(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）及び（Ｄ）を含有するレジスト組成物。
（Ａ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂；
（Ｂ）スルホニウム塩又はヨードニウム塩からなる酸発生剤；
（Ｅ）式（Ｉ）で示される化合物；
0005783012.tif 000077
［式（Ｉ）中、
環Ｘは、環を構成する原子として４級窒素原子を１つ含む、５員環又は６員環の複素環を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。
Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２４の脂環式飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ３は互いに同一又は相異なる。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
（Ｄ）溶剤
【請求項２】
前記（Ｅ）は、
Ｒ４及びＲ５が、それぞれ独立に、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基の前記式（Ｉ）で表される化合物を含む請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
0005783012.tif 000078
［式（Ｂ１）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。］
【請求項４】
前記式（Ｂ１）のＬb1が、式（ｂ１−１）で表される基である請求項３記載のレジスト組成物。
0005783012.tif 000079
［式（ｂ１−１）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
左側の＊は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）の炭素原子と結合する結合手であり、右側の＊は、Ｙと
結合する結合手である。］
【請求項５】
前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基である請求項３又は４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
さらに、以下の（Ｇ）を含有する請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
（Ｇ）式（ｂ）で表される化合物；
0005783012.tif 000080
（式（ｂ）中、
Ｒg1、Ｒg2、Ｒg3及びＲg4はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の複素環基を表す。）
【請求項７】
（１）請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程；
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程；
（３）組成物層を露光する工程；
（４）露光後の組成物層を加熱する工程；及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物によるレジストパターンの製造は、該レジスト組成物を基板に塗布した塗布膜に遠紫外光又は電子線を照射し、かかる塗布膜のうち、遠紫外光又は電子線が照射された部分（露光部）に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、露光部と未露光部（塗布膜中の遠紫外光が照射されていない部分）との現像液に対する溶解性を変化させることによって行われる。
【０００３】
かかるレジスト組成物には、遠紫外光又は電子線の照射によるエネルギーを受けて、酸を発生する化合物（酸発生剤）と、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂と、溶剤とが含有されている。例えば、特許文献１には、下記に示すスルホニウムカチオンを有するスルホニルイミド化合物のみを酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。しかしながら、特許文献１には、このようなスルホニルイミド化合物と、該スルホニルイミド化合物以外の酸発生剤とを含有するレジスト組成物は記載されていない。
0005783012.tif 000002
0005783012.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−８９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
レジスト組成物によるレジストパターンの製造では、得られるレジストパターンの断面形状がより矩形に近く、現像残渣（スカム）の発生がより少ないことが求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討した結果、特定のスルホニルイミド化合物と、特定の酸発生剤とを含有する新規なレジスト組成物が、スカムの発生が十分軽減され、断面形状に優れるレジストパターンが得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
【０００７】
〔１〕以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）及び（Ｄ）を含有するレジスト組成物。
（Ａ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得
る樹脂；
（Ｂ）スルホニウム塩又はヨードニウム塩からなる酸発生剤；
（Ｅ）式（Ｉ）で示される化合物；
0005783012.tif 000004
［式（Ｉ）中、
環Ｘは、環を構成する原子として４級窒素原子を１つ含む、５員環又は６員環の複素環を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。
Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２４の脂環式飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ３は互いに同一又は相異なる。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基ｗｐ表す。］
（Ｄ）溶剤
〔２〕前記（Ｅ）は、
Ｒ４及びＲ５が、それぞれ独立に、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基の前記式（Ｉ）で表される化合物を含む前記〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕前記（Ｂ）が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である前記〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
0005783012.tif 000005
［式（Ｂ１）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。］
〔４〕前記式（Ｂ１）のＬb1が、式（ｂ１−１）で表される基である前記〔３〕記載のレジスト組成物。
0005783012.tif 000006
［式（ｂ１−１）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
左側の＊は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）の炭素原子と結合する結合手であり、右側の＊は、Ｙと
結合する結合手である。］
〔５〕前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基である前記〔３〕又は〔４〕記載のレジスト組成物。
〔６〕さらに、以下の（Ｇ）を含有する前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物。
（Ｇ）式（ｂ）で表される化合物；
0005783012.tif 000007
（式（ｂ）中、
Ｒg1、Ｒg2、Ｒg3及びＲg4はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の複素環基を表す。）
〔７〕（１）前記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する
工程；
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程；
（３）組成物層を露光する工程；
（４）露光後の組成物層を加熱する工程；及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、スカムの発生が軽減され、良好な形状のレジストパターンを製造し得る新規なレジスト組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、レジストパターンの断面形状の良否を模式的に表す図であり、（ａ）は良好な断面形状を表し、（ｂ）はトップ形状がＴ字型である断面形状を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は、上述の（Ａ）樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）、（Ｂ）酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）、（Ｄ）溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）及び（Ｅ）前記式（Ｉ）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｅ）」という。）を必須の構成成分として含有する。以下、これら本レジスト組成物の構成成分の各々について説明し、これらを含有する本レジスト組成物の調製方法及び当該本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
【００１１】
本レジスト組成物の構成成分である化合物（Ｅ）などを説明するに当たり、本明細書に示す種々の化合物などにおいて、官能基（基）を例示することがあるが、ここで共通する基を定義しておく。このような定義において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
【００１２】
本明細書において、「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基をいう。該脂肪族炭化水素基はさらに鎖式及び脂環式に分類される。本明細書でいう脂肪族炭化水素基とは、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。
【００１３】
鎖式の脂肪族炭化水素基（鎖式炭化水素基）のうち１価のものは、典型的にはアルキル基である。当該アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。この鎖式炭化水素基は特に限定しない限り、ここに例示したアルキル基の一部に炭素炭素二重結合を含んでいてもよいが、このような炭素炭素二重結合などを有さない、飽和の鎖式炭化水素基（脂肪族飽和炭化水素基）、特にアルキル基が好ましい。２価の鎖式炭化水素基は、典型的には、ここに示したアルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が該当する。
【００１４】
部分的に炭素−炭素二重結合を含む鎖式炭化水素基は典型的には、炭素−炭素二重結合を１つ含むアルケニル基である。当該アルケニル基としては、エテニル基（Ｃ２）、プロペニル基（Ｃ３）、ブテニル基（Ｃ４）、ペンテニル基（Ｃ５）、ヘキセニル基（Ｃ６）、ヘプテニル基（Ｃ７）、オクテニル基（Ｃ８）、デセニル基（Ｃ10）及びドデセニル基（Ｃ12）などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。
【００１５】
脂環式の脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基）のうち１価のものは、典型的には、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。当該脂環式炭化水素基には、炭素炭素不飽和結合１個程度を含む不飽和脂環式炭化水素基でもよく、このような炭素炭素不飽和結合を含まない飽和脂環式炭化水素基でもよいが、本明細書でいう脂環式炭化水素基は飽和であると好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式のものであっても、多環式のものであってもよい。ここでは、水素原子を取り去る前の脂環式炭化水素を例示することにより、脂環式炭化水素基を例示することにする。単環式の脂環式炭化水素は典型的にはシクロアルカンであり、その具体例を示すと、
式（ＫＡ−１）で表されるシクロプロパン（Ｃ３）、
式（ＫＡ−２）で表されるシクロブタン（Ｃ４）、
式（ＫＡ−３）で表されるシクロペンタン（Ｃ５）、
式（ＫＡ−４）で表されるシクロヘキサン（Ｃ６）、
式（ＫＡ−５）で表されるシクロヘプタン（Ｃ７）、
式（ＫＡ−６）で表されるシクロオクタン（Ｃ8）、及び、
式（ＫＡ−７）で表されるシクロドデカン（Ｃ12）
0005783012.tif 000008
などが挙げられる。
【００１６】
多環式の脂環式炭化水素は例えば、
式（ＫＡ−８）で示されるノルボルネン（Ｃ７）、
式（ＫＡ−９）で示されるアダマンタン（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、
式（ＫＡ−１２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、
0005783012.tif 000009
0005783012.tif 000010
などが挙げられる。なお、ここに示した脂環式炭化水素を「式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１２）の脂環式炭化水素」ということがある。
２価の脂環式炭化水素基とは、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が該当する。
【００１７】
本明細書において、芳香族炭化水素基は１価又は２価の芳香族炭化水素基であり、典型的にはアリール基又はアリーレン基である。具体的にいえば、１価の芳香族炭化水素基、すなわちアリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントニル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。２価の芳香族炭化水素基、すなわちアリーレン基は、ここに示すアリール基からさらに、水素原子を１個取り去ったものが該当する。
【００１８】
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ここで当該置換基の代表例を挙げておく。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。
【００１９】
ハロゲン原子は特に限定のない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などであり、これらアルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基の具体例は、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ６）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ7）、オクチルカルボニル基（Ｃ8）、デシルカルボニル基（Ｃ10）及びドデシルカルボニル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したものに加え、ベンゾイル基（Ｃ7）などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものを含む。これらアシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
アリール基の具体例は、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基の具体例は、当該アリール基と酸素原子とが結合したものである。
アラルキル基の具体例は、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などである。
【００２０】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００２１】
＜化合物（Ｅ）＞
上述のとおり、化合物（Ｅ）は式（Ｉ）で表される。式（Ｉ）の環Ｘは、環を構成する原子（環構成原子）として４級窒素原子を１つ含む、５員環又は６員環の複素環であり、当該複素環は芳香族性であっても、非芳香族性であってもよい。なお、非芳香族性の複素環は、環を構成する結合に不飽和結合を有さない飽和複素環であることが好ましい。また、該複素環は環構成原子に１つの４級窒素原子を有していれば、当該４級窒素原子以外のヘテロ原子を環構成原子として有していてもよい。
【００２２】
５員環の芳香族複素環を、具体的に例示すると、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環及びトリアゾール環などにおいて、環構成原子のうちの１つの窒素原子が、４級窒素原子である環が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、オキサゾール環、チアゾール環及びイミダゾール環、より好ましくはオキサゾール環及びイミダゾール環、特に好ましくはイミダゾール環の環構成原子のうちの１つの窒素原子が、４級窒素原子である環が挙げられる。一方、６員環の芳香族複素環を、具体的に例示すると、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環及びトリアジン環などにおいて、環構成原子のうちの１つが４級窒素原子である環が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ピリジン環の環構成原子のうちの１つが４級窒素原子である環が挙げられる。非芳香族性の５員環又は６員環の飽和複素環を具体的に例示すると、ピロリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環などにおいて、環構成原子のうちの１つの窒素原子が４級窒素原子である環を挙げることができる。これらの中でも好ましくは、ピロリジン環の環構成原子のうちの１つの窒素原子が４級窒素原子である環が挙げられる。
【００２３】
次に、式（Ｉ）のＲ３について説明する。Ｒ３のうちの１つはＸの環構成原子である４級窒素原子に結合している１価の基であり、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい脂環式飽和炭化水素基又は置換基を有してもよいアルケニル基である。該アルキル基としては、その炭素数が１〜１２の範囲において、すでに例示したものを含む。該脂環式飽和炭化水素基も、炭素数３〜２４の範囲であり、且つ炭素炭素不飽和結合を有さない範囲で、すでに例示したものを含む。該アルケニル基は、炭素数２〜１２の範囲内ですでに例示したものを含む。また、ここに示したアルキル基、脂肪族飽和炭化水素基及びアルケニル基は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては例えば、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、メトキシ基及びエトキシ基など）、アリール基（好ましくは、フェニル基及びトルイル基など）、アラルキル基（好ましくは、ベンジル基など）、アリールオキシ基（好ましくは、フェノキシ基など）、アルキルチオ基（好ましくは、メチルチオ基及びエチルチオ基など）、カルボキシアルキル基（好ましくは、２−カルボキシエチル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、エトキシカルボニル基など）、炭酸エステル基（好ましくは、エトキシカルボニルオキシ基など）、アシル基（好ましくは、アセチル基、プロピオニル基及びベンゾイル基など）、スルホニル基（好ましくは、メタンスルホニル基及びベンゼンスルホニル基など）、アシルオキシ基（好ましくは、アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基など）、スルホニルオキシ基（好ましくは、メタンスルホニルオキシ基及びトルエンスルホニルオキシ基など）、ホスホニル基（好ましくは、ジエチルホスホニル基など）、アミド基（好ましくは、アセチルアミノ基及びベンゾイルアミノ基など）、カルバモイル基（好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基など）及び複素環基（好ましくは、ピリジル基、イミダゾリル基及びフラニル基など）などが挙げられるが、化合物（Ｅ）の製造上の容易さなどを考慮すると、Ｒ３が置換基を有さないアルキル基、置換基を有さない脂環式飽和炭化水素基又は置換基を有さないアルケニル基であると好ましい。Ｒ３の置換数であるｎは、１〜３の範囲であり、２又は３が好ましく、２であるとさらに好ましい。なお、ｎが２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は相異なる。
【００２４】
ここで化合物（Ｅ）を構成するカチオン（以下、場合により「カチオン（Ｅ）」という。）の具体例を挙げる。
0005783012.tif 000011
【００２５】
次に、化合物（Ｅ）を構成するアニオン（以下、場合により「アニオン（Ｅ）」という。）について具体例を示しつつ説明する。Ｒ４及びＲ５のフッ素原子を有するアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよいが、、直鎖状であることが好ましい。この「フッ素原子を有するアルキル基」とは、すでに例示した炭素数１〜４のアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたものが該当し、その他の水素原子が、フッ素原子以外の原子又は置換基に置換されていてもよい。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたものが該当する。フッ素原子を有するアルキル基のフッ素化率は４０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましく、８５〜１００％が特に好ましい。ここでいうフッ素化率とは、Ｒ４及びＲ５に含まれるフッ素原子及び水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合（％）をいう。この原子又は置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）、ヒドロキシ基及びアシル基などが挙げられる。
アルコキシ基の炭素数１〜５であると好ましく、該アルコキシ基の具体例は、炭素数１〜５の範囲ですでに例示したものを含み、メトキシ基及びエトキシ基が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子以外ですでに例示したもののいずれでもよい。ここまで、Ｒ４及びＲ５について具体例を挙げて説明したが、これらの中でも、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立にペルフルオロアルキル基、特に好ましくはペルフルオロメチル基又はペルフルオロエチル基である化合物（Ｅ）を用いると、、スカム発生が十分軽減され、断面形状がより良好なレジストパターンを製造し得る本レジスト組成物が得られ易いので特に好ましい。
【００２６】
より具体的に、化合物（Ｅ）を構成する好適なアニオンを例示すると、以下のとおりである。
0005783012.tif 000012
【００２７】
化合物（Ｅ）は例えば、例示したカチオン（Ｅ）とアニオン（Ｅ）とを任意に組み合わせることができるが、ここで、その好適な組み合わせを示す。該組み合わせは、例えば表１に示すものなどである。なお、表１において、式（Ｅ−Ｃ−１）で表されるカチオン（Ｅ）などを、その式番号に応じて、「（Ｅ−Ｃ−１）」などと表し、式（Ｅ−Ａ−１）で表されるアニオン（Ｅ）などを、その式番号に応じて「（Ｅ−Ａ−１）」などと表す。
【００２８】
【表１】
0005783012.tif 000013
【００２９】
化合物（Ｅ）は、公知の製造方法などにより製造することもできるし、市場から入手できる市販品を用いることもできる。
前記表１に示した化合物（Ｅ）の具体例の中でも、１−ブチル−３−メチルピリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド〔（Ｅ−１）〕、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド〔（Ｅ−４）〕がさらに好ましい。これらは市場から容易に市販品を入手できる点でも一層好ましい化合物（Ｅ）である。
【００３０】
＜樹脂（Ａ）＞
本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）は上述のとおり、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る特性（以下、場合により「酸作用特性」という。）を有する。かかる樹脂（Ａ）を含有することにより、本レジスト組成物は、後述する酸発生剤（Ｂ）から発生される酸の作用により、レジストパターンを製造することができる。なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
【００３１】
酸作用特性を有する樹脂（Ａ）は、その分子内に酸に不安定な基（以下、場合により「酸不安定基」という。）を有する。このような樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、このモノマーを場合により「モノマー（ａ１）」といい、該モノマー（ａ１）由来の構造単位を「構造単位（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。酸作用特性を有する樹脂（Ａ）を製造する際には、モノマー（ａ１）を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
＜酸不安定基＞
「酸不安定基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基（酸不安定基（１））、式（２）で表される基（酸不安定基（２））などが挙げられる。
0005783012.tif 000014
［式（１）中、
Ｒa1、Ｒａ２及びＲa3（Ｒa1〜Ｒa3）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。］
0005783012.tif 000015
［式（２）中、
Ｒa1'及びＲa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa3'は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2'及びＲa3'は互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００３３】
酸不安定基（１）のＲa1〜Ｒa3のアルキル基及び脂環式炭化水素基は、炭素数１〜２０の範囲において、すでに例示したものを含む。ただし、該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。
【００３４】
Ｒa1及びＲa2が、互いに結合して環を形成する場合とは、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が、以下のいずれかの基となる場合である。Ｒa1及びＲa2が結合して形成される環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
0005783012.tif 000016
【００３５】
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合することで、アダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００３６】
酸不安定基（２）のＲa1'及びＲa2'の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などである。これらの基もすでに例示したもののうち、炭素数２０以下の範囲で同じものを含む。ただし、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【００３７】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
0005783012.tif 000017
【００３８】
酸不安定基［好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）］を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００３９】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このようなモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するものとなるので、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物の解像度が一層良好となる傾向がある。
【００４０】
＜好適な構造単位（ａ１）＞
かかる脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を用いて得られる好適な樹脂（Ａ）について、さらに詳述する。該樹脂（Ａ）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）を有する樹脂が好ましい。かかる樹脂（Ａ）には、構造単位（ａ１−１）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−２）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）とを合わせて有していてもよい。
0005783012.tif 000018
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。］
【００４１】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００４２】
構造単位（ａ１−１）を誘導し得るモノマー（ａ１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものなどが挙げられる。これらに由来する構造単位（ａ１−１）のうち、以下の式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）、式（ａ１−１−４）、式（ａ１−１−５）、式（ａ１−１−６）、式（ａ１−１−７）及び式（ａ１−１−８）［式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）］でそれぞれ表される構造単位（ａ１−１）が好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）でそれぞれ表される構造単位（ａ１−１）がより好ましい。
0005783012.tif 000019
【００４３】
0005783012.tif 000020
【００４４】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
【００４５】
一方、構造単位（ａ１−２）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
構造単位（ａ１−２）としては、以下の式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−５）及び式（ａ１−２−６）［式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）］でそれぞれ表されるものが好ましい。これらのなかでも、式（ａ１−２−３）又は（ａ１−２−４）で表される構造単位（ａ１−２）であるとより好ましく、式（ａ１−２−３）で表される構造単位（ａ１−２）がさらに好ましい。
0005783012.tif 000021
【００４７】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましく、２０〜６０モル％の範囲が特に好ましい。また、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）（特に好ましくは、構造単位（ａ１−１））を有する場合には、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１）の合計（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）が１５モル％以上であることが好ましい。このような含有割合で、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。なお、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、上述の範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。
【００４８】
以上、好適な構造単位（ａ１）である、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）について説明したが、樹脂（Ａ）はこれらの以外の構造単位（ａ１）を有していてもよい。以下、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を、当該構造単位（ａ１）を誘導するモノマーを挙げることで説明する。
【００４９】
樹脂（Ａ）には、以下の式（ａ１−３）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。該モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、当該構造単位（ａ１）が、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を含むものとなるので、このような樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。
0005783012.tif 000022
［式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13で表される基を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成している。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００５０】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は典型的には、置換基を有していてもよいアルキル基であり、かかるアルキル基のうち、置換基を有さないアルキル基は、その炭素数が１〜８の範囲ですでに例示したものを含む。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基（アルキル基）としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などである。
【００５１】
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基も典型的には、アルキル基であり、その具体例はＲａ９の場合と同じである。Ｒa10とＲa11とが結合し、これらが結合する炭素原子とともに形成される環は、シクロへキシル環及びアダマンチル環などである。
【００５２】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが用いられる。これらの中でも、以下の式（ａ１−３−１）、式（ａ１−３−２）、式（ａ１−３−３）及び式（ａ１−３−４）でそれぞれ表されるモノマー（ａ１−３）が好ましく、式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマー（ａ１−３）であるとより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマー（ａ１−３）がさらに好ましい。
0005783012.tif 000023
【００５３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００５４】
さらに、樹脂（Ａ）は以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−４）」という。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。
0005783012.tif 000024
［式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、ｌａが２以上である場合、複数のＲ11は互いに同一であっ
ても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−（ただし、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）で表される基に置き換わっていてもよい。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
【００５５】
「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」のうち、アルキル基としては、炭素数が１〜６の範囲ですでに例示したものを含む。ハロゲン原子を有するアルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基が好ましく、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ10としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基は、炭素数１〜６の範囲においてすでに例示したものを含むが、中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ11のアシル基及びアシルオキシ基も、その炭素数が２〜４の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基は、その炭素数が１〜１２の範囲において、Ｙa3の炭化水素基は、その炭素数が１〜１８の範囲において、すでに例示した脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれかを含む。
Ｘa2の脂肪族炭化水素基は２価の鎖式炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基又は、鎖式炭化水素基と脂環式炭化水素基とが組み合わさった２価の基であり、炭素数１〜１７の範囲ですでに例示した基を適宜組み合わせた基を挙げることができる。
【００５６】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。以下の式（ａ１−４−１）、式（ａ１−４−２）、式（ａ１−４−３）、式（ａ１−４−４）、式（ａ１−４−５）、式（ａ１−４−６）、及び式（ａ１−４−７）［式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）］でそれぞれ表されるいずれかのモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
0005783012.tif 000025
【００５７】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲が、より好ましく、２０〜８５モル％の範囲が特に好ましい。
【００５８】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（ａ１）に加え、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」といい、該酸安定構造単位を誘導し得るモノマーを、「酸安定モノマー」という。）を有していると好ましい。該樹脂（Ａ）中、酸安定構造単位は１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。
【００５９】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。
【００６０】
次に、酸安定構造単位のうち、好ましいものを説明する。
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、ここでいう本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。まず、酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。
【００６１】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性水酸基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【００６２】
酸安定構造単位（ａ２）の具体例の１つは、以下の式（ａ２−１）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）である。
0005783012.tif 000026
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００６３】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００６４】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005783012.tif 000027
【００６５】
以上、例示した酸安定構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）でそれぞれ表される酸安定構造単位（ａ２−１）がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位（ａ２−１）であるとさらに好ましい。
【００６６】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６７】
次に、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位のうち、フェノール性水酸基を有する酸安定構造単位について説明する。該酸安定構造単位は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）が好ましい。
0005783012.tif 000028
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
Ｒa30の「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」における「炭素数１〜６のアルキル基」の具体例は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。「ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基」とは、該炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換されたものである。なお、ハロゲン原子の具体例もすでに説明したとおりである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、炭素数１〜６の範囲で、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００６９】
酸安定構造単位（ａ２−０）の中でも、以下の式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましい。かかる構造単位を誘導し得るモノマー（ａ１）は、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
0005783012.tif 000029
【００７０】
ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンといった酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導し得る酸安定モノマー［以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２）」という。］を、樹脂（Ａ）製造に用いることにより、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される酸安定構造単位（ａ２−０）を、樹脂（Ａ）に導入することができるが、該酸安定モノマー（ａ２）にあるフェノール性水酸基を例えば、アセチル基のような保護基で保護し、保護化酸安定モノマー（ａ２）とした後、この保護化酸安定モノマー（ａ２）を用いて樹脂（Ａ）を製造することもできる。保護化酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂を脱保護処理して、保護基を脱離することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ）を製造できる。ただし、脱保護処理を実施する際には、他の構造単位（ａ１）を著しく損なわないようにして、該脱保護処理を実施する必要がある。
【００７１】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全単位に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８５モル％の範囲が、より好ましく、１５〜８０モル％の範囲が特に好ましい。
【００７２】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００７３】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という。
0005783012.tif 000030
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は同一でも異なっていてもよい。］
【００７４】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２である場合、２つのＲa21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２である場合、２つのＲa22は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２である場合、２つのＲa23は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７５】
以下、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の各々の好適例を示す。
【００７６】
酸安定構造単位（ａ３−１）の好適例は、以下の式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）及び式（ａ３−１−４）でそれぞれ表されるものである。
0005783012.tif 000031
【００７７】
酸安定構造単位（ａ３−２）の好適例は、以下の式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）でそれぞれ表されるものである。
0005783012.tif 000032
【００７８】
酸安定構造単位（ａ３−３）の好適例は、以下の式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）でそれぞれ表されるものである。
0005783012.tif 000033
【００７９】
なお、該酸安定構造単位（ａ３−３）を誘導し得る酸安定モノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【００８０】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３−３）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８１】
以上、樹脂（Ａ）が有する構造単位（ａ１）として好適な構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−２）、酸安定構造単位として好適な酸安定構造単位（ａ２）又は酸安定構造単位（ａ３）について詳述したが、これら以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げることができる。また、ここでは、分子内に酸不安定基を有する樹脂（Ａ）を説明したが、本レジスト組成物には、樹脂（Ａ）以外に、酸不安定基を有さない樹脂を含有していてもよい。
【００８２】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を、さらに好ましくは、該モノマー（ａ１）と、酸安定構造単位を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものである。なお、本レジスト組成物を例えば、ＥＵＶ露光用とするうえでは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものを挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、重合（共重合）することにより製造できる。
【００８３】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上３０，０００以下（より好ましくは３，０００以上）、３０，０００以下（より好ましくは１５，０００以下、さらに好ましくは、，０００以下、特に好ましくは６，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【００８４】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
次に、本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）について説明する。
該酸発生剤（Ｂ）は、スルホニウム塩又はヨードニウム塩からなる酸発生剤であり、酸発生剤（Ｂ）のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオンなどがある。
【００８５】
該酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という。）である。
0005783012.tif 000034
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、前記２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。］
【００８６】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基の具体例は、すでに例示したアルキル基のうち、炭素数１〜６のアルキル基において、該アルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置き換わったものが該当する。具体的にいうと、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ１）としては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子の酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）がさらに好ましい。
【００８７】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基の具体例は、すでに例示したアルカンジイル基、及び、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基などである。
【００８８】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）〕でそれぞれ示される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）における、結合手を示す＊は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）の炭素原子と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
0005783012.tif 000035
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５のの脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基を、Ｌb1として有する酸発生剤（Ｂ１）がより好ましい。
【００８９】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）でそれぞれ表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）でそれぞれ表される基であり、特に好ましくは、式（ｂ１−１）で表される基である。
【００９０】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005783012.tif 000036
【００９１】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005783012.tif 000037
【００９２】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005783012.tif 000038
【００９３】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005783012.tif 000039
【００９４】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005783012.tif 000040
【００９５】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005783012.tif 000041
【００９６】
上述のとおり、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。この脂肪族炭化水素基のうち、Ｙはアルキル基又は脂環式炭化水素基であると好ましく、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基であると、さらに好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基であると特に好ましい。
Ｙの脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、この置換基は例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素
数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。ここでいう芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
Ｙの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる基（２価の基）に置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【００９７】
特に、Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）でそれぞれ表される基が挙げられる。
0005783012.tif 000042
これらの中でも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）でそれぞれ表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００９８】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005783012.tif 000043
【００９９】
0005783012.tif 000044
【０１００】
0005783012.tif 000045
【０１０１】
0005783012.tif 000046
【０１０２】
すでに説明したとおり、Ｙの脂環式炭化水素基は、式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）で示したようにアダマンタン環を有する基であると好ましく、これらが置換基を有する場合、その置換基はヒドロキシ基又はオキソ基が好ましい。すなわち、置換基を有する脂環式炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチル基及びオキソアダマンチル基がＹとして特に好ましい。
【０１０３】
スルホン酸アニオンの好適例を具体的に示すと、式（ｂ１−１−１）、式（ｂ１−１−２）、式（ｂ１−１−３）、式（ｂ１−１−４）、式（ｂ１−１−５）、式（ｂ１−１−６）、式（ｂ１−１−７）、式（ｂ１−１−８）及び式（ｂ１−１−９）〔以下、「式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）」のように表記する。〕でそれぞれ表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）のそれぞれ表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。
0005783012.tif 000047
【０１０４】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）でそれぞれ表されるスルホン酸アニオンの具体例は例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されているスルホン酸アニオンを挙げることができる。
【０１０５】
以下、好ましいスルホン酸アニオンとして、Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが、式（Ｙ１)又は式(Ｙ２)で表される脂環式炭化水素基である具体例を挙げる。Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１）〜式（ｂ１−ｓ−９）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
0005783012.tif 000048
【０１０６】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
0005783012.tif 000049
【０１０７】
Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
0005783012.tif 000050
0005783012.tif 000051
【０１０８】
Ｙが芳香族基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
0005783012.tif 000052
【０１０９】
Ｙが、前記ラクトン環基又は前記スルホン酸環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
0005783012.tif 000053
【０１１０】
また、Ｙはアルキル基であってもよい。このようなスルホン酸アニオンとしては例えば、以下の式（ｂ１−ｓ−４２）で表されるものが挙げられる。
0005783012.tif 000054
【０１１１】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオン（Ｚ＋）は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり、好ましくは、スルホニウムカチオン、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【０１１２】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される。
0005783012.tif 000055
【０１１３】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11（Ｒb9〜Ｒb11）は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であると好ましく、この脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であると好ましく、４〜１２であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10との組み合わせ、及び／又は、Ｒb11とＲb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）は脂肪族環又は、該脂肪族環を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっている環である。
【０１１４】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18（Ｒb13〜Ｒb18）は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14はそれぞれ独立であり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一でも異なっていてもよい。
【０１１５】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【０１１６】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基の好適例は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１１７】
かかるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【０１１８】
例示した有機カチオンの中でも、式（ｂ２−１）で表されるものが好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
0005783012.tif 000056
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
この脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましく、さらには置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１１９】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかのスルホン酸アニオンと、式（ｂ２−１−１）の有機カチオンとの組合せ、並びに、式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかのスルホン酸アニオンと、式（ｂ２−３）の有機カチオンとの組合せが挙げられる。
【０１２０】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）でそれぞれ表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１）［式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される酸発生剤（Ｂ１）］が挙げられる。
0005783012.tif 000057
【０１２１】
0005783012.tif 000058
【０１２２】
0005783012.tif 000059
【０１２３】
0005783012.tif 000060
【０１２４】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本レジスト組成物には、レジスト分野でクエンチャーとして公知の塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。本レジスト組成物に、この塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、化合物（Ｅ）の総含有量１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下にすることが好ましい。また、塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、該塩基性化合物（Ｃ）と化合物（Ｅ）との合計含有割合は、本レジスト組成物の固形分中、好ましくは１質量％以上５質量％以下、より好ましくは１．５質量％以上３質量％以下である。なお、ここでいう固形分については後述する。
【０１２５】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性のアミン、アンモニウム塩又はこれらの組み合わせであり、該アミン及び該アンモニウム塩はその分子内に硫黄原子を有さないものが好ましい。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、１級アミン、２級アミン及び３級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）でそれぞれ表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１２６】
0005783012.tif 000061
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１２７】
0005783012.tif 000062
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１２８】
0005783012.tif 000063
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１２９】
0005783012.tif 000064
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は互いに同一でも異なってもよい。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１３０】
0005783012.tif 000065
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は互いに同一でも異なってもよい。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は互いに同一でも異なってもよい。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１３１】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１３２】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１３３】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１３４】
さらに、本レジスト組成物には、以下の（Ｇ）を含有させることも好ましい。この（Ｇ）を含有させることにより本レジスト組成物の高感度化が期待される。
（Ｇ）式（ｂ）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｇ）」という。）
0005783012.tif 000066
［式（ｂ）中、
Ｒg1、Ｒg2、Ｒg3及びＲg4はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ａ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の複素環基を表す。］
【０１３５】
Ｒg1〜Ｒg4のアルキル基は、炭素数が１〜６の範囲においてすでに例示したものを含む。具体的に化合物（Ｇ）のカチオン部（アンモニウムイオン）を例示すると、以下の式（Ｇ−Ｃ１）〜式（Ｇ−Ｃ６）で表されるものが挙げられる。
0005783012.tif 000067
【０１３６】
Ａ１の脂環式炭化水素基は、炭素数３〜２０の範囲であると好ましく、炭素数３〜１２の範囲であると、より好ましく、アダマンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基又はノルボルネンジイル基であると、さらに好ましい。かかる脂環式炭化水素基は、炭素数がこのような範囲において、すでに例示したものを含む。
【０１３７】
Ａ１の芳香族炭化水素基は、炭素数６〜１２の範囲であると好ましく、フェニレン基がさらに好ましい。かかる芳香族炭化水素基は、炭素数がこのような範囲において、すでに例示したものを含む。
【０１３８】
Ａ１の複素環基は、炭素数５〜２０の範囲である範囲であれば、芳香族性であっても、非芳香族性であってもよい。芳香族性の複素環基としては、ピリジンジイル基及びビピリジンジイル基などが挙げられる。非芳香族性の複素環基としては、ピロリジンジイル基、ピラゾリンジイル基、イミダゾリンジイル基、イソオキサゾリンジイル基、イソチアゾリンジイル基、ピペリジンジイル基、ピペラジンジイル基、モルフォリンジイル基、チオモルフォリンジイル基、トリアゾールジイル基及びテトラゾールジイル基などが挙げられる。
【０１３９】
なお、Ａ１の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基は、置換基を有していてもよく、当該置換基としてはアルキル基、アシル基などが挙げられるが、置換基を有さない脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基はより好ましい。
【０１４０】
以上、Ａ１について説明したが、これらの中でも、Ａ１は脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であると好ましい。
【０１４１】
化合物（Ｇ）のアニオン部（カルボキルイオン）を例示すると、以下の式（Ｇ−Ａ１）〜式（Ｇ−Ａ５）で表されるものが挙げられる。
0005783012.tif 000068
【０１４２】
好適な化合物（Ｇ）を上述のカチオン部（式（Ｇ−Ｃ１）〜式（Ｇ−Ｃ６）のいずれかで表されるアンモニウムイオン）と、アニオン部（式（Ｇ−Ａ１）〜式（Ｇ−Ａ５）で表されるカルボキルイオン）のいずれかとの組み合わせを表２に示す。なお、表２において、式（Ｇ−Ｃ１）で表されるカチオン部などを、その式番号に応じて、「（Ｇ−Ｃ１）」などと表し、式（Ｇ−Ａ１）で表されるアニオン部などを、その式番号に応じて、「（Ｇ−Ａ１）」などと表すことにする。
【０１４３】
【表２】
0005783012.tif 000069
【０１４４】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂（Ａ）の種類及びその量、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１４５】
好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４６】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、化合物（Ｅ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｄ）及び必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。
【０１４７】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、
（Ｒ１）樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、化合物（Ｅ）及び溶剤（Ｄ）の組み合わせ
（Ｒ２）樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、化合物（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）
及び溶剤（Ｄ）の組み合わせ
（Ｒ３）樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、化合物（Ｅ）、化合物（Ｇ）及び
溶剤（Ｄ）の組み合わせ
（Ｒ４）樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、化合物（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）、
化合物（Ｇ）及び溶剤（Ｄ）の組み合わせ
のいずれかの組み合わせを混合することで調製することができる。さらに、必要に応じて成分（Ｆ）を混合することもある。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）の溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
【０１４８】
次に、本レジスト組成物において、化合物（Ｅ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）や化合物（Ｇ）の好ましい含有割合について説明する。なお、以下の説明において、本レジスト組成物から、溶剤（Ｄ）を除去したものを、本レジスト組成物の「固形分」ということがある。
【０１４９】
溶剤（Ｄ）の含有割合は、上述のとおり、樹脂（Ａ）の種類などに応じて適宜調節できるが、本レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上であると好ましい。なお、溶剤（Ｄ）の含有割合が９０質量％である本レジスト組成物では、該本レジスト組成物総質量に対する固形分の含有量は１０質量％に該当する。このような含有割合で溶剤（Ｄ）を含む本レジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成可能な薄膜レジストとして適している。この観点からは、本レジスト組成物総質量に対する溶剤（Ｄ）の含有量は、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上である。該溶剤（Ｄ）の含有量の上限は例えば、９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
この溶剤（Ｄ）の含有量は、本レジスト組成物を調製する際の溶剤（Ｄ）の使用量により制御可能であり、本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０１５０】
樹脂（Ａ）の本レジスト組成物に対する含有割合は、該本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的にいうと、該固形分の総質量に対する樹脂（Ａ）の含有割合は、８０質量％以上であると好ましい。
【０１５１】
本レジスト組成物に対する酸発生剤（Ｂ）の含有量は、本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的には、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）が好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）が好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０１５２】
本レジスト組成物に対する化合物（Ｅ）の含有量は、本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的には、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｅ）が好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｅ）が好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０１５３】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有割合も本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的にいうと、該固形分の総質量に対する塩基性化合物（Ｃ）の含有割合は、０．０１〜２．５質量％程度であると好ましい。
【０１５４】
本レジスト組成物に化合物（Ｇ）を用いる場合、その含有割合は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的にいうと、該固形分の総質量に対する化合物（Ｇ）の含有割合は、０．０１〜５質量％程度であると好ましい。
【０１５５】
これら樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、化合物（Ｅ）並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）や化合物（Ｇ）の各々の好適な含有割合も、本レジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能である。本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０１５６】
なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【０１５７】
このように、化合物（Ｅ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）、化合物（Ｇ）及び／又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０１５８】
＜レジストパターンの製造方法＞
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を、現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１５９】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上に、本レジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験などを行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１６０】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた加熱手段、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤（Ｄ）を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）の種類などに応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤（Ｄ）を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１６１】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線（電子ビーム）により直接描画するものなど、種々のものを用いることができる。本レジスト組成物は、特に電子線リソグラフィーによるレジストパターンの製造に極めて有用である。そのため、露光機の露光光源としては、電子線ビームであることが好ましい。また、該露光機は液浸露光機（液浸媒体は例えば、超純水である）であってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）（好ましくは、酸発生剤（Ｂ１））が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。なお、ここではマスクを介して露光することにより、組成物層中に露光部及び未露光部を形成する方法について記したが、組成物層を、電子線を露光源として用い、直接描画を行うことにより、該組成物層中に露光部及び未露光部を形成することもできる。
【０１６２】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが採用される。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。
【０１６３】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０１６４】
以上により基板上に製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水などでリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
【０１６５】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物は、良好な断面形状、すなわち略矩形の断面形状を有するレジストパターンを製造できる。特に、本レジスト組成物は、電子線（ＥＢ）描画又はＥＵＶ露光によるレジストパターン製造において、断面形状が極めて優れたレジストパターンを得ることができる。かかる効果の発現のメカニズムは必ずしも明確ではなく、本発明者の独自の知見にに基づくものである。
【０１６６】
＜用途＞
上述のように、本レジスト組成物は、電子線描画用又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であるのみならず、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物としても有用である。
【実施例】
【０１６７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型）により求めた値である。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ ｘ  ３  ＋  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１６８】
合成例（樹脂（Ａ）の合成）
以下のモノマーを用いて樹脂（Ａ）の合成を実施した。
0005783012.tif 000070
以下、ここに示すモノマーをその式番号に応じて、「モノマー（Ａ−Ｂ）」などという。
【０１６９】
合成例１（樹脂Ａ１の合成）
合成例１（樹脂Ａ１の合成）
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．５９部を仕込み、窒素置換した後、７５℃まで昇温した。別の容器を用い、モノマー（Ａ−Ｂ）１６．００部、モノマー（Ａ−Ｃ）５．５０部、モノマー（Ａ−Ｄ）２．５７部、モノマー（Ａ−Ｅ）１１．８６部、モノマー（Ａ−Ｆ）１２．２１部、アゾビスイソブチロニトリル０．７２部、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)３．２５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７．７６部を混合してモノマー溶液を準備した。このモノマー溶液を、７５℃に保温したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に１時間掛けて滴下し、滴下終了後７５℃で５時間保温した。冷却後、反応液をメタノール５０１部とイオン交換水１２５部との混合液に注いで重合物を沈殿させ、沈殿した重合物をろ過により反応液から分離した。分離した重合物にメタノール３１３部を加えて撹拌後、これをろ過するという操作を３回繰り返した。最終的に得られた重合物を乾燥して樹脂（この樹脂を樹脂Ａ１とする。）３９．１０部を得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものであり、重量平均分子量は約５．８×１０３であった。
0005783012.tif 000071
【０１７０】
合成例２（樹脂Ａ２の合成）
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン９２．８１部を仕込み、窒素置換した後、８５℃まで昇温した。別の容器を用い、モノマー（Ａ−Ａ）３９．０６部、モノマー(Ａ−Ｇ)６０．００部、モノマー（Ａ−Ｄ）９．２２部、モノマー（Ａ−Ｈ）４．０６部、モノマー（Ａ−Ｅ）２６．５５部、アゾビスイソブチロニトリル１１．５３部及び１，４−ジオキサン１３８．５５部を混合してモノマー溶液を準備した。このモノマー溶液を、８５℃に保温した１，４−ジオキサン中に１時間掛けて滴下し、滴下終了後、８５℃で６時間保温した。冷却後、反応液を、メタノール１６０９部とイオン交換水４０２部との混合液に注いで重合物を沈殿させ、沈殿した重合物をろ過により反応液から分離した。分離した重合物を、メチルイソブチルケトン４６４部に溶解し、得られた混合液に１％のｐ−トルエンスルホン酸水溶液３１２．４６部を投入した後、室温で６時間攪拌した。反応後の反応液に、イオン交換水３０９部を添加し、攪拌・静置・分液するという水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層を、ｎ−ヘプタン２０１１部に注ぎ、析出した樹脂を濾過した。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものであり、得量は１２９．１６部、重量平均分子量は約５．２×１０３であった。
0005783012.tif 000072
【０１７１】
実施例１〜５及び参考例１〜２
以下の表３の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１７２】
＜樹脂（Ａ）＞
合成例１〜２で得られた樹脂Ａ１、樹脂Ａ２
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤Ｂ１-１１
0005783012.tif 000073
【０１７３】
＜化合物（Ｇ）＞
Ｇ−１７：テトラブチルアンモニウム３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
0005783012.tif 000074
【０１７４】
＜化合物（Ｅ）＞
Ｅ−１：１−ブチル−３−メチルピリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
Ｅ−４：１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
＜溶剤（Ｄ）＞
Ｄ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４１０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １５０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ５．０部
【０１７５】
レジスト組成物の評価
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表３記載のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」欄記載の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト膜（組成物層）を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表３の「ＰＥＢ」欄記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１７６】
【表３】
0005783012.tif 000075
【０１７７】
＜形状評価＞
１００ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。そのパターンの断面形状が矩形に近く良好なもの（図１の（ａ））を「ｇ」（ｇｏｏｄ）、トップ形状がＴ字型に近いもの（図１の（ｂ））を「ｂ」（ｂａｄ）とする２水準で評価した。その結果を表４に示す。なお、図１に示すレジストパターンの概念図は、ラインアンドスペースパターン１つを切断したときの断面形状を模式的に示すものである。「ｇ」に該当する、断面形状が優れたレジストパターンとは、複数箇所の断面を上述のようにして観察したとき、全ての断面形状が矩形に近く良好なものであったことを意味する。
【０１７８】
＜スカム発生の評価＞
１００ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。基板上にスカムが確認されなかったものを「ｇ」（ｇｏｏｄ）、スカムが確認されたものを「ｂ」（ｂａｄ）とする２水準で評価した。その結果を表４に示す。
【０１７９】
【表４】
0005783012.tif 000076
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工、特に電子線リソグラフィー又はＥＵＶリソグラフィーによる微細加工に極めて有用である。
【図１】
0005783012.tif 000081