(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒存在下で、晶析法または強酸性イオン交換樹脂による吸着処理により精製された、下記の測定によって求められたゲル化点が１３分以下のメタクリル酸と、エチレンオキサイドを３０〜１００℃で反応させることを特徴とするヒドロキシエチルメタクリレートの製造方法。（１）試験管に重合開始剤である過酸化ベンゾイル０．１ｇを量り取り、重合禁止剤であるＭＱ（メトキノン）５０ｐｐｍを添加した試料１０ｍｌを加えて混合、さらに水１０ｍｌを加えて混合溶解する（２）その試験管を６５℃の恒温槽に浸漬し、熱電対を挿入する（３）発熱を経時的に測定して、２回の重合発熱を観測する（４）第二段の発熱をゲル化点と称し、試料の加熱開始から第二段の温度上昇までの時間を記録する
【請求項２】
前記メタクリル酸中に含まれるプロトアネモニン含有量が３ｐｐｍ以下である請求項１記載のヒドロキシエチルメタクリレートの製造方法。
【請求項３】
前記メタクリル酸が晶析法により精製されたものである請求項１又は２に記載のヒドロキシエチルメタクリレートの製造方法。
【請求項４】
晶析法または強酸性イオン交換樹脂による吸着処理によりメタクリル酸を精製する工程を含む請求項１から３のいずれか１項に記載のヒドロキシエチルメタクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを得る方法はいくつか提案されており、その殆どが、アルキレンオキサイドと（メタ）アクリル酸との付加反応で合成される。この製法は、例えば（メタ）アクリル酸と触媒の存在下、アルキレンオキサイドを滴下しつつ加熱して反応を進行させる方法が一般的であり、反応条件や触媒等に種々の提案がされている（特許文献１、２）。
【０００３】
原料となる（メタ）アクリル酸は、例えば（メタ）アクロレインを酸化触媒の存在下で酸化して製造されるが、そのような（メタ）アクリル酸にはプロトアネモニン又はその類似物質が含まれる。このプロトアネモニンは重合阻害物質として知られ、各種の精製方法で低減化することができる（特許文献３）が、依然としてプロトアネモニンを十分なレベルまで低減化することは困難であった。しかしこれまでは、そのようなプロトアネモニンを含む重合時間の長い（メタ）アクリル酸を使用して得た重合時間の長いヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでも特に問題視されることは無かった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４３−２６６０６号公報
【特許文献２】特公昭４６−３７８０５号公報
【特許文献３】特開平０５−３３９１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述したように、これまでは、重合時間の長い（メタ）アクリル酸を使用して製造した重合時間の長いヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでも特に問題視されていなかった。しかし最近の傾向として、レンズ等の用途によっては重合までの時間がより短いものが望まれるようになってきており、重合時間の短いヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造法の出現が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  原料のメタクリル酸のゲル化点を１３分以下とすることで、製品のヒドロキシエチルメタクリレートの重合時間を短縮できることがわかった。また、精製によりプロトアネモニンの含有量を３ｐｐｍ以下としたメタクリル酸を用いることで、製品のヒドロキシエチルメタクリレートの重合時間をより短縮することが可能であることを見出した。
【発明の効果】
【０００７】  本発明の方法によれば、重合時間の短い安定した品質のヒドロキシエチルメタクリレートを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、ゲル化点が１３分以下の（メタ）アクリル酸を用いることで、アルキレンオキサイドと反応させ、重合時間の短いヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。ゲル化点が１３分以下の（メタ）アクリル酸を原料に用いることで、ゲル化点が１５分以下のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造できる。ゲル化点が１５分以下のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを原料にポリマーを製造すると、（１）重合工程における重合遅延を防ぐことができ、また（２）重合工程での重合開始剤濃度を一定にできるので、高品質なポリマーが得られる利点がある。
【０００９】
本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは特に限定されないが、アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。したがって、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１０】
本発明に用いるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
【００１１】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドの付加反応で製造される。
【００１２】
上記付加反応に使用される触媒は公知のものを用いることができ、例えばクロムや鉄の金属塩、塩基性イオン交換樹脂、４級アンモニウム塩等が挙げられる。前記クロムや鉄の金属塩の金属塩としては、塩化クロムや塩化鉄、酢酸クロム、酢酸鉄等が挙げられる。前記塩基性イオン交換樹脂としては、三菱化学社製のＨＰＡ２５等が挙げられる。前記４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライドやテトラブチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００１３】
また、原料の（メタ）アクリル酸中の重合阻害物質であるプロトアネモニン含有量が多いと、製品のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの重合までの時間が長くなる。このためプロトアネモニンの含有量は３ｐｐｍ以下が好ましい。原料の（メタ）アクリル酸中のプロトアネモニンの含有量を３ｐｐｍ以下とすることで、ゲル化点が１５分以下のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造できる。ゲル化点が１５分以下のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを原料にポリマーを製造すると、（１）重合工程における重合遅延を防ぐことができ、また（２）重合工程での重合開始剤濃度を一定にできるので、高品質なポリマーが得られる利点がある。
【００１４】
本発明における原料の（メタ）アクリル酸の精製方法として、晶析法が挙げられる。例えば、原料の粗（メタ）アクリル酸溶液に、アルコールを添加し１０℃以下に冷却することで、（メタ）アクリル酸結晶を析出させ、ろ過する。冷却の際の冷却速度は、遅いほどプロトアネモニン含有量のより少ない（メタ）アクリル酸が得られるので好ましい。より好ましい冷却速度は１℃／分以下である。また、晶析を繰り返し行うことで、プロトアネモニン含有量をさらに下げることもできる。
【００１５】
また、本発明の（メタ）アクリル酸の精製方法として、蒸留法にて行うこともできる。蒸留法の場合はプロトアネモニンも留出するため分留によりプロトアネモニン量を下げることが必要である。例えば、理論段数で１段以上の蒸留塔を用い、低沸成分を効率的に分離除去するようにする。その際に段数を増やすことでプロトアネモニン量をさらに下げることができる。
【００１６】
さらに、吸着剤を用いてプロトアネモニン含有量を下げることも可能である。この場合、酸性や塩基性のイオン交換樹脂や、シリカ、シリカアルミナ、活性白土等の無機固体などが使用できる。なかでも、強酸性のイオン交換樹脂、強塩基性のイオン交換樹脂が好適である。これらの精製法は、１種類だけでなく数種類の吸着剤を組み合わせても良く、また同じ操作を繰り返し実施しても良い。また、晶析法や蒸留法等のその他の精製方法を組み合わせることで、プロトアネモニン含有量をさらに下げることができる。
【００１７】
前記（メタ）アクリル酸の精製方法の中では、プロトアネモニン除去の観点から、晶析法が好ましい。また、各精製法の組み合わせ又は繰り返しの精製も非常に有効である。
【００１８】
原料や触媒の仕込みモル比率は特に限定されないが、生産性の観点から（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドのモル比率は、１：１０〜１０：１が好ましく、より好ましくは１：２〜２：１である。触媒量は特に限定されず、反応速度と経済性の兼ね合いから、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドのうち、モル比の少ない方に対して、０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が好ましい。より好ましくは０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％である。
【００１９】
反応温度は特に限定されないが、反応速度と副反応抑制の観点から、０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは、３０℃〜１００℃である。
【００２０】
ゲル化点はゲル化までに要する時間であり、測定方法は以下となる。試験管に重合開始剤である過酸化ベンゾイル０．１ｇを量り取り、重合禁止剤であるＭＱ（メトキノン）５０ｐｐｍを添加した試料１０ｍｌを加えて混合、さらに水１０ｍｌを加えて混合溶解する。６５℃の恒温槽に浸漬し、熱電対を挿入する。発熱を経時的に測定すると、２回の重合発熱が観測される。第一段の発熱は重合禁止剤の添加量に依存する。第二段の発熱は試料の性質で決まり、これをゲル化点と称することとする。試料の加熱開始から第二段の温度上昇までの時間を記録する。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
実施例における製品純度、プロトアネモニン含有量の分析にはガスクロマトグラフィーを用いた。ガスクロマトグラフィーには、島津製ＧＣ−１７００を、カラムはＤＢ−ＦＦＡＰ（３０ｍ×０．３２ｍｍ、０．２５μｍ）を用いた。分析条件は、カラム温度が１００℃／１分保持→５℃／分昇温、２３０℃／１１分保持、ＩＮＪ温度が２００℃、ＤＥＴ温度が２５０℃である。
【００２３】  ［参考例１］  メタクロレインの酸化反応により製造されメタクリル酸（プロトアネモニン含有量３８ｐｐｍ）を、理論段数５段の充填塔により精密蒸留精製した。まず低沸成分を除去し、この後１０６〜１０８℃／１３０〜１４１ｈＰａでメタクリル酸を留出させた。これにより、ゲル化点が１１分１０秒、含有するプロトアネモニン量が５ｐｐｍのメタクリル酸を得た。このメタクリル酸１０３．３１ｇ（１．２ｍｏｌ）に対し、酢酸クロム０．２９５ｇ、重合防止剤としてＨＯ−ＴＥＭＰＯのベンジルエステル体０．０１ｇを添加した。これを１ＬのＳＵＳ製オートクレーブ中で酸化エチレン５８．０８ｇ（１．３２ｍｏｌ）を吹き込みながら６５℃にて反応を行った。滴下終了から３時間後に反応液から残存酸化エチレンを脱気し、反応液を薄膜蒸留により精製した。留出したヒドロキシエチルメタクリレートの純度は９８．２％、重量が１５７．２ｇであり、このもののゲル化点は１４分であった。また発熱に伴う温度の経時変化（℃／分）をプロットした時の傾き（立ち上がり）の程度は４５度以上であり、良好であった。結果を表１に示す。【００２４】
［実施例２］
メタクロレインの酸化反応により製造された粗メタクリル酸溶液（プロトアネモニン含有量３８ｐｐｍ）１９０ｇにメタノール１０ｇを添加し、０．５℃／分の速度で７℃まで冷却して析出したメタクリル酸結晶をろ過により分離した。これにより、晶析メタクリル酸（ゲル化点：８分３０秒、含有するプロトアネモニン量：１ｐｐｍ以下）が得られた。この晶析（メタ）アクリル酸１０３．３０ｇ（１．２ｍｏｌ）を用い、酢酸クロム０．２９６ｇ、重合防止剤としてＨＯ−ＴＥＭＰＯのベンジルエステル体０．０１ｇを添加した。これを１ＬのＳＵＳ製オートクレーブ中で酸化エチレンを５８．１０ｇ（１．３２ｍｏｌ）吹き込みながら６５℃にて反応を行った。滴下終了から３時間後に反応液から残存酸化エチレンを脱気し、反応液を薄膜蒸留により精製した。留出したヒドロキシエチルメタクリレートの純度は９８．７％、重量が１５６．４ｇであり、このもののゲル化点は１２分であった。また発熱に伴う温度の経時変化（℃／分）をプロットした時の傾き（立ち上がり）の程度は４５度以上であり、良好であった。結果を表１に示す。
【００２５】
［実施例３］
メタクロレインの酸化反応により製造されたメタクリル酸（プロトアネモニン含有量３８ｐｐｍ）を、強酸性イオン交換樹脂（商品名：「アンバーリスト１５、オルガノ社販売」で４０℃にて吸着処理をした後、単蒸留精製した。これにより、ゲル化点が１０分３０秒、含有するプロトアネモニン量が２ｐｐｍのメタクリル酸を得た。このメタクリル酸１０３．３０ｇ（１．２ｍｏｌ）を用い、酢酸クロム０．２９６ｇ、重合防止剤としてＨＯ−ＴＥＭＰＯのベンジルエステル体０．０１ｇを添加した。これを１ＬのＳＵＳ製オートクレーブ中で酸化エチレンを５８．１０ｇ（１．３２ｍｏｌ）吹き込みながら６５℃にて反応を行った。滴下終了から３時間後に反応液から残存酸化エチレンを脱気し、反応液を薄膜蒸留により精製した。留出したヒドロキシエチルメタクリレートの純度は９８．２％、重量が１５７．４ｇであり、このもののゲル化点は１３分であった。また発熱に伴う温度の経時変化（℃／分）をプロットした時の傾き（立ち上がり）の程度は４５度以上であり、良好であった。結果を表１に示す。
【００２６】  ［参考例２］  メタクロレインの酸化反応により製造されメタクリル酸（プロトアネモニン含有量３８ｐｐｍ）を、ビグリュー管を備えた蒸留装置で蒸留精製した。まず低沸成分を除去し、この後１０３〜１１８℃／１１５〜１６２ｈＰａでメタクリル酸を留出させた。これにより、ゲル化点が１２分４０秒、含有するプロトアネモニン量が６ｐｐｍのメタクリル酸を得た。このメタクリル酸１０３．３１ｇ（１．２ｍｏｌ）に対し、酢酸クロム０．２９５ｇ、重合防止剤としてＨＯ−ＴＥＭＰＯのベンジルエステル体０．０１ｇを添加した。これを１ＬのＳＵＳ製オートクレーブ中で酸化エチレン５８．０８ｇ（１．３２ｍｏｌ）を吹き込みながら６５℃にて反応を行った。滴下終了から３時間後に反応液から残存酸化エチレンを脱気し、反応液を薄膜蒸留により精製した。留出したヒドロキシエチルメタクリレートの純度は９７．８％、重量が１５６．９ｇであり、このもののゲル化点は１４分５０秒であった。また発熱に伴う温度の経時変化（℃／分）をプロットした時の傾き（立ち上がり）の程度は４５度以上であり、良好であった。結果を表１に示す。【００２７】
［比較例１］
メタクロレインの酸化反応により製造されたメタクリル酸（プロトアネモニン含有量３８ｐｐｍ）を、単蒸留精製した。単蒸留は、粗メタクリル酸を減圧加熱し、１０６〜１０８℃／１３５ｈＰａで留出した成分を分取した。これにより、ゲル化点が１８分２０秒、含有するプロトアネモニン量が１１ｐｐｍのメタクリル酸を得た。このメタクリル酸１０３．３０ｇ（１．２ｍｏｌ）に対し、酢酸クロム０．２９５ｇ、重合防止剤としてＨＯ−ＴＥＭＰＯのベンジルエステル体０．０１ｇを添加した。これを１ＬのＳＵＳ製オートクレーブ中で酸化エチレンを５８．０１ｇ（１．３２ｍｏｌ）吹き込みながら６５℃にて反応を行った。滴下終了から３時間後に反応液から残存酸化エチレンを脱気し、反応液を薄膜蒸留により精製した。留出したヒドロキシエチルメタクリレートの純度は９７．９％、重量が１５７．５ｇであり、このもののゲル化点は２１分であった。また発熱に伴う温度の経時変化（℃／分）をプロットした時の傾き（立ち上がり）の程度は４５度以下であり、悪かった。結果を表１に示す。
【００２８】
［比較例２］
メタクロレインの酸化反応により製造されたメタクリル酸（プロトアネモニン含有量３８ｐｐｍ）にシリカを添加して室温にて１時間処理し、ろ過した。これにより、ゲル化点が３２分、含有するプロトアネモニン量が２５ｐｐｍのメタクリル酸を得た。このメタクリル酸１０３．３０ｇ（１．２ｍｏｌ）に対し、酢酸クロム０．２９５ｇ、重合防止剤としてＨＯ−ＴＥＭＰＯのベンジルエステル体０．０１ｇを添加した。これを１ＬのＳＵＳ製オートクレーブ中で酸化エチレンを５８．０１ｇ（１．３２ｍｏｌ）吹き込みながら６５℃にて反応を行った。滴下終了から３時間後に反応液から残存酸化エチレンを脱気し、反応液を薄膜蒸留により精製した。留出したヒドロキシエチルメタクリレートの純度は９７．８％、重量が１５９．１ｇであり、このもののゲル化点は３８分であった。また発熱に伴う温度の経時変化（℃／分）をプロットした時の傾き（立ち上がり）の程度は４５度以下であり、悪かった。
【００２９】
［比較例３］
メタクロレインの酸化反応により製造されたメタクリル酸（プロトアネモニン含有量３８ｐｐｍ）を、単蒸留精製した。単蒸留は、粗メタクリル酸を減圧加熱し、まず低沸成分を除去し、１０２〜１１６℃／１２１〜１７８ｈＰａで留出した成分を分取した。これにより、ゲル化点が１４分、含有するプロトアネモニン量が１０ｐｐｍのメタクリル酸を得た。このメタクリル酸１０３．３０ｇ（１．２ｍｏｌ）に対し、酢酸クロム０．２９５ｇ、重合防止剤としてＨＯ−ＴＥＭＰＯのベンジルエステル体０．０１ｇを添加した。これを１ＬのＳＵＳ製オートクレーブ中で酸化エチレンを５８．０１ｇ（１．３２ｍｏｌ）吹き込みながら６５℃にて反応を行った。滴下終了から３時間後に反応液から残存酸化エチレンを脱気し、反応液を薄膜蒸留により精製した。留出したヒドロキシエチルメタクリレートの純度は９７．７％、重量が１５７．６ｇであり、このもののゲル化点は２０分であった。また発熱に伴う温度の経時変化（℃／分）をプロットした時の傾き（立ち上がり）の程度は４５度以下であり、悪かった。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
本発明の方法を用いることにより、予め原料の（メタ）アクリル酸の重合性を所定の範囲となるように精製することで、重合性良好なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを得ることが可能となった。