(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式で表されるカチオン性イリジウム錯体を層状ケイ酸塩の層間にインターカレーションした層間化合物および高分子からなる、燐光発光性樹脂組成物。
【化１】
0005817497.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれアルキル基を表し、その少なくとも1つが炭素数９以上であり、Ｌは発光のための配位子を表わす）。
【請求項２】
前記カチオン性イリジウム錯体におけるR１、R2の双方が炭素数９以上であることを特徴とする、請求項１に記載の燐光発光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記カチオン性イリジウム錯体におけるＬが次式で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載の燐光発光性樹脂組成物。
【化２】
0005817497.tif 000010
【請求項４】
前記カチオン性イリジウム錯体におけるＬが次式で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載の燐光発光性樹脂組成物。
【化３】
0005817497.tif 000011
【請求項５】
前記カチオン性イリジウム錯体におけるＬが次式で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載の燐光発光性樹脂組成物。
【化４】
0005817497.tif 000012
【請求項６】
前記カチオン性イリジウム錯体におけるＬが次式で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載の燐光発光性樹脂組成物。
【化５】
0005817497.tif 000013
【請求項７】
前記カチオン性イリジウム錯体におけるＬが次式で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載の燐光発光性樹脂組成物。
【化６】
0005817497.tif 000014
【請求項８】
前記層状ケイ酸塩は、スメクタイトであることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の燐光発光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記高分子が熱可塑性高分子であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の燐光発光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記高分子が熱硬化性高分子であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の燐光発光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記高分子がエネルギー線硬化性高分子であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の燐光発光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記高分子に対する層間化合物の割合が０．１〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の燐光発光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の燐光発光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなるフィルム状成形体。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれかに記載の燐光発光性樹脂組成物からなる厚み５〜２００μｍの高分子自立膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子（ＯＬＥＤ）などに利用可能なイリジウム錯体−層状ケイ酸塩層間化合物含有の樹脂組成物そのフィルム状成形体、および高分子自立膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＯＬＥＤの用途を拡大するために、高い発光効率を有する燐光発光性化合物を用いた材料開発が活発に行なわれている。Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏらは励起三重項状態から燐光発光するイリジウム錯体を用いることにより外部量子効率７．５％を得、これは外部取り出し効率を２０％と仮定すると内部量子効率３７．５％に相当し、蛍光色素を利用した場合の上限値である２５％という値を上回ることが可能なことを示した（非特許文献１）。
イリジウム金属錯体は酸素による消光する性質を有しており、その特性を利用してポリマーとの複合体を酸素センサーへ応用した例が開示されている（非特許文献２）。
【０００３】
一方、層状ケイ酸塩は、自然界に豊富な材料であり、安価である。粘土−ポリマーナノコンポジットフィルムはフィルム自身の透明性を確保しながらガスバリア性を飛躍的に向上させることから、食品包装材料ばかりでなく自動車の燃料タンクなどにも用いられている。高度なガスバリア性を発揮する粘土−ポリマーナノコンポジットフィルムは発光素子の酸素バリアフィルムなどへの応用も期待できる（非特許文献３）。また、粘土表面に吸着したイリジウム錯体の酸素雰囲気下での発光寿命がフリーのイリジウム錯体よりも長くなるということが明らかになっている（非特許文献４）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ある程度の可撓性を有し、安定した発光特性を示す材料が求められている。本発明は、層状ケイ酸塩にカチオン性金属錯体をインターカレートした層間化合物を高分子マトリックスに微細分散させた発光材料およびその成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面によれば、以下の一般式で表されるカチオン性イリジウム錯体を層状ケイ酸塩の層間にインターカレーションした層間化合物および高分子からなる、燐光発光性樹脂組成物が与えられる。
【化１】
0005817497.tif 000002
式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれアルキル基を表し、Ｌは発光のための配位子を表わす。
ここで、前記カチオン性イリジウム錯体におけるR１、R2の少なくとも1つが炭素数９以上であってよい。
また、前記カチオン性イリジウム錯体におけるＬが次式で表されてよい。
【化２】
0005817497.tif 000003
また、前記カチオン性イリジウム錯体におけるＬが次式で表されてよい。
【化３】
0005817497.tif 000004
また、前記カチオン性イリジウム錯体におけるＬが次式で表されてよい。
【化４】
0005817497.tif 000005
また、前記カチオン性イリジウム錯体におけるＬが次式で表されてよい。
【化５】
0005817497.tif 000006
また、前記カチオン性イリジウム錯体におけるＬが次式で表されてよい。
【化６】
0005817497.tif 000007
また、前記層状ケイ酸塩は、スメクタイトであってよい。
また、前記高分子が熱可塑性高分子であってよい。
また、前記高分子が熱硬化性高分子であってよい。
また、前記高分子がエネルギー線硬化性高分子であってよい。
また、前記高分子に対する層間化合物の割合が０．１〜１０質量％であってよい。
本発明の他の側面によれば、前記いずれかの燐光発光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなるフィルム状成形体が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、前記いずれかの燐光発光性樹脂組成物からなる厚み５〜２００μｍの高分子自立膜が与えられる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、安定した発光特性と可撓性とを有する、成形加工性に優れた材料を提供することができる。これにより、例えば励起しないときには透明であり、励起で発光するプラスチックフィルムを作ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】疎水性の配位子の構造を表す一般式および例を示す構造式である。
【図２】発光のための配位子の構造式である。
【図３】イリジウム錯体の作製方法を示す図である。
【図４】イリジウム錯体の例を示す構造式である。
【図５】スメクタイトに代表される層状ケイ酸塩の結晶構造の例を示す模式図である。
【図６】イリジウム錯体の発光スペクトルを示す図である。
【図７】サポナイト（ＳＡＰ）及びサポナイト−イリジウム錯体層間化合物のＸ線回折の測定結果である。
【図８】発光寿命測定装置の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の燐光発光性樹脂組成物は、カチオン性イリジウム錯体を層状ケイ酸塩の層間にインターカレーションした層間化合物及び高分子を必須の構成成分とするものである。
【０００９】
カチオン性イリジウム錯体について説明する。以下の実施例において用いたのはカチオン性の両親媒性イリジウム（III）錯体である。カチオン性の両親媒性イリジウム（III）錯体は、イリジウム金属に３つの配位子を有する。図１（ａ）は疎水性の配位子の構造を示す一般式、図１（ｂ）および図１（ｃ）は、疎水性の配位子の例を示す構造式である。図１（ａ）に示すＲ１とＲ２とはともにアルキル基であり、少なくともその一方は９以上の炭素を有する。このような条件を満たすｂｐｙを用いることにより疎水性の配位子が与えられる。Ｒ１とＲ２は同じでもよいし、あるいは異なっていてもよい。図１（ｂ）は、ｄＣ９ｂｐｙ（4,4’-dinonyl-2,2’-bipyridine）、図１（ｃ）は、ｄＣ１９ｂｐｙ（4,4’-dinonadecyl-2,2’-bipyridine）の構造式である。図２（ａ）から図２（ｅ）は、発光のための配位子の構造式である。図２（ａ）は、ｐｐｙ：2-phenylpyridine、図２（ｂ）は、ｄｆｐｐｙ：2-(2’,4’-difluorophenyl)pyridine、図２（ｃ）はｐｉｑ：1-phenyisoquinoline、図３（ｄ）は、ｂｚｑ：benzo[h]quinoline、図２（ｅ）は、ｐｐｚ：phenylpyrazoleの構造式である。これらの配位子を有するイリジウム錯体は三重項からの燐光を発する。発光のための配位子はこれらに限定されるものではなく、金属錯体を利用した発光素子の分野で既に知られているものも使用できる。
【００１０】
イリジウム錯体の作製方法について説明する。図３は、イリジウム錯体の作製方法を示す図である。これは発光のための配位子としてｐｐｙを付加する例である。２−エトキシエタノールと水との溶媒にｐｐｙＨおよびＩｒＣｌ３を溶解させ、１１０℃で２４時間反応させる。これにより、ｄｉｍｅｒ−[Ｉｒ（ｐｐｙ）２Ｃｌ]２が生成される。さらに、グリセロールを溶媒としてｄｉｍｅｒ−[Ｉｒ（ｐｐｙ）２Ｃｌ]２と疎水性の配位子Ｌ’とを溶解させ、１８０℃で６時間以上反応させる。これにより、［Ｉｒ（ｐｐｙ）２Ｌ’］Ｘが生成される。ここで、Ｘは陰イオンであり、例えばＰＦ６である。ｄｆｐｐｙ、ｐｐｙ、ｐｉｑは電気的に中性なため、ｄｃ９ｂｐｙ等を１つ設けることによりイリジウム錯体は陽イオンとなる。
【００１１】
図４（ａ）から図４（ｅ）はイリジウム錯体の例を示す構造式である。図４（ａ）は、配位子として２つのｐｐｙと１つのｄｃ９ｂｐｙとを有するイリジウム錯体の構造式である。図４（ｂ）は、配位子として２つのｄｆｐｐｙと１つのｄｃ９ｂｐｙとを有するイリジウム錯体の構造式である。図４（ｃ）は、配位子として２つのｐｉｑと１つのｄｃ１９ｂｐｙとを有するイリジウム錯体の構造式である。図４（ａ）から図４（ｃ）においては、１つのイリジウム錯体に疎水性配位子を１つ、発光性配位子を２つ設けているものが好適である。
【００１２】
次に層状ケイ酸塩についてスメクタイトを例に説明する。図５は、スメクタイトの結晶構造の例を示す模式図である。（Ｓｉ，Ａｌ）Ｏ４四面体シート５４がＭＯ６八面体シート（Ｍ：Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌなど）５６を挟む構造を有する２：１型と呼ばれる複合層５０を形成している。八面体シート５６には、陽イオンの入るサイトが３つあり、Ｍｇ２+やＦｅ２+などの２価の陽イオンはこの３つのサイト全てを占めるが、Ａｌ３＋などの３価の陽イオンは３つのサイトのうち２つだけを占めることになる。前者を３八面体型、後者を２八面体型と分類している。スメクタイトは、２八面体型または３八面体型の２：１層状ケイ酸塩であり、複合層５０と水分子層５２とが積層した構造を有している。水分子層５２は水分子５８と水分子５８とに囲まれた交換性陽イオン６０とからなる。
【００１３】
本発明にかかる層状ケイ酸塩としては特に制限されないが、具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイトに代表されるスメクタイト、マスコバイト、フロゴパイト、テニオライト、バイオタイト、マーガライト、クリントナイト、四ケイ素雲母などの雲母（マイカ）とその変質鉱物である２−八面体型バーミキュライト、３−八面体型バーミキュライトなどのバーミキュライト類、イライト、セリサイト、グロコナイト、セラドナイトなどの雲母粘土鉱物等が挙げられる。これらの層状ケイ酸塩は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法、固相法等による合成物であってもよい。また、本発明では、上記の層状ケイ酸塩のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に水系溶媒中で膨潤するスメクタト、膨潤性マイカがカチオン性イリジウム錯体をインナーカレーションするにあたって好適である。
【００１４】
スメクタイトや膨潤性マイカのような易イオン交換性、膨潤性の層状ケイ酸塩の場合、カチオン交換容量（ＣＥＣ）の１〜５倍当量の比較的低い濃度の正電荷有機化合物溶液中でイオン交換処理することで、層間化合物を容易に調製できる。ＣＥＣの測定方法には、カラム浸透法（非特許文献５参照）やメチレンブルー吸着法（非特許文献６参照）等の方法が例示できる。しかし、層間にカリウムイオンなどを有する非膨潤性の層状ケイ酸塩の場合、層間のカチオン量の５〜２０倍当量の高濃度正電荷有機化合物溶液中で６０℃以上の高温度条件下でイオン交換処理することが必要となり、原料の組み合わせによって反応条件の調整が必要になる。この場合の層間のカチオン量は化学組成の分析により見積もることになる。具体的には、プラズマ分光（ＩＣＰ）分析、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）などが用いられる。
【００１５】
層状ケイ酸塩にカチオン性イリジウム錯体をインターカレートさせた層間化合物を作製する方法を説明する。水にスメクタイト等の層状ケイ酸塩を１〜３％の濃度で投入し、攪拌する。スメクタイトの場合、剥離し、１ｎｍ程度の薄い層状ケイ酸塩シート１０となる。カチオン性イリジウム錯体は、水／アルコール混合溶媒に溶解させるが、分子構造に依存して溶解性が異なるため、適宜水／アルコールの比率、アルコールの種類、溶解温度などを変えることで溶解させることが出来る。層状ケイ酸塩の懸濁液にカチオン性イリジウム錯体溶液をゆっくりと滴下して、数時間攪拌する。攪拌後、ろ過して水／エタノール（１：１）の混合溶媒で洗浄する。これを数回繰り返して、未反応のカチオン性イリジウム錯体を除去した後、乾燥して層間化合物を調製する。
【００１６】
本発明の燐光発光性樹脂組成物を構成する高分子としては、光波長の所望の範囲にわたって透明である熱可塑性高分子、熱硬化性高分子、エネルギー線硬化性高分子などが挙げられるが、如何なる高分子であってもよく、特に制限はない。好適な高分子は、非晶質又は部分的結晶性であってもよく、及びホモポリマー、コポリマー、又はこれらの混合を包含してもよい。
【００１７】
高分子の例には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（カーボネート）（ＰＣ）、シンジオタクチック及びアイソタクチックポリ（スチレン）（ＰＳ）、Ｃ１〜Ｃ８アルキルスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）及びＰＭＭＡコポリマーを包含するアルキル、芳香族、及び脂肪族環含有（メタ）アクリレート、エトキシル化及びプロポキシル化（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート、アクリレート化エポキシ、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ、及び他のエチレン性不飽和物質、環状オレフィン及び環状オレフィン性コポリマー、ポリビニルカルバゾール、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、エポキシ、ポリ（ビニルシクロヘキサン）、ＰＭＭＡ／ポリ（ビニルフロライド）ブレンド、スチレン系ブロックコポリマー、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有樹脂、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリウレタン、飽和ポリエステル、ポリ（アルカンテレフタレート）、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（アルカンナフタレート（alkane napthalates））、例えばポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポロアミド１２、芳香族ポリアミド、ポリメタクリルイミド等のポリアミド系樹脂およびその共重合体、アイオノマー、ビニルアセテート／ポリエチレンコポリマー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、フルオロポリマー、ポリ（スチレン）−ポリ（エチレン）コポリマー、ポリオレフィン性ＰＥＴ及びＰＥＮを包含するＰＥＴ及びＰＥＮコポリマー、並びにポリ（カーボネート）／脂肪族ＰＥＴブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。（メタ）アクリレートという用語は、対応するメタクリレート又はアクリレート化合物のいずれかとして定義される。これらのポリマーは光学的等方性の形態で使用されてもよい。これらは、単独或いは、複数の組み合わせのポリマーアロイであってもよい。
【００１８】
前記高分子と、カチオン性イリジウム錯体と層状ケイ酸塩からなる層間化合物とを複合化する方法としては、溶媒中でその二つを混合する溶媒法、高分子と層間化合物とを直接混合する方法などが用いられる。室温で固体の高分子の場合には、溶融混練する方法を利用することが出来る。例えば、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、ロール、単軸もしくは多軸の押出機及びコニーダーなどの公知の混練方法を用いることにより製造することができる。
【００１９】
溶媒法の場合に、攪拌リアクター、攪拌式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、乳鉢、マイクロウェーブ、三本ロールミル、ビーズミル等の公知の方法により混合、複合化することができる。使用する溶媒の具体例として、高分子が溶解すれば特にその制限は無く、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、セロソルブ系、カルビトール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、フェノール、クレゾール、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、テトラリン、デカリン、ジペンテン等の溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上組合せた混合物として用いてもよい。      
【００２０】
本発明の燐光発光性樹脂組成物を支持体上に塗布する場合、溶媒法などで調製したインク状組成物を使用することができる。このようにして本発明の燐光発光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥することで、例えばフィルム状成形体を得ることができる。溶媒を含んだ燐光発光性樹脂組成物の粘度は５００センチポイズ〜５００，０００センチポイズ〔Ｂ型粘度計(Brookfield Viscometer)にて２５℃で測定。〕になるよう調節するのが好ましい。更に好ましくは１，０００センチポイズ〜５００，０００センチポイズである。溶媒の使用量は、乾燥工程の簡便さを考慮して溶媒以外の固形分の０．１〜２質量倍が好ましい。２質量倍を越えると固形分濃度が低くなり、印刷用インクとして用いた場合一回の印刷で十分な膜厚が得られず、多数回の印刷が必要になる虞がある。
【００２１】
具体的な使用方法としては、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートされてもよく、スクリーン印刷、インクジェットプリントなどが例示される。
【００２２】
支持体としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなる重合体フィルム、及びガラス、ＩＴＯ、酸化スズなどの導電性ガラスであってもよい。フレキシビリティの観点から重合体フィルムが好ましい。
【００２３】
また、溶融混練などの方法で複合化された原料から成形体を製造するに際し、その成形方法は特に制限されず、射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸、電界紡糸等のいずれにも好適に使用することができる。本発明の成形体の形状、厚み等も特に制限されず、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品、ブロー成形品、シート状、フィルム状、糸状、ファブリック状等のいずれでもよい。例えば、フィルム状に形成することで、高分子自立膜を形成でき、あるいは一度支持体の上に形成してから支持体を除去することで高分子自立膜を形成することもできる。これにより、例えば厚み５〜２００μｍの高分子自立膜を与えることができる。もちろん、もし必要であれば、これより薄いものも厚いものも作製可能である。
【００２４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
カチオン性イリジウム錯体として、下記の＜Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）ｄＣ９ｂｐｙ＞、＜Ｉｒ（ｐｉｑ）ｄＣ１９ｂｐｙ＞及び＜Ｉｒ（ｂｚｑ）ｄＣ１９ｂｐｙ＞を合成した。
【００２５】
＜Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）ｄＣ９ｂｐｙ＞  グリセロール（１５０ｇ）を溶媒にｄｉｍｅｒ−[Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）２Ｃｌ]２（ＦＷ１２４６、フルヤ金属）を０．３２ｇと4,4’-ジノリル-2,2’ビピリジンｄＣ９ｂｐｙ（ＦＷ４０９、東京化成）を０．２４ｇとを溶解させ、Ｎ２でバブリングしながら１８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、水および過塩素酸ナトリウムを加え、反応物を分離して、クロロフォルムにて高純度成分を抽出し、試料［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）ｄＣ９ｂｐｙ］（ＣｌＯ４）を得た。発光スペクトルは分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００、日本分光）により測定した。得られた発光スペクトルを図６（ａ）に示す。ピーク波長は約５００ｎｍであった。
【００２６】
＜Ｉｒ（ｂｚｑ）ｄＣ９ｂｐｙ＞  グリセロール（１５０ｇ）を溶媒にｄｉｍｅｒ−[Ｉｒ（ｂｚｑ）２Ｃｌ]２（ＦＷ１２４６、フルヤ金属）を０．３２ｇおよび4,4’-ジノリル-2,2’ビピリジンｄＣ９ｂｐｙ（ＦＷ４０９、東京化成）を０．２４ｇを溶解させ、Ｎ２バブリング下１８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、水と過塩素酸ナトリウムを加えた後、クロロホルムにて抽出し、試料［Ｉｒ（ｂｚｑ）ｄＣ９ｂｐｙ］（ＣｌＯ４）を得た。得られた試料の発光スペクトルを図６（ｂ）に示す。ピーク波長が、約５６０ｎｍであった。
【００２７】
＜Ｉｒ（ｐｉｑ）ｄＣ１９ｂｐｙ＞  4,4’-ジノナデシル-2,2’ビピリジン（ｄＣ１９ｂｐｙ）を非特許文献７〜９に従って調製した。グリセロール（１３０ｇ）を溶媒にｄｉｍｅｒ−[Ｉｒ（ｐｉｑ）２Ｃｌ]２（ＦＷ１２７１、フルヤ金属）を０．３２６ｇおよびｄＣ１９ｂｐｙ（ＦＷ６８９）を０．３９ｇ溶解させ、Ｎ２バブリング下１８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、水および過塩素酸ナトリウムを加え、反応物を分離して、クロロホルムにて高純度成分を抽出し、試料［Ｉｒ（ｐｉｑ）ｄＣ１９ｂｐｙ］（ＣｌＯ４）を得た。得られた試料の発光スペクトルを図６（ｃ）に示す。ピーク波長が、約６００ｎｍであった。
【００２８】
(発光寿命測定)
まず、本実施例で用いた発光寿命測定装置について説明する。図８は、本実施例で用いた発光寿命測定装置の構成図１００である。矢印は光（励起光または発光）を示す。
【００２９】
図８において、本実施例は、パルスレーザー光源部１１０、減光（Neutral Density）フィルタ１２０、測定試料部１３０、レンズ１４０、分光器１５０、及びストリークカメラ１６０を備える構成である。測定試料は、石英ガラス板上に固定した。そして、各試料の発光スペクトルの中心波長における発光寿命測定を実施した。得られた発光減衰曲線から発光寿命τを求めた。
【実施例】
【００３０】
［実施例１］
層状ケイ酸塩として合成サポナイト（Ｓｍｅｃｔｏｎ、クニミネ工業）１．５ｇを２００ｍＬの蒸留水に加え、攪拌・分散させ、懸濁液を調製した。更に前記カチオン性イリジウム錯体［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）ｄＣ９ｂｐｙ］（ＣｌＯ４）０．５ｇを水／メタノール混合溶媒に溶解させた後、サポナイト懸濁液に投入し、約３時間、攪拌・混合処理を行った。反応物のろ過、洗浄を繰り返し、乾燥後、粉末試料を得た。得られた試料の評価のため、Ｘ線回折装置（Ｃｕ−Ｋα線）により層状ケイ酸塩の底面反射の変化を調べた。未処理のサポナイトの底面間隔が１．２ｎｍであったのに対して、反応後の試料の底面間隔は約２．０ｎｍであった（図７）。Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）ｄＣ９ｂｐｙ分子が粘土層間にインターカレートした［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）ｄＣ９ｂｐｙ］−Ｓａｐが調製できた。
【００３１】
高分子としてポリメタクリル酸メチルＰＭＭＡ（Ｍｗ：１２００００、アルドリッチ）を使用し、ジメチルホルムアミド１００ｍＬ中にＰＭＭＡ３ｇを溶解し、更に高分子に対して１ｐｈｒの［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）ｄＣ９ｂｐｙ］−Ｓａｐを添加して約８０℃で３時間撹拌・混合した。その後、その混合物をメタノール／水混合溶媒に投入し、析出させたのち、乾燥して樹脂組成物を得た。乾燥樹脂組成物は熱プレスにて２６０℃、１００ＭＰａで２０μｍのフィルムに成形した。フィルムの発光スペクトルの中心波長は約５００ｎｍであった。発光寿命測定の結果（表１）、２成分の発光寿命が観察され、それぞれτ１：１．４８μｓ、τ２：４．８２μｓであった。原料となる［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）ｄＣ９ｂｐｙ］（ＣｌＯ４）及び［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）ｄＣ９ｂｐｙ］−Ｓａｐに比べ発光寿命の長い成分が検出されている。
【００３２】
［実施例２］
実施例１記載のカチオン性イリジウム錯体を［Ｉｒ（ｂｚｑ）ｄＣ９ｂｐｙ］（ＣｌＯ４）に変えた以外は、全て実施例１と同様に試料を調製した。［Ｉｒ（ｂｚｑ）ｄＣ９ｂｐｙ］−Ｓａｐの底面間隔は約２．１ｎｍに拡大していた（図７）。発光スペクトルを調べた結果、中心波長が約５５０ｎｍの発光性フィルムが調製できた。発光寿命測定の結果（表１）、２成分の発光寿命が観察され、それぞれτ１：１．５４μｓ、τ２：１０．６５μｓであった。原料となる［Ｉｒ（ｂｚｑ）ｄＣ９ｂｐｙ］（ＣｌＯ４）及び［Ｉｒ（ｂｚｑ）ｄＣ９ｂｐｙ］−Ｓａｐに比べ発光寿命の長い成分が検出されている。
【００３３】
［実施例３］
実施例１記載のカチオン性イリジウム錯体を［Ｉｒ（ｐｉｑ）ｄＣ１９ｂｐｙ］（ＣｌＯ４）に変え、実施例１の手順で［Ｉｒ（ｐｉｑ）ｄＣ１９ｂｐｙ］−Ｓａｐを調製した。Ｘ線回折測定の結果、底面間隔は約３．３ｎｍに拡大していた（図７）。そして実施例１と同様の配合比で高分子と［Ｉｒ（ｐｉｑ）ｄＣ１９ｂｐｙ］−Ｓａｐとをブレンドし、ラボプラストミル（東洋精機）にミキサーユニットを装備して２６０℃で溶融混練処理を行った。得られた混合物は、熱プレスを用いて厚み２０μｍのフィルムを成形加工した。発光スペクトルを調べた結果、中心波長が約６００ｎｍの発光性フィルムが調製できた。発光寿命測定の結果（表１）、２成分の発光寿命が観察され、それぞれτ１：２．６１μｓ、τ２：６．１７μｓであった。原料となる［Ｉｒ（ｂｚｑ）ｄＣ９ｂｐｙ］（ＣｌＯ４）及び［Ｉｒ（ｂｚｑ）ｄＣ９ｂｐｙ］−Ｓａｐに比べ発光寿命の長い成分が検出されている。
【００３４】
【表１】
0005817497.tif 000008
【００３５】
［実施例４］
実施例１記載の合成サポナイトを合成ヘクトライトＨＴ（ＳＷＮ，コープケミカル）に変えた以外は、全て実施例１と同様に試料を調製した。［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）ｄＣ９ｂｐｙ］−ＨＴの底面間隔は約２．０ｎｍに拡大していた。ＰＭＭＡ１００ｐｈｒに対して［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）ｄＣ９ｂｐｙ］−ＨＴを１ｐｈｒ添加し、ジメチルホルムアミドを用いた溶媒法により厚み２０μｍのフィルムを調製した。発光スペクトルを調べた結果、中心波長が約４９０ｎｍの発光性フィルムが調製できた。発光寿命測定の結果（表１）、２成分の発光寿命が観察され、それぞれτ１：１．３６μｓ、τ２：５．３７μｓであった。原料となる［Ｉｒ（ｂｚｑ）ｄＣ９ｂｐｙ］（ＣｌＯ４）に比べ発光寿命の長い成分が検出されている。
【００３６】
［比較例１］
実施例２において使用した層間化合物［Ｉｒ（ｂｚｑ）ｄＣ９ｂｐｙ］−Ｓａｐの代わりに［Ｉｒ（ｂｚｑ）ｄＣ９ｂｐｙ］（ＣｌＯ４）を使用した以外は全て実施例２と同様に試料を調製した。発光スペクトルを調べた結果、中心波長が約４９０ｎｍの発光性フィルムが調製できた。発光寿命測定の結果（表１）、２成分の発光寿命が観察され、それぞれτ１：１．３２μｓ、τ２：６．７５μｓであった。
【００３７】
［比較例２］
実施例３において使用した層間化合物［Ｉｒ（ｐｉｑ）ｄＣ１９ｂｐｙ］−Ｓａｐの代わりに［Ｉｒ（ｐｉｑ）ｄＣ１９ｂｐｙ］（ＣｌＯ４）を使用した以外は全て実施例３と同様に試料を調製した。発光スペクトルを調べた結果、中心波長が約４９０ｎｍの発光性フィルムが調製できた。発光寿命測定の結果（表１）、２成分の発光寿命が観察され、それぞれτ１：２．５４μｓ、τ２：５．６３μｓであった。
【００３８】
以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００３９】
５０    複合層（粘土層）
５２    水分子層
５４    四面体シート
５６    八面体シート
５８    水分子
６０    交換性陽イオン
１１０  パルスレーザー光源部
１２０  ＮＤフィルタ
１３０  試料
１４０  レンズ
１５０  分光器
１６０  ストリークカメラ
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００４０】
【非特許文献１】Applied Physical Letter，1999，75，4.
【非特許文献２】Chemistry of Materials, 2009, 21, 2173.
【非特許文献３】Chemistry of Materials, 2001, 13, 2217.
【非特許文献４】New Journal of Chemistry, 2010, 34, 617.
【非特許文献５】「粘土ハンドブック」第二版日本粘土学会編 第５７６〜５７７頁 技報堂出版
【非特許文献６】日本ベントナイト工業会標準試験法、ＪＢＡＳ−１０７−９１
【非特許文献７】Chem.Mater., 1999, 11, 3342.
【非特許文献８】Transition Met.Chem., 1986, 11, 443. J. Chem.Soc.,Dalton Trans.2001,2641.
【非特許文献９】Bioorganic & Medical Chem. Lett. 1995. 5, 2989.
【図１】
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【図２】
0005817497.tif 000016
【図３】
0005817497.tif 000017
【図４】
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【図５】
0005817497.tif 000019
【図６】
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【図７】
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【図８】
0005817497.tif 000022