ｍｏｌ％、約３５〜約８０ｍｏｌ％、約４０〜約７５ｍｏｌ％、または約５０〜約９５ｍｏｌ％）、（ｉｉ）約０．１〜約８０ｍｏｌ％のプロピレンと（好ましくは約５ｍｏｌ％〜約７０ｍｏｌ％、約１０〜約６５ｍｏｌ％、約１５〜約５５ｍｏｌ％、約２５〜約５０ｍｏｌ％、または約３０〜約８０ｍｏｌ％）を接触させることを含む、高級オレフィンコポリマーを生成する方法であって、その接触が、活性化剤、および次式の少なくとも１つによって表される少なくとも１つのメタロセン化合物を含む触媒系の存在下で起こる方法に関する。
（ｉ）
【００７３】
【化１９】
0005739054.tif 000020
式Ｉ
または（ｉｉ）
【００７４】
【化２０】
0005739054.tif 000021
式ＩＩ
または（ｉｉｉ）
【００７５】
【化２１】
0005739054.tif 000022
式ＩＩＩ
または（ｉｖ）
【００７６】
【化２２】
0005739054.tif 000023
式ＩＶ
【００７７】
［式中、Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびその組合せからなる群から選択され（２個のＸは、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）、各Ｑは、独立に、炭素またはヘテロ原子であり、各Ｒ1は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であり、Ｒ1は、Ｒ2と同じでも異なっていてもよく、各Ｒ2は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であり、各Ｒ3は、独立に、水素であり、または１〜８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換ヒドロカルビル基であり、ただし、少なくとも３個のＲ3基は、水素ではなく、各Ｒ4は、独立に、水素、または置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、もしくはヘテロ原子含有基であり、Ｒ5は、水素またはＣ1−Ｃ8アルキル基であり、Ｒ6は、水素またはＣ1−Ｃ8アルキル基であり、各Ｒ7は、独立に、水素またはＣ1−Ｃ8アルキル基であり、ただし、少なくとも７個のＲ7基は、水素ではなく、Ｒ2aＴは、架橋基であり、Ｔは、第１４族の元素（好ましくはＣ、ＳｉまたはＧｅ、好ましくはＳｉ）であり、各Ｒaは、独立に、水素、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルであり、２個のＲaは、芳香族の、部分的に飽和の、または飽和の環式または縮合環系を含む環式構造を形成していてもよく、ただしさらに、任意の２個の隣接するＲ基は、縮合環または多中心性の縮合環系を形成していてもよく、その環は、芳香族であってもよく、部分的に飽和しているか、または飽和していてもよい］、
または（ｖ）
【００７８】
【化２３】
0005739054.tif 000024
式Ｖ
【００７９】
［式中、Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン化物、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびその組合せからなる群から選択され（２個のＸは、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）、各Ｒ8は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり、各Ｒ9は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり、各Ｒ10は、水素であり、各Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、独立に、水素、または置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、もしくはヘテロ原子含有基であり、Ｔは、架橋基（前述のＲ2aＴなど）であり、ただしさらに、隣接するＲ11、Ｒ12およびＲ13基のいずれかは、縮合環または多中心性の縮合環系を形成していてもよく、その環は、芳香族であってもよく、部分的に飽和しているか、または飽和していてもよい］、
または（ｖｉ）
【００８０】
【化２４】
0005739054.tif 000025
式ＶＩ
【００８１】
［式中、Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルまたはその組合せからなる群から選択され、各Ｒ15およびＲ17は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であり、各Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、独立に、水素であり、または１〜８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換ヒドロカルビル基である］
【００８２】
本発明はまた、（ｉ）約８０〜約９９．９ｍｏｌ％、好ましくは約８５〜約９９．９ｍｏｌ％、より好ましくは約９０〜約９９．９ｍｏｌ％の少なくとも１つのＣ4オレフィンと、（ｉｉ）約０．１〜約２０ｍｏｌ％、好ましくは約０．１〜約１５ｍｏｌ％、より好ましくは約０．１〜約１０ｍｏｌ％のプロピレンとを重合条件下で接触させることを含む、高級オレフィンコポリマーを生成する方法であって、その接触が、活性化剤、および次式の少なくとも１つによって表される少なくとも１つのメタロセン化合物を含む触媒系の存在下で起こる方法に関する。
（ｉ）
【００８３】
【化２５】
0005739054.tif 000026
式Ｉ
または（ｉｉ）
【００８４】
【化２６】
0005739054.tif 000027
式ＩＩ
または（ｉｉｉ）
【００８５】
【化２７】
0005739054.tif 000028
式ＩＩＩ
または（ｉｖ）
【００８６】
【化２８】
0005739054.tif 000029
式ＩＶ
【００８７】
［式中、Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびその組合せからなる群から選択され（２個のＸは、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）、各Ｑは、独立に、炭素またはヘテロ原子であり、各Ｒ1は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であり、Ｒ1は、Ｒ2と同じでも異なっていてもよく、各Ｒ2は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であり、各Ｒ3は、独立に、水素であり、または１〜８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換ヒドロカルビル基であり、ただし、少なくとも３個のＲ3基は、水素ではなく、各Ｒ4は、独立に、水素、または置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、もしくはヘテロ原子含有基であり、Ｒ5は、水素またはＣ1−Ｃ8アルキル基であり、Ｒ6は、水素またはＣ1−Ｃ8アルキル基であり、各Ｒ7は、独立に、水素またはＣ1−Ｃ8アルキル基であり、ただし、少なくとも７個のＲ7基は、水素ではなく、Ｒ2aＴは、架橋基であり、Ｔは、第１４族の元素（好ましくはＣ、ＳｉまたはＧｅ、好ましくはＳｉ）であり、各Ｒaは、独立に、水素、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルであり、２個のＲaは、芳香族の、部分的に飽和の、または飽和の環式または縮合環系を含む環式構造を形成していてもよく、ただしさらに、任意の２個の隣接するＲ基は、縮合環または多中心性の縮合環系を形成していてもよく、その環は、芳香族であってもよく、部分的に飽和しているか、または飽和していてもよい］、
または（ｖ）
【００８８】
【化２９】
0005739054.tif 000030
式Ｖ
【００８９】
［式中、Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン化物、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびその組合せからなる群から選択され（２個のＸは、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）、各Ｒ8は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり、各Ｒ9は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり、各Ｒ10は、水素であり、各Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、独立に、水素、または置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、もしくはヘテロ原子含有基であり、Ｔは、架橋基（前述のＲ2aＴなど）であり、ただしさらに、隣接するＲ11、Ｒ12およびＲ13基のいずれかは、縮合環または多中心性の縮合環系を形成していてもよく、その環は、芳香族であってもよく、部分的に飽和しているか、または飽和していてもよい］、
または（ｖｉ）
【００９０】
【化３０】
0005739054.tif 000031
式ＶＩ
【００９１】
［式中、Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルまたはその組合せからなる群から選択され、各Ｒ15およびＲ17は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であり、各Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、独立に、水素であり、または１〜８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換ヒドロカルビル基である］
【００９２】
一般に、本明細書に記載のＶＴ−ＨＯコポリマーを生成するために、（ｉ）１つまたは複数の高級オレフィンモノマーと、（ｉｉ）プロピレンモノマーとを接触させることによって、プロピレンと高級オレフィンモノマー（ヘキセンまたはオクテンなど）を共重合させることができ、その接触は、触媒系（１つまたは複数のメタロセン化合物と、下記の１つまたは複数の活性化剤を含む）の存在下で起こる。所望に応じて、他の添加剤、例えば１つまたは複数の捕捉剤、促進剤、調整剤、還元剤、酸化剤、水素、アルミニウムアルキルまたはシランを使用することもできる。好ましい一実施形態では、ＶＴ−ＨＯコポリマーを生成する方法では、捕捉剤はほとんど使用されず、または全く使用されない。好ましくは、捕捉剤は、０ｍｏｌ％で存在し、あるいは捕捉剤は、１００：１未満、好ましくは５０：１未満、好ましくは１５：１未満、好ましくは１０：１未満の捕捉剤金属と遷移金属のモル比で存在する。
【００９３】
本明細書で有用な高級オレフィンモノマーは、Ｃ4−Ｃ40オレフィン、好ましくはＣ5−Ｃ30オレフィン、好ましくはＣ6−Ｃ20オレフィン、または好ましくはＣ8−Ｃ12オレフィンである。ブテンがコモノマーである場合、ブテン供給源は、ブテンの様々な異性体を含む混合ブテンストリームであってよい。１−ブテンモノマーは、重合プロセスによって優先的に消費されると予測される。
【００９４】
高級オレフィンモノマーは、直鎖または環式であってよい。高級オレフィンの環式オレフィンは、歪みを有するまたは歪みを有していない単環式または多環式であってよく、ヘテロ原子および／または１つもしくは複数の官能基を含んでいてもよい。例示的な高級オレフィンモノマーには、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、７−オキサノルボルネン、その置換誘導体、およびその異性体、好ましくはヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロオクテン、１−ヒドロキシ−４−シクロオクテン、１−アセトキシ−４−シクロオクテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ならびにそれらのそれぞれの同族体および誘導体が含まれる。
ブテンがコモノマーであるいくつかの実施形態では、ブテン供給源は、ブテンの様々な異性体を含む混合ブテンストリームであってよい。１−ブテンモノマーは、重合プロセスによって優先的に消費されると予測される。このような混合ブテンストリームは、精製プロセスから生じる廃棄物ストリーム、例えばＣ4抽残液ストリームであることが多く、したがって純粋な１−ブテンよりも実質的に費用がかからない場合があるので、これらの混合ブテンストリームを使用することは、経済的な利益になる。
【００９５】
本発明の方法は、当技術分野で公知の任意の方式で実施することができる。当技術分野で公知の任意の懸濁、均一バルク、溶液、スラリーまたは気相重合法を使用することができる。このような方法は、バッチ、セミバッチまたは連続様式で実施することができる。均一重合法およびスラリーが好ましい。（均一重合法は、生成物の少なくとも９０重量％が反応媒体に溶ける方法と定義される）。均一バルク法が、特に好ましい。（バルク法は、反応器へのすべての供給物におけるモノマー濃度が７０体積％以上である方法と定義される）。あるいは、反応媒体には、溶媒または希釈剤が全く存在せず、または添加されない（ただし、触媒系もしくは他の添加剤のキャリアとして使用される少量の溶媒もしくは希釈剤、またはモノマーに一般に見出される量の溶媒もしくは希釈剤、例えばプロピレン中のプロパンを除く）。
【００９６】
別の実施形態では、該方法は、スラリー法である。本明細書で使用される場合、用語「スラリー重合法」は、担持触媒が用いられ、モノマーが担持触媒粒子上で重合する重合法を意味する。担持触媒から導出される少なくとも９５重量％のポリマー生成物は、粒状形態で固体粒子として存在する（希釈剤には溶解していない）。
【００９７】
重合に適した希釈剤／溶媒には、非配位性の不活性な液体が含まれる。その例には、直鎖および分岐鎖の炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンおよびその混合物；環式および脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびその混合物、例えば市販製品（Ｉｓｏｐａｒ（商標））；過ハロゲン化炭化水素、例えば全フッ素置換Ｃ4-10アルカン、クロロベンゼン、ならびに芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、メシチレンおよびキシレンが含まれる。適切な溶媒には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよびその混合物を含む、モノマーまたはコモノマーとして作用し得る液体オレフィンも含まれる。好ましい一実施形態では、脂肪族炭化水素溶媒、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンおよびその混合物；環式および脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびその混合物が、溶媒として使用される。別の実施形態では、溶媒は、芳香族ではなく、好ましくは芳香族は、溶媒中に、溶媒の重量に対して１重量％未満、好ましくは０．５重量％、好ましくは０重量％で存在する。
【００９８】
好ましい一実施形態では、重合のための溶媒の供給濃度は、供給ストリームの総体積に対して、６０体積％以下、好ましくは４０体積％以下、または好ましくは２０体積％以下、好ましくは０体積％である。好ましくは、重合は、バルク法で実施される。
いくつかの実施形態では、生産性は、４，５００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上、好ましくは５，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上である。他の実施形態では、生産性は、少なくとも８０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも１５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも２００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも２５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも３００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間である。別の実施形態では、触媒の活性は、少なくとも５０ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは５００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上、好ましくは５，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上である。別の実施形態では、オレフィンモノマーの変換率は、ポリマー収量および反応帯域に入るモノマーの重量に対して、少なくとも１０％、好ましくは２０％以上、好ましくは３０％以上、好ましくは５０％以上、好ましくは８０％以上である。
【００９９】
好ましい重合は、所望のＶＴ−ＨＯコポリマーを得るのに適した任意の温度および／または圧力で実施することができる。一般的な温度および／または圧力は、例えば、約０℃〜２５０℃（好ましくは３５℃〜１５０℃、４０℃〜１２０℃、４５℃〜８０℃）の範囲の温度であり、約０．３５〜１０ＭＰａ（好ましくは０．４５〜６ＭＰａまたは０．５〜４ＭＰａ）の範囲の圧力である。
一般的な重合では、反応の実施時間は、最大３００分、好ましくは約５〜２５０分、または好ましくは約１０〜１２０分の範囲である。
【０１００】
好ましい一実施形態では、水素は、重合反応器内に部分圧０．００１〜５０ｐｓｉｇ（０．００７〜３４５ｋＰａ）、好ましくは０．０１〜２５ｐｓｉｇ（０．０７〜１７２ｋＰａ）、より好ましくは０．１〜１０ｐｓｉｇ（０．７〜７０ｋＰａ）で存在する。本発明の系では、水素を使用すると、触媒がアリル性鎖末端を生成する能力を著しく損なうことなく高い活性を提供できることが見出された。好ましくは、触媒活性（ｇ／ｍｍｏｌ触媒／時間として算出）は、水素が存在しない同じ反応よりも、少なくとも２０％高く、好ましくは少なくとも５０％高く、好ましくは少なくとも１００％高い。
好ましい一実施形態では、ビニル末端ポリマーを生成するための方法では、アルモキサンはほとんどまたは全く使用されない。好ましくは、アルモキサンは０ｍｏｌ％で存在し、あるいはアルモキサンは、５００：１未満、好ましくは３００：１未満、好ましくは１００：１未満、好ましくは１：１未満のアルミニウム対遷移金属のモル比で存在する。
【０１０１】
別の実施形態では、ビニル末端ポリマーを生成するためにアルモキサンが使用される場合、アルモキサンを予め処理して、遊離アルキルアルミニウム化合物、特にトリメチルアルミニウムを除去する。
さらに、好ましい一実施形態では、ビニル末端ポリマーを生成するために本明細書で使用される活性化剤は、本明細書で定義の通り嵩高活性化剤であり、別個のものである。
好ましい一実施形態では、ビニル末端ポリマーを生成するための方法では、捕捉剤はほとんどまたは全く使用されない。好ましくは、捕捉剤（トリアルキルアルミニウムなど）は０ｍｏｌ％で存在し、あるいは捕捉剤は、１００：１未満、好ましくは５０：１未満、好ましくは１５：１未満、好ましくは１０：１未満の捕捉剤金属対遷移金属のモル比で存在する。
【０１０２】
好ましい一実施形態では、重合は、１）０〜３００℃の温度で実施され（好ましくは２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、好ましくは４５〜８０℃）、２）１０ＭＰａの大気圧で実施され（好ましくは０．３５〜１０ＭＰａ、好ましくは０．４５〜６ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａ）、３）脂肪族炭化水素溶媒中で実施され（例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンおよびその混合物；環式および脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびその混合物。ここで好ましくは、芳香族は、溶媒中に溶媒の重量に対して１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０重量％で存在する）、４）重合で使用される触媒系は、０．５ｍｏｌ％未満、好ましくは０ｍｏｌ％のアルモキサンを含み、あるいはアルモキサンは、５００：１未満、好ましくは３００：１未満、好ましくは１００：１未満、好ましくは１：１未満のアルミニウム対遷移金属のモル比で存在し、５）重合は、１つの反応帯域内で生じ、６）触媒化合物の生産性は、少なくとも８０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間であり（好ましくは少なくとも１５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも２００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも２５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも３００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間）、７）場合によっては、捕捉剤（トリアルキルアルミニウム化合物など）は存在せず（例えば、０ｍｏｌ％で存在し、あるいは捕捉剤は、１００：１未満、好ましくは５０：１未満、好ましくは１５：１未満、好ましくは１０：１未満の捕捉剤金属対遷移金属のモル比で存在する）、８）場合によっては、水素は、重合反応器内に部分圧０．００１〜５０ｐｓｉｇ（０．００７〜３４５ｋＰａ）で存在する（好ましくは０．０１〜２５ｐｓｉｇ（０．０７〜１７２ｋＰａ）、より好ましくは０．１〜１０ｐｓｉｇ（０．７〜７０ｋＰａ））。好ましい実施形態では、重合で使用される触媒系は、わずか１種類の触媒化合物を含む。「反応帯域」は、「重合帯域」とも呼ばれ、重合が行われる容器、例えばバッチ反応器である。複数の反応器が、直列または並列の配置で使用される場合、各反応器は、別々の重合帯域とみなされる。バッチ反応器および連続反応器の両方における多段階重合については、各重合段階は、別々の重合帯域とみなされる。好ましい一実施形態では、重合は、１つの反応帯域内で生じる。室温は、別段示されない限り２３℃である。
【０１０３】
触媒系
本明細書の実施形態では、本発明は、活性化剤、および以下に示す少なくとも１つのメタロセン化合物を含む触媒系の存在下で、プロピレンと高級オレフィンモノマーを接触させることを含む、高級オレフィンコポリマーを生成する方法に関する。
【０１０４】
本明細書の説明では、メタロセン触媒は、触媒前駆体、プレ触媒化合物または遷移金属化合物と説明することができ、これらの用語は、互換的に使用される。重合触媒系は、モノマーを重合してポリマーにすることができる触媒系である。「触媒系」は、少なくとも１つの触媒化合物、少なくとも１つの活性化剤、任意選択の共活性化剤、および任意選択の担持材料の組合せである。「アニオン性配位子」は、１つまたは複数の電子対を金属イオンに供与する、負に帯電した配位子である。「中性ドナー配位子」は、１つまたは複数の電子対を金属イオンに供与する、中性に帯電した配位子である。
本発明および添付の特許請求の範囲の目的では、触媒系が、成分の安定な中性形態を含むと説明される場合、成分のイオン形態は、モノマーと反応してポリマーを生成する形態であることを、当業者は十分に理解されよう。
【０１０５】
メタロセン触媒は、π結合した少なくとも１つのシクロペンタジエニル部分（または置換シクロペンタジエニル部分）を有し、さらにはπ結合した２個のシクロペンタジエニル部分または置換部分を有することが多い有機金属化合物と定義される。これには、インデニルまたはフルオレニルまたはその誘導体などの他のπ結合した部分が含まれる。
メタロセン、活性化剤、任意選択の共活性化剤、および触媒系の任意選択の担持体成分を、以下に論じる。
【０１０６】
（ａ）メタロセン成分
用語「置換」は、水素基が、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基で置き換えられていることを意味する。例えば、メチルシクロペンタジエン（Ｃｐ）は、メチル基で置換されているＣｐ基であり、エチルアルコールは、−ＯＨ基で置換されているエチル基であり、「置換ヒドロカルビル」は、少なくとも１つの水素がヘテロ原子によって置き換えられている炭素および水素から生成されたラジカルである。
本発明および添付の特許請求の範囲の目的では、「アルコキシド」には、アルキル基がＣ1−Ｃ10ヒドロカルビルであるものが含まれる。アルキル基は、直鎖、分岐または環式であってよい。アルキル基は、飽和または不飽和であってよい。いくつかの実施形態では、アルキル基は、少なくとも１つの芳香族基を含むことができる。
触媒系のメタロセン成分は、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩの少なくとも１つによって表される。
（ｉ）式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ
いくつかの実施形態では、メタロセン化合物は、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの少なくとも１つによって表される。
（ｉ）
【０１０７】
【化３１】
0005739054.tif 000032
式Ｉ
または（ｉｉ）
【０１０８】
【化３２】
0005739054.tif 000033
式ＩＩ
または（ｉｉｉ）
【０１０９】
【化３３】
0005739054.tif 000034
式ＩＩＩ
または（ｉｖ）
【０１１０】
【化３４】
0005739054.tif 000035
式ＩＶ
【０１１１】
［式中、Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、
各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルまたはその組合せ、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、塩化物、臭化物、ヨウ化物からなる群から選択され（あるいは２個のＸは、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）、
各Ｑは、独立に、炭素またはヘテロ原子、好ましくはＣ、Ｎ、Ｐ、Ｓであり（好ましくは少なくとも１つのＱは、ヘテロ原子であり、あるいは少なくとも２個のＱは、同じかまたは異なるヘテロ原子であり、あるいは少なくとも３個のＱは、同じかまたは異なるヘテロ原子であり、あるいは少なくとも４個のＱは、同じかまたは異なるヘテロ原子である）、
各Ｒ1は、独立に、水素、またはＣ1−Ｃ8アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ8直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルもしくはオクチルであり、Ｒ1は、Ｒ2と同じでも異なっていてもよく、
各Ｒ2は、独立に、水素、またはＣ1−Ｃ8アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ8直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルもしくはオクチルであり、ただしＲ1またはＲ2の少なくとも１つは水素ではなく、好ましくはＲ1およびＲ2の両方は水素ではなく、好ましくはＲ1および／またはＲ2は分岐しておらず、
【０１１２】
各Ｒ3は、独立に、水素であり、または１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、好ましくは置換もしくは非置換Ｃ1−Ｃ8直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルであり、ただし、少なくとも３個のＲ3基は、水素ではなく（あるいは４個のＲ3基は水素ではなく、あるいは５個のＲ3基は水素ではない）、
各Ｒ4は、独立に、水素であり、または置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、もしくはヘテロ原子含有基、好ましくは１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、好ましくは置換もしくは非置換Ｃ1−Ｃ8直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、置換フェニル（プロピルフェニルなど）、フェニル、シリル、置換シリル（ＣＨ2ＳｉＲ’など。Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニルなどのＣ1−Ｃ12ヒドロカルビルである）であり、
Ｒ5は、水素またはＣ1−Ｃ8アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ8直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルもしくはオクチルであり、
Ｒ6は、水素またはＣ1−Ｃ8アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ8直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルもしくはオクチルであり、
各Ｒ7は、独立に、水素またはＣ1−Ｃ8アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ8直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルもしくはオクチルであり、ただし、少なくとも７個のＲ7基は、水素ではなく、あるいは少なくとも８個のＲ7基は、水素ではなく、あるいはすべてのＲ7基は、水素ではなく（好ましくは、式ＩＶの各Ｃｐ環上の３位および４位におけるＲ7基は、水素ではない）、
Ｒ2aＴは、架橋基であり、好ましくはＴは、Ｃ、ＳｉまたはＧｅ、好ましくはＳｉであり、
各Ｒaは、独立に、水素、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ20ヒドロカルビル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ベンジル、置換フェニルであり、２個のＲaは、芳香族の、部分的に飽和の、または飽和の環式または縮合環系を含む環式構造を形成していてもよく、
ただしさらに、任意の２個の隣接するＲ基は、縮合環または多中心性の縮合環系を形成していてもよく、その環は、芳香族であってもよく、部分的に飽和しているか、または飽和していてもよい］
【０１１３】
別の実施形態では、少なくとも１つのＲ4基は、水素ではなく、あるいは少なくとも２個のＲ4基は、水素ではなく、あるいは少なくとも３個のＲ4基は、水素ではなく、あるいは少なくとも４個のＲ4基は、水素ではなく、あるいはすべてのＲ4基は、水素ではない。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、架橋基Ｒ2aＴには、しばしば二価の部分と呼ばれる少なくとも１つの第１３族〜第１６族の原子、例えばそれに限定されるものではないが、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウムおよびスズ原子の少なくとも１つ、またはその組合せを含有する架橋基が含まれる。好ましくは、架橋基Ｔは、炭素、ケイ素またはゲルマニウム原子を含有し、最も好ましくは、Ｔは、少なくとも１つのケイ素原子または少なくとも１つの炭素原子を含有する。架橋基Ｔはまた、ハロゲンおよび鉄を含む以下に定義する置換基Ｒ*を含有することができる。
【０１１５】
置換基Ｒ*の非限定的な例には、水素、または直鎖もしくは分岐アルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルケニルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカル、アシルラジカル、アリールラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルバモイル（ｃａｒｂｏｍｏｙｌ）ラジカル、アルキル−もしくはジアルキル−カルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アリールアミノラジカル、またはその組合せから選択される基の１つまたは複数が含まれる。好ましい一実施形態では、置換基Ｒ*は、最大５０個の非水素原子、好ましくは１〜３０個の炭素を有し、これらはハロゲンまたはヘテロ原子等で置換されていてもよい。アルキル置換基Ｒ*の非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニル基等、ならびにすべてのそれらの異性体、例えば第３級ブチル、イソプロピル等が含まれる。他のヒドロカルビルラジカルには、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル、およびトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含むヒドロカルビル置換有機メタロイドラジカル；ならびにトリス（トリフルオロメチル）シリル、メチル−ビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を含む、ハロカルビル置換有機メタロイドラジカル；ならびに例えばジメチルホウ素を含む二置換ホウ素ラジカル；ならびにジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む二置換プニクトゲンラジカル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィドおよびエチルスルフィドを含むカルコゲンラジカルが含まれる。非水素置換基Ｒ*には、炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、スズ、硫黄、ゲルマニウム等の原子、ならびにそれに限定されるものではないが、ビニル末端配位子、例えばブタ−３−エニル、プロパ−２−エニル、ヘキサ−５−エニル等を含むオレフィン性不飽和置換基などのオレフィンが含まれる。また、いくつかの実施形態では、少なくとも２個のＲ*基、好ましくは２個の隣接するＲ基は、一緒になって、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素またはその組合せから選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。他の実施形態では、Ｒ*は、一方の末端でＬに結合し、金属Ｍと炭素シグマ結合を形成するジラジカルであってもよい。特に好ましいＲ*置換基には、Ｃ1−Ｃ30ヒドロカルビル、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基（好ましくはメチル、エチル、プロピル（イソプロピル、ｓｅｃ−プロピルを含む）、ブチル（ｔ−ブチルおよびｓｅｃ−ブチルを含む）、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、置換フェニル、ベンジル（置換ベンジルを含む）、シクロヘキシル、シクロドデシル、ノルボルニルおよびそのすべての異性体が含まれる。
【０１１６】
本明細書で有用な、式ＩＩＩの架橋基Ｒ2aＴまたは式Ｖの架橋基Ｔの例は、Ｒ’2Ｃ、Ｒ’2Ｓｉ、Ｒ’2Ｇｅ、Ｒ’2ＣＣＲ’2、Ｒ’2ＣＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2ＣＣＲ’2ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’2、Ｒ’2ＣＣＲ’＝ＣＲ’ＣＲ’2、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2ＣＳｉＲ’2、Ｒ’2ＳｉＳｉＲ’2、Ｒ2ＣＳｉＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2ＳｉＣＲ’2ＳｉＲ’2、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＳｉＲ’2、Ｒ’2ＣＧｅＲ’2、Ｒ’2ＧｅＧｅＲ’2、Ｒ’2ＣＧｅＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2ＧｅＣＲ’2ＧｅＲ’2、Ｒ’2ＳｉＧｅＲ’2、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＧｅＲ’2、Ｒ’Ｂ、Ｒ’2Ｃ−ＢＲ’、Ｒ’2Ｃ−ＢＲ’−ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−Ｏ−ＣＲ’2、Ｒ’2ＣＲ’2Ｃ−Ｏ−ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−Ｏ−ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−Ｏ−ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’2Ｃ−Ｓ−ＣＲ’2、Ｒ’2ＣＲ’2Ｃ−Ｓ−ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−Ｓ−ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−Ｓ−ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’2Ｃ−Ｓｅ−ＣＲ’2、Ｒ’2ＣＲ’2Ｃ−Ｓｅ−ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−Ｓｅ−ＣＲ2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−Ｓｅ−ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’2Ｃ−Ｎ＝ＣＲ’、Ｒ’2Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’2ＣＲ’2Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ−Ｐ＝ＣＲ’、およびＲ’2Ｃ−ＰＲ’−ＣＲ’2によって表すことができ、式中、Ｒ’は、水素またはＣ1−Ｃ20含有ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビル置換基であり、場合によっては２個以上の隣接するＲ’は、一緒になって、置換または非置換の、飽和、部分的に不飽和、または芳香族の、環式または多環式置換基を形成することができる。好ましくは、架橋基は、ジアルキルシリルなどの炭素またはシリカを含み、好ましくは架橋基は、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＳｉＭｅ2、ＳｉＰｈ2、ＳｉＭｅＰｈ、シリルシクロブチル（Ｓｉ（ＣＨ2）3、（Ｐｈ）2Ｃ、（ｐ−（Ｅｔ）3ＳｉＰｈ）2Ｃおよびシリルシクロペンチル（Ｓｉ（ＣＨ2）4）から選択される。
【０１１７】
本発明において特に有用な触媒化合物には、以下の１つまたは複数が含まれる。
（１，３−ジメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３，４，７−テトラメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルインデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジエチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジプロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１−メチル，３−プロピルリンデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルインデニル）（テトラメチルプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，２，３−トリメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルベンゾインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（２，７−ビスｔ−ブチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（９−メチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（２，７，９−トリメチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ジヒドロシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ジヒドロシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−プロピルトリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、および
ジシクロプロピルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル。
【０１１８】
別の実施形態では、先の触媒化合物の一覧において、遷移金属の後の「ジメチル」は、特にアルモキサン活性化剤と共に使用するために、二ハロゲン化物（二塩化物または二フッ化物）またはビスフェノキシドで置き換えられる。
【０１１９】
（ｉｉ）式Ｖ
いくつかの実施形態では、メタロセンは、次式Ｖによって表すことができる。
【化３５】
0005739054.tif 000036
式Ｖ
【０１２０】
［式中、Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウム、好ましくはハフニウムであり、
各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換ヒドロカルビルラジカル、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン化物、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびその組合せからなる群から選択され（２個のＸは、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）、好ましくは各Ｘは、独立に、ハロゲン化物およびＣ1−Ｃ6ヒドロカルビル基から選択され、好ましくは各Ｘは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、塩化物、臭化物またはヨウ化物であり、
各Ｒ8は、独立に、置換または非置換Ｃ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルまたはその異性体、好ましくはメチル、ｎ−プロピルもしくはｎ−ブチル、または好ましくはメチルであり、
【０１２１】
各Ｒ9は、独立に、置換または非置換Ｃ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルまたはその異性体、好ましくはメチル、ｎ−プロピルもしくはブチル、または好ましくはｎ−プロピルであり、
各Ｒ10は、水素であり、
各Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、独立に、水素、または置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、もしくはヘテロ原子含有基であり、好ましくは各Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、水素であり、
Ｔは、式Ｒ2aＪによって表される架橋基であり、Ｊは、Ｃ、ＳｉまたはＧｅ、好ましくはＳｉであり、
各Ｒaは、独立に、水素、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ20ヒドロカルビル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ベンジル、置換フェニルであり、２個のＲaは、芳香族の、部分的に飽和の、または飽和の環式または縮合環系を含む環式構造を形成していてもよく、
ただしさらに、任意の２個の隣接するＲ基は、縮合環または多中心性の縮合環系を形成していてもよく、その環は、芳香族であってもよく、部分的に飽和しているか、または飽和していてもよく、
Ｔは、Ｒ2aＴについて先に定義した架橋基であってもよく、
ただしさらに、隣接するＲ11、Ｒ12およびＲ13基のいずれかは、縮合環または多中心性の縮合環系を形成していてもよく、その環は、芳香族であってもよく、部分的に飽和しているか、または飽和していてもよい］
【０１２２】
本発明において特に有用なメタロセン化合物には、以下の１つまたは複数が含まれる。
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−エチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−エチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−イソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−ブチルリンデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−エチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−エチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−イソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−ブチルリンデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２，３−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２，３−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、および
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２，３−ジエチルインデニル）ハフニウムジメチル。
【０１２３】
別の実施形態では、先の触媒化合物の一覧において、遷移金属の後の「ジメチル」は、特にアルモキサン活性化剤と共に使用するために、二ハロゲン化物（二塩化物または二フッ化物）またはビスフェノキシドで置き換えられる。
【０１２４】
特定の実施形態では、メタロセン化合物は、次式によって表されるｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル（Ｖ−Ｉ）、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル（Ｖ−ＩＩ）である。
【０１２５】
【化３６】
0005739054.tif 000037
（ｉｉｉ）式ＶＩ
いくつかの実施形態では、メタロセンは、次式ＶＩによって表すことができる。
【０１２６】
【化３７】
0005739054.tif 000038
式ＶＩ
【０１２７】
［式中、Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、
各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルまたはその組合せからなる群から選択され、
各Ｒ15およびＲ17は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基、好ましくは、Ｃ1−Ｃ8直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、Ｒ15は、Ｒ17と同じでも異なっていてもよく、好ましくは、その両方がメチルであり、
【０１２８】
各Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、独立に、水素であり、または１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、好ましくは置換もしくは非置換Ｃ1−Ｃ8直鎖ヒドロカルビル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルもしくはオクチルであり、ただし、Ｒ24〜Ｒ28基の少なくとも３個は、水素ではなく（あるいは、Ｒ24〜Ｒ28基の４個は水素ではなく、あるいは、Ｒ24〜Ｒ28基の５個は水素ではない）、１）好ましくはＲ24〜Ｒ28の５個すべての基は、メチルであり、または２）Ｒ24〜Ｒ28基の４個は、水素ではなく、Ｒ24〜Ｒ28基の少なくとも１つは、Ｃ2−Ｃ8置換もしくは非置換ヒドロカルビルである（好ましくはＲ24〜Ｒ28基の少なくとも２個、３個、４個または５個は、Ｃ2−Ｃ8置換または非置換ヒドロカルビルである）］
一実施形態では、Ｒ15およびＲ17は、メチル基であり、Ｒ16は、水素であり、Ｒ18〜Ｒ23は、すべて水素であり、Ｒ24〜Ｒ28は、すべてメチル基であり、各Ｘは、メチル基である。
【０１２９】
本発明において特に有用な触媒化合物には、（ＣｐＭｅ5）（１，３−Ｍｅ2ベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ5）（１−メチル−３−ｎ−プロピルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ5）（１−ｎ−プロピル，３−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ5）（１−メチル−３−ｎ−ブチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ5）（１−ｎ−ブチル，３−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ5）（１−エチル，３−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ5）（１−メチル，３−エチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4ｎ−プロピル）（１，３−Ｍｅ2ベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4−ｎ−プロピル）（１−メチル−３−ｎ−プロピルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4−ｎ−プロピル）（１−ｎ−プロピル，３−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4−ｎ−プロピル）（１−メチル−３−ｎ−ブチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4−ｎ−プロピル）（１−ｎ−ブチル，３−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4−ｎ−プロピル）（１−エチル，３−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4−ｎ−プロピル）（１−メチル，３−エチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4ｎ−ブチル）（１，３−Ｍｅ2ベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4ｎ−ブチル）（１−メチル−３−ｎ−プロピルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4ｎ−ブチル）（１−ｎ−プロピル，３−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4ｎ−ブチル）（１−メチル−３−ｎ−ブチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4ｎ−ブチル）（１−ｎ−ブチル，３−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4ｎ−ブチル）（１−エチル，３−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、（ＣｐＭｅ4ｎ−ブチル）（１−メチル，３−エチルベンゾ［ｅ］インデニル）ＨｆＭｅ2、およびそのジルコニウム類似体が含まれる。
【０１３０】
別の実施形態では、先の触媒化合物の一覧において、遷移金属の後の「ジメチル」（Ｍｅ2）は、特にアルモキサン活性化剤と共に使用するために、二ハロゲン化物（二塩化物または二フッ化物）またはビスフェノキシドで置き換えられる。
【０１３１】
（ｂ）触媒系の活性化剤成分
用語「共触媒」および「活性化剤」は、本明細書では互換的に使用され、中性触媒化合物を、触媒作用的に活性なカチオン性触媒化合物に変換させることによって、前述の触媒化合物のいずれか１つを活性化することができる任意の化合物と定義される。非限定的な活性化剤には、例えば、アルモキサン、アルミニウムアルキル、中性またはイオン性であってよいイオン化させる活性化剤、および従来型の共触媒が含まれる。好ましい活性化剤には、一般に、アルモキサン化合物、修飾アルモキサン化合物、およびイオン化させるアニオン前駆体化合物が含まれ、これらの前駆体化合物は、１個のσ結合した反応性金属配位子を引き抜いて金属錯体をカチオン性にし、電荷の平衡を保つ、非配位性または弱配位性アニオンを提供する。
【０１３２】
一実施形態では、アルモキサン活性化剤は、触媒組成物における活性化剤として利用される。アルモキサンは、一般に、−Ａｌ（Ｒ1）−Ｏ−サブユニット（Ｒ1はアルキル基である）を含有するオリゴマー性化合物である。アルモキサンの例には、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンが含まれる。アルキルアルモキサンおよび修飾アルキルアルモキサンは、特に、引き抜かれる配位子がアルキル、ハロゲン化物、アルコキシドまたはアミドである場合に、触媒活性化剤として適している。異なるアルモキサンおよび修飾アルモキサンの混合物を使用することもできる。視覚的に透明なメチルアルモキサンを使用することが好ましい場合がある。濁ったまたはゲル化したアルモキサンを濾過して、透明な溶液を生成することができ、または濁った溶液をデカントして、透明なアルモキサンにすることができる。別のアルモキサンは、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）共触媒タイプ３Ａである（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商標Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ  ｔｙｐｅ  ３Ａで市販されており、米国特許第５，０４１，５８４号でカバーされている）。
【０１３３】
活性化剤がアルモキサン（修飾または非修飾）である場合、いくつかの実施形態では、触媒前駆体に対して（金属触媒部位１つ当たり）５０００倍モル過剰のＡｌ／Ｍとなる最大量の活性化剤が選択される。活性化剤対触媒前駆体の最小モル比は、１：１である。別の好ましい範囲には、最大５００：１、あるいは最大２００：１、あるいは最大１００：１、あるいは１：１〜５０：１が含まれる。
【０１３４】
別の実施形態では、ＶＴ−ＨＯコポリマーを生成する方法において、アルモキサンはほとんど使用されず、または全く使用されない。好ましくは、アルモキサンは、０ｍｏｌ％で存在し、あるいはアルモキサンは、５００：１未満、好ましくは３００：１未満、好ましくは１００：１未満、好ましくは１：１未満のアルミニウム対遷移金属のモル比で存在する。別の実施形態では、ＶＴ−ＨＯコポリマーを生成するためにアルモキサンが使用される場合、アルモキサンを予め処理して、遊離アルキルアルミニウム化合物、特にトリメチルアルミニウムを除去する。さらに、好ましい一実施形態では、ＶＴ−ＨＯコポリマーを生成するために本明細書で使用される活性化剤は、本明細書で定義の通り嵩高く、別個のものである。
【０１３５】
共活性化剤（または捕捉剤）として利用できるアルミニウムアルキルまたは有機アルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が含まれる。
【０１３６】
イオン化させる活性化剤
本発明の範囲には、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリスパーフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体またはトリスパーフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（国際公開第９８／４３９８３号）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）、またはその組合せなどの、中性またはイオン性の、イオン化させるか、または化学量論的な活性化剤の使用が含まれる。また本発明の範囲には、中性またはイオン性活性化剤を、単独で、またはアルモキサンもしくは修飾アルモキサン活性化剤と組み合わせて使用することが含まれる。好ましい活性化剤は、イオン性活性化剤である。
中性の化学量論的活性化剤の例には、三置換ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムまたはその混合物が含まれる。３個の置換基は、それぞれ独立に、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アルコキシおよびハロゲン化物から選択される。好ましくは、３個の基は、独立に、ハロゲン、単環式または多環式（ハロ置換を含む）アリール、アルキル、アルケニル化合物およびその混合物から選択され、好ましいのは、１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、および３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）である。より好ましくは、３個の基は、１〜４個の炭素基を有するアルキル、フェニル、ナフチルまたはその混合物である。さらにより好ましくは、３個の基は、ハロゲン化、好ましくはフッ素化アリール基である。最も好ましくは、中性の化学量論的活性化剤は、トリスパーフルオロフェニルホウ素またはトリスパーフルオロナフチルホウ素である。
【０１３７】
イオン性の化学量論的活性化剤化合物は、活性なプロトンを含有することができ、またはイオン化させる化合物の残りのイオンに会合しているが配位していないか、もしくはごく緩やかに配位しているいくつかの他のカチオンを含有することができる。このような化合物等は、欧州特許出願公開第０  ５７０  ９８２号、同第０  ５２０  ７３２号、同第０  ４９５  ３７５号、同第０  ５００  ９４４号、同第０  ２７７  ００３号、同第０  ２７７  ００４号、米国特許第５，１５３，１５７号、第５，１９８，４０１号、第５，０６６，７４１号、第５，２０６，１９７号、第５，２４１，０２５号、第５，３８４，２９９号、第５，５０２，１２４号、および１９９４年８月３日出願の米国特許出願第０８／２８５，３８０号に記載されており、これらはすべて参照によって本明細書に完全に組み込まれる。
イオン性触媒は、遷移金属化合物を、Ｂ（Ｃ6Ｆ6）3などのある種の中性ルイス酸と事前に反応させることができ、この中性ルイス酸は、遷移金属化合物の加水分解性配位子（Ｘ）と反応すると、（［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（Ｘ）］-）などのアニオンを形成し、それによって、反応から生成されたカチオン性遷移金属種が安定になる。この触媒は、イオン性の化合物または組成物である活性化剤成分を用いて調製することができ、好ましくはそのようにして調製される。
【０１３８】
本発明の方法で使用されるイオン性触媒系の調製における活性化剤成分として有用な化合物は、好ましくはプロトンを供与することができるブレンステッド酸であるカチオンと、活性触媒種（第４族カチオン）を安定にすることができ、２個の化合物が組み合わせられるときに形成される、相対的に大きい（嵩高い）適合性の非配位性アニオンとを含み、前記アニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性およびアセチレン性不飽和基質、またはエーテル、アミンなどの他の中性ルイス塩基によって非常に置き換えられやすい状態にある。以下２種類の適合性の非配位性アニオンが、１９８８年に公開された欧州特許出願公開第０  ２７７  ００３号および同第０  ２７７  ００４号に開示されている。１）電荷を有する中心の金属またはメタロイドのコアに、共有結合により配位しており、かつそれを遮蔽している複数の親油性ラジカルを含むアニオン性配位錯体、ならびに２）カルボラン、メタラカルボランおよびボランなどの複数のホウ素原子を含むアニオン。
【０１３９】
好ましい一実施形態では、化学量論的活性化剤は、カチオンおよびアニオン成分を含み、次式によって表すことができる。
（Ｌ−Ｈ）d+（Ａd-）  （１４）
式中、Ｌは中性ルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸であり、Ａd-は、電荷ｄ−を有する非配位性アニオンであり、ｄは、１、２または３である。
カチオン成分（Ｌ−Ｈ）d+には、プロトン化されたルイス塩基などのブレンステッド酸が含まれる場合があり、これは、遷移金属を含有する嵩高い配位子のメタロセン触媒前駆体のアルキルまたはアリールなどの部分をプロトン化し、それによってカチオン性遷移金属種をもたらすことができる。
【０１４０】
活性化カチオン（Ｌ−Ｈ）d+は、プロトンを遷移金属触媒作用性の前駆体に供与し、それによって遷移金属カチオンをもたらすことができるブレンステッド酸であってよく、これには、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウムおよびその混合物、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのアンモニウム；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルホスフィン由来のホスホニウム；ジメチルエーテル  ジエチルエーテルなどのエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン由来のオキソニウム；ジエチルチオエーテルなどのチオエーテルおよびテトラヒドロチオフェン由来のスルホニウム、ならびにその混合物が含まれる。
【０１４１】
アニオン成分Ａd-には、式［Ｍk+Ｑn］d-を有するものが含まれ、ここで、ｋは、１、２または３であり、ｎは、２、３、４、５または６であり、ｎ−ｋ＝ｄであり、Ｍは、元素周期表の第１３族から選択される元素、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、Ｑは、独立に、水素化物、架橋または非架橋ジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルおよびハロ置換ヒドロカルビルラジカルであり、前記Ｑは、最大２０個の炭素原子を有し、ただし１以下の発生率でＱはハロゲン化物である。好ましくは、各Ｑは、１〜２０個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは各Ｑは、フッ素化アリール基であり、最も好ましくは各Ｑは、ペンタフルオリル（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｙｌ）アリール基である。適切なＡd-の例には、米国特許第５，４４７，８９５号に開示されているジボロン化合物も含まれ、この文書は参照によって本明細書に完全に組み込まれる。
【０１４２】
本発明の方法の触媒系の調製において活性化共触媒として使用できるホウ素化合物の例示的であるが非限定的な例は、三置換アンモニウム塩、例えばトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ν，Ν−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トロピリウム（ｔｒｏｐｉｌｌｉｕｍ）テトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート  トリエチルシリリウムテトラフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ν，Ν−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ν，Ν−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロ−フェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ν，Ν−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
【０１４３】
トリフェニルホスホニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ν，Ν−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ν，Ν−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ν，Ν−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ν，Ν−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ν，Ν−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ν，Ν−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
【０１４４】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ならびにジアルキルアンモニウム塩、例えばジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ならびに追加の三置換ホスホニウム塩、例えばトリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１４５】
最も好ましくは、イオン性の化学量論的活性化剤（Ｌ−Ｈ）d+（Ａd-）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ν，Ν−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、またはトリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートである。
一実施形態では、活性プロトンを含有していないが、嵩高い配位子のメタロセン触媒カチオンおよびそれらの非配位性アニオンを生成することができるイオン化させるイオン性化合物を使用する活性化方法も企図され、この化合物は、欧州特許出願公開第０  ４２６  ６３７号、同第０  ５７３  ４０３号および米国特許第５，３８７，５６８号に記載されており、これらの文書はすべて参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１４６】
用語「非配位性アニオン」（ＮＣＡ）は、前記カチオンには配位しないか、または前記カチオンにごく弱く配位し、それによって中性ルイス塩基によって非常に置き換えられやすい状態に保たれるアニオンを意味する。「適合性の」非配位性アニオンは、最初に形成された錯体が分解するときに、中性まで分解されないアニオンである。さらにこのアニオンは、アニオン性置換基またはフラグメントに、中性の４配位メタロセン化合物およびアニオン由来の中性副生成物を形成させるように、これらの置換基またはフラグメントをカチオンに移動させないようにする。本発明の有用な非配位性アニオンは、メタロセンカチオンのイオン電荷を＋１の平衡に保つという意味でメタロセンカチオンを安定にし、さらには、重合中にエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーによって非常に置き換えられやすい状態に保たれる適合性アニオンである。これらの活性化剤化合物または共触媒に加えて、トリ−イソブチルアルミニウムまたはトリ−オクチルアルミニウムなどの捕捉剤が使用される。
【０１４７】
本発明の方法はまた、最初は中性ルイス酸であるが、本発明の化合物と反応すると、カチオン性金属錯体および非配位性アニオン、または双性イオン性錯体を形成する共触媒化合物または活性化剤化合物を用いることができる。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはアルミニウムは、ヒドロカルビルまたは水素化物配位子を引き抜くように作用して、本発明のカチオン性金属錯体および安定化させる非配位性アニオンを生成する。類似の第４族メタロセン化合物の例については、欧州特許出願公開第０４２７  ６９７号および同第０  ５２０  ７３２号を参照されたい。また、欧州特許出願第０  ４９５  ３７５号の方法および化合物を参照されたい。類似の第４族化合物を使用する双性イオン性錯体の形成については、米国特許第５，６２４，８７８号および同第５，４８６，６３２号および同第５，５２７，９２９号を参照されたい。
【０１４８】
イオンを形成する別の適切な活性化共触媒は、カチオン性酸化剤と、適合性の非配位性アニオンとの塩を含み、次式によって表される。
（ＯＸe+）d（Ａd-）e  （１６）
式中、ＯＸe+は、電荷ｅ＋を有するカチオン性酸化剤であり、ｅは、１、２または３であり、Ａd-は、電荷ｄ−を有する非配位性アニオンであり、ｄは、１、２または３である。カチオン性酸化剤の例には、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ+またはＰｂ+2が含まれる。Ａd-の好ましい実施形態は、ブレンステッド酸を含有する活性化剤に関して既に定義されているアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１４９】
ＮＣＡ活性化剤（または非アルモキサン活性化剤）対触媒の一般的な比は、１：１モル比である。他の好ましい範囲には、０．１：１〜１００：１、あるいは０．５：１〜２００：１、あるいは１：１〜５００：１、あるいは１：１〜１０００：１が含まれる。特に有用な範囲は、０．５：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１である。
【０１５０】
嵩高活性化剤
「嵩高活性化剤(bulky activator)」は、本明細書で使用される場合、次式によって表されるアニオン性活性化剤を指す。
【化３８】
0005739054.tif 000039
［式中、
各Ｒ1は、独立に、ハロゲン化物、好ましくはフッ化物であり、
各Ｒ2は、独立に、ハロゲン化物、Ｃ6−Ｃ20置換芳香族ヒドロカルビル基、または式−Ｏ−Ｓｉ−Ｒa（式中、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基である）のシロキシ基であり（好ましくはＲ2は、フッ化物または全フッ素置換フェニル基である）、
各Ｒ3は、ハロゲン化物、Ｃ6−Ｃ20置換芳香族ヒドロカルビル基、または式−Ｏ−Ｓｉ−Ｒa（式中、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基である）のシロキシ基であり（好ましくはＲ3は、フッ化物またはＣ6全フッ素置換芳香族ヒドロカルビル基である）、Ｒ2およびＲ3は、１つまたは複数の飽和または不飽和の、置換または非置換の環を形成することができ（好ましくはＲ2およびＲ3は、全フッ素置換フェニル環を形成する）、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+は、ブレンステッド酸であり、ｄは、１、２または３であり、
アニオンは、１０２０ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有し、
Ｂ原子上の置換基の少なくとも３個は、それぞれ、２５０立方Åを超える、あるいは３００立方Åを超える、あるいは５００立方Åを超える分子体積を有する］
【０１５１】
「分子体積」は、本明細書では、溶液中の活性化剤分子の空間立体的な嵩に類似するものとして使用される。異なる分子体積を有する置換基を比較すると、より小さい分子体積を有する置換基は、より大きい分子体積を有する置換基と比較して「嵩高くない」とみなすことができる。逆に、より大きい分子体積を有する置換基は、より小さい分子体積を有する置換基よりも「嵩高い」とみなすことができる。
【０１５２】
分子体積は、"A Simple "Back of the Envelope" Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids" Journal of Chemical Education, Vol. 71, No. 11, November 1994, pp. 962-964に報告されている通りに算出することができる。分子体積（ＭＶ）（単位は立方Å）は、式ＭＶ＝８．３ＶS（ＶSは、スケーリングされた体積である）を使用して算出される。ＶSは、構成要素である原子の相対的体積の合計であり、相対的体積の以下の表を使用して、置換基の分子式から算出される。縮合環については、ＶSは、縮合環１個当たり７．５％減少する。
【０１５３】
【表１】
0005739054.tif 000040
本明細書に適した活性化剤の例示的な嵩高い置換基、ならびにそれらのそれぞれのスケーリングされた体積および分子体積を、以下の表に示す。点線の結合は、先の一般式と同様に、ホウ素との結合を示している。
【０１５４】
【化３９】
0005739054.tif 000041
【０１５５】
本明細書の触媒系において有用な、例示的な嵩高活性化剤には、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ν，Ν−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ν，Ν−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ν，Ν−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ν，Ν−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、［４−ｔ−ブチル−ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［（Ｃ6Ｆ3（Ｃ6Ｆ5）2）4Ｂ］および米国特許第７，２９７，６５３号に開示されているタイプが含まれる。
【０１５６】
活性化剤の組合せ
本発明の範囲には、触媒化合物が、前述の１つまたは複数の活性化剤または活性化方法と組み合わせられ得ることが含まれる。例えば、活性化剤の組合せは、米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，４５３，４１０号、欧州特許出願公開第０  ５７３  １２０号、ＰＣＴ国際公開第９４／０７９２８号および同第９５／１４０４４号に記載されている。これらの文書はすべて、アルモキサンを、イオン化させる活性化剤と組み合わせて使用することについて論じている。
【０１５７】
（ｉｉｉ）任意選択の共活性化剤および捕捉剤
これらの活性化剤化合物に加えて、捕捉剤または共活性化剤を使用することもできる。共活性化剤（または捕捉剤）として利用できるアルミニウムアルキルまたは有機アルミニウム化合物には、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、およびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムが含まれる。
【０１５８】
（ｉｖ）任意選択の担持材料
本明細書の実施形態では、触媒系は、不活性な担持材料を含むことができる。好ましくは、担持材料は、多孔質担持材料、例えばタルクおよび無機酸化物である。他の担持材料には、ゼオライト、粘土、有機粘土、または任意の他の有機もしくは無機担持材料等、またはその混合物が含まれる。
【０１５９】
好ましくは、担持材料は、微粉化形態の無機酸化物である。本明細書でメタロセン触媒系において使用するのに適した無機酸化物材料には、シリカ、アルミナなどの第２、第４、第１３および第１４族金属酸化物、ならびにその混合物が含まれる。単独で、またはシリカもしくはアルミナと組み合わせて用いることができる他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア等である。しかし、他の適切な担持材料、例えば微粉化ポリエチレンなどの微粉化した官能化ポリオレフィンを用いることもできる。特に有用な担持体には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、粘土等が含まれる。また、これらの担持材料の組合せ、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等を使用することもできる。好ましい担持材料には、Ａｌ2Ｏ3、ΖｒＯ2、ＳｉＯ2およびその組合せ、より好ましくはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、またはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が含まれる。
【０１６０】
好ましくは担持材料、最も好ましくは無機酸化物は、約１０〜約７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積、および約５〜約５００μｍの範囲の平均粒径を有する。より好ましくは、担持材料の表面積は、約５０〜約５００ｍ2／ｇの範囲でり、細孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇであり、平均粒径は約１０〜約２００μｍである。最も好ましくは、担持材料の表面積は、約１００〜約４００ｍ2／ｇの範囲であり、細孔容積は約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇであり、平均粒径は約５〜約１００μｍである。本発明において有用な担持材料の平均細孔は、１０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、最も好ましくは７５〜約３５０Åの範囲である。いくつかの実施形態では、担持材料は、表面積の大きい非晶質シリカであり（表面積＝３００ｍ2／ｇｍ、細孔容積１．６５ｃｍ3／ｇｍ）、その例は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  ＣｏｍｐａｎｙのＤａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから商標ＤＡＶＩＳＯＮ  ９５２またはＤＡＶＩＳＯＮ  ９５５で市販されている。他の実施形態では、ＤＡＶＩＤＳＯＮ  ９４８が使用される。
【０１６１】
担持材料は、乾燥しているべきであり、すなわち水が吸収されていない状態にすべきである。担持材料の乾燥は、約１００℃〜約１０００℃、好ましくは少なくとも約６００℃で加熱または焼成することによって行うことができる。担持材料がシリカである場合には、少なくとも２００℃、好ましくは約２００℃〜約８５０℃、最も好ましくは約６００℃にして、約１分〜約１００時間、約１２時間〜約７２時間、または約２４時間〜約６０時間加熱される。焼成された担持材料は、本発明の触媒系を生成するために、少なくともいくらかの反応性ヒドロキシル（ＯＨ）基を有していなければならない。次に、焼成された担持材料は、少なくとも１つのメタロセン化合物および活性化剤を含む少なくとも１つの重合触媒と接触させられる。
【０１６２】
担持触媒系の生成方法
反応性表面基、一般にヒドロキシル基を有する担持材料は、非極性溶媒中でスラリー化され、得られたスラリーは、メタロセン化合物および活性化剤の溶液と接触させられる。溶媒中の担持材料のスラリーは、担持材料を溶媒に導入し、その混合物を約０℃〜約７０℃、好ましくは約２５℃〜約６０℃、好ましくは室温にして加熱することによって調製される。接触時間は、一般に、約０．５時間〜約２４時間、約０．５時間〜約８時間、または約０．５時間〜約４時間の範囲である。
適切な非極性溶媒は、本明細書で使用される反応物、すなわち活性化剤およびメタロセン化合物のすべてを、少なくとも部分的に溶かし、反応温度で液体にする材料である。好ましい非極性溶媒は、アルカン、例えばイソペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンであるが、シクロアルカン、例えばシクロヘキサン、芳香族、例えばベンゼン、トルエンおよびエチルベンゼンを含む様々な他の材料を用いることもできる。
【０１６３】
本明細書の実施形態では、担持材料上の反応基が滴定されるように、担持材料をメタロセン化合物および活性化剤の溶液と接触させて、担持重合触媒を形成する。メタロセン化合物、活性化剤および担持材料の接触時間は、担持材料上の反応基の滴定に必要な時間である。「滴定する」とは、担持材料の表面上の利用可能な反応基と反応させ、それによって表面のヒドロキシル基を、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、または少なくとも９８％低減することを意味する。表面反応基の濃度は、焼成温度および使用される担持材料のタイプに応じて決定することができる。担持材料を焼成する温度は、メタロセン化合物および活性化剤との反応に利用可能な担持材料上の表面反応基の数に影響を及ぼし、乾燥温度が高いほど、その部位の数は少なくなる。例えば、担持材料がシリカである場合、最初の触媒系合成ステップにおいて使用する前に窒素と共に流動化させ、約６００℃で１６時間加熱することによって脱水すると、一般には、１グラム当たり約０．７ミリモル（ｍｍｏｌ／ｇｍ）の表面のヒドロキシル基濃度が達成される。したがって、活性化剤と、キャリア上の表面反応基の正確なモル比は、変わることになる。好ましくは、このモル比は、過剰の活性化剤が溶液中に残らずに担持材料上に沈着するように、活性化剤の限定量のみが溶液に確実に添加されるように、個々の場合に応じて決定される。
【０１６４】
溶液中に過剰量が残らずに担持材料上に沈着する活性化剤の量は、例えば、活性化剤が、1Ｈ  ＮＭＲなどの当技術分野で公知の任意の技術によって溶媒中の溶液として検出されるまで、活性化剤を、溶媒中のキャリアのスラリーに添加すると同時に、そのスラリーを撹拌することによって、任意の従来の方式で決定することができる。例えば、約６００℃で加熱されたシリカ担持材料については、スラリーに添加される活性化剤の量は、Ｂとシリカ上のヒドロキシル基（ＯＨ）のモル比が、約０．５：１〜約４：１、好ましくは約０．８：１〜約３：１、より好ましくは約０．９：１〜約２：１、最も好ましくは約１：１になるような量である。シリカ上のＢの量は、Encyclopedia of Materials Characterization, C. R. Brundle, C. A. Evans, Jr. and S. Wilson, eds., Butterworth-Heinemann, Boston, Mass., 1992, pp. 633-644のJ. W. Olesik, "Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy"に記載されているＩＣＰＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）を使用することによって決定することができる。別の実施形態では、担持体上に沈着する量を超過するような量の活性剤を添加し、次に、例えば濾過し、洗浄することによって任意の過剰の活性化剤を除去することも可能である。
【０１６５】
別の実施形態では、本発明は、以下に関する。
１．３００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｎ（1Ｈ  ＮＭＲによって測定）、好ましくは３００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、または好ましくは７５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有し、
【０１６６】
（ｉ）約２０〜約９９．９ｍｏｌ％の少なくとも１つのＣ5−Ｃ40高級オレフィン、約２５〜約９０ｍｏｌ％、約３０〜約８５ｍｏｌ％、約３５〜約８０ｍｏｌ％、約４０〜約７５ｍｏｌ％、または約５０〜約９５ｍｏｌ％の少なくとも１つのＣ5−Ｃ40高級オレフィン、好ましくは２種以上のＣ5−Ｃ40高級オレフィン（好ましくは、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノルボルナジエン、その置換誘導体、およびその異性体から選択される）、および
（ｉｉ）約０．１〜約８０ｍｏｌ％、約５ｍｏｌ％〜約７０ｍｏｌ％、約１０〜約６５ｍｏｌ％、約１５〜約５５ｍｏｌ％、約２５〜約５０ｍｏｌ％、または約３０〜約８０ｍｏｌ％のプロピレンを含み、
アリル鎖末端を少なくとも４０％、アリル鎖末端を少なくとも５０％、アリル鎖末端を少なくとも６０％、アリル鎖末端を少なくとも７０％、またはアリル鎖末端を少なくとも８０％、アリル鎖末端を少なくとも９０％、アリル鎖末端を少なくとも９５％有し、
いくつかの実施形態では、イソブチル鎖末端対アリル鎖末端の比が、０．７０：１未満、０．６５：１未満、０．６０：１未満、０．５０：１未満、または０．２５：１未満であり、
他の実施形態では、アリル鎖末端対ビニリデン基の比が、２：１超、２．５：１超、３：１超、５：１超、または１０：１超である、高級オレフィンコポリマー。
２．1Ｈ  ＮＭＲによって測定して、鎖１個当たり１個の不飽和を仮定して、少なくとも３６個の炭素原子を有するオレフィンを、コポリマー組成物の重量に対して少なくとも５０重量％含む、パラグラフ１の高級オレフィンコポリマー。
３．コポリマー組成物の重量に対して、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、またはより好ましくは２重量％未満の二量体および三量体を含む、パラグラフ１および２の高級オレフィンコポリマー。
【０１６７】
４．６０℃で１，０００ｃＰ超、１２，０００ｃＰ超、または１００，０００ｃＰ超（あるいは、２００，０００ｃＰ：１未満５０，０００ｃＰ未満、または１００，０００ｃＰ未満）の粘度を有する、パラグラフ１〜３の高級オレフィンコポリマー。
５．３００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｎ（1Ｈ  ＮＭＲによって測定）、好ましくは３００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有し、（ｉ）約８０〜約９９．９ｍｏｌ％、好ましくは約８５〜約９９．９ｍｏｌ％、より好ましくは約９０〜約９９．９ｍｏｌ％の少なくとも１つのＣ4オレフィン、および（ｉｉ）約０．１〜約２０ｍｏｌ％、好ましくは約０．１〜約１５ｍｏｌ％、より好ましくは約０．１〜約１０ｍｏｌ％のプロピレンを含み、アリル鎖末端を少なくとも４０％、好ましくはアリル鎖末端を少なくとも５０％、アリル鎖末端を少なくとも６０％、アリル鎖末端を少なくとも７０％、またはアリル鎖末端を少なくとも８０％、アリル鎖末端を少なくとも９０％、アリル鎖末端を少なくとも９５％を有し、
いくつかの実施形態では、イソブチル鎖末端対アリル鎖末端の比が、０．７０：１未満、０．６５：１未満、０．６０：１未満、０．５０：１未満、または０．２５：１未満であり、さらなる実施形態では、アリル鎖末端対ビニリデン基の比が、２：１超、２．５：１超、３：１超、５：１超、または１０：１超である、高級オレフィンコポリマー。
６．（ｉ）約２０〜約９９．９ｍｏｌ％（好ましくは約２５〜約９０ｍｏｌ％、約３０〜約８５ｍｏｌ％、約３５〜約８０ｍｏｌ％、約４０〜約７５ｍｏｌ％、または約５０〜約９５ｍｏｌ％）の少なくとも１つのＣ5−Ｃ40高級オレフィン、好ましくは２種以上のＣ5−Ｃ40高級オレフィン（好ましくは、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノルボルナジエン、その置換誘導体、およびその異性体から選択される）と、
【０１６８】
（ｉｉ）約０．１〜約８０ｍｏｌ％（好ましくは約５ｍｏｌ％〜約７０ｍｏｌ％、約１０〜約６５ｍｏｌ％、約１５〜約５５ｍｏｌ％、約２５〜約５０ｍｏｌ％、または約３０〜約８０ｍｏｌ％）のプロピレンと、
（ｉｉｉ）場合によっては、エチレンと
を接触させることを含む、パラグラフ１〜４の高級オレフィンコポリマーを生成する方法であって、
その接触が、活性化剤、および次式の少なくとも１つによって表される少なくとも１つのメタロセン化合物を含む触媒系の存在下で起こる、方法。
（ｉ）
【０１６９】
【化４０】
0005739054.tif 000042
式Ｉ
または（ｉｉ）
【０１７０】
【化４１】
0005739054.tif 000043
式ＩＩ
または（ｉｉｉ）
【０１７１】
【化４２】
0005739054.tif 000044
式ＩＩＩ
または（ｉｖ）
【０１７２】
【化４３】
0005739054.tif 000045
式ＩＶ
［式中、
Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、
各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびその組合せからなる群から選択され（２個のＸは、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）、
各Ｑは、独立に、炭素またはヘテロ原子であり、
各Ｒ1は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であり、Ｒ1は、Ｒ2と同じでも異なっていてもよく、
【０１７３】
各Ｒ2は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であり、
各Ｒ3は、独立に、水素であり、または１〜８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換ヒドロカルビル基であり、ただし、少なくとも３個のＲ3基は、水素ではなく、
各Ｒ4は、独立に、水素、または置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、もしくはヘテロ原子含有基であり、
Ｒ5は、水素またはＣ1−Ｃ8アルキル基であり、
Ｒ6は、水素またはＣ1−Ｃ8アルキル基であり、
各Ｒ7は、独立に、水素またはＣ1−Ｃ8アルキル基であり、ただし、少なくとも７個のＲ7基は、水素ではなく、
Ｒ2aＴは、架橋基であり、Ｔは、第１４族の元素（好ましくはＣ、ＳｉまたはＧｅ）であり、
各Ｒaは、独立に、水素、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルであり、
２個のＲaは、芳香族の、部分的に飽和の、または飽和の環式または縮合環系を含む環式構造を形成していてもよく、ただしさらに、任意の２個の隣接するＲ基は、縮合環または多中心性の縮合環系を形成していてもよく、その環は、芳香族であってもよく、部分的に飽和しているか、または飽和していてもよい］、
または（ｖ）
【０１７４】
【化４４】
0005739054.tif 000046
式Ｖ
【０１７５】
［式中、
Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、
各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン化物、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびその組合せからなる群から選択され（２個のＸは、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）、
各Ｒ8は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり、
各Ｒ9は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり、
【０１７６】
各Ｒ10は、水素であり、
各Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、独立に、水素、または置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、もしくはヘテロ原子含有基であり、
Ｔは、好ましくは式Ｒ2aＪによって表される架橋基であり、Ｊは、第１４族の元素（好ましくはＣ、ＳｉまたはＧｅ）であり、
各Ｒaは、独立に、水素、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルであり、
２個のＲaは、芳香族の、部分的に飽和の、または飽和の環式または縮合環系を含む環式構造を形成していてもよく、ただしさらに、任意の２個の隣接するＲ基は、縮合環または多中心性の縮合環系を形成していてもよく、その環は、芳香族であってもよく、部分的に飽和しているか、または飽和していてもよく、
ただしさらに、隣接するＲ11、Ｒ12およびＲ13基のいずれかは、縮合環または多中心性の縮合環系を形成していてもよく、その環は、芳香族であってもよく、部分的に飽和しているか、または飽和していてもよい］、
または（ｖｉ）
【０１７７】
【化４５】
0005739054.tif 000047
式ＶＩ
【０１７８】
［式中、
Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、
各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルまたはその組合せからなる群から選択され、
各Ｒ15およびＲ17は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であり、
各Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、独立に、水素であり、または１〜８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換ヒドロカルビル基であり、Ｃ5−Ｃ40高級オレフィンは、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノルボルナジエン、その置換誘導体、およびその異性体から選択される］
７．（ｉ）約８０〜約９９．９ｍｏｌ％、好ましくは約８５〜約９９．９ｍｏｌ％、より好ましくは約９０〜約９９．９ｍｏｌ％の少なくとも１つのＣ4オレフィン（好ましくは、１−ブテンを含む混合ブテンストリームが使用される）と、
（ｉｉ）約０．１〜約２０ｍｏｌ％、好ましくは約０．１〜約１５ｍｏｌ％、より好ましくは約０．１〜約１０ｍｏｌ％のプロピレンと、
（ｉｉｉ）場合によっては、エチレンと
を接触させることを含む、パラグラフ１〜４の高級オレフィンコポリマーを生成する方法であって、
その接触が、活性化剤、および次式の少なくとも１つによって表される少なくとも１つのメタロセン化合物を含む触媒系の存在下で起こる、方法。
（ｉ）
【０１７９】
【化４６】
0005739054.tif 000048
式Ｉ
または（ｉｉ）
【０１８０】
【化４７】
0005739054.tif 000049
式ＩＩ
または（ｉｉｉ）
【０１８１】
【化４８】
0005739054.tif 000050
式ＩＩＩ
または（ｉｖ）
【０１８２】
【化４９】
0005739054.tif 000051
式ＩＶ
【０１８３】
［式中、
Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、
各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびその組合せからなる群から選択され（２個のＸは、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）、
各Ｑは、独立に、炭素またはヘテロ原子であり、
各Ｒ1は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であり、Ｒ1は、Ｒ2と同じでも異なっていてもよく、
【０１８４】
各Ｒ2は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であり、
各Ｒ3は、独立に、水素であり、または１〜８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換ヒドロカルビル基であり、ただし、少なくとも３個のＲ3基は、水素ではなく、
各Ｒ4は、独立に、水素、または置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、もしくはヘテロ原子含有基であり、
Ｒ5は、水素またはＣ1−Ｃ8アルキル基であり、
Ｒ6は、水素またはＣ1−Ｃ8アルキル基であり、
各Ｒ7は、独立に、水素またはＣ1−Ｃ8アルキル基であり、ただし、少なくとも７個のＲ7基は、水素ではなく、
Ｒ2aＴは、架橋基であり、Ｔは、第１４族の原子、好ましくはＣ、ＳｉまたはＧｅであり、
各Ｒaは、独立に、水素、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルであり、
２個のＲaは、芳香族の、部分的に飽和の、または飽和の環式または縮合環系を含む環式構造を形成していてもよく、ただしさらに、任意の２個の隣接するＲ基は、縮合環または多中心性の縮合環系を形成していてもよく、その環は、芳香族であってもよく、部分的に飽和しているか、または飽和していてもよい］、
または（ｖ）
【０１８５】
【化５０】
0005739054.tif 000052
式Ｖ
【０１８６】
［式中、
Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、
各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン化物、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびその組合せからなる群から選択され（２個のＸは、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）、
各Ｒ8は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり、
各Ｒ9は、独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり、
各Ｒ10は、水素であり、
【０１８７】
各Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、独立に、水素、または置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、もしくはヘテロ原子含有基であり、
Ｔは、好ましくは式Ｒ2aＪによって表される架橋基であり、Ｊは、第１４族の元素（好ましくはＣ、ＳｉまたはＧｅ）であり、
各Ｒaは、独立に、水素、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルであり、
２個のＲaは、芳香族の、部分的に飽和の、または飽和の環式または縮合環系を含む環式構造を形成していてもよく、ただしさらに、任意の２個の隣接するＲ基は、縮合環または多中心性の縮合環系を形成していてもよく、その環は、芳香族であってもよく、部分的に飽和しているか、または飽和していてもよく、
ただしさらに、隣接するＲ11、Ｒ12およびＲ13基のいずれかは、縮合環または多中心性の縮合環系を形成していてもよく、その環は、芳香族であってもよく、部分的に飽和しているか、または飽和していてもよい］、
または（ｖｉ）
【０１８８】
【化５１】
0005739054.tif 000053
式ＶＩ
【０１８９】
［式中、
Ｍは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、
各Ｘは、独立に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、水素化物、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルまたはその組合せからなる群から選択され、
各Ｒ15およびＲ17は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル基であり、
各Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、独立に、水素であり、または１〜８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換ヒドロカルビル基である］
８．活性化剤が、次式によって表される嵩高活性化剤である、パラグラフ６または７の方法。
【０１９０】
【化５２】
0005739054.tif 000054
【０１９１】
［式中、
各Ｒ1は、独立に、ハロゲン化物、好ましくはフッ化物であり、
各Ｒ2は、独立に、ハロゲン化物、Ｃ6−Ｃ20置換芳香族ヒドロカルビル基、または式−Ｏ−Ｓｉ−Ｒa（式中、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基である）のシロキシ基であり、好ましくはフッ化物またはＣ6全フッ素置換芳香族ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ3は、ハロゲン化物、Ｃ6−Ｃ20置換芳香族ヒドロカルビル基、または式−Ｏ−Ｓｉ−Ｒa（式中、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基である）のシロキシ基であり、好ましくはフッ化物またはＣ6全フッ素置換芳香族ヒドロカルビル基であり、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、
Ｈは、水素であり、
（Ｌ−Ｈ）+は、ブレンステッド酸であり、
ｄは、１、２または３であり、
アニオンは、１０２０ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有し、
Ｂ原子上の置換基の少なくとも３個は、それぞれ、２５０立方Åを超える、あるいは３００立方Åを超える、またはあるいは５００立方Åを超える分子体積を有する］
【０１９２】
９．嵩高活性化剤が、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ν，Ν−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ν，Ν−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ν，Ν−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ν，Ν−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、［４−ｔ−ブチル−ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［（Ｃ6Ｆ3（Ｃ6Ｆ5）2）4Ｂ］（式中、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである）の少なくとも１つである、パラグラフ６または７の方法。
１０．パラグラフ１〜５の高級オレフィンコポリマー、またはパラグラフ６〜９の方法によって生成された高級オレフィンコポリマーを含み、好ましくは潤滑剤ブレンドである組成物。
１１．パラグラフ１０の組成物の、潤滑剤としての使用。
【実施例】
【０１９３】
生成物の特性の決定
生成物の特性を、1Ｈ  ＮＭＲ、ＧＰＣおよび13Ｃ  ＮＭＲによって以下の通り決定した。
【０１９４】
ＧＰＣ
Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚは、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ、Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のいずれか）を使用することによって測定した。T. Sun, P. Brant, R. R. ChanceおよびW. W. Graessley, Macromolecules, Volume 34, Number 19, pp. 6812-6820 (2001)およびそれに引用された参考文献に記載されている実験の詳細を使用した。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ製の３本の１０ｍｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用した。名目上の流速は０．５ｃｍ3／分であり、名目上の注入体積は３００μＬであった。様々な移送ライン、カラムおよび示差屈折率計（ＤＲＩ検出器）を、１３５℃に維持したオーブンに入れた。ＳＥＣ実験のための溶媒は、抗酸化剤としてのブチル化ヒドロキシトルエン６グラムを、Ａｌｄｒｉｃｈの試薬グレード１，２，４トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）４リットルに溶解することによって調製した。次に、ＴＣＢ混合物を０．７μｍのガラスプレフィルターで濾過し、その後、０．１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターで濾過した。次に、ＴＣＢを、オンライン脱気装置で脱気した後、ＳＥＣに入れた。乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量のＴＣＢを添加し、次に混合物を持続的に撹拌しながら１６０℃で約２時間加熱することによって、ポリマー溶液を調製した。すべての量を、重量測定により測定した。ポリマー濃度を表すために使用したＴＣＢ密度（単位は質量／体積）は、室温で１．４６３ｇ／ｍＬであり、１３５℃で１．３２４ｇ／ｍＬであった。注入濃度は、１．０〜２．０ｍｇ／ｍＬであり、高分子量の試料では低濃度を使用した。各試料を流す前に、ＤＲＩ検出器および注入器をパージした。次に、装置内の流速を０．５ｍＬ／分に増大し、ＤＲＩを８〜９時間静置して安定にした後、最初の試料を注入した。クロマトグラムの各点における濃度ｃを、以下の等式を使用して、ベースラインを差し引いたＤＲＩ信号であるＩDRIから算出した。
【０１９５】
ｃ＝ＫDRIＩDRI／（ｄｎ／ｄｃ）
式中、ＫDRIは、ＤＲＩの較正によって決定される定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は、その系の屈折率の増分である。ＴＣＢについては、１３５℃およびλ＝６９０ｎｍにおいて屈折率ｎ＝１．５００である。本発明および添付の特許請求の範囲の目的では、プロピレンポリマーについては（ｄｎ／ｄｃ）＝０．１０４であり、その他については０．１である。このＳＥＣ法の説明を通して使用されるパラメータの単位は、以下の通りである。濃度はｇ／ｃｍ3で表し、分子量はｇ／ｍｏｌで表し、固有粘度はｄＬ／ｇで表した。
【０１９６】
13Ｃ  ＮＭＲ
13Ｃ  ＮＭＲデータは、１００ＭＨｚの13Ｃ周波数で１２０℃において収集した。すべての取得期間中、ゲーティングなしに掃引矩形波変調を使用する連続的な広帯域プロトンデカップリングにより、９０度パルス、０．１〜０．１２Ｈｚのデジタル分解能を与えるように調整された取得時間、少なくとも１０秒パルスの取得遅延時間を用いた。対象となる信号を測定するのに適した信号対ノイズレベルをもたらす時間平均化により、スペクトルを取得した。試料を、テトラクロロエタン−ｄ2に濃度１０重量％〜１５重量％で溶解した後、分光計磁石に挿入した。
データ分析の前に、ＴＣＥ溶媒信号の化学シフトを７４．３９ｐｐｍに設定することによって、スペクトルを参照した。
【０１９７】
鎖末端を、量子化のために以下の表に示した信号を使用して同定した。ｎ−ブチルおよびｎ−プロピルは、以下の表に示した鎖末端に対して存在度が低かったので（５％未満）報告しなかった。
【表２】
0005739054.tif 000055
【０１９８】
1Ｈ  ＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲデータは、Ｖａｒｉａｎ分光計により２５０ＭＨｚ、４００ＭＨｚまたは５００ＭＨｚの1Ｈ周波数を使用して（特許請求の範囲の目的では、プロトン周波数４００ｍＨｚを使用した）、５ｍｍのプローブ内で、室温または１２０℃のいずれかで収集した（特許請求の範囲の目的では、１２０℃が使用されるべきである）。最大パルス幅４５℃、パルス間隔８秒、および１２０の過渡応答の信号平均化を使用して、データを記録した。スペクトル信号を統合し、炭素１０００個当たりの不飽和タイプの数を、異なる基ごとに１０００を掛け、その結果を炭素総数で割ることによって算出した。Ｍｎは、不飽和種の総数を１４，０００で割ることによって算出した。単位はｇ／ｍｏｌである。
【０１９９】
オレフィンタイプごとの化学シフト領域は、以下のスペクトル領域間にあると定義される。
【表３】
0005739054.tif 000056
【０２００】
粘度
粘度は、ブルックフィールドデジタル粘度計を使用して測定した。
例で使用したメタロセン
以下のメタロセンを、以下の例で使用した。
【０２０１】
【化５３】
0005739054.tif 000057
0005739054.tif 000058
使用した活性化剤
以下の活性化剤を、以下の例で使用した。
【０２０２】
【表４】
0005739054.tif 000059
【０２０３】
例１〜６の重合条件
重合グレードのプロピレンを使用し、以下の一連のカラムに通過させることによってさらに精製した。Ｌａｂｃｌｅａｒ（Ｏａｋｌａｎｄ、ＣＡ）製の２２５０ｃｃのＯｘｙｃｌｅａｒシリンダー、その後Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＩ）から購入した乾燥した３Åモルのふるいを充填した２２５０ｃｃカラム、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入した乾燥した５Åモルのふるいを充填した２個の５００ｃｃカラム、Ｃｏａｓｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ａｂｂｅｖｉｌｌｅ、ＬＡ）から購入したＡＬＣＯＡ  Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ  ＣＤ（７×１４メッシュ）を充填した１個の５００ｃｃカラム、およびＣｏａｓｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入したＡＬＣＯＡ  Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ  ＣＯＳ（７×１４メッシュ）を充填した１個の５００ｃｃカラム。
【０２０４】
重合グレードのヘキサンを、一連のカラムに通過させることによってさらに精製した。Ｌａｂｃｌｅａｒ製の２個の５００ｃｃのＯｘｙｃｌｅａｒシリンダー、その後Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入した乾燥した３Åモルのふるいを充填した２個の５００ｃｃカラム、およびＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入した乾燥した５Åモルのふるいを充填した２個の５００ｃｃカラムを使用した。
【０２０５】
捕捉剤および共触媒
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬ）から得、さらなる精製なしに使用した。トリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡＬ）を、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から得、さらなる精製なしに使用した。
【０２０６】
反応器の説明および準備
重合は、不活性雰囲気（Ｎ2）のドライボックス内で、温度制御のための外部ヒーター、ガラスインサート（反応器の内部容積＝２２．５ｍＬ）、セプタム導入部、窒素、プロピレンの調節供給源を備え、使い捨てのＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）  機械的撹拌機（８００ＲＰＭ）を備えた４８  Ｃｅｌｌ  Ｐａｒａｌｌｅｌ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ（ＰＰＲ）を使用して実施した。ＰＰＲは、乾燥窒素を用いて１５０℃で５時間パージし、次に２５℃で５時間パージすることによって、重合のために準備した。
（例１）メタロセンＥおよびＦを用いるデセン−プロピレン、ヘキセン−プロピレンおよびデセン−ヘキセン−プロピレンの重合
反応器を、前述の通り準備し、次に１−デセンおよび／または１−ヘキセンを充填した。反応器を２５℃に加熱し、次にプロピレンを反応器に充填した。次に、捕捉剤／共触媒の溶液を、プロセス温度およびプロセス圧力でシリンジを介して反応器に添加した。反応器をプロセス温度（８５℃）に加熱し、８００ＲＰＭで撹拌した。
メタロセン触媒を活性化剤と混合し、トルエン中、周囲温度および周囲圧力で撹拌し、それを溶液としてシリンジを介して反応器に添加して（プロセス温度およびプロセス圧力で）、重合を開始させた。溶液はシリンジを介して添加されるので、ヘキサン溶液もそれらの添加に従って同じシリンジを介して注入して、シリンジ内に最小量の溶液が残るようにする。この手順は、捕捉剤／共触媒溶液ならびに触媒溶液を添加した後に適用する。
プロピレンを、調整器の使用により所望の圧力にした反応器に入れ、重合中に滴下させた。実施中は圧力制御を用いなかった。反応器の温度をモニタし、一般に＋／−１℃の温度範囲内に維持した。およそ５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）デルタの工業用空気を約６０秒間添加することによって、重合をクエンチした。重合は、所望の重合時間が経過した後にクエンチされた。反応器を冷却し、ベントした。残りの反応成分を減圧下で除去した後、ポリマーを単離した。報告した収量には、ポリマーおよび残りの触媒の総重量が含まれる。収量を以下の表１Ａに列挙する。
【０２０７】
【表５】
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0005739054.tif 000061
セル生成物のいくつかの分析データを、以下の表２Ｂに示す。
【０２０８】
【表６】
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【０２０９】
実施Ａ１、Ａ２およびＡ５は、メタロセンＥおよび活性化剤ＩＩＩを使用するプロピレンおよびヘキセンの共重合である。実施Ｅ１およびＥ４は、メタロセンＦおよび活性化剤ＩＩを使用するプロピレンおよびヘキセンの共重合である。本発明者らは、プロピレン含量の増大と同時にビニル（％）が増大したことを観測した。また、プロピレン供給量が減少すると、おそらくはより高い分子量のヘキセンが多く組み込まれることにより、Ｍｎが増大することを観測した。
【０２１０】
実施Ｂ１、Ｂ３およびＢ６は、メタロセンＥおよび活性化剤ＩＩＩを使用するプロピレン、ヘキセンおよびデセンのターポリマー重合である。実施Ｆ１およびＦ３は、メタロセンＦおよび活性化剤ＩＩを使用するプロピレン、ヘキセンおよびデセンのターポリマー重合である。この場合も同様に、プロピレン含量の増大と同時にビニル（％）が増大したことを観測した。また、プロピレン供給量が減少すると、おそらくはより高い分子量のヘキセンおよびデセンが多く組み込まれることにより、Ｍｎが増大することを観測した。
【０２１１】
（例２）メタロセンＥおよびＧによるオクテン−プロピレンの共重合
溶液の実施を、以下の通り行った。まず、プロピレンを反応セルに添加し、次にオクテンおよびイソヘキサンを添加して、溶液の総体積を５．０ｍＬにした。ＴＮＯＡＬを、捕捉剤として濃度１Ｍで使用した。まず、活性化剤ＩＩＩのトルエン溶液を添加した後、メタロセンＥまたはＦの溶液を添加して、活性化剤とメタロセンの比を１：１にした。セルを８５℃に加熱し、反応を１時間進行させた。空気を用いて反応をクエンチし、未反応モノマーを減圧下で除去した。セル生成物のいくつかの分析を、表２Ｂに列挙する。
【０２１２】
【表７】
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セル生成物のいくつかの分析データを、以下の表２Ｂに示す。
【０２１３】
【表８】
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（例３）デセン−プロピレンの重合（メタロセンＥ対メタロセンＤの比較）
実施時間は６０分であり、活性化剤対メタロセンの比＝１：１、反応温度は８５℃であり、ＴＮＯＡＬ＝１．２×１０−４ｍｏｌ／Ｌであった。
【０２１４】
【表９】
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セル生成物のいくつかの分析データを、以下の表３Ｂに示す。
【０２１５】
【表１０】
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（例４）デセン−プロピレンの重合（メタロセンＥと比較用メタロセンＡ、ＢおよびＣの比較）
本発明のものではないメタロセンＡ、ＢおよびＣを、本発明のメタロセンＥと比較した。実施時間は６０分であり、活性化剤対メタロセンの比＝１：１、反応温度は８５℃であり、ＴＮＯＡＬ＝１．２×１０−４ｍｏｌ／Ｌであった。
【０２１６】
【表１１】
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0005739054.tif 000070
セル生成物のいくつかの分析データを、以下の表４Ｂに示す。
【０２１７】
【表１２】
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【０２１８】
（例５）活性化剤Ｉ〜ＩＩＩの比較
実施時間を、表６に示した通りに変更した。活性化剤対メタロセンの比＝１：１、反応温度は８５℃であり、ＭＣＮ＝５×１０-5ｍｏｌ／Ｌ、ＴＮＯＡＬ＝１．２×１０-4ｍｏｌ／Ｌであった。溶液の総体積は、５ｍＬであった。
【０２１９】
【表１３】
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0005739054.tif 000073
セル生成物のいくつかの分析データを、以下の表５Ｂに示す。
【０２２０】
【表１４】
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（例６および７）重合条件
無水トルエンをＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬ）から購入し、不活性雰囲気において４Åの分子ふるい上でさらに乾燥させた。
【０２２１】
ドライボックス内で、トルエン１０ｍＬを使用して、１／１．１当量比のメタロセン／活性化剤を溶解した。溶液を３０分間撹拌した。次に、溶液５ｍＬを触媒チャージャーに移した。
高級オレフィンコモノマー（５ｇ）を、トルエン５ｍＬに溶解し、シリンジに充填した。捕捉剤（ＴＩＢＡＬ）（１Ｍ溶液０．５ｍＬ）をシリンジに充填した。
【０２２２】
反応器の準備
２ＬのＺｉｐｐｅｒオートクレーブ反応器を、窒素パージしながら１２０℃で１時間ベーキングした。次に、反応器を持続的に窒素パージしながら室温に冷却した。イソヘキサンおよびプロピレンの供給ラインを反応器ラインに連結させ、供給ストリームを分子ふるい乾燥機（４Åの分子ふるい）に通過させた後、サイトグラスに充填した。
【０２２３】
反応器の稼動手順
メタロセン／活性化剤の溶液を含有する触媒チャージャーを、反応器の入口ポートに結合した。高圧窒素ラインをチャージャーに結合して、触媒を適切な時間に反応器内に放出させた。
反応器へのベントラインを閉じた。反応器から１ポンド未満の圧力を抜き、高級オレフィンコモノマーを、シリンジにより第２のポートを使用して反応器の底部に入れた。次に、同じポートを使用して、捕捉剤を反応器に充填し、ポートを閉じた。反応器への窒素ラインを閉じた。イソヘキサンを反応器に添加した後、プロピレンを添加した。撹拌装置を８００ｒｐｍで開始させ、反応器を、必要なプロセス温度に加熱した。
反応器の圧力が、必要なプロセス温度で安定になると、触媒を、反応器圧力よりも４０ｌｂ高い窒素圧力を用いて、反応器に押し入れた。チャージャーポートを反応器から遮断し、反応器ソフトウェアを作動させて、反応器内の圧力損失および温度変化をモニタした。反応器を、所望の実施時間にわたって稼働させた。ソフトウェアを停止させたら、反応器をＲＴに冷却し、圧力をベントした。生成物および溶媒の溶液を、反応器からガラスビーカーに注ぎ移し、溶媒を窒素パージによって除去した。
【０２２４】
（例６）粘度研究のためのヘキセンおよびプロピレンの共重合
高級オレフィン（ヘキセン／プロピレン）コポリマーを、表７Ａに示した条件で生成した。ドライボックス内で、トルエン１０ｍＬを使用して、１／１．１当量比のメタロセンＥ／活性化剤ＩＩＩ（１０．７ｍｇ／２４．１ｍｇ）を溶解した。ＴＩＢＡＬ（１Ｍ溶液０．５ｍＬ）をシリンジに充填した。イソヘキサンの体積は、６００ｍＬであった。実施条件を、以下の表６Ａに示す。
【０２２５】
【表１５】
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実施１および２のＶＴ−ＨＯＣ6／Ｃ3コポリマーの粘度を、ＶＴ−ＨＯアタクティックＣ3ホモポリマーと比較したものを、以下の表６Ｂに報告し、図１に示す。
【０２２６】
【表１６】
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【０２２７】
（例７）ノルボルネンおよびプロピレンの共重合
触媒、ノルボルネンおよび捕捉剤の調製
ドライボックス内で、トルエン１０ｍＬを使用して、それぞれ１／１．１当量比のメタロセンＧ／活性化剤ＩＩＩ（１３．７ｍｇ／３０．９ｍｇ）を溶解した。溶液を３０分間撹拌した。次に、５ｍＬの溶液（３ｍｇ）を、触媒チャージャーに移した。ノルボルネン（５ｇ）をトルエン５ｍＬに溶解し、シリンジに充填した。ＴＩＢＡＬ（１Ｍ溶液０．５ｍＬ）をシリンジに充填した。イソヘキサンの体積は、３００ｍＬであった。
【０２２８】
【表１７】
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【０２２９】
任意の優先権書類、関連出願および／または試験手順を含む本明細書に記載のあらゆる文書は、このような実施を可能にするあらゆる管轄権の目的により、本文と矛盾しない限り、参照によって本明細書に組み込まれる。ただし、先願の出願または出願書類において名称を与えられていない任意の優先権書類は、参照によって本明細書に組み込まれない。これまで本発明の形態を例示し、記載してきたが、先の概要および具体的な実施形態から明らかになる通り、本発明の精神および範囲から逸脱しない限り様々な変更を加えることができる。したがって、本発明はこれらの概要および実施形態によって制限されないものとする。同様に、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、オーストラリア法の目的では、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」と同義とみなされる。同様に、組成物、元素、または元素群に、移行句「含む」が先行している場合はいつでも、その組成物、元素または複数元素の列挙に先行する移行句「から本質的になる」、「からなる」、「からなる群から選択される」または「である（ｉｓ）、」を伴う同じ組成物または元素群も企図され、また逆の場合も同じであることを理解されたい。
【図１】
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