(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂を製造する方法であって、
（ｉ）式Ｚ３−ａＲ１ａＳｉ−ＳｉＲ１ｂＺ３−ｂを有する少なくとも１つのハロジシラン、及び任意に式Ｒ１ｂＳｉＺ４−ｂを有する少なくとも１つのハロシランを、有機溶媒の存在下で、式Ｒ2ＯＨを有する少なくとも１つのアルコールと反応させて、アルコール分解生成物を産生すること（式中、各々のＲ１は独立して−Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ２はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｚはハロであり、ａ＝０、１、又は２であり、ｂ＝０、１、２、又は３である）、
（ｉｉ）該工程（ｉ）における副産物として産生されるハロゲン化水素ガスを除去すること、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の後、該アルコール分解生成物と水を混合し、該アルコール分解生成物の少なくとも８５モル％のケイ素結合アルコキシ基が加水分解されるように、該アルコール分解生成物を０℃〜２０℃の温度で水と反応させて、加水分解物を産生すること、並びに
（ｉｖ）該加水分解物を加熱して、樹脂を産生することであって、該工程（ｉｖ）で産生された樹脂は単離又は精製されない、
を含むシリコーン樹脂を製造する方法。
【請求項２】
前記ハロジシラン及び前記ハロシランの両方を、前記有機溶媒の存在下で、前記アルコールと反応させて、前記アルコール分解生成物を産生する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機溶媒がケトンである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ケトンがメチルイソブチルケトンである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ｉ）が前記ハロジシラン、前記ハロシラン、及び前記有機溶媒の混合物に前記アルコールを添加することにより実行される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ハロジシランに対する前記ハロシランのモル比が０．５〜８０である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｉｖ）が４０℃〜１００℃の温度で実行される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記シリコーン樹脂が、式［Ｏ（３−ａ）／２Ｒ１ａＳｉ−ＳｉＲ１ｂＯ（３−ｂ）／２］ｖ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ1ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（式中、各々のＲ１は独立して−Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、ａは０、１、又は２であり、ｂは０、１、２、又は３であり、ｖは０．０１〜１であり、ｗは０〜０．８４であり、ｘは０〜０．９９であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．９５であり、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）を有する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記シリコーン樹脂が５００〜１５０，０００の数平均分子量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリコーン樹脂が５％〜５０％（ｗ／ｗ）のケイ素結合ヒドロキシ基を含有する請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂を製造する方法に関し、特に少なくとも１つのハロジシラン、及び任意に少なくとも１つのハロシランを、有機溶媒の存在下で少なくとも１つのアルコールと反応させて、アルコール分解生成物を産生すること、アルコール分解生成物を水と反応させて、加水分解物を産生すること、並びに加水分解物を加熱して、樹脂を産生することを含む方法に関する。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
本願は、２００６年７月２７日付で出願された米国仮特許出願第６０／８３３，６４８号の米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づく利益を主張するものである。米国仮特許出願第６０／８３３，６４８号は、参照により本明細書中に援用される。
【背景技術】
【０００３】
ジシランからシリコーン材料を製造する方法は、当該技術分野で既知である。例えば、Chassotによる特許文献１は、一般式（ＣＨ3）ｍＳｉｎＸｐ（式中、Ｘは加水分解性ラジカルを表し、ｎは１より大きい整数であり、ｍ、ｐ、及びｎは等式ｍ＋ｐ＝２ｎ＋２の関係にある）のオルガノポリシランを加水分解及び同時に起こる縮合に付すことを含む、分子中に−Ｓｉ−Ｓｉ−及び−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の両方の結合を含有する有機ケイ素樹脂の製造プロセスを開示している。
【０００４】
Porteによる特許文献２は、オルガノクロロシラン（organochlorsilanes)及びオルガノクロロジシランの混和物である不均一溶剤において同時に起こる共加水分解及び縮合反応の反応生産物を含む、ジシランの繰返し単位を含有する有機ケイ素樹脂を開示している。
【０００５】
Albrecht et al.による特許文献３のDerwent World Patent Index抄録は、メチルクロロシラン合成由来のジシラン含有蒸留残滓（Ａ）、又は単離ジシラン（Ａ’）の一段階アルコキシル化及び加水分解を含む、可溶性メチルアルキルオキシポリ（ジシリル）シロキサンの産生を開示している。当該媒体と混和しない不活性有機溶媒の存在下で、（Ａ）又は（Ａ’）と濃縮ＨＣｌ（出発物質中のＳｉ−Ｃｌ含有量と等モル量の水を提供する）及び低級アルカノールから成る加水分解媒体とを還流反応させる。（Ａ）又は（Ａ’）のアルコールに対する重量比は１：０．５〜１：４であり、（Ａ）又は（Ａ’）の溶媒に対する重量比は１：９〜１：０．２である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７３６，９７１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６１８，６６６号明細書
【特許文献３】独国特許公開第４，０３３，１５７（Ａ）号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の文献はジシランからシリコーン材料を製造する方法を開示しているが、硬化性で、実質的にゲルを含まず、有機溶媒に高溶解性であるシリコーン樹脂を産生する方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、シリコーン樹脂を製造する方法であって、
（ｉ）式Ｚ３−ａＲ１ａＳｉ−ＳｉＲ１ｂＺ３−ｂを有する少なくとも１つのハロジシラン、及び任意に式Ｒ１ｂＳｉＺ４−ｂを有する少なくとも１つのハロシランを、有機溶媒の存在下で、式Ｒ2ＯＨを有する少なくとも１つのアルコールと反応させて、アルコール分解生成物を産生すること（式中、各々のＲ1は独立して−Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ２はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｚはハロであり、ａ＝０、１、又は２であり、ｂ＝０、１、２、又は３である）、
（ｉｉ）アルコール分解生成物を０℃〜４０℃の温度で水と反応させて、加水分解物を産生すること、並びに
（ｉｉｉ）加水分解物を加熱して、樹脂を産生することを含む、シリコーン樹脂を製造する方法を対象とする。
【０００９】
本発明の方法により、硬化性で、実質的にゲルを含まず、有機溶媒に高溶解性のシリコーン樹脂が産生される。その上、当該方法は高分子量のシリコーン樹脂の産生に利用することができる。また、当該シリコーン樹脂を容易に且つ効率的に反応混合物から除去することが可能である。さらに、当該方法は容易に入手可能な出発物質を用いて、経済的に実行することができる。さらにまた、当該方法は商業的生産プロセスの規模にすることができる。
【００１０】
本方法によるシリコーン樹脂産物は、半導体素子、液晶、発光ダイオード、有機発光ダイオード、光電子素子、光学素子、光電池、薄膜電池、及び太陽電池を含む多数の電子素子に採用される基板上に硬化塗膜を形成するために使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明によるシリコーン樹脂を製造する方法は、
（ｉ）式Ｚ３−ａＲ１ａＳｉ−ＳｉＲ１ｂＺ３−ｂを有する少なくとも１つのハロジシラン、及び任意に式Ｒ１ｂＳｉＺ４−ｂを有する少なくとも１つのハロシランを、有機溶媒の存在下で、式Ｒ２ＯＨを有する少なくとも１つのアルコールと反応させて、アルコール分解生成物を産生すること（式中、各々のＲ１は独立して−Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ２はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｚはハロであり、ａ＝０、１、又は２であり、ｂ＝０、１、２、又は３である）、
（ｉｉ）アルコール分解生成物を０℃〜４０℃の温度で水と反応させて、加水分解物を産生すること、並びに
（ｉｉｉ）加水分解物を加熱して、樹脂を産生することを含む。
【００１２】
このシリコーン樹脂を製造する方法の工程（ｉ）では、式Ｚ３−ａＲ１ａＳｉ−ＳｉＲ１ｂＺ３−ｂを有する少なくとも１つのハロジシラン、及び任意に式Ｒ１ｂＳｉＺ４−ｂを有する少なくとも１つのハロシランを、有機溶媒の存在下で、式Ｒ２ＯＨを有する少なくとも１つのアルコールと反応させることで、アルコール分解生成物が産生される（式中、各々のＲ1は独立して−Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ２はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｚはハロであり、ａ＝０、１、又は２であり、ｂ＝０、１、２、又は３である）。本明細書中で使用される場合、用語「アルコール分解生成物」は、ハロジシラン及び（もしあれば）ハロシラン中のケイ素結合ハロゲン原子（複数可）を、−ＯＲ２基（Ｒ２は以下で説明及び例示される）で置換することにより形成される生成物を指す。
【００１３】
上記ハロジシランは、式Ｚ３−ａＲ１ａＳｉ−ＳｉＲ１ｂＺ３−ｂ（式中、各々のＲ１は独立して−Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、Ｚはハロであり、ａ＝０、１、又は２であり、ｂ＝０、１、２、又は３である）を有する少なくとも１つのハロジシランである。Ｚで表されるハロ原子の例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、及び−Ｉが挙げられる。
【００１４】
Ｒ１で表されるヒドロカルビル基は、典型的には１〜１０個の炭素原子、代替的には１〜６個の炭素原子、代替的には１〜４個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は、分岐構造を有していても、又は非分岐構造を有していてもよい。ヒドロカルビル基としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等のアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル及びナフチル（napthyl)等のアリール；トリル及びキシリル等のアルカリル；ベンジル及びフェネチル等のアラルキル（arakyl)；ビニル、アリル、及びプロペニル等のアルケニル；スチリル及びシンナミル等のアラルケニル；並びにエチニル及びプロピニル等のアルキニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
Ｒ１で表される置換ヒドロカルビル基は、同じ又は異なる置換基の１つ又は複数を含有し得る。ただし、置換基はアルコール分解生成物、加水分解物、又はシリコーン樹脂の形成を妨げないものとする。置換基の例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ４、−ＣＯ２Ｒ４、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４２（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビルであり、Ｒ４はＲ３又は−Ｈである）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
Ｒ３で表されるヒドロカルビル基は、典型的には１〜８個の炭素原子、代替的には３〜６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は、分岐構造を有していても、又は非分岐構造を有していてもよい。ヒドロカルビルの例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル等の非分岐及び分岐アルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル；トリル及びキシリル等のアルカリル；ベンジル及びフェネチル等のアラルキル；ビニル、アリル、プロペニル等のアルケニル；スチリル等のアリールアルケニル；並びにエチニル及びプロピニル等のアルキニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
ハロジシランの例としては、式Ｃｌ２ＭｅＳｉＳｉＭｅＣｌ２、Ｃｌ２ＭｅＳｉＳｉＭｅ２Ｃｌ、Ｃｌ３ＳｉＳｉＭｅＣｌ２、Ｃｌ２ＥｔＳｉＳｉＥｔＣｌ２、Ｃｌ２ＥｔＳｉＳｉＥｔ２Ｃｌ、Ｃｌ３ＳｉＳｉＥｔＣｌ２、Ｃｌ３ＳｉＳｉＣｌ３、Ｂｒ２ＭｅＳｉＳｉＭｅＢｒ２、Ｂｒ２ＭｅＳｉＳｉＭｅ２Ｂｒ、Ｂｒ３ＳｉＳｉＭｅＢｒ２、Ｂｒ２ＥｔＳｉＳｉＥｔＢｒ２、Ｂｒ２ＥｔＳｉＳｉＥｔ２Ｂｒ、Ｂｒ３ＳｉＳｉＥｔＢｒ２、Ｂｒ３ＳｉＳｉＢｒ３、Ｉ２ＭｅＳｉＳｉＭｅＩ２、Ｉ２ＭｅＳｉＳｉＭｅ２Ｉ、Ｉ３ＳｉＳｉＭｅＩ２、Ｉ２ＥｔＳｉＳｉＥｔＩ２、Ｉ２ＥｔＳｉＳｉＥｔ２Ｉ、Ｉ３ＳｉＳｉＥｔＩ２、及びＩ３ＳｉＳｉＩ３（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルである）を有するジシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
上記ハロジシランは、単一のハロジシランであっても、又は２つ以上の異なるハロジシラン（各々が式Ｚ３−ａＲ１ａＳｉ−ＳｉＲ１ｂＺ３−ｂ（Ｒ１、Ｚ、ａ、及びｂは上記で説明及び例示したようなものである）を有する）を含む混合物であってもよい。
【００１９】
ハロジシランを製造する方法は当該技術分野で既知であり、こうした化合物の多くが市販されている。また、国際公開第０３／０９９８２８号パンフレットに教示されているように、ハロジシランは、メチルクロロシランを生産する直接法で産生される７０℃を超える沸点を有する残滓から得ることができる。直接法の残滓を分留することにより、クロロジシランの混合物を含有するメチルクロロジシラン流が生じる。
【００２０】
任意のハロシランは、式Ｒ１ｂＳｉＺ４−ｂ（式中、各々のＲ１は独立して−Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、Ｚはハロであり、ｂ＝０、１、２、又は３である）を有する少なくとも１つのハロシランである。
【００２１】
ハロシランの例としては、式ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＢｒ３、ＭｅＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３、ＭｅＳｉＢｒ３、ＥｔＳｉＢｒ３、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、Ｅｔ２ＳｉＣｌ２、Ｍｅ２ＳｉＢｒ２、Ｅｔ２ＳｉＢｒ２、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、Ｅｔ３ＳｉＣｌ、及びＭｅ３ＳｉＢｒ、Ｅｔ３ＳｉＢｒ（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルである）を有するシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
上記ハロシランは、単一のハロシランであっても、又は２つ以上の異なるハロシラン（各々が式Ｒ１ｂＳｉＺ４−ｂ（Ｒ１、Ｚ、及びｂは上記で説明及び例示したようなものである）を有する）を含む混合物であってもよい。さらに、ハロシランを製造する方法は当該技術分野で既知であり、こうした化合物の多くが市販されている。
【００２３】
上記アルコールは、式Ｒ２ＯＨ（式中、Ｒ2はアルキル又はシクロアルキルである）を有する少なくとも１つのアルコールである。アルコールの構造は、直鎖であっても、又は分岐していてもよい。また、アルコール中のヒドロキシ基は第１級、第２級、又は第３級炭素原子に付随し得る。
【００２４】
Ｒ２で表されるアルキル基は、典型的には１〜８個の炭素原子、代替的には１〜６個の炭素原子、代替的には１〜４個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有するアルキル基は、分岐構造を有していても、又は非分岐構造を有していてもよい。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
Ｒ２で表されるシクロアルキル基は、典型的には３〜１２個の炭素原子、代替的には４〜１０個の炭素原子、代替的には５〜８個の炭素原子を有する。シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、及びオクタノールが挙げられるが、これらに限定されない。上記アルコールは、単一のアルコールであっても、又は２つ以上の異なるアルコール（各々が上記で説明及び例示したようなものである）を含む混合物であってもよい。
【００２７】
上記有機溶媒は、本方法の条件下でハロジシラン、ハロシラン、又はシリコーン樹脂産物と反応せず、且つハロジシラン、ハロシラン、及びシリコーン樹脂に混和性の任意の非プロトン性有機溶媒又は双極性の非プロトン性有機溶媒であり得る。有機溶媒は水に非混和性であっても、又は混和性であってもよい。本明細書中で用いられる場合、用語「非混和性」は、溶媒中の水の溶解度が２５℃で溶媒１００ｇ当たり約０．１ｇ未満であることを意味する。有機溶媒はまた、ハロジシラン及び任意にハロシランと反応する、式Ｒ２ＯＨ（Ｒ２は上記で説明及び例示したようなものである）を有するアルコールであってもよい。
【００２８】
有機溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−へプタン、イソオクタン、及びドデカン等の脂肪族飽和炭化水素；シクロペンタン及びシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサン等の環状エーテル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン；トリクロロエタン等のハロゲン化アルカン；ブロモベンゼン及びクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；並びにメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール（hepatanol）、及びオクタノール等のアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
上記有機溶媒は、単一の有機溶媒であっても、又は２つ以上の異なる有機溶媒（各々が上記で説明及び例示したようなものである）を含む混合物であってもよい。
【００３０】
アルコール分解生成物を産生する、ハロジシラン及び任意のハロシランとアルコールとの反応は、例えばハロシランをアルコールと接触させるのに適切な任意の標準的な反応容器において実行することができる。適切な反応容器としては、ガラス反応容器及びテフロン（登録商標）裏打ちガラス反応容器が挙げられる。好ましくは、反応容器はかき混ぜ手段、例えば攪拌手段を備える。
【００３１】
ハロジシラン、任意のハロシラン、アルコール、及び有機溶媒は任意の順序で組み合わせることができる。典型的には、有機溶媒の存在下で、ハロジシラン、任意のハロシラン、及び有機溶媒の混合物にアルコールを添加することにより、ハロジシラン及び任意のハロシランをアルコールと組み合わせる。逆の添加、すなわちシラン（複数可）をアルコールに添加することも可能である。この反応において副産物として産生されるハロゲン化水素ガス（例えば、ＨＣｌ）は、典型的には反応槽から酸中和トラップに移される。
【００３２】
アルコールをハロジシラン及び任意のハロシランに添加する速度は、典型的には、効率の良い攪拌手段を備えた１，０００ｍＬ容の反応槽で５ｍＬ／分〜５０ｍＬ／分である。添加速度が遅過ぎる場合、反応時間は不必要に長引く。添加速度が速過ぎる場合、ハロゲン化水素ガスの激しい発生により危険になる恐れがある。
【００３３】
ハロジシラン及び任意のハロシランとアルコールとの反応は、典型的には室温（約２３℃±２℃）で実行される。しかしながら、より低い温度、又はより高い温度でも反応を実行することができる。例えば、反応は１０℃〜６０℃の温度で実行することができる。
【００３４】
反応時間は、ハロジシラン及び任意のハロシランの構造、並びに温度を含む幾つかの因子に依存する。典型的には、ハロジシラン及び任意のハロシランのアルコール分解を完了するのに十分な時間、反応が実行される。本明細書中で使用される場合、用語「アルコール分解を完了する」とは、ハロジシラン及び併用される任意のハロシラン中に元より存在するケイ素結合ハロゲン原子の少なくとも８５ｍｏｌ％が、−ＯＲ２基に置換されることを意味する。例えば、反応時間は１０℃〜６０℃の温度で、典型的には５分〜１８０分、代替的には１０分〜６０分、代替的には１５分〜２５分である。最適反応時間は、以下の実施例の節で説明される方法を使用した通常の実験により求めることができる。
【００３５】
反応混合物中のハロジシランの濃度は、反応混合物の総重量を基に、典型的には５％〜９５％（ｗ／ｗ）、代替的には２０％〜７０％（ｗ／ｗ）、代替的には４０％〜６０％（ｗ／ｗ）である。
【００３６】
ハロシランのハロジシランに対するモル比は、典型的には０〜９９、代替的には０．５〜８０、代替的には０．５〜６０、代替的には０．５〜４０、代替的には０．５〜２０、代替的には０．５〜２である。
【００３７】
ハロジシラン及び併用されるハロシラン中のケイ素結合ハロゲン原子に対するアルコールのモル比は、典型的には０．５〜１０、代替的には１〜５、代替的には１〜２である。
【００３８】
有機溶媒の濃度は、反応混合物の総重量を基に、典型的には０％〜９５％（ｗ／ｗ）、代替的には５％〜８８％（ｗ／ｗ）、代替的には３０％〜８２％（ｗ／ｗ）である。
【００３９】
この方法の工程（ｉｉ）では、アルコール分解生成物を０℃〜４０℃の温度で水と反応させて、加水分解物を産生する。
【００４０】
アルコール分解生成物は、典型的にはアルコール分解生成物を水に添加することにより水と組み合わせられる。逆の添加、すなわち水をアルコール分解生成物に添加することも可能である。しかしながら、逆の添加によってゲルが多分に形成される恐れがある。
【００４１】
アルコール分解生成物を水に添加する速度は、典型的には、効率の良い攪拌手段を備えた１，０００ｍＬ容の反応槽で２ｍＬ／分〜１００ｍＬ／分である。添加速度が遅過ぎる場合、反応時間は不必要に長引く。添加速度が速過ぎる場合、反応混合物がゲルを形成する恐れがある。
【００４２】
工程（ｉｉ）の反応は、典型的には０℃〜４０℃、代替的には０℃〜２０℃、代替的には０℃〜５℃の温度で実行される。温度が０℃未満である場合、反応速度は概して、非常に遅くなる。温度が４０℃を超える場合、反応混合物がゲルを形成する恐れがある。
【００４３】
反応時間は、アルコール分解生成物の構造及び温度を含む幾つかの因子に依存する。典型的には、アルコール分解生成物の加水分解を完了するのに十分な時間、反応が実行される。本明細書中で使用される場合、用語「加水分解を完了する」とは、アルコール分解生成物中に元より存在するケイ素結合−ＯＲ2基の少なくとも８５ｍｏｌ％が、ヒドロキシ基に置換されることを意味する。例えば、反応時間は０℃〜４０℃の温度で、典型的には０．５分〜５時間、代替的には１分〜３時間、代替的には５分〜１時間である。最適反応時間は、以下の実施例の節で説明される方法を使用した通常の実験により求めることができる。
【００４４】
反応混合物中の水の濃度は、典型的にはアルコール分解生成物の加水分解を達成するのに十分な濃度である。例えば水の濃度は、アルコール分解生成物中のケイ素結合−ＯＲ２基１モル当たり、典型的には１モル〜５０モル、代替的には５モル〜２０モル、代替的には８モル〜１５モルである。
【００４５】
前記シリコーン樹脂を製造する方法の工程（ｉｉｉ）では、加水分解物を加熱してシリコーン樹脂を産生する。加水分解物は、典型的には４０℃〜１００℃、代替的には５０℃〜８５℃、代替的には５５℃〜７０℃の温度で加熱される。加水分解物は、典型的には２００〜５００，０００の数平均分子量を有するシリコーン樹脂を産生するのに十分な時間、加熱される。例えば、加水分解物は、典型的には５５℃〜７０℃の温度で１時間〜２時間、加熱される。
【００４６】
この方法は、シリコーン樹脂を回収することをさらに含む。工程（ｉｉｉ）の混合物が水に非混和性の有機溶媒（テトラヒドロフラン等）を含有する場合、シリコーン樹脂を含有する有機相を水相と分離することにより、樹脂を反応混合物から回収することができる。分離は、混合物のかき混ぜを中断し、混合物を２層に分離し、水相又は有機相を除去することにより実行することができる。有機相は典型的には水で洗浄される。水は、洗浄中に水と有機相との間のエマルションの形成を最小限にするために、塩化ナトリウム等の中性無機塩をさらに含んでいてもよい。水中の中性無機塩の濃度は飽和状態まで可能である。有機相は、有機相を水と混合し、混合物を２層に分離し、水相を除去することにより洗浄することができる。有機相は、典型的には別々に割り当てた水を用いて１回〜５回洗浄される。水の容量は、典型的には１回の洗浄につき、有機相の容量の０．５倍〜２倍である。混合は従来の方法、例えば攪拌又は振盪により実行することができる。シリコーン樹脂は、さらに単離又は精製することなく使用することも、又は従来の蒸発法により溶媒の大部分から分離することもできる。
【００４７】
工程（ｉｉｉ）の混合物が水に混和性の有機溶媒（例えば、メタノール）を含有する場合、シリコーン樹脂を水相から分離することにより、樹脂を反応混合物から回収することができる。例えば、分離は、混合物を大気圧下又は減圧下で蒸留することにより実行することができる。蒸留は０．５ｋＰａの圧力下で、典型的には４０℃〜６０℃、代替的には６０℃〜８０℃の温度で実行される。
【００４８】
代替的には、シリコーン樹脂は、樹脂を含有する混合物を水に非混和性の有機溶媒（メチルイソブチルケトン等）で抽出することにより、水溶液から分離することができる。シリコーン樹脂は、さらに単離又は精製することなく使用することも、又は従来の蒸発法により溶媒の大部分から分離することもできる。
【００４９】
本方法によって製造されたシリコーン樹脂は、典型的には、式［Ｏ（３−ａ）／２Ｒ１ａＳｉ−ＳｉＲ１ｂＯ（３−ｂ）／２］ｖ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（式中、各々のＲ1は独立して−Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、ａは０、１、又は２であり、ｂは０、１、２、又は３であり、ｖは０．０１〜１であり、ｗは０〜０．８４であり、ｘは０〜０．９９であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．９５であり、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）を有する。
【００５０】
Ｒ１によって表されるヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基は、ハロジシランに関して上記に説明及び例示されている。
【００５１】
上記シリコーン樹脂の式では、下付き文字ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚはモル分率である。下付き文字ｖは、典型的には０．０１〜１、代替的には０．２〜０．８、代替的には０．３〜０．６の値を有し、下付き文字ｗは、典型的には０〜０．８４、代替的には０．１〜０．６、代替的には０．２〜０．４の値を有し、下付き文字ｘは、典型的には０〜０．９９、代替的には０．１〜０．８、代替的には０．２〜０．６の値を有し、下付き文字ｙは、典型的には０〜０．９９、代替的には０．２〜０．８、代替的には０．４〜０．６の値を有し、下付き文字ｚは、典型的には０〜０．９５、代替的には０．１〜０．７、代替的には０．２〜０．５の値を有する。
【００５２】
上記シリコーン樹脂は、典型的には２００〜５００，０００、代替的には５００〜１５０，０００、代替的には１，０００〜７５，０００、代替的には２，０００〜１２，０００の数平均分子量を有する。当該分子量は、屈折率検出器及びポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる。
【００５３】
上記シリコーン樹脂は、２９Ｓｉ  ＮＭＲによると、樹脂の総重量を基に、典型的には１％〜５０％（ｗ／ｗ）、代替的には５％〜５０％（ｗ／ｗ）、代替的には５％〜３５％（ｗ／ｗ）、代替的には１０％〜３５％（ｗ／ｗ）、代替的には１０％〜２０％（ｗ／ｗ）のケイ素結合ヒドロキシ基を含有する。
【００５４】
本発明のシリコーン樹脂は様々な有機溶媒に可溶である。例えば、当該シリコーン樹脂の有機溶媒中の溶解度は、ケイ素結合ヒドロキシ基の構造、分子量、及び含有量に依存するが、室温（約２３℃±２℃）で、典型的には少なくとも２ｇ／ｍＬ、代替的には少なくとも１ｇ／ｍＬである。特に、当該シリコーン樹脂のメチルイソブチルケトン中の溶解度は、室温（約２３℃±２℃）で、典型的には０．１ｇ／ｍＬ〜２ｇ／ｍＬ、代替的には０．２ｇ／ｍＬ〜１ｇ／ｍＬである。
【００５５】
上記シリコーン樹脂はまた、可視光分光分析によると、実質的にゲルを含まない。例えば、１６％（ｗ／ｗ）の当該樹脂を含有する有機溶媒溶液は、路長が２．５４ｃｍのセルを使用して測定したところ、電磁スペクトルの可視領域（約４００ｎｍ〜約７００ｎｍ）について、典型的には少なくとも７０％、代替的には少なくとも８０％、代替的には少なくとも９０％の透過パーセントを有する。
【００５６】
本方法により製造可能なシリコーン樹脂の例としては、以下の式：（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.1（ＰｈＳｉＯ3/2）0.9、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.2（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.1（ＰｈＳｉＯ3/2）0.7、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.1（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.15（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.1（ＭｅＳｉＯ3/2）0.65、（Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＳｉＯ3/2）0.25（ＳｉＯ4/2）0.5（ＭｅＰｈＳｉＯ2/2）0.25、（Ｏ2/2ＥｔＳｉＳｉＥｔ2Ｏ1/2）0.1（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.15（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.05（ＰｈＳｉＯ3/2）0.5（ＳｉＯ4/2）0.2、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.3（ＰｈＳｉＯ3/2）0.7、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.4（ＭｅＳｉＯ3/2）0.6、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.5（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.5、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.6（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.4、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.7（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.3、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅ2Ｏ1/2）0.75（ＰｈＳｉＯ3/2）0.25、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.75（ＳｉＯ4/2）0.25、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅ2Ｏ1/2）0.5（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.3（ＰｈＳｉＯ3/2）0.2、（Ｏ2/2ＥｔＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.8（ＭｅＳｉＯ3/2）0.05（ＳｉＯ4/2）0.15、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.8（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.05（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.1（ＳｉＯ4/2）0.5、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.25（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.6（ＭｅＳｉＯ3/2）0.1（ＳｉＯ4/2）0.05、（Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.75（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.25、（Ｏ1/2Ｅｔ2ＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.5（Ｏ2/2ＥｔＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.5、（Ｏ1/2Ｅｔ2ＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.2（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.8、（Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.6（Ｏ2/2ＥｔＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.4、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＯ3/2）m、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）m、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅ2Ｏ1/2）m、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅ3）m、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ2/2）m、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅ2Ｏ1/2）m、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅ3）m、（Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）m、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＥｔＯ2/2）m、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＥｔ2Ｏ1/2）m、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＥｔ3）m、（Ｏ2/2ＥｔＳｉＳｉＥｔＯ2/2）m、（Ｏ2/2ＥｔＳｉＳｉＥｔ2Ｏ1/2）m、（Ｏ2/2ＥｔＳｉＳｉＥｔ3）m、及び（Ｏ1/2Ｅｔ2ＳｉＳｉＥｔＯ2/2）m（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｈはフェニルであり、ｍは樹脂が２００〜５００，０００の数平均分子量を有するような値であり、丸括弧の外側の下付き数字はモル分率を示す）を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。また、前述の式では、単位の順序は明示されていない。
【００５７】
本発明の方法により、硬化性で、実質的にゲルを含まず、有機溶媒に高溶解性のシリコーン樹脂が産生される。その上、当該方法は高分子量のシリコーン樹脂の産生に利用することができる。また、当該シリコーン樹脂を容易に及び効率的に反応混合物から除去することが可能である。さらに、当該方法は容易に入手可能な出発物質を用いて、経済的に実行することができる。さらにまた、当該方法は商業的生産プロセスの規模にすることができる。
【００５８】
本方法によるシリコーン樹脂産物は、半導体素子、液晶、発光ダイオード、有機発光ダイオード、光電子素子、光学素子、光電池、薄膜電池、及び太陽電池を含む多数の電子素子に採用される基板上に硬化塗膜を形成するために使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例は、本発明の方法をさらに説明するために提示されるが、添付の特許請求の範囲に叙述される発明を限定すると見なされるものではない。特に言及のない限り、実施例で報告される全ての部及びパーセントは重量によるものである。以下の方法及び材料を実施例に採用した。
【００６０】
＜分子量の測定＞
シリコーン樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量（Ｍｎ及びＭｗ）は、室温（約２３℃）で、ＰＬｇｅｌ（Polymer Laboratories, Inc.）（５μｍカラム）、１ｍＬ／分のＴＨＦ移動相、及び屈折率検出器を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ポリスチレン標準を線形回帰検定に使用した。
【００６１】
ジシラン組成物Ａは、メチルクロロシランを製造する直接法で産生される残滓を分留することにより得られるクロロジシラン流（ｓｔｒｅａｍ）である。当該組成物は、総重量を基に、Ｃ４Ｈ９ＳｉＭｅＣｌ２  ７．１％、Ｍｅ３Ｃｌ３Ｓｉ２Ｏ  ０．３％、Ｍｅ４Ｃｌ２Ｓｉ２  ８．６％、Ｍｅ２Ｃｌ４Ｓｉ２Ｏ  １．９％、Ｃ１０炭化水素  １．９％、Ｍｅ3Ｃｌ３Ｓｉ２  ２５．８％、及びＭｅ２Ｃｌ４Ｓｉ２  ５２．８％を含有する。
【００６２】
ジシラン組成物Ｂは、メチルクロロシランを製造する直接法で産生される残滓を分留することにより得られるクロロジシラン流である。当該組成物は、総重量を基に、Ｍｅ４Ｃｌ２Ｓｉ２  ０．１％、Ｍｅ３Ｃｌ３Ｓｉ２  ３０．９％、及びＭｅ２Ｃｌ４Ｓｉ２  ６６．２％を含有する。
【００６３】
〔実施例１〕
ジシラン組成物Ａ（３０ｇ）を、１２０ｇのメチルイソブチルケトン及び３８．４ｇの無水メタノールと混合した。反応により産生されたＨＣｌを、フラスコの開口部から逃がした。液体混合物を密閉ビンに入れ、氷水浴中で冷却した後、攪拌子及び温度計を備える三首丸底フラスコの上部に取り付けられた添加漏斗に移した。脱イオン水（１２０ｇ）をフラスコに入れ、外部の氷水浴で２℃〜４℃に冷やした。添加漏斗中の混合物は、冷却した脱イオン水に１０分間にわたって継続的に添加されたが、その間、混合物の温度は３℃〜５℃上昇した。添加の完了後、混合物を氷浴中で１時間攪拌した。次にフラスコを水浴で５０℃〜７５℃に加熱し、１時間その温度に維持した。混合物を室温まで冷やした後、ＮａＣｌ（１０ｇ）の水溶液（２００ｍＬ）で４回洗浄した。各洗浄の後、水相を廃棄した。有機相を単離し、６０℃、２．７ｋＰａの圧力下で濃縮し、３９．１％（ｗ／ｗ）及び４７．５％（ｗ／ｗ）のシリコーン樹脂を含有するＭＩＢＫ溶液を産生した。当該樹脂は、約３，５００の重量平均分子量、約１，７４０の数平均分子量を有し、約８ｍｏｌ％のケイ素結合ヒドロキシ基を含有する。
【００６４】
〔実施例２〕
ジシラン組成物Ａをジシラン組成物Ｂに置き換えた以外は実施例１に記載の通りに、１６．０％（ｗ／ｗ）のシリコーン樹脂を含有するＭＩＢＫ溶液を調製した。