(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リビングラジカル重合により得られた構造制御されたブロック共重合ポリマーであって、
開始剤に由来する末端から１００ユニット以下のセグメントＡと、前記セグメントＡ以外のセグメントＤとからなり、
前記セグメントＡ中の水酸基を有するモノマーに由来するユニットと前記セグメントＤ中の水酸基を有するモノマーに由来するユニットの比（モル比）が１００〜８０：０〜２０である
ことを特徴とする構造制御されたブロック共重合ポリマー。
【請求項２】
リビングラジカル重合により得られた構造制御されたブロック共重合ポリマーであって、
開始剤に由来する末端から１００ユニット以下のセグメントＡと、停止反応に由来する末端から１００ユニット以下のセグメントＣと、前記セグメントＡ及びセグメントＣ以外のセグメントＢとからなり、
前記セグメントＡ中の水酸基を有するモノマーに由来するユニットと前記セグメントＢ中の水酸基を有するモノマーに由来するユニットとの比（モル比）が１００〜８０：０〜２０であり、かつ、
前記セグメントＣ中の水酸基を有するモノマーに由来するユニットと前記セグメントＢ中の水酸基を有するモノマーに由来するユニットとの比（モル比）が１００〜８０：０〜２０である
ことを特徴とする構造制御されたブロック共重合ポリマー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の共重合ポリマーと架橋剤とを含有することを特徴とする粘着剤。
【請求項４】
請求項３記載の粘着剤を含有する粘着剤層を有することを特徴とする粘着テープ。
【請求項５】
粘着剤層のゲル分率が５０重量％以下であることを特徴とする請求項４記載の粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着テープの粘着剤層を構成する粘着剤に用いた場合に、薄い粘着テープであっても剥がれにくく、被着体に対して高い定荷重剥離性と高温環境下での保持力を発揮できる粘着テープを得ることができる構造制御されたブロック共重合ポリマー、該ブロック共重合ポリマーを用いてなる粘着剤、及び、粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着テープは簡便に接合が可能なことから各種産業分野に用いられている。建築分野では養生シートの仮固定や各種内装材の貼り合わせ等に、自動車分野ではシート類やセンサー類の内装部品固定やサイドモールやサイドバイザー等の外装部品の固定等に、電気電子分野ではモジュール組み立てやモジュール類の筐体への貼り合わせ等に用いられている。
近年の部品類の小型化、薄化、軽量化や省資源化へのニーズの増大に従って、従来よりも厚みの薄い粘着テープが要望されている。しかしながら、薄い粘着テープでは充分な粘着力が得られなかったり、荷重がかかったときや高温環境下では剥がれやすかったりするという問題があった。
【０００３】
粘着テープの粘着剤層を構成する粘着剤としては、ビニルモノマー、アクリルモノマー等のラジカル重合性モノマーを重合させて得られたポリマーが用いられる。ラジカル重合としてはフリーラジカル重合が一般的であるが、フリーラジカル重合により得られたポリマーは、分子量、分子量分布、共重合体組成等を充分に制御できず、低分子量成分が生成したり、共重合の場合であってもホモポリマー成分が生成したりする。これらの成分が粘着テープの耐熱性低下、凝集力低下を招いたり、剥がれ易くなったり等を招くものと考えられる。
【０００４】
これに対して、より制御されたラジカル重合として、リビングラジカル重合が検討されている。リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合であるため、分子量、分子量分布、共重合体組成等を制御しやすく、低分子量成分等の生成を抑えることができることから、被着体に対して高い定荷重剥離性と高温環境下での保持力を発揮できる粘着テープが得られることが期待された。
【０００５】
特許文献１には、有機テルル化合物を重合開始剤として用いてリビングラジカル重合法によりモノマーを共重合して得られた共重合体を含有する粘着剤が記載されており、この粘着剤は、耐熱性に優れた効果を示すことが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載されたリビングラジカル重合法によって得られた共重合体を用いても、近年要望されているほどの薄い粘着テープで被着体に対する充分な粘着力を得ることは難しかった。
【０００６】
特許文献２には、有機テルル化合物を重合開始剤として用いてリビングラジカル重合法によりモノマーを共重合して得られた共重合体を含有する粘着剤が記載されており、特に定荷重剥離性と呼ばれる粘着特性に優れた効果を示すことが記載されている。しかしながら、特許文献２に記載されたリビングラジカル重合法によって得られた共重合体を用いても、高温環境下では剥がれやすく、更なる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５２５６５１５号公報
【特許文献２】特願２０１３−２３１３９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、粘着テープの粘着剤層を構成する粘着剤に用いた場合に、薄い粘着テープであっても剥がれにくく、被着体に対して高い定荷重剥離性と高温環境下での保持力を発揮できる粘着テープを得ることができる構造制御されたブロック共重合ポリマー、該ブロック共重合ポリマーを用いてなる粘着剤、及び、粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明１は、リビングラジカル重合により得られた構造制御されたブロック共重合ポリマーであって、開始剤に由来する末端から１００ユニット以下のセグメントＡと、前記セグメントＡ以外のセグメントＤとからなり、前記セグメントＡ中の架橋点となる官能基を有するモノマーに由来するユニットと前記セグメントＤ中の架橋点となる官能基を有するモノマーに由来するユニットの比（モル比）が１００〜８０：０〜２０である構造制御されたブロック共重合ポリマーである。
本発明２は、リビングラジカル重合により得られた構造制御されたブロック共重合ポリマーであって、開始剤に由来する末端から１００ユニット以下のセグメントＡと、停止反応に由来する末端から１００ユニット以下のセグメントＣと、前記セグメントＡ及びセグメントＣ以外のセグメントＢとからなり、前記セグメントＡ中の架橋点となる官能基を有するモノマーに由来するユニットと前記セグメントＢ中の架橋点となる官能基を有するモノマーに由来するユニットとの比（モル比）が１００〜８０：０〜２０であり、かつ、前記セグメントＣ中の架橋点となる官能基を有するモノマーに由来するユニットと前記セグメントＢ中の架橋点となる官能基を有するモノマーに由来するユニットとの比（モル比）が１００〜８０：０〜２０である構造制御されたブロック共重合ポリマーである。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、リビングラジカル重合により得られた構造制御されたブロック共重合ポリマーにおいて、開始剤に由来する末端から１００ユニット以下のセグメント及び／又は停止反応に由来する末端から１００ユニット以下のセグメントにおける「架橋点となる官能基を有するモノマー」に由来するユニットの比率を、該末端のセグメント以外のセグメント（セグメントＢ又はセグメントＤ）に比べて大きくすることにより、粘着テープの粘着剤層を構成する粘着剤に用いた場合に、薄い粘着テープであっても剥がれにくく、被着体に対して高い定荷重剥離性と高温環境下での保持力を発揮できる粘着テープを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
これは、共重合ポリマー中における架橋基点を、ポリマー鎖の端部のごく狭い領域（セグメントＡ及び／又はセグメントＣ）に局在化させることにより、架橋する際に１分子中の架橋点間距離が長くなるため、得られる粘着テープの定荷重剥離性と保持力の両立が可能となるためと考えられる。
【００１１】
上記セグメントＡ及びセグメントＣの大きさは、１００ユニット以下である。末端の１００ユニット以下のごく狭い領域に架橋基点を局在化させることにより、ポリマー鎖中の架橋点間距離を拡げることが可能となり、架橋させた際にも柔軟性を付与させることができるため、得られる粘着テープの定荷重剥離性を向上させることができる。上記セグメントＡ及びセグメントＣの大きさは９０ユニット以下であることがより好ましい。
【００１２】
本発明１の共重合ポリマーにおいて、上記セグメントＡ中の架橋点となる官能基を有するモノマーに由来するユニットと上記セグメントＤ中の架橋点となる官能基を有するモノマーに由来するユニットの比（モル比）が１００〜８０：０〜２０である。
本発明２の共重合ポリマーにおいて、上記セグメントＡ中の架橋点となる官能基を有するモノマーに由来するユニットと上記セグメントＢ中の架橋点となる官能基を有するモノマーに由来するユニットの比（モル比）が１００〜８０：０〜２０であり、かつ、上記セグメントＣ中の架橋点となる官能基を有するモノマーに由来するユニットと上記セグメントＢ中の架橋点となる官能基を有するモノマーに由来するユニットとの比（モル比）が１００〜８０：０〜２０である。
このようにポリマー鎖の末端のごく狭い領域に架橋基点を局在化させることにより、得られる粘着テープの定荷重剥離性と保持力の両立が可能となる。
【００１３】
上記架橋点となる官能基とは、後述する架橋剤を用いて共重合ポリマーを架橋する際に、架橋剤と反応して共有結合を形成し得る官能基を意味し、具体的には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、アミド基等が挙げられる。これらの架橋点となる官能基は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、構造制御されたブロック共重合ポリマーのゲル分率を制御しやすい点や汎用の架橋剤を用いることができることから水酸基及び／又はカルボキシル基が好適である。例えば、水酸基をポリマー中の架橋基点とする場合には多官能イソシアネートを、また、カルボキシル基をポリマー中の架橋基点とする場合には多官能エポキシが用いられる。
【００１４】
上記架橋点となる官能基を有するモノマーは、上記架橋点となる官能基とラジカル重合性基とを有するものであれば特に限定されず、例えば、上記架橋点となる官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルやビニル化合物等が挙げられる。
水酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート等が挙げられる。
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
イソシアネート基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート等が挙げられる。
アミド基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
【００１５】
本発明１及び本発明２（以下、本発明１及び本発明２に共通する事項については、「本発明の」として説明する）の共重合ポリマー中の上記架橋点となる官能基を有するモノマーに由来するユニットの含有量の好ましい下限は０．０５モル％、好ましい上限は１０モル％である。上記架橋点となる官能基を有するモノマーに由来するユニットの含有量が０．０５モル％未満であると、架橋が不十分になり、粘着テープが剥がれやすくなることがあり、１０モル％を超えると、重合の制御性が悪くなって分子量分布が拡がり、粘着テープが剥がれやすくなったりすることがある。上記架橋点となる官能基を有するモノマーに由来するユニットの含有量のより好ましい下限は０．１モル％、より好ましい上限は５モル％である。
【００１６】
本発明の共重合ポリマーは、上記架橋点となる官能基を有するモノマー以外のラジカル重合性モノマーに由来するユニットを有する。
上記架橋点となる官能基を有するモノマー以外のラジカル重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
等が挙げられる。これらの上記架橋点となる官能基を有するモノマー以外のラジカル重合性モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明の共重合ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい下限が３０万、好ましい上限が２００万である。上記重量平均分子量が３０万未満であると、上記粘着剤層が柔らかくなりすぎて、耐熱性が低下することがある。上記重量平均分子量が２００万を超えると、塗工時の粘度が高すぎて塗工し難くなり、粘着剤層の厚さムラを発生させてしまうことがある。本発明の共重合ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）のより好ましい下限は４０
万、より好ましい上限は１５０万である。
【００１８】
本発明の共重合ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜２．５であることが好ましい。上記分子量分布が２．５を超えると、上記リビングラジカル重合において生成した低分子量成分等が増えるため、粘着テープが剥がれやすくなり、被着体に対する定荷重剥離性が低下する。上記分子量分布のより好ましい上限は２．０である。
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。
【００１９】
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定される値を意味する。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、リビングラジカル重合ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルターで濾過し、得られた濾液を用いてＧＰＣ法によりポリスチレン換算分子量として測定される。ＧＰＣ法では、例えば、２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｅｌ（Ｗａｔｅｒｓ社製）等を使用できる。
【００２０】
本発明の共重合ポリマーは、リビングラジカル重合により得られたものである。
リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合である。リビングラジカル重合によれば、例えばフリーラジカル重合等と比較してより均一な分子量及び組成を有するポリマーが得られ、低分子量成分等の生成を抑えることができる。また、ポリマー鎖の端部のごく狭い領域にモノマー組成に偏りを持たせる（ブロック化）させることができ、ブロック化させることでポリマー鎖中の架橋点間距離を拡げることが可能となる。
なかでも有機テルル重合開始剤を用いたリビングラジカル重合により得られた共重合体が好適である。有機テルル重合開始剤を用いたリビングラジカル重合は、他のリビングラジカル重合とは異なり、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、アミド基等の官能基を有するモノマーをいずれも保護することなく、同一の開始剤で重合して均一な分子量及び組成を有するポリマーを得ることができる。このため、このような官能基を有するモノマーを容易に共重合することができる。
【００２１】
上記有機テルル重合開始剤は、リビングラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、有機テルル化合物、有機テルリド化合物等が挙げられる。
上記有機テルル化合物として、例えば、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−シアノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−（メチルテラニル−メチル）ピリジン、２−（１−メチルテラニル−エチル）ピリジン、２−（２−メチルテラニル−プロピル）ピリジン、２−メチルテラニル−エタン酸メチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−エタン酸エチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メチルテラニルアセトニトリル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル等が挙げられる。上記化合物中のメチルテラニル基は、エチルテラニル基、ｎ−プロピルテラニル基、イソプロピルテラニル基、ｎ−ブチルテラニル基、イソブチルテラニル基、ｔ−ブチルテラニル基、フェニルテラニル基などであってもよく、また、これらの有機テルル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記有機テルリド化合物として、例えば、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。これらの有機テルリド化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが好ましい。
【００２３】
なお、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記有機テルル重合開始剤に加えて、重合速度の促進を目的として重合開始剤としてアゾ化合物を用いてもよい。上記アゾ化合物は、ラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。これらのアゾ化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記リビングラジカル重合においては、分散安定剤を用いてもよい。上記分散安定剤として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００２５】
上記リビングラジカル重合の方法として、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
上記リビングラジカル重合において重合溶媒を用いる場合、該重合溶媒は特に限定されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒や、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒を用いることができる。これらの重合溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、重合温度は、重合速度の観点から０〜１１０℃が好ましい。
【００２６】
リビングラジカル重合により本発明１の共重合ポリマーを製造する具体的な方法としては、例えば、反応容器内に上記セグメントＡを構成するためのモノマー混合物を加えて重合反応を行い、モノマー消費率が９０％を超えた後、上記セグメントＤを構成するためのモノマー混合物を投入して重合反応を行い、モノマー消費率が９０％を超えた後、反応を停止する方法が挙げられる。
リビングラジカル重合により本発明２の共重合ポリマーを製造する具体的な方法としては、例えば、反応容器内に上記セグメントＡを構成するためのモノマー混合物を加えて重合反応を行い、モノマー消費率が９０％を超えた後、上記セグメントＢを構成するためのモノマー混合物を投入して重合反応を行い、モノマー消費率が９０％を超えた後、上記セグメントＣを構成するためのモノマー混合物を投入して重合反応を行い、モノマー消費率が９０％を超えた後、反応を停止する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明の共重合体ポリマーを用いることにより、剥がれにくく、被着体に対して高い定荷重剥離性と高温環境下での保持力を発揮できる粘着テープを得ることができる。
本発明の共重合ポリマーと架橋剤とを含有する粘着剤もまた、本発明の１つである。
【００２８】
上記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等が挙げられる。なかでも、粘着テープとしたときに基材に対する密着安定性に優れることから、イソシアネート系架橋剤やエポキシ系架橋剤が好ましい。上記イソシアネート系架橋剤の市販品として、例えば、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業社製）、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製）、マイテックＮＹ２６０Ａ（三菱化学社製）等が挙げられ、上記エポキシ系架橋剤の市販品として例えば、ビスフェノールＡ、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル及びテトラッドＸ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
【００２９】
本発明の粘着剤において、上記共重合体ポリマー１００重量部に対する上記架橋剤の配合量の好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は５重量部である。上記架橋剤の配合量がこの範囲内であると、被着体に対して高い定荷重剥離性と高温環境下での保持力を発揮できる。上記架橋剤の配合量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は３重量部である。
【００３０】
本発明の粘着剤は、更に、粘着付与樹脂を含有することが好ましい。粘着付与樹脂を含有することにより、得られる粘着テープの被着体に対する定荷重剥離性が更に向上する。
【００３１】
上記粘着付与樹脂は、水酸基価の好ましい下限が２５、好ましい上限が５５である。上記水酸基価が上記範囲を外れると、得られる粘着テープの被着体に対する定荷重剥離性が低下することがある。上記水酸基価のより好ましい下限は３０、より好ましい上限は５０である。
なお、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（無水フタル酸法）により測定できる。
【００３２】
上記粘着付与樹脂は、軟化温度の好ましい下限が７０℃、好ましい上限が１７０℃である。上記軟化温度が７０℃未満であると、粘着付与樹脂が柔らかすぎて得られる粘着テープの定荷重剥離性が低下することがある。上記軟化温度が１７０℃を超えると、上記粘着剤層が硬くなりすぎて、得られる粘着テープが剥がれやすくなり、被着体に対する定荷重剥離性が低下することがある。上記軟化温度のより好ましい下限は１２０℃である。
なお、軟化温度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２０７環球法により測定した軟化温度である。
【００３３】
上記粘着付与樹脂としては特に限定されず、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。これらの粘着付与樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでもロジンエステル系樹脂、テルペンフェノール樹脂が好ましい。
【００３４】
上記ロジンエステル系樹脂とは、アビエチン酸を主成分とするロジン樹脂、不均化ロジン樹脂及び水添ロジン樹脂や、アビエチン酸などの樹脂酸の二量体（重合ロジン樹脂）等を、アルコール類によってエステル化させて得られる樹脂である。エステル化に用いたアルコール類の水酸基の一部がエステル化に使用されずに樹脂内に含有されてなることで、水酸基価が上記範囲に調整されるものである。
ロジン樹脂をエステル化したものがロジンエステル樹脂、不均化ロジン樹脂をエステル化したものが不均化ロジンエステル樹脂、水添ロジン樹脂をエステル化したものが水添ロジンエステル樹脂、重合ロジン樹脂をエステル化したものが重合ロジンエステル樹脂である。上記エステル化に使用されるアルコール類としては、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールが挙げられる。
上記テルペンフェノール樹脂とは、フェノールの存在下においてテルペンを重合させて得られた樹脂である。
【００３５】
重合ロジンエステル樹脂としては、例えば、荒川化学工業社製ペンセルＤ１３５（水酸基価４５、軟化温度１３５℃）、同社製ペンセルＤ１２５（水酸基価３４、軟化温度１２５℃）、同社製ペンセルＤ１６０（水酸基価４２、軟化温度１６０℃）等が挙げられる。
水添ロジンエステル系樹脂としては、例えば、荒川化学工業社製、パインクリスタルＫＥ−３５９（水酸基価４２、軟化温度１００℃）、同社製エステルガムＨ（水酸基価２９、軟化温度７０℃）等が挙げられる。
不均化ロジンエステル樹脂としては、例えば、荒川化学工業社製スーパーエステルＡ７５（水酸基価２３、軟化温度７５℃）、同社製スーパーエステルＡ１００（水酸基価１６、軟化温度１００℃）、同社製スーパーエステルＡ１１５（水酸基価１９、軟化温度１１５℃）、同社製スーパーエステルＡ１２５（水酸基価１５、軟化温度１２５℃）等が挙げられる。
テルペン粘着付与樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル社製ＹＳポリスターＧ１５０（軟化点１５０℃）、同社製ＹＳポリスターＴ１００（軟化点１００℃），同社製ＹＳポリスターＧ１２５（軟化点１２５℃）、ＹＳポリスターＴ１１５（軟化点１１５℃）、同社製ＹＳポリスターＴ１３０（軟化点１３０℃）等が挙げられる。
【００３６】
本発明の粘着剤において、上記共重合体ポリマー１００重量部に対する上記粘着付与樹脂の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は４０重量部である。上記粘着付与樹脂の含有量が５重量部未満であると、得られる粘着テープが剥がれやすくなり、被着体に対する定荷重剥離性が低下することがある。上記粘着付与樹脂の含有量が４０重量部を超えても、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇により上記粘着剤層が硬くなりすぎて、粘着テープが剥がれやすくなることがある。
【００３７】
本発明の粘着剤は、必要に応じて、可塑剤、乳化剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤等の添加剤等を含有していてもよい。
【００３８】
本発明の粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープもまた、本発明の１つである。
本発明の粘着テープは、本発明の粘着剤を含有する粘着剤層を有することから、厚さを薄くしても剥がれにくいため、用途に応じて粘着剤層、及び、後述する基材を薄くすることができる。
【００３９】
本発明の粘着テープの粘着剤層は、ゲル分率が５０重量％以下であることが好ましい。上記ゲル分率が５０重量％を超えると、上記粘着剤層の架橋密度が高くなりすぎて、粘着テープが剥がれやすくなり、被着体に対する定荷重剥離性が低下する。上記ゲル分率の好ましい上限は４０重量％である。
なお、ゲル分率は、次のようにして測定される。まず、粘着テープを５０ｍｍ×１００ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製し、試験片を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式（１）を用いてゲル分率を算出する。なお、試験片には、粘着剤層を保護するための離型フィルムは積層されていないものとする。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）      （１）
（Ｗ０：基材の重量、Ｗ１：浸漬前の試験片の重量、Ｗ２：浸漬、乾燥後の試験片の重量）
【００４０】
上記粘着剤層の厚みは用途によって設定されるので特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記粘着剤層の厚みが１μｍ未満であると、粘着テープが剥がれやすくなり、ポリプロピレン（ＰＰ）板等の低極性被着体に対する定荷重剥離性が低下することがある。上記粘着剤層の厚みが１００μｍを超えると、薄い粘着テープが得られないことがある。上記粘着剤層の厚みのより好ましい上限は５０μｍである。
【００４１】
本発明の粘着テープは、基材を有するサポートタイプであってもよいし、基材を有さないノンサポートタイプであってもよい。サポートタイプの場合には、基材の片面に本発明の粘着剤を含有する粘着剤層が形成されていてもよいし、両面に本発明の粘着剤を含有する粘着剤層が形成されていてもよい。
【００４２】
上記基材は特に限定されないが、各種樹脂フィルム、各種樹脂発泡体、紙、不織布、ヤーンクロス布等が挙げられる。
上記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム等のポリエステル系樹脂フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸エステル共重合体等の変性オレフィン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、シクロオレフィンポリマー樹脂フィルム等が挙げられる。
上記樹脂発泡体としては、例えば、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム、アクリルフォーム、ウレタンフォーム、エチレンプロピレンゴムフォーム等が挙げられる。
ヤーンクロス布としては、例えば、ポリエチレンフラットヤーンを織ったものや、その表面に樹脂フィルムをラミネートしたもの等が挙げられる。
【００４３】
本発明の粘着テープが、特にディスプレーモジュールの組み立てにおいて用いられる両面テープである場合には、光透過防止のために黒色印刷された基材、光反射性向上のために白色印刷された基材、金属蒸着されたフィルム基材等も用いることができる。
【００４４】
上記基材の厚みは用途によって設定されるので特に限定されないが、例えばフィルム基材の場合では好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記基材の厚みが１μｍ未満であると、粘着テープの機械的強度が低下することがある。上記基材の厚みが１００μｍを超えると、粘着テープの腰が強くなりすぎて、被着体の形状に沿って密着させて貼り合わせることが困難になることがある。上記基材の厚みのより好ましい下限は５μｍ、より好ましい上限は７５μｍである。
【００４５】
本発明の粘着テープの製造方法は特に限定されず、例えば、上記共重合ポリマーを含有する溶液に、架橋剤、必要に応じて配合する上記粘着付与樹脂や添加剤を加えて攪拌して粘着剤溶液を調製し、得られた粘着剤溶液を離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工し、乾燥させて粘着剤層を形成し、得られた粘着剤層を基材の片面又は両面に転着させる方法や、基材に上記粘着剤溶液を直接塗工し、乾燥させる方法等が挙げられる。上記粘着剤溶液を離型処理したＰＥＴフィルムに塗工し：乾燥させて形成した粘着剤層を、基材なしでそのままノンサポートタイプの粘着テープとしてもよい。
【００４６】
本発明の粘着テープは、被着体に対して高い定荷重剥離性と高温環境下での保持力を発揮することができる。
なお、粘着テープをポリカーボネート（ＰＣ）板に貼り定荷重を負荷したときの剥離距離を測定する際には、具体的には、幅２０ｍｍ×５０ｍｍの裏打ちした粘着テープをポリカーボネート（ＰＣ）板に貼り、２３℃５０％湿度で一晩養生した後、８５℃で９０°の方向に５０ｇの荷重を掛け、３０分後の剥離距離を測定する。
【００４７】
本発明の粘着テープの用途は特に限定されないが、画像表示装置又は入力装置を搭載した電子機器（例えば、携帯電話、携帯情報端末等）の組み立てや、自動車部品の組み立て固定のために用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、粘着テープの粘着剤層を構成する粘着剤に用いた場合に、薄い粘着テープであっても剥がれにくく、被着体に対して高い定荷重剥離性と高温環境下での保持力を発揮できる粘着テープを得ることができる構造制御されたブロック共重合ポリマー、該ブロック共重合ポリマーを用いてなる粘着剤、及び、粘着テープを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５０】
（共重合ポリマーの調製）
（合成例１）
Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（４０メッシュ、金属テルル、アルドリッチ社製）６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに懸濁させ、これに１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム（アルドリッチ社製）３４．４ｍＬ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで攪拌した。この反応溶液に、エチル−２−ブロモーイソブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物の２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸エチルを得た。
【００５１】
アルゴン置換したブローブボックス内で、反応容器中に、得られた２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸エチル４６μＬ、Ｖ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬社製）６．７ｍｇ、酢酸エチル１ｍＬを計量した後、反応容器を密閉し、反応容器をグローブボックスから取り出した。続いて、反応容器にアルゴンガスを流入しながら、反応容器内に、表１に示したセグメントＡ用モノマー混合物、重合溶媒として酢酸エチルを投入し、６０℃で重合反応を行い、モノマー消費率が９０％を越えた後、セグメントＢ用モノマー混合物を投入して更に６０℃で重合反応を行った。モノマー消費率が９０％を越えた後、さらにセグメントＣ用モノマー混合物を投入して６０℃で重合反応を行い、モノマー消費率が９０％を越えた後に反応を停止し、リビングラジカルブロック共重合ポリマー含有溶液を得た。
【００５２】
得られたリビングラジカル重合ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過し、得られた濾液をゲルパミエーションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｅｌ）に供給して、サンプル流量１ミリリットル／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリマーのポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。カラムとしてはＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（昭和電工社製）を用い、検出器としては示差屈折計を用いた。
【００５３】
（合成例２〜６）
セグメントＡ用モノマー混合物、セグメントＢ用モノマー混合物及びセグメントＣ用モノマー混合物を表１のようにした以外は合成例１と同様にしてリビングラジカルブロック共重合ポリマー含有溶液を得て、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００５４】
（合成例７）
アルゴン置換したブローブボックス内で、反応容器中に、合成例１と同様の方法で得た２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸エチル２４μＬ、Ｖ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬社製）３．４ｍｇ、酢酸エチル１ｍＬを計量した後、反応容器を密閉し、反応容器をグローブボックスから取り出した。続いて、反応容器にアルゴンガスを流入しながら、反応容器内に、表２に示したセグメントＡ用モノマー、重合溶媒として酢酸エチルを投入し、６０℃で重合反応を行い、モノマー消費率が９０％を越えた後、セグメントＤ用モノマー混合物を投入して更に６０℃で重合反応を行った。モノマー消費率が９０％を越えた後に反応を停止し、リビングラジカルブロック共重合ポリマー含有溶液を得て、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００５５】
（合成例８）
セグメントＤ用モノマー混合物を表２のようにした以外は合成例７と同様にしてリビングラジカルブロック共重合ポリマー含有溶液を得て、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００５６】
（合成例９）
アルゴン置換したグローブボックス内で、反応容器中に、合成例１と同様の方法で得た２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸エチル４６μＬ、Ｖ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬社製）６．７ｍｇ、酢酸エチル１ｍＬを計量した後、反応容器を密閉し、反応容器をグローブボックスから取り出した。続いて、反応容器にアルゴンガスを流入しながら、反応容器内に、表３に示したモノマー混合物、重合溶媒として酢酸エチル６６．５ｇを投入し、６０℃で２０時間重合反応を行い、リビングラジカル重合ポリマー含有溶液を得て、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００５７】
（合成例１０）
反応容器内に、重合溶媒として酢酸エチル５０ｇを加え、窒素でバブリングした後、窒素を流入しながら反応容器を加熱して還流を開始した。次いで、重合開始剤としてＶ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬社製）０．１５ｇを酢酸エチルで１０倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に投入し、表３に示したモノマー混合物を２時間かけて滴下添加した。滴下終了後、重合開始剤としてＶ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬社製）０．１５ｇを酢酸エチルで１０倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に再度投入し、４時間重合反応を行い、フリーラジカル重合ポリマー含有溶液を得て、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００５８】
【表１】
0005820512.tif 000002
【００５９】
【表２】
0005820512.tif 000003
【００６０】
【表３】
0005820512.tif 000004
【００６１】
（実施例１〜８、比較例１〜７）
合成例で得られた各ポリマー含有溶液に、その不揮発分１００重量部に対して表４に示した量の架橋剤と酢酸エチルを添加して攪拌し、不揮発分３０重量％の粘着剤溶液を得た。厚み５０μｍの離型処理したＰＥＴフィルムに、得られた粘着剤溶液を、乾燥後に粘着剤層厚み２５μｍとなるように塗工した後、８０℃で１０分間乾燥させた後、４０℃で５日間養生させて粘着テープを得た。なお、粘着剤層の両側の表面には、粘着剤層を保護するための離型フィルムを積層した。
【００６２】
得られた粘着テープを５０ｍｍ×１００ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製し、離型フィルムを剥離除去した。試験片を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。乾燥後の試験片の重量を測定し、上記式（１）を用いてゲル分率を算出した。
【００６３】
（評価）
実施例、比較例で得られた粘着テープについて、下記の評価を行った。結果を表４に示した。
【００６４】
（１）ポリカーボネート（ＰＣ）板に対する定荷重剥離力
実施例、比較例で得られた粘着テープを幅２０ｍｍ×５０ｍｍの長さに切り出し、粘着テープの軽剥離ＰＥＴを剥がして２５μｍのＰＥＴで裏打ちした後、ポリカーボネート（ＰＣ）板に貼り、２３℃５０％湿度で一晩養生した後、８５℃で９０°の方向に５０ｇの荷重を掛け、３０分後の剥離距離を測定した。
◎：剥離距離が５ｍｍ以下
○：剥離距離が５ｍｍを超えるが２５ｍｍ以下
△：剥離距離が２５ｍｍを超えるが５０ｍｍ以下
×：剥離距離が５０ｍｍを超える
【００６５】
（２）保持力
実施例、比較例で得られた粘着テープを幅２５ｍｍ×２５ｍｍの長さに切り出し、粘着テープの軽剥離ＰＥＴを剥がして２５μｍのＰＥＴで裏打ちした後、ＳＵＳ板に貼り、２３℃５０％湿度で２０分間養生し、さらに８０℃のオーブンにて１時間養生した。その後、１８０°方向に５００ｇの荷重をかけて８０℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温させた後、荷重を外して粘着テープのズレ量をルーペにて計測した。
◎：ズレ量が３ｍｍ以下
○：ズレ量が３ｍｍを超えるが１０ｍｍ以下
△：ズレ量が１０ｍｍを超えるが２０ｍｍ以下
×：ズレ量が２０ｍｍを超える
【００６６】
【表４】
0005820512.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、粘着テープの粘着剤層を構成する粘着剤に用いた場合に、薄い粘着テープであっても剥がれにくく、被着体に対して高い定荷重剥離性と高温環境下での保持力を発揮できる粘着テープを得ることができる構造制御されたブロック共重合ポリマー、該ブロック共重合ポリマーを用いてなる粘着剤、及び、粘着テープを提供することができる。
【要約】
【課題】粘着テープの粘着剤層を構成する粘着剤に用いた場合に、薄い粘着テープであっても剥がれにくく、被着体に対して高い定荷重剥離性と高温環境下での保持力を発揮できる粘着テープを得ることができる構造制御されたブロック共重合ポリマー、該ブロック共重合ポリマーを用いてなる粘着剤、及び、粘着テープを提供する。
【解決手段】リビングラジカル重合により得られた構造制御されたブロック共重合ポリマーであって、開始剤に由来する末端から１００ユニット以下のセグメントＡと、前記セグメントＡ以外のセグメントＤとからなり、前記セグメントＡ中の架橋点となる官能基を有するモノマーに由来するユニットと前記セグメントＤ中の架橋点となる官能基を有するモノマーに由来するユニットの比（モル比）が１００〜８０：０〜２０である構造制御されたブロック共重合ポリマー。
【選択図】    なし