(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記中間層は、前記銅箔キャリア上にクロム層又はクロメート層、及び、ニッケル層又はニッケル−リン合金層がこの順で積層されて構成されており、
中間層のニッケルの付着量が１０００〜４００００μｇ／ｄｍ2、ニッケル−リン合金の付着量が１０００〜４００００μｇ／ｄｍ2、クロムの付着量が１０〜１０００μｇ／ｄｍ2であり、
前記銅箔キャリアを前記極薄銅層から剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、リンの合計原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、酸素の原子濃度（％）をk(x)とし、その他の原子濃度（％）をl(x)とすると、
前記極薄銅層表面からの深さ方向分析の区間［０、３．０］において、∫f(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が３％以下で、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が４０％以上を満たすキャリア付銅箔。
【請求項２】
前記銅箔キャリアを前記極薄銅層から剥離させたとき、前記極薄層表面からの深さ方向分析の区間［０、３．０］において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が１〜２０％である請求項１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項３】
前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2、１９５℃×２時間の条件化で熱圧着させ、前記銅箔キャリアを前記極薄銅層から剥離させたとき、
ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、リンの合計原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、酸素の原子濃度（％）をk(x)とし、その他の原子濃度（％）をl(x)とすると、
前記極薄銅層表面からの深さ方向分析の区間［０、３．０］において、∫f(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が５％以下で、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が４０％以上を満たす請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項４】
前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2、１９５℃×２時間の条件化で熱圧着させ、前記銅箔キャリアを前記極薄銅層から剥離させたとき、
前記極薄層表面からの深さ方向分析の区間［０、３．０］において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が１〜３０％である請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項５】
前記中間層に用いるニッケル−リン合金のリンの濃度が０〜２０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項６】
前記銅箔キャリアが電解箔又は圧延銅箔である請求項１〜５のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項７】
前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する請求項１〜６のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項８】
前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である請求項７に記載のキャリア付銅箔。
【請求項９】
前記粗化処理層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項７又は８に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１０】
前記極薄銅層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜６のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１１】
銅箔キャリア上に、物理蒸着法又は電気めっきにより、クロム層又はクロメート層を形成し、前記クロム層又はクロメート層の上にニッケル層又はニッケル−リン合金層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む請求項１〜１０のいずれかに記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項１２】
前記極薄銅層上に粗化処理層を形成する工程をさらに含む請求項１１に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを有する積層体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の積層体を用いてプリント配線板を製造するプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア付銅箔に関する。より詳細には、本発明はファインパターン用途のプリント配線板の材料として使用されるキャリア付銅箔に関する。
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い、搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められており、特にプリント配線板上にＩＣチップを載せる場合、Ｌ／Ｓ＝２０／２０以下のファインピッチ化が求められている。
【０００３】
プリント配線板は、まず、銅箔とガラスエポキシ基板、ＢＴ樹脂、ポリイミドフィルムなどを主とする絶縁基板を貼り合わせた銅張積層体として製造される。貼り合わせは、絶縁基板と銅箔を重ね合わせて加熱加圧させて形成する方法(ラミネート法)、または、絶縁基板材料の前駆体であるワニスを銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱・硬化する方法(キャスティング法)が用いられる。
【０００４】
ファインピッチ化に伴って銅張積層体に使用される銅箔の厚みも９μｍ、さらには５μｍ以下になるなど、箔厚が薄くなりつつある。ところが、箔厚が９μｍ以下になると前述のラミネート法やキャスティング法で銅張積層体を形成するときのハンドリング性が極めて悪化する。そこで、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を形成したキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着した後に、キャリアを剥離層を介して剥離するというのがキャリア付銅箔の一般的な使用方法である。
【０００５】
キャリア付銅箔に関する技術として、例えば特許文献１には、キャリアの表面に、拡散防止層、剥離層、電気銅めっきをこの順番に形成し、剥離層としてＣｒまたはＣｒ水和酸化物層を、拡散防止層としてＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐの単体または合金を用いることで加熱プレス後の良好な剥離性を保持する方法が開示されている。
【０００６】
また、剥離層としてＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐまたはこれらの合金またはこれらの水和物で形成することが知られている。さらに、加熱プレス等の高温使用環境における剥離性の安定化を図る上で、剥離層の下地にＮｉ、Ｆｅまたはこられの合金層をもうけると効果的であることが特許文献２および３に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０２２４０６号公報
【特許文献２】特開２０１０−００６０７１号公報
【特許文献３】特開２００７−００７９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
キャリア付銅箔においては、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が容易に剥離してはならず、一方、絶縁基板への積層工程後に極薄銅層からキャリアが容易に剥離する必要がある。また、絶縁基板への積層工程後に極薄銅層からキャリアを剥離した後、極薄銅層表面が大気にしばらくの間さらされるため、極薄銅層表面の十分な耐食性を確保する必要がある。
【０００９】
これに対し、特許文献１については、加熱プレス後の剥離性は良好であるが、極薄銅層表面の状態に関しては言及されていない。また、特許文献２、３については、キャリア／極薄銅層間の剥離強度等の特性を十分に検討したと考えられる記載が見られず、未だ改善の余地が残っている。
【００１０】
そこで、本発明は、絶縁基板への積層工程前にはキャリアと極薄銅層との密着力が高い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアと極薄銅層との密着性が低下し、キャリア／極薄銅層界面で容易に剥離でき、且つ、キャリアを引き剥がした後の極薄銅層表面の耐食性が良好なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねたところ、キャリアとして銅箔を使用し、中間層を極薄銅層とキャリアとの間に形成し、極薄銅層に絶縁基板を熱圧着させ、キャリアを極薄銅層から剥離させたときの、極薄銅層表面に存在する所定の原子の濃度に対するクロムまたはニッケルの原子濃度の割合を制御することが極めて効果的であることを見出した。
【００１２】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記中間層は、前記銅箔キャリア上にクロム層又はクロメート層、及び、ニッケル層又はニッケル−リン合金層がこの順で積層されて構成されており、
中間層のニッケルの付着量が１０００〜４００００μｇ／ｄｍ2、ニッケル−リン合金の付着量が１０００〜４００００μｇ／ｄｍ2、クロムの付着量が１０〜１０００μｇ／ｄｍ2であり、
前記銅箔キャリアを前記極薄銅層から剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、リンの合計原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、酸素の原子濃度（％）をk(x)とし、その他の原子濃度（％）をl(x)とすると、
前記極薄銅層表面からの深さ方向分析の区間［０、３．０］において、∫f(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が３％以下で、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が４０％以上を満たすキャリア付銅箔である。
【００１３】
本発明に係るキャリア付銅箔の一実施形態においては、前記銅箔キャリアを前記極薄銅層から剥離させたとき、前記極薄層表面からの深さ方向分析の区間［０、３．０］において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が１〜２０％である。
【００１４】
本発明に係るキャリア付銅箔の別の一実施形態においては、前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2、１９５℃×２時間の条件化で熱圧着させ、前記銅箔キャリアを前記極薄銅層から剥離させたとき、
ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、リンの合計原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、酸素の原子濃度（％）をk(x)とし、その他の原子濃度（％）をl(x)とすると、
前記極薄銅層表面からの深さ方向分析の区間［０、３．０］において、∫f(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が５％以下で、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が４０％以上を満たす。
【００１５】
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2、１９５℃×２時間の条件化で熱圧着させ、前記銅箔キャリアを前記極薄銅層から剥離させたとき、
前記極薄層表面からの深さ方向分析の区間［０、３．０］において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が１〜３０％である。
【００１６】
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記中間層に用いるニッケル−リン合金のリンの濃度が０〜２０質量％である。
【００１７】
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記キャリア銅箔が電解箔又は圧延銅箔である。
【００１８】
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する。
【００１９】
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である。
【００２０】
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記粗化処理層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００２１】
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記極薄銅層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００２２】
本発明は別の一側面において、銅箔キャリア上に、物理蒸着法又は電気めっきにより、クロム層又はクロメート層を形成し、前記クロム層又はクロメート層の上にニッケル層又はニッケル−リン合金層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含むキャリア付銅箔の製造方法である。
【００２３】
本発明のキャリア付銅箔の製造方法は一実施形態において、前記極薄銅層上に粗化処理層を形成する工程をさらに含む。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るキャリア付銅箔は、絶縁基板への積層工程前にはキャリアと極薄銅層との密着力が高い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアと極薄銅層との密着性が低下し、キャリア／極薄銅層界面で容易に剥離可能である。また、本発明に係るキャリア付銅箔はキャリアを引き剥がした後の極薄銅層表面の耐食性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例２の基板貼り合わせ前の極薄銅層表面の深さ方向のＸＰＳデプスプロファイルである。
【図２】実施例２を基板と熱圧着した後に銅箔キャリアを剥離し、極薄銅層をエッチングした回路を上面から撮影したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜１．キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用する。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００２７】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。
【００２８】
＜２．中間層＞
銅箔キャリア上には中間層を設ける。中間層はニッケルで形成されるのが好ましく、さらに銅箔キャリアと中間層との間にクロメート層又はクロム層が存在しているのが好ましい。ＮｉはＣｒよりＣｕとの密着力が高いため、クロメート層又はクロム層とニッケル層との間で剥離するようになる。また、ＣｕはＮｉに非常に拡散しやすいため、極薄銅層の表面は中間層のＮｉとＮｉ−Ｃｕ合金が形成される。Ｎｉ−Ｃｕ合金が形成された極薄銅層の表面は、Ｃｕ単体で存在する場合よりも耐食性が向上する。
キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。
【００２９】
中間層をニッケルで構成する場合は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより形成することができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。
また、クロメート層またはクロム層は、例えば電解クロメート、浸漬クロメート、電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより形成することができる。
【００３０】
上記の観点からは、中間層において、ニッケルの付着量が１０００〜４００００μｇ／ｄｍ2、ニッケル−リン合金の付着量が１０００〜４００００μｇ／ｄｍ2、クロムの付着量が１０〜１０００μｇ／ｄｍ2であるのが好ましい。ニッケル量が増えるにつれてピンホールの量が多くなる傾向にあるが、この範囲であればピンホールの数も抑制される。極薄銅層をムラなく均一に剥離する観点、及び、ピンホールを抑制する観点からは、ニッケル付着量は１０００〜１００００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、２０００〜９０００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましく、クロム付着量は１０〜５００μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、１５〜４００μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましい。
銅箔キャリアから剥離した後の極薄銅層表面にニッケル−リン合金が存在すると、極薄銅層表面の耐食性が向上する。ここで、リンの濃度が２０質量％を越えると、極薄銅層表面の耐食性が高くなりすぎ、エッチングして回路を形成する段階でエッチング不良を起こすおそれがある。そのため、中間層に用いるニッケル−リン合金のリンの濃度が０〜２０質量％であるのが好ましい。
【００３１】
＜３．極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には２〜５μｍである。
【００３２】
＜４．粗化処理＞
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層であってもよい。また、粗化処理をした後、または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金で二次粒子や三次粒子及び／又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。
【００３３】
＜５．キャリア付銅箔＞
このようにして、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に形成された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔が製造される。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。本発明に係るキャリア付銅箔の場合、剥離箇所は主として中間層のクロメート層またはクロム層とニッケル層との界面である。
【００３４】
本発明のキャリア付銅箔は、銅箔キャリアを極薄銅層から剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、リンの合計原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、酸素の原子濃度（％）をk(x)とし、その他の原子濃度（％）をl(x)とすると、極薄銅層表面からの深さ方向分析の区間［０、３．０］において、∫f(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が３％以下で、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が４０％以上を満たす。
このように、本発明のキャリア付銅箔は、銅箔キャリアを極薄銅層から剥離させたときの極薄銅層表面部分のクロム原子濃度が３％以下であるため、極薄銅層をエッチングして回路を形成する際のエッチング性が良好となる。また、ニッケル原子濃度が４０％以上であるため、キャリアを引き剥がした後の極薄銅層表面の耐食性が良好となる。
【００３５】
また、本発明のキャリア付銅箔は、銅箔キャリアを極薄銅層から剥離させたとき、極薄層表面からの深さ方向分析の区間［０、３．０］において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が１〜２０％であることが好ましい。このような構成によれば、銅箔キャリアを剥離後の極薄銅箔表面がニッケル−銅合金となるため、極薄銅箔表面の耐食性が向上する。さらに、ニッケル−銅合金はニッケル単体よりもエッチング性が良好なため、極薄銅層のエッチング性が良好となる。
【００３６】
また、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2、１９５℃×２時間の条件化で熱圧着させ、銅箔キャリアを極薄銅層から剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、ニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、リンの合計原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、酸素の原子濃度（％）をk(x)とし、その他の原子濃度（％）をl(x)とすると、極薄銅層表面からの深さ方向分析の区間［０、３．０］において、∫f(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が５％以下で、∫g(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が４０％以上を満たす。
このように、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2、１９５℃×２時間の条件化で熱圧着させ、銅箔キャリアを極薄銅層から剥離させたときの極薄銅層表面部分のクロム原子濃度が５％以下であるため、極薄銅層をエッチングして回路を形成する際のエッチング性が良好となる。また、ニッケル原子濃度が４０％以上であるため、キャリアを引き剥がした後の極薄銅層表面の耐食性が良好となる。
【００３７】
また、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2、１９５℃×２時間の条件化で熱圧着させ、銅箔キャリアを極薄銅層から剥離させたとき、極薄層表面からの深さ方向分析の区間［０、３．０］において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx + ∫l(x)dx)が１〜３０％であることが好ましい。このような構成によれば、絶縁基板を熱圧着後に銅箔キャリアを剥離すると、極薄銅箔表面がニッケル−銅合金となるため、極薄銅箔表面の耐食性が向上する。さらに、ニッケル−銅合金はニッケル単体よりもエッチング性が良好なため、極薄銅層のエッチング性が良好となる。
【００３８】
クロメート層またはクロム層形成時での電流密度を高くし、キャリア銅箔の搬送速度を遅くするとクロムの濃度が高くなり、クロムの濃度を制御することができる。ニッケル層形成時の電流密度を高く設定して単位時間あたりの電着速度を高めるほど、またキャリア銅箔の搬送速度を速くするほど、ニッケル層の密度が低下し、ニッケルの濃度は低下する。ニッケル層の密度が低下すると、極薄銅層の銅がニッケル層に拡散しやすくなり、ニッケル中の銅の濃度を制御することができる。また、ニッケルの付着量を少なくするほど極薄銅層の銅がニッケル中に拡散しやすくなり、これによってもニッケル中の銅の濃度を制御することができる。
【００３９】
中間層の形成を乾式めっきで行う場合において、クロム層形成時でスパッタリング出力を高くし、キャリア銅箔の搬送速度を遅くするとクロムの濃度が高くなり、クロムの濃度を制御することができる。ニッケル層の密度は、ニッケルのスパッタリング出力を高く設定して単位時間あたりの成膜速度を高めるほど、またキャリア銅箔の搬送速度を速くするほど低下する。ニッケル層の密度が低下するとニッケルの濃度は低下する。また、ニッケル層の密度が低下すると、極薄銅層の銅がニッケル層に拡散しやすくなり、ニッケル中の銅の濃度を制御することができる。また、ニッケルの付着量を少なくするほど極薄銅層の銅がニッケル中に拡散しやすくなり、これによってもニッケル中の銅の濃度を制御することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４１】
１．キャリア付銅箔の製造
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）及び圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製Ｃ１１００）を用意した。この銅箔のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続ラインでキャリア表面及び極薄銅層側について順に以下の条件で表１及び２に記載の中間層形成処理を行った。キャリア表面側と極薄銅層側との処理工程の間には、水洗及び酸洗を行った。
【００４２】
・Ｎｉめっき
硫酸ニッケル：２５０〜３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：１５〜３０ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：３０〜１００ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５０〜７０℃
電流密度：３〜１５Ａ／ｄｍ2
【００４３】
・Ｃｒめっき
液組成：無水クロム酸２００〜４００g／L、硫酸１．５〜４ｇ／L
ｐＨ：１〜４
液温：４５〜６０℃
電流密度：１０〜４０Ａ／ｄｍ2
【００４４】
・Ｎｉ−Ｐめっき
硫酸ニッケル：２００〜３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜５０ｇ／Ｌ
ほう酸：３０〜５０ｇ／Ｌ
亜リン酸：１〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜３
浴温：４０〜７０℃
電流密度：３〜１５Ａ／ｄｍ2
【００４５】
・スパッタリング（Ｎｉ、Ｃｒ）
装置：ロール トウ ロール式スパッタリング装置（神港精機社）
到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
スパッタリング圧：０．２５Ｐａ
搬送速度：１５ｍ／ｍｉｎ
イオンガン電力：２２５Ｗ
スパッタリング電力：２００〜３０００Ｗ
ターゲット：Ｎｉ、Ｎｉ−１０ｗｔ％Ｐ、Ｎｉ−２０ｗｔ％Ｐ、Ｃｒ（３Ｎ）
【００４６】
・浸漬クロメート処理
液組成（１）：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
液組成（２）：無水クロム酸１〜１０g／Ｌ
ｐＨ：３〜４
液温：５０〜６０℃
浸漬時間：１〜２０秒
【００４７】
・電解クロメート処理
液組成（１）：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
液組成（２）：無水クロム酸１〜１０g／Ｌ
ｐＨ：３〜４
液温：５０〜６０℃
電流密度：０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
クーロン量：０．５〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００４８】
引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、中間層の上に厚さ３５μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を作製した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
【００４９】
なお、実施例１、３、７については極薄銅層の表面に以下の粗化処理、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。また、実施例２については極薄銅層の表面に粗化処理を行わず、以下の防錆処理、クロメート処理、及びシランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理
Ｃｕ：１０〜２０ｇ／Ｌ
Ｃｏ：１〜１０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
温度：４０〜５０℃
電流密度Ｄｋ：２０〜３０Ａ／ｄｍ2
時間：１〜５秒
Ｃｕ付着量：１５〜４０ｍｇ／ｄｍ2
Ｃｏ付着量：１００〜３０００μｇ／ｄｍ2
Ｎｉ付着量：１００〜１０００μｇ／ｄｍ2
・防錆処理
Ｚｎ：０〜２０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５
温度：４０℃
電流密度Ｄｋ：０〜１．７Ａ／ｄｍ2
時間：１秒
Ｚｎ付着量：５〜２５０μｇ／ｄｍ2
Ｎｉ付着量：５〜３００μｇ／ｄｍ2
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7
（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ或いはＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯ或いはＺｎＳＯ4７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
Ｃｒ付着量：１０〜１５０μｇ／ｄｍ2
・シランカップリング処理
ビニルトリエトキシシラン水溶液
（ビニルトリエトキシシラン濃度：０．１〜１．４ｗｔ％）
ｐＨ：４〜５
時間：５〜３０秒
【００５０】
２．キャリア付銅箔の各種評価
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で各種の評価を実施した。結果を表１及び２に示す。
【００５１】
＜付着量の測定＞
ニッケル付着量はサンプルを濃度２０質量％の硝酸で溶解してＩＣＰ発光分析によって測定し、クロム付着量はサンプルを濃度７質量％の塩酸にて溶解して、原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。
【００５２】
＜ＸＰＳによる測定＞
キャリア付銅箔の極薄銅層側を絶縁基板上に貼り合わせて、２０ｋｇｆ/ｃｍ2、１９５℃×２時間の条件下で圧着を行った後、銅箔キャリアを極薄銅層から引き剥がした。続いて、露出した極薄銅層表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成した。ＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
また、上記熱圧着前のキャリア付銅箔についても、銅箔キャリアを極薄銅層から引き剥がし、露出した極薄銅層表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成した。
【００５３】
＜剥離強度＞
キャリア付銅箔の極薄銅層側を絶縁基板上に貼り合わせて、２０ｋｇｆ/ｃｍ2、１９５℃×２時間の条件下で圧着を行った後、ロードセルにて銅箔キャリア側を剥離することによって剥離強度を測定した。また、絶縁基板上に貼り合わせる前のキャリア付銅箔も同様に剥離強度を測定しておいた。
【００５４】
＜エッチング性評価＞
キャリア付銅箔の極薄銅層側を絶縁基板上に貼り合わせて、２０ｋｇｆ/ｃｍ2、１９５℃×２時間の条件下で圧着を行った後、銅箔キャリアを極薄銅層から引き剥がした。続いて露出した側の極薄銅層の表面から下記の手順でエッチングを行った。
極薄銅層のエッチング面をアルカリで脱脂し、硫酸（１００ｇ／Ｌ）に３０秒浸漬させて、表面の汚れ及び酸化層を取り除いた。次に、スピンコーターを用いて液体レジスト（東京応化工業製、ＯＦＰＲ−８００ＬＢ）をエッチング面に滴下し、乾燥させた。乾燥後のレジスト厚みは１μｍとなるように調整した。その後、露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を以下の条件で実施した。
・塩化第二鉄水溶液（ボーメ度：４０）
・液温：５０℃
（３０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、２１μｍ／９μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）幅：１５μｍ
・エッチング時間：３〜１５秒
・エッチング終点の確認：時間を変えてエッチングを数水準行い、光学顕微鏡で回路間に銅が残存しなくなるのを確認し、これをエッチング時間とした。
エッチング後、５０℃のＮａＯＨ水溶液（１００ｇ／Ｌ）に１分間浸漬させてレジストを剥離した。レジスト剥離後の回路形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ−５４１０）によって観察し、以下の基準で回路形成の可否を判断した。
○：エッチング性良好
△：回路を形成できるが、直線性が悪い
×：回路形成不可
【００５５】
＜耐変色性評価＞
キャリア付銅箔の極薄銅層側を絶縁基板上に貼り合わせて、２０ｋｇｆ/ｃｍ2、１９５℃×２時間の条件下で圧着を行った後、銅箔キャリアを極薄銅層から引き剥がし、大気中で２４時間放置した後、極薄銅層表面の色調を色彩色差計を用いてＬ*（明るさ）、ａ*（赤−緑軸の色度）、ｂ*（黄−青軸の色度）を測定し、（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）に基づいて式（１）に示す色差△Ｅ*ａｂにより評価した。
Ｅ*ａｂ＝［（△Ｌ*）2＋（△ａ*）2＋（△ｂ*）2］1/2  （１）
色差は、△Ｅ*ａｂ値により次のように評価した。
０〜０．５未満：きわめて僅かに異なる
０．５〜１．５未満：わずかに異なる
１．５〜３．０未満：感知し得るほどに異なる
３．０〜６．０未満：著しく異なる
６．０〜１２．０未満：きわめて著しく異なる
１２．０以上：別の色系統になる
【００５６】
【表１】
0005814168.tif 000002
【００５７】
【表２】
0005814168.tif 000003
【００５８】
（評価結果）
実施例１〜１０は、いずれも絶縁基板への積層工程前にはキャリアと極薄銅層との密着力が高い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアと極薄銅層との密着性が低下し、キャリア／極薄銅層界面で容易に剥離でき、エッチング性も良好で、且つ、キャリアを引き剥がした後の極薄銅層表面の耐食性が良好であった。
比較例１１、１２は、中間層を形成しておらず、ニッケルとクロムの付着量が少なかったため、熱圧着前でも極薄銅層からキャリアを剥離することができなかった。
比較例１３は、クロムが付着していないため、剥離箇所が中間層と極薄銅層の間に変わり、基板との貼り合わせ後にキャリアを剥離することができなくなった。
比較例１４は、ニッケルの付着量が少なく、クロムが付着していないため、熱圧着前でも極薄銅層からキャリアを剥離することができなかった。
比較例１５は、クロムの付着量が少ないため、熱圧着前でもキャリアを剥離することができなくなった。
比較例１６は、極薄銅層表面に残存するクロム濃度が高くなりすぎて、極薄銅層のエッチング不良を起こした。
比較例１７、１８は、ニッケルの付着量が多すぎたため、剥離強度が低くなりすぎた。
比較例１９、２２、２３は、極薄銅層表面のニッケル濃度が低くなりすぎたため、極薄銅層表面が著しく変色してしまった。
比較例２０、２１は、極薄銅層表面のニッケル濃度が低く、且つ、クロム濃度が高すぎるため、極薄銅層表面が著しく変色し、さらにエッチング不良を起こした。
図１に、実施例２の基板貼り合わせ前の極薄銅層表面の深さ方向のＸＰＳデプスプロファイルを示す。また、図２に、実施例２を基板と熱圧着した後に銅箔キャリアを剥離し、極薄銅層をエッチングした回路を上面から撮影したＳＥＭ写真を示す。
【図１】
0005814168.tif 000004
【図２】
0005814168.tif 000005