(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の一主面上に設けられ、表面に凹凸構造を有する樹脂層と、
前記樹脂層を覆うように設けられたマスク層と、
前記マスク層上に設けられた接着層と、を具備し、
前記凹凸構造の凸部上の前記マスク層の厚さ（ｌｒｌ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とする微細マスク形成用積層体。
０＜ｌｒｌ≦０．１ｈ  （１）
（ただし、厚み方向に沿った断面視における前記凹凸構造の凸部の頂部位置（Ｓ）と凹部底部位置との距離で表される、前記凹凸構造の高さ（深さ）をｈとする。）
【請求項２】
基材と、
前記基材の一主面上に設けられ、表面に凹凸構造を有する樹脂層と、
前記樹脂層を覆うように設けられたマスク層と、を具備し、
前記凹凸構造の凸部上の前記マスク層の厚さ（ｌｒｌ）が、下記式（１）を満たす微細マスク形成用積層体における前記マスク層と、加工対象物と、を接着層を介して貼合する工程を含むことを特徴とする加工対象物の加工方法。
０＜ｌｒｌ≦０．１ｈ  （１）
（ただし、厚み方向に沿った断面視における前記凹凸構造の凸部の頂部位置（Ｓ）と凹部底部位置との距離で表される、前記凹凸構造の高さ（深さ）をｈとする。）
【請求項３】
前記凹凸構造はピラー形状で構成され、
前記凹凸構造の１つの凸部の頂部を形成する面における最長の線分の長さがサブミクロンスケールであることを特徴とする請求項１に記載の微細マスク形成用積層体。
【請求項４】
前記凹凸構造の凸部は、凸部頂部の方が凸部底部より面積が小さく、外側面が傾斜する構造であることを特徴とする請求項３に記載の微細マスク形成用積層体。
【請求項５】
前記凹凸構造はホール形状で構成され、
１つのホールの開口淵部と、前記ホールに最近接するホールの開口淵部とをつなぐ最短の線分の長さがサブミクロンスケールであることを特徴とする請求項１に記載の微細マスク形成用積層体。
【請求項６】
前記凹凸構造の凹部は、凹部開口部の方が凹部底部より面積が大きく、内側面が傾斜する構造であることを特徴とする請求項５に記載の微細マスク形成用積層体。
【請求項７】
前記樹脂層が、フッ素含有樹脂で構成されることを特徴とする請求項１及び請求項３から請求項６のいずれかに記載の微細マスク形成用積層体。
【請求項８】
前記樹脂層の前記位置（Ｓ）側領域中の表面フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、前記樹脂層中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）との比が、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項７に記載の微細マスク形成用積層体。
１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００  （３）
【請求項９】
前記マスク層が、金属元素を含むことを特徴とする請求項１及び請求項３から請求項８のいずれかに記載の微細マスク形成用積層体。
【請求項１０】
前記マスク層が、ゾルゲル材料を含むことを特徴とする請求項１及び請求項３から請求項８のいずれかに記載の微細マスク形成用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工対象である基材に微細マスクパターンを形成するための微細マスク形成用積層体、及び加工対象物の加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＳＩ製造における微細パターン加工技術として、フォトリソグラフィ技術が多く用いられてきた。しかし、フォトリソグラフィ技術では、露光に用いる光の波長よりも小さなサイズのパターンとする加工が困難という問題がある。また、他の微細パターン加工技術としては、電子線描画装置によるマスクパターン描画技術（ＥＢ法）がある。しかし、ＥＢ法では、電子線により直接マスクパターンを描画するため、描画パターンが多いほど描画時間が増加し、パターン形成までのスループットが大幅に低下するという問題がある。また、フォトリソグラフィ用露光装置におけるマスク位置の高精度制御や、ＥＢ法用露光装置における電子線描画装置の大型化などにより、これらの方法では、装置コストが高くなるという問題もあった。
【０００３】
これらの問題点を解消し得る微細パターン加工技術として、ナノインプリント技術が知られている。ナノインプリント技術では、ナノスケールの微細パターンが形成されたモールドを、被転写基板表面に形成されたレジスト膜に押圧することで、モールドの微細パターンをレジスト膜に転写する。
【０００４】
図１は、ナノインプリント法の一例を示す説明図である。図１Ａにおいては、加工対象である無機基材５３表面に、モールド５１に形成された微細パターン５２を押圧して転写している。その後、モールド５１を除去することで、図１Ｂに示すように、無機基材５３表面に転写された微細パターン５２を得られる。その後、微細パターン５２を微細マスクパターンとして無機基材５３を加工することにより、図１Ｃに示すように無機基材５３表面に微細凹凸構造を形成することができる。
【０００５】
無機基材５３表面に微細パターン５２を転写する際は、微細マスクパターンの幅に影響を与える残膜処理過程を容易にし、精度の高い微細マスクパターンを形成するため、微細パターン５２の残膜を薄くする必要がある。微細パターン５２の残膜を薄くするためには、微細パターン５２を構成する転写材の塗工膜厚を薄くし、かつ、大きな圧力で長時間押圧する必要がある。しかし、転写材の塗工膜厚を薄くすると、無機基材５３表面に存在する凹凸やゴミの影響を受けやすくなるばかりでなく、モールド５１の微細凹凸構造への転写材の充填不良や、気泡の混入といった問題が生じる。また、長時間押圧すると、スループット性が低下する。さらに、薄い残膜を均質に形成するためには、押圧分布の小さな特殊な装置を使用する必要がある。特に、大面積で均質な薄い残膜を形成することは、非常に困難であることが知られている。このように課題が山積するため、産業上優位とされるナノインプリント法の大面積の転写、簡便さやスループット性というメリットを活かしきれていない。
【０００６】
このような中で、残膜が薄いあるいは残膜が無い微細マスクパターンの形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１においては、まず、微細凹凸構造を表面に具備した型の微細凹凸構造上にマスク材料の膜を直接製膜する。続いて、マスク材料膜に対し、エッチバックをかけ、残膜を薄くあるいはゼロにする（型の微細凹凸構造上に配置されたマスク材料膜の膜厚を薄くする）。その後、マスク材料上に基材を貼り合わせ、最後に、型側をアッシング処理することで、型の微細構造を排除し、残膜の無い微細マスクパターンを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−６６２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の微細マスク形成方法においては、残膜の薄い微細マスクパターンを得るまでの総工程数が多く、複雑である。したがって、加工対象となる無機基材表面に、残膜の薄いマスク層を形成するまでのスループット性が良好ではない。また、マスク材料膜全体をエッチバックする必要があるため大面積でのマスク形成が困難である。
【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、加工対象である基材表面に残膜の薄い微細マスクパターンを精度よく、かつ、容易に形成することができる微細マスク形成用積層体、及び加工対象物の加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の微細マスク形成用積層体は、基材と、前記基材の一主面上に設けられ、表面に凹凸構造を有する樹脂層と、前記樹脂層を覆うように設けられたマスク層と、前記マスク層上に設けられた接着層と、を具備し、前記凹凸構造の凸部上の前記マスク層の厚さ（ｌｒｌ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０＜ｌｒｌ≦０．１ｈ  （１）
（ただし、厚み方向に沿った断面視における前記凹凸構造の凸部の頂部位置（Ｓ）と凹部底部位置との距離で表される、前記凹凸構造の高さ（深さ）をｈとする。）
【００１１】
この構成によれば、凹凸構造の凹部内部を埋めるようにマスク層が配置され、凹凸構造の凸部上部には非常に薄いマスク層が配置される構成であるため、加工対象である基材に微細マスク形成用積層体を貼り合わせて基材上に微細マスクパターンを転写したときに、残膜が薄い状態にすることができる。したがって、残膜の薄い微細マスクパターンを容易に形成することが可能となる。
【００１２】
本発明の加工対象物の加工方法は、基材と、前記基材の一主面上に設けられ、表面に凹凸構造を有する樹脂層と、前記樹脂層を覆うように設けられたマスク層と、を具備し、前記凹凸構造の凸部上の前記マスク層の厚さ（ｌｒｌ）が、下記式（１）を満たす微細マスク形成用積層体における前記マスク層と、加工対象物と、を接着層を介して貼合する工程を含むことを特徴とする。
０＜ｌｒｌ≦０．１ｈ  （１）
（ただし、厚み方向に沿った断面視における前記凹凸構造の凸部の頂部位置（Ｓ）と凹部底部位置との距離で表される、前記凹凸構造の高さ（深さ）をｈとする。）
【００１３】
さらに、上記微細マスク形成用積層体において、前記凹凸構造はピラー形状で構成され、前記凹凸構造の１つの凸部の頂部を形成する面における最長の線分の長さがサブミクロンスケールであってもよい。
【００１４】
さらに、上記微細マスク形成用積層体において、前記凹凸構造の凸部は、凸部頂部の方が凸部底部より面積が小さく、外側面が傾斜する構造であってもよい。
【００１５】
さらに、上記微細マスク形成用積層体において、前記凹凸構造はホール形状で構成され、１つのホールの開口淵部と、前記ホールに最近接するホールの開口淵部とをつなぐ最短の線分の長さがサブミクロンスケールであってもよい。
【００１６】
さらに、上記微細マスク形成用積層体において、前記凹凸構造の凹部は、凹部開口部の方が凹部底部より面積が大きく、内側面が傾斜する構造であってもよい。
【００１７】
さらに、上記微細マスク形成用積層体において、前記樹脂層が、フッ素含有樹脂で構成されていてもよい。
【００１８】
さらに、上記微細マスク形成用積層体において、前記樹脂層の前記位置（Ｓ）側領域中の表面フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、前記樹脂層中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）との比が、下記式（３）を満たしていてもよい。
１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００  （３）
【００１９】
さらに、上記微細マスク形成用積層体において、前記マスク層が、金属元素を含んでいてもよい。
【００２０】
さらに、上記微細マスク形成用積層体において、前記マスク層が、ゾルゲル材料を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、加工対象である基材表面に残膜の薄い微細マスクパターンを精度よく、かつ、容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ナノインプリント法の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る微細マスク形成用積層体を示す断面模式図である。
【図３】微細凹凸構造の凸部または凹部の配列について示す模式図である。
【図４】微細マスク形成用積層体の作成工程を示す説明図である。
【図５】微細マスク形成用積層体の作成工程を示す説明図である。
【図６】ピラー形状の微細凹凸構造を示す断面模式図である。
【図７】ホール形状の微細凹凸構造を示す上面図である。
【図８】微細マスク形成用積層体を使用した基材の加工工程を示す説明図である。
【図９】微細マスク形成用積層体を使用した基材の加工工程を示す説明図である。
【図１０】微細マスク形成用積層体を使用した基材の加工工程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施の形態について、以下具体的に説明する。
図２は、本発明の一実施の形態に係る微細マスク形成用積層体１を示す断面模式図である。図２に示すように、微細マスク形成用積層体１は、基材１０と、基材１０の一主面上に設けられた表面に微細凹凸構造を有する樹脂層１１（樹脂モールド）と、樹脂層１１を覆うように設けられたマスク層１２とを具備する。樹脂層１１には、特定方向に延在する単数（例えば、ライン状）または複数（例えば、ドット状）の凸部１１ａが、特定方向に直交する方向に沿って、互いに所定の間隔を隔てて設けられている。すなわち、凸部１１ａは、平面視において基材１０の全面にわたって複数形成されている。また、凸部１１ａは、積層体の厚み方向に沿った断面視（直交方向に垂直な断面でみたとき）において、図２に示すように、基材１０の主面に対して垂直な方向に突出している。凸部１１ａ間には、凹部１１ｂが形成されている。この凸部１１ａおよび凹部１１ｂで微細凹凸構造を構成している。
【００２４】
微細凹凸構造の高さｈは、凸部１１ａの長さ（高さ）または凹部１１ｂの深さを意味する。微細凹凸構造の高さｈは、凹部１１ｂ底部の位置と凸部１１ａ頂部の位置（後述する位置（Ｓ））との最短距離である。微細凹凸構造の開口幅φと高さｈとの比率ｈ／φで示されるアスペクト比は、０．５〜２．５の範囲が好ましい。アスペクト比は、耐ドライエッチング性の観点から０．５以上の範囲が好ましく、マスク転写精度の観点から２．５以下の範囲が好ましい。
【００２５】
図２における位置（Ｓ）は、微細凹凸構造の凸部１１ａの頂部の位置を意味する。なお、微細凹凸構造の高さにバラつきがある場合には、位置（Ｓ）は、各凸部１１ａの頂部位置の面内平均の位置を意味する。平均数としては、１０点以上が好ましい。
【００２６】
図２において、樹脂層１１上部を覆うようにマスク層１２を設けると、凹部１１ｂ内を充填するマスク層１２ａが形成されるとともに、凸部１１ａの頂部およびマスク層１２ａの頂部で構成される平面上にマスク層１２ｂが形成される。マスク層１２ｂは、微細マスク形成用積層体１における残膜にあたる。図２における位置（Ｓｒｌ）は、マスク層１２の露出する表面の位置を意味する。
【００２７】
図２における距離ｌｒｌは、位置（Ｓ）と位置（Ｓｒｌ）との距離を意味する。すなわち、凸部１１ａ上のマスク層１２ｂの厚さ（残膜の厚さ）を意味する。マスク層１２の露出する表面にうねりがある場合には、積層体のある複数の領域において、凸部１１ａの頂部を含む平面と平行な面が、マスク層１２の露出する表面と交わる点をランダムに１０点摘出し、前記１０点の交点それぞれから凸部１１ａの頂部を含む平面に対して引いた垂線の長さの加算平均を、距離ｌｒｌとする。この距離ｌｒｌは、小さい値であるほど好ましい。マスク層１２ｂを除去する残膜処理を等方性エッチングで行ったとすると、除去するマスク層１２ｂの厚みの２倍分だけ、マスク層１２ｂは幅方向に削れる。したがって、距離ｌｒｌは、ｌｒｌ≧０を満たす範囲にあるのが好ましい。また、微細凹凸構造のバラつきや、カバーフィルム表面にミクロンスケールのうねりがあることを考慮すると、均質な塗工性の観点から、ｌｒｌ≧０．０１ｈがより好ましい。一方、残膜処理終了時におけるマスク幅の観点から、ｌｒｌ≦０．１ｈが望ましい。より好ましくは、ｌｒｌ≦０．０５ｈである。
【００２８】
微細マスク形成用積層体１によって微細マスクパターンを形成する加工対象となる無機基材は、その用途により選定すればよく、特に限定されない。例えば、合成石英や溶融石英に代表される石英、無アルカリガラス、低アルカリガラス、ソーダライムガラスに代表されるガラスや、シリコンウェハ、ニッケル板、サファイア、ダイヤモンド、ＳｉＣ基板やマイカ基板等が挙げられる。微細マスク形成用積層体１の基材１０として、柔軟性のある基材を選定した場合、曲率を持つ外形を有す無機基材（例えば、レンズ形状、円筒・円柱形状、球形状等）を選定することもできる。
【００２９】
このような微細マスク形成用積層体１によれば、微細凹凸構造の凹部内部を埋めるようにマスク層１２が形成され、微細凹凸構造の凸部上部には非常に薄いマスク層１２が形成される構成であるため、加工対象である基材（無機基材）に微細マスク形成用積層体１を貼り合わせて基材上に微細マスクパターンを転写したときに、残膜が薄い状態にすることができ、微細マスクパターンの幅に影響を与える残膜処理過程が非常に容易になる。これにより、精度の高い微細マスクパターンを形成することが可能となる。
【００３０】
以下、微細マスク形成用積層体１の各構成要素の材質等について詳細に説明する。
基材１０の材質に関しては特に制限はなく、ガラス、セラミック、金属等の無機材料、プラスチック等の有機材料を問わず使用できる。成形体の用途に応じて、板、シート、フィルム、薄膜、織物、不織布、その他任意の形状およびこれらを複合化したものを使用できるが、屈曲性を有し連続生産性に優れたシート、フィルム、薄膜、織物、不織布等を含むことが特に好ましい。屈曲性を有する材質としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。また、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂と、ガラスなどの無機基板、上記熱可塑性樹脂、トリアセテート樹脂とを組み合わせたり、または単独で用いて基材１０を構成することもできる。
【００３１】
基材１０と樹脂層１１との接着性を向上させるため、樹脂層１１を設ける基材１０の一主面上に、樹脂層１１との化学結合や、浸透などの物理的結合のための易接着コーティング、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理、高エネルギー線照射処理、表面粗化処理、多孔質化処理などを施してもよい。
【００３２】
樹脂層１１は、転写精度の観点から、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなる樹脂、フッ素含有樹脂で構成されていれば特に限定されないが、フッ素含有樹脂で構成されることがより好ましい。フッ素含有樹脂は、フッ素元素を含有しており、かつ、水に対する接触角が９０度より大きければ特に限定されない。ただし、マスク層１２を無機基材に転写する際の転写精度の観点から、水に対する接触角は９５度以上がより好ましく、１００度以上がなお好ましい。
【００３３】
また、樹脂層１１中の樹脂表面（微細凹凸構造付近）のフッ素濃度（Ｅｓ）を、樹脂層１１中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）より大きくすることで、樹脂表面は自由エネルギーの低さゆえに転写材樹脂や、マスク層および有機層との離型性に優れ、かつ、ナノメートルサイズの凹凸形状を繰り返し樹脂／樹脂転写できる離型性に優れる樹脂層１１が得られると共に、基材１０付近では自由エネルギーを高く保つことで、接着性を向上することができる。
【００３４】
さらに、樹脂層１１を構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と樹脂層１１表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）との比が１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００を満たすことで、上記効果をより発揮するためより好ましい。特に、３≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１５００、１０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１００の範囲となるにしたがって、より離型性が向上するため好ましい。
【００３５】
なお、上記する最も広い範囲（１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００）の中にあって、２０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦２００の範囲であれば、樹脂層１１表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）が、樹脂層１１中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）より十分高くなり、樹脂表面の自由エネルギーが効果的に減少するので、転写材樹脂や、マスク層および有機層との離型性が向上する。また、樹脂層１１中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を樹脂層１１表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）に対して相対的に低くすることにより、樹脂自体の強度が向上すると共に、樹脂層１１中における基材１０付近では、自由エネルギーを高く保つことができるので、基材１０との密着性が向上する。これにより、基材１０との密着性に優れ、マスク層１２との離型性に優れ、しかも、ナノメートルサイズの凹凸形状を樹脂から樹脂へ繰り返し転写できる樹脂層１１を得ることができるので特に好ましい。また、２６≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１８９の範囲であれば、樹脂層１１表面の自由エネルギーをより低くすることができ、繰り返し転写性が良好になるため好ましい。さらに、３０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１６０の範囲であれば、樹脂層１１表面の自由エネルギーを減少させると共に、樹脂の強度を維持することができ、繰り返し転写性がより向上するため好ましく、３１≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１５５であればより好ましい。４６≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１５５であれば、上記効果をより一層発現できるため好ましい。
【００３６】
樹脂層１１を構成する樹脂のうち、光重合可能なラジカル重合系の樹脂としては、非フッ素含有の（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤の混合物である硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。この硬化性樹脂組成物を用いることで、表面自由エネルギーの低い疎水性界面などに該組成物を接触させた状態で上記混合物を硬化させると、樹脂層１１表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）を、樹脂層１１を構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）より大きくでき、さらには樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）をより小さくするように調整することができる。
【００３７】
（Ａ）（メタ）アクリレート
（メタ）アクリレートとしては、後述する（Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリレート以外の重合性モノマーであれば制限はないが、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマーが好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーがより好ましい。そして、それらは非フッ素含有のモノマーであることが好ましい。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタアクリレートを意味する。
【００３８】
また、重合性モノマーとしては、重合性基を複数具備した多官能性モノマーであることが好ましく、重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましい。また、２種類以上の重合性モノマーを混合して用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。単一モノマーを使用する場合は、重合反応後の架橋点を増やし、硬化物の物理的安定性（強度、耐熱性等）を得るため、重合性基の数が３以上のモノマーであることが好ましい。また、重合性基の数が１または２であるモノマーの場合、重合性数の異なるモノマーと併用して使用することが好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、芳香族系の（メタ）アクリレート［フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等。］、炭化水素系の（メタ）アクリレート［ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等。］、エーテル性酸素原子を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等。］、官能基を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。］、シリコーン系のアクリレート等。他には、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート、ε―カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。アリル基を有するモノマーとしては、ｐ−イソプロペニルフェノール、ビニル基を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等が挙げられる。なお、ＥＯ変性とはエチレンオキシド変性をＥＣＨ変性とはエピクロロヒドリン変性を、ＰＯ変性とはプロピレンオキシド変性を意味する。
【００４０】
（Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリレート
フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、ポリフルオロアルキレン鎖及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖と、重合性基とを有することが好ましく、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されかつトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖または分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。
【００４１】
ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。
【００４２】
ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた１種以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位からなることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
【００４３】
重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ジオキタセン基、シアノ基、イソシアネート基または式−（ＣＨ２）ａＳｉ（Ｍ１）３−ｂ（Ｍ２）ｂで表される加水分解性シリル基が好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基がより好ましい。ここで、Ｍ１は加水分解反応により水酸基に変換される置換基である。このような置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。Ｍ１としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。Ｍ２は、１価の炭化水素基である。Ｍ２としては、アルキル基、１以上のアリール基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基またはアルケニル基が好ましい。Ｍ２がアルキル基である場合、炭素数１〜炭素数４のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。Ｍ２がアルケニル基である場合、炭素数２〜炭素数４のアルケニル基が好ましく、ビニル基またはアリル基がより好ましい。ａは１〜３の整数であり、３が好ましい。ｂは０または１〜３の整数であり、０が好ましい。加水分解性シリル基としては、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２−、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２−、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−または（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−が好ましい。
【００４４】
重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。２種以上の化合物を用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。
【００４５】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、官能基を有すると透明基板との密着性に優れる。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル結合を有する官能基、アミド結合を有する官能基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ウレタン基、イソシアネート基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基等が挙げられる。特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の少なくとも１つの官能基を含むことが好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、フルオロ（メタ）アクリレート、フルオロジエン等を用いることができる。フッ素含有（メタ）アクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００４６】
フルオロ（メタ）アクリレートとしては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣｙＦＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣｙＦＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等のフルオロ（メタ）アクリレートが挙げられる（但し、ＣｙＦはペルフルオロ（１，４−シクロへキシレン基）を示す。）。
【００４７】
フルオロジエンとしては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等のフルオロジエンが挙げられる。
【００４８】
なお、本発明で用いるフッ素含有（メタ）アクリレートは、下記化学式（１）で示されるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートであると、樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を低くした状態で、効果的に樹脂層１１表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）を高くでき、基材への接着性と離型性を一層効果的に発現できるため、より好ましい。このようなウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイキン工業社製の「オプツールＤＡＣ」を用いることができる。
【００４９】
【化１】
0005820639.tif 000002
【００５０】
【化２】
0005820639.tif 000003
【００５１】
【化３】
0005820639.tif 000004
【００５２】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性や撥水撥油性等の表面改質剤との併用もできる。例えば、ネオス社製「フタージェント」（例えば、Ｍシリーズ：フタージェント２５１、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ；Ｓシリーズ：ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ；Ｆシリーズ：ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、フタージェント２４５Ｆ；Ｇシリーズ：フタージェント２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ；オリゴマーシリーズ：フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＭ；フタージェントＰシリーズ：フタージェント７１０ＦＬ、ＦＴＸ−７１０ＨＬ等）、ＤＩＣ社製「メガファック」（例えば、Ｆ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８９、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７８ＲＭ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ等）、ダイキン社製「オプツールＴＭ」（例えば、ＤＳＸ、ＤＡＣ、ＡＥＳ）、「エフトーンＴＭ」（例えば、ＡＴ−１００）、「ゼッフルＴＭ」（例えば、ＧＨ−７０１）、「ユニダインＴＭ」、「ダイフリーＴＭ」、「オプトエースＴＭ」、住友スリーエム社製「ノベックＥＧＣ−１７２０」、フロロテクノロジー社製「フロロサーフ」等が挙げられる。
【００５３】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、分子量Ｍｗが５０〜５００００であることが好ましく、相溶性の観点から分子量Ｍｗが５０〜５０００であることが好ましく、分子量Ｍｗが１００〜５０００であることがより好ましい。相溶性の低い高分子量を使用する際は希釈溶剤を使用しても良い。希釈溶剤としては、単一溶剤の沸点が４０℃〜１８０℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１４０℃がさらに好ましい。希釈剤は２種類以上使用もよい。
【００５４】
溶剤含量は、少なくとも硬化性樹脂組成物中で分散する量であればよく、硬化性組成物１００重量部に対して０重量部超〜５０重量部が好ましい。乾燥後の残存溶剤量を限りなく除去することを配慮すると、０重量部超〜１０重量部がより好ましい。
【００５５】
特に、レベリング性を向上させる為に溶剤を含有する場合は、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、溶剤含量が０．１重量部以上４０重量部以下であれば好ましい。溶剤含量が０．５重量部以上２０重量部以下であれば、光重合性混合物の硬化性を維持できるためより好ましく、１重量部以上１５重量部以下であれば、さらに好ましい。光重合性混合物の膜厚を薄くする為に溶剤を含有する場合は、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、溶剤含量が３００重量部以上１００００重量部以下であれば、塗工後の乾燥工程での溶液安定性を維持できるため好ましく、３００重量部以上１０００重量部以下であればより好ましい。
【００５６】
（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤は、光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こすものであり、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられる。
【００５７】
アセトフェノン系の光重合開始剤：アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。ベンゾイン系の光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。ベンゾフェノン系の光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン等。チオキサントン系の光重合開始剤：チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。アントラキノン系の光重合開始剤：２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン。ケタール系の光重合開始剤：アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール。その他の光重合開始剤：α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等。フッ素原子を有する光重合開始剤：ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等、の公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
光重合性混合物は、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類のような公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
【００５９】
市販されている開始剤の例としては、Ｃｉｂａ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、１８４、５００、２９５９、１２７、７５４、９０７、３６９、３７９、３７９ＥＧ、８１９、１８００、７８４、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２）や「ＤＡＲＯＣＵＲ」（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＭＢＦ、ＴＰＯ、４２６５）等が挙げられる。
【００６０】
光重合開始剤は、１種のみを単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。２種類以上併用する場合には、フッ素含有（メタ）アクリレートの分散性、及び光重合性混合物の微細凹凸構造表面部及び内部の硬化性の観点から選択するとよい。例えば、αヒドロキシケトン系光重合開始剤とαアミノケトン系光重合開始剤とを併用することが挙げられる。また、２種類併用する場合の組み合わせとしては、例えば、Ｃｉｂａ社製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」同士、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」と「Ｄａｒｏｃｕｒｅ」の組み合わせとして、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３とＩｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７とＩｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９とＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＤａｒｏｃｕｒｅＴＰＯとＩｒｇａｃｕｒｅ１８４などが挙げられる。
【００６１】
マスク層１２の組成については、特に限定されず、溶剤に希釈可能な種々の公知樹脂（有機物）、無機前駆体、無機縮合体、メッキ液（クロムメッキ液など）まで使用できる。マスク層１２は、微細マスク形成用積層体１を使用して、マスクを形成したい基材にマスクを転写する際の転写精度の観点から、光重合可能な光重合性基と熱重合可能な重合性基の両方、またはいずれか一方を含むと特に好ましい。また、マスク層１２は、有機物に比べ、原子量が大きく電子密度が高いために、耐エッチング性に優れる金属元素を含むことが好ましい。
【００６２】
希釈溶剤としては、特に限定されないが、単一溶剤の沸点が４０℃〜２００℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１６０℃がさらに好ましい。希釈剤は２種類以上を使用してもよい。
【００６３】
また、溶剤希釈したマスク材料の濃度は、単位面積上に塗工された塗膜の固形分量が、単位面積上（下）に存在する微細凹凸構造の空隙（凹）の体積以上となる濃度であれば、特に限定されない。
【００６４】
マスク層１２に含まれる光重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基などが挙げられる。
【００６５】
また、マスク層１２に含まれる金属元素としては、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），クロム（Ｃｒ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ホウ素（Ｂ），インジウム（Ｉｎ），アルミニウム（Ａｌ），シリコン（Ｓｉ）からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。特に、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），クロム（Ｃｒ），シリコン（Ｓｉ）であることが好ましい。
【００６６】
マスク層１２を形成する材料は、ゾルゲル材料を含むことが好ましい。ゾルゲル材料を含むことで、耐ドライエッチング性の良好なマスク層１２を樹脂層１１の微細凹凸構造内部に充填しやすくなる。マスク層１２を構成するマスク材料中に、希釈塗工後の溶剤揮発過程において様態が変化する材料を含むと、材料自体の面積を小さくするというドライビングフォースも同時に働くため、より効果的にマスク材料が凹部内部へと充填される。様態の変化とは、例えば、発熱反応や、粘度の大きくなる変化が挙げられる。例えば、ゾルゲル材料を含むと、溶剤揮発過程で、空気中の水蒸気と反応し、ゾルゲル材料が重縮合する。これにより、ゾルゲル材料のエネルギーが不安定化するため、溶剤乾燥に伴い低下する溶剤液面（溶剤と空気界面）から遠ざかろうとするドライビングフォースが働き、結果、ゾルゲル材料が良好に凹内部へと充填されやすくなる。
【００６７】
ゾルゲル材料としては、単一の金属種を持つ金属アルコキシドのみを用いても、異なる金属種を持つ金属アルコキシドを併用してもよいが、金属種Ｍ１（ただし、Ｍ１は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｂ，Ｉｎ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素）を持つ金属アルコキシドと、金属種Ｓｉを持つ金属アルコキシドとの、少なくとも２種類の金属アルコキシドを含有することが好ましい。または、マスク材料として、これらのゾルゲル材料と、公知の光重合性樹脂とのハイブリッドも使用できる。
【００６８】
マスク材料は、ドライエッチング時の物理的破壊を抑制する観点から縮合と光重合の両方、あるいはいずれか一方による硬化後の相分離が小さいことが好ましい。ここで、相分離とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のコントラストで確認することが可能である。マスク層１２の転写性の観点から、ＴＥＭのコントラストより、相分離サイズが２０ｎｍ以下であることが好ましい。物理的耐久性および、耐ドライエッチング性の観点から、相分離サイズは１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であると、より好ましい。なお、相分離を抑制する観点から、ゾルゲル材料中に、光重合性基を具備するシランカップリング剤を含むことが好ましい。
【００６９】
また、マスク層１２としての耐ドライエッチング性の観点から、ゾルゲル材料は、金属種の異なる、少なくとも２種類の金属アルコキシドを含むことが好ましい。金属種の異なる２種類の金属アルコキシドの、金属種の組み合わせとしては、例えば、ＳｉとＴｉ，ＳｉとＺｒ，ＳｉとＴａ等が挙げられる。耐ドライエッチング性の観点から、Ｓｉを金属種に持つ金属アルコキシドのモル濃度（ＣＳｉ）と、Ｓｉ以外の金属種Ｍ１を持つ金属アルコキシド（ＣＭ１）との比率ＣＭ１／ＣＳｉは、０．２〜１５であることが好ましい。塗工乾燥時の安定性の観点から、ＣＭ１／ＣＳｉは０．５〜１５であることが好ましい。物理的強度の観点から、ＣＭ１／ＣＳｉは５〜８であることがより好ましい。
【００７０】
マスク層１２は、マスク層１２の転写精度と耐ドライエッチング性の観点から、無機のセグメントと有機のセグメントを含むハイブリッドであることが好ましい。ハイブリッドとしては、例えば、無機微粒子と、光重合（あるいは熱重合）可能な樹脂の組み合わせや、無機前駆体と光重合（あるいは熱重合）可能な樹脂、や、有機ポリマーと無機セグメントが共有結合にて結合した分子、等が挙げられる。無機前駆体としてゾルゲル材料を使用する場合は、シランカップリング剤を含むゾルゲル材料の他に、光重合可能な樹脂を含むことを意味する。ハイブリッドの場合、例えば、金属アルコキシド、光重合性基を具備したシランカップリング材、ラジカル重合系樹脂などを混合することができる。より転写精度を高めるために、これらにシリコーンを添加してもよい。また、ドライエッチング耐性を向上させるために、ゾルゲル材料部分は、予め予備縮合を行ってもよい。シランカップリング剤を含む金属アルコキシドと、光重合性樹脂の混合比率は、耐ドライエッチング性と転写精度の観点から、３：７〜７：３の範囲が好ましい。より好ましくは、３．５：６．５〜６．５：３．５の範囲である。ハイブリッドに使用する樹脂は、光重合可能であれば、ラジカル重合系でも、カチオン重合系でも特に限定されない。
【００７１】
マスク層１２を構成する光重合可能なラジカル重合系の樹脂としては、上記に挙げた樹脂層１１を構成する光重合可能なラジカル重合系の樹脂から、フッ素含有（メタ）アクリレートを除いたものを用いることが好ましい。
【００７２】
マスク層１２を構成する光重合可能なカチオン重合系の樹脂は、少なくともカチオン硬化性モノマーと、光酸発生剤とを含む組成物を意味する。カチオン硬化性樹脂組成物におけるカチオン硬化性モノマーとは、カチオン重合開始剤の存在下で、例えば、ＵＶ照射や加熱などの硬化処理を行うことにより硬化物が得られる化合物である。カチオン硬化性モノマーとしては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル化合物が挙げられ、エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、およびグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも脂環式エポキシ化合物は、重合開始速度が向上し、オキセタン化合物は重合率の向上効果があるので、使用することが好ましく、グリシジルエーテルはカチオン硬化性樹脂組成物の粘度を低下させ、塗工性に効果があるので使用することが好ましい。より好ましくは、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを併用することであり、さらに好ましくは脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物との重量比率が９９：１〜５１：４９の範囲で併用することである。
【００７３】
カチオン硬化性モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシ−６’−シクロヘキシルメチル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
【００７４】
グリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００７５】
オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンなどが挙げられる。
【００７６】
ビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００７７】
光酸発生剤は、光照射により光酸を発生すれば、特に限定されるものではない。例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といった芳香族オニウム塩が挙げられる。光酸発生剤としては、例えば、スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、アデカオプトマーｓｐ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカオプトマーｓｐ−１７２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＷＰＡＧ−１４５（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１７０（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１９９（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−２８１（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−３３６（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−３６７（和光純薬工業社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−１０１Ａ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）、ＤＴＳ−１０２（みどり化学社製）、ＴＰＳ−ＴＦ（東洋合成工業社製）、ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ（東洋合成工業社製）等が挙げられる。
【００７８】
希釈したマスク材料を、樹脂層１１の微細凹凸構造面上に直接塗工した際の濡れ性が悪い場合は、界面活性剤やレベリング材を添加してもよい。これらは、公知市販のものを使用することができるが、同一分子内に光重合性基を具備していることが好ましい。添加濃度は、塗工性の観点から、マスク材料１００重量部に対して、４０重量部以上が好ましく、６０重量部以上が、より好ましい。一方で、耐ドライエッチング耐性の観点から、５００重量部以下であることが好ましく、３００重量部以下であると、より好ましく、１５０重量部以下であると、なお好ましい。特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の、少なくとも１つの官能基を含むことが、相溶性の観点から好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。これらを満たすものとして、例えば、ダイキン工業社製のオプツールＤＡＣが挙げられる。添加剤は、溶剤に溶かした状態で、マスク剤と混合することが好ましい。
【００７９】
微細マスク形成用積層体１における樹脂層１１が有する微細凹凸構造の形状は、特に限定されないが、円錐形状、角錐形状、または楕円錘形状の凸部を複数含むピラー形状や、ラインアンドスペース構造であることが好ましく、円錐形状、円柱形状、角錐形状、または楕円錘形状の凸部を複数含むピラー形状であることがより好ましい。前記ピラー形状は、ピラーが滑らかな凹部を通じ隣接していてもよい。あるいは、円錐形状、円柱形状、角錐形状、または楕円錘形状の凹部を複数含むホール形状であることが好ましい。
【００８０】
微細マスク形成用積層体１を使用して無機基材上にマスクパターンを形成し、このマスクパターンを利用してエッチングを行うことを考慮すると、樹脂層１１の微細凹凸構造は、ホール形状であることが好ましい。また、ホール形状であることは、マスク層１２を構成するマスク材料を、樹脂層１１の微細凹凸構造面上に直接塗工する際の塗工性や、微細凹凸構造の耐久性（物理的破壊に対する耐性）の観点からも、好ましい。
【００８１】
ここで、「ピラー形状」とは、「柱状体（錐状態）が複数配置された形状」であり、「ホール形状」とは、「柱状（錐状）の穴が複数形成された形状」である。また、凹凸構造において、凸部同士の距離が５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、凸部の高さが１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。用途にもよるが、凸部同士の隣接距離（凸部の頂点同士の間隔）が小さく、凸部の高さ（凹部の底から凸部の頂点までの高さ）が大きいことが好ましい。ここで、凸部とは、微細凹凸構造の平均高さより高い部位をいい、凹部とは、微細凹凸構造の平均高さより低い部位をいうものとする。
【００８２】
また、図３に示すように、面内において直交する第１方向と第２方向に対し、第１方向にピッチＰで凸部（または凹部）が配列し、かつ、第２方向にピッチＳで凸部（あるいは凹部）が配列する場合において、第２方向に列をなす凸部（または凹部）の第１方向に対するずれαの規則性が高い配列であってもよいし（図３Ａ参照）、ずれαの規則性が低い配列であってもよい（図３Ｂ参照）。ずれαとは、第１方向に平行な隣り合う列において、最も近接する凸部の中心を通る第２方向に平行な線分間の距離をいう。例えば、図３Ａに示すように、第１方向に平行な第（Ｎ）列の任意の凸部の中心を通る第２方向に平行な線分と、この凸部から最も近い距離にある第（Ｎ＋１）列の凸部の中心を通る第２方向に平行な線分との間の距離が、ずれαと規定される。図３Ａに示す配列は、どの列を第（Ｎ）列としても、ずれαはほぼ一定であるため、周期性を備えた配列といえる。一方、図３Ｂに示す配列は、どの列を第（Ｎ）列とするかによって、ずれαの値が変わるため、非周期性を備えた配列といえる。
【００８３】
ピッチＰおよびピッチＳは、想定する用途に応じて適宜設計することができる。例えば、ピッチＰとピッチＳとは等しいピッチであってもよい。また、図３においては、凸部（または凹部）が重なりを持たず独立した状態で描かれているが、第１方向と第２方向の両方、またはいずれか一方に配列する凸部（または凹部）が重なっていてもよい。
【００８４】
なお、本明細書においては、図３に示すように、ピラー形状またはホール形状を含む微細凹凸構造は、平面視で凸部または凹部が円形状に見えるため、ドット構造ともいう。
【００８５】
例えば、ＬＥＤのサファイア基材表面の、加工を行うための微細マスクの場合、樹脂層１１の微細凹凸構造は、ピッチが３００ｎｍ〜５００ｎｍ、高さが１００ｎｍ〜１０００ｎｍである、ナノスケールで正規配列をなし、かつ、マイクロスケールの大きな周期性を有するホール形状であることが好ましい。
【００８６】
以上、本発明に係る微細マスク形成用積層体１の製造に用いる各成分を詳説した。次に、上記各成分を用いた微細マスク形成用積層体１の製造方法について説明する。
【００８７】
以下の工程（１）〜（６）を順に行うことで、図２に示す微細マスク形成用積層体１を作製することができる。図４は、微細マスク形成用積層体１の作製工程を示す説明図である。なお、以下の工程は、ロールツーロールで行うことが好ましい。
【００８８】
工程（１）：基材１０上に硬化性樹脂組成物１０１を塗布する工程（樹脂を塗工する工程、図４Ａ参照）。
工程（２）：塗布した硬化性樹脂組成物１０１を、離型処理を施したマスターモールド１０２に押圧する工程（樹脂を鋳型に押圧する工程、図４Ｂ参照）。
工程（３）：基材１０側から光照射を行い、硬化性樹脂組成物１０１を光ラジカル重合させ硬化物を得る工程（樹脂を光硬化させる工程、図４Ｃ参照）。
工程（４）：硬化物をマスターモールド１０２から剥離し、マスターモールド１０２のパターン形状の反転形状を具備した樹脂層１１を得る工程（硬化物を鋳型から剥離する工程、樹脂モールドＡを得る工程、図４Ｄ参照）。
工程（５）：樹脂層１１の微細凹凸構造上に、希釈したマスク材料１０３を塗工する工程（図４Ｅ参照）。
工程（６）：溶剤を乾燥除去し、マスク層１２を得る工程（図４Ｆ参照）。
【００８９】
なお、工程（４）で得られた樹脂モールドＡを鋳型として、図５に示すように樹脂モールドＢを作製し、この樹脂モールドＢを用いて工程（５）以降を行ってもよい。
【００９０】
工程（４−１）：基材１０上に硬化性樹脂組成物１０１を塗布する工程（樹脂を塗布する工程、図５Ａ参照）。
工程（４−２）：塗布した硬化性樹脂組成物１０１を樹脂モールドＡに押圧する工程（樹脂を鋳型に押圧する工程、図５Ｂ参照）。
工程（４−３）：樹脂モールドＡの基材１０側と樹脂モールドＢの基材１０側の両方、またはいずれか一方から光照射を行い、硬化性樹脂組成物１０１を光ラジカル重合させ硬化物を得る工程（樹脂を光硬化させる工程、図５Ｃ参照）。
工程（４−４）：硬化物を樹脂モールドＡから剥離し、マスターモールド１０２のパターン形状と同様の形状を具備した樹脂層１１を得る工程（硬化物から鋳型を剥離する工程、樹脂モールドＢを得る工程、図５Ｄ参照）。
【００９１】
工程（１），（５）における塗工方法としては、ローラーコート法、バーコート法、ダイコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、フローコート法、カーテンコート法などが挙げられる。
【００９２】
工程（６）の後に、カバーフィルムを被せ（合わせ）、巻き取る工程を加えてもよい。また、工程（６）の後に、光照射を行い、マスク層中に含まれる硬化性部位を、部分的に光重合させてもよい。
【００９３】
ゾルゲル材料をマスク層１２に含む場合、工程（６）は、溶剤乾燥のほか、ゾルゲル材料の縮合も兼ねている。また、ゾルゲル材料をマスク層１２に含む場合、巻き取った後に養生する工程を加えてもよい。養生は、室温〜１２０℃の間で行うことが好ましい。特に、室温〜１０５℃であると好ましい。
【００９４】
工程（１）〜（４）で作製される樹脂層１１の微細凹凸構造中に、塗工改善構造を含んでもよい。塗工改善構造は、所望の微細マスクを作製するための基本構造を挟みこむように配置されており、塗工改善構造のピッチは、基本構造よりも大きいことが好ましい。特に、塗工改善構造中のピッチが、基本構造側から、フィルム端部へと、徐々に大きくなることが好ましい。
【００９５】
微細マスク形成用積層体１を製造するにあたり、上記ｌｒｌを満たす構造を形成するには、次に示す構造、マスク材料を用いることが好ましい。
【００９６】
図６は、微細マスク形成用積層体１におけるピラー形状の微細凹凸構造を示す断面模式図である。樹脂層１１の微細凹凸構造がピラー形状の場合、１つの凸部の頂部を形成する面における、最長の線分の長さ（ｌｘ）がサブミクロンスケールであると、希釈塗工したマスク材料が、系のエネルギーを減少させるように、効率的に凹部内部へと充填される結果、ｌｒｌを小さくできるため好ましい。特に、最長の線分の長さが、５００ｎｍ以下であると、上記効果をより一層発揮できるため好ましく、より好ましくは、３００ｎｍ以下、最も好ましくは、１５０ｎｍ以下である。なお、１つの凸部の頂部を形成する面とは、各凸部の頂部位置を通る面と、１つの凸部の頂部とが交わる面を意味する。
【００９７】
図６Ａに示すように、凸部は、凸部頂部の面積の方が凸部底部の面積より小さい構造、すなわち、凸部の外側面が傾斜を持つ構造であると、上記効果をより発揮できるため好ましい。さらに、図６Ｂに示すように、凸部頂部と傾斜部とは、連続的に滑らかにつながっていると、上記効果をより一層発揮できるため好ましい。
【００９８】
図７は、微細マスク形成用積層体１におけるホール形状の微細凹凸構造を示す上面図である。樹脂層１１の微細凹凸構造がホール形状の場合、１つのホール（Ａ）と、ホール（Ａ）に最近接するホール（Ｂ）において、ホール（Ａ）の開口淵部と、ホール（Ｂ）の開口淵部をつなぐ、最短の線分（ｌｙ）の長さがサブミクロンスケールであると、希釈塗工したマスク材料が、系のエネルギーを減少させるように、効率的に凹部内部へと充填される結果、ｌｒｌを小さくできるため好ましい。特に、最短の線分の長さが、５００ｎｍ以下であると、上記効果をより一層発揮できるため好ましく、より好ましくは、４００ｎｍ以下、最も好ましくは、３００ｎｍ以下である。さらに、ピッチＰおよびピッチＳはともに８００ｎｍ以下であると上記効果をより発揮するため好ましく、５００ｎｍ以下であるとより好ましい。
【００９９】
また、ホール開口部の面積の方がホール底部の面積よりも大きい構造、すなわち、凹部の内側面が傾斜を持つ構造であると、上記効果をより発揮できるため好ましい。さらに、開口淵と凹部側面とは、連続的に滑らかにつながっていると、上記効果をより一層発揮できるため好ましい。
【０１００】
マスク層１２を構成するマスク材料中に、希釈塗工後の溶剤揮発過程において様態が変化する材料を含むと、材料自体の面積を小さくするというドライビングフォースも同時に働くため、より効果的にマスク材料が凹部内部へと充填される結果、ｌｒｌを小さくできるため好ましい。様態の変化とは、例えば、発熱反応や、粘度の大きくなる変化が挙げられる。例えば、ゾルゲル材料を含むと、溶剤揮発過程で、空気中の水蒸気と反応し、ゾルゲル材料が重縮合する。これにより、ゾルゲル材料のエネルギーが不安定化するため、溶剤乾燥に伴い低下する溶剤液面（溶剤と空気界面）から遠ざかろうとするドライビングフォースが働き、結果、ゾルゲル材料が良好に凹内部へと充填され、ｌｒｌが小さくなる。
【０１０１】
続いて、微細マスク形成用積層体１の使用方法について説明する。
以下の工程（１１）〜（１８）を順に行うことで、微細マスク形成用積層体１を使用して、加工対象である基材１０４を加工することができる。図８は、微細マスク形成用積層体１を使用した基材１０４の加工工程を示す説明図である。
【０１０２】
工程（１１）：基材１０４上に接着層１０５を形成する工程（図８Ａ参照）。
工程（１２）：微細マスク形成用積層体１からカバーフィルムをはずし、マスク層１２面側と接着層１０５とを貼合する工程（図８Ｂ参照）。
工程（１３）：微細マスク形成用積層体１の基材１０上と基材１０４上の両方から、またはいずれか一方から光照射する工程（図８Ｃ参照）。
工程（１４）：微細マスク形成用積層体１の基材１０および樹脂層１１を剥離する工程（図８Ｄ参照）。
工程（１５）：基材１０４上に得られたマスク層１２の残膜をエッチングにより除去する工程（図８Ｅ参照）。
工程（１６）：基材１０４上に得られたマスク層１２および接着層１０５に対してエッチングを行い、マスク層１２および接着層１０５で構成される微細マスクパターンを形成する工程（図８Ｆ参照）。
工程（１７）：工程（１６）で得られた微細マスクパターンをマスクとして、基材１０４をエッチングする工程（図８Ｇ参照）。
工程（１８）：マスク層１２および接着層１０５を剥離する工程（図８Ｈ参照）。
【０１０３】
工程（１１）と（１２）との間に、加熱工程を加えてもよい。加熱工程は、接着層１０５中の溶剤を除去し、接着層１０５の粘度を上昇させるために行う。加熱温度は、６０℃〜２００℃が好ましい。
【０１０４】
また、工程（１３）と（１４）との間に、加熱工程を加えてもよい。さらに、工程（１４）の後に、加熱工程あるいは光照射工程を加えてもよい。
【０１０５】
工程（１６）におけるエッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよい。ただし、接着層を異方的にエッチングすることが好ましいため、ドライエッチングが好ましい。
【０１０６】
接着層１０５は、有機層で構成される。一般的に、有機物は、無機物よりもエッチングレートが非常に早いため、無機基材を容易に加工する為には、有機層の高さをある程度高くする必要がある。このように厚みのある有機層を、マスク層１２をマスクとしてエッチングする場合、エッチングの異方性を大きくする必要がある。すなわち、垂直方向のエッチングレートを、水平（横）方向のエッチングレートよりも大きくする必要がある。マスク層１２と、有機層のエッチングレート比を適切な値にすることで、有機層のエッチングが可能となる。微細マスク形成用積層体１においては、マスク層１２中に含まれる蒸気圧の低い成分（例えば、ゾルゲル材料）が、有機層のエッチング時に、有機層の側壁を保護する役割を果たすため、厚みのある有機層を容易にエッチングすることが可能となる。
【０１０７】
ドライエッチングによる、マスク層１２のエッチングレート（Ｖｍ１）と、有機層のエッチングレート（Ｖｏ１）との比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）は、マスク層１２をマスクとして有機層をエッチングする際の加工精度に影響を与える。Ｖｏ１／Ｖｍ１＞１は、マスク層１２が有機層よりもエッチングされにくいことを意味するため、大きいほど好ましい。マスク層１２の塗工性の観点から、Ｖｏ１／Ｖｍ１≦１５０であることがこの好ましく、Ｖｏ１／Ｖｍ１≦１００がより好ましい。耐エッチング性の観点から、３≦Ｖｏ１／Ｖｍ１であることが好ましく、１０≦Ｖｏ１／Ｖｍ１であることがより好ましく、１５≦Ｖｏ１／Ｖｍ１であることが、なお好ましい。
【０１０８】
一方、有機層のエッチング時のエッチング異方性（横方向のエッチングレート（Ｖｏ／／）と、縦方向のエッチングレート（Ｖｏ⊥）との比率（Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／）は、大きいほど好ましい。有機層のエッチングレートと、無機基材のエッチングレートの比率にもよるが、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／≧２であることが好ましく、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／≧３．５であることがより好ましく、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／≧１０であることがなお好ましい。なお、横方向とは、有機層１３の膜厚方向を意味し、縦方向とは、有機層１３の面方向を意味する。
【０１０９】
工程（１７）におけるエッチングは、微細化されたマスク層１２と接着層１０５（有機層）とを、加工対象である基材１０４表面に形成された微細マスクパターンとして行う。微細マスクパターンは、アスペクトが高いマスクとして存在するため、接着層１０５（有機層）と基材１０４（無機基材）のエッチングレート比の幅を広く保った状態で、容易に基材１０４（無機基材）を加工することができる。
【０１１０】
ドライエッチングによる、無機基材のエッチングレート（Ｖｉ２）と、有機層のエッチングレート（Ｖｏ２）との比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）は、小さいほど好ましい。Ｖｏ２／Ｖｉ２＜１であれば、有機層のエッチングレートの方が、無機基材のエッチングレートよりも小さいため、無機基材を容易に加工することができる。有機層の塗工性および、エッチング精度の観点から、Ｖｏ２／Ｖｉ２≦３であることが好ましく、Ｖｏ２／Ｖｉ２≦２．５であるとより好ましい。Ｖｏ２／Ｖｉ２≦２であると、有機層を薄くできるためより好ましい。
【０１１１】
工程（１１）で形成する接着層１０５の厚みは、１５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下が好ましい。１５０ｎｍ以上であることから、接着性が向上する。また、１５００ｎｍ以下であることから、接着層１０５およびマスク層１２からなるマスクの物理的安定性が向上する。
【０１１２】
また、以下の工程（２１）〜（２２）によっても、微細マスク形成用積層体１を使用して、加工対象である基材１０４を加工することができる。図９は、微細マスク形成用積層体１を使用した基材１０４の加工工程を示す説明図である。
【０１１３】
工程（２１）：微細マスク形成用積層体１からカバーフィルムをはずし、マスク層１２上に接着層１０６を塗工する工程（図９Ａ参照）。
工程（２２）：接着層１０６と基材１０４とを貼合する工程（図９Ｂ参照）。
工程（２２）の後は、上記工程（１３）以降の工程を順に行えばよい。
【０１１４】
なお、工程（２１）において、接着層１０６塗工後、溶剤乾燥工程を経てもよい。また、工程（２１）で形成する接着層１０６の厚みは、１５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下が好ましい。１５０ｎｍ以上であることから、接着性が向上する。また、１５００ｎｍ以下であることから、接着層１０６およびマスク層１２からなるマスクの物理的安定性が向上する。
【０１１５】
さらに、以下の工程（３１）〜（３４）によっても、微細マスク形成用積層体１を使用して、加工対象である基材１０４を加工することができる。図１０は、微細マスク形成用積層体１を使用した基材１０４の加工工程を示す説明図である。
【０１１６】
工程（３１）：樹脂層１１／マスク層１２で構成される積層体上に、接着層１０６を塗工した後、溶剤を乾燥させる工程（図１０Ａ参照）。
工程（３２）：カバーフィルム１０７を貼合し（図１０Ｂ参照）、接着層１０６／マスク層１２／樹脂層１１で構成される積層体１０８を巻き取る工程。
工程（３３）：巻きだした後に、カバーフィルム１０７をはずし、基材１０４および積層体１０８の両方、またはいずれか一方を加熱した状態で、基材１０４に積層体１０８貼合する工程（図１０Ｃ参照）。
工程（３４）：基材１０および樹脂層１１を剥離する工程（図１０Ｄ参照）。
工程（３４）の後は、上記工程（１５）以降の工程を順に行えばよい。
【０１１７】
なお、工程（３３）と工程（３４）との間に、光照射工程を加えてもよい。接着層１０６およびマスク層１２内に光重合性物質が含まれる場合、光照射工程により、接着層１０６とマスク層１２を強固に接着することができる。
【０１１８】
なお、工程（３４）における樹脂層１１の剥離前と剥離後の両方、あるいはいずれか一方において、ＵＶ光照射を行ってもよい。
【０１１９】
以上説明したように、本発明に係る微細マスク形成用積層体１を使用することで、加工対象である基材表面に残膜の薄い微細マスクパターンを精度よく、かつ、容易に形成することができる。この結果、加工対象である基材表面に、ナノスケールの加工を容易に施すことができる。
【０１２０】
本発明によれば、マスク層１２の形態として、ｌｒｌが非常に小さくなるため、マスク層１２により形成される微細マスクパターンの幅に影響を与える残膜処理過程が非常に容易になる。これにより、精度の高い微細マスクパターンを形成することができる。また、微細マスクパターンをラミネート工程で転写できるため、容易に大面積に展開できる。
【０１２１】
（実施例）
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
実施例においては、以下の材料および測定方法を用いた。
・ＤＡＣＨＰ…ＯＰＴＯＯＬ  ＤＡＣ  ＨＰ（ダイキン工業社製）
・Ｍ３５０…トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製  Ｍ３５０）
・Ｉ．１８４…Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（Ｃｉｂａ社製）
・Ｉ．３６９…Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（Ｃｉｂａ社製）
・ＴＴＢ…チタンテトラブトキシド
・ＤＥＤＦＳ…ヂエトキシヂフェニルシラン
・Ｘ２１−５８４１…末端ＯＨ変性シリコーン（信越シリコーン社製）
・ＳＨ７１０…フェニル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製）
・３ＡＰＴＭＳ…ＫＢＭ５１０３（信越シリコーン社製）
・Ｍ２１１Ｂ…アロニックスＭ２１１Ｂ（東亞合成社製）
・Ｍ１０１Ａ…アロニックスＭ１０１Ａ（東亞合成社製）
・ＯＸＴ２２１…アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成社製）
・ＣＥＬ２０２１Ｐ…３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、’４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
・ＤＴＳ１０２…光酸発生剤（みどり化学社製）
・ＤＢＡ…Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ（登録商標）  ＵＶＳ−１３３１（川崎化成社製）
・ＰＧＭＥ…プロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＭＥＫ…メチルエチルケトン
・ＭＩＢＫ…メチルイソブチルケトン
・Ｅｓ／Ｅｂ…微細凹凸構造を表面に具備する樹脂モールドのＸＰＳ法により測定される表面フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）の比率。
【０１２２】
樹脂モールドの表面フッ素元素濃度はＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）にて測定した。ＸＰＳにおける、Ｘ線のサンプル表面への侵入長は数ｎｍと非常に浅いため、ＸＰＳの測定値を本発明における樹脂モールド表面のフッ素元素濃度（Ｅｓ）として採用した。樹脂モールドを約２ｍｍ四方の小片として切り出し、１ｍｍ×２ｍｍのスロット型のマスクを被せて下記条件でＸＰＳ測定に供した。
【０１２３】
ＸＰＳ測定条件
使用機器  ；サーモフィッシャーＥＳＣＡＬＡＢ２５０
励起源    ；ｍｏｎｏ．ＡｌＫα  １５ｋＶ×１０ｍＡ
分析サイズ；約１ｍｍ（形状は楕円）
取込領域
Ｓｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎ；０〜１，  １００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ；Ｆ  １ｓ，Ｃ  １ｓ，Ｏ  １ｓ，Ｎ  １ｓ
Ｐａｓｓ  ｅｎｅｒｇｙ
Ｓｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎ；  １００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ；  ２０ｅＶ
【０１２４】
一方、樹脂モールドを構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を測定するには、物理的に剥離した切片を、フラスコ燃焼法にて分解し、続いてイオンクロマトグラフ分析にかけることで、樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を測定した。
【０１２５】
（ａ）円筒状金型作製（樹脂モールド作製用鋳型の作製）
円筒状金型の基材には石英ガラスを用い、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細凹凸構造を石英ガラス表面に形成した。微細表面凹凸を形成した石英ガラスロール表面に対し、デュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置、固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、離型処理を実施した。
【０１２６】
（ｂ）樹脂モールド作製
ＤＡＣＨＰ，Ｍ３５０，Ｉ．１８４およびＩ．３６９を混合し、転写材料を調液した。ＤＡＣＨＰは、Ｍ３５０、１００質量部に対し、１０〜２０質量部添加した。なお、後述する樹脂モールド（Ａ）から樹脂モールド（Ｂ）を作る工程では、樹脂モールド（Ａ）を作製する際に使用した樹脂と同様の樹脂を使用し、樹脂モールド（Ｂ）を作製した。
【０１２７】
ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、塗布膜厚６μｍになるように光硬化性樹脂を塗布した。次いで、円筒状金型に対し、光硬化性樹脂が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面に微細凹凸構造が転写されたリール状の樹脂モールド（Ａ）（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。リール状樹脂モールド（Ａ）の表面微細凹凸の形状は、走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、凸部同士の隣接距離は４６０ｎｍ、凸部高さは４６０ｎｍであった。
【０１２８】
ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、樹脂モールド（Ａ）を作製した際に使用した樹脂と同様の光硬化性樹脂を塗布膜厚６μｍになるように塗布した。次いで、円筒状金型から直接転写し得られた樹脂モールド（Ａ）の微細凹凸構造面に対し、光硬化性樹脂が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面に微細凹凸構造が転写された、円筒状金型と同様の微細凹凸構造を具備するリール状の樹脂モールド（Ｂ）（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を複数得た。リール状樹脂モールド（Ｂ）の表面微細凹凸の形状は、走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、凹部の開口幅はφ２３０ｎｍ、凹部同士の隣接距離は４６０ｎｍ、凹部高さは４６０ｎｍであった。
【０１２９】
得られた樹脂モールド（Ｂ）の、表面フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）の比率、Ｅｓ／Ｅｂは、ＤＡＣＨＰの仕込み量により４０〜８０の間で調整できた。以降、樹脂モールド（Ｂ）を樹脂モールド（ｄｏｔ）と呼ぶ。また、以下の樹脂モールド（ｄｏｔ）を使用した検討においては、Ｅｓ／Ｅｂの値が、７４．１，５５．４，４９．０である樹脂モールド（ｄｏｔ）を選定し、それら全てに対して検討を行った。
【０１３０】
また、上記同様の手法を用い、ラインアンドスペースの微細凹凸構造を表面に具備する樹脂モールド（Ｂ）も作製した。以降、この樹脂モールド（Ｂ）を、樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）と呼ぶ。得られた樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）の、表面微細凹凸構造は、ピッチが１３０ｎｍ、高さが１５０ｎｍであった。得られた樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）の、表面フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）の比率、Ｅｓ／Ｅｂは、ＤＡＣＨＰの仕込み量により、４０〜９０の間で調整できた。以下の樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）を使用した検討においては、Ｅｓ／Ｅｂの値が、８０．５，５７．６，４７．７である樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）を選定し、それら全てに対して検討を行った。
【０１３１】
（ｃ）微細マスク形成用積層体作製（ｄｏｔ）
樹脂モールド（ｄｏｔ）を用い、本発明の微細マスク形成用積層体を、次のように作製した。マスク材料は、マスク材料（Ａ）〜マスク材料（Ｃ）までの３種類を調液し、これら全てに対して同様の検討を行った。
【０１３２】
マスク材料（Ａ）…ＴＴＢ；ＤＥＤＦＳ；ＴＥＯＳ；Ｘ２１−５８４１；ＳＨ７１０＝６５．２５：２１．７５：４．３５：４．３５：４．３５［ｇ］で十分に混合した。続いて、３．２５％の水を含むエタノール２．３ｍｌを、攪拌下で、徐々に滴下した。その後、８０度の環境で４時間熟成し、真空引きを行い、マスク材料（Ａ）を得た。
【０１３３】
マスク材料（Ｂ）…ＴＴＢ；ＤＥＤＲＳ；Ｘ２１−５８４１；ＳＨ７１０；３ＡＰＴＭＳ；Ｍ２１１Ｂ；Ｍ１０１Ａ；Ｍ３５０；Ｉ．１８４；Ｉ．３６９＝３３．０：１１．０：４．４：４．４：１７．６：８．８：８．８：８．８：２．４：０．９［ｇ］で十分に混合し、マスク材料（Ｂ）を得た。
【０１３４】
マスク材料（Ｃ）…ＴＴＢ；ＤＥＤＲＳ；Ｘ２１−５８４１；ＳＨ７１０；３ＡＰＴＭＳ＝４６．９：１５．６：６．３：６．３：２５．０［ｇ］で十分に混合し、続いて、３．２５％の水を含むエタノール２．３ｍｌを、攪拌下で徐々に滴下した。その後、８０度の環境で２．５時間熟成し、真空引きを行った。前記溶液に、Ｍ２１１Ｂ；Ｍ１０１Ａ；Ｍ３５０；Ｉ．１８４；Ｉ．３６９＝２９．６：２９．６：２９．６：８．１：３．０［ｇ］を混合した溶液４２．２ｇを加え、十分に攪拌し、マスク材料（Ｃ）を得た。
【０１３５】
続いて、マスク材料（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）に対し、それぞれ、以下同様の検討を行った。以下、マスク材料（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は区別せず、すべてマスク材料と表記する。
【０１３６】
本発明の微細マスク形成用積層体を作製する為に、マスク材料を、ＰＧＭＥで希釈した。希釈倍率は、単位平面積上の塗工膜中に含まれるマスク材料量（固形分量）が、樹脂モールド（ｄｏｔ）の、微細凹凸構造の体積以上となるように設定した。具体的には、ｌｒｌが、０ｎｍ（０ｈ），４．６ｎｍ（０．０１ｈ），１１．５ｎｍ（０．０２５ｈ），２３ｎｍ（０．０５ｈ），４６ｎｍ（０．１ｈ），９２ｎｍ（０．２ｈ）になるように濃度を決定した。希釈は、マスク材料にＰＧＭＥを滴下し、十分に攪拌することで行った。
【０１３７】
樹脂モールド（ｄｏｔ）の微細凹凸構造面に対するマスク材料の塗工は、樹脂モールド製造と同様の装置を使用した。マイクログラビアコーティングにて、樹脂モールド（ｄｏｔ）の微細凹凸構造面に、希釈したマスク材料を塗工し、８０度の乾燥雰囲気を通過させ、カバーフィルムを貼り合わせ巻き取り、回収した。
【０１３８】
得られた本発明の微細マスク形成用積層体の樹脂モールドの微細凹凸構造が存在する側の面を、原子間力顕微鏡で観察した。想定ｌｒｌが０ｎｍ（０ｈ）の場合、部分的に、微細凹凸構造が観察された。想定ｌｒｌが、４．６ｎｍ（０．０１ｈ）以上の場合、原子間力顕微鏡による微細凹凸構造の観察はできなかったことから、樹脂モールドの微細凹凸構造は、マスク材料により完全に充填されていると判断できた。続いて、微細マスク形成用積層体の断面を、走査型電子顕微鏡で観察した。観察結果から、残膜厚ｌｒｌは、ほぼ想定厚通りに形成できることがわかった。さらに、残膜厚ｌｒｌの厚ムラは、±１０％内におさまっていた。
【０１３９】
試験方法は後述するが、想定ｌｒｌが９２ｎｍ（０．２ｈ）の場合、本発明の微細マスク形成用積層体は作製可能だが、残膜処理終了後、マスク層の幅が狭くなりすぎ、マスクとしての自立性に難点があった。また、このような狭い幅をもつマスク層を、マスクとして、続く有機層のエッチングはできなかった。想定ｌｒｌが４６ｎｍ（０．１ｈ）以下の場合に関しては、残膜処理は問題なかった。
【０１４０】
（ｄ）微細マスク形成用積層体（Ｌ／Ｓ）
（ｃ）のドット形状とは別の、ラインアンドスペース構造についても、本発明の微細マスク形成用積層体を作成した。樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）を用い、マスク材料は、上述したマスク材料（Ａ）〜マスク材料（Ｃ）までの３種類を調液し、使用した。これら全てのマスク材料に対して同様の検討を行った。以下、マスク材料（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は区別せず、すべてマスク材料と表記する。
【０１４１】
本発明の微細マスク形成用積層体を作製する為に、マスク材料を、ＤＡＣＨＰを含むＭＥＫ溶液で希釈した。ＤＡＣＨＰの量は、マスク材料１００ｇに対して、２０重量部〜６００重量部の範囲で行った。希釈倍率は、単位平面積上の塗工膜中に含まれる固形分量が、樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）の、微細凹凸構造の体積より大きくなるように設定した。ここで、固形分量とは、マスク材料と、ＤＡＣＨＰ中のフッ素含有（メタ）アクリレートとの総量を意味する。具体的には、ｌｒｌが、０，１．５ｎｍ（０．０１ｈ），３．７５（０．０２５ｈ），７．５ｎｍ（０．０５ｈ），１５ｎｍ（０．１ｈ），３０ｎｍ（０．２ｈ）になるように濃度を決定した。希釈は、マスク材料に、ＤＡＣＨＰを含むＭＥＫを滴下し、十分に攪拌することで行った。
【０１４２】
樹脂モールド（Ｌ／Ｓ）の微細凹凸構造面に対するマスク材料の塗工は、検討（ｃ）と同様に行った。
【０１４３】
得られた本発明の微細マスク形成用積層体の断面を、走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡で観察した。結果は検討（ｃ）と同様であった。ただし、想定ｌｒｌが、１．５ｎｍと、３．７５ｎｍの場合、走査型電子顕微鏡の分解能以下であるため、想定ｌｒｌとどの程度一致しているかは判定できなかった。走査型電子顕微鏡と、原子間力顕微鏡の組み合わせより、想定ｌｒｌが５ｎｍ以下であり、かつ、樹脂モールドの微細凹凸構造が充填されていることは判断できた。
【０１４４】
なお、使用した溶液を、石英上にスピンコート法にて薄膜化し、耐ドライエッチング性を評価した結果、ＤＡＣＨＰの量が、５００質量部以下で良好な結果が得られた、より結果が良好だったのは、３００質量部以下であり、１５０質量部以下でなお良かった。一方で、塗工性に関しては、４０質量部以上で、濡れ性が改善した。６０質量部以上であれば、より良好に塗工可能であった。
【０１４５】
（ｅ）微細マスク形成用積層体使用
本発明の微細マスク形成用積層体を使用することで、容易に大面積に微細マスクを所望の基材上に形成できるかを確認した。微細マスク形成用積層体としては、検討（Ｃ）で作製した微細マスク形成用積層体（以下、単に微細マスク形成用積層体という）を使用した。
【０１４６】
使用した微細マスク形成用積層体は、２００ｍの巻き取られた微細マスク形成用積層体から切り出し使用した。外形は、幅３００ｍｍ、長さ６００ｍｍとした。微細マスク形成部分は、幅２５０ｍｍ、長さ６００ｍｍである。本発明の微細マスク形成用積層体を、有機樹脂層を介し、無機基材へと貼合し、光照射を行うことで、微細マスクを無機基材上に形成した。具体的には次のように行った。
【０１４７】
有機樹脂（Ａ）…  Ａ液＝ＯＸＴ２２１；ＣＥＬ２０２１Ｐ；Ｍ２１１Ｂ；Ｍ１０１Ａ＝２０ｇ：８０ｇ：５０ｇ：５０ｇ
Ｂ液＝ＰＧＭＥ；ＤＴＳ１０２；ＤＢＡ；Ｉ．１８４＝３００ｇ：８ｇ：１ｇ：５ｇ
Ａ液：Ｂ液＝１００ｇ：１５７ｇ
有機樹脂（Ｂ）…  ＭＵＲ−ＸＲ０２（丸善石油化学社製）
【０１４８】
有機樹脂としては、上記有機樹脂（Ａ）および有機樹脂（Ｂ）を、それぞれ別個に使用した。使用方法は同じなので、以下、有機樹脂とのみ表記する。
【０１４９】
また、無機基材には、サファイア基材を使用した。
【０１５０】
２インチφの無機基材表面を、オゾンにより親水処理した。続いて、有機樹脂を、溶剤（ＰＧＭＥ、ＭＩＢＫあるいは、シクロヘキサン）で希釈し、２０００ｒｐｍの速度のスピンコート法により、無機基材のオゾン処理面上に薄膜を形成した。続いて、８０℃のホットプレート上に２分間静置し、その後、１２０℃のホットプレート上に２分間静置し、溶剤を除去した。
【０１５１】
本発明の微細マスク形成用積層体の、マスク層面側（樹脂モールドの微細凹凸構造面側）を、無機基材上の有機樹脂層と貼合わせた。この時、有機樹脂層が形成された無機基材を４個×９個に配列し、合計３６個の無機基材に対し、３００ｍｍ×６００ｍｍの微細マスク形成用積層体を貼合した。
【０１５２】
貼合後、樹脂モールド上から、０．０５ＭＰａの圧力で加圧し、ＵＶ光を樹脂モールド上から照射した。有機樹脂（Ａ）を使用した場合は、ＵＶ光照射後、室温で１０分間静置した。続いて、１０５℃のオーブンで１．５分間加熱し、樹脂モールドを剥離した。有機樹脂（Ａ）を使用した場合は、樹脂モールド剥離後に、再度ＵＶ照射を行った。
【０１５３】
得られた無機基材の微細凹凸構造面側に対し、走査型電子顕微鏡観察を行った結果、残膜厚のバラつきは±１０％以下であり、均質、かつ、薄い残膜を持つマスク層／有機樹脂層／無機基材という構成が観察された。以上から、本発明の微細マスク形成用積層体を使用することで、合計面積が大きく残膜が非常に薄いマスク層を、容易かつ迅速に形成できることがわかる。
【０１５４】
最後に、無機基材の加工が可能か否かを検証した。微細マスク形成用積層体としては、樹脂モールド（ｄｏｔ）のものを使用した。
【０１５５】
まず、マスク層の残膜をエッチングにより除去し、続いて、Ｏ２によるエッチングを行い、有機層を微細構造化した。想定ｌｒｌが０ｎｍの場合、残膜ｌｒｌのない部分も部分的に存在するため、残膜処理後の、マスク層および有機層からなる微細構造にムラが観察された。一方、想定ｌｒｌが０．２ｈの場合、残膜処理により、マスク層幅が大きく減少し、マスク層をマスクとして用いる有機樹脂層のエッチングがうまくいかなかった。想定ｌｒｌが０．０１ｈ以上０．１以下の場合、問題なく有機樹脂層までエッチングできた。
【０１５６】
続いて、ｌｒｌが０ｎｍ以上０．１ｈｎｍ以下の場合に関し、マスク層および有機樹脂層をマスクとして用いる塩素系ガスによるエッチングを行うことで、無機基材をエッチングした。最後に、アッシングにより、マスク層および有機樹脂層をすべて排除した。得られた無機基材を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、表面に、樹脂モールドの微細凹凸構造と同様のピッチを有する微細凹凸構造が形成されていた。
【０１５７】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、さまざまに変更して実施可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状などについては、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更が可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施可能である。
【符号の説明】
【０１５８】
１  微細マスク形成用積層体
１０  基材
１１  樹脂層
１２  マスク層
【図１】
0005820639.tif 000005
【図２】
0005820639.tif 000006
【図３】
0005820639.tif 000007
【図４】
0005820639.tif 000008
【図５】
0005820639.tif 000009
【図６】
0005820639.tif 000010
【図７】
0005820639.tif 000011
【図８】
0005820639.tif 000012
【図９】
0005820639.tif 000013
【図１０】
0005820639.tif 000014