(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＴＩトポロジーを有し、ケイ素／ゲルマニウムのモル比が１５未満である結晶性分子篩。
【請求項２】
か焼後、実質的に以下のようなＸ線回折パターンを有する請求項１に記載の分子篩。
【表１】
0005820526.tif 000009
【請求項３】
合成されたままの無水物状態で、モル比で以下のものを含む組成を有する結晶性分子篩：
【表２】
0005820526.tif 000010
ここでＭはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はそれらの混合物であり、ｎはＭの原子価であり、Ｑはテトラメチレン−１，４−ビス−（Ｎ−メチルピロリジニウム）ジカチオンであり、そしてＦはフッ化物である。
【請求項４】
Ｓｉ／Ｇｅのモル比が３〜１２である、請求項３に記載の結晶性分子篩。
【請求項５】
分子篩の調製方法であって、結晶条件下で、
ａ）ケイ素源、
ｂ）ゲルマニウム源、
ｃ）フッ化物イオン源、及び
ｄ）テトラメチレン−１，４−ビス−（Ｎ−メチルピロリジニウム）ジカチオンを含む構造指向剤
を接触させることを含む、上記方法。
【請求項６】
分子篩がモル比で以下のものを含む反応混合物から調製される、請求項５に記載の方法：
【表３】
0005820526.tif 000011
ここでＭはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はそれらの混合物であり、ｎはＭの原子価であり、Ｑはテトラメチレン−１，４−ビス−（Ｎ−メチルピロリジニウム）ジカチオンであり、そしてＦはフッ化物である。
【請求項７】
反応混合物が５〜３０のＳｉ／Ｇｅモル比を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
分子篩がか焼後に実質的に以下のＸ線回折パターンを有する、請求項５に記載の方法：
【表４】
0005820526.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新しいゲルマノケイ酸塩分子篩ＳＳＺ−７５及びその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
四面体原子の結合性により定義されるＳＴＩフレームワーク構造トポロジー（ここでは単に「ＳＴＩ」という）を有する分子篩は知られている。例えば、国際ゼオライト協会（ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ（ゼオライトフレームワーク構造タイプの地図帳），  ６ｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２００７参照。ＳＴＩ分子篩の例としては、天然の束沸石（スティルバイト）、ＴＮＵ−１０と称されるゼオライト、及びＳＳＺ−７５と称される分子篩が挙げられる。束沸石はＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ：  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｕｓｅ（ゼオライト分子篩：構造化学と用途）１９８４，  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｅ．Ｋｒｉｅｇｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙにより開示されている。ＴＮＵ−１０はＳ．Ｂ．Ｈｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，５８１７−５８２６により報告されている。ＳＳＺ−７５は米国特許第７，７１３，５１２号明細書に開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
触媒特性と同様、そのユニークな篩い分け特性のために、結晶性分子篩及びゼオライトは炭化水素変換、ガス乾燥及び分離のような応用に特に有用である。多くの様々な結晶性分子篩が開示されているが、ガス分離及び乾燥、炭化水素及び化学変換、並びに他の応用について望ましい特性を持った新しい分子篩に対する継続的な必要性がある。新しい分子篩は新規な内部孔構造を含むことができ、これらのプロセスでの選択性を向上させる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、ＳＴＩトポロジーを有し、ケイ素：ゲルマニウムのモル比が１５未満である結晶性分子篩が提供される。
【０００５】
本発明はさらに、合成されたままの無水の状態で、モル比の観点から以下を含む組成物を有する結晶性分子篩を提供する。
【表１】
0005820526.tif 000002
ここで、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はそれらの混合物であり、ｎはＭの原子価であり、Ｑはテトラメチレン−１，４−ビス−（Ｎ−メチルピロリジニウム）ジカチオンであり、そしてＦはフッ化物である。
【０００６】
本発明はまた、分子篩を調製する方法をも包含し、その方法は結晶化条件下でケイ素源、ゲルマニウム源、フッ化物イオン源、及びテトラメチレン−１，４−ビス−（Ｎ−メチルピロリジニウム）ジカチオンを含む構造指向剤を接触させることを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は実施例１の合成されたままのゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５生成物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【０００８】
【図２】図２は実施例１の合成されたままのゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【０００９】
【図３】図３は実施例２の合成されたままのゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５生成物のＸＲＤパターンを示す。
【００１０】
【図４】図４は実施例２の合成されたままのゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５生成物のＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、本明細書では「分子篩ＳＳＺ−７５」又は単に「ＳＳＺ−７５」と称される分子篩を含む。
【００１２】
本発明のゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５を調製するにあたり、テトラメチレン−１，４−ビス−（Ｎ−メチルピロリジニウム）ジカチオンを構造指向剤（ＳＤＡ）として用いる。これはまた結晶化テンプレートとしても知られている。ゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５を作るために有用なＳＤＡは以下の構造を有している。
【化１】
0005820526.tif 000003
【００１３】
ＳＤＡジカチオンはアニオン（Ｘ−）と会合しており、このアニオンは分子篩の形成にとって有害でないアニオンであればいかなるものでもよい。代表的なアニオンとしては、ハロゲン（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、水酸化物、アセテート、スルフェート、テトラフルオロボレート、カルボキシレート等が挙げられる。典型的には、アニオンは水酸化物である。ＳＤＡは水酸化物イオンを提供するために用いることができる。従って、例えばハロゲン化物を水酸化物イオンにイオン交換することが有益である。
【００１４】
テトラメチレン−１，４−ビス−（Ｎ−メチルピロリジニウム）ジカチオンＳＤＡは、ビス（１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン）αωアルカンジ４級アンモニウムイオン成分を調製する方法を開示している米国特許第５，１６６，１１１号明細書、又は１，３，３，８，８−ペンタメチル−３−アゾニアビシクロ［３．２．１］オクタンカチオンを調製する方法を開示している米国特許第５，２６８，１６１号明細書に記載の方法に類似した方法で調製することができる。
【００１５】
一般に、ゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５はシリコン源とゲルマニウム源とをテトラメチレン−１，４−ビス−（Ｎ−メチルピロリジニウム）ジカチオンＳＤＡと、フッ化物イオンの存在下で接触させることにより調製される。
【００１６】
シリコン（Ｓｉ）の典型的な源としては、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイダルシリカ、テトラアルキルオルトシリケート（例えば、オルトケイ酸テトラエチル）、シリカ水酸化物、及び石英ガラス（溶融石英）が挙げられる。
【００１７】
ゲルマニウム（Ｇｅ）の典型的な源としては、酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコキシド（例えば、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムイソプロポキシド）、塩化ゲルマニウム、及びゲルマン酸ナトリウムが挙げられる。
【００１８】
フッ化物（Ｆ）の典型的な源としては、フッ化アンモニウム、フッ酸、及び他の適切なフッ化物含有化合物が挙げられる。
【００１９】
ゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５はモル比で以下のものを含む反応混合物から調製される。
【表２】
0005820526.tif 000004
ここでＭはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はそれらの混合物であり、ｎはＭの原子価（即ち１又は２）であり、Ｑはテトラメチレン−１，４−ビス−（Ｎ−メチルピロリジニウム）ジカチオンであり、そしてＦはフッ化物である。一つの態様では、反応混合物は５〜３０のＳｉ：Ｇｅモル比を有する。場合により、反応混合物はさらにアルミニウム源を含んでもよい。
【００２０】
実用的には、ゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５は、ケイ素源、ゲルマニウム源、フッ化物イオン源、及び分子篩の形成に有害でないアニオン性のカウンターイオンを有するテトラメチレン−１，４−ビス−（Ｎ−メチルピロリジニウム）ジカチオンを含む水溶液を調製し、分子篩の結晶を形成するのに十分な条件下で水溶液を維持し、分子篩の結晶を回収することを含む方法により調製される。
【００２１】
反応混合物をゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５の結晶が形成されるまで昇温下に維持する。水熱結晶化は通常自然圧力下で、１００℃と２００℃の間の、典型的には１５０℃と１８０℃の間の温度で行われる。結晶化時間は典型的には一日を超え、しばしば３日から２０日までである。分子篩は穏やかな攪拌又は激しい攪拌により調製してもよい。
【００２２】
熱水結晶化工程の間、ゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５結晶は反応混合物から自発的に核形成させることができる。種材料としてのＳＳＺ−７５結晶を使用することにより、完全な結晶化が起こるのに必要な時間を減少させるのに有利とすることができる。さらに、種結晶を供給することにより、ゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５の核形成及び／又は形成を望ましくない相に亘って促進することにより得られる生成物の純度を上げることができる。種として使用したとき、ＳＳＺ−７５結晶は、反応混合物に使用するケイ素源の重量に対し０．１％と５％の間の量で添加する。
【００２３】
分子篩結晶が一旦形成されたら、固体生成物をろ過のような標準的な機械的分離技術により反応混合物から分離する。結晶を水洗し、次いで例えば９０℃〜１５０℃で８〜２４時間乾燥して、合成されたままのゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５結晶を得る。乾燥工程は大気圧下で又は減圧下で行うことができる。
【００２４】
ゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５は合成されたままの（即ち、分子篩からＳＤＡの除去前の）無水物状態で、（モル比で）以下のものを含む組成を有している。
【表３】
0005820526.tif 000005
ここでＭはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はそれらの混合物であり、ｎはＭの原子価（即ち、１又は２）であり、Ｑはテトラメチレン−１，４−ビス−（Ｎ−メチルピロリジニウム）ジカチオンであり、そしてＦはフッ化物である。
【００２５】
ゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５は（合成されたままであるか又はか焼されたものであるかにかかわらず）、１５未満、例えば２〜１３又は３〜１２のＳｉ：Ｇｅモル比を有する。
【００２６】
ゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５はＳＴＩフレームワーク構造トポロジーを有している。それはＸＲＤパターンで特徴付けられる。合成されたままのゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５は粉末ＸＲＤパターンが表１に示すような特徴的なラインを示す結晶構造を有している。
【表４】
0005820526.tif 000006
（ａ）±０．２０
（ｂ）提示されたＸ線パターンは、Ｘ線パターン中の最も強いラインを１００の値に帰属させた相対強度スケールに基づいている。Ｗ（弱い）は２０未満、Ｍ（中程度）は２０と４０の間、Ｓ（強い）は４０と６０の間、ＶＳ（非常に強い）は６０より大きいである。
【００２７】
以下の表１Ａは、合成されたままのゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５の粉末ＸＲＤラインを示し、実際の相対強度を含んでいる。
【表５】
0005820526.tif 000007
（ａ）±０．２０
【００２８】
か焼後、ゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５の粉末ＸＲＤパターンは以下の表２に示す特徴的なラインを示す。
【表６】
0005820526.tif 000008
（ａ）±０．２０
（ｂ）提示されたＸ線パターンは、Ｘ線パターン中の最も強いラインを１００の値に帰属させた相対強度スケールに基づいている。Ｗ（弱い）は２０未満、Ｍ（中程度）は２０と４０の間、Ｓ（強い）は４０と６０の間、ＶＳ（非常に強い）は６０より大きいである。
【００２９】
粉末ＸＲＤパターンは標準法により測定した。放射線はＣｕＫα線であった。ピーク高さと位置は、θをブラッグ角とした２θの関数として、ピークの相対強度から読み取り、記録されたラインに対応するオングストロームでの平面間距離ｄを計算した。
【００３０】
装置誤差や個々の試料間の差による散乱角（２θ）測定の変動を±０．２０°で評価した。
【００３１】
合成されたままのゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５のＸＲＤパターンからの代表的なピークを表１に示す。か焼の結果、回折パターンのマイナーな移動に加えて、「合成されたままの」材料のパターンに比較してピークの強度に変化が生じ得る。
【００３２】
結晶性ゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５は合成されたままのものとして使用することができるが、好ましくは熱処理（か焼）される。通常は、イオン交換によりアルカリ金属カチオン（あれば）を除去し、それを水素、アンモニウム、又は望ましい金属イオンで置き換えることが望ましい。か焼ゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５は約０．１６ｃｃ／ｇのｎ−ヘキサン吸着を有している。
【００３３】
ゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５は広い範囲に亘る物理形状に成形することができる。一般的には、分子篩は粉末、顆粒、又は２メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）篩を通過し、４００メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）篩上に留まるのに十分な粒径を有する押し出し成形物のような成形物の形状にすることができる。例えば有機障害を有する押し出し成形により触媒を成形する場合には、ゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５は乾燥前に押し出すことができるか、又は乾燥若しくは部分的に乾燥してから押し出すことができる。
【００３４】
ゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５は有機変換プロセスで使用される温度や他の条件に耐性の他の材料と複合化させることができる。このような母材材料には、活性及び不活性材料及び合成又は天然のゼオライト、並びに粘土、シリカ、及び金属酸化物のような無機材料が挙げられる。このような材料及びそれらの使用態様の例は、米国特許第４，９１０，００６号及び第５，３１６，７５３号明細書に開示されている。
【００３５】
ゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５は、（拡散制御及び疎水性を維持しつつ、その高い孔体積による）ガス分離のための吸着剤として有用であろう。ゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５はまた、芳香族化合物のアルキル化における、改質反応における、又は低分子量アミンの製造のための、（メタノールのような）オキシゲネートをオレフィンに変換するための触媒として使用することができる。ゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５は（自動車排ガスのような）ガス流における窒素の酸化物を低減するために使用することができる。ゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５は燃焼エンジン汚染抑制システムにおける低温始動炭化水素トラップとして使用することもできる。ゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−７５はＣ３フラグメントをトラップするのに特に有用である。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例は本発明を説明するために提示される。しかし、本発明はこれらの実施例に記載された特定の条件や詳細に制限されるべきではない。
【００３７】
実施例１
４．６ｇのテトラメチレン−１，４−ビス−（Ｎ−メチルピロリジニウム）ジカチオンＳＤＡの水酸化物溶液（［ＯＨ−］＝０．６９ｍｍｏｌ／ｇ）をテフロン（登録商標）（登録商標）カップ（Ｐａｒｒ２３ｍＬオートクレーブ用）に添加した。次に、０．０１５ｇのＳＳＺ−７５種結晶、０．１１０ｇのフッ化アンモニウム、１．５ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）及び０．１８ｇのゲルマニウムエトキシドを加えた。テフロン（登録商標）カップをパラフィルム（ＰＡＲＡＦＩＬＭ（登録商標））で覆い、室温で終夜攪拌してＴＥＯＳを加水分解させた。次いで、パラフィルム（ＰＡＲＡＦＩＬＭ（登録商標））を取り除いてエタノールと過剰の水を蒸発させた。蒸発に引き続いて、適量の水をテフロン（登録商標）カップに加え、最終ゲルモル組成を１０Ｓｉ：Ｇｅ：４．４ＯＨ：４．４ＮＨ４Ｆ：７７Ｈ２Ｏとした。混合物を均一になるまで攪拌した。この時点で、テフロン（登録商標）カップを閉じ、ステンレス鋼オートクレーブ中に密閉した。７日間４３ｒｐｍで回転させながら反応物を１７０℃に加熱した。結晶化の際にゲルをオートクレーブから回収し、ろ過し、脱イオン水ですすいだ。
【００３８】
乾燥生成物結晶の粉末ＸＲＤにより、試料が束沸石（スティルバイト）構造を有することが確認された（図１参照）。
【００３９】
製造されたままの材料のＳＥＭはプレート状の結晶を示している（図２参照）。
【００４０】
実施例２
３．３２ｇのテトラメチレン−１，４−ビス−（Ｎ−メチルピロリジニウム）ジカチオンＳＤＡの水酸化物溶液（［ＯＨ−］＝１．０４ｍｍｏｌ／ｇ）をテフロン（登録商標）カップ（Ｐａｒｒ２３ｍＬオートクレーブ用）に添加した。次に、０．０１５ｇのＳＳＺ−７５種結晶、０．１１０ｇのフッ化アンモニウム、１．５ｇのＴＥＯＳ及び０．３６４ｇのゲルマニウムエトキシドを加えた。テフロン（登録商標）カップをパラフィルム（ＰＡＲＡＦＩＬＭ（登録商標））で覆い、室温で終夜攪拌してＴＥＯＳを加水分解させた。次いで、パラフィルム（ＰＡＲＡＦＩＬＭ（登録商標））を取り除いてエタノールと過剰の水を蒸発させた。蒸発に引き続いて、適量の水をテフロン（登録商標）カップに加え、最終ゲルモル組成を５Ｓｉ：Ｇｅ：２．４ＯＨ：２．４ＮＨ４Ｆ：３５Ｈ２Ｏとした。混合物を均一になるまで攪拌した。この時点で、テフロン（登録商標）カップを閉じ、ステンレス鋼オートクレーブ中に密閉した。７日間４３ｒｐｍで回転させながら反応物を１７０℃に加熱した。結晶化の際にゲルをオートクレーブから回収し、ろ過し、脱イオン水ですすいだ。
【００４１】
生成物のＳｉ：Ｇｅモル比はＩＣＰ分析により６．７であると決定された。
【００４２】
乾燥生成物結晶の粉末ＸＲＤにより、試料が束沸石（スティルバイト）構造を有することが確認された（図３参照）。
【００４３】
製造されたままの材料のＳＥＭはプレート状の結晶を示している（図４参照）。
【００４４】
本明細書と添付の特許請求の範囲の目的のために、他に断りのない限り、量、パーセンテージ、又は比率を表すすべての数字、及び明細書及び特許請求の範囲で使われている他の数値は、「約」という言葉によりすべての場合に変更されるものとして理解されるべきである。従って、そうでないとの表示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に示された数値パラメータは、本発明により得られることが求められている好適な性質によって変動し得る概数である。本明細書及び添付の特許請求の範囲に用いられているように、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、明示的に且つはっきりと一つの指示対象に限定されるのでなければ、複数の参照を包含するものであることに留意されたい。本明細書で使用されるように、「包含する（又は、「としては・・・が挙げられる」」という言葉及びその文法的変化形は、非制限的であることが意図され、その結果、リストでの品目の記載は、置き換えたり、リストされた品目に追加したりすることのできる他の同様の品目を排除することを意図するものではない。
【００４５】
この明細書の記載は、ベストモードを含む発明を開示するための、そしてまた当業者に本発明を作り、使用することを可能にするための実施例を用いている。特許可能な範囲は特許請求の範囲により定義され、当業者に思いつく他の実施例を包含することもできる。このような他の実施例は、特許請求の範囲の文言と異ならない構造上の要素を有しているか、又は特許請求の範囲の文言と非実質的な差異しか有さない均等な構造上の要素を含んでいるのであれば、特許請求の範囲内にあることが意図される。本明細書の記載と矛盾しない限りにおいて、本明細書で参照されるすべての引用は、参照することにより本明細書に取り込まれるものとされる。
【図２】
0005820526.tif 000013
【図４】
0005820526.tif 000014
【図１】
0005820526.tif 000015
【図３】
0005820526.tif 000016