(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の３工程を含むことを特徴とする、非プロトン性極性溶媒を回収する方法。
（工程１）ポリアリーレンスルフィド製造における、少なくともハロゲン化アルカリおよび／または有機塩、非プロトン性溶媒を含む水溶液を、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘキサノン、２−メチル−１−ペンタン、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタナール、２−メチル−１−ペンタノン、３−メチル−１−ヘキサン、３−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサナール、および３−メチル−１−ヘキサノンから選ばれる少なくとも一種の炭素数６以上の非ハロゲン系脂肪族有機化合物と、５０℃以上１００℃以下で接触させることで、非プロトン性極性溶媒を含む有機相１を抽出する工程、
（工程２）前記有機相１を２０℃以上５０℃未満に冷却し、非プロトン性極性溶媒を含む有機相２を相分離により抽出する工程、
（工程３）前記有機相２を蒸留する工程。
【請求項２】
工程２を２回以上繰り返すことを特徴とする請求項１に記載の非プロトン性極性溶媒の回収方法。
【請求項３】
工程２において、冷却した有機相１を、ノズルの先に直径１０ｍｍ以下の細孔を設けたインターナル管を介して静置槽に供給して相分離を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の非プロトン性極性溶媒の回収方法。
【請求項４】
非プロトン性極性溶媒が、ポリアリーレンスルフィドの重合反応液からポリアリーレンスルフィドを分離した回収溶媒であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の非プロトン性極性溶媒の回収方法。
【請求項５】
ハロゲン化アルカリが、塩化ナトリウムである請求項１〜４いずれかに記載の非プロトン性極性溶媒の回収方法。
【請求項６】
前記有機化合物が、ｎ−ヘキサノールである請求項１〜５いずれかに記載の非プロトン性極性溶媒の回収方法。
【請求項７】
少なくともポリハロゲン化芳香族化合物およびスルフィド化剤を、非プロトン性極性溶媒中で重合するポリアリーレンスルフィドの製造方法において、前記非プロトン性極性溶媒に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非プロトン性極性溶媒の回収方法によって、回収した非プロトン性極性溶媒を使用することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
少なくともハロゲン化アルカリおよび／または有機塩、および非プロトン性溶媒を含む水溶液を、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘキサノン、２−メチル−１−ペンタン、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタナール、２−メチル−１−ペンタノン、３−メチル−１−ヘキサン、３−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサナール、および３−メチル−１−ヘキサノンから選ばれる少なくとも一種の炭素数６以上の非ハロゲン系脂肪族有機化合物と、５０℃以上１００℃以下で接触させることで、非プロトン性極性溶媒を含む有機相１を抽出する抽出設備を備え、
前記有機相１を２０℃以上５０℃未満に冷却し、非プロトン性極性溶媒を含む有機相２を相分離により抽出する静置槽を備え、
前記有機相２を蒸留する蒸留設備を備える、ポリアリーレンスルフィドの製造における非プロトン性極性溶媒の回収装置。
【請求項９】
前記抽出設備と前記静置槽との間に介在する管が、ノズルの先に直径１０ｍｍ以下の細孔を複数個設けたインターナル管であることを特徴とする、請求項８に記載のポリアリーレンスルフィドの製造における非プロトン性極性溶媒の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともハロゲン化アルカリおよび／または有機塩、および非プロトン性溶媒を含む水溶液から、非プロトン性極性溶媒を効率良く抽出し、かつ、ハロゲン化アルカリを分離、除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非プロトン性極性溶媒は、有機化合物溶解性、水との相互溶解性に優れ、また求核置換反応性を向上させることができる点から、有機反応の溶媒として汎用されている。耐熱性、耐薬品性、難燃性、成形加工性、寸法安定性に優れたＰＰＳ樹脂製造の際の重合溶媒としても有用である。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）は工業的に広く用いられている。このＮＭＰは通常の有機溶媒よりも高価であり、また水溶液で排出した場合に高いＣＯＤＭｎ源となることから、工業的には一般に、回収して精製し再利用されている。しかし、ＮＭＰは水と無限大に溶解することから、効率的に回収することが困難であり、従来から様々な回収方法が提案されてきた。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、液−液抽出によりＮＭＰを回収する方法が開示されているが、塩の除去が不十分であり、回収されるＮＭＰの純度が十分ではないため、更なる効率的な方法が求められていた。
【０００４】
特許文献２には、抽出後のハロゲン化アルカリ濃度を一定以上に保ち、抽出時の温度を７０℃以上に保つことの両者を組み合わせる方法が開示されているが、副生成物である食塩が抽出後工程で析出して閉塞トラブルを招くことがあり、その都度、洗浄、除去を必要とするため、操作安定性においては不十分であった。
【０００５】
特許文献３には、無機塩及び／又は有機塩、並びに非プロトン性極性溶媒を含む水溶液からハロゲン系溶媒で抽出する方法が開示されている。しかし、抽出したハロゲン系溶媒層を多くの水で洗浄することで、塩の大部分を除去するが、この際、非プロトン性極性溶媒が再度逆抽出されてしまうことにより、抽出効率が悪化するといった欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平６−５３７２８号公報
【特許文献２】特開２００７−２６９６３８号公報
【特許文献３】特開２００２−１００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における課題解決のために、鋭意検討した結果達成されたものである。
【０００８】
したがって、本発明は、ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略記する）に代表されるＰＡＳの製造における少なくともハロゲン化アルカリおよび／または有機塩、および非プロトン性溶媒を含む水溶液(以下スラリーとする)から工業的に高純度に効率良く非プロトン性極性溶媒を回収し、工程２以降への塩の持込みを抑制することで安定したプロセスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＡＳ製造におけるスラリーから、非ハロゲン系脂肪族有機化合物により非プロトン性極性溶媒を抽出して回収する際に、抽出液を冷却することで相平衡を制御し、静置分離することで、抽出効率を損なわず、抽出液中の塩濃度を抑制できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
１．以下の３工程を含むことを特徴とする、非プロトン性極性溶媒を回収する方法。
（工程１）ポリアリーレンスルフィド製造における、少なくともハロゲン化アルカリおよび／または有機塩、非プロトン性溶媒を含む水溶液を、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘキサノン、２−メチル−１−ペンタン、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタナール、２−メチル−１−ペンタノン、３−メチル−１−ヘキサン、３−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサナール、および３−メチル−１−ヘキサノンから選ばれる少なくとも一種の炭素数６以上の非ハロゲン系脂肪族有機化合物と、５０℃以上１００℃以下で接触させることで、非プロトン性極性溶媒を含む有機相１を抽出する工程、
（工程２）前記有機相１を２０℃以上５０℃未満に冷却し、非プロトン性極性溶媒を含む有機相２を相分離により抽出する工程、
（工程３）前記有機相２を蒸留する工程。
２．工程２を２回以上繰り返すことを特徴とする１に記載の非プロトン性極性溶媒の回収方法。
３．工程２において、冷却した有機相１を、ノズルの先に直径１０ｍｍ以下の細孔を設けたインターナル管を介して静置槽に供給して相分離を行うことを特徴とする１または２に記載の非プロトン性極性溶媒の回収方法。
４．非プロトン性極性溶媒が、ポリアリーレンスルフィドの重合反応液からポリアリーレンスルフィドを分離した回収溶媒であることを特徴とする１〜３に記載の非プロトン性極性溶媒の回収方法、
５．ハロゲン化アルカリが、塩化ナトリウムである１〜４いずれかに記載の非プロトン性極性溶媒の回収方法。
６．前記有機化合物が、ｎ−ヘキサノールである１〜５いずれかに記載の非プロトン性極性溶媒の回収方法。
７．少なくともポリハロゲン化芳香族化合物およびスルフィド化剤を、非プロトン性極性溶媒中で重合するポリアリーレンスルフィドの製造方法において、前記非プロトン性極性溶媒に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非プロトン性極性溶媒の回収方法によって、回収した非プロトン性極性溶媒を使用することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
８．少なくともハロゲン化アルカリおよび／または有機塩、および非プロトン性溶媒を含む水溶液を、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘキサノン、２−メチル−１−ペンタン、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタナール、２−メチル−１−ペンタノン、３−メチル−１−ヘキサン、３−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサナール、および３−メチル−１−ヘキサノンから選ばれる少なくとも一種の炭素数６以上の非ハロゲン系脂肪族有機化合物と、５０℃以上１００℃以下で接触させることで、非プロトン性極性溶媒を含む有機相１を抽出する抽出設備を備え、
前記有機相１を２０℃以上５０℃未満に冷却し、非プロトン性極性溶媒を含む有機相２を相分離により抽出する静置槽を備え、
前記有機相２を蒸留する蒸留設備を備える、ポリアリーレンスルフィドの製造における非プロトン性極性溶媒の回収装置。
９．前記抽出設備と前記静置槽との間に介在する管がノズルの先に直径１０ｍｍ以下の細孔を複数個設けたインターナル管であることを特徴とする、８に記載のポリアリーレンスルフィドの製造における非プロトン性極性溶媒の回収装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、ＰＡＳ製造におけるスラリーから非プロトン性極性溶媒を工業的に効率良く回収し、更には、塩を分離回収することにより、工程２以降への塩の持込みを抑制することで、安定したプロセスを提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明における非プロトン性極性溶媒を回収装置の概略図である。
【図２】実施例１におけるＮＭＰ分配平衡におよぼす抽出温度の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［ポリアリーレンスルフィド］
本発明の非プロトン性極性溶媒の回収方法は、おもにＰＡＳの製造工程、精製工程で発生する非プロトン性極性溶媒を含む廃液から非プロトン性極性溶媒を回収することを目的としているが、ここにおけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００１４】
【化１】
0005817560.tif 000002
【００１５】
Ｒ１， Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００１７】
【化２】
0005817560.tif 000003
【００１８】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００１９】
更に、各種ＰＡＳはその分子量に特に制限はないが、通常、溶融粘度が５〜５，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度２００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示できる。
【００２０】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位として下記ｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００２１】
【化３】
0005817560.tif 000004
【００２２】
［ポリアリーレンスルフィド製造方法］
以下にＰＡＳの製造方法について説明するが、上記構造のＰＡＳが得られれば下記方法に限定されるものではない。まず、ＰＡＳの製造において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒および重合助剤について説明する。
【００２３】
通常、上記構造のＰＡＳは、非プロトン性極性有機溶媒中で、少なくとも１種のポリハロゲン化芳香族化合物と少なくとも１種のスルフィド化剤とを従来公知の重合条件下で反応させて得られる。以下に詳細に説明する。
【００２４】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ＰＡＳの原料となるポリハロ化芳香族化合物は、例えば、芳香族環に直接結合した２個以上のハロゲン化芳香族化合物であり、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジヨードベンゼン、トリブロムベンゼン、トリヨードベンゼン、ジクロルナウタレン、ジブロムナフタレン、ジクロルジフェニルベンゼン、ジブロムジフェニルベンゼン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロムジフェニル等のポリハロ芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中で、好ましいのは、使用する全ポリハロ化芳香族化合物のモル数に対して、ｐ−ジクロルベンゼンを８０モル％以上含むものである。
【００２５】
［スルフィド化剤］
スルフィド化剤は、特に制限されるものではなく、アルカリ金属硫化物の無水物又は含水物または水溶液として用いることが出来、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム及び硫化セシウム、又はこれらの水和物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。上記アルカリ金属硫化物の中でも、反応性に優れる点から硫化ナトリウムと硫化カリウムが好ましく、中でも硫化ナトリウムが特に好ましい。
【００２６】
なお通常、アルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属水硫化物、アルカリ金属チオ硫酸化物と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を加えても差し支えない。
【００２７】
また、これらスルフィド化剤は、重合反応を行う前に、溶媒であるＮＭＰとアルカリ金属水硫化物、またはアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物、又は硫化水素とアルカリ金属水酸化物を反応容器に加え、昇温しながら系内の水を系外に留出させる脱水反応を行うことによっても得られ、重合槽に移し重合に使用することもできる。
【００２８】
アルカリ金属水硫化物としては特に制限されず、アルカリ金属水硫化物の無水物又は含水物又は水溶液として用いることが出来る。アルカリ金属水硫化物としては、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウム等が挙げられ、中でも水硫化ナトリウムが好ましい。これらはそれぞれ単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、中でも水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。これらはそれぞれ単独使用でも２種以上を混合して用いてもよい。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物は、固体状態、液体状態、溶融状態等、どのような形態で反応に用いてもよく、特に制限はない。
【００３０】
［重合溶媒］
本発明では重合溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、安定性に優れ、取り扱いが容易なため、特にＮＭＰが好ましく用いられる。なお、以下、ＮＭＰを非プロトン性極性溶媒の例として説明する。
【００３１】
重合時のＮＭＰの使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選択される。
【００３２】
［重合助剤］
本発明においては、重合度調節のために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらにはナトリウム、リチウムのカルボン酸塩および／または水が特に好適に用いられる。
【００３３】
上記アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００３４】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００３５】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、加工に適した粘度とオリゴマー低溶出性のＰＰＳ樹脂を得る点から、仕込みスルフィド化剤１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、本発明に有用な重合度と低オリゴマー性を両立させる意味からは、０．０１０〜０．０８８モルの範囲が好ましい。上記範囲の場合、前述した溶融粘度が好ましい範囲にあるＰＰＳ樹脂を得ることが出来る。
【００３６】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みスルフィド化剤１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。
【００３７】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００３８】
［重合反応］
ＮＭＰ中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃ 以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＡＳ樹脂を製造する。
【００３９】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、ＮＭＰとスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００４０】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００４１】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００４２】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。この重合には、バッチ方式、連続方式など通常の各重合方式を採用することができる。また、重合の際における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素が好ましい。
【００４３】
反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
【００４４】
［冷却］
重合終了後に、重合体、重合溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する目的で冷却する。ＰＡＳは、顆粒状のＰＡＳ樹脂を得る意味で、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法が好ましい。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良く、最終的には２２０℃以下まで冷却する。
【００４５】
［回収・洗浄工程］
重合工程終了後に、重合工程で得られた、ＰＡＳスラリーからＰＡＳを固液分離により回収し、ＮＭＰを主成分とする水溶液を分離する。分離は、一般的に使用される固液分離法でよく、具体的には、ろ過、振動篩い、遠心分離、沈降分離、等が挙げられる。本発明では、前記分離されたＮＭＰを含む水溶液から、ＮＭＰを回収し、再利用することができる。
【００４６】
なお、分離回収された固形物は、ＮＭＰおよび／または水で洗浄することが好ましく、この洗浄廃液からも本発明の方法によりＮＭＰを回収し、再利用することができる。
【００４７】
ＮＭＰによる洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＡＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。
【００４８】
洗浄時のＮＭＰの使用量は、ＰＡＳ３００ｇに対し、１Ｋｇ以上の浴比が好ましく選択される。
【００４９】
このようにして洗浄されたＰＡＳを固液分離により回収し、ＮＭＰを主成分とする水溶液を分離する。分離は、重合後の分離同様、一般的に使用される固液分離法でよく、具体的には、ろ過、振動篩い、遠心分離、沈降分離、等が挙げられる。
【００５０】
またＰＡＳ樹脂を含む固形物から残留有機溶媒やイオン性不純物を除去するため、更に水または温水で数回洗浄することが好ましい。ＰＡＳを水または温水で洗浄する場合の方法としては、水または温水にＰＡＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００５１】
水または温水でＰＡＳを洗浄する際の洗浄温度は２０℃ 〜２２０℃が好ましく、５０℃〜２００℃が更に好ましい。２０℃未満だと副生成物の除去が困難となり、２２０℃を越えると、高圧になり安全上好ましくない。
【００５２】
水または温水洗浄で使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物およびそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いてもよい。
【００５３】
熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＡＳを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。
【００５４】
このようにして洗浄されたＰＡＳは固液分離により回収し、ＮＭＰを含む水溶液を分離する。分離は、一般的に使用される固液分離法でよく、具体的には、ろ過、振動篩い、遠心分離、沈降分離、等が挙げられる。
【００５５】
［その他の後処理］
このようにして得られたＰＡＳは常圧下および／または減圧下に乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０〜２８０℃の範囲が好ましく、１４０〜２５０℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、減圧下で行うことが好ましく、特に常圧下で乾燥を行って水分等を除去した後、減圧下で再度乾燥することが好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間が更に好ましい。
【００５６】
［非プロトン性極性溶媒を含む水溶液］
本発明における非プロトン性極性溶媒とは、ＰＡＳの重合反応液からＰＡＳを分離した回収溶媒をいう。したがって、非プロトン性極性溶媒を含む水溶液は、ＰＡＳの回収工程で、固液分離を行った際に分離されたろ液、ろ過されたＰＡＳを洗浄する工程で得られた洗浄廃液が挙げられる。ＰＡＳの重合工程で得られる非プロトン性極性溶媒をまとめて、本発明の構成要件である（工程１）で用いる方が効率的である。
【００５７】
また、当該非プロトン性極性溶媒を含む水溶液には、非プロトン性極性溶媒以外にも、少なくとも水およびＰＡＳの重合工程で副生成物として得られるハロゲン化アルカリおよび／または有機塩が存在する。  非プロトン性極性溶媒を含む水溶液に含まれるハロゲン化アルカリは、原料として用いるポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒および重合助剤の種類によって異なるが、具体的には、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム等の金属ハロゲン化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の金属硫酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の金属硝酸塩等を例示することができる。ハロゲン化アルカリが塩化物塩の場合、本発明の非プロトン性極性溶媒抽出工程において、塩析効果により抽出効率を増加させる効果があると考えられる。
【００５８】
非プロトン性極性溶媒を含む水溶液に含まれる有機塩も、ＰＡＳの製造に用いる原料の種類によって異なるが、具体的には、トリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩等の有機塩基塩酸塩、臭化テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩等が含まれていてもよい。水および非プロトン性極性溶媒に溶解するものであれば、本発明の工程で除去することができる。これらハロゲン化アルカリおよび／または有機塩が、１種又は２種以上混在していても構わない。
【００５９】
［非プロトン性極性溶媒回収工程］
本発明における非プロトン性極性溶媒の回収の装置の例として、概略図を図１に示す。
【００６０】
［工程１（抽出工程）］
工程１では、少なくともハロゲン化アルカリおよび／または有機塩、および非プロトン性極性溶媒を含む水溶液を、炭素数６以上の非ハロゲン系脂肪族有機化合物と、５０℃以上１００℃以下で接触させることで、非プロトン性極性溶媒を含む有機相１を抽出する。上記工程は、一般的な液−液抽出設備を用いて良く、回分式、連続式何れでも使用可能である。具体例としては、ミキサーセトラー抽出器、スプレー塔、充填塔、多孔板抽出塔、バッフル塔、シャイベル塔、回転円板抽出塔、振動板塔、交互脈動流型抽出塔などが挙げられる。
【００６１】
少なくともハロゲン化アルカリおよび／または有機塩、非プロトン性極性溶媒を含む水溶液と接触させる抽出溶媒としては、非プロトン性極性溶媒との親和性と疎水性、二層分離性、蒸留回収性の観点から炭素数６以上の非ハロゲン系脂肪族有機化合物を用いる。ハロゲン系溶媒では比重が１より大きいため、抽出後のハロゲン系溶媒層は下層となり、塩濃度が高い場合析出した無機塩が沈降し混入し易く、抽出したハロゲン系溶媒層を多くの水で洗浄する必要があるため適さない。さらに、抽出の際に、非プロトン性極性溶媒が再度逆抽出されてしまうことにより抽出効率が悪いという欠点がある。炭素数６以上の非ハロゲン系脂肪族有機化合物の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘキサノン、２−メチル−１−ペンタン、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタナール、２−メチル−１−ペンタノン、３−メチル−１−ヘキサン、３−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサナール、３−メチル−１−ヘキサノン、等があり、ｎ−ヘキサノールがより好ましく用いられる。
【００６２】
用いられる抽出溶媒量は、非プロトン性極性溶媒に対して重量比で０．５〜２の範囲、好ましくは、０．７〜１．５の範囲である。
【００６３】
本発明の抽出温度は高い程抽出効率が良く好ましいが、１００℃より高い温度では水が沸騰してしまい、５０℃未満であると抽出効率が低下してしまうことから、５０℃〜１００℃で行う必要がある。好ましくは７０℃〜１００℃である。
【００６４】
一般的な抽出設備の下層へ炭素数６以上の非ハロゲン系脂肪族有機化合物を供給し、上層へ、少なくともハロゲン化アルカリおよび／または有機塩、および非プロトン性極性溶媒を含む水溶液を供給することで、交流接触させる。この時、偏流を防止するために分散器などを設置すると、抽出効率が改善するため好ましい。設置位置としては、特に制限はないが、非プロトン性極性溶媒を含む水溶液を供給する位置よりも低い位置であることが好ましい。
【００６５】
上記工程を、例えば充填塔で実施した場合、少なくともハロゲン化アルカリおよび／または有機塩、および非プロトン性極性溶媒を含む非ハロゲン系脂肪族有機相（有機相１）は上層となり塔頂から回収され、塔底からは抽出操作後の水相（水相１）が廃液として排水される。有機相１には、非プロトン性極性溶媒の他、本工程で除去しきれない水、ハロゲン化アルカリおよび／または有機塩が少なくとも存在する。本発明においては、有機相１に含まれるハロゲン化アルカリおよび／または有機塩を減らすために、更に水または温水を添加することで水洗を実施してもよい。
【００６６】
［工程２（相分離）］
工程２では、前記有機相１を２０℃以上５０℃未満に冷却させることで、非プロトン性極性溶媒を含む有機相２を相分離させ、液−液抽出させる。
【００６７】
工程１において抽出された有機相１には、依然として、工程１では除去しきれない水およびハロゲン化アルカリおよび／または有機塩が存在する。本工程では、更に水およびハロゲン化アルカリおよび／または有機塩を除去することで、非プロトン性極性溶媒を高純度で効率よく回収する。
【００６８】
前記工程１で抽出された有機相１を熱交換器を用いて冷却する。冷却することにより、有機相１中に一部含まれる水の溶解度が低下し、飽和に達すると水が有機相１から分離する。有機相１から分離した水にはハロゲン化アルカリおよび／または有機塩が多く含まれるが、ハロゲン化アルカリおよび／または有機塩の水相への分配率は有機相のそれよりも極めて高いことが多いため、これが水相に移動するので有機相１中のハロゲン化アルカリおよび／または有機塩をより分離除去することができる。ただし、冷却温度が２０℃よりも低温になると、ＮＭＰの分配は水相に偏るため、有機相１中のＮＭＰが水相に逆抽出してしまい、ＮＭＰの抽出効率が悪化してしまう。また、５０℃以上であると、工程１での抽出温度との差を利用したハロゲン化アルカリおよび／または有機塩の除去がしにくい。
【００６９】
このため、冷却後の温度は２０℃以上５０℃未満が好ましい。熱交換器の具体例としては、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器、多管円筒式熱交換器、多重円管式熱交換器、渦巻管式熱交換器、渦巻板式熱交換器等が挙げられるが、中でもスパイラル式熱交換器はコンパクト性に優れ、高性能であるため特に好ましい。これらはそれぞれ単独でも２種以上を併用して使用してもよい。熱交換する媒体としては特に制限はないが、水が好ましい。
【００７０】
冷却後、抽出液を静置することで有機相２と水相２に相分離させる。この際の相分離は静置槽を用いて良い。静置槽とは一般的な槽を用いて良く、冷却した有機相１を前記静置槽に供給することで、有機相１から、有機相２と水相２を相分離させることができる。有機相２は、有機相１よりも更に水およびハロゲン化アルカリおよび／または有機塩の存在量が少ない。尚、冷却した有機相１の、静置槽への供給は、前記抽出設備と前記静置槽との間に介在する管を通して行い、前記管は特に限定されるものではないが、インターナル管を介して行うことが好ましく、前記インターナル管のノズルの先に細孔を複数個設けたものを用いることが更に好ましい。前記インターナル管のノズル先に複数の細孔を設けることにより、油滴で供給することで接触面積が増大し、抽出効率が向上するため好ましい。細孔の直径は特に制限は無いが、接触面積増大させ、抽出効率を向上させるためには２０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることが更に好ましい。
【００７１】
静置槽は１基でも２基以上を有してもよく、複数有すると抽出段数が増えるため、抽出効率が向上する。水相２には水分、ハロゲン化アルカリおよび／または有機塩の他に非プロトン性極性溶媒が少なくとも含まれるので、再度、工程１の上層へ供給し、再抽出することにより抽出効率が向上するため好ましい。
【００７２】
水相２を充填塔へ供給する際、または前記充填塔で再度抽出された有機相１を静置槽へ供給する際には、水を添加してもよく、水洗することでハロゲン化アルカリおよび／または有機塩を減らすことが可能となる。
【００７３】
前記工程２により得られた有機相２に含まれるハロゲン化アルカリおよび／または有機塩は、蒸留設備での閉塞トラブルの要因となるため、その含有量は１％以下であることが好ましい。具体的には０．５％以下、更に好ましくは０．１％以下であることが更に好ましい。これにより、後工程への塩の持ち込み量が低減され、蒸留設備での閉塞トラブルを削減することが可能となり、プロセスを安定化することが可能となる。
【００７４】
［工程３（蒸留）］
工程３は、蒸留設備を備え、前記有機相２を蒸留することにより、非プロトン性極性溶媒を回収する。
【００７５】
蒸留は、非ハロゲン系脂肪族有機化合物、非プロトン性極性溶媒、ハロゲン化アルカリおよび／または有機塩、その他不純物を回収するため、各溶媒の沸点ごとに蒸留塔を数塔に分けて実施することが可能である。また、常圧、あるいは減圧下いずれでも構わない。その条件は、非ハロゲン系脂肪族有機化合物、非プロトン性極性溶媒の分解が起こらない条件を選択して行えば十分である。先に記載したように、有機相２には、ハロゲン化アルカリおよび／または有機塩がほとんど含まれていないため、前記有機相２を蒸留することにより回収される非プロトン性極性溶媒は非常に純度が高い。そのため、少なくともポリハロゲン化芳香族化合物およびスルフィド化剤を、非プロトン性極性溶媒中で重合するポリアリーレンスルフィドの製造方法において、前記非プロトン性極性溶媒に、蒸留により回収された非プロトン性極性溶媒を使用することができる。また、洗浄に再利用することもできる。同じく回収された非ハロゲン系脂肪族有機化合物は、工程１における抽出溶媒として再利用することが可能である。
【００７６】
［ＮＭＰ水溶液の組成分析］
本発明では、ＮＭＰを含む水溶液の組成を上記の範囲とすることが重要であるが、ＮＭＰを含む水溶液のＮＭＰ濃度、水濃度は、内部標準物質を使用するガスクロマトグラフにより行った値である。試料を秤量後、内部標準物質としてジメチルアニリンを２０μＬ添加して秤量し、アセトンに溶解させる。パックドカラムを使用したガスクロマトグラフによりカラム温度１７０℃、インジェクション温度３００℃にて測定し、ピーク面積比によりＮＭＰ濃度を算出する。水濃度は、１００重量％からガスクロマトグラフで検出された全ピーク成分濃度合計とハロゲン化アルカリ濃度の合計を引いた値を用いる。
【００７７】
抽出した水層に含まれるハロゲン化アルカリの濃度は、一般的な電位差滴定装置により求められる。滴定溶液には０．１Ｎ硝酸銀溶液を用いる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は、なんら実施例に限定されるものではない。
【００７９】
ＮＭＰ水溶液中のＮＭＰ濃度、ハロゲン化アルカリの濃度は以下の方法で測定した。ＮＭＰ濃度・料約０．３ｇを５ｍｌのサンプル瓶に秤量する。
・  内部標準物質のジメチルアニリンを約２ ０μｌ加え秤量する。
・  アセトンを約４ｍｌ加え、混合する。
・  マイクロシリンジに１．０μＬを注入し下記条件にて測定した。
カラム：ＰＥＧ６０００  ｏｎ ｓｈｉｍａｌｉｔｅＴＰＡ
４φ×３φ×４ｍ ＳＵＳ
Ｎ２   圧力    ５０ ｋｐａ
Ｈ２   圧力    ５０ ｋｐａ
ａｉｒ 圧力    ５０ ｋｐａ
カラム温度    １７０℃（定温）
ＩＮＪ温度    ３００℃
注入量        １．０μＬ
ハロゲン化アルカリの濃度
下記の装置を使用して測定した。
【００８０】
ＫＹＯＴＯ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ
ＡＴ−４００（自動ビュレット）
ＡＴ−４１０（滴定装置）
【００８１】
参考例１
ＮＭＰと１０重量％の食塩水（水は蒸留水を使用）を混合し、ＮＭＰ０．５〜８０ｗｔ％の任意の混合液をそれぞれ５００ｇ調整した。重量比で１．２倍量（６００ｇ）のｎ−ヘキサノールを加え、１５分撹拌後静置分離した。上層であるｎ−ヘキサノール相及び下層である水相をそれぞれ採取し、ガスクロマトグラフによりＮＭＰ濃度の分析を実施した。得られた結果より、ＮＭＰ分配平衡に及ぼす抽出温度の影響について図２に示す。抽出温度が高い方が油相（ｎ−ヘキサノール相）中のＮＭＰ濃度が高く、より効率的に抽出される。
【００８２】
比較例１
撹拌機付きの１０リットルオートクレーブに、スルフィド化剤として硫化ナトリウム純度９８．９ｗｔ％の含水硫化ナトリウム７８９ｇ（硫化ナトリウム７８０ｇ，水９ｇ）、９６％水酸化ナトリウム２０．８ｇ、ＮＭＰ２９７０ｇ、無水酢酸ナトリウム２４．６ｇ、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４９０ｇを仕込んだ。スルフィド化剤として用いた硫化ナトリウムの硫黄成分１モル当たりの水分量は０．０５モルであった。
【００８３】
反応容器を窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃まで昇温し、２２０℃で２時間反応を行った後、１０分かけて水１８０ｇを圧入により添加した。この段階で仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの系内水分量は１．０モルであった。その後２７０℃に昇温し、２７０℃で１時間反応を継続したのち、２７０℃から２００℃まで平均速度１℃／分で冷却後、１００℃近傍まで急冷したのち、ポリマーをろ過して回収し、液分を分離した。
【００８４】
更に、ＮＭＰ４３７５ｇ使用してポリマー洗浄し、ろ過して液分を分離した。次に、３８１０ｇの水を４回に分けてポリマーを洗浄し、ろ過して液分を分離した。最後に乾燥して約９５０ｇのポリマーを得た。分離した液分は全てを混合し、ＮＭＰ；４２重量％、水；４９重量％、ＮａＣｌ；８．８重量％のＮＭＰ水溶液を得た。
【００８５】
次いで、塔径２００ｍｍ、供給口上充填部分３４００ｍｍ、供給口下充填部分４０００ｍｍの充填塔に金属製２５Ａインターロックスサドル充填物を充填し、供給口より９０℃に加温したＮＭＰ水溶液を１２５Ｋｇ／Ｈｒで供給し、供給口下４０００ｍｍ部より９０℃に加温したｎ−ヘキサノールを１５７Ｋｇ／Ｈｒで供給し、供給口上３０００ｍｍ部より９０℃に加温した温水を１７Ｋｇ／Ｈｒにて供給し抽出を行った。供給口下３０００ｍｍ部のノズルより内液をサンプリングし測定した結果、ＮＭＰ濃度は０．１ｗｔ％以下であった。また塔底液、塔頂液をサンプリングしＮａＣｌ濃度を測定した結果、それぞれ１７．２重量％、０．７重量％であった。この時の塔頂液の温度は７８℃であった。
【００８６】
実施例１
比較例１の塔頂液をスパイラル型熱交換器に供給し、水との熱交換によって３８．５℃まで冷却し、静置槽へインターナル管を介して供給し、静置させて有機相（上層）と水相（下層）に相分離させた。下層は抽出塔供給口へ再度連続で供給した。上層をサンプリングしＮａＣｌ濃度を測定した結果、０．２３重量％であった。
【００８７】
実施例２
実施例１の上層をもう１つの静置槽へインターナル管を介して供給し、静置させて有機相（上層）と水相（下層）に相分離させた。下層は比較例１の静置槽へ連続で供給した。上層をサンプリングしＮａＣｌ濃度を測定した結果、０．０８重量％であった。
【図１】
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【図２】
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