(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属とを含む混合融液を形成する混合融液形成工程と、
前記混合融液に窒素を含む気体を接触させて、前記混合融液中に前記窒素を溶解させる窒素溶解工程と、
前記混合融液中に溶解した前記ＩＩＩ族元素および前記窒素とから、角錐状のＩＩＩ族窒化物単結晶である角錐状結晶部を、前記角錐状結晶部の底面が所定の面積となるまで成長させる第１工程と、
前記混合融液中に溶解した前記ＩＩＩ族元素および前記窒素とから、角柱状のＩＩＩ族窒化物単結晶である角柱状結晶部を、前記角錐状結晶部の底面を底面として前記角柱状結晶部の高さが所定の高さとなるまで成長させる第２工程と、
結晶成長の条件を変えることにより、前記第１工程から前記第２工程へ移行させる移行工程と、
を含むことを特徴とするＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
六方晶のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法であって、
前記第１工程では、前記角錐状結晶部として、六角錐状の六角錐状結晶部を成長させ、
前記第２工程では、前記角柱状結晶部として、六角柱状の六角柱状結晶部を成長させること、を特徴とする請求項１記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程では、前記反応容器内の結晶成長起点を前記六角錐状結晶部の頭頂点として、前記六角錐状結晶部の結晶成長を開始させて、
前記第２工程では、前記六角錐状結晶部の底面を、前記六角柱状結晶部の底面として、前記六角柱状結晶部の結晶成長を開始させること、
を特徴とする請求項２記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程では、前記結晶成長起点から［０００−１］方向に向かって前記六角錐状結晶部の結晶成長を開始させて、前記底面が（０００−１）面で構成された前記六角錐状結晶部を成長させ、
前記第２工程では、前記［０００−１］方向を高さ方向とする前記六角柱状結晶部を成長させること、
を特徴とする請求項２または３に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記移行工程は、前記反応容器内の気相中の窒素分圧、または、前記混合融液の温度のうち少なくともいずれか一方を変化させることにより、前記結晶成長の条件を変えること、を特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記移行工程は、前記気相中の窒素分圧を増加させることにより、前記結晶成長の条件を変えること、を特徴とする請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記移行工程は、前記混合融液の温度を低下させることにより、前記結晶成長の条件を変えること、を特徴とする請求項５または６に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記移行工程は、前記混合融液中の前記ＩＩＩ族元素に対する前記アルカリ金属の量比を増加させることにより、前記結晶成長の条件を変えること、を特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記移行工程は、前記反応容器とは異なる箇所に保持されたアルカリ金属を加熱して前記反応容器内に前記アルカリ金属を気相輸送することにより、前記混合融液中の前記アルカリ金属の量比を増加させること、を特徴とする請求項８記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、紫外光、紫色光、青色光、緑色光を発する光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（ＩＩＩ族窒化物）デバイスは、サファイア基板或いはシリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）、ＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いてＩＩＩ族窒化物単結晶を結晶成長させる工程を含む製造方法によりその殆どが製造されている。
【０００３】
基板としてサファイア基板或いはＳｉＣ基板を用いた場合の問題点としては、基板とＩＩＩ族窒化物とにおける熱膨張係数の差、格子定数の差が大きいことに起因して結晶欠陥が多くなってしまうことが挙げられる。このために例えば発光デバイスであるＩＩＩ族窒化物デバイスの寿命が短くなるというようにデバイス特性が悪化してしまったり、動作電力が大きくなってしまったりするおそれがある。
【０００４】
これらの問題を解決するためには、基板の材料と基板上に成長させる結晶の材料とを同一とし、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）基板のようなＩＩＩ族窒化物単結晶基板を用いてＩＩＩ族窒化物単結晶基板上に結晶成長を行うことが最も適切である。
【０００５】
ＧａＮ基板の製造方法としては、従来、サファイア基板、ＧａＡｓ基板などの異種材料により構成される下地基板上に、ハロゲン化気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）法によりＧａＮ厚膜を成長させた後に、下地基板からＧａＮ厚膜を分離することにより、直径（φ）２インチ程度のＧａＮ基板を製造していた。
【０００６】
しかしながら、ＨＶＰＥ法では、異種材料により構成される下地基板上にＧａＮ単結晶をヘテロエピタキシャル成長させるため、ＧａＮ単結晶と下地基板とにおいて、不可避的に熱膨張係数に差が生じたり、格子不整合が生じたりする場合がある。よって、ＨＶＰＥ法で製造されるＧａＮ基板は、転位密度が１０６ｃｍ−２程度と高くなってしまったり、下地基板との熱膨張係数の差によりＧａＮ基板に反りが生じてしまったりする等の問題がある。従って、ＧａＮ基板のさらなる高品質化が可能な製造方法が望まれている。
【０００７】
高品質なＧａＮ基板を製造する方法の１つとして、ナトリウム（Ｎａ）とガリウム（Ｇａ）との混合融液中に窒素を溶解してＧａＮ単結晶を結晶成長させるフラックス法が研究開発されている。フラックス法によれば、７００℃〜９００℃と比較的低温でＧａＮ単結晶を結晶成長させることが可能であり、反応容器内の圧力も１００ｋｇ／ｃｍ２程度と比較的低く、ＧａＮ単結晶の結晶製造方法として実用的である。
【０００８】
非特許文献１では、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）とＧａを原料として、ステンレス製の反応容器内に窒素を封入し、その反応容器を６００℃〜８００℃の温度で２４時間〜１００時間保持することにより、ＧａＮ単結晶を成長させた例が報告されている。また、特許文献１では、フラックス法によってＧａＮの大型結晶を製造する方法として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の針状結晶を種結晶として用いて、ＧａＮの柱状結晶を育成する方法が開示されている。さらに、特許文献２では、種結晶として用いられるＡｌＮ針状結晶の製造方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１が開示するように、ＡｌＮを種結晶として用いてＧａＮ単結晶を成長させると、ＡｌＮ及びＧａＮの格子定数及び熱膨張係数がそれぞれ互いに異なるために、転位の発生を避けることは難しく、転位密度が１０４ｃｍ−２以下と低い、高品質なＧａＮ単結晶を製造することは困難であった。
【００１０】
また、このようにして製造されたＧａＮ単結晶から、例えばｍ面を主面とするφ２インチのウェハを切り出すためには、結晶軸におけるｃ軸およびａ軸方向の長さが２インチ以上であるＧａＮ単結晶が必要となる。ところが、長さが２インチ以上の針状結晶を作製することは非常に困難であるため、当該針状結晶を種結晶として用いてｃ軸およびａ軸方向の長さが２インチ以上であるＧａＮ単結晶を製造することも困難であった。
【００１１】
これに対して、特許文献３では、Ｇａ極性面である（０００１）面または｛１０−１１｝面で概ね覆われた領域から、窒素極性面である（０００−１）面を成長させることにより、（０００−１）面を成長面とする結晶成長を優先させて、ｃ軸方向に長尺化したＧａＮ単結晶を製造する技術が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献３に記載された技術では、ｃ軸と直交するａ軸方向にＧａＮ単結晶を成長させることが難しく、ｃ軸を法線とするｃ面、即ち、（０００１）面または（０００−１）面が大面積であるＧａＮ単結晶を製造することが難しいという課題がある。
【００１３】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、いずれの結晶面についても、転位密度が低く、かつ大面積であるＩＩＩ族窒化物単結晶基板を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法は、反応容器内に、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属とを含む混合融液を形成する混合融液形成工程と、前記混合融液に窒素を含む気体を接触させて、前記混合融液中に前記窒素を溶解させる窒素溶解工程と、前記混合融液中に溶解した前記ＩＩＩ族元素および前記窒素とから、角錐状のＩＩＩ族窒化物単結晶である角錐状結晶部を、前記角錐状結晶部の底面が所定の面積となるまで成長させる第１工程と、前記混合融液中に溶解した前記ＩＩＩ族元素および前記窒素とから、角柱状のＩＩＩ族窒化物単結晶である角柱状結晶部を、前記角錐状結晶部の底面を底面として前記角柱状結晶部の高さが所定の高さとなるまで成長させる第２工程と、結晶成長の条件を変えることにより、前記第１工程から前記第２工程へ移行させる移行工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、第１工程では、角錐状結晶部の底面が所定の面積となるまで結晶成長を行い、第２工程では、角柱状結晶部の高さが所定の高さとなるまで結晶成長を行うので、ＩＩＩ族窒化物単結晶の角柱状結晶部の体積を大型化することが可能となる。従って、角柱状結晶部から結晶基板を切り出すことにより、いずれの結晶面についても、転位密度が低く、かつ大面積であるＩＩＩ族窒化物単結晶基板を製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶成長モードと、結晶成長温度および窒素分圧の関係を示すグラフである。
【図２−１】図２−１は、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法の第１工程について説明する図である。
【図２−２】図２−２は、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法の第２工程について説明する図である。
【図３】図３は、本実施の形態の結晶製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図４−１】図４−１は、反応容器内の構成例を示す図である。
【図４−２】図４−２は、反応容器内のその他の構成例を示す図である。
【図５】図５は、窒素分圧の制御例を示すグラフである。
【図６】図６は、混合融液の温度の制御例を示すグラフである。
【図７】図７は、混合融液中のナトリウム量比の制御例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に添付図面を参照して、この発明の実施の形態にかかるＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法を詳細に説明する。尚、以下の説明において、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また、複数の図に示される同様の構成要素については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。
【００１８】
＜ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶成長条件と結晶成長モード＞
フラックス法によれば、７００℃〜９００℃、窒素分圧５Ｐａ程度の成長条件下において低転位密度で高品質のＩＩＩ族窒化物単結晶を成長可能であることが知られている。本願発明者らのグループは、結晶成長温度及び窒素圧力を制御することにより、ＧａＮ単結晶の結晶成長モードを制御する技術について開発してきた（例えば、特許文献３参照）。
【００１９】
図１を参照して、ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶成長モードについて説明する。図１は、ＩＩＩ族窒化物単結晶（例えば、ＧａＮ単結晶）の結晶成長モードと、結晶成長温度Ｔおよび窒素分圧ＰＮ２の関係を示すグラフである。図１では、グラフの横軸は結晶成長温度Ｔの逆数１／Ｔを示しており、縦軸は窒素分圧ＰＮ２を対数表示している。尚、結晶成長温度Ｔは絶対温度であり、その単位はＫである。
【００２０】
領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｄ、領域Ｅの結晶成長条件については略明確になっており、結晶成長条件を制御して各領域における結晶成長モードでＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる技術は開示されている。
【００２１】
図１において、直線ａよりも結晶成長温度Ｔが高く窒素分圧ＰＮ２が低い領域Ａは、分解モードとなる領域であり、ＩＩＩ族窒化物単結晶が成長しない領域である。
【００２２】
また、図１において、直線ａと直線ｂとで挟まれた領域Ｂは、結晶成長モードが種結晶成長モードとなる領域である。領域Ｂでは、種結晶上にＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶がエピタキシャルに成長する。
【００２３】
また、図１において、直線ｃと直線ｄとで挟まれた領域Ｄは、結晶成長モードが自発核成長モードとなる領域である。領域Ｄでは、反応容器２７内に生成した複数のＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶核が成長して、六角柱状に成長する。例えば、図１に示すように、温度がＴ１であり、窒素分圧ＰＮ２がＰ２であるＳ２の条件や、温度ＴがＴ２であり、窒素分圧ＰＮ２がＰ１であるＳ３の条件で結晶成長を行うと、図２−２に示すように、六角柱状のＩＩＩ族窒化物単結晶である六角柱状結晶部３３ｂを製造することができる。
【００２４】
また、図１において、直線ｄよりも結晶成長温度Ｔが低く窒素分圧ＰＮ２が高い領域Ｅは、反応容器２７内に生成した複数のＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶核が成長して、板状結晶に成長する領域である。
【００２５】
これまで、図１に示す領域Ｃの結晶成長条件については、隣り合う領域Ｂや領域Ｄの結晶成長条件とは明確に識別されておらず、結晶成長条件を制御してＩＩＩ族窒化物単結晶を六角錐状に成長させる技術も確立されていなかった。
【００２６】
そこで本願発明者らは、領域Ｂから領域Ｄにかけての領域において、ＩＩＩ族窒化物であるＧａＮの結晶成長条件を詳細に調査した。その結果、六角錐形状に結晶が成長する領域Ｃがあることを発見した。そして、更に調査を重ねたところ、結晶成長温度Ｔや窒素分圧ＰＮ２、フラックスとして用いられるアルカリ金属の量比を制御することにより、六角錐形状に結晶を成長させることができることを見出した。
【００２７】
図１において、直線ｂと直線ｃとで挟まれた領域Ｃは、結晶成長モードが自発核成長モードとなる領域である。領域Ｃでは、反応容器２７内に生成した複数のＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶核が成長して、六角錐状に成長する。例えば、図１に示すように、温度ＴがＴ１であり、窒素分圧ＰＮ２がＰ１であるＳ１の条件で結晶成長を行うと、図２−１に示すように、六角錐状のＩＩＩ族窒化物単結晶である六角錐状結晶部３３ａを製造することができる。
【００２８】
本実施の形態にかかる結晶製造方法は、六角錐状のＩＩＩ族窒化物単結晶である六角錐状結晶部３３ａ（図２−１参照）を成長させる第１工程と、六角柱状のＩＩＩ族窒化物単結晶である六角柱状結晶部３３ｂ（図２−２参照）を成長させる第２工程とを含むことを特徴としている。
【００２９】
＜結晶製造装置＞
次に、図３を参照して、本実施の形態にかかるＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶製造方法において使用される結晶製造装置の構成例につき説明する。
【００３０】
（１）結晶製造装置の構成
図３は、本実施の形態において用いられる結晶製造装置１の一例を示す概略構成図である。図３に示すように、結晶製造装置１は、閉空間を形成できる例えばステンレス製の気密の耐圧容器１１を備えている。耐圧容器１１はバルブ２１部分で結晶製造装置１から取り外すことが可能となっており、耐圧容器１１部分のみをグローブボックスに入れて作業することができる。また耐圧容器１１内の底部に設けられた保持台２４には、内容器２５が設置される。尚、内容器２５は、保持台２４に対して脱着可能となっている。
【００３１】
内容器２５内の下部には、ナトリウム３２を保持するナトリウム保持容器２６が載置され、該ナトリウム保持容器２６の上部には、反応容器２７が載置される。
【００３２】
反応容器２７は、原料や添加物を含む混合融液３１を保持してＩＩＩ族窒化物単結晶３３の結晶成長を行うための容器である。反応容器２７内の構成については、図４−１、図４−２を用いて後述する。
【００３３】
内容器２５、ナトリウム保持容器２６、蓋２８の材質は特に限定されるものではなく、ＢＮ焼結体、Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ−ＢＮ（Ｐ−ＢＮ）等の窒化物、アルミナ、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物、ステンレス等の金属等を使用することができる。好適な実施形態としては、ＢＮ焼結体の内容器２５、ナトリウム保持容器２６、蓋２８を用いることが好ましい。
【００３４】
また、図３に示すように、耐圧容器１１の外周近傍にはヒーター１２、１３が配置されている。ヒーター１２は、反応容器２７を加熱して、反応容器２７内の混合融液３１の温度を調整することができる。本実施の形態で用いられる結晶製造装置１では、反応容器２７と混合融液３１とは熱平衡状態となるため両者の温度は等しくなる。従って、本実施の形態では、反応容器２７の近傍（熱平衡状態とみなせる領域）に熱電対を設置して反応容器２７の温度を測定し、測定した温度によって結晶成長温度Ｔを制御する。このように、ヒーター１２によって結晶成長温度Ｔを制御することができる。
【００３５】
ヒーター１３は、ナトリウム保持容器２６を加熱して、ナトリウム保持容器２６内のナトリウム３２の温度を調整することができる。これにより、ナトリウムの蒸気圧を上げて、反応容器２７内にナトリウムを気相輸送し、混合融液３１に溶解するナトリウムの量を増加させることができる。また、温度とナトリウムの蒸気圧から混合融液３１に溶解するナトリウムの量が求められるので、ヒーター１３の温度と、混合融液３１が含有するＩＩＩ族元素に対するナトリウムの量比ｒとの対応関係を予め求めておくことができる。そしてこの対応関係を用いてヒーター１３の温度を制御することで、ナトリウム量比ｒを制御することができる。
【００３６】
また、耐圧容器１１には、耐圧容器１１の内部空間２３に、ＩＩＩ族窒化物単結晶３３の原料である窒素（Ｎ２）ガスや、希釈ガスを供給するガス供給管１４が接続されている。ガス供給管１４は、窒素供給管１７と希釈ガス供給管２０に分岐しており、それぞれバルブ１５、１８で分離することができる。
【００３７】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管１７から供給されて、圧力制御装置１６で圧力を調整された後、バルブ１５を介してガス供給管１４に供給される。他方で、希釈ガス（例えば、アルゴンガス）は、希釈ガスのガスボンベ等と接続された希釈ガス供給管２０から供給されて、圧力制御装置１９で圧力を調整された後、バルブ１８を介してガス供給管１４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと希釈ガスとは、ガス供給管１４にそれぞれ供給されて混合される。
【００３８】
そして、窒素ガスおよび希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管１４からバルブ２１を経て耐圧容器１１の内部空間２３に供給される。また、ガス供給管１４には、圧力計２２が設けられており、圧力計２２によって耐圧容器１１内の全圧をモニターしながら耐圧容器１１内の圧力を調整できるようになっている。
【００３９】
本実施の形態では、このように耐圧容器１１の全圧を調整できるので、耐圧容器１１内の全圧を高くして、反応容器２７内のアルカリ金属（例えば、ナトリウム）の蒸発を抑制することができる。加えて、窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ１５、１８と圧力制御装置１６、１９とによって調整することにより、窒素分圧を独立して制御することができる。これにより、結晶成長工程における窒素分圧を制御して、ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶成長速度を制御することができる。
【００４０】
尚、希釈ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが好ましいが、これに限定されず、その他の不活性ガスを用いてもよい。
【００４１】
（２）反応容器内の構成
次に、図４−１および図４−２を参照して、反応容器２７（２７ａ、２７ｂ）内の構成について詳細に説明する。尚、本実施の形態に関する記載において、反応容器２７ａと反応容器２７ｂとを特に限定しない場合には、反応容器２７と総称する。
【００４２】
（構成例１）
図４−１は、反応容器２７内の一構成例を示す図である。尚、図４−１に示す構成は、図３に示された構成と同様である。
【００４３】
構成例１において、反応容器２７ａの材質は、ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶核が生成されやすい材質であれば特に限定されるものではない。反応容器２７の材質としては、例えば、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物等を用いることができる。好適な実施形態としては、ＢＮ焼結体の反応容器２７ａを用いることが好ましい。
【００４４】
このように、反応容器２７ａはＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶核が生成されやすい材質であるため、混合融液３１が接触する反応容器２７ａの内壁には、ＩＩＩ族窒化物単結晶（例えば、ＧａＮ単結晶）３３以外のＩＩＩ族窒化物単結晶（雑結晶）が発生しやすい。雑結晶が成長すると、ＩＩＩ族窒化物単結晶３３の結晶成長が阻害される可能性があるため、反応容器２７ａ内では雑結晶を成長させないことが望ましい。
【００４５】
そこで、本構成例では、図４−１に示すように、雑結晶の発生を防止するための雑結晶発生防止容器２９が反応容器２７ａ内に収容される。雑結晶発生防止容器２９の材質としては、雑結晶となるＩＩＩ族窒化物の結晶核が生成し難い材質であれば特に限定されるものではなく、例えば、アルミナや、ＹＡＧ等の酸化物を用いることができる。好適な実施形態としては、ＹＡＧ製の雑結晶発生防止容器２９を用いることが好ましい。
【００４６】
雑結晶発生防止容器２９の底部には小さな穴３０が貫通しており、雑結晶発生防止容器２９内の混合融液３１は、この穴３０を介して反応容器２７ａと接触可能に構成されている。上述のように、反応容器２７ａは、ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶核が生成されやすい材質で構成されている。よって、穴３０で囲まれ、混合融液３１が接触している反応容器２７ａの内壁部分のある領域を起点として、他の領域では雑結晶の発生を防止しつつＩＩＩ族窒化物単結晶３３の結晶核を生成させ、結晶成長を開始することができる。
【００４７】
また、穴３０が結晶成長時のガイドとなる。よって、ＩＩＩ族窒化物単結晶３３を、図４−１に示すように反応容器２７ａの底面に対してほぼ垂直方向に結晶成長させることができる。
【００４８】
（構成例２）
図４−２は、反応容器２７内の別の構成例を示す図である。構成例２では構成例１の反応容器２７ａとは材質の異なる反応容器２７ｂが用いられる。
【００４９】
構成例２において、反応容器２７ｂの材質は、ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶核が生成し難い材質であれば特に限定されるものではない。反応容器２７ｂの材質としては、例えば、アルミナやＹＡＧ等の酸化物を用いることができる。
【００５０】
このような反応容器２７ｂを用いることで反応容器２７ｂの内壁に雑結晶が発生することを防止することができる。
【００５１】
また、図４−２に示すように、反応容器２７ｂ内には、ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶核が生成する起点となる部材３６が設置される。部材３６の材質は、ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶核が生成されやすい材質であれば特に限定されるものではない。部材３６の材質としては、例えば、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物、あるいは、ＩＩＩ族窒化物を用いることができる。
【００５２】
このような部材３６を用いることで、混合融液３１が接触している部材３６の表面のある領域を起点として、ＩＩＩ族窒化物単結晶３３の結晶核が生成し、結晶成長が開始される。
【００５３】
＜結晶製造方法＞
本実施の形態にかかる結晶製造方法では、反応容器２７（２７ａまたは２７ｂ）に投入した原料と内部空間２３中の窒素ガスからフラックス法によって反応容器２７内にＩＩＩ族窒化物単結晶３３の結晶核を生成させて、さらに、この結晶核をフラックス法によって結晶成長させて大型のＩＩＩ族窒化物単結晶３３（図３、図４−１、図４−２参照）を製造する。
【００５４】
（１）原料等の調製
反応容器２７に原料や添加物を投入する作業は、耐圧容器１１をバルブ２１から切り離し、切り離した耐圧容器１１を、アルゴンガス等の不活性ガスを充填したグローブボックスに入れて行う。
【００５５】
反応容器２７には、混合融液３１の構成材料として、少なくともＩＩＩ族元素を含む物質（例えば、ガリウム）と、フラックスとして用いられるアルカリ金属（例えば、ナトリウム）とを投入する。
【００５６】
原料である少なくともＩＩＩ族元素を含む物質としては、例えばＩＩＩ族元素（周期表第１３族元素）のガリウム（Ｇａ）が用いられるが、その他の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等のその他のＩＩＩ族元素や、これらの混合物を用いるとしてもよい。
【００５７】
フラックスとして用いられるアルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、或いはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）が用いられるが、その他の例として、リチウムやカリウム等のその他のアルカリ金属や、それらアルカリ金属の化合物を用いてもよい。尚、複数種類のアルカリ金属を用いてもよい。
【００５８】
ＩＩＩ族元素とアルカリ金属とのモル比は、特に限定されるものではないが、ＩＩＩ族元素とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル比を４０〜９５％程度とすることが好ましい。
【００５９】
原料等を投入した後、反応容器２７を耐圧容器１１内の保持台２４に設置する。耐圧容器１１に不活性ガスが充填された状態で、バルブ２１を操作することにより、耐圧容器１１を結晶製造装置１に接続する。
【００６０】
（２）結晶成長工程の開始
上述のように原料等の調整を行って耐圧容器１１を結晶製造装置１にセッティングした後、ヒーター１２、１３に通電して、耐圧容器１１およびその内部に収容された反応容器２７と、ナトリウム保持容器２６を加熱する。これにより、反応容器２７内に、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属と、を含む混合融液３１が形成される（混合融液形成工程）。
【００６１】
また、バルブ１５、１８と圧力制御装置１６、１９とを調節して、窒素ガスおよび希釈ガスを所定のガス分圧に調整するとともに、バルブ２１を開けて耐圧容器１１にこれらの混合ガスを導入する。これにより、耐圧容器１１内の混合融液３１に接触する気体中の窒素が、混合融液３１中に溶解する（窒素溶解工程）。
【００６２】
このように、混合融液３１の温度と、反応容器２７の内部空間２３における窒素分圧および全圧とを制御して、ＩＩＩ族窒化物単結晶３３の結晶核が発生可能な温度および圧力（窒素分圧、全圧）とすることにより、ＩＩＩ族窒化物単結晶３３の結晶成長工程を開始させる。
【００６３】
（３）第１工程
図２−１を参照して、第１工程について説明する。図２−１は、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法の第１工程について説明する図である。
【００６４】
尚、以降では、ＩＩＩ族窒化物単結晶における面及び方向はミラー指数を用いて説明するものとする。六方晶（例えば、ウルツ鉱型構造）のＩＩＩ族窒化物単結晶において、｛０００１｝面のＩＩＩ族金属極性面（＋ｃ面）を（０００１）面とし、窒素極性面（−ｃ面）を（０００−１）面とし、ｃ軸の（０００１）面側（＋ｃ方向）を［０００１］方向とし、（０００−１）側（−ｃ方向）を［０００−１］方向と定義する（図においても同様であるが、本明細書においては「バー：−」を付されるべき数字の直前に記す。）。
【００６５】
第１工程では、混合融液３１中に溶解したＩＩＩ族元素と窒素とから、六角錐（角錐）状のＩＩＩ族窒化物単結晶である六角錐状結晶部３３ａを成長させる。
【００６６】
即ち、第１工程の結晶成長条件では、図２−１に示すように、反応容器２７の内壁のある領域が結晶成長起点Ｓとなり、結晶成長起点Ｓに結晶核が発生する。第１工程では、この結晶成長起点Ｓを六角錐状結晶部３３ａの頭頂点として結晶成長を開始させて、六角錐状結晶部３３ａの底面の面積が所定の面積となるまで六角錐状結晶部３３ａの結晶成長を行う。
【００６７】
ここで、所定の面積とは、必要とされるＩＩＩ族窒化物の結晶基板のサイズによって決まるものであり、設計に応じた任意好適な面積とすることができる。
【００６８】
より詳細には、第１工程では、結晶成長起点Ｓから［０００−１］方向に向かって六角錐状結晶部３３ａの結晶成長を開始させる。そして、［０００−１］方向を法線方向とする（０００−１）面を底面とし、結晶成長起点Ｓと（０００−１）面の六角形の隣り合う２つの頂点とを結んで形成される６つの三角形状の側面を有する六角錐形状に結晶成長させながら、底面の面積が所定の面積となるまで六角錐状結晶部３３ａを結晶成長させる。
【００６９】
即ち、第１工程では、六角錐状結晶部３３ａの底面を構成する（０００−１）面が成長面となっている。そして、六角錐状結晶部３３ａは、六角錐の底面を構成する（０００−１）面の面積が増加しながら［０００−１］方向（−ｃ方向）に結晶成長する。
【００７０】
また、図２−１では、六角錐状結晶部３３ａを構成する６つの三角形状の側面を｛１０−１１｝面と表示したが、６つの側面は｛１０−１１｝面に限定されるものではなく、その他の結晶面によって構成されてもよい。
【００７１】
（４）移行工程
上述のように、第１工程において六角錐状結晶部３３ａを底面積が所望の面積となるまで成長させた後に結晶成長条件を変えて、第２工程に移行させる。
【００７２】
好適な実施形態としては、移行工程において、反応容器２７内の気相中の窒素分圧または混合融液３１の温度のうち少なくともいずれか一方を変化させることにより結晶成長の条件を変化させる。即ち、図１に示すように、Ｓ１の条件から窒素分圧ＰＮ２及び結晶成長温度Ｔのうちのいずれか一方又は双方を制御して、Ｓ２またはＳ３の条件に切替えて結晶成長条件を領域Ｃから領域Ｄに移行させて、第１工程から第２工程に移行させる。
【００７３】
また、好適な実施形態としては、図１に示すように、窒素分圧ＰＮ２のみを変化させて、Ｓ１の条件からＳ２の条件に切替えて領域Ｃから領域Ｄに移行させて、第１工程から第２工程に移行させるとしてもよい。（制御例１参照）
【００７４】
また、好適な実施形態としては、図１に示すように、混合融液３１の温度（結晶成長温度Ｔ）のみを変化させて、Ｓ１の条件からＳ３の条件に切替えて領域Ｃから領域Ｄに移行させて、第１工程から第２工程に移行させるとしてもよい。（制御例２参照）
【００７５】
また、他の好適な実施形態としては、移行工程において、混合融液中のＩＩＩ族元素（例えば、ガリウム）に対するアルカリ金属（例えば、ナトリウム）の量比を増加させることにより、結晶成長条件を変えて、第１工程から第２工程に移行させるとしてもよい。（制御例３参照）
【００７６】
（５）第２工程
図２−２を参照して、第２工程について説明する。図２−２は、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法の第２工程について説明する図である。
【００７７】
第２工程では、混合融液３１に溶解したＩＩＩ族元素と窒素とから、六角柱（角柱）状のＩＩＩ族窒化物結晶である六角柱状結晶部３３ｂを成長させて、六角柱状結晶部３３ｂの高さが所定の高さとなるまで結晶成長させる。
【００７８】
ここで、所定の高さとは、必要とされるＩＩＩ族窒化物の結晶基板のサイズによって決まるものであり、設計に応じた任意好適な高さとすることができる。
【００７９】
また、第２工程では、第１工程で得られる六角錐状結晶部３３ａの底面を、六角柱状結晶部３３ｂの底面として、六角柱状結晶部３３ｂの結晶成長を開始させる。即ち、第２工程では、図２−２に示すように、第１工程で得られる六角錐状結晶部３３ａの底面から六角柱状結晶部３３ｂを延出するように成長させて、ＩＩＩ族窒化物単結晶３３を得ることができる。
【００８０】
より詳細には、第２工程では、図２−２に示すように、六角錐状結晶部３３ａの底面を構成する（０００−１）面が成長面となり、（０００−１）面の法線方向である［０００−１］方向（−ｃ方向）が六角錐状結晶部３３ａの高さ方向となる。
【００８１】
図２−２に示すように、領域Ｄにおける結晶成長モードでは、ｃ軸に垂直な方向、すなわち六角柱状結晶部３３ｂの径方向には結晶がほぼ成長せず、ＩＩＩ族窒化物単結晶３３のうちの六角柱状結晶部３３ｂはその径および断面積（（０００−１）面の面積）をほぼ一定に保ったまま、六角柱状結晶部３３ｂの高さ方向（［０００−１］方向、−ｃ方向）に成長する。また、図２−２に示すように、六角柱状結晶部３３ｂの６つの四角形状の側面としては例えば｛１０−１０｝面が出現する。
【００８２】
＜結晶成長条件の制御例＞
次に、結晶成長条件の制御例について、図５ないし図７を参照して説明する。
【００８３】
（制御例１）
制御例１では、窒素分圧ＰＮ２を変化させることにより、第１工程から第２工程への移行工程を行う。
【００８４】
図５は、結晶成長条件の制御例１として、窒素分圧ＰＮ２の制御例を示す図である。図５では、窒素分圧ＰＮ２の時間（ｔ０〜ｔ５）に対する変化を示している。
【００８５】
図５に示すように、本制御例では、時間ｔ０からｔ１にかけて温度を室温から所定の結晶成長温度Ｔまで昇温する。これにより窒素分圧ＰＮ２は、昇温に追随してＰ０からＰ１まで増加する。ここで、所定の結晶成長温度Ｔとは、図１の領域Ｃの条件を満たす温度であり、例えば、図１のＳ１における温度Ｔ１である。
【００８６】
そして、ｔ１からｔ２では、窒素分圧ＰＮ２を領域Ｃの条件を満たす窒素分圧Ｐ１に保って第１工程を行い、六角錐状結晶部３３ａを成長させる。窒素分圧Ｐ１としては、例えば、図１のＳ１における窒素分圧ＰＮ２である。第１工程では、ｔ１〜ｔ２間の時間を長くすることにより、（０００−１）面の面積を増加させて所望の面積まで結晶成長させることができる。
【００８７】
そしてｔ２において第１工程を終了し、第１工程から第２工程に移行させる。そこで、ｔ２からｔ３にかけて窒素分圧ＰＮ２をＰ１からＰ２まで増加させ移行工程を行う。ここで、窒素分圧Ｐ２は領域Ｄの条件を満たす窒素分圧であり、例えば図１のＳ２における窒素分圧である。
【００８８】
移行工程においてｔ２からｔ３までの時間の長さは特に限定されないが、急激な圧力変化は結晶欠陥の発生や雑結晶の発生を引き起こすおそれがあるので、Ｐ１からＰ２への圧力増加はある程度の時間をかけて行うことが好ましい。
【００８９】
そして、ｔ３〜ｔ４では、窒素分圧Ｐ２において第２工程を行い、六角柱状結晶部３３ｂを成長させてＩＩＩ族窒化物単結晶を完成させる。また、ｔ３からｔ４までの時間を長くすることにより、六角柱状結晶部３３ｂの高さ（ｃ軸方向の長さ）を高くすることができる。
【００９０】
そして、ｔ４において第２工程を終了し、ｔ４〜ｔ５ではヒーター１２、１３の温度を室温まで下げる。これにより、窒素分圧ＰＮ２は温度降下に伴ってＰ２からＰ０まで減少する。
【００９１】
（制御例２）
制御例２では、結晶成長温度Ｔを変化させることにより、第１工程から第２工程への移行工程を行う。
【００９２】
図６は、結晶成長条件の制御例２として、結晶成長温度Ｔの制御例を示す図である。図６では、結晶成長温度Ｔの時間（ｔ０〜ｔ５）に対する変化を示している。
【００９３】
図６に示すように、本制御例では、時間ｔ０からｔ１にかけて結晶成長温度Ｔを室温であるＴ０からＴ１まで昇温する。ここで、Ｔ１は図１の領域Ｃの条件を満たす温度であり、例えば、図１のＳ１における温度である。
【００９４】
そして、ｔ１〜ｔ２では、温度をＴ１に保って第１工程を行い、六角錐状結晶部３３ａを成長させる。第１工程では、ｔ１からｔ２までの時間を長くすることにより、（０００−１）面の面積を増加させて所望の面積まで結晶成長させることができる。
【００９５】
そしてｔ２において第１工程を終了し、第１工程から第２工程に移行させる。そこで、ｔ２からｔ３にかけて温度をＴ１からＴ２に下げて移行工程を行う。ここで、温度Ｔ２は、領域Ｄの条件を満たす温度であり、例えば図１のＳ３における温度である。
【００９６】
移行工程においてｔ２からｔ３までの時間の長さは特に限定されないが、急激な温度変化は結晶欠陥の発生や雑結晶の発生を引き起こすおそれがあるので、Ｔ１からＴ２への温度降下はある程度の時間をかけて行うことが好ましい。
【００９７】
そして、ｔ３〜ｔ４では、温度Ｔ２において第２工程を行い、六角柱状結晶部３３ｂを成長させてＩＩＩ族窒化物単結晶を完成させる。第２工程では、ｔ３からｔ４までの時間を長くすることにより、六角柱状結晶部３３ｂの高さ（ｃ軸方向の長さ）を高くすることができる。
【００９８】
そして、ｔ４において第２工程を終了し、ｔ４〜ｔ５では温度をＴ２から室温Ｔ０まで下げる。
【００９９】
（制御例３）
制御例３では、ナトリウムのＩＩＩ族元素に対する量比ｒを変えることで、第１工程から第２工程への移行工程を行う。
【０１００】
図７は、結晶成長条件の制御例３として、ナトリウム量比ｒの制御例を示す図である。図７では、ナトリウム量比ｒの時間（ｔ０〜ｔ５）に対する変化を示している。
【０１０１】
本制御例では他の制御例と同様に、時間ｔ０からｔ１にかけて、領域Ｃの条件を満たす結晶成長温度（例えば、図１のＳ１における温度Ｔ１）まで昇温する。
【０１０２】
そして、図７に示すように、時間ｔ１〜ｔ２では、ナトリウム量比をｒ１に保って第１工程を行い、六角錐状結晶部３３ａを成長させる。第１工程では、ｔ１からｔ２までの時間を長くすることにより、（０００−１）面の面積を増加させて所望の面積まで結晶成長させることができる。
【０１０３】
そしてｔ２において第１工程を終了し、第１工程から第２工程に移行させる。そこで、ｔ２からｔ３にかけてヒーター１３の温度を上げて、ナトリウム量比をｒ１からｒ２に増加させて移行工程を行う。ここで、ｒ２は、領域Ｄの条件を満たすナトリウム量比である。
【０１０４】
移行工程においてｔ２からｔ３までの時間の長さは特に限定されないが、ナトリウム量比ｒを急激に変化した場合には結晶欠陥の発生や雑結晶の発生を引き起こすので、ナトリウム量比ｒを変化させる場合にはある程度の時間をかけて行うのが好ましい。
【０１０５】
そして、ｔ３〜ｔ４では、ナトリウム量比ｒ２で第２工程を行い、六角柱状結晶部３３ｂを成長させてＩＩＩ族窒化物単結晶を完成させる。第２工程では、ｔ３からｔ４までの時間を長くすることにより、六角柱状結晶部３３ｂの高さ（ｃ軸方向の長さ）を高くすることができる。
【０１０６】
そして、ｔ４において第２工程を終了し、ｔ４〜ｔ５では温度をＴ２から室温Ｔ０まで下げる。
【０１０７】
上述のように結晶成長条件を制御することにより、領域Ｃから領域Ｄに正確に移行を行うことができ、移行工程を制御性良く行うことができる。
【０１０８】
上述のように、第１工程では、六角錐状結晶部３３ａを構成する（０００−１）面（ｃ面）が所定の面積となるまで結晶成長を行い、第２工程では、六角柱状結晶部３３ｂの［０００−１］方向の高さが所定の高さとなるまで結晶成長を行うことができる。これにより、ＩＩＩ族窒化物単結晶のうちの六角柱状結晶部３３ｂの体積を制御して大型化することが可能となり、この六角柱状結晶部３３ｂから各結晶面（ｃ面、ｍ面、ａ面等）を主面とする結晶基板を切り出すことにより、いずれの結晶面についても、転位密度が低く、かつ大面積であるＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶基板を得ることが可能となる。
【実施例】
【０１０９】
以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、符号は図３、図４−１、図４−２を参照して説明した結晶製造装置１の構成に対応している。
【０１１０】
まず、耐圧容器１１をバルブ２１部分で結晶製造装置１から分離し、内部の空間をＡｒガス雰囲気としたグローブボックスに入れた。次いで、ＢＮ焼結体からなる内径９０ｍｍの反応容器２７に、ＹＡＧ製の雑結晶防止容器２９を収容し、ガリウム（Ｇａ）とナトリウム（Ｎａ）を入れた。本実施例では、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．６：０．４とした。
【０１１１】
また、ナトリウム保持容器２６にナトリウムを入れ、ナトリウム保持容器２６と反応容器２７とを内容器２５に収容し、内容器の蓋２８をかぶせ、耐圧容器１１内の保持台２４上に設置した。次いで、耐圧容器１１を密閉し、バルブ２１を閉じて、反応容器２７の内部空間２３を外部雰囲気から遮断した。尚、一連の作業は高純度のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行うので、耐圧容器１１の内部にはＡｒガスが充填されている。
【０１１２】
次いで、耐圧容器１１をグローブボックスから出し、結晶製造装置１に組み込んだ。すなわち、耐圧容器１１をヒーター１２，１３の加熱領域にある所定の位置に設置し、バルブ２１部分でガス供給管１４に接続した。次いで、バルブ２１とバルブ１８を開けて、希釈ガス供給管２０からＡｒガスを入れ、圧力制御装置１９で圧力を調整して耐圧容器１１内の全圧を０．５ＭＰａとし、バルブ１８を閉じた。
【０１１３】
次いで、窒素供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整してバルブ１５を開け、耐圧容器１１内の全圧を４ＭＰａにした。すなわち、耐圧容器１１の内部空間２３の窒素の分圧は、３．５ＭＰａである。その後、バルブ１５を閉じ、圧力制御装置１６を８ＭＰａに設定した。
【０１１４】
次いで、ヒーター１２に通電し、反応容器２７を第１工程の結晶成長温度である９００℃まで２時間で昇温した。また、ヒーター１３の温度を８８０℃として、ナトリウム保持容器２６内のナトリウムを加熱した。尚、結晶成長温度では反応容器内のガリウムとナトリウムとは融解し、混合融液を形成する。また、混合融液の温度は反応容器の温度と同温になる。また、９００℃まで昇温すると本実施例の結晶製造装置１においては、耐圧容器１１内の気体温度の上昇によって、全圧は８ＭＰａとなる。すなわち、窒素分圧は７ＭＰａとなる。
【０１１５】
次に、バルブ１５を開けて窒素ガス圧力を８ＭＰａとした。これにより耐圧容器１１内の窒素分圧を一定に保つことが可能となり、窒素が窒化ガリウムの結晶成長で消費されても耐圧容器１１内の窒素分圧は７ＭＰａに維持される。この状態で３００時間保持し、窒素を継続して混合融液３１中に溶解させ、ガリウムと窒素とからなる窒化ガリウムの六角錐状結晶部３３ａを成長させた。
【０１１６】
３００時間が経過した後に、ヒーター１３の温度を２４時間かけて９００℃まで昇温し、ナトリウム保持容器２６内のナトリウム３２を９００℃まで加熱し、ナトリウムの蒸気圧を上げ、反応容器２７内にナトリウム３２を気相輸送し、混合融液３１のナトリウム量比を０．６５まで増加させた。この状態で、２０日間保持し第２工程により六角柱状結晶部３３ｂを成長させた。２０日間経過した後、ヒーター１２、１３を室温まで降温した。
【０１１７】
耐圧容器１１内のガスの圧力を下げた後、耐圧容器１１を開けると、反応容器２７内には、ＩＩＩ族窒化物単結晶３３であるＧａＮ単結晶が結晶成長していた。ＧａＮ単結晶は、図２−２に示すように六角錐状結晶部３３ａと六角柱状結晶部３３ｂとからなる鉛筆状の柱状結晶で、無色透明であった。また、ＧａＮ単結晶において、対向するｍ面の長さ（即ち、結晶軸に直交する方向に延在する六角柱状結晶部３３ｂの断面に相当する六角形の対角線の長さ）は約２５ｍｍ、六角錐状結晶部３３ａと六角柱状結晶部３３ｂとを含めたＩＩＩ族窒化物結晶３３のｃ軸方向の高さは約５０ｍｍ程度であり、六角柱の上面には（０００−１）面（ｃ面）が、側面には｛１０−１０｝面（ｍ面）が形成されていた。
【０１１８】
ＩＩＩ族窒化物単結晶３３をｃ面とｍ面とでスライスし、研磨して、酸性溶液でエッチングした。ｃ面とｍ面を観察したところ、エッチピット密度はそれぞれ１０３ｃｍ−２以下であった。エッチピットは、転位に対応すると考えられることから、本実施例で得られたＧａＮ単結晶は転位が少なく、高品質であることが分かった。
【０１１９】
このように、本実施例では、ｃ面とｍ面のいずれの結晶面についても転位密度が低く、かつ大面積であるＧａＮ単結晶を製造することができた。また、得られたＧａＮ単結晶は、ｃ面の外径が約２５ｍｍでありＧａＮ単結晶の長さ（高さ）が約５０ｍｍとその体積が大きかった。よって、ｃ面とｍ面以外の面を切り出す場合にも大面積の結晶基板を得ることが可能であり、この場合にも、結晶基板は転位密度が低くなる。従って、いずれの結晶面についても転位密度が低く、かつ大面積であるＧａＮ単結晶基板を製造することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１  結晶製造装置
１１  耐圧容器
１２、１３  ヒーター
１４  ガス供給管
１５、１８、２１  バルブ
１６、１９  圧力制御装置
１７  窒素供給管
２０  希釈ガス供給管
２２  圧力計
２３  内部空間
２４  保持台
２５  内容器
２６  ナトリウム保持容器
２７  反応容器
２８  内容器の蓋
２９  雑結晶発生防止容器
３０  穴
３１  混合融液
３２  ナトリウム
３３  ＩＩＩ族窒化物単結晶
３３ａ  六角錐状結晶部
３３ｂ  六角柱状結晶部
３６  部材
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２１】
【特許文献１】特開２００８−９４７０４号公報
【特許文献２】特開２００６−０４５０４７号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４２２４号公報
【非特許文献】
【０１２２】
【非特許文献１】Chemistry  of  Materials,Vol.9(1997)413-416
【図１】
0005699493.tif 000002
【図２−１】
0005699493.tif 000003
【図２−２】
0005699493.tif 000004
【図３】
0005699493.tif 000005
【図４−１】
0005699493.tif 000006
【図４−２】
0005699493.tif 000007
【図５】
0005699493.tif 000008
【図６】
0005699493.tif 000009
【図７】
0005699493.tif 000010