(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロベンジルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを繰返し単位として含む重合体と、２つ以上のチオール基（ｔｈｉｏｌ  ｇｒｏｕｐ）を含む第１単量体及び２つ以上のビニル基（ｖｉｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）を含む第２単量体を架橋結合剤として含むことを特徴とする有機反射防止膜組成物。
【請求項２】
前記第１単量体は下記の一般式（１）から一般式（４）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであることを特徴とする請求項１に記載の有機反射防止膜組成物。
【化１】
0005814214.tif 000060
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキレン、炭素数３〜３０のシクロアルキレン、炭素数６〜３０のアリーレン、及び炭素数２〜３０のヘテロアリーレンからなる群から選択される何れか１つである。）
【化２】
0005814214.tif 000061
（式中、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキレン、炭素数３〜３０のシクロアルキレン、炭素数６〜３０のアリーレン、及び炭素数２〜３０のヘテロアリーレンからなる群から選択される何れか１つである。）
【化３】
0005814214.tif 000062
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立して
【化４】
0005814214.tif 000063
、水素、及び炭素数１または１０のアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうち２つ以上が
【化５】
0005814214.tif 000064
であり、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキレンであり、ａ及びｂはそれぞれ独立して０または１の整数である。）
【化６】
0005814214.tif 000065
（式中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立して
【化７】
0005814214.tif 000066
、水素、及び炭素数１または１０のアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のうち２つ以上が
【化８】
0005814214.tif 000067
であり、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキレンであり、ａ及びｂはそれぞれ独立して０または１の整数である。）
【請求項３】
前記第２単量体は、下記の一般式（５）から一般式（７）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであることを特徴とする請求項１に記載の有機反射防止膜組成物。
【化９】
0005814214.tif 000068
（式中、Ａは炭素数３〜３０のシクロアルキレン、炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキレン、炭素数６〜３０のアリーレン、及び炭素数２〜３０のヘテロアリーレンからなる群から選択される何れか１つであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキレンであり、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立して
【化１０】
0005814214.tif 000069
であり、Ｒ３３は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｘ、及びｙはそれぞれ独立して０または１の整数である。）
【化１１】
0005814214.tif 000070
（式中、Ｒ２５〜Ｒ３０はそれぞれ独立して
【化１２】
0005814214.tif 000071
、水素、及び炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり、Ｒ２５〜Ｒ３０のうち２つ以上が
【化１３】
0005814214.tif 000072
であり、
Ｒ３３は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｐ及びｑはそれぞれ独立して１〜１０の整数である。）
【化１４】
0005814214.tif 000073
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はそれぞれ独立して
【化１５】
0005814214.tif 000074
、水素、及び炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７のうち２つ以上が
【化１６】
0005814214.tif 000075
であり、
Ｒ３４は炭素数１〜１０のアルキレンであり、
ｃは０または１の整数である。）
【請求項４】
前記第１単量体は下記一般式（８）から一般式（１４）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであることを特徴とする請求項１に記載の有機反射防止膜組成物。
【化１７】
0005814214.tif 000076
【化１８】
0005814214.tif 000077
【化１９】
0005814214.tif 000078
【化２０】
0005814214.tif 000079
【化２１】
0005814214.tif 000080
【化２２】
0005814214.tif 000081
【化２３】
0005814214.tif 000082
【請求項５】
前記第２単量体は下記一般式（１５）から一般式（１９）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであることを特徴とする請求項１に記載の有機反射防止膜組成物。
【化２４】
0005814214.tif 000083
【化２５】
0005814214.tif 000084
【化２６】
0005814214.tif 000085
【化２７】
0005814214.tif 000086
【化２８】
0005814214.tif 000087
【請求項６】
前記有機反射防止膜組成物は、第１単量体及び第２単量体を重量比１：９９〜９９：１で含むことを特徴とする請求項１に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項７】
前記有機反射防止膜組成物は、前記有機反射防止膜組成物全体に対して第１単量体を０．０１〜４０重量％及び第２単量体を０．０１〜４０重量％で含むことを特徴とする請求項１に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項８】
前記有機反射防止膜組成物は、吸光剤、酸発生剤、硬化剤、及び有機溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項９】
前記有機反射防止膜組成物は、前記有機反射防止膜組成物全体に対して前記吸光剤を０．０１〜３０重量％、前記酸発生剤を０．０１〜１０重量％、及び前記硬化剤を０．０１〜３０重量％でさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の有機反射防止膜組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィ工程において、下部膜層の反射及び定在波（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ  ｗａｖｅ）を防止し、速いドライエッチング速度（ｅｔｃｈｉｎｇ  ｒａｔｅ）を有する有機反射防止膜組成物に関するものであって、より詳細には、半導体の超微細パターンの形成に有効な有機反射防止膜の製造に用いられる有機反射防止膜組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体素子の高集積化に伴い、超ＬＳＩなどの製造において、０．１０ミクロン以下の超微細パターンが要求されている。これによって、露光波長も従来使用してきたｇ線やｉ線領域よりもさらに短波長化され、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィに対する研究が注目を浴びている。
【０００３】
半導体素子のパターンのサイズが小さくなるので、露光工程の進行中に反射率を最小１％未満に維持して均一なパターンが得られ、適宜な工程マージンを得ることにより所望の収率を達成できるようになった。
【０００４】
したがって、反射率を最大限に減らすために吸光可能な有機分子を含む有機反射防止膜をフォトレジスト下に位置することで、反射率を調節して下部膜層の反射を防止し、定在波を除去できる技術が重要になった。
【０００５】
前記有機反射防止膜組成物は下記の要件を満足する。
【０００６】
第１に、下部膜層の反射を防止するために、露光光源の波長領域の光を吸収できる物質を含有しなければならない。
【０００７】
第２に、反射防止膜を積層した後にフォトレジストを積層する工程において、フォトレジストの溶媒により反射防止膜が溶解して破壊されてはいけない。このため、反射防止膜は熱により硬化される構造として設計されるべきで、反射防止膜の積層工程でコーティング後にベーキング工程を行って硬化を進行する。
【０００８】
第３に、反射防止膜は上部のフォトレジストよりも速くエッチングされることにより、下部膜層をエッチングするためのフォトレジストの損失を減らすことができる。
【０００９】
第４に、上部のフォトレジストに対する反応性を有してはいけない。また、アミン、酸のような化合物がフォトレジスト層に移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）してはならない。これはフォトレジストパターンの形状、特にフーチング（ｆｏｏｔｉｎｇ）あるいはアンダーカット（ｕｎｄｅｒｃｕｔ）を誘発し得るからである。
【００１０】
第５に、多様な基板に伴う様々な露光工程に適合した光学的性質、すなわち、適当な屈折率及び吸光係数を有し、且つ基板とフォトレジストに対する接着力も優れるべきである。
【００１１】
しかしながら、現在までＡｒＦ光を使用する超微細パターンの形成工程では満足すべき反射防止膜が開発されていないのが実情である。
【００１２】
そこで、反射防止膜において、特に１９３ｎｍ波長を露光時に発生する定在波と、反射を防止して下部層からの背面回折及び反射光の影響を排除するために、特定波長に対する高吸収度の有機反射防止物質の開発が重要な課題となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記のような問題点を解決するために、微細なパターンの形成が求められるリソグラフィ、特に１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーを用いた超微細パターン形成のリソグラフィ工程において、露光時に発生する反射光を吸収可能な有機反射防止膜組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するために、本発明は、２つ以上のチオール基（ｔｈｉｏｌ  ｇｒｏｕｐ）を含む単量体及び２つ以上のビニル基（ｖｉｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）を含む単量体を架橋結合剤として含む有機反射防止膜組成物を提供する。
【００１５】
前記２つ以上のチオール基を含む単量体は、下記の一般式（１）から一般式（４）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであり得る。
【化１】
0005814214.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキレン、炭素数３〜３０のシクロアルキレン、炭素数６〜３０のアリーレン、及び炭素数２〜３０のヘテロアリーレンからなる群から選択される何れか１つである。）
【化２】
0005814214.tif 000003
（式中、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキレン、炭素数３〜３０のシクロアルキレン、炭素数６〜３０のアリーレン、及び炭素数２〜３０のヘテロアリーレンからなる群から選択される何れか１つである。）
【化３】
0005814214.tif 000004
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立して
【化４】
0005814214.tif 000005
、水素、及び炭素数１または１０のアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうち２つ以上が
【化５】
0005814214.tif 000006
であり、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキレンであり、ａ及びｂはそれぞれ独立して０または１の整数である。）
【化６】
0005814214.tif 000007
（式中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立して
【化７】
0005814214.tif 000008
、水素、及び炭素数１または１０のアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のうち２つ以上が
【化８】
0005814214.tif 000009
であり、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキレンであり、ａ及びｂはそれぞれ独立して０または１の整数である。）
【００１６】
前記２つ以上のビニル基を含む単量体は、下記一般式（５）から一般式（７）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであり得る。
【化９】
0005814214.tif 000010
（式中、Ａは炭素数３〜３０のシクロアルキレン、炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキレン、炭素数６〜３０のアリーレン、及び炭素数２〜３０のヘテロアリーレンからなる群から選択される何れか１つであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキレンであり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立して
【化１０】
0005814214.tif 000011
であり、Ｒ３３は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｘ、及びｙはそれぞれ独立して０または１の整数である。）
【化１１】
0005814214.tif 000012
（式中、Ｒ２５〜Ｒ３０はそれぞれ独立して
【化１２】
0005814214.tif 000013
、水素、及び炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり、Ｒ２５〜Ｒ３０のうち２つ以上が
【化１３】
0005814214.tif 000014
であり、Ｒ３３は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立して１〜１０の整数である。）
【化１４】
0005814214.tif 000015
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はそれぞれ独立して
【化１５】
0005814214.tif 000016
、水素、及び炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７のうち２つ以上が
【化１６】
0005814214.tif 000017
であり、Ｒ３４は水素または炭素数１〜１０のアルキレンであり、ｃは０または１の整数である。）
【００１７】
前記２つ以上のチオール基を含む単量体は、下記の一般式（８）から一般式（１４）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであり得る。
【化１７】
0005814214.tif 000018
【化１８】
0005814214.tif 000019
【化１９】
0005814214.tif 000020
【化２０】
0005814214.tif 000021
【化２１】
0005814214.tif 000022
【化２２】
0005814214.tif 000023
【化２３】
0005814214.tif 000024
【００１８】
前記２つ以上のビニル基を含む単量体は、下記一般式（１５）から一般式（１９）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであり得る。
【化２４】
0005814214.tif 000025
【化２５】
0005814214.tif 000026
【化２６】
0005814214.tif 000027
【化２７】
0005814214.tif 000028
【化２８】
0005814214.tif 000029
【００１９】
前記有機反射防止膜組成物は、第１単量体及び第２単量体を重量比１：９９〜９９：１で含むことができる。
【００２０】
前記有機反射防止膜組成物は、前記有機反射防止膜組成物全体に対して第１単量体を０．０１〜４０重量％及び第２単量体を０．０１〜４０重量％で含むことができる。
【００２１】
前記有機反射防止膜組成物は、吸光剤、重合体、酸発生剤、硬化剤及び溶媒をさらに含む有機反射防止膜組成物であり得る。
【００２２】
また、前記有機反射防止膜組成物は、前記有機反射防止膜組成物全体に対して前記吸光剤を０．０１〜３０重量％、前記重合体を０．０１〜４０重量％、前記酸発生剤を０．０１〜１０重量％、及び前記硬化剤を０．０１〜３０重量％で含むことができる。
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明において、Ｒ１〜Ｒ１７及びＲ２１〜Ｒ３４は置換または非置換のものであり得る。
【００２５】
ここで、「置換」とは、１つ以上の水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基または炭素数５〜２０のヘテロアリールアルキル基で置換され得ることを意味する。
【００２６】
本発明において、「樹脂」は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、またはグラフト共重合体のうち何れか１つである。本発明において、有機反射防止膜を形成する樹脂は、ラジカル重合、アニオン（ａｎｉｏｎ）重合、カチオン（ｃａｔｉｏｎ）重合などの方法により合成することができる。その形態は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、または塊状重合などの通常の方法を用いる。
【００２７】
本発明の一実施例による有機反射防止膜組成物は、２つ以上のチオール基を含む単量体及び２つ以上のビニル基を含む単量体を架橋結合剤として含む。前記単量体は前記単量体の誘導体またはこれらから誘導される構造単位を含む樹脂を含むことができる。前記単量体はチオール基及びビニル基をそれぞれ独立して２つ〜６つ含むことが好ましい。
【００２８】
前記２つ以上のチオール基を含む単量体は、下記一般式（１）から（４）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであり得る。
【化２９】
0005814214.tif 000030
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキレン、炭素数３〜３０のシクロアルキレン、炭素数６〜３０のアリーレン、及び炭素数２〜３０のヘテロアリーレンからなる群から選択される何れか１つである。）
【化３０】
0005814214.tif 000031
（式中、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキレン、炭素数３〜３０のシクロアルキレン、炭素数６〜３０のアリーレン、及び炭素数２〜３０のヘテロアリーレンからなる群から選択される何れか１つである。）
【化３１】
0005814214.tif 000032
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立して
【化３２】
0005814214.tif 000033
、水素、及び炭素数１または１０のアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうち２つ以上が
【化３３】
0005814214.tif 000034
であり、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキレンであり、ａ及びｂはそれぞれ独立して０または１の整数である。）
【化３４】
0005814214.tif 000035
（式中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立して
【化３５】
0005814214.tif 000036
、水素、及び炭素数１または１０のアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のうち２つ以上が
【化３６】
0005814214.tif 000037
であり、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキレンであり、ａ及びｂはそれぞれ独立して０または１の整数である。）
【００２９】
本発明による前記一般式（１）から一般式（４）で表される化合物の具体的な例は、下記の一般式（８）から一般式（１４）で表される。
【化３７】
0005814214.tif 000038
【化３８】
0005814214.tif 000039
【化３９】
0005814214.tif 000040
【化４０】
0005814214.tif 000041
【化４１】
0005814214.tif 000042
【化４２】
0005814214.tif 000043
【化４３】
0005814214.tif 000044
【００３０】
前記２つ以上のチオール基を含む単量体を組成物に含む場合、エッチング速度が速くなり、通常的に用いられる硬化剤または硬化を促進する酸発生剤を使用しないか、または少量だけ使用する場合にも硬化がよく行われる。
【００３１】
前記２つ以上のビニル基を含む単量体は、下記一般式（５）から一般式（７）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであり得る。
【化４４】
0005814214.tif 000045
（式中、Ａは炭素数３〜３０のシクロアルキレン、炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキレン、炭素数６〜３０のアリーレン、及び炭素数２〜３０のヘテロアリーレンからなる群から選択される何れか１つであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキレンであり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立して
【化４５】
0005814214.tif 000046
であり、Ｒ３３は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｘ、及びｙはそれぞれ独立して０または１の整数である。）
【化４６】
0005814214.tif 000047
（式中、Ｒ２５〜Ｒ３０はそれぞれ独立して
【化４７】
0005814214.tif 000048
、水素、及び炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり、Ｒ２５〜Ｒ３０のうち２つ以上が
【化４８】
0005814214.tif 000049
であり、Ｒ３３は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立して１〜１０の整数である。）
【化４９】
0005814214.tif 000050
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はそれぞれ独立して
【化５０】
0005814214.tif 000051
、水素、及び炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７のうち２つ以上が
【化５１】
0005814214.tif 000052
であり、Ｒ３４は水素または炭素数１〜１０のアルキレンであり、ｃは０または１の整数である。）
【００３２】
本発明による前記一般式（５）から一般式（７）で表される化合物の具体的な例は、下記の一般式（１５）から一般式（１９）で表される。
【化５２】
0005814214.tif 000053
【化５３】
0005814214.tif 000054
【化５４】
0005814214.tif 000055
【化５５】
0005814214.tif 000056
【化５６】
0005814214.tif 000057
【００３３】
前記２つ以上のビニル基を含む単量体を前記有機反射防止膜組成物に含む場合、前記ビニル基とチオール基が作用してエッチング速度を向上させることにより、通常的に用いられる硬化剤あるいは硬化を促進する酸発生剤を使用しないか、少量だけ使用しても硬化がよく行われる。
【００３４】
前記架橋結合剤は、架橋形成官能基を有する化合物であって、吸光剤と重合体の硬化の速度及び性能を向上させる。
【００３５】
半導体工程において、前記２つ以上のチオール基を含む単量体と前記２つ以上のビニル基を含む単量体を含む有機反射防止膜をウェハー上に塗布した後、ウェハー上に熱を加えると、前記２つの単量体が互いに反応して反射防止膜コーティングを形成する。前記反射防止膜コーティングは、フォトレジストを透過して到達した遠紫外線を吸収してフォトレジストの下部膜からの乱反射を防止することができる。
【００３６】
前記有機放射防止膜組成物は、前記２つ以上のチオール基を含む単量体及び２つ以上のビニル基を含む単量体を重量比１：９９〜９９：１で含み、好ましくは重量比１：３９〜３９：１で含むことができる。前記重量比の範囲で前記架橋結合剤を含む場合、エッチング率が向上し、酸発生剤の含量を低減することができる。
【００３７】
また、前記２つ以上のチオール基を含む単量体の含有量は、前記有機反射防止膜組成物全体に対して０．０１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％であり、前記２つ以上のビニル基を含む単量体の含有量は、前記有機反射防止膜組成物全体に対して０．０１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。前記含量の範囲で前記架橋結合剤を含む場合、エッチング率が向上し、酸発生剤の含量を低減することができる。
【００３８】
また、前記有機反射防止膜組成物は、重合体、吸光剤、酸発生剤、硬化剤、及び溶媒をさらに含むことができ、界面活性剤及び各種添加剤がさらに加えられてもよい。
【００３９】
前記有機反射防止膜組成物に含まれる重合体は、ヒドロキシル基、グリシジル基、アセタール基などを含むことができ、アクリレート系、無水マレイン酸系、フェノール系、エステル系の単量体を重合して得られるが、直鎖または測鎖の末端に架橋部位を含むものであれば、特に制限はない。前記重合体は、吸光剤の役割をする部分を含んでいてもよい。前記吸光剤の役割をする部分を含んでいる重合体は、有機反射防止膜組成物に有効に使用することができる。
【００４０】
前記重合体は、エステル系単量体を重合したものを使用することが好ましく、さらに好ましくはプロピオン酸エチルエステル及びプロピオン酸クロロベンジルエステルを繰り返し単位として含む重合体である。前記重合体を有機反射防止膜に使用することにより、屈折率を向上させ、特に反射防止膜組成物の領域で高屈折率を有しながらも、親水性と疏水性を調節できるため、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いた超微細パターンを形成するリソグラフィ工程において、反射防止膜として特に有効である。また、前記共重合体を使用する場合、１つの繰り返し単位内で架橋構造を形成し、光も吸収できるため、反射防止膜の形成後の工程でレジスト層との反応性を調節でき、エッチング速度を向上させることができる。
【００４１】
前記重合体を用いた有機反射防止膜は、基板上に塗布後、ベーキング工程を経ると硬化が発生して溶媒に対する耐溶解性を持つようになる。よって、有機反射防止膜の積層後、感光剤の塗布時に反射防止膜が感光剤の溶媒により溶解する現象が発生せず、安定性を付与するため、有機反射防止膜組成物に重合体として用いることが好ましい。
【００４２】
前記有機反射防止膜組成物に含まれる吸光剤は、光吸収可能な化学種であって、吸光剤が光吸収できない重合体から分離されている場合は勿論、吸光剤が重合体に含まれている場合も光吸収化学種の量を調節するために用いられる。
【００４３】
前記吸光剤は、１９３ｎｍの光を吸収できるようにする高吸光度の発色団及び熱硬化のための官能基を含むことができ、通常の方法により合成される。
【００４４】
前記有機反射防止膜組成物に含まれる酸発生剤は、硬化反応を促進させる触媒剤として使用される。本発明に含まれる酸発生剤は、例えば、トルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸のアミン塩またはピリジン塩化合物、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸のアミン塩またはピリジン塩化合物などが挙げられる。
【００４５】
前記有機反射防止膜組成物に含まれる硬化剤は、前記重合体と吸光剤の硬化と性能を向上させるためのものであって、化合物当たり２つ以上の架橋形成官能基を含むものであり、前記架橋形成官能基は、重合体の官能基及び吸光剤の官能基との反応が可能なものが好ましい。
【００４６】
前記硬化剤は、例えば、アミノプラスチック化合物、多官能性エポキシ樹脂、二無水物、及びこれらの混合物などがあり、前記アミノプラスチック化合物としては、ジメトキシメチルグリコウリル、ジエトキシメチルグリコウリル、及びこれらの混合物、ジエチルジメチルメチルグリコウリル、テトラメトキシメチルグリコウリル、またはヘキサメトキシメチルメラミン樹脂などの化合物があるが、これに限定されることはない。
【００４７】
前記有機反射防止膜組成物に含まれる有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチロラクトン、エトキシエタノール、メトキシエタノール、メチル３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、エチル３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）などからなる群から選択された１つ以上の溶媒を用いることができる。
【００４８】
前記有機反射防止膜組成物は、ピンホールやストレーションなどの発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために界面活性剤を含むことができる。
【００４９】
また、前記有機反射防止膜組成物において、有機反射防止膜組成物全体に対して前記吸光剤を０．０１〜３０重量％、重合体を０．０１〜４０重量％、酸発生剤を０．０１〜１０重量％、及び硬化剤を０．０１〜３０重量％で含むことができ、好ましくは吸光剤を０．０１〜１０重量％、重合体を０．０１〜１０重量％、酸発生剤を０．０１〜５重量％、及び硬化剤を０．０１〜４０重量％で含むことができる。また、有機溶媒及びその他の公知の添加剤が残りの含量をさらに構成することができる。
【００５０】
前記構成成分を前記組成比で含む有機反射防止膜組成物をウェハー上に塗布した後、ベーキングなどの熱工程を行うと、チオール基とビニル基との間に化学的な反応が作用して反射防止膜コーティングを形成することになる。このような有機反射防止膜は、フォトレジストを透過して反射防止膜に到達した遠紫外線を吸収してフォトレジストの下部膜からの乱反射を防止することができる。
【００５１】
本発明による有機反射防止膜組成物を用いて半導体素子のパターンを形成する方法は、有機反射防止膜組成物を被エッチング層の上部に塗布する段階、塗布された組成物をベーキング工程により硬化させ、架橋結合を形成して有機反射防止膜を形成する防止膜形成段階、有機反射防止膜の上部にフォトレジストを塗布し、露光後、現像してフォトレジストパターンを形成する段階、及びフォトレジストパターンをエッチングマスクとして有機反射防止膜をエッチングした後、被エッチング層をエッチングして被エッチング層のパターンを形成する段階を含むことができる。
【００５２】
前記有機反射防止膜の積層工程において、ベーキング工程は１５０℃〜２５０℃の温度で０．５〜５分間行うことが好ましく、１分〜５分間行うことがさらに好ましい。
また、前記パターン形成方法において、スピンオンカーボンハードマスクの上部に反射防止膜あるいはシリコン反射防止膜などの有機・無機組成物を積層する前や後にベーキング工程を一度さらに行うことができ、このようなベーキング工程は７０℃〜２００℃の温度で行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００５３】
本発明による有機反射防止膜組成物を用いてパターンを形成することにより、１９３ｎｍ光源を用いた超微細パターン形成工程で、反射防止膜を速くエッチングすることができ、酸発生剤及び硬化剤を使用しないか、少量だけ使用して硬化率を高め、エッチング速度を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
本発明を下記製造例及び実施例を用いて具体的に説明する。但し、本発明は、様々な形態で具体化することができ、下記実施例に限定されることはない。
【００５５】
［製造例：共重合体の製造］
４−クロロベンジルメタクリレート５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０．８８ｇをジオキサン５０ｇに溶解して溶液１−１を製造し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０４ｇをジオキサン２４２ｇに溶解し、８０℃まで加熱して溶液１−２を製造し、前記溶液１−２の温度が７５℃に到達すると、前記溶液１−１を前記加熱した溶液１−２に１時間３０分間ゆっくり滴加し、４時間撹拌して溶液１−３を製造した後、前記撹拌した溶液１−３を室温（２５℃）で冷やし、前記溶液１−３の８倍（体積比）の脱イオン水を加えて沈殿させ、得られた沈殿物を真空オーブンで２４時間乾燥して共重合体を製造した。
【００５６】
［製造例：有機反射防止膜組成物の製造］
（実施例１）
前記製造例で製造した共重合体１５ｇ、前記一般式（９）で表される化合物２ｇ、前記一般式（１６）で表される化合物２ｇ、及び硬化剤５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９３０ｇに溶解した後、直径０．２μｍのメンブレインフィルタで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【００５７】
（実施例２）
前記製造例で製造した共重合体１５ｇ、前記一般式（１２）で表される化合物２ｇ、前記一般式（１７）で表される化合物２ｇ、及び硬化剤５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９３０ｇに溶解した後、直径０．２μｍメンブレインフィルタで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【００５８】
（実施例３）
前記製造例で製造した共重合体１５ｇ、前記一般式（１３）で表される化合物２ｇ、前記一般式（１８）で表される化合物２ｇ、及び硬化剤５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９３０ｇに溶解した後、直径０．２μｍメンブレインフィルタで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【００５９】
（実施例４）
前記製造例で製造した共重合体１５ｇ、前記一般式（１４）で表される化合物２ｇ、前記一般式（１９）で表される化合物２ｇ、及び硬化剤５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９３０ｇに溶解した後、直径０．２μｍメンブレインフィルタで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【００６０】
（実施例５）
前記製造例で製造した共重合体１５ｇ、前記一般式（１０）で表される化合物２ｇ、前記一般式（１９）で表される化合物２ｇ、及び硬化剤５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９３０ｇに溶解した後、直径０．２μｍメンブレインフィルタで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【００６１】
（実施例６）
前記製造例で製造した共重合体１５ｇ、前記一般式（１１）で表される化合物２ｇ、前記一般式（１５）で表される化合物２ｇ、及び硬化剤５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９３０ｇに溶解した後、直径０．２μｍメンブレインフィルタで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【００６２】
（実施例７）
前記製造例で製造した共重合体１５ｇ、前記一般式（１４）で表される化合物２ｇ、前記一般式（１７）で表される化合物２ｇ、及び硬化剤５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９３０ｇに溶解した後、直径０．２μｍメンブレインフィルタで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【００６３】
（比較例１）
前記製造例で製造した共重合体１５ｇ及び硬化剤５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９３０ｇに溶解した後、直径０．２μｍメンブレインフィルタで濾過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【００６４】
［有機反射防止膜の物性評価］
（ストリッピングテスト）
前記実施例１から７で製造されたそれぞれの有機反射防止膜組成物をシリコンウェハー上にスピン塗布した後、２３０℃のホットプレート上で１分間ベーキングして有機反射防止膜を形成し、それぞれの厚さを測定した（測定１）。
【００６５】
前記有機反射防止膜がコーティングされたウェハーを乳酸エチルに１分間浸した後、乳酸エチルを完全に除去し、１００℃のホットプレート上で１分間ベーキングした後、再び有機反射防止膜の厚さを測定した（測定２）。
【００６６】
前記測定１と測定２の結果を比較すると、乳酸エチル処理前後の実施例１から７により形成された膜の厚さに変化がないことが分かる。
【００６７】
前記結果から、本発明の比較例１及び実施例１から７により製造された有機反射防止膜組成物は、ベーキング工程中に完全に硬化されてリソグラフィ工程の進行中にフォトレジストとのインターミキシングなどが発生しないことが分かる。
【００６８】
（屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）値の測定）
前記実施例１から実施例７及び比較例１で製造されたそれぞれの有機反射防止膜組成物をシリコンウェハー上にスピン塗布した後、２３０℃のホットプレート上で１分間ベーキングして架橋された有機反射防止膜を形成した。それぞれの有機反射防止膜を分光エリプソメーター（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ）を用いて１９３ｎｍで屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を測定し、その結果を下記表１に示した。
【表１】
0005814214.tif 000058
【００６９】
前記表１を参照すると、実施例１から７により形成された有機反射防止膜は、１９３ｎｍでリソグラフィ工程への適用に適切な屈折率と消光係数を有することが分かる。
【００７０】
（エッチング速度の測定）
前記実施例１から実施例７及び比較例１で製造されたそれぞれの有機反射防止膜組成物をシリコンウェハー上にスピン塗布した後、２３０℃のホットプレート上で１分間ベーキングして有機反射防止膜を形成した。スピン−速度を相異なるようにして１０００Åよりも大きいフィルム厚さを得た。その後、フィルムを１５秒間ドライエッチング（ＣＦ４／Ｏ２／Ａｒ）した。エッチングされたフィルムの厚さを再び測定し、エッチング速度を計算した。その結果を下記表２に示した。
【表２】
0005814214.tif 000059
【００７１】
前記表２を参照すると、実施例１から７により形成された有機反射防止膜が比較例１よりも速いドライエッチング速度を有することが分かる。