(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応して得られるエポキシ樹脂であって、式（１）で表されるビスフェノール化合物の水酸基１モルに対して、エピハロヒドリン０．６２５〜２．４０モルを反応させてなるエポキシ樹脂。
【化１】
0005796502.tif 000006
【請求項２】
軟化点が４０℃以上１２０℃以下である請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
全エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、前記エポキシ樹脂硬化剤を０．０１〜２００質量部を含有してなる請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂硬化剤が、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びフェノール系硬化剤からなる群のうちの少なくとも１つである請求項３又は４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項３乃至５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む接着剤。
【請求項７】
請求項３乃至５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む封止材。
【請求項８】
下記式（１）で表されるビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとを、下記式（１）で表されるビスフェノール化合物の水酸基１モルに対してエピハロヒドリン０．６２５〜２．４０モルを反応させるエポキシ樹脂の製造方法。
【化２】
0005796502.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温（２５℃）で固形または半固形であるため取り扱い性に優れ、無色透明で、水蒸気透過性が低く、接着強度、耐吸湿性、耐熱劣化性、耐紫外線（ＵＶ）劣化性に優れ、冷熱サイクルによって亀裂破壊が生じ難い硬化体を与えるエポキシ樹脂及びその製造方法と、このエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物に関するものである。
本発明はまた、このエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂組成物を含む接着剤と封止材に関するものである。
【０００２】
本発明のエポキシ樹脂の硬化体は、低水蒸気透過性を必要とする電気・電子絶縁材料、接着剤、半導体封止材、レジスト材料、積層板などに使用でき、特に、ＬＥＤ、有機ＥＬなどの発光装置、太陽電池、ＣＣＤ、赤外線センサー、ピックアップレンズなどの受光装置、光配電板、光学コネクター、レンズのような光学半導体関連部材の用途に有用である。
【背景技術】
【０００３】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々の分野で使用されている。
【０００４】
従来、常温又は加熱硬化型のエポキシ樹脂としては一般的にビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、フェノ−ル又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が使われてきた。
【０００５】
近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている光半導体（ＬＥＤ）等の発光装置の素子は、一般には樹脂封止によって外部の異物や温度変化から保護されている。ここで使用される封止用樹脂は、上記の芳香族エポキシ樹脂と、硬化剤として脂環式酸無水物を含有するものが一般的である。
【０００６】
また、白色ＬＥＤに代表されるようにＬＥＤ分野における技術の飛躍的な進歩により素子の高出力化及び短波長化が進んでおり、このような素子を、上述の芳香族エポキシ樹脂で封止すると、芳香環が短波長の光を吸収するため封止した樹脂の経時的な劣化が起こり、黄変により発光輝度が顕著に低下するという問題が発生する。
【０００７】
そこで、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂を用いて封止したＬＥＤが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００８】
さらに、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂と、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表される水素化エポキシ樹脂を用いて封止したＬＥＤが提案されている（例えば、特許文献３〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０９−２１３９９７号公報
【特許文献２】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献３】特開２０００−１４３９３９号公報
【特許文献４】特開平１１−１９９６４５号公報
【特許文献５】特開２００１−０１９７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１、２に記載されているような脂環式エポキシ樹脂で封止した硬化樹脂は非常に脆く、冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じ易く、吸湿性、水蒸気透過性等の耐湿性も極端に悪いため、長時間の信頼特性が要求される用途には不向きであった。また、上記特許文献３〜５に記載されているような脂環式エポキシ樹脂と水素化エポキシ樹脂を併用した硬化樹脂では、吸湿性はある程度改善されるが、脆さの改善効果は不十分であり、冷熱サイクルによって発生する亀裂破壊を抑える点では不十分であった。
【００１１】
本発明において原料として使用する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いたエポキシ樹脂は特開２００７−２４６８１９号公報に記載されているが、本発明者らの詳細な検討によれば、特開２００７−２４６８１９号公報に記載されているエポキシ樹脂は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとエピクロルヒドリンとを、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの水酸基１モルに対してエピハロヒドリンを５モルで反応させてなるものであり、得られたエポキシ樹脂は常温で高粘度液状であるため取り扱い性が悪いという問題が見られた。また、このエポキシ樹脂を用いて得られる硬化体は、耐紫外線劣化性等には優れるものの、水蒸気の透過防止性能の点においては十分に満足し得るものではない。
【００１２】
本発明は、常温で固形または半固形であるために取り扱い性に優れ、無色透明で、水蒸気透過性が低く、接着強度、耐吸湿性、耐熱劣化性、耐紫外線（ＵＶ）劣化性に優れ、冷熱サイクルによって亀裂破壊が生じ難い硬化体を与えるエポキシ樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとエピハロヒドリンとを所定のモル比で反応させて得られるエポキシ樹脂が、常温で固形または半固形となり、また、諸物性に優れ、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を達成した。
【００１４】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１５】
［１］  下記式（１）で表されるビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応して得られるエポキシ樹脂であって、式（１）で表されるビスフェノール化合物の水酸基１モルに対して、エピハロヒドリン０．６２５〜２．４０モルを反応させてなるエポキシ樹脂。
【００１６】
【化１】
0005796502.tif 000002
【００１７】
［２］  軟化点が４０℃以上１２０℃以下である［１］に記載のエポキシ樹脂。
【００１８】
［３］  ［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【００１９】
［４］  全エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、前記エポキシ樹脂硬化剤を０．０１〜２００質量部を含有してなる［３］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２０】
［５］  前記エポキシ樹脂硬化剤が、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びフェノール系硬化剤からなる群のうちの少なくとも１つである［３］又は［４］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２１】
［６］  ［３］乃至［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含む接着剤。
【００２２】
［７］  ［３］乃至［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含む封止材。
【００２３】
［８］  下記式（１）で表されるビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとを、下記式（１）で表されるビスフェノール化合物の水酸基１モルに対してエピハロヒドリン０．６２５〜２．４０モルを反応させるエポキシ樹脂の製造方法。
【００２４】
【化２】
0005796502.tif 000003
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、常温で固形または半固形であるために取り扱い性に優れ、無色透明で、水蒸気透過性が低く、接着強度、耐吸湿性、耐熱劣化性、耐紫外線（ＵＶ）劣化性に優れ、冷熱サイクルによって亀裂破壊が生じ難い硬化体を与えるエポキシ樹脂が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値または物性値を含む表現として用いるものとする。
【００２７】
本発明において、「常温」とは２５℃を意味するものとし、常温で「半固形」のエポキシ樹脂とは、コーンプレート型粘度測定機で測定した５０℃におけるエポキシ樹脂の粘度が、５０００〜２５，０００ｍＰａ・sであるものを意味する。また、常温で「固形」のエポキシ樹脂とは、上記粘度が半固形のエポキシ樹脂よりも大きいか、５０℃における性状が固体のために測定ができないものを意味する。
【００２８】
［エポキシ樹脂］
本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下「ビスフェノール（１）」と称す場合がある。）とエピハロヒドリンとを反応して得られるエポキシ樹脂であって、ビスフェノール（１）の水酸基１モルに対して、エピハロヒドリンを０．６２５〜２．４０モル反応させてなることを特徴とする。
【００２９】
【化３】
0005796502.tif 000004
【００３０】
＜エピハロヒドリン／ビスフェノール（１）比＞
エピハロヒドリン／ビスフェノール（１）比が１．２５より小さいと、エポキシ樹脂の軟化点が高くなり、エポキシ樹脂を配合して組成物を作成する際、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤等のエポキシ樹脂硬化剤を混合させるために高温にする必要があり、その際エポキシ樹脂硬化剤の揮発による配合比率のずれの発生や、高温下であることによる作業環境悪化の問題がある。また、エピハロヒドリン／ビスフェノール（１）比が４．８０より大きいと、エポキシ樹脂の軟化点が４０℃より低くなり、樹脂が融着するため、常温での取り扱い性が悪くなる。また更にエピハロヒドリン／ビスフェノール（１）比が大きい場合は、エポキシ樹脂が液状になり、取り扱い性が悪く、また、得られる硬化体の水蒸気透過性も低下するため好ましくない。
【００３１】
エピハロヒドリン／ビスフェノール（１）比は、好ましくは、１．３０以上であり、一方、好ましくは４．６０以下、より好ましくは４．００以下、更に好ましくは３．５０以下である。エピハロヒドリン／ビスフェノール（１）比が、前記下限値以上であることが取り扱いに適した軟化点とするために好ましく、一方、前記上限値以下であると次第に粘度が高くなり、取り扱い性に優れ好ましい。特に、エピハロヒドリン／ビスフェノール（１）比は、２．３０以下であると、固形になるために特に好ましい。
【００３２】
＜軟化点＞
本発明のエポキシ樹脂の軟化点は、１２０℃以下であることが好ましく、特に４０〜１２０℃であることが好ましい。軟化点が１２０℃以下であると、他のエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤と配合する際、前述したような配合比のずれが生じにくく、また、取り扱い性、作業性が良好となるために好ましい。軟化点が４０℃以上であると、エポキシ樹脂が融着するブロッキングが起こりにくく、常温（２５℃）での取り扱い性が良好となる傾向にある。
なお、エポキシ樹脂の軟化点は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００３３】
＜エポキシ当量＞
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量については特に制限はないが、２２０ｇ／当量以上が好ましく、２４０ｇ／当量以上がより好ましく、２６０ｇ／当量以上が更に好ましく、３００ｇ／当量以上が特に好ましく、一方、１５００ｇ／当量以下が好ましく、１２００ｇ／当量以下がより好ましく、９００ｇ／当量以下が更に好ましい。エポキシ当量が上記範囲であると、取り扱い性、作業性が良好となる。エポキシ当量は前述したエピハロヒドリン／ビスフェノール（１）比や触媒の種類、反応条件等の条件により制御することができる。
なお、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００３４】
＜全塩素含有量＞
本発明のエポキシ樹脂は、特に電気・電子部品に用いる場合、全塩素含有量が０．２質量％以下であることが好ましい。全塩素含有量が０．２質量％を超えると、アルミニウム等の金属材料の腐食が発生するため、電気・電子材料用としては好ましくない。全塩素含有量の下限については特に制限はないが、０．０１質量％未満に低減することは、それ以上の全塩素含有量低減の効果がさほど期待できない上に特殊な低減工程を要するために経済性が損なわれる。
なお、エポキシ樹脂の全塩素含有量は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００３５】
［エポキシ樹脂の製造方法］
本発明のエポキシ樹脂は、ビスフェノール（１）の水酸基１モルに対し、エピハロヒドリンを、１．２５〜４．８０モル、好ましくは１．２５〜４．５０モル、更に好ましくは１．２５〜４．００モル、特に好ましくは１．２５〜３．５０モルの割合で反応させる、一段法により製造することができる。
【００３６】
上記一段法としては、例えば、定法のビスフェノール（１）とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを混合し、アルカリ金属水酸化物を固体または水溶液で加えて反応させる方法が挙げられる。この反応は常圧下、または減圧下で行わせることができ、反応温度は通常、常圧下の反応の場合は２０〜１５０℃であり、減圧下の反応の場合は３０〜８０℃である。反応は必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水する。アルカリ金属水酸化物水酸化物の添加は、急激な反応を抑えるために、通常、０．１〜１０時間かけて少量ずつ断続的もしくは連続的に添加する。その全反応時間は通常、１〜１５時間である。
【００３７】
反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂が得られる。この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いられる。アルカリ金属水酸化物としては、通常、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが用いられる。
【００３８】
また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドなどのホスホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類などの触媒を用いてもよい。
【００３９】
更に、この反応においては、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチレングリコールなどのエーテル類；メトキシプロパノールなどのグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などの不活性な有機溶媒を使用してもよい。
【００４０】
更に、上記のようにして得られたエポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合は、再処理して十分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキシ樹脂を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ樹脂を、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノール、ジメチルスルホキシドなどの不活性な有機溶媒に再溶解しアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて約２０〜１２０℃の温度で０．５〜８時間再閉環反応を行った後、水洗などの方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、更に有機溶媒を減圧留去して除くと、一段法により、精製されたエポキシ樹脂（ビスフェノール（１）のジグリシジルエーテル）を得ることができる。
【００４１】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂と少なくともエポキシ樹脂硬化剤とを含有してなるものである。
【００４２】
＜エポキシ樹脂硬化剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等を好適に用いることができ、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００４３】
（１）アミン系硬化剤；
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン等の脂肪族及び脂環族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−ノネン−７等の３級アミン類及びその塩類
【００４４】
（２）酸無水物系硬化剤；
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物類
【００４５】
（３）フェノール系硬化剤；
カテコ−ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノ−ルＳ、ビフェノ−ル等の２価フェノール類、フェノ−ルノボラック類、クレゾ−ルノボラック類、ビスフェノ−ルＡノボラック化物類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノ−ル類、ジシクロペンタジエンポリフェノ−ル類等の多価フェノール類（本発明において、「多価フェノール類」とは３価以上のフェノール類を意味する。）
【００４６】
（４）その他の硬化剤；
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−イミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール系化合物及びその塩類、アミンのＢＦ３錯体化合物、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びホスホニウム塩等のブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジッド及びフタル酸ジヒドラジッド等の有機酸ヒドラジッド類、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びカルボキシル基含有ポリエステル等のポリカルボン酸類等
【００４７】
これらのエポキシ樹脂硬化剤は、単独で使用してもよいが、２種以上を併用して使用することも可能である。
上記のエポキシ樹脂硬化剤のうち、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤が好ましく、特には脂環式酸無水物類、２価フェノール類が耐紫外線性及び耐湿性を向上させる点で望ましい。
【００４８】
エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、用いるエポキシ樹脂用硬化剤の種類によっても異なるが、通常、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜２００質量部、好ましくは０．１〜１００質量部の範囲内である。なお、ここで、「全エポキシ樹脂成分」とは、後述の「その他のエポキシ樹脂」を含めた、エポキシ樹脂組成物中に含まれる本発明のエポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂との合計を意味する。
【００４９】
［その他のエポキシ樹脂］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を併用した混合物として用いることができる。併用できる他のエポキシ樹脂の例として、例えば次のものが挙げられる。
【００５０】
（１）２官能型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、テルペンジフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂
【００５１】
（２）多官能型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、石油系重質油又はピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂等の各種のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート
【００５２】
（３）その他のエポキシ樹脂；
ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン等の種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸等の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂用希釈剤、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂
【００５３】
その他のエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
なお、その他のエポキシ樹脂を併用する場合、その使用量には特に制限はないが、本発明のエポキシ樹脂の効果を有効に得るために、本発明のエポキシ樹脂１００質量部に対して、その他のエポキシ樹脂を通常２００質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。
【００５５】
＜硬化促進剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化を促進する目的で、必要に応じて硬化促進剤を用いることが出来る。
【００５６】
硬化促進剤としては、３級アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物類又はこれらの塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の金属石鹸類といった、一般のエポキシ樹脂用硬化促進剤の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５７】
硬化促進剤を配合する場合、その使用割合はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましい。なお、ここで、エポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂と共に、前述のその他のエポキシ樹脂を併用する場合は、エポキシ樹脂組成物中に含まれる本発明のエポキシ樹脂とのその他のエポキシ樹脂との合計である。以下の酸化防止剤や任意成分の配合量においても同様である。
【００５８】
＜酸化防止剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には酸化防止剤を配合して、加熱時の酸化劣化を防止することが、着色の少ない硬化体を得る上で好ましい。
【００５９】
この場合、使用できる酸化防止剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤が挙げられ、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して通常０．００５〜５質量部、好ましくは０．０１〜１質量部配合される。
使用できる酸化防止剤の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００６０】
（フェノール系酸化防止剤）
モノフェノール類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等
ビスフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等
高分子型フェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等
【００６１】
（硫黄系酸化防止剤）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等
【００６２】
（リン系酸化防止剤）
ホスファイト類；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等
オキサホスファフェナントレンオキサイド類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等
【００６３】
これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系／硫黄系、又はフェノール系／リン系のように２種以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。
【００６４】
＜任意成分＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
【００６５】
１）粉末状の補強剤や充填剤；例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のケイ素化合物、ガラスビーズ等のフィラー、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、金、銀、銅、アルミニウム等の金属類、その他、カーボン、ゴム類、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ホウ素等
これら粉末状の補強剤や充填剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して、１５００質量部以下、例えば０．１〜１５００質量部が適当である。
【００６６】
２）着色剤又は顔料；例えば、二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤及び有機色素、カーボンブラック、蛍光体等
３）難燃剤；例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物及びリン化合物等
上記２），３）の成分は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して、各々、３０質量部以下、例えば０．０１〜３０質量部配合される。
【００６７】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、得られる硬化体の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリゴマー、及び本発明のエポキシ樹脂以外の合成樹脂類を配合することができる。例えば、脂肪族モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらの化合物及び樹脂類の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、即ち、本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。
【００６８】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物をアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類等の溶媒に溶解させ、ワニス状のエポキシ樹脂組成物として使用することもできる。上記の溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
＜エポキシ樹脂硬化体及びその用途＞
［エポキシ樹脂硬化体］
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる方法は特に限定するものではないが、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤、必要に応じて配合されるその他の成分を混合した後、光及び／又は熱等により硬化反応を行って、エポキシ樹脂硬化体を得ることができる。
【００７０】
より具体的には、本発明のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤及び任意成分を通常、４０〜１２０℃で加熱溶融しながら均一に混合、ないしはエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤の予備反応を行いながら、エポキシ樹脂組成物を調製し、得られたエポキシ樹脂組成物を通常、１００〜２００℃で０．１〜２０分間成形硬化させ、更に、硬化性能の向上を図るために、通常、７０〜２００℃の温度で０．１〜１０時間の範囲で後硬化を行うことができる。
【００７１】
本発明により得られるエポキシ樹脂硬化体は、無色透明で水蒸気透過性が低く、接着強度、耐吸湿性、耐熱劣化性、耐紫外線（ＵＶ）劣化性に優れ、冷熱サイクルによって亀裂破壊が生じ難い硬化体であり、特に耐水蒸気透過性に優れることから、ＬＥＤ、有機ＥＬ、太陽電池、ＣＣＤのような光半導体関連で用いられる接着剤、封止材として有用である。
【００７２】
本発明のエポキシ樹脂を用いて得られる硬化体の水蒸気透過性は、後述の実施例の項に記載される評価方法で測定された水蒸気透過性の値として、０．８５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、好ましくは０．７４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。水蒸気透過性が上記上限より低いことにより、電気・電子材料用途に用いた場合の水蒸気の透過による絶縁性の低下や、銅やアルミニウム等の金属材料の腐食の発生等による信頼性の低下を防ぐことができるため好ましい。
【００７３】
本発明のエポキシ樹脂硬化体の好ましい用途の例を挙げる。
本発明のエポキシ樹脂硬化体は、本発明のエポキシ樹脂組成物を前述したようにして硬化させることによって得ることができ、成形体、積層体、注型物、フィルム等の形態となる。
【００７４】
たとえば、エポキシ樹脂硬化体の形態が成形体の場合は、その組成物を注型あるいはトランスファー成形、射出成形等を用い３０〜２５０℃で３０秒〜１０時間加熱することによりエポキシ樹脂硬化体を得ることができる。特にトランスファー成形を用いる場合には、従来の液状エポキシ樹脂では、成形前の組成物が液状になるために適さなかったが、本発明のエポキシ樹脂は固形もしくは半固形であるために、好適に使用することができる。
【００７５】
また、エポキシ樹脂硬化体の形態が積層体の場合は、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、紙等の基材に塗布、含浸等、種々の手法で製造することができる。本発明のエポキシ樹脂硬化体は水蒸気透過性（ガスバリア性）が低いため、上記積層体の形態の中でも、多層電気積層板や、ビルドアップ積層板、フレキシブル積層板等の新方式プリント配線板に好適に使用できる。特に多層電気積層板、ビルドアップ積層板として使用する時には、エポキシ樹脂組成物と銅等の金属箔や合成樹脂類との積層体の形態で好適に使用することができる。
【００７６】
また、本発明のエポキシ樹脂硬化体は、水蒸気透過性、吸湿性が低いなどの特長を有することから、半導体封止材；太陽電池装置のシール材、接着剤；ＬＥＤ、有機ＥＬ等の発光装置の封止材、シール材、接着剤、筐体；ＣＣＤ、赤外線センサー、ピックアップレンズ等の受光装置の封止材、シール材、接着剤、筐体；光配線板、光コネクター、レンズ等の光学半導体関連部材等の構成材料にも好適に使用することができる。
【００７７】
更に、本発明のエポキシ樹脂硬化体は、ガラスとガラス、又はガラスと合成樹脂類等を貼り合わせて形成されている強化ガラスや防犯ガラス等の複合ガラスにも使用できる。
【００７８】
また、本発明のエポキシ樹脂硬化体は、ガラス、陶器、木材、金属、合成樹脂類、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、紙などに塗布しコーティングフィルム、塗料にも使用できる。  
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。なお、以下において「部」は「質量部」を意味する。
【００８０】
以下の実施例で得られたエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化体の物性の測定ないし特性の評価方法は次の通りである。
【００８１】
＜エポキシ当量＞
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に従い、測定した。
【００８２】
＜５０℃におけるエポキシ樹脂の粘度＞
コーンプレート型粘度測定機を用いて５０℃におけるエポキシ樹脂の粘度を測定した。
【００８３】
＜軟化点＞
ＪＩＳ  Ｋ−７２３４  環球法により測定した。
【００８４】
＜全塩素含有量＞
サンプル０．１ｇをトルエン１２．５ｍｌ／ジメチルセロソルブ１２．５ｍｌの混合溶媒へ溶解し、ビフェニルナトリウム４ｍｌを添加し、室温で２分間攪拌した後、０．０１Ｎの硝酸銀溶液で滴定することにより求めた。
【００８５】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）＞
ＴＭＡ法（５℃／分で昇温）により測定した。
【００８６】
＜水蒸気透過性、光線透過率、及び耐紫外線劣化性評価用の試験片の作製＞
縦２０ｃｍ、横２０ｃｍ、厚さ８ｍｍの軟質ガラス板の片面にＰＥＴフィルムを貼り付けたものを２枚作製した。フィルムを貼り付けたガラス板１枚をフィルムが上になるように置き、その上に外径４ｍｍ、内径２ｍｍのシリコーンチューブをＵ字状に置いた。更に厚さ２ｍｍの金属製の板をガラス板の４隅に置き、あらかじめ作製したフィルムを貼り付けたもう一枚のガラス板をフィルムが下面になるように重ね合わせ、小型万力で締めて固定した。そこにエポキシ樹脂組成物を注ぎ、オーブン中にて１００℃で３時間、次いで、１４０℃で３時間硬化させて、厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。この方法で作成した硬化物をダイヤモンドカッターで一辺６ｃｍ角にカットして試験片Ａを得た。
【００８７】
＜破壊靭性評価用の試験片の作製＞
上記、水蒸気透過性、光線透過率、耐紫外線劣化性評価用の試験片の作製方法と同様に軟質ガラスにＰＥＴフィルムを貼り付けたものの上に、外径７ｍｍ、内径５ｍｍのシリコーンチューブをＵ字状に置いた。更に厚さ５ｍｍの金属製の板をガラス板の４隅に置き、あらかじめ作製したフィルムを貼り付けたもう一枚のガラス板をフィルムが下面になるように重ね合わせ、小型万力で締めて固定した。そこにエポキシ樹脂組成物を注ぎ、オーブン中にて１００℃で３時間、次いで、１４０℃で３時間硬化させ、厚さ５ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。この方法で作成した硬化物をダイヤモンドカッターで縦８０ｍｍ、横１０ｍｍにカットして試験片Ｂを得た。
【００８８】
＜吸湿率評価用の試験片の作製＞
厚さ３ｍｍのステンレス製鋼板を直径５０ｍｍの円形に打ち抜いた試験片作成用治具を使用して、この治具（鋼板）の片面にＰＥＴフィルムを貼り付け、オーブンの中に設置した。そこにエポキシ樹脂組成物を注ぎ、オーブン中にて１００℃で３時間、次いで、１４０℃で３時間硬化させて直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状硬化物を得、これを試験片Ｃとした。
【００８９】
＜水蒸気透過性（水蒸気バリア性）＞
上記試験片Ａを測定条件４０℃、５０ｃｍ２、湿度９０％で、水蒸気透過率測定装置  ＭＯＣＯＮ製  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３を用いてモコン法で測定した。
【００９０】
＜耐紫外線劣化性試験後の光線透過率＞
試験片Ａに、メタリングバーチカルウェザーメーター（スガ試験機社製）を使用して、照射強度０．４ｋｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃（空気雰囲気中）の条件で１００時間紫外線を照射した後、メタリングバーチカルウェザーメーターから取り出し、室温に冷却後、日立分光光度計  ＵＶ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｕ−２０１０（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、２３℃の条件下で波長４００ｎｍの光線透過率を測定した。
【００９１】
＜耐紫外線劣化性試験後の色差＞
試験片Ａに、メタリングバーチカルウェザーメーター（スガ試験機社製）を使用して、照射強度０．４ｋｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃（空気雰囲気中）の条件で１００時間紫外線を照射した後、メタリングバーチカルウェザーメーターから取り出し、室温に冷却後、色差計（日本電色工業製  ＺＥ２０００）を用いて、紫外線照射前後の色差ＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）を測定した。この値が小さい程、耐紫外線劣化性に優れる。
【００９２】
＜破壊靭性（ＫＩＣ）＞
試験片Ｂについて、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従って、破壊靭性を測定した。
【００９３】
＜引張剪断接着強度＞
ＪＩＳ  Ｋ−６８５０に従って、鉄−鉄の引張剪断接着強度を測定した。
【００９４】
＜吸湿率＞
試験片Ｃを８５℃、湿度８５％に７２時間放置した後の吸湿率を下記式で算出した。
吸湿率＝［｛（１２１℃、湿度１００％の恒温恒室槽に２４時間後の試験片Ｃの質量）
−（処理前の試験片Ｃの質量）｝／（処理前の試験片Ｃの質量）］×１００
【００９５】
〔エポキシ樹脂の製造〕
［実施例１：エピハロヒドリン／ビスフェノール（１）比＝２．１０のエポキシ樹脂の製造］
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた５Ｌ容ガラス製フラスコに、ビスフェノール（１）（セントラル硝子社  商品名：Ｂｉｓ−ＡＦ（Ｈ））６５０ｇ、エピクロルヒドリン３７５．９ｇ（ビスフェノール（１）の水酸基１モル当たり１．０５モル）、水１０２９．９ｇを仕込み、予め４０℃に加熱したのち２５質量％水酸化ナトリウム水溶液７３４．４ｇを０．２５時間かけて滴下しながら、１００℃まで昇温した。その後、１００℃に保ちながら０．４５時間保持し反応を完了させ、水洗により副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。有機層から加熱減圧により未反応のエピクロルヒドリンを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。この粗製エポキシ樹脂を、メチルイソブチルケトンを１３１７ｇに溶解させ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１２．４ｇを加え、６５℃の温度で１時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトン７３１．７ｇと、反応液に第一リン酸ナトリウム水溶液と水を加えて、過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。ついで減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂６００ｇを得た。
このものの分析値は、エポキシ当量；４０７ｇ／当量、軟化点；６５℃（常温で固形）、全塩素含有量；６１０質量ｐｐｍであった。
【００９６】
［実施例２：エピハロヒドリン／ビスフェノール（１）比＝１．３５のエポキシ樹脂の製造］
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌ容ガラス製フラスコに、ビスフェノール（１）（セントラル硝子社  商品名：Ｂｉｓ−ＡＦ（Ｈ））２００ｇ、エピクロルヒドリン７４．４ｇ（ビスフェノール（１）の水酸基１モル当たり０．６７５モル）、水３１６．９ｇを仕込み、予め４０℃に加熱したのち２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１４５．２ｇを０．２５時間かけて滴下しながら、１００℃まで昇温した。その後、１００℃に保ちながら０．４５時間保持し反応を完了させ、次いでメチルイソブチルケトン４４８．６ｇを加えたのち、水洗により副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。有機層から加熱減圧によりメチルイソブチルケトンと未反応のエピクロルヒドリンを留去して、目的のエポキシ樹脂２３０ｇを得た。
このものの分析値は、エポキシ当量；７９４ｇ／当量、軟化点；１０３℃（常温で固形）、全塩素含有量；３６０質量ｐｐｍであった。
【００９７】
［比較例５：エピハロヒドリン／ビスフェノール（１）比＝９．００のエポキシ樹脂の製造］
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌ容ガラス製フラスコに、予め４０℃に加熱したビスフェノール（１）（セントラル硝子社  商品名：Ｂｉｓ−ＡＦ（Ｈ））２００ｇ、イソプロピルアルコール１９２．９ｇ、エピクロルヒドリン４９５．５ｇ（ビスフェノール（１）の水酸基１モル当たり４．５モル）、水６８．８ｇを仕込み、４０℃に昇温して均一に溶解させた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１４．１ｇを１．５時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了後には系内が６５℃になるようにした。その後、６５℃で０．５時間保持し反応を完了させ、水洗により副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。ついで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンとイソプロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。この粗製エポキシ樹脂を、メチルイソブチルケトンを４００ｇに溶解させ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液５．６３ｇを加え、６５℃の温度で１時間反応させた。その後、反応液に第一リン酸ナトリウム水溶液を加えて、過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。ついで減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂２５０ｇを得た。
このものの分析値は、エポキシ当量；２４２ｇ／当量、５０℃におけるエポキシ樹脂の粘度；５８００ｍＰａ・ｓ（常温で半固形）、全塩素含有量；８１０質量ｐｐｍであった。
【００９８】
［比較例６：エピハロヒドリン／ビスフェノール（１）比＝５．００のエポキシ樹脂の製造］
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌ容ガラス製フラスコに、予め４０℃に加熱したビスフェノール（１）（セントラル硝子社  商品名：Ｂｉｓ−ＡＦ（Ｈ））２００ｇ、イソプロピルアルコール１０７．１ｇ、エピクロルヒドリン２７５．３ｇ（ビスフェノール（１）の水酸基１モル当たり２．５モル）、水３８．２ｇを仕込み、４０℃に昇温して均一に溶解させた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１４．１ｇを１．５時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了後には系内が６５℃になるようにした。その後、６５℃で０．５時間保持し反応を完了させ、水洗により副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。ついで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンとイソプロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。この粗製エポキシ樹脂を、メチルイソブチルケトンを４００ｇに溶解させ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液５．６３ｇを加え、６５℃の温度で１時間反応させた。その後、反応液に第一リン酸ナトリウム水溶液を加えて、過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。ついで減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂２５０ｇを得た。
このものの分析値は、エポキシ当量；２６６ｇ／当量、５０℃におけるエポキシ樹脂の粘度；２１２００ｍＰａ・ｓ（常温で半固形）、全塩素含有量；１３４０質量ｐｐｍであった。
【００９９】
［比較例１：エピハロヒドリン／ビスフェノール（１）比＝１２．００のエポキシ樹脂の製造］
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた５Ｌ容ガラス製フラスコに、予め４０℃に加熱したビスフェノール（１）（セントラル硝子社  商品名：Ｂｉｓ−ＡＦ（Ｈ））２１０ｇ、イソプロピルアルコール２７０ｇ、エピクロルヒドリン６９３．８ｇ（ビスフェノール（１）の水酸基１モル当たり６モル）、水９６．４ｇを仕込み、４０℃に昇温して均一に溶解させた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１９．８ｇを１．５時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了後には系内が６５℃になるようにした。その後、６５℃で０．５時間保持し反応を完了させ、水洗により副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。ついで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンとイソプロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。この粗製エポキシ樹脂を、メチルイソブチルケトンを４２０ｇに溶解させ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液５．９２ｇを加え、６５℃の温度で１時間反応させた。その後、反応液に第一リン酸ナトリウム水溶液を加えて、過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。ついで減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂２７０ｇを得た。
このものの分析値は、エポキシ当量；２３８ｇ／当量、５０℃におけるエポキシ樹脂の粘度；４２６０ｍＰａ．ｓ（常温で液状）、全塩素含有量；６８０質量ｐｐｍであった。
【０１００】
〔エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化体の製造〕
［実施例５］
実施例１で得られたビスフェノール（１）のエポキシ樹脂（エポキシ当量；４２９ｇ／当量、軟化点；６５℃）１００部、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤としてＭＨ−７００（新日本理化社商品名；無水メチルヘキサヒドロフタル酸、酸無水物当量１６５ｇ／当量））３８部を、温度９５℃で均一になるまで混合し、続いて硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業社  商品名；メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート）０．４部を添加し、攪拌、溶解してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を減圧下で脱泡した後、各評価試験の試験片作製用の型の中に流し込み、オーブン中にて１００℃で３時間、次いで１４０℃で３時間硬化させ硬化体を得た。このエポキシ樹脂硬化体の評価結果を表−１に示す。
【０１０１】
［比較例２〜４］
エポキシ樹脂の種類と酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の配合量を表−１に示すように変える以外は、それぞれ実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得、同様にエポキシ樹脂硬化体を得た。各々のエポキシ樹脂硬化体の評価結果を表−１に示す。
【０１０２】
【表１】
0005796502.tif 000005
【０１０３】
〔結果の評価〕
以上の結果から、本発明のエポキシ樹脂（実施例１〜２）は、固形または半固形であるため取り扱い性に優れることがわかる。また、表−１より、実施例１のエポキシ樹脂を用いて得られたエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化体は、無色透明で水蒸気透過性が低く、接着強度、耐吸湿性、耐紫外線（ＵＶ）劣化性に優れ、冷熱サイクルによって亀裂破壊が生じ難い硬化体、特に水蒸気の非透過性に優れたものであることが分かる。
【０１０４】
これに対して、ビスフェノール（１）を用いても、エピハロヒドリン／ビスフェノール（１）比が本発明の範囲よりも大きい比較例１のエポキシ樹脂は、常温で液状であり、また、このエポキシ樹脂を用いた比較例２の硬化体は水蒸気透過性が高い。
市販のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた比較例３，４では、水蒸気透過性、耐紫外線劣化性に劣る。