(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の化合物。
【化１】
0005796813.tif 000019
式中、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立にハロゲン、−ＯＨおよび−ＳＨであり、
Ｒは、水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲン、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲａＲｂまたは−ＯＡｃであり、ここで、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールであり、
ｎは１ないし３の整数であり、ｎが２以上の場合、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよく、これらは共に脂肪族または芳香族単環または多環を形成することができ、
Ｍは周期表の１族元素であり、
ｔは１ないし３の整数であり、ｔが２以上の場合、括弧内の置換基は互いに同一であるか異なっており、ｎ＋ｔは２ないし４の整数であり、
Ｒ１ないしＲ４のうち少なくとも１つは、フッ素原子であり、Ｒ１ないしＲ４のうちフッ素原子でないものは水素、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはＣ１−Ｃ６のフッ素置換アルキルであり、ｐは１ないし１０の整数であり、ｒは０ないし１０の整数であり、
ｚは−Ｏ−または−Ｓ−であり、ｑは０または１である。
【請求項２】
ｐは１ないし５の整数であり、ｒは０ないし５の整数である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１ないしＲ４はいずれもフッ素である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｍは、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）または水素（Ｈ）である請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
ａ)下記化学式２の化合物を準備する工程；
【化２】
0005796813.tif 000020
式中、
Ｒ'は互いに同一であるか異なっており、それぞれ水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、反応性基または反応性基に転換可能な基であり、ｍは１ないし５の整数であり、ｍが２以上の場合、Ｒ'は互いに同一であっても異なっていてもよく、これらは共に脂肪族または芳香族単環または多環を形成することができ、
Ａはハロゲン基であり、ｖは１ないし３の整数であり、ｖが２以上の場合、Ａは互いに同一であるか異なっており、
ｍ＋ｖは２以上６以下の整数であり、
ｂ）下記化学式３の化合物を準備する工程；
【化３】
0005796813.tif 000021
式中、
Ｒ１ないしＲ４、Ｚ、Ｍ、ｐ、ｑおよびｒは、前記化学式１に定義された通りであり、
Ｅはハロゲン基であり、
ｃ）前記化学式２の化合物及び前記化学式３の化合物を反応させて前記化学式１の化合物を得る工程；
を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
【請求項６】
前記Ｒ'は、それぞれ化学式１のＸ、ＹまたはＲと同一であるか、Ｘ、ＹまたはＲに転換可能な基である請求項５に記載の化合物の製造方法。
【請求項７】
前記Ｒ'は、前記ａ）、ｂ）及びｃ）工程の反応条件下で反応しない基である請求項５に記載の化合物の製造方法。
【請求項８】
前記ｂ）工程以前に下記化学式７の化合物を用いて前記化学式３の化合物を製造する工程をさらに含む請求項５から７のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
【化７】
0005796813.tif 000022
式中、
Ｒ１ないしＲ４、Ｚ、ｐ、ｑおよびｒは、前記化学式１に定義された通りであり、
Ｅ及びＧは、それぞれハロゲン基である。
【請求項９】
前記Ｒ'のうち少なくとも一つはハロゲンまたは−ＯＡｃであり、前記ｃ）工程以後にｄ）Ｒ'基のうち少なくとも一つを−ＯＨ、−ＳＨまたは−ＮＲａＲｂに転換する工程をさらに含み、
ここで、Ｒａ及びＲｂのそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールである請求項５に記載の化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物を含む高分子電解質膜。
【請求項１１】
前記高分子電解質膜は、前記化学式１の化合物を含む高分子を含むものである請求項１０に記載の高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記高分子電解質膜は、パーフルオロスルホン酸ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリイミド、ポリビニリデンフルオライド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ドープされたポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホン及びこれらの酸またはこれらの塩基のうち１以上の高分子をさらに含むものである請求項１０に記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
アノード電極；
カソード電極；及び、
前記アノード電極と前記カソード電極との間に備えられ、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の高分子電解質膜
を含む膜電極接合体。
【請求項１４】
前記アノード電極は、アノード触媒層及びアノードガス拡散層を含み、前記カソード電極は、カソード触媒層及びカソードガス拡散層を含むものである請求項１３に記載の膜電極接合体。
【請求項１５】
２以上の請求項１３または１４に記載の膜電極接合体と前記膜電極接合体同士の間に備えられたセパレータとを含むスタック；
燃料を前記スタックへ供給する燃料供給部；及び
酸化剤を前記スタックへ供給する酸化剤供給部を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、2011年12月2日付にて韓国特許庁へ提出された韓国特許出願第10-2011-0128662号の出願日の利益を主張し、その内容はいずれも本明細書に含まれる。
【０００２】
本発明は、新規の化合物及びこれの製造方法に関する。具体的に、本発明は、スルホネート系化合物及びこれの製造方法に関するものである。
【０００３】
また、本発明は、高分子電解質膜及びこれを含む燃料電池に関する。具体的に、本発明は、スルホネート系化合物を含む高分子電解質膜及びこれを含む燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００４】
最近、様々な技術分野で多様な素材の開発が多く行われている。また、多様な素材の開発に使用される原料物質の開発も共に行われている。例えば、高分子素材の場合には、公知の単量体を用いた重合方法、高分子内の単量体の組合わせ、組成比または分布状態、高分子の立体構造、側鎖長や種類などを調節することにより、所望の物性を有する高分子自体の開発が行われている。さらに、高分子重合に使用される新規の単量体に関する開発も共に行われている。
【０００５】
一方、最近、石油や石炭のような既存のエネルギー資源の枯渇が予測され、これらに代替できるエネルギーへの関心が高まっている。このような代替エネルギーの一つとして燃料電池は、高効率で、NOx及びSOxなどの公害物質を排出せず、使用される燃料が豊かである、などの長所によって特に注目されている。
【０００６】
燃料電池は、燃料と酸化剤との化学反応エネルギーを電気エネルギーに変換させる発電システムであって、燃料としては、水素とメタノール、ブタンなどのような炭化水素、酸化剤としては酸素が代表的に使用される。
【０００７】
燃料電池としては、高分子電解質形燃料電池(PEMFC)、直接メタノール形燃料電池(DMFC)、リン酸形燃料電池(PAFC)、アルカリ形燃料電池(AFC)、溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC)、固体酸化物形燃料電池(SOFC)などがある。その中で高分子電解質形燃料電池は、エネルギー密度が大きく出力が高いことから、最も活発に研究されている。このような高分子電解質形燃料電池は、電解質として、液体でない固体の高分子電解質膜を使用するという点で他の燃料電池と異なる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、新規のスルホネート系化合物及びこれの製造方法を提供する。
また、本発明は、高分子電解質膜及びこれを含む燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態は、下記化学式１の化合物を提供する。
【化１】
0005796813.tif 000002
式中、
X、Y及びRは、それぞれ独立に水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、反応性基または反応性基に転換可能な基であり、nは1ないし3の整数であり、nが2以上の場合、Rは互いに同一であっても異なっていてもよく、これらは共に脂肪族または芳香族単環または多環を形成することができ、
Lは少なくとも一つのフッ素原子を含む連結基であり、
sは1ないし3の整数であり、sが2以上の場合、Lは同一であるか異なっており、
Mは周期表の1族元素であり、
tは1ないし3の整数であり、tが2以上の場合、括弧内の置換基は互いに同一であるか異なっており、n+tは2ないし4の整数である。
【００１０】
本発明のまた一つの実施形態は、
ａ)下記化学式２の化合物を準備する工程；
【化２】
0005796813.tif 000003
式中、
R'は互いに同一であるか異なっており、それぞれ水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、反応性基または反応性基に転換可能な基であり、mは1ないし5の整数であり、mが2以上の場合、R'は互いに同一であっても異なっていてもよく、これらは共に脂肪族または芳香族単環または多環を形成することができ、
Aはハロゲン基であり、vは1ないし3の整数であり、vが2以上の場合、Aは互いに同一であるか異なっており、
m+vは2以上6以下の整数であり、
ｂ)下記化学式３の化合物を準備する工程；
【化３】
0005796813.tif 000004
式中、
L及びMは、上記化学式１に定義された通りであり、
Eはハロゲン基であり、
ｃ)上記化学式２の化合物及び上記化学式３の化合物を反応させて上記化学式１の化合物を得る工程;
を含む化学式１の化合物の製造方法を提供する。
【００１１】
上記化学式１の化合物の製造方法は、ｄ)R'基のうち少なくとも一つを反応性基に転換する工程をさらに含んでもよい。
【００１２】
本発明のまた一つの実施形態は、さらに、上記化学式１の化合物を含む高分子電解質膜を提供する。
【００１３】
本発明のまた一つの実施形態は、アノード電極；カソード電極；及び、アノード電極とカソード電極との間に備えられ、上記化学式１の化合物を含む高分子電解質膜を含む膜電極接合体を提供する。
【００１４】
本発明のまた一つの実施形態は、
２以上の本発明による膜電極接合体と膜電極接合体同士の間に備えられたセパレータとを含むスタック;
燃料をスタックへ供給する燃料供給部;及び
酸化剤をスタックへ供給する酸化剤供給部を含む燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による化合物は新規なものであって、多様な素材またはその原料物質としての活用可能性が非常に大きい。例えば、本発明による化合物は、高分子を構成する単量体として使用されることもできる。
【００１６】
また、本明細書に記載の化学式１の化合物は、炭化水素系高分子の相分離をより有効に誘発できる単量体であって、これは燃料電池高分子電解質膜の材料である高分子を製造するために使用されてもよく、燃料電池高分子電解質膜に添加剤として含まれてもよい。特に、親水性と疎水性の相分離が重要である電解質膜の基本単量体としての使用に適する。したがって、上記高分子電解質膜は、燃料電池のイオン交換膜として用いられることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】燃料電池の電気発生原理を概略に示す図面である。
【図２】燃料電池用膜電極接合体の構造を概略に示す図面である。
【図３】燃料電池の一実施例を概略に示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の一実施形態による化合物は、下記化学式１のような構造を有する。
【化１】
0005796813.tif 000005
式中、
X、Y及びRは、それぞれ独立に水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、反応性基または反応性基に転換可能な基であり、nは1ないし3の整数であり、nが2以上の場合、Rは互いに同一であっても異なっていてもよく、これらは共に脂肪族または芳香族単環または多環を形成することができ、
Lは少なくとも一つのフッ素原子を含む連結基であり、
sは1ないし3の整数であり、sが2以上の場合、Lは互いに同一であるか異なっており、
Mは周期表の1族元素であり、
tは1ないし3の整数であり、tが2以上の場合、括弧内の置換基は互いに同一であるか異なっており、n+tは2ないし4の整数である。
【００２０】
上記化学式１において、SO3とMの結合はイオン結合である。上記イオン結合は、上記化学式１の化合物の合成反応時には活性を帯びない。
【００２１】
上記X、Y及びRの定義において、脂肪族炭化水素基は炭素数によって特に限定されない。上記脂肪族炭化水素は、例えば、炭素数1ないし20を持つことができる。上記脂肪族炭化水素は、直鎖、分枝鎖、単環または多環を含んでもよい。上記脂肪族炭化水素の例としては、炭素数1ないし20の直鎖または分枝鎖アルキル基、炭素数2ないし20の直鎖または分枝鎖アルコキシ基、炭素数2ないし20の直鎖または分枝鎖アルケニル基、炭素数2ないし20のアルキニル基、炭素数3ないし20のシクロアルキル基、炭素数3ないし20のシクロアルケニル基などがある。本明細書において、上記化学式１のコア構造であるベンゼン構造に結合される置換基が脂肪族炭化水素であれば、これに脂肪族炭化水素以外の他の置換基が置換されるか縮合された場合も、脂肪族炭化水素の範囲に含まれるものと解釈される。
【００２２】
上記X、Y及びRの定義において、芳香族炭化水素基は炭素数によって特に限定されない。上記芳香族炭化水素は、例えば炭素数6ないし40を持つことができる。上記芳香族炭化水素は、単環または多環を含んでもよい。上記芳香族炭化水素の例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニルなどであってもよく、これらはさらに置換基を有してもよい。本明細書において、上記化学式１のコア構造であるベンゼン構造に結合される置換基が芳香族炭化水素であれば、これに芳香族炭化水素以外の他の置換基が置換されるか縮合された場合も、芳香族炭化水素の範囲に含まれるものと解釈される。
【００２３】
上記X、Y及びRの定義において、上記複素環基は、ヘテロ原子としてO、S及びNのうち少なくとも一つを含む環基である。上記複素環基は、脂肪族環基または芳香族環基である。上記複素環基は炭素数によって特に限定されない。上記複素環基は、例えば炭素数2ないし40を持つことができる。上記複素環基は、単環または多環を含んでもよい。上記複素環基の例としては、イミダゾール、チアゾール、ピリジル、ピリミジル、オキサゾールなどがある。本明細書において、上記化学式１のコア構造であるベンゼン構造に結合される置換基が複素環基であれば、これに複素環基以外の他の置換基が置換されるか縮合された場合も、複素環基の範囲に含まれるものと解釈される。
【００２４】
上記X、Y及びRの定義において、上記反応性基とは、さらに他の化合物と反応が可能な基である。具体的に、上記反応性基は当該技術分野において知られている反応条件下で他の化合物と反応可能な基を意味する。上記反応性基の種類としては特に限定されず、例えば-OH基、-SH、-NRaRbなどがある。ここで、Ra及びRbは、それぞれ水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アリールなどであってもよい。
【００２５】
上記X、Y及びRの定義において、上記反応性基に転換可能な基とは、上述したような反応性基がさらに置換できるか反応性基に代替できる基である。具体的に、上記反応性基に転換可能な基とは、当該技術分野に知られている反応条件下で他の化合物と反応可能な基に置換されるか代替できる基を意味する。上記反応性基に転換可能な基の種類としては、特に限定されず、例えばアミン基などがある。上記アミン基は、-NH2基またはアルキルやアリールなどの置換基を有するアミン基を含む。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、上記X、Y及びRのうち少なくともXは、反応性基または反応性基に転換可能な基である。
【００２７】
本発明の一実施形態によれば、上記X、Y及びRのうち少なくともX及びYは、反応性基または反応性基に転換可能な基である。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、X及びYが反応性基または反応性基に転換可能な基であり、これらはメタまたはパラ位に位置する。
【００２９】
本発明の一実施形態によれば、X及びYが反応性基または反応性基に転換可能な基であり、これらはパラ位に位置する。
【００３０】
X及びYがパラ位に位置する場合、下記化学式４のように表されることができる。
【化４】
0005796813.tif 000006
式中、X、Y、R、n、L、s、t及びMは、化学式１に定義された通りである。
【００３１】
本発明の一実施形態によれば、X及びYが反応性基であり、これらはパラ位に位置する。
【００３２】
上記Lの定義において、少なくとも一つのフッ素原子を含む連結基は、ベンゼン環とスルホネート基(-SO3-)とを連結できる二価基であって、フッ素原子を一つ以上含む基である。Lの繰り返し単位であるsは1であってもよいが、2または3であってもよい。
【００３３】
本発明の一実施形態によれば、Lは、少なくとも一つのフッ素で置換されたアルキレン基を含む。
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、Lは、少なくとも一つのフッ素で置換されたアルキレン基を一つまたは二つ以上含み、追加の二価基をさらに含んでもよい。
【００３５】
本発明の一実施形態によれば、Lは、少なくとも一つのフッ素で置換された炭素数1ないし10のアルキレン基を含む。ここで、上記アルキレン基はいずれもフッ素で飽和されることができる。
【００３６】
本発明の一実施形態によれば、上記化学式１は下記化学式５で表される。
【化５】
0005796813.tif 000007
式中、
X、Y、R、n、t及びMは、化学式１に定義された通りであり、
R1ないしR4のうち少なくとも一つはフッ素原子であり、R1ないしR4のうちフッ素原子でないものは水素、C1−C6アルキルまたはC1−C6のフッ素置換アルキルであり、pは1ないし10の整数であり、rは0ないし10の整数であり、
Zは二価基であり、qは0または1である。
R1ないしR4のうちフッ素原子でないものは、例えば水素、-CH3、-CF3などがある。
Zは二価基であって、その種類は特に限定されない。例えば、Zは、-O-または-S-であってもよい。
【００３７】
本発明の一実施形態によれば、上記化学式５において、pは1ないし5の整数であり、qは0または1であり、rは0ないし5の整数である。
【００３８】
本発明のまた一つの実施形態によれば、上記化学式５において、R1ないしR4はいずれもフッ素であってもよい。
【００３９】
上記Mは、周期表上の1族元素である。Mの例としては、カリウム(K)、ナトリウム(Na)、水素(H)などがある。
【００４０】
本発明の一実施形態によれば、上記Mは、カリウム(K)またはナトリウム(Na)である。本発明の一実施形態において、X及びYが反応性基であり、Mがカリウム(K)またはナトリウム(Na)の場合、MはSO3-とのイオン結合でSO3-の反応性を低めて、本発明による化学式１の化合物のうちXとYのみを通じた反応が進行されるようにすることができる。この場合、必要に応じて後から後処理工程を通じてMをHにイオン交換することができる。
【００４１】
上記
0005796813.tif 000008
基は、上記Xに対してオルト、メタまたはパラ位に位置することができる。本発明の一実施形態によれば、上記
0005796813.tif 000009
基は、上記Xに対してオルト位に位置することができる。例えば、X及びYが互いにパラ位に位置し、上記
0005796813.tif 000010
がXに対してオルト位に位置する場合、上記化学式１は下記化学式６のように表されることができる。
【化６】
0005796813.tif 000011
式中、X、Y、R、n、L、s、t及びMは、化学式１に定義された通りである。
【００４２】
本発明のまた一つの実施形態は、上記化学式１の化合物の製造方法を提供する。上記化学式１の化合物の製造方法は、下記ａ)ないしｃ)工程を含む。
【００４３】
ａ)下記化学式２の化合物を準備する工程；
【化２】
0005796813.tif 000012
式中、
R'は互いに同一であるか異なっており、それぞれ水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、反応性基または反応性基に転換可能な基であり、mは1ないし5の整数であり、mが2以上の場合、R'は互いに同一であっても異なっていてもよく、これらは共に脂肪族または芳香族単環または多環を形成することができ、
Aはハロゲン基であり、vは1ないし3の整数であり、vが2以上の場合、Aは互いに同一であるか異なっており、
m+vは2以上6以下の整数であり、
ｂ)下記化学式３の化合物を準備する工程；
【化３】
0005796813.tif 000013
式中、
L及びMは、上記化学式１に定義された通りであり、
Eはハロゲン基であり、及び
ｃ)上記化学式２の化合物及び上記化学式３の化合物を反応させて上記化学式１の化合物を得る工程。
【００４４】
上記R'は、上記化学式１のX、YまたはRと同一であってもよいが、X、YまたはRに転換可能な基であってもよい。ここで、「転換可能な基」とは、当該技術分野に知られている反応条件下でX、YまたはRに転換され得る基を意味する。上記R'は、上記ａ)、ｂ)及びｃ)工程の反応条件下で反応しない基であるのが好ましい。
【００４５】
本発明の一実施形態において、上記R'のうち少なくとも一つは反応性基に転換可能な基であってもよい。このとき、上記化学式１の化合物の製造方法は、ｃ)工程以後にｄ)上記R'基のうち少なくとも一つを反応性基に転換する工程をさらに含んでもよい。例えば、上記R'基は-OAc基であり、上記ｄ)工程によって-OH基に転換されることができる。
【００４６】
本発明の一実施形態による化学式１の化合物の製造方法は、上記ｂ)工程以前に下記化学式７の化合物を用いて上記化学式３の化合物を製造する工程をさらに含んでもよい。
【化７】
0005796813.tif 000014
式中、
L及びMは、上記化学式１に定義された通りであり、
E及びGは、それぞれハロゲン基である。
【００４７】
上記A、E及びGの定義において、ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが使用できる。以下、化合物の製造例では、Aは臭素、Eはヨウ素、Gはフッ素で置換された化合物を使用したが、これに限定されるものではない。A、E及びGの種類は、反応順序や反応条件によって変わることができる。例えば、上記化学式７を、まず-SO3Mを含む化学式３に転換する場合、Eがヨウ素である化合物及びAが臭素またはヨウ素である化合物を使用することができる。但し、上記E及びGは互いに異なる反応条件下で反応できるように、互いに異なるハロゲン基であってもよい。しかし、これに限定されるものではなく、反応順序や反応条件によって調整されることができる。
【００４８】
以下、具体的な化合物に基づいて上記化学式１の化合物の製造方法を例示する。当該技術分野における技術者は、後述する例示に基づいて、出発物質の置換基の種類や置換基の位置を変更することで、上記化学式１の範囲内の化合物を製造することができる。また、後述する反応条件は、出発物質や中間物質の種類によって調節されることができる。
【００４９】
具体的な例として、上記化学式１の化合物は、下記のように５つの工程を含む方法で製造されることができる。
<第１工程>
0005796813.tif 000015
【００５０】
上記第１工程では、1,4-ベンゾキノンをZnBr2、Ac2Oの存在下に100℃で３時間反応させた。化合物の置換基の種類によって反応時間や反応温度などの反応条件を調節することができる。本例示では、出発物質として1,4-ベンゾキンを使用したが、ベンゾキノン中のケトンの位置が異なる物質を使用するか、第１工程で得られる化合物の臭素の置換位置を制御することで置換基の位置を変更することができる。また、出発物質に置換された置換基または反応途中で使用された物質、例えばZnBr2、Ac2Oを他の物質に代替することで置換基の種類を変更することができる。ここで、84%は転換率または収率を意味する。
【００５１】
<第２工程>
0005796813.tif 000016
【００５２】
上記第２工程は、上記第１工程との関係から順序に関係なく進行されることができる。上記第２工程では、連結基Lである-(CF2)2-O-(CF2)2-基及び-SO2-基を含む化合物の両端にそれぞれヨウ素基とフッ素基とが結合された出発物質を用いた。まず、上記出発物質をDCM(dichloromethane)、H2O、2,6-ルチジン及びBu4N+F-(1M)の存在下に室温で４日間反応させた。次いで、THF(tetrahydrofuran)、K2CO3の存在下に室温で10時間反応させた。化合物の置換基の種類によって反応時間や反応温度などの反応条件を調節することができる。
【００５３】
本例示では連結基Lとして-(CF2)2-O-(CF2)2-基を持つ出発物質を使用したが、出発物質における連結基Lの種類を変更することで、他の種類の連結基Lを持つ化合物を製造することができる。また、出発物質は両端にそれぞれヨウ素(I)基及びフッ素(F)基が結合された化合物を使用したが、これは反応条件によって他のハロゲン基に代替できる。但し、出発物質の両端のハロゲン基は異なる条件で反応できるように互いに異なっているのが好ましい。ここで、78%は転換率または収率を意味する。
【００５４】
<第３工程>
0005796813.tif 000017
【００５５】
上記第３工程では、上記第１工程で得た反応生成物と上記第２工程で得た反応生成物とをDMSO(dimethyl sulfoxide)及びCuの存在下に、Ar雰囲気中で110℃で62時間反応させた。化合物の置換基の種類によって反応時間や反応温度などの反応条件を調節することができる。ここで、27%は転換率または収率を意味する。
【００５６】
<第４工程及び第５工程>
0005796813.tif 000018
【００５７】
上記第４工程では、4N(normal concentration、4モル濃度)のHClを添加して50℃で2時間反応させた。次いで、第５工程では、10重量%のKHCO3水溶液を添加して、室温で反応させ、反応基として-OH基を持つ化合物を製造した。化合物の置換基の種類によって反応時間や反応温度などの反応条件を調節することができる。本例示では反応基として-OH基を持つ化合物を製造したが、出発物質の置換基の種類または反応途中で添加された物質を変更することで、最終的に得られる化合物の置換基を調節することができる。ここで、83%は転換率または収率を意味する。
【００５８】
本発明による化合物は多様な素材の材料自体で使用されることもでき、他の素材を製造するための原料物質として使用されることができる。
【００５９】
本発明のまた一つの実施形態は、上記化学式１の化合物を含む高分子電解質膜を提供する。
【００６０】
燃料電池用電解質膜のうち既存のフッ素系電解質膜は高価であって、相対的に安価な炭化水素系電解質膜の開発が試みられている。電解質膜は親水性と疎水性の相分離が重要であるため、ブロック高分子が使用されることができるが、炭化水素系ブロック高分子において、主鎖とスルホン基間の距離が近い場合、相分離が難しい。しかし、上記化学式１の化合物は芳香族基であるフェニル基とスルホン基との間にフッ素を含む連結基、特にフッ素を含む脂肪族基が存在するから、向上した相分離性を有する電解質膜を提供することができる。
【００６１】
上記化学式１の化合物は、電解質膜を構成する高分子内に重合された単量体として含まれるか、添加剤として含まれることができる。
【００６２】
上記化学式１の化合物が高分子内に重合された単量体である場合、上記化学式１の化合物を含む高分子は、化学式１の化合物の単独重合体であってもよく、その他追加の共単量体を含んでもよい。追加の共単量体としては、当該技術分野において知られているものなどが使用され得る。このとき、共単量体は１種類または２種類以上が使用されることができる。
【００６３】
上記共単量体の例としては、パーフルオロスルホン酸ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリイミド、ポリビニリデンフルオライド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ドープされたポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、これらの酸またはこれらの塩基を構成する単量体が使用されることができる。
【００６４】
上記高分子は、上記化学式１の化合物以外に、他のスルホネート系化合物をさらに含んでもよい。
【００６５】
具体的な例として、上記高分子は、上記化学式１の化合物とともに、4,4'-ジフルオロベンゾフェノン(4,4'-difluorobenzophenone)及び3,5-ビス(4-フルオロベンゾイル)フェニル(4-フルオロフェニル)メタノン(3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)methanone)が重合された高分子であってもよい。ここに、ヒドロキノンスルホン酸カリウム塩のようなスルホネート系化合物がさらに含まれてもよい。
【００６６】
また一つの例として、上記高分子は、上記化学式１の化合物とともに、4,4'-ジフルオロベンゾフェノン(4,4'-difluorobenzophenone)及び3,5-ビス(4-フルオロベンゾイル)フェニル(4-フルオロフェニル)メタノン(3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)methanone)が重合された高分子に、さらに4,4'-ジフルオロベンゾフェノン(4,4'-Difluorobenzophenone)、9,9-ビス(ヒドロキシフェニル)フルオリン(9,9-bis(hydroxyphenyl)fluorine)及び3,5-ビス(4-フルオロベンゾイル)フェニル(4-フルオロフェニル)-メタノン(3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)-methanone)を入れて反応させて得たマルチブロック共重合体であってもよい。
【００６７】
上記高分子が上記化学式１の化合物以外に追加の共単量体を使用する場合、例えば、上記高分子中の上記追加の共単量体の含量は0重量%超過95重量%以下であってもよい。
【００６８】
高分子内の上記化学式１の化合物と追加の共単量体の含量は、適用しようとする燃料電池用電解質膜に要求される適正なIEC(ion exchange capacity)値によって調節されることができる。燃料電池用分離膜の製造のための高分子合成の場合、IEC(ion exchange capacity) meq./g = mmol/gの値を計算して高分子をデザインすることができる。必要によって異なるが、0.5≦IEC≦3の範囲内になるように高分子内の単量体含量を選択することができる。上記化学式１の化合物は、同一のイオン伝導度数値を示しながら低いIEC値を有する電解質膜をデザインするのに使用されることができる。
【００６９】
上記化学式１の化合物を含む高分子は、重量平均分子量が数万から数百万であってもよい。具体的に、上記高分子の重量平均分子量は10万から100万以内で選択されることができる。
【００７０】
上記化学式１の化合物を含む高分子はブロック共重合体であることが好ましい。上記化学式１の化合物を含む高分子は、例えばハロゲン元素を含む単量体を使用して上記単量体のOH基とハロゲン元素、例えばFまたはClが反応してHFまたはHClが抜け出ることで結合する縮重合方法で合成されることができる。
【００７１】
上記化学式１の化合物を含む高分子を用いて高分子電解質膜を製造する場合、上記高分子に溶媒を加えて高分子溶液を作った後、溶媒キャスティング方法を用いて除膜することで高分子電解質膜を製造することができる。必要に応じて、酸処里をしてSO3M基をSO3H基に転換させることができる。
【００７２】
上記化学式１の化合物が高分子電解質膜に添加剤として添加される場合、電解質膜内の含量範囲は特に限定されないが、例えば0超過95重量%以下であってもよい。
【００７３】
上記化学式１の化合物が高分子電解質膜に添加剤として添加される場合、上記高分子電解質膜は、パーフルオロスルホン酸ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリイミド、ポリビニリデンフルオライド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ドープされたポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、これらの酸またはこれらの塩基のうち１以上の高分子をさらに含んでもよい。
【００７４】
本発明の一実施形態によれば、上記高分子電解質膜のイオン伝導度及びIEC(ion exchange capacity)が最終適用される燃料電池の用途によって、また高分子電解質膜に添加される材料、例えば高分子に含まれる単量体または添加剤の種類によって適切な値に設計されることができる。例えば、燃料電池に適用する際、0.5≦IEC≦3、0.5≦IEC≦2.5で設計されることができるが、本発明の範囲がこれに限定されるものではなく、必要に応じて適切な値に選択されることができる。本発明による高分子電解質膜は、従来のものと同等または優れたイオン伝導度数値を示しながら、低いIEC値を有することができる。
【００７５】
本発明による高分子電解質膜は、上記化学式１の化合物を含むことを除いては、当該技術分野の材料または方法が用いられて製造されることができる。
【００７６】
例えば、上記高分子電解質膜は、厚さが数ミクロンから数百ミクロンで作製されることができる。
【００７７】
本発明はアノード電極；カソード電極；及び、アノード電極とカソード電極との間に備えられ、上記化学式１の化合物を含む高分子電解質膜を含む膜電極接合体を提供する。
【００７８】
アノード電極は、アノード触媒層とアノードガス拡散層とを含むことができる。アノードガス拡散層は、さらに、アノードマイクロポーラス層とアノード電極基材とを含んでもよい。
【００７９】
カソード電極は、カソード触媒層とカソードガス拡散層とを含むことができる。カソードガス拡散層は、さらに、カソードマイクロポーラス層とカソード電極基材とを含んでもよい。
【００８０】
図１は、燃料電池の電気発生原理を概略に示すものであって、燃料電池において、電気を発生させる最も基本的な単位は膜電極接合体(MEA)であるが、これは電解質膜(M)とこの電解質膜(M)の両面に形成されるアノード(A)及びカソード(C)電極から構成される。燃料電池の電気発生原理を示す図１を参照すれば、アノード(A)電極では水素またはメタノール、ブタンのような炭化水素などの燃料(F)の酸化反応が生じて水素イオン(H+)及び電子(e-)が発生し、水素イオンは電解質膜(M)を介してカソード(C)電極に移動する。カソード(C)電極では電解質膜(M)を介して伝達された水素イオンと、酸素のような酸化剤(O)及び電子が反応して水(W)が生成する。このような反応によって外部回路に電子の移動が発生する。
【００８１】
図２は、燃料電池用膜電極接合体の構造を概略に示すものであって、燃料電池用膜電極接合体は、電解質膜10と、この電解質膜10を挟んで互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極を備える。
【００８２】
アノード電極は、アノード触媒層20とアノードガス拡散層50とで構成され、アノードガス拡散層50は、さらに、アノードマイクロポーラス層30とアノード電極基材40とで構成される。ここで、アノードガス拡散層は、アノード触媒層と電解質膜との間に備えられる。
【００８３】
カソード電極は、カソード触媒層21とカソードガス拡散層51とで構成され、カソードガス拡散層51は、さらに、カソードマイクロポーラス層31とカソード電極基材41とで構成される。ここで、カソードガス拡散層は、カソード触媒層と電解質膜との間に備えられる。
【００８４】
上記アノード電極の触媒層は燃料の酸化反応が起こるところであって、白金、ルテニウム、オスミウム、白金-ルテニウム合金、白金-オスミウム合金、白金-パラジウム合金及び白金-遷移金属合金からなる群より選択される触媒が好ましく使用できる。上記カソード電極の触媒層は酸化剤の還元反応が起こるところであって、白金または白金-遷移金属合金が触媒として好ましく使用できる。上記触媒は、それ自体で使用できるだけでなく、炭素系担体に担持されて使用されてもよい。
【００８５】
触媒層を導入する過程は、当該技術分野に知られている通常の方法で行うことができるが、例えば、触媒インクを電解質膜に直接的にコーティングするかガス拡散層にコーティングして触媒層を形成することができる。このとき、触媒インクのコーティング方法は特に制限されるものではないが、スプレーコーティング、テープキャスティング、スクリーン印刷、ブレードコーティング、ダイコーティングまたはスピンコーティング方法などを使用することができる。触媒インクは、代表的に触媒、ポリマーイオノマー(polymer ionomer)及び溶媒からなることができる。
【００８６】
上記ガス拡散層は、電流伝導体としての役割とともに反応ガスと水の移動通路となるものであって、多孔性の構造を持つ。よって、上記ガス拡散層は導電性基材を含んでなることができる。導電性基材としては、カーボン紙(Carbon paper)、カーボンクロス(Carbon cloth)またはカーボンフェルト(Carbon felt)が好ましく用いられる。上記ガス拡散層は、触媒層と導電性基材との間にマイクロポーラス層をさらに含んでなることができる。上記マイクロポーラス層は、低加湿条件での燃料電池の性能を向上するために用いられることができ、ガス拡散層の外に抜け出る水の量を少なくして電解質膜が十分な湿潤状態にあるようにする役割をする。
【００８７】
本発明のまた一つの実施形態は、
２以上の本発明による膜電極接合体と膜電極接合体同士の間に備えられたセパレータとを含むスタック；
燃料をスタックへ供給する燃料供給部；及び
酸化剤をスタックへ供給する酸化剤供給部を含む燃料電池を提供する。
図３は、燃料電池の構造を概略に示すものであって、燃料電池は、スタック60、酸化剤供給部70及び燃料供給部80を含んでなる。
【００８８】
スタック60は、上述した膜電極接合体を一つまたは二つ以上含み、膜電極接合体が二つ以上含まれる場合にはこれらの間に介在されるセパレータを含む。セパレータは、膜電極接合体同士が電気的に連結されることを防ぎ、外部から供給された燃料及び酸化剤を膜電極接合体へ伝達する役割をする。
【００８９】
酸化剤供給部70は、酸化剤をスタック60へ供給する役割をする。酸化剤としては酸素が代表的に用いられ、酸素または空気をポンプ70へ注入して用いることができる。
【００９０】
燃料供給部80は燃料をスタック60へ供給する役割をし、燃料を貯蔵する燃料タンク81及び燃料タンク81に貯蔵された燃料をスタック60へ供給するポンプ82から構成される。燃料としては気体または液体状態の水素または炭化水素燃料が使用される。炭化水素燃料の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスが挙げられる。
【００９１】
本発明に係る化合物は多様な素材の材料自体で使用されることもでき、他の素材を製造するための原料物質として使用されてもよい。
【００９２】
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明を限定するためのものではない。
【００９３】
製造例
1,1,2,2-テトラフルオロ-(1,1,2,2-テトラフルオロ-(2,5-ジヒドロキシフェニル)エトキシ)エタンスルホネートカリウム(1,1,2,2-tetrafluro-(1,1,2,2-tetrafluro-(2,5-dihydroxyphenyl)ethoxy)ethanesulfonate of potassium)の合成方法(他の名称 5-(2,5-ジヒドロキシフェニル)オクタフルオロ-3-オキサペンタンスルホネートカリウム(5-(2,5-dihydroxyphenyl)octafluro-3-oxapentanesulfonate of potassium))
【００９４】
１．  2-ブロモヒドロキノンジアセテート(2-bromohydroquinone diacetate) [1] (化合物I)
1,4-ベンゾキノン(0.052mol、5.65g)を15mlの無水酢酸中の無水亜鉛臭素化物(0.065mol、14.7g)の懸濁液(suspension)に攪拌しながら添加した。上記混合物を100℃で３時間維持した後、室温に冷却させて40mlの水に注いだ。沈殿物を濾過して、水(20ml、３回)で洗浄し、水-エタノール混合物(50% of ethanol)から再結晶化した。生成物の収率は84%だった。融点は76℃ないし77℃だった。1H NMR(300 MHz, DMSO-d6),δ: 2.27 (s, 3H); 2.33 (s, 3H); 7.23 (dd, J = 2.4, 8.7, 1H); 7.34 (d, J = 8.7, 1H); 7,59 (d, J = 2.4, 1H).
【００９５】
２．  1,1,2,2-テトラフルオロ-2-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-アイオジンエトキシ)エタンスルホネートカリウム(1,1,2,2-Tetrafluoro-2-(1,1,2,2-tetrafluoro-2-iodineethoxy)ethanesulfonate of potassium) [2] (化合物II)
【００９６】
40gのメチレンクロライド中の1,1,2,2-テトラフルオロ-2-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-アイオジンエトキシ)エタンスルホフルオライド(0.268mol、114g)溶液に、38mlの水、2,6-ルチジン(2,6-lutidine)(0.34mol、40ml)及びTHF中のテトラブチルアムモニウムフルオライド1M溶液0.8mlを添加した。反応混合物を室温で４日間攪拌した後、メチレンクロライド(200ml、３回)による抽出を行った。抽出物をNa2SO4で乾燥し、80mlのTHFに溶かした。カリウムカーボネート(0.155mol、21.4g)を上記で得られた溶液に添加した後、混合物を室温で10時間攪拌した。過量のカリウムカーボネートを濾過によって除去した後、溶媒を減圧下で蒸発させた。得られた固体化合物をTHF:トルエン1:1の混合物から再結晶した。生成物の収率は96.2g(78%)だった。
【００９７】
３．  1,1,2,2-テトラフルオロ-2-(1,1,2,2-テトラフルオロ-(2,5-ジアセトキシフェニル)エトキシ)エタンスルホネートカリウム (化合物III)
準備したばかりの銅粉(0.71mol、45.5g)を反応フラスコに入れて、アルゴン中で150℃まで加熱し、このような条件下で５分間維持した後、室温に冷却した。次いで、化合物I(0.143mol、39g)、化合物II(0.171mol、79g)及び130mlのジメチルスルホキシド(dimethylsulphoxide, DMSO)を不活性雰囲気下で添加した。フラスコを密封した後、反応混合物をアルゴン雰囲気中で110℃で62時間攪拌した。混合物を室温まで冷却し、200mlのイソプロピルアルコールに溶解してゼオライトを用いて過量の触媒と無機物を除去した。イソプロピルアルコールを回転蒸発器を用いて除去した。300mlのエチルアセテートを残りの化合物に添加して、有機層を塩化カリウムの飽和溶液で洗浄した後、Na2SO4上で乾燥した。残りの溶媒をさらに減圧して除去した。得られたオイルをトルエンで処理し、ジエチルエテールを用いてデカンテーション(decantation)を適用して余分の不純物をさらに除去した。生成された明るいベージュ(light beige)の物質をフィルター上で追加量のエステルで洗浄した。生成物の収率は19g(27%)だった。融点は170℃〜173℃だった。1H NMR(300MHz, DMSO-d6), δ: 2.27 (s, 3H); 2.29 (s, 3H); 7.42 (dd, J = 2.4, 8.7, 1H); 7.50 (d, J = 8.7, 1H); 7,52 (d, J = 8.7, 1H). [M-K]- : calculated - 488.9885; experimental value - 488.9863.
【００９８】
４．  1,1,2,2-テトラフルオロ-2-(1,1,2,2-テトラフルオロ-(2,5-ジヒドロキシフェニル)エトキシ)エタンスルホン酸(1,1,2,2-tetrafluro-2-(1,1,2,2-tetrafluro-(2,5-dihydroxyphenyl)ethoxy)ethanesulphonic acid)  (化合物IV)
化合物III(0.025mol、13g)を650mlのアセトンに溶解させた。650mlの4N HCl溶液を上記溶液に添加した後、次いで、混合物を50℃で２時間攪拌した。回転蒸発器を用いて２回添加された水で溶媒を除去して、酢酸の完全な除去を確保した。生成された生成物は9.1gのオイル(90%)だった。1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)、δ: 6,75 (narrow d, 1H); 6,82 (m,H); 9,46 (broad. s,1H).
【００９９】
５．  1,1,2,2-テトラフルオロ-2-(1,1,2,2-テトラフルオロ-(2,5-ジヒドロキシフェニル)エトキシ)エタンスルホネートカルウム塩(1,1,2,2-tetrafluro-2-(1,1,2,2-tetrafluro-(2,5-dihydroxyphenyl)ethoxy)ethanesulphonate of potassium) (化合物V)
水中のカリウムハイドロカーボネート(22.5mlの10%溶液)を添加した。混合物を室温で20分間維持した後、溶媒を低い圧力下で蒸発させた。蒸発途中50mlのアセトンを３回添加して水が完全に除去されるようにした。得られた生成物はオイルであって、1mm Hgで２時間乾燥後、固形化された。収率 - 9.16g(92%)。1H NMR(300MHz, DMSO-d6), δ: 6,75 (narrow d, 1H); 6,82 (m,H); 9,13 (s,1H); 9,46 (s,1H).  [M-K]- : calculated - 404.9567; experimental value - 404.9545.
【０１００】
実験例
１．高分子合成
ディーン・スタークトラップ(Dean-Stark trap)とコンデンサが装着された丸底フラスコに上記製造例で製造された化合物(57.96g)、4,4'-ジフルオロベンゾフェノン(4,4'-difluorobenzophenone)(23.40g)と3,5-ビス(4-フルオロベンゾイル)フェニル(4-フルオロフェニル)メタノン(3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)methanone)(0.98g)を入れてDMSO(dimethyl sulfoxide)150mLとベンゼン(benzene)200mL及びK2CO3 29.03gを触媒として用いて窒素雰囲気中で準備した(親水性オリゴマー合成)。
【０１０１】
上記反応混合物を140℃の温度でオイルバス(oil bath)で４時間攪拌して、ベンゼンが逆流しながらディーン・スタック装置の分子ふるい(molecular sieves)に共沸混合物を吸着させて除去した後、反応温度を180℃に昇温させて20時間縮重合反応させた。上記反応の終了後、上記反応物の温度を60℃に減温させた後、同一フラスコに4,4'-ジフルオロベンゾフェノン(4,4'-Difluorobenzophenone)(5.49g)、9,9-ビス(ヒドロキシフェニル)フルオリン(9,9-bis(hydroxyphenyl)fluorine)(11.04g)及び3,5-ビス(4-フルオロベンゾイル)フェニル(4-フルオロフェニル)-メタノン(3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)-methanone)(0.24g)を入れて、DMSO 100mLとベンゼン200mLを用いて窒素雰囲気でK2CO3(8.71g)を触媒として用いて反応を再度開始した。
【０１０２】
上記反応混合物をさらに140℃の温度でオイルバス(oil bath)で４時間攪拌して、ベンゼンが逆流しながらディーン・スターク装置の分子ふるい(molecular sieves)に共沸混合物を吸着させて除去した後、反応温度を180℃に昇温させ、20時間縮重合反応させた。その後、反応物の温度を室温に減温させてDMSOをさらに加えて生成物を希釈させた後、希釈された生成物を過量のメタノールに注いで溶媒から共重合体を分離した。
【０１０３】
その後、水を用いて過量のカリウム炭酸塩(potassium carbonate)を除去した後、濾過して得た共重合体を80℃の真空オーブンで12時間以上乾燥して、疎水ブロックと親水ブロックが交互に化学結合でつながっている枝分かれたスルホン化マルチブロック共重合体を製造した。
【０１０４】
２．フィルムキャスティング(Film casting)
上記で合成されたマルチブロック共重合体をDMSO(dimethyl sulfoxide)を溶媒として5〜10wt%の高分子溶液を製造し、準備した高分子溶液を用いて40℃に設定されたクリーンベンチ(clean bench)内のapplicatorの水平板上でドクターブレードを用いて基板に高分子フィルムをキャスティングした後、２時間維持後(soft baking)、100℃に設定されたオーブン中に入れて一日間乾燥して、親水性炭素系物質が添加された高分子電解質膜を製造した。
【０１０５】
上記のように製造された高分子電解質膜のIEC値は1.2〜1.6であり、水素イオン伝導度は常温(2.5E-02)、40℃(3.1E-02)、60℃(4.2E-02)、80℃(5.2E-02)、100℃(6.8E-02)だった。要するに、上記で製造された高分子電解質膜はIEC値が低く水素イオン伝導度は高くて、優れた燃料電池用高分子電解質膜として使用されることができる。このような高分子電解質膜を燃料電池に適用する場合、燃料電池の性能は大きく向上することができる。
【符号の説明】
【０１０６】
10：電解質膜
20、21：触媒層
30、31：マイクロポーラス層
40、41：電極基材
50、51：ガス拡散層
60：スタック
70：酸化剤供給部
80：燃料供給部
81：燃料タンク
82：ポンプ
【図１】
0005796813.tif 000023
【図２】
0005796813.tif 000024
【図３】
0005796813.tif 000025