(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム状に成形されたエポキシ樹脂材料であるＢステージフィルムであって、
エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填剤と、熱可塑性樹脂とを含み、
前記硬化剤が、シアネートエステル化合物、フェノール化合物又は活性エステル化合物であり、
前記無機充填剤が、シリカであり、
前記熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテル樹脂であり、
エポキシ樹脂材料であるＢステージフィルムに含まれている全固形分１００重量％中、前記無機充填剤であるシリカの含有量は２５重量％以上、８５重量％以下であり、
エポキシ樹脂材料であるＢステージフィルムに含まれている無機充填剤を除く全固形分１００重量％中、前記熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量は、１重量％以上、３０重量％以下であり、
１９０℃のギアオーブン内で２時間加熱して熱硬化させたときに、熱硬化後の硬化物の動的粘弾性測定装置を用いて測定した２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’が２．０×１０８Ｐａ以下であり、
１９０℃のギアオーブン内で２時間加熱して熱硬化させたときに、熱硬化後の硬化物の２５〜１５０℃での熱線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下である、Ｂステージフィルム。
【請求項２】
粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられるＢステージフィルムである、請求項１に記載のＢステージフィルム。
【請求項３】
回路基板と、
前記回路基板の表面上に配置された硬化物層とを備え、
前記硬化物層が、請求項１又は２に記載のＢステージフィルムを硬化させることにより形成されている、多層基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、多層基板において絶縁層を形成するために好適に用いることができるエポキシ樹脂材料に関する。また、本発明は、該エポキシ樹脂材料を用いた多層基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂材料が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
上記樹脂組成物には、熱膨張率を低くすることなどを目的として、無機充填剤が配合されることが多い。近年、電子機器の小型化及び高性能化に伴って、上記電子部品においても、配線の微細化や絶縁層における熱膨張率の更なる低下などが求められている。このような要求に対応するために、絶縁層を形成するための上記樹脂組成物に、無機充填剤が高濃度で配合されることがある。
【０００４】
上記樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、シアネート樹脂と、フェノール樹脂と、無機充填剤とを含む樹脂組成物が開示されている。ここでは、樹脂組成物の難燃性及び耐熱性が高く、線膨張係数が低いことが記載されている。さらに、特許文献１には、シアネート樹脂の反応性を向上させるために、エポキシ樹脂を用いることが好ましいことが記載されている。
【０００５】
下記の特許文献２には、複素環基を有する化合物と、エポキシ樹脂と、シアネート化合物とを含む樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物には、フィラーを添加できる。ここでは、吸水率が低く、誘電特性に優れており、かつ耐熱性及び寸法安定性が高い硬化物が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−０９６２９６号公報
【特許文献２】特開２００６−０２８４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記電子部品の小型化及び高性能化の要求が高まっており、電子部品の薄型化、高密度集積化及び高密度実装化が進んでいる。このため、多層プリント配線板の薄型化や導体配線の微細化が進んでいる。
【０００８】
絶縁層上に配線を形成する方法として、絶縁層の表面を粗化処理した後に、無電解めっきと電解めっきとにより配線を形成するセミアディティブ法などが知られている。このような方法では、アルカリ性の過マンガン酸溶液などの粗化液を用いて粗化処理を行い、絶縁層の表面に微細な孔を形成する。絶縁層の表面に微細な孔を形成することによって、絶縁層と配線との間で物理的なアンカー効果が得られる。アンカー効果により、絶縁層と配線との密着性が高くなる。絶縁層の表面の微細な孔は、一般に樹脂成分の粗化液への溶解や、樹脂組成物中に含まれるフィラーの脱離によって形成される。
【０００９】
近年、多層プリント配線板の導体配線の微細化の要求が高まっている。導体配線が微細でも、絶縁層と配線との密着性が高いことが求められる。また、高密度な配線が形成された多層プリント配線板では、配線と絶縁層との熱線膨張係数の差からクラックが発生したりして、不具合が生じやすいという問題がある。このため、絶縁層の熱線膨張係数は低いことが望ましい。
【００１０】
特許文献１，２に記載のような従来の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成した場合には、絶縁層の熱線膨張係数が充分に低くならなかったり、絶縁層と金属層との密着性が充分に高くならなかったりするという問題がある。また、従来の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成した場合には、絶縁層の熱膨張係数を低くすることと、絶縁層と金属層との密着性を高くすることとの双方を両立することは困難である。
【００１１】
本発明の目的は、硬化物の熱線膨張係数が低く、更に硬化物と金属層との密着性を高めることができるエポキシ樹脂材料、並びに該エポキシ樹脂材料を用いた多層基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填剤とを含み、熱硬化後の硬化物の動的粘弾性測定装置を用いて測定した２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’が２．０×１０８Ｐａ以下であり、熱硬化後の硬化物の２５〜１５０℃での熱線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下である、エポキシ樹脂材料が提供される。
【００１３】
本発明に係るエポキシ樹脂材料のある特定の局面では、該エポキシ樹脂材料は、熱可塑性樹脂をさらに含む。
【００１４】
本発明に係るエポキシ樹脂材料の他の特定の局面では、該エポキシ樹脂材料は、フィルム状に成形されたＢステージフィルムである。
【００１５】
本発明の広い局面によれば、回路基板と、前記回路基板の表面上に配置された硬化物層とを備え、前記硬化物層が、上述したエポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている、多層基板が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填剤とを含み、熱硬化後の硬化物の動的粘弾性測定装置を用いて測定した２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’が２．０×１０８Ｐａ以下であり、熱硬化後の硬化物の２５〜１５０℃での熱線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であるので、硬化物の熱線膨張係数が低く、更に硬化物と金属層との密着性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂材料を用いた多層基板を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１９】
（エポキシ樹脂材料）
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填剤とを含む。本発明に係るエポキシ樹脂材料を熱硬化した後に、硬化物の動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’が２．０×１０８Ｐａ以下である。本発明に係るエポキシ樹脂材料を熱硬化した後に、硬化物の２５〜１５０℃での熱線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下である。
【００２０】
本発明に係るエポキシ樹脂材料における上述した構成の採用によって、硬化物と金属層との密着性を高めることができる。特に上記貯蔵弾性率Ｅ’が上記上限以下であると、絶縁層と金属層との界面に応力が加わったときに、絶縁層における樹脂成分の伸び特性が良好であって、応力を緩和する樹脂成分の面積が大きくなることから、絶縁層と金属層との界面剥離を効果的に抑制できる。
【００２１】
上記貯蔵弾性率Ｅ’を上記値以下にする方法としては、エポキシ当量が大きいエポキシ樹脂を用いる方法、当量が大きい硬化剤を用いる方法及び熱可塑性樹脂などの高分子成分を用いる方法等が挙げられる。
【００２２】
上記熱線膨張係数を上記値以下にする方法としては、無機充填剤の配合量を増やす方法、樹脂の架橋密度を高くする方法及び分子間力により構成分子をスタッキングさせる方法等が挙げられる。
【００２３】
上記貯蔵弾性率Ｅ’及び熱線膨張係数を測定するための硬化物は、エポキシ樹脂材料を１９０℃で２時間熱硬化した硬化物を用いて測定されることが好ましい。
【００２４】
上記動的粘弾性測定装置による２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’は、昇温速度５℃／分、３０〜３００℃の温度範囲の条件で測定される。上記動的粘弾性測定装置としては、粘弾性スペクトロメータ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００」）等が挙げられる。
【００２５】
上記熱線膨張係数は、引っ張り荷重２．９４×１０−２Ｎ、昇温速度５℃／分及び２５〜１５０℃の温度範囲で測定される。上記熱線膨張係数の測定装置は、熱・応力・歪測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）等が挙げられる。
【００２６】
従来、硬化物の熱線膨張係数を低くする方法として、無機充填剤の配合量を増やす方法が一般的に採用されている。しかし、無機充填剤の配合量を増やすと、硬化物（絶縁層）と金属層（導体配線）との密着性が低下する。
【００２７】
これに対して、本発明では、無機充填剤の配合量が多くても、少なくても、硬化物と金属層との密着性を十分に高めることができる。本発明では、無機充填剤の配合量は多くても、少なくてもよい。硬化物の熱線膨張係数を低くする観点からは、無機充填剤の配合量は多いことが好ましい。本発明に係るエポキシ樹脂材料は、無機充填剤を含むことが好ましい。この場合には、粗化処理された硬化物の表面の表面粗さを小さくすることができる。この結果、例えば、エポキシ樹脂材料の硬化を進行させた予備硬化物の表面を粗化処理した後に、粗化処理された表面に金属層を形成した場合に、硬化物と金属層との密着性をより一層高めることができる。
【００２８】
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、ペースト状であってもよく、フィルム状であってもよい。本発明に係るエポキシ樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、該樹脂組成物がフィルム状に成形されたＢステージフィルムであってもよい。本発明に係るエポキシ樹脂材料は、フィルム状に成形されたＢステージフィルムであることが好ましい。
【００２９】
また、本発明に係るエポキシ樹脂材料は、粗化処理される硬化物を得るために用いられるエポキシ樹脂材料であることが好ましい。
【００３０】
以下、本発明に係るエポキシ樹脂材料に含まれている各成分、並びに含まれることが好ましい各成分の詳細を説明する。
【００３１】
［エポキシ樹脂材料］
上記エポキシ樹脂材料に含まれているエポキシ樹脂は特に限定されない。該エポキシ樹脂として、従来公知のエポキシ樹脂を使用可能である。上記エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３３】
上記エポキシ樹脂は、常温（２３℃）で液状であってもよく、固形であってもよい。上記エポキシ樹脂材料は、常温（２３℃）で液状であるエポキシ樹脂を含むことが好ましい。上記エポキシ樹脂材料に含まれている無機充填剤を除く全固形分（以下、全固形分Ｂともいう）１００重量％中、常温で液状であるエポキシ樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、好ましくは８０重量％以下である。常温で液状であるエポキシ樹脂の含有量が上記下限以上であると、エポキシ樹脂材料における無機充填剤の含有量を多くすることが容易である。「全固形分Ｂ」とは、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤と必要に応じて配合される固形分との総和をいう。「全固形分Ｂ」には、無機充填剤は含まれない。「全固形分Ｂ」には、後述する硬化促進剤及び熱可塑性樹脂が含まれる。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。
【００３４】
粗化処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。
【００３５】
上記エポキシ樹脂の重量平均分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、エポキシ樹脂材料における無機充填剤の含有量を多くすることが容易である。さらに、無機充填剤の含有量が多くても、流動性が高いエポキシ樹脂材料である樹脂組成物が得られる。一方で、重量平均分子量が１０００以下であるエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との併用により、エポキシ樹脂材料であるＢステージフィルムの溶融粘度の低下を抑制できる。このため、Ｂステージフィルムを基板上にラミネートした場合に、無機充填剤が均一に存在しやすくなる。
【００３６】
［硬化剤］
上記エポキシ樹脂材料に含まれている硬化剤は特に限定されない。上記硬化剤として従来公知の硬化剤を使用可能である。上記硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
上記硬化剤としては、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、酸無水物、活性エステル化合物及びジシアンジアミド等が挙げられる。なかでも、熱による寸法変化がより一層小さい硬化物を得る観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル化合物又はフェノール化合物であることが好ましい。上記硬化剤は、シアネートエステル化合物であることが好ましく、フェノール化合物であることも好ましい。上記硬化剤は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
【００３８】
絶縁層の表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ絶縁層と金属層との密着性をより一層高くする観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル化合物、フェノール化合物又は活性エステル化合物であることが好ましい。さらに、硬化剤により一層良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル化合物であることがより好ましい。
【００３９】
上記シアネートエステル化合物の使用により、粗化処理により形成される孔の大きさが微細になり、孔の数が多くなり、かつ孔の深さが深くなる。この結果、硬化物と絶縁層との密着性がより一層高くなる。また、シアネートエステル化合物の使用により、熱による寸法変化がより一層小さい硬化物が得られる。また、シアネートエステル化合物の使用により、絶縁層に良好な絶縁信頼性を付与できる。さらに、上記シアネートエステル化合物の使用により、無機充填剤の含有量が多い絶縁層のガラス転移温度がより一層高くなる。
【００４０】
上記シアネートエステル化合物は特に限定されない。上記シアネートエステル化合物として、従来公知のシアネートエステル化合物を使用可能である。上記シアネートエステル化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
【００４２】
硬化物の熱線膨張係数をより一層低くし、硬化物と金属層との密着性をより一層高める観点からは、上記硬化剤であるシアネートエステル化合物は、ビスフェノール型シアネートエステル化合物であることが好ましい。
【００４３】
上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、及びビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」、「ＢＡ−３０００Ｓ」、「ＢＴＰ−１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ−６０２０Ｓ」）等が挙げられる。
【００４４】
上記シアネートエステル化合物の重量平均分子量は、３０００以下であることが好ましい。この場合には、樹脂組成物における無機充填剤の含有量を多くすることができ、無機充填剤の含有量が多くても、流動性が高い樹脂組成物が得られる。
【００４５】
上記「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【００４６】
上記フェノール化合物の使用により、絶縁層のガラス転移温度がより一層高くなる。また、上記フェノール化合物の使用により、絶縁層の強度や耐熱性が高くなり、絶縁層と金属層との密着性がより一層高くなる。さらに、上記フェノール化合物の使用により、絶縁層の表面の平滑性も高くなる。上記フェノール化合物は特に限定されない。該フェノール化合物として、従来公知のフェノール化合物を使用可能である。上記フェノール化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
上記フェノール化合物としては、ビフェニル型フェノール硬化剤及びナフトール型フェノール硬化剤等が挙げられる。
【００４８】
上記フェノール化合物の市販品としては、ビフェニル型フェノール硬化剤（日本化薬社製「ＫＡＹＡＨＡＲＤＧＰＨ−１０３」及び明和化成社製「ＭＥＨ７８５１」）、並びにナフトール型硬化剤（東都化成社製「ＳＮ４８５」、日本化薬社製「ＫＡＹＡＨＡＲＤＮＨＮ」）等が挙げられる。
【００４９】
絶縁層の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記フェノール化合物はフェノール性水酸基を２個以上有することが好ましい。
【００５０】
絶縁層の表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ絶縁層の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化剤により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記硬化剤は、当量が２５０以下である硬化剤を含むことが好ましい。上記硬化剤がシアネートエステル化合物である場合には、上記硬化剤における当量はシアネートエステル基当量を示す。上記硬化剤がフェノール化合物である場合には、上記硬化剤における当量はフェノール性水酸基当量を示す。
【００５１】
上記硬化剤の全体１００重量％中、当量が２５０以下である硬化剤の含有量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。上記硬化剤の全量が、当量が２５０以下である硬化剤であってもよい。当量が２５０以下である硬化剤の含有量が上記下限以上であると、絶縁層の表面の表面粗さがより一層小さくなり、かつ絶縁層の表面により一層微細な配線を形成できる。さらに、当量が２５０以下である硬化剤の含有量が上記下限以上であると、絶縁層のガラス転移温度がより一層高くなる。
【００５２】
上記フェノール化合物の重量平均分子量は、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、好ましくは５００００以下、より好ましくは２００００以下である。上記硬化剤の重量平均分子量が上記下限以上であると、Ｂステージフィルムを容易に得ることができ、Ｂステージフィルムが脆くなりにくい。上記フェノール化合物の重量平均分子量が上記上限以下であると、硬化物のガラス転移温度がより一層高くなり、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００５３】
上記「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【００５４】
上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との配合比は特に限定されない。エポキシ樹脂と硬化剤との配合比は、エポキシ樹脂と硬化剤との種類により適宜決定される。上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との当量比（エポキシ当量：硬化剤の当量）は、１：０．２５〜１：２であることが好ましく、１：０．３〜１：１．５であることがより好ましい。当量比が上記範囲を満足すると、絶縁層と金属層との密着性がより一層高くなる。
【００５５】
［無機充填剤］
上記エポキシ樹脂材料に含まれている無機充填剤は特に限定されない。該無機充填剤はとして、従来公知の無機充填剤を使用可能である。上記無機充填剤はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
上記無機充填剤としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。
【００５７】
粗化処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填剤は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の熱線膨張係数がより一層低くなり、かつ粗化処理された硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなる。シリカの形状は略球状であることが好ましい。
【００５８】
上記無機充填剤の平均粒径は好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１５０ｎｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。上記無機充填剤の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、粗化処理により形成される孔の大きさが微細になり、孔の数が多くなり、かつ孔の深さが深くなる。この結果、硬化物と金属層との密着性がより一層高くなる。
【００５９】
上記無機充填剤の平均粒径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。
【００６０】
上記無機充填剤は、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、絶縁層の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に硬化物と金属層との密着性が効果的に高くなる。上記無機充填剤は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤により表面処理されていることがより好ましい。これにより、粗化処理された絶縁層の表面の表面粗さがより一層小さくなり、かつ絶縁層の表面により一層微細な配線を形成でき、かつ絶縁層により良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を付与することができる。
【００６１】
上記無機充填剤が球状である場合には、上記無機充填剤のアスペクト比は好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
【００６２】
上記無機充填剤の含有量は特に限定されない。上記エポキシ樹脂材料に含まれている全固形分（以下、全固形分Ａと略記することがある）１００重量％中、上記無機充填剤の含有量は好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７５重量％以下である。上記無機充填剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、粗化処理された硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができ、硬化物と金属層との密着性がより一層高くなる。さらに、上記無機充填剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱線膨張係数がより一層低くなる。「全固形分Ａ」とは、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤と上記無機充填剤と必要に応じて配合される固形分との総和をいう。「全固形分Ａ」には、後述する硬化促進剤及び熱可塑性樹脂が含まれる。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。
【００６３】
［熱可塑性樹脂］
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。該熱可塑性樹脂は特に限定されない。該熱可塑性樹脂として、従来公知の熱可塑性樹脂を使用可能である。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６４】
上記熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ゴム成分及び有機フィラー等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが特に好ましい。該フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整することができるために無機充填剤の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がり難くなる。またフェノキシ樹脂の配合量を所定の範囲内にすることで、樹脂組成物又はＢステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化や無機フィラーの不均一化を抑制できる。
【００６５】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００６６】
硬化物の熱線膨張係数をより一層低くし、硬化物と金属層との密着性をより一層高める観点からは、上記熱可塑性樹脂は、変性ポリフェニレンエーテル樹脂であることが好ましい。上記変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、骨格中に反応性基がないか又は少ないので、硬化物において架橋点間分子量を大きくすることができ、架橋密度が下がることで、硬化物と金属層との密着性が高くなる。
【００６７】
上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３０００以上、好ましくは１０００００以下である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【００６８】
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、東都化成社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」などが挙げられる。
【００６９】
上記熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されない。上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記熱可塑性樹脂の含有量（熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂である場合にはフェノキシ樹脂の含有量）は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更により好ましくは１５重量％以下である。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱線膨張係数がより一層低くなる。また、エポキシ樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、フィルム成膜性が高くなり、より一層良好なＢステージフィルムが得られる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、粗化処理された硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との密着性がより一層高くなる。
【００７０】
［硬化促進剤］
上記エポキシ樹脂材料は硬化促進剤を含むことが好ましい。該硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。エポキシ樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物の架橋構造を均一にすることができると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されない。上記硬化促進剤として、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７１】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。
【００７２】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００７３】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００７４】
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００７５】
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００７６】
硬化物の絶縁信頼性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、イミダゾール化合物であることが特に好ましい。イミダゾール化合物の使用により、示差走査熱量計で測定した硬化発熱ピークトップが１３０℃以上、１８０℃以下の温度領域内にあり、かつ発熱ピークの半値幅が２０℃以下であるエポキシ樹脂材料を得ることが容易になる。
【００７７】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。エポキシ樹脂材料を効率的に硬化させる観点からは、上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは３重量％以下である。
【００７８】
［他の成分］
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、エポキシ樹脂材料には、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上述した樹脂以外の他の樹脂等を添加してもよい。
【００７９】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
上記カップリング剤の含有量は特に限定されない。上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記カップリング剤の含有量は０．０１重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。
【００８１】
上記他の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００８２】
（Ｂステージフィルムであるエポキシ樹脂材料）
上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、樹脂組成物を有機溶剤等の溶剤に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
【００８３】
上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば９０〜２００℃で１０〜１８０秒間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムを得ることができる。
【００８４】
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。
【００８５】
上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある半硬化物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【００８６】
上記樹脂組成物は、基材と、該基材の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いることができる。積層フィルムのＢステージフィルムが、上記樹脂組成物により形成される。
【００８７】
上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、銅箔及びアルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
【００８８】
上記エポキシ樹脂材料を回路の絶縁層として用いる場合、エポキシ樹脂材料により形成された層の厚さは、回路を形成する導体層の厚さ以上であることが好ましい。上記エポキシ樹脂材料により形成された層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下である。
【００８９】
（プリント配線板）
上記エポキシ樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【００９０】
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂組成物により形成されたＢステージフィルムを用いて、該Ｂステージフィルムを回路基板等に対して加熱加圧成形することにより得られる。
【００９１】
上記Ｂステージフィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記Ｂステージフィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を使用可能である。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記Ｂステージフィルムを金属箔に積層できる。
【００９２】
（銅張り積層板及び多層基板）
上記エポキシ樹脂材料は、銅張り積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張り積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板が挙げられる。この銅張り積層板のＢステージフィルムが、本発明に係るエポキシ樹脂材料により形成される。
【００９３】
上記銅張り積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、エポキシ樹脂材料を硬化させた硬化物層と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
【００９４】
また、本発明に係るエポキシ樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の硬化物層が、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記硬化物層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記硬化物層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
【００９５】
上記多層基板では、上記硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることがより好ましい。粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ特に限定されない。上記硬化物層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
【００９６】
また、上記多層基板は、上記硬化物層の粗化処理された表面に積層された金属層をさらに備えることが好ましい。金属層は銅層であることが好ましく、銅めっき層であることが好ましい。
【００９７】
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層と、該硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。上記硬化物層及び上記銅箔が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板を用いて、上記Ｂステージフィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
【００９８】
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の硬化物層とを備える多層基板が挙げられる。上記複数層の硬化物層の内の少なくとも１層がが、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記多層基板は、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている上記硬化物層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
【００９９】
図１に本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂材料を用いた多層基板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【０１００】
図１に示す多層基板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の硬化物層１３〜１６が積層されている。硬化物層１３〜１６は、絶縁層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の硬化物層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する硬化物層１６以外の硬化物層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と硬化物層１３の間、及び積層された硬化物層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【０１０１】
多層基板１１では、硬化物層１３〜１６が、本発明に係るエポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている。本実施形態では、硬化物層１３〜１６の表面が粗化処理されているので、硬化物層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層基板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層基板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
【０１０２】
（粗化処理及び膨潤処理）
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、粗化処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
【０１０３】
本発明に係るエポキシ樹脂材料を予備硬化させることにより得られた予備硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、予備硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、予備硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、予備硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【０１０４】
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、予備硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜３０分間、予備硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との粗化接着強度が低くなる傾向がある。
【０１０５】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１０６】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１０７】
上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１０８】
粗化処理された硬化物の表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以下である。この場合には、硬化物と金属層との密着性がより一層高くなり、更に硬化物層の表面により一層微細な配線を形成することができる。
【０１０９】
また、本発明に係るエポキシ樹脂材料を予備硬化させることにより得られた予備硬化物又は硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
【０１１０】
上記スミアを除去するために、硬化物層の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理により硬化物の表面が粗化処理される。本発明に係るエポキシ樹脂材料の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さが小さくなる。デスミア処理は上記粗化処理を兼ねていてもよい。
【０１１１】
上記デスミア処理には、上述した粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１１２】
上記デスミア処理の方法は特に限定されない。上記デスミア処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物又は硬化物を処理する方法が好適である。上記デスミア処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１１３】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１１４】
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「８２８ＥＬ」）
ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ−３０００Ｈ」）
ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＸＤ−１０００」）
【０１１５】
（シアネートエステル樹脂）
シアネートエステル樹脂溶液１（ビスフェノールＡ型ジシアネートのプレポリマー溶液、ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」、シアネートエステル樹脂（固形分）７５重量％、溶媒（メチルエチルケトン）２５重量％）
シアネートエステル樹脂溶液２（ビスフェノールＡ型ジシアネートのプレポリマー溶液、ロンザジャパン社製「ＢＴＰ−６０２０Ｓ」、シアネートエステル樹脂（固形分）６５重量％、溶媒（メチルエチルケトン３０重量％、ジメチルホルムアミド５重量％）３５重量％）
【０１１６】
（フェノール樹脂）
ビフェニル骨格含有フェノール樹脂（明和化成社製「ＭＥＨ７８５１−Ｈ」）
【０１１７】
（活性エステル硬化剤）
活性エステル硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００」）
【０１１８】
（熱可塑性樹脂）
ビフェニル骨格含有フェノキシ樹脂溶液（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、ビフェニル骨格含有フェノキシ樹脂（固形分）３０重量％、溶媒（メチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの混合溶媒）７０重量％）
変性ポリフェニレンエーテル樹脂溶液（旭化成社製「Ｘｙｌｏｎ  Ｓ２０２Ａ」をトルエンで５重量％に溶解させた溶液）
【０１１９】
（硬化促進剤）
イミダゾール化合物Ａ（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」）
イミダゾール化合物Ｂ（２−エチル−４メチルイミダゾール、四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）
【０１２０】
（無機充填剤）
無機充填剤Ａ（シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ１」、平均粒径０．２５μｍ）が、エポキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）により表面処理されている）
無機充填剤Ｂ（シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５０μｍ）が、エポキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）により表面処理されている）
【０１２１】
（溶剤）
メチルエチルケトン
【０１２２】
（実施例１）
メチルエチルケトン１００重量部に、無機充填剤Ａ（シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ１」）１００重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「８２８ＥＬ」）２５重量部と、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ−３０００Ｈ」）５重量部と、シアネートエステル樹脂溶液１（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」）１５重量部（固形分で１１．２５重量部）と、ビフェニル骨格含有フェノキシ樹脂溶液（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）２５重量部（固形分で７．５重量部）と、イミダゾール化合物Ａ（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」）０．６重量部と添加し、常温で攪拌して、樹脂組成物ワニスを得た。
【０１２３】
離型処理された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１１  ５５０」、厚み５０μｍ）を用意した。このＰＥＴフィルムの離型処理された表面上にアプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが４０μｍとなるように、得られた樹脂組成物ワニスを塗工した。次に、１００℃のギアオーブン内で２分間乾燥して、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み４０μｍの樹脂シートの未硬化物（Ｂステージフィルム）とＰＥＴフィルムとの積層フィルムを作製した。
【０１２４】
（実施例２〜７及び比較例１，２）
配合成分の種類及び配合量を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを作製した。
【０１２５】
（評価）
（１）ピール強度測定
以下のようにして、ピール強度の測定用サンプルを作製した。
【０１２６】
積層板の下地処理：
エッチングにより内層回路を形成したガラスエポキシ基板（利昌工業社製「ＣＳ−３６６５」）の両面を銅表面粗化剤（メック社製「メックエッチボンド  ＣＺ−８１００」）に浸漬して、銅表面を粗化処理した。
【０１２７】
積層フィルムのラミネート：
得られた積層フィルムを、樹脂シートの未硬化物側から上記ガラスエポキシ基板の両面にセットして、ダイアフラム式真空ラミネーター（名機製作所社製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、上記ガラスエポキシ基板の両面にラミネートした。ラミネートは、２０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後２０秒間を１００℃、圧力０．８ＭＰａでプレスすることにより行った。
【０１２８】
樹脂シートの硬化：
ラミネートされた積層フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、その後１７０℃及び６０分の硬化条件で樹脂シートを硬化させ、積層サンプルを得た。
【０１２９】
膨潤処理：
６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」と和光純薬社製「水酸化ナトリウム」とからなる水溶液）に、上記積層サンプルを入れて、膨潤温度６０℃で１０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
【０１３０】
粗化処理（過マンガン酸塩処理）：
８０℃の過マンガン酸ナトリウム粗化水溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」、和光純薬社製「水酸化ナトリウム」）に、膨潤処理された上記積層サンプルを入れて、粗化温度８０℃で２０分間揺動させた。その後、４０℃の洗浄液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」、和光純薬社製「硫酸」）により１０分間洗浄した後、純水でさらに洗浄した。このようにして、エッチングにより内層回路を形成したガラスエポキシ基板上に、粗化処理された硬化物を形成した。
【０１３１】
無電解めっき処理：
上記粗化処理された硬化物の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化物を２５℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、上記硬化物を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントＷＡ」）により、硬化物を５分間処理した。
【０１３２】
次に、上記硬化物を化学銅液（全てアトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ」、「カッパープリントガントＭＳＫ」、「スタビライザープリントガントＭＳＫ」、「リデューサーＣｕ」）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を２Ｌとし、硬化物を揺動させながら実施した。
【０１３３】
次に、無電解めっき処理された硬化物に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電解銅めっきとして硫酸銅溶液（和光純薬社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド  ＨＬ」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド  ＧＳ」）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流しめっき厚さが２５μｍ程度となるまで電解めっきを実施した。銅めっき処理後、硬化物を１９０℃で２時間加熱し、硬化物をさらに硬化させた。このようにして、銅めっき層が上面に積層された硬化物を得た。
【０１３４】
得られた銅めっき層が積層された硬化物において、銅めっき層の表面に、１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機（島津製作所社製「ＡＧ−５０００Ｂ」）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、硬化物と銅めっき層とのピール強度を測定した。
【０１３５】
（２）熱線膨張係数（ＣＴＥ）の評価
得られた積層フィルムからＰＥＴフィルムを剥がし、樹脂シートの未硬化物を１９０℃のギアオーブン内で２時間加熱して、樹脂シートの硬化物を得た。
【０１３６】
得られた硬化物を３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。熱・応力・歪測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、引っ張り荷重２．９４×１０−２Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化物の２５〜１５０℃までの平均線膨張率を測定し、熱線膨張係数を評価した。
【０１３７】
（３）動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）による貯蔵弾性率Ｅ’の評価
得られた積層フィルムからＰＥＴフィルムを剥がし、樹脂シートの未硬化物を１９０℃のギアオーブン内で２時間加熱して、樹脂シートの硬化物を得た。
【０１３８】
得られた硬化物を３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。粘弾性スペクトロメータ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００」）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で、３０〜３００℃の温度範囲で裁断された硬化物の測定を実施し、２５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’の値を評価した。
【０１３９】
結果を下記の表１に示す。
【０１４０】
【表１】
0005752071.tif 000002
【符号の説明】
【０１４１】
１１…多層基板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…硬化物層
１７…金属層（配線）
【図１】
0005752071.tif 000003