(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
五価のヒ素イオンと２価の鉄化合物と光触媒とを混合し、５０℃以上で加熱しつつ紫外線照射を行った後、更に５０℃以上で加熱しつつ酸素を吹き込むことにより粒径が３０〜８０μｍのスコロダイトを合成すること
を特徴とするスコロダイトの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒ素が溶出しにくいように固定化するスコロダイトの合成方法に関し、特に粗大な結晶粒を得ることにより比表面積が小さくヒ素の溶出を抑制するのに好適なスコロダイトの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅精錬時に発生する煙灰には高濃度のヒ素が含まれている。これらのヒ素は、原料として特段需要が無いため保管するのみであるが、保管中のヒ素が水に溶け出して周辺環境を汚染する危険性があるため、ヒ素の溶出を抑えなければならない。また銅の精錬時には、かかるヒ素を不純物として分離回収しなければならない。
【０００３】
このため、従来より、保管中のヒ素や溶液中のヒ素が溶出しないように固定化する研究が従来より行われている。近年においてヒ素化合物の中でも最も溶解度の低いスコロダイト（FeAsO4・2H2O）の結晶を合成することでヒ素を不溶化する研究が注目されている。スコロダイトは化学的に安定であり、長期保存にも適している。スコロダイトは、主成分がヒ素であることから、単にスコロダイトの生成を行うのみでヒ素を固定化することが可能となる。
【０００４】
従来において提案されているスコロダイトの反応機構を以下の化学式（１）、（２）に示す（例えば、特許文献１、２参照。）。
Fe2+＋H+＋1/4O2→Fe3+＋1/2 H2O・・・・・(1)
Fe3+＋H3AsO4＋２H2O→FeAsO4・2H2O + 3H+・・・・・(2)
【０００５】
ここで化学式（１）では、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化させるための反応式である。この化学式（１）では、FeSO4・7H2Oの溶解により生じたFe2+は、吹き込まれた酸素ガスにより酸化されFe3+となる。化学式（２）では、Fe3+とH3AsO4とが反応してスコロダイト（FeAsO4・2H2O）が生成される。スコロダイトは、難溶性の塩の結晶であり、溶解度が低いため容易に過飽和となる。過飽和状態では、スコロダイトの核が生成し易く、核生成密度が高くなる。その結果、スコロダイトの核が大量に発生し、結晶成長が妨げられ、得られる結晶は微細化してしまう。
【０００６】
このため、特許文献１、２に開示の方法では、結晶を生成する過程で（１）の反応（Fe2+→Fe3+）を加えることにより、最終的にスコロダイトの過飽和度を下げ、核生成密度を制御して結晶を粗粒化したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１４３７４１号公報
【特許文献２】特開２００８−１１９６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２の開示技術では、化学式（１）の反応が容易に進み、反応の制御が容易ではないため、核生成密度が高くなり、スコロダイト結晶が却って粗粒化しにくい傾向があった。得られるスコロダイトの結晶が微細化してしまうと、比表面積が大きくなり、ヒ素が溶出しやすくなるおそれがあった。
【０００９】
そこで本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、化学式（１）の反応を容易に制御することができ、それにより核生成密度を下げ、より粗大な結晶粒を得ることにより比表面積が小さくヒ素の溶出を抑制するのに好適なスコロダイトの合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上述した課題を解決するために、スコロダイト結晶の核生成密度を下げるため、鉄をFe2+→Fe3+へ酸化させる過程を紫外線照射による光触媒で行う新たなスコロダイトの合成法を鋭意検討した。
【００１１】
その結果、五価のヒ素イオンと２価の鉄化合物と光触媒とを混合し、５０℃以上で加熱しつつ紫外線照射を行うことによりスコロダイトを合成する方法を新たに発明した。
【００１２】
請求項１記載の発明は、五価のヒ素イオンと２価の鉄化合物と光触媒とを混合し、５０℃以上で加熱しつつ紫外線照射を行った後、更に５０℃以上で加熱しつつ酸素を吹き込むことにより粒径が３０〜８０μｍのスコロダイトを合成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、有害なヒ素を閉じ込めることが可能なスコロダイト結晶の核生成密度を下げるため、鉄をFe2+→Fe3+へ酸化させる過程を紫外線照射による光触媒で行う。これにより核生成密度を下げることができ、スコロダイト結晶を粗大化させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明を適用したスコロダイトの合成方法の実験のフローチャートである。
【図２】ステップＳ１５において行った粉末Ｘ線回折の同定結果を示す図である。
【図３】ステップＳ１５において撮影したＣＣＤ光学顕微鏡写真の図である。
【図４】成長したスコロダイトの径と時間変化についての実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態としてスコロダイトの合成方法について詳細に説明する。
【００１７】
本発明では、五価のヒ素イオンと２価の鉄化合物と光触媒とを混合し、５０℃以上で加熱しつつ紫外線照射を行うことによりスコロダイトを合成する。このとき、更に紫外線照射後に５０℃以上で加熱しつつ酸素を吹き込むようにしてもよい。
【００２０】
本発明では、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化させるための反応を、光触媒により行わせる。そして、Fe3+とH3AsO4とが反応してスコロダイト（FeAsO4・2H2O）が生成される。スコロダイトは、難溶性の塩の結晶であり、溶解度が低いため容易に過飽和となる。一般に過飽和状態では、スコロダイトの核が生成し易く、核生成密度が高くなるが、本発明では上述したように光触媒を用いることにより、その過飽和度を下げることを意図したものである。特に光触媒として、例えばTiO2（アナターゼ型）を利用し、そのTiO2の量と紫外線照射量とを制御するだけで、スコロダイトの過飽和度を下げて核生成密度を容易に制御することができる。
【００２１】
次に、本発明を適用したスコロダイト合成方法における各原料について説明をする。
【００２２】
五価のヒ素イオン
実際に上述した化学式（Ｂ）に基づいてスコロダイトを合成するためには、五価のヒ素イオン（As5+）が必要になる。五価のヒ素イオンは、通常イオンとして存在するものではなく上述した化学式（Ｂ）では化合物（H3AsO4）として存在する。しかし、この化合物H3AsO4は常温下で固体であるが、水に混合した場合に溶液となり、イオン化して、AsO43-として存在することとなる。まお、化合物としては、H3AsO4を例に挙げているが、これに限定されるものではなく、他のヒ素を含む化合物に代替されるものであってもよい。
【００２３】
また、五価以外のヒ素イオンで構成される化合物については、予め五価にする処理動作を実行する必要がある。例えば三価のヒ素イオンであれば、過酸化水素や光触媒等を用いて五価のヒ素イオンに酸化させる処理を実行する。この酸化処理においては、例えば過酸化水素により酸化させるようにしてもよい。このヒ素イオンの濃度としては、例えば３０ｇ／Ｌ、望ましくは５０ｇ／Ｌであり、濃度が高いほうがヒ素沈殿率も高くなる。
【００２４】
鉄化合物
原料としては２価の鉄化合物を用いるようにしてもよい。この２価の鉄化合物の例としては、FeSO4・7H2O等である。また、この２価の鉄化合物は、ヒ素溶液に溶解可能なものとされていることが必要となる。添加量は、Fe/As=０．５〜２モル比とされている必要があり、望ましくは、当該モル比が１以上と、鉄がヒ素よりも多くなるように混合する。鉄がヒ素よりも過剰であるほどヒ素の沈殿率が高くなるため、沈殿率と鉄化合物の原料コストとを考慮しつつ適宜調製を行う。またヒ素イオンと鉄化合物とを混合したときに、反応液のｐＨが２以下となるように調整されている必要がある。
【００２５】
光触媒
光触媒は、紫外線等の光が照射された場合にその表面から強力な酸化力を発揮する物質である。この光触媒は、２価の鉄化合物を３価の鉄化合物へ酸化させる機能を担う。この光触媒の例としては、例えばアナターゼ型二酸化チタン等であるが、これらに限定されるものではなく、鉄酸化反応（Fe2+→Fe3+）を起こす酸化力を呈するものであればいかなるものに代替可能である。また光触媒によって発揮する酸化力は異なるため、所望の酸化力を発揮させるためには、光触媒の添加量や照射する紫外光の強度等を適宜調整することになる。なお、この光触媒としては、より微粒のTiO2を使用するようにしてもよく、これにより結晶合成後の分離に重量分離を用いる場合において特に有利となる。
【００２６】
アナターゼ型二酸化チタン等のように微細な粒子であるものは、スコロダイトを粗大化させることで合成反応後に物理的にスコロダイトと分離することが可能となることから望ましいものといえる。
【００２７】
図１は、本発明を適用したスコロダイトの合成方法の実験のフローチャートである。ちなみに、このフローチャートは一例であり、他の原料や処理動作に代替されるものであってもよい。
【００２８】
先ずステップＳ１１において、ヒ素溶液と過酸化水素水とを混合する。このヒ素溶液は、As2O3を純水４０ｍｌに溶解させ、ヒ素濃度１００ｇ/Ｌの溶液としている。ちなみにこのAs2O3は、煙灰から精製したものである。As2O3を純水に溶解させると、三価のヒ素イオン（As3+）は得られるが、スコロダイトを合成するためには、五価のヒ素イオン（As5+）が必要である。よって酸化を目的として、このステップＳ１１においては過酸化水素水を添加する。過酸化水素水の添加量は、上述した濃度のヒ素溶液４０ｍｌに対して５．４ｍｌとしている。ヒ素溶液と過酸化水素水とを混合後、８０℃まで混合液を加熱して８時間に亘り撹拌を行う。
【００２９】
次にステップＳ１２へ移行し、光触媒としてアナターゼ型二酸化チタンを0.5009ｇ添加する。次にステップＳ１３へ移行し、鉄化合物としてFeSO4・7H2Oを添加する。このFeSO4・7H2Oの添加量は、AsとFeのモル比がFe/As=0.77となるように、11.1216ｇ加えている。なお、このステップＳ１２、１３は互いに順序が逆転していてもよいし同時に行うようにしてもよい。
【００３０】
次にステップＳ１４へ移行し、混合溶液を９０℃に加熱した後、撹拌しながら紫外線を照射した。このときの紫外線の波長は、365nmであり、強度が810μw/cm2である。紫外線ランプは、溶液の入った溶液から約50mm離間した位置から照射している。この撹拌並びに紫外線の照射の時間は、４８時間としているが、実験のサンプルを収集する観点から、紫外線の照射開始から１、６、１２、２４、３６時間後にそれぞれ混合用液から採取するようにしている。
【００３１】
なお、このステップＳ１４における混合温度の温度は６０℃以上であれば、化学式（Ａ）、（Ｂ）に示される所期の反応が進行し、望ましくは８０℃であれば、その反応が好適に進行することとなる。また、このステップＳ１４において混合温度の反応時間は、３０分以上であれば上述した化学式（Ａ）、（Ｂ）に示される反応は進行する。反応開始直後からスコロダイトの結晶そのものは生成されており、時間とともにスコロダイト結晶は成長し、ヒ素沈殿率も上昇するため、反応時間を１２〜４８時間とすることが望ましい。これらをいかなる時間に設定するかは、生成コスト、紫外線照射量、ヒ素溶液中のヒ素濃度、ヒ素沈殿率等を考慮して適宜定められる。
【００３２】
次にステップＳ１５へ移行し、混合溶液をろ過し、自然乾燥させる。その結果、粗大なスコロダイトが濾紙上に残存することとなる。本実験では、この濾紙に残存したスコロダイトを単離し、粉末Ｘ線回折による同定を行うと共にＣＣＤ光学顕微鏡による観察を行った。
【００３３】
図２に、このステップＳ１５において行った粉末Ｘ線回折の同定結果を示す。図２の丸印がスコロダイトの結晶構造に対応するピークである。この回折ピークの結果からスコロダイトの生成を確認することができ、また、原料であるAs2O3の消失を確認することができた。これにより、煙灰から精製したAs2O3であっても、スコロダイトを合成することができることが分かった。また、光触媒による酸化を利用することにより、スコロダイトの合成が実現できることが分かった。
【００３４】
図３は、ステップＳ１５において撮影したＣＣＤ光学顕微鏡写真である。３０μｍ程度の粗大なスコロダイトの結晶が形成されていることを確認することができた。なお、この写真において１０μｍ程度のスコロダイト結晶粒も確認できている。また、数μｍの微細な粒子は、TiO2である。
【００３５】
図４は、成長したスコロダイトの径と時間変化についての実験結果を示している。横軸は、反応開始からの時間であり、縦軸は顕微鏡観察により測定した結晶粒径の平均値である。比較のため、従来法(FUJITA T.Novel atmospheric scorodite synthesis by oxidation of ferrous sulfate solution.Part I; Hydrometallurgy Vol.90,No2-4,  p92-102(2008))において開示されているデータを図中で“比較例”として示している。比較例においてスコロダイトは、反応開始３時間までで急激に粗大化した後、微細な結晶が生成し、平均粒径は低下した。一方、本発明において、スコロダイトは、反応開始１時間後に粗大なもので５μｍ程度であったが、反応開始２４時間後には、１５μｍとなり、４８時間後には、３０μｍの粗大な結晶粒となった。
【００３６】
このように、本発明によれば、有害なヒ素を閉じ込めることが可能なスコロダイト結晶の核生成密度を下げるため、鉄をFe2+→Fe3+へ酸化させる過程を紫外線照射による光触媒で行う。これにより核生成密度を下げることができ、スコロダイト結晶を粗大化させることが可能となる。また、スコロダイト結晶を粗大化させることで重量分離を高効率に行うことも可能となる。
【００３７】
なお本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではない。例えば、ステップＳ１４における紫外線照射後に、更に５０℃以上で加熱しつつ酸素を吹き込むようにしてもよい。この酸素の流入については、４０ｍｌ／分の割合で行っているが、これに限定されるものではない。その結果、酸素の流入後２４時間経過後では、スコロダイトの結晶サイズを５０μｍまで粗大化できることが分かった。また、酸素の流入後４８時間経過後では、スコロダイトの結晶サイズは６０μｍに達するものもあった。この酸素の吹き込み時間は、３０分以上であればよく、望ましくは１２〜４８時間程度であればよい。この酸素の吹き込み時間についても同様に生成コスト、紫外線照射量、ヒ素濃度、ヒ素沈殿率等を考慮して適宜決定されるようにしてもよい。
【００３８】
このように、紫外線照射後に、酸素を吹き込む工程を導入することにより、スコロダイトの結晶を更に粗大化させることが可能となる。この方法によれば、得られるスコロダイトの結晶は、３０〜８０μｍの粒径まで幅を持たせることが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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