(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のリチウム塩を非水溶媒に溶解させた電解液において、さらに第二のリチウム塩として（Ａ）有機酸のリチウム塩及び（Ｂ）ホウ素化合物が配合されてなり、
前記（Ａ）有機酸のリチウム塩が、カルボン酸のリチウム塩であり、前記第一のリチウム塩が、前記カルボン酸のリチウム塩以外のリチウム塩であり、
前記（Ｂ）ホウ素化合物が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体及び三フッ化ホウ素フェノール錯体からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする電解液。
【請求項２】
前記第一のリチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）及びテトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記カルボン酸のリチウム塩が、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、シュウ酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウム、リンゴ酸リチウム、クエン酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム、フタル酸リチウム及び安息香酸リチウムからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
前記第一のリチウム塩の配合量：前記（Ａ）有機酸のリチウム塩の配合量が９９．５：０．５〜５０：５０（モル比）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項５】
前記非水溶媒が、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エーテル類、カルボン酸エステル類、ニトリル類、アミド類及びスルホン類からなる群から選択される一種以上が配合されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解液を用いて得られたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質を用いた電解液及び該電解液を用いて得られたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度及び起電力が高いという特徴を有するため、小型、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に負極、正極ならびにその両極の短絡を防止するセパレータから構成されており、それらに、リチウム塩を非水溶媒に溶解させた電解液が保持されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池では、通常、負極として金属リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、金属酸化物等が使用される。また、正極としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等の遷移金属酸化物が使用される。
そして、現在のリチウムイオン二次電池の多くは電解液として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、メチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルカーボネート等の各種非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）等のリチウム塩を溶解させた非水系電解液を使用している（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３６９５８３号公報
【特許文献２】特許第４４０７２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池の初期充電時において、例えば、エチレンカーボネートのような環状炭酸エステル類は、負極表面上にて還元されＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨなどから成る固体電解質様の界面皮膜（以下、ＳＥＩと称する。）を形成する。このＳＥＩ皮膜は、充放電時にリチウムイオンに溶媒和された溶媒分子が負極中に挿入するのを阻止し、負極構造の破壊を止める役割を持つ。
【０００７】
しかし、充放電が繰り返されることによって、負極の膨張収縮などが繰り返し起こる、部分的な過電圧がかかる等の理由によりＳＥＩは徐々に崩壊してしまう。このＳＥＩが崩壊し露出した負極表面上にて、さらに炭酸エステル系の溶媒が分解されるために、サイクル特性や保存特性などの電池特性が低下してしまうという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明者は、上述のような従来技術の問題点を解消するために、添加剤を種々探求した結果、前述されている非水系電解液に有機酸のリチウム塩とホウ素化合物を添加することによって、サイクル特性の悪化を減少させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液またはゲル電解質及びこれを含むリチウムイオン二次電池に関し、充放電の繰り返しによる容量劣化を阻止する、すなわち、サイクル寿命特性が優れたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、
本発明は、第一のリチウム塩を非水溶媒に溶解させた電解液において、さらに第二のリチウム塩として（Ａ）有機酸のリチウム塩ならびに（Ｂ）ホウ素化合物が添加されてなり、前記（Ａ）有機酸のリチウム塩が、カルボン酸のリチウム塩であり、前記第一のリチウム塩が、前記カルボン酸のリチウム塩以外のリチウム塩であり、前記（Ｂ）ホウ素化合物が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体及び三フッ化ホウ素フェノール錯体からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする電解液を提供する。
【００１０】
本発明の電解液においては、前記第一のリチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）及びテトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の電解液においては、前記カルボン酸のリチウム塩が、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、シュウ酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウム、リンゴ酸リチウム、クエン酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム、フタル酸リチウム及び安息香酸リチウムからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の電解液においては、前記第一のリチウム塩の配合量：前記（Ａ）有機酸のリチウム塩の配合量が９９．５：０．５〜５０：５０（モル比）であることが好ましい。
【００１１】
本発明の電解液においては、さらに第二のリチウム塩として（Ａ）有機酸のリチウム塩ならびに（Ｂ）ホウ素化合物が添加されてなり、前記（Ａ）有機酸のリチウム塩が、カルボン酸のリチウム塩であり、前記第一のリチウム塩が、前記カルボン酸のリチウム塩以外のリチウム塩であり、前記（Ｂ）ホウ素化合物が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体及び三フッ化ホウ素フェノール錯体からなる群から選択される一種以上であり、前記非水溶媒が、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エーテル類、カルボン酸エステル類、ニトリル類、アミド類及びスルホン類からなる群から選択される一種以上が配合されてなることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の電解液またはゲル電解質を用いて得られたことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る電解液またはゲル電解質が適用されたリチウムイオン二次電池は、初充電時に安定したＳＥＩ皮膜を生成させることによって、充放電の繰り返しによる容量劣化を阻止する、すなわち、サイクル寿命特性が優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の電解液、ゲル電界質及びリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１９】
＜電解液＞
本発明の電解液は、第一のリチウム塩を非水溶媒に溶解させた電解液において、さらに第二のリチウム塩として（Ａ）有機酸のリチウム塩、及び（Ｂ）ホウ素化合物が配合されてなることを特徴とする。
第一のリチウム塩を非水溶媒に溶解させた電解液に、（Ａ）有機酸のリチウム塩及び（Ｂ）ホウ素化合物を添加することにより、本発明の電解液は、初充電時に安定したＳＥＩ皮膜を生成させることによって、サイクル寿命特性が優れており、リチウムイオン二次電池への適用に好適なものである。
【００２０】
（第一のリチウム塩）
前記、第一のリチウム塩は、非水溶媒中において溶解するものであれば特に限定されず、好ましいものとしては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、六フッ化ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＦ６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ３Ｆ５）２）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、等のリチウム塩を例示できる。
【００２１】
前記、第一のリチウム塩は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
前記、第一のリチウム塩の配合量は特に限定されず、例えば、前記、第一のリチウム塩や溶媒の種類に応じて適宜調節すれば良い。通常は、［前記、第一のリチウム塩の配合量（モル数）］／［配合された物質の総重量］の質量モル濃度が０．２以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。このような範囲とすることによって、電解液のイオン伝導度が一層向上する。また、前記質量モル濃度の上限値は本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、３．０であることが好ましく、２．０であることがより好ましい。
【００２２】
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類、ガンマブチロラクトン、バンマバレロラクトン等のラクトン類、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチルなどのカルボン酸エステル類、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類及びスルホラン、ジメチルスルホキシド等のスルホン類が例示できる。
【００２３】
前記非水溶媒は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００２４】
（（Ａ）有機酸のリチウム塩）
前記（Ａ）有機酸のリチウム塩は、カルボン酸のリチウム塩が好ましい。また、（Ａ）有機酸のリチウム塩において、リチウム塩を構成する酸基の数は、特に限定されない。
【００２５】
前記カルボン酸のリチウム塩は、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸及び芳香族カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよく、１価カルボン酸及び多価カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよい。好ましい前記カルボン酸のリチウム塩としては、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、シュウ酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウム、リンゴ酸リチウム、クエン酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム、フタル酸リチウム、安息香酸リチウムが例示できる。より好ましい前記カルボン酸のリチウム塩としては、ギ酸リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウムが例示できる。
【００２６】
（Ａ）有機酸のリチウム塩は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。前記、第一のリチウム塩の配合量は特に限定されず、例えば、前記、第一のリチウム塩や溶媒の種類に応じて適宜調節すれば良い。通常は、前記、第一のリチウム塩の配合量：前記有機酸のリチウム塩の配合量が９９．５：０．５〜５０：５０（モル比）であることが好ましく、９９：１〜７０：３０（モル比）であることがより好ましい。このような範囲とすることで、より良好なＳＥＩが形成され、サイクル寿命特性が優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
【００２７】
（（Ｂ）ホウ素化合物）
前記（Ｂ）ホウ素化合物は特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）等のハロゲン化ホウ素；三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（ＣＨ３）２）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（Ｃ４Ｈ９）２）、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）２）、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）（ＣＨ３））、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３ＯＣ４Ｈ８）等のハロゲン化ホウ素アルキルエーテル錯体；三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ３ＨＯＣＨ３）、三フッ化ホウ素プロパノール錯体（ＢＦ３ＨＯＣ３Ｈ７）、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ＢＦ３ＨＯＣ６Ｈ５）等のハロゲン化ホウ素アルコール錯体；三フッ化ホウ素ピペリジニウム錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体等のハロゲン化ホウ素アミン錯体；２，４，６−トリメトキシボロキシン等の２，４，６−トリアルコキシボロキシン；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−ｎ−プロピル、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル、ホウ酸トリ−ｎ−ペンチル、ホウ酸トリ−ｎ−ヘキシル、ホウ酸トリ−ｎ−ヘプチル、ホウ酸トリ−ｎ−オクチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリオクタデシル等のホウ酸トリアルキル；ホウ酸トリフェニル等のホウ酸トリアリール；トリス（トリメチルシリル）ボラート等のトリス（トリアルキルシリル）ボラートが例示できる。より好ましいものとしては、ＢＦ３等のハロゲン化ホウ素；ＢＦ３Ｏ（ＣＨ３）２、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２、ＢＦ３Ｏ（Ｃ４Ｈ９）２、ＢＦ３Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）２、ＢＦ３Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）（ＣＨ３）、ＢＦ３ＯＣ４Ｈ８等のハロゲン化ホウ素アルキルエーテル錯体；ＢＦ３ＨＯＣＨ３、ＢＦ３ＨＯＣ３Ｈ７、ＢＦ３ＨＯＣ６Ｈ５等のハロゲン化ホウ素アルコール錯体が例示できる。
（Ｂ）ホウ素化合物は、（Ａ）有機酸のリチウム塩において、リチウムイオンのアニオン部からの解離を促進し、非水溶媒への溶解性を向上させる機能を有していると推測される。
【００２８】
（Ｂ）ホウ素化合物は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００２９】
（Ｂ）ホウ素化合物の配合量は特に限定されず、本発明の効果が失われない範囲において（Ｂ）ホウ素化合物や（Ａ）有機酸のリチウム塩の種類に応じて適宜調節すれば良い。通常は、［（Ｂ）ホウ素化合物の配合量（モル数）］／［配合された（Ａ）有機酸のリチウム塩中のリチウム原子のモル数］のモル比が０．７以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましい。このような範囲とすることで、各種非水溶媒に対する（Ａ）有機酸のリチウム塩の溶解度が一層向上する。また、前記モル比の上限値は本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、１．５であることが好ましく、１．３であることがより好ましく、１．２であることがさらに好ましい。
【００３０】
（その他の成分）
本発明の電解質は、前記（Ａ）有機酸のリチウム塩及び（Ｂ）ホウ素化合物以外に、本発明の効果を妨げない範囲内において、その他の成分が配合されていても良い。
【００３１】
（電解液の製造方法）
本発明の電解液は、第一のリチウム塩、非水溶媒、（Ａ）有機酸のリチウム塩、（Ｂ）ホウ素化合物、並びに必要に応じてその他の成分を適宜配合することで、製造できる。各成分の配合時の添加順序、温度、時間等の各条件は、配合成分の種類に応じて任意に調節できる。
【００３２】
＜ゲル電解質＞
本発明のゲル電解質は、本発明の電解液に、さらにマトリクスポリマーが配合されてなることを特徴とする。前記電解液は、マトリクスポリマー中に保持される。前記ゲル電解質は、リチウムイオン二次電池が通常使用される４０℃以下の環境において、流動性を示さないものが好ましい。
【００３３】
（マトリクスポリマー）
マトリクスポリマーは、特に限定されず、ゲル電解質分野で公知のものが適宜使用できる。
マトリクスポリマーの好ましいものとして具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、エチレンオキシドユニットを含むポリアクリレート等のポリアクリル系ポリマー；ポリアクリロニトリル；ポリホスファゼン；ポリシロキサンを例示できる。
【００３４】
前記、マトリクスポリマーは、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
前記、マトリクスポリマーの配合量は特に限定されず、例えば、前記、電解液を構成する溶媒の種類に応じて適宜調節すれば良いが、配合成分の総量に占めるマトリクスポリマーの配合量は、２〜５０質量％であることが好ましい。下限値以上とすることで、ゲル電解質の強度が一層向上し、上限値以下とすることで、リチウムイオン二次電池は一層優れた電池性能を示す。
【００３５】
（ゲル電解質の製造方法）
本発明のゲル電解質は、本発明の電解液、マトリクスポリマー、並びに必要に応じてその他の成分を適宜配合することで、製造できる。各成分の配合時の添加順序、温度、時間等の各条件は、配合成分の種類に応じて任意に調節できる。
【００３６】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の電解液または本発明のゲル電解質を用いて得られたことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電解液または本発明のゲル電解質を用いること以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができ、例えば、負極、正極、セパレータ及び前記電解液を備えて構成される。
【００３７】
前記負極の材質は特に限定されないが、金属リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、金属酸化物等を例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
前記正極の材質は特に限定されないが、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム、リチウムコバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物等の遷移金属酸化物を例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【００３８】
前記セパレータの材質は特に限定されないが、微多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【００３９】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型、ラミネート型等、種々のものに調節できる。
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、公知の方法に従って、例えば、グローブボックス内又は乾燥空気雰囲気下で、前記電解液及び電極を使用して製造すれば良い。
【実施例】
【００４１】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００４２】
（１）使用した化学物質
本実施例で使用した化学物質を以下に示す。
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）（キシダ化学社製）
・（Ａ）有機酸のリチウム塩の原料
ギ酸（アルドリッチ社製）
シュウ酸（アルドリッチ社製）
マロン酸（アルドリッチ社製）
コハク酸（アルドリッチ社製）
水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）（アルドリッチ社製）
・（Ｂ）ホウ素化合物
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）（アルドリッチ社製）
三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（Ｃ４Ｈ９）２）（アルドリッチ社製）
三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３ＯＣ４Ｈ８）（アルドリッチ社製）
・（Ｄ）非水溶媒
エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記する。）（キシダ化学社製）
ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略記する。）（キシダ化学社製）
エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略記する。）（キシダ化学社製）
【００４３】
（２）（Ａ）有機酸のリチウム塩の調製
（２−１）ギ酸リチウムの調製
ギ酸（２０．０ｇ、４３４．５ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを５０ｍＬの蒸留水に溶解させた。これにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１７．８７ｇ、４２６．０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を２００ｍＬのアセトニトリルにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度アセトニトリルにて洗浄した後、乾燥させることによって白色粉末のギ酸リチウムを得た。
【００４４】
（２−２）シュウ酸リチウムの調製
シュウ酸（１０．０ｇ、１１１ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを１００ｍＬの蒸留水に溶解させた。これにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（９．２３ｇ、２２０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を２００ｍＬのアセトニトリルにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度アセトニトリルにて洗浄した後、乾燥させることによって白色粉末のシュウ酸リチウムを得た。
【００４５】
（２−３）マロン酸リチウムの調製
マロン酸（２０．０ｇ、１９２．２ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを１００ｍＬの蒸留水に溶解させた。これにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１６．１３ｇ、３８４．４ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を２００ｍＬのアセトニトリルにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度アセトニトリルにて洗浄した後、乾燥させることによって白色粉末のマロン酸リチウムを得た。
【００４６】
（２−４）コハク酸リチウムの調製
コハク酸（１０．０ｇ、８４．７ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを５０ｍＬの蒸留水に溶解させた。これにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（７．２７ｇ、１６９．８ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を２００ｍＬのアセトニトリルにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度アセトニトリルにて洗浄した後、乾燥させることによって白色粉末のコハク酸リチウムを得た。
【００４７】
（３）電解液及びセルの製造
以下に示す実施例及び比較例における操作は、すべてドライボックス内で行った。
【００４８】
［実施例１］
＜電解液の製造＞
ＬｉＰＦ６（０．８０７ｇ、５．３１ｍｍｏｌ）に、非水溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液（１）を得た。また、上記（２−２）にて得られたシュウ酸リチウム（０．２８４ｇ、２．７９ｍｍｏｌ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．７９２ｇ、５．５８ｍｍｏｌ）に、非水溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液（２）を得た。
上記で得られた電解液（１）９０重量部に対し、電解液（２）を１０重量部加えることにより、本実施例にて用いた電解液を得た。
【００４９】
＜コイン型セルの製造＞
負極（宝泉株式会社製）及び正極（宝泉株式会社製）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、セパレータとしてガラスファイバーを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。得られた正極、セパレータ及び負極をこの順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、上記で得られた電解液をセパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることによりコイン型セルを製造した。
【００５０】
［実施例２］
非水溶媒として、ＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（体積比））にして、電解液（１）及び電解液（２）を製造したこと以外は、実施例１と同様の方法で電解液の製造ならびにコイン型セルを製造した。
【００５１】
［実施例３］
実施例１で得られた電解液（１）９９重量部に対し、実施例１で得られた電解液（２）を１重量部加えることにより電解液を製造したこと以外は、実施例１と同様の方法で電解液の製造ならびにコイン型セルを製造した。
【００５２】
［実施例４］
実施例１で得られた電解液（１）９５重量部に対し、実施例１で得られた電解液（２）を５重量部加えることにより電解液を製造したこと以外は、実施例１と同様の方法で電解液の製造ならびにコイン型セルを製造した。
【００５３】
［実施例５］
実施例１で得られた電解液（１）８０重量部に対し、実施例１で得られた電解液（２）を２０重量部加えることにより電解液を製造したこと以外は、実施例１と同様の方法で電解液の製造ならびにコイン型セルを製造した。
【００５４】
［実施例６］
実施例１で得られた電解液（１）５０重量部に対し、実施例１で得られた電解液（２）を５０重量部加えることにより電解液を製造したこと以外は、実施例１と同様の方法で電解液の製造ならびにコイン型セルを製造した。
【００５５】
［実施例７］
＜電解液の製造＞
ＬｉＰＦ６（０．８０７ｇ、５．３１ｍｍｏｌ）に、非水溶媒としてＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液（１）を得た。また上記（２−２）にて得られたシュウ酸リチウム（０．１８３ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ４Ｈ９）２（０．７１２ｇ、３．６０ｍｍｏｌ）に、非水溶媒としてＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒（ＥＭＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液（２）を得た。
上記で得られた電解液（１）９０重量部に対し、電解液（２）を１０重量部加えることにより、本実施例にて用いた電解液を得た。
【００５６】
＜コイン型セルの製造＞
負極（宝泉株式会社製）及び正極（宝泉株式会社製）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、セパレータとしてガラスファイバーを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。得られた正極、セパレータ及び負極をこの順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、上記で得られた電解液をセパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることによりコイン型セルを製造した。
【００５７】
［実施例８］
＜電解液の製造＞
ＬｉＰＦ６（０．８０７ｇ、５．３１ｍｍｏｌ）に、非水溶媒としてＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液（１）を得た。また上記（２−２）にて得られたシュウ酸リチウム（０．１７０ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、ＢＦ３ＯＣ４Ｈ８（０．４６７ｇ、３．３４ｍｍｏｌ）に、非水溶媒としてＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液（２）を得た。
上記で得られた電解液（１）９０重量部に対し、電解液（２）を１０重量部加えることにより、本実施例にて用いた電解液を得た。
【００５８】
＜コイン型セルの製造＞
負極（宝泉株式会社製）及び正極（宝泉株式会社製）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、セパレータとしてガラスファイバーを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。得られた正極、セパレータ及び負極をこの順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、上記で得られた電解液をセパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることによりコイン型セルを製造した。
【００５９】
［実施例９］
＜電解液の製造＞
ＬｉＰＦ６（０．８０７ｇ、５．３１ｍｍｏｌ）に、非水溶媒としてＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液（１）を得た。また上記（２−１）にて得られたギ酸リチウム（０．１７４ｇ、３．３５ｍｍｏｌ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．４７５ｇ、３．３５ｍｍｏｌ）に、非水溶媒としてＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液（２）を得た。
上記で得られた電解液（１）９０重量部に対し、電解液（２）を１０重量部加えることにより、本実施例にて用いた電解液を得た。
【００６０】
＜コイン型セルの製造＞
負極（宝泉株式会社製）及び正極（宝泉株式会社製）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、セパレータとしてガラスファイバーを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。得られた正極、セパレータ及び負極をこの順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、上記で得られた電解液をセパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることによりコイン型セルを製造した。
【００６１】
［実施例１０］
＜電解液の製造＞
ＬｉＰＦ６（０．８０７ｇ、５．３１ｍｍｏｌ）に、非水溶媒としてＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液（１）を得た。また上記（２−３）にて得られたマロン酸リチウム（０．１９６ｇ、１．６９ｍｍｏｌ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．４７９ｇ、３．３８ｍｍｏｌ）に、非水溶媒としてＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液（２）を得た。
上記で得られた電解液（１）９０重量部に対し、電解液（２）を１０重量部加えることにより、本実施例にて用いた電解液を得た。
【００６２】
＜コイン型セルの製造＞
負極（宝泉株式会社製）及び正極（宝泉株式会社製）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、セパレータとしてガラスファイバーを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。得られた正極、セパレータ及び負極をこの順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、上記で得られた電解液をセパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることによりコイン型セルを製造した。
【００６３】
［実施例１１］
＜電解液の製造＞
ＬｉＰＦ６（０．８０７ｇ、５．３１ｍｍｏｌ）に、非水溶媒としてＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液（１）を得た。また上記（２−４）にて得られたコハク酸リチウム（０．２２１ｇ、１．７０ｍｍｏｌ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．４８３ｇ、３．４１ｍｍｏｌ）に、非水溶媒としてＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように混合することにより電解液（２）を得た。
上記で得られた電解液（１）９０重量部に対し、電解液（２）を１０重量部加えることにより、本実施例にて用いた電解液を得た。
【００６４】
＜コイン型セルの製造＞
負極（宝泉株式会社製）及び正極（宝泉株式会社製）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、セパレータとしてガラスファイバーを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。得られた正極、セパレータ及び負極をこの順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、上記で得られた電解液をセパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることによりコイン型セルを製造した。
【００６５】
［比較例１］
実施例１で得られた電解液（１）のみを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で電解液の製造ならびにコイン型セルを製造した。
【００６６】
［比較例２］
実施例２で得られた電解液（１）のみを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で電解液の製造ならびにコイン型セルを製造した。
【００６７】
（４）電池性能の評価
実施例１〜１１及び比較例１〜２のコイン型セルについて、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．７Ｖまで行った。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを数回〜数十回程度繰り返し行い電池の状態を安定化させた。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行い、１００サイクルでの容量維持率（１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ））×１００を算出した。
【００６８】
【表１】
0005739728.tif 000002
【００６９】
【表２】
0005739728.tif 000003
【００７０】
実施例１〜３の結果から明らかなように、第一のリチウム塩としてＬｉＰＦ６を用いた電解液において、シュウ酸リチウムとＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）３とを組み合わせて添加することにより、比較例１〜２にように、シュウ酸リチウムとＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）３を添加しない系に比べて、容量維持率が改善し、十分な充放電特性を示した。
また、実施例４〜７の結果から明らかなように、シュウ酸リチウムとＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）３の添加量を様々に変えた場合でも、実施例１〜３と同様の結果が得られた。
また、実施例８〜９の結果から明らかなように、異なる構造のホウ素化合物を配合した場合でも、実施例１〜７と同様の結果が得られた。
また、実施例１０〜１２の結果から明らかなように、異なる構造の有機酸リチウムを配合した場合でも、実施例１〜９と同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で利用可能である。