(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
射出成形により形成される少なくとも一方の面にスリットを有するポリカーボネート樹脂基板のスリット内に通電により発熱する導電性部材として銀ペーストが封入され、且つ導電性部材が封入されている面にプライマー層およびハードコート層が形成され、さらに下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことを特徴とする樹脂成形体。
（ｉ）該プライマー層が、アクリル樹脂塗料を熱硬化後の膜厚が２〜１０μｍになるようにフローコート法またはディップコート法により塗布されたプライマー層であり、
（ｉｉ）該ハードコート層が、シロキサン樹脂塗料を熱硬化後の膜厚が３〜８μｍになるようにフローコート法またはディップコート法により塗布されたハードコート層であり、
（ｉｉｉ）導電性部材のパターンを構成するラインの幅が、５０〜１，０００μｍであり、
（ｉｖ）導電性部材が封入された部分とその他の部分の段差が、５μｍ以下である。
【請求項２】
樹脂成形体が透明部とこの透明部と一体化される枠部を有する２色成形品であることを特徴とする請求項１記載の樹脂成形体。
【請求項３】
導電性部材の抵抗値が０．０１〜１００Ωであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂成形体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂成形体からなる車両用樹脂窓。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形により形成される少なくとも一方の面にスリットを有する樹脂基板のスリット内に通電により発熱する導電性部材が封入され、且つ導電性部材が封入されている面にハードコート層が形成されていることを特徴とする樹脂成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リヤゲートやサンルーフ等の自動車部材を、軽量化やリサイクル化を目的に、樹脂成形体で構成することが行われており、例えば、自動車のリヤゲートを樹脂成形体で構成することが提案されている（特許文献１参照）。そして、このような樹脂成形体においては、従来のガラスの場合と同様に、結露による曇りを除去する方法が開示されている。例えばこのような成形体表面の曇りを除去する方法として、成形体に熱線を印刷する方法、印刷したシートをインモールド成形することで成形体に熱線を固着させる方法が開示されている。（特許文献２、３参照）
【０００３】
しかし、このような樹脂成形体には表面硬度を付与する為に通常ハードコートが必要であり、特許文献２の方法では、ハードコートを塗布する際に印刷した熱線の凹凸によりハードコートのタレが生じ、外観や耐候性が落ちる問題点があった。また、特許文献２の方法では、樹脂成形体が立体的な形状の場合、印刷したシートの予備成形が必要となることから、製造コストがかさむという問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２３９０６２号公報
【特許文献２】特開平９−１７２０９号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ハードコートのタレがなく耐候性に優れた熱線付樹脂成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの目的を達成する為に鋭意検討を重ねた結果、少なくとも一方の面にスリットを有し、該スリット内に通電により発熱する導電性部材が封入されており、且つ導電性部材が封入されている面にハードコート層が形成されている射出成形により形成される樹脂成形体が高いレベルの外観、耐侯性を持つ樹脂成形体であることを見出し本発明に達した。
【０００７】
本発明は（１）  射出成形により形成される少なくとも一方の面にスリットを有するポリカーボネート樹脂基板のスリット内に通電により発熱する導電性部材として銀ペーストが封入され、且つ導電性部材が封入されている面にプライマー層およびハードコート層が形成され、さらに下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことを特徴とする樹脂成形体。
（ｉ）該プライマー層が、アクリル樹脂塗料を熱硬化後の膜厚が２〜１０μｍになるようにフローコート法またはディップコート法により塗布されたプライマー層であり、
（ｉｉ）該ハードコート層が、シロキサン樹脂塗料を熱硬化後の膜厚が３〜８μｍになるようにフローコート法またはディップコート法により塗布されたハードコート層であり、
（ｉｉｉ）導電性部材のパターンを構成するラインの幅が、５０〜１，０００μｍであり、
（ｉｖ）導電性部材が封入された部分とその他の部分の段差が、５μｍ以下である。
【０００９】
本発明の好適な態様の一つは（２）樹脂成形体が透明部とこの透明部と一体化される枠部を有する２色成形品であることを特徴とする上記（１）の樹脂成形体である。
【００１２】
本発明の好適な態様の一つは（３）導電性部材の抵抗値が０．０１〜１００Ωであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の樹脂成形体である。
【００１７】
本発明の好適な態様の一つは（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂成形体からなる車両用樹脂窓である。
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１８】
本発明の樹脂成形体は、射出成形により形成される少なくとも一方の面にスリットを有する樹脂基板のスリット内に通電により発熱する導電性部材が封入され、且つ導電性部材が封入されている面にハードコート層が形成されていることを特徴とする樹脂成形体である。
【００１９】
ここで射出成形法としては、通常の射出成形法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、および超高速射出成形など利用することができる。中でも射出プレス成形が好適である。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。本発明において射出プレス成形とは、少なくともその供給完了時において目的とする成形品容量よりも大なる容量の金型キャビティ内に溶融した熱可塑性樹脂を供給し、その供給完了後に金型キャビティ容量を目的とする成形品容量まで減少し、金型キャビティ内の成形品をその取り出しが可能な温度以下まで冷却後成形品を取り出す成形方法である。尚、金型キャビティ容量の減少開始は、樹脂の供給完了前後のいずれであってもよいが、該供給完了前の開始が好ましい。すなわちキャビティ容量を減少する工程と樹脂の充填工程がオーバーラップする態様が好ましい。本発明を多色成形法を利用して行う場合には、２本以上の射出装置を独立に有するとともに、２組以上のホットランナーによるゲートシステムを独立に有するものが好ましく使用される。これは射出装置およびホットランナーによるゲートシステムをそれぞれ独立とし、それぞれにおいて射出装置のシリンダー温度や射出速度、マニホールド温度やホットノズル温度などの条件の選択が可能となることで、可塑化温度が大きく異なる樹脂の層構造や複雑な成形品形状の場合にも幅広い条件により対応が可能となるからである。すなわちそれぞれの装置について目的とする成形品に最適の樹脂温度（シリンダー温度、マニホールド温度、ホットノズル温度など）、射出速度およびそのパターン、射出開始のタイミング、射出容量などを決定することができる。一方、インサート成形は、上記の多色成形において、第１の樹脂成形品を一旦金型キャビティから取り出し、再度別の第２の金型キャビティ内に設置して充填する方法であるといえる。かかる場合には、通常の射出装置が１つである射出成形機を用いてそれぞれを独立の工程として行うことの他、上記の多色成形と同様の１つの成形機を使用し、金型コアを動作する代わりに第１の樹脂成形品を第１の金型キャビティ内から取り出し、第２の金型キャビティ内に設置して行うこともできる。かかる場合には取り出しロボット等による、より効率的な取り出しおよび設置を行うことが好ましい。
【００２０】
上記樹脂成形体における、導電性部材が封入されている部分と樹脂成形体の段差は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。段差が１００μｍより大きい場合、ハードコートの塗装の際に段差部でハードコート液のタレが生じ外観やハードコートの耐候性が悪化する。なお、この段差は以下の方法で測定する。すなわち、レーザー変位計（キーエンス製ＬＫ−Ｇ３５）を使用し、図５の符号４に示される樹脂成形体と導電性部材の封入部分との高低差を測定し、段差として評価した。
【００２１】
導電性部材は導電ペースト、特に、貴金属粉及び溶剤に可溶な熱可塑性樹脂を含む組成物からなる導電ペーストから形成されることが好ましい。貴金属粉としては、導電性が高いものであれば特に制限されるものではなく、金、銀、白金、パラジウムなど公知のものが使用され、好ましくは銀、カーボン、銅、ニッケルおよびクロムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属、より好ましくは銀が好ましい。導電性部材の封入方法としては印刷、注入等が挙げられ、その中でも印刷により封入が好ましい。印刷方法として特に制限されるものではなく、スクリーン印刷法、転写法等があげられる。また導電性部材のパターンは、特に制限されるものではなく、渦型、格子型などの公知のパターンが採用される。
【００２２】
導電性部材の抵抗値は、好ましくは０．０１〜１００Ωである。抵抗値が０．０１Ω未満の場合、定電圧での表面温度が高くなり過ぎ、樹脂の溶融、変形及び発泡が生じ易い。抵抗値が１００Ωより大きい場合、表面温度が低くなり、防曇性、結露防止性が不十分となる。導電性部材の抵抗値は、より好ましくは、０．１〜５０Ωである。導電性部材のパターンを構成するラインの幅は、成形品の透明性を損なわない程度であれば特に制限されるものではなく、通常５０〜１，０００μｍ、好適には７５〜５００μｍの範囲にある事が望ましい。導電性部材のパターンを構成するラインの厚さは、成形品の透明性を損なわない程度であれば特に制限されるものではなく、通常、１５〜１００μｍ、好適には４０〜８０μｍの範囲にあることが望ましい。ラインの幅が５０μｍ未満の場合またはラインの厚さが１５μｍ未満の場合、定電圧での表面温度が高くなり過ぎ、樹脂の溶融、変形及び発泡が生じ易い。
【００２３】
本発明の樹脂成形体は熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート樹脂からなることが好ましい。以下に、ポリカーボネート樹脂について説明する。
【００２４】
（ポリカーボネート樹脂について）
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００２５】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましく、汎用されている。
【００２６】
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールＡ系のポリカーボネート以外にも、他の２価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをＡ成分として使用することが可能である。例えば、２価フェノール成分の一部又は全部として、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下“Ｂｉｓ−ＴＭＣ”と略称することがある）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）を用いたポリカーボネ−ト（単独重合体又は共重合体）は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのＢＰＡ以外の２価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分全体の５モル％以上、特に１０モル％以上、使用するのが好ましい。
【００２７】
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成する成分が次の（１）〜（３）の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
（１）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢＣＦが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
（２）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＡが１０〜９５モル％（より好適には５０〜９０モル％、さらに好適には６０〜８５モル％）であり、かつＢＣＦが５〜９０モル％（より好適には１０〜５０モル％、さらに好適には１５〜４０モル％）である共重合ポリカーボネート。
（３）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢｉｓ−ＴＭＣが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
【００２８】
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報及び特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。
【００２９】
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びＴｇ（ガラス転移温度）を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
（ｉ）吸水率が０．０５〜０．１５％、好ましくは０．０６〜０．１３％であり、かつＴｇが１２０〜１８０℃であるポリカーボネート、あるいは
（ii）Ｔｇが１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃であり、かつ吸水率が０．１０〜０．３０％、好ましくは０．１３〜０．３０％、より好ましくは０．１４〜０．２７％であるポリカーボネート。
【００３０】
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径４５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円板状試験片を用い、ＩＳＯ６２−１９８０に準拠して２３℃の水中に２４時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、ＪＩＳＫ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求められる値である。
【００３１】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
【００３２】
二価フェノールとカーボネート前駆体から界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００３３】
分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の有するドリップ防止能をさらに相乗的に改善可能であるため、その使用は好ましい。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００３４】
分岐ポリカーボネート樹脂中の多官能性化合物の割合は、ポリカーボネート樹脂全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、より好ましくは０．０１〜０．８モル％、特に好ましくは０．０５〜０．４モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、ポリカーボネート樹脂全量中、した範囲であることが好適である。なお、かかる分岐構造量については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００３５】
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００３６】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。
以外の反応形式の詳細についても、成書および特許公報などで良く知られている。
【００３７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は、特に限定されないが、好ましくは１×１０４〜５×１０４であり、より好ましくは１．４×１０４〜３×１０４であり、さらに好ましくは１．４×１０４〜２．４×１０４である。粘度平均分子量が１×１０４未満のポリカーボネート樹脂では、実用上期待される耐衝撃性などが得られない場合があり、また十分なドリップ防止能が得られないことから難燃性においても劣りやすい。一方、粘度平均分子量が５×１０４を超えるポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。
【００３８】
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
またの粘度平均分子量の算出法は、本発明の樹脂組成物や該樹脂組成物から成形された成形品の粘度平均分子量測定にも適用される。すなわち、本発明においてこれらの粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌに成形品０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（ηｓｐ）を式に挿入して求めたものである。
【００３９】
上記のポリカーボネート樹脂は、透明性や日射遮蔽性能を損なわない範囲において、従来公知の各種の添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、離型剤、摺動剤、赤外線吸収剤、光拡散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、強化充填材、衝撃改質剤、光触媒系防汚剤、およびフォトクロミック剤等が例示される。尚、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、および離型剤などは、従来上記のポリカーボネート樹脂における公知の適正量を配合できる。かかる量が樹脂の透明性を阻害することが稀であるからである。
【００４０】
（熱安定剤）
熱安定剤としては、リン系安定剤が好適に例示される。リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第３級ホスフィンなどが例示される。かかるリン安定剤のうちホスファイトの具体例としては、トリス（イソデシル）ホスファイトの如きトリアルキルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイトの如きアリールジアルキルホスファイト、ジフェニルモノ（イソデシル）ホスファイトの如きジアリールモノアルキルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの如きトリアリールホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトなどのペンタエリスリトール型ホスファイト、並びに２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトの如き二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイトなどが好適に例示される。リン安定剤のうちホスフェートの具体例としては、トリメチルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートなどが好適に例示される。ホスホナイト化合物の具体例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトなどが好適に例示される。第３級ホスフィンの具体例としては、トリフェニルホスフィンが好適に例示される。
【００４１】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物が好適に例示される。例えばテトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好適に利用される。
【００４２】
他の熱安定剤としては、例えば３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤が好適に例示される。かかる安定剤の詳細は特開平７−２３３１６０号公報に記載されている。かかる化合物はＩｒｇａｎｏｘＨＰ−１３６（商標、ＣＩＢＡＳＰＥＣＩＡＬＴＹＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば社製のＩｒｇａｎｏｘＨＰ−２９２１が好適に例示される。
【００４３】
その他熱安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール−３−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。
【００４４】
上記熱安定剤および酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部である。但しラクトン系安定剤は、その上限を０．０３重量部とするのが好ましい。
【００４５】
（紫外線吸収剤）
本発明における紫外線吸収剤としては、紫外線吸収剤として公知のベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物、およびシアノアクリレート系化合物などが例示される。より具体的には、例えばベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］などが好適に例示される。例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノールが好適に例示される。例えば、環状イミノエステル系化合物としては２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適に例示される。更に例えば、シアノアクリレート系化合物としては１，３−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル］プロパンが好適に例示される。
【００４６】
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
【００４７】
上記の中でも良好な熱安定性を有する点から、より好適な紫外線吸収剤として環状イミノエステル系化合物が挙げられる。その他化合物においても比較的高分子量である方が良好な耐熱性が得られ、例えば、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、および１，３−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル］プロパンが好適に例示される。紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部、更に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００４８】
（光安定剤）
また本発明のポリカーボネート樹脂は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができる。ヒンダードアミン系光安定剤と上記紫外線吸収剤との併用が耐候性を効果的に向上させる。かかる併用では両者の重量比（光安定剤／紫外線吸収剤）は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲が更に好ましい。光安定剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。光安定剤の含有量はポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０００５〜３重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部、更に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００４９】
本発明の樹脂成形体は透明部とこの透明部と一体化される枠部を有する２色成形品であることが好ましい。
透明部は熱可塑性樹脂、特に上記のポリカーボネート樹脂からなることが好ましい。
【００５０】
透明部と一体化される枠部に好ましく用いられる熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜１００重量％、並びに熱可塑性ポリエステル樹脂およびゴム成分の含有量が４０重量％未満のスチレン単位成分含有樹脂よりなる群から選択された少なくとも１種の樹脂からなる熱可塑性樹脂０〜５０重量％を含有する熱可塑性樹脂である。
芳香族ポリカーボネート樹脂は前述したポリカーボネート樹脂と同一のものでも異なるものを使用しても、又一部同一のものを使用しても差し支えない。
【００５１】
熱可塑性ポリエステル樹脂とは芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体と、ジオール、またはそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ビフェニルジカルボン酸、４,４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４,４’−ビフェニルメタンジカルボン酸、４,４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４,４’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１,２−ビス（フェノキシ）エタン−４,４’−ジカルボン酸、２,５−アントラセンジカルボン酸、２,６−アントラセンジカルボン酸、４,４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２,５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いられ、特にテレフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
【００５２】
またジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、２,２−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香環を含有するジオール等およびそれらの混合物等が挙げられる。さらに少量であれば、分子量４００〜６,０００の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１,３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合してもよい。
【００５３】
また本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂は少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００５４】
具体的な熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１,２−ビス（フェノキシ）エタン−４,４’−ジカルボキシレート、等の他、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、等のような共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち、機械的性質等のバランスがとれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよびこれらの混合物が好ましく使用できる。
【００５５】
また得られた熱可塑性ポリエステル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
【００５６】
かかる熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分とジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、さらに具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。有機チタン化合物の重合触媒としては、好ましい具体例としてチタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキシド、蓚酸チタン、酢酸チタン、安息香酸チタン、トリメリット酸チタン、テトラブチルチタネートと無水トリメリット酸との反応物などを挙げることができる。有機チタン化合物の使用量は、そのチタン原子がポリブチレンテレフタレートを構成する酸成分に対し、３〜１２ｍｇ原子％となる割合が好ましい。
【００５７】
また本発明では、従来公知の重縮合の前段回であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。
【００５８】
また熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量については特に制限されないが、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した固有粘度が好ましくは０.４〜１.５、より好ましくは０.４５〜１.２、さらに好ましくは０.５〜１.１５である。
【００５９】
本発明の樹脂成形体は導電性部材が封入されている面にハードコート層が形成されている樹脂成形体である。以下ハードコートについて説明する。
【００６０】
（ハードコートについて）
本発明の樹脂成形体上に形成されるハードコート層は一層構造または２層以上の多層構造を備え、当該多層構造において最外層の硬度が最大であるハードコート層であることが好ましく、さらに樹脂成形体の面上にプライマー層としてアクリル樹脂層が積層され、その上にハードコート層が積層されることが好ましい。
【００６１】
かかるアクリル樹脂層は、（Ａ）（Ａ−１）下記式（１）で示される繰り返し単位を５０モル％以上、（Ａ−２）式（２）で示される繰り返し単位を１〜１５モル％を含有するアクリル共重合体（（Ａ）成分）であって、（Ａ）成分を１００モル％として、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分の合計が少なくとも７０モル％あるアクリル共重合体、（Ｂ）（Ａ−２）成分のヒドロキシ基１当量に対して、換算イソシアネート基が０．８〜１．５当量となる量の換算イソシアネート基含有率が５．５〜５０重量％のブロック化されたポリイソシアネート化合物、（Ｃ）（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部の硬化触媒、および（Ｄ）（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜４０重量部の紫外線吸収剤を含んでなるアクリル樹脂組成物を熱硬化させてなるアクリル樹脂層である。
【００６２】
【化１】
0005739083.tif 000002
[式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基である。]
【００６３】
【化２】
0005739083.tif 000003
[式中、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｙは水素原子またはメチル基である。]
【００６４】
（アクリル共重合体（Ａ成分）について）
Ａ成分のアクリル共重合体は、少なくとも上記式（１）及び（２）で示される繰返し単位からなる共重合体であり、それぞれ上記式（１）に対応するアルキルメタクリレートと、上記式（２）に対応するヒドロキシ基を含有するアクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーを共重合して得られるヒドロキシ基を有するアクリル共重合体である。
上記式（１）に対応するアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートが挙げられ、単独でまたは両者を混合して使用できる。
【００６５】
上記式（２）に対応するヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。
【００６６】
本発明で用いるアクリル共重合体は上記式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ上記式（１）で示される繰り返し単位と上記式（２）で示される繰り返し単位のモル比が９９：１〜８５：１５であることが望ましい。上記式（１）で示される繰返し単位の割合が８５モル％より少ないとプライマー層の可撓性が低下し、オルガノシロキサン樹脂硬化層にクラックが生じやすくなる。また、基材やハードコート層との密着性が低下することがある。また上記式（２）で示される繰返し単位の割合が上記範囲を超えると、塗膜層にクラックが発生しやすくなる。
さらに、本発明におけるアクリル共重合体（Ａ成分）は、プライマー層に用いる紫外線吸収剤としてトリアジン系紫外線吸収剤を用いる場合、アクリル共重合体とトリアジン系紫外線吸収剤の相溶性を向上させる目的で、下記式（３）で示されるＡ−３成分を使用することが好ましい。Ａ−３成分を使用する場合、Ａ成分はＡ−１成分の繰返し単位５０モル％以上、Ａ−２成分の繰返し単位１〜１５モル％およびＡ−３成分の繰返し単位１〜３５モル％を含有するアクリル共重合体（Ａ成分）であって、Ａ成分を１００モル％として、Ａ−１〜Ａ−３成分の合計が少なくとも７０モル％のアクリル共重合体であることが好ましい。Ａ−３成分の繰返し単位の割合が、１モル％以上であるとトリアジン系紫外線吸収剤の分散性が良好で塗膜が白化せず、３５モル％以下であると基材やハードコート層との密着性が良好となり好ましい。
【００６７】
【化３】
0005739083.tif 000004
[式中、Ｒ６は炭素数が６〜１２のシクロアルキル基であり、Ｘは水素原子またはメチル基である。]
【００６８】
上記式（３）に対応するシクロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、分子内に少なくとも１つのシクロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートであれば特に制限はない。具体例として、シクロヘキシルアクリレート、４−メチルシクロヘキシルアクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルアクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、アダマンチルアクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチルアクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルメチルアクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルメチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４−メチルシクロヘキシルメタクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルメタクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの化合物が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでもシクロヘキシルメタクリレートが好ましく採用される。
【００６９】
さらに、本発明におけるアクリル共重合体（Ａ成分）は、耐候性をさらに向上させる目的で、下記式（４）で示されるＡ−４成分を使用することが好ましい。
【化４】
0005739083.tif 000005
[式中、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基または炭素数１〜１４のアルコキシ基である。]
【００７０】
Ａ−４成分を使用する場合、Ａ成分はＡ−１成分の繰返し単位５０モル％以上、Ａ−２成分の繰返し単位１〜１５モル％、Ａ−３成分の繰返し単位１〜３５モル％および（Ａ−４）上記式（４）で示される繰返し単位０．１〜１０モル％を含有するアクリル共重合体（Ａ成分）であって、Ａ成分を１００モル％として、Ａ−１〜Ａ−４成分の合計が少なくとも７０モル％のアクリル共重合体であることが好ましい。Ａ−４成分の繰返し単位を含むことで、ラジカル捕捉能が付与することができ、耐候性をさらに向上することができる。Ａ−４成分の繰返し単位の割合は、Ａ成分を１００モル％として、１〜８モル％の範囲がより好ましい。１０モル％を超えると、基材やハードコート層との密着性が低下し易くなる。
【００７１】
上記式（４）で表される繰返し単位は対応するアクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーを共重合することで導入でき、対応するモノマーとしては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６、６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ｔ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−シクロヘキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−（４−メチルシクロヘキシル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ｔ−オクチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−デシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ドデシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ｔ−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−（４−メチルシクロヘキシロキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ｔ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−デシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用してもよい。
【００７２】
上記Ａ−１〜Ａ−４成分を含む繰り返し単位からなるヒドロキシ基を有するアクリル共重合体（Ａ成分）は、さらに機能性付与等のため他の繰返し単位を含んでいてもよい。他の繰返し単位はＡ成分のアクリル共重合体１００モルに対して好ましくは３０モル以下の範囲、より好ましくは２０モル以下の範囲、特に好ましくは１０モル以下の範囲である。
【００７３】
他の繰返し単位はアクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを共重合することで導入できる。他のビニル系モノマーとしては、接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２―エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシエトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシプロポキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシエチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−アクリロキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−アクリロキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロイルオキシエチル）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシプロポキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエチル）ベンゾフェノン等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。また、アクリル樹脂は単一組成のものを単独で使用する必要はなく、アクリル樹脂を２種以上混合して使用してもよい。
【００７４】
上記Ａ成分のアクリル共重合体の分子量は、重量平均分子量で２×１０４以上が好ましく、５×１０４以上がより好ましく、また、重量平均分子量で１千万以下のものが好ましく使用される。かかる分子量範囲の上記アクリル共重合体は、プライマー層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。
【００７５】
（ブロック化されたポリイソシアネート化合物（Ｂ成分）について）
Ｂ成分のブロック化されたポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させて得られる、熱分解によりポリイソシアネート化合物を生成する機能を有するブロックイソシアネート化合物が挙げられる。
【００７６】
ポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート、ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、ポリイソシアネート同士の環化重合体、イソシアネート・ビュレット体等が挙げられる。
【００７７】
ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７８】
ブロックイソシアネートは熱硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するので塗料組成物の貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基が副反応に消費されることが少なく、塗装環境の影響を受け難く安定した塗膜物性を有する硬化被膜を得ることができる。このブロックイソシアネートは単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。
【００７９】
ブロックイソシアネートのなかでも、ブロック化された脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネート化合物が特に耐候性に優れ好ましい。ブロック化された脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネート化合物としては、２〜４個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ化合物と脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物を反応させることにより得られる、アダクト型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物から誘導された、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物が特に好ましく使用される。その中でも、脂肪族ジイソシアネート化合物および／または脂環族ジイソシアネート化合物の炭素数が４〜２０のものが好ましく、炭素数４〜１５のものがより好ましい。イソシアネート化合物の炭素数をかかる範囲にすることで、耐久性に優れた塗膜が形成される。
【００８０】
また、ブロック化されたポリイソシアネート化合物において、生成するイソシアネート基（以下、換算イソシアネート基と称することがある）の含有率は５．５〜５０重量％、好ましくは６．０〜４０重量％、最も好ましくは６．５〜３０重量％である。換算イソシアネート基含有率が５．５重量％未満であるとアクリル樹脂に対するブロック化されたポリイソシアネート化合物の配合量が多くなり、プラスチック基材との密着性が乏しくなる。また換算イソシアネート基含有率が５０重量％より多くなると塗膜層の可撓性が低下し、ハードコート層を熱硬化する際に塗膜層にクラックが生じたり、環境の変化に対する耐久性を損うため好ましくない。
【００８１】
Ａ成分のヒドロキシ基を有するアクリル共重合体とＢ成分のブロック化されたポリイソシアネート化合物との混合量比はＡ成分のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対して、Ｂ成分の生成するイソシアネート基（換算イソシアネート基）が０．８〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．３当量、最も好ましくは０．９〜１．２当量となるように混合される。このような組成に調製することで、かかるアクリル共重合体からなる層はポリカーボネート基材およびハードコート層のオルガノシロキサン樹脂熱硬化層との良好な密着性を保つことができ、また、高水準の架橋密度を持つので紫外線や水、酸素による架橋密度の低下を引き起こしにくく、長期にわたる密着性、環境変化および高温環境下での耐久性を維持でき耐候性に優れることとなる。換算イソシアネート基が０．８当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために塗膜層が吸湿し、このため耐候性や耐熱水性も悪化する。換算イソシアネート基が１．５当量よりも多いと塗膜層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣り好ましくない。
【００８２】
（硬化触媒（Ｃ成分）について）
本発明において、Ｂ成分のブロック化されたポリイソシアネート化合物のブロック剤の解離および再生したイソシアネート基とＡ成分のアクリル共重合体のヒドロキシ基とのウレタン化反応を促進させるため、Ｃ成分の硬化触媒が使用される。硬化触媒としては、有機錫系化合物、４級アンモニウム塩化合物、３級アミン化合物等が挙げられ、これらの化合物は単独または２種以上を混合して使用される。これらの硬化触媒のなかでも有機錫系化合物が好ましく使用され、特に下記式（５）で示される有機錫系化合物が好ましく使用される。
【００８３】
【化５】
0005739083.tif 000006
[式中、Ｒ８は炭素数が１〜８個の炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜８個のアルキル基、より好ましくは炭素数が４〜８個のアルキル基である。Ｒ９は炭素数が１〜１７個の置換あるいは非置換の炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜１７個の置換あるいは非置換のアルキル基である。置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ｍは０〜３の整数である。]
【００８４】
かかる有機錫系化合物の代表的なものとしては、モノブチルチントリス（２−エチルヘサノエート）、ジメチルチンジネオデカノエート、ジブチルチンビス（２−エチルヘキサノエート）、モノブチルチントリス（ｎ−ブチルプロピオネート）、ジブチルチンジラウレート、モノヘキシルチントリオクトエート、ジヘキシルチンジオクトエート、トリヘキシルチンモノオクトエート、モノヘキシルチントリス（メチルマレエート）、ジオクチルチンジアセテート、トリオクチルチンモノアセテート、ジオクチルチンビス（メチルマレエート）、モノオクチルチントリス（メチルプロピオネート）、ジオクチルチンジプロピオネート）、トリオクチルチンモノプロピオネート、モノオクチルチントリオクトエート、ジオクチルチンジオクトエート、トリオクチルチンモノオクトエート等が挙げられる。これらの化合物は単独または２種以上を混合して使用してもよい。
【００８５】
また、４級アンモニウム塩化合物の代表例としては、例えば２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２―ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート等が挙げられる。３級アミン類としては、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。これらの４級アンモニウム塩化合物や３級アミン化合物は、好ましくは上記有機錫系化合物と併用して使用される。
【００８６】
Ｃ成分の硬化触媒は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部、好ましくは０．００２〜０．３重量部の範囲で使用される。硬化触媒量が０．００１重量部未満であると架橋反応を促進する作用が得られず、０．４重量部を超えると、アクリル樹脂層とハードコート層との密着性が低下し好ましくない。
【００８７】
（紫外線吸収剤（Ｄ成分）について）
Ｄ成分の紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（メチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（エチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（プロピル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ブチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール等のトアジン類、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなの金属酸化物微粒子類が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは２〜３５重量部、より好ましくは５〜３０重量部用いられる。該紫外線吸収剤は１重量部未満であると、紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり、密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。また４０重量部を超えると密着性が低下し好ましくない。
【００８８】
（アクリル樹脂層に使用できる他の成分について）
本発明において、Ａ成分〜Ｄ成分を含有するアクリル樹脂組成物に、さらにシランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の加水分解縮合物を含有させることができる。かかるシランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の加水分解縮合物を含有させることで、ポリカーボネート基材とプライマー層およびプライマー層とハードコート層の間の密着性が更に向上し、長期にわたりその密着性は持続されるため、好ましく使用される。
【００８９】
かかるシランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９０】
シランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の加水分解縮合物は、単独もしくは２種以上を併用してもよく、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜８重量部用いられる。
【００９１】
本発明において、Ａ成分〜Ｄ成分を含有するアクリル樹脂組成物に、さらに光安定剤を添加することができる。光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの光安定剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部用いられる。
【００９２】
（アクリル樹脂層の膜厚について）
Ａ成分〜Ｄ成分を含有するコーティング用のアクリル樹脂組成物を熱硬化させてなるアクリル樹脂層の膜厚は１〜１５μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。膜厚が１μｍ未満であると、紫外線の透過率が高くなり、プラスチック基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため、耐候性が乏しくなる。膜厚が１５μｍを超えると、内部応力の増大のため、また熱硬化時に架橋反応が十分進行しないため、高温環境下での耐久性に乏しい塗膜層になる。また、後述するＡ成分〜Ｄ成分を含有するコーティング用のアクリル樹脂組成物を溶解するために使用する溶剤の揮発が不十分となり、溶剤が塗膜中に残存し、耐熱水性、耐候性を損ねることになる。
【００９３】
（アクリル樹脂層の形成方法について）
本発明において、アクリル樹脂層（プライマー層）を形成する方法としては、Ａ成分〜Ｄ成分を含有するアクリル樹脂組成物を基材であるポリカーボネートと反応したり該ポリカーボネートを溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解して、このコーティング用アクリル樹脂塗料をポリカーボネート基材表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱してヒドロキシ基と加熱により生成するイソシアネート基とを反応させ架橋させることにより形成される。かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
コーティング用アクリル樹脂塗料において、Ａ成分〜Ｄ成分を含有するアクリル樹脂組成物（固型分）の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【００９４】
コーティング用アクリル樹脂塗料のプラスチック基材への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかるアクリル樹脂塗料が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去が行われ、加熱硬化する。かかる加熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、プライマー層に求められる十分な架橋密度を持ったコート層にならない。かかる熱硬化の過程で、熱硬化型アクリル樹脂組成物中の架橋性基が反応してコート層の架橋密度が上がり、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは８０〜１６０℃の範囲、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲、最も好ましくは１１０〜１３０℃の範囲で、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは２０分〜２時間加熱して架橋性基を架橋させ、プライマー層として上記アクリル樹脂層を積層したポリカーボネート基材が得られる。熱硬化時間が１０分未満では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい塗膜層になることがある。また、塗膜の性能上熱硬化時間は３時間以内で十分である。
【００９５】
アクリル樹脂組成物を熱硬化してアクリル樹脂層（プライマー層）を形成することにより、ハードコート層とポリカーボネート基材との密着性が良好となり、耐摩耗性および耐候性に優れたポリカーボネート成形体を得ることができる。
【００９６】
（ハードコート層；オルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層について）
本発明において、上記プライマー層の上に積層されるハードコート層は、コロイダルシリカ（Ｅ成分）および下記式（６）で表わされるアルコキシシランの加水分解縮合物（Ｆ成分）からなるオルガノシロキサン樹脂組成物を熱硬化してなる塗膜層である。ハードコート層は、好適には上記コロイダルシリカとアルコキシシランの加水分解縮合物とからなるオルガノシロキサン樹脂固形分、酸、硬化触媒および溶媒からなるコーティング用塗料を用いて形成される。
【００９７】
【化６】
0005739083.tif 000007
[式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０、１、２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０、１、２のいずれかの整数である。]
【００９８】
（コロイダルシリカ（Ｅ成分）について）
Ｅ成分のコロイダルシリカは、好ましくは直径５〜２００ｎｍ、より好ましくは直径５〜４０ｎｍのシリカ微粒子が、水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。かかるコロイダルシリカとして、具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）のカタロイドＳＮ３５、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等が挙げられる。該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。水分散型のコロイダルシリカの場合、シリカ微粒子の表面に多数の水酸基が存在し、これがアルコキシシラン加水分解縮合物と強固に結合するため、より耐摩耗性に優れたプラスチック成形体が得られるものと考えられる。また、該水分散型コロイダルシリカは酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型のどちらでも使用できるが硬化触媒の選択の多様性、トリアルコキシシランの適切な加水分解、縮合状態の実現の観点から酸性水溶液分散型コロイダルシリカが好ましく使用される。
【００９９】
（アルコキシシランの加水分解縮合物（Ｆ成分）について）
Ｆ成分であるアルコキシシランの加水分解縮合物は、上記式（６）のアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。
【０１００】
アルコキシシランとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、なかでもアルキルトリアルコキシシランが好ましく、特にメチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが好ましい。これらは単独もしくは混合して使用できる。さらに用途に応じて硬化膜に可撓性を付与するために、ジメチルジメトキシシランなどの二官能性アルコキシシランを混合して使用することも好ましく行われる。また、特に耐摩耗性に優れたコート層を形成するコーティング用組成物を得るためには、アルコキシシラン中の７０重量％〜１００重量％がメチルトリアルコキシシランであることが好ましい。
【０１０１】
Ｆ成分は、該アルコキシシランの一部または全部が加水分解したものおよび該加水分解物の一部または全部が縮合反応した縮合物等の混合物であり、これらはゾルゲル反応をさせることにより得られるものである。
【０１０２】
（Ｅ成分およびＦ成分を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物について）
Ｅ成分およびＦ成分を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物は、以下のプロセスを経て調製することが、沈殿の生成がなく、より耐摩耗性に優れるコート層を得ることができ好ましく採用される。
ここで、アルコキシシランの加水分解反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。アルコキシシラン１当量に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量の水が用いられる。
【０１０３】
アルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要があり、かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は１回或いは２回以上に分けることもできる。かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。かかる酸として無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はアルコキシシラン１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。アルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜７０℃、反応時間が１時間〜数日間である。
【０１０４】
本発明において、オルガノシロキサン樹脂組成物中のＥ成分およびＦ成分の混合割合はオルガノシロキサン樹脂組成物の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、Ｅ成分とＦ成分との合計１００重量％としたとき、この２成分の好ましい混合割合はＥ成分が１０〜６０重量％、Ｆ成分がＲ３ｍＲ４ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して４０〜９０重量％であり、より好ましくはＥ成分が１０〜４０重量％、Ｆ成分がＲ３ｍＲ４ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して６０〜９０重量％である。なお、上記化学式中のＲ３、Ｒ４は上記式（６）中のＲ３、Ｒ４と同一のものである。
【０１０５】
本発明で使用されるオルガノシロキサン樹脂組成物には、さらに硬化触媒を含有することが好ましい。かかる硬化触媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が挙げられ、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸コリン、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましく使用される。硬化触媒はＥ成分とＦ成分との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で使用される。
【０１０６】
本発明で使用されるオルガノシロキサン樹脂組成物には、前述した紫外線吸収剤を添加することにより、さらに耐候性を高めることができる。該紫外線吸収剤はＥ成分とＦ成分との合計１００重量部に対し好ましくは０．１〜６．０重量部、より好ましくは０．２〜５．０重量部用いられる。
【０１０７】
（オルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層の形成方法について）
オルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層（ハードコート層）を形成する方法としては、Ｅ成分およびＦ成分を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物を溶媒に溶解して、このコーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料を、ポリカーボネート基材上に形成されたプライマー層上に塗布し、次いで加熱硬化することにより形成される。かかる溶媒としては、オルガノシロキサン樹脂組成物が安定に溶解することが必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールである溶媒を用いることが望ましい。かかるアルコールとしては、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられ、なかでも炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ましく、特に溶解性、安定性及び塗工性の点で２−プロパノールが好ましい。該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、コーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。その他使用できる溶媒としては、水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。溶媒の使用量は、Ｆ成分とＧ成分との合計１００重量部に対して、好ましくは５０〜９００重量部、より好ましくは１５０〜７００重量部である。コーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを好ましくは３．０〜６．０、より好ましくは４．０〜５．５に調製することが望ましい。この範囲でｐＨを調製することにより、常温でのオルガノシロキサン樹脂塗料のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該オルガノシロキサン樹脂塗料は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な塗料になる。
オルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層（ハードコート層）の形成は、プライマー層の形成に引き続き連続して行うことが好ましい。
【０１０８】
コーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料を塗布するコート方法としては、フローコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法およびローラーコート法からなる群より選ばれる一種の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかるオルガノシロキサン樹脂組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒を乾燥、除去した後、加熱硬化する。熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これは、コーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料中のオルガノシロキサン樹脂組成物が部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留するＳｉ−ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、より好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲、さらに好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜４時間、より好ましくは２０分間〜３時間、さらに好ましくは３０分間〜２時間加熱硬化する。
【０１０９】
（オルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層の膜厚について）
オルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層（ハードコート層）の厚みは、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは３〜８μｍである。塗膜層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のために塗膜層にクラックが発生したり、塗膜層とアクリル樹脂層（プライマー層）との密着性が低下したりすることがなく、本発明の目的とする十分な耐摩耗性を有する塗膜層が得られることとなる。
【０１１０】
（プライマー層およびハードコート層に添加できる成分について）
本発明において、プライマー層およびハードコート層のコーティング用組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。かかるレベリング剤としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）のシリコーン化合物ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ９７ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、信越化学工業（株）のシリコーン化合物ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、大日本インキ化学工業（株）のフッ素系界面活性剤Ｆ−１７９、Ｆ−８１２Ａ、Ｆ−８１５等が挙げられる。これらのレベリング剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０００５〜１．０重量部用いられる。
【０１１１】
本発明の目的を損なわない範囲で、プライマー層およびハードコート層のコーティング用組成物に染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。また、可撓性を向上する目的でアクリル樹脂を添加することもできる。
【発明の効果】
【０１１２】
本発明の樹脂成形体は、透明性、耐擦傷性、耐候性、防曇性、結露防止性に優れる事から、窓ガラス、サンルーフ、バックドア、ランプレンズ等の自動車用の車両窓に最適であり、その奏する工業的効果は格別である。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例、比較例を用いて本発明及びその効果を更に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。なお、得られた樹脂成形体の評価は以下の方法により評価した。
【０１１４】
（１）導電性部材の厚さ
レーザー変位計（キーエンス製ＬＫ−Ｇ３５）を使用して測定した、導電性部材を印刷する前の樹脂基板のスリットの深さおよび導電性部材封入後の樹脂成形体と導電性部材の高低差から、導電性部材の厚さを算出した。
【０１１５】
（２）段差
レーザー変位計（キーエンス製ＬＫ−Ｇ３５）を使用し、図５の符号４に示される樹脂成形体と導電性部材の封入部分との高低差を測定し、段差として評価した。
【０１１６】
（３）ハードコート外観
目視にて試験片のコート層の外観（液タレ）の有無を評価した。
【０１１７】
（４）表面温度
導電性部材に直流電圧１２Ｖをかけ、そのときの導電性部材が封入された部分の反対側における樹脂成形体の表面温度を接触式温度計（理化工業製  ＤＰ−３５０）を用いて測定した。
【０１１８】
（５）防曇性
樹脂成形体を−３℃環境下に４時間放置後、樹脂成形体の導電性部材が封入された面と逆の面全体に霧吹きを用い水を吹き付け、３０分放置した。１２Ｖの電圧を印加し、４０分後に結露が除去した領域の面積を評価した。９５％以上除去されていた場合を○、９５％未満の場合を×とした。
【０１１９】
（６）結露防止性
樹脂成形体を−８℃環境下に４時間放置後、５０℃の温浴から生じる蒸気を樹脂成形体の導電性部材が封入された面と逆の面全体にあてた。５分後に１２Ｖの電圧を印加し、１０分後の曇りが除去された領域の面積を評価した。９０％以上除去されていた場合を○、９０％未満の場合を×とした。
【０１２０】
（７）環境サイクルテスト
試験片を８０℃、８０％ＲＨ環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環境下に１時間、−１５℃環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環境下に１時間放置するサイクルを１サイクルとし、このようなサイクルを３０回繰り返した後で試験片を取り出して外観、密着性を以下の方法で評価した。
【０１２１】
（外観）
目視にて観察を行い、樹脂成形体のコート層の外観（液タレ）、ひび割れの有無を確認した。液タレ、ひび割れが認められない場合を○、いずれかが認められる場合を×とした。
【０１２２】
（密着性）
コート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ（登録商標）”）を圧着し、垂直に強く引き剥がして基板上に残った碁盤目の数で評価した。
【０１２３】
［実施例１］
以下の工程に従い、樹脂成形体を作成した。
（１）樹脂基板の製造
ポリカーボネート樹脂ペレットを１２０℃にて５時間クリーンオーブン中で乾燥した後、成形機としてシリンダー径１１０ｍｍφ、型締め力１２７００ｋＮの日本製鋼所製Ｊ１３００Ｅ−Ｃ５射出成形機（型圧縮可能なように油圧回路および制御システムを変更した仕様）を使用して成形を行った。更に金型取り付け板の四隅４箇所に平行度矯正機構を設置した。該機構は油圧シリンダーの力により金型の取り付け面に矯正力を付与し金型間の平行度を維持するものである。所定の中間型締め状態において平行度の設定を行い、中間型締めの際の平行度を確保した。更に予め成形時の型締め位置とその金型の傾き量から必要な平行度矯正機構の保持圧力を設定し、それを時間制御することにより中間型締め状態から最終型締め状態までの平行度を確保した。成形はシリンダー温度２９０℃、ホットランナー温度３００℃、金型温度１００℃、充填時間５秒にて固定側キャビティ面に、幅1ｍｍ、深さ８０μｍの凸部が図７に示す様に配置された金型を用い、図１に示す厚み５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、幅３００ｍｍの樹脂基板を射出プレス成形した。その他の成形条件は、射出速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、金型の中間型締め状態から最終型締め状態までの期間：２秒、樹脂の供給と型締めとが同時に行われている期間：０．５秒、金型内の樹脂に加える圧力（最大圧力）：２５ＭＰａ、該圧力での保持時間：４０秒、金型の中間型締め状態から最終型締め状態までの移動距離（前進のストローク）：３ｍｍ、冷却時間：５０秒である。また可動側金型パーティング面は最終の前進位置において固定側金型パーティング面から１ｍｍ離れた状態として型面タッチがないものとした。ランナーはモールドマスターズ社製のバルブゲート型のホットランナー（直径３ｍｍφ）を用い、充填完了後直ちにバルブゲートを閉じて型圧縮により溶融樹脂がゲートからシリンダーへ逆流しない条件とした。成形サイクルは約１２０秒（人力で成形品を取り出すため数秒のバラツキあり）であった。成形はすべて３０ショット行い、１１〜３０ショットまでの２０サンプルを使用した。
【０１２４】
（２）導電ペーストの印刷
樹脂基板のスリット部に、印刷スクリーンとして厚さ１００μｍの薄板に図３に示すようなスリットを形成したスクリーンと銀ペースト（太陽インキ製ＡＦ−４８１０）を用い、スクリーン印刷法により、図４に示すように熱線回路パターンを形成した。
【０１２５】
（３）ハードコート層の形成
（３−１）ハードコート剤の調整（尚、以下“部”は特に断りのない限り“重量部”を示す）
（３−１−１）アクリル共重合体溶液の合成
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以
下ＥＭＡと省略する）１０２．７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭ
Ａと省略する）１３．０部、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと省略する）１１５
．７部および２−ブタノール（以下２−ＢｕＯＨと省略する）５７．９部を添加混合した
。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温
し、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと省略する）０．３３部を加え、窒素ガ
ス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０
℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．６％のアクリル共重合体溶液（Ａ）を
得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；ＳｈｏｄｅｘＧＰ
ＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で１１５，０００であった。
【０１２６】
（３−１−２）アクリル樹脂塗料の調製
上記アクリル共重合体溶液１００部に、ＭＩＢＫ６５．１部、２−ＢｕＯＨ３２．５部、１−メトキシ−２−プロパノール（以下ＰＭＡと省略する）１０５．４部を加えて混合し、ケミソーブ７９（ケミプロ化成（株）製２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）２０．７部、アクリル共重合体溶液（Ａ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴＢ１３５８／１００（デグサジャパン（株）製ポリイソシアネート化合物前駆体）１１．６部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．０５１部、ＡＰＺ−６６３３（日本ユニカー（株）製シランカップリング剤加水分解縮合物の溶液；固型分５重量％）９．７部を添加し２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料を得た。
【０１２７】
（３−１−３）オルガノシロキサン樹脂組成物塗料の調製
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製カタロイドＳＮ−３５、固
形分濃度３０重量％）１３３部に１Ｍの塩酸１．３部を加えよく攪拌した。この分散液を
１０℃まで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１６２部を滴下して加えた
。メチルトリメトキシシランの滴下直後から反応熱で混合液の温度は上昇を開始し、滴下
開始から５分後に６０℃まで温度上昇した後、冷却の効果で徐々に混合液温度が低下した
。混合液の温度が３０℃になった段階でこの温度を維持するようにして３０℃で１０時間
攪拌し、これに、硬化触媒としてコリン濃度４５重量％のメタノール溶液０．８部、ｐＨ
調整剤として酢酸５部、希釈溶剤としてイソプロピルアルコール２００部を混合し、オル
ガノシロキサン樹脂組成物塗料を得た。
【０１２８】
（３−２）ハードコート層の形成
樹脂基板にアクリル樹脂塗料を、熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、樹脂積層体の被膜表面上にオルガノシロキサン樹脂組成物塗料を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２０℃で１時間熱硬化させ樹脂成形体を得た。
【０１２９】
［実施例２］
ハードコートの塗布を、フローコート法で行った以外は、すべて実施例１と同様の方法で樹脂成形体を作成した。得られた樹脂成形体を評価した結果を表１に示した。
【０１３０】
［実施例３］
図１に示す樹脂基板を金型内インサートし、図６に示す２色樹脂基板を、１１０℃で５時間乾燥させたＰＣ／ＰＥＴ系アロイ樹脂を用い、成形機としてシリンダー径１１０ｍｍφ、型締め力１２７００ｋＮの日本製鋼所製Ｊ１３００Ｅ−Ｃ５射出成形機（型圧縮可能なように油圧回路および制御システムを変更した仕様）を使用して成形した。ＰＣ／ＰＥＴ系アロイとは、無機フィラーとしてワラストナイト１０重量部、ポリカーボネート樹脂６０重量部、およびポリエチレンテレフタレート樹脂３０重量部からなる樹脂組成物である。ＰＣ／ＰＥＴ系アロイの成形条件は、シリンダ温度２９０℃、ホットランナー温度２９０℃、金型温度８０℃とした。その２色樹脂基板を使用し、実施例１と同様の方法で導電ペーストの印刷およびハードコート層の形成を実施し、樹脂成形体を成形した。得られた樹脂成形体を評価した結果を表１に示した。
【０１３１】
［比較例１］
射出プレス成形にキャビティ面に凸部がない金型を用い、スクリーン印刷は熱線回路の厚さが１０μｍになる様に調整した以外は、すべて実施例１と同様の方法で樹脂成形体を作成した。得られた樹脂成形体を評価した結果を表１に示した。
【０１３２】
［比較例２］
射出プレス成形にキャビティ面に凸部がない金型を用いること以外は、すべて実施例１と同様の方法で樹脂成形体を作成した。得られた樹脂成形体を評価した結果を表１に示した。
【０１３３】
【表１】
0005739083.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】実施例で作成された樹脂基板
【図２】図１の樹脂基板のＡ−Ａ線断面図
【図３】スクリーン印刷用のメッシュ
【図４】導電ペースト印刷後の樹脂基板
【図５】図４の導電ペースト印刷後の樹脂基板のＡ−Ａ線断面図
【図６】２色成形樹脂基板
【図７】金型キャビティ
【図８】図７の金型キャビティのＡ−Ａ線断面図
【符号の説明】
【０１３５】
１  ＰＣ製樹脂基板
２  スリット
３  導電ペースト
４  段差
５  ＰＣ／ＰＥＴ系アロイより成形された部分
６  金型キャビティ
７  金型凸部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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