(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸の溶液を準備する工程と、このポリアミック酸の溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、この自己支持性フィルムの少なくとも片面に、絶対湿度が１３ｇ／ｍ３以下の環境下で、表面処理剤を塗布する工程と、表面処理剤を塗布した自己支持性フィルムを加熱処理してポリイミドフィルムを得る工程と、を有し、
自己支持性フィルム製造時から少なくとも表面処理剤の塗布時まで、自己支持性フィルムを絶対湿度が１３ｇ／ｍ３以下の環境下におくことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
自己支持性フィルム製造時から、表面処理剤塗布後の自己支持性フィルムの加熱処理の開始時まで、自己支持性フィルムを絶対湿度が１３ｇ／ｍ３以下の環境下におくことを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記表面処理剤がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物を主成分として含むものであり、前記ジアミン成分が、パラフェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテル類を主成分として含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により製造されるポリイミドフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のポリイミドフィルムの、製造時に表面処理剤を塗布した面に金属層を積層してなるポリイミド金属積層体。
【請求項７】
接着剤を介してポリイミドフィルムに金属層を積層してなる請求項６に記載のポリイミド金属積層体。
【請求項８】
メタライジング法によりポリイミドフィルムに金属層を形成してなる請求項６に記載のポリイミド金属積層体。
【請求項９】
メタライジング法によりポリイミドフィルムに下地金属層を形成し、その上に湿式メッキ法により金属メッキ層を形成してなる請求項６に記載のポリイミド金属積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性に優れたポリイミドフィルムの製造方法、およびポリイミドフィルムに関する。また、本発明は、ポリイミドフィルムに金属層を積層してなるポリイミド金属積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されている。例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）としては、ポリイミドフィルムの片面または両面に銅箔を積層してなる銅張り積層基板が使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリイミドフィルムは、エポキシ樹脂系接着剤などの耐熱性接着剤を介して銅箔などの金属箔と接合した際に、十分な接着強度を有する積層体が得られないことがある。また、ポリイミドフィルムに金属蒸着やスパッタリングなどの乾式めっきにより金属層を設けた場合も、十分に剥離強度の大きい積層体が得られないことがある。
【０００４】
ポリイミドフィルムの接着性を改良する方法として、特許文献１には、ポリアミック酸の固化フィルムの表面に、耐熱性表面処理剤（カップリング剤）を含有する表面処理液を塗布し、その後、表面処理液の塗布された固化フィルムを１００〜６００℃の温度に加熱して、固化フィルムを形成しているポリアミック酸をイミド化すると共にフィルムを乾燥し熱処理するポリイミドフィルムの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２６７３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、優れた接着性を有するポリイミドフィルムを製造する方法を提供することである。さらには、この方法により得られるポリイミドフィルムを用いた、剥離強度の大きなポリイミド金属積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の事項に関する。
【０００８】
（１）テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸の溶液を準備する工程と、このポリアミック酸の溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、この自己支持性フィルムの少なくとも片面に、絶対湿度が１３ｇ／ｍ３以下の環境下で、表面処理剤を塗布する工程と、表面処理剤を塗布した自己支持性フィルムを加熱処理してポリイミドフィルムを得る工程と、を有することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【０００９】
（２）自己支持性フィルム製造時から少なくとも表面処理剤の塗布時まで、自己支持性フィルムを絶対湿度が１３ｇ／ｍ３以下の環境下におくことを特徴とする上記（１）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１０】
（３）自己支持性フィルム製造時から、表面処理剤塗布後の自己支持性フィルムの加熱処理の開始時まで、自己支持性フィルムを絶対湿度が１３ｇ／ｍ３以下の環境下におくことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１１】
（４）前記表面処理剤がシランカップリング剤であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１２】
（５）前記テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物を主成分として含むものであり、前記ジアミン成分が、パラフェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテル類を主成分として含むものであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１３】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法により製造されるポリイミドフィルム。
【００１４】
（７）上記（６）に記載のポリイミドフィルムの、製造時に表面処理剤を塗布した面に金属層を積層してなるポリイミド金属積層体。
【００１５】
（８）接着剤を介してポリイミドフィルムに金属層を積層してなる上記（７）に記載のポリイミド金属積層体。
【００１６】
（９）メタライジング法によりポリイミドフィルムに金属層を形成してなる上記（７）に記載のポリイミド金属積層体。
【００１７】
（１０）メタライジング法によりポリイミドフィルムに下地金属層を形成し、その上に湿式メッキ法により金属メッキ層を形成してなる上記（７）に記載のポリイミド金属積層体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、ポリイミドフィルムの接着性を改良するために、カップリング剤などの表面処理剤をポリアミック酸溶液の自己支持性フィルムの表面に塗布し、これを加熱、イミド化するが、この表面処理剤の塗布を絶対湿度１３ｇ／ｍ３以下、好ましくは６〜１２ｇ／ｍ３の環境下で行う。表面処理剤の塗布時だけではなく、自己支持性フィルムの製造時（例えば、自己支持性フィルムを支持体から剥離した時）から少なくとも表面処理剤の塗布時まで、より好ましくは表面処理剤塗布後のイミド化のための加熱処理の開始時（例えば、イミド化のための加熱炉（キュア炉）へ挿入する時）まで、自己支持性フィルムを絶対湿度１３ｇ／ｍ３以下の環境下で搬送することが好ましい。このように、表面処理剤の塗布時の絶対湿度を１３ｇ／ｍ３以下、好ましくは６〜１２ｇ／ｍ３で表面処理剤を塗布することにより、ポリイミドフィルムの接着性を向上させることができ、優れた接着性を有するポリイミドフィルムが得られる。
【００１９】
本発明のポリイミドフィルムを用いることにより、実用上十分な剥離強度を有するポリイミド金属積層体を得ることができる。例えば、９０度剥離強度が０．４２Ｎ／ｍｍ以上、さらには０．４５Ｎ／ｍｍ以上、さらには０．５Ｎ／ｍｍ以上である銅積層ポリイミドフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸溶液を支持体上に流延し、これを加熱乾燥して自己支持性フィルムを得て、この自己支持性フィルムの片面または両面に表面処理剤を塗布し、必要に応じて乾燥させた後、この自己支持性フィルムを加熱、イミド化することにより得ることができる。
【００２１】
本発明のポリイミドフィルムは、熱イミド化および／または化学イミド化により得られるものであり、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを複数含む場合には、ランダム共重合していても、ブロック共重合していてもよく、またはこれらが併用されていてもよい。
【００２２】
本発明のポリイミドフィルムを製造する方法としては、
（１）ポリアミック酸溶液、またはポリアミック酸溶液に必要に応じてイミド化触媒、脱水剤、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、この自己支持性フィルムの片面または両面に表面処理剤を塗布し、次いで、熱的に脱水環化、脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、
（２）ポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を加え、さらに必要に応じて無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、この自己支持性フィルムの片面または両面に表面処理剤を塗布し、次いで、これを加熱脱溶媒、イミド化することによりポリイミドフィルムを得る方法、が挙げられる。
【００２３】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）が挙げられ、その他に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるテトラカルボン酸二無水物は、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００２４】
テトラカルボン酸成分としては、ｓ−ＢＰＤＡおよび／またはＰＭＤＡを主成分として含むテトラカルボン酸成分が好ましい。例えば、酸成分１００モル％中に、ｓ−ＢＰＤＡ及びＰＭＤＡから選ばれる酸成分を、好ましくはｓ−ＢＰＤＡを５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含むテトラカルボン酸成分が、得られるポリイミドフィルムが機械的特性などに優れるために好ましい。
【００２５】
ジアミンの具体例としては、
１）パラフェニレンジアミン（１，４−ジアミノベンゼン；ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンなどのベンゼン核１つのジアミン、
２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、
３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、
４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン、
などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００２６】
ジアミン成分としては、ＰＰＤおよび／またはジアミノジフェニルエーテル類を主成分として含むジアミン成分が好ましい。例えば、ジアミン成分１００モル％中に、ＰＰＤ及びジアミノジフェニルエーテル類から選ばれるジアミン成分を、好ましくはＰＰＤ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、または３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのいずれか１種以上を、特に好ましくはＰＰＤを５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含むジアミン成分が、得られるポリイミドフィルムが機械的特性などに優れるために好ましい。
【００２７】
ポリイミドとしては、中でも、ｓ−ＢＰＤＡとＰＰＤ、あるいは場合によりＰＰＤおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類とから製造されるポリイミドが好ましい。この場合、ＰＰＤ／ジアミノジフェニルエーテル類（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。
【００２８】
また、ＰＭＤＡ、あるいはｓ−ＢＰＤＡとＰＭＤＡとの組み合わせである芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ＰＰＤ、トリジン（オルト体、メタ体）あるいは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類などの芳香族ジアミンとから製造されるポリイミドも好ましい。芳香族ジアミンとしては、ＰＰＤ、あるいはＰＰＤ／ジアミノジフェニルエーテル類が９０／１０〜１０／９０である芳香族ジアミンが好ましい。この場合、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは０／１００〜９０／１０であることが好ましい。
【００２９】
また、ＰＭＤＡと、ＰＰＤおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類とから製造されるポリイミドも好ましい。この場合、ジアミノジフェニルエーテル類／ＰＰＤは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
【００３０】
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを公知の方法で反応させて得ることができる。例えば略等モル量のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させて、ポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）を得ることができる。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリアミック酸を合成しておき、これらのポリアミック酸溶液を一緒にした後、反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリアミック酸溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
【００３１】
ポリアミック酸溶液の有機溶媒としては、公知の溶媒を用いることができ、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
ポリアミック酸溶液には、必要に応じて、熱イミド化であればイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。
【００３３】
ポリアミック酸溶液には、必要に応じて、化学イミド化であれば環化触媒及び脱水剤、無機微粒子などを加えてもよい。
【００３４】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
【００３５】
有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００３６】
環化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられる。
【００３７】
脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。
【００３８】
無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【００３９】
ポリアミック酸溶液の自己支持性フィルムは、ポリアミック酸溶液、またはポリアミック酸溶液組成物を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度にまで加熱して製造される。
【００４０】
本発明において用いるポリアミック酸溶液の固形分濃度は、製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されないが、通常、１０質量％〜３０質量％が好ましく、１５質量％〜２７質量％がより好ましく、１８質量％〜２６質量％がさらに好ましい。
【００４１】
自己支持性フィルム作製時の加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、熱イミド化では、例えば、温度１００〜１８０℃で１〜６０分間程度加熱すればよい。
【００４２】
支持体としては、ポリアミック酸溶液をキャストできるものであれば特に限定されないが、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレスなどの金属製のドラムやベルトなどが使用される。
【００４３】
自己支持性フィルムは、支持体上より剥離することができる程度にまで溶媒が除去され、および／またはイミド化されていれば特に限定されないが、熱イミド化では、その加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、加熱減量が２０〜５０質量％の範囲で且つイミド化率が７〜５５％の範囲にあることがさらに好ましい。自己支持性フィルムの加熱減量およびイミド化率が上記範囲内であれば、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となり、また、自己支持性フィルムの上面に表面処理剤を均一に、きれいに塗布しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されない。
【００４４】
ここで、自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
【００４５】
加熱減量（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
【００４６】
また、自己支持性フィルムのイミド化率は、自己支持性フィルムと、そのフルキュア品（ポリイミドフィルム）のＩＲスペクトルをＡＴＲ法で測定し、振動帯ピーク面積または高さの比を利用して算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の非対称伸縮振動帯や、ベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。
【００４７】
本発明においては、このようにして得られた自己支持性フィルムの片面または両面に、絶対湿度を１３ｇ／ｍ３以下、好ましくは０〜１２ｇ／ｍ３、より好ましくは６〜１２ｇ／ｍ３、特に好ましくは８．５〜１２ｇ／ｍ３の環境下でカップリング剤などの表面処理剤を塗布する。
【００４８】
ここで、絶対湿度とは、一定体積の空気（ｍ３）に含まれている水蒸気の量（ｇ）をいう。絶対湿度は、次のようにして求める。既知の方法で、温度、相対湿度を測定し、測定した温度での飽和水蒸気量を一般的に知られている飽和曲線より導き出し、その飽和水蒸気量から下式によって求める。
【００４９】
絶対湿度（ｇ／ｍ３）＝飽和水蒸気量（ｇ／ｍ３）×相対湿度（％）÷１００
【００５０】
本発明においては、自己支持性フィルムの製造時、例えば、自己支持性フィルムを支持体から剥離した時から表面処理剤の塗布時まで自己支持性フィルムを絶対湿度１３ｇ／ｍ３以下の環境下で搬送することが好ましい。
【００５１】
また、特に、自己支持性フィルムの製造時から表面処理剤の塗布時、さらには、その後の自己支持性フィルムのイミド化のための加熱処理の開始時まで、例えば、イミド化のための加熱炉（キュア炉）へ挿入する時まで、自己支持性フィルムを絶対湿度１３ｇ／ｍ３以下の環境下で搬送することが好ましい。なお、自己支持性フィルムの搬送中、絶対湿度は、上記の範囲内であれば、一定でなくてもよい。
【００５２】
また、表面処理剤の塗布時の温度は、適宜選択することができる。
【００５３】
表面処理剤の塗布時の絶対湿度が１３ｇ／ｍ３以下の環境下であれば、湿度の調整を行う必要がない。絶対湿度が１３ｇ／ｍ３を超える場合には、絶対湿度が１３ｇ／ｍ３以下になるように、前記環境下の絶対湿度を調整する。調整手段としては、乾燥ガスをその環境に送風する方法などが挙げられる。
【００５４】
また、自己支持性フィルムの製造時から表面処理剤の塗布時まで、および、表面処理剤の塗布後から自己支持性フィルムのイミド化のための加熱処理の開始時までのうちの少なくとも１つの工程の絶対湿度が１３ｇ／ｍ３を超える場合には、絶対湿度が１３ｇ／ｍ３以下になるように、前記環境下の絶対湿度を調整することができる。調整手段としては、乾燥ガスをその環境に送風する方法が挙げられる。
【００５５】
ここで、絶対湿度１３ｇ／ｍ３以下の環境下の「環境下」とは、自己支持性フィルムが搬送、塗工される雰囲気をいい、より具体的には、自己支持性フィルムが搬送、塗工されるガスゾーン、フィルムの表面などをいう。
【００５６】
表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤などの各種カップリング剤やキレート剤などの接着性や密着性を向上させる処理剤を挙げることができる。表面処理剤は単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５７】
特に、表面処理剤としては、シランカップリング剤などのカップリング剤を用いることが好ましい。
【００５８】
シラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系カップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系カップリング剤；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等が挙げられる。
【００６０】
カップリング剤としてはシラン系カップリング剤、特にＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリエトキシシランなどのアミノシラン系カップリング剤が好適で、その中でも特にＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリメトキシシランが好ましい。
【００６１】
表面処理剤は、そのまま単独で、または適当な溶媒が混合されて使用される。溶媒を用いる場合において、カップリング剤やキレート剤など、表面処理剤の溶媒としては、例えばポリイミド前駆体溶液の有機溶媒（自己支持性フィルムに含有されている溶媒）と同じものを挙げることができる。有機溶媒は、ポリイミド前駆体溶液と相溶する溶媒であっても、相溶しない貧溶媒であってもよい。有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。また、溶媒としては水も用いることができる。すなわち、表面処理剤と水を混合した水溶液として用いることができる。以下の説明においては、表面処理剤を、表面処理剤と溶媒とを混合した表面処理剤の溶液として説明する。
【００６２】
自己支持性フィルムに塗布するカップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の溶液は、表面処理剤の含有量が０．１質量％以上、好ましくは０．１〜６０質量％、より好ましくは０．３〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％であるものが好ましい。また、水分の含有量は２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
表面処理剤の溶液の回転粘度（測定温度２５℃で回転粘度計によって測定した溶液粘度）は、自己支持性フィルムに塗布できる粘度であればよく、０．５〜５００００センチポイズ、より好ましくは０．８〜５０００センチポイズであることが好ましい。
【００６４】
表面処理剤の有機溶媒溶液としては、特に、表面処理剤が０．１質量％以上、特に好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％の濃度でアミド系溶媒に均一に溶解している、低粘度（特に、回転粘度０．８〜５０００センチポイズ）のものが好ましい。
【００６５】
表面処理剤の溶液は、本発明の特性を損なわない範囲で、表面処理剤以外に他の添加成分を含んでいてもよい。
【００６６】
表面処理剤の溶液の塗布量は適宜決めることができ、例えば、自己支持性フィルムの支持体と接していた側の面、その反対側の面ともに、１〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜３０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２が特に好ましい。塗布量は、両方の面が同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００６７】
表面処理剤の溶液は、公知の方法で自己支持性フィルムに塗布することができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。
【００６８】
本発明においては、次いで、表面処理剤の溶液を塗布した自己支持性フィルムを、必要に応じて乾燥させた後、加熱処理してポリイミドフィルムを得る。乾燥は、例えば、６０〜１５０℃程度の熱風乾燥により行うことができる。
【００６９】
加熱処理は、最初に約１００℃〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００℃〜約１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０℃〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０℃〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。必要であれば、４００℃〜５５０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。
【００７０】
イミド化のための加熱処理の際、キュア炉中においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向および／または長さ方向に拡縮して加熱処理を行ってもよい。
【００７１】
本発明のポリイミドフィルムの厚みは適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、３〜２５０μｍ程度、好ましくは４〜１５０μｍ程度、より好ましくは５〜１２５μｍ程度、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度である。
【００７２】
本発明のポリイミドフィルムの表面処理剤を塗布した面は、さらに、サンドプラスト処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などを行ってもよい。
【００７３】
本発明のポリイミドフィルムは、製造時に表面処理剤を塗布した面に金属層を積層したポリイミド金属積層体を得ることができる。
【００７４】
また、本発明のポリイミドフィルムは接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が良好であり、接着剤を使用して金属層として銅箔などの金属箔を接着する、あるいはスパッタリングや金属蒸着などのメタライジング法により銅層などの金属層を設けることにより、密着性に優れ、十分な剥離強度を有する銅積層ポリイミドフィルムなどの金属積層ポリイミドフィルムを得ることができる。さらに、メタライジング法によりポリイミドフィルムに下地金属層を形成し、その上に湿式メッキ法により金属メッキ層を形成することにより、密着性に優れ、十分な剥離強度を有するポリイミド金属積層体を得ることができる。また、熱圧着性ポリイミドなどの熱圧着性のポリマーを使用して、本発明のポリイミドフィルムに銅箔などの金属箔を積層することにより、金属箔積層ポリイミドフィルムを得ることができる。金属層の積層は公知の方法に従って行うことができる。
【００７５】
銅積層ポリイミドフィルムの銅層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１μｍ〜５０μｍ程度、さらには２μｍ〜２０μｍ程度である。
【００７６】
ポリイミドフィルムに接着剤を介して貼り合わせる金属箔としては、金属の種類や厚みは用いる用途により適宜選択して用いればよく、例えば圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔、鉄箔、ニッケル箔などを挙げることができ、その厚みは好ましくは１μｍ〜５０μｍ程度、さらには２μｍ〜２０μｍ程度である。
【００７７】
また、本発明により得られるポリイミドフィルムと、他の樹脂フィルム、銅などの金属、あるいはＩＣチップなどのチップ部材などとを直接、または接着剤を使用して、貼り合わせることができる。
【００７８】
接着剤としては、絶縁性および接着信頼性に優れたもの、あるいはＡＣＦなどの圧着による導電性と接着信頼性に優れたものなど、用途に応じて公知のものを用いることができ、熱可塑性接着剤や熱硬化性接着剤などを挙げることができる。
【００７９】
接着剤としては、ポリイミド系、ポリアミド系、ポリイミドアミド系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの接着剤、及びこれらを２種以上含む接着剤などを挙げることができ、特にアクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリイミド系の接着剤を用いることが好ましい。
【００８０】
メタライジング法は、金属メッキや金属箔の積層とは異なる金属層を設ける方法であり、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の公知の方法を用いることができる。
【００８１】
メタライジング法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、またはこれらの合金、あるいはこれらの金属の酸化物や金属の炭化物などの金属化合物などを用いることができるが、特にこれらの材料に限定されない。
【００８２】
メタライジング法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、通常、１ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が実用に適するために好ましい。
【００８３】
金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。
【００８４】
メタライジング法により得られる金属積層ポリイミドフィルムは、金属層の表面に、電解メッキまたは無電解メッキなどの公知の湿式メッキ法により、銅、錫などの金属メッキ層を設けることができる。
【００８５】
銅メッキなどの金属メッキ層の膜厚は、使用する目的に応じて適宜選択でき、通常、１μｍ〜４０μｍの範囲が実用に適するために好ましい。
【００８６】
本発明によれば、例えば、９０度剥離強度が０．４２Ｎ／ｍｍ以上、さらには０．４５Ｎ／ｍｍ以上、さらには０．５Ｎ／ｍｍ以上である銅積層ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００８７】
本発明のポリイミドフィルムは、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材などとして好適に用いることができる。
【００８８】
ポリイミドフィルムの線膨張係数は、使用する目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、上記のような用途においては、ポリイミドフィルムの線膨張係数が銅の線膨張係数に近いことが好ましく、具体的には、ＭＤおよびＴＤともに１０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、１１〜３０ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、１２〜２５ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。本発明によれば、接着性に優れると共に、線膨張係数が銅の線膨張係数に近いポリイミドフィルムが得られる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
銅積層ポリイミドフィルムの９０度剥離強度は以下の方法に従って測定した。銅積層ポリイミドフィルムを、銅幅３ｍｍとなるようにスクリーンを用いてインクを印刷し、エッチング装置を用いてインク印刷部以外の銅をエッチングする。９０度剥離用支持金属に両面テープを用いて、試験片を固定し、引張り試験機を用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で５０ｍｍ以上引き剥がし、その間の荷重を測定する。引き剥がし荷重を、試験片の引き剥がし幅（ｍｍ）で除した値を求め、９０度剥離強度とした。
【００９１】
絶対湿度は、以下の方法で求めた。既知の方法で、温度、相対湿度を測定し、測定した温度での飽和水蒸気量を一般的に知られている飽和曲線より導き出し、その飽和水蒸気量から下式によって計算した。
【００９２】
絶対湿度（ｇ／ｍ３）＝飽和水蒸気量（ｇ／ｍ３）×相対湿度（％）÷１００
【００９３】
＜実施例１＞
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、次いで３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、次いでパラフェニレンジアミンを加え、３０℃で１０時間重合反応させて、ポリマーの対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍＬ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が１．６０、ポリマー濃度が１８質量％であるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液に、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．１質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および０．５質量部の割合で平均粒径０．０８μｍのコロイダルシリカを添加し、均一に混合してポリイミド前駆体溶液組成物を得た。このポリイミド前駆体溶液組成物の回転粘度は３０００ポイズであった。
【００９４】
このポリイミド前駆体溶液組成物をＴダイ金型のスリットから連続的にキャスティング・乾燥炉中の平滑な金属支持体上に押出し、薄膜を形成した。この薄膜を１２０〜１６０℃で１０分間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。
【００９５】
この自己支持性フィルムを２５℃・５２％ＲＨ、絶対湿度１２．０ｇ／ｍ３の環境下で３分間搬送した後に、Ｂ面（ポリイミド前駆体溶液組成物を支持体上にキャスティングしたときの支持体側の面）上に、４質量％の濃度で表面処理剤としてのシランカップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を含有するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を７ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、８０〜１２０℃の熱風で乾燥させた。シランカップリング剤を含有するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を塗布する環境下の絶対湿度は１２．０ｇ／ｍ３であった。次いで、２５℃・５２％ＲＨ、絶対湿度１２．０ｇ／ｍ３の環境下で３．５分間搬送した後に、この乾燥フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉へ挿入し、炉内における最高加熱温度が５００℃程度となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、平均膜厚が３４μｍの長尺状ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
【００９６】
得られたポリイミドフィルムのＢ面上に、常法によって厚み５ｎｍのＮｉ／Ｃｒ（質量比：８／２）層および厚み４００ｎｍのＣｕ層から成るスパッタ下地金属層を形成し、その上に厚み８μｍで銅メッキして、銅積層ポリイミドフィルムを得た。この銅積層ポリイミドフィルムの９０度剥離強度を測定したところ、０．５８Ｎ／ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００９７】
＜実施例２＞
自己支持性フィルムを、製造時からシランカップリング剤溶液の塗布時（塗布後の乾燥工程も含む）までは２５℃・３２％ＲＨ、絶対湿度１０．１ｇ／ｍ３の環境下で搬送し、シランカップリング剤溶液の塗布後から連続加熱炉へ挿入するまでは２５℃・３２％ＲＨ、絶対湿度１０．１ｇ／ｍ３の環境下で搬送した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。そして、このポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして銅積層ポリイミドフィルムを作製し、９０度剥離強度を測定したところ、０．５９Ｎ／ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００９８】
＜実施例３＞
自己支持性フィルムを、製造時からシランカップリング剤溶液の塗布時（塗布後の乾燥工程も含む）までは２５℃・３７％ＲＨ、絶対湿度８．５ｇ／ｍ３の環境下で搬送し、シランカップリング剤溶液の塗布後から連続加熱炉へ挿入するまでは３２℃・６９％ＲＨ、絶対湿度２３．３ｇ／ｍ３の環境下で搬送した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。そして、このポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして銅積層ポリイミドフィルムを作製し、９０度剥離強度を測定したところ、０．４５Ｎ／ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００９９】
＜比較例１＞
自己支持性フィルムを、製造時からシランカップリング剤溶液の塗布時（塗布後の乾燥工程も含む）までは２７℃・５５％ＲＨ、絶対湿度１３．８ｇ／ｍ３の環境下で搬送し、シランカップリング剤溶液の塗布後から連続加熱炉へ挿入するまでは２７℃・５５％ＲＨ、絶対湿度１３．８ｇ／ｍ３の環境下で搬送した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。そして、このポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして銅積層ポリイミドフィルムを作製し、９０度剥離強度を測定したところ、０．４１Ｎ／ｍｍであった。結果を表１に示す。
【０１００】
＜比較例２＞
自己支持性フィルムを、製造時からシランカップリング剤溶液の塗布時（塗布後の乾燥工程も含む）までは２９℃・７３％ＲＨ、絶対湿度２１．０ｇ／ｍ３の環境下で搬送し、シランカップリング剤溶液の塗布後から連続加熱炉へ挿入するまでは２９℃・７３％ＲＨ、絶対湿度２１．０ｇ／ｍ３の環境下で搬送した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。そして、このポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして銅積層ポリイミドフィルムを作製し、９０度剥離強度を測定したところ、０．３９Ｎ／ｍｍであった。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜比較例３＞
自己支持性フィルムを、製造時からシランカップリング剤溶液の塗布時（塗布後の乾燥工程も含む）までは２７℃・７５％ＲＨ、絶対湿度１９．３ｇ／ｍ３の環境下で搬送し、シランカップリング剤溶液の塗布後から連続加熱炉へ挿入するまでは２５℃・３７％ＲＨ、絶対湿度８．５ｇ／ｍ３の環境下で搬送した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。そして、このポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして銅積層ポリイミドフィルムを作製し、９０度剥離強度を測定したところ、０．３８Ｎ／ｍｍであった。結果を表１に示す。
【０１０２】
＜比較例４＞
自己支持性フィルムを、製造時からシランカップリング剤溶液の塗布時（塗布後の乾燥工程も含む）までは３６℃・４４％ＲＨ、絶対湿度１８．４ｇ／ｍ３の環境下で搬送し、シランカップリング剤溶液の塗布後から連続加熱炉へ挿入するまでは３４℃・７０％ＲＨ、絶対湿度２６．３ｇ／ｍ３の環境下で搬送した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。そして、このポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして銅積層ポリイミドフィルムを作製し、９０度剥離強度を測定したところ、０．３１Ｎ／ｍｍであった。結果を表１に示す。
【０１０３】
＜比較例５＞
自己支持性フィルムを、製造時からシランカップリング剤溶液の塗布時（塗布後の乾燥工程も含む）までは３４℃・７０％ＲＨ、絶対湿度２６．３ｇ／ｍ３の環境下で搬送し、シランカップリング剤溶液の塗布後から連続加熱炉へ挿入するまでは３４℃・７０％ＲＨ、絶対湿度２６．３ｇ／ｍ３の環境下で搬送した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。そして、このポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして銅積層ポリイミドフィルムを作製し、９０度剥離強度を測定したところ、０．１８Ｎ／ｍｍであった。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
自己支持性フィルムを製造時からシランカップリング剤溶液の塗布時まで絶対湿度１３ｇ／ｍ３以下の環境下で搬送して製造した実施例１〜３のポリイミドフィルムは、絶対湿度が１３ｇ／ｍ３を超える環境下で搬送して製造した比較例１〜５のポリイミドフィルムと比較して、銅積層ポリイミドフィルムの９０度剥離強度が大きかった。比較例３のポリイミドフィルムは、シランカップリング剤溶液の塗布後、自己支持性フィルムを絶対湿度１３ｇ／ｍ３以下の環境下で搬送して製造したが、銅積層ポリイミドフィルムの９０度剥離強度は低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
以上のように、本発明によれば、ポリイミドフィルムの接着性を簡便な方法で向上させることができる。本発明のポリイミドフィルムは接着性に優れており、十分な剥離強度を有するポリイミド金属積層体を得ることができる。