(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非環状エステル重縮合に使用するチタンアトラン含有触媒であって、該チタンアトランが構造：
【化１】
0005739481.tif 000006
［式中、ＲはＨ、又はＣ1−アルキル−であり；Ｒ1はＨ、又はメチル−、又はエチル−であり；Ｒ2はＨ、又はメチル−、又はエチル−であり；そしてＲ3はＨ、又はメチル−、又はエチル−である］
を有するチタンアトラン含有触媒。
【請求項２】
（ａ）チタン（ＩＶ）アルキレート化合物及び第１の溶媒を含む溶液を有機酸と接触させ；
（ｂ）工程（ａ）で形成された溶液をトリアルカノールアミンと接触させて非純粋触媒を形成させ；そして
（ｃ）前記非純粋触媒を精製してチタンアトラン含有触媒を形成させる
ことを含んでなり、
前記有機酸が酢酸又はプロピオン酸であり、そして
前記トリアルカノールアミンがトリエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミンであるチタンアトラン含有触媒の製造方法。
【請求項３】
前記チタン（ＩＶ）アルキレート化合物がチタンｎ−ブチレート、チタンイソプロピレート、チタンｎ−プロピレート、チタンｔ−ブチレート又はチタンエチレートである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の溶媒が第一アルコール、第二アルコール又は第三アルコールである請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ）が、
ｃ１）前記非純粋触媒から第１の溶媒を蒸発させて、不所望の副生成物を除去し；
ｃ２）前記工程ｃ１）の生成物を第２の溶媒と接触させて、懸濁固体を形成させ；そして
ｃ３）前記懸濁固体を煮沸して、精製チタンアトラン含有触媒を形成させる
ことを更に含む請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ｃ２）の前記第２の溶媒がトルエン、アルキル置換芳香族及び長鎖アルカンからなる群から選ばれる請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景技術
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートは、重要な工業用ポリマーの一種である。これらは熱可塑性繊維、フィルム及び成形用途に広範に使用されている。
【０００２】
ポリエステルはグリコールによるテレフタル酸（ＴＰＡ）のような酸のエステル化とそれに続く重縮合によって製造できる。触媒が、重縮合を触媒するのに用いられ、そしてエステル化を触媒するのにも使用できる。
【０００３】
エステル化及び重縮合反応用の触媒としてはアンチモンが用いられることが多い。しかし、アンチモン系触媒は、特に食品接触及び繊維用途において、増大した環境圧力と法規制を受けている。アンチモン系触媒はグレー変色の問題を引き起こすおそれもある。錫化合物もエステル化及び重縮合反応に使用できる。しかし、錫系触媒は同様な毒性及び規制の問題がある。
【０００４】
単独の又は他の化合物と組み合わされたチタン系触媒が、特許文献１〜６においてポリエステルの製造への使用に関して記載されている。特許文献７は、特に環状エステルの重合へのチタンアルコキシド触媒の使用について記載している。特許文献８に記載されるように、チタン触媒は、エステル化及び重縮合反応に使用される場合には、水形成性のグリコール不溶性オリゴマー種との接触時に加水分解して触媒活性を失う傾向があると懸念されている。特許文献９及び１０に記載されるように、一部のチタン化合物を触媒として用いて製造されるエステル及びポリエステルは、黄変を生じるおそれもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，４８２，７００号
【特許文献２】米国特許第４，１３１，６０１号
【特許文献３】米国特許第５，３０２，６９０号
【特許文献４】米国特許第５，７４４，５７１号
【特許文献５】米国特許第５，９０５，１３６号
【特許文献６】ＷＯ９７／４５４７０
【特許文献７】米国特許出願公開公報第２００５／０００９６８７号
【特許文献８】米国特許出願公開公報第２００５／０２１５４２５号
【特許文献９】米国特許第４，１３１，６０１号
【特許文献１０】米国特許第４，４８２，７００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
触媒活性が増加し、ポリエステルの性質に影響を全く与えないか又はごくわずかしか影響を与えず且つ毒性の問題が低減された、ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート及びそのコポリエステル）の合成のための触媒系に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一面において、本発明は、ポリ酸とポリオールをエステル化させてオリゴマーを生成させ；そしてアトラン(atrane)含有触媒の存在下に重縮合によって前記オリゴマーを重合させて非環状ポリエステル（acyclic polyester）を形成することを含んでなるポリエステルの製造方法である。
【０００８】
第二の面において、本発明は非環状エステル重縮合用のチタンアトラン含有触媒である。
【０００９】
第三の面において、本発明は（ａ）チタン（ＩＶ）アルコキシド化合物及び第１の溶媒を含む溶液を有機酸と接触させ；（ｂ）工程（ａ）で形成された溶液を置換又は非置換トリアルカノールアミンと接触させて非純粋触媒を形成させ；そして（ｃ）前記非純粋触媒を精製してチタンアトラン含有触媒を形成させることを含んでなる、チタンアトラン含有触媒の製造方法である。
【００１０】
本発明の目的は、これまで使用されたアンチモン系触媒系と同様な活性を有するが、毒性及び規制の問題が低減された非環状ポリエステル製造用の重縮合触媒を提供することである。本発明の目的は、非環状ポリエステルの加工時にもたらされる着色及び副生成物形成が、一般に使用されるアンチモン系触媒系に比較して許容できるものである触媒系を提供することにもある。副生成物形成の一例はアセトアルデヒドの形成である。アセトアルデヒドは、樹脂生成時に形成され、加工時に再生される。ほとんどのチタン触媒は、アンチモンに比較してアセトアルデヒド再生速度が速いが、本発明の触媒は再生アセトアルデヒドの問題に対する解決策を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
高分子量非環状ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ））の製造においては、いくつかの主反応が行われる。第１の反応は、ポリ酸とポリオールがエステル化されるエステル化反応である。適当なポリ酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸；並びに長鎖分岐鎖ポリ酸、例えばトリメシン酸、トリメリット酸及びその無水物が挙げられる。適当なポリオールとしては、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３，１，４−ブタンジオール、イソソルビド；芳香族ポリオール、例えばレソルシノール、ヒドロキノン；並びに長鎖分岐鎖ポリオール、例えばトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが挙げられる。ＰＥＴの場合には、ポリ酸はテレフタル酸であり、ポリオールは典型的にはエチレングリコールである。
【００１２】
エステル化工程は、いかなる触媒も用いずに（自触媒作用で）実施できるが、典型的にはアンチモン化合物はエステル化反応を触媒できる。エステル化工程は、典型的には、２００℃超、より好ましくは２４０〜２７０℃の温度及び（１〜１０）×１０5Ｐａ（１〜１０ｂａｒ）の圧力において実施する。エステル化反応の間に、水が反応生成物として形成される。場合によっては、ビニルアルコールが副生成物として形成され、これは非常に速くアセトアルデヒドに異性化する。
【００１３】
第２の主反応は重縮合と称し、ポリエステルの分子量増加に極めて重要である。重縮合反応は、溶融相及び固体状態（solid state）相の２相を含むと考えられる。典型的には、重縮合工程の溶融相は、２４０〜２９０℃の温度において（３〜０．１）×１０2Ｐａ（３〜０．１ｍｂａｒ）の真空下で実施する。典型的には、重縮合工程の固体状態相は、１９０〜２３０℃の温度において実施し、窒素流下又は（３〜０．１）×１０2Ｐａ（３〜０．１ｍｂａｒ）の真空下で実施できる。
【００１４】
ポリマーの分子量が増加するに従って、重縮合反応はエチレングリコールと若干の水を生成する。チタン化合物は加水分解を受けて、触媒として不活性なチタン種を生成するので、チタン化合物は典型的には水に極めて感受性である。従って、重縮合反応の間じゅう活性を維持するためには、チタン化合物の構造が非常に重要である。意外なことに、本発明のチタンアトラン含有触媒は、重縮合反応の両相（溶融相及び固体状態相）においてかなりの触媒活性を持ち続ける。
【００１５】
アトランは３つの原子部分によって架橋された２つの橋頭原子を含んでなる。橋頭（bridgehead）原子が相互作用すると、（３．３．３．０）三環系が生成される（Vercade et al.;Coordination Chemistry Review(1994),137,233-295）。本発明の触媒においては、アトランは下記構造：
【００１６】
【化１】
0005739481.tif 000002
【００１７】
［式中、ＲはＨ、Ｃ1〜Ｃ26−アルキル−、アリール−、又はヘタリールであり；Ｒ1はＨ、又はメチル−、又はエチル−、又はエテニル−、又はアリール、又はヘタリールであり；Ｒ2はＨ、又はメチル−、又はエチル−、又はエテニル−、又はアリール、又はヘタリールであり；そしてＲ3はＨ、又はメチル−、又はエチル−、又はエテニル−、又はアリール、又はヘタリールである］
を有するチタンアトランである。
【００１８】
本発明のチタンアトラン含有触媒において、チタン原子上の６つの配位座は全て占有されている。４つの配位座は第１の配位子（通常の結合が３つ及び供与結合が１つ）によって占有され、２つの配位座は第２の配位子（通常の結合が１つ及び供与結合が１つ）によって占有されている。第１の配位子は、置換又は非置換トリアルカノールアミンであり、好ましくはトリエタノールアミン、トリ−イソプロパノールアミン又は置換トリエタノールアミンである。第２の配位子は有機酸である。任意の酸を使用できるが、好ましくは酸はカルボン酸であり、更に好ましくは第２の配位子は酢酸又はプロピオン酸である。本発明のチタンアトラン含有触媒は、チタン原子を分子当たり１個だけ含むので、他の分子との架橋はほとんど起こらない。
【００１９】
本発明のチタンアトラン含有触媒は、重縮合工程の溶融相及び固体状態相のいずれにおいても５〜２５０ｐｐｍの濃度で使用する。触媒は、粉末の形態で添加でき、その場合には、エステル化反応の前にポリ酸及びポリオール（これらの混合物を本明細書中では「ペースト」と称する）に添加できる。或いは、触媒とエチレングリコールのような適当なポリオールを含む触媒含有溶液を調製できる。この触媒含有溶液はペーストに、エステル化反応に直接、又は重縮合反応に直接添加できる。反応混合物への触媒の添加前において水との直接接触（特に比較的高温において）が回避されるならば、添加方法は重要でない。触媒は、先行技術において典型的に記載されたアンチモン触媒と同じ温度及び圧力において作用する。
【００２０】
本発明のチタンアトラン含有触媒は下記工程を用いて合成できる：最初に、チタン（ＩＶ）アルコキシドを第１の溶媒に添加することによって、アルコール溶液を調製する。好ましくは、第１の溶媒は、チタネート中のアルコキシドに相当するアルコールである。例えばチタンｎ−ブチレートが使用チタネートである場合には、第１の溶媒は好ましくはｎ−ブタノールである。同様に、チタンｎ−プロピレートがチタネートである場合には、１−プロパノールが好ましい第１の溶媒であり；チタンイソプロピレートがチタネートである場合には、イソプロピルアルコールが好ましい第１の溶媒であり；チタンｔ−ブチレートがチタネートである場合には、ｔ−ブタノールが好ましい第１の溶媒であり；チタンエチレートがチタネートである場合には、エチルアルコールが好ましい第１の溶媒であるなどである。アルコール溶液は窒素下で調製する。
【００２１】
次いで、有機酸を窒素下において前記アルコール溶液に、チタネート対有機酸のモル比が１：１となるような量で、ゆっくりと加える。酸置換チタネートの溶液が得られる。好ましくは、酸はカルボン酸である。より好ましくは、カルボン酸は酢酸である。好ましくは、有機酸を前記アルコール溶液に２０〜５０℃の温度において常圧で加える。
【００２２】
次に、置換又は非置換トリアルカノールアミンを窒素下において酸置換チタネート溶液に、チタネート対トリアルカノールアミンのモル比が１：１となるような量で、ゆっくりと加える。好ましくは、トリアルカノールアミンは、トリエタノールアミン、トリ−イソプロパノールアミン又は置換トリエタノールアミンである。好ましくは、トリアルカノールアミンは、酸修飾チタネートの溶液に２０〜５０℃の温度において常圧で加える。固体沈殿物の形態の非純粋触媒、液体アルコール及び液体アルコール中に溶解された非純粋触媒を含む混合物が得られる。
【００２３】
任意的に、固体沈殿物を混合物の他の部分から、例えば濾過によって分離する。固体沈殿触媒は次に下記のようにして精製できる。しかし、好ましくは、固体沈殿物は混合物の他の部分と共に残しておき、混合物全体を下記のようにして精製する。
【００２４】
次いで、非純粋触媒を精製する。最初に、第１の溶媒を５０℃未満の温度において真空下で蒸発によって除去し、固体沈殿物を残す。次に、この固体沈殿物を第２の溶媒、例えばトルエンに加え（トルエンの重量に基づき触媒１〜５０重量％）、煮沸して残留物質、例えばアルコール、エステル及びトレース量の水を除去する。得られた懸濁液を熱時濾過し、（白色）フィルターケークを乾燥させ、真空下で貯蔵する。
【００２５】
得られたチタンアトラン含有触媒は、ボトル、フィルム、繊維及び他の用途で用いられる樹脂の製造に使用できる。本発明のチタンアトラン含有触媒は、種々のプロセス、例えば「高ＩＶプロセス」と称するプロセスにも使用できる。
【００２６】
アンチモン又はゲルマニウム系触媒のような従来の触媒に、本明細書中に記載したチタンアトラン含有触媒を少量添加して、能力を増加させることも可能である。チタンアトラン１０ｐｐｍ（チタン２ｐｐｍ）以下であっても重縮合及びエステル化の速度を増大させて、能力を増加させることができる。
【実施例】
【００２７】
方法
以下の方法を実施例において用いる。
極限粘度数の測定
サンプルの調製
樹脂ペレット２０ｇを、冷却剤として液体窒素を用いて粉砕する。得られた粉末を１００℃において２分間乾燥させる。溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン５０％とフェノール５０％の混合物）を、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を得るのに充分な量で、乾燥粉末２５０ｍｇに加える。溶液を１３０℃において３０分間撹拌しながら加熱し、次いで２５℃に冷却する。得られた冷却溶液をショットビスコシメータ（Schott Viscosimeter）に入れる。
【００２８】
測定
測定は、Ｍｉｃｒｏ−ＵＢＢＥＬＯＨＤＥ−Ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒ  Ｔｙｐｅ  Ｎｏ．５３６  ２０  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ＭＩＩ（ＤＩＮ  ５１  ５６２  Ｐａｒｔ２と一致）を用いて実施する。滴下時間の測定回数は３回である。許容される滴下時間偏差の上限は０．２％である。温度許容度の上限は２５℃±０．０３Ｋである。計算は、ＢＩＬＬＭＥＹＥＲ式に従ってｄｌ／ｇで行う。
【００２９】
測色
装置
分光光度計ＬＵＣＩ  １００（Dr.Lange GmbH）とＳＰＥＣＴＲＡＬ  ＱＣソフトフェアスペクトル域：  ３８０〜７２０ｎｍ
方式：  拡散反射，ｄ／８°
キュベット：  ３４ｍｍ，高さ２５ｍｍ
測定スポット：  １０ｍｍ
光源：  昼光Ｄ６５／１０
【００３０】
対照：
標準黒色板及び標準白色板（ＬＺＭ  １２８）
参照標準が以下のＸＹＺ値に達した場合に、装置を用いる。
変動が大きくなるにつれて、ＬＵＣＩ  １００において新しい較正工程が必要となる。
【００３１】
【表１】
0005739481.tif 000003
【００３２】
手順：
サンプルはペレットとして測定する。キュベットは清浄でなければならず、少なくとも３／４までいっぱいに充填する。サンプルは８回測定し、測定ごとにキュベットに新しいペレットを充填する。８回の全測定の平均値を、ＳＰＥＣＴＲＡＬ  ＱＣソフトフェアを用いて計算する。
【００３３】
アセトアルデヒド発生の測定
樹脂を、直径３０ｍｍのスクリュー及び長さ：直径比２０を有するＥＳ  ２００−５０射出成形機（Engel Co.）で加工する。乾燥樹脂を射出成形機の材料ホッパーに供給し、それに窒素カーテンを適用する。樹脂を２７０〜３００℃の温度で加工する。次に、得られたメルトを、加圧下で冷却金型中に射出する。加工パラメーターは以下の通りである：乾燥：
機器：  空気循環乾燥炉ＵＴ２０（Heraeus Instruments製）
温度：  １２０℃
持続時間：  １２時間
射出成形：
機械：  ＥＳ  ２００−５０（Engel Co.製）
シリンダー温度：  ２７７／２７７／２７７／２７７℃
スクリュー速度：  ４２ｒｐｍ
冷却時間：  １０秒
保圧時間(dwell pressure time)：  １０秒
メルト保持時間：  ２．５分
【００３４】
加工された樹脂のアセトアルデヒド含量を、以下の方法に従って測定する：最初に、種々の材料を、液体窒素の存在下においてRETSCH Co.（ＺＭ１）によって遠心ミル中で１ｍｍのスクリーンを用いて粉砕する。約０．１〜０．３ｇの粉砕材料を２２ｍｌのサンプルボトル中に入れ、ポリテトラフルオロエチレンシールでシールする。サンプルボトルを、１５０℃のヘッドスペースオーブン（ＨＳ−４０  ＸＬヘッドスペースオートサンプラー，Ｐｅｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製）で制御温度下で９０分加熱し、続いて、外部標準を用いてガスクロマトグラフィー（XL GC AutoSystem,Pekin Elmer製）に通して分析する。種々のアセトアルデヒド含量の水溶液の完全蒸発によって、較正曲線を作成する。
【００３５】
アセトアルデヒド測定に関する装置の仕様は以下の通りである：
ヘッドスペースオートサンプラーの条件：
オーブン温度：  １５０℃
ニードル温度：  １６０℃
トランスファーライン温度：  １７０℃
保持時間：  ９０分
ガスクロマトグラフ条件：
カラム：  １．８ｍ×１／８ｉｎ．ステンレス鋼
充填物：  Ｐｏｒａｐａｃｋ  Ｑ，８０／１００メッシュ
キャリヤーガス：  窒素，３０ｍｌ／分
燃料ガス：  水素
空気：  合成空気
カラム温度：  １４０℃
検出器濃度  ２２０℃
【００３６】
実験は、２００Ｌバッチ反応器（Pisticci Mini Plant）中で実施する。この反応器に、油圧式駆動装置（一定速度／トルク測定のための速度制御システム）を有するスパイラルアジテーター（撹拌機）並びに反応器用の油加熱システム（最大温度３００℃）及び出口弁／孔プレート用の第２の加熱システム（２７５℃）を装着する。スパイラルアジテーターは、壁まで１．５ｃｍのスペースを空けて、生成物を底部から壁表面を上方へ輸送する。反応器中の充填レベルは約４０％である。
【００３７】
実施例１−チタンアトラン含有触媒の製造
室温において窒素雰囲気中で撹拌しながら、ｎ−ブタノ−ル５００ｍＬにチタンｎ−ブチレート０．４モルを加える。この後、室温でｎ−ブタノール中チタンｎ−ブチレートの溶液に氷酢酸２４ｇ（０．４モル）をゆっくりと加える。溶液の色が淡黄色に変化する。これを更に１０分間撹拌する。この撹拌溶液にトリエタノールアミン５９．６７ｇを滴加する。アミンの添加中に、温度が約２Ｋ増加する。混合物を室温で攪拌する。この間に、白色沈殿物が生じる。混合物を一定期間（０．５〜５０時間）撹拌する。
【００３８】
溶媒（及び反応生成物）ｎ−ブタノールを５０℃未満の温度において真空下で蒸発させる。
【００３９】
得られたオフホワイト〜琥珀色の固体をトルエン５００ｍｌに加える。それをこの溶媒中で煮沸して、アルコール、エステル及び微量の水を除去する。得られた懸濁液を熱時濾過し、（白色）濾過ケークを乾燥させ、真空下で貯蔵する。得られたアトランは、２００℃超の融点を有する。収率は６０〜９０％（チタンに基づく）の範囲である。
【００４０】
実施例２−チタンアトラン含有触媒を用いて製造されるＰＥＴ
チタン触媒を用いる実験のレシピ：
モノエチレングリコール（ＭＥＧ）（２９．５ｋｇ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ，ジエチレングリコールの形成を阻害するために使用）の水溶液３４．６５ｇ（５０ｐｐｍ）、触媒としてのチタン１５ｐｐｍ（チタンアトラン５．９ｇとして添加）及びＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ  ＲＢＬ（０．２８８ｇ，即ち４ｐｐｍ）及びＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ  ＧＦＰ（４ｐｐｍ）を含む着色剤を、ペーストミキサー中に供給する。撹拌（３６００ｍｉｎ-1の２つの撹拌機）下で、精製テレフタル酸（ＰＴＡ）６０．６７５ｋｇ及びイソフタル酸（ＩＰＡ）１．４４ｋｇをペーストミキサー中に加える。ペーストミキサーは、反応器中に供給する前の原料を混合するために用いる容器である。反応器を約５分間窒素でパージする。次いで、ＭＥＧ／ＰＴＡペーストを反応器中に供給する。エステル化後、圧力を１０分で１．５×１０5Ｐａ（１．５ｂａｒ）（絶対）まで低下させ；次いで安定剤として燐化合物（燐酸２．６７５ｇ，即ち燐１０ｐｐｍ）を添加する。
【００４１】
エステル化：
エステル化の第１の工程に関する反応器の温度及び圧力の設定値は約２３５℃及び２．６×１０5Ｐａ（２．６ｂａｒ）（絶対）である。撹拌機の速度は８０ｍｉｎ-1である。カラム中で、気相をエチレングリコール（ＥＧ）と水に分離させる。ＥＧを反応器に循還させる。凝縮水（カラム上部）をタンク中に収集する。エステル化時間の間に、生成物の温度が２７０℃まで上昇する。エステル化ランは約２００分持続する。
【００４２】
溶融相重縮合：
エステル化後、反応器の絶対圧を４工程で低下させる：
１．圧力を１０分で１．５×１０5Ｐａ（１．５ｂａｒ）（絶対）まで低下させ；燐安定剤化合物（燐酸）を添加する；
２．圧力を１×１０5Ｐａ（１ｂａｒ）（絶対）まで低下させる；
３．圧力を１５分で４００×１０2Ｐａ（４００ｍｂａｒ）（絶対）まで低下させる；
４．圧力を１５分で１００×１０2Ｐａ（１００ｍｂａｒ）（絶対）まで低下させた後、（２〜４）×１０2Ｐａ（２〜４ｍｂａｒ）（絶対）まで急速に低下させる。
【００４３】
燐化合物は別の触媒タンクから反応器中に供給する。触媒タンクを窒素でパージしてから、エチレングリコール中に燐酸溶液を加える。油圧を固定値５×１０5Ｐａ（５ｂａｒ）として、撹拌機の速度を３５ｍｉｎ-1まで低下させる。重縮合の間に、生成物の温度が２７５℃まで上昇した。油圧式駆動装置の油圧の固定値において、重縮合を完了させる。溶融相後の反応器の中身を出している間に、高粘度ポリエステルを水浴中で冷却し、こうして形成されたストランドをペレット化する。
【００４４】
固相重縮合（Solid State Polycondensation）（ＳＳＰ）：
ＳＳＰ反応器は、BUHLER社製の流動床反応器（パルスベッド）である。反応器は３ｋｇのバッチ容量を有する。ＰＥＴペレットを常圧で高温窒素流（１２５Ｎｍ3／時）中で処理する。結晶化、乾燥及びＳＳＰは、同じ窒素流を用いるバッチプロセスである。ペレットを通した後の流れから窒素の約１０％を除去し、新鮮な窒素と置き換える。窒素の露点は−５５℃である。下記表Ｉに結果を示す。
【００４５】
比較例３−従来のアンチモン系触媒を用いて製造されるＰＥＴ
実施例２のレシピの代わりに以下のレシピを用いる以外は、実施例２に関して記載した方法に従う：
ＭＥＧ（２９．５ｋｇ）、ＴＭＡＨ３４．６５ｇ（５０ｐｐｍ）、アンチモン２３０ｐｐｍ（酢酸アンチモン４０．２５ｇとして添加，触媒として使用）及びコバルト１０ｐｐｍ（酢酸コバルト３．０３５ｇとして添加，着色剤として使用）をペーストミキサー中に供給する。撹拌（３，６００ｍｉｎ-1の２つの撹拌機）下で、ＰＴＡ  ６０．６７５ｋｇ及びＩＰＡ  １．４４ｋｇをペーストミキサー中に加える。反応器を約５分間、窒素でパージする。ＭＥＧ／ＰＴＡペーストを反応器中に供給する。エステル化後、圧力を１０分で１．５×１０5Ｐａ（１．５ｂａｒ）（絶対）まで低下させ、次いで安定剤として用いられる燐化合物（燐酸２．６７５ｇ、即ち燐１０ｐｐｍ）を添加する。エステル化、溶融相重縮合及び固相重縮合は、実施例２に記載したようにして実施する。下記表Ｉに結果を示す。
【００４６】
【表２】
0005739481.tif 000004
【００４７】
これらの結果は、本発明のチタンアトラン含有触媒の結果と、エステル化反応及び重縮合反応に従来用いられているアンチモン触媒の結果とが同等であることを示している。
【００４８】
以下に本発明の関連態様を記載する。
態様１．ポリ酸及びポリオールをエステル化させてモノマーを生成させ；そして
アトラン含有触媒の存在下に重縮合によって前記モノマーを重合させて非環状ポリエステルを形成させること
を含んでなるポリエステルの製造方法。
態様２．前記アトラン含有触媒がチタンアトラン含有触媒である態様１に記載の方法。
態様３．前記ポリ酸がテレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸又はその無水物である態様１又は２に記載の方法。
態様４．前記ポリオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、イソソルビド、レソルシノール、ヒドロキノン、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールである態様１〜３のいずれかに記載の方法。
態様５．前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートである態様４に記載の方法。
態様６．前記触媒が、重縮合工程において、５〜２５０ｐｐｍの濃度で存在する態様１〜５のいずれかに記載の方法。
態様７．前記エステル化工程を２００℃超の温度で実施する態様１に記載の方法。
態様８．溶融相及び固体状態相を含む前記重縮合工程を、溶融相に対しては２６０〜２９０℃の温度で、そして固体状態相に対しては１９０〜２３０℃の温度で、実施する態様１に記載の方法。
態様９．前記エステル化工程を（１〜１０）×１０5Ｐａ（１〜１０ｂａｒ）の圧力において実施する態様１に記載の方法。
態様１０．溶融相及び固相状態を含む前記重縮合工程を、（３．０〜０．１）×１０2Ｐａ（３．０〜０．１ｍｂａｒ）の圧力において実施する態様１に記載の方法。
態様１１．非環状エステル重縮合に使用するチタンアトラン含有触媒。
態様１２．前記触媒が構造：
【化２】
0005739481.tif 000005
［式中、ＲはＨ、Ｃ1〜Ｃ26−アルキル−、アリール−、又はヘタリールであり；Ｒ1はＨ、又はメチル−、又はエチル−、又はエテニル、又はアリール、又はヘタリールであり；Ｒ2はＨ、又はメチル−、又はエチル−、又はエテニル、又はアリール、又はヘタリールであり；そしてＲ3はＨ、又はメチル−、又はエチル−、又はエテニル、又はアリール、又はヘタリールである］
を有する態様１１に記載の触媒。
態様１３．（ａ）チタン（ＩＶ）アルコキシド化合物及び第１の溶媒を含む溶液を有機酸と接触させ；
（ｂ）工程（ａ）で形成された溶液を置換又は非置換トリアルカノールアミンと接触させて非純粋触媒を形成させ；そして
（ｃ）前記非純粋触媒を精製してチタンアトラン含有触媒を形成させる
ことを含んでなるチタンアトラン含有触媒の製造方法。
態様１４．前記チタン（ＩＶ）アルコキシド化合物がチタンｎ−ブチレート、チタンイソプロピレート、チタンｎ−プロピレート、チタンｔ−ブチレート又はチタンエチレートである態様１３に記載の方法。
態様１５．前記第１の溶媒が第一アルコール、第二アルコール又は第三アルコールである態様１３又は１４に記載の方法。
態様１６．前記有機酸がカルボン酸である態様１３〜１５のいずれかに記載の方法。
態様１７．前記有機酸が酢酸又はプロピオン酸である態様１６に記載の方法。
態様１８．前記トリアルカノールアミンがトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン又は置換トリエタノールアミンである態様１３〜１７のいずれかに記載の方法。
態様１９．前記工程（ｃ）が、
ｃ１）前記非純粋触媒から第１の溶媒を蒸発させて、不所望の副生成物を除去し；
ｃ２）前記工程ｃ１）の生成物を第２の溶媒と接触させて、懸濁固体を形成させ；そして
ｃ３）前記懸濁固体を煮沸して、精製チタンアトラン含有触媒を形成させる
ことを更に含む態様１３に記載の方法。
態様２０．前記工程ｃ２）の前記第２の溶媒がトルエン、アルキル置換芳香族及び長鎖アルカンからなる群から選ばれる態様１９に記載の方法。