(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（１）で示される有機ホウ素化合物及びその縮合物からなる群から選ばれる化合物（Ａ）一種以上と、下記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ｂ）一種以上とを含む混合物の縮合物及び／又は加水分解縮合物を含有するものであることを特徴とするケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
Ｒ１ｍ０Ｂ（ＯＨ）ｍ１（ＯＲ）（３−ｍ０−ｍ１）                       （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の有機基であり、２個のＯＲが結合して環状有機基を形成してもよく、Ｒ１は酸不安定基で置換された水酸基又は酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する有機基であり、２個のＲ１が結合して環状有機基を形成してもよい。ｍ０は１又は２、ｍ１は０、１又は２であり、１≦ｍ０＋ｍ１≦３である。）
Ｒ１０ｍ１０Ｒ１１ｍ１１Ｒ１２ｍ１２Ｓｉ（ＯＲ１３）（４−ｍ１０−ｍ１１−ｍ１２）         （２）
（式中、Ｒ１３は炭素数１〜６の有機基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２は０又は１であり、０≦ｍ１０＋ｍ１１＋ｍ１２≦３である。）
【請求項２】
前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物が、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び下記一般式（３）で示される化合物（Ｃ）を含む混合物の縮合物及び／又は加水分解縮合物を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
Ｕ（ＯＲ２）ｍ２（ＯＲ３）ｍ３（Ｏ）ｍ４               （３）
（式中、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３０の有機基であり、ｍ２＋ｍ３＋ｍ４はＵの種類により決まる価数であり、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０以上の整数、Ｕは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素及びケイ素を除くものである。）
【請求項３】
前記一般式（３）中のＵが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
沸点が１８０度以上の溶媒を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に請求項１〜４のいずれか１項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜をドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に請求項１〜４のいずれか１項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクをドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記フォトレジスト膜を形成する前のケイ素含有レジスト下層膜の純水に対する接触角と、前記露光後のフォトレジスト膜の未露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜の純水に対する接触角との差が、１０度以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に請求項１〜４のいずれか１項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜をドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に請求項１〜４のいずれか１項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト膜をマスクにしてケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクをドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
前記フォトレジスト膜の露光において、該フォトレジスト膜の露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜の純水に対する接触角が、露光前と比較して１０度以上低下することを特徴とする請求項８又は９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記被加工体として、半導体装置基板、又は該半導体装置基板に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかを成膜したものを用いることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記被加工体を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）又はｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。
【０００６】
以上のように、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。そこで、近年、従来のアルカリ現像によるポジティブトーンによるパターン形成では達成できない非常に微細なホールパターンを、有機溶剤現像によるネガティブトーンによってパターン形成する有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。これは、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いて有機溶剤現像によりネガパターンを形成するプロセスである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
【０００７】
このような有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、例えば特許文献１〜３にパターン形成方法が示されている。
【０００８】
このようにして形成されたネガティブトーンのパターンを基板に転写する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なるレジスト下層膜、例えばケイ素含有レジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりケイ素含有レジスト下層膜にパターンを転写し、更にケイ素含有レジスト下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００９】
この様な多層レジスト法で使用されるケイ素含有レジスト下層膜としては、ＣＶＤによるケイ素含有無機膜、例えばＳｉＯ２膜（例えば、特許文献４等）やＳｉＯＮ膜（例えば、特許文献５等）、回転塗布により膜を得られるものとしては、ＳＯＧ（スピンオンガラス）膜（例えば、特許文献６等）や架橋性シルセスキオキサン膜（例えば、特許文献７等）等が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１９８０号公報
【特許文献３】特開２００９−５３６５７号公報
【特許文献４】特開平７−１８３１９４号公報
【特許文献５】特開平７−１８１６８８号公報
【特許文献６】特開２００７−３０２８７３号公報
【特許文献７】特表２００５−５２０３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、アルカリ現像液に溶解しない疎水性化合物からなるレジストパターンが形成されるポジ現像（アルカリ現像）と異なり、ネガ現像（有機溶剤現像）では脱保護反応によって酸性のカルボキシル基等を高濃度で有する親水性有機化合物からなるレジストパターンが形成されるため、従来のアルカリ現像用レジスト下層膜では上層レジストの性能を十分に発揮出来ない。
一方、ネガ現像で使用されるレジスト下層膜とポジ現像で使用されるレジスト下層膜が異なると、それぞれに専用の配管設備が必要となるため、経済的に不合理である。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ネガ現像において得られる親水性有機化合物で形成されるレジストパターンに適用出来るだけでなく従来のポジ現像で得られる疎水性化合物からなるレジストパターンにも適用出来るレジスト下層膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は、少なくとも、下記一般式（１）で示される有機ホウ素化合物及びその縮合物からなる群から選ばれる化合物（Ａ）一種以上と、下記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ｂ）一種以上とを含む混合物の縮合物及び／又は加水分解縮合物を含有するものであることを特徴とするケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を提供する。
Ｒ１ｍ０Ｂ（ＯＨ）ｍ１（ＯＲ）（３−ｍ０−ｍ１）                       （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の有機基であり、２個のＯＲが結合して環状有機基を形成してもよく、Ｒ１は酸不安定基で置換された水酸基又は酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する有機基であり、２個のＲ１が結合して環状有機基を形成してもよい。ｍ０は１又は２、ｍ１は０、１又は２であり、１≦ｍ０＋ｍ１≦３である。）
Ｒ１０ｍ１０Ｒ１１ｍ１１Ｒ１２ｍ１２Ｓｉ（ＯＲ１３）（４−ｍ１０−ｍ１１−ｍ１２）         （２）
（式中、Ｒ１３は炭素数１〜６の有機基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２は０又は１であり、０≦ｍ１０＋ｍ１１＋ｍ１２≦３である。）
【００１４】
本発明は、ケイ素含有膜にホウ素原子を導入することにより、ドライエッチングガスに対する反応性が高くなり、従来知られているケイ素含有材料より、上層フォトレジストに対して高いエッチング選択比を得ることが出来る。
【００１５】
また、前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物が、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び下記一般式（３）で示される化合物（Ｃ）を含む混合物の縮合物及び／又は加水分解縮合物を含有するものであってもよい。
Ｕ（ＯＲ２）ｍ２（ＯＲ３）ｍ３（Ｏ）ｍ４                （３）
（式中、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３０の有機基であり、ｍ２＋ｍ３＋ｍ４はＵの種類により決まる価数であり、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０以上の整数、Ｕは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素及びケイ素を除くものである。）
【００１６】
本発明では、更にケイ素以外の金属酸化物を加えることにより、レジストパターンとの密着性が良好で保存安定性がよいケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を得ることができる。
【００１７】
また、前記一般式（３）中のＵが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルのいずれかであることが好ましい。
【００１８】
上記のＵとして示されている金属が含まれているケイ素含有レジスト下層膜は、Ｕが含まれていないケイ素含有レジスト下層膜に比べてエッチング速度が速く、薄膜化されたフォトレジストをエッチングマスクとして用いても、パターン転写が可能なレジスト下層膜を形成することができる。
【００１９】
また、前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物には、沸点が１８０度以上の溶媒を含有することもできる。
【００２０】
沸点が１８０度以上の高沸点溶剤を含有することにより、上層レジストパターンとの密着性が良好なケイ素含有レジスト下層膜を形成することができる。
【００２１】
また本発明は、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜をドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２２】
また本発明は、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクをドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２３】
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物により形成されたケイ素含有レジスト下層膜を使用してポジ現像でパターンを形成すると、上記のように、ＣＶＤ膜や塗布膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなく上層レジストで形成されたパターンを基板上に形成出来る。
【００２４】
また、前記フォトレジスト膜を形成する前のケイ素含有レジスト下層膜の純水に対する接触角と、前記露光後のフォトレジスト膜の未露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜の純水に対する接触角との差が、１０度以下であることが好ましい。
【００２５】
フォトレジスト膜を形成する前のケイ素含有レジスト下層膜の純水に対する接触角と、露光後のフォトレジスト膜の未露光部に対応するケイ素含有レジスト下層膜の純水に対する接触角との差が、１０度以下であると、上層レジストとケイ素含有レジスト下層膜の未露光部との接触角の差も１０度以下とすることができ、ポジ現像において密着性が良好であるため、微細なパターンを形成することが出来る。
【００２６】
また本発明は、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜をドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２７】
また本発明は、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト膜をマスクにしてケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクをドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２８】
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物により形成されたケイ素含有レジスト下層膜を使用してネガ現像パターンを形成すると、上記のように、ＣＶＤ膜や塗布膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなく上層レジストで形成されたパターンを基板上に形成出来る。
【００２９】
また、前記フォトレジスト膜の露光において、該フォトレジスト膜の露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜の純水に対する接触角が、露光前と比較して１０度以上低下することが好ましい。
【００３０】
ケイ素含有レジスト下層膜の露光部の接触角が露光前に比べて１０度以上低下すると、ネガ現像後のレジストパターンとの接触角の差が小さくなり、密着性が向上しパターン倒れが防止され、微細なパターンを形成することが出来る。
【００３１】
また、前記被加工体として、半導体装置基板、又は該半導体装置基板に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかを成膜したものを用いることができる。
【００３２】
この場合、前記被加工体を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であることが好ましい。
【００３３】
本発明のパターン形成方法を用いると、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することが出来る。
【発明の効果】
【００３４】
以上説明したように、本発明の組成物を用いて形成されたケイ素含有レジスト下層膜を使用すると、アルカリ現像においても、有機溶剤現像においても、形成されたレジストパターンは密着性が良好でパターン倒れが発生せず、表面ラフネスも良好なパターン形成が可能である。さらに、当該ケイ素含有レジスト下層膜は、有機材料との間で高いエッチング選択性が得られることから、形成されたフォトレジストパターンを、ケイ素含有レジスト下層膜、有機下層膜又はＣＶＤカーボン膜へと順にドライエッチングプロセスを用いて転写可能である。特に、微細化が進んでいる近年の半導体装置製造プロセスでは、現像後のパターンの倒れを防止するため、上層レジストの膜厚が薄くなり、下層膜へのパターン転写が困難になってきている。しかし、本発明の組成物を用いて形成されたケイ素含有レジスト下層膜を用いると、薄膜化した上層レジストをエッチングマスクとして使用しても、ドライエッチング中の上層レジストパターンの変形を抑え、このパターンを基板に高い精度で転写することが出来る。
また、実際の半導体装置製造工程において、すべてのパターン形成工程がネガ現像に置き換えられるわけではなく、ごく一部の超微細な工程が置き換わるのであって、従来のポジ現像工程もそのまま残ると考えられる。その際、ネガ型専用レジスト下層膜、ポジ型専用下層膜と専用化すると装置的にも組成物の品質管理においても煩雑になる。そこで、ポジ型、ネガ型両方の工程において適用可能なレジスト下層膜材料であれば、装置的にも品質管理的にも合理的な運用が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のパターン形成方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
上述のように、従来、ポジ型上層レジストでは、露光前の塗布膜を形成する膜質と露光後のアルカリ現像で形成されたパターン（以後、ポジ現像パターンと呼ぶ）の膜質は同じ膜質である。そこでポジ現像パターンとケイ素含有レジスト下層膜との密着性を向上させるためには、純水に対する接触角（以後、接触角と呼ぶ）を上層レジストとケイ素含有レジスト下層膜の接触角を近似させることでパターンの密着性向上やラフネスの低減に効果があった。
【００３７】
しかしながら、ネガ現像で得られるパターン（以後、ネガ現像パターンと呼ぶ）では、露光前の上層レジスト塗布膜とネガ現像パターンの膜質を比較すると、ネガ現像パターンは露光で発生した酸により酸不安定基（酸脱離基）が外れ、カルボキシル基やフェノール性水酸基等の親水性基の量が多くなり、レジストパターンの接触角が、成膜直後より親水性側、即ちより低い方向に変化している。そのため、露光前のフォトレジスト膜の接触角に合わせた従来のポジ型用のレジスト下層膜ではネガ型パターンとの接触角に乖離が生じ、パターンの倒れやラフネスに影響が発生することが判明した。
【００３８】
そこで本発明者らは、ポジ現像パターンは未露光部の上層レジスト膜であり、ネガ現像パターンは露光部の上層レジスト膜であることを利用して、未露光部においては、上層のレジスト膜の接触角に近似した接触角を有し、露光部においては、露光後の上層レジストの接触角に近似した接触角を有することが出来れば、いずれのプロセスにおいても最適な表面状態をもつレジスト下層膜となることを見出した。そこで、露光部においてのみ接触角が低下するべくケイ素含有レジスト下層膜材料について鋭意検討したところ、酸不安定基を持つポリマーとそれを持たないポリマーを適切な量比で配合することにより、露光部においてのみ接触角の低下するケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を得ることができ、本発明を完成するに至った。更に、接触角を変化させる原動力となる有機基を含む膜中の構成元素を制御することにより、上層レジストとのエッチング選択比を最適化することが可能になり、エッチング性能とパターニング性能を両立することが可能となった。
【００３９】
即ち、本発明は、少なくとも、下記一般式（１）で示される有機ホウ素化合物及びその縮合物からなる群から選ばれる化合物（Ａ）一種以上と、下記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ｂ）一種以上とを含む混合物の縮合物及び／又は加水分解縮合物を含有するものであることを特徴とするケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を提供する。
Ｒ１ｍ０Ｂ（ＯＨ）ｍ１（ＯＲ）（３−ｍ０−ｍ１）                       （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の有機基であり、２個のＯＲが結合して環状有機基を形成してもよく、Ｒ１は酸不安定基で置換された水酸基又は酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する有機基であり、２個のＲ１が結合して環状有機基を形成してもよい。ｍ０は１又は２、ｍ１は０、１又は２であり、１≦ｍ０＋ｍ１≦３である。）
Ｒ１０ｍ１０Ｒ１１ｍ１１Ｒ１２ｍ１２Ｓｉ（ＯＲ１３）（４−ｍ１０−ｍ１１−ｍ１２）         （２）
（式中、Ｒ１３は炭素数１〜６の有機基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２は０又は１であり、０≦ｍ１０＋ｍ１１＋ｍ１２≦３である。）
【００４０】
本発明は、特許４７１６０４４号で既に知られているエッチング選択比の高いケイ素含有膜にホウ素原子を導入することにより、ドライエッチングガスに対する反応性が高くなり、従来知られているケイ素含有材料より、上層フォトレジストに対して高いエッチング選択比を得ることが出来る。
【００４１】
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物において、本発明で使用されるホウ素含有化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で示される有機ホウ素化合物及びその縮合物からなる群から選ばれる化合物である。
【００４２】
Ｒ１ｍ０Ｂ（ＯＨ）ｍ１（ＯＲ）（３−ｍ０−ｍ１）                       （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の有機基であり、２個のＯＲが結合して環状有機基を形成してもよく、Ｒ１は酸不安定基で置換された水酸基又は酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する有機基であり、２個のＲ１が結合して環状有機基を形成してもよい。ｍ０は１又は２、ｍ１は０、１又は２であり、１≦ｍ０＋ｍ１≦３である。）
【００４３】
ここで、Ｒは炭素数１〜６の有機基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等を例示出来る。
【００４４】
尚、本発明において有機基とは、炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、ケイ素等を含んでもよい。
【００４５】
上記一般式（１）中のＲ１として、以下のものを挙げることが出来る。なお、下記式中において、（Ｂ）はＢとの結合箇所を示すために記載した。また、Ｂには、−ＯＨ又は−ＯＲが結合している。
【化１】
0005746005.tif 000002
【００４６】
【化２】
0005746005.tif 000003
【００４７】
【化３】
0005746005.tif 000004
【００４８】
【化４】
0005746005.tif 000005
【００４９】
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物において使用される化合物（Ｂ）は、下記一般式（２）で示されるケイ素化合物である。
Ｒ１０ｍ１０Ｒ１１ｍ１１Ｒ１２ｍ１２Ｓｉ（ＯＲ１３）（４−ｍ１０−ｍ１１−ｍ１２）  （２）
（式中、Ｒ１３は炭素数１〜６の有機基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２は０又は１であり、０≦ｍ１０＋ｍ１１＋ｍ１２≦３である。）
【００５０】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の有機基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等の非置換の１価炭化水素基、及びこれらの基の水素原子の１個又はそれ以上がエポキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等で置換された基や、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯＯ−が介在された基等の後述する一般式（４）で示される基、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基等を挙げることができる。
【００５１】
上記一般式（２）で示される化合物として、以下のものを挙げることが出来る。
ｍ１０＝０、ｍ１１＝０、ｍ１２＝０であるテトラアルコキシシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。
【００５２】
ｍ１０＋ｍ１１＋ｍ１２＝１であるトリアルコキシシランとして、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェネチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ナフチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。
【００５３】
ｍ１０＋ｍ１１＋ｍ１２＝２であるジアルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロプロピルジメトキシシラン、ジ−シクロプロピルジエトキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロブチルジメトキシシラン、ジ−シクロブチルジエトキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンチルジメトキシシラン、ジ−シクロペンチルジエトキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロオクタニルジメトキシシラン、ジ−シクロオクタニルジエトキシシラン、ジシクロオクタニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニルジメトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニルジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプチルジメトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチルジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−アダマンチルジメトキシシラン、ビス−アダマンチルジエトキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎプロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。
【００５４】
ｍ１０＝１、ｍ１１＝１、ｍ１２＝１であるモノアルコキシシランとして、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。
【００５５】
好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−メトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−メトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン等を例示できる。
【００５６】
上記Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２で表される有機基の別の例として、炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基を挙げることができる。具体的には、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基からなる群から選択される１以上の基を有する有機基である。上記一般式（２）中の炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基は、例として次の一般式（４）で示されるものを挙げることができる。
【００５７】
（Ｐ−Ｑ１−（Ｓ１）ｖ１−Ｑ２−）ｕ−（Ｔ）ｖ２−Ｑ３−（Ｓ２）ｖ３−Ｑ４−      （４）
（上記式中、Ｐは水素原子、ヒドロキシル基、
【化５】
0005746005.tif 000006
炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基であり、Ｑ１とＱ２とＱ３とＱ４は各々独立して−ＣｑＨ（２ｑ−ｐ）Ｐｐ−（式中、Ｐは上記と同様であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜１０の整数（但し、ｑ＝０は単結合であることを示す。）である。）、ｕは０〜３の整数であり、Ｓ１とＳ２は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表す。ｖ１、ｖ２、ｖ３は、各々独立して０又は１を表す。これらとともに、Ｔはヘテロ原子を含んでもよい脂環又は芳香環からなる２価の基であり、Ｔの酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよい脂環又は芳香環の例を以下に示す。ＴにおいてＱ２とＱ３と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。）
【００５８】
【化６】
0005746005.tif 000007
【００５９】
上記一般式（２）中の炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基の好ましい例として、以下のものが挙げられる。なお、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。
【００６０】
【化７】
0005746005.tif 000008
【００６１】
【化８】
0005746005.tif 000009
【００６２】
【化９】
0005746005.tif 000010
【００６３】
また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の有機基の例として、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基を用いることもできる。具体的には下記のものを挙げることができる。
【００６４】
【化１０】
0005746005.tif 000011
【００６５】
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び下記一般式（３）で示される化合物（Ｃ）を含む混合物の縮合物及び／又は加水分解縮合物を含有してもよい。
Ｕ（ＯＲ２）ｍ２（ＯＲ３）ｍ３（Ｏ）ｍ４                （３）
（式中、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３０の有機基であり、ｍ２＋ｍ３＋ｍ４はＵの種類により決まる価数であり、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０以上の整数、Ｕは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素及びケイ素を除くものである。）
【００６６】
上記一般式（３）で表す化合物として以下のような化合物を例示出来るが、これに限られるものではない。
例えば、Ｕがホウ素の場合、上記一般式（３）で示される化合物は、上記一般式（１）で示される化合物とは異なるものであり、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシド、ホウ酸、酸化ホウ素等をモノマーとして例示できる。
【００６７】
Ｕがアルミニウムの場合、上記一般式（３）で示される化合物として、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート等をモノマーとして例示できる。
【００６８】
Ｕがガリウムの場合、上記一般式（３）で示される化合物として、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム２、４−ペンタンジオネート、ガリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート等をモノマーとして例示できる。
【００６９】
Ｕがイットリウムの場合、上記一般式（３）で示される化合物として、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム２、４−ペンタンジオネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート等をモノマーとして例示できる。
【００７０】
Ｕがゲルマニウムの場合、上記一般式（３）で示される化合物として、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシド等をモノマーとして例示できる。
【００７１】
Ｕがチタンの場合、上記一般式（３）で示される化合物として、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２、４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２、４−ペンタンジオネート等をモノマーとして例示できる。
【００７２】
Ｕがジルコニウムの場合、上記一般式（３）で示される化合物として、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）等をモノマーとして例示できる。
【００７３】
Ｕがハフニウムの場合、上記一般式（３）で示される化合物として、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２、４−ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２、４−ペンタンジオネート等をモノマーとして例示できる。
【００７４】
Ｕがビスマスの場合、上記一般式（３）で示される化合物として、メトキシビスマス、エトキシビスマス、プロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマス等をモノマーとして例示できる。
【００７５】
Ｕがスズの場合、上記一般式（３）で示される化合物として、メトキシスズ、エトキシスズ、プロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ２、４−ペンタンジオネート、スズ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート等をモノマーとして例示できる。
【００７６】
Ｕがリンの場合、上記一般式（３）で示される化合物として、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリプロピルフォスフェイト、五酸化二リン等をモノマーとして例示できる。
【００７７】
Ｕがバナジウムの場合、上記一般式（３）で示される化合物として、バナジウムオキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、バナジウム２，４−ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリプロポキシドオキシド等をモノマーとして例示できる。
【００７８】
Ｕがヒ素の場合、上記一般式（３）で示される化合物として、メトキシヒ素、エトキシヒ素、プロポキシヒ素、ブトキシヒ素、フェノキシヒ素等をモノマーとして例示できる。
【００７９】
Ｕがアンチモンの場合、上記一般式（３）で示される化合物として、メトキシアンチモン、エトキシアンチモン、プロポキシアンチモン、ブトキシアンチモン、フェノキシアンチモン、酢酸アンチモン、プロピオン酸アンチモン等をモノマーとして例示できる。
【００８０】
Ｕがニオブの場合、上記一般式（３）で示される化合物として、メトキシニオブ、エトキシニオブ、プロポキシニオブ、ブトキシニオブ、フェノキシニオブ等をモノマーとして例示できる。
【００８１】
Ｕがタンタルの場合、上記一般式（３）で示される化合物として、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタル等をモノマーとして例示できる。
【００８２】
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は、上記一般式（１）で示される化合物（Ａ）を一種以上、上記一般式（２）で示される化合物（Ｂ）を一種以上、更に、必要に応じて上記一般式（３）で示される化合物（Ｃ）を一種以上選択して、反応前又は反応中に混合した混合物（以下、「モノマー混合物」ということもある）を、縮合物及び／又は加水分解縮合物（以下、「ケイ素含有化合物」ということもある）を形成する反応原料とすることができる。
【００８３】
〔ケイ素含有化合物の合成方法〕
（合成方法１：縮合物の合成）
モノマー混合物から縮合物を製造することが出来る。
操作方法として、下記の合成方法に記載されている酸触媒、塩基触媒を用いて、あるいは無触媒で、モノマー混合物を室温から反応混合物が還流する間の温度で加熱しその後熟成させる方法により得ることができる。この方法は、特に（Ａ）成分でｍ１が１又は２の場合に好ましい。
【００８４】
このとき、必要であれば有機溶媒を足してもよい。例えば、アルコール系の溶媒としてメタノール、エタノール、ブタノール等、エーテル系としてテトラヒドロフラン、ブチルエーテル等、エステル系としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ケトン系としてメチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等、炭化水素系としてヘキサン、トルエン等を例示することが出来る。
【００８５】
縮合が進んでくると、アルコールが副生してくるので、これによっても反応の進行を確認することが出来る。反応が適当に進行したところで室温に戻すことにより、反応を停止することが出来る。
【００８６】
反応終了後、必要であれば、反応に使用した有機溶媒や、副生したアルコールを適切な温度圧力条件下で除去し、縮合物を得る。当該縮合物は、そのままケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の成分（ベースポリマー）として使用してもよい。また、反応に使用した有機溶媒や副生アルコールを除去せずに、次の操作に適用してもよい。
更に、以下に示されているように、酸触媒又は塩基触媒による加水分解縮合した後、レジスト下層膜形成用組成物の成分として使用してもよい。
【００８７】
（合成方法２：酸触媒を用いた加水分解縮合物の合成）
本発明の加水分解縮合物は、モノマー混合物、前記縮合物、又は前記縮合物に更に別のモノマーを添加した混合物を、有機酸、無機酸等から選ばれる一種以上の化合物を酸触媒として用いて、加水分解縮合を行うことで製造することができる。
【００８８】
このとき使用される酸触媒は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、トリフロオロ酢酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー混合物等１モルに対して１×１０−６〜１０モル、好ましくは１×１０−５〜５モル、より好ましくは１×１０−４〜１モルである。
【００８９】
これらのモノマー混合物等から加水分解縮合により加水分解縮合物を得るときの水の量は、モノマー混合物等に結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モル、より好ましくは０．０５〜５０モル、更に好ましくは０．１〜３０モルを添加することが好ましい。１００モル以下であれば、反応に使用する装置が小さくなり経済的になる。
【００９０】
操作方法として、触媒水溶液にモノマー混合物等を添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマー混合物等を有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。モノマー混合物等の滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【００９１】
酸触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマー混合物等を希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合物等が好ましい。
【００９２】
これらの溶剤の中で好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。
【００９３】
尚、有機溶剤の使用量は、モノマー混合物等１モルに対して０〜１，０００ｍｌ、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が少ない方が反応容器が小さくなり経済的である。
【００９４】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【００９５】
続いて、加水分解縮合物水溶液から加水分解縮合反応で生成したアルコール等の副生物を減圧除去等で取り除くことが好ましい。このとき加水分解縮合物水溶液を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコール等の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコール等の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコール等のおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【００９６】
次に、加水分解縮合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法として、水と加水分解縮合物を混合し、加水分解縮合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、加水分解縮合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、ガンマブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００９７】
更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール−酢酸エチル混合物、エタノール−酢酸エチル混合物、１−プロパノール−酢酸エチル混合物、２−プロパノール−酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノメチルエーテル−酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノエチルエーテル−酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノプロピルエーテル−酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−酢酸エチル混合物、メタノール−メチルイソブチルケトン混合物、エタノール−メチルイソブチルケトン混合物、１−プロパノール−メチルイソブチルケトン混合物、２−プロパノール−メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、メタノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エタノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、１−プロパノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、２−プロパノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、メタノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エタノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、１−プロパノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、２−プロパノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物等が好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。
【００９８】
尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部、好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。
【００９９】
続いて、中性水で洗浄してもよい。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、加水分解縮合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌ、好ましくは０．０５〜５０Ｌ、より好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
【０１００】
その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。
【０１０１】
このときの水洗操作により、加水分解縮合物の一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。
【０１０２】
酸触媒が残留している加水分解縮合物水溶液及び酸触媒が除去された加水分解縮合物溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することで所望の加水分解縮合物溶液を得る。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【０１０３】
このとき、溶剤が変わることにより加水分解縮合物が不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤と加水分解縮合物との相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８１）〜（０１８２）段落に記載されている環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを加えてもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中の加水分解縮合物１００質量部に対して０〜２５質量部、好ましくは０〜１５質量部、より好ましくは０〜５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に必要であれば、環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加して溶剤交換操作を行えばよい。
【０１０４】
加水分解縮合物は、ある濃度以上に濃縮すると更に縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまう恐れがあるため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが好ましい。また、あまり薄すぎると、溶剤の量が過大となるため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが経済的で好ましい。このときの濃度としては、０．１〜２０質量％が好ましい。
【０１０５】
加水分解縮合物溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール等のモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。
【０１０６】
これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加する事も可能である。この補助溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、ガンマブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等を例示できる。
【０１０７】
更に沸点が１８０度以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である。この高沸点溶剤としては、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ−ノニル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−ジアセトキシエタン、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジアセトキシプロパン、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等を例示できる。
【０１０８】
また、酸触媒を用いた別の反応操作としては、モノマー混合物等又はモノマー混合物等の有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマー混合物等又はモノマー混合物等の有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【０１０９】
有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【０１１０】
有機溶剤の使用量は、モノマー混合物等１モルに対して０〜１，０００ｍｌ、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が少ない方が反応容器が小さくなり経済的である。得られた反応混合物の後処理は、前記の方法と同様で後処理し、加水分解縮合物を得ることができる。
【０１１１】
（合成方法３：塩基触媒を用いた加水分解縮合物の合成）
また、加水分解縮合物は、モノマー混合物等を塩基触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで製造することができる。このとき使用される塩基触媒は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー混合物等１モルに対して１×１０−６モル〜１０モル、好ましくは１×１０−５モル〜５モル、より好ましくは１×１０−４モル〜１モルである。
【０１１２】
上記のモノマー混合物等から加水分解縮合により加水分解縮合物を得るときの水の量は、モノマー混合物等に結合している加水分解性置換基１モル当たり０．１〜５０モルを添加することが好ましい。５０モル以下であれば、反応に使用する装置が小さくなり経済的になる。
【０１１３】
操作方法として、触媒水溶液にモノマー混合物等を添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶媒を加えてもよいし、モノマー混合物等を有機溶媒で希釈しておいてもよいし、両方行っても良い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。モノマー混合物等の滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【０１１４】
塩基触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマー混合物等を希釈することのできる有機溶媒としては、酸触媒水溶液に加えることのできるものとして例示した有機溶剤と同様のものが好ましく用いられる。尚、有機溶媒の使用量は、経済的に反応を行えるため、モノマー混合物等１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましい。
【０１１５】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸性物質の量は、触媒で使用された塩基性物質に対して０．１〜２当量が好ましい。この酸性物質は水中で酸性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【０１１６】
続いて、加水分解縮合物水溶液から加水分解縮合反応で生成したアルコール等の副生物を減圧除去等で取り除くことが好ましい。このとき加水分解縮合物水溶液を加熱する温度は、添加した有機溶媒と反応で発生したアルコールの種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【０１１７】
次に加水分解縮合に使用した塩基触媒を除去するため、加水分解縮合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、加水分解縮合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。
【０１１８】
塩基触媒を除去する際に用いられる有機溶剤の具体例は、酸触媒を除去する際に用いられるものとして具体的に例示した上述の有機溶剤や、水溶性有機溶剤と水難性有機溶剤の混合物と同様のものを用いることができる。
【０１１９】
続いて、中性水で洗浄する。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、加水分解縮合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌ、好ましくは０．０５〜５０Ｌ、より好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
【０１２０】
洗浄済みの加水分解縮合物溶液に最終的な溶媒を加え、減圧で溶媒交換することで所望の加水分解縮合物溶液を得る。このときの溶媒交換の温度は、除去すべき抽出溶剤の種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【０１２１】
加水分解縮合物溶液に加える最終的な溶媒として好ましいものはアルコール系溶媒であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のモノアルキルエーテルである。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。
【０１２２】
これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加する事も可能である。更に沸点が１８０度以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である。
この補助溶剤や高沸点溶剤の具体例は、（合成方法２）で具体的に例示した上述の補助溶剤や、高沸点溶剤と同様のものを用いることができる。
【０１２３】
また、塩基触媒を用いた別の反応操作としては、モノマー混合物等又はモノマー混合物等の有機溶液に、水又は含水有機溶媒を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマー混合物等又はモノマー混合物等の有機溶液に添加しても良いし、水又は含水有機溶媒に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【０１２４】
モノマー混合物等の有機溶液又は含水有機溶媒として使用できる有機溶媒としては、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【０１２５】
上記合成方法１〜３等により得られるケイ素含有化合物の分子量は、モノマー混合物の選択だけでなく、縮合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が１００，０００を超えるものを用いると、ケースによっては異物の発生や塗布斑が生じることがあり、１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、更には３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。尚、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
【０１２６】
〔その他の成分〕
（熱架橋促進剤）
本発明においては、熱架橋促進剤をケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に配合してもよい。配合可能な熱架橋促進剤として、下記一般式（５）又は（６）で示される化合物を挙げることができる。具体的には、特許文献６に記載されている材料を添加することができる。
ＬａＨｂＸ        （５）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムのいずれか、Ｘは水酸基、又は炭素数１〜３０の１価もしくは２価以上の有機酸基であり、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
ＭＹ              （６）
（式中、Ｍはスルホニウム、ヨードニウム、及びアンモニウムのいずれかであり、Ｙは非求核性対向イオンである。）
【０１２７】
尚、上記熱架橋促進剤は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。熱架橋促進剤の添加量は、ベースポリマー（上記合成方法で得られたケイ素含有化合物）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。
【０１２８】
（有機酸）
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の安定性を向上させるため、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を添加することが好ましい。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することができる。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、二種以上の酸を混合して使用してもよい。添加量は組成物に含まれるケイ素１００質量部に対して０．００１〜２５質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１２９】
あるいは、上記有機酸を組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、更に好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することがよい。
【０１３０】
（水）
本発明では組成物に水を添加してもよい。水を添加すると、ケイ素含有化合物が水和されるため、リソグラフィー性能が向上する。組成物の溶剤成分における水の含有率は０質量％を超え５０質量％未満であり、特に好ましくは０．３〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。それぞれの成分は、添加量が多すぎると、ケイ素含有レジスト下層膜の均一性が悪くなり、最悪の場合はじきが発生してしまう恐れがある。一方、添加量が少ないとリソグラフィー性能が低下する恐れがある。
【０１３１】
水を含む全溶剤の使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部、特に２００〜５０，０００質量部が好適である。
【０１３２】
（光酸発生剤）
本発明では組成物に光酸発生剤を添加してもよい。本発明で使用される光酸発生剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１６０）〜（０１７９）段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１３３】
（安定剤）
更に、本発明では組成物に安定剤を添加することができる。安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加することができる。特に特開２００９−１２６９４０号公報（０１８０）〜（０１８４）段落に記載されている安定剤を添加するとケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の安定性を向上させることができる。
【０１３４】
（界面活性剤）
更に、本発明では必要に応じて組成物に界面活性剤を配合することが可能である。このようなものとして、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８５）段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１３５】
〔ネガ型パターン形成方法〕
（ネガ型パターン形成方法１）
本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜をドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する（所謂「多層レジスト法」）。
【０１３６】
（ネガ型パターン形成方法２）
また、本発明では、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト膜をマスクにしてケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクをドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する（所謂「多層レジスト法」）。
【０１３７】
本発明のレジスト下層膜を使用してネガ型パターンを形成すると、上記のように、ＣＶＤ膜や有機下層膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくフォトレジストで形成されたパターンを基板上に形成できる。
【０１３８】
さらに、前記フォトレジスト膜の露光において、前記露光されたフォトレジスト膜の露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜の部分の露光後の接触角が、露光前と比較して１０度以上低下することが好ましい。
【０１３９】
ケイ素含有レジスト下層膜の露光部の接触角が露光前に比べて１０度以上低下すると、ネガ現像後のレジストパターンとの接触角の差が小さくなり、密着性が向上しパターン倒れが防止され、微細なパターンを形成することができる。
【０１４０】
本発明のパターンの形成方法に使用されるケイ素含有レジスト下層膜は、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物からフォトレジスト膜と同様にスピンコート法等で被加工体上に作製することが可能である。スピンコート後、溶剤を蒸発させ、フォトレジスト膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜５００℃の範囲内で、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。特に好ましい温度範囲は、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、４００℃以下が好ましい。
【０１４１】
ここで、被加工体は、半導体装置基板、又は、半導体装置基板に被加工層（被加工部分）として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの等を用いることができる。
【０１４２】
半導体装置基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられてもよい。
【０１４３】
被加工体を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であるものを用いることができる。このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常１〜１０，０００ｎｍ、特に５〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。
【０１４４】
本発明のネガ型パターン形成方法において、フォトレジスト膜は、化学増幅型であり、有機溶剤の現像液を用いた現像によりネガ型のパターンを形成できるものであれば、特に限定されない。
【０１４５】
例えば、本発明における露光工程を、ＡｒＦエキシマレーザー光による露光プロセスとする場合、フォトレジスト膜としては、通常のＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物をいずれも使用可能である。
【０１４６】
このようなＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物は多数の候補がすでに公知であり、すでに公知の樹脂を大別すると、ポリ（メタ）アクリル系、ＣＯＭＡ（Ｃｙｃｌｏ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）系、ＣＯＭＡ−（メタ）アクリルハイブリッド系、ＲＯＭＰ（Ｒｉｎｇ  Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｅｔｈａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）系、ポリノルボルネン系等があるが、このうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用したレジスト組成物は、側鎖に脂環式骨格を導入することでエッチング耐性を確保しているため、解像性能は、他の樹脂系に比較して優れる。
【０１４７】
ネガ型パターン形成方法では、ケイ素含有レジスト下層膜を形成した後、その上にフォトレジスト組成物溶液を用いてフォトレジスト膜を形成するが、ケイ素含有レジスト下層膜と同様にスピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、温度は８０〜１８０℃の範囲で、時間は１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後露光を行い、有機溶剤現像を行い、ネガ型のレジストパターンを得る。また、露光後にポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。
【０１４８】
当該有機溶剤の現像液としては、４−メチル−２−ペンタノール、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸−２−フェニルエチルから選ばれる一種以上を成分として含む現像液等を使用することができ、現像液成分一種又は二種以上の合計が、５０質量％以上である現像液を使用することが、パターン倒れ改善等の観点から好ましい。
【０１４９】
本発明のパターン形成方法において、ケイ素含有レジスト下層膜をエッチングする場合、フロン系ガス等のフッ素を含有したガスを主成分としたガスを使ってエッチングを行う。フォトレジスト膜の膜減りを小さくするため、ケイ素含有レジスト下層膜は前記ガスに対するエッチング速度が速いことが好ましい。
【０１５０】
このような多層レジスト法において、上述のように、ケイ素含有レジスト下層膜と被加工体との間に有機下層膜を設けて、有機下層膜を被加工体のエッチングマスクとする場合には、有機下層膜は芳香族骨格を有する有機膜であることが好ましいが、有機下層膜が犠牲膜である場合等は、ケイ素含量が１５質量％以下のものであればケイ素含有有機下層膜であってもよい。
【０１５１】
このような有機下層膜としては、既に３層レジスト法用、あるいはシリコンレジスト組成物を使用した２層レジスト法用の下層膜として公知のもの、特開２００５−１２８５０９号公報記載の４，４’−（９−フルオレニリデン）ビスフェノールノボラック樹脂（分子量１１，０００）の他、ノボラック樹脂をはじめとする多数の樹脂であって、２層レジスト法や３層レジスト法のレジスト下層膜材料として公知のもの等を使用することができる。また、通常のノボラックよりも耐熱性を上げたい場合には、６，６’−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）ノボラック樹脂のような多環式骨格を入れることもでき、更にポリイミド系樹脂を選択することもできる（例えば、特開２００４−１５３１２５号公報）。
【０１５２】
上記有機下層膜は、組成物溶液を用い、フォトレジスト組成物と同様にスピンコート法等で被加工体上に形成することが可能である。スピンコート法等で有機下層膜を形成した後、有機溶剤を蒸発させるためベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
【０１５３】
尚、特に限定されるものではなく、エッチング加工条件により異なるが、有機下層膜の厚さは５ｎｍ以上、特に２０ｎｍ以上であり、５０，０００ｎｍ以下であることが好ましく、本発明に係るケイ素含有レジスト下層膜の厚さは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。また、フォトレジスト膜の厚さは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１５４】
〔３層レジスト法による本発明のパターン形成方法〕
以上のような３層レジスト法による本発明のネガ型パターン形成方法は次の通りである（図１参照）。このプロセスにおいては、まず被加工体１上に有機下層膜２をスピンコートで作製する（図１（Ｉ−Ａ））。この有機下層膜２は、被加工体１をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層のケイ素含有レジスト下層膜とミキシングしないことが求められるため、スピンコートで形成した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。
【０１５５】
その上に本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜３をスピンコート法で成膜し（図１（Ｉ−Ｂ））、その上にフォトレジスト膜４をスピンコート法で成膜する（図１（Ｉ−Ｃ））。尚、ケイ素含有レジスト下層膜３は、フォトレジスト膜４が露光された時に、該露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜３の露光後の純水に対する接触角が４０度以上７０度未満となる組成物を用いて形成することができる。
【０１５６】
フォトレジスト膜４は、定法に従い、マスク５を用いて、フォトレジスト膜４に応じた光源Ｐ、例えばＫｒＦエキシマレーザー光や、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２レーザー光、あるいはＥＵＶ光を用いたパターン露光により、好ましくは、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによりパターン形成し（図１（Ｉ−Ｄ））、個々のフォトレジスト膜に合わせた条件による加熱処理の後（図１（Ｉ−Ｅ））、有機現像液による現像操作（ネガ現像）、その後必要に応じてリンスを行うことで、ネガ型のレジストパターン４ａを得ることができる（図１（Ｉ−Ｆ））。
【０１５７】
次に、このネガ型レジストパターン４ａをエッチングマスクとして、フォトレジスト膜に対し、ケイ素含有レジスト下層膜３のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えばフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングでのエッチングを行う。結果としてレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、ネガ型のケイ素含有レジスト下層膜パターン３ａを得ることができる（図１（Ｉ−Ｇ））。
【０１５８】
次に、上記で得たネガ型レジストパターン４ａが転写されたネガ型ケイ素含有レジスト下層膜パターン３ａを持つ基板に対し、有機下層膜２のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えば酸素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングや、水素−窒素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングを行い、有機下層膜２をエッチング加工する。このエッチング工程によりネガ型の有機下層膜パターン２ａが得られるが、同時に最上層のフォトレジスト膜は、通常失われる（図１（Ｉ−Ｈ））。更に、ここで得られたネガ型有機下層膜パターン２ａをエッチングマスクとして、被加工体１のドライエッチング、例えば、フッ素系ドライエッチングや塩素系ドライエッチングを使用することで、被加工体１を精度よくエッチング加工し、被加工体１にネガ型パターン１ａを転写することができる（図１（Ｉ−Ｉ））。
【０１５９】
尚、上記の３層レジスト法によるプロセスにおいて、有機下層膜２の代わりにＣＶＤ法で形成された有機ハードマスクを適用することも可能である。その場合も、上記と同様の手順で被加工体の加工が可能である。
【０１６０】
〔ポジ型パターン形成方法〕
（ポジ型パターン形成方法１）
また、本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜をドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供することができる（所謂「多層レジスト法」）。
【０１６１】
（ポジ型パターン形成方法２）
また、本発明では、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクをドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供することができる（所謂「多層レジスト法」）。
【０１６２】
本発明のレジスト下層膜を使用してポジ現像でパターンを形成すると、上記のように、ＣＶＤ膜や有機下層膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくフォトレジストで形成されたパターンを基板上に形成できる。
【０１６３】
また、前記フォトレジスト膜を形成する前のケイ素含有レジスト下層膜の純水に対する接触角と、前記露光後のフォトレジスト膜の未露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜の純水に対する接触角との差が、１０度以下であることが好ましい。このように接触角の差が１０度以下であれば、フォトレジスト膜の未露光部と、これに対応するケイ素含有レジスト下層膜の部分との接触角の差も１０度以下とすることができ、ポジ現像において密着性が良好であるため、微細なパターンを形成することができる。
【０１６４】
本発明のポジ型パターン形成方法において、フォトレジスト膜は、化学増幅型であり、アルカリの現像液を用いた現像によりポジ型のパターンを形成できるものであれば、特に限定されない。その他の成膜方法、被加工体、有機下層膜、有機ハードマスクについてはネガ型パターン形成方法で説明したものと同様とすることができる。
【０１６５】
ポジ型パターン形成方法では、フォトレジスト膜形成、加熱処理後に、露光を行い、アルカリ現像液を用いてアルカリ現像を行い、ポジ型のレジストパターンを得る。また、露光後にポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。
【０１６６】
当該アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等を使用することができる。
【０１６７】
〔３層レジスト法による本発明のパターン形成方法〕
３層レジスト法による本発明のポジ型パターン形成方法は次の通りである（図１参照）。このプロセスにおいては、まず被加工体１上に有機下層膜２をスピンコートで作製する（図１（ＩＩ−Ａ））。この有機下層膜２は、被加工体１をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層のケイ素含有レジスト下層膜とミキシングしないことが求められるため、スピンコートで形成した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。
【０１６８】
その上に本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜３をスピンコート法で成膜し（図１（ＩＩ−Ｂ））、フォトレジスト膜４をスピンコート法で成膜する（図１（ＩＩ−Ｃ））。尚、ケイ素含有レジスト下層膜３は、フォトレジスト膜４が露光された時に、該露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜３の露光後の純水に対する接触角が４０度以上７０度未満となる組成物を用いて形成することができる。
【０１６９】
フォトレジスト膜４は、定法に従い、マスク５を用いて、フォトレジスト膜４に応じた光源Ｐ、例えばＫｒＦエキシマレーザー光や、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２レーザー光、あるいはＥＵＶ光を用いたパターン露光により、好ましくは、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによりパターン形成し（図１（ＩＩ−Ｄ））、個々のフォトレジスト膜に合わせた条件による加熱処理の後（図１（ＩＩ−Ｅ））、アルカリ現像液による現像操作、その後必要に応じてリンスを行うことで、ポジ型のレジストパターン４ｂを得ることができる（図１（ＩＩ−Ｆ））。
【０１７０】
次に、このレジストパターン４ｂをエッチングマスクとして、フォトレジスト膜に対し、ケイ素含有レジスト下層膜３のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えばフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングでのエッチングを行う。結果としてレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、ポジ型のケイ素含有レジスト下層膜パターン３ｂを得ることができる（図１（ＩＩ−Ｇ））。
【０１７１】
次に、上記で得たポジ型レジストパターンが転写されたポジ型ケイ素含有レジスト下層膜パターン３ｂを持つ基板に対し、有機下層膜２のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えば酸素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングや、水素−窒素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングを行い、有機下層膜２をエッチング加工する。このエッチング工程によりポジ型の有機下層膜パターン２ｂが得られるが、同時に最上層のフォトレジスト膜は、通常失われる（図１（ＩＩ−Ｈ））。更に、ここで得られたポジ型有機下層膜パターン２ｂをエッチングマスクとして、被加工体１のドライエッチング、例えば、フッ素系ドライエッチングや塩素系ドライエッチングを使用することで、被加工体を精度よくエッチング加工し、被加工体１にポジ型パターン１ｂを転写することができる（図１（ＩＩ−Ｉ））。
【０１７２】
尚、上記の３層レジスト法によるプロセスにおいて、有機下層膜２の代わりにＣＶＤ法で形成された有機ハードマスクを適用することも可能である。その場合も、上記と同様の手順で被加工体１の加工が可能である。
【実施例】
【０１７３】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示し、分子量測定はＧＰＣによった。
【０１７４】
［合成例Ａ−１］
フェニルトリメトキシシラン（モノマー１００）９．９ｇ、メチルトリメトキシシラン（モノマー１０１）１３．６ｇ、テトラメトキシシラン（モノマー１０２）３８．１ｇ及び（モノマー１２０）で示されるボロン酸誘導体２５．６ｇのモノマー混合物を窒素雰囲気中１００℃で３時間加熱し、ＧＰＣでボロン酸誘導体の消失を確認し、ホウ素含有シラン混合物を得た。この混合物を室温に冷却し、メタノール１２０ｇ、メタンスルホン酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に室温下、３０分かけて添加し、添加終了後２４時間、２０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）１００ｇを加え、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル１０００ｍｌを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層にＰＧＥＥ２００ｇを加え、減圧で濃縮してホウ素を含むケイ素含有化合物Ａ−１のＰＧＥＥ溶液４５０ｇ（ポリマー濃度１９．９％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでメタンスルホン酸イオンを分析したが、検出されなかった。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，６００であった。
【０１７５】
［合成例Ａ−１］と同様の条件で表１に示してあるモノマーを使用して［合成例Ａ−２］から［合成例Ａ−３］まで行い、それぞれ目的物を得た。
【０１７６】
［合成例Ａ−４］
メチルトリメトキシシラン（モノマー１０１）２７．２ｇ、テトラメトキシシラン（モノマー１０２）３８．１ｇ及び（モノマー１２３）で示されるボロン酸誘導体１１．１ｇのモノマー混合物を、メタノール１２０ｇ、メタンスルホン酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に室温下、３０分かけて添加し、添加終了後２４時間、２０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）１００ｇを加え、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル１０００ｍｌを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層にＰＧＥＥ２００ｇを加え、減圧で濃縮してホウ素を含むケイ素含有化合物Ａ−４のＰＧＥＥ溶液２５０ｇ（ポリマー濃度１３．９％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでメタンスルホン酸イオンを分析したが、検出されなかった。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，２００であった。
【０１７７】
［合成例Ａ−４］と同様の条件で表１に示してあるモノマーを使用して［合成例Ａ−５］から［合成例Ａ−６］まで行い、それぞれ目的物を得た。
【０１７８】
［合成例Ａ−７］
メチルトリメトキシシラン（モノマー１０１）２０．４ｇ、テトラエトキシシラン（モノマー１０３）５２．２ｇ、ホウ酸トリイソプロピル（モノマー１１０）９．４ｇ及び（モノマー１２３）で示されるボロン酸誘導体１１．１ｇのモノマー混合物を、メタノール１２０ｇ、メタンスルホン酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に室温下、３０分かけて添加し、添加終了後１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）１００ｇを加え、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル１０００ｍｌを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層にＰＧＥＥ２００ｇを加え、減圧で濃縮してホウ素を含むケイ素含有化合物Ａ−７のＰＧＥＥ溶液２５０ｇ（ポリマー濃度１２．６％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでメタンスルホン酸イオンを分析したが、検出されなかった。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，３００であった。
【０１７９】
［合成例Ａ−７］と同様の条件で表１に示してあるモノマーを使用して［合成例Ａ−８］から［合成例Ａ−１１］まで行い、それぞれ目的物を得た。
【０１８０】
［合成例Ａ−１２］
メチルトリメトキシシラン（モノマー１０１）３４．１ｇ及び（モノマー１２３）で示されるボロン酸誘導体５５．５ｇのモノマー混合物を、メタノール１２０ｇ、メタンスルホン酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に室温下、３０分かけて添加し、添加終了後２４時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）１００ｇを加え、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル１０００ｍｌを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層にＰＧＥＥ５００ｇを加え、減圧で濃縮してホウ素を含むケイ素含有化合物Ａ−１２のＰＧＥＥ溶液５００ｇ（ポリマー濃度１１．４％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでメタンスルホン酸イオンを分析したが、検出されなかった。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝４，２００であった。
【０１８１】
［合成例Ａ−１３］
メチルトリメトキシシラン（モノマー１０１）６．８ｇ及びテトラエトキシシラン（モノマー１０３）９４．０ｇのモノマー混合物を、メタノール１２０ｇ、メタンスルホン酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に室温下、３０分かけて添加し、添加終了後１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）６００ｇを加え、副生アルコールを減圧で留去してケイ素含有化合物Ａ−１３のＰＧＥＥ溶液５００ｇ（ポリマー濃度１０．９％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝４，８００であった。
【０１８２】
［合成例Ａ−１４］
３−ｔ−ブトキシフェニルトリメトキシシラン（モノマー１０４）１３．５ｇ、メチルトリメトキシシラン（モノマー１０１）２７．２ｇ、テトラメトキシシラン（モノマー１０２）３８．１ｇのモノマー混合物を、メタノール１２０ｇ、メタンスルホン酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に室温下、３０分かけて添加し、添加終了後２４時間、２０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）１００ｇを加え、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル１０００ｍｌを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層にＰＧＥＥ４００ｇ加え、減圧で濃縮してケイ素含有化合物Ａ−１４のＰＧＥＥ溶液４５０ｇ（ポリマー濃度１４．６％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでメタンスルホン酸イオンを分析したが、検出されなかった。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，９００であった。
【０１８３】
［合成例Ａ−１４］と同様の条件で表１に示してあるモノマーを使用して［合成例Ａ−１６］を行い、目的物を得た。
【０１８４】
［合成例Ａ−１５］
メチルトリメトキシシラン（モノマー１０１）３４．１ｇ及び３−ｔ−ブトキシフェニルトリメトキシシラン（モノマー１０４）６７．６ｇのモノマー混合物を、メタノール１２０ｇ、メタンスルホン酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に室温下、３０分かけて添加し、添加終了後２４時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）１００ｇを加え、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル１０００ｍｌを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層にＰＧＥＥ５００ｇ加え、減圧で濃縮してケイ素含有化合物Ａ−１５のＰＧＥＥ溶液５００ｇ（ポリマー濃度１２．２％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでメタンスルホン酸イオンを分析したが、検出されなかった。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝４，９００であった。
【０１８５】
［合成例Ａ−１５］と同様の条件で表１に示してあるモノマーを使用して［合成例Ａ−１７］を行い、目的物を得た。
【０１８６】
【表１】
0005746005.tif 000012
【０１８７】
【表２】
0005746005.tif 000013
【０１８８】
［実施例、比較例］
上記合成例で得られたホウ素を含むケイ素含有化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１２）、（Ａ−１６）〜（Ａ−１７）、ホウ素を含まないケイ素含有化合物（Ａ−１３）〜（Ａ−１５）、酸、熱架橋促進剤、溶剤、その他添加剤等を表３に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液をそれぞれ調製し、それぞれＳｏｌ．１〜２６とした。
【表３】
0005746005.tif 000014
【０１８９】
ＴＰＳＯＨ                ：水酸化トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＨＣＯ３            ：炭酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＯｘ                ：シュウ酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＴＦＡ              ：トリフルオロ酢酸トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＯＣＯＰｈ          ：安息香酸トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＨ２ＰＯ４          ：リン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＭＡ                ：マレイン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＮｆ                ：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＱＭＡＭＡ                ：マレイン酸モノ（テトラメチルアンモニウム）
ＱＭＡＴＦＡ              ：トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム
ＱＢＡＮＯ３              ：硝酸テトラブチルアンモニウム
Ｐｈ２ＩＣｌ              ：塩化ジフェニルヨードニウム
ＰＧＭＥＡ                ：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＧＢＬ                    ：ガンマブチロラクトン
【０１９０】
接触角の測定
＜下層膜の接触角サンプル＞
ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１〜２６を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１〜２６を形成し、純水との接触角（ＣＡ１）を測定した（表４）。
【０１９１】
＜下層膜上にポジ現像用レジストを塗布後、除去して作られた下層膜の未露光部に対応した接触角サンプル＞
シリコンウエハー上にケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１〜２６を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１〜２６を形成した。その膜の上に表９記載のＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。次いで、このレジスト膜を全てプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）でリンス除去し、レジスト下層膜の未露光部と同等の膜を得た。これらについて、純水との接触角（ＣＡ２）を測定した（表５）。
【０１９２】
＜下層膜を塗ってネガ現像用レジストを塗布後、除去して作られた下層膜の未露光部に対応した接触角サンプル＞
シリコンウエハー上に、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１〜２６を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのレジスト下層膜Ｆｉｌｍ１〜２６を形成した。その膜の上に表１２記載のネガ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−３）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。更にこのフォトレジスト膜上に表１０記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。次いで、液浸保護膜及びフォトレジスト膜をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で全てリンス除去し、レジスト下層膜の未露光部と同等の膜を得た。これらについて、純水との接触角（ＣＡ３）を測定した（表６）。
【０１９３】
＜下層膜を塗ってネガ現像用レジストを塗布後、除去して作られた下層膜の露光部に対応した接触角サンプル＞
シリコンウエハー上に、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１〜２６を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのレジスト下層膜Ｆｉｌｍ１〜２６を形成した。その膜の上に表１２記載のネガ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−３）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。更にこのフォトレジスト膜上に表１０記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃで全面露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、３０ｒｐｍで回転させながら現像ノズルから現像液として酢酸ブチルを３秒間吐出し、その後回転を止めてパドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。残ったレジスト膜を全てＰＧＭＥでリンス除去した後、レジスト下層膜の露光部と同等の膜を得た。これらについて、純水との接触角（ＣＡ４）を測定した（表７）。
【０１９４】
＜ネガ現像用レジストの露光部に対応した接触角サンプル＞
表１２記載のネガ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−３、ＰＲ−４）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成し純水との接触角（ＣＡ５）を測定した。次いで、同じレジスト膜をＡｒＦ露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ）で全面露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）して、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させて、酸脱離基が外れたネガ現像時のパターン部分に相当するＡｒＦレジスト膜を形成し純水との接触角（ＣＡ６）を測定した（表８）。
【０１９５】
【表４】
0005746005.tif 000015
【０１９６】
【表５】
0005746005.tif 000016
【０１９７】
【表６】
0005746005.tif 000017
【０１９８】
【表７】
0005746005.tif 000018
【０１９９】
【表８】
0005746005.tif 000019
【０２００】
ポジ型現像によるパターニング試験
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上にケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１１〜２６を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１１〜２６を形成した。
【０２０１】
続いて、ケイ素含有レジスト下層膜上に表９記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。更にフォトレジスト膜上に表１０記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【０２０２】
別に、ケイ素含有レジスト下層膜上に表９記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−２）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
【０２０３】
次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４３ｎｍ  １：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。この寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でパターン倒れを、断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で測定した（表１１）。
【０２０４】
【表９】
0005746005.tif 000020
【０２０５】
ＡｒＦレジストポリマー１：
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【化１１】
0005746005.tif 000021
【０２０６】
酸発生剤：ＰＡＧ１
【化１２】
0005746005.tif 000022
【０２０７】
塩基：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ
【化１３】
0005746005.tif 000023
【０２０８】
撥水性ポリマー１：
分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【化１４】
0005746005.tif 000024
【０２０９】
保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化１５】
0005746005.tif 000025
【０２１０】
【表１０】
0005746005.tif 000026
【０２１１】
【表１１】
0005746005.tif 000027
【０２１２】
表１１に示されているように、レジスト下層膜の接触角（ＣＡ１）とポジ現像用上層レジスト塗布、剥離後のケイ素含有レジスト下層膜の接触角（ＣＡ２）の間の変化量が１０度以下であるものを使用したところ、ポジ現像では垂直形状のレジスト断面を得ることができた。そして、パターン倒れのないことが認められた。また、レジスト塗布、剥離による接触角の変化が１０度以下であることから、ケイ素含有レジスト下層膜と上層のフォトレジストとの間のインターミキシングがほとんどなく、ケイ素含有レジスト下層膜が十分に硬化していると判断できる。
【０２１３】
ネガ型現像によるパターニング試験
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上にケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１１〜２６を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１１〜２６を形成した。
【０２１４】
続いて、ケイ素含有レジスト下層膜上に表１２記載のネガ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−３）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。このフォトレジスト膜上に表１０記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【０２１５】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、３０ｒｐｍで回転させながら現像ノズルから現像液として酢酸ブチルを３秒間吐出し、その後回転を止めてパドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。このパターニングにより、４３ｎｍ１：１のネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。この寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でパターン倒れを、断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）で測定した（表１３）。
【０２１６】
【表１２】
0005746005.tif 000028
【０２１７】
ＡｒＦレジストポリマー２：
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化１６】
0005746005.tif 000029
【０２１８】
ＡｒＦレジストポリマー３：
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【化１７】
0005746005.tif 000030
【０２１９】
酸発生剤：ＰＡＧ２
【化１８】
0005746005.tif 000031
【０２２０】
塩基：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ
【化１９】
0005746005.tif 000032
【０２２１】
【表１３】
0005746005.tif 000033
【０２２２】
表１３に示されているように、ネガ現像用上層レジスト塗布、剥離後のレジスト下層膜の接触角（ＣＡ３）とネガ現像用上層レジスト塗布、露光、剥離後のレジスト下層膜の接触角（ＣＡ４）との間の変化量が１０度以上あるものをレジスト下層膜として使用したところ、ネガ現像では垂直形状のレジスト断面を得ることができた。そして、パターン倒れのないことが認められた。一方、酸脱離基で置換された有機基を含まない比較例２−３、４のネガ現像では、接触角の変化量が小さくパターンの倒れが発生した。
【０２２３】
パターニング試験：現像液
表１２記載のネガ現像用ＡｒＦレジスト（ＰＲ−３、ＰＲ−４、ＰＲ−５）、上記の実施例１で示された現像液（酢酸ブチル）の代わりに以下に示した現像液を用いて、実施例２と同様手順で、４３ｎｍ  １：１のネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０２２４】
【表１４】
0005746005.tif 000034
【０２２５】
各種現像液を用いても断面が垂直形状を有するネガ型レジストパターンを得ることができた。
【０２２６】
パターンエッチング試験：ポジ現像パターン
上記、ポジ型現像によるパターニング試験で作製したポジ型現像によるレジストパターンをマスクにしてレジスト下層膜の加工を条件（１）でドライエッチングし、次いで条件（２）でドライエッチングしスピンオンカーボン膜にパターンを転写した。得られたパターンの断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で、パターンラフネスを（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でそれぞれ形状を比較し表１５にまとめた。
【０２２７】
（１）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＰ
エッチング条件（１）：
チャンバー圧力                          １０Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー      ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量                        ５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量                          １５０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                            １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間                                ４０ｓｅｃ
【０２２８】
（２）Ｏ２／Ｎ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＰ
エッチング条件（２）：
チャンバー圧力                          ２Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー      １０００Ｗ／３００Ｗ
Ｏ２ガス流量                            ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ２ガス流量                            １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                            １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間                                ３０ｓｅｃ
【０２２９】
【表１５】
0005746005.tif 000035
【０２３０】
本発明では、表１５に示されているように、現像後のレジスト形状、スピンオンカーボン膜加工後の断面形状及びパターンラフネスも良好であることが認められた。一方、比較例として、ケイ素化合物だけで形成されているレジスト下層膜（比較例４−１、２）では、表面付近に偏在している成分のエッチング耐性が比較的強いため、上層レジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をドライエッチング加工している際、上層レジストがダメージを受けてしまい最終的なスピンオンカーボン膜加工後のパターンラフネスとして観測された。
【０２３１】
パターンエッチング試験：ネガ現像パターン
上記、ネガ型現像によるパターニング試験で作製したネガ型現像によるレジストパターンをマスクにしてレジスト下層膜の加工を条件（１）でドライエッチングし、次いで条件（２）でドライエッチングしスピンオンカーボン膜にパターンを転写した。得られたパターンの断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で、パターンラフネスを（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でそれぞれ形状を比較し表１６にまとめた。
【０２３２】
【表１６】
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【０２３３】
本発明では、表１６に示されているように、現像後のレジスト形状、スピンオンカーボン膜加工後の断面形状及びパターンラフネスも良好であることが認められた。一方、比較例として、ケイ素化合物だけで形成されているレジスト下層膜（比較例５−１、２）では、表面付近に偏在している成分のエッチング耐性が比較的強いため、上層レジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をドライエッチング加工している際、上層レジストがダメージを受けてしまい最終的なスピンオンカーボン膜加工後のパターンラフネスとして観測された。
【０２３４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０２３５】
１…被加工体、  １ａ…ネガ型パターン、  １ｂ…ポジ型パターン、
２…有機下層膜、  ２ａ…ネガ型有機下層膜パターン、
２ｂ…ポジ型有機下層膜パターン、  ３…ケイ素含有レジスト下層膜、
３ａ…ネガ型ケイ素含有レジスト下層膜パターン、
３ｂ…ポジ型ケイ素含有レジスト下層膜パターン、  ４…フォトレジスト膜、
４ａ…ネガ型レジストパターン、  ４ｂ…ポジ型レジストパターン。
【図１】
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