(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
回収対象の複数種類の希土類金属の各々について、それぞれ融点が異なる金属との合金を生成し当該合金を希土類合金陰極として電解槽内の複数の陰極容器にそれぞれ収納する第１の工程と、回収対象の複数種類の希土類金属を含む溶液にシュウ酸を加え複数種類のシュウ酸塩沈殿物を生成する第２の工程と、前記シュウ酸塩沈殿物を加熱乾燥させ複数種類の希土類酸化物を得る第３の工程と、前記複数種類の希土類酸化物を電解槽内の溶融塩と混合溶解させる第４の工程と、前記電解槽内の溶融塩温度を制御して融点の低い順に希土類合金陰極を順次液体化するとともに、切替スイッチにより電源を前記液体化した希土類合金陰極に順次接続し、溶融塩電解により前記溶融塩中の前記電源を接続した希土類合金陰極に含まれる希土類金属を前記電源に接続した前記希土類合金陰極に順次回収する第５の工程と、を有することを特徴とする希土類金属の回収方法。
【請求項２】
前記第２の工程においてシュウ酸の替わりにハロゲン酸を用いることを特徴とする請求項１記載の希土類金属の回収方法。
【請求項３】
前記希土類合金陰極を陽極とし、当該希土類合金陰極に回収された希土類金属を前記電解槽内に配置された固体陰極に精製回収する第６の工程を有することを特徴とする請求項１又は２記載の希土類金属の回収方法。
【請求項４】
回収対象の希土類金属はＮｄおよびＤｙであり、希土類合金陰極はＮｄ−Ｆｅ希土類合金陰極およびＤｙ−Ｎｉ希土類合金陰極であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の希土類金属の回収方法。
【請求項５】
前記Ｎｄ−Ｆｅ希土類合金陰極中のＮｄ成分およびＤｙ−Ｎｉ希土類合金陰中のＤｙ成分が、それぞれ７０〜９０ｍｏｌ％および２５〜３０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項４記載の希土類金属の回収方法。
【請求項６】
溶融塩が収容され回収対象の複数の希土類金属の酸化物又はハロゲン化物が混合溶解される電解槽と、前記電解槽内に配置された複数の陰極容器と、前記陰極容器内に収容されそれぞれ融点が異なる複数の希土類合金陰極と、前記複数の希土類合金陰極に電源および切換スイッチを介して接続される陽極と、前記溶融塩の温度を制御する加熱装置と、を有することを特徴とする希土類金属の回収装置。
【請求項７】
前記複数の希土類合金陰極のそれぞれを、切換スイッチおよび電源を介して固体陰極に接続したことを特徴とする請求項６記載の希土類金属の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は希土類金属を効率的に回収することができる希土類金属の回収方法および回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、永久磁石やダイオード等の原料として、Ｎｄ（ネオジム）やＤｙ（ディスプロシウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）等の希土類金属の需要が高まっている。これらは、一般的にバストネサイトやイオン吸着鉱等の鉱石に含まれている。
【０００３】
従来の湿式分離法を用いた希土類金属の回収方法では、回収対象の希土類を含む溶液にシュウ酸等を添加してシュウ酸塩沈殿物を生成し、次に沈殿物を加熱乾燥して希土類金属の酸化物を生成した後、溶媒抽出法やイオン交換法等の湿式分離法による精製濃縮を行うことにより、希土類金属を回収していた。
【０００４】
また、溶融塩電解法を用いた希土類金属の回収方法も知られている（特許文献１、２）。この溶融塩電解法を用いた希土類金属の回収装置および回収方法について、ＮｄとＤｙの回収を例として、図５及び図６を用いて説明する。
【０００５】
従来の溶融塩電解法による回収装置は、図５に示すように、フッ化リチウム等の溶融塩２が収容された電解槽１と、電源７に接続されたＦｅ固体陰極１５及び陽極１６と、Ｆｅ固体陰極１５上に析出したＮｄ、Ｄｙを液体金属として回収する液体合金保持容器１７とから構成される。
【０００６】
Ｎｄ、Ｄｙの回収は、図６に示すように、まず、Ｎｄ、Ｄｙを含む溶液を溶媒抽出工程でＮｄ溶液とＤｙ溶液に分離し（Ｓ１）、分離したＮｄ溶液にシュウ酸を添加してシュウ酸塩沈殿物を生成し（Ｓ２）、次に８００〜１０００℃で加熱乾燥することで希土類酸化物（Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3）を生成し（Ｓ３）、得られた希土類酸化物を電解槽１内のフッ化物溶融塩からなる溶融塩２と混合溶解し（Ｓ４）、溶融塩電解法によりＦｅ固体陰極１５上に希土類金属が還元析出する（Ｓ５）。このＦｅ陰極表面に還元析出した希土類金属は鉄陰極とＮｄ−Ｆｅ液体合金をつくり滴下し、これを電解槽底部に設置した液体合金保持容器１７に回収する。
【０００７】
一方、Ｓ１の溶媒抽出行程で分離したＤｙ溶液についても、同様にシュウ酸塩沈殿物の生成（Ｓ２）、加熱乾燥（Ｓ３）を経て希土類酸化物（Ｄｙ2Ｏ3）を生成し、別途用意した電解槽１内の溶融塩２と混合溶解し、溶融塩電解を行って最終的にＤｙ−Ｆｅ液体金属を液体合金保持容器１７に回収する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−８７８８８号公報
【特許文献２】特開平０３−１４０４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の精製濃縮時に溶媒抽出法やイオン交換法を用いる湿式分離法は大型の専用設備や多量の薬剤を使用する必要があり、そのため設備費、薬剤コストが高く、また大量の廃棄物が発生するという課題があった。
【００１０】
また、従来の溶融塩電解法では鉄陰極がＮｄ−Ｆｅ、Ｄｙ−Ｆｅ液体合金となって消耗するため、電極の交換が必要となるという課題があった。また、回収対象の希土類金属の種別に応じて複数の電解槽を用意する必要があり、大型の設備及び多量の溶融塩等を必要としていた。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、精製濃縮時に有機溶媒やイオン交換樹脂を使用せず、かつ、電解槽内の電極の交換を必要としない高効率の希土類金属の回収方法および回収装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明に係る希土類金属の回収方法は、回収対象の複数種類の希土類金属の各々について、それぞれ融点が異なる金属との合金を生成し当該合金を希土類合金陰極として電解槽内の複数の陰極容器にそれぞれ収納する第１の工程と、回収対象の複数種類の希土類金属を含む溶液にシュウ酸を加え複数種類のシュウ酸塩沈殿物を生成する第２の工程と、前記シュウ酸塩沈殿物を加熱乾燥させ複数種類の希土類酸化物を得る第３の工程と、前記複数種類の希土類酸化物を電解槽内の溶融塩と混合溶解させる第４の工程と、前記電解槽内の溶融塩温度を制御して融点の低い順に希土類合金陰極を順次液体化するとともに、切替スイッチにより電源を前記液体化した希土類合金陰極に順次接続し、溶融塩電解により前記溶融塩中の前記電源を接続した希土類合金陰極に含まれる希土類金属を前記電源に接続した前記希土類合金陰極に順次回収する第５の工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る希土類金属の回収装置は、溶融塩が満たされ回収対象の複数の希土類金属の酸化物又はハロゲン化物が混合溶解される電解槽と、前記電解槽内に配置された複数の陰極容器と、前記陰極容器内に収容されそれぞれ融点が異なる複数の希土類合金陰極と、前記複数の希土類合金陰極に電源および切換スイッチを介して接続される陽極と、前記溶融塩の温度を制御する加熱装置と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、精製濃縮時に有機溶媒やイオン交換樹脂を使用せず、かつ、電解槽内の電極の交換を必要としない高効率の希土類金属の回収方法および回収装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１の実施形態に係る希土類金属回収装置の全体構成図。
【図２】第１の実施形態に係る希土類金属回収方法のフロー図。
【図３】第２の実施形態に係る希土類金属回収装置の全体構成図。
【図４】第２の実施形態に係る希土類金属回収方法のフロー図。
【図５】従来の希土類金属回収装置の全体構成図。
【図６】従来の希土類金属回収方法のフロー図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る希土類金属の回収方法および回収装置の実施形態について図を用いて説明する。なお、以下の説明において、回収対象の希土類金属としてＮｄとＤｙを例に説明するが、これに限定されず、他の希土類金属の回収に適用できることはもちろんである。
【００１７】
［第１の実施形態］
第１の実施形態に係る希土類金属の回収方法および回収装置について図１及び図２を用いて説明する。
【００１８】
（構成）
本第１の実施形態に係る回収装置は、溶融塩２が収容されている電解槽１と、電解槽１内に配置された陽極６と、Ｎｄ−Ｆｅ希土類合金陰極３とＤｙ−Ｎｉ希土類合金陰極４と、各希土類合金陰極３、４を収納する陰極容器５ａ、５ｂと、電源７をＮｄ−Ｆｅ希土類合金陰極３又はＤｙ−Ｎｉ希土類合金陰極４に切換可能に接続する切替スイッチ８と、電解槽１の周囲に設けられ溶融塩２を加熱制御する加熱装置９と、から構成される。
【００１９】
陽極６の材料として炭素等の材料が用いられ、陰極容器５ａ、５ｂの材料としてＭｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃ等が用いられる。また、溶融塩２として、ＬｉＦ、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ２等が用いられる。
【００２０】
また、Ｎｄ−Ｆｅ希土類合金陰極３のＮｄ成分を７０〜９０％ｍｏｌ、Ｄｙ−Ｎｉ希土類合金陰極４のＤｙ成分を２５〜３０％ｍｏｌとし、これによりＮｄ−Ｆｅ合金とＤｙ−Ｎｉ合金の融点は、それぞれ７００〜８００℃、８００〜９００℃に設定されている。  
なお、希土類合金陰極としてＮｄ−Ｆｅ合金以外にＮｄ−Ａｌ合金を用いてもよく、また、希土類合金陰極としてＤｙ−Ｎｉ合金以外にＤｙ−Ａｌ合金、Ｄｙ−Ｆｅ合金を用いてもよい。
【００２１】
（作用）
このように構成された回収装置を用いたＮｄ、Ｄｙの回収方法を、図２を用いて説明する。  
まず、回収対象の複数の希土類金属（本例では、Ｎｄ、Ｄｙ）を含む溶液にシュウ酸を添加し、シュウ酸塩沈殿物を生成する（Ｓ１０）。
【００２２】
次に、上記シュウ酸塩沈殿物を加熱乾燥し（Ｓ１１）、希土類酸化物（Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3）を生成し、電解槽１内の溶融塩２と混合溶解させる（Ｓ１２）。  
その際、溶融塩２の温度は加熱装置９により７００〜８００℃に制御され、上述したＮｄ−Ｆｅ合金およびＤｙ−Ｎｉ合金の融点の相違により、陰極容器５ａ内のＮｄ−Ｆｅ合金は液体化される一方、Ｄｙ−Ｎｉ合金は固体のままである。
【００２３】
この状態で溶融塩電解をおこなうと、Ｎｄ−Ｆｅ希土類合金陰極３では式（１）で示す反応が起こる（Ｓ１３）。
Ｎｄ３＋  ＋  ３ｅ−  ＝  Ｎｄ  ・・・（１）
【００２４】
このように、溶融塩中のＮｄイオンが液体状のＮｄ−Ｆｅ希土類合金陰極３に取り込まれると同時にＦｅと結合し液体状のＮｄ−Ｆｅ合金となる（Ｓ１４）。  
その際、Ｎｄ−Ｆｅ希土類合金陰極３の電位を標準水素電極単位（ＳＨＥ）で−２．２５〜−２．３０Ｖとすることにより、ＮｄをＮｄ−Ｆｅ合金として効率よく回収することができる。
【００２５】
Ｎｄの回収後、次に切替スイッチ８により、電源をＤｙ−Ｎｉ希土類合金陰極４に接続し（Ｓ１５）、溶融塩温度を８００〜９００℃に制御し、これにより陰極容器５ｂ内のＤｙ−Ｎｉ合金が液体化される。この状態で溶融塩電解をおこなうと、Ｄｙ−Ｎｉ希土類合金陰極４では式（２）に示す反応が生じ、ＤｙがＤｙ−Ｎｉ合金として回収される（Ｓ１６、Ｓ１７）。
Ｄｙ３＋  ＋  ３ｅ−  ＝  Ｄｙ・・・（２）
【００２６】
なお、上記Ｓ１０の沈殿工程ではシュウ酸を用いているが、シュウ酸の替わりにハロゲン酸を用いてもよく、その際はハロゲン化物沈殿物が生成し、加熱乾燥後は希土類ハロゲン化物（Ｎｄ2Ｘ3、Ｄｙ2Ｘ3）が得られ、最終的に図２の工程と同様にＮｄ、Ｄｙは陰極容器５ａ、５ｂに回収される。
【００２７】
（効果）
このように、本実施形態では、従来のように溶融塩電解の前に希土類金属を分離して個別に電解回収する必要がなく、複数の希土類金属を混合溶解した状態で一つの電解槽で分離回収することができる。また、電解時には液体状態となる希土類合金陰極を用いたことにより電極の交換をおこなう必要がない。
【００２８】
なお、溶融塩電解の進行にともない、Ｎｄ−Ｆｅ希土類合金陰極およびＤｙ−Ｎｉ希土類合金陰極のＦｅ、Ｎｉ成分が減少していくが、適宜、Ｆｅ、Ｎｉ成分を補充することによりＮｄ−Ｆｅ希土類合金陰極およびＤｙ−Ｎｉ希土類合金陰極の組成を所定の範囲に維持する。
【００２９】
以上説明したように、本第１の実施形態によれば一つの電解槽で複数の希土類を効率的に分離回収することができるとともに、電極の交換を必要としないメンテナンスの容易な希土類金属の回収方法および回収装置を提供することができる。
【００３０】
［第２の実施形態］
第２の実施形態に係る希土類金属の回収方法および回収装置について、図３及び図４を用いて説明する。  
本第２の実施形態は、上記第１の実施形態の回収方法及び回収装置にＮｄ金属とＤｙ金属を電解精製する工程および装置を付加したものである。
【００３１】
本実施形態の回収装置は、図３に示すように、Ｎｄ−Ｆｅ希土類合金陰極３は切換スイッチ１１ａ、電源１２を介して固体陰極１０ａに接続される。また、Ｄｙ−Ｎｉ希土類合金陰極４は、同様に切換スイッチ１１ｂ、電源１２を介して固体陰極１０ｂに接続される。
【００３２】
固体陰極１０ａ、１０ｂとしてＭｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃ等が用いられる。なお、電解精製時には、Ｎｄ−Ｆｅ希土類合金陰極およびＤｙ−Ｎｉ希土類合金陰極は陽極として機能する。
【００３３】
このように構成された回収装置において、Ｎｄの電解精製時には、切換スイッチ１１ａをオンにすることにより、固体容器５ａに回収されたＮｄ−Ｆｅ合金のＮｄ成分は固体陰極１０ａに析出し回収される（Ｓ１９）。その際、溶融塩温度は、Ｎｄ−Ｆｅ合金が液体状態となる７００〜８００℃に制御される。
【００３４】
一方、Ｄｙの電解精製時には、溶融塩温度は、Ｄｙ−Ｎｉ合金が液体状態となる８００〜９００℃に制御され、切換スイッチ１１ｂをオンにすることにより、固体容器５ｂに回収されたＤｙ−Ｎｉ合金のＤｙ成分は固体陰極１０ｂに析出し回収される（Ｓ１８）。
【００３５】
なお、電解精製時には切換スイッチ８はオフにされ、また、切換スイッチ１１ａと１１ｂは一方がオンのときは他方はオフとされる。  
本第２の実施形態によれば、一つの電解槽内で対象とする希土類金属を分離回収及び精製回収をおこなうことができる。
【００３６】
上記第１及び第２の実施形態ではＮｄおよびＤｙの分離回収及び精製回収を例に説明したが、融点の異なる希土類−金属合金を陰極として用いることにより他の希土類金属の分離回収にも適用できる。さらに、回収対象の希土類金属が３種類以上ある場合、それぞれ融点の異なる希土類合金を陰極として用い、複数の希土類金属を順次回収することが可能である。その際、希土類合金の融点は当該希土類の成分比及び結合される金属の種類等を適宜選択することにより調整される。  
さらに、精製回収についても固体陰極の数を増やすことにより３種類以上の希土類金属の回収にも適用できる。
【符号の説明】
【００３７】
１…電解槽、２…溶融塩、３…Ｎｄ−Ｆｅ希土類合金陰極、４…Ｄｙ−Ｎｉ希土類合金陰極、５ａ、５ｂ…陰極容器、６…陽極、７…電源、８切換スイッチ…、９…加熱装置、１０ａ，１０ｂ…固体陰極、１１ａ，１１ｂ…切換スイッチ、１２…電源、１５…Ｆｅ固体陰極、１６…陽極、１７…液体金属保持容器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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