(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸することによって微小孔部が形成されてなるプロピレン系樹脂微孔フィルムであって、
上記プロピレン系樹脂は、重量平均分子量が２５万〜５０万であり、分子量分布が７．５〜１２．０であり、且つ融点が１６０〜１７０℃であり、上記プロピレン系樹脂フィルムは、示差走査熱量分析によって得られる融解熱量が１１０ｍＪ／ｍｇ以上であり且つ複屈折率が１．４×１０-2以上であることを特徴とするプロピレン系樹脂微孔フィルム。
【請求項２】
透気度が１００〜４００ｓ／１００ｍＬで且つ表面開口率が２５〜５５％であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルム。
【請求項３】
微小孔部の開口端は、最大長径が１μｍ以下で且つ平均長径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルム。
【請求項４】
孔密度が１５個／μｍ2以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルム。
【請求項５】
重量平均分子量が２５万〜５０万であり、分子量分布が７．５〜１２．０であり、且つ融点が１６０〜１７０℃であるプロピレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから５０以上のドロー比でプロピレン系樹脂フィルムを押出す押出工程と、
上記押出工程で得られたプロピレン系樹脂フィルムを、上記プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点より１℃低い温度以下にて１分以上養生することにより、示差走査熱量分析によって得られる融解熱量が１１０ｍＪ／ｍｇ以上であり且つ複屈折率が１．４×１０-2以上であるプロピレン系樹脂フィルムを得る養生工程と、
上記養生工程で得られたプロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸する延伸工程と、
上記一軸延伸が施されたプロピレン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程とを含むことを特徴とするプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
【請求項６】
押出工程において、プロピレン系樹脂を押出機にてプロピレン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練すると共に、延伸工程が、プロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が−２０〜１００℃にて延伸倍率１．０５〜１．６０倍に延伸する第一延伸工程と、この第一延伸工程で延伸されたプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が第一延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度より高く且つプロピレン系樹脂の融点より１０〜１００℃低い温度以下にて延伸倍率１．０５〜３倍に延伸する第二延伸工程とを含み、アニーリング工程において、プロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が第二延伸工程時のプロピレン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下にてアニールすることを特徴とする請求項５に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池のセパレータに好適に用いられるプロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン電池が用いられている。このリチウムイオン電池は、一般的に、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムを塗布してなる正極と、銅箔の表面にカーボンを塗布してなる負極と、この正極と負極の短絡を防止するために正極と負極とを仕切るセパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。
【０００３】
そして、リチウムイオン電池は、その充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に進入する一方、放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動することによって充放電が行われる。従って、リチウムイオン電池に用いられているセパレータは、リチウムイオンが良好に透過し得ることが必要である。
【０００４】
リチウムイオン電池の充放電を繰り返すと、負極端面にリチウムのデンドライト（樹枝状結晶）が発生し、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と負極とが微小な内部短絡（デンドライトショート）を起こし、著しく電池容量が劣化するという問題がある。
【０００５】
リチウムイオン電池の安全性の向上のため、ポリエチレンを主とするオレフィン系樹脂の多孔フィルムがセパレータに使用されている。これは、リチウムイオン電池が短絡などによって異常発熱した場合に、多孔フィルムを構成しているポリエチレンが１３０℃前後の温度領域で溶融し、多孔構造が閉塞すること（シャットダウン）によって、リチウムイオン電池の異常発熱を停止させて安全性を確保することができるからである。
【０００６】
近年、自動車用のリチウムイオン電池のような大型電池は高出力化が進んでおり、１３０℃を超える急激な温度上昇もあり得るため、シャットダウン機能は必ずしも求められておらず、リチウムイオン電池の耐熱性が重要視されている。又、リチウムイオン電池の高出力化のためには、リチウムイオンがセパレータを通過する際の低抵抗化が求められており、セパレータの高い透気性が必要とされている。更に、大型のリチウムイオン電池の場合には、長寿命、長期安全性の保障も重要となる。
【０００７】
耐熱性の高いポリプロピレンの多孔フィルムを用いたセパレータは種々提案されており、特許文献１には、例えば、ポリプロピレンとポリプロピレンより溶融結晶化温度の高いポリマーおよびβ晶核剤となる組成物を溶融押出し、高温でシート状に成形後、少なくとも一軸延伸することを特徴とするポリプロピレン微孔性フィルムの製造方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記ポリプロピレン微孔性フィルムの製造方法で得られたポリプロピレン微孔性フィルムは、透気度が低く、リチウムイオンの透過性が不充分であり、高出力を要するリチウムイオン電池に用いることは困難である。
【０００９】
又、特許文献２には、ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラー又は融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂を含有する厚さ０．２μｍ以上１００μｍ以下の多孔層を備え、透気度が１〜６５０秒／１００ｃｃである多層多孔膜が提案されているが、上記多層多孔膜も、リチウムイオンの透過性が不充分であり、高出力を要するリチウムイオン電池に用いることは困難である。
【００１０】
更に、特許文献３には、軽金属よりなる負極、非水電解液が含浸されたセパレータ、および正極で構成される非水電解液電池において、上記セパレータにポリエチレン微粉末が予め添着されている非水電解液電池が提案され、高出力用途に適した高耐熱性のポリプロピレン不織布をセパレータに用いている。
【００１１】
しかしながら、上記セパレータは、数μｍ程度の大きな孔径を有していることから、微短絡が起こりやすいことが予想され、セパレータの寿命、長期安全性が充分ではないという問題点の他に、不織布を使用しているため、セパレータの薄膜化が困難という問題点も有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６３−１９９７４２号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３４４３号公報
【特許文献３】特開昭６０−５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、リチウムイオンの透過性に優れており高性能のリチウムイオン電池を構成することができ、高出力用途に用いてもデンドライトによる正極と負極の短絡や放電容量の急激な低下が生じにくいプロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムは、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸することによって微小孔部が形成されてなるプロピレン系樹脂微孔フィルムであって、上記プロピレン系樹脂は、重量平均分子量が２５万〜５０万であり、分子量分布が７．５〜１２．０であり、且つ融点が１６０〜１７０℃であり、上記プロピレン系樹脂フィルムは、示差走査熱量分析によって得られる融解熱量が１１０ｍＪ／ｍｇ以上であり且つ複屈折率が１．４×１０-2以上であることを特徴とする。
【００１５】
プロピレン系樹脂微孔フィルムに用いられるプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
【００１６】
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられる。
【００１７】
プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの微小孔部の形成が不均一となることがあり、大きいと、製膜が不安定になることがあり、又、微小孔部が形成されにくくなる虞れがあるので、２５万〜５０万に限定され、２８万〜４８万が好ましい。
【００１８】
プロピレン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面開口率が低くなることがあり、大きいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの機械的強度が低下することがあるので、７．５〜１２．０に限定され、８．０〜１１．５が好ましく、８．０〜１１．０がより好ましい。
【００１９】
ここで、プロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、プロピレン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したプロピレン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）のｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてプロピレン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
【００２０】
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてプロピレン系樹脂をＢＨＴのｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってプロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
【００２１】
プロピレン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置  ＴＯＳＯＨ社製  商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件  カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ  １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製  分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
【００２２】
プロピレン系樹脂の融点は、低いと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの高温における機械的強度が低下することがあり、高いと、製膜が不安定になることがあるので、１６０〜１７０℃に限定され、１６０〜１６５℃が好ましい。
【００２３】
なお、プロピレン系樹脂の融点は、下記の要領で測定された値をいう。先ず、プロピレン系樹脂１０ｍｇを採取する。次に、プロピレン系樹脂を０℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、プロピレン系樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて０℃まで冷却して０℃にて３分間に亘って保持する。続いて、プロピレン系樹脂を０℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における融解ピークトップの温度を融点とする。
【００２４】
本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムは、上述したプロピレン系樹脂からなるプロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸することによって得られる。一軸延伸前のプロピレン系樹脂フィルムの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって得られる融解熱量は、１１０ｍＪ／ｍｇ以上に限定され、１１２ｍＪ／ｍｇ以上が好ましい。ＤＳＣによって得られる融解熱量が小さいプロピレン系樹脂フィルムではラメラが十分に形成されておらず、このようなプロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸しても、プロピレン系樹脂フィルムに微小孔部を形成することができないことがある。
【００２５】
なお、プロピレン系樹脂フィルムのＤＳＣによって得られる融解熱量は、下記の要領で測定された値をいう。先ず、プロピレン系樹脂フィルムを所定の大きさに切断することにより１０ｍｇの試験片を作製する。次に、試験片を０℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、融解ピークの総面積を算出し、プロピレン系樹脂フィルムの融解熱量とする。上記プロピレン系樹脂フィルムのＤＳＣは、例えば、セイコーインスツル社のＤＳＣ２２０Ｃを用いて行うことができる。
【００２６】
プロピレン系樹脂フィルムの複屈折率は、１．４×１０-2以上に限定されるが、１．５×１０-2以上が好ましい。プロピレン系樹脂フィルムの複屈折率が小さいと、プロピレン系樹脂が十分に配向していないためラメラが十分に形成しておらず、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が向上しにくくなることがある。
【００２７】
なお、プロピレン系樹脂フィルムの複屈折率は、次のようにして測定する。即ち、先ず、プロピレン系樹脂フィルムの厚みＤをマイクロゲージを用いて測定する。次に、プロピレン系樹脂フィルムの表裏面にパラフィンワックスを全面的に塗布して光の乱反射による光線透過量の影響を除去する。厚みが１ｍｍの二枚のガラス板をその厚み方向に重ね合わせ、ガラス板上に上記プロピレン系樹脂フィルムを載置する。しかる後、プロピレン系樹脂フィルムの光線透過率Ｔ（％）を複屈折率測定装置を用いて検光子１３５°、偏光子４５°の条件下にて測定し、下記式に基づいて波長λが５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅを算出し、この位相差Ｒｅに基づいて複屈折率Δｎを算出する。
位相差Ｒｅ＝５５０×ａｒｃｓｉｎ（Ｔ1/2)／π
複屈折率Δｎ＝Ｒｅ／Ｄ
【００２８】
プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気度は、大きいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムのリチウムイオンの透過性が低下して、プロピレン系樹脂微孔フィルムを用いたリチウムイオン電池の電池性能が低下することがあり、小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムのフィルム強度が低下するので、１００〜４００ｓ／１００ｍＬが好ましく、１００〜３２０ｓ／１００ｍＬがより好ましい。
【００２９】
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して２３℃、相対湿度６５％にて測定された値をいう。
【００３０】
プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面開口率は、透気度を制御する主要な因子であり、微小孔部のサイズと単位面積当たりの微小孔部の数によって決まる。プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気度を高くするためには微小孔部のサイズを大きくするか又は微小孔部の数を増やせばよいが、後者の制御は前者ほど容易でなく、従来の微孔フィルムにおいては透気度の高いフィルムほど微孔のサイズが大きくなる傾向にあった。その結果、従来の微孔フィルムは、局所リチウムイオン移動による抵抗値の上昇やデンドライトの発生、フィルム強度の低下といった課題を抱えるものであった。そこで、本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムでは、そのリチウムイオン移動の低抵抗を確保でき、且つデンドライトの生じにくい水準に微小孔部のサイズを維持しつつ、プロピレン系樹脂微孔フィルムの単位面積当たりの微小孔部の数を増やすことにより、上記所定の透気度を有するプロピレン系樹脂微孔フィルムを得ることに成功したものである。このようなプロピレン系樹脂微孔フィルムの表面開口率は２５〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。
【００３１】
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。
【００３２】
次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を、長辺と短辺の何れか一方が延伸方向に平行となる長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。
【００３３】
プロピレン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、大きいと、局所的なリチウムイオンの移動によってデンドライトショートが発生する虞れがあり、又、プロピレン系樹脂微孔フィルムの機械的強度が低下する虞れがあるので、１μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ〜９００ｎｍがより好ましい。
【００３４】
プロピレン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径は、大きいと、デンドライトショートが発生する虞れがあるので、５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。
【００３５】
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。
【００３６】
得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。
【００３７】
プロピレン系樹脂微孔フィルムの孔密度は、透気度及び表面開口率が上記範囲を満足すると共に微小孔部のサイズをデンドライトショートが発生しにくいサイズとするために、１５個／μｍ2以上が好ましく、１７個／μｍ2以上がより好ましい。
【００３８】
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムの孔密度は、下記の要領で測定する。先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、測定部分において微小孔部の個数を測定し、この個数を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除すことによって孔密度を算出することができる。
【００３９】
次に、プロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法について説明する。先ず、プロピレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイから５０以上のドロー比でプロピレン系樹脂フィルムを押出す（押出工程）。
【００４０】
プロピレン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のプロピレン系樹脂の温度は、低いと、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムの厚みが不均一となり或いはプロピレン系樹脂微孔フィルムの表面平滑性が低下し、高いと、プロピレン系樹脂の配向性が低下してプロピレン系樹脂がラメラを生成しない虞れがあるので、プロピレン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下であることがより好ましい。
【００４１】
又、プロピレン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比が、小さいと、プロピレン系樹脂に加わる張力が低下して、プロピレン系樹脂の分子配向が不充分となり、プロピレン系樹脂がラメラを充分に生成しない虞れがある。したがって、プロピレン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０以上に限定される。一方、プロピレン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比が、大きいと、プロピレン系樹脂の分子配向は高いものとなるが、プロピレン系樹脂フィルムの製膜安定性が低下し、得られるプロピレン系樹脂フィルムの厚み精度や幅精度が低下する虞れがある。したがって、プロピレン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、６５〜２５０がより好ましい。
【００４２】
なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたプロピレン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ  Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井製作所製  ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。また、Ｔダイから押出されたプロピレン系樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてプロピレン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。
【００４３】
プロピレン系樹脂フィルムの製膜速度は、小さいと、プロピレン系樹脂に加わる張力が低下して、プロピレン系樹脂の分子配向が不充分となり、プロピレン系樹脂がラメラを生成しない虞れがあり、大きいと、プロピレン系樹脂の分子配向は高いものとなるが、プロピレン系樹脂フィルムの製膜安定性が低下し、得られるプロピレン系樹脂フィルムの厚み精度や幅精度が低下するので、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。
【００４４】
そして、Ｔダイから押出されたプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで冷却することにより、プロピレン系樹脂フィルムを構成しているプロピレン系樹脂が結晶化してラメラを生成する。本発明では、溶融混練したプロピレン系樹脂を所定のドロー比で押出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムを構成しているプロピレン系樹脂分子を予め配向させた上で、プロピレン系樹脂フィルムを冷却することにより、プロピレン系樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進させることができると共に、プロピレン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に積層したラメラ構造を形成させることができる。
【００４５】
冷却されたプロピレン樹脂フィルムの表面温度は、プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも１４０〜１１０℃低い温度がより好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも１３５〜１２０℃低い温度が特に好ましい。冷却されたプロピレン樹脂フィルムの表面温度が高いと、プロピレン樹脂フィルムを構成しているプロピレン樹脂を十分に結晶化させることができず、ラメラを生成しない虞れがある。
【００４６】
次いで、得られたプロピレン系樹脂フィルムを養生する（養生工程）。このプロピレン系樹脂の養生工程は、押出工程においてプロピレン系樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、後述するプロピレン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。
【００４７】
プロピレン系樹脂フィルムの養生温度は、プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下に限定され、プロピレン系樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも５℃低い温度以下が好ましい。このような温度雰囲気下でプロピレン系樹脂フィルムの養生を行うことにより、プロピレン系樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させることができる。プロピレン系樹脂フィルムの養生温度が、低いと、ラメラを十分に成長させることができず、プロピレン系樹脂フィルムの延伸工程においてラメラ間において微小な貫通孔が形成されにくく、高いと、プロピレン系樹脂フィルムのプロピレン系樹脂分子の配向が緩和してしまい、ラメラが崩れる虞れがある。
【００４８】
なお、プロピレン系樹脂フィルムの養生温度とは雰囲気温度を意味する。したがって、例えば、熱風炉などの加熱装置内部でプロピレン系樹脂フィルムの養生を行う場合には、加熱装置内部のプロピレン系樹脂フィルムが設置されている雰囲気の温度を養生温度とする。
【００４９】
プロピレン系樹脂フィルムの養生は、プロピレン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。なかでも、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させるのが好ましい。
【００５０】
プロピレン系樹脂フィルムを走行させながら養生を行う場合、プロピレン系樹脂フィルムが撓むのを抑制するために、プロピレン系樹脂フィルムにはその走行方向にある程度の張力を掛けた状態でプロピレン系樹脂フィルムを走行させる必要がある。しかしながら、このようにしてプロピレン系樹脂フィルムを走行させながら養生を行う場合、プロピレン系樹脂フィルムに張力が掛かることでプロピレン系樹脂フィルムに伸びが発生するため、押出工程においてプロピレン系樹脂フィルム中に生成させたラメラが破損し、ラメラの成長を十分に促進できない虞れがある。このようなラメラが十分に成長されていないプロピレン系樹脂フィルムを延伸工程で延伸しても、プロピレン系樹脂フィルムに貫通孔を十分に形成することができず、リチウムイオンを円滑に且つ均一に通過することができるプロピレン系樹脂微孔フィルムが得られない虞れがある。これに対して、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、プロピレン系樹脂フィルムに必要以上に張力が掛からないため、押出工程においてプロピレン系樹脂フィルム中に生成させたラメラが破損するのを高く抑制しつつ、プロピレン系樹脂フィルムのラメラを十分に成長させることが可能となる。なお、養生を施した後は、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取ったロールからプロピレン系樹脂フィルムを巻き出して次の延伸工程を行えばよい。
【００５１】
プロピレン系樹脂フィルムの養生時間は、短いと、ラメラを十分に成長させることができず、プロピレン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ間において微小な貫通孔が形成されにくいので、充分な時間を確保することが好ましい。プロピレン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上行う。
【００５２】
プロピレン系樹脂フィルムの養生をプロピレン系樹脂フィルムを走行しながら行う場合、プロピレン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分〜６０分がより好ましい。
【００５３】
プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、１５時間以上が特に好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のプロピレン系樹脂フィルムを養生させることにより、ロールの表面から内部まで全体的にプロピレン系樹脂フィルムの温度を上述した養生温度にして十分に養生させることができ、プロピレン系樹脂フィルムのラメラを十分に成長させることができる。また、養生時間が長すぎると、養生時間の増加分に見合ったプロピレン系樹脂フィルムのラメラの成長が見込まれず、かえってプロピレン系樹脂フィルムが熱劣化する虞れがある。したがって、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。
【００５４】
本発明の方法では、押出工程において溶融混練したプロピレン系樹脂を所定のドロー比で押出してプロピレン系樹脂の分子配向が高いプロピレン系樹脂フィルムを得、このプロピレン系樹脂フィルムを冷却することによりプロピレン系樹脂フィルム中にラメラを生成させた上で、上記プロピレン系樹脂フィルムを養生工程において上述した条件で養生させることにより、ラメラを成長させてラメラの厚みを厚くすることができる。したがって、上述した押出工程及び養生工程により得られたプロピレン系樹脂フィルムではラメラを十分に成長させて結晶化度が向上されていることにより、上記プロピレン系樹脂フィルムのＤＳＣによって得られる融解熱量を１１０ｍＪ／ｍｇ以上とし、且つ上記プロピレン系樹脂フィルムの複屈折率を１．４×１０-2以上とすることができる。
【００５５】
次に、養生されたプロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸する（延伸工程）。この延伸工程は、第一延伸工程と、この第一延伸工程に続く第二延伸工程とを含むのが好ましい。第一延伸工程では、プロピレン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。
【００５６】
第一延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させる。
【００５７】
第一延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度は、低いと、延伸時にプロピレン系樹脂フィルムが破断する虞れがあり、高いと、ラメラ間の非結晶部において亀裂が発生しにくくなるので、−２０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。
【００５８】
第一延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸倍率は、小さいと、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が形成されにくくなり、大きいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムに微小孔部が均一に形成されないことがあるので、１．０５〜１．６０倍が好ましく、１．１０〜１．５０倍がより好ましい。
【００５９】
なお、本発明において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のプロピレン系樹脂フィルムの長さを延伸前のプロピレン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。
【００６０】
プロピレン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、小さいと、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が均一に形成されにくくなるので、２０％／分以上が好ましく、大き過ぎると、プロピレン系樹脂フィルムが破断する虞れがあるので、２０〜３０００％／分がより好ましく、２０〜７０％／分が特に好ましい。
【００６１】
なお、本発明において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのプロピレン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。
【００６２】
上記第一延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの延伸方法としては、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
【００６３】
次いで、第一延伸工程における一軸延伸後のプロピレン系樹脂フィルムに、好ましくは、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度が第一延伸工程での一軸延伸時のプロピレン系樹脂フィルムの表面温度よりも高く且つプロピレン系樹脂の融点より１０〜１００℃低い温度以下にて１．０５〜３倍に一軸延伸処理を施す（第二延伸工程）。第二延伸工程においても、プロピレン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このように、第一延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度よりも高い表面温度にてプロピレン系樹脂フィルムに第一延伸工程時と同一方向に延伸処理を施すことによって、第一延伸工程にてプロピレン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。
【００６４】
第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度は、低いと、第一延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムに形成された微小孔部が成長し難く、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が向上しないことがあり、高いと、第一延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムに形成された微小孔部が閉塞してしまい、かえってプロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が低下することがあるので、第一延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度よりも高く且つプロピレン系樹脂の融点より１０〜１００℃低い温度以下が好ましく、第一延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度よりも高く且つプロピレン系樹脂の融点より１５〜８０℃低い温度以下がより好ましい。
【００６５】
第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸倍率は、小さいと、第一延伸工程時にプロピレン系樹脂フィルムに形成された微小孔部が成長し難く、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が低下することがあり、大きいと、第一延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムに形成された微小孔部が閉塞してしまい、かえってプロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が低下することがあるので、１．０５〜３倍が好ましく、１．８〜２．５倍がより好ましい。
【００６６】
第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸速度は、大きいと、プロピレン系樹脂フィルムに微小孔部が均一に形成されないことがあるので、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、６０％／分以下が特に好ましい。また、第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸速度は、小さいと、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が均一に形成されにくくなるので、１５％／分以上とするのが好ましい。
【００６７】
上記第二延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの延伸方法としては、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
【００６８】
第二延伸工程にて一軸延伸が施されたプロピレン系樹脂フィルムはアニール処理が施される（アニーリング工程）。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってプロピレン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。
【００６９】
アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度は、低いと、プロピレン系樹脂フィルム中に残存した歪みの緩和が不充分となって、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムの加熱時における寸法安定性が低下することがあり、高いと、延伸工程で形成された微小孔部が閉塞してしまう虞れがあるので、第二延伸工程時のプロピレン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下が好ましい。
【００７０】
アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの収縮率は、大きいと、プロピレン系樹脂フィルムにたるみを生じて均一にアニールできなくなったり、微小孔部の形状が保持できなくなったりすることがあるので、３０％以下に設定することが好ましい。なお、プロピレン系樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるプロピレン系樹脂フィルムの収縮長さを、第二延伸工程後の延伸方向におけるプロピレン系樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。
【００７１】
このようにして得られたプロピレン系樹脂微孔フィルムは、多数の微小孔部がフィルム表裏面を貫通して形成され、優れた透気性を有している。従って、プロピレン系樹脂微孔フィルムを例えば、リチウムイオン電池のセパレータとして用いると、リチウムイオンは、プロピレン系樹脂微孔フィルムを円滑に且つ均一に通過することができるので、得られるリチウムイオン電池は優れた電池性能を発揮する。
【００７２】
更に、プロピレン系樹脂微孔フィルムは、多数の微小孔部が独立して形成されているので、上述の優れた透気性を維持しており、リチウムイオンが円滑に且つ均一に透過し易く、デンドライトが生成しにくく、更に、優れた機械的強度も有しており、リチウムイオン電池の充放電によって万一、負極端面にリチウムのデンドライトが生じたとしても、デンドライトがプロピレン系樹脂微孔フィルムを突き破ることはなく、デンドライトショートを確実に防止し、電池容量の劣化などの問題を生じることを未然に防止することができる。
【発明の効果】
【００７３】
本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムは、上述の如き構成を有しているので、優れた透気性を有しており、例えば、リチウムイオン電池に用いた場合にはリチウムイオンの通過を円滑で且つ均一なものとし、リチウムイオン電池は優れた電池性能を有していると共に、デンドライトショートの発生も概ね防止することができ、長期間に亘って安定した電池性能を有するリチウムイオン電池を構成することができる。
【００７４】
特に、本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムをセパレータに用いることによって、高出力用途においても放電容量の急激な低下やデンドライトショートの発生が概ね防止された高性能な電池性能を有するリチウムイオン電池を構成することができる。
【００７５】
本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法によれば、上記の如きプロピレン系樹脂微孔フィルムを容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１〜２、比較例１〜２）
表１に示した重量平均分子量、数平均分子量、及び融点を有するホモポリプロピレンを押出機に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出して３０℃にて冷却して厚みが３０μｍで且つ幅が２００ｍｍの長尺状のホモポリプロピレンフィルムを得た（押出工程）。なお、押出量は１２ｋｇ／時間、製膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は７０であった。
【００７８】
得られた長尺状のホモポリプロピレンフィルム１００ｍを外径が９６ｍｍの円筒状の芯体にロール状に巻取り、ロール状に巻き取ったホモポリプロピレンフィルムを、このホモポリプロピレンフィルムを設置している場所の雰囲気温度が表１に示した温度である熱風炉中に２４時間に亘って放置して養生した（養生工程）。このとき、長尺帯状のホモポリプロピレンフィルムのロールの表面から内部まで全体的にホモポリプロピレンフィルムの温度が熱風炉内部の温度と同じ温度になっていた。なお、表１において、熱風炉中のホモポリプロピレンフィルムを設置している場所の雰囲気温度を「養生温度」の欄に記載した。
【００７９】
次に、養生を施したロール状に巻き取ったホモポリプロピレンフィルムからホモポリプロピレンフィルムを巻きだし、ホモポリプロピレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所社製  商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に押出方向にのみ一軸延伸した（第一延伸工程）。
【００８０】
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所社製  商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２倍に押出方向にのみ一軸延伸した（第二延伸工程）。
【００８１】
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施して厚みが２５μｍのホモプロピレン微孔フィルムを得た（アニーリング工程）。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は２０％とした。
【００８２】
（比較例３）
表１に示した重量平均分子量、数平均分子量、及び融点を有するホモポリプロピレンを押出機に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出して３０℃にて冷却して厚みが３０μｍで且つ幅が２００ｍｍの長尺状のホモポリプロピレンフィルムを得た（押出工程）。なお、押出量は１２ｋｇ／時間、製膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は７０であった。
【００８３】
得られた長尺状のホモポリプロピレンフィルムを内部の雰囲気温度が表１に示した温度である熱風炉内に通過させることにより、上記ホモポリプロピレンフィルムを走行させながら養生した（養生工程）。なお、ホモポリプロピレンフィルムが熱風炉内を通過する時間は５５秒とした。
【００８４】
次に、ホモポリプロピレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所社製  商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に押出方向にのみ一軸延伸した（第一延伸工程）。
【００８５】
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所社製  商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２倍に押出方向にのみ一軸延伸した（第二延伸工程）。
【００８６】
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施して厚みが２５μｍのホモプロピレン微孔フィルムを得た（アニーリング工程）。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は２０％とした。
【００８７】
（比較例４）
押出工程における押出量を６ｋｇ／時間とし、製膜速度を１１ｍ／分とし、ドロー比を３５とし、さらに養生工程における熱風炉内部の雰囲気温度を表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様にしてホモポリプロピレン微孔フィルムを得た。
【００８８】
養生工程において養生が施されたホモポリプロピレンフィルムのＤＳＣによって得られる融解熱量及び複屈折率を上述の要領で測定した。さらに、得られたホモプロピレン微孔フィルムの透気度、微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径、孔密度及び表面開口率を上述の要領で測定した。これらの結果を表１に示した。
【００８９】
なお、比較例１及び２で得られたホモポリプロピレン微孔フィルムでは、微小孔部がほとんど形成していなかったため微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径の測定を行うことができなかった。
【００９０】
【表１】
0005739749.tif 000002