(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ａ）４０〜７５質量部の存在下に、芳香族ビニル（ｂ）６０〜９５質量％とシアン化ビニル（ｃ）５〜４０質量％とを含む単量体混合物２５〜６０質量部（ただし、ゴム質重合体（ａ）との合計が１００質量部である。）がグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）２０〜４０質量部と、
マレイミド系単量体（ｄ）５〜５０質量％と、該マレイミド系単量体（ｄ）と共重合可能な他の単量体５０〜９５質量％とが共重合したマレイミド系共重合体（Ｂ）５〜２０質量部と、
相対粘度が１．８〜２．７であるポリアミド樹脂（Ｃ）５０〜６５質量部と、
相溶化剤（Ｄ）０．０１〜１０質量部と、
グラフト共重合体（Ａ）とマレイミド系共重合体（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）と相溶化剤（Ｄ）の合計１００質量部に対し、無機充填材（Ｅ）１〜５０質量部とを含有することを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記マレイミド系共重合体（Ｂ）の質量平均分子量が、９００００〜２０００００であることを特徴とする請求項１に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂を含む強化熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は優れた機械的強度、耐薬品性、耐摩耗性などの特徴を有することから、自動車、電気・電子・機械部品等の工業用品、スポーツ・レジャー用品等多くの用途に使用されている。しかし、ポリアミド樹脂は、塗装性や耐衝撃性が劣るという欠点があり、また、その化学構造に起因して吸水し易く、寸法変化が大きいという問題があった。そのため、これらの欠点を改良するため、過去に多くの研究がなされてきた。
【０００３】
例えば、不飽和カルボン酸とスチレンやアクリロニトリルとを共重合してなるカルボン酸基含有共重合体を相溶化剤として用い、ポリアミド樹脂にＡＢＳ樹脂を配合したゴム変性ナイロン組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、ポリアミド樹脂はガラス繊維や炭素繊維などの無機充填材を添加することで、成形品の耐熱性、寸法安定性、剛性が飛躍的に向上することが知られており、例えばポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂を含む組成物にガラス繊維や炭素繊維などを配合した熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。この熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、寸法安定性、剛性、耐熱性に優れる、性能バランスの良好な成形品材料となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平７−８４５４９号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のゴム変性ナイロン組成物では、成形品の耐熱性や剛性が不十分であるという問題があり、例えば、加熱機器、調理家電、熱分析機器など、高温にて荷重がかかるような用途には不向きであった。さらに、意匠性が求められるような用途にも使用し難いという問題があった。
【０００６】
一方、特許文献２に記載の熱可塑性樹脂組成物より得られる成形品は、低荷重時の耐熱性には優れるものの、高荷重時の耐熱性は不十分であった。
高荷重時の耐熱性を向上させるにはポリアミド樹脂の配合量を増やせばよいが、ポリアミド樹脂の配合量を増やすと吸湿時の剛性が低下しやすくなり、ガラス繊維や炭素繊維などの無機充填材を添加した効果が十分に発揮されない。
また、ガラス繊維や炭素繊維などの無機充填材を添加した材料は、成形品表面にこれらの無機充填材が浮き出しやすく、特に成形品を塗装した際に毛羽立つなどの外観不良が生じやすく、意匠性を損なう傾向にあった。
【０００７】
従って、吸湿時の剛性の低下が少なく、しかも耐衝撃性、高荷重時の耐熱性に優れ、かつ塗装時の意匠性にも優れる成形品を得ることができる材料が求められていた。
【０００８】
本発明は、吸湿時の剛性の低下が少なく、しかも耐衝撃性、高荷重時の耐熱性に優れ、かつ塗装時の意匠性にも優れる成形品を得ることができる強化熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］  ゴム質重合体（ａ）４０〜７５質量部の存在下に、芳香族ビニル（ｂ）６０〜９５質量％とシアン化ビニル（ｃ）５〜４０質量％とを含む単量体混合物２５〜６０質量部（ただし、ゴム質重合体（ａ）との合計が１００質量部である。）がグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）２０〜４０質量部と、マレイミド系単量体（ｄ）５〜５０質量％と、該マレイミド系単量体（ｄ）と共重合可能な他の単量体５０〜９５質量％とが共重合したマレイミド系共重合体（Ｂ）５〜２０質量部と、相対粘度が１．８〜２．７であるポリアミド樹脂（Ｃ）５０〜６５質量部と、相溶化剤（Ｄ）０．０１〜１０質量部と、グラフト共重合体（Ａ）とマレイミド系共重合体（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）と相溶化剤（Ｄ）の合計１００質量部に対し、無機充填材（Ｅ）１〜５０質量部とを含有することを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物。
［２］  前記マレイミド系共重合体（Ｂ）の質量平均分子量が、９００００〜２０００００であることを特徴とする［１］に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、吸湿時の剛性の低下が少なく、しかも耐衝撃性、高荷重時の耐熱性に優れ、かつ塗装時の意匠性にも優れる成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜強化熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）と、マレイミド系共重合体（Ｂ）と、ポリアミド樹脂（Ｃ）と、相溶化剤（Ｄ）と、無機充填材（Ｅ）とを含有する。
【００１２】
（グラフト共重合体（Ａ））
グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル（ｂ）とシアン化ビニル（ｃ）とを含む単量体混合物がグラフト重合したものである。
【００１３】
ゴム質重合体（ａ）としては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン（ポリシロキサン）−アクリル複合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の耐衝撃性がより高くなることから、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン−アクリル複合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴムが好ましい。
【００１４】
芳香族ビニル（ｂ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
これら芳香族ビニル（ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
単量体混合物１００質量％中の芳香族ビニル（ｂ）の含有量は、６０〜９５質量％であり、６５〜８０質量％であることが好ましい。単量体混合物中の芳香族ビニル（ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の耐衝撃性および高荷重時の耐熱性が向上する。また、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性が向上する。
【００１６】
シアン化ビニル（ｃ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
これらシアン化ビニル（ｃ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
単量体混合物１００質量％中のシアン化ビニル（ｃ）の含有量は、５〜４０質量％であり、２０〜３５質量％であることが好ましい。単量体混合物中のシアン化ビニル（ｃ）の含有量が上記範囲内であれば、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の耐衝撃性および高荷重時の耐熱性が向上する。また、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性が向上する。
【００１８】
単量体混合物には、上記の芳香族ビニル（ｂ）およびシアン化ビニル（ｃ）の他に、これらと共重合可能な他の単量体（ｅ）を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
他の単量体（ｅ）としては、アクリル酸、メタアクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類などが挙げられる。
これら他の単量体（ｅ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートを意味する。
【００１９】
グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に上述した単量体混合物をグラフト重合させることで得られる。
グラフト重合時のゴム質重合体（ａ）の割合は４０〜７５質量部であり、単量体混合物の割合は２５〜６０質量部である（ただし、ゴム質重合体（ａ）と単量体混合物の合計を１００質量部とする。）。ゴム質重合体（ａ）の割合が４０質量部以上、単量体混合物の割合が６０質量部以下であれば、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の耐衝撃性および高荷重時の耐熱性が向上する。一方、ゴム質重合体（ａ）の割合が７５質量部以下、単量体混合物の割合が２５質量部以上であれば、グラフト共重合体（Ａ）とマレイミド系重合体（Ｂ）との相溶性が良好となり、成形品の耐衝撃性が向上する。
グラフト重合時のゴム質重合体（ａ）の割合は５０〜７０質量部であることが好ましく、単量体混合物の割合は３０〜５０質量部であることが好ましい。
【００２０】
グラフト共重合体（Ａ）は、例えば以下のようにして得られる。
まず、乳化重合にて製造されたゴム質重合体（ａ）を攪拌翼ジャケット付き反応容器に仕込む。次に、グラフト重合させる単量体混合物の全量または一部を数回に分けて一括または連続して滴下し、攪拌しながら４０〜７０℃にて、５〜６０分間放置する。その後、さらに開始剤を添加する。これにより、添加した単量体混合物がゴム質重合体（ａ）に含浸し、ゴム質重合体（ａ）内および表面にてグラフト重合して、グラフト共重合体（Ａ）が得られる。
グラフト重合方法については特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合などを採用することができる。
【００２１】
グラフト共重合体（Ａ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）とマレイミド系共重合体（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）と相溶化剤（Ｄ）の合計を１００質量部としたときに、２０〜４０質量部であり、２３〜３５質量部であることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）の含有量が２０質量部以上であれば、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の耐衝撃性が向上する。一方、グラフト共重合体（Ａ）の含有量が４０質量部以下であれば、成形品の耐熱性および機械的物性が向上する。
【００２２】
（マレイミド系共重合体（Ｂ））
マレイミド系共重合体（Ｂ）は、マレイミド系単量体（ｄ）と、該マレイミド系単量体（ｄ）と共重合可能な他の単量体（ｆ）とが共重合したものである。
【００２３】
マレイミド系単量体（ｄ）としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリールマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−オルトクロルフェニルマレイミド、Ｎ−オルトメトキシフェニルマレイミドなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−オルトクロルフェニルマレイミド、Ｎ−オルトメトキシフェニルマレイミドが好ましく、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドがより好ましい。
これらマレイミド系単量体（ｄ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
マレイミド系単量体（ｄ）の含有量は、マレイミド系単量体（ｄ）と他の単量体（ｆ）の合計を１００質量％としたときに、５〜５０質量％であり、２０〜５０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。マレイミド系単量体（ｄ）の含有量が５質量％以上であれば、マレイミド系共重合体（Ｂ）の耐熱性が高くなるため、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の高荷重時の耐熱性が向上する。一方、マレイミド系単量体（ｄ）の含有量が５０質量％以下であれば、成形品の耐衝撃性が向上する。また、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性が向上する。
【００２５】
また、強化熱可塑性樹脂組成物中のマレイミド系単量体（ｄ）単位の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）とマレイミド系共重合体（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）と相溶化剤（Ｄ）の合計を１００質量％としたときに、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜７質量％であることがより好ましい。マレイミド系単量体（ｄ）単位の含有量が１質量％以上であれば、成形品の高荷重時の耐熱性および吸湿時の剛性がより向上する傾向にある。一方、マレイミド系単量体（ｄ）単位の含有量が１０質量％以下であれば、成形品の耐衝撃性がより向上する傾向にある。
【００２６】
マレイミド系単量体（ｄ）と共重合可能な他の単量体（ｆ）としては、グラフト共重合体（Ａ）の説明において先に例示した芳香族ビニル（ｂ）、シアン化ビニル（ｃ）、芳香族ビニル（ｂ）およびシアン化ビニル（ｃ）と共重合可能な他の単量体（ｅ）などが挙げられる。
これら他の単量体（ｆ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
他の単量体（ｆ）の含有量は、マレイミド系単量体（ｄ）と他の単量体（ｆ）の合計を１００質量％としたときに、５０〜９５質量％であり、５０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましい。他の単量体（ｆ）の含有量が５０質量％以上であれば、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の耐衝撃性が向上する。また、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性が向上する。一方、他の単量体（ｆ）の含有量が９５質量％以下であれば、マレイミド系共重合体（Ｂ）の耐熱性が高くなるため、成形品の高荷重時の耐熱性が向上する。
【００２８】
マレイミド系共重合体（Ｂ）を製造する方法としては、塊状重合が好ましい。
ここでいう塊状重合では、少量の有機溶媒が存在する重合を含む。有機溶媒としては、それ自体が重合せず、単量体の重合を妨げるものではなく、かつ、マレイミド系共重合体（Ｂ）を溶解できるものが好ましい。そのような有機溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００２９】
マレイミド系共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、９００００〜２０００００であることが好ましい。マレイミド系共重合体（Ｂ）の質量平均分子量が９００００以上であれば、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の耐衝撃性がより向上する傾向にある。一方、マレイミド系共重合体（Ｂ）の質量平均分子量が２０００００以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性が良好となるとともに、フィラーの毛羽立ちが生じにくく、意匠性に優れた成形品が得られやすくなる傾向にある。
なお、マレイミド系共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された、ポリスチレン換算の質量平均分子量である。
【００３０】
マレイミド系共重合体（Ｂ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）とマレイミド系共重合体（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）と相溶化剤（Ｄ）の合計を１００質量部としたときに、５〜２０質量部である。マレイミド系共重合体（Ｂ）の含有量が５質量部未満であると、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の高荷重時の耐熱性、塗装密着性、吸湿時の剛性の少なくとも１つが劣る傾向にある。一方、マレイミド系共重合体（Ｂ）の含有量が２０質量部以下であれば、成形品の耐衝撃性が向上する。
【００３１】
（ポリアミド樹脂（Ｃ））
ポリアミド樹脂（Ｃ）としては、例えば、ジアミンとジカルボン酸とから得られるポリアミドが挙げられる。
ここで、ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンが挙げられる。
一方、ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００３２】
また、ポリアミド樹脂（Ｃ）として、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の開環重合によって得られるポリアミド、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから得られるポリアミドおよびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド、さらにはポリアミドをハードセグメントとし、かつポリエーテルをソフトセグメントとするポリアミドエラストマーなどを用いてもよい。
【００３３】
これらの中でも、ポリアミド樹脂（Ｃ）としては、工業的に安価かつ大量に製造されており、入手しやすい点で、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリドデカアミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、およびこれらの共重合体、例えばナイロン６とナイロン６６の共重合体（この場合の共重合体を「ナイロン６／６６」と表記する。以下、同様。）、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６６／１２、ナイロン６／６６／６１０／１２、およびこれらの混合物などが好ましい。また、ジアミンとしてビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンと、ジカルボン酸としてテレフタル酸やイソフタル酸とから得られるポリアミドもポリアミド樹脂（Ｃ）として好ましい。
【００３４】
ポリアミド樹脂（Ｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に準拠して測定した相対粘度が１．８〜３．０であり、１．８〜２．７であることが好ましく、１．８〜２．５であることがより好ましい。ポリアミド樹脂（Ｃ）の相対粘度が１．８以上であれば、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の耐衝撃性が向上する。一方、ポリアミド樹脂（Ｃ）の相対粘度が３．０以下であれば、ポリアミド樹脂（Ｃ）と無機充填材（Ｅ）との相互作用が良好に保持され、成形品の高荷重時の耐熱性が向上する。また、成形品を塗装する際に、無機充填材（Ｅ）が毛羽立ち、意匠性が低下するのを抑制できる。
【００３５】
ポリアミド樹脂（Ｃ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）とマレイミド系共重合体（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）と相溶化剤（Ｄ）の合計を１００質量部としたときに、４０〜６５質量部であり、５０〜６５質量部であることが好ましい。ポリアミド樹脂（Ｃ）の含有量が４０質量部以上であれば、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の高荷重時の耐熱性および耐衝撃性が向上する。加えて、成形品を塗装する際の毛羽立ちを抑制できる。一方、ポリアミド樹脂（Ｃ）の含有量が６５質量部以下であれば、成形品の吸湿時の剛性および塗装密着性が向上する。
【００３６】
（相溶化剤（Ｄ））
相溶化剤（Ｄ）としては、反応性官能基を有する芳香族ビニル系重合体などが挙げられる。
ここで、反応性官能基とは、ポリアミド樹脂の末端アミンまたはカルボン酸と反応して結合しうる官能基のことであり、具体的には、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、水酸基、無水ジカルボキシ基のいずれかである。これらの中でも、カルボキシル基、無水ジカルボキシ基が好ましい。
なお、相溶化剤（Ｄ）は２種以上の反応性官能基を有していてもよい。
【００３７】
相溶化剤（Ｄ）としては、具体的に、炭素−炭素不飽和結合（すなわち炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合）および反応性官能基を有する反応性化合物と、芳香族ビニルと、シアン化ビニルとを共重合した共重合体が挙げられる。
炭素−炭素不飽和結合および反応性官能基を有する反応性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、ビニルオキシラン、アリルアミン、ビニルメルカプタン、ビニルアルコールなどが挙げられる。これらのうち、重合時における芳香族ビニルやシアン化ビニルとの溶解性の点で、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸が好ましい。
これら反応性化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
反応性化合物の含有量は、反応性化合物と芳香族ビニルとシアン化ビニルとの合計を１００質量％としたときに、０．０５〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。反応性化合物の含有量が上記範囲内であれば、グラフト共重合体（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｃ）とが相溶しやすくなるため、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の耐衝撃性がより向上する。
【００３９】
芳香族ビニルおよびシアン化ビニルとしては、グラフト共重合体（Ａ）の説明において先に例示した芳香族ビニル（ｂ）およびシアン化ビニル（ｃ）などが挙げられる。
反応性化合物と芳香族ビニルとシアン化ビニルとの合計を１００質量％としたときに、芳香族ビニルの含有量は６０〜９５質量％であることが好ましく、６５〜８０質量％であることがより好ましい。一方、シアン化ビニルの含有量は４．９５〜４０質量％であることが好ましく、１９．９５〜３５質量％であることがより好ましい。
芳香族ビニルおよびシアン化ビニルの含有量が上記範囲内であれば、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の耐衝撃性および耐熱性がより向上する。また、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性が向上する。
【００４０】
相溶化剤（Ｄ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）とマレイミド系共重合体（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）と相溶化剤（Ｄ）の合計を１００質量部としたときに、０．０１〜１０質量部である。相溶化剤（Ｄ）の含有量が１０質量部を超えても、それ以上のグラフト共重合体（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｃ）との相溶性の向上が得られにくい。また、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の高荷重時の耐熱性および剛性が低下しやすくなる。
【００４１】
（無機充填材（Ｅ））
無機充填材（Ｅ）としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、該無機繊維を金属コーティングしたもの、ウォラストナイト、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の無機物、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属や合金、およびそれらの酸化物の繊維、粉末などが挙げられる。これらの中でも、少ない配合で高い剛性が得られることからウォラストナイト、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状の無機充填材が好ましく、成形品の剛性と耐衝撃性のバランスから炭素繊維が特に好ましい。
これら無機充填材（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
無機充填材（Ｅ）は、その表面をカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤）などの表面処理剤で処理されていてもよい。
また、無機充填材（Ｅ）としてガラス繊維や炭素繊維を用いる場合、これらは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００４３】
無機充填材（Ｅ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）とマレイミド系共重合体（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）と相溶化剤（Ｄ）の合計１００質量部に対し、１〜５０質量部であり、５〜３０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。無機充填材（Ｅ）の含有量が１質量部以上であれば、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の耐熱性および剛性が向上する。一方、無機充填材（Ｅ）の含有量が５０質量部以下であれば、成形品を塗装する際の毛羽立ちが目立ちにくくなり、意匠性を良好に維持できる。また強化熱可塑性樹脂組成物の成形性が向上する。
【００４４】
（その他の成分）
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、その物性を損なわない範囲で、他の添加剤、例えば、滑剤、顔料、染料、酸化劣化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤を含有してもよい。
【００４５】
（製造方法）
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、例えば、グラフト共重合体（Ａ）、マレイミド系共重合体（Ｂ）、ポリアミド樹脂（Ｃ）、相溶化剤（Ｄ）、および無機充填材（Ｅ）と、必要に応じて他の成分とを溶融混練することにより得られるが、この方法に限定されない。
溶融混練に用いる溶融混練装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等が挙げられ、中でも、汎用性の点から、一軸押出機、二軸押出機が好ましい。
【００４６】
以上説明したように、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、上述したグラフト共重合体（Ａ）と、マレイミド系共重合体（Ｂ）と、ポリアミド樹脂（Ｃ）と、相溶化剤（Ｄ）と、無機充填材（Ｅ）とを特定量含有するので、吸湿時の剛性の低下が少なく、しかも耐衝撃性、高荷重時の耐熱性に優れ、かつ塗装時の意匠性にも優れる成形品を得ることができる。
【００４７】
＜成形品＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物より得られる成形品は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形機法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法などの成形加工法により、強化熱可塑性樹脂組成物を成形加工してなる。成形加工法としては、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。
本発明により得られる成形品は、剛性（特に吸湿時の剛性）、耐衝撃性、高荷重時の耐熱性に優れ、良好な塗装外観も有するため、電気部品、電子部品、機械部品および車両部品として好適に使用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、具体的に実施例を示す。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下の例では、下記の成分を用いた。
【００４９】
［グラフト共重合体（Ａ）の製造］
撹拌装置を備えた２０Ｌの重合反応器に、蒸留水１７０質量部と、ポリブタジエン（ゲル含有量：９５％、平均粒子径：３０００Å）６５質量部と、スチレン７０質量％およびアクリロニトリル３０質量％からなる単量体混合物３５質量部と、不均化ロジン酸カリウム１質量部と、水酸化ナトリウム０．０１質量部と、ピロリン酸ナトリウム０．４５質量部と、硫酸第１鉄０．０１質量部と、デキストローズ０．５７質量部と、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０７質量部と、クメンハイドロパーオキサイド１．０質量部とを仕込み、６０℃から反応を開始し、途中で７５℃まで昇温し、２時間半後乳化グラフト重合を完結させ、反応生成物のラテックスを得た。
得られた反応性生物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体（Ａ）を得た。
【００５０】
［マレイミド系共重合体（Ｂ）の製造］
撹拌装置を備えた２０Ｌの重合反応器を窒素置換した後、該重合反応器に、アクリロニトリル１５質量部、スチレン５４質量部、およびＮ−フェニルマレイミド３１質量部からなる混合液と、メチルエチルケトン３０質量部、および重合開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．１０３質量部からなる混合液とを別々の配管から重合反応器に連続的に滴下供給した。重合温度１００℃および滞留時間９０分の条件の下で共重合反応を行った。
次いで、この反応により得られた重合反応液を、重合反応器の底部に備えたギヤポンプにより連続的に抜き取り、その重合反応液を１５０℃に保持した熱交換機にて約２０分滞在させた。その後、バレル温度２３０℃に制御した２ベントタイプの３０ｍｍ二軸押出機に導入し、その二軸押出機における大気圧の第１のベント部と、０．００２７ＭＰａの第２のベント部とで揮発成分を脱揮した。そして、脱揮したペレタイザーにてペレット化して、マレイミド系共重合体（Ｂ）のペレットを得た。
得られたマレイミド系共重合体（Ｂ）の質量平均分子量を、ＧＰＣ測定装置（東ソー株式会社製）にて、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、標準ＰＳ（ポリスチレン）換算法にて測定した。その結果、マレイミド系共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は１６５０００であった。
【００５１】
［ポリアミド樹脂（Ｃ）］
ポリアミド樹脂（Ｃ）として、以下のポリアミド樹脂（Ｃ１）〜（Ｃ３）を用いた。
・ポリアミド樹脂（Ｃ１）：ナイロン６（宇部興産株式会社製、「１０１１ＦＢ」、相対粘度＝２．１０）。
・ポリアミド樹脂（Ｃ２）：ナイロン６（宇部興産株式会社製、「１０１３Ｂ」、相対粘度＝２．５６）。
・ポリアミド樹脂（Ｃ３）：ナイロン６（宇部興産株式会社製、「１０２２Ｂ」、相対粘度＝３．５７）。
なお、ポリアミド樹脂（Ｃ１）〜（Ｃ３）の相対粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に準拠して測定した値である。
【００５２】
［相溶化剤（Ｄ）の製造］
撹拌装置を備えた２０Ｌの重合反応器に、蒸留水２００質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２質量部を仕込み、６５℃にした。これにスチレン７１質量部、アクリロニトリル２４質量部、メタクリル酸５質量部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４質量部からなる単量体混合物を５時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、７０℃に昇温し、さらに６０分間保持した後に冷却してグラフト重合を完結させ、反応性生物のラテックスを得た。
得られた反応性生物のラテックスを酢酸カルシウムで凝固、水洗した後、乾燥して相溶化剤（Ｄ）を得た。
【００５３】
［無機充填材（Ｅ）］
無機充填材（Ｅ）として、炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、「ＴＲ０６ＮＥ」）を用いた。
【００５４】
［スチレン系共重合体の製造］
撹拌装置を備えた２０Ｌの重合反応器に、蒸留水１２０質量部と、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００３質量部と、スチレン６８．０質量％およびアクリロニトリル３２．０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部と、過酸化ベンゾイル０．１５質量部と、リン酸カルシウム０．５質量部とを添加し、１１０℃で１０時間懸濁重合した後、冷却して重合を完結させた。水洗した後、乾燥してスチレン系共重合体を得た。
得られたスチレン系共重合体の質量平均分子量について、マレイミド系共重合体（Ｂ）と同様にして測定したところ、１５８０００であった。
【００５５】
［実施例１〜７、比較例１〜６］
グラフト共重合体（Ａ）、マレイミド系共重合体（Ｂ）、ポリアミド樹脂（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）、相溶化剤（Ｄ）、無機充填材（Ｅ）、スチレン系共重合体を表１、２の組成（質量部）で混合し、３０ｍｍ二軸押出し機（株式会社神戸製鋼所製「ＫＴＸ−３０」）を用いて２７０℃で溶融混練し、ペレット状の強化熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、表１、２中の「マレイミド系単量体単位の含有量」は、グラフト共重合体（Ａ）とマレイミド系共重合体（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）と相溶化剤（Ｄ）の合計を１００質量％としたときの含有量（質量％）である。
得られた強化熱可塑性樹脂組成物を射出成形して各種成形品（試験片）を作成し、引張特性、剛性、耐熱性、耐衝撃性、吸湿後の剛性、塗装密着性、意匠性を、以下の方法により評価した。評価結果を表１、２に示す。
【００５６】
［引張特性］
ＩＳＯ試験法５２７に準拠し、測定温度２３℃、試験片厚さ４ｍｍの条件で、引張強度（ＭＰa）および引張伸び（％）を測定した。
【００５７】
［剛性］
ＩＳＯ試験法１７８に準拠し、測定温度２３℃、試験片厚さ４ｍｍの条件で、曲げ強度（ＭＰa）および曲げ弾性率（ＭＰa）を測定した。
【００５８】
［耐熱性］
ＩＳＯ試験法７５に準拠し、１．８３ＭＰa、４ｍｍ、フラットワイズ法の条件で、荷重たわみ温度（℃）を測定し、これを高荷重時の耐熱性とした。
【００５９】
［耐衝撃性］
ＩＳＯ試験法１７９に準拠し、測定温度２３℃、試験片厚さ４ｍｍの条件で、Ｖノッチ付きシャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ２）を測定した。
【００６０】
［吸湿時の剛性］
ＩＳＯ試験法２９１に準拠し、試験片を２３℃、５０％ＲＨで平衡状態になるまで状態調整した後、ＩＳＯ試験法１７８に準拠し、測定温度２３℃、試験片厚さ４ｍｍの条件で測定した曲げ弾性率（ＭＰa）を、吸湿時の剛性とした。
【００６１】
［塗装密着性］
１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片（厚さ２ｍｍ）に、エアブラシを用いてアクリル塗料を約３０μｍの膜厚になるように塗布し、６０℃、３０分の条件下で乾燥させ、試験片上に塗膜を形成した。
ついで塗膜表面に、カッターで試験片に達する切れ目を入れて、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を形成し、セロハンテープを密着させた後、１８０度方向に引き剥がす剥離試験を行った。剥離試験後に塗膜表面に残存した碁盤目の数を数え、以下の評価基準にて塗装密着性の評価を行った。
◎：碁盤目の数が１００個。
○：碁盤目の数が９５個以上、１００個未満。
△：碁盤目の数が８５個以上、９５個未満。
×：碁盤目の数が８５個未満。
【００６２】
[意匠性]
塗装密着性と同様にして、試験片にアクリル塗料を塗布し、塗膜を形成した。このときの試験片の外観を目視にて観察し、無機充填材（Ｅ）の浮き出しによる毛羽立ちの数を数え、以下の評価基準にて意匠性の評価を行った。
◎：毛羽立ちの数が０個。
○：毛羽立ちの数が１個以上、５個未満。
△：毛羽立ちの数が５個以上、１０個未満。
×：毛羽立ちの数が１０個以上。
【００６３】
【表１】
0005746890.tif 000002
【００６４】
【表２】
0005746890.tif 000003
【００６５】
表１から明らかなように、各実施例の強化熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品（試験片）は、吸湿時の剛性の低下が少なく、しかも耐衝撃性、高荷重時の耐熱性に優れ、かつ塗装時の意匠性にも優れていた。
【００６６】
これに対し、表２に示すように、ポリアミド樹脂（Ｃ２）の含有量が３０質量部と少ない比較例１の強化熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品は、高荷重時の耐熱性、耐衝撃性、意匠性に劣っていた。
ポリアミド樹脂（Ｃ２）の含有量が７０質量部と多い比較例２の強化熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品は、吸湿時の剛性が低く、塗装密着性に劣っていた。
マレイミド系共重合体（Ｂ）の含有量が２５質量部と多い比較例３の強化熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品は、耐衝撃性に劣っていた。
マレイミド系共重合体（Ｂ）の代わりに、スチレン系共重合体を用いた比較例４の強化熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品は、高荷重時の耐熱性に劣っていた。
相対粘度が３．５７であるポリアミド樹脂（Ｃ３）を用いた比較例５の強化熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品は、高荷重時の耐熱性、意匠性に劣っていた。
マレイミド系共重合体（Ｂ）の含有量が２質量部と少ない比較例６の強化熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品は、吸湿時の剛性が低く、塗装密着性に劣っていた。