(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩＩＩ〜ＶＩＩ
【化１】
0005749644.tif 000076
式中、
Ｍ１およびＭ２は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｓｍ、ＴｂまたはＬａの群から選択される遷移金属であり、
Ｌは、陰イオン性、中性または陽イオン性に帯電した配位子であり、
Ｒ１およびＲ２は、各々、互いに独立して２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を表し、式ＩＶおよびＶＩにおけるＲ１／Ｒ２は、Ｒ１もしくはＲ２を表し、または式ＩＶおよびＶＩにおけるＲ２／Ｒ１は、Ｒ２もしくはＲ１を表し、および
式Ｖ〜ＶＩＩにおいて、ｎは、Ｍ１またはＭ２の原子価を飽和させるのに必要な配位子の数を示し、
かつ
式ＶＩＩにおいて、合計ｎ＋ｍは、金属Ｍ２の配位数に一致する、
で表される遷移金属錯体。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２は、各々、互いに独立してペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたは直鎖状もしくは分枝状ノナフルオロブチルもしくはパーフルオロヘキシルである、請求項１に記載の遷移金属錯体。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が、ペンタフルオロエチルである、請求項１または２に記載の遷移金属錯体。
【請求項４】
Ｍ１およびＭ２が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＮｉから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の遷移金属錯体。
【請求項５】
式
【化２】
0005749644.tif 000077
で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の遷移金属錯体。 
【請求項６】
式
【化３】
0005749644.tif 000078
で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の遷移金属錯体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の遷移金属錯体の調製方法であって、
式Ｉ
【化４】
0005749644.tif 000079
式中、
ｎは、１を表し、
Ｒ１およびＲ２は、各々、互いに独立して２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を表し、
Ａは、Ｏを表し、
Ｘは、Ｈを表す、
で表される少なくとも１種の化合物をＭ１Ｌ２またはＭ２Ｌ２（式中、Ｍ１およびＭ２は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｓｍ、ＴｂまたはＬａの群から選択される遷移金属であり、
Ｌは、陰イオン性、中性または陽イオン性に帯電した配位子である）で表される前駆体化合物と反応させることを特徴とする、前記調製方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の遷移金属錯体の触媒としての使用。
【請求項９】
ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（パーフルオロアルキル）亜ホスフィン酸またはビス（パーフルオロアルキル）チオ亜ホスフィン酸、その誘導体、その合成および特に触媒工程のための空気中で安定な金属錯体の合成のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜ホスフィン酸は、均一系触媒のための、空気中で安定な金属錯体の合成について、多大な関心を集めている。ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）亜ホスフィン酸とのパラジウム錯体は知られており、それは、新たなＣ−Ｃ、Ｃ−ＮまたはＣ−Ｓ結合の形成をもたらす、クロスカップリング反応についての高い活性を有する。
【０００３】
現在まで知られている、アルキルまたはアリール基を含む亜ホスフィン酸は、極めて不安定な化合物であり、単離することはできない。一般的には、遷移金属で錯化することによって安定化を行う。かかる遷移金属錯体は、例えばCOMBIPHOS CATALYSIS Inc.社、Princeton, New Jersey, USAによって市販されている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は、均一合成のための遷移金属錯体の調製に適した安定な亜ホスフィン酸を調製することであった。
【０００５】
驚くべきことに、亜ホスフィン酸を、リン原子上に２個以上のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基を導入することによって酸形態で安定化させることができることが見出された。既知のビス（トリフルオロメチル）亜ホスフィン酸（ＣＦ３）２ＰＯＨを単離することができるが、それは、低い安定性を有し、空気中で自然発火性であり、その錯体合成は、この酸の実際の適用を妨げる。低い安定性は、おそらく起こり得るジフルオロカルベンの脱離、即ちトリフルオロメチル化リン化合物についての文献中、例えばW. Mahler, Inorg. Chem. 2 (1963), 230中で知られているプロセスに起因する。
【０００６】
対照的に、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜ホスフィン酸は、D.D. Magnelli, G. Tesi, j.U. Lowe, W.E. McQuistion, Inorg. Chem. 1966, 5, 457-461中に誤って記載されているように、固体状態で、しかしまた専らホスフィン酸化物形態（Ｃ６Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｈでクロロホルム、トルエンまたはジエチルエーテルの溶液中に存在し、亜ホスフィン酸（Ｃ６Ｆ５）２ＰＯＨの形態で存在しない。
【０００７】
既知のビス（トリフルオロメチル）亜ホスフィン酸とは対照的に、式Ｉで表される亜ホスフィン酸を、以下で説明するように、工業的に入手可能な材料から出発して合成することができる。さらに、驚くべきことに、本発明の亜ホスフィン酸の塩が優れた特性を有し、特にイオン液体として用いることができることが見出された。
【０００８】
式Ｉで表されるチオ亜ホスフィン酸を、以下に説明するように、亜ホスフィン酸塩化物から調製することができる。
イオン液体または液体塩は、有機陽イオンおよび一般的に無機または有機陰イオンからなるイオン種である。それらは、いかなる中性分子をも含まず、通常３７３Ｋ未満の融点を有する。
【０００９】
イオン液体の特性、例えば融点、熱的および電気化学的安定性、粘性は、陰イオンの性質によって強く影響される。対照的に、極性および親水性または親油性を、陽イオン／陰イオン対の好適な選択によって変化させることができる。
【００１０】
したがって、本発明は、式Ｉ
【化１】
0005749644.tif 000002
で表される化合物または式ＩＩ
【化２】
0005749644.tif 000003
で表される対応する塩であって、
式中、
Ｒ１およびＲ２は、各々、互いに独立して２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を表し、
Ａは、ＯまたはＳを表し、
Ｘは、ｎが整数１を表す場合には、Ｈ、１〜１８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、３〜７個のＣ原子を有するシクロアルキル、２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、２〜１２個のＣ原子を有するアルキニル、アリール、アルキル−アリール、Ｓｉ（Ｒ０）３またはＳｎ（Ｒ０）３を表し、
Ｘは、ｎが整数０を表す場合には、Ｈ、ハロゲン、Ｎ（Ｒ０）２を表し、
Ｙ＋は、ｎが整数１を表す場合には、アンモニウム、ホスホニウム、トリチリウム、グアニジニウム、少なくとも１個の窒素またはリン原子を含む複素環式陽イオン、Ａｇ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋またはＣｓ＋を表し、
Ｒ０は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を表す、
前記化合物または塩に関する。
【００１１】
Ｒ１およびＲ２は、異なっていても同一であってもよい。Ｒ１およびＲ２は、特に好ましくは同一である。
Ａは、好ましくはＯを表す。
【００１２】
２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基は、式ＣｍＦ２ｍ＋１に合致し、式中ｍ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２である。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、各々、互いに独立してペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたは直鎖状もしくは分枝状ノナフルオロブチルもしくはパーフルオロヘキシルを表す。Ｒ１およびＲ２は、極めて特に好ましくはペンタフルオロエチルまたは直鎖状ノナフルオロブチルを表す。
【００１３】
１〜４個、１〜６個、１〜８個、１〜１２個、１〜１８個または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基は、式ＣｐＨ２ｐ＋１に合致し、式中ｐ＝１、２、３もしくは４、または１、２、３、４、５もしくは６、または１、２、３、４、５、６、７もしくは８、または１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１もしくは１２、または１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７もしくは１８、または１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｉ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、さらにまたペンチル、１−、２−もしくは３−メチルブチル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピルまたはヘキシル、さらにまたヘプチル、オクチル、さらにまたノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルまたはオクタデシル、さらにまたノナデシルまたはエイコシルである。
【００１４】
好ましくは２〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルケニルは、例えばアリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、オクテニルまたはデセニルである。
好ましくは３〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキニルは、例えばプロパルギル、２−もしくは３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、ヘキシニル、オクチニルまたはデシニルである。
【００１５】
３〜７個のＣ原子を有するシクロアルキルは、３〜７個のＣ原子を有する非置換の飽和の、または部分的に不飽和のシクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルまたはシクロヘプテニルを示し、その各々は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよい。
【００１６】
アリールは、例えば置換または非置換フェニル、ナフチルまたはアントリルを表す。アリールは、特に好ましくは非置換または置換フェニルを表す。
【００１７】
置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、Ｃ（Ｏ）Ｘ’、Ｃ（Ｏ）ＮＲ’’２、Ｃ（Ｏ）Ｈ、Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ２ＮＲ’’２またはＳＯ３Ｈによって置換されているフェニルを示し、ここで、Ｘ’は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、Ｒ’’は、定義したように、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヨードフェニル、さらに好ましくは２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジヒドロキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルを示す。アリールは、極めて特に好ましくは非置換フェニルである。
【００１８】
フッ素化されていないＣ１〜Ｃ６アルコキシは、式ＯＣｐＨ２ｐ＋１で表されるアルコキシ基、式中ｐ＝１、２、３、４、５または６であり、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシまたはヘキソキシに相当し、ここでアルコキシ基のアルキル基は、直鎖状または分枝状であり得る。パーフルオロ化されたアルコキシ基の場合において、前述の式のすべてのＨ原子は、Ｆによって相応に置き換えられている。Ｆによって部分的に置き換えられているアルコキシ基の場合においては、数個のみのＨが、Ｆによって置き換えられている。
【００１９】
アルキルアリールは、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシル、特に好ましくはベンジルを示す。
Ｒ０は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシルまたはオクチル、特に好ましくはメチルまたはブチルを表す。
ハロゲンは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＣｌまたはＢｒを示す。
【００２０】
式Ｉにおいて、Ｘは、ｎ＝１である場合には好ましくはＨを表し、即ちＡ＝Ｏである場合にはビス（パーフルオロアルキル）亜ホスフィン酸、またはＡ＝Ｓである場合にはビス（パーフルオロアルキル）チオ亜ホスフィン酸を表す。
この亜ホスフィン酸の誘導体は、好ましくは、ｎ＝１である場合には、式Ｉで表され、式中Ｘが好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、フェニル、ベンジル、トリメチルシリルまたはトリブチルスタンニルを表す化合物である。
【００２１】
Ａ＝Ｓについて、好ましいのは、式Ｉで表され、式中ＸがＨを表し、ｎ＝１である化合物である。
式Ｉにおいて、Ｘは、ｎ＝０である場合には好ましくはＨまたはハロゲンを表す。これは、式Ｉで表され、式中Ａ＝ＯまたはＳである化合物、特に式Ｉで表され、式中Ａ＝Ｏである化合物に該当する。
【００２２】
式ＩＩにおいて、Ｙ＋は、ｎ＝１である場合には金属陽イオン、例えばＡｇ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋またはＣｓ＋、あるいはアンモニウム、ホスホニウム、トリチリウム、グアニジニウムまたは少なくとも１個の窒素もしくはリン原子を含む複素環式陽イオンの群からの有機陽イオンのいずれかを表す。
【００２３】
金属陽イオンの場合において、Ｙ＋は、好ましくはＡｇ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋、特に好ましくはＬｉ＋を表す。リチウム塩は、電気化学的用途のために、例えば電気化学電池における導電性塩として特に興味深い塩である。
【００２４】
ｎ＝１である場合にアンモニウム、ホスホニウム、トリチリウム、グアニジニウムまたは少なくとも１個の窒素もしくはリン原子を含む複素環式陽イオンの群からの有機陽イオンを有する式ＩＩで表される化合物を、特にイオン液体として用いる。
【００２５】
アンモニウムについて好ましいのは、式（１）
［ＮＲ４］＋ （１）
式中、
Ｒは、各々の場合において互いに独立して、
Ｈ、ＯＲ’、ＮＲ’２、ただし式（１）中の最大で１つの置換基Ｒは、ＯＲ’、ＮＲ’２であり、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、または部分的に不飽和のシクロアルキル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよいフェニルであって、
【００２６】
ここで、１つまたは２つ以上のＲが、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に置換されていてもよく、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ’、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、またここで、Ｒ中のα位ではない１つまたは２つの隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ６アルキル、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり得、Ｘ’は、ハロゲンであり得る、
で表されるアンモニウム陽イオンである。
【００２７】
ホスホニウムについて好ましいのは、式（２）
［ＰＲ３４］＋ （２）
式中、
Ｒ３は、各々の場合において互いに独立して、
Ｈ、ＯＲ’、ＮＲ’２、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、または部分的に不飽和のシクロアルキル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよいフェニルであって、
【００２８】
ここで、１つまたは２つ以上のＲ３が、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に置換されていてもよく、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ’、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、またここで、Ｒ３中のα位ではない１つまたは２つの隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ６アルキル、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり得、Ｘ’は、ハロゲンであり得る、
で表されるホスホニウム陽イオンである。
【００２９】
グアニジニウムについて好ましいのは、式（３）
［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋ （３）
式中、
Ｒ８〜Ｒ１３は、各々、互いに独立して、
Ｈ、−ＣＮ、ＮＲ’２、−ＯＲ’、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、または部分的に不飽和のシクロアルキル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよいフェニルであって、
【００３０】
ここで、置換基Ｒ８〜Ｒ１３の１つまたは２つ以上が、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に置換されていてもよく、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ’、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、またここで、Ｒ８〜Ｒ１３中のα位ではない１つまたは２つの隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ６アルキル、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘ’は、ハロゲンである、
で表されるグアニジニウム陽イオンである。
【００３１】
少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式陽イオンについて好ましいのは、式（４）
［ＨｅｔＮ］＋ （４）
式中、
ＨｅｔＮ＋は、以下の群
【化３】
0005749644.tif 000004
【００３２】
【化４】
0005749644.tif 000005
から選択される複素環式陽イオンを示し、
【００３３】
式中、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
Ｈ、−ＣＮ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、または部分的に不飽和のシクロアルキル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、飽和の、部分的に、または完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルによって置換されていてもよいフェニルを示し、
【００３４】
ここで、置換基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’および／またはＲ４’はまた、一緒に環系を形成してもよく、
ここで、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌ、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ’、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ’、−ＮＯ２によって部分的に、または完全に置換されていてもよいが、ここでＲ１’およびＲ４’は、ハロゲンによって同時に完全に置換されていてはならず、ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここで、Ｒ’＝Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ６アルキル、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘ’＝ハロゲンである、
で表される複素環式陽イオンである。
【００３５】
好ましいのは、少なくとも１個のリン原子を含む複素環式陽イオンについて、式（５）
［ＨｅｔＰ］＋ （５）
式中、
ＨｅｔＰ＋は、以下の群
【化５】
0005749644.tif 000006
から選択される複素環式陽イオンを示し、
【００３６】
式中、
Ｘ１は、Ｐを表し、
Ｙ１は、ＮまたはＰを表し、
Ｒ１’’、Ｒ２’’およびＲ３’’は、各々、互いに独立して、Ｈ、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、または部分的に不飽和のシクロアルキル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、飽和の、部分的に、または完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルによって置換されていてもよいフェニル
の意味を有し、および
ここで、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ１’’〜Ｒ３’’は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって部分的に、または完全に置換されていてもよい、
で表される複素環式陽イオンである。
【００３７】
本発明の意味における完全に不飽和の置換基はまた、芳香族置換基を意味するものと解釈される。
【００３８】
式（１）で表される化合物の置換基Ｒは、好ましくはＨ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、特にＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよい飽和の、もしくは部分的に不飽和のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基、または、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよいフェニル、特に非置換フェニルである。Ｒは、極めて特に好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を表す。
【００３９】
式（１）中の置換基Ｒは、同一であっても異なっていてもよい。特に好ましいのは、３つの置換基Ｒが同一であり、１つの置換基Ｒが異なる化合物、または４つすべての置換基が同一である化合物である。極めて特に好ましくは、３つの置換基Ｒが同一であり、１つの置換基Ｒが異なっている。
【００４０】
式（２）で表される化合物の置換基Ｒ３は、好ましくはＨ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、特にＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよい飽和の、もしくは部分的に不飽和のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基、特にシクロヘキシル、または、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよいフェニル、特に非置換フェニルである。Ｒ３は、極めて特に好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を表す。
【００４１】
式（１）中の置換基Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよい。特に好ましいのは、３つの置換基Ｒ３が同一であり、１つの置換基Ｒ３が異なる化合物、または４つすべての置換基が同一である化合物である。極めて特に好ましくは、３つの置換基Ｒ３が同一であり、１つの置換基Ｒ３が異なっている。
【００４２】
置換基ＲおよびＲ３は、特に好ましくは、各々、互いに独立してメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはテトラデシルである。
【００４３】
式（３）で表される化合物の置換基Ｒ８〜Ｒ１３は、好ましくは、各々、互いに独立してＨ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、特にＣ１〜Ｃ４アルキル基、およびＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよい飽和の、または不飽和の、即ちまた芳香族のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基、特にフェニルである。
【００４４】
式（３）で表されるグアニジニウム陽イオンの４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式陽イオンが形成するように対になって結合していてもよい。
【００４５】
一般性を制限することなく、かかるグアニジニウム陽イオンの例は：
【化６】
0005749644.tif 000007
であり、ここで置換基Ｒ８〜Ｒ１０およびＲ１３は、上記で示した意味または特に好ましい意味を有することができる。
【００４６】
所望により、上記で示したグアニジニウム陽イオンの炭素環または複素環はまた、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、ＳＯ２ＮＲ’２、ＳＯ２Ｘ’またはＳＯ３Ｈによって置換されていてもよく、ここでＸおよびＲ’は、上記で示した意味、置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環を有する。
【００４７】
上記で記載したグアニジニウム陽イオンについて、式で表される化合物中の置換基Ｒ８およびＲ９、Ｒ１０およびＲ１１ならびにＲ１２およびＲ１３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ８〜Ｒ１３は、特に好ましくは、各々、互いに独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉ−ブチル、フェニルまたはシクロヘキシル、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである。
【００４８】
本発明に従って、式（４）で表される化合物の好適な置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、Ｈ以外に、好ましくは以下のものである：Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル基、およびＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよい飽和の、もしくは部分的に不飽和のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよいシクロヘキシルまたはフェニル。
【００４９】
置換基Ｒ１’およびＲ４’は、各々、互いに独立して、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。それらは、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチルまたはｎ−ヘキシルである。ピロリジニウム、ピペリジニウムまたはインドリニウム化合物において、２つの置換基Ｒ１’およびＲ４’は、好ましくは異なっている。
【００５０】
置換基Ｒ２’またはＲ３’は、各々の場合において互いに独立して、特にＨ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。Ｒ２’は、特に好ましくはＨ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチルまたはｉ−ブチルである。Ｒ２’およびＲ３’は、極めて特に好ましくはＨである。
【００５１】
本発明に従って、式（５）で表される化合物の好適な置換基Ｒ１’’〜Ｒ３’’は、Ｈ以外に、好ましくは以下のものである：Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル基、およびＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよい飽和の、もしくは部分的に不飽和のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよいフェニル。
【００５２】
Ｒ１’’は、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｉ−ブチルである。
Ｒ２’’は、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｉ−ブチルである。
Ｒ３’’は、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｉ−ブチルである。
【００５３】
複数の二重結合がまた存在してもよい２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルケニルは、例えばエテニル、アリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９、好ましくはアリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに好ましくは４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。
【００５４】
複数の三重結合がまた存在してもよい２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキニルは、例えばエチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１５、−Ｃ１０Ｈ１７〜−Ｃ２０Ｈ３７、好ましくはエチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルあるいはヘキシニルである。
【００５５】
アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルを示し、ここでフェニル環およびまたアルキレン鎖は共に、上記のように、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって部分的に、もしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよい。Ｒ’およびＸは、上記で示した意味を有する。      
【００５６】
したがって、３〜７個のＣ原子を有する非置換の飽和の、または部分的に不飽和のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、その各々は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよい。
【００５７】
置換基Ｒ、Ｒ３、Ｒ８〜Ｒ１３またはＲ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に対するα位において結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’＝フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよいＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルである。
【００５８】
一般性を制限せずに、このようにして修飾された置換基Ｒ、Ｒ３、Ｒ８〜Ｒ１３およびＲ１’〜Ｒ４’の例は、以下のものである：
−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ５、−Ｃ２Ｈ４ＳＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＳＯ２Ｃ３Ｈ７、−ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−Ｃ４Ｈ９、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ２ＳＯ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ４Ｎ（Ｃ２Ｆ５）Ｃ２Ｆ５、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ２Ｈ３、−Ｃ３ＦＨ６、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−Ｃ（ＣＦＨ２）３、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５またはＰ（Ｏ）（Ｃ２Ｈ５）２。
【００５９】
Ｒ’において、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルは、例えば、好ましくはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。
【００６０】
Ｒ’において、置換フェニルは、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＨ、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ２ＮＲ’’２またはＳＯ３Ｈによって置換されたフェニルを示し、ここでＸ’は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、Ｒ’’は、Ｒ’について定義したように、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヨードフェニル、さらに好ましくは２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジヒドロキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルを示す。
【００６１】
Ｒ１’〜Ｒ４’またはＲ１’’〜Ｒ３’’において、ヘテロアリールは、５〜１３個の環原子を有する飽和または不飽和の単環式または二環式の複素環式ラジカルを意味するものと解釈され、ここで１個、２個もしくは３個のＮおよび／または１個もしくは２個のＳもしくはＯ原子が存在してもよく、複素環式ラジカルは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＨ、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ２ＮＲ’’２またはＳＯ３Ｈによって単置換または多置換されていてもよく、ここでＸ’およびＲ’’は、上記に示した意味を有する。
【００６２】
複素環式ラジカルは、好ましくは置換または非置換２−または３−フリル、２−または３−チエニル、１−、２−または３−ピロリル、１−、２−、４−または５−イミダゾリル、３−、４−または５−ピラゾリル、２−、４−または５−オキサゾリル、３−、４−または５−イソキサゾリル、２−、４−または５−チアゾリル、３−、４−または５−イソチアゾリル、２−、３−または４−ピリジル、２−、４−、５−または６−ピリミジニル、
【００６３】
さらに好ましくは１，２，３−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１−もしくは５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−もしくは−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−もしくは−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−もしくは−５−イル、２−、３−、４−、５−もしくは６−２Ｈ−チオピラニル、２−、３−もしくは４−４Ｈ−チオピラニル、３−もしくは４−ピリダジニル、ピラジニル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾフリル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチエニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−１Ｈ−インドリル、１−、２−、４−もしくは５−ベンズイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾキサゾリル、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソキサゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソチアゾリル、４−、５−、６−もしくは７−ベンズ−２，１，３−オキサジアゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キノリニル、１−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−イソキノリニル、１−、２−、３−、４−もしくは９−カルバゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−アクリジニル、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キナゾリニルまたは１−、２−もしくは３−ピロリジニルである。
【００６４】
ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルと同様に、例えばピリジニルメチル、ピリジニルエチル、ピリジニルプロピル、ピリジニルブチル、ピリジニルペンチル、ピリジニルヘキシルを意味するものと解釈され、ここで、上記の複素環は、さらにこのようにしてアルキレン鎖に結合していてもよい。
【００６５】
ＨｅｔＮ＋は、好ましくは
【化７】
0005749644.tif 000008
であり、ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して上記の意味を有する。
【００６６】
ＨｅｔＮ＋は、特に好ましくは上記で定義したようにイミダゾリウム、ピロリジニウム、モルホリニウムまたはピリジニウムであり、ここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して上記に記載した意味を有する。ＨｅｔＮ＋は、極めて特に好ましくはイミダゾリウムまたはピロリジニウムであり、ここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して上記に記載した意味を有する。
【００６７】
ＨｅｔＰ＋は、特に好ましくは
【化８】
0005749644.tif 000009
である。
【００６８】
好ましい化合物は、以下のものである。
１−メチル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
【００６９】
１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
Ｎ−ブチルピリジニウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
【００７０】
Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
Ｎ−ヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ピリジニウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
Ｎ−エチル−３−ヒドロキシメチルピリジニウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
テトラメチルアンモニウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
【００７１】
テトラブチルアンモニウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
エチルジメチルプロピルアンモニウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
Ｎ−（メトキシエチル）−Ｎ−メチルモルホリニウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯ］−、
１−メチル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＳ］−、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＳ］−、
１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＳ］−、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＳ］−、
【００７２】
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＳ］−、
１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＳ］−、
１−メチル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ４Ｆ９）２ＰＯ］−、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ４Ｆ９）２ＰＯ］−、
１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ４Ｆ９）２ＰＯ］−、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ４Ｆ９）２ＰＯ］−、
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ４Ｆ９）２ＰＯ］−、
１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ４Ｆ９）２ＰＯ］−、
【００７３】
１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ４Ｆ９）２ＰＯ］−、
１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［（Ｃ４Ｆ９）２ＰＯ］−、
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［（Ｃ４Ｆ９）２ＰＯ］−、
１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［（Ｃ４Ｆ９）２ＰＯ］−、
１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［（Ｃ４Ｆ９）２ＰＯ］−、
Ｎ−ブチルピリジニウム［（Ｃ４Ｆ９）２ＰＯ］−、
Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウム［（Ｃ４Ｆ９）２ＰＯ］−、
Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム［（Ｃ４Ｆ９）２ＰＯ］−、
【００７４】
Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウム［（Ｃ４Ｆ９）２ＰＯ］−、
Ｎ−ヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ピリジニウム［（Ｃ４Ｆ９）２ＰＯ］−、
Ｎ−エチル−３−ヒドロキシメチルピリジニウム［（Ｃ４Ｆ９）２ＰＯ］−、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム［（Ｃ４Ｆ９）２ＰＯ］−、
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム［（Ｃ４Ｆ９）２ＰＯ］−、
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム［（Ｃ４Ｆ９）２ＰＯ］−。
【００７５】
特徴の特定の組み合わせをまた、特許請求の範囲に開示する。
本発明は同様に、式Ｉで表される化合物および式ＩＩで表される塩の調製方法であって、置換基が、請求項１に示した意味または好ましいと記載した意味を有する前記方法に関する。
【００７６】
したがって、本発明はまた、式Ｉで表され、式中Ａ＝Ｏ、Ｘ＝Ｈおよびｎ＝１である化合物ならびに式ＩＩで表され、式中Ｙ＋＝Ａｇ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋または［ＮＲ４］＋およびｎ＝１である塩の調製方法であって、式Ｒ１Ｒ２ＲＦＰで表されるトリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンを、無機または有機塩基と反応させ、式ＩＩで表される得られた塩を、ブレンステッド酸と反応させて、式Ｉで表され、式中Ｒ１、Ｒ２が請求項１に示した意味または上記の意味の１つを有し、ＲＦが１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基を表すか、またはＲ１もしくはＲ２と同様の好ましい意味を有するビス（パーフルオロアルキル）亜ホスフィン酸を得ることを特徴とする、前記方法に関する。
【００７７】
式Ｒ１Ｒ２ＲＦＰで表されるトリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンに、好ましくはアルカリ加水分解を施す。
アルカリ加水分解を、塩基、特にＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＮＨ４ＯＨの水溶液の存在下で、有機溶媒、好ましくはジエチルエーテル中で行い、続いてブレンステッド酸、好ましくはＨＢｒとの反応を行う。当該反応を、好ましくは室温にて行う。
【００７８】
式Ｒ１Ｒ２ＲＦＰで表されるトリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンを、例えばWO 03/087113, Merck Patent GmbHに記載されているように、例えばトリス（パーフルオロアルキル）ジフルオロホスホラン［（Ｒ１Ｒ２ＲＦ）ＰＦ２］の還元によって合成することができる。
【００７９】
本発明はさらにまた、上記のように、式Ｉで表され、式中Ａ＝Ｏ、Ｘ＝Ｈおよびｎ＝１である化合物ならびに式ＩＩで表される塩の調製方法であって、式Ｒ１Ｒ２Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌで表される塩化ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィニルを、水素化トリアルキルスズと、およびその後ブレンステッド酸と反応させ、得られたビス（パーフルオロアルキル）亜ホスフィン酸Ｒ１Ｒ２ＰＯＨを、Ｍｅ２Ｏ、ＭｅＣＮ、ＭｅＯＣ（Ｏ）Ｒ’’’もしくはＭｅ２ＣＯ３または塩ＫｔＺから選択される塩基と反応させて、式ＩＩで表され、式中ＭｅがＡｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓから選択され、Ｋｔが上記のようにアンモニウム、ホスホニウム、トリチリウム、グアニジニウムまたは少なくとも１個の窒素もしくはリン原子を含む複素環式陽イオンから選択され、Ｒ’’’が、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基またはアリールに相当し、ここでアリールが上記で定義した通りであり、Ｚが陰イオンに相当する塩を得ることを特徴とする、前記方法に関する。
【００８０】
上記の置換基を有する塩化ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィニルＲ１Ｒ２Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌの合成は、例えば、対応するホスフィン酸とＰＣｌ５との反応によって可能であり、これは、例えばL.M. Yagupolskii, N.V. Pavlenko, N.V. Ignatiev, G.I. Matuschecheva, V.Ya. Semenii, Zh. Obsh. Khim. (Russ.), 54 (1984), 2, 334-339に記載されている通りである。
好ましいのは、Ｒ’’’が１〜６個のＣ原子を有するアルキル基またはアリールに相当する、ＨＣｌ、ＨＢｒまたはＲ’’’ＳＯ３Ｈの群からのブレンステッド酸を用いることであり；特に好ましくは、ＨＢｒを用いる。
【００８１】
好ましいのは、Ｒ’’’が１〜６個のＣ原子を有するアルキル基またはアリールに相当し、ここでアリールが上記で定義した通りである、水素化トリアルキルスズ（Ｒ’’’）３ＳｎＨ、例えば水素化トリメチルスズ、水素化トリエチルスズ、水素化トリプロピルスズ、水素化トリブチルスズ、水素化トリヘキシルスズ、水素化トリフェニルスズを用いることである。特に好ましくは、水素化トリブチルスズを用いる。
【００８２】
しかし、この反応における水素化トリアルキルスズを、代替的にまた式（Ｒ’’’）２ＳｎＨ２で表され、式中Ｒ’’’が各々の場合において、互いに独立して１〜６個のＣ原子を有するアルキル基またはアリールに相当し、ここでアリールが上記で定義した通りである水素化スズによって置き換えることができる。
【００８３】
上記の式Ｉ*  Ｒ１Ｒ２ＰＯＨで表される化合物の式ＩＩで表される塩への変換を、ここで、無機陽イオンを有する塩を得るために、好ましくは塩基Ｍｅ２Ｏ、ＭｅＣＮ、ＭｅＯＣ（Ｏ）Ｒ’’’またはＭｅ２ＣＯ３の存在下で行うことができ、ここでＭｅは、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓから選択され、Ｒ’’’は、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基またはアリールに相当し、ここでアリールは、上記で定義した通りである。好ましくは、ＭｅをＡｇ、Ｌｉ、ＮａまたはＫから選択する。
【００８４】
当該反応を、例えば、過剰の塩基または酸Ｒ１Ｒ２ＰＯＨを含有する、好ましくは１当量の塩基を含有する有機溶媒中で行う。
好適な溶媒は、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエンまたは前記溶媒の混合物である。好ましくは、ジエチルエーテルを用いる。
好ましくは、当該反応を室温にて行う。
【００８５】
上記の式Ｉ**  Ｒ１Ｒ２ＰＳＨで表される化合物の式ＩＩで表される塩への変換を、上記に記載したものと同様にして行うことができる。
【００８６】
上記のように、式Ｉ*  Ｒ１Ｒ２ＰＯＨで表される化合物を式ＩＩで表される塩に変換して有機陽イオンを含有する塩を得ることを、ここで好ましくは塩ＫｔＺの存在下で行うことができ、ここでＫｔは、上記のようにアンモニウム、ホスホニウム、トリチリウム、グアニジニウムまたは少なくとも１個の窒素もしくはリン原子を含む複素環式陽イオンから選択され、Ｚは陰イオンに相当する。
【００８７】
当該反応を、例えば、過剰の塩または酸Ｒ１Ｒ２ＰＯＨを含有する、好ましくは等量の試薬を含有する有機溶媒中で行う。
好適な溶媒は、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフランまたは前記溶媒の混合物である。ジエチルエーテルまたはアセトニトリルを、好ましくは用いる。
好ましくは、当該反応を室温にて行う。
【００８８】
しかし、上記のように、有機陽イオンを含有する式ＩＩで表される塩を、無機陽イオンを含有する式ＩＩで表される塩から調製することもまた、代替的に可能である。
【００８９】
したがって、本発明はまた、上記のように式ＩＩで表され、式中ｎ＝１であり、Ｙ＋がアンモニウム、ホスホニウム、トリチリウム、グアニジニウムまたは少なくとも１個の窒素もしくはリン原子を含む複素環式陽イオンを表す化合物の調製方法であって、式ＩＩで表され、式中ｎ＝１であり、Ｙ＋がＡｇ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋またはＣｓ＋を表す塩を、塩ＫｔＺと反応させ、ここでＫｔが、アンモニウム、ホスホニウム、トリチリウム、グアニジニウムまたは少なくとも１個の窒素もしくはリン原子を含む複素環式陽イオンから選択され、Ｚが陰イオンに相当することを特徴とする、前記方法に関する。
【００９０】
当該反応を、例えば有機溶媒中で行う。好適な溶媒は、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、ジクロロメタンまたは前記溶媒の混合物である。好ましくは、ジエチルエーテル、アセトニトリルまたはジクロロメタンを用いる。
当該反応を、好ましくは−３０℃〜室温にて、特に好ましくは室温にて行う。
【００９１】
陰イオンＺは、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｒ０ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−またはＲ’’ＳＯ３−から選択され、ここでＲ０は、請求項１に示した意味を有し、Ｒ’’は、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されている、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基または３〜７個のＣ原子を有するシクロアルキル基を示すか、あるいは非置換または置換フェニルを示す。
【００９２】
上記のアルキル基、シクロアルキル基および置換フェニルの定義が、該当する。
極めて特に好ましくは、陰イオンＣｌ−、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＦ３ＳＯ３−、［ＢＦ４］−および［ＰＦ６］−を用いる。
【００９３】
本発明はまた、式Ｉで表され、式中Ａ＝Ｏ、Ｘ＝Ｃｌおよびｎ＝０である化合物の調製方法であって、式Ｒ１Ｒ２Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌで表される塩化ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィニルを水素化トリアルキルスズと、およびその後アリールテトラクロロホスホランと反応させ、ここでＲ１およびＲ２が上記の意味を有することを特徴とする、前記方法に関する。
【００９４】
上記の置換基を含有する塩化ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィニルＲ１Ｒ２Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌの合成を、上記で記載した。
好ましいのは、Ｒ’’’が１〜６個のＣ原子を有するアルキル基またはアリールに相当し、ここでアリールが上記で定義した通りである、水素化トリアルキルスズ（Ｒ’’’）３ＳｎＨ、例えば水素化トリメチルスズ、水素化トリエチルスズ、水素化トリプロピルスズ、水素化トリブチルスズ、水素化トリヘキシルスズ、水素化トリフェニルスズを用いることである。特に好ましくは、水素化トリブチルスズを用いる。
【００９５】
しかし、この反応における水素化トリアルキルスズを、代替的にまた式（Ｒ’’’）２ＳｎＨ２で表され、式中Ｒ’’’が各々の場合において、互いに独立して１〜６個のＣ原子を有するアルキル基またはアリールに相当し、ここでアリールが上記で定義した通りである水素化スズによって置き換えることができる。
【００９６】
アリールテトラクロロホスホランを、例えばフェニルテトラクロロホスホラン、トリルテトラクロロホスホラン、三塩化１，２−フェニレンリンから選択する。特に、フェニルテトラクロロホスホランを用いる。
当該反応を、例えば過剰のアリールテトラクロロホスホランを含有する１，６−ジブロモヘキサン中で行う。
好ましくは、当該反応を室温にて行う。
【００９７】
本発明はまた、式Ｉで表され、式中Ａ＝Ｏ、Ｘ＝Ｃｌおよびｎ＝０である化合物の調製方法であって、式Ｒ１Ｒ２ＲＦＰで表されるトリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンを無機または有機塩基と、その後塩素化剤と反応させ、ここでＲ１、Ｒ２は、請求項１に示した意味を有し、ＲＦは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を示すことを特徴とする、前記方法に関する。
【００９８】
式Ｒ１Ｒ２ＲＦＰで表されるトリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンを、例えばWO 03/087113、Merck Patent GmbHに記載されているように、例えばトリス（パーフルオロアルキル）ジフルオロホスホラン［（Ｒ１Ｒ２ＲＦ）ＰＦ２］の還元によって合成することができる。
無機塩基は、例えばＭｅＯＨ、Ｍｅ２ＯまたはＭｅ２ＣＯ３であり、ここでＭｅは、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓから選択される。Ｍｅは、好ましくはＬｉ、ＮａまたはＫから選択される。
【００９９】
有機塩基は、例えば［ＮＲ４］ＯＨであり、ここでＲは、式（１）について上記に示した意味の１つを有する。
塩素化剤は、例えばＳＯＣｌ２、ＳＯ２Ｃｌ２、Ｃ（Ｏ）ＣｌＣ（Ｏ）Ｃｌ、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５またはＰｈＰＣｌ４である。特に好ましくは、ＰｈＰＣｌ４を用いる。Ｐｈは、フェニルを示す。
【０１００】
塩基との反応を、例えば過剰の塩基を含有する有機溶媒中で行う。塩素化反応に適する溶媒は、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、１，２−ジブロモヘキサンまたは前記溶媒の混合物である。好ましくは、ジグライムまたは１，２−ジブロモヘキサンを用いる。
当該反応を、好ましくは−２０℃〜室温にて、特に好ましくは０℃にて行う。
【０１０１】
本発明はまた、式Ｉで表され、式中Ａ＝Ｓ、Ｘ＝Ｈおよびｎ＝１である化合物の調製方法であって、式Ｒ１Ｒ２ＰＣｌで表される塩化ビス（パーフルオロアルキル）亜ホスフィン酸を、式Ｋ’２Ｓで表される硫化物と反応させ、ここでＫ’がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓまたは［ＮＨ４］を示し、ここでＲ１、Ｒ２が請求項１に示した意味を有することを特徴とする、前記方法に関する。
【０１０２】
塩化ビス（パーフルオロアルキル）亜ホスフィン酸の合成を、本発明に従って上記のように行う。
式Ｋ’２Ｓで表される硫化物は、商業的に入手可能であるかまたは既知の方法によって調製することができ、ここでＫ’は、述べた意味を有する。特に好ましくは、Ｎａ２ＳまたはＫ２Ｓを用い、極めて特に好ましくは、Ｎａ２Ｓを用いる。
【０１０３】
当該反応を、例えば有機溶媒中で行う。好適な溶媒は、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、ジクロロメタンまたは前記溶媒の混合物である。好ましくは、ジエチルエーテル、アセトニトリルまたはジクロロメタンを用い、極めて特に好ましくは、ジクロロメタンを用いる。
当該反応を、好ましくは−３０℃〜室温にて、特に好ましくは室温にて行う。
【０１０４】
本発明はまた、上記の式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む遷移金属錯体に関する。式Ｉで表され、好ましくは、式中Ａ＝Ｏである化合物を用い、即ち好ましくは、金属−Ｐおよび金属−Ｏ結合または金属−Ｐもしくは金属−Ｏ結合が形成する。一方で、式Ｉで表される化合物の位置は末端であり得、他方で、疑似キレート(quasi-chelate)が形成し得る。式Ｉで表され、式中ｎ＝１でありＸ＝Ｈもしくは１〜１８個のＣ原子を有するアルキルであるか、または式中ｎ＝０でありＸ＝Ｈである化合物を、好ましくは金属錯体を生成するために用いる。式Ｉで表され、式中Ａ＝Ｏ、ｎ＝１およびＸ＝Ｈもしくは１〜１８個のＣ原子を有するアルキルであるか、または式中Ａ＝Ｏ、ｎ＝０およびＸ＝Ｈである化合物を、特に好ましくは金属錯体を生成するために用いる。
【０１０５】
好ましい遷移金属錯体は、式ＩＩＩ〜ＶＩＩに適合し、ここで式Ｉで表され、式中Ａ＝Ｏ、ｎ＝１およびＸ＝Ｈである化合物を、好ましくは用いる。また、上記のように、これらの式ＩＩＩ〜ＶＩＩを式Ｉで表される他の化合物に適用することは、当業者には既知である。
【０１０６】
したがって、好ましい遷移金属錯体は、式ＩＩＩ〜ＶＩＩ
【化９】
0005749644.tif 000010
【０１０７】
式中、
Ｍ１およびＭ２は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｓｍ、ＴｂまたはＬａの群から選択される遷移金属であり、
Ｌは、陰イオン性、中性または陽イオン性に帯電した配位子であり、
Ｒ１およびＲ２は、各々、互いに独立して２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を表し、式ＩＶにおけるＲ１／Ｒ２は、Ｒ１もしくはＲ２を表し、または式ＩＶにおけるＲ２／Ｒ１は、Ｒ２もしくはＲ１を表し、Ｒ０は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を表し、および
ｎは、Ｍ１またはＭ２の原子価を飽和させるのに必要な配位子の数を示し、
かつ
式中、
式ＶＩＩにおいて、合計ｎ＋ｍは、金属Ｍ２の配位数に一致する、
で表される化合物である。
【０１０８】
式ＶＩＩにおいて、ｎはまた０に等しくてもよい。
Ｍ１およびＭ２は、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＮｉ、極めて特に好ましくはＰｄおよびＰｔまたはＰｄもしくはＰｔから選択される。
【０１０９】
本発明の金属錯体のための配位子は、陰イオン性、中性または陽イオン性に帯電した配位子であり得、それは、金属錯体の分野における当業者には既知である。配位子Ｌの例は、好ましくはＨ、ＯＨ、Ｃｌ、＝Ｏ、ＣＯ、ＣＨ３ＣＮ、Ｒ０ＣＯＯ、ＰＲ０３、亜ホスフィン酸、ホスフィニット、ＮＲ０３、ジアルキルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンを含む環状エーテル、二重結合、三重結合、アリール、シクロペンタジエニル、または複素環式配位子、例えば複素環式カルベン、または「ピンサー（pincer）型配位子」から選択され；Ｌは、極めて特に好ましくはＣｌである。
【０１１０】
ピンサー型配位子は、例えばC.J. Moulton et al, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976, 1020-1024, M. E. van der Boom, et al, Chem. Rev. 2003, 103, 1759-1792から既知であり、触媒の分野における当業者には既知である。ピンサー型錯体は、金属中心および当該金属中心に少なくとも１つの金属−炭素σ結合を介して結合している三座配位子からなる。例は、平面状アリール化合物である。
【０１１１】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ０は、上記に示した意味または上記に示した好ましい意味を有する。
式ＩＩＩ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩで表される単核錯体か、式ＩＶで表される多核錯体かの錯体のタイプは、反応条件、金属陽イオンおよびまた選択した配位子に依存する。前記遷移金属錯体の混合物を生成し、用いることもまた、可能である。
【０１１２】
式ＩＩＩ〜ＶＩＩで表される遷移金属錯体およびそれらの混合物は共に、均一系触媒作用に極めて適する。したがって、混合物は、式ＩＩＩで表される錯体と式ＩＶ、Ｖ、ＶＩもしくはＶＩＩで表される錯体との混合物、錯体ＩＶと式Ｖ、ＶＩもしくはＶＩＩで表される錯体との混合物、式Ｖで表される錯体Ｖと式ＶＩもしくはＶＩＩで表される錯体との混合物、式ＶＩおよびＶＩＩの混合物、式ＩＩＩ〜ＶＩＩで表される錯体の３成分の組み合わせまたは式ＩＩＩ〜ＶＩＩで表される錯体の４成分の組み合わせである。
上記の式ＩＩＩ〜ＶＩＩの置換基が同一であるかまたは異なる混合物もまた、有利であり得る。
【０１１３】
上記の本発明の式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩで表される金属錯体およびそれらの混合物は、好ましくは以下の反応のために有利である：
ヘック反応、鈴木反応、シロキサンを用いた檜山反応、熊田−玉尾−コリュー反応、根岸反応、根岸−スティル反応、薗頭反応、Ｃ−Ｓカップリング反応、Ｃ−Ｎカップリング反応、Ｃ−Ｏカップリング反応、Ｃ−Ｂカップリング反応、Ｃ−Ｐカップリング反応、脱カルボキシル化ビアリールカップリング、ヒドロホルミル化もしくはＣ−Ｈ活性化、重合、または酸化および水素化反応。
【０１１４】
個々の反応タイプの詳細を、以下に示す：
ヘック反応：
【化１０】
0005749644.tif 000011
機構１
・出発物質：２−クロロキノリン、Ｒ１＝ＣＯ２ｔ−Ｂｕ→触媒：ＰＯＰｄ、ＰＯＰｄ１、ＰＯＰｄ２１
・Ｒ１＝ＣＯ２ｔ−Ｂｕ→触媒：ＰＯＰｄ２
・Ｒ１＝Ｃ６Ｈ５、ＣＯ２Ｂｕ→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）２／カルベン３
・Ｒ１＝Ｐｈ、ＣＯ２ｎ−Ｂｕ→触媒：ＰｄＨＡＰ−１４
・Ｒ１＝ＣＯ２ｎ−Ｂｕ→触媒：［Ｐｄ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ］２／tedicyp5,6
・Ｒ１＝ＣＯ２ｎ−Ｂｕ、ＣＯ２ｔ−Ｂｕ→触媒：Ｐｄ２（ｄｂａ）３７
・Ｒ１＝ＣＯ２ｎ−Ｂｕ→触媒：Ｐｄ／カルベン錯体８
・イオン液体中でのＰｄ触媒９
【０１１５】
塩基：Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＮａＯＡｃ、Ｃｙ２ＮＭｅ、Ｅｔ３Ｎ、ｔ−ＢｕＯＫ、ｔ−ＢｕＯＮａ、ＤＡＢＣＯ。
溶媒：ＤＭＦ、ジオキサン、ＤＭＡ、ＮＭＰ、トルエン。
温度：還流。
【０１１６】
1 J. P. Knowles, A. Whiting, Org. & Biomol. Chem., 2007, 5, 31-44.
2 C. Wolf, R. Lerebours, J. Org. Chem., 2003, 68, 7077-7084.
3 G. Y. Li, G. Zheng, A. F. Noonan, J. Org. Chem., 2001, 66, 8677-8681.
4 V. Calo, R. Del Sole, A. Nacci, E. Schingaro, F. Scordari, Eur. J. Org. Chem., 2000, 2000, 869-871.
5 K. Mori, K. Yamaguchi, T. Hara, T. Mizugaki, K. Ebitani, K. Kaneda, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 11572-11573.
6 M. Feuerstein, H. Doucet, M. Santelli, J. Org. Chem., 2001, 66, 5923-5925.
7 M. Feuerstein, H. Doucet, M. Santelli, Synlett., 2001, 12, 1980-1982.
8 A. H. M. de Vries, J. M. C. A. Mulders, J. H. M. Mommers, H. J. W. Henderickx, J. G. de Vries, Org. Lett., 2003, 5, 3285-3288.
9 Ai-E Wang, Jian-Hua Xie, Li-Xin Wang, Qi-Lin Zhou, Tetrahedron, 2005, 61, 259-266.
10 R. Singh, M. Sharma, R. Mamgain, D. S. Rawat, J. Braz. Chem. Soc., 2008, 19, 357-379.
【０１１７】
鈴木反応：
【化１１】
0005749644.tif 000012
・室温における反応→触媒：Ｐｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３１１
・室温における反応→触媒：［Ｃｌ２Ｐｄ（ＣＯＤ）］／ピペラジン１２
・Ｒ＝２−フルオロベンゼン→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ホスフィン配位子１３
・Ａｒ＝Ｃ６Ｆ５→触媒：Ｐｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３１４
・Ａｒ＝Ｃ６Ｆ５＋ジブロモチオフェン→Ｐｄ（ＰＰｈ３）４１５
・Ａｒ＝Ｐｈ→触媒：ＰＯＰｄ１６
・ニッケル触媒［Ｎｉ（ｃｏｄ）２］／ＰＣｙ３（シクロヘキサン）１７
・ニッケル触媒［Ｎｉ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２］１８
・Ｒ＝ベンジルホスフェート→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＰＰｈ３１９
・総説記事、スティルおよびＳｉ（ＯＭｅ）３と比較されたい２０
【０１１８】
11 A. F. Littke, C. Dai, G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 4020-4028.
12 S. Mohanty, D. Suresh, M. S. Balakrishna, J. T. Mague, Tetrahedron, 2008, 64, 240-247.
13 J. Kingston, J. Verkade, J. Org. Chem., 2007, 72, 2816-2822.
14 T. Korenaga, T. Kosaki, R. Fukumura, T. Ema, T. Sakai, Org. Lett., 2005, 7, 4915-4917. 
15 K. Takimiya, N. Niihara, T. Otsubo, Synthesis, 2005, 10, 1589-1592.
16 G. Y. Li, J. Angew. Chem., 2001, 113, 1561-1564.
17 M. Tobisu, T. Shimasaki, N. Chatani, Angew. Chem., 2008, 120, 4944-4947.
18 A. F. Indolese, Tetrahedron Lett., 1997, 38, 3513-3516.
19 M. McLaughlin, Org. Lett., 2005, 7, 4875-4878.
20 C. J. Handy, A. S. Manoso, W. T. McElroy, W. M. Seganish, P. DeShong, Tetrahedron, 2005, 61, 12201-12225.
【０１１９】
【化１２】
0005749644.tif 000013
→パーフルオロアルキルトリフルオロボレートを用いた変法；触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＰＰｈ３２１
他の論文→
・触媒：［Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２］２２
・ビニルトリフルオロボレートおよびベンジル３，５−ビス（ベンジルオキシ）−４−ブロモベンゾエート→触媒：［Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２］２３
【０１２０】
【化１３】
0005749644.tif 000014
・触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）２２４
→総説２５
塩基：Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｓＦ、ＫＦ、ｔ−ＢｕＯＫ、ｔ−ＢｕＯＮａ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ３ＰＯ４。
溶媒：ジオキサン、ＴＨＦ、ＭｅＯＨ、Ｍｅ２ＣＨＯＨ、ＤＭＥ、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＮＭＰ。
温度：ＲＴから還流まで。
【０１２１】
21 H.-J. Frohn, N. Yu. Adonin, V. V. Bardin, V. F. Starichenko, Tetrahedron Lett., 2002, 43, 8111-8114.
22 G. W. Kabalka, G. Dong, B. Venkataiah, Tetrahedron Lett., 2004, 45, 5139-5141.
23 R. R. Carter, J. K. Wyatt, Tetrahedron Lett., 2006, 47, 6091-6094.
24 L. Joucla, G. Cusati, C. Pinel, L. Djakovitch, Tetrahedron Lett., 2008, 49, 4738-4741.
25 S. Darses, J.-P. Genet, Chem. Rev., 2008, 108, 288-325.
【０１２２】
シロキサンを用いた檜山反応：
【化１４】
0005749644.tif 000015
・水中でのハロゲン化アリールとの反応→触媒：ＰＯＰｄ１２６
・出発物質：４−ハロキノリン→触媒ＰＯＰｄ、ＰＯＰｄ１、ＰＯＰｄ２２７
・総説記事、スティルおよび鈴木と比較されたい２０
【０１２３】
塩基：ＴＢＡＦ、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ３ＰＯ４。
溶媒：ＤＭＦ、ＭｅＣＮ、ｉ−ＰｒＯＨ、ＥｔＯＡｃ、ＤＭＡ、ＴＨＦ。
温度：還流。
26 C. Wolf, R. Lerebours, Org. Lett., 2004, 6, 1147-1150.
27 C. Wolf, R. Lerebours, E. H. Tanzini, Synthesis, 2003, 13, 2069-2073.
【０１２４】
熊田−玉尾−コリュー反応
【化１５】
0005749644.tif 000016
触媒：ＰＯＰｄ、ＰＯＰｄ１２８
28 G. Y. Li, J. Organomet. Chem., 2002, 653, 63-68.
【０１２５】
【化１６】
0005749644.tif 000017
・Ｒ＝Ｍｅ、イソプロピル、ＯＭｅ；Ｒ’＝Ｍｅ、シクロヘキサン、ＯＭｅ、Ｒ’’＝Ｍｅ、Ｈ、ＯＭｅ；または２−ＭｇＢｒ−ターフェニル→触媒：ＰＯＰｄ、Ｎｉ（ＣＯＤ）２／（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ２９
溶媒：ＴＨＦ、ジオキサン、Ｅｔ２Ｏ、ＤＭＥ。
温度：ＲＴまたは還流
29 C. Wolf, H. Xu, J. Org. Chem., 2008, 73, 162-167.
【０１２６】
根岸反応
【化１７】
0005749644.tif 000018
・Ａｒ＝Ｐｈ、Ｘ＝Ｃｌ→触媒：ＰＯＰｄ、ＰＯＰｄ２３７
・Ａｒ＝アルキル、アリール、アルケニル→触媒：Ｐｄ２（ｄｂａ）３／ＰＣｙｐ３（注：Ｃｙｐ＝シクロペンチル）３０
・Ｒ＝２，４，６−イソプロピル、Ａｒ＝ＯＭｅ→触媒Ｐｄ２（ｄｂａ）３／  Ｓ−ｐｈｏｓ．またはＲｕ−ｐｈｏｓ．など３１
溶媒：ＮＭＰ、ＴＨＦ、トルエン、ＤＭＥ。
温度：室温から還流まで
30 J. Zhou, G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 12527-12530.
31 J. E. Milne, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13028-13032.
【０１２７】
根岸−スティル反応
【化１８】
0005749644.tif 000019
・出発物質：４−ハロキノリン→触媒：ＰＯＰｄ、ＰＯＰｄ１、ＰＯＰｄ２２、３２
・スティルおよびヘック反応からのワンポット合成３３
塩基：Ｒ３Ｎ。
溶媒：ジオキサン、ＤＭＦ、ＴＨＦ。
温度：還流。
32 C. Wolf, R. Lerebours, J. Org. Chem., 2003, 68, 7551-7554.
33 P. von Zezschwitz, F. Petry, A. de Meijere, Chem. Eur. J., 2001, 7, 4035-4046.
【０１２８】
薗頭反応
【化１９】
0005749644.tif 000020
・種々の立体障害のホスフィン配位子の使用および動力学の計算34
・水中での薗頭反応35
・イオン液体中での薗頭反応36
【０１２９】
塩基：アミン、ピロリジン、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３。
溶媒：ジオキサン、ＤＭＦ、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート。
温度：還流
【０１３０】
34 M. R. an der Heiden, H. Plenio, S. Immel, E. Burello, G. Rothenberg, H. C. J. Hoefsloot, Chem. Eur. J., 2008, 14, 2857-2866. 
35 C. Wolf, R. Lerebours, Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 2161.
36 J.-C. Hierso, J. Boudon, M. Picquet, P. Meunier, Chem. Eur. J., 2007, 13, 583-587.
【０１３１】
Ｃ−Ｓカップリング反応：
【化２０】
0005749644.tif 000021
・Ｒ’＝ｔ−Ｂｕ；→触媒：ＰＯＰｄ１６
・Ｒ’＝アルキル、Ｐｈ→触媒：ＰＯＰｄ、ＰＯＰｄ１３、２、３７
塩基：ｔ−ＢｕＯＫ、ｔ−ＢｕＯＮａ、Ｃｙ２ＮＭｅ、Ｅｔ３Ｎ、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３。
溶媒：ＤＭＳＯ、ジオキサン、トルエン、ＤＭＥ。
温度：ＲＴから還流まで。
37 G. Y. Li, J. Org. Chem., 2002, 67, 3643-3650.
【０１３２】
Ｃ−Ｎカップリング反応：
【化２１】
0005749644.tif 000022
・出発物質：４−ハロキノリン；Ｒ’＝Ｐｈ→触媒：ＰＯＰｄ、ＰＯＰｄ１、ＰＯＰｄ２２、３、１６
・室温にて銅触媒［ＣｕＩ／Ｎ，Ｎ−ジエチルサリチルアミド］３８
38 A. Shafir, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 2006, 8742-8473.
【０１３３】
【化２２】
0005749644.tif 000023
・室温における反応→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ホスフィン配位子３９
39 Ch. V. Reddy, J. V. Kingston, J. G. Verkade, J. Org. Chem., 2008, 73, 3047-3062.
【０１３４】
【化２３】
0005749644.tif 000024
・室温における反応；Ｒ’＝Ｍｅ、Ｒ’’＝Ｐｈ→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ホスフィン配位子３９
・８０℃における反応、Ｐｈ→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ホスフィン配位子３９
・ニッケル触媒［ｔｒａｎｓ−ハロアリールビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）］４０
・室温における反応→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ホスフィン配位子３９
40 C. Chen, L.-M. Yang, J. Org. Chem., 2007, 72, 6324-6327.
【０１３５】
【化２４】
0005749644.tif 000025
・室温における反応→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ホスフィン配位子３９
【化２５】
0005749644.tif 000026
・室温における反応→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ホスフィン配位子３９
塩基：ｔ−ＢｕＯＫ、ｔ−ＢｕＯＮａ、Ｒ３Ｎ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３。
溶媒：ＤＭＳＯ、ジオキサン、トルエン、ＤＭＦ。
温度：ＲＴから還流まで。
【０１３６】
Ｃ−Ｏカップリング反応：
【化２６】
0005749644.tif 000027
・引き続きクライゼン転位をを伴うＣ−Ｏカップリング→触媒：Ｃｕ／アミン配位子［１，１０−フェナントロリン］４１
・第一および第二アルコールの場合におけるＣ−Ｏカップリング→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ホスフィン配位子［注：Strem社］４２
・アミノアルコールの場合におけるＣ−Ｎ対Ｃ−Ｏカップリング→銅触媒による合成における選択性［ＣｕＩ／ジケトン］４３
【０１３７】
41 G. Nordmann, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 4978-4979.
42 A. V. Vorogushin, X. Huang, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 8146-8149.
43 A. Shafir, P. A. Lichtor, S. L.. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 3490-3491.
【０１３８】
【化２７】
0005749644.tif 000028
−Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ；Ｒ＝ｔ−Ｂｕ→触媒：Ｐｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３または空気中で安定でないホスフィン配位子４４
塩基：ｔ−ＢｕＯＫ、ｔ−ＢｕＯＮａ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３。
溶媒：ＤＭＳＯ、ジオキサン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＥ、ｏ−キシレン。
温度：還流。
44 G. Mann, C. Incarvito, A. L. Rheingold, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3224-3225.
【０１３９】
Ｃ−Ｂカップリング反応：
【化２８】
0005749644.tif 000029
・出発物質：Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＢＨ２；Ｒ１＝Ｒ２＝ｉＰｒ→触媒：（ＰＰｈ３）２ＰｄＣｌ２４５
45 L. Euzenat, D. Horhant, Y. Ribourdouille, C. Duriez, G. Alcaraz, M. Vaultier, Chem. Commun., 2003, 2280-2281.
【０１４０】
【化２９】
0005749644.tif 000030
・出発物質：ラクタム誘導体；鈴木反応における引き続きの反応４６
46 A. Ferrali, A. Guarna, F. Lo Galbo, E. G. Occhiato, Tetrahedron Lett., 2004, 45, 5271-5274.
【０１４１】
【化３０】
0005749644.tif 000031
・出発物質：ジエン→触媒：Ｐｄ２（ｄｂａ）３／ホスフィン配位子４７
塩基：ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｒ３Ｎ。
溶媒：ジオキサン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＥ。
温度：還流
47 N. F. Pelz, J. P. Morken, Org. Lett., 2006, 8, 4557-4559.
【０１４２】
Ｃ−Ｐカップリング反応：
【化３１】
0005749644.tif 000032
・出発物質：２，６−ジブロモピリジン→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）２４８
・Ａｒ１＝Ａｒ２＝Ｐｈ→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）２；マイクロ波４９
・Ａｒ１＝２−（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ４→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ホスフィン配位子５０
塩基：Ｒ３Ｎ、Ｎ−Ｍｅ−ピペリジン、ＫＯＡｃ、ＮａＯＡｃ、ＤＡＢＣＯ、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３。
溶媒：トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡ、アセトニトリル、メタノール、ＮＭＰ。
温度：還流
48 O. Herd, A. Hessler, M. Hingst, M. Tepper, O. Stelzer, J. Organomet. Chem., 1996, 522, 69-76.
49 A. Stadler, C. O. Kappe, Org. Lett., 2002, 4, 3541-3543.
50 C. Korff, G. Helmchen, Chem. Commun., 2004, 530-531.
【０１４３】
脱カルボキシル化ビアリールカップリング：
【化３２】
0005749644.tif 000033
・種々の複素環式芳香族カルボン酸の使用→触媒：Ｐｄ／Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３５１
51 P. Forgione, M.-C. Brochu, M. St-Onge, K. H. Thesen, M. D. Bailey, F. Bilodeau, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 11350-11351.
【０１４４】
【化３３】
0005749644.tif 000034
・触媒：Ｐｄ／Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３５２
【０１４５】
Ｃ−Ｈ活性化にまさる利点は、カルボニル機能によって保証される位置選択性である。
【０１４６】
塩基：Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｒ３Ｎ。
溶媒：ＮＭＰ、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＥ。
温度：還流
52 O. Baudoin, Angew. Chem., 2007, 119, 1395-1397.
【０１４７】
ヒドロホルミル化：
【化３４】
0005749644.tif 000035
・触媒  Ｒｈ（Ｉ）／ＢＩＳＢＩ、ＢＩＰＨＥＰＨＯＳ、ＸＡＮＴＰＨＯＳ５３
・中間体の評価→Ｐｔ／Ｐｈ２ＰＯＨ５４
・長鎖α−オレフィン＞Ｃ７；Ｈ２Ｏ／有機溶媒二相系→触媒：ホスホネート／ホスフィン錯体５５
・エナミドの立体選択的ヒドロホルミル化→触媒：Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２／亜リン酸塩配位子５６
・種々の立体および電子特性を有する亜リン酸塩の調査（例：４−ＣＦ３−Ｃ６Ｈ４）；超臨界ＣＯ２の使用→触媒：Ｒｈ／亜リン酸塩５７
・イオン液体中でのヒドロホルミル化５８
溶媒：トルエン、Ｈ２Ｏ。
温度：６０〜１２０℃
他の条件：２０〜６０ｂａｒのＣＯ２／Ｈ２
【０１４８】
53 B. Breit, Acc. Chem. Res., 2003, 36, 264-275.
54 P. W. N. M. van Leeuwen, C. F. Roobeek, J. H. G. Frijns, G. Orpen, Organometallics, 1990, 9, 1211-1222.
55 S. Bischoff, M. Kant, Ind. Eng. Chem. Res., 2000, 39, 4908-4913.
56 O. Saidi, J. Ruan, D. Vinci, X. Wu, J. Xiao, TetrahedronLett., 2008, 49, 3516-3519.
57 C. T. Estorach, A. Orej'on, A. M. Masdeu-Bult'o, Green Chemistry, 2008, 10, 545-552.
58 M. Haumann, A. Riisager, Chem. Rev., 2008, 108, 1474-1497.
【０１４９】
Ｃ−Ｈ活性化：
【化３５】
0005749644.tif 000036
・出発物質：ペンタフルオロベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロピリジン、１，３，５−トリフルオロベンゼンなど→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）２／Ｓ−ｐｈｏｓ．５９［他の論文］６０、６１
・Ｃ−Ｈ活性化から開始した金触媒による反応６２
塩基：Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｒ３Ｎ、ＫＯｔ−Ｂｕ、ＮａＯｔ−ｂｕ。
溶媒：トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＥ、ＤＭＡ、ｉ−ＰｒＯＡｃ、ＥｔＯＡｃ。
温度：還流。
【０１５０】
59 M. Lafrance, D. Shore, K. Fagnou, Org. Lett., 2006, 8, 5097-5100.
60 M. Lafrance, C. N. Rowley, T. K. Woo, K. Fagnou, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 8754-8756.
61 L.-C. Campeau, M. Parisien, A. Jean, K. Fagnou, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 581-590.
62 R. Skouta, C.-J. Li, Tetrahedron, 2008, 64, 4917-4938.
【０１５１】
文献中で用いられる触媒の構造：
【化３６】
0005749644.tif 000037
【０１５２】
本発明はまた、上記の式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩで表される遷移金属錯体の調製方法であって、上記の、または好ましく記載した式Ｉで表され、特に好ましくは式中Ｘ＝Ｈおよびｎ＝１である化合物を、遷移金属、特に式中Ｍ１、Ｍ２およびＬが上記で示した意味または好ましい意味の１つを有する化合物Ｍ１Ｌ２またはＭ２Ｌ２を含む前駆体化合物と反応させることを特徴とする、前記方法に関する。
【０１５３】
当該反応を、例えば有機溶媒中で行う。しかし、当該反応をまた、溶媒を用いずに行うことができる。好適な溶媒は、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランである。好ましくは、ジエチルエーテルを用いる。
当該反応を、−３０℃〜溶媒の沸点にて、好ましくは０℃〜室温にて、特に好ましくは室温にて行う。
当該反応を、好ましくは乾燥溶媒を用い、かつ不活性ガス条件下で、即ち、例えばアルゴンまたは窒素などの不活性ガス下で行う。
【０１５４】
本発明はまた、式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩで表される錯体およびそれらの混合物の、表面処理のための、または対応する金属Ｍ１もしくはＭ２のナノ粒子製造のための触媒としての使用に関する。
【０１５５】
ナノ粒子を、式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩもしくはＶＩＩで表される錯体または式ＩＩで表される塩の、溶媒中での、例えば有機溶媒もしくはイオン液体中での、または不活性液体もしくは気相中での、あるいは溶媒を用いずに還元、熱分解、光分解もしくは電気分解によって合成する(J. Kraemer et al., Ionische Fluessigkeiten als Templat fuer Nanosynthesen [Ionic Liquids as Template for Nanosyntheses], GIT Laboratory Journal, No. 4, 2008, ４００〜４０３頁；E. Redel et al., First Correlation of Nanoparticles Size-Dependent Formation with Ionic Liquid Anion Molecular Volume, Inorganic Chemistry, 47, 2008, １４〜１６頁)。
【０１５６】
さらに、上記の式ＩＩで表され、式中Ａｇ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋またはＣｓ＋がＹ＋について除外される塩は、好ましくはイオン液体を生成する。
イオン液体の適用の領域は、例えば溶媒もしくは溶媒添加剤としての、相間移動触媒としての、抽出剤としての、熱移動媒体としての、界面活性物質としての、可塑剤としての、帯電防止剤としての、難燃剤としての、または導電性塩としての、または電気化学電池および光電気化学電池のための添加剤としての使用である。
【０１５７】
したがって、本発明はさらに、上記の式ＩＩで表され、式中Ａｇ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋またはＣｓ＋がＹ＋について除外される塩の、溶媒もしくは溶媒添加剤としての、相間移動触媒としての、抽出剤としての、熱移動媒体としての、界面活性物質としての、可塑剤としての、帯電防止剤としての、難燃剤としての、または導電性塩としての、または電気化学電池および光電気化学電池のための添加剤としての使用に関する。
【０１５８】
溶媒として用いる場合において、これは、当業者には既知であるすべての種類の反応、例えば遷移金属または酵素触媒による反応、例えばヒドロホルミル化反応、オリゴマー化反応、エステル化または異性化反応などに適し、ここで前記列挙は限定的ではない。
【０１５９】
抽出剤として用いる場合には、イオン液体を、イオン液体におけるそれぞれの構成成分の可溶性に依存して、反応生成物を分離するために、しかしまた不純物を分離するために用いることができる。さらに、イオン液体はまた、複数の構成成分の分離における、例えば混合物の複数の構成成分の蒸留分離(distillative separation)における分離剤として作用し得る。
【０１６０】
他の可能な用途は、ポリマー材料における可塑剤としての、多数の材料または用途のための難燃剤としての、ならびに種々の電気化学電池および用途における、例えばガルバーニ電池における、コンデンサにおける、または燃料電池における導電性塩または添加剤としての使用である。
【０１６１】
イオン液体、即ちここでは、上記で定義した式ＩＩで表される塩の適用の他の分野は、炭水化物含有固体、特にバイオポリマーおよびその誘導体または分解生成物のための溶媒としての使用である。さらに、式ＩＩで表される好ましい塩には、例えば圧縮機、ポンプまたは油圧機械などの機械のための潤滑油、作動液として適し得るものもある。さらに、式ＩＩで表される好ましい塩にはまた、例えばセンサーにおける電気光学電池に適し得るものもある。
【０１６２】
これ以上のコメントがなくても、当業者は、上記の記載を最も広い範囲において利用することが可能であると考えられる。したがって、好ましい態様および例は、単に記述による開示であると考えられるべきであって、いかなる意味においても決して限定するものではない。
【０１６３】
例：
例中に示さない限り、ＮＭＲスペクトルを、重水素ロックで５ｍｍの１Ｈ／ＢＢブロードバンドプローブでBruker Avance 300分光計において２０℃にて、重水素化溶媒中の溶液において測定した。種々の核の測定周波数は、以下の通りである：１Ｈ：３００．１３ＭＨｚ、１９Ｆ：２８２．４１ＭＨｚ、３１Ｐ：１２１．４９ＭＨｚおよび１３Ｃ：７５．４７ＭＨｚ。参照方法を、各々の試料またはデータセットについて別個に示す。
【０１６４】
例１：ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸
【化３７】
0005749644.tif 000038
４．７９ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）の（Ｃ４Ｈ９）３ＳｎＨを、１，６−ジブロモヘキサンに溶解し、当該溶液から、１５分間ガスを除去する（真空）。２．２０ｇ（６．９ｍｍｏｌ）の塩化ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニル、（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｃｌを加える。当該溶液を、室温にて３０分間撹拌し、揮発性生成物を、その後真空において除去する。残留物を、室温にてＨＢｒ雰囲気（７．３ｍｍｏｌ）下で２０分間撹拌し、次に、揮発性化合物を、動的真空条件下で除去する。異なる温度を有する３つのコールドトラップを、−３０℃、−７８℃および−１９６℃にて用いる。−７８℃にて、着色されていない液体が得られ、それはビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸と同定される。当該化合物は、室温にて不活性ガス条件下で安定である。
【０１６５】
【化３８】
0005749644.tif 000039
【０１６６】
例２：塩化ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸または同義的にビス（ペンタフルオロエチル）クロロホスフィン
方法Ａ：
【化３９】
0005749644.tif 000040
２．５ｇ（７．８ｍｍｏｌ）の塩化ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニル（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｃｌを、１，６−ジブロモヘキサン中の４．９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）の（Ｃ４Ｈ９）３ＳｎＨの溶液に加える。反応混合物を室温にて１時間撹拌し、揮発性化合物を、次に真空において除去する。１．２４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のＣ６Ｈ５ＰＣｌ４を加え、混合物を室温にて２０分間撹拌する。揮発性化合物を、動的真空条件下で除去する。３つのコールドトラップを用いる：−３０℃、−７８℃および−１９６℃。−１９６℃におけるコールドトラップは、無色液体を含み、それは、塩化ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸、（Ｃ２Ｆ５）２ＰＣｌと同定される。当該化合物は、室温にて不活性ガス条件下で安定である。
【０１６７】
【化４０】
0005749644.tif 000041
【０１６８】
方法Ｂ：
【化４１】
0005749644.tif 000042
１，２−ジメトキシエタン中の１．１６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン（Ｃ２Ｆ５）３Ｐの溶液を、水中の、過剰量（６ｍｍｏｌ）のＫＯＨ  １．５Ｍ溶液で処理する。混合物を室温にて３０分間撹拌し、溶媒を真空において除去する。残留物を１，２−ジメトキシエタン中に吸収させ、過剰のＰＣｌ３（６ｍｍｏｌ）を加え、塩化ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸（Ｃ２Ｆ５）２ＰＣｌが得られ、上記のように同定される。
【０１６９】
例３：エチルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニット
【化４２】
0005749644.tif 000043
例２に従って得られる塩化ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸（Ｃ２Ｆ５）２ＰＣｌを、ジエチルエーテル中のエタノールおよび４−ジメチルアミノピリジンの混合物に室温にて加える。沈殿した生成物である塩化４−ジメチルアミノピリジニウムを分離し、当該溶液は、エチルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニット（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯＣ２Ｈ５を含む。
当該化合物を、慣用の方法によって単離する。
【０１７０】
【化４３】
0005749644.tif 000044
【０１７１】
例４：トリブチルスタンニルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニット
【化４４】
0005749644.tif 000045
例１に従って得られる０．２９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯＨを、乾燥ジエチルエーテル１０ｍｌ中の０．２２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）の水素化トリブチルスズ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３ＳｎＨの混合物に、−１９６℃にて濃縮する。反応混合物を、室温にて１５分間撹拌し、溶媒をその後真空において除去する。残留物は、無色液体であるトリブチルスタンニルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニットである。当該化合物は、室温にて不活性ガス条件下で安定である。
【０１７２】
【化４５】
0005749644.tif 000046
【０１７３】
例５：トリメチルシリルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニット
【化４６】
0005749644.tif 000047
過剰量の塩化トリメチルシリル（ＣＨ３）３ＳｉＣｌを、例１または４の記載に従って得られるトリブチルスタンニルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニットおよび塩化トリブチルスズの混合物に加え、トリメチルシリルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニット（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯＳｉ（ＣＨ３）３を得る。当該化合物を、慣用の方法によって単離する。
【０１７４】
【化４７】
0005749644.tif 000048
【０１７５】
例６：ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン
【化４８】
0005749644.tif 000049
例２に従って得られる０．３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の塩化ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸（Ｃ２Ｆ５）２ＰＣｌを、１，６−ジブロモヘキサン中の０．６１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の水素化トリブチルスズ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３ＳｎＨの、脱気した溶液中に濃縮する。混合物を室温にて１時間撹拌し、揮発性化合物をその後動的真空条件下で除去する。３つのコールドトラップを用いる：−３０℃、−７８℃および−１９６℃。−１９６℃におけるコールドトラップは、無色液体であるビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン（Ｃ２Ｆ５）２ＰＨを含有する。当該化合物は、室温にて不活性ガス条件下で安定である。
【０１７６】
【化４９】
0005749644.tif 000050
【０１７７】
例７：ナトリウムビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニット
【化５０】
0005749644.tif 000051
１，２−ジメトキシエタン中の１．１６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン（Ｃ２Ｆ５）３ＰＨを、水中の、過剰量（６ｍｍｏｌ）のＮａＯＨ  １．５Ｍ溶液で処理する。混合物を室温にて３０分間撹拌し、溶媒をその後真空において除去し、無色残留物であるナトリウムビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニット（Ｃ２Ｆ５）２ＰＯＮａが得られる。
【０１７８】
【化５１】
0005749644.tif 000052
【０１７９】
例８：ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸
【化５２】
0005749644.tif 000053
２９ｍｍｏｌの１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液を、ジエチルエーテル５０ｍｌの５．２ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン溶液に加え、混合物を、室温にて１５分間撹拌する。水相を除去した後、５０ｍｌの１，６−ジブロモヘキサンを加え、すべての揮発性の構成成分を、一晩真空において除去する。反応混合物を、１３ｍｍｏｌのＨＢｒと反応させ、生成物を、反応混合物から分別凝縮（−３０℃、−７８℃および−１９６℃における３つのコールドトラップ）によって分離する。当該化合物は、室温にて不活性ガス条件下で安定である。
生成物を、ＮＭＲ分光法によって評価する。スペクトルは、例２に示す値と一致する。
【０１８０】
例９：クロロビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン
【化５３】
0005749644.tif 000054
４．８ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィンを、５０ｍｌのエーテル上に濃縮し、２５ｍｍｏｌの１．５モルの水酸化ナトリウム溶液を、撹拌しながら加える。３０分後、５０ｍｌの１，６−ジブロモヘキサンを、分離した有機相に加え、すべての揮発性の構成成分を、一晩真空において除去する。
【０１８１】
３．５ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）のＰｈＰＣｌ４を、１，６−ジブロモヘキサンに溶解し、真空において脱気し、ホスフィニット溶液に０℃にて滴加する。混合物を１０分間撹拌した後、生成物であるクロロビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィンを、分別凝縮（−１９６℃におけるコールドトラップ）によって反応混合物から分離する。当該化合物は、室温にて不活性ガス条件下で安定である。
【０１８２】
生成物を、ＮＭＲ分光法によって評価する。スペクトルは、例１に示す値と一致する。
【０１８３】
例１０：４−ペンテニルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニット
【化５４】
0005749644.tif 000055
０．１３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の４−ペンテン−１−オールを、先ず０．２１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＫ２ＣＯ３を含むＣＨ２Ｃｌ２中に導入し、０．４６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の塩化ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸（Ｃ２Ｆ５）２ＰＣｌを濃縮する。混合物を室温にて２０分間撹拌した後、沈殿物を濾別する。無色液体の生成物である、５−ペンテン−１−イルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニットを、分別凝縮によって単離し、分光法によって評価する。
【０１８４】
【化５５】
0005749644.tif 000056
【０１８５】
例１１：９−デセニルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニット
【化５６】
0005749644.tif 000057
０．３１ｇ（１．９ｍｍｏｌ）の９−デセン−１−オールを、先ず過剰量のＫ２ＣＯ３を含むＣＨ２Ｃｌ２中に導入し、０．６４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）の塩化ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸（Ｃ２Ｆ５）２ＰＣｌを濃縮する。混合物を室温にて３０分間撹拌した後、沈殿物を濾別し、揮発性物質を真空において除去する。生成物である９−デセニルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニットが、無色の油状液体として残留し、分光法によって評価する。
【０１８６】
【化５７】
0005749644.tif 000058
【０１８７】
例１２：ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸を有する白金錯体
【化５８】
0005749644.tif 000059
例１に従って得られる、０．２８６ｇ（１ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸および０．１１３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の二塩化白金の混合物を、室温にて３日間、５ｍｌの乾燥ジエチルエーテル中で撹拌する。混合物は、黄色となる。ジエチルエーテルを除去した後、白金錯体を、固体として単離する。当該化合物は、室温にて不活性ガス条件下で安定である。
【０１８８】
【化５９】
0005749644.tif 000060
元素分析：
実測値  Ｃ  １１．６５％、Ｈ  ０．２３％、計算値  Ｃ  １１．４６％、Ｈ  ０．２４％。
【０１８９】
例１３：ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸のパラジウム錯体
【化６０】
0005749644.tif 000061
例１に従って得られる、０．８５８ｇ（３ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸および０．２４１ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）の塩化パラジウムの混合物を、室温にて５日間、２５ｍｌの乾燥ジエチルエーテル中で撹拌する。混合物は、黄色となる。ジエチルエーテルを除去した後、パラジウム錯体を、固体として単離する。
【０１９０】
【化６１】
0005749644.tif 000062
元素分析：
実測値  Ｃ  １３．８２％、Ｈ  ０．２０％、計算値  Ｃ  １３．４８％、Ｈ  ０．２０％。
【０１９１】
このパラジウム錯体は、溶液中に、ＨＣｌの存在下で、対応するモノ−Ｐｄ錯体Ｉとの平衡状態で存在する。しかし、ＨＣｌおよび溶媒の除去によって、常にジ−Ｐｄ錯体を得る。
平衡反応：
【化６２】
0005749644.tif 000063
【０１９２】
例１４：鈴木カップリングを介したビフェニルの合成
【化６３】
0005749644.tif 000064
１４ａ）１．５７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のブロモベンゼンおよび４．１５ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＫ２ＣＯ３を、テトラヒドロフラン２０ｍｌ中の１．８３ｇ（１５ｍｍｏｌ）のフェニルボロン酸溶液に加える。混合物を室温にて１５分間撹拌した後、例１３に従って調製した０．２１ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の［｛Ｐｄ［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２Ｏ］２Ｈ｝２（μ−Ｃｌ）２］を加え、反応混合物を、還流下で３時間加熱する。冷却し、１００ｍｌの水を加えた後、反応混合物を、２００ｍｌのヘキサンで抽出する。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥する。濾過し、溶媒を除去した（真空において）後、０．９９ｇのビフェニルを、白色固体として単離する。収率は、用いたブロモベンゼンを基準として６４％である。
【０１９３】
生成物であるビフェニルを、分光法によって評価する。
【化６４】
0005749644.tif 000065
【０１９４】
１４ｂ）１．５７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のブロモベンゼンおよび４．１５ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＫ２ＣＯ３を、テトラヒドロフラン２０ｍｌ中の１．８３ｇ（１５ｍｍｏｌ）のフェニルボロン酸溶液に加える。混合物を室温にて１５分間撹拌した後、例１３に従って調製した０．２１ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の［｛Ｐｄ［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２Ｏ］２Ｈ｝２（μ−Ｃｌ）２］を加え、反応混合物を、還流下で１８時間加熱する。冷却し、１００ｍｌの水を加えた後、反応混合物を、２００ｍｌのヘキサンで抽出する。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥する。濾過し、溶媒を除去した（真空において）後、１．２９ｇのビフェニルを、白色固体として単離する。収率は、用いたブロモベンゼンを基準として８４％である。
生成物であるビフェニルを、分光法によって評価する。
ＮＭＲスペクトルは、例１４ａ）において示した値と一致する。
【０１９５】
１４ｃ）
【化６５】
0005749644.tif 000066
（２８ｍｍｏｌ、１当量）のブロモベンゼンおよび９ｇ（４２ｍｍｏｌ、１．５当量）のＫ３ＰＯ４を、イソプロパノール６０ｍｌ中の５．１３ｇ（４２ｍｍｏｌ、１．５当量）のフェニルボロン酸溶液に加える。混合物を、室温にて４５分間撹拌し、例１３に従って調製した０．０２ｇ（１４．０３μｍｏｌ、０．０５ｍｏｌ％）の［｛Ｐｄ［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２Ｏ］２Ｈ｝２（μ−Ｃｌ）２］を、その後加え、反応混合物を、室温にて３時間撹拌する。１００ｍｌの水を加えた後、反応混合物を、２００ｍｌのヘキサンで抽出する。有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥する。濾過し、溶媒を除去した（真空において）後、３．１６ｇのビフェニルを、白色固体として単離する。収率は、用いたブロモベンゼンの量を基準として７３％である。
ＮＭＲスペクトルは、例１４ａ）において示した値と一致する。
【０１９６】
例１５：鈴木カップリングを介した２，４’−ジフルオロビフェニルの合成
【化６６】
0005749644.tif 000067
１．７５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−４−フルオロベンゼンおよび４．１５ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＫ２ＣＯ３を、テトラヒドロフラン２０ｍｌ中の２．０９ｇ（１５ｍｍｏｌ）の４−フルオロフェニルボロン酸溶液に加える。混合物を室温にて１５分間撹拌した後、例１３に従って調製した０．２１ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の［｛Ｐｄ［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２Ｏ］２Ｈ｝２（μ−Ｃｌ）２］を加え、反応混合物を１８時間沸騰させる。冷却し、１００ｍｌの水を加えた後、反応混合物を、２００ｍｌのヘキサンで抽出する。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥する。濾過し、溶媒を除去した（真空において）後、１．３５ｇの２，４’−ジフルオロビフェニルを、白色固体として単離する。収率は、用いた１−ブロモ−４−フルオロベンゼンを基準として７０％である。
生成物である２，４’−ジフルオロビフェニルを、分光法によって評価する。
【０１９７】
【化６７】
0005749644.tif 000068
【０１９８】
例１６：ヘックカップリングを介しての（Ｅ）−３−（フェニル）アクリル酸ブチル；［（Ｅ）−ケイ皮酸ブチル］の合成
【化６８】
0005749644.tif 000069
０．３８ｇ（２．９ｍｍｏｌ）のアクリル酸ブチルおよび０．３０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のＫ２ＣＯ３を、ジメチルホルムアミド２０ｍｌ中の０．３２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のブロモベンゼン溶液に加える。混合物を室温にて５分間撹拌した後、例１３に従って調製した０．０８ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の［｛Ｐｄ［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２Ｏ］２Ｈ｝２（μ−Ｃｌ）２］を加え、反応混合物を、還流下で２０時間加熱する。冷却し、１００ｍｌの水を加えた後、反応混合物を、１００ｍｌのジエチルエーテルで抽出する。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥する。濾過し、溶媒を除去した（真空において）後、０．２６ｇの（Ｅ）−３−（フェニル）アクリル酸ブチルを、無色油として単離する。収率は、用いたブロモベンゼンを基準として６４％である。
生成物である（Ｅ）−３−（フェニル）アクリル酸ブチルを、分光法によって評価する。
【０１９９】
【化６９】
0005749644.tif 000070
【０２００】
例１７：ヘックカップリングを介しての２−フルオロ−３−（フェニル）アクリル酸ブチルの合成
【化７０】
0005749644.tif 000071
０．３８ｇ（２．９ｍｍｏｌ、１．５当量）のアクリル酸ブチルおよび０．３ｇ（２．２ｍｍｏｌ、１．１当量）のＫ２ＣＯ３を、ジメチルホルムアミド２０ｍｌ中の０．３６ｇ（２．０ｍｍｏｌ、１．０当量）の１−ブロモ−２−フルオロベンゼン溶液に加える。混合物を、室温にて５分間撹拌する。例１３に従って調製した０．０８ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の［｛Ｐｄ［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２Ｏ］２Ｈ｝２（μ−Ｃｌ）２］を、その後加え、反応混合物を、還流下で２０時間加熱し、２−フルオロ−３−（フェニル）アクリル酸ブチルを得る。
【０２０１】
【化７１】
0005749644.tif 000072
【０２０２】
例１８：鈴木カップリングを介した３−フルオロビフェニルの合成
【化７２】
0005749644.tif 000073
１２．２７ｇ（７０．２ｍｍｏｌ、１当量）の１−ブロモ−３−フルオロベンゼンおよび４４．７ｇ（２１０．５ｍｍｏｌ、３当量）のＫ３ＰＯ４を、イソプロパノール２００ｍｌ中の１２．８３ｇ（１０５．３ｍｍｏｌ、１．５当量）のフェニルボロン酸溶液に加える。混合物を、室温にて４時間撹拌する。例１３に従って調製した０．００２１ｇ（１４．８μｍｏｌ、０．００２１ｍｏｌ％）の［｛Ｐｄ［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２Ｏ］２Ｈ｝２（μ−Ｃｌ）２］を、その後加え、反応混合物を、室温にて２０時間撹拌し、３−フルオロビフェニルを定量的に得る。
【０２０３】
例１９：ビス（ペンタフルオロエチル）チオ亜ホスフィン酸の合成
【化７３】
0005749644.tif 000074
０．０４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＮａ２Ｓを、先ずジクロロメタン中に導入し、例２に従って得られる０．５ｍｍｏｌの塩化ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸（Ｃ２Ｆ５）２ＰＣｌを濃縮する。混合物を２０時間撹拌した後、揮発性物質を、真空において除去する。無色の沈殿物が残留し、それをジエチルエーテルに溶解し、１，６−ジブロモヘキサンを加える。揮発性の構成成分を、真空において除去する。過剰量のガス状ＨＢｒを、反応混合物に加え、生成物を、分別凝縮によって単離し、分光法によって評価する。
【０２０４】
【化７４】
0005749644.tif 000075