(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、及び有機溶媒を含有するアルミニウム体形成用組成物であって、該錯体の蒸気圧が５０℃において５．０Ｔｏｒｒ以下であり、かつ、前記第一のアミン化合物が下記一般式（１）で表される、アルミニウム体形成用組成物。
【化１】
0005817593.tif 000006
（上記一般式（１）においてＲ１は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基、または炭素数３〜６の脂環式基である。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基、または炭素数３〜６の脂環式基でもよく、Ｒ２およびＲ３が互いに連結して炭素数４以上の環状構造を有する一つの炭化水素基を形成していてもよい。ただし、Ｒ２およびＲ３がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または脂環式基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素数３以上の基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが炭素数４以下のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが炭素数３〜４でかつ直鎖状のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基である。）
【請求項２】
さらに、錯体を形成していない第二のアミン化合物を含有する請求項１に記載のアルミニウム体形成用組成物。
【請求項３】
さらに、チタン化合物を含有する請求項１または２に記載のアルミニウム体形成用組成物。
【請求項４】
基体上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載されたアルミニウム体形成用組成物を塗布し、次いで加熱及び／又は光照射することにより、前記基体上にアルミニウム体を形成する、アルミニウム体形成方法。
【請求項５】
上記基体が、予め、基体本体に、チタン、パラジウム、及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子を含む有機金属化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を除く。）を含有する下地膜形成用組成物を塗布し、次いで該下地膜形成用組成物を加熱してなるものである、請求項４に記載のアルミニウム体形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム体形成用組成物、及びアルミニウム体形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属アルミニウム材料は、その高い導電性と高い光学特性から、ＤＲＡＭに代表される半導体デバイスの電極配線の用途や光学装置の反射膜の用途等に幅広く用いられている。
一般的にアルミニウム膜形成方法は、スパッタ法、蒸着法、化学気相成長方法がこれまで主流であった（特許文献１）。しかし、これらの方法は、真空チャンバーや高圧電流装置などの高価な装置を必要とするため高コストである。また、大口径の基体への適用が困難であるという問題がある。さらには、昨今の半導体デバイスの微細化、ならびに光学装置の形状の複雑化が進む中で、これら従来の手法では、膜中の欠陥の発生やステップカバレージ性の低下が生じるという問題もある。
これに対して、塗布による成膜方法は、高価な装置を必要とせず、成膜コストが比較的安価であり、液体材料の浸透力を利用して狭トレンチ基体上への良好な成膜も期待できる。
例えば、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体（以下、「アラン・アミン錯体」ともいう。）および有機溶媒を含有する導電性膜形成用組成物と、該導電性膜形成用組成物を基板上に塗布し、次いで加熱および／または光照射してアルミニウム膜を形成する方法が報告されている（特許文献２）。
また、チタン化合物等を含む液状の組成物を第一の圧力下で基体に塗布し、第二の圧力下において該基体を加熱処理後、該基体上に、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体及び溶媒を含有するアルミニウム膜形成用組成物を塗布し、該基体を加熱処理するアルミニウム膜形成方法が報告されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−８６６７３号公報
【特許文献２】特開２００４−６１９７号公報
【特許文献３】特開２００６−２３７３９２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｋ．Ｒｕｆｆら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８２巻，２１４１ページ，１９６０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のアラン・アミン錯体（例えば、トリエチルアミンと水素化アルミニウムの錯体）等を用いた場合、該アラン・アミン錯体の蒸気圧は高いため、塗布工程や加熱工程をおこなう際に揮発するアラン・アミン錯体の量が多くなるという問題があった。アラン・アミン錯体の揮発量が多くなると、塗布工程において塗布膜にムラが生じたり、成膜装置が汚染されるという問題が生じる。さらに、成膜装置が汚染されることで、得られるアルミニウム膜が汚染される原因となっていた。
本発明の目的は、上記の問題点に鑑みて、塗布工程および加熱工程において揮発するアラン・アミン錯体の量が少ないことから、塗布膜にムラが生じず、成膜装置を汚染しないアルミニウム体形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、及び有機溶媒を含有するアルミニウム体形成用組成物であって、該錯体の蒸気圧が５０℃において５．０Ｔｏｒｒ以下であるアルミニウム体形成用組成物によれば、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］  第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、及び有機溶媒を含有するアルミニウム体形成用組成物であって、該錯体の蒸気圧が５０℃において５．０Ｔｏｒｒ以下であり、かつ、前記第一のアミン化合物が下記一般式（１）で表される、アルミニウム体形成用組成物。
【化１】
0005817593.tif 000002
（上記一般式（１）においてＲ１は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基、または炭素数３〜６の脂環式基である。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基、または炭素数３〜６の脂環式基でもよく、Ｒ２およびＲ３が互いに連結して炭素数４以上の環状構造を有する一つの炭化水素基を形成していてもよい。ただし、Ｒ２およびＲ３がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または脂環式基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素数３以上の基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが炭素数４以下のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが炭素数３〜４でかつ直鎖状のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基である。）
［２］  さらに、錯体を形成していない第二のアミン化合物を含有する前記［１］に記載のアルミニウム体形成用組成物。
［３］  さらに、チタン化合物を含有する前記［１］または［２］に記載のアルミニウム体形成用組成物。
［４］  基体上に、前記［１］〜［３］のいずれかに記載されたアルミニウム体形成用組成物を塗布し、次いで加熱及び／又は光照射することにより、前記基体上にアルミニウム体を形成する、アルミニウム体形成方法。
［５］  上記基体が、予め、基体本体に、チタン、パラジウム、及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子を含む有機金属化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を除く。）を含有する下地膜形成用組成物を塗布し、次いで該下地膜形成用組成物を加熱してなるものである、前記［４］に記載のアルミニウム体形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアルミニウム体形成用組成物は、塗布工程および加熱工程において揮発するアラン・アミン錯体の量が少ないことから、塗布工程において、塗布膜にムラが生じない。また、成膜装置の汚染を防ぐことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のアルミニウム体形成用組成物は、第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、および有機溶媒を含有する。
ここで、水素化アルミニウム（しばしば慣用的に「アラン」と呼ばれる。）とは、アルミニウムと水素原子からなる化合物であり、一般的にはＡｌＨ３で表される。
【０００９】
本発明のアルミニウム体形成用組成物に含有される第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体は、例えばＪ．Ｋ．Ｒｕｆｆら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２巻，２１４１ページ，１９６０年、Ｇ．Ｗ．Ｆｒａｓｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３７４２ページ，１９６３年およびＪ．Ｌ．Ａｔｗｏｏｄら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻，８１３３ページ，１９９１年等に記載された方法に準じて合成することができる。
具体的には、例えば水素化リチウムアルミニウムのジエチルエーテル懸濁液にアミン化合物の塩化水素酸塩を添加し、例えばＮ２ガス中にて室温で撹拌しながら反応させて合成することができる。反応温度、反応溶媒等は、所望する第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体の種類に応じて適宜に選択される。
【００１０】
本発明のアルミニウム体形成用組成物に含有される第一のアミン化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化２】
0005817593.tif 000003
（上記一般式（１）においてＲ１は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基、または炭素数３〜６の脂環式基である。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基、または炭素数３〜６の脂環式基でもよく、Ｒ２およびＲ３が互いに連結して炭素数４以上の環状構造を有する一つの炭化水素基を形成していてもよい。ただし、Ｒ２およびＲ３がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または脂環式基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素数３以上の基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが炭素数４以下のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが炭素数３〜４でかつ直鎖状のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基である。）
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
上記炭素数１〜８のアルケニル基としては、具体的にはビニル基、アリル基、クロチル基等を挙げることができる。
上記炭素数１〜８のアルキニル基としては、具体的にはエチニル基等を挙げることができる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが炭素数４以下のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基の場合、全てが直鎖状のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが炭素数４以下の分枝鎖状のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基であると、得られる錯体の蒸気圧が、５０℃において５．０Ｔｏｒｒを超える場合がある。
上記Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３が炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基の場合、蒸気圧を低くする観点から直鎖状が好ましい。また、蒸気圧を低くする観点から炭素数は、より好ましくは２〜８であり、特に好ましくは３〜８である。また、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基の中でも、蒸気圧を低くする観点から、アルキル基が好ましい。
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される炭素数３〜６の脂環式基としては、具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００１１】
上記一般式（１）で表されるアミン化合物の具体例としては、例えば、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−２−メチルブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン等を挙げることができる。
中でも、好ましくはトリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジンである。
これらのアミン化合物は、一種単独で、あるいは２種以上の化合物を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
上記第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体の蒸気圧は、５０℃において５．０Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは４．５Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは４．０Ｔｏｒｒ以下である。
該錯体の蒸気圧が、５．０Ｔｏｒｒを超えると、塗布工程および加熱工程において、揮発するアミン・アラン錯体の量が増加する。その結果、得られる膜厚が薄くなり、膜の均一性が劣るとともに、得られた膜状のアルミニウム体が基板からはがれやすくなる。さらに、揮発したアミン・アラン錯体によって成膜装置が汚染される。
【００１３】
本発明の方法に使用されるアルミニウム体形成用組成物に含有される有機溶媒は、上記の第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、及び後述する任意の添加成分を溶解し、かつ、これらと反応しないものであれば特に限定されない。例えば、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、その他の極性溶媒等を用いることができる。
【００１４】
上記炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエンの水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン等を挙げることができる。
【００１５】
上記エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、２−メチルフェントール、３−メチルフェントール、４−メチルフェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼン等を挙げることができる。
上記極性溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
【００１６】
これらの中でも、溶解性と形成される溶液の安定性の観点から、炭化水素溶媒、又は、炭化水素溶媒とエーテル溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。その際、炭化水素溶媒としては、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、シメン、ｔ−ブチルキシレン、テトラリンを使用することが好ましい。エーテル溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼンを使用することが好ましい。
【００１７】
本発明のアルミニウム体形成用組成物は、さらに錯体を形成していない第二のアミン化合物を含有してもよい。第二のアミン化合物を含有することで保存安定性および高温下における材料安定性を向上することができる。
上記第二のアミン化合物とはモノアミン化合物又はポリアミン化合物である。
上記モノアミン化合物としては、例えば、上述した第一のアミン化合物と同じアミン化合物を使用することができる。
さらに、下記一般式（２）で表されるモノアミン化合物（ただし、上記一般式（１）で表されるアミン化合物を除く。）、それ以外のモノアミン化合物を使用することもできる。
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｎ・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基である。）
上記一般式（２）中のＲ４、Ｒ５及びＲ６のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基は直鎖状であっても環状であってもよく、また分岐していてもよい。
上記アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、２−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
上記アルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基を挙げることができる。具体的には、例えばビニル基、アリル基、クロチル基等を挙げることができる。
上記アルキニル基としては、好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基を挙げることができる。具体的には、例えばエチニル基、フェニルエチニル基等を挙げることができる。
上記アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を挙げることができる。具体的にはフェニル基等を挙げることができる。
上記アラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキル基を挙げることができる。具体的には、例えばベンジル基等を挙げることができる。
【００１８】
上記一般式（１）または（２）で表されるモノアミン化合物の具体例としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリシクロプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−２−メチルブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジイソブチルフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、エチルジフェニルアミン、イソブチルジフェニルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン、メチルアリルアミン、メチルビニルアミン、メチル（フェニルエチニル）アミン、フェニル（フェニルエチニル）アミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルアニリン、Ｎ−メチルピロリジン等を挙げることができる。
【００１９】
上記一般式（１）または（２）で表されるモノアミン化合物以外のモノアミン化合物の具体例としては、例えば１−アザ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（キヌクリジン）、１−アザ−シクロヘキサン、１−アザ−シクロヘキサン−３−エン、Ｎ−メチル−１−アザ−シクロヘキサン−３−エン等を挙げることができる。
【００２０】
上記ポリアミン化合物としては、例えばジアミン化合物、トリアミン化合物、テトラアミン化合物等を挙げることができる。
上記ジアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、フェニレンジアミン等を挙げることができる。
上記トリアミン化合物としては、例えばジエチレントリアミン、１，７−ジメチル−１，４，７−トリアザヘプタン、１，７−ジエチル−１，４，７−トリアザヘプタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン等を挙げることができる。
上記テトラアミン化合物としては、例えばトリメチレンテトラアミン、トリエチレンテトラアミン等を挙げることができる。
【００２１】
これらアミン化合物の中でも、上記一般式（１）で表されるモノアミン化合物を使用することが好ましい。中でも、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジンがより好ましい。
これらの第二のアミン化合物は、一種単独で、あるいは２種以上の化合物を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
本発明の方法に用いられるアルミニウム体形成用組成物は、さらにチタン化合物（以下、本明細書において「チタン触媒」ともいう。）を含有してもよい。チタン化合物を含有することで、基板とアルミニウムとの界面の密着性を向上することができる。
上記チタン化合物としては、例えば、下記一般式（３）〜（７）で表される化合物を挙げることができる。
【００２３】
Ｔｉ（ＯＲ７）４・・・（３）
（上記一般式（３）中、Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化フェニル基である。）
【００２４】
Ｔｉ（ＯＲ８）ｘＬ４−ｘ・・・（４）
（上記一般式（４）中、Ｒ８は上記一般式（３）のＲ７と同様である。Ｌは下記一般式（８）で表わされる基であり、Ｒ９およびＲ１０は同一もしくは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン化フェニル基である。ｘは０〜３の整数である。）
【化３】
0005817593.tif 000004
【００２５】
Ｔｉ（ＯＲ１１）ｙ（Ｘ）４−ｙ・・・（５）
（上記一般式（５）中、Ｒ１１はアルキル基又はフェニル基である。Ｘはハロゲン原子である。ｙは０〜３の整数である。）
【００２６】
Ｔｉ（ＮＲ１２）４・・・（６）
（上記一般式（６）中、Ｒ１２はアルキル基又はフェニル基である。）
【００２７】
Ｔｉ（Ｃｐ）ｎ（Ｙ）４−ｎ・・・（７）
（上記一般式（７）中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基である。Ｙはハロゲン原子又はアルキル基である。ｎは１〜４の整数である。）
【００２８】
上記一般式（３）、（４）中、Ｒ７及びＲ８は、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、トリフルオロメチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。
また、上記一般式（８）中、Ｒ９及びＲ１０は、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、トルフルオロメチル基である。より好ましくは、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、トルフルオロメチル基である。
【００２９】
上記一般式（３）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばチタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウム−ｎ−プロポキシド、チタニウム−ｎ−ノニルオキシド、チタニウムステアリルオキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウム−ｔ−ブトキシド、チタニウムトリメチルシロキシド、チタニウム−２−エチルヘキソオキシド、チタニウムメトキシプロポキシド、チタニウムフェノキシド、チタニウムメチルフェノキシド、チタニウムフルオロメトキシドおよびチタニウムクロロフェノキシド等を挙げることができる。
【００３０】
上記一般式（４）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウム、テトラキス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウム、テトラキス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウム、ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジメトキシド、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド等を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（５）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばトリメトキシチタニウムクロライド、トリエトキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｉ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロライド、トリ−ｔ−ブトキシチタニウムクロライド、トリイソステアロイルチタニウムクロライド、ジメトキシチタニウムジクロライド、ジエトキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−プロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｉ−プロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロライド、ジ−ｔ−ブトキシチタニウムジクロライド、ジイソステアロイルチタニウムジクロライド、メトキシチタニウムトリクロライド、エトキシチタニウムトリクロライド、ｎ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｉ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｎ−ブトキシチタニウムトリクロライド、ｔ−ブトキシチタニウムトリクロライド、イソステアロイルチタニウムトリクロライド、チタニウムテトラクロライド等を挙げることができる。
【００３２】
上記一般式（６）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｔ−ブトキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｉ−プロポキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジフェニルアミノ）チタニウムを挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（７）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、ジシクロペンタジエニルジメチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジエチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジ−ｔ−ブチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルフェニルチタニウムクロライド、ジシクロペンタジエニルメチルチタニウムクロライド等を挙げることができる。
【００３４】
本発明のアルミニウム体形成用組成物が、第二のアミン化合物を含有する場合、第二のアミン化合物の濃度は、前記第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体と、第二のアミン化合物との合計１００質量％に対して、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、特に好ましくは３質量％〜５０質量％である。
【００３５】
本発明のアルミニウム体形成用組成物がチタン化合物を含有する場合、チタン化合物の濃度は、第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体、及びチタン化合物の合計に対して、好ましくは１モル％以下であり、より好ましくは０．００００１〜１モル％であり、更に好ましくは０．００００５〜０．０１モル％である。チタン化合物をこの範囲の含有量とすることにより、良好な埋め込み性と、基板との密着性を両立することができる。
【００３６】
アルミニウム体形成用組成物中の有機溶媒と、第二のアミン化合物とを除いた質量が組成物の全質量中に占める割合（以下、「非揮発成分含有率」という。）は、形成すべき膜状のアルミニウム体の膜厚に応じて、変動させることが好ましい。例えば、膜状のアルミニウム体の膜厚が２００ｎｍ未満の場合、アルミニウム体形成用組成物の非揮発成分の含有率は、好ましくは５〜５５質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。膜状のアルミニウム体の膜厚が２００ｎｍ以上である場合には、好ましくは５５〜９０質量％であり、より好ましくは７０〜８５質量％である。
【００３７】
本発明のアルミニウム体形成用組成物は、その製造方法が特に限定されるものではない。例えば、上記第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を有機溶媒の存在下で合成した後、副生物等の不溶物をフィルター等で除去した溶液をそのままアルミニウム体形成用組成物として用いることができる。あるいはまた、この溶液に所望の有機溶媒を添加した後、反応に用いた溶媒、例えばジエチルエーテルを減圧下で除去することによって、アルミニウム体形成用組成物としてもよい。
【００３８】
本発明のアルミニウム体形成用組成物が、さらに第二のアミン化合物および／またはチタン化合物を含有する場合、アルミニウム体形成用組成物は、例えば、上記アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を含有する溶液に、攪拌しながら所定量の第二のアミン化合物および／またはチタン化合物の溶液を添加して調製することができる。添加するときの溶液の温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５〜１００℃である。攪拌する時間は、好ましくは０．１〜１２０分間、より好ましくは０．２〜６０分間である。このような条件で混合することにより、安定な組成物を得ることができる。
【００３９】
＜アルミニウム体の形成方法＞
本発明のアルミニウム体形成方法は、基体上に上述したアルミニウム体形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に加熱及び光照射のうちの少なくとも一種の処理を施して、基体上で上記塗膜を膜状のアルミニウム体に変換することにより、基体上にアルミニウム体を形成するものである。
上記基体（後述の下地膜を有する場合は、基体本体）を構成する材料の材質、形状等に特に制限はない。基体の材質は、塗膜のアルミニウム体への変換工程に加熱処理を採用する場合にはその加熱処理に耐えられるものであることが好ましい。塗膜が形成される基体の形状は塊状、板状、フィルム形状等で特に制限されるものではなく、塗膜が形成される基体表面は平面でもよく、段差のある非平面でもよい。また、基体は表面に凹部を有していてもよい。なお、「凹部」とは、基体上に形成された配線溝または電極溝（トレンチ）と、配線接続孔（ホール）の両方を含むものである。
基体の材質の具体例としては、例えばガラス、金属、プラスチック、セラミックス等を挙げることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス等が使用でき、金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄等の他ステンレス鋼等が使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン等を挙げることができる。
【００４０】
上記基体は、予め、基体本体にチタン、パラジウム、及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子を含む有機金属化合物（ただし、第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を除く。）を含有する溶液（以下、「下地膜形成用組成物」ともいう。）を塗布し、次いで加熱処理してなる下地膜を有してもよい。基体が該下地膜を有することにより、該基体上への膜状のアルミニウム体の成膜性をより良好にすることができる。
上記チタン原子を含む有機金属化合物としては、例えば、チタニウムアルコキシド、アミノ基を有するチタニウム化合物、チタニウムのβ−ジケトン錯体、シクロペンタジエニル基を有するチタニウム化合物、ハロゲン原子を有するチタニウム化合物等を挙げることができる。
上記パラジウム原子を含む有機金属化合物としては、例えば、ハロゲン原子を有するパラジウム錯体、パラジウムのアセテート、パラジウムのβ−ジケトン錯体、パラジウムと共役カルボニル基を有する化合物との錯体、パラジウムのホスフィン錯体等を挙げることができる。
上記アルミニウム原子を含む有機金属化合物は、第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を除くものであり、例えばアルミニウムアルコキシド、アルミニウムアルキレート、アルミニウムのβ−ジケトン錯体等を挙げることができる。
【００４１】
かかる有機金属化合物の具体例としては、チタン原子を含む有機金属化合物として、例えば前述したチタン化合物と同じチタン化合物を挙げることができる。
パラジウム原子を含む有機金属化合物のうち、ハロゲン原子を有するパラジウム錯体として、例えばアリルパラジウムクロライド、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等；
パラジウムのアセテートとして、例えばパラジウムアセテート等；
パラジウムのβ−ジケトン錯体として、例えばペンタン−２，４−ジオナトパラジウム、ヘキサフルオロペンタンジオナトパラジウム等；
パラジウムと共役カルボニル基を有する化合物との錯体として、例えばビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等；
パラジウムのホスフィン錯体として、例えばビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムアセテート、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン］パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を、それぞれ挙げることができる。
【００４２】
上記アルミニウム原子を含む有機金属化合物としては、アルミニウムアルコキシドとして、例えばアルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｔ−ブトキシド、アルミニウムエトキシエトキシエトキシド、アルミニウムフェノキシド等；
アルミニウムアルキレートとして、例えばアルミニウムアセテート、アルミニウムアクリレート、アルミウムメタクリレート、アルミニウムシクロヘキサンブチレート等；
アルミニウムのβ−ジケトン錯体として、例えばペンタン−２，４−ジケトアルミニウム、ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジケトアルミニウム、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジケトアルミニウム、ビス（エトキシブタン−１，３−ジケト）アルミニウムｓ−ブトキシド、（エトキシブタン−１,３−ジケト）アルミニウムジ−ｓ−ブトキシド、（エトキシブタン−１,３−ジケト）アルミニウムジイソプロポキシド等を、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、チタニウムイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ビス（エトキシブタン−１,３−ジケト）チタニウムジイソプロポキシド、テトラ（ペンタン−２,４−ジケト）チタニウム、ペンタン−２，４−ジケトパラジウム、ヘキサフルオロペンタン−２,４−ジケトパラジウム、ペンタン−２,４−ジケトアルミニウム又はヘキサフルオロペンタン−２,４−ジケトアルミニウムを用いるのが好ましい。
【００４３】
これらチタン、パラジウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子を含む有機金属化合物の溶液に用いる溶媒としては、該有機金属化合物を溶解することができればいずれの溶媒も使用することができる。これら溶媒としては、例えばエーテル、エーテル基を有するエステル、炭化水素、アルコール、非プロトン性極性溶媒等及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
上記エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等；
上記エーテル基を有するエステルとして例えばエチレングリコルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン等；
上記炭化水素として、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、テトラリン、デュレン等；
上記アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等；
上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、γ−ブチロラクトン等を、それぞれ挙げることができる。
溶液中の上記有機金属化合物の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。なお、この溶媒は、水や酸素を取り除いたものを用いることが望ましい。
【００４４】
これら下地膜形成用組成物の基体本体への塗布は、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の適宜の方法により行うことができる。基体本体がトレンチ構造を有する場合、その開口幅が３００ｎｍ以下であり、かつトレンチのアスペクト比が５以上の場合には、下地膜形成用組成物を基体本体へ塗布した後に、基体をしばらくの間、塗布の際の環境圧力よりも低い圧力下に置くことでトレンチ内部により均一に下地膜形成用組成物を塗布することができる。具体的手法としては、下地膜形成用組成物を、トレンチを有する基体上に塗布する時の圧力（以下、「第一圧力」という。）よりも小さい圧力下（以下、「第二圧力」という。）に基体を保持する。第二圧力は、第一圧力に対して、好ましくは１〜７０％であり、より好ましくは１０〜４０％である。例えば、塗布時の圧力が１．０１×１０５Ｐａ（常圧）であった場合の第二圧力としては、好ましくは１．０１×１０３〜７．０９×１０４Ｐａであり、より好ましくは１．０１×１０４〜４．０５×１０４Ｐａである。基板を第二圧力下に保持する時間としては、好ましくは１０秒〜１０分であり、より好ましくは１０秒〜１分である。基板を第二圧力に保持した後、好ましくは不活性気体を用いて圧力を戻した後、次の加熱工程に供されることとなるが、この圧力を減少し、同圧力で保持した後圧力を戻す一連の操作は、数回繰り返してもよい。第二圧力から第一圧力に戻すための昇圧時間としては、好ましくは３秒〜５分であり、より好ましくは５秒〜１分である。また、繰り返し回数としては、膜の均一性と作業性の双方の観点から１０回以下が好ましく、作業性を優先させて５回以下がさらに好ましい。こうして形成された下地膜形成用組成物からなる塗膜（以下、「下地膜」ともいう。）は、次いで加熱される。加熱温度は好ましくは３０〜３５０℃であり、より好ましくは４０〜３００℃である。加熱時間は、好ましくは５〜９０分であり、より好ましくは１０〜６０分である。この塗布工程から加熱工程終了までの周囲雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスからなることが好ましい。さらに必要に応じて水素等の還元性ガスや、酸素等の酸化性ガスを混入した雰囲気で実施してもよい。
これら下地膜の厚さは、加熱後の膜厚として０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．００５〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００４５】
上述した基体上に、本発明のアルミニウム体形成用組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の適宜の方法を用いることができる。これらの塗布工程では、基体上の形状、大きさ等により、基体の隅々にまでアルミニウム体形成用組成物が行き亘るような塗布条件が採用される。例えば塗布法としてスピンコート法を採用する場合において、スピナーの回転数を、３００〜２，５００ｒｐｍ、更に５００〜２，０００ｒｐｍとすることができる。また、基体が凹部を有するものである場合には、下地膜形成用組成物の塗布において上述したような塗布後の環境圧力の変動を採用してもよい。
上記塗布工程の後、塗布したアルミニウム体形成用組成物中に含有される溶媒等の低沸点成分を除去するために、加熱処理を行ってもよい。加熱する温度及び時間は、使用する溶媒の種類、沸点（蒸気圧）により異なるが、例えば１００〜３５０℃において、１〜９０分間とすることができる。このとき、系全体を減圧にすることで、溶媒の除去をより低温で行うこともできる。減圧下における加熱処理の条件は、好ましくは１００〜２５０℃において、１０〜６０分間である。
【００４６】
次いで、上記の如くして形成された塗膜に対し、加熱及び光照射のうちの少なくとも一種の処理を施すことによって、塗膜が膜状のアルミニウム体に変換され、基体上に膜状のアルミニウム体が形成される。
上記加熱処理の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃〜６００℃、特に好ましくは１００℃〜４００℃である。加熱時間は、好ましくは３０秒間〜１２０分間、より好ましくは１〜９０分間、特に好ましくは１０〜６０分間である。
上記光処理に用いる光源としては、例えば水銀ランプ、重水素ランプ、希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、希ガスハロゲンエキシマレーザー等を挙げることができる。上記水銀ランプとしては、例えば低圧水銀ランプ又は高圧水銀ランプを挙げることができる。上記希ガスの放電光に用いる希ガスとしては、例えばアルゴン、クリプトン、キセノン等を挙げることができる。上記希ガスハロゲンエキシマレーザーに使用する希ガスハロゲンとしては、例えばＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等を挙げることができる。
これらの光源の出力としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗ、より好ましくは１００〜１，０００Ｗである。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また、形成されるアルミニウム膜の膜質の点で、レーザー光の使用が特に好ましい。
上記塗布工程並びに加熱工程及び光照射工程を行う際の雰囲気は、不活性雰囲気又は還元性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気は、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを使用することにより実現することができる。還元性雰囲気は、水素等の還元性ガスの使用又は還元性ガスと上記不活性ガスとを併用することにより実現することができる。
上記加熱処理及び光処理は、どちらか一方のみを行ってもよく、加熱処理及び光処理の双方を行ってもよい。加熱処理及び光処理の双方を行う場合には、その順番の前後は問わず、加熱処理及び光処理を同時に行ってもよい。これらのうち、加熱処理のみを行うか、加熱処理及び光処理の双方を行うことが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の操作は、特に記した場合を除き、すべて乾燥窒素雰囲気下で実施した。また、用いた溶媒は、すべて事前にモレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和（株）製）で脱水し、かつ窒素ガスをバブリングすることにより脱気を行った。また、合成に用いた各種三級アルキルアミン塩酸塩は、３５質量％の塩酸と対応する三級アルキルアミンとを反応させた後、脱溶、再結晶、及び減圧乾燥を施すことによりそれぞれ得た。
なお、アラン・アミン錯体の蒸気圧の測定は以下の方法に従って測定を行った。
［アラン・アミン錯体の蒸気圧測定法］
蒸気圧の測定は静止法により実施した。具体的には、窒素雰囲気下にて精密圧力計およびガス導入バルブ付き密閉容器（内容量１００ｍｌ）内部にアラン・アミン錯体を３０ｇ充填し、密閉後は大気下で容器全体を一旦液体窒素で１時間冷却する。その後、冷却を継続しながら容器内部を、ガス導入バルブを経由して高真空ポンプで減圧（１０−３ｔｏｒｒ以下）し、安定した時点の内部圧力をゼロとするように設定した。次いで、減圧をやめた後、容器のガス導入バルブを閉めて、容器を密閉系とした。その後、冷却を止めて、室温に１晩放置後、その時点での温度と容器内部の圧力（アラン・アミン錯体の蒸気圧）を計測した。さらに圧力計を含む容器全体を５０℃の恒温槽内に入れ、３時間後の容器内部の圧力（アラン・アミン錯体の蒸気圧）を計測した。
【００４８】
［下地膜形成用組成物の調製］
チタニウム（ＩＶ）ビス（アセトアセタト）ジイソプロポキシド０．３０ｇ、及びテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム６４μＬを２０ｍＬのガラス容器にとり、ここへ２−アセトキシ−１−メトキシプロパンを加えて全量を１８．００ｇとした。これらの混合物を充分に攪拌した後、室温で２時間静置した。次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ.製）を用いて濾過することにより、下地膜形成用組成物を得た。
【００４９】
［アルミニウム体形成用組成物の調製］
（１−１）第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体の合成
磁気攪拌子を入れた３Ｌの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム５０ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ５００ｍＬの粉体用添加漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を接続した。トリプロピルアミン塩酸塩２１３ｇを粉体用添加漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを、吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。次に、上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてシクロヘキサン５５０ｍｌを加えた。マグネチックスターラにより回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、室温下でトリプロピルアミン塩酸塩を２時間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に４時間攪拌を継続した。この際、液内の温度は最高で４０℃、添加終了時は２８℃であった。
その後、ポリテトラフロロエチレン製のチューブの先端にクオーツウール（東ソー製）を詰めたものを用いて、反応混合物を圧送により別容器に取り出し、取り出した液は窒素雰囲気下で３０μｍ径を有するグラスフィルターで減圧により濾過した。濾液は３Ｌなす型フラスコで受け、濾過終了後に磁気攪拌子を入れ、吸引栓三方コックを装着した。
この吸引栓三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続し、フラスコは３５℃に加熱しつつ、マグネチックスターラによって回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら減圧にて溶媒を除去した。１時間ほどで白色固体がフラスコ内に析出し、溶剤の残留が目視では観察されなくなったため、撹拌を止めた上で減圧溶媒除去を継続した。以降は１時間毎にフラスコの質量を計測し、その減量が０．５ｇ以内に収まった段階で減圧溶媒除去を終了とした。
なお、この合成例では減圧溶媒除去開始から終了まで５時間を要した。得られた固体はプロトンＮＭＲ分析や元素分析により、トリプロピルアミンと水素化アルミニウムとの錯体であることが確認された。なお得られた錯体の質量は１４４ｇであり、収率は７０％であった。
また、この錯体の蒸気圧を前記方法で測定した結果、２５℃で１．４ｔｏｒｒ、５０℃で２．７ｔｏｒｒであることがわかった。
（１−２）アルミニウム体形成用組成物Ａの調製
上記１−１で得られた錯体６．０ｇを、ｔ−ブチルベンゼン１４．０ｇで溶解し、錯体を３０質量％有する溶液を調製した。次いでこの溶液をポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ.製）を用いてアミン・アラン錯体溶液のろ液を得た。次いで別の容器にシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド０．１１ｇとｔ−ブチルベンゼン２４．８９ｇとを混合し、十分に攪拌した後室温で４時間静置し、次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ.製）を用いて濾過することにより、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有するチタン錯体溶液のろ液を得た。上記で調製したアミン・アラン錯体溶液のろ液全量（アミン・アラン錯体３５ｍｍｏｌ）に、チタン錯体溶液のろ液を１．７５ｇ（３５μｍｏｌ）を室温にて攪拌下に加え、次いで１分間攪拌を継続することにより、アルミニウム体形成用組成物Ａを調製した。
【００５０】
（２−１）第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体の合成
磁気攪拌子を入れた３Ｌの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム５０ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ５００ｍＬの粉体用添加漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を接続した。Ｎ−メチルピロリジン塩酸塩１４４ｇを粉体用添加漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを、吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。次に、上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてトルエン５５０ｍｌを加えた。マグネチックスターラにより回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、室温下でＮ−メチルピロリジン塩酸塩を２時間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に４時間攪拌を継続した。この際、液内の温度は最高で３５℃、添加終了時は２５℃であった。
その後、前記（１−１）と同様にして、反応混合物を濾過した後、溶媒の除去を行った。溶媒の除去は１時間毎にフラスコの質量を計測し、その減量が０．５ｇ以内に収まった段階で減圧溶媒除去を終了とし、無色透明の液体を得た。
なお、この合成例では減圧溶媒除去開始から終了まで３時間を要した。得られた固体はプロトンＮＭＲ分析や元素分析により、Ｎ−メチルピロリジンと水素化アルミニウムとの錯体であることが確認された。なお得られた錯体の質量は１３２ｇであり、収率は６４％であった。また、この錯体の蒸気圧を前記方法で測定した結果、２５℃で１．３ｔｏｒｒ、５０℃で３．０ｔｏｒｒであることがわかった。
（２−２）アルミニウム体形成用組成物Ｂの調製
上記２−１で得られた錯体４．０ｇにＮ−メチルピロリジンを０．２０ｇ添加し、これをｔ−ブチルベンゼン１５．８ｇで溶解し、錯体を２０質量％有する溶液を調製した。該錯体を有する溶液を用いる以外は、前記（１−２）と同様にして、アルミニウム体形成用組成物Ｂを調製した。
【００５１】
（３−１）第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体の合成
磁気攪拌子を入れた３Ｌの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム４０ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ５００ｍＬの粉体用添加漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を接続した。トリブチルアミン塩酸塩２１０ｇを粉体用添加漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。次に、上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてヘキサン１５００ｍｌを加えた。マグネチックスターラにより回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、室温下でトリブチルアミン塩酸塩を２時間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に４時間攪拌を継続した。この際、液内の温度は最高で４２℃、添加終了時は２９℃であった。
その後、前記（１−１）と同様にして、反応混合物を濾過した後、溶媒を除去したところ、１時間ほどで白色固体がフラスコ内に析出し、溶剤の残留が目視では観察されなくなったため、撹拌を止めた上で減圧溶媒除去を継続した。以降は１時間毎にフラスコの質量を計測し、その減量が０．５ｇ以内に収まった段階で減圧溶媒除去を終了とした。
なお、この合成例では減圧溶媒除去開始から終了まで３．５時間を要した。得られた固体はプロトンＮＭＲ分析や元素分析により、トリブチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体であることが確認された。なお得られた錯体の質量は１９８ｇであり、収率は９７％であった。
また、この錯体の蒸気圧を前記方法で測定した結果、２５℃で０．８ｔｏｒｒ、５０℃で１．４ｔｏｒｒであることがわかった。
（３−２）アルミニウム体形成用組成物Ｃの調製
上記３−１で得られた錯体７．５ｇを、ｔ−ブチルベンゼン１２．５ｇで溶解し、錯体を３８質量％有する溶液を調製した。次いでこの溶液をポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ.製）を用いてアミン・アラン錯体溶液のろ液を得て（アミン・アラン錯体３５ｍｍｏｌ）アルミニウム体形成用組成物Ｃとした。
【００５２】
（４−１）第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体の合成
磁気攪拌子を入れた３Ｌの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム３８ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ５００ｍＬの粉体用添加漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を接続した。ジメチルオクチルアミン塩酸塩１７４ｇを粉体用添加漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。次に、上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてヘキサン５６０ｍｌを加えた。マグネチックスターラにより回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、室温下でジメチルオクチルアミン塩酸塩を２時間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に４時間攪拌を継続した。この際、液内の温度は最高で３５℃、添加終了時は２８℃であった。
その後、ポリテトラフロロエチレン製のチューブの先端にクオーツウール（東ソー製）を詰めたものを用いて、反応混合物を圧送により別容器に取り出し、取り出した液は窒素雰囲気下で３０μｍ径を有するグラスフィルターで減圧により濾過した。濾液は２Ｌなす型フラスコで受け、濾過終了後に磁気攪拌子を入れ、吸引栓三方コックを装着した。
この吸引栓三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続し、フラスコは３５℃に加熱しつつ、マグネチックスターラによって回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら減圧にて溶媒を除去した。１時間毎にフラスコの質量を計測し、その減量が０．５g以内に収まった段階で減圧溶媒除去を終了とし、無色透明の液体を得た。
なお、この合成例では減圧溶媒除去開始から終了まで４時間を要した。得られた液体はプロトンＮＭＲ分析や元素分析により、ジメチルオクチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体であることが確認された。なお得られた錯体の質量は１２０ｇであり、収率は７１％であった。また、この錯体の蒸気圧を前記方法で測定した結果、２５℃で２．０ｔｏｒｒ、５０℃で４．０ｔｏｒｒであることがわかった。
（４−２）アルミニウム体形成用組成物Ｄの調製
上記４−１で得られた錯体６．６ｇにジメチルオクチルアミンを０．３３ｇ添加し、これをｔ−ブチルベンゼン１３．１ｇで溶解し、錯体を３３質量％有する溶液を調製した。該錯体を有する溶液を用いる以外は、前記（１−２）と同様にして、アルミニウム体形成用組成物Ｄを調製した。
【００５３】
（５−１）第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体の合成
磁気攪拌子を入れた３Ｌの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム３８ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ５００ｍＬの粉体用添加漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を接続した。ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩１４７ｇを粉体用添加漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。次に、上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてヘキサン５６０ｍｌを加えた。マグネチックスターラにより回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、室温下でジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩を２時間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に４時間攪拌を継続した。この際、液内の温度は最高で３１℃、添加終了時は２４℃であった。
その後、前記（４−１）と同様にして、反応混合物を濾過した後、溶媒の除去を行った。溶媒の除去は１時間毎にフラスコの質量を計測し、その減量が０．５ｇ以内に収まった段階で減圧溶媒除去を終了とし、白色の固体を得た。
なお、この合成例では減圧溶媒除去開始から終了まで４時間を要した。得られた固体はプロトンＮＭＲ分析や元素分析により、ジメチルシクロヘキシルアミンと水素化アルミニウムとの錯体であることが確認された。なお得られた錯体の質量は９５ｇであり、収率は６７％であった。また、この錯体の蒸気圧を前記方法で測定した結果、２５℃で２．２ｔｏｒｒ、５０℃で４．４ｔｏｒｒであることがわかった。
（５−２）アルミニウム体形成用組成物Ｅの調製
上記５−１で得られた錯体５．５ｇをｔ−ブチルベンゼン１４．５ｇで溶解し、錯体を２８質量％有する溶液を調製した。該錯体を有する溶液を用いる以外は、前記（１−２）と同様にして、アルミニウム体形成用組成物Ｅを調製した。
【００５４】
（６−１）第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体の合成
磁気攪拌子を入れた３Ｌの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム１５０ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ３０００ｍＬの粉体用添加漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を接続した。エチルジメチルアミン塩酸塩３６８ｇを粉体用添加漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。次に、上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてヘキサン１５００ｍｌを加えた。マグネチックスターラにより回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、室温下でエチルジメチルアミン塩酸塩を２時間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に４時間攪拌を継続した。この際、液内の温度は最高で３８℃、添加終了時は３２℃であった。
その後、前記（１−１）と同様にして、反応混合物を濾過した後、溶媒の除去を行った。溶媒の除去は１時間毎にフラスコの質量を計測し、その減量が０．５ｇ以内に収まった段階で減圧溶媒除去を終了とし、無色透明の液体を得た。
なお、この合成例では減圧溶媒除去開始から終了まで４．５時間を要した。得られた固体はプロトンＮＭＲ分析や元素分析により、エチルジメチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体であることが確認された。なお得られた錯体の質量は２４３ｇであり、収率は７０％であった。また、この錯体の蒸気圧を前記方法で測定した結果、２５℃で２．９ｔｏｒｒ、５０℃で１２．５ｔｏｒｒであることがわかった。
（６−２）アルミニウム体形成用組成物Ｆの調製
上記６−１で得られた錯体３．６ｇを、ｔ−ブチルベンゼン１６．４ｇで溶解し、錯体を１８質量％有する溶液を調製した。該錯体を有する溶液を用いる以外は、前記（１−２）と同様にして、アルミニウム体形成用組成物Ｆを調製した。
【００５５】
（７−１）第一のアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体の合成
磁気攪拌子を入れた３Ｌの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム１７０ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ１５００ｍＬの粉体用添加漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を接続した。トリエチルアミン塩酸塩５５５ｇを粉体用添加漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。次に、上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてヘキサン１５００ｍｌを加えた。マグネチックスターラにより回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、室温下でトリエチルアミン塩酸塩を２時間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に４時間攪拌を継続した。この際、液内の温度は最高で３５℃、添加終了時は３０℃であった。
その後、前記（１−１）と同様にして、反応混合物を濾過した後、溶媒の除去を行った。溶媒の除去は１時間毎にフラスコの質量を計測し、その減量が０．５ｇ以内に収まった段階で減圧溶媒除去を終了とし、無色透明の液体を得た。
なお、この合成例では減圧溶媒除去開始から終了まで４．５時間を要した。得られた固体はプロトンＮＭＲ分析や元素分析により、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体であることが確認された。なお得られた錯体の質量は４０６ｇであり、収率は７７％であった。また、この錯体の蒸気圧を前記方法で測定した結果、２５℃で２．１ｔｏｒｒ、５０℃で６．５ｔｏｒｒであることがわかった。
（７−２）アルミニウム体形成用組成物Ｇの調製
上記７−１で得られた錯体４．６ｇにトリエチルアミンを０．２３ｇ加え、さらにｔ−ブチルベンゼン１３．１７ｇで溶解し、錯体を２３質量％有する溶液を調製した。該錯体を有する溶液を用いる以外は、前記（１−２）と同様にして、アルミニウム体形成用組成物Ｇを調製した。
【００５６】
上述したアルミニウム体形成用組成物を用いて、以下の成膜実験を行った。
［実施例１］
以下の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。
幅２００ｎｍ、深さ１０００ｎｍ、長さ３ｍｍの直線状のトレンチ（アスペクト比＝約５）を、２００ｎｍ間隔（ピッチ４００ｎｍ）で多数有する１２インチのシリコンパターンウエハーを用意した。なお、トレンチはこの基板の面のうちの一方に形成されている。前記１２インチのシリコン基板をスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、上述した下地膜形成用組成物１ｍＬを滴下して、回転数３，０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃に設定したホットプレートに乗せ、２分間加熱した。
この基板を、トレンチ有する面を上にして再びスピンコーターに装着し、上記（１−２）にて調製されたアルミニウム体形成用組成物Ａの全量を、トレンチ有する面を上にした基板上に滴下し、１０００ｒｐｍの回転数で１０秒間スピンさせた後、１００℃のホットプレートで２分間加熱した。この後、さらに４００℃まで昇温させて３０分間その温度で保持したところ、基板表面は金属光沢を有する膜で覆われた。この膜のうち、基板のトレンチを有しないところに形成された部分につき、ＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、ｅＶにＡｌ  ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。
この基板を、トレンチに直行する方向に切断し、その断面を（株）日立製作所製、電界放出型走査電子顕微鏡「Ｓ−４２００」で観察し、（Ａ）基板のトレンチを有しない部分、（Ｂ）トレンチ壁面のうち開口部から下へ２００ｎｍ下った部分（トレンチの上部壁面）（Ｃ）開口部から下へ８００ｎｍ下った部分（トレンチの下部壁面）（Ｄ）トレンチ底面の膜厚を測定した。また、トレンチパターン部位の頂部における膜剥がれの有無を測定した。結果を表１に示す。
また、トレンチの無い１２インチブランケットシリコンウエハーについても前記シリコンパターンウエハーに対するものと同じ成膜処理を実施し、シリコンウエハーのノッチ部分と、ウエハーの中心部分を通り反対端にいたるまでの３０ｃｍの直線領域において、１ｃｍ間隔でシート抵抗を三菱化学アナリティック製抵抗率計「Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００」にて測定し、その平均値と標準偏差を算出した。結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例２］
アルミニウム体形成用組成物として上記（２−２）で調製されたアルミニウム体形成用組成物Ｂを用いること以外は、実施例１と同様の条件で評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
アルミニウム体形成用組成物として上記（３−２）で調製されたアルミニウム体形成用組成物Ｃを用いること以外は、実施例１と同様の条件で評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
アルミニウム体形成用組成物として上記（４−２）で調製されたアルミニウム体形成用組成物Ｄを用いること以外は、実施例１と同様の条件で評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例５］
アルミニウム体形成用組成物として上記（５−２）で調製されたアルミニウム体形成用組成物Ｅを用いること以外は、実施例１と同様の条件で評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例１］
アルミニウム体形成用組成物として上記（６−２）で調製されたアルミニウム体形成用組成物Ｆを用いること以外は、実施例１と同様の条件で評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
アルミニウム体形成用組成物として上記（７−２）で調製されたアルミニウム体形成用組成物Ｇを用いること以外は、実施例１と同様の条件で評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0005817593.tif 000005
【００６０】
表１の結果から、アルミニウム体形成用組成物に含まれるアミン・アラン錯体のモル濃度を統一した条件で比較した場合、アミン・アラン錯体の蒸気圧が５０℃において５．０Ｔｏｒｒ以下の場合には、膜厚が厚く、またトレンチ内のステップカバレージが良好であることがわかる。さらに、１２インチウエハー内のシート抵抗値のばらつきも低いことから、膜質が面内で均一であることがわかる。
一方、アミン・アラン錯体の蒸気圧が５０℃において５．０Ｔｏｒｒを超える場合には、トレンチ内部のステップカバレージは良好なものの、膜厚が薄く、さらに膜の基板からの剥がれも起こりやすい。また、これに起因してシート抵抗値の面内均一性が劣っている。
以上のことより、アルミニウム体形成用組成物に含まれるアミン・アラン錯体の蒸気圧が５．０Ｔｏｒｒを超えると、塗布工程および加熱工程において錯体分子の揮発が激しくなり、これが膜厚の低下、膜剥がれ、及び膜質の面内均一性の低下という現象に結びついているものと考えられる。このことは塗膜時に供給されたアミン・アラン錯体が有効に用いられている割合が低いことも意味しており、その観点からもアルミニウム体形成用組成物として用いるアミン・アラン錯体の蒸気圧は適度に低い方が良く、具体的には５０℃で５．０ｔｏｒｒ以下が良いことがわかった。