(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の初期曇り点を有する第１の炭化水素原料油を、ある水素化処理温度と圧力を有する水素化処理域に送り、前記原料油を有効な水素化処理条件下で水素化処理することによって、硫黄分が１５ｗｐｐｍ以下である水素化処理生成物を形成する工程、
前記水素化処理生成物をストリッピング域に送る工程、
前記水素化処理生成物をストリッピングに付すことによって気体流出物および液体流出物を形成する工程、
前記液体流出物を接触脱ロウ処理域に送り、前記液体流出物を前記水素化処理温度より少なくとも１０℃低い第１の接触脱ロウ温度を含む有効な接触脱ロウ条件下で脱ロウすることによって、曇り点が前記第１の初期曇り点より少なくとも１０℃低い脱ロウ生成物を形成する工程、
前記接触脱ロウ処理域の前記温度を、前記第１の接触脱ロウ温度より少なくとも５℃低い第２の接触脱ロウ温度に低下させる工程、
第２の初期曇り点を有する第２の炭化水素原料油を前記水素化処理域に送り、前記第２の炭化水素原料油を前記水素化処理温度で水素化処理することによって、硫黄分が１５ｗｐｐｍ以下である第２の水素化処理生成物を形成する工程、
前記第２の水素化処理生成物を前記ストリッピング域に送る工程、
前記第２の水素化処理生成物をストリッピングに付すことによって第２の気体流出物および第２の液体流出物を形成する工程、および
前記第２の液体流出物を前記接触脱ロウ処理域に送り、前記第２の液体流出物を前記第２の接触脱ロウ温度で脱ロウすることによって、曇り点が前記第２の初期曇り点より少なくとも１０℃低い第２の脱ロウ生成物を形成する工程
を含み、
前記水素化処理域と前記接触脱ロウ処理域の間で、減圧は行われないことを特徴とするディーゼル燃料の製造方法。
【請求項２】
第１の初期曇り点を有する第１の炭化水素原料油を、ある水素化処理温度と圧力を有する水素化処理域に送り、前記原料油を有効水素化処理条件下で水素化処理することによって、硫黄分が１５ｗｐｐｍ以下である水素化処理生成物を形成する工程、
前記水素化処理生成物をストリッピング域に送る工程、
前記水素化処理生成物をストリッピングに付すことによって気体流出物および液体流出物を形成する工程、
前記液体流出物を接触脱ロウ処理域に送り、前記液体流出物を前記水素化処理温度より少なくとも１０℃低い第１の接触脱ロウ温度を含む有効な接触脱ロウ条件下で脱ロウすることによって、曇り点が前記第１の初期曇り点より少なくとも１０℃低い脱ロウ生成物を形成する工程、
前記接触脱ロウ処理域の前記温度を、前記第１の接触脱ロウ温度より少なくとも５℃高い第２の接触脱ロウ温度に昇温する工程、
第２の初期曇り点を有する第２の炭化水素原料油を前記水素化処理域に送り、前記第２の炭化水素原料油を前記水素化処理温度で水素化処理することによって、硫黄分が１５ｗｐｐｍ以下である第２の水素化処理生成物を形成する工程、
前記第２の水素化処理生成物を前記ストリッピング域に送る工程、
前記第２の水素化処理生成物をストリッピングに付すことによって第２の気体流出物および第２の液体流出物を形成する工程、および
前記第２の液体流出物を前記接触脱ロウ処理域に送り、前記第２の液体流出物を前記第２の接触脱ロウ温度で脱ロウすることによって、曇り点が前記第２の初期曇り点より少なくとも１０℃低い第２の脱ロウ生成物を形成する工程
を含み、
前記水素化処理域と前記接触脱ロウ処理域の間で、減圧は行われないことを特徴とするディーゼル燃料の製造方法。
【請求項３】
前記水素化処理生成物および第２の水素化処理生成物が、メイクアップ水素を用いてストリッピングに付されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が、前記接触脱ロウ処理域からの生成物を前記水素化処理域または前記ストリッピング域に環流することなく実施されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の水素化処理生成物のストリッピングが、前記水素化処理域の出口温度および圧力に相当する温度および圧力におけるストリッピングを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の接触脱ロウ温度が、前記水素化処理温度より少なくとも１５℃低いことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の接触脱ロウ温度が、前記水素化処理温度より少なくとも２５℃低いことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の接触脱ロウ温度が、前記第１の接触脱ロウ温度より少なくとも１０℃低いことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の接触脱ロウ温度が、前記第１の接触脱ロウ温度より少なくとも１５℃低いことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の接触脱ロウ温度が、前記第１の接触脱ロウ温度より少なくとも１０℃高いことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の接触脱ロウ温度が、前記第１の接触脱ロウ温度より少なくとも１５℃高いことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の接触脱ロウ温度が、前記第１の接触脱ロウ温度より１００℃以下高いことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中間ストリッピングを用いた２段階水素処理方法に関する。より詳細には、中間ストリッピングは、ストリッピング段階からの高温気体流出物をリサイクルして、高圧高温下で行われる。
【背景技術】
【０００２】
北アメリカ、より一般的には、世界中のディーゼル燃料の規格に関する現在の規制は、曇り点や硫黄除去等の性状に関し適合しなければならない基準を寄せ集めて提示したものである。地形や環境に対する地域的課題などの要素が存在することは、多くの場合、ディーゼル燃料を製造するための工程条件をどのように設定するかを決定するに当たって個々の精油所が幅広い基準を考慮しなければならないことを意味している。このことは、入手可能な粗製原料（ｃｒｕｄｅ  ｆｅｅｄ）が変動することによってさらに複雑化する。
【０００３】
ディーゼル燃料の製造において炭化水素原料油から窒素や硫黄等の不純物を除去する慣用法は、水素化処理ステップを用いて不純物である窒素および硫黄を硫化水素およびアンモニアに転化することである。次いで、水素化処理ステップを行った後、ディーゼル燃料の曇り点等の流動特性を改善するために接触脱ロウステップを実施してもよい。このような脱ロウステップ用の触媒は、通常、不純物である硫黄および窒素の存在に影響されやすい。
【０００４】
ディーゼル燃料を製造するための従来手法の一つは、水素化処理および脱ロウステップを単一の反応器内で実施することである。この種の構成においては、水素化処理ステップの排出物は脱ロウステップにカスケード式に送られる（ｃａｓｃａｄｅｄ）。第１処理ステップからの生成物がカスケード式に送られるため、水素化処理および脱ロウステップの処理温度は近似したものになるであろう。通常、系の温度は、燃料の硫黄規格に適合させるために水素化処理ステップを基準として選択され、その結果として、脱ロウステップが必要以上に高温で運転されることになる。このため、ディーゼル燃料が過度に処理され、それによって曇り点が必要以上に低下し、それに対応して収率も低下する。さらに、この種の構成は、脱ロウ触媒の寿命（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｌｉｆｅｔｉｍｅ）を短縮させる傾向にある。場合によってはこの状況が逆になることもあり、水素化処理用の新触媒を反応器に充填する際などに脱ロウステップが水素化処理に必要とされる温度よりも高温で運転される場合があり、その結果として水素化処理触媒の寿命が同様に短くなる。このカスケード式に送られる生成物は、脱ロウ段階に導入される前に高温分離器を通過させてもよいが、硫黄および窒素を含有する気体は通常は完全に除去されず、その結果として脱ロウ触媒の劣化が早まってしまう。
【０００５】
他の従来の手法は、水素化処理および脱ロウステップに２つの別々の反応器を用いることである。こうすることにより水素化処理および脱ロウ段階の間でストリッピングを行うことが可能になるが、２つの反応器を有する構成を建設する費用ははるかに高くなる。
【０００６】
（特許文献１）には、炭化水素原料を接触処理するための一般的なシステムが提供されている。（特許文献１）においては、原料油が不純物を除去するために水素処理され、水素化処理ステップの運転圧力に近い圧力で第１ストリッピングステップが実施され、次いで、第２水素処理ステップが実施される。次いで、第２水素処理ステップからの生成物がストリッピングに付され、第２水素処理ステップからの気体の少なくとも一部は、第１ストリッピングステップ用のストリッピングガスとしての役割を果たすようにリサイクルされる。
【０００７】
（特許文献２）には、ディーゼル燃料等の製品を製造するための中間留分を処理するためのシステムが提供されている。（特許文献２）において、中間留分は、２つの別々の反応器で水素処理に付され、これらの途中でストリッピングが行われる。次いで、第２水素処理ステップからの生成物の一部は、一連の水素処理過程の最初に戻るように環流される。
【０００８】
（特許文献３）には、ガスオイル原料油からディーゼル燃料を製造するための方法が記載されている。この方法には、水素化処理、水素化精製、および接触脱ロウが含まれている。水素化精製および接触脱ロウ処理は、水素の向流を用いて実施される。
【０００９】
（特許文献４）には、ガスオイルからディーゼル燃料を製造するための他の方法が記載されている。この方法には少なくとも２つの水素化処理ステップが含まれ、この水素化処理ステップの間にストリッピングおよび洗浄ステップが実施される。洗浄ステップには、第１水素化処理ステップからの液体生成物中にさらなる炭化水素ストリームを注入することが含まれる。このさらなる炭化水素ストリームは、ディーゼル、ガソリン、および軽質減圧ガスオイルであってもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，６３５，１７０号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６２３，６２８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０２６９２４５号明細書
【特許文献４】米国特許第６，６７６，８２８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
必要とされているのは、石油精製業者が様々なディーゼル規格に適合させることができるように、資本コストを実質的に追加することなくディーゼル燃料製品を製造する柔軟性のある方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一実施形態においては、ディーゼル燃料製品を製造するための方法が提供される。この方法は、第１初期曇り点を有する第１炭化水素原料油を、ある水素化処理温度および圧力を有する水素化処理域を通過させて、原料油を有効な水素化処理条件下で水素化処理することにより、硫黄分が１５ｗｐｐｍ以下である水素化処理生成物を形成させることを含む。次いで、この水素化処理生成物を、ストリッピング域を通過させ、ここで水素化処理生成物をストリッピングに付すことにより気体流出物および液体流出物を形成させる。次いで、液体流出物を接触脱ロウ処理域を通過させて、水素化処理温度より少なくとも１５℃低い第１平均接触脱ロウ温度を含む有効な接触脱ロウ条件下で脱ロウすることにより、第１初期曇り点より少なくとも１０℃低い曇り点を有する脱ロウ生成物を形成させる。次に、接触脱ロウ処理域の温度を第１接触脱ロウ温度より少なくとも５℃低い第２接触脱ロウ温度に低下させる。次いで、第２初期曇り点を有する第２炭化水素原料油を水素化処理域を通過させて、原料油を同じ水素化処理温度で水素化処理することにより、硫黄分が１５ｗｐｐｍ以下である第２水素化処理生成物を形成させる。この第２水素化処理生成物を同じくストリッピング域を通過させてストリッピングに付すことにより、第２気体流出物および第２液体流出物を形成させる。次いで、第２液体流出物を接触脱ロウ処理域を通過させて、第２接触脱ロウ温度で脱ロウすることにより、第２初期曇り点より少なくとも１０℃低い曇り点を有する第２脱ロウ生成物を形成させる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による方法を実施するための好適な反応系を図示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一実施形態においては、本発明は、２段構成の利点を保持しながら資本コストを低減する方法を提供する。本方法は、１つの反応器内にある水素化処理段階と接触脱ロウ段階との間でストリッピング用高温分離器を利用するものである。脱硫反応器の流出物がストリッピング用高温分離器に送られ、脱硫された液体中に溶解したアンモニアおよび硫化水素がメイクアップ水素でストリッピングされることによって除去および分離される。また、脱硫および脱ロウ反応器の両方の役割を果たすために必要となるのは、一般的なリサイクルコンプレッサ１つだけである。水素化処理および脱ロウ段階はいずれも並流方式で運転される。
【００１５】
本発明の様々な実施形態によりさらなる利点も得られる。脱ロウ段階後に高圧のストリッパーは必要とされず、その理由の１つは、水素化処理段階と脱ロウ段階との間のストリッピング段階にメイクアップガスが使用されることにある。さらには、どの処理段階の生成物も環流させる必要がない。より一般的には、接触脱ロウ段階に流出物を通過させる前に、水素化処理段階からの流出物にさらなる炭化水素ストリームを導入する必要がない。
【００１６】
本発明の様々な実施形態のさらなる他の利点は、水素化処理および脱ロウ段階の温度を独立に制御できる能力にある。この柔軟性により、ディーゼル燃料製造に関し多くの利点が得られる。例えば、水素化処理段階の温度を維持しつつ、脱ロウ段階の温度のみを調整することにより、様々な規格に適合したディーゼル燃料を単一の原料油から製造することができると同時に、各規格のディーゼル燃料の収率が最大限になる。
【００１７】
本方法には、第１水素処理域、第１水素処理域に続く第１分離域、および第２水素処理域が含まれる。当該技術分野における一般的な実施とは異なり、第１分離域は、その手前の水素処理域の圧力で運転される。第１および第２水素処理域間で減圧分離（ｄｉｓｅｎｇａｇｅｍｅｎｔ）は行われない、すなわち減圧は行われない。第２水素処理域後に原料油を減圧分離してもよい。
【００１８】
米国のディーゼル燃料に関しては、使用場所ごとに（ｌｏｃａｔｉｏｎ−ｂａｓｅｄ）様々な要求特性および規格がＡＳＴＭ  Ｄ９７５に規定されている。他の類似の規制が、欧州、カナダ、および他の国にも存在する。これらの規格には、典型的には、ディーゼル製品中の硫黄を１５ｗｐｐｍ以下に低減するという要求事項が含まれている。さらに、曇り点の規格は幅広く変化するが、冬季の規格に関しては決まって０℃を十分に下回る曇り点が要求されている。
【００１９】
本発明に用いるのに好適なディーゼル沸点範囲の原料油流れは、約２１５°Ｆ〜約８００°Ｆの沸点範囲を有するものである。好ましくは、ディーゼル沸点範囲の原料油流れの初留点は少なくとも２５０°Ｆ、または少なくとも３００°Ｆ、または少なくとも３５０°Ｆ、または少なくとも４００°Ｆ、または少なくとも４５１°Ｆである。好ましくは、ディーゼル沸点範囲の原料油流れは、終点が８００°Ｆ以下、または７７５°Ｆ以下、または７５０°Ｆ以下である。一実施形態においては、ディーゼル沸点範囲の原料油流れの沸点範囲は、４５１°Ｆ〜約８００°Ｆである。他の実施形態においては、ディーゼル沸点範囲の原料油流れは、灯油範囲の化合物も含むことにより、沸点範囲が約２５０°Ｆ〜約８００°Ｆの原料油流れとなる。このような原料油流れは、窒素分が約５０〜約２０００ｗｐｐｍ窒素、好ましくは約５０〜約１５００ｗｐｐｍ窒素、より好ましくは約７５〜約１０００ｗｐｐｍ窒素であってもよい。一実施形態においては、本明細書に使用するのに好適な原料油流れは、硫黄分が約１００〜約４０，０００ｗｐｐｍ硫黄、好ましくは約２００〜約３０，０００ｗｐｐｍ、より好ましくは約３５０〜約２５，０００ｗｐｐｍである。使用に好適な原料油流れは、フィッシャー・トロプシュ炭化水素等の合成由来の原料油流れまたは動物もしくは植物油、脂肪、脂肪酸等の生体成分由来の原料油流れを含んでいてもよい。
【００２０】
水素化処理の主な目的は、典型的には、供給原料の硫黄分、窒素分、および芳香族分を低減することにあり、供給原料の沸点を変化させることを主に意識したものではない。通常、触媒は、アルミナやシリカ等の担体に担持された少なくとも１種の第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族金属を含む。その例としては、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｍｏ、およびＮｉ／Ｗ触媒が挙げられる。水素化処理条件には、典型的には、３１５〜４２５℃の温度、３００〜３０００ｐｓｉｇの圧力、０．２〜１０ｈ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）、および５００〜１００００ｓｃｆ／ｂｂｌの水素処理比が含まれる。
【００２１】
規制上の要求事項を満たすためには、ディーゼル製品中に存在する硫黄は１５ｗｐｐｍ未満でなければならない。この規格を満たすためには、工程のばらつきによって規格を外れることがないように、硫黄の目標値をより低くすることが望ましい。こうすることにより、万一輸送中など、後にディーゼル燃料の汚染が起こった場合に生じる誤差を補うための余裕も得られる。
【００２２】
接触脱ロウは、パラフィニックな長鎖分子を供給原料から除去および／または異性化することに関連する。水素化脱ロウは、これらの長鎖分子を選択的に水素化分解または水素異性化することにより達成してもよい。水素化脱ロウ触媒は、好適には、結晶性アルミノケイ酸塩（ゼオライト）またはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）等のモレキュラーシーブ、例えばゼオライトベータである。好ましくは、モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１等の１０員環シーブであってもよい。これらの触媒はまた、金属水素添加成分、好ましくは第ＶＩＩＩ族金属、特に第ＶＩＩＩ族貴金属も有していてもよい。水素化脱ロウ条件には、２８０〜３８０℃の温度、３００〜３０００ｐｓｉｇの圧力、０．１〜５．０ｈ−１のＬＨＳＶ、および５００〜５０００ｓｃｆ／ｂｂｌの処理ガス比が含まれる。
【００２３】
好ましい実施形態においては、脱ロウ触媒は、さらに脱硫も行うように選択される。このような実施形態においては、水素化処理ステップを用いることにより原料油中の硫黄を第１レベル（約１２ｗｐｐｍ〜約２５ｗｐｐｍ等）まで低減することができる。次いで、１５ｗｐｐｍ未満の硫黄レベルが保証されるように、脱ロウステップ中にさらに硫黄を除去する。水素化処理ステップ中の硫黄に関する要求事項が緩和されることにより、水素化処理ステップにおける条件の過酷度を緩和することができ、それによって、収率を改善することが可能となる。好適な脱ロウ触媒は、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３、ゼオライトベータ、およびＰｔやＰｄ等の第ＶＩＩＩ族貴金属を含む結合モレキュラーシーブ触媒を含んでいてもよい。ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３、またはゼオライトベータと同形のモレキュラーシーブであるＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１等も使用してもよい。
【００２４】
ディーゼル燃料製品に転化するのに好適な典型的な留出物供給原料は、初期曇り点が約−２０℃〜約５℃の範囲内にあってもよい。冬季条件に適したディーゼル燃料製品を形成するために、接触脱ロウ条件は、曇り点が少なくとも約１０℃、または少なくとも約２０℃、または少なくとも約３０℃、または少なくとも約４０℃、または少なくとも約５０℃低下するように選択してもよい。この種の曇り点の低下を達成するために、脱ロウ温度を水素化処理温度よりも１５℃、または２０℃、または２５℃、または３０℃低くしてもよい。
【００２５】
選択される脱ロウ温度は、適合させたいディーゼル燃料製品の規格にも左右され得る。水素化処理および脱ロウステップの温度は別々に制御することができるので、所望の規格に適合するように脱ロウ温度を調整することも実現可能である。例えば、第１の曇り点規格で一定のディーゼル燃料を製造し、次いで、異なる冬季の気候を意図した（それに対応して曇り点規定が変化した）第２のバッチのディーゼル燃料を製造することが望ましい場合もある。脱ロウ温度は水素化処理温度に支配されないので、第１曇り点規格のディーゼル燃料を製造するために脱ロウ温度を最適化することができる。第１曇り点規格のディーゼル燃料が十分に生成したら、脱ロウ温度を少なくとも約５℃、または少なくとも約１０℃、または少なくとも約１５℃高くしてもよい。別法として、脱ロウ温度を少なくとも約５℃、または少なくとも約１０℃、または少なくとも約１５℃低くしてもよい。この脱ロウ温度を低下させる代替的な実施形態においても、ディーゼル燃料をある程度脱ロウすることが望ましく、したがって、脱ロウ温度を変化させることが脱ロウ段階を単純に中止することに対応するわけではないことに留意されたい。したがって、脱ロウ段階の温度の低下は１００℃未満である。こうして脱ロウ温度を修正することにより、曇り点に関する要求事項がより緩和された規格のディーゼル製品の収率を改善することが可能になると同時に、必要な場合はより低い曇り点を有するディーゼル燃料を製造することが依然として可能である。
【００２６】
当該技術分野において一般的に実施されるのが、水素処理ステップ間における減圧分離すなわち減圧である。このような減圧分離が行われる理由は、第１水素処理ステップ（または域）からの流出物を、この流出物を第２水素処理ステップを通過させる前にストリッピングに付すことにある。中間ストリッピング域は、第１水素処理ステップで生成したＨ２ＳやＮＨ３等の気体不純物を除去するために用いられており、流出物から軽質（低沸点）生成物をストリッピングするために用いられる場合もある。この種の気体不純物は第２水素処理ステップまたは域において触媒性能に悪影響を与える可能性がある。しかし、通常は、ストリッピングされた流出物を第２水素処理ステップを通過させる前に流出物を再度加圧および加熱することが必要である。
【００２７】
高圧分離器は当該技術分野において周知である。これらは、フラッシュドラム、高温で液体および気体を分離するための加圧分離器を含む加圧ストリッパー、またはこれらの組合せを含んでいてもよい。これらの装置は、水素処理域手前の温度のような高温で運転されるように設計されている。高圧ストリッパーは、ストリッピングガスに対し並流または向流方式のどちらで運転してもよい。
【００２８】
この方法を、図１に示す代表的な方法を参照してさらに説明する。未反応の供給原料をライン１５を通じて水素化処理装置２０に供給することにより、水素化処理された生成物、硫化水素、アンモニア、および軽質炭化水素ガスを生成させる。第１水素処理域用の水素は、リサイクル装置７０からライン３５を通じて供給される。水素化処理装置からの生成物は、水素化処理装置の排出温度および圧力に近い温度および圧力で運転されるストリッピング分離器である第１分離域３０を通過する。
【００２９】
液体の水素化処理生成物は、ライン２５を通じて第１分離域３０を通過するメイクアップ水素ガスでストリッピングされる。軽質炭化水素、硫化水素、およびアンモニアは水素化処理生成物から分離され、第２分離域４０に送られる。この分離域は、より低温の従来の分離器であってもよい。第２分離域４０からの気相生成物はリサイクル装置７０に送られる。ストリッピングされた水素化処理生成物は第２接触脱ロウ装置５０に送られる。水素化処理装置２０および接触脱ロウ装置５０の間で減圧分離は行われない（減圧されない）。圧力のバランスをとるために、接触脱ロウ装置５０は水素化処理装置２０に近い圧力で運転してもよいが、それよりもわずかに高いかまたは低い圧力も許容される。
【００３０】
接触脱ロウ装置は、水素化処理生成物からワックス質のパラフィンを選択的に水素化分解、異性化、またはその何らかの組合せを行うことによって除去および／または改質する。接触脱ロウ装置５０用の水素は、第１分離域３０で使用されたメイクアップ水素流およびリサイクル装置から追加される水素から供給される。次いで、結果として得られた脱ロウ生成物および任意の気体を分離域６０を通過させる。分離域６０を構成する分離器は、気体から液体生成物を分離する。液体生成物（脱ロウ生成物はディーゼル燃料製品として使用するためにライン６５を通過させる。分離器６０からの気体生成物は、分離器４０からの気相生成物に用いられるものと同じリサイクルループを通過する。したがって、系内のすべての水素に共通のリサイクル装置を使用してもよい。
【００３１】
図１に示す方法においては、第１水素処理域からの流出物中の硫化水素およびアンモニアは、これらの気体の分圧によって決まる平衡濃度を除いてほとんどが分離域３０で除去される。この平衡量は、分離器３０のストリッピングガスとして系に必要とされるメイクアップ水素を添加することによりさらに低減される。したがって、接触脱ロウ装置５０に流入する液体生成物は硫化水素もアンモニアもほとんど含んでいない。このことは、接触脱ロウ装置５０に使用される触媒がこれらの不純物の影響を受けやすい場合に重要となり得る。平衡は、第１水素処理域からの液体生成物中に残留する任意の硫化水素およびアンモニアの脱着に有利になるように移動する。第２水素処理域の触媒がより良好に保護されるだけでなく、反応速度も高くなり得る。水素処理域間またはその後に減圧を行わないことにより、減圧および再加圧用の気体ストリームが不要になるため、費用が大幅に節減される。
【００３２】
水素化処理装置および脱ロウ装置に用いられる構成により、水素化処理および脱ロウステップの温度を独立に制御することができる。こうすることによって、特に、各反応器の温度を独立に修正して所望の規格を達成することが可能になる。その結果として、製品の規格または入手可能な原料油の種類の変化に応じて反応条件を容易に修正することができる。
【００３３】
一例として、本発明の方法は、様々な使用場所を意図したディーゼル燃料の製造に用いることができる。ディーゼル燃料の曇り点に関する要求事項は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５および／または他の国の法令に規定されている規格図表（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｍａｐ）に示されているように、月および地域によって大きく異なる。特定の曇り点の要求事項を満たすために脱ロウの過酷度を変化させることができることは使用者にとって最も経済的である。硫黄の規格は一定であるため、所与の原料油の場合は水素化処理の過酷度を変化させる必要はないであろう。
【００３４】
１段階の反応器を用いた場合、脱ロウ温度を水素化処理段階とは独立に調整できる能力は限られている。水素化処理および脱ロウ触媒の間である程度の水素クエンチを行ってもよいが、温度を調整できる能力は非常に限られる。したがって、供給原料が一定である場合、使用者は曇り点に関しより高い目標値に到達させるために過剰な水素化処理を行わなければならない場合がある。あるいは、使用者は、最も経済的とはいえない平均的な曇り点の改善で妥協するだけになる可能性もある。
【００３５】
本発明の方法は、水素化処理および脱ロウ温度の個別の設定を可能にすることによって上述の問題を克服するものである。このことにより、水素化処理ステップをより高い第１温度に設定することが可能になる。次いで、所望の曇り点規格に適合するように、脱ロウステップの温度を、少なくとも１０℃低く、または少なくとも１５℃、または少なくとも２０℃、または少なくとも２５℃低く設定してもよい。別法として、脱ロウステップをより高温にしてもよく、その場合は、所望の曇り点規格に適合するように、脱ロウステップの温度を、少なくとも１０℃高く、または少なくとも１５℃、または少なくとも２０℃、または少なくとも２５℃高くしてもよい。所望の曇り点規格に適合させることにより、単純に水素化処理段階の温度で運転する替わりに、この方法により得られるディーゼル燃料の収率を増加させることができる。
【００３６】
水素化処理および接触脱ロウの温度を指す場合、本明細書における温度は平均温度を指すことに留意されたい。触媒床（または反応段階）は、通常、触媒床／反応段階の塔頂から塔底までの温度がある程度の変化するはずなので、平均温度が用いられる。
【００３７】
本発明の方法により、複数の種類の製品規格に対応できるというさらなる利点を得ることが可能になる。例えば、夏季から冬季への移行期に、夏季用ディーゼルが許容される任意の使用場所向けにこの燃料の製造を可能な限り長期間継続できることは、収率が向上することから望ましいであろう。一方、他の使用場所では、曇り点の要求事項をより低いものに切り替えるのがより早期になるであろう。本発明の方法により、複数の種類のディーゼル製品を製造するために脱ロウ温度を変化させ、したがって、収率を最大にしながら依然として所望の製品規格に適合させることが可能になる。使用場所による曇り点の変動は、少なくとも５℃、または少なくとも１０℃、または少なくとも１５℃、または少なくとも２０℃であってもよい。
【００３８】
本発明により提供される方法の柔軟性を示す他の例は、使用可能な初期原料油の種類に関連するものである。原料油は、原料の起源に応じて、水素化処理を多少過酷な条件で実施することが望ましい場合もある。例えば、フィッシャー・トロプシュ種の供給原料は処理をほとんど必要としない可能性があるが、一方、生体成分を含む供給原料は、所望の硫黄の目標値に適合させるためにさらに過酷度を増すことが必要となる可能性がある。あるいは、ある鉱物系供給原料と別の供給原料とが、硫黄または窒素分が変化することを除いて全体的なプロファイルが類似している場合もある。本発明による方法により、所望の曇り点規格に適合させることができる能力を損なうことなく水素化処理の過酷度を修正することが可能になる。
【実施例】
【００３９】
本出願人らは、不純物が接触脱ロウ方法に及ぼす影響が今まで予測されていたよりも深刻であることを発見した。約０．６重量％のＰｔを含むアルミナに結合したＺＳＭ−４８から構成される脱ロウ触媒の曇り点に関する性能を、パイロットプラントを用いて調査した。曇り点が約−５℃である中間留分供給原料を、触媒を用いて脱ロウした。これは、本発明の水素化処理およびストリッピング段階の後に得られるであろう供給原料の種類にほぼ相当する。６１０°Ｆで脱ロウした後、この触媒によって炭化水素ストリームの曇り点が約−６５℃に低下した。
【００４０】
数日後、様々な不純物を供給原料に添加することにより、曇り点および所定の曇り点を達成するのに必要な処理温度に及ぼす影響を確認した。まず最初に、５０ｐｐｍのＮＨ３を供給原料に添加した。約５日後、結果として得られた生成物の曇り点は約−５０℃に上昇した。次いで、ＮＨ３の量を３日間で約２５０ｐｐｍに増加させた。その結果、曇り点が−２０℃をわずかに超えた。次いで、アンモニアを供給原料から約１週間除去したところ、この方法の生成物の曇り点が約−４０℃まで回復した。
【００４１】
次に、アニリン２５ｐｐｍを３日間添加した。このことによって再び曇り点が上昇して−２０℃を超えた。次いで、温度を６３０°Ｆに昇温し、アニリンの量を約７日間で５０ｐｐｍに増加させた。結果として得られた生成物の曇り点は約−２５℃付近で安定した。次いで、温度を６３０°Ｆに維持しながらアニリンを除去した。約２週間後、曇り点が初期値である約−６５℃に回復した。
【００４２】
次いで、硫黄分の影響を調査した。同じ供給原料に硫黄５０００ｗｐｐｍを混入させ、６３０°Ｆで５日間処理した。生成物の曇り点は即座に−１０℃をわずかに下回る値に安定した。温度を６５０°Ｆに昇温することにより曇り点が約−２５℃に低下し、さらに温度を６８０°Ｆにした結果、曇り点は約−４０℃になった。
【図１】
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