(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体床連続重合装置を用いたシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表された３族遷移金属錯体及び（Ｂ）（Ｂ−１）非配位性イオン化合物又は（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物である助触媒を含む触媒組成物の存在下、芳香族ビニルモノマーを重合させて前記芳香族ビニル化合物重合体を製造するに際し、反応系に（Ｃ）水素を添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
ＲＭＸａ−１Ｙｂ      （Ｉ）
［式中、Ｒはシクロペンタジエニル系π配位子を示し、Ｍは周期律表第３族又はランタノイド系列の遷移金属を示し、Ｘはモノアニオン配位子を示し、Ｙはルイス塩基を示す。ａはＭの価数、ｂは０、１又は２を示す。］
【請求項２】
得られた芳香族ビニル化合物重合体の分子量分布が３以下である、請求項１に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族ビニルモノマーがスチレンである、請求項１又は２に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項４】
前記３族遷移金属錯体がスカンジウム錯体である、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項５】
前記非配位性イオン化合物が、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項６】
前記触媒組成物が、更に（Ｄ）有機アルミニウム化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンジオタクチシティーの高いシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体の製造方法に関し、詳しくは、粉体床連続重合装置を用い、３族遷移金属錯体の存在下、シンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オレフィン系重合体は成形材料等として重要であり、当該重合体やその製造方法に関して多くの技術開発が行われてきた。例えば、製造方法に関しては、チーグラーナッタ触媒等の固体触媒や金属錯体を利用する触媒について技術開発が行われ、その成果が報告されてきた。特に、金属錯体を利用する触媒は、生成物の均質性が高いという特性や、金属錯体の中心金属や配位子等を変えることでその反応性が変わるという特性が見出され、現在も開発が続けられている。
【０００３】
前記金属錯体としては、例えばメタロセン錯体が挙げられ、これまでに、シクロペンタジエニル基やインデニル基等の環状配位子を２つ有する金属錯体、環状配位子を結合する架橋基を含む金属錯体（架橋型メタロセン錯体）、環状配位子を１つ有する金属錯体（ハーフメタロセン錯体）等が報告されている（以下、メタロセン錯体を利用する触媒を「メタロセン触媒」と省略することがある。）。
メタロセン触媒においては、環状配位子の選択や置換基の導入等により、重合時におけるモノマーと伸長中の重合鎖との位置関係を制御することができ、当該触媒を用いることで特定の立体規則性（アイソタクチック性やシンジオタクチック性等）を有する重合体を製造することができる。
また、メタロセン錯体中の中心金属に関しては、従来はチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の４族遷移金属がよく用いられていたが、近年、スカンジウム、イットリウム、ランタン等の３族遷移金属やランタノイド金属を用いるハーフメタロセン錯体を用いた重合反応が報告されている。
【０００４】
ところで、シンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体（以下、シンジオタクチックポリマーと省略することがある。）は、機械的強度、耐熱性、外観、耐溶剤性等に優れるという特徴があり、種々の用途において使用されている。
シンジオタクチックポリマーを製造する際の触媒に関しても、４族遷移金属以外の金属を利用するメタロセン触媒についての報告があり、例えば、特許文献１には、第３族金属原子又はランタノイド金属原子を含むハーフメタロセン錯体を含む重合触媒組成物及びそれを用いて得られるシンジオタクチシティーが高い重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／００４０６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ハーフチタノセン触媒を用いた場合には、重合様式を問わずに分子量分布の狭いシンジオタクチックポリマーを製造することができる。しかし、上記のような３族遷移金属原子を含むメタロセン触媒の場合、バッチ式重合装置を用いた溶液重合やバルク重合によれば、分子量分布の狭いポリマーを得ることができるが、工業的規模での製造に適した粉体床連続重合装置を用いた場合には分子量分布が広くなるという問題がある。分子量分布が広いと、所定の重量平均分子量又は所定の極限粘度を有するポリマーを製造した場合に、低分子量体の割合が多くなり、ポリマーの物性を悪化させてしまう。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、粉体床連続重合装置を用い、３族遷移金属錯体の存在下で、分子量分布が狭いシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、粉体床連続重合装置を用いて、３族遷移金属錯体の存在下で芳香族ビニルモノマーを重合させる際に、反応系に水素を添加することで、分子量分布が狭いシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体を効率的に製造できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法を提供する。
［１］粉体床連続重合装置を用いたシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、（Ａ）３族遷移金属錯体及び（Ｂ）助触媒を含む触媒組成物の存在下、芳香族ビニルモノマーを重合させて前記芳香族ビニル化合物重合体を製造するに際し、反応系に（Ｃ）水素を添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
［２］得られた芳香族ビニル化合物重合体の分子量分布が３以下である、上記［１］に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
［３］前記芳香族ビニルモノマーがスチレンである、上記［１］又は［２］に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
［４］前記３族遷移金属錯体が、下記一般式（Ｉ）で表されるものである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
ＲＭＸa-1Ｙb      （Ｉ）
［式中、Ｒはシクロペンタジエニル系π配位子を示し、Ｍは周期律表第３族又はランタノイド系列の遷移金属を示し、Ｘはモノアニオン配位子を示し、Ｙはルイス塩基を示す。ａはＭの価数、ｂは０、１又は２を示す。］
［５］前記３族遷移金属錯体がスカンジウム錯体である、上記［４］に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
［６］前記助触媒が、（Ｂ−１）非配位性イオン化合物又は（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
［７］前記非配位性イオン化合物が、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物である、上記［６］に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
［８］前記触媒組成物が、更に（Ｄ）有機アルミニウム化合物を含む、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、粉体床連続重合装置を用い、３族遷移金属錯体の存在下で、分子量分布が狭いシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法は、粉体床連続重合装置を用いたシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、（Ａ）３族遷移金属錯体及び（Ｂ）助触媒を含む触媒組成物の存在下、芳香族ビニルモノマーを重合させて前記芳香族ビニル化合物重合体を製造するに際し、反応系に（Ｃ）水素を添加することを特徴とする。
【００１２】
一般に、重合体の分子量を制御するために重合時に連鎖移動剤として作用する水素の濃度を調整することは知られている。しかし、水素濃度を高くすると分子量分布が広くなることが知られている（例えば、特開２０００−１５０６号公報、特開平６−３１６６０６号公報等）。
これに対して、本発明では、粉体床連続重合装置を用いて、３族遷移金属錯体の存在下で芳香族ビニルモノマーを重合させる際に、反応系に水素を添加することで、得られる芳香族ビニル化合物重合体の分子量分布が予想外に狭くなる。この作用機序については定かではないが、以下のように推定される。
【００１３】
触媒を用いた重合時に連鎖移動が起きると、分子鎖の長さが様々な重合体が形成されるが、分子鎖の成長速度と連鎖移動速度の比が常に一定であれば、分子量分布はほぼ２．０となる。重合時における連鎖移動の機構としては大別して、触媒の作用によるβ水素脱離及びβ水素移動、並びに連鎖移動剤による分子鎖の切断または交換が挙げられる。ハーフチタノセン触媒では、主としてβ水素移動により連鎖移動が起こるため、重合様式を問わずに分子量分布の狭い重合体を製造することができる。
一方、触媒の作用によるβ水素脱離及びβ水素移動が起こりにくい触媒の場合、単体ではリビング重合が起こり、連鎖移動剤と組み合わせることで連鎖移動が起こる。しかし、このようなリビング重合を起こす触媒を粉体床連続重合装置に適用した場合には、拡散速度の違いにより触媒近傍のモノマー分子と連鎖移動剤との濃度比が変化し、分子鎖の長さが様々な重合体が形成され、分子量分布が広くなる。これに対し、本発明では、反応系に水素ガスを添加することで、水素分子がモノマー分子の間を移動して水素による連鎖移動が積極的に行われ、これにより連鎖移動が充分に進行して分子鎖の短い重合体が多くなり、分子量分布が狭くなると考えられる。
なお、ハーフチタノセン触媒を用いた場合に反応系に水素ガスを添加すると、分子量分布が広がってしまう。この理由は、β水素移動による連鎖移動に加えて水素による連鎖移動が起こる結果、連鎖移動が過剰に起こり、低分子量の重合体が多くなりすぎてしまうものと推定される。
【００１４】
［触媒組成物］
本発明に用いられる触媒組成物は、（Ａ）３族遷移金属錯体及び（Ｂ）助触媒を含み、必要に応じて更に（Ｄ）有機アルミニウム化合物を含む。
【００１５】
（（Ａ）３族遷移金属錯体）
（Ａ）成分として用いられる３族遷移金属錯体は、周期律表第３族又はランタノイド系列の遷移金属を有する錯体であって、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される錯体である。
ＲＭＸa-1Ｙb      （Ｉ）
［式中、Ｒはシクロペンタジエニル系π配位子を示し、Ｍは周期律表第３族又はランタノイド系列の遷移金属を示し、Ｘはモノアニオン配位子を示し、Ｙはルイス塩基を示す。ａはＭの価数、ｂは０、１又は２を示す。］
【００１６】
上記Ｘで表されるモノアニオン配位子としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。Ｙで表されるルイス塩基としては、例えば、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類等が挙げられる。
【００１７】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等のアルキル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、例えば、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基等が挙げられる。炭素数１〜２０のシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のホスフィド基としては、例えば、ジフェニルホスフィド基等が挙げられる。炭素数１〜２０のスルフィド基としては、例えば、フェニルスルフィド基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｍは好ましくは周期律表第３族の金属であり、より好ましくはスカンジウム又はイットリウム、更に好ましくはスカンジウムである。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）中のＲは、置換シクロペンタジエニルπ配位子，置換インデニルπ配位子や、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のいずれかで表される縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子であることが好ましい。
【００２１】
【化１】
0005820756.tif 000002
【００２２】
【化２】
0005820756.tif 000003
【００２３】
【化３】
0005820756.tif 000004
【００２４】
前記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ1〜Ｒ33は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基又はアルキルシリル基を示し、Ｒ1〜Ｒ33は互いに同一でも異なっていてもよく、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは１以上の整数を示し、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは２である。
【００２５】
前記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、トリ−ｔ−ブチルフェニル基等のアルキル置換フェニル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のチオアルコキシ基としては、例えば、チオメトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基としては、例えば、チオフェノキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、アルキルシリル基の具体例については、前記一般式（Ｉ）に挙げたものと同一のものが挙げられる。
【００２６】
前記一般式（ＩＩ）の縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子の具体例としては、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２―メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，３−ジエチル−４、５、６、７−テトラヒドロインデニル基、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、テトラヒドロペンタレニル基、１−メチルテトラヒドロペンタレニル基、２−メチルテトラヒドロペンタレニル基、１，２−ジメチルテトラヒドロペンタレニル基、１，３−ジメチルテトラヒドロペンタレニル基、１，２，３−トリメチルテトラヒドロペンタレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基、１−メチルヘキサヒドロアズレニル基、２−メチルヘキサヒドロアズレニル基、１，２−ジメチルヘキサヒドロアズレニル基、１，３−ジメチルヘキサヒドロアズレニル基、１，２，３−トリメチルヘキサヒドロアズレニル基等が挙げられる。
【００２７】
前記一般式（ＩＩＩ）の縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子の具体例としては、トリシクロ［６，４，０，０］ドデカジエニル基、２−メチルトリシクロ［６，４，０，０］ドデカジエニル基等が挙げられる。
【００２８】
前記一般式（ＩＶ）の縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子の具体例としては、１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニル基、９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル基、９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル基、９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル基、９−イソプロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル基、１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−メチル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−エチル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−ｎ−プロピル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−フェニル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−トリメチルシリル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−メチル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−エチル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−ｎ−プロピル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−フェニル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−トリメチルシリル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基等が挙げられる。
【００２９】
前記縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子の中で、前記一般式（ＩＶ）で表される配位子が特に好ましく、脂環式６員環構造を有する配位子、すなわち下記一般式（Ｖ）で表される配位子が、重合活性、錯体の安定性、製造コストの点で最も好ましい。
【００３０】
【化４】
0005820756.tif 000005
【００３１】
前記一般式（Ｖ）中、Ｒ34〜Ｒ46は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基又はアルキルシリル基を示す。これらの置換基の具体例としては、前記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）に関して例示したものが挙げられる。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）で表されるハーフメタロセン型スカンジウム錯体の具体例としては、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（１，３−ジメチルテトラヒドロペンタレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（トリシクロ［６，４，０，０］ドデカジエニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（１，２，３，４−テトラヒドロインデニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（８−メチル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−イソプロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−トリメチルシリル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（４ａ、５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム、（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム、（９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム、（９−トリメチルシリル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム、（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム、（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム、（９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム、（９−イソプロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム、（９−トリメチルシリル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（（Ｂ）助触媒）
当該触媒組成物において、（Ｂ）成分として用いられる助触媒としては、（Ｂ−１）非配位性イオン化合物又は（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
【００３４】
＜（Ｂ−１）非配位性イオン化合物＞
当該（Ｂ）助触媒として用いられる（Ｂ−１）非配位性イオン化合物としては、上記（Ａ）成分と（Ｄ）成分との接触生成物と反応してイオン性錯体を形成しうる、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物が使用される。当該化合物としては、非配位性アニオンと置換又は無置換のトリアリールカルベニウムとからなるイオン性化合物や、非配位性アニオンと置換又は無置換のアニリニウムとからなるイオン性化合物が挙げられる。
【００３５】
前記非配位性アニオンとしては、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される非配位性アニオンを挙げることができる。
（ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4）-        （ＶＩ）
前記一般式（ＶＩ）中、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。
【００３６】
前記一般式（ＶＩ）で表される非配位性アニオンの具体例としては、テトラキス（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等を挙げることができる。
【００３７】
前記置換又は無置換のトリアリールカルベニウムとしては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるトリアリールカルベニウムを挙げることができる。
〔ＣＲ47Ｒ48Ｒ49〕+        （ＶＩＩ）
前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ47、Ｒ48及びＲ49は、それぞれフェニル基，置換フェニル基，ナフチル基及びアントラセニル基等のアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００３８】
前記置換フェニル基は、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表すことができる。
Ｃ6Ｈ5-kＲ50k        （ＶＩＩＩ）
前記一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ50は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲ50は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３９】
前記一般式（ＶＩＩ）で表される置換又は無置換のトリアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（フェニル）カルベニウム、トリ（トルイル）カルベニウム、トリ（メトキシフェニル）カルベニウム、トリ（クロロフェニル）カルベニウム、トリ（フルオロフェニル）カルベニウム、トリ（キシリル）カルベニウム、〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔クロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム等が挙げられる。
また、置換又は無置換のアニリニウムの具体例としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムが挙げられる。
【００４０】
非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の具体例としては、トリ（フェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
本発明において、（Ｂ−１）成分の、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
＜（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物＞
当該（Ｂ）助触媒として用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、アルミノキサンを挙げることができる。
上記アルミノキサンとしては、アルキルアルミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（商品名、東ソー・ファインケム（株）製）等を好ましく用いることができる。
【００４２】
（（Ｄ）有機アルミニウム化合物）
当該触媒組成物において、必要に応じて用いられる（Ｄ）成分の有機アルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＸ）で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ａｌ    （ＩＸ）
前記一般式（ＩＸ）中、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキル基を示す。アルキル基の炭素数が３〜５の範囲であれば十分な重合活性が得られるため好ましい。炭素数３〜５のアルキル基としては、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基が挙げられる。
【００４３】
上記（Ｄ）成分の有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウムが挙げられる。これらの中で、優れた活性が得られることから炭素数４の置換基のみを有するアルミニウム化合物が好ましく、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムがより好ましい。
本発明においては、これらの有機アルミニウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（触媒組成物の調製）
当該触媒組成物の調製においては、（Ａ）成分を（Ｂ）成分と接触させる。（Ｂ−１）成分の使用量は、触媒活性の観点から、（Ａ）成分に対してモル比が１．０〜１．５の範囲であることが好ましく、（Ｂ−２）成分の使用量は、（Ａ）成分に対してモル比が５〜１０００の範囲であることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを接触させる際の接触時間は、通常、１分〜６０分程度であり、その温度条件は、通常、０〜５０℃である。
（Ｄ）成分を用いる場合は、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を、（Ｄ）成分／（Ａ）成分（モル比）が５以上となるように接触させた後、（Ｂ）成分を接触させることが好ましい。（Ｄ）成分／（Ａ）成分（モル比）は、触媒活性及び触媒の保存安定性の観点から、好ましくは５〜３００、より好ましくは１０〜３００である。（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを接触させる際の接触時間は、通常、１分〜６０分程度であり、その温度条件は、通常、０〜５０℃である。
【００４５】
当該触媒組成物を調製する場合には、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、接触操作を行うことが望ましい。そして、これら各触媒成分は、予め、触媒調製槽において調製したものを使用してもよいし、芳香族ビニルモノマーの重合を行う重合反応器内において調製したものをそのまま使用してもよい。
触媒組成物を触媒調製槽において調製する場合には、さらに（Ａ）成分に対するモル比が０．５〜５００となる量の芳香族ビニル化合物を用いてもよい。当該モル比が０．５以上のときは、触媒を保存した後の重合反応においても十分に高い重合活性が得られる。また、過剰量の芳香族ビニル化合物を使用すると触媒保存中に重合反応が進行して生成物が析出する場合があるが、当該モル比が５００以下であることでこの析出を抑えることができ、悪影響を与えることなく反応器に触媒を投入することができる。当該観点から、当該モル比は好ましくは１〜２００であり、より好ましくは１〜５０である。
【００４６】
［芳香族ビニル化合物重合体の製造方法］
本発明の方法においては、粉体床連続重合装置を使用して、前記触媒組成物の存在下で芳香族ビニルモノマーを重合させて芳香族ビニル化合物重合体を製造する。なお、本明細書において「芳香族ビニル化合物重合体」とは、芳香族ビニル化合物単量体単位が１モル％以上である重合体をいい、具体的には、１種の芳香族ビニル化合物からなる単独重合体、２種以上の芳香族ビニル化合物からなる共重合体、芳香族ビニル化合物とその他の単量体（オレフィン）からなる共重合体を含むものである。
【００４７】
（芳香族ビニルモノマー）
重合時の単量体として用いられる芳香族ビニル化合物としては、各種のものがあるが、以下の式（Ｘ）で表されるものが好ましい。
【００４８】
【化５】
0005820756.tif 000006
【００４９】
式（Ｘ）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数２０個以下の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。なお、ｍが複数のときは、各Ｒは同じでも異なってもよい。
【００５０】
本発明において、原料として用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、アルキルスチレン、アリールスチレン、ハロゲン化スチレン、アルコキシスチレン、ビニル安息香酸エステル等を挙げることができる。
アルキルスチレンの具体例としては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−ｎ−プロピルスチレン、ｍ−ｎ−プロピルスチレン、ｐ−ｎ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ブテニルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、メシチルスチレン等が挙げられる。
アリールスチレンの具体例としては、ｐ−フェニルスチレン等が挙げられる。
ハロゲン化スチレンの具体例としては、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等が挙げられる。
アルコキシスチレンの具体例としては、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
これらの中で、スチレンが特に好ましい。上記ビニル化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
（オレフィン系モノマー）
本発明では、上記芳香族ビニルモノマーとオレフィン系モノマーとを組み合わせて共重合してもよい。
上記オレフィン系モノマーとしては、炭素数２〜１２の置換又は無置換のオレフィンが好ましい。その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン、ブタジエン、イソプレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、アセチレン等が挙げられる。中でも、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
芳香族ビニル化合物及びオレフィン系モノマーを原料として共重合を行う場合、得られる共重合体中の芳香族ビニル化合物単位の含有量は、１モル％以上であり、好ましくは５〜９９モル％であり、より好ましくは４０〜９５モル％である。すなわち、オレフィン系モノマー単位の含有量は９９モル％以下であり、好ましくは１〜９５モル％であり、より好ましくは３〜６０モル％である。オレフィン系モノマー単位の含有量が、上記範囲内であることで、シンジオタクチックポリスチレンの物性が向上する。
【００５３】
（重合条件）
本発明では、工業的規模での製造の観点から、粉体床連続重合装置を使用する。重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは０〜１２０℃の範囲である。また、重合時の圧力は、通常、０．０１〜３０ＭＰａ、好ましくは０．０１〜３ＭＰａの範囲である。
また、本発明では、粉体床連続重合装置を使用して、前記触媒組成物の存在下、芳香族ビニルモノマーの重合を行い、水素分圧が好ましくは１ｋＰａ〜１．０ＭＰａ程度、より好ましくは１０ｋＰａ〜０．５ＭＰａになるように反応系に水素を供給する。重合時に反応系に水素を供給することで、得られるシンジオタクチックポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を好ましくは３以下、より好ましくは２．０〜２．５に狭くすることができる。
【００５４】
［芳香族ビニル化合物重合体］
本発明の方法により得られる芳香族ビニル化合物重合体は、シンジオタクチック構造を有することを特徴としている。すなわち、該重合体に含まれる芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位が連続している場合に、その繰り返し単位の芳香環が、高分子主鎖がつくる平面に対して、交互に配置している割合（シンジオタクチシティー）が高いことを特徴とする。そして、シンジオタクチシティーは、芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性〔ｒｒｒｒ〕（ラセミペンタッド分率）で表すことができる。本発明の重合体において、立体規則性〔ｒｒｒｒ〕は、通常８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上である。８０モル％未満であると、シンジオタクチック構造の特徴である耐熱性が低下する。
立体規則性〔ｒｒｒｒ〕とは、芳香族ビニル化合物重合体中のペンタッド（五連鎖）単位でのラセミ分率（モル％）であり、立体規則性分布を表す指標である。この立体規則性〔ｒｒｒｒ〕は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定によって算出することができる。具体的には、共重合体中のスチレン連鎖のフェニルＣ１炭素領域（１４６．３ｐｐｍ〜１４４．５ｐｐｍ）のうち、ノイズ（サテライトピークやスピニングサイドバンド）を除いたピークの分率で表される。
【００５５】
本発明の芳香族ビニル化合物重合体は、ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、反応系に水素を供給することにより、通常３以下、好ましくは２．０〜２．５、である。
分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）から与えられる。ＧＰＣの測定は、例えば、ＧＰＣカラムＳｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｌ（商品名、ジーエルサイエンス（株）製）を用いて、温度１４５℃、溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ．の条件で行うことができる。
【００５６】
また、本発明の芳香族ビニル化合物重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、耐衝撃性の観点から、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１万〜３００万、好ましくは５万〜９０万の範囲である。
また、重量平均分子量は、分子量の指標である極限粘度［η］を測定することにより求めることができる。実施例において、極限粘度［η］は、粘度計（（株）離合社製、商品名：「ＶＭＲ−０５３Ｕ−ＰＣ・Ｆ０１」）、ウベローデ型粘度管（測時球容積：２〜３ｍｌ、毛細管直径：０．４４〜０．４８ｍｍ）、溶媒として１，２，４−トリクロルベンゼンを用いて、０．０２〜０．１６ｇ／ｄＬの溶液を１４５℃にて測定した。本発明の芳香族ビニル化合物重合体を極限粘度［η］で表すと、通常、０．１〜１６ｄｌ／ｇ（重量平均分子量で１万〜３００万）、好ましくは０．２〜５．０ｄｌ／ｇ（重量平均分子量で５万〜９０万）の範囲である。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００５８】
製造例１
［ｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジルリチウムの合成］
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン（１８ｍｌ、０．１２ｍｍｏｌ）のヘキサン（５０ｍｌ）−ジエチルエーテル（１６ｍｌ）溶液にｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ，５０ｍｌ）を２５分かけて滴下した。４５時間撹拌した後、ろ過により沈殿をろ別した。得られた固体をヘキサンにより洗浄（４０ｍｌ×３回）した後に、減圧乾燥してジメチルアミノベンジルリチウムを１３ｇ（収率７７％）得た。
【００５９】
製造例２
［トリス（ｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム（Ｓｃ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2−ｏ)3）の合成］
無水ＳｃＣｌ3（１．０ｇ、６．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）懸濁液（１０ｍｌ）を室温で１時間撹拌し、ここへ製造例１で合成したｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジルリチウム（２．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下し、１２時間撹拌した。溶媒を留去した後にトルエンで抽出し、さらに再結晶により精製し、トリス（ｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムを淡黄色の結晶として得た。収率は８０％であった。
【００６０】
製造例３
［（１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニル）ビス（ｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムの合成］
製造例２で得られたトリス（ｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム（６．２１ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍｌに、１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン（１．７９ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍｌをいれ、７０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、ヘキサン５０ｍｌで抽出し、さらに再結晶により精製し、（１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニル）ビス（ｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムを淡黄色の結晶として得た。収率は６４％であった。
【００６１】
実施例１〜４
（１）触媒溶液の調製
パイロット装置のジャケット付き触媒調合槽（５０Ｌ）の温度を２５℃に設定し、この触媒調合槽にエチルベンゼン１３．７Ｌを入れた。その後、トリノルマルブチルアルミニウム（ＴＮＢＡ）を１．８２ｍｏｌ（トルエン溶液１．８２Ｌ）、スチレンモノマー（ＳＭ）を０．３６ｍｏｌ（トルエン溶液０．０５２Ｌ）、製造例３で得られた（１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニル）ビス（ｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムを０．０１８ｍｏｌ（トルエン溶液０．２２８Ｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを０．０２２ｍｏｌ（エチルベンゼン懸濁液３．９Ｌ）をこの順に加えて触媒溶液を調製し、さらにエチルベンゼンで希釈して全体を２６．０Ｌ（触媒溶液として０．７ｍｍｏｌ−Ｓｃ／Ｌ）とした。
【００６２】
（２）スチレンの重合
清掃した撹拌槽型反応器（容積：２５４Ｌ、槽径：５５０ｍｍ、高さ：１１５５ｍｍ）に、翼幅５５ｍｍ、ボトム傾斜角３０度を有するダブルヘリカル翼を取り付けた。次いで、反応器内のＯ2パージのため窒素ガスにより２時間以上、反応器を窒素置換した。その後、反応器のジャケットに４０度の温水を通水させ、回転数を１０ｒｐｍまで下げ、粉体床重合のための種パウダーとしてシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）パウダーをこの反応器に投入し、ジャケットの温度を９０℃まで昇温し、さらに窒素気流下で２時間乾燥させた。乾燥終了後にジャケット温度を７０℃、表１に示す運転回転数に調整した。
その後、原料としてスチレンモノマー（ＳＭ）８Ｌ／ｈを使用し、触媒溶液をｎ（ｍｏｌ−Ｓｃ／３５０ｋｍｏｌ−ＳＭ）が表１に示す設定値となるように、ＴＮＢＡ（トリノルマルブチルアルミニウム）溶液をＡｌ／ＳＭ（ｍｏｌ／３５０ｋｍｏｌ）が表１に示す設定値になるように調節して供給した。なお、ＴＮＢＡ溶液の供給量は触媒溶液から持ち込まれるＴＮＢＡの量も加味して調節した。続いて、反応器の大気パージ後、圧力を１３０ｋＰａ−Ｇに設定し、約２４時間後に水素の供給を開始し、表１に示す設定水素分圧になるように調節した。
槽の底部から間欠的に生成パウダーを排出し、このパウダーの分子量及び分子量分布、並びにシンジオタクチシティー（〔ｒｒｒｒ〕）の測定を本明細書に記載した方法に従って実施した。
触媒溶液濃度：０．７ｍｍｏｌ−Ｓｃ／Ｌ、ＴＮＢＡ溶液濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ
【００６３】
【表１】
0005820756.tif 000007
【００６４】
表１から、同Ａｌ／ＳＭ条件の場合に水素分圧を高く設定すると、ＳＰＳパウダーの分子量の低下と分子量分布が狭小化することが確認された。
【００６５】
実施例５
触媒調整条件および反応条件を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にしてＳＰＳパウダーを製造した。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
0005820756.tif 000008
【００６７】
比較例１及び２
水素供給を行わず、反応条件を表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にしてＳＰＳパウダーを製造した。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
0005820756.tif 000009
【００６９】
表１〜３から、本発明の方法によれば、粉体床連続重合装置を用い、３族遷移金属錯体の存在下で、分子量分布が狭いシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体を効率的に製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の方法によれば、分子量分布が狭いシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体を工業的規模で効率的に製造することができる。