(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロエラストマーシールを備えたガソリンまたはディーゼルエンジンに抗酸化、耐摩耗および極圧保護を与える潤滑油組成物を提供して前記エンジンを潤滑させるとともに、前記エンジンのシール適合性を得る方法であって、
エンジン内に前記潤滑油組成物を使用して、前記潤滑油組成物を前記フルオロエラストマーシールと接触させるステップを含み、
前記潤滑油組成物は、ジチオカルバミン酸亜鉛画分を含み、
前記ジチオカルバミン酸亜鉛画分は、それぞれアルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４を有するｎが１または２の式Ｉのジチオカルバミン酸亜鉛分子からなり、
前記アルキル基は、それぞれ炭素原子を１２〜１８個含有し、
【化１】
0005739581.tif 000009
前記潤滑油組成物に亜鉛含有量が３１０〜６２０ｐｐｍとなる亜鉛を与え、
前記シール適合性を、ＡＳＴＭ  Ｄ７２１６試験によって判定する方法。
【請求項２】
前記アルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、天然脂肪油に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記潤滑油組成物がアルデヒドおよび／またはエポキシドを含有しない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
フルオロエラストマーシールを備え、潤滑油組成物が、前記フルオロエラストマーシールと接触しているガソリンまたはディーゼルエンジンであって、
前記潤滑油組成物は、ジチオカルバミン酸亜鉛画分を含み、
前記ジチオカルバミン酸亜鉛画分は、それぞれアルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４を有するｎが１または２の式Ｉのジチオカルバミン酸亜鉛分子からなり、
前記アルキル基は、それぞれ炭素原子を１２〜１８個含有し、
【化１】
0005739581.tif 000010
前記潤滑油組成物に亜鉛含有量が３１０〜６２０ｐｐｍとなる亜鉛を与え、
前記シール適合性を、ＡＳＴＭ  Ｄ７２１６試験によって判定するガソリンまたはディーゼルエンジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ジチオカルバミン酸亜鉛を含有する潤滑剤油組成物は一般に、良好な抗酸化、スラッジ予防、耐摩耗および極圧特性にも関わらず、全体的に乏しいシール適合性によって、フルオロエラストマーシールを含有する現在のガソリンおよびディーゼルエンジン中では使用されていない。シール適合性は、潤滑剤産業において非常に重要であり、２０１０年１０月にＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｐｐｒｏｖａｌ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ（ＩＬＳＡＣ）によって確立された潤滑油についての新たなＧＦ−５標準は、ＡＳＴＭ  Ｄ７２１６試験を利用したシール適合性標準を含む。この試験は、潤滑油中にフルオロエラストマーの試料を浸漬すること、および１５０℃で３３６時間加熱することを伴う。次いで、古いフルオロエラストマー試料を、破断伸び、硬度、および引張強度の保持について試験し、新鮮なフルオロエラストマー試料の特性と比較する。
【背景技術】
【０００２】
ジチオカルバミン酸亜鉛は、第一級および／または第二級アミンと、二硫化炭素および亜鉛源である亜鉛塩との反応生成物であり、下記の構造（Ｉ）の化合物が得られ、
【０００３】
【化１】
0005739581.tif 000002
【０００４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、水素、アルキルまたはアリールアルキル基である。典型的には、ジチオカルバミン酸亜鉛は、モノマーまたはダイマーとして存在する（すなわち、ｎは、１または２である）。典型的には、潤滑組成物中で油溶性を与えるのに、より小さなアルキル基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ炭素原子を３〜８個有する）で十分である。
【０００５】
フルオロエラストマー（また、Ｖｉｔｏｎ（登録商標）（Ｄｕｐｏｎｔの登録商標）として公知である）は、フッ素を含有するエラストマーである。これらは、高性能のシールエラストマーのために１９５７年に航空宇宙産業の必要性を満たすために導入された。それ以来、Ｖｉｔｏｎの使用は、多くの他の産業、特に、自動車、流体動力、電化製品、および化学分野に拡大されてきた。
【０００６】
Ｖｉｔｏｎ製品の標準的タイプは、流体および化学物質による攻撃に対するそれらの相対的耐性によって、Ａ、Ｂ、またはＦとして命名されている。耐化学性の差異は、エラストマーを構成する共重合されたモノマーのタイプおよび相対量によって決定される、エラストマー中の異なるレベルのフッ素の結果である。典型的には、Ｖｉｔｏｎ  Ａは、６６％のフッ素を含有し、Ｖｉｔｏｎ  Ｂは、６８％のフッ素を含有し、Ｖｉｔｏｎ  Ｆは、７０％のフッ素を含有する。
【０００７】
米国特許第６，７２３，６８５号は、窒素含有潤滑剤添加物が長期に亘るＶｉｔｏｎシールの劣化の一因となると疑われていることを教示する。
【０００８】
米国特許第６，１２１，２１１号は、スラッジ予防剤としてチオカルバミン酸金属塩、およびＶｉｔｏｎシールを保護する量の少なくとも１種のアルデヒドもしくはエポキシド、またはこれらの混合物を含有する潤滑油組成物を教示する。チオカルバミン酸金属塩は、ジチオカルバミン酸亜鉛でよく、好ましくはアルキル鎖長Ｒ１およびＲ２は、炭素原子３〜５個の範囲である。しかし、配合物中に、シールを保護する量のアルデヒドおよび／またはエポキシドを有することが必要である。
【０００９】
米国特許第５，３６４，５４５号は、有機アミドに加えて、潤滑油ベースストック、オルガノモリブデン化合物、ならびにジチオリン酸亜鉛および／またはジチオカルバミン酸亜鉛からなる有機亜鉛化合物の１つまたは組合せの潤滑油組成物を教示する。しかし、これらの組成物のシール適合性については何も教示されていない。
【００１０】
米国特許第４，４７９，８８３号は、グリコールまたはグリセロールとのポリカルボン酸のエステル、および選択したジチオカルバミン酸金属塩を含み、かつ相対的に低レベルのリンを含有する、特に改善された摩擦低減特性を有する潤滑油組成物について教示している。ジチオカルバミン酸金属塩は、ジチオカルバミン酸亜鉛でよい。シール適合性については何も教示されていない。
【００１１】
米国特許第４，６１２，１２９号は、潤滑油添加物として、特に、リンを殆ど含有しない、または含有しない潤滑剤において有用である、硫黄含有油溶性組成物について教示している。本発明の組成物のいくつかは、少なくとも１種のジチオカルバミン酸亜鉛を含み、アルキル基は、炭素原子２〜８個の範囲である。これらの潤滑組成物は、良好なニトリルシール適合性を示すが、フルオロエラストマーシール適合性については何も教示されていない。
【００１２】
米国特許第２，２６５，８５１号は、潤滑油組成物中のジチオカルバミン酸金属塩について教示しており、アルキル基Ｒ１およびＲ２は共に、炭素原子を８個以下含有し、金属は亜鉛であってよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６，７２３，６８５号
【特許文献２】米国特許第６，１２１，２１１号
【特許文献３】米国特許第５，３６４，５４５号
【特許文献４】米国特許第４，４７９，８８３号
【特許文献５】米国特許第４，６１２，１２９号
【特許文献６】米国特許第２，２６５，８５１号
【特許文献７】米国特許第２，４４４，３２８号
【特許文献８】米国特許第３，２１９，６６６号
【特許文献９】米国特許第４，２３４，４３５号
【特許文献１０】米国特許第５，２３０，７１４号
【特許文献１１】英国特許第１，３０６，５２９号
【特許文献１２】米国特許第３，３１６，１７７号
【特許文献１３】米国特許第３，３４０，２８１号
【特許文献１４】米国特許第３，３５１，５５２号
【特許文献１５】米国特許第３，３８１，０２２号
【特許文献１６】米国特許第３，４３３，７４４号
【特許文献１７】米国特許第３，４４４，１７０号
【特許文献１８】米国特許第３，４６７，６６８号
【特許文献１９】米国特許第３，５０１，４０５号
【特許文献２０】米国特許第３，５４２，６８０号
【特許文献２１】米国特許第３，５７６，７４３号
【特許文献２２】米国特許第３，６３２，５１１号
【特許文献２３】米国再発行第２６，４３３号
【特許文献２４】米国特許第３，２７５，５５４号
【特許文献２５】米国特許第３，４３８，７５７号
【特許文献２６】米国特許第３，４５４，５５５号
【特許文献２７】米国特許第３，５６５，８０４号
【特許文献２８】米国特許第３，０３６，００３号
【特許文献２９】米国特許第３，２３６，７７０号
【特許文献３０】米国特許第３，４１４，３４７号
【特許文献３１】米国特許第３，４４８，０４７号
【特許文献３２】米国特許第３４６，１７２号
【特許文献３３】米国特許第３，５３９，６３３号
【特許文献３４】米国特許第３，５８６，６２９号
【特許文献３５】米国特許第３，５９１，５９８号
【特許文献３６】米国特許第３，６３４，５１５号
【特許文献３７】米国特許第３，７２５，４８０号
【特許文献３８】米国特許第３，７２６，８８２号
【特許文献３９】米国特許第３，２００，１０７号
【特許文献４０】米国特許第３，２８２，９５５号
【特許文献４１】米国特許第３，３６７，９４３号
【特許文献４２】米国特許第３，５１３，０９３号
【特許文献４３】米国特許第３，６３９，２４２号
【特許文献４４】米国特許第３，６４９，６５９号
【特許文献４５】米国特許第３，４４２，８０８号
【特許文献４６】米国特許第３，４５５，８３２号
【特許文献４７】米国特許第３，５７９，４５０号
【特許文献４８】米国特許第３，６００，３７２号
【特許文献４９】米国特許第３，７０２，７５７号
【特許文献５０】米国特許第３，７０８，４２２号
【特許文献５１】米国特許第４，２５９，１９４号
【特許文献５２】米国特許第４，２５９，１９５号
【特許文献５３】米国特許第４，２６３，１５２号
【特許文献５４】米国特許第４，２６５，７７３号
【特許文献５５】米国特許第７，８５８，５６５号
【特許文献５６】米国特許第７，８７９，７７７号
【特許文献５７】米国特許第３，３２９，６５８号
【特許文献５８】米国特許第３，４４９，２５０号
【特許文献５９】米国特許第３，５１９，６５６号
【特許文献６０】米国特許第３，６６６，７３０号
【特許文献６１】米国特許第３，６８７，８４９号
【特許文献６２】米国特許第３，７０２，３００号
【特許文献６３】米国特許第３，０８７，９３６号
【特許文献６４】米国特許第３，２５４，０２５号
【特許文献６５】米国特許第５，１９８，１３３号
【特許文献６６】米国特許第４，８５７，２１４号
【特許文献６７】米国特許第３，２１１，６５２号
【特許文献６８】米国特許第５，０７３，２７８号
【特許文献６９】米国特許第５，２７３，６６９号
【特許文献７０】米国特許第５，２６８，１１３号
【特許文献７１】米国特許第６，２３５，６８６号
【特許文献７２】米国特許第５，３２８，６１９号
【特許文献７３】米国特許第４，０３１，０２３号
【特許文献７４】米国特許第４，０２９，５８７号
【特許文献７５】米国特許第４，７９２，４１０号
【特許文献７６】米国特許第５，１１０，４８８号
【特許文献７７】米国特許第４，２５９，２５４号
【特許文献７８】米国特許第５，１３７，６４７号
【特許文献７９】米国特許第４，８８９，６４７号
【特許文献８０】米国特許第４，１６４，４７３号
【特許文献８１】米国特許第４，７５８，３６２号
【特許文献８２】米国特許第４，４６６，８９４号
【特許文献８３】米国特許第５，１５７，０８８号
【特許文献８４】米国特許第５，２５６，７５２号
【特許文献８５】米国特許第５，３９５，５３９号
【特許文献８６】米国特許第４，８８０，５５３号
【特許文献８７】米国特許第４，７５３，７４５号
【特許文献８８】米国特許第５，４０３，５０１号
【特許文献８９】米国特許第３，３５９，２０３号
【特許文献９０】米国特許第５，３５４，４８４号
【特許文献９１】米国特許第４，１３０，４９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ジチオカルバミン酸亜鉛は、潤滑油組成物中で良好な抗酸化剤、スラッジ予防物質、抗摩擦添加物、および極圧添加物として機能するできるため、これらのフルオロエラストマーシール性能を改善することが非常に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは驚いたことに、得られたＺｎＤＴＣ中で、各アルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、炭素原子を平均して９個以上、好ましくは１２個以上含有するように、１種または複数のジアルキルアミンから調製したジチオカルバミン酸亜鉛は、高濃度においてでさえ、各アルキル基中に炭素原子を平均して９個未満含有するジチオカルバミン酸亜鉛またはジチオカルバミン酸亜鉛ブレンドより、十分に配合されたモーター油組成物において非常に改善されたフルオロエラストマーシール適合性を有することを見出した。代わりに、本発明のジチオカルバミン酸亜鉛は、Ｒ１〜Ｒ４の中で、炭素原子を平均して９個以上、好ましくは１２個以上有し得る。またさらに、本発明のジチオカルバミン酸亜鉛は、ジチオカルバミン酸亜鉛分子のブレンドから本質的になってもよく、各分子は、全てのジチオカルバミン酸亜鉛分子についての総加重平均が、Ｒ基毎に炭素原子が９個以上である限り、任意の数の平均炭素鎖長を有し得る。これらの配合物は、フルオロエラストマーについてのＧＦ−５シール適合性標準を合格することができた。シール安定化化学物質、例えば、アルデヒドおよび／またはエポキシドを十分に配合されたモーター油に加えることなく、本発明者らはこれを見出した。したがって、本発明の一実施形態は、アルデヒドおよび／もしくはエポキシドを含有しない、または実質的に含有しない（すなわち、０．０１重量％未満）潤滑組成物である。本発明はまた、その中で潤滑組成物をフルオロエラストマーシールと接触させる内燃エンジンと組み合わせた、本発明による潤滑組成物の組合せ；ならびにその中で潤滑組成物をフルオロエラストマーシールと接触させるエンジン中で、本発明による潤滑組成物を使用することを含む、内燃エンジンを潤滑させる方法に存在する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、発明の目的、すなわち、フルオロエラストマーシールを含有するガソリンまたはディーゼルエンジン用の潤滑組成物における式Ｉによるジチオカルバミン酸亜鉛の使用を達成できることを見出したが、ジチオカルバミン酸亜鉛画分は、アルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４を含有するジチオカルバミン酸亜鉛分子からなり、またはこれらから本質的になり、全ての分子についての炭素鎖長の総加重平均は、炭素原子９個以上、好ましくは１２個以上である。好ましい実施形態において、ジチオカルバミン酸亜鉛分子内の各アルキル基は、炭素原子を平均して９個以上、好ましくは１２個以上含有する。さらなる実施形態において、各ジチオカルバミン酸亜鉛分子は、炭素原子を平均して９個以上、好ましくは１２個以上を含有する。
【００１７】
【化２】
0005739581.tif 000003
【００１８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立に、水素、アルキルまたはアリールアルキル基であり、ｎ＝１または２である。
【００１９】
ジチオカルバミン酸亜鉛
ジチオカルバミン酸亜鉛は通常、第一級または第二級アミンと二硫化炭素とを反応させ、次いで亜鉛塩の添加を添加してジチオカルバメートを得ることによって作製される。アミンのアルキル基に応じて、調製されるジチオカルバミン酸亜鉛は、モノマーであり、すなわち、１分子当たり１個の亜鉛原子、および２個のジチオカルバメートリガンドを含有することができ、またはダイマーであり、１分子当たり２個の亜鉛原子および４個のジチオカルバメートリガンドを含有することができる。
【００２０】
【化３】
0005739581.tif 000004
【００２１】
本発明において有用な典型的なアルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、平均して９個以上の炭素原子を含有するものであり、アルキル、飽和および／または不飽和の分岐状および／または直鎖状のアリールアルキルを含む。アルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同じまたは異なってもよく、それぞれが異なる数（１〜６０個）の炭素原子を含有する。アルキル基はまた、エーテル結合を含有することができる。
【００２２】
一般式（Ｉ）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４についての好ましい基の１つは、炭素原子を１２〜６０個、より好ましくは炭素原子を１２〜１８個有するアルキル基、例えば、ラウリル、ステアリル、トリデシル、イソトリデシルおよび他の基である。アルキル基の異性体の性質には制限はない。例えば、イソトリデシルは、種々の構造異性体（分岐状および直鎖状の両方）を表すことができる。
【００２３】
一般式（Ｉ）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４についての好ましい基の別のものは、脂環式アルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４についてのまた別の好ましい基は、鎖中に１個または複数の酸素を有するアルコキシである。
【００２４】
アルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、天然脂肪油、例えば、ヤシ油、ナタネ油、アマニ油、ヒマワリ油、獣脂、およびラードに由来することができる。天然脂肪油に由来するアルキル基は通常、混合鎖長を有する。例えば、ヤシ油に由来するアルキル基は、炭素原子を平均して１２個（ラウリル）有するが、またミリスチル（Ｃ１４）、パルミチル（Ｃ１６）、カプリリル（Ｃ８）、カプリル（Ｃ１０）、ステアリル（Ｃ１８）、オレイル（Ｃ１８）、リノリル（Ｃ１８）（飽和および不飽和の両方）を含有する。
【００２５】
アルキル基はまた、工業的プロセスに由来することができる。より長い分岐状のアルキル基の混合物を形成するブチレンおよびプロピレンのオリゴマー化を、供給原料として使用して、アルキル基を生成することができる。
【００２６】
ジチオカルバミン酸亜鉛はまた、アルキル鎖長の総加重平均が炭素原子９個以上である限りは、２種以上の異なるジチオカルバミン酸亜鉛のブレンドでよい。ジアミルとジトリデシルの比（または加重平均）が９以上の平均アルキル鎖長を与えるものである限り、例えば、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛およびジトリデシルジチオカルバミン酸亜鉛のブレンドを提供し得る。
【００２７】
ジチオカルバミン酸亜鉛はまた、鎖長の総加重平均が炭素原子９個以上である限り、第二級アミンの混合物、例えば、ジトリデシルアミンおよびジアミルアミンから調製することができる。
【００２８】
この点において、低炭素数（すなわち、８個以下）のジチオカルバミン酸亜鉛は不利な影響を与えるため、本発明の潤滑組成物は、共に、９以上の加重平均炭素鎖長を有するジチオカルバミン酸亜鉛からなる、またはこれらから本質的になるジチオカルバミン酸亜鉛画分を有するべきである。ジチオカルバミン酸亜鉛画分は、全てのジチオカルバミン酸亜鉛分子についての炭素鎖長の総加重平均が９以上である限り、各基Ｒ１〜Ｒ４が炭素原子を９個以上有する分子；および／または各分子中のＲ１〜Ｒ４についての炭素原子の平均数が炭素原子９個以上である分子；および／またはＲ１〜Ｒ４について任意の数の炭素原子を有する分子のみからなってもよい。
【００２９】
潤滑油配合物中の本発明において有用なジチオカルバミン酸亜鉛の量は、ジチオカルバミン酸亜鉛から潤滑油に与えられる１，０００ｐｐｍのＺｎから、ジチオカルバミン酸亜鉛から潤滑油に与えられる２０ｐｐｍのＺｎまでの範囲でよい。
【００３０】
基油
潤滑剤ビヒクルとして用いられる基油は、自動車および工業的応用において使用される典型的な油、例えば、数ある中でも、タービン油、作動油、歯車油、クランクケース油およびディーゼル油である。天然基油には、鉱油、石油、パラフィン系油および植物性油が含まれる。基油はまた、石油炭化水素および合成源に由来する油から選択し得る。炭化水素基油は、ナフテン系、芳香族、およびパラフィン系鉱油から選択し得る。合成油は、数ある中でも、エステルタイプの油（例えば、ケイ酸エステル、ペンタエリスリトールエステルおよびカルボン酸エステル）、水素化鉱油、シリコーン、シラン、ポリシロキサン、アルキレンポリマー、およびポリグリコールエーテルから選択し得る。
【００３１】
潤滑組成物は、下記を含めて、必要な成分を含有し得る。
１．ボレート化および／または非ボレート化分散剤
２．さらなる抗酸化化合物
３．摩擦調節剤
４．圧力／耐摩耗添加物
５．粘度調節剤
６．流動点降下剤
７．清浄剤
８．消泡剤
【００３２】
１．ボレート化および／または非ボレート化分散剤
非ボレート化無灰分散剤は、油非含有を基準として１０重量パーセントまでを構成する量で最終的流体組成物中に組み込み得る。下記に一覧表示する無灰分散剤の多くのタイプは、当技術分野において公知である。ボレート化無灰分散剤をまた含み得る。
【００３３】
（Ａ）「カルボキシル分散剤」は、窒素含有化合物（例えば、アミン）、有機ヒドロキシ化合物（例えば、脂肪族化合物（一価および多価アルコールを含めた）、または芳香族化合物（フェノールおよびナフトールを含めた））、ならびに／または塩基性無機材料と反応する、炭素原子を少なくとも約３４個、好ましくは少なくとも約５４個含有するカルボキシルアシル化剤（酸、無水物、エステルなど）の反応生成物である。これらの反応生成物には、カルボキシルアシル化剤のイミド、アミドおよびエステル反応生成物を含まれる。これらの材料の例には、スクシンイミド分散剤およびカルボキシルエステル分散剤が含まれる。カルボキシルアシル化剤には、そのアルキル基がポリブチル部分であるアルキルコハク酸および無水物、脂肪酸、イソ脂肪族酸（例えば、８−メチルオクタデカン酸）、ダイマー酸、付加ジカルボン酸、不飽和脂肪酸と不飽和カルボキシル試薬との付加（４＋２および２＋２）生成物、トリマー酸、付加トリカルボン酸（例えば、Ｅｍｐｏｌ（登録商標）１０４０、Ｈｙｓｔｒｅｎｅ（登録商標）５４６０およびＵｎｉｄｙｍｅ（登録商標）６０）、ならびにヒドロカルビル置換カルボキシルアシル化剤（オレフィンおよび／またはポリアルケンから）が含まれる。好ましい一実施形態において、カルボキシルアシル化剤は、脂肪酸である。脂肪酸は一般に、炭素原子を約８個から約３０まで、または約１２個から約２４個まで含有する。カルボキシルアシル化剤は、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第２，４４４，３２８号、同第３，２１９，６６６号および同第４，２３４，４３５号において教示されている。アミンは、モノまたはポリアミンでよい。モノアミンは一般に、炭素原子１〜約１２個を含めて、炭素原子を１〜約２４個含有するヒドロカルビル基を少なくとも１個有する。モノアミンの例には、脂肪（Ｃ８〜Ｃ３０）アミン、第一級エーテルアミン、第三級脂肪族第一級アミン、ヒドロキシアミン（第一級、第二級または第三級アルカノールアミン）、エーテルＮ−（ヒドロキシヒドロカルビル）アミン、およびヒドロキシヒドロカルビルアミンが含まれる。ポリアミンには、アルコキシル化ジアミン、脂肪ジアミン、アルキレンポリアミン（エチレンポリアミン）、ヒドロキシ含有ポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、縮合ポリアミン（少なくとも１種のヒドロキシ化合物と、第一級または第二級アミノ基を少なくとも１個含有する少なくとも１種のポリアミン反応物との間の縮合反応）、および複素環式ポリアミンが含まれる。有用なアミンは、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第４，２３４，４３５号および米国特許第５，２３０，７１４号に開示されているものを含む。これらの「カルボキシル分散剤」の例は、分散剤の開示について参照により本明細書中に組み込まれている英国特許第１，３０６，５２９号、ならびに米国特許第３，２１９，６６６号、同第３，３１６，１７７号、同第３，３４０，２８１号、同第３，３５１，５５２号、同第３，３８１，０２２号、同第３，４３３，７４４号、同第３，４４４，１７０号、同第３，４６７，６６８号、同第３，５０１，４０５号、同第３，５４２，６８０号、同第３，５７６，７４３号、同第３，６３２，５１１号、同第４，２３４，４３５号、および米国再発行第２６，４３３号に記載されている。
【００３４】
（Ｂ）「アミン分散剤」は、相対的に高分子量の脂肪族または脂環式ハロゲン化物と、アミン、好ましくは、ポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である。その例は、例えば、分散剤の開示について参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第３，２７５，５５４号、同第３，４３８，７５７号、同第３，４５４，５５５号、および同第３，５６５，８０４号に記載されている。
【００３５】
（Ｃ）「マンニッヒ分散剤」は、アルキル基が炭素原子を少なくとも約３０個含有するアルキルフェノールと、アルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）およびアミン（特に、ポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。米国特許第３，０３６，００３号、同第３，２３６，７７０号、同第３，４１４，３４７号、同第３，４４８，０４７号、同第３４６，１７２号、同第３，５３９，６３３号、同第３，５８６，６２９号、同第３，５９１，５９８号、同第３，６３４，５１５号、同第３，７２５，４８０号、および同第３，７２６，８８２号に記載されている材料は、分散剤の開示について参照により本明細書中に組み込まれている。
【００３６】
（Ｄ）後処理分散剤は、カルボキシル分散剤、アミン分散剤またはマンニッヒ分散剤と、試薬、例えば、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、リン化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物などとを反応させることによって得られる。米国特許第３，２００，１０７号、同第３，２８２，９５５号、同第３，３６７，９４３号、同第３，５１３，０９３号、同第３，６３９，２４２号、同第３，６４９，６５９号、同第３，４４２，８０８号、同第３，４５５，８３２号、同第３，５７９，４５０号、同第３，６００，３７２号、同第３，７０２，７５７号、同第３，７０８，４２２号、同第４，２５９，１９４号、同第４，２５９，１９５号、同第４，２６３，１５２号、同第４，２６５，７７３号、同第７，８５８，５６５号および同第７，８７９，７７７号は、分散剤の開示について参照により本明細書中に組み込まれている。
【００３７】
（Ｅ）ポリマー分散剤は、油溶性モノマー、例えば、メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテルおよび高分子量オレフィンと、極性置換基を含有するモノマー、例えば、アクリル酸アミノアルキルまたはアクリルアミドおよびポリ−（オキシエチレン）−置換アクリレートとのインターポリマーである。ポリマー分散剤は、分散剤および無灰分散剤の開示について参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第３，３２９，６５８号、同第３，４４９，２５０号、同第３，５１９，６５６号、同第３，６６６，７３０号、同第３，６８７，８４９号、および同第３，７０２，３００号に開示されている。
【００３８】
ボレート化分散剤は、ボレート化分散剤の開示について参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第３，０８７，９３６号および同第３，２５４，０２５号に記載されている。
【００３９】
可能性のある分散剤添加物としてまた含まれるのは、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第５，１９８，１３３号および同第４，８５７，２１４号に開示されているものである。これらの特許の分散剤は、アルケニルスクシンイミドもしくはスクシンイミド無灰分散剤とリンエステルとの、または無機リン含有酸もしくは無水物およびホウ素化合物との反応生成物に匹敵する。
【００４０】
２．さらなる抗酸化化合物
他の抗酸化剤を、必要に応じて本発明の組成物において使用し得る。典型的な抗酸化剤には、ヒンダードフェノール系抗酸化剤、第二級芳香族アミン抗酸化剤、ヒンダードアミン抗酸化剤、硫化フェノール系抗酸化剤、油溶性銅化合物、リン含有抗酸化剤、有機スルフィド、ジスルフィドおよびポリスルフィドなどが含まれる。
【００４１】
例示的な立体的ヒンダードフェノール系抗酸化剤には、オルトアルキル化フェノール化合物、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−スチリルフェノール、２，６−ジスチリル−４−ノニルフェノール、ならびにこれらの類似体および相同体が含まれる。２種以上のこのような単核フェノール化合物の混合物がまた適切である。
【００４２】
本発明の組成物において使用するための他の好ましいフェノール抗酸化剤は、メチレン架橋アルキルフェノールであり、これらは単独で、または互いに組み合わせて、または立体的ヒンダード非架橋フェノール化合物と組み合わせて使用することができる。例示的なメチレン架橋化合物には、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルｏ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−ｏ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）および同様の化合物が含まれる。特に好ましいのは、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第３，２１１，６５２号に記載されているようなメチレン架橋アルキルフェノールの混合物である。
【００４３】
アミン抗酸化剤、特に、油溶性芳香族第二級アミンをまた、本発明の組成物において使用し得る。芳香族第二級モノアミンが好ましいが、芳香族第二級ポリアミンもまた適切である。例示的な芳香族第二級モノアミンには、ジフェニルアミン、アルキルジフェニルアミン（それぞれが炭素原子を約１６個まで有するアルキル置換基を１個または２個含有する）、フェニル−β−ナフチルアミン、フェニル−ｐ−ナフチルアミン、アルキル−またはアラルキル−置換フェニル−β−ナフチルアミン（それぞれが炭素原子を約１６個まで有するアルキルまたはアラルキル基を１個もしくは２個含有する）、アルキル−またはアラルキル−置換フェニル−ｐ−ナフチルアミン（それぞれが炭素原子を約１６個まで有するアルキルまたはアラルキル基を１個もしくは２個含有する）、ならびに同様の化合物が含まれる。
【００４４】
芳香族アミン抗酸化剤の好ましいタイプは、一般式
Ｒ５−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ６
のアルキル化ジフェニルアミンであり、
式中、Ｒ５は、炭素原子を８〜１２個（より好ましくは、炭素原子を８個または９個）有するアルキル基（好ましくは、分岐状アルキル基）であり、Ｒ６は、水素原子、または炭素原子を８〜１２個（より好ましくは、炭素原子を８個または９個）有するアルキル基（好ましくは、分岐状アルキル基）である。最も好ましくは、Ｒ５およびＲ６は、同じである。１つのこのような好ましい化合物は、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）４３８Ｌ（主として４，４’−ジノニルジフェニルアミン（すなわち、ビス（４−ノニルフェニル）（アミン））（ノニル基は分岐状である）であると理解されている材料）として商業的に入手可能である。
【００４５】
ヒンダードアミンは、本発明の組成物において使用し得る別のタイプのアミン抗酸化剤であり、２つの主要なタイプはピリミジンおよびピペリジンである。これらは全て、上記、ならびに米国特許第５，０７３，２７８号、米国特許第５，２７３，６６９号、および米国特許第５，２６８，１１３号において非常に詳細に記載されている。好ましいヒンダードアミンには、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびドデシル−Ｎ−（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジニル）スクシネート（商品名Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−３８５３およびＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−３５８１でＣｙｔｅｃから販売されている）、ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートおよびジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート（Ｓｏｎｇｌｉｇｈｔ（登録商標）７７００およびＳｏｎｇｌｉｇｈｔ（登録商標）２９２０ＬＱとしてＳｏｎｇｗｏｎから販売されている）、ならびにビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３としてＣｉｂａによって販売されている）が含まれる。
【００４６】
本発明の組成物中に好ましくは含まれる抗酸化剤の別の有用なタイプは、一塩化硫黄と、フェノールの液体混合物（このフェノールの混合物の少なくとも約５０重量パーセントは、１種または複数の反応性ヒンダードフェノールからなる）とを、反応性ヒンダードフェノール１モル当たり約０．３〜約０．７グラム原子の一塩化硫黄を実現する比率で反応させて、液体生成物を生成することによって調製されるものなどの、１種または複数の液体、特に、硫化フェノール化合物である。このような液体生成物組成物の作製において有用な典型的なフェノール混合物は、約７５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、約１０重量％の２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、約１３重量％の２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および約２重量％の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含有する混合物を含む。反応物は発熱性であり、したがって好ましくは約１５℃〜約７０℃、最も好ましくは約４０℃〜約６０℃の範囲内に維持する。
【００４７】
抗酸化剤の別の有用なタイプは、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）ポリマー、および芳香化末端単位を含有する相同体、例えば、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第６，２３５，６８６号に記載されているものである。
【００４８】
硫黄含有材料、例えば、メチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）（アルキル基は、炭素原子を４〜８個含有する）は、有用な抗酸化剤である。例えば、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）は、ＶＡＮＬＵＢＥ７７２３（登録商標）としてＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｉｎｃから市販されている。
【００４９】
異なる抗酸化剤の混合物もまた使用し得る。参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第５，３２８，６１９号に開示されているように、１つの適切な混合物は、（ｉ）少なくとも３種の異なる立体的ヒンダード第三級ブチル化一価フェノールの油溶性混合物（２５℃で液体状態である）；（ｉｉ）少なくとも３種の異なる立体的ヒンダード第三級ブチル化メチレン架橋ポリフェノールの油溶性混合物；および（ｉｉｉ）少なくとも１種のビス（４−アルキルフェニル）アミン（アルキル基は、炭素原子を８〜１２個有する分岐状アルキル基である）の組合せからなり、重量ベースでの（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の比率は、構成要素（ｉｉｉ）１重量部当たり、構成要素（ｉ）３．５〜５．０部および構成要素（ｉｉ）０．９〜１．２部の範囲となる。
【００５０】
他の有用な好ましい抗酸化剤は、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第４，０３１，０２３号の開示に含まれているものである。
【００５１】
３．シール膨潤組成物
シールを柔軟に維持するように設計された組成物はまた当技術分野で周知である。好ましいシール膨潤組成物は、イソデシルスルホランである。シール膨潤剤は好ましくは、約０．１〜３重量パーセントで組成物中に組み込まれる。置換３−アルコキシスルホランは、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第４，０２９，５８７号に開示されている。
【００５２】
４．摩擦調節剤
摩擦調節剤もまた、当業者には周知である。摩擦調節剤の有用な一覧は、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第４，７９２，４１０号に含まれている。米国特許第５，１１０，４８８号は、脂肪酸の金属塩、特に、亜鉛塩を開示しており、参照により本明細書中に組み込まれている。有用な摩擦調節剤には、脂肪ホスフィット、脂肪酸アミド、脂肪エポキシド、ボレート化脂肪エポキシド、脂肪アミン、グリセロールエステル、ボレート化グリセロールエステル、アルコキシル化脂肪アミン、ボレート化アルコキシル化脂肪アミン、脂肪酸の金属塩、硫化オレフィン、脂肪イミダゾリン、ジチオカルバミン酸モリブデン（例えば、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第４，２５９，２５４号）、モリブデン酸エステル（例えば、両方とも参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第５，１３７，６４７号および米国特許第４，８８９，６４７号）、硫黄供与体を有するモリブデン酸アミン（例えば、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第４，１６４，４７３号）、ならびにこれらの混合物が含まれる。
【００５３】
好ましい摩擦調節剤は、そのホウ素含量のために含まれると従前に言及しているように、ボレート化脂肪エポキシドである。摩擦調節剤は好ましくは、０．１〜１０重量パーセントの量で組成物中に含まれ、単一の摩擦調節剤または２種以上の混合物でよい。
【００５４】
摩擦調節剤はまた、脂肪酸の金属塩を含む。好ましいカチオンは、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、およびナトリウムであり、任意の他のアルカリまたはアルカリ土類金属を使用し得る。塩は、当量のアミンに対して過剰なカチオンを含めることによって過塩基性としてもよい。次いで、過剰なカチオンを二酸化炭素で処理し、カーボネートを形成させる。金属塩は、適切な塩を酸と反応させて塩を形成させ、適切な場合には、塩を形成するのに必要とされるものを超えて二酸化炭素を反応混合物に加えて任意のカチオンのカーボネートを形成することによって調製する。好ましい摩擦調節剤は、オレイン酸亜鉛である。
【００５５】
５．極圧／耐摩耗剤
ジアルキルジチオホスフェートスクシネートを加えて、耐摩耗保護を実現してもよい。亜鉛塩をジヒドロカルビルホスホロジチオ酸の亜鉛塩として好ましくは加え、下記の式によって表してもよく、
【００５６】
【化４】
0005739581.tif 000005
【００５７】
式中、Ｒ７およびＲ８は、炭素原子を１〜１８個、好ましくは２〜１２個含有する同一または異なるヒドロカルビルラジカルでよく、例えば、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリルおよび脂環式ラジカルなどのラジカルを含む。特に、好ましいＲ７およびＲ８基は、炭素原子２〜８個のアルキル基である。したがって、ラジカルは、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルでよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸中の炭素原子（すなわち、ＲおよびＲ’）の総数は一般に、約５以上である。
【００５８】
耐摩耗／極圧性能を与えるために亜鉛塩と同じ重量パーセント範囲で潤滑組成物中にまた含まれるのは、亜リン酸水素ジブチル（ＤＢＰＨ）およびモノチオリン酸トリフェニル、およびジブチルアミン、二硫化炭素およびアクリル酸のメチルエステルを反応させることによって形成されるチオカルバミン酸エステルである。チオカルバメートは、米国特許第４，７５８，３６２号に記載されており、リン含有金属塩は、米国特許第４，４６６，８９４号に記載されている。両方の特許は、参照により本明細書中に組み込まれている。アンチモンまたは鉛塩をまた、極圧のために使用してもよい。好ましい塩は、ジチオカルバミン酸の塩、例えば、ジアミルジチオカルバミン酸アンチモンである。
【００５９】
６．粘度調節剤
粘度調節剤（ＶＭ）および分散粘度調節剤（ＤＶＭ）は周知である。ＶＭおよびＤＶＭの例は、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、スチレン−マレイン酸エステルコポリマー、ならびに同様のポリマー物質（ホモポリマー、コポリマーおよびグラフトコポリマーを含めた）である。粘度調節剤の要約は、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第５，１５７，０８８号、同第５，２５６，７５２号および同第５，３９５，５３９号に見出すことができる。ＶＭおよび／またはＤＶＭは好ましくは、１０重量％までのレベルで十分に配合された組成物中に組み込まれる。
【００６０】
７．流動点降下剤（ＰＰＤ）
これらの構成要素は、潤滑油の低温品質を改善するのに特に有用である。好ましい流動点降下剤は、アルキルナフタレンである。流動点降下剤は、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第４，８８０，５５３号および同第４，７５３，７４５号に開示されている。ＰＰＤは一般に、潤滑組成物に加えられ、低温および低剪断速度で測定した粘度を低減させる。流動点降下剤は好ましくは、０．１〜５重量パーセントの範囲で使用される。潤滑流体の低温、低剪断速度でのレオロジーにアクセスするのに使用される試験の例には、ＡＳＴＭ  Ｄ９７（流動点）、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３（ブルックフィールド粘度）、Ｄ４６８４（ミニ回転式粘度計）およびＤ５１３３（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）が含まれる。
【００６１】
８．清浄剤
多くの場合、潤滑組成物はまた好ましくは、清浄剤を含む。清浄剤は、本明細書において使用する場合、好ましくは有機酸の金属塩である。清浄剤の有機酸ポーションは好ましくは、スルホン酸、カルボン酸、石炭酸、またはサリチル酸である。清浄剤の金属ポーションは好ましくは、アルカリまたはアルカリ土類金属である。好ましい金属は、ナトリウム、カルシウム、カリウムおよびマグネシウムである。好ましくは、清浄剤は過塩基性であり、これは中性金属塩を形成するのに必要とされるものを超えた化学量論的に過剰な金属が存在することを意味する。
【００６２】
好ましい過塩基性有機塩は、実質的に親油性の特徴を有し、かつ有機材料から形成される、スルホン酸塩である。有機スルホン酸塩は、潤滑剤および清浄剤の技術分野における周知の材料である。スルホン酸塩化合物は、好ましくは炭素原子を平均して約１０〜約４０個、より好ましくは炭素原子を約１２〜約３６個、最も好ましくは炭素原子を平均して約１４〜約３２個含有すべきである。同様に、石炭酸塩、オキシレートおよびカルボン酸塩は好ましくは、実質的に親油性の特徴を有する。
【００６３】
本発明は、炭素原子が芳香族またはパラフィン系の配置であることを許容している一方で、アルキル化芳香族化合物が用いられることが非常に好ましい。ナフタレンをベースとする材料を用いてもよい一方、好ましい芳香族は、ベンゼン部分である。
【００６４】
このように、１つの特に好ましい構成要素は、過塩基性モノスルホン化アルキル化ベンゼンであり、好ましくはモノアルキル化ベンゼンである。好ましくは、アルキルベンゼン画分は、蒸留器底部供給源から得られ、モノまたはジアルキル化化合物である。本発明において、モノアルキル化芳香族化合物は、全体的な特性においてジアルキル化芳香族化合物より優れていると考えられる。
【００６５】
モノアルキル化芳香族化合物（ベンゼン）の混合物を利用して、本発明においてモノアルキル化塩（ベンゼンスルホン酸塩）を得ることが好ましい。組成物のかなりのポーションがアルキル基の源としてプロピレンのポリマーを含有する混合物は、塩の溶解性を高める。単官能性（例えば、モノスルホン化）材料の使用は、分子の架橋を防止し、潤滑剤からの塩の沈殿を低減させる。塩が過塩基性であることが好ましい。過塩基性による過剰な金属は、潤滑剤中で増加し得る酸を中和する作用を有する。第２の利点は、過塩基性塩が動的摩擦係数を増加させることである。好ましくは、過剰な金属は、当量基準で約３０：１まで、好ましくは５：１〜１８：１の比で、酸を中和するのに必要とされるものを超えて存在する。
【００６６】
組成物中で利用される過塩基性塩の量は好ましくは、油非含有を基準として約０．１〜約１０重量パーセントである。過塩基性塩は通常、約５０％の油中で、油非含有を基準として１０〜６００のＴＢＮ範囲で調製される。ボレート化および非ボレート化過塩基性清浄剤は、本明細書に関連性のある開示のために参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第５，４０３，５０１号および同第４，７９２，４１０号に記載されている。
【００６７】
９．ホスフェート
潤滑組成物はまた、好ましくは０．００２〜１．０重量パーセントの量で、少なくとも１種のリン含有酸、リン含有酸塩、リン含有酸エステルまたはその誘導体（硫黄含有類似体を含めた）を好ましくは含むことができる。リン含有酸、塩、エステルまたはその誘導体には、リン含有酸エステルまたはその塩、ホスフィット、リン含有アミド、リン含有カルボン酸またはエステル、リン含有エーテルおよびこれらの混合物から選択される化合物を含まれる。
【００６８】
一実施形態において、リン含有酸、エステルまたは誘導体は、リン含有酸、リン含有酸エステル、リン含有酸塩、またはその誘導体でよい。リン含有酸には、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、およびチオリン酸（ジチオリン酸を含めた）、ならびにモノチオリン酸、チオホスフィン酸およびチオホスホン酸が含まれる。
【００６９】
化合物の１つのクラスは、Ｏ，Ｏ−ジアルキル−ホスホロジチオエートと、マレイン酸またはフマル酸のエステルとの付加体である。化合物は、例えば、Ｏ，Ｏ−ジ（２−エチルヘキシル）Ｓ−（１，２−ジカルボブトキシエチル）ホスホロジチオエートなど、米国特許第３，３５９，２０３号に記載されているような公知の方法によって調製することができる。
【００７０】
カルボン酸エステルのジチオリン酸エステルは、本発明に有用な別のクラスの化合物である。好ましいのは、例えば、３−［［ビス（１−メチルエトキシ）ホスフィノチオイル］チオ］プロピオン酸エチルエステルなど炭素原子を２〜８個有するアルキルエステルである。
【００７１】
本発明と共に使用するための無灰ジチオホスフェートの第３のクラスは、
（ｉ）式のもの
【００７２】
【化５】
0005739581.tif 000006
【００７３】
（式中、Ｒ７およびＲ８は、炭素原子を３〜８個有するアルキル基から独立に選択される）（ＶＡＮＬＵＢＥ７６１１Ｍとして、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から市販されている）；
【００７４】
（ｉｉ）カルボン酸のジチオリン酸エステル、例えば、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．からのＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）６３として市販のもの；
【００７５】
（ｉｉｉ）トリフェニルホスホロチオネート、例えば、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．からＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）ＴＰＰＴとして市販のもの
を含む。
【００７６】
亜鉛塩は好ましくは、潤滑組成物に、トリフェニルホスホロチオネート（ここでは、フェニル基は、２個までのアルキル基で置換されていてもよい）が０．１〜５の量で加えられる。この群の例は、数ある中でも、ＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）ＴＰＰＴ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．により製造されている）として市販されているトリフェニルホスホロチオネートである。
【００７７】
リン化合物の好ましい群は、ジアルキルリン酸モノアルキル第一級アミン塩、例えば、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第５，３５４，４８４号に記載されているものである。８５パーセントリン酸は、十分に配合されたＡＴＦパッケージへの添加のために好ましい化合物であり、好ましくはＡＴＦの重量に基づいて約０．０１〜０．３重量パーセントのレベルで含まれる。
【００７８】
アルキルホスフェートのアミン塩は、公知の方法、例えば、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第４，１３０，４９４号に開示されている方法によって調製される。適切なリン酸のモノもしくはジエステルまたはこれらの混合物は、アミンで中和される。モノエステルが使用されるとき、２モルのアミンが必要とされ、一方、ジエステルは１モルのアミンを必要とする。いずれにせよ、必要とされるアミンの量は、総酸価は全アルカリ価と本質的に等しい、反応物の中性点をモニターすることによって制御することができる。代わりに、中和剤、例えば、アンモニアまたはエチレンジアミンを、反応物に加えることができる。
【００７９】
好ましいリン酸エステルは、脂肪族エステル、数ある中でも、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、およびヘキシルモノまたはジエステルである。アミンは、第一級または第二級アミンから選択することができる。特に好ましいのは、炭素原子を１０〜２４個有するｔｅｒｔ−アルキルアミンである。これらのアミンは、例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏによって製造されているＰｒｉｍｅｎｅ（登録商標）８１Ｒとして市販されている。
【００８０】
スルホン酸塩は当技術分野で周知であり、市販されている。本発明の相乗剤の調製において使用することができる芳香族スルホン酸の代表は、それぞれ炭素８〜２０個のアルキル基を１〜４個有するアルキル化ベンゼンスルホン酸およびアルキル化ナフタリンスルホン酸である。特に好ましいのは、例えば、ジノニルナフタレンスルホネートなど、それぞれ炭素を９〜１８個有するアルキル基で置換されているナフタレンスルホネートである。
【００８１】
１０．泡消し剤
消泡剤は、シリコーンまたはフルオロシリコーン組成物として当技術分野で周知である。このような消泡剤は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。好ましいフルオロシリコーン消泡生成物は、Ｄｏｗ  ＦＳ−１２６５である。好ましいシリコーン消泡生成物は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＤＣ−２００およびＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ＵＣ−Ｌ４５である。組成物中に単独でまたは混合物の状態で含み得る他の消泡剤は、ＰＣ−１２４４として公知のＭｏｎｓａｎｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏ．（Ｎｉｔｒｏ、Ｗｅｓｔ  Ｖｉｒｇｉｎｉａ）から入手可能なポリアクリレート泡消し剤である。また、ＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｆａｒｍｉｎｇｔｏｎ  Ｈｉｌｌｓ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手可能なシロキサンポリエーテルコポリマー泡消し剤をまた含み得る。１つのこのような材料は、ＳＩＬＷＥＴ−Ｌ−７２２０として販売されている。消泡生成物は好ましくは、本発明の組成物中に５〜８０百万分率のレベルで含まれ、活性成分は油非含有を基準とする。
【００８２】
１１．錆阻害剤
錆阻害剤の実施形態は、アルキルナフタレンスルホン酸の金属塩を含む。
【００８３】
１２．銅腐食防止剤
任意選択で加え得る銅腐食防止剤の実施形態は、チアゾール、トリアゾールおよびチアジアゾールを含む。このような化合物の実施形態の例には、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、オクチルトリアゾール、デシルトリアゾール、ドデシルトリアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルジチオ−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ヒドロカルビルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、および２，５−ビス（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールが含まれる。
【実施例】
【００８４】
下記の実施例は、本発明を例示する目的のために示され、本発明を限定することを意図しない。
【００８５】
実施例１
ジオクタデシルジチオカルバミン酸亜鉛（ＦＣ−５７７−２４１）の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、６０ｇのジオクタデシルアミン（天然油に由来する脂肪アミン）および２．４０ｇの酸化亜鉛を入れた。次いで、二硫化炭素９．０ｇを滴下で添加し、混合物を３０分間撹拌した。次いで、フラスコを撹拌し、７０℃で２時間加熱し、次いで、さらに９０℃で２時間撹拌した。次いで、真空を利用して反応物の水を除去し、温度を１３０℃に上昇させ、反応物をこの状態で３時間維持した。次いで、淡黄色の材料を、１２０℃にてセライトを通して濾過し、周囲温度で静置し、４．２％のＺｎ含量を有するろう様の固体を得た。
【００８６】
実施例２
ジトリデシルジチオカルバミン酸亜鉛（プロピレンをベースとする）（ＦＣ−５７７−２４２）の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、７６．５ｇのジトリデシルアミンおよび８．１０ｇの酸化亜鉛を入れた。次いで、二硫化炭素１６．０ｇを滴下で添加し、混合物を３０分間撹拌した。次いで、フラスコを撹拌し、７０℃で２時間加熱し、次いで、さらに９０℃で２時間撹拌した。次いで、真空を利用して反応物の水を除去し、温度を１３０℃に上昇させ、反応物をこの状態で３時間維持した。次いで、淡黄色の材料を、１２０℃にてセライトを通して濾過し、６．０％のＺｎ含量を有する淡黄色の液体を得た。
【００８７】
実施例３
ジトリデシルジチオカルバミン酸亜鉛（ブチレンをベースとする）（ＦＣ−５７７−２４３）の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、７６．５ｇのジトリデシルアミンおよび８．１０ｇの酸化亜鉛を入れた。次いで、二硫化炭素１６．０ｇを滴下で添加し、混合物を３０分間撹拌した。次いで、フラスコを撹拌し、７０℃で２時間加熱し、次いで、さらに９０℃で２時間撹拌した。次いで、真空を利用して反応物の水を除去し、温度を１３０℃に上昇させ、反応物をこの状態で３時間維持した。次いで、淡黄色の材料を、１２０℃にてセライトを通して濾過し、５．８％のＺｎ含量を有する淡黄色の液体を得た。
【００８８】
実施例４
ジココジチオカルバミン酸亜鉛（ＦＣ−５７７−２１９）の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、７６．０ｇのＡｒｍｅｅｎ２Ｃ、市販のジココアミン（主に、ヤシ油に由来するＣ１２アルキル基）、および１５．０ｇの水中の８．２０ｇの酸化亜鉛を入れた。次いで、二硫化炭素１６．０ｇを滴下で添加し、混合物を３０分間撹拌した。次いで、フラスコを撹拌し、７０℃で２時間加熱し、次いで、さらに９０℃で２時間撹拌した。次いで、真空を利用して水を除去し、温度を１３０℃に上昇させ、反応物をこの状態で３時間維持した。次いで、淡黄色の材料を、１２０℃にてセライトを通して濾過し、これを周囲温度で静置し、６．２％のＺｎ含量を有する淡黄色の液体を得た。
【００８９】
比較例５Ｃ
ジ−ｎ−オクチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＦＣ−５７７−２４０）の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、４８．４０ｇのジ−ｎ−オクチルアミンおよび８．１０ｇの酸化亜鉛を入れた。次いで、二硫化炭素１６．０ｇを滴下で添加し、混合物を３０分間撹拌した。次いで、フラスコを撹拌し、７０℃で２時間加熱し、次いで、さらに９０℃で２時間撹拌した。次いで、真空を利用して反応物の水を除去し、温度を１３０℃に上昇させ、反応物をこの状態で３時間維持した。次いで、淡黄色の材料を、１２０℃にてセライトを通して濾過し、８．１％のＺｎ含量を有する淡黄色の液体を得た。
【００９０】
比較例６Ｃ
ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛（ＦＣ−５７７−２３９）の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、４８．３０ｇのジ−２−エチルヘキシルアミンおよび８．１０ｇの酸化亜鉛を入れた。次いで、二硫化炭素１６．０ｇを滴下で添加し、混合物を３０分間撹拌した。次いで、フラスコを撹拌し、７０℃で２時間加熱し、次いで、さらに９０℃で２時間撹拌した。次いで、真空を利用して反応物の水を除去し、温度を１３０℃に上昇させ、反応物をこの状態で３時間維持した。次いで、淡黄色の材料を、１２０℃にてセライトを通して濾過し、８．１％のＺｎ含量を有する淡黄色の液体を得た。
【００９１】
実施例７
潤滑剤組成物は、実施例１からの生成物を組み込み、６２０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。
【００９２】
実施例８
潤滑剤組成物は、実施例１からの生成物を組み込み、３１０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。
【００９３】
実施例９
潤滑剤組成物は、実施例２からの生成物を組み込み、６２０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。
【００９４】
実施例１０
潤滑剤組成物は、実施例２からの生成物を組み込み、３１０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。
【００９５】
実施例１１
潤滑剤組成物は、実施例３からの生成物を組み込み、６２０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。
【００９６】
実施例１２
潤滑剤組成物は、実施例３からの生成物を組み込み、３１０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。
【００９７】
実施例１３
潤滑剤組成物は、実施例４からの生成物を組み込み、６２０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。
【００９８】
実施例１４
潤滑剤組成物は、実施例４からの生成物を組み込み、３１０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。
【００９９】
比較例１５
潤滑剤組成物は、実施例５Ｃからの生成物を組み込み、６２０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。
【０１００】
比較例１６
潤滑剤組成物は、実施例５Ｃからの生成物を組み込み、３１０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。
【０１０１】
比較例１７
潤滑剤組成物は、実施例６Ｃからの生成物を組み込み、６２０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。
【０１０２】
比較例１８
潤滑剤組成物は、実施例６Ｃからの生成物を組み込み、３１０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。
【０１０３】
比較例１９
これは、実施例７〜１４および比較例１５〜１８において利用する市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油である。
【０１０４】
実施例２０
Ｖｉｔｏｎシール適合性試験
Ｖｉｔｏｎシール試験を、Ｖｉｔｏｎ  ＦＫＭフルオロエラストマーを利用してＡＳＴＭ  Ｄ７２１６に従って行った。Ｖｉｔｏｎクーポンを、実施例７〜１４および比較例１５〜１９において作製したモーター油試料中に浸漬し、次いで１５０℃で３３６時間加熱した。次いで、古いクーポンを、硬度、伸びの保持、および引張強度の保持について試験した。ＧＦ−５の制限は、硬度について、＋または−６デュロメーターＡ硬度ポイント、伸びの保持について、４０〜１１０％、引張強度の保持について、３５〜１１０％である。性能結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
0005739581.tif 000007
【０１０６】
結果から、炭素原子平均して９個以上、特に、１２個以上のアルキル鎖長Ｒ１〜Ｒ４を有するジチオカルバミン酸亜鉛化合物は、潤滑油への加えられた亜鉛の相対的に高いモル濃度（６２０ｐｐｍ）においてでさえ、シール適合性試験の３つの態様を合格することは明らかである。比較例１５〜１８（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ８個の炭素原子と等しい）は、試験の大部分の態様を不合格となり、硬度の変化においてのみ合格する。
【０１０７】
実施例２１
平均炭素鎖長９を有する混合アミンジチオカルバミン酸亜鉛（ＦＣ−６０２−５１）の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、３８．９０ｇのジトリデシルアミン、１５．７０ｇのジアミルアミン、および８．１４ｇの酸化亜鉛を入れた。次いで、二硫化炭素１６．０ｇを滴下で添加し、混合物を３０分間撹拌した。次いで、フラスコを撹拌し、７０℃で２時間加熱し、次いで、さらに９０℃で２時間撹拌した。次いで、真空を利用して反応物の水を除去し、温度を１３０℃に上昇させ、反応物をこの状態で３時間維持した。次いで、淡黄色の材料を、１２０℃にてセライトを通して濾過し、７．５％のＺｎ含量を有する淡黄色の液体を得た。
【０１０８】
実施例２２
１２．２の平均炭素鎖長を有する混合アミンジチオカルバミン酸亜鉛（ＦＣ−６０２−５２）の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、７０．００ｇのジトリデシルアミン、３．１４ｇのジアミルアミン、および８．１４ｇの酸化亜鉛を入れた。次いで、二硫化炭素１５．２ｇを滴下で添加し、混合物を３０分間撹拌した。次いで、フラスコを撹拌し、７０℃で２時間加熱し、次いで、さらに９０℃で２時間撹拌した。次いで、真空を利用して反応物の水を除去し、温度を１３０℃に上昇させ、反応物をこの状態で３時間維持した。次いで、淡黄色の材料を、１２０℃にてセライトを通して濾過し、６．０％のＺｎ含量を有する淡黄色の液体を得た。
【０１０９】
実施例２３
平均炭素鎖長１１．４を有する混合アミンジチオカルバミン酸亜鉛（ＦＣ−６０２−５３）の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、６２．２４ｇのジトリデシルアミン、６．２８ｇのジアミルアミン、および８．１４ｇの酸化亜鉛を入れた。次いで、二硫化炭素１５．２０ｇを滴下で添加し、混合物を３０分間撹拌した。次いで、フラスコを撹拌し、７０℃で２時間加熱し、次いで、さらに９０℃で２時間撹拌した。次いで、真空を利用して反応物の水を除去し、温度を１３０℃に上昇させ、反応物をこの状態で３時間維持した。次いで、淡黄色の材料を、１２０℃にてセライトを通して濾過し、６．６％のＺｎ含量を有する淡黄色の液体を得た。
【０１１０】
実施例２４
平均炭素鎖長１０．６を有する混合アミンジチオカルバミン酸亜鉛（ＦＣ−６０２−５４）の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、５４．４６ｇのジトリデシルアミン、９．４２ｇのジアミルアミン、および８．１４ｇの酸化亜鉛を入れた。次いで、二硫化炭素１５．２０ｇを滴下で添加し、混合物を３０分間撹拌した。次いで、フラスコを撹拌し、７０℃で２時間加熱し、次いで、さらに９０℃で２時間撹拌した。次いで、真空を利用して反応物の水を除去し、温度を１３０℃に上昇させ、反応物をこの状態で３時間維持した。次いで、淡黄色の材料を、１２０℃にてセライトを通して濾過し、６．７％のＺｎ含量を有する淡黄色の液体を得た。
【０１１１】
実施例２５
潤滑剤組成物は、実施例２０からの生成物を組み込み、６２０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。
【０１１２】
実施例２６
潤滑剤組成物は、実施例２１からの生成物を組み込み、６２０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。
【０１１３】
実施例２７
潤滑剤組成物は、実施例２２からの生成物を組み込み、６２０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。
【０１１４】
実施例２８
潤滑剤組成物は、実施例２３からの生成物を組み込み、６２０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。
【０１１５】
比較例２９
潤滑剤組成物は、純粋なジアミルジチオカルバミン酸亜鉛を組み込み、６２０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。
【０１１６】
実施例３０
Ｖｉｔｏｎシール適合性試験
実施例２０に記載されているように、試験を行った。
【０１１７】
【表２】
0005739581.tif 000008
【０１１８】
結果から、炭素原子平均して９個以上、および特に、以上の平均アルキル鎖長Ｒ１〜Ｒ４を有するブレンドから作製したジチオカルバミン酸亜鉛化合物は、潤滑油への加えられた亜鉛の相対的に高いモル濃度（６２０ｐｐｍ）においてでさえ、シール適合性試験の３つの態様を合格することは明らかである。比較例２８は、試験の１つの態様（伸びの保持の変化）を不合格となったが、引張強度の変化において非常に近接した。