(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化合物：
（Ｃｐ）Ｖ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）2
（Ｃｐ）Ｖ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ2）2
（Ｃｐ）Ｖ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔＭｅ）2
（Ｃｐ）Ｖ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＥｔ2）2
（Ｃｐ）Ｖ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＭｅ2）2
（Ｃｐ）Ｖ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＥｔＭｅ）2
（Ｃｐ）Ｖ（＝ＮＣ5Ｈ11）（ＮＥｔ2）2
（Ｃｐ）Ｖ（＝ＮＣ5Ｈ11）（ＮＭｅ2）2
（Ｃｐ）Ｖ（＝ＮＣ5Ｈ11）（ＮＥｔＭｅ）2
（Ｃｐ）Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）2
（Ｃｐ）Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ2）2
（Ｃｐ）Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔＭｅ）2
（Ｃｐ）Ｎｂ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＥｔ2）2
（Ｃｐ）Ｎｂ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＭｅ2）2
（Ｃｐ）Ｎｂ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＥｔＭｅ）2
（Ｃｐ）Ｎｂ（＝ＮＣ5Ｈ11）（ＮＥｔ2）2
（Ｃｐ）Ｎｂ（＝ＮＣ5Ｈ11）（ＮＭｅ2）2
（Ｃｐ）Ｎｂ（＝ＮＣ5Ｈ11）（ＮＥｔＭｅ）2。
【請求項２】
基板上に金属含有層を形成する方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）請求項１の少なくとも１種の前駆体化合物を含む蒸気を供給する工程と；ｂ）請求項１の前記少なくとも１種の化合物を含む前記蒸気を基板と反応させて、堆積プロセスにより、前記基板の少なくとも１つの表面上に金属含有錯体の層を形成する工程とを含む方法。
【請求項３】
前記堆積プロセスが原子層堆積プロセスである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記堆積プロセスが化学気相堆積プロセスである請求項２に記載の方法。
【請求項５】
以下の工程：
ｃ）工程ｂ）で得られた前記錯体の、別種金属のソース、還元剤および／または窒化剤および／または酸化剤から選択される反応物質との反応の工程
をさらに含む請求項２ないし４のうちの１項に方法。
【請求項６】
少なくとも１種の反応性ガスを供給することをさらに含み、前記少なくとも１種の反応性ガスが、水素、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、一酸化炭素、アンモニア、有機アミン、シラン、ジシラン、高次シラン、シリルアミン、ジボラン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、クロロシランおよびクロロポリシラン、金属アルキル、アルシン、ホスフィン、トリアルキルボロン、酸素、オゾン、水、過酸化水素、一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、アルコール、これら化学種のフラグメントを含むプラズマ、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項２ないし５のうちの１項に記載の方法。
【請求項７】
前記基板の温度が１００℃ないし７００℃であり、前記基板を収容する堆積チャンバが１.３３Ｐａ（＝０.０１Ｔｏｒｒ）ないし１００ｋＰａ（＝８００Ｔｏｒｒ）の圧力を有する請求項２ないし６のうちの１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１の前記少なくとも１種の化合物を含む過剰な蒸気を、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、およびこれらの混合物からなる群より選択される不活性ガスで基板からパージする工程をさらに含む請求項２ないし７のうちの１項に記載の方法。
【請求項９】
半導体構造を製造する方法であって、請求項２ないし８のいずれか１項において定義した方法の前記工程を含み、前記基板が半導体基板である方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は新たな種類の化学物質と金属含有膜堆積におけるそれらの使用とに関する。
【０００２】
３Ｄトポロジーアーキテクチャに関連する現代の集積回路（ＩＣ）の特徴部における臨界的な大きさの継続的な縮小はプロセスの複雑さを代償として最高密度を提供する。
【０００３】
国際半導体技術ロードマップ（ＩＴＲＳ）によると、半導体産業において薄膜の堆積のために一般に使用されている物理技術は、とりわけ高アスペクト比構造についての将来の技術ノードにおける要件を満たすのにはもはや好適でない。ＰＶＤ（物理気相堆積）、ｉ−ＰＶＤ（イオン化物理気相堆積）またはＰＥＣＶＤ（プラズマ強化化学気相堆積）などの高エネルギー粒子を用いる技術は、高い付着係数を誘導し、これは乏しい段差被覆性を特に側壁に沿ってもたらす。
【０００４】
高度に均一および共形な（conformal）薄膜の堆積を妥当なスループットで高アスペクト比構造において可能にする主な産業的選択肢はＭＯＶＣＤ（有機金属化学気相堆積）またはＡＬＤ（原子層堆積）などの技術である。
【０００５】
しかし、ＭＯＣＶＤによって堆積された膜は高い熱収支を必要としおよびVolmer-Meberモデルによって説明される３Ｄ成長メカニズムに一般に従う。クラスター核形成およびこのような技術による薄膜成長は不十分な段差被覆性をもたらす。
【０００６】
典型的なＡＬＤプロセス（たとえばRITALA M., LESKELA M., Atomic Layer Deposition, Handbook of thin films materialsに記載されたものなど）は不活性ガスパージによって分けられる複数のパルスによって基板上に導かれる気体反応物質を必要とする。ＭＯＣＶＤでは、複数種の気体反応物質が同時に注入され熱的な自己分解によって反応する一方、ＡＬＤでは；配位子の損失が基板上の表面基との反応によって熱的に誘導される。ある温度範囲では、表面反応が自己停止して、高度に均一および共形な膜の堆積を可能にする。前駆体は揮発性でありかつ分解なしに反応チャンバに容易に運ばれるように十分に安定でなければならない。
【０００７】
さらに、それらは表面の化学基との反応性が妥当な成長速度を確保するのに十分でなければならない。
【０００８】
ＡＬＤは第Ｖ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）金属含有膜の堆積にとって特に興味深いものである。今日、室温（または室温に近い温度）で液体の状態にあり、高い揮発性および高い汎用性を有し；半導体製造における様々な用途に好適な有機金属前駆体の必要性が未だ存在する。ＡＬＤで堆積された導電性（抵抗率＜１０００μΩ．ｃｍ）第Ｖ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）金属含有薄膜に対する興味は過去数年でいくつかの主要な用途たとえば：ＢＥＯＬ用途における銅拡散バリア、ＣＭＯＳ金属ゲート、金属−絶縁物−金属用途（ＤＲＡＭ...）用の電極、および／またはＴＦＴ−ＬＣＤにおける同様のものにおいて高まってきた。
【０００９】
第Ｖ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）金属含有膜はメモリデバイスにおける高誘電率層にとっても特に興味深いものである。
【００１０】
ハライドたとえばＣｐＮｂＣｌ4（CAS 33114-1507）、ＮｂＦ5、ＮｂＢｒ5（固体薄膜、1981, 79, 75）、ＮｂＣｌ5（結晶成長、1978, 45, 37）およびたとえばＴａＣｌ5はUS6268288に開示されているように広く研究されている。しかし、堆積プロセス中に生じるいくつかの副生成物、たとえばＨＣｌまたはＣｌ2は表面／界面を粗くすることがあり、これは最終的な特性に有害でありうる。さらに、ＣｌまたはＦの不純物は最終的な電気的特性に有害でありうる。そのため十分な揮発性を有するがＣｌ、Ｆ、またはＢｒ原子を含有しない新たな化合物を見つけることが期待されている。
【００１１】
多くの第Ｖ族前駆体はこのような堆積を可能にすると考えられていた。例は以下に挙げられうる：
アルコキシドたとえばペンタ−エトキシ−タンタル（ＰＥＴ）は広く使用され説明されている。しかし、それらは酸素含有膜をもたらし、特に電極として使用されおよび微量な酸素でさえも含有すべきでない金属含有膜の堆積には相応しくない。同様の問題は、Ｃｐ2Ｎｂ（Ｈ）（ＣＯ）、ＣｐＮｂ（ＣＯ）4（J.Organomet.Chem557（1998）77-92），Ｖ（ＣＯ）6（Thermochimica Acta, 1984, 75, 71）、（η5−Ｃ5Ｈ5）Ｖ（ＣＯ）4（M.L. Green, R.A. Levy, J. Metals 37 (1985) 63）などの化合物について認められている。
【００１２】
US A 6379748は、ＰＥＴに対する改良を開示している。Ｔａ（ＯＥｔ）5（ＰＥＴ）の代わりにＴａＭｅ3（ＯＥｔ）2をたとえば使用してアルキル結合を導入した。それにより、融点に悪影響を与えることなく、揮発性が著しく向上した。
【００１３】
しかし、ＴａＭｅ3（ＯＥｔ）2は汎用的な堆積を可能にするものではない：特に、酸素フリーの金属を得ることはできない。
【００１４】
US A 6368398は、たとえばＴａ［ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）3］5を使用するもう１つの改良を開示しているが、上で開示したのと同様の限界がある。
【００１５】
WO02/20870は、Ｔａ2Ｏ5の堆積のための、ｔｅｒｔ−ブチルイミド（トリス（ジエチルアミド）タンタル，ＴＢＴＤＥＴ，の使用を開示している。
【００１６】
US A 6593484、US 2004/0219784は、ＴＢＴＤＥＴまたはＴＡＩＭＡＴＡと他のＮソースとの逐次注入による窒化タンタル膜の堆積方法を開示している。
【００１７】
US A 6379748は、ビスシクロペンタジエニルＴａ水素化物であるＴａ（Ｍｅ3ＳｉＣｐ）2Ｈ3を開示しており、これは揮発性が低い固体である。
【００１８】
第１の実施形態によると、本発明は式Ｃｐ（Ｒ1）mＭ（ＮＲ22）2（＝ＮＲ3）（Ｉ）：
【化１】
0005746034.tif 000002
【００１９】
の化合物であって：
Ｍはバナジウム（Ｖ）またはニオブ（Ｎｂ）から独立して選択される金属でありｍ≦５であり；
Ｒ1は有機配位子であって、各々がＨ、１ないし６個の炭素原子を含む直鎖または分枝のヒドロカルビル基からなる群において独立して選択され；
Ｒ2は有機配位子であって、各々がＨ、１ないし６個の炭素原子を含む直鎖または分枝のヒドロカルビル基からなる群において独立して選択され；
Ｒ3はＨ、１ないし６個の炭素原子を含む直鎖または分枝のヒドロカルビル基からなる群において選択される有機配位子である
化合物に関する。
【００２０】
あるいは、Ｒ1は有機配位子であって、各々がＨ、直鎖または分枝の；アルキル、アルキルシリル、アルキルアミド、アルキルシリルアミドおよび／またはアルコキシドからなる群より独立して選択される。Ｒ2はアルキル、アルキルシリル、アルキルアミド、アルキルシリルアミドおよび／またはアルコキシドの中で選択されてもよい。Ｒ3はアルキル、アルキルシリル、アルキルアミド、アルキルシリルアミドおよび／またはアルコキシドの中で選択されてもよく、好ましくは、Ｒ3は３または４個の炭素原子を有するアルキルたとえばイソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００２１】
特定の態様では、各Ｒ1およびＲ2は互いに異なっており、化合物の物理的性質にとって有益な特徴を有しうる。
【００２２】
あるいは、Ｒ1はＨ、１ないし４個の炭素原子を含むアルキルからなる群において選択され、好ましくは、Ｒ1はＨまたはメチルまたはエチルまたはイソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルである；
Ｒ2は１ないし３個の炭素原子を含むアルキルであり、より好ましくは、Ｒ2は１ないし２個の炭素原子を有するアルキルである；および
Ｒ3は３ないし４個の炭素原子を有するアルキルであり；より好ましくは、Ｒ3はイソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００２３】
他の実施形態によると、本発明は：
−各Ｒ1が互いに異なりおよび各Ｒ2が互いに異なる化合物。
【００２４】
−式（Ｉ）においてｍ＝０である化合物。
【００２５】
−以下の化合物：
（Ｃｐ）Ｖ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）2
（Ｃｐ）Ｖ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ2）2
（Ｃｐ）Ｖ（＝ＮｔＢｕ）（Ｎ（ＥｔＭｅ）2
（Ｃｐ）Ｖ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＥｔ2）2
（Ｃｐ）Ｖ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＭｅ2）2
（Ｃｐ）Ｖ（＝ＮｉＰｒ）（Ｎ（ＥｔＭｅ）2
（Ｃｐ）Ｖ（＝ＮＣ5Ｈ11）（ＮＥｔ2）2
（Ｃｐ）Ｖ（＝ＮＣ5Ｈ11）（ＮＭｅ2）2
（Ｃｐ）Ｖ（＝ＮＣ5Ｈ11）（ＮＥｔＭｅ）2
（Ｃｐ）Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）2
（Ｃｐ）Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ2）2
（Ｃｐ）Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（Ｎ（ＥｔＭｅ）2
（Ｃｐ）Ｎｂ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＥｔ2）2
（Ｃｐ）Ｎｂ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＭｅ2）2
（Ｃｐ）Ｎｂ（＝ＮｉＰｒ）（Ｎ（ＥｔＭｅ）2
（Ｃｐ）Ｎｂ（＝ＮＣ5Ｈ11）（ＮＥｔ2）2
（Ｃｐ）Ｎｂ（＝ＮＣ5Ｈ11）（ＮＭｅ2）2
（Ｃｐ）Ｎｂ（＝ＮＣ5Ｈ11）（ＮＥｔＭｅ）2。
もう１つの実施形態によると、本発明は基板上に金属含有層を形成する方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）式（Ｉ）の少なくとも１種の前駆体化合物を含む蒸気を供給する工程と；
ｂ）式（Ｉ）の前記少なくとも１種の化合物を含む前記蒸気を基板と反応させて、堆積プロセスにより、前記基板の少なくとも１つの表面上に金属含有錯体の層を形成する工程と
を含む方法に関する。
【００２６】
他の実施形態によると、本発明は：
−前記堆積プロセスが原子層堆積プロセスである方法。  
−前記堆積プロセスが化学気相堆積プロセスである方法。  
−以下の工程：
ｃ）工程ｂ）で得られた前記錯体の、別種金属のソース、還元剤および／または窒化剤および／または酸化剤から選択される反応物質との反応の工程
をさらに含む方法。  
−工程ａ）で供給される前記蒸気がＭおよびＭ'を含有する薄膜を製造するために１種以上の金属（Ｍ'）−有機前駆体をさらに含む方法。
【００２７】
−少なくとも１種の反応性ガスを供給することをさらに含み、前記少なくとも１種の反応性ガスが、水素、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、一酸化炭素、アンモニア、有機アミン、シラン、ジシラン、高次シラン、シリルアミン、ジボラン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、クロロシランおよびクロロポリシラン、金属アルキル、アルシン、ホスフィン、トリアルキルボロン、酸素、オゾン、水、過酸化水素、一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、アルコール、これら化学種のフラグメント（fragments）を含むプラズマ、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択され、好ましくはオゾンまたは水である方法。  
−前記基板の温度が１００℃ないし７００℃、好ましくは１５０℃ないし４５０℃であり、前記基板を収容する堆積チャンバが１．３３Ｐａ（＝０．０１Ｔｏｒｒ）ないし１００ｋＰａ（＝８００Ｔｏｒｒ）の、好ましくは２５ｋＰａ（＝２００Ｔｏｒｒ）未満の圧力を有する方法。  
−式（Ｉ）の前記少なくとも１種の化合物を含む過剰な蒸気を、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、およびこれらの混合物からなる群より選択される不活性ガスで基板からパージする工程をさらに含む方法。  
−前記金属含有層が０μｍよりも大きく１０μｍまでの厚さを有する方法。  
−半導体構造体を製造する方法であって、上で定義した方法の工程を含み、前記基板が半導体基板である方法。
【００２８】
バナジウム（Ｖ）またはニオブ（Ｎｂ）含有膜の堆積に関する技術
金属ソースの気化は前記金属ソースを収容した加熱されたコンテナにキャリアガスを導入することによって実行される。コンテナは好ましくは前記金属ソースを十分な蒸気圧で得ることを可能にする温度で加熱される。キャリアガスはＡｒ、Ｈｅ、Ｈ2、Ｎ2またはそれらの混合物から選択できる。前記金属ソースはコンテナ内で溶媒もしくは別種金属のソースにまたはそれらの混合物に混合できる。コンテナはたとえば２５℃−２００℃の範囲内にある温度で加熱できる。当業者はコンテナの温度を調節して気化させる前駆体の量を制御できると考えるであろう。コンテナ内の気化レベルを制御するために、コンテナ内の圧力を変更することができる。コンテナ内の圧力を下げることによって、金属ソースの気化レベルを高めることができる。コンテナ内の圧力はたとえばｍＴｏｒｒから８００Ｔｏｒｒまでの範囲内で変えられる。
【００２９】
前記金属ソースをそれが気化される気化器に液体状態で供給することもできる。前記金属ソースは溶媒に混合できる。前記金属ソースは別種金属のソースに混合できる。金属ソースの前記混合物は溶媒または溶媒の混合物に混合できる。前記金属ソースは安定剤に混合できる。前記溶媒はアルカンたとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、芳香族溶媒たとえばベンゼン、トルエン、メシチレン、キシレン、ケイ素含有溶媒たとえばヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルシラン、硫黄含有溶媒たとえばジメチルスルフォキシド、酸素含有溶媒たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサンからなる群において選択できる。
【００３０】
前記気化した金属ソースはその後反応チャンバに導入されそこで基板の表面と接触する。基板は所望の膜を十分な成長速度でならびに所望の物理的状態および組成で得るのに十分な温度に加熱できる。典型的な温度範囲は１００℃ないし７００℃の範囲内にある。好ましくはこの温度は４５０℃以下である。このプロセスを、限定されないが前記気化した金属ソースの反応性および／またはこのプロセスで使用される他の気体化学種の反応性を向上させるために選択されるプラズマ技術でアシストできる。
【００３１】
ある実施形態では、本発明の方法は、一般式Ｃｐ（Ｒ1）Ｍ（ＮＲ22）2（＝ＮＲ3）で表される有機バナジウム（Ｖ）またはニオブ（Ｎｂ）金属前駆体を反応物質と共にまたはこれを用いずに同時に反応チャンバに導入することにある。前記有機金属前駆体は基板表面と自己熱分解によって反応する。前記反応物質は還元剤、窒化剤、酸化剤、またはこれらの混合物から選択される。
【００３２】
ある実施形態では、本発明の方法は、反応チャンバに、一般式Ｃｐ（Ｒ1）mＭ（ＮＲ22）2（＝ＮＲ3）で表される有機バナジウム（Ｖ）またはニオブ（Ｎｂ）金属前駆体を反応物質および、第ＩＩ族、第ＩＩＩ−Ａ族、第III−Ｂ族の任意の他の元素、硫黄（Ｓ）、タンタル（Ｔａ）、遷移金属、ランタノイド、または希土類金属から独立して選択される別種金属ソースと共にまたはこれらを用いずに同時に導入することにある。前記有機金属前駆体は基板表面と自己熱分解によって反応する。前記反応物質は還元剤、窒化剤、酸化剤、またはこれらの混合物から選択される。
【００３３】
ある実施形態では、本発明の方法は、反応チャンバに、一般式Ｃｐ（Ｒ1）mＭ（ＮＲ22）2（＝ＮＲ3）で表される有機バナジウム（Ｖ）またはニオブ（Ｎｂ）金属前駆体を反応物質と択一的に導入することにある。ある温度範囲では、前記有機金属前駆体は基板表面上に存在する結合と自己停止式に反応する。好ましくは、堆積していない有機金属前駆体分子が反応チャンバから除去される。導入される反応物質も自己停止式で反応する。基板表面上に存在する全ての錯体が反応物質と反応したら、パージガスによって化学種が反応チャンバから除去される。パージガスはたとえばＮ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ2またはこれらの混合物の中で選択できる。パージガスは表面の化学的反応性を変えない他の気体種をさらに含有してもよい。あるいは、パージは減圧によって行うことができる。このプロセスは所望の膜厚に達するのに必要な回数繰り返すことができる。前記反応物質は還元剤、窒化剤、酸化剤、またはこれらの混合物から選択される。
【００３４】
ある実施形態では、本発明の方法は、反応チャンバに、第１に一般式Ｃｐ（Ｒ1）mＭ（ＮＲ22）2（＝ＮＲ3）で表される有機バナジウム（Ｖ）またはニオブ（Ｎｂ）金属前駆体を、第２に反応物質または、第ＩＩ族、第ＩＩＩ−Ａ族、第III−Ｂ族の任意の他の元素、硫黄（Ｓ）、タンタル（Ｔａ）、遷移金属、ランタノイド、または希土類金属から独立して選択される別種金属ソースを択一的に導入することにある。ある温度範囲では、前記有機金属前駆体は基板表面上に存在する結合と自己停止式に反応する。好ましくは、堆積していない有機金属前駆体分子が反応チャンバから除去される。導入される反応物質も自己停止式で反応する。基板表面上に存在する全ての錯体が反応物質と反応したら、パージガスによって化学種が反応チャンバから除去される。パージガスはたとえばＮ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ2またはこれらの混合物の中で選択できる。パージガスは表面の化学的反応性を変えない他の気体種をさらに含有してもよい。あるいは、パージは減圧によって行うことができる。このプロセスは所望の膜厚に達するのに必要な回数繰り返すことができる。前記反応物質は還元剤、窒化剤、酸化剤、またはこれらの混合物から選択される。
【００３５】
式（Ｉ）のまたは混合物中の化合物は、気相堆積を使用する任意の周知堆積方法、たとえばＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）、ＡＬＤ（原子層堆積）、ＰＥ−ＡＬＤ（プラズマ強化原子層堆積）、および任意の他の堆積方法たとえばＰＥＣＶＤ（プラズマ強化化学気相堆積）またパルスＣＶＤなどを使用して様々な組成の膜（以下に開示するものなど）を堆積させるのに使用される。
【００３６】
これらの新たな第Ｖ族金属前駆体は、たとえば、電極および／または高誘電率層、および／または銅拡散バリア層などを作るための純金属、金属酸化物、酸窒化物、窒化物および／またはケイ化物の膜堆積に有用である。
【００３７】
ＡＬＤプロセスでは、好ましい温度は１００℃ないし４５０℃の範囲内、より好ましくは１５０℃ないし３５０℃の範囲内にあり、ＡＬＤにおける好ましいパルス継続時間は１秒であり、好ましい圧力は０．０１Ｔｏｒｒないし８００Ｔｏｒｒの範囲内、より好ましくは０．１Ｔｏｒｒないし２００Ｔｏｒｒの範囲内にありおよび好ましいキャリアガスはＮ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｈ2から選択され、より好ましくはＡｒまたはＮ2である。好ましいＮ2キャニスタ流量は３０−２００ｓｃｃｍの範囲内にあり、好ましくは５０ｓｃｃｍないし１００ｓｃｃｍである。
【００３８】
ＣＶＤプロセスでは、好ましい温度は１００℃ないし７００℃の範囲内、より好ましくは２００℃ないし５００℃の範囲内にあり、好ましい圧力は０．０１Ｔｏｒｒないし８００Ｔｏｒｒの範囲内、好ましくは１Ｔｏｒｒないし２００Ｔｏｒｒの範囲内にあり、および好ましいキャリアガスはＮ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｈ2から選択され、より好ましくはＡｒまたはＮ2である。好ましいＮ2キャニスタ流量は３０−２００ｓｃｃｍの範囲内にあり、好ましくは５０ｓｃｃｍないし１００ｓｃｃｍにある。
【００３９】
ＰＥＣＶＤプロセスでは、好ましい温度は１００℃ないし７００℃の範囲内、より好ましくは１００℃ないし５００℃の範囲内にあり、好ましい圧力は０．０１Ｔｏｒｒないし８００Ｔｏｒｒの範囲内、好ましくは１Ｔｏｒｒないし２００Ｔｏｒｒの範囲内にあり、好ましいキャリアガスはＮ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｈ2から選択され、より好ましくはＡｒまたはＮ2であり、好ましいＮ2キャニスタ流量は３０−２００ｓｃｃｍの範囲内にあり、好ましくは５０ｓｃｃｍないし１００ｓｃｃｍである。ＨまたはＮＨラジカルは遠隔プラズマシステムによって作られ共反応物質として使用される。
【００４０】
これら上述の使用では、上で定義された式（Ｉ）の化合物のうちのいずれかを単独で使用することができるし、または前記式（Ｉ）の他の１種もしくはいくつかの種とのおよび／または以下に説明するような金属含有膜を堆積させる際に有用な任意の適切な添加剤との混合物として使用することができる。特定の実施形態によると、本発明は約５０℃以下および好ましくは３５℃以下の融点を有するような混合物、すなわち液体の形態かまたは液体の形態に近い形態を室温でとり、それらの配送を容易にするような混合物であるか、または１００℃で０．０１Ｔｏｒｒよりも高い蒸気圧を有するような混合物の上で定義した使用に関する。
【００４１】
以上で説明した前駆体を使用して基板上に様々な膜、たとえば窒化物、炭化物、ケイ化物、ケイ窒化物（ＭＳｉＮ）、酸化物（たとえばＭｅＯj）、酸窒化物（ＭＯxＮy）および異なる２種の金属Ｍ1およびＭ2からの酸窒化物（Ｍ1Ｍ2ＯxＮy）を得ることができる。
【００４２】
本発明による方法は以下のように纏めることができる：
【表１】
0005746034.tif 000003
【００４３】
ある実施形態によれば、新たな金属ソースの気化は前記新たな金属ソースを収容した加熱されたコンテナにキャリアガスを導入することによって実行される。コンテナは好ましくは十分な蒸気圧にある前記金属ソースを得ることを可能にする温度で加熱される。キャリアガスは、限定なしに、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ2、Ｎ2またはこれらの混合物から選択できる。前記金属ソースはコンテナ内で溶媒もしくは別種金属のソースにまたはこれらの混合物に混合できる。コンテナはたとえば８０℃−１４０℃の範囲内にある温度で加熱できる。当業者はコンテナの温度を調節して気化させる前駆体の量を制御できると考えるであろう。
【００４４】
もう１つの実施形態によれば、前記金属ソースはそれが気化するところ気化器に液体の状態で供給される。前記金属ソースは溶媒に混合できる。前記金属ソースは別種金属のソースに混合できる。金属ソースの前記混合物は溶媒にまたは溶媒の混合物に混合できる。前記金属ソースは安定剤に混合できる。
【００４５】
気化した金属ソースはその後反応チャンバに導入され、そこで基板に接触する。基板は所望の膜が十分な成長速度でならびに所望される物理的状態および組成で得られるのに十分な温度まで加熱できる。典型的な温度は１００℃ないし７００℃の範囲内にある。好ましくはこの温度は４５０℃以下である。反応チャンバ内の圧力は所望の金属含有膜が十分な成長速度で得られるように制御される。典型的な圧力は１，３３Ｐａ（＝０，０１Ｔｏｒｒ）ないし１３，３ｋＰａ（＝１００Ｔｏｒｒ）の範囲内にあるかまたはそれ以上である。
【００４６】
もう１つの実施形態によると、反応チャンバ内への混合物の導入の前に金属ソースを反応種に混合させることが可能である。
【００４７】
本発明のもう１つの実施形態では、金属ソースを反応チャンバ内で反応種に混合してもよい。
【００４８】
さらなる実施形態によると、金属ソースおよび反応種は同時に（化学気相堆積）、逐次的に（原子層堆積）またはこれらの任意の組み合わせ（一例としては、金属ソースおよび別種金属のソースを１つのパルスで共におよび酸素を別のパルスで導入すること［改良原子層堆積］が挙げられる；もう１つの例としては、酸素を連続的に導入し金属ソースをパルスで導入することが挙げられる（パルス化学気相堆積））で導入される。
【００４９】
反応チャンバから離れて位置したプラズマシステムに反応種を導入して、反応チャンバへのそれらの導入の前にこれらの化学種を分解してラジカルにすることも可能である。
【００５０】
目的とする金属ベース膜が酸素、たとえば、限定なしに、金属酸化物または金属酸化窒化物を含有するものであるさらなる他の実施形態によると、反応種としては、酸素（Ｏ2）、たとえばリモートプラズマによって生じる酸素ラジカル（たとえばＯまたはＯＨ）、オゾン（Ｏ3）、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、水分（Ｈ2Ｏ）およびＨ2Ｏ2またはこれらの任意の混合物から選択される酸素ソースが挙げられる；
目的とする金属ベース膜が窒素、たとえば金属窒化物または金属炭窒化物を含有するものであるさらなる他の実施形態によると、反応種としては、限定されないが、窒素（Ｎ2）、アンモニア、ヒドラジンおよびアルキル誘導体、Ｎ含有ラジカル（たとえばＮ、ＮＨ、ＮＨ2）、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、アミンから選択される窒素ソースが挙げられる。
【００５１】
目的とする金属ベース膜が炭素、たとえば限定なしに金属炭化物または金属炭窒化物を含有するものである場合、反応種としては、限定されないが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ｔ−ブチレン、イソブチレン、ＣＣｌ4から選択される炭素ソースが挙げられる。
【００５２】
目的とする金属ベース膜がケイ素、たとえば金属のケイ化物、ケイ窒化物、シリケート、珪化炭化窒化物（silico-carbo-nitride）を含有するものである場合は、反応種としては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、ＴｒｉＤＭＡＳ、ＢＤＭＡＳ、ＢＤＥＡＳ、ＴＤＥＡＳ、ＴＤＭＡＳ、ＴＥＭＡＳ、（ＳｉＨ3）3Ｎ、（ＳｉＨ3）2Ｏ、トリシリルアミン、ジシロキサン、トリシリルアミン、ジシラン、トリシラン、アルコキシシランＳｉＨx（ＯＲ1）4-x、シラノールＳｉ（ＯＨ）x（ＯＲ1）4-x（好ましくはＳｉ（ＯＨ）（ＯＲ1）3；より好ましくはＳｉ（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）3アミノシランＳｉＨx（ＮＲ1Ｒ2）4-x（ここで、ｘは０ないし４の間に含まれ；Ｒ1およびＲ2は独立してＨまたは直鎖、分枝もしくは環式のＣ１−Ｃ６炭素鎖であり；好ましくは、ＴｒｉＤＭＡＳ  ＳｉＨ（ＮＭｅ2）3、ＢＴＢＡＳ  ＳｉＨ2（ＮＨｔＢｕ）2）；ＢＤＥＡＳ  ＳｉＨ2（ＮＥｔ2）2）およびこれらの混合物からなる群より選択される珪素ソースが挙げられる。あるいは、目的とする膜はゲルマニウム（Ｇｅ）を含有できる。上述のＳｉ含有ソースは、類似したＧｅ含有ソースで置き換えることができる。
【００５３】
反応チャンバへの導入の前に金属ソースを別種金属のソースに混合して多種金属を含有する膜を堆積させるか、またはこれら金属ソースを反応チャンバに同時に導入し、反応チャンバ内でこれらを互いにおよび／または他の反応種と混合させることが十分に考えられる。
【００５４】
しかし、第１の金属ソース、第２の金属ソースおよび反応種を反応チャンバに同時に（化学気相堆積）、逐次的に（原子層堆積）またはこれらの任意の組み合わせ（一例としては、第１の金属ソースおよび第２の金属ソースを１つのパルスで共におよび酸素を別のパルスで導入すること［改良原子層堆積］が挙げられる；もう１つの例としては、酸素を連続的に導入し金属ソースをパルスで導入することが挙げられる（パルス化学気相堆積））で導入することも考えられる。
【００５５】
第２の金属ソースは、タンタル、ランタニドおよび希土類金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ...）のソースたとえば希土類ジケトネートＬｎ（−Ｏ−Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｒ2）−Ｃ（Ｒ3）−Ｏ−）（−Ｏ−Ｃ（Ｒ4）−Ｃ（Ｒ5）−Ｃ（Ｒ6）−Ｏ−）（−Ｏ−Ｃ（Ｒ7）−（Ｒ8）−Ｃ（Ｒ9）−Ｏ−）（ここで各Ｒiは独立してＨまたは直鎖、分枝もしくは環式のＣ１−Ｃ６炭素鎖である）、シクロペンタジエニルＬｎ（Ｒ1Ｃｐ）（Ｒ2Ｃｐ）（Ｒ3Ｃｐ）（ここで各Ｒiは独立してＨまたは直鎖、分枝もしくは環式のＣ１−Ｃ６炭素鎖である）、Ｌｎ（ＮＲ1Ｒ2）（ＮＲ3Ｒ4）（ＮＲ5Ｒ6）およびこれらの混合物からなる群より選択される。あるいは第２の金属ソースは、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム水素化物、アルコキシアレーンＡｌＲix（ＯＲ'）3-x（ここでｘは０ないし３の間に含まれ；Ｒ1およびＲ2は独立してＨまたは直鎖、分枝もしくは環式のいずれかであるＣ１−Ｃ６炭素鎖であり；好ましくはＡｌＲ1Ｒ2（ＯＲ'）、最も好ましくはＡｌＭｅ2（ＯｉＰｒ）である）、アミドアレーンＡｌＲix（ＮＲ'Ｒ''）3-x（ここでｘは０ないし３の間に含まれ；Ｒ1およびＲ2は独立してＨまたは直鎖、分枝もしくは環式のいずれかであるＣ１−Ｃ６炭素鎖である）およびこれらの混合物からなる群より選択されるアルミニウムのソースでもよい。あるいは前記他種金属のソースはタングステンまたはモリブデンのソースでもよい。あるいは前記他種金属のソースは、ハフニウム、ジルコニウムまたはチタンのソースたとえばＭ（ＯＲ1）4または他のアルコキシド含有金属ソース，Ｍ（ＮＲ1Ｒ2）4，またはこれらの種を含有するアダクトでもよい。あるいは第２の金属ソースは二価金属ソース（好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ）でもよく、限定されずに、金属β−ジケトネートまたはこれらの種を含有するアダクトから選択される。
【００５６】
反応物質は同時に（化学気相堆積）、逐次的に（原子層堆積）これらの任意の組み合わせで導入できる。
【００５７】
例
１．ＮｂＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔＭｅ）2およびアンモニアを使用するＣＶＤプロセス
ＮｂＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔＭｅ）2をコンテナ内に貯蔵する。コンテナを１２０℃で加熱しＮ2をキャリアガスとして５０ｓｃｃｍの流量で使用する。アンモニア（ＮＨ3）を窒素ソースとして使用する。基板を４００℃で加熱する。前駆体をＮＨ3と同時に反応チャンバに導入する。窒化ニオブの膜が得られる。
【００５８】
２．ＮｂＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔＭｅ）2およびアンモニアを使用するＡＬＤプロセス
ＮｂＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔＭｅ）2をコンテナ内に貯蔵する。コンテナを１２０℃で加熱しＮ2をキャリアガスとして５０ｓｃｃｍの流量で使用する。アンモニア（ＮＨ3）を窒素ソースとして使用する。基板を４００℃で加熱する。前駆体をＮＨ3と逐次的に反応チャンバに導入する：第１の工程中ＮｂＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔＭｅ）2のパルスを８秒間導入し、続いて１３秒のＮ2パージを行う。次にＮＨ3のパルスを反応チャンバに８秒間導入し、続いて１３秒のＮ2パージを行う。次に第１の工程を再度行う。このようにして４００サイクルを行う。窒化ニオブの膜が得られる。
【００５９】
本発明による前駆体は非常に薄く、均一でありおよび共形な薄膜をアスペクト比が高い構造において原子レベルでの厚さおよび組成を制御しながら製造するのに好適である。これらの膜は、半導体産業におけるたとえば以下のいずれの用途にも非常に望ましい：
ａ．ＢＥＯＬ用途での銅拡散バリア
ｂ．ＣＭＯＳ金属ゲート
ｃ．金属−絶縁物−金属構造における電極
ｄ．金属−絶縁物−金属構造における高誘電率層。
【００６０】
例：ＮｂＮx、ＶＮx、Ｎｂ、、Ｖ、ＶＯx、ＮｂＯx、、、ＴａＮｂＮ、ＴａＮｂＯx、ＢｉＮｂＯx、ＢｉＴａＮｂＯx。
【００６１】
前記前駆体は半導体産業における用途に非常に好適に見えるが、この産業のみに限定されない。ＶおよびＮｂ含有層は耐磨耗性を向上させるための他の用途、触媒用途、およびセンサの中で使用できる。