(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換２，２’−ジチオフェンを製造するための方法であって、
ａ）式
【化１】
0005661604.tif 000087
［式中、
Ｈａｌは、水素またはハロゲンを表し、
Ｒ1 およびＲ1’は、独立して水素または置換基であり、
ｎは０から６であり；
Ｙは、存在すれば、置換または非置換フェニレン、チエン、１，２−エチレンであるか、または１，２−エチニレンであり；
Ｒ2およびＲ2’は、独立して、それぞれが非置換であるか、または置換されたＣ1−Ｃ25アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ25アリール、Ｃ5−Ｃ25アルキルアリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルから選択され、Ｒ2および／またはＲ2’はハロゲンであってもよく；および下記工程（ｃ）におけるＲ18がＣＯ−ＣＯである場合は、Ｒ2および／またはＲ2’は水素であってもよい］の化合物と、リチウム有機化合物とを反応させる工程と、
ｂ）金属塩または金属有機化合物との反応によって、リチウムをＭｇ、ＺｎおよびＣｕから選択される別の金属と場合によって交換する工程と、続いて
ｃ）工程（ａ）または（ｂ）で得られた金属中間体と、ＣＯ2または化合物Ｙ’−Ｒ17もしくはＹ’−Ｒ18−Ｚ’［Ｒ17は炭化水素またはアシルもしくはシリル残基であり、Ｒ18は、ＣＯ、ＣＯ−ＣＯ、
【化２】
0005661604.tif 000088
（式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ10は、それぞれが非置換であるか、または置換されたＣ1−Ｃ25アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ25アリール、Ｃ5−Ｃ25アルキルアリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルから選択される）から選択され、
Ｙ’およびＺ’は、工程（ａ）または（ｂ）で形成された金属チエニル中間体との反応を可能にする脱離基である］である求電子体とを反応させる工程と、場合によって
ｄ）上記に定義されている１つまたは複数の共役部分Ｙの導入、一価の残基Ｒ17の間の閉環、Ｒ17またはＲ18におけるカルボニルへの付加またはカルボニルの置換による官能基または置換基の交換または延長によって、工程（ｃ）で得られた生成物をさらに反応させる工程とを含み、
ここで、任意の置換基は、存在すれば、ハロゲン、ＯＲ、Ｃ1−Ｃ25アルキル、Ｃ2−Ｃ25アルケニル、Ｃ1−Ｃ25アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ25アシル、Ｃ4−Ｃ10アリール、Ｃ1−Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ1−Ｃ25アシルオキシから、または基ＣＯＲ、ＣＨ＝ＮＲ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＯＮＨ−ＮＨＲ、ＣＯＮＨ−ＮＲＲ’、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｒ、ＳＯ2ＮＨＲ、ＳＯ2ＮＲＲ’、ＳＯ2ＮＨ−ＮＨＲ、ＳＯ2ＮＨ−ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）ＯＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＲＲ’、ＳｉＲＲ’Ｒ”、ＰＯＲＲ’、ＰＯ（ＯＲ）Ｒ’、ＰＯ（ＯＲ）2、ＰＯ（ＮＨＲ）2、ＰＯ（ＮＲＲ’）2、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＮＨ−ＮＨＲ、ＮＨ−ＮＲＲ’、ＣＯＮＲＯＨから選択され；
Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18ハロアルキル、Ｃ5−Ｃ10アリール、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルから独立して選択され；
Ｒは水素であってもよい；
前記方法。
【請求項２】
式
【化３】
0005661604.tif 000089
［式中、
Ｒ1およびＲ1’は、互いに独立して、Ｈもしくは置換基、ハロゲン、またはｎが０でない場合はＳｉＲ6Ｒ4Ｒ5であってよく；
Ｒ2およびＲ2’は、同じであるか、または異なっていてよく、それぞれが非置換であるか、または置換されたＣ1−Ｃ25アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ25アルケニル、Ｃ2−Ｃ25アルキニル、Ｃ4−Ｃ25アリール、Ｃ5−Ｃ25アルキルアリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルから選択され、Ｒ2および／またはＲ2’はハロゲンであってもよく；Ｒ3およびＲ3’またはＲ7およびＲ7’が、一緒になって、架橋基
【化４】
0005661604.tif 000090
である場合は、Ｒ2およびＲ2’は、独立して水素であってもよく；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’は、Ｃ1−Ｃ25アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ25アリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルから独立して選択され；隣接残基Ｒ4およびＲ5、ならびに対応するＲ4’およびＲ5’は、さらに相互結合して、置換および／または分断されてよい４から２５個の炭素原子の二価炭化水素残基を形成することができ；
Ｒ3およびＲ3’は、独立して、Ｒ7、Ｒ7’について定義されている通りであり；
Ｒ7およびＲ7’は、一緒になって、
【化５】
0005661604.tif 000091
から選択される架橋基であり；架橋基
【化６】
0005661604.tif 000092
を形成することもでき；
ＭはＳｉまたはＧｅであり；
Ｙは、
【化７】
0005661604.tif 000093
から選択され；
ｎは、０から６の範囲であり；
Ｒ8およびＲ8’は、独立して、Ｈまたは置換基であり；
Ｒ9およびＲ9’は、一緒になって、
【化８】
0005661604.tif 000094
から選択される架橋基を形成し；
Ｒ10は、それぞれが非置換であるか、または置換されたＣ1−Ｃ25アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ25アリール、Ｃ5−Ｃ25アルキルアリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルであり；
Ｒ11は、Ｒ8について定義されている通りであるか、またはＯＲ8であり；
Ｒ12およびＲ13の一方は水素であってよく、他方またはＲ12およびＲ13の両方が置換基であり；あるいはＲ12およびＲ13の両方が相互結合して、置換および／または分断されていてよい２から２５個の炭素原子の二価炭化水素残基を形成し；
ｍは、０、１、２、３または４であり、Ｒ14は置換基であり、あるいは２または３個の隣接残基Ｒ14は、相互結合して、置換および／または分断されていてよい４から２５個の炭素原子の二価または三価炭化水素残基を形成することができる］に従う置換２，２’−ジチオフェンを調製するための請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）または（ｂ）で得られた中間体と、
【化９】
0005661604.tif 000095
［式中、
Ｒは、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18ハロアルキル、Ｃ5−Ｃ10アリール、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルから独立して選択される］
とを工程（ｃ）にて反応させて、式
【化１０】
0005661604.tif 000096
の化合物を得て、前記化合物を工程（ｄ）において場合によってさらに反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
式
【化１１】
0005661604.tif 000097
［式中、
Ｒ1およびＲ1’は、互いに独立して、Ｈもしくは置換基、ハロゲン、またはｎが０でない場合はＳｉＲ6Ｒ4Ｒ5であってよく；
Ｒ2およびＲ2’は、同じであるか、または異なっていてよく、それぞれが非置換であるか、または置換されたＣ1−Ｃ25アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ25アルケニル、Ｃ2−Ｃ25アルキニル、Ｃ4−Ｃ25アリール、Ｃ5−Ｃ25アルキルアリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルから選択され、Ｒ2および／またはＲ2’はハロゲンであってもよく；Ｒ3およびＲ3’またはＲ7およびＲ7’は、一緒になって、架橋基
【化１２】
0005661604.tif 000098
である場合は、Ｒ2およびＲ2’は、独立して水素であってもよく；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’は、Ｃ1−Ｃ25アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ25アリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルから独立して選択され；隣接残基Ｒ4およびＲ5、ならびに対応するＲ4’およびＲ5’は、さらに相互結合して、置換および／または分断されてよい４から２５個の炭素原子の二価炭化水素残基を形成することができ；
Ｒ3およびＲ3’は、独立して、Ｒ7、Ｒ7’について定義されている通りであり；
Ｒ7およびＲ7’は、一緒になって、
【化１３】
0005661604.tif 000099
から選択される架橋基であり、架橋基
【化１４】
0005661604.tif 000100
を形成することもでき；
ＭはＳｉまたはＧｅであり；
Ｙは、
【化１５】
0005661604.tif 000101
から選択され；
ｎは、０から６の範囲であり；
Ｒ8およびＲ8’は、独立して、Ｈまたは置換基であり；
Ｒ9およびＲ9’は、一緒になって、
【化１６】
0005661604.tif 000102
から選択される架橋基を形成し；
Ｒ10は、それぞれが非置換であるか、または置換されたＣ1−Ｃ25アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ25アリール、Ｃ5−Ｃ25アルキルアリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルであり；
Ｒ11は、Ｒ8について定義されている通りであるか、またはＯＲ8であり；
Ｒ12およびＲ13の一方は水素であってよく、他方またはＲ12およびＲ13の両方が置換基であり；あるいはＲ12およびＲ13の両方が相互結合して、置換および／または分断されていてよい２から２５個の炭素原子の二価炭化水素残基を形成し；
ｍは、０、１、２、３または４であり、Ｒ14は置換基であり、あるいは２または３個の隣接残基Ｒ14は、相互結合して、置換および／または分断されていてよい４から２５個の炭素原子の二価または三価炭化水素残基を形成することができ；
任意の置換基は、存在すれば、ハロゲン、ＯＲ、Ｃ1−Ｃ25アルキル、Ｃ2−Ｃ25アルケニル、Ｃ1−Ｃ25アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ25アシル、Ｃ4−Ｃ10アリール、Ｃ1−Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ1−Ｃ25アシルオキシから、または基ＣＯＲ、ＣＨ＝ＮＲ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＯＮＨ−ＮＨＲ、ＣＯＮＨ−ＮＲＲ’、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｒ、ＳＯ2ＮＨＲ、ＳＯ2ＮＲＲ’、ＳＯ2ＮＨ−ＮＨＲ、ＳＯ2ＮＨ−ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）ＯＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＲＲ’、ＳｉＲＲ’Ｒ”、ＰＯＲＲ’、ＰＯ（ＯＲ）Ｒ’、ＰＯ（ＯＲ）2、ＰＯ（ＮＨＲ）2、ＰＯ（ＮＲＲ’）2、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＮＨ−ＮＨＲ、ＮＨ−ＮＲＲ’、ＣＯＮＲＯＨから選択され；
Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、Ｃ1−Ｃ25アルキル、Ｃ1−Ｃ25ハロアルキル、Ｃ5−Ｃ10アリール、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルから独立して選択され；
Ｒは水素であってもよく；
Ｒ7およびＲ7’が一緒になって−ＣＯ−である場合は、Ｒ2およびＲ2’の少なくとも一方が少なくとも２個の炭素原子を含む］の化合物。
【請求項５】
式
【化１７】
0005661604.tif 000103
［式中、
Ｒ1およびＲ1’は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲンまたはＳｉＲ6Ｒ4Ｒ5であり；
Ｒ2およびＲ2’は、同じであるか、または異なっていてよく、それぞれが非置換であるか、または置換されたＣ4−Ｃ25アルキル、Ｃ2−Ｃ25アルケニル、Ｃ2−Ｃ25アルキニル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ25アリール、Ｃ5−Ｃ25アルキルアリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルから選択され、Ｒ2および／またはＲ2’はハロゲンであってもよく；Ｒ1またはＲ1’がＳｉＲ6Ｒ4Ｒ5であり、かつ／またはＸが架橋基
【化１８】
0005661604.tif 000104
である場合は、Ｒ2およびＲ2’は、独立して、水素またはＣ1−Ｃ3アルキルであってもよく；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、フェニルまたはＣ7−Ｃ12フェニルアルキルから独立して選択され；
Ｘは、
【化１９】
0005661604.tif 000105
から選択される架橋基であり；
Ｙは、
【化２０】
0005661604.tif 000106
から選択され、
ｎは、０から６の範囲であり；
Ｒ8およびＲ8’は、独立して、Ｈであるか、またはＲについて定義されている通りであり；
Ｒ9およびＲ9’は、一緒になって、
【化２１】
0005661604.tif 000107
から選択される架橋基を形成し：
Ｒ10は、それぞれが非置換であるか、または置換されたＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、フェニル、Ｃ7−Ｃ12アルキルフェニルまたはＣ7−Ｃ12フェニルアルキルであり；
Ｒ11は、Ｒ8について定義されている通りであるか、またはＯＲ8であり；
Ｒ12およびＲ13の一方は水素であってよく、他方またはＲ12およびＲ13の両方が置換基であり；あるいはＲ12およびＲ13の両方が相互結合して、置換および／または分断されていてよい２から２５個の炭素原子の二価炭化水素残基を形成し；
ｍは、０、１、２、３または４であり、Ｒ14は置換基であり、あるいは２または３個の隣接残基Ｒ14は、相互結合して、置換および／または分断されていてよい４から２５個の炭素原子の二価または三価炭化水素残基を形成することができ；
任意の置換基は、存在すれば、ハロゲン、ＯＲ、Ｃ1−Ｃ25アルキル、Ｃ2−Ｃ25アルケニル、Ｃ1−Ｃ25アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ25アシル、Ｃ4−Ｃ10アリール、Ｃ1−Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ1−Ｃ25アシルオキシ、Ｃ5−Ｃ10アリールオキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルオキシから、または基ＣＯＲ、ＣＨ＝ＮＲ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＯＮＨ−ＮＨＲ、ＣＯＮＨ−ＮＲＲ’、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｒ、ＳＯ2ＮＨＲ、ＳＯ2ＮＲＲ’、ＳＯ2ＮＨ−ＮＨＲ、ＳＯ2ＮＨ−ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）ＯＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＲＲ’、ＳｉＲＲ’Ｒ”、ＰＯＲＲ’、ＰＯ（ＯＲ）Ｒ’、ＰＯ（ＯＲ）2、ＰＯ（ＮＨＲ）2、ＰＯ（ＮＲＲ’）2、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＮＨ−ＮＨＲ、ＮＨ−ＮＲＲ’、ＣＯＮＲＯＨから選択され；
Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシルから独立して選択され；Ｒは水素であってもよい］に従う請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ1およびＲ1’は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲンまたはＳｉＲ6Ｒ4Ｒ5であり；
Ｒ2およびＲ2’は、同じであるか、または異なっていてよく、Ｃ4−Ｃ18アルキルまたはＣ5−Ｃ25チエニルアルキルもしくはフェニルアルキルから選択され；Ｘが架橋基
【化２２】
0005661604.tif 000108
である場合は、Ｒ2およびＲ2’は、独立して、水素またはＣ1−Ｃ3アルキルであってもよく；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’は、独立して、Ｃ1−Ｃ18アルキルから選択され；
Ｒ3およびＲ3’またはＲ7およびＲ7’が一緒になって、かつＸは、
【化２３】
0005661604.tif 000109
から選択される架橋基であり、ＸまたはＲ3およびＲ3’は一緒になって、架橋基
【化２４】
0005661604.tif 000110
を形成することもでき；
Ｙは
【化２５】
0005661604.tif 000111
であり、
ｎは０から３の範囲であり；
Ｒ8およびＲ8’は、独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシルであり；
Ｒ9およびＲ9’は、一緒になって、
【化２６】
0005661604.tif 000112
から選択される架橋基を形成し；
Ｒ11はＨ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキルまたはＣ1−Ｃ18アルコキシである、請求項４または５に記載の化合物。
【請求項７】
ＸまたはＲ3およびＲ3’が一緒になって、架橋基
【化２７】
0005661604.tif 000113
を形成する、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
式
【化２８】
0005661604.tif 000114
［式中、
Ｒ2およびＲ2’は、同じであるか、または異なっていてよく、それぞれが非置換であるか、または置換されたＣ1−Ｃ25アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ25アルケニル、Ｃ2−Ｃ25アルキニル、Ｃ4−Ｃ25アリール、Ｃ5−Ｃ25アルキルアリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルから選択され；Ｒ7およびＲ7’は、一緒になって架橋基
【化２９】
0005661604.tif 000115
である場合は、Ｒ2およびＲ2’は、独立して水素であってもよく；
Ｒ7およびＲ7’は、一緒になって、
【化３０】
0005661604.tif 000116
【化３１】
0005661604.tif 000117
から選択される架橋基であり；
Ｍは、ＳｉまたはＧｅであり；
ＹおよびＹ”は、
【化３２】
0005661604.tif 000118
から独立して選択され；
ｎおよびｐは、独立して、０から６の範囲であり；
Ｒ8およびＲ8’は、独立して、Ｈまたは置換基であり；
Ｒ9およびＲ9’は、一緒になって、
【化３３】
0005661604.tif 000119
から選択される架橋基を形成し：
Ｒ10は、それぞれが非置換であるか、または置換されたＣ1−Ｃ25アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ25アリール、Ｃ5−Ｃ25アルキルアリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルであり；
Ｒ11は、Ｒ8について定義されている通りであるか、またはＯＲ8であり；
Ｒ12およびＲ13の一方は水素であってよく、他方またはＲ12およびＲ13の両方が置換基であり；あるいはＲ12およびＲ13の両方が相互結合して、置換および／または分断されていてよい２から２５個の炭素原子の二価炭化水素残基を形成し；
ｍは、０、１、２、３または４であり、Ｒ14は置換基であり、あるいは２または３個の隣接残基Ｒ14は、相互結合して、置換および／または分断されていてよい４から２５個の炭素原子の二価または三価炭化水素残基を形成することができ；
任意の置換基は、存在すれば、ハロゲン、ＯＲ、Ｃ1−Ｃ25アルキル、Ｃ2−Ｃ25アルケニル、Ｃ1−Ｃ25アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ25アシル、Ｃ4−Ｃ10アリール、Ｃ1−Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ1−Ｃ25アシルオキシから、または基ＣＯＲ、ＣＨ＝ＮＲ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＯＮＨ−ＮＨＲ、ＣＯＮＨ−ＮＲＲ’、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｒ、ＳＯ2ＮＨＲ、ＳＯ2ＮＲＲ’、ＳＯ2ＮＨ−ＮＨＲ、ＳＯ2ＮＨ−ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）ＯＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＲＲ’、ＳｉＲＲ’Ｒ”、ＰＯＲＲ’、ＰＯ（ＯＲ）Ｒ’、ＰＯ（ＯＲ）2、ＰＯ（ＮＨＲ）2、ＰＯ（ＮＲＲ’）2、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＮＨ−ＮＨＲ、ＮＨ−ＮＲＲ’、ＣＯＮＲＯＨから選択され；
Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18ハロアルキル、Ｃ5−Ｃ10アリール、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルから独立して選択され；
Ｒは水素であってもよい］の少なくとも２つの構造単位を含むオリゴマーまたはポリマー。
【請求項９】
式
【化３４】
0005661604.tif 000120
［Ｈａｌはハロゲンを表し、すべての他の記号は、請求項８に定義されている通りである］の化合物の単独重合、あるいは式（ＸＩＶ）の化合物とさらなるモノマーとの共重合によって得られる、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
式（ＸＩＶ）の化合物と、式
【化３５】
0005661604.tif 000121
の二ハロゲン化または二ホウ素化されたモノチオフェンまたはオリゴチオフェン、あるいは式
【化３６】
0005661604.tif 000122
のベンゾチアジアゾール［式中、Ｒｐはホウ酸またはそのエステルの残基、またはＨａｌを表し、Ｈａｌはハロゲンを表し、ｑは、１から６の範囲であり、すべての他の記号は、請求項８に定義されている通りである］から選択されるモノマーとの共重合によって得られる、請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシルから独立して選択され；
Ｒは水素であってもよい；請求項４から１０のいずれかに記載の化合物、オリゴマー又はポリマー。
【請求項１２】
請求項８から１１のいずれかに記載のオリゴマー又はポリマーを含む、半導体装置、あるいはダイオードおよび／またはフォトダイオードおよび／または有機電界効果トランジスタおよび／または太陽電池を含む装置。
【請求項１３】
ダイオード、フォトダイオード、有機電界効果トランジスタおよび／または太陽電池である、請求項１２に記載の半導体装置。
【請求項１４】
５から１０００ｎｍの範囲の厚さを有する層として、請求項８または９に記載のオリゴマーまたはポリマーを硬質または軟質固体基板上に含む、請求項１２に記載の半導体装置。
【請求項１５】
有機半導体装置を製造するための方法であって、有機溶媒中の請求項８または９に記載のオリゴマーまたはポリマーの溶液および／または分散液を基板に塗布し、溶媒を除去する工程を含む方法。
【請求項１６】
電池、アラインメント層、または有機電界効果トランジスタ、集積回路、薄膜トランジスタ、ディスプレイ、ＲＦＩＤタグ、エレクトロもしくはフォトルミネセンスデバイス、ディスプレイのバックライト、光起電力もしくはセンサデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、記憶装置、平坦化層、静電防止装置、導電性基板もしくはパターン、光導体または電子写真用途における電荷輸送材料、半導電材料、導電材料、光伝導材料、発光材料、表面改質材料、電極材料、あるいは記録材料としての請求項８または９に記載のオリゴマーまたはポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、新規の架橋２，２’−ジチオフェン誘導体および有機素子における有機半導体としてのそれらの使用、ならびに前記架橋ジチオフェン誘導体を含む半導体素子に関する。
【０００２】
例えば、軽量電池、エレクトロクロミックディスプレイ装置、発光ダイオード、光学スイッチの開発のための興味深い電子特性を示すため、多くのオリゴチオフェンおよびポリチオフェンが製造されてきた（例えば、Ｄｏｎａｔ−Ｂｏｕｉｌｌｕｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（１９９７）２８１５参照）。
【０００３】
これらの化合物の特性は、それらの置換基によって広く決定づけられるが、３，３’および／または４，４’−位が置換された２，２’−ジチオフェンなどのいくつかの置換パターンは、これまで容易に、または全く把握できなかった。
【０００４】
したがって、本発明は、置換２，２’−ジチオフェンを製造するための方法であって、
ａ）式
【化１】
0005661604.tif 000002
［式中、
Ｈａｌは、水素またはハロゲン、特にＢｒを表し、
Ｒ1 およびＲ1’は、独立して水素または置換基であり、
ｎは０から６、好ましくは０であり；
Ｙは、存在すれば、置換または非置換フェニレン、チエン、１，２−エチレンであるか、または１，２−エチニレンであり；
Ｒ2 およびＲ2’は、独立して水素であるか、あるいはそれぞれが非置換であるか、または置換されたＣ1−Ｃ25アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ25アリール、Ｃ5−Ｃ25アルキルアリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルから選択される］の化合物と、好適なリチウム有機化合物、好ましくはＬｉ−アルキルまたはＬｉ−アルキルアミドとを反応させる工程と、
ｂ）好適な金属塩または金属有機化合物との反応によって、リチウムをＭｇ、ＺｎおよびＣｕから選択される別の金属と場合によって交換する工程と、続いて
ｃ）工程（ａ）または（ｂ）で得られた金属中間体と、ＣＯ2もしくはアルデヒド（付加反応）、または化合物Ｙ’−Ｒ17もしくはＹ’−Ｒ18−Ｚ’（置換反応）［Ｒ17は好適な炭化水素またはアシルもしくはシリル残基であり、Ｒ18は、ＣＯ、ＣＯ−ＣＯ、
【化２】
0005661604.tif 000003
［式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ10は、それぞれが非置換であるか、または置換されたＣ1−Ｃ25アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ25アリール、Ｃ5−Ｃ25アルキルアリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルから選択される］から選択され、
Ｙ’およびＺ’は、工程（ａ）または（ｂ）で形成された金属チエニル中間体との反応を可能にする好適な脱離基である］である好適な求電子体とを反応させる工程と、場合によって
ｄ）例えば以上に定義されている１つまたは複数の共役部分Ｙの導入、好適な一価の残基Ｒ17の間の閉環、Ｒ17 またはＲ18におけるカルボニルへの付加またはカルボニルの置換などの官能基または置換基の交換または延長によって、工程（ｃ）で得られた生成物を改質する工程とを含む方法に関する。
【０００５】
工程（ｄ）による改質反応は、通常、当該技術分野で周知の方法と同様にして実施される。
【０００６】
リチウムとＭｇ、ＺｎまたはＣｕとの交換のための金属試薬は、当該技術分野で周知であり、例は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）またはＣｕ（Ｉ）の臭化物、塩化物、ヨウ化物、炭酸塩、硫酸塩である。該反応を全く同様にして、金属交換反応に既知の条件下で実施することができる。
【０００７】
付加反応工程（ｃ）に使用されるアルデヒドは、ＯＣＨ−Ｒ２０［Ｒ２０は、ＨまたはＣ1−Ｃ12アルキルまたはＣ6−Ｃ12アリールまたは−アリールアルキルである］からしばしば選択される。
【０００８】
炭化水素またはアシルもしくはシリル残基としてのＲ１７は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ12アリール、Ｃ5−Ｃ12アルキルアリールまたはＣ5−Ｃ12アラルキル、Ｃ1−Ｃ12アシルおよびＳｉＲＲ’Ｒ"［Ｒ、Ｒ’およびＲ"は、以下にさらに説明されている］からしばしば選択される。
【０００９】
脱離基としてのＹ’およびＺ’は、独立して、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アアシルオキシ、ＮＨ2、Ｃ1−Ｃ12アルキルアミノ、ヨードなどのハロゲンからしばしば選択され、Ｙ’およびＺ’は、一緒になって、Ｒ１８とともに５または６員複素環式環を形成する。結合された部分としての好適なＹ’およびＺ’としては、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−Ｏ−およびそれらの置換形が挙げられる。
【００１０】
置換基は、存在すれば、主として、ハロゲン、ＯＲ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ18アシル、Ｃ4−Ｃ10アリール、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アシルオキシから、または残基ＣＯＲ、ＣＨ＝ＮＲ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＯＮＨ−ＮＨＲ、ＣＯＮＨ−ＮＲＲ’、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｒ、ＳＯ2ＮＨＲ、ＳＯ2ＮＲＲ’、ＳＯ2ＮＨ−ＮＨＲ、ＳＯ2ＮＨ−ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）ＯＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＲＲ’、ＳｉＲＲ’Ｒ"、ＰＯＲＲ’、ＰＯ（ＯＲ）Ｒ’、ＰＯ（ＯＲ）2、ＰＯ（ＮＨＲ）2、ＰＯ（ＮＲＲ’）2、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＮＨ−ＮＨＲ、ＮＨ−ＮＲＲ’、ＣＯＮＲＯＨから選択され；
Ｒ、Ｒ’およびＲ"は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18ハロアルキル、Ｃ5−Ｃ10アリール、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルから、好ましくはＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシルから独立して選択され；
Ｒは水素であってよい。
【００１１】
上記工程（ｃ）におけるＣＯ2の付加は、主として、例えば化合物
【化３】
0005661604.tif 000004
［式中、
Ｘ’はＨまたはカチオンの同等物である］などのようなカルボン酸官能基の導入をもたらし；
アルデヒドＯＣＨ−Ｒ２０の付加は、
【化４】
0005661604.tif 000005
などのヒドロキシ化生成物をもたらし；得られたこれらのＯＨまたはＣＯＯＨ官能基を便利には後続の工程（ｄ）で変換することができる。
【００１２】
この方法によって入手可能な好適な生成物は、両方の３，３’位が置換されている（またはこの位置で相互結合して縮合三環モジュールを形成する）２，２’−ジチオフェンであり、過置換末端生成物、すなわち４，４’，５，５’位に置換基（または縮合環）をさらに担持するものが特に好適である。
【００１３】
この方法のいくつかの好適な末端生成物の例は、式
【化５】
0005661604.tif 000006
［式中、
Ｒ1およびＲ1’は、互いに独立して、Ｈもしくは置換基、ハロゲン、またはｎが０でない場合はＳｉＲ6Ｒ4Ｒ5であってよく；
Ｒ2およびＲ2’は、同じであるか、または異なっていてよく、それぞれが非置換であるか、または置換されたＣ1−Ｃ25アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ25アルケニル、Ｃ2−Ｃ25アルキニル、Ｃ4−Ｃ25アリール、Ｃ5−Ｃ25アルキルアリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルから選択され；Ｒ３およびＲ３’またはＲ７およびＲ７’は、一緒になって、架橋基
【化６】
0005661604.tif 000007
である場合は、Ｒ2およびＲ2’は、独立して水素であってもよく；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’は、Ｃ1−Ｃ25アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ25アリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルから独立して選択され；隣接残基Ｒ４およびＲ５、ならびに対応するＲ４’およびＲ５’は、さらに相互結合して、置換および／または分断されてよい４から２５個の炭素原子の二価炭化水素残基を形成することができ；
Ｒ３およびＲ３’は、独立して、Ｒ７、Ｒ７’について定義されている通りであり；
Ｒ７、Ｒ７’は、独立して、それぞれが非置換であるか、または置換されたＣ1−Ｃ25アルキル、Ｃ2−Ｃ25アルケニル、Ｃ2−Ｃ25アルキニル、Ｃ1−Ｃ25アシル、Ｃ2−Ｃ25アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ25アシルオキシ、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ25アリール、Ｃ5−Ｃ25アルキルアリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルであり；あるいは
Ｒ７およびＲ７’は、一緒になって、
【化７】
0005661604.tif 000008
から選択される架橋基であり、特に、
Ｒ３およびＲ３’は、一緒になって、架橋基
【化８】
0005661604.tif 000009
を形成することもでき；
ＭはＳｉまたはＧｅであり；
Ｙは、
【化９】
0005661604.tif 000010
から選択され；
ｎは、０から６の範囲であり；
Ｒ８およびＲ８’は、独立して、Ｈまたは置換基であり；
Ｒ９およびＲ９’は、一緒になって、
【化１０】
0005661604.tif 000011
から選択される架橋基を形成し；
Ｒ１０は、それぞれが非置換であるか、または置換されたＣ1−Ｃ25アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ25アリール、Ｃ5−Ｃ25アルキルアリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルであり；
Ｒ１１は、Ｒ８について定義されている通りであるか、またはＯＲ８であり；
Ｒ１２およびＲ１３の一方は水素であってよく、他方またはＲ１２およびＲ１３の両方が置換基であり；あるいはＲ１２およびＲ１３の両方が相互結合して、置換および／または分断されていてよい２から２５個の炭素原子の二価炭化水素残基を形成し；
ｍは、０、１、２、３または４であり、Ｒ１４は置換基であり、あるいは２または３個の隣接残基Ｒ１４は、相互結合して、置換および／または分断されていてよい４から２５個の炭素原子の二価または三価炭化水素残基を形成することができ；
任意の置換基は、存在すれば、ハロゲン、ＯＲ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ18アシル、Ｃ4−Ｃ10アリール、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アシルオキシから、または残基ＣＯＲ、ＣＨ＝ＮＲ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＯＮＨ−ＮＨＲ、ＣＯＮＨ−ＮＲＲ’、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｒ、ＳＯ2ＮＨＲ、ＳＯ2ＮＲＲ’、ＳＯ2ＮＨ−ＮＨＲ、ＳＯ2ＮＨ−ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）ＯＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＲＲ’、ＳｉＲＲ’Ｒ"、ＰＯＲＲ’、ＰＯ（ＯＲ）Ｒ’、ＰＯ（ＯＲ）2、ＰＯ（ＮＨＲ）2、ＰＯ（ＮＲＲ’）2、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＮＨ−ＮＨＲ、ＮＨ−ＮＲＲ’、ＣＯＮＲＯＨから選択され；
Ｒ、Ｒ’およびＲ"は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18ハロアルキル、Ｃ5−Ｃ10アリール、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルから、好ましくはＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシルから独立して選択され；
Ｒは水素であってもよい］の生成物である。
【００１４】
Ｒ７およびＲ７’が、一緒になって、
【化１１】
0005661604.tif 000012
から選択される架橋基である生成物は、便利には、上記改質／誘導体化工程で形成される。例えば、部分
【化１２】
0005661604.tif 000013
を含む化合物を、アミンＨ2Ｎ−Ｒ１１との反応によってカルボニル前駆体から形成することができ；
部分
【化１３】
0005661604.tif 000014
を含む化合物を、カルボニル−Ｃ上への付加および形成されたＯＨまたはＯＲの置換をもたらすＲ１２およびＲ１３を導入する好適な試薬との反応によってカルボニル前駆体から形成することができ；
部分
【化１４】
0005661604.tif 000015
を含む化合物を、無水物、チオ無水物またはイミドを形成する好適な反応によって上記ジカルボキシまたはジカルボキシレート前駆体から形成することができ；
部分
【化１５】
0005661604.tif 000016
を含む化合物を、ジカルボニル前駆体（Ｒ７およびＲ７’は一緒になって架橋基
【化１６】
0005661604.tif 000017
を形成する）から、好適なジアミン
【化１７】
0005661604.tif 000018
との反応によって形成することができる。さらなる反応の詳細および変換／改質反応を以下および実施例に説明する。
【００１５】
特に工業的に興味深い方法において、式
【化１８】
0005661604.tif 000019
の遊離体化合物から工程（ａ）または（ｂ）で得られた中間体と、
【化１９】
0005661604.tif 000020
［式中、Ｒは、独立して、以上に定義されている通りである］とを工程（ｃ）で反応させて
【化２０】
0005661604.tif 000021
を得、それを工程（ｄ）で場合によって例えば上記のようにしてさらに精製する。
【００１６】
本発明の方法で得られたいくつかの新規の化合物は、電気または電子用途に特に貴重な特性を有する。したがって、本発明は、式
【化２１】
0005661604.tif 000022
［式中、
Ｒ1およびＲ1’は、互いに独立して、Ｈもしくは置換基、ハロゲン、またはｎが０でない場合はＳｉＲ6Ｒ4Ｒ5であってよく；
Ｒ2およびＲ2’は、同じであるか、または異なっていてよく、それぞれが非置換であるか、または置換されたＣ1−Ｃ25アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ25アルケニル、Ｃ2−Ｃ25アルキニル、Ｃ4−Ｃ25アリール、Ｃ5−Ｃ25アルキルアリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルから選択され；Ｒ３およびＲ３’またはＲ７およびＲ７’は、一緒になって、架橋基
【化２２】
0005661604.tif 000023
である場合は、Ｒ2およびＲ2’は、独立して水素であってもよく；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’は、Ｃ1−Ｃ25アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ25アリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルから独立して選択され；隣接残基Ｒ４およびＲ５、ならびに対応するＲ４’およびＲ５’は、さらに相互結合して、置換および／または分断されてよい４から２５個の炭素原子の二価炭化水素残基を形成することができ；
Ｒ３およびＲ３’は、独立して、Ｒ７、Ｒ７’について定義されている通りであり；
Ｒ７、Ｒ７’は、独立して、それぞれが非置換であるか、または置換されたＣ1−Ｃ25アルキル、Ｃ2−Ｃ25アルケニル、Ｃ2−Ｃ25アルキニル、Ｃ2−Ｃ25アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ25アシル、Ｃ1−Ｃ25アシルオキシ、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ25アリール、Ｃ5−Ｃ25アルキルアリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルであり；あるいは
Ｒ７およびＲ７’は、一緒になって、
【化２３】
0005661604.tif 000024
から選択される架橋基であり、特に、
Ｒ３およびＲ３’は、一緒になって、架橋基
【化２４】
0005661604.tif 000025
を形成することもでき；
ＭはＳｉまたはＧｅであり；
Ｙは、
【化２５】
0005661604.tif 000026
から選択され；
ｎは、０から６の範囲であり；
Ｒ８およびＲ８’は、独立して、Ｈまたは置換基であり；
Ｒ９およびＲ９’は、一緒になって、
【化２６】
0005661604.tif 000027
から選択される架橋基を形成し；
Ｒ１０は、それぞれが非置換であるか、または置換されたＣ1−Ｃ25アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ25アリール、Ｃ5−Ｃ25アルキルアリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルであり；
Ｒ１１は、Ｒ８について定義されている通りであるか、またはＯＲ８であり；
Ｒ１２およびＲ１３の一方は水素であってよく、他方またはＲ１２およびＲ１３の両方が置換基であり；あるいはＲ１２およびＲ１３の両方が相互結合して、置換および／または分断されていてよい２から２５個の炭素原子の二価炭化水素残基を形成し；
ｍは、０、１、２、３または４であり、Ｒ１４は置換基であり、あるいは２または３個の隣接残基Ｒ１４は、相互結合して、置換および／または分断されていてよい４から２５個の炭素原子の二価または三価炭化水素残基を形成することができ；
任意の置換基は、存在すれば、ハロゲン、ＯＲ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ18アシル、Ｃ4−Ｃ10アリール、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アシルオキシから、または残基ＣＯＲ、ＣＨ＝ＮＲ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＯＮＨ−ＮＨＲ、ＣＯＮＨ−ＮＲＲ’、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｒ、ＳＯ2ＮＨＲ、ＳＯ2ＮＲＲ’、ＳＯ2ＮＨ−ＮＨＲ、ＳＯ2ＮＨ−ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）ＯＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＲＲ’、ＳｉＲＲ’Ｒ"、ＰＯＲＲ’、ＰＯ（ＯＲ）Ｒ’、ＰＯ（ＯＲ）2、ＰＯ（ＮＨＲ）2、ＰＯ（ＮＲＲ’）2、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＮＨ−ＮＨＲ、ＮＨ−ＮＲＲ’、ＣＯＮＲＯＨから選択され；
Ｒ、Ｒ’およびＲ"は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18ハロアルキル、Ｃ5−Ｃ10アリール、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルから、好ましくはＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシルから独立して選択され；
Ｒは水素であってもよく；
Ｒ７およびＲ７’は、一緒になって−ＣＯ−であれば、Ｒ２およびＲ２’の少なくとも一方は、少なくとも２個の炭素原子、特に４個以上の炭素原子を含む］の化合物を含む。
【００１７】
水素でないＲ１２、Ｒ１３は、最も好ましくは、Ｆ、Ｃ1−Ｃ25アルキルであるか、または互いに相互結合して、置換および／または分断されていてよい２から１２個の炭素原子の二価炭化水素残基を形成する。
【００１８】
このクラスの特に貴重な化合物の例は、式
【化２７】
0005661604.tif 000028
［式中、
Ｒ1およびＲ1’は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲンまたはＳｉＲ6Ｒ4Ｒ5であり；
Ｒ2およびＲ2’は、同じであるか、または異なっていてよく、それぞれが非置換であるか、または置換されたＣ4−Ｃ25アルキル、Ｃ2−Ｃ25アルケニル、Ｃ2−Ｃ25アルキニル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ25アリール、Ｃ5−Ｃ25アルキルアリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルから選択され；Ｒ1またはＲ1’がＳｉＲ6Ｒ4Ｒ5であり、および／またはＸが架橋基
【化２８】
0005661604.tif 000029
である場合は、Ｒ2およびＲ2’は、独立して、水素またはＣ1−Ｃ3アルキルであってもよく；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、フェニルまたはＣ7−Ｃ12フェニルアルキルから独立して選択され；
Ｘは、
【化２９】
0005661604.tif 000030
から選択される架橋基であり；
Ｙは、
【化３０】
0005661604.tif 000031
から選択され、
ｎは、０から６の範囲であり；
Ｒ８およびＲ８’は、独立して、Ｈであるか、またはＲについて定義されている通りであり；
Ｒ９およびＲ９’は、一緒になって、
【化３１】
0005661604.tif 000032
から選択される架橋基を形成し：
Ｒ１０は、それぞれが非置換であるか、または置換されたＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、フェニル、Ｃ7−Ｃ12アルキルフェニルまたはＣ7−Ｃ12フェニルアルキルであり；
Ｒ１１は、Ｒ８について定義されている通りであるか、またはＯＲ８であり；
Ｒ１２およびＲ１３の一方は水素であってよく、他方またはＲ１２およびＲ１３の両方が置換基であり；あるいはＲ１２およびＲ１３の両方が相互結合して、置換および／または分断されていてよい２から２５個の炭素原子の二価炭化水素残基を形成し；
ｍは、０、１、２、３または４であり、Ｒ１４は置換基であり、あるいは２または３個の隣接残基Ｒ１４は、相互結合して、置換および／または分断されていてよい４から２５個の炭素原子の二価または三価炭化水素残基を形成することができ；
任意の置換基は、存在すれば、ハロゲン、ＯＲ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ18アシル、Ｃ4−Ｃ10アリール、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アシルオキシ、Ｃ5−Ｃ10アリールオキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルオキシから、または残基ＣＯＲ、ＣＨ＝ＮＲ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＯＮＨ−ＮＨＲ、ＣＯＮＨ−ＮＲＲ’、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｒ、ＳＯ2ＮＨＲ、ＳＯ2ＮＲＲ’、ＳＯ2ＮＨ−ＮＨＲ、ＳＯ2ＮＨ−ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）ＯＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＲＲ’、ＳｉＲＲ’Ｒ"、ＰＯＲＲ’、ＰＯ（ＯＲ）Ｒ’、ＰＯ（ＯＲ）2、ＰＯ（ＮＨＲ）2、ＰＯ（ＮＲＲ’）2、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＮＨ−ＮＨＲ、ＮＨ−ＮＲＲ’、ＣＯＮＲＯＨから選択され；
Ｒ、Ｒ’およびＲ"は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシルから独立して選択され；Ｒは水素であってもよい］の化合物である。
【００１９】
好適な残基Ｒ1およびＲ1’は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、または特にｎが０でない場合は、ＳｉＲ6Ｒ4Ｒ5である。
【００２０】
いくつかのより好適な化合物は、
Ｒ1およびＲ1’が、互いに独立して、Ｈ、ハロゲンまたはＳｉＲ6Ｒ4Ｒ5であり；
Ｒ2およびＲ2’が、同じであるか、または異なっていてよく、Ｃ4−Ｃ18アルキルまたはＣ5−Ｃ25チエニルアルキルもしくはフェニルアルキルから選択され；Ｘが架橋基
【化３２】
0005661604.tif 000033
である場合は、Ｒ2およびＲ2’が、独立して、水素またはＣ1−Ｃ3アルキルであってもよく；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’が、独立して、Ｃ1−Ｃ18アルキルから選択され；
Ｒ３およびＲ３’またはＲ７およびＲ７’が一緒になって、かつＸが、
【化３３】
0005661604.tif 000034
から選択される架橋基であり、特に、ＸまたはＲ３およびＲ３’が一緒になって、架橋基
【化３４】
0005661604.tif 000035
を形成することもでき；
Ｙが
【化３５】
0005661604.tif 000036
であり、
ｎが０から３の範囲であり；
Ｒ８およびＲ８’が、独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシルであり；
Ｒ９およびＲ９’が、一緒になって、
【化３６】
0005661604.tif 000037
から選択される架橋基を形成し；
Ｒ１１がＨ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキルまたはＣ1−Ｃ18アルコキシである化合物である。
【００２１】
特に工業的に興味深いのは、「対称」化合物、すなわちＲ１＝Ｒ１’であり、Ｙも指数ｎも同一であり、Ｒ２＝Ｒ２’であり、Ｒ３＝Ｒ３’であり、Ｒ４Ｒ５Ｒ６がＲ４’Ｒ５’Ｒ６’と同一であり、Ｒ７＝Ｒ７’等である化合物である。
【００２２】
上記式のようなジチオフェン単位は、導電性または半導電性ポリマーの製造のためのモノマーとして極めて好適である。したがって、本発明は、さらに、式
【化３７】
0005661604.tif 000038
［式中、
Ｒ2およびＲ2’は、同じであるか、または異なっていてよく、それぞれが非置換であるか、または置換されたＣ1−Ｃ25アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ25アルケニル、Ｃ5−Ｃ25アルキニル、Ｃ4−Ｃ25アリール、Ｃ5−Ｃ25アルキルアリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルから選択され；Ｒ７およびＲ７’は、一緒になって架橋基
【化３８】
0005661604.tif 000039
である場合は、Ｒ2およびＲ2’は、独立して水素であってもよく；
Ｒ７、Ｒ７’は、独立して、それぞれが非置換であるか、または置換されたＣ1−Ｃ25アルキル、Ｃ2−Ｃ25アルケニル、Ｃ2−Ｃ25アルキニル、Ｃ1−Ｃ25アシル、Ｃ2−Ｃ25アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ25アシルオキシ、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ25アリール、Ｃ5−Ｃ25アルキルアリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルであり；あるいは
Ｒ７およびＲ７’は、一緒になって、
【化３９】
0005661604.tif 000040
から選択される架橋基であり、架橋基
【化４０】
0005661604.tif 000041
を形成することもでき；
Ｍは、ＳｉまたはＧｅであり；
ＹおよびＹ"は、
【化４１】
0005661604.tif 000042
から独立して選択され；
ｎおよびｐは、独立して、０から６の範囲であり；
Ｒ８およびＲ８’は、独立して、Ｈまたは置換基であり；
Ｒ９およびＲ９’は、一緒になって、
【化４２】
0005661604.tif 000043
から選択される架橋基を形成し：
Ｒ１０は、それぞれが非置換であるか、または置換されたＣ1−Ｃ25アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ25アリール、Ｃ5−Ｃ25アルキルアリールまたはＣ5−Ｃ25アラルキルであり；
Ｒ１１は、Ｒ８について定義されている通りであるか、またはＯＲ８であり；
Ｒ１２およびＲ１３の一方は水素であってよく、他方またはＲ１２およびＲ１３の両方が置換基であり；あるいはＲ１２およびＲ１３の両方が相互結合して、置換および／または分断されていてよい２から２５個の炭素原子の二価炭化水素残基を形成し；
ｍは、０、１、２、３または４であり、Ｒ１４は置換基であり、あるいは２または３個の隣接残基Ｒ１４は、相互結合して、置換および／または分断されていてよい４から２５個の炭素原子の二価または三価炭化水素残基を形成することができ；
任意の置換基は、存在すれば、ハロゲン、ＯＲ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ18アシル、Ｃ4−Ｃ10アリール、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アシルオキシから、または残基ＣＯＲ、ＣＨ＝ＮＲ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＯＮＨ−ＮＨＲ、ＣＯＮＨ−ＮＲＲ’、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｒ、ＳＯ2ＮＨＲ、ＳＯ2ＮＲＲ’、ＳＯ2ＮＨ−ＮＨＲ、ＳＯ2ＮＨ−ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）ＯＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＲＲ’、ＳｉＲＲ’Ｒ"、ＰＯＲＲ’、ＰＯ（ＯＲ）Ｒ’、ＰＯ（ＯＲ）2、ＰＯ（ＮＨＲ）2、ＰＯ（ＮＲＲ’）2、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＮＨ−ＮＨＲ、ＮＨ−ＮＲＲ’、ＣＯＮＲＯＨから選択され；
Ｒ、Ｒ’およびＲ"は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18ハロアルキル、Ｃ5−Ｃ10アリール、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルから、好ましくはＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシルから独立して選択され；
Ｒは水素であってもよい］の少なくとも２つの構造単位を含むオリゴマーまたはポリマーに関する。
【００２３】
このクラスの好適なオリゴマーまたはポリマーは、本発明によって提供され、以上に定義されているジチオフェンについて定義されている残基を含む。
【００２４】
オリゴマーまたはポリマーの末端基は、通常、上記Ｒ１およびＲ１’について定義されている通りである。式（ＸＩＩＩ）の上記構造単位の他に、本発明のオリゴマーまたはポリマーは、さらなるモノマー単位、特に導電性または半導電性ポリマーの製造に有用なモノマー単位を含むことができる。例えばこれらの式（Ｘ）〜（ＸＩＩ）の好適なモノマーから出発する重合を、国際公開第０８／０００６６４号に記載されている反応と同様にして実施することができる。ジケトピロロピロール、ジチオフェンなどの好適なコモノマーおよび分枝単位、ならびに共重合のための方法も国際公開第０８／０００６６４号に記載されている（その５〜２６頁参照）。
【００２５】
アシルはスルホン酸、特に、正式には酸ＯＨの抽出によって形成される有機カルボン酸の残基を表す。例は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ベンゾイルである。一般に、Ｃ1−Ｃ18アシルは、基Ｘ’−Ｒ11を表し、Ｘ’はＣＯまたはＳＯ2であり、Ｒ11は、一価の脂肪族または芳香族有機残基から選択され、通常は分子量が３００までである。例えば、Ｒ11は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ8アルキルもしくはハロゲンもしくはＣ1−Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ5−Ｃ10アリール、非置換であるか、芳香族部分がＣ1−Ｃ8アルキルもしくはハロゲンもしくはＣ1−Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ6−Ｃ15アリールアルキル、Ｃ4−Ｃ12シクロアルキルから選択されてよく、Ｘ’がＣＯである場合は、Ｒ11はＨであってもよい。アシルは、好ましくは、通常は１から３０炭素原子の有機酸−ＣＯ−Ｒ11の脂肪族または芳香族残基であり、Ｒ11は、それぞれが置換されているか、または非置換であってよく、かつ／または中でもアルキル残基について他の箇所に記載されているように分断されていてよいアリール、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルを包含し、あるいはＲ’はＨであってよい（すなわちＣＯＲ’はホルミルである）。そのため、記載されているように、アリール、アルキル等が好ましい。より好適なアシル残基は、置換または非置換ベンゾイル、置換または非置換Ｃ1−Ｃ17アルカノイルまたはアルケノイル、例えばアセチルまたはプロピオニルまたはブタノイルまたはペンタノイルまたはヘキサノイル、置換または非置換Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルカルボニル、例えばシクロヘキシルカルボニルである。
【００２６】
アリール（例えばＣ4−Ｃ25アリールまたはＣ1−Ｃ14アリール）が使用される場合は、これは、好ましくは、可能な限り多くの二重結合を有する単環式環または多環式環系、例えば、好ましくはフェニル、ナフチル、アントラキニル、アントラセニルまたはフルオレニルを含む。アリールという用語は、主として、環構造の一部として、主としてＯ、ＮおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含む複素環式環（ヘテロアリールとも呼ばれる）であってよいＣ1−Ｃ18芳香族部分を包含する。炭化水素アリールの例は、主として、フェニル、ナフチル、アントラキニル、アントラセニル、フルオレニル、特にフェニルを含むＣ6−Ｃ18である。Ｃ1−Ｃ3ヘテロアリールまたはＣ4−Ｃ18ヘテロアリールなどのヘテロアリールは、芳香族環を形成する原子の中でも特にＮ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むアリール基を表す。例としては、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピラジル、チエニル、ベンゾチエニル、ピリル、フリル、ベンゾフリル、インジル、カルバゾイル、ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、トリアジニル、テトラヒドロナフチル、チエニル、ピラゾリル、ジアゾリル、トリアゾリル、イミダゾリルが挙げられる。例えば、フェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チオフェニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニル、特にＣ6−Ｃ10アリールから選択されるＣ4−Ｃ18アリールが好適である。フェニル、ナフチル、フリル、チエニルが最も好適である。
【００２７】
ハロゲンは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、特にＢｒを表す。
【００２８】
アルキルは、任意の非環式飽和一価炭化水素基を表し、アルケニルは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む当該基（アリルなど）を表す。同様に、アルキニルは、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む当該基（プロパルギルなど）を表す。アルケニルまたはアルキニル基が１つを超える二重結合を含む場合は、これらの結合は、通常は累積せず、−［ＣＨ＝ＣＨ−］nまたは−［ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−］n［ｎは、例えば、２〜５０であってよい］のように交互に配置され得る。他に指定する場合を除いて、好適なアルキルは、１〜２２個の炭素原子を含み、好適なアルケニルおよびアルキニルは、それぞれ２〜２２個の炭素原子、特に３〜２２個の炭素原子を含む。
【００２９】
分断されていることが示される場合は、１個を超える炭素原子、特に２個を超える炭素原子の任意のアルキル部分、または別の部分の一部である当該アルキルもしくはアルキレン部分が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０またはＮＲ１０［Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、フェニルである］などのヘテロ官能基によって分断されていてよい。それらは、１つまたは複数のこれらのスペーサ基によって分断され、それぞれの場合における１つの基は、概して、アルキルまたはアルキレン部分の１つの炭素−炭素結合、あるいはその部分が結合している炭素−炭素結合に挿入され得る。ヘテロ−ヘテロ結合は、例えばＯ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、ＮＨ−ＮＨ等は、通常は生じない。分断されたアルキルがさらに置換されている場合は、置換基は、一般にヘテロ原子に対するαでない。−Ｏ−、−ＮＲ１０−、−Ｓ−型の２つ以上の分断基が１つの基に存在する場合は、それらはしばしば同一である。分断されたシクロアルキルの例は、ジオキサニル、モルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニルである。
【００３０】
したがって、アルキルという用語は、使用される場合は必ず、主として特に分断されておらず、適宜置換されたＣ1−Ｃ22アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルを包含する。アルコキシはアルキル−Ｏ−であり；アルキルチオはアルキル−Ｓ−である。
【００３１】
ハロアルキルは、ハロゲンで置換されたアルキルを表す、これは、過ハロゲン化アルキル、例えば過フルオロアルキル、特に、分枝状または非分枝状の基であるＣ1−Ｃ12過フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）3ＣＦ3および−Ｃ（ＣＦ3）3を含む。
【００３２】
アラルキルは、所定の定義内で、通常、置換されていてよいＣ7−Ｃ24アラルキル基、好ましくはＣ7−Ｃ15アラルキル基、例えば、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェネチル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−オクチル、ω−フェニル−ドデシル；またはフェニル環が１から３個のＣ1−24アルキルで置換されたフェニル−Ｃ1−Ｃ4アルキル、例えば、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２，４−ジメチルベンジル、２，６−ジメチルベンジルまたは４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルまたは３−メチル−５−（１’，１’，３’，３’−テトラメチルブチル）−ベンジルから選択される。
【００３３】
したがって、アルケニルという用語は、使用される場合は必ず、主として、分断されておらず、適宜置換されたＣ2−Ｃ22アルキル、例えばビニル、アリル等を包含する。
【００３４】
Ｃ2-24アルキニルなどのアルキニルは、直鎖または分枝状であり、好ましくは、非置換であるか、または置換されていてよいＣ2-8アルキル、例えば、エチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イルまたは１−テトラコシン−２４−イルである。
【００３５】
脂肪族環式部分は、シクロアルキル、脂肪族複素環式部分、ならびにシクロアルケニルなどのそれらの不飽和形を含む。Ｃ3−Ｃ18シクロアルキルなどのシクロアルキルは、好ましくは、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、または１から３個のＣ1−Ｃ4アルキル基で置換された前記シクロアルキルであり、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロドデシル、１−アダマンチルまたは２−アダマンチルを含む。シクロヘキシル、１−アダマンチルおよびシクロペンチルが最も好適である。Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシルを含む。これらの残基の中でもＣ3−Ｃ6シクロアルキルならびにシクロドデシル、特にシクロヘキシルが好適である。存在するさらなる環構造は、通常は５から７個の環員、それらの中でも、通常はＯ、Ｓ、ＮＲ１０［Ｒ１０はＮＲ１０基の分断について以上に説明されている］から選択される少なくとも１個、特に１〜３個のヘテロ部分を含む複素環式脂肪族環（ヘテロシクロアルキル）である。例としては、Ｓ、ＯまたはＮＲ１０によって分断されたＣ4−Ｃ18シクロアルキル、例えば、ピペリジル、テトラヒドロフラニル、ピペラジニルおよびモルホリニルが挙げられる。Ｃ2−Ｃ4ヘテロシクロアルキルの例としては、オキシラニル、オキセタニル、ピペラジニル、モルホリニルが挙げられる。２つの隣接環員上の水素原子を抽出して、それらの間に二重結合を形成することによって、これらの構造から不飽和形を導くことができる。当該部分の例はシクロヘキセニルである。
【００３６】
Ｃ1−Ｃ24アルコキシなどのアルコキシは、直鎖または分枝状の基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシまたはｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチル、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシおよびオクタデシルオキシである。
【００３７】
Ｃ6−Ｃ18シクロアルコキシは、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシまたはシクロオクチルオキシ、あるいは１から３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換された前記シクロアルコキシ、例えば、メチルシクロペンチルオキシ、ジメチルシクロペンチルオキシ、メチルシクロヘキシルオキシ、ジメチルシクロヘキシルオキシ、トリメチルシクロヘキシルオキシまたはｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシである。
【００３８】
Ｃ6−Ｃ24アリールオキシは、典型的には、フェノキシ、または１から３個のＣ1−Ｃ4アルキル基で置換されたフェノキシ、例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェノキシ、２，３−ジメチルフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、２，５−ジメチルフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、３，４−ジメチルフェノキシ、３，５−ジメチルフェノキシ、２−メチル−６−エチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、２−エチルフェノキシまたは２，６−ジエチルフェノキシである。
【００３９】
Ｃ6−Ｃ24アラルコキシは、典型的には、フェニル−Ｃ1−Ｃ9アルコキシ、例えば、ベンジルオキシ、α−メチルベンジルオキシ、α，α−ジメチルベンジルオキシまたは２−フェニルエトキシである。
【００４０】
Ｃ1−Ｃ24アルキルチオ基は、直鎖または分枝状アルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、テトラデシルチオ、ヘキサデシルチオまたはオクタデシルチオである。
【００４１】
ＳｉＲＲ’Ｒ"などのシリルは、好ましくは、以上に定義されている非置換または置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシ（置換基は、好ましくは置換シリル以外である）から選択される２つまたは好ましくは３つの部分、あるいは非置換または置換ヘテロアリールでＳｉ置換されている。Ｓｉが２つの置換基を担持する場合、シリル基は、ＳｉＨ（Ｒ2）型の基であり、Ｒ2は、好ましくはヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシである。好適なヒドロカルビル（オキシ）は、Ｃ1−Ｃ20アルキル（オキシ）、フェニル（オキシ）などのアリール（オキシ）、Ｃ1−Ｃ9アルキルフェニル（オキシ）［「（オキシ）」は、存在してもしていなくてもよい任意のリンカ「−Ｏ−」を表す］である。３つのＣ1−Ｃ20−アルキルまたはアルコキシ置換基がより好適である。すなわち、置換シリルは、Ｒ１２がＣ1−Ｃ20−アルキルまたは−アルコキシ、特に３つのＣ1−Ｃ8−アルキル置換基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチルまたはイソブチルである、Ｓｉ（Ｒ１２）3である。
【００４２】
閉環、例えば、２つ以上の隣接残基を相互結合させて、置換および／または分断されていてよい２から２５個の炭素原子の炭化水素残基などのブリッジを形成することによって公式に形成された環式構造は、全部で５から１２個の環原子をしばしば含む。例は、炭化水素環、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、脂環式環、例えば、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、以上により詳細に説明されているヘテロアリール、複素環式環、例えば、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフランである。
【００４３】
最初に言及されているように、本発明の目的は、置換ジチオフェンに至る新規の手法を提供することである。
【００４４】
本発明の方法の主要な工程は、中間体３，３’−ジチオ−２，２’−ジチオフェン
【化４３】
0005661604.tif 000044
［式中、残基は以上にさらに定義されている通りである。ｎ＝０のものが特に好ましい。］の反応に関する。この中間体を、通常、ｉｎ  ｓｉｔｕで形成し、以下のスキームに従って反応させて、所望の３，３’−二置換ジチオフェンを形成する：
【化４４】
0005661604.tif 000045
上式において、Ｈａｌはハロゲン、特にＢｒを表し、さらなる残基は以上に定義されている通りであり、Ｒ１などの同様の名称の残基は、同一であるか、または異なっていてよい。Ｒ１は、通常、水素でなく、好ましくはハロゲン（Ｂｒなど）またはシリル（例えば、以上に定義されているＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）である。Ｙ’およびＺは、有利には、チエニル−リチウムとの共有結合を形成することが可能な部分から選択され、好適な試薬Ｙ’−Ｒ７およびＹ’−Ｘ−Ｚの例は、ＤＭＦ、ＣＯ2、エステル、アミド、アシル塩化物、カルバモイル塩化物、クロロシラン、ホウ酸塩等である。リチウム化剤は、ブチルリチウムなどのＬｉ−アルキルであってよい。反応は、通常、エーテル（ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等）または炭化水素（例えばＣ5−Ｃ8アルカン）などの好適な溶媒を使用して、
当該技術分野で既知のリチウム反応と同様にして、例えば、酸素の不在下で（例えば、Ｎ2、Ａｒを使用して）、低温（例えば−１００から０℃）にて実施される。
【００４５】
例は、３，３’−ジチオ−５，５’−ジ−トリメチルシリル−２，２’−ジチオフェンの反応：
【化４５】
0005661604.tif 000046
である。
【００４６】
上記反応の生成物を、便利には、当該技術分野で既知の方法と全く同様にして誘導体化して、例えば、１つまたは複数の共役部分Ｙを導入し、上記スキームに示されるように閉環し、架橋要素または置換基を交換または延長し、ホモポリマーを得るために重合し、または以上にさらに説明されているようにさらなる好適なモノマーと共重合することによって、本発明のさらなる化合物を得ることができる。さらなる誘導体化の例を以下のスキームに示す：
【化４６】
0005661604.tif 000047
上式において、Ｒ１４は、好ましくは、ビスチオフェン部分とともに１つまたは複数の二重結合（アリール、ビニル、１−エチニルなどのＹＨ）を含む残基である。
【００４７】
本発明の生成物をもたらし、本発明の新規の方法を包含する反応手順の例の概要を以下のスキームに示す：
【化４７】
0005661604.tif 000048
【００４８】
本発明の化合物の前駆体の製造方法の多くが既知であるか、または既知の方法と同様にして実施され得る。したがって、２，２’，３，３’置換ビスチオフェンをＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．，１９９６，６１５−６３４に従って得ることができる。例は、以下のスキームに示されている：
【化４８】
0005661604.tif 000049
【００４９】
Ｒ２は、グリニャール相溶性官能基、あるいはスズキ（ホウ酸誘導体）またはＳｔｉｌｌｅ（トリアルキル錫誘導体）、Ｎｉｇｉｓｈｉ（ＺｎＣｌ誘導体）のような他のカップリング反応を含むグリニャール試薬に由来する任意の部分、好ましくはアルキルまたはアリールであってよい。触媒カップリング反応の例は、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９９６，７５５−７６６に記載されているソノガシラカップリングである：
【化４９】
0005661604.tif 000050
その際、エチニルベンゼン試薬を他のアルキニル化合物で置き換えて、さらなる炭素結合置換基Ｒ２を得て、それらの初期三重結合をＣ，Ｃ二重結合もしくは一重結合に変換するか、または水素化もしくはさらなる付加反応などの周知の方法に従って１つまたは複数の置換基を導入するのに使用することができる。
【００５０】
あるいは、好適に置換されたジチオフェン前駆体を、以下の方法に従ってモノマー遊離体から得ることができる。
・少なくとも２当量の重金属（銅など）をカップリングに使用し、２当量の亜鉛を前駆体に使用する（例えば、テトラへドロンレター、２００６、２８２９−２８３３：
【化５０】
0005661604.tif 000051
・クマダ型反応（例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，１９８７，１０２１−１０２３）：
【化５１】
0005661604.tif 000052
・カップリングに少なくとも２当量の銀を用い、前駆体に２当量の亜鉛を用いてＩＩｃを製造することができる（ＪＡＣＳ２００６、１０９３０−１０９３３）：
【化５２】
0005661604.tif 000053
【００５１】
上記物質ＩＩ（ＩＩａまたはＩＩｂ等）を対応する３，３’，５，５’−四臭化化合物ＩＩＩにさらに変換することができ、５−ブロモを置き換えてＩＶを得ることができる。この反応手順の例を以下のスキームに示す：
【化５３】
0005661604.tif 000054
【００５２】
本発明の化合物の好適な例としては、
− Ｒ１＝Ｈであり、Ｂｒまたはシリルおよびすべての他のＲがＣ置換基を指すＶから誘導されたＶＩ型の化合物、例えば、式：
【化５４】
0005661604.tif 000055
の化合物
− Ｒ１＝Ｈであり、Ｂｒまたはシリルおよびすべての他のＲがＣ置換基を指す記載のＶから誘導されたＶＩＩ型の構造。好適な例は、
【化５５】
0005661604.tif 000056
【化５６】
0005661604.tif 000057
【００５３】
シリルＲ２基の導入を、例えば、以下のスキームに従って行うことができる：
【化５７】
0005661604.tif 000058
【００５４】
本発明の化合物およびポリマーを半導体装置で半導体層として使用することができる。したがって、本発明はまた、式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）の化合物および／または式（ＸＩＩＩ）のオリゴマー／ポリマーを含む半導体装置に関する。半導体装置は、特にダイオード、有機電界効果トランジスタおよび／または太陽電池、あるいはダイオードおよび／または有機電界効果トランジスタおよび／または太陽電池を含む装置である。多くの種類の半導体装置が存在する。すべての共通点は、１つまたは複数の半導体材料の存在である。半導体装置は、例えば、Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，２nd  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８１）に記載されている。当該装置は、整流器、トランジスタ（ｐ−ｎ−ｐ、ｎ−ｐ−ｎおよび薄膜トランジスタを含む多くの種類が存在する）、発光半導体装置（例えば、ディスプレイ用途、または例えば液晶ディスプレイにおけるバックライトの有機発光ダイオード）、光導体、電流制限器、太陽電池、サーミスタ、ｐ−ｎ接合、電界効果ダイオードおよびショットキーダイオードなどを含む。それぞれの半導体装置において、半導体材料を１つまたは複数の金属および／または絶縁体と組み合わせて装置を形成する。半導体装置を既知の方法、例えば、Ｐｅｔｅｒ  Ｖａｎ  Ｚａｎｔ，Ｍｉｃｒｏｃｈｉｐ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（２０００）に記載されている方法によって調製または製造することができる。特に、有機電子部品をＤ．  Ｒ．  Ｇａｍｏｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｋｌｕｖｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌ．，Ｂｏｓｔｏｎ，２００４に記載されているように製造することができる。
【００５５】
特に有用な種類のトランジスタ装置、すなわち薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、一般には、ゲート電極、ゲート電極上のゲート誘電体、ソース電極およびゲート誘電体に隣接するドレイン電極、ならびにゲート誘電体に隣接し、ソースおよびドレイン電極に隣接する半導体層を含む（例えば、Ｓ．  Ｍ．  Ｓｚｅ，Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，２．ｓｕｐ．ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，ｐａｇｅ  ４９２，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８１）参照）。これらの部品をトップゲート、ボトムゲートまたは縦形トランジスタなどの様々な構成で組み立てることができる。より具体的には、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、有機半導体層を有する。
【００５６】
典型的には、基板は、製造、試験および／または使用時にＯＴＦＴを支持する。場合によって、基板は、ＯＴＦＴに電気的機能を提供することができる。有用な基板材料は、有機材料および無機材料を含む。例えば、基板は、様々な適切な形のシリコンを含むシリコン材料、無機ガラス、セラミック箔、ポリマー材料（例えば、アクリル、ポリエステル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（ポリ（エーテルエーテルケトン）またはＰＥＥＫとも称されることがある）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填ポリマー材料（例えば繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））および被覆金属箔を含むことができる。
【００５７】
ゲート電極は、任意の有用な導電性材料であり得る。例えば、ゲート電極は、ドープシリコン、アルミニウム、クロミウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、プラチナ、タンタルおよびチタニウムなどの金属を含むことができる。導電性酸化物、例えばインジウム錫酸化物、あるいはカーボンブラック／グラファイトまたはコロイド銀分散体で構成され、ポリマーバインダを場合によって含む導電性インク／ペーストを使用することもできる。導電性ポリマー、例えば、ポリアニリンまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を使用することもできる。加えて、合金、複合体およびこれらの材料の多層が有用であり得る。いくつかのＯＴＦＴにおいて、同じ材料がゲート電極機能を提供するとともに、基板の支持機能を提供することができる。例えば、ドープシリコンは、ゲート電極として機能し、ＯＴＦＴを支持することができる。
【００５８】
ゲート誘電体は、一般に、ゲート電極上に設けられる。このゲート誘電体は、ＯＴＦＴ装置の残りからゲート電極を電気的に絶縁する。ゲート誘電体の有用な材料は、例えば、無機電気絶縁材料を含むことができる。
【００５９】
ゲート誘電体（絶縁体）は、酸化物、窒化物などの材料であるか、または強誘電絶縁体（例えば、ポリ（フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレンまたはポリ（ｍ−キシレンアジパミド））の群から選択される材料であるか、または例えばＪ．Ｖｅｒｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．２００４，１６，４５４３またはＡ．Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔ．２００５，１７，１７０５に記載されている有機ポリマー絶縁体（例えば、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリイミド、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、パリレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート）でありうる。ゲート誘電体に有用な材料としては、ＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、Ｂａ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3（ＢＺＴ）を含むが、それらに限定されないストロンチン酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化タンタル、酸化チタン、窒化珪素、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、セレン化亜鉛および硫化亜鉛が挙げられる。加えて、合金、ハイブリッド材料（例えば、ポリシロキサンまたはナノ粒子充填ポリマー）複合体、これらの材料の多層をゲート誘電体に使用することができる。誘電体層の厚さは、例えば、約１０から１０００ｎｍであり、より具体的な厚さは、０．１〜１００ナノファラド（ｎＦ）の範囲のキャパシタンスを与える約１００から５００ｎｍである。
【００６０】
ソース電極およびドレイン電極は、ゲート誘電体によってゲート電極から隔てられ、有機半導体層は、ソース電極およびドレイン電極の上または下に存在し得る。ソースおよびドレイン電極は、半導体層に低抵抗オーム接触を好適に与える任意の有用な導電性材料であり得る。有用な材料は、ゲート電極について以上に記載されている材料の大半、例えば、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロミウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、プラチナ、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の導電性ポリマー、それらの合金、それらの複合体およびそれらの多層を含む。これらの材料のいくつかは、ｎ型半導体材料に使用するのに適しており、他は、当該技術分野で既知のｐ型半導体に使用するのに適している。電荷注入を向上させるために、電極（表面）をドープするための様々な方法が文献に記載されている。
【００６１】
薄膜電極（すなわち、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極）を物理蒸着法（例えば熱蒸着またはスパッタリング）または（インクジェット）印刷法などの有用な手段によって得ることができる。これらの電極のパターン形成をシャドウマスキング、アディティブフォトリソグラフィー、サブトラクティブフォトリソグラフィー、印刷、ミクロ接触印刷およびパターンコーティングのような既知の方法によって達成することができる。
【００６２】
本発明は、さらに、
基板に配置された複数の導電性ゲート電極と、
前記導電性ゲート電極に配置されたゲート絶縁体層と、
集合体の各々が前記ゲート電極の各々と一直線になるように前記絶縁体層に配置された導電性ソースおよびドレイン電極の複数の集合体と、
前記ゲート電極を実質的に覆う前記絶縁体層上のソース電極とドレイン電極の間のチャネルに配置された有機半導体層とを含み、
前記有機半導体層が、式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）の化合物および／または式（ＸＩＩＩ）のオリゴマー／ポリマー、あるいは１つまたは複数の当該化合物を含む混合物を含む薄層トランジスタ装置を提供する。
【００６３】
本発明は、さらに、薄層トランジスタ装置を製造するための方法であって、
複数の導電性ゲート電極を基板に配置する工程と、
ゲート絶縁体層を前記導電性ゲート電極に配置する工程と、
導電性ソース電極およびドレイン電極の複数の集合体を、前記集合体の各々が前記ゲート電極の各々と一直線になるように前記層に配置する工程と、
式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）の化合物および／または式（ＸＩＩＩ）のオリゴマー／ポリマーの層を、本発明の化合物または当該化合物を含む混合物の前記層が前記ゲート電極を実質的に覆うように前記絶縁体層に配置することによって薄膜トランジスタ装置を得る工程とを含む方法を提供する。
【００６４】
式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）の化合物および／または式（ＸＩＩＩ）をオリゴマー／ポリマーを含む混合物は、式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）の化合物および／または式（ＸＩＩＩ）のオリゴマー／ポリマー（典型的には５質量％から９９．９９９９質量％、特に２０から８５質量％）ならびに少なくとも別の材料を含む半導電層をもたらす。他の材料は、異なる分子量の式（ＸＩＩＩ）の同じポリマーの一部、本発明の別の化合物、半導電性ポリマー、有機小分子、炭素ナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子点、量子棒、量子三脚、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）、ゲート誘電体について記載されている材料のような絶縁体材料（ＰＥＴ、ＰＳ等）であり得るが、それらに限定されない。
【００６５】
ヘテロ接合太陽電池では、活性層は、好ましくは、質量比が１：１から１：３の式Ｉのポリマーと［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）または［７０］ＰＣＢＭなどのフラーレンとの混合物を含む。
【００６６】
任意の好適な基板を使用して、本発明の化合物および／またはポリマーの薄膜を調製することができる。好ましくは、上記薄膜を製造するのに使用される基板は、金属、シリコン、プラスチック、紙、被覆紙、繊維、ガラスまたは被覆ガラスである。
【００６７】
あるいは、ＴＦＴは、例えば、熱成長酸化物層で被覆された高度にドープされたシリコン基板上に本発明の化合物および／またはポリマーを溶液付着させた後、ソースおよびドレイン電極を真空蒸着し、パターン形成することによって作製される。
【００６８】
さらに別の手法において、ＴＦＴは、熱成長酸化物で被覆された高度にドープされたシリコン基板上にソースおよびドレイン電極を蒸着し、該化合物および／またはポリマーを溶液付着させて薄膜を形成することによって作製される。
【００６９】
ゲート電極は、基板上のパターン形成金属ゲート電極または導電性ポリマーなどの導電性材料でもあり得、次にそれは、溶液コーティングまたは真空蒸着によってパターン形成ゲート電極に塗布された絶縁体で被覆される。
【００７０】
不活性であり、従来の乾燥手段（例えば、加熱、減圧、気流等）によって基板から部分的または完全に除去され得るのであれば、任意の好適な溶媒を使用して、本発明の化合物および／またはポリマーを溶解および／または分散させることができる。本発明の半導体を処理するための好適な有機溶媒としては、芳香族または脂肪族炭化水素、ハロゲン化物、例えば塩素化またはフッ素化炭化水素、エステル、エーテルアミド、例えばクロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、テトラリン、アニソール、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。次いで、溶液および／または分散体を、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、ミクロ接触印刷、ドクターブレード法または当該技術分野で既知の他の溶液塗布技術によって基板に塗布し、半導電材料の薄膜を得る。
【００７１】
「分散体」という用語は、溶媒に完全には溶解しない本発明の半導体材料を含む任意の組成物を包含する。少なくとも式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）の化合物および／または式（ＸＩＩＩ）のオリゴマー／ポリマー、あるいは当該化合物を含む混合物、ならびに溶媒を含む組成物であって、該化合物／ポリマーは、室温における溶媒の溶解度が比較的小さいが、高温における溶媒への溶解度が比較的大きく、該組成物は、撹拌することなく高温を第１のより低い温度まで下げるとゲル化する組成物を選択し；
−該化合物／ポリマーの少なくとも一部を高温で溶媒に溶解させ；該組成物の温度を高温から第１のより低い温度まで下げ；該組成物を撹拌してゲル化を中断し（撹拌は、該組成物の高温を第１のより低い温度まで下げる前、同時または後の任意の時点で開始する）；高温より低い第２のより低い温度である該組成物の層を堆積し；該層を少なくとも部分的に乾燥させて、分散を実施することができる。
【００７２】
（ａ）溶媒、バインダ樹脂および場合によって分散剤を含む連続相、ならびに（ｂ）式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）の化合物および／または式（ＸＩＩＩ）のオリゴマー／ポリマー、あるいは本発明の化合物および／またはポリマーを含む混合物を含む分散相で分散体を構成することもできる。この化合物／ポリマーの溶媒への溶解度は、例えば、０％から約２０％溶解度、特に０％から約５％溶解度の範囲であってよい。
【００７３】
好ましくは、有機半導体層の厚さは、約５から約１０００ｎｍの範囲であり、特に、その厚さは、約１０から約１００ｎｍの範囲である。
【００７４】
本発明の化合物／ポリマーを半導体装置の有機半導体層として単独で、または組み合わせて使用することができる。該層を任意の有用な手段、例えば、蒸着（比較的低分子量の材料の場合）および印刷技術によって設けることができる。本発明の化合物は、有機溶媒に十分に可溶であってよく、（例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、ミクロ接触（ウェーブ）印刷、ドロップもしくはゾーンキャスティングまたは他の既知の技術によって）溶液付着およびパターン形成され得る。
【００７５】
本発明の化合物／ポリマーを、複数のＯＴＦＴを含む集積回路、ならびに様々な電子製品に使用することができる。当該製品としては、例えば、高周波識別（ＲＦＩＤ）タグ、（例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話または携帯機器に使用される）フレキシブルディスプレイのバックプレーン、スマートカード、記憶装置、センサ（例えば、光センサ、画像センサ、バイオセンサ、ケモセンサ、メカニカルセンサまたは温度センサ）、特にフォトダイオードまたはセキュリティ装置などが挙げられる。その両極性により、該材料を有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）に使用することもできる。
【００７６】
本発明は、本発明によるポリマーを含む有機光起電力（ＰＶ）装置（太陽電池）を提供する。
【００７７】
ＰＶ装置は、
（ａ）陽極（電極）、
（ｂ）場合によってアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウムなどの移行層、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）場合によって平滑層、
（ｅ）陰極（電極）、
（ｆ）基板
をこの順序で含む。
【００７８】
光活性層は、本発明のポリマーを含む。好ましくは、光活性層は、フラーレンのような電子供与体および受容体材料、特に電子受容体としての官能化フラーレンＰＣＢＭとして本発明の共役ポリマーで構成される。
【００７９】
本発明に有用なフラーレンは、広範なサイズ（分子毎の炭素の数）を有することができる。本明細書に使用されているフラーレンという用語は、バックミンスターフラーレン（Ｃ60）および関連する「球状」フラーレンならびに炭素ナノチューブを含む純粋の炭素の様々なケージ様分子を含む。フラーレンを、例えばＣ20−Ｃ1000の範囲の当該技術分野で既知のものから選択することができる。好ましくは、フラーレンは、Ｃ60からＣ96の範囲から選択される。最も好ましくは、フラーレンは、［６０］ＰＣＢＭまたは［７０］ＰＣＢＭなどのＣ60またはＣ70である。修飾されたフラーレンが受容体型および電子移動特性を有するのであれば、化学的に修飾されたフラーレンを利用することも許容可能である。受容体材料は、また、本発明の別の化合物および／またはポリマー、あるいはポリマーが受容体型および電子移動特性を有するのであれば任意の半導電性ポリマー、有機小分子、炭素ナノチューブ、無機粒子（量子点、量子棒、量子三脚、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）から選択される材料であり得る。
【００８０】
電極は、好ましくは、金属または「金属置換基」で構成される。本明細書において、「金属」という用語は、元素として純粋の金属、例えばＭｇで構成される材料、および２つ以上の元素として純粋の金属で構成される材料である金属合金、例えば、Ｍｇ：Ａｇで表されるＭｇとＡｇが一体化したものの両方を包含するように使用される。ここで、「金属置換基」という用語は、通常の定義内の金属でなく、特定の適切な用途において所望される金属様特性を有する材料を指す。例は、国際公開第０８／１３５６３２号に記載されている印刷可能な導電性インクである。電極および電荷移動層に広く使用されている金属置換基は、ドープされた広バンドギャップ半導体、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムインジウム錫酸化物（ＧＩＴＯ）および亜鉛インジウム錫酸化物（ＺＩＴＯ）などの透明導電性酸化物を含む。別の好適な金属置換基は、透明導電性ポリマーポリアナリン（ＰＡＮＩ）およびその化学的類似体またはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。金属置換基を、さらに、広範な非金属材料から選択することができ、「非金属性」という用語は、材料がその化学的に分離した形で金属を含まなければ、広範な材料を包含することを意味する。高度に透明な非金属性の低抵抗陰極、または高効率性の低抵抗金属／非金属化合物陰極は、例えば、ＵＳ−Ｂ−６，４２０，０３１およびＵＳ−Ｂ−５，７０３，４３６に開示されている。
【００８１】
基板は、例えば、プラスチック（フレキシブル基板）またはガラス基板であり得る。
【００８２】
本発明の別の好適な実施形態において、平滑層は、陽極と光活性層の間に位置する。この平滑層の好適な材料は、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）または３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレン−スルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の膜を含む。
【００８３】
本発明の好適な実施形態において、光起電力電池は、例えばＵＳ−Ｂ−６，９３３，４３６に記載されているように、インジウム／錫酸化物（ＩＴＯ）で構成された電極層が塗布される透明ガラス担体を含む。この電極層は、一般には、比較的粗い表面構造を有するため、ドーピングを介して導電性が付与されたポリマー、典型的にはＰＥＤＯＴで構成された平滑層で被覆される。光活性層は、２つの成分で構成され、使用方法に応じて、例えば１００ｎｍから数μｍの厚さを有し、この平滑層に塗布される。光活性層は、電子供与体およびフラーレン、特に電子受容体としての官能化フラーレンＰＣＢＭとして、本発明の共役化合物および／またはポリマーで構成される。これら２つの成分は、溶媒と混合され、例えば、スピンコーティング法、キャスティング法、ラングミュア・ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法およびドリップ法によって平滑層に溶液の形で塗布される。スキージまたは印刷法を使用して、当該光活性層でより大きな表面を被覆することも可能である。典型的なトルエンの代わりに、クロロベンゼンなどの分散剤を溶媒として使用するのが好ましい。これらの方法のなかでも、真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェット印刷法およびキャスティング法が、作業の容易さおよび費用の点で特に好適である。
【００８４】
スピンコーティング法、キャスティング法およびインクジェット印刷法を使用することによって層を形成する場合は、該組成物を０．０１から９０質量％の濃度でベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンおよびそれらの混合物などの適切な有機溶媒に溶解または分散させることによって調製された溶液および／または分散体を使用してコーティングを実施することができる。
【００８５】
対向電極を使用する場合は、事前に例えば０．６ｎｍの層厚を有する、電気絶縁性でなければならない薄い移行層を光活性層４に塗布する。この例示的な実施形態において、この移行層は、０．２ｎｍ／分の速度にて２・１０-6ｔｏｒｒの真空中で蒸着されるアルカリハロゲン化物、例えばフッ化リチウムで構成される。
【００８６】
ＩＴＯが正孔収集電極として使用される場合は、電気絶縁移行層に蒸着されたアルミニウムは、電子収集電極として使用される。移行層の電気絶縁特性は、特に光活性層から移行層への移行領域において、電荷担体の交差が有効になることを妨害する影響を明らかに防止する。
【００８７】
本発明のさらなる実施形態において、それらの層の１つまたは複数を、次の層を堆積する前にプラズマで処理することができる。次の層の堆積の前に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層に軽いプラズマ処理を施すのが特に有利である。
【００８８】
光起電力（ＰＶ）装置は、また、太陽スペクトルをより多く吸収するために、互いの上部が処理される複数の接合太陽電池から構成され得る。当該構造は、例えば、Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．９０，１４３５１２（２００７），Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１６，１８９７−１９０３（２００６）および国際公開２００４／１１２１６１に記載されている。
【００８９】
所謂「積層型太陽電池」は、
（ａ）陽極（電極）、
（ｂ）場合によってアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウムなどの移行層、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）場合によって平滑層、
（ｅ）中央電極（Ａｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2等）、
（ｆ）場合によって、エネルギーレベルを整合するための追加電極、
（ｇ）場合によってアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウムなどの移行層、
（ｈ）光活性層、
（ｉ）場合によって平滑層、
（ｊ）陽極（電極）、
（ｋ）基板
をこの順序で含む。
【００９０】
ＰＶ装置を、例えばＵＳ２００７００７９８６７およびＵＳ２００６００１３５４９に記載されているように繊維で処理することもできる。
【００９１】
それらの自己組織化特性が優れるため、発明の化合物、材料または膜を、例えばＵＳ２００３／００２１９１３に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤ装置におけるアラインメント層に、または当該層として単独で、または他の材料と一緒に使用することもできる。
【００９２】
以下の実施例は、例示のみを目的として含められているものであり、請求項の範囲を制限するものと見なされるべきではない。他に指定する場合を除いて、すべての部および百分率は、質量に基づき、室温は、１８〜２３℃の範囲を指す。分析データは、調製実施例の最後の表に集約されている。略語：
ＮＢＳ  Ｎ−ブロモスクシンイミド
ＬＤＡ  リチウムジイソプロピルアミド
【００９３】
実施例
実施例１
【化５８】
0005661604.tif 000059
【００９４】
ａ）２００ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中４０ｇの化合物１の溶液をリチウムジイソプロピルアミド（ヘキサン中ブチリチウムの１００ｍｌの２．７Ｍ溶液および２００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中２８．８ｇのジイソプロピルアミンから調製されたＬＤＡ）の溶液に−７０℃にて窒素雰囲気下で迅速に添加する。該混合物の色が橙色〜褐色になった後に、該混合物を−２０℃まで加温させ、次いで１００ｍｌの水を添加する。有機層を分離し、塩水で洗浄し、乾燥して蒸発させる。残渣をメタノールから再結晶させて、３６．５ｇの４，４’−ジブロモ−２，２’−ジチオフェンをオフホワイトの粉末として得た（収率９１．２％）。
【００９５】
（９ｇのマグネシウム粉および２００ｍｌのジエチルエーテル中８７．０ｇのｎ−ドデシル臭化物から調製された）エーテル中ｎ−ドデシル臭化マグネシウムの溶液を４０ｇの４，４’−ジブロモ−２，２’−ジチオフェンの溶液に徐々に添加する。２００ｍｌのジエチルエーテル中１ｍｏｌ％のＮｉＣｌ2（ｄｐｐｐ）（ｄｐｐｐ＝Ｐｈ2ＰＣＨ2Ｃｈ2ＣＨ2ＰＰｈ2）を、内部温度が２０℃を超えないように添加する。次いで、該混合物を室温で２時間撹拌し、２００ｍｌの水をそれに添加する。有機相を分離し、希塩酸および塩水で洗浄し、乾燥して蒸発させる。残渣をメタノールに懸濁させ、濾過によって５５．８ｇの４，４’−ｎ−ジドデシル−２，２−ジチオフェンをベージュ色の粉末として得る（収率７０％）。
【００９６】
１２．８ｇの臭素を１００ｍｌのクロロホルムおよび４０ｍｌの酢酸中１０．１ｇの４，４’−ｎ−ジドデシル−２，２−ジチオフェンの溶液に０℃にて窒素雰囲気下で滴加する。該混合物を６０℃で１６時間加熱する。室温まで冷却した後、該混合物を５０ｍｌの亜硫酸ナトリウムの飽和溶液で処理する。有機相を分離し、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液および塩水で洗浄し、乾燥して蒸発させる。残渣をメタノールに懸濁させ、濾過によって１４．５ｇの化合物２をベージュ色の粉末として得る（収率８８．４％）。
【００９７】
【化５９】
0005661604.tif 000060
【００９８】
ｂ）１０ｇの化合物２を１５０ｍｌの乾燥ＴＨＦおよび７０ｍｌのヘプタンに窒素雰囲気下で溶解させ、該溶液を−２０℃まで冷却する。ヘプタン中ブチルリチウムの９．５ｍｌの２．７Ｍ溶液を添加した後、得られた溶液を−２０℃で１時間撹拌し、３ｍｌの塩化トリメチルシリル（ＴＭＳＣＩ）をそれに添加し、得られた混合物を−２０℃で１５分間撹拌し、次いで室温まで加温する。さらに１時間撹拌した後、５０ｍｌの水を添加する。有機相を分離し、塩水で洗浄し、乾燥して蒸発させて、９．９ｇの化合物３を橙色〜褐色の半固体の残渣として得る（収率１００％）。
【００９９】
【化６０】
0005661604.tif 000061
【０１００】
ｃ）遊離体３を窒素雰囲気下で５００ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解させ、該溶液を−６０℃まで冷却する。ヘプタン中ＢｕＬｉの２．７Ｍ溶液を１回で添加し、該混合物を−３０℃まで加温した後、１１．５ｍｌの塩化ジメチルカルバミルを添加する。−２０℃で１５分間撹拌した後、該混合物を０℃まで加温させ、１００ｍｌの水をそれに添加する。有機相を分離し、塩水で洗浄し、乾燥して蒸発させて、化合物４を赤色残渣として得る（収率５８％）。
【０１０１】
ｄ）化合物５に対するさらなる反応のために、化合物４を単離する必要はない。ｃ）の有機相を分離し、塩水で洗浄する。３７．４ｇのＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を０℃でそれに添加し、該混合物を０℃で３０分間、そして室温でさらに１時間撹拌する。蒸発後、残渣を水で洗浄し、２００ｍｌのメタノールに懸濁させる。該混合物を還流下で１時間加熱し、冷却後、室温まで加熱する。濾過によって生成物５を暗紫色の薄片として得る（収率５５％）。
【０１０２】
【化６１】
0005661604.tif 000062
【０１０３】
ｅ）０．９４ｇのテトラキストリフェニルホスフィノパラジウムを１００ｍｌのトルエン中１１．１３ｇの化合物５および１５．１ｇの化合物６の脱気溶液に添加し、還流下で１６時間加熱し、室温まで冷却し、シリカゲルで濾過する。濾液を蒸発させ、残渣を１００ｍｌのメタノールに懸濁させ、１時間撹拌し、濾過によって１０．５ｇの３，５−ジドデシル−２，６−ジ（チエン−２−イル）−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−オン７を暗青色の固体として得る（収率９５％）。
【０１０４】
１１．５ｇの先述の生成物を１００ｍｌのＴＨＦに溶解させ、該溶液を０℃まで冷却する。５．７ｇのＮＢＳをそれに添加し、得られた混合物を０℃で３０分、そして室温でさらに１時間撹拌する。溶媒を蒸発させ、残渣をメタノールに懸濁させ、濾過によって１３．０ｇの化合物７を暗青色の固体として得る（収率９５％）。
【０１０５】
化合物６の代わりに４−アルキル化２（トリブチル錫）−チオフェン（アルキル＝ｎ−ブチル［７ａ］、２−エチルヘキシル［７ｂ］、ｎ−ドデシル［７ｃ］）を使用して、対応するジアルキル化形７ａ、７ｂまたは７ｃを同様の手順で得る。
【０１０６】
ｆ）上記（ｅ）項に記載されている手順と同様のさらなる反応手順および以下のスキームｆｉまたはｆｉｉに示される試薬の使用により、生成物８または８’を得る。
【０１０７】
【化６２】
0005661604.tif 000063
【０１０８】
実施例２
【化６３】
0005661604.tif 000064
【０１０９】
ａ）１５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中化合物３の溶液（上記実施例１ｂ参照）を−４０℃まで冷却する。ヘプタン中ＢｕＬｉの１６ｍｌの２．７Ｍ溶液を添加し、得られた溶液を−２０℃で１５分間撹拌する。２．５８ｇのジメチルジクロロシランをそれに添加し、該混合物を０℃で３０分間、そして室温でさらに１時間撹拌した後、５０ｍｌの１Ｎ塩酸を添加する。有機相を分離し、塩水で洗浄し、乾燥して蒸発させて、化合物９を無色液体として得る（収率９５％）。
【０１１０】
ｂ）実施例１ｅに示されている方法と同様にＮＢＳを使用して臭素化し、化合物１０を得る。
【０１１１】
ｃ）ジメチルジクロロシランの代わりに等量のジフェニルジクロロシランを使用することを除いて、上記セクション（ａ）および（ｂ）に示されているのと同じ反応手順により、９０％の全体収率の化合物３０を得る。
【０１１２】
【化６４】
0005661604.tif 000065
ｄ）対応する４，４’−ｎ−ジドデシル遊離体３でなく、４，４’−ジ−ｎ−ヘキシル−３，３’−ジブロモ−５，５’−ジ（トリメチルシリル）−２，２−ジチオフェン３’から出発する点を除いては、上記セクション（ａ）に示されているのと同じ反応手順により、化合物３８を得る。
【０１１３】
【化６５】
0005661604.tif 000066
【０１１４】
ｅ）遊離体５でなく上記遊離体１０から出発する点を除いては、実施例１のセクション（ｅ）に示されているのと同じ反応手順により化合物４０を得る。
【０１１５】
【化６６】
0005661604.tif 000067
【０１１６】
実施例３
【化６７】
0005661604.tif 000068
【０１１７】
ａ）ジクロロジメチルシランの代わりに３．２０ｇの１，４−ジメチルピペラジン−２，３−ジオンを使用する点を除いては実施例２ａに従って、化合物１１を赤色粉末（収率：４０％）として得る。
【０１１８】
ｂ）実施例１ｅに示されている方法と同様にＮＢＳを使用して臭素化し、化合物１２を得る。
【０１１９】
実施例４：３，３’−ジブロモ−５，５’−ジ−トリメチルシリル−２，２’−
ジチオフェン
【化６８】
0005661604.tif 000069
【０１２０】
新たに調製したＬＤＡ溶液（８２ｍｌブチルリチウム［ヘプタン中２．７ｍ］、２２．６ｇのジ−イソプロピルアミンおよび３００ｍｌの乾燥ＴＨＦ）に対して、１５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中３２．４ｇの３，３’−ジブロモ−２，２’−ジチオフェン１３の溶液を−７８℃にて窒素雰囲気下で徐々に添加する。該溶液を−２０℃まで徐々に加温し、１５分間撹拌し、次いで−７８℃まで再度冷却する。２７．２ｇのトリメチルシリルクロリドを一度に添加し、該溶液を０℃まで徐々に加温する。０℃で１時間撹拌した後、１００ｍｌの水を添加することによって反応混合物を失活させる。相を分離し、有機相を塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。残渣をメタノールに懸濁させ、形成した固体を濾過によって回収し、真空下で乾燥する。４３ｇ（９２％）の表題化合物１５をオフホワイトの粉末として得る。
【０１２１】
実施例５：１，６ジ−トリメチルシリル−３，４−シクロペンタチオフェノンおよび１，６−ジブロモ−３，４−シクロペンタチオフェノン
【化６９】
0005661604.tif 000070
【０１２２】
４６．８ｇの３，３’−ジブロモ−５，５’−ジ−トリメチルシリル−２，２’−ジチオフェンを５００ｍｌの乾燥ＴＨＦに窒素雰囲気下で溶解させ、−６０℃まで冷却する。７８ｍｌのブチルリチウム（ヘプタン中２．７Ｍ）を一度に添加する。温度を約−４０℃まで上昇させる。乾燥した氷浴を除去し、反応混合物を−３０℃まで徐々に加温する。この時点で、２０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中１１．５ｍｌのジメチルカルバモイルクロリドを一度に添加する。温度を約−２０℃まで上昇させ、反応混合物をその温度で１５分間撹拌し、次いで０℃まで徐々に加温する。１００ｍｌの水を添加することによって反応混合物を失活させる。相を分離し、有機相を塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を蒸発させて、約９０％の生成物１６を含む３３．１ｇの赤色残渣を得る（ＮＭＲ；８８．５％の収率に対応する）。フラッシュクロマトグラフィーまたはメタノールへの懸濁によって精製を達成することができる。
【０１２３】
１，６ジブロモ−３，４−シクロペンタチオフェノン１７：１００ｍｌの水を添加することによって反応混合物を失活させる。相を分離し、有機相を塩水で１回洗浄する。相分離後、３７．４ｇのＮ−ブロモスクシンイミドを０℃で一度に有機相に添加する。反応混合物を０℃で３０分、そして室温で１時間撹拌する。蒸発して乾固させた後、残渣をそれぞれ２００ｍｌの水で２回洗浄し、それをデカントし、次いで２００ｍｌのメタノール中で１時間にわたって煮沸する。室温まで冷却した後、生成物を濾過によって回収する。３０．１ｇ（８５．２％）の表題化合物１７を暗紫色の薄片として得る。
【０１２４】
実施例６：１，６ジブロモ−３，４−シクロペンタチオフェノンオキシム
【化７０】
0005661604.tif 000071
【０１２５】
５００ｍｌのエタノール中６０ｇの１，６ジブロモ−３，４−シクロペンタチオフェノン１７、４０ｇのヒドロキシルアミン塩酸塩および５０ｇのピリジンを２時間還流させ、赤色懸濁液を室温まで冷却し、２００ｍｌの水で希釈し、濾過する。フィルタケーキを水およびメタノールで順次洗浄し、真空下で乾燥する。６０ｇ（９６％）の表題化合物１８を暗赤色粉末として得る。
【０１２６】
実施例７：７，７−ジメチル−２，５−ビス−トリメチルシラニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン
【化７１】
0005661604.tif 000072
【０１２７】
１５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中９．３７ｇの３，３’−ジブロモ−５，５’−ジ−トリメチルシリル−２，２’−ジチオフェンの溶液を−４０℃まで冷却する。１６ｍｌのブチルリチウム（ヘプタン中２．７Ｍ）を一度に添加し、得られた溶液を−２０℃で１５分間撹拌する。２．５８ｇのジメチルジクロロシランを一度に添加し、反応塊を０℃で３０分間、そして室温で１時間撹拌する。５０ｍｌの１ＮのＨＣｌを添加することによって反応混合物を失活させる。相を分離し、有機相を塩水で二回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を蒸発させて、ＮＭＲによって測定するとほぼ純粋である６．９５ｇ（９５％（理論値））の表題化合物を無色の液体として得る。
【０１２８】
ジメチル二塩化ゲルマニウムを用いた同じ反応手順によりＹを７５％の全収率で得る：
【化７２】
0005661604.tif 000073
【０１２９】
実施例８：２，７−ビス−トリメチルシラニル−ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオンおよび誘導体
【化７３】
0005661604.tif 000074
【０１３０】
１５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中９．３７ｇの３，３’−ジブロモ−５，５’−ジ−トリメチルシリル−２，２’−ジチオフェンを−４０℃まで冷却する。１６ｍｌのブチルリチウム（ヘプタン中２．７Ｍ）を一度に添加し、得られた溶液を−２０℃で１５分間撹拌する。３．２０ｇの１，４−ジメチル−ピペラジン−２，３−ジオンを一回で添加し、反応混合物を室温まで加温させ、この温度でさらに１時間撹拌する。５０ｍｌの１ＮのＨＣｌを添加することによって反応混合物を失活させる。相を分離させ、有機相を塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を蒸発させて、赤色残渣を得、それをヘキサンに懸濁させる。得られたスラリーを１時間撹拌し、次いで濾過する。フィルタケーキをヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥する。３．４ｇ（４６％（理論値））の表題化合物を暗赤色の粉末として得る。
【０１３１】
ｂ）実施例８ａの上記生成物２１とｏ−ジアミノベンゼンとを反応させることによって、以下の化合物２２を得る。ｏ−ジアミノベンゼンの代わりに１，２−ジアミノ−４，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）−ベンゼンを使用して２２ｂを得る。一般手順：１０ｍｍｏｌの化合物２１および１０ｍｍｏｌの芳香族オルト−ジアミンを５０ｍｌのエタノールに溶解させ、２時間還流させる。０℃まで冷却した後、黄色の析出物を濾過し、低温エタノールで洗浄し、真空オーブンにて乾燥して、対応するキノキサリン２２または２２ｂを得る。
【０１３２】
【化７４】
0005661604.tif 000075
【０１３３】
１００ｍｌのＴＨＦ中化合物２２または２２ｂの溶液に対して、２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを一回で添加し、反応混合物を４０℃に加熱し、この温度で１６時間撹拌する。次いで、溶媒を蒸発させ、残渣を水で数回洗浄し、次いでエタノールから再結晶させる。６０〜８０％の収率の対応するキノキサリン２２ａまたは２２ｃ（Ｒ＝Ｂｒ）。
【０１３４】
【化７５】
0005661604.tif 000076
【０１３５】
実施例８ｃ
【化７６】
0005661604.tif 000077
【０１３６】
１．８２ｇ（５ｍｍｏｌ）の化合物２１および０．９４ｇ（５ｍｍｏｌ）の２−アミノ−４−ブロモアニリンを１０ｍｌのエタノール中で終夜還流させ、室温まで冷却し、生成物を濾別する。２．４ｇ（９３％）の生成物３８を得る。
【０１３７】
【化７７】
0005661604.tif 000078
【０１３８】
２．４ｇ（４．６５ｍｍｏｌ）の生成物３８、０．９３ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）のビニルトリフルオロホウ酸カリウム、０．４２ｇ（０．４６５ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、６．７ｇ（２３．２５ｍｍｏｌ）のテトラフルオロホウ酸トリ−ｔ−ブチルホスホニウムを２０ｍｌのＴＨＦ中で混合し、脱気し、５０℃に加熱する。リン酸カリウムの脱気水溶液を添加し、反応混合物を還流させながら３時間撹拌する。ヘキサン：酢酸エチル（１：２０）を用いたカラムクロマトグラフィーによって生成物を精製する。１．３ｇ（５９．１％）の生成物３９を得る。
【０１３９】
実施例９：３，５−ジドデシル−２，６−ジ−（５−ブロモ）チオフェン−２−イル−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−オン（ヤマモト重合）
【化７８】
0005661604.tif 000079
【０１４０】
１００ｍｌ反応器に窒素洗浄グローブボックスにて１．４８ｇのＮｉＣＯＤ2および０．８４ｇの２，２’−ビピリジンを充填する。２０ｍｌのトルエン（脱気）を添加した後、反応器を隔膜で密閉し、反応混合物を、深青色のスラリーが得られるまで超音波浴にて均質化する。３ｇの３，５−ジドデシル−２，６−ジ−（５−ブロモ）チオフェン−２−イル−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−オンを１５ｍｌのトルエンに溶解させ、脱気する。この溶液を、シリンジを介してニッケル溶液に上から添加し、混合物全体を８０℃に加熱する。３０分後、製造物を固体のゴム状の暗青色の塊として単離する。
【０１４１】
テトラアルキル化出発材料７ａ、７ｂまたは７ｃを使用して、構造が化合物２４と類似するが、各モノマー単位に４つのアルキル基を含むポリマー２３、２５および２６を得る。
【０１４２】
実施例１０：
【化７９】
0005661604.tif 000080
【０１４３】
５ｇの化合物１９および５当量のトリメチルクロロシランを５０ｍｌのＴＨＦに溶解させ、−１０℃まで冷却する。上記溶液に、（２０ｍｌのＴＨＦ中２．１当量のブチルリチウムおよび２．２当量のジイソプロピルアミンから）新たに調製したＬＤＡ溶液を徐々に滴下する。該溶液を−１０℃で１時間撹拌し、次いで０℃まで徐々に加温する。飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液を添加することによって反応物を失活させる。処理して、化合物３２を９０％の収率で得る。
【０１４４】
実施例１１：
【化８０】
0005661604.tif 000081
【０１４５】
ａ）５ｍｌのＴＨＦ中０．５ｇの化合物４の溶液を−２０℃で１．１当量のブチルリチウムで処理し、次いで０℃まで徐々に加温する。１．１当量の無水トリフルオロ酢酸を添加することによって反応物を失活させ、室温でさらに１時間撹拌する。
【０１４６】
１０ｍｌのｔｅｒｔ．ブチルメチルエーテルを添加し、反応混合物を重炭酸ナトリウムおよび塩水で洗浄する。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発して乾固させる。残渣を５ｍｌのＤＭＳＯおよび０．１ｍｌのトリフルオロ酢酸に溶解させ、７０℃で５時間撹拌し、冷却し、重炭酸ナトリウム飽和溶液に注ぐ。水性スラリーをｔｅｒｔ．ブチル−メチルエーテルで２回抽出し、一緒にした有機相を塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発して乾固させる。０．３５ｇの化合物３３を灰色〜白色の固体として得る。
【０１４７】
ｂ）トルエン中上記生成物の溶液を３当量のＲｅｄ−Ａｌ（ＴＨＦ中１Ｍ）で処理し、８０℃で２時間撹拌する。冷却後、続いて反応混合物を希ＨＣｌおよび塩水で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発して乾固させる。
【０１４８】
上記残渣をＤＭＳＯに溶解させ、１．５当量の臭化ブチル、５当量のＫＯＨおよび触媒量のＫＩを添加後、室温で１６児間撹拌する。反応塊を希ＨＣｌに注ぎ、水性スラリーをヘキサンで２回抽出する。一緒にした有機相を塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発して乾固させる。残渣をフラッシュクロマトグラフィーによってさらに精製して、０．２９ｇの化合物３４を白色固体として得る。
【０１４９】
ｃ）実施例８の最後の工程に記載されている方法による臭素化によって化合物３５を得る。
【０１５０】
実施例１２：
【化８１】
0005661604.tif 000082
【０１５１】
ａ）１０ｇの化合物３を実施例１ｃ）に記載されているようにリチウム化し、次いで−７８℃まで冷却する。５ｇの固体の二酸化炭素を一回で添加し、該溶液を室温まで加温する。溶液を再び０℃まで冷却し、希ＨＣｌで失活させ、ＴＢＭＥで二回抽出する。一緒にした有機相を塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発して乾固させる。５０ｍｌの無水酢酸を残渣に添加し、該懸濁液を２時間還流させる。冷却後、スラリーをヘキサンで数回抽出し、一緒にしたヘキサン相を蒸発して乾固させ、さらに真空オーブンにて乾燥して、７．４ｇの化合物３６を赤〜白色固体として得る。
【０１５２】
ｂ）上記生成物をＴＨＦに溶解させ、０℃にて２．２当量のヘキシルアミンで処理し、室温で１時間撹拌する。標準的な処理（ＴＢＭＥ、希ＨＣｌ、塩水）の後に、残渣を酢酸に懸濁させ、それぞれ１０当量の無水酢酸および酢酸ナトリウムで処理し、１６時間還流させる。次いで、溶媒の大部分を蒸発させ、残渣を重炭酸ナトリウム水溶液に懸濁させた後、ＴＢＭＥで抽出する。一緒にした有機層を塩水で洗浄し、乾燥し、蒸発して乾固させて、７．６ｇの化合物３７を黄色固体として得る。
【０１５３】
調製したいくつかの化合物の物理データを以下の表にまとめる。
【表１−１】
0005661604.tif 000083
【表１−２】
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【表１−３】
0005661604.tif 000085
【表１−４】
0005661604.tif 000086
【０１５４】
応用実施例：電界効果トランジスタ
ａ）実験
ｐ−Ｓｉゲートを有するボトムゲート薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造体をすべての実験に使用する。高品質の熱ＳｉＯ２層は、Ｃi＝３２．６ｎＦ／ｃｍ２キャパシタンス毎単位面積のゲート絶縁体として機能する。ソース電極およびドレイン電極をフォトリソグラフィーによって直接ゲート−酸化物上にパターン形成する（ボトム接触構成）。各基板上に、異なる長さのチャネルを定めるＡｕソース／ドレイン電極を有する１６個のトランジスタが存在する。有機半導体を堆積する前に、ＳｉＯ２表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）またはオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で誘導体化する。実施例ｗ）、ｘ）、ｙ）で得られたポリマーを異なる溶媒にてスピンキャスティングまたはドロップキャスティングすることによって膜を調製する。トランジスタ挙動をＣＳＥＭ、トランジスタプローブＴＰ−１０によって作製された自動テスターで測定する。
【０１５５】
ｂ）トランジスタ性能
実施例９の化合物２４を使用して調製された薄膜トランジスタは、ｐ型トランジスタ挙動を示す。トランジスタは、良好な電界効果移動および閾値電圧を示す。該トランジスタは、１０3のオン／オフ電流比を示す。
【０１５６】
ポリマー２３、２５または２６を使用して調製された薄膜トランジスタを用いても良好な結果が得られる。