(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下地層上方に、Ｚｎ材料及びＯ材料、及び必要に応じてＭｇ材料を同時に供給して、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と、
（ｂ）前記ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜上に、Ｚｎ材料及びＭｇ材料の少なくとも一方、及びＮ材料を、Ｚｎ及びＭｇの少なくとも一方、及びＮによって形成される結晶が前記ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜全面は被覆しないような供給量で、同時に供給する工程と
を含み、
前記工程（ａ）及び（ｂ）によって、ＮドープＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）単結晶層を形成するＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）は、活性を持つＯ材料を供給しない状態で行われる請求項１に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）は、カルコゲン材料も同時供給する請求項１または２に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。 
【請求項４】
前記工程（ａ）は、厚さ２ｎｍ以下のＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を形成する請求項１〜３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）及び（ｂ）を交互に繰り返して、ＮドープＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）単結晶層を積層する請求項１〜４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）は、Ｚｎ材料及びＭｇ材料のうちＭｇ材料のみ供給される場合は５００℃以下、Ｚｎ材料が供給される場合は３００℃以下で行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）での、Ｚｎ材料及びＯ材料、及び必要に応じてＭｇ材料を同時供給する供給時間と、前記工程（ｂ）での、Ｚｎ材料及びＭｇ材料の少なくとも一方、及びＮ材料を同時供給する供給時間との比を変えながら、前記工程（ａ）及び（ｂ）を繰り返すことにより、厚さ方向にＮ濃度を変化させて、前記ＮドープＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）単結晶層を積層する請求項５に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）及び（ｂ）に、ＭＢＥを用いる請求項１〜７のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）は、Ｏリッチ条件で行われる請求項８に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項１０】
（ａ）基板上方に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
（ｂ）前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層の上方に、Ｚｎ材料及びＯ材料、及び必要に応じてＭｇ材料を同時に供給して、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と、
（ｃ）前記ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜上に、Ｚｎ材料及びＭｇ材料の少なくとも一方、及びＮ材料を、Ｚｎ及びＭｇの少なくとも一方、及びＮによって形成される結晶が前記ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜全面は被覆しないような供給量で、同時に供給する工程と
を含み、
前記工程（ｂ）及び（ｃ）によって、Ｎドープｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）単結晶層を形成するＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系半導体層の製造方法及びＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の薄膜結晶成長技術の進歩に伴い、ＺｎＯ系材料の半導体としての応用を目指した研究が盛んになってきた。ＺｎＯは、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップを有している直接遷移型の半導体であることから、単結晶薄膜を利用した発光素子や受光素子等の光半導体材料として注目されている。
【０００３】
ＺｎＯは、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと、他の短波長半導体材料ＺｎＳｅ（１８ｍｅＶ）、ＧａＮ（２４ｍｅＶ）等に比べて大きいので、室温で励起子発光過程を利用した高効率な紫外発光素子の材料として期待されている。また、屈折率が２．０と、ＺｎＳｅの２．６やＧａＮの２．６等に比べて小さく光取り出し効率が高いことからも、高効率な短波長（紫外〜青）発光ダイオード（ＬＥＤ）、また蛍光体と組み合わせた高効率・高演色な白色ＬＥＤの材料としても期待されている。
【０００４】
これらのデバイスを実現するためには、ＺｎＯ系半導体の伝導性制御が必要不可欠となる。ＺｎＯは、アンドープでもｎ型伝導性を示す。ｎ型伝導性は、また、Ｚｎサイトを置換してドナーとして働くＡｌやＧａ等のＩＩＩ族元素をドープすることでも容易に得られる。
【０００５】
一方、ｐ型化については、主に、Ｏサイトを置換するＮ等のＶ族元素のドーピングが研究されているが、キャリア濃度を高めることや、再現性、安定性を向上させることが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１９７４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一目的は、ｐ型伝導性を有するＺｎＯ系半導体層の新規な製造方法、及び、それを用いたＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一観点によれば、（ａ）下地層上方に、Ｚｎ材料及びＯ材料、及び必要に応じてＭｇ材料を同時に供給して、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と、（ｂ）前記ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜上に、Ｚｎ材料及びＭｇ材料の少なくとも一方、及びＮ材料を、Ｚｎ及びＭｇの少なくとも一方、及びＮによって形成される結晶が前記ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜全面は被覆しないような供給量で、同時に供給する工程とを含み、前記工程（ａ）及び（ｂ）によって、ＮドープＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）単結晶層を形成するＺｎＯ系半導体層の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜上に、Ｚｎ材料及びＭｇ材料の少なくとも一方、及びＮ材料を、形成される層が基板全面は被覆しないような供給量で、同時に供給することにより、ｐ型伝導性を有するＮドープＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）単結晶膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ＭＢＥ装置の概略断面図である。
【図２】図２は、第１実験における、Ｚｎ３Ｎ２膜の成長速度の、Ｚｎフラックス強度及び成長温度依存性を示すグラフである。
【図３】図３Ａは、第１実施例の試料の概略断面図であり、図３Ｂは、第１実施例によるＮドープＺｎＯ層の製造方法を示すタイミングチャートである。
【図４】図４は、第１実施例のＮドープＺｎＯ層における、１回当たりのＺｎ−Ｎ結合形成時間とＮ濃度との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、第２実施例によるＮドープＭｇＺｎＯ層中の、Ｎ濃度のデプスプロファイルである。
【図６】図６Ａ〜図６Ｃは、それぞれ、第２実施例、第２実施例の第１変形例、及び第２実施例の第２変形例によるＮドープＭｇＺｎＯ層の製造方法を示すタイミングチャートである。
【図７】図７Ａは、第３実施例の発光素子の概略断面図であり、図７Ｂ及び図７Ｃは、それぞれ、第３実施例及び第３比較例の発光素子におけるｐ型ＭｇＺｎＯ層のＲＨＥＥＤ像である。
【図８】図８Ａは、第３実施例及び第３比較例の発光素子のＥＬスペクトルであり、図８Ｂ及び図８Ｃは、それぞれ、第３実施例及び第３比較例による発光素子の発光時の写真である。
【図９】図９Ａ及び図９Ｂは、第４実施例の発光素子におけるｐ型ＭｇＺｎＯ層のＮ濃度を、深さ方向について概略的に示すグラフである。
【図１０】図１０Ａは、第５実施例の発光素子の概略断面図であり、図１０Ｂは、量子井戸構造の活性層の概略断面図であり、図１０Ｃは、第５実施例の変形例によるｐ型ＭｇＺｎＯ層の積層構造を示す概略断面図である。
【図１１】図１１は、第６実施例の発光素子の概略断面図である。
【図１２】図１２は、Ｚｎ３Ｎ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＺｎＯ、及びＭｇＯの諸物性をまとめた表である。
【図１３】図１３は、ＺｎＯの結晶構造図である。
【図１４】図１４は、第７実施例（第８実施例、第９実施例、第４比較例、及び第５比較例）の発光素子の概略断面図である。
【図１５】図１５Ａ及び図１５Ｂは、それぞれ、第７実施例及び第４比較例の発光素子のＩ-Ｖ特性である。
【図１６】図１６は、第７実施例及び第４比較例の発光素子のＮドープＺｎＯ層におけるＮ濃度を示すグラフである。
【図１７】図１７Ａ及び図１７Ｂは、それぞれ、第８実施例及び第５比較例の発光素子におけるＮドープＭｇＺｎＯ層のＲＨＥＥＤ像である。
【図１８】図１８Ａ及び図１８Ｂは、それぞれ、第８実施例及び第５比較例の発光素子のＩ-Ｖ特性である。
【図１９】図１９Ａ及び図１９Ｂは、それぞれ、第８実施例及び第９実施例の発光素子の発光時の写真である。
【図２０】図２０Ａ及び図２０Ｂは、それぞれ、第８実施例及び第９実施例の発光素子のＩ-Ｖ特性である。
【図２１】図２１は、第８実施例及び第９実施例の発光素子におけるＮドープＭｇＺｎＯ層のＮ濃度を示すグラフである。
【図２２】図２２Ａ〜図２２Ｃは、Ｓ照射を行ってＮドープＭｇＺｎＯ層（ＮドープＺｎＯ層）を形成する方法についてまとめたタイミングチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本願発明者は、以下に説明するように、ＮがドープされたＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）単結晶膜を得る新規な技術を提案する。
【００１２】
ＺｎＯにＭｇを添加してＭｇＺｎＯとすることにより、バンドギャップを広げることができる。ただし、ＺｎＯはウルツ鉱構造で、ＭｇＯは岩塩構造であるため、Ｍｇ組成が高すぎると相分離を起こしてしまう。
【００１３】
ＭｇＺｎＯのＭｇ組成をｚと明示したＭｇｚＺｎ１−ｚＯにおいて、Ｍｇ組成ｚは、ウルツ鉱構造を保つため０．６以下とするのが好ましい。なお、Ｍｇ組成ｚ＝０も含めることにより、ＭｇｚＺｎ１−ｚＯという表記に、Ｍｇの添加されていないＺｎＯも含める。
【００１４】
まず、結晶製造装置について説明する。結晶製造方法として、以下に説明する実験や実施例や比較例では、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）を用いる。
【００１５】
図１は、ＭＢＥ装置の概略断面図である。真空チャンバ１０１が、Ｚｎソースガン１０２、Ｍｇソースガン１０３、Ｇａソースガン１０４、Ｏソースガン１０５、及び、Ｎソースガン１０６を備える。Ｚｎソースガン１０２、Ｍｇソースガン１０３、Ｇａソースガン１０４は、それぞれ、Ｚｎ固体ソース（例えば純度７Ｎ）、Ｍｇ固体ソース（例えば純度６Ｎ）、及びＧａ固体ソース（例えば純度７Ｎ）を収容するＰ（パイロリティック）ＢＮ製るつぼを含み、るつぼを加熱することにより、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｇａビームを出射する。
【００１６】
ＺｎＯ系半導体のｎ型伝導性は、ｎ型不純物を添加しなくても得ることができるが、Ｇａを、ｎ型キャリア濃度を高めるために添加することもできる。ここで、ＺｎＯ系半導体は、少なくともＺｎとＯとを含む。
【００１７】
Ｏソースガン１０５、Ｎソースガン１０６は、それぞれ、例えば１３．５６ＭＨｚのラジオ周波（ＲＦ）を用いた無電極放電管を含み、Ｏ２ガス（例えば純度６Ｎ）、Ｎ２ガス（例えば純度６Ｎ）をプラズマ化してＯビーム、Ｎビームを出射する。放電管材料として、ＰＢＮもしくは高純度石英を使用することができる。
【００１８】
Ｏ２ボンベ１０５ａからマスフローコントローラ１０５ｂを介して、Ｏ２ガスがＯソースガン１０５に供給される。Ｎ２ボンベ１０６ａからマスフローコントローラ１０６ｂを介して、Ｎ２ガスがＮソースガン１０６に供給される。
【００１９】
Ｏソースガン１０５から出射されるＯビームには、主に、原子ラジカルＯ＊と、基底状態の中性分子Ｏ２が含まれる。ＺｎＯ系半導体の結晶成長には、原子状のＯラジカルが望ましい。単に「Ｏラジカル」というときは、原子ラジカルＯ＊を指すこととする。
【００２０】
Ｎソースガン１０６から出射されるＮビームには、主に、原子ラジカルＮ＊、分子ラジカルＮ２＊、分子イオンＮ２＋、及び、基底状態の中性分子Ｎ２が含まれる。ＺｎＯ系半導体のＯサイトをＮ原子で置換することにより、ｐ型伝導性のＺｎＯ系半導体を得ることができるので、原子状のＮラジカルが望ましい。単に「Ｎラジカル」というときは、原子ラジカルＮ＊を指すこととする。
【００２１】
真空チャンバ１０１内に、ヒータを含む基板ホルダ１０７が配置され、ホルダ１０７が、基板１０８を保持する。基板１０８上に、所望のビームを供給することにより、所望の結晶層を成長させることができる。
【００２２】
Ｚｎソースガン１０２、Ｍｇソースガン１０３、Ｇａソースガン１０４、Ｏソースガン１０５、及び、Ｎソースガン１０６の各々について、ビーム出射口から僅かに離れた位置に、セルシャッタ１０２Ｓ〜１０６Ｓが設けられている。セルシャッタが開状態のとき、ソースガンから出射したビームは、そのまま基板１０８に向けて供給される。セルシャッタが閉状態のとき、ソースガンから出射したビームは、セルシャッタに衝突して遮られる。
【００２３】
Ｎセルシャッタ１０６Ｓが閉状態の場合について説明する。セルシャッタ１０６Ｓへの衝突により、分子ラジカルＮ２＊は基底状態のＮ２に戻り、分子イオンＮ２＋は中性化されてＮ２に戻る。一方、原子ラジカルＮ＊は、衝突によるエネルギー損失はあるものの、分子にならず原子ラジカルのまま残る。
【００２４】
セルシャッタが閉状態なので、ビームはそのまま基板１０８に向かって供給されないが、シャッタへの衝突後に横方向に進んだビームが、チャンバ１０１の内壁で反射されて、基板１０８に到達する可能性はある。基底状態の中性分子Ｎ２は、基板１０８に到達しても、活性がないため、ＺｎＯ系半導体結晶にほとんど取り込まれない。一方、原子ラジカルＮ＊は、活性を維持しているので、基板１０８に到達すれば、ＺｎＯ系半導体結晶に取り込まれやすい。
【００２５】
Ｏセルシャッタ１０５Ｓが閉状態の場合ついて説明する。セルシャッタ１０５Ｓへの衝突により、原子ラジカルＯ＊は、酸化物となってシャッタに付着するか、基底状態の中性分子Ｏ２に戻る。基底状態の中性分子Ｏ２は、活性がないため、基板１０８に到達したとしても、ＺｎＯ系半導体結晶に取り込まれない。
【００２６】
Ｚｎセルシャッタ１０２Ｓが閉状態の場合の動作について説明する。Ｚｎビームに含まれるＺｎは、セルシャッタ１０２Ｓへ衝突し、セルシャッタ１０２Ｓの裏側（ソースガン側）に堆積する。このため、セルシャッタ１０２Ｓの閉状態では、Ｚｎは基板に到達しない。Ｍｇ及びＧａについても、Ｚｎと同様に、セルシャッタ１０３Ｓ、１０４Ｓの閉状態では、セルシャッタ上に堆積して、基板に到達しない。
【００２７】
基板１０８のソースガン側手前に、メインシャッタＭＳが設けられている。メインシャッタＭＳは、基板１０８にビームが入射する開状態と、ビームが入射しない閉状態とを切り替える。結晶成長時は、メインシャッタＭＳを開状態とする。
【００２８】
真空チャンバ１０１内に、水晶振動子を用いた膜厚モニタ１０９が備えられている。膜厚モニタ１０９で測定される付着速度から、Ｚｎビーム等のフラックス強度が求められる。膜厚モニタ１０９による測定から直接的に、ｎｍ／ｓ単位のフラックス強度（例えばＺｎについてこれをＦＺｎと表す）を知ることができ、また、ｎｍ／ｓ単位のフラックス強度から換算して、ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ単位のフラックス強度（例えばＺｎについてこれをＪＺｎと表す）を求めることができる。
【００２９】
本ＭＢＥ装置は、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン１１０、ＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン１１１、及び、固体撮像装置とモニタとを含むＲＨＥＥＤ像の表示装置１１２も備える。ＲＨＥＥＤ像から、成長した結晶層の結晶性を評価できる。
【００３０】
単結晶が２次元成長し表面が平坦である場合は、ＲＨＥＥＤ像がストリークパターンを示し、単結晶が３次元成長し表面が平坦でない場合は、ＲＨＥＥＤ像がスポットパターンを示す。なお、多結晶が成長した場合は、ＲＨＥＥＤ像がリングパターンを示す。
【００３１】
ＺｎＯ系半導体結晶成長におけるＶＩ／ＩＩ比について説明する。Ｚｎビームのフラックス強度をＪＺｎと表し、Ｍｇビームのフラックス強度をＪＭｇと表し、Ｏラジカルビームのフラックス強度をＪＯと表す。金属材料であるＺｎあるいはＭｇのビームは、原子、または複数個の原子を含むクラスターのＺｎあるいはＭｇを含み、原子及びクラスターのいずれも結晶成長に有効である。ガス材料であるＯのビームは、原子ラジカルや中性分子を含むが、ここでは、結晶成長に有効な原子ラジカルのフラックス強度を考える。
【００３２】
結晶へのＺｎの付着しやすさを示す付着係数をｋＺｎとし、Ｍｇの付着しやすさを示す付着係数をｋＭｇとし、Ｏの付着しやすさを示す付着係数をｋＯとする。
【００３３】
Ｚｎの付着係数ｋＺｎとフラックス強度ＪＺｎとの積ｋＺｎＪＺｎ、Ｍｇの付着係数ｋＭｇとフラックス強度ＪＭｇとの積ｋＭｇＪＭｇ、及び、Ｏの付着係数ｋＯとフラックス強度ＪＯとの積ｋＯＪＯは、それぞれ、基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＺｎ原子、Ｍｇ原子、及びＯ原子の個数に対応する。
【００３４】
ｋＺｎＪＺｎとｋＭｇＪＭｇの和に対するｋＯＪＯの比であるｋＯＪＯ／（ｋＺｎＪＺｎ＋ｋＭｇＪＭｇ）を、ＶＩ／ＩＩ比と定義する。ＶＩ／ＩＩ比が１より小さい場合をＺｎリッチ条件と呼び、ＶＩ／ＩＩ比が１に等しい場合をストイキオメトリ条件と呼び、ＶＩ／ＩＩ比が１より大きい場合をＯリッチ条件と呼ぶ。なお、＋ｃ面（Ｚｎ面）での結晶成長においては、基板表面温度８５０℃以下であれば、付着係数ｋＺｎ、ｋＭｇ、及びｋＯを１と見なすことができ、ＶＩ／ＩＩ比をＪＯ／（ＪＺｎ＋ＪＭｇ）と表せる。
【００３５】
次に、第１比較例によるＮドープＺｎＯ層の製造方法について説明する。第１比較例では、下地層上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームを同時照射して、ＮドープＺｎＯ層を形成する。
【００３６】
第１比較例によるＮドープＺｎＯ層形成方法では、ＯラジカルビームとＮラジカルビームを同時供給しているため、ＺｎＯ中のＯサイトをＮ原子が置換したＮＯだけでなく、ＮＯ分子が置換した（ＮＯ）ＯやＮ２分子が置換した（Ｎ２）Ｏ等の欠陥が形成されやすい。成長温度が、例えば６００℃以上に高くなると、ＮＯ＋（ＮＯ）Ｏや、格子間窒素Ｎｉの拡散等により、ＮＯより安定な（Ｎ２）Ｏの欠陥が形成されやすくなるようである。なお、特に、Ｏラジカル及びＮラジカルのような活性種を用いるＭＢＥ成長の場合、ＯとＮが容易に結びつく可能性が高い。
【００３７】
これらの欠陥は、ドナーとして働き、ＮＯによるアクセプタを補償してしまうので、ＮドープＺｎＯ層のｐ型キャリア濃度を低下させたり、ｐ型伝導性を不安定にしたりする。
【００３８】
次に、第２比較例によるＮドープＭｇＺｎＯ層の製造方法について説明する。第２比較例では、下地層上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｍｇビーム、及びＮラジカルビームを同時照射して、ＮドープＭｇＺｎＯ層を形成する。
【００３９】
第２比較例の方法で得られたＮドープＭｇＺｎＯ層では、Ｍｇ組成が高くなるに従い、Ｎ濃度が減少しやすい。これは、Ｍｇが非常に酸化されやすいので、ＯラジカルビームとＮラジカルビームが同時供給されるとき、ＭｇがＮと結合せずにＯと結合してしまうからであろうと考えられる。
【００４０】
次に、第１実験について説明する。第１実験では、Ｚｎビーム及びＮラジカルビームを同時照射して、Ｚｎ３Ｎ２膜を成長させた。成長基板として、ａ面サファイア基板を用いた。
【００４１】
Ｎラジカルビームの照射条件は、ＲＦパワーを３００Ｗ、Ｎ２流量を２ｓｃｃｍとし、一定とした。Ｚｎビームの照射条件は、フラックス強度ＦＺｎを０．０３ｎｍ／ｓ〜０．６５ｎｍ／ｓの範囲で変化させた（フラックス強度ＪＺｎを２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ〜４．３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓの範囲で変化させた）。さらに、成長温度を２００℃〜２５０℃の範囲で変化させた。
【００４２】
図２は、Ｚｎ３Ｎ２膜の成長速度の、Ｚｎフラックス強度及び成長温度依存性を示すグラフである。横軸は、ｎｍ／ｓ単位で表したＺｎフラックス強度（ＦＺｎ）であり、縦軸は、ｎｍ／ｈ単位で表したＺｎ３Ｎ２膜の成長速度である。成長温度（Ｔｇ）２００℃、２２５℃、及び２５０℃の結果を、それぞれ、丸、四角、三角のプロットで示す。
【００４３】
Ｚｎ３Ｎ２膜の成長速度は、成長温度に大きく依存し、成長温度の上昇とともに減少することがわかる。Ｚｎ３Ｎ２膜の成長速度ＧＺｎ３Ｎ２は、ＧＺｎ３Ｎ２= ［（ｋＺｎ
ＪＺｎ）−１＋（ｋＮＪＮ)−１]−１  という式で近似することができる。ここで、ｋＺｎ、ｋＮは、それぞれＺｎ及びＮの付着係数である。ＪＺｎ、ＪＮは、それぞれ、Ｚｎ及びＮのフラックス強度で、単位面積単位時間当たりの照射原子数である。図２中には、成長速度のＺｎフラックス強度依存性を、この近似式でフィッティングした曲線を示している。
【００４４】
ｋＮＪＮを２×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓとして、成長温度Ｔｇが２００℃、 ２２５℃、 ２５０℃の時、それぞれ、Ｚｎの付着係数ＫＺｎが０．２、０．０３、 ０．００２であると見積もられた。成長温度３００℃を超えると、Ｚｎ３Ｎ２膜は全く成長しなかった。Ｚｎ３Ｎ２膜の成長温度は、３００℃以下とするのが好ましく、２５０℃以下とするのがより好ましいとわかった。
【００４５】
次に、第２実験について説明する。第２実験では、Ｍｇビーム及びＮラジカルビームを同時照射して、Ｍｇ３Ｎ２膜を成長させた。Ｍｇ３Ｎ２膜の成長温度は、５００℃程度まで高くできることを確認した。つまり、Ｍｇ３Ｎ２膜の成長温度は、５００℃以下とするのが好ましいとわかった。
【００４６】
Ｍｇの付着係数が、Ｚｎの付着係数よりも高いことにより、Ｍｇ３Ｎ２膜の方が、Ｚｎ３Ｎ２膜よりも成長温度を高くできたものと考えられる。参考として、図１２に、Ｚｎ３Ｎ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＺｎＯ、及びＭｇＯの諸物性を表にまとめて示す。
【００４７】
なお、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、及びＮラジカルビームを同時照射して、（ＭｇａＺｎ１−ａ）３Ｎ２（０＜ａ＜１）を形成することも可能である。成長温度により、ＭｇとＺｎの付着係数の違いから、ＭｇとＺｎの組成比を変えることもできる。
【００４８】
次に、本発明の第１実施例によるＮドープＺｎＯ層の製造方法について説明する。
【００４９】
図３Ａは、第１実施例の試料の構造を示す概略断面図であり、図３Ｂは、第１実施例のＮドープＺｎＯ層の製造方法を示すタイミングチャートである。タイミングチャートは、上方に基板温度を示し、下方にＺｎソースガン、Ｏソースガン、及びＮソースガンのセルシャッタの開閉状態を示す。
【００５０】
Ｚｎ面ＺｎＯ（０００１）基板１に、９００℃で３０分サーマルクリーニングを施した後、基板温度を２００℃まで下げた。
【００５１】
ＺｎＯ基板１上に、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、ＺｎＯ膜２を形成した。Ｚｎビームの照射条件は、フラックス強度ＦＺｎを０．０４ｎｍ／ｓ（フラックス強度ＪＺｎを２．６×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とした。Ｏラジカルビームの照射条件は、Ｏ２流量を１．５ｓｃｃｍ、ＲＦパワーを３００Ｗとした。
【００５２】
Ｚｎビーム及びＯラジカルビームの供給を中断し、インターバル（例えば１秒）を挟み、次に、ＺｎＯ膜２上に、Ｚｎビーム及びＮラジカルビームを同時照射した。Ｚｎビーム及びＮラジカルビームの照射で形成される構造を、Ｚｎ−Ｎ結合層３と呼ぶこととする。Ｚｎビームの照射条件は、ＺｎＯ膜２形成時と同様とし、Ｎラジカルビームの照射条件は、Ｎ２流量を０．５ｓｃｃｍ、ＲＦパワーを１００Ｗとした。
【００５３】
Ｏラジカルビームを供給しない状態で、Ｚｎビーム及びＮラジカルビームを照射することにより、Ｚｎ−Ｎ結合が形成されて、ＺｎＯのＯサイトをＮ原子が置換したＮＯを良好に得ることができると考えられる。
【００５４】
Ｚｎビーム及びＮラジカルビームの供給を中断し、インターバル（例えば１秒）を挟み、再びＺｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、ＺｎＯ膜２を形成した。
【００５５】
ＺｎＯ膜形成工程及びＺｎ−Ｎ結合形成工程を１組とした工程を、１００セット繰り返し、Ｚｎ−Ｎ結合層３を介してＺｎＯ膜２が積層されたＮドープＺｎＯ層４を形成した。１回当たりのＺｎＯ膜形成時間を１０秒と一定にし、１回当たりのＺｎ−Ｎ結合形成時間を０秒〜２０秒の範囲で変化させて、ＮドープＺｎＯ層４の厚さが８０ｎｍ〜１００ｎｍの複数の試料を作製した。
【００５６】
図４は、第１実施例のＮドープＺｎＯ層における、１回当たりのＺｎ−Ｎ結合形成時間とＮ濃度との関係を示すグラフである。Ｎ濃度は、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で測定した。
【００５７】
Ｚｎ−Ｎ結合形成時間が０秒のとき、ＺｎＯ層中のＮ濃度は１０１８ｃｍ−３のオーダで、ほぼバックグラウンドレベルであった。Ｚｎ−Ｎ結合形成時間を長くすることにより、ＺｎＯ層中のＮ濃度は増加し、１０２１ｃｍ−３のオーダまで変化させることができることがわかった。
【００５８】
なお、Ｚｎ面ＺｎＯ基板上にＮドープＺｎＯ層を形成した例について説明したが、Ｏ面ＺｎＯ基板上にＮドープＺｎＯ層を形成した場合も、同様な結果が得られた。
【００５９】
Ｚｎ−Ｎ結合形成工程の１回当たりの、Ｚｎビーム及びＮラジカルビームの供給量が多すぎると、ＺｎＯと結晶構造の異なるＺｎ３Ｎ２結晶膜が形成されたり、あるいは、Ｎ濃度が高くなりすぎてＺｎＯＮ混晶が形成されたりする。Ｚｎ３Ｎ２結晶が形成されたり、ＺｎＯＮ混晶レベルまでＮが入ったりすると、バンドギャップの低下や格子ミスマッチによる結晶性悪化等を引き起こしてしまう。
【００６０】
図１３は、ＺｎＯの結晶構造図である。図１３の上下方向が、ｃ軸方向に平行である。ｃ軸方向のＺｎ−Ｚｎ面間隔（ステップ高さ）、つまりＺｎ−Ｏ−Ｚｎ結合のｃ軸方向のＺｎ−Ｚｎ間隔を、ＺｎＯの１分子層厚みとする。１分子層厚みは、ｃ軸に平行なＺｎ−Ｏボンド長（約０．２ｎｍ）と、ｃ軸に平行でないＺｎ−Ｏボンド長のｃ軸方向間隔とを足し合わせて、０．２６ｎｍと見積もられる。
【００６１】
Ｚｎ−Ｎ結合層の構造は、ＺｎＯ結晶のＯをＮで置換したものと思われ、Ｚｎ−Ｎ結合層の１分子層厚みは、Ｚｎ−Ｎ−Ｚｎ結合のｃ軸方向のＺｎ−Ｚｎ間隔と考えることができる。Ｚｎ−Ｎボンド長は、Ｚｎ−Ｏボンド長に比べてやや短いと考えられるが、約０．２ｎｍ程度であり、Ｚｎ−Ｎ結合層の１分子層厚みは、０．２５ｎｍ〜０．２６ｎｍと見積もられる。
【００６２】
第１実施例では、１回のＺｎＯ膜形成工程で、０．８ｎｍ〜１ｎｍ程度の厚さ、つまり４分子層程度の厚さのＺｎＯ膜が形成されていた。仮に、１回のＺｎ−Ｎ結合形成工程で、Ｚｎ−Ｎ結合層が１分子層全面に形成されたと考えると、Ｎが約２０％入って、ＺｎＯＮという混晶が形成されることとなる。ＺｎＯの密度が５×１０２２ｃｍ−３程度であるので、このときのＮ濃度は、１×１０２２ｃｍ−３程度となる。
【００６３】
しかし、第１実施例では、例えば２０秒照射の実験結果（図４参照）で、Ｎ濃度は１０２１ｃｍ−３程度のオーダであった。よって、Ｚｎ−Ｎ結合層が形成されている領域は、基板全面でなく、その１０％程度と推測される。
【００６４】
以上のような考察から、Ｚｎ−Ｎ結合形成工程１回あたりのＺｎビーム及びＮラジカルビームの供給量は、Ｚｎ−Ｎ結合形成工程で形成される層が、基板全面は被覆しないような量に（被覆率１００％未満となるような量に）抑えることが望ましいといえる。
【００６５】
第１実験より、Ｚｎ３Ｎ２膜の成長温度は、３００℃以下とするのが好ましく、２５０℃以下とするのがより好ましいとわかった。これより、第１実施例におけるＺｎ−Ｎ結合形成工程の温度も、３００℃以下とするのが好ましく、２５０℃以下とするのがより好ましいと考えられる。
【００６６】
第１実施例では、Ｚｎ−Ｎ結合形成工程の温度を、例えば２００℃とした。そして、ＺｎＯ膜形成工程の温度も、これと等しく２００℃とした。ＺｎＯ膜形成工程と、Ｚｎ−Ｎ結合形成工程とを、等しい温度に設定することにより、両工程の間で温度を変える手間を省くことができる。
【００６７】
ＺｎＯ膜を、例えば２００℃の低温で成長させるとき、表面マイグレーションが起こりにくく、３次元成長が起こって結晶性が悪化しやすい。１回当たりに形成されるＺｎＯ膜の膜厚を、例えば２ｎｍ以下に薄くすることにより、ＺｎＯ膜の結晶性を向上させることができる。ただし、ＺｎＯ膜は母結晶であるので、１回当たりに形成するＺｎＯ膜の厚さは、１分子層（０．２６ｎｍ）以上は必要である。
【００６８】
第１実施例によるＮドープＺｎＯ層形成方法では、ＯラジカルビームとＮラジカルビームとが同時照射されない。これにより、ＺｎＯ中のＯサイトをＮＯ分子が置換した（ＮＯ）Ｏの形成が抑制される。また、Ｚｎ−Ｎ結合形成工程、及びＺｎＯ膜形成工程とも、出来る限り熱的に非平衡状態で行うことが望ましく、例えば３００℃以下の低温で行われることにより、平衡状態で安定と思われる、ＯサイトをＮ２分子が置換した（Ｎ２）Ｏの形成が抑制されて、ＯサイトをＮ原子が置換したＮＯが良好に形成されると考えられる。従って、第１比較例に比べ、ＮドープＺｎＯ層の良好なｐ型伝導性が期待される。
【００６９】
ＺｎＯ成長中は、Ｎセルシャッタを閉じているが、Ｎラジカル（Ｎ＊）が基板に到達する可能性がある。ＺｎＯ膜中へのＮラジカルの取り込みを抑制するために、ＺｎＯ膜形成工程は、フラックス条件（ＶＩ／ＩＩ比）をＯリッチ条件とすることが望ましい。
【００７０】
なお、Ｎ濃度の制御方法としては、１回当たりのＺｎ−Ｎ結合形成時間を変化させる方法の他、１回当たりのＺｎＯ膜形成時間を変えてＺｎ−Ｎ結合形成時間との比を変化させる方法や、成長温度を変える方法や、Ｎラジカルビームの照射条件（Ｎ２流量やＲＦパワー）を変える方法や、Ｚｎフラックス強度を変える方法等も考えられる。
【００７１】
次に、第２実施例によるＮドープＭｇＺｎＯ層について説明する。第１実施例では、ＺｎＯ膜を、Ｚｎ−Ｎ結合層を介して積層して、ＮドープＺｎＯ層を得た。第２実施例では、第１実施例のＺｎＯ膜形成工程を、ＭｇＺｎＯ膜形成工程に替え、ＭｇＺｎＯ膜を、Ｚｎ−Ｎ結合層を介して積層して、ＮドープＭｇＺｎＯ層を得た。様々な条件で試料を作製し、Ｍｇ組成ｚが０．２５〜０．３５のＮドープＭｇｚＺｎ１−ｚＯ層を得た。成長基板は、Ｚｎ面ＺｎＯ基板とした。
【００７２】
図５は、第２実施例によるＮドープＭｇＺｎＯ層中の、Ｎ濃度のＳＩＭＳによるデプスプロファイルである。ＭｇＺｎＯ層中のＮ濃度は、３×１０１８ｃｍ−３〜２×１０２１ｃｍ−３の範囲で、深さ方向にほぼ一定に制御できることがわかった。
【００７３】
また、Ｍｇ組成が高くなっても、ＭｇＺｎＯ層中のＮ濃度を高くすることが容易であることがわかった。第２実施例では、ＯラジカルビームとＮラジカルビームが同時照射されないので、Ｏの影響を抑制して、ＭｇＺｎＯ層中にＮを良好に取り込むことができるものと考えられる。
【００７４】
Ｎ濃度は、Ｚｎ−Ｎ結合形成工程の条件（例えば１回当たりのＺｎ−Ｎ結合形成時間）により制御でき、Ｍｇ組成は、ＭｇＺｎＯ膜形成工程の条件（例えばＭｇフラックス強度）により制御できる。第２実施例は、第２比較例に比べ、Ｍｇ組成とＮ濃度とを独立に制御しやすい。
【００７５】
第２実施例のように、ＮドープＭｇＺｎＯ層を形成する場合、Ｚｎ−Ｎ結合層の形成工程を、第１変形例としてＭｇ−Ｎ結合層の形成工程に替えることや、あるいは、第２変形例としてＺｎ―Ｎ結合及びＭｇ−Ｎ結合層の形成工程に替えることができると考えられる。
【００７６】
図６Ａ〜図６Ｃは、それぞれ、第２実施例、第２実施例の第１変形例、及び第２実施例の第２変形例によるＮドープＭｇＺｎＯ層の製造方法を示すタイミングチャートである。Ｚｎソースガン、Ｍｇソースガン、Ｏソースガン、及びＮソースガンのセルシャッタの開閉状態を示す。
【００７７】
図６Ａに示すように、第２実施例では、ＭｇＺｎＯ膜形成工程と、Ｚｎ−Ｎ結合形成工程とが交互に繰り返される。ＭｇＺｎＯ膜形成工程では、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＭｇビームが同時照射される。Ｚｎ−Ｎ結合形成工程では、Ｚｎビーム及びＮラジカルビームが同時照射される。
【００７８】
図６Ｂに示すように、第１変形例では、ＭｇＺｎＯ膜形成工程と、Ｍｇ−Ｎ結合形成工程とが交互に繰り返される。Ｍｇ−Ｎ結合形成工程では、Ｍｇビーム及びＮラジカルビームが同時照射される。なお、Ｍｇ−Ｎ結合形成工程で形成されるＭｇ−Ｎ結合層は、ＺｎＯ結晶のＺｎをＭｇで置換し、ＯをＮで置換した構造と思われる。
【００７９】
Ｏラジカルビームを供給しない状態で、Ｍｇビーム及びＮラジカルビームを照射することにより、Ｍｇ−Ｎ結合が形成されて、ＭｇＺｎＯのＯサイトをＮ原子が置換したＮＯを得ることができると考えられる。
【００８０】
第２実験より、Ｍｇ３Ｎ２膜の成長温度は、５００℃以下とするのが好ましいとわかった。これより、第１変形例におけるＭｇ−Ｎ結合形成工程の温度も、５００℃以下とするのが好ましいと考えられる。
【００８１】
図６Ｃに示すように、第２変形例では、ＭｇＺｎＯ膜形成工程と、Ｚｎ−Ｎ結合及びＭｇ−Ｎ結合形成工程とが交互に繰り返される。Ｚｎ−Ｎ結合及びＭｇ−Ｎ結合形成工程では、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、及びＮラジカルビームが同時照射される。なお、Ｚｎ−Ｎ結合及びＭｇ−Ｎ結合形成工程で形成されるＺｎ−Ｎ結合及びＭｇ−Ｎ結合層は、ＺｎＯ結晶のＺｎを一部Ｍｇで置換し、ＯをＮで置換した構造と思われる。
【００８２】
ＭｇＺｎＯのＯサイトをＮ原子が置換したＮＯを得るために、第２変形例のように、Ｚｎ−Ｎ結合及びＭｇ−Ｎ結合の両方を形成するようにしてもよいと考えられる。なお、Ｚｎ−Ｎ結合及びＭｇ−Ｎ結合形成工程の温度により、Ｚｎ−Ｎ結合とＭｇ−Ｎ結合の割合を変えることもできると考えられる。
【００８３】
第２実施例及びその変形例で、結合形成工程の温度は、Ｍｇ−Ｎ結合形成のみの場合は５００℃以下、Ｚｎ−Ｎ結合形成が含まれる場合は３００℃以下とするのが好ましいといえる。
【００８４】
第２実施例及びその変形例のように、ＭｇＺｎＯ膜を形成する場合も、結晶性向上の観点から、１回当たりに形成されるＭｇＺｎＯ膜の厚さは、２ｎｍ以下とするのが好ましい。
【００８５】
第１実施例でＺｎ−Ｎ結合形成工程について考察したのと同様に、Ｍｇ−Ｎ結合形成工程１回あたりのＭｇビーム及びＮラジカルビームの供給量は、Ｍｇ−Ｎ結合形成工程で形成される層が、基板全面は被覆しないような量に抑えることが望ましく、また、Ｚｎ−Ｎ結合及びＭｇ−Ｎ結合形成工程１回あたりのＺｎビーム、Ｍｇビーム、及びＮラジカルビームの供給量は、Ｚｎ−Ｎ結合及びＭｇ−Ｎ結合形成工程で形成される層が、基板全面は被覆しないような量に抑えることが望ましい。
【００８６】
なお、Ｚｎ−Ｎ結合形成工程、Ｍｇ−Ｎ結合形成工程、またはＺｎ−Ｎ結合及びＭｇ−Ｎ結合形成工程では、結晶に取り込まれるＺｎまたはＭｇが微量であるので、結合形成工程は、ＺｎまたはＭｇの組成にほぼ影響しないといえる。
【００８７】
なお、第１及び第２実施例で、Ｚｎソースガン及び（Ｍｇを添加する場合）Ｍｇソースガンのセルシャッタは開状態のままとし、ＯソースガンとＮソースガンのセルシャッタの開閉状態を切り替えるようにしてもよい。
【００８８】
次に、第３実施例について説明する。第３実施例では、シングルへテロ接合構造を有するＺｎＯ系半導体発光素子のｐ型ＭｇＺｎＯ層を、第２実施例のＮドープＭｇＺｎＯ層形成方法を応用して形成する。
【００８９】
図７Ａは、第３実施例の発光素子の概略断面図である。まず、ｎ型伝導性を持つＺｎ面面ＺｎＯ（０００１）基板１１上に、成長温度３００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、ＺｎＯバッファ層１２を厚さ３０ｎｍ形成した。Ｚｎビームは、フラックス強度を０．１ｎｍ／ｓとして照射し、Ｏラジカルビームは、Ｏ２流量を２ｓｃｃｍ、ＲＦパワーを３００Ｗとして照射した。そして、ＺｎＯバッファ層１２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃でアニールを行った。
【００９０】
ＺｎＯバッファ層１２上に、成長温度９００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、ｎ型ＺｎＯ層１３を厚さ１００ｎｍ形成した。Ｚｎビームは、フラックス強度を０．３ｎｍ／ｓとして照射し、Ｏラジカルビームは、Ｏ２流量を２ｓｃｃｍ、ＲＦパワーを３００Ｗとして照射した。
【００９１】
その後、基板温度を２０５℃まで下げ、ＭｇＺｎＯ膜形成工程とＺｎ−Ｎ結合形成工程とを交互に４０回繰り返して、厚さ３０ｎｍのｐ型ＭｇＺｎＯ層１４を形成した。得られたｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ層１４のＭｇ組成ｘは０．３であった。
【００９２】
１回当たりのＭｇＺｎＯ膜形成工程において、Ｚｎビームはフラックス強度を０．０４ｎｍ／ｓとして照射し、Ｍｇビームはフラックス強度を０．０３ｎｍ／ｓとして照射し、ＯラジカルビームはＯ２流量を１．５ｓｃｃｍ、ＲＦパワーを３００Ｗとして照射し、ビーム照射時間は６秒とした。
【００９３】
１回当たりのＺｎ−Ｎ結合形成工程において、Ｚｎビームはフラックス強度を０．０４ｎｍ／ｓとして照射し、ＮラジカルビームはＮ２流量を０．５ｓｃｃｍ、ＲＦパワーを１００Ｗとして照射し、ビーム照射時間は６秒とした。
【００９４】
その後、ＺｎＯ基板１１の裏面上に、厚さ１０ｎｍのＴｉ層を堆積し、Ｔｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｌ層を堆積して、ｎ側電極１５ｎを形成した。また、ｐ型ＭｇＺｎＯ層１４上に、大きさ３００μｍ□で、厚さ０．５ｎｍのＮｉ層を堆積し、Ｎｉ層上に厚さ１０ｎｍのＡｕ層を堆積して、ｐ側電極１５ｐを形成した。このようにして、第３実施例のＺｎＯ系半導体発光素子を形成した。
【００９５】
次に、第３比較例について説明する。第３比較例は、第３実施例のＺｎＯ系半導体発光素子と、ｐ型ＭｇＺｎＯ層１４の形成工程が異なり、ｐ型ＭｇＺｎＯ層１４の形成に、第２比較例の方法を採用する。図７Ａを流用して、説明を進める。
【００９６】
第３実施例と同様にして、ＺｎＯ基板１１上に、ｎ型ＺｎＯ層１３までを形成する。その後、成長温度を３００℃とし、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームを同時照射して、Ｎドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１４を厚さ３０ｎｍ形成した。
【００９７】
Ｚｎビームは、フラックス強度を０．１ｎｍ／ｓとして照射し、Ｍｇビームは、フラックス強度を０．０４ｎｍ／ｓとして照射し、Ｏラジカルビームは、Ｏ２流量を２ｓｃｃｍ、ＲＦパワーを３００Ｗとして照射し、Ｎラジカルビームは、Ｎ２流量を０．５ｓｃｃｍ、ＲＦパワーを１００Ｗとして照射した。得られたｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ層１４のＭｇ組成ｘは０．３であった。
【００９８】
その後、第３実施例と同様にして、ｎ側電極１５ｎ及びｐ側電極１５ｐを形成した。このようにして、第３比較例のＺｎＯ系半導体発光素子を形成した。
【００９９】
図７Ｂ及び図７Ｃは、それぞれ、第３実施例及び第３比較例の発光素子におけるｐ型ＭｇＺｎＯ層のＲＨＥＥＤ像である。左側が［１１−２０］方向からの、右側が［１−１００］方向からのＲＨＥＥＤ像である。
【０１００】
第３比較例のｐ型ＭｇＺｎＯ層は、スポットパターンを示し、３次元成長している。一方、第３実施例のｐ型ＭｇＺｎＯ層はストリークパターンを示し、成長温度が２０５℃と低温にもかかわらず、表面が平坦な２次元成長で、エピタキシャル成長が行われていることがわかる。
【０１０１】
図８Ａは、第３実施例及び第３比較例の発光素子のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルである。測定時の電流は５ｍＡである。第３比較例では、波長３７８ｎｍの紫外領域の発光と、波長４５０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域のブロードな発光とが得られた。
【０１０２】
第３実施例では、波長３７７ｎｍの強い紫外発光が得られた。発光により、第３実施例の方法でｐ型ＺｎＯ系半導体層が得られていることが確認される。
【０１０３】
図８Ｂ及び図８Ｃは、それぞれ、第３実施例及び第３比較例による発光素子の発光時の写真である。第３比較例では、点発光が含まれた面内で不均一な白色発光が観察された。第３実施例では、ｐ側電極部全体で均一な紫色の発光（紫外発光の裾野の部分）が観察された。
【０１０４】
このように、第３実施例の発光素子では、第３比較例に比べ、深い準位からの可視光領域の発光が抑制され、紫外光強度の大幅な増加が観測された。これは、ｐ型ＭｇＺｎＯ層からのキャリア注入量が増加したためと考えられる。
【０１０５】
なお、ｐ型ＭｇＺｎＯ層１４の形成工程を、第１実施例のようなＮドープｐ型ＺｎＯ層の形成工程に替えて、ホモ接合構造のＺｎＯ系半導体発光素子を形成することもできる。
【０１０６】
次に、第４実施例について説明する。第３実施例の発光素子では、ｐ型ＭｇＺｎＯ層１４のＮ濃度が、深さ方向に均一なものとなる。第４実施例は、第３実施例を一部変更して、ｐ型ＭｇＺｎＯ層１４のＮ濃度が厚さ方向に変化するＺｎＯ系半導体発光素子を形成する。
【０１０７】
図９Ａ及び図９Ｂは、第４実施例の発光素子におけるｐ型ＭｇＺｎＯ層のＮ濃度を、深さ方向について概略的に示すグラフである。Ｎ濃度は、ｐｎ接合側ほど低く、表面側（ｐ側電極側）ほど高く設定されている。ｐｎ接合側のＮ濃度を低くすることは、結晶性の観点から望ましい。図９Ａは、Ｎ濃度を階段状に変化させた例であり、図９Ｂは、Ｎ濃度を連続的に変化させた例である。
【０１０８】
ｐ型ＭｇＺｎＯ層１４の形成工程において、例えば、１回当たりのＭｇＺｎＯ膜形成時間とＺｎ−Ｎ結合形成時間の割合を変えることにより、Ｎ濃度を制御することができる。Ｚｎ−Ｎ結合形成時間の割合を短くすれば、Ｎ濃度を低くでき、Ｚｎ−Ｎ結合形成時間の割合を長くすれば、Ｎ濃度を高くできる。上方ほどＺｎ−Ｎ結合形成時間の割合を長くすることにより、図９Ａや図９Ｂに示すようなＮ濃度プロファイルを得ることができる。
【０１０９】
次に、第５実施例について説明する。第５実施例では、ダブルへテロ接合構造を有するＺｎＯ系半導体発光素子を形成する。
【０１１０】
図１０Ａは、第５実施例の発光素子の概略断面図である。まず、ｎ型伝導性を持つＺｎ面ＺｎＯ（０００１）基板２１上に、成長温度３００℃で、Ｚｎビーム（フラックス強度０．１ｎｍ／ｓ）及びＯラジカルビーム（Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ）を同時照射して、ＺｎＯバッファ層２２を厚さ３０ｎｍ形成する。そして、ＺｎＯバッファ層１２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃でアニールを行う。
【０１１１】
ＺｎＯバッファ層２２上に、成長温度９００℃で、Ｚｎビーム（フラックス強度０．３ｎｍ／ｓ）及びＯラジカルビーム（Ｏ２流量１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー２５０Ｗ）を同時照射して、ｎ型ＺｎＯ層２３を厚さ１５０ｎｍ形成する。
【０１１２】
ｎ型ＺｎＯ層２３上に、成長温度９００℃で、Ｚｎビーム（フラックス強度０．１ｎｍ／ｓ）、Ｍｇビーム（フラックス強度０．０３ｎｍ／ｓ）、及びＯラジカルビーム（Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ）を同時照射して、ｎ型ＭｇＺｎＯ層２４を厚さ３０ｎｍ形成する。
【０１１３】
ｎ型ＭｇＺｎＯ層２４上に、成長温度９００℃で、Ｚｎビーム（フラックス強度０．１ｎｍ／ｓ）及びＯラジカルビーム（Ｏ２流量２ｓｃｃｍ、ＲＦパワー３００Ｗ）を同時照射して、ＺｎＯ活性層２５を厚さ１０ｎｍ形成する。
【０１１４】
なお、図１０Ｂに示すように、活性層２５を、ＺｎＯの単層に替えて、ＭｇＺｎＯ障壁層２５ｂとＺｎＯ井戸層２５ｗとが交互に積層された量子井戸構造とすることもできる。
【０１１５】
活性層２５の形成後、基板温度を例えば２０５℃まで下げ、ＭｇＺｎＯ膜形成工程とＺｎ−Ｎ結合形成工程とを交互に繰り返して、活性層２５上に、ｐ型ＭｇＺｎＯ層２６を形成する。例えば、第３実施例のｐ型ＭｇＺｎＯ層１４形成と同様な条件で、厚さ３０ｎｍのｐ型ＭｇＺｎＯ層２６を形成する。
【０１１６】
その後、第３実施例のｎ側電極１５ｎ、ｐ側電極１５ｐの形成と同様にして、ＺｎＯ基板２１の裏面上にｎ側電極２７ｎを形成し、ｐ型ＭｇＺｎＯ層２６上にｐ側電極２７ｐを形成する。さらに、ｐ側電極２７ｐ上に、大きさ１００μｍφで、厚さ５００ｎｍのＡｕ層を堆積して、ｐ側ボンディング電極２８を形成する。このようにして、第５実施例のＺｎＯ系半導体発光素子が形成される。
【０１１７】
なお、図１０Ｃに示すような変形例を採用することもできる。活性層２５上に、まず、成長温度７００℃で、Ｚｎビーム（フラックス強度０．１ｎｍ／ｓ）、Ｍｇビーム（フラックス強度０．０３ｎｍ／ｓ）、Ｏラジカルビーム（Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ）、及びＮラジカルビーム（Ｎ２流量０．５ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１００Ｗ）を同時照射して、ｐ型ＭｇＺｎＯ層２６ａを形成する。なお、これは第２比較例のＮドープＭｇＺｎＯ層形成方法と同様である。
【０１１８】
次に、ｐ型ＭｇＺｎＯ層２６ａ上に、ＭｇＺｎＯ膜形成工程とＺｎ−Ｎ結合形成工程とを交互に繰り返す第２実施例の方法により、コンタクト層として、ｐ型ＭｇＺｎＯ層２６ｂを形成する。その後、ｐ型ＭｇＺｎＯ層２６ｂ上に、ｐ側電極２７ｐ等を形成する。
【０１１９】
Ｎドープｐ型ＭｇＺｎＯ層の結晶性を高め易いという観点からは、成長温度を例えば７００℃と高温にできる第２比較例の方法はよい。キャリア密度を高める観点からは、第２実施例の方法が好ましい。本変形例では、活性層２５側（ｐｎ接合側）に結晶性の良いｐ型ＭｇＺｎＯ層２６ａを形成し、その後、キャリア注入層としてｐ型ＭｇＺｎＯ層２６ｂを形成している。
【０１２０】
第２実施例の方法で形成されるｐ型ＭｇＺｎＯ層２６ｂは、第２比較例の方法で形成されるｐ型ＭｇＺｎＯ層２６ａよりも実効的にキャリアとして働くＮ濃度を高めることが容易なので、コンタクト層に好適である。
【０１２１】
次に、第６実施例について説明する。第６実施例も、第５実施例と同様に、ダブルへテロ構造を有するＺｎＯ系半導体発光素子を形成する。第５実施例では、導電性基板を用いたが、第６実施例は絶縁性基板を用いる。これに伴い、第５実施例と電極配置が異なる。
【０１２２】
図１１は、第６実施例の発光素子の概略断面図である。まず、ｃ面サファイア基板３１上に、成長温度６５０℃で、Ｍｇビーム（フラックス強度０．０５ｎｍ／ｓ）及びＯラジカルビーム（Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ）を同時照射して、ＭｇＯバッファ層３２を厚さ約１０ｎｍ形成する。
【０１２３】
ＭｇＯバッファ層３２は、その上に成長するＺｎＯ系半導体層を、Ｚｎ面を表面として成長させるような極性制御層として働く。なお、このような極性制御層について、例えば、特開２００５−１９７４１０号公報の「発明を実施するための最良の形態」の欄に説明されている。
【０１２４】
ＭｇＯバッファ層３２上に、成長温度３００℃で、Ｚｎビーム（フラックス強度０．１ｎｍ／ｓ）及びＯラジカルビーム（Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ）を同時照射して、ＺｎＯバッファ層３３を厚さ約３０ｎｍ形成する。そして、ＺｎＯバッファ層３３の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で３０分アニールを行う。
【０１２５】
ＺｎＯバッファ層３３上に、成長温度９００℃で、Ｚｎビーム（フラックス強度０．０５ｎｍ／ｓ）、Ｏラジカルビーム（Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ）、及びＧａビームを同時照射して、Ｇａドープｎ型ＺｎＯ層３４を厚さ約１．５μｍ形成する。
【０１２６】
ｎ型ＺｎＯ層３４上に、成長温度９００℃で、Ｚｎビーム（フラックス強度０．１ｎｍ／ｓ）、Ｍｇビーム（フラックス強度０．０３ｎｍ／ｓ）、及びＯラジカルビーム（Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ）を同時照射して、ｎ型ＭｇＺｎＯ層３５を厚さ３０ｎｍ形成する。
【０１２７】
ｎ型ＭｇＺｎＯ層３５上に、成長温度９００℃で、Ｚｎビーム（フラックス強度０．１ｎｍ／ｓ）及びＯラジカルビーム（Ｏ２流量２ｓｃｃｍ、ＲＦパワー３００Ｗ）を同時照射して、ＺｎＯ活性層３６を厚さ１０ｎｍ形成する。なお、第５実施例と同様に、活性層３６を、量子井戸構造とすることもできる。
【０１２８】
活性層３６の形成後、基板温度を例えば２０５℃まで下げ、ＭｇＺｎＯ膜形成工程とＺｎ−Ｎ結合形成工程とを交互に繰り返して、活性層３６上に、ｐ型ＭｇＺｎＯ層３７を形成する。例えば、第３実施例のｐ型ＭｇＺｎＯ層１４形成と同様な条件で、厚さ３０ｎｍのｐ型ＭｇＺｎＯ層３７を形成する。
【０１２９】
なお、第５実施例の変形例と同様に、活性層３６上に、まず第２比較例と同様にしてｐ型ＭｇＺｎＯ層を形成し、このｐ型ＭｇＺｎＯ層上に、第２実施例と同様にしてｐ型ＭｇＺｎＯコンタクト層を形成するようにしてもよい。
【０１３０】
その後、ｎ側電極形成領域を、ｐ型ＭｇＺｎＯ層３７側からｎ型ＺｎＯ層３４の上面までエッチングする。露出したｎ型ＺｎＯ層３４上に、厚さ１０ｎｍのＴｉ層を堆積し、Ｔｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｌ層を堆積して、ｎ側電極３８ｎを形成する。ｐ型ＭｇＺｎＯ層３７上に、厚さ０．５ｎｍのＮｉ層を堆積し、Ｎｉ層上に厚さ１０ｎｍのＡｕ層を堆積して、ｐ側電極３８ｐを形成する。ｐ側電極３８ｐ上に、厚さ５００ｎｍのＡｕ層を堆積して、ｐ側ボンディング電極３９を形成する。このようにして、第６実施例のＺｎＯ系半導体発光素子が形成される。
【０１３１】
以上、実施例に沿って説明したように、下地層上方に、Ｚｎを含むＺｎ材料及びＯを含むＯ材料、及び必要に応じてＭｇを含むＭｇ材料を同時に供給して、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を形成し（実施例のＺｎＯ膜形成工程またはＭｇＺｎＯ膜形成工程）、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜上に、Ｚｎ材料及びＭｇ材料の少なくとも一方、及びＮを含むＮ材料を、形成される層が基板全面は被覆しないような供給量で同時に供給すること（実施例のＺｎ−Ｎ結合形成工程、Ｍｇ−Ｎ結合形成工程、またはＺｎ−Ｎ結合及びＭｇ−Ｎ結合形成工程）により、ｐ型伝導性を有するＮドープＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）単結晶膜を形成することができる。
【０１３２】
Ｚｎ材料及びＭｇ材料の少なくとも一方、及びＮ材料を同時供給する工程では、活性を持つＯ材料が供給されない。なお、上記実施例では、活性を持つＯ材料として、Ｏの原子ラジカルを用いたが、その他例えば、オゾンを用いることもできると考えられる。
【０１３３】
ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜形成の下地層として、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶表面を有する下地層を用いることができる。
【０１３４】
なお、上記実施例では、例えばＺｎＯ膜形成工程とＺｎ−Ｎ結合形成工程とを１組とした工程を繰り返したが、１組分の工程だけでも、ＮドープＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）単結晶膜を形成することができると考えられる。所望の厚さの膜を得るために、工程を繰り返して、ＮドープＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）単結晶膜を積層することができる。
【０１３５】
次に、第７実施例について説明する。第７実施例では、ホモ接合構造を有するＺｎＯ系半導体発光素子のｐ型ＺｎＯ層を、第１実施例のＮドープＺｎＯ層形成方法を応用して、つまり、ＺｎＯ膜形成工程とＺｎ−Ｎ結合形成工程とを交互に繰り返して形成する。ただし、以下に説明するように、ＺｎＯ膜形成工程において、Ｚｎ、ＯラジカルとともにＳも供給する。
【０１３６】
再び図１を参照する。本実施例では、図１に示したＭＢＥ装置において、Ｇａソースガン１０４を、Ｓソースガン１０４と読み替える。Ｓソースガン１０４は、固体ソースとして例えばＺｎＳ（例えば純度６Ｎ）を用い、Ｓビームを出射する。なお硫黄源はＺｎＳに限らない。たとえば、固体硫黄を用いることもできる。
【０１３７】
図１４は、第７実施例の発光素子の概略断面図である。まず、ｎ型伝導性を持つＺｎ面ＺｎＯ基板４１上に、成長温度３００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、ＺｎＯバッファ層４２を厚さ３０ｎｍ形成した。Ｚｎビームは、フラックス強度を０．１ｎｍ／ｓとして照射し、Ｏラジカルビームは、Ｏ２流量を２．０ｓｃｃｍ、ＲＦパワーを３００Ｗとして照射した。そして、ＺｎＯバッファ層４２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で１０分アニールを行った。
【０１３８】
ＺｎＯバッファ層４２上に、成長温度９００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、ｎ型ＺｎＯ層４３を厚さ１５０ｎｍ形成した。Ｚｎビームは、フラックス強度を０．３ｎｍ／ｓとして照射し、Ｏラジカルビームは、Ｏ２流量を２．０ｓｃｃｍ、ＲＦパワーを３００Ｗとして照射した。
【０１３９】
ｎ型ＺｎＯ層４３上に、成長温度９００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、活性層４４を厚さ１５ｎｍ形成した。Ｚｎビームは、フラックス強度を０．１ｎｍ／ｓとして照射し、Ｏラジカルビームは、Ｏ２流量を２．０ｓｃｃｍ、ＲＦパワーを３００Ｗとして照射した。
【０１４０】
その後、基板温度を２５０℃まで下げて、活性層４４上にｐ型ＺｎＯ層４５を形成した。ＺｎＯ膜形成工程とＺｎ−Ｎ結合形成工程を１セットとした工程を２４０回繰り返して、厚さ４０ｎｍのｐ型ＺｎＯ層４５を形成した。ＺｎＯ膜形成工程では、Ｓも同時供給した。
【０１４１】
１回当たりのＺｎＯ膜形成工程において、Ｚｎビームはフラックス強度を０．０４ｎｍ／ｓとして照射し、ＯラジカルビームはＯ２流量を１．５ｓｃｃｍ、ＲＦパワーを３００Ｗとして照射し、ＳビームはＺｎＳセル温度ＴＺｎＳ＝７６０℃として照射した。ビーム照射時間は６秒とした。
【０１４２】
１回当たりのＺｎ−Ｎ結合形成工程において、Ｚｎビームはフラックス強度を０．０４ｎｍ／ｓとして照射し、ＮラジカルビームはＮ２流量を０．５ｓｃｃｍ、ＲＦパワーを３００Ｗとして照射し、ビーム照射時間は６秒とした。
【０１４３】
その後、ＺｎＯ基板４１の裏面上にｎ側電極４６ｎを形成した。また、ｐ型ＺｎＯ層４５上に、ｐ側電極４６ｐとｐ側ボンディング電極４７を形成した。このようにして、第７実施例のＺｎＯ系半導体発光素子を形成した。
【０１４４】
次に、第４比較例の発光素子について説明する。第４比較例は、ｐ型ＺｎＯ層４５の形成方法以外は、第７実施例と同様である。第４比較例では、ｐ型ＺｎＯ層４５の形成において、ＺｎＯ膜形成工程とともにＺｎ−Ｎ結合形成工程でもＳビーム照射を行った。
【０１４５】
図１５Ａ及び図１５Ｂは、それぞれ、第７実施例及び第４比較例の発光素子のＩ-Ｖ特性である。Ｉ−Ｖ特性は、カーブトレーサーにより測定した。第７実施例の発光素子は、リークなど見られずダイオード特性を示した。一方、第４比較例の発光素子は、ショットキー特性を示した。
【０１４６】
図１６は、第７実施例及び第４比較例の発光素子のＮドープＺｎＯ層におけるＮ濃度を示すグラフである。Ｎ濃度は、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した。縦軸がＮ濃度を示し、横軸が深さを示す。ＮドープＺｎＯ層のＮ濃度は、第７実施例及び第４比較例で同程度であり、４．０×１０２０ｃｍ−３であった。また、ＺｎＯ膜形成工程とＺｎ−Ｎ結合形成工程の１セット当たりの成長速度は、第７実施例及び第４比較例で同程度であり、０．１６２ｎｍ／セットであった。
【０１４７】
第７実施例（ＺｎＯ膜形成工程のみでＳ照射）と第４比較例（ＺｎＯ膜形成工程及びＺｎ−Ｎ結合形成工程の両方でＳ照射）とでは、成長速度、Ｎ濃度ともに同程度であることがわかった。
【０１４８】
第４比較例は、ＳをＺｎ−Ｎ結合形成工程でも照射したことに起因する成長速度変化やＮ濃度変化は見られないが、ＳがＮと同時に供給されることにより、ＳによるＮの取込み阻害（置換位置阻害、複合欠陥形成など）が起こっていると考えられる。
【０１４９】
次に、第８実施例について説明する。第８実施例では、シングルヘテロ接合構造を有するＺｎＯ系半導体発光素子のｐ型ＭｇＺｎＯ層を、第２実施例のＮドープＭｇＺｎＯ層形成方法を応用して、つまり、ＭｇＺｎＯ膜形成工程とＺｎ−Ｎ結合形成工程とを交互に繰り返して形成する。ただし、第７実施例と同様に、ＭｇＺｎＯ膜形成工程において、Ｓも供給する。
【０１５０】
再び図１４を参照する。第７実施例の活性層４４の形成工程までと同様な条件で、Ｚｎ面ＺｎＯ基板５１上に、ＺｎＯバッファ層５２、ｎ型ＺｎＯ層５３、及び活性層５４を形成した。
【０１５１】
その後、基板温度を２５０℃まで下げて、活性層５４上にｐ型ＭｇＺｎＯ層５５を形成した。ＭｇＺｎＯ膜形成工程とＺｎ−Ｎ結合形成工程を１セットとした工程を２４０回繰り返して、厚さ４０ｎｍのｐ型ＭｇＺｎＯ層５５を形成した。ＭｇＺｎＯ膜形成工程では、Ｓも同時供給した。形成されたｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ層５５のＭｇ組成ｘは０．３であった。
【０１５２】
１回当たりのＭｇＺｎＯ膜形成工程において、Ｚｎビームはフラックス強度を０．０４ｎｍ／ｓとして照射し、Ｍｇビームはフラックス強度を０．０３ｎｍ／ｓとして照射し、ＯラジカルビームはＯ２流量を１．５ｓｃｃｍ、ＲＦパワーを３００Ｗとして照射し、ＳビームはＺｎＳセル温度ＴＺｎＳ＝７６０℃として照射した。ビーム照射時間は６秒とした。
【０１５３】
１回当たりのＺｎ−Ｎ結合形成工程において、Ｚｎビームはフラックス強度を０．０４ｎｍ／ｓとして照射し、ＮラジカルビームはＮ２流量を０．５ｓｃｃｍ、ＲＦパワーを３００Ｗとして照射し、ビーム照射時間は６秒とした。
【０１５４】
その後、ＺｎＯ基板５１の裏面上に、厚さ１０ｎｍのＴｉ層を堆積し、Ｔｉ層上に厚さ１００ｎｍのＡｕ層を堆積して、ｎ側電極５６ｎを形成した。また、ｐ型ＺｎＯ層５５上に、厚さ１ｎｍのＮｉ層を堆積し、Ｎｉ層上に厚さ１０ｎｍのＡｕ層を堆積して、ｐ側電極５６ｐを形成した。ｐ側電極５６ｐ上の中央部に、厚さ１０ｎｍのＮｉ層を堆積し、Ｎｉ層上に厚さ１０００ｎｍのＡｕ層を堆積して、ｐ側ボンディング電極５７を形成した。このようにして、第８実施例のＺｎＯ系半導体発光素子を形成した。
【０１５５】
次に、第５比較例の発光素子について説明する。第５比較例は、ｐ型ＭｇＺｎＯ層５５の形成方法以外は、第８実施例と同様である。第５比較例のｐ型ＭｇＺｎＯ層５５は、以下に説明するように、第２比較例と同様にして（つまり、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｍｇビーム、及びＮラジカルビームを同時照射して）、ただしＳビームも同時照射して、形成する。
【０１５６】
ｐ型ＭｇＺｎＯ層５５は、成長温度を２５０℃とし、厚さ４０ｎｍ成長させた。Ｚｎビームはフラックス強度を０．１ｎｍ／ｓとして照射し、Ｍｇビームはフラックス強度を０．０４ｎｍ／ｓとして照射し、ＯラジカルビームはＯ２流量を２ｓｃｃｍ、ＲＦパワーを３００Ｗとして照射し、ＮラジカルビームはＮ２流量を０．５ｓｃｃｍ、ＲＦパワーを１００Ｗとして照射し、ＳビームはＺｎＳセル温度ＴＺｎＳ＝７６０℃として照射した。成長温度を２５０℃と低温にしたため、２次元成長を促すサーファクタント効果を期待して、Ｓを同時照射した。形成されたｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ層５５のＭｇ組成ｘは０．３であった。
【０１５７】
次に、第９実施例の発光素子について説明する。第９実施例は、ｐ型ＭｇＺｎＯ層５５の形成方法以外は、第８実施例と同様である。第９実施例のｐ型ＭｇＺｎＯ層５５は、第８実施例におけるｐ型ＭｇＺｎＯ層５５の形成においてＳビーム照射を省いた方法（つまり、第２実施例のＮドープＭｇＺｎＯ層形成方法と同様な方法）で形成した。
【０１５８】
図１７Ａ及び図１７Ｂは、それぞれ、第８実施例及び第５比較例の発光素子の、ＮドープＭｇＺｎＯ層のＲＨＥＥＤ像である。左側が［１１−２０］方向の像であり、右側が［１−１００］方向の像である。
【０１５９】
第５比較例ではＲＨＥＥＤ像がスポットパターンを示したのに対し、第８実施例ではＲＨＥＥＤ像がストリークパターンを示した。第８実施例では、成長温度が２５０℃と低いにもかかわらず、表面が２次元成長するエピタキシャル成長が行われていることがわかる。
【０１６０】
図１８Ａ及び図１８Ｂは、それぞれ、第８実施例及び第５比較例の発光素子のＩ-Ｖ特性である。第８実施例の発光素子はダイオード特性を示したが、第５比較例の発光素子はショットキー特性を示した。
【０１６１】
第５比較例は、Ｓを、サーファクタント効果を期待して供給したものの、低い成長温度に起因して３次元成長が生じたと考えられる。低温成長のためＺｎＯ中のＯサイトにＮ２分子が置換した（Ｎ２）Ｏなどの欠陥は形成されないと考えられるが、結晶性が悪化したり、Ｏ源とＮ源の同時供給によりＺｎＯ中のＯサイトに、ＮＯ分子が置換した（ＮＯ）Ｏなどの欠陥が生じたりといった問題が起こっていると考えられる。第５比較例ではまた、ＳとＮの同時供給に起因するＳとＮの相互作用により、Ｎの取込み阻害（置換位阻害、置複合欠陥形成など）なども起こっていると考えられる。
【０１６２】
なお、第５比較例の方法では、Ｏリッチ条件だとＮを取り込むことができないため、ストイキオメトリあるいはＺｎリッチ条件で成膜する必要がある。これは元々Ｏ空孔が形成しやすい条件である上、Ｓ照射によるＳとＯの反応により、Ｏ空孔形成が促進されることも考えられる。Ｏ空孔はドナーとして働く。
【０１６３】
図１９Ａ及び図１９Ｂは、それぞれ、第８実施例及び第９実施例の発光素子の発光時の写真である。Ｓ照射を行った第８実施例の方が、Ｓ照射を行っていない第９実施例に比べて、きれいな面発光となった。第９実施例の発光素子は、細かい点発光となってしまっている部分がある。これは、以下に説明するように第９実施例の発光素子の方が高抵抗であることを反映して、電流集中が起こっているためと考えられる。
【０１６４】
図２０Ａ及び図２０Ｂは、それぞれ、第８実施例及び第９実施例の発光素子のＩ-Ｖ特性である。第９実施例の発光素子は、第８実施例に比べ高抵抗な特性を示し、約９Ｖ付近でブレークしてしまった。この時のシリーズ抵抗Ｒｓは基板の抵抗と一致しており、膜が破壊してしまっていることがわかった。
【０１６５】
一方、第８実施例の発光素子は、約４Ｖ付近でｐｎ接合の再結合電流に起因する電流傾きの変化が見られ、また、第９実施例に比べ低抵抗化しておりブレークすることもなかった。第８実施例は、Ｓ照射を行ったことにより、第９実施例よりもｐ型層のキャリア濃度が増加していると考えられる。
【０１６６】
図２１は、第８実施例及び第９実施例の発光素子におけるＮドープＭｇＺｎＯ層のＮ濃度を示すグラフである。縦軸がＮ濃度を示し、横軸が深さを示す。ＮドープＭｇＺｎＯ層のＮ濃度は、第８実施例が４．０×１０２０ｃｍ−３であり、第９実施例が６．０×１０２０ｃｍ−３であった。ＭｇＺｎＯ膜形成工程とＺｎ−Ｎ結合形成工程の１セット当たりの成長速度は、第８実施例では０．１６２ｎｍ／セットであり、第９実施例では０．４９８ｎｍ／セットであった。
【０１６７】
第８実施例（ＭｇＺｎＯ膜形成工程でＳ照射）では、第９実施例（Ｓ照射なし）に比べて、Ｎ濃度が約２／３に減少し、成長速度が約１／３に減少することがわかる。これは、Ｓ照射によりＺｎの付着係数が下がったためだと考えられる。第８実施例では、Ｓ照射により、ＺｎなどのＩＩ族元素のマイグレーションが促進されて、結晶性が向上していると考えられる。また、第８実施例は膜厚を第９実施例と同程度としても、きれいな面発光となり、ブレークすることもなかった。
【０１６８】
なお、第８実施例の第１変形例として、ｎ型ＺｎＯ層５３をｎ型ＭｇＺｎＯ層５３としたダブルへテロ（ＤＨ）接合構造の発光素子を形成することもできる。また、第８実施例の第２変形例として、活性層５４を、図１０Ｂを参照して説明した第５実施例と同様に、多重量子井戸（ＭＱＷ）構造とすることもできる。
【０１６９】
第７実施例及び第８実施例に沿って説明した、Ｓ照射を行う方法についてまとめる。図２２Ａ〜図２２Ｃは、Ｚｎソースガン、Ｍｇソースガン、Ｏソースガン、Ｎソースガン、及びＳソースガンのセルシャッタの開閉状態を示すタイミングチャートである。
【０１７０】
図２２Ａに示す方法では、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）膜形成工程とＺｎ−Ｎ結合形成工程とが交互に行われ、図２２Ｂに示す方法では、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０＜ｙ≦０．６）膜形成工程とＭｇ−Ｎ結合形成工程とが交互に行われ、図２２Ｃに示す方法では、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０＜ｙ≦０．６）膜形成工程とＺｎ−Ｎ結合及びＭｇ−Ｎ結合形成工程とが交互に行われる。なお、Ｍｇ組成ｙ＝０の場合は、図２２Ａにおいて、Ｍｇソースガンが閉状態のままとなる。
【０１７１】
図２２Ａ〜図２２Ｃのいずれの場合でも、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）膜形成工程で、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、（必要に応じ）Ｍｇビームとともに、Ｓビームを同時照射する。Ｚｎ−Ｎ結合形成工程、Ｍｇ−Ｎ結合形成工程、または、Ｚｎ−Ｎ結合及びＭｇ−Ｎ結合形成工程では、Ｓビームを照射しない。
【０１７２】
第７実施例及び第８実施例で説明したように、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）膜形成工程部分ではＳ照射を行うことにより、形成されるＮドープｐ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）膜の低抵抗化等を図ることができる。なお、実施例としてＳ照射を行ったが、Ｓ以外に、ＳｅやＴｅといった他のカルコゲン元素でも同様な効果が期待されよう。
【０１７３】
なお、上記実施例では、ＮドープＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）単結晶膜の形成方法としてＭＢＥを用いたが、その他、化学気相堆積（ＣＶＤ）、有機金属（ＭＯ）ＣＶＤ等を用いることもできるであろう。
【０１７４】
実施例の方法で得られるＮドープＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６）単結晶膜は、例えば、短波長（紫外〜青）の発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）に利用でき、また、これらの応用製品（各種インジケータ、ＬＥＤディスプレイ、ＣＤ・ＣＶＤ用光源等）に利用できる。また、白色ＬＥＤやその応用製品（照明器具、各種インジケータ、ディスプレイ、各種表示器のバック照明等）に利用できる。紫外センサに利用することもできる。
【０１７５】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【符号の説明】
【０１７６】
１  ＺｎＯ基板
２  ＺｎＯ膜
３  Ｚｎ−Ｎ結合層
４  ＮドープＺｎＯ層
１１、２１、４１、５１  ＺｎＯ基板
１２、２２、３３、４２、５２  ＺｎＯバッファ層
１３、２３、３４、４３、５３  ｎ型ＺｎＯ層
１４、２６、３７  ｐ型ＭｇＺｎＯ層
１５ｎ、２７ｎ、３８ｎ、４６ｎ、５６ｎ  ｎ側電極  
１５ｐ、２７ｐ、３８ｐ、４６ｐ、５６ｐ  ｐ側電極
２４、３５  ｎ型ＭｇＺｎＯ層
２５、３６、４４、５４  活性層
２８、３９、４７、５７  ｐ側ボンディング電極
２６ａ、５５  ｐ型ＭｇＺｎＯ層
２６ｂ  ｐ型ＭｇＺｎＯコンタクト層
３１  サファイア基板
３２  ＭｇＯバッファ層
４５  ｐ型ＺｎＯ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１６】
0005739765.tif 000013
【図２１】
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【図２２】
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【図７】
0005739765.tif 000016
【図８】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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