(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物と、硬化剤とを含有する硬化性組成物。
【化１】
0005699835.tif 000012
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、２つのＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数２〜１５のアルキレン基を示し、当該アルキレン基は、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子を有していても良い。ｎは、ポリカ-ボネート基の平均繰り返し単位数であり、１〜３０の実数を示す。なお、ｎが１を超える場合、それぞれのＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
硬化剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール化合物、カルボン酸無水物、ベンゾオキサジン化合物から選ばれる１種以上である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
重合開始剤を含有する請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
重合開始剤が、熱カチオン重合開始剤である請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
重合開始剤が、光カチオン重合開始剤である請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
一般式（１）中の２つのＲ１がメチル基又はエチル基である請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の硬化性組成物を含有するコーティング用組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のコーティング用組成物を硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子末端にオキセタン構造を有するポリカーボネートと硬化剤とを含有する硬化性組成物、及びその硬化物に関する。本発明の硬化性組成物は、例えば、カチオンインク等のインク剤として利用でき、光カチオン重合開始剤を添加することにより紫外線等のエネルギー線硬化型コーティング用組成物として利用可能である。
【背景技術】
【０００２】
オキセタンを有する化合物は、例えば、光硬化や熱硬化等が可能なモノマーとして使用することができ、更にこの化合物を硬化させて得られる樹脂は、耐熱性、機械特性、密着性等に優れていることが知られている。そこで、近年、このオキセタンを有する化合物を、例えば、電気部品等の成型品、耐熱レジスト材、コート材、接着剤等の原料、又は粉体塗料の架橋剤、改質剤等として利用することが期待されている。
【０００３】
これまでに分子末端にオキセタンを有するジオキセタン化合物としては、例えば、特許文献１において、分子末端にオキセタンを有するジオキセタン化合物が既に報告されている。また、ポリカーボネートは、例えば、特許文献２に報告されているように、耐熱性、耐加水分解性等のカーボネート結合に由来した特性を示すことが知られており、この特性を活かしてポリカーボネート樹脂やポリウレタン樹脂等の種々の合成樹脂に利用されている。
【０００４】
更に、特許文献３及び４には、ポリカーボネートポリオールとオキセタン樹脂とエポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤とを含有する光硬化性組成物が報告されている。
この光硬化性組成物は、例えば、紫外線等の光を照射することによって、光カチオン重合開始剤から発生したカチオンが、オキセタンやグリシジル基等を活性化することにより重合が起こり硬化性樹脂を与えるという組成物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１２４５４６号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２７２９号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４６１３号公報
【特許文献４】特表２００８−５３３２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、例えば、前記特許文献１にて報告されている分子末端にオキセタンを有するジオキセタン化合物において、本発明のポリアルキレンカーボネートを有するジオキセタン化合物については、一切記載されていない。また、例えば、前記特許文献２及び特許文献３にて報告されている光硬化性組成物についても、安定なポリカーボネートポリオールの水酸基と、歪んだ環構造を有するオキセタンやグリシジル基との反応性には大きな差があり、硬化反応が不安定になりやすいという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、新規な重合性オリゴマーを用いた硬化性組成物、これを用いたコーティング用組成物、及びこれらの硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、具体的には以下のような構成を有する。
［１］  下記一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物と、硬化剤とを含有する硬化性組成物である。
【０００９】
【化１】
0005699835.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、２つのＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数２〜１５のアルキレン基を示し、当該アルキレン基は、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子を有していても良い。ｎは、ポリカ-ボネート基の平均繰り返し単位数であり、１〜３０の実数を示す。なお、ｎが１を超える場合、それぞれのＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。）
［２］  硬化剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール化合物、カルボン酸無水物、ベンゾオキサジン化合物からなる群より選ばれる１種以上の硬化剤である前記［１］に記載の硬化性組成物である。
［３］  重合開始剤を含有する前記［１］又は［２］に記載の硬化性組成物である。
［４］  重合開始剤が、熱カチオン重合開始剤である前記［２］〜［４］のいずれか一つに記載の硬化性組成物である。
［５］  重合開始剤が、光カチオン重合開始剤である前記［２］〜［４］のいずれか一つに記載の硬化性組成物である。
［６］  一般式（１）中の２つのＲ１がメチル基又はエチル基である前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の硬化性組成物である。
［７］  前記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物である。
［８］  前記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の硬化性組成物と有機溶媒を含有するコーティング用組成物である。
［９］  前記［８］のコーティング用組成物を硬化させた硬化物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、例えば、電気部品等の成型品、耐熱レジスト材、コート材、接着剤等の原料、あるいは粉体塗料の架橋剤、改質剤等として利用可能な、新規な重合性オリゴマーを用いた硬化性組成物又はコーティング用組成物を提供することができる。また、本発明の硬化性組成物又はコーティング用組成物を、例えば、光や熱を用いて硬化させることにより、例えば、耐熱性、耐加水分解性、耐クラック性等の諸特性を併有する新規な硬化物又は硬化皮膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜＜本発明の硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物は、少なくとも、下記一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物と硬化剤とを含有する組成物を示す。
【００１３】
【化２】
0005699835.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、前記と同じである。）
【００１５】
＜一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物＞
本発明の硬化性組成物に含有されるオキセタン構造を有する化合物は、前記一般式（１）で表される化合物である。なお、本発明では、一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
本発明の一般式（１）において、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。前記炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。なお、プロピル基及びブチル基は、位置異性体及び環状(シクロ）基を含む。また、２つのＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｒ１として、好ましくは２つのＲ１がエチル基又はメチル基、より好ましくは２つのＲ１が共にエチル基又はメチル基、特に好ましくは２つのＲ１が共にエチル基である。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数２〜１５のアルキレン基を示す。なお、これらのアルキレン基は各種異性体を含む。更に、前記アルキレン基は、アルキレン基中に不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又はヘテロ原子を有していても良い。
【００１８】
前記Ｒ２における、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数２〜１５のアルキレン基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基等が挙げられるが、好ましくは炭素原子数３〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、より好ましくは炭素原子数３〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、特に好ましくは炭素原子数３〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である。なお、これらのアルキレン基は、例えば、位置異性体等の各種異性体を含む。
【００１９】
前記Ｒ２における、不飽和炭化水素基を有するアルキレン基は、例えば、アルケン結合（炭素−炭素二重結合）又はアルキン結合（炭素−炭素三重結合）を有するアルキレン基を示し、好ましくは２−ブテニレン基、２，４−ヘキサジエニレン基、メチルブテニレン基が挙げられる。なお、これらのアルキレン基は、例えば、互変異性体等の各種異性体を含む。
【００２０】
前記Ｒ２における、芳香族炭化水素基を有するアルキレン基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等の芳香環構造を有するアルキレン基を示し、好ましくはキシリレン基、ナフタレン−２，６−ジメチレン基、ビフェニル−４，４’−ジメチレン基が挙げられる。なお、これらのアルキレン基は、例えば、位置異性体等の各種異性体を含む。
【００２１】
前記Ｒ２における、脂環式炭化水素基を有するアルキレン基としては、例えば、シクロプロパン環、シクロへキサン環等の脂環式環構造を有するアルキレン基を示し、好ましくはシクロプロピレン−１，２−ジメチレン基、シクロブチレン−１，３−ジメチレン基、シクロペンタメチレン−１，３−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基が挙げられる。なお、これらのアルキレン基は、例えば、位置異性体等の各種異性体を含む。
【００２２】
前記Ｒ２における、ヘテロ原子を有するアルキレン基としては、例えば、ヘテロ原子が酸素原子、又は硫黄原子の場合、エーテル結合を有するアルキレン基、又はチオエーテル結合を有するアルキレン基がそれぞれ挙げられる。
【００２３】
ｎは、アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の平均数を表し、１〜３０の実数を示す。なお、ｎが１を超える場合は、それぞれＲ２が異なるものであってもよく、例えば、Ｒ２が複数種類混在していてもよい。
【００２４】
前記ｎとして、好ましくは１以上１５以下、より好ましくは１を超えて１５以下、更に好ましくは１を超えて５以下、特に好ましくは１を超えて１５以下である。ｎが前記範囲外の場合、例えば、硬化剤との反応性に悪影響を及ぼす場合や、一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物の粘度や融点が高くなることに起因して、本発明の硬化性組成物を製造する際の取り扱いが悪くなる場合がある。
【００２５】
本発明の一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物は、例えば、硬化性樹脂化合物のモノマーとして良好な溶解性を有し、更にその硬化性樹脂化合物は、硬化収縮が少なく、更に、例えば、航空機・自動車等の輸送機器、電気電子・光学・医療機器等、の様々な分野における成型品等への使用に対して、十分な硬度を示すことが期待できる。
【００２６】
（一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物の製造方法）
本発明の分子一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、一般式（２）で示されるポリカーボネートと一般式（３）で示される（３−アルキルオキセタン−３−イル）メタノールのエステル交換反応させる方法が挙げられる。
【００２７】
【化３】
0005699835.tif 000004
【００２８】
一般式（２）において、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。中でも、本発明のポリカーボネートの製造がより容易となることから、好ましくはメチル基である。
【００２９】
一般式（２）において、ｍは平均繰り返し単位数を表し１〜３０の数を示す。ｍが１を超える場合は、それぞれのＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ｍが１を超える場合は、Ｒ２が複数種混在していてもよい。また、Ｒ２は、前記一般式（１）における定義にあるとおりである。
【００３０】
【化４】
0005699835.tif 000005
【００３１】
一般式（３）において、また、Ｒ１は、前記一般式（１）における定義にあるとおりである。
【００３２】
＜硬化剤＞
本発明で使用される硬化剤としては、オキセタンと重合可能な硬化剤であれば、特に制限されないが、例えば、オキセタン硬化剤、エポキシ硬化剤、フェノール硬化剤、カルボン酸無水物、ベンゾオキサジン硬化剤、シアネートエステル化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。なお、本発明では、これらの硬化剤を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
（オキセタン硬化剤）
前記オキセタン硬化剤としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、３−（メタ)アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）−プロパンジイルビス（オキシメチレン））−ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチルロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメト��シ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチルロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノール−Ａ−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド変性ビスフェノール−Ａ−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性水素化ビスフェノール−Ａ−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド変性水素化ビスフェノール−Ａ−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、および／またはエチレンオキシド変性ビスフェノール−Ｆ−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。なお、これらのオキセタン硬化剤の中には、市場でも入手することが可能なものがあり、その一例としては、宇部興産社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＥＨＯ、ＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ、ＯＸＭＡ」、東亞合成社製「ＯＸＴ−１０１、１２１、２１１、２２１、２１２、６１０」等が挙げられる。なお、本発明では、これらのオキセタン硬化剤を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせても、更には本発明に記載の他の硬化剤と組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
（エポキシ硬化剤）
前記エポキシ硬化剤としては、例えば、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、グリシジルフェニルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよびエチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られる樹脂）等が挙げられる。
【００３５】
前記エポキシ硬化剤は、市場でも入手することが可能であり、例えば、油化シェルエポキシ（株）製のエピコートシリーズ（「エピコート１００９」、「エピコート１０３１」）、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンシリーズ（「エピクロンＮ−３０５０」、「エピクロンＮ−７０５０」）、ダウケミカル（株）のＤＥＲシリーズ（「ＤＥＲ−６４２Ｕ」、「ＤＥＲ−６７３ＭＦ」）、東都化成（株）製のＹＤＦシリーズ（「ＹＤＦ−２００４」、「ＹＤＦ−２００７」）、日本化薬社製のＥＯＣＮシリーズ、ＥＰＰＮシリーズ、ＮＣシリーズ、ＢＲＥＮシリーズ、ＧＡＮシリーズ、ＧＯＴシリーズ、ＡＫシリーズ、ＲＥシリーズ、ダイセル化学工業社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」、「エポリードＧＴ４０１」、「エポリードＰＢ３６００」、「エポリードＰＢ４７００」、「ＥＨＰＥ３１５０」、「エポリードＧＴ３０１」、「セロキサイド３０００」や、ダウケミカル社製の「ＥＲＬ−４２２１」、「ＵＶＲ−６１２８」「ＵＶＲ−６１０５」等が挙げられる。なお、本発明では、これらのエポキシ硬化剤を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせても、更には本発明に記載の他の硬化剤と組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
また、前記エポキシ硬化剤は液状であることが好ましい。なお、本願にいう「液状」とは、２５℃で測定した粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは、５００００ｍＰａ・ｓ以下）であることをいう。また、粘度（７０℃）は３０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。例えば、２種以上のエポキシ硬化剤を混合して使用する場合には、これらを混合した後に上記の粘度を満たせばよい。また、例えば、２種以上のエポキシ硬化剤を混合した後に固体状やペースト状の場合や高粘度な場合には、そのままコーティングしたとしても塗りムラが生じたり、オキセタン構造を有する化合物との混和性が低下して、コーティング部分の透明性が低下したりする場合がある。そこで、粘度が高い場合は、例えば、有機溶媒等で適正な粘度まで調整したコーティング用組成物を製造して、使用することもできる。
【００３７】
（ベンゾオキサジン硬化剤）
前記ベンゾオキサジン硬化剤としては、例えば、下記構造式（Ａ）で表される化合物、下記構造式（Ｂ）で表される化合物、３，４−ジヒドロ−３−メチル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン、３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン、６，６’−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）等が挙げられる。また、これらのベンゾオキサジン硬化剤としては、市販の四国化成工業社製ベンゾオキサジン、小西化学社製「ＢＸＺ−１（ＢＳ−ＢＸＺ９）、ＢＸＺ−２（ＢＦ−ＢＸＺ）、ＢＸＺ−３（ＢＡ−ＢＸＺ）」等が挙げられる。なお、本発明では、前記ベンゾオキサジン硬化剤を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせても、更には本発明に記載の他の硬化剤と組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
【化５】
0005699835.tif 000006
【００３９】
＜重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物の硬化反応には、重合開始剤を必ずしも必要としないが、光カチオン重合開始剤や熱カチオン重合開始剤等の重合開始剤を添加することもできる。なお、本発明では、カチオン重合開始剤や熱カチオン重合開始剤をそれぞれ単独で使用しても、又は組み合わせ使用してもよい。
【００４０】
また、本発明では、前記光カチオン重合開始剤と熱カチオン重合開始剤とを併用することもできる。なお、前記光カチオン重合開始剤や熱カチオン重合開始剤の添加量は、特に制限されないが、本発明の硬化組成物の製造コスト等の経済性を考慮すれば、硬化組成物１ｇに対し、好ましくは、０．０００１ｇから１．０ｇ、より好ましくは０．０００１ｇから０．５ｇ使用する。
【００４１】
（光カチオン重合開始剤）
前記光カチオン重合開始剤としては、紫外線や可視光線等により、プロトン等のカチオンを発生させるものであれば特に制限されず、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【００４２】
前記光カチオン重合開始剤は、例えば、Ｔｈｅ ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９２、ＵＶＩ−６９７６」、旭電化工業社製「アデカオプトマー ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２」、三新化学工業社製「サンエイド ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ」、ＧＥ東芝シリコーン社製「ＵＶ９３８０ｃ」、ローディアジャパン社製「Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ２０７４」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、ダイセル・サイテック社製「Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０」、和光純薬製「ＷＰＩ−１１３」等の市販品を使用することが可能である。
なお、本発明では、光カチオン重合開始剤を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
（熱カチオン重合開始剤）
本発明で使用される熱カチオン重合開始剤としては、熱（加熱）によりオキセタンの開環及びカチオン重合を開始させることができる化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。
【００４４】
前記熱カチオン重合開始剤としては、以下に示すような各種オニウム塩、例えば、式（５）で示される第四級アンモニウム塩（式中、Ｒ6〜Ｒ9は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、叉は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい。また、Ｒ6〜Ｒ9のうちの２個が互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳ原子を含む複素環を形成していてもよい。Ｘは対イオンを表し、ＢＦ4、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＳｂＣｌ6、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ、ＳｂＦ5（ＯＨ）、ＨＳＯ4、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3、ＨＣＯ3、Ｈ2ＰＯ、ＣＨ3ＣＯ2、ハロゲンイオン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）等から選ばれる。）、式（６）で示されるホスホニウム塩（式中、Ｒ6〜Ｒ9、Ｘ-は前記と同様である。）、式（７）で示されるスルホニウム塩（式中、Ｒ6〜Ｒ8、Ｘは、それぞれ、前記のＲ6〜Ｒ9、Ｘと同様である。また、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表す。）、式（８）で示されるスルホニウム塩（式中、Ｒ6〜Ｒ7、Ｘ、Ａｒは、それぞれ、前記のＲ6〜Ｒ9、Ｘ、Ａｒと同様である。）、式（９）で示されるスルホニウム塩（式中、Ｒ6〜Ｒ9、Ｘ、Ａｒはそれぞれ前記と同様である。）等を挙げることができる。なお、本発明では、熱カチオン重合開始剤を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
【化６】
0005699835.tif 000007
【００４６】
【化７】
0005699835.tif 000008
【００４７】
【化８】
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【００４８】
（熱カチオン重合開始剤：第四級アンモニウム塩）
前記第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が具体的に使用することが可能である。なお、本発明では、これらの第四級アンモニウム塩を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせても、更には他の重合開始剤と組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
（熱カチオン重合開始剤：ホスホニウム塩）
また、前記ホスホニウム塩としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が具体的に使用することが可能である。なお、本発明では、これらのホスホニウム塩を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせても、更には他の重合開始剤と組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
（熱カチオン重合開始剤：スルホニウム塩）
そして、前記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネートや、アデカオプトンＳＰ−１５０（以下、旭電化社製）、アデカオプトンＳＰ−１７０、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７や、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（以下、三新化学社製）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１５０Ｌや、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４（以下、ユニオン・カーバイド社製）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０や、ＵＶＩ−５０８（以下、ゼネラル・エレクトリック社製）、ＵＶＩ−５０９や、ＦＣ−５０８（以下、ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング社製）、ＦＣ−５０９や、ＣＤ−１０１０（以下、サーストマー社製）、ＣＤ−１０１１や、ＣＩシリーズ（ＣＩ−２６３９等）の製品（日本曹達社製）等が具体的に使用することが可能である。なお、本発明では、これらのスルホニウム塩を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせても、更には他の重合開始剤と組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
（熱カチオン重合開始剤：ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩）
更に、本発明では、例えば、式（１０）で示されるジアゾニウム塩（式中、Ａｒ、Ｘはそれぞれ前記と同様である。）や、式（１１）で示されるヨードニウム塩（式中、Ｒ6及びＲ7、Ｘはそれぞれ前記と同様である。）も熱カチオン重合開始剤として使用することが可能である。
【００５２】
【化９】
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【００５３】
前記ジアゾニウム塩としては、ＡＭＥＲＩＣＵＲＥ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴ（旭電化社製）等が挙げられる。また、前記ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ＵＶ−９３１０Ｃ（東芝シリコーン社製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローヌ・プーラン製）、ＵＶＥシリーズの製品（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズの製品（ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング社製）等が挙げられる。なお、本発明では、これらのジアゾニウム塩或いはヨードニウム塩を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせても、更には他の重合開始剤と組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
（その他の添加剤）
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、例えば、他の樹脂や消泡剤、酸拡散制御剤、反応性希釈剤、光増感剤、脱水剤、界面活性剤、帯電防止剤、レベリング剤、シランカップリング剤、濡れ改良剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、無機微粒子、有機微粒子等の添加剤を添加することもできる。なお、本発明では、これらの添加剤を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
＜本発明で使用される有機溶媒＞
本発明の硬化性組成物及び後述のコーティング用組成物には、必要に応じて、有機溶媒を添加することもできる。
【００５６】
使用される有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ケトン系有機溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）；芳香族系有機溶媒（ベンゼン、トルエン、アニソール、クレゾールなど）；エステル系有機溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなど）；アルコール系有機溶媒（メトキシプロパノール、３-メトキシブタノールなど）；エーテル系有機溶媒（テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなど）；アミド系有機溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）；尿素系有機溶媒（Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなど）；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。なお、本発明では、これらの有機溶媒を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。更に、前記有機溶媒には水分が含まれていてもよい。
【００５７】
＜＜本発明のコーティング用組成物＞＞
本発明の硬化性組成物は、前記の有機溶媒と混合する方法により、コーティング用組成物を製造することができる。
【００５８】
（コーティング用組成物の製造方法）
本発明の硬化性組成物と有機溶媒を含有するコーティング用組成物において、一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物の含有量は、使用環境及び／又は使用条件によっても異なるため特に限定されないが、前記有機溶媒１ｇに対して、好ましくは０．０１〜１００ｇ、より好ましくは０．１〜５０ｇ、更に好ましくは０．１〜１０ｇ、特に好ましくは０．１〜５ｇ使用される。
【００５９】
（コーティング用組成物の使用環境）
前記コーティング用組成物が使用される基材（被コーティング材）としては、特に限定されないが、例えば、自動車用部材等の金属製品、フィルムや成型品等のプラスチック製品、光学材料等のガラス製品、家具、ドア等の木材製品、壁紙等の紙などに好適に使用することができる。なお、これらの被コーティング材の形状は特に限定されず、どのような複雑な形状でもあってもよい。
【００６０】
（コーティング用組成物の塗布方法）
本発明のコーティング用組成物の塗布方法としては、コーティングされた基材の使用環境によっても異なるため特に限定されないが、例えば、スピンコート法、はけ塗り、スプレー法（吹き付け）、ディップコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、バーコート法、ダイコート法等の公知の方法で行うことができる。例えば、本発明のコーティング用組成物を自動車用部材へ使用する場合には、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレー法、回転霧化塗装機又は静電塗装機等を用いた塗布方法が使用でき、また、例えば、プラスチックフィルムに塗布する場合には、グラビア印刷、フレキソ印刷などの印刷、ディップコート法、ブレードコート法、ロールコート法、バーコート法などの塗布方法が使用できる。なお、これらのコーティング用組成物の塗布の際には、例えば、基盤や下地への密着性等の観点から、被コート物に下塗り層を設けてもよい。また、本発明のコーティング用組成物に前記有機溶媒を含む場合には、例えば、前記塗布後に乾燥等により使用した有機溶媒の除去等の操作を行うことが好ましい。
【００６１】
＜＜本発明の硬化物＞＞
本発明の硬化物は、前記一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物と硬化剤とを含有する硬化性組成物、又は本発明の硬化性組成物を含有するコーティング用組成物を、例えば、下記＜硬化物の製造方法＞に記載の方法によって硬化させた、硬化物、硬化皮膜等を示す。
【００６２】
＜硬化物の製造方法＞
本発明の硬化性組成物又はコーティング用組成物の製造方法、即ち、硬化方法としては、特に制限されず、紫外線等の光を照射する硬化方法やオーブン等により熱を加える硬化方法が挙げられる。なお、本発明では、前記光を照射する硬化方法或いは熱を加える硬化方法をそれぞれ単独で使用しても、又はこれらを組み合わせて使用して本発明の硬化物を製造してもよい。
【００６３】
（光を照射する硬化方法）
本発明の硬化性組成物又はコーティング用組成物の光を照射する硬化方法において、照射する光は、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などを用いることができる。中でも、安全性、反応効率などの工業性の観点などから紫外線が最も好ましく用いられる。用いられる紫外線の波長は２００〜４００ｎｍが好ましく、好ましい照射条件としては、例えば、照度１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2、照射量０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ2である。活性エネルギー線の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどのランプ光源、アルゴンイオンレーザーやヘリウムネオンレーザーなどのパルス、連続のレーザー光源等を用いることが可能である。
【００６４】
（光を照射する硬化方法）
本発明の硬化性組成物又はコーティング用組成物の熱を加える硬化方法において、加熱温度及び加熱時間としては、基材の種類や硬化性組成物の量、要求される硬度等によって、それぞれ異なるが、例えば、室温（２５℃）〜３００℃の温度下で、１分〜１週間の時間をかけて行われる。
【００６５】
本発明の硬化性組成物又はコーティング用組成物は、前記の硬化方法を行うことで、例えば、耐熱性、耐加水分解性、耐クラック性等の諸特性を併有する硬化物、硬化皮膜等の硬化物を得ることができる。
【実施例】
【００６６】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００６７】
＜本発明の一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物の構造同定＞
（１Ｈ−ＮＭＲの測定）
本発明の参考例で製造される一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定は、重クロロホルムに溶解してＮＭＲ測定用サンプルを調整し、ブルカー・バイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ５００型」を使用して、ノンデカップリングで行った。
【００６８】
（ポリカーボネート基の平均繰り返し単位数：ｎの算出方法）
上記で得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータより、分子末端のオキセタンに隣接するメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値；δ（ｐｐｍ）：４．２０〜４．４０）の積分値を１とした場合における、ポリカーボネート主鎖中のカーボネート基に隣接するメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値；δ（ｐｐｍ）：４．００〜４．２０）の積分値との比を、前記一般式（１）中に示される繰り返し単位の分子構造の平均数（以降、平均繰り返し単位数と称することがある。）ｎとして示した。
【００６９】
（数平均分子量の算出）
本発明で得られた一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物の数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）から得られる数平均分子量であっても、又は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータから得られる数平均分子量であってもよい。例えば、本発明の参考例、実施例では、前記で示された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータより算出された平均繰り返し単位数ｎと繰り返し単位の構造の分子量の積に、更に分子末端部分の分子量を加味して算出した。
【００７０】
（末端オキセタン導入率の算出）
得られたスペクトルデータより、分子末端のオキセタンに隣接するメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値；δ（ｐｐｍ）：４．２０〜４．４０）の積分値をＸ、分子末端の水酸基に隣接するメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値；δ（ｐｐｍ）：３．５０〜３．７０）の積分値をＹ、分子末端のメチルカーボネート基のメチル基部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値：３．６５〜３．８５ｐｐｍ）の積分値をＺとし、オキセタン導入率（％）を［（Ｘ／２）／｛（Ｘ／２）＋（Ｙ／２）＋（Ｚ／３）｝］＊１００（％）として算出した。
【００７１】
＜熱物性の測定＞
本発明で得られる一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物、硬化物等の熱物性の測定は、ＤＳＣ２２０Ｃ型（セイコー電子工業社製）を用いて、測定温度範囲を-１００〜１００℃として測定を行った。
【００７２】
［参考例１］
撹拌装置・蒸留装置を備えた内容積３００ｍｌのガラス製フラスコにポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール；平均分子量２０００；宇部興産製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＨ−２００」）９６．９９ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート２６．２１ｇ（０．２９ｍｏｌ）およびテトラブトキシチタン９．５ｍｇを入れ、常圧下、アルゴンガス気流下、内温を徐々に昇温させながら、９０℃〜１８０℃で５時間加熱撹拌した。この間、メタノールを含む液を蒸留で留去させた。その後、反応液に（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール２２．５３ｇ（０．１９ｍｏｌ）を加え、内温１５０℃で、反応容器内を徐々に減圧し、メタノールを留去させながら、３６時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物（ヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン）は１Ｈ−ＮＭＲ測定より、末端オキセタン導入率９５．９％、数平均分子量１５２２、平均繰り返し単位数ｎは、８．７７であった。また、ＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−５９．０℃であった。
【００７３】
［参考例２］
撹拌装置・蒸留装置を備えた内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに１，６−ヘキサンジオール９５．５１ｇ（０．８１ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート２９１．２３ｇ（３．２３ｍｏｌ）およびテトラブトキシチタン９．５ｍｇを入れ、常圧下、アルゴンガス気流下、内温を徐々に昇温させながら、９０℃〜１５０℃で１７時間、引き続き内温１５０℃、１０ｋＰａで５時間加熱撹拌した。この間、メタノールを含む液を蒸留で留去させた。その後、更に、１３２℃、０．３０ｋＰａで蒸留し、数平均分子量２３６のポリカーボネート９５．２ｇを得た。
【００７４】
撹拌装置・蒸留装置を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに前記で合成したポリカーボネート７０．１３ｇ（０．３０ｍｏｌ）、（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール６９．５５ｇ（０．６０ｍｏｌ）およびテトラブトキシチタン７．０ｍｇを入れ、常圧下、アルゴンガス気流下、内温を徐々に昇温させながら、１５０℃まで昇温させた。その後、内温１５０℃で、反応容器内を徐々に減圧し、メタノールを留去させながら、６４時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物は１Ｈ−ＮＭＲ測定より、末端オキセタン導入率９９．５％、数平均分子量４４７、平均繰り返し単位数ｎは、１．３１であった。また、ＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−６３．０℃であった。
【００７５】
［参考例３］
撹拌装置・蒸留装置を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに１，４−ブタンジオール５０．０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート９９．９６ｇ（１．１０ｍｏｌ）および酢酸亜鉛５０ｍｇを入れ、常圧下、アルゴンガス気流下、内温を徐々に昇温させながら、９０℃〜１５０℃で１５時間、引き続き内温１５０℃、５ｋＰａで２時間加熱撹拌した。この間、メタノールを含む液を蒸留で留去させた。その後、更に、反応液に（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール２３．３１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、内温１５０℃で、反応容器内を徐々に減圧し、メタノールを留去させながら、１００時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物は１Ｈ−ＮＭＲより、末端オキセタン導入率９７．９％、数平均分子量１２９２、平均繰り返し単位数ｎは、８．９４であった。また、ＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−４６．０℃であった。
【００７６】
［参考例４］
撹拌装置・蒸留装置を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに１，４−シクロヘキサンジメタノール５５．６ｇ（０．３９ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１３８．９５ｇ（１．５４ｍｏｌ）およびテトラブトキシチタン９．５ｍｇを入れ、常圧下、アルゴンガス気流下、内温を徐々に昇温させながら、９０℃〜１５０℃で９時間、引き続き内温１８０℃、１０ｋＰａで２時間加熱撹拌した。この間、メタノールを含む液を蒸留で留去させた。その後、更に、反応液に（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール５１．３９ｇ（０．４４ｍｏｌ）を加え、内温１５０℃で、反応容器内を徐々に減圧し、メタノールを留去させながら、１００時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物は１Ｈ−ＮＭＲより、末端オキセタン導入率９５．５％、数平均分子量６３６、平均繰り返し単位数ｎは、２．２２であった。また、ＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−２８．５℃であった。
【００７７】
［参考例５］
撹拌装置・蒸留装置を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコにポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール；平均分子量２０００；宇部興産製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＨ−２００」）１０１．９５ｇ（０．０５１ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート２６．５３ｇ（０．２９ｍｏｌ）およびテトラブトキシチタン９．５ｍｇを入れ、常圧下、アルゴンガス気流下、内温を徐々に昇温させながら、９０℃〜１８０℃で２２時間加熱撹拌した。この間、メタノールを含む液を蒸留で留去させた。その後、反応液に（３−エチルオキセタン−３−イル）メタノール１６．６０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、内温１５０℃で、反応容器内を徐々に減圧し、メタノールを留去させながら、１００時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物は１Ｈ−ＮＭＲより、末端オキセタン導入率９８．９％、数平均分子量２０１５、平均繰り返し単位数ｎは、１２．４４であった。また、ＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−５６．３℃であった。
【００７８】
（実施例１）
参考例１で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量１５２２）２．００３６ｇにテトラヒドロフラン１．０２ｇ添加し均一な溶液にした後、熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」）０．０３８９ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で６時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−５１．１℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７４１．７ｃｍ−1、１２５９．５ｃｍ−1（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。
【００７９】
（実施例２）
参考例１で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量１５２２）１．５２２０ｇにテトラヒドロフラン１．５２ｇ添加し均一な溶液にした後、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン０．３８０１ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」）０．０２１０ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で８時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−３５．７℃であった。更に、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７４４．８ｃｍ−1、１２５５．９ｃｍ−1（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。
【００８０】
（実施例３）
参考例１で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量１５２２）１．５２６１ｇにテトラヒドロフラン１．０１ｇ添加し均一な溶液にした後、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート０．２５９２ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」）０．０４６３ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で６時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−４０．８℃であった。
【００８１】
（実施例４）
参考例１で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量１５２２）０．３０５２ｇにテトラヒドロフラン１．０１ｇ添加し均一な溶液にした後、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート２．７０７６ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」）０．０８２３ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で６時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−３８．１℃であった。
【００８２】
（実施例５）
参考例１で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量１５２２）２．５５８３ｇにテトラヒドロフラン１．０１ｇ添加し均一な溶液にした後、グリシジルフェニルエーテル０．５２３０ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」）０．０５１６ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で６時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−３５．７℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７４４．８ｃｍ−1、１２５８．０ｃｍ−1（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。
【００８３】
（実施例６）
参考例１で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量１５２２）２．５３７０ｇにテトラヒドロフラン１．０１ｇ添加し均一な溶液にした後、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン０．３９０４ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」）０．０５４３ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で６時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−４２．８℃であった。
【００８４】
（実施例７）
参考例１で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量１５２２）２．５３１９ｇにテトラヒドロフラン１．０１ｇ添加し均一な溶液にした後、４，４’−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル０．６９５８ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」）０．０８１２ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で６時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−３８．１℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７４４．８ｃｍ−1、１２５６．５ｃｍ−1（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。
【００８５】
（実施例８）
参考例２で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量４４７）３．０１２７ｇにテトラヒドロフラン１．０１ｇ添加し均一な溶液にした後、熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」）０．１０４２ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で７時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−７．７℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７４７．８ｃｍ−1、１２５９．１ｃｍ−1（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。
【００８６】
（実施例９）
参考例２で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量４４７）２．２５１５ｇにテトラヒドロフラン１．０２ｇ添加し均一な溶液にした後、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン１．８９０８ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」）０．０９４５ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で６時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−９．７℃であった。
【００８７】
（実施例１０）
参考例２で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量４４７）２．２５３１ｇにテトラヒドロフラン１．０１ｇ添加し均一な溶液にした後、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート１．２７４７ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」）０．０７９７ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で６時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−１０．８℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７４５．６ｃｍ−1、１２５８．９ｃｍ−1（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。
【００８８】
（実施例１１）
参考例２で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量４４７）２．２４７５ｇにテトラヒドロフラン１．０１ｇ添加し均一な溶液にした後、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１．１７０４ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」）０．０８９８ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で７時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−１７．５℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７４５．６ｃｍ−1、１２５８．９ｃｍ−1（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。
【００８９】
（実施例１２）
参考例２で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量４４７）２．２５０９ｇにテトラヒドロフラン１．０１ｇ添加し均一な溶液にした後、４，４’−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル２．０７２９ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」）０．０９９５ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で６時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−１０．１℃であった。
【００９０】
（実施例１３）
参考例３で得られたテトラメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量１２９２）３．０４６２ｇにテトラヒドロフラン１．００ｇ添加し均一な溶液にした後、熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」）０．１２３１ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で７時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−３２．２℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７３９．７ｃｍ−1、１２３８．７ｃｍ−1（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。
【００９１】
（実施例１４）
参考例３で得られたテトラメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量１２９２）２．２０１８ｇにテトラヒドロフラン１．００ｇ添加し均一な溶液にした後、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン０．６３７７ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」）０．１１７８ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で７時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−２０．９℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７３９．８ｃｍ−1、１２４０．６ｃｍ−1（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。
【００９２】
（実施例１５）
参考例３で得られたテトラメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量１２９２）２．１７０８ｇにテトラヒドロフラン１．００ｇ添加し均一な溶液にした後、４，４’−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル０．６９５９ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」）０．０９１８ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で７時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−２８．６℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７４１．１ｃｍ−1、１２４０．５ｃｍ−1（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。
【００９３】
（実施例１６）
参考例４で得られた一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物（数平均分子量６３６）３．１５６２ｇにテトラヒドロフラン１．００ｇ添加し均一な溶液にした後、熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」）０．１００３ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で７時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−２８．６℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７４２．４ｃｍ−1、１２４２．８ｃｍ−1（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。
【００９４】
（実施例１７）
参考例４で得られた一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物（数平均分子量６３６）２．１２８４ｇにテトラヒドロフラン１．００ｇ添加し均一な溶液にした後、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン１．２３８１ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」）０．１０８４ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で７時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、１８．５℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７４２．５ｃｍ−1、１２４５．１ｃｍ−1（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。
【００９５】
（実施例１８）
参考例４で得られた一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物（数平均分子量６３６）２．０８０９ｇにテトラヒドロフラン１．００ｇ添加し均一な溶液にした後、４，４’−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル１．３９１７ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」）０．１１３９ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で７時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、１１．９℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７４３．５ｃｍ−1、１２４６．２ｃｍ−1（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。
【００９６】
（実施例１９）
参考例５で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量２０１５）３．０９００ｇにテトラヒドロフラン１．００ｇ添加し均一な溶液にした後、熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」）０．１００２ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で５時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−４７．７℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７３８．６ｃｍ−1、１２４７．０ｃｍ−1（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。
【００９７】
（実施例２０）
参考例５で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量２０１５）３．０１２６ｇにテトラヒドロフラン１．０１ｇ添加し均一な溶液にした後、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート０．３７７０ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」）０．１０１２ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で７時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−４６．０℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７３９．６ｃｍ−1、１２４６．３ｃｍ−1（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。
【００９８】
（実施例２１）
参考例５で得られたヘキサメチレンポリカーボネートジオキセタン（数平均分子量２０１５）３．０１６７ｇにテトラヒドロフラン１．００ｇ添加し均一な溶液にした後、４，４’-ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル０．６３２８ｇと熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」）０．１１９１ｇを添加し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を直径４ｃｍの円形の容器に充填し、オーブンで１１０〜１３０℃で７時間加熱することで、硬化物を得た。なお、得られた硬化物のＤＳＣ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−４２．０℃であった。また、得られた硬化物については、赤外吸収スペクトル（Ｖａｒｉａｎ３１００（ＶＡＲＩＡＮ社製）の測定を行い、１７４１．５ｃｍ−1、１２４６．５ｃｍ−1（炭酸エステル部位に関する吸収）のピークを確認した。
【００９９】
上記実施例から、本発明の前記一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物を含有する硬化性組成物は、円形の容器に充填後、加熱することで硬化物を得ることができるが、円形の容器の代わりに、基材（被コーティング材）に塗布し、これを加熱することで基材表面を硬化皮膜でコーティングすることができる。即ち、前記硬化性組成物を、コーティング用組成物として使用することで、一般式（１）で表されるオキセタン構造を有する化合物の硬化によりコーティングされた基材を得ることができる。
【０１００】
＜本発明の硬化物の硬さと透明性の評価＞
次に、前記で得られた硬化物について評価を硬さと透明性の評価を行った。
【０１０１】
硬さの評価は、本発明の硬化物を人間の手（握力：約５０ｋｇ）で曲げて、変形させるために要した力の度合いを以下の基準で評価した。その結果を下記表１に示す。
【０１０２】
軟：容易に変形
中：適度な力を加えることで変形
硬：かなりの力を加えても変形せず
【０１０３】
透明性は、硬化物を目視にて以下の基準で評価した。
○：透明性が高い
△：白濁が見られる
×：透けて見えない
その結果を下記表１に示す。
【０１０４】
【表１】
0005699835.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、分子末端にオキセタン構造を有するポリカーボネートと硬化剤とを含有する硬化性組成物並びにこれを用いたコーティング用組成物、及びこれらの硬化物に関する。本発明の硬化性組成物は、例えば、カチオンインク等のインク剤として利用でき、光カチオン重合開始剤を添加することにより紫外線等のエネルギー線硬化型コーティング用組成物として利用可能である。