(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子と、
少なくとも外添剤と、を含むトナーであって、
前記トナー母体粒子が、結晶性樹脂を含み、
前記外添剤が、シリカの一次粒子が合着してなる、合着度（二次粒子の体積平均粒子径／一次粒子の体積平均粒子径）が、１．５〜４．０の合着粒子を含有し、
前記合着粒子は、前記シリカの一次粒子が、前記シリカの一次粒子の表面のＳｉとＳｉの間に、処理剤由来の化学結合部位を有し、かつ、前記処理剤が、エポキシ系処理剤、及びアミノアルキルシランを除くシラン系処理剤の少なくともいずれかであり、
前記合着粒子が、体積平均粒子径が１５ｎｍ〜４００ｎｍの非球形の合着粒子であって、
下記式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
【数１】
0005817601.tif 000010
ただし、前記式（１）中、Ｎｘは、前記外添剤の粒子１，０００個中に占める一次粒子の個数を示す。なお、前記粒子１，０００個中に占める一次粒子の個数は、５０ｍＬの瓶に入れた前記外添剤０．５ｇ及びキャリア４９．５ｇに対し、６７Ｈｚ、１０分間の条件で混合攪拌機にて攪拌した後、走査電子顕微鏡にて観察して計測する。
【請求項２】
外添剤が、下記式（１−１）を満たす請求項１に記載のトナー。
【数２】
0005817601.tif 000011
ただし、前記式（１−１）中、Ｎｘは、前記外添剤の粒子１，０００個中に占める一次粒子の個数を示す。なお、前記粒子１，０００個中に占める一次粒子の個数は、５０ｍＬの瓶に入れた前記外添剤０．５ｇ及びキャリア４９．５ｇに対し、６７Ｈｚ、１０分間の条件で混合攪拌機にて攪拌した後、走査電子顕微鏡にて観察して計測する。
【請求項３】
請求項１から２のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項４】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、請求項１から２のいずれかに記載のトナー、又は、請求項３に記載の現像剤を備え、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】
記録媒体の送り方向を記録媒体の短手方向として、Ａ４サイズの記録媒体に対して画像形成した際に、５５枚／分間以上の速度で画像形成が可能である請求項４に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられるトナー、並びに、該トナーを用いた現像剤及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成技術分野では、高速の画像形成が可能で、画像品位の高いカラー画像形成装置の開発競争が激化している。そこで、フルカラー画像を高速で得るために、複数の電子写真感光体を直列に並べ、それぞれの電子写真感光体において各色の画像を形成し、中間転写体上で重ね合わせ記録材上へ一括転写するいわゆるタンデム方式が多く採用されている。
【０００３】
前記タンデム方式の画像形成装置において、現像時に電子写真感光体に地肌汚れを防止することを目的として、中間転写体により、直接紙等の記録材に地肌汚れが転移することを防止する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。しかし、電子写真感光体から中間転写体への転写工程（一次転写）と、中間転写体から最終画像を得るための記録材上への転写工程（二次転写）という２回にわたる転写工程を経るため、転写性が低下するという問題がある。
【０００４】
一方、前記転写性の低下の問題に加え、高画質化が要求されており、トナーの小粒径化が進み、潜像を忠実に再現することが検討されている。前記トナーを小粒径化するため、重合法によるトナーの製造が提案されている（例えば、特許文献３〜４参照）。これらの場合、トナー粒子を所望の粒径、形状、表面構造等に制御でき、パイルハイト（画像層の厚み）が小さく、ドットや細線の再現性が良好となる。しかし、前記小粒径のトナーを用いた場合、トナー粒子と電子写真感光体との非静電的付着力、トナー粒子と中間転写体との非静電的付着力等が増加し、転写性が低下するという問題がある。特に、高速フルカラー画像形成装置において、前記小粒径のトナーを使用すると、二次転写での転写性の低下が顕著となる。この理由として、小粒径化されたトナーは、１粒子あたりの中間転写体との非静電的付着力が増加すること、転写の高速化に伴い二次転写のニップ部においてトナー粒子が転写電界を受ける時間が短くなることなどが挙げられる。
【０００５】
前記転写性の低下を解決する方法として、二次転写の転写電界を強くすることなどが考えられるが、転写電界を強くすると、却って転写性が低下する。また、転写性の低下を抑制するために、二次転写のニップ部の幅を広くとり、トナー粒子が転写電界を受ける時間を長くすることが考えられる。しかし、接触式の電圧印加方式の場合、バイアスローラの当接圧力を高くすると画像品質が悪くなり、バイアスローラのローラ径を大きくするとローラ装置の小型化に適さず、非接触式の電圧印加方式の場合、チャージャの数を増やすには限界がある。特に高速機では、転写性を得るために、ニップ幅を拡げることは、実質的に不可能である。
【０００６】
前記転写性の低下を解決する別の方法として、外添剤の種類や添加量を調整する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。この場合、粒径の大きい外添剤を使用することにより、トナー粒子の非静電的付着力を低減させ、転写性、現像安定性、クリーニング性を向上することができる。しかし、トナーの流動性の向上効果が小さくなり、フィルミング、キャリア汚染等が発生したり、トナーの補給性が悪化することがある。また、初期使用時では、高品質な画像を出力できたとしても、長期使用時では、現像装置内でのトナーの攪拌ストレスにより、外添剤のトナー母体粒子中への埋没等が発生し、転写性が低下するという問題がある。特に高速機の場合、現像装置内での攪拌が激しいため、外添剤のトナー母体粒子中への埋没が加速され易く、比較的早い段階で転写性が低下する。
【０００７】
長期に渡り安定して高い転写性を維持するためには、機械的ストレスを受けても外添剤がトナー母体中に埋没することがないよう、トナーの表面性（機械強度）を制御する必要がある。トナーの表面性を強く（硬く）しすぎると、定着時にトナーの溶融が阻害され、定着ローラに対する離型剤の染み出しが不十分となり、定着性が悪化する。更に、トナーを単純に球形化処理するだけでは、トナーのクリーニング性が悪くなる。そこで、トナーに含有させる結着樹脂として、重合法により合成した結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーは、外添剤がトナーの表面に埋没しやすく、転写性が低下するという問題がある。
【０００８】
前記転写性を向上させることを目的として、非球形の外添剤を用いることが提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかし、前記非球形の外添剤を用いると、初期印刷時における画像濃度は良好であるが、長期間連続して印刷すると、トナーの保存性が悪く、画像濃度が低下し、トナーの耐久性が悪くなるという問題がある。また、前記非球形粒子が、外部からの負荷により、割れ乃至崩壊するといった点については触れられておらず、十分でない。
【０００９】
したがって、高速フルカラー画像形成において、転写性に優れるだけでなく、長期間使用しても、クリーニング性、保存性、画像濃度等に優れる、耐久性の高いトナーの速やかな開発が、強く望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。本発明は、高速フルカラー画像形成において、転写性に優れるだけでなく、長期間使用しても、クリーニング性、保存性、画像濃度等に優れる、耐久性の高いトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。
トナーに含まれる外添剤の合着粒子が、外部からの付加により割れ乃至崩壊して一次粒子となることで、トナーの耐久性が低下することを知見した。そこで、前記外添剤の合着粒子が割れ乃至崩壊しないよう検討した結果、特定の耐久性を有する粒子を外添剤として用いることにより、トナーの耐久性が高まることを知見した。
【００１２】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子と、少なくとも外添剤と、を含むトナーであって、前記外添剤が、一次粒子同士が合着されてなる非球形の合着粒子を含有し、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
【数１】
0005817601.tif 000002
ただし、前記式（１）中、Ｎｘは、前記外添剤の粒子１，０００個中に占める一次粒子の個数を示す。なお、前記粒子１，０００個中に占める一次粒子の個数は、５０ｍＬの瓶に入れた前記外添剤０．５ｇ及びキャリア４９．５ｇに対し、６７Ｈｚ、１０分間の条件で混合攪拌機にて攪拌した後、走査電子顕微鏡にて観察して計測する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来における諸問題を解決でき、高速フルカラー画像形成において、転写性に優れるだけでなく、長期間使用しても、クリーニング性、保存性、画像濃度等に優れる、耐久性の高いトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明のトナーにおける外添剤の一例を示す写真である。
【図２】図２は、本発明のトナーにおける外添剤の一例を示す写真である。
【図３】図３は、実施例の外添剤の評価結果の一例を示す写真である。
【図４】図４は、比較例の外添剤の評価結果の一例を示す写真である。
【図５】図５は、本発明の画像形成装置に好適なプロセスカートリッジの一例を示す概略説明図である。
【図６】図６は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図７】図７は、本発明の画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図８】図８は、本発明の画像形成装置の更に他の例を示す概略説明図である。
【図９】図９は、図８に示す画像形成装置の一部を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（トナー）
本発明のトナーは、トナー母体粒子と、外添剤とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００１６】
＜外添剤＞
前記外添剤は、合着粒子を含有する。
【００１７】
−合着粒子−
前記合着粒子は、一次粒子同士が合着されてなる非球形の粒子、即ち、図１に示すように、一次粒子（符号１Ａ〜１Ｄ）が複数合一（凝集）された二次粒子をいう。なお、前記「合着粒子」を「二次粒子」と称することがある。
【００１８】
−−一次粒子−−
前記一次粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機微粒子、有機微粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカが好ましい。
【００１９】
−−二次粒子−−
前記二次粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、図３〜図４の符号３で示される粒子のように、前記一次粒子同士を後述の処理剤により化学結合させた粒子（二次凝集させた粒子）が好ましく、前記一次粒子同士をゾルゲル法により化学結合させた粒子がより好ましく、具体的には、ゾルゲルシリカなどが挙げられる。
【００２０】
前記二次粒子の体積平均粒子径、即ち、合着粒子の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が、１５ｎｍ未満であると、前記外添剤が埋没しやすく、十分な耐久性を維持できす、クリーニング性が不十分となることがあり、４００ｎｍを超えると、トナーへの外添剤の付着が著しく劣り、トナーから外添剤が離脱しやすくなるため、転写性が維持できなくなることがある。
【００２１】
前記二次粒子の体積平均粒子径の測定は、前記二次粒子を適切な溶剤（ＴＨＦ等）に分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ〜８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍〜１０，０００倍）にて視野中の二次粒子の粒子径を計測することにより行い、具体的には、合着している二次粒子の外枠から全体像を予測し、全体像の最長長さ（図２に示す矢印の長さ）を計測（計測した粒子数：１００個以上）することにより行う。
【００２２】
−合着粒子の製造方法−
前記合着粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゾルゲル法により製造する方法が好ましく、具体的には、一次粒子と、処理剤とを混合乃至焼成することにより化学結合させて二次凝集させ、二次粒子（合着粒子）とすることにより製造する方法が好ましい。なお、前記ゾルゲル法により合成する際には、前記処理剤を共存させて、一段反応にて合着粒子を調製してもよい。下記に製造例の一例を示すが、これに限るものではない。
【００２３】
−−処理剤−−
前記処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シラン系処理剤、エポキシ系処理剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記一次粒子として、シリカを用いた場合には、前記シラン系処理剤が形成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の方が、前記エポキシ系処理剤が形成するＳｉ−Ｏ−Ｃ結合よりも、熱に対して安定である点で、シラン系処理剤が好ましい。また、必要に応じて、処理助剤（水、１質量％酢酸水溶液等）を使用してもよい。
【００２４】
−−−シラン系処理剤−−−
前記シラン系処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシシラン類（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等）；シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン等）；ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ヘキサメチルジシラザン、サイクリックシラザンの混合物などが挙げられる。
【００２５】
前記シラン系処理剤は、以下に示すように、前記一次粒子（例えば、シリカ一次粒子）を化学結合にさせて二次凝集を形成させる。
前記シラン系処理剤として、前記アルコキシシラン類、前記シラン系カップリング剤等を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、下記式（Ａ）に示すように、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基と、シラン系処理剤に結合するアルコキシ基とが反応し、脱アルコールにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
前記シラン系処理剤として、前記クロロシラン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、前記クロロシラン類のクロル基と、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基とが脱塩化水素反応により、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合するシラノール基が脱水反応により、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。また、前記シラン系処理剤として、前記クロロシラン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、系に水が共存する際には、まずクロロシラン類が水に加水分解してシラノール基を生成し、該シラノール基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱水反応により、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
前記シラン系処理剤として、シラザン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、アミノ基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱アンモニアすることにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
【化１】
0005817601.tif 000003
ただし、前記式（Ａ）中、Ｒは、アルキル基を示す。
【００２６】
−−−エポキシ系処理剤−−−
前記エポキシ系処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２７】
前記エポキシ系処理剤は、下記式（Ｂ）に示すように、前記一次粒子（例えば、シリカ一次粒子）を化学結合させて二次凝集を形成させる。前記エポキシ系処理剤を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基が、前記エポキシ系処理剤のエポキシ基酸素原子及びエポキシ基に結合する炭素原子を付加することにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成して二次凝集する。
【化２】
0005817601.tif 000004
【００２８】
前記一次粒子と前記処理剤との混合質量比（一次粒子：処理剤）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００：０．０１〜１００：５０が好ましい。なお、前記処理剤の量が多いほど、合着度が高くなる傾向にある。
【００２９】
前記一次粒子と前記処理剤との混合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の混合機（スプレードライヤー等）により混合する方法などが挙げられる。なお、前記混合する際は、前記一次粒子を調製した後に前記処理剤を混合して調製してもよいし、前記一次粒子を調製する際に前記処理剤を共存させて、一段反応にて調製してもよい。
【００３０】
前記一次粒子と前記処理剤との焼成温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃〜２，５００℃が好ましい。なお、前記焼成温度が高いほど、合着度が高くなる傾向にある。
【００３１】
前記一次粒子と前記処理剤との焼成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５時間〜３０時間が好ましい。
【００３２】
−−合着粒子のパラメータ−−
前記合着粒子は、下記式（１）を満たせば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（１−１）を満たすことが好ましい。
前記合着粒子は、一定の攪拌条件下においても、一次粒子同士の凝集力（合着力）が維持されるため、トナーの耐久性が高まる。
【数２】
0005817601.tif 000005
ただし、前記式（１）及び（１−１）中、Ｎｘは、前記外添剤の粒子１，０００個中に占める一次粒子の個数を示す。なお、前記粒子１，０００個中に占める一次粒子の個数は、５０ｍＬの瓶に入れた前記外添剤０．５ｇ及びキャリア４９．５ｇに対し、６７Ｈｚ、１０分間の条件で混合攪拌機にて攪拌した後、走査電子顕微鏡にて観察して計測する。
【００３３】
前記合着粒子の凝集力が強い場合（図３に示すように、前記合着粒子１，０００個中に占める一次粒子（例えば、図３中、符号４で示される粒子）の割合が３０％以下である場合）、トナー中の外添剤が現像器などの負荷によって割れ乃至崩壊をおこして一次粒子となる粒子数が少なくなり、外添剤の埋没や転動が抑制され、経時での高転写率を維持できる。
【００３４】
前記合着粒子の凝集力が弱い場合（図４に示すように、前記合着粒子１，０００個中に占める一次粒子（例えば、図４中、符号４で示される粒子）の割合が３０％を超える場合）、トナー中の外添剤が現像器などの負荷によって割れ乃至崩壊をおこして一次粒子となる粒子数が多くなり、球状の一次粒子の割合が増加し、外添剤の移動や埋没が起こりやすく、経時での高転写率を維持しにくくなる。
【００３５】
−−−式（１）条件−−−
前記式（１）中、前記一次粒子とは、前記混合攪拌機を用いて前記攪拌条件にて前記合着粒子を攪拌した後に割れ乃至崩壊が生じて一次粒子となった粒子、及び前記攪拌を行う前から前記一次粒子単独で存在していた粒子を含み、例えば、図３〜図４の符号４で示される粒子のように、前記一次粒子同士が合着されていない粒子などが含まれる。
前記式（１）中、前記一次粒子の形状としては、粒子同士が合着されていない形状であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図３〜図４の符号４で示される粒子のように、略球状の状態で存在することが多い。
【００３６】
前記式（１）中、前記一次粒子が存在していることを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより、粒子単独で存在していることを確認する方法が好ましい。
前記一次粒子の体積平均粒子径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ〜８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍〜１０，０００倍）にて視野中の前記一次粒子の粒子径の平均値を計測（計測した粒子数：１００個以上）することにより行う。
【００３７】
前記式（１）中、前記粒子１，０００個中に占める一次粒子の計測としては、前記攪拌した後、走査電子顕微鏡にて観察し、図３〜図４の符号４で示される粒子のように、粒子単独で存在している粒子を、一次粒子１個として計測する。
前記式（１）中、前記粒子１，０００個を計測する際、前記走査電子顕微鏡にて複数個の粒子が合着されてなる合着粒子が確認された場合、前記合着粒子は、粒子１個として計測する。
【００３８】
前記式（１）中、前記混合攪拌機としては、ロッキングミル（株式会社セイワ技研製）を使用する。
前記式（１）中、前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆層形成溶液を焼成フェライト粉表面に塗布乃至乾燥して得られる被覆フェライト粉を用いることが好ましい。
前記式（１）中、前記５０ｍＬの瓶としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、市販されているガラス瓶（日電理化硝子株式会社製）などが挙げられる。
【００３９】
−−合着粒子の特性−−
前記合着粒子の合着度（二次粒子の体積平均粒子径／一次粒子の体積平均粒子径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．５〜４．０が好ましい。前記合着度が、１．５未満であると、前記外添剤が前記トナー母体粒子の表面の凹部に転がりやすく、転写性に優れないことがあり、４．０を超えると、トナーから前記外添剤が剥がれやすく、キャリア汚染や感光体に対して傷付けたりするため、経時での画像欠陥となることがある。
【００４０】
前記合着粒子の一次粒子同士が合着されていることを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより、一次粒子同士が合着されていることを確認する方法が好ましい。
【００４１】
前記合着粒子を用いることにより、トナーの高流動性を実現し、現像器内にて攪拌されるなどトナーに負荷が与えられた場合においても外添剤の埋没や転動が抑制されることで経時での高転写率を維持することが可能となる。
【００４２】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１質量部〜５．０質量部が好ましい。
【００４３】
＜トナー母体粒子＞
前記トナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有する。
前記トナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂及び離型剤を有機溶媒中に溶解乃至分散させ、得られた溶解乃至分散物を水相中に添加し、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより得られることが好ましく、前記溶解乃至分散物を水相中に添加して架橋乃至伸長反応させ、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより得られることがより好ましい。
【００４４】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温定着性に優れ、画像表面を平滑化できる点で、結晶性樹脂が好ましく、低分子量化しても十分な可撓性を有する点で、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂と前記ポリエステル樹脂以外の他の上記結着樹脂とを組み合わせた樹脂がより好ましい。
【００４５】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、未変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
−−未変性ポリエステル樹脂−−
前記未変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（１）で表されるポリオールと、下記一般式（２）で表されるポリカルボン酸とをポリエステル化した樹脂などが挙げられる。
【化３】
0005817601.tif 000006
ただし、前記一般式（１）中、Ａは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｍは、２〜４の整数を表す。
ただし、前記一般式（２）中、Ｂは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｎは、２〜４の整数を表す。
【００４７】
前記一般式（１）で表されるポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
−−変性ポリエステル樹脂−−
前記変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステル（以下、「ポリエステルプレポリマー」と称することがある）とを、伸長反応及び／又は架橋反応して得られる樹脂などが挙げられる。前記伸長反応及び／又は架橋反応は、必要に応じて、反応停止剤（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ケチミン化合物等のモノアミンをブロックしたものなど）により停止させてもよい。
【００５０】
−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物は、水相中で、前記ポリエステルプレポリマーが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
【００５１】
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリエステルプレポリマーが後述するイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合、高分子量化が可能となる点で、アミン類が好ましい。
【００５２】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００５３】
前記活性水素基含有化合物である前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。前記３価以上のポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。前記これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものとしては、例えば、前記これらのアミン類（ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等）のいずれかとケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記アミン類は、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のポリアミンとの混合物が特に好ましい。
【００５４】
−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な基を少なくとも有する重合体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、溶融時の高流動性、透明性に優れ、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着性、離型性に優れる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が好ましく、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーがより好ましい。
【００５５】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物、活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネートと反応させてなるものなどが挙げられる。
【００５６】
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等のジオール；多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の３価以上のポリオール；ジオールと３価以上のポリオールとの混合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物が好ましい。前記ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。
【００５７】
前記ポリオールのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００５８】
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）；３価以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリカルボン酸は、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。なお、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）などを用いてもよい。
【００５９】
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリオールの水酸基［ＯＨ］と前記ポリカルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。
【００６０】
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類（トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等）；これらのフェノール誘導体；オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独でも使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記ポリイソシアネートと、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（水酸基含有ポリエステル樹脂）との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、３／１〜１．５／１が特に好ましい。前記当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、１／１未満であると、耐オフセット性が悪化することがあり、５／１を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００６２】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー中の前記ポリイソシアネートの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００６３】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。前記平均数が、１未満であると、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００６４】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと、前記アミン類との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、１／３〜３／１が好ましく、１／２〜２／１がより好ましく、１／１．５〜１．５／１が特に好ましい。前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００６５】
−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の合成方法−−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの場合、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを公知のエステル化触媒（チタンテトラブトキシド、ジブチルチンオキサイド等）の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら生成し、水を溜去して水酸基含有ポリエステルを得た後に、４０℃〜１４０℃にて、前記水酸基含有ポリエステルに前記ポリイソシアネートを反応させることにより合成する方法などが挙げられる。
【００６６】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。前記重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００６７】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、植物系ワックス（カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等）、動物系ワックス（ミツロウ、ラノリン等）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セルシン等）、石油ワックス（パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等）等のロウ類及びワックス類；合成炭化水素ワックス（フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等）、合成ワックス（エステル、ケトン、エーテル等）等の天然ワックス以外のもの；１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子であるポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子；などが挙げられる。これらの中でも、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる点で、融点が５０℃〜１２０℃のワックスが好ましい。
【００６８】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。融点が、５０℃未満であると、ワックスが保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。なお、前記離型剤の融点は、示差走査熱量計（ＴＧ−ＤＳＣシステム、ＴＡＳ−１００、理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
【００６９】
前記離型剤の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００７０】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０質量％以下が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化する。
【００７１】
前記離型剤は、前記トナー母体粒子中に分散した状態で存在することが好ましく、そのためには、前記離型剤と前記結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。前記離型剤が、前記トナー母体粒子中に微分散する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー製造時の混練の剪断力をかけて分散させる方法などが挙げられる。
【００７２】
前記離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認することができる。前記離型剤の分散径は、小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。したがって、倍率１万倍で前記離型剤を確認することができれば、前記離型剤が分散した状態で存在していることになる。１万倍で前記離型剤が確認できない場合、微分散していたとしても、定着時の染出しが不十分となる。
【００７３】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、層状無機鉱物、磁性材料、クリーニング性向上剤、流動性向上剤、帯電制御剤などが挙げられる。
【００７４】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料、顔料等、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
前記着色剤の前記トナーに対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００７６】
前記着色剤としては、前記樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン又はその置換体の重合体（ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等）、スチレン系共重合体（スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記マスターバッチの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記マスターバッチ用の樹脂、着色剤、及び有機溶剤等を高せん断力で混合乃至混練して製造する方法などが挙げられる。なお、前記有機溶剤は、前記着色剤と前記結着樹脂との相互作用を高めるために添加される。また、前記マスターバッチの他の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができ、乾燥させる必要がない点で、フラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを、前記結着樹脂及び有機溶剤とともに混合乃至混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去して製造する方法が好ましい。なお、前記混合乃至混練する際には、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７８】
−層状無機鉱物−
前記変性層状無機鉱物としては、数ｎｍの厚みの層が積層された無機鉱物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トナーを造粒する際に異形化でき、電荷調節機能を果たすと共に、低温定着に優れる点で、変性層状無機鉱物が好ましく、モンモリロナイト系の基本結晶構造を持つ層状無機鉱物を有機カチオンで変性させた変性層状無機鉱物がより好ましく、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができる点で、有機変性モンモリロナイト、ベントナイトが好ましい。
【００７９】
前記変性層状無機化合物は、前記層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンにより変性させることが好ましい。前記層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することができる。
【００８０】
前記変性層状無機鉱物のトナー母体粒子中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５質量％〜５質量％が好ましい。
【００８１】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００８２】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤としては、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍがより好ましい。
【００８３】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。シリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００８４】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００８５】
前記帯電制御剤の商品名としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ  ＶＰ２０３６、ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ＬＲ−１４７（以上、日本カーリット社製）などが挙げられる。
【００８６】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。前記帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後、溶解分散させてもよく、前記有機溶剤に、直接溶解乃至分散する際に加えてもよく、トナー表面にトナー粒子を作成した後に固定化させてもよい。
【００８７】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、油相調製工程、水相調製工程、乳化乃至分散工程、溶剤除去工程、洗浄乃至乾燥工程、及び外添剤処理工程を含むことが好ましい。
【００８８】
前記トナーの製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、懸濁重合、乳化重合分散重合、乳化凝集、乳化合着等の重合法により製造することができるが、有機溶媒中に、少なくとも着色剤、結着樹脂前駆体、その他の成分等を溶解乃至分散させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長又は架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を前記分散剤の存在下で、水相に分散させて乳化乃至分散物を得て、前記乳化乃至分散物中で、前記結着樹脂前駆体を架橋反応乃至伸長反応させ、有機溶媒を除去して得られるトナー母体粒子に、前記外添剤を添加して製造する方法が好ましい。この方法を用いることにより、離型剤の分散に優れ、流動性の高いトナーが得られ、剤移送装置において、デッドスペースを形成することなく現像装置へ移送することができる。
【００８９】
＜＜油相調製工程＞＞
前記油相調製工程は、有機溶剤中に、少なくとも前記結着樹脂、及び前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶剤に溶解乃至分散させて油相（トナー材料の溶解乃至分散液）を調製する工程である。前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、溶剤除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶剤が好ましい。前記沸点が１５０℃未満の有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが好ましい。
【００９０】
＜＜水相調製工程＞＞
前記水相調製工程は、水相（水系媒体）を調製する工程である。前記水相としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。前記混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ（登録商標）等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。
【００９１】
＜＜乳化乃至分散工程＞＞
前記乳化乃至分散工程は、前記油相を、前記水相中に分散させて乳化乃至分散物を得る工程である。前記トナー材料は、必ずしも、前記水相中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよく、例えば、前記着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。前記トナー材料１００質量部に対する水相の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００質量部〜１，０００質量部が好ましい。前記使用量が、１００質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、１，０００質量部を超えると、経済的でないことがある。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００９２】
前記乳化乃至分散工程において使用される分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤、フルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤、無機化合物（リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等）、微粒子ポリマー（ＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、ＭＭＡポリマー微粒子３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ、スチレン微粒子２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ等）などが挙げられる。これらの中でも、非常に少量でその効果をあげることができる点で、フルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましい。
【００９３】
前記分散剤の商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−ｌ２１（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９、ＦＣ−１３５（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、ＤＳ−２０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１５０、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８２４、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、１３２、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−３００、Ｆ１５０（以上、ネオス社製）、ＳＧＰ、ＳＧＰ−３Ｇ（以上、総研社製）、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）などが挙げられる。
【００９４】
前記分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、トナーの帯電面の点で、反応後、洗浄除去することが好ましい。更に、粒度分布がシャープとなり、トナー材料の粘度を低くする点で、ポリエステルプレポリマーの反応後の変性ポリエステルを可溶する溶剤を使用することが好ましい。前記溶剤としては、除去が容易である点で、沸点が１００℃未満の揮発性の溶剤が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノールなどの水混和性溶剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。前記溶剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリエステルプレポリマー１００質量部に対して、０質量部〜３００質量部が好ましく、０質量部〜１００質量部がより好ましく、２５質量部〜７０質量部が特に好ましい。前記溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
【００９５】
前記分散剤を使用した場合には、分散安定剤を用いることが好ましい。前記分散安定剤としては、高分子系保護コロイド、水に不溶な有機微粒子等により分散液滴を安定化させる物質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコール又はビニルアルコールのエ一テル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基含有化合物とのエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有する化合物等のホモポリマー又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類；などが使用できる。
【００９６】
前記分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な化合物などを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することが好ましい。なお、前記リン酸カルシウム塩の除去は、その他酵素による分解などの操作によって行ってもよい。
【００９７】
前記乳化乃至分散工程において使用される分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【００９８】
＜＜溶剤除去工程＞＞
前記溶剤除去工程は、前記乳化乃至分散物（乳化スラリー等の分散液）から有機溶剤を除去する工程である。前記有機溶剤を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶剤を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気（空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体）中に噴霧（スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルン等）して、油滴中の有機溶剤を除去する方法などが挙げられる。この方法により、短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。前記有機溶剤が除去されると、トナー母体粒子が形成される。
【００９９】
＜＜洗浄乃至乾燥工程＞＞
前記洗浄乃至乾燥工程は、前記トナー母体粒子を洗浄乃至乾燥する工程である。前記トナー母体粒子は、更に分級等を行ってもよい。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。なお、得られた不要の微粒子又は粗粒子は、再び微粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子又は粗粒子は、ウェット状態でも構わない。
【０１００】
＜＜外添剤処理工程＞＞
前記外添剤処理工程は、乾燥後の前記トナー母体粒子と、本発明において規定する特定のパラメータを満たす前記外添剤とを混合して処理する工程である。前記トナー母体粒子と、前記外添剤とを混合することにより、本発明のトナーが得られる。前記混合に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）が好ましい。なお、前記トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離することを抑制するために、機械的衝撃力を印加してもよい。前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて一次粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１０１】
＜トナーの特性＞
前記トナーにおける体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．３０以下が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。前記比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下や、クリーニング性の悪化につながることがあり、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。前記比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。一方、前記比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、前記より好ましい範囲であると、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れる点で有利である。特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤では、トナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等のトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても良好で安定した現像性が得られ、高画質の画像を得ることが可能となる。
【０１０２】
前記トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２μｍ〜８μｍが好ましく、３μｍ〜７μｍがより好ましい。前記Ｄｖが、２μｍ未満であると、クリーニング性が悪化することがあり、８μｍを超えると、細線再現性が著しく低下することがある。一方、前記Ｄｖが、好ましい範囲であると、細線再現性、及びクリーニング性が共に満たされる点で有利である。
【０１０３】
前記トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）、及び個数平均粒子径（Ｄｎ）の測定は、粒度測定器（マルチサイザーＩＩＩ、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）を使用して行う。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．５ｍＬ添加した後、各トナー０．５ｇ添加してミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加し、得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子社製）で１０分間分散処理する。この分散液を、前記粒度測定器及び測定用溶液（アイソトンＩＩＩ、ベックマンコールター社製）を用いて測定する。この測定は、装置が示す濃度が、８±２％となるように前記トナーサンプル分散液を滴下する。本測定法は、粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば、粒径に誤差は生じない。
【０１０４】
前記トナーの平均円形度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー間に介在する付着力を軽減し、トナーを解すための粒子間に十分な力が加えられることで初期の流動性の低さを改善することができる点で、０．７μｍ〜（Ｄｎ／２）μｍの範囲での平均円形度をＡ、０．７μｍ〜（Ｄｎ×２）μｍの範囲での平均円形度をＢとしたとき、１．００≦（１−Ｂ）／（１−Ａ）≦４．００を満たすことが好ましく、１．２５≦（１−Ｂ）／（１−Ａ）≦３．００を満たすことがより好ましく、１．４０≦（１−Ｂ）／（１−Ａ）≦２．５０を満たすことが特に好ましい。前記円形度は、円形度ＳＲ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）で定義され、トナーが真球に近いほど１．００に近い値となる。
【０１０５】
前記トナーの平均円形度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．９５〜０．９８が好ましい。前記平均円形度が、０．９５未満であると、現像時の画像均一性が悪化し、電子写真感光体から中間転写体若しくは中間転写体から記録材へのトナー転写性が低下し均一転写が得られなくなることがある。一方、前記平均円形度が、好ましい範囲であると、また、特にカラートナーにおける小粒径化に優れ、トナーの転写性に優れる点で有利である。
【０１０６】
前記平均円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行なった。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００ｍＬ〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．１ｍＬ〜０．５ｍＬを加え、更に、測定試料０．１ｇ〜９．５ｇ程度を加えた。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１分間〜３分間、分散処理を行ない、分散液濃度を３，０００個／μＬ〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定した。
【０１０７】
（現像剤）
本発明の現像剤は、上述した本発明のトナーと、キャリアとを含む。前記現像剤が、２成分系現像剤である場合には、本発明のトナーとキャリアとを混合して用いればよく、１成分系現像剤である場合には、本発明のトナーを１成分系の磁性トナー又は非磁性トナーとして用いればよい。
【０１０８】
＜キャリア＞
前記キャリアは、磁性を有する芯粒子、及び該芯粒子を被覆する被覆樹脂を含み、更に必要に応じて導電性微粉末、シランカップリング剤等を含む。前記キャリア及び前記キャリアの骨格となる芯粒子の粒子径の選定が重要である。
【０１０９】
前記キャリアと前記トナーとの含有量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キャリア１００質量部に対して、前記トナーを１質量部〜１０質量部含むことが好ましい。
【０１１０】
−芯粒子−
前記芯粒子としては、前記キャリアに１，０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときに、磁化量が４０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、ＭｎＺｎ系フェライト、ＣｕＺｎ系フェライト、ＮｉＺｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。前記芯粒子は、磁性材料の破砕物粒子を、フェライト、マグネタイト等の芯粒子を用いる場合には、焼成前の一次造粒品を分級し、焼成した粒子を、分級処理により異なる粒度分布をもつ粒子粉体に分級した後、複数の粒子粉体を混合することで得ることができる。
【０１１１】
前記芯粒子を分級する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ふるい分け機、重力分級機、遠心分級機、慣性分級機などの従来公知の分級方法を使用することができるが、生産性が良好で分級点の変更が容易にできることから重力分級機、遠心分級機、慣性分級機といった風力分級機を使用することが好ましい。
【０１１２】
−被覆樹脂−
前記被覆樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
【０１１３】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ストレートシリコーン樹脂；エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーン等の変性シリコーン樹脂；などが挙げられる。前記ストレートシリコーン樹脂の市販品としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（以上、信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（以上、東レダウコーニング社製）などが挙げられ、前記変性シリコーン樹脂の市販品としては、ＥＳ−１００１Ｎ、ＫＲ−５２０８、ＫＲ−５２０３、ＫＲ−２０６、ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、ＳＲ２１１５、ＳＲ２１１０（以上、東レ・ダウコーニング社製）などが挙げられる。
【０１１４】
前記シリコーン樹脂と好適に併用される樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
【０１１５】
前記シリコーン樹脂と好適に併用される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐久性の良好なキャリアを得ることができる点で、アミノシランカップリング剤が好ましい。前記アミノシランカップリング剤の被覆層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１質量％〜３０質量％が好ましい。
【０１１６】
−キャリアの製造方法−
前記キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記芯粒子の表面に被覆層を形成することにより製造する方法などが挙げられる。前記芯粒子の表面に被覆層を形成するための方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレードライ法、浸漬法、パウダーコーティング法などが挙げられるが、均一な被覆層の形成に有効な点で、流動層型コーティング装置を用いる方法が好ましい。前記芯粒子の表面に有する被覆層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０２μｍ〜１μｍが好ましく、０．０３μｍ〜０．８μｍがより好ましい。なお、前記被覆層の厚みが、極めて小さいことから、前記芯粒子の表面上に被覆層を形成したキャリアとキャリア芯粒子の粒径は実質的に同じである。
【０１１７】
−キャリアの特性−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粒度分布がシャープで粒度の揃ったキャリアが好ましく、重量平均粒子径（Ｄｗ）の規制に加えて、個数平均粒子径（Ｄｐ）で規制されたキャリア及びキャリア芯粒子を使用することが好ましい。
【０１１８】
前記キャリアの重量平均粒子径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５μｍ〜４０μｍが好ましい。前記重量平均粒子径Ｄｗが、１５μｍ未満であると、転写工程においてキャリアも一緒に転写されてしまい、キャリア付着が起こりやすくなることがあり、４０μｍを超えると、キャリア付着は起りにくいものの、高画像濃度を得るためにトナー濃度を高くした場合、地汚れが発生しやすくなることがある。また、潜像のドット径が小さい場合、ドット再現性のバラツキが大きくなり、ハイライト部の粒状性が悪くなることもある。なお、前記キャリアの重量平均粒子径（Ｄｗ）は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出した。前記キャリアの重量平均粒子径（Ｄｗ）は、下記式（ｉ）で表される。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝  ・・・  （ｉ）
ただし、式（ｉ）中、Ｄは、各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは、各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明においては、２μｍを採用した。また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子の粒径の下限値を採用した。
【０１１９】
前記キャリアの嵩密度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、キャリア付着の影響を考慮して、２．１５ｇ／ｃｍ３〜２．７０ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．２５ｇ／ｃｍ３〜２．６０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。前記嵩密度が、２．１５ｇ／ｃｍ３未満であると、キャリアが多孔性となるか又はキャリアの表面凹凸が大きくなり、前記芯粒子の１ＫＯｅの磁化量（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、１粒子当たりの実質的な磁化の値が小さくなるため、キャリア付着に対して不利である。また、焼成温度を高くすることにより、前記嵩密度が、２．７０ｇ／ｃｍ３を超えると、芯粒子同士が融着し易くなり、解砕し難くなることがある。前記嵩密度の測定は、金属粉−見掛密度試験方法（ＪＩＳ−Ｚ−２５０４）に従って、直径２．５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然に流出させ、その直下においた２５ｃｍ３のステンレス製の円柱状容器にキャリアを溢れるまで流し込んだ後、容器の上面を非磁性の水平なヘラを用いて容器の上端に沿って一回の操作で平らに掻き取り、容器に流入したキャリア質量を、容器の体積２５ｃｍ３で割ることにより、１ｃｍ３当りのキャリアの質量を求める。これを、キャリアの嵩密度と定義する。なお、前記オリフィスで流動しにくい場合は、直径５ｍｍのオリフィスを用いてキャリアを自然流出させる。
【０１２０】
前記キャリアの電気抵抗率（ｌｏｇＲ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１１．０Ω・ｃｍ〜１７．０Ω・ｃｍが好ましく、１１．５Ω・ｃｍ〜１６．５Ω・ｃｍがより好ましい。前記抵抗率（ｌｏｇＲ）が、１１．０Ω・ｃｍ未満であると、現像ギャップ（感光体−現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなる場合、前記キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生し易くなることがあり、１７．０Ω・ｃｍを超えると、エッジ効果が強くなり、ベタ画像部の画像濃度が低くなることや、トナーと反対極性の電荷が溜まりやすくなり、キャリアが帯電してキャリア付着が生じやすくなることがある。
【０１２１】
前記キャリアの電気抵抗率（ｌｏｇＲ）の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記芯粒子上の被覆樹脂の抵抗を調整することにより調整する方法、被覆層厚の制御により調整する方法、前記導電性微粉末を被覆樹脂層に添加することにより調整する方法などが挙げられる。前記導電性微粉末としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属、酸化セリウム、アルミナ、表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の金属酸化物、種々の方法で調製されたＳｎＯ２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。前記導電性微粉末は、以下の方法、即ち、コーティングに使用する溶剤、又は被覆樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、又は高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することにより、均一に分散させて被覆層形成用分散液を調製し、この被覆層形成用分散液を用いて芯粒子に被着させてキャリアとすることができる。前記導電性微粉末の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電気抵抗の制御が容易となる点で、１μｍ以下が好ましい。
【０１２２】
前記キャリアの磁化量としては、磁気ブラシを形成するのに必要な磁化量であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときの磁化量として、４０ｅｍｕ／ｇ〜１００ｅｍｕ／ｇが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇがより好ましい。前記磁化量が、４０ｅｍｕ／ｇ未満であると、キャリア付着が生じ易く、１００ｅｍｕ／ｇを超えると、磁気ブラシの穂跡が強くなることがある。なお、前記磁化量は、次のようにして測定することができる。Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０、理研電子社製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯粒子１ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、３，０００エルステッド（Ｏｅ）まで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくして３，０００エルステッド（Ｏｅ）とする。更に、徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを描図し、該図より１，０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。このようなキャリアの磁化量は、基本的には、芯粒子となる磁性材料によって基本的には決定される。
【０１２３】
（プロセスカートリッジ）
前記プロセスカートリッジは、本発明の画像形成装置に用いることができ、静電潜像担持体（電子写真感光体）と、本発明のトナーを用いて現像し、可視像を形成する現像手段とを有し、本発明の画像形成装置に着脱可能である。
【０１２４】
前記プロセスカートリッジについて、図５を用いて詳細に説明する。図５に示したプロセスカートリッジ８００は、感光体８０１、帯電手段８０２、現像手段８０３、クリーニング手段８０６を備える。このプロセスカートリッジ８００の動作を説明する。感光体８０１が所定の周速度で回転駆動され、感光体８０１は回転過程において、帯電手段８０２によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段から画像露光光を受け、感光体８０１の周面に静電潜像が順次形成される。形成された静電潜像は、次いで現像手段８０３によりトナー像化され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体８０１と転写手段との間に感光体８０１の回転と同期されて給送された記録材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた記録材は感光体面から分離されて不図示の像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体８０１の表面は、クリーニング手段８０６により、転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【０１２５】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、本発明のトナー又は現像剤を備え、静電潜像担持体（電子写真感光体）と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有し、更にトナー移送手段を有することが好ましく、必要に応じて、その他の手段を有する。前記画像形成装置は、フルカラー画像形成装置として好適に使用でき、前記現像手段において本発明のトナー又は現像剤を用いる。前記静電潜像形成手段は、帯電手段と露光手段とを合わせた手段である。
前記画像形成装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、記録媒体の送り方向を記録媒体の短手方向として、Ａ４サイズの記録媒体に対して画像形成した際に、５５枚／分間以上の速度で画像形成が可能である高速画像形成装置が好ましく、このような画像形成を行うことを可能とする制御手段を備えることが好ましい。
【０１２６】
前記画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更にトナー移送工程を含むことが好ましく、必要に応じて、その他の工程を含む。前記画像形成方法は、フルカラー画像形成方法として好適に使用でき、前記現像工程において本発明のトナーを用いる。なお、前記静電潜像形成工程は、帯電工程と露光工程とを合わせた工程である。
【０１２７】
前記フルカラー画像形成装置は、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、一次転写手段、及びクリーニング手段のセットを複数有するタンデム型画像形成装置であることが好ましい。電子写真感光体を複数個配備して、各々の回転時に１色ずつ現像するいわゆるタンデム型は、静電潜像形成工程、現像工程、及び転写工程が各色毎に行なわれ、各色のトナー像が形成されるため、単色の画像形成速度とフルカラーの画像形成速度との差が小さく、高速印字に対応できる利点を有している。しかし、各色のトナー像を別々の電子写真感光体に形成し、各色トナー層を積層することによりフルカラー画像を形成するため、各色のトナー粒子間での帯電性等が異なる等、特性にばらつきがあると、各色のトナー粒子による現像トナー量に差が生じ、色重ねによる二次色の色相の変化が大きくなり、色再現性が低下する。タンデム型画像形成装置に使用されるトナーは、各色のバランスを制御するための現像トナー量を安定化すること（各色のトナー粒子間でばらつきがないこと）、各色のトナー粒子間で電子写真感光体及び記録材に対する付着性が均一であることが必要となる。この点、本発明のトナーは好適である。
【０１２８】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であり、静電潜像形成手段により実施することができる。前記静電潜像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、アモルファスシリコン、セレン等の無機物質、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質等が挙げられるが、長寿命であることからアモルファスシリコンが好ましい。前記形状としては、ドラム状が好ましい。前記静電潜像形成手段は、帯電手段と、露光手段とを合わせた手段である。前記帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。前記露光手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系などの各種露光器が挙げられ、前記露光器における光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの高輝度が確保できる光源などが挙げられる。
【０１２９】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記現像手段により実施することができ、前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。前記現像手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明のトナー及び前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好ましい。前記現像器としては、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適に挙げられる。前記現像器内では、例えば、本発明のトナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記電子写真感光体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する本発明のトナーの一部は、電気的な吸引力によって該電子写真感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該電子写真感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１３０】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記転写手段により実施することができ、前記可視像を記録媒体に転写する工程である。前記転写手段は、前記可視像を記録媒体に転写する手段であるが、前記電子写真感光体表面から記録媒体に可視像を直接転写する方法と、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する方法がある。前記転写工程としては、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写することが好ましい。このとき、用いられるトナーは、通常、二色以上であり、フルカラートナーを用いることが好ましい。このため、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程を有することがより好ましい。なお、前記二次転写工程において、トナー像の記録材への転写の線速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３００ｍｍ／ｓｅｃ〜１０００ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、前記二次転写手段のニップ部での転写時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｓｅｃ〜２０ｍｓｅｃが好ましい。
【０１３１】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、前記定着手段により実施することができ、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる工程である。前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加熱加圧手段が好ましく、前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられ、前記加熱としては、通常８０℃〜２００℃が好ましい。前記定着としては、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【０１３２】
＜トナー移送工程及びトナー移送手段＞
前記トナー移送工程は、前記トナー移送手段により実施することができ、画像形成に伴い消費されたトナーの量に応じて、収納容器に収納された補給用トナーを現像手段に補給する工程である。前記トナー移送手段は、画像形成に伴い消費されたトナー量に応じて、収納容器に収納された補給用トナーを現像手段に補給する手段である。
【０１３３】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程及びその他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電工程及び除電手段、クリーニング工程及びクリーニング手段、リサイクル工程及びリサイクル手段、制御工程及び制御手段などが挙げられる。
【０１３４】
−除電工程及び除電手段−
前記除電工程は、前記除電手段により実施することができ、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加し除電を行う工程である。前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１３５】
−クリーニング工程及びクリーニング手段−
前記クリーニング工程は、前記クリーニング手段により実施することができ、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去する工程である。前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１３６】
−リサイクル工程及びリサイクル手段−
前記リサイクル工程は、前記リサイクル手段により実施することができ、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程である。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１３７】
−制御工程及び制御手段−
前記制御工程は、前記制御手段により実施することができ、前記各工程を制御する工程である。前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１３８】
［画像形成装置の実施形態］
以下では、図面を用いて、本発明の画像形成装置の実施形態について説明する。
図６に、本発明で用いる画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００Ａは、像担持体としてのドラム状の感光体としての感光体１０と、帯電手段としての帯電装置２０と、露光手段としての露光装置３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１３９】
図６に示す中間転写体５０は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように３個のローラ５１で張架されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することができる転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することができる転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部の間に配置されている。
【０１４０】
図６に示す現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像器４５Ｋ、イエロー現像器４５Ｙ、マゼンタ現像器４５Ｍ及びシアン現像器４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像器４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋを備えており、イエロー現像器４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像器４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍを備えており、シアン現像器４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように複数のベルトローラで張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１４１】
図６に示す画像形成装置１００Ａにおいて、帯電装置２０は、感光体１０を一様に帯電させた後、露光装置３０を用いて感光体１０に露光を行い、静電潜像を形成する。次に、感光体１０上に形成された静電潜像に、現像装置４０から現像剤を供給することにより現像し、トナー像を形成する。更に、トナー像がローラ５１により印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に記録媒体９５上に転写（二次転写）される。この結果、記録媒体９５上に転写像が形成される。なお、感光体１０上に残存したトナーは、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０により除去され、感光体１０の帯電電荷は、除電ランプ７０により除去される。
【０１４２】
図７に、本発明で用いる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を備えず、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃが対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。
【０１４３】
図８に、本発明で用いる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置である。画像形成装置１００Ｃは、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置４００とを備えている。複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。中間転写体５０は、図中、時計回りに移動することができるように、支持ローラ１４、１５及び１６に張架されている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上に残留したトナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４及び１５により張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０のタンデム型現像器１２０が配置された側と反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０は、互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧して配置された加圧ローラ２７を備えている。なお、画像形成装置１００Ｃは、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙を反転させるシート反転装置２８が配置されている。これにより、記録紙の両面に画像を形成することができる。
【０１４４】
図９に、本発明で用いる画像形成装置の他の例として、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。なお、図９において、図８におけるものと同じものは、同符号で示した。タンデム型現像器１２０における各色の画像形成手段１８は、それぞれ、感光体１０と、感光体１０を一様に帯電させる帯電器５９と、各色の画像情報に基づいて感光体１０を露光（図中、Ｌ）することにより、感光体１０上に静電潜像を形成する露光装置２１と、各色のトナーを用いて静電潜像を現像することにより、感光体１０上に各色のトナー像を形成する現像器６１と、各色のトナー像を中間転写体５０上に転写する転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４を備えている。
【０１４５】
図９に示すタンデム型現像器１２０は、まず、原稿自動搬送装置４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿がコンタクトガラス３２上へ搬送された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により照射された光の原稿面からの反射光は、第２走行体３４におけるミラーで反射され、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報とされる。この各色の画像情報は、タンデム型現像器１２０における各色の画像形成手段１８にそれぞれ伝達され、各色のトナー像が形成される。ブラック用感光体１０Ｋ上のトナー像、イエロー用感光体１０Ｙ上のトナー像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上のトナー像及びシアン用感光体１０Ｃ上のトナー像は、中間転写体５０上に、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上で各色のトナー像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１４６】
一方、給紙テーブル２００は、給紙ローラ１４２ａの一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５ａで１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。又は、給紙ローラ１４２ｂを回転させて手差しトレイ５２上の記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５ｂで１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用してもよい。そして、中間転写体５０上に形成されたカラー転写像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間に記録紙を送り出すことにより、記録紙上にカラー転写像が形成される。カラー転写像が形成された記録紙は、二次転写装置２２により定着装置２５に搬送されて、熱と圧力によりカラー転写像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切り換え爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。又は、切り換え爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。なお、転写後の中間転写体５０上に残留するトナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１４７】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、各種改変できるものである。
【実施例】
【０１４８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の「部」は、特に記載がなければ「質量部」を表し、「％」は、「質量％」を表す。
【０１４９】
（外添剤の製造）
外添剤Ａ〜Ｔの製造は、表１に記載した種々の体積平均粒子径を有する一次粒子と、処理剤とをスプレードライヤーにより混合して、表１に記載の条件にて焼成することにより、前記一次粒子同士を合着させて製造した。また、外添剤Ｕ〜Ｙは、表１に記載した種々の体積平均粒子径を有する一次粒子に対して疎水化処理を施したのみで、前記処理剤による処理を行わずに製造した。
なお、前記処理剤は、メチルトリメトキシシラン１部に対して、処理助剤（水又は１％酢酸水溶液）を０．１部添加して調製した。前記一次粒子同士を合着させて製造された二次粒子の体積平均粒子径、形状等を表１に示す。
【０１５０】
（キャリアの製造）
下記キャリア原料をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆層形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０：重量平均粒子径；２５μｍ］に上記被覆層形成溶液を芯材表面に厚みが０．１５μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥して被覆フェライト粉を得た。得られた被覆フェライト粉を電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを得た。膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆層を観察することができるため、その厚みの平均値をもって被覆層の厚みとした。こうして、重量平均粒子径３５μｍのキャリアＡを得た。
［キャリアＡの原料］
・アクリル樹脂溶液（固形分５０％）                      ・・・    ２１．０部
・グアナミン樹脂溶液（固形分７０％）                    ・・・      ６．４部
・アルミナ粒子（０．３μｍ、固有抵抗１０１４Ω・ｃｍ）  ・・・      ７．６部
・シリコーン樹脂溶液（固形分２３％）                    ・・・    ６５．０部
［ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング社製］
・アミノシランカップリング剤（固形分１００％）          ・・・      １．０部
［ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製］
・トルエン                                              ・・・    ６０．０部
・ブチルセロソルブ                                      ・・・    ６０．０部
【０１５１】
（外添剤の割れ乃至崩壊評価）
５０ｍＬの瓶（日電理化硝子株式会社製）に入れた、各外添剤０．５ｇと上記キャリアＡ４９．５ｇからなる現像剤５０ｇに対し、ロッキングミル（株式会社セイワ技研製）を用いて６７Ｈｚ、３分間の条件で攪拌した。攪拌した現像剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に希釈分散させ、上澄み液側に外添剤を分離した後、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）観察を行った。前記ＦＥ−ＳＥＭ観察によって、前記外添剤の粒子１，０００個中に占める一次粒子の個数の割合（％）を求めた。図３に前記一次粒子の個数の割合が３０％以下である計測結果の写真を、図４に前記一次粒子の個数の割合が３０％を超える計測結果の写真を示す。なお、計測の際には、図３〜図４の符号４で示されるように一次粒子同士が合着されていない粒子を、「一次粒子」としてカウントし割合を求めた。
【０１５２】
【表１】
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【０１５３】
（合成例１：未変性ポリエステル樹脂１の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、［未変性ポリエステル樹脂１］を合成した。［未変性ポリエステル樹脂１］は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であった。
【０１５４】
（合成例２：未変性ポリエステル樹脂２の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部入れ、常圧、１８０℃で２時間反応し、［未変性ポリエステル樹脂２］（非結晶性ポリエステル樹脂）を合成した。
【０１５５】
（合成例３：結晶性ポリエステル樹脂の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール２，３００部、フマル酸２，５３０部、無水トリメリット酸２９１部、及びハイドロキノン４．９部を入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて１時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂１］を合成した。
【０１５６】
（合成例４：結晶性ポリエステル分散液の合成）
金属製２Ｌ容器に、［結晶性ポリエステル樹脂１］１００部、及び酢酸エチル４００部を入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍφ）５００ｍＬを加えて、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
【０１５７】
（合成例５：マスターバッチ１の合成）
水１，０００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部、及び［未変性ポリエステル樹脂１］１，２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を２本ロールにより１５０℃にて３０分間混練後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ１］を合成した。
【０１５８】
（合成例６：マスターバッチ２の合成）
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部、及び［未変性ポリエステル樹脂２］１，２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を２本ロールにより１５０℃にて３０分間混練後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ２］を合成した。
【０１５９】
（合成例７：ポリエステルプレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機、及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応し、［ポリエステルプレポリマー１］を得た。［ポリエステルプレポリマー１］の遊離イソシアネート率は、１．５３％であった。
【０１６０】
（合成例８：ケチミン化合物の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は、４１８であった。
【０１６１】
（合成例９：樹脂微粒子分散液１の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の［樹脂微粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］の体積平均粒子径（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）は、９ｎｍであった。
【０１６２】
（合成例１０：樹脂微粒子分散液２の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の［樹脂微粒子分散液２］を得た。［樹脂微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、０．１４μｍであった。［樹脂微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０１６３】
（実施例１）
＜油相調製工程＞
ビーカーに、［未変性ポリエステル樹脂１］１００部及び酢酸エチル１３０部を、攪拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０部、及び［マスターバッチ１］１０部を仕込み、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度：１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：６ｍ／ｓ及び０．５ｍｍジルコニアビーズ８０体積％充填の条件で３パスして原料溶解液を調製し、［油相１］（トナー材料の溶解乃至分散液）を調製した。
【０１６４】
＜水相調製工程＞
水６６０部、［樹脂微粒子分散液１］２５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％の水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）２５部、及び酢酸エチル６０部を混合撹拌し、［水相１］（乳白色の液体）を得た。
【０１６５】
＜乳化乃至分散工程＞
［水相１］１５０部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに［油相１］１００部を添加し、１０分間混合して［乳化スラリー１］（乳化乃至分散液）を調製した。
【０１６６】
＜溶剤除去工程＞
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、［乳化スラリー１］１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し［脱溶剤スラリー１］とした。
【０１６７】
＜洗浄乃至乾燥工程＞
［脱溶剤スラリー１］の全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行った。得られた洗浄スラリーを４５℃で１０時間熟成を行い、濾過して加熱処理後ケーキを得た。上記加熱処理後ケーキを順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を得た。
【０１６８】
＜外添剤処理工程＞
［トナー母体粒子１］１００部に対して、［外添剤Ａ］２．０部、体積平均粒子径２０ｎｍのシリカ２．０部（日本アエロジル社製）、及び体積平均粒子径２０ｎｍの酸化チタン０．６部（テイカ社製）をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００メッシュの篩を通過させ、［トナー１］を得た。
【０１６９】
（実施例２〜１０）
実施例１の［外添剤Ａ］を表２に記載の外添剤にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー２］〜［トナー１０］を得た。
【０１７０】
（実施例１１）
＜油相調製工程＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［未変性ポリエステル樹脂２］３７８部、カルナウバワックス１１０部、帯電制御剤（ＣＣＡ、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業社製）２２部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温して、８０℃で５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ２］５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。この［原料溶解液２］１，３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［未変性ポリエステル樹脂２］の６５％酢酸エチル溶液１，０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［油相２］を得た。［油相２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１７１】
＜水相調製工程＞
水９９０部、［樹脂微粒子分散液２］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、［水相２］（乳白色の液体）を得た。
【０１７２】
＜乳化乃至分散工程＞
［油相２］６６４部、［ポリエステルプレポリマー１］１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］７３．９部、及び［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相２］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
【０１７３】
＜溶剤除去工程＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー２］を得た。
【０１７４】
＜洗浄乃至乾燥工程＞
［分散スラリー２］１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ２］を得た。［濾過ケーキ２］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子２］を得た。
【０１７５】
＜外添剤処理工程＞
［トナー母体粒子２］１００部に対して、［外添剤Ａ］２．０部、体積平均粒子径２０ｎｍのシリカ２．０部（日本アエロジル社製）、及び体積平均粒子径２０ｎｍの酸化チタン０．６部（テイカ社製）を、ヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００メッシュの篩を通過させ、［トナー１１］を得た。
【０１７６】
（実施例１２〜２０）
実施例１１の［外添剤Ａ］を表２に記載の外添剤にそれぞれ変更した以外は、実施例１１と同様にして、［トナー１２］〜［トナー２０］を得た。
【０１７７】
（実施例２１）
［未変性ポリエステル樹脂１］８０部、パラフィンワックス５部（ＨＮＰ−９、日本精鑞社製、融点７５℃）、及び［マスターバッチ１］１０部を加えて、ヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、ロールミルを用い、１３０℃で３０分間加熱溶融させ、室温まで冷却して、得られた混練物をハンマーミルにより、２００μｍ〜４００μｍに粗粉砕した。次いで、ジェット気流を用いて、衝突板に粗粉砕物を直接衝突させて微粉砕する微粉砕装置と、該微粉砕装置で得られた微粉砕粉を分級室内に旋回流を形成させ、粉砕物を遠心分離して分級する風力分級装置とを一体に有する粉砕分級装置（日本ニューマチック工業製）を用い、粉砕分級を行い、分級上がり［トナー母体粒子３］を得た。この［トナー母体粒子３］１００部に対して、［外添剤Ａ］２．０部、体積平均粒子径２０ｎｍのシリカ２．０部（日本アエロジル社製）、及び体積平均粒子径２０ｎｍの酸化チタン０．６部（テイカ社製）を、ヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００メッシュの篩を通過させ、［トナー２１］を得た。
【０１７８】
（実施例２２〜３０）
実施例２１を［外添剤Ａ］を表２に記載の外添剤にそれぞれ変更した以外は、実施例２１と同様にして［トナー２２］〜［トナー３０］を得た。
【０１７９】
（実施例３１）
［未変性ポリエステル樹脂１］７０部、［結晶性ポリエステル樹脂１］１０部、パラフィンワックス５部（ＨＮＰ−９、日本精鑞社製、融点７５℃）、及び［マスターバッチ１］１０部を加えて、ヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、ロールミルを用い、１３０℃で３０分間加熱溶融させ、更に室温まで冷却し、得られた混練物をハンマーミルにて２００μｍ〜４００μｍに粗粉砕した。次いで、ジェット気流を用いて衝突板に粗粉砕物を直接衝突させて微粉砕する微粉砕装置と、該微粉砕装置で得られた微粉砕粉を分級室内に旋回流を形成させ、粉砕物を遠心分離して分級する風力分級装置とを一体に有するＩＤＳ−２型粉砕分級装置（日本ニューマチック工業製）を用い、粉砕分級を行い、分級上がり［トナー母体粒子４］を得た。この［トナー母体粒子４］１００部に対して、［外添剤Ａ］２．０部、体積平均粒子径２０ｎｍのシリカ２．０部（日本アエロジル社製）、及び体積平均粒子径２０ｎｍの酸化チタン０．６部（テイカ社製）を、ヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００メッシュの篩を通過させ、［トナー３１］を得た。
【０１８０】
（実施例３２〜４０）
実施例３１の［外添剤Ａ］を表２に記載の外添剤にそれぞれ変更した以外は、実施例３１と同様にして、［トナー３２］〜［トナー４０］を得た。
【０１８１】
（比較例１〜１５）
実施例１の［外添剤Ａ］を表２に記載の外添剤にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー４１］〜［トナー５５］を得た。
【０１８２】
（２成分系現像剤の製造）
実施例及び比較例で製造したトナーと［キャリアＡ］を用い、［キャリアＡ］１００部に対し、トナー７部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し、帯電させて２成分系現像剤を製造した。
【０１８３】
（総合評価）
実施例及び比較例で製造したトナーを用いた現像剤の総合評価結果を表２に示す。
【０１８４】
＜総合判定＞
総合判定は、評価結果をもとに判定し、「◎」及び「○」は使用可能、「×」は使用不可として判断した。
［評価基準］
◎：各評価において「◎」が２個以上であり、「×」がない状態
○：各評価において「◎」が１個以下であり、「×」がない状態
×：各評価において「×」が１個以上の状態
【０１８５】
＜転写性＞
デジタルフルカラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  ＭＰＣ６０００、株式会社リコー製）を用いて、画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。なお、「◎」、「○」及び「△」を合格とし、「×」を不合格として判定した。
［評価基準］
◎：ブランクとの差が０．００５未満
○：ブランクとの差が０．００５以上０．０１０未満
△：ブランクとの差が０．０１０以上０．０２０未満
×：ブランクとの差が０．０２０以上
【０１８６】
＜クリーニング性＞
デジタルフルカラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  ＭＰＣ６０００、株式会社リコー社製）を用いて、初期、１，０００枚、及び１００，０００枚印刷した後に、クリーニング工程を通過した感光体上の残存するトナーを、スコッチテープ（住友スリーエム社製）を用いて白紙に移し、マクベス反射濃度計（ＲＤ５１４型）で測定し、下記基準により評価した。なお、「◎」、「○」及び「△」を合格とし、「×」を不合格として判定した。
［評価基準］
◎：ブランクとの差が０．００５未満
○：ブランクとの差が０．００５以上０．０１０未満
△：ブランクとの差が０．０１０以上０．０２０未満
×：ブランクとの差が０．０２０以上
【０１８７】
＜保存性＞
トナーを４０℃、湿度７０％ＲＨの環境下で２週間保管した後、２００メッシュの篩を用いて１分間篩い、金網上のトナーの残存率を測定し、下記基準により評価した。なお、トナーの残存率が、小さいほど、保存性に優れている。なお、「◎」、「○」及び「△」を合格とし、「×」を不合格として判定した。
［評価基準］
◎：残存率０．１％未満
○：残存率０．１％以上０．５％未満
△：残存率０．５％以上１．０％未満
×：残存率１．０％以上
【０１８８】
＜画像濃度＞
デジタルフルカラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  ＭＰＣ６０００、株式会社リコー製）を用いて２０％画像面積の画像チャートを１５０，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像を６，０００枚画像出力後、画像濃度をカラー反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。４色単独のベタ画像の濃度を測定して平均値を求め、下記基準により評価した。これらをＨＨ環境（２７℃、ＲＨ８０％）とＬＬ環境（１０℃、ＲＨ１５％）でそれぞれ実施した。なお、「◎」及び「○」を合格とし、「×」を不合格として判定した。
［評価基準］
◎：１．４以上１．８未満
○：１．１以上１．４未満
×：１．１未満
【０１８９】
【表２−１】
0005817601.tif 000008
【表２−２】
0005817601.tif 000009
【０１９０】
本発明のトナーは、高速フルカラー画像形成において、転写性に優れるだけでなく、長期間使用しても、クリーニング性、保存性、画像濃度等に優れる、耐久性の高く、画像品質に優れるため、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に好適に用いることができることがわかった。
【符号の説明】
【０１９１】
１Ａ      一次粒子
１Ｂ      一次粒子
１Ｃ      一次粒子
１Ｄ      一次粒子
３        合着粒子
４        一次粒子
１０      感光体
１８      画像形成手段
２０      帯電装置
２２      転写装置
２５      定着装置
３０      露光装置
４０      現像装置
９５      記録媒体
１００Ａ  画像形成装置
１００Ｂ  画像形成装置
１００Ｃ  画像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９２】
【特許文献１】特開平１１−０７３０２５号公報
【特許文献２】特開２０００−１２２３５５号公報
【特許文献３】特開平１１−１７４７３１号公報
【特許文献４】特開２００５−１７３４８０号公報
【特許文献５】特許第３６８４０７４号公報
【特許文献６】特開平８−１７６３１０号公報
【特許文献７】特開２０１０−２４３６６４号公報
【図１】
0005817601.tif 000012
【図２】
0005817601.tif 000013
【図３】
0005817601.tif 000014
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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