(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板用コーティングのための組成物であって、１から４のアルコキシ基を有する前駆体、および水を含む添加剤を有してなり、前記添加剤中の水の前記前駆体に対する比率が、アルコキシ基当たり前駆体１モル当たり０．３３モル未満の水であり、前記前駆体が、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする組成物。
【請求項２】
１つ以上のヒドロキシル基を有する有機溶媒を１つ以上含む希釈溶媒をさらに含有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記希釈溶媒が、エタノール、イソプロパノールおよびグリコールの内の少なくとも１つを含む、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記グリコールがエチレングリコールである請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記添加剤が、水と、触媒、有機酸または塩基、無機酸または塩基、および塩化水素の内の少なくとも１つと、を含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記添加剤が塩化水素を含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項７】
ガラスを強化するためのガラス基板用コーティングのための組成物を調製する方法であって、
少なくとも１つのアルコキシ基を有する前駆体、および少なくとも１種類の水を含む添加剤を混合する工程であって、前記添加剤中の水の前記前駆体に対する比率が、アルコキシ基当たり前駆体１モル当たり０．３３モル未満の水である工程、および
得られた混合物に、前記前駆体と前記添加剤との間の反応が生じるのに十分な時間を持たせる工程、を有してなり、
前記前駆体が、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記添加剤が、水と、触媒、有機酸または塩基、無機酸または塩基、および／または塩化水素の内の少なくとも１つと、を含むことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記添加剤が塩化水素を含むことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１０】
ガラス基板のための１層コーティング層または多層コーティングを形成して強化されたガラス基板を作成する方法であって、
少なくとも１つのアルコキシ基を有する前駆体、および水を含む添加剤を混合する工程であって、前記添加剤中の水の前記前駆体に対する比率が化学量論量未満である工程、
得られた混合物に、前記前駆体と前記添加剤との間の反応が生じるのに十分な時間を持たせる工程、
得られた組成物を希釈する工程、
希釈された組成物の粘度を調節する工程、
希釈および粘度調節された組成物をガラス基板に施して、１層コーティング層または多層コーティングを形成する工程、および
コーティング層中に有機部分が残存するように前記ガラス基板および前記コーティング層を適度な高温で硬化させて、強化されたガラス基板を得る工程、
を有してなり、
前記前駆体が、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、およびそれらの混合物から選択され、および
得られるコーティングが、（ｉ）３０００ｎｍ未満の厚さを有し、ガラスのワイブル係数の増加およびガラスの破壊強度の９倍までの上昇の両方をもたらすか、あるいは（ｉｉ）６６ｎｍの厚さを有し、ガラスのワイブル係数の６０３％までの増加および破壊強度の５３９％までの増加をもたらすことを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記添加剤中の水の前記前駆体に対する比率が、前駆体１モル当たり０．５Ｎモル未満であり、ここでＮは前記前駆体中に含まれるアルコキシ基の数である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記添加剤が、水と、触媒、有機酸または塩基、無機酸または塩基、および／または塩化水素の内の少なくとも１つと、を含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
希釈に用いられる溶媒が、１つ以上のヒドロキシル基を有する有機溶媒を１つ以上含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
前記適度な高温が、８０℃から５００℃までであることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
前記適度な高温が、８０℃から２００℃までであることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板を強化するための組成物およびガラス基板を強化するためのコーティングを製造し、これをガラス基板に塗布する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスは、機械的応力に対して非常に敏感である。理論的に、ガラスは、その構造に関して、非常に高い強度を有するべきである。しかしながら、実際は、ガラスから製造された素子は、機械的欠陥、本質的に表面欠陥のために、予測されるよりも、低い強度および高い破損率を示す。それゆえ、破損率は、少なくとも大半は、ガラスの表面と縁の品質によって決定される。残念ながら、これらのタイプの欠陥は、ガラスの耐用寿命の減少に寄与する。
【０００３】
当業者は、長年に亘り、ガラスの低い強度に関連する問題を緩和するための手段を捜し求めてきた。しかしながら、発見された改変および適用プロセスのいくつかは、望ましくない副作用を有し、ある場合には、ガラス強度の信頼性の低下に寄与してしまう。ある場合には、基板製造中にガラスを取り扱うための手法および／または意図する強化手法により、ガラスの表面と縁に余計な欠陥が形成され、それによって、強度が低下してしまう。例えば、フュージョン・ドローにより形成されたガラス板は、通常、無垢な表面品質を有するが、製造中のその後の工程により、微細欠陥が生じ、それによって、ガラスの強度が劇的に減少してしまうことが多い。そのために、当業者は、傷が形成された後のガラス基板におけるこれらの欠陥を減少させることに焦点を当ててきた。
【０００４】
傷成形後のガラスを強化する見込みとしては、熱強化および化学強化が挙げられる。化学強化は、約１０μｍの侵入深さに及ぶ一般にアルカリ元素を含むイオン交換を必要とし、これは、その表面で誘発された圧縮によってガラスを強化する。しかしながら、ＥＡＧＬＥ（登録商標）ガラス（コーニング社(Corning Incorporated)からの）などの無アルカリガラスの場合には、化学強化は、交換可能なイオンがないために、可能ではない。さらに、熱強化も化学強化も、ガラスの長期性能を補償せず、そのようなプロセスは、実施するのが高くつき得る。
【０００５】
ガラス表面の長期間の強化および保護のために、コーティングの塗布が、非特許文献１に示されるように、欠陥を手当し、ガラス上のそれらの結果を部分的に硬化させるかまたは少なくとも最小にするための非常に効果的なプロセスであろう。既存の文献から、そのようなガラス強化に用いられるコーティングには、ゾルゲル系の混成コーティングおよび高分子コーティングの少なくとも２種類の一般タイプがある。溶融、延伸および仕上げの最中の処理パラメータを注意深く選択することによって、ガラス表面に欠陥が形成されるのを防ぐはずであると考えられる。欠陥の排除は、火仕上げ(fire polishing)、ＨＦエッチング、またはアルカリエッチング（シリカガラスにとって好ましい）により達成されると考えられる。表面欠陥をなくすためにＨＦエッチングを利用する場合、これも強度の減少に寄与するであろう、表面粗さが増すことを避けるために、特別な配合物を使用しなければならない。
【０００６】
コーティングを使用したガラスの強化機構が、長年に亘り、科学界において議論されてきた。これまで、コーティングが何故ガラスを強化すると考えられるかについての通説の理由の中に、水からの保護および亀裂内への閉合応力の導入がある。不確かで取るに足らない他の理由には、非特許文献２および３に示されるように、ガラス中の熱圧縮応力の存在、コーティングにおける熱膨張応力の不一致、および亀裂の短縮（コーティング侵入）がある。例えば、非特許文献４に示されているように、コーティングと基板との間の著しい熱膨張係数（「ＣＴＥ」）の不一致により、基板表面上に圧縮応力が生じるので、コーティングがガラス基板よりも低いＣＴＥを有するときに、基板が強化される。
【０００７】
被覆ガラスの破損特徴におけるいずれの改善の検証にも、ワイブル破損分布曲線の両方のパラメータ、ワイブル係数および破壊強度における明白な改善が必要である。ワイブル係数は、ガラスサンプルにおける欠陥が、ガラスの試験領域全体に亘り均一に分布しているかを示す。文献に報告されてきた破壊強度の増加は、約３０％からほぼ３００％までに及ぶ。最も大きい破壊強度の増加は、エポキシ樹脂、硬化剤およびシランを含むコーティング系を用いて達成された。しかしながら、高い破壊強度を達成することでは、高いワイブル係数は保証されない。ガラスの全体的な信頼性を最大にするためには、高いワイブル係数および高い破壊強度の両方が望ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】H.Scholze. Glas,Natur,Struktur und Eigenschaften. Springer Verlag, Berlin, Heidelberg 1977. Chapter:3.5 "Mechanische Eigenschaften"
【非特許文献２】R.J.Hand, B.Ellis, B.R.Whittle, F.H.Wang. J Non-Cryst Sol, 2003, 315, 276-287, Epoxy based coatings on glass strengthening mechanisms
【非特許文献３】B.D.Fabes, G.D.Berry, J.Non-cryst. Sol. 1990, 121, 357-364, Infiltration of glass flaws by alkoxide coatings
【非特許文献４】L.Nikolie, L.Fadonjic, Ceram Internat. 1998, 24, 547-552. Effect of the silica sol-gel coatings on the properties of glass substrate
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、ワイブル係数および破壊強度の両方を低下させず、それらの改善を他のやり方で酷く阻害しないコーティング組成物および塗布プロセスが、当該技術分野において必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１つ以上の実施の形態によれば、既に表面傷を有する（または欠陥のない表面を有する）ガラス基板を強化するためのコーティングの形成および塗布に関する方法は、少なくとも水を含む添加剤により予め加水分解されたゾルゲル前駆体から製造された組成物の薄膜をガラス基板に塗布する工程を含む。組成物の塗布は周囲条件で行ってよく、その組成物のコーティング層を有するガラス基板は、適度な高温で硬化される。使用される適度な高温によって、有機基が熱処理後にもまだ存在することが可能になる。そのコーティングは、ガラス基板に化学結合されてもよい。他の硬化条件を用いてもよい。例えば、当業者は、熱硬化に加え、紫外線硬化または縁の局部硬化を用いてもよい。その上、本発明の様々な実施の形態によるコーティングは、浸漬コーティングなどの、当該技術分野において公知のどのような様式で施してもよい。さらに、被覆法は、組成物のガラス基板のどの部分への塗布を必要としてもよい。
【００１１】
本発明の１つ以上の態様によれば、ガラス基板コーティングのための組成物は、前駆体、および化学量論量未満の水を含有する添加剤を含む。添加剤中の水の量により、前駆体と混合されたときに、加水分解が生じることができ、ある実施の形態においては、加水分解に必要なだけの水は、周囲空気の湿度から得てもよい。前駆体は、コーティング組成物の基礎を提供するものであり、Ｓｉ、Ｔｉ、架橋性部分、またはそれらの任意の組合せを含有してもよい。一旦、前駆体と添加剤が反応して組成物を形成したら、その組成物の粘度を調節するために、組成物を、水またはアルカノール、すなわち、エタノールまたはイソプロパノールなどの溶媒により希釈してもよい。水は、同様に溶媒として用いても差し支えなく、これにより、例えば、ポリ（３−アミノプロピル）シルセスキオキサンを希釈するのにエタノールを使用するよりも、さらに良好な結果が得られるかもしれないことに留意されたい。また、必要に応じて、ある組成物を別の組成物と混合することによって、追加のコーティング組成物を形成してもよい。
【００１２】
本発明の利点は、詳細な技術説明を読んだ後に、既存のガラス基板用コーティングのプロセスおよび組成物に関して、最もよく理解される。それでもなお、利点のいくつかを以下に強調する。
【００１３】
本発明におけるコーティングは、化学量論量未満の水を使用し、これにより、異なって凝縮された分子構造（従来技術と比較して）を有する反応生成物が生成される。この手法は、コーティングを形成／塗布するために用いられたときに、亀裂の伝搬を効果的に防ぐ。従来のコーティング組成物は、化学量論量よりも過剰な水中で形成されるが、本発明においては水の存在は非常に限られており、そのような低含水組成物では、他のコーティングおよびプロセスでは以前は達成されていない、最大にされていなくとも改善されたワイブル係数および破壊強度が達成される。
【００１４】
予め損傷したガラスを強化する（ワイブル係数および破壊強度を増加させる）ためのシルセスキオキサン（例えば、１．５モルの水で予め加水分解された１モルのγ−アミノプロピルトリエトキシシランまたはグリシドキシプロピルトリメトキシシラン）は、以前には用いられていない。さらに、架橋性シルセスキオキサンを使用すると、有機部分をさらに架橋させ、加水分解のために過剰の水で作業した場合に通常観察されるような沈殿が生じずに、より緻密な網状組織を生じる。
【００１５】
その上、約２００℃で硬化したコーティング組成物の混成有機−無機官能基は、ガラス基板を補強するだけでなく、機械的衝撃から表面を保護する可能性を有する。完全に熱分解された無機コーティングは、強度を増加させるが、コーティングから脆い基板材料に直接伝達させるであろう、機械的衝撃からの保護は与えない。
【００１６】
他の態様、特徴、利点などは、添付の図面と併せて本発明の説明を考慮したときに、当業者には明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
同様の数が同様の要素を示している、本発明の様々な態様を説明する目的のために、使用してよい単純化された形態が図面に示されているが、本発明は、図示された精密な配置および手段により、またはそれに制限されず、むしろ、発行された特許請求の範囲のみによって制限される。図面は、一定の縮尺で描かれておらず、図面の態様は、互いに対して一定の縮尺で描かれていないであろう。主題の物質を製造し使用する当該技術分野の当業者を支援するために、添付の図面を参照する。
【図１】被覆検体の強度分布のワイブル係数および破壊強度における変化、対、従来技術による多数のタイプのサンプル基板を用いた未被覆検体の変化を示すグラフ
【図２】ガラス基板の片面に施されたコーティング組成物を示す断面図
【図３】ガラス基板のほとんどまたは全ての表面を被覆するコーティング層を示す断面図
【図４】従来技術のコーティングと、本発明の１つ以上の態様による新規のコーティング組成物に関する、ワイブル係数および破壊強度の増加を示すグラフ
【図５】本発明の１つ以上の実施の形態によるコーティング組成物に関する、前駆体、添加剤、溶媒、浸漬コーティング引抜き速度、および硬化温度を列記した表
【図６】本発明の様々な態様によるコーニングの「ＥＡＧＬＥ」ガラス基板に用いた多数のコーティング組成物およびプロセスに関するワイブル係数および破壊強度における変化を列記した表
【図７】従来技術によるコーニングの「ＥＡＧＬＥ」ガラス基板に用いた多数のコーティング組成物およびプロセスに関するワイブル係数および破壊強度における変化を列記した表
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、予め損傷したガラス基板の強化のための組成物およびそのためのコーティングの製造および塗布に関する方法を含む。詳しくは、本発明は、コーニング社の「ＥＡＧＬＥ」ガラスなどの薄いガラスおよび超薄ガラスへのコーティングのための組成物およびその製造および塗布方法に関する。
【００１９】
図１は、多数の（異なる）ガラス基板の被覆から得られたワイブル係数の変化および破壊強度の変化を示すグラフである。図１の５つのコーティング／基板の組合せの全ては、従来技術によるものである。未被覆のガラス検体の強度に対して被覆されたガラス検体の強度は常に増加しているが、コーティングのために、ワイブルパラメータは結果として減少している。それゆえ、ガラスの強度分布は全体として減少している。図１のデータを取った実験に用いたコーティングは、水溶液から塗布した。図１の左側の３種類のコーティング／基板における前駆体の加水分解に用いた水は、化学量論的過剰プロセスにおいて用いた。ガラス検体のワイブルパラメータが、コーティングプロセスの結果として低下しない場合においてさえも、ワイブル係数および破壊強度の正味の増加は、満足なレベルを達成していない。
【００２０】
本発明の１つ以上の実施の形態によれば、ガラス基板用コーティングのための組成物は、前駆体および化学量論量未満の水を含有する添加剤を含む。この添加剤は、前駆体と混合されたときに、加水分解が生じることのできる量の水を提供する。本発明のある実施の形態において、加水分解に必要なだけの水は、周囲空気の湿度から得てもよい。
【００２１】
この前駆体は、コーティング組成物のための基礎を提供するものであり、Ｓｉ、Ｔｉ、架橋性部分、またはそれらの任意の組合せを含有してもよい。１つ以上の実施の形態において、前駆体は添加物と混合される。当業者に公知の多くの混合方法を用いてよい。例えば、組成物は、前駆体と添加剤を一緒に撹拌することによって、蓋付きＰＥボトル内で混合してもよい。前駆体を添加剤と混合した後、反応により組成物が形成されるのには、十分な時間が必要である。一旦、反応が完了したら、組成物の粘度を調節するために、組成物を溶媒で希釈してもよい。１つ以上の実施の形態において、溶媒は、１つ以上のヒドロキシル基を有する有機溶媒、エタノール、イソプロパノール、グリコール、エチレングリコール、および水の内の少なくとも１つを含んでよい。また、本発明の１つ以上の実施の形態において、先に形成された組成物が、ある組成物を別の組成物を混合することにより追加のコーティング組成物を形成するための前駆体または添加剤として働いてもよい。
【００２２】
図２を参照すると、本発明の１つ以上の実施の形態によるコーティング層１１２を有するガラス基板１００が示されている。コーティング層１１２は、ガラス基板１００の片面に示されているが、コーティング層１１２は、ガラス基板のそれより多い量の表面を被覆してもよい。例えば、図３を参照すると、コーティング層１１２は、ガラス基板１００の表面のいくつかまたは全てを被覆している。ここに用いた「表面」という用語は、基板の主表面および／またはその縁を被覆するのに十分に広い定義を有することに留意されたい。コーティング層１１２は、浸漬コーティングまたは当該技術分野において公知の任意の他の塗布方法により施されてもよい。浸漬コーティングプロセスの特定のパラメータは、溶媒の組成物に依存して様々であってよいが、希釈特徴、例えば、引抜き速度の一例は、約５ｃｍ／分から約１０ｃｍ／分の間である。
【００２３】
一旦、コーティング層１１２が塗布されたガラス基板１００がコーティング組成物から引き抜かれたら、コーティング層１１２が塗布されたガラス基板１００を硬化させてよい。硬化は、熱硬化、紫外線硬化、縁への局部硬化、または当業者に公知の他の硬化条件により行ってもよい。本発明の１つ以上の実施の形態において、コーティング層は最終的に、熱処理後に、約５ｎｍおよび約５００ｎｍの間の厚さになるであろう。１つ以上の実施の形態において、適度に高い硬化温度は、約８０℃から約５００℃の範囲にあるであろう。使用するガラス基板のタイプと一致するように、プロセス温度、コーティング組成物の粘度、および最終的なコーティング厚を調節してもよい。
【００２４】
ここで、図４を参照すると、従来技術のコーティングと、本発明の１つ以上の態様によるコーティング組成物に関するワイブル係数および破壊強度の増加する可能性を示すグラフが示されている。「ＥＡＧＬＥ」ガラス基板について示された従来技術のコーティングおよびプロセスにより、ワイブル係数および破壊強度の両方が増加したが（ディスプレイガラス「ＥＡＧＬＥ」以外のガラス基板を用いた、図１に示した実例の選択と対照して）、そのような増加は、せいぜい控えめであり、不満足であった。本発明の１つ以上の実施の形態のコーティングおよびプロセスによれば、被覆ガラスのワイブル係数および破壊強度の両方が著しく増加している。図示した結果に関する特定のコーティング（３：１の比率のポリ（３−グリシドキシプロピル）シルセスキオキサン−ポリ（３−アミノプロピル）シルセスキオキサン）を以下に詳しく説明する。
【００２５】
一般的な態様において、ガラス基板用コーティングのための組成物は、前駆体および添加剤を含み、添加剤中の水の前駆体に対する比は、化学量論量未満に維持される。これは、前駆体中のアルコキシ基の数の関数として水の量を導入または制御することによって、維持される。前駆体は、１および４の間のアルコキシ基を有してよい。水の量が、アルコキシ基当たりで前駆体１モル当たり約０．５モル未満の水となるように制御された場合に、所望の強度結果が得られることが分かった。アルコキシ基当たりで前駆体１モル当たり約０．１７未満から約０．５モルとなるように水の量を制御することが、許容されると考えられる。他の考えられる範囲としては、（ｉ）アルコキシ基当たりで前駆体１モル当たり約０．３３未満から約０．５モル、および（ｉｉ）アルコキシ基当たりで前駆体１モル当たり約０．３３モル未満が挙げられる。
【００２６】
それゆえ、前駆体に１つのアルコキシ基がある場合、水は、前駆体１モル当たり約０．５モル未満の水の量に維持される。前駆体に２つのアルコキシ基がある場合、水は、前駆体１モル当たり約１．０モル未満の水の量に維持される。前駆体に３つのアルコキシ基がある場合、水は、前駆体１モル当たり約１．５モル未満の水の量に維持される。極端な場合には、前駆体に４つのアルコキシ基がある場合、水は、前駆体１モル当たり約２．０モル未満の水の量に維持される。
【００２７】
ここで、図５を参照すると、本発明の１つ以上の実施の形態によるコーティング組成物のための前駆体、添加剤、溶媒、引抜き速度、および硬化温度を列記した表が示されている。本発明のこれらの実施の形態に関する詳細を以下に説明する。
【００２８】
１つ以上の実施の形態において、コーティング剤は、前駆体と水との反応により形成してもよい。例として、前駆体は、任意のアミノシラン、または任意のエポキシシラン、例えば、以下により、それぞれ、ポリ（３−アミノプロピル）シルセスキオキサンまたはポリグリシドキシプロピル−シルセスキオキサンを生成する、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（「ＧＡＰＳ」）、または（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（「ＧＬＹＭＯ」）；任意の他のシルセスキオキサン；もしくはそれらの組合せであってよい。あるいは、コーティング剤は、前駆体と水との反応に触媒を加えることによって、形成してもよい。さらにまた、コーティング剤は、チタンアルコキシドが用いられる場合のように、前駆体と水との反応にキレート剤を加えることによって、形成してもよい。さらにまた、コーティング剤は、Ｓｉ−アルコキシドおよび／またはＴｉ−アルコキシドのその場の組合せを利用することが望ましい場合のように、前駆体と水との反応に触媒とキレート剤を加えることによって、形成してもよい。シランの水との反応中に、アルコキシ基１モル当たりこの化学量論の０．５モルの水において、反応は、平衡状態に到達する前に、すなわち、シルセスキオキサンが形成される前に、停止されてもよい。上述したコーティング剤は、現場で製造しても、シグマ・アルドリッチ社(Sigma Aldrich)などの供給業者、または他の供給業者のいずれから得てもよい。
【００２９】
１つ以上の実施の形態において、前駆体の転化、すなわち、前駆体の水との反応を完了するためには、酸性または塩基性触媒が必要であろう。
【００３０】
ある実施の形態において、組成物は、Ｓｉを含有する前駆体により形成してもよい。そのような前駆体としては、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（「ＧＡＰＳ」）、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（「ＧＬＹＭＯ」）、ジエトキシ（３−グリシドキシプロピル）メチルシラン、シルセスキオキサン、ポリ（３−アミノプロピル）シルセスキオキサン、ポリ（３−グリシドキシプロピル）シルセスキオキサン、またはそれらの組合せが挙げられる。再度、これらの前駆体は、現場で製造しても、シグマ・アルドリッチ社などの供給業者から得てもよい。
【００３１】
一般的な態様において、ガラス基板用コーティングのための組成物は、前駆体および添加剤を含み、添加剤中の水の前駆体に対する比率は、前駆体中のアルコキシ基１モル当たり約０．５モル未満の水である。この点に関して、いくつかのより詳しい議論および実施例を以下に挙げる。
【００３２】
１つ以上の実施の形態において、組成物は、以下のように、０．５モルの水を１モルのアルコキシ基、または１モルの前駆体Ｒ’−Ｓｉ（ＯＲ）3に加えることによって得られる、シルセスキオキサンを含むであろう：
ｎＲ'−Ｓｉ（ＯＲ）3＋１．５ｎＨ2Ｏ→−（Ｒ'−ＳｉＯ1.5）n−＋３ｎＲＯＨ
【００３３】
蓋付きＰＥボトル内でｎモルのアミノシラン前駆体を撹拌している間、１．５ｎモルの蒸留水をゆっくりと加える。次いで、ボトルを閉じて、溶液中にさらに湿度が入るのを防ぐ。シルセスキオキサンの形成（すなわち、アミノシランの水との反応）中のエタノールの発熱生成によって、ボトルの圧力が上昇する。それゆえ、最初の３０分間などの、ある期間中に、ボトルをときおり開けて、この圧力を解放してもよい。次いで、少なくとも二日間などの十分な時間に亘り、反応を行わせる。最後に、この原液を、コーティングの要件により純粋なエタノールで希釈して差し支えない。
【００３４】
１つ以上の実施の形態において、Ｓｉを含有する前駆体（この場合、テトラエチルオルトシリケート（「ＴＥＯＳ」））を１モル採取し、これを２モル未満の水と混合することにより、組成物がＳｉＯ2を含んでもよい。蓋付きＰＥボトル内でｎモルのシラン前駆体を撹拌している間に、２ｎモル未満の蒸留水をゆっくりと加える。ある実施の形態において、少なくとも１種類の触媒、例えば、塩化水素（「ＨＣｌ」）などの追加の添加剤を水と共に用いてもよい。次いで、少なくとも２時間などの十分な時間に亘り、反応を行わせる。
【００３５】
ある実施の形態において、組成物は、Ｔｉを含有する前駆体により調製してもよい。そのような前駆体は、テトライソプロピルオルトチタネート（「Ｔｉ（ＯＰｒ）4」）、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド（「ＴｉＯＰｒ−ＭＡ」）、またはそれらの組合せなどの、Ｔｉアルコキシドを含んでもよい。これらの前駆体は、現場で製造しても、シグマ・アルドリッチ社や独国のエー・ビー・シー・アール・ジャーマニー社(ABCR)などの供給業者、もしくは他の公知の供給業者のいずれかから得てもよい。
【００３６】
ある実施の形態において、Ｔｉを含有する前駆体（この場合、Ｔｉ（ＯＰｒ）4）を１モル採取し、非常に速い加水分解を防ぐために、これを１モルの添加剤であるアセト酢酸エチル（「ＡｃＡｃ」）でキレート化することにより、組成物がＴｉＯ2の前駆体を含んでもよい。加水分解に用いられる少量の水添加は、周囲空気の湿度から得てもよい。この組成物を必要に応じて希釈するために、イソプロパノールを溶媒として用いてもよい。ＴｉＯ2を含有するメタクリレート（ＭＡ）コーティングに関して、それぞれの前駆体をイソプロパノール中で希釈し、浸漬コーティングによって、基板に施してもよい。熱硬化を２００℃で行ってもよい。それに加え、または代わりに、紫外線硬化を行ってもよい。
【００３７】
コーティング１１２（溶液中にあるときに）と基板１００の表面との間の湿潤性を増加させる上で、界面活性剤が有用であるかもしれないことに留意されたい。
【実施例】
【００３８】
ここで、図６を参照すると、本発明の様々な態様による、コーニングの「ＥＡＧＬＥ」ガラス基板に用いられる多数のコーティング組成物およびプロセスに関するワイブル係数および破壊強度の変化を列記した表が示されている。図６に示された実施の形態において、コーティングの有効性の検査を可能にし、大きい寸法の欠陥が存在するかもしれない製造条件をシミュレートするガラス基板の検体は、その表面上に再現性のある強度制限傷を形成することを意図したものであった。Ｖｉｃｋｅｒｓ１およびＶｉｃｋｅｒｓ２への言及は、２つの異なるバッチのガラスサンプルに関する。図７における「裸の」という用語は、ギザギザがつけられておらず、Ｖｉｃｋｅｒｓ１のサンプルに用いたのと同じバッチから得たガラスサンプルを称する。
【００３９】
そうしなければ無垢である表面（フュージョン・ドロー法により得た）に傷(flaws)を付けるために、ギザギザ付け(indentation)手法を行った。ギザギザを付けなければ、ガラス表面にはほとんど欠陥は存在しないであろう。ギザギザ付け手法により、コーティングと測定に関する、良好な対照および信頼性の基板が得られた。欠陥形成における再現性により、異なるコーティングおよびプロセスの科学的比較が信頼性のあるものになった。しかしながら、上述したＶｉｃｋｅｒｓのギザギザは、実際に生じるであろう欠陥の種類の単なるモデルであった。実際に、ガラスの６つの表面全て、すなわち、上面、下面および／または縁に欠陥が存在するかもしれない。それゆえ、ここでの議論の目的のために、ガラスの縁は、「表面」という用語に含まれる。
【００４０】
ギザギザを付けた後であり、コーティング前に、検体に、約５時間に亘る５００℃での熱分解処理を含む、約２４時間に亘るエージングを行った。この処理は、ギザギザ付け後の応力緩和と、ＯＨ基をガラス／空気界面に持っていき、それゆえ、付着性を改善することによって、表面をより親水性にすることを意図したものである。このプロセスは、ギザギザを付けたガラスサンプル（対照とする）の品質を確保にするために行ったものであるが、強化自体には寄与しない。膜付着は、５または１０ｃｍ／分の引抜き速度による浸漬コーティングにより行い、この後に、乾燥（空気中で）および熱処理を行った。
【００４１】
ガラス基板のワイブル係数および破壊強度を最大にしなくとも増加させるために、コーティング厚および硬化温度を注意深く選択すべきである。本発明の様々な態様による実験中に見つかった最も改善されたコーティングは、２００℃の硬化温度および６６ｎｍのコーティング厚での、ポリ（３−アミノプロピル）シルセスキオキサンおよびポリ（３−グリシドキシプロピル）シルセスキオキサンの組合せである。この実験において、ワイブル係数は６０３％増加し、破壊強度は５３９％増加した。約３０００ｎｍ未満の厚さを有するコーティングについて、ワイブル係数は、未被覆の参照サンプルのものと比較して、著しく増加した。破壊強度の増加は、未被覆検体の破壊強度に対して９倍までであった。３７００ｎｍ厚のコーティングを有するサンプルを極値をテストするために作製したら、ワイブル係数が減少した結果となった。
【００４２】
図６に示された結果を、図７に示された従来技術のコーティングおよびプロセス（これもまたコーニングの「ＥＡＧＬＥ」ガラス基板に用いた）と比較してもよい。ＥＡＳ（化学量論的に過剰な水で加水分解したアミノシランおよびエポキシシラン）およびＳｉＯ2を従来技術に用いた。Ｖｉｃｋｅｒｓ１および「裸の」は異なる基板を称し、ガラスの種類と厚さが同じであるが、Ｖｉｃｋｅｒｓ１は人工的な欠陥を含む一方で、「裸の」は、人工的な欠陥を含まない（取扱い上の欠陥のみ）。
【００４３】
本発明を、特定の実施の形態を参照して記載してきたが、これらの実施の形態は、本発明の原理および用途の単なる例示であることが理解されよう。したがって、これら例示の実施の形態に数多くの改変を行ってもよく、他の構成が、添付の特許請求の範囲により定義された本発明の精神および範囲から逸脱せずに考えられることも理解されよう。
【符号の説明】
【００４４】
１００    基板
１１２    コーティング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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