(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される構造を有する重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【化１】
0005783380.tif 000013
（式（Ｉ）中、ｎ１は１〜４の整数であり、ｎ１が１のとき、Ａは−ＳＣＨ２−であり、ｎ１が２以上の整数であるとき、Ａは、それぞれ独立に、単結合、−ＳＣＨ２−または−ＣＨ２Ｓ−であり、ただしＡのうちの少なくとも１つは−ＳＣＨ２−または−ＣＨ２Ｓ−であり、そして「＊」は結合手であることを表す。）
【請求項２】
上記重合体が、テトラカルボン酸二無水物と、下記式（ｄ）で表される化合物を含むジアミンと、を反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化５】
0005783380.tif 000014
（式（ｄ）中、ｎ１およびＡは、それぞれ、上記式（Ｉ）におけるのと同じ意味である。）
【請求項３】
上記テトラカルボン酸二無水物が、下記式（ｔ）で表される化合物を含むものである、請求項２に記載の液晶配向剤。
【化３】
0005783380.tif 000015
（式（ｔ）中、Ｘは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−であり、ｎ２は１または２である。）
【請求項４】
（１）基板上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程、および
（２）上記塗膜に偏光を照射する工程
を経由することを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成されたことを特徴とする、液晶配向膜。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤および液晶配向膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子（ＬＣＤ）は、テレビ、各種モニタなどに広く利用されている。この液晶表示素子としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型などの各種液晶セルを備えたものが知られている。さらに、ＩＰＳ型液晶セルの電極構造を変更し、表示素子部分の開口率を上げて輝度を向上したＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型などの液晶セルを備えた液晶表示素子も知られている（特許文献１および２）。
このような液晶セルにおいて、液晶を配向させる方法としては、基板表面に有機膜を形成し、その有機膜の表面をレーヨンなどの布材で一方向に擦る「ラビング」処理による方法；
基板表面に酸化珪素を斜方蒸着する方法；
ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて、長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法；
光異性化能を有する基を備えた感光性薄膜に偏光または非偏光の光を照射することによって液晶配向能を付与する光配向法（特許文献３〜５）などが知られている。
これらのうち、静電気やほこりを発生することなく均一な液晶配向を実現でき、かつ精密に液晶配向方向を制御できる光配向法の開発が進められている。この光配向法によると、放射線照射時にフォトマスクなどを使用することにより、１枚の基板上に液晶配向方向が異なる複数の領域を任意に形成することも可能となる。しかし、光配向法に適用される液晶配向膜材料として従来知られているものは、光に対する感度が不十分であるため、液晶配向性を付与するために多大な積算露光量が必要であるという不都合がある。また、上記の公知材料から得られる液晶配向膜の液晶配向性も十分とはいえない。さらに、このような液晶配向膜を備える液晶表示素子の電気的特性および残像特性は十分満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献２】特開平１−１２０５２８号公報
【特許文献３】特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献４】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献５】特開平９−２９７３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、光に対する感度が高く、光照射量が低い場合であっても、優れた液晶配向性、電気特性および残像特性を示す液晶表示素子を与える液晶配向剤を提供することである。また、そのような液晶配向剤を用いて、少ない光照射量によって液晶配向膜を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記式（Ｉ）で表される構造を有する重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤によって達成される。
【０００６】
【化１】
0005783380.tif 000002
【０００７】
（式（Ｉ）中、ｎ１は１〜４の整数であり、ｎ１が１のとき、Ａは−ＳＣＨ２−であり、ｎ１が２以上の整数であるとき、Ａは、それぞれ独立に、単結合、−ＳＣＨ２−または−ＣＨ２Ｓ−であり、ただしＡのうちの少なくとも１つは−ＳＣＨ２−または−ＣＨ２Ｓ−であり、そして「＊」は結合手であることを表す。）
本発明の上記目的および利点は、第２に、
（１）基板上に、上記の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程、および
（２）上記塗膜に偏光を照射する工程
を経由することを特徴とする、液晶配向膜の形成方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液晶配向剤は、光感度に優れ、低照射量の光照射によっても優れた液晶配向性を示す液晶配向膜を形成できる。従って本発明の液晶配向膜の形成方法は、光照射量が低くてもよいから、液晶配向膜の製造コストの削減に資する。
本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を備える液晶表示素子は、優れた電気特性および残像特性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例において、残像特性評価用として製造した液晶表示素子が有する電極のパターンを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の液晶配向剤は、上記式（Ｉ）で表される構造を有する重合体（以下、「特定重合体」という。）を含有する。そしてこのことにより、該液晶配向剤から形成された塗膜は、光に対する感度が極め高いものとなる。特定重合体が上記式（Ｉ）で表される構造を有することによって塗膜の光感度が向上する理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推察している。
すなわち、上記式（Ｉ）におけるベンゼン環−チオメチレン基−ベンゼン環の連鎖は、光照射によって切断され易いと考えられる。上記式（Ｉ）で表される構造を有する重合体に偏光を照射すると、上記の連鎖のうちの偏光方向に平行の方向にあるもののみが切断されることとなり、その結果、液晶配向性が発現する。ここで、上記の連鎖の切断に要する光照射量は少なくてよいから、光配向法によって効率的・安価に液晶配向膜を形成することができるのであろう。
【００１１】
上記の機構をより効率的に発現するため、上記式（Ｉ）で表される構造は、特定重合体の主鎖にあることが好ましい。
上式（Ｉ）中のｎ１が２以上であり（従って基Ａが２個以上あり）、Ａのうちの複数個が、それぞれ、−ＳＣＨ２−または−ＣＨ２Ｓ−（チオメチレン基）である場合、該複数のチオメチレン基は式（Ｉ）中で同じ方向を向いていてもよく、逆方向を向いていてもよい。上記式（Ｉ）において、ｎ１は１〜３の整数であることが好ましい。
上記式（Ｉ）で表される構造における結合手は、それぞれ、基Ａに対してｐ位にあることが好ましい。
上記式（Ｉ）で表される構造の特に好ましい具体例としては、ｎ１が１である場合として例えば下記式（Ｉ１−１）で表される構造などを；
ｎ１が２である場合として例えば下記式（Ｉ２−１）および（Ｉ２−２）のそれぞれで表される構造などを；
ｎ１が３である場合として例えば下記式（Ｉ３−１）で表される構造などを、それぞれあげることができる。
【００１２】
【化２】
0005783380.tif 000003
【００１３】
（上記式において、「＊」は結合手であることを表す。）
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体としては、上記式（Ｉ）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。ただし、上記テトラカルボン酸二無水物およびジアミンのうちの少なくとも片方は、上記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を含むことが必要である。テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ｉ）で表される構造を有するジアミンを含むジアミンと、を反応させて得られるポリアミック酸であることが好ましい。
上記イミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより、得ることができる。
【００１４】
上記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、１，４−ビス（２，６−ジオキソテトラヒドロ−４−ピラニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチル−２，６−ジオキソテトラヒドロ−４−ピラニル）ベンゼン、４，４’−ビス（２，６−ジオキソテトラヒドロ−４−ピラニル）ビフェニル、１，４−ビス（２，５−ジオキソテトラヒドロ−４−フラニル）ベンゼンなどを；
【００１５】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（ｔ）で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
【００１６】
【化３】
0005783380.tif 000004
【００１７】
（式（ｔ）中、Ｘは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−であり、ｎ２は１または２である。）
上記式（ｔ）で表される化合物の具体例としては、ｎ２が１である化合物として、例えば下記式（ｔ１−１）〜（ｔ１−３）のそれぞれで表される化合物などを；
ｎ２が２である化合物として、例えば下記式（ｔ２−１）および（ｔ２−２）のそれぞれで表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
【００１８】
【化４】
0005783380.tif 000005
【００１９】
上記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物および上記式（ｔ）で表される化合物のうちから選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましい。上記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物および上記式（ｔ）で表される化合物のうちから選択される少なくとも１種を、テトラカルボン酸二無水物の全量に対して、１０モル％以上含むことが好ましく、３０モル％以上含むことがより好ましい。
上記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物および上記式（ｔ）で表される化合物のうちから選択される少なくとも１種のみからなるものであることが好ましい。
上記ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（Ｉ）で表される構造を有するジアミンを含むことが好ましい。上記式（Ｉ）で表される構造を有するジアミンとしては、上記式（Ｉ）で表される構造において「＊」を付した２つの結合手にそれぞれアミノ基が結合してなる化合物、すなわち、下記式（ｄ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２０】
【化５】
0005783380.tif 000006
【００２１】
（式（ｄ）中、ｎ１およびＡは、それぞれ、上記式（Ｉ）におけるのと同じ意味である。）
上記式（ｄ）で表される化合物における２つのアミノ基は、それぞれ、基Ａに対してｐ位にあることが好ましい。
上記式（ｄ）で表される化合物の特に好ましい具体例としては、ｎ１が１である場合として例えば下記式（ｄ１−１）で表される化合物などを；
ｎ１が２である場合として例えば下記式（ｄ２−１）および（ｄ２−２）のそれぞれで表される化合物などを；
ｎ１が３である場合として例えば下記式（ｄ３−１）で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
【００２２】
【化６】
0005783380.tif 000007
【００２３】
上記式（ｄ）で表される化合物は、有機化合物合成の定法を適宜に組み合わせることにより、合成することができる。ベンゼン環−ＳＣＨ２−ベンゼン環の連鎖は、例えばチオフェノールとハロゲン化ベンジルとを、好ましくは炭酸カリウムなどの触媒の存在下で反応させることにより、生成することができ；
ベンゼン環に結合したアミノ基は、例えばニトロベンゼンの水素化反応により生成することができる。従って、例えば上記式（ｄ１−１）で表される化合物は、ニトロチオフェノールとニトロベンジルハライドとを反応させた後、ニトロ基を水素化する２段階反応により得ることができ；
例えば上記式（ｄ３−１）で表される化合物は、ビフェニルジチオールと２倍当量のニトロベンジルハライドとを反応させた後、ニトロ基を水素化する２段階反応により得ることができる。上記２段階反応のさらに詳しい反応条件は、後述の実施例を参照されたい。
上記ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、上記式（ｄ）で表される化合物のみを使用してもよく、あるいはこれとともにその他のジアミンを併用してもよい。
【００２４】
ここで使用することのできるその他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン（ただし上記式（ｄ）で表される化合物を除く。）、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。上記脂肪族ジアミンとしては、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
上記脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００２５】
上記芳香族ジアミン（ただし上記式（ｄ）で表される化合物を除く。）としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸などを；
上記ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができる。
上記ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（ｄ）で表される化合物を、ジアミンの全量に対して、１０モル％以上含むことが好ましく、３０モル％以上含むことがより好ましく、さらに５０モル％以上含むことが好ましい。
【００２６】
上記ポリアミック酸を合成するに際して用いられるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対してテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合とすることが好ましく、０．３〜１．２当量とすることがより好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。この有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒；
ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール誘導体；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；
乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレートなどのエステル；
【００２７】
ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどのエーテル；
ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素などを例示することができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
ポリアミック酸の合成反応の反応温度は、−２０〜１５０℃とすることが好ましく、０〜１００℃とすることがより好ましい。反応時間は、０．５〜２４時間とすることが好ましく、２〜１２時間とすることがより好ましい。
【００２８】
上記イミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより、得ることができる。このとき、ポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物としてもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物としてもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、またはポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち後者の方法によることが特に好ましい。
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用割合は、ポリアミック酸の有するアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用割合は、使用する脱水剤の１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒を使用することができる。
脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００２９】
以上のようにして得られるポリアミック酸またはそのイミド化重合体は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。この重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、これらの重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００３０】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記のような特定重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば特定重合体以外のその他の重合体、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」ともいう）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
【００３１】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性および電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、上記式（Ｉ）で表される構造を持たない重合体であり、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸のイミド化重合体、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体およびポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上であって、上記式（Ｉ）で表される構造を持たない重合体であることができる。
その他の重合体の使用割合としては、重合体の合計（特定重合体およびその他の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して、５０重量％以下とすることが好ましく、４０重量％以下とすることがより好ましく、３０重量％以下とすることがさらに好ましい。
【００３２】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
これらエポキシ化合物の使用割合としては、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００３３】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
これら官能性シラン化合物の使用割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。
【００３４】
＜液晶配向剤の調製＞
本発明の液晶配向剤は、上記の特定重合体および必要に応じて任意的に使用されるその他の成分を、好ましくは有機溶媒中に溶解含有してなる溶液状の組成物として構成される。
本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを例示することができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００３５】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。この範囲の固形分濃度とすることによって、良好な塗布性で適当な膜厚の液晶配向膜を形成することができ、好ましい。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板上に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲とすることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００３６】
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤を用いて例えば以下の工程を経由することにより、液晶配向膜を形成することができる。
（１）基板上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、および
（２）上記塗膜に光照射する工程（光照射工程）。
上記（２）光照射工程の後に、必要に応じて（３）清浄化工程を行ってもよい。
以下、上記の各工程について説明する。
【００３７】
（１）塗布工程
本発明の液晶配向剤を、ＴＮ型またはＳＴＮ型の液晶セルを有する液晶表示素子に適用する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。一方、本発明の液晶配向剤を、ＩＰＳ型またはＦＦＳ型の液晶セルを有する液晶表示素子に適用する場合には、片面に透明導電膜または金属膜が櫛歯状にパターニングされた電極の一対を有する基板と、電極が設けられていない対向基板とを一対とし、櫛歯状電極の形成面と、対向基板の片面とに、それぞれ本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。
上記いずれの場合も、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチック
からなる透明基板などを用いることができる。上記透明導電膜としては、例えばＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜などを用いることができる。上記金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。透明導電膜および金属膜のパターニングには、例えばパターンなしの透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法、スパッタ法などによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。
【００３８】
基板上への液晶配向剤の塗布に際して、基板および電極と、塗膜との接着性をさらに良好なものにするために、基板および電極上に、予め官能性シラン化合物、チタネートなどを塗布した後に加熱する前処理を施しておいてもよい。
基板上への液晶配向剤の塗布は、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布方法により行うことができる。塗布後、塗布面を予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成することができる。プレベークの条件は、例えば４０〜１２０℃の加熱温度において０．１〜５分の加熱時間であり、ポストベークの条件は、例えば１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の加熱温度において、例えば５〜２００分、好ましくは１０〜１００分の加熱時間である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、０．００１〜１μｍとすることが好ましく、０．００５〜０．５μｍとすることがより好ましい。
【００３９】
（２）光照射工程
上記のようにして形成された塗膜に対して、次いで偏光した光を照射することにより、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とすることができる。ここで照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線などを用いることができる。２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、Ｈｇ−Ｘｅランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
本発明の液晶配向剤を用いると、従来技術において１０，０００Ｊ／ｍ２以上の光照射が必要であったのを、８，０００Ｊ／ｍ２以下の低い照射量としても良好な液晶配向能を付与することができ、液晶表示素子の生産性向上と製造コストの削減に資する。
【００４０】
（３）清浄化工程
次いで、上記（２）光照射工程を経由した後の塗膜（液晶配向膜）に対して、任意的に清浄化工程を行ってもよい。
塗膜を構成する重合体の一部が上記（２）光照射工程によって切断され、低分子量の分解物が生成する場合がある。このよう低分子量の分解物が塗膜中に残存すると、液晶表示素子の電気特性に悪影響を及ぼすことがある。
このような分解物は清浄化工程によって除去することができるから、該正常化工程の実施によって得られる液晶表示素子の電気特性をより高いものとすることができる場合がある。
この任意的な清浄化工程では、（２）光照射工程を経由した後の塗膜に対して、加熱処理、減圧処理および洗浄処理のうちから選択される少なくとも１種の処理が行われる。これらのうちの２種以上の処理を行う場合には、各処理を順次に行ってもよく、同時に行ってもよい。
清浄化工程における加熱処理は、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは２００〜２９０℃の温度において、好ましくは５〜６０分、より好ましくは１５〜６０分の時間行われる。
清浄化工程における減圧処理は、絶対圧が、好ましくは２×１０４Ｐａ以下、より好ましくは１×１００〜２×１０４Ｐａ以下、の圧力において、好ましくは１分以下、より好ましくは１〜３０秒の時間行われる。
【００４１】
清浄化工程における洗浄処理は、水および水溶性有機溶媒から選択される１種以上を溶媒とし、任意的に界面活性剤を含有する洗浄液を用いて行うことができる。上記水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。これらのうち、水を使用することが好ましい。
上記界面活性剤としては、例えば公知の非イオン系界面活性剤を好ましく使用することができる。
洗浄方法としては、塗膜に上記洗浄液を流下する方法、塗膜を上記洗浄液中に浸漬する方法、これらとブラシ洗浄とを併用する方法、塗膜を上記洗浄液中に浸漬したうえで超音波を印可する方法などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を行うことができる。
清浄化工程における処理方法としては、加熱処理および減圧処理を同時に行うか、あるいは洗浄処理のみを単独で行うことが好ましい。
【００４２】
上記のようにして形成される液晶配向膜は、従来技術におけるよりも少ない光照射量で液晶配向能を獲得することができるため、液晶表示素子の製造コスト削減に資するものである。
【００４３】
＜液晶表示素子＞
上記のようにして形成された液晶配向膜を有する基板を用いて、以下のようにして液晶表示素子を製造することができる。
上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を準備し、この一対の基板間に液晶が狭持された構成の液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法を挙げることができる。
第１の方法として、各液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して一対の基板を対向配置し、該一対の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する方法を挙げることができる。
第２の方法として、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する方法を挙げることができる。この第２の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。
上記いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００４４】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。ここで、液晶配向膜が形成された一対の基板における、照射した直線偏光の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏光板との角度を適当に調整することにより、所望の液晶表示素子を得ることができる。
上記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ネマティック型液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また上記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；
商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（以上、メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；
ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などをさらに添加して使用してもよい。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。このようにして製造された本発明の液晶表示素子は、表示特性、電気特性などの諸性能に優れるものである。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
＜化合物（ｄ）の合成＞
合成例ｄ−１
下記スキーム１に従って、化合物（ｄ１−１）を合成した。
【００４６】
【化７】
0005783380.tif 000008
【００４７】
（１）化合物（ｄ１−１Ａ）の合成
温度計および窒素導入管を備えた５Ｌの三口フラスコに、４−ニトロチオフェノール１７１ｇ、炭酸カリウム１８０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２Ｌを仕込んだ後、４−ニトロベンジルブロミド２１６ｇを加えて室温で２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル１０Ｌを加えて希塩酸および水で順次に分液洗浄を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて溶媒を除去して得られた固体をエタノールで再結晶することにより、化合物（ｄ１−１Ａ）を２４７ｇ得た。
（２）化合物（ｄ１−１）の合成
温度計および窒素導入管を備えた５Ｌの三口フラスコに、上記で得た化合物（ｄ１−１Ａ）１４５ｇ、亜鉛粉末６５０ｇ、塩化アンモニウム１０７ｇ、テトラヒドロフラン１．５Ｌおよびエタノール５００ｍＬを仕込んだ後、水２７０ｍＬをゆっくり加えて室温で１８時間反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過して得られたろ液に酢酸エチル５Ｌを加えて２．５Ｌの水で３回分液洗浄を行った。次いで、有機層から減圧にて溶媒を除去して得られた固体をエタノールで再結晶することにより、橙色結晶状の化合物（ｄ１−１）を９０ｇ得た。
【００４８】
合成例ｄ−２
下記スキーム２に従って、化合物（ｄ２−１）を合成した。
【００４９】
【化８】
0005783380.tif 000009
【００５０】
（１）化合物（ｄ２−１Ａ）の合成
温度計および窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、１，４−ベンゼンジチオール１４．２ｇ、炭酸カリウム３０．４ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍＬを仕込んだ後、４−ニトロベンジルブロミド３０．４ｇを加えて室温で２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル１Ｌを加えて希塩酸および水で順次に分液洗浄を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて溶媒を除去して得られた固体をエタノールで再結晶することにより、化合物（ｄ２−１Ａ）を３７ｇ得た。
（２）化合物（ｄ２−１）の合成
温度計および窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、上記で得た化合物（ｄ２−１Ａ）３７ｇ、亜鉛粉末１１８ｇ、塩化アンモニウム１９．３ｇ、テトラヒドロフラン２７０ｍＬおよびエタノール９０ｍＬを仕込んだ後、水４９ｍＬをゆっくり加えて室温で１８時間反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過して得られたろ液に酢酸エチル１Ｌを加えて５００ｍＬの水で３回分液洗浄を行った。次いで、有機層から減圧にて溶媒を除去して得られた固体をエタノールで再結晶することにより、橙色結晶状の化合物（ｄ２−１）を２０ｇ得た。
【００５１】
合成例ｄ−３
下記スキーム３に従って、化合物（ｄ２−２）を合成した。
【００５２】
【化９】
0005783380.tif 000010
【００５３】
（１）化合物（ｄ２−２Ａ）の合成
温度計および窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、４−ニトロチオフェノール３４．１ｇ、炭酸カリウム３０．４ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍＬを仕込んだ後、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン２６．４ｇを加えて室温で２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル１Ｌを加えて希塩酸および水で順次に分液洗浄を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて溶媒を除去して得られた固体をエタノールで再結晶することにより、化合物（ｄ２−２Ａ）を３７ｇ得た。
（２）化合物（ｄ２−２）の合成
温度計および窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、上記で得た化合物（ｄ２−２Ａ）３７ｇ、亜鉛粉末１１８ｇ、塩化アンモニウム１９．３ｇ、テトラヒドロフラン２７０ｍＬおよびエタノール９０ｍＬを仕込んだ後、水４９ｍＬをゆっくり加えて室温で１８時間反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過して得られたろ液に酢酸エチル１Ｌを加えて５００ｍＬの水で３回分液洗浄を行った。有機層から減圧にて溶媒を除去して得られた固体をエタノールで再結晶することにより、橙色結晶状の化合物（ｄ２−２）を２１ｇ得た。
【００５４】
＜特定重合体の合成＞
合成例ｐ−１
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物９．７６ｇおよび上記合成例ｄ−１で得た化合物（ｄ１−１）１０．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（Ｐ−１）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２，０５０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ｐ−２
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３．８４ｇおよび上記合成例ｄ−２で得た化合物（ｄ２−１）６．１６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（Ｐ−２）を１０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
合成例ｐ−３
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３．８４ｇおよび上記合成例ｄ−３で得た化合物（ｄ２−１）６．１６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（Ｐ−３）を１０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は１４０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ｐ−４
ピロメリット酸二無水物９．６３ｇおよび上記合成例ｄ−１で得た化合物（ｄ１−１）１０．４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（Ｐ−４）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２，３００ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
合成例ｐ−５
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９．１０ｇおよび上記合成例ｄ−１で得た化合物（ｄ１−１）１０．９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、室温で４時間を行うことにより、ポリアミック酸（Ｐ−５）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２，０００ｍＰａ・ｓであった。
合成例ｐ−６
上記式（ｔ１−１）で表される化合物６．６１ｇおよび上記合成例ｄ−１で得た化合物（ｄ１−１）３．３９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（Ｐ−６）を１０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
合成例ｐ−７
上記式（ｔ２−１）で表される化合物７．００ｇと上記合成例ｄ−１で得た化合物（ｄ１−１）３．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（Ｐ−７）を１０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２１０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ｐ−８
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４．８８ｇおよび上記合成例ｄ−１で得た化合物（ｄ１−１）５．１２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行って、ポリアミック酸を含有する溶液（溶液粘度２０５０ｍＰａ・ｓ）を得た。
得られたポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、ピリジン１．７２ｇおよび無水酢酸２．２２ｇを加えて１１０℃で４時間反応を行った。反応終了後、減圧にて反応液を８０ｇまで濃縮した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、再度減圧にて８０ｇまで濃縮することにより、イミド化率５１％のポリイミド（Ｐ−８）を１２．０重量％含有する溶液を得た。
【００５８】
比較合成例１
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１０．５ｇおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタン９．４９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（Ｒ−１）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２，２００ｍＰａ・ｓであった。
比較合成例２
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１０．１ｇおよび下記式（ｒ−１）で表される化合物９．９２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（Ｒ−２）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２，３００ｍＰａ・ｓであった。
【００５９】
【化１０】
0005783380.tif 000011
【００６０】
＜液晶配向剤の調製＞
実施例１
重合体として、上記合成例ｐ−１で得たポリアミック酸（Ｐ−１）を含有する溶液（ポリアミック酸の固形分に換算して１００重量部に当たる量）にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを２０重量部加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝６０：４０（重量比）、固形分濃度２．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤（Ａ−１）を調製した。
【００６１】
実施例２〜８ならびに比較例１および２
上記実施例１において、重合体としてのポリアミック酸（Ｐ−１）の代わりに、表１に記載した重合体を用いたほかは実施例１と同様にして、液晶配向剤（Ａ−２）〜（Ａ−８）ならびに（Ｂ−１）および（Ｂ−２）をそれぞれ調製した。
上記の実施例および比較例で調製した液晶配向剤のそれぞれを用いて、以下のようにして液晶表示素子を製造して評価した。
すべての結果は表１に示した。
【００６２】
＜液晶配向性および電圧保持率評価用液晶表示素子の製造＞
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、スピンナーを用いて上記で調製した各液晶配向剤を塗布し、８０℃のホットプレートで１分間加熱（プレベーク）した後、２００℃のクリーンオーブンで１時間加熱（ポストベーク）して、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて２５４ｎｍの輝線を含む偏光の紫外線８，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線方向から照射して、基板上に液晶配向膜を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
上記で得た一対の基板のうちの１枚について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、液晶配向膜面が相対し、且つ紫外線照射時の偏光軸の基板への投影方向が互いに平行となるように一対の基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃において１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、一対の基板間に液晶注入口からネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−７０２８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を製造した。
上記において、紫外線の照射量を１０，０００Ｊ／ｍ２および２０，０００Ｊ／ｍ２にそれぞれ変更したほかは上記と同様に実施して、紫外線照射量の異なる液晶表示素子を、合計３個製造した。
【００６３】
＜液晶表示素子の評価＞
（１）液晶配向性の評価
３個の液晶表示素子について、それぞれ、電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を観察した。異常ドメインがなかった場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインがひとつでもあった場合を液晶配向性「不良」と判定した。
（２）電圧保持率の評価
外線照射量を８，０００Ｊ／ｍ２として製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置としては（株）東陽テクニカ製、型式「ＶＨＲ−１」を使用した。
【００６４】
＜残像特性評価用液晶表示素子の製造および評価＞
基板として、図１に示した櫛歯状にパターニングされたクロムからなる２系統の金属電極、電極Ａ（１０１）および電極Ｂ（１０２）を片面に有するガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対として用いた以外は、上記＜液晶配向性および電圧保持率評価用液晶表示素子の製造＞における、紫外線照射量が８，０００Ｊ／ｍ２の場合と同様にして横電界方式の液晶表示素子を製造した。
この横電界方式液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下に置き、電極Ｂには電圧をかけずに、電極Ａに交流電圧３．５Ｖおよび直流電圧５Ｖの合成電圧を２時間印加した。その直後、電極Ａおよび電極Ｂの双方に交流４Ｖの電圧を印加した。両電極に交流４Ｖの電圧を印加し始めた時点から、電極Ａおよび電極Ｂの各領域の光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定した。この時間が１００秒未満であった場合の残像特性を「良好」、１００秒以上１５０秒未満であった場合の残像特性を「可」、そして１５０秒を超えた場合の残像特性を「不良」として評価した。
なお、比較例１および２で製造した残像特性評価用液晶表示素子は、いずれも異常ドメインが多数存在し、液晶配向性が不良であったため、残像特性の評価は行わなかった。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１から理解されるように、本発明所定の構造を主鎖に有する重合体を含有する液晶配向剤は、光に対する感度が高く、液晶配向膜形成時の光照射量が８，０００Ｊ／ｍ２と低い場合でも、液晶表示素子の液晶配向性は良好であり、電圧保持率も高かった。これと比較して、本発明の要件を満たさない比較例では、光照射量が２０，０００Ｊ／ｍ２と高い場合でも、異常ドメインが観察され、液晶配向性は不良であった。
以上の結果より、本発明の液晶配向剤は、光感度に優れ、低照射量の光照射によっても優れた液晶配向性を示す液晶配向膜を形成できることが確認された。本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を備える液晶表示素子は、優れた電気特性および残像特性を有することも確認された。
【符号の説明】
【００６７】
１０１．  電極Ａ
１０２．  電極Ｂ
【図１】
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