(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、
上記ポリエステル樹脂（Ａ）は、炭素数８以上の直鎖状ジカルボン酸及び／又はジオール（Ｉ）を１０〜９０質量％、
炭素数４以上の分岐状ジカルボン酸及び／若しくはジオール（ＩＩ−１）を５〜８０質量％、並びに／又は、３以上の官能基を有するポリオール、ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１の多官能単量体（ＩＩ−２）を２〜４０質量％
を含有し、
全樹脂原料に対して４０〜９５重量％で植物由来の原料を含有する
単量体組成物の重合によって得られたものであり、
数平均分子量が５００〜５０００であり、非晶質であるポリエステル樹脂であり、
硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネートである
ことを特徴とする溶剤型クリヤー塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂を利用した塗料組成物、接着剤組成物、ポリウレタンフォーム、樹脂粒子、化粧料、艶消し塗料組成物、アクリル系単量体、エネルギー線硬化型塗料、硬化型樹脂組成物、ホットメルト接着剤組成物、印刷インキ組成物、エネルギー線硬化型樹脂、エネルギー線硬化型接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗料、樹脂粒子、エネルギー線硬化型塗料、インク、接着剤、エネルギー線硬化型接着剤、ウレタンフォーム等においては、樹脂に対して弾性を付与することがしばしば要求される。例えば、自動車用塗料においては、耐傷つき性を得るために、弾性を付与することが行われ、樹脂粒子においては、塗料、化粧料等に配合された場合の感触を改善するために、弾性を付与することが行われている。更にエネルギー線硬化塗料においても、塗膜に弾性を付与することで、耐衝撃性能を付与することも望まれている。また、接着剤、ホットメルト接着剤、印刷インキ組成物、エネルギー線硬化型接着剤等の用途においてもポリオールが使用されており、これらの性能を改善することも求められている。
【０００３】
このような弾性を付与するための成分として、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル樹脂等や、アクリル樹脂の側鎖に脂肪酸鎖を結合させたアクリル樹脂を使用する方法等が特許文献１に記載されている。しかし、このような塗料組成物は、耐傷付性は良好であっても、耐水性、耐湿性が不充分であったり、その逆である等、耐傷付性とその他諸物性とのバランスが取れないという点で充分な効果が得られないものである。
【０００４】
特許文献２には、脂肪族ポリエステル樹脂を使用した生分解性ポリエステルポリウレタン溶液が記載されている。しかし、特許文献２に記載されているのは、質量平均分子量１００００以上のポリエステル樹脂をポリイソシアネートと反応させたポリウレタン溶液のみであり、溶解性、他の成分との相溶性、結晶性等の観点から、塗料原料等としては好ましいものではない。特に、高い結晶性を有する為、塗料作業性、接着作業性等に不具合を起こし易いという問題を有する。
【０００５】
特許文献３，４には各種用途において使用されるセバシン酸を使用したポリエステルが開示されている。しかし、セバシン酸を酸成分として使用したポリエステル樹脂は結晶性が高いため、各種の用途に使用する際に、作業性、得られる硬化物の物性において問題を生じやすいという問題がある。
【０００６】
他方、塗料原料、化粧品原料、その他の工業原料としては、樹脂を使用した樹脂粒子が製造されている。このような樹脂粒子についても、更に弾性を向上させた樹脂粒子の製造が要求されている。
【０００７】
更に、エネルギー線硬化型の樹脂成分として、多くの種類のアクリル酸エステル化合物が使用されている。このようなエネルギー線硬化型樹脂としては例えば、特許文献５にも記載されている。しかし、特許文献５には、更に、エネルギー線硬化型塗料によって形成された塗膜の弾性を向上させることによって、塗膜の耐衝撃性を改善することについての記載は存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２５３１９１号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３１１９号公報
【特許文献３】特開２０１０−８４１０９号公報
【特許文献４】特開平３−２３９７１５号公報
【特許文献５】特開２００９−２２１４５７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】高分子学会編、「天然素材プラスチック」、  初版、共立出版、２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑み、樹脂に対して良好な弾性を付与することができ、各種用途に使用することができる低分子量のポリエステル樹脂を使用して得られる各種樹脂及びその用途を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、上記ポリエステル樹脂（Ａ）は、炭素数８以上の直鎖状ジカルボン酸及び／又はジオール（Ｉ）を１０〜９０質量％、炭素数４以上の分岐状ジカルボン酸及び／若しくはジオール（ＩＩ−１）を５〜８０質量％、並びに／又は、３以上の官能基を有するポリオール、ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１の多官能単量体（ＩＩ−２）を２〜４０質量％を含有し、全樹脂原料に対して４０〜９５重量％で植物由来の原料を含有する単量体組成物の重合によって得られたものであり、数平均分子量が５００〜５０００であり、非晶質であるポリエステル樹脂であり、硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネートであることを特徴とする溶剤型クリヤー塗料組成物である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によって、樹脂に対して良好な弾性を付与することができるポリエステル樹脂並びにそれを使用した塗料組成物、樹脂粒子、化粧料、艶消し塗料組成物、アクリル系単量体及びエネルギー線硬化型塗料を提供することができる。また、これらを天然物由来の成分を使用することによって、得ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例の接着剤組成物の評価における貼り合わせ方を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（ポリエステル樹脂）
第１の本発明のポリエステル樹脂は、炭素数８以上の直鎖状の構造を分子内に有し、かつ、非晶質であるポリエステル樹脂である。このような構造を有することによって、塗膜、樹脂粒子等に弾性を付与することができる。更に、非晶質であることから、他の成分との混和性にも優れ、他の成分と併用して使用する用途においても適している。
【００２２】
また、本発明のポリエステル樹脂は、原料として植物由来の成分を高い割合で使用して得ることができる点でも好ましいものである。
現在、プラスチックは生活と産業のあらゆる分野で使用されており、その生産量は莫大な量になっている。このようなプラスチックの大半は石油や天然ガス等の鉱物系の原料を用いて化学合成によって得られるものである。このようなプラスチックからなる廃棄物を焼却処理すると、二酸化炭素が発生する。このような二酸化炭素が地球温暖化ガス増大の一因となっている。
【００２３】
プラスチックを原料とするコーティング剤に関しても、使用後に不要になったコ−ティング物は、基材からコーティング膜を剥離した後、焼却したり土中に廃棄したりなどして処理されるのが一般的であることから、上述の問題があった。
そこで、上述の問題を生じる石油や石炭などの化石資源を原料とする従来のプラスチックに代わるものとして、天然素材のプラスチックが提案されており、例えば、ポリヒドロキシアルカン酸、ポリコハク酸アルキレン、多糖類などの植物由来の高分子が提案されている（非特許文献１参照）。
【００２４】
このような植物由来の高分子は、かつては生分解性という機能を期待して検討がなされてきたものであり、土中で微生物等によって分解される性能が求められていた。しかし、近年は二酸化炭素排出量の低減という観点からの検討が重要視されるようになりはじめている。このため、生分解性とは異なる観点から植物由来の高分子を検討する必要が生じ始めた。更に、塗料や化粧品用途において使用される樹脂粒子や、エネルギー線硬化型塗料の材料としても植物由来の高分子成分の利用が望まれている。第１の本発明のポリエステル樹脂は、その化学構造において植物由来の原料から得られるものを主要な構成単位とすることができるため、植物由来の原料の割合を高くすることができ、これによって二酸化炭素排出量の低減という課題をも達成することができるものである。
【００２５】
第１の本発明のポリエステル樹脂は、炭素数８以上の直鎖状ジカルボン酸及び／又はジオール（Ｉ）を１０〜９０質量％含有するものである。なお、本発明の配合量割合は、原料として使用するカルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸の配合量割合に従って算出したものである。
【００２６】
上記炭素数８以上の直鎖状ジカルボン酸としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等を挙げることができる。上記炭素数８以上の直鎖状ジオールとしては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等を挙げることができる。上記炭素数８以上の直鎖状ジカルボン酸及び／又はジオール（Ｉ）は、その炭素数の上限を特に限定するものではないが、１８以下であることが好ましい。
【００２７】
上記炭素数８以上の直鎖状ジカルボン酸及び／又はジオール（Ｉ）が１０質量％未満であると、耐傷付性、耐水性、耐湿性、耐候性等が不充分であるという点で好ましいものではない。更に、上記炭素数８以上の直鎖状ジカルボン酸及び／又はジオール（Ｉ）が９０質量％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が高くなり、他の樹脂成分と併用した場合の混和性が悪くなるという問題を有する。上記炭素数８以上の直鎖状ジカルボン酸及び／又はジオール（Ｉ）の配合量の上限は、７０質量％であることがより好ましく、下限は２０質量％であることがより好ましい。
【００２８】
上記炭素数８以上の直鎖状ジカルボン酸及び／又はジオール（Ｉ）は、一部又は全部がセバシン酸であることが特に好ましい。セバシン酸は、植物由来のものの入手が比較的容易であり、得られる樹脂において、耐傷付性、耐水性、耐湿性、耐候性、硬度という物性が優れていることから、特に好ましいものである。
【００２９】
第１の本発明のポリエステル樹脂は、炭素数４以上の分岐状ジカルボン酸及び／若しくはジオール（ＩＩ−１）を５〜８０質量％、並びに／又は、３以上の官能基を有するポリオール、ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１の多官能単量体（ＩＩ−２）を２〜４０質量％含有するものである。すなわち、一定の割合で炭素数４以上の分岐状ジカルボン酸、炭素数４以上の分岐状ジオール（ＩＩ−１）、及び／又は、３以上の官能基を有するポリオール、ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１の多官能単量体（ＩＩ−２）を含有するものである。
【００３０】
上記（ＩＩ−１）（ＩＩ−２）に該当する化合物は、上記（Ｉ）の単量体と併用して使用することによって、ポリエステル樹脂の結晶化度を低下させ、非晶性のポリエステル樹脂とすることができる。このような共重合成分として上記（ＩＩ−１）の化合物を使用した場合は、その配合量は５〜８０質量％とすることが必要であり、上記（ＩＩ−２）を使用する場合は、２〜４０質量％とすることが必要である。
【００３１】
炭素数４以上の分岐状ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、２−エチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−エチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、２−エチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−エチルアジピン酸、メチルグルタル酸等を挙げることができる。
【００３２】
炭素数４以上の分岐状ジオールとしては特に限定されず、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。
【００３３】
上記成分（ＩＩ−１）の炭素数の上限は特に限定されるものではないが、８であることが好ましい。
上記成分（ＩＩ−１）の配合量が５質量％未満であると、ポリエステル樹脂を非晶化することが困難になる。上記成分（ＩＩ−１）が８０質量％を超えるものであると、上記成分（Ｉ）の配合量が少なくなりすぎることによって、充分な弾性を得ることができない。上記（ＩＩ−１）の配合量の下限は、１０質量％であることがより好ましく、上限は４０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
３以上の官能基を有するポリオール、ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１の多官能単量体（ＩＩ−２）としては、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、マンニトール、キシリトール等の３官能以上のポリオール、２，５−ジヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。これによって、樹脂の結晶性を低下させ、非晶質の樹脂とすることができ、塗料、接着剤、ウレタンフォーム原料等としての使用に適した樹脂とすることができる。
【００３５】
上記成分（ＩＩ−２）は、２〜４０質量％である。２質量％未満であると、充分に結晶化度を低くすることが困難となる。４０質量％を超えると、架橋密度が高くなりすぎることによって、充分な弾性を得ることができなくなる。上記成分（ＩＩ−２）の配合量の上限は、２０質量％であることがより好ましく、下限は３質量％であることがより好ましい。
【００３６】
上記第１の本発明のポリエステル樹脂は、上記（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）に属する化合物の２以上を併用して使用するものであってもよい。
【００３７】
第１の本発明のポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５０００である。すなわち、溶液重合等で得られる程度の比較的低分子量のポリエステル樹脂である。このように低分子量とすることで、溶剤への溶解能が高くなり、塗料としての使用が容易になる。更に、その他の成分と反応させる場合でも、反応に際して他の成分との混和性が良好となるという利点があった。更に、他の化合物と反応させて得られた化合物が高粘度化することも防ぐことができるという利点も有する。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算して得られた値である。上記数平均分子量は、より具体的には、カラムとして東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍを使用して得られた値である。
【００３９】
第１の本発明のポリエステル樹脂は、非晶質である。非晶質とすることによって、他の成分との混和性が向上し、塗料等への配合が容易なものとなる。なお、本発明において「非晶質である」とは、ＤＳＣ法（ＪＩＳＫ  ７１２１）による結晶融解熱が０〜５ｃａｌ／ｇであることを意味する。上記結晶融解熱は、好ましくは０〜３ｃａｌ／ｇである。
【００４０】
なお、上記結晶融解熱の測定は、より詳細には以下のようにして行うことができる。溶剤を除去した樹脂を約５〜１０ｍｇをアルミパンに入れて、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２）に装着し、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温した後、２５℃まで放冷し、再び１０℃／分で昇温して、ＤＳＣチャートの全結晶ピーク面積から計算する。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂は、上記（Ｉ）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）以外のポリオール、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸（以下、これを「その他のモノマー（ＩＩＩ）」と記す）を０〜８８質量％の割合で併用するものであってもよい。用途に応じて各種モノマーを共重合することができるが、８８質量％を超える割合で上記成分（ＩＩＩ）を配合すると、弾性を付与しつつ、他の樹脂との相溶性が高いという性能を低下させるおそれがあるため、好ましくない。
【００４２】
上記その他のモノマー（ＩＩＩ）としては特に限定されず、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類及びこれらの無水物、コハク酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類；１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，２−プロパンジオール等のジオール類；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類並びにこれらに対応するヒドロキシカルボン酸類；ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸類等を挙げることができる。なかでも、コハク酸、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールであることが好ましい。
【００４３】
なお、本発明のポリエステル樹脂においては、上記その他のモノマー（ＩＩＩ）として、エチレングリコールを使用しないことが好ましい。エチレングリコールを使用すると、結晶性を充分に低下させることが困難になりやすく、また、低分子量であることから、単位重量あたりのエステル結合数が多くなるため、耐加水分解性等の性質が悪化するおそれがあるものである。より具体的には、エチレングリコールをポリエステル原料の全量に対して５質量％未満の割合とすることが好ましい。
【００４４】
上記（Ｉ）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩＩ）の原料としては、植物由来の原料を使用することが好ましい。植物由来の原料を使用することによって、近年のＣＯ２削減に対応することができるためである。より好ましくは、全樹脂原料に対して、４０〜９５質量％の割合で植物由来の原料を使用することが好ましい。
【００４５】
第２の本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸（ａ）、ジオール（ｂ）及び多官能単量体（ｃ）を必須成分とし、ジカルボン酸由来骨格は、コハク酸及び／又はセバシン酸単位を有し、ジオール由来骨格は、１，４−ブタンジオール及び／又は１，３−プロパンジオールを有し、植物由来の原料を全樹脂原料に対して４０〜９５質量％の割合で含有し、かつ、非晶性のポリエステル樹脂である。
【００４６】
このような組成のポリエステル樹脂とすることで、植物由来成分を高い割合を配合する樹脂とすることができる点で好ましい。また、このような組成のポリエステル樹脂は、非晶質であることから、塗料等に配合した場合に他の成分との相溶性において優れるものである。よって、上述した第１の本発明のポリエステル樹脂と同様の用途において使用することができる。
【００４７】
第２の本発明のポリエステル樹脂の原料となる単量体成分のうち、コハク酸、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールは、現在、工業的には石油原料を用いたものも多く販売されている。しかし、他方では、植物由来の合成方法が確立されており、よって、植物由来の原料として容易に入手可能な化合物である。本発明においては、植物由来の原料を全樹脂原料に対して４０〜９５質量％の割合で含有するものであることから、このような植物由来の原料から合成することが容易である単量体を主成分として使用することが重要となる。
【００４８】
なお、本発明においては、植物由来の原料を全樹脂原料に対して４０〜９５質量％の割合で含有するものである限りにおいて、石油原料を用いて得られたコハク酸、セバシン酸、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールを原料として併用してもよい。但し、より好ましくは、植物由来の原料より得られたコハク酸、セバシン酸、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールを全樹脂原料に対して４０〜９５質量％の割合で含有するものであることが好ましい。
【００４９】
第２の本発明においては、上述した原料以外の植物由来の原料を併用するものであってもよい。上記その他の植物由来の原料としては特に限定されず、例えば、グリセリン、乳酸、アジピン酸、３−ヒドロキシブタン酸等を挙げることができる。
【００５０】
但し、第２の本発明のポリエステル樹脂は、上記その他の植物由来の原料は含有せず、コハク酸、セバシン酸、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールを全原料の４０〜９５質量％の割合で使用し、石油系原料から得られた単量体を全原料の６０〜５質量％の割合で使用して得られたものであることが好ましい。
【００５１】
第２の本発明のポリエステル樹脂は、このような植物由来の原料を全原料質量に対して４０質量％以上とすることによって、二酸化炭素削減に寄与するものである。但し、塗料、接着剤、ウレタンフォーム原料等としての使用に適した性能を得る上では１００質量％の割合で植物由来の原料を使用することは困難であることから、９５％以下であることが必要である。
【００５２】
植物由来の原料を多量に含む単量体組成物から製造された樹脂は、焼却等の処理をされた場合であっても二酸化炭素をわずかしか環境中に排出しないものとして扱われる。よって、二酸化炭素の排出量の規制が厳しくなりつつある近年においては、環境への負荷が小さい樹脂として使用することができる。
【００５３】
第２の本発明のポリエステル樹脂は、３以上の官能基を有するポリオール、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１の多官能単量体（ｃ）を使用するものである。これによって、樹脂の結晶性を低下させ、非晶質の樹脂とすることができ、塗料としての使用に適した樹脂とすることができる。
【００５４】
第２の本発明において使用することができる多官能単量体（ｃ）としては、例えば、トリメリット酸等のポリカルボン酸；トリメチロールプロパン、グリセリン、マンニトール、キシリトール等の３官能以上のポリオール等を挙げることができる。上記多官能単量体（ｃ）としては、植物由来のものを使用してもいいし、石油由来等の非植物由来のものを使用してもよい。これらの２種以上を同時に使用するものであってもよい。
【００５５】
上記ポリオール、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸は、樹脂中の骨格単位換算で５〜２５質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲とすることによって、充分に樹脂を非晶化することができ、塗料として好適な性質を有する樹脂とすることができる。
【００５６】
第２の本発明のポリエステル樹脂は、６０〜５質量％の割合で植物由来成分ではない単量体を原料として使用する。植物由来成分ではない単量体としては、石油由来成分である単量体等を挙げることができる。石油由来の３官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等、３官能以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の石油由来成分が挙げられる。
【００５７】
石油由来成分である２官能単量体は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アゼライン酸、マレイン酸等のポリカルボン酸成分；１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール成分；ε−カプロラクトン等のラクトン等を挙げることができる。
【００５８】
なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等を使用することが好ましい。本発明では適宜、酸無水物を用いることもできる。これらの単量体を使用すると、結晶性を低下させて非晶質とすることが容易であることから、好ましい。これらの単量体を１０〜４０質量％の割合で原料全量に対して含むことが好ましい。
【００５９】
なお、第２の本発明のポリエステル樹脂の原料においては、ヒドロキシカルボン酸の含有率は耐加水分解性の観点から１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下であることが好ましい。
【００６０】
第２の本発明のポリエステル樹脂は、非晶質である。非晶質とすることによって、他の成分との混和性が向上し、塗料等への配合が容易なものとなる。なお、第２の本発明において「非晶質である」とは上述した第１の本発明における定義と同一である。
【００６１】
上述したような非晶質であるポリエステル樹脂とするには、樹脂原料の組成を調整することが好ましい。通常、同一の脂肪族ジカルボン酸と単一のジオールのみを使用して組み合わせた場合は、結晶化度が高くなりやすいため、複数の原料を組み合わせることによって、非晶質とすることが容易となる。
【００６２】
結晶融解熱が上記範囲内であるポリエステル樹脂は、透明性、硬化剤との相溶性、顔料分散性、塗装作業性というという点で良好な性質を有する点で特に好ましいものである。
【００６３】
第２の本発明のポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５０００である。すなわち、溶液重合等で得られる程度の比較的低分子量のポリエステル樹脂である。このように低分子量とすることで、溶剤への溶解能が高くなり、塗料としての使用が容易になる。更に、その他の成分と反応させる場合でも、反応に際して他の成分との混和性が良好となるという利点があった。更に、他の化合物と反応させて得られた化合物が高粘度化することも防ぐことができるという利点も有する。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、６００〜４０００であることがより好ましい。
【００６４】
本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算して得られた値である。上記数平均分子量は、より具体的には、カラムとして東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍを使用して得られた値である。
【００６５】
本発明のポリエステル樹脂は、第１の本発明のポリエステル樹脂も第２の本発明のポリエステル樹脂も、通常のポリエステル樹脂の製造方法によって製造することができる。より具体的には、例えば、上記原料を混合して、脱水重縮合を行う方法等によって行うことができる。脱水重縮合においては、トルエン、キシレン等の水との共沸溶剤を用いて常圧下で１５０〜２４０℃で反応を行うことができる。また、溶剤を用いることなく、１〜２０ｍｍＨｇ程度の減圧下で重合を進めることも可能である。
【００６６】
上記ポリエステル樹脂の重合においては、酸化錫、ジブチル錫ジラウレート等の重合触媒を使用することができる。
【００６７】
本発明のポリエステル樹脂は、第１の本発明のポリエステル樹脂も第２の本発明のポリエステル樹脂も水酸基価が、６０〜２６０であることが好ましく、７０〜２２０であることがより好ましい。上記水酸基価の下限は、１２０であることがより好ましい。水酸基価が６０未満であると得られる塗膜の硬化性が低下するおそれがあり、また２６０を超えると密着性が低下するという問題が生じるおそれがある。
【００６８】
本発明のポリエステル樹脂を水分散体として用いる場合は第１の本発明のポリエステル樹脂も第２の本発明のポリエステル樹脂も４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとポリエステル樹脂の水分散安定性が低下するおそれがあり、また１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜にした時の耐水性が低下するおそれがある。
【００６９】
本発明のポリエステル樹脂は、第１の本発明のポリエステル樹脂も第２の本発明のポリエステル樹脂も−４０〜８０℃、より好ましくは−２０〜４０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。上記ガラス転移点（Ｔｇ）が下限を下回ると樹脂の硬度が低下するおそれがあり、上限を上回ると硬くてもろい樹脂になってしまう恐れがある。
【００７０】
本発明のポリエステル樹脂は、第１の本発明のポリエステル樹脂も第２の本発明のポリエステル樹脂も塗料における樹脂成分、樹脂粒子の原料、エネルギー線硬化型樹脂の原料、接着剤における樹脂成分、各種硬化型樹脂組成物の原料等として使用することができる。特に、直鎖脂肪族骨格単位を高い割合で有することから、ソフトセグメントとして作用することができる。このため、耐擦り傷性が必要とされる塗料や、弾性が必要とされる樹脂粒子等において原料又は原料の構成単位として使用することができる。本発明のポリエステル樹脂は、樹脂溶液、樹脂分散体、固体等の任意の形態のものを使用することができる。これらの用途において使用する場合、上述した本発明のポリエステル樹脂は、有機溶剤に溶解した樹脂溶液の形態又は水中に分散させた樹脂分散体等の形態で使用することが好ましい。
以下に本発明のポリエステル樹脂の用途について、それぞれ詳述する。
【００７１】
（塗料組成物）
上述した本発明の第１及び第２のポリエステル樹脂は、塗料組成物における樹脂バインダーとして使用することができる。より具体的には、ポリエステル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び必要に応じて使用する水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）を含有する塗料組成物におけるポリエステル樹脂（Ａ）成分として使用することができる。
【００７２】
上記ポリエステル樹脂を含有する塗料組成物は、環境保護に寄与するばかりでなく、耐久性や外観等に優れるという性質を有し、自動車、家電製品等の塗装に好適に使用することができる。更に、弾性を有する塗膜を形成することができることから、耐傷つき性を有する塗膜とすることができる。このような塗料組成物は、例えば、自動車塗装における最外層となるクリヤー塗料として好適に使用することができる。
【００７３】
上記硬化剤（Ｂ）としては特に限定されず、水酸基、カルボキシル基等と反応を生じる官能基を２以上有する化合物を使用することができる。このような化合物としては例えば、ポリイソシアネート；メラミン樹脂等のアミノ樹脂等を挙げることができる。
【００７４】
上記ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族のもの；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族のもの；イソホロンジイソシアネート等の脂環族のもの；その単量体及びそのビュレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプ等の多量体等を挙げることができる。
【００７５】
上記ポリイソシアネートの市販品としては、デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ（ＮＣＯ：２３．６％、商品名、旭化成社製）、スミジュールＮ−３２００−９０Ｍ（商品名、住友バイエルウレタン社製）、タケネートＤ１６５Ｎ−９０Ｘ（商品名、三井武田ケミカル社製）、スミジュールＮ−３３００、スミジュールＮ−３５００（いずれも商品名、住友バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＨＡ−１００（商品名、旭化成社製）等を挙げることができる。また、必要に応じてこれらをブロックしたブロックイソシアネートを使用することもできる。
【００７６】
上記塗料組成物において、上記硬化剤（Ｂ）中のＮＣＯ基と上記ポリエステル樹脂（Ａ）中のＯＨ基と水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）中のＯＨ基との合計の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．８／１〜１．２／１であることが好ましい。０．８／１未満であると、クリヤー塗膜の塗膜強度が不充分となるおそれがある。１．２／１を超えると、耐候性や硬度が不充分になるおそれがある。上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．９／１〜１．１／１であることがより好ましい。
【００７７】
アミノ樹脂とは、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物との縮合体にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールを変性させて得た縮合体である。
【００７８】
上記アミノ樹脂は、分子量が５００〜２０００のものが好ましい。これらの例としては、商標サイメル２３５、２３８、２８５、２３２（三井サイテック株式会社製）の名前で販売されているメラミン樹脂等を挙げることができる。
【００７９】
上記メラミン樹脂の配合量は、塗料樹脂固形分１００質量部当たり、下限１５質量部、上限３５質量部の範囲内であることが好ましい。配合量が１５質量部未満であると硬化性等が低下するおそれがあり、３５質量部を超えると、付着性、耐温水性等が低下するおそれがある。上記下限は、２０質量部がより好ましい。
【００８０】
上記必要に応じて使用される水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）としては、特に限定されず、塗料において通常使用されるものを使用することができる。
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）の水酸基価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化剤（Ｂ）との架橋反応点が不足し、塗膜物性が不充分となる場合があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋反応点が多すぎ、塗膜が硬くもろくなったり、過剰の水酸基が原因となり塗膜の耐湿性、耐水性が低下し好ましくない場合がある。
【００８１】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）の質量平均分子量は、好ましくは５０００〜７００００、より好ましくは１００００〜５００００の範囲である。５０００未満であると、塗膜の物性が低下する傾向にあり、７００００を超えると、塗装作業性が低下し、仕上がり外観が低下する傾向にある。
【００８２】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、水酸基含有ラジカル重合性モノマー及び必要に応じて使用するその他のラジカル重合性モノマーからなるモノマー組成物を、常法によって重合して得ることができる。
【００８３】
上記水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートをε−カプロラクトンによって開環させたもの（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ及びＦＭシリーズ）等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
上記その他のラジカル重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマーの他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
上記モノマー組成物を重合することによって水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）が得られるが、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）の製造方法としては従来公知のアクリル樹脂の製造方法を用いることができる。すなわち、溶液重合、非水ディスパージョン重合、塊状重合等の重合方法をとり得るが、重合の容易さ、分子量調節の面、塗料化するときの使い易さの面から溶液重合法が適している。
【００８６】
上記塗料組成物においては、ポリエステル樹脂（Ａ）と水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）とを質量比１００：０〜４０：６０の割合で含有することが好ましい。上記範囲内とすることによって、植物化度を下げることなく、塗膜物性を充分なものとすることができるという利点がある。
【００８７】
上記塗料組成物は、その形態を特に限定するものではなく、溶剤塗料、水性塗料、粉体塗料等の任意の形態とすることができる。これらの製造方法も特に限定されるものではなく、公知の通常の製造方法によって得ることができる。
【００８８】
上記塗料組成物は、塗料において使用される通常の添加剤を更に含有するものであってもよい。上記通常の添加剤としては、着色顔料、耐湿顔料、その他の樹脂、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン、表面調整剤等、公知の添加剤等を挙げることができる。
【００８９】
本発明の塗料組成物は、特に、クリヤー塗料組成物として特に好適に使用することができる。以下、クリヤー塗料組成物としての使用について詳述する。
【００９０】
上記クリヤー塗料組成物は、いかなる基板、例えば、木、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛、これらの金属を含む合金、ガラス、布、プラスチック、発泡体、成形体に使用することができ、特に、プラスチック及び金属表面に有利に用いることができる。上記クリヤー塗料組成物は、自動車車体、バンパー等の自動車部品にも好適に用いることができる。また、バンパーと自動車用ボディー等の異なる素材からなる複数の被塗物に対して同時に塗装を行うこともできる。
【００９１】
上記基材が鋼板である場合には、上記クリヤー塗料組成物を塗布する前に、下塗り塗膜、中塗り塗膜及びベース塗膜が形成されているものであることが好ましい。
また、基材が金属である場合、予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００９２】
上記下塗り塗膜を形成する方法としては、例えば、電着塗料を用いる方法が挙げられる。電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料組成物が防食性の点で好ましい。
【００９３】
上記中塗り塗膜は、下地欠陥を隠蔽し、下塗り塗料塗装後の表面平滑性を確保（外観向上）し、塗膜物性（耐衝撃性、耐チッピング性等）を付与するためのものである。上記中塗り塗膜を形成するには中塗り塗料が用いられ、上記中塗り塗料は、通常、有機系、無機系の各種着色顔料、体質顔料等、塗膜形成性樹脂及び硬化剤等を含むものである。
【００９４】
上記中塗り塗料に用いられる塗膜形成性樹脂及び硬化剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂等の塗膜形成樹脂と、アミノ樹脂及び／又はブロックポリイソシアネート等の硬化剤が用いられる。顔料分散性、作業性の点から、アルキド樹脂及び／又はポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせが好ましい。
【００９５】
上記中塗り塗料は、標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンを主要顔料としたグレー系中塗り塗料が用いられる。更に、セットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることもできる。
【００９６】
上記下塗り塗膜が形成された基材上へ中塗り塗料が塗装された後、未硬化の状態でも用いることができるが、上記中塗り塗膜を硬化させる場合には、硬化温度は、下限１００℃、上限１８０℃であることが好ましい。１００℃未満であると、硬化が充分でないおそれがあり、１８０℃を超えると、塗膜が固く脆くなるおそれがある。上記下限は、１２０℃であることがより好ましく、上記上限は、１６０℃であることがより好ましい。これにより、高い架橋度の硬化塗膜を得られる。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【００９７】
上記ベース塗膜は、通常、着色顔料、塗膜形成性樹脂及び硬化剤、必要に応じて添加剤等を含有するベース塗料により得られるものである。
上記ベース塗料に含有される着色顔料としては、従来公知の着色顔料、例えば、有機系のアゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等、無機系の黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等を挙げることができる。更に、アルミニウム粉、グラファイト粉等の扁平顔料を添加してもよい。また、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料を含有してもよい。更に、必要に応じて、干渉マイカ顔料、アルミニウム顔料等の光輝材を含有させてもよい。
【００９８】
上記ベース塗料の塗膜形成樹脂及び硬化剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂等の塗膜形成樹脂と、アミノ樹脂及び／又はブロックポリイソシアネート等の硬化剤が用いられる。
【００９９】
上記ベース塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）は、下限３質量％、上限７０質量％であることが好ましい。７０質量％を超えると、塗膜外観が低下する。上記下限は、４質量％であることがより好ましく、５質量％であることが更に好ましい。上記上限は、６５質量％であることがより好ましく、６０質量％であることが更に好ましい。
【０１００】
上記ベース塗料は、一般には溶液型のものが好ましく用いられ、溶液型であれば有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型のいずれでもよい。
【０１０１】
上記ベース塗料を、上記下塗り塗膜及び上記中塗り塗膜を形成した基材上に塗装する場合には、上述のクリヤー塗料組成物を塗装する方法と同様に塗装し、ベース塗膜を形成することができる。
【０１０２】
上記ベース塗料による塗装時の塗膜の膜厚は、所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜３０μｍが有用である。１０μｍ未満であると、下地が隠蔽できず膜切れが発生するおそれがあり、３０μｍを超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、流れ等の不具合が起こることがある。また、ベース塗膜の乾燥膜厚は、通常、１０〜３０μｍである。１０μｍ未満であると、隠蔽性が劣り、また、３０μｍを超えると、経済性に欠ける。
【０１０３】
上記ベース塗料により形成された塗膜は熱により乾燥させずそのまま次のクリヤー塗料組成物を塗装してもよいが、６０℃〜１２０℃の温度で乾燥させてもよい。特に水性ベースの塗料の場合、乾燥温度が６０℃以下になるとクリヤー塗料とのなじみが発生し塗膜外観が低下することがある。あまり温度が高くなりすぎるとベース塗膜とクリヤー塗膜間でハクリが発生することがある。乾燥時間は乾燥温度により変化するが、より好ましい乾燥条件は８０℃〜１００℃で１分〜５分が適当である。
【０１０４】
本発明のクリヤー塗料組成物を上記基材に塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装方法、静電塗装方法等を挙げることができる。工業的には、例えば、通称「リアクトガン」と呼ばれるエアー静電スプレー塗装機や、通称「マイクロマイクロベル」、「マイクロベル」、「メタリックベル」等と呼ばれる回転霧化式静電塗装機を用いる方法を挙げることができる
【０１０５】
上記クリヤー塗料組成物により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に、下限１０μｍ、上限７０μｍが好ましい。１０μｍ未満であると、下地の凹凸が隠蔽できないおそれがあり、７０μｍを超えると、塗装時にワキ、タレ等の不具合が起こることもある。上記下限は、２０μｍであることがより好ましく、上記上限は、５０μｍであることがより好ましい。
【０１０６】
上記クリヤー塗膜の塗装後、塗膜を硬化させる硬化温度は、下限６０℃、上限１８０℃であることが好ましい。６０℃未満であると、硬化が充分でないおそれがあり、１８０℃を超えると、塗膜が脆くなるおそれがある。上記下限は８０℃であることがより好ましい。硬化時間は、硬化温度により変化するが、８０℃〜１６０℃で２０〜３０分が適当である。
【０１０７】
上記クリヤー塗膜をプラスチック基材上に塗装する場合は、必要に応じてプライマー塗装、ベース塗装等の公知の塗装を施した基材上に塗装するものであってもよい。
【０１０８】
（接着剤組成物）
上述したポリエステル樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含有する組成物は、接着剤組成物として使用することもできる。接着剤組成物として使用する場合、上述した塗料組成物の場合と同様の硬化剤を使用し、同様の配合で使用することができる。
本発明の接着剤組成物はその用途を特に限定されるものではないが、例えば、多層複合フィルムを製造する場合の接着剤、鋼板などの金属箔や金属板あるいは金属蒸着フィルムと、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、アクリル樹脂などのプラスティックフィルムを接着する場合の接着剤等として使用することができる。
【０１０９】
（ポリウレタンフォーム）
本発明は、上述したポリエステル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ−１）を含有する組成物を発泡させることによって得られたことを特徴とするポリウレタンフォームでもある。すなわち、ポリウレタンフォームの製造において使用されるポリオールとして上述したポリエステル樹脂を使用することもできる。
【０１１０】
本発明のポリウレタンフォームはその製造方法を限定されるものではなく、上述したポリエステル樹脂（Ａ）を使用する以外の点においては、公知の任意の方法によって製造することができる。より具体的には、例えば、上記ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ−１），触媒、整泡剤、発泡剤、架橋剤等を含有する組成物を金型中に注入し、発泡させた後、金型より取り出すことで得ることができる。上記ポリイソシアネート（Ｂ−１）としては、上記塗料組成物において使用できるポリイソシアネートとして例示したもの等を挙げることができる。
【０１１１】
整泡剤は通常の界面活性剤が使用され、有機珪素系の界面活性剤が好適に使用できる。例えば、ゴールドシュミット株式会社製のＢ−４１１３ＬＦや日本ユニカー株式会社製のＬ−５３０９などが挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上混合して用いることができる。
整泡剤の添加量は、均一なセルを形成するためには、ポリエステル樹脂（Ａ）に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０１１２】
発泡剤としては、主として水を用いる。水はイソシアネート基との反応で炭酸ガスを発生し、これにより発泡することになる。また、水と付加的に任意の発泡剤を使用してもよい。例えば、少量のシクロペンタンやイソペンタンなどの低沸点有機化合物を併用してもよいし、ガスローディング装置を用いて原液中に空気や窒素ガスや液化二酸化炭素を混入溶解させて発泡することもできる。発泡剤の添加量は得られる製品の設定密度による。通常は、ポリエステル樹脂（Ａ）に対して０．５〜１５質量％であるが、クッション材や緩衝材用途として考えた場合、０．８〜１．５質量％であることが好ましい。上限を超えると発泡が安定し難くなる場合があり、下限未満では発泡が有効になされない場合がある。
【０１１３】
架橋剤としては、好適には低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類などの、分子量５００未満の低分子活性水素化合物を挙げることができる。
これらはいずれも単独で或いは２種類以上を混合することができる。これらのうち、イソシアネート基との反応が緩やかな点から、低分子アミノアルコール類、更にジエタノールアミンが好ましい。
【０１１４】
そして、本発明におけるポリウレタンフォームの製造には、酸化防止剤や紫外線吸収剤のような老化防止剤、炭酸カルシウムや硫酸バリウムのような充填剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤等の公知の各種添加剤、助剤を必要に応じて使用することができる。
【０１１５】
（樹脂粒子）
上記ポリエステル樹脂は、樹脂粒子の原料として使用することもできる。樹脂粒子は、樹脂及び硬化剤を懸濁重合によって架橋反応させて、得られたものである。このような樹脂粒子は、塗料添加剤、化粧料原料等として使用することができる。更にこのような樹脂粒子は、優れた弾性を有するものであることから、塗料に配合した場合には塗膜の触感に優れ、化粧品材料として使用した場合は、使用時の感触に優れた樹脂粒子となる。
【０１１６】
このような樹脂粒子は、上述した本発明のポリエステル樹脂、硬化剤（Ｂ）及び必要に応じて使用する水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）を含有する混合物を懸濁条件下で反応させることによって得ることができる。ここで使用する水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）、硬化剤（Ｂ）としては、上述した塗料組成物において使用できるものを同様に使用することができる。上記懸濁条件下での反応は、通常の方法によって行うことができる。より具体的には、例えば、４０〜８０℃で４〜１０時間反応させることによって得ることができる。
上記樹脂粒子は、植物化度が２５〜５５％であることが好ましい。
【０１１７】
上記樹脂粒子は数平均粒子径が２〜２０μｍであることが好ましい。上記粒径範囲の樹脂粒子は、艶消剤や化粧料における感触調整剤として効果的であるという点で特に好ましいものである。
【０１１８】
このようにして得られた樹脂粒子は、化粧料用素材、艶消し塗料組成物における樹脂粒子等において使用することができる。化粧料用素材としては、ファンデーション、口紅、アイシャドウ等のメイクアップ化粧料；クリーム、ローション、乳液、美容ジェル等の基礎化粧料；シャンプー、リンス、整髪料等の頭髪化粧料等の任意の化粧料において使用することができる。
【０１１９】
上記樹脂粒子を含有する艶消し塗料組成物は、上記樹脂粒子に加えて塗料用樹脂、及び必要に応じて使用される硬化剤、必要に応じて添加されるその他の塗料用添加剤を含有する塗料組成物である。樹脂粒子を含有することによって、外観にマット感が得られて艶消しの外観となる。更に、このような艶消し塗料組成物においてマトリックスを形成する塗料用樹脂として、少なくとも一部に上述した本発明のポリエステル樹脂を使用するものであってもよい。
【０１２０】
上記樹脂粒子は、上記艶消し塗料組成物の固形物全量に対して、１０〜４０質量％の割合で含まれるものであることが好ましい。
【０１２１】
（アクリル系単量体）
本発明のポリエステル樹脂の末端官能基を重合性不飽和単量体と反応させることによって、植物由来の構造を高い割合で有するエネルギー線硬化型不飽和単量体を得ることができる。更に、このようなアクリル系単量体は、弾性を発現する分子構造を有するものであることから、硬化後の樹脂が弾性を有するものとなり、これによって、耐衝撃性に優れた硬化物を得ることができる。
【０１２２】
本発明のポリエステル樹脂であって、末端基が水酸基であるポリエステルポリオールと、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有カルボン酸化合物とのエステル化反応によって、２以上の不飽和基を有するアクリル系単量体を得ることもできる。また、水酸基と酸水無物とを反応させ、次いでグリシジルメタクリレートのような環状エーテル含有単量体を付加する方法、ジイソシアネートを介して水酸基含有単量体を付加する方法がある。更に、末端基がカルボキシル基である本発明のポリエステル樹脂と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化反応によっても、グリシジルメタクリレートのような環状エーテル含有単量体を付加することによっても、２以上のアクリル基を有するアクリル系単量体を得ることもできる。
【０１２３】
上記反応の方法としては特に限定されず、これらの化合物間の通常の反応条件によって行うことができる。
【０１２４】
上記アクリル系単量体は、数平均分子量６５０〜５２００であることが好ましく、植物化度が２５〜６５質量％であることが好ましい。
【０１２５】
（エネルギー線硬化型塗料組成物）
上記アクリル系単量体は、エネルギー線硬化型塗料組成物を構成する樹脂として使用することができる。エネルギー線硬化型塗料組成物は、上記アクリル系単量体をその他のアクリル系単量体と併用して使用するものであってもよい。このような本発明のエネルギー線硬化型塗料組成物は、弾性を発現する構造を有するものであることから、硬化後の樹脂が弾性を有するものとなり、これによって、耐衝撃性に優れた硬化塗膜を得ることができる。
【０１２６】
上記その他のアクリル系単量体としては、例えば、アクリレート系の官能基を有する化合物を挙げることができる。例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これら（メタ）アクリレートは、分子骨格の一部を変性しているものでもよく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクトン、イソシアヌル酸、アルキル、環状アルキル、芳香族、ビスフェノール等による変性がなされたもの等を挙げることができる。
なかでも、上記（メタ）アクリレートは、光学積層体に十分な硬度を付与し得る点で、３官能以上のものであることが好ましい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートを指すものである。
【０１２７】
本発明において使用することのできる上記（メタ）アクリレート樹脂の市販品としては、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ、ＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、例えば、ＤＰＨＡ、ＰＥＴ３０、ＴＭＰＴＡ、ＤＰＣＡ２０、ＤＰＣＡ３０、ＤＰＣＡ６０、ＤＰＣＡ１２０；東亞合成社製のアロニックスシリーズ、例えば、Ｍ３１５、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１３、Ｍ３２０、Ｍ３２５、Ｍ３５０、Ｍ３６０、Ｍ４０２、Ｍ４０８、Ｍ４５０、Ｍ７１００、Ｍ７３００Ｋ、Ｍ８０３０、Ｍ８０６０、Ｍ８１００、Ｍ８５３０、Ｍ８５６０、Ｍ９０５０；新中村化学社製のＮＫエステルシリーズ、例えば、ＡＤＰ５１、ＡＤＰ３３；第一工業製薬社製のニューフロンティアシリーズ、例えば、ＴＭＰＴ、ＴＭＰ３、ＴＭＰ１５、ＴＭＰ２Ｐ、ＴＭＰ３Ｐ、ＰＥＴ３；ダイセルユーシービー社製のＥｂｅｃｒｙｌシリーズ、例えばＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＡＮ、ＰＥＴＡＫ、ＤＰＨＡ；共栄社製のＴＭＰ等が挙げられる。
【０１２８】
また、エネルギー線硬化型樹脂としては、例えば、アクリレート系の官能基を有するウレタン（メタ）アクリレートでもよい。ウレタン（メタ）アクリレートは、多価アルコールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られる。
【０１２９】
本発明において使用することのできる上記ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、日本合成社製の紫光シリーズ、例えば、ＵＶ１７００Ｂ、ＵＶ６３００Ｂ、ＵＶ７６５Ｂ、ＵＶ７６４０Ｂ、ＵＶ７６００Ｂ；根上工業社製のアートレジンシリーズ、例えば、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＨＤＰ−４、アートレジンＵＮ９０００Ｈ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ９０１Ｍ、アートレジンＵＮ９０２ＭＳ、アートレジンＵＮ９０３、アートレジンＵＮ９０４；新中村化学社製のＵＡ１００Ｈ、Ｕ４Ｈ、Ｕ４ＨＡ、Ｕ６Ｈ、Ｕ６ＨＡ、Ｕ１５ＨＡ、ＵＡ３２Ｐ、Ｕ６ＬＰＡ、Ｕ３２４Ａ、Ｕ９ＨＡＭＩ；ダイセルユーシービー社製のＥｂｅｃｒｙｌシリーズ、例えば、１２９０、５１２９、２５４、２６４、２６５、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０；荒川化学社製のビームセットシリーズ、例えば、ビームセット３７１、ビームセット５７７；三菱レーヨン社製のＲＱシリーズ；大日本インキ社製のユニディックシリーズ；ＤＰＨＡ４０Ｈ（日本化薬社製）、ＣＮ９００６（サートマー社製）、ＣＮ９６８等が挙げられる。この中でも、好ましくは、ＵＶ１７００Ｂ、ＵＶ６３００Ｂ（日本合成社製）、ＤＰＨＡ４０Ｈ（日本化薬社製）、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＳ（根上工業社製）、ビームセット３７１（荒川化学社製）、ビームセット５７７（荒川化学社製）Ｕ１５ＨＡ、Ｕ１５Ｈ（新中村化学社製）等が挙げられる。
【０１３０】
上記エネルギー線硬化型塗料組成物は、植物由来アクリル系単量体と鉱物資源を原料とする石油由来アクリル系単量体とを混合して使用する場合、配合量において
（植物由来アクリル系単量体）＞（石油由来アクリル系単量体）（質量換算）
の関係を満たすものであることが好ましい。本発明において、アクリル系単量体として、植物由来のポリエステルを使用して得られたものを使用することによって、上記関係式を満たす組成物とすることができる。
【０１３１】
上記エネルギー線硬化型塗料組成物は、上述した成分の他に、その他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては、例えば、光重合開始剤、レベリング剤、架橋剤、硬化剤、重合促進剤、粘度調整剤等を挙げることができる。これらは、特に限定されず、公知のものを使用することができる。
【０１３２】
上記エネルギー線硬化型塗料組成物は、通常のエネルギー線硬化型塗料組成物と同様の方法で塗装及び硬化を行うことができる。また、硬度、透明性等の物性において、従来のエネルギー線硬化型塗料組成物と同等の性能を得ることができる点で好ましい。
【０１３３】
（末端イソシアネート基を有する硬化型樹脂組成物）
本発明は、上述したポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ−１）とを反応させることによって得られた末端イソシアネート基を有する硬化型樹脂組成物でもある。より詳しくは、減圧条件等で水を除去した条件下でイソシアネート基過剰の条件下で、これら２つの成分を反応させることで得られた末端イソシアネート基を有する硬化型樹脂組成物である。ここで使用するポリイソシアネート（Ｂ−１）は、上記塗料組成物において使用できるものとして例示したもの等を挙げることができる。
【０１３４】
末端イソシアネート基を有する硬化型樹脂組成物においては、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基とポリエステルポリオールに含まれる水酸基の当量比率ＮＣＯ／ＯＨは１．５〜３．０であることが望ましい。この範囲内であれば、溶融装置内で長時間加熱溶融状態にあっても顕著な増粘がなく、硬化反応時の二酸化炭素による発泡が少ない。また、未反応の多官能イソシアネート化合物の揮発による作業環境への影響が少ない。
【０１３５】
上記反応の反応条件は、特に限定されず、通常の条件によって行うことができる。更に、末端イソシアネート基を有する硬化型樹脂組成物の数平均分子量は、特に限定されないが、６００〜６０００であることが好ましい。
【０１３６】
（湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物）
本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は、上述した末端イソシアネート基を有する硬化型樹脂組成物を含有するホットメルト接着剤組成物である。
本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は、さらに分子量が３００００以上の熱可塑性樹脂を添加することによって初期凝集力を向上させることができる。熱可塑性樹脂として、アクリル樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂の添加量は、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物全体に対して５〜１５質量％となるように添加することが好ましい。熱可塑性樹脂は末端イソシアネート基を有する硬化型樹脂組成物合成時にポリオールとともに添加してもよいし、末端イソシアネート基を有する硬化型樹脂組成物合成後に添加してもよい。
【０１３７】
本発明における湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は、その他に、必要に応じて粘着付与樹脂、触媒、造核剤、着色剤、老化防止剤、熱可塑性樹脂等を添加することができる。粘着付与樹脂としては、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、ロジンエステル等が挙げられる。触媒としては、３級アミン系、錫系の触媒が挙げられる。造核剤としてはパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。なお、低温下における硬化性を向上させるためには、触媒や造核剤の添加が有効である。
【０１３８】
（末端水酸基を有する樹脂組成物）
本発明は、上述したポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ−１）とを反応させることによって得られた末端水酸基を有する樹脂組成物でもある。このような樹脂組成物は、主に印刷用インクに使用することができるものである。
このような樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが、有機溶剤中でポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ−１）とを水酸基過剰となる混合割合で混合して反応させる方法等を挙げることができる。
【０１３９】
（印刷インキ組成物）
本発明は、上述した末端水酸基を有する樹脂組成物を含有する印刷インキ組成物でもある。上記印刷インキ組成物は、上記末端水酸基を有する樹脂組成物に、各種顔料および溶剤を加え、必要に応じてブロッキング防止剤、可塑剤などの添加剤、流動性および分散性を改良するための顔料分散剤、繊維素樹脂、マレイン酸樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂を併用し、サンドミルなどの公知公用の顔料分散機を用いて製造することができる。
【０１４０】
本発明の印刷インキ組成物において使用される溶剤としては、通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られている、アルコール系、エステル系が使用できる。また、フレキソ印刷で使用される樹脂版への悪影響があるため使用の制限はあるが、グラビア印刷や後加工において支障のない範囲において、ケトン系や芳香族系の溶剤が使用できる。
【０１４１】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等の炭素数１〜７の脂肪族アルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられる。このうち炭素数１〜７のアルコール系溶剤が好ましく、なかでもイソプロパノール、エタノ−ル、ノルマルプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
また、エステル系溶剤では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。
【０１４３】
（エネルギー線硬化型樹脂）
本発明は、上記ポリエステル樹脂（Ａ）、不飽和基及びイソシアネート基と反応する官能基とを有する化合物、並びに、ポリイソシアネート（Ｂ−１）を反応させることによって得られたことを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂でもある。すなわち、不飽和基を有するエネルギー線硬化型樹脂の構成単位として上記ポリエステル樹脂（Ａ）を使用するものである。このようにして得られたエネルギー線硬化型樹脂は、エネルギー線硬化型接着剤組成物に使用することができる。
【０１４４】
不飽和基及びイソシアネート基と反応する官能基とを有する化合物としては、例えば、水酸基、酸ハライド基、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを挙げることができる。水酸基を有する（メタ）アクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどやアルキルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸の付加物などが挙げられる。
【０１４５】
酸ハライド基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイドなどを挙げることができる。
【０１４６】
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルなどが挙げられる。ここで使用するポリイソシアネート（Ｂ−１）は、上記塗料組成物において使用できるものとして例示したもの等を挙げることができる。
【０１４７】
これらを反応することによって得られるエネルギー線硬化型樹脂の質量平均分子量は、５０００〜５００００、より好ましくは１００００〜３００００のものを採用できる。質量平均分子量が５０００よりも小さいと接着性、耐熱性、耐湿性が劣る恐れがあり、逆に、５００００よりも大きいとエネルギー線硬化型樹脂の粘度が高くなりすぎ、塗工性や加工性が低下する恐れがあるため好ましくない。
【０１４８】
このような分子量を有するエネルギー線硬化型樹脂は、後述する（メタ）アクリレートモノマーと光重合開始剤との組み合わせによって、より効果的に、特に、ＰＥＴフィルムに対する優れた接着性、耐熱性、耐高温高湿性を有するエネルギー線硬化型接着剤組成物を与えることが可能となるものである。
【０１４９】
（エネルギー線硬化型接着剤組成物）
本発明は、上述したエネルギー線硬化型樹脂を含有するエネルギー線硬化型接着剤組成物でもある。このような接着剤は、自動車部品、電子部品等の用途において使用することができるものである。
【０１５０】
上記エネルギー線硬化型接着剤組成物は、更に、（メタ）アクリレートモノマーを含有するものであってもよい。上記（メタ）アクリレートモノマーは後述する光重合開始剤の溶媒となる成分で、例えば、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジイソプロピルアクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、２−アクリロイルシクロヘキシルコハク酸、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。これらの中でも、特に、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンが接着性に優れたエネルギー線硬化型接着剤組成物を与えることから好ましい。（メタ）アクリレートモノマーは１種を用いても良いし、２種以上を併用することもできる。
【０１５１】
また、（メタ）アクリレートモノマーは、市販品としても入手することができ、例えば共栄社化学社製ＡＭＯ（アクリロイルモルフォリン）、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ（イソボロニルアクリレート）、ライトアクリレートＩＭＡ（イソミリスチルアクリレート）等を挙げることができる。
【０１５２】
上記エネルギー線硬化型接着剤組成物は、更に、光重合開始剤を含有するものであってもよい。
【０１５３】
このようなエネルギー線硬化型接着剤組成物の上記各成分の配合は、上記エネルギー線硬化型樹脂：（メタ）アクリレートモノマー＝９０：１０〜１０：９０（質量部）とし、これらの合計１００質量部に対して、光重合開始剤を０．１〜１０質量部とすることができる。
【０１５４】
また、エネルギー線硬化に際し、上記エネルギー線硬化型樹脂と（メタ）アクリレートモノマーの合計１００質量部に対し、光重合開始剤０．１質量部未満の添加では十分な重合開始能がなく、光重合開始剤１０質量部を超えると停止反応が増大し、硬化性がより低下するおそれがあるため好ましくない。
【０１５５】
更に、本発明のエネルギー線硬化型接着剤組成物には、その他に、接着促進剤としてのシランカップリング剤や、接着性を向上させるためのエポキシ基含有化合物を添加することができる。
【０１５６】
以上の添加剤の他、本発明のエネルギー線硬化型接着剤組成物は、紫外線吸収剤、老化防止剤、染料等を少量含んでいてもよい。また、場合によってはシリカゲル、炭酸カルシウム、シリコン共重合体の微粒子等の充填剤を少量含んでもよい。
【０１５７】
上記のエネルギー線硬化型接着剤組成物を基材上に塗布する方法としては、均一な厚さの層が形成できる方法を選択すればよく、スクリーン印刷、スプレー塗布、ディッピング塗布等の公知の方法が使用できる。
【実施例】
【０１５８】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【０１５９】
合成例１
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、ディーンスタークトラップ、還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、トリメチロールプロパン１３５ｇ、ネオペンチルグリコール１５６ｇ、セバシン酸４０４ｇ、キシレン４２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、更に１９５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）になったのを確認して冷却を開始した。冷却後、酢酸ブチルを添加して、固形分率を７５％に調節した。
【０１６０】
合成例２〜８
合成例１と同様に、下記表１に示した組成に従って縮合反応を進めた。
【０１６１】
【表１】
0005814723.tif 000002
【０１６２】
合成例９
酢酸ブチルで希釈する前まで合成例１と同様の反応を２Ｌの容器で行い、温度を９０℃に下げた。そこに、無水コハク酸３９．３ｇを加えて、所定の酸価になるまで４時間反応を継続し、酢酸ブチルを加えて固形分率を７５％に調節した。ここに、トリエチルアミン４３．７ｇを加えて均質化し、ここに、イオン交換水７５９．９３ｇを徐々に加えて転相乳化し、更に別の容器に移して固形分を３０％に調節した。粒子径は９５ｎｍであり、安定なエマルジョンが得られた。
【０１６３】
合成例１〜９によって得られたポリエステル樹脂の物性を表２に示す。
【０１６４】
【表２】
0005814723.tif 000003
【０１６５】
合成例１０
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、滴下ロート、還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸ブチル２０６．８ｇを仕込み、１０５℃に昇温した。ここに、プラクセルＦＭ−２（ダイセル化学工業株式会社製）１１４．１ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１１１．６ｇ、メタクリル酸３．１ｇ、メチルメタクリレート１２．７ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート７１．８ｇ、イソボルニルメタクリレート１２６．７ｇ、酢酸ブチル  ７３．３ｇの混合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間１０５℃に保った後、冷却を開始した。ＧＰＣで測定した数平均分子量は３８４０であった。水酸基価は１５０であった。
【０１６６】
合成例１１
合成例１０と同様の反応器にキシレン２００ｇ、酢酸ブチル１５０ｇを仕込み、温度を９０℃に上げて、一定に保った。一方、スチレン１００ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート１３６ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１６０ｇ、メタクリル酸４ｇ、アズビスイソブチロニトリル１６ｇの混合液を３時間かけて滴下した。更に１時間反応を継続した後、酢酸ブチル５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇの混合液を３０分かけて滴下し、更に１時間反応を継続した。ＧＰＣで測定した数平均分子量は６６４０であった。水酸基価は１７２であった。
【０１６７】
合成例１２
合成例１０と同様の反応器にクラレ製ＰＶＡ−２１７ＥＥ１０ｇ、イオン交換水２００ｇの混合水溶液を作成し、ここに、合成例４のポリエステル８８．７ｇ、イソホロンジイソシアネート３３．５ｇ、トルエン２７．８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１５ｇの混合液を加え、ホモジナイザーを用いて、５０００回転で２分間攪拌した。ここにイオン交換水１５０ｇを加えて希釈し、合成例９と同様の反応器に移した。
４０℃で２時間保った後、温度を７５℃に上げて６時間反応を継続し、冷却後、スプレードライ法によって乾燥し、粉状のポリウレタン粒子を得た。コールターカウンターで粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は８．８ミクロンであった。植物化度は５４．３％であった。
【０１６８】
合成例１３
合成例１０と同様の反応器にクラレ製ＰＶＡ−２１７ＥＥ１０ｇ、イオン交換水２００ｇの混合水溶液を作成し、ここに、合成例３のポリエステル８２．２ｇ、旭化成（株）製デュラネートＴＰＡ−１００  ３８．９ｇ、トルエン２８．９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１５ｇの混合液を加え、ホモジナイザーを用いて、５０００回転で２分間攪拌した。ここに、イオン交換水１５０ｇを加えて希釈し、合成例１と同様の反応器に移した。４０℃で２時間保った後、温度を７５℃に上げて６時間反応を継続し、冷却後、スプレードライ法によって乾燥し、粉状のポリウレタン粒子を得た。
コールターカウンターで粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は７．９ミクロンであった。植物化度は５３．７％であった。
【０１６９】
合成例１４
合成例１０と同様の反応器にクラレ製ＰＶＡ−２１７ＥＥ１０ｇ、イオン交換水２００ｇの混合水溶液を作成し、ここに、ポリエステルジオール（（株）クラレ製Ｐ−１０１０）５９．３ｇ、デュラネートＴＰＡ−１００  ４０．７ｇ、トルエン５０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１５ｇの混合液を加え、ホモジナイザーを用いて、５０００回転で２分間攪拌した。
ここに、イオン交換水１５０ｇを加えて希釈し、合成例１と同様の反応器に移した。４０℃で２時間保った後、温度を７５℃に上げて６時間反応を継続し、冷却後、スプレードライ法によって乾燥し、粉状のポリウレタン粒子を得た。
コールターカウンターで粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は８．６ミクロンであった。植物化度は０％であった。
【０１７０】
合成例１５
合成例１０と同様の反応器にクラレ製ＰＶＡ−２１７ＥＥ  ７．５ｇ、クラレ製ＰＶＡ−４１７  ２．５ｇ、イオン交換水２００ｇの混合水溶液を作成し、ここに合成例６のポリエステル１０４．７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート２１．５ｇ、トルエン２３．８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１５ｇの混合液を加え、ホモジナイザーを用いて、５０００回転で２分間攪拌した。ここに、イオン交換水１５０ｇを加えて希釈し、合成例９と同様の反応器に移した。４０℃で２時間保った後、温度を７５℃に上げて６時間反応を継続し、冷却後、スプレードライ法によって乾燥し、粉状のポリウレタン粒子を得た。コールターカウンターで粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は７．６ミクロンであった。植物化度は４４．１％であった。
【０１７１】
合成例１６
合成例１０と同様の反応器に合成例１の樹脂溶液４００ｇ、無水コハク酸９３．５ｇ、酢酸ブチル３１．２ｇを仕込み、７５℃で８時間反応させた。次いでトリエチルアミン９．３５ｇを加えて温度を９０℃に上げた。そこにグリシジルメタクリレート１２６．１３ｇ、酢酸ブチル４２．０４４ｇを２時間かけて滴下し、更に６時間反応を継続した。植物化度は６４．５％であった。
【０１７２】
合成例１７
酢酸ブチルによる希釈前まで合成例２と同様に縮合反応を行い、温度を１００℃に下げて一定に保った。ここに、アクリル酸３２７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸  ３．３ｇ、メトキシハイドロキノン０．９５ｇを加え、所定の酸価になるまで８時間反応を継続した。減圧によって、キシレンと未反応のアクリル酸を除去した後、酢酸ブチルを加えて固形分率を７５％に調節した。次いで、得られた樹脂溶液とイオン交換水４００ｇを加えて１時間攪拌し、水相部分を除去した。植物化度は６５．４％であった。
【０１７３】
合成例１８
合成例５と同様の反応を行い、温度を９０℃に保った。ここに、グリシジルメタクリレート２０３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．４ｇ、酢酸ブチル８７ｇを加えて、所定の酸価になるまで、６時間反応を継続した。植物化度は５９．７％であった。
【０１７４】
合成例１９
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、滴下ロート、還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸ブチル３００ｇを仕込み、１００℃に昇温した。ここにシクロヘキシルメタクリレート１４４．０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート７２．０ｇ、メタクリル酸１６０．０ｇ、スチレン２４．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１０．０ｇ、酢酸ブチル６０．０ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後１時間経過した後アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇ、酢酸ブチル４０。０ｇの混合液を１時間かけて滴下し、更に１時間重合を継続した。次いで温度を１１５℃に上げ、３時間保つことにより、アゾビスイソブチロニトリルの分解を完全なものにした。ここに、メトキシハイドロキノン１６ｇ、トリエチルアミン１２ｇを加え更に、グリシジルメタクリレート１８５ｇ、酢酸ブチル１８５ｇを２時間かけて滴下し、更に４時間反応を継続して酸価を測定したところ、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ほぼ全量のグリシジルメタクリレートが反応したことがわかった。数平均分子量は１４８００であった。
【０１７５】
（塗膜評価項目及び評価方法）
（初期密着性）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に準拠して評価する。具体的には、カッターナイフで塗膜上に２ｍｍの碁盤目１００個を作り、その上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がす。この剥離動作を同一箇所で３回実施し、１桝目内で塗膜が面積比５０％以上剥がれた正方桝目の個数で示す。０個を合格（○）とし、１個以上を不合格（×）とした。
【０１７６】
（耐湿性）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−７−１２に準拠して評価する。具体的には、温度５０±２℃、湿度９８±２％の雰囲気中に２４０時間放置し、１時間以内に塗膜表面の観察および碁盤目密着性試験を行なう。碁盤目密着性試験はカッターナイフで塗膜上に２ｍｍの碁盤目１００個を作り、その上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がす。この剥離動作を同一箇所で３回実施し、１桝目内で塗膜が面積比５０％以上剥がれた正方桝目の個数で示す。
○：白化、フクレ等の塗膜表面異常が認められず、かつ剥離箇所０個である。
×：白化、フクレ等の塗膜表面異常があるか、１個以上の剥離箇所がある。
【０１７７】
（耐アルカリ性）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準拠して評価する。具体的には、塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて、ガラス板で蓋をし、５５℃で４時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。
○：白化、フクレ等の塗膜表面異常が認められない。
×：白化、フクレ等の塗膜表面異常が認められる。
【０１７８】
（耐水性）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準拠して評価する。具体的には、塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ蒸留水５ｍＬを加えて、ガラス板で蓋をし、５５℃で４時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。
○：白化、フクレ等の塗膜表面異常が認められない。
×：白化、フクレ等の塗膜表面異常が認められる。
【０１７９】
（耐酸性）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準拠して評価する。具体的には、塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ０．１Ｎの硫酸５ｍＬを加えて、ガラス板で蓋をし、室温で２４時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。
○：汚れ、フクレ等の塗膜表面異常が認められない。
×：汚れ、フクレ等の塗膜表面異常が認められる。
【０１８０】
（耐傷付性）
１ｋｇの荷重をかけたスチールウール＃１０００を硬化塗膜上で２０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察した。
○：ほとんど傷が付かないもの
△：少し傷が付いたもの
×：多数傷が付いたもの
【０１８１】
（外観）
ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製ｍｉｃｒｏ−ｗａｖｅ−ｓｃａｎＴでＷ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４の値を測定した。
○：Ｗ１〜Ｗ４の値がすべて１０以下
×：Ｗ１〜Ｗ４の値のうちに１０以上のものがある。
【０１８２】
（植物化度）
植物由来光硬化性材料の原料の中に占める植物由来原料の割合から算出した。
【０１８３】
実施例１
合成例１の樹脂溶液６６．０ｇ、旭化成（株）製デュラネート  ＴＰＡ−１００  ３４．０ｇ、酢酸ブチル６７．０ｇ、ＢＹＫ−３１０（ビックケミー社製）１．６７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０１３ｇを均一透明になるまで混合し、ＡＢＳ基材上に膜厚３０±３μになるようにスプレー塗装した。塗装後、１０分間室温で放置した後、塗膜温度を１００℃まで加熱し、この温度を３０分間維持することにより乾燥し、実施例１の試験板を作成した。塗膜評価は乾燥終了後２４時間経過した後に実施した。
【０１８４】
実施例２〜９、比較例１〜３
実施例１と同様に塗料化と評価を行った。実施例１を含めた配合を表３に示す。塗膜物性評価結果を表４に示す。表中、ＪＥＲ１５２は、ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂であり、バイヒジュール３０５は、住化バイエルウレタン社製水性ポリウレタンである。
【０１８５】
【表３】
0005814723.tif 000004
【０１８６】
【表４】
0005814723.tif 000005
【０１８７】
表４の結果から、本発明の塗料組成物は、各種物性において優れた性能を有する塗料組成物であることが明らかである。
【０１８８】
実施例１０  
（顔料ペーストの調製）
攪拌機のついた容器に、アクリル樹脂ワニスＢＡＲ００７（質量平均分子量５００００；固形分水酸基価１４０；ガラス転移温度−２０℃；固形分６５％；日本ビー・ケミカル社製）１５９部、キシレン１１１部、着色顔料モナーク１３００（黒色顔料；キャボットスペシャルズ社製）３０部を順に仕込み３０分攪拌して得た溶液（ミルベースという）を、サンドグラインダーミルにて分散し、黒色顔料ペーストを調製した。上記ペースト中の黒色顔料濃度は、１０％であった。
【０１８９】
（塗料の調製）
上記アクリル樹脂ワニスＢＡＲ０００７３６．４ｇ、合成例３のポリエステル３１．３ｇ、合成例１２の樹脂粒子３６．０ｇ、艶消し剤（根上工業社製アートパールＣ−８００）１３．６ｇ、上記黒色顔料ペースト４．２ｇ、硬化剤（住化バイエルウレタン社製デスモジュールＴＰＬＳ  ２０１０）３７．５ｇを均質になるまで混合した。得られた塗料組成物を酢酸エチル／エチル−３−エトキシプロピオネート＝５０部／５０部の希釈シンナーを用いて、♯４フォードカップ粘度計にて２０℃で１５秒に希釈した希釈塗料液を、ＡＢＳ基材上に、エアースプレーにて乾燥膜厚３５μｍ設定にして塗装し、次いで８０℃の乾燥炉で３０分間焼付け硬化させて、試験片を得た。塗膜評価は乾燥終了後２４時間経過した後に実施した。
【０１９０】
実施例１１
合成例６の水分散ポリエステル１００．０ｇ、ポリウレタンディスパージョン（ＡＤＥＫＡ社製アデカボンタイターＨＵＸ５６１）８０．０ｇ、ポリオレフィンエマルジョン（東洋化成（株）製ハードレンＮＺ−１００４Ｅ）１６６．７ｇ、ポリフローＫＬ２４５（共栄社化学（株）製）５ｇ、ポリエチレンワックス（Ｍｉｃｒｏｐｏｗｄｅｒｓ社製ＭＰＰ６２０ＶＦ）５ｇ、ブチルセロソルブ３０ｇ、合成例１５の樹脂粒子４０ｇ、ＦＣＷブラック４２０顔料ペースト（日本ペイント（株）製）２５．３ｇ、プライマルＡＳＥ６０（ロームアンドハース社製）１０．７ｇ、イオン交換水１０．５ｇを均質になるまで混合した。得られた水性塗料組成物をポリプロピレン素材にスプレー塗装し、室温にて５分放置し、８０℃で２０分焼き付けて、乾燥膜厚２５μｍの試験片を得た。
【０１９１】
比較例４
上記アクリル樹脂ワニスＢＡＲ００７  ７２．９ｇ、合成例８の樹脂粒子１２．０ｇ、合成例９の樹脂粒子２４．０ｇ、艶消し剤（出光テクノファイン社製シルクプロテインパウダーＧＳＦ）１３．６ｇ、実施例１０の黒色顔料ペースト４．２ｇ、硬化剤（住化バイエルウレタン社製デスモジュールＴＰＬＳ２０１０）３７．５ｇを均質になるまで混合した。試験片の作成は実施例１０と同様に行った。
【０１９２】
比較例５
上記アクリル樹脂ワニスＢＡＲ００７  ７２．９ｇ、合成例８の樹脂粒子３６．０ｇ、艶消し剤（出光テクノファイン社製シルクプロテインパウダーＧＳＦ）１３．６ｇ、実施例１０の黒色顔料ペースト４．２ｇ、硬化剤（住化バイエルウレタン社製デスモジュールＴＰＬＳ２０１０）３７．５ｇを均質になるまで混合した。試験片の作成は実施例１０と同様に行った。
【０１９３】
塗膜物性評価結果を表５に示す。
【０１９４】
【表５】
0005814723.tif 000006
【０１９５】
表５の結果から、本発明の艶消し塗料組成物は優れた性能を有することが明らかである。
【０１９６】
実施例１２
合成例１６のＵＶ硬化性オリゴマー８０ｇ、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−４０８）２０ｇ、合成例１９の光硬化型樹脂４０ｇ、イルガキュア１８４  （ＢＡＳＦ社製）５ｇ、酢酸ブチル６０ｇ、チヌビン４００（ＢＡＳＦ社製）  ２．０ｇ、チヌビン２９２（ＢＡＳＦ社製）  １．０ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー社製）  ０．２ｇを均一透明になるまで混合し、ＡＢＳ及びＰＭＭＡ基材上に膜厚２０±３μになるようにスプレー塗装した。塗装後、１０分間室温で放置し、オーブン中で８０℃  、３分間加熱処理することにより有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が４００ｍｊ／ｃｍ２のエネルギーを照射し、硬化塗膜を得た。塗膜評価は乾燥終了後２４時間経過した後に実施した。実施例１３〜１４、比較例６についても実施例１２と同様に塗料化と評価を行った。実施例１２を含めた配合を表６に示す。
【０１９７】
【表６】
0005814723.tif 000007
【０１９８】
塗膜物性評価結果を表７に示す。
【０１９９】
【表７】
0005814723.tif 000008
【０２００】
上記表７の結果から、本発明のエネルギー線硬化型塗料は、優れた性能を有することが明らかである。
【０２０１】
（実施例１５、１６  比較例７）
表９における１〜５の油性成分を混合、９０℃に加熱して均一に溶解し、７０℃に保った。ついで表９の６〜９の水性成分を混合、８０℃に加熱してこれに表９の１０〜１５を加え均一に分散させた後７０℃に保った。この水性成分に先に調製した油性成分を撹拌下徐々に添加して乳化し、室温に冷却して日焼け止めローションとした。３０名のパネラーにより、表８のような５点評価を行い、その評価結果を表９に示した。なお、表中の単位はｇである。
【０２０２】
【表８】
0005814723.tif 000009
【０２０３】
【表９】
0005814723.tif 000010
【０２０４】
上記表９の結果から、本発明の化粧料は優れた性能を有するものである。
【０２０５】
合成例２０〜２２
合成例１と同様の反応器に、表１０に示した配合で各成分を混合し、１２０℃で５時間反応させて、ＩＲスペクトルにてイソシアネート基の消失を確認し、樹脂溶液を得た。なお、表中の単位はｇである。
【０２０６】
【表１０】
0005814723.tif 000011
【０２０７】
実施例１７
（グラビアインキの調製と評価）
合成例２０で得られた樹脂溶液１２０部と、ベータ型フタロシアニン顔料３０部、ポリエチレンワックス３部、イソプロピルアルコール３０部および酢酸エチル１２０部を混合し、横型サンドミルを用いて分散し、グラビア印刷インキを調製した。得られた印刷インキを酢酸エチルとイソプロピルアルコールの混合溶剤（質量比４０：６０）でザーンカップＮｏ．３で１８秒に調整し、１７５線／インチのヘリオ版を使用したグラビア印刷機によりコロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム及び、コロナ処理ポリエステルフィルムに印刷して５０℃で乾燥し、印刷物を得た。得られた印刷物について、テープ接着試験による接着性、耐ブロッキング性を評価した。その結果を表１１に示す。
【０２０８】
（テープ接着試験）
印刷面にセロテープ（登録商標）を貼り、テープ面から親指にて５回擦り、圧着した。その後、印刷面に対して垂直方向にテープを剥がした後のインキ膜の状態を観察した。
判定基準
○：７５％以上のインキがフィルムに残る。
△：７５％未満３０％以上のインキがフィルムに残る。
×：３０％未満のインキがフィルムに残る。
【０２０９】
（耐ブロッキング試験）
２枚の印刷面同士を貼り合わせ、４０℃、８０％相対湿度、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の環境下で２４時間保存した。その後、室温下で貼り合わせたインキ面への移行の程度を以下の判定基準にしたがい判定した。
判定基準
○：インキの転移量が１０％未満
△：インキの転移量が１０〜３０％
×：インキの転移量が３０％以上
【０２１０】
（比較例８）
合成例２１で得られた樹脂を用いて実施例１７と同様にグラビアインキを作成し、評価した。評価結果を表１１に示す。
【０２１１】
（比較例９）
合成例２２で得られた樹脂を用いて実施例１７と同様にグラビアインキを作成し、評価した。評価結果を表１１に示す。植物化度はインキ中の固形分についてである。
【０２１２】
【表１１】
0005814723.tif 000012
【０２１３】
上記表１１の結果から、実施例１７のグラビアインキは、優れた性能を有することが明らかである。
【０２１４】
（接着剤組成物の調製と評価）
＜主剤の調製＞
表１２に示した配合で、各成分を混合し、主剤ＡＤ−１〜ＡＤ−４を調製した。なお、表中の単位はｇである。
＜硬化剤の調製＞
イソシアネート（旭化成（株）製デュラネート  ＴＰＡ−１００）１００ｇ、及び、酢酸エチル１００ｇを混合して硬化剤（Ｈ−１）とした。
【０２１５】
【表１２】
0005814723.tif 000013
【０２１６】
（実施例１８、１９、比較例１０、１１）
表１３に示した組成で、各種主剤と硬化剤を１００：１５（質量比）で配合し、酢酸エチルで希釈して固形分３０％に調整した溶液を接着剤溶液とする。
【０２１７】
＜性能試験＞
実施例および比較例の各接着剤溶液を用い、以下に示すようにポリエステルフィルムとアルミニウム箔とを貼り付けて多層フィルム（複合ラミネート材）を作製し、以下の性能試験を行なった。
ポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラーＸ−１０Ｓ、厚み５０μｍ）に接着剤組成物を、塗布量：４〜５ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、アルミニウム箔（厚み５０μｍ）を積層した。その後、６０℃、７日間の硬化（エージング）を行い、接着剤組成物を硬化させた。得られた多層フィルムをガラス瓶に入れ、蒸留水で多層フィルムを満たし、容器を密閉した。これを８５℃で１５日間、３０日間経時させた。経時させた上記各多層フィルムを２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、６時間室温乾燥後、ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。ポリエステルフィルムとアルミニウム箔との間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を、５個の試験片の平均値で示した。
各剥離強度の平均値に応じて、次の４段階の評価を行なった。
Ａ：５Ｎ／１５ｍｍ以上かつラミネート基材破壊（実用上優る）
Ｂ：４Ｎ以上５Ｎ未満／１５ｍｍかつラミネート基材と接着剤組成物の界面剥離（実用域）
Ｃ：２Ｎ以上４Ｎ未満／１５ｍｍかつラミネート基材と接着剤組成物の界面剥離（実用下限）
Ｄ：２Ｎ／１５ｍｍ未満かつ接着剤組成物の凝集破壊
評価結果を表１３に示す。なお、植物化度は接着剤組成物中の固形分についてである。
【０２１８】
【表１３】
0005814723.tif 000014
【０２１９】
合成例２３
合成例１と同様の反応器にトリメチロールプロパン１５１．６ｇ、１，３−プロパンジオール１２９．０ｇ、セバシン酸４５７．１ｇ、ジブチル錫オキシド１．５ｇを仕込み、温度を１５０℃に上げ、常圧にて５時間縮合反応を継続した後、温度を２２０℃に上げた。真空ポンプに連結して、反応器内を７ｍｍＨｇ以下に保ちつつ、更に反応を４時間継続した。酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した。
【０２２０】
合成例２４
合成例６と同じ組成で、溶剤を用いることなく合成例２３と同様の減圧法で合成した。
【０２２１】
合成例２５
合成例７と同じ組成で、溶剤を用いることなく合成例２３と同様の減圧法で合成した。
【０２２２】
＜湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物の製造＞
実施例２０
合成例２３のポリエステルポリオール３１０ｇを合成例２３と同様の反応器に入れ、１００℃、減圧下で２時間攪拌して脱水した。次いで、ＪＥＦＦＣＡＴ  ＤＭＤＥＥ（三井化学ファイン社製、商品名）０．１５ｇ、ミリオネートＭＴ（４、４’−ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業社製、商品名）３５５ｇを加え、１００℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌して反応させ、常温で固体の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．７）。
【０２２３】
比較例１２
合成例２４のポリエステルポリオール３１０ｇを合成例２３と同様の反応器に入れ、１００℃、減圧下で２時間攪拌して脱水した。次いで、ＪＥＦＦＣＡＴ  ＤＭＤＥＥ（三井化学ファイン社製、商品名）０．１５ｇミリオネートＭＴ（４、４’−ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業社製、商品名）１９４ｇを加え、１００℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌して反応させ、常温で固体の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．７）。
【０２２４】
比較例１３
合成例２５のポリエステルポリオール３１０ｇを合成例２３と同様の反応器に入れ、１００℃、減圧下で２時間攪拌して脱水した。次いで、ＪＥＦＦＣＡＴ  ＤＭＤＥＥ（三井化学ファイン社製、商品名）０．１５ｇミリオネートＭＴ（４、４’−ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業社製、商品名）１０６ｇを加え、１００℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌して反応させ、常温で固体の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．７）。
【０２２５】
＜試験評価方法＞
図１に示すように、１２０℃で溶融した湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物をパーチクルボード（幅２５ｍｍ×長さ７５ｍｍ）に１２５μｍドクターブレードにて端部から２５ｍｍの長さ塗布し、メラミン化粧板（幅２５ｍｍ×長さ７５ｍｍ×厚０．７ｍｍ）を図のように貼り合せた後、線圧５ｋｇ／ｃｍで圧締することにより試験体を作製した。作製直後に試験体を３０℃雰囲気下に置き、２分後にメラミン化粧板の接着部分が試験台からはみ出すようにセットし、メラミン化粧板の端部から１２ｍｍの位置に１００ｇの重りをかけ、９０°方向へのクリープ試験を行った。１００ｇの加重に１０分以上耐えた試験体は○、１０分以内に剥離したものを×と評価した。評価結果を表１４に示す。
【０２２６】
【表１４】
0005814723.tif 000015
【０２２７】
（多官能アクリレートの合成）
合成例２６
合成例２３のポリエステルポリオール４００ｇを合成例２３と同様の反応器に入れ、１００℃、減圧下で２時間攪拌して脱水した。そこへイソホロンジイソシアネート１６５．４ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１７２．８ｇ、ジブチル錫オキシド１．５ｇ、メトキシハイドロキノン０．７ｇを仕込み、８０℃で４時間、１２０℃で２時間反応させた。
【０２２８】
合成例２７
合成例２４のポリエステルポリオール５００．０ｇを合成例２３と同様の反応器に入れ、１００℃、減圧下で２時間攪拌して脱水した。そこへ、イソホロンジイソシアネート１１３．２ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１１８．３ｇ、ジブチル錫オキシド１．５ｇ、メトキシハイドロキノン０．７ｇを仕込み、８０℃で４時間、１２０℃で２時間反応させた。
【０２２９】
合成例２８
合成例２５のポリエステルポリオール５００．０ｇを合成例２３と同様の反応器に入れ、１００℃、減圧下で２時間攪拌して脱水した。そこへ、イソホロンジイソシアネート６２．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート６４．８ｇ、ジブチル錫オキシド１．３ｇ、メトキシハイドロキノン０．６ｇを仕込み、８０℃で４時間、１２０℃で２時間反応させた。
【０２３０】
＜紫外線硬化型接着剤組成物の製造＞
実施例２１、比較例１４、１５
下記表１５に示す各実施例及び比較例の配合で市販のウレタンアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマー、光重合開始剤の各成分を均一になるまで攪拌し、各紫外線硬化樹脂組成物を調製した。なお、表中の単位はｇである。
一方、幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムを用意し、該ＰＥＴフィルム上に端から幅１５０ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ４５μｍの離型マスクを載置し、該ＰＥＴフィルムの１／６の面積を被覆すると共に、該離型マスク被覆部及び離型マスク非被覆部（離型マスクで覆われていない部分であって、該ＰＥＴフィルムの残りの５／６の面積を有する部分）の両方の上から、上記任意の配合の紫外線硬化樹脂組成物を全面的にスプレー塗布し、該離型マスク非被覆部に幅１５０ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚さ１００μｍ（上記ＰＥＴフィルム上に直接厚さ１００μｍの紫外線硬化樹脂組成物を塗布）、該離型マスク被覆部に幅１５０ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ５５μｍ（上記ＰＥＴフィルム上に載置した厚さ４５μｍの離型マスク上に厚さ５５μｍの紫外線硬化樹脂組成物を塗布）の紫外線硬化樹脂組成物を形成し、これらに紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製、型番ＳＰ−７）を用いて１５ｃｍの位置から５秒間３６５ｎｍの紫外線を照射し、該紫外線硬化樹脂組成物を硬化させた後、該離型マスクを外し、ＰＥＴフィルムへの紫外線硬化樹脂硬化物の接着部分：幅１５０ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚さ約１００μｍと未接着部分：幅１５０ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ約５５μｍとを有する試料を得た。さらに、この試料を幅２５ｍｍ、６等分に裁断して得られたＰＥＴフィルムへの紫外線樹脂硬化物の接着部分：幅２５ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚さ約１００μｍと、未接着部分：幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ約５５μｍとからなる試料片の、未接着部分のＰＥＴフィルムと紫外線樹脂硬化物をそれぞれ引っ張り試験機のクランプで把持し、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎでＴピール試験を行い、該ＰＥＴフィルムと紫外線樹脂硬化物との接着部分の接着強度を調べた。なお、該接着強度は、この初期値の他、８５℃、１００時間放置後、及び、６５℃、９０％ＲＨ×１００時間放置後についても調べた。結果を表１５に示す。
【０２３１】
【表１５】
0005814723.tif 000016
ＡＭＯ：共栄社化学社製アクリロイルモルフォリン
イルガキュア１８４Ｄ：ＢＡＳＦ社製１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  （光重合開始剤）
【０２３２】
表１５より、実施例２１の紫外線硬化型接着剤組成物は優れた接着力を有することが示された。
【０２３３】
（実施例２２  ウレタンフォームの製造）
合成例１で得られたポリエステル樹脂１００部、水１．２部、ジエタノールアミン１．５部、トリエチレンジアミン１．０部、Ｌ５３０９（日本ユニカー（株）製）  ０．９部、コロネートＴ８０（日本ポリウレタン（株）製）３０部をポリプロピレン容器に仕込み、攪拌器で均一に攪拌した。直ちに、１００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの上部が開放したアルミニウム型に流し込み、発泡させてウレタンフォームを得た。なお、用いたポリエステル樹脂は、重合後に酢酸ブチルを添加していないものを用いた。
【０２３４】
（実施例２３〜２４、比較例１６）
下記表１６に示した配合で、実施例２２と同様にウレタンフォームを製造した。
【０２３５】
【表１６】
0005814723.tif 000017
【０２３６】
なお、表１６の評価は、以下に示す基準に基づいて行った。
（外観）
得られたポリウレタンフォームを目で観察し、以下の基準で評価した。
○：欠陥がない。
×：欠陥がある。
（風合い）
得られたフォームを指で押したときの感触を、以下の基準で評価した。
◎：非常に良好。
○：良好。
×：不良。
【０２３７】
実施例のポリウレタンフォームは、高い植物化度を維持しながら、外観、風合いに優れたものであった。比較例１６で用いたポリエステル樹脂は結晶性を有し、イソシアネートとの混合性に問題があるため、外観、風合いに劣るウレタンフォームになった。
【産業上の利用可能性】
【０２３８】
本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂、塗料組成物、樹脂粒子、化粧料、艶消し塗料組成物、アクリル系単量体及びエネルギー線硬化型塗料の配合成分又は合成材料として使用することができる。更に、グラビアインキ等の印刷インキ組成物、エネルギー線硬化型接着剤組成物、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物等の接着剤の配合成分、ポリウレタンフォームの原料として使用することもできる。
【図１】
0005814723.tif 000018