(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに相分離可能な第１の相と第２の相とを含み、かつ第１の相及び第２の相のうち少なくとも一方の相が有機半導体相を含む複数の相を形成するための組成物であって、
第１の相を形成するための第１の成分系と、第１の相と相分離可能な第２の相を形成する第２の成分系とを含み、第１の成分系及び第２の成分系のうち少なくとも一方の成分系が、π共役系の３次元架橋構造を有する有機半導体相を形成する反応成分を含んでおり、
前記第１の成分系が、（ｉ）低分子化合物の半導体相、（ii）線状高分子の半導体相、及び／又は（iii）前記３次元架橋構造を有する有機半導体相を形成する成分を含み、
（ｉ）前記半導体相を形成する低分子化合物が修飾されていてもよいフラーレンであり、
（ii）前記線状高分子の半導体相を形成する成分が、下記（１ａ）又は（２ａ）
（１ａ）２つのカルボニル基を有する芳香族カルボニル化合物と２つのアミノ基を有する芳香族アミン化合物とを含む成分系
（２ａ）１つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と複素環のヘテロ原子に隣接して２つの遊離のα−炭素位を有する芳香族複素環式化合物と酸触媒とを含む成分系
のいずれか一方の成分系であり、
（iii）前記３次元架橋構造を有する有機半導体相を形成する成分が、下記（１ｂ）及び（２ｂ）
（１ｂ）複数のカルボニル基を有する芳香族カルボニル化合物と複数のアミノ基を有する芳香族アミン化合物とを含み、芳香族カルボニル化合物１分子中のカルボニル基の数を「Ｗ」、芳香族アミン化合物１分子中のアミノ基の数を「Ｘ」としたとき、Ｗ≧２，Ｘ≧２であり、かつＷ及びＸのうち少なくとも一方が３以上である複数の成分を含む成分系
（２ｂ）少なくとも１つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と複素環のヘテロ原子に隣接して複数の遊離のα−炭素位を有する芳香族複素環式化合物と酸触媒とを含み、芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数を「Ｙ」、芳香族複素環式化合物１分子中の遊離のα−炭素位の数を「Ｚ」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環式化合物が、Ｙ≧２ 及び／又は Ｚ≧３（但し、Ｙ＝２であるとき、Ｚ≧２である）である複数の成分を含む成分系
のうち一方の成分系であり、
前記第２の成分系が、前記（１ｂ）及び（２ｂ）のうち他方の成分系であり（ただし、第１の成分系が前記成分系（１ａ）であるとき、第２の成分系は前記成分系（２ｂ）であり、第１の成分系が前記成分系（２ａ）であるとき、第２の成分系は前記成分系（１ｂ）である）、かつ前記３次元架橋構造を有する有機半導体相を形成する成分を含む、組成物。
【請求項２】
π共役系の３次元架橋構造を有し、かつ互いに相分離した複数の有機半導体相を形成するための組成物であって、前記（１ｂ）及び（２ｂ）の成分系を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
第１の成分系及び第２の成分系が、芳香族アミン化合物と芳香族複素環式化合物とにそれぞれ反応可能な共通成分として芳香族アルデヒド化合物を含む請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
成分系（２ａ）及び（２ｂ）が、熱酸発生剤及び光酸発生剤から選択された酸発生剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
芳香族カルボニル化合物が、下記式（I）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【化１】
0005749608.tif 000031
（式中、Ａ１は芳香族性環、Ｌはリンカー、Ｒ１はカルボニル基含有基、Ｒ２aは非反応性基を示し、ｎは０又は１、ｋ１は１又は２以上の整数であり、ｋ２は０又は１以上の整数であり、ｐは１以上の整数である）
【請求項６】
芳香族アミン化合物が、下記式（II）で表される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【化２】
0005749608.tif 000032
（式中、Ａ２は芳香族性環、Ｒ２ｂは非反応性基、Ｒ３は、水素原子、アミノ基、メルカプト基又はヒドロキシル基を示し、ｋ２は０又は１以上の整数、ｋ３は１以上の整数を示し、Ｌ、ｎ、及びｐは前記に同じ。但し、ｋ３×ｐは２以上の整数である。）
【請求項７】
芳香族アルデヒド化合物が、請求項５に記載の式（I）において、Ｒ１で表されるカルボニル基含有基がホルミル基を示す化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
芳香族複素環式化合物が、下記式（IIIa）又は（IIIb）で表される化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【化３】
0005749608.tif 000033
（式中、環Ｈｅｔ、Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２は、それぞれ、芳香族複素環を示し、Ｘ、Ｘ１〜Ｘ２は、それぞれ、ヘテロ原子を示し、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅは非反応性基を示し、ｒ、ｒ１〜ｒ２は０〜３の整数を示し、ｐ１は１以上の整数を示し、Ｌ、ｎ及びｐは前記に同じ）
【請求項９】
互いに相分離した第１の相と第２の相とを含み、第１の相及び第２の相のうち少なくとも一方の相が有機半導体相を含む複数の相で構成された相分離構造体であって、１又は複数の成分を含む第１の成分系で形成された第１の相と、この第１の相に対して相分離し、かつ１又は複数の成分を含む第２の成分系で形成された第２の相とを含んでおり、第１の相及び第２の相のうち少なくとも一方の相がπ共役系の３次元架橋構造を有する有機半導体相を形成しており、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物の塗膜の加熱処理により、第１の相と第２の相とが形成されている相分離構造体。
【請求項１０】
第１の相と第２の相のうち、一方の相がｎ型半導体を形成し、他方の相がｐ型半導体を形成している請求項９記載の相分離構造体。
【請求項１１】
第１の相と第２の相のうち、一方の相が三次元架橋構造を有するｎ型半導体を形成し、他方の相が三次元架橋構造を有するｐ型半導体を形成している請求項９又は１０記載の相分離構造体。
【請求項１２】
第１の相と第２の相のうち、一方の相が薄膜状に形成され、この薄膜状の一方の相の上に、他方の相が薄膜状又は所定のパターンの形態で形成されている請求項９〜１１のいずれかに記載の相分離構造体。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかに記載の相分離構造体を備えた電子デバイス。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を含む膜を加熱処理し、第１の相と第２の相との相分離構造を形成する、相分離構造体の製造方法。
【請求項１５】
成分系（２ａ）及び（２ｂ）が酸触媒として光酸発生剤を含む請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を含む膜を、（ａ）光照射した後、加熱処理する方法、（ｂ）加熱処理した後、光照射して加熱する方法、又は（ｃ）加熱しつつ光照射する方法により、第１の相と第２の相との相分離構造を形成する、相分離構造体の製造方法。
【請求項１６】
パターン露光し、ネガ型又はポジ型のパターンを有する相分離構造体を形成する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
光照射した後、ポストエクスボージャーベークし、現像する請求項１５又は１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体などとして有用な相分離構造を有する構造体、この構造体を形成するための組成物、並びに前記構造体又は半導体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体には低分子型と高分子型とが知られている。例えば、特開２００４−３４６０８２号公報（特許文献１）には、低分子型有機半導体成分として、４，４’−ビス［２−（２−ナフチル）インドリル］ビフェニルなどが開示され、特開２００８−２８３１０４号公報（特許文献２）には、ベンゼン環が直線的に縮合した縮合多環式芳香族性環（アントラセン環など）に、４つの単環式乃至三環式芳香族性環が対称的な位置関係で置換した有機半導体材料が開示されている。
【０００３】
しかし、これらの低分子化合物では高度な分子設計が必要となる。すなわち、分子間においてπ電子の重なりを生じさせるための分子設計や、分子間に隙間なく配列させるための分子設計が必要となる。また、低分子であるため、分子間での電子移動（ホッピング）が必要であるが、熱や電圧の影響による分子振動によっては、ホッピングが起こらず、導電性の低下を回避できない。さらに、低分子化合物は耐溶剤性に劣るため、低分子化合物含有層の上に、さらに有機溶媒を含むコーティング剤を塗布して均一な積層構造を形成できない。
【０００４】
一方、高分子型有機半導体成分として、ポリ（ｐ−フェニレン）などの主鎖が共役系で形成された高分子が知られている。このような高分子では、ホッピングを利用しなくても電子が主鎖内を移動できるため、導電性に優れている。しかし、剛直な分子構造を有し、溶剤に不溶であるため、コーティングなどの簡便な方法で成膜するのが困難である。また、溶解性を向上させるために、分子中に立体障害となるアルキル鎖を導入することにより結晶化を阻害し、溶剤に可溶としている例もあるが、内部抵抗が大きくなりやすい。
【０００５】
特開平８−１１３６２２号公報（特許文献３）には、芳香族又はヘテロ環式ジアミン化合物と芳香族ジアルデヒド化合物とを反応させて薄膜電界発光素子材料として有用なポリアゾメチンを得ることが記載されている。しかし、この文献では、ジアルデヒド化合物とジアミン化合物とを蒸着重合して有機半導体を形成するため、両成分の割合を精度よく調整できず、均質な膜を形成することが困難である。さらに、ポリアゾメチンが線状高分子であるため、形成された有機半導体の導電性、耐溶剤性、及び耐久性が不充分である。
【０００６】
特開２００８−０９１０６６号公報（特許文献４）には、架橋ユニットを含有する機能性樹脂を溶媒に溶解し、この溶液を基体に配した後、熱処理により、溶媒を除去するとともに、架橋ユニットを架橋させて機能性樹脂を不溶化して得られた有機半導体膜が開示されている。この文献には、機能性樹脂として、フェニルエポキシドで末端処理されたポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）が記載されている。しかし、架橋反応により、ジアルキルエーテルを介して分子間が連結されるため、分子全体としての導電性が充分でない。
【０００７】
特開昭６３−１２５５１２号公報（特許文献５）には、式Ｒ３ＣＨＯ（Ｒ３は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環式基を示す）で表されるアルデヒドと、ピロール、チオフェン（ジチオフェン、ターチオフェンなども含む）、フランとをプロトン性酸触媒の存在下で反応させ、５員芳香族複素環を主鎖に含む電気活性ポリマーを得ることが開示されている。特開平７−２２８６５０号公報（特許文献６）には、酸触媒の存在下、ベンズアルデヒド類と複素環化合物（チオフェンなど）との反応により前駆体高分子を生成させ、この前駆体高分子を脱水素反応に供して得られたエレクトロルミネッセンス素子用高分子が開示されている。ＥＰ１ ５０５ ０９５ Ａ１（特許文献７）には、ピロールとアルデヒド又はケトンとをルイス酸又は強酸の存在下で反応させ、ピロール環を主鎖に含むポリマーが開示されている。
【０００８】
しかし、これらの文献に記載のポリマーは、複素環を主鎖に含む線状高分子であり、導電性、耐溶剤性、耐熱性及び耐久性が不充分である。
【０００９】
また、近年では、有機半導体を太陽電池に利用する試みがなされている。しかし、有機半導体は無機半導体に比べて電子及び正孔が強く束縛されているため、光電変換率は極めて低い。さらに、有機半導体と無機半導体とを組み合わせることも提案されているが、上記のように、有機半導体の導電性が低いため、高い光電効果は得られていない。
【００１０】
特開２００９−１７７１３６号公報（特許文献８）には、有機半導体材料（６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセンなどの多結晶又は結晶性材料）を含む複数の有機材料を混合した溶液を基板上に塗布又は印刷して薄膜を形成し、前記薄膜を乾燥させる過程で前記複数の有機材料を相分離させ、前記有機半導体材料からなる半導体層を含む積層構造の半導体薄膜を形成する方法が開示されている。この文献には、前記有機半導体材料と非晶質の高分子絶縁材料（ポリ（α−メチルスチレン）、ポリスチレン、環状オレフィンコポリマー）とを含む溶液を用い、高分子材料の分子量を調整することにより、有機半導体材料と高分子絶縁材料とを相分離させ、２層の半導体層間に絶縁性中間層が介在する積層構造を形成することも開示されている。
【００１１】
しかし、この相分離構造では、複数の成分が互いに分離した相を形成しているため、相間での電子移動（ホッピング）が必要であり、導電性の低下を回避できない。しかも、高分子絶縁材料で絶縁性中間層を形成しているため、導電性が低下するとともに、半導体特性を向上させることが困難である。また、半導体層及び絶縁性中間層がそれぞれ低分子化合物及び線状高分子で形成されているため、導電性、耐溶剤性、耐熱性及び耐久性を改善することが困難であり、長期間に亘り高い半導体特性を維持できない。
【００１２】
特開２０１０−１０３２０４号公報（特許文献９）には、第１の電極と第２電極の間に、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有するバルクへテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、第１の電極上に形成され、かつ前記バルクへテロジャンクション層を複数の領域に分割する隔壁を備え、この隔壁により分割された複数の領域を第２の電極が接続する有機光電変換素子が開示されている。この文献には、三次元的に架橋したネットワーク構造を形成可能なｎ型半導体材料（ビニル基を有するフラーレン含有モノマーなど）が好ましいと記載され、実施例では、ｐ型半導体材料として、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）やポルフィリン系化合物が使用され、ｎ型半導体材料としてフラーレン含有ビニルモノマーが使用されている。
【００１３】
しかし、ビニル基の付加重合により飽和結合（エチレン基）を有するｎ型半導体が形成されるため、生成したｎ型半導体の導電性が低下する。また、ｐ型半導体が線状高分子であるため、導電性、耐溶剤性、耐熱性及び耐久性を高めることができない。さらに、バルクへテロジャンクション層のｐ型半導体及びｎ型半導体が互いに分離しているため、熱安定性が低く、しかもｎ型半導体の導電性が低いため、界面抵抗が大きくなり、導電性が低下しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００４−３４６０８２号公報（特許請求の範囲、段落［００１６］、実施例）
【特許文献２】特開２００８−２８３１０４号公報（特許請求の範囲、段落［００３０］〜［００３２］）
【特許文献３】特開平８−１１３６２２号公報（特許請求の範囲、段落［００４２］）
【特許文献４】特開２００８−０９１０６６号公報（特許請求の範囲、段落［００１８］）
【特許文献５】特開昭６３−１２５５１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平７−２２８６５０号公報（特許請求の範囲及び段落［０００８］〜［００１４］）
【特許文献７】ＥＰ１ ５０５ ０９５ Ａ１（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００９−１７７１３６号公報（特許請求の範囲、段落［００２０］及び実施例）
【特許文献９】特開２０１０−１０３２０４号公報（特許請求の範囲、段落［００６８］［００７５］［００７６］［００８１］、及び実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の目的は、相分離構造を有し、かつ熱安定性（耐熱性）、耐溶剤性及び耐久性に優れた有機半導体を形成するのに有用な組成物、この組成物により形成された有機半導体及び電子デバイスを提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、相分離構造を有し、かつ界面抵抗が小さな有機半導体を形成するのに有用な組成物、この組成物により形成された有機半導体及び電子デバイスを提供することにある。
【００１７】
本発明のさらに他の目的は、ミクロ相分離構造の有機半導体（バルクへテロジャンクション層など）や積層構造の有機半導体を形成するのに有用な組成物、この組成物により形成された有機半導体及び電子デバイス（太陽電池素子、ダイオード素子など）を提供することにある。
【００１８】
本発明の別の目的は、ミクロ相分離から２層分離構造に至るまで相分離構造を制御できる組成物、この組成物により形成された有機半導体及び電子デバイスを提供することにある。
【００１９】
本発明のさらに別の目的は、２層に相分離した構造を有し、かつ上相に有機半導体膜を所定のパターンで形成するのに有用な組成物、この組成物により形成された有機半導体及び電子デバイス（ＭＯＳトランジスタなど）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、加熱により縮合可能な複数の成分を含む第１の成分系と、感光して縮合可能な複数の成分で構成された第２の成分系とを組み合わせると、第１の成分系及び第２の成分系が反応に伴って相分離構造を形成すること、第１の成分系及び第２の成分系のうち少なくとも一方の成分系をπ共役系の３次元架橋構造を有する有機半導体相を形成する反応成分で形成すると、架橋に伴って耐熱性などに優れた有機半導体相を形成できることを見いだし、本発明を完成した。
【００２１】
すなわち、本発明の組成物は、互いに相分離可能な第１の相と第２の相とを含み、かつ第１の相及び第２の相のうち少なくとも一方の相が有機半導体相を含む複数の相を形成するための組成物であって、第１の相を形成するための第１の成分系と、第１の相と相分離可能な第２の相を形成する第２の成分系とを含み、第１の成分系及び第２の成分系のうち少なくとも一方の成分系が、π共役系（実質的に全体がπ共役系）の３次元架橋構造を有する有機半導体相を形成する反応成分を含んでいる。
【００２２】
この組成物において、反応に伴って相分離構造を形成するため、第１の成分系及び第２の成分系のうち少なくとも一方の成分系は、反応によりポリマー化して、第１の相と第２の相との相分離構造を形成する複数の成分を含んでいてもよい。また、第１の成分系及び第２の成分系のうち一方の成分系は、複数の非芳香族成分で構成し、他方の成分系は複数の芳香族成分で構成してもよい。このような組成物では、一方の成分系により有機絶縁体を形成できる。さらに、一方の成分系がそれぞれ２つの反応部位を有する複数の２官能性成分で構成され、他方の成分系がそれぞれ複数の反応部位を有する複数の成分で構成され、かつ他方の成分系の複数の成分のうち少なくとも１つの成分は、３以上の反応部位を有する多官能性成分であってもよい。この組成物では、一方の成分系により線状高分子を形成でき、他方の成分系により３次元架橋構造を形成できる。さらには、第１の成分系及び第２の成分系は、それぞれ、複数の反応部位を有する複数の成分で構成してもよく、各成分系の複数の成分のうち少なくとも１つの成分は、３以上の反応部位を有する多官能性成分を含んでいてもよい。このような組成物では、第１の成分系及び第２の成分系により、それぞれ３次元架橋構造を形成できる。
【００２３】
さらに、第１の成分系及び第２の成分系のうち一方の成分系は、低分子化合物、線状高分子及び３次元架橋構造の高分子から選択された少なくとも１つの第１の相を形成する１又は複数の成分を含んでいてもよく、一方の成分系は、電気絶縁体相、半導体相又は導電体相を形成する成分（１又は複数の成分）であってもよい。また、他方の成分系は、下記（１a）及び（２a）から選択された少なくとも一方の成分系であってもよい。
（1a）複数のカルボニル基を有する芳香族カルボニル化合物と複数のアミノ基を有する芳香族アミン化合物とを含み、芳香族カルボニル化合物１分子中のカルボニル基の数を「Ｗ」、芳香族アミン化合物１分子中のアミノ基の数を「Ｘ」としたとき、Ｗ≧２，Ｘ≧２であり、かつＷ及びＸのうち少なくとも一方が３以上である複数の成分を含む成分系（例えば、複数の芳香族反応成分を含む成分系）
（2a）少なくとも１つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と複素環のヘテロ原子に隣接して複数の遊離のα−炭素位を有する芳香族複素環式化合物とを含み、芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数を「Ｙ」、芳香族複素環式化合物１分子中の遊離のα−炭素位の数を「Ｚ」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環式化合物が、Ｙ≧２ 及び／又は Ｚ≧３（但し、Ｙ＝２であるとき、Ｚ≧２である）である複数の成分を含む成分系（例えば、複数の芳香族反応成分を含む成分系）。
【００２４】
さらには、第１の成分系と第２の成分系は、それぞれ異なる機構（例えば、熱縮合反応機構と感光を基点とする反応機構）で反応又はポリマー化する複数の成分で構成してもよい。例えば、第１の成分系及び第２の成分系のうち一方の成分系は、加熱により反応する複数の成分を含んでいてもよく、他方の成分系は、触媒の存在下、加熱により反応する複数の成分を含んでいてもよい。例えば、一方の成分系は、芳香族カルボニル化合物と芳香族アミン化合物とを含んでいてもよく、他方の成分系は、芳香族アルデヒド化合物と複素環のヘテロ原子に隣接して複数の遊離のα−炭素位を有する芳香族複素環式化合物と酸触媒とを含んでいてもよい。さらに、π共役系の３次元架橋構造を有し、かつ互いに相分離した複数の有機半導体相を形成するための組成物は、下記（１b）及び（２b）の成分系を含んでいてもよい。
【００２５】
（1b）反応部位として複数のカルボニル基を有する芳香族カルボニル化合物と反応部位として複数のアミノ基を有する芳香族アミン化合物とを含み、芳香族カルボニル化合物１分子中のカルボニル基の数を「Ｗ」、芳香族アミン化合物１分子中のアミノ基の数を「Ｘ」としたとき、Ｗ≧２，Ｘ≧２であり、かつＷ及びＸのうち少なくとも一方が３以上である複数の成分を含む成分系（第１の有機半導体相を形成する第１の成分系など）
（2b）反応部位として少なくとも１つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と複素環のヘテロ原子に隣接して反応部位として複数の遊離のα−炭素位を有する芳香族複素環式化合物とを含む複数の成分を含み、芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数を「Ｙ」、芳香族複素環式化合物１分子中の遊離のα−炭素位の数を「Ｚ」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環式化合物が、Ｙ≧２ 及び／又は Ｚ≧３（但し、Ｙ＝２であるとき、Ｚ≧２である）である複数の成分を含む成分系（第２の有機半導体相を形成するための第２の成分系など）
さらには、本発明の組成物は、第１の成分系及び第２の成分系が、それぞれ共通成分（例えば、前記芳香族アルデヒド化合物）を含んでいてもよい。このような共通成分を含むと、相間を共役結合でき、相間の界面抵抗を大きく低減できるとともに耐久性を向上できる。さらに、第２の成分系は、触媒として熱酸発生剤及び光酸発生剤から選択された酸発生剤を含んでいてもよい。
【００２６】
前記芳香族カルボニル化合物（ポリカルボニル化合物）は、下記式（I）で表すことができる。
【００２７】
【化１】
0005749608.tif 000002
【００２８】
（式中、Ａ１は芳香族性環、Ｌはリンカー、Ｒ１はカルボニル基含有基、Ｒ２aは非反応性基を示し、ｎは０又は１、ｋ１は１又は２以上の整数であり、ｋ２は０又は１以上の整数であり、ｐは１以上の整数である）
また、芳香族アミン化合物（ポリアミン化合物）は、下記式（II）で表すことができる。
【００２９】
【化２】
0005749608.tif 000003
【００３０】
（式中、Ａ２は芳香族性環、Ｒ２ｂは非反応性基、Ｒ３は、水素原子、アミノ基、メルカプト基又はヒドロキシル基を示し、ｋ２は０又は１以上の整数、ｋ３は１以上の整数を示し、Ｌ、ｎ、及びｐは前記に同じ。但し、ｋ３×ｐは２以上の整数である。）
なお、芳香族アルデヒド化合物（ポリアルデヒド化合物）は、前記式（I）において、Ｒ１で表されるカルボニル基含有基がホルミル基を示す化合物であってもよい。芳香族複素環式化合物は、下記式（IIIa）（IIIb）で表すことができる。
【００３１】
【化３】
0005749608.tif 000004
【００３２】
（式中、環Ｈｅｔ、Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２は、それぞれ、芳香族複素環を示し、Ｘ、Ｘ１〜Ｘ２は、それぞれ、ヘテロ原子を示し、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅは非反応性基を示し、ｒ、ｒ１〜ｒ２は０〜３の整数を示し、ｐ１は１以上の整数を示し、Ｌ、ｎ及びｐは前記に同じ）
本発明は有機半導体相を含む相分離構造体も包含する。この相分離構造体は、互いに相分離した第１の相と第２の相とを含み、第１の相及び第２の相のうち少なくとも一方の相が有機半導体相を含む複数の相で構成されている。このような相分離構造体は、１又は複数の成分を含む第１の成分系で形成された第１の相と、この第１の相に対して相分離し、かつ１又は複数の成分を含む第２の成分系で形成された第２の相とを含んでおり、第１の相及び第２の相のうち少なくとも一方の相がπ共役系の３次元架橋構造を有する有機半導体相を形成している。
【００３３】
このような相分離構造体において、第１の相及び第２の相のうち一方の相は、絶縁体、半導体又は導電体を形成していてもよい。また、第１の相及び第２の相のうち一方の相は、低分子化合物、線状高分子及び３次元架橋構造の高分子から選択された少なくとも１つの物質で形成してもよい。さらに、第１の相と第２の相のうち、一方の相がｎ型半導体（三次元架橋構造を有するｎ型半導体など）を形成し、他方の相がｐ型半導体（三次元架橋構造を有するｐ型半導体など）を形成してもよい。さらには、第１の相と第２の相のうち、一方の相を薄膜状に形成し、この薄膜状の一方の相の上に、他方の相を薄膜状又は所定のパターンの形態で形成してもよい。
【００３４】
本発明は、前記相分離構造体を備えた電子デバイス、前記組成物を含む膜を加熱処理し、第１の相と第２の相との相分離構造を形成し、相分離構造体を製造する方法も包含する。この方法において、前記第１及び第２の成分系の組成物（光酸発生剤などの感光剤を含む組成物）を含む膜を、（ａ）光照射した後、加熱処理し、第１の相と第２の相との相分離構造を形成してもよく、（ｂ）前記組成物を含む膜を加熱処理した後、光照射して加熱し、第１の相と第２の相との相分離構造（二層状に第１の相と第２の相とが積層された形態の相分離構造、層状の一方の相上に所定のパターンで他方の相が形成された相分離構造など）を形成してもよく、（ｃ）加熱しつつ光照射し、第１の相と第２の相との相分離構造を形成してもよい。また、パターン露光し、ネガ型又はポジ型のパターンを有する相分離構造体を形成してもよい。さらには、光照射した後、ポストエクスボージャーベークし、現像することによりパターンを形成してもよい。
【００３５】
なお、本明細書において、「ポリカルボニル化合物」、「ポリアミン化合物」、「ポリアルデヒド化合物」を、単に「カルボニル化合物」、「アミン化合物」、「アルデヒド化合物」という場合がある。
【発明の効果】
【００３６】
本発明では、π電子系の三次元架橋構造を有するとともに相分離構造を有するため、熱安定性（耐熱性）、耐溶剤性及び耐久性に優れた有機半導体を形成できる。また、相分離構造の界面でもπ電子共役系を形成できるため、相分離構造を有していても、熱安定性が高く、界面抵抗の小さな有機半導体を形成できる。さらに、ミクロ相分離構造の有機半導体（バルクへテロジャンクション相など）、積層構造の有機半導体も形成できる。しかも、２層分離構造からミクロ相分離に至るまで相分離構造を制御できる。そのため、光電変換素子からダイオード素子に至るまで、種々の半導体デバイスを形成できる。さらには、２層に相分離した構造を有していても、界面を大気に暴露することなく、上相に有機半導体膜を所定のパターンで形成でき、界面の汚染を防止できると共に、半導体素子又は電子デバイス（ＭＯＳトランジスタなど）を製造するのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は実施例３のＢＴＡ−ＴＡＰＡ−３Ｔ膜を用いた太陽電池素子の出力特性を示すグラフである。
【図２】図２は実施例３で比較対照としたＢＴＡ−ＴＡＰＡ単膜およびＢＴＡ−ＴＡＰＡ／ＢＴＡ−３Ｔ積層膜を用いた太陽電池素子の出力特性を示すグラフである。
【図３】図３は実施例４の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
［相分離構造体及びその構造体を形成するための組成物］
本発明の組成物は、互いに相分離した複数の相を形成するために利用され、複数の相のうち少なくとも１つの相が有機半導体相を形成している。すなわち、本発明の相分離構造体は、互いに相分離した第１の相と第２の相とを含む複数の相で構成され、第１の相及び第２の相のうち少なくとも一方の相が有機半導体相を含んでいる。前記第１の相は、単一の成分又は複数の成分を含む第１の成分系で形成でき、第２の相は、前記第１の相に対して相分離可能であり、かつ１又は複数の成分を含む第２の成分系で形成できる。特に、第１の相と第２の相とは、少なくとも一方の成分系の反応に伴って相分離可能である。例えば、第１の成分系及び第２の成分系のうち少なくとも一方の成分系（例えば、第２の成分系）は、反応によりポリマー化して、第１の相と第２の相との相分離構造を形成する。
【００３９】
また、第１の成分系及び第２の成分系のうち少なくとも一方の成分系は、π共役系の３次元架橋構造を有する有機半導体相を形成するため、反応成分、特に複数の反応成分を含んでいる。
【００４０】
第１の相及び第２の相のうち一方の相（例えば、第１の相）は、有機相（有機成分）又は無機相（無機成分）であってもよく、低分子化合物、線状高分子及び３次元架橋構造の高分子から選択された少なくとも１つの物質で形成してもよい。また、一方の相（例えば、第１の相）は、電気絶縁体、半導体又は導電体を形成していてもよい。例えば、電気絶縁体を形成する低分子化合物としては、例えば、粉粒状電気絶縁性無機化合物［金属酸化物（アルミナ、酸化チタン、ジルコニアなど）、金属水酸化物など］、電気絶縁性有機化合物（高級脂肪酸又はその塩、高級脂肪酸エステルなど）などが例示できる。半導体を成形する低分子化合物としては、例えば、フラーレン（修飾されたフラーレン、未修飾のフラーレンを含む）、縮合多環式芳香族化合物（ベンゼン環がオルソ縮合した３〜１０員縮合多環式炭化水素（ナフタセン、ピセン、ペンタセン、ヘキサセンなど）、ベンゼン環がオルソ縮合又はペリ縮合した３〜１０員縮合多環式炭化水素（ピレン、ペリレン、コロネンなど）、置換基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１−６アルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−６アルキル−カルボニル基、アミノ基、スルフィニル基、スルファミド基、Ｎ−置換スルファミド基（Ｎ−Ｃ１−６アルキル−カルボニルスルファミド基など）、トリＣ１−６アルキルシリル基、トリＣ１−６アルキルシリルエチニル基など）などで修飾されたこれらの縮合多環式炭化水素など）などが例示でき、導電体を形成する低分子化合物としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン、金属ナノ粒子などが例示できる。修飾されたフラーレンとしては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ４−１０シクロアルキル基、フェニル基などのＣ６−１２アリール基、カルボキシ−直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル−直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基などで修飾されたフラーレンなどが例示できる。このようなフラーレン単位を有する化合物は、例えば、［６．６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）などとして市販されている。修飾された縮合多環式炭化水素としては、例えば、修飾されたペンタセン（例えば、１３，６−Ｎ−スルフィニルアセトアミドペンタセン、ペンタセン−Ｎ−スルフィニル−ｔ−ブチルカルバミン酸、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセンなど）、これらの修飾されたペンタセンに対応する３〜１０員縮合多環式炭化水素などが例示できる。
【００４１】
また、電気絶縁体を形成する高分子としては、非共役系脂肪鎖を有する高分子、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリアゾメチンなどが例示できる。半導体を形成する高分子としては、共役系高分子（又はπ電子系高分子）、例えば、ポリアゾメチン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどが例示できる。さらに、導電体を形成できる高分子としては、ドーパントがドープされた上記共役系高分子などが例示できる。
【００４２】
これらの高分子は、本発明の組成物中に含有される単一又は複数の成分の反応により形成するのが好ましい。例えば、線状高分子は、複数の反応成分が、２つの反応部位を有する複数の２官能性成分である反応系で形成でき、３次元架橋構造を有する高分子は、複数の反応成分のうち少なくとも１つの成分が、３以上の反応部位を有する多官能性成分である反応系により形成できる。
【００４３】
特に、高分子（電気絶縁性又は半導電性高分子）は、下記成分系（１）及び／又は成分系（２）の反応により形成するのが有利である。
（１）ポリカルボニル化合物（又はポリアルデヒド化合物）とポリアミン化合物とを含む第１の成分系
（２）ポリアルデヒド化合物と複素環式化合物（芳香族複素環式化合物など）とを含む成分系。
【００４４】
なお、成分系（２）は、成分系（１）に比べて、塗布液の安定性が高く、低温で有機半導体を形成できる。
【００４５】
より詳細には、高分子電気絶縁体（有機絶縁体）は、（１）反応部位として複数のカルボニル基（又はホルミル基）を有するポリカルボニル化合物（又はポリアルデヒド化合物）及び反応部位として複数のアミノ基を有するポリアミン化合物とを含み、少なくとも一方の成分が、脂肪族又は非芳香族成分である成分系、（２）反応部位として複数のホルミル基を有するポリアルデヒド化合物と反応部位として複素環のヘテロ原子に隣接して複数の遊離のα−炭素位を有する複素環式化合物（芳香族複素環式化合物など）とを含み、少なくとも一方の成分が、脂肪族又は非芳香族成分である成分系により形成できる。
【００４６】
成分系（１）の非芳香族カルボニル化合物としては、１分子中に複数のホルミル基を有する化合物、例えば、グリオキザール、アルカン−ジアルデヒド（マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジパアルデヒドなどのＣ１−１０アルカン−ジアルデヒド）、シクロアルカンジアルデヒド（シクロヘキサンジアルデヒドなど）などが例示できる。
【００４７】
成分系（１）の非芳香族アミン化合物としては、１分子中に複数のアミノ基を有する化合物、例えば、ジアミン類（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどのＣ２−６アルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミン）、ポリアミン類（アルカントリアミン（ペンタントリアミンなど）などのトリアミン類など）、シクロアルカンポリアミン（シクロヘキサンジアミンなど）、アラルキルアミン類（ベンジルアミンなど）などが例示できる。なお、脂肪族カルボニル化合物は、脂肪族アミン化合物と組み合わせてもよく、後述の芳香族アミン化合物と組み合わせて使用してもよい。また、脂肪族アミン化合物は、後述の芳香族カルボニル化合物と組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
成分系（2）のアルデヒド類のうち非芳香族アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アルカナール類（アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのＣ１−６アルキル−アルデヒドなど）、アルケナール類（クロトンアルデヒド）、シクロアルキルアルデヒド類（シクロヘキサンアルデヒドなど）などの１つのホルミル基を有する化合物；グリオキザール、アルカン−ジアルデヒド（マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジパアルデヒドなどのＣ１−１０アルカン−ジアルデヒド）、シクロアルカンジアルデヒド（シクロヘキサンジアルデヒドなど）などの複数のホルミル基を有する化合物が例示できる。なお、複素環式化合物が非芳香族複素環化合物である場合、アルデヒド化合物としては、後述の芳香族アルデヒド化合物（芳香族ポリアルデヒド化合物）を用いてもよい。
【００４９】
成分系（2）の複素環式化合物としては、芳香環のヘテロ原子として、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５員芳香族複素環化合物（チオフェン、ピロール、フランなど）、置換基を有するこれらの５員芳香族複素環化合物［３−カルボキシチオフェン、アルキルチオフェン（３−オクチルチオフェン、３−（２−エチルヘキシル）チオフェンなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１２アルキルチオフェン）、フランカルボン酸など］、これらの５員芳香族複素環化合物の縮合物（ビチオフェン、トリチオフェン、ターチオフェン、ポリチオフェン、ポリ（３−（２−エチルヘキシル）チオフェン）、ポリピロールなど）、ベンゼン環などのアレーン環と５員芳香族複素環との縮合複素環化合物などが例示できる。
【００５０】
第１の成分系及び第２の成分系は単一の成分で構成してもよいが、通常、少なくとも一方の成分系は複数の成分を含む場合が多い。少なくとも一方の成分系が複数の成分を含むとき、複数の成分は、互いに非反応性であってもよく、互いに反応性であってもよい。より具体的には、第１の成分系及び／又は第２の成分系は、フラーレンなどの非反応性成分と、成分系（１）又は成分系（２）などの複数の反応性成分とを含んでいてもよく；チオフェン環などの反応性基で修飾されたフラーレンなどの反応性成分と、成分系（２）などの複数の反応性成分とを含んでいてもよく；成分系（１）又は成分系（２）などの複数の反応性成分とを含んでいてもよく、成分系（１）及び成分系（２）の双方の反応系を構成する複数の反応性成分を含んでいてもよい。
【００５１】
［有機半導体相］
好ましい態様では、第１の相及び第２の相のうち少なくとも一方の相（例えば、第１の相）、特に、第１の相及び第２の相の双方の相は半導体相（特に、有機半導体相）を形成している。有機半導体（半導体高分子）は、前記成分系（１）又は成分系（２）のうち、下記成分系（１ａ）及び（２ａ）から選択された少なくとも一方の成分系で形成できる。
（１ａ）反応部位として複数のカルボニル基（又はホルミル基）を有するπ電子共役系化合物（芳香族カルボニル化合物又は芳香族アルデヒド化合物）及び反応部位として複数のアミノ基を有するπ電子共役系化合物（芳香族アミン化合物）とを含む成分系（π電子共役系芳香族反応成分系）
（２ａ）反応部位として少なくとも１つのホルミル基を有するπ電子共役系（芳香族アルデヒド化合物）と反応部位として複素環のヘテロ原子に隣接して複数の遊離のα−炭素位を有するπ電子共役系（芳香族複素環式化合物）とを含む成分系（π電子共役系芳香族反応成分系）。
【００５２】
上記成分系（1a）において、芳香族カルボニル化合物１分子中のカルボニル基（又は芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基）の数を「Ｗ」、芳香族アミン化合物１分子中のアミノ基の数を「Ｘ」としたとき、Ｗ≧２，Ｘ≧２である。
【００５３】
上記成分系（２ａ）において、芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数を「Ｙ」、芳香族複素環式化合物１分子中の遊離のα−炭素位の数を「Ｚ」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環式化合物が、Ｙ≧１ 及び／又は Ｚ≧２である。すなわち、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応において、一つのホルミル基は、２つの反応部位（２官能性反応性基）として作用する。
【００５４】
なお、カルボニル基（又はホルミル基）及びアミノ基は、それぞれ共役系（例えば、エチレン結合）を介して芳香環に結合していてもよく、芳香環に直接結合していてもよい。
【００５５】
好ましい態様では、本発明の組成物は、反応部位としてのカルボニル基を有する芳香族カルボニル化合物と、芳香族アミン化合物と、反応部位としてのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と、芳香族複素環化合物とを含んでおり、芳香族アミン化合物は反応部位としてのアミノ基を有し、芳香族複素環化合物は複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての未修飾（又は未置換）のα−炭素位を有している。なお、成分系（１ａ）において芳香族カルボニル化合物として芳香族アルデヒド化合物を使用できる。そのため、本発明は、芳香族アルデヒド化合物と、芳香族アミン化合物と、芳香族複素環化合物とを含む態様を包含する。
【００５６】
このような組成物において、各成分系（１ａ）及び（２ａ）の反応成分は、π電子共役系結合を生成可能な２以上（例えば２〜８、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４程度）の官能基（反応部位）を有している。
【００５７】
特に、第１の相及び第２の相のうち少なくとも一方の相（例えば、第２の相）の有機半導体相は、耐性を向上させるため、三次元架橋構造（π電子系又はπ共役系三次元架橋構造）を有するのが好ましい。特に、第１の相及び第２の相の双方が、π電子系又はπ共役系三次元架橋構造を有する有機半導体相を形成するのが好ましい。このような有機半導体（高分子半導体）は、下記成分系（１ｂ）及び（２ｂ）から選択された少なくとも一方の成分系で形成でき、双方の相がπ電子系又はπ共役系三次元架橋構造を有する相分離構造体は、下記成分系（１ｂ）及び成分系（２ｂ）を組み合わせた成分系で形成できる。
（１ｂ）前記成分系（１ａ）において、芳香族カルボニル化合物（又は芳香族アルデヒド化合物）及び芳香族アミン化合物のうち少なくとも一方の成分が３以上の反応部位を有する成分である反応系（芳香族カルボニル化合物１分子中のカルボニル基の数を「Ｗ」、芳香族アミン化合物１分子中のアミノ基の数を「Ｘ」としたとき、Ｗ≧２，Ｘ≧２であり、かつＷ及びＸのうち少なくとも一方が３以上である複数の成分を含む成分系（芳香族反応成分系）
（２ｂ）前記成分系（２ａ）において、芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数を「Ｙ」、芳香族複素環式化合物１分子中の遊離のα−炭素位の数を「Ｚ」としたとき、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環式化合物が、Ｙ≧２ 及び／又は Ｚ≧３（但し、Ｙ＝２であるとき、Ｚ≧２である）である複数の成分を含む成分系（芳香族反応成分系）
三次元架橋構造を形成するための架橋性組成物は、前記各成分系（１ｂ）及び（２ｂ）の複数の反応成分は２以上の官能基（反応部位）を有していると共に、各成分系（１ｂ）及び（２ｂ）の複数の成分うち少なくとも一つの反応成分が３以上（例えば３〜８、好ましくは３〜６、さらに好ましくは３〜４程度）の官能基（反応部位）を有している。このような組成物は、三次元的にπ共役系（又はπ電子系）を形成でき、三次元的にあらゆる方向に導電性が向上した重合体を形成できる。
【００５８】
なお、前記のように、一つのホルミル基は、芳香族複素環化合物との反応において、２つの反応部位として計算できる。そのため、線状高分子を形成するためには、成分系（１ａ）及び成分系（２ａ）の各成分として、それぞれ、２つの反応部位を有する成分が使用でき、三次元的に架橋構造を形成するためには、成分系（１ｂ）及び成分系（２ｂ）の各成分系において、少なくとも一方の成分が、１分子中に３以上の反応部位を有するのが好ましい。三次元的に架橋構造を形成するための成分系（２ｂ）の架橋性組成物は、（ａ）１分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物及び／又は（ｂ）１分子中に３以上のα−炭素部位を有する芳香族複素環化合物を含み、（ｃ）１分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と１分子中に複数（２以上）のα−炭素部位を有する芳香族複素環化合物とを含んでいてもよい。なお、芳香族アルデヒド化合物１分子中のホルミル基の数Ｙは、２以上（好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４）であってもよく、芳香族複素環化合物１分子中のα−炭素部位の数Ｚは、２以上（好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６）であってもよい。なお、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物のうち、少なくとも一方の成分が上記式を満足すればよく、芳香族複素環化合物のα−炭素部位の数Ｚが２である場合、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基の数Ｙが複数（例えば、２〜４程度）であればよく、芳香族複素環化合物のα−炭素部位の数Ｚが３以上である場合、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基の数Ｙは１以上（例えば、１〜４、特に２〜４程度）であってもよい。
【００５９】
これらの成分は単独で又は二以上組み合わせて各相を形成してもよい。例えば、第１の相（第１の成分系）及び第２の相（第２の成分系）は、それぞれ、単一の相（一次相）の形態で形成してもよく、複数の二次相で構成された複合相（混合相、複数のサブサイダリ相又は微細相）の形態で形成してもよい。第１の相及び第２の相のうち少なくとも一方の相が複合相又は混合相を形成している場合、この複合相又は混合相のうち少なくとも１つの相は少なくとも半導体相（特に、有機半導体相、中でもπ共役系（又はπ電子系）の３次元架橋構造を有する有機半導体相）を形成しているのが好ましい。また、複合相又は混合相は、π共役系（又はπ電子系）の３次元架橋構造を有する有機半導体相以外の相を含有していてもよい。このような有機半導体相以外の相は、低分子化合物、線状高分子で形成された電気絶縁体相、半導体相又は導電体相であってもよく、三次元架橋構造を有する電気絶縁体相及び導電体相であってもよい。例えば、第１の相及び／又は第２の相が、混合相で形成されているとき、この混合相の少なくとも１つの相は、電気絶縁体；フラーレンで形成された半導体；前記成分系（1a）及び成分系（2a）から選択された少なくとも１つの成分系で形成された線状構造を有する有機半導体；線状構造を有する有機半導体とフラーレンとを含む複合半導体などで形成してもよい。
【００６０】
より具体的には、前記成分系（１）（１ａ）（１ｂ）を「第１の反応系」、成分系（２）（２ａ）（２ｂ）を「第２の反応系」、これら第１及び第２の反応系を「反応系」と総称すると、相分離構造での第１の相と第２の相との界面（スラッシュ「／」で示す）は、例えば、低分子化合物（低分子有機半導体など）／反応系（第１又は第２の反応系）、線状高分子（高分子有機半導体）／反応系（第１又は第２の反応系）、線状高分子（高分子絶縁体）／反応系（第１又は第２の反応系）、３次元架橋構造を有する高分子（高分子絶縁体）／反応系（第１又は第２の反応系）、第１の反応系／第２の反応系、（低分子化合物＋第１の反応系）／（低分子化合物＋第２の反応系）などで表すことができる。
【００６１】
シンプルな相構造では、一方の相がπ共役系（又はπ電子系）の３次元架橋構造を有していない有機又は無機半導体相（例えば、フラーレンで形成された半導体相、有機絶縁体相など）を形成し、他方の相がπ共役系（又はπ電子系）の３次元架橋構造を有する有機半導体相を形成している。
【００６２】
なお、第１の成分系と第２の成分系は、第１の相と第２の相とを化学結合の形態で接合するため、互いに反応する成分（特に、共通成分）を含んでいていてもよい。例えば、第１の相と第２の相との相間抵抗を低減するとともに熱安定性を高めるためには、第１の成分系（１）及び第２の成分系（２）が、それぞれ共通成分としてポリアルデヒド化合物（芳香族アルデヒド化合物）を含むのが有利である。すなわち、第１の成分系のポリカルボニル化合物として芳香族アルデヒド化合物を用いると、芳香族アルデヒド化合物が、成分系（１ａ）及び成分系（１ｂ）の芳香族アミン化合物と反応すると共に、成分系（２ａ）及び成分系（２ｂ）の芳香族複素環化合物とも反応する。そのため、第１の相と第２の相とをビニル結合などのπ共役系結合で結合でき、熱安定性を向上できるとともに、第１の相と第２の相との相間抵抗を大きく低減できる。
【００６３】
さらに、反応に伴って複数の相（有機半導体相など）が相分離した構造を形成するため、第１の相及び第２の相は、互いに反応機構が異なる反応系で形成できる。なお、ポリマー化に伴って複数の有機半導体相が相分離した構造を形成するには、前記第１の成分系として、第２の成分系とは異なる成分系、特に反応機構が異なる成分系（例えば、前記成分系（１ａ）及び成分系（２ａ）の組合せ、前記成分系（１ｂ）及び成分系（２ｂ）の組合せ）を利用するのが有利である。例えば、第１の成分系は、加熱により反応する複数の成分（例えば、芳香族カルボニル化合物と芳香族アミン化合物とを含む成分系（１ａ）又は（１ｂ））を含んでいてもよく、第２の成分系は、触媒の存在下、加熱により反応する複数の成分（例えば、芳香族アルデヒド化合物と複素環のヘテロ原子に隣接して複数の遊離のα−炭素位を有する芳香族複素環式化合物とを含む成分系（２ａ）又は（２ｂ）に加えて酸触媒（又は酸成分）を含む系）を含んでいてもよい。
【００６４】
以下に、各成分について詳細に説明する。
【００６５】
［芳香族カルボニル化合物（又は芳香族アルデヒド化合物）］
前記成分系（1a）及び（1b）の芳香族カルボニル化合物（又は芳香族アルデヒド化合物）は、下記式（I）で表すことができる。
【００６６】
【化４】
0005749608.tif 000005
【００６７】
（式中、Ａ１は芳香族性環、Ｌはリンカー、Ｒ１はカルボニル基含有基、Ｒ２aは非反応性基を示し、ｎは０又は１、ｋ１は１又は２以上の整数であり、ｋ２は０又は１以上の整数であり、ｐは１以上の整数である。なお、ｋ１×ｐは、通常、２以上の整数である）
前記式（I）において、Ａ１で表される芳香族性環（以下、単に芳香環という場合がある）は、芳香環であってもよく、芳香環の環集合体であってもよい。芳香環としては、芳香族炭化水素環［例えば、単環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環など）、縮合多環式芳香族炭化水素環（インデン環、ナフタレン環などの縮合二環式炭化水素環；アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合三環式炭化水素環；ピレン環、ナフタセン環などの縮合四環式炭化水素環；ペンタセン環、ピセン環などの縮合五環式炭化水素環；ヘキサフェン環、ヘキサセン環などの縮合六環式炭化水素環；コロネン環などの縮合七環式炭化水素環など）］、芳香族複素環［例えば、単環式複素環（チオフェン環などの硫黄原子を含む５員複素環；ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環などの窒素原子を含む５員複素環；フラン環などの酸素原子を含む５員複素環；オキサゾール環、オキサジアゾール環などの窒素原子及び酸素原子を含む５員複素環；チアゾール環、チアジアゾール環などの窒素原子及び硫黄原子を含む５員複素環など）、多環式複素環（キノリン環などの縮合二環式複素環；キサンテン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環などの縮合三環式複素環；ポルフィリン；フタロシアニンなど）］、又はこれらの誘導体（アントラキノンなどの炭化水素環式ケトン、ピラゾロンなどの複素環式ケトンなど）などが例示できる。
【００６８】
環集合体を構成する芳香環は、前記例示の芳香環単独で構成してもよく、二種以上組み合わせて構成してもよい。芳香環の環集合体としては、例えば、直接結合により複数の芳香環が互いに連結した環集合体［例えば、ビフェニル、ビピリジンなどの二環系集合体、ターフェニル（ｐ−ターフェニルなど）、ターピリジンなどの三環系集合体、１，３，５−トリフェニルベンゼンなどの四環系集合体など］、リンカー（又はユニット又は連結基）を介して複数の芳香環が互いに連結した環集合体｛例えば、二環系集合体［例えば、酸素原子をリンカーとする環集合体（フェノキシベンゼンなどのジアリールエーテルなど）、硫黄原子をリンカーとする環集合体（フェニルチオベンゼンなどのジアリールチオエーテルなど）、ビニレン基をリンカーとする環集合体（スチルベンなどの１，２−ジアリールエテンなど）、アゾ基をリンカーとする環集合体（アゾベンゼンなどのアゾアレーン（１，２−ジアリールジアゼン）など）など］、三環系集合体［例えば、窒素原子をリンカーとする環集合体（トリフェニルアミンなどのトリアリールアミンなど）など］など｝が例示できる。
【００６９】
芳香族性環Ａ１のうち、単環又は縮合２乃至２０環式芳香環（例えば、縮合２乃至１０環式芳香環）が好ましい。特に、単環又は縮合二乃至七環式アレーン環（ベンゼン環、ナフタレン環などの単環又は縮合二乃至四環式アレーン環など）、縮合二乃至七環式窒素原子含有複素環（カルバゾール環などの縮合二乃至四環式窒素原子含有複素環など）が好ましく、中でもベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環（例えば、Ｃ６−１４アレーン環、特にＣ６−１０アレーン環）が好ましい。なお、ｐが２以上の整数である場合、各々の環Ａ１の種類は係数ｐに応じて互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。
【００７０】
Ｌで表されるリンカー（又はユニット又は連結基）としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子、リン原子などのヘテロ原子；複数のヘテロ原子で構成されたリンカー（アゾ基、ジスルフィド基など）；エチレンに対応するリンカー（ビニレン基など）；アセチレンに対応するリンカー（エチニレン基）；芳香環に対応するリンカー（又は２以上の多価基）；これらの組合せで構成されたリンカー［例えば、下記式（Ｉａ）で表される基など］が挙げられる。なお、芳香環に対応するリンカーにおいて、芳香環は環Ａと同様の芳香環が例示できる。これらの芳香環のうち、単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環などの単環又は縮合二乃至四環式アレーン環など）、酸素原子及び窒素原子を含有する複素環（オキサゾール環、オキサジアゾール環などの５員複素環など）、及びポルフィリン環から選択された一種が好ましい。
【００７１】
【化５】
0005749608.tif 000006
【００７２】
（式中、Ｙは酸素原子、硫黄原子、又はアゾ基を示し、Ｚは芳香族性環を示し、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、それぞれ０又は１であり、ｑ４は１以上の整数である。但し、ｑ１＋ｑ２＋ｑ３は１以上の整数、（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）×ｑ４は２以上の整数である。）
なお、式中、下記化学結合
【００７３】
【化６】
0005749608.tif 000007
【００７４】
は、二重結合又は三重結合であることを示す。
【００７５】
前記式（Ｉａ）において、環Ｚで表される芳香族性環としては、前記環Ａ１と同様の芳香族性環が例示できる。環Ｚは、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環（例えば、Ｃ６−１０アレーン環）が好ましい。なお、環Ｚは置換基（後述の非反応性基Ｒ２ａなど）を有していてもよい。また、ｑ４が２以上の整数である場合、各々のＺ（若しくはＹ）の種類、又はｑ１（又はｑ２若しくはｑ３）の数は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００７６】
Ｙ、Ｚ、及びビニレン基（又はエチニレン基）から選択された少なくとも１種以上で構成された単位の繰り返しの数ｑ４は、１以上であれば特に限定されず、例えば、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜５程度であってもよい。前記単位におけるｑ１、ｑ２、及びｑ３の合計（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）は、１以上であれば特に限定されず、１〜３、好ましくは１〜２程度であってもよい。
【００７７】
前記式（Ｉａ）におけるｑ１、ｑ２、及びｑ３の合計［（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）×ｑ４］は、２以上であれば特に限定されず、例えば、２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６（例えば３〜５）程度であってもよい。
【００７８】
具体的には、前記式（Ｉａ）で表される基としては、アリーレン基の両末端にアゾ基が結合したアレーンジアゾ基［下記式（Ia-1）など］、ビニレン基の両末端にアリーレン基を介してアゾ基が結合したジアリールエテンジアゾ基［下記式（Ia-2）など］、アリールアレーン−ジイル基の両末端に酸素原子が結合したアリールアレーンジオキシ基［下記式（Ia-3）など］、アレーン環に複数のエチニレン基が結合した基［下記式（Ia-4）などのアレーンジエチニレン基など］などが挙げられる。
【００７９】
【化７】
0005749608.tif 000008
【００８０】
これらのリンカーのうち、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ジスルフィド基、ビニレン基、２〜４価の芳香族炭化水素環又は複素環基［２価の炭化水素環基（例えば、フェニレン基、９，９−フルオレン−ジイル基など）、２価の複素環基（例えば、２，５−オキサゾール−ジイル基などのオキサゾール−ジイル基、２，５−オキサジアゾール−ジイル基などのオキサジアゾール−ジイル基など）、３価の炭化水素環基（例えば、１，３，５−ベンゼン−トリイル基などのＣ６−２４アレーン−トリイル基など）、４価の複素環基（５，１０，１５，２０−ポルフィリン−テトライル基などのポルフィリン−テトライル基など）など］、アリーレン基（フェニレン基などのＣ６−２４アリーレン基）の両末端にアゾ基が結合した基、ビニレン基の両末端にアリーレン基（フェニレン基などのＣ６−２４アリーレン基）を介してアゾ基が結合した基、又はアリールアレーン−ジイル基（ビフェニル−ジイル基などのビＣ６−２４アリール−ジイル基など）の両末端に酸素原子が結合した基が好ましい。
【００８１】
係数ｐ（リンカーＬの価数に対応する数）は、リンカーＬの種類に応じて適宜選択され、１以上［例えば、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６（例えば１〜４、特に１〜３）程度］であってもよい。なお、「ｎ＝０かつｐ＝１」とは、前記式（Ｉ）の化合物において、環Ａ１が複数のカルボニル基含有基を有することを意味し、「ｎ＝０かつｐ＝２」とは、直接結合により、２個の環Ａ１が互いに連結した化合物であることを意味する。
【００８２】
Ｒ１で表されるカルボニル基含有基としては、基−（ＣＨ＝ＣＨ）ｍ−ＣＨＯ（ｍは０以上の整数で、例えば０〜１０、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜２）で表されるホルミル基含有基（例えば、ホルミル基（アルデヒド基）；２−ホルミルビニル基などのホルミルＣ２−４アルケニル基など）；アシル基（アセチル基などのＣ２−５アシル基など）などのケトン基含有基；カルボキシル基；低級アルコキシカルボニル基（Ｃ１−２アルコキシ−カルボニル基）；ハロカルボニル基（クロロカルボニル基など）などが例示できる。なお、ｋ１が２以上の整数である場合、カルボニル基含有基Ｒ１の種類は、互いに異なっていてもよく、通常、同一である。カルボニル基含有基Ｒ１としては、ホルミル基、２−ホルミルビニル基などのホルミル基含有基、カルボキシル基、特に、ホルミル基が好ましい。
【００８３】
基Ｒ１の置換数ｋ１は、少なくとも１以上であり、かつ分子中の基Ｒ１の合計（ｋ１×ｐ）が１又は２以上（特に、２以上）となる整数であれば、特に限定されず、例えば、２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６（例えば２〜４、特に３又は４）程度であってもよい。例えば、ｐ＝１の場合、ｋ１は１以上（特に、２以上）であればよく、例えば、２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６（例えば２〜４、特に３）程度であってもよい。ｐが２以上の整数である場合、ｋ１は、１以上であればよく、例えば、１〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３（例えば１〜２、特に１）程度であってもよい。なお、ｐが２以上の整数である場合、各々の芳香族性環Ａ１のｋ１の数は互いに異なっていてもよく、通常、同一である。
【００８４】
基Ｒ１の置換位置は、特に限定されず、１つの芳香環Ａ１に置換する複数の基Ｒ１は、通常、互いに非オルト位で置換している。
【００８５】
基Ｒ２ａで表される「非反応性基」とは、カルボニル基含有基とアミノ基及び複素環化合物のヘテロ原子に隣接する未置換のα−炭素位との反応に対して非反応性（又は不活性）の基を意味する。非反応性基としては、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基、スルホ基（又はスルホニル基）、スルホナート基（スルホン酸ナトリウム基など）、スルフィニル基、ニトロ基などが挙げられる。なお、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応においては、アミノ基に対して反応性のカルボキシル基は非反応性基Ｒ２ａに分類できる。
【００８６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が例示できる。前記炭化水素基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１２アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基など）、アルケニル基（ビニル基などのＣ２−６アルケニル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（モノ又はジメチルフェニル基（トリル基、２−メチルフェニル基、キシリル基など）などのＣ１−４アルキルフェニル基）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などが例示できる。
【００８７】
前記ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基の水素原子がハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素など）に置換された基（例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基などのハロＣ１−６アルキル基（フッ素化メチル基など）など）が例示できる。
【００８８】
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基（好ましくはＣ１−６アルコキシ基）などが例示でき、ハロアルコキシ基としては、クロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トルフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状ハロＣ１−１０アルコキシ基（好ましくはハロＣ１−６アルコキシ基）などが例示できる。前記シクロアルコキシ基としては、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−８シクロアルキルオキシ基などが例示でき、前記アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基などが例示でき、前記アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基などが例示できる。
【００８９】
前記アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基としては、それぞれ上記アルコキシ基、ハロアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基に対応する基などが例示できる。
【００９０】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ−カルボニル基などが例示でき、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、ブロピオニル基、ブチリル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル−カルボニル基などが例示でき、アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、ブロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル−カルボニルオキシ基などが例示できる。
【００９１】
前記Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ１−６アルキルアミノ基）、Ｎ，Ｎ−ジアシルアミノ基などが挙げられる。
【００９２】
なお、基Ｒ２ａの置換位置は特に限定されない。分子中に含まれるＲ２ａの総数（ｋ２×ｐ）が２以上の整数である場合、各々の基Ｒ２の種類は互いに異なっていてもよく、通常、同一である。
【００９３】
係数ｋ２は、０以上であれば特に限定されず、例えば、０〜５、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２（例えば０又は１、特に０）程度であってもよい。なお、ｐが２以上の整数である場合、各々のｋ２は互いに異なっていてもよく、通常、同一である。ｋ２×ｐは、例えば、０〜１０、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜４（特に０〜２）程度であってもよい。
【００９４】
これらの化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記式（Ｉ）で表される化合物のうち、例えば、下記化合物（ａ１）〜（ａ４）が好ましい。
【００９５】
（ａ１）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などのＣ６−２４アレーン環など）、又は単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環（カルバゾール環などの窒素原子含有複素環など）であり、Ｒ１がホルミル基であり、ｎが０であり、ｋ１が１以上［特に、２〜４（例えば、２又は３）］であり、ｐが１である化合物。
【００９６】
このような化合物は、１つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物、例えば、モノホルミルアレーン（ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、ハロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、スルホベンズアルデビなどのベンズアルデヒド類、シンナムアルデヒドなどの置換基を有していてもよいホルミルＣ６−１４アレーン、特にホルミルＣ６−１０アレーンなど）、モノホルミルヘテロアレーン（ニコチンアルデヒドなどの窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有し、かつホルミル基を有する５員又は６員ヘテロアレーンなど）などであってもよい。好ましい化合物は、１分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物である。
【００９７】
このような複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物としては、ジ乃至テトラホルミルアレーン類及びジ乃至テトラホルミルヘテロアレーン類などが例示でき、ジ乃至テトラホルミルアレーン類としては、例えば、ジホルミルベンゼン（フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド）、ジホルミルナフタレン、ジホルミルアントラセンなどのジホルミルアレーン（例えば、ジホルミルＣ６−２０アレーンなど）、１，３，５−トリホルミルベンゼンなどのトリホルミルアレーン（例えば、トリホルミルＣ６−２０アレーンなど）、テトラホルミルピレンなどのテトラホルミルアレーン（例えば、テトラホルミルＣ６−２０アレーンなど）などが例示できる。ジ乃至テトラホルミルヘテロアレーン類としては、例えば、２，６−ジホルミルピリジン、２，４−ジホルミルピリジン、９−（２−エチルヘキシル）カルバゾール−３，６−ジカルバルデヒドなどの置換基（Ｃ１−１２アルキル基などのアルキル基など）を有していてもよい複素環式ジアルデヒド（５又は６員複素環式ジアルデヒド、又は５又は６員複素環とベンゼン環との縮合複素環式ジアルデヒドなど）、２，４，６−トリホルミルピリジンなどの複素環式トリアルデヒドなどが例示できる。
【００９８】
（ａ２）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環など）、又は単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環であり、Ｒ１がホルミル基であり、ｎが０であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２以上の整数（例えば、２〜１０）である化合物（環集合化合物）。この環集合化合物では、ｎが０であり、ｐが３以上であるとき、両末端の環Ａ１を除き、中間の環Ａ１ではｋ１が０（Ｒ１が置換していない）である場合が多い。
【００９９】
このような化合物としては、２〜１０（好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜４、特に２又は３）程度の複数のアレーン環が結合した環集合化合物、例えば、２，２’−ジホルミルビフェニル、４，４’−ジホルミルビフェニルなどのジホルミルビアリール（ジホルミルビＣ６−１２アリールなど）、４，４”−ジホルミルターフェニルなどのジホルミルターアリール（ジホルミルターＣ６−１２アリール）などの複数のＣ６−１２アレーン環が直接結合し、両末端のアレーン環にホルミル基を有するアレーン集合体；２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジカルバルデヒドなどのジホルミルビチオフェン、２，２’：５’，２”−ターチオフェン−５，５”−ジカルバルデヒドなどのジホルミルターチオフェンなどの複数の５員又は６員ヘテロアレーン環が直接結合し、両末端のヘテロアレーン環にホルミル基を有するヘテロアレーン集合体が例示できる。
【０１００】
（ａ３）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環など）、又は単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環であり、リンカーＬが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、２〜４価の芳香族炭化水素環又は複素環基［例えば、アリーレン基（フェニレン基などのＣ６−２４アリーレン基など）、アレーン−トリイル基（ベンゼン−トリイル基などのＣ６−２４アレーン−トリイル基など）、ポルフィリン−テトライル基などのアレーン環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環）及びポルフィリン環から選択された一種の芳香環に対応する２〜４価基］であり、Ｒ１がホルミル基であり、ｎが１であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２〜４である化合物。
【０１０１】
このような化合物としては、例えば、ビス（２−ホルミルフェニル）エーテルなどのビス（ホルミルアリール）エーテル（ビス（ホルミルＣ６−１２アリール）エーテルなど）；４，４’−ジホルミルスチルベンなどの１，２−ジ（ホルミルアリール）エテン（１，２−ビス（ホルミルＣ６−１２アリール）エテンなど）；トリス（４−ホルミルフェニル）アミンなどのトリ（ホルミルアリール）アミン（トリス（ホルミルＣ６−１２アリール）アミンなど）；１，３，５−トリス（４−ホルミルフェニル）ベンゼンなどのトリ（ホルミルアリール）アレーン（トリス（ホルミルＣ６−１２アリール）Ｃ６−１２アレーンなど）、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ホルミルフェニル）ポルフィリンなどのテトラ（ホルミルアリール）ポルフィリン（テトラキス（ホルミルＣ６−１２アリール）ポルフィリンなど）などが例示できる。
【０１０２】
（ａ４）環Ａ１がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、Ｒ１がホルミル基であり、ｎが０であり、ｋ１が２〜４であり、ｐが１である化合物［例えば、２，９，１６，２３−テトラホルミルフタロシアニン、３，１０，１７，２４−テトラホルミルフタロシアニンなど］。
【０１０３】
これらの芳香族アルデヒド化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。芳香族アルデヒド化合物としては、１分子中に複数（例えば、２〜４個、特に３〜４個）の反応部位（ホルミル基など）を有するのが好ましい。上記化合物（ａ１）〜（ａ４）において、複数のホルミル基を有する化合物としては、例えば、表１〜３に示す化合物）が好ましい。
【０１０４】
【表１】
0005749608.tif 000009
【０１０５】
【表２】
0005749608.tif 000010
【０１０６】
【表３】
0005749608.tif 000011
【０１０７】
［芳香族アミン化合物］
前記成分系（1a）及び（1b）の芳香族アミン化合物は、下記式（II）で表すことができる。
【０１０８】
【化８】
0005749608.tif 000012
【０１０９】
（式中、Ａ２は芳香族性環、Ｒ２ｂは非反応性基、Ｒ３は、水素原子、アミノ基、メルカプト基又はヒドロキシル基を示し、ｋ２は０又は１以上の整数、ｋ３は１以上の整数を示し、Ｌ、ｎ、及びｐは前記に同じ。但し、ｋ３×ｐは２以上の整数である。）
前記式（ＩＩ）において、芳香族性環Ａ２は、前記環Ａ１と同様の芳香族性環が例示できる。これらの芳香族性環のうち、単環又は縮合２乃至２０環式芳香環（例えば、縮合２乃至１０環式芳香環）が好ましい。特に、単環又は縮合二乃至七環式炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ピレン環、アントラキノン環などの単環又は縮合二乃至四環式炭化水素環）、縮合二乃至七環式窒素含有複素環（カルバゾール環、フェナントリジン環などの縮合二乃至四環式窒素含有複素環）が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環（例えば、Ｃ６−１４アレーン環、特にＣ６−１０アレーン環）が特に好ましい。リンカーＬも前記式（Ｉ）と同様のリンカーが例示できる。
【０１１０】
非反応性基Ｒ２ｂとしては、前記非反応性基Ｒ２ａと同様の非反応性基に加えて、カルボニル基なども含まれる。
【０１１１】
互いにオルト位で接するアミノ基（−ＮＨ２）とＲ３との一対の基の置換数ｋ３は、１以上であり、かつ分子中に含まれるアミノ基（−ＮＨ２）の総数（ｋ３×ｐ）が２以上となる整数であれば、特に限定されない。ｋ３×ｐは、２以上の整数（例えば、２〜８、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４、特に２）である場合が多い。例えば、Ｒ３が、水素原子、アミノ基、メルカプト基又はヒドロキシル基であり、ｐ＝１であるとき、ｋ３は２以上であればよく、例えば、２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６（例えば２〜４、特に２）程度であってもよい。ｐが２以上の整数である場合、ｋ３は１以上であればよく、例えば、１〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３（例えば１〜２、特に１）程度であってもよい。なお、ｐが２以上の整数である場合、各々のｋ３は互いに異なっていてもよく、通常、同一である。
【０１１２】
基Ｒ３は、ｋ３×ｐが２以上の整数である場合、互いに異なっていてもよく、通常、同一である。
【０１１３】
アミノ基（−ＮＨ２）と基Ｒ３は、オルト位の位置関係で環Ａ２に置換している。アミノ基（−ＮＨ２）の置換位置は特に限定されず、１つの芳香環Ａ２に置換する複数のアミノ基（−ＮＨ２）は、互いに非オルト位で置換しているのが好ましい。
【０１１４】
これらの化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記式（ＩＩ）で表される化合物のうち、例えば、下記化合物（ｂ１）〜（ｂ４）が好ましい。なお、非反応性基Ｒ２ｂは、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基などであってもよく、ｋ２は０又は１であってもよい。
【０１１５】
（ｂ１）環Ａ２が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ピレン環、アントラキノン環、コロネン環など）、又は縮合二乃至七環式芳香族複素環（カルバゾール環、フェナントリジン環などの窒素原子含有複素環など）であり、ｎが０であり、ｋ３が２〜４（例えば、２又は３）であり、ｐが１である化合物。
【０１１６】
このような化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、ジアミノフルオレン、ジアミノピレン、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、ジアミノカルバゾール、ジアミノアントラキノン、ジアミノ−６−フェニルフェナントリジンなどの置換基を有していてもよいジ乃至トリアミノアレーン（ジ乃至トリアミノＣ６−２０アレーンなど）などが例示でき、上記置換基としては、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ１−１０アルコキシ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボニル基などが例示できる。
【０１１７】
（ｂ２）環Ａ２が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環など）であり、ｎが０であり、ｋ３が１又は２であり、ｐが２である化合物。
【０１１８】
このような化合物としては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，５’−ジヒドロキシベンジジン、３，５’−ジメルカプトベンジジンなどの置換基を有していてもよいベンジジン類；３，３’−ジメチルナフチジンなどの置換基を有していてもよいナフチジン類などが例示でき、上記置換基としては、Ｃ１−１０アルキル基、ハロＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、ハロＣ１−１０アルコキシ基、Ｃ１−１０アルキルチオ基、ハロＣ１−１０アルキルチオ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基などが例示できる。
【０１１９】
（ｂ３）環Ａ２が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環）であり、リンカーＬが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ジスルフィド基、ビニレン基、２〜４価の芳香族炭化水素環又は複素環基［例えば、アリーレン基（フェニレン基、９，９−フルオレン−ジイル基など）、アレーン−トリイル基（ベンゼン−トリイル基など）、オキサゾール−ジイル基、オキサジアゾール−ジイル基、ポルフィリン−テトライル基などのアレーン環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環）、酸素原子及び窒素原子を含有する複素環（例えば、５員複素環などの単環式複素環）、及びポルフィリン環から選択された一種の芳香環に対応する２〜４価基］、アリーレン基の両末端にアゾ基が結合した基、ビニレン基の両末端にアリーレン基を介してアゾ基が結合した基、又はアリールアレーン−ジイル基の両末端に酸素原子が結合した基であり、ｎが１であり、ｋ３が１又は２であり、ｐが２〜４である化合物。
【０１２０】
このような化合物としては、例えば、トリス（４−アミノフェニル）アミンなどのトリ（アミノアリール）アミン［トリ（アミノＣ６−１０アリール）アミンなど］；ビス（２−アミノフェニル）スルフィドなどのビス（アミノアリール）スルフィド［ビス（アミノＣ６−１０アリール）スルフィドなど］；ジ（２−アミノフェニル）ジスルフィドなどのジ（アミノアリール）ジスルフィド［ジ（アミノＣ６−１０アリール）ジスルフィドなど］；４，４’−ジアミノスチルベンなどの１，２−ジ（アミノアリール）エテン［ジ（アミノＣ６−１０アリール）エテンなど］；４，４’−ジアミノビフェニルなどのジアミノビアリール［ジアミノビＣ６−１０アリールなど］；４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニルなどのジアミノターアリール［ジアミノターＣ６−１０アリールなど］；９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノアリール）フルオレン［９，９−ビス（アミノＣ６−１０アリール）フルオレンなど］；２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのジ（アミノアリール）オキサジアゾール［ジ（アミノＣ６−１０アリール）オキサジアゾールなど］；１，３−ビス（３，５−ジアミノ−フェニルアゾ）ベンゼンなどのビス（モノ乃至ジアミノアリールアゾ）アレーン［ビス（モノ乃至ジアミノＣ６−１０アリールアゾ）Ｃ６−１０アレーンなど］；４，４’−ビス（４−アミノ−１−ナフチルアゾ）−スチルベン、４，４’−ビス（４−アミノ−１−ナフチルアゾ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸などの置換基（Ｃ１−１０アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、メルカプト基、Ｃ１−１０アルキルチオ基、スルホニル基、スルフィニル基など）を有していてもよいビス（アミノアリールアゾ）スチルベン［ビス（アミノＣ６−１０アリールアゾ）スチルベンなど］；４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどのビス（アミノアリールオキシ）ビアリール［ビス（アミノＣ６−１０アリールオキシ）ビＣ６−１０アリールなど］；５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）ポルフィリンなどのテトラ（アミノアリール）ポルフィリン［テトラ（アミノＣ６−１０アリール）ポルフィリンなど］などが例示できる。
【０１２１】
（ｂ４）環Ａ２がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、ｎが０であり、ｋ３が２〜４であり、ｐが１である化合物。
【０１２２】
このような化合物としては、例えば、２，９，１６，２３−テトラアミノフタロシアニン、３，１０，１７，２４−テトラアミノフタロシアニンなどが例示できる。
【０１２３】
これらの芳香族アミン化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。芳香族アミン化合物は、１分子中に複数（例えば、２〜４個、好ましくは２〜３個）の反応部位（アミノ基）を有するのが好ましい。このような芳香族アミン化合物は、通常、１分子中に複数（例えば、２〜４個、特に３〜４個）の反応部位（ホルミル基など）を有する芳香族カルボニル化合物（特に、芳香族アルデヒド化合物）と組み合わせて使用される。特に、前記式（ＩＩ）で表される化合物のうち、取扱性の点から、毒性の少ない（又は毒性のない）化合物（例えば、表４〜１１に示す化合物など）が好ましい。
【０１２４】
【表４】
0005749608.tif 000013
【０１２５】
【表５】
0005749608.tif 000014
【０１２６】
【表６】
0005749608.tif 000015
【０１２７】
【表７】
0005749608.tif 000016
【０１２８】
【表８】
0005749608.tif 000017
【０１２９】
【表９】
0005749608.tif 000018
【０１３０】
【表１０】
0005749608.tif 000019
【０１３１】
【表１１】
0005749608.tif 000020
【０１３２】
なお、これらの化合物のうち、基Ｒ３が水素原子である化合物は、芳香族カルボニル化合物との反応において、アミノ基（−ＮＨ２）がカルボニル基含有基と反応して、炭素−窒素二重結合（−Ｃ＝Ｎ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）を生成する。一方、基Ｒ３がアミノ基、ヒドロキシル基、又はメルカプト基である化合物（環生成型アミン化合物）は、芳香族カルボニル化合物（特に、芳香族アルデヒド化合物）との反応において、隣接するアミノ基（−ＮＨ２）及び基Ｒ３とカルボニル基含有基とが反応に関与して、環を形成する場合が多い。例えば、基Ｒ３が、（ｉ）アミノ基であるとイミダゾール環を形成し、（ii）ヒドロキシル基であるとオキサゾール環を形成し、（iii）メルカプト基であるとチアゾール環を形成する。
【０１３３】
芳香族カルボニル化合物と芳香族アミン化合物との割合は、カルボニル基とアミノ基［詳細には、カルボニル基との反応性基（例えば、前記式（II）において、基Ｒ３がアミノ基、ヒドロキシル基、又はメルカプト基である場合、アミノ基（−NH２）及び基Ｒ３を一つの反応性基とみなす）］との当量比換算（反応部位の当量比換算）で、例えば、前者／後者＝７０／３０〜３０／７０、好ましくは６０／４０〜４０／６０、さらに好ましくは５５／４５〜４５／５５程度であってもよい。
【０１３４】
［芳香族アルデヒド化合物］
芳香族アルデヒド化合物としては、前記のように、前記式（I）において、Ｒ１で表されるカルボニル基含有基がホルミル基である化合物が例示できる。なお、成分系（2a）（2b）では、１つのホルミル基が２官能性反応基として機能するため、１分子中に１つのホルミル基を有する芳香族化合物も使用できる。好ましい化合物は、１分子中に複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物である。このような芳香族アルデヒド化合物は、前記の通りである。
【０１３５】
［芳香族複素環式化合物］
芳香族複素環化合物は、芳香族アルデヒド化合物との複数の反応部位（複素環のヘテロ原子に隣接するα−炭素部位）を有していればよく、芳香族複素環化合物は、単環式化合物、縮合環式化合物、環集合化合物のいずれであってもよい。複素環化合物の複素環は、５〜８員環、好ましくは５〜７員環、さらに好ましくは５又は６員環である。複素環は、通常、芳香族５員環を含む場合が多い。さらに、複素環は、通常、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子、テルル原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有している。複素環のヘテロ原子が窒素原子であるとき、窒素原子はイミノ基を形成してもよい。これらの複素環化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３６】
前記成分系（2a）（2b）の芳香族複素環式化合物としては、下記式（IIIa）又は（IIIb）で表される化合物が使用できる。
【０１３７】
【化９】
0005749608.tif 000021
【０１３８】
（式中、環Ｈｅｔ、Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２は、それぞれ、芳香族複素環を示し、Ｘ、Ｘ１〜Ｘ２は、それぞれ、ヘテロ原子を示し、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅは、それぞれ、非反応性基を示し、ｒ、ｒ１〜ｒ２は０〜３の整数を示し、ｐ１は１以上の整数を示し、Ｌ、ｎ及びｐは前記に同じ）
複素環のヘテロ原子（Ｘ、Ｘ１〜Ｘ２）としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子、テルル原子などが例示でき、ヘテロ原子Ｘが窒素原子であるとき、Ｘはイミノ基（ＮＨ基）を形成してもよく、複素環化合物の複素環は、単一のヘテロ原子を含んでいてもよく、同一又は異なる種類の複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。複素環のヘテロ原子は、通常、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、特に硫黄原子である場合が多い。
【０１３９】
芳香族複素環（Ｈｅｔ、Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２）は、１分子中に前記複数のα−炭素部位を有する化合物であればよく、代表的な単環式複素環としては、例えば、１又は２のヘテロ原子を有する５員複素環、１〜３（例えば、１又は２）のヘテロ原子を有する６員複素環などが例示できる。また、代表的な縮合環式複素環としては、例えば、同種又は異種の複素環が縮合した縮合複素環、ベンゼン環と複素環とが縮合した縮合複素環などが例示できる。複素環化合物は、通常、複素環のヘテロ原子として、硫黄原子、酸素原子、窒素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５員芳香族複素環を含んでいる。
【０１４０】
非反応性基（Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅ）としては、前記非反応性基Ｒ２ａと同様の非反応性基に加えて、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシＣ１−１０アルキル基など）、シアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基などのシアノＣ１−１０アルキル基など）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基などのカルボキシ−Ｃ１−６アルキル基、ジカルボキシメチル基、２，２−ジカルボキシエチル基などのジカルボキシＣ１−６アルキル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ−カルボニル−Ｃ１−６アルキル基など）、複素環基（ピリジル基、オキソラン−イル基などの窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選択されたヘテロ原子を有する５又は６員複素環基など）、連結基を介して複素環化合物に結合した、置換基を有していてもよいフラーレン（又はフラーレン単位）などが例示できる。
【０１４１】
非反応性基は、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、フェニル基などのＣ６−１０アリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ−カルボニル基、ヒドロキシＣ１−４アルキル基、シアノＣ１−４アルキル基、カルボキシＣ１−４アルキル基、連結基を介して結合したフラーレン単位などである場合が多い。
【０１４２】
ｒ、ｒ１〜ｒ２は、０〜３の整数を示し、通常、０〜２（例えば、０又は１）である。
【０１４３】
リンカーＬとしては、前記と同様のリンカー、例えば、エチレンに対応するリンカー（ビニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基など）などが例示できる。リンカーＬは、ビニレン基である場合が多い。リンカーＬの係数ｎは０又は１である。
【０１４４】
前記式（IIIａ）において、リンカーＬはフラーレン（又はフラーレン単位）であってもよく、リンカーＬ及び／又は芳香族複素環Ｈｅｔには、フラーレン（又はフラーレン単位）が置換していてもよい。
【０１４５】
係数ｐ及びｐ１は１以上の整数を示し、係数ｐは、前記非反応性置換基（Ｒ２ｃ）の有無や種類などに応じて、例えば、１〜４（好ましくは１〜３、さらに好ましくは１又は２）であってもよい。係数ｐ１は、前記非反応性置換基（Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅ）の有無や種類などに応じて、例えば、１〜１０００、好ましくは１〜５００（例えば、２〜２５０）、さらに好ましくは１〜２００（例えば、２〜１５０）程度であってもよい。より具体的には、低沸点の複素環化合物（例えば、式（IIIa）で表される単環式複素環化合物、特に単環式５員複素環化合物）は成膜性が低下し、室温（例えば、２０〜２５℃）で液体の複素環化合物は、成膜後の熱処理により形成された架橋塗膜の性能が低下しやすい。そのため、フランなどの低沸点の化合物（又は単環式複素環化合物）は、前記非反応性置換基（Ｒ２ｃ）を導入して沸点を高めるのが好ましく、複素環化合物は、室温で固体であり、かつ溶媒に対して溶解性の高い複素環化合物であるのが好ましい。このような観点から、複素環化合物（例えば、式（IIIa）において、ｒが「０」及びｎが「０」である単環式複素環化合物）の沸点は、５０℃以上（例えば、７５〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃）であるのが好ましい。
【０１４６】
また、式（IIIa）において、ｒが「０」である化合物又はｒが「１〜３、例えば、１」であっても（非反応性置換基Ｒ２Ｃが置換していても）溶媒に対する溶解性の劣る化合物（例えば、炭素数の少ない非反応性置換基Ｒ２Ｃ、例えば、ハロゲン原子、アリール基などが置換した化合物）では、係数ｐは、例えば、１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは２〜４程度であってもよい。また、ｒが「１〜３」であるとき、非反応性置換基Ｒ２Ｃは、溶媒に対する溶解性を改善するための置換基（例えば、アルキル基（ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基など）、アルコキシ基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基など））を有していてもよい。
【０１４７】
また、式（IIIb）において、ｒ１及びｒ２が「０」である化合物又はｒ１及びｒ２が「１〜３、例えば、１」であっても、溶媒に対する溶解性の劣る化合物（例えば、炭素数の少ない非反応性置換基Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅ、例えば、ハロゲン原子、アリール基などが置換した化合物）では、係数ｐ１は、例えば、１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは２〜４程度であってもよい。また、ｒ１及びｒ２が「１〜３、例えば、１」であり、かつ溶媒に対する溶解性を改善するための置換基Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅ（例えば、前記Ｒ２Ｃと同様の置換基）を有する複素環化合物では、係数ｐ１は、例えば、上記のように、１〜１０００程度の範囲から選択できる。なお、係数ｐ１が大きくなると、緩やかな三次元架橋構造となりやすく、有機溶媒に対する耐性も低下しやすい。このような観点から、係数ｐ１は、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６（例えば、２〜５）程度である。
【０１４８】
前記芳香族複素環化合物としては、例えば、下記化合物（ｃ１）〜（ｃ３）が例示できる。
【０１４９】
（ｃ１）式（IIIa）において、環Ｈｅｔが５員複素環を含む単環式又は縮合環式芳香族複素環であり、Ｘが、硫黄原子、酸素原子、窒素原子（この窒素原子はイミノ基（ＮＨ基）を形成してもよい）であり、ｒが０〜２の整数（非反応性基Ｒ２Ｃが未置換又は置換）であり、ｎが０であり（リンカーＬがなく）、ｐが１である化合物。
【０１５０】
このような化合物のうち、未置換の単環式化合物としては、例えば、５員複素環化合物（チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾールなど）、６員複素環化合物（トリアジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジンなど）などが例示でき、縮合環式化合物としては、例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、ナフチリジンなどの同種の複素環（５員又は６員複素環）が縮合した化合物、チエノ［２，３−ｂ］フランなどの異種の複素環（５員又は６員複素環）が縮合した化合物、イソベンゾフラン、イソインドール、イソキノリン、フタラジンなどのベンゼン環と複素環とが縮合した化合物などが例示できる。
【０１５１】
非反応性基Ｒ２Ｃを有する単環式化合物のうち、チオフェン誘導体としては、例えば、３−ハロチオフェン（３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェンなど）、３，４−ジハロチオフェン（３，４−ジクロロチオフェン、３，４−ジブロモチオフェンなど）、３−アルキルチオフェン（３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−（２−エチルヘキシル）チオフェン、３−デシルチオフェンなどの３−Ｃ１−１２アルキルチオフェンなど）、３，４−ジアルキルチオフェン（３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェンなどの３，４−ジＣ１−１０アルキルチオフェンなど）、３−ヒドロキシチオフェン、３−アルコキシチオフェン（３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェンなどの３−Ｃ１−１２アルコキシチオフェンなど）、３−アリールチオフェン（３−フェニルチオフェンなど）、３−カルボキシチオフェン、３−アルコキシカルボニルチオフェン（３−メトキシカルボニルチオフェン、３−エトキシカルボニルチオフェンなどの３−Ｃ１−６アルコキシ−カルボニルチオフェンなど）、３−シアノチオフェン、３−シアノアルキルチオフェン（チオフェン−３−アセトニトリルなどの３−シアノＣ１−６アルキルチオフェン）、３−（ヒドロキシアルキル）チオフェン（３−ヒドロキシメチルチオフェン、３−（２−ヒドロキシエチル）チオフェンなどの３−（ヒドロキシＣ１−６アルキル）チオフェン）、３−チオフェンマロン酸、２−（３−チエニル）−１，３−ジオキソランなどが例示できる。
【０１５２】
縮合環式チオフェン誘導体としては、例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、ハロジチエノチオフェン（３，５−ジブロモジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンなど）、アルキルジチエノチオフェン（３，５−ジＣ１−１０アルキルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンなど）などが例示できる。
【０１５３】
フラン誘導体としては、例えば、ハロフラン（３−クロロフラン、３−ブロモフランなど）、３−アルキルフラン（３−メチルフランなどの３−Ｃ１−１０アルキルフランなど）、３−ヒドロキシアルキルフラン（３−フランメタノールなどの３−（ヒドロキシ−Ｃ１−６アルキル）フランなど）などが例示できる。
【０１５４】
ピロール誘導体としては、例えば、３−アルキルピロール（３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロールなどの３−Ｃ１−１０アルキルピロールなど）、３，４−ジアルキルピロール（３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロールなどの３，４−ジＣ１−１０アルキルピロールなど）、Ｎ−アルキルピロール（Ｎ−メチルピロールなどのＮ−Ｃ１−１０アルキルピロールなど）、３−カルボキシピロール、３−アルコキシカルボニルピロール（３−エトキシカルボニルピロールなどの３−Ｃ１−６アルコキシ−カルボニルピロールなど）、３−ヒドロキシピロール、３−アルコキシピロール（３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロールなどの３−Ｃ１−６アルコキシピロールなど）などが例示できる。
【０１５５】
フラーレン単位を有する複素環化合物としては、例えば、下記式（IIIc）で表される化合物が例示できる。
【０１５６】
【化１０】
0005749608.tif 000022
【０１５７】
（式中、Ｒ６はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立してアルキレン基を示し、Ｌ１は連結基を示し、Ｘ４はヘテロ原子を示す）
Ｒ６で表されるアルキル基としては、前記と同様のアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基）、シクロアルキル基としては、前記と同様のシクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基）、アリール基としては、前記と同様のアリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）が例示できる。Ｒ７及びＲ８で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ１−１０アルキレン基が例示できる。連結基Ｌ１としては、例えば、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（カルボニルオキシ基）、−ＯＣ（Ｏ）−（オキシカルボニル基）、酸素原子、硫黄原子などが例示でき、連結基Ｌ１は、直接結合であってもよい。ヘテロ原子Ｘ４としては、前記と同様に、硫黄原子、酸素原子、窒素原子などが例示できる。
【０１５８】
フラーレン単位を有する化合物は、Ｒ６がフェニル基、Ｒ７及びＲ８がそれぞれ独立してＣ２−６アルキレン基、連結基Ｌ１が−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（カルボニルオキシ基）、ヘテロ原子Ｘ４が硫黄原子である化合物であってもよい。このようなフラーレン単位を有する化合物は、例えば、［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸（３−エチルチオフェン）エステルなどとして市販されている。
【０１５９】
（ｃ２）式（IIIa）において、環Ｈｅｔは５員芳香族複素環を示し、Ｘが、硫黄原子、酸素原子、窒素原子であり、ｒは０〜２の整数（非反応性基Ｒ２Ｃが未置換又は置換）を示し、ｎが１であり、リンカーＬが、ビニレン基である化合物。
【０１６０】
このような化合物としては、例えば、１，２−ジ（２−チエニル）エチレン、フリル、フロインなどが例示できる。
【０１６１】
（ｃ３）式（IIIb）において、環Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ２が、独立して、５員又は６員芳香族複素環であり、Ｘ１〜Ｘ２が、独立して、硫黄原子、酸素原子、窒素原子であり、２ｄ〜Ｒ２ｅが独立して非反応性基であり、ｒ１〜ｒ２が０〜３の整数（非反応性基Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅが未置換又は置換）であり、ｐが１以上の整数である環集合化合物。
【０１６２】
５員又は６員芳香族複素環としては、前記芳香族複素環Ｈｅｔの項で例示の単環式複素環例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環などが例示できる。好ましい芳香族複素環は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、特にチオフェン環である。
【０１６３】
式（IIIb）で表される環集合化合物の溶解性を高めるためには、アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１０アルキル基など）などの非反応性基Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅを有しているのが好ましい。
【０１６４】
ｒ１〜ｒ２はそれぞれ０〜３の範囲から選択でき、通常、０〜２、特に０又は１である場合が多い。なお、式（IIIb）で表される環集合化合物が溶解性を高める非反応性基Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅを有している場合には、ｐ１は、前記のように、広い範囲（ｐ＝１〜１０００となる範囲）から選択でき、ｐ１は、通常、１〜２５０、好ましくは１〜１００（例えば、１〜７５）、さらに好ましくは１〜５０（例えば、１〜１０）程度の範囲から選択できる。なお、ｒ１〜ｒ２がそれぞれ「０」である場合、ｐ１は、通常、１〜３、好ましくは１又は２である。
【０１６５】
このような化合物としては、５員又は６員複素環の環集合化合物、例えば、ビフラン、ビチオフェン（２，２’−ビチオフェンなど）、ターチオフェン（２，２’：５’，２”−ターチオフェンなど）、クウォーターチオフェン（２，２’：５’，２”：５”，２”’−クウォーターチオフェンなど）、ビピリジン（２，２’−ビピリジンなど）、クウォーターピリジン、３，４’−ジアルキル−２，２’−ビチオフェン（３，４’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェンなどの３，４’−ジＣ４−１０アルキル−２，２’−ビチオフェン）、ポリ（３−アルキル−チオフェン）（Ｘ１〜Ｘ２が硫黄原子、芳香族複素環Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ３が２，５−チオフェン−ジイル基であり、Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅが３−位又は４−位のＣ４−１０アルキル基、スルホＣ１−６アルキル基であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ１であり、ｐ１が１〜２５程度のポリチオフェン化合物）、ビピロール、ターピロール、クフォーターピロール、ポリピロール、２，５−ジ（２−チエニル）−１Ｈ−ピロール、２−（３−チエニル）ピリジンなど；Ｘ１〜Ｘ２が硫黄原子、芳香族複素環Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ３が同種又は異種の複素環がチオフェン環に縮合した縮合複素環であり、ｒ１及びｒ２がそれぞれ０又は１であり、Ｒ２ｄ〜Ｒ２ｅが３−位又は４−位のＣ４−１０アルキル基、スルホＣ１−６アルキル基などであってもよく、ｐ１が１〜１００（例えば、１〜２５）程度のポリ縮合チオフェン化合物（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリアルキレンジオキシチオフェンなど）が例示できる。
【０１６６】
さらに、環集合化合物は、複素環の間に、アリールメチレン基（又はアリールビニレン基）が介在する化合物であってもよい。このような代表的な化合物は、例えば、下記式（IIId-1）又は（IIId-2）で表すことができる。
【０１６７】
【化１１】
0005749608.tif 000023
【０１６８】
（式中、Ａ３は芳香族性環を示し、ｐ２及びｐ３はそれぞれ１以上の整数を示し、Ｈｅｔ、Ｘ、Ｒ２ｃ、ｒは前記に同じ）
芳香族性環Ａ３としては、前記と同様の芳香族性環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環など）が例示できる。Ｈｅｔは前記と同様の芳香族複素環（チオフェン環などの５員芳香族複素環など）、Ｘは前記と同様のヘテロ原子（硫黄原子など）、Ｒ２ｃは前記と同様の非反応性基（ヘキシル基などのＣ１−１０アルキル基など）、ｒは前記と同様の０〜３の整数（例えば、０又は１）であり、係数ｐ２は１以上の整数、例えば、１〜１０（例えば、１〜８）、好ましくは１〜５（例えば、２〜４）、さらに好ましくは１〜４（例えば、２〜３）程度の整数を示す。係数ｐ３は１以上の整数、例えば、１〜１０、好ましくは１〜７（例えば、１〜５）、さらに好ましくは１〜４（例えば、１〜３）程度の整数を示す。
【０１６９】
式（IIId-1）で表される化合物は、前記と同様の芳香族複素環化合物と芳香族モノアルデヒド化合物（前記ベンズアルデヒド類などのアリールモノアルデヒド類、ヘテロアリールモノアルデヒド類など）との反応により、上記α−炭素部位において、炭素−炭素単結合（−Ｃ−Ｃ−）を生成させることにより得ることができ、式（IIId-2）で表される化合物は、式（IIId-1）で表される化合物を脱水素反応に供して炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）を生成させることにより得ることができる。なお、式（IIId-1）で表される化合物としては、例えば、ビス（２−チエニル）ベンジリデン、α−（５，５”−ターチオフェンジイル）ベンジリデンなどが例示でき、式（IIId-2）で表される化合物としては、例えば、ビス（２−チエニル）ベンジリジン、α−（５，５”−ターチオフェンジイル）ベンジリジンなどが例示できる。
【０１７０】
これらの芳香族複素環化合物は単独で又は組み合わせて使用できる。芳香族複素環化合物は、複素環のヘテロ原子に隣接して、１分子中に２〜８個（例えば、２〜６個、好ましくは２〜５個、さらに好ましくは２〜４、例えば、２又は３個）の反応部位（未修飾又は未置換のα−炭素位）を有するのが好ましい。このような芳香族複素環化合物は、１分子中に少なくとも１つ、通常、複数（例えば、２〜４個、特に３〜４個）のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と組み合わせて使用される。芳香族複素環化合物は、例えば、下記表１２〜表１６に示すことができる。
【０１７１】
【表１２】
0005749608.tif 000024
【０１７２】
【表１３】
0005749608.tif 000025
【０１７３】
【表１４】
0005749608.tif 000026
【０１７４】
【表１５】
0005749608.tif 000027
【０１７５】
【表１６】
0005749608.tif 000028
【０１７６】
芳香族複素環化合物において、複素環のヘテロ原子に隣接するα−炭素部位（未修飾又は未置換のα−炭素位）は、通常、単環式５員複素環では２，５−位、単環式６員複素環では２，６−位に位置する。また、５員複素環が縮合した複素環化合物（例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンなど）では、α−炭素部位は２−位及び／又は５−位に位置し、６員複素環が縮合した複素環化合物では、α−炭素部位は２−位及び／又は６−位に位置している。なお、１分子中に２つのα−炭素部位を有する複素環化合物は、１分子中に複数（例えば、３以上）のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物と組み合わせて使用される。
【０１７７】
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との割合は、反応部位の当量比換算で、例えば、前者／後者＝７０／３０〜３０／７０、好ましくは６０／４０〜４０／６０、さらに好ましくは５５／４５〜４５／５５程度であってもよい。なお、反応部位の当量比に関し、１つのホルミル基は２つの反応部位を有するものとして計算される。
【０１７８】
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との割合は、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基１当量に対して、芳香族複素環化合物のα−炭素部位の割合は、０．５〜５当量程度の範囲から選択でき、通常、０．７５〜４当量、好ましくは１〜３当量、さらに好ましくは１．５〜２．５当量（例えば、１．７〜２．３当量）程度であってもよい。
【０１７９】
［酸触媒］
第２の成分系において、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との反応は、酸触媒により触媒される。そのため、第２の成分系は、酸触媒を含むのが好ましい。
【０１８０】
酸触媒は、プロトン酸、ルイス酸のいずれであってもよい。プロトン酸としては、例えば、無機酸（塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、フッ酸など）、有機酸（酢酸、プロピオン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機カルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸など）が例示できる。また、ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、塩化チタン、フッ化ホウ素、フッ化ホウ素エーテル錯塩などが例示できる。これらの酸触媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１８１】
酸触媒の使用量は、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環式化合物の総量１重量部に対して、例えば、０．００１〜１重量部（例えば、０．０１〜１重量部）程度の範囲から選択でき、通常、０．００５〜０．３重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．１重量部程度であってもよい。
【０１８２】
酸触媒として、熱酸発生剤及び光酸発生剤から選択された酸発生剤を含む組成物を用いると、光硬化性組成物を形成でき、所定のパターンを形成できる。酸発生剤としては、熱により酸を発生する熱酸発生剤［例えば、スルホン酸系熱酸発生剤（例えば、アレーンスルホン酸エステル（例えば、ベンゾイントシラート、ニトロベンジルトシラートなど）などのスルホン酸エステル）、カルボン酸系熱酸発生剤（例えば、脂肪酸（例えば、クエン酸、酢酸、マレイン酸など）又はその塩、芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸、フタル酸など）又はその塩など）、リン酸系熱酸発生剤（例えば、リン酸、有機リン酸エステルなど）など］、光酸発生剤などが挙げられる。酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１８３】
好ましい酸発生剤は、光酸発生剤である。光酸発生剤を用いると、露光により硬化させ、現像（非露光部を洗浄）することにより所定のパターンを形成できる。
【０１８４】
光酸発生剤は、熱によっても酸を発生する酸発生剤であってもよいが、代表的には、活性光線（例えば、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線など）の照射により酸を発生する酸発生剤である。代表的な活性光線としては、可視光線、紫外線などが挙げられる。代表的な光酸発生剤としては、例えば、キノンジアジド化合物、オニウム塩（例えば、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩）、フェノール類、スルホン酸又はそのエステル、カルボン酸又はそのエステルなどが例示できる。なお、オニウム塩の対イオンとしては、例えば、ボレート（例えば、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−など）、ホスフェート（例えば、ＰＦ６−など）、スルホネート（例えば、ＣＦ３ＳＯ３−など）、アンチモネート（例えば、ＳｂＦ６−など）などのアニオンが挙げられる。
【０１８５】
具体的な光酸発生剤としては、例えば、キノンジアジド化合物（例えば、ナフトキノンジアジド化合物など）、スルホニウム塩［例えば、アルキルスルホニウム塩（例えば、トリアルキルスルホニウム塩など）、アリールスルホニウム塩（例えば、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩）など］、ホスホニウム塩［例えば、アリールホスホニウム塩（例えば、トリアリールホスホニウム塩など）など］、ジアゾニウム塩（例えば、アリールジアゾニウム塩）、ヨードニウム塩［例えば、アリールヨードニウム塩（例えば、ジアリールヨードニウム塩）など］、セレニウム塩［例えば、アリールセレニウム塩（例えば、トリアリールセレニウム塩など）］、フェノール類（例えば、フェノール、レゾルシノール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレンなど）、スルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などのアレーンスルホン酸；カンファースルホン酸など）又はそのエステル（例えば、アレーンスルホン酸エステル）などが挙げられる。光酸発生剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１８６】
酸発生剤の割合は、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物の総量１重量部に対して、例えば、０．００１〜１重量部（例えば、０．０１〜１重量部）程度の範囲から選択でき、通常、０．００５〜０．３重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．１重量部程度であってもよい。
【０１８７】
なお、光酸発生剤を含む組成物を用い、かつパターン形成を行う場合、露光後のポストエクスポージャーベークにより非露光部が硬化するのを防止するため、ホルミル基と複素環化合物の遊離のα−炭素部位との反応を触媒する酸性基（例えば、スルホニル基、ジヒドロキシボリル基など）を有する化合物を含まない場合が多い。
【０１８８】
本発明の組成物は、必要に応じて、慣用の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤など）、着色剤（顔料など）、増粘剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、増感剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１８９】
［有機溶媒］
本発明の組成物は、さらに有機溶媒（又は溶剤）を含んでいてもよい。有機溶媒としては、前記反応成分（芳香族アルデヒド化合物、芳香族アミン化合物、芳香族複素環化合物）を可溶であるとともに、反応を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、カルビトール類（例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのＣ１−４アルキルカルビトール類など）、アミド類（例えば、ホルムアミド；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのＮ−モノ又はジＣ１−４アルキルホルムアミド；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ−モノ又はジＣ１−４アルキルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、ピロリドン類（例えば、２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドンなど）などであってもよい。必要であれば、水性溶媒、例えば、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。これらの有機溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。有機溶媒の割合は、前記第１及び第２の成分系の総量１重量部に対して、０．１〜２００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、１〜４０重量部、好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部程度であってもよい。
【０１９０】
本発明の組成物は、慣用の方法、例えば、必要により有機溶媒（溶剤）と共に、第１の成分系及び第２の成分系の成分を混合することにより調製できる。得られた組成物（コーティング組成物）は、必要に応じてろ過して調製してもよい。
【０１９１】
［相分離構造体］
有機半導体相を含む相分離構造体は、基材又は基板（ガラス板、シリコンウエハー、耐熱プラスチックフィルムなど）に前記組成物を積層又は塗布する工程と、この組成物を少なくとも熱処理して重合する工程とを経て製造してもよい。なお、有機半導体は、必要に応じて、基材から剥離してもよい。
【０１９２】
前記組成物を積層又は塗布する方法としては、例えば、化学的気相法（ＣＶＤ法など）などの蒸着方法であってもよいが、通常、塗布方法が利用できる。塗布方法としては、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが例示できる。塗布した後、通常、乾燥して塗膜から溶媒が除去される。
【０１９３】
有機半導体相を含む相分離構造体の厚みは、用途に応じて適宜選択され、例えば、１〜５０００ｎｍ、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍ程度であってもよい。
【０１９４】
本発明の相分離構造体の構造は特に制限されず、種々の相分離構造、例えば、ミクロ相分離構造（海島構造の相分離構造、共連続相（bicontinuous phase）分離構造、これらの相分離構造が混在した構造など）を有していてもよく、二層状などの積層形態で相分離した構造を有していてもよい。
【０１９５】
本発明の組成物において、例えば、前記第１の成分系（１）（１ａ）（１ｂ）は加熱により反応が進行してポリマー化して、第２の成分系（２）（２ａ）（２ｂ）は、酸触媒の存在下、加熱によりポリマー化し、それぞれ化学構造の異なるポリマーを生成する。そのため、前記第１の成分系と第２の成分系とを含む組成物を用いると、１つの組成物で、反応の進行に伴って各成分系で形成されたポリマー相が相分離した構造を形成できる。特に、本発明では、熱処理条件及び酸発生条件を制御することにより、１つの組成物でミクロ相分離から２層分離に至るまで相分離状態を制御できる。そのため、第１の相と第２の相のうち、一方の相を薄膜状に形成し、この薄膜状の一方の相の上に、他方の相を薄膜状又は所定のパターンの形態で形成することもできる。
【０１９６】
より詳細には、前記成分系（１ａ）（２ａ）は、反応に伴って、π電子共役系結合［例えば、炭素−窒素二重結合（−Ｃ＝Ｎ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、イミダゾール環、オキサゾール環、又はチアゾール環など］を生成し、これらのπ電子共役系結合を介して、芳香族カルボニル化合物由来の単位（芳香族性環）と芳香族反応成分由来の単位（芳香族性環）とが連結した構造を有する重合体を生成する。このような重合体は、通常、下記式（IV-1）又は（IV-2）で表される単位（繰り返し単位又は架橋単位）を含む。
【０１９７】
【化１２】
0005749608.tif 000029
【０１９８】
（式中、Ａ５、Ａ６、Ａ７は芳香族性環又は環集合体を示し、Ｘは窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を示す。）
Ａ５で表される芳香族性環（芳香族カルボニル化合物に由来する芳香族性環）、及びＡ６及びＡ７で表される芳香族性環（芳香族アミンに由来する芳香族性環）としては、前記環Ａと同様の芳香族性環が例示できる。好ましい環Ａ５は前記環Ａ１と同様の芳香環であり、好ましい環Ａ６又は環Ａ７は前記環Ａ２と同様の芳香環である。
【０１９９】
なお、式（IV-1）又は（IV-2）では、便宜上、環Ａ５と、環Ａ６及び／又は環Ａ７とからそれぞれ外方向に延びた１つの結合手を示しているが、三次元架橋構造を有する高分子では、環Ａ５及び環Ａ６又は環Ａ７から選択された少なくとも１つの環からは、複数の結合手が延びている。
【０２００】
一方、前記成分系（１ｂ）（２ｂ）は、酸触媒（又は酸成分）の存在下、反応に伴って、炭素−炭素一重結合（−Ｃ−Ｃ−）、炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）を生成し、これらの結合を介して、芳香族アルデヒド化合物由来の単位（芳香族性環）と芳香族複素環化合物由来の単位（芳香族性環）とが連結した構造を有する重合体を生成する。このような重合体は、通常、下記式（IV-3）又は（IV-4）で表される単位（繰り返し単位又は架橋単位）を含んでいる。好ましい繰り返し単位は、少なくとも式（IV-4）で表される単位を含む。なお、この例では、１分子中に３つのホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物を用いた架橋単位を模式的に示している。
【０２０１】
【化１３】
0005749608.tif 000030
【０２０２】
（式中、ｐ４は１以上の整数を示し、Ａ５、Ｈｅｔ、Ｘ、Ｒ２Ｃ、ｒ、ｐ２は前記に同じ）
係数ｐ４は高分子の重合度（架橋度も含む）に対応しており、芳香族性環Ａ５（芳香族アルデヒド化合物に由来する芳香族性環）としては、前記環Ａと同様の芳香族性環（前記環Ａ１と同様の芳香環）が例示でき、Ｈｅｔで表される芳香族複素環としては、前記複素環Ｈｅｔと同様の芳香族複素環（Ｘが硫黄原子、酸素原子又は窒素原子である５員環を含む単環式、縮合環式又は環集合複素環など）が例示できる。
【０２０３】
なお、前記（IIId-1）で表される化合物と（IIId-2）で表される化合物との関係と同様に、式（IV-3）で表される化合物を脱水素反応に供することにより式（IV-4）で表される化合物を得ることができる。
【０２０４】
ミクロ相分離構造
そして、成分系（１ａ）（２ａ）を含む組成物（又は成分系（１ｂ）（２ｂ）を含む組成物）は、ポリマー化に伴って、成分系（１ａ）（１ｂ）で生成した重合体と、成分系（２ａ）（２ｂ）で生成した重合体とが相分離し、微細なミクロ相分離構造を形成する。すなわち、前記組成物を含む膜を加熱処理することにより、第１の相と第２の相とがミクロ相分離した相分離構造体を形成できる。そのため、前記成分系（１ａ）（２ａ）を含む組成物、中でも成分系（１ｂ）（２ｂ）を含む組成物を、基材に塗布し、必要により乾燥して被膜を形成し、加熱（又は熱処理）することにより、一度の成膜操作で、ｎ型半導体とｐ型半導体とがミクロ相分離した構造（ｐｎ接合構造体）を効率よく形成できる。
【０２０５】
さらに、第２の成分系（２ａ）（２ｂ）に光酸発生剤を含有させると、光露光又は光照射により酸が生成し、この酸が第２の成分系（２ａ）（２ｂ）の反応を触媒する。このことを利用して、ミクロ相分離構造体を形成することもできる。すなわち、前記組成物を含む膜を、（ａ）光照射した後、加熱処理したり、（ｃ）加熱しつつ（又は加熱下で）光照射することにより、第１の相と第２の相とが相分離した相分離構造体（全体に亘り形成された第１の相と、光照射部位に形成された第２の相とが相分離した形態の相分離構造体）を形成できる。そのため、成分系（１ａ）（２ａ）を含む組成物（又は成分系（１ｂ）（２ｂ）を含む組成物）を、基材に塗布し、必要により乾燥して被膜を形成し、前記組成物の膜を全面露光して加熱処理する方法、又は加熱下で光照射（さらに必要であれば、光照射後にさらに加熱処理）する方法では、成分系（１ａ）（１ｂ）は加熱に伴って第１の相を生成し、成分系（２ａ）（２ｂ）でも露光と加熱により第２の相が生成し、ミクロ相分離構造を形成できる。
【０２０６】
このようにミクロ相分離構造体では、第１の相と第２の相のうち、一方の相がｎ型半導体（三次元架橋構造を有するｎ型半導体など）であり、他方の相がｐ型半導体（三次元架橋構造を有するｐ型半導体など）である相分離構造を形成できる。なお、前記ｎ型半導体又はｐ型有機半導体は成分系（１）又は成分系（２）で形成できる。このような相分離構造（半導体／半導体）は、バルクへテロジャンクション層（相）を形成し、太陽電池素子などの光電素子の半導体として利用できる。
【０２０７】
加熱は、不活性ガス（窒素など）雰囲気下で行ってもよい。また、熱処理温度は、例えば、５０〜５００℃（例えば、７５〜４００℃）、好ましくは１００〜３５０℃（例えば、１２０〜３００℃）、さらに好ましくは１５０〜３００℃程度であってもよい。また、熱処理時間は、例えば、１分〜２．５時間、好ましくは１０分〜２．０時間、さらに好ましくは２０分〜１．５時間程度であってもよい。
【０２０８】
二層の相分離構造
さらに、第２の成分系（２ａ）（２ｂ）に光酸発生剤を含有させ、前記組成物を含む膜を、（ｂ）加熱処理した後、光照射して加熱すると、一方の相が薄膜状に形成され、この薄膜状の一方の相の上に、他方の相が薄膜状で積層された形態の相分離構造体を形成できる。すなわち、第１の成分系（１ａ）（１ｂ）の成分は加熱により反応するものの、第２の成分系（２ａ）（２ｂ）の成分は加熱に対して比較的不活性であり、光照射とその後の加熱により反応する。そのため、成分系（１ａ）（２ａ）を含む組成物（又は成分系（１ｂ）（２ｂ）を含む組成物）を、基材に塗布し、必要により乾燥して被膜を形成し、前記組成物の膜を、（ｂ）加熱処理した後、光照射（全面露光）して加熱すると、第１の成分系（１ａ）（１ｂ）による第１の相が層状（薄膜状）に生成した後、第２の成分系（２ａ）（２ｂ）による第２の相が層状（薄膜状）に生成し、相分離構造（第１の相と第２の相とが二層状に積層された形態の相分離構造体）を形成できる。このような２層分離構造の半導体は、例えば、ダイオード素子などとして利用できる。
【０２０９】
なお、加熱条件は前記と同様の範囲から選択でき、露光条件は、下記パターン形成での条件が採用できる。
【０２１０】
所定のパターンを有する二層の相分離構造
さらに、有機半導体相は所定のパターンに形成できる。例えば、前記組成物を基材（又は基板）に塗布し、必要により乾燥して被膜を形成し、前記組成物を含む膜を加熱処理した後、光照射すると、第１の相と第２の相とが相分離し、第２の相が所定のパターンを有する相分離構造体を形成できる。すなわち、成分系（１ａ）（２ａ）を含む組成物（又は成分系（１ｂ）（２ｂ）を含む組成物）を、基材に塗布し、必要により乾燥して被膜を形成し、加熱した後、光露光又は光照射（特に、パターン露光）すると、成分系（１ａ）（１ｂ）では加熱に伴って第１の相が層状（薄膜状）に形成され、成分系（２ａ）（２ｂ）では酸の発生領域で、層状（薄膜状）の第１の相上に第２の相の潜像が所定のパターンで形成され、現像することにより、層状の第１の相上に所定のパターンの第２の相を形成できる。なお、パターン露光により、ネガ型又はポジ型のパターンを形成してもよい。第２の相は、通常、ネガ型のパターンで形成する場合が多い。
【０２１１】
このように、第１の相と第２の相のうち一方の相を薄膜状に形成し、この薄膜状の一方の相の上に、他方の相を所定のパターンの形態で形成した相分離構造体を得ることができる。しかも、一方の相を絶縁体（絶縁膜）として形成することにより、トランジスタ（ＭＯＳトランジスタなど）として利用できる。
【０２１２】
この方法でエネルギー線としてレーザー光などを使用する場合、エネルギー線の照射と熱処理とを同時に行うことができるため、必ずしも熱処理工程は必要ではない。そのため、前記と同様の条件で加熱処理した後、レーザー光に代表される収束性の高い熱線を、前記基材上に形成された組成物の被膜に所定のパターンで照射し、現像することにより所定のパターンの半導体相を形成してもよい。好ましい方法では、光酸発生剤を含む組成物を基材に塗布し、必要により乾燥（及び５０〜１５０℃程度でプリベーク）して被膜を形成し、加熱処理した後、所定のマスクパターンを通してパターン露光し、熱処理（ポストエクスポージャーベーク（PEB））し、現像し、所定のパターンの有機半導体相を形成してもよい。
【０２１３】
所定のパターンに有機半導体を形成する場合、活性エネルギー線は、熱線、活性光線のいずれであってもよく、双方であってもよい。通常、熱酸発生剤では、少なくとも熱線（レーザー光など）が付与され、光酸発生剤では、少なくとも活性光線が照射される。熱線による加熱温度は、前記熱処理温度と同様である。活性光線（活性エネルギー光線）としては、放射線、紫外線、可視光線などが利用でき、通常、紫外線であってもよい。光源としては、例えば、紫外線の場合は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源などを用いることができる。なお、照射光量（照射エネルギー）は、例えば、１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜７０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度であってもよい。照射時間は、特に限定されず、例えば、０．１秒以上（例えば、０．５秒〜１０分）、好ましくは１秒以上（例えば、２秒〜５分程度）であってもよい。
【０２１４】
活性エネルギー光線を照射すると、酸発生剤から酸が発生し、発生した酸が芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との縮合反応を触媒する。特に、活性光線の照射後に加熱（ポストエクスポージャーベーク（PEB）、アフターキュア又はポストベーク）して上記反応を促進してもよい。加熱処理は、不活性ガス（窒素など）雰囲気下で行ってもよい。
【０２１５】
熱処理温度は、例えば、５０〜５００℃（例えば、７５〜４００℃）程度の範囲から選択でき、通常、７０〜３００℃（例えば、７５〜２５０℃）、好ましくは８０〜２００℃（例えば、８０〜１５０℃）、さらに好ましくは１００〜１５０℃程度であってもよい。また、熱処理（PEB）時間は、例えば、０．０１〜２．５時間、好ましくは０．０５〜２．０時間、さらに好ましくは０．１〜１．５時間程度であってもよい。
【０２１６】
なお、第２の成分系の反応では、前記のように、式（IV-3）で表される単位（又は架橋単位）が生成し、この式（III-3）で表される単位は、脱水素反応により、式（IV-4）で表される単位（又は架橋単位）に変換できる。脱水素反応としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプなどの活性光線を照射する光脱水素法などを利用してもよいが、加熱脱水素法、例えば、上記熱処理温度で処理する方法を利用する場合が多い。
【０２１７】
現像は、慣用の方法で行うことができる。特に、非露光部が、比較的低分子化合物の成分（芳香族アルデヒド化合物、芳香族アミン化合物及び芳香族複素環化合物など）を含んでいるため、これらの成分を溶媒に容易に溶解させて除去し、現像できる。そのため、高分子量の感光性レジストを用いる方法に比べて、極めて簡単に、しかも高い精度で現像できる。現像剤としては、前記成分系の成分を可溶な溶媒、例えば、前記有機溶媒や水性溶媒（水単独、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒）が使用できる。
【０２１８】
現像の後、必要により、前記重合工程と同様に熱処理（ハードベーク）し架橋度を高めてもよい。このような工程により、所定のパターンの有機半導体を高い精度で形成できる。
【０２１９】
このような方法では、パターン露光を利用して任意のパターンを形成でき、パターニングにより、トランジスタ群を一度に作製できる。しかも、薄膜状の相とパターンの相との界面が大気に暴露されることがないため、界面が汚染されることがなく、安定した品質の半導体を製造できる。また、フォトリソグラフィとエッチングとを組み合わせた従来のパターニングと異なり、エッチング処理が必要ではなく、少ない工程で所定のパターンの有機半導体膜を形成できるとともに、エッチング処理に伴う有機半導体膜の損傷を防止できる。特に、三次元架橋構造を形成するため、有機半導体膜の損傷を有効に防止できるとともに、フォトリソグラフィを利用してナノメーターオーダーのパターニングが可能である。また、転写法と異なり、欠損が生じることがなく、所定のパターンの有機半導体膜を精度よく形成でき、有機半導体の歩留まりも向上できる。
【０２２０】
なお、相分離構造体において、有機半導体は、三次元架橋構造を有するため、耐熱性、耐溶剤性、耐久性に優れている。すなわち、外部からエネルギーが付与されても、膜質の変化（結晶化）を抑制して、デバイス寿命の低下を防止できる。また、外部から透過する水分を加熱により蒸発させることにより、半導体の性能を回復することができる。さらに、この有機半導体に対して、有機溶媒を含むコーティング液を直接塗布でき、積層構造を容易に形成できる。なお、三次元網目構造を有しているか否かは、有機溶媒に対する溶解性により判別でき、三次元網目構造を有する有機半導体は、有機溶媒に不溶又は難溶である。
【０２２１】
［有機無機複合半導体］
本発明では、必要により、基材として無機半導体を用い、無機半導体の表面の少なくとも一部（例えば、シート状の場合、無機半導体の少なくとも一方の面）に、有機半導体相を有する前記相分離構造体を積層することにより有機無機複合半導体を形成してもよい。
【０２２２】
［デバイス］
本発明は、前記半導体（有機半導体、有機無機複合半導体など）を含むデバイス（電子デバイス）も包含する。このようなデバイスとしては、整流素子（ダイオード）、トランジスタ［トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）など］、光電変換素子（太陽電池素子、有機ＥＬ素子など）であってもよい。
【０２２３】
代表的なデバイスとして、太陽電池は、ｐｎ接合型半導体に表面電極が積層された構造を有している。例えば、前記ｐｎ接合型半導体の相分離構造体の膜に透明電極（ＩＴＯ電極など）を積層することにより、太陽電池を形成できる。このような太陽電池では、高い開放電圧及び短絡電流を得ることができる。
【０２２４】
また、有機ＥＬ素子は、透明電極（ＩＴＯ電極など）に、正孔輸送層と電子輸送層（アルミニウム−キノリノール錯体膜、ベリリウム−ベンゾキノリノール錯体膜など）とが順次積層され、この電子輸送層に金属電極が積層された構造を有している。例えば、透明電極に、有機半導体相を含む相分離構造体の膜と、必要に応じて、ホール輸送層、発光層、電子輸送層などと、金属電極とを順次積層することにより、有機ＥＬ素子を形成できる。
【０２２５】
さらに、有機薄膜トランジスタは、ゲート電極層と、ゲート絶縁層と、ソース／ドレイン電極層と、前記有機半導体相を含む相分離構造体の層とで構成されている。これらの層の積層構造によって、有機薄膜トランジスタは、トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）に分類できる。例えば、ゲート電極（ｐ型シリコンウエハーなど）に相分離構造体膜を形成して、この相分離構造体膜上にソース・ドレイン電極（金電極）を形成することにより、トップコンタクト型電界効果トランジスタを製造できる。
【実施例】
【０２２６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０２２７】
実施例１（２層分離構造体の形成とダイオード素子）
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶に１，３，５−トリホルミルベンゼン（ＢＴＡ、（株）ナード研究所製）４．９ｍｇと３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（２ＴＢｒ）９．７ｍｇとトリス（４−アミノフェニル）アミン（ＴＡＰＡ）５．８ｍｇとトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート０．５ｍｇとを入れ、シクロヘキサノン６８０ｍｇに溶解した。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）２層分離有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を、ガラス基板にスピンコートし、薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、１００℃で３０分熱処理した。その後、全面に亘り紫外線露光（波長３６５ｎｍ、ウシオ電機（株）製「ＵＩＳ−２５１０２」）を行った後、窒素雰囲気下、２００℃で３０分熱処理し、２層に分離した有機半導体膜（以下、ＢＴＡ−ＴＡＰＡ／ＢＴＡ−２ＴＢｒ膜という）を得た。
（３）相分離状態の確認
上記工程（２）で得られた有機半導体膜の膜厚を、分光エリプソメータ（堀場製作所（株）製「UVISEL／M200-VIS-FGMS」）で測定したところ、３５ｎｍであった。有機半導体膜について、ＥＳＣＡ（アルバック・ファイ製「PH15800」）により深さ方向の元素分析を行った。その結果、臭素原子が表面から１４ｎｍまでの深さでは検出されなかった。そのため、得られた膜は上部（表面側）がＢＴＡ−２ＴＢｒ（膜厚１４ｎｍ）、下部がＢＴＡ−ＴＡＰＡ（膜厚２１ｎｍ）の２層に分離していることが確認された。
【０２２８】
実施例２（ミクロ相分離構造体の形成）
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
実施例１の工程（１）と同様にして、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）ミクロ分離有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を、ガラス基板にスピンコートして薄膜を作製した後、実施例１と同様にして全面に亘り紫外線露光した。その後、窒素雰囲気下、２００℃で１時間熱処理し、有機半導体膜（以下、ＢＴＡ−ＴＡＰＡ−２ＴＢｒ膜という）を得た。
（３）相分離状態の確認
上記工程（２）で得られた有機半導体膜の膜厚を、実施例１と同様にして測定したところ、３３ｎｍであった。有機半導体膜について、ＥＳＣＡにより深さ方向の元素分析を行ったところ、数ｎｍの間隔で臭素原子の比率が増減したことから、得られた膜はナノオーダーでＢＴＡ−ＴＡＰＡとＢＴＡ−２ＴＢｒとの２成分に相分離していることが確認された。
【０２２９】
実施例３（ミクロ相分離構造体の形成）
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶に１，３，５−トリホルミルベンゼン（ＢＴＡ、（株）ナード研究所製）９．７ｍｇと２，２’：５’，２”−ターチオフェン（３Ｔ）１４．９ｍｇとトリス（４−アミノフェニル）アミン（ＴＡＰＡ）１１．６ｍｇとトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート０．５ｍｇとを入れ、シクロヘキサノン１２００ｍｇに溶解した。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）ミクロ分離有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を、ＩＴＯ基板にスピンコートし、薄膜を作製した後、実施例１と同様にして全面に亘り紫外線露光を行った。その後、窒素雰囲気下、２００℃で１時間熱処理し、膜厚７０ｎｍの有機半導体膜（以下、ＢＴＡ−ＴＡＰＡ−３Ｔ膜という）を得た。
（３）太陽電池の作製、評価
上記工程（２）で得られたＢＴＡ−ＴＡＰＡ−３Ｔ膜上に真空蒸着により厚み３００ｎｍのアルミニウム電極を形成し、太陽電池素子を得た。得られた太陽電池の出力特性を、ソーラーシミュレーター（三永電機製作所（株）製「XES-301S＋EL-100」）を用いて評価した。
【０２３０】
同様にＢＴＡ−ＴＡＰＡ単膜（膜厚７０ｎｍ）およびＢＴＡ−ＴＡＰＡ／ＢＴＡ−３Ｔ積層膜（膜厚：４０ｎｍ／３０ｎｍ）の太陽電池素子を作製し、出力特性を評価した。
【０２３１】
なお、ＢＴＡ−ＴＡＰＡ単膜およびＢＴＡ−ＴＡＰＡ／ＢＴＡ−３Ｔ積層膜は、それぞれ、以下の方法で形成した。
【０２３２】
ＢＴＡ−ＴＡＰＡ単膜
６ｍｌサンプル瓶に１，３，５−トリホルミルベンゼン（ＢＴＡ）１６．２ｍｇとトリス（４−アミノフェニル）アミン（ＴＡＰＡ）２９．０ｍｇを入れ、シクロヘキサノン８６０ｍｇに溶解した。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。得られた組成物を、ＩＴＯ基板にスピンコートし、薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理し、有機半導体膜（ＢＴＡ−ＴＡＰＡ単層膜）を得た。
【０２３３】
ＢＴＡ−ＴＡＰＡ／ＢＴＡ−３Ｔ積層膜
６ｍｌサンプル瓶に１，３，５−トリホルミルベンゼン（ＢＴＡ）８．１ｍｇと２，２’：５’，２”−ターチオフェン（３Ｔ）３７．３ｍｇおよびスチレンスルホン酸０．５ｍｇとを入れ、シクロヘキサノン９００ｍｇに溶解した。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
【０２３４】
得られた組成物を、ＩＴＯ基板のＢＴＡ−ＴＡＰＡ膜の上にスピンコートし、薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理し、有機半導体膜（ＢＴＡ−ＴＡＰＡ／ＢＴＡ−３Ｔ積層膜）を得た。
【０２３５】
ＢＴＡ−ＴＡＰＡ−３Ｔ膜を用いた太陽電池素子の出力特性を図１に示し、比較対照としてＢＴＡ−ＴＡＰＡ単膜およびＢＴＡ−ＴＡＰＡ／ＢＴＡ−３Ｔ積層膜を用いた太陽電池素子の出力特性を図２に示す。
【０２３６】
実施例４（ミクロ相分離構造体の形成（低分子／反応系））
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶に１，３，５−トリホルミルベンゼン（ＢＴＡ、（株）ナード研究所製）４．１ｍｇとトリス（４−アミノフェニル）アミン（ＴＡＰＡ）７．１ｍｇと［６．６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）８．０ｍｇを入れ、シクロヘキサノン９６０ｍｇに溶解した。この液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）ミクロ分離有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を、ＩＴＯ基板にスピンコートし、薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理し、有機半導体膜（以下、ＢＴＡ−ＴＡＰＡ／ＰＣＢＭ膜という）を得た。
（３）太陽電池の作製、評価
上記工程（２）で得られたＢＴＡ−ＴＡＰＡ／ＰＣＢＭ膜の上に真空蒸着により厚み７００ｎｍのアルミニウム電極を形成し、太陽電池素子を得た。得られた太陽電池の出力特性を、前記ソーラーシミュレーターを用いて評価した。出力特性を図３に示す。
【０２３７】
実施例５（上部層がパターンニングされた２層分離構造体の形成）
（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶に１，３，５−トリホルミルベンゼン（ＢＴＡ、（株）ナード研究所製）９．７ｍｇと２，２’：５’，２”−ターチオフェン（３Ｔ）１４．９ｍｇとトリス（４−アミノフェニル）アミン（ＴＡＰＡ）１１．６ｍｇ及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート０．５ｍｇを入れ、シクロヘキサノン１２００ｍｇに溶解した。この液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）上部層がパターンニングされた２層分離有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を、アルミニウム基材にスピンコートし、薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、１００℃で３０分熱処理した。その後、マスクパターンを通じて紫外線露光（波長３６５ｎｍ）した後、窒素雰囲気下、２００℃で３０分熱処理を行った。得られた膜をシクロヘキサノンで洗浄することで、上部層がパターンニングされ、２層に分離した有機半導体膜（以下、ＢＴＡ−ＴＡＰＡ／ＢＴＡ−３Ｔ膜という）を得た。
【産業上の利用可能性】
【０２３８】
本発明では、デバイスに応じて界面構造をフラクタル次元で１〜２の範囲で制御可能である。しかも、有機半導体相がπ共役系の３次元架橋構造を有しているため、耐熱性、耐久性を向上できる。そのため、本発明は、トランジスタ（ＭＯＳトランジスタなど）から光電変換素子（ダイオード素子、有機ＥＬ素子、太陽電池素子など）に至るまでの広い範囲の半導体の製造に適用できる。
【図１】
0005749608.tif 000034
【図２】
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【図３】
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