(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面とクロム含有電解質を接触させ、該基板表面に第１の硬質クロム層を沈着すると共に、該第１の硬質クロム層の上にさらに第２の硬質クロム層を沈着することからなる基板表面に硬質クロム層を沈着する方法において、
前記クロム含有電解質としてｐＨが３以下の電解質を用い、
前記基板表面上に第１の硬質クロム層を沈着するために、基板表面と対向電極との間にパルス電流を印加し、
周囲に対して本質的にガス不透過性の容器中で、かつ、周囲圧力に比較して１０〜８００ミリバールの圧力差をもった減圧条件下で行うと共に、
前記基板表面とクロム含有電解質とは、０．１〜５ｍ／秒の速度で互いに移動せしめ、かつ
２５〜１０００Ａ／ｄｍ２の電流密度で行うことにより、
内部応力及びマイクロクラックのない第１の硬質クロム層を形成すると共に、さらに
前記第１の硬質クロム層の上に第２の硬質クロム層を沈着するために、第１の硬質クロム層に直流の電流を印加することにより、
内部引張応力及びマイクロクラックを有する第２の硬質クロム層を形成する、
ことを特徴とする基板表面に硬質クロム層を沈着する方法。
【請求項２】
前記減圧が、周囲圧力に対して、２０〜２００ミリバールの圧力差を設けられていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記パルス電流の周波数が５〜５０００Ｈｚであることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記パルス電流の周波数が５０〜１０００Ｈｚであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の硬質クロム層の沈着が、５０〜５００Ａ／ｄｍ２の電流密度で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の硬質クロム層の沈着が、２５〜１０００Ａ／ｄｍ２の電流密度で行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１と第２の各硬質クロム層の沈着が、電解質温度が３０〜８５℃の範囲で行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
基板表面とクロム含有電解質を接触させ、該基板表面に第１の硬質クロム層を沈着すると共に、該第１の硬質クロム層の上にさらに第２の硬質クロム層を沈着することからなる基板表面に硬質クロム層を沈着する方法において、
前記基板表面とクロム含有電解質を接触させるステップと、
前記基板表面上に第１の硬質クロム層を沈着するために、基板表面と対向電極との間にパルス電流を印加するステップと、
前記第１の硬質クロム層の上にさらに第２の硬質クロム層を沈着するために、第１の硬質クロム層と対向電極との間に直流電流を印加するステップと、を含み、
前記第１と第２の硬質クロム層の沈着を、周囲に対して本質的にガス不透過性の容器中で、かつ、周囲圧力に比較して１０〜８００ミリバールの圧力差をもった減圧下、電解質のｐＨが３以下、パルス電流の周波数が５〜５０００Ｈｚ、電流密度が２５〜１０００Ａ／ｄｍ２、電解質温度が３０〜８５℃の条件下で行い、前記基板表面とクロム含有電解質とは、０．１〜５ｍ／秒の速度で互いに移動せしめて行うことにより、内部応力及びマイクロクラックのない第１の硬質クロム層を形成すると共に、内部引張応力及びマイクロクラックを有する第２の硬質クロム層を形成する、
ことを特徴とする基板表面に硬質クロム層を沈着する方法。
【請求項９】
前記第１と第２の硬質クロム層の沈着を、周囲圧力に比較して２０〜２００ミリバールの減圧下、電解質のｐＨが１以下、パルス電流の周波数が５０〜１０００Ｈｚ、電流密度が５０〜５００Ａ／ｄｍ２の条件下で行い、前記基板表面とクロム含有電解質とは、１〜５ｍ／秒の速度で互いに移動せしめて行うことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって沈着された硬質クロム層を表面に有してなることを特徴とする基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面に硬質クロム層を沈着するための方法に関する。特に、本発明は、硬質クロム層を高沈着速度で沈着するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質クロム層は、技術用部品の被覆として広く普及している。このように、例えば、バルブ本体、ブッシング、ブレーキ・ピストン或いはアクセル・ハブに硬質クロム層を如何に施すかが知られている。沈着クロム層は、一方で、下層にある基板表面の腐食防止のために、また一方では沈着硬質クロム層が高硬度を有する故に、摩擦や摩耗に対する保護層としても使用される。
【０００３】
クロム層のガルバニー電気沈着のために、表面を整えるために適当な予備処理をした後に被覆された基板表面は、沈着される金属（クロム）を少なくとも有する電解質に接触させて、その間、沈着電圧がカソード（陰極）接触基板表面とアノード（陽極）との間に印加される。その結果、電解質中に溶解したクロムが基板表面上に層として沈着される。
そのように沈着された層には、引張または圧縮内部応力を生ずる。圧縮内部応力は、沈着層にマイクロクラックを生じ、すなわち被覆層は連続的に閉鎖（ｃｌｏｓｅｄ）されず、むしろマイクロクラックの網状組織を形成する。
【０００４】
引張内部応力は、一方で、沈着層に深いクラックを生じさせ、その中に湿気や腐食性物質が浸透し、クロム層下の基板表面に腐食効果を誘導し、究極的にはクロム層の破損やひいては剥離をもたらす。
さらに、そのような層に生ずる引張内部応力は、多くの用途に不利で、例えばアクセル・ハブのクロムめっきであり、これは構造部品や基板の反対曲げ応力下で疲労強度に対する悪い影響を有するからである。さらに、クロム層の沈着中にガス状の水素が不可避的に発生し、層や基板に水素が持ち込まれ、その代わりに層にクラックが発生し、基板を破損する。
【０００５】
沈着クロム層に発生する引張内部応力を軽減するために、被覆基板表面は、従来技術によれば当該層に生じた内部引張応力を除去するために、例えば切削やホーニング仕上げによって、引き続いて加工が施される。これが必要とする二次加工費用に加えて、当該加工は沈着クロム層の損傷を与え、ひいては最終的に腐食保護としてのそれらの性質を著しく低減する。クロムそれ自身は、化学的見地からみれば比較的卑金属であるが、表面の薄い酸化層の形成とそれに付随するすこぶる有利な潜在性のおかげで、クロム層は、それらの腐食および曇り保護に関して、金、銀、白金のような貴金属に比べてより腐食を保護し、腐食保護性を発揮するように作用する。
【０００６】
四気筒内燃エンジンのバルブ、ショック・アブソーバー、アクセル・ハブ、或いは同様の機械部品の如きガルバニー電気にて被覆した量産品の工業的二次加工において、経済的に合理的な生産工程を保証するために、基板表面上の沈着速度が十分に早いクロム層の沈着が必要となる。早い沈着速度は、一般にガルバニー電気による被覆方法において高い電流密度に設定することによって達成される。しかし乍、陰極における水素の生成は、クロム層のガルバニー電気沈着において一方の側の反応として起こる。被覆された基板表面は、ガルバニー電気被覆プロセスにおいて陰極として働くので、その結果生ずる水素は基板表面にバブルの生成を誘導し、それはガルバニー電気クロム沈着の産品に強く影響する。こうして、ポアやひび割れが水素バブルのために形成され、沈着クロム層の防食性に極めて悪影響を及ぼす。
【０００７】
十分に早い沈着速度を達成すべく電流密度を上げると、基板表面の水素形成を大いに助長する結果になる。
【０００８】
しかし乍、内部圧縮応力によってガルバニー電気沈着層に発生するクラックの網状体は、単に沈着層の防食性に悪影響を及ぼすだけでなく、その代わりにそのように被覆された作動部品の性質を改善するべく誘導する。作動部品間の摩擦を低減する潤滑剤がマイクロクラックの中に埋め込まれ、こうして、潤滑剤のための補給所効果を有するからである。当該層のこの能力は、オイル運搬能として知られ、そのような機械部品には絶対的に所望される。例えば、ピストン・リングの場合に耐火安定性を維持するためにこれは重要である。
【０００９】
ＧＢ  １  ５５１  ３４０  Ａは６０℃、電流密度設定８０  Ａ／ｄｍ２でクロム沈着電解質を入れた低圧室内に基板を通過させて基板表面に硬質クロム層を沈着することを開示する。
【００１０】
ＵＳ２，７０６，１７５  Ａは、中空筒の内部をコーティングするための装置を開示し、それによってクロム層は低圧で沈着される。
【００１１】
ＥＰ  １  １９１  １２９  Ａでは、低圧下の硬質クロム層の沈着のための方法を開示し、電解質及び基板は互いに対して０．４  ｍ／ｓｅｃの速度で移動する。
【００１２】
ＵＳ  ２００１／０５４５５７  Ａ１では、硬質クロム層のガルバニー電気沈着の方法を開示し、クロム層は同様に低圧下、３０〜４０Ａ／ｄｍ２および５〜７００Ｈｚのパルス周波数において沈着される。
【００１３】
ＥＰ  ０  ０２４  ９４６  Ａでは、低圧下、２００  Ａ／ｄｍ２の電流密度で、電解質と被覆される基板の相対運動を追加した硬質クロム層の沈着方法を開示する。
【００１４】
ＵＳ  ５，２７７，７８５では、ブラシ沈着によって、硬質クロム層を沈着するための方法と装置を開示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述の記載を考慮して、本発明の課題はしたがって、高い防食性及び優れた機械的性質を有する硬質クロム層を早い沈着速度で沈着する、硬質クロム層の沈着方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって、まとめると、本発明は一つには、被覆される基板表面およびガルバニー電気沈着に適するクロム含有電解質間を接触させるステップを有し、基板表面上の硬質クロム層のガルバニー電気沈着のために、被覆すべき基板表面と対電極との間に電圧を印加し、ここで、沈着は周囲に対して本質的にガス不透過性の容器で起こり、少なくとも電圧印加中に周囲に対して本質的にガス不透過性の容器内で低圧力が作られ、さらに基板表面とクロム含有電解質とは０．１〜５ｍ／秒、好ましくは１〜５ｍ／秒より大の速度で互いに対して移動される、特に基板表面に硬質クロム（すなわちクロムベースの）層をガルバニー電気沈着する方法に関する。
【００１７】
その他の目的および特徴は、以下に一つには明らかにされ、また一つには指摘される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本出願は、２００８年１０月２２日出願の欧州特許出願０８０１８４６２．５の優先権を主張しその全部の開示を参考として組み入れている。
本願の課題は、基板表面上の硬質クロム層のガルバニー電気沈着のための以下のステップから成る方法によって解決される。
−被覆される基板表面およびガルバニー電気沈着に適するクロム含有電解質間の接触をさせるステップ；
−被覆される基板表面および基板表面上の硬質クロム層のガルバニー電気沈着のための対電極間に電圧を印加するステップ；
−ここで、沈着は周囲に対して本質的にガス不透過性の容器で起こり、少なくとも電圧印加中に周囲に特にガス不透過性の容器内で低圧力が作られ、さらに基板表面とクロム含有電解質とは０．１〜５ｍ／秒、好ましくは１〜５ｍ／秒の速度で互いに対して移動され、第２硬質クロム層が第１の硬質クロム層の上に沈着され、第１の硬質クロム層の沈着のために、基板表面と対電極の間にパルス電流が流され、第２の硬質クロム層のガルバニー電気沈着のためには、第１の硬質クロム層に直流が流される。
【００１９】
ガルバニー電気沈着中の周囲圧に対する圧力の減少は、ガルバニー電気沈着中に形成される基板表面上の水素バブルの改善された分離を誘導する。この分離は、基板表面と電解質の相対運動によって助けられ、またこれと同時に高い沈着電流密度であってもポアやひび割れが本質的にない硬質クロム層の沈着を誘導する。
【００２０】
ポンプなどの適当な手段によって、適度の低圧力が作られる。有利なことには、達成される圧力差は１０ミリバール〜８００ミリバール、好ましくは２０〜２００ミリバールである。
【００２１】
本発明の前記方法において、第２の硬質クロム層は第１の硬質クロム層上に沈着され、第１の硬質クロム層の沈着のために、基板表面と対電極の間にパルス電流が流され、第２の硬質クロム層のガルバニー電気沈着のためには、第１の硬質クロム層に直流が流される。
【００２２】
本発明に係る前記方法の一態様において、印加されたパルス電流のお蔭で内部応力およびマイクロクラックの無い、第１の硬質クロム層が沈着される。被覆される基板表面と対電極の間に引き続いて直流電流を流し、第２の硬質クロム層が、クラックや内部応力のない既に沈着された第１の硬質クロム層の上に沈着され、第２の硬質クロム層は、内部引張応力および機械的に望ましいマイクロクラックを有する。
【００２３】
生成するコンパウンド層構造は、上部のクロム層に生ずるマイクロクラックのお蔭で、走行またはすべり表面として優れた防食性及びさらに優れた機械的性質を示す。
第１のクロム層の沈着のために、パルス電流は５〜５０００Ｈｚ、好ましくは５０〜１０００Ｈｚのパルス周波数で調整され得る。電流密度は、これに対して２５〜１０００Ａ／ｄｍ２，好ましくは５０〜５００Ａ／ｄｍ２で調整される。
【００２４】
第２クロム層の沈着のために、直流電流は２５〜１０００Ａ／ｄｍ２、好ましくは５０〜５００Ａ／ｄｍ２の範囲の電流密度で調整される。
本発明によれば、被覆される基板表面はクロム含有電解質と３０℃〜８５℃の温度で接触させ、電解質はｐＨ３未満、好ましくはｐＨ１未満の範囲のｐＨ値を有する。
また本発明によれば、クロム含有電解質は２０℃において２００ｍＳ／ｃｍ〜５５０ｍＳ／ｃｍの誘電率Ｋ  を有し得る。
有利には、前記方法は単一被覆セルにおいて只１つの電解質で実行され得る。
【００２５】
本発明によれば、電解質と被覆基板表面の間の相対運動は少なくとも一時的に行なわせることができる。また本発明によれば、相対運動は０．１ｍ／秒〜５．０ｍ／秒の範囲で行なわせる。
電解質と被覆基板表面の間の相対運動を行なわせるために、基板表面が動かされるかまたは電解質が適度に供給される。撹拌機またはポンプは電解質の供給に適する。
こうして作られた電解質と被覆基板表面の間の相対運動は、適用される低圧力に加えて、生成する水素バブルの分離を促進する。
【００２６】
本発明の方法の特に有利な実施態様において、被覆される基板表面は電解質と１個のセル中で接触させ、その中でクロム含有電解質は下から流し込まれ、排水口を超えて流出させて、十分な流速が生成した水素バブルの分離を維持するように調整される。
【００２７】
本発明の方法を実施するために、筒状の形状を持ち、白金被覆チタン、ニオブ、タンタルの如き白金被覆金属の筒状内部陽極を外から取り付けた、コーティング反応器が特に適する。コーティング反応器の上部と底部に、クロムメッキされた構造部品のための架台を備え得る。この種のコーティング反応器は、筒状の部品の被覆に適する。少なくとも２つの架台の１つは、被覆される部品に電流を供給し、こうして電気接触が形成される。
【００２８】
適当なポンプ手段によって、電解質は貯槽から吸い上げられ反応器を通って反応器の頂部に至り、そこから貯槽へ戻される。貯槽では、適当な装置で電解質が脱気される。こうして分離されたガス混合物はドロップ分離器を介して外部へ取り除かれる。代替として、分離脱気タンクを設置し得る。
【００２９】
加熱および／または冷却システムの如き電解質の温度調節のための装置が貯槽に備え得る。貯槽は吐出ポンプを介して別の貯槽へ接続され得て、さらに電解質の吐出が必要な限りにおいて、その別の貯槽は前記貯槽中の電解質に補充する組成物を含む。容量を低減するために、印加沈着電圧によって加熱された電解質は、蒸発器ユニットを通過させ、そこで冷却と同時に電解質から水を除去する。
【００３０】
有利なことに、本発明に従って構成されたそのような反応器には、少なくとも１つの可動式の、被覆部品を下から持ち上げ、取り上げるのを可能にする端面（片口）が外から取り付けられている。さらに、このプロセスの自動化のために通常の取り扱いシステムおよびシールを備え得る。
【００３１】
そのようなコーティング反応器の一態様として、反応器中の被覆される部品はリンス水または水蒸気によって洗浄され、または少なくとも予備洗浄される。このために、電解質の反応器への供給が中断され、リンス水又は水蒸気によって置き換わる。反応器の被覆部品の単純な予備洗浄の場合は、最終の洗浄は第２反応器で行なわれ、その第２反応器は第１反応器とデザインが基本的に同じであるが、如何なる陽極（アノード）や電流供給は不要である。
本発明の前記方法は、以下に試料実施態様として記載されるが、本発明の概念はその試料実施態様に制限されるものではない。
【実施例】
【００３２】
［実施例１］
クロムメッキされた試験片（鋼鉄タイプＣＫ４５のピストンロッド）は本発明によって構成された反応器中の硬質クロム層沈着用のクロム酸３７０ｇ／ｌおよび硫酸５．３ｇ／ｌを含む電解質と接触され、電解質は各反応器の底部から流入され、反応器頂部の排水口から取り出される。このようにして行なわれた試験片の被覆基板表面および電解質間の相対速度は４ｍ／ｓであった。電解質は７０℃であった。適当な装置によって、反応器内は５０ミリバールにされた。適当な電流傾斜板を用いて試験片を適当にコンディショニングおよび活性化した後、２３５Ａ／ｄｍ２の電流密度で３００秒間隔で調整して硬質クロム層を沈着した。基板はその後洗浄された。
得られたクロム層は、１１μｍの層厚があり、ｃｍ当たり約４０個のクラックがあり、中性塩スプレーテストで腐食耐性が１００時間未満であった。
【００３３】
［実施例２］
クロムメッキされた試験片は、実施例１と同様に本発明によって構成された反応器中の電解質と接触された。電解質はクロム酸３７０ｇ／ｌ、硫酸５．３ｇ／ｌおよび６ｇ／ｌのメタンスルホン酸を含んでいた。沈着条件は実施例１に倣った。層厚１１μｍの輝くクロム層が得られ、それは約２５０個／ｃｍのクラックがあり、中性塩スプレーテストで腐食耐性が１００時間未満であった。
【００３４】
［実施例３］
クロムメッキされた試験片は実施例２と同様の電解質に実施例２と同様の条件で接触され、パルス中の電流密度が２３５  Ａ／ｄｍ２のパルス電流が、１０００Ｈｚ周波数および５０％のオンタイムで４００秒間供給された。
層厚１１μｍの輝くクロム層が得られ、それはクラック数が０個／ｃｍであり、中性塩スプレーテストで腐食耐性が５００時間を超えていた。
【００３５】
［実施例４］
クロムメッキされた試験片が実施例３と同様の沈着条件で実施され、初めにパルス中の電流密度が２３５  Ａ／ｄｍ２のパルス電流が、１０００Ｈｚ周波数および５０％のオンタイムで４００秒間供給され、その後同じ電解質中で２３５Ａ／ｄｍ２の電流密度で、１００秒間直流を供給し、その他の条件は同じとした。
層厚１７μｍの輝くクロム層が得られ、それは約２５個／ｃｍのクラックがあり、中性塩スプレーテストで腐食耐性が５００時間を超えていた。
【００３６】
本発明或いはその望ましい実施態様において要素を導入するときは、不定冠詞や定冠詞は１またはそれ以上の要素を意味するように意図されている。“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”（から成る）、“ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ”（含む）、“ｈａｖｉｎｇ”（有する）は包括的で、記載された成分・要素以外に付加的な成分・要素があることを意味する。
上記観点から、当該発明に関するいくつかの目的は達成され、その他の有利な結果得られている。
本発明の範囲から離脱しない限りにおいて、上記組成物やプロセスにおいて種々の変更がなし得るので、上記の記載に含まれる全ての事項は例示的に解釈され、限定的の意味で解釈されるものでない。