(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの樹脂を、任意要素の着色剤、任意要素のワックスと組み合わせて含むトナー粒子と；
このトナー粒子の外側表面の少なくとも一部分の上にポリマートナー添加剤とを含み、
このトナー添加剤が、アクリレート又はメタクリレートコポリマーを含み、
前記コポリマーを構成するモノマー成分には、
前記コポリマーの６０重量％〜９９．４重量％の量で存在し、非アミン官能性で、酸素に対する炭素の比率が３〜８と大きい脂肪族環状アクリレート及び脂肪族環状メタクリレートから選択される第１のモノマーと、
前記コポリマーの０．５重量％〜１０重量％の量で存在し、２個以上のビニル基を有する第２のモノマーと、
前記コポリマーの０．５重量％〜５重量％の量で存在し、アミンを含むアクリレート又はメタクリレートである第３のモノマーと、
が含まれる、トナー。
【請求項２】
前記ポリマートナー添加剤の第１のモノマーが、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロプロピル、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸イソボルニル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される脂肪族環状アクリレート又は脂肪族環状メタクリレートである、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリマートナー添加剤の第２のモノマーが、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２'−ビス（４−（アクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２'−ビス（４−（メタクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−（メタクリルオキシ／ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１又は２記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリマートナー添加剤の第３のモノマーは、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジプロピルアミノエチル、メタクリル酸ジイソプロピルアミノエチル、メタクリル酸ジブチルアミノエチル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記第１のモノマーがメタクリル酸シクロヘキシルであり、
前記第２のモノマーがジエチレングリコールジメタクリレートであり、
前記第３のモノマーがメタクリル酸ジメチルアミノエチルである、請求項１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的にトナー組成物に関し、より特定的には、ポリマー添加剤を含むトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーに関して生じ得る課題としては、湿度を含む環境条件に対する感度が挙げられる。例えば、夏の時期で高温多湿のときは、ユーザは、画像のバックグラウンドに関する不満をもつ。冬の時期で低温乾燥のときは、画像が薄いという不満をもつ。また、現像剤の経変に伴って電荷が減少し、バックグラウンドが濃くなってしまう場合もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＥＡ  ＵＬＭトナーを作成する際に用いられる添加剤を改良する必要性が依然として存在する。また、相対湿度を含む環境条件に対するトナー組成物の感度を向上させる必要もある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、トナー、およびトナーを製造するためのプロセスを提供する。いくつかの実施形態では、本開示のトナーは、任意要素の着色剤、任意要素のワックスと組み合わせて、少なくとも１つの樹脂を含むトナー粒子と；このトナー粒子の外側表面の少なくとも一部分の上にポリマートナー添加剤とを含み、このトナー添加剤が、酸素に対する炭素の比率が約３〜約８と大きい、少なくとも第１のモノマーと、１個より多いビニル基を含む第２のモノマーと、アミンを含む少なくとも第３のモノマーとを含むコポリマーを含む。
【０００５】
他の実施形態では、本開示のトナーは、任意要素の着色剤、任意要素のワックスと組み合わせて、少なくとも１つの樹脂を含むトナー粒子と；このトナー粒子の外側表面の少なくとも一部分の上にポリマートナー添加剤とを含み、このトナー添加剤が、酸素に対する炭素の比率が約３〜約８と大きい、少なくとも第１のモノマーと、１個より多いビニル基を含む第２のモノマーと、アミンを含む少なくとも第３のモノマーとを含むコポリマーを含み、ポリマートナー添加剤の第１のモノマー、ポリマートナー添加剤の第３のモノマー、または両方が、アクリレートまたはメタクリレートのようなモノマーから誘導される。
【０００６】
さらに他の実施形態では、本開示のトナーは、任意要素の着色剤、任意要素のワックスと組み合わせて、少なくとも１つの樹脂を含むトナー粒子と；このトナー粒子の外側表面の少なくとも一部分の上にポリマートナー添加剤とを含んでいてもよく、このトナー添加剤が、酸素に対する炭素の比率が約３〜約８と大きい、少なくとも第１のモノマーと、１個より多いビニル基を含む第２のモノマーと、アミンを含む少なくとも第３のモノマーとを含むコポリマーを含み、ポリマートナー添加剤の第１のモノマーが、脂肪族環状アクリレート、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロプロピル、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、およびこれらの組み合わせを含み、ポリマートナー添加剤の第２のモノマーは、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリルオキシ／ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル、およびこれらの組み合わせであってもよく、ポリマートナー添加剤の第３のモノマーは、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジプロピルアミノエチル、メタクリル酸ジイソプロピルアミノエチル、メタクリル酸ジブチルアミノエチル、およびこれらの組み合わせであってもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本開示は、トナー粒子とともに用いるためのポリマー添加剤を提供する。ポリマー添加剤は、いくつかの実施形態では、乳化重合を用いて作られるラテックスである。このラテックスは、酸素に対する炭素の比率（Ｃ／Ｏ）が高い少なくとも１つのモノマーを、２個以上のビニル基を有するモノマーと、アミン官能基を含むモノマーとともに含む。次いで、この水性ラテックスを乾燥させ、他のトナー添加剤の代わりに、または他のトナー添加剤と組み合わせて用いることができる。Ｃ／Ｏ比が高いモノマーを用いると、良好な相対湿度（ＲＨ）安定性が得られ、アミン官能化モノマーを用いると、得られたトナー組成物の電荷を望ましく制御することができる。２個以上のビニル基を有するモノマー（時に、本明細書でいくつかの実施例では、架橋するビニルモノマーと呼ぶ）を用いると、ポリマーに架橋性を付与し、それによって、現像剤の筐体で必要な機械的な剛性を与える。
【０００８】
得られるポリマーに相対湿度に対し、感受性の向上、電荷安定性が付与されるように、得られるポリマーを添加剤としてトナー組成物とともに用いてもよい。本開示のポリマー添加剤は、他の添加剤と比較して低い密度で用いてもよく、その結果、チタニアおよびシリカのような酸化物を含む無機添加剤と比較して、等量の表面積を覆うのに必要な物質の重量がかなり少なくなる。また、本開示のポリマー添加剤は、ポリマー配合物中で用いられるモノマーによっては、疎水性、電荷制御性を含む広い範囲の性質をもったトナー粒子を付与する場合がある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上述のように、ポリマー添加剤は、ラテックスの状態であってもよい。いくつかの実施形態では、添加剤として利用されるラテックスコポリマーは、アクリレートまたはメタクリレートのようなＣ／Ｏ比の高いモノマーを含んでいてもよい。このようなモノマーのＣ／Ｏ比は、約３〜約８、いくつかの実施形態では、約４〜約７、いくつかの実施形態では、約５〜約６であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｃ／Ｏ比の高いモノマーは、脂肪族環状アクリレートであってもよい。ポリマー添加剤を作成するのに利用可能な、適切な脂肪族環状アクリレートとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロプロピル、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００１０】
また、ポリマー添加剤は、ビニル基を有するモノマーも含んでおり、いくつかの実施形態では、２個以上のビニル基を有するモノマーを含んでいる。架橋するビニル含有モノマーとして用いるための、ビニル基を有する適切なモノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリルオキシ／ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００１１】
上述のように、本開示のコポリマー添加剤は、アミン官能基を有するモノマーも含む。アミン官能基を有するモノマーは、アクリレート、メタクリレート、これらの組み合わせなどから誘導されてもよい。いくつかの実施形態では、適切なアミン官能化モノマーとしては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジプロピルアミノエチル、メタクリル酸ジイソプロピルアミノエチル、メタクリル酸ジブチルアミノエチル、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００１２】
この環状アクリレートは、ポリマー添加剤として利用されるコポリマー中に、コポリマーの約６０重量％〜約９９．４重量％、いくつかの実施形態では、約９５重量％〜約９９重量％の量で存在していてもよい。２個以上のビニル基を有するモノマーは、ポリマー添加剤として利用されるコポリマー中に、コポリマーの約０．１重量％〜約２０重量％、いくつかの実施形態では、約０．５重量％〜約１０重量％の量で存在していてもよい。アミン官能化モノマーは、このようなコポリマー中に、コポリマーの約０．１重量％〜約４０重量％、いくつかの実施形態では、約０．５重量％〜約５重量％の量で存在していてもよい。
【００１３】
ポリマー添加剤を作成する方法は、当業者の技術の範囲内であり、いくつかの実施形態では、ポリマー添加剤を作成するために利用されるモノマーの乳化重合が挙げられる。
【００１４】
この重合プロセスにおいて、混合容器のような適切な反応器に反応剤を加えてもよい。適切な量の出発物質を、場合により溶媒に溶解してもよく、この溶液に任意要素の開始剤を加え、少なくとも１つの界面活性剤と接触させてエマルションを作成してもよい。このエマルション中でコポリマーを作成してもよく、次いで、これを回収し、トナー組成物のためのポリマー添加剤として用いてもよい。
【００１５】
ポリマー添加剤を作成するために用いられるモノマーが架橋するため、ポリマー添加剤のゲル含有量は、５０％より大きくてもよく、いくつかの実施形態では、約５０％〜約１００％、いくつかの実施形態では、約６０％〜約９５％、他の実施形態では、約７０％〜約９０％であってもよい。
【００１６】
得られたラテックスは、本開示のポリマー添加剤を含んでおり、このラテックスを当業者の常識の範囲内にある任意の手段を利用してトナー粒子に塗布してもよい。いくつかの実施形態では、ポリマー添加剤を含むラテックスにトナー粒子を浸漬してもよく、またはこのラテックスをトナー粒子に噴霧してもよく、これによりトナー粒子をコーティングし、次いで、このコーティングされた粒子を乾燥させ、粒子表面にポリマーコーティングを残してもよい。
【００１７】
他の実施形態では、トナーの添加剤として利用されるコポリマーを作成したら、濾過、乾燥、遠心分離、噴霧乾燥、これらの組み合わせなどのような当業者の常識の範囲内にある任意の技術によってラテックスから回収してもよい。
【００１８】
いくつかの実施形態では、トナーの添加剤として利用されるコポリマーが得られたら、このコポリマーを、例えば、凍結乾燥、場合により減圧状態での凍結乾燥、噴霧乾燥、これらの組み合わせなどのような当業者の常識の範囲内にある任意の方法によって乾燥させ、粉末形態にしてもよい。次いで、本開示の乾燥したポリマー添加剤を、限定されないが、機械的な衝撃、および／または静電引力のような当業者の常識の範囲内にある任意の手段を利用し、トナー粒子に塗布してもよい。
【００１９】
コポリマーの粒子は、数平均径またはメジアン径（ｄ５０）が直径で約７０ナノメートル〜約２５０ナノメートル、いくつかの実施形態では、直径で約８０ナノメートル〜約２００ナノメートルであってもよい。
【００２０】
ポリマー添加剤として利用されるコポリマーは、いくつかの実施形態では、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような溶媒に可溶性であってもよく、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される場合、例えば、約４０，０００〜約２８０，０００ダルトン、いくつかの実施形態では、約６０，０００〜約１７０，０００ダルトンであってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィーによって決定される場合、例えば、約２００，０００〜約８００，０００ダルトン、いくつかの実施形態では、約４００，０００〜約６００，０００ダルトンであってもよい。
【００２１】
ポリマー添加剤として利用されるコポリマーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が約８５℃〜約１４０℃、いくつかの実施形態では、約１００℃〜約１３０℃であってもよい。いくつかの実施形態では、本開示のポリマー添加剤を含むトナーのＡゾーン電荷は、約−１５〜約−８０マイクロクーロン／グラム、いくつかの実施形態では、約−２０〜約−６０マイクロクーロン／グラムであってもよく、一方、本開示のポリマー添加剤を含むトナーのＣゾーン電荷は、約−１５〜約−８０マイクロクーロン／グラム、いくつかの実施形態では、約−２０〜約−６０マイクロクーロン／グラムであってもよい。
【００２２】
本開示によれば、Ｃ／Ｏ比の高いモノマーの組み合わせ、いくつかの実施形態では、メタクリル酸シクロヘキシルをアミン官能化モノマーと組み合わせ、本開示のトナー添加剤として用いると、本開示のポリマー添加剤の代わりにゾルゲルシリカ添加剤を含むトナーと比較すると、Ｃゾーン電荷が小さくなる一方、Ａゾーン電荷は同等に保持されたままであることがわかった。このことから、相対湿度（ＲＨ）安定性が０．５２まで高くなり、この場合、Ａゾーンの電荷は、Ｃゾーンの電荷の５２％である。
【００２３】
本開示のポリマー添加剤を、ポリマー添加剤がトナー粒子の約０．１重量％〜約５重量％、いくつかの実施形態では、トナー粒子の約０．２重量％〜約２重量％の量で存在するように、トナー粒子と組み合わせてもよい。
【００２４】
したがって、本開示のポリマー添加剤組成物およびプロセスを用い、多くの異なる組み合わせを利用して、摩擦帯電特性および／または導電率が所定の高い値であるような現像剤を配合することができる。
【００２５】
このようにして製造されたポリマー添加剤を、次いで、トナー樹脂（場合により着色剤を含む）と合わせ、本開示のトナーを作成してもよい。
【００２６】
本開示のトナーを作成する際に、任意のトナー樹脂を利用してもよい。また、このような樹脂は、任意の適切な重合方法によって、任意の適切な１種類以上のモノマーから作られてもよい。いくつかの実施形態では、樹脂は、乳化重合以外の方法で調製されてもよい。さらなる実施形態では、樹脂は、縮重合によって調製されてもよい。
【００２７】
本開示のトナー組成物は、いくつかの実施形態では、アモルファス樹脂を含む。アモルファス樹脂は、直線であってもよく、分岐していてもよい。いくつかの実施形態では、アモルファス樹脂は、少なくとも１つの低分子量アモルファスポリエステル樹脂を含んでいてもよい。低分子量アモルファスポリエステル樹脂は、多くの供給源から入手可能であり、種々の融点を有していてもよく、例えば、融点が約３０℃〜約１２０℃、いくつかの実施形態では、約７５℃〜約１１５℃、いくつかの実施形態では、約１００℃〜約１１０℃、および／またはいくつかの実施形態では、約１０４℃〜約１０８℃であってもよい。本明細書で使用される場合、低分子量アモルファスポリエステル樹脂は、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される場合、例えば、約１，０００〜約１０，０００、いくつかの実施形態では、約２，０００〜約８，０００、いくつかの実施形態では、約３，０００〜約７，０００、いくつかの実施形態では、約４，０００〜約６，０００である。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣによって決定される場合、５０，０００以下、例えば、いくつかの実施形態では、約２，０００〜約５０，０００、いくつかの実施形態では、約３，０００〜約４０，０００、いくつかの実施形態では、約１０，０００〜約３０，０００、いくつかの実施形態では、約１８，０００〜約２１，０００である。低分子量アモルファス樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、いくつかの実施形態では、約３〜約４である。低分子量アモルファスポリエステル樹脂は、酸価が、約８〜約２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、いくつかの実施形態では、約９〜約１６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、いくつかの実施形態では、約１０〜約１４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであってもよい。
【００２８】
いくつかの実施形態では、適切なアモルファス樹脂としては、アルコキシル化ビスフェノールＡフマレート／テレフタレート系ポリエステルおよびコポリエステル樹脂を挙げることができる。いくつかの実施形態では、適切なアモルファスポリエステル樹脂は、以下の式（Ｉ）を有するコポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ  コ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ  コ−テレフタレート）樹脂であってもよく、
【化１】
0005746605.tif 000002
式中、Ｒは、水素またはメチル基であってもよく、ｍおよびｎは、コポリマーのランダム単位をあらわし、ｍは、約２〜１０であってもよく、ｎは、約２〜１０であってもよい。
【００２９】
いくつかの実施形態では、トナー組成物は、少なくとも１つの結晶性樹脂を含む。本明細書で使用される場合、「結晶性」は、三次元の規則性を有するポリエステルを指す。「半結晶性樹脂」は、本明細書で使用される場合、結晶度が例えば約１０〜約９０％の樹脂を指し、いくつかの実施形態では、約１２〜約７０％の樹脂を指す。さらに、本明細書で以下に使用される場合、「結晶性ポリエステル樹脂」および「結晶性樹脂」は、他の意味であると明記されていない限り、結晶性樹脂および半結晶性樹脂の両方を包含する。
【００３０】
適切な結晶性ポリエステル樹脂としては、米国特許第７，３２９，４７６号および米国特許公開第２００６／０２１６６２６号、第２００８／０１０７９９０号、第２００８／０２３６４４６号、第２００９／００４７５９３号に開示されているものが挙げられる。いくつかの実施形態では、適切な結晶性樹脂としては、エチレングリコールまたはノナンジオールと、以下の式（ＩＩ）を有するドデカン二酸およびフマル酸コモノマーの混合物とから作られる樹脂を挙げることができ、
【化２】
0005746605.tif 000003
式中、ｂは、約５〜約２０００であり、ｄは、約５〜約２０００である。
【００３１】
いくつかの実施形態では、本開示のトナーは、少なくとも１つの高分子量の分岐型または架橋型のアモルファスポリエステル樹脂も含んでいてもよい。この高分子量樹脂としては、いくつかの実施形態では、例えば、分岐したアモルファス樹脂またはアモルファスポリエステル、架橋したアモルファス樹脂またはアモルファスポリエステル、またはこれらの混合物、またはすでに架橋反応を受けたが、架橋していないアモルファスポリエステル樹脂を挙げることができる。本開示によれば、高分子量アモルファスポリエステル樹脂のうち、約１重量％〜約１００重量％が分岐または架橋していてもよく、いくつかの実施形態では、高分子量アモルファスポリエステル樹脂の約２重量％〜約５０重量％が、分岐または架橋していてもよい。
【００３２】
本明細書で使用される場合、高分子量アモルファスポリエステル樹脂は、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される場合、例えば、約１，０００〜約１０，０００、いくつかの実施形態では、約２，０００〜約９，０００、いくつかの実施形態では、約３，０００〜約８，０００、いくつかの実施形態では、約６，０００〜約７，０００であってもよい。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣによって決定される場合、５５，０００より大きく、例えば、約５５，０００〜約１５０，０００、いくつかの実施形態では、約６０，０００〜約１００，０００、いくつかの実施形態では、約６３，０００〜約９４，０００、いくつかの実施形態では、約６８，０００〜約８５，０００である。多分散指数（ＰＤ）は、標準的なポリスチレンリファレンス樹脂に対し、ＧＰＣによって測定した場合、約４より大きく、例えば、約４より大きいか、いくつかの実施形態では、約４〜約２０、いくつかの実施形態では、約５〜約１０、いくつかの実施形態では、または約６〜約８である。（ＰＤ指数は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率である）。低分子量アモルファスポリエステル樹脂は、酸価が約８〜約２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、いくつかの実施形態では、約９〜約１６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、いくつかの実施形態では、約１１〜約１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであってもよい。高分子量アモルファスポリエステル樹脂は、多くの供給源から入手可能であり、種々の融点を有していてもよく、例えば、融点が３０℃〜約１４０℃、いくつかの実施形態では、約７５℃〜約１３０℃、いくつかの実施形態では、約１００℃〜約１２５℃、いくつかの実施形態では、約１１５℃〜約１２１℃であってもよい。
【００３３】
本開示にしたがってトナーを作成する際に有用な着色剤としては、顔料、染料、顔料と染料の混合物、顔料混合物、染料混合物などが挙げられる。着色剤は、例えば、カーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、レッド、オレンジ、ブラウン、グリーン、ブルー、バイオレット、またはこれらの混合物であってもよい。
【００３４】
場合により、トナー粒子を作るときに、ワックスを樹脂と組み合わせてもよい。ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％、いくつかの実施形態では、約５重量％〜約２０重量％の量で存在していてもよい。
【００３５】
選択されてもよいワックスとしては、例えば、重量平均分子量が約５００〜約２０，０００、いくつかの実施形態では、約１，０００〜約１０，０００のワックスが挙げられる。使用されてもよいワックスとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンワックスのようなポリオレフィン；植物由来のワックス、例えば、カルナバワックス、米ろう、カンデリラロウ、ハゼろう、ホホバ油；動物由来のワックス、例えば、蜜ロウ；鉱物由来のワックスおよび石油由来のワックス、例えば、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、微晶質ワックス、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス；高級脂肪酸と高級アルコールとから得られるエステルワックス、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル；高級脂肪酸と一価または多価の低級アルコールとから得られるエステルワックス、例えば、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、グリセリドモノステアレート、グリセリドジステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート；高級脂肪酸と多価アルコールマルチマーとから得られるエステルワックス、例えば、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジグリセリルジステアレート、トリグリセリルテトラステアレート；ソルビタン高級脂肪酸エステルワックス、例えば、ソルビタンモノステアレート、コレステロール高級脂肪酸エステルワックス、例えば、ステアリン酸コレステリルが挙げられる。使用可能な官能化されたワックスの例としては、例えば、アミン、アミド、フッ素化されたワックス、フッ素化ワックスの混合物、アミドワックス、イミド、エステル、四級アミン、カルボン酸またはアクリル酸のポリマーエマルション、塩素化ポリプロピレンおよびポリエチレンが挙げられる。上のワックスの混合物および組み合わせも、いくつかの実施形態で使用してもよい。ワックスは、例えば、フューザーロール剥離剤として含まれてもよい。
【００３６】
トナー粒子を、当業者の範囲内の任意の方法によって調製してもよい。トナー粒子の製造に関する実施形態を、乳化−凝集プロセスに関して以下に記載しているが、米国特許第５，２９０，６５４号および第５，３０２，４８６号に開示されている懸濁および封入プロセスのような化学プロセスを含む、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を用いてもよい。いくつかの実施形態では、トナー組成物およびトナー粒子は、粒径が小さな樹脂粒子を適切なトナー粒子の大きさになるまで凝集させ、次いで、融着させ、最終的なトナー粒子の形状および形態が得られるような凝集融着プロセスによって調製されてもよい。
【００３７】
いくつかの実施形態では、トナー粒子は、上述の本開示のポリマー添加剤と、望ましい場合、または必要な場合、他の任意要素の添加剤とを含んでいてもよい。例えば、トナーは、正電荷または負電荷の制御剤を、例えば、トナーの約０．１〜約１０重量％、いくつかの実施形態では、トナーの約１〜約３重量％の量で含んでいてもよい。適切な電荷制御剤の例としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物を含む四級アンモニウム化合物；硫酸水素塩；米国特許第４，２９８，６７２号に開示されているものを含むアルキルピリジニウム化合物；米国特許第４，３３８，３９０号に開示されているものを含む有機サルフェートおよびスルホネートの組成物；セチルピリジニウムテトラフルオロボレート；ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート；アルミニウム塩、例えば、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８４（商標）またはＥ８８（商標）（Ｏｒｉｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｌｔｄ．）、これらの組み合わせなどが挙げられる。このような電荷制御剤を、上述のシェル樹脂と同時に塗布してもよく、シェル樹脂を塗布した後に塗布してもよい。
【００３８】
また、流動補助添加剤を含む配合の後に、トナー粒子に外部添加剤粒子をブレンドしてもよく、この場合、添加剤は、トナー粒子表面に存在していてもよい。これらの添加剤の例としては、金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、これらの混合物など；コロイド状シリカおよびアモルファスシリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）、金属塩、およびステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムを含む脂肪酸金属塩、または、ＵＮＩＬＩＮ  ７００のような長鎖アルコール、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
一般的に、トナーの流動性、摩擦帯電性の向上、混合制御、現像および転写の安定性向上、トナーブロッキング温度を高くするために、トナー表面にシリカを塗布してもよい。相対湿度（ＲＨ）安定性、摩擦帯電性の制御、現像および転写の安定性向上のために、ＴｉＯ２を塗布してもよい。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、および／またはステアリン酸マグネシウムは、場合により、潤滑特性、現像剤の導電性、摩擦帯電性を向上させ、トナーとキャリア粒子との接触数を増やすことによってトナーの電荷を多くし、電荷の安定性を高めるために、外部添加剤として用いられてもよい。いくつかの実施形態では、Ｚｉｎｃ  Ｓｔｅａｒａｔｅ  Ｌとして知られ、Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られる市販のステアリン酸亜鉛を用いてもよい。外部表面添加剤を、コーティングとともに用いてもよく、コーティングを行わずに用いてもよい。
【００４０】
これらの外部添加剤は、それぞれ、トナーの約０重量％〜約３重量％、いくつかの実施形態では、トナーの約０．２５重量％〜約２．５重量％の量で存在していてもよいが、添加剤の量は、これらの範囲からはずれていてもよい。いくつかの実施形態では、トナーは、例えば、約０重量％〜約３重量％のチタニア、約０重量％〜約３重量％のシリカ、約０重量％〜約３重量％のステアリン酸亜鉛を含んでいてもよい。
【００４１】
適切な添加剤としては、米国特許第３，５９０，０００号、第６，２１４，５０７号に開示されているものが挙げられる。また、これらの添加剤を、上述のシェル樹脂と同時に塗布してもよく、シェル樹脂を塗布した後に塗布してもよい。
【００４２】
いくつかの実施形態では、本開示のポリマー添加剤に加え、トナー粒子は、シリカを、トナー粒子の約０．１重量％〜約５重量％、いくつかの実施形態では、約０．２重量％〜約２重量％の量で、チタニアを、トナー粒子の約０重量％〜約３重量％、いくつかの実施形態では、約０．１重量％〜約１重量％の量で含んでいてもよい。
【００４３】
いくつかの実施形態では、本開示のトナーを、超低温溶融（ＵＬＭ）トナーとして利用してもよい。いくつかの実施形態では、コアおよび／またはシェルを含む乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除き、以下の１つ以上の特徴を有していてもよい。
（１）体積平均径（「体積平均粒径」とも呼ばれる）が、約３〜約２５μｍ、いくつかの実施形態では、約４〜約１５μｍ、他の実施形態では、約５〜約１２μｍである。
（２）数平均幾何粒度分布（ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何粒度分布（ＧＳＤｖ）：いくつかの実施形態では、上の（１）に記載したトナー粒子は、数比率による下側ＧＳＤが約１．１５〜１．３８、他の実施形態では、約１．３１未満の狭い粒径分布を有する。本開示のトナー粒子は、容積による上側ＧＳＤが、約１．２０〜約３．２０、いくつかの実施形態では、約１．２６〜約３．１１であるような粒径を有していてもよい。体積平均粒径Ｄ５０ｖ、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｎは、製造業者の指示にしたがって操作されたＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３のような測定装置を用いて測定されてもよい。代表的なサンプリングは、以下のように行ってもよい。少量のトナーサンプル（約１ｇ）を得て、２５マイクロメートルのふるいで濾過し、次いで、等張性溶液を入れ、濃度約１０％を得て、次いで、このサンプルをＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３で操作してもよい。
（３）形状係数ＳＦ１＊ａが、約１０５〜約１７０、いくつかの実施形態では、約１１０〜約１６０である。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用い、トナーの形状係数の分析をＳＥＭおよび画像分析（ＩＡ）によって決定してもよい。平均的な粒子の形状は、以下の形状係数（ＳＦ１＊ａ）式を用いることによって定量化され、
ＳＦ１＊ａ＝１００πｄ２／（４Ａ）  （ＩＶ）
式中、Ａは、粒子の面積であり、ｄは、その主要な軸である。完全に円形または球状の粒子は、形状係数がちょうど１００である。形状がより不規則になるか、または表面積が大きくなるような形状に伸ばされると、形状係数ＳＦ１＊ａは、大きくなる。
（４）真円度が、約０．９２〜約０．９９、他の実施形態では、約０．９４〜約０．９７５である。粒子の真円度を測定するために用いられる装置は、製造業者の指示にしたがって、ＳＹＳＭＥＸ製のＦＰＩＡ−２１００であってもよい。
【００４４】
トナー粒子の特徴は、任意の適切な技術および装置によって決定されてもよく、本明細書で上に示した機器および技術に限定されない。
【００４５】
このようにして作成したトナー粒子を、現像剤組成物に配合してもよい。トナー粒子をキャリア粒子と混合し、二成分系現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のトナーの濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％〜約２５重量％、いくつかの実施形態では、約２重量％〜約１５重量％であってもよい。
【００４６】
米国特許第４，２９５，９９０号に開示されているものを含め、静電印刷プロセスまたは電子写真プロセスで上述のトナーを利用することができる。
【実施例】
【００４７】
（実施例１〜３）
種々の量のジメチル−アミノ−エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）を用い、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）を含むポリメタクリル酸シクロヘキシルラテックスを調製し、このようなラテックスを含むトナーにおいて、相対湿度（ＲＨ）に対する感度の向上を示した。
【００４８】
第１のモノマーと第２のモノマーとを乳化重合させて作成されるポリマー粒子を含むラテックスエマルションを以下のように調製した。約１．２３ｍｍｏｌのラウリル硫酸ナトリウム（アニオン系乳化剤）と、約９．４モルの脱イオン水とを含む界面活性剤水溶液を、この２成分をビーカー中で合わせ、約１０分間混合することによって調製した。次いで、この界面活性剤水溶液を、反応器に移した。毎分約４５０回転（ｒｐｍ）で撹拌しつつ、この反応器に連続して窒素を流した。
【００４９】
別個に、約０．８８ｍｍｏｌの過硫酸アンモニウム開始剤を約１１０ｍｍｏｌの脱イオン水に溶解し、開始剤溶液を作成した。
【００５０】
別個の容器に、約２９７ｍｍｏｌのメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）と、約８ｇのＤＥＧＤＭＡと、所定量のＤＭＡＥＭＡ（実施例１〜３それぞれで変わる）とを、以下の表１に記載された量で組み合わせた。
【００５１】
コントロール（ここでは、「コントロールラテックス」と呼ばれる）を、同じプロセスにしたがって調製したが、このコントロールは、ＤＥＧＤＭＡを含まなかった。
【００５２】
実施例１〜３およびコントロールラテックスから得られた混合物のゲル含有量を、既知の量の樹脂（Ｙ）をＴＨＦに一晩溶解させ、この溶液を濾過することによって測定した。濾過しなかった物質を集め、乾燥し、重量測定法で測定した（Ｘ）。ゲル含有量は、以下の式を用いて算出した。
Ｘ／Ｙ＊１００％
【００５３】
以下の表１は、実施例１〜３およびコントロールで製造したそれぞれの樹脂について利用したモノマーの量と、それぞれのゲル含有量および粒径をまとめている。
【表１】
0005746605.tif 000004
【００５４】
次いで、それぞれのサンプルおよびコントロールについて、約１０重量％の得られた溶液を、種として水性界面活性剤混合物に加えた。次いで、この反応器を、約１℃／分の速度で制御しつつ約６５℃まで加熱した。反応器の温度が約６５℃に達したら、開始剤溶液を反応器に約４０分かけてゆっくりと入れ、その後に、残りのエマルションを、約０．８重量％／分の速度で計量ポンプを用い、反応器に連続的に供給した。すべてのモノマーエマルションを主要な方の反応器に入れたら、反応器の温度を約６５℃でさらに２時間保持し、反応を完結させた。次いで、全体的に冷却し、反応器の温度を約３５℃まで下げた。
【００５５】
次いで、生成物を容器に集め、ＦＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ凍結乾燥器を用いて粉末形態になるまで乾燥させた。
【００５６】
（実施例４〜６）
以下の表２に記載されるＸＥＲＯＸ  ７００デジタルＣｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓのシアントナー粒子に添加剤をブレンドし、得られたトナーを、トナー濃度が５％になるようにＸＥＲＯＸ  ７００デジタルＣｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓのキャリアとを合わせることによって、トナーを調製した。表２のトナーには、トナーに対し、以下の重量の添加剤組成物も含まれている。１．２８％  ４０ｎｍシリカ、０．８６％  ３０ｎｍシリカ、０．８８％  ４０ｎｍチタニア、０．２８％  ５００ｎｍ酸化セリウム、０．１８％  ステアリン酸亜鉛、０．５％  ポリメチルメタクリレート。
【００５７】
実施例１〜３のラテックスを用いて製造したトナーは、それぞれ実施例４〜６となり、上述のコントロールラテックスを用いて製造したトナーは、比較トナー３と名付けられた。２種類の他の比較トナーを調製した。比較トナー１は、ポリマー添加剤を含んでいないが、Ｘ２４−９１６３ＡとしてＮｉｓｓｈｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｋｏｇｙｏから入手可能なヘキサメチルジシラザンで表面処理されたゾルゲルシリカを含んでいた。比較トナー２は、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたゾルゲルシリカもポリマー添加剤も含んでいなかった。
【００５８】
現像剤をＡゾーンおよびＣゾーンの条件下に一晩置き、次いで、現像剤サンプルを密閉し、約２分間撹拌し、次いで、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーを用いて約１時間撹拌した。約２分間と、さらに約１時間混合した後、チャージスペクトログラフで電場１００Ｖ／ｃｍを用い、トナーの摩擦電荷を測定した。トナーの電荷（Ｑ／Ｄ）を、トナーの電荷分布の中間点として視覚的に測定した。この電荷は、ゼロラインからの位置が単位ミリメートルで報告された。（このｍｍ単位での位置は、０．０９２フェムトクーロン／ｍｍを掛けることによって、フェムトクーロン／ミクロン単位のＱ／Ｄ値に変換することができる。）
【００５９】
親粒子であるトナーの質量あたりの電荷比（Ｑ／Ｍ）を、トナーを空気流で吹き飛ばすことによって除去した後、現像剤を含むファラデーケージにある電荷を測定する、全電荷ブローオフ法によっても決定した。ケージ内で集められた全電荷を、ブローオフ前後にケージを秤量することによって得られた、ブローオフによって除去されたトナーの質量で割り、Ｑ／Ｍ比を得た。以下の表２〜３は、本開示のトナーおよびコントロールの配合、電荷データを記載している。
【表２】
0005746605.tif 000005
【表３】
0005746605.tif 000006
【００６０】
上のデータに基づき、以下の結論を導くことができる。比較例２のようにゾルゲルシリカ添加剤もポリマー添加剤も含まない場合、ブロッキング温度は５４．℃から４９℃に下がった。実施例５は、実施例１のラテックスが架橋することによって、コントロールラテックスを含み、架橋していない比較トナー３と比較して、Ｃゾーンの静電電荷が大きく低下し、Ａゾーンの静電電荷は同等であることを示し、Ｑ／ＭのＲＨ比が０．４６から０．５７になり、比較トナー１（ゾルゲルシリカ添加剤を含む）のＲＨ比である０．４５を超えた。Ｃゾーンの静電電荷がＣゾーンでの現像を制限するため、Ｃゾーンの静電電荷が小さいことが重要である。Ｑ／Ｄ電荷という観点で、架橋によってＣゾーンの電荷が低下し、Ａゾーンの電荷がわずかに低下し、ＲＨ比は、コントロールラテックスを含み、架橋していない比較トナー３とほぼ同じであり、ゾルゲルシリカ添加剤を含む比較トナー１の性能と非常に近かった。ブロッキング開始温度は、ゾルゲルシリカ添加剤を含む比較トナー１と同じであった。したがって、全体的に、架橋したラテックスは、添加剤保持量が約半分の重量％で、ゾルゲルシリカ添加剤を含む比較トナー１と類似する性能を与えるが、Ｃゾーンに対するＡゾーンのＲＨ比はよくなっており、Ａゾーンの静電電荷は高くなっていた。