(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも架橋樹脂微粒子の水系分散体及び着色剤微粒子の水系分散体を混合し、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を添加し、凝集させる凝集工程；
該凝集工程で得られた凝集体分散液にキレート剤、及び１価の金属塩を添加し、該架橋樹脂のガラス転移点以上に加熱して、融着させ、トナー粒子を得る融合工程；を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
該１価の金属塩が中性塩であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
該キレート剤が３価以上のカルボン酸を有する有機金属塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
該架橋樹脂微粒子がポリエステルからなる架橋樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得るトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の配慮の観点から、省エネルギー化への要求が高まっており、電子写真法における画像形成においては、複写機の使用電力を相当程度占める定着工程の省電力化が求められている。定着工程の省エネルギー化を図るためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。しかしながら、単にトナーの軟化点を下げるといった手法では、トナーの高温時における保存安定性が悪化し、また高温時における定着特性を悪化（ホットオフセットの発生）させてしまう。
【０００３】
低温定着性と耐ホットオフセット性との両立を図る手法として、トナー中に高分子量体を添加する手法や、高密度に架橋された構造を有する樹脂を添加する手法などが提案されている（特許文献１）。しかしながら、高分子量体を含有したトナーは、高分子量体の添加によるトナー軟化点上昇が避けられず、低温定着性が十分ではない場合がある。一方で、高密度に架橋された樹脂を含有するトナーは、トナーの軟化点上昇が小さく（すなわち、低温定着性を阻害せず）、トナーが十分に溶融している高温度領域では、架橋点としてトナー凝集力を高める役割を果たす。その結果、低温定着性と耐ホットオフセットの両立を設計しやすい特徴がある。
【０００４】
このような高密度に架橋した樹脂を含有したトナーを、乳化凝集法のような湿式トナー製造法にて製造する手法として、トナー中の樹脂を架橋させる手法や高密度に架橋した樹脂微粒子（以下、架橋樹脂微粒子）を含有させる手法が提案されている（特許文献２、３）。前者の手法では、架橋反応を進行させるために高温で処理する必要があるため、架橋反応とトナーの融合合一化とが平行して進行してしまう。そのため、十分に架橋反応が進行するよう高温条件にて長時間処理すると、トナーが球形化しやすく、ポテト形状などの所望とする粒子形状に制御することが困難であった。
【０００５】
一方、後者の手法の場合、該架橋樹脂粒子の軟化点や添加量を設計することで、トナー中の高密度架橋成分を容易に制御できる利点があるため、トナーの形状制御性と独立して設計しやすい利点がある。しかしながら、該架橋樹脂粒子の軟化点や添加量によっては、高温条件にて長時間処理しても凝集粒子を融合合一化させることが困難な場合があることが我々の検討の結果わかった。その結果、所望のトナー形状が得られなかったり、架橋樹脂微粒子が十分に接着することなく、トナー洗浄工程にて脱離してしまうなどの問題があった。
【０００６】
このように、これまで高密度に架橋した樹脂を含有するトナーにおいて、トナーの形状を所望の形状に制御するのは困難で、その結果、トナーの形状因子に影響を受けやすいトナーの転写性やクリーニング性の両立という点で十分な特性が得られていなかった。
【０００７】
乳化凝集法におけるトナー融合工程（形状制御工程）を促進する手法としては、特定のアルミニウム錯体を凝集剤として選択する手法が提案されている（特許文献４）。しかしながら、この手法では凝集剤として、結着樹脂が含有するカルボン酸等の極性基と配位しやすいアルミニウムの錯体を使用するがために、トナー中にこの凝集剤が残存しやすく、その結果として、所望のトナーの帯電性や定着性が得られない場合があった。
【０００８】
また、融合工程で特定の金属またはその塩（銅や鉄などの遷移金属）を添加することで、融合工程を促進する検討が提案されている（特許文献５）。しかしながら、この手法では、トナー粒径にまで凝集させた凝集トナー粒子に、強い凝集力を有する多価の遷移金属またはその塩を添加するために、凝集トナー間の凝集が避けられず、粒度分布が悪化してしまったり、粗大粒子が発生してしまう等、所望の粒度分布を有するトナーが得られない場合があった。また、添加する金属またはその塩が多価であるがゆえに、結着樹脂が含有するカルボン酸等と配位し、トナー中に残存しやすいなどの問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−３３７５４５号公報
【特許文献２】特開２００１−１１７２６８号公報
【特許文献３】特開２０１０−４８９５４号公報
【特許文献４】特開平１１−１５３８８３号公報
【特許文献５】特開２０１０−９２０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような問題点を改善することを目的としてなされたものである。
【００１１】
すなわち、本発明の目的は、架橋樹脂微粒子含有の凝集粒子を簡便な手法で融合させ、所望のトナー形状に制御し、定着性、転写性、およびクリーニング性を両立できるトナーの製造方法を提供することができる。
【００１２】
前記従来技術および課題について鋭意検討した結果、本発明者らは下記に示す本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、少なくとも架橋樹脂微粒子の水系分散体及び着色剤微粒子の水系分散体を混合し、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を添加し、凝集させる凝集工程；
該凝集工程で得られた凝集体分散液にキレート剤、及び１価の金属塩を添加し、該架橋樹脂のガラス転移点以上に加熱して、融着させ、トナー粒子を得る融合工程；を含むことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、架橋樹脂微粒子を含有する凝集粒子に対し、添加する１価の金属塩により凝集粒子の界面張力を制御することで、所望のトナー形状に制御し、定着性、転写性、およびクリーニング性を両立できるトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のトナーの製造方法は、
少なくとも架橋樹脂微粒子の水系分散体及び着色剤微粒子の水系分散体を混合し、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を添加し、凝集させる凝集工程；
該凝集工程で得られた凝集体分散液にキレート剤、及び１価の金属塩を添加し、該架橋樹脂のガラス転移点以上に加熱して、融着させ、トナー粒子を得る融合工程；
を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明は、乳化凝集法において、該架橋樹脂微粒子を含有するトナーを製造する際、後述する凝集工程で得られた凝集粒子を含む水系媒体にキレート剤を添加することにより、凝集粒子を静電的に安定化した後、１価の金属塩を添加することにより、系内のイオン強度を調整し、架橋樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱することで凝集粒子を十分に融合させ、所望の形状を有するトナーを得ることを特徴とするトナーの製造方法である。凝集粒子の水系分散体にキレート剤を添加すると、凝集粒子が保有している凝集剤の金属イオンとキレート剤とが配位結合を形成するため、凝集粒子の酸性極性基と凝集剤とのイオン架橋が部分的に解離し、凝集粒子が安定化する。このような凝集粒子の安定化の手法は、中性条件で実施でき、かつ凝集剤の金属イオンが最終的に得られるトナー中に残存しにくいなどの利点がある。本発明は、キレート剤の添加により静電的に安定化した凝集粒子に対し、さらに１価の金属塩を添加することで、系内のイオン強度を高め、凝集粒子を安定化している電荷を静電的に遮蔽している。その結果、凝集粒子の静電的な安定性が低下することで、水系媒体に対する凝集粒子の界面張力が高まるために、融合工程において結着樹脂のガラス転移点より系内温度が高まると、凝集粒子はその表面積をできるだけ小さくしようと、微粒子の凝集したラズベリー状の形状から球形形状へと変形する。このようにして、本発明は、融合工程を加速化することができるため、架橋微粒子を含有する凝集粒子においても、樹脂同士の十分な合一化が進行し、架橋樹脂微粒子が洗浄・ろ過において脱離することなく、ポテト形状から球形形状に至るまで所望の形状に制御したトナーが得られる。
【００１７】
以下、該トナーの製造方法の各工程について詳細に説明する。
【００１８】
＜凝集工程＞
凝集工程とは、後述する水系媒体中に分散した架橋樹脂微粒子の水系分散体、着色剤微粒子の水系分散体を少なくとも混合してトナー粒子を構成するための混合分散液を得た後、調製された混合液に凝集剤を添加し、加熱及び機械的動力等を適宜加えることで、混合液中に含まれる微粒子同士を凝集させ、凝集体を形成させる工程である。
【００１９】
前記混合分散液に対し、さらに、非架橋の結着樹脂微粒子の水系分散体、及び離型剤微粒子の水系分散体を混合しても良い。これらの混合順序は特に限定はなく、同時に加えて混合しても良いし、一成分ずつ加えて混合しても良い。混合分散液の均一性の観点から、機械的な撹拌やせん断等を適宜加えながら混合することがより好ましい。
【００２０】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水が好ましい。分散液の安定性に悪影響を与えない範囲で、メタノールあるいはアセトン等の水と容易に混和する親水性溶剤を加えることもできるが、環境負荷の観点から、水１００質量％であることが好ましい。
【００２１】
前記架橋樹脂微粒子の水系分散体は、以下に挙げる公知の樹脂微粒子製造方法（乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法など）において、微粒子の製造時、あるいは微粒子製造後に、架橋構造を導入することで得られるものであるが、微粒子形成と架橋構造の導入とを独立して制御できる点から、後者の手法がより好ましく用いられる。
【００２２】
転相乳化法の場合、まず両親媒性の有機溶剤の単独、又は混合溶剤に結着樹脂を溶解させる。その樹脂溶液を公知の撹拌機、乳化機、分散機などを用いて撹拌しながら塩基性物質を滴下した後、更に撹拌しながら水系媒体を滴下していくことで、ある時点で油相と水相が逆転して油相が油滴となり、その後、減圧下での脱溶剤工程を経ることで、結着樹脂を分散せしめた水系分散液が得られる。
【００２３】
架橋樹脂微粒子は、前記の転相乳化法により樹脂微粒子を形成した後に、樹脂微粒子が含有する反応性部位同士を架橋反応させることで得られる。例えば、ビニル基、ビニレン基などの不飽和二重結合を、主鎖または側鎖に２個以上含有する樹脂を含む樹脂微粒子の水系分散体を転相乳化法により作製した後、該水系分散体にラジカル重合開始剤を添加することで、連鎖的に樹脂間を架橋反応するラジカル架橋法がある。また、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基などの極性官能基を、主鎖または側鎖に２個以上含有する樹脂を含む樹脂微粒子を転相乳化法により作製した後、前記極性官能基と反応しうる官能基（例えば、カルボジイミド基、イソシアネート基、オキサゾリン基など）を２個以上含有する架橋剤とを、微粒子表面、または内部にて反応させる手法などもあるが、架橋剤由来の構造がトナー特性に影響しうる場合も懸念されることから、架橋剤を必要としない不飽和二重結合を用いたラジカル架橋法が好ましく用いられる。前記反応性部位を含有する樹脂は、前記の不飽和二重結合や極性官能基を主鎖または側鎖に含有するモノマーを重合することで得られる。また、前記の架橋剤としては、樹脂中の極性官能基と反応しうる官能基を含有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、樹脂中のカルボキシル基を利用して架橋構造を形成する場合、架橋剤としては、オキサゾリン基を有する架橋剤、カルボジイミド基を有する架橋剤などが好ましく用いられる。オキサゾリン基を有する架橋剤を用いることにより、オキサゾリン基が、ポリエステルのカルボキシル基と反応し、アミドエステルを持つ架橋構造が形成される。オキサゾリン基を有する架橋剤としては、市販されているものが挙げられる。例えばエポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００が（日本触媒社製）が挙げられる。カルボジイミド基を有する架橋剤を用いることにより、カルボジイミド基が、ポリエステルのカルボキシル基と反応し、アミドエステルを持つ架橋構造が形成される。カルボジイミド基を有する架橋剤としては、市販されているものが挙げられる。例えばカルボジライトＳＶ−０２、Ｖ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｅ−０１、Ｅ−０２（日清紡社製）が挙げられる。効率的な架橋を進行させるためには、反応性官能基を１０個以上含有した高分子型の架橋剤であることが好ましい。
【００２４】
架橋樹脂微粒子としては、特に限定はなく、トナーに用いられる公知の樹脂、例えばポリエステル、スチレン−アクリル共重合体などのビニル系重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等において、架橋構造を有する樹脂微粒子を使用できる。なかでも、低温定着性および機械的強度に優れるポリエステルからなる架橋樹脂微粒子が好ましく、さらに、後述のラジカル開始剤により架橋反応可能な不飽和ポリエステルからなる架橋樹脂微粒子が好ましい。
【００２５】
前記のポリエステルの原料モノマーとしては、特に限定はなく、公知の、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル、多価アルコール及びそれらのエステル化合物、並びに、ヒドロキシカルボン酸化合物などが挙げられ、これらを直接エステル化反応、エステル交換反応などにより重合を行うことで、ポリエステルが得られる。
【００２６】
多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物のことで、特に限定はされるものではないが、次のモノマーを挙げることができる。ジオールとしては、具体的には、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール、及びシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノール、ビフェノール、ナフタレンジオール、１，３−アダマンタンジオール、１，３−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジエタノール、ヒドロキシフェニルシクロヘキサン等の環状構造を有するジオールが挙げられる。また、上記ビスフェノール類は少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されない。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、その付加モル数は１乃至３が好ましい。この範囲である場合、作製するポリエステルの粘弾性やガラス転移温度がトナーとして使用するために適切に制御することができる。
【００２７】
また、３価以上のアルコールとしては、例えば、グリコール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００２８】
上記の多価アルコールのうち、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、及び、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺのアルキレンオキサイド付加物などが好適に用いられる。
【００２９】
ポリエステルの構成モノマーである多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物であり、特に限定はされるものではないが、次のモノマーを挙げることができる。
【００３０】
例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸などが挙げられる。上記のカルボン酸は、カルボキシル基以外の官能基を有していてもよく、酸無水物、酸エステル等のカルボン酸誘導体を用いることもできる。
【００３１】
上記の多価カルボン酸のうち、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが好適に用いられる。
【００３２】
また一分子中にカルボン酸と水酸基を含有するようなヒドロキシカルボン酸化合物を用い、ポリエステルを得ることもできる。このようなモノマーとして、例えば、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等を挙げることができるが、これに限定されることはない。
【００３３】
前記不飽和ポリエステルとは、少なくとも炭素間二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に一つ以上含有するポリエステルである。不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するためには、少なくとも一つ以上の不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物を、少なくとも用いて重縮合反応をさせ、これらの化合物をポリエステルの構成成分として取り込めばよい。
【００３４】
不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物の例としては、特に制限されないが、例えば、上述のフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸およびこれらのエステル誘導体、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸およびこれらのエステル誘導体等が挙げられる。また、不飽和二重結合を有するアルコール化合物としては、特に制限されないが、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン等が挙げられる。
【００３５】
ここで、前記のラジカル重合開始剤としては、疎水性重合開始剤および親水性重合開始剤、いずれであっても良いが、水系媒体中での架橋反応に使用する観点から、親水性重合開始剤の方が好ましく用いられる。親水性ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）；アゾ系化合物〔４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩〕；過酸化水素；ベンゾイルパーオキサイドの如きパーオキサイド化合物が挙げられる。
【００３６】
架橋反応温度は、ラジカル重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば温度５０℃乃至１００℃の範囲が用いられる。
【００３７】
また、例えば、前記架橋樹脂微粒子が前記ビニル系重合体の場合には、前記ビニル系単量体とジビニルベンゼンなどのビニル基を２つ以上含有する架橋性モノマーとを乳化重合、ミニエマルジョン重合及びシード重合する等の公知の重合法が好適に用いられ、水系媒体中に架橋樹脂を分散させてなる架橋樹脂微粒子の水系分散体が調製される。
【００３８】
ビニル系重合体を用いる場合、これを構成するビニルモノマーとしては、特に限定されるものではないが、次のようなビニルモノマー、及び２個以上の重合性官能基を含有する架橋性モノマーが挙げられる。
【００３９】
ビニルモノマーとは１分子中に一つのビニル基を含有する化合物のことで、例えば、スチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、ギ酸ビニル、ステアリン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、メチル−α−クロルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等のアクリル（メタクリル）酸及びそのエステル類；ブチルアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸置換体；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエチレン性ジカルボン酸およびそのエステル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド、ビニリデンクロルフロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル複素環化合物類等が挙げられる。
【００４０】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４１】
前記の架橋反応により、架橋樹脂微粒子中に、溶剤に不溶である高密度に架橋した構造が形成される。従って、架橋樹脂微粒子中には比較的運動性の高い未架橋部位と、運動性の低い高密度架橋部位が存在するため、低温定着性と耐ホットオフセットの両立に優れると考えられる。
【００４２】
前記架橋反応により得られた架橋樹脂微粒子のテトラヒドロフラン不溶分（質量％）は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。ＴＨＦ不溶分が３０質量％未満であると、高密度架橋部位の量が少ないため、高温オフセットが発生しやすい。
【００４３】
ＴＨＦ不溶分は以下の方法で測定する。架橋樹脂微粒子を、架橋樹脂微粒子分散液から、例えば塩析や遠心分離等の手法で抽出後、イオン交換水で洗浄し、乾燥させて架橋樹脂微粒子の粉体を得る。得られた架橋樹脂微粒子の粉体１ｇを、テトラヒドロフラン１００ｇと混合撹拌し、１日放置する。次いで、これを濾過し、濾紙上に残ったものを回収後、乾燥してテトラヒドロフランを除去する。得られた乾燥物の重量を測定し、次式からテトラヒドロフラン不溶分を算出する。
テトラヒドロフラン不溶分（質量％）＝乾燥物の質量×１００
【００４４】
架橋樹脂微粒子のＴＨＦ不溶分は、架橋反応時間、反応性官能基の個数などを制御することで調整することが可能である。
【００４５】
本発明における架橋樹脂微粒子の軟化温度（Ｔｍ）は１２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。Ｔｍが１２０℃未満であると、高温オフセットが発生しやすくなり、定着ラチチュードが悪化する。Ｔｍが２００℃超であると、低温定着性が悪化する。尚、架橋樹脂微粒子の軟化温度（Ｔｍ）は、テトラヒドロフラン不溶分の算出方法と同様の手法で、架橋樹脂微粒子の粉体を得た後、軟化温度を測定する。なお、軟化温度（Ｔｍ）は、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ：島津製作所社製）を用いて測定する。具体的には、測定する試料１．２ｇを秤量し、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４．０℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ（４９Ｎ）、測定温度範囲６０乃至２００℃の条件で測定を行う。上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化温度とする。
【００４６】
水系媒体中に分散した架橋樹脂微粒子の粒径は、一般にトナー粒径が３乃至８μｍ程度であるので、後述の凝集工程、融合工程を経て製造されるトナーの組成均一性を保つ上で、好ましくは体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以下であり、更に好ましくは体積分布基準の９０％粒径（ｄ９０）が１μｍ以下である。なお、架橋樹脂微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）などで測定することができる。
【００４７】
本発明においては、上記の架橋樹脂微粒子は単独で用いても良いが、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
架橋樹脂微粒子の分散時に用いる公知の撹拌機、乳化機及び分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル等が挙げられ、これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
前記両親媒性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上あるものであり、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上である。この溶解性が５ｇ／Ｌ未満のものは、粒子径が粗大化したり、得られる水系分散液の貯蔵安定性に劣るという問題がある。
【００５０】
上述した両親媒性の有機溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等を例示することができる。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を混合しても使用できる。
【００５１】
前記塩基性物質としては、無機及び有機の塩基性化合物であればよく、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、コハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機塩基類が挙げられる。この中でも、加水分解を生じさせないという観点から、弱塩基である、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類が好ましい。
【００５２】
前記塩基性物質の添加量は分散混合時のｐＨが中性付近なるように適宜調整することが好ましい。該塩基性物質は、その添加量が増加するに伴い、得られる結着樹脂微粒子の粒子径を小さくする傾向がある。また、塩基性物質として強塩基を使用する場合には、結着樹脂がポリエステルやポリウレタンの場合、加水分解を生じさせないように添加量を制限する必要がある。そのような観点から、用いる塩基性物質の量は、結着樹脂の酸性極性基に対して好ましくは０．２０乃至２．５０当量、より好ましくは０．３５乃至２．００当量、さらに好ましくは０．５０乃至１．７５当量である。
【００５３】
これらの塩基性物質は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、塩基性物質はそのまま用いてもよいが、均一に添加するために水性媒体で溶液の形態とし混合してもよい。
【００５４】
非架橋の結着樹脂としては、特に限定はなく、トナーに用いられる公知の樹脂、例えばポリエステル、スチレン−アクリル共重合体などのビニル系重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用できる。なかでも、ポリエステルまたはスチレン−アクリル共重合体が好ましく、着色剤との相溶性、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルは、主鎖中に剛直な芳香環を有する場合、スチレン−アクリル共重合体のようなビニル系重合体にくらべ可撓性を有するため、ビニル系重合体より低分子量のものであっても同等の機械的強度を付与できる。また、前記の非架橋の結着樹脂は、高温溶融時でのトナー凝集力（架橋樹脂微粒子と非架橋の結着樹脂との絡み合い）を高める観点から、架橋樹脂微粒子と相溶性の高い類似の構造であることが好ましい。例えば、前記の架橋樹脂微粒子がポリエステルからなる架橋樹脂微粒子であれば、前記の非架橋の結着樹脂も類似の骨格からなるポリエステルであることが好ましい。
【００５５】
本発明における架橋樹脂微粒子および非架橋の結着樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上６０℃以下である。前記ガラス転移温度が３０℃より低いと、ブロッキングし易い等のトナーとして問題を生じる場合がある。また、前記ガラス転移温度が７０℃より高いと、それに伴って定着温度が上昇してしまうため、低温定着性の観点で問題となる場合がある。
【００５６】
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）に従い、昇温速度３℃／ｍｉｎで測定した値とする。
【００５７】
着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料から目的に応じて適宜選択することができ、代表的なものを以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。染料を用いる場合、染料は油溶性染料、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、又は分散染料を用いることができる。顔料を用いる場合、顔料は有機顔料及び無機顔料のいずれであっても良い。また、顔料は単独で使用しても良く、顔料を２種以上混合して使用しても良く、顔料と染料を併用しても良い。２種以上の顔料を併用する場合、同色系顔料を併用してもよいし、異色系顔料を併用してもよい。また、顔料と染料を併用する場合、染料の含有量は耐光性の観点から顔料１００質量部に対して、１００質量部以下である事が好ましい。
【００５８】
シアン系の顔料または染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００５９】
マゼンタ系の有機顔料または有機染料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。
【００６０】
イエロー系の有機顔料または有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物等に代表される化合物が用いられる。具体的には、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【００６１】
ブラック用着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、あるいは上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を２種以上組み合わせて用い、黒色に調色されたもの等が利用できる。前記着色剤は、公知の方法により表面処理した顔料を使用しても良い。
【００６２】
前記着色剤は、架橋樹脂微粒子と非架橋の結着樹脂との混合物１００質量部に対し１乃至３０質量部添加して用いられる。
【００６３】
前記着色剤の分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
【００６４】
例えば、着色剤と水系媒体と分散剤とを公知の撹拌機、乳化機、分散機などにより混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、例えば界面活性剤、高分子分散剤など公知のものを使用しても良いし、本発明のために新規に合成したものでも良い。いずれの分散剤も後述するトナーの洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、後述する界面活性剤の方が好ましく、界面活性剤の中でも、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが好ましい。また、混合する分散剤の量は、着色剤１００質量部に対して、１乃至２０質量部が好ましく、分散安定性とトナーの洗浄効率を両立する観点から、２乃至１０質量部がより好ましい。着色剤水分散液における着色剤含有量は特に制限はないが、着色剤水分散液全質量の１乃至３０質量％程度が好ましい。また、水系媒体中に分散した着色剤の粒径は、最終的に得られるトナーの顔料分散性の観点から、好ましくは体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以下であり、更に好ましくは体積分布基準の９０％粒径（ｄ９０）が２μｍ以下である。なお、着色剤の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）などで測定することができる。
【００６５】
着色剤の分散時に用いる公知の撹拌機、乳化機及び分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等が挙げられ、これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもノニオン界面活性剤及び／またはアニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤は、アニオン界面活性剤と併用してもよい。上記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５乃至５質量％程度になるようにすることが好ましい。
【００６７】
本発明に用いられる離型剤は、その融点が１５０℃以下のものが好ましく、４０℃以上１３０℃以下のものがより好ましく、４０℃以上１１０℃以下であるものが特に好ましい。
【００６８】
前記離型剤として、例えば、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で使用しても良く、２種以上の離型剤を混合して使用しても良い。
【００６９】
前記離型剤の分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
【００７０】
離型剤の分散液は、例えば、界面活性剤を含有した水系媒体に離型剤を加え、前記離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点以下まで冷却することで作製することができる。
【００７１】
前記離型剤分散液は、体積分布基準の５０％粒径Ｄ５０が０．０８乃至０．５μｍであることが好ましく、０．１乃至０．３μｍであることがより好ましい。また、０．６μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。分散粒径が小さすぎると、定着時の離型剤の溶出が不足しホットオフセット温度が低下する場合があり、分散粒径が大きすぎるとトナー表面に離型剤が露出して粉体特性を低下させたり、感光体フィルミングを発生させたりする場合がある。また粗大粒子が存在すると、トナーの組成が不均一になったり、遊離離型剤が生成したりしてしまう場合がある。分散粒径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）などで測定することができる。
【００７２】
離型剤分散液中の離型剤に対する界面活性剤の割合が１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の割合が少なすぎると離型剤が充分に分散されずに保存安定性が劣る場合がある。界面活性剤の割合が多すぎると、トナーの帯電性とくに環境安定性が悪化する場合がある。
【００７３】
前記離型剤は、架橋樹脂微粒子と非架橋の結着樹脂との混合物１００質量部に対し１乃至３０質量部添加して用いられる。
【００７４】
前記の混合分散液の固形分濃度は必要に応じて、水を添加することで適宜調整することができる。均一な凝集を起こさせるためには、該固形分濃度は５乃至４０質量％が好ましく、５乃至３０質量％がより好ましく、５乃至２０質量％が特に好ましい。
【００７５】
前記凝集剤としては、２価以上の金属塩及びその重合体などを好適に用いることができる。１価の金属塩は凝集力が弱く、架橋樹脂微粒子を凝集させるためには多量に添加する必要があるため、得られる凝集粒子の粒度分布がブロードになったり、凝集剤がトナー中に残留しやすくなる。一方、２価以上の金属塩及びその重合体は、１価の金属塩と比較して凝集力が高く、少量の添加により、架橋樹脂微粒子および非架橋の結着樹脂の酸性基や架橋樹脂微粒子の分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液中のイオン性界面活性剤をイオン的に中和し、塩析及びイオン架橋の効果により粒子を凝集させるものである。具体的には、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛等の２価の無機金属塩；塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の３価の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。本発明は、１価の金属塩と２価以上の多価金属塩の上記特性の違いを利用し、凝集工程において、凝集剤として凝集力の強い２価以上の多価金属塩を用い、後述する融合工程において粒径分布を維持しながら融合を促進するためのイオン強度調整のために、凝集力としては弱い１価の金属塩を添加する。
【００７６】
前記凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液、いずれの形態で添加しても良いが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。また、前記凝集剤の添加・混合は、前記混合液中に含まれる架橋樹脂微粒子および非架橋の結着樹脂のガラス転移温度以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で前記混合を行うと、均一に凝集が進行する。前記の混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００７７】
前記添加材料の分散液を作製する手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、その他、離型剤分散液の作製と同様の装置など、公知の分散機器が挙げられ、材料に応じて最適なものを選択して用いることができる。
【００７８】
ここで形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、最終的に得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御するとよい。凝集粒子の粒径制御は、例えば、温度、固形分濃度、凝集剤の濃度及び撹拌の条件などを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。
【００７９】
また、上記凝集工程で得られた凝集粒子をコアにして、新たに結着樹脂微粒子を添加することで、凝集粒子に結着樹脂粒子を付着させ、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。ここで添加する結着樹脂微粒子はコアに使用した架橋樹脂微粒子または非架橋の結着樹脂微粒子と同一の構造でも良いし、異なる構造の結着樹脂微粒子でも良い。
【００８０】
このようなシェル層を構成する結着樹脂としては、特に限定はなく、トナーに用いられる公知の樹脂、例えばポリエステル、スチレン−アクリル共重合体などのビニル系重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が使用できる。なかでも、ポリエステルまたはスチレン−アクリル共重合体が好ましく、着色剤との相溶性、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルは、主鎖中に剛直な芳香環を有する場合、スチレン−アクリル共重合体のようなビニル系重合体にくらべ可撓性を有するため、ビニル系重合体より低分子量のものであっても同等の機械的強度を付与できる。そのため、低温定着性に適した樹脂としてもポリエステルが好ましい。
【００８１】
本発明においては、上記のシェル層を構成する結着樹脂は単独で用いても良いが、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
＜融合工程＞
前記凝集工程で得られた凝集粒子を含む水系媒体にキレート剤を添加することにより、凝集粒子を安定化した後、１価の金属塩を添加することにより、系内のイオン強度を調整し、架橋樹脂微粒子および非架橋の結着樹脂のガラス転移温度以上に加熱することで凝集粒子を融合させ所望の形状を有するトナーを得る工程である。凝集粒子の水系分散体にキレート剤を添加すると、凝集粒子が保有している凝集剤の金属イオンとキレート剤とが配位結合を形成するため、凝集粒子の酸性極性基と凝集剤とのイオン架橋が部分的に解離し、凝集粒子が安定化する。このような凝集粒子の安定化の手法は、中性条件で実施でき、かつ凝集剤の金属イオンが最終的に得られるトナー中に残存しにくいなどの利点がある。本発明は、キレート剤の添加により静電的に安定化した凝集粒子に対し、さらに１価の金属塩を添加することで、系内のイオン強度を高め、凝集粒子を安定化している電荷を静電的に遮蔽している。その結果、凝集粒子の静電的な安定性が低下することで、水系媒体に対する界面張力が高まるために、融合工程において高温条件にしなくても結着樹脂のガラス転移点より系内温度が高まると、凝集粒子はその表面積をできるだけ小さくしようと、すなわち球形形状へと変形する。このようにして、融合工程を加速化することができるため、架橋微粒子を含有する凝集粒子においても、樹脂同士の十分な合一化が進行し、ポテト形状から球形形状に至るまで所望の形状に制御したトナーが得られる。
【００８３】
＜キレート剤＞
前記キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されない。例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸及びこれらのナトリウム塩、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びこれらのナトリウム塩などの有機金属塩を好適に用いることができる。前記キレート剤は、水系媒体中に存在する凝集剤の金属イオンに配位することで、静電的に不安定な凝集状態から、静電的に安定な状態へと粒子を安定化することができる。前記キレート剤は、添加量が少量で効果があり、粒度分布もシャープなトナーが得られることから３価以上のカルボン酸を含有するのが好ましい。また、混合するキレート剤の量は、トナー１００質量部に対して、１乃至３０質量部が好ましく、凝集状態からの再安定化とトナーの洗浄効率を両立する観点から、２．５乃至１５質量部がより好ましい。
【００８４】
＜１価の金属塩＞
前記金属塩としては、酸と塩基の中和によって生じる公知の金属塩を用いることができ、分散媒に可溶なものであれば特に限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
【００８５】
具体的には、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム等の１価の無機金属塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。１価の金属塩は、キレート剤の添加により静電的に安定化した凝集粒子に対し、系内のイオン強度を高めることで、凝集粒子を安定化している電荷を静電的に遮蔽する役割を担っている。そのため、架橋樹脂微粒子および非架橋の結着樹脂中の酸性極性基が解離して静電的に安定化する傾向にある塩基性塩よりも、酸性塩および中性塩が好ましく用いられ、さらに樹脂の変性や粗粉が発生しにくいことから、系内ｐＨに影響のない中性塩が最も好ましく用いられる。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００８６】
前記金属塩は、前記凝集粒子の分散液に、乾燥粉末として添加してもよく、或いは、水系媒体に溶解させた水溶液として添加しても良い。しかしながら、均一な混合をするためには、金属塩を水に溶解した水溶液の形態で添加するのが好ましい。
【００８７】
前記金属塩の添加量は前記架橋樹脂微粒子および非架橋の結着樹脂の酸性基や系内に存在する界面活性剤種およびその含有量、酸価や粒径、前記凝集剤の種類や量によっても変化するため、一概に規定することはできないが、添加しすぎると系内が静電的に不安定になってしまい、所望の粒径が保持できなくなることから、前記金属塩はキレート剤により安定化した凝集粒子の臨界凝集濃度以下の濃度となるよう添加されることがより好ましい。
【００８８】
ここで言う臨界凝集濃度とは、分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、金属塩を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著「高分子化学」１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えばその値を知ることができる。
【００８９】
加熱の温度としては、凝集粒子に含まれる架橋樹脂微粒子および非架橋の結着樹脂のガラス転移温度よりも高ければよく、樹脂の変性を抑制する観点から、ガラス転移温度＋５０℃よりも低いことが好ましい。加熱の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で十分であり、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分乃至１０時間の間であり、所定の平均円形度となったところで、適切な条件で室温まで冷却する。トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従って測定を行い、算出した。
【００９０】
融合工程の終了後に得られたトナーを、洗浄、ろ過、乾燥等することにより、トナー粒子を得る。
【００９１】
洗浄には、導電率３０μＳ／ｃｍ以下の純水を用いることが好ましい。また、トナーを洗浄した水の上澄み液が導電率１００μＳ／ｃｍ以下となるまでトナーを洗浄することが好ましく、洗浄した水の上澄み液が導電率５０μＳ／ｃｍ以下となるまでトナーを洗浄することがさらに好ましい。また、純水による洗浄だけではなく、除去したい不純物の種類などによりｐＨを適宜調整した水で洗浄する工程を１回以上含めても良い。このようなトナーの洗浄は、特にトナーの帯電性・環境安定性に影響を与えるような界面活性剤や凝集に関与しなかった不要な凝集剤、金属塩などのトナー成分以外の不純物を取り除くために行われ、この洗浄工程を経ることで、不要な成分を含まないトナーを容易に製造することができる。
【００９２】
上記のようにして洗浄、乾燥して得られたトナー粒子の表面には、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の、通常トナー表面の外添剤として使用される無機粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される有機粒子を、乾燥状態でヘンシェルミキサーなどにより剪断力を印加することで付着又は固着させても良い。
【００９３】
これらの無機粒子や有機粒子は、流動性向上剤やクリーニング助剤、研磨剤等の外添剤として機能する。前記のトナー粒子には、さらに、滑剤を添加することもできる。滑剤として、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ユニリン（登録商標；東洋ペトロライト社製）などの高級アルコールなどがあげられる。これらは一般にクリーニング性を向上させる目的で添加され、その１次粒径は、０．１から５．０μｍのものが用いられる。
【００９４】
＜架橋樹脂微粒子などの粒度分布測定＞
架橋樹脂微粒子など粒子の粒度分布は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。具体的には、前記測定装置の試料導入部で、透過率が測定範囲内（７０乃至９５％）になるように、測定試料を調整し、体積分布を測定した。
【００９５】
体積分布基準の５０％粒径は、累積５０％に相当する粒子径（メジアン径）である。
【００９６】
＜トナーの個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
上記トナーの個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）はコールター法による粒度分布解析にて測定する。測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％塩化ナトリウム水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。具体的な測定方法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１乃至５ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー粒子）を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを装着した前記測定装置により、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定してトナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）と重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【００９７】
上記チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ；２．５２乃至３．１７μｍ；３．１７乃至４．００μｍ；４．００乃至５．０４μｍ；５．０４乃至６．３５μｍ；６．３５乃至８．００μｍ；８．００乃至１０．０８μｍ；１０．０８乃至１２．７０μｍ；１２．７０乃至１６．００μｍ；１６．００乃至２０．２０μｍ；２０．２０乃至２５．４０μｍ；２５．４０乃至３２．００μｍ；３２．００乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。
【００９９】
＜ポリエステルＡの合成＞
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２５モル％
ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２５モル％
テレフタル酸                                                        ２６モル％
フマル酸                                                            ２０モル％
トリメリット酸                                                        ４モル％
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記の成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しジブチル錫オキサイド０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、減圧して、２５０℃に昇温し、さらに２時間共縮重合反応し、ポリエステルＡを合成した。
【０１００】
ＧＰＣ（ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られたポリエステルＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５１００であった。また、ポリエステルＡのガラス転移温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、５６℃であった。また、ポリエステルＡのフローテスターを測定したところ、軟化温度（Ｔｍ）は９５℃であった。
【０１０１】
前記のポリエステルＡ（１質量部）をテトラヒドロフラン（１００質量部）に溶解させ、一日静置し、ろ過により不溶分を分離し、残留しているテトラヒドロフランを減圧乾燥により除去して、テトラヒドロフラン不溶分を定量したところ、ＴＨＦ不溶分は０％であった。
【０１０２】
＜ポリエステルＢの合成＞
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２５モル％
ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２５モル％
テレフタル酸                                                        ２６モル％
フマル酸                                                            １２モル％
トリメリット酸                                                      １２モル％
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記の成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しジブチル錫オキサイド０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、減圧して、２５０℃に昇温し、さらに２時間共縮重合反応し、ポリエステルＢを合成した。
【０１０３】
ＧＰＣ（ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られたポリエステルＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５０００であった。また、ポリエステルＢのガラス転移温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、５８℃であった。また、ポリエステルＡのフローテスターを測定したところ、軟化温度（Ｔｍ）は１０２℃であった。
【０１０４】
前記のポリエステルＢ（１質量部）をテトラヒドロフラン（１００質量部）に溶解させ、一日静置し、ろ過により不溶分を分離し、残留しているテトラヒドロフランを減圧乾燥により除去して、テトラヒドロフラン不溶分を定量したところ、ＴＨＦ不溶分は０％であった。
【０１０５】
＜ポリエステルＡの水系分散液の調製＞
ポリエステルＡ（１２００質量部）及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ−Ａ）（０．５質量部）をＴＨＦ（２４００質量部）に溶解させた後、ジメチルアミノエタノール（ポリエステルＡの酸価に対し、１当量）を添加し、１０分間撹拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数５０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌しながら、イオン交換水（３６００質量部）を滴下していった。得られた混合物を、減圧下（５０ｍｍＨｇ）、５０℃にて処理することで，ＴＨＦを除去し、ポリエステルＡの水系分散液を得た（固形分濃度：２５質量％、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）：０．１２μｍ）。
【０１０６】
＜ポリエステルＢの水系分散液の調製＞
ポリエステルＡ（１２００質量部）及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ−Ａ）（０．５質量部）をＴＨＦ（２４００質量部）に溶解させた後、ジメチルアミノエタノール（ポリエステルＢの酸価に対し、１当量）を添加し、１０分間撹拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数５０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌しながら、イオン交換水（３６００質量部）を滴下していった。得られた混合物を、減圧下（５０ｍｍＨｇ）、５０℃にて処理することで，ＴＨＦを除去し、ポリエステルＢの水系分散液を得た（固形分濃度：２５質量％、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）：０．０６０μｍ）。
【０１０７】
＜ポリエステルＡからなる架橋樹脂微粒子１の調製＞
ポリエステルＡの水系分散液を４００質量部秤量し、加熱用ウォーターバス中で９０℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。９０℃に到達後、過硫酸アンモニウムの５質量％水溶液を２０質量部添加し、１０分間、９０℃で加熱を続けた。次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、架橋樹脂微粒子１の水系分散液を得た。体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１２μｍであった。
【０１０８】
次いで、架橋樹脂微粒子１の水系分散液を４０質量部、イオン交換水を６０質量部、２質量％硫酸マグネシウム水溶液を１０質量部混合し、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で３０分間保持した後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液を４３質量部加え、５５℃に昇温した。５５℃で１５分間保持した後、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。その後、ろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、架橋樹脂微粒子１の塩析処理粉体を得た。この塩析処理粉体の軟化温度（Ｔｍ）は１２０℃であった。
【０１０９】
前記の架橋樹脂微粒子１の粉体（１質量部）をテトラヒドロフラン（１００質量部）に溶解させ、一日静置し、ろ過により不溶分を分離し、残留しているテトラヒドロフランを減圧乾燥により除去して、テトラヒドロフラン不溶分を定量したところ、ＴＨＦ不溶分は５０％であった。
【０１１０】
＜ポリエステルＡからなる架橋樹脂微粒子２の調製＞
ポリエステルＡの水系分散液を４００質量部秤量し、加熱用ウォーターバス中で９０℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。９０℃に到達後、過硫酸アンモニウムの５質量％水溶液を２０質量部添加し、１５分間、９０℃で加熱を続けた。次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、架橋樹脂微粒子２の水系分散液を得た。体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１２μｍであった。
【０１１１】
次いで、架橋樹脂微粒子２の水系分散液を４０質量部、イオン交換水を６０質量部、２質量％硫酸マグネシウム水溶液を１０質量部混合し、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で３０分間保持した後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液を４３質量部加え、５５℃に昇温した。５５℃で１５分間保持した後、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。その後、ろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、架橋樹脂微粒子２の塩析処理粉体を得た。この塩析処理粉体の軟化温度（Ｔｍ）は１４０℃であった。
【０１１２】
前記の架橋樹脂微粒子２の粉体（１質量部）をテトラヒドロフラン（１００質量部）に溶解させ、一日静置し、ろ過により不溶分を分離し、残留しているテトラヒドロフランを減圧乾燥により除去して、テトラヒドロフラン不溶分を定量したところ、ＴＨＦ不溶分は６０％であった。
【０１１３】
＜ポリエステルＡからなる架橋樹脂微粒子３の調製＞
ポリエステルＡの水系分散液を４００質量部秤量し、加熱用ウォーターバス中で９０℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。９０℃に到達後、過硫酸アンモニウムの５質量％水溶液を２０質量部添加し、３０分間、９０℃で加熱を続けた。次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、架橋樹脂微粒子３の水系分散液を得た。体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１２μｍであった。
【０１１４】
次いで、架橋樹脂微粒子３の水系分散液を４０質量部、イオン交換水を６０質量部、２質量％硫酸マグネシウム水溶液を１０質量部混合し、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で３０分間保持した後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液を４３質量部加え、５５℃に昇温した。５５℃で１５分間保持した後、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。その後、ろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、架橋樹脂微粒子３の塩析処理粉体を得た。この塩析処理粉体の軟化温度（Ｔｍ）は１７０℃であった。
【０１１５】
前記の架橋樹脂微粒子３の粉体（１質量部）をテトラヒドロフラン（１００質量部）に溶解させ、一日静置し、ろ過により不溶分を分離し、残留しているテトラヒドロフランを減圧乾燥により除去して、テトラヒドロフラン不溶分を定量したところ、ＴＨＦ不溶分は７０％であった。
【０１１６】
＜ポリエステルＢからなる架橋樹脂微粒子４の調製＞
ポリエステルＢの水系分散液を４００質量部秤量し、加熱用ウォーターバス中で９０℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。９５℃に到達後、オキサゾリン系架橋剤（ＷＳ−７００：日本触媒社製）の２０質量％水溶液を１５質量部添加し、２４０分間、９５℃で加熱を続けた。次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、架橋樹脂微粒子４の水系分散液を得た。体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１８μｍであった。
【０１１７】
次いで、架橋樹脂微粒子４の水系分散液を４０質量部、イオン交換水を６０質量部、２質量％硫酸マグネシウム水溶液を１０質量部混合し、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で３０分間保持した後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液を４３質量部加え、５５℃に昇温した。５５℃で１５分間保持した後、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。その後、ろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、架橋樹脂微粒子４の塩析処理粉体を得た。この塩析処理粉体の軟化温度（Ｔｍ）は１４０℃であった。
【０１１８】
前記の架橋樹脂微粒子４の粉体（１質量部）をテトラヒドロフラン（１００質量部）に溶解させ、一日静置し、ろ過により不溶分を分離し、残留しているテトラヒドロフランを減圧乾燥により除去して、テトラヒドロフラン不溶分を定量したところ、ＴＨＦ不溶分は６０％であった。
【０１１９】
＜スチレンアクリル共重合体Ａの乳化重合＞
スチレン                                                          ３５０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                            １００質量部
アクリル酸                                                            ３質量部
ｎ−ドデシルメルカプタン                                            １０質量部
上記の各成分を混合してモノマー溶液を調製し、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０質量部をイオン交換水１１３０質量部に溶解した界面活性剤水溶液と、前記モノマー溶液とを二口フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数１００００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、乳化を行った。その後、フラスコ内を窒素置換し、ゆっくり撹拌しながらウォーターバス中で内容物が７０℃になるまで加熱した後、過硫酸アンモニウム３質量部を溶解したイオン交換水７質量部を投入し、重合を開始した。８時間反応を継続した後、反応液を室温まで冷却したところ、体積分布基準の５０％粒径が０．１５μｍ、ガラス転移温度が５３．０℃、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６のスチレン−アクリル共重合体Ａの水系分散液を得た。
【０１２０】
次いで、スチレンアクリル共重合体Ａの水系分散液を４０質量部、イオン交換水を６０質量部、２質量％硫酸マグネシウム水溶液を１０質量部混合し、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で３０分間保持した後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液を４３質量部加え、５５℃に昇温した。５５℃で１５分間保持した後、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。その後、ろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、スチレンアクリル共重合体Ａの塩析処理粉体を得た。この塩析処理粉体の軟化温度（Ｔｍ）は１０５℃であった。
【０１２１】
前記のスチレンアクリル共重合体Ａの粉体（１質量部）をテトラヒドロフラン（１００質量部）に溶解させ、一日静置し、ろ過により不溶分を分離し、残留しているテトラヒドロフランを減圧乾燥により除去して、テトラヒドロフラン不溶分を定量したところ、ＴＨＦ不溶分は０％であった。
【０１２２】
＜スチレンアクリル共重合体からなる架橋樹脂微粒子５の調製＞
スチレン                                                          ３１０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                            １００質量部
アクリル酸                                                            ３質量部
ｎ−ドデシルメルカプタン                                            １０質量部
ジビニルベンゼン                                                    ４０質量部
上記の各成分を混合してモノマー溶液を調製し、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０質量部をイオン交換水１１３０質量部に溶解した界面活性剤水溶液と、前記モノマー溶液とを二口フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数１００００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、乳化を行った。その後、フラスコ内を窒素置換し、ゆっくり撹拌しながらウォーターバス中で内容物が７０℃になるまで加熱した後、過硫酸アンモニウム３質量部を溶解したイオン交換水７質量部を投入し、重合を開始した。８時間反応を継続した後、反応液を室温まで冷却し、体積分布基準の５０％粒径が０．１５μｍである架橋樹脂微粒子５を得た。
【０１２３】
次いで、スチレンアクリル共重合体からなる架橋樹脂微粒子５の水系分散液を４０質量部、イオン交換水を６０質量部、２質量％硫酸マグネシウム水溶液を１０質量部混合し、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で３０分間保持した後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液を４３質量部加え、５５℃に昇温した。５５℃で１５分間保持した後、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。その後、ろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、架橋樹脂微粒子５の塩析処理粉体を得た。この塩析処理粉体の軟化温度（Ｔｍ）は１８０℃であった。
【０１２４】
前記の架橋樹脂微粒子５の粉体（１質量部）をテトラヒドロフラン（１００質量部）に溶解させ、一日静置し、ろ過により不溶分を分離し、残留しているテトラヒドロフランを減圧乾燥により除去して、テトラヒドロフラン不溶分を定量したところ、ＴＨＦ不溶分は７０％であった。
【０１２５】
＜着色剤水系分散液の調製＞
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                    １００質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）                １０質量部
イオン交換水                                                      ８９０質量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数２４０００ｒ／ｍｉｎ、３０分間分散を行った。その後、さらに高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて、圧力条件２００ＭＰａにて分散を行い、シアン顔料を分散させてなる着色剤水系分散液を調製した。着色剤水系分散液における着色剤（シアン顔料）の体積分布基準の５０％粒径は、０．１２μｍ、着色剤濃度は１０質量％であった。
【０１２６】
＜離型剤水系分散液の調製＞
・エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃）                  １００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）              １０質量部
・イオン交換水                                                      ８８０質量部
以上をジャケット付混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、定量ポンプにて循環させながら、クレアミックスＷ−モーション（エム・テクニック社製）を用いて、ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎの条件にて撹拌し、６０分間分散処理した。６０分間の分散処理の後、引き続きローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤水系分散液を得た。
【０１２７】
このサンプルを動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用い測定したところ、体積分布基準の５０％粒径は０．１５μｍであり、また、０．８μｍ以上の粗大粒子は０．０１％以下であった。
【０１２８】
〔実施例１〕
＜凝集工程＞
架橋樹脂微粒子１の水系分散液                                      ６００質量部
着色剤水系分散液                                                    ７５質量部
離型剤水系分散液                                                  １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液                                    １５０質量部
イオン交換水                                                      ５２５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで４８℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１２９】
＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、１４５．５質量部のイオン交換水に対し、塩化ナトリウム４．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、平均円形度が０．９６３である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。その後、ろ過・固液分離した後、３０００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。このろ過・洗浄処理において、ろ液が白濁することはなく、架橋樹脂微粒子１の脱離は見られなかった。その後、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナー粒子１を得た。
【０１３０】
トナー粒子１を上記コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．３６μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．６５μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該トナー粒子１はシャープな粒度分布を示した。また、トナー粒子１の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９６５であった。
【０１３１】
以上のように、融合工程において塩化ナトリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。
【０１３２】
〔実施例２〕
＜凝集工程＞
架橋樹脂微粒子１の水系分散液                                      ３００質量部
ポリエステルＡの水系分散液                                        ３００質量部
着色剤水系分散液                                                    ７５質量部
離型剤水系分散液                                                  １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液                                    １５０質量部
イオン交換水                                                      ５２５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで４８℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１３３】
＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、１４５．５質量部のイオン交換水に対し、塩化ナトリウム４．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、２時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．３μｍ、平均円形度が０．９６５である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。その後、ろ過・固液分離した後、３０００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。このろ過・洗浄処理において、ろ液が白濁することはなく、架橋樹脂微粒子１の脱離は見られなかった。その後、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナー粒子２を得た。
【０１３４】
トナー粒子２を上記コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．５１μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．７５μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該トナー粒子２はシャープな粒度分布を示した。また、トナー粒子２の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９６６であった。
【０１３５】
以上のように、融合工程において塩化ナトリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。
【０１３６】
〔実施例３〕
＜凝集工程＞
架橋樹脂微粒子２の水系分散液                                      １８０質量部
ポリエステルＡの水系分散液                                        ４２０質量部
着色剤水系分散液                                                    ７５質量部
離型剤水系分散液                                                  １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液                                    １５０質量部
イオン交換水                                                      ５２５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで４８℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１３７】
＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、１４５．５質量部のイオン交換水に対し、塩化ナトリウム４．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、１時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、平均円形度が０．９３３である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。その後、ろ過・固液分離した後、３０００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。このろ過・洗浄処理において、ろ液が白濁することはなく、架橋樹脂微粒子２の脱離は見られなかった。その後、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナー粒子３を得た。
【０１３８】
トナー粒子３を上記コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．６０μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．７５μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該トナー粒子３はシャープな粒度分布を示した。また、トナー粒子３の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９３１であった。
【０１３９】
以上のように、融合工程において塩化ナトリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。
【０１４０】
〔実施例４〕
塩化ナトリウム水溶液後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱して、２時間保持した以外は、上記の実施例３と同様にして、トナー粒子４を得た（重量平均粒径Ｄ４が５．５２μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．１５、平均円形度が０．９５９）。トナー粒子４はろ過・洗浄工程において、ろ液が白濁することはなく、架橋樹脂微粒子２の脱離は見られなかった。以上のように、融合工程において塩化ナトリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。
【０１４１】
〔実施例５〕
塩化ナトリウム水溶液後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱して、３時間保持した以外は、上記の実施例３と同様にして、トナー粒子４を得た（重量平均粒径Ｄ４が５．７０μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．１５、平均円形度が０．９７３）。トナー粒子５はろ過・洗浄工程において、ろ液が白濁することはなく、架橋樹脂微粒子２の脱離は見られなかった。以上のように、融合工程において塩化ナトリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。
【０１４２】
〔実施例６〕
融合工程における塩化ナトリウムを塩化カリウムとした以外は、上記の実施例４と同様にして、トナー粒子６を得た（重量平均粒径Ｄ４が５．６９μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．１５、平均円形度が０．９５９）。以上のように、融合工程において塩化カリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。
【０１４３】
〔実施例７〕
融合工程における塩化ナトリウムを炭酸ナトリウムとした以外は、上記の実施例４と同様にして、トナー粒子７を得た（重量平均粒径Ｄ４が５．７２μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．１８、平均円形度が０．９４９）。トナー粒子７はろ過・洗浄工程において、ろ液が白濁することはなく、架橋樹脂微粒子２の脱離は見られなかった。
【０１４４】
以上のように、融合工程において炭酸ナトリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。
【０１４５】
〔実施例８〕
融合工程におけるクエン酸三ナトリウムをエチレンジアミン四酢酸ナトリウムとした以外は、上記の実施例４と同様にして、トナー粒子８を得た（重量平均粒径Ｄ４が５．７１μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．１５、平均円形度が０．９５９）。トナー粒子８はろ過・洗浄工程において、ろ液が白濁することはなく、架橋樹脂微粒子２の脱離は見られなかった。
【０１４６】
以上のように、融合工程において塩化ナトリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。
【０１４７】
〔実施例９〕
融合工程におけるクエン酸三ナトリウムをコハク酸二ナトリウムとした以外は、上記の実施例４と同様にして、トナー粒子９を得た（重量平均粒径Ｄ４が５．９２μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．２２、平均円形度が０．９６４）。トナー粒子９はろ過・洗浄工程において、ろ液が白濁することはなく、架橋樹脂微粒子２の脱離は見られなかった。
【０１４８】
以上のように、融合工程において塩化ナトリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。
【０１４９】
〔実施例１０〕
架橋樹脂微粒子１を架橋樹脂微粒子２とし、塩化ナトリウム水溶液後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱して、３時間保持した以外は、実施例２と同様にして、トナー粒子１０を得た（重量平均粒径Ｄ４が５．４４μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．１５、平均円形度が０．９６６）。トナー粒子１０はろ過・洗浄工程において、ろ液が白濁することはなく、架橋樹脂微粒子２の脱離は見られなかった。
【０１５０】
以上のように、融合工程において塩化ナトリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。
【０１５１】
〔実施例１１〕
架橋樹脂微粒子２を架橋樹脂微粒子３とし、塩化ナトリウム水溶液後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱して、４時間保持した以外は、実施例３と同様にして、トナー粒子１１を得た（重量平均粒径Ｄ４が５．６２μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．１５、平均円形度が０．９６１）。トナー粒子１１はろ過・洗浄工程において、ろ液が白濁することはなく、架橋樹脂微粒子３の脱離は見られなかった。
【０１５２】
以上のように、融合工程において塩化ナトリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。
【０１５３】
〔実施例１２〕
架橋樹脂微粒子２を架橋樹脂微粒子４とし、塩化ナトリウム水溶液後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱して、２時間保持した以外は、実施例３と同様にして、トナー粒子１２を得た（重量平均粒径Ｄ４が５．８１μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．１５、平均円形度が０．９６１）。トナー粒子１２はろ過・洗浄工程において、ろ液が白濁することはなく、架橋樹脂微粒子４の脱離は見られなかった。
【０１５４】
以上のように、融合工程において塩化ナトリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。
【０１５５】
〔実施例１３〕
＜凝集工程＞
架橋樹脂微粒子５の水系分散液                                      １８０質量部
スチレンアクリル共重合体Ａの水系分散液                            ４２０質量部
着色剤水系分散液                                                    ７５質量部
離型剤水系分散液                                                  １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液                                    １５０質量部
イオン交換水                                                      ５２５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１５６】
＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、１４５．５質量部のイオン交換水に対し、塩化ナトリウム４．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．７μｍ、平均円形度が０．９５６である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。その後、ろ過・固液分離した後、３０００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。このろ過・洗浄処理において、ろ液が白濁することはなく、架橋樹脂微粒子５の脱離は見られなかった。その後、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナー粒子１３を得た。
【０１５７】
トナー粒子１３を上記コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．６２μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．８９μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該トナー粒子１３はシャープな粒度分布を示した。また、トナー粒子１３の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９５４であった。
【０１５８】
以上のように、融合工程において塩化ナトリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。
【０１５９】
〔比較例１〕
＜凝集工程＞
架橋樹脂微粒子１の水系分散液                                      ６００質量部
着色剤水系分散液                                                    ７５質量部
離型剤水系分散液                                                  １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液                                    １５０質量部
イオン交換水                                                      ５２５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで５２℃まで加熱した。５２℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１６０】
＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、１２時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、平均円形度が０．９０９で、十分な融合、合一が進行しなかった。その後、ろ過・固液分離した後、３０００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。このろ過・洗浄処理において、ろ液が若干白濁しており、架橋樹脂微粒子１の脱離が見られた。その後、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、比較トナー粒子１を得た。
【０１６１】
比較トナー粒子１を上記コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．６０μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．８８μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該比較トナー粒子１はシャープな粒度分布を示した。また、該比較トナー粒子１の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９１１であった。以上のように、高温下、長時間処理しても十分な融合、合一が進行せず、トナーの形状制御（円形度制御）はできなかった。
【０１６２】
〔比較例２〕
＜凝集工程＞
架橋樹脂微粒子２の水系分散液                                      １８０質量部
ポリエステルＡの水系分散液                                        ４２０質量部
着色剤水系分散液                                                    ７５質量部
離型剤水系分散液                                                  １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液                                    １５０質量部
イオン交換水                                                      ５２５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで４８℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１６３】
＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、１２時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、平均円形度が０．９０８で、十分な融合、合一が進行しなかった。その後、ろ過・固液分離した後、３０００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。このろ過・洗浄処理において、ろ液が白濁しており、架橋樹脂微粒子２の脱離が見られた。その後、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、比較トナー粒子２を得た。
【０１６４】
比較トナー粒子２を上記コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．４０μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．７０μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該比較トナー粒子２はシャープな粒度分布を示した。また、トナー粒子３の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９０５であった。
【０１６５】
以上のように、高温下、長時間処理しても十分な融合、合一が進行せず、トナーの形状制御（円形度制御）はできなかった。
【０１６６】
〔比較例３〕
＜凝集工程＞
架橋樹脂微粒子２の水系分散液                                      １８０質量部
ポリエステルＡの水系分散液                                        ４２０質量部
着色剤水系分散液                                                    ７５質量部
離型剤水系分散液                                                  １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液                                    １５０質量部
イオン交換水                                                      ５２５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで４８℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１６７】
＜融合工程＞
その後、１４５．５質量部のイオン交換水に対し、塩化ナトリウム４．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、１２時間保持したところ、凝集が停止することなく、粒子同士の凝集がさらに進行し、１０μｍ以上の粗大粒子が得られた。
【０１６８】
〔比較例４〕
架橋樹脂微粒子２の水系分散体を架橋樹脂微粒子３の水系分散体とした以外は、上記の比較例２と同様にして、比較トナー粒子４を得た（体積平均粒径が約５．５μｍ、平均円形度が０．８９９）。比較トナー粒子４はろ過・洗浄工程において、ろ液が白濁であり、架橋樹脂微粒子３の脱離が見られた。以上のように、高温下、長時間処理しても十分な融合、合一が進行せず、トナーの形状制御（円形度制御）はできなかった。
【０１６９】
〔比較例５〕
＜凝集工程＞
架橋樹脂微粒子５の水系分散液                                      １８０質量部
スチレンアクリル共重合体Ａの水系分散液                            ４２０質量部
着色剤水系分散液                                                    ７５質量部
離型剤水系分散液                                                  １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液                                    １５０質量部
イオン交換水                                                      ５２５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１７０】
＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加し、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、１２時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．７μｍ、平均円形度が０．８９２で十分な融合、合一が進行しなかった。その後、ろ過・固液分離した後、３０００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。このろ過・洗浄処理において、ろ液が白濁しており、架橋樹脂微粒子５の脱離が見られた。その後、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、比較トナー粒子５を得た。
【０１７１】
比較トナー粒子５を上記コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．７４μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．９８μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該比較トナー粒子５はシャープな粒度分布を示した。また、該比較トナー粒子５の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．８９１であった。
【０１７２】
以上のように、高温下、長時間処理しても十分な融合、合一が進行せず、トナーの形状制御（円形度制御）はできなかった。
【０１７３】
［トナー評価］
各トナー粒子に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合して、それぞれシリカ粒子を外添処理したトナーを調製した。
【０１７４】
上記トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。上記現像剤を用いて、後述する定着性、転写性、クリーニング性の評価を行った。評価結果を各トナー構成と共に、表１に示す。
【０１７５】
＜定着性評価＞
市販のキヤノン製カラー複写機（商品名：ＣＬＣ５０００）を用い、温度２３℃、相対湿度６０％の条件下で、Ａ４普通紙（７５ｇ／ｍ2）上に未定着のトナー画像（トナー載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。市販のキヤノン製カラープリンター（ＬＢＰ−５５００）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、温度２３℃、相対湿度６０％の条件下で、プロセススピードを１８０ｍｍ／秒に設定して、未定着画像の定着試験を行った。定着ユニットの設定温度を１２０℃乃至２００℃の範囲で１０℃おきに変えて９度定着を行い、定着画像におけるオフセットの様子を目視にて評価した。
【０１７６】
（オフセットの発生しない定着温度領域）
○：オフセットの発生が見られない定着画像が７度以上
△：オフセットの発生が見られない定着画像が５乃至６度
×：オフセットの発生が見られない定着画像が４度以下
【０１７７】
＜転写性評価＞
市販のキヤノン製カラー複写機（商品名：ＣＬＣ５０００）を用い、温度２３℃、相対湿度６０％の条件下で、Ａ４普通紙（７５ｇ／ｍ2）を使用して評価を行った。上記複写機の感光体上の載り量が０．６０ｍｇ／ｃｍ2になるように感光体の電位コントラストを調整し、転写紙上に転写した画像と、感光体上に残留している転写残の画像濃度を、反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。それぞれの画像濃度を、載り量へと換算し転写紙上への転写効率を求めた。
【０１７８】
（評価基準）
○：トナーの転写効率が９５％以上である。
△：トナーの転写効率が９０％以上９５％未満である。
×：トナーの転写効率が９０％未満である。
【０１７９】
＜クリーニング性評価＞
市販のキヤノン製カラー複写機（商品名：ＣＬＣ５０００）を用い、温度２３℃、相対湿度６０％の条件下で、Ａ４普通紙（７５ｇ／ｍ2）を使用して評価を行った。１０枚後（初期）及び１，０００枚後のクリーニングブレードからのトナーの抜けを調べた。上記複写機の感光体上の載り量が０．６０ｍｇ／ｃｍ2になるように感光体の電位コントラストを調整した。画像はＡ４普通紙の先端部分５ｍｍを非印字とし、その後面積で印字部が１０％になるようにべた画像を出し、その後が非印字になるように画像形成を行った。
【０１８０】
なお、クリーニングブレードはＣＬＣ５０００のものを用い、クリーニングブレードの感光体への当接圧は５、１０ｇｗ／ｃｍ（４．９、９．８Ｎ／ｍ）に設定した。このときの初期（１０枚後）にクリーニングブレードからのすり抜けを評価した。また、１０ｇｗ／ｃｍですり抜けが発生しないトナーについては、当接圧を１０ｇｗ／ｃｍに設定し１，０００枚後のトナーのすり抜けを評価した。評価基準を以下に記す。
○：初期１０ｇｗ／ｃｍですり抜けなし。１０００枚後も良好。
△：初期１０ｇｗ／ｃｍですり抜けなし。１０００枚後すりぬけ発生。
×：初期１０ｇｗ／ｃｍですり抜け発生。
【０１８１】
【表１】
0005814735.tif 000002