(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ：０．０５〜３．０質量％、
Ｐ：０．００４〜０．２質量％、
Ｚｒ（母相中に固溶体、単体及び／又は化合物として含有）：０．００５〜０．２質量％（化合物の場合はＺｒ換算値）
を含有し、
残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する銅合金管であって、
グロー放電発光表面分析による前記銅合金管の最表面から深さ２５０ｎｍまでのＰの質量割合の最大値Ｐｐｅａｋと深さ１９００〜２０００ｎｍのＰの平均濃度Ｐ２０００との差Ｐｐｅａｋ−Ｐ２０００が０．５０質量％以上、２５質量％以下であり、
前記グロー放電発光表面分析による前記銅合金管の最表面から深さ２５０ｎｍまでのＳｎの質量割合の最大値Ｓｎｐｅａｋと深さ１９００〜２０００ｎｍにおけるＳｎの平均濃度Ｓｎ２０００との差Ｓｎｐｅａｋ−Ｓｎ２０００が０．３０質量％以上、１５質量％以下であり、
前記グロー放電発光表面分析による前記銅合金管の最表面から深さ２５０ｎｍまでのＺｒの質量割合の最大値Ｚｒｐｅａｋと深さ１９００〜２０００ｎｍにおけるＺｒの平均濃度Ｚｒ２０００との差Ｚｒｐｅａｋ−Ｚｒ２０００が０．０１０質量％以上、３．０質量％以下であり、
平均結晶粒径が５〜２５μｍであり、
引張強度σが２６０〜４５０ＭＰａ
であることを特徴とする銅合金管。
【請求項２】
Ｓｎと、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の元素：合計値で０．０５〜３．０質量％であると共に、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌ中のＳｎの割合が７７．５％以上、
Ｐ：０．００４〜０．２質量％、
Ｚｒ（母相中に固溶体、単体及び／又は化合物として含有）：０．００５〜０．２質量％（化合物の場合はＺｒ換算値）
を含有し、
残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する銅合金管であって、
グロー放電発光表面分析による前記銅合金管の最表面から深さ２５０ｎｍまでのＰの質量割合の最大値Ｐｐｅａｋと深さ１９００〜２０００ｎｍのＰの平均濃度Ｐ２０００との差Ｐｐｅａｋ−Ｐ２０００が０．５０質量％以上、２５質量％以下であり、
前記Ｓｎと、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の選択元素に関し、前記グロー放電発光表面分析による前記銅合金管の最表面から深さ２５０ｎｍまでの前記Ｓｎと選択元素の合計の質量割合の最大値ＳＺＡｐｅａｋと深さ１９００〜２０００ｎｍにおける前記Ｓｎと選択元素の合計の平均濃度ＳＺＡ２０００との差ＳＺＡｐｅａｋ−ＳＺＡ２０００が０．３０質量％以上、１５質量％以下であり、
前記グロー放電発光表面分析による前記銅合金管の最表面から深さ２５０ｎｍまでのＺｒの質量割合の最大値Ｚｒｐｅａｋと深さ１９００〜２０００ｎｍにおけるＺｒの平均濃度Ｚｒ２０００との差Ｚｒｐｅａｋ−Ｚｒ２０００が０．０１０質量％以上、３．０質量％以下であり、
平均結晶粒径が５〜２５μｍであり、
引張強度σが２６０〜４５０ＭＰａ
であることを特徴とする銅合金管。
【請求項３】
耐力σ０．５と引張強度σとの比（降伏比）σ０．５／σが、０．８５０≦σ０．５／σ≦０．９８５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅合金管。
【請求項４】
内面に複数の溝が形成された内面溝付管であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の銅合金管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エコキュート（登録商標）におけるガスクーラーを構成する水流管用の伝熱管に好適の銅合金管に関し、特に、炭酸カルシウムを主成分とするスケールの抑制機能を維持しつつ、ガスクーラーを高性能化させるための加工性が優れた銅合金管に関する。
【背景技術】
【０００２】
主に、ガスクーラーは、りん脱酸銅管（ＪＩＳ Ｈ３３００ Ｃ１２２０）により製造されている。また、このガスクーラーは種々の形式があり、性能向上のため水流管を下記のように加工して放熱管と組み合わせるものが多い（特許文献１乃至５）。
【０００３】
エコキュートの構成上、なるべく高温で貯湯タンクに湯をためることが求められるため、気候などから制御される運転モードによっては、特に気温の低い冬場には、ガスクーラー内で水が流通する過程で９０℃を超えて出湯されることもある。
【０００４】
使用される水の水質によっては硬度がまちまちな場合が多く、水質項目中における炭酸カルシウム硬度の高い水質（一般的には１００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ以上）の場合は、水温が高くなる程、炭酸カルシウムスケールを析出させる。
【０００５】
ガスクーラーが高温で出湯されるモードで運転される場合、ガスクーラー中の高温部位において、炭酸カルシウムスケールが析出し、水流管内に堆積し、最終的には水流管を閉塞させ、エコキュート機器そのものの使用を不能にさせる不具合が生じることがある。
【０００６】
特に、一般家庭においても、近年の節約志向の影響で、地下水を好んで使用する家庭が増えているが、地下水にはカルシウム硬度成分の高い水質が多く、今後のエコキュートの販売拡大の妨げになる要素を含んでおり、炭酸カルシウムスケールの問題解決が急務となっている。
【０００７】
この炭酸カルシウムスケールを防止するための技術が特許文献１に開示されている。通常のガスクーラー用水流管に用いられるりん脱酸銅管（ＪＩＳ Ｈ３３００ Ｃ１２２０）は、素材として、主に平滑管若しくは内面溝付管の直管又はレベルワウンドコイル（ＬＷＣ）として、ユーザーに販売され、納入される。また、水流管を通流する水に、放熱管からの熱を効率よく伝えるために、水が乱流の状態で撹拌されながら水流管内を通流することが好ましい。また、エコキュートの場合、流速が毎分１Ｌ（リットル）と遅いため、撹拌効果を出すためには、管外表面よりらせん状にディスクを押しつけて、管内表面にらせん状に連続した山を形成するコルゲート加工（特許文献２）と、同じく外表面から打痕を付けて内表面に不連続な突起を付けるディンプル加工（特許文献６）等が施される。
【０００８】
上記先行技術に開示された合金組成により製造した水流管に、上述のコルゲート加工又はディンプル加工を施すことにより、熱交換性能が優れ、且つスケール付着抑制効果が優れたエコキュート用ガスクーラーを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２７４４２１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１２５６５号公報
【特許文献３】特開２００５−１４７５６６号公報
【特許文献４】特開２００３−０９７８９８号公報
【特許文献５】特開２００４−３６０９７４号公報
【特許文献６】特開２００４−１９０９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のような加工を施す際の素材の調質は、加工性を考慮して、加熱焼鈍により軟化させた軟質材が好適であると考えられる。また、加熱焼鈍により、添加元素が材料表面に濃縮し、スケール付着抑制作用をより増大させる効果が得られることも公知である（特許文献１）。
【００１１】
しかしながら、加工性を考慮するあまり、銅管が過度に加熱されると、結晶粒の粗大化を引き起こす。そして、加熱により表面に濃化した添加元素は、結晶粒界に、より一層集まりやすくなり、結晶粒界と結晶粒内の添加元素の濃度差から、表面を巨視的（マクロ的）に見た場合に、添加元素の不均一な状態を形成してしまうことがある。
【００１２】
添加元素の不均一な状態は、スケール付着抑制に有効な部位とそうでない部位が不均一に存在することになり、スケールの付着する部分と付着しない部分が生じてしまうことになる。図４に示すように、粗大な結晶粒の場合に、結晶粒界の近傍に集積した添加元素により、添加元素の濃度が相対的に高い領域が結晶粒界から一定の幅で形成される。また、図５に示すように、微細な結晶粒の場合も、結晶粒に集まる添加元素により、添加元素の濃度が相対的に高い領域が結晶粒界から一定の幅で形成され、この幅は、粗大結晶粒の場合と同様である。従って、微細結晶粒の場合は、添加元素の濃度が低い領域は少なく、添加元素の濃度の不均一の程度は低いが、粗大結晶粒の場合は、添加元素の濃度が高い領域と低い領域とが明確に現れ、添加元素の不均一な状態が明瞭となる。
【００１３】
このような粗大結晶粒における状況は、スケールが付着する部分を抑制できないばかりか、不均一に表面が露出することにより、この露出部分は孔食などのような局部腐食の起点となり得るため、好ましくない。
【００１４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、スケールの付着が抑制され、伝熱性能が優れた銅合金管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願第１発明に係る銅合金管は、
Ｓｎ：０．０５〜３．０質量％、
Ｐ：０．００４〜０．２質量％、
Ｚｒ（母相中に固溶体、単体及び／又は化合物として含有）：０．００５〜０．２質量％（化合物の場合はＺｒ換算値）
を含有し、
残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する銅合金管であって、
グロー放電発光表面分析による前記銅合金管の最表面から深さ２５０ｎｍまでのＰの質量割合の最大値Ｐｐｅａｋと深さ１９００〜２０００ｎｍのＰの平均濃度Ｐ２０００との差Ｐｐｅａｋ−Ｐ２０００が０．５０質量％以上、２５質量％以下であり、
前記グロー放電発光表面分析による前記銅合金管の最表面から深さ２５０ｎｍまでのＳｎの質量割合の最大値Ｓｎｐｅａｋと深さ１９００〜２０００ｎｍにおけるＳｎの平均濃度Ｓｎ２０００との差Ｓｎｐｅａｋ−Ｓｎ２０００が０．３０質量％以上、１５質量％以下であり、
前記グロー放電発光表面分析による前記銅合金管の最表面から深さ２５０ｎｍまでのＺｒの質量割合の最大値Ｚｒｐｅａｋと深さ１９００〜２０００ｎｍにおけるＺｒの平均濃度Ｚｒ２０００との差Ｚｒｐｅａｋ−Ｚｒ２０００が０．０１０質量％以上、３．０質量％以下であり、
平均結晶粒径が５〜２５μｍであり、
引張強度σが２６０〜４５０ＭＰａ
であることを特徴とする。
【００１６】
本願第２発明に係る銅合金は、
Ｓｎと、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の元素：合計値で０．０５〜３．０質量％であると共に、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌ中のＳｎの割合が７７．５％以上、
Ｐ：０．００４〜０．２質量％、
Ｚｒ（母相中に固溶体、単体及び／又は化合物として含有）：０．００５〜０．２質量％（化合物の場合はＺｒ換算値）
を含有し、
残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する銅合金管であって、
グロー放電発光表面分析による前記銅合金管の最表面から深さ２５０ｎｍまでのＰの質量割合の最大値Ｐｐｅａｋと深さ１９００〜２０００ｎｍのＰの平均濃度Ｐ２０００との差Ｐｐｅａｋ−Ｐ２０００が０．５０質量％以上、２５質量％以下であり、
前記Ｓｎと、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の選択元素に関し、前記グロー放電発光表面分析による前記銅合金管の最表面から深さ２５０ｎｍまでの前記Ｓｎと選択元素の合計の質量割合の最大値ＳＺＡｐｅａｋと深さ１９００〜２０００ｎｍにおける前記Ｓｎと選択元素の合計の平均濃度ＳＺＡ２０００との差ＳＺＡｐｅａｋ−ＳＺＡ２０００が０．３０質量％以上、１５質量％以下であり、
前記グロー放電発光表面分析による前記銅合金管の最表面から深さ２５０ｎｍまでのＺｒの質量割合の最大値Ｚｒｐｅａｋと深さ１９００〜２０００ｎｍにおけるＺｒの平均濃度Ｚｒ２０００との差Ｚｒｐｅａｋ−Ｚｒ２０００が０．０１０質量％以上、３．０質量％以下であり、
平均結晶粒径が５〜２５μｍであり、
引張強度σが２６０〜４５０ＭＰａ
であることを特徴とする。
【００１７】
これらの銅合金管において、耐力σ０．５と引張強度σとの比（降伏比）σ０．５／σが、０．８５０≦σ０．５／σ≦０．９８５であることが好ましい。また、これらの銅合金管は、例えば、内面に複数の溝が形成された内面溝付管である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、銅合金管における水流に接触する面のスケールの付着を抑制することができ、伝熱管として長寿命であり、伝熱性能が優れた銅合金管を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】グロー放電発光表面分析によるＰの分析結果を示すグラフ図である。
【図２】グロー放電発光表面分析によるＳｎの分析結果を示すグラフ図である。
【図３】グロー放電発光表面分析によるＺｒの分析結果を示すグラフ図である。
【図４】粗大な結晶粒の場合における添加元素の結晶粒界への濃縮を示す図である。
【図５】微細な結晶粒の場合における添加元素の結晶粒界への濃縮を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。先ず、本願第１発明の銅合金管の組成における成分添加理由及び組成限定理由について説明する。
【００２１】
「Ｓｎ：０．０５乃至３．０質量％」
Ｓｎは、これを銅合金管に添加することにより、銅合金管に対し、スケールが付着することを抑制する機能を有する。Ｓｎ含有量が０．０５質量％を下回ると、たとえ添加元素を表面に濃縮させる熱処理が施されても、Ｓｎによるスケール付着抑制機能が不十分となる。Ｓｎが３．０質量％を超えると、引張強度が必要以上に上昇し、コルゲート加工などの加工性を劣化させる。また、銅合金管の表面に存在するＳｎ酸化物の量が多くなり、ろう材の濡れ広がり性が低下する。よって、Ｓｎは０．０５乃至３．０質量％含有する。
【００２２】
「Ｐ：０．００４乃至０．２質量％」
Ｐは通常、溶解工程及び鋳造工程で脱酸剤として添加されるものであるが、Ｐを添加することにより、Ｐは銅合金管の表面を負に帯電させると考えられ、銅合金管の表面に対するスケールの生成及び付着を抑制する効果がある。しかし、Ｐが０．２質量％を超えると、鋳造工程において欠陥が生じるようになり、その後の工程を経ても品質を維持できなくなる。また、Ｐが０．２質量％を超えると、熱処理後の表面に濃縮した状態において、銅合金管の耐食性にも影響し始める。Ｐが０．００４質量％未満の場合は、たとえ添加元素を表面に濃縮させる熱処理が施されても、そのスケール抑制効果は期待できない。
【００２３】
「Ｚｒ（母相中に固溶体、単体及び／又は化合物として含有）：０．００５乃至０．２質量％（化合物の場合はＺｒ換算値）」
Ｚｒも銅合金管に対するスケール付着防止効果を有するが、このＺｒの含有量が０．００５質量％を下回ると、スケール付着防止効果が得られない。また、Ｚｒ含有量が０．２質量％を超えると、引張強度が必要以上に上昇し、コルゲート加工などの加工性を劣化させる。また、銅合金管の表面に存在するＺｒ酸化物の量が多くなり、ろう材の濡れ広がり性が低下する。
【００２４】
「銅合金部材表面からのグロー放電発光表面分析において、最表面から深さ２５０ｎｍまでのＰの質量割合の最大値ＰＰｅａｋと、深さ１９００〜２０００ｎｍにおけるＰの平均濃度Ｐ２０００との差ＰＰｅａｋ−Ｐ２０００が０．５０質量％以上、２５質量％以下」
前述の組成範囲で添加されたＰの添加量によらず、最表面から深さ２５０ｎｍまでの領域に現れるＰ分布のピークＰＰｅａｋが、バルクのベース濃度とみなす１９００〜２００ｎｍにおけるＰの平均濃度Ｐ２０００との差において、０．５０質量％以上あれば、スケール付着を抑制する効果が十分得られる。この差が０．５０質量％未満であると、その効果は不十分となる。また、前記差が２５質量％を超えると、表面状態に起因する腐食（例えば孔食）に対する耐食性が劣化する。
【００２５】
「銅合金部材表面からのグロー放電発光表面分析において、最表面から深さ２５０ｎｍまでのＳｎの質量割合の最大値ＳｎＰｅａｋと、深さ１９００〜２０００ｎｍにおけるＳｎの平均濃度Ｓｎ２０００との差ＳｎＰｅａｋ−Ｓｎ２０００が０．３０質量％以上、１５質量％以下」
前述の組成範囲で添加されたＳｎの添加量によらず、最表面から深さ２５０ｎｍまでの領域に現れるＳｎ分布のピークＳｎＰｅａｋが、バルクのベース濃度とみなす１９００〜２００ｎｍにおけるＳｎの平均濃度Ｓｎ２０００との差において、０．３０質量％以上あれば、スケール付着を抑制する効果が十分得られる。この差が０．３０質量％未満であると、その効果は不十分となる。また、前記差が１５質量％を超えると、熱交換器製作工程でろう付け接合される際に、ろう材の濡れ拡がり性が低下する。
【００２６】
「銅合金部材表面からのグロー放電発光表面分析において、最表面から深さ２５０ｎｍまでのＺｒの質量割合の最大値ＺｒＰｅａｋと、深さ１９００〜２０００ｎｍにおけるＺｒの平均濃度Ｚｒ２０００との差ＺｒＰｅａｋ−Ｚｒ２０００が０．０１０質量％以上、３．０質量％以下。」
前述の組成範囲で添加されたＺｒの添加量によらず、最表面から深さ２５０ｎｍまでの領域に現れるＺｒ分布のピークＺｒＰｅａｋが、バルクのベース濃度とみなす１９００〜２００ｎｍにおけるＺｒの平均濃度Ｚｒ２０００との差において０．０１０質量％以上あれば、スケール付着を抑制する効果が十分得られる。この差が０．０１０質量％未満であると、その効果は不十分となる。前記差が３質量％を超えると、Ｚｒ酸化物の量が多くなり、ろう材の濡れ広がり性が低下する。
【００２７】
「平均結晶粒径が５〜２５μｍ」
銅に添加される添加元素は、一般的にその結晶粒界近傍と結晶粒内において異なる濃度分布を示す。材料表面を巨視的に見た場合に、平均結晶粒径が２５μｍを超えると、結晶粒界と結晶粒内との添加元祖の不均一な分布が顕著となり、所望のスケール付着抑制機能が得られなくなる。また、平均結晶粒径が２５μｍを超えると、材料強度的にも軟らかくなり過ぎ、コルゲート加工などの２次加工性を悪化させる。一方、平均結晶粒径が５μｍ未満の場合は、引張強度の抑制が困難になり、同様に、コルゲート加工等の２次加工性が劣化する。
【００２８】
「引張強度σが２６０〜４５０ＭＰａ」
銅合金管の引張強度σが２６０ＭＰａを下回ると、コルゲート加工などの２次加工性を劣化させる。引張強度σが４５０ＭＰａを超えると、例えば、素材が硬過ぎて、加工がしにくくなり、加工部分、例えばコルゲート加工における管内表面の山高さ等の寸法を十分確保することができなくなる。
【００２９】
次に、本願第２発明の銅合金管の組成における成分添加理由及び組成限定理由について説明する。この第２発明は、第１発明の添加元素Ｓｎに加えて、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の元素を銅合金管に添加する。
【００３０】
「Ｓｎと、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の元素：合計値で０．０５〜３．０質量％」
Ｚｎ及びＡｌは、Ｓｎと同様に、銅合金管にスケール付着抑制機能を付与する。Ｓｎに加えてＺｎ及び／又はＡｌの含有量の合計が０．０５質量％を下回ると、たとえ添加元素を銅合金管表面に濃縮させる熱処理が施されても、スケール付着抑制機能が不十分となる。Ｓｎと、Ｚｎ及び／又はＡｌの合計値が３．０質量％を超えると、引張強度が必要以上に上昇し、コルゲート加工などの加工性を悪化させると共に、銅合金管の表面に存在するＳｎ，Ｚｎ及びＡｌの酸化物の量が多くなり、ろう材の濡れ広がり性が低下する。
【００３１】
「Ｓｎに加えて、Ｚｎ及びＡｌの少なくともいずれか１種を添加する場合（以下、ＳｎとＺｎ及び／又はＡｌの合計をＳＺＡという）、銅合金部材表面からのグロー放電発光表面分析において、最表面から深さ２５０ｎｍまでのＳＺＡの質量割合の最大値ＳＺＡＰｅａｋと、深さ１９００〜２０００ｎｍにおけるＳＺＡの平均濃度ＳＺＡ２０００の差ＳＺＡＰｅａｋ−ＳＺＡ２０００が０．３０質量％以上、２５質量％以下」
前述の組成範囲で添加されたＳＺＡの合計の添加量によらず、最表面から深さ２５０ｎｍまでの領域に現れるＳＺＡの合計の分布のピークＳＺＡＰｅａｋが、バルクのベース濃度とみなす１９００〜２００ｎｍにおけるＳＺＡの平均濃度ＳＺＡ２０００との差において、０．３０質量％以上あれば、スケール付着を抑制する効果が十分得られる。前記差が０．３０質量％未満であると、その効果は不十分となる。前記差が２５質量％を超えると、表面状態に起因する腐食（例えば孔食）に対する耐食性に影響が出るようになる。
【００３２】
本願第２発明におけるその他の構成は本願第１発明と同様である。次に、好ましい構成について説明する。
【００３３】
「降伏比σ０．５／σが、０．８５０≦σ０．５／σ≦０．９８５」
コルゲート加工及びディンプル加工などの２次加工に際し、水の流れる流路を確保するために芯金を入れて加工を実施する場合がある。耐力値σ０．５と引張強度σとの比として得られる降伏比σ０．５／σが一定の範囲内であると、加工された後の材料のスプリングバックを利用でき、芯金が銅合金管内でカシメられてしまうことがなく、芯金が抜けやすくなるので好適である。耐力値σ０．５が一定値以下で、降伏比σ０．５／σが０．８５０を下回ると、加工された銅管が芯金にカシメられてしまい、芯金が抜けない不具合が生じやすくなる。降伏比σ０．５／σが０．９８５を超えると、２次加工時のスプリングバックが大きくなり、必要な寸法が確保できなくなる可能性がある。
【００３４】
なお、本願第１発明及び第２発明の銅合金管は、その内表面に一定のねじれ角をもつ螺旋溝が形成された内面溝付管とすることができる。
【００３５】
次に、上述の銅合金管の製造方法について説明する。添加元素が有効に働く表面への濃縮作用を促しつつ、結晶粒を成長させない焼鈍方法として、例えば一酸化炭素２体積％及び水素４体積％と窒素９３．９９９体積％に混合された還元性ガス、又は窒素９９．９９９％の不活性ガスに、４０ｐｐｍの酸素を混合したガスの雰囲気中で、雰囲気温度を４５０〜５５０℃とし、加熱時間を２０〜６００分として、熱処理することにより、調質することができる。又は、高温で、且つ短時間での熱処理によれば、同様に添加元素が有効に働く表面への濃縮作用を促しつつ、結晶粒を成長させずに焼鈍を行うことができる。具体的には、前述と同様のガス雰囲気中で、高周波誘導加熱方式又は通電加熱方式等により、ワーク温度が７００〜９５０℃となるように加熱電圧を選択し、加熱時間１〜３０秒間での熱処理することが可能である。この方式によれば、結晶粒を粗大化させずに、銅合金管材料をある程度の硬さまで軟質化できるので、表面への添加元素の不均一な濃縮を引き起こすことなく、前述の２次加工をする場合でも、その良好な加工性を確保することができる。
【００３６】
更に、前述の加工に際し、素材にある程度の硬さが必要な場合は、更に加工率（断面減少率）１０〜２０％程度の抽伸工程をもう一度入れることで、結晶粒径が無用に小さくなることなく、加工硬化により、強度を向上させることができる。この素材にある程度硬さが必要な加工として、コルゲート加工がある。このコルゲート加工においては、管軸に垂直な方向に、例えば３方向から転造ディスクを押し当て、遊星回転させながら、３条の螺旋溝（表面への螺旋状の山）を形成する。このときに、素材の調質が軟らかすぎると、素材にディスクが押しあてられた際に素材に曲がりが生じ、加工を進めて行くと、材料にうねりが生じ、途中で加工ができなくなるなど不具合が生じる。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明の効果を実証するための試験結果について説明する。先ず、添加元素の母材の表面近傍における深さ方向分布の測定方法について説明する。この深さ方向分布は、ＧＤ−ＯＥＳ分析（グロー放電発光表面分析装置：Glow Discharge Optical Emission Spectrometry）により行うことができる。
【００３８】
ＧＤ−ＯＥＳ（グロー放電発光表面分析装置：Glow Discharge Optical Emission Spectrometry）は数十μｍの深い領域から極表面（数ｎｍ乃至数十ｎｍ）の領域を短持間で一括分析できる最新の分析装置である。発光を利用した分析装置であるため感度が高く、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ等の軽元素も分析可能な手法である。
【００３９】
原子濃度はＧＤ−ＯＥＳ装置（堀場社製ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２型ＧＤ−ＯＥＳ）で測定し、得られた質量濃度を、予め測定した標準試料（Ｃ：０．４０３質量％及び０．８３７質量％、Ｏ：４７．０７質量％、Ｐ：０．００４４質量％及び０．０５９５質量％、Ｃｕ：０．３６質量％及び９９．９９質量％、Ｚｒ：０．００２９質量％及び０．００５１質量％、Ｓｎ：０．００６７質量％及び０．００４１質量％）の原子濃度及び質量濃度によって、原子濃度に換算する。
【００４０】
測定深さは、ＧＤ−ＯＥＳ装置（堀場社製ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２型ＧＤ−ＯＥＳ）で測定し、得られたスパッタ時間を、予め測定した標準試料のスパッタ時間、及び表面粗さ計によって測定したスパッタクレータ深さによって、測定深さに換算する。なお、表面粗さ計は段差標準試料（９０９０Å±５％）により校正されたものを用いる。
【００４１】
ＧＤ−ＯＥＳ装置（堀場社製ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２型ＧＤ−ＯＥＳ）による分析条件は以下のとおりである。
分析モード          ：ノーマルスパッタ
アノード径（分析面積）：φ４ｍｍ
放電電力            ：３５Ｗ
Ａｒガス圧            ：６００Ｐａ
【００４２】
上記ＧＤ−ＯＥＳ装置を用いて、ＧＤ−ＯＥＳ分析を行った。先ず、０．０６質量％のＰ、０．０３質量％のＺｒ及び０．６６質量％のＳｎを含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなる組成を有し、外径が１２．７ｍｍ、肉厚が０．８ｍｍ、長さが５０ｍｍの銅合金管（調質３／４Ｈ材）を製作した。所定のサイズまで抽伸加工された素材を、誘導加熱炉により、一酸化炭素が２体積％、水素が４体積％、窒素が９３．９９９体積％に混合された還元性ガスに４０ｐｐｍの酸素を混合した雰囲気中で、一定の加熱電圧出力で焼鈍した後、所定の加工率（断面減少率）で抽伸加工して、引張強度が３５０ＭＰａの調質材になるようにした。銅合金管の平均結晶粒径は、管を縦割りして、管軸をとおる断面を出現させ、この管軸を含む断面を鏡面に研磨した後、エッチングにより結晶組織を出現させ、金属顕微鏡により観察し、ＪＩＳ・Ｈ０５０１−６．比較法により評価したところ、１０μｍであった。
【００４３】
また、上記銅合金管を管軸方向に半割りした後、油圧プレスを用いて銅管を平坦にし、管の内表面を分析に供して、ＧＤ−ＯＥＳ分析を行った。この分析結果を図１乃至３に示す。ＧＤ−ＯＥＳ分析の指定元素はＣｕ、Ｐ、Ｓｎ及びＺｒとした。図１はＰの分析結果、図２はＳｎの分析結果、図３はＺｒの分析結果を示す。図１乃至３より、深さ約２００〜２５０ｎｍの部位から最表面にかけてＰ濃度，Ｓｎ濃度及びＺｒ濃度の立ち上がりが認められ、最表面より深さ２５０ｎｍまでに認められる質量濃度の最大値Ｘｐｅａｋ（Ｘは各添加元素の元素記号）は、Ｐが１６．０３質量％、Ｓｎが２．７２質量％、Ｚｒが０．０８１質量％であった。また、深さ１９００〜２０００ｎｍにおける平均濃度Ｘ２０００（Ｘは各添加元素の元素記号）は、Ｐが０．０６２質量％、Ｓｎが０．６６質量％、Ｚｒが０．０２９質量％であった。このときの前記Ｘｐｅａｋと前記Ｘ２０００との差は、夫々、Ｐが１５．９６質量％、Ｓｎが２．０６質量％、Ｚｒが０．０５２質量％であった。このようにして、銅合金管の表面からの元素分布を求めることができる。
【００４４】
以下、本発明の効果を実証するために、本発明の実施例の特性について、本発明の範囲から外れる比較例と対比して説明する。ＧＤ−ＯＥＳ分析からの読み取りによるＸｐｅａｋとＸ２０００（Ｘ：各種添加元素）との差、Ｘｐｅａｋ−Ｘ２０００の値が、各元素ごとに規定される値以上の場合を○，規定値未満の場合を×として、各元素のＧＤ−ＯＥＳ分析結果からの読み取り値の欄に記載した。
【００４５】
結晶粒径の測定方法は、ＪＩＳ Ｈ０５０１−６．比較法に依拠した。
【００４６】
＜スケール付着評価方法＞
スケール付着量の評価方法は市販の家庭用エコキュート実機システムを用い、実際にスケールが付着し易く、比較的硬度が高い水質である神奈川県秦野市の水道水を用いて、約６ヵ月間の実機運転を実施した。下記表１に、評価に供した秦野市水の水質分析結果を示す。
【００４７】
【表１】
0005792088.tif 000002
【００４８】
市販のエコキュートはタンクユニットとヒートポンプユニットに分かれているが、評価には水道水をタンクユニットに通さずにヒートポンプユニットに直接配管し、ヒートポンプユニットから流量１Ｌ／ｍｉｎで常に９０℃の高温水が出湯されるよう、コンピューター制御により運転条件を設定した。
【００４９】
熱交換器部分には自作の２重管式熱交換器を製作し、ヒートポンプユニット本体の外部に熱交換器を配置できるように、通水及び冷媒配管を変更した。また、試験毎に熱交換器を交換できるように、機械式継手により通水及び冷媒配管を接続し、必要な個所には高気密高耐圧バルブを設けた。
【００５０】
熱交換器は、外径が１５．８８ｍｍ、肉厚が１．０ｍｍの外管内に、外径が１２．７ｍｍ、肉厚が１．５ｍｍの内管を挿入した全長１５ｍの２重管構造をなす２重管式熱交換器である。この２重管式熱交換器の外管と内管との間の環状部に、冷媒を通流させ、内管の内部に、試験水を通流させた。スケールが付着する接水部となる内管を、実施例及び比較例の供試材として、その特性を評価した。
【００５１】
運転パターンはタイマーにより制御した。１日８時間だけ決まった時間に連続運転させ、これを１８０日間（６か月）継続した。
【００５２】
スケール付着量の評価方法は、２重管式熱交換器の試験前後の重量測定により行った。試験前に、ヒートポンプユニットに接続する前の状態で重量を計測し、接続して試験を実施した後、取り外し、十分に乾燥させた後、再度重量を計測した。試験前後の重量の差を、試験中に付着したスケールの量として評価した。
【００５３】
通水部には、りん脱酸銅管（ＪＩＳ Ｈ３３００ Ｃ１２２０）焼鈍材を使用して、２重管式熱交換器を製作したものを使用して、上述の試験を実施し、試験終了後のスケール付着量を測定したところ、約３００ｇであった。この通水部との比較において、本発明の実施例及び比較例の銅合金管のスケール付着量を評価し、スケール付着量が通水部の１００ｇ以下（１／３以下）であった場合を効果あり（○）とし、１００ｇを超える（１／３を超える）場合を効果不十分（×）とした。
【００５４】
＜加工性評価試験１＞
実施例及び比較例の銅合金管供試材（外径１２．７ｍｍ、肉厚０．８ｍｍ、長さ３０００ｍｍ）を使用してコルゲート加工を実施し、その加工性を評価した。転造加工工程において、回転する供試材が、過度に変形して管の潰れ又はうねりを発生させ、バタつき、アバレを起こして加工が継続不可となった場合は×の判定とした。転造加工工程が最後まで行えた場合、形状調査により管内面側のコルゲート加工山高さが規定通り出ているかどうかで判断した。製作するコルゲート管の仕様は、下記表２のとおりとした。加工後の供試材を管軸方向に半割し、樹脂で埋め込んでエメリー紙で＃２０００まで研磨して、管軸平行断面を観察し、コルゲート加工部の寸法を光学顕微鏡を用いて測定した。加工工程作業において、調整により仕様に示す寸法公差の範囲内に収まった場合は○の判定、どのように調整しても仕様に示す寸法公差範囲内に収まらない場合は×の判定とした。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
＜加工性評価試験２＞
加工評価試験１と同じ実施例及び比較例の銅合金管供試材（外径１２．７ｍｍ、肉厚０．８ｍｍ、長さ３０００ｍｍ）を使用して、コルゲート加工した。コルゲート加工を始める前に、供試材の中に、太さが１０．１ｍｍ、Ｓ４５Ｃ鋼材製の芯金を入れで内径を制限した状態でコルゲート加工を実施した。供試材が過度の変形を受けない程度に力を印加する範囲で、芯金が抜ければ○、供試材が変形してしまうほど力を印加しないと芯金が抜けなかった場合を×と判定した。
【００５７】
「試験例１」
先ず、本願第１発明の試験結果について説明する。下記表３は銅合金管の組成と焼鈍条件を示す。また、下記表４は、この銅合金管のＧＤ−ＯＥＳ分析結果と、平均結晶粒径と、引張強度と、スケール付着試験結果と、コルゲート加工試験結果とを示す。なお、加熱手段のＩＨは誘導加熱により加熱焼鈍したもの、ＲＨは雰囲気加熱により加熱焼鈍したものである。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
【表４】
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【００６０】
この表３及び表４に示すように、比較例１は従来のＪＩＳ  Ｈ３３００Ｃ１２２０合金であり、スケール付着量が多いものであった。比較例２は結晶粒径が大きく、引張強度が低いものであった。また、比較例３〜５は成分組成が本発明の範囲から外れるので、スケール付着量が多く、比較例８は結晶粒が粗大化したためコルゲート加工試験結果が×であり、比較例９は成分の濃縮が不足してスケール付着量が多いものであった。比較例１１、１４，１５は、結晶粒が粗大化したため、コルゲート加工試験結果が×であった。比較例１６は引張強度が高すぎたため、コルゲート加工において、所定の形状を得ることができなかった。
【００６１】
これに対し、本発明の実施例６，７，１０，１２，１３は、スケールの付着量が少ないと共に、コルゲート加工試験の結果も○であった。
【００６２】
次に、本願第２発明の試験結果について説明する。下記表５は銅合金管の組成と焼鈍条件を示す。また、下記表６は、この銅合金管のＧＤ−ＯＥＳ分析結果と、平均結晶粒径と、引張強度と、スケール付着試験結果と、コルゲート加工試験結果とを示す。
【００６３】
【表５】
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【００６４】
【表６】
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【００６５】
この表５及び表６に示すように、本願請求項２の条件を満たす実施例１７〜２８は、いずれも、スケール付着量が少なく、コルゲート加工試験の結果も良好（○）であった。なお、表５及び表６には、表３及び表４の本願第１発明の実施例７，１０，１２，１３も比較のために示した。
【００６６】
次に、本願請求項３の降伏比の実施例、比較例について説明する。下記表７は銅合金管の組成と焼鈍条件を示す。また、下記表８は、この銅合金管のＧＤ−ＯＥＳ分析結果と、平均結晶粒径と、引張強度と、スケール付着試験結果と、コルゲート加工試験結果とを示す。これらの表７及び表８には、表３及び表４の比較例２，１６と実施例６，７、１０，１２，１３も降伏比の比較のために合わせて示す。比較例３４は、比較例２と同一組成であって、焼鈍条件を表１の条件から変更したものである。比較例２、３４、実施例６，実施例２９〜３３は、降伏比が本発明の請求項３で規定する範囲から外れるため、コルゲート加工試験で、芯金が抜けないという問題があった。実施例６，７，１０，１２，１３は、降伏比が請求項３を満たしているため、コルゲート加工試験の結果も良好であった。これに対し、実施例２９〜３３は請求項１を満たすものの、請求項３の降伏比を満たさないため、芯金入りのコルゲート加工試験の結果は×であった。但し、実施例２９〜３３も、スケールの付着量は少なく、本願請求項１の効果を満足する。
【００６７】
【表７】
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【００６８】
【表８】
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【００６９】
以上のように、本発明の請求項１，２，又は３を満たす実施例の銅合金管は、耐スケール付着性が優れており、水流管用の銅合金性伝熱管として優れた特性を有する。また、降伏比が所定の範囲にある場合は、芯金入りのコルゲート加工においても、良好な加工特性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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