(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコパイライト型化合物からなる光吸収層と、前記光吸収層上に積層されたバッファ層とを有するカルコパイライト型太陽電池の製造方法であって、
基板上に、少なくとも電極及び前記光吸収層を形成した積層物を得る工程と、
バッファ層の構成元素の供給源となる物質を含む溶液に前記積層物を浸漬し、前記溶液中に０．５〜３．０ｍｍの範囲内の径の気泡を発生させながら、バッファ層を形成する工程と、
を有することを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法において、前記積層物を前記溶液に浸漬する際、前記光吸収層を鉛直方向に沿って延在させることを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法において、前記溶液の温度を４５℃以下とすることを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法において、前記溶液として、Ｉｎ源及びＳ源を含み、且つｐＨが３以上であるものを用い、ＩｎＳ系化合物からなるバッファ層を形成することを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法において、ＩｎＳｘＯｙ（ただし、ｘ＋ｙ＝１）からなるバッファ層を形成することを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。                                                                        
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコパイライト型化合物からなる光吸収層と、該光吸収層上に積層されたバッファ層とを有するカルコパイライト型太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト型太陽電池は、複数個のセルが互いに電気的に接続された後、該セルが樹脂材で封止されてモジュール化されることによって作製される。各セルは、例えば、Ｍｏ膜等からなる裏面電極（正極）、ｐ型半導体の光吸収層、ｎ型半導体のバッファ層、透明電極（負極）がガラス基板上にこの順番で設けられることによって形成される。
【０００３】
周知の通り、カルコパイライト型太陽電池における光吸収層は、カルコパイライト型化合物からなる。すなわち、例えば、ＣＩＧＳと指称されるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ等である。
【０００４】
一方、バッファ層は、多くの場合でＣｄＳから形成される（例えば、特許文献１参照）。この場合、カルコパイライト型太陽電池が高出力を示すからである。なお、高出力が得られる理由は、光吸収層とバッファ層の界面のバンドオフセットが０．２ｅＶと理想的な状態となるためであると考えられている。
【０００５】
バッファ層を成膜するに際しては、光吸収層までが形成された積層物を、バッファ層の構成元素を供給し得る物質を含む溶液に浸漬する、ケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法が広汎に採用されている。ここで、ＣｄＳからなるバッファ層を得る際には、Ｃｄイオンを含む溶液を用いる必要があるが、Ｃｄは有害物質であるため、ＣｄＳ層を成膜する作業を行うことは、本来、好ましいものではない。
【０００６】
この観点から、ＣｄＳ以外の物質からなるバッファ層を形成することが提案されている。例えば、特許文献２記載の技術では、ＺｎＳからなるバッファ層を成膜するようにしている。
【０００７】
しかしながら、ＣＩＧＳをはじめとするカルコパイライト型化合物と、ＺｎＳとでは組成が大きく相違する。従って、光吸収層とバッファ層との間に接合欠陥が生じ易い。しかも、ＣＢＤ法でＺｎＳ層を成膜する場合、ＺｎＳ層が形成されると同時に光吸収層にＺｎが拡散するので、Ｚｎの拡散量によっては、光吸収層の結晶が、純粋なカルコパイライト型化合物とは相違するものとなる。
【０００８】
すなわち、この場合、光吸収層とバッファ層との接合状態や、光吸収層の物性（組成や結晶性）等を安定させることが容易ではない。このため、得られたカルコパイライト型太陽電池に変換効率のバラツキが生じ易い。
【０００９】
ＩｎＳでバッファ層を形成することも試みられている。しかしながら、ＩｎＳからなるバッファ層は、光吸収層との界面のバンドオフセットが低くなる。このため、ＣｄＳからなるバッファ層を具備するカルコパイライト型太陽電池に比して出力が小さくなるという不具合がある。
【００１０】
そこで、本出願人は、特許文献３において、インジウム酸化物及びインジウム水酸化物を含むＩｎＳからなり、且つ光吸収層に近接する側ではＩｎＳリッチ、透明電極に近接する側ではインジウム酸化物及びインジウム水酸化物リッチであるバッファ層を形成することを提案している。インジウム酸化物及びインジウム水酸化物を含ませることによって、バンドギャップを大きくすることができるようになる。
【００１１】
なお、組成は、ＣＢＤ法における溶液のｐＨを変更することで変化させることができる。すなわち、成膜の初期では溶液を酸性としてＩｎＳが生成する反応が優先的に生起されるようにし、成膜を開始してから所定時間が経過した後に溶液をアルカリ性としてインジウム酸化物及びインジウム水酸化物が生成する反応が優先的に生起されるようにすればよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−４７９１７号公報
【特許文献２】特開平８−３３０６１４号公報
【特許文献３】特開２００３−２８２９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献３に記載の成膜方法は、成膜速度が十分であるとは言い難い。このため、所定の厚みのバッファ層を短時間で形成するという要請に対応することが容易ではない。
【００１４】
また、ＣＢＤ法において、多量のカルコパイライト型太陽電池を１つの溶液に同時に浸漬したときには、バッファ層の厚みが不均一となり易い。すなわち、ある部位では厚みが大きいのに対し、別のある部位では厚みが小さくなる傾向がある。この理由は、Ｃｄ源やＺｎ源、Ｉｎ源、Ｓ源が溶液中に不均一に分散するためであると推察される。仮に、厚みが過度に小さい部位がバッファ層に形成されると、正極側であるＣＩＧＳ薄膜と、負極である透明電極との間にリーク電流が発生する懸念がある。このような事態が生じると、発電効率が低下する。
【００１５】
そこで、ＣＢＤ法に代替してスパッタを採用し、これによりバッファ層を成膜することが想起される。しかしながら、光吸収層の上端面の表面粗度は比較的大きいため、ステップカバレッジを均一にすることが困難である。このため、厚みが略均等なバッファ層を得ることも困難である。
【００１６】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、部位に関わらず厚みが略均等なバッファ層を効率よく成膜することが可能なカルコパイライト型太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記の目的を達成するために、本発明は、カルコパイライト型化合物からなる光吸収層と、前記光吸収層上に積層されたバッファ層とを有するカルコパイライト型太陽電池の製造方法であって、
基板上に、少なくとも電極及び前記光吸収層を形成した積層物を得る工程と、
バッファ層の構成元素の供給源となる物質を含む溶液に前記積層物を浸漬し、前記溶液中に気泡を発生させながら、バッファ層を形成する工程と、
を有することを特徴とする。
【００１８】
この場合、溶液は、該溶液中に発生させた気泡によって撹拌される。これにより、該溶液と、該溶液に含まれるコロイド粒子（例えば、Ｉｎ（ＯＨ）３）との間に気液界面が形成される。その表面張力により、コロイド粒子同士の間に粒子間引力が発生し、コロイド粒子が凝集し易くなる。しかも、気泡によって溶液が撹拌されることに伴い、凝集したコロイド粒子同士、ないし凝集したコロイド粒子と光吸収層とが衝突し易くなる。
【００１９】
以上のような理由から、光吸収層上にバッファ層が容易に成長する。従って、この際の成膜速度が大きくなる。
【００２０】
また、気泡によって溶液が撹拌されるので、該溶液に温度ムラが発生することが回避される。すなわち、溶液の全体にわたって温度が略均一となる。また、拡散された溶液は、光吸収層に高頻度で接触する。このため、部位に関わらず厚みが略均等なバッファ層を得ることができる。
【００２１】
バッファ層を成膜する際には、前記積層物を溶液に浸漬する際、光吸収層を鉛直方向に沿って延在させることが好ましい。この場合、気泡、ひいてはコロイド粒子が光吸収層に高頻度で接触するようになるので、バッファ層の成膜速度を一層向上させることができる。
【００２２】
また、気泡の径は、０．５〜３．０ｍｍである。径がこのような範囲内であると、ガスが溶液に溶解することを回避し得るとともに、気泡を制御することが容易である。
【００２３】
溶液の温度は、４５℃以下であることが好ましい。この場合、バッファ層における水酸化物の割合が比較的大きくなる。従って、例えば、ＩｎＳを含むバッファ層を形成する場合、光吸収層との界面におけるバンドオフセットを、ＣｄＳからなるバッファ層を形成した場合のバンドオフセットに近づけることが容易となる。
【００２４】
以上において、溶液として、Ｉｎ源及びＳ源を含み、且つｐＨが３以下であるものを用いたときには、ＩｎＳ系化合物からなるバッファ層を形成することができる。ＩｎＳ系化合物の具体的な一例としては、ＩｎＳｘＯｙ（ただし、ｘ＋ｙ＝１、以下同じ）が挙げられる。
【００２５】
また、本発明は、カルコパイライト型化合物からなる光吸収層上にバッファ層を形成するためのバッファ層成膜装置であって、
バッファ層の構成元素の供給源となる物質を含む溶液を貯留するための貯留槽と、
前記溶液内に０．５〜３．０ｍｍの範囲内の径の気泡を発生させるための気泡発生手段と、
を備えることを特徴とする。
【００２６】
このような構成とすることにより、バッファ層を成膜する際に気泡を発生させることができる。その結果、上記したように、部位に関わらず厚みが略均等なバッファ層を容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、溶液中に気泡を発生させながらバッファ層を成膜するようにしているので、コロイド粒子が凝集し易くなるとともに、凝集したコロイド粒子が光吸収層に対して高頻度に衝突するようになる。しかも、溶液の全体にわたって温度が略均一となる。従って、厚みが略均等なバッファ層を大きな成膜速度で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】カルコパイライト型太陽電池の概略構成を示す要部側面模式図である。
【図２】カルコパイライト型太陽電池を製造するにあたり、光吸収層を形成するまでの過程を示した概略フロー図である。
【図３】本実施の形態に係るバッファ層成膜装置にてバッファ層を形成している状態を示す要部縦断面図である。
【図４】図３のバッファ層成膜装置を構成する気泡発生装置の全体概略斜視図である。
【図５】図４のバッファ層成膜装置を構成する気泡発生装置の平面図である。
【図６】バッファ層を得るための溶液に気泡を発生させたときと、発生させなかったときでの溶液の温度ムラの度合い、及びバッファ層の厚みの標準分布を示す図表である。
【図７】バッファ層を得るための溶液に気泡を発生させたときと、発生させなかったときでの同一時間におけるバッファ層の厚みの分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係るカルコパイライト型太陽電池の製造方法につき、該カルコパイライト型太陽電池のバッファ層を形成する際に用いるバッファ層成膜装置との関係で好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００３０】
先ず、カルコパイライト型太陽電池の構成につき、その模式図である図１を参照して概略説明する。このカルコパイライト型太陽電池１０は、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）等からなるガラス基板１２上に、裏面電極１４、ｐ型半導体である光吸収層１６、ｎ型半導体であるバッファ層１８、透明電極２０がこの順序で積層されて構成される。
【００３１】
裏面電極１４は正極として機能する電極であり、この場合、Ｍｏからなる。なお、裏面電極１４は、Ｗからなるものであってもよい。
【００３２】
裏面電極１４上に形成された光吸収層１６は、この場合、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ、すなわち、いわゆるＣＩＧＳからなる。後述するように、この光吸収層１６は、プリカーサとしてのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ合金層がセレン化されることによって形成される。
【００３３】
バッファ層１８は、光吸収層１６とともにヘテロ接合を形成する。本実施の形態において、このバッファ層１８は、インジウム酸化物であるＩｎ２Ｏ３、及びインジウム水酸化物であるＩｎ（ＯＨ）３を含むＩｎＳからなる。
【００３４】
さらに、透明電極２０は、太陽光等の光を透過するように光透過性に優れる透明体であり、且つ集電効率が高い物質からなる。この種の物質の好適な例としては、ＺｎＳや、ＺｎＯにＡｌをドープしたＺｎＯ：Ａｌ等が挙げられる。
【００３５】
次に、本実施の形態に係るカルコパイライト型太陽電池１０の製造方法につき説明する。
【００３６】
はじめに、図２（ａ）に示すように、Ｍｏ膜（又はＷ膜）をガラス基板１２上に成膜し、これにより裏面電極１４を成膜する。この成膜には、例えば、スパッタリングを採用すればよい。
【００３７】
次に、図２（ｂ）に示すように、裏面電極１４上にＩｎ層２２を成膜する。Ｉｎ層２２は、Ｉｎからなるターゲット材Ｔ１を用いた第１のスパッタリング工程ＳＰＴ−１によって成膜することができる。
【００３８】
その後、図２（ｃ）に示すように、Ｉｎ層２２の上にＣｕ−Ｇａ合金層２４を成膜する。成膜には、第２のスパッタリング工程ＳＰＴ−２を行えばよい。この際には、Ｃｕ−Ｇａ合金からなるターゲット材Ｔ２を用いればよい。
【００３９】
好ましくは、このＣｕ−Ｇａ合金層２４上にアルカリ層（図示せず）が設けられる。このアルカリ層は、例えば、塩化ナトリウム水溶液をはじめとするナトリウム塩水溶液等のアルカリ溶液を塗布した後、該溶液を乾燥することによって形成することもできる。なお、前記溶液の塗布は、Ｃｕ−Ｇａ合金層２４までが形成された半製品を前記溶液内に浸漬することによって行われる。又は、スピンコート等の公知の塗布方法を採用するようにしてもよい。
【００４０】
さらに、図２（ｄ）に示すように、Ｉｎ層２２及びＣｕ−Ｇａ合金層２４に対し、Ｈ２Ｓｅを流通した処理炉（図示せず）内で熱処理を施す。すなわち、熱処理工程ＨＥＡＴを実施する。これにより、Ｉｎ層２２及びＣｕ−Ｇａ合金層２４がセレン化され、その結果、ＣＩＧＳからなる光吸収層１６が形成される。この際には、前記アルカリ層に含まれるＮａ等のアルカリ成分がＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅの結晶化を促進する。なお、アルカリ層は最終的に光吸収層１６に拡散して消滅するので、該アルカリ層が光吸収層の上方に層として残留することはない。
【００４１】
以下、ガラス基板１２、裏面電極１４及び光吸収層１６からなる半製品を積層物と表記するとともに参照符号を２６とすると、該積層物２６は、光吸収層１６上にバッファ層１８を形成するべく、図３に示すバッファ層成膜装置３０に移送される。
【００４２】
ここで、バッファ層成膜装置３０につき説明する。このバッファ層成膜装置３０は、貯留槽としての処理層３２と、該処理層３２の底壁近傍に設置されて気泡発生手段を構成する気泡発生器３４とを有する。
【００４３】
この中、処理層３２は、バッファ層１８の構成元素（本実施の形態では、Ｉｎ、Ｓ）の供給源となる物質を含む溶液を貯留するためのものである。なお、溶液３６の具体例としては、三塩化インジウム四水和物（ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ）及びチオアセトアミド（ＣＨ３ＣＳＮＨ２）の水溶液が挙げられる。
【００４４】
図３にて簡略化した気泡発生器３４は、図４及び図５に示すように、第１支持板３７及び第２支持板３８に挟持された複数個のエアストーン４０を具備する。なお、図３では、第１支持板３７及び第２支持板３８を省略し、エアストーン４０のみを模式的に示している。
【００４５】
エアストーン４０は、円柱体形状をなし、第１支持板３７から第２支持板３８に向かって延在する。この場合、処理層３２の底壁に近接する下方に６本のエアストーン４０が配置され、その上方に、７本のエアストーン４０が配置されている。図５から諒解されるように、上方のエアストーン４０は、下方のエアストーン４０に対して重ならないように位置している。
【００４６】
個々のエアストーン４０には、継手用管部４２が設けられる。この継手用管部４２には、図示しないフレキシブルチューブの一端部が接続される。勿論、該フレキシブルチューブの他端部は、図示しないガス供給源に接続されており、従って、ガス供給源から供給されたガスは、前記フレキシブルチューブ及び継手用管部４２を流通した後、エアストーン４０に到達する。
【００４７】
周知の通り、エアストーン４０は多孔体である。従って、エアストーン４０に到達したガスは、エアストーン４０の側壁から気泡４４（図３参照）として溶液３６に流出する。
【００４８】
気泡４４の径は、エアストーン４０から流出するガスの流量を調節することで制御することができる。後述する理由から、気泡４４の径は０．５〜３ｍｍであることが好ましいが、このような径の気泡４４を得るべく、ガスの流量を、溶液１リットル当たり４〜２０ミリリットル／分とすることが好ましい。
【００４９】
バッファ層１８は、基本的には上記のように構成されるバッファ層成膜装置３０を用い、以下のようにして成膜することができる。
【００５０】
はじめに、溶液３６（図３参照）を調製する。例えば、０．０１ｍｏｌ／リットルのＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ水溶液と、０．３ｍｏｌ／リットルのＣＨ３ＣＳＮＨ２水溶液とを体積比で１：１の割合で混合すればよい。このようにして得られた溶液３６においては、ｐＨは３〜３．５である。
【００５１】
この溶液３６を、処理層３２に移液する。なお、処理層３２にて溶液３６を調製するようにしてもよいことは勿論である。
【００５２】
溶液３６は、室温よりも若干高温として保持することが好ましい。この場合、成膜時間を短くすることができるからである。溶液３６の温度は、４５℃以下とすればよく、３５℃程度が好ましい。
【００５３】
次に、積層物２６を溶液３６に浸漬する。この際には、積層物２６の積層方向を鉛直方向に対して略直交させることが好ましい。この場合、光吸収層１６の上端面が鉛直方向に対して略平行に延在することになる。
【００５４】
さらに、前記ガス供給源からガスの供給を開始する。ガスとしては、溶液３６に溶解したり、ＩｎやＳに対して反応を起こしたりしないものが好適である。具体的には、ＡｒやＮ２等を用いることができる。
【００５５】
ガスは、前記フレキシブルチューブ及び継手用管部４２を流通した後、エアストーン４０の側壁から流出し、気泡４４としてエアストーン４０の側壁から流出する。この気泡４４が溶液３６中を上昇することに伴い、該溶液３６が撹拌される。この際、気泡４４が処理層３２の底壁側からランダムに上昇するので、溶液３６の全体を撹拌することができる。
【００５６】
ここで、気泡４４の径が過度に小さいと、気泡４４に対する溶液３６の接触面積が大きくなる。このため、ガスが溶液３６に溶解し、バッファ層１８の成膜に影響を与える原因となる可能性がある。一方、過度に大きいと、気泡４４を制御することが容易でなくなる。従って、溶液３６を均等に撹拌することが容易でなくなるので、略均等な厚みのバッファ層１８を得ることが容易でなくなる。
【００５７】
このような懸念を払拭するべく、気泡４４の径は、０．５ｍｍ〜３ｍｍ程度とすることが好ましい。この場合、バッファ層１８の組成を制御することが容易であり、しかも、厚みが略均等なバッファ層１８を得ることができる。
【００５８】
上記したように、気泡４４の径は、エアストーン４０から流出するガスの流量を、溶液１リットル当たり４〜２０ミリリットル／分に設定することによって制御することができる。
【００５９】
溶液３６のｐＨが３〜３．５である本実施の形態では、ＩｎＳのコロイド粒子による成膜も進行するものの、Ｉｎ（ＯＨ）３のコロイド粒子による成膜の方が優勢である。溶液３６に気泡４４を発生させない場合、後者の成膜の速度は低いが、本実施の形態では、上記したように気泡４４を発生させるようにしている。従って、溶液３６に含まれるＩｎ（ＯＨ）３のコロイド粒子と、気泡４４との間に気液界面が形成され、この気液界面の表面張力によって、該コロイド粒子間に引力が発生するので、該コロイド粒子が凝集し易くなる。
【００６０】
このことと、気泡４４によって溶液３６が撹拌されることに伴って凝集したコロイド粒子同士、ないし凝集したコロイド粒子と光吸収層１６とが衝突し易くなることが相俟って、光吸収層１６上に膜（バッファ層１８）が容易に成長するようになる。
【００６１】
このようにしてバッファ層１８がある程度成長すると、この成長したバッファ層１８に対し、Ｉｎ（ＯＨ）３のコロイド粒子が衝突するようになる。前記特許文献３記載の先行技術では、溶液の温度を６０℃程度に上昇させるようにしているが、この場合、該溶液に含まれるチオアセトアミドの分解が過度に促進され、ＩｎＳ及び水素イオンが生成する。このようにＩｎＳが生成することと、水素イオンが生成することで溶液３６が酸性となることとに起因して、Ｉｎ（ＯＨ）３のコロイド粒子による成膜速度が低下する。
【００６２】
これに対し、本実施の形態では、溶液３６の温度を４５℃以下、好ましくは３５℃程度としているので、ＩｎＳ及び水素イオンが生成することが抑制される。従って、Ｉｎ（ＯＨ）３のコロイド粒子が相対的に多く存在することになるので、この段階では、バッファ層１８に対するＩｎ（ＯＨ）３のコロイド粒子の衝突頻度が低下することなく維持される。このため、バッファ層１８が十分な成膜速度で成長する。すなわち、溶液３６を過度に高温にすることなく、効率的な成膜を行うことが可能となる。換言すれば、Ｉｎ（ＯＨ）３による成膜速度が向上する。
【００６３】
以上のようにしてＩｎ（ＯＨ）３を比較的多く含むようにしてバッファ層１８が成長している間、チオアセトアミドからＳが供給されるとともに水素イオンが生成する。これにより溶液３６のｐＨが小さくなることに伴い、ＩｎＳのコロイド粒子による成膜が優先的に起こるようになる。勿論、ＩｎＳのコロイド粒子についても上記と同様の現象が起こるため、ＩｎＳの成膜速度も向上する。結局、
ＩｎＳとＩｎ（ＯＨ）３との混合層となる。
【００６４】
このように、本実施の形態においては、溶液３６を気泡４４により撹拌するようにしているため、コロイド粒子同士が衝突する頻度や、凝集したコロイド粒子が光吸収層１６に対して衝突（接触）する頻度が高くなる。これにより、バッファ層１８の成膜速度を高めることが可能となる。
【００６５】
しかも、光吸収層１６の延在方向は、溶液３６中の気泡４４の進行方向と同じく鉛直方向である。従って、光吸収層１６に対してコロイド粒子が接触し易い。このことも、バッファ層１８の成膜速度を高めることに寄与する。
【００６６】
加えて、溶液３６の全体が撹拌されるので、該溶液３６に温度ムラや濃度ムラが生じ難い。従って、バッファ層１８が略均等な厚みで形成される。
【００６７】
図６に、気泡４４を発生させたときの溶液３６の１５箇所を無作為に選定し、各々の箇所で測定した温度から求めた温度差の平均値と、最高温度から最低温度を差し引いた温度差を示す。なお、この図６には、気泡４４を発生させていないときの溶液３６における同一箇所での温度から求めた温度差の平均値と、最高温度から最低温度を差し引いた温度差（図６中の「最高−最低」）とを併せて示している。
【００６８】
この図６から明らかな通り、溶液３６に気泡４４を発生させることにより、該溶液３６の温度ムラを小さくし得る。換言すれば、溶液３６の温度を、全体にわたって略均一とすることができる。
【００６９】
その上、気泡４４によって溶液３６の全体が撹拌されるので、溶液３６に複数個の積層物２６が浸漬されたときであっても、コロイド粒子が個々の積層物２６に対して均等に接触する。従って、処理層３２の場所によってバッファ層１８の成膜の度合いに大きな差が生じることが回避される。
【００７０】
積層物２６の溶液３６への浸漬時間（成膜時間）は、溶液３６の温度を３５〜４５℃とした場合、９０〜１００分程度で十分である。これにより、厚みが１０００〜１２００Å程度であり、且つ部位に関わらず略均等であるバッファ層１８が得られる。
【００７１】
その後、純水を用い、いわゆるオーバーフロー洗浄を行う。
【００７２】
以上のようにして得られたバッファ層１８は、光吸収層１６に近接する側ではＩｎ（ＯＨ）３リッチであり、光吸収層１６から離間するにつれてＩｎＳの組成比が大きくなる。上記したように、Ｉｎ（ＯＨ）３のコロイド粒子同士の衝突頻度や、該コロイド粒子の光吸収層１６に対する衝突頻度が大きく、このためにＩｎ（ＯＨ）３の成膜速度が大きいので、バッファ層１８には、比較的多くのＩｎ（ＯＨ）３が含まれる。従って、バッファ層１８におけるＩｎ（ＯＨ）３の組成比が大きい。なお、バッファ層１８におけるＩｎ（ＯＨ）３の組成比は、溶液３６の温度が低いほど大きくなるが、この場合、成膜速度が低くなるので、成膜時間を長くする必要がある。
【００７３】
このバッファ層１８を乾燥することにより、Ｉｎ（ＯＨ）３の一部又は全部がＩｎ２Ｏ３に変化する。結局、ＩｎＳｙＯｘからなるバッファ層１８が形成される。
【００７４】
図６には、以上のようにして得られたバッファ層１８から無作為に２５箇所を選定し、光干渉式膜厚測定器によって測定した厚みの標準偏差と、気泡４４を発生させることなく形成したバッファ層から同様に選定した２５箇所の厚みの標準偏差とを併せて示している。図６から、溶液３６中に気泡４４を発生させることによってバッファ層１８の厚みのバラツキを抑制し得ること、すなわち、厚みを略均等にし得ることが分かる。なお、改善率は３４．４％であった。
【００７５】
また、溶液３６中に気泡４４を発生させて得たバッファ層１８の厚みの分布と、気泡４４を発生させることなく形成したバッファ層の厚みの分布を図７に併せて示す。勿論、成膜時間は同一である。
【００７６】
この図７から、溶液３６中に気泡４４を発生させることによってバッファ層１８の成膜速度を大きくし得ることが明らかである。
【００７７】
最後に、バッファ層１８上にＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＳ等からなる透明電極２０をスパッタリングにより成膜することによって、カルコパイライト型太陽電池１０が得られるに至る。
【００７８】
上記から諒解されるように、このカルコパイライト型太陽電池１０では、バッファ層１８に含まれるＩｎ２Ｏ３の組成比が比較的大きい。このため、光吸収層１６とバッファ層１８との間の界面のバンドオフセットが、ＣｄＳからなるバッファ層を形成したときのバンドオフセットに近くなる。従って、カルコパイライト型太陽電池１０における変換効率が大きくなる。具体的には、気泡４４を発生させることなくＣＢＤ法によってＩｎＳからなるバッファ層を形成したカルコパイライト型太陽電池と、本実施の形態に係る製造方法によって得たカルコパイライト型太陽電池１０とで変換効率を比較すると、後者の方が１．０５倍程大きくなるという結果が得られている。
【００７９】
このことから、バッファ層１８を成膜する際に溶液３６に気泡４４を発生させることが、カルコパイライト型太陽電池１０の変換効率を向上させるために有効であることが明らかである。
【００８０】
なお、上記した実施の形態では、ＩｎＳを含むバッファ層１８を形成する場合を例示して説明したが、ＣｄＳ又はＺｎＳを含むバッファ層１８を成膜する際にも、上記に準拠して実施することができる。すなわち、本発明におけるバッファ層１８は、ＩｎＳを含むものに特に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００８１】
１０…カルコパイライト型太陽電池          １２…ガラス基板
１４…裏面電極                            １６…光吸収層
１８…バッファ層                          ２０…透明電極
２２…Ｉｎ層                              ２４…Ｃｕ−Ｇａ合金層
２６…積層物                              ３０…バッファ層成膜装置
３２…処理層                              ３４…気泡発生器
４０…エアストーン                        ４４…気泡
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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