(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ−１）下記一般式（１）で表されるラダー構造を有し、かつ分子内に２以上のアルケニル基を有するラダー構造含有ポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ−１）下記一般式（２）で表されるラダー構造を有し、かつ分子内に２以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するラダー構造含有ハイドロジェンポリオルガノシロキサン、及び／又は（Ｂ−２）下記平均組成式（３）で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を分子内に２以上有するハイドロジェンポリオルガノシロキサンと、
一種類以上の蛍光体とを含有するものであることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【化１】
0005661657.tif 000017
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基、アリール基の群から選ばれる置換基を示し、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。ｎは１以上の整数を表す。）
【化２】
0005661657.tif 000018
（式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基の群から選ばれる置換基を示し、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。ｎ’は１以上の整数を表す。）
【化３】
0005661657.tif 000019
（式中、Ｒ２は上記と同じであり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、０≦ｐ≦０．６、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、０≦ｓ≦０．９９、及びｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１．０を満たす。）
【請求項２】
更に、（Ａ−２）下記平均組成式（４）で表される、アルケニル基を分子内に２以上有するポリオルガノシロキサンを含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
【化４】
0005661657.tif 000020
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、０≦ｗ≦０．６、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．９９、及びｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たす。）
【請求項３】
前記（Ａ−１）成分及び／又は前記（Ｂ−１）成分の重量平均分子量が、３×１０３以上１×１０７以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記シリコーン樹脂組成物は、
前記（Ａ−１）成分を１０〜１００質量部、
前記（Ａ−２）成分を０〜９０質量部であって、前記（Ａ−１）成分と前記（Ａ−２）成分の合計が１００質量部となる量、
前記（Ｂ−１）成分を０〜１００質量部、
前記（Ｂ−２）成分を０〜１００質量部であって、前記（Ｂ−１）成分と前記（Ｂ−２）成分の合計が１００質量部となる量含有し、かつ
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有するものであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物からなる蛍光体含有波長変換フィルムであって、
前記シリコーン樹脂組成物の前記蛍光体以外の成分１００質量部に対し、前記蛍光体を１０〜２，０００質量部含むものであることを特徴とする蛍光体含有波長変換フィルム。
【請求項６】
未硬化状態において常温で可塑性の固体状もしくは半固体状であることを特徴とする請求項５に記載の蛍光体含有波長変換フィルム。
【請求項７】
前記蛍光体の平均粒径が、前記蛍光体含有波長変換フィルムの厚みの０．０５〜６０％であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の蛍光体含有波長変換フィルム。
【請求項８】
前記蛍光体の最大粒径が、前記蛍光体含有波長変換フィルムの厚みの０．１〜９０％であることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載の蛍光体含有波長変換フィルム。
【請求項９】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物又は請求項５乃至請求項８のいずれか１項に記載の蛍光体含有波長変換フィルムを加熱硬化したものであることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂組成物、蛍光体含有波長変換フィルム、及びそれらの硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤの発光波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され、広く使用されている。このような発光波長の短い発光素子の高輝度化に伴い、発光素子の発熱量が大きくなってきている。
【０００３】
そのような高輝度型発光素子を封止、保護するための材料として、高い透明性と耐熱性、更には耐光性を有するシリコーン樹脂が注目され、広く用いられているが（特許文献１）、発光素子から発せられる高エネルギーの光や高熱にさらされることによる樹脂の劣化が依然として問題になっている。
【０００４】
また、一般的なシリコーン樹脂は含硫黄系ガスなどのガスバリア性が十分ではなく、ＬＥＤ発光素子の導通線や光の反射材料として用いられている銀などの部材が腐食されてしまうという問題がある（特許文献２〜３）。なお、本発明において「含硫黄系ガス」とはＳＯｘやＨ２Ｓのような分子内に硫黄原子を含む常温で気体の化合物のことを指す。なお、本発明において「常温」とは、通常の状態における周囲温度を意味し、通常１５〜３０℃の範囲の温度であり、典型的には２５℃である。
【０００５】
この問題を解決するために付加型シリコーン樹脂組成物に、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤とエポキシ基含有シランカップリング剤との反応物を添加した樹脂組成物が提案されているが（特許文献４）、耐透湿性が十分でないため、経時でポリフタルアミドなどの樹脂基材との接着性が損なわれてしまうと言う欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５２４７３７号公報
【特許文献２】特許第４６３６２４２号公報
【特許文献３】特開２０１０−４７６４６号公報
【特許文献４】特許第４６７１３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、上述のような問題を解決するため、透明で高い耐熱性と耐光性、ガスバリア性を有する発光素子保護材料の開発が切望されている。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、透明で高い耐熱性と耐光性、ガスバリア性を有する発光素子保護材料となるシリコーン樹脂組成物、及び該組成物からなる蛍光体含有波長変換フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明では、シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ−１）下記一般式（１）で表されるラダー構造を有し、かつ分子内に２以上のアルケニル基を有するラダー構造含有ポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ−１）下記一般式（２）で表されるラダー構造を有し、かつ分子内に２以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するラダー構造含有ハイドロジェンポリオルガノシロキサン、及び／又は（Ｂ−２）下記平均組成式（３）で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を分子内に２以上有するハイドロジェンポリオルガノシロキサンとを含有するものであることを特徴とするシリコーン樹脂組成物を提供する。
【化１】
0005661657.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基、アリール基の群から選ばれる置換基を示し、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。ｎは１以上の整数を表す。）
【化２】
0005661657.tif 000003
（式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基の群から選ばれる置換基を示し、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。ｎ’は１以上の整数を表す。）
【化３】
0005661657.tif 000004
（式中、Ｒ２は上記と同じであり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、０≦ｐ≦０．６、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、０≦ｓ≦０．９９、及びｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１．０を満たす。）
【００１０】
このようにラダー構造を有するポリオルガノシロキサンを含むシリコーン樹脂組成物であれば、透明で高い耐熱性と耐光性、ガスバリア性を有する発光素子保護材料となる。
【００１１】
更に、本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ａ−２）下記平均組成式（４）で表される、アルケニル基を分子内に２以上有するポリオルガノシロキサンを含有することができる。
【化４】
0005661657.tif 000005
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、０≦ｗ≦０．６、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．９９、及びｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たす。）
【００１２】
このように本発明のシリコーン樹脂組成物は、ラダー構造を有しないアルケニル基を分子内に２以上有するポリオルガノシロキサンを含有することができる。
【００１３】
また、前記（Ａ−１）成分及び／又は前記（Ｂ−１）成分の重量平均分子量は、３×１０３以上１×１０７以下であることが好ましい。
【００１４】
ラダー構造を有するポリオルガノシロキサンがこのような重量平均分子量であれば、溶剤および他の添加剤との相溶性がよく、被膜形成が容易となる。
【００１５】
さらに、前記シリコーン樹脂組成物は、
（Ａ−１）成分を１０〜１００質量部、
（Ａ−２）成分を０〜９０質量部であって、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計が１００質量部となる量、
（Ｂ−１）成分を０〜１００質量部、
（Ｂ−２）成分を０〜１００質量部であって、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の合計が１００質量部となる量含有し、かつ
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有するものであることが好ましい。
【００１６】
このような配合比で各ポリオルガノシロキサンを含有することで、より透明で一層高い耐熱性と耐光性、ガスバリア性を有する発光素子保護材料となる。
【００１７】
更に、本発明のシリコーン樹脂組成物は、一種類以上の蛍光体を含むものであることが好ましい。
【００１８】
蛍光体を含有することで半導体発光ダイオード等からの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換することができる硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物となる。
【００１９】
また、本発明では、前記シリコーン樹脂組成物からなる蛍光体含有波長変換フィルムであって、シリコーン樹脂組成物の蛍光体以外の成分１００質量部に対し、蛍光体を１０〜２，０００質量部含む蛍光体含有波長変換フィルムを提供する。
【００２０】
このような蛍光体含有波長変換フィルムは、透明で高い耐熱性と耐光性、ガスバリア性を有する発光素子保護材料となる上、半導体発光ダイオード等からの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換することができるものとなる。
【００２１】
さらに、前記蛍光体含有波長変換フィルムは、未硬化状態において常温で可塑性の固体状もしくは半固体状であることが好ましい。
【００２２】
このような蛍光体含有波長変換フィルムであれば取扱性のよいものとなる。
【００２３】
また、前記蛍光体含有波長変換フィルムに含まれる蛍光体の平均粒径は、蛍光体含有波長変換フィルムの厚みの０．０５〜６０％であることが好ましく、蛍光体の最大粒径は、蛍光体含有波長変換フィルムの厚みの０．１〜９０％であることが好ましい。
【００２４】
なお、平均粒径とはレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布における積算値５０％での粒径を指す。
【００２５】
このような平均粒径及び／又は最大粒径であれば、より透明で高い耐熱性と耐光性、ガスバリア性を有する発光素子保護材料となる。
【００２６】
さらに、本発明では、前記シリコーン樹脂組成物又は前記蛍光体含有波長変換フィルムを加熱硬化したものである硬化物を提供する。
【００２７】
このような硬化物は透明で高い耐熱性と耐光性、ガスバリア性を有する発光素子保護材料となる。
【発明の効果】
【００２８】
以上説明したように、本発明のラダー構造を有したポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン樹脂組成物は高い透明性を示し、耐熱性、耐光性およびガスバリア性、特に含硫黄系ガスバリア性がきわめて良好な発光素子保護材料となる。そして、本発明のシリコーン樹脂組成物や、該組成物を用いたシリコーンフィルムでＬＥＤチップならびに周辺部材等を被覆することでこれら部材の劣化を防止することができる。
【００２９】
また、特に、蛍光体を含有した本発明のシリコーン樹脂組成物からなる蛍光体含有波長変換フィルムは、半導体発光ダイオード等からの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換することができるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のシリコーン樹脂組成物で発光素子上に直接被膜を形成した概略断面図である。
【図２】本発明のシリコーン樹脂組成物で発光素子を封止している封止層上に被膜を形成した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明のシリコーン樹脂組成物、蛍光体含有波長変換フィルム、および硬化物について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。前述のように、透明で高い耐熱性と耐光性、ガスバリア性を有する発光素子保護材料の開発が望まれていた。
【００３２】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ラダー構造を有するポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン樹脂組成物であれば、透明で高い耐熱性と耐光性、ガスバリア性を有する発光素子保護材料となることを見出して、本発明を完成させた。以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００３３】
〔（Ａ）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン〕
本発明のシリコーン樹脂組成物に含有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（以下、（Ａ）成分とする）には、必須成分である（Ａ−１）下記一般式（１）で表されるラダー構造を有し、かつ分子内に２以上のアルケニル基を有するラダー構造含有ポリオルガノシロキサン、および任意成分である（Ａ−２）下記平均組成式（４）で表される、アルケニル基を分子内に２以上有するポリオルガノシロキサンがある。なお、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【化５】
0005661657.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基、アリール基の群から選ばれる置換基を示し、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。ｎは１以上の整数を表す。）
【化６】
0005661657.tif 000007
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、０≦ｗ≦０．６、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．９９、及びｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たす。）
【００３４】
ここで、一般式（１）及び平均組成式（４）中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基の群から選ばれる置換基を示し、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としてはビニル基、アリル基等が挙げられる。また、アリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。本発明を好適に実施する形態としては、耐ガス透過性および耐熱性の観点から、Ｒ１がフェニル基であることが好ましい。一般式（１）においてｎは１以上の整数を表し、２〜５０００であることが好ましい。また、平均組成式（４）において、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、０≦ｗ≦０．６、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．９９、及びｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たす。
【００３５】
（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分は分子内で２つ以上のアルケニル基を含有する。なお、（Ａ−１）成分は一般式（１）で表されるラダー構造を有するものであればその他の構造は特に制限されないが、例えばラダー構造を有する下記平均組成式のものを挙げることができる。
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（式中、Ｒ１は前記同様であり、少なくとも２つはアルケニル基である。ａ〜ｄは、０≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦０．９９、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。）
【００３６】
〔（Ｂ）ハイドロジェンポリオルガノシロキサン〕
本発明のシリコーン樹脂組成物に含有するハイドロジェンポリオルガノシロキサン（以下、（Ｂ）成分とする）には、（Ｂ−１）下記一般式（２）で表されるラダー構造を有し、かつ分子内に２以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するラダー構造含有ハイドロジェンポリオルガノシロキサン、及び（Ｂ−２）下記平均組成式（３）で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を分子内に２以上有するハイドロジェンポリオルガノシロキサンがある。なお、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）成分は、何れか一方のみの１種類を用いても良いし、両方を併用したり、２種類以上を用いたりしてもよい。
【化７】
0005661657.tif 000008
（式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基の群から選ばれる置換基を示し、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。ｎ’は１以上の整数を表す。）
【化８】
0005661657.tif 000009
（式中、Ｒ２は上記と同じであり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、０≦ｐ≦０．６、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、０≦ｓ≦０．９９、及びｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１．０を満たす。）
【００３７】
ここで、一般式（２）及び平均組成式（３）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基の群から選ばれる置換基を示し、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、アリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。本発明を好適に実施する形態としては、耐ガス透過性および耐熱性の観点から、Ｒ２がフェニル基であることが好ましい。一般式（２）においてｎ’は１以上の整数を表し、２〜５０００であることが好ましい。また、平均組成式（３）において、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、０≦ｐ≦０．６、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、０≦ｓ≦０．９９、及びｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１．０を満たす。
【００３８】
（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分は分子内で２つ以上のケイ素原子に直接結合した水素原子を含有する。なお、（Ｂ−１）成分は一般式（２）で表されるラダー構造を有するものであればその他の構造は特に制限されないが、例えばラダー構造を有する下記平均組成式のものを挙げることができる。
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｆ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｇ（ＳｉＯ４／２）ｈ
（式中、Ｒ２は前記同様であり、少なくとも２つはケイ素原子に直接結合した水素原子である。ｅ〜ｈは、０≦ｅ≦０．６、０≦ｆ≦１．０、０≦ｇ≦１．０、０≦ｈ≦０．９９、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満たす。）
【００３９】
（Ｂ−２）成分のハイドロジェンポリオルガノシロキサンとしては特に限定されるものではないが、相溶性および透明性の観点から、（Ａ−１）成分と屈折率が近いハイドロジェンポリオルガノシロキサンが好ましい。例えば、フェニル基を多く含む（Ａ−１）成分を使用する場合、（Ｂ−２）成分のハイドロジェンポリオルガノシロキサンはフェニル基を１０モル％以上含有することが好ましい。そのようなハイドロジェンオルガノシロキサンとしては、下記式（５）及び式（６）のような物質が例示される。これらの中では下記式（５）で示されるハイドロジェンオルガノシロキサンが特に好ましい。なお、屈折率は２５℃で可視光（５８９ｎｍ）を用いて、アッベ式屈折率計により測定することができる。
【化９】
0005661657.tif 000010
（式中、ｉは１〜４の整数を表す。）
【化１０】
0005661657.tif 000011
（式中、ｊは１〜４の整数を表す。）
【００４０】
また、（Ａ−１）成分のラダー構造含有ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ−１）成分のラダー構造含有ハイドロジェンポリオルガノシロキサンとを少なくとも１種含有するシリコーン樹脂組成物とする場合、又は該組成物を蛍光体含有の波長変換フィルムとする場合には、ヒドロシリル化による加熱硬化性および耐熱性の観点から、（Ａ−１）成分中の置換基の８０％以上がフェニル基であり、残りの２０％以下がビニル基であることが好ましく、（Ｂ−１）成分中の置換基の８０％以上がフェニル基であり、残りの２０％以下が水素原子であることが好ましい。
【００４１】
上記（Ａ−１）成分及び／又は（Ｂ−１）成分のラダー構造含有ポリオルガノシロキサンは、溶剤および他の添加剤との相溶性や被膜形成の容易さ等の観点から、重量平均分子量が３×１０３〜１×１０７の範囲内にあることが好ましく、１×１０４〜１×１０６の範囲内にあることがより好ましい。
【００４２】
なお、重量平均分子量は、下記条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として測定することができる。
【００４３】
［測定条件］
展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）
【００４４】
上記（Ａ−１）成分や（Ｂ−１）成分のラダー構造含有ポリオルガノシロキサンは市販のものを利用しても良く、公知の方法によって合成しても良い。
【００４５】
（Ｂ）成分のハイドロジェンオルガノシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中の全アルケニル基の合計量に対して、（Ｂ）成分中の全ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）の合計量が、モル比で０．１〜４．０となる量が好ましく、０．５〜３．０がより好ましく、０．８〜２．０となる量であることが更に好ましい。モル比が０．１以上であればでは硬化反応が進行しやすく、容易にシリコーン硬化物を得ることでき、モル比が４．０以下であれば未反応のヒドロシリル基が硬化物中に多量に残存することを防ぐことができ、硬化物の物性が経時的に変化することを防ぐことができる。
【００４６】
〔（Ｃ）ヒドロシリル化触媒〕
本発明のシリコーン樹脂組成物には（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含めることができる。（Ｃ）ヒドロシリル化触媒としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応を促進するものであれば特に限定されるものではなく、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が例示される。この中でも特に好ましくは塩化白金酸、および白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体などが挙げられる。
【００４７】
（Ｃ）成分の含有量は触媒量でよく、例えば、白金触媒を用いる場合には、反応速度の観点から、白金含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１．０×１０−４〜１．０質量部が好ましく、１．０×１０−３〜１．０×１０−１質量部がより好ましい。
【００４８】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ａ）成分として、（Ａ−１）成分を１０〜１００質量部、（Ａ−２）成分を０〜９０質量部であって、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計が１００質量部となる量を含有し、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）成分を０〜１００質量部、（Ｂ−２）成分を０〜１００質量部であって、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の合計が１００質量部となる量を含有し、かつ（Ｃ）成分を含有するものであることが好ましい。このような配合比で各ポリオルガノシロキサンを含有することで、より透明で一層高い耐熱性と耐光性、ガスバリア性を有する発光素子保護材料となる。
【００４９】
本発明のシリコーン樹脂組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。以下説明する。
【００５０】
〔蛍光体〕
本発明のシリコーン樹脂組成物は一種以上の蛍光体を含むことができる。蛍光体としては、特に制限されないが、その配合量は蛍光体以外の成分、例えば（Ａ）〜（Ｃ）の全成分１００質量部に対して、０．１〜２，０００質量部とすることができ、より好ましくは０．１〜１００質量部である。また、本発明のシリコーン樹脂組成物を、後述する蛍光体含有波長変換フィルムとする場合は蛍光体の含有量を１０〜２，０００質量部とすることができる。シリコーン樹脂組成物に含まれる蛍光体は、例えば、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定で測定される粒径が１０ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍ程度のものが特に好ましい。
【００５１】
蛍光体は、例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる少なくともいずれか１種以上であることが好ましい。より具体的な例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。
【００５２】
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体は、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。また、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：ＥｕのほかＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍ１．８Ｓｉ５Ｏ０．２Ｎ８：Ｅｕ、Ｍ０．９Ｓｉ７Ｏ０．１Ｎ１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などもある。
【００５３】
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体は、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。
【００５４】
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）などがある。
【００５５】
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体には、Ｍ２Ｂ５Ｏ９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）などがある。
【００５６】
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｒ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｒ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）などがある。
【００５７】
アルカリ土類金属硫化物蛍光体には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどがある。
【００５８】
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅなどもある。
【００５９】
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。
【００６０】
上述の蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。
【００６１】
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ３をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物または遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。尚、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５ｗｔ％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
【００６２】
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。
【００６３】
〔無機充填材〕
また、本発明のシリコーン樹脂組成物には、無機充填材を添加することができる。無機充填材としては、例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填材、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化亜鉛等の非補強性無機充填材等を挙げることができる。これらの無機充填材は、１種または２種以上を併用することができ、特に制限されないが、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部あたり０〜９００質量部の範囲で適宜配合することができる。
【００６４】
〔接着助剤〕
また、本発明のシリコーン樹脂組成物には、接着性を付与するため、接着助剤を必要に応じて添加できる。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子、アルケニル基、アルコキシ基、エポキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは３種有する直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。このオルガノシロキサンオリゴマーはケイ素原子数が４〜５０個であることが好ましく、より好ましくは４〜２０個である。また、接着助剤としては、下記一般式（７）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物、その加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）などが挙げられる。
【００６５】
【化１１】
0005661657.tif 000012
（式中、Ｒ３は下記式（８）で表される有機基、又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、Ｒ３の少なくとも１個は式（８）の有機基である。）
【００６６】
【化１２】
0005661657.tif 000013
（式中、Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、ｋは１〜６、特に１〜４の整数である。）
【００６７】
接着助剤の配合量は、（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．２〜５質量部程度配合することができる。１０質量部以下であれば硬化物硬度が高いものとなり、表面タック性も抑えられる。
【００６８】
〔液状シリコーン成分〕
さらに必要に応じて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の液状シリコーン成分を添加することができる。このような液状シリコーン成分としては、２５℃で粘度１〜１００，０００ｍＰａ．ｓ程度のものが好ましく、例えばビニルシロキサン、ハイドロジェンシロキサン、アルコキシシロキサン、ハイドロキシシロキサン及びこれらの混合物が挙げられ、本発明のシリコーン樹脂組成物全体に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００６９】
〔硬化抑制剤〕
本発明におけるシリコーン樹脂組成物の貯蔵安定性や反応性を制御するために、硬化抑制剤を用いても良い。硬化抑制剤としては、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物等が挙げられる。硬化抑制剤は（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部あたり０．００１〜１．０質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５質量部添加することができる。
【００７０】
〔その他添加剤〕
本発明のシリコーン樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分および蛍光体、無機充填材、接着助剤、液状シリコーン、硬化抑制剤のほかに、その他の任意成分を配合することができる。その他の任意成分としては、例えば、老化防止剤、ラジカル禁止剤、難燃剤、界面活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００７１】
〔本発明のシリコーン樹脂組成物の形態の例〕
本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ａ−１）成分を含有し、（Ｂ−１）及び／又は（Ｂ−２）成分を含有するものであれば特に制限はされないが、最も単純な実施形態としては、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分を含有したもの、もしくは（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分に蛍光体を添加したものであって、シリカ充填材等の無機充填材を含有しない組成物が例示される。無機充填材としては、例えば、上記のものが挙げられる。
【００７２】
〔本発明のシリコーン樹脂組成物・硬化物の調製〕
本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ａ−１）成分と、（Ｂ−１）及び／又は（Ｂ−２）成分とを任意の方法により混合して調製することができる。その他、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の３種類のみ、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分と蛍光体、もしくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、及び任意成分等を任意の方法により混合して調製することもできる。具体的には、例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、および上記任意成分等を、通常、市販の攪拌機（例えば、ＴＨＩＮＫＹ  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ  ＭＩＸＥＲ［（株）シンキー製］等）に入れて、１〜５分間程度、均一に混合することによって、本発明のシリコーン樹脂組成物を調製することができる。
【００７３】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、無溶剤の状態でフィルム状等に成形してもよいが、シリコーン樹脂組成物を有機溶剤に溶解してワニスとしてもよい。このような有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤；オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられ、更にセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ブチロセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、シクロヘキサノール、ジグライム、トリグライムなどの溶剤が例示される。これらの有機溶剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００７４】
〔蛍光体含有波長変換フィルム〕
また、蛍光体を含有したシリコーン樹脂組成物をフィルムとする場合は、特に、シリコーン樹脂組成物の蛍光体以外の成分１００質量部に対し、蛍光体を１０〜２，０００質量部含む蛍光体含有波長変換フィルムとすることが好ましい。より好ましくは、蛍光体を１０〜１０００質量部含む蛍光体含有波長変換フィルムである。このような蛍光体含有波長変換フィルムは、透明で高い耐熱性と耐光性、ガスバリア性を有する発光素子保護材料となる上、半導体発光ダイオード等からの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換することができるものとなる。また、取扱性の観点から、このような蛍光体含有波長変換フィルムは未硬化状態において常温で可塑性の固体状もしくは半固体状であることが好ましい。
【００７５】
より透明で高い耐熱性と耐光性、ガスバリア性を有する発光素子保護材料とするため、蛍光体含有波長変換フィルムに含まれる蛍光体の平均粒径は、蛍光体含有波長変換フィルムの厚みの０．０５〜６０％であることが好ましく、１０〜６０％であることがより好ましい。また、同様の理由で、蛍光体の最大粒径は、蛍光体含有波長変換フィルムの厚みの０．１〜９０％であることが好ましく、１０〜９０％であることがより好ましい。
【００７６】
〔硬化物〕
さらに、本発明では、前記シリコーン樹脂組成物又は前記蛍光体含有波長変換フィルムを加熱硬化した硬化物を提供する。本発明のシリコーン樹脂組成物又は蛍光体含有波長変換フィルムの硬化は、６０〜１８０℃で１〜１２時間程度で行うことができる。特に、６０〜１５０℃でステップキュアによって硬化させることが好ましい。ステップキュアでは、以下の２段階を経ることがより好ましい。まず、シリコーン樹脂組成物又は蛍光体含有波長変換フィルムを６０〜１２０℃の温度で０．５〜２時間加熱し、予備硬化させる。次いで、予備硬化させたシリコーン樹脂組成物又は蛍光体含有波長変換フィルムを１５０〜１８０℃の温度で１〜１０時間さらに加熱硬化させる。特に、シリコーン樹脂組成物又は蛍光体含有波長変換フィルムを１００℃で１時間予備硬化させ、次いで１５０℃で３〜８時間加熱硬化させることが好ましい。これらの段階を経るステップキュアにより、厚い皮膜にもかかわらず十分に硬化し、気泡の発生もなく、無色透明の硬化物を得ることができる。
【００７７】
本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）は、市販の測定器（例えば、真空理工（株）製の熱機械試験器（商品名：ＴＭ−７０００、測定範囲：２５〜２００℃））では検出されないほど高いことから、得られる硬化物は極めて耐熱性に優れたものであることがわかる。
【００７８】
〔シリコーン樹脂組成物、蛍光体含有波長変換フィルム、及び硬化物の用途〕
本発明のシリコーン樹脂組成物及び蛍光体含有波長変換フィルムは、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用なものである。本発明のシリコーン樹脂組成物でＬＥＤ素子等を封止する場合は、公知の方法、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、スキージ法などによって、図１又は図２に示すように、セラミック回路基板３上に金バンプ４を介して搭載された発光素子１上に直接、又は発光素子１を封止している封止材層５上にシリコーン樹脂層２を形成する。その際は、必要に応じて溶剤によってシリコーン樹脂組成物を希釈したワニスの状態とすることができる。溶剤としては、該シリコーン樹脂組成物を溶解せしめるものであれば特に限定されるものではなく、被膜形成後、室温または加熱条件において蒸発させることができる。また別法として、フィルムコーターや熱プレス機によって本発明のシリコーン樹脂組成物をフィルム状とし、発光素子上に圧着することにより、発光素子を被覆することもできる。この方法によって形成した被膜はそのまま用いてもよい。蛍光体を含有する波長変換フィルムの場合も同様の方法で発光素子を被覆することができる。いずれの方法においても、被膜を形成した後に６０℃〜１８０℃の温度で数分〜数時間で加熱硬化させることが好ましく、上記のステップキュアを用いて硬化させることも好ましい。
【００７９】
本発明のシリコーン樹脂組成物、蛍光体含有波長変換フィルム、及び硬化物は、その他にも、その優れた耐熱性、耐光性、透明性等の特性から、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途にも用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例に示した重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とし、下記条件により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。また、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示し、％は特に記載のない限り質量％を示す。
【００８１】
［測定条件］
展開溶媒：ＴＨＦ
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度０．５％のＴＨＦ溶液）
【００８２】
〔合成例１〕
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノクロロシラン（１２００ｇ、５．６７ｍｏｌ）とＶｉＳｉＣｌ３で示されるオルガノクロロシラン（２２９ｇ、１．４２ｍｏｌ）をトルエン（１５００ｇ）に溶解し、これを水（６０００ｇ）に滴下することで加水分解を行った。その後、水洗、アルカリ洗浄にて中和、共沸脱水を行い、（ＰｈＳｉ（ＯＨ）ｄＯ（３−ｄ）／２）（ＶｉＳｉ（ＯＨ）ｄＯ（３−ｄ）／２）（ｄは０又は１）で表される構造を有したポリオルガノシロキサンのトルエン溶液（不揮発分３８．１％）を作製した。次に、該ポリオルガノシロキサン溶液（１０００ｇ）に水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ濃度：２５％、４．９６ｇ）を加え、１２０℃で８時間アルカリ平衡反応を行うことで、前記式（１）におけるＲ１がフェニル基とビニル基からなるラダー構造を有したポリオルガノシロキサン（Ｉ）を合成した。その後、６０℃まで冷却し、酢酸（１．３ｇ）を加えて中和した後、水洗、共沸脱水、脱溶媒を行った。このラダー構造を有したビニル基含有ポリオルガノシロキサン（Ｉ）の重量平均分子量は１．６×１０４であり、赤外吸収スペクトルにてラダー構造を含有していることを確認し、１Ｈ−ＮＭＲにてＲ１の８１．２ｍｏｌ％がフェニル基であり、１８．８ｍｏｌ％がビニル基であることを確認した。
【００８３】
〔合成例２〕
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノクロロシラン（１３５０ｇ、６．３８ｍｏｌ）とＶｉＳｉＣｌ３で示されるオルガノクロロシラン（１１４．５０ｇ、０．７１ｍｏｌ）をトルエン（１５００ｇ）に溶解し、これを水（６０００ｇ）に滴下することで加水分解を行った。その後、水洗、アルカリ洗浄にて中和、共沸脱水を行い、（ＰｈＳｉ（ＯＨ）ｄＯ（３−ｄ）／２）（ＶｉＳｉ（ＯＨ）ｄＯ（３−ｄ）／２）（ｄは０又は１）で表される構造を有したポリオルガノシロキサンのトルエン溶液（不揮発分３９．４％）を作製した。次に、該ポリオルガノシロキサン溶液（４００ｇ）に溶剤（ビフェニル３０％、ジフェニルエーテル７０％の混合物、５２．４９ｇ）と水酸化カリウムのメタノール溶液（ＫＯＨ濃度：３．１４％、５ｇ）を加え、２５０℃まで各溶剤を留去しながら加熱し、２５０℃で１時間アルカリ平衡反応を行うことで前記式（１）におけるＲ１がフェニル基とビニル基からなるラダー構造を有したポリオルガノシロキサン（ＩＩ）を合成した。その後、６０℃まで冷却し、酢酸（０．１７ｇ）を加えて中和し、ＴＨＦ（６００ｇ）に溶解後、メタノール（３ｋｇ）で再沈殿することで精製を行った。このラダー構造を有したビニル基含有ポリオルガノシロキサン（ＩＩ）の重量平均分子量は６．２×１０５であり、赤外吸収スペクトルにてラダー構造を含有していることを確認し、１Ｈ−ＮＭＲにてＲ１の９０．２ｍｏｌ％がフェニル基であり、９．８ｍｏｌ％がビニル基であることを確認した。
【００８４】
〔比較合成例〕
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノクロロシラン（１５８７ｇ、７．５ｍｏｌ）をトルエン（１９５０ｇ）に溶解し、２５℃以下を保つように冷却しながら水（８１０ｇ）を滴下し、加水分解を行った。その後、水洗、アルカリ洗浄にて中和、共沸脱水を行い、（ＰｈＳｉ（ＯＨ）ｄＯ（３−ｄ）／２）（ｄは０又は１）で表される構造を有したポリオルガノシロキサンのトルエン溶液（不揮発分３４．６％）を作製した。次に、作製したポリオルガノシロキサン溶液（４００ｇ）に溶剤（ビフェニル３０質量％、ジフェニルエーテル７０質量％の混合物、４６．１８ｇ）と水酸化カリウムのメタノール溶液（ＫＯＨ濃度：２．７８質量％、５ｇ）を加え、２５０℃まで各溶剤を留去しながら加熱し、２５０℃で１時間アルカリ平衡反応を行うことで式（１）のＲ１が全てフェニル基であるラダー構造を有したポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）を合成した。その後、６０℃まで冷却し、酢酸（０．１５ｇ）を加えて中和し、ＴＨＦ（６００ｇ）に溶解後、メタノール（３ｋｇ）で再沈殿することで精製を行った。このラダー構造を有したポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）の重量平均分子量は１．１×１０５であり、赤外吸収スペクトルにてラダー構造を含有していることを確認した。
【００８５】
〔実施例１〕
合成例１のラダー構造を有したビニル基含有ポリオルガノシロキサン（Ｉ）（１００ｇ、ビニル価：０．１５４ｍｍｏｌ／ｇ）に平均組成式が下記式（９）で表されるハイドロジェンオルガノシロキサン（４２ｇ、Ｈ価：０．３７７ｍｍｏｌ／ｇ）、塩化白金酸のジビニルシロキサン錯体（０．３５ｇ、１ｗｔ％白金含有）を加えた後、一度、ＴＨＦ１００ｇに均一溶解させ、ＴＨＦを減圧留去することによって各成分がよく混ざり合ったシリコーン樹脂組成物を調製し、以下の評価に使用した。
【化１３】
0005661657.tif 000014
（式中、ｎは平均２．０である。）
【００８６】
耐熱性試験：
調製したシリコーン樹脂組成物１００ｇをＴＨＦ１００ｇに溶解し、１８０μｍテフロン（登録商標）テープで周囲を囲んだ１ｍｍ厚のスライドガラス上にスキージし、室温で１２時間放置することによってＴＨＦを蒸発させ、シリコーン樹脂組成物のフィルム（膜厚：約５０μｍ）を作製した。その後、４時間、１５０℃にて加熱硬化させることによりシリコーン樹脂フィルムの硬化物を得た。得られたフィルム硬化物の光波長３６５ｎｍにおける初期透過率を可視紫外分光光度計により測定し、その後、１８０℃のオーブン中で３３６時間静置し、再度、光波長３６５ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
耐光性試験：
上記耐熱性試験と同様の手法によって１ｍｍ厚のスライドガラス上に膜厚：約５０μｍのシリコーン樹脂フィルムの硬化物を作製し、温度調節機能付きレーザー照射装置を用いて、１５０℃にて４４０ｎｍのレーザー光（出力：２５０ｍＷ／ｍｍ２）を９００時間照射した。初期（０時間）の４４０ｎｍにおける透過率を１００％として、レーザーを９００時間照射した後の透過率との比較を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
耐硫化試験：
本試験には、底部に銀面を備え、熱硬化型のジメチルポリシロキサン系シリコーン樹脂（商品名：ＬＰＳ−３４１９、信越化学工業株式会社製）によって封止したＬＥＤパッケージを使用した。調製したシリコーン樹脂組成物中のポリオルガノシロキサンの含有率が５％となるようにアニソールに溶解し、図２に示したように、ＬＥＤパッケージの封止材層５上にスプレーコートすることによってシリコーン樹脂層２（膜厚：約２０μｍ）を形成した。該シリコーン樹脂層を室温で１時間乾燥した後、１５０℃で１時間加熱硬化することによって耐硫化性試験用サンプルを作製した。次いで、硫化アンモニウム溶液（硫黄分０．５質量％）５０ｇと純水５０ｇの硫化アンモニウム水溶液と耐硫化性試験用サンプルを共に密閉ガラス容器に入れ、７２時間静置した。ここで、耐硫化性試験用サンプルは硫化アンモニウム水溶液に触れないよう設置した。静置後、２４時間、７２時間時点でＬＥＤパッケージ底部銀面の硫化状態を確認し、５つの試験用サンプル中、硫化によって黒く変色したサンプルの数を表１に記載した。
【００８９】
水蒸気透過率測定：
調製したシリコーン樹脂組成物１００ｇをＴＨＦ１００ｇに溶解し、１８０μｍテフロン（登録商標）テープで堰を作ったＰＴＦＥ上にスキージし、室温で１２時間放置することによってＴＨＦを蒸発させ、シリコーン樹脂組成物のフィルム（膜厚：約５０μｍ）を作製した。その後、４時間、１５０℃にて加熱硬化させることによりシリコーン樹脂フィルムの硬化物を作製し、この硬化したフィルムを１０枚重ね合わせることによってシリコーン樹脂硬化物の積層フィルム（膜厚：約５００μｍ）を得た。得られた積層フィルムをＪＩＳ  Ｋ  ７１２９に準拠して、Ｌｙｓｓｙ法（装置名Ｌ８０−５０００、Ｌｙｓｓｙ社製）により水蒸気透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
色度座標の測定：
調製したシリコーン樹脂組成物９０ｇに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）を１０ｇ加え、更にＴＨＦ９０ｇを加えた後、プラネタリーミキサーでよく撹拌することで、色度測定用の蛍光体含有シリコーン樹脂組成物を得た。前記蛍光体含有シリコーン樹脂組成物を５０μｍＰＴＦＥフィルム（加圧用ベースフィルム）上にフィルムコーターにてブレードを１５０μｍで塗布し、６０℃で２分乾燥して、約５０μｍの固形フィルムを作製した。この固形フィルムをさらに２５μｍＰＴＦＥフィルム（剥離フィルム）との間に挟み、ロールにてニップして厚さ５０μｍのフィルム状に成形した。得られた組成物フィルムを剥離フィルムごとチップサイズに切断して小片化した。図１に示すように、得られたフィルム片を組成物側がＬＥＤチップに接触するようにＧａＮ系ＬＥＤチップ（発光素子１）上に載せ、その後に剥離フィルムを除去した。更にこれを１５０℃で１時間加熱して硬化させた。この様にして得られた蛍光体含有シリコーン樹脂層２で被覆されたＬＥＤチップ１を用いて、金バンプ４を介して、セラミック回路基板３上に図１に示す様なフリップチップ構造の発光半導体（ＬＥＤ）装置を作製した。このように作製したＬＥＤ各３個（表１中、サンプル番号ｎを示す。）を発光させて、ＬＥＤ光学特性モニタ（大塚電子製（ＬＥ−３４００））により色度座標を測定し、初期値とした。その後、作製したＬＥＤを８０℃／８０％Ｒｈの条件下で、１２０時間放置した後に同様の方法で色度座標を測定し、ＣＩＥ  ＸＹＺ表色系における色度座標のｘおよびｙの初期値との差の絶対値を色度座標のずれ（Δ）として評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
〔実施例２〕
合成例２のラダー構造を有したビニル基含有ポリオルガノシロキサン（ＩＩ）（１００ｇ、ビニル価：０．０７９ｍｍｏｌ／ｇ）に平均組成式が上記式（９）で表されるハイドロジェンオルガノシロキサン（２５．１５ｇ、Ｈ価：０．３７７ｍｍｏｌ／ｇ）、塩化白金酸のジビニルシロキサン錯体（０．１２ｇ、１ｗｔ％白金含有）を加えた後、一度、ＴＨＦ１００ｇに溶解させ、ＴＨＦを減圧留去することによって各成分がよく混ざり合ったシリコーン樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００９２】
〔実施例３〕
合成例２のラダー構造を有したビニル基含有ポリオルガノシロキサン（ＩＩ）（１００ｇ、ビニル価：０．０７９ｍｍｏｌ／ｇ）に、平均組成式が下記式（１０）で表されるラダー構造を有し、分子内に２以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するハイドロジェンオルガノシロキサン（１５．１ｇ、Ｈ価：０．５２３ｍｍｏｌ／ｇ）、塩化白金酸のジビニルシロキサン錯体（０．１２ｇ、１ｗｔ％白金含有）を加えた後、一度、ＴＨＦ１００ｇに溶解させ、ＴＨＦを減圧留去することによって各成分がよく混ざり合ったシリコーン樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。
【化１４】
0005661657.tif 000015
（式中、ｔは平均２．０である）
【００９３】
〔比較例１〕
実施例１におけるポリオルガノシロキサン（Ｉ）、ハイドロジェンオルガノシロキサン（９）及び白金触媒のかわりに、比較合成例で得られたラダー構造を有したポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）を単独で使用した以外は実施例１と同様の方法で各特性の評価を行った。結果を表１に記載した。
【００９４】
〔比較例２〕
実施例１におけるポリオルガノシロキサン（Ｉ）、ハイドロジェンオルガノシロキサン（９）及び白金触媒のかわりに、市販のラダー構造を含まない熱硬化型フェニル基含有シリコーン樹脂組成物（商品名：ＬＰＦ−２００、信越化学工業株式会社製）を使用した以外は実施例１と同様の方法で各特性の評価を行った。結果を表１に記載した。
【表１】
0005661657.tif 000016
※１  初期透過率を１００％Ｔとした
【００９５】
表１から明らかなように、本発明のラダー構造を有したポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン樹脂組成物を用いれば、耐熱性、耐光性、ガスバリア性に優れたシリコーン樹脂組成物及び当該組成物からなる波長変換フィルムを作製でき、ＬＥＤのチップ保護に優れた効果を発揮する。
【００９６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００９７】
１…発光素子、
２…シリコーン樹脂層、
３…セラミック回路基板、
４…金バンプ、
５…封止材層。
【図１】
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【図２】
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