(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、
屈折率の異なる低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された積層体を少なくとも１つ以上有し、
前記低屈折率層および前記高屈折率層の一方が、金属酸化物粒子と、重合度が５０００を超えて６５００未満である第１のポリビニルアルコール系樹脂と、を含み、
前記低屈折率層および前記高屈折率の他方が、前記第１のポリビニルアルコール系樹脂よりも重合度が１０００以上低い第２のポリビニルアルコール系樹脂を含む、赤外遮蔽フィルム。
【請求項２】
前記第１のポリビニルアルコール系樹脂と前記第２のポリビニルアルコール系樹脂との重合度の差が２０００以上である、請求項１に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項３】
前記低屈折率層が、第１の金属酸化物粒子と前記第１のポリビニルアルコール系樹脂とを含み、前記高屈折率層が、第２の金属酸化物粒子と前記第２のポリビニルアルコール系樹脂とを含む、請求項１または２に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項４】
前記第１のポリビニルアルコール系樹脂と前記第２のポリビニルアルコール系樹脂との鹸化度の差が、３ｍｏｌ％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項５】
前記高屈折率層が、シラノール変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる赤外遮蔽体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外遮蔽フィルムおよび赤外遮蔽体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策への関心が高まり、建物や車両の窓ガラスから、太陽光のうち、熱線の透過を遮断する赤外遮蔽フィルム（赤外光反射フィルム）の開発が盛んに行われる様になってきている。これにより、冷房設備にかかる負荷を減らすことが出来、省エネルギー対策として有効であるためである。
【０００３】
従来、赤外遮蔽フィルムとして、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた積層膜を蒸着法、スパッタ、などのドライ製膜法で作製する提案がされている。また、交互に積層させた積層膜の光学膜厚を調整することで、赤外光に代えて可視光を反射するように設計できることも知られている。
【０００４】
しかし、ドライ製膜法は製造コストが高く、大面積化が困難であり、耐熱性素材に限定される等の課題がある。
【０００５】
そこで塗布法で作製する方法として、熱硬化樹脂を用いる方法（特許文献１）やＵＶ硬化樹脂を用いる方法（特許文献２）が開示されている。これらの方法は製造コストや大面積化などの点で有利であるが、どちらも大量に有機溶媒を用いる方法であり、環境保全上好ましくない。
【０００６】
赤外遮蔽フィルムの製造において、水溶性ポリマーを用いた水系塗布液を用いる公知例はほとんど知られていない。強いてあげるならば、特許文献３の実施例には、低屈折率層の形成において水溶液を用いてスピンコートしたとの記載がある。しかし、当該水溶液は無機酸化物粒子を添加したものではない。また、高屈折率層は、ＴｉＯ２と分散剤とＵＶ硬化樹脂とを含む有機溶媒（ＰＧＭＥＡ；Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  Ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｅｒ  Ａｃｅｔａｔｅ）溶液をスピンコートして形成されており、水系塗布液を用いて形成されたものではない。また、特許文献４の実施例では、ＺｎＯ２とポリビニルピロリドンとを含む水およびエタノール（２０：８０）混合溶媒をスピンコートして高屈折率層を形成したとの記述がある。ポリビニルピロリドンは水溶性ポリマーであるが、溶媒として水およびエタノール（２０：８０）混合溶媒を用いており、水系塗布液とは言い難い。
【０００７】
ところで、一般に基材上に２層以上の積層膜を塗布で作製する方法としては、１層ずつ塗布・乾燥して積層する逐次塗布と、同時に複数の層を塗布する同時重層塗布がある。逐次塗布としては、スピンコート法、バーコート法、ブレード塗布、グラビア塗布などがあるが、赤外遮蔽フィルムのような多層膜を作成する場合には塗布・乾燥回数が多くなるため生産性が低い。一方、同時重層塗布としてはカーテン塗布やスライドビード塗布などを用いた方法があり、同時に複数の層が形成できるため生産性が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１１０４０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１２５８２２号公報
【特許文献３】特開２００９−８６６５９号公報
【特許文献４】特表平０９−５００９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示されている方法では、高屈折率層を形成させるための塗布液の媒体が主に有機溶媒により形成されているため、高屈折率層の形成および乾燥時に多量の有機溶剤を飛散させることになり、環境上の課題を抱えている。さらに、上記開示されている方法では、バインダーとして紫外線硬化型バインダーや熱硬化型バインダーを用いて高屈折率層を形成した後、紫外線あるいは熱により硬化するため、柔軟性に乏しく、外部からの応力に対する耐性（折り曲げ耐性）が低い塗膜物性となっている。また、低屈折率層と高屈折率層とを同時塗布する場合には、低屈折率層および高屈折率層中の金属酸化物粒子が混合してしまい、赤外反射率（赤外遮蔽率）が低くなってしまうという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに、低屈折率層および高屈折率層の少なくとも一方の層に、金属酸化物粒子と、重合度が５０００を超えて６５００未満であるポリビニルアルコール系樹脂と、を含むことにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．基材上に、屈折率の異なる低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された積層体を少なくとも１つ以上有し、前記低屈折率層および前記高屈折率層の一方が、金属酸化物粒子と、重合度が５０００を超えて６５００未満である第１のポリビニルアルコール系樹脂と、を含み、前記低屈折率層および前記高屈折率の他方が、前記第１のポリビニルアルコール系樹脂よりも重合度が１０００以上低い第２のポリビニルアルコール系樹脂を含む、赤外遮蔽フィルム。
【００１４】
２．前記第１のポリビニルアルコール系樹脂と前記第２のポリビニルアルコール系樹脂との重合度の差が２０００以上である、上記１．に記載の赤外遮蔽フィルム。
【００１５】
３．前記低屈折率層が、第１の金属酸化物粒子と前記第１のポリビニルアルコール系樹脂とを含み、前記高屈折率層が、第２の金属酸化物粒子と前記第２のポリビニルアルコール系樹脂とを含む、上記１．または２．のいずれか１つに記載の赤外遮蔽フィルム。
【００１６】
４．前記第１のポリビニルアルコール系樹脂と前記第２のポリビニルアルコール系樹脂との鹸化度の差が、３ｍｏｌ％以上である、上記１．〜３．のいずれか１つに記載の赤外遮蔽フィルム。
【００１７】
５．前記高屈折率層が、シラノール変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有する、上記１．〜４．のいずれか１つに記載の赤外遮蔽フィルム。
６．上記１．〜５．のいずれか１つに記載の赤外遮蔽フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる赤外遮蔽体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、膜柔軟性および折り曲げ耐性に優れ、可視光透過率が高く、赤外遮蔽性に優れた赤外遮蔽フィルムおよびその赤外遮蔽フィルムを設けた赤外遮蔽体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、屈折率の異なる低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された積層体を少なくとも１つ以上有する赤外遮蔽フィルムにおいて、前記低屈折率層および前記高屈折率層の少なくとも一方の層が、金属酸化物粒子と、重合度が５０００を超えて６５００未満である第１のポリビニルアルコール系樹脂と、を含むことにより、製造コストが安く、大面積化が可能であり、膜柔軟性および折り曲げ耐性に優れ、可視光透過率が高く、赤外遮蔽性に優れた赤外遮蔽フィルムを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
上述した本発明の構成による作用効果の発揮のメカニズムは以下のように推測される。なお、本発明は、下記推論によって何ら制限されるものではない。
【００２２】
本発明では、低屈折率層および高屈折率層のうち少なくとも一方の層において、重合度が５０００を超えて６５００未満のポリビニルアルコール系樹脂（本明細書中、「第１のポリビニルアルコール系樹脂」と称する。）を用いることにより、第１のポリビニルアルコール系樹脂が金属酸化物粒子に吸着して粒子を覆うため、折れ曲げ耐性が良化すると考えられる。
【００２３】
また、重合度が５０００を超えて６５００未満の第１のポリビニルアルコール系樹脂の吸着により、金属酸化物粒子の反応性（例えば、二酸化ケイ素粒子の有する−ＯＨ基の反応性）が抑えられる。そのため、当該金属酸化物粒子と他方の屈折率層（例えば、高屈折率層）に含まれる金属酸化物粒子（例えば、酸化チタン粒子）との相互作用が阻害されると推測され、その結果、低屈折率層と高屈折率層とにそれぞれ含まれる金属酸化物粒子が混合しにくくなり、赤外反射率（赤外遮蔽率）が高くなることがわかった。さらに、低屈折率層に重合度が５０００を超えて６５００未満の第１のポリビニルアルコールを用いることで、ひび割れが抑制されることがわかった。これは、低屈折率層の膜が強くなるためと推測される。
【００２４】
また、本発明において、高屈折率層と低屈折率層との両層にポリビニルアルコール系樹脂を用いる（低屈折率層が、第１のポリビニルアルコール系樹脂または第２のポリビニルアルコールのいずれか一方を含み、高屈折率層が、他方のポリビニルアルコール系樹脂を含む）場合、その重合度の差（第１のポリビニルアルコールと第２のポリビニルアルコールとの重合度の差）が１０００以上、好ましくは２０００以上のポリビニルアルコール系樹脂を各々用いることが好ましい。その理由については以下のように推測している。
【００２５】
重合度の高いポリビニルアルコール系樹脂（例えば、第１のポリビニルアルコール系樹脂）を含む層（以下、「高重合度樹脂層」とも称する。）は、その重合度よりも重合度が低いポリビニルアルコール系樹脂を含む層（以下、「低重合度樹脂層」とも称する。）に比べて、より複雑な（強固な）網目状構造を形成する。そのため、高重合度樹脂層Ａは、隣接する他の層（以下、「隣接層」と称する。）と混合しにくくなる。しかし、その隣接層も長い網目構造を形成する高重合度樹脂層Ｂとなると、高重合度樹脂層Ａと高重合度樹脂層Ｂ（高重合度樹脂層Ａの隣接層）との界面に乱れ（凹凸）が生じるおそれがあり、その結果、赤外反射率が低くなることが懸念される。そこで、第１のポリビニルアルコール系樹脂を含む層の隣接層に含まれる第２のポリビニルアルコール系樹脂の重合度が、第１のポリビニルアルコール系樹脂の重合度と１０００以上の差がある（例えば、重合度を１０００以上低くする）と界面の乱れ（凹凸）が抑制され、赤外反射率（赤外遮蔽率）が高くなることがわかった。さらに本発明では、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂よりも重合度が１０００以上小さい（低い）ポリビニルアルコール系樹脂を高屈折率層に用いると、低屈折率層と高屈折率層とが互いに相互作用しにくくなり、より赤外反射率（赤外遮蔽率）が高くなり、折れ曲げ耐性もさらに良好となることがわかった。
【００２６】
さらに、本発明において、高屈折率層と低屈折率層とにぞれぞれ含まれるポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度が異なる場合、赤外反射率（赤外遮蔽率）がより良好となり、ヘイズが低くなるため好ましい。
【００２７】
また、高屈折率層にシラノール変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いるとで、高屈折率層を形成するための塗布液が安定化し、塗布性も良好となることがわかった。
【００２８】
以下、本発明の赤外遮蔽フィルムの構成要素、および本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
【００２９】
［赤外遮蔽フィルム］
本形態の赤外遮蔽フィルムは、基材と、少なくとも１つの低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された積層体と、を含む。また、本発明の赤外遮蔽フィルムは、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された交互積層体の形態を有するのが好ましい。なお、本明細書中、他方に対して屈折率の高い屈折率層を高屈折率層と、他方に対して屈折率の低い屈折率層を低屈折率層と称する。本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、光学反射フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
【００３０】
本発明において、赤外遮蔽フィルムは、屈折率の異なるふたつの層、すなわち、高屈折率層と、低屈折率層と、から構成される積層体（ユニット）を少なくとも１つ含むが、高屈折率層と低屈折率層とは、以下のように考える。
【００３１】
例えば、高屈折率層を構成する成分（以下、高屈折率層成分）と低屈折率層を構成する成分（以下、低屈折率層成分）とが、がふたつの層の界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合がある。この場合、混合層において、高屈折率層成分が５０質量％以上である部位の集合を高屈折率層とし、低屈折率層成分が５０質量％を超える部位の集合を低屈折率層とする。具体的には、低屈折率層が、例えば、低屈折率成分として第１の金属酸化物を、また、高屈折率層は高屈折率成分として第２の金属酸化物を含有している場合、これらの積層膜における膜厚方向での金属酸化物濃度プロファイルを測定し、その組成によって、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。積層膜の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することが出来る。また、低屈折率成分または高屈折率成分に金属酸化物が含有されておらず、有機バインダーのみから形成されている積層体においても、同様にして、有機バインダー濃度プロファイルにて、例えば、膜厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をＥＤＸにより測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。
【００３２】
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【００３３】
一般に、赤外遮蔽フィルムにおいては、低屈折率層と高屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本形態では、低屈折率層および高屈折率層から構成される積層体（ユニット）の少なくとも１つにおいて、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４超である。赤外遮蔽フィルムが高屈折率層および低屈折率層の積層体（ユニット）を複数有する場合には、全ての積層体（ユニット）における高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。また、本形態の赤外遮蔽フィルムにおいては、低屈折率層の好ましい屈折率は、１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。また、高屈折率層の好ましい屈折率は１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。
【００３４】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。
【００３５】
さらには、本形態の赤外遮蔽フィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上であることが好ましく、また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００３６】
本形態の赤外遮蔽フィルムは、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成される積層体（ユニット）を少なくとも１つ含む構成を有するものであればよい。好ましい高屈折率層および低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。また、本発明の赤外遮蔽フィルムは、上記ユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよく、例えば、積層膜の最表層や最下層のどちらも高屈折率層または低屈折率層となる積層膜であってもよい。本発明の赤外遮蔽フィルムとしては、基材に隣接する最下層が、低屈折率層で、最表層も低屈折率層である層構成が好ましい。
【００３７】
本形態の赤外遮蔽フィルムの全体の厚みは、好ましくは１２μｍ〜３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。また、低屈折率層の１層あたりの厚みは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。一方、高屈折率層の１層あたりの厚みは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【００３８】
赤外遮蔽フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
【００３９】
次いで、本発明の赤外遮蔽フィルムにおける低屈折率層および高屈折率層の基本的な構成概要について説明する。
【００４０】
〔低屈折率層と高屈折率層〕
本発明の低屈折率層および／または高屈折率層は、バインダー樹脂および／または金属酸化物粒子を含む。低屈折率層および高屈折率層は、バインダー樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂を含むのが好ましい。また、低屈折率層および／または高屈折率層は、バインダー樹脂として、重合度が５０００を超え、６５００未満の第１のポリビニルアルコール系樹脂を含む。また、本発明において、低屈折率層および／または高屈折率層は、保護剤、硬化剤、エマルジョン樹脂、種々のその他添加剤をさらに含んでもよい。
【００４１】
なお、本明細書中、バインダー樹脂とは、質量平均分子量が１，０００〜２００，０００（好ましくは３，０００〜６０，０００）の高分子化合物を意味する。
【００４２】
〔ポリビニルアルコール系樹脂〕
本発明の低屈折率層および／または高屈折率層において、重合度が５０００を超え、６５００未満の第１のポリビニルアルコール系樹脂を含むことで、折れ曲げ耐性が良好となる。なお、本形態の赤外遮蔽フィルムは、第１のポリビニルアルコール系樹脂を、高屈折率層のいずれか１層または低屈折率層のいずれか１層に含む構成であればよい。
【００４３】
また、本発明において、低屈折率層が、第１のポリビニルアルコール系樹脂、または第１のポリビニルアルコールとの重合度の差が１０００以上である第２のポリビニルアルコールのいずれか一方を含み、高屈折率層が、他方のポリビニルアルコール系樹脂を含むのが好ましい。すなわち、低屈折率層と高屈折率層とにそれぞれ含まれるポリビニルアルコール系樹脂は、重合度の差が１０００以上であることが好ましい。また、重合度の差が２０００以上であることがより好ましく、２５００以上であることがさらに好ましく、３０００以上であることが特に好ましい。なお、第１のポリビニルアルコールに対して、重合度が１０００以上の差を有するポリビニルアルコールを、「第２のポリビニルアルコール系樹脂」と称する。第２のポリビニルアルコールは、重合度が、第１のポリビニルアルコールに対して１０００以上の差を有していればよく、重合度が第１のポリビニルアルコールに対して１０００以上低くても、高くてもよい。第１のポリビニルアルコールを含有する層に隣接する層との界面の乱れを考慮すると、第２のポリビニアルアルコールは、重合度が第１のポリビニルアルコールに対して１０００以上（好ましくは２０００以上）低いことが好ましい。屈折率層中でポリビニルアルコールが２種以上存在した場合には、重合度を平均して求めた数値が、上記範囲内となればよい。なお、本形態の赤外遮蔽フィルムは、第１のポリビニルアルコール系樹脂と、第２のポリビニルアルコール系樹脂とが、高屈折率層または低屈折率層のいずれか１層に、それぞれ含まれる構成であればよく、それらの高屈折率層および低屈折率層が隣接していない形態も含むが、第１のポリビニルアルコール系樹脂を含む層と第２のポリビニルアルコール系樹脂を含む層とが隣接するのが本発明の効果がより発揮されるため好ましい。
【００４４】
本発明で用いられる第１のポリビニルアルコール系樹脂は、重合度（平均重合度）が５０００を超えて６５００未満であるが、より好ましくは５５００〜６４００であり、さらに好ましくは５６００〜６３００である。重合度が５０００を超えると塗布膜の折り曲げ耐性が良く、赤外反射率も高くなり、６５００未満であると塗布液が安定するからである。さらに、第１のポリビニルアルコール系樹脂が低屈折率層に含まれる場合、塗布膜のひび割れが良好となり好ましい。
【００４５】
本発明で用いられる第２のポリビニルアルコール系樹脂および第１のポリビニルアルコール系樹脂以外のポリビニアルアルコール系樹脂は、重合度（平均重合度）が１５００〜７０００であるのが好ましく、より好ましくは２０００〜６０００であり、さらに好ましくは２３００〜４５００である。１５００以上であると塗布膜のひび割れ耐性が良くなり、７０００以下であると塗布液が安定するからである。
【００４６】
ここで、重合度とは粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定され、ＰＶＡを完全に再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
【００４７】
【数１】
0005817553.tif 000002
【００４８】
各屈折率層中で重合度の相違を比較する方法としては、各屈折率層が重合度の異なる複数のポリビニルアルコール系樹脂を含む場合には、屈折率層中に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の重合度を平均した値を、「重合度」として採用する。例えば、屈折率層に、重合度６０００のポリビニルアルコール系樹脂８５％および重合度３５００のポリビニルアルコール系樹脂１５％が含有されている場合、当該屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の重合度としては、「（６０００×０．８５）＋（３５００×０．１５）＝５６２５」となる。なお、重合度が１０００未満の低重合度ポリビニルアルコール系樹脂は、当該重合度の計算から除外する。また、変性ポリビニルアルコール系樹脂は、当該重合度の計算に含まれる。
【００４９】
本発明の赤外遮蔽フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とに鹸化度の異なるポリビニルアルコール系樹脂をそれぞれ含有することが好ましい。高屈折率層と低屈折率層とに鹸化度の異なるポリビニルアルコール系樹脂をそれぞれ含有することにより、界面の混合が抑制され、赤外反射率（赤外遮蔽率）がより良好となり、ヘイズが低くなるため好ましい。また、高屈折率層と低屈折率層とのどちらの鹸化度が高くてもよいが、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールが、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールよりも鹸化度が高いのがより好ましい。高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子を、鹸化度の高いポリビニルアルコールが保護することができるためである。好ましい形態としては、低屈折率層が、第１のポリビニルアルコール系樹脂または第２のポリビニルアルコール系樹脂のいずれか一方を含み、高屈折率層が他方のポリビニルアルコールを含み、第１のポリビニルアルコール系樹脂と第２のポリビニルアルコール系樹脂とが異なる鹸化度を有する。より好ましい形態としては、低屈折率層が第１のポリビニルアルコール系樹脂を含み、高屈折率層が第２のポリビニルアルコール系樹脂を含み、第２のポリビニルアルコール系樹脂が、第１のポリビニルアルコール系樹脂より鹸化度が高い。
【００５０】
さらに、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂（好ましくは、第１のポリビニルアルコール系樹脂）と高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂（好ましくは、第２のポリビニルアルコール系樹脂）との鹸化度の絶対値の差は、３ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは５ｍｏｌ％以上である。かような範囲であれば、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールと高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールとの鹸化度の差は離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の点からは２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５１】
ここで、鹸化度とは、ポリビニルアルコール系樹脂中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）と水酸基の合計数に対する水酸基の割合のことである。
【００５２】
各屈折率層中で鹸化度の相違を比較するポリビニルアルコール系樹脂は、各屈折率層が（鹸化度が異なる）複数のポリビニルアルコール系樹脂を含む場合には、屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール系樹脂である。ここで、「屈折率層中で最も含有量が高いポリビニルアルコール系樹脂」という際には、鹸化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール系樹脂は同一のポリビニルアルコール系樹脂であるとし、鹸化度を算出する。ただし、重合度１０００以下の低重合度ポリビニルアルコール系樹脂は異なるポリビニルアルコール系樹脂とする（仮に鹸化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール系樹脂があったとしても同一のポリビニルアルコール系樹脂とはしない）。具体的には、鹸化度が９０ｍｏｌ％、鹸化度が９１ｍｏｌ％、鹸化度が９３ｍｏｌ％のポリビニルアルコール系樹脂が同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコール系樹脂は同一のポリビニルアルコール系樹脂とし、これら３つの混合物を、低屈折率層または高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂とする。また、上記「鹸化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール系樹脂」とは、いずれかのポリビニルアルコール系樹脂に着目した場合に３ｍｏｌ％以内であれば足り、例えば、９０、９１、９２、９４ｍｏｌ％のビニルアルコール系樹脂を含む場合には、９１ｍｏｌ％のビニルアルコール系樹脂に着目した場合にいずれのポリビニルアルコール系樹脂も３ｍｏｌ％以内なので、同一のポリビニルアルコール系樹脂となる。
【００５３】
同一層内に鹸化度が３ｍｏｌ％以上異なるポリビニルアルコール系樹脂が含まれる場合、異なるポリビニルアルコール系樹脂の混合物とみなし、それぞれに鹸化度を算出する。
【００５４】
例えば、ＰＶＡ２０３：５質量％、ＰＶＡ１１７：２５質量％、ＰＶＡ２１７：１０質量％、ＰＶＡ２２０：１０質量％、ＰＶＡ２２４：１０質量％、ＰＶＡ２３５：２０質量％、ＰＶＡ２４５：２０質量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡはＰＶＡ２１７〜２４５の混合物であり（ＰＶＡ２１７〜２４５の鹸化度の差は３ｍｏｌ％以内なので同一のポリビニルアルコール系樹脂である）、この混合物が低屈折率層または高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂となる。そして、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物（低屈折率層または高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂）においては、鹸化度は、８８％となる。また、変性ポリビニルアルコール系樹脂は、当該鹸化度の計算に含まれる。
【００５５】
低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂および高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度は水への溶解性の点で７５ｍｏｌ％以上が好ましい。さらに低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂および低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のうち一方が鹸化度９０ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることが高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂および高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のうち一方が鹸化度９５ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。また、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度が９０ｍｏｌ％以下であり、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度が９５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。なお、ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度の上限は特に限定されるものではないが、通常１００ｍｏｌ％未満であり、９９．９ｍｏｌ％以下程度である。
【００５６】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコール系樹脂（第１、第２、並びに第１および第２以外のポリビニルアルコール系樹脂）としては、水溶性であることが好ましく、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコール（未変性ポリビニルアルコール）の他に、末端をカチオン変性したカチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、アクリル等で変性した変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル系樹脂（例えば、クラレ製「エクセバール」）も含まれる。また、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させて得られるポリビニルアセタール樹脂（例えば、積水化学製「エスレック」）、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール（例えば、クラレ製「Ｒ−１１３０」）等も含まれる。これらのポリビニルアルコール系樹脂は、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００５７】
本明細書中、ポリビニルアルコール系樹脂の「水溶性」とは、水媒体に対し１質量％以上溶解する化合物であり、好ましくは３質量％以上である。
【００５８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６０】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６１】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００６２】
また、ビニルアルコール系ポリマーとして、エクセバール（商品名：（株）クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００６３】
シラノール変性ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、公知の方法で合成したものであってもよく、市販品であってもよい。シラノール変性ポリビニルアルコールの変性率としては、通常０．０１〜５ｍｏｌ％であり、好ましくは０．１〜１ｍｏｌ％である。変性率が０．０１ｍｏｌ％未満であると、耐水性が劣化することがあり、５ｍｏｌ％を越えると、水との溶解性が悪くなることがある。また、シラノール変性ポリビニルアルコールは、耐傷性、光沢跡の観点から、鹸化度が９５ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５．０〜９９．５ｍｏｌ％であるのがより好ましい。また、シラノール変性ポリビニルアルコールは、重合度が、通常３００〜２，５００であり、好ましくは５００〜１，７００である。重合度が３００以上であると塗工層の強度が高く、２，５００以下であると塗布液の粘度が高くなりすぎず工程適性があるため好ましい。
【００６４】
本発明において、シラノール変性ポリビニルアルコールが屈折率層を形成するための塗布液に含有されると、塗布液が安定し、結果として、得られる塗膜の塗布性が良好になるため好ましい。なお、塗布液が安定するとは塗布液が経時的に安定することを意味する。
【００６５】
また、本発明では、高屈折率層に、シラノール変性ポリビニルアルコールを含有することが好ましい。シラノール変性ポリビニルアルコールを用いるとヘイズが良くなり、膜の透明性が上がるためである。高屈折率層にシラノール変性ポリビニルアルコールが含まれる場合、その含有量は、高屈折率層の全固形分１００質量％に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２５質量％であることが特に好ましい。１質量％以上であるとセット性が良くなるため膜が乱れにくくなりヘイズが良好となり、４０質量％以下であると液の安定性が良く好ましい。
【００６６】
本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂（全ポリビニルアルコール系樹脂）は、各屈折率層の全質量（固形分）１００質量％に対し、５〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１４〜３０質量％がさらに好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂が５．０質量％以上であれば、屈折率層を塗工した後の乾燥時に、膜面が均一になり、透明性が向上する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。なお、本明細書中、「膜面」とは塗膜の表面を意味し、「表面」とも称する場合がある。
【００６７】
本発明においては、第１のポリビニルアルコール系樹脂は、屈折率層の全ポリビニルアルコール系樹脂の全質量（固形分）１００質量％に対し、５０〜１００質量％の範囲で含有させることが好ましく、６０〜９８質量％がより好ましく、６５〜９７質量％がさらに好ましくい。第１のポリビニルアルコール系樹脂の含有量が上記範囲内であれば、本発明の効果である膜柔軟性および折り曲げ耐性が良好となるという効果が顕著に表れる。
【００６８】
また、第２のポリビニルアルコール系樹脂としても、屈折率層の全ポリビニルアルコール系樹脂の全質量（固形分）１００質量％に対し、５０〜１００質量％の範囲で含有させることが好ましく、６０〜９８質量％がより好ましく、６５〜９７質量％がさらに好ましい。第２のポリビニルアルコール系樹脂の含有量が上記範囲内であれば、界面の乱れが小さくなるという効果が顕著に表れる。
【００６９】
なお、全ポリビニルアルコール系樹脂とは、各屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の合計量を意味する。例えば、重合度が１０００未満の低重合度ポリビニルアルコール系樹脂等も、全ポリビニルアルコール系樹脂の含量に含まれる。
【００７０】
〔樹脂バインダー（その他の水溶性高分子）〕
本発明においては、各屈折率層は樹脂バインダーとしてポリビニルアルコール系樹脂以外に、その他の樹脂バインダーを含んでいてもよい。
【００７１】
ポリビニルアルコール系樹脂以外の樹脂バインダーの含有量は、特に限定されるものではないが、各屈折率層の全質量（固形分）に対し、好ましくは５〜５０質量％である。
【００７２】
本発明においては、バインダー樹脂は水溶性バインダー樹脂から構成されることが好ましい。水溶性バインダー樹脂を用いることで、有機溶媒を用いることなく、屈折率層を形成することができ、環境上好ましいためである。本発明では、上記ポリビニルアルコール系樹脂に加えて、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性高分子をバインダー樹脂として用いてもよい。ここで、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性高分子とは、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものをいう。そのような水溶性高分子の中でも特にゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマーが好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【００７３】
以下にこれらの水溶性高分子について説明する。
【００７４】
（ゼラチン）
本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチンおよびゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
【００７５】
（ゼラチンの硬膜剤）
ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を添加することもできる。
【００７６】
用いることのできる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【００７７】
（セルロース類）
本発明で用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。
【００７８】
（増粘多糖類）
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類および合成複合多糖類を挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００７９】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類である。さらに好適には金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより好ましくは１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、より好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【００８０】
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸およびアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。
【００８１】
本発明においては、更には、二種類以上の増粘多糖類を併用することが好ましい。
【００８２】
（反応性官能基を有するポリマー類）
本発明に適用可能な水溶性高分子としては、反応性官能基を有するポリマー類が挙げられ、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。
【００８３】
〔保護剤〕
本発明の一実施形態では、低屈折率層および／または高屈折率層は、金属酸化物粒子を被覆（保護）する水溶性樹脂を含有することが好ましい。以下に、金属酸化物粒子を被覆（保護）する水溶性樹脂について説明する。なお、当該水溶性樹脂は、金属酸化物粒子を溶媒に分散させやすくするための役割を有し、以下、「保護剤」と称する。
【００８４】
保護剤としては、重合度が、好ましくは１００〜７００、より好ましくは２００〜５００の水溶性樹脂であることが、金属酸化物微粒子を安定化するという観点で好ましい。また、吸着性の観点からポリビニルアルコール系樹脂が好ましいが、透明性および安定化の観点から変性ポリビニルアルコールであることがさらに好ましい。さらに、ポリビニルアルコールの鹸化度が、好ましくは９５％ｍｏｌ以上、より好ましくは９８〜９９．５ｍｏｌ％であると粒子への吸着性が強く好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂については、上記ポリビニルアルコール系樹脂の欄で述べたため省略する。
【００８５】
本発明において、保護剤は、金属酸化物粒子１００質量％に対して、０．１〜３０質量％の範囲で含有させることが好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。上記範囲で保護剤を含むことで、低屈折率層および／または高屈折率用塗布液の液安定性が優れ、塗布性が安定するため好ましい。
【００８６】
〔硬化剤〕
本発明の低屈折率層および／または高屈折率層は、は、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤は、ポリビニルアルコール系樹脂と反応して、水素結合のネットワークを形成することができるためである。また、バインダー樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂を用いた場合、その効果は特に発揮されうる。
【００８７】
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂と共に用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂からなる群から選択されるのが好ましい。ホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂以外にも公知のものが使用でき、一般的にはポリビニルアルコール系樹脂と反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコール系樹脂が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００８８】
ホウ酸またはホウ酸塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００８９】
ホウ砂とは、Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ（四ホウ酸ナトリウム  Ｎａ２Ｂ４Ｏ７  の十水和物）で表される鉱物である。
【００９０】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００９１】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【００９２】
本発明では、ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いることが本発明の効果を得るためには好ましい。ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いた場合には、金属酸化物粒子とポリビニルアルコール系樹脂のＯＨ基と水素結合ネットワークを形成し、その結果として高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい赤外遮蔽特性が達成されると考えられる。特に、高屈折率層と低屈折率層の多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。
【００９３】
上記硬化剤の総使用量は、バインダー樹脂（ポリビニアルアルコール系樹脂）１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、１００〜６００ｍｇがより好ましい。
【００９４】
〔金属酸化物粒子〕
本発明において、高屈折率層および／または低屈折率層は、金属酸化物粒子を含有することが好ましい。
【００９５】
〔低屈折率層中の金属酸化物粒子（第１の金属酸化物粒子）〕
本発明の低屈折率層に用いられる第１の金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカなどの二酸化ケイ素、アルミナ、コロイダルアルミナを挙げることができる。本発明において、屈折率を調整するために、第１の金属酸化物は１種であっても２種以上を併用してもよい。
【００９６】
本発明に係る低屈折率層においては、第１の金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を用いることが好ましく、コロイダルシリカを用いることが特に好ましい。
【００９７】
本発明の低屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径（個数平均）が３〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。なお、本明細書中、金属酸化物微粒子の平均粒径（個数平均）は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号パンフレットなどに記載されているものである。
【００９８】
この様なコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【００９９】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【０１００】
低屈折率層における第１の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分１００質量％に対して、２０〜７５質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、３５〜６９質量％であることがさらに好ましく、４０〜６８質量％であることが特に好ましい。２０質量％以上であると、所望の屈折率が得られ７５質量％以下であると塗布性が良好となり好ましい。
【０１０１】
〔高屈折率層中の金属酸化物粒子（第２の金属酸化物粒子）〕
本発明の高屈折率層は、第２の金属酸化物粒子を含むのが好ましい。高屈折率層に含まれうる第２の金属酸化物粒子は、低屈折率層とは異なる金属酸化物粒子であることが好ましい。
【０１０２】
本発明に係る高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、ジルコン、を挙げることができる。本発明において、屈折率を調整するために、第２の金属酸化物は１種であっても２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
本発明では、透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層は、チタン、ジルコニア等の高屈折率を有する金属酸化物粒子、すなわち、酸化チタン粒子、酸化ジルコニア粒子を含有することが好ましい。また、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を含有することがより好ましい。また、複数種の酸化チタン粒子を混合してもよい。
【０１０４】
また、低屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子と高屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子とは、イオン性をそろえた状態（すなわち、電荷が同符号）にすることが好ましい。例えば、同時重層塗布する場合にはイオン性が異なると、界面で反応し凝集物ができヘイズが悪くなるためである。イオン性をそろえる手段としては、例えば、低屈折率層に二酸化ケイ素（アニオン）、高屈折率層に酸化チタン（カチオン）を用いた場合に、二酸化ケイ素をアルミニウム等で処理してカチオン化したり、あるいは、後述するように、酸化チタンを含ケイ素の水和酸化物で処理してアニオン化したりすることが可能である。
【０１０５】
本発明の高屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子は、その平均粒径（個数平均）が３〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１０６】
また、高屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子は、体積平均粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜４５ｎｍであることがより好ましく、５〜４０ｎｍであるのがさらに好ましい。体積平均粒径が５０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１０７】
ここでいう体積平均粒径とは、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。
【０１０８】
具体的には、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。
【０１０９】
さらに、本発明で用いられる金属酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【０１１０】
【数２】
0005817553.tif 000003
【０１１１】
高屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の全固形分１００質量％に対して、１５〜８５質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、赤外遮蔽性の良好なものとできる。
【０１１２】
本発明の第２の金属酸化物粒子として好ましく用いられる酸化チタン粒子は、酸化チタンゾルの表面を変性して水または有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。
【０１１３】
水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【０１１４】
第２の金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学  ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、またはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号００１１〜００２３に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
【０１１５】
上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物またはアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物および無機酸で処理する工程（２）からなる。
【０１１６】
また、本発明の第２の金属酸化物粒子は、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態が好ましい。コアシェル粒子としては、コアの部分である酸化チタン粒子の体積平均粒径が、好ましくは１ｎｍ超３０ｎｍ未満、より好ましくは４ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、当該酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタン１００質量％に対して、含ケイ素の水和酸化物の被覆量がＳｉＯ２として３〜３０質量％となるように含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆してなる構造である。本発明において、第２の金属酸化物粒子としてコアシェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物とバインダー樹脂との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果を奏する。
【０１１７】
本明細書における含ケイ素の水和酸化物とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよく本願の発明効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。よって、本発明において、第２の金属酸化物粒子としては、酸化チタン粒子がシリカ変性されたシリカ変性（シラノール変性）酸化チタン粒子であることが好ましい。
【０１１８】
酸化チタンの含ケイ素の水和化合物の被覆量は、酸化チタン１００質量％に対して、３〜３０質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率化が得られ、被覆量が３％以上であると粒子を安定に形成することができるからである。
【０１１９】
また、本発明の第２の金属酸化物粒子としては、公知の方法で製造されたコアシェル粒子を用いることもできる。例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）；（ｉ）酸化チタン粒子を含有する水溶液を加熱加水分解し、または酸化チタン粒子を含有する水溶液にアルカリを添加し中和して、平均粒径が１〜３０ｎｍの酸化チタンを得た後、モル比で表して酸化チタン粒子／鉱酸が１／０．５〜１／２の範囲になるように、前記酸化チタン粒子と鉱酸とを混合したスラリーを、５０℃以上該スラリーの沸点以下の温度で加熱処理し、その後得られた酸化チタン粒子を含むスラリーに、ケイ素の化合物（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）を添加し、酸化チタン粒子の表面にケイ素の含水酸化物を析出させて表面処理し、次いで、得られた表面処理された酸化チタン粒子のスラリーから不純物を除去する方法（特開平１０−１５８０１５号）；（ｉｉ）含水酸化チタンなどの酸化チタンを一塩基酸またはその塩で解膠処理して得られる酸性域のｐＨで安定した酸化チタンゾルと、分散安定化剤としてのアルキルシリケートを常法により混合し、中性化する方法（特開２０００−０５３４２１号）；（ｉｉｉ）過酸化水素および金属スズを、２〜３のＨ２Ｏ２／Ｓｎモル比に保持しつつ同時にまたは交互にチタン塩（例えば、四塩化チタン）等の混合物水溶液に添加し、チタンを含む塩基性塩水溶液を生成し、該塩基性塩水溶液を０．１〜１００時間かけて５０〜１００℃の温度で保持して酸化チタンを含む複合体コロイドの凝集体を生成させ、次いで、該凝集体スラリー中の電解質を除去し、酸化チタンを含む複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルが製造される。一方、ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）等を含有する水溶液を調製し、水溶液中に存在する陽イオンを除去することで、二酸化ケイ素を含む複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルが製造される。得られた酸化チタンを含む複合体水性ゾルを金属酸化物ＴｉＯ２に換算して１００質量部と、得られた二酸化ケイ素を含む複合体水性ゾルを金属酸化物ＳｉＯ２に換算して２〜１００質量部と混合し、陰イオンを除去後、８０℃で１時間加熱熟成する方法（特開２０００−０６３１１９号）；（ｉｖ）含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解し、得られたペルオキソチタン酸水溶液に、ケイ素化合物等を添加し加熱し、ルチル型構造をとる複合固溶体酸化物からなるコア粒子の分散液が得られ、次いで、該コア粒子の分散液にケイ素化合物等を添加した後、加熱しコア粒子表面に被覆層を形成し、複合酸化物粒子が分散されたゾルが得られ、さらに、加熱する方法（特開２０００−２０４３０１号）；（ｖ）含水酸化チタンを解膠して得られた酸化チタンのヒドロゾルに、安定剤としてのオルガノアルコキシシラン（Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ）または過酸化水素および脂肪族もしくは芳香族ヒドロキシカルボン酸から選ばれた化合物を添加し、溶液のｐＨを３以上９未満へ調節し熟成させた後に脱塩処理を行う方法（特開４５５０７５３号）；で製造されたコアシェル粒子が挙げられる。
【０１２０】
〔エマルジョン樹脂〕
本発明の低屈折率および／または高屈折率層は、エマルジョン樹脂をさらに含有していてもよい。エマルジョン樹脂を含むことにより、膜の柔軟性が高くなりガラスへの貼りつけ等の加工性がよくなる。
【０１２１】
エマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られない。エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【０１２２】
水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【０１２３】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は７０〜１００ｍｏｌ％のものが好ましく、８０〜９９．５ｍｏｌ％のものがより好ましい。
【０１２４】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【０１２５】
〔屈折率層のその他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる。
【０１２６】
例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報および同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【０１２７】
〔基材〕
本発明の赤外遮蔽フィルムに用いられる基材としては、透明な有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
【０１２８】
かような基材としては、例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂からなるフィルム、さらには前記樹脂を二層以上積層してなる樹脂フィルム等が挙げられる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。
【０１２９】
基材の厚さは、５〜２００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１５〜１５０μｍである。基材は、２枚以上を重ねたものであってもよく、この際、基材の種類は同じでもよいし異なっていてもよい。
【０１３０】
また、基材は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率としては８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、赤外遮蔽フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率を５０％以上にするという点で有利であり、好ましい。
【０１３１】
また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【０１３２】
基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１３３】
また、基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【０１３４】
基材は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂およびゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１３５】
［赤外遮蔽フィルムの製造方法］
本発明の赤外遮蔽フィルムの製造方法について特に制限はなく、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成することができるのであれば、いかなる方法でも用いられうる。
【０１３６】
本発明の赤外遮蔽フィルムの製造方法では、基材上に高屈折率層と低屈折率層とから構成される積層体（ユニット）を積層して形成され、例えば、高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成する。例えば、金属酸化物粒子と、第１のポリビニルアルコール系樹脂と、水系溶媒と、を含む低屈折率層用塗布液と、バインダー樹脂（好ましくは、第２のポリビニルアルコール系樹脂）と、水系溶媒と、を含む高屈折率層用塗布液と、を基材に塗布する工程と、塗布液が塗布された前記基材を乾燥する工程と、を含む赤外遮蔽フィルムの製造方法により得られる。
【０１３７】
具体的には高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。具体的には以下の形態が挙げられる；（１）基材上に、高屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、赤外遮蔽フィルムを形成する方法；（２）基材上に、低屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、赤外遮蔽フィルムを形成する方法；（３）基材上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む赤外遮蔽フィルムを形成する方法；（４）基材上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む赤外遮蔽フィルムを形成する方法；などが挙げられる。なかでも、より簡便な製造プロセスとなる上記（４）の方法が好ましい。また、同時重層塗布の場合には、界面の混合がより生じやすいため、本発明は同時重層塗布により製造する場合に、より効果が発揮されやすい。
【０１３８】
（塗布液の調製方法）
まず、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法について述べる。
【０１３９】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、金属酸化物粒子、ポリビニルアルコール系樹脂、その他のバインダー樹脂、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
【０１４０】
なお、高屈折率層用塗布液に含まれる第２の金属酸化物粒子は、塗布液を調製する前に、別途、分散液の状態に調製したものを用いるのが好ましい。すなわち、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型の酸化チタンを添加、分散して調製した水系の高屈折率層用塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。さらに、本発明では、上述した方法で、含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子を添加、分散して調製した水系の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層を形成することがより好ましい。分散液を用いる場合は、各層において任意の濃度となるように分散液を適宜添加すればよい。
【０１４１】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。本発明においては、樹脂バインダーとして、ポリビニルアルコール系樹脂を主に用いるために、水系溶媒を用いることができる。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。
【０１４２】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。
【０１４３】
また、低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液としては、塗布後に塗膜をセットさせて層間の混合を抑制できるという点から、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂と、水あるいはこれに水溶性有機溶剤を含む水系溶媒を主成分とする水系塗布液を用いることが好ましい。
【０１４４】
高屈折率層用塗布液中のバインダー樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂も含む）の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１４５】
低屈折率層用塗布液中のバインダー樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂も含む）の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１４６】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、４５℃における粘度が、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、４５℃における粘度が、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１４７】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１４８】
塗布および乾燥方法としては、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１４９】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１５０】
（塗布および乾燥方法）
塗布および乾燥方法の条件は、特に制限されないが、例えば、逐次塗布法の場合は、まず、３０〜６０℃に加温した高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して積層膜前駆体（ユニット）を形成する。次に、所望の赤外遮蔽性能を発現するために必要なユニット数を、前記方法にて逐次塗布、乾燥して積層させて積層膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度５〜５０℃、膜面温度３０〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）の範囲で乾燥するのが好ましく、例えば、４０〜６０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥が好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にするのがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃にするのが好ましい。
【０１５１】
また、同時重層塗布を行う場合の塗布および乾燥方法の条件は、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０〜６０℃に加温して、基材上に高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。例えば、８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１５２】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、またゲル化する工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１５３】
塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、金属酸化物微粒子の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となるおそれがある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の中間層の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
【０１５４】
セット時間の調整は、水溶性高分子（バインダー樹脂）の濃度や金属酸化物粒子の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギ−ナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０１５５】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０〜３６０秒、より好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜１２０秒である。
【０１５６】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０１５７】
［赤外遮蔽体］
本発明により提供される赤外遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、赤外遮蔽効果を付与する赤外遮蔽フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【０１５８】
特に、本発明に係る赤外遮蔽フィルムが直接または接着剤を介してガラスまたはガラス代替の樹脂などの基体に貼合されている部材に好適である。
【０１５９】
すなわち、本発明のさらに他の形態によれば、本発明に係る赤外遮蔽フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けた、赤外遮蔽体をも提供する。
【０１６０】
前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１６１】
赤外遮蔽フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、赤外遮蔽フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、本発明に係る赤外遮蔽フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明に係る赤外遮蔽フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１６２】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１６３】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。さらに粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１６４】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０１６５】
赤外遮蔽フィルムまたは赤外遮蔽体の断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にＪＩＳ  Ｒ  ３２０９（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【０１６６】
日射透過率、日射反射率、放射率、可視光透過率の測定は、（１）波長（３００〜２５００ｎｍ）の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長５．５〜５０μｍの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。（２）日射透過率、日射反射率、日射吸収率、修正放射率の算出は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮へい性の算出は、（１）厚さの測定値、修正放射率を用いＪＩＳ  Ｒ  ３２０９に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし中空層が２ｍｍを超える場合はＪＩＳ  Ｒ  ３１０７に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。（２）断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。（３）日射熱遮蔽性はＪＩＳ  Ｒ  ３１０６により日射熱取得率を求め、１から差し引いて算出する。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。
【０１６８】
《赤外遮蔽フィルムの作製》
［参考例１］
（低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製）
・酸化ケイ素水系分散液の調製
コロイダルシリカ（日産化学社製；スノーテックスＯＸＳ）の１０質量％水溶液６５０部に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０３、重合度３００、鹸化度９９ｍｏｌ％、クラレ社製）の４．０質量％水溶液３０部、ホウ酸の３．０質量％水溶液１５０部をそれぞれ混合した後、純水で１０００部に仕上げて、酸化ケイ素分散液Ｌ１を調製した。
【０１６９】
次いで、上記分散液Ｌ１を４５℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール（重合度６０００、鹸化度８８ｍｏｌ％）の４．０質量％水溶液７６０部を順次添加した後、アニオン性界面活性剤（日油製ラピゾールＡ３０）の１質量％水溶液を４０部添加し、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。
【０１７０】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
二酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度１００ｇ／Ｌ）１０Ｌ（リットル）に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）３０Ｌを撹拌下で添加し、９０℃に昇温し、５時間熟成した後、塩酸で中和、濾過、水洗した。なお、上記反応（処理）において、二酸化チタン水和物は公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。
【０１７１】
塩基処理チタン化合物をＴｉＯ２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させ、撹拌下クエン酸をＴｉＯ２量に対し０．４モル％加え昇温した。液温が９５℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度３０ｇ／Ｌになるように加え、液温を維持しつつ３時間撹拌した。
【０１７２】
得られた酸化チタンゾル水系分散液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。さらに、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、体積平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。
【０１７３】
体積平均粒径３５ｎｍのルチル型酸化チタン粒子を含む２０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水１ｋｇを添加した。
【０１７４】
・ケイ酸水溶液の調製
ＳｉＯ２濃度が２．０質量％のケイ酸水溶液を調製した。
【０１７５】
・シリカ変性酸化チタン粒子の調製
上記の１０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇに、純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。その後、２．０質量％のケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、次いで、得られた分散液をオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮して、ルチル型構造を有する酸化チタンで、被覆層がＳｉＯ２である、２０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液を得た。
【０１７６】
上記で得られた２０．０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水系分散液２８．９部と、１．９２質量％のクエン酸水溶液１０．５部と、１０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０３、重合度３００、鹸化度９９ｍｏｌ％、クラレ社製）水溶液２．０部と、３質量％のホウ酸水溶液９．０部を混合して、シリカ変性酸化チタン粒子分散液Ｈ１を調製した。
【０１７７】
次いで、酸化チタン分散液Ｈ１を撹拌しながら、純水１６．３部に、４．０質量％のポリビニルアルコール（重合度６０００、鹸化度８８ｍｏｌ％）水溶液４１．９部を添加した。さらに、アニオン性界面活性剤（日油製ラピゾールＡ３０）の１質量％水溶液を０．５部添加し、最後に純水で１５０部に仕上げて、高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。
【０１７８】
［参考例１］（試料１の作製）
９層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、上記で得られた低屈折率層用塗布液Ｌ１および高屈折率層用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ）上に、最下層と最上層は低屈折率層とし、それ以外はそれぞれ交互に、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１３０ｎｍになるように計９層の同時重層塗布を行った。
【０１７９】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指で触れても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。
【０１８０】
セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、９層からなる重層塗布品を作製した。
【０１８１】
上記９層重層塗布品の上に、さらに９層重層塗布を行い、計１８層からなる試料１を作製した。なお、１８層の屈折率層は、全て、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されるよう形成した。
【０１８２】
［実施例２］（試料２の作製）
参考例１の高屈折率層用塗布液Ｈ１のポリビニルアルコール（重合度６０００、鹸化度８８ｍｏｌ％）の４．０質量％水溶液をポリビニルアルコール（ＪＰ−４５、重合度４５００、鹸化度８８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）の４．０質量％水溶液に変更した以外は同様にして、試料２を作製した。
【０１８３】
［実施例３］（試料３の作製）
参考例１の高屈折率層用塗布液Ｈ１のポリビニルアルコール（重合度６０００、鹸化度８８ｍｏｌ％）の４．０質量％水溶液をポリビニルアルコール（ＰＶＡ２２４、重合度２４００、鹸化度８８ｍｏｌ％、クラレ社製）の４．０質量％水溶液に変更した以外は同様にして、試料３を作製した。
【０１８４】
［実施例４］（試料４の作製）
参考例１の高屈折率層用塗布液Ｈ１のポリビニルアルコール（重合度６０００、鹸化度８８ｍｏｌ％）の４．０質量％水溶液をポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４、重合度２４００、鹸化度９９ｍｏｌ％、クラレ社製）の４．０質量％水溶液に変更した以外は同様にして、試料４を作製した。
【０１８５】
［実施例５］（試料５の作製）
参考例１の高屈折率層用塗布液Ｈ１の４．０質量％のポリビニルアルコール（重合度６０００、鹸化度８８ｍｏｌ％）水溶液４１．９部を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４、重合度２４００、鹸化度９９ｍｏｌ％、クラレ社製）４．０質量％の水溶液３１．９部、シラノール変性ポリビニルアルコール（Ｒ１１３０、重合度１７００、鹸化度９９ｍｏｌ％、クラレ社製）４．０質量％の水溶液１０部にした以外は同様にして、試料５を作製した。
【０１８６】
［実施例６］（試料６の作製）
参考例１の低屈折率層用塗布液Ｌ１のポリビニルアルコール（重合度６０００、鹸化度８８ｍｏｌ％）４．０質量％の水溶液をポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、重合度３５００、鹸化度８８ｍｏｌ％、クラレ社製）４．０質量％の水溶液に変更した以外は同様にして、試料６を作製した。
【０１８７】
［実施例７］（試料７の作製）
参考例１の低屈折率層用塗布液Ｌ１のポリビニルアルコール（重合度６０００、鹸化度８８ｍｏｌ％）４．０質量％の水溶液をポリビニルアルコール（ＪＰ−４５、重合度４５００、鹸化度８８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）４．０質量％の水溶液に変更した以外は同様にして、試料７を作製した。
【０１８８】
［比較例１］（試料８の作製）
参考例１の高屈折率層用塗布液Ｈ１および低屈折率層用塗布液Ｌ１のポリビニルアルコール（重合度６０００、鹸化度８８ｍｏｌ％）４．０質量％の水溶液をポリビニルアルコール（ＪＰ−４５、重合度４５００、鹸化度８８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）４．０質量％の水溶液に変更した以外は同様にして、試料８を作製した。
【０１８９】
［比較例２］（試料９の作製）
比較例１の高屈折率層用塗布液のポリビニルアルコール（ＪＰ−４５、重合度４５００、鹸化度８８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）４．０質量％の水溶液をポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４、重合度２４００、鹸化度８８ｍｏｌ％、クラレ社製）４．０質量％の水溶液に変更した以外は同様にして、試料９を作製した。
【０１９０】
［比較例３］（試料１０の作製）
比較例１の高屈折率層用塗布液のポリビニルアルコール（ＪＰ−４５、重合度４５００、鹸化度８８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）４．０質量％の水溶液をポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４、重合度２４００、鹸化度９９ｍｏｌ％、クラレ社製）４．０質量％の水溶液に変更した以外は同様にして、試料１０を作製した。
【０１９１】
《赤外遮蔽フィルムの評価》
上記で用いたそれぞれの低屈折率層用塗布液と、上記で作製した各赤外遮蔽フィルムとについて、下記の性能評価を行った。
【０１９２】
（各層の単膜屈折率の測定）
基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層および低屈折率層の屈折率を求めた。
【０１９３】
分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めた。
【０１９４】
上記方法に従って各層の屈折率を測定した結果、試料１〜１０の高屈折率層、低屈折率層の屈折率差は、いずれも０．３以上であることを確認した。
【０１９５】
（可視光透過率および赤外透過率の測定）
上記分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、赤外遮蔽フィルム試料１〜９の３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を、赤外透過率は１２００ｎｍにおける透過率の値を用いた。
【０１９６】
（膜面均一性（ヘイズ値）の測定）
ヘイズ値は、赤外遮蔽フィルム試料１〜１０をヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）により測定し、下記のように評価した。
【０１９７】
○：１．５％以下
△：１．５％超〜２％以下
×：２％超
（折り曲げ耐性の測定）
赤外遮蔽フィルム試料１〜１０を５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り、５０ｍｍ×１５０ｍｍのフィルム試料を、長さ１００ｍｍの筒（直径：１５ｍｍ）に巻きつけた後、膜面の状態を目視評価した。
【０１９８】
◎：ひび割れがまったく見られない
○：若干のひび割れが見られるが、ひび割れかどうかわからない程度である
△：一部にひび割れが見られる
×：全面にひび割れが見られる
（ひび割れ）
赤外遮蔽フィルム試料１〜１０を、２１０ｍｍ×３００ｍｍに裁断し、２１０ｍｍ×３００ｍｍのフィルム試料の膜面の状態を目視で観察し、ひび割れについて評価した。
【０１９９】
○：ひび割れなし
○△：ひび割れが１点見られる
△：ひび割れが２〜５点見られる
（塗布性）
赤外遮蔽フィルム試料１〜１０は、温風を吹き付けて塗布面（膜面）を乾燥させているため、吹き付けた温風の圧力により塗布面に凹凸を伴った吹かれムラを生じることある。塗布性では、この吹かれムラについて、赤外遮蔽フィルム試料１〜１０の塗布面（膜面）を目視評価した。
【０２００】
○：膜面に吹かれムラなし
△：膜面にうっすら吹かれムラがある
評価結果を表１に示す。
【０２０１】
【表１】
0005817553.tif 000004
【０２０２】
表１の結果より、参考例および本発明の赤外遮蔽フィルムは、比較例の赤外遮蔽フィルムに比べ、折り曲げ耐性および膜柔軟性が良好であり、赤外遮蔽性および可視光透過性に優れることが分かる。
【０２０３】
〔赤外遮蔽体の作製〕
参考例１、および実施例２〜７で作製した試料１〜７の赤外遮蔽フィルムを、厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、それぞれアクリル接着剤で接着して、赤外遮蔽体１０１〜１０７を作製した。
【０２０４】
〔評価〕
上記作製した赤外遮蔽体１０１〜１０７は、サイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また、参考例および本発明の赤外遮蔽フィルムを利用することで、優れた赤外遮蔽性を確認することができた。