(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
モノマーの全質量に対して３０〜９０質量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸を含む群からの１種以上のモノマー（モノマーＩ）、
モノマーの全質量に対して１０〜７０質量％の、１種以上のエチレン性不飽和の架橋剤（モノマーＩＩ）、その際、モノマーＩ、ＩＩ及びＩＩＩの全質量に対して少なくとも１０質量％は、高分岐型ポリマー架橋剤であり、該高分岐型ポリマー架橋剤が、１分子当たり１０〜１００％の分岐度、０．１〜１０モル／ｋｇの二重結合含有率、１．１〜５０の多分散性（質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎからの商）、８００〜３０００００ｇ／モルの質量平均分子量Ｍｗおよび５００〜１０００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有し、かつポリカーボネート及び／又はポリウレタンのクラスからのポリマーであり、
モノマーの全質量に対して０〜３０質量％の、前記モノマーＩとは異なる、１種以上の一不飽和モノマー（モノマーＩＩＩ）、並びに疎水性のコア材料を含有する水中油型エマルジョンのラジカル重合を含む方法により得られる、カプセルコアとカプセル壁とを含むマイクロカプセル。
【請求項２】
高分岐型のポリマー架橋剤が、超分岐型のポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
高分岐型のポリマー架橋剤が、重付加生成物又は重縮合生成物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
水中油型エマルジョンが、以下の成分：
モノマーの全質量に対して４０〜７０質量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸を含む群からの１種以上のモノマー（モノマーＩ）、
モノマーの全質量に対して３０〜６０質量％の、１種以上のエチレン性不飽和の架橋剤（モノマーＩＩ）、その際、モノマーＩ、ＩＩ及びＩＩＩの全質量に対して少なくとも３０質量％は、高分岐型ポリマー架橋剤である、
モノマーの全質量に対して０〜３０質量％の、前記モノマーＩとは異なる、１種以上の一不飽和モノマー（モノマーＩＩＩ）、
並びに疎水性のコア材料を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
１種以上の保護コロイドの存在下での水中油型エマルジョンのラジカル重合を含む方法により得られる、請求項１から４までのいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
保護コロイドとして、ポリビニルアルコール、部分加水分解されたポリビニルアセテート及び／又はメチルヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルセルロースが使用されることを特徴とする、請求項５に記載のマイクロカプセル。
【請求項７】
疎水性のコア材料が、脂肪族の及び芳香族の炭化水素化合物、飽和の又は不飽和のＣ6〜Ｃ30−脂肪酸、脂肪アルコール、Ｃ6〜Ｃ30−脂肪アミン、Ｃ4〜Ｃ30−モノ−、Ｃ4〜Ｃ30−ジ−及びＣ4〜Ｃ30−ポリエステル、第一級の、第二級のもしくは第三級のＣ4〜Ｃ30−カルボン酸アミド、脂肪酸エステル、天然ロウ及び合成ロウ、ハロゲン化された炭化水素、天然油、Ｃ3〜Ｃ20−ケトン、Ｃ3〜Ｃ20−アルデヒド、架橋剤、接着樹脂及び粘着性にする樹脂、におい物質及び芳香物質、作用物質、着色物質、顕色剤、触媒及び抑制剤から選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のマイクロカプセルを含む水性分散液。
【請求項９】
水性分散液の噴霧乾燥によって得られることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項１０】
１種以上の保護コロイドを水相に対して０．１〜１５質量％の量で添加した水相に、疎水性のコア材料とモノマーＩ、モノマーＩＩおよびモノマーＩＩＩとを添加して水中油型エマルジョンを形成する工程、および該水中油型エマルジョンにラジカル開始剤をモノマーの質量に対して０．２〜５質量％の量で添加してラジカル重合する工程を含む、請求項１から７までのいずれか１項または請求項９に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から７までのいずれか１項または請求項９に記載のマイクロカプセルを、複写用紙のために、化粧品において、化学合成において又は植物保護において用いる使用。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項または請求項９に記載のマイクロカプセルを、架橋剤として、接着剤、塗装、塗料、紙用塗被剤又はその他のコーティング剤もしくは含浸剤において用いる使用。
【請求項１３】
請求項１から７までのいずれか１項または請求項９に記載のマイクロカプセルを、潜熱蓄熱材として用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下の成分：
モノマーの全質量に対して３０〜９０質量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸を含む群からの１種以上のモノマー（モノマーＩ）、
モノマーの全質量に対して１０〜７０質量％の、１種以上のエチレン性不飽和の架橋剤（モノマーＩＩ）、その際、モノマーＩ、ＩＩ及びＩＩＩの全質量に対して少なくとも１０質量％は、高分岐型ポリマー架橋剤である、
モノマーの全質量に対して０〜３０質量％の、前記モノマーＩとは異なる、１種以上の一不飽和モノマー（モノマーＩＩＩ）、
並びに疎水性のコア材料を含有する水中油型エマルジョンのラジカル重合を含む方法により得られる、カプセルコアとカプセル壁とを含むマイクロカプセルに関する。
【０００２】
本発明は、更に、前記マイクロカプセルの製造方法並びにその使用に関する。
【０００３】
マイクロカプセルは、非常に様々な実施形態で知られており、カプセル壁の密度に応じて非常に様々な用途に使用される。例えば、マイクロカプセルは、コア材料の保護に用いられる。かかるマイクロカプセルは、例えば潜熱蓄熱材を含有し、それはしばしばＰＣＭ（ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）とも呼ばれ、その機能様式は、固／液の相転移が転移エンタルピーに基づきエネルギー吸収又は周囲へのエネルギー放出を意味することに基づいている。それ故、前記マイクロカプセルは、確定された温度範囲内で温度を一定に保つために使用することができる。
【０００４】
更に、カプセル壁の狙い通りの機械的破壊によってはじめて放出されるべきコア材料、例えば複写用紙についての着色物質又はカプセル化された香料が知られている。
【０００５】
更に、例えばマイクロカプセルからの拡散によって遅れて放出される材料、例えば殺生剤が知られている。
【０００６】
上述の使用分野では、ゼラチンベースの、ポリウレタンベースの、そしてポリ尿素ベースのカプセル壁材料、並びにポリアクリレートベースの及びポリメタクリレートベースのカプセル壁材料が知られている。
【０００７】
昨年に、マイクロカプセル化された潜熱蓄熱材の分野で多岐に亘る進展があった。ここで、ＥＰ−Ａ−１０２９０１８号及びＥＰ−Ａ−１３２１１８２号は、高分岐型のメタクリル酸エステルポリマーからなるカプセル壁と潜熱蓄熱材コアとを有するマイクロカプセルを、コンクリート又はセッコウなどの結合建材で用いる使用を教示している。更に、ＷＯ２００８／０７１６４９号は、メタクリル酸エステルと、ブタンジオールジアクリレート及びペンタエリトリットテトラアクリレートからなる架橋剤組合せ物とを基礎とするマイクロカプセルを記載している。
【０００８】
マイクロカプセルの分散液の一般的な要求は、良好なレオロジーである。マイクロカプセルの分散液は、剪断下でも良好な流動性を示すべきである。
【０００９】
更に、高い固体割合を有するとともに、カプセルの効果を決めるコア材料の割合がより高いマイクロカプセルの分散液が望ましい。マイクロカプセルを単離し、引き続き再分散させることによっても、直接的にマイクロカプセル化法自体からでも、高い固体含有率を有するマイクロカプセルの分散液は得られない。一般に、より高い固体含有率を有するマイクロカプセルの分散液を、反応混合物の凝固において製造する試みは終わっている。
【００１０】
従って、本発明の課題は、より高い固体含有率でも製造できるマイクロカプセルの分散液を提供することであった。高い固体含有率を有するマイクロカプセルの分散液の製造は、その際に直接的にマイクロカプセル化から可能となるべきである。更に、マイクロカプセルの分散液は、一般に改善されたレオロジーを有するべきである。
【００１１】
それに応じて、上述のマイクロカプセルが見出された。更に、本発明は、前記マイクロカプセルの製造方法並びに該マイクロカプセルを、複写用紙のために、化粧品において、化学合成において、植物保護において、接着剤、塗装、塗料、紙用塗被材又はその他のコーティング剤もしくは含浸剤における架橋剤として、並びに潜熱蓄熱材として用いる使用に関する。
【００１２】
本発明の範囲において、アルキルという表現は、直鎖状の及び分枝鎖状のアルキル基を含む。好適な短鎖のアルキル基は、例えば直鎖状のもしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ7−アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルキル基、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル基である。これには、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル等が挙げられる。
【００１３】
好適な長鎖のＣ8〜Ｃ20−アルキル基は、直鎖状の及び分枝鎖状のアルキル基である。好ましくは、それは、十分に直鎖状のアルキル基であり、例えば該アルキル基は、天然のもしくは合成の脂肪酸及び脂肪アルコール並びにオキソアルコールにおいても存在する。これには、例えばｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル等が挙げられる。アルキルという表現は、非置換の及び置換されたアルキル基を含む。
【００１４】
上述のアルキルについての態様は、アリールアルキル中のアルキル部についても当てはまる。好ましいアリールアルキル基は、ベンジル及びフェニルエチルである。
【００１５】
本発明の意味におけるアルキレンという表現は、１〜７個の炭素原子を有する直鎖状の又は分枝鎖状のアルカンジイル基、例えばメチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン等を表す。
【００１６】
シクロアルキルは、好ましくはＣ5〜Ｃ7−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルを表す。
【００１７】
アリールという表現は、本発明の範囲においては、単核のもしくは多核の芳香族炭化水素基であって、非置換もしくは置換されていてよい基を含む。アリールという表現は、好ましくはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ジュリル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル又はナフチルを表し、特に好ましくはフェニル又はナフチルを表し、その際、これらのアリール基は、置換されている場合には、一般に１、２、３、４もしくは５個の、好ましくは１、２もしくは３個の置換基を有してよい。
【００１８】
本発明によるマイクロカプセルは、カプセルコアとカプセル壁とを含む。カプセルコアは、主として９５質量％超がコア材料からなる。カプセルの平均粒度（光散乱によるＺ平均）は、１〜５０μｍである。好ましい一実施形態によれば、カプセルの平均粒度は、１．５〜２０μｍである。その際、好ましくは粒子の９０％は、粒度（直径）Ｄ［ｖ，０．９］≦２０μｍを有する。マイクロカプセル分布のスパン値（Ｓｐａｎ−Ｗｅｒｔ）である（Ｄ［ｖ，０．９］−Ｄ［ｖ，０．１］）／Ｄ［ｖ，０．５］は、好ましくは０．１〜１．５、特に０．２〜１．３である。
【００１９】
固体含有率≧５５質量％を有するマイクロカプセルの分散液の製造により得られる更なる好ましい一実施態様によれば、該カプセルの平均粒度は、１．５〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍである。マイクロカプセル分布のスパン値である（Ｄ［ｖ，０．９］−Ｄ［ｖ，０．１］）／Ｄ［ｖ，０．５］は、好ましくは０．１〜１．５、特に０．１〜１．２である。
【００２０】
カプセルコア対カプセル壁の質量比は、一般に５０：５０〜９５：５の比である。コア／壁の比７０：３０〜９３：７が好ましい。
【００２１】
モノマーＩとしては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル並びに不飽和のＣ3及びＣ4のカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸並びにマレイン酸、フマル酸及びイタコン酸が適している。好適なモノマーＩは、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルアクリレートと対応するメタクリレートであり、かつ特に好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレート並びに対応するメタクリレートである。一般に、メタクリレート及びメタクリル酸が好ましい。
【００２２】
モノマーＩＩとしては、本発明によれば、１種以上の高分岐型のポリマー架橋剤が使用される。
【００２３】
架橋剤の基礎となる高分岐型のポリマーには、本発明の意味においては、星形ポリマー、デンドリマー及びそれとは異なる高分岐型のポリマーが挙げられ、例えばそれぞれエチレン性不飽和の基、一般に末端基並びに場合により側基を有する、特に超分岐型のポリマーが挙げられる。
【００２４】
星形ポリマーは、１個の中心から３個以上の鎖が出ているポリマーである。前記の中心は、その場合に、単独の原子又は原子基であってよい。
【００２５】
デンドリマーは、構造的に星形ポリマーから誘導されるが、その際、個々の鎖は、それぞれそれ自体で星形に分岐している。デンドリマーは、小さい分子から出発して前記分子へと継続的に繰り返される定義された反応順序を介して、分岐単位を有するモノマーを付加することで生ずる。ここで、各反応工程で、モノマー末端基の数が増大し、その際、最終的には、理想的には球状の樹状構造が生ずる。デンドリマーの特徴的な特徴は、その合成のために行われる反応工程の数（世代）である。その均一な合成に基づき（理想的には全ての分岐はちょうど同じ数のモノマー単位を含む）、デンドリマーは、本質的には単分散性である。すなわちデンドリマーは、一般に定義されたモル質量を有する。分子的にも構造的にも均一な高分岐型のポリマーを、以下にまとめてデンドリマーとも呼称する。
【００２６】
"超分岐型のポリマー"は、本発明の範囲においては、高分岐型のポリマーであって、既に挙げたデンドリマーに対して、分子的にも構造的にも不均一であるポリマーである。前記ポリマーは、様々な長さの側鎖及び／又は側枝及び分岐度並びにモル質量分布を有する。モル質量分布の幅は、好ましくは多分散性（質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎからの商）についての値によって特徴付けられ、好ましくは少なくとも１．１、特に少なくとも１．２であり、かつ好ましくは１．１〜５０の範囲、好ましくは１．２〜４０の範囲、特に好ましくは１．３〜３０の範囲、殊に好ましくは１．５〜１０の範囲である。
【００２７】
本発明により使用される高分岐型のポリマーは、好ましくは、１分子当たり、１０〜１００％の、好ましくは１０〜９０％の、特に１０〜８０％の分岐度（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ，ＤＢ）を有する。その際、分岐度ＤＢは、ＤＢ（％）＝（Ｔ＋Ｚ）／（Ｔ＋Ｚ＋Ｌ）×１００として定義され、その際、
Ｔは、末端に結合されたモノマー単位の平均数であり、
Ｚは、分岐を形成するモノマー単位の平均数であり、
Ｌは、直鎖状に結合されるモノマー単位の平均数である。
【００２８】
デンドリマーは、一般に、少なくとも＞９５％の、特に９９％の、殊に９９．９〜１００％の分岐度ＤＢを有する。超分岐型のポリマーは、好ましくは１０〜９５％の、有利には２５〜９０％の、特に３０〜８０％の分岐度ＤＢを有する。
【００２９】
本発明によれば、架橋剤としては、デンドリマーも超分岐型のポリマーも使用でき、その際、超分岐型のポリマーが架橋剤として好ましい。それというのも、該ポリマーは、一般により容易にかつより経済的に製造できるからである。ここで、超分岐型のポリマーの基本骨格は、しばしば一段階の合成によって製造することができる。その合成のためには、種々の合成手法（Ｃ．Ｇａｏ，Ｄ．Ｙａｎ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２９（２００４），１８３−２７５）が認識される。
【００３０】
表現"高分岐型のポリマー架橋剤"及び特に"超分岐型のポリマー架橋剤"は、本発明の範囲では、特に一般的には、分岐の程度が高い構造を特徴とし、かつエチレン性不飽和の基、通常は末端基及び／又は側基を有するポリマーを指す。更に、前記架橋剤は、好ましくは高い官能性を有する。官能性とは、エチレン性不飽和の末端基及び側基並びに官能性の末端基又は側基であってエチレン性不飽和ではない基を表す。官能性の末端基もしくは側基は、ポリマー骨格に依存しており、かつ最終的には出発物質もしくはその反応生成物に由来している。例えば、高官能性のポリカーボネートとは、本発明の範囲では、ポリマー骨格を形成するカーボネート基の他に末端に又は側位に、カーボネート基、カルバモイルクロリド基及び／又はＯＨ基でありエチレン性不飽和基を有する官能基を有する生成物を表す。高官能性とは、その際、ポリマーが、２個以上のエチレン性不飽和の末端基及び／又は側基を有し、かつ全体で少なくとも３個の、好ましくは少なくとも６個の官能性の末端基及び／又は側基を有することを意味する。高分岐型のポリマーの一般的な定義については、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８及びＨ．Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，Ｎｒ．１４，２４９９も参照される（そこでは、本願で選択される名称とは異なって"超分岐型ポリマー（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）"と呼ばれる）。
【００３１】
ポリマー架橋剤のエチレン性不飽和の末端基及び／又は側基の数は、平均して（数平均）、少なくとも２、特に少なくとも３である。これらの基の最大数は、しばしば１００以下である。前記の数は、分析によって、例えばヨウ素価測定によって測定できる。官能性が３〜５０のポリマー架橋剤が好ましい。エチレン性不飽和の末端基及び／又は側基の数が２〜１０であるポリマー架橋剤が好ましい。
【００３２】
超分岐型のポリマー架橋剤の二重結合含有率は、０．１〜１０モル／ｋｇ、好ましくは０．２〜８モル／ｋｇ、特に好ましくは０．３〜６モル／ｋｇ（ヨウ素価により測定可能）である。
【００３３】
質量平均分子量Ｍｗを約８００〜３０００００ｇ／モルの範囲、特に好ましくは１０００〜１０００００ｇ／モルの範囲、特に１０００〜８００００ｇ／モルの範囲で有する超分岐型のポリマー架橋剤が好ましい。モル質量測定は、その際、ゲル透過クロマトグラフィーにより、ポリメチルメタクリレートなどのスタンダードを用いて行うことができる。数平均分子量Ｍｎは、好ましくは少なくとも５００ｇ／モルの範囲、好ましくは少なくとも６００ｇ／モルの範囲、特に好ましくは少なくとも７５０ｇ／モル〜１０００００ｇ／モルの範囲である。特に好ましくは、前記分子量は、８００００ｇ／モル以下であり、殊に好ましくは３００００ｇ／モル以下である。
【００３４】
高分岐型のポリマーとしては、原則的に、重縮合又は重付加によって得られるポリマーが適している。好ましくは、ポリマー骨格が重付加又は重縮合によって合成される高分岐型のポリマー架橋剤が使用され、従って高分岐型のポリマー架橋剤は、重付加生成物又は重縮合生成物である。
【００３５】
重縮合とは、この場合、官能性の化合物と好適な反応性化合物とを、水、アルコール、アミン、ＨＣｌ等の低分子化合物を離脱させつつ繰り返し化学反応させることを意味する。重付加とは、この場合、官能性の化合物と好適な反応性化合物とを、低分子量化合物を離脱させることなく繰り返し化学反応させることを意味する。
【００３６】
好適なポリマー基本骨格は、好ましくはエーテル基、エステル基、カーボネート基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及び尿素基から選択される結合性基を有する。特に、高分岐型の架橋剤としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド並びにその混合形、例えばポリ（尿素ウレタン）、ポリ（エーテルアミン）、ポリ（エステルアミン）、ポリ（エーテルアミド）、ポリ（エステルアミド）、ポリ（アミドアミン）、ポリ（エステルカーボネート）、ポリ（エーテルカーボネート）、ポリ（エーテルエステル）及びポリ（エーテルエステルカーボネート）等のクラスからのポリマーを使用することができる。
【００３７】
超分岐型のポリマーの基本骨格の製造方法は、以下の文献に記載されており、その全範囲において参照をもって開示されたものとする：
−  高分岐型の、特に超分岐型のポリカーボネートは、ＷＯ２００５／０２６２３４号により記載され、
−  超分岐型のポリエステルは、ＷＯ０１／４６２９６号、ＤＥ１０１６３１６３号、ＤＥ１０２１９５０８号、ＤＥ１０２４０８１７号又はＷＯ００／６４９７５号により記載され、
−  超分岐型のポリエーテルは、ＷＯ０３／０６２３０６号、ＷＯ００／５６８０２号、ＤＥ１０２１１６６４号又はＤＥ１９９４７６３１号により記載され、
−  超分岐型の窒素原子を有するポリマー（特にポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、ポリ（エステルアミド）、ポリ（エステルアミン））は、例えばＷＯ２００６／０８７２２７号に記載され、
−  超分岐型のポリウレタンは、ＷＯ９７／０２３０４号又はＤＥ１９９０４４４４号、ＷＯ２００２／０８１０７１号により記載され、
−  超分岐型のポリ（尿素ウレタン）は、ＷＯ９７／０２３０４号又はＤＥ１９９０４４４４号により記載され、
−  超分岐型のポリ尿素は、例えばＷＯ０３／０６６７０２号、ＷＯ２００５／０４４８９７号及びＷＯ２００５／０７５５４１号に記載され、
−  超分岐型のアミノ基を有するポリマー、特にポリ（エステルアミン）は、ＷＯ２００５／００７７２６号により記載され、
−  超分岐型のポリ（エステルアミド）は、ＷＯ９９／１６８１０号又はＥＰ１０３６１０６号により記載され、
−  超分岐型のポリアミドは、例えばＷＯ２００６／０１８１２５号に記載され、
−  超分岐型のポリ（エステルカーボネート）は、例えばＷＯ２００６／０８９９４０号に記載されている。
【００３８】
高分岐型のポリマーのエチレン性不飽和基による変性は、同様に当業者に公知であり、例えばＷＯ２００２／０８１０７１号に記載され、それは参照をもって開示されたものとする。
【００３９】
エチレン性不飽和基の導入は、重付加もしくは重縮合の間に既に、多官能性の化合物の他に、一倍もしくは複数倍の同じ官能性を有し、かつ少なくとも１つのエチレン性不飽和の基を有する化合物を添加することで行うことができる。
【００４０】
好ましくは、重縮合又は重付加による基本骨格の合成に引き続き、エチレン性不飽和の末端基及び／又は側基が導入される。前記のポリマー類似の変性は、選択された基本骨格に応じて、従って存在する末端基は、この末端基と反応性で、エチレン性不飽和基を有する化合物の反応によって行われる。
【００４１】
前記のポリマー架橋剤の好ましいエチレン性不飽和基は、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、マレイニル基、イタコニル基、特にアクリル基、メタクリル基及びアリル基である。
【００４２】
基本骨格に応じて、従って存在する末端基に応じて、エチレン性不飽和基での変性は、前記の末端基と反応性で、エチレン性不飽和基を有する化合物の反応によって行われる。
【００４３】
特に、高分岐型の架橋剤としては、エチレン性不飽和の末端基及び／又は側基を有するポリエステル、ポリカーボネート及びポリウレタンが好ましい。
【００４４】
本発明による架橋剤としては、特にアクリル基を有するポリカーボネート及びポリウレタンであり、特にアクリル基を有するポリカーボネートが好ましい。
【００４５】
超分岐型のポリエステル
例えば、少なくとも１種のジカルボン酸又はそのハロゲン化物、特に塩化物、その無水物又はそのエステルと、少なくとも１種の三官能性以上のアルコールとの反応によって得られる超分岐型のポリエステルが適している。
【００４６】
更に、前記ポリエステルは、少なくとも１種の有機ジオールと、少なくとも１種の三官能性以上のカルボン酸又はそのハロゲン化物、その対称的な及び非対称的な無水物Ｒ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ′又はそのエステルＲ−ＣＯ−ＯＲ′との反応によって得られる。
【００４７】
三官能性以上のアルコールとは、この場合、３つもしくは４つもしくはそれより多くのＯＨ基のものを表す。三官能性以上のカルボン酸とは、この場合、３つもしくは４つもしくはそれより多くのＣＯＯＨ基もしくは相応の酸ハロゲン化物基−ＣＯ−Ｈａｌ、無水物基−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ′又はエステル基−ＣＯ−ＯＲ′のものを表す。
【００４８】
エチレン性不飽和基は、好ましくは基本骨格の合成に際して直接的に導入される。前記基は、アルコール、酸もしくはその誘導体を介して導入することができる。
【００４９】
一実施態様によれば、エチレン性不飽和基を有する超分岐型のポリエステルは、
−  少なくとも１種のエチレン性不飽和のジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸又は前記ジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸に由来するハロゲン化物、無水物もしくはエステルと、
−  少なくとも１種の二官能性及び／又は三官能性及び／又は多官能性のアルコールと、
−  任意に、他のエチレン性不飽和でないジカルボン酸及び／又はそのハロゲン化物、無水物又はエステルと
を反応させることによって製造でき、その際、反応混合物中のＯＨ基対カルボキシル基又はそれに由来する基の量比は、縮合生成物（Ｋ）が平均して１つのＯＨ基及び１つより多くのカルボキシル基もしくはそれに由来する基を有するか、又は好ましくは１つのカルボキシル基もしくはそれに由来する基及び１つより多くのＯＨ基を有するように選択される。
【００５０】
ポリエステルは、好ましくはヒドロキシル末端基を有するポリエステルである。一般に、ヒドロキシル末端基も酸末端基もしくはその誘導体も有するポリマーが生ずる。末端基の合計に対するヒドロキシル末端基の割合が≧５０％である超分岐型のポリマーが好ましい。
【００５１】
エチレン性不飽和のジカルボン酸及びポリカルボン酸としては、エチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ10−ジカルボン酸もしくはポリカルボン酸、有利にはモノエチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ10−ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、メタコン酸が挙げられる。更に、前記酸に由来するハロゲン化物、無水物及びエステル、例えば無水マレイン酸、フマル酸ジメチルエステル又はフマル酸ジエチルエステルが適している。
【００５２】
好ましいエチレン性不飽和でないジカルボン酸又はそのハロゲン化物、無水物もしくはエステルは、例えば脂肪族の直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ2〜Ｃ24−ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、オクタン二酸、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸もしくはドデカン二酸である。更に、芳香族のＣ5〜Ｃ12−ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はナフタリンジカルボン酸が適している。
【００５３】
好適な三官能性以上のアルコールは、超分岐型のポリカーボネートの製造の範囲で以下に挙げられるアルコール（Ｂ）である。好ましくはアルコール（Ｂ）は、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ6−アルキレンオキシドで一アルコキシル化又は多アルコキシル化されているＣ3〜Ｃ8−トリオールから選択される。
【００５４】
二官能性のアルコール（ジオール）（Ｂ′）のための例は、超分岐型のポリカーボネートの製造の範囲で以下に挙げられるものである。
【００５５】
更なる一実施態様によれば、エチレン性不飽和基を有する超分岐型のポリエステルは、例えば
−  少なくとも１種のエチレン性不飽和の二官能性の及び／又は三官能性及び／又は多官能性のアルコールと、
−  少なくとも１種のジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸及び／又はそのハロゲン化物、無水物もしくはエステルと、
−  場合により、他のエチレン性不飽和でない二官能性の及び／又は三官能性及び／又は多官能性のアルコールとの反応によって製造でき、その際、反応混合物中のＯＨ基対カーボネートの量比は、縮合生成物（Ｋ）が、平均して１つのＯＨ基及び１つより多くのカルボキシル基もしくはそれに由来する基を有するか、又は好ましくは１つのカルボキシル基もしくはそれに由来する基及び１つより多くのＯＨ基を有するように選択される。
【００５６】
好ましいポリカルボン酸又はそのハロゲン化物、無水物もしくはエステルは、例えばアコニット酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリト酸）並びにメリト酸及び低分子のポリアクリル酸である。
【００５７】
好ましいエチレン性不飽和の二官能性又は三官能性もしくは多官能性のアルコールは、ジビニルグリコールである。
【００５８】
選択的に、超分岐型のポリエステルは、分岐性モノマーのジメチロールプロピオン酸を基礎として製造することもでき、その際、重合の開始点としては、しばしばトリメチロールプロパン又はペンタエリトリットなどの"コア分子"が選択される。かかるポリエステルは、Ｂｏｌｔｏｒｎ（登録商標）（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）の名称で入手できる。そのエチレン性不飽和基での変性は、例えばＷＯ００／６４９７５号に記載されており、それは参照をもって開示されたものとする。
【００５９】
超分岐型のポリカーボネート
超分岐型のポリカーボネートは、少なくとも１種の有機カーボネート（Ａ）と、少なくとも１種の三官能性もしくは多官能性のアルコール（Ｂ）との反応によって得られる。多官能性のアルコールとは、この場合、４つ以上のＯＨ基のものを意味する。
【００６０】
超分岐型のポリカーボネートは、例えば
ａ）少なくとも１種の有機カーボネートと、少なくとも１種の三官能性及び／又は多官能性のアルコール（Ｂ）とを、アルコールを離脱させつつ反応させること、
ｂ）縮合生成物（Ｋ）と、多官能性の超分岐型のポリカーボネートとを分子間反応させること
によって製造される。
【００６１】
ポリカーボネートは、好ましくはヒドロキシル末端基を有するポリカーボネートである。
【００６２】
エチレン性不飽和基による変性は、好ましい一実施態様によれば、
ｃ）前記ｂ）から得られたポリカーボネートと、ヒドロキシル基もしくはカーボネート基と反応性のエチレン性不飽和化合物とを反応させることによって、
及び／又は更なる好ましい実施態様によれば、
ｄ）ヒドロキシル基又はカーボネート基と反応性のエチレン性不飽和の化合物を、工程ａ）及び／又は工程ｂ）の前にもしくはその間に添加することによって、
行われる。
【００６３】
重縮合のための出発材料として使用される有機カーボネートは、脂肪族の、芳香族／脂肪族の、及び芳香族のカーボネート（Ａ）、好ましくは一般式Ｒa−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒb［式中、Ｒa及びＲbは、それぞれ互いに独立して直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ20−アルキル基、アリールアルキル基、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル基及びＣ6〜Ｃ10−アリール基から選択され、その際、Ｒa及びＲbは、基−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−と一緒になって、環状のカーボネートを表すこともできる］のカーボネートを含む。前記基Ｒa及びＲbは、好ましくは同じ意味を有する。
【００６４】
カーボネート（Ａ）としては、例えばエチレンカーボネート、１，２−もしくは１，３−プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネート又はジドデシルカーボネート、ジアルキルジカーボネート、例えばジ（ｔ−ブチル）ジカーボネート又はジアルキルトリカーボネート、例えばジ（ｔ−ブチル）トリカーボネートが挙げられる。
【００６５】
好ましくは、脂肪族カーボネート（Ａ）、特に基Ｒa及びＲbが１〜５個の炭素原子を含むカーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート又はジイソブチルカーボネートが使用される。有機カーボネートは、少なくとも１種の三官能性もしくは多官能性のアルコール（Ｂ）又は前記アルコールの混合物と反応される。
【００６６】
前記アルコールは、脂肪族又は芳香族のアルコールである。少なくとも３つのＯＨ基を有する化合物のための例は、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリット、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、糖、例えばグルコース、糖誘導体、三官能性もしくはより多官能性のアルコールとエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドあるいはその混合物を基礎とする三官能性もしくはより多官能性のポリエーテロール又はポリエステロールを含む。この場合に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリット並びにエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドを基礎とするそのポリエーテロールが特に好ましい。
【００６７】
この多官能性のアルコール（Ｂ）は、二官能性のアルコール（Ｂ′）との混合物でも使用できるが、但し、全ての使用されるアルコールの平均ＯＨ官能性は、一緒になって２より大きい。２つのＯＨ基を有する好適な化合物の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、レゾルシン、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はその混合物を基礎とする二官能性のポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン又はジオール及びジカルボン酸を基礎とするポリエステロールを含む。
【００６８】
一般に、１種以上の二官能性のアルコール（Ａ）の量は、全てのアルコール（Ｂ）及び（Ｂ′）を一緒にした全量に対して、０〜８０モル％である。好ましくは、その量は、０〜５０モル％、特に好ましくは０〜３５モル％、殊に好ましくは０〜２５モル％である。
【００６９】
ヒドロキシル基と反応する基を有するエチレン性不飽和化合物は、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、不飽和カルボン酸ハロゲン化物、例えばアクリル酸塩化物又はメタクリル酸塩化物及び不飽和カルボン酸無水物、例えばマレイン酸無水物、アクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物である。この場合に、一般に、ポリカーボネートのＯＨ基の数に対して５〜９０モル％の、好ましくは１０〜５０モル％のエステル化度に達する。更に、エチレン性不飽和の化合物は、アリルハロゲン化物、ビニル−及びアリルクロロホルミエート、エチレン性不飽和のイソシアネート、例えばイソシアナトアルキルアクリレート及び−メタクリレート又はＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）である。
【００７０】
エチレン性不飽和基は、同様に、重縮合反応の前に又はその間に、ＯＨ基を含む不飽和化合物を添加することによって導入することができる。挙げられるのは、ここでは、α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコール酸、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸又はビニルエーテルと、好ましくは２〜２０個の炭素原子及び少なくとも２個のヒドロキシ基を有するジオールもしくはポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、エリトリット、ソルビット、１６２〜２０００のモル質量を有するポリＴＨＦ、１３４〜４００のモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオール又は２３８〜４５８のモル質量を有するポリエチレングリコールとのモノエステルであってよい。更に、（メタ）アクリル酸とアミノアルコール、例えば２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール又は２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−メルカプトエタノール又はポリアミノアルカン、例えばエチレンジアミン又はジエチレントリアミンとのエステル又はアミド又はビニル酢酸を使用してもよい。
【００７１】
選択的に、エチレン性不飽和基を有するポリカーボネートは、エチレン性不飽和アルコール、例えばイソプレノール、アリルアルコール又はジビニルグリコールを重縮合反応の間に添加することによって製造することができる。
【００７２】
超分岐型のポリウレタン
該ポリウレタンは、好ましくは、末端基変性が、ヒドロキシル基又はイソシアネート基と反応性のエチレン性不飽和化合物の反応を介して行われるポリウレタンである。基本骨格の合成は、一般に、二官能性の、三官能性のもしくは多官能性の、イソシアネート基と反応性の化合物、好ましくはアルコール及び／又はアミノアルコールと、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとの反応によって行われる。多官能性の反応性化合物とは、イソシアネートと反応性の４つ以上の基を有する化合物を表す。ポリイソシアネートとは、平均して２個より多くの、一般に平均して２．１〜５個の、特に平均して３〜４個のイソシアネート基を有する化合物を表す。
【００７３】
使用量及び使用物質の選択によって、当業者には分岐度を制御することは容易である。更に、当業者は、該反応を、所望の分子サイズの場合にエチレン性不飽和の一官能性のモノマーもしくは更なる末端基で変性し、それにより重付加反応を止める過剰のイソシアネート基が存在するように制御できる。
【００７４】
ジイソシアネート及びポリイソシアネートとしては、先行技術から公知の脂肪族の、脂環式の及び芳香族のイソシアネートが該当する。
【００７５】
ジイソシアネートは、２の官能性を有する、すなわち１分子当たりに２個のイソシアネート基を有するかかるイソシアネートである。ポリイソシアネートは、平均して２個より多くの、好ましくは平均して少なくとも２．１個のＮＣＯ基を１分子当たりに有するかかるイソシアネートである。
【００７６】
好ましいジイソシアネート又はポリイソシアネートは、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート又はその混合物、２，４′−及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はそれらの混合物、モノマーのジフェニルメタンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートのより多核の同族体（ポリマーＭＤＩ）からの混合物、テトラメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート−三量体、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート−三量体、イソホロンジイソシアネート−三量体、２，４′−及び４，４′−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ドデシルジイソシアネート、リジンアルキルエステルジイソシアネート（アルキルはＣ1〜Ｃ10を表す）、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート又は３（もしくは４），８（もしくは９）−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−異性体混合物である。
【００７７】
特に好ましくは、ジイソシアネート又はポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、トリイソシアナトトルエン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタン、２，４′−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート及び４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネートである。
【００７８】
更に、例えば、上述のジイソシアネートもしくはポリイソシアネート又はそれらの混合物から、ウレタン構造、アロファネート構造、尿素構造、ビウレット構造、ウレットジオン構造、アミド構造、イソシアヌレート構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、オキサジアジントリオン構造又はイミノオキサジアジンジオン構造による結合によって製造できるオリゴイソシアネートもしくはポリイソシアネートを使用してよい。
【００７９】
２，４′−及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートのより多核の同族体（ポリマーＭＤＩ）からの混合物、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレート基、ウレットジオン基、ウレタン基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基もしくはビウレット基を有する、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）からのオリゴマー、ウレタン基、アロファネート基、カルボジイミド基もしくはウレトンイミン基を有するＭＤＩからのオリゴマー又はウレタン基、アロファネート基、カルボジイミド基もしくはウレトンイミン基を有するＴＤＩからのオリゴマーが好ましい。
【００８０】
ジイソシアネート及びポリイソシアネートと同様に、前記イソシアネートの混合物も使用できる。
【００８１】
分岐度を制御するために、当業者に公知のモノイソシアネート、例えばフェニルイソシアネート、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−トリルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、フェニルスルホニルイソシアネート、トルエンスルホニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート又はステアリルイソシアネートも該当する。好ましくは、フェニルイソシアネート、トルエンスルホニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート又はステアリルイソシアネートが添加される。
【００８２】
イソシアネートと反応性の化合物は、ヒドロキシ基、メルカプト基及び／又はアミノ基を有する。ヒドロキシ基及び／又はアミノ基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
【００８３】
イソシアネートと反応性の少なくとも３つの基を有する化合物のための例は、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２，１０−デカントリオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールプロパノールアミン、ビス（アミノエチル）アミン、ビス（アミノプロピル）アミン、トリス（アミノエチル）アミン、トリス（アミノプロピル）アミン、トリスアミノノナン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビス（トリメチロールプロパン）、糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、グルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルチトール又は糖、例えばグルコース、三官能性以上の出発分子及びエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを基礎とする三官能性以上のポリエーテロール又は一般にＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）として公知のそれらのアミノ末端基を有する誘導体又は三官能性以上のポリエステロールである。
【００８４】
イソシアネートと反応性の少なくとも３つ又はそれより多くの基を有する好ましい化合物は、三官能性以上のアルコールである。この場合に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリット、グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリットを基礎とするポリエーテロールが特に好ましい。
【００８５】
イソシアネートと反応性の２つの基を有する化合物のための例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、プロパン−１，２−ジチオール、ブタン−１，２−ジチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、エチレンジアミン、トルイレンジアミン、イソホロンジアミン、システアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、１，２−又は１，３−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２′−アミノエトキシ）エタノール又はアンモニアのより高級のアルコキシ化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、アミノプロパンチオール又は二官能性のポリエーテロール又はポリエステロール並びに一般にＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）として公知のポリエーテルアミンである。この場合、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、エタノールアミン、１，２−プロパノールアミン、メルカプトエタノール、４−ヒドロキシピペリジン及び１−ヒドロキシエチルピペラジン又はポリエーテロールが特に好ましい。
【００８６】
更に、上記の化合物の混合物も使用できる。
【００８７】
基本骨格の合成に際して、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネート対イソシアネート基と反応性の化合物の比は、生ずる付加生成物はイソシアネート基を含んでよく、かつ平均して少なくとも１つの、好ましくは１つより多くの、イソシアネートと反応性の基を含む。
【００８８】
エチレン性不飽和の基による変性は、エチレン性不飽和基を有する、イソシアネート基もしくはヒドロキシル基と反応性の化合物との反応によって行われる。例として挙げられるのは、α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコール酸、好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸と、好ましくは２〜２０個の炭素原子及び少なくとも２つのヒドロキシ基を有するジオール又はポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ソルビトール、１６２〜２０００のモル質量を有するポリＴＨＦ、１３４〜４００のモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオール又は２３８〜４５８のモル質量を有するポリエチレングリコールとのモノエステルである。更に、（メタ）アクリル酸とアミノアルコール、例えば２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール又は２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−メルカプトエタノール又はポリアミノアルカン、例えばエチレンジアミン又はジエチレントリアミンとのエステル又はアミド又はビニル酢酸を使用してもよい。
【００８９】
更に、イソシアネート基と反応性で、エチレン性不飽和基を有する化合物として、エチレン性不飽和のカルボン酸及びアミノアルコールからのアミドが適している。例として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルクロトンアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルクロトンアミド又はＮ−ヒドロキシアルキルマレインイミド、例えばＮ−ヒドロキシエチルマレインイミドが挙げられる。
【００９０】
ヒドロキシル基と反応する基を有するエチレン性不飽和化合物は、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、不飽和カルボン酸ハロゲン化物、例えばアクリル酸塩化物又はメタクリル酸塩化物及び不飽和カルボン酸無水物、例えばマレイン酸無水物、アクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物である。この場合に、一般に、ポリウレタンのＯＨ基の数に対して５〜９０モル％の、好ましくは１０〜５０モル％のエステル化度に達する。更に、エチレン性不飽和の化合物は、アリルハロゲン化物、ビニル−及びアリルクロロホルミエート、エチレン性不飽和のイソシアネート、例えばイソシアナトアルキルアクリレート及び−メタクリレート又はＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）である。
【００９１】
好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットモノ−、−ジ−及び−トリ（メタ）アクリレート並びに４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノブチル（メタ）アクリレート、６−アミノヘキシル（メタ）アクリレート、２−チオエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドが使用される。特に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート並びに１０６〜２３８のモル質量のポリエチレングリコールのモノアクリレートが好ましい。
【００９２】
特に、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、アリルアミン及びジアリルアミン、特にジアリルアミン及びヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００９３】
更に、本発明による架橋剤としては、特にアクリル基もしくはアリル基を有するポリウレタンが好ましい。
【００９４】
１種以上の高分岐型のポリマー架橋剤と一緒に、付加的に、二不飽和以上のエチレン性不飽和の基を有する慣用の低分子の架橋剤を使用することができる。低分子とは、本願の範囲において、＜８００ｇ／モルの分子量を表すべきである。好ましくは、ビニル基、アリル基、アクリル基及び／又はメタクリル基を有する低分子の架橋剤が使用される。
【００９５】
好適な低分子の架橋剤は、例えばジビニルベンゼン及びジビニルシクロヘキサンであり、ジオールとアクリル酸もしくはメタクリル酸とのジエステルが好ましく、更に前記ジオールのジアリルエーテル及びジビニルエーテルが好ましい。例として、エタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、メタリルメタクリルアミド、アリルアクリレート及びアリルメタクリレートが挙げられる。特に、プロパンジオールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレート及びヘキサンジオールジアクリレート及び相応のメタクリレートが好ましい。
【００９６】
更に、低分子の架橋剤としては、ポリオールとアクリル酸及び／又はメタクリル酸とのポリエステル並びに前記ポリオールのポリアリルエーテル及びポリビニルエーテルが好ましい。３つ及び／又は４つのラジカル重合可能な二重結合を有する架橋剤、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート及び−メタクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、ペンタエリトリットテトラアリルエーテル、ペンタエリトリットトリアクリレート及びペンタエリトリットテトラアクリレート並びにそれらの工業的混合物が好ましい。
【００９７】
更に、モノマーＩとは異なる１種以上の一不飽和のモノマー（ＩＩＩ）のモノマー混合物を添加してよい。好適なモノマーＩＩＩとしては、一不飽和のモノマー、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルピリジン及びスチレン又はα−メチルスチレン、イタコン酸、ビニルホスホン酸、マレイン酸無水物、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び−メタクリレート、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルニトリル、アクリルニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。好ましくは、一不飽和のモノマー（モノマーＩＩＩａ）、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルピリジン及びスチレン又はα−メチルスチレンが該当する。
【００９８】
カプセル壁は、疎水性のコア材料並びに前記モノマーＩ、ＩＩ及び場合によりＩＩＩを含有する水中油型エマルジョンのラジカル重合を含む方法によって得られる。この場合に、前記の壁材料は前記モノマーの共重合によって形成されるものと考えられる。しかしながら、どの程度で、本発明により使用される高分岐型のポリマー架橋剤が共に重合導入されるかは不確かである。この場合に、１つの二重結合を介した結合も、複数の二重結合を介した結合も考えられる。更に、ポリマー架橋剤が前記壁へと非共有的に結合されていることが考えられる。
【００９９】
前記水中油型エマルジョンは、使用されるモノマーの全質量に対して、一般に少なくとも３０質量％の、好ましい形態では少なくとも４０質量％の、特に好ましい形態では少なくとも５０質量％の、かつ９０質量％までの、好ましくは高くても８５質量％の、特に高くても８０質量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸から選択される少なくとも１種のモノマー（モノマーＩ）を含有する。
【０１００】
更に、前記水中油型エマルジョンは、モノマーの全質量に対して、少なくとも１０質量％の、好ましくは少なくとも１５質量％の、好ましくは少なくとも２０質量％の、かつ一般に高くても７０質量％の、好ましくは高くても６５質量％の、特に好ましい形態では高くても６０質量％の、１種以上のモノエチレン性不飽和の架橋剤（モノマーＩＩ）を含有し、その際、モノマーＩ、ＩＩ及びＩＩＩの全質量に対して、少なくとも１０質量％が、好ましくは少なくとも２０質量％が、特に少なくとも３０質量％が、かつ高くても７０質量％が、好ましくは高くても６０質量％が、特に高くても５５質量％が、高分岐型の、特に超分岐型のポリマー架橋剤である。
【０１０１】
その他に、前記水中油型エマルジョンは、３０質量％までの、好ましくは２０質量％までの、特に１０質量％までの、モノマーＩとは異なる１種以上の一不飽和のモノマー（モノマーＩＩＩ）を含有してよい。
【０１０２】
好ましくは、前記水中油型エマルジョンは、モノマーとして、グループＩとグループＩＩのモノマーのみを含有する。
【０１０３】
以下の成分：
モノマーの全質量に対して４０〜７０質量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸を含む群からの１種以上のモノマー（モノマーＩ）、
モノマーの全質量に対して３０〜６０質量％の、１種以上のエチレン性不飽和の架橋剤（モノマーＩＩ）、その際、モノマーＩ、ＩＩ及びＩＩＩの全質量に対して少なくとも３０質量％は、高分岐型ポリマー架橋剤である、
モノマーの全質量に対して０〜３０質量％の、前記モノマーＩとは異なる、１種以上の一不飽和モノマー（モノマーＩＩＩ）、
並びに疎水性のコア材料を含有する水中油型エマルジョンのラジカル重合を含む方法により得られる、マイクロカプセルが好ましい。
【０１０４】
前記のマイクロカプセルは、特に１８０℃での蒸発試験で、なおも良好な密度を示す。特に高い固体含有率を有するマイクロカプセルの分散液の製造に際しては、マイクロカプセルの非常に良好な密度が観察される。
【０１０５】
本発明によるマイクロカプセルは、いわゆるインサイチュー重合によって製造することができる。マイクロカプセル形成の原理は、モノマー、ラジカル開始剤、場合により保護コロイド及び封入されるべきコア材料から、前記モノマー及びコア材料が分散相として存在する水中油型エマルジョンを製造することに基づく。通常は、それは、個々の成分からの油相の製造と、水相中での油相の分散とによって生ずる。引き続き、モノマーの重合は、一般に加熱により開始し、その重合は、場合により更なる温度上昇によって制御し、その際、生ずるポリマーは、コア材料を取り囲むカプセル壁を形成する。この一般的な原理は、例えばＤＥ−Ａ−１０１３９１７１号に記載され、その内容は参照をもって開示されたものとする。
【０１０６】
一般に、マイクロカプセルは、少なくとも１種の有機の及び／又は無機の保護コロイドの存在下で製造される。有機の保護コロイドも無機の保護コロイドも、イオン性又は中性であってもよい。この場合、保護コロイドは、単独でも、複数の同一もしくは異なる荷電を有する保護コロイドの混合物でも使用できる。
【０１０７】
無機保護コロイドは、無機の固体粒子、いわゆるピッカリング（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ）系である。この場合、かかるピッカリング系は、固体粒子単独からなるか、又はそれに加えて、粒子の水中での分散性又は親油性相による該粒子の濡れ性を改善する助剤とからなってよい。その作用様式及びその使用は、ＥＰ−Ａ−１０２９０１８号並びにＥＰ−Ａ−１３２１１８２号に記載されており、その内容は参照をもって開示されたものとする。
【０１０８】
無機の固体粒子は、金属塩、例えばカルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、ニッケル、チタン、アルミニウム、ケイ素、バリウム及びマンガンの塩、酸化物及び水酸化物であってよい。挙げられるのは、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び硫化亜鉛である。ケイ酸塩、ベントナイト、ヒドロキシアパタイト及びヒドロタルサイトが、同様に挙げられる。特に、ＳｉＯ2を基礎とするケイ酸、マグネシウムピロリン酸塩及びリン酸三カルシウムが好ましい。ＳｉＯ2を基礎とする好適な保護コロイドは、高分散性のケイ酸である。高分散性のケイ酸は、微細の固体粒子として水中に分散することができる。しかしながらまた、水中のケイ酸のいわゆるコロイド分散液を使用することも可能である。かかるコロイド分散液は、ケイ酸のアルカリ性の水性混合物である。アルカリ性のｐＨ範囲では、前記粒子は膨潤し、かつ水中で安定している。保護コロイドとして前記分散液を使用するためには、水中油型エマルジョンのｐＨ値を酸を用いてｐＨ２〜７に調整することが好ましい。ケイ酸の好ましいコロイド分散液は、ｐＨ９．３で７０〜９０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する。
【０１０９】
ＳｉＯ2を基礎とする保護コロイドとしては、平均粒度が、８〜１１の範囲のｐＨ値で４０〜１５０ｎｍの範囲である高分散性のケイ酸が好ましい。例としては、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）５０／５０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）、Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ（登録商標）３５５０（ＣＷＫ Ｂａｄ Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ）及びＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）５０／８０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられる。
【０１１０】
有機保護コロイドは、好ましくは水の表面張力を７３ｍＮ／ｍから４５〜７０ｍＮ／ｍへと下げ、そのため閉じたカプセル壁の形成を保証し、かつ０．５〜５０μｍの、好ましくは０．５〜３０μｍの、特に０．５〜１０μｍの範囲の好ましい粒度を有するマイクロカプセルを形成する水溶性のポリマーである。
【０１１１】
有機のアニオン系保護コロイドは、アルギン酸ナトリウム、ポリメタクリル酸及びその共重合体、スルホエチルアクリレート及び−メタクリレート、スルホプロピルアクリレート及び−メタクリレート、Ｎ−（スルホエチル）マレインイミド、２−アクリルアミド−２−アルキルスルホン酸、スチレンスルホン酸並びにビニルスルホン酸の共重合体である。好ましい有機のアニオン系保護コロイドは、ナフタリンスルホン酸及びナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合物並びにとりわけポリアクリル酸及びフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合物である。
【０１１２】
有機の中性の保護コロイドは、例えばセルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンのコポリマー、ゼラチン、アラビアゴム、キサンタン、カゼイン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール及び部分加水分解されたポリビニルアセテート並びにメチルヒドロキシプロピルセルロースである。好ましい有機の中性の保護コロイドは、ポリビニルアルコール、部分加水分解されたポリビニルアセテート並びにメチルヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルセルロース並びにそれらの混合物である。
【０１１３】
メチルヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルセルロースとは、非常に様々なメチル化度とアルコキシル化度のメチルヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルセルロースを表す。
【０１１４】
メチルヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルセルロースは、公知のように、２つの反応工程によって製造される。１つの工程において、セルロースのアルコキシル化は、アルキレンオキシドで行われる。第二工程において、存在するヒドロキシル基のメチル化は、メチルハロゲン化物で行われる。これらの２つの反応は、一般に続けて行われるが、同時に実施することもできる。使用されるアルキレンオキシド及びアルキル化剤のセルロースに対する化学量論に応じて、セルロースの置換の度合いは変動する。平均置換度（ＤＳ）は、どれ程の量のヒドロキシル単位がデヒドログルコース単位で平均してエーテル化されているかを示し、それは、０〜３であってよい。モル置換度（ＭＳ）は、デヒドログルコース単位当たりのアルコキシ単位の平均数を示し、それは、アルコキシル化の間の側鎖の合成によって、３より大きくなってもよい。
【０１１５】
好ましいメチルヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルセルロースは、平均置換度ＤＳ１．１〜２．５及びモル置換度ＭＳ０．０３〜０．９を有する。
【０１１６】
好適なメチルヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルセルロースは、例えばメチルヒドロキシエチルセルロース又はメチルヒドロキシプロピルセルロースである。特に、メチルヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。かかるメチルヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルセルロースは、例えばＨｅｒｃｕｌｅｓ／Ａｑｕａｌｏｎ社の商品名Ｃｕｌｍｉｎａｌ（登録商標）として入手できる。
【０１１７】
ポリビニルアルコールは、ビニルアセテートを、場合によりコモノマーの存在下に重合させ、そしてアセチル基を開裂してヒドロキシル基を形成しつつポリビニルアセテートを加水分解することによって得られる。該ポリマーの加水分解度は、例えば１〜１００％であってよく、好ましくは５０〜１００％の範囲、特に６５〜９５％の範囲である。部分加水分解されたポリビニルアセテートとは、本願の範囲では、＜５０％の加水分解度を表し、ポリビニルアルコールとは、≧５０〜１００％の加水分解度を表す。ビニルアセテートの単独重合体及び共重合体を製造することと、前記重合体を加水分解してビニルアルコール単位を含むポリマーを形成することは、一般に知られている。ビニルアルコール単位を含むポリマーは、例えばＫｕｒａｒａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ｅｕｒｏｐｅ（ＫＳＥ）の商品名であるＭｏｗｉｏｌ（登録商標）として販売されている。
【０１１８】
ＤＩＮ５３０１５による２０℃での４質量％水溶液の粘度が、３〜５６ｍＰａ・ｓの範囲の値、好ましくは１４〜４５ｍＰａ・ｓの値、特に２２〜４１ｍＰａ・ｓの値を有するポリビニルアルコール又は部分加水分解されたポリビニルアセテートが好ましい。加水分解度≧６５％、好ましくは≧７０％、特に≧７５％を有するポリビニルアルコールが好ましい。好ましくは、本発明によるマイクロカプセルは、ポリビニルアルコール及び／又は部分加水分解されたポリビニルアセテートのみを用いて、他の保護コロイドを添加せずに製造される。
【０１１９】
一般に、前記保護コロイドは、水相に対して、０．１〜１５質量％の、好ましくは０．５〜１０質量％の量で使用される。この場合に、無機保護コロイドのためには、水相に対して、好ましくは０．５〜１５質量％の量が選択される。有機保護コロイドは、エマルジョンの水相に対して、好ましくは０．１〜１０質量％の量で使用される。
【０１２０】
一般に、ポリビニルアルコール又は部分加水分解されたポリビニルアセテートは、マイクロカプセル（保護コロイド含まず）に対して、少なくとも３質量％の、好ましくは６〜８質量％の全量で使用される。この場合に、ＷＯ２００５／１１６５５９に挙げられるような通常の保護コロイドを、本発明により好ましい量のポリビニルアルコール又は部分加水分解されたポリビニルアセテートに加えて添加することができる。
【０１２１】
ラジカル的に進行する重合反応のためのラジカル開始剤としては、通常の油溶性のペルオキソ化合物及びアゾ化合物を、適宜、モノマーの質量に対して０．２〜５質量％の量で使用することができる。この場合に、油溶性とは、ラジカル開始剤が水中油型エマルジョンの油相の成分であって、そこで重合を引き起こすことを意味する。
【０１２２】
ラジカル開始剤の物質状態とその溶解挙動に応じて、ラジカル開始剤は、そのままで、しかし好ましくは溶液として、エマルジョンとしてもしくは懸濁液として供給でき、それにより特に少ない物質量のラジカル開始剤を正確に配量することができる。
【０１２３】
好ましいラジカル開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキソネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン及びクメンヒドロペルオキシドが挙げられる。
【０１２４】
特に好ましいラジカル開始剤は、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、４，４′−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルペルピバレート及びジメチル−２，２−アゾビスイソブチレートである。前記開始剤は、３０〜１００℃の温度範囲において１０時間の半値時間を有する。
【０１２５】
更に、重合のために、当業者に公知の調節剤、例えばｔ−ドデシルメルカプタン又はエチルヘキシルチオグリコレートを、通常の量で添加することができる。
【０１２６】
一般に、重合は、２０〜１００℃で、好ましくは４０〜９５℃で実施される。所望の疎水性のコア材料に応じて、水中油型エマルジョンは、コア材料が液状／油状である温度で形成されうる。相応して、分解温度が前記温度より高く、かつ重合が同様に前記温度より２〜５０℃高い温度で行われるラジカル開始剤を選択せねばならないので、場合により分解温度が疎水性のコア材料の融点より高いラジカル開始剤が選択される。
【０１２７】
約６０℃までの融点を有する疎水性のコア材料のための通常の変法は、反応温度を６０℃で始まって、反応の過程で８５℃まで高めることである。好ましいラジカル開始剤は、４５〜６５℃の範囲で１０時間の半値時間を有するもの、例えばｔ−ブチルペルピバレートである。
【０１２８】
６０℃より高い融点を有する疎水性のコア材料のための更なる変法によれば、相応してより高い反応温度で開始する温度プログラムが選択される。８５℃付近の開始温度のためには、７０〜９０℃の範囲で１０時間の半値時間を有するラジカル開始剤、例えばｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエートが好ましい。
【０１２９】
適宜、重合は常圧で行われるが、低減された圧力で又は軽く高められた圧力でも、例えば１００℃より高い重合温度で、従って例えば０．５〜５バールの範囲で作業することができる。
【０１３０】
重合の反応時間は、通常は、１〜１０時間、大抵は２〜５時間である。
【０１３１】
９０〜９９質量％の転化率での本来の重合反応に引き続き、一般に、水性のマイクロカプセルの分散液が、臭いのキャリア、例えば残留モノマー及びその他の揮発性有機成分をほぼ含有しなくなるように実施することが好ましい。これは、自体公知のように物理的に蒸留による除去（特に水蒸気蒸留により）又は不活性ガスを用いた除去によって達成できる。更に、それは、化学的に、例えばＷＯ９９／２４５２５号に記載されるように、好ましくはレドックス開始される重合によって、例えばＤＥ−Ａ４４３５４２３号、ＤＥ−Ａ４４１９５１８号及びＤＥ−Ａ４４３５４２２号に記載されるように行うことができる。
【０１３２】
このようにして、０．５〜１００μｍの範囲の平均粒度を有するマイクロカプセルを製造することができ、その際、その粒度は、自体公知のように、剪断力、撹拌速度、及びその濃度を介して調整することができる。０．５〜５０μｍの範囲の、好ましくは０．５〜３０μｍの範囲の、特に１〜１０μｍの範囲の平均粒度（光散乱によるＺ平均）を有するマイクロカプセルが好ましい。更に、５〜２０μｍの範囲の平均粒度を有するマイクロカプセルが好ましい。
【０１３３】
カプセルコアの材料としては、水中に不溶性ないし本質的に水中に不溶性の物質が該当し、前記物質は、本願の範囲では、"疎水性のコア材料"と呼称される。本質的に水中に不溶性とは、この場合、水中でのコア材料の溶解性が、２５℃で、＜２５ｇ／ｌ、好ましくは≦５ｇ／ｌであることを表す。コア材料が混合物である場合に、その混合物は、溶液の形又は懸濁液の形であってよい。上述の水溶性を有するコア材料は、好ましくは、脂肪族の及び芳香族の炭化水素化合物、飽和の又は不飽和のＣ6〜Ｃ30−脂肪酸、脂肪アルコール、Ｃ6〜Ｃ30−脂肪アミン、Ｃ4〜Ｃ30−モノ−、Ｃ4〜Ｃ30−ジ−及びＣ4〜Ｃ30−ポリエステル、第一級の、第二級のもしくは第三級のＣ4〜Ｃ30−カルボン酸アミド、脂肪酸エステル、天然ロウ及び合成ロウ、ハロゲン化された炭化水素、天然油、Ｃ3〜Ｃ20−ケトン、Ｃ3〜Ｃ20−アルデヒド、架橋剤、接着樹脂及び粘着性にする樹脂、臭い物質及び芳香物質、作用物質、着色物質、顕色剤（Ｆａｒｂｂｉｌｄｎｅｒ）、触媒及び抑制剤を含む群から選択される。
【０１３４】
例として、以下のものが挙げられる：
ａ）脂肪族の炭化水素化合物、例えば飽和もしくは不飽和の、分枝鎖状もしくは直鎖状であるＣ6〜Ｃ40−炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサン、ｎ−ヘンエイコサン、ｎ−ドコサン、ｎ−トリコサン、ｎ−テトラコサン、ｎ−ペンタコサン、ｎ−ヘキサコサン、ｎ−ヘプタコサン、ｎ−オクタコサン、ホワイト油並びに環状炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン；
ｂ）芳香族の炭化水素化合物、例えばベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ｏ−もしくはｎ−ターフェニル、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル置換された芳香族の炭化水素、例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘキシルナフタリン、デシルナフタリン及びジイソプロピルナフタリン；
ｃ）飽和のもしくは不飽和のＣ6〜Ｃ30−脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸又はベヘン酸、好ましくはデカン酸と、例えばミリスチン酸、パルミチン酸又はラウリン酸との共融混合物；
ｄ）脂肪アルコール、例えばラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ヤシ油アルコールなどの混合物並びにα−オレフィンのヒドロホルミル化と更なる反応により得られる、いわゆるオキソアルコール；
ｅ）Ｃ6〜Ｃ30−脂肪アミン、例えばデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン又はヘキサデシルアミン；
ｆ）Ｃ4〜Ｃ30−モノ−、Ｃ4〜Ｃ30−ジ−及びＣ4〜Ｃ30−ポリエステル、例えばＣ1〜Ｃ20−カルボン酸のＣ1〜Ｃ10−アルキルエステル、例えばプロピルパルミテート、メチルステアレート又はメチルパルミテート並びに好ましくはそれらの共融混合物又はメチルシンナメート及び第一級の、第二級のもしくは第三級のＣ4〜Ｃ30−カルボン酸アミド、例えばオクタン酸ジメチルアミド及びデカン酸ジメチルアミド；
ｇ）天然ロウ及び合成ロウ、例えばモンタン酸ロウ、モンタンエステルロウ、カルナウバロウ、ポリエチレンロウ、酸化ロウ、ポリビニルエーテルロウ、エチレンビニルアセテートロウ又はフィッシャー・トロプシュ法による硬質ロウ；
ｈ）ハロゲン化された炭化水素、例えばクロロパラフィン、ブロモオクタデカン、ブロモペンタデカン、ブロモノナデカン、ブロモエイコサン、ブロモドコサン；
ｉ）天然油、例えばラッカセイ油及びダイズ油；
ｊ）Ｃ3〜Ｃ20−ケトン及びＣ3〜Ｃ20−アルデヒド；
ｋ）架橋剤、場合によりグループａ）〜ｉ）及びｊ）の上述のコア材料中の溶液としての架橋剤、例えばアジリジン、エポキシド、オキサゾリン、イソシアネート、オキシム、カルボジイミド又は別の反応性の多官能性の化合物、例えば酸、アルコール、アルコキシレート及びアミン；
ｌ）接着樹脂及び粘着性にする樹脂、場合によりグループａ）〜ｉ）の上述のコア材料中の溶液としての樹脂、例えばエポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタンプレポリマー、シリコーン樹脂、天然樹脂及び合成樹脂、例えば炭化水素樹脂、変性コロホニウム樹脂、ピネン樹脂及びテルペン樹脂；
ｍ）臭い物質及び芳香物質、場合によりグループａ）〜ｉ）及びｊ）の上述のコア材料中の混合物としての前記物質、例えばＷＯ０１／４９８１７号又は"Ｆｌａｖｏｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ"，ウールマンの工業化学事典，Ｗｈｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００２に記載される物質（それらは参照をもって開示されたものとする）；
ｎ）作用物質、例えば殺生剤、内部寄生生物及び外部寄生生物に対する作用物質、除草剤、殺真菌剤、殺藻剤、有害獣に対する作用物質、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺蚊剤（Ｍｏｌｕｓｋｉｚｉｄｅ）及びダニに対する作用物質並びに毒性緩和剤、場合によりグループａ）〜ｉ）及びｊ）の上述のコア材料中の溶液又は懸濁液としての前記剤、例えばＷＯ２００６／０９２４０９号に記載されるもの；
ｏ）更に着色物質及び／又は顕色剤の、グループａ）〜ｉ）及びｊ）の上述のコア材料中の混合物；
ｑ）触媒及び抑制剤、場合により上述のコア材料中の溶液としての触媒及び抑制剤。
【０１３５】
グループａ）〜ｈ）、好ましくはグループａ）の物質は、それらが、相交換、好ましくは固／液相交換を−２０〜１２０℃の温度範囲で経過する場合、相変換材料（ＰＣＭ）（潜熱蓄熱材としても公知）として適している。蓄熱が望まれている温度範囲に応じて、潜熱蓄熱材が選択される。これは、例えばＷＯ２００６／０１８１３０号に挙げられ、参照をもって開示されたものとする。更に、前記物質の混合物は、それが望まれる範囲外への融点の低下につながらないか、又は該混合物の溶融熱が目的にあった使用のためには低くなりすぎる限りは適切である。
【０１３６】
更に、無極性物質の場合に一部現れる結晶化の遅れを防止するために、コア材料をそれを溶解する化合物中に添加することが好ましいことがある。好ましくは、ＵＳ−Ａ５４５６８５２号に記載されるように、添加剤として、本来のコア物質よりも２０Ｋないし１２０Ｋ高い融点を有する化合物が使用される。好適な化合物は、コア材料として上述した脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミド並びに脂肪族炭化水素化合物である。前記化合物は、カプセルコアに対して０．１〜１０質量％の量で添加される。
【０１３７】
好ましい潜熱蓄熱材は、脂肪族炭化水素、いわゆるパラフィン、特に好ましくは純粋なｎ−アルカン、８０％より高い純度を有するｎ−アルカン又は工業的蒸留物として生ずるもの及びそのものとして市販されるものなどのアルカン混合物である。特に、１４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素並びにそれらの混合物が好ましい。
【０１３８】
更に好ましいコア材料は、二成分接着剤用の接着樹脂、二成分接着剤用の架橋剤、臭い物質及び芳香物質、作用物質、着色物質及び／又は顕色剤であり、それぞれ場合によりグループａ）〜ｉ）及びｊ）の上述のコア材料中の溶液としての前記材料である。
【０１３９】
特に好ましくは、コア材料は、二成分接着剤用の架橋剤又は二成分接着剤用の接着樹脂である。好ましい接着樹脂は、例えば、反応性接着剤用の出発材料であるエポキシ樹脂及びエポキシアクリレート樹脂である。
【０１４０】
エポキシ接着剤は、Ｃ．Ａ．Ｍａｙによる書籍"Ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ"の第二版，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃに記載されている。好適なエポキシ樹脂は、ジエポキシ樹脂又はポリエポキシ樹脂、特に平均分子量≦５０００ｇ／モルを有する前記樹脂である。前記樹脂は、例えばＨｕｎｔｓｍａｎｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣから名称Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）として入手できる。同様にエポキシアクリレート樹脂が好ましい。グリシジルアクリレートを基礎とする樹脂及びグリシジルメタクリレートを基礎とする樹脂が好ましい。前記樹脂のための好ましい出発モノマーは、グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート、アクリルエステル、スチレン並びにヒドロキシアルキルアクリレートである。かかる製品は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．社から名称Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲとして入手できる。
【０１４１】
架橋剤ｋ）としては、第一級の、第二級の又は第三級のアミノ基を有する二官能性の及び多官能性のアミンであって、２０℃の温度において水溶性＜５ｇ／ｌを有するアミンが好ましい。
【０１４２】
架橋剤ｋ）としては、ジエポキシドも適している。
【０１４３】
本発明によるマイクロカプセルは、コア材料に応じて、複写用紙のために、化粧品において、接着剤、接着成分、触媒のカプセル化のために、又は植物保護において、もしくは一般に殺生剤のカプセル化のために適している。特に、本発明によるマイクロカプセルは、潜熱蓄熱材のために適している。
【０１４４】
本発明によるマイクロカプセルは、水性のマイクロカプセルの分散液として直接的に又は粉末の形で加工することができる。本発明によるマイクロカプセルは、場合により引き続き噴霧乾燥によって単離することができる。
【０１４５】
マイクロカプセルの分散液の噴霧乾燥は、通常のように行うことができる。一般に、熱気流の流入温度が１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲にあり、かつ熱気流の流出温度が３０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲にあるように行われる。
【０１４６】
熱気流中での水性の重合体分散液の噴霧は、例えば一成分ノズルもしくは多成分ノズルによって又は回転ディスクを介して行うことができる。重合体粉末の分離は、通常は、サイクロン又はフィルタ分離器を使用して行われる。噴霧された水性の重合体分散液と熱気流は、好ましくは平行に導かれる。
【０１４７】
場合により、噴霧乾燥のためには、噴霧乾燥を容易にするか又は規定の粉末特性、例えば減ダスト、流動性もしくは改善された再分散性を調整するために、噴霧助剤が添加される。当業者には、多数の噴霧助剤が知られている。この例は、ＤＥ−Ａ１９６２９５２５号、ＤＥ−Ａ１９６２９５２６号、ＤＥ−Ａ２２１４４１０号、ＤＥ−Ａ２４４５８１３号、ＥＰ−Ａ４０７８８９号又はＥＰ−Ａ７８４４４９号に見出される。好ましい噴霧助剤は、例えばポリビニルアルコールもしくは部分加水分解されたポリビニルアセテート、セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース及びメチルヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンのコポリマー、ゼラチン、好ましくはポリビニルアルコール及び部分加水分解されたポリビニルアセテート並びにメチルヒドロキシプロピルセルロースの型の水溶性のポリマーである。
【０１４８】
本発明によるマイクロカプセルの分散液は、高い固体割合で製造することができる。ここで、＞５０質量％の、好ましくは＞５５質量％の、特に６０質量％までの固体含有率が可能である。本発明によるマイクロカプセルの分散液は、更に、好ましいレオロジー挙動を示す。ここで、それどころか剪断力の作用下でさえも流動性が改善される。
【０１４９】
一実施形態によれば、コア材料として触媒及び／又は抑制剤を有する本発明によるマイクロカプセルは、化学合成において又は重合において適している。
【０１５０】
本発明によるマイクロカプセルは、コア材料に応じて、複写用紙のために、化粧品において、接着剤、接着成分、触媒のカプセル化のために、又は植物保護において、もしくは一般に殺生剤のカプセル化のために適している。グループｐ）のコア材料を有するマイクロカプセルは、接着剤、塗装、塗料、紙用塗被材又はその他のコーティング剤もしくは含浸剤における架橋剤として適している。
【０１５１】
更に、グループａ）〜ｈ）のカプセルコア材料を有する本発明によるマイクロカプセルは、−２０〜１００℃の範囲で固／液相変換を経過する場合（ＰＣＭ材料）に、潜熱蓄熱材として適している。マイクロカプセル化された相変換材料の使用分野は、一般に公知である。ここで、本発明によるマイクロカプセルは、好ましくは繊維及びテキスタイル製品の、例えばテキスタイル織物及び不織布（例えば接着布）などの改質のために使用することができる。適用形態としては、この場合に、特にマイクロカプセル被覆、マイクロカプセルを有するフォーム及びマイクロカプセル改質されたテキスタイル繊維が挙げられる。被覆のためには、前記マイクロカプセルは、ポリマーバインダーと、場合により他の助剤と一緒に、一般に分散液として、テキスタイル製品上に塗布される。通常のテキスタイル用バインダーは、−４５〜４５℃の範囲の、好ましくは−３０〜１２℃の範囲のガラス転移温度を有する被膜形成性ポリマーである。マイクロカプセル被覆の製造は、例えばＷＯ９５／３４６０９号に記載され、それは参照をもって開示されたものとする。フォームのマイクロカプセルによる改質は、同様に、ＤＥ９８１５７６号Ｔ及びＵＳ５，９５５，１８８号に記載されるように行われる。事前発泡された基材、好ましくはポリウレタン又はポリエーテルは、バインダーを含有するマイクロカプセルの分散液で表面処理される。引き続き、バインダーとマイクロカプセルの混合物は、真空の印加によって、中でバインダーが硬化してマイクロカプセルが基材に結合する開放気泡型のフォーム構造へと達する。更なる加工の手法は、テキスタイル繊維自体を、例えばＵＳ２００２／００５４９６４号に記載されるような溶融物又は水性分散液から紡糸することによって改質することである。この場合、溶融紡糸法は、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維及び類似の繊維のために使用される一方で、湿式紡糸法は、とりわけアクリル繊維の製造のために用いられる。更なる広範な使用分野は、無機バインダー、ケイ酸塩バインダー又はポリマーバインダーを有する結合建材である。この場合、成形体とコーティング材料とは区別される。
【０１５２】
無機成形体とは、無機バインダー、水、骨材並びに場合により助剤からなる混合物から付形した後に、無機バインダーと水との混合物が時間の関数として、場合により高められた温度の影響下で硬化することによって生ずる成形体を意味する。無機バインダーは、一般に知られている。それは、微細な無機物質、例えば石灰、セッコウ、クレイ、ローム及び／又はセメントであって、水と共に撹拌することによって使用準備ができた形に変えられたものであり、その際、前記のものは、空気中又は水のもとでも、場合により高められた温度の影響下で放置した場合に、時間の関数として石のように固化する。
【０１５３】
骨材は、一般に、粒状又は繊維形の天然のもしくは合成の石（砂利、砂、ガラス繊維もしくは無機繊維）からなり、特定の場合にはまた金属もしくは有機骨材から又は上述の骨材の混合物からなり、それらは、その都度の使用目的に自体公知のように適合された粒度又は繊維長を有する。
【０１５４】
助剤としては、特に硬化を促進もしくは遅延させるか、又は固化した無機成形体の弾性もしくは多孔性に影響を及ぼす物質が該当する。
【０１５５】
本発明によるマイクロカプセルは、７０〜１００質量％のセメントと０〜３０質量％のセッコウとからなる無機バインダーを含有する無機結合建材（モルタル様の調製物）の改質のために適している。それは、特にセメントが唯一の無機バインダーである場合に当てはまるものであり、その際、その作用はセメントの種類とは無関係である。更なる詳細に関しては、ＤＥ−Ａ１９６２３４１３号が指摘される。典型的には、無機結合建材の乾燥組成物は、無機バインダーの量に対して、０．１〜２０質量％のマイクロカプセルを含有する。
【０１５６】
更に、本発明によるマイクロカプセルは、無機コーティング材料、例えば内装用プラスターもしくは外装用プラスター中の添加剤として使用することができる。内装用のかかるプラスターは、通常は、バインダーとしてセッコウから構成される。外部ファッサードもしくは温室などの外装用のコーティングは、セメント（セメント質プラスター）、石灰もしくは水ガラス（無機プラスターもしくはケイ酸塩型プラスター）又はプラスチック分散液（プラスチックプラスター）をバインダーとして、充填剤及び場合により色を付与するための含量と共に含有してよい。
【０１５７】
更に、ＰＣＭ材料を有する本発明によるマイクロカプセルは、セッコウ建築用板の改質のために適している。マイクロカプセル化された潜熱蓄熱材（ＰＣＭ）を有するセッコウ建築用板の製造は、一般に知られており、ＥＰ−Ａ１４２１２４３号に記載され、それは参照をもって開示されたものとする。前記のセッコウ建築用板は、通常は、水性のセッコウブライを断続的にもしくは好ましくは連続的に２つのカバー層の間に、例えばセルロースベースの厚紙の間に至らしめて、板を形成することで製造される。この場合に、セルロースベースの厚紙の代わりに、代替的な繊維状の構築物、好ましくはガラス繊維も"セッコウ厚紙板"のための両面のカバーとして使用することができる。代替的な材料は、織物として、そしていわゆる"不織布"として、従ってフリース様の構築物として使用することができる。かかる建築用板は、例えばＵＳ４，８１０，５６９号、ＵＳ４，１９５，１１０号及びＵＳ４，３９４，４１１号から公知である。
【０１５８】
更に、ＰＣＭ材料を有する本発明によるマイクロカプセルは、ポリマーの成形体又はリグノセルロース含有の成形体、例えばパーティクルボードにおける添加剤として、又はポリマーのコーティング材料のために適している。
【０１５９】
更に、ＰＣＭ材料を有する本発明によるマイクロカプセルの分散液は、伝熱液体として適している。
【０１６０】
本発明によるマイクロカプセルの分散液には、使用分野に応じて更なる助剤を、もしくは多成分接着剤の場合には他の成分を、場合によりカプセル化して添加することもできる。助剤は、例えば滑り添加剤、定着剤、均展剤、皮膜形成助剤、難燃剤、腐蝕防止剤、ワックス、乾燥剤、艶消し剤、脱気剤、増粘剤及び水溶性の殺生剤であってよい。かかるマイクロカプセルの分散液でコーティングされた基材は貯蔵安定性である。すなわち、数週間の貯蔵時間後にも、コーティングされた基材は変わらず良好な結果をもって加工することができる。
【０１６１】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するものである。実施例中のパーセントの表記は、特に記載がない限りは質量％である。
【０１６２】
超分岐型の架橋剤の合成：
使用した略語：
ＴＭＰ＝トリメチロールプロパン
ＰＯ＝プロピレンオキシド単位（プロピレングリコール単位）
ＥＯ＝エチレンオキシド単位（エチレングリコール単位）
ＴＤＩ＝２，４−トルイレンジイソシアネート
ＨＤＩ＝ヘキサメチレンジイソシアネート
以下で、例えばＴＭＰ×５．２ＰＯとは、１モルのトリメチロールプロパンと５．２モルのプロピレンオキシドとの反応生成物を表す。同様に、ＴＭＰ×３．６ＥＯは、１モルのトリメチロールプロパンと３．６モルのエチレンオキシドとの反応生成物と見なされる。
【０１６３】
分子量測定は、検出器として屈折計を用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行った。移動相としてはＴＨＦを使用し、そして分子量の測定のためのスタンダードとしては２００〜２１７０００ｇ／モルの範囲の分子量を有するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）校正基準（Ｅｉｃｈｓａｔｚ）を使用した。移動相としてのジメチルアセトアミドと一緒に、分子量の測定のためのスタンダードとしては５００〜１０００００ｇ／モルの範囲の分子量を有するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）校正基準を使用した。
【０１６４】
二重結合含有率の測定は、ヨウ素価（カウフマンによる）によって行われる。
【０１６５】
ＯＨ価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）の測定は、ＤＩＮ５３２４０の第２部に倣って行った。
【０１６６】
架橋剤例１
アクリレート末端基を有する超分岐型のポリウレタン
撹拌機と、滴加装置と、窒素導管と、内部温度計とを有する１Ｌの四ツ口フラスコにおいて、２５０ｇのＴＭＰ×５．２ＰＯ（０．８３３モル）を１００ｇのトルエン中に溶解した。室温で、１５分の時間にわたり２０２．５ｇのＴＤＩ（１．１６２モル）を添加した。添加を行った後に、反応溶液を３０℃で、ＮＣＯ含有率が７．３質量％に達するまで撹拌した。６０分の時間にわたって、１０５ｇのヒドロキシエチルアクリレート（０．９０５モル）を、ＮＣＯ含有率が０質量％に達するまで添加した。
【０１６７】
該超分岐型のポリウレタンは、以下の通りに特性決定された：
ＧＰＣ（溶出剤：ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１１００ｇ／モル、Ｍｗ＝５６３０ｇ／モル
ヨウ素価  ５６ｇヨウ素／１００ｇポリマー、二重結合含有率：２．２１モル／ｋｇポリマー
ＯＨ価＝６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリマー（測定はトルエン中の８０質量％溶液中で行い、１００％ポリマーで換算した）
【０１６８】
架橋剤例２
アクリレート末端基を有する超分岐型のポリウレタン
撹拌機と、滴加装置と、窒素導管と、内部温度計とを有する１Ｌの四ツ口フラスコにおいて、２５０ｇ（０．８３３モル）のＴＭＰ×５．２ＰＯを１００ｇのトルエン中に溶解し、そして生じた溶液に、１滴のジブチルスズラウレートを加えた。室温で、１５分の時間にわたって、１４１．８ｇ（０．８１４モル）のＴＤＩ及び５８．７ｇのＨＤＩ（０．３４９モル）からなる混合物を添加した。添加を行った後に、反応溶液を５０℃で、ＮＣＯ含有率が８．０質量％に達するまで撹拌した。５０分の時間にわたって、１０５．０ｇのヒドロキシエチルアクリレート（０．９０５モル）を、ＮＣＯ含有率が０質量％に達するまで添加した。
【０１６９】
該超分岐型のポリウレタンは、以下の通りに特性決定された：
ＧＰＣ（溶出剤：ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１０８０ｇ／モル、Ｍｗ＝７７００ｇ／モル
ヨウ素価  ４０ｇヨウ素／１００ｇポリマー、二重結合含有率：１．５８モル／ｋｇポリマー
ＯＨ価＝１７．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリマー（測定はトルエン中の８０質量％溶液中で行い、１００％ポリマーで換算した）
【０１７０】
架橋剤例３
アリル末端基を有する超分岐型のポリウレタン
撹拌機と、滴加装置と、窒素導管と、内部温度計とを有する１Ｌの四ツ口フラスコにおいて、２５０．０ｇ（０．８３３モル）のＴＭＰ×５．２ＰＯを１００ｇのトルエン中に溶解し、そして生じた溶液に、１滴のジブチルスズラウレートを加えた。室温で、１５分の時間にわたり２０２．５ｇ（１．１６２モル）のＴＤＩを添加した。添加を行った後に、反応溶液を室温で、ＮＣＯ含有率が７．６質量％に達するまで撹拌した。引き続き、ドライアイス冷却下で１０分の時間にわたって、９４．０ｇ（０．９６７モル）のジアリルアミンを、ＮＣＯ含有率が０質量％に達するまで添加した。
【０１７１】
該超分岐型のポリウレタンは、以下の通りに特性決定された：
ＧＰＣ（溶出剤：ＴＨＦ）：Ｍｎ＝９４０ｇ／モル、Ｍｗ＝１９７０ｇ／モル
ヨウ素価  １１８ｇヨウ素／１００ｇポリマー、二重結合含有率：４．６５モル／ｋｇポリマー
ＯＨ価＝２３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリマー（測定はトルエン中の８０質量％溶液中で行い、１００％ポリマーで換算した）
【０１７２】
架橋剤例４
アリル末端基を有する超分岐型のポリウレタン
撹拌機と、滴加装置と、窒素導管と、内部温度計とを有する１Ｌの四ツ口フラスコにおいて、２００．０ｇ（０．７４１モル）のＴＭＰ×３．６ＥＯを４３２ｇのトルエン中に溶解し、そして生じた溶液に、１滴のジブチルスズラウレートを加えた。室温で、３５分の時間にわたり２３．０ｇ（１．３３２モル）のＴＤＩを添加した。添加を行った後に、反応溶液を室温で、ＮＣＯ含有率が５．１質量％に達するまで撹拌した。引き続き、ドライアイス冷却下で２０分の時間にわたって、９０ｇ（０．９２６モル）のジアリルアミンを、ＮＣＯ含有率が０質量％に達するまで添加した。
【０１７３】
該超分岐型のポリカーボネートは、以下の通りに特性決定された：
ＧＰＣ（溶出剤：ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１１４０ｇ／モル、Ｍｗ＝２６００ｇ／モル
ヨウ素価  １１６ｇヨウ素／１００ｇポリマー、二重結合含有率：４．５７モル／ｋｇポリマー
ＯＨ価＝１２２．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリマー（測定はトルエン中の８０質量％溶液中で行い、１００％ポリマーで換算した）
【０１７４】
架橋剤例５
アクリレート末端基を有する超分岐型のポリカーボネート
ａ）撹拌機と、還流冷却器と、内部温度計と、窒素導管とを有する２Ｌの四ツ口フラスコにおいて、１０００ｇ（２．３２６モル）のＴＭＰ×５．２ＰＯ及び３８４．５ｇ（３．２５６モル）のジエチルカーボネートを装入し、そして該混合物を水酸化カリウムの添加によってｐＨ値８．５に調整した。該反応混合物を、ゆっくりと沸騰するまで加熱し、そして沸騰している反応混合物を、反応混合物の沸点が遊離するエタノールの沸騰冷却によって１３５℃から１１９℃の一定温度へと下がるまで撹拌した。ここで、還流冷却器を、蒸留ブリッジと取り替え、そして反応に際して生じたエタノールを留去した。その際、反応混合物の温度は、１９０℃まで高まった。エタノールを回収し、秤量し、そして転化率を理論的に可能な完全転化率に対して百分率で測定した。転化率８０質量％の達成後に、反応混合物を１００℃に冷却し、そして８５％のリン酸の添加によってｐＨ値６へと調整した。引き続き、反応混合物を再び１６０℃に温め、この温度で３時間の時間にわたって乾燥窒素を導通して、まだ存在する残留量のモノマーを除去した。その後に、該バッチを室温に冷却した。超分岐型のポリカーボネートは、１３３ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有していた。
【０１７５】
ｂ）撹拌機と、水循環器（Ｗａｓｓｅｒａｕｓｋｒｅｉｓｅｒ）と、内部温度計と、窒素導管とを有する２Ｌの四ツ口フラスコにおいて、４００ｇの前記ａ）で得られたポリカーボネートを４００ｇのシクロヘキサン中に溶解した。その溶液に、５４．７ｇ（０．７５９モル）のアクリル酸及び１．２ｇのヒドロキノンモノメチルエーテル、０．４ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、０．４ｇの９７％のトリフェニルホスフィット、０．４ｇの５０質量％の次亜リン酸及び０．０１ｇのフェノチアジンを添加した。２ｇの濃硫酸を添加した後に、該混合物を８５℃で９時間にわたり水循環器で還流まで加熱した。その際、３．８ｇの水が分離された。後処理のために、反応溶液を、それぞれ３００ｍｌの２０質量％の食塩水で３回洗浄した。有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。
【０１７６】
該超分岐型のポリカーボネートは、以下の通りに特性決定された：
ＧＰＣ（溶出剤：ＴＨＦ）：Ｍｎ＝２５０８ｇ／モル、Ｍｗ＝８９４５ｇ／モル
ヨウ素価  ７．６ｇヨウ素／１００ｇポリマー、二重結合含有率：０．３モル／ｋｇポリマー
ＯＨ価＝９６ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリマー
【０１７７】
架橋剤例６
アクリレート末端基を有する超分岐型のポリカーボネート
ａ）撹拌機と、還流冷却器と、内部温度計と、窒素導管とを有する２Ｌの四ツ口フラスコにおいて、８００ｇ（２．９６３モル）のＴＭＰ×１．２ＰＯ及び４５５ｇ（３．８５３モル）のジエチルカーボネートを装入し、そして該混合物を水酸化カリウムの添加によってｐＨ値９に調整した。該反応混合物を、ゆっくりと還流まで加熱し、そして沸騰している反応混合物を、該反応混合物の沸騰温度が１２６℃から１０４℃の温度に下がるまで撹拌した。ここで、還流冷却器を、蒸留ブリッジと取り替え、そして反応に際して生じたエタノールを留去した。その際、反応混合物の温度は、１９０℃まで高まった。エタノールを回収し、秤量し、そして転化率を理論的に可能な完全転化率に対して百分率で測定した。転化率８０質量％（２８３ｇのエタノール）の達成後に、反応混合物を１００℃に冷却し、そして８５％のリン酸の添加によってｐＨ値６へと調整した。引き続き、反応混合物を再び１６０℃に加熱し、この温度で３時間の時間にわたって乾燥窒素を導通して、まだ存在する残留量のモノマーを除去した。その後に、該バッチを室温に冷却した。超分岐型のポリカーボネートは、１８３ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有していた。
【０１７８】
ｂ）撹拌機と、水循環器と、内部温度計と、窒素導管とを有する２Ｌの四ツ口フラスコにおいて、４００ｇの前記ａ）から得られたポリカーボネートを４００ｇのシクロヘキサン中に溶解した。その溶液に、７５．０ｇ（１．０４０モル）のアクリル酸、１．２ｇのヒドロキノンモノメチルエーテル、０．４ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、０．４ｇの９７％のトリフェニルホスフィット、０．４ｇの５０質量％の次亜リン酸及び０．０１ｇのフェノチアジンを添加した。２ｇの濃硫酸を触媒として添加した後に、該混合物を８５℃で９時間にわたり水循環器で還流まで加熱した。その際、１０．９ｇの水が分離できた。後処理のために、反応溶液を、それぞれ３００ｍｌの３０質量％の食塩水で３回洗浄した。有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。
【０１７９】
該超分岐型のポリカーボネートは、以下の通りに特性決定された：
ＧＰＣ（溶出剤：ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１８１９ｇ／モル、Ｍｗ＝５９７２ｇ／モル
ヨウ素価  １７ｇヨウ素／１００ｇポリマー、二重結合含有率：０．６７モル／ｋｇポリマー
ＯＨ価＝１０４ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリマー
【０１８０】
架橋剤例７
マレイン酸無水物からの超分岐型のポリエステル
撹拌機と、窒素導管と、蒸留装置と、内部温度計とを有する１Ｌの四ツ口フラスコにおいて、１１７．７ｇの無水マレイン酸（１．２００モル）及び４３０．１ｇのＴＭＰ×５．２ＰＯ（１．０００モル）に０．１８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、そして１６０℃に加熱した。該反応混合物を、前記温度で４．５時間の時間にわたって撹拌した。その際、２．８ｇの水を留去できた。該反応混合物を、室温への冷却によって完了させた。
【０１８１】
該超分岐型のポリエステルは、以下の通りに特性決定された：
ＧＰＣ（溶出剤：ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１１３０ｇ／モル、Ｍｗ＝６３７０ｇ／モル
酸価＝６８ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリマー、ＯＨ価＝１５４ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリマー
二重結合含有率（バッチ当たりの使用された無水マレイン酸の量から計算した）：２．２モル／ｋｇポリマー
【０１８２】
架橋剤例８
マレイン酸無水物からの超分岐型のポリエステル
撹拌機と、窒素導管と、蒸留装置と、内部温度計とを有する４Ｌの四ツ口フラスコにおいて、４７１．１ｇの無水マレイン酸（４．８０４モル）、７２４．２ｇの無水コハク酸（７．２３７モル）及び１０１６．３ｇのグリセリン（１１．０３５モル）に０．７ｇのジブチルスズジラウレートを加え、そして１６０℃に加熱した。該反応混合物を、前記温度で７時間の時間にわたって撹拌した。その際、８１ｇの水を留去できた。該反応混合物を、室温への冷却によって完了させた。
【０１８３】
該超分岐型のポリエステルは、以下の通りに特性決定された：
ＧＰＣ（溶出剤：ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１９００ｇ／モル、Ｍｗ＝５６４０ｇ／モル
酸価＝１２２ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリマー、ＯＨ価＝３９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリマー
二重結合含有率（バッチ当たりの使用された無水マレイン酸の量から計算した）：２．２モル／ｋｇポリマー
【０１８４】
架橋剤例９
マレイン酸無水物からの超分岐型のポリエステル
撹拌機と、窒素導管と、蒸留装置と、内部温度計とを有する４Ｌの四ツ口フラスコにおいて、１１３．２ｇの無水マレイン酸（１．１５４モル）、１６６．６ｇのセバシン酸（０．８２４モル）及び２２０．６ｇのＴＭＰ（１．６４０モル）に０．１５ｇのジブチルスズジラウレートを加え、そして１６０℃に加熱した。該反応混合物を、前記温度で２時間の時間にわたって撹拌した。その際、７．８ｇの水を留去できた。該反応混合物を、室温への冷却によって完了させた。
【０１８５】
該超分岐型のポリエステルは、以下の通りに特性決定された：
ＧＰＣ（溶出剤：ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１１４０ｇ／モル、Ｍｗ＝５０９０ｇ／モル
酸価＝８２ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリマー、ＯＨ価＝２９５ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリマー
二重結合含有率（バッチ当たりの使用された無水マレイン酸の量から計算した）：２．３モル／ｋｇポリマー
【０１８６】
マイクロカプセルの分散液の製造
マイクロカプセル粉末の粒度は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒの３６００Ｅ型を用いて文献に記載される標準法に従って測定した。Ｄ［ｖ，０．１］値は、粒子の１０％が粒度（容量平均による）をこの値まで有することを意味する。相応して、Ｄ［ｖ，０．５］は、粒子の５０％が、そしてＤ［ｖ，０．９］は、粒子の９０％が、この値以下の粒度（容量平均による）を有することを意味する。スパン値は、Ｄ［ｖ，０．９］−Ｄ［ｖ，０．１］の差とＤ［ｖ，０．５］とからの商から出す。
【０１８７】
蒸発率の測定
前処理のために、１〜２ｇのマイクロカプセルの分散液を、金属小皿で２時間にわたり１０５℃で乾燥させて、若干の残留水を除去した。次いで、重さ（ｍ0）を測定した。１８０℃へと１時間加熱した後に、冷却後に再度重さ（ｍ1）を測定する。ｍ0に対する重量差（ｍ0−ｍ1）に１００を掛けることで蒸発率（％）が出る。値が小さければ、よりマイクロカプセルは濃密である。その際、蒸発率での比較は、つねに同等のカプセル寸法と安定剤系で実施すべきであることに留意すべきである。
【０１８８】
レオロジー測定
レオロジー測定は、シリンダ測定系（ＣＣ２７）を用いて自動サンプルチェンジャー（ＡＳＣ）でＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社の測定ヘッドＤＳＲ３０１を用いて実施した。粘度は、２５ｓ-1〜５００ｓ-1の範囲の剪断速度の関数として記録した。サンプルの時間に依存する流動挙動に関する判断を的確に捉えることができるために、低い剪断速度から高い剪断速度までと、また低い剪断速度まで戻って測定した。
【０１８９】
例１（本発明によるものではない）
水相
２９１．４０ｇの完全脱塩水
１４５．５０ｇの、メチルヒドロキシプロピルセルロース（Ｃｕｌｍｉｎａｌ（登録商標）ＭＨＰＣ１００、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｄｏｅｌ社）の５質量％の水溶液
３６．３８ｇの、ポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）１５−７９、Ｋｕｒａｒａｙ社）の１０質量％の水溶液
１．５０ｇの、亜硝酸ナトリウムの２．５質量％の水溶液
【０１９０】
供給流１
３３０．５３ｇのオクタデカン
６．９０ｇの、６５〜７５℃の範囲の融点を有するパラフィン
供給流２
１５．０４ｇのメチルメタクリレート
１５．０４ｇの１，４−ブタンジオールジアクリレート
７．５０ｇのメタクリル酸
供給流３
０．５５ｇの、ｔ−ブチルペルピバレートの脂肪族炭化水素中の７５質量％の溶液
供給流４
４．１３ｇの、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％の水溶液
供給流５
２１．７１ｇの、アスコルビン酸の１．０６質量％の水溶液
【０１９１】
ａ）水相を、分散反応器中に充填し、そして４０℃に温めた。供給流１及び２を、温めて、引き続き水相に添加した。この混合物を、次いで高速回転するディゾルバ撹拌機を用いて３５００ｒｐｍ及び４０℃で分散させた。４０分の分散の後に、安定なエマルジョンが得られた。
【０１９２】
ｂ）該エマルジョンを、撹拌しつつアンカー型撹拌機を用いて供給流３を計量供給した後に６０分の時間にわたって７０℃に温め、更に６０分にわたって８５℃の温度に温め、そしてこの温度で１時間保持した。次いで、供給流４及び５を続けて計量供給した。引き続き、９０分の時間にわたって室温に冷却した。
【０１９３】
固体含有率４３．４質量％、平均粒度Ｄ［ｖ，０．５］＝５．３μｍ（光散乱により測定したＺ平均）及び蒸発率８．４％を有する分散液が得られた。
【０１９４】
例２（本発明によるものではない）
水相
２４９．８８ｇの完全脱塩水
１４２．３０ｇの、ポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）１８−８８、Ｋｕｒａｒａｙ社）の１０質量％の水溶液
１．９６ｇの、亜硝酸ナトリウムの２．５質量％の水溶液
【０１９５】
供給流１
４３１．００ｇのオクタデカン
９．００ｇの、６５〜７５℃の範囲の融点を有するパラフィン
供給流２
１９．６１ｇのメチルメタクリレート
１９．６１ｇの１，４−ブタンジオールジアクリレート
９．７８ｇのメタクリル酸
供給流３
０．７２ｇの、ｔ−ブチルペルピバレートの脂肪族炭化水素中の７５質量％の溶液
供給流４
５．３８ｇの、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％の水溶液
供給流５
２８．３１ｇの、アスコルビン酸の１．０２質量％の水溶液
【０１９６】
例１と同様にエマルジョンが製造され、重合された。固体含有率５５．３質量％、平均粒度Ｄ［ｖ，０．５］＝３．７μｍ（光散乱により測定したＺ平均）及び蒸発率８．０％を有する分散液が得られた。
【０１９７】
例３（本発明によるものではない）
水相
１５９．５８ｇｇの完全脱塩水
１３０．９５ｇの、ポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）１８−８８、Ｋｕｒａｒａｙ社）の１０質量％の水溶液
１．８０ｇの、亜硝酸ナトリウムの２．５質量％の水溶液
【０１９８】
供給流１
３９６．６３ｇのオクタデカン
８．２８ｇの、６５〜７５℃の範囲の融点を有するパラフィン
供給流２
１８．０５ｇのメチルメタクリレート
１８．０５ｇの１，４−ブタンジオールジアクリレート
９．００ｇのメタクリル酸
供給流３
０．６６ｇの、ｔ−ブチルペルピバレートの脂肪族炭化水素中の７５質量％の溶液
供給流４
４．９５ｇの、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％の水溶液
供給流５
２６．０６ｇの、アスコルビン酸の１．０４質量％の水溶液
【０１９９】
例１と同様にエマルジョンが製造され、重合された。
【０２００】
生成物が７５℃への加熱に際して固体になったので、分散液は得られなかった。
【０２０１】
例４
水相
３８０．００ｇの完全脱塩水
１９０．００ｇの、メチルヒドロキシプロピルセルロース（Ｃｕｌｍｉｎａｌ（登録商標）ＭＨＰＣ１００、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｄｏｅｌ社）の５質量％の水溶液
４７．５０ｇの、ポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）１５−７９、Ｋｕｒａｒａｙ社）の１０質量％の水溶液
２．１０ｇの、亜硝酸ナトリウムの２．５質量％の水溶液
【０２０２】
供給流１
４３１．００ｇのオクタデカン
９．００ｇの、６５〜７５℃の範囲の融点を有するパラフィン
供給流２
１９．６０ｇのメチルメタクリレート
１９．６０ｇの架橋剤５であるアクリレート末端基を有する超分岐型のポリカーボネート
９．８０ｇのメタクリル酸
供給流３
０．７０ｇの、ｔ−ブチルペルピバレートの脂肪族炭化水素中の７５質量％の溶液
０．８６ｇの完全脱塩水
供給流４
５．３８ｇの、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％の水溶液
供給流５
２８．３０ｇの、アスコルビン酸の１．０６質量％の水溶液
【０２０３】
例１と同様にエマルジョンが製造され、重合された。固体含有率４５．９質量％、平均粒度Ｄ［ｖ，０．５］＝３．９μｍ（光散乱により測定したＺ平均）及び蒸発率１４．９％を有する分散液が得られた。
【０２０４】
例５
例４と同様に作業したが、架橋剤としてアクリレート末端基を有する超分岐型のポリカーボネート（架橋剤６）を使用した点で異なる。固体含有率４４．４質量％、平均粒度Ｄ［ｖ，０．５］＝２．５μｍ（光散乱により測定したＺ平均）及び蒸発率８．８％を有する分散液が得られた。
【０２０５】
例６
例４と同様に作業したが、２４５．３８ｇの完全脱塩水を水相中で使用し、かつ架橋剤としてアリル末端基を有する超分岐型のポリウレタン（架橋剤３）を使用した点で異なる。
【０２０６】
固体含有率５０質量％、平均粒度Ｄ［ｖ，０．５］＝３．４μｍ（光散乱により測定したＺ平均）及び蒸発率２．５％を有する分散液が得られた。
【０２０７】
例７
水相
２９８．０１ｇの完全脱塩水
１９５．６０ｇの、ポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）１８−８８、Ｋｕｒａｒａｙ社）の１０質量％の水溶液
２．１０ｇの、亜硝酸ナトリウムの２．５質量％の水溶液
【０２０８】
供給流１
４３１．００ｇのオクタデカン
９．００ｇの、６５〜７５℃の範囲の融点を有するパラフィン
供給流２
１９．６０ｇのメチルメタクリレート
１９．６０ｇの架橋剤３（アリル末端基を有する超分岐型のポリウレタン）
９．８０ｇのメタクリル酸
供給流３
０．７０ｇの、ｔ−ブチルペルピバレートの脂肪族炭化水素中の７５質量％の溶液
０．８６ｇの完全脱塩水
供給流４
５．３８ｇの、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％の水溶液
供給流５
２８．３０ｇの、アスコルビン酸の１．０６質量％の水溶液
【０２０９】
例１と同様にエマルジョンが製造され、重合された。固体含有率４９．６質量％、平均粒度Ｄ［ｖ，０．５］＝６．０μｍ（光散乱により測定したＺ平均）及び蒸発率３．９％を有する分散液が得られた。
【０２１０】
例８
例７と同様に行ったが、１２８．０２ｇの完全脱塩水を水相中で使用した点で異なる。
【０２１１】
固体含有率６０．６質量％、平均粒度Ｄ［ｖ，０．５］＝２．６μｍ（光散乱により測定したＺ平均）及び蒸発率２．６％を有する分散液が得られた。
【０２１２】
例９
水相
１２７．９１ｇの完全脱塩水
１９５．６０ｇの、ポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）１８−８８、Ｋｕｒａｒａｙ社）の１０質量％の水溶液
２．２０ｇの、亜硝酸ナトリウムの２．５質量％の水溶液
【０２１３】
供給流１
４３１．００ｇのオクタデカン
９．００ｇの、６５〜７５℃の範囲の融点を有するパラフィン
供給流２
１９．６０ｇのメチルメタクリレート
１９．６０ｇの架橋剤２（アクリレート末端基を有する超分岐型のポリウレタン）
９．８０ｇのメタクリル酸
供給流３
０．７０ｇの、ｔ−ブチルペルピバレートの脂肪族炭化水素中の７５質量％の溶液
０．８６ｇの完全脱塩水
供給流４
５．３８ｇの、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％の水溶液
供給流５
２８．３１ｇの、アスコルビン酸の１．０６質量％の水溶液
【０２１４】
例１と同様にエマルジョンが製造され、重合された。固体含有率６０．２質量％、平均粒度Ｄ［ｖ，０．５］＝２．８μｍ（光散乱により測定したＺ平均）及び蒸発率４．８％を有する分散液が得られた。
【０２１５】
実施例１０
例９と同様に秤量し、乳化させ、重合させたが、ポリビニルアルコールとしてＫｕｒａｒａｙ社のＭｏｗｉｏｌ（登録商標）４０−８８を使用した点で異なる。固体含有率５９．８質量％、平均粒度Ｄ［ｖ，０．５］＝２．８μｍ（光散乱により測定したＺ平均）及び蒸発率４．９％を有する分散液が得られた。
【０２１６】
例１１
水相
２４５．３８ｇの完全脱塩水
１９０．００ｇの、メチルヒドロキシプロピルセルロース（Ｃｕｌｍｉｎａｌ（登録商標）ＭＨＰＣ１００、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｄｏｅｌ社）の５質量％の水溶液
４７．５０ｇの、ポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）１５−７９、Ｋｕｒａｒａｙ社）の１０質量％の水溶液
２．２０ｇの、亜硝酸ナトリウムの２．５質量％の水溶液
【０２１７】
供給流１
４３１．００ｇのオクタデカン
９．００ｇの、６５〜７５℃の範囲の融点を有するパラフィン
供給流２
１９．６０ｇのメチルメタクリレート
１９．６０ｇの架橋剤１（アクリレート末端基を有する超分岐型のポリウレタン）
９．８０ｇのメタクリル酸
供給流３
０．７０ｇの、ｔ−ブチルペルピバレートの脂肪族炭化水素中の７５質量％の溶液
０．８６ｇの完全脱塩水
供給流４
５．３８ｇの、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％の水溶液
供給流５
２８．３０ｇの、アスコルビン酸の１．０６質量％の水溶液
【０２１８】
例１と同様にエマルジョンが製造され、重合された。固体含有率４９．３質量％、平均粒度Ｄ［ｖ，０．５］＝５．６μｍ（光散乱により測定したＺ平均）及び蒸発率６．７％を有する分散液が得られた。
【０２１９】
例１２
例１１と同様に秤量し、乳化させ、重合させたが、１５３．６４ｇの完全脱塩水を水相中で使用した点で異なる。固体含有率５５．２質量％、平均粒度Ｄ［ｖ，０．５］＝３．７μｍ（光散乱により測定したＺ平均）及び蒸発率１．５％を有する分散液が得られた。
【０２２０】
例１３
例７と同様に秤量し、乳化させ、重合させたが、４３４．００ｇの完全脱塩水を水相中で使用し、かつ架橋剤１を使用した点で異なる。
【０２２１】
固体含有率４４．０質量％、平均粒度Ｄ［ｖ，０．５］＝８．３μｍ（光散乱により測定したＺ平均）及び蒸発率１０．２％を有する分散液が得られた。
【０２２２】
例１４
例７と同様に秤量し、乳化させ、重合させたが、架橋剤としてアクリレート末端基を有する超分岐型のポリウレタン（架橋剤１）を使用した点で異なる。
【０２２３】
固体含有率４９．４質量％、平均粒度Ｄ［ｖ，０．５］＝６．８μｍ（光散乱により測定したＺ平均）及び蒸発率１７．６％を有する分散液が得られた。
【０２２４】
例１５
例７と同様に秤量し、乳化させ、重合させたが、２０５．２９ｇの完全脱塩水を水相中で使用し、かつ架橋剤としてアクリレート末端基を有する超分岐型のポリウレタン（架橋剤１）を使用した点で異なる。固体含有率５４．９質量％、平均粒度Ｄ［ｖ，０．５］＝５．２μｍ（光散乱により測定したＺ平均）及び蒸発率３．３％を有する分散液が得られた。
【０２２５】
例１６
例１１と同様に秤量し、乳化させ、重合させたが、架橋剤４を使用した点で異なる。固体含有率４９．６質量％、平均粒度（Ｄ50）＝５．２μｍ（光散乱により測定したＺ平均）及び蒸発率１．０％を有する分散液が得られた。
【０２２６】
例１７
例７と同様に秤量し、乳化させ、重合させたが、４３４．００ｇの完全脱塩水を水相中で使用し、かつ架橋剤４を使用した点で異なる。
【０２２７】
固体含有率４３．８質量％、平均粒度Ｄ［ｖ，０．５］＝７．６μｍ（光散乱により測定したＺ平均）及び蒸発率１．３％を有する分散液が得られた。
【０２２８】
例１８
例７と同様に秤量し、乳化させ、重合させたが、２９８．０１ｇの完全脱塩水を水相中で使用し、かつ架橋剤４を使用した点で異なる。
【０２２９】
固体含有率５０．０質量％、平均粒度Ｄ［ｖ，０．５］＝４．３μｍ（光散乱により測定したＺ平均）及び蒸発率１．６％を有する分散液が得られた。
【０２３０】
例１９
例７と同様に秤量し、乳化させ、重合させたが、１４６．０２ｇの完全脱塩水を水相中で使用し、かつ架橋剤４を使用した点で異なる。
【０２３１】
固体含有率５９．９質量％、平均粒度Ｄ［ｖ，０．５］＝３．２μｍ（光散乱により測定したＺ平均）及び蒸発率１．３％を有する分散液が得られた。
【０２３２】
第１表：  レオロジー測定の結果
【表１】
0005730295.tif 000002
ＦＧ：固体含有率
【０２３３】
例１及び２（本発明によるものではない）の粘度測定により、通常はより高い回転数で粘度が高まることが示される。本発明によるマイクロカプセルの分散液は、それに対して、少なくとも不変の粘度を示している。特に高い固体含有率では、本発明によるマイクロカプセルの分散液は、それどころか好ましく作業を可能にする粘度の低下を示す。