(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極；
電解質；
負極中の光子吸収経路長を負極中の電子輸送距離から分離するように成形されている３次元構造で配置された酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノチューブを含む負極であって、光子吸収経路長は負極に入射した特定の光子が吸収される前に進む経路長に相当し、ＴｉＯ２ナノチューブの３次元構造は単一のＴｉＯ２ナノチューブの電子輸送距離を超える複数のＴｉＯ２ナノチューブに伸延する光子吸収経路長を生ずるよう更に成形されている前記負極；及び
該負極上にコーティングされた感光性色素
を含む色素増感太陽電池を有する装置。
【請求項２】
負極が、３次元構造に配向した基板面を有する金属基板の表面上に配置されたＴｉＯ２ナノチューブを有する請求項１に記載の装置。
【請求項３】
３次元構造が、複数の水平面を有する請求項２に記載の装置。
【請求項４】
金属基板が、チタン（Ｔｉ）金属基板を含む請求項２に記載の装置。
【請求項５】
負極のＴｉ金属基板が、負極領域を通過する電解質イオンの輸送を容易にする開口を形成するように成形されている請求項４に記載の装置。
【請求項６】
開口が、ナノメートルからマイクロメートルの大きさの孔を含む請求項５に記載の装置。
【請求項７】
正極が照射側と反対側に位置するように、ＴｉＯ２ナノチューブが正面として照射される請求項５に記載の装置。
【請求項８】
負極が、金属Ｔｉ基板の表面に対して垂直に配置されたＴｉＯ２ナノチューブを含む請求項４に記載の装置。
【請求項９】
ＴｉＯ２ナノチューブが、陽極酸化により、アナターゼ相で形成されている請求項２に記載の装置。
【請求項１０】
負極が、水平構造で配置されている少なくとも１０％のＴｉＯ２ナノチューブを含むことで、光子方向がＴｉＯ２ナノチューブの向きに対して直交又はほぼ直交している請求項２に記載の装置。
【請求項１１】
負極が、水平構造で配置されている少なくとも２０％のＴｉＯ２ナノチューブを含む請求項２に記載の装置。
【請求項１２】
負極が、３０〜２００ナノメートルの範囲の内部直径を有するＴｉＯ２ナノチューブを含む請求項２に記載の装置。
【請求項１３】
負極が、少なくとも１０マイクロメートルの長さを有するＴｉＯ２ナノチューブを含む請求項２に記載の装置。
【請求項１４】
ＴｉＯ２ナノチューブが、
Ｔｉワイヤアレイ又は編み込みメッシュ；
穿孔、溝もしくは垂直柱を有するＴｉシート；
垂直配向ストレートＴｉシート；
垂直配向ストレートＴｉワイヤ；
ジグザグベントＴｉシート；又は
傾斜もしくはアコーディオン型のほぼ垂直のＴｉシート
のうちの少なくとも一つを含む３次元金属構造の局所表面輪郭に対して垂直に配置されている請求項２に記載の装置。
【請求項１５】
負極が、電子輸送距離を超える光子吸収経路長を有する請求項１に記載の装置。
【請求項１６】
光子吸収経路長が、有機色素又は色素混合物を含む感光性色素の有効な使用を可能とする上で十分な長さを有する請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
光子吸収経路長が、ＴｉＯ２ナノチューブ３次元構造を含む負極における電子輸送から切り離されている請求項１５に記載の装置。
【請求項１８】
負極は、ナノチューブ経路長を超える光子吸収のための距離を有する構造となっている請求項１５に記載の装置。
【請求項１９】
色素増感太陽電池が、ガラス上の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層を持たずに構築及び作製されている請求項１に記載の装置。
【請求項２０】
ＴＣＯを含まずに構築及び作製された色素増感太陽電池が、少なくとも４％の色素増感太陽電池効率を提供するように構成されている請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
ＴＣＯを含まずに構築及び作製された色素増感太陽電池が、標準的なＡＭ１．５直射日光照度で少なくとも８％の色素増感太陽電池効率を提供するように構成されている請求項１９に記載の装置。
【請求項２２】
ＴＣＯを含まずに構築及び作製された色素増感太陽電池が、標準的なＡＭ１．５直射日光照度で少なくとも１２％の色素増感太陽電池効率を提供するように構成されている請求項１９に記載の装置。
【請求項２３】
正極が、白金箔、白金コートＴｉ金属又はカーボンブラック電極のうちの少なくとも一つを含む請求項１に記載の装置。
【請求項２４】
感光性色素が、太陽放射スペクトラム内の領域で約５０Ｍ−１ｃｍ−１を超える吸光係数を有する色素又は色素混合物を含む請求項１に記載の装置。
【請求項２５】
感光性色素が、３００ナノメートルから少なくとも１５００ナノメートルの範囲の有用な太陽スペクトラムのあらゆる部分にわたって吸収することができる色素又は色素混合物を含む請求項２４に記載の装置。
【請求項２６】
正極、負極及び電解質を含む色素増感太陽電池を構築する段階であって、該色素増感太陽電池の構築が、
アナターゼ構造ＴｉＯ２ナノチューブを電気化学的に陽極酸化し、アニーリングする段階、及び
前記電気化学的に陽極酸化及びアニーリングされたアナターゼ構造ＴｉＯ２を３次元構造で金属基板の表面上に配置する段階
を有する負極を構築する段階を有し、
前記３次元構造が、Ｔｉワイヤアレイ、Ｔｉ編み込みメッシュ、穿孔、溝もしくは垂直柱を有するＴｉシート、垂直配向ストレートＴｉシート、垂直配向ストレートＴｉワイヤ、ジグザグベントＴｉシート及び傾斜もしくはアコーディオン型のほぼ垂直のＴｉシートから選択される方法。
【請求項２７】
前記ＴｉＯ２ナノチューブを、金属基板の局所輪郭に対して垂直であり、ナノチューブ直径が３０〜２００ナノメートルの範囲であり、長さが１０〜１０００ナノメートルの範囲である３次元アレイで成長させる段階をさらに有する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
導電性透明ガラスを用いずに、３次元Ｔｉ金属骨格から突出したＴｉＯ２ナノチューブの表面からの光生成電子用の導管として、Ｔｉ金属ワイヤ又は箔基板を用いる段階を有する請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
色素をＴｉＯ２ナノチューブに塗布する段階を有する請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケールアーキテクチャーを有する３次元色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は、主に固体材料に基づくものであり、ケイ素（Ｓｉ）が市販の電池の大部分の中心的材料である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
高純度ケイ素は非常に高価であり、現在のところエネルギー変換での太陽光発電の使用がそれによって制限されている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
３次元ナノ構造電極を有する色素増感太陽電池を提供することを目的として技術、装置及びシステムが記載されている。一態様において、装置は高効率の色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）を含む。ＤＳＳＣは３次元ナノ構造電極を含む。３次元ナノ構造電極は正極；電解質；及び３次元構造で配置された酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノチューブを含む負極；及びＴｉＯ２ナノチューブ上にコートされた感光性色素を含むことができる。
【０００５】
実施形態には下記の特徴のうちの１以上が含まれていても良い。負極は、３次元構造に配向した基板面を有する金属基板の表面上に配置されたＴｉＯ２ナノチューブを含むことができる。その３次元構造は、１以上の水平面を含むことができる。金属基板は、チタン（Ｔｉ）金属基板を含むことができる。負極のＴｉ金属基板を成形して、負極を通る電解質の容易な輸送を可能とする開口を形成することができる。その開口は、ナノメートルからマイクロメートルの大きさの範囲の寸法を有することができる。正極が照射側とは反対に位置するように、ＴｉＯ２ナノチューブを正面として照射することができる。負極は、金属Ｔｉ基板の表面に対して垂直に位置するＴｉＯ２ナノチューブを含むことができる。ＴｉＯ２ナノチューブは、陽極酸化により、アナターゼ相で形成することができる。負極は、水平配置で配置された少なくとも１０％のＴｉＯ２ナノチューブを含むことで、光子方向がナノチューブの方位に対して直交又はほぼ直交するようにすることができる。負極は、水平配置で配置された少なくとも２０％のＴｉＯ２ナノチューブを含むことができる。負極は、３０から２００ナノメートルの範囲の内部直径を有するＴｉＯ２ナノチューブを含むことができる。負極は、少なくとも１０マイクロメートルの長さを有するＴｉＯ２ナノチューブを含むことができる。ＴｉＯ２ナノチューブは、Ｔｉワイヤアレイもしくは織り込みメッシュ；穿孔、溝もしくは垂直カラムを有するＴｉシート；垂直配向ストレートＴｉシート；垂直配向ストレートＴｉワイヤ；ジグザグベントＴｉシート；又は傾斜もしくはアコーディオン型のほぼ垂直のＴｉシートのうちの少なくとも一つを含む３次元金属構造の局所表面輪郭に対して垂直に配置することができる。
【０００６】
実施形態には、下記の制限のうちの１以上が含まれ得る。負極は、電子輸送距離を超える光子吸収経路を含むことができる。光子吸収経路は、有機色素又は色素混合物を含む感光性色素の有効な使用が可能となるだけの長さのものであることができる。光子吸収経路は、ＴｉＯ２ナノチューブ３次元構造を含む負極での電子輸送から切り離すことができる。負極は、ナノチューブ経路を超える光子吸収距離を有するように構成することができる。色素増感太陽電池は、ガラス上の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層なしで構築及び作製することができる。ＴＣＯなしで構築及び作製される色素増感太陽電池は、標準的なＡＭ１．５直射日光照度で少なくとも４％の色素増感太陽電池効率を提供するよう構成することができる。ＴＣＯなしで構築及び作製される色素増感太陽電池は、標準的なＡＭ１．５直射日光照度で少なくとも８％の色素増感太陽電池効率を提供するよう構成することができる。ＴＣＯなしで構築及び作製される色素増感太陽電池は、標準的なＡＭ１．５直射日光照度で少なくとも１２％の色素増感太陽電池効率を提供するよう構成することができる。正極は、白金箔、白金コートＴｉ金属又はカーボンブラック電極のうちの少なくとも一つを含むことができる。感光性色素は、太陽放射スペクトラム内の領域で約５０Ｍ−１ｃｍ−１を超える吸光係数を有する色素又は色素混合物を含むことができる。感光性色素は、３００ナノメートルから少なくとも１５００ナノメートルの範囲の有用な太陽スペクトラムのあらゆる部分にわたって吸収する色素又は色素混合物を含むことができる。
【０００７】
実施形態には、下記の特徴のうちの１以上が含まれていても良い。記載の高効率色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）は、３次元アーキテクチャー又は構造で配置された垂直もしくは放射方向に配列されたＴｉＯ２ナノチューブを有する負極を有することができる。その３次元構造は、Ｔｉ金属又は合金メッシュスクリーンの表面、垂直配向ストレートＴｉシート、ジグザグベント、傾斜もしくはアコーディオン型のほぼ垂直なＴｉシート、穿孔Ｔｉシート又はＴｉワイヤアレイのうちの少なくとも一つを含むことができる。ＤＳＳＣの負極は、ＤＳＳＣの負極内の強化光子吸収経路に基づく新たな種類の色素又は色素混合物を含むことができる。正極は、メッシュスクリーン又は箔上にコーティングされたＰｔを含むことができる。ＤＳＳＣは、負極及び正極の両方で透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層を持たない材料を含むことができる。
【０００８】
別の態様において、方法は、色素増感太陽電池を構築する段階を有する。色素増感太陽電池の構築には、アナターゼ構造ＴｉＯ２ナノチューブを電気化学的に陽極酸化及びアニーリングする段階、並びに前記電気化学的に陽極酸化されてアニーティングされたアナターゼ構造を金属基板の表面上に３次元構造で配置する段階がある。３次元構造は、Ｔｉワイヤアレイ、Ｔｉ編み込みメッシュ、穿孔、溝もしくは垂直柱を有するＴｉシート、垂直配向ストレートＴｉシート、垂直配向ストレートＴｉワイヤ、ジグザグベントＴｉシート及び傾斜もしくはアコーディオン型のほぼ垂直のＴｉシートから選択される。
【０００９】
実施形態は、下記の特徴のうちの１以上を含んでいても良い。前記方法は、金属基板の局所輪郭に対して垂直であり、ナノチューブ直径が３０から２００ナノメートルの範囲であり、長さが１０から１０００ナノメートルの範囲である３次元アレイでのＴｉＯ２ナノチューブを成長させる段階を有することができる。その方法は、導電性透明ガラスを用いずに３次元Ｔｉ金属骨格から突出したＴｉＯ２ナノチューブの表面からの光生成電子のための導管としてのＴｉ金属ワイヤ又は箔基板の使用を含むことができる。ＴｉＯ２ナノチューブの表面は、色素コーティングすることができる。
【００１０】
記載の技術、装置及びシステムは、下記の利点のうちの１以上を提供できる可能性がある。本明細書に記載のＤＳＳＣは、負極及び正極電極のいずれにおいてもガラス上に透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を必要としないことで、効率を向上させ、設計が簡易となり、スケーリングが容易となり得る（金属は、ＴＣＯより小さい桁の抵抗損失を有する）新たなアーキテクチャーを含むことができる。さらに、ＴＣＯはＤＳＳＣの最も高価な部品の一つであることから、この材料を回避することで、ＤＳＳＣの全体のコストを大幅に下げることができる。さらに、ＤＳＳＣの実施のための記載の技術、装置及び材料は、完全に環境に優しい材料を用いることで、従来の固体太陽光発電の使用の障害となってきたＳｉ不足の重大な問題を回避することができる。さらに、記載の太陽電池は、製造するのにクリーンルームを必要としないことから、電池生産が、例えば固体太陽光発電に必要な超高純度半導体の製造と比較してはるかに環境への影響が小さい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来のＤＳＳＣの模式図である。ＴｉＯ２負極が左側に描かれており；小さい黒丸（紺青色）はＴｉＯ２（相対的に大きい明青色円）に共有結合的に結合した光吸収色素を表す。ＴｉＯ２に結合していない小さな白丸はヨウ化物イオン（Ｉ−）又は三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）を表す。ＴＣＯ＝透明導電性酸化物；及びＰｔ＝白金触媒である。
【図２】ＴｉＯ２ナノ結晶のメソ多孔質層を示す図である。
【図３Ａ】３Ｄ負極アーキテクチャーを有するＤＳＳＣの一つの設計の模式図である。ＴｉＯ２ナノチューブは、Ｔｉワイヤ（灰色）周囲を放射方向に成長する。電子輸送は、ＴｉＯ２ナノチューブから外部カイロを通してＴｉワイヤへ、そして正極へ直接行われる。
【図３Ｂ】ＴｉＯ２ナノチューブがＴｉ金属メッシュの全ての表面から成長しているＤＳＳＣ電池の別の３Ｄ設計を示す図である。この種類の電池は、本発明者らの研究室で構築されたものである。
【図３Ｃ】大半のＴｉＯ２ナノチューブがＴｉ金属の垂直柱又はワイヤから水平方向に向いている別の３Ｄ設計を示す図である。従って、ほとんどのナノチューブが入射光子方向に対して直交又はほぼ直交する向きである。
【図４Ａ】ＤＳＳＣで一般に使用される代表的な無機色素「Ｎ７１９」を示す図である。
【図４Ｂ】ペリレン核を有する代表的な有機色素を示す図である。
【図５Ａ】高表面積ナノチューブ構造を示すＴｉＯ２ナノチューブメッシュ負極図の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図５Ｂ】高表面積ナノチューブ構造を示すＴｉＯ２ナノチューブメッシュ負極図の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図５Ｃ】高表面積ナノチューブ構造を示すＴｉＯ２ナノチューブメッシュ負極図の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図６Ａ】（ａ）陽極酸化前である代表的な３ＤＴｉＯ２ナノチューブメッシュ負極の低倍率ＳＥＭ画像を示す図である。
【図６Ｂ】（ｂ）ナノチューブ長さが１６μｍである代表的な３ＤＴｉＯ２ナノチューブメッシュ負極の低倍率ＳＥＭ画像を示す図である。
【図６Ｃ】（ｃ）ナノチューブ長さが４２μｍである代表的な３ＤＴｉＯ２ナノチューブメッシュ負極の低倍率ＳＥＭ画像を示す図である。
【図７Ａ】図３Ｂ、図５Ａ、５Ｂ、５Ｃ及び図６Ａ、６Ｂ及び６Ｃに示した種類の負極を有して構築された電池の代表的な性能測定値及び特徴を示す図であり、図７ＡはＡＭ１．５Ｇ直射日光照度下での電流−電圧曲線を示す図である。曲線は、ＴｉＯ２ナノチューブに関して平滑な壁面を仮定するモデルに基づいたものである。
【図７Ｂ】図３Ｂ、図５Ａ、５Ｂ、５Ｃ及び図６Ａ、６Ｂ及び６Ｃに示した種類の負極を有して構築された電池の代表的な性能測定値及び特徴を示す図であり、図７Ｂはチューブ長さの関数としてのＡＭ１．５Ｇ直射日光照度下でのＤＳＳＣナノチューブ／メッシュ電池効率及び色素負荷量を示す図である。曲線は、ＴｉＯ２ナノチューブに関して平滑な壁面を仮定するモデルに基づいたものである。
【図８】ＴｉＯ２ナノチューブアレイを有するアコーディオン形状の色素増感太陽電池を示す図である。
【図９】微細構造の穴開けを行う先端が尖ったスタンプを用いる、ＤＳＳＣ電極アレイ用の突出スペーサーの押印又は圧入による作製を示す図である。
【図１０Ａ】パターンエッチングによって構築された有孔Ｔｉ箔負極を示す図である。
【図１０Ｂ】パターンエッチングによって構築された有孔Ｔｉ箔負極を示す図である。
【図１０Ｃ】パターンエッチングによって構築された有孔Ｔｉ箔負極を示す図である。
【図１１Ａ】色素増感太陽電池の構築方法を示す工程系統図である。
【図１１Ｂ】色素増感太陽電池の構築方法を示す工程系統図である。
【図１１Ｃ】色素増感太陽電池の構築方法を示す工程系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
太陽光発電は主に固体材料に基づくものであり、大多数の商業的電池にはケイ素（Ｓｉ）が中心的な材料である。ケイ素は間接バンドギャップ半導体であり、その１．１ｅＶバンドギャップは地球表面での太陽スペクトラムと良好な一致を示す。ほぼ２０％の効率を有する電池を得ることができ、実験室設定ではさらに高い効率が測定される。しかしながら、結晶性Ｓｉ（ｃ−Ｓｉ）の吸光度が低いため、太陽光子を効果的に吸収するには、活物質が数百ミクロンの厚さを有する必要がある。ｃ−Ｓｉ電池のコストの大部分が、直接には多量の高純度Ｓｉが必要とされることによる。これらの電池に対する多くの代替品が、ｃ−Ｓｉより吸収がかなり大きい層を利用することから、それらの電池は１０ミクロンに近い厚さで太陽光を効率的に捕捉することができる。これらの薄膜電池の中で最も注目すべきものは、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）及び半導体であるテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）又はセレン化銅インジウム（ＣＩＧＳ）である。これらの材料は商業的に登場したものの、インジウム及びテルルの希少性又は環境影響に関する懸念のため、現在もなおさらなる開発が必要とされている。
【００１３】
別の太陽電池技術は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）基板に結合した光電気化学並びに色素分子の吸収及び励起状態特性に基づくものである。この種類の電池は、最初に１９９１年にオリーガン及びグレッツェルによって報告されたものであり、現在は「グレッツェル電池」又は色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）と称されている［O' Regan, B.; Gratzel, M. Nature 1991, 353, 737-740参照］。これらの電池は環境に優しい材料を使用しており、製造が容易になり、低コストとなる可能性がある［Gratzel, M. Inorganic Chemistry 2005, 44, 6841-6851参照］。
【００１４】
図１には、代表的なＤＳＳＣ１００の模式図を示してある。ＴｉＯ２負極１１０が左側に描かれており、小さい黒丸１１２はＴｉＯ２１１４に共有結合的に結合した光吸収色素を表す。１個の白丸はヨウ化物イオン（Ｉ−）を表し、３個の白丸は三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）を表す。ＴＣＯ＝透明導電性酸化物及びＰｔ＝白金触媒である。すなわち、ＴｉＯ２１１４のナノ粒子に結合した色素１１２が光子を吸収し、それによって励起状態色素（色素＊）を形成する。図１に示したように、全ての色素分子１１２がＴｉＯ２に結合しており、各色素分子１１２は励起されていたり励起されていなかったりし得ると考えられる。励起された分子は迅速にＴｉＯ２ナノ粒子に対して電子を放出し、その電子はメソ多孔質ＴｉＯ２ネットワークを通って拡散し、最終的に透明導電性酸化物（ＴＣＯ）基板に到達する。電子は負極１１０を出て、負荷で仕事を行い、そして正極１２０に到達し、そこでは図１に示したように白金（Ｐｔ）触媒が三ヨウ化物イオンＩ３−のヨウ化物イオンＩ−への再生を促進するのに利用可能である。還元−酸化（酸化還元）シャトルＩ−／Ｉ３−の機能は、電子がＴｉＯ２に注入された後に生成する色素カチオン（色素＋）１１８を還元することで、中性色素分子を再生して、それが再度光子吸収に利用可能となるというものである。最初の電池は報告の効率が７％であったが、現在は最高記録で１１．２％である［M. K.; De Angelis, F.; Fantacci, S.; Selloni, A.; Viscardi, G.; Liska, P.; Ito, S.; Takeru, B.; Gratzel, M. G. Journal of the American Chemical Society 2005, 127, 16835-16847.参照］。元の電池と現在の記録を保持している電池の両方とも、同じ基本アーキテクチャーを有しており（図１参照）、負極１１０がメソ多孔質ＴｉＯ２層からなり、その層上にルテニウム系色素が集光体として共有結合的に結合している。図２には、メソ多孔質ＴｉＯ２層２００の１例が示されている［Gratzel, M. Inorganic Chemistry 2005, 44, 6841-6851.から］。
【００１５】
メソ多孔質層２００での電子輸送は、ＤＳＳＣにおいて比較的遅いプロセスであり、それによって伝達損失及び再結合損失が生じる［Frank, A. J.; Kopidakis, N.; van de Lagemaat, J. Coordination Chemistry Reviews 2004, 248, 1165-1179; and Cao, F.; Oskam, G.; Meyer, G. J.; Searson, P. C. Journal of Physical Chemistry 1996, 100, 17021-17027.参照］。ナノワイヤ又はナノチューブは、ナノ粒子と比較して改善された電荷輸送を提供することができる。ＺｎＯナノワイヤは、２００５年当初の報告のトピックであった［Law, M.; Greene, L. E.; Johnson, J. C.; Saykally, R.; Yang, P. D. Nature Materials 2005, 4, 455-459; and Baxter, J. B.; Aydil, E. S. Applied Physics Letters 2005, 86, 3.参照］。これらの研究の著者らは、従来のメソ多孔質層と比較して改善されたナノワイヤ又はナノチューブの輸送特性が、これらの種類の負極を検討する主たる動機であることを強調していた。しかしながら、主としてこれらの初期研究の表面積が低いために（低い色素負荷量）、初期の研究における全体的な効率は＜２％である。より最近では、ＴｉＯ２ナノチューブが６から７．６％の範囲の最高効率を有するＤＳＳＣで検討されている［Chen, C. C.; Chung, H. W.; Chen, C. H.; Lu, H. P.; Lan, C. M.; Chen, S. F.; Luo, L.; Hung, C. S.; Diau, E. W. G. Journal of Physical Chemistry C 2008, 112, 19151-19157; and Varghese, O. K.; Paulose, M.; Grimes, C. A. Nature Nanotechnology 2009, 4, 592-597.参照］。
【００１６】
ＴｉＯ２ナノチューブ系によって、全体的な電池性能は低いにも拘わらず、ナノチューブがナノ粒子に勝る大きな電荷輸送上の利点を提供することを示す重要な量的証拠が得られている。具体的には、ＴｉＯ２ナノチューブは、一般的なメソ多孔質ＴｉＯ２ナノ結晶性負極と比較して一桁遅い電荷再結合速度及び約１０倍大きい拡散距離を示す［Jennings, J. R.; Ghicov, A.; Peter, L. M.; Schmuki, P.; Walker, A. B. Journal of the American Chemical Society 2008, 130, 13364-13372; and Zhu, K.; Neale, N. R.; Miedaner, A.; Frank, A. J. Nano Letters 2007, 7, 69-74.参照］。
【００１７】
ナノチューブの特有の特性によって、ＤＳＳＣに新たなアーキテクチャーをもたらすことが可能となる。ナノチューブの輸送上の利点によって、ナノ粒子に基づく電池の代表的な約１０ミクロンという厚さではなく、厚さ数十ナノメートルの負極が使用可能となり得る。色素による吸収が弱いスペクトル領域（例えば、近赤外）は相対的に長い光子吸収経路長と相殺可能であることから、低い再結合速度で厚さの面で強化されることは大きい利点である。さらに、ＴｉＯ２ナノチューブが結合している金属基板は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層と比較して約４桁伝導を高めることができる［Onoda, K.; Ngamsinlapasathian, S.; Fujieda, T.; Yoshikawa, S. Solar Energy Materials and Solar Cells 2007, 91, 1176-1181及びToivola, M.; Halme, J.; Miettunen, K.; Aitola, K.; Lund, P. D. International Journal of Energy Research 2009, 33, 1145-1160.参照］。ナノチューブ及び金属基板に基づく大面積又はフレキシブルな電池の設計及び構築は、ＴＣＯ層を有する従来の電池と比較してはるかに簡単なものとなり得る。
【００１８】
３次元ナノ構造電極を有する色素増感太陽電池を提供するための技術、装置及びシステムについて説明する。記載の高効率色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）は、Ｔｉ金属又は有孔Ｔｉシートの表面、又はＴｉワイヤアレイ、垂直配向ストレートＴｉシート、ジグザグベント、傾斜もしくはアコーディオン型のほぼ垂直のＴｉシートを含む３次元アーキテクチャーで配置された垂直もしくは放射状に並んだＴｉＯ２ナノチューブを有する負極を持つことができる。さらに、負極の光子吸収経路長が長くなることで、その負極は新たな種類の色素又は色素混合物を組み込むことができる。電池の正極は、各種金属メッシュスクリーン又は箔上にコーティングされたＰｔを含むかそれからなるものであることができる。３次元ナノ構造電極を有するＤＳＳＣは、負極及び正極の両方でガラス層上の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を持たない材料製とすることができる。
【００１９】
ナノチューブが固体接点を有するＴｉＯ２ナノチューブ及びＴｉ金属基板は、負極で電子を捕捉するための直接かつ低抵抗導管を提供する。同時に、ナノチューブは、無機又は有機増感剤に共有結合的に結合するための非常に高い表面積を提供する。ＴｉＯ２ナノチューブは、陽極酸化によって形成することができる。グリムスらの研究で、陽極酸化プロセス、例えば１０００ミクロン（１ｍｍ）さえ超える長さまでチューブを成長させることができる技術に関する多くの洞察を提供した［Paulose, M.; Prakasam, H. E.; Varghese, O. K.; Peng, L.; Popat, K. C.; Mor, G. K.; Desai, T. A.; Grimes, C. A. Journal of Physical Chemistry C 2007, 111, 14992-14997．参照］。チタン金属基板ではなく導電ガラス基板上に直接チューブを成長させる方法でも、表面照射電池の報告がなされている［Grimes, C. A. Journal of Materials Chemistry 2007, 17, 1451-1457; and Shankar, K.; Bandara, J.; Paulose, M.; Wietasch, H.; Varghese, O. K.; Mor, G. K.; LaTempa, T. J.; Thelakkat, M.; Grimes, C. A. Nano Letters 2008, 8, 1654-1659.参照］。
【００２０】
本明細書に記載のＤＳＳＣ用のナノチューブは、直径が実質的に２０から５００ナノメートルの範囲の所望の直径で成長させることができ、一部の実施形態は実質的に３０から２００ナノメートルの範囲の直径を提供する。例えば、ナノチューブは成長して、大きさが実質的に１１０ナノメートル（ｎｍ）である内部直径を有することができる。さらに、ナノチューブは実質的に１６０ｎｍである外径を有することができる。さらに、ナノチューブを成長させて、壁厚２５ｎｍを有するようにすることができる。さらに、ナノチューブを成長させて、１０から４０マイクロメートルの範囲の長さを有するようにすることができる。しかしながら、その長さは１０から１０００マイクロメートルの範囲であることができ、一部の実施形態は１０から１００マイクロメートルの範囲の長さを提供する。例えば、長さ約２５マイクロメートルで内部直径１１０ｎｍ及び壁厚２５ｎｍのチューブの場合、粗度係数は金属基板の領域の約１０００倍である。ＴｉＯ２ナノチューブ層の経路長が従来のＤＳＳＣのメソ多孔質ＴｉＯ２層の厚さよりかなり大きいことから、近ＩＲ領域であっても光は効果的に吸収され得る。本明細書に記載のＤＳＳＣ太陽電池は、いずれの電極でも透明導電ガラスを用いない新たなアーキテクチャーを含み、その結果、ＴＣＯが金属の場合よりはるかに大きい抵抗損失を有することから、効率の上昇、設計の簡素化及びスケーリングの容易さにつながる。さらに、ＴＣＯは太陽電池の最も高価な部品の一つであることから、この材料を回避することで、ＤＳＳＣ関連の全体的なコストを下げることができる。
【００２１】
例示的実施形態の一部による３次元的に構築されたＤＳＳＣ太陽電池が図３Ａ、３Ｂ及び３Ｃに描かれている。図３Ａには、３Ｄ負極アーキテクチャーを用いるＤＳＳＣ３００の設計の１例の模式図が示されている。ＴｉＯ２ナノチューブが金属基板上で成長する。例えば、金属基板にはＴｉ基板等があり得る。さらに、金属基板はＴｉからなることができる。さらに、金属基板は異なる構造又は形態用のものであることができる。例えば、ＴｉＯ２ナノチューブ３０２がＴｉワイヤ３０４周囲で（例えば放射状に）成長することで負極３０６を形成することができる。電子伝達は、直接、ＴｉＯ２ナノチューブ３０２から外部回路３０７を介してＴｉワイヤ３０４へ、そして正極３０８へのものである。
【００２２】
図３Ｂは、Ｔｉ金属メッシュアーキテクチャーに基づく３Ｄ電池３１０の模式図を示す。３Ｄ負極及びＴｉＯ２ナノチューブはワイヤ格子の全ての表面から成長する。上側透明ガラス層は（Ａ）で表示され、Ｔｉ金属メッシュは（Ｃ）で表示され、ＰｔコートＴｉ金属正極は（Ｅ）で表示されている。
【００２３】
図３Ｃには、大きく水平方向に向き、垂直のＴｉ柱又はワイヤ格子アレイから成長するＴｉＯ２ナノチューブを用いるＤＳＳＣ電池の３Ｄ設計の別の例３２０を示す図である。金属基板（例えば、Ｔｉ箔アレイ）３２８は金属導電体３２９に接続されている。色素コートされたＴｉＯ２ナノチューブアレイ３２６が金属基板３２８の表面上で成長して、３Ｄ負極を形成する。色素コートＴｉＯ２ナノチューブアレイを有するＴｉ箔アレイ３２８は、電解質３２４と接触している。さらに、対極３２２が提供されて電気回路が完成する。
【００２４】
図３Ａ、３Ｂ及び３Ｃからわかるように、Ｔｉ金属ワイヤ又は箔基板は３次元Ｔｉ金属骨格から突出したＴｉＯ２ナノチューブから電子用の導管として働くことから、高価な導電ガラスの必要性がなくなる。周囲と光活性負極との間の窓ガラスのみを有するという点は大きな進歩であり、先行する報告と比較して高効率を得ることができる。現在の設計では、Ｐｔ箔は正極として働くことができる。しかしながら、ＰｔコートＴｉ金属又はカーボンブラック電極等の他の材料を正極に用いることができる［Murakami, T. N.; Ito, S.; Wang, Q.; Nazeeruddin, M. K.; Bessho, T.; Cesar, I.; Liska, P.; Humphry-Baker, R.; Comte, P.; Pechy, P.; Gratzel, M. Journal of the Electrochemical Society 2006, 153, A2255-A2261.参照］。
【００２５】
記載の技術を用いてナノチューブの長さを増すことができることから、太陽光子の方向から見て色素の吸収経路長を長くすることができる。前述のように、ナノチューブを成長させて、１０から４０マイクロメートルの範囲の長さを持たせることができる。しかしながらその長さは、１０から１０００マイクロメートルの範囲であることができ、一部の実施形態では１０から１００マイクロメートルの範囲の長さが得られる。その追加される経路長によって、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトラムの多様な領域でより小さい吸光係数（吸収断面積）を有する感光性色素の使用が可能となり得る［Jennings, J. R.; Ghicov, A.; Peter, L. M.; Schmuki, P.; Walker, A. B. Journal of the American Chemical Society 2008, 130, 13364-13372.参照］。例えば、使用される感光性色素には、太陽放射スペクトラム内の領域で約５０Ｍ−１ｃｍ−１もの低い吸光係数を有する色素又は色素混合物が含まれ得るが、そうではあってもこれらの格子のかなりの部分を取り込むことができる。感光性色素には、例えば３００ナノメートルから少なくとも１，５００ナノメートルの範囲の有用な太陽スペクトラムのあらゆる部分にわたって吸収可能な色素又は色素混合物が含まれ得る。
【００２６】
さらに、太陽スペクトラムの多様な領域で有効な吸収を行う上で十分な吸収経路長を有すると考えられることから、色素の混合物が使用可能である。混合物は、図４Ａに示した一般に使用されるルテニウムビピリジル色素「Ｎ７１９」等の無機色素又は図４Ｂに描かれているペリレンジイミド色素等の芳香族有機色素等があり得る。ペリレン系色素は堅牢であることが知られており、容易に修飾可能であることから、吸収スペクトラムを可視から近ＩＲに調整することが可能である［Wurthner, F. Chemical Communications 2004, 1564-1579参照］。ペリレン系色素は、従来のメソ多孔質ＴｉＯ２層を有するＤＳＳＣに組み込むことが可能であり、図４Ｂに描いた色素で６．８％という優れた全体効率を得ることができる［Li, C.; Yum, J.-H.; Moon, S.-J.; Herrmann, A.; Eickemeyer, F.; Pschirer, N. G.; Erk, P.; Schoneboom, J.; Mullen, K.; Gratzel, M.; Nazeeruddin, M. K. ChemSusChem 2008, 1, 615-8.参照］。この色素を大量に作るための合成手順は容易である。
【００２７】
ＤＳＳＣ−具体的な結果
本明細書に記載の太陽電池は、直立のＴｉＯ２ナノチューブ及びルテニウム色素のアレイを組み込むことができる。長さ４０ミクロン以下のナノチューブが制御された陽極酸化によってＴｉワイヤ及びＴｉワイヤメッシュから成長している。図５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、６Ａ、６Ｂ及び６Ｃは、Ｔｉワイヤ及びワイヤメッシュ上のＴｉＯ２ナノチューブのそれぞれ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図５００、５１０、５２０、６００、６１０及び６２０を示すものである。これらの図に示されたナノチューブは、図５Ｃで強調されているように約１６０ｎｍの外径を有する。ナノチューブアレイの長さ及び直径並びにＤＳＳＣの階層的な３Ｄ構成を至適化して、ＤＳＳＣ太陽電池効率を改善することができる。記載のＤＳＳＣにおいて成長するナノチューブアレイの代表的な長さ及び直径について前出のパラグラフで述べた。特に、本明細書に記載のＤＳＣＣは、光子吸収経路長を電子輸送距離から分離することができる。例えば、図３Ｃの模式図で示したように、水平方向を向いたチューブの積層物は、ナノチューブの長さよりかなり高くすることができる全積層長にわたって光子が収集されるが、電子輸送距離はナノチューブ自体の長さを超えないと考えられる。光子吸収からの電子輸送の切り離しは、他の設計と比較して光子がより効率的に回収され、電子輸送損失が減ることを意味し得る。 
図７Ａ及び７Ｂは、図３Ｂ、図５Ａ、５Ｂ、５Ｃ並びに図６Ａ、６Ｂ及び６Ｃに描かれた種類の負極を有して構築される電池の個々の性能測定及び特性決定を示すグラフ７００及び７１０である。図７Ａにおけるグラフ７００から、ＡＭ１．５Ｇ直射日光照度下での電流−電圧曲線が０．６８Ｖの開回路電圧及び１２ｍＡの短絡電流を示すことが明らかである。図７Ｂにおけるグラフ７１０は、チューブ長さの関数としてのＡＭ１．５Ｇ直射日光照度下のＤＳＳＣナノチューブ／メッシュ電池効率及び色素負荷を示す。図７Ｂで示されている５．０％という最良の全体的電池効率（標準的なＡＭ１．５直射日光照度で測定）は代表的なものであり、ナノチューブに基づくＤＳＳＣに関する文献で報告されている最良の効率に匹敵する。色素負荷についての曲線適合は、ＴｉＯ２ナノチューブに関して平滑な壁を仮定したモデルに基づいたものである。データと適合が非常に一致性が高いことは、メッシュのＴｉＯ２ナノチューブが色素で良好に覆われていることを示している。
【００２８】
別の態様では、図８に描いたように、ジグザグ又はアコーディオン形状の負極構造８００を透明又は部分的に透明なＰｔ電極と組み合わせて用いることができる。ＴｉＯ２ナノチューブをＴｉ箔表面上で陽極酸化することで、色素コートＴｉ酸化物ナノチューブ表面８０２を有するＴｉ箔電極が形成される。Ｔｉ箔電極８０２は最小限のＩＲ損失で容易に電子抽出を行うために基材金属（例えば、Ｔｉ）導電体８０４に強く接続されている。ＴｉＯ２とＰｔ電極の間のナノスケールの距離によって、再結合前に急速な電子収集ができる。垂直の日光は、アコーディオン形状のＴｉ箔電極で複数回の反射を受け得る。そのような反射によって生じる追加の経路長によって、光子吸収及び回収が促進され得る。適宜に、Ｐｔ箔は穿孔（例えば、溝、孔その他の開口）８０６の約１０から３０％の面積を有することで、一部の光通路を下にある他の負極Ｔｉ層に到達させることができる。
【００２９】
さらに別の態様では、図９の図解９００に示したナノもしくはミクロの各種圧入又は穿孔法によって、局在したマイクロメートルスケールの段差又は穿孔を負極Ｔｉ箔上に導入することができる。表面の設置物によっても、負極と正極を隣接配置しながら、それらの間隔を最小とすることで可能な限り最も高い電極密度及びＤＳＳＣ効率を得ることが可能となる。例えば、厚さ１２μｍのＴｉ箔９０４を用い、直径１０から５０μｍのスタンプ柱アレイ圧子９０２を利用して、孔９０８のアレイを形成することができる。次に、穿孔されたＴｉ箔９０４を陽極酸化して、全ての表面上で直径３０から１００ｎｍのＴｉＯ２ナノチューブを形成する。適切に絶縁された突出構造９０６を、簡便に組み込み型スペーサーとして用いて、隣接するＴｉ箔が重なることなく互いに距離をあけて離れた状態に維持することができ、それによって電解質が全ての利用可能なＴｉＯ２ナノチューブ表面と接触する。Ｓｉ製の肉眼で見て大面積のスタンプは、フォトリソグラフィーを用いて容易に作製することができ、柱又は尖った柱の先端を炭化して機械的に強いＳｉＣとするか、製造方法中の繰り返し使用での機械的耐久性を持たせるために炭化タングステン又は炭化モリブデンの硬い被膜でスパッタリングコーティングすることができる。
【００３０】
さらに、パターンエッチングによって、箔に穿孔を有する同様の負極を構築することができる。図１０Ａ、１０Ｂ及び１０Ｃには、パターンエッチングによって形成される有孔Ｔｉ箔１０００、１０１０及び１０２０の例を示してある。
【００３１】
図１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃは、色素増感太陽電池の構築方法１１００の工程系統図である。一態様において、色素増感太陽電池は、正極、負極及び電解質を有して構築される（１１１０）。色素増感太陽電池の構築には、負極を構築する段階（１１２０）があり、その段階にはアナターゼ構造ＴｉＯ２ナノチューブを電気化学的に陽極酸化し、アニーリングする段階（１１２２）がある。さらに、電気化学的陽極酸化及びアニーリングを行ったアナターゼ構造ＴｉＯ２ナノチューブを、３次元構造で金属基板の表面上に配置する（１１２４）。その３次元構造は、Ｔｉワイヤアレイ、Ｔｉ編み込みメッシュ、穿孔、溝もしくは垂直柱を有するＴｉシート、垂直配向ストレートＴｉシート、垂直配向ストレートＴｉワイヤ、ジグザグベントＴｉシート及び傾斜もしくはアコーディオン型のほぼ垂直のＴｉシートから選択される。
【００３２】
ＴｉＯ２ナノチューブを、金属基板の局所輪郭に対して垂直な３次元アレイで成長させることができる（１１２６）。ＴｉＯ２ナノチューブは、３０から２００ナノメートルの範囲のナノチューブ直径及び１０から１０００ナノメートルの範囲の長さを有するように成長させることができる。Ｔｉ金属ワイヤ又は箔基板を、導電性の透明ガラスを用いずに３次元Ｔｉ金属骨格から突出するＴｉＯ２ナノチューブの表面からの光生成電子の導管として用いることができる（１１２８）。色素をＴｉＯ２ナノチューブに塗布することができる（１１３０）。
【００３３】
色素増感太陽電池の構築は、正極（１１４０）を構築する段階及び図１１Ｃに示したように正極及び負極を電解質と接触させる段階（１１５０）を有することができる。やはり、上記のように、正極は、白金箔、白金コートＴｉ金属又はカーボンブラック電極のうちの少なくとも一つを含むことができる。感光性色素には、太陽放射スペクトラム内の領域で約５０Ｍ−１ｃｍ−１を超える吸光係数を有する色素又は色素混合物等があり得る。色素には、３００ナノメートルから少なくとも１５００ナノメートルの範囲の有用な太陽スペクトラムのあらゆる部分にわたって吸収可能な感光性色素又は色素混合物等があり得る。
【００３４】
本明細書は多くの具体的内容を含むが、それらはいずれかの発明又は特許請求され得るものの範囲に対する制限として解釈されるべきではなく、むしろ特定の発明の特定の実施形態に特有であることができる特徴の説明として解釈されるべきである。別個の実施形態の文脈で本明細書に記載されているある種の特徴は、単一の実施形態で組み合わせて実施することもできる。逆に、ある単一の実施形態の文脈で記載されている各種特徴も、複数の実施形態で別個に又はいずれか好適な下位組み合わせで実施することもできる。さらに、特徴がある種の組み合わせで作用すると上記で記載でき、最初にそのまま特許請求され得るが、場合により、特許請求されている組み合わせからの１以上の特徴をその組み合わせから除外することができ、その特許請求されている組み合わせはある下位組み合わせ又は下位組み合わせの変形形態に関するものとなり得る。
【００３５】
同様に、図面において特定の順序で操作が描かれているが、これはそのような操作が示された特定の順序で又は順次にて行われること、又は所望の結果を達成するためには全ての図示された操作を実施することを要求するものと理解すべきではない。ある種の環境において、同時作業処理及び並行処理が有利な場合がある。さらに、上記実施形態での各種システム構成要素の分離は、全ての実施形態でそのような分離を要求するものと理解すべきではない。
【００３６】
いくつかの実施形態及び実施例のみについて記載しているが、本願に記載及び図示されているものに基づいて他の実施形態、強化形態及び変形形態を構成することが可能である。
【符号の説明】
【００３７】
１００    ＤＳＳＣ
１１０    負極
１１２    色素分子
１１４    ＴｉＯ２
１２０    正極
【図１】
0005746143.tif 000002
【図２】
0005746143.tif 000003
【図３Ａ】
0005746143.tif 000004
【図３Ｂ】
0005746143.tif 000005
【図３Ｃ】
0005746143.tif 000006
【図４Ａ】
0005746143.tif 000007
【図４Ｂ】
0005746143.tif 000008
【図５Ａ】
0005746143.tif 000009
【図５Ｂ】
0005746143.tif 000010
【図５Ｃ】
0005746143.tif 000011
【図６Ａ】
0005746143.tif 000012
【図６Ｂ】
0005746143.tif 000013
【図６Ｃ】
0005746143.tif 000014
【図７Ａ】
0005746143.tif 000015
【図７Ｂ】
0005746143.tif 000016
【図８】
0005746143.tif 000017
【図９】
0005746143.tif 000018
【図１０Ａ】
0005746143.tif 000019
【図１０Ｂ】
0005746143.tif 000020
【図１０Ｃ】
0005746143.tif 000021
【図１１Ａ】
0005746143.tif 000022
【図１１Ｂ】
0005746143.tif 000023
【図１１Ｃ】
0005746143.tif 000024