(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、
（ｇ）水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基とを有する、
下記一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物を０．１〜２０重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、
前記（ｇ）化合物および／またはその縮合物が、
水酸基含有脂肪族化合物と、
エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物と、の反応物であり、
前記エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物は、分子量が８００〜１００００であり、分子量を１分子中のエポキシ基またはカルボジイミド基の数で割った値が５０〜２０００である、ポリアミド樹脂組成物。
【化１】
0005817939.tif 000023
（上記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＣＨ３またはＯＲを表す。ただし、ＯＨとＯＲの数の和は３以上である。また、Ｒはエポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物であって、
前記エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物が、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基含有ビニル系重合体、アルキルカルボジイミド、シクロアルキルカルボジイミドおよびアリールアルキルカルボジイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記水酸基含有脂肪族化合物が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記（ｇ）化合物および／またはその縮合物の１分子中の水酸基の数が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記（ｇ）化合物および／またはその縮合物の水酸基価が１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記（ｇ）化合物および／またはその縮合物における、水酸基とエポキシ基またはカルボジイミド基の反応率が１〜９５％である、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記一般式（１）におけるｎが１〜２０の範囲である、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベルを、大気下、１３０℃にて１００時間熱処理した際、ダンベル表面から０．２ｍｍまでの深さのポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル基濃度の熱処理後の増加率が７０％未満である、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記（ａ）ポリアミド樹脂が、２種以上のポリアミド樹脂を含む、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、前記（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、前記（ｇ）化合物および／またはその縮合物１０〜２５０重量部を溶融混練し、高濃度予備反応物を作製する工程１と、該高濃度予備反応物をさらに（ａ）ポリアミド樹脂と溶融混練する工程２を少なくとも有する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（ｅ）無機充填材１〜１５０重量部をさらに含有する、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性を有するため、自動車や電気・電子部品用途へ好ましく用いられている。さまざまな用途の中でも、ポリアミド樹脂は耐熱老化性に優れることから、エンジンカバー等の極めて高い温度の熱がかかる部品に使用されている。近年、自動車のエンジンルーム内部品の高密度化やエンジン出力の増加に伴い、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなっている。このため、より高温の条件下での耐熱老化性が求められている。従来、ポリアミド樹脂の耐熱老化性改良技術としては、例えば、ポリアミド樹脂に、銅化合物とハロゲン化合物を配合したポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献１）が知られている。しかし、特許文献１のポリアミド樹脂組成物は、近年の使用環境温度の高温化のため、十分な耐熱老化性を得ることができなくなってきた。これに応えて、高温での耐熱老化性をさらに改良する技術として、これまで数々の技術的な改良が試みられてきた。例えば、ポリアミド樹脂と、２０００未満の数平均分子量を有する多価アルコールと、銅安定剤やヒンダードフェノールなどの補助安定剤と、ポリマー強化材とを含むポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。また、ポリアミド樹脂と、ポリエチレンイミンと、潤滑剤と、銅含有安定剤と、フィラーと、ニグロシンとを含むポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２７３９４５号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／００２９８１９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１１／０２９０２０９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献２のポリアミド樹脂組成物から得られる成形品は、１５０℃〜２３０℃の温度域にて優れた耐熱老化性を有するものの、１５０℃未満の温度域において耐熱老化性に劣るという課題があった。また、前記特許文献３のポリアミド樹脂組成物についても、１６０℃〜１８０℃の温度域にて優れた耐熱老化性を有するものの、１５０℃未満の温度域において耐熱老化性に劣るという課題があった。自動車のエンジンルーム内部品の環境温度は年々増加傾向にあるが、常時高温ではない。このため、低温での耐熱老化性も兼ね備えた材料が自動車のエンジンルーム内部品に求められる。【０００５】
また、前記特許文献２や前記特許文献３のポリアミド樹脂組成物は、（ｉ）成形品表層への多価アルコールなどのブリードアウトや、銅イオンの遊離による着色といった表面外観上の課題や、（ｉｉ）滞留安定性に劣るという課題があった。さらに、耐熱老化性が要求されるエンジンルーム内部品などの自動車部品は、高い耐熱老化性と同時に、高い寸法精度、耐薬品性、耐クリープ性も望まれるが、前記特許文献１、２、３に記載されたポリアミド樹脂組成物から得られる成形品は、それら特性が十分ではなかった。本発明は、これら従来技術の課題に鑑み、耐熱老化性、表面外観、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、以下のことを見出した。つまり、（Ｉ）ポリアミド樹脂に対して、水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基とを有する、特定構造の化合物および／またはその縮合物を特定量配合してなるポリアミド樹脂組成物とすること、または、（ＩＩ）１分子中に３つ以上のアミノ基または３つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物と、前記アミノ基または水酸基と反応しうる官能基を１分子中に１つより多く有する化合物を特定量含むポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベルを、大気下、１３０℃にて１００時間熱処理した際、成形品表面から０．２ｍｍまでの深さのポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル基濃度の熱処理後の増加率が７０％未満であるポリアミド樹脂組成物とすることにより、上記課題の少なくとも一部を解決できることを本発明者らは見出し、本発明を完成した。【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用することができる。
［適用例１］
（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、
（ｇ）水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基とを有する、
下記一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物を０．１〜２０重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、
前記（ｇ）化合物および／またはその縮合物が、
水酸基含有脂肪族化合物と、
エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物と、の反応物であり、
前記エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物は、分子量が８００〜１００００であり、分子量を１分子中のエポキシ基またはカルボジイミド基の数で割った値が５０〜２０００である、ポリアミド樹脂組成物。
【化１】
0005817939.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＣＨ３またはＯＲを表す。ただし、ＯＨとＯＲの数の和は３以上である。また、Ｒはエポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。）
［適用例２］
適用例１に記載のポリアミド樹脂組成物であって、
前記エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物が、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基含有ビニル系重合体、アルキルカルボジイミド、シクロアルキルカルボジイミドおよびアリールアルキルカルボジイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、ポリアミド樹脂組成物。
［適用例３］
適用例１または２に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記水酸基含有脂肪族化合物が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、ポリアミド樹脂組成物。
【０００８】
（１）（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｇ）水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基とを有する、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物を０．１〜２０重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【化１】
0005817939.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＣＨ３またはＯＲを表す。ただし、ＯＨとＯＲの数の和は３以上である。また、Ｒはエポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。）【０００９】
（２）（１）に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記（ｇ）化合物および／またはその縮合物の１分子中の水酸基の数が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い、ポリアミド樹脂組成物。【００１０】
（３）（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記（ｇ）化合物および／またはその縮合物の水酸基価が１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリアミド樹脂組成物。【００１１】
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記（ｇ）化合物および／またはその縮合物における、水酸基とエポキシ基またはカルボジイミド基の反応率が１〜９５％である、ポリアミド樹脂組成物。【００１２】
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記一般式（１）におけるｎが１〜２０の範囲である、ポリアミド樹脂組成物。【００１３】
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベルを、大気下、１３０℃にて１００時間熱処理した際、ダンベル表面から０．２ｍｍまでの深さのポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル基濃度の熱処理後の増加率が７０％未満である、ポリアミド樹脂組成物。【００１４】
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記（ａ）ポリアミド樹脂が、２種以上のポリアミド樹脂を含む、ポリアミド樹脂組成物。【００１５】
（８）（１）〜（７）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、前記（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、前記（ｇ）化合物および／またはその縮合物１０〜２５０重量部を溶融混練し、高濃度予備反応物を作製する工程１と、該高濃度予備反応物をさらに（ａ）ポリアミド樹脂と溶融混練する工程２を少なくとも有する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。【００１６】
（９）（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）１分子中に３つ以上のアミノ基または３つ以上の水酸基を含む脂肪族化合物０．１〜１０重量部ならびに（ｃ）前記（ｂ）成分中のアミノ基または水酸基と反応しうる官能基を１分子中に１つより多く有する化合物０．００１〜２０重量部を含有し、（ｃ）成分の含有量に対する（ｂ）成分の含有量の比が０．３０以上１００００未満であるポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベルを、大気下、１３０℃にて１００時間熱処理した際、成形品表面から０．２ｍｍまでの深さのポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル基濃度の熱処理後の増加率が７０％未満であるポリアミド樹脂組成物。【００１７】
（１０）（９）に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記（ｃ）化合物の分子量が８００〜１００００である、ポリアミド樹脂組成物。【００１８】
（１１）（９）または（１０）に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記（ｂ）１分子中に３つ以上のアミノ基または３つ以上の水酸基を含む脂肪族化合物のアミン価が１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリアミド樹脂組成物。【００１９】
（１２）（９）または（１０）に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記（ｂ）１分子中に３つ以上のアミノ基または３つ以上の水酸基を含む脂肪族化合物の水酸基価が１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリアミド樹脂組成物。【００２０】
（１３）（９）〜（１２）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記（ｃ）アミノ基または水酸基と反応しうる官能基を１分子中に１つより多く有する化合物の官能基が、エポキシ基またはカルボジイミド基である、ポリアミド樹脂組成物。【００２１】
（１４）（１）〜（７）または（９）〜（１３）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（ｅ）無機充填材１〜１５０重量部をさらに含有する、ポリアミド樹脂組成物。【００２２】
（１５）（１）〜（７）または（９）〜（１４）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のポリアミド樹脂組成物によれば、耐熱老化性、表面外観、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れた成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】多価アルコールとエポキシ化合物のドライブレンド品の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】参考例９で得られた多価アルコールとエポキシ化合物の溶融混練反応物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の第一の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（ａ）ポリアミド樹脂と、（ｂ）１分子中に３つ以上のアミノ基または３つ以上の水酸基を含む脂肪族化合物（以下、「アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物」という。）と、（ｃ）前記（ｂ）成分のアミノ基または水酸基と反応しうる官能基を１分子中に一つより多く有する化合物（以下、「アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物」という。）を含有してなる。また、本発明の第二の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（ａ）ポリアミド樹脂と、（ｇ）水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基とを有する、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物（以下、「化合物および／またはその縮合物」という。）を含有してなる。
【００２６】
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（ａ）ポリアミド樹脂は、そのカルボキシル末端基が、後述する（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物中のアミノ基または水酸基や（ｇ）化合物および／またはその縮合物中の水酸基と脱水縮合反応すると考えられる。さらに、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂のアミノ末端基とカルボキシル末端基は、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の官能基や（ｇ）化合物および／またはその縮合物中のエポキシ基またはカルボジイミド基と反応すると考えられる。このため、（ａ）ポリアミド樹脂は、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物や（ｇ）化合物および／またはその縮合物中との相溶性に優れると考えられる。
【００２７】
本発明の実施形態で用いられる（ａ）ポリアミド樹脂とは、（ｉ）アミノ酸、（ｉｉ）ラクタムあるいは（ｉｉｉ）ジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。（ａ）ポリアミド樹脂の原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明の実施形態において、（ａ）ポリアミド樹脂の原料として、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはポリアミドコポリマーを２種以上配合してもよい。
【００２８】
ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）などが挙げられる。また、ポリアミド樹脂の具体例としては、これらの混合物や共重合体なども挙げられる。ここで、「／」は共重合体を示す。以下、同様とする。
【００２９】
とりわけ好ましいポリアミド樹脂は、２４０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂である。２４０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂は、耐熱性や強度に優れている。２４０℃以上の融点を有するポリアミド樹脂は、高温条件下において、樹脂圧力の高い状態で溶融混練することができる。よって、２４０℃以上の融点を有するポリアミド樹脂は、後述する（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物や（ｇ）化合物および／またはその縮合物との反応性を高めることができる。このため、２４０℃以上の融点を有するポリアミド樹脂からなるポリアミド樹脂組成物は、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂の融点は、２５０℃以上がより好ましい。
【００３０】
一方、３３０℃以下の融点を有するポリアミド樹脂を用いることにより、溶融混練温度を適度に抑え、ポリアミド樹脂の分解を抑制することができる。このため、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。ここで、本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミド樹脂を、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。
【００３１】
２４０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン４１０、ナイロン５６、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／５Ｔ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ、ナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体や、ナイロン５Ｔ／１０Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、ナイロン１２Ｔなどを挙げることができる。
【００３２】
これらのポリアミド樹脂を、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性などの必要特性に応じて２種以上配合することも実用上好適である。２４０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂に、ナイロン６、ナイロン１１および／またはナイロン１２を配合することが好ましく、成形品の耐熱老化性をより向上させることができる。この場合、ナイロン６、ナイロン１１およびナイロン１２の合計配合量は、２４０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂１００重量部に対し、５〜５５重量部であることが好ましい。
【００３３】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が１．５〜５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、得られる成形品の耐摩耗性、耐疲労特性、耐熱老化性、耐薬品性をより向上させることができる。相対粘度は、２．０以上がより好ましい。一方、相対粘度が５．０以下であれば、流動性に優れることから成形加工性に優れる。
【００３４】
本発明の第一の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物を含有する。（ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基が、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物中のアミノ基または水酸基と脱水縮合反応すると考えられるため、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物は、ポリアミド樹脂との相溶性に優れる。
【００３５】
本発明の実施形態で使用される（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物とは、１分子中に３つ以上のアミノ基または３つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物をいう。１分子中に３つ以上のアミノ基または３つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物は、（ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、得られる成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性を向上させることができる。１分子中のアミノ基数または水酸基数は、それぞれ４つ以上が好ましく、それぞれ６つ以上がさらに好ましい。１分子中に３つ以上のアミノ基または水酸基を有する脂肪族化合物は、芳香族化合物または脂環族化合物に比べて立体障害性が低く、（ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れるため、得られる成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性を向上させることができると考えられる。
【００３６】
１分子中のアミノ基または水酸基の数の算出方法としては、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。またポリマーの場合は、ポリマーに含まれるアミノ基または水酸基を含有するモノマーの割合をａ重量％とし、ポリマーの数平均分子量をｂとし、アミノ基または水酸基を含有するモノマーのグラム当量（モノマーの分子量／アミノ基または水酸基の価数）をｃとした場合に、アミノ基または水酸基の平均個数＝（ａ／１００）×ｂ／ｃとして求めることができる。
【００３７】
（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の官能基がアミノ基の場合（以下、そのようなアミノ基または水酸基含有脂肪族化合物をアミノ基含有脂肪族化合物という）、アミノ基含有脂肪族化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。アミノ基含有脂肪族化合物の具体例としては、１，２，３−トリアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、１，２，４−トリアミノブタンなどのアミノ基を３個有する化合物や、１，１，２，３−テトラアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルアミノプロパン、１，２，３，４−テトラアミノブタンおよびその異性体などのアミノ基を４個有する化合物や、３，６，９−トリアザウンデカン−１，１１−ジアミンなどのアミノ基を５個有する化合物や、３，６，９，１２−テトラアザテトラデカン−１，１４−ジアミン、１，１，２，２，３，３−ヘキサアミノプロパン、１，１，２，３，３−ペンタアミノ−２メチルアミノプロパン、１，１，２，２，３，４−ヘキサアミノブタンおよびこれらの異性体などのアミノ基を６個有する化合物やエチレンイミンを重合して得られるポリエチレンイミンなどが挙げられる。また、アミノ基含有脂肪族化合物としては、例えば、（ｉ）上記アミノ基を有する化合物にアルキレンオキサイド単位を導入した化合物も挙げられ、（ｉｉ）トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの１分子中に３つ以上の水酸基を有する化合物および／またはその水酸基がメチルエステル化された化合物とアルキレンオキサイドとを反応させ、さらに末端基をアミノ化して得られる化合物なども挙げることができる。
【００３８】
本発明の実施形態で用いられるアミノ基含有脂肪族化合物の分子量は、特に制限はないが、５０〜１００００の範囲が好ましい。アミノ基含有脂肪族化合物の分子量が５０以上であれば、溶融混練時に揮発しにくいことから、加工性に優れる。アミノ基含有脂肪族化合物の分子量は１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましい。一方、アミノ基含有脂肪族化合物の分子量が１００００以下であれば、（ａ）ポリアミド樹脂との相溶性がより高くなるため、本発明の効果がより顕著に奏される。アミノ基含有脂肪族化合物の分子量は６０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、８００以下がさらに好ましい。
【００３９】
アミノ基含有脂肪族化合物の分子量は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。またアミノ基含有脂肪族化合物が縮合物の場合の分子量は重量平均分子量を用いる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出することができる。ＧＰＣによる測定方法としては、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー株式会社製の「ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＰＩＰ−８０６Ｍ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて測定を行うことができる。
【００４０】
本発明の実施形態に用いられるアミノ基含有脂肪族化合物のアミン価は、（ａ）ポリアミド樹脂との相溶性の観点から、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。アミノ基含有脂肪族化合物のアミン価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、（ａ）ポリアミド樹脂とアミノ基含有脂肪族化合物間の反応量を十分に確保することが容易となるため、得られる成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。アミノ基含有脂肪族化合物のアミン価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
【００４１】
一方、アミノ基含有脂肪族化合物のアミン価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、（ａ）ポリアミド樹脂とアミノ基含有脂肪族化合物の反応性がほどよく高まるため、得られる成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。さらに、アミノ基含有脂肪族化合物のアミン価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、過剰反応によるポリアミド樹脂組成物のゲル化を抑制することができる。アミノ基含有脂肪族化合物のアミン価は１６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。なお、アミン価は、化合物をエタノールに溶解させ、エタノール性塩酸溶液で中和滴定することで求めることができる。
【００４２】
本発明の実施形態に用いられるアミノ基含有脂肪族化合物の分岐度は、特に制限はないが、０．０５〜０．７０であることが好ましい。分岐度は、化合物中の分岐の程度を表す数値であり、直鎖状の化合物が分岐度０であり、完全に分岐したデンドリマーが分岐度１である。この値が大きいほど、ポリアミド樹脂組成物中に架橋構造を導入でき、成形品の機械特性を向上させることができる。分岐度を０．０５以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造が十分に形成され、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性がより向上する。分岐度は、０．１０以上が好ましい。一方、分岐度を０．７０以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造を適度に抑え、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。分岐度は、０．３５以下が好ましい。
【００４３】
分岐度は式（２）により定義される。
分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）      （２）
式（２）中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す。なお、上記Ｄ、Ｔ、Ｌは１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したピークシフトの積分値から算出することができる。Ｄは第３級または第４級炭素原子に由来し、Ｔは第１級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、Ｌは第１級または第２級炭素原子の中で、Ｔを除くものに由来する。
【００４４】
（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の官能基が水酸基の場合（以下、そのようなアミノ基または水酸基含有脂肪族化合物を水酸基含有脂肪族化合物という）、水酸基含有脂肪族化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。水酸基含有脂肪族化合物の具体例としては、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、グルコース、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−メチル−１，２，４−ブタントリオールなどを挙げることができる。また、水酸基含有脂肪族化合物として、繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物も挙げることができ、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、メチレン結合、ビニル結合、イミン結合、シロキサン結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、ケイ素−ケイ素結合、カーボネート結合、スルホニル結合、イミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物が挙げられる。水酸基含有脂肪族化合物は、これらの結合を２種以上含む繰り返し構造単位を含有してもよい。水酸基含有脂肪族化合物として、エステル結合、エーテル結合および／またはアミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物がより好ましい。
【００４５】
エステル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する化合物に、モノカルボン酸であって、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、かつ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させることにより得ることができる。
【００４６】
エーテル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する化合物と水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物の開環重合により得ることができる。エステル結合とアミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、アミノジオールと環状酸無水物との重縮合反応により得ることができる。アミノ基を含むエーテル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、トリアルカノールアミンの分子間縮合により得ることができる。カーボネート結合を有する繰り返し構造単位からなる水酸基含有化合物は、例えば、トリスフェノールのアリールカーボネート誘導体を用いて重縮合反応を行うことにより得ることができる。
【００４７】
水酸基含有脂肪族化合物の中でも、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが好ましい。
【００４８】
本発明の実施形態に用いられる水酸基含有脂肪族化合物の分子量は、特に制限はないが、５０〜１００００の範囲が好ましい。水酸基含有脂肪族化合物の分子量が５０以上であれば、溶融混練時に揮発しにくいことから、加工性に優れる。水酸基含有脂肪族化合物の分子量は１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましい。一方、水酸基含有脂肪族化合物の分子量が１００００以下であれば、水酸基含有脂肪族化合物と（ａ）ポリアミド樹脂との相溶性がより高くなるため、本発明の効果がより顕著に奏される。水酸基含有脂肪族化合物の分子量は６０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、８００以下がさらに好ましい。
【００４９】
水酸基含有脂肪族化合物の分子量は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また縮合反応によって得られる化合物の場合には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、重量平均分子量を算出し、その値を本発明の実施形態で言う分子量とする。ＧＰＣによる重量平均分子量の測定方法としては、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用いる。カラムは溶媒に合わせ、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー株式会社製の「ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＰＩＰ−８０６Ｍ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて重量平均分子量の測定を行うことができる。
【００５０】
本発明の実施形態に用いられる水酸基含有脂肪族化合物の水酸基価は、（ａ）ポリアミド樹脂との相溶性の観点から、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基含有脂肪族化合物の水酸基価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、（ａ）ポリアミド樹脂と水酸基含有脂肪族化合物との反応量を十分に確保することが容易となるため、得られる成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。水酸基含有脂肪族化合物の水酸基価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
【００５１】
一方、水酸基含有脂肪族化合物の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、（ａ）ポリアミド樹脂と水酸基含有脂肪族化合物との反応性がほどよく高まり、得られる成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。さらに、水酸基含有脂肪族化合物の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより過剰反応によるゲル化も抑制することができる。水酸基含有脂肪族化合物の水酸基価は１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。水酸基価の測定方法としては、化合物を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化して、それをエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することで求めることができる。
【００５２】
本発明の実施形態に用いられる水酸基含有脂肪族化合物の分岐度は、特に制限はないが、０．０５〜０．３５であることが好ましい。分岐度を０．０５以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造が十分に形成され、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性がより向上する。分岐度は、０．１０以上が好ましい。一方、分岐度を０．３５以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造を適度に抑え、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。分岐度は、０．３１以下が好ましい。
【００５３】
分岐度は前述の式（２）により定義される。
分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）      （２）
【００５４】
本発明の実施形態で用いられる（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物は、アミノ基または水酸基とともに他の官能基を有していてもよい。他の官能基としては、例えば、アルデヒド基、スルホ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基などが挙げられる。
【００５５】
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の含有量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の含有量が０．１重量部以上の場合、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が向上する。（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の含有量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上がより好ましく、２．０重量部以上がさらに好ましい。
【００５６】
一方、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の含有量が１０重量部以下の場合、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の成形品表層へのブリードアウトが抑制されるため、表面外観が向上する。また、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の含有量が１０重量部以下の場合、ポリアミド樹脂の可塑化、分解が抑制されるため、成形品の耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が向上する。（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の含有量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、７．５重量部以下がより好ましく、６．０重量部以下がさらに好ましい。
【００５７】
本発明の第一の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物を配合してなる。（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物中の官能基は、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物中のアミノ基または水酸基と反応するだけでなく、（ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基および／またはカルボキシル末端基とも反応する。
【００５８】
さらに、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の反応性ならびに（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物と（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の反応性は、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の反応性よりも高い。このため、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物が（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物のバインダーとしての役割を果たし、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の相溶性を高める効果があると考えられる。
【００５９】
本発明の実施形態で使用される（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物は、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物中のアミノ基または水酸基と反応しうる官能基を１分子中に１つより多く有する。
【００６０】
（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物中のアミノ基または水酸基と反応しうる官能基が１つより多い場合、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物が（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物のバインダーとしての役割を十分に果たし、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の相溶性を高めることができる。このため、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の成形品表層へのブリードアウトが抑制され、表面外観が向上する。また、得られる成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が向上する。（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物は、１分子中に官能基を２つ以上有することが好ましく、４つ以上有することがさらに好ましく、６つ以上有することが最も好ましい。
【００６１】
１分子中の官能基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。またポリマーの場合は、ポリマーに含まれる官能基を含有するモノマーの割合をａ重量％とし、ポリマーの数平均分子量をｂとし、官能基を含有するモノマーのグラム当量（モノマーの分子量／官能基の価数）をｃとした場合に、官能基の平均個数＝（ａ／１００）×ｂ／ｃとして求めることができる。
【００６２】
（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物中のアミノ基または水酸基と反応しうる官能基の具体例としては、エポキシ基、カルボジイミド基、イソシアネート基、酸無水物基を挙げることができる。より効果的に本発明の効果が奏されるため、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物中のアミノ基または水酸基と反応しうる官能基としては、エポキシ基またはカルボジイミド基が好ましい。
【００６３】
（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物中のアミノ基または水酸基と反応しうる官能基がエポキシ基の場合、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の具体例として、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基含有ビニル系重合体等を例示できる。（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物は、上記エポキシ樹脂を少なくとも１種以上含む混合エポキシ樹脂を使用することもできる。
【００６４】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡから製造されるもの、エピクロロヒドリンとビスフェノールＦから製造されるもの、ノボラック樹脂にエピクロロヒドリンを反応させたフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロロヒドリンとテトラブロモビスフェノールＡから誘導されるいわゆる臭素化エポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどが例示される。
【００６５】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ−アミノフェノール、メタキシリレンジアミン、又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから製造されるエポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどが例示される。
【００６６】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸又はダイマー酸から製造されるエポキシ樹脂、トリメシン酸トリグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが例示される。
【００６７】
脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基を有する化合物などが例示される。複素環式エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、ヒダントイン、あるいはイソシアヌル酸から製造されるエポキシ樹脂などが例示される。
【００６８】
グリシジル基含有ビニル系重合体としては、グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーをラジカル重合したものが挙げられる。グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００６９】
官能基がエポキシ基またはグリシジル基である（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の市販品としては、低分子の多官能エポキシ化合物であるポリグリシジルエーテル化合物（例えば、阪本薬品工業（株）製「ＳＲ−ＴＭＰ」、ナガセケムテックス（株）製「“デナコール”（登録商標）ＥＸ−５２１」など）、ポリエチレンを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、住友化学（株）製「“ボンドファスト”（登録商標）Ｅ」）、アクリルを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、東亞合成（株）製「“レゼダ”（登録商標）ＧＰ−３０１」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０００」、三菱レイヨン（株）製「“メタブレン”（登録商標）ＫＰ−７６５３」など）、アクリル・スチレン共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、ＢＡＳＦ社製「“Ｊｏｎｃｒｙｌ”（登録商標）−ＡＤＲ−４３６８」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０４０」など）、シリコーン・アクリル共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、「“メタブレン”（登録商標）Ｓ−２２００」など）、ポリエチレングリコールを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、日油（株）製“エピオール”（登録商標）「Ｅ−１０００」など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）「１００４」など）、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）「２０１」）などが挙げられる。
【００７０】
官能基がカルボジイミド基である（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物としては、具体例として、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのジカルボジイミドや、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフタレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼンおよび１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどを挙げることができる。
【００７１】
官能基がカルボジイミド基である（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の市販品として、日清紡ホールディングス（株）製“カルボジライト”（登録商標）、ラインケミー製“スタバクゾール（登録商標）”などを挙げることができる。
【００７２】
官能基がイソシアネート基である（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物としては、具体例として、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアネートビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートや、ノナントリイソシアネート（例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ））、デカントリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカントリイソシアネートなどのトリイソシアネートなどが挙げられる。
【００７３】
官能基がイソシアネート基である（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の市販品としては、モノメリックＭＤＩ（ＭＤＩ：メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート）、ポリメリックＭＤＩ（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオネートＭＲ−２００」、ＢＡＳＦ社製「“ルプラネート”（登録商標）Ｍ２０Ｓ」など）、芳香族ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオネートＭＴ」など）などが挙げられる。
【００７４】
官能基が酸無水物基である（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物としては、具体例として、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの２つ以上の酸無水物基を有するカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００７５】
官能基が酸無水物基である（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の市販品としては、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（新日本理化（株）製“リカシッド”（登録商標））が挙げられる。
【００７６】
さらに、官能基が酸無水物基である（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物として、カルボン酸無水物で変性したオレフィン系重合体を挙げることができる。オレフィン系重合体を変性するために用いられる酸無水物としては、上記カルボン酸二無水物の他に、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水コハク酸などが挙げられる。オレフィン系重合体としては、α−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマー、ジエン系エラストマー、ポリオレフィンコポリマーなどを挙げることができる。
【００７７】
α−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーの具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテンなどのホモポリマー、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン、１，４−ヘキサジエンジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１’−プロベニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種をラジカル重合して得られるポリオレフィンを挙げることができる。
【００７８】
また、ジエン系エラストマーとしては、ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ´型のブロック共重合弾性体であって、末端ブロックＡおよびＡ´は同一でも異なってもよく、かつ芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル系芳香族炭化水素から誘導された熱可塑性単独重合体または共重合体が挙げられる。かかるビニル系芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらビニル系芳香族炭化水素を２種以上用いてもよい。中間重合体ブロックＢは共役ジエン系炭化水素からなり、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンおよびそれら共役ジエン系炭化水素の混合物から誘導された重合体などが挙げられる。本発明の実施形態では、上記ブロック共重合体の中間重合体ブロックＢが水添処理を受けたものも含まれる。
【００７９】
ポリオレフィンコポリマーの具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添ポリブタジエン、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体などが挙げられる。
【００８０】
酸無水物基をオレフィン系重合体に変性する方法としては特に制限なく、（ｉ）酸無水物基を共重合せしめたり、（ｉｉ）未変性ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。
【００８１】
本発明の実施形態の（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の分子量は、８００〜１００００であることが好ましい。（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の分子量を８００以上とすることにより、溶融混練時に揮発しにくくなるため、加工性に優れる。さらに、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の分子量を８００以上とすることにより、溶融混練時の粘度を高めることができるため、（ａ）ポリアミド樹脂および（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物との相溶性がより高くなる。このため、得られる成形品の寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が向上する。さらに、後述する本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベルを、大気下、１３０℃にて１００時間、または１９０℃にて９時間熱処理した際、成形品表面から０．２ｍｍまでの深さのポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル基濃度の熱処理後の増加率を７０％未満に抑制することができるため、成形品の耐熱老化性が向上する。（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の分子量は１０００以上がより好ましい。
【００８２】
一方、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の分子量を１００００以下とすることにより、溶融混練時の粘度を適度に抑えることができるため、加工性に優れる。また、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の分子量を１００００以下とすることにより、（ａ）ポリアミド樹脂および（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物との相溶性を高く保持できるため、好ましい。（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の分子量は８０００以下がより好ましい。
【００８３】
本発明の実施形態で用いられる（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物は、２５℃において固形であるか、または２５℃において２００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する液状であることが好ましい。その場合、溶融混練時に所望の粘度にすることが容易となり、（ａ）ポリアミド樹脂および（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物との相溶性がより高くなる。このため、得られる成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性がより向上する。
【００８４】
本発明の実施形態の（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の官能基濃度を示す指標となる、分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、５０〜２０００であることが好ましい。この値は小さいほど官能基濃度が高いことを表すが、５０以上とすることにより、過剰な反応によるゲル化を抑制でき、また、（ａ）ポリアミド樹脂および（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物との反応がほどよく高まるため、得られる成形品の耐熱老化性、滞留安定性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の分子量を、１分子中の官能基の数で割った値は、１００以上がより好ましい。
【００８５】
また（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の分子量を、１分子中の官能基の数で割った値を、２０００以下とすることにより、（ａ）ポリアミド樹脂および（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物との反応を十分に確保することができ、得られる成形品の耐熱老化性、滞留安定性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の分子量を、１分子中の官能基の数で割った値は、１０００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。
【００８６】
本発明の第一の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の含有量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であることが好ましい。（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の含有量が０．００１重量部以上の場合、成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が向上する。（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の含有量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。
【００８７】
一方、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の含有量が２０重量部以下の場合、ゲル化が抑制されることから、成形品の耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が向上する。（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の含有量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して７重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、３重量部以下がより好ましい。
【００８８】
本発明の第一の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の含有量に対する（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の比は、０．３０以上１００００未満であることが好ましい。（ａ）ポリアミド樹脂と（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の反応性、ならびに（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物と（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の反応性は、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の反応性よりも高い。このため、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の含有量に対する（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の比が０．３０以上の場合、過剰な反応によるゲルの生成を抑制し、成形品の寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が向上する。また、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の含有量に対する（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の比が０．３０以上の場合、後述する本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物を射出成形して得た厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベルを、大気下、１３０℃にて１００時間、または１９０℃にて９時間熱処理した際、成形品表面から０．２ｍｍまでの深さのポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル基濃度の熱処理後の増加率を７０％未満に抑制することができ、成形品の耐熱老化性が向上する。（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の含有量に対する（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の比は１を超えることが好ましい。
【００８９】
（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の含有量に対する（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の比が１００００未満の場合は、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物および（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物が適度に存在するため、成形品の耐熱老化性、滞留安定性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が向上する。
【００９０】
（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物は流動性等の成形加工性や１５０〜２３０℃での耐熱老化性に向上効果があるが、（ａ）ポリアミド樹脂との相溶性が低いためか、１５０℃未満での耐熱老化性が不十分である課題がある。また、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物は、成形品表層にブリードアウトする課題があり、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物のアミノ基または水酸基が（ａ）ポリアミド樹脂のアミド結合の加水分解を促進させ、滞留安定性に劣る課題もある。
【００９１】
さらに、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物が（ａ）ポリアミド樹脂を可塑化させ、得られる成形品の寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が低下する課題もある。しかし、本発明の実施形態における（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物を、特定の含有量で（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物を用いることにより、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物が、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の反応性を高めるバインダー的な役割を果たし、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の相溶性を高めることができるものと考えられる。このため、成形品表層へのブリードアウトを抑制できるため表面外観を改善でき、また、１５０℃未満での耐熱老化性をも充足できたものと考える。（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物がバインダー的な役割を果たすことで、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物のアミノ基または水酸基による（ａ）ポリアミド樹脂のアミド結合の加水分解を抑制し、滞留安定性を改善でき、また（ａ）ポリアミド樹脂の可塑化を抑制できるため、得られる成形品の寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性を向上させることができたものと考えられる。
【００９２】
本発明の実施形態においては、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物と（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物との反応物を、（ａ）ポリアミド樹脂に配合してなるポリアミド樹脂組成物が好ましい。中でも、本発明の第二の実施態様のポリアミド樹脂組成物は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に、（ｇ）化合物および／またはその縮合物０．１〜２０重量部配合してなるものであることが好ましい。（ｇ）化合物および／またはその縮合物とは、水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基とを有する、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物をいう。
【化２】
0005817939.tif 000004
【００９３】
ここで、下記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＣＨ３またはＯＲを表す。ただし、ＯＨとＯＲの数の和は３以上である。また、Ｒはエポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。
【００９４】
水酸基を有し、エポキシ基またはカルボジイミド基を有しない化合物および／またはその縮合物（以下、「多価アルコール」という）を配合する場合と比較して、（ｇ）水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基とを有する化合物および／またはその縮合物を配合することにより、（ａ）ポリアミド樹脂の末端基との反応性が高い官能基が増えるため、（ａ）ポリアミド樹脂との相溶性をより高めることができ、得られる成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。
【００９５】
一般式（１）中におけるＲは、エポキシ基を有する有機基またはカルボジイミド基を有する有機基を表す。エポキシ基を有する有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基などが挙げられる。カルボジイミド基を有する有機基としては、例えば、アルキルカルボジイミド基、シクロアルキルカルボジイミド基、アリールアルキルカルボジイミド基などが挙げられる。
【００９６】
前記（ｇ）化合物および／またはその縮合物は、（ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、（ｇ）化合物および／またはその縮合物を配合してなるポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。その理由としては、適度な分岐構造を有することが考えられる。（ｇ）化合物および／またはその縮合物の分岐度は、特に制限はないが、０．０５〜０．７０であることが好ましい。分岐度は、化合物中の分岐の程度を表す数値であり、直鎖状の化合物が分岐度０であり、完全に分岐したデンドリマーが分岐度１である。この値が大きいほど、ポリアミド樹脂組成物中に架橋構造を導入でき、成形品の機械特性を向上させることができる。分岐度が０．０５以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造が十分に形成され、成形品の耐熱老化性、寸法精度、滞留安定性、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。分岐度は、０．１０以上がより好ましい。一方、分岐度を０．７０以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造を適度に抑え、成形品の耐熱老化性、寸法精度、滞留安定性、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。分岐度は、０．３５以下がより好ましい。分岐度は前記式（２）により定義される。
【００９７】
一般式（１）におけるｎは０〜２０の範囲であることが好ましい。ｎが２０以下である場合、（ａ）ポリアミド樹脂の可塑化が抑制され、得られる成形品の耐熱老化性、耐薬品性および耐クリープ性が向上する。ｎは４以下がより好ましく、得られる成形品の耐摩耗性、耐疲労特性、耐熱老化性、耐薬品性をさらに向上させることができる。一方、ｎは１以上がより好ましく、（ｇ）化合物および／またはその縮合物の分子運動性を高めることができ、（ａ）ポリアミド樹脂との相溶性をさらに向上させることができる。
【００９８】
（ｇ）化合物および／またはその縮合物の構造は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により特定することができる。
【００９９】
一般式（１）中のＯＨとＯＲの数の和は３以上であることが好ましい。それにより、（ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、得られる成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。ここで、ＯＨとＯＲの数の和は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、縮合物の場合、ＯＨの数は、（ｇ）化合物および／またはその縮合物の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式（３）により求めることができる。
【０１００】
一般式（１）中のＯＨの数＝（数平均分子量×水酸基価）／５６１１０      （３）
【０１０１】
また、縮合物の場合、ＯＲの数は、（ｇ）化合物および／またはその縮合物の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出することができる。（ｇ）化合物および／またはその縮合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、算出することができる。測定方法としては、（ｇ）化合物および／またはその縮合物が溶解する溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用いる。カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用する場合には、島津ジーエルシー（株）製の「ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＰＩＰ−８０６Ｍ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて数平均分子量の測定を行うことができる。水酸基価は後述する方法で算出することができる。
【０１０２】
本発明の第二の実施形態で用いられる（ｇ）化合物および／またはその縮合物の水酸基価は、（ａ）ポリアミド樹脂との相溶性の観点から、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。（ｇ）化合物および／またはその縮合物の水酸基価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｇ）化合物および／またはその縮合物との反応量を十分に確保することが容易となるため、得られる成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。（ｇ）化合物および／またはその縮合物の水酸基価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
【０１０３】
一方、（ｇ）化合物および／またはその縮合物の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｇ）化合物および／またはその縮合物との反応性がほどよく高まり、得られる成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。さらに、（ｇ）化合物および／またはその縮合物の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより過剰反応によるゲル化も抑制することができる。（ｇ）化合物および／またはその縮合物の水酸基価は１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。水酸基価は、（ｇ）化合物および／またはその縮合物を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化して、それをエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めることができる。
【０１０４】
（ｇ）化合物および／またはその縮合物としては、例えば、前述の（ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物のうち、官能基がエポキシ基またはカルボジイミド基である化合物（以下、「エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物」という）との反応物などが挙げられる。（ｂ）水酸基含有脂肪族化合物、エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物としては、それぞれ第一の態様について先に例示したものが挙げられる。
【０１０５】
本発明の第二の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（ｇ）化合物および／またはその縮合物の配合量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。（ｇ）化合物および／またはその縮合物の配合量が０．１重量部以上の場合、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が向上する。（ｇ）化合物および／またはその縮合物の配合量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上がより好ましく、２．０重量部以上がさらに好ましい。一方、（ｇ）化合物および／またはその縮合物の配合量が２０重量部以下の場合、（ｇ）化合物および／またはその縮合物の成形品表層へのブリードアウトを抑制できるため、表面外観が向上する。また、（ｇ）化合物および／またはその縮合物の含有量が２０重量部以下の場合、ポリアミド樹脂の可塑化、分解が抑制されるため、成形品の耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が向上する。（ｇ）化合物および／またはその縮合物の配合量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、７．５重量部以下がより好ましく、６．０重量部以下がさらに好ましい。
【０１０６】
本発明の第二の実施形態で用いられる（ｇ）化合物および／またはその縮合物の製造方法は特に限定されないが、前述の（ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と、エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物をドライブレンドし、両成分の融点よりも高い温度で溶融混練する方法が好ましい。
【０１０７】
また、水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基との反応を促進するために、触媒を添加することも好ましい。触媒の添加量は特に限定されず、（ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と、エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物の合計１００重量部に対し、０〜１重量部が好ましく、０．０１〜０．３重量部がより好ましい。
【０１０８】
水酸基とエポキシ基の反応を促進する触媒としては、ホスフィン類、イミダゾール類、アミン類、ジアザビシクロ類などが挙げられる。ホスフィン類の具体例としては、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）などが挙げられる。イミダゾール類の具体例としては、２−ヘプタデシルイミダゾール（ＨＤＩ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。アミン類の具体例としては、Ｎ−ヘキサデシルモルホリン（ＨＤＭ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、トリブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（ＤＢＮ）、トリスジメチルアミノメチルフェノール、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられる。
【０１０９】
水酸基とカルボジイミド基の反応を促進する触媒としては、例えば、トリアルキル鉛アルコキシド、ホウフッ化水素酸、塩化亜鉛、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。
【０１１０】
（ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と、エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物とを溶融混練することにより、（ｂ）水酸基含有脂肪族化合物中の水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物中のエポキシ基またはカルボジイミド基が反応し、さらに両化合物において水酸基同士の脱水縮合反応も生じる。このようにして、一般式（１）に示す多分岐構造の化合物および／またはその縮合物を得ることができる。（ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と、エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物を反応させずに別々に（ａ）ポリアミド樹脂に配合した場合と比較して、（ｇ）化合物および／またはその縮合物を（ａ）ポリアミド樹脂に配合した場合、得られる成形品の耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性がより向上する。とりわけ１９０℃以上の高温での耐熱老化性が大幅に向上する。この要因については定かではないが、以下のように考えられる。つまり、（ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と、エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物を反応させることにより、エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物を連結点とした多分岐構造を有する（ｂ）水酸基含有脂肪族化合物が部分的に生成される。このため、（ｂ）水酸基含有脂肪族化合物は、多分岐構造を有することにより自己凝集力が小さくなり、（ａ）ポリアミド樹脂との反応性が向上したのではないかと考えられる。もしくは、（ｂ）水酸基含有脂肪族化合物が多分岐構造を有することにより（ｇ）化合物および／またはその縮合物の溶融粘度が向上し、ポリアミド樹脂組成物中での（ｇ）化合物および／またはその縮合物の分散性が向上したためではないかと考えられる。
【０１１１】
（ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と、エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物を反応させて（ｇ）化合物および／またはその縮合物を作製する場合、（ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と、エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物の配合比は特に限定されないが、（ｇ）化合物および／またはその縮合物の１分子中の水酸基の数が、（ｇ）化合物および／またはその縮合物の１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くなるように配合することが好ましい。エポキシ基およびカルボジイミド基は、水酸基と比較して、（ａ）ポリアミド樹脂の末端基との反応性に優れる。このため、（ｇ）化合物および／またはその縮合物の１分子中の水酸基の数を、（ｇ）化合物および／またはその縮合物の１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くすることにより、過剰な架橋構造の形成による脆化を抑制し、得られる成形品の耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。
【０１１２】
（ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と、エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物を反応させて（ｇ）化合物および／またはその縮合物を作製する場合、水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基の反応率は特に限定されないが、１〜９５％であることが好ましい。反応率が１％以上の場合、（ｇ）化合物および／またはその縮合物の分岐度を高め、自己凝集力を低下させることができ、（ａ）ポリアミド樹脂との反応性を高めることができる。反応率は１０％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。一方、反応率が９５％以下の場合、エポキシ基またはカルボジイミド基を適度に残存させることができ、（ａ）ポリアミド樹脂との反応性を高めることができる。反応率は７０％以下がより好ましい。
【０１１３】
水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基の反応率は、（ｇ）化合物および／またはその縮合物を、溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールなど）に溶解し、エポキシ基の場合は１Ｈ−ＮＭＲ測定よりエポキシ環由来ピークについて、（ｂ）水酸基含有脂肪族化合物との反応前後の減少量を求めることにより、カルボジイミド基の場合は１３Ｃ−ＮＭＲ測定よりカルボジイミド基由来ピークについて、（ｂ）水酸基含有脂肪族化合物との反応前後の減少量を求めることにより、算出することができる。反応率は、下記式（４）により求めることができる。
反応率（％）＝｛１−（ｂ／ａ）｝×１００    （４）
【０１１４】
上記式（４）中、ａは、（ｂ）水酸基含有脂肪族化合物と、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物における官能基がエポキシ基またはカルボジイミド基である化合物をドライブレンドしたもののピーク面積を表し、ｂは（ｇ）化合物および／またはその縮合物のピーク面積を表す。
【０１１５】
一例として、ジペンタエリスリトールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である「三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）「１００４」を３：１の重量比でドライブレンドしたものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また、後述する参考例９により得た（ｇ−７）化合物および／またはその縮合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒に用い、サンプル量は０．０３５ｇ、溶媒量は０．７０ｍｌとした。符号１は溶媒ピークを示す。
【０１１６】
図１に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、２．６０ｐｐｍと２．８０ｐｐｍ付近に現れるエポキシ環由来ピーク面積の合計を求め、同様に図２に示すピーク面積の合計を求め、反応率の算出式より、反応率を算出する。この際、ピーク面積は反応に寄与しないエポキシ樹脂のベンゼン環のピークの面積で規格化する。
【０１１７】
本発明の実施形態で用いられる（ｇ）化合物および／またはその縮合物は、２５℃において固形であるか、または２５℃において２００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する液状であることが好ましい。その場合、溶融混練時に所望の粘度にすることが容易となり、（ａ）ポリアミド樹脂との相溶性がより高くなる。このため、得られる成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性がより向上する。
【０１１８】
前述のとおり、（ｂ）水酸基含有脂肪族化合物は、流動性等の成形加工性や１５０〜２３０℃での耐熱老化性に向上効果があるが、（ａ）ポリアミド樹脂との相溶性が低いためか、１５０℃未満での耐熱老化性が不十分であるという課題がある。また、（ｂ）水酸基含有脂肪族化合物は、成形品表層にブリードアウトする課題があり、（ｂ）水酸基含有脂肪族化合物の水酸基が（ａ）ポリアミド樹脂のアミド結合の加水分解を促進させ、滞留安定性に劣る課題もある。さらに、（ｂ）水酸基含有脂肪族化合物が（ａ）ポリアミド樹脂を可塑化させ、得られる成形品の寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が低下する課題もある。しかし、本発明の実施形態の（ｇ）化合物および／またはその縮合物を特定の含有量で、（ａ）ポリアミド樹脂とともに用いることにより、（ａ）ポリアミド樹脂との相溶性を高めることができ、成形品表層へのブリードアウトを抑制できるため表面外観を改善でき、また、１５０℃未満での耐熱老化性をも充足できる。この理由としては、（ｇ）化合物および／またはその縮合物のエポキシ基またはカルボジイミド基が、（ａ）ポリアミド樹脂の末端基と反応し、適度に架橋構造を形成するため、アミド結合の加水分解による重合度低下を抑制し、滞留安定性を改善でき、（ａ）ポリアミド樹脂の可塑化を抑制し、得られる成形品の寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性を向上させることができたためと考えられる。
【０１１９】
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベルを、大気下、１３０℃にて１００時間熱処理した際、成形品表面から０．２ｍｍまでの深さのポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加率は、７０％未満であることが好ましい。また、本発明のポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベルを、大気下、１９０℃にて９時間熱処理した際、成形品表面から０．２ｍｍまでの深さのポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加率は、７０％未満であることが好ましい。
【０１２０】
１３０℃にて１００時間熱処理した際の増加率が７０％未満となる場合、得られる成形品の耐熱老化性が向上する。また、１９０℃にて９時間熱処理した際の増加率が７０％未満となる場合、得られる成形品の耐熱老化性が向上する。この原因は定かではないが、耐熱老化性の低下は、ポリアミド樹脂組成物からなる成形品が大気下で熱を加えられることで、酸素に接する成形品表面の（ａ）ポリアミド樹脂が酸化劣化し低分子量化して脆化することに起因すると考えられる。しかし、（ａ）ポリアミド樹脂が低分子量化する際に増加する（ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物と、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物が反応することにより、（ａ）ポリアミド樹脂の低分子量化を抑制し、耐熱老化性を保持できるものと考えられる。同様に、（ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と、（ｇ）化合物および／またはその縮合物が反応することにより、（ａ）ポリアミド樹脂の低分子量化を抑制し、耐熱老化性を保持できるものと考えられる。つまり、ポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加率が抑制されれば、（ａ）ポリアミド樹脂の低分子量化を抑制できるものと考えられる。すなわち、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物と、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物を含有する、または、（ｇ）化合物および／またはその縮合物を配合してなる本発明のポリアミド樹脂組成物を用いることにより、１３０℃にて１００時間熱処理した際の増加率や１９０℃にて９時間熱処理した際の増加率を７０％未満にすることができる。
【０１２１】
前述したように、本発明の第一の実施態様のポリアミド樹脂組成物においては、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の含有量に対する（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の含有量の比が０．３０以上の場合、カルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加率を７０％未満とすることができ、耐熱老化性が向上する。この要因についても定かではないが、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物が、（ａ）ポリアミド樹脂の両末端基および（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物のアミノ基または水酸基と、熱処理時初期に過剰に反応することを抑制し、熱処理時後期まで（ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と反応しうるだけの官能基濃度を有するためではないかと考えられる。
【０１２２】
ポリアミド樹脂組成物のカルボキシル末端基濃度は、大気下、１３０℃にて１００時間、または１９０℃にて９時間熱処理した成形品の、表面から０．２ｍｍまでの深さのポリアミド樹脂組成物をフライス加工機を用いて切削し、それを中和滴定法などの公知の方法で測定することができる。
【０１２３】
また、前述したように、本発明の第一の実施態様のポリアミド樹脂組成物においては、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の分子量が８００以上の場合、カルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加率が７０％未満となるため、耐熱老化性がより向上する。この要因についても定かではないが、溶融混練時の粘度を高めることができ、（ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物のアミノ基または水酸基との反応性がより向上したためではないかと考えられる。
【０１２４】
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、さらに（ｄ）銅化合物を含有することができる。（ｄ）銅化合物は、ポリアミド樹脂のアミド基に配位することに加え、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物のアミノ基やアンモニウムイオン、水酸基や水酸化物イオンとも配位結合すると考えられる。このため、（ｄ）銅化合物は、ポリアミド樹脂と（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の相溶性を高める効果があると考えられる。また、（ｄ）銅化合物は、（ｇ）化合物および／またはその縮合物の水酸基や水酸化物イオンとも配位結合すると考えられる。このため、銅化合物は、ポリアミド樹脂と（ｇ）化合物および／またはその縮合物の相溶性を高める効果があると考えられる。
【０１２５】
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、さらに、カリウム化合物を含有することができる。カリウム化合物は銅の遊離や析出を抑制する。このため、カリウム化合物は、銅化合物と（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物および（ａ）ポリアミド樹脂との反応を促進する効果があると考えられる。同様に、カリウム化合物は、銅化合物と（ｇ）化合物および／またはその縮合物および（ａ）ポリアミド樹脂との反応を促進する効果があると考えられる。
【０１２６】
銅化合物としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、ほうふっ化銅、クエン酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、蓚酸銅などが挙げられる。銅化合物として、これらを２種以上含有してもよい。これら銅化合物の中でも、工業的に入手できるものが好ましく、ハロゲン化銅が好適である。ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅などが挙げられる。ハロゲン化銅としては、ヨウ化銅がより好ましい。
【０１２７】
カリウム化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウムなどが挙げられる。カリウム化合物として、これらを２種以上含有してもよい。これらカリウム化合物の中でも、ヨウ化カリウムが好ましい。カリウム化合物を含むことにより、成形品の表面外観、耐候性および耐金型腐食性を向上させることができる。
【０１２８】
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、２５〜２００ｐｐｍであることが好ましい。銅元素の含有量を２５ｐｐｍ以上とすることにより、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の相溶性、もしくは（ａ）ポリアミド樹脂と（ｇ）化合物および／またはその縮合物の相溶性が向上し、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、８０ｐｐｍ以上が好ましい。
【０１２９】
一方、銅元素の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、銅化合物の析出や遊離による着色を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、銅元素の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、ポリアミド樹脂と銅の過剰な配位結合に起因するアミド基の水素結合力の低下を抑制し、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、１９０ｐｐｍ以下が好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、銅化合物の配合量を適宜調節することにより前述の所望の範囲にすることができる。
【０１３０】
ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、以下の方法により求めることができる。まず、ポリアミド樹脂組成物のペレットを減圧乾燥する。そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈する。その希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅含有量を求めることができる。
【０１３１】
ポリアミド樹脂組成物中のカリウム元素の含有量に対する銅元素の含有量の比Ｃｕ／Ｋは、０．２１〜０．４３であることが好ましい。Ｃｕ／Ｋは、銅の析出や遊離の抑制の程度を表す指標であり、この値が小さいほど、銅の析出や遊離を抑制して、銅化合物と、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物、および（ａ）ポリアミド樹脂との反応を促進することができる。同様に、この値が小さいほど、銅化合物と、（ｇ）化合物および／またはその縮合物および（ａ）ポリアミド樹脂との反応を促進することができる。Ｃｕ／Ｋを０．４３以下とすることにより、銅の析出や遊離を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、Ｃｕ／Ｋを０．４３以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の相溶性も向上することから、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。
【０１３２】
一方、Ｃｕ／Ｋを０．２１以上とすることにより、カリウムを含む化合物の分散性を向上させ、特に潮解性のヨウ化カリウムであっても塊状となりにくく、銅の析出や遊離の抑制効果が向上することから、銅化合物と、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物、および（ａ）ポリアミド樹脂との反応が十分に促進され、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性がより向上する。同様に、Ｃｕ／Ｋを０．２１以上とすることにより、銅化合物と、（ｇ）化合物および／またはその縮合物、および（ａ）ポリアミド樹脂との反応が十分に促進され、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性がより向上する。ポリアミド樹脂組成物中のカリウム元素含有量は、上記の銅含有量と同様の方法にて求めることができる。
【０１３３】
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、さらに（ｅ）充填材を含有することができる。充填材としては、有機充填材、無機充填材のいずれを用いてもよく、繊維状充填材、非繊維状充填材のいずれを用いてもよい。（ｅ）充填材としては、繊維状充填材が好ましい。
【０１３４】
繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系またはピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化珪素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカー、窒化珪素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維や、炭素繊維が特に好ましい。
【０１３５】
ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものであれば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂により被膜あるいは集束されていてもよい。さらに、ガラス繊維の断面は、円形、扁平状のひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形またはこれらの類似品など限定されるものではない。ガラス繊維配合ポリアミド樹脂組成物において生じやすい成形品の特有の反りを低減する観点から、扁平状の繊維が長径／短径の比が１．５以上のものが好ましく、２．０以上のものがさらに好ましく、１０以下のものが好ましく、６．０以下のものがさらに好ましい。長径／短径の比が１．５未満では断面を扁平状にした効果が少なく、１０より大きいものはガラス繊維自体の製造が困難である。
【０１３６】
非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母に代表される膨潤性層状珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。上記の膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよく、有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。また、これら充填材を２種以上含有してもよい。
【０１３７】
なお、上記充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）などにより処理されていてもよく、処理により成形品の機械的強度や表面外観をより向上させることができる。例えば、常法に従って予め充填材をカップリング剤により表面処理し、ついでポリアミド樹脂と溶融混練する方法が好ましく用いられるが、予め充填材の表面処理を行わずに、充填材とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、カップリング剤を添加するインテグラブルブレンド法を用いてもよい。カップリング剤の処理量は、充填材１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。一方、カップリング剤の処理量は、充填材１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましい。
【０１３８】
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（ｅ）充填材の含有量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましい。（ｅ）充填材の含有量が１重量部以上であれば、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。（ｅ）充填材の含有量は、１０重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましい。一方、（ｅ）充填材の含有量が１５０重量部以下であれば、成形品表面への充填材の浮きを抑制し、表面外観に優れる成形品が得られる。（ｅ）充填材の含有量は、８０重量部以下がより好ましく、７０重量部以下がさらに好ましい。
【０１３９】
さらに、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド樹脂以外の樹脂や、目的に応じて各種添加剤を含有することが可能である。
【０１４０】
ポリアミド樹脂以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。これら樹脂を配合する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。
【０１４１】
また、各種添加剤の具体例としては、銅化合物以外の熱安定剤、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、耐衝撃改良剤、発泡剤などを挙げることができる。これら添加剤を含有する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。
【０１４２】
（ｅ）銅化合物以外の熱安定剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。（ｅ）銅化合物以外の熱安定剤としては、これらを２種以上用いてもよい。
【０１４３】
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。
【０１４４】
リン系化合物としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。リン系化合物の中でも、ポリアミド樹脂のコンパウンド中に耐熱材の揮発や分解を少なくするために、融点が高いものが好ましく用いられる。
【０１４５】
硫黄系化合物としては、有機チオ酸系化合物、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物等が挙げられる。これら硫黄系化合物の中でも、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物が好ましい。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系化合物は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、熱安定剤として好適に使用することができる。チオエーテル系化合物としては、具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）がより好ましい。硫黄系化合物の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３，０００である。
【０１４６】
アミン系化合物としては、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物およびジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がさらに好ましい。これらアミン系化合物の中でも４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが特に好ましい。
【０１４７】
硫黄系化合物またはアミン系化合物の組み合わせとしては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）と４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの組み合わせがより好ましい。
【０１４８】
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用でき、反応性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましい。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が最も好ましい。
【０１４９】
二軸押出機を使用して溶融混練する場合、二軸押出機への原料供給方法についても特に制限はない。（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物や（ｇ）化合物および／またはその縮合物は、ポリアミド樹脂の融点よりも高い温度域では、ポリアミド樹脂の分解を促進しやすいため、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは（ｇ）化合物および／またはその縮合物をポリアミド樹脂供給位置よりも下流側より供給し、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは（ｇ）化合物および／またはその縮合物の混練時間を短くすることが好ましい。ここで、二軸押出機の原料が供給される側を上流、溶融樹脂が吐出される側を下流と定義する。
【０１５０】
また、（ｄ）銅化合物は、ポリアミド樹脂のアミド基に配位してアミド基を保護する役割を果たすとともに、ポリアミド樹脂と（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは（ｇ）化合物および／またはその縮合物の相溶化剤としての役割も果たすと考えられることから、（ｄ）銅化合物を配合する場合には、ポリアミド樹脂とともに二軸押出機に供給し、ポリアミド樹脂と銅化合物を十分に反応させることが好ましい。
【０１５１】
二軸押出機の全スクリュー長さＬとスクリュー径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）は、２５以上であることが好ましく、３０を超えることがより好ましい。Ｌ／Ｄが２５以上であることにより、ポリアミド樹脂と必要により銅化合物を十分に混練した後に、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは（ｇ）化合物および／またはその縮合物を供給することが容易になる。また、（ｄ）銅化合物を配合する場合、ポリアミド樹脂と銅化合物とを十分に混練した後に、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは（ｇ）化合物および／またはその縮合物を供給することが容易になる。その結果、ポリアミド樹脂の分解を抑制でき、また、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは（ｇ）化合物および／またはその縮合物の相溶性が増すと考えられるため、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。
【０１５２】
本発明の実施形態においては、少なくとも（ａ）ポリアミド樹脂および必要により（ｄ）銅化合物を、スクリュー長さの１／２より上流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましく、スクリューセグメントの上流側の端部から供給することがより好ましい。ここでいうスクリュー長とは、スクリュー根本の（ａ）ポリアミド樹脂が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。スクリューセグメントの上流側の端部とは、押出機に連結するスクリューセグメントの最も上流側の端に位置するスクリューピースの位置のことを示す。
【０１５３】
次いで、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは（ｇ）化合物および／またはその縮合物は、スクリュー長さの１／２より下流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましい。（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは（ｇ）化合物および／またはその縮合物をスクリュー長の１／２より下流側から供給することにより、ポリアミド樹脂と必要により銅化合物が十分に混練された状態とした後に、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは（ｇ）化合物および／またはその縮合物を供給することが容易になる。その結果、ポリアミド樹脂の分解を抑制でき、また、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは（ｇ）化合物および／またはその縮合物の相溶性が増すと考えられ、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。
【０１５４】
なお、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物は、（ａ）ポリアミド樹脂とともに、スクリュー長さの１／２より上流側から二軸押出機に供給しても本発明の効果を奏することができ、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物とともにスクリュー長さの１／２より下流側から二軸押出機に供給しても、本発明の効果を奏することができる。
【０１５５】
二軸押出機を使用して本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物を製造する場合、混練性、反応性の向上の点から、複数のフルフライトゾーンおよび複数のニーディングゾーンを有する二軸押出機を用いることが好ましい。フルフライトゾーンは１個以上のフルフライトより構成され、ニーディングゾーンは１個以上のニーディングディスクより構成される。
【０１５６】
さらに、複数ヶ所のニーディングゾーンの樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力をＰｋｍａｘ（ＭＰａ）とし、複数ヶ所のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力をＰｆｍｉｎ（ＭＰａ）とすると、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．３
となる条件において溶融混練することが好ましく、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．５
となる条件において溶融混練することがより好ましい。なお、ニーディングゾーンおよびフルフライトゾーンの樹脂圧力とは、各々のゾーンに設置された樹脂圧力計の示す樹脂圧力を指す。
【０１５７】
ニーディングゾーンは、フルフライトゾーンに比べて、溶融樹脂の混練性および反応性に優れる。ニーディングゾーンに溶融樹脂を充満させることにより、混練性および反応性が飛躍的に向上する。溶融樹脂の充満状態を示す一つの指標として、樹脂圧力の値があり、樹脂圧力が大きいほど、溶融樹脂が充満していることを表す一つの目安となる。すなわち二軸押出機を使用する場合、ニーディングゾーンの樹脂圧力を、フルフライトゾーンの樹脂圧力より、所定の範囲で高めることにより、反応を効果的に促進させることが可能となり、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の相溶性もしくは（ａ）ポリアミド樹脂と（ｇ）化合物および／またはその縮合物の相溶性が増すと考えられ、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。
【０１５８】
ニーディングゾーンにおける樹脂圧力を高める方法として、特に制限はないが、例えばニーディングゾーンの間やニーディングゾーンの下流側に、溶融樹脂を上流側に押し戻す効果のある逆スクリューゾーンや、溶融樹脂を溜める効果のあるシールリングゾーン等を導入する方法などが好ましく使用できる。逆スクリューゾーンやシールリングゾーンは、１個以上の逆スクリューや１個以上のシールリングから形成され、それらを組み合わせることも可能である。
【０１５９】
（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは（ｇ）化合物および／またはその縮合物の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１とした場合、Ｌｎ１／Ｌは０．０２以上であることが好ましく、０．０３以上であることがさらに好ましい。一方Ｌｎ１／Ｌは、０．４０以下であることが好ましく、０．２０以下であることがさらに好ましい。Ｌｎ１／Ｌを０．０２以上とすることにより、ポリアミド樹脂の反応性を高めることができ、０．４０以下とすることにより、剪断発熱を適度に抑えて樹脂の熱劣化を抑制することができる。ポリアミド樹脂の溶融温度に特に制限はないが、ポリアミド樹脂の熱劣化による分子量低下を抑制するため、３４０℃以下が好ましい。
【０１６０】
（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは（ｇ）化合物および／またはその縮合物の供給位置の下流側でのニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ２／Ｌは０．０２〜０．３０であることが好ましい。Ｌｎ２／Ｌを０．０２以上とすることにより、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の反応性もしくは（ｇ）化合物および／またはその縮合物の反応性をより高めることができる。Ｌｎ２／Ｌは０．０４以上がより好ましい。一方、Ｌｎ２／Ｌを０．３０以下とすることにより、ポリアミド樹脂の分解をより抑制することができる。Ｌｎ２／Ｌは０．１６以下がより好ましい。
【０１６１】
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物のより好ましい製造方法として、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物と（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物を混合し、それぞれが溶融する温度で溶融反応させた反応物を二軸押出機にて（ａ）ポリアミド樹脂と溶融混練した場合、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物と（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物を反応させずに別々に二軸押出機に供給した場合と比較して、得られる成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が大幅に向上するため、好ましい。この要因については定かではないが、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物と（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物を溶融反応させることで、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物を連結点とした多分岐構造を有する（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物が部分的に生成するため、多分岐構造とすることで自己凝集力が小さくなり、（ａ）ポリアミド樹脂との反応性が向上したのではないかと考えられる。
【０１６２】
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物のより好ましい製造方法として、二軸押出機にて、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物と（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物を溶融混練してマスターバッチを作製し、そのマスターバッチをさらに（ａ）ポリアミド樹脂と、二軸押出機にて溶融混練することが好ましい。また、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物のより好ましい製造方法として、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｇ）化合物および／またはその縮合物１０〜２５０重量部を溶融混練して高濃度予備反応物を作製し、その高濃度予備反応物をさらに（ａ）ポリアミド樹脂と、二軸押出機にて溶融混練することが好ましい。マスターバッチや高濃度予備反応物を作製しない場合と比較して、得られる成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が特異的に向上するため、好ましい。この要因については定かではないが、２度溶融混練することにより、各成分間の相溶性が向上するためと考えられる。また、マスターバッチを作製する際、（ａ）ポリアミド樹脂に対して（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の配合量もしくは（ｇ）化合物および／またはその縮合物の配合量が多くなる。同様に、高濃度予備反応物を作製する際、（ａ）ポリアミド樹脂に対して（ｇ）化合物および／またはその縮合物の配合量が多くなる。滞留安定性の低下を抑制するため、二軸押出機での溶融混練時に、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物や（ｇ）化合物および／またはその縮合物をポリアミド樹脂供給位置よりも下流側より供給し、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは（ｇ）化合物および／またはその縮合物の混練時間を短くすることが好ましい。高濃度予備反応物に用いる（ａ）ポリアミド樹脂と、高濃度予備反応物へさらに配合する（ａ）ポリアミド樹脂は、同一であってもよく、異なっていてもよい。高濃度予備反応物に用いられる（ａ）ポリアミド樹脂は、成形品の耐熱老化性をより向上させる観点から、ナイロン６、ナイロン１１および／またはナイロン１２が好ましい。
【０１６３】
かくして得られるポリアミド樹脂組成物は、公知の方法で成形することができ、ポリアミド樹脂組成物からシート、フィルムなどの各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。
【０１６４】
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、とりわけ、耐熱老化性、表面外観、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が要求される自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品や、自動車電装部品、電気、電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、ターボチャージャ、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品、ＳＭＴ対応のコネクタ、ソケット、カードコネクタ、ジャック、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、リフレクタ、ＳｉパワーモジュールやＳｉＣパワーモジュールなどの電気、電子部品に好ましく用いられる。
【実施例】
【０１６５】
以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。なお、実施例１〜２４と実施例２６〜３０は、参考例とする。特性評価は下記の方法に従って行った。
【０１６６】
［ポリアミド樹脂の融点］
ポリアミド樹脂を約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下、セイコーインスツル製  ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）  ＲＤＣ２２０を用い、次の条件で（ａ）ポリアミド樹脂の融点を測定した。ポリアミド樹脂の融点＋４０℃に昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温し、これに続いて、３０℃で３分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点）を求めた。【０１６７】
［ポリアミド樹脂の相対粘度］
ポリアミド樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸中、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度（ηｒ）を測定した。【０１６８】
［ポリアミド樹脂組成物中の銅含有量およびカリウム含有量］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃（実施例２９、５４は１２０℃）で１２時間減圧乾燥した。そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈した。その希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅含有量およびカリウム含有量を求めた。原子吸光分析計は島津製作所社製ＡＡ−６３００を使用した。【０１６９】
［重量平均分子量および数平均分子量］
（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物、または（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物、または（ｇ）化合物および／またはその縮合物２．５ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍｌに溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過して得られた溶液を測定に用いた。測定条件を以下に示す。
装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ製）
検出器：示差屈折率計Ｗａｔｅｒｓ４１０（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：０．１ｍｌ
温度：３０℃
分子量校正：ポリメチルメタクリレート【０１７０】
［アミン価］
（ｂ）アミノ基含有脂肪族化合物を０．５〜１．５ｇ精秤し、５０ｍｌのエタノールで溶解した。ｐＨ電極を備えた電位差滴定装置（京都電子工業製、ＡＴ−２００）を用いて、この溶液を、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性塩酸溶液で中和滴定した。ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし、式（５）によりアミン価を算出した。
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６．１×Ｖ×０．１×ｆ）／Ｗ      （５）
(但し、Ｗ：アミノ基含有脂肪族化合物秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍｌ］、ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性塩酸溶液のファクターを表す。)【０１７１】
［水酸基価］
（ｂ）水酸基含有脂肪族化合物もしくは（ｇ）化合物および／またはその縮合物を０．５ｇ採取し２５０ｍｌ三角フラスコに加え、次いで、無水酢酸と無水ピリジンを１：１０（質量比）に調整・混合した溶液２０．００ｍｌを採取し、前記三角フラスコに入れ、還流冷却器を取り付けて、１００℃に温調したオイルバス下で２０分間、撹拌しながら還流させた後、室温まで冷却した。さらに、前記三角フラスコ内に冷却器を通じてアセトン２０ｍｌ、蒸留水２０ｍｌを加えた。これにフェノールフタレイン指示薬を入れて、０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液により滴定した。なお、別途測定したブランク（試料を含まない）の測定結果を差し引き、式（６）により水酸基価を算出した。
水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５）／Ｓ＋Ｄ      （６）
（但し、Ｂ：滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量［ｍｌ］、Ｃ：ブランクの滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量［ｍｌ］、ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量［ｇ］、Ｄ：酸価を表す。）【０１７２】
［（ｇ）化合物および／またはその縮合物の反応率］
（ｇ）化合物および／またはその縮合物０．０３５ｇを、溶媒として重水素化ジメチルスルホキシド０．７ｍｌに溶解し、エポキシ基の場合は１Ｈ−ＮＭＲ測定、カルボジイミド基の場合は１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。各分析条件は下記の通りである。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ
装置：日本電子製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
観測周波数：ＯＢＦＲＱ３９９．６５ＭＨｚ，ＯＢＳＥＴ１２４．００ＫＨｚ，ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
積算回数：２５６回
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ
装置：日本電子製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
観測周波数：ＯＢＦＲＱ１００．４０ＭＨｚ，ＯＢＳＥＴ１２５．００ＫＨｚ，ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
積算回数：５１２回【０１７３】
得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、エポキシ環由来ピークの面積を求めた。また得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、カルボジイミド基由来ピークの面積を求めた。なお、ピーク面積は、ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。多価アルコールと、エポキシ基またはカルボジイミド基を有する化合物をドライブレンドしたもののピーク面積をａとし、（ｇ）化合物および／またはその縮合物のピーク面積をｂとし、反応率は、下記式（４）により算出した。
反応率（％）＝｛１−（ｂ／ａ）｝×１００    （４）【０１７４】
一例として、ジペンタエリスリトールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である「三菱化学製“ｊＥＲ”（登録商標）「１００４」を３：１の重量比でドライブレンドしたものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また参考例９により得た（ｇ−７）化合物および／またはその縮合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図１に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、２．６０ｐｐｍと２．８０ｐｐｍ付近に現れるエポキシ環由来ピーク面積の合計を求め、同様に図２に示すピーク面積の合計を求め、反応率の算出式より、反応率を算出した。この際、ピーク面積は反応に寄与しないエポキシ樹脂のベンゼン環のピークの面積で規格化した。【０１７５】
［分岐度］
（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物または（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物または（ｇ）化合物および／またはその縮合物を、下記条件で１３Ｃ−ＮＭＲ分析した後、式（２）を用いて分岐度（ＤＢ）を算出した。分岐度は式（２）により定義される。
分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）      （２）
式（２）中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す。なお、上記Ｄ、Ｔ、Ｌは１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したピーク面積から算出することができ、Ｄは第３級または第４級炭素原子に由来し、Ｔは第１級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、Ｌは第１級または第２級炭素原子の中で、Ｔを除くものに由来する。なお、ピーク面積は、ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。測定条件は下記の通りである。【０１７６】
（１）１３Ｃ−ＮＭＲ
装置：日本電子製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
測定サンプル量／溶媒量：０．０３５ｇ／０．７０ｍｌ
観測周波数：ＯＢＦＲＱ１００．４０ＭＨｚ，ＯＢＳＥＴ１２５．００ＫＨｚ，ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
積算回数：５１２回
［一般式（１）におけるＯＨとＯＲの数の和］
ＯＨの数は、（ｇ）化合物および／またはその縮合物の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式（３）により算出した。
一般式（１）中のＯＨの数＝（数平均分子量×水酸基価）／５６１１０      （３）
また、ＯＲの数は、（ｇ）化合物および／またはその縮合物の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出した。【０１７７】
（ｇ）化合物および／またはその縮合物の数平均分子量と水酸基価は前述の方法で測定した。エポキシ当量は、（ｇ）化合物および／またはその縮合物４００ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール３０ｍｌに溶解させた後、酢酸２０ｍｌ、テトラエチルアンモニウムブロミド／酢酸溶液（＝５０ｇ／２００ｍｌ）を加え、滴定液として０．１Ｎの過塩素酸および指示薬としてクリスタルバイオレットを用い、溶解液の色が紫色から青緑色に変化した際の滴定量より、下記式（７）を用いて算出した。
エポキシ当量［ｇ／ｅｑ］＝Ｗ／（（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ×０．００１）      （７）
（但し、Ａ：滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、Ｂ：ブランクの滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、ｆ：０．１Ｎの過塩素酸のファクター、Ｗ：試料の質量［ｇ］）【０１７８】
カルボジイミド当量は、以下の方法で算出した。（ｇ）化合物および／またはその縮合物１００重量部と、内部標準物質としてフェロシアン化カリウム（東京化成（株）製）３０重量部をドライブレンドし、約２００℃で１分間熱プレスを行い、シートを作製した。その後、赤外分光光度計（（株）島津製作所製、ＩＲ  Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１／ＡＩＭ８８００）を用いて、透過法で、シートの赤外吸収スペクトルを測定した。測定条件は、分解能４ｃｍ−１、積算回数３２回とした。透過法での赤外吸収スペクトルは、吸光度がシート厚みに反比例するため、内部標準ピークを用いて、カルボジイミド基のピーク強度を規格化する必要がある。２１４０ｃｍ−１付近に現れるカルボジイミド基由来ピークの吸光度を、２１００ｃｍ−１付近に現れるフェロシアン化カリウムのＣＮ基の吸収ピークの吸光度で割った値を算出した。この値からカルボジイミド当量を算出するために、あらかじめカルボジイミド当量が既知のサンプルを用いてＩＲ測定を行い、カルボジイミド基由来ピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成し、（ｇ）化合物および／またはその縮合物の吸光度比を検量線に代入し、カルボジイミド当量を算出した。なお、カルボジイミド当量が既知のサンプルとして、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡製、“カルボジライト”（登録商標）ＬＡ−１、カルボジイミド当量２４７ｇ／ｍｏｌ）、芳香族ポリカルボジイミド（ラインケミー製、“スタバクゾール”（登録商標）Ｐ、カルボジイミド当量３６０ｇ／ｍｏｌ）を用いた。【０１７９】
［カルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加率］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃（実施例２９、５４は１２０℃）で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例２９、５４は１６０℃）の条件で射出成形することにより、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベルを作製した。このダンベルを大気下、１３０℃にて１００時間、または１９０℃にて９時間熱処理を行った。ついで、豊国工機製フライス盤（Ｔｙｐｅ：Ｈ−０−１）のステージに熱処理した成形品を固定し、ステージを上下方向に操作する目盛り付ハンドル（１目盛り：０．０２ｍｍ）を用いて成形品を上下させ、成形品表面から０．２ｍｍまでの深さのポリアミド樹脂組成物を切削した。切削したポリアミド樹脂組成物約０．５０ｇを５０ｍｌ三角フラスコに精秤し、ベンジルアルコール２０ｍｌを加え、１９５℃に温度調整したアルミブロックヒーターを用いて、溶解した。この溶解液に、フェノールフタレイン指示薬を加え、０．０２ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で中和滴定し、溶解液が紫色に変化するまで加えたエタノール性水酸化カリウム溶液の量を用いて、式（８）により、ポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル末端基を算出した。【０１８０】
カルボキシル末端基濃度［ｍｏｌ／ｇ］＝（（Ｅ−Ｆ）×ｆ×０．００１×０．０２）／Ｇ      （８）
（但し、Ｅ：滴定に用いた０．０２ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量［ｍｌ］、Ｆ：ブランクの滴定に用いた０．０２ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量［ｍｌ］、ｆ：０．０２ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液のファクター、Ｇ：試料（ガラス繊維を除いた分）の質量［ｇ］を表す。）【０１８１】
熱処理前の成形品表層のカルボキシル末端基濃度も同様に測定し、式（９）より、カルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加率を算出した。
カルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加率（％）＝（熱処理後のカルボキシル末端基濃度−熱処理前のカルボキシル末端基濃度）／熱処理前のカルボキシル末端基濃度×１００      （９）【０１８２】
［引張強度に基づく耐熱老化性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃（実施例２９、５４は１２０℃）で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例２９、５４は１６０℃）の条件で射出成形することにより、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベルを作製した。この試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って引張試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）により、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引張試験を行った。３回測定を行い、その平均値を耐熱老化性試験処理前引張強度として算出した。ついで、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、１３５℃、大気下のギアオーブンで３０００時間、または１９０℃、大気下のギアオーブンで２０００時間熱処理（耐熱老化性試験処理）し、処理後の試験片について、同様の引張試験を行い、３回の測定値の平均値を耐熱老化性試験処理後の引張強度として算出した。耐熱老化性試験処理前の引張強度に対する処理後の引張強度の比を、引張強度保持率として算出した。引張強度保持率が大きいほど、耐熱老化性に優れている。【０１８３】
［表面外観］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃（実施例２９、５４は１２０℃）で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例２９、５４は１６０℃）、射出／冷却時間＝１０／１０秒、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度：１００ｍｍ／秒の条件で、８０×８０×３ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を射出成形した。得られた角板は１４０℃の大気下で１時間熱処理し、処理後の角板表面の状態を目視観察し、次の基準により評価した。
Ａ：成形品の色調は白色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
Ｂ：成形品の色調がうっすら青白色または赤褐色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
Ｃ１：成形品の色調が青白色または赤褐色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
Ｃ２：成形品の色調は白色であり、かつ表面にブリード物が認められる。
なお、ブリード物とは成形品表面に浮き出たものを示し、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは（ｇ）化合物および／またはその縮合物が室温において固体状の場合は粉ふきのようなものであり、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは（ｇ）化合物および／またはその縮合物が室温において液体状の場合は粘性の液状のようなものとなる。【０１８４】
［滞留安定性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃（実施例２９、５４は１２０℃）で１２時間減圧乾燥し、窒素雰囲気下、（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋２０℃で３０分間溶融滞留させた後の相対粘度を測定し、滞留前の相対粘度で割った値を相対粘度保持率として算出し、滞留安定性の指標とした。相対粘度保持率が１００％に近いほど、滞留安定性に優れる。【０１８５】
［線膨張係数］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃（実施例２９、５４は１２０℃）で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例２９、５４は１６０℃）、射出／冷却時間＝１０／１０秒の条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を射出成形した。その角板をＭＤ方向に１０ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍ厚に切削し、１５０℃にて２時間アニール処理を行った後、熱機械分析装置ＴＭＡ（ＳＥＩＫＯ製）を用いて、−４０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温し、ＩＳＯ１１３５９に従い、線膨張係数を算出し、寸法精度の指標とした。線膨張係数が小さいほど、寸法精度が優れる。【０１８６】
［耐薬品性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃（実施例２９、５４は１２０℃）で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例２９、５４は１６０℃）の条件で射出成形することにより、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベルを作製した。この試験片について、エチレングリコール含有量が８８重量％であるトヨタ株式会社製純正スーパーロングライフクーラント（ＬＬＣ）５０体積％水溶液中で１３０℃×１０００時間加熱処理した後の引張強度を上記耐熱老化性と同様に測定した。処理前の引張強度に対する処理後の引張強度の比を、引張強度保持率として算出し、耐薬品性の目安とした。引張強度保持率が大きいほど、耐薬品性に優れる。【０１８７】
［耐クリープ性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃（実施例２９、５４は１２０℃）で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例２９、５４は１６０℃）の条件で射出成形することにより、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベルを作製した。この試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ６７４に従って、６本掛けクリープ試験機ＣＰ６−Ｌ−１０ｋＮ（オリエンテック製）にセットし、１３０℃、５０ＭＰａ荷重にて３００時間処理した後の歪み量を測定した。歪み量が小さいほど耐クリープ性に優れる。【０１８８】
［衝撃強度に基づく耐熱老化性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、厚さ１／８インチのモールドノッチ付試験片を作製した。この試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従ってアイゾッド衝撃試験機（東洋精機社製）により、２３℃にて衝撃試験を行った。５回測定を行い、その平均値を耐熱老化性試験処理前衝撃強度として算出した。ついで、モールドノッチ付試験片を、１３５℃、大気下のギアオーブンで３０００時間、または１９０℃、大気下のギアオーブンで２０００時間熱処理（耐熱老化性試験処理）し、処理後の試験片について、同様の衝撃試験を行い、５回の測定値の平均値を耐熱老化性試験処理後の衝撃強度として算出した。耐熱老化性試験処理前の衝撃強度に対する処理後の衝撃強度の比を、衝撃強度保持率として算出した。衝撃強度保持率が大きいほど、耐熱老化性に優れている。【０１８９】
［難燃性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、厚さ１／３２インチの難燃性評価用試験片を作製した。この試験片について、ＵＬ９４に定められている評価基準に従い、難燃性を評価した。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。【０１９０】
（ポリアミド樹脂の合成）
参考例１（（ａ−２）ナイロン４１０の合成）
テトラメチレンジアミンとセバシン酸の等モル塩である４１０塩７００ｇ、テトラメチレンジアミン１０重量％水溶液２１．２ｇ（４１０塩に対して１．００ｍｏｌ％）、次亜リン酸ナトリウム０．３０６５ｇ（生成ポリマー重量に対して０．０５重量％）を重合缶に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が０．５ＭＰａに到達した後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を０．５ＭＰａで１．５時間保持した。その後１０分間かけて缶内圧力を常圧に戻し、更に窒素フロー下で１．５時間反応させ重合を完了した。その後、重合缶からポリマーをガット状に吐出してペレタイズし、これを８０℃で２４時間真空乾燥して、ηｒ＝２．８４、融点２５２℃のナイロン４１０を得た。【０１９１】
参考例２（（ａ−４）ナイロン４Ｔ／６Ｔ＝４０／６０（重量比）の合成）
テトラメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である４Ｔ塩と、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である６Ｔ塩を、重量比が４０対６０となるように配合した。全脂肪族ジアミンに対して０．５ｍｏｌ％のテトラメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンをそれぞれ過剰に添加した。さらに、これら原料の合計７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合した。これを、重合缶に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．０ＭＰａ、缶内温度２４０℃で２時間保持した。その後、重合缶から内容物をクーリングベルト上に吐出し、これを１００℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂オリゴマーを得た。得られたポリアミド樹脂オリゴマーを粉砕、乾燥し、５０Ｐａ、２４０℃で固相重合し、ηｒ＝２．４８、融点３３６℃のナイロン４Ｔ／６Ｔ＝４０／６０を得た。【０１９２】
（銅化合物およびカリウム化合物を含むマスターバッチの製造）
（ｄ−１：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．１４の割合で含むナイロン６６マスターバッチ）
ナイロン６６（東レ製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液３５．７重量部の割合で予備混合した後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）で、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、銅含有量０．５７重量％のマスターバッチペレットを作製した。【０１９３】
（ｄ−２：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．１６の割合で含むナイロン６６マスターバッチ）
ヨウ化カリウム４０％水溶液をナイロン６６（東レ製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液３１．３重量部の割合で予備混合した後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）で、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、銅含有量０．５８重量％のマスターバッチペレットを作製した。【０１９４】
（ｄ−３：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．２３の割合で含むナイロン６６マスターバッチ）
ヨウ化カリウム４０％水溶液をナイロン６６（東レ製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液２１．７重量部の割合で予備混合した後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）で、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、銅含有量０．６０重量％のマスターバッチペレットを作製した。【０１９５】
（ｄ−４：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．３１の割合で含むナイロン６６マスターバッチ）
ナイロン６６（東レ製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液１６．１重量部の割合で予備混合した後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）で、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、銅含有量０．６２重量％のマスターバッチペレットを作製した。【０１９６】
（（ｇ）化合物および／またはその縮合物の製造）
参考例３（ｇ−１）
ペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）「２０１」）１０重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機で、シリンダー温度２４５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度、押出機に供給し上記同様の条件で溶融混練し、ペレット化する工程（再溶融混練工程）を１回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は４９％、分岐度は０．２７、水酸基価は１５３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ペンタエリスリトールの分子量を１分子中の官能基の数で割った値は３４、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂の分子量を１分子中の官能基の数で割った値は１９０であった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。【０１９７】
参考例４（ｇ−２）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）「２０１」）１０重量部を予備混合した後、池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機で、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度、押出機に供給し上記同様の条件で溶融混練し、ペレット化する工程（再溶融混練工程）を１回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５３％、分岐度は０．２９、水酸基価は１２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ジペンタエリスリトールの分子量を１分子中の官能基の数で割った値は４２であった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。【０１９８】
参考例５（ｇ−３）
２軸押出機のスクリュー回転数を３００ｒｐｍに変更し、溶融混練時間を０．９分間に変更したこと以外は参考例４と同様にして、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は２％、分岐度は０．１５、水酸基価は１３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。【０１９９】
参考例６（ｇ−４）
２軸押出機のスクリュー回転数を２００ｒｐｍに変更し、溶融混練時間を２．４分間に変更したこと以外は参考例４と同様にして、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は１５％、分岐度は０．２０、水酸基価は１３００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。【０２００】
参考例７（ｇ−５）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）「２０１」）１０重量部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（東京化成工業（株）製）０．３重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機で、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを押出機に供給し、上記同様の条件で溶融混練しペレット化する工程（再溶融混練工程）をさらに６回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は９６％、分岐度は０．３９、水酸基価は１１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。【０２０１】
参考例８（ｇ−６）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）「２０１」）５００重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機で、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化し、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は３３％、分岐度は０．２３、水酸基価は５４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも少なく、一般式（１）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。【０２０２】
参考例９（ｇ−７）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製“ｊＥＲ“（登録商標）１００４）３３．３重量部を予備混合した後、池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機で、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度、押出機に供給し上記同様の条件で溶融混練し、ペレット化する工程（再溶融混練工程）を１回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５６％、分岐度は０．３４、水酸基価は１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の分子量を１分子中の官能基の数で割った値は８２５であった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。【０２０３】
参考例１０（ｇ−８）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡製“カルボジライト”（登録商標）「ＬＡ−１」）１０重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機で、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度、押出機に供給し上記同様の条件で溶融混練しペレット化し、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は８９％、分岐度は０．３７、水酸基価は１１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。脂肪族ポリカルボジイミドの分子量を１分子中の官能基の数で割った値は２４７であった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のカルボジイミド基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。【０２０４】
参考例１１（ｇ’−１）
ジグリセリン（阪本薬品工業（株）製）１００重量部に対して、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）「２０１」）１０重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機で、シリンダー温度１００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度、押出機に供給し上記同様の条件で溶融混練しペレット化し、一般式（１）で表される構造を有しない化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は３８％、分岐度は０．０２、水酸基価は１２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ジグリセリンの分子量を１分子中の官能基の数で割った値は４２であった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、水酸基をエポキシ基の数の和は３以上であった。【０２０５】
参考例１２（ｇ’−２）
ジグリセリンにかえて１，４−ブタンジオール（東京化成（株）製）１００重量部を用いたこと以外は参考例１１と同様にして、一般式（１）で表される構造を有しない化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は４２％、分岐度は０．０３、水酸基価は１１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、１，４−ブタンジオールの分子量を１分子中の官能基の数で割った値は４５であった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、水酸基とエポキシ基の数の和は３未満であった。【０２０６】
参考例１３（ｇ’−３）
ジグリセリンにかえてポリプロピレングリコール（日油（株）製“ユニオール”（登録商標）「Ｄ２０００」）１００重量部を用いたこと以外は参考例１１と同様にして、一般式（１）で表される構造を有しない化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は３０％、分岐度は０．０１、水酸基価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリプロピレングリコールの分子量を１分子中の官能基の数で割った値は１０００であった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも少なく、水酸基とエポキシ基の数の和は３未満であった。【０２０７】
（高濃度予備反応物の製造）
参考例１４（ｈ−１）
ナイロン６６（東レ製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）１００重量部に対して、（ｇ−２）化合物２６．７重量部の割合で予備混合した後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）で、シリンダー温度２３５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、高濃度予備反応物ペレットを作製した。【０２０８】
その他、本実施例および比較例に用いた（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物、（ｃ）アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物、（ｅ）充填材、（ｆ）熱安定剤、（ｉ）難燃剤、（ｊ）難燃助剤、（ｋ）耐衝撃性改良剤、（ｌ）その他添加剤は以下の通りである。【０２０９】
（ａ−１）：融点２６０℃のナイロン６６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）、ηｒ＝２．７８。
（ａ−３）：融点２２５℃のナイロン６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）、ηｒ＝２．７０。【０２１０】
（ｂ−１）：トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミン
ハンツマン社製“ジェファーミン“（登録商標）Ｔ４０３。１分子中に３つの１級アミンを有し、分子量は４４０、アミン価は３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（ｂ−２）：ペンタエチレンヘキサミン（東京化成（株）製）
１分子中に２つの１級アミンと、４つの２級アミンを有し、分子量は２３２、アミン価は１２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（ｂ−３）：トリメチロールプロパン（東京化成（株）製）
１分子中に３つの水酸基を有し、分子量は１３４、水酸基価は１２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（ｂ−４）：ペンタエリスリトール（東京化成（株）製）
１分子中に４つの水酸基を有し、分子量は１３６、水酸基価は１６４５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（ｂ−５）：ジペンタエリスリトール（東京化成（株）製）
１分子中に６つの水酸基を有し、分子量は２５４、水酸基価は１３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（ｂ−６）：ポリオキシプロピレンジアミン
ハンツマン社製“ジェファーミン“（登録商標）Ｄ２０００。１分子中に２つの１級アミンを有し、分子量は２０００、アミン価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（ｂ−７）：ポリエーテルトリアミン
ハンツマン社製“ジェファーミン“（登録商標）Ｔ５０００。１分子中に３つの１級アミンを有し、分子量は５０００、アミン価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（ｂ−８）：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（東京化成（株）製）
１分子中に２つの水酸基を有し、分子量は１４６、水酸基価は７６５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（ｂ−９）：１，３，５−ベンゼントリオール（東京化成（株）製）
１分子中に３つの水酸基を有する。分子量は１２６、水酸基価は１３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（ｂ−１０）：ポリオキシプロピレングリセリルエーテル
（株）日油製“ユニオール“（登録商標）ＴＧ−３０００。１分子中に３つの水酸基を有し、分子量は３０００、水酸基価は４４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（ｂ−１１）：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（東京化成（株）製）
１分子中に二つの水酸基と一つのカルボキシル基を有する。分子量は１４８。水酸基価は７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。【０２１１】
（ｃ−１）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂
日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ“（登録商標）２０１。１分子中のエポキシ基の平均個数７個。分子量１３３０、分子量／１分子中の官能基数＝１９０。
（ｃ−２）：ラウリルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテル
ナガセケムテックス（株）製“デナコール“（登録商標）ＥＸ−１７１。１分子中に１つのエポキシ基を有し、分子量９７０、分子量／１分子中の官能基数＝９７０。
（ｃ−３）：脂肪族ポリカルボジイミド
日清紡ケミカル（株）製“カルボジライト“（登録商標）ＬＡ−１。１分子中のカルボジイミド基の平均個数２４個。分子量６０００、分子量／１分子中の官能基数＝２４７。
（ｃ−４）：芳香族ポリカルボジイミド
ラインケミー製“スタバクゾール“（登録商標）Ｐ。１分子中のカルボジイミド基の平均個数９個。分子量３０００、分子量／１分子中の官能基数＝３３０。
（ｃ−５）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
三菱化学（株）製“ｊＥＲ“（登録商標）１００４。１分子中に２つのエポキシ基を有し、分子量１６５０。分子量／１分子中の官能基数＝８２５。【０２１２】
（ｅ−１）：円形断面ガラス繊維（日本電気硝子（株）製Ｔ−２７５Ｈ、断面の直径１０．５μｍ、表面処理剤：シラン系カップリング剤、繊維長３ｍｍ）【０２１３】
（ｆ−１）：ヒンダードフェノール系熱安定剤
ＢＡＳＦ（株）製“ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１０１０（テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）
（ｆ−２）：リン系熱安定剤
ＢＡＳＦ（株）製“ｉｒｇａｆｏｓ”（登録商標）１６８（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）
（ｆ−３）：硫黄系酸化防止剤
（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”（登録商標）ＡＯ４１２Ｓ（ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート））
（ｆ−４）：アミン系酸化防止剤
Ｃｒｏｍｐｔｏｎ（株）製“Ｎａｕｇａｒｄ”（登録商標）４４５（４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）【０２１４】
（ｉ−１）：臭素系難燃剤
臭素化ポリフェニレンオキサイド（第一工業製薬（株）製“ピロガード”（登録商標）ＳＲ−４６０Ｂ）
（ｉ−２）：リン系難燃剤
ホスフィン酸アルミニウム８０重量％含有混合物（クラリアント製“Ｅｘｏｌｉｔ”（登録商標）ＯＰ−１３１２）【０２１５】
（ｊ−１）：三酸化アンチモン（日本精鉱（株）製“ＰＡＴＯＸ”（登録商標）ＭＫ）【０２１６】
（ｋ−１）無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（三井化学（株）製“タフマー”（登録商標）ＭＨ−７０１０）【０２１７】
（ｌ−１）ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製“ＫＷ”（登録商標）２１００）【０２１８】
（実施例１〜２２、２７〜３０、比較例１〜１２）
表に示すポリアミド樹脂、アミノ基および水酸基との反応性官能基含有化合物、銅化合物、熱安定剤を予備混合した後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されている。続いて、表に示すアミノ基または水酸基含有脂肪族化合物と充填材をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されていた。２軸押出機のスクリュー構成は、アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１、アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ１／Ｌは０．１４、Ｌｎ２／Ｌは０．０７となるよう構成した。また、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力Ｐｆｍｉｎと、複数ヶ所のニーディングゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力Ｐｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表に示すとおりであった。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。【０２１９】
（実施例２３）
アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物をメインフィーダーから２軸押出機に供給したこと以外は、実施例２と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表６に示すとおりであった。【０２２０】
（実施例２４）
２軸押出機のスクリュー構成を、Ｌｎ１／Ｌが０．０１であり、Ｌｎ２／Ｌが０．０１となるよう変更した以外は実施例２と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表６に示すとおりであった。【０２２１】
（実施例２５）
表５に示すアミノ基または水酸基含有化合物とアミノ基および水酸基との反応性官能基含有化合物を予備混合した後、ナス型フラスコに投入し、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融反応させた。この反応物を冷却させ固化物をハンマーで砕いて、一般式（１）で表される（ｇ）化合物および／またはその縮合物の粉砕品を得た。得られた化合物の反応率は７６％、分岐度は０．３４、水酸基価は１１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ノボラックフェノール変性エポキシ樹脂の分子量を１分子中の官能基の数で割った値は１９０であった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。この粉砕品をポリアミド樹脂とともにメインフィーダーより二軸押出機に供給したこと以外は、実施例２と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表６に示すとおりであった。【０２２２】
（実施例２６）
充填材を添加しないこと以外は、実施例３と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、マスターバッチとした。このマスターバッチ３６．６重量部とポリアミド樹脂６６．７重量部をメインフィーダーより二軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されていた。続いて、充填材４４．９重量部をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されていた。これにより、表５記載の重量部の割合で各成分が含有されることになる。シリンダー温度、スクリュー回転数、スクリュー構成は実施例３と同様であった。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は、マスターバッチを添加して溶融混連した際の樹脂圧力計の値より算出し、表６に示すとおりであった。【０２２３】
（実施例３１〜４８、５２〜５８、比較例１３〜１９）
表に示す（ａ）ポリアミド樹脂、（ｄ）銅化合物、（ｆ）熱安定剤、（ｉ）難燃剤、（ｊ）難燃助剤、（ｋ）耐衝撃性改良剤、（ｌ）その他添加剤を予備混合した後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されている。続いて、表に示す（ｇ）または（ｇ’）化合物および／またはその縮合物と（ｅ）充填材をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されていた。２軸押出機のスクリュー構成は、（ｇ）化合物および／またはその縮合物の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１、（ｇ）化合物および／またはその縮合物の供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ１／Ｌは０．１４、Ｌｎ２／Ｌは０．０７となるよう構成した。また、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力Ｐｆｍｉｎと、複数ヶ所のニーディングゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力Ｐｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表に示すとおりであった。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。【０２２４】
（実施例４９）
（ｇ）化合物および／またはその縮合物をメインフィーダーから２軸押出機に供給したこと以外は、実施例３２と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表１４に示すとおりであった。【０２２５】
（実施例５０）
２軸押出機のスクリュー構成を、Ｌｎ１／Ｌが０．０１であり、Ｌｎ２／Ｌが０．０１となるよう変更した以外は実施例３２と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表１４に示すとおりであった。【０２２６】
（実施例５１）
（ｈ）高濃度予備反応物をメインフィーダーから２軸押出機に供給したこと以外は、実施例３２と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。これにより、実施例５１の組成比は、実施例３２と同様となる。シリンダー温度、スクリュー回転数、スクリュー構成は実施例３２と同様であった。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は、高濃度予備反応物を添加して溶融混練した際の樹脂圧力計の値より算出し、表１６に示すとおりであった。【０２２７】
各実施例および比較例の結果評価結果を表１〜１８に示す。【０２２８】
【表１】
0005817939.tif 000005
【０２２９】
【表２】
0005817939.tif 000006
【０２３０】
【表３】
0005817939.tif 000007
【０２３１】
【表４】
0005817939.tif 000008
【０２３２】
【表５】
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【０２３３】
【表６】
0005817939.tif 000010
【０２３４】
【表７】
0005817939.tif 000011
【０２３５】
【表８】
0005817939.tif 000012
【０２３６】
【表９】
0005817939.tif 000013
【０２３７】
【表１０】
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【０２３８】
【表１１】
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【０２３９】
【表１２】
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【０２４０】
【表１３】
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【０２４１】
【表１４】
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【０２４２】
【表１５】
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【０２４３】
【表１６】
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【０２４４】
【表１７】
0005817939.tif 000021
【０２４５】
【表１８】
0005817939.tif 000022
【０２４６】
実施例１〜３０は比較例１、９〜１２と比較して、アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物を含むことで、耐熱老化性、表面外観、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。【０２４７】
実施例１〜３は、比較例２、７と比較して、アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の含有量が好ましいため、耐熱老化性、表面外観、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。【０２４８】
実施例４は、実施例８と比較して、アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物のアミン価が好ましい範囲であるため、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。【０２４９】
実施例２，６，７は、実施例９と比較して、アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の水酸基価が好ましい範囲であるため、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。【０２５０】
実施例３０は、比較例１，８と比較して、アミノ基および水酸基との反応性官能基含有化合物の含有量に対するアミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の含有量の比が好ましいため、耐熱老化性、表面外観、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。【０２５１】
実施例１５〜１８は、実施例２と比較して、銅化合物をさらに含有するため、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。とりわけ実施例１６、１７は、実施例１５，１８と比較して、ポリアミド樹脂組成物中におけるカリウム元素の含有量に対する銅元素の含有量の比が好ましいため、耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。【０２５２】
実施例１６は実施例１９，２０と比較して、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量が好ましいため、耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。【０２５３】
実施例２１，２２は実施例２と比較して、熱安定剤をさらに含有するため、耐熱老化性により優れる成形品を得ることができた。【０２５４】
実施例２は実施例２３と比較して、アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物を押出機内の好ましい位置から供給したため、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。【０２５５】
実施例２は実施例２４と比較して、押出機内のニーディングゾーンの割合を好ましい範囲に設定したため、樹脂圧力を高めることができ、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。【０２５６】
実施例２５は実施例２と比較して、アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物とアミノ基および水酸基との反応性官能基含有化合物を、押出機に供給する前に事前に反応させ、（ｇ）化合物および／またはその縮合物を用いたため、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。とりわけ、実施例２５は実施例２と比較して、１９０℃での耐熱老化性に優れる。【０２５７】
実施例２６は実施例２と比較して、マスターバッチを作製し、２度溶融混練したため、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。【０２５８】
実施例２，２７は実施例２８，２９と比較して、ポリアミド樹脂の融点が好ましい範囲であったため、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。【０２５９】
実施例４，５は比較例３と比較して、アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の１分子中のアミノ基の数が好ましい範囲であるため、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。【０２６０】
実施例２，６，７は比較例４と比較して、アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の１分子中の水酸基の数が好ましい範囲であるため、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。【０２６１】
実施例２，６，７は比較例５と比較して、アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物が環状構造を含まない脂肪族化合物であるため、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。【０２６２】
実施例２は比較例６と比較して、アミノ基および水酸基との反応性官能基含有化合物の１分子中の官能基の数が好ましい範囲であったため、耐熱老化性、表面外観、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。【０２６３】
実施例１〜３０は、比較例１２の水酸基とカルボキシル基含有化合物を含む組成物と比較して、同等の耐熱老化性、耐薬品性を有しながら、寸法精度、滞留安定性、耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。【０２６４】
実施例３１〜５８は比較例１３〜１９と比較して、（ｇ）化合物および／またはその縮合物を特定量配合することにより、耐熱老化性、表面外観、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。【０２６５】
実施例３１〜３３は、比較例１３、１４と比較して、（ｇ）化合物および／またはその縮合物の配合量が好ましいため、耐熱老化性、表面外観、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。【０２６６】
実施例３２は、実施例３５〜３７と比較して、（ｇ）化合物および／またはその縮合物の反応率がより好ましい範囲にあるため、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。【０２６７】
実施例３２は、実施例３８と比較して、１分子中の水酸基の数が、１分子中のエポキシ基またはカルボジイミド基の数よりも多い（ｇ）化合物および／またはその縮合物を用いたため、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。【０２６８】
実施例４１〜４４は、実施例３２と比較して、銅化合物をさらに配合してなるため、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。とりわけ実施例４２、４３は、実施例４１，４４と比較して、ポリアミド樹脂組成物中におけるカリウム元素の含有量に対する銅元素の含有量の比が好ましいため、耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。【０２６９】
実施例４２は実施例４５，４６と比較して、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量が好ましいため、耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。【０２７０】
実施例４７，４８は実施例３２と比較して、熱安定剤をさらに配合してなるため、耐熱老化性により優れる成形品を得ることができた。【０２７１】
実施例３２は実施例４９と比較して、（ｇ）化合物および／またはその縮合物を押出機内の好ましい位置から供給したため、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。【０２７２】
実施例３２は実施例５０と比較して、押出機内のニーディングゾーンの割合を好ましい範囲に設定したため、樹脂圧力を高めることができ、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。【０２７３】
実施例５１は実施例３２と比較して、高濃度予備反応物を作製し、２度溶融混練したため、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。【０２７４】
実施例３２，５２は実施例５３，５４と比較して、ポリアミド樹脂の融点が好ましい範囲であったため、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。【０２７５】
実施例３２は実施例２と比較して、事前に反応させて得た（ｇ）化合物および／またはその縮合物を用いたため、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。とりわけ、実施例３２は実施例２と比較して、１９０℃での耐熱老化性に優れる。【０２７６】
実施例３２は比較例１と比較して、エポキシ基またはカルボジイミド基を有する化合物および／またはその縮合物を用いたことで、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性、表面外観および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。【０２７７】
実施例３２は比較例１２と比較して、カルボキシル基を有する化合物および／またはその縮合物ではなく、エポキシ基またはカルボジイミド基を有する化合物および／またはその縮合物を用いたことで、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。【０２７８】
実施例３２は比較例１５〜１７と比較して、（ｇ）化合物および／またはその縮合物を配合してなるため、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。【０２７９】
実施例５５は難燃剤と難燃助剤を配合してなり、実施例５６は難燃剤を配合してなるため、難燃性を保持することができた。また、実施例５５、５６は、比較例１８と比較して耐熱老化性、寸法精度および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。なお、実施例５５は、比較例１８と比較して、（ｇ）化合物および／またはその縮合物を配合してなるため、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。【０２８０】
実施例５７と比較例１９は、耐衝撃改良剤を配合してなる。実施例５７は、比較例１９と比較して、（ｇ）化合物および／またはその縮合物を配合してなるため、熱処理後の引張強度および衝撃強度において優れた成形品を得ることができた。つまり、耐熱老化性を有する成形品を得ることができた。【０２８１】
実施例５８は実施例３２と比較して、ポリアミド樹脂を２種併用することで、耐熱老化性により優れる成形品を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０２８２】
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。特に、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、耐熱老化性、表面外観、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができる点を活かし、自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品、自動車電装部品などの自動車用途、ＬＥＤリフレクタやＳＭＴコネクターなどの電気、電子部品用途などに加工することが有効である。
【符号の説明】
【０２８３】
１  溶媒
【図１】
0005817939.tif 000024
【図２】
0005817939.tif 000025