(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と可塑剤としてポリビニルアルキルエーテルを含有する感光性樹脂組成物の塗布膜をガラス基板上に形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布膜を選択的に露光する露光工程と、
露光後の前記塗布膜を現像して樹脂パターンを形成する現像工程と、
前記樹脂パターンをマスクとして前記ガラス基板をエッチングするエッチング工程と、
前記樹脂パターンを剥離する剥離工程とを含むガラス加工方法。
【請求項２】
前記エッチング工程では、フッ酸及び硫酸を含む２５〜６０℃のエッチング液を用いて前記ガラス基板をエッチングする請求項１記載のガラス加工方法。
【請求項３】
前記エッチング工程の前に前記樹脂パターンを加熱する加熱工程をさらに含む請求項１又は２記載のガラス加工方法。
【請求項４】
前記ポリビニルアルキルエーテルの質量平均分子量が１００００〜２０００００である請求項１から３いずれか１項記載のガラス加工方法。
【請求項５】
前記感光性樹脂組成物が、キノンジアジド基含有化合物をさらに含有する請求項１から４のいずれか１項記載のガラス加工方法。
【請求項６】
前記感光性樹脂組成物が、架橋剤と、酸発生剤とをさらに含有する請求項１から４のいずれか１項記載のガラス加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物をパターニングして得られる樹脂パターンをマスクとしてガラス基板をエッチング加工するガラス加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルは、スペーサを介して対向するガラス基板とフィルム材との対向面に、各々、ＩＴＯ等の透明導電物質を成膜して構成されている。このタッチパネルでは、フィルム材の接触位置が座標情報として検出される。
【０００３】
また、最近では、タッチパネル一体型の液晶ディスプレイも提案されている。これは、液晶ディスプレイを構成する２枚のガラス基板の一方がタッチパネルのガラス基板を兼ねるものであり、薄型化及び軽量化を実現する上で非常に有効である。
【０００４】
従来、このようなガラス基板の加工方法としては物理的方法が一般的であったが、加工の際にクラックが入りやすく、強度が低下したり歩留まりが悪化したりするという問題があった。
【０００５】
そこで、近年、感光性樹脂組成物をパターニングして得られる樹脂パターンをマスクとしてガラス基板をエッチング加工する化学的方法が提案されている（例えば特許文献１，２を参照）。このような化学的方法によれば、加工の際に物理的な負荷がかからないため、クラックが入りにくい。また、物理的方法とは異なり、ガラス基板にマイクやスピーカ用の穴あけ加工を行うことも可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０７６７６８号公報
【特許文献２】特開２０１０−０７２５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、最近ではこのようなガラス基板として強化ガラスが使用されることが多い。これに伴い、エッチング条件も過酷なものとなり、例えば１５質量％フッ酸及び１５質量％硫酸を含むエッチング液を２５〜６０℃に加温して用いることが検討されている。
【０００８】
しかし、特許文献１，２に記載されているような従来の感光性樹脂組成物を用いた場合には、上記のような過酷なエッチング条件ではエッチング耐性が不足するという問題があった。また、本発明者らが検討したところ、感光性樹脂組成物に無機フィラーを添加することによりエッチング耐性自体は改善するものの、解像性及び剥離性が低下してしまうことが判明した。
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、エッチング耐性が高く、かつ、解像性及び剥離性に優れた感光性樹脂組成物を用いたガラス加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、特定の感光性樹脂組成物を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係るガラス加工方法は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物の塗布膜をガラス基板上に形成する塗布膜形成工程と、前記塗布膜を選択的に露光する露光工程と、露光後の前記塗布膜を現像して樹脂パターンを形成する現像工程と、前記樹脂パターンをマスクとして前記ガラス基板をエッチングするエッチング工程と、前記樹脂パターンを剥離する剥離工程とを含むものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、エッチング耐性が高く、かつ、解像性及び剥離性に優れた感光性樹脂組成物を用いたガラス加工方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明に係るガラス加工方法は、感光性樹脂組成物をパターニングして得られる樹脂パターンをマスクとしてガラス基板をエッチング加工するものである。以下ではまず、本発明で用いられる感光性樹脂組成物について説明し、次いで、本発明に係るガラス加工方法について説明する。
【００１４】
≪感光性樹脂組成物≫
本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を少なくとも含有する。この感光性樹脂組成物は、ポジ型、ネガ型のいずれであってもよい。以下、ポジ型感光性樹脂組成物及びネガ型感光性樹脂組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
【００１５】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
ポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を少なくとも含有する。
【００１６】
［（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂］
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を用いることができる。
ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位を少なくとも有する。
ここで「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体のヒドロキシスチレン誘導体（モノマー）を含む概念とする。
「ヒドロキシスチレン誘導体」は、少なくともベンゼン環とこれに結合する水酸基とが維持されており、例えば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、さらに炭素数１〜５のアルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、さらに１〜２個の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数の合計は２〜３である。）等を包含するものとする。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「ヒドロキシスチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
【００１７】
このヒドロキシスチレンに由来する構成単位は、例えば下記式（ａ−１）で表される。
【００１８】
【化１】
0005792548.tif 000002
【００１９】
上記式（ａ−１）中、Ｒａ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基を示し、Ｒａ２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは１〜３の整数を示し、ｑは０〜２の整数を示す。
【００２０】
Ｒａ１のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５である。また、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、工業的にはメチル基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、上述した炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものである。この中でも、水素原子の全部がフッ素原子で置換されたものが好ましい。また、直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等がより好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）が最も好ましい。
Ｒａ１としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２１】
Ｒａ２の炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒａ１の場合と同様のものが挙げられる。
ｑは０〜２の整数である。これらの中でも０又は１であることが好ましく、工業上は特に０であることが好ましい。
Ｒａ２の置換位置は、ｑが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、さらに、ｑが２の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の置換位置は、ｐが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからパラ位が好ましい。さらに、ｐが２又は３の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００２２】
上記式（ａ−１）で表される構成単位は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂中、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位の割合は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を構成する全構成単位に対して６０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましく、８０〜１００モル％であることがさらに好ましい。上記の範囲内とすることにより、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性を適度なものとすることができる。
【００２４】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、スチレンに由来する構成単位をさらに有することが好ましい。
ここで「スチレンに由来する構成単位」とは、スチレン及びスチレン誘導体（但し、ヒドロキシスチレンは含まない。）のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含するものとする。
「スチレン誘導体」は、スチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにスチレンのフェニル基の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基等の置換基に置換されているもの等を包含するものとする。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「スチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
【００２５】
このスチレンに由来する構成単位は、例えば下記式（ａ−２）で表される。式中、Ｒａ１、Ｒａ２、ｑは上記式（ａ−１）と同義である。
【００２６】
【化２】
0005792548.tif 000003
【００２７】
Ｒａ１及びＲａ２としては、上記式（ａ−１）のＲａ１及びＲａ２とそれぞれ同様のものが挙げられる。
ｑは０〜２の整数である。これらの中でも０又は１であることが好ましく、工業上は特に０であることが好ましい。
Ｒａ２の置換位置は、ｑが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、さらに、ｑが２の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００２８】
上記式（ａ−２）で表される構成単位は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂中、スチレンに由来する構成単位の割合は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を構成する全構成単位に対して４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性を適度なものとすることができ、他の構成単位とのバランスも良好になる。
【００３０】
なお、ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位やスチレンに由来する構成単位以外の他の構成単位を有していてもよい。より好ましくは、上記ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位のみからなる重合体、あるいはヒドロキシスチレンに由来する構成単位とスチレンに由来する構成単位とからなる共重合体である。
【００３１】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、１５００〜４００００であることが好ましく、２０００〜８０００であることがより好ましい。
【００３２】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂を用いることもできる。このノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で付加縮合させることにより得ることができる。
【００３３】
フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素数１〜４である）；α−ナフトール、β−ナフトール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのフェノール類の中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、感度等の諸特性を調整することができる。
【００３４】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類；酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
このようにして得られるノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００３７】
ノボラック樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜３００００であることが好ましく、３０００〜２５０００であることがより好ましい。
【００３８】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等を用いることもできる。
【００３９】
（Ａ）成分の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の固形分に対して５０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００４０】
［（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物］
キノンジアジド基含有化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、特に限定されないが、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、キノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化物や部分エステル化物が好ましい。このようなキノンジアジド基含有化合物は、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とキノンジアジド基含有スルホン酸とを、ジオキサン等の適当な溶剤中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより得ることができる。
【００４１】
上記フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；
トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物；
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；
１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物；
ビス（２，３，−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等のビスフェノール型化合物；
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等の多核枝分かれ型化合物；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物；等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記キノンジアジド基含有スルホン酸としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等が挙げられる。
【００４３】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し５〜５０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、ポジ型感光性樹脂組成物の感度を良好なものとすることができる。
【００４４】
［（Ｃ）ポリビニルアルキルエーテル］
ポジ型感光性樹脂組成物は、可塑剤としてポリビニルアルキルエーテル（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有していてもよい。可塑剤としてポリビニルアルキルエーテルを含有することにより、ポジ型感光性樹脂組成物のエッチング耐性を向上させることができる。
【００４５】
ポリビニルアルキルエーテルのアルキル部分としては、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１又は２であることがより好ましい。すなわち、ポリビニルアルキルエーテルは、ポリビニルメチルエーテル又はポリビニルエチルエーテルであることがより好ましい。
【００４６】
ポリビニルアルキルエーテルの質量平均分子量は、特に限定されないが、１００００〜２０００００であることが好ましく、５００００〜１０００００であることがより好ましい。
【００４７】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し１〜１００質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、ポジ型感光性樹脂組成物のエッチング耐性を適度に調整することができる。
【００４８】
［（Ｓ）有機溶剤］
ポジ型感光性樹脂組成物は、希釈のための有機溶剤（以下、「（Ｓ）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。
有機溶剤としては、特に限定されず、本分野で汎用されている有機溶剤を用いることができる。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類；等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
（Ｓ）成分の含有量は、特に限定されないが、一般にはポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１０〜６０質量％となる量が好ましく、２０〜５０質量％となる量がより好ましい。
【００５０】
［その他の成分］
ポジ型感光性樹脂組成物は、所望により、付加的樹脂、安定剤、着色剤、界面活性剤、無機フィラー、シランカップリング剤等を含有していてもよい。
【００５１】
無機フィラーとしては、特に限定されないが、硫酸バリウム等が好適に用いられる。無機フィラーを含有することによりエッチング耐性、物理的応力耐性、熱的応力耐性を良好なものとすることができる。
【００５２】
シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができるが、含有しないことが好ましい。シランカップリング剤を含有しないことにより、経時安定性を良好なものとすることができる。
【００５３】
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
ネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）架橋剤、及び（Ｅ）酸発生剤を少なくとも含有する。
【００５４】
［（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂］
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）としては、ポジ型感光性樹脂組成物において例示したものを用いることができる。
【００５５】
（Ａ）成分の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して５０〜９９質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００５６】
［（Ｄ）架橋剤］
架橋剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）としては、特に限定されないが、アミノ化合物、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等を用いることができる。
【００５７】
これらの中でも、アルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂が好ましい。アルコキシメチル化アミノ樹脂は、例えば、沸騰水溶液中でメラミン又は尿素をホルマリンと反応させて得た縮合物を、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出させることで製造できる。アルコキシメチル化アミノ樹脂としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。
【００５８】
これらの架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化性、パターニング特性が良好になる。
【００６０】
［（Ｅ）酸発生剤］
酸発生剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）としては、特に限定されず、従来公知の酸発生剤を用いることができる。
【００６１】
酸発生剤として具体的には、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ハロゲン含有トリアジン化合物、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤（ニトロベンジル誘導体）、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等が挙げられる。
【００６２】
好ましいスルホニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記式（ｅ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化３】
0005792548.tif 000004
【００６４】
上記式（ｅ−１）中、Ｒｅ１及びＲｅ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｒｅ３はハロゲン原子又はアルキル基を有していてもよいｐ−フェニレン基を示し、Ｒｅ４は水素原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいベンゾイル基、又は置換基を有していてもよいポリフェニル基を示し、Ａ−はオニウムイオンの対イオンを示す。
【００６５】
Ａ−として具体的には、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＣｌ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＦＳＯ３−、Ｆ２ＰＯ２−、ｐ−トルエンスルホネート、ノナフロロブタンスルホネート、アダマンタンカルボキシレート、テトラアリールボレート、下記式（ｅ−２）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン等が挙げられる。
【００６６】
【化４】
0005792548.tif 000005
【００６７】
上記式（ｅ−２）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。ｎはその個数であり１〜５の整数を示す。ｎ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
上記式（ｅ−１）で表される酸発生剤としては、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−フルオロ４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−フルオロ４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチル���ェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメ���ンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート等が挙げられる。
【００６９】
その他のオニウム塩系酸発生剤としては、上記式（ｅ−１）のカチオン部を、例えば、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等のスルホニウムカチオンや、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等のヨードニウムカチオンに置き換えたものが挙げられる。
【００７０】
オキシムスルホネート系酸発生剤としては、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］（ｏ−トリル）アセトニトリル、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル等が挙げられる。
また、上記以外にも、下記式（ｅ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化５】
0005792548.tif 000006
【００７２】
上記式（ｅ−３）中、Ｒｅ５は１価、２価、又は３価の有機基を示し、Ｒｅ６は置換又は未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を示し、ｒは１〜６の整数を示す。
Ｒｅ５としては芳香族性化合物基であることが特に好ましく、このような芳香族性化合物基としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基等の複素環基等が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒｅ６としては炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。また、ｒは１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
【００７３】
上記式（ｅ−３）で表される酸発生剤としては、ｒ＝１のときに、Ｒｅ５がフェニル基、メチルフェニル基、及びメトキシフェニル基のうちのいずれかであり、かつＲｅ６がメチル基である化合物が挙げられる。より詳細には、上記式（ｅ−３）で表される酸発生剤としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。
【００７４】
上記一般式（ｅ−３）で表される酸発生剤としては、ｒ＝２のときに、下記式で表される酸発生剤が挙げられる。
【００７５】
【化６】
0005792548.tif 000007
【００７６】
ハロゲン含有トリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト等の下記式（ｅ−４）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【００７７】
【化７】
0005792548.tif 000008
【００７８】
上記式（ｅ−４）中、Ｒｅ７、Ｒｅ８、Ｒｅ９はそれぞれ独立に炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示す。
【００７９】
また、その他の酸発生剤としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（ｐ−メチルチオ）プロピオフェノン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等のスルホニルカルボニルアルカン類；１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル等のスルホニルカルボニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸−２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−トルエンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−トルエンスルホン酸エステル、没食子酸アルキル（アルキル基の炭素数は１〜１５である）のｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エステル等のポリヒドロキシ化合物と脂肪族又は芳香族スルホン酸とのエステル類；等が挙げられる。
【００８０】
これらの酸発生剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化性が良好になる。
【００８２】
［（Ｃ）ポリビニルアルキルエーテル］
ネガ型感光性樹脂組成物は、可塑剤としてポリビニルアルキルエーテル（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有していてもよい。可塑剤としてポリビニルアルキルエーテルを含有することにより、ネガ型感光性樹脂組成物のエッチング耐性を向上させることができる。このポリビニルアルキルエーテルとしては、ポジ型感光性樹脂組成物において例示したものを用いることができる。
【００８３】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し１〜１００質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物のエッチング耐性を適度に調整することができる。
【００８４】
［（Ｓ）有機溶剤］
ネガ型感光性樹脂組成物は、希釈のための有機溶剤（以下、「（Ｓ）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。この有機溶剤としては、ポジ型感光性樹脂組成物において例示したものを用いることができる。
【００８５】
（Ｓ）成分の含有量は、特に限定されないが、一般にはネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１０〜６０質量％となる量が好ましく、２０〜５０質量％となる量がより好ましい。
【００８６】
［その他の成分］
ネガ型感光性樹脂組成物は、所望により、付加的樹脂、安定剤、着色剤、界面活性剤、無機フィラー、シランカップリング剤等を含有していてもよい。
【００８７】
無機フィラーとしては、特に限定されないが、硫酸バリウム等が好適に用いられる。無機フィラーを含有することによりエッチング耐性、物理的応力耐性、熱的応力耐性を良好なものとすることができる。
【００８８】
シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができるが、含有しないことが好ましい。シランカップリング剤を含有しないことにより、経時安定性を良好なものとすることができる。
【００８９】
≪ガラス加工方法≫
本発明に係るガラス加工方法は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物の塗布膜をガラス基板上に形成する塗布膜形成工程と、上記塗布膜を選択的に露光する露光工程と、露光後の上記塗布膜を現像して樹脂パターンを形成する現像工程と、上記樹脂パターンをマスクとして前記ガラス基板をエッチングするエッチング工程と、上記樹脂パターンを剥離する剥離工程とを含むものである。
【００９０】
まず、塗布膜形成工程では、例えば、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて、ガラス基板上に上述した感光性樹脂組成物を塗布し、加熱（プレベーク）することにより、塗布膜を形成する。塗布膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば２０〜２００μｍ程度である。加熱条件は、特に限定されないが、例えば７０〜１５０℃で２〜６０分間程度である。
なお、感光性樹脂組成物の塗布及びプレベークは、所望の膜厚が得られるように、複数回繰り返してもよい。
【００９１】
また、塗布膜形成工程では、上述した感光性樹脂組成物を離型フィルム上に塗布した後、乾燥させ、常法によりドライフィルムを形成した後、ガラス基板に貼り付けることにより塗布膜を形成することもできる。
【００９２】
次いで、露光工程では、遮光パターンを介して紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより、塗布膜を選択的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００９３】
なお、本発明に係るガラス加工方法は、露光工程の後に加熱（ＰＥＢ）工程を含んでいてもよい。加熱条件は、特に限定されないが、例えば８０〜１５０℃で３〜２０分間程度である。
【００９４】
次いで、現像工程では、露光後の上記塗布膜を現像して樹脂パターンを形成する。現像方法は、特に限定されず、浸漬法、スプレー法、シャワー法、パドル法等を用いることができる。現像液としては、例えば０．２５〜３質量％の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。現像時間は、特に限定されないが、例えば１〜１２０分間程度である。なお、現像液は、２５〜４０℃程度に加温してもよい。
【００９５】
なお、本発明に係るガラス加工方法は、現像工程の後に加熱（ポストベーク）工程を含んでいてもよい。加熱条件は、特に限定されないが、例えば７０〜３００℃で２〜１２０分間程度である。
【００９６】
また、感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、現像工程の後に、紫外線等の活性エネルギー線を照射しながら加熱するアフターキュア工程を含んでいてもよい。このアフターキュア工程では、活性エネルギー線により、感光性樹脂組成物に含まれるキノンジアジド基含有化合物が中間体（インデンケテン）を形成し、これがフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂やキノンジアジド基含有化合物と結合して高分子化する。
【００９７】
次いで、エッチング工程では、上記樹脂パターンをマスクとしてガラス基板をエッチングする。エッチング方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチングが挙げられる。エッチング液としては、フッ酸単独、フッ酸とフッ化アンモニウム、フッ酸と他の酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）との混酸等が挙げられる。エッチング処理時間は、特に限定されないが、例えば１０〜６０分間程度である。なお、エッチング液は、２５〜６０℃程度に加温してもよい。
【００９８】
本発明に係るガラス加工方法は、このようなエッチング条件の中でも、特にフッ酸及び硫酸を含む２５〜６０℃のエッチング液、より具体的には５〜３０質量％のフッ酸及び５〜３０質量％の硫酸を含む２５〜６０℃のエッチング液を用いてエッチング処理を行う場合に特に有効である。本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、このような過酷なエッチング条件においても、高いエッチング耐性を示す。
【００９９】
次いで、剥離工程では、上記樹脂パターンを剥離する。剥離方法は、特に限定されず、浸漬法、スプレー法、シャワー法、パドル法等を用いることができる。剥離液としては、例えば３〜１５質量％の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。剥離処理時間は、特に限定されないが、例えば１〜１２０分間程度である。なお、剥離液は、２５〜６０℃程度に加温してもよい。
このようにして、ガラス基板を加工することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
＜実施例１〜８、比較例１〜６＞
表１に記載の処方（単位は質量部）に従って、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基含有化合物、ポリビニルアルキルエーテル、及び有機溶剤を混合して、実施例１〜４のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
また、表２に記載の処方（単位は質量部）に従って、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、架橋剤、酸発生剤、ポリビニルアルキルエーテル、及び有機溶剤を混合して、実施例５〜８のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
さらに、表３に記載の処方（単位は質量部）に従って、アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤、無機フィラー、及び有機溶剤を混合して、比較例１〜６のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
表１〜３における各成分の詳細は下記のとおりである。
【０１０２】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ：ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（質量比）で混合し、ホルマリンを加えて常法により付加縮合して得たクレゾールノボラック樹脂（質量平均分子量１５０００）
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ：ポリヒドロキシスチレン（質量平均分子量６０００）
キノンジアジド基含有化合物Ａ：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒ
ドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モ
ル）と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物
（４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェ
ニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル）
架橋剤Ａ：２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン（三和ケミカル社製、Ｍｗ−１００ＬＭ）
酸発生剤Ａ：２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン
ポリビニルアルキルエーテルＡ：ポリビニルメチルエーテル（質量平均分子量１０００００）（ＢＡＳＦ社製、ルトナール）
有機溶剤Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１０３】
アルカリ可溶性樹脂Ａ：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝８０／２０（モル比）の共重合体（質量平均分子量６００００）
アルカリ可溶性樹脂Ｂ：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝８０／２０（モル比）の共重合体（質量平均分子量９００００）
アルカリ可溶性樹脂Ｃ：（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体のカルボキシル基に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートのエポキシ基を反応させた樹脂（質量平均分子量１６０００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ）（ダイセルサイテック社製、サイクロマーＡＣＡ  Ｚ２５０）
重合性モノマーＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成社製、アロニックスＭ３０９）
重合性モノマーＢ：トリシクロデカンメタノールジアクリレート（共栄社化学社製、ＴＣＰ−Ａ）
重合性モノマーＣ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製）
重合性モノマーＤ：多官能ポリエステルアクリレート（東亜合成社製、アロニックスＭ９０５０）
ラジカル重合開始剤Ａ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア３６９）
シランカップリング剤Ａ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ９０３）
無機フィラーＡ：沈降性硫酸バリウム（堺化学社製、Ｂ−３０）
【０１０４】
【表１】
0005792548.tif 000009
【０１０５】
【表２】
0005792548.tif 000010
【０１０６】
【表３】
0005792548.tif 000011
【０１０７】
＜現像性の評価＞
実施例１〜４のポジ型感光性樹脂組成物を、ガラス基板（コーニング社製、Ｅａｇｌｅ−ＸＧ）上にスピンコーターで塗布し、９０℃で５分間加熱（プレベーク）した。同様の塗布・加熱を再度繰り返した後、１１０℃で４０分間加熱（プレベーク）し、膜厚４５〜５０μｍの塗布膜を得た。次いで、この塗布膜に対して、線幅２００μｍのラインパターンが形成されたマスクを介して３０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射した。次いで、３０℃に加温した１質量％水酸化ナトリウム水溶液中にガラス基板を５分間浸漬することにより、露光部分を溶解除去し、ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、露光部分が完全に除去されるまでの時間（ブレークポイント）を測定することにより、現像性を評価した。結果を表４に示す。
【０１０８】
また、実施例５〜８のネガ型感光性樹脂組成物を、ガラス基板（コーニング社製、Ｅａｇｌｅ−ＸＧ）上にスピンコーターで塗布し、９０℃で５分間、１１０℃で２０分間加熱（プレベーク）し、膜厚６０μｍの塗布膜を得た。次いで、この塗布膜に対して、線幅２００μｍのラインパターンが形成されたマスクを介して１５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線線を照射した後、１１０℃で６分間加熱（ＰＥＢ）した。次いで、３０℃に加温した１質量％水酸化ナトリウム水溶液中にガラス基板を５分間浸漬することにより、未露光部分を溶解除去し、ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、未露光部分が完全に除去されるまでの時間（ブレークポイント）を測定することにより、現像性を評価した。結果を表４に示す。
【０１０９】
さらに、比較例１〜６のネガ型感光性樹脂組成物を用いたほかは上記実施例５〜８と同様にして現像を行った。しかし、３０℃に加温した１質量％水酸化ナトリウム水溶液では現像できなかったため、３０℃に加温した１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、１ｋｇ／ｃｍ２の条件でスプレー現像を行い、ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、未露光部分が完全に除去されるまでの時間（ブレークポイント）を測定することにより、現像性を評価した。結果を表５に示す。
【０１１０】
＜解像性の評価＞
線幅４０〜２００μｍのラインパターンが形成されたマスクを用いたほかは上記＜現像性の評価＞と同様にして、塗布膜の露光・現像を行い、ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、解像可能な最小のマスク寸法を基準に、解像性を評価した。結果を表４，５に示す。
【０１１１】
＜エッチング耐性の評価＞
線幅２００μｍのラインパターンが形成されたマスクを用いたほかは上記＜解像性の評価＞と同様にして、塗布膜の露光・現像を行い、ラインアンドスペースパターンを形成した。比較例１〜６のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られたラインアンドスペースパターンについては、さらに２００℃で２０分間加熱（ポストベーク）した。
次いで、このラインアンドスペースパターンをマスクとして、ガラス基板のエッチングを行った。エッチング処理は、フッ酸／硫酸／水＝１５／１５／７０（質量比）のエッチング液を５５℃に加温し、このエッチング液中でガラス基板を揺動することにより行った。そして、ラインアンドスペースパターンが剥離するまでの時間及びその時点までのエッチング量を測定することにより、エッチング耐性を評価した。結果を表４，５に示す。
【０１１２】
＜剥離性の評価＞
上記＜エッチング耐性の評価＞と同様にしてラインアンドスペースパターンを形成した。次いで、５５℃に加温した１０質量％水酸化ナトリウム水溶液中にガラス基板を浸漬することにより、ラインアンドスペースパターンを剥離除去した。そして、ラインアンドスペースパターンが完全に剥離するまでの時間を測定することにより、剥離性を評価した。結果を表４，５に示す。
【０１１３】
【表４】
0005792548.tif 000012
【０１１４】
【表５】
0005792548.tif 000013
【０１１５】
表４から分かるように、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する実施例１〜４のポジ型感光性樹脂組成物及び実施例５〜８のネガ型感光性樹脂組成物は、１質量％水酸化ナトリウム水溶液で現像することができ、解像性も４０μｍ以下と優れていた。また、１５質量％のフッ酸及び１５質量％の硫酸を含む５０℃のエッチング液を用いた過酷なエッチング条件においても、優れたエッチング耐性を示し、しかも剥離性も良好であった。
【０１１６】
一方、表５から分かるように、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有しない比較例１〜６のネガ型感光性樹脂組成物は、１質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像することができたが、解像性は実施例１〜８よりも劣っていた。また、エッチング耐性も実施例１〜８よりも劣っており、エッチング耐性が向上するのに反比例し、剥離性は悪化した。なお、比較例６のように無機フィラーを含有させた場合には、エッチング耐性は実施例１〜８と同等程度に向上したが、現像性、解像性が著しく悪化した。