(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるエキシマー特性を有する１，８−アリール置換ナフタレン誘導体を用いた有機ＥＬ素子。
【化２７】
0005783749.tif 000031
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素、重水素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基であるアルコキシ基又はアルキルアミノ基、フッ素及びアセトキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。Ａｒは、下記式で示される、４−（９−Ｎ−カルバゾリル）フェニル基であり、Ｒ１５〜Ｒ２６は水素、重水素、フッ素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
【化２８】
0005783749.tif 000032
【請求項２】
前記１，８−アリール置換ナフタレン誘導体を発光層の発光材料に用いた請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記１，８−アリール置換ナフタレン誘導体を発光層のホスト材料に用いた請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
下記一般式（１）で示される１，８−アリール置換ナフタレン誘導体。
【化２９】
0005783749.tif 000033
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素、重水素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基であるアルコキシ基又はアルキルアミノ基、フッ素及びアセトキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。Ａｒは、下記式で示される、４−（９−Ｎ−カルバゾリル）フェニル基であり、Ｒ１５〜Ｒ２６は水素、重水素、フッ素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
【化３０】
0005783749.tif 000034
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エキシマー特性を有する１，８−アリール置換ナフタレン誘導体及びこれを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明に係る１，８−アリール置換ナフタレン誘導体のうち、ピレニル基を有する化合物は公知であるが（非特許文献１）、有機ＥＬ測定例は記載されておらず、この化合物のエキシマー特性を利用して有機ＥＬ素子を作製することについては記載も示唆もされていない。
また、特許文献１にはナフタレンの１，８−位がπ共役部位で置換された類似化合物の有機ＥＬ測定例が記載されているが、発光スペクトルは不明であり、エキシマー特性に関する記述はない。さらに、本発明で用いるのと同じ構造の１，８−アリール置換ナフタレン誘導体に関する記載もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１４２１９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｐ．Ｗａｈｌ，Ｃ．Ｋｒｉｅｇｅｒ，Ｄ．Ｓｃｈｗｅｉｔｚｅｒ，Ｈ．Ａ．Ｓｔａａｂ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１１７，２６０〜２７６（１９８４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、エキシマー特性を有する１，８−アリール置換ナフタレン誘導体及びこれを用いた有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）〜４）の発明によって解決される。
１）  下記一般式（１）で示されるエキシマー特性を有する１，８−アリール置換ナフタレン誘導体を用いた有機ＥＬ素子。
【化１】
0005783749.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素、重水素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基であるアルコキシ基又はアルキルアミノ基、フッ素及びアセトキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。Ａｒは、下記式で示される、４−（９−Ｎ−カルバゾリル）フェニル基であり、Ｒ１５〜Ｒ２６は水素、重水素、フッ素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
【化２】
0005783749.tif 000003
２）  前記１，８−アリール置換ナフタレン誘導体を発光層の発光材料に用いた１）記載の有機ＥＬ素子。
３）  前記１，８−アリール置換ナフタレン誘導体を発光層のホスト材料に用いた１）記載の有機ＥＬ素子。
４）  下記一般式（１）で示される１，８−アリール置換ナフタレン誘導体。
【化３】
0005783749.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素、重水素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基であるアルコキシ基又はアルキルアミノ基、フッ素及びアセトキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。Ａｒは、下記式で示される、４−（９−Ｎ−カルバゾリル）フェニル基であり、Ｒ１５〜Ｒ２６は水素、重水素、フッ素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
【化４】
0005783749.tif 000005
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、エキシマー特性を有する１，８−アリール置換ナフタレン誘導体及びこれを用いた有機ＥＬ素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で作製した１，８−ビス〔４−（カルバゾール−９−Ｎ−イル）フェニル〕ナフタレンの（ＢＣｚＰＮ）の１Ｈ−ＮＭＲの全領域のチャート。
【図２】実施例１で作製したＢＣｚＰＮの１Ｈ−ＮＭＲの芳香族部位のチャート。
【図３】実施例１で作製したＢＣｚＰＮのＥＩ−Ｍａｓｓスペクトルのチャート。
【図４】実施例１で作製したＢＣｚＰＮのＤＳＣのチャート。
【図５】実施例１で作製したＢＣｚＰＮのＴＧＡのチャート。
【図６】実施例１で作製したＢＣｚＰＮのＨＯＭＯの値を示すチャート。
【図７】実施例１で作製したＢＣｚＰＮの塩化メチレン溶液中と薄膜状での紫外−可視吸収（ＵＶ−ｖｉｓ）及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）の測定結果を示す図。
【図８】実施例５〜７の素子構造を示す図。
【図９】実施例５〜７の電流密度−電圧特性を示す図。
【図１０】実施例５〜７の輝度−電圧特性を示す図。
【図１１】実施例５〜７の電力効率−輝度特性を示す図。
【図１２】実施例５〜７の電流効率−輝度特性を示す図。
【図１３】実施例５〜７の外部量子効率−輝度特性を示す図。
【図１４】実施例５〜７のＥＬスペクトルを示す図。
【図１５】実施例８の素子構造を示す図。
【図１６】実施例８の電流密度−電圧特性を示す図。
【図１７】実施例８の輝度−電圧特性を示す図。
【図１８】実施例８の電力効率−輝度特性を示す図。
【図１９】実施例８の電流効率−輝度特性を示す図。
【図２０】実施例８の外部量子効率−輝度特性を示す図。
【図２１】実施例８のＥＬスペクトルを示す図。
【図２２】本発明の有機ＥＬ素子の構成例を示す図。
【図２３】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示す図。
【図２４】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示す図。
【図２５】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示す図。
【図２６】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示す図。
【図２７】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示す図。
【図２８】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示す図。
【図２９】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
π共役分子はπ共役平面同士のスタッキングにより、孤立したπ共役分子が示す蛍光発光に比べて大きく長波長シフトしたエキシマー発光を示す。
そこで本発明者らは、このエキシマー発光を利用すると、大きい長波長シフトにより吸収のスペクトルとの重なりがないため、高い蛍光量子収率が期待できると考えた。また、エキシマー発光は特異な三重項状態を示すため、三重項−一重項変換による高効率蛍光材料及びホスト材料として期待できるほか、リン光用ホスト材料としても期待できると考えた。また、このようなエキシマー発光を効率よく有機ＥＬ素子に取り入れれば、更なる素子特性の向上が期待できると考えた。
そして、上記考えに基づいて鋭意検討した結果、本発明に係る前記一般式（１）で示されるエキシマー特性を有する１，８−アリール置換ナフタレン誘導体を発光層に用いることにより有用な有機ＥＬ素子が得られることを見出した。
また、前記一般式（１）で示される１，８−アリール置換ナフタレン誘導体は、単独で使用すれば発光材料として機能するが、ホスト材料として使用すれば、発光材料を効率よく発光させることができることを確認した。さらに、エキシマー形成をし易いことから、色度の微細加工が容易であり、照明などに使用した場合、演色性を高めることができることを確認した。したがって、本発明は工業的に極めて有用なものである。
【００１０】
前記一般式（１）の化合物におけるＲ１５〜Ｒ２６の炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などを例示することができる。
また、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基であるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ターシャリーブトキシ基などを例示することができる。
また、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基であるアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ノルマルプロピルアミノ基、ジノルマルプロピルアミノ基、メチルノルマルプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチルイソプロピルアミノ基、ノルマルブチルアミノ基、ジノルマルブチルアミノ基、メチルノルマルブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、ターシャリーブチルアミノ基、ジターシャリーブチルアミノ基、メチルターシャリーブチルアミノ基などを例示することができる。
【００１１】
前記一般式（１）の化合物は、下記の反応により作製することができる。
【化５】
0005783749.tif 000006
式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素、重水素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基であるアルコキシ基又はアルキルアミノ基、フッ素及びアセトキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。Ａｒは、下記式で示される、４−（９−Ｎ−カルバゾリル）フェニル基であり、Ｒ１５〜Ｒ２６は水素、重水素、フッ素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
【化６】
0005783749.tif 000007
【００１２】
上記作製方法は、臭素化物とホウ酸エステルとのカップリング反応である。一般に鈴木カップリングと呼ばれる反応で、有機合成反応では良く用いられる手法である。反応で用いるパラジウム触媒は、反応系中で０価を示すものであれば特に限定されない。その例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）〔Ｐｄ（ＰＰｈ３）４〕、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）などが挙げられる。取り扱い易さからテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好ましい。
反応に用いる塩基については、無機物でも有機物でも特に限定されない。無機物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩、フッ化カリウムやフッ化セシウムなどのフッ化物、有機物しては、ナトリウムメチラートやナトリウムエチラートなどのアルコラート化合物、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンやターシャリーブチルアミンなどのアミン化合物などが例示できる。取り扱い易さから炭酸カリウムが好ましい。無機塩を使用する場合は、反応系での分散性を上げるために水溶液にして使用することが好ましい。
反応溶媒は、パラジウム触媒や使用する塩基と反応しないものであれば特に限定されるものではない。例示すれば、トルエンやキシレンのような芳香族系溶媒、１，４−ジオキサンや１，２−ジメトキシエタンのようなエーテル系溶媒などが使用できる。芳香族系溶媒の場合、メタノールやエタノールなどのアルコール系溶媒と併用してもよい。
【００１３】
前記一般式（１）の化合物の具体例を例示する。なお、例示化合物においてメチル基は他のアルキル基例えばエチル基やプロピル基などと置き換えることができる。
【００１４】
【化７】
0005783749.tif 000008
【００１５】
【化８】
0005783749.tif 000009
【００１６】
【化９】
0005783749.tif 000010
【００１７】
【化１０】
0005783749.tif 000011
【００１８】
【化１１】
0005783749.tif 000012
【００１９】
【化１２】
0005783749.tif 000013
【００２０】
【化１３】
0005783749.tif 000014
【００２１】
【化１４】
0005783749.tif 000015
【００２２】
【化１５】
0005783749.tif 000016
【００２３】
【化１６】
0005783749.tif 000017
【００２４】
前記一般式（１）の化合物は高いエキシマー発光を示す。従って、発光材料として使用することができる。これらはいずれも蒸着又は塗布により層形成を行うのが望ましい。
また、前記一般式（１）の化合物は、エキシマー形成による発光を示す。また発光ドーパント用のホスト材料として使用することができる。これらはいずれも蒸着又は塗布により層形成を行うのが望ましい。
また、前記一般式（１）の化合物を有機ＥＬ素子の発光材料に使用する場合、適当なホスト材料と組み合わせて使用することができる。
【００２５】
次に本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に複数層の有機化合物を積層した素子であり、発光層の発光材料として前記一般式（１）の化合物を含有する。
発光層は、発光材料とホスト材料から構成される。多層型の有機ＥＬ素子の構成例としては、陽極（例えばＩＴＯ）／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層（正孔注入層）／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層したものが挙げられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していてもよい。
ホール輸送層、電子輸送層、及び発光層のそれぞれの層は、各機能を分離した多層構造であることが望ましい。またホール輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（ホール注入層及び電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（ホール輸送層及び電子輸送層）を別々に設けることもできる。
【００２６】
以下本発明の有機ＥＬ素子の構成要素に関して、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として取り上げて説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。
基板の素材については特に制限はなく、例えば、従来の有機ＥＬ素子に慣用されているものが使用でき、ガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。
【００２７】
前記陽極としては、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）又は導電性物質及びこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００２８】
前記陰極としては、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さい金属同士の合金（４ｅＶ以下）又は導電性物質及びこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。
陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
本発明の有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、陽極又は陰極の少なくとも一方の電極は透明又は半透明であることが好ましい。
【００２９】
前記ホール輸送層は、ホール伝達化合物からなるもので、陽極より注入されたホールを発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に正孔伝達化合物が配置されて陽極からホールが注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上のホール移動度を有するホール伝達物質が好ましい。本発明の有機ＥＬ素子のホール輸送層に使用するホール伝達物質は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料においてホールの電荷注入材料として慣用されているものや有機ＥＬ素子のホール輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００３０】
ホール伝達物質の例としては、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（α−ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、及び水溶性のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。
ホール輸送層は、これらの他のホール伝達化合物の一種又は二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記のホール伝達物質とは別の化合物からなるホール輸送層を積層したものでもよい。
【００３１】
ホール注入材料の例としては、下記化学式で示されるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリマー混合物）やＤＮＴＰＤが挙げられる。式中のｎは繰り返し単位数である。
【化１７】
0005783749.tif 000018
ホール輸送材料の例としては、下記化学式で示されるＴＰＤ、ＤＴＡＳｉ、α−ＮＰＤ、ＴＡＰＣなどが挙げられる。
【化１８】
0005783749.tif 000019
【化１９】
0005783749.tif 000020
【００３２】
前記電子輸送層は、電子輸送材料からなるもので、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に電子輸送材料が配置されて陰極から電子が注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上の電子移動度を有する電子輸送材料が好ましい。該電子輸送材料は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において電子の電荷注入材料として慣用されているものや有機ＥＬ素子の電子輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）のようなキノリン錯体、１−Ｎ−フェニル−２−（ｐ−ビフェニルイル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＺ）のようなトリアジン誘導体、１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）のようなフェナントロリン誘導体、フッ化リチウムのようなハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。
Ａｌｑ３とＴＡＺの化学式を次に示す。
【化２０】
0005783749.tif 000021
【００３３】
上記の他に、下記化学式で示されるトリアジン誘導体の電子輸送材料（ＴｍＰｙＰｈＴＡＺ、特開２００７−１３７８２９号公報参照）やビスフェノール誘導体の電子輸送材料（ｔｅｔｒａ−ｐＰｙＰｈＢＰ、特開２００８−０６３２３２号公報参照）などを用いることもできる。
【化２１】
0005783749.tif 000022
【化２２】
0005783749.tif 000023
電子輸送層は、上記電子輸送材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されたものでよいが、これらとは別の化合物からなる電子輸送層を積層したものでもよい。
【００３４】
電子注入材料の例としては、下記化学式で示されるフッ化リチウム（ＬｉＦ）や８−ヒドロキシキノリノラトリチウム錯体（Ｌｉｑ）、フェナントロリン誘導体のリチウム錯体（ＬｉＰＢ、特開２００８−１０６０１５号公報参照）、フェノキシピリジンのリチウム錯体（ＬｉＰＰ、特開２００８−１９５６２３号公報参照）が挙げられる。
【化２３】
0005783749.tif 000024
【００３５】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層では発光材料として前記一般式（１）の化合物を使用するが、任意のものを選択して前記一般式（１）の化合物と併用することができる。
併用する発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体（例えばクマリン１、クマリン５４０、クマリン５４５など）、ピラン誘導体（例えばＤＣＭ−１、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなど）、有機金属錯体〔例えばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｍｑ３）等の蛍光材料や、［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）ピコリレート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス｛１−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−１Ｈ−ピラゾラート−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ３）、ビス［２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（ＦＩｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）（Ｉｒｐｐｙ３）等のリン光材料〕などが挙げられる。
【００３６】
発光層は、一般にホスト材料と発光材料（ドーパント）から形成される［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６５  ３６１０（１９８９）］が、前記一般式（１）の化合物はホスト材料なしでも発光材料として使用できる。ホスト材料を併用する場合の例としては、下記化学式で示される２−ターシャリーブチル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）、２−メチル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＭＡＤＮ）が挙げられる。ドーパントにリン光材料を併用する場合の例としては、下記化学式で示される４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン−２，２′−ジ［４″−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−１，１′−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）等が挙げられる。
【化２４】
0005783749.tif 000025
前記一般式（１）の化合物の割合は、ホスト材料に対して好ましくは０．０１〜４０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子は、ホール注入性をさらに向上させる目的で陽極と有機化合物の層の間に有機導電体から構成されるホール注入層を設けてもよい。ここで使用されるホール注入材料としては、前記一般式（１）の化合物の他に銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。
前記一般式（１）の化合物を含む有機ＥＬ素子のホール注入層、ホール輸送層の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば乾式製膜法（真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式製膜法（溶媒塗布法：スピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）を使用することができる。電子輸送層の製膜については、湿式製膜法で行うと下層が溶出する恐れがあるため乾式製膜法（真空蒸着法、イオン化蒸着法など）に限定される。素子の作製については上記の製膜法を併用しても構わない。
真空蒸着法によりホール輸送層、発光層、電子輸送層などの各層を形成する場合、真空蒸着条件は特に限定されるものではない。通常１０−５Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着原温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れたボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。
【００３８】
ホール注入層、ホール輸送層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解又は分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても複数の溶媒を併用してもよい。
ホール輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５〜５，０００ｎｍになるようにする。
【００３９】
本発明の有機ＥＬ素子は、酸素や水分等の接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等がある。
【００４０】
図２２〜図２９に、本発明の有機ＥＬ素子の好ましい構成例を示す。
図２２は、基板１上に、陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
図２３は、基板１上に、陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、ホール注入層７を設けることにより、陽極２とホール輸送層５の密着性が高くなり、陽極からのホールの注入が良くなり、発光素子の低電圧化に効果がある。
図２４は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陰極４から電子の注入が良くなり、発光素子の低電圧化に効果がある。
図２５は、基板１上に、陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陽極２からホールの注入が良くなり、陰極４からの電子注入が良くなり、低電圧駆動に最も効果がある構成である。
【００４１】
図２６〜図２９は有機ＥＬ素子の中にホールブロック層９を挿入した構成例である。
ホールブロック層は、陽極から注入されたホールあるいは発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４に抜けることを防止する効果を有し、有機ＥＬ素子の発光効率の向上に効果がある。ホールブロック層９については、発光層３と陰極４の間、発光層３と電子輸送層６の間、あるいは発光層３と電子注入層８の間に挿入することができる。好ましいのは発光層３と電子輸送層６の間である。
ホール輸送層５、ホール注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、ホールブロック層９のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であってもよい。
なお、図２２〜図２９は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の有機ＥＬ素子の構成はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
１，８−ビス〔４−（カルバゾール−９−Ｎ−イル）フェニル〕ナフタレン（ＢＣｚＰＮ）の合成
【化２５】
0005783749.tif 000026
５０ｍＬ三口フラスコに、１，８−ジブロモナフタレン０．０５２ｇ（０．１８１ｍｍｏｌ）、４−（カルバゾール−９−Ｎ−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル０．２００ｇ（０．５４２ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、エタノール５ｍＬ、２．０Ｍ−Ｋ２ＣＯ３  ５ｍＬを入れ、窒素バブリングを一時間行った。次いで、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．０４２ｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、８５℃で攪拌した。２４時間後、薄層クロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）により１，８−ジブロモナフタレン（Ｒｆ：０．３８）の消費を確認した後、反応混合物を室温に戻した。次いで、有機層をトルエンで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ別後、減圧下溶媒を留去した。次いで、ヘキサンを加え不溶な固体を回収した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒トルエン）により分離精製し、白色固体０．０２０ｇ（収率１８％）を得た。
得られた白色固体は、ＥＩ−Ｍａｓｓスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲ、元素分析によりＢＣｚＰＮであることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲ全体のチャートを図１に、芳香族部位の拡大チャートを図２に、ＥＩ−Ｍａｓｓスペクトルのチャートを図３に示す。また元素分析の結果を表１に示す。
【表１】
0005783749.tif 000027
【００４４】
実施例２
実施例１で作製したＢＣｚＰＮの熱分析測定を行った。測定は、示差走査熱量測定〔Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ−ｓｃａｎｎｉｎｇ−ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）〕と加熱重量減分析〔Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ）〕を実施した。ＤＳＣはＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ−Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ−Ｐｙｒｉｓにより、ＴＧＡはＳＥＩＫＯ−ＥＸＳＴＡＲ−６０００−ＴＧ／ＤＴＡ−６２００により、それぞれ窒素雰囲気下、昇温１０℃ｍｉｎ−１で行った。
ＤＳＣの結果から融点に相当するものが３０６℃付近に見られ、ＴＧＡの結果から５％分解開始温度が４１７℃付近であることが分かった。ＤＳＣのチャートを図４に、ＴＧＡのチャートを図５にそれぞれ示す。
【００４５】
実施例３
実施例１で作製したＢＣｚＰＮのＨＯＭＯの値を大気下光電子収量分光測定法により求めた。測定に用いた装置は理研計器社製ＡＣ−３である。結果のチャートを図６に示す。図６から、ＨＯＭＯの値は５．８１ｅＶであることが分かった。
【００４６】
実施例４
実施例１で作製したＢＣｚＰＮの塩化メチレン溶液中（１．０×１０−５Ｍ）と薄膜状での紫外−可視吸収（ＵＶ−ｖｉｓ）及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）の測定を行った。
紫外−可視吸収、ＰＬスペクトル測定は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ−ＵＶ−３１５０−ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計及びＦＬＵＲＯＭＡＸ−４（Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ−Ｓｐｅｘ）蛍光分光計により行った。測定結果を図７に示す。
図７の注釈中「ＵＶ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」は、ジクロロメタン中の紫外−可視吸収スペクトル、「ＵＶ（ｆｉｌｍ）」は薄膜状での紫外−可視吸収スペクトルを示す。また「ＰＬ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」は、ジクロロメタン中のＰＬスペクトル、「ＰＬ（ｆｉｌｍ）」は薄膜状でのＰＬスペクトルを示す。また「ＰＬ（９−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）」は９−フェニルカルバゾール溶液中でのＰＬスペクトルを示す。
図７から分かるように、最大発光波長は９−フェニルカルバゾールの発光３４７ｎｍに比べて４０４ｎｍまで長波長シフトし、この発光はフェニルカルバゾールのエキシマーに由来している。
【００４７】
実施例５〜７
実施例１で作製したＢＣｚＰＮを発光材料として発光層に用いた有機ＥＬ素子を作製した。それらの素子構造を図８に示す。素子構成は次のとおりであり、いずれもガラス基板を用いている。
実施例５：ＩＴＯ（陽極）／ＴＡＰＣ（ホール輸送層、４０ｎｍ）／ＢＣｚＰＮ（発光層、２０ｎｍ）／ＢｍＰｙＰＢ（電子輸送層、４０ｎｍ）／ＬｉＦ（電子注入層、０．５ｎｍ）／Ａｌ（陰極、８０ｎｍ）
実施例６：ＩＴＯ（陽極）／ＴＡＰＣ（ホール輸送層、４０ｎｍ）／ＢＣｚＰＮ（発光層、１０ｎｍ）／ＢｍＰｙＰＢ（電子輸送層、４０ｎｍ）／ＬｉＦ（電子注入層、０．５ｎｍ）／Ａｌ（陰極、８０ｎｍ）
実施例７：ＩＴＯ（陽極）／ＴＡＰＣ（ホール輸送層、４５ｎｍ）／ＢＣｚＰＮ（発光層、５ｎｍ）／ＢｍＰｙＰＢ（電子輸送層、４５ｎｍ）／ＬｉＦ（電子注入層、０．５ｎｍ）／Ａｌ（陰極、８０ｎｍ）
それぞれの素子における電流密度−電圧特性を図９に、輝度−電圧特性を図１０に、電力効率−輝度特性を図１１に、電流効率−輝度特性を図１２に、外部量子効率−輝度特性を図１３に、ＥＬスペクトルを図１４に示す。
また、各素子の１ｃｄ／ｍ２と１００ｃｄ／ｍ２における電圧、電力効率、電流効率、外部量子効率、色度座標値（ＣＩＥ）を表２に示す。
【表２】
0005783749.tif 000028
実施例５では４１２ｎｍに、実施例６と実施例７では４０２ｎｍに最大発光波長を示した。実施例６において、ＣＩＥ値は（０．１７０、０．０４５）と深い青色発光を示した。これら結果から、単分子エキシマー分子ＢＣｚＰＮが青色有機ＥＬ材料としての高い有用性を示していることが分かる。
【００４８】
実施例８
実施例１で作製したＢＣｚＰＮをホスト材料として下記式で示される青色蛍光発光材料４，４′−ビス｛〔４−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル〕β−エテニル｝−１，１′−ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）を６ｗｔ％ドープした発光層を有する有機ＥＬ素子を作製した。素子構造を図１５に示す。
【化２６】
0005783749.tif 000029
素子構成は次のとおりであり、いずれもガラス基板を用いている。
実施例８：ＩＴＯ（陽極）／ＴＡＰＣ（ホール輸送層、４０ｎｍ）／ＢＣｚＰＮ：６ｗｔ％ＤＰＡＶＢｉ（発光層、２０ｎｍ）／ＢｍＰｙＰＢ（電子輸送層、４０ｎｍ）／ＬｉＦ（電子注入層、０．５ｎｍ）／Ａｌ（陰極、８０ｎｍ）
この素子における電流密度−電圧特性を図１６に、輝度−電圧特性を図１７に、電力効率−輝度特性を図１８に、電流効率−輝度特性を図１９に、外部量子効率−輝度特性を図２０に、ＥＬスペクトルを図２１に示す。
また１ｃｄ／ｍ２、１００ｃｄ／ｍ２及び１０００ｃｄ／ｍ２における電圧、電力効率、電流効率及び外部量子効率を表３に示す。
【表３】
0005783749.tif 000030
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の有機ＥＬ素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観察される。また本発明の有機ＥＬ素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機ＥＬ素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示装置、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。
【符号の説明】
【００５０】
１  基板
２  陽極（ＩＴＯ）
３  発光層
４  陰極
５  正孔（ホール）輸送層
６  電子輸送層
７  正孔（ホール）注入層
８  電子注入層
９  ホールブロック層
【図１】
0005783749.tif 000035
【図２】
0005783749.tif 000036
【図３】
0005783749.tif 000037
【図４】
0005783749.tif 000038
【図５】
0005783749.tif 000039
【図７】
0005783749.tif 000040
【図８】
0005783749.tif 000041
【図９】
0005783749.tif 000042
【図１０】
0005783749.tif 000043
【図１１】
0005783749.tif 000044
【図１２】
0005783749.tif 000045
【図１３】
0005783749.tif 000046
【図１４】
0005783749.tif 000047
【図１５】
0005783749.tif 000048
【図１６】
0005783749.tif 000049
【図１７】
0005783749.tif 000050
【図１８】
0005783749.tif 000051
【図１９】
0005783749.tif 000052
【図２０】
0005783749.tif 000053
【図２１】
0005783749.tif 000054
【図２２】
0005783749.tif 000055
【図２３】
0005783749.tif 000056
【図２４】
0005783749.tif 000057
【図２５】
0005783749.tif 000058
【図２６】
0005783749.tif 000059
【図２７】
0005783749.tif 000060
【図２８】
0005783749.tif 000061
【図２９】
0005783749.tif 000062
【図６】
0005783749.tif 000063