(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含むマイクロエレクトロニクス構造を形成する方法：
（ａ）  表面を有する基板を提供する工程；
（ｂ）  随意的に１またはそれ以上の中間層を前記表面の上に形成する工程；
（ｃ）  溶剤系に溶解または分散された、平均粒径が１５ｎｍ未満である非ポリマーナノ粒子を含有するハードマスク組成物を、前記中間層が存在する場合はそれに隣接して塗布する、または中間層が存在しない場合は、前記基板表面に隣接して塗布する工程；
（ｄ）  前記ハードマスク組成物を焼成してハードマスク層を生成する工程；
（ｅ）  画像形成層を前記ハードマスク層に塗布する工程；
（ｆ）  前記ハードマスク層を放射線に露光して前記ハードマスクの露光部分を生成する工程；および
（ｇ）  前記ハードマスク層を現像剤に接触させ前記ハードマスク層の前記露光部分を除去する工程。
【請求項２】
前記露光は、前記画像形成層の露光部分を生成し、そして前記接触は前記ハードマスク層の前記露光部分および前記画像形成層の前記露光部分を同時に除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記焼成は、前記組成物中のナノ粒子を架橋し、前記ナノ粒子の架橋したマトリックスを生成し、前記ハードマスク層を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記露光は、前記マトリックスを脱架橋する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記中間層は、スピンオン炭素層、非晶質炭素層、底部反射防止被覆、平坦化層、およびそれらの組合せから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記露光は、前記中間層の露光部分を生成し、そして前記接触は前記ハードマスク層の前記露光部分および前記中間層の前記露光部分を同時に除去する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ハードマスク層は、前記露光の前に塩基性現像剤における初期溶解度を有し、前記ハードマスク層の前記露光部分は塩基性現像剤における最終溶解度を有し、前記最終溶解度は前記初期溶解度より大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ナノ粒子は、ケイ素、チタニウム、ハフニウム、亜鉛、ジルコニウム、錫、アルミニウム、セリウム、タンタル、バナジウム、ゲルマニウム、カドミウム、セレニウム、これらの酸化物、水酸化物、セレン化物、および硫化物、およびそれらの組合せから成る群から選択される金属を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ハードマスク組成物は、前記ナノ粒子と共に前記溶剤系中に分散または溶解したビニルエーテル架橋剤を更に含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
以下を備えるマイクロエレクトロニクス構造であって：
表面を有する基板；
随意的な前記基板表面の上の１またはそれ以上の中間層；および
前記中間層が存在する場合は、それに隣接する、あるいは中間層が存在しない場合は前記基板表面に隣接する、ハードマスク層、
前記ハードマスク層は架橋した、平均粒径が１５ｎｍ未満である非ポリマーナノ粒子を含有し、露光すると現像剤可溶性である、マイクロエレクトロニクス構造。
【請求項１１】
前記ナノ粒子はビニルエーテル架橋剤を用いて架橋される、請求項１０に記載の構造。
【請求項１２】
前記ハードマスク層に隣接して画像形成層を更に備える、請求項１０に記載の構造。
【請求項１３】
前記ハードマスク層はパターンを含む、請求項１０に記載の構造。
【請求項１４】
前記パターンはビアおよびトレンチから成る群から選択される、請求項１３に記載の構造。
【請求項１５】
前記パターン形成されたハードマスク層に隣接する画像形成層を更に含む、請求項１３に記載の構造。
【請求項１６】
前記基板は、ケイ素、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウム砒素、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、サンゴ、ブラックダイヤ、リンまたはホウ酸ドープガラス、およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１０に記載の構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は２００８年４月２３日提出の、米国仮特許出願第６１／０４７，３０２号「マイクロリソグラフィー用の感光性ハードマスク」の優先権の利益を主張するものであり、当該仮出願を引用として本明細書に含める。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、一般に非常に薄いフォトレジスト層を用いてマイクロエレクトロニクス構造を形成することを可能にする組成物、および、マイクロリソグラフィックプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
マイクロエレクトロニクス製造の進歩は、マイクロフォトリソグラフィープロセスによって製造される半導体構造の密度および寸法に反映される。高密度化と限界寸法（ＣＤ）低減化の要求が、フォトリソグラフィー技術を常にその限界まで推し進めてきた。半導体業界のロードマップに遅れを取らないようにするには、次世代のパターン形成材料および革新的なリソグラフィックプロセスを一体として機能させ、高解像度リソグラフィーを達成することが必要となろう。限界特徴寸法が３２ｎｍおよびそれ以下にまで縮小しており、また一方では印刷されたラインのアスペクト比にはラインが崩れる可能性を避けるため一定の限界があるため、薄いフォトレジストの使用はより良好な解像度と大きい焦点深度（ＤＯＦ）を提供するものとして広く受け入れられてきた。レーリーの法則（Ｒａｙｌｅｉｇｈ’ｓ  ｌａｗ）を用いて、次のようにパターンの解像度と焦点深度（ＤＯＦ）を定義することができる。
解像度＝ｋ1λ／ＮＡ；および
ＤＯＦ＝ｋ2λ／ＮＡ2
【０００４】
式中、λは照射波長、ＮＡは露光ツールの開口数、そしてｋ1とｋ2は所与のプロセスに関する定数である。レーリー論は、短い波長と大きい開口数を有する露光ツールはより良好なパターン解像度を提供することを示す。この原理が、マイクロエレクトロニクス業界が徐々に短い露光波長に向けて進んできた理由である。しがしながら、レーリーの法則は、解像度が高くなるとＤＯＦの減少を引き起こすことも示している。薄いフォトレジストを用いることによって、ｋ1の値を減少させ、そしてｋ２の値を増加させ、その結果、解像度がより良好になり、ＤＯＦが大きくなる。しかしながら、フォトレジストの厚みが減少すると、特に１９３−ｎｍのＡｒＦフォトリソグラフィーの場合、パターンを基板の中に転写するための十分なエッチング耐性を提供することができない。透明性を要件とするために、芳香族構造をＡｒＦレジストの中に入れることができないので、多くのＡｒＦレジストは以前のフォトレジストよりもエッチング速度が更に速い。より良好な解像度を得るためには今まで以上の薄さのフォトレジストが必要となることと、パターン転写のためには十分なエッチング余裕度が必要となることの間には矛盾があり、それを解決するためのプロセスおよび物質の解決策は現在ほんの僅かしか存在しない。
【０００５】
１つのアプローチでは、完全なパターン転写を補助するためケイ素または金属含有ハードマスクを多層エッチング積層中に導入している。通常、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いて、フォトレジストの下のハードマスク層を開ける。ハードマスク対フォトレジストのエッチング選択性が、フォトレジストをどれだけ薄くできるのかを決定することは明らかである。残念なことに、一般的なハードマスクプラズマエッチング化学反応下では、現在使用可能なフォトレジストのほとんど全てが未だにエッチング速度が速い。従って、高解像度リソグラフィーに関して、フォトレジストは未だに実質的に厚くなければならない。
【０００６】
別の解決策は現像剤可溶性の下層物質を用いて、そうでなければ必要であるであろうエッチング工程を省略することである。等方的に現像可能な感光性の底部反射防止被覆については論じられてきた。しかしながら、等方的に現像可能な底部反射防止被覆においては、アンダーカットをコントロールすることが非常に難しい。感光性で、異方的に現像可能な底部反射防止被覆に関しては、基板のトポグラフィーの上に被覆された場合、底部反射防止被覆のクリアランスおよびＣＤ均一性が主要な懸念事項である。一方、それらがスピンオン炭素（ＳＯＣ）平坦化層の上部に被覆された場合、それらの有機底部反射防止被覆物質はハードマスクとしては有効ではない。
【０００７】
より最近では、次世代の印刷ノードのための多重露光技術が、１９３ｎｍより短い波長、例えば１３．５ｎｍの露光が使用可能になるまでの、唯一の実行可能な選択肢であった。多重露光技術については、多くのプロセス案が研究報告されてきた。いくつかの案は明視野マスクを利用し、そこではフォトレジストの小さな部分だけ、例えばラインだけを露光から保護し、レジストの残りの部分を露光する。次に、フォトレジストを現像剤に接触させ、レジストの露光部分を除去し、それによってハードマスク層の上に残ったフォトレジストの露光されていない部分（すなわちライン）だけを残す。フォトレジストの露光されていない部分の下側の領域以外のハードマスク層をエッチングして除くことによって、このパターンをハードマスクに転写する。所望のパターンが得られるまでこのプロセスを繰返す。暗視野露光プロセスでは、フォトレジストの大部分を露光から保護し、フォトレジストの小さな部分だけを露光し、現像の後除去する。明視野と同様にエッチングプロセスを用いて、パターンをハードマスクに転写する。
【０００８】
同様に、ＡｒＦ液浸リソグラフィーは、二重パターン形成と合わせて、３２−ｎｍおよび２２−ｎｍハーフピッチノードの製造に関してより現実的な解決策を提供する。しかしながら、現行のリソ−エッチ−リソ−エッチ（ＬＥＬＥ）プロセスは、ＥＵＶリソグラフィーとの比較においてさえ、非常に高価である。
【０００９】
このように、既存のプロセスの多くは、パターンを下側の層に転写するために未だにドライ−エッチ工程を必要とする。ドライ−エッチ工程は、プロセスを複雑化し、関係する経費や時間を増加させる。従って、この分野ではハードマスク層として用いることができ、そして平坦化層の上で用いることができ、あるいは多重露光プロセスにおいて用いることができ、エッチング工程の必要性をなくし、非常に薄いフォトレジスト層を用いてＤＯＦの増加およびＣＤ制御改善を可能にする、保護物質が必要とされている。また、二重パターン形成と合わせて、ＡｒＦ液浸リソグラフィーと共に用いることのできるハードマスク層が必要とされている。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、マイクロエレクトロニクス構造を形成するために用いる組成物、そのような構造を形成する方法、およびこれらの構造、を幅広く提供することによって上述の問題を克服するものである。本発明は、必要となるフォトレジストの厚みを減少あるいは無くし、一方ではエッチング工程を省略することによってプロセス時間が短縮されるようなハードマスク組成物を提供する。更に本発明は、従来のケイ素窒化物／酸化物の化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスに比べて必要となる時間が短縮され、より安価であるスピンコートによって簡単に塗布することができる物質を提供する。更に本発明は、特に多重パターン形成プロセスと結合すると、３２−ｎｍノードおよびそれ以下までもＣＤの継続的な縮小を可能にし、一方エッチング工程を省略することによって現在の多重層製造の所有経費も低減する。
【００１１】
更に詳細には、マイクロエレクトロニクスデバイスの形成に有用な組成物を提供する。組成物は溶剤系中に溶解または分散した非ポリマーナノ粒子を含有する。有利なこととして組成物が現像剤可溶性である。
【００１２】
また、マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法も提供される。この方法は表面を有する基板を提供することを含む。１またはそれ以上の中間層が、随意的に基板表面に形成される。中間層が存在する場合はそれに隣接して、中間層が存在しない場合は基板表面に隣接してハードマスク組成物を塗布する。ハードマスク組成物は、溶剤系中に溶解または分散した非ポリマーナノ粒子を含有する。ハードマスク組成物は焼成され、中間層（複数の中間層）が存在する場合はその上に、あるいは中間層（複数の中間層）が存在しない場合は基板表面にハードマスク層を形成する。ハードマスク層は放射線に露光され、ハードマスク層の露光部分を生成する。有利なこととして、ハードマスク層の露光部分を除去するように、ハードマスク層を現像剤に接触させる。
【００１３】
また本発明は、表面を有する基板、基板表面の上の随意的な１またはそれ以上の中間層、および中間層（複数の中間層）が存在する場合はそれに隣接する、中間層（複数の中間層）が存在しない場合は基板表面に隣接するハードマスク層を備えるマイクロエレクトロニクス構造を提供する。ハードマスク層は架橋された非ポリマーナノ粒子を含有する。ハードマスク層は現像剤可溶性であることが有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本特許または出願書類はカラーで作成された１以上の図面を含む。カラー図面を含む本特許または出願公開書類の複写は、請求して必要な料金を支払うことによって米国特許庁によって提供されるであろう。
【図１】図１（Ａ）〜（Ｄ）は本発明のプロセスによって形成された構造（スケール表記なし）を示す概略図である。
【図２】図２はハードマスク組成物２の層厚（単位ｎｍ）を実施例１の露光線量（単位ｍＪ／ｃｍ2）に対比した対比曲線である。
【図３】図３はハードマスク配合物２を用いて実施例３において形成されたパターンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】図４は上部にＡｒＦフォトレジスト層のあるハードマスク配合物３の層厚（単位ｎｍ）を実施例４の露光線量（単位ｍＪ／ｃｍ2）に対比した対比曲線である。
【図５】図５は実施例５の３層積層（底部反射防止被覆、ハードマスク配合物４、およびフォトレジスト）の厚み（単位ｎｍ）を露光線量（単位ｍＪ／ｃｍ2）に対比した対比曲線である。
【図６】図６は実施例６のＣＦ4、Ａｒ、およびＯ2ガス混合物を用いた配合物５のエッチング速度（単位ｎｍ／分）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
（本発明の組成物）
本発明の組成物は、熱硬化性（すなわち架橋可能）であり、選択された波長の放射線に露光すると、塩基性現像剤中で可溶化（すなわち湿式現像可能）される機能を持つ。すなわち組成物は、好ましいことに、硬化時は有機溶剤およびフォトレジスト現像剤の両方において不溶性であるが、放射線に露光すると脱架橋され、現像剤を用いて除去しうる（すなわち、ハードマスク組成物が感光性および現像剤可溶性である）。この結果、ハードマスクの露光した部分と露光していない部分が異なる溶解速度を有することになり、露光していない部分を除去することなく露光部分を除去することを可能にする。本書中「現像剤可溶性」または「湿式現像可能」という用語が用いられる場合は、組成物が露光することにより塩基性現像剤中で可溶化され、そのため本書に記載される従来の水性現像剤を用いて実質的に除去可能であるということを意味する。
【００１６】
更に詳細には、本発明の組成物は溶剤系中に溶解または分散した非ポリマーナノ粒子を含有する。組成物の総重量を１００重量％とするときに、組成物は約０．１重量％〜約５重量％のナノ粒子を含有し、好ましくは約１重量％〜約３重量％のナノ粒子を含有し、更により好ましくは約１．５重量％〜約２．５重量％のナノ粒子を含有することが好ましい。本書中「ナノ粒子」という用語は、最大寸法（いずれの１寸法においても）が約１ｎｍ〜約１００ｎｍの規模であり、その搬送および特性において単一の単位として行動する粒子を総称するもので、超微細固形粒子、コロイド状粒子、２またはそれ以上の原子が共有結合している凝集体（すなわち分子）、その表面が電荷を帯びている粒子（すなわち、多原子イオン）、およびその他微細に分割された粒子物質を含む。適切なナノ粒子は、ナノ粒子の水溶性または有機コロイド状分散液（例えば、コロイド状シリカ、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ州）から入手可能）、乾燥粉末（例えば、ＰＯＳＳR  ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥＤR  化学薬品、Ｈｙｂｒｉｄ  ＰｌａｓｔｉｃｓTM社（Ｈａｔｔｉｅｓｂｕｒｇ、ＭＳ州）から入手可能）および／またはＭｅｌｉｏｒｕｍ社（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ、ＮＹ州）である。乾燥粉末は、通常、ミクロン−サイズの凝集体の形で入手可能であり、次にそれを分散してナノスケールの寸法を得ることができる。あるいは、ナノ粉末を用いることができる。本書中「非ポリマー（ノンポリマー）」という用語を用いる場合は、約１０以上のポリマーの繰返しを形成しないが、組成物中で分離した明確な単位として残る個別ナノ粒子を意味する。本発明の組成物中で用いる好ましいナノ粒子の平均粒径は、好ましくは約１５ｎｍ未満であり、より好ましくは約１ｎｍ〜約１０ｎｍであり、更により好ましくは約１ｎｍ〜約５ｎｍである。本書中「平均粒径」という用語を用いる場合は、ナノ粒子の最大の表面−対−表面の寸法（すなわち、球体の粒子の場合は直径になる）として定義する。
【００１７】
ナノ粒子は好ましくは金属含有であり、任意のタイプの金属（元素金属を含む）または合金を含有しうる。好ましい金属は、ケイ素（Ｓｉ）、チタニウム（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、セレニウム（Ｓｅ）、これらの酸化物、水酸化物、セレン化物、および硫化物、およびそれらの組合せから成る群から選択される。組成物は、組成物中の総固形物を１００重量％とするときに、好ましくは約４重量％〜約８０重量％の金属を含有し、より好ましくは約２０重量％〜約８０重量％の金属を含有し、更により好ましくは約６０重量％〜約８０重量％の金属を含有する。
【００１８】
また、ナノ粒子は、好ましくは酸性官能基を含有する。より好ましくは、ナノ粒子の各表面は１またはそれ以上の酸性基によって官能化される（すなわち、酸性官能化ナノ粒子）。好ましい酸性基は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール、フルオロアルコール、フルオロアクリルアミド、およびそれらの組合せから成る群から選択される。
【００１９】
【化１】
0005739325.tif 000002
【００２０】
適切なナノ粒子は、酸性官能性を有して市販されている。あるいは、ナノ粒子は配位子交換のような公知の方法を用いて官能化することができる。ナノ粒子は、好ましくは１粒子当たり約３以上の酸性基、より好ましくは１粒子当たり約５またはそれ以上の酸性基、更により好ましくは１粒子当たり約１０またはそれ以上の酸性基を含有する。
【００２１】
特に好ましい組成物は、溶剤系に溶解または分散した、コロイド状シリカ（ＳｉＯ2）ナノ粒子、多角体オリゴマーシルセスキオキサン分子（ＰＯＳＳ）分子、およびそれらの混合物から成る群から選択されるナノ粒子を含有する。より好ましくは、これらのナノ粒子は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびそれらの組合せから成る群から選択される複数の酸性基により官能化される。好ましいＰＯＳＳ分子は、カルボン酸（例えば、ＰＯＳＳR  Ｏｃｔａ  Ａｍｉｃ  Ａｃｉｄ）、分子シリカ（例えば、ＯｃｔａＴＭＡ  ＰＯＳＳR等のオクタキス（テトラメチルアンモニウム）ペンタシクロ［９．５．１3,9．ｌ5,15．ｌ7,13］オクタシロキサン１、３、５、７、９、１ｌ、１３、１５−オクタキス（シロキシド）ハイドレート）、およびシラノール（例えば、トリシラノールシクロペンチルＰＯＳＳＲ、トリシラノールエチルＰＯＳＳR等の１、３、５、７、９、１１、１４−ヘプタエチルトリシクロ［７．３．３．１（５、ｌｌ）］ヘプタシクロサン−エンド−３、７、１４−トリオール、トリシラノールイソブチルＰＯＳＳR等の１、３、５、７、９、１１、１４−ヘプタイソブチルトリシクロ［７．３．３．１（５、１１）］ヘプタシクロサン−エンド−３、７、１４−トリオール、トリシラノールイソオクチルＰＯＳＳR等の１、３、５、７、９、１１、１４−ヘプタイソオクチルトリシクロ［７．３．３．１（５、ｌｌ）］ヘプタシロキサン−エンド−３、７、１４−トリオール、トリシラノールフェニルＰＯＳＳR等の１、３、５、７、９、１１、１４−ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１（５、１１）］ヘプタシロキサン−エンド−３、７、１４−トリオール、およびテトラシラノールフェニルＰＯＳＳR等のトリシクロ［７．３．３．３（３、７）］オクタシクロサン−５、１１、１４、１７−テトラオール−ｌ、３、５、７、９、１１、１４、１７−オクタフェニル）から成る群から選択される。以上はすべてＨｙｂｒｉｄ  ＰｌａｓｔｉｃｓTM社から入手可能である。
【００２２】
また、組成物は、好ましくはナノ粒子と共に溶剤系中に溶解または分散した架橋剤（本書中用いられる場合は「架橋用薬剤」という用語と交換可能である）を含有する。好ましい架橋剤は、ビニルエーテル架橋剤である。架橋剤は、多官能価（二官能価、三官能価、および四官能価）であることが特に好ましい。市販のビニルエーテルの例としては、商品名ＶＥＣＴｏｍｅｒTM（Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ州））で販売されているものが挙げられる。また、適切なビニルエーテル架橋剤は、本書に記載の方法で調製可能である。架橋剤は、組成物の総重量を１００重量％とするときに、組成物中に約０．１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．５重量％〜約２．５重量％、更により好ましくは約１重量％〜約２重量％のレベルで存在することが好ましい。
【００２３】
より好ましくは、ビニルエーテル架橋剤は、存在する場合は、以下の一般式を持つ。
Ｒ’−（Ｘ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2）n
式中、Ｒ’は、アリール（好ましくはＣ6〜Ｃ14）およびアルキル（好ましくはＣ1〜Ｃ18、より好ましくはＣ1〜Ｃ10）から成る群から選択され、各Ｘはアルキル（好ましくはＣ1〜Ｃ18、より好ましくはＣ1〜Ｃ10）、アルコキシ（好ましくはＣ1〜Ｃ18、より好ましくはＣ1〜Ｃ10）、カルボニル、およびこれらの２またはそれ以上の組合せから成る群から個別に選択され、ｎは２以上、好ましくは２〜６である。最も好ましいビニルエーテルは、エチレングリコールビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、およびそれらの混合物から成る群から選択されるものが含まれる。他の好ましいビニルエーテルは、以下から成る群から選択される一般式を持つ。
【００２４】
【化２】
0005739325.tif 000003
【００２５】
好ましい溶剤系としては、エチルラクテート（ＥＬ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコール  ｎ−プロピルエーテル（ＰｎＰ）、ジメチル−アセトアミド、シクロヘキサノン、およびそれらの混合物から成る群から選択される溶剤が含まれる。好ましくは溶剤系の沸点は、約５０〜２５０℃であり、より好ましくは約１００〜１７５℃である。溶剤系は、組成物の総重量を１００重量％とするときに、約９０重量％〜約９９．９重量％、好ましくは約９５重量％〜約９９重量％、更により好ましくは約９７．５重量％〜約９８．５重量％のレベルで使用されるべきである。好ましくは、組成物は組成物の総重量を１００重量％とするときに、約０．１重量％〜約９０重量％、好ましくは約１重量％〜約５重量％、更により好ましくは約１．５重量％〜約２．５重量％の固形物を含むことになる。
【００２６】
ナノ粒子の架橋は好ましくは熱的に開始され、通常は架橋剤およびナノ粒子と共に溶剤系中に分散または溶解した酸性触媒によって達成される。好ましい触媒としては、スルフォン酸（例えば、ｐ−トルエンスルフォン酸、スチレンスルフォン酸）、スルフォネート（例えば、ピリジニウムｐ−トルエンスルフォネート、ピリジニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ピリジニウム  ３−ニトロベンゼンスルフォネート）、およびそれらの混合物が含まれる。組成物は、組成物中の固形物の総重量を１００重量％とするときに、約０重量％〜約５重量％の触媒、好ましくは約０．０１重量％〜約２重量％の触媒、より好ましくは約０．０２重量％〜約１重量％の触媒を含有しうる。好ましくは、触媒は、周囲条件において約１〜約１８時間の時間で、ナノ粒子および架橋剤と共に溶剤系中に分散または溶解する。
【００２７】
好ましい実施形態では、次に酸発生剤を組成物に添加することができる。あるいは、組成物中の成分を、一度に全部溶剤系中に単に分散または溶解させてもよい。好ましい酸発生剤は、光酸発生剤（「ＰＡＧ」；イオン性および／または非イオン性の両方）である。放射線の存在下で酸を発生するＰＡＧであればどれでも適切である。好ましいＰＡＧは、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（ペルフルオロメタンスルフォニル）メチド（例えば、ＤＴＢＰＩ−Ｃｌ；ＤＡＹＣＨＥＭ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ社（Ｖａｎｄａｌｉａ，ＯＨ州）から入手）、オニウム塩（例えば、トリフェニルスルフォニウムノナフレートおよびトリフェニルスルフォニウムトリフレート等のトリフェニルスルフォニウムペルフルオロスルフォネート）、オキシム−スルフォネート（例えば、ＣＩＢＡ社から商品名ＣＧＩTMとして販売されているもの）、トリアジン（例えば、Ｍｉｄｏｒｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能なＴＡＺ１０８R）、およびそれらの混合物から成る群から選択される。好ましくは、組成物は固形物の総重量を１００重量％とするときに、約０重量％〜約１０重量％の酸発生剤、好ましくは約１重量％〜約８重量％の酸発生剤、更により好ましくは約２重量％〜約５重量％の酸発生剤を含有する。
【００２８】
熱酸発生剤（「ＴＡＧ」）を本発明の組成物に含むことができるが、好ましい実施形態では、組成物は、本質的にＴＡＧを含まない。すなわちＴＡＧが存在する場合でも、含まれる量は組成物の総重量を１００重量％とするときに約０．５重量％未満、好ましくは約０重量％未満という非常に低いレベルである。
【００２９】
また、好ましい組成物は消光剤（クエンチャー）を含むことになる。好ましい消光剤は、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメタノールアミン、トリメチルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｔ−ブタノールアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチルアミン、ジメタノールアミン、ジメチルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｔ−ブタノールアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、エタノールアミン、エチルアミン、メタノールアミン、メチルアミン、イソプロパノールアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブタノールアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ブタノールアミン、およびｎ−ブチルアミンおよびそれらの組合せから成る群から選択される。反射防止被覆組成物は、好ましくは組成物の固形物の総重量を１００重量％とするときに、約０重量％〜約５重量％、好ましくは約０．２５重量％〜約４重量％、更により好ましくは約０．５重量％〜約２重量％の消光剤を含有することがある。
【００３０】
組成物中に用いられうる追加の成分としては、界面活性剤、接着促進剤、抗酸化剤、光開始剤、およびそれらの組合せが含まれる。ポリマーを組成物中に含むこともできる。組成物中に用いられうるポリマーの例としては、アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびそれらの組合せから成る群から選択されるものが含まれる。好ましくは適切なポリマーの分子量は、約１，０００〜約５０，０００ダルトン、より好ましくは約３，０００〜約２５，０００ダルトン、更により好ましくは約４，０００〜約１５，０００ダルトンである。しかしながら、組成物は実質的にポリマー成分（すなわち、１００以上の繰返し単位を有するもの）を含まないことが好ましい。従って、好ましくは本発明の組成物は、組成物中の固形物の総重量を１００重量％とするときに、約５重量％未満のポリマー、より好ましくは約２重量％未満のポリマーを含む。
【００３１】
（本発明の方法および構造）
図１（Ａ）〜（Ｄ）は本発明の好ましい実施形態を図示したものである。この方法では、表面１０ａを有する基板１０を準備する。この発明では任意のマイクロエレクトロニクス基板を用いることができる。例示的な基板１０としては、ケイ素、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウム砒素、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、サンゴ、ブラックダイヤ、リンまたはホウ酸ドープガラス、およびそれらの混合物から成る群から選択されるものが含まれる。方法は、本発明の組成物を基板１０に塗布し基板１０の表面１０ａの上に組成物の層１２を形成する工程を含む。組成物を任意の公知の塗布方法を用いて塗布することができるが、好ましい１つの方法は速度約５００〜約５，０００ｒｐｍ（好ましくは約１，０００〜約３，０００ｒｐｍ）、時間は約１５〜約９０秒（好ましくは約３０〜約６０秒）で組成物をスピンコートする方法である。組成物を基板表面１０ａに直接塗布してもよく、あるいは基板表面上に形成された随意的な１またはそれ以上の中間層（図示せず）の上に塗布してもよい。適切な中間層としては、スピンオン炭素層（ＳＯＣ）、非晶質炭素層、底部反射防止被覆、平坦化層およびそれらの組合せから成る群から選択されるものが含まれる。基板１０は平坦な表面を備えることもでき、あるいはトポグラフィー（ビア孔、コンタクトホール、隆起構造的特徴など）を備えることもできる。本書中「トポグラフィー」とは、基板表面の中あるいは上にある構造の高さまたは深さを意味する。
【００３２】
ハードマスク組成物を塗布した後、温度約１１０〜２５０℃、より好ましくは温度約１３０〜２０５℃で、加熱することにより硬化工程を行い、時間約１０秒〜約１２０秒（好ましくは約３０秒〜約９０秒）間で、組成物中にナノ粒子の架橋したマトリックス（すなわち硬化ハードマスク層１２）を形成することが好ましい。例えば、ナノ粒子上の酸性官能基がカルボキシル基であり、架橋剤がビニルエーテル架橋剤である実施形態では、架橋したナノ粒子マトリックスはアセタール架橋を含むことになる。焼成後のハードマスク層１２の厚みは、好ましくは約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、より好ましくは約１０ｎｍ〜約８０ｎｍ、更により好ましくは約２０ｎｍ〜約４０ｎｍである。
【００３３】
ハードマスク層１２は好ましくは光吸収特性を有する。特に本発明の方法で用いるハードマスク層１２のｋ値（複素屈折率の虚部）は約０．０５以上、好ましくは約０．１〜約０．３、より好ましくは約０．１５〜約０．２５であり、ｎ値（複素屈折率の実部）が約１．４５以上、好ましくは約１．５５〜約２．２５、より好ましくは約１．６５〜約２であることが好ましい。これらの値は、約５００ｎｍ未満の波長（例えば、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、または１３．５ｎｍ）を含む広範囲の波長において得ることができる。
【００３４】
有利なこととして、硬化ハードマスク層１２は十分に架橋するので、ＥＬ、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＰｎＰ、シクロヘキサノン、アセトン、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびそれらの混合物のような一般的な溶剤中では実質的に不溶性となるであろう。従って剥離試験を行うと、硬化ハードマスク層１２の剥離率は約５％未満、好ましくは約１％未満、更により好ましくは約０％になるであろう。剥離試験では、先ず硬化層の異なる５箇所の測定値の平均を取ることによって厚みを決定する。これが初期平均層厚である。次に、その膜を溶剤（例えば、エチルラクテート）で約３０秒間すすぎ洗いを行い、その後約５００〜３，０００ｒｐｍで約２０〜６０秒間スピンドライを行い溶剤を除去する。偏光解析法を用いてウエハ上の５箇所の厚みを測定し、測定値の平均を決定する。これが最終平均膜厚である。
【００３５】
剥離量は初期と最終の平均膜厚の差である。パーセント剥離は下記式で求められる：
％剥離＝（剥離量／初期平均膜厚）×１００
【００３６】
また硬化ハードマスク層１２は、本書中に記載される一般的なフォトレジスト現像剤には実質的に不溶性であることが好ましい。硬化ハードマスク層の現像剤中の溶解度は上述の剥離試験と同様の手順および計算を用いて評価する。しかしながら、ＥＬのような溶剤を用いてすすぎ洗いを行う代わりに、硬化層を０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）現像剤中に６０秒間浸漬する。硬化層の厚みにおけるいかなる損失も「暗損失（dark loss）」として定義する。好ましくは硬化層の暗損失は、約１０％未満、好ましくは約５％未満、更により好ましくは約０％である。
【００３７】
またハードマスク層１２は、十分なプラズマ障壁を提供するように、基板１０よりも高いエッチング選択性を有するべきである。その理由は、このプロセスでそれ以降に塗布されるフォトレジストは、露光と湿式現像のみによってハードマスク層１２のパターン形成を行うために用いられるのに対し、このフォトレジストは従来のプロセスと同様プラズマエッチング障壁として機能するからである。このように、基板１０に対するハードマスク層１２のエッチング選択性は、エッチャントとしてＯ2プラズマを用いる場合は、約１０：１以上、好ましくは約２０：１以上、より好ましくは約２５：１〜約１００：１となる。更にエッチャントとしてＣＦ4プラズマを用いる場合は、フォトレジスト（例えば、１９３−ｎｍフォトレジスト）に対するハードマスク層１２のエッチング選択性は約１以上、好ましくは約１．５以上、より好ましくは約２〜約４となる。ハードマスク層１２のエッチング速度は、エッチャントとしてＯ2プラズマを用いる場合は、約３０ｎｍ／分未満、より好ましくは約０ｎｍ／分〜約１０ｎｍ／分であるべきである。
【００３８】
次に、フォトレジスト組成物を硬化ハードマスク層に塗布して画像形成層１４を形成しうる。その結果できる積層１６を、図ｌ（Ｂ）に図示する。次に画像形成層１４に温度約８５℃以上、好ましくは約９０℃〜約１２０℃、時間約３０秒〜約９０秒の塗布後焼成（「ＰＡＢ」）を行う。適切な画像形成組成物としては、市販されているフォトレジスト（例えば、Ｐｉ６−００１、ＴＯＫ社（神奈川県川崎市（日本））：ＡＲＸ３００１、ＪＳＲ  Ｍｉｃｒｏ社（Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ，ＣＡ州）：ＡＭ２０７３Ｊ、ＪＳＲ  Ｍｉｃｒｏ社）、または他の任意の感光性組成物が含まれる。
【００３９】
次に画像形成層１４を適切な波長の光に露光し、その後露光したフォトレジストの現像を行うことによりパターン形成することができる。より詳細には、画像形成層１４の表面上に配置したマスク１８を用いて画像形成層１４を露光する。マスク１８には、放射線（ｈｖ）がマスク１８を通過して画像形成層１４に接触するように設計された開口領域１８ａがある。マスク１８の残りの固形部分１８ｂは、ある種の領域では、画像形成層１４の表面に放射線が接触するのを防ぐように設計されている。画像形成層１４の中に、そして最終的には基板１０の中に形成すべき所望のパターンに基づいて開口領域１８ａおよび固形部分１８ｂの配置が設計されることは、当業者であれば容易に理解できるであろう。
【００４０】
有利なこととして、画像形成層１４が放射線（すなわち光）に露光すると、本発明のハードマスク層１２も同じく露光する。光に露光すると感光性ハードマスク層１２内のナノ粒子マトリックスが「脱架橋」される。すなわち、熱性架橋によりナノ粒子と架橋剤との間に形成された結合が壊れる。従って露光すると、ハードマスク層１２と画像形成層１４の放射線に露光した部分が同時に、湿式現像剤中で可溶化される。露光後は、画像形成層１４およびハードマスク層１２に、温度が約８５℃〜約１３０℃、より好ましくは約９０℃〜約１１０℃、時間が約３０秒〜約９０秒の露光後焼成（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。
【００４１】
上述のプロセスで可溶化された画像形成層１４およびハードマスク層１２の露光部分を、次に露光部分を除去するためにフォトレジスト現像剤に接触させる。画像形成層１４が除去されると、画像形成層１４の露光部分の下側のハードマスク層１２の露光部分が現像剤によって除去される。画像形成層１４が除去され、同時に画像形成層１４およびハードマスク層１２の中に所望のパターン２０が形成される。パターン２０は、ビア孔、トレンチ、ライン、スペースなどであり、それらは最終的にエッチングまたはイオン注入プロセスを用いて基板１０に転写されうる。好ましくは、画像形成層１４およびハードマスク層１２の露光部分の約９５％以上が現像剤によって除去され、より好ましくは約９９％以上、更により好ましくは約１００％が除去されることが好ましい。有利なこととして現像剤可溶性の中間層が用いられている場合は（例えば、現像剤可溶性の底部反射防止被覆）、次にまた中間層の露光部分を除去して同時に画像形成層１４、ハードマスク層１２、および中間層（図示せず）中に所望のパターン２０を形成することができる。
【００４２】
適切な現像剤はカリウム水酸化物（ＫＯＨ）、ＴＭＡＨのような有機または無機アルカリ性溶液であり、濃度が０．２６Ｎまたはそれ以下のＴＭＡＨの水溶液を含有することが好ましい。これらの現像剤のいくつかは商品名ＰＤ５２３ＡＤ（Ｍｏｓｅｓ  Ｌａｋｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ｉｎｃ社（Ｍｏｓｅｓ  Ｌａｋｅ，ＷＡ州）から入手可能）、ＭＦ−３１９（Ｓｈｉｐｌｅｙ社（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能）、ＭＦ−３２０（Ｓｈｉｐｌｅｙ社から入手可能）、およびＮＭＤ３（ＴＯＫ社（日本）から入手可能）として市販されている。露光後の０．２６ＮのＴＭＡＨ現像剤中のハードマスク層１２の溶解速度は約５０ｎｍ／秒〜約２５０ｎｍ／秒、更により好ましくは約１００ｎｍ／秒〜約２００ｎｍ／秒となることが好ましい。
【００４３】
次に、パターン形成された積層２２に従来のエッチング、メタライゼーション、などを実施し、デバイス製造を完成させる。また多重露光プロセスを所望する場合は、パターン形成されたハードマスク層に隣接する第２の画像形成層を用いて露光−現像プロセスを繰返すこともできる。
【００４４】
他の実施形態では、ＡｒＦ液浸リソグラフィー（図示せず）を用いてフォトレジストをパターン形成することができる。空気（従来のリソグラフィーのように）の代わりに、露光中に放射線が通過する媒体は液体である。リソグラフィックシステムの光学投射要素（すなわちレンズ）を介して画像形成層１４が放射線に露光され、その際、リソグラフィックシステムの光学要素の１部分および構造（すなわち積層１６）の１部分以上に液浸液が接触する。更により好ましくは、光学要素が液体中に液浸するように、システムの最後の光学要素と画像形成層１４との間の空間を液体で充填する。好ましくは、適切な液浸液の屈折率は１より大きく（好ましくは約１〜約２、より好ましくは約１．３〜約１．４）、そして、水（好ましくは純水）、有機溶剤、およびそれらの混合物から成る群から選択される。液浸リソグラフィーシステムは、この分野では公知であり、ＡｍｐｈｉｂｉａｎTM  Ｓｙｓｔｅｍｓ社（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹ州）のＡｍｐｈｉｂｉａｎ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｅｒが含まれる。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例は、本発明による好ましい方法を示す。なおこれらの実施例は、例を示すために提供されているものであり、これによって本発明の全体の範囲をなんら限定するものではない。
【００４６】
（実施例１）
（ハードマスク配合物１）
この手順では、感光性ハードマスクを配合した。最初に、コロイド状シリカの３．５グラムのイソプロパノール溶液（〜３０重量％  ＳｉＯ2、平均粒径１０〜１５ｎｍ）（ＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌTMＩＰＡ−ＳＴ：Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ州）から入手）を５ｍｌのＰＧＭＥ（Ｈａｒｃｒｏｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）から入手）を用いて希釈した。次に３５０ｍｇの三官能ビニルエーテル架橋剤（実施例８を参照）を、５ｍｇのピリジニウムｐ−トルエンスルフォネート（ＰＰＴＳ：Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ州）から入手）と共に溶液に添加した。ガラスバイアル中で混合物を一晩室温で撹拌した、次に溶液の総重量が５６グラムになるように更にＰＧＭＥで希釈した。次に２０ｍｇのトリエタノールアミン（ＴＥＡ；Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ州）から入手）および２６ｍｇのＰＡＧ  ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（ペルフルオロメタンスルフォニル）メチド（ＤＴＢＰｌ−ＣＩ；ＤＡＹＣＨＥＭ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ社（Ｖａｎｄａｌｉａ、ＯＨ州）から入手）を添加した。この最終配合物を、粒子フィルタを通してろ過した。
【００４７】
配合物１を２，０００ｒｐｍでケイ素基板上にスピンコートし、次に１３０℃で６０秒間焼成した。可変角光度偏光解析器（ＶＡＳＥR；Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．Ｉｎｃ社）を用いて光学定数を測定した。１９３ｎｍにおける膜のｎ値は１．４０であった。１９３ｎｍにおける膜のｋ値は０．０７５であった。２４８ｎｍにおける膜のｎ値は１．４５であった。２４８ｎｍにおける膜のｋ値は０．０２１であった。
【００４８】
次に、膜の溶剤耐性を試験した。基板を上述のように配合物１によって被覆し、膜の初期厚みを測定した。次に、膜をＥＬで３０秒間すすぎ洗いした（Ｈａｒｃｒｏｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州））。その結果の膜の厚みを再び測定し記録した。暗損失を評価するために別の基板を配合物１で被覆し、膜の初期厚みを測定し記録した。次に膜を６０秒間、０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ  フォトレジスト現像剤（ＰＤ５２３ＡＤ；Ｍｏｓｅｓ  Ｌａｋｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ社（Ｍｏｓｅｓ  Ｌａｋｅ、ＷＡ州）から入手）中に浸漬した。膜厚を測定し記録した。膜の湿式現像を評価するために、第３の基板を上述のように配合物１で被覆し、膜の初期厚みを測定した。次に水銀キセノンランプからの２４８ｎｍの光に膜を露光し、その後露光後焼成（ＰＥＢ）を１３０℃で６０秒間行い、そしてＰＤ５２３ＡＤを用いて６０秒間現像した。その結果の厚みを測定した。結果を次の表１に示す。配合物１は良好な溶剤耐性を有し、ほとんど暗損失がないが、露光後アルカリ性現像剤によって除去可能であることを示した。
【００４９】
【表１】
0005739325.tif 000004
【００５０】
（実施例２）
（ハードマスク配合物２および感光性試験）
この手順では１０ｍｇのＤＴＢＰＩ−ＣＩ  ＰＡＧを１０ｍｇの上述の実施例１のハードマスク配合物１に添加することにより第２のハードマスク配合物を作製し、より感光性の高い配合物２を生成した。配合物を２，０００ｒｐｍでケイ素基板上にスピンコートし、次に１３０℃で６０秒間焼成した。次に、膜を２４８−ｎｍフィルタを介してＵＶ光に、各露光時間（すなわち、５、８、１０、および１２秒）の間露光した。１３０℃で６０秒間のＰＥＢと、ＰＤ５２３ＡＤを用いる現像の後、露光領域の残りの厚み（単位ナノメートル）を測定し、露光線量（単位ｍＪ／ｃｍ2）に対するグラフにした。図２に示す代表的な対比曲線は、露光線量が２５ｍＪ／ｃｍ2に到達する前と後の現像剤溶解度における明らかな対比を明確に示している。
【００５１】
（実施例３）
（反射防止被覆物質の上に配合物２を用いる画像形成）
この手順では、構造を準備し、上述の実施例２のハードマスク配合物２を用いてパターン形成した。先ず、反射防止被覆物質（ＡＲＣR  ２９Ａ；Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ社（Ｒｏｌｌａ、ＭＯ州）から入手）をケイ素ウエハの上に２，５００ｒｐｍでスピンコートし、その後２０５℃で焼成した。反射防止被覆の厚みは８０ｎｍであった。配合物２を２，０００ｒｐｍでＡＲＣR  ２９Ａ被覆の上部にスピンコートし、次に１３０℃で６０秒間焼成した。膜積層は２４８−ｎｍフィルタを介してＵＶ光に露光し、＞２５ｍＪ／ｃｍ2の露光を得た（図２の対比曲線に基づく）。１３０℃で６０秒間のＰＥＢと、ＰＤ５２３ＡＤを用いる現像の後、その結果のパターンを、光学顕微鏡下で画像形成したものを図３に示す。図ではハードマスク配合物２を用いて分解されたポジティブのマイクロパターン（１０−μｍラインまで分解されたもの）が示されている。
【００５２】
（実施例４）
（配合物３および市販のフォトレジストを用いる試験）
この手順では第３のハードマスク配合物を作製し、市販のフォトレジストを用いて試験を行った。１０グラムの配合物１に１５ｍｇのＤＴＢＰｌ−ＣＩ  ＰＡＧを添加して、より感光性の高いハードマスク配合物３を作製した。その結果の配合物を、２，５００ｒｐｍでケイ素基板の上にスピンコートし、次に１３０℃で６０秒間焼成した。ＡｒＦフォトレジスト（ＡＭ２０７３Ｊ；ＪＳＲ  Ｍｉｃｒｏ社（Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ、ＣＡ州）から入手）を１，７５０ｒｐｍでハードマスク層の上部にスピンコートし、次に１１２℃で６０秒間焼成した。次に２４８−ｎｍフィルタを介して膜積層をＵＶ光に、各露光時間（すなわち、０、２、４、および６秒）の間露光した。１３０℃で６０秒間のＰＥＢと、ＰＤ５２３ＡＤを用いる現像の後、残りの厚み（単位ナノメートル）を測定し、露光線量（単位ｍＪ／ｃｍ2）に対比してグラフにした。図４に示す代表的な対比曲線は、露光線量が〜１０ｍＪ／ｃｍ2に到達する時に、配合物３とフォトレジストが共に除去されたことを明確に示している。
【００５３】
（実施例５）
（配合物４および現像剤可溶性反射防止下層部とＡｒＦフォトレジスト上層部を用いる試験）
この手順では、１０ｍｌのＰｎＰ（Ｈａｒｃｒｏｓ社（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）から入手）を用いて３．５グラムのＩＰＡ−ＳＴを希釈することにより第４のハードマスク配合物を作製した。次に、３５０ｍｇの自製ビニルエーテル架橋剤（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ社（Ｒｏｌｌａ、ＭＯ州）から入手）を溶液に添加した。この架橋剤の作製は以下の実施例９に記載する。混合物をＰｎＰを用いて溶液の総重量が５６−グラムになるまで更に希釈し、次に７ｍｇのＴＥＡを添加した。最終の配合物４を、粒子フィルタを介してろ過した。
【００５４】
底部反射防止被覆（ＢＳＩ．Ｗ０７０４６Ｂ；Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ社（ＲｏＩＩａ、ＭＯ州）から入手）を、先ずケイ素ウエハの上に１，５００ｒｐｍでスピンコートし、その後１６０℃で６０秒間焼成した。次に配合物４を、２，０００ｒｐｍで底部反射防止被覆の上部にスピンコートし、次に１５０℃で６０秒間焼成した。ＡｒＦフォトレジストＡＭ２０７３Ｊをハードマスク層の上部に１，３００ｒｐｍでスピンコートし、その後１１０℃で６０秒間焼成した。
【００５５】
その結果の膜積層を、２４８−ｎｍフィルタを介して、各露光時間（すなわち、０、２、４、および６秒）の間ＵＶ光に露光した。１３０℃で９０秒間のＰＥＢとＰＤ５２３ＡＤを用いる現像の後、露光領域の残りの厚み（単位ナノメートル）を測定し、露光線量（単位ｍＪ／ｃｍ2）に対比してグラフにした。図５に示すように配合物４はＰＡＧ分子を全く添加しない場合も、上部のフォトレジスト層および底部の現像可能な底部反射防止層を用いることにより、光酸拡散により、現像剤可溶性のままである。
【００５６】
（実施例６）
（配合物５の作製および関連試験）
９４．４２３グラムのＰＧＭＥを用いて５グラムのＩＰＡ−ＳＴを希釈することにより、ハードマスク配合物５を作製した。次に、以下の実施例９で作製する５００ｍｇの自製ビニルエーテル架橋剤を、１１．５ｍｇのＴＥＡ、２７．９ｍｇのトリフェニルスルフォニウム  ペルフルオロ−ｌ−ブタンスルフォネート（ＴＰＳ−ノンアフレートＰＡＧ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ社（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）から入手）、および３７．６ｍｇのトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフォニウム  ペルフルオロ−ｌ−ブタンスルフォネート（ＳＡＦＣ  ＰＡＧ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ社（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）から入手）と共に、希釈したＩＰＡ−ＳＴ溶液に添加した。最終の配合物５を、粒子フィルタを介してろ過した。
【００５７】
配合物５を、１，５００ｒｐｍでケイ素基板上にスピンコートし、次に１６０℃で６０秒間焼成した。ＶＡＳＥRを用いて、光学定数を測定した。１９３ｎｍにおける膜のｎ値は１．４５であった。１９３ｎｍにおける膜のｋ値は０．０８３であった。２４８ｎｍにおける膜のｎ値は１．４６であった。２４８ｎｍにおける膜のｋ値は０．０２９であった。
【００５８】
次に膜の溶剤耐性を、実施例１に記載の手順を用いて、ＥＬ剥離、暗損失、および湿式現像試験を用いて試験した。その結果を次の表２に示す。
【００５９】
【表２】
0005739325.tif 000005
【００６０】
次にＣＦ4、アルゴン、および酸素ガスの混合物を用いて配合物５のブランケットエッチング速度を測定し、パターン形成された膜をパターン転写層として機能させるための有用性を評価した。表３は、用いられた条件および４５秒エッチングに基づくエッチング速度を示す。
【００６１】
【表３】
0005739325.tif 000006
【００６２】
エッチング速度とガス混合物との関係を分析した。それを図６に示す。どの条件においても、同様の条件のときの有機レジスト、または底部反射防止被覆物質よりエッチング速度は概して遅い。このハードマスク配合物は、純酸素プラズマエッチングにおいて良好なエッチング耐性を示し、一方ＣＦ4および酸素（およそ１：２の比率）の混合物は適度に高速のエッチングを提供する。
【００６３】
（実施例７）
（ハードマスク配合物６の作製）
この手順では、次の方法でより別のハードマスク配合物を作製した。２４０ｍｇのＰＯＳＳR  Ｏｃｔａ  Ａｍｉｃ  Ａｃｉｄ（平均粒径１．５ｎｍ）（Ｈｙｂｒｉｄ  ＰｌａｓｔｉｃｓTM社（Ｈａｔｔｉｅｓｂｕｒｇ、ＭＳ州）から入手したＰＯＳＳR  ＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｃｄR  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、８０ｍｇの自製ビニルエーテル架橋剤（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ社（Ｒｏｌｌａ、ＭＯ州）；実施例９参照）、９．６ｍｇのトリフェニルスルフォニウムトリフレート  ＰＡＧ（Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州））を９．６７４グラムのジメチル−アセトアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州））に溶解し、全体で１０グラムの溶液を生成した。この溶液を２０−ｍＬガラスバイアル中で一晩室温で混合し、次に粒子フィルタを介してろ過した。
【００６４】
【化３】
0005739325.tif 000007
【００６５】
配合物６を１，５００ｒｐｍでケイ素基板上にスピンコートし、次に各温度（例えば、１３０℃、１５５℃、１７０℃）で６０秒間焼成した。その結果の膜を、露光せずに、フォトレジスト現像剤中に液浸させ、暗損失を評価した。１３０℃の焼成の後、膜が完全に剥離した（１００％の暗損失）。１５５℃で焼成した後、厚みが８７．９ｎｍから３９．９ｎｍに変化し（５４．６％の暗損失）、１７０℃の焼成の後、厚みが７２．５ｎｍから７０．８ｎｍに変化した（２．３％の暗損失）。
【００６６】
（実施例８）
（三官能ビニルエーテル架橋剤配合物）
この実施例では、次の反応スキームに基づいて三官能ビニルエーテル架橋剤を作製した。
【００６７】
【化４】
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【００６８】
最初に６グラムのエチレングリコールビニルエーテルおよび７．５ｍｌのトリエチルアミンを、４０ｍｌのエーテル中で混合し、エーテル中のトリメシン酸塩化物（６グラム）の溶液を液滴処理した（４０％）。添加の後、混合物を加熱し１．５時間還流させた。残留した塩をろ過によって除去し、エーテル溶液を１０％ＮａＯＨ（２ｘ２５ｍｌ）で洗浄し、その後、水（２５ｍｌ）で洗浄し、次に無水硫酸マグネシウムの上で乾燥させる。圧力下で溶剤を除去した後、淡黄色のオイルを回収した。全体の歩留まりは６９％であった。
【００６９】
（実施例９）
（追加のビニルエーテル架橋剤配合物）
この実施例では、５００−ｍｌの二口フラスコに、２５．１５グラムのテトラメチレングリコールモノビニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州））、２２．９１グラムのトリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州））、および２５０ｍｌのテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」；Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州））を添加することによって、別の三官能ビニルエーテル架橋剤を作製した。フラスコは撹拌棒、追加の漏斗、凝縮器、および窒素の入口と出口を備えていた。フラスコを氷水槽の中に浸漬し、溶液を窒素流下で撹拌した。
【００７０】
次に、２０．００グラムの１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州））を２５０−ｍｌの三角フラスコ中の５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した。この溶液を５００−ｍｌの二口フラスコの上の追加の漏斗に移し、撹拌中のテトラメチレングリコールモノビニルエーテル／トリエチルアミン／ＴＨＦ溶液に、添加が完了するまで約１５分間液滴添加した。接触により白色の析出物が形成された。次に、フラスコを氷槽から取出し、スラリーをフラスコ内で室温にした。これにはおよそ１６時間かかった。次に、スラリーを加熱し４時間還流した。フラスコを熱から取出し、室温まで冷却させた。次に、吸込ろ過装置を用いてスラリーをろ過し、回転式蒸発器を用いて濃縮し、粘性の高い黄色の液体を得た。
【００７１】
この液体を１００ｍｌのジエチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州））の中に溶解し、２５−ｍｌ部の水性１２．５％ＴＭＡＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州））を用いて２回洗浄した。分液漏斗を用いてエーテル層を抽出し、次に５０−ｍｌ部の脱イオン水を用いて２回洗浄した。エーテル層を沈殿させ、採取した。５．０ｇの活性塩基性アルミナと混合することによって、エーテル層を乾燥させた。混合物を１時間撹拌し、重力ろ過した。透明な黄色の液体をロータバップの中で濃縮させ、黄色の高粘度の油を得た。総歩留まりはおよそ２９．２８グラム（７７％の歩留まり率）であった。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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