(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体であるアルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、並びに
［Ｄ］下記式（１）で表される化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005817237.tif 000012
（式（１）中、Ａは、窒素原子又はリン原子である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数６〜１３のアリール基、又は炭素数７〜１３のアラルキル基である。Ｘ−は、１価の陰イオンである。但し、上記アルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜形成用である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化膜と、
この硬化膜上に積層され、液晶配向剤により形成される配向膜と
を備えるカラーフィルタ。
【請求項５】
上記液晶配向剤が、
光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤、又は
光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤
である請求項４に記載のカラーフィルタ。
【請求項６】
（１）請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する硬化膜の形成方法。
【請求項７】
上記工程（４）の焼成温度が２００℃以下である請求項６に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項８】
（１）請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程、及び
（５）上記工程（４）で焼成された塗膜上に液晶配向剤を塗布し、２００℃以下の加熱により配向膜を形成する工程
を有するカラーフィルタの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法及びカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶テレビ、携帯電話等への液晶表示素子の適用が広くなされており、液晶表示素子にはさらなる大画面化、高輝度化、薄型化等が求められている。そこで表示素子に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜の材料となる感放射線性樹脂組成物には工程時間の短縮及びコスト削減の観点から、高感度化及び高解像度化が求められる。また、得られる硬化膜にはさらなる高平坦性、密着性、高透過率化等が求められる（特開２００９−３６８５８号公報参照）。
【０００３】
一方、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが普及している。このフレキシブルディスプレイの基板としては、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板が検討されている。この基板は加熱時に伸張／収縮し、ディスプレイとしての機能を阻害する不都合があるため、硬化膜の焼成工程の低温化が必要とされている。
【０００４】
上記事情に鑑み、低温焼成であっても硬化可能なポリイミド前駆体を含むフレキシブルディスプレイ用のゲート絶縁膜用塗布液の技術が開発されている（特開２００９−４３９４号公報参照）。しかし、この塗布液は露光現像によるパターン形成能を有しないため微細なパターン形成が不可能である。さらに、硬化反応の進行が不充分であることに起因してか、焼成に１時間以上の時間を有し、また得られる硬化膜は耐光性、耐熱性、耐薬品性、電圧保持率等において満足のいくレベルではない。そこで、エポキシ系材料の硬化剤として用いられているアミン化合物の添加により低温であっても架橋反応を進行させる方策も考えられるが、一般的なアミン化合物の添加では組成物中に存在するエポキシ基との経時的な反応を招来し保存安定性が低下することがある。
【０００５】
このような状況から、保存安定性と短時間での低温焼成とを両立し、かつ十分な解像度、放射線感度及び現像性を有する感放射線性樹脂組成物、並びに密着性、耐光性、耐熱性、耐薬品性、透過率、平坦性、電圧保持率及び寸法安定性に優れる硬化膜の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−３６８５８号公報
【特許文献２】特開２００９−４３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は保存安定性と短時間での低温焼成とを両立し、かつ十分な解像度、放射線感度及び現像性を有する感放射線性樹脂組成物、密着性、耐光性、耐熱性、耐薬品性、透過率、平坦性、電圧保持率、及び寸法安定性に優れる硬化膜、この硬化膜の形成方法、並びに耐熱性、耐薬品性、電圧保持率等に優れるカラーフィルタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、「（Ａ１）化合物」とも称する）と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ２）化合物」とも称する）とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂（以下、「［Ａ］アルカリ可溶性樹脂」とも称する）、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「［Ｂ］重合性化合物」とも称する）、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、並びに
［Ｄ］下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ｄ］化合物」とも称する）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0005817237.tif 000002
（式（１）中、Ａは、窒素原子又はリン原子である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基である。Ｘ−は、１価の陰イオンである。但し、上記アルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。）
【０００９】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤及び［Ｄ］化合物を含有する。感放射線性材料である当該感放射線性樹脂組成物は、感放射線性を利用した露光・現像によって容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、かつ充分な解像度及び放射線感度を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有することで、低露光量の場合であっても耐熱性等の硬化膜の要求特性を向上できる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物を含有することで効果的な硬化触媒として作用し、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成における硬化膜の硬化促進とを高いレベルで両立できる。
【００１０】
当該感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜形成用であることが好ましく、また、本発明には層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜が好適に含まれる。当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜は、密着性、耐光性、耐熱性、耐薬品性、透過率、平坦性、電圧保持率及び寸法安定性に優れる。
【００１１】
本発明のカラーフィルタは、
当該硬化膜と、
この硬化膜上に積層され、液晶配向剤により形成される配向膜と
を備える。本発明のカラーフィルタは、耐熱性、耐薬品性、電圧保持率等に優れる。
【００１２】
上記液晶配向剤は、
光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤、又は
光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤
であることが好ましい。
【００１３】
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
【００１４】
本発明の形成方法によると、密着性、耐光性、耐熱性、耐薬品性、透過率、平坦性、電圧保持率及び寸法安定性をバランス良く満足する硬化膜を形成できる。
【００１５】
上記工程（４）の焼成温度としては、２００℃以下が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、上述のように硬化促進剤としての［Ｄ］化合物を含有するため、低温焼成を実現でき低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜の形成材料として好適である。
【００１６】
本発明のカラーフィルタの形成方法は、
（５）上記工程（４）で焼成された塗膜上に液晶配向剤を塗布し、２００℃以下の加熱により配向膜を形成する工程
をさらに有する。
【００１７】
当該形成方法が、上記工程（５）をさらに有することで、液晶配向用の配向膜を備えるカラーフィルタを形成することができる。
【００１８】
なお、本明細書にいう「焼成」とは、層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜に要求される表面硬度が得られるまで加熱することを意味する。また、「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、保存安定性と短時間での低温焼成とを両立し、かつ十分な解像度、放射線感度及び現像性を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、その要求特性である密着性、耐光性、耐熱性、耐薬品性、透過率、平坦性、電圧保持率、寸法安定性等に優れる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜の形成材料として好適である。また、配向膜が形成された当該硬化膜を備えるカラーフィルタは、耐熱性、耐薬品性、電圧保持率等に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤及び［Ｄ］化合物を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００２１】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、溶媒中で重合開始剤の存在下、（Ａ１）化合物及び（Ａ２）化合物をラジカル重合することによって合成できる。また、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の製造においては、（Ａ１）化合物及び（Ａ２）化合物と共に、（Ａ３）化合物として上記（Ａ１）及び（Ａ２）以外の不飽和化合物をラジカル共重合してもよい。以下、各化合物を詳述する。なお、各化合物は２種以上を併用してもよい。
【００２２】
［（Ａ１）化合物］
（Ａ１）化合物としては、例えば不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００２３】
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００２４】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。
【００２５】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（Ａ１）化合物に由来する構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜４０モル％、より好ましくは５モル％〜２５モル％である。（Ａ１）化合物に由来する構造単位の含有割合を５モル％〜４０モル％とすることで、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線性感度、現像性及び解像度に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００２６】
［（Ａ２）化合物］
（Ａ２）化合物はラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【００２７】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートが共重合反応性及び感放射線性樹脂組成物の寸法安定性の向上の観点から好ましい。
【００３０】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（Ａ２）化合物に由来する構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは１０モル％〜８０モル％、より好ましくは１５モル％〜６０モル％である。（Ａ２）化合物に由来する構造単位の含有割合を１０モル％〜８０モル％とすることにで、優れた耐薬品性を有する硬化膜を形成できる。
【００３１】
［（Ａ３）化合物］
（Ａ３）化合物は、（Ａ１）化合物及び（Ａ２）化合物以外の化合物であって、ラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。（Ａ３）化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式（２）で表される骨格をもつ不飽和化合物、下記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物、その他の不飽和化合物等が挙げられる。
【００３２】
【化２】
0005817237.tif 000003
【００３３】
上記式（２）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。ｍは、１以上の整数である。
【００３４】
【化３】
0005817237.tif 000004
【００３５】
上記式（３）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基、又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。ｐは、０〜３の整数である。但し、Ｒ７〜Ｒ１１の少なくとも１つは、ヒドロキシル基である。
【００３６】
上記メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３７】
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等が挙げられる。
【００３８】
水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００３９】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００４０】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
【００４１】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００４２】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００４３】
ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００４４】
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００４５】
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００４６】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００４７】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００４８】
フラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。
【００４９】
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。
【００５０】
ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。
【００５１】
上記式（２）で表される骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物としては、下記式（４）〜（８）で表される化合物等が挙げられる。
【００５３】
【化４】
0005817237.tif 000005
【００５４】
上記式（４）中、ｑは、１から３の整数である。Ｒ６〜Ｒ１１は、上記式（３）と同義である。
【００５５】
【化５】
0005817237.tif 000006
【００５６】
上記式（５）中、Ｒ６〜Ｒ１１は、上記式（３）と同義である。
【００５７】
【化６】
0005817237.tif 000007
【００５８】
上記式（６）中、ｒは、１から３の整数である。Ｒ６〜Ｒ１１は、上記式（３）と同義である。
【００５９】
【化７】
0005817237.tif 000008
【００６０】
上記式（７）中、Ｒ６〜Ｒ１１は、上記式（３）と同義である。
【００６１】
【化８】
0005817237.tif 000009
【００６２】
上記式（８）中、Ｒ６〜Ｒ１１は、上記式（３）と同義である。
【００６３】
その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００６４】
これらの（Ａ３）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（２）で表される骨格を有する不飽和化合物、上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましく、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。
【００６５】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（Ａ３）化合物に由来する構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは１０モル％〜８０モル％、より好ましくは２０モル％〜７０モル％である。（Ａ３）化合物に由来する構造単位の含有割合を１０モル％〜８０モル％とすることで、現像性及び形成される硬化物の耐薬品性に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００６６】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２．０×１０３〜１×１０５が好ましく、５．０×１０３〜５．０×１０４がより好ましい。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗを２．０×１０３〜１．０×１０５とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度及び現像性を高めることができる。なお、本明細書における重合体のＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００６７】
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００６８】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を合成するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【００６９】
アルコールとしては、例えば
ベンジルアルコール等；
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等；
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等；
エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００７０】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【００７１】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を合成するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００７２】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００７３】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｂ］重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００７４】
［Ｂ］重合性化合物の市販品としては、例えば
アロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬社）；
ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）；
ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（以上、日本化薬社）；
ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業社）；
アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬社）；
アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業社）；
ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
【００７５】
［Ｂ］重合性化合物は、単独又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］重合性化合物の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１６０質量部がより好ましい。［Ｂ］重合性化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は密着性に優れ、低露光量においても十分な硬度を有する硬化膜が得られる。
【００７６】
＜［Ｃ］感放射線性重合開始剤＞
当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して［Ｂ］重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような［Ｃ］感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。なお、［Ｃ］感放射線性重合開始剤は２種以上を併用してもよい。
【００７７】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えばエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。これらのうち、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００７８】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【００７９】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８０】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる
【００８１】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。
【００８２】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【００８３】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤の市販品としては、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル））−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９）、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ０１）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２）（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）等が挙げられる。
【００８４】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］感放射線性重合開始剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｃ］感放射線性重合開始剤の含有量を１質量部〜４０質量部とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、低露光量の場合でも高い硬度及び密着性を有する硬化膜を形成できる。
【００８５】
＜［Ｄ］化合物＞
当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｄ］化合物を含有することで、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が有するエポキシ基等への効果的な硬化触媒として作用し、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成における硬化膜の硬化促進とを高いレベルで両立できる。
【００８６】
［Ｄ］化合物は、上記式（１）で表わされる化合物である。上記式（１）中、Ａは、窒素原子又はリン原子である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基である。Ｘ−は、１価の陰イオンである。但し、上記アルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。
【００８７】
上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば直鎖状又は分岐状の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
【００８８】
上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数６〜１８のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８９】
上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９０】
上記Ｘ−で表される１価の陰イオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、過マンガン酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫化水素イオン、チオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラアリールボレートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、ジシアナミドイオン等が挙げられる。
【００９１】
Ａが窒素原子である場合のアンモニウム塩としては、例えば塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、臭化ベンザルコニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００９２】
Ａがリン原子である場合のホスホニウム塩としては、例えばテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−エトキシフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｍ−メトキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラ（ｐ−トリル）ホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、メチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド、メチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムジシアナミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メトキシベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、α−メチルベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、シンナミルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２−ヒドロキシ−５−ニトロベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−トリメチルシリル−４−トリメチルシロキシベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メトキシベンジルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メトキシベンジルトリス（ｐ−メチルフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、シンナミルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メトキシベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ピレニルメチル−トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ピレニルメチル−ブチルジフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、９−アントラセニルメチル−トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムデカン塩、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００９３】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］化合物の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。［Ｄ］化合物の含有量を０．１質量部〜１０質量部とすることで、当該感放組成物の保存安定性と硬化膜の硬化促進とをより高いレベルで両立できる。
【００９４】
＜任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤及び［Ｄ］化合物に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて［Ｅ］１分子中に２以上のオキシラニル基を有する化合物（以下、「［Ｅ］化合物」とも称する）、密着助剤、界面活性剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００９５】
［［Ｅ］１分子中に２以上のオキシラニル基を有する化合物］
［Ｅ］一分子中に２以上のオキシラニル基を有する化合物は、得られる硬化膜の硬度をさらに向上するために添加できる。［Ｅ］化合物としては、例えば１分子内に２以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物、他の［Ｅ］化合物等が挙げられる。
【００９６】
１分子内に２以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００９７】
他の［Ｅ］化合物としては、例えば
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
環状脂肪族エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級脂肪酸のグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【００９８】
［Ｅ］化合物の市販品としては、例えば
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬社）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬社）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社）、ショーダイン５０９（昭和電工社）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ社）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学社）、エピオールＴＭＰ（日本油脂社）等が挙げられる。
これらのうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００９９】
［Ｅ］化合物の含有量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２質量部〜５０質量部がより好ましく、５質量部〜３０質量部が特に好ましい。［Ｅ］化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、現像性を損なわずにスペーサー等の硬度をさらに向上できる。
【０１００】
［密着助剤］
密着助剤は、得られる層間絶縁膜、スペーサー又は保護膜等の硬化膜と基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。このような密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０１】
密着助剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。密着助剤の含有量が２０質量部を超えると現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【０１０２】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びその他の界面活性剤が挙げられる。上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
【０１０３】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム社）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子社）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成社）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス社）等が挙げられる。
【０１０４】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン社）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社）等が挙げられる。
【０１０５】
その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）等が挙げられる。
【０１０６】
界面活性剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．８質量部以下がより好ましい。界面活性剤の含有量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
【０１０７】
［保存安定剤］
保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
【０１０８】
保存安定剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。保存安定剤の含有量が３．０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０１０９】
［耐熱性向上剤］
耐熱性向上剤としては、例えばＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物等が挙げられる。
【０１１０】
Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【０１１１】
Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、市販品としては、例えばニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上、三和ケミカル社）等が挙げられる。
【０１１２】
耐熱性向上剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。耐熱性向上剤の含有量が５０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０１１３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤及び［Ｄ］化合物に加え、必要に応じて任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【０１１４】
当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］化合物及び任意成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を合成するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものが挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１１５】
各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成の容易性等の観点から、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノールが好ましい。
【０１１６】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用できる。高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１１７】
当該感放射線性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その含有量としては、全溶媒量に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。高沸点溶媒の含有量が５０質量％以下の時、塗膜の膜厚均一性、感度及び残膜率が良好となる。
【０１１８】
当該感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定できる。より好ましい固形分濃度としては、基板上への塗膜の形成方法により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液については、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【０１１９】
＜硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜形成用であることが好ましく、また、本発明には層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜が好適に含まれる。当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜は、密着性、耐光性、耐熱性、耐薬品性、透過率、平坦性、電圧保持率及び寸法安定性に優れる。
【０１２０】
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
【０１２１】
本発明の形成方法によると、密着性、耐光性、耐熱性、耐薬品性、透過率、平坦性、電圧保持率、寸法安定性をバランス良く満足する硬化膜を形成できる。以下、各工程を詳述する。
【０１２２】
［工程（１）］
本工程では、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。透明基板としては、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
【０１２３】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。
【０１２４】
塗布法により塗膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。
【０１２５】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１分〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。
【０１２６】
［工程（２）］
本工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【０１２７】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１２８】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１２９】
当該感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して放射線感度が高く、上記放射線照射量が７５０Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度の層間絶縁膜、保護膜又はスペーサー等の硬化膜を得ることができる。
【０１３０】
［工程（３）］
本工程では、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０１３１】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０秒〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
【０１３２】
［工程（４）］
本工程では、得られたパターン状塗膜をホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により焼成（ポストベーク）することにより硬化膜を得る。焼成温度としては、１００℃〜２００℃が好ましく、１５０℃〜１８０℃がより好ましい。焼成時間としては、例えばホットプレート上では５分〜３０分間、オーブンでは３０分〜１８０分間が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、上述のように［Ｄ］化合物を含有するため、かかる低い低温焼成を実現でき低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜の形成材料として好適である。
【０１３３】
＜カラーフィルタの形成方法＞
本発明のカラーフィルタは、
当該硬化膜と、
この硬化膜上に積層され、液晶配向剤により形成される配向膜と
を備える。本発明のカラーフィルタは、耐熱性、耐薬品性、電圧保持率等に優れる。
【０１３４】
［工程（５）］
本発明のカラーフィルタの形成方法は、
（５）上記工程（４）で焼成された塗膜上に液晶配向剤を塗布し、２００℃以下の加熱により配向膜を形成する工程
をさらに有する。
【０１３５】
当該形成方法が、上記工程（５）をさらに有することで、液晶配向用の配向膜を備えるカラーフィルタを形成することができる。
【０１３６】
上記液晶配向剤は、
光配向性基を有する感放射線性重合体（以下、「［Ｆ］感放射線性重合体」とも称する）を含む液晶配向剤、又は
光配向性基を有さないポリイミド（以下、「［Ｇ］ポリイミド」とも称する）を含む液晶配向剤
であることが好ましい。
【０１３７】
上記液晶配向剤の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。また、液晶配向剤を塗布した後、塗布面を加熱することにより、配向膜を形成することができる。上記液晶配向剤はいずれも、低温（例えば２００℃以下）の加熱温度で配向膜を形成することができる。また、上記液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り任意成分として、例えば硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、エポキシ化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、光増感剤等を含有してもよい。以下、［Ｆ］感放射線性重合体及び［Ｇ］ポリイミドについて詳述する。
【０１３８】
＜［Ｆ］感放射線性重合体＞
［Ｆ］感放射線性重合体が有する光配向性基は、光照射により膜に異方性を付与する官能基であり、光異性化反応又は光二量化反応により膜に異方性が付与される。光配向性基としては、例えばアゾベンゼン、スチルベン、α−イミノ−β−ケトエステル、スピロピラン、スピロオキサジン、桂皮酸、カルコン、スチルバゾール、ベンジリデンフタルイミジン、クマリン、ジフェニルアセリレン及びアントラセンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造を有する基が挙げられる。光配向性基としては、桂皮酸に由来する構造を有する基が好ましい。
【０１３９】
［Ｆ］感放射線性重合体としては、光配向性基が直接又は連結基を介して結合している重合体が好ましい。このような［Ｆ］感放射線性重合体としては、例えばポリアミック酸、ポリイミド等の重合体に光配向性基が結合した重合体等が挙げられる。また、［Ｆ］感放射線性重合体として、ポリアミック酸、ポリイミド及び他の重合体を有し、この他の重合体が光配向性基を有するものが挙げられる。他の重合体の基本骨格としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルエーテル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１４０】
［Ｆ］感放射線性重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリオルガノシロキサンを基本骨格とする重合体が好ましく、ポリオルガノシロキサンがより好ましい。［Ｆ］感放射線性重合体は、例えば国際公開ＷＯ２００９／０２５３８６号に記載された方法により合成することができる。
【０１４１】
＜［Ｇ］ポリイミド＞
光配向性基を有さない［Ｇ］ポリイミドは、光配向性基を有さないポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより合成できる。上記ポリアミック酸は、例えば特開２０１０−９７１８８号公報に記載の方法に従い、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成できる。
【０１４２】
［Ｇ］ポリイミドは、前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。［Ｇ］ポリイミドのイミド化率としては３０％以上が好ましく、５０％以上９９％以下がより好ましく、６５％以上９９％以下が特に好ましい。イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数の合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。
【０１４３】
本発明には、液晶配向用の配向膜が形成された硬化膜を備えるカラーフィルタも好適に含まれる。当該カラーフィルタは、耐熱性、耐薬品性、電圧保持率等に優れる。このようなカラーフィルタ用の配向膜を形成する液晶配向剤としては、［Ｆ］感放射線性重合体を含有することが好ましい。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１４５】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例１］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き（Ａ１）化合物としてのメタクリル酸１６質量部、（Ａ２）化合物としてのメタクリル酸グリシジル２０質量部、並びに（Ａ３）化合物としてのトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１６質量部、メチルメタクリレート３８質量部及びスチレン１０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３４．４質量％、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。なお、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。
【０１４６】
［合成例２］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き（Ａ１）化合物としてのメタクリル酸２０質量部、（Ａ２）化合物としてのメタクリル酸グリシジル２０質量部、並びに（Ａ３）化合物としてのｎ−ラウリルメタクリレート３０質量部及びスチレン３０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３１．９質量％、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。
【０１４７】
［合成例３］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き（Ａ１）化合物としてのメタクリル酸２０質量部、（Ａ２）化合物としてのメタクリル酸グリシジル５０質量部、（Ａ３）化合物としてのトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート２５質量部及びスチレン５質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−３）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３２．３質量％、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。
【０１４８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。
【０１４９】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ−２：多官能アクリレート化合物の混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、日本化薬社）
Ｂ−３：１，９−ノナンジオールジアクリレート
Ｂ−４：アロニックスＭ−５３００（東亞合成社）
【０１５０】
＜［Ｃ］感放射線性重合開始剤＞
Ｃ−１：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ−２：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ０１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ−３：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ−４：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
【０１５１】
＜［Ｄ］化合物＞
Ｄ−１：塩化テトラメチルアンモニウム
Ｄ−２：臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
Ｄ−３：テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート
Ｄ−４：ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート
Ｄ−５：テトラフェニルホスホニウムジシアナミド
Ｄ−６：ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド
ＣＤ−１：トリエチルアミン
【０１５２】
＜［Ｅ］化合物＞
Ｅ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５２、ジャパンエポキシレジン社）
Ｅ−２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５７Ｓ６５、ジャパンエポキシレジン社）
【０１５３】
［実施例１〜１９及び比較例１〜４］
表１に示す種類、含有量の各成分を混合し、さらに密着助剤γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、界面活性剤（ＦＴＸ−２１８、ネオス社）０．５質量部、及び保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
【０１５４】
【表１】
0005817237.tif 000010
【０１５５】
＜評価＞
調製した各感放射線性樹脂組成物を用いて以下の評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１５６】
［解像度］
無アルカリガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に直径６μｍ〜１５μｍの範囲の異なる大きさの複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて露光量を７００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行った。その後、０．４０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で現像時間を変量として液盛り法により現像した後、純水洗浄を１分間行った。さらにオーブン中表１に記載の焼成温度及び焼成時間でポストベークすることによりパターン状硬化膜を形成した（以下、「硬化膜形成工程」とも称する）。この時、８μｍ以下のフォトマスクにおいて、パターンが形成されていれば、Ａ（良好）とした。一方、８μｍ以下のフォトマスクにおいて、パターンが形成さていない、又は解像されていない場合はＢ（不良）と判断した。
【０１５７】
［現像性］
上述の解像度評価で、露光量７００Ｊ／ｍ２において現像時間を４０秒間に短縮した時、パターンが形成されている場合をＡ（良好）、残渣が生じている場合をＢ（不良）と判断した。
【０１５８】
［感度（Ｊ／ｍ２）］
直径１５μｍの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを使用し、露光量を変量した以外は、上記硬化膜形成工程と同様に操作して基板上に丸状残しパターンを形成した。丸状残しパターンの現像前と現像後の高さを、レーザー顕微鏡（ＶＫ−８５００、キーエンス社）を用いて測定した。この値と下記式から残膜率（％）を求めた。
残膜率（％）＝（現像後高さ／現像前高さ）×１００
この残膜率が９０％以上になる最小の露光量を感度（Ｊ／ｍ２）とした。露光量が７５０Ｊ／ｍ２以下の場合、感度が良好と判断した。
【０１５９】
［密着性（個）］
上述の解像度評価における現像工程にて、現像液を０．５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、現像時間を１８０秒間に変更し、８μｍ丸状のフォトマスクを介してパターンを形成した。１００パターン中における、剥離しなかったパターンの数（個）をレーザー顕微鏡（ＶＫ−８５００、キーエンス社）で観察した。
【０１６０】
［保存安定性］
上記「解像度」と同様に操作して、調製直後の感放射線性樹脂組成物溶液の硬化膜を形成し膜厚を測定した（下記式において、「調製直後の膜厚」と称する）。また、５日間２５℃で感放射線性樹脂組成物溶液を保存し、５日後に同様に形成した硬化膜の膜厚を測定した（下記式において、「５日後の膜厚」と称する）。膜厚増加率（％）を下記式から算出した。
膜厚増加率（％）＝（５日後の膜厚−調製直後の膜厚）／（調製直後の膜厚）×１００
膜厚増加率が２％以下の場合、Ａ（良好）と、膜厚増加率が３％以上の場合、Ｂ（不良）判断した。
【０１６１】
［耐光性］
上記の硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２の露光量で露光し、表１に記載の焼成温度及び焼成時間でポストベークすることにより得られた塗膜について、さらにＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）にて１３０ｍＷの照度で８００，０００（Ｊ／ｍ２）照射し、膜減り量が２％以下であればＡ（良好）、３％以上であればＢ（不良）と判断した。
【０１６２】
［耐熱性（％）］
上記の硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２の露光量で露光し、表１に記載の焼成温度及び焼成時間でポストベークすることにより得られた塗膜ついて、更にオーブン中２３０℃で２０分加熱する前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定し、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率（％）を耐熱性とした。
【０１６３】
［耐薬品性（％）］
上記の硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず７００（Ｊ／ｍ２）の露光量で露光し、表１に記載の焼成温度及び焼成時間でポストベークすることにより得られた塗膜ついて、６０℃に加温した配向膜剥離液ケミクリーンＴＳ−２０４（三洋化成工業社）中に１５分浸漬し、水洗後、更にオーブン中、１２０℃で１５分乾燥させた。この処理前後の膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップ社ＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定し、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率（％）を耐薬品性とした。
【０１６４】
［透過率（％）］
上記の硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず７００（Ｊ／ｍ２）の露光量で露光し、表１に記載の焼成温度及び焼成時間でポストベークすることにより得られた塗膜ついて、波長４００ｎｍにおける透過率を、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム、日立製作所社）を用いて透過率（％）を測定した。このとき、透過率が９０％未満の場合に透明性が不良とした。
【０１６５】
［平坦性（ｎｍ）］
ＳｉＯ２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（ＪＣＲ  ＲＥＤ  ６８９、ＪＣＲ  ＧＲＥＥＮ  ７０６及びＣＲ  ８２００Ｂ、以上ＪＳＲ社）を用いて、以下のように、赤、緑及び青の３色のストライプ状カラーフィルタを形成した。具体的には、スピンナーを用いて、上記カラーレジストの１色をＳｉＯ２ディップガラス基板に塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、露光機（Ｃａｎｏｎ  ＰＬＡ５０１Ｆ、キヤノン社）を用い、所定のパターンマスクを介して、ｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量にて照射し、次いで０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした。続いて、更にオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理することにより、単色のストライプ状カラーフィルタを形成した。この操作を３色につき繰り返すことにより、赤、緑及び青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅２００μｍ）を形成した。
測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向及び赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につき測定点数ｎ＝５（合計のｎ数は１０）にて、カラーフィルタ基板の表面の凹凸を、接触式膜厚測定装置（アルファ−ステップ、ケーエルエー・テンコール社）で測定したところ、１．０μｍであった。このカラーフィルタが形成された基板に、各感放射線性樹脂組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上において９０℃にて５分間プレベークして保護膜を形成した後、更にクリーンオーブン中において表１に記載の焼成温度及び焼成時間でポストベークすることにより、カラーフィルタの上面からの膜厚が約２．０μｍの保護膜を形成した。
このように形成したカラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置（アルファ−ステップ、ケーエルエー・テンコール社）にて、保護膜の表面の凹凸を測定した。この測定は、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向及び赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につき測定点数ｎ＝５（合計のｎ数は１０）で行い、各測定の最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を求め、保護膜の平坦化能（平坦性）を評価した。この値が２１０ｎｍ以下のとき、保護膜の平坦化能が良好と判断した。
【０１６６】
［電圧保持率（％）］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物を、スピンコートした後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に５００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％の水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像した後、超純水で洗浄して風乾し、さらに表１に記載の焼成温度及び焼成時間でポストベークを行い、塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせた後、メルク製液晶（ＭＬＣ６６０８）を注入して、液晶セルを作製した。次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−１Ａ型、東陽テクニカ社）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
【０１６７】
［寸法安定性（ｐｐｍ／℃）］
上記の硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２の露光量で露光し、表１に記載の焼成温度及び焼成時間でポストベークすることにより得られた塗膜ついて、温度可変装置を設けたエリプソメーター（ＤＶＡ−３６ＬＨ、溝尻光学工業所）により、窒素雰囲気下、測定時の昇温速度を１０℃／分、測定温度範囲を２０℃〜２００℃として、各測定温度における膜厚の変化量を測定して、温度に対してプロットし、その直線近似から傾きｂを求め、下記式より線熱膨張係数ａを求めた、ここで、Ｔは初期膜厚を示す。
ａ（ｐｐｍ／℃）＝ｂ／Ｔ
線熱膨張係数が２００（ｐｐｍ／℃）以下の場合は、線熱膨張係数が低く、各焼成温度におけるポストベークでも十分な寸法安定性を有した硬化膜が作成されていると判断できる。
【０１６８】
【表２】
0005817237.tif 000011
【０１６９】
表２の結果から実施例１〜１９の当該感放射線性樹脂組成物は比較例１〜４の組成物と比べ、良好な解像度、現像性、感度、密着性及び保存安定性を有することがわかった。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成された硬化膜は２００℃で以下の低温焼成で形成されたにも関わらず耐光性、耐熱性、耐薬品性、透過率、平坦性、電圧保持率及び寸法安定性に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、保存安定性と短時間での低温焼成とを両立し、かつ十分な解像度、放射線感度及び現像性を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、その要求特性である密着性、耐光性、耐熱性、耐薬品性、透過率、平坦性、電圧保持率、寸法安定性等に優れる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜の形成材料として好適である。また、配向膜が形成された当該硬化膜を備えるカラーフィルタは、耐熱性、耐薬品性、電圧保持率等に優れる。