(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、陰極、電子輸送層、ｐ型半導体材料とフラーレン誘導体を含むｎ型半導体材料とを含有するバルクヘテロジャンクション型の光電変換層、および陽極をこの順に有する有機光電変換素子であって、該光電変換層は該陰極側からの入射光で光電変換を行う光電変換層であり、該電子輸送層は該光電変換層に隣接し、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
一般式（Ａ）：Ｑ１−Ｌ１−Ｑ２
「式中、下記（２）の要件を満足するものである。
（２）Ｑ１−Ｌ１部分が、下記一般式（４）で表され、Ｑ２はフルオランテン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ペリレンまたはコラヌレンの残基を表す。」
【化１】
0005699524.tif 000038
「式中、ｎ０１は０または１を表し、Ｘ４１〜Ｘ４５は置換基（但し、Ｘ４１〜Ｘ４５は結合して環を形成しない）を表し、各々異なっていても同一でも良い。Ｘ４１〜Ｘ４５の内いずれか一つがアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳｉＲ１Ｒ２−（Ｒ１およびＲ２は各々アルキル基又はアリール基を表す。）、もしくはこれらの基の組み合わせから選ばれる２価の連結基または単なる結合手を表す。」
【請求項２】
請求項１に記載の有機光電変換素子を具備することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、太陽電池に関し、更に詳しくは、フラーレンを有するバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体材料）などの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは、未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。
【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストである発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合された光電変換層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案され、５％を超える効率が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
これらのバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速且つ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。更に、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池などと異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価且つ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００６】
他方で太陽電池には耐久性も要求されるが、未だ有機薄膜太陽電池の耐久性は不十分なものであり、改善が期待されている。
【０００７】
このような課題に対して、通常の有機薄膜太陽電池を逆の順番に積層し、透明電極側から電子をとりだし、仕事関数の深い安定な金属電極側から正孔を取りだす、いわゆる逆層構成の有機薄膜太陽電池が提案されている（特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００８】
このような構成にすることで、不安定で酸化されやすい浅い仕事関数の金属を使用する必要がなくなり、電極起因の劣化が抑制され、大幅に寿命を向上できることが開示されている。
【０００９】
このような逆層構成では、電子輸送層上に発電層を塗布積層する必要があるため、電子輸送層に用いられる材料としては、塗布製膜可能でかつ発電層を塗布する溶媒に不溶である材料が求められる。しかしこのような電子輸送材料の報告例は少なく、塗布プロセスで成膜できる電子輸送材料としてＴｉＯｘが開示されているが（特許文献１）、ＴｉＯｘ層は水分とチタニウムアルコキシドを反応させて形成するため、水分による劣化が起きる有機光電変換素子においては好ましい素材であるとはいえず、また生産規模で安定な膜が形成できないといった問題があった。
【００１０】
電子輸送層に縮合多環基を有するホスフィンオキシド化合物を使用する例が開示されており（特許文献２）、高いキャリア移動度を持つため開放電圧および短絡電流の性能が向上したと報告されているが、耐久性や変換効率はまだ充分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−１４６９８１号公報
【特許文献２】特開２００６−７３５８３公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７、Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ  ｅｔｃ．
【非特許文献２】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ８９，ｐ１４３５１７、ＮＲＥＬ  Ｓｈａｈｅｅｎ  ｅｔｃ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、光電変換効率および耐久性に優れる有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１５】
１．基板、陰極、電子輸送層、ｐ型半導体材料とフラーレン誘導体を含むｎ型半導体材料とを含有するバルクヘテロジャンクション型の光電変換層、および陽極をこの順に有する有機光電変換素子であって、該光電変換層は該陰極側からの入射光で光電変換を行う光電変換層であり、該電子輸送層は該光電変換層に隣接し、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【００１６】
一般式（Ａ）：Ｑ１−Ｌ１−Ｑ２
「式中、Ｑ１は置換または無置換の、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｑ２は縮合環の数が４〜１０である多環芳香族環基を表し、Ｌ１はアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳｉＲ１Ｒ２−（Ｒ１およびＲ２は各々アルキル基又はアリール基を表す）、もしくはこれらの基の組み合わせから選ばれる２価の連結基または単なる結合手を表す。」
２．前記一般式（Ａ）におけるＱ２が、フルオランテン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ペリレンまたはコラヌレンの残基であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００１７】
３．前記一般式（Ａ）で表される化合物の、Ｑ１−Ｌ１部分が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記１または２に記載の有機光電変換素子。
【００１８】
【化１】
0005699524.tif 000002
【００１９】
「式中、Ｙ０１はＯ、ＳまたはＮ−Ｒ０１を表し、Ｘ０１、Ｘ０２又はＲ０１のうちいずれか一つが一般式（Ａ）におけるＬ１を表し、Ｘ０１およびＸ０２はＬ１でないとき、アリール基又はヘテロアリール基を表し、各々異なっていても同一でも良い。Ｒ０１はＬ１でないとき、アリール基またはヘテロアリール基を表す。」
４．前記一般式（Ａ）で表される化合物の、Ｑ１−Ｌ１部分が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする前記１または２に記載の有機光電変換素子。
【００２０】
【化２】
0005699524.tif 000003
【００２１】
「式中、Ｘ２１〜Ｘ２８のいずれか１つが前記一般式（Ａ）におけるＬ１を表し、Ｘ２１〜Ｘ２８はＬ１でないとき、水素原子または置換基を表し、各々異なっていても同一でも良い。」
５．前記一般式（Ａ）で表される化合物の、Ｑ１−Ｌ１部分が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００２２】
【化３】
0005699524.tif 000004
【００２３】
「式中、Ａ１〜Ａ８は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す（但し、炭素である場合には、Ａ１〜Ａ４、Ａ５〜Ａ８を有する環は共役二重結合を有する。）。Ｙ３１はＭＲ３１Ｒ３２、Ｏ、ＳまたはＮ−Ｒ３３を表し、Ｍは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、チタン原子または錫原子を表し、Ｘ３１〜Ｘ３８は水素原子または置換基を表し、各々異なっていても同一でも良い。Ｒ３１、Ｒ３２はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ３３はアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｙ３１がＭＲ３１Ｒ３２の時は、Ｒ３１，Ｒ３２，Ｘ３１〜Ｘ３８のいずれか一つが一般式（Ａ）における二価の連結基Ｌ１を表し、Ｙ３１がＮ−Ｒ３３の時は、Ｒ３３、Ｘ３１〜Ｘ３８のいずれか一つが一般式（Ａ）におけるＬ１を表し、Ｙ３１がＯ又はＳの時はＸ３１〜Ｘ３８のいずれか一つが一般式（Ａ）におけるＬ１を表す。」
６．一般式（Ａ）で表される化合物の、Ｑ１−Ｌ１部分が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００２４】
【化４】
0005699524.tif 000005
【００２５】
「式中、ｎ０１は０または１を表し、Ｘ４１〜Ｘ４５は置換基を表し、各々異なっていても同一でも良い。Ｘ４１〜Ｘ４５の内いずれか一つが一般式（Ａ）におけるＬ１を表す。」
７．前記１から６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を具備することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、光電変換効率および耐久性に優れる有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】順層構成の有機光電変換素子を有する太陽電池を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機光電変換素子有する太陽電池を示す模式断面図である。
【図３】タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子有する太陽電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、基板、陰極、電子輸送層、ｐ型半導体材料とフラーレン誘導体からなるｎ型半導体材料とを含有するバルクヘテロジャンクション型の光電変換層、および陽極をこの順に有する有機光電変換素子であって、光電変換層は陰極側からの入射光で光電変換を行う光電変換層であり、電子輸送層は光電変換層に隣接し、上記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００２９】
本発明では、特に光電変換層は陰極側からの入射光で光電変換を行う光電変換層に対して、電子輸送層に上記一般式（Ａ）で表される化合物を含有させることで耐久性および光電変換効率に優れる有機光電変換素子が得られる。
【００３０】
（有機光電変換素子の構成）
図１は、従来の一般的な順層型のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（一般に陽極）１２、正孔輸送層１７、光電変換層１４、電子輸送層１８および対極（一般に陰極）１３が順次積層されている。
【００３１】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換層１４および対極１３を保持する部材である。
【００３２】
基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。
【００３３】
光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合した光電変換層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【００３４】
電子供与体および電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体および電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００３５】
図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換層１４の光電変換層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【００３６】
ここで、通常透明電極１２の仕事関数は対極１３の仕事関数よりも大きいため、正孔は透明電極１２へ、電子は対極１３へ輸送される。つまり対極１３は仕事関数が小さく酸化されやすい金属を用いる必要がある。この金属が酸化されると、導電性がなくなったり、逆に仕事関数が大きくなって層間の接触抵抗が大幅に増加して素子の電気特性が劣化してしまうことが、順層型素子において耐久性が低い大きな要因であった。
【００３７】
本発明においては、透明電極１２の仕事関数よりも対極１３の仕事関数を大きくして、即ち、透明電極の仕事関数を対極の仕事関数よりも小さくして、電子を陰極としての透明電極１２へ、正孔を陽極としての対極１３へと輸送するように設計することで、対極１３に、酸化されにくく安定な、仕事関数の大きい金属を使用することができる。
【００３８】
すなわち、本発明の有機光電変換素子の構成は、前述のように電極の仕事関数の関係を光の入射方向に対して逆転させ、さらに図１における正孔輸送層１７と電子輸送層１８の位置を入れ替えた、図２に示されるような逆層構成の有機光電変換素子とした構成である。
【００３９】
なお、図１、図２には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００４０】
更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子を示す断面図である。
【００４１】
タンデム型構成の場合、基板１１上に順次透明電極１２、電子輸送層１８、第１の光電変換層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換層１６は、第１の光電変換層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第１の光電変換層１４′、第２の光電変換層１６と各電極の間には、正孔輸送層１７を有していても良い。
【００４２】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【００４３】
〔電子輸送層〕
本発明の有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層と陰極との間に電子輸送層を形成することで、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことができる。
【００４４】
本発明において、電子輸送層は光電変換層に隣接し、とは電子輸送層は光電変換層に接触していることをいう。
【００４５】
本発明においては、電子輸送層に一般式（Ａ）で表される化合物を含有することで、光電変換効率および耐久性が向上するという効果を得ることができた。
【００４６】
以下、一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。
【００４７】
一般式（Ａ）において、Ｑ１は置換または無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基等）またはヘテロアリール基（例えば、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、チエニル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、ホスホリル基、フェナントリル基、カルバゾリル基、アザフルオレニル基、ジベンゾフリル基等）を表す。
【００４８】
これらの基を置換しても良い置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、さらにアルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、プロパルギル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、などが挙げられる。
【００４９】
Ｑ２は縮合環の数が４〜１０である多環芳香族環基の残基を表し、多環芳香族環基としては、フルオランテン、アセフェナントリレン、クリセン、アセアントリレン、テトラセン、ベンゾ［ａ］アントラセン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、ベンゾ［ｇｈｉ］フルオランテン、ベンゾ［ｃ］フェナントリレン、ベンゾ［ｄｅｆ］クリセン、コラヌレン、インデノピレン、アセナフトフルオランテン、コロネン、テリレン、デカシクレン、オバレン等が挙げられ、好ましくは、フルオランテン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ペリレン、コラヌレンを表す。Ｌ１は二価の連結基または単なる結合手を表す。二価の連結基としては、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、等）、ビニレン基、エチニル基、アリーレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−、−ＮＲ”−（Ｒ”は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基、等）、およびこれらの二価の連結基を複数結合して形成した二価の基が挙げられる。Ｌ１として好ましくは、単なる結合手またはアルキレン基を表す。
【００５０】
一般式（Ａ）で表される化合物のＱ１−Ｌ１の部分としては、上記一般式（１）〜一般式（４）で表される構造が好ましい。
【００５１】
一般式（１）において、Ｙ０１はＯ、ＳまたはＮ−Ｒ０１を表し、Ｘ０１、Ｘ０２又はＲ０１のうちいずれか一つが一般式（Ａ）におけるＬ１を表し、Ｘ０１およびＸ０２はＬ１でないとき、アリール基又はヘテロアリール基を表し、各々異なっていても同一でも良い。Ｒ０１はＬ１でないとき、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００５２】
一般式（１）で表される化合物の好ましい化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化５】
0005699524.tif 000006
【００５４】
一般式（５）において、Ｑはアルキル基（たとえば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等）、アリール基またはヘテロアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾチアジアゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったもの）を表し、アリール基またはヘテロアリール基がより好ましい。
【００５５】
Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒｘから選ばれ、Ｒｘは置換、または無置換のアリールまたはヘテロアリール基（例えば、Ｑのアリール基またはヘテロアリール基の例と同様のものが挙げられる）を表す。Ｒ１〜Ｒ７は水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換または無置換のアリールまたはヘテロアリール基から選ばれる置換基を表し、隣接するＲ３とＲ４は連結して環を形成していても良い。
【００５６】
一般式（２）において、Ｘ２１〜Ｘ２８のいずれか１つは前記一般式（Ａ）におけるＬ１を表し、Ｘ２１〜Ｘ２８はＬ１でないとき、水素原子または置換基を表し、各々異なっていても同一でも良い。置換基としては、一般式（Ａ）においてＱ１に置換しても良い置換基と同様のものが挙げられる。
【００５７】
一般式（３）において、Ａ１〜Ａ８は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す（但し、炭素である場合には、Ａ１〜Ａ４、Ａ５〜Ａ８を有する環は共役二重結合を有する。）。Ｙ３１はＭＲ３１Ｒ３２、Ｏ、ＳまたはＮ−Ｒ３３を表し、Ｍは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、チタン原子または錫原子を表し、Ｘ３１〜Ｘ３８は水素原子または置換基を表し、各々異なっていても同一でも良い。置換基としては、一般式（Ａ）においてＱ１に置換しても良い置換基と同様のものが挙げられる。
【００５８】
Ｒ３１、Ｒ３２はアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基等）またはアリール基（フェニル基等）を表し、Ｒ３３はアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基等）、アリール基（フェニル基等）、またはヘテロアリール基（ピリジル基等）を表す。Ｙ３１がＭＲ３１Ｒ３２の時は、Ｒ３１，Ｒ３２，Ｘ３１〜Ｘ３８のいずれか一つが一般式（Ａ）における二価の連結基Ｌ１を表し、Ｙ３１がＮ−Ｒ３３の時は、Ｒ３３、Ｘ３１〜Ｘ３８のいずれか一つが一般式（Ａ）におけるＬ１を表し、Ｙ３１がＯ又はＳの時はＸ３１〜Ｘ３８のいずれか一つが一般式（Ａ）におけるＬ１を表す。
【００５９】
一般式（４）において、ｎ０１は０または１を表し、Ｘ４１〜Ｘ４５は置換基を表し、各々異なっていても同一でも良い。Ｘ４５〜Ｘ４４の内いずれか一つが一般式（Ａ）におけるＬ１を表す。置換基としては、一般式（Ａ）においてＱ１に置換しても良い置換基と同様のものが挙げられる。隣接するＸ４１〜Ｘ４５は結合して環を形成してもよい。
【００６０】
以下に一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６１】
【化６】
0005699524.tif 000007
【００６２】
【化７】
0005699524.tif 000008
【００６３】
【化８】
0005699524.tif 000009
【００６４】
【化９】
0005699524.tif 000010
【００６５】
【化１０】
0005699524.tif 000011
【００６６】
【化１１】
0005699524.tif 000012
【００６７】
【化１２】
0005699524.tif 000013
【００６８】
【化１３】
0005699524.tif 000014
【００６９】
【化１４】
0005699524.tif 000015
【００７０】
【化１５】
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【００７１】
【化１６】
0005699524.tif 000017
【００７２】
【化１７】
0005699524.tif 000018
【００７３】
【化１８】
0005699524.tif 000019
【００７４】
【化１９】
0005699524.tif 000020
【００７５】
【化２０】
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【００７６】
【化２１】
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【００７７】
【化２２】
0005699524.tif 000023
【００７８】
【化２３】
0005699524.tif 000024
【００７９】
【化２４】
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【００８０】
【化２５】
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【００８１】
【化２６】
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【００８２】
【化２７】
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【００８３】
【化２８】
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【００８４】
【化２９】
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【００８５】
本発明に用いられる化合物は、当業者であれば公知の製造方法を参考に容易に合成することが可能であるが、例えば以下の様な方法で合成できる。
【００８６】
（合成例１：化合物例０６の合成方法）
【００８７】
【化３０】
0005699524.tif 000031
【００８８】
（合成例２：化合物例３５の合成方法）
【００８９】
【化３１】
0005699524.tif 000032
【００９０】
（合成例３：化合物例６０の合成方法）
【００９１】
【化３２】
0005699524.tif 000033
【００９２】
（合成例４：化合物例１１３の合成方法）
【００９３】
【化３３】
0005699524.tif 000034
【００９４】
本発明の電子輸送層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【００９５】
即ち、本発明において、本発明の有機光電変換素子を製造する方法としては、上記の電子輸送層に含まれる成分を含有する電子輸送層用塗布液を用いて電子輸送層を形成する電子輸送層形成工程を有する製造方法が好ましく適用できる。
【００９６】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【００９７】
形成される電子輸送層の膜厚としては５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍである。
【００９８】
本発明においては、一般式（１）で表される化合物を電子輸送層に含有することで、フィルファクター（曲線因子）および光電変換効率を向上することができる。
【００９９】
本発明の効果の原因は定かではないが、本発明の光電変換素子を作成する際に、縮合環の数が４〜１０である多環芳香族官能基を有する化合物を電子輸送層として成膜した上にフラーレンを含有する光電変換層を溶液塗布で成膜するため、縮合環の数が４〜１０である多環芳香族官能基とフラーレンが相互作用し、電子輸送側にフラーレンが偏析し、結果として電荷の再結合が抑制され、前述の効果が得られたと推定している。
【０１００】
本発明の電子輸送層は、本発明の一般式（Ａ）で表される化合物以外に、公知の電子輸送材料を複数含有しても良い。公知の電子輸送材料としては特に限定されないが、電子注入効率が高く、電子を効率良く輸送することが望ましく、具体的にはキノリノール誘導体金属錯体（８−ヒドロキシキノリンアルミニウム等）、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類（ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド等）、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン類（Ｃ６０，Ｃ７０等）などがあげられる。
【０１０１】
本発明に係る電子輸送層は、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等）またはその塩、アルカリ土類金属（カルシウム、ストロンチウム等）またはその塩などを添加して層を形成してもよい。これらの添加方法としては、あらかじめ有機層を形成しておき、気相ドーピングや液層ドーピング法によって後から形成する方法、有機層の形成時に共蒸着法、二元ターゲットを用いたスパッタリングや混合溶液の塗布法により同時に形成する方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０１０２】
〔ｐ型半導体材料〕
本発明の光電変換層（バルクヘテロジャンクション層）に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役ポリマーが挙げられる。
【０１０３】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、オリゴチオフェン、オリゴパラフェニレン、フルオレン、カルバゾール、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、チエノチオフェン、ベンゾジチオフェン、シクロペンタジチオフェン、ジチエノピロール、ジチエノシロール、ジチエノナフタレン、ベンゾチオフェノベンゾチオフェン、アントラジチオフェン、チエノピラジン、ベンゾチアジアゾール、ジケトピロロピロール、ピラゾロトリアゾール等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ビスエチレンジチアテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）、およびこれらの誘導体等を挙げることができる。
【０１０４】
なお、低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない、単一分子であることを意味する。他方、高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、好ましくは分子量が５０００以上の化合物を高分子化合物と区分する。より好ましくは１００００以上、さらに好ましくは３００００以上である。他方、高分子量になるほど溶解性が低下するため、分子量は１００万以下、より好ましくは１０万以下であることが好ましい。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。また、分子量に応じた精製も分取用のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で精製することができる。
【０１０５】
より好ましいｐ型半導体材料としては、ドナーユニットとアクセプターユニットが共重合された、ドナー・アクセプター型の共役ポリマーである。このようなポリマーは、吸収波長が長波長まで伸び、広い範囲の太陽光を吸収できるため、高い電流密度の発生が期待できる。
【０１０６】
このようなポリマーの例としては、例えば、下記構造式で表されるポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，（２００６），ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のポリ（シクロペンタジチオフェン−ベンゾチアジアゾール）共重合体（ＰＣＰＤＴＢＴ）等、ＵＳ２００８０８７３２４号公報に記載のポリ（シラシクロペンタジチオフェン−ベンゾチアジアゾール）共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，ｐ２２に記載のポリ（ベンゾジチオフェン−チエノチオフェン）共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，ｐ２２９５に記載のポリカルバゾール誘導体、等を挙げることができる。
【０１０７】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【０１０８】
また、光電変換層上に正孔輸送層を塗布で製膜する場合、正孔輸送層溶液が光電変換層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いても良い。
【０１０９】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
【０１１０】
［ｎ型半導体材料］
本発明に係る光電変換層に用いられるｎ型半導体材料は、フラーレン誘導体を含むｎ型半導体材料である。
【０１１１】
フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１１２】
中でもＮ−Ｍｅｔｈｙｌｆｕｌｌｅｒｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ、下記構造式で表される［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎ−ヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（２００９）ｖｏＬ１３０，ｐ１５４２９に記載のＳＩＭＥＦ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．８７（２００５）、ｐ２０３５０４に記載のＣ６０ＭＣ１２等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０１１３】
【化３４】
0005699524.tif 000035
【０１１４】
〔光電変換層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とが混合された光電変換層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
【０１１５】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０１１６】
塗布後は残留溶媒および水分、ガスの除去、および半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層の正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０１１７】
光電変換層は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【０１１８】
光電変換層の膜厚としては２ｎｍ〜５μｍ、好ましくは２〜２００ｎｍ、更に好ましくは５〜２０ｎｍである。
【０１１９】
〔正孔輸送層〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と陽極との間には正孔輸送層を有することが好ましい。
【０１２０】
正孔輸送層には、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリンおよびそのドープ材料、国際公開第０６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。
【０１２１】
なお、光電変換層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、光電変換層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。
【０１２２】
このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。光電変換層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１２３】
また、同様に正孔を輸送する特性から１０−４よりも高い正孔移動度を有していることが好ましく、また電子を阻止する特性から、電子移動度が１０−６よりも低い化合物を用いることが好ましい。
【０１２４】
正孔輸送層の膜厚については５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１２５】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【０１２６】
〔電極〕
本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には、中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては、主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【０１２７】
また、透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼ぶ。本発明においては、逆層構成であるため、陰極は透明電極であり、陽極は透明性を必要とはしない。
【０１２８】
〔陰極（透明電極）〕
本発明の陰極（透明電極）は、３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等を用いることができる。
【０１２９】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレンおよびポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせてカソードとすることもできる。
【０１３０】
陰極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。
【０１３１】
〔陽極〕
陰極である透明電極の仕事関数がおよそ−５．０〜−４．０ｅＶであるため、バルクヘテロジャンクション層で生成したキャリアが拡散してそれぞれの電極に到達するためには、ビルトインポテンシャル、すなわちアノードとカソード間の仕事関数の差がなるべく大きいことが好ましい。
【０１３２】
したがって、陽極の導電材としては、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、金、銀、銅、白金、ロジウム、インジウム、ニッケル、パラジウム等が挙げられる。
【０１３３】
これらの中で、正孔の取り出し性能、光の反射率、および酸化等に対する耐久性の点から、銀が最も好ましい。
【０１３４】
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１３５】
〔中間電極〕
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１３６】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１３７】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射するため、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。
【０１３８】
基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。
【０１３９】
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。
【０１４０】
中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１４１】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１４２】
また、酸素および水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、基板の反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１４３】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層として、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けてもよい。
【０１４４】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１４５】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１４６】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１４７】
また、光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
【０１４８】
〔パターニング〕
本発明に係る陰極、陽極、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１４９】
光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０１５０】
電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０１５１】
〔封止〕
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、ガスバリア性の材料で封止することが好ましい。
【０１５２】
例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化珪素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、およびこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０１５３】
（太陽電池）
上記本発明の有機光電変換素子は、必要に応じ筐体、電流取り出し回路などを付加することで、太陽電池として用いられる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
実施例１
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製：比較例〕
特許文献１（特開２００９−１４６９８１号公報）を参考として、逆層型の有機光電変換素子を作製した。
【０１５６】
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（表面抵抗率１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
【０１５７】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１５８】
次いで基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下でこの透明基板上に、以下の手順で作製した１５０ｍＭ／ＬのＴｉＯｘ前駆体溶液をスピンコート（回転速度２０００ｒｐｍ，回転時間６０ｓ）し、所定のパターンに拭き取りを行った。
【０１５９】
次に、空気中で放置してＴｉＯｘ前駆体を加水分解させた。次に、ＴｉＯｘ前駆体を１５０℃で１時間加熱処理して３０ｎｍのＴｉＯｘ層を得た。
【０１６０】
《ＴｉＯｘ前駆体の調製：ゾルゲル法》
先ず、１００ｍｌ三口フラスコに２−メトキシエタノール１２．５ｍｌと、６．２５ｍｍｏｌのチタニウムテトライソプロポキシドとを入れ、氷浴中で１０分間冷却した。次に、１２．５ｍｍｏｌのアセチルアセトンをゆっくり加えて、氷浴中で１０分間撹拌した。次に、混合溶液を８０℃で２時間加熱後、１時間還流した。最後に、室温まで冷却し、メトキシエタノールを用いて所定の濃度（１５０ｍＭ／Ｌ）に調整した。ＴｉＯｘ前駆体を得た。なお、上記工程は全て窒素雰囲気で行った。
【０１６１】
次いで、ＴｉＯｘ層の上に、クロルベンゼンにｐ型半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクトストロニクス製、プレックスコアＯＳ２１００）を１．０質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製、Ｎａｎｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）を０．８質量％、溶解した液を作製し、押し出しコーターで、乾燥膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、乾燥することで光電変換層を得た。
【０１６２】
次に、有機半導体層の上に有機溶剤系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液（化研産業製、エノコートＨＣ２００）をスピンコート（２０００ｒｐｍ，６０ｓ）し風乾して正孔輸送層を成膜した。
【０１６３】
次に、導電性ポリマー層の上に銀電極層を膜厚約１００ｎｍになるように真空蒸着を行ったのち、１５０℃で１０分間加熱処理を行うことで、逆層型の有機光電変換素子を作製した。
【０１６４】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０２の作製：比較例〕
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（表面抵抗率１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
【０１６５】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１６６】
次にこの透明電極を成膜した基材を真空蒸着機中に持ち込み、透明電極の上に比較化合物１を２０ｎｍの膜厚になるように蒸着することで、電子輸送層（正孔ブロック層）を製膜した。
【０１６７】
次いで、正孔ブロック層上に、クロルベンゼンにｐ型半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクトストロニクス製、プレックスコアＯＳ２１００）を１．０質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製、Ｎａｎｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）を０．８質量％、溶解した液を押し出しコーターで乾燥膜厚が１００ｎｍになるように成膜し、光電変換層を得た。
【０１６８】
次に、有機半導体層の上に有機溶剤系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液（化研産業製、エノコートＨＣ２００）をスピンコート（２０００ｒｐｍ，６０ｓ）し風乾して正孔輸送層を成膜した。
【０１６９】
次に、導電性ポリマー層の上に銀電極層を膜厚約１００ｎｍになるように真空蒸着を行ったのち、１５０℃で１０分間加熱処理を行うことで、逆層型の有機光電変換素子ＳＣ−１０２を作製した。
【０１７０】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０３（比較例）、及びＳＣ−１０４〜１１１（本発明）の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−１０２の作製において、比較化合物１を表１に示す化合物に変更した以外は有機光電変換素子ＳＣ−１０２と同様にして、有機光電変換素子ＳＣ−１０３〜１１８までそれぞれ作製した。
【０１７１】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１１８の評価〕
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１１８は、エポキシ樹脂とガラスキャップで封止を行い、下記の変換効率、および耐久性の評価を行った。
【０１７２】
（変換効率）
上記作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）および開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。またＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従って光電変換効率η（％）を求めた。
【０１７３】
式１  Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）
（耐久性）
ソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。さらに、この時の初期変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１００ｈ照射し続けた後の変換効率を評価し、式２に従って相対低下効率を算出し、耐久性の指標とした。
【０１７４】
式２  相対低下効率（％）＝（１−暴露後の変換効率／暴露前の変換効率）×１００
評価の結果を表１に示す。
【０１７５】
【表１】
0005699524.tif 000036
【０１７６】
【化３５】
0005699524.tif 000037
【０１７７】
表１から、本発明の有機光電変換素子は、曲線因子およびＶｏｃが良好で、光電変換効率が優れ、耐久性も良好であることが分かる。
【符号の説明】
【０１７８】
１０  有機光電変換素子
１１  基板
１２  透明電極
１３  対極
１４、１４′  光電変換層
１５  電荷再結合層
１６  第２の光電変換層
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
【図１】
0005699524.tif 000039
【図２】
0005699524.tif 000040
【図３】
0005699524.tif 000041