(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルフェノール−アルデヒド縮合樹脂をＭａｎｎｉｃｈ反応させることによって得ることができる変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂であって、前記変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、アルキルフェノール−アルデヒド縮合樹脂を、
・１〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルデヒドおよび／または少なくとも１種のケトンと、
・４〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１個のアルキルモノアミン基またはアルキルポリアミン基を有する少なくとも１種の炭化水素化合物であって、少なくとも１個の第一級アミン基を有する炭化水素化合物（以下、アルキルアミンと称する）とで、
Ｍａｎｎｉｃｈ反応させることによって得ることができ、
前記アルキルフェノール−アルデヒド縮合樹脂自体が、
・１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１個の直鎖または分岐アルキル基で置換された、少なくとも１種のアルキルフェノールと、
・１〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルデヒドおよび／または少なくとも１種のケトンとを、
縮合させることによって得ることができる、変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂において、１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１個の直鎖または分岐アルキル基で置換された、少なくとも１種のアルキルフェノールがモノアルキルフェノールであることを特徴とする変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂において、少なくとも１種の、パラ位で置換されたアルキルフェノールから得ることができることを特徴とする変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂。
【請求項４】
請求項３に記載の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂において、パラ位で置換されたアルキルフェノールが、ｐ−ノニルフェノールであることを特徴とする変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂において、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、およびアセトンから選択される少なくとも１種のアルデヒドおよび／または少なくとも１種のケトンから得ることができることを特徴とする変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂。
【請求項６】
請求項１に記載の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂において、少なくとも１個の第一級アミン基を有するアルキルアミンが、アミン基がすべて第一級アミンである化合物であることを特徴とする変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂において、ｐ−ノニルフェノールと、ホルムアルデヒドと、少なくとも１個のアルキルモノアミン基またはアルキルポリアミン基を有する少なくとも１種の炭化水素化合物とから得ることができることを特徴とする変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂において、脂肪族鎖を有する少なくとも１種のアルキルアミン、または脂肪族鎖を有する複数のアルキルアミンの混合物から得ることができることを特徴とする変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂。
【請求項９】
請求項８に記載の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂において、１種または複数のアルキルアミンの炭素数が、１２〜２４であることを特徴とする変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂において、３０質量％の芳香族溶媒で希釈した前記樹脂の溶液に関する、剪断速度１００ｓ−１の動的レオメータを使用して測定した５０℃での粘度が、１，０００〜１０，０００ｍＰａ．ｓに含まれることを特徴とする変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の１種または複数の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の使用において、モーター用燃料および液体炭化水素燃料の低温特性を向上させる添加剤としての使用。
【請求項１２】
請求項１１に記載の使用において、半分を超える部分の沸点範囲が１００〜５００℃に含まれる炭化水素油および中間留分をベースとするモーター用燃料および液体燃料における、ワックスの分散を向上させるための、および／またはワックスの沈降を制限するための１種または複数の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の使用。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の使用において、１２０〜５００℃の沸点範囲を有するモーター用燃料および／または燃料に添合された１種または複数の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の使用。
【請求項１４】
請求項１３に記載の使用において、変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂が、ジェット燃料、軽油またはディーゼルモーター用燃料、家庭用燃料油、または重質燃料油に添合される、使用。
【請求項１５】
半分を超える部分の沸点範囲が１００〜５００℃に含まれるモーター用燃料および液体炭化水素燃料の組成物であって、
炭化水素化合物、ならびに／または植物および／もしくは動物油、ならびに／またはそれらの油のエステル、ならびに／または動物および／もしくは植物由来のバイオディーゼルから構成されるマジョリティ部分と、
請求項１から１０に記載の少なくとも１種の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂から構成されるマイノリティ部分とを含む組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の組成物において、請求項１から１０に記載の少なくとも１種の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂を、５〜５，０００質量ｐｐｍの濃度範囲で含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油および油留分（留出油）のためのワックス沈降防止剤（wax anti-settling additives）として使用できる新規なアルキルフェノール−アルデヒド樹脂に関し、詳細には、モーター用燃料および液体炭化水素燃料のためのワックス沈降防止剤として使用できる新規なアルキルフェノール−アルデヒド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルフェノールとアルデヒドとの縮合に由来するアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、鉱物油の流動性を向上させるための試剤として長い間知られていた。例えば、特許文献１（欧州特許出願公開第３１１４５２号）には、少なくとも８０ｍｏｌ％のジアルキルフェノールと１〜３０個の炭素原子を有するアルデヒドとの縮合物について記載されている。特許文献２（欧州特許出願公開第８５７７７６号）には、鉱物油の流動性を向上させるための、エチレン／ビニルエステルｃｏ−またはｔｅｒ−ポリマーと組み合わせたアルキルフェノール−アルデヒド樹脂の使用について記載され、前記アルキルフェノールのアルキル基は４〜１２個の炭素原子を有し、アルデヒドが１〜４個の炭素原子を有し、アルキルフェノールのうち１０ｍｏｌ％以下のアルキルフェノールは、複数のアルキル基を有していることが記載されている。特許文献３（欧州特許出願公開第１５８４６７３号）には、モーター用燃料組成物の低温流動性を向上させるための、Ｍｎが１０００〜３０００であるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂について記載されている。前記アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、Ｃ１〜Ｃ４アルデヒドと、半分を超える部分がモノアルキルフェノールのアルキルフェノール混合物との縮合に由来しており、前記モノアルキルフェノールのアルキル基は１〜２０個の炭素原子を有している。
【０００３】
変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂はまた、鉱物油の低温での流動性を向上させるための添加剤として提案されている。特許文献４（欧州特許出願公開第１７６７６１０号）は、２〜５０個の炭素原子を有する脂肪酸またはエステルなどの誘導体の存在下、アルデヒドとの縮合反応が行われる、アルキルフェノール樹脂を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第３１１４５２号
【特許文献２】欧州特許出願公開第８５７７７６号
【特許文献３】欧州特許出願公開第１５８４６７３号
【特許文献４】欧州特許出願公開第１７６７６１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、モーター用燃料および液体炭化水素燃料の低温安定性を向上させるために用いることができる、新規な変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂を提案する。より詳細には、モーター用燃料および液体燃料に含有されるワックスの沈降（settling of waxes）を制限することによって低温での流れを向上させるために使用できる新規な変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、
アルキルフェノール−アルデヒド縮合樹脂を、
・１〜８個の炭素原子（好ましくは１〜４個の炭素原子）を有する少なくとも１種のアルデヒドおよび／または少なくとも１種のケトンと、
・４〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１種のアルキルモノアミン基またはアルキルポリアミン基（すなわち、複数のアミン基）を有する少なくとも１種の炭化水素化合物（以下、アルキルアミンと称する）とを、
Ｍａｎｎｉｃｈ反応させることによって得ることができ、
前記アルキルフェノール−アルデヒド縮合樹脂自体は、
・１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１個の直鎖または分岐アルキル基で置換された、少なくとも１種のアルキルフェノール（好ましくはモノアルキルフェノール）を、
・１〜８個の炭素原子（好ましくは１〜４個の炭素原子）を有する少なくとも１種のアルデヒドおよび／または少なくとも１種のケトンとを、
縮合させることによって得ることができる。
【０００７】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂自体は周知である。
【０００８】
好ましい一実施形態によれば、本発明による変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、少なくとも１種の、パラ位で置換されたアルキルフェノール（好ましくは、少なくともノニルフェノール）から得ることができる。
【０００９】
好ましいノニルフェノール−アルデヒド樹脂の１分子当たりのフェノール核の平均核体数は、好ましくは６超および２５以下であり、より好ましくは８〜１７の範囲内、有利には９〜１６の範囲内の１分子当たりのフェノール核を含む。１分子当たりのフェノール核の平均核体数は、ＲＭＮまたはＧＰＣによって決定できる。
【００１０】
好ましい一実施形態によれば、本発明による変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、およびアセトンから選択される、少なくとも１種のアルデヒドおよび／または少なくとも１種のケトン（好ましくは少なくともホルムアルデヒド）から得ることができる。
【００１１】
好ましい一実施形態によれば、本発明による変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、少なくとも１個の第一級アミン基を有する少なくとも１種のアルキルアミン（有利には、アミン基がすべて第一級アミンである少なくとも１種の化合物）から得ることができる。
【００１２】
好ましい一実施形態によれば、本発明による変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、１２〜２４個の炭素原子、好ましくは１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪族鎖を含む少なくとも１種のアルキルアミンから得ることができる。
【００１３】
特に好ましい一実施形態によれば、本発明による変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、少なくとも１個の第一級アミン基を有し、１２〜２４個の炭素原子、好ましくは１２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族鎖を含む少なくとも１種のアルキルアミンから得ることができる。
【００１４】
市販のアルキルアミンは、一般に純粋な化合物ではなく混合物である。適切な市販のアルキルアミンとして、具体的には、以下の、脂肪族鎖を有するアルキルアミンが挙げられ、名称：Ｎｏｒａｍ（登録商標）、Ｄｕｏｍｅｅｎ（登録商標）、Ｄｉｎｏｒａｍ（登録商標）、Ｔｒｉｎｏｒａｍ（登録商標）、Ｔｒｉａｍｅｅｎ（登録商標）、Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）、Ｐｏｌｙｒａｍ（登録商標）、Ｌｉｌａｍｉｎ（登録商標）、およびＣｅｍｕｌｃａｔ（登録商標）で市販されている。
【００１５】
３０質量％の芳香族溶媒で希釈した本発明による変性アルキルフェノール−アルデヒド縮合樹脂の粘度は、剪断速度１００ｓ−１の動的レオメータを使用して５０℃で測定すると、一般に１，０００〜１０，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１，５００〜６，０００ｍＰａ．ｓ、有利には２，５００〜５，０００ｍＰａ．ｓに含まれる。
【００１６】
本発明による変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、燃料油、ならびに石油由来および／または再生物（renewable）由来の油留分、ならびにより詳細には半分を超える部分の沸点範囲が１００〜５００℃に含まれる中間留分の低温特性を向上させるための添加剤として使用できる。
【００１７】
原油、および石油由来の原油を蒸留することで得られる中間留分、例えば、軽油、ディーゼルモーター用燃料、または家庭用燃料油などは、原油の産地に応じて、様々な量のｎ−アルカンまたはｎ−パラフィンを含有し、これらは、一般に０℃未満に低下させると、層状結晶（ラメラ結晶）として結晶化し、それによって、凝集化傾向が生じる。これにより、油および留分の流動特性が低下し、油または燃料の輸送、貯蔵、および／または使用中にさまざまな問題を発生させる。すなわち、このようなワックス結晶により、例えば自動車用燃料において、パイプ、燃料管、ポンプ、およびフィルターが遮断される傾向がある。
【００１８】
冬、または０℃未満の温度で油もしくは留分を使用する条件では、結晶化現象は、パイプ壁面へのデポジット堆積を生じ、完全にパイプを遮断してしまうことさえある。
【００１９】
これらの問題は、モーター用燃料および液体炭化水素燃料の分野で周知であり、ワックス結晶のサイズ縮小および／またはその形状の変化および／またはその形成の阻止のために、多数の添加剤または添加剤混合物が提案され、市販されている。パイプの遮断またはフィルターの目詰まりという危険性を最小限にするために、結晶サイズは可能な限り小さいことが好ましい。
【００２０】
原油および中間留分の流れを向上させるための通常の試剤は、単独で使用されるエチレンおよびビニルエステルおよび／もしくはアクリル酸エステルのｃｏ−およびｔｅｒ−ポリマー；またはこのようなｃｏ−およびｔｅｒ−ポリマーと、少なくとも１つのアルキル鎖で置換され、１個以上のエステル基、アミド基、イミド基またはアンモニウム基を含有する低分子量油溶性化合物もしくはポリマーとの混合物である。
【００２１】
油および留分の流れを向上させることとは別に、流れを向上させるための添加剤の別の目的は、ワックス結晶を確実に分散させて、ワックス結晶の沈降を遅延または阻止し、ひいては貯蔵所（receptacle）、容器、または貯蔵タンクの底におけるワックス濃化層の形成を遅延または阻止することである。ワックスを分散させるためのこれらの添加剤はＷＡＳＡ（用語ワックス沈降防止剤（wax anti-settling additive）の頭字語）と呼ばれる。
【００２２】
発明者らは、本発明による変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂がワックスを分散させる活性を有することに注目した。これによって、分散剤をさらに添加することしない場合であっても、結晶化したワックスの沈降を制限することが可能になる。したがって、エチレンおよびビニルエステルおよび／またはアクリル酸エステルのｃｏ−および／またはｔｅｒ−ポリマーと、本発明の一主題である少なくとも１種の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂との混合物により、低温でのワックス結晶の沈降を回避することが可能になる。
【００２３】
本発明による変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、モーター用燃料および液体燃料におけるワックスの低温挙動を改善するために使用でき、詳細には、半分を超える部分の沸点範囲が１００〜５００℃に含まれる炭化水素油および中間留分をベースとするモーター用燃料および液体燃料におけるワックスの分散の向上に使用できる。
【００２４】
詳細には、本発明による変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂が添加されるモーター用燃料および液体燃料は、例えば、１２０〜５００℃、好ましくは１４０〜４００℃の沸点範囲を有するジェット燃料、軽油またはモーター用ディーゼル燃料、家庭用燃料油、重質燃料油である。
【００２５】
一般に、モーター用燃料および液体燃料の組成物の硫黄含有量は、５，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より優先的には５０ｐｐｍ未満、さらには１０ｐｐｍ未満であり、特に、軽油およびジェットタイプのモーター用燃料には、硫黄なしが有利である。
【００２６】
本発明の別の目的は、半分を超える部分の沸点範囲が１００〜５００℃に含まれるモーター用燃料および液体炭化水素燃料の組成物であって、
炭化水素化合物、ならびに／または植物および／もしくは動物油、ならびに／またはそれらの油のエステル、ならびに／または動物および／もしくは植物由来のバイオディーゼルであるマジョリティー部分（半分を超える部分）と、
本発明による樹脂の少なくとも１種から構成されるマイノリティー部分（半分以下の部分、好ましくは５〜５，０００質量ｐｐｍ）とを含む組成物である。
【００２７】
モーター用燃料および液体燃料は、沸点が１００〜５００℃に含まれる中間留分を含み、それらの初晶温度ＩＣＴは、しばしば−２０℃以上であり、一般に−１５℃〜＋１０℃の範囲内である。これらの留分は、例えば、粗炭化水素の直接蒸留から得られる留分、減圧蒸留からの留分、水素化処理した留分、減圧下で留分を接触分解および／もしくは水素化分解して得られる留分、ＡＲＤＳ（常圧残油脱硫）型および／もしくはビスブレーキングの転換プロセスから得られる留分、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ留分をアップグレードして得られる留分、植物および／もしくは動物バイオマスのＢＴＬ（バイオマスから液体）転換から得られる留分、ならびに／またはそれらの混合物から選択できる。
【００２８】
モーター用燃料および液体燃料はまた、炭化水素の直接蒸留で得られるものより複雑な精製工程から得られる留分を含有できる。例えば、分解（クラッキング）、水素化分解、および／または接触分解プロセス、ならびにビスブレーキングプロセスから得ることができる。
【００２９】
モーター用燃料および液体燃料はまた、新規源留分（new sources of distillates）を含有でき、中でも、特に、
−高濃度の重質パラフィンを用いた分解およびビスブレーキングプロセスから得られ、１８個超の炭素原子を含む最重質留分、
−Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスから得られるようなガス転換で得られる合成留分、
−植物および／もしくは動物由来のバイオマスの処理から得られる合成留分、特にＮＥｘＢＴＬなど、
−植物および／もしくは動物油ならびに／もしくはそれらのエステル、例えば、植物油のメチルもしくはエチルエステル（ＭＥＶＯ、ＥＥＶＯ）など、
−水素化処理および／もしくは水素化分解および／もしくは水素化脱酸素処理（ＨＤＯ）した植物および／もしくは動物油、
−またはさらに、動物および／もしくは植物由来のバイオディーゼルが挙げられる。
【００３０】
これらの新規なモーター用燃料および燃料ベースは、単独で、またはモーター用燃料ベースおよび／または家庭用燃料油ベースとして標準的な石油中間留分との混合物として使用できる。これらは、炭素原子が１０個以上、好ましくはＣ１４〜Ｃ３０の長いパラフィン鎖を一般に含む。
【００３１】
本発明の一実施形態によれば、本発明による変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、低温での流れを向上させる少なくとも１種の添加剤、例えば、エチレンおよびビニルエステルおよび／またはアクリル酸エステルのｃｏ−ポリマーおよびｔｅｒ−ポリマーなどと組み合わせて、モーター用燃料および液体燃料において使用される。ｃｏ−ポリマータイプの低温での流れを向上させる添加剤の例として、ＥＶＡ（エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー）が挙げられ、ｔｅｒ−ポリマーの例として、欧州特許出願公開第１６９２１９６号、国際公開第０９／１０６７４３号パンフレット、国際公開第０９／１０６７４４号パンフレットに記載されるものが挙げられる。
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、本発明による変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、少なくとも１種のワックス分散添加剤と組み合わせて使用でき、前記ワックス分散添加剤は、本発明による変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂とは異なっている。ワックス分散添加剤としては、極性窒素化合物が挙げられる。
【００３３】
好ましい一実施形態によれば、本発明による変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、例えば極性窒素化合物から選択される分散剤を添加することなくモーター用燃料および液体燃料において使用される。
【００３４】
好ましい一実施形態によれば、本発明による変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、少なくとも１種のワックス分散添加剤であって、本発明による変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂と異なるワックス分散添加剤と組み合わせて使用される。ワックス分散添加剤は、例えば、非変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂などの添加剤であってもよく、必要に応じて低温での流動性を向上させる少なくとも１種の添加剤と組み合わせて使用される。
【００３５】
好ましい一実施形態によれば、各添加剤を別個に、または添加剤混合物を、１種以上の溶媒または分散剤で溶解または分散させてから、油または留分に添加する。溶媒または分散剤は、例えば、脂肪族および／もしくは芳香族炭化水素、または炭化水素混合物、例えば、ガソリンの分画、灯油、デカン、ペンタデカン、トルエン、キシレン、および／もしくはエチルベンゼン、ならびに／またはSolvarex 10、Solvarex LN、Solvent Naphtha、Shellsol AB、Shellsol D、Solvesso 150、Solvesso 150 ND、Solvesso 200、Exxsol、ISOPARなどの商業的溶媒の混合物である。
【００３６】
２−エチルヘキサノール、デカノール、イソデカノール、および／またはイソトリデカノールなどの極性溶解補助剤も添加できる。
【００３７】
上記実施形態で言及した添加剤、すなわち、本発明による変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂、低温流動性向上剤、ワックス分散添加剤とは別に、他の添加剤、例えば、腐食阻害剤、清浄添加剤、防雲剤、導電率を向上させる添加剤、着色剤、脱臭剤、潤滑性添加剤なども添加できる。
【００３８】
これらの他の添加剤としては、以下のものが特に挙げられる：
ａ）プロセタン添加剤（procetane additives）、詳細には（しかし限定されるものではない）、硝酸アルキル（好ましくは硝酸２−エチルヘキシル）、アロイル過酸化物（好ましくは過酸化ベンジル）、およびアルキル過酸化物（好ましくは過酸化ジｔｅｒ−ブチル）から選択されるもの；
ｂ）消泡添加剤、詳細には（しかし限定されるものではない）、ポリシロキサン（オキシアルキル化されたポリシロキサン）、および植物または動物油から得られる脂肪酸アミドからなる群から選択されるもの；このような添加剤の例は、欧州特許出願公開第８６１１８２号、欧州特許出願公開第６６３０００号、欧州特許出願公開第７３６５９０号に示されている；
ｃ）清浄添加剤および／または耐蝕性添加剤、詳細には（しかし限定されるものではない）、アミン類、スクシンイミド類、アルケニルスクシンイミド類、ポリアルキルアミン類、ポリアルキルポリアミン類、およびポリエーテルアミン類からなる群から選択されるもの；このような添加剤の例は、欧州特許出願公開第９３８５３５号に示されている；
ｄ）潤滑添加剤または耐摩耗剤、詳細には（しかし限定されるものではない）、脂肪酸およびそれらのエステルまたはアミド誘導体（特にモノオレイン酸グリセロール）、ならびに単環式および多環式カルボン酸誘導体からなる群から選択されるもの；このような添加剤の例は、次の文献に示されている：欧州特許出願公開第６８０５０６号、欧州特許出願公開第８６０４９４号、国際公開第９８／０４６５６号パンフレット、欧州特許出願公開第９１５９４４号、仏国特許出願公開第２７７２７８３号、仏国特許出願公開第２７７２７８４号；
ｅ）曇点添加剤、詳細には（しかし限定されるものではない）、長鎖オレフィン／（メタ）アクリル酸エステル／マレイミドのターポリマー、およびフマル酸／マレイン酸エステルポリマーからなる群から選択されるもの；このような添加剤の例は、欧州特許出願公開第７１５１３号、欧州特許出願公開第１００２４８号、仏国特許出願公開第２５２８０５１号、仏国特許出願公開第２５２８０５１号、仏国特許出願公開第２５２８４２３号、欧州特許出願公開第１１２１９５号、欧州特許出願公開第１７２７５８号、欧州特許出願公開第２７１３８５号、欧州特許出願公開第２９１３６７号に示されている；
ｆ）沈降防止剤および／またはワックス分散剤、詳細には（しかし限定されるものではない）、（メタ）アクリル酸／ポリアミンでアミド化された（メタ）アクリル酸アルキルのコポリマー、ポリアミンアルケニルスクシンイミド、フタラミド酸の誘導体および二重鎖脂肪アミンの誘導体、並びに本発明によるアルキルフェノール／アルデヒド樹脂と異なるアルキルフェノール／アルデヒド樹脂からなる群から選択されるもの；このような添加剤の例は、欧州特許出願公開第２６１９５９号、欧州特許出願公開第５９３３３１号、欧州特許出願公開第６７４６８９号、欧州特許出願公開第３２７４２３号、欧州特許出願公開第５１２８８９号、欧州特許出願公開第８３２１７２号；米国特許出願公開第２００５／０２２３６３１号；米国特許第５９９８５３０号；国際公開第９３／１４１７８号パンフレットに示されている；
ｇ）冷間操作性多官能性添加剤（cold operability multi-functional additive）、欧州特許第５７３４９０号に記載のオレフィンをベースとし、硝酸アルケニルを有するポリマーおからなる群から選択されるもの；
ｈ）耐寒性および濾過性を向上させる他の添加剤（ＣＦＩ添加剤）、例えば、ＥＶＡおよび／またはＥＶＰコポリマーなど；
ｉ）ヒンダードフェノールタイプの酸化防止剤またはアルキル化されたパラフェニレンジアミンタイプなどのアミンタイプの酸化防止剤；
ｊ）金属不働態化剤、例えば、トリアゾール、アルキル化ベンゾトリアゾールなど；
ｋ）金属イオン封鎖剤、例えば、ジサリチリデンプロパンジアミン（ＤＭＤ）など；
ｌ）酸度中和剤、例えば、環状アルキルアミンなど。
【００３９】
これらの他の添加剤ならびに本発明による変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、一般に、５〜１，０００ｐｐｍ（各々）の範囲の量で添加される。
【実施例】
【００４０】
（実施例１  Ｍａｎｎｉｃｈ反応による変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の合成）
第１段階では、パラ−ノニルフェノールとホルムアルデヒドとを縮合させて、いくつかのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を調製（例えば、欧州特許出願公開第８５７７７６号に記載の操作方法に従って）した。これらのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、該樹脂を３０質量％の芳香族溶媒（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０）で希釈し、剪断速度１０ｓ−１の動的レオメータを使用して５０℃で測定すると、５０℃での粘度が、１，８００〜４，８００ｍＰａ．ｓの範囲に含まれる。
【００４１】
第２段階では、第１段階で得られたアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を、ホルモールおよび第一級アルキル（ポリ）アミン［例えば、樹脂（１Ａ）として、Ｃ１２アルキル鎖を有するアルキルポリアミン（商品名「Ｎｏｒａｍ（登録商標）Ｃ」）］を添加して、Ｍａｎｎｉｃｈ反応で変性させる。
【００４２】
得られた樹脂の特性を以下の表１に示す：使用したアルキルアミン、乾燥材料の量、５０℃での粘度（３０質量％のＳｏｌｖｅｓｓｏ  １５０で希釈した樹脂を剪断速度１０ｓ−１で測定）
【００４３】
【表１】
0005814384.tif 000002
【００４４】
（実施例２−ＡＲＡＬ沈降試験）
実施例１の変性アルキルフェノール樹脂の各々を沈降防止剤またはＷＡＳＡ単独として（すなわち、別のＷＡＳＡ分散成分と組み合わせない）、３００質量ｐｐｍのＣＦＰＰ添加剤を添加した軽油（ＧＯＭ１）において評価する。該ＣＦＰＰ添加剤は、芳香族溶媒（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０タイプ）中に７０質量％のＥＶＡを含む溶液であり、商品名「ＣＰ７９３６Ｃ」で市販されている。
【００４５】
各変性アルキルフェノール樹脂を７０質量ｐｐｍの濃度で軽油に添加する（３０質量％の溶媒で希釈した樹脂溶液のうち、活性物質が７０質量％である溶液の１００質量ｐｐｍを使用する）。
【００４６】
比較として、軽油ＧＯＭ１に、先に記載した３００ｐｐｍのＣＦＰＰ添加剤、および非変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂（比較樹脂１、３０質量％のＳｏｌｖｅｓｓｏ  １５０で希釈し、動的レオメータを使用して５０℃で測定した粘度は、同等の２，０００ｍＰａ．ｓである）を添加し、評価する。
【００４７】
添加剤の沈降防止性を次のＡＲＡＬ沈降試験によって評価する：試験管（５００ｍＬ）に中間留分添加剤５００ｍＬを入れ、下記の温度サイクルに従って、人工気候室中で−１３℃に冷却する：４時間で＋１０℃から−１３℃へ冷却し、次いで１６時間にわたって−１３℃を維持する。試験の最後に、試料の外観を目視により採点しおよび沈降相の量を評価する。次いで、曇点ＣＰ（ＮＦ  ＥＮ  ２３０１５）およびＣＦＰＰ（ＮＦ  ＥＮ  １１６）を求めるために、底に溜まっている量の２０％を取り出す。次いで、沈降（すなわち、試験管底の２０％量に関して）の前後のＣＰとＣＦＰＰの差を比較する。差が小さいほど、測定したＣＰ、ＣＦＰＰの性質はより良好である。
【００４８】
結果を以下の表２に示す。
【００４９】
【表２】
0005814384.tif 000003
【００５０】
なお、標準の非変性アルキルフェノール樹脂（比較樹脂１）は、単独（すなわち、分散剤を添加しない場合）で使用した場合、沈降防止に関して効果がない。その一方で、本発明による変性アルキルフェノール樹脂は、樹脂２Ｃで最も有効であり、獣脂ジプロピレントリアミンを含有する場合、特に好ましい。
【００５１】
変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂（樹脂２Ｃ）の添加割合は異なるが、ＣＦＰＰ添加剤の添加割合（３００ｐｐｍ）は変えずに、新規なＡＲＡＬ沈降試験を同じ軽油で行う。再度、変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂を、７０質量％の活性物質（樹脂）として３０％の溶媒に添加し濃縮した溶液を得る。比較として、軽油ＧＯＭ１に、先に記載した３００ｐｐｍのＣＦＰＰ添加剤、および非変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂（比較樹脂１）を、獣脂ジプロピレントリアミンを含有するアミド化ドデセニルコハク酸無水物タイプの窒素性極性分散剤と組み合わせて添加する。
【００５２】
添加剤の混合物は、２０質量％の樹脂１と、８０質量％の獣脂ジプロピレントリアミンとを含有する極性アミド化ドデセニルコハク酸無水物分散剤を含有する。結果を以下の表３に示す。
【００５３】
【表３】
0005814384.tif 000004
【００５４】
これらの結果は、（活性物質の）濃度に応じた沈降防止の有効性に関するものであり、本発明による変性アルキルフェノール樹脂２Ｃが、活性物質が５０ｐｐｍ未満の標準アルキルフェノール樹脂と分散剤（極性窒素化合物）との組合せよりも有効であることを示している。
【００５５】
２種の他のエンジン用軽油［ＧＯＭ２（タイプＢ５の軽油、すなわち、５体積％のＭＥＶＯを含有）およびＧＯＭ３（タイプＢ０の軽油、ＭＥＶＯを含まない）］において、樹脂２Ｃを用いた新規なＡＲＡＬ沈降試験を行い、その特性を以下の表６に示す。比較として、獣脂ジプロピレントリアミンを含むドデセニルコハク酸無水物タイプの極性窒素化合物分散剤と組み合わせた非変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂（比較樹脂１）の沈降防止の有効性を評価する。結果を表４（ＧＯＭ２における試験）および表５（ＧＯＭ３における試験）に示す。なお、本発明は、実施の態様として以下の内容を含む。
〔態様１〕
アルキルフェノール−アルデヒド縮合樹脂をＭａｎｎｉｃｈ反応させることによって得ることができる変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂であって、前記変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、アルキルフェノール−アルデヒド縮合樹脂を、
・１〜８個の炭素原子（好ましくは１〜４個の炭素原子）を有する少なくとも１種のアルデヒドおよび／または少なくとも１種のケトンと、
・４〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１個のアルキルモノアミン基またはアルキルポリアミン基を有する少なくとも１種の炭化水素化合物（以下、アルキルアミンと称する）とで、
Ｍａｎｎｉｃｈ反応させることによって得ることができ、
前記アルキルフェノール−アルデヒド縮合樹脂自体が、
・１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１個の直鎖または分岐アルキル基で置換された、少なくとも１種のアルキルフェノール（好ましくはモノアルキルフェノール）を、
・１〜８個の炭素原子（好ましくは１〜４個の炭素原子）を有する少なくとも１種のアルデヒドおよび／または少なくとも１種のケトンとを、
縮合させることによって得ることができる、変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂。
〔態様２〕
態様１に記載の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂において、少なくとも１種の、パラ位で置換されたアルキルフェノール（好ましくはｐ−ノニルフェノール）から得ることができることを特徴とする変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂。
〔態様３〕
態様１または２に記載の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂において、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、およびアセトンから選択される少なくとも１種のアルデヒドおよび／または少なくとも１種のケトンから、（好ましくは少なくともホルムアルデヒドから）得ることができることを特徴とする変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂。
〔態様４〕
態様１〜３のいずれか一態様に記載の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂において、少なくとも１個の第一級アミン基を有する少なくとも１種のアルキルアミン（有利には、アミン基がすべて第一級アミンである少なくとも１種の化合物）から得ることができることを特徴とする変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂。
〔態様５〕
態様１〜４のいずれか一態様に記載の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂において、ｐ−ノニルフェノールと、ホルムアルデヒドと、少なくとも１個のアルキルモノアミン基またはアルキルポリアミン基を有する少なくとも１種の炭化水素化合物とから得ることができることを特徴とする変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂。
〔態様６〕
態様１〜５のいずれか一態様に記載の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂において、脂肪族鎖を有する少なくとも１種のアルキルアミン、または脂肪族鎖を有する複数のアルキルアミンの混合物（好ましくは、炭素数１２〜２４、より好ましくは炭素数１２〜２２の１種または複数のアルキルアミン）から得ることができることを特徴とする変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂。
〔態様７〕
態様１〜６のいずれか一態様に記載の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂において、３０質量％の芳香族溶媒で希釈した前記樹脂の溶液に関する、剪断速度１００ｓ−１の動的レオメータを使用して測定した５０℃での粘度が、１，０００〜１０，０００ｍＰａ．ｓ（好ましくは１，５００〜６，０００ｍＰａ．ｓ、より有利には２，５００〜５，０００ｍＰａ．ｓ）に含まれることを特徴とする変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂。
〔態様８〕
態様１〜７のいずれか一態様に記載の１種または複数の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の使用において、モーター用燃料および液体炭化水素燃料の低温特性を向上させる添加剤としての使用。
〔態様９〕
態様８に記載の使用において、半分を超える部分の沸点範囲が１００〜５００℃に含まれる炭化水素油および中間留分をベースとするモーター用燃料および液体燃料における、ワックスの分散を向上させるための、および／またはワックスの沈降を制限するための１種または複数の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の使用。
〔態様１０〕
態様８または９に記載の使用において、１２０〜５００℃（好ましくは１４０〜４００℃）の沸点範囲を有するモーター用燃料および／または燃料（有利には、ジェット燃料、軽油またはディーゼルモーター用燃料、家庭用燃料油、または重質燃料油）に添合された１種または複数の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の使用。
〔態様１１〕
半分を超える部分の沸点範囲が１００〜５００℃に含まれるモーター用燃料および液体炭化水素燃料の組成物であって、
炭化水素化合物、ならびに／または植物および／もしくは動物油、ならびに／またはそれらの油のエステル、ならびに／または動物および／もしくは植物由来のバイオディーゼルから構成されるマジョリティ部分と、
態様１から７に記載の少なくとも１種の変性アルキルフェノール−アルデヒド樹脂から（好ましくは５〜５，０００質量ｐｐｍの濃度範囲で）構成されるマイノリティ部分とを含む組成物。
【００５６】
【表４】
0005814384.tif 000005
【００５７】
【表５】
0005814384.tif 000006
【００５８】
【表６】
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