(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極合剤を有する正極板と、負極活物質を含む負極合剤を有する負極板とがセパレータを介して配置された電極群が、有機溶媒にリチウム塩を混合した非水電解液に浸潤され電池容器に収容されたリチウムイオン二次電池において、前記正極板は、正極集電体の片面または両面に前記正極合剤を有しており、前記正極集電体の片面あたりでの前記正極合剤の厚さが３０μｍ〜１００μｍの範囲であり、前記正極活物質の平均二次粒子径が２０μｍ以上であるとともに、前記正極合剤に難燃化剤が２質量％〜６質量％の範囲で配合されており、前記正極合剤に形成された細孔径の最頻値が０．５μｍ〜２．０μｍの範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極合剤に形成された前記細孔径の最頻値が１．０μｍ〜１．６μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質がスピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極合剤に形成された前記細孔径の最頻値が１．３μｍ〜１．６μｍの範囲であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記難燃化剤は、常温で固体状態の環状ホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記リチウム塩は４フッ化ホウ酸リチウムであり、前記リチウム塩の濃度は１．５Ｍ〜１．８Ｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に係り、特に、正極活物質を含む正極合剤を有する正極板と、負極活物質を含む負極合剤を有する負極板とがセパレータを介して配置された電極群が、有機溶媒にリチウム塩を混合した非水電解液に浸潤され電池容器に収容されたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度のため、電源の小型化や軽量化を可能としている。このため、携帯用の小型電源に止まらず、電気自動車用の電源にも使用されている。また、太陽光や風力等の自然エネルギーの有効活用、電力使用の平準化にも利用され、無停電電源装置や建設機械に用いられる産業用の電源としても開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、過充電等の電池異常時に高温環境下に曝された場合には、非水電解液等の電池構成材料が燃焼することがある。また、正極活物質の熱分解反応により発生する酸素が、電池構成材料の燃焼を更に加速させるおそれがある。このような事態を回避し電池の安全性を確保するために種々の安全化技術が提案されている。すなわち、非水電解液に難燃化剤を添加させて非水電解液を不燃化（難燃化）する技術（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）や、正極合剤に難燃化剤を配合して電池構成材料の燃焼の加速化を抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２８６５７１号公報
【特許文献２】特開２００９−０１６１０６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ１４９，Ｉｓｓｕｅ５，ｐｐ．Ａ６２２−Ａ６２６（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、リチウムイオン二次電池を産業で利用するには、電池の安全性および電池性能を両立させることが要求される。この要求に対して、特許文献１、非特許文献１の技術では、非水電解液に難燃化剤が含有されたことで、非水電解液を不燃化（難燃化）することができるものの、非水電解液のイオン伝導性が低下するため、出力特性あるいは高率放電特性の低下を招くおそれがある。また、特許文献２の技術では、正極合剤に難燃化剤が配合されたことで、電池構成材料の燃焼の加速化を抑制することができるものの、出力特性あるいは高率放電特性が低下することがある。すなわち、難燃化剤の配合により、大電流放電の場合には小電流放電の場合と比べて電圧降下が大きくなるため、大電流放電時の容量が小電流放電時の容量より小さくなる。このため、現在のところ難燃化剤を正極合剤内に混合したリチウムイオン二次電池は商品化されていない。本発明者らは、正負極の合剤に難燃化剤を配合した場合に高率放電特性が低下する機構について鋭意検討を重ねた結果、本来絶縁性を有する難燃化剤が配合されたことで正極の電子伝導性が妨げられることを見出した。
【０００７】
本発明は上記事案に鑑み、電池異常時の安全性を確保し高率放電特性の低下を抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質を含む正極合剤を有する正極板と、負極活物質を含む負極合剤を有する負極板とがセパレータを介して配置された電極群が、有機溶媒にリチウム塩を混合した非水電解液に浸潤され電池容器に収容されたリチウムイオン二次電池において、前記正極板は、正極集電体の片面または両面に前記正極合剤を有しており、前記正極集電体の片面あたりでの前記正極合剤の厚さが３０μｍ〜１００μｍの範囲であり、前記正極活物質の平均二次粒子径が２０μｍ以上であるとともに、前記正極合剤に難燃化剤が２質量％〜６質量％の範囲で配合されており、前記正極合剤に形成された細孔径の最頻値が０．５μｍ〜２．０μｍの範囲であることを特徴とする。
【０００９】
本発明において、正極合剤に形成された細孔径の最頻値を１．０μｍ〜１．６μｍの範囲とすることが好ましい。また、正極活物質を、スピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウムを含むようにしてもよい。このとき、正極合剤に形成された細孔径の最頻値を１．３μｍ〜１．６μｍの範囲としてもよい。難燃化剤を常温で固体状態の環状ホスファゼン化合物とすることが好ましい。また、リチウム塩を４フッ化ホウ酸リチウムとし、リチウム塩の濃度を１．５Ｍ〜１．８Ｍの範囲としてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正極合剤に難燃化剤が２質量％〜６質量％の範囲で配合されたことで、電池異常で温度上昇したときに難燃化剤が電池構成材料の燃焼を抑制すると共に、正極合剤に形成された細孔径の最頻値を０．５μｍ〜２．０μｍの範囲とすることで、正極合剤に難燃化剤が配合されていても充放電時にリチウムイオンの移動経路が確保されると共に、活物質間、活物質および集電体間の電子の移動経路が強固となり、正極活物質の平均二次粒子径を２０μｍ以上とすることで平均二次粒子径が２０μｍ未満のものと比べて電子伝導性が高くなるため、高率放電特性を維持することができ、正極合剤の厚さを正極集電体の片面あたりで３０〜１００μｍの範囲とすることで、正極活物質の平均二次粒子径を大きくしても細孔径の最頻値を０．５μｍ〜２．０μｍの範囲に形成することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円柱状リチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】実施例１のリチウムイオン二次電池において、正極合剤の細孔径の最頻値と、０．２ＣＡ放電時の放電容量に対する３．０ＣＡ放電時の放電容量の割合との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２のリチウムイオン二次電池において、正極合剤の細孔径の最頻値と、０．２ＣＡ放電時の放電容量に対する３．０ＣＡ放電時の放電容量の割合との関係を示すグラフである。
【図４】実施例３のリチウムイオン二次電池において、正極合剤の細孔径の最頻値と、０．２ＣＡ放電時の放電容量に対する３．０ＣＡ放電時の放電容量の割合との関係を示すグラフである。
【図５】実施例４のリチウムイオン二次電池において、正極合剤の細孔径の最頻値と、０．２ＣＡ放電時の放電容量に対する３．０ＣＡ放電時の放電容量の割合との関係を示すグラフである。
【図６】実施例５のリチウムイオン二次電池において、正極合剤の細孔径の最頻値と、０．２ＣＡ放電時の放電容量に対する３．０ＣＡ放電時の放電容量の割合との関係を示すグラフである。
【図７】実施例６のリチウムイオン二次電池において、正極活物質の平均二次粒子径と、０．２ＣＡ放電時の放電容量に対する３．０ＣＡ放電時の放電容量の割合との関係を示すグラフである。
【図８】実施例７のリチウムイオン二次電池の釘刺し・圧壊試験に用いた釘刺し・圧壊治具を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１３】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２および負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極群５が収容されている。
【００１４】
電極群５は、正極板２および負極板３がポリエチレン製微多孔膜のセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ４は、本例では、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定されている。電極群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。
【００１５】
一方、電極群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子および負極タブ端子は、それぞれ電極群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。
【００１６】
電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない非水電解液が注液されている。非水電解液には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比２：３のカーボネート系混合溶媒中に、リチウム塩として４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が溶解されている。非水電解液のリチウム塩の濃度は、１．５〜１．８モル／リットル（Ｍ）の範囲に設定することができるが、本例では、１．５Ｍとしている。なお、溶媒に対するリチウム塩の溶解限度から、一般に、非水電解液のリチウム塩の濃度を２Ｍ以上とすることは難しい。この非水電解液には、難燃化剤として、リンおよび窒素を基本骨格とする液体状のホスファゼン化合物が含有されている。非水電解液中の難燃化剤の含有割合は、本例では、１５体積％に設定されている。
【００１７】
ホスファゼン化合物は、一般式（ＮＰＲ１Ｒ２）３または（ＮＰＲ１Ｒ２）４で表される環状化合物である。一般式中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ一価の置換基を示している。一価の置換基としては、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基やメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基やトリル基等のアリール基、メチルアミノ基等の置換型アミノ基を含むアミノ基、メチルチオ基やエチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、および、ハロゲン基を挙げることができる。置換基Ｒ１、Ｒ２の種類により固体または液体となるが、非水電解液に含有させるホスファゼン化合物には、常温で液体状態のものが用いられている。
【００１８】
電極群５を構成する正極板２は、正極集電体としてアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を有している。正極集電体の厚さは本例では２０μｍに設定されている。正極板２は、正極集電体の長手方向略中央部に正極タブ端子が超音波溶接で接合されている。正極集電体の両面には、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合剤が略均等に塗着されて正極合剤が形成されている。
【００１９】
リチウム遷移金属複合酸化物には、一般に知られた種々のものを用いることができるが、本例では、スピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウム粉末が用いられている。スピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウム粉末は、一次粒子が凝集した二次粒子を形成しており、平均二次粒子径が従来品の中でも大きく、２０μｍ以上に設定されている。本例では、平均二次粒子径が２５μｍのものが使用されている。平均二次粒子径が２０μｍ以上のものを用いると、平均二次粒子径が２０μｍ未満のものより粒子の体積に対する表面積が小さくなり、導電材の量が少なくても電気抵抗を低くすることができる。特に、絶縁体の固体難燃化剤を正極合剤に混合する場合、導電性を補う点で有利である。また、マンガンの溶出が少ないため寿命特性を向上させることもできる。正極合剤には、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の８４質量％に対して、導電材として鱗片状黒鉛の５質量％、バインダ（結着材）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）の７質量％、および、難燃化剤として粉末状（固体状態）のホスファゼン化合物が配合されている。ホスファゼン化合物は、正極合剤に２〜６質量％の範囲で配合することができるが、本例では、４質量％に調整されている。
【００２０】
正極合剤に配合されるホスファゼン化合物には、非水電解液に含有されるホスファゼン化合物と同様の一般式（ＮＰＲ１Ｒ２）３または（ＮＰＲ１Ｒ２）４で表される環状化合物が用いられ、常温で固体状態のものが用いられる。すなわち、正極合剤に配合するホスファゼン化合物には、非水電解液に含有されるホスファゼン化合物と環状部分の分子構造が同じで、置換基Ｒ１、Ｒ２が異なるものが用いられる。
【００２１】
正極合剤を正極集電体に塗着するときには、粘度調整溶媒のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）に正極合剤を分散させてスラリを作製する。このとき、分散液は回転翼を具備した混合機を用いて攪拌される。得られたスラリが正極集電体にロール・ツー・ロール転写法で塗布される。正極板２は、乾燥後、プレス加工され、幅５４ｍｍに裁断され帯状に形成される。正極合剤の厚さは、プレス加工時のプレス圧（荷重）で調整することができ、本例では、正極集電体の片面あたり３０〜１００μｍの範囲に設定されている。
【００２２】
正極合剤には、粒子間の空隙、すなわち、細孔が形成されるが、プレス加工する際の荷重やプレスロール間の隙間（ギャップ）を調整することで、細孔径を調整することができる。細孔径は水銀ポロシメータ（水銀細孔計）によって測定され、細孔径の最頻値は０．５〜２．０μｍの範囲に設定されている。水銀ポロシメータは水銀圧入法によって多孔性固体の細孔分布を測定する装置である。なお、細孔径の測定では、水銀ポロシメータを用いて測定した細孔径の最頻値が０．５〜２．０μｍの範囲に相当する数値範囲を測定可能な装置であれば、水銀ポロシメータ以外の装置を用いてもよい。
【００２３】
一方、負極板３は、負極集電体として圧延銅箔または圧延銅合金箔を有している。負極集電体の厚さは本例では１０μｍに設定されている。負極板３は、負極集電体の長手方向一側の端部に負極タブ端子が超音波溶接で接合されている。負極集電体の両面には、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な非晶質炭素粉末を含む負極合剤が略均等に塗着されている。
【００２４】
負極合剤には、負極活物質以外に、例えば、バインダのＰＶＤＦが配合されている。負極活物質とＰＶＤＦとの質量比は、例えば、９０：１０とすることができる。負極合剤を負極集電体に塗着するときには、粘度調整溶媒のＮＭＰに負極合剤を分散させてスラリを作製する。このとき、分散液は回転翼を具備した混合機を用いて攪拌される。得られたスラリが負極集電体にロール・ツー・ロール転写法で塗布される。負極板３は、乾燥後、プレス加工され、幅５６ｍｍに裁断され帯状に形成される。
【００２５】
なお、負極板３の長さは、正極板２、負極板３およびセパレータ４を捲回したときに、捲回最内周および最外周で捲回方向に正極板２が負極板３からはみ出すことがないように、正極板２の長さより６ｍｍ長く設定されている。
【実施例】
【００２６】
次に、本実施形態に従い作製したリチウムイオン二次電池１の実施例について説明する。
【００２７】
（実施例１）
実施例１では、下表１に示すように、リチウム塩の濃度が１．０Ｍの非水電解液中に、難燃化剤のホスファゼン化合物（株式会社ブリヂストン製、商品名ホスライト（登録商標）、液体状）の１５体積％を混合した。正極合剤には、難燃化剤のホスファゼン化合物（株式会社ブリヂストン製、商品名ホスライト（登録商標）、固体状）の４質量％、正極活物質のマンガン酸リチウム粉末（平均二次粒子径２５μｍ）の８４質量％、鱗片状黒鉛の５質量％、ＰＶＤＦの７質量％を配合した。水銀ポロシメータ（株式会社島津製作所製、オートポアＩＶ９５２０）を用いて、正極合剤の細孔径の最頻値を測定し、正極合剤の細孔径の最頻値が０．５μｍのリチウムイオン二次電池１を作製した。同様の手順で、正極合剤の細孔径の最頻値の異なる複数のリチウムイオン二次電池を作製した。これらのリチウムイオン二次電池の正極合剤の最頻値は、それぞれ、０．７μｍ、１．０μｍ、１．３μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、３．７μｍ、４．８μｍであった。表１には、非水電解液のリチウム塩の濃度、非水電解液の難燃化剤の有無、正極合剤の難燃化剤の配合割合を示している。
【００２８】
【表１】
0005820662.tif 000002
【００２９】
（実施例２）
表１に示すように、実施例２では、リチウム塩の濃度が１．５Ｍの非水電解液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、正極合剤の細孔径の最頻値の異なる複数のリチウムイオン二次電池を作製した。これらのリチウムイオン二次電池の正極合剤の細孔径の最頻値は、それぞれ、０．５μｍ、０．６μｍ、０．９μｍ、１．３μｍ、１．６μｍ、２．０μｍ、２．３μｍ、３．２μｍであった。
【００３０】
（実施例３）
表１に示すように、実施例３では、リチウム塩の濃度が１．５Ｍの非水電解液を使用し、正極合剤にホスファゼン化合物の２質量％を配合したこと以外は実施例１と同様にして、正極合剤の細孔径の最頻値の異なる複数のリチウムイオン二次電池を作製した。これらのリチウムイオン二次電池の正極合剤の細孔径の最頻値は、それぞれ、０．５μｍ、１．０μｍ、１．３μｍ、１．９μｍ、２．０μｍ、２．２μｍ、２．８μｍ、３．０μｍであった。
【００３１】
（実施例４）
表１に示すように、実施例４では、リチウム塩の濃度が１．５Ｍの非水電解液を使用し、正極合剤にホスファゼン化合物の６質量％を配合したこと以外は実施例１と同様にして、正極合剤の細孔径の最頻値の異なる複数のリチウムイオン二次電池を作製した。これらのリチウムイオン二次電池の正極合剤の細孔径の最頻値は、それぞれ、０．２μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、１．３μｍ、１．６μｍ、１．９μｍ、２．０μｍ、２．３μｍであった。
【００３２】
（実施例５）
表１に示すように、実施例５では、リチウム塩の濃度が１．５Ｍの非水電解液を使用し、非水電解液中にホスファゼン化合物を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、正極合剤の細孔径の最頻値の異なる複数のリチウムイオン二次電池を作製した。これらのリチウムイオン二次電池の正極合剤の細孔径の最頻値は、それぞれ、０．５μｍ、０．６μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ、１．８μｍ、２．０μｍ、２．３μｍ、３．１μｍであった。
【００３３】
（実施例６）
実施例６では、正極活物質のマンガン酸リチウム粉末をふるいにかけて、平均二次粒子径をそれぞれ、１０μｍ、１５μｍ、１７μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍに分級分別し、マンガン酸リチウム粉末の平均二次粒子径の異なる複数のリチウムイオン二次電池１を作製した。これらのリチウムイオン二次電池１の正極合剤の細孔径の最頻値は、いずれも１．３μｍであった。表１に示すように、非水電解液のリチウム塩の濃度、非水電解液の難燃化剤の有無、正極合剤の難燃化剤の配合割合は、いずれも実施例２と同様とした。
【００３４】
（実施例７）
実施例７では、リチウムイオン二次電池の安全性を評価するために上述した実施形態と異なるタイプの評価用リチウムイオン二次電池（１０Ａｈ級）を作製した。すなわち、実施例７の電池は、それぞれ矩形状に形成された正極板、負極板を積層した電極群を備えたリチウムイオン二次電池である。下表２に示すように、正極合剤、負極合剤および非水電解液等の組成は、実施例５と同様にし、正極合剤の細孔径の最頻値が１．３μｍとなるようにした。正極板では正極合剤塗布部の大きさが１５０ｍｍ×１４５ｍｍ、負極板では負極合剤塗布部の大きさが１５４ｍｍ×１４９ｍｍとなるようにそれぞれ切断した。半田ゴテにより２辺を溶着した筒状のセパレータに正極板を１枚ずつ挟み込み、溶着していない２辺のうち１辺を半田ゴテで溶着した。セパレータに挟み込んだ正極板の１５枚と、負極板の１６枚とを交互に積層し、電極群を作製した。電極群の電極タブと集電板とを超音波溶接後、電極群をラミネート袋に挿入し、３辺の熱溶着を行った。６０℃で７２時間の乾燥後、ラミネート袋に非水電解液を注液した。注液後、ラミネート袋を真空引きし、残りの１辺を熱溶着して封止した。得られた評価用リチウムイオン二次電池を一晩静置し、電極群を非水電解液に浸潤させた。
【００３５】
【表２】
0005820662.tif 000003
【００３６】
（比較例１）
表２に示すように、比較例１では、正極合剤の細孔径の最頻値が１．２μｍとなるようにしたこと以外は実施例７と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３７】
（試験１）
実施例１〜実施例５で作製した、正極合剤の細孔径の最頻値の異なる各リチウムイオン二次電池について、０．２ＣＡおよび３．０ＣＡにて放電試験を行い、０．２ＣＡ放電時に測定した放電容量に対する、３．０ＣＡ放電時に測定した放電容量の割合（相対容量比）を百分率で算出した。
【００３８】
図２に示すように、リチウム塩の濃度が１．０Ｍの非水電解液を使用した実施例１では、正極合剤の細孔径の最頻値が０．５〜２．０μｍの範囲のとき、相対容量比が３０％以上を示し、細孔径の最頻値が０．７〜１．５μｍの範囲のとき、相対容量比が４０％以上を示した。また、細孔径の最頻値が１．３μｍのとき、相対容量比が最大値５３％を示した。細孔径の最頻値が２．０μｍを超えると、相対容量比が低下した。以上より、相対容量比が３０％以上を示した、細孔径の最頻値が０．５〜２．０μｍの範囲で高率放電特性を維持できることが判った。さらに高率放電特性の向上を図るためには、相対容量比が４５％を超える範囲、すなわち、細孔径の最頻値が１．０〜１．５μｍの範囲が好ましいことが判った。
【００３９】
図３に示すように、リチウム塩の濃度が１．５Ｍの非水電解液を使用した実施例２では、正極合剤の細孔径の最頻値が０．５〜２．０μｍの範囲のとき、相対容量比が３０％以上を示した。細孔径の最頻値が１．３μｍのとき、相対容量比が最大値６８％を示し、実施例１の最大値５３％より高い値を示した。また、細孔径の最頻値が１．３μｍより小さいときの相対容量比は、実施例１より実施例２の方が高い値を示した（図２も参照。）。これは、実施例２では、非水電解液のリチウム塩の濃度が実施例１より高く、移動可能なリチウムイオンの数が増加したためと考えられる。細孔径の最頻値が高くなるにつれ、相対容量比が低下した。以上より、リチウムイオン二次電池１の高率放電特性は、非水電解液のリチウムイオンの数が多いほど向上することが判明した。また、相対容量比が３０％以上を示した、細孔径の最頻値が０．５〜２．０μｍの範囲で高率放電特性を維持できることが判った。さらに高率放電特性の向上を図るためには、相対容量比が５０％を超える範囲、すなわち、細孔径の最頻値が０．５〜１．６μｍの範囲が好ましいことが判った。
【００４０】
図４に示すように、正極合剤の難燃化剤の配合割合が２質量％の実施例３では、細孔径の最頻値が１．３μｍを超えるときの相対容量比が実施例２より高い値を示した。これは、実施例３は、正極合剤の難燃化剤の配合割合が実施例２より少ないので、電子伝導性が高くなったためと考えられる。実施例３では、細孔径の最頻値が０．５〜２．０μｍの範囲で相対容量比が約８０％を示したことから、細孔径の最頻値が０．５〜２．０μｍの範囲で高率放電特性を維持できることが判った。
【００４１】
図５に示すように、正極合剤の難燃化剤の配合割合が６質量％の実施例４では、細孔径の最頻値が１．３μｍのとき、相対容量比が最大値５０％を示し、実施例２の最大値６８％より低下した。これは、実施例４では、正極合剤の難燃化剤の配合量が実施例２より高く、電子伝導が阻害されたためと考えられる。このため、正極合剤の難燃化剤の配合割合が実施例１〜実施例３より高い実施例４では、高率放電特性を良好に維持できる細孔径の最頻値の範囲が実施例１〜実施例３より制限されることとなる。すなわち、実施例４では、相対容量比が３０％以上を示す範囲、つまり、細孔径の最頻値が０．５〜１．６μｍの範囲で高率放電特性を維持できることが判った。
【００４２】
図６に示すように、非水電解液に難燃化剤を配合しない実施例５では、細孔径の最頻値が１．５μｍのとき、相対容量比が最大値９８％を示し、実施例２の最大値６８％より大きい値を示した。これは、実施例５では、非水電解液に難燃化剤を配合しなかったため、リチウムイオンの移動が阻害されないためと考えられる。細孔径の最頻値が高くなるにつれ、相対容量比が低下した。実施例５では、細孔径の最頻値が０．５〜２．０μｍの範囲で相対容量比が３０％以上を示したことから、細孔径の最頻値が０．５〜２．０μｍの範囲で高率放電特性を維持できることが判った。さらに高率放電特性の向上を図るためには、相対容量比が７０％を超える範囲、すなわち、細孔径の最頻値が０．５〜１．８μｍの範囲が好ましいことが判った。
【００４３】
（試験２）
実施例６で作製した、正極活物質の平均二次粒子径の異なる各リチウムイオン二次電池について、０．２ＣＡおよび３．０ＣＡにて放電試験を行い、０．２ＣＡ放電時に測定した放電容量に対する、３．０ＣＡ放電時に測定した放電容量の割合（相対容量比）を百分率で算出した。
【００４４】
図７に示すように、正極活物質のマンガン酸リチウム粉末の平均二次粒子径がそれぞれ異なる実施例６では、平均二次粒子径が２０μｍ未満のとき、相対容量比がいずれも５０％以下を示した。平均二次粒子径が２０μｍ以上のとき、相対容量比がいずれも６５〜７０％に近い値を示した。平均二次粒子径が大きくなるほど、相対容量比も高い値を示した。これは、平均二次粒子径が大きいほど粒子の体積に対する表面積の割合が小さいため、電子伝導性が高くなり、高率放電特性が向上したと考えられる。正極活物質の二次粒子径が２０μｍ以上のとき、相対容量比が６５〜７０％近い値を示したことから、正極活物質の二次粒子径が２０μｍ以上のとき、より高い高率放電特性が得られることが判った。
【００４５】
（試験３）
正極合剤の細孔径の最頻値の異なる実施例７および比較例１の各評価用リチウムイオン二次電池について、釘刺し・圧壊試験を行い安全性を評価した。釘刺し・圧壊試験では、図８に示すように、直径５ｍｍφのセラミック製釘１５を備えた釘刺し・圧壊治具２０を使用し、２９℃の環境温度下にて評価した。リチウムイオン二次電池を平台上に載置し、電池上方から釘刺し・圧壊治具２０を１．６ｍｍ／ｓの釘刺し速度でリチウムイオン二次電池に突き刺した。釘刺し・圧壊後の、最高到達表面温度を測定し、熱暴走反応の有無を判定した。最高到達表面温度、熱暴走反応の有無を下表３に示す。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
表３に示すように、正極合剤の細孔径の最頻値を１．２μｍとした比較例１のリチウムイオン二次電池では、釘刺し・圧壊試験の釘刺しにより、熱暴走反応を起こし、最高到達表面温度が３０１．８℃となった。これに対して、正極合剤の細孔径の最頻値を１．３μｍとした実施例７のリチウムイオン二次電池では、釘刺し・圧壊試験でも熱暴走反応を起こすことがなく、最高到達表面温度も７９．２℃となり比較例１のものと比べて大幅に低い温度であった。このことから、正極合剤に難燃化剤を配合することで燃焼を抑制することはできるものの、細孔径の最頻値によっては、釘刺しのような電池外部からの物理的な力が作用したときに熱暴走反応を起こし、最高到達表面温度が高温に達することもあることが明らかとなった。従って、正極合剤の細孔径の最頻値を１．３μｍ以上とすることで、熱暴走反応を起こさず、電池温度の上昇も抑制することができることが判明した。
【００４８】
細孔径の最頻値と安全性との関係については、メカニズムが明確になっていないものの、実施例７および比較例１のリチウムイオン二次電池での釘刺し・圧壊試験の結果から、次のことが考えられる。すなわち、正極合剤の細孔径の最頻値を大きくすることで、空隙が増大し熱伝導性が低下することが考えられる。このため、熱暴走反応が局所的に起こり、正極板（正極合剤）の全体に波及しにくくなったことで、安全性向上を図ることができたものと考えられる。また、細孔径の最頻値を大きくすることで空隙が増大すると、正極合剤に浸潤する電解液量が多くなり、正極合剤の熱容量が増加し温度が上昇しにくくなったことで、安全性が向上したものと考えられる。さらには、細孔径の最頻値を大きくすることで空隙が増大すると、電池異常により発生したガスの排出経路が確保され、ガスが抜けやすくなったことも考えられる。これらのことを総合的に考えると、細孔径の最頻値を大きく、つまり、１．３μｍ以上とすることで、安全性が向上したものと考えられる。
【００４９】
（作用等）
次に本実施形態のリチウムイオン二次電池１の作用等について説明する。
【００５０】
本実施形態では、電極群５を構成する正極板２の正極合剤に、難燃化剤としてホスファゼン化合物が配合されている。難燃化剤が正極合剤に配合されることで、ホスファゼン化合物が正極活物質の近傍に存在することとなる。このため、リチウムイオン二次電池１が異常な高温環境下に曝されたときや電池異常が生じたときに、電池温度が上昇することで正極活物質の熱分解反応やその連鎖反応により発生するラジカル等の活性種が、ホスファゼン化合物と終止反応を起こし、熱分解反応や連鎖反応を抑制する。これにより、電池構成材料の燃焼が抑制されるため、リチウムイオン二次電池１の電池挙動を穏やかにし安全性を確保することができる。
【００５１】
また、本実施形態では、正極合剤に配合されるホスファゼン化合物が、２〜６質量％の範囲に調整されている。ホスファゼン化合物の配合割合を大きくすることで、安全性向上を図ることができるものの、ホスファゼン化合物が低導電性ないし不導電性であることから正極合剤での電子伝導性を低下させることとなる。すなわち、ホスファゼン化合物の量を増加させることで、得られるリチウムイオン二次電池では、充放電時、とりわけ高率放電時の放電容量を低下させる結果となる。ホスファゼン化合物を上述した範囲とすることで、電子伝導性の低下、ひいては、電池性能の低下を抑制することができる。また、正極合剤に配合されるホスファゼン化合物は、常温で固体のため、充放電時に非水電解液中に溶出することがなく、電池性能に及ぼす影響を抑制することができる。
【００５２】
更に、本実施形態では、正極合剤に、難燃化剤が配合され、正極合剤に粒子間の空隙により形成された細孔径の最頻値が０．５〜２．０μｍの範囲に設定されている。このため、正極合剤に難燃化剤が配合されていても、リチウムイオンの移動経路や電子の移動経路が確保され正負極板間を十分に移動することができるため、電池使用（充放電）時、とりわけ高率放電時の放電容量の低下を抑制し高率放電特性を維持することができる。正極合剤の細孔径の最頻値が２．０μｍより大きい場合、電子の移動経路が分断され、電子伝導性が低下し、抵抗が上昇してしまう。反対に、細孔径の最頻値が０．５μｍより小さい場合、リチウムイオンの移動経路が狭くなり、抵抗が上昇してしまう。つまり、本実施形態では、難燃化剤が絶縁体のため、正極合剤の正極活物質等の粒子同士、および、粒子と電極集電体との接触を強固にするために合剤密度を高めなければならず、そのため難燃化剤を配合しない従来の正極と比べ正極合剤の細孔径を小さくしなければならないという課題と、その反面細孔径が小さすぎるとイオン伝導性が低下するという課題とを解決することで、難燃化剤を正極合剤に混合したリチウムイオン二次電池の電池特性の低下を抑制している。更に、上述した実施例１〜実施例５の評価結果を総合的に考えれば、細孔径の最頻値を１．０〜１．６μｍの範囲とすることで高率放電特性の向上を図ることができる。
【００５３】
また更に、正極合剤の細孔径の最頻値については、上述した釘刺し・圧壊試験の結果から、次のことがいえる。すなわち、正極合剤に難燃化剤を配合し細孔径の最頻値を０．５〜２．０μｍの範囲としても、電池外部から物理的な力が作用した場合は、電池挙動が激しくなることもある（実施例７、比較例１も参照）。細孔径の最頻値を１．３μｍ以上とすることで、外力による電池異常時でも熱暴走反応を起こすことなく、安全性向上を図ることができる。換言すれば、高率放電時の容量低下を抑制しつつ、異常な高温環境下にさらされたときのみならず外力による電池異常時にも安全性向上を図るためには、正極合剤に配合するホスファゼン化合物を２〜６質量％の範囲とし、正極合剤の細孔径の最頻値を１．３〜２．０μｍの範囲とすることが好ましい。さらに、電子伝導性の低下を一層抑制し高率放電特性の向上を図ることを考慮すれば、細孔径の最頻値を１．３〜１．６μｍの範囲とすることがより好ましい（実施例１〜実施例５も参照）。
【００５４】
更にまた、本実施形態では、正極活物質として平均二次粒子径が２５μｍ、つまり２０μｍ以上のマンガン酸リチウム粉末が使用されている。正極活物質の平均二次粒子径を２０μｍ以上とすることで、平均二次粒子径が２０μｍ未満のものと比べて、正極活物質粒子の体積に対する表面積の割合が小さくなるため、電子伝導性が高くなり高率放電特性を向上させることができる（実施例６も参照）。また、本実施形態では、正極合剤の厚さが正極集電体の片面あたりで３０〜１００μｍの範囲に調整されている。このため、平均二次粒子径が２０μｍ以上の正極活物質が分散混合されても、細孔径の最頻値を上述した範囲に形成することができる。
【００５５】
なお、本実施形態では、非水電解液に１５体積％の難燃化剤を配合する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、難燃化剤を非水電解液に配合しなくてもよい。非水電解液に難燃化剤を配合した場合、非水電解液を不燃化（難燃化）することができ、電池外部に非水電解液が漏洩しても、周囲への影響を抑制し、他の電池構成材料の燃焼の加速を抑制することができる。非水電解液に対するホスファゼン化合物の配合量についても特に制限されるものではないが、１０〜１５体積％の範囲であれば、難燃性を十分に発揮することができる。
【００５６】
また、本実施形態では、正極活物質の平均二次粒子径が２５μｍのものを使用する例を示したが、本発明は、平均二次粒子径が２０μｍ以上であればこれに限定されるものではない。正極活物質の平均二次粒子径が２０μｍ以上のものは、二次粒子径が２０μｍ未満のものより、活物質の粒子の体積に対する表面積の割合が小さいため、電子伝導性が高く、より高い高率放電特性を発揮することができる。また、平均二次粒子径は、上述した正極合剤層の厚さ（片面３０〜１００μｍ）より小さいことが好ましい。正極合剤の厚さが３０μｍに満たないと、相対的に正極活物質の量が少なくなるため、電池性能を低下させることとなる。反対に、正極合剤の厚さが１００μｍを超えると、却ってリチウムイオンや電子の移動性を阻害する可能性がある。従って、正極合剤の厚さを上述した範囲とすることが好ましい。また、本実施形態では、正極集電体の両面に正極合剤を形成する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、正極集電体の片面のみに正極合剤が形成されていてもよい。
【００５７】
更に、本実施形態では、リチウム塩として４フッ化ホウ酸リチウムを１．５〜１．８Ｍの範囲の濃度に溶解させた非水電解液を用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、リチウム塩に６フッ化リン酸リチウムを用いてもよい。６フッ化リン酸リチウムは、イオン伝導性に優れるものの、充放電時にフッ化水素が発生することがあり、寿命を低下させることがある。これに対して、４フッ化ホウ酸リチウムは、充放電時にフッ化水素等のハロゲンを発生することがないため、電池の寿命特性を向上させることができる。４フッ化ホウ酸リチウムの濃度が１．５Ｍより小さい場合は、移動できるリチウムイオンの数が不足するためイオン伝導性を十分に発揮することができない。反対に、４フッ化ホウ酸リチウムの濃度が１．８Ｍより大きい場合は、塩が析出してしまう。
【００５８】
また更に、本実施形態では、正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物として、スピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウム粉末を例示したが、本発明で用いることのできる正極活物質としてはリチウム遷移金属複合酸化物であればよい。スピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウム粉末は、電子伝導性に優れておりリチウムイオン二次電池のエネルギー密度も比較的高くすることができる。また、結晶構造が比較的安定しており、安全性が高く、資源が豊富で、環境への影響も少ないという利点がある。このようなスピネル結晶構造のものに単斜晶構造のものを混合するようにしてもよい。また、負極活物質の種類、非水電解液の組成などについても特に制限されるものではない。
【００５９】
更にまた、本実施形態では、正極合剤に配合する難燃化剤に、常温で固体状態のホスファゼン化合物を用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、所定温度で活物質の熱分解反応やその連鎖反応による温度上昇を抑制することができればよい。ホスファゼン化合物は、置換基Ｒ１、Ｒ２の種類によりハロゲンフリー、アンチモンフリーとすることも可能であり、耐加水分解性、耐熱性に優れている。
【００６０】
また、本実施形態では、１８６５０タイプ（小型民生用）のリチウムイオン二次電池１を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電池容量が約３Ａｈを超える大型のリチウムイオン二次電池にも適用することができる。また、本実施形態では、正極板、負極板をセパレータを介して捲回した電極群５を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、矩形状の正極板、負極板を積層して電極群としてもよい。更に、電池形状についても、円柱状以外に扁平状、角型等としてもよいことは論を待たない。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、電池異常時の安全性を確保し高率放電特性の低下を抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供するものであるため、リチウムイオン二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００６２】
１  円柱状リチウムイオン二次電池（リチウムイオン二次電池）
２  正極板
３  負極板
４  セパレータ
５  電極群
【図１】
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【図２】
0005820662.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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