(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコールホモポリマー；
《１》粘度平均重合度（Ｐ）が４０００〜８０００である；
《２》ケン化度が９９．５０〜９９．９７モル％である；
《３》１，２−グリコール結合単位の含有量が１〜１．５モル％である；
《４》当該ビニルアルコールホモポリマーを水に溶解して１０℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓであるビニルアルコールホモポリマー水溶液を調製し、その水溶液を１０℃で静置したときに、粘度が２００００ｍＰａ・ｓまで増加するのに要する時間が５０〜２５０分である；および、
《５》当該ビニルアルコールホモポリマーを水に溶解して調製した濃度３０ｇ／Ｌのビニルアルコールホモポリマー水溶液［粘度平均重合度（Ｐ）が６０００未満のビニルアルコールホモポリマーの場合］または濃度１０ｇ／Ｌのビニルアルコールホモポリマー水溶液［粘度平均重合度（Ｐ）が６０００以上のビニルアルコールホモポリマーの場合］の、光路長３０ｍｍのセルを用いて測定してなる、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（測定温度２０℃）が、いずれも０．０２Ｌ／ｇ以下である；
を含有することを特徴とするコーティング剤。
【請求項２】
前記した要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコールホモポリマーが、
《６》酢酸ナトリウムの含有量が２質量％以下である；
という要件《６》を更に満足する、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
インクジェット記録材におけるインク受理層を形成するためのコーティング剤である請求項１または２に記載のコーティング剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング剤を基材に塗布してなる塗工物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング剤を基材に塗布して形成したインクジェット記録材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定のビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤およびそれを用いて形成した塗工物、特にインクジェット記録材に関する。より詳細には、本発明は、表面強度が高く、耐久性、耐水性、耐候性、光沢、インク吸収性、印刷適性、にじみ防止性などの特性に優れ、ひび割れのない、高品質の印刷用面（コーティング層）を形成するコーティング剤およびそれを用いて形成した塗工物に関するものであり、本発明のコーティング剤は、特にインクジェット記録材におけるインク受理層を形成するためのコーティング剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールで代表されるビニルアルコール系重合体は水溶性の合成高分子として知られており、合成繊維ビニロンの原料、紙や繊維の加工剤、接着剤、乳化重合および懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルムなど種々の用途に広く用いられている。ビニルアルコール系重合体は、他の合成高分子と比べて強度特性および造膜性が特に優れており、それらの特性を活かして、インクジェット記録材用のインク受理層を形成するためのコーティング剤、紙の表面特性を改善するためのクリアーコーティング剤、顔料コーティングにおけるバインダー、水溶性フィルムや光学用フィルムの製造原料などとして重用されている。
【０００３】
ビニルアルコール系重合体をインクジェット記録材に用いることは既に商用化されている。インクジェット記録方法は、騒音が少ないこと、カラー化が容易であること、高速記録が可能であることなどの理由から、ファクシミリ、各種プリンターなどへの応用が進められており広い範囲で普及が進んでいる。最近、特に注目されているインクジェットプリンターの利用方法としては、写真に近い高画質が要求される印刷分野におけるカラープルーフの作成やデザイン分野におけるデザインイメージの出力などがある。なかでも表面に光沢を有するグロスタイプのインジェット記録材が写真代替として注目されている。
このようなインクジェット記録方式で使用される記録シートに要求される特性としては、インク受理層表面の光沢が高いこと、画像濃度が高いこと、色再現性が良好なこと、インク吸収性が高いこと、ドット再現性が良好であることなどが挙げられる。
【０００４】
インクジェット記録材に関する従来技術としては、例えば、ガラス粉、ケイ石粉、コロイダルシリカなどの屈折率１．４４〜１．５５の無機質微粉末、合成シリカおよび水溶性バインダーを含有する水性液を支持体表面に被覆して形成した記録用紙（特許文献１を参照）、透明な基材上に多孔性アルミナ水和物および水溶性バインダーを含む水性液を塗工して形成した層の上に、更に多孔性微細シリカと水溶性バインダーを含有する水性液を塗工して多孔性微細シリカ層を形成した記録用シート（特許文献２を参照）が知られている。これらの従来技術では、水溶性バインダーとして、主に平均重合度が２０００以下のポリビニルアルコールが用いられているが、インク受理層の表面がひび割れたり、光沢に劣っていたり、さらにはドット再現性やインク吸収性が十分でないなどの問題があり、インクジェット記録材に要求される特性を十分に満足することができない。
【０００５】
また、シリル基を有する変性ビニルアルコール系重合体を水溶性バインダーとして含有するコーティング剤を基材上に被覆してインク受理層を形成したインクジェット記録材が知られている（特許文献３、４および５を参照）。これらの従来技術で用いている変性ビニルアルコール系重合体は、少量で無機顔料をバインドする能力には優れているが、本発明者らが検討したところ、インク受理層のひび割れ防止、光沢性の点で改良の余地があることが判明した。
【０００６】
また、ビニルアルコール系重合体の特性である強度特性、無機物に対するバインダー力、造膜性などを更に向上させる目的で、ビニルアルコール系重合体を高重合度化することが従来から試みられており、そのような従来技術として、例えば、ビニルエステルの重合に当たって、重合系内の圧力を５００ｍｍＨｇ以下に保ちつつ、重合系内の温度を５０℃以下にして、ビニルエステルを沸騰させながら重合を行ってビニルエステル系重合体を製造し、それにより得られるビニルエステル系重合体をケン化して製造したポリビニルアルコールが知られている（特許文献６を参照）。しかし、この従来技術では、重合度が４０００以上の高重合度のポリビニルアルコールが得られにくく、しかも得られるポリビニルアルコールは、着色が生じていて無色透明性に劣っていたり、耐水性に劣っていたり、水溶液にしたときの粘度安定性に劣るなどの問題があり、コーティング剤、特にインクジェット記録材の製造に使用するコーティング剤用のバインダー樹脂としての機能を十分に備えていない。
【０００７】
さらに、他の従来技術として、ビニルエステルを乳化剤の存在下に減圧下で乳化重合してビニルエステル系重合体を製造し、それにより得られるビニルエステル系重合体をケン化して製造したビニルアルコール系重合体が知られているが（特許文献７）、この特許文献７にはそこで得られたビニルアルコール系重合体をコーティング剤やインクジェット記録材などに用いることは開示されていない。さらに、この従来技術によるビニルアルコール系重合体は、乳化重合に用いた乳化剤が混入していて着色などを生ずる恐れがあり、また重合度が高過ぎる（一般に１０，０００を超している）ため、コーティング剤、特にインクジェット記録材の製造に使用するコーティング剤用のバインダー樹脂として好適であるとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭６１−６０７９３号公報
【特許文献２】特開平３−２１５０８１号公報
【特許文献３】特開２００２−６７４７７号公報
【特許文献４】特開２００４−９１７７４号公報
【特許文献５】特開２００４−４３８１７号公報
【特許文献６】特公昭３３−００３０４５号公報
【特許文献７】特開平５−１１７３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、表面強度が高く、耐水性、耐久性、耐候性、光沢、インク吸収性、印刷適性、インクなどのにじみ防止性などの諸特性に優れ、しかもひび割れがなく、高品質の塗膜（コーティング層）を形成することのできるコーティング剤およびそれを用いてなる塗工物を提供することである。
さらに、本発明は、耐久性、耐水性、耐候性、光沢、インク吸収性、印刷適性などの諸特性に優れ、インクのにじみやひび割れのない、鮮明で色調の良好な高品質の印刷物を形成することのできる、インクジェット記録材におけるインク受理層を形成するためのコーティング剤およびそれを用いて形成したインクジェット記録材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を重ねてきた。その結果、粘度平均重合度（Ｐ）が４０００〜８０００およびケン化度が９９．５０〜９９．９７モル％で、且つ１，２−グリコール結合単位の含有量が特定の範囲にあり、しかも水溶液にしたときに特定の増粘特性および吸光度を示すビニルアルコール系重合体が、力学的特性、耐水性、耐候性、無色透明性に優れ、しかも水溶液にしたときの粘度安定性に優れていること、そして当該ビニルアルコール系重合体を用いると無機物との混合溶液が容易に調製でき、当該混合溶液から形成した皮膜は水に対する膨潤度が小さく耐水性に優れていることなど見出した。
【００１１】
そこで、本発明者らは、前記知見に基づいて、前記したビニルアルコール系重合体をバインダー成分として用いてコーティング剤を調製し、当該コーティング剤を基材に塗工して塗膜（コーティング層）を形成したところ、当該塗膜は、表面強度が高く、耐水性、耐久性、耐候性、光沢、インク吸収性、印刷適性などの特性に優れ、しかもひび割れがなく、高い品質を有していることを見出した。
そして、前記ビニルアルコール系重合体をバインダー成分として含むコーティング剤を基材に塗工してインクジェット記録材を製造したところ、それにより得られるインクジェット記録材は、前記コーティング剤から形成されたインク受理層の耐久性、耐水性、耐候性、光沢、インク吸収性、印刷適性に優れ、ひび割れがなく、当該インクジェット記録材を用いてインクジェット方式で印刷すると、耐久性、耐水性、耐候性、光沢に優れる、鮮明で色調の良好な、高品質の印刷物が得られることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）  下記の要件《１》〜《５》；
《１》粘度平均重合度（Ｐ）が４０００〜８０００である；
《２》ケン化度が９９．５０〜９９．９７モル％である；
《３》１，２−グリコール結合単位の含有量が１〜１．５モル％である；
《４》当該ビニルアルコール系重合体を水に溶解して１０℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓであるビニルアルコール系重合体水溶液を調製し、その水溶液を１０℃で静置したときに、粘度が２００００ｍＰａ・ｓまで増加するのに要する時間が５０〜２５０分である；および、
《５》当該ビニルアルコール系重合体を水に溶解して調製した濃度３０ｇ／Ｌのビニルアルコール系重合体水溶液［粘度平均重合度（Ｐ）が６０００未満のビニルアルコール系重合体の場合］または濃度１０ｇ／Ｌのビニルアルコール系重合体水溶液［粘度平均重合度（Ｐ）が６０００以上のビニルアルコール系重合体の場合］の、光路長３０ｍｍのセルを用いて測定してなる、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（測定温度２０℃）が、いずれも０．０２Ｌ／ｇ以下である；
を満足するビニルアルコール系重合体を含有することを特徴とするコーティング剤である。
【００１３】
そして、本発明は、
（２）  前記した要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体が、
《６》酢酸ナトリウムの含有量が２質量％以下である；
という要件《６》を更に満足する、前記（１）のコーティング剤；および、
（３）  インクジェット記録材におけるインク受理層を形成するためのコーティング剤である前記（１）または（２）のコーティング剤；
である。
さらに、本発明は、
（４）  前記（１）〜（３）のいずれかのコーティング剤を基材に塗布してなる塗工物；および、
（５）  前記（１）〜（３）のいずれかのコーティング剤を基材に塗布して形成したインクジェット記録材；
である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のコーティング剤で用いている、上記した要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体は、力学的特性、耐水性、耐候性、無色透明性に優れ、しかも水溶液にしたときの粘度安定性に優れ、更に無機物との混合溶液の調製が容易で、当該混合溶液から形成した皮膜は水に対する膨潤度が小さく耐水性に優れている。
そのため、上記した要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体を含有する本発明の  本発明のコーティング剤を基材に塗工して、コーティング剤中に含まれる要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体を基材中に含浸させるか、または当該ビニルアルコール系重合体よりなる被覆層を基材の片面もしくは両面上に形成させることにより、表面強度が高く、耐久性、耐水性、耐候性、光沢、インク吸収性、印刷適性、にじみ防止性などの特性に優れ、ひび割れがなく、高品質の印刷面などを与える塗膜（コーティング層）を有する各種塗工物を円滑に製造することができる。
特に、前記ビニルアルコール系重合体をバインダー成分として含有する本発明のコーティング剤は、インクジェット記録材におけるインク受理層を形成するためのコーティングとして適しており、当該コーティング剤から形成したインク受理層を有するインクジェット記録材は、インク受理層の耐久性、耐水性、耐候性、光沢、インク吸収性、印刷適性に優れ、ひび割れがなく、当該インクジェット記録材を用いてインクジェット方式で印刷すると、耐久性、耐水性、耐候性、光沢に優れ、鮮明で色調の良好な、高品質の印刷物を円滑に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のコーティング剤は、上記したように、下記の要件《１》〜《５》、すなわち、
《１》粘度平均重合度（Ｐ）が４０００〜８０００である；
《２》ケン化度が９９．５０〜９９．９７モル％である；
《３》１，２−グリコール結合単位の含有量が１〜１．５モル％である；
《４》当該ビニルアルコール系重合体を水に溶解して１０℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓであるビニルアルコール系重合体水溶液を調製し、その水溶液を１０℃で静置したときに、粘度が２００００ｍＰａ・ｓまで増加するのに要する時間が５０〜２５０分である；および、
《５》当該ビニルアルコール系重合体を水に溶解して調製した濃度３０ｇ／Ｌのビニルアルコール系重合体水溶液［粘度平均重合度（Ｐ）が６０００未満のビニルアルコール系重合体の場合］または濃度１０ｇ／Ｌのビニルアルコール系重合体水溶液［粘度平均重合度（Ｐ）が６０００以上のビニルアルコール系重合体の場合］の、光路長３０ｍｍのセルを用いて測定してなる、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（測定温度２０℃）が、いずれも０．０２Ｌ／ｇ以下である；
という５つの要件を満足するビニルアルコール系重合体を含有する。
【００１６】
本発明で用いるビニルアルコール系重合体は、「粘度平均重合度（Ｐ）が４０００〜８０００である」という上記の要件《１》を満足することが必要である。本発明で用いるビニルアルコール系重合体は当該要件《１》を満足することにより、コーティング剤の調製の容易性、コーティング剤の安定性に優れ、しかもコーティング剤から形成される塗膜は表面強度、耐久性、光沢性、印刷適性に優れ、しかもひび割れがなく、印刷したときににじみがなくて、鮮明で色調に優れる高品質の印刷物を与えるインク受理層を形成することができる。
ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（Ｐ）が４０００未満であると、コーティング剤から形成した塗膜が水に膨潤し易くなり、耐水性が低下する。また、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（Ｐ）が４０００未満であると、コーティング剤の粘度安定性が低下して経時的な増粘が大きくなることがある。一方、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（Ｐ）が８０００を超えると、コーティング剤の粘度が高くなりすぎて取り扱い性に劣るようになり、しかもビニルアルコール系重合体と共に充填剤などを含むコーティング剤の調製が困難になり易い。
本発明で用いるビニルアルコール系重合体は、コーティング剤の取り扱い性、粘度安定性、コーティング剤を調製する際のビニルアルコール系重合体と充填剤などとの混合容易性、塗膜の強度、耐久性、耐候性、ひび割れ防止性、光沢、印刷適性などの点から、粘度平均重合度（Ｐ）が４２００〜７５００であることが好ましく、４５００〜７０００であることがより好ましい。
【００１７】
ここで、本明細書におけるビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される粘度平均重合度である。すなわち、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（Ｐ）は、ビニルアルコール系重合体をケン化度９９．５モル％以上に再ケン化し、精製した後、その水溶液を用いて３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から、以下の数式（Ｉ）に従って求められる。
粘度平均重合度（Ｐ）＝(［η］×１０００／８．２９)(1/0.62)      （Ｉ）
【００１８】
本発明で用いるビニルアルコール系重合体は、「ケン化度が９９．５０〜９９．９７モル％である」という上記の要件《２》を満足することが必要であり、当該要件《２》を満足することにより、コーティング剤の調製が容易にあり、しかも耐水性、耐ひび割れ性、印刷適性、インク吸収性などに優れる塗膜が形成される。
ビニルアルコール系重合体のケン化度が９９．５０モル％未満であると、ビニルアルコール系重合体を水に溶解して１０℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓであるビニルアルコール系重合体水溶液を調製し、その水溶液を１０℃で静置したときに、粘度が２００００ｍＰａ・ｓまで増加するのに要する時間が２５０分を超えるようになり、当該ビニルアルコール系重合体を含むコーティング剤から形成した塗膜の水膨潤度が大きくなって、耐水性が低下する。しかも、ビニルアルコール系重合体のケン化度が９９．５０モル％未満であると、当該ビニルアルコール系重合体を含むコーティング剤を用いて形成したインクジェット記録材に印字したインク液滴のドットのにじみが大きくなり、印刷品質が低下することがある。
一方、ビニルアルコール系重合体のケン化度が９９．９７モル％を超えると、コーティング剤の調製が困難になり、しかもコーティング剤の経時増粘が大きくなり、安定性および取り扱い性が不良になり易い。さらに、ビニルアルコール系重合体のケン化度が９９．９７モル％を超えると、当該ビニルアルコール系重合体を含むコーティング剤を用いて形成したインクジェット記録材の表面にひび割れが生じたり、印字した際の印刷品質が低下することがある。
本発明で用いるビニルアルコール系重合体のケン化度は、９９．５８〜９９．９６モル％であることが好ましく、９９．６５〜９９．９５モル％であることがより好ましい。
【００１９】
本発明で用いるビニルアルコール系重合体は、「１，２−グリコール結合単位の含有量が１〜１．５モル％である」という上記の要件《３》を満足することが必要である。ビニルアルコール系重合体が当該要件《３》を満足することにより、粘度安定性に優れるコーティング剤を容易に調製することができ、しかも塗膜の耐水性、耐ひび割れ性、印刷適性、インク吸収性などが良好になる。
ビニルアルコール系重合体における１，２−グリコール結合単位の含有量が１モル％未満であると、コーティング剤の調製が困難になり、コーティング剤の安定性が低下し易い。一方、ビニルアルコール系重合体における１，２−グリコール結合単位の含有量が１．５モル％を超えると、塗膜の耐水性、耐ひび割れ性、印刷適性、インク吸収性などが低下したものになり易い。
本発明で用いるビニルアルコール系重合体は、１，２−グリコール結合単位をビニルアルコール系重合体を構成する全構造単位の合計モル数に基づいて、１．２〜１．５モル％の割合で有することが好ましい。
【００２０】
本明細書における「１，２−グリコール結合単位の含有量」とは、ビニルアルコール系重合体における「全ビニルアルコール単位」に対する「１，２−グリコール結合単位」の割合（モル％）を意味する。
１，２−グリコール結合単位の含有量は、以下の実施例に記載するように、ＮＭＲを使用して求めることができる。
【００２１】
後記する製造方法を採用することによって、１，２−グリコール結合単位の含有量が１〜１．５モル％の範囲にあるビニルアルコール系重合体を円滑に製造することができる。また、下記の製造方法にしたがってビニルアルコール系重合体を製造するに当たり、ビニルエステル系重合体の製造時にビニルエステル系単量体に少量のエチレンカーボエートを共重合させたり、重合温度を変化させることなどによっても、１，２−グリコール結合単位の含有量を更に調整することができる。
【００２２】
本発明で用いるビニルアルコール系重合体は、「当該ビニルアルコール系重合体を水に溶解して１０℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓであるビニルアルコール系重合体水溶液を調製し、その水溶液を１０℃で静置したときに、粘度が２００００ｍＰａ・ｓまで増加するのに要する時間が５０〜２５０分である」という上記の要件《４》を満足することが必要である。ビニルアルコール系重合体が当該要件《４》を満足することによって、長時間にわたって増粘の少ない、粘度安定性および取り扱い性に優れるコーティング剤を調製することができ、しかもコーティング剤から形成した塗膜は耐水性、耐にじみ性、印刷適性、インク吸収性などに優れる。
粘度１００００ｍＰａ・ｓのビニルアルコール系重合体水溶液の粘度が１０℃で２００００ｍＰａ・ｓまで増加するのに要する時間が５０分未満であるビニルアルコール系重合体を用いると、無機充填剤などを添加してコーティング剤を調製した際に早期にゲル化が生じて、安定なコーティング剤を調製することができない。一方、粘度１００００ｍＰａ・ｓのビニルアルコール系重合体水溶液の粘度が１０℃で２００００ｍＰａ・ｓまで増加するのに要する時間が２５０分を超えるビニルアルコール系重合体を用いると、塗膜の耐水性の低下、インクジェット記録材を形成した際のインキ液滴のドットのにじみが大きくなり、印刷適性が低下する。
本発明で用いるビニルアルコール系重合体は、当該ビニルアルコール系重合体を水に溶解して１０℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓであるビニルアルコール系重合体水溶液を調製し、その水溶液を１０℃で静置したときに、粘度が２００００ｍＰａ・ｓまで増加するのに要する時間が６０〜２４０分であることが好ましい。
【００２３】
重合度、ケン化度および１，２−グリコール結合単位の含有量を、本発明で規定する範囲内で調整することによって、上記の要件《４》を満足する水溶液粘度挙動を示すビニルアルコール系重合体にすることができる。
また、ビニルアルコール系重合体における酢酸ナトリウムなどの含有量を調整することによっても、上記の要件《４》を満足する水溶液粘度挙動を示すビニルアルコール系重合体を得ることができる。すなわち、酢酸ナトリウムの含有量が多いとビニルアルコール系重合体水溶液の増粘速度が増加し、一方酢酸ナトリウムの含有量が少ないとビニルアルコール系重合体水溶液の増粘速度が低下する。そのため、本発明で用いるビニルアルコール系重合体では、要件《４》を満足する限りは酢酸ナトリウムの含有量は特に制限されないが、酢酸ナトリウムの含有量をビニルアルコール系重合体の質量に基づいて２質量％以下、更には１質量％以下、特に０．５質量％以下にすることによって、上記の要件《４》を満足する水溶液挙動を有するビニルアルコール系重合体をより円滑に得ることができる。
【００２４】
ビニルアルコール系重合体が上記の要件《４》を満足するか否かを調べるための「１０℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓであるビニルアルコール系重合体水溶液」は、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（Ｐ）（以下単に「重合度」ということがある）に応じて、ビニルアルコール系重合体の水溶液の調製時にビニルアルコール系重合体の濃度を変化調節することによって調製することができる。例えば、ビニルアルコール系重合体の重合度が２４００であれば約１１質量％の濃度に、重合度が４０００であれば約８質量％の濃度に、重合度が５０００であれば約７質量％の濃度に、重合度が６０００であれば約６質量％の濃度に、また重合度が８０００であれば約４質量％の濃度にすることによって、１０℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓのビニルアルコール系重合体水溶液を調製することができる。但し、微調整は必要である。
【００２５】
本発明で用いるビニルアルコール系重合体は、「当該ビニルアルコール系重合体を水に溶解して調製した濃度３０ｇ／Ｌのビニルアルコール系重合体水溶液［粘度平均重合度（Ｐ）が６０００未満のビニルアルコール系重合体の場合］または濃度１０ｇ／Ｌのビニルアルコール系重合体水溶液［粘度平均重合度（Ｐ）が６０００以上のビニルアルコール系重合体の場合］の、光路長３０ｍｍのセルを用いて測定してなる、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（測定温度２０℃）が、いずれも０．０２Ｌ／ｇ以下である」という上記の要件《５》を満足することが必要である。
ここで、本明細書でいう、『ビニルアルコール系重合体を水に溶解して調製した濃度３０ｇ／Ｌのビニルアルコール系重合体水溶液［粘度平均重合度（Ｐ）が６０００未満のビニルアルコール系重合体の場合］または濃度１０ｇ／Ｌのビニルアルコール系重合体水溶液［粘度平均重合度（Ｐ）が６０００以上のビニルアルコール系重合体の場合］の、光路長３０ｍｍのセルを用いて測定してなる、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（測定温度２０℃）』とは、前記した濃度３０ｇ／Ｌまたは濃度１０ｇ／Ｌのビニルアルコール系重合体水溶液の吸光度を、光路長３０ｍｍのセルを用いて測定して得られる、波長２８０ｎｍにおける吸光度および波長３２０ｎｍにおける吸光度の値を、測定に使用したビニルアルコール系重合体水溶液の濃度（単位ｇ／Ｌ）で除した値（単位Ｌ／ｇ）をいう。
以下、当該濃度補正後の吸光度を、「波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）」というように記載することがある。
【００２６】
ビニルアルコール系重合体が当該要件《５》を満足することにより、着色がなく色調に優れ、しかも耐候性にも優れていて変色のない塗膜を形成することができる。
前記濃度のビニルアルコール系重合体水溶液の波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）が０．０２Ｌ／ｇを超えると、塗膜に着色が生じたり、耐候性が低下する。
本発明で用いるビニルアルコール系重合体では、当該ビニルアルコール系重合体を水に溶解して調製した前記濃度のビニルアルコール系重合体水溶液の波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）（測定温度２０℃）がいずれも０．０１８Ｌ／ｇ以下であることが好ましい。
前記ビニルアルコール系重合体水溶液の波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）の下限値は特に制限されないが、前記吸光度が０．００Ｌ／ｇ未満となるビニルアルコール系重合体は、製造工程中に生じる不純物除去などに手間やコストがかかるので、前記吸光度は０．００８Ｌ／ｇ以上であることが実用的である。
後述する製造方法を採用することによって、前記濃度のビニルアルコール系重合体水溶液の波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）がいずれも０．０２Ｌ／ｇ以下となるビニルアルコール系重合体を円滑に製造することができる。
【００２７】
本発明で用いるビニルアルコール系重合体は、本発明の目的および効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて他の共重合性単量体に由来する構造単位の１種または２種以上を有していてもよい。本発明で用いるビニルアルコール系重合体が有していてもよい他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、他の単量体に由来する構造単位の種類、ビニルアルコール系重合体の用途などに応じて異なりうるが、一般的には、ビニルアルコール系重合体を構成する全構造単位に対して２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが更に好ましい。
【００２８】
本発明で用いるビニルアルコール系重合体が必要に応じて有することのできる他の共重合性単量体に由来する構造単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸またはその誘導体；アクリル酸またはその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸またはその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基含有α−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどのカチオン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシランなどのシリル基を有する単量体などに由来する構造単位を挙げることができる。本発明で用いるビニルアルコール系重合体は前記した単量体に由来する構造単位の１種または２種以上を有することができる。
【００２９】
本発明で用いるビニルアルコール系重合体は、上記した５つの要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体であればいずれの製法で得られたものであってもよい。
そのうちでも、本発明で用いるビニルアルコール系重合体は、（ｉ）ビニルエステル系単量体１００質量部に対してアルコールを２．５〜１０質量部の割合で含むビニルエステル系単量体混合物を重合槽内に仕込み、当該ビニルエステル系単量体混合物の大気圧下での沸点以下の温度で、重合槽内の圧力を減圧状態に保ちながら沸騰状態で、重合率８〜３０質量％でビニルエステル系単量体を重合して、ケン化後に粘度平均重合度（Ｐ）が４０００〜８０００のビニルアルコール系重合体となる重合度を有するビニルエステル系重合体を製造し、次いで（ii）前記（ｉ）の工程で得られるビニルエステル系重合体を含む反応生成物に重合禁止剤を添加し、反応生成物中に残存するビニルエステル系単量体をアルコールで置換して除去した後、アルカリ性物質の存在下に、ビニルエステル系重合体を、ケン化度９９．５０〜９９．９７モル％でビニルアルコール系重合体を生成する条件下でケン化する方法によって円滑に製造される。
【００３０】
ビニルエステル系単量体の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが知られているが、上記（ｉ）の重合工程［以下「重合工程（ｉ）」ということがある］において、ビニルエステル系単量体１００質量部に対して２．５〜１０質量部という少量のアルコールを含むビニルエステル系単量体混合物を用いる溶液重合法（溶液重合法に準じた方法）によってまずビニルエステル系重合体を製造する。ビニルエステル系重合体を製造するための重合工程（ｉ）およびその後の上記（ii）の工程は、回分式（バッチ式）で行ってもよいし、連続式で行ってもよいが、生産効率などの観点から連続式が好ましく採用される。
【００３１】
連続式によって重合工程（ｉ）（ビニルエステル系重合体の製造）および上記（ii）の工程（残留単量体の重合禁止処理とそれに続くビニルエステル系重合体のケン化処理）を行なう場合は、ビニルエステル系単量体とアルコールを両者の質量比が上記した範囲内になるように重合槽に連続的に供給し、上記した重合率および重合度になるように重合槽内に所定の時間滞留させながら重合を行なって所定の重合度のビニルエステル系重合体を形成させると共に、ビニルエステル系重合体を含む反応生成物を重合槽から連続的に取り出した後に、当該反応生成物に重合禁止剤を添加し、反応生成物中に残存するビニルエステル系単量体をアルコールで置換して除去した後、アルカリ性物質の存在下にビニルエステル系重合体を所定のケン化度にケン化する。
その際に、重合槽へのビニルエステル系単量体を主体とする単量体およびアルコールの供給量と反応生成物の重合槽からの取り出し量（単位時間当たりの供給量と取り出し量）、重合槽内での滞留時間などは、ビニルエステル系単量体とアルコールの質量比、重合温度、重合率、重合槽の規模、重合速度などに応じて調整する。重合率を８〜３０質量％の範囲内にするためには、重合槽内での滞留時間は、一般的に１〜１２時間、特に２〜６時間であることが好ましい。
【００３２】
また、回分式（バッチ式）で重合工程（ｉ）（ビニルエステル系重合体の製造）および上記（ii）の工程（重合の停止とビニルエステル系重合体のケン化）を行なう場合は、ビニルエステル系単量体の重合と重合により生成したビニルエステル系重合体のケン化の両方を同じ重合槽内で行なってもよいし、または重合槽内でビニルエステル系単量体を重合した後にビニルエステル系重合体を含む反応生成物を重合槽から取り出して、重合槽外でビニルエステル系重合体のケン化を行なってもよい。その際の、重合槽へのビニルエステル系単量体を主体とする単量体およびアルコールの供給量、重合槽内での重合時間などは、ビニルエステル系単量体とアルコールの質量比、重合温度、重合率、重合槽の規模、重合速度などに応じて調整する。重合率を８〜３０質量％の範囲内にするためには、重合槽内での重合時間は、一般的に１〜１２時間、特に２〜６時間であることが好ましい。
【００３３】
重合工程（ｉ）で用いるビニルエステル系単量体としては、ビニルエステル系重合体の製造に用い得ることが従来から知られているビニルエステル系単量体のいずれもが使用でき、具体例としては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニルが、汎用性、取り扱い性などの点から好ましく用いられる。
【００３４】
重合工程（ｉ）で用いるビニルエステル系単量体混合物は、本発明の目的および効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、他の共重合性単量体を含有していてもよく、他の共重合性単量体を含有する場合は、ビニルエステル系単量体混合物中に含まれる全単量体の合計モル数に対して２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが更に好ましい。
ビニルエステル系単量体混合物が含有し得る他の共重合性単量体の種類としては、本発明で用いるビニルアルコール系重合体が必要に応じて有していてもよい他の共重合単量体に由来する構造単位を構成する単量体として、上記の段落００２７に例示したものを挙げることができ、それらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３５】
重合工程（ｉ）で用いるアルコールとしては、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）、プロパノール（プロピルアルコール）などの低級アルコールが、取り扱い性の点から好ましく用いられ、そのうちでもメタノールが汎用性の点からより好ましく用いられる。
【００３６】
重合工程（ｉ）で用いる重合開始剤としては、ビニルエステル系単量体の重合に用い得ることが従来から知られている重合開始剤のいずれもが使用でき、具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、その他のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、その他の過酸化物系開始剤などを挙げることができる。そのうちでも、重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）が低温活性が高い点から好ましく用いられる。
重合開始剤の使用量は、一般に、ビニルエステル系単量体をも含めた全重合性単量体の合計質量に対して、０．０００１〜０．０２質量％（１〜２００質量ｐｐｍ）、特に０．０００５〜０．０１質量％（５〜１００質量ｐｐｍ）程度とすることが、上記の要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体が円滑に得られる点から好ましい。
【００３７】
また、重合工程（ｉ）を、ビニルエステル系単量体混合物中に２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物を存在させて行い、それにより得られるビニルエステル系重合体を上記（ii）の工程でケン化すると、上記の要件《１》〜《５》を満足する、チオール化合物に由来する官能基が末端に導入されたビニルアルコール系重合体を得ることができ、本発明ではビニルアルコール系重合体として当該ビニルアルコール系重合体を使用してもよい。
【００３８】
重合工程（ｉ）で用いるビニルエステル系単量体混合物（重合槽内中のビニルエステル系単量体混合物）は、上記の要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体を高い生産効率で円滑に得るために、ビニルエステル系単量体１００質量部に対してアルコールを２．５〜１０質量部、特に２．５〜８質量部の割合で含有していることが好ましい。
【００３９】
重合工程（ｉ）は、上記の要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体を円滑に得るために、ビニルエステル系単量体混合物（ビニルエステル系単量体とアルコールの混合液）の大気圧下における沸点以下の温度で、重合槽内の圧力を減圧状態に保ちながら沸騰状態で、ビニルエステル系単量体を重合することが好ましい。
ビニルエステル系単量体の重合時の温度が、ビニルエステル系単量体混合物の大気圧下での沸点よりも高い温度であると、ビニルアルコール系重合体における１，２−グリコール結合単位の含有量が１．５モル％を超えてしまい、要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体を得ることが困難になり易い。
また、ビニルエステル系単量体の重合時の温度が、ビニルエステル系単量体混合物の大気圧下での沸点以下の温度であっても、減圧状態にせず（沸騰させず）に重合を行った場合には、ビニルアルコール系重合体水溶液の波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）（測定温度２０℃）がいずれも０．０２Ｌ／ｇを超えることがあり、要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体を得ることが困難になり易い。
【００４０】
重合工程（ｉ）における重合槽内の温度（重合温度）は、５〜６０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましく、３０〜５０℃であることがさらに好ましい。
また、前記した温度における重合槽内のビニルエステル系単量体混合物を沸騰状態にするために、重合槽内の圧力（絶対圧）は１〜１００ＫＰａ、特に２０〜９０ＫＰａであることが好ましい。
酢酸ビニルの大気圧下での沸点は７３℃、メタノールの大気圧下での沸点は６４℃であることから、ビニルエステル系単量体として酢酸ビニルを用い、アルコールとしてメタノールを用いて重合工程（ｉ）でビニルエステル系重合体を製造する場合には、重合工程（ｉ）での重合槽内の温度（重合温度）を５〜６０℃、特に２０〜５０℃とし、且つ重合槽内の圧力（絶対圧）を１〜１００ＫＰａ、特に３０〜９０ＫＰａにしてビニルエステル系重合体を製造することが好ましい。
【００４１】
さらに、重合工程（ｉ）では、上記の要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体を生産効率よく円滑に得るために、ビニルエステル系単量体の重合率を８〜３０質量％の範囲に維持しながら重合槽内でビニルエステル系単量体を重合させるとよい。
重合工程（ｉ）では、ビニルエステル系単量体の重合率が１０〜２０質量％の範囲になるようにして重合を行うことが好ましい。
【００４２】
また、重合工程（ｉ）において、ビニルエステル系単量体の分解によるアルデヒド生成を抑制するために、ビニルエステル系単量体混合物中に乳酸、酒石酸などの有機酸類を添加すると、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）がより低くて、着色のより少ないビニルアルコール系重合体水溶液を与えるビニルアルコール系重合体を得ることができる。
ビニルエステル系単量体混合物中に乳酸、酒石酸などの有機酸類を添加する場合は、当該有機酸類の添加量は、ビニルエステル系単量体の質量に基づいて、０．０００１〜０．０２質量％（１〜２００質量ｐｐｍ）であることが好ましく、０．０００１〜０．０１質量％（１〜１００質量ｐｐｍ）であることがより好ましい。
【００４３】
重合工程（ｉ）でビニルエステル系重合体を製造した後、次いで上記（ii）の工程［以下「工程（ii）」ということがある］において、重合工程（ｉ）で得られたビニルエステル系重合体を含む反応生成物に重合禁止剤を添加して以降の重合を禁止または抑制し、その状態で反応生成物中に残存するビニルエステル系単量体をアルコールで置換して除去した後、アルカリ性物質の存在下にビニルエステル系重合体をケン化してビニルアルコール系重合体を製造する。
【００４４】
重合禁止剤の種類および添加量によって、ケン化後に得られるビニルアルコール系重合体の水溶液吸光度が影響を受ける。重合禁止剤の添加量は、一般に重合工程（ｉ）で得られる反応生成物中に含まれる未分解の重合開始剤１モルに対して、１〜１０モルであることが好ましく、１〜５モルであることがより好ましく、１〜３モルであることが更に好ましい。
【００４５】
重合禁止剤の種類としては、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物や、芳香族化合物などが好ましく用いられる。
重合禁止剤として用い得る共役二重結合を有する化合物の具体例としては、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸などの炭素−炭素二重結合２個の共役構造よりなる共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロールなどの炭素−炭素二重結合３個の共役構造からなる共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸などの炭素−炭素二重結合４個以上の共役構造からなる共役ポリエンなどが挙げられる。なお、１，３−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセンのように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いてもよい。
【００４６】
また、重合禁止剤として用い得る芳香族化合物の具体例としては、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−フェニル−１−プロペン、２−フェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−２−ノネン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン、１，３，５−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−２−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−３−ノネン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンなどの芳香族系化合物が挙げられる。
重合工程（ｉ）で用いる重合開始剤の種類などに応じて、上記した重合禁止剤の１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、重合禁止剤としては、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩が、皮膜の耐候性の点から好ましく用いられる。
【００４７】
反応生成物に重合禁止剤を添加した後、反応生成物中に含まれる未反応のビニルエステル系単量体およびその他の共重合性単量体（以下これらを総称して「未反応のビニルエステル系単量体類」ということがある）をアルコールで置換して反応生成物外に排出させて除き、ビニルエステル系重合体のアルコール溶液にする。ビニルエステル系重合体のアルコール溶液中に未反応のビニルエステル系単量体類が混入すると、次のケン化処理時に当該単量体が分解し、アルデヒドなどが生成し、得られるビニルアルコール系重合体の水溶液吸光度の増大を招く原因となる。そのため、反応生成物からの未反応のビニルエステル系単量体類の除去率は９９％以上であることが好ましく、９９．５％以上であることがより好ましく、９９．８％以上であることが更に好ましい。
重合禁止剤を添加した反応生成物に含まれる未反応のビニルエステル系単量体類をアルコールで置換して除く方法としては、（１）反応生成物をアルコール蒸気と接触させる方法、（２）反応生成物にアルコールを添加して減圧操作で未反応のビニルエステル系単量体類と添加したアルコールを共沸させる方法、（３）反応生成物に含まれる未反応のビニルエステル系単量体類を直接蒸発留去する方法、などを挙げることができる。その中でも（１）の方法が経済性および操作性の点から好ましく採用される。
【００４８】
前記したアルコールによる置換処理によって得られるビニルエステル系重合体のアルコール溶液にアルカリ性物質を加えて、アルカリ性物質の存在下にビニルエステル系重合体をケン化して、ケン化度が９９．５０〜９９．９７モル％のビニルアルコール系重合体を製造する。
ビニルエステル系重合体のケン化用触媒であるアルカリ性物質としては、ビニルエステル系重合体のケン化用触媒として従来から知られているアルカリ性物質のいずれもが使用でき、そのうちでも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドの１種または２種以上が好ましく用いられ、特に水酸化ナトリウムが、汎用性、取り扱い性の点からより好ましく用いられる。
ケン化用触媒であるアルカリ性物質の使用量は、ビニルエステル系重合体中のビニルエステル系単量体単位１モルに対して０．００５〜０．２モルの範囲内であることが好ましく、０．００７〜０．１モルの範囲内であることがより好ましい。ケン化用触媒であるアルカリ性物質は、ケン化反応の初期に一括して添加してもよいし、またはケン化反応の初期に一部を添加し、残りをケン化反応の途中で追加して添加してもよい。
【００４９】
ケン化反応はアルコール溶媒、特にメタノール中で行なうことが好ましいが、必要に応じて、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどのアルコール以外の有機溶媒中で行なってもよいし、またはアルコールと前記したアルコール以外の有機溶媒の混合溶媒中で行なってもよい。ビニルエステル系重合体のケン化に当たっては、ケン化反応を円滑に行なうために、有機溶媒（特にアルコール、そのうちでもメタノール）の含水率が０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００３〜０．９質量％であることがより好ましく、０．００５〜０．８質量％であることが更に好ましい。
【００５０】
ケン化処理の温度は、５〜８０℃、特に２０〜７０℃が好ましく、ケン化処理の時間は５分間〜１０時間、特に１０分間〜５時間が好ましい。
ケン化度が９９．５０〜９９．９７モル％のビニルアルコール系重合体を得るために、ケン化処理に用いるビニルエステル系重合体の重合度、ケン化処理溶液中でのビニルエステル系重合体の濃度、含水率などに応じて、上記したアルカリ性物質の濃度、温度、処理時間の範囲から、ケン化度が９９．５０〜９９．９７モル％のビニルアルコール系重合体を得るのに適した条件を採用する。
上記した条件のうちでも、アルカリ性物質（特に水酸化ナトリウム）の濃度をビニルエステル系単量体１モルに対して０．００７〜０．１００モル、特に０．０１０〜０．０５０モルにし、温度を２０〜７０℃、特に３０〜６０℃にし、ケン化処理時間を１０分〜５時間、特に２０分〜４時間にしてケン化処理を行なうと、ケン化度が９９．５０〜９９．９７モル％のビニルアルコール系重合体を円滑に製造することができる。
ケン化処理の終了後に、必要に応じて、残存するケン化触媒（アルカリ性物質）を中和してもよく、使用可能な中和剤として、例えば、酢酸、乳酸などの有機酸、酢酸メチルなどのエステル化合物などを挙げることができる。
【００５１】
上記した一連の工程によって、上記の要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体が得られる。
要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体を含有する本発明のコーティング剤は、インクジェット記録材製造用のコーティング剤、ガラス繊維用のコーティング剤、金属の表面コート剤、防曇用のコーティング剤などの各種コーティング剤として有効に使用することができる。そのうちでも、本発明のコーティング剤は、上記した優れた耐水性、耐久性、耐候性、光沢、インク吸収性、印刷適性、にじみ防止性、ひび割れ防止性などの特性によって、インクジェット記録材製造用のコーティング剤、すなわちインクジェット記録材におけるインク受理層を形成させるためのコーティング剤として適している。
【００５２】
本発明のコーティング剤は、コーティング剤の用途や使用形態に応じて、要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体のみを溶媒中に溶解させた溶液からなっていてもよいし（例えばクリアコート用）、または要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体を溶媒中に溶解した溶液中に、他の成分、例えば、要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体以外の水溶性重合体、水不溶性重合体、無機充填材、有機充填材、無機顔料、有機顔料、有機染料、分散安定剤などの１種または２種以上を含有した溶液または分散液からなっていてもよい。
【００５３】
本発明のコーティング剤の調製に当たって、要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体を溶解するのに用いる溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサフルオロイソプロパノールなどの水溶性有機溶媒、前記した溶媒の２種または３種以上を混合した混合溶媒などを挙げることができる。そのうちでも、溶媒としては、水単独、または水と水溶性有機溶媒を混合してなる水性溶媒、特に水が、コーティング剤の調製容易性、取扱性、コーティング剤から得られる塗膜の品質、環境に対する安全性、コストなどの点から好ましく用いられる。
コーティング剤における要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体の含有量は、コーティング剤の用途、コーティング剤中に含まれる他の成分の種類や含有量などに応じて異なり得るが、一般的には、コーティング剤の全質量に基づいて１〜８０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることがより好ましい。
ビニルアルコール系重合体を水やその他の溶媒に溶解した溶液中には、必要に応じて、酸、塩基、塩類などを溶解含有させておいてもよい。
【００５４】
本発明のコーティング剤が、要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体と共に、他の水溶性重合体および／または水不溶性重合体を含有する場合は、含有し得る他の水溶性重合体として、例えば、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、カチオン化でん粉、アラビヤゴム、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体、アニオン変性ポリビニルアルコールやその他の要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体以外のビニルアルコール系重合体などを挙げることができる。また、含有し得る水不溶性重合体（水不溶性重合体分散液など）としては、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョンなどを挙げることができる。
本発明のコーティング剤は、前記した重合体の１種または２種以上を含有することができる。
【００５５】
本発明のコーティング剤中に、要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体と共に、前記した他の水溶性重合体および／または水不溶性重合体を含有させる場合は、当該他の重合体の含有量（２種以上の他の重合体を含有する場合はその合計含有量）は、要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下あることが更に好ましい。他の重合体の含有量が多すぎると、要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体の上記した優れた特性が発揮されにくくなることがある。
【００５６】
本発明のコーティング剤が充填材を含有する場合は、含有し得る充填材としては、例えば、沈降シリカ、ゲル状シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、酸化アルミニウム、擬ベーマイト、クレー、タルク、ケイソウ土、ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、サチンホワイト、有機顔料などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。
特に、本発明のコーティング剤をインクジェット記録材のインク受理層形成用のコーティング剤として用いる場合は、上記した充填材の１種または２種以上、そのうちでもコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、酸化アルミニウムの１種または２種以上を含有することが、インク受理層の表面強度、耐ひび割れ性、インク吸収性、光沢度などの点から好ましい。
本発明のコーティング剤中に充填材を含有させる場合は、要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体：充填材の質量比が、５：１００〜１００：１００の範囲内であることが好ましく、７：１００〜８０：１００の範囲内であることがより好ましく、１０：１００〜６０：１００の範囲内であることが更に好ましい。
【００５７】
また、本発明のコーティング剤がインクジェット記録材のインク受理層形成用のコーティング剤である場合は、必要に応じてインク定着剤を含有することができる。インク定着剤としては、例えば、水に溶解したときに離解してカチオン性を呈する１級〜３級アミノ基または４級アンモニウム塩基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーであり、そのうちでもオリゴマーおよび／またはポリマーが好ましく、具体例としては、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリビニルアミン共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体、ポリエチレンイミンなどを挙げることができる。
【００５８】
本発明のコーティング剤を塗工するための基材の種類は制限されず、従来から知られている透明または不透明な支持基材であればいずれであってもよい。限定されるものではないが、本発明のコーティング剤を塗工し得る透明な支持基材としては、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロハン、セルロイドなどの透明なフィルム、シート、透明なプラスチック成形体、透明性の高い紙などが挙げられる。また、本発明のコーティング剤を塗工し得る不透明な支持基体としては、例えば、一般の紙、顔料コート紙、布帛、木材、金属板、合成紙、不透明化処理した合成樹脂系フィルムやシート、不透明なその他の重合体成形体などを挙げることができる。前記で例示した透明な支持基材および不透明な支持基材は、いずれも、インクジェット記録材用の支持基材およびその他の塗工物用の支持基材として用いることができる。
【００５９】
本発明のコーティング剤を基材に塗工する際の塗工方法は特に制限されず、従来から知られているコーティング剤の塗工方法のいずれもが採用でき、例えば、サイズプレス、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、キャストコーターなどを用いて基材に塗工する方法を挙げることができる。
本発明のコーティング剤を基材に塗工して、コーティング剤中に含まれる要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体を基材中に含浸させるか、または当該ビニルアルコール系重合体よりなる被覆層を基材の片面もしくは両面上に形成させることにより、表面強度が高く、耐久性、耐水性、耐候性、光沢、インク吸収性、印刷適性、にじみ防止性などの特性に優れ、ひび割れのない、高品質の印刷面を与える塗膜（コーティング層、特にインク受理層）を有する、インクジェット記録材やその他の塗工物を円滑に得ることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例などにより何ら限定されるものではない。
以下の例において、重合率、反応生成物からの未反応の酢酸ビニル単量体の除去率（追出し率）、ビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール）の重合度（粘度平均重合度）、ケン化度、１，２−グリコール結合単位の含有量および酢酸ナトリウムの含有量、ビニルアルコール系重合体水溶液（ポリビニルアルコール水溶液）の粘度安定性、ビニルアルコール系重合体水溶液（ポリビニルアルコール水溶液）の波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）、およびビニルアルコール系重合体皮膜（ポリビニルアルコール皮膜）の耐候性は、以下のようにして算出または評価した（以後「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」ということがある）。
更に、ＰＶＡを含有するコーティング剤を用いて形成したインクジェット記録紙におけるインク受理層（塗膜層、コーティング層）の表面硬度、ひび割れ、インク吸収性、インクのにじみ度合、印刷品質および光沢については、以下の方法で測定または評価した。
【００６１】
（１）重合率の算出方法および算出のための操作方法：
重合槽から取り出したポリ酢酸ビニルを含む反応生成物の１〜２ｇを採取して、その質量（Ａ）（ｇ）を正確に測定する。測定後に重合禁止剤であるヒドロキノンの０．２５質量％メタノール溶液１ｍｌを加えて、１６０〜１７０℃の乾燥機内で３０分間乾燥して未反応の酢酸ビニルおよびメタノールを除去し、乾燥後の残留物（ポリ酢酸ビニル）の質量（Ｂ）（ｇ）を測定して、下記の数式（II）から重合率を求める。
重合率（質量％）＝｛Ｂ／Ａ（１００−Ｃ）｝×１００          （II）
［式中、Ｃは反応生成物に含まれているメタノール量（質量％）を示す。］
【００６２】
（２）未反応の酢酸ビニル除去率（追出し率）の算出方法及び算出のための操作方法：
（ｉ）重合槽より取り出した反応生成物にソルビン酸を添加して重合反応を停止させた後、メタノール蒸気と向流的に接触させて未反応の酢酸ビニルを除去する処理（追い出し処理）を行って得られる、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を４〜６ｇ採取して、その質量（Ｄ）（ｇ）を測定する。測定後にメタノールを添加して溶解し、臭素の１．７質量％酢酸溶液を５ｍｌ加え、さらにヨウ化カリウムの５質量％水溶液を１０ｍｌ加える。指示薬として澱粉の０．５質量％水溶液を２〜４ｍｌ加え、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で無色になるまで滴定して滴定量を（Ｅ1）とする。別に、メタノールのみを用いて同様の操作を行い、その時の０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で無色になるまでの滴定量を（Ｅ0）（ｍｌ）とする。次式(III) に従って、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液中に残存する酢酸ビニル［Ｆ］（質量％）を求める。
酢酸ビニルの含有量(Ｆ)(質量％)＝０．００４３×（Ｅ0−Ｅ1）×１００／Ｄ  (III)
（ii）（ｉ）と同様に追い出し処理後のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を用いて、ポリ酢酸ビニルの含有量を求めるために、該メタノール溶液を１〜２ｇ採取して、その質量（Ｇ）（ｇ）を測定する。１６０〜１７０℃の乾燥機内で３０分間乾燥する。乾燥後の質量（Ｈ）（ｇ）を測定して、次式(IV)に従ってポリ酢酸ビニル［Ｐ］（質量％）を求める。
ポリ酢酸ビニル［Ｐ］（質量％）＝（Ｈ／Ｇ）×１００  (IV)
（iii）上述の（ｉ）及び（ii）より得られた、酢酸ビニルの含有量（Ｆ）及びポリ酢酸ビニル（Ｐ）を用い、次式（Ｖ）に従って、追い出し率を求める。
追い出し率（％）＝｛Ｐ／（Ｐ＋Ｆ）｝×１００      （Ｖ）
【００６３】
（３）ＰＶＡの重合度（粘度平均重合度）：
ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて、上記した数式（Ｉ）により、以下の製造例および比較製造例で得られたＰＶＡの重合度［粘度平均重合度（Ｐ）］を求めた。
【００６４】
（４）ＰＶＡのケン化度：
ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載されている方法に従って、以下の製造例および比較製造例で得られたＰＶＡのケン化度（モル％）を求めた。
【００６５】
（５）ＰＶＡの１，２−グリコール結合単位の含有量：
（ｉ）  以下の製造例または比較製造例で得られたＰＶＡに、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を、ＰＶＡ中のビニルアルコール単位１モルに対して水酸化ナトリウム量が０．１モルとなる量で加え、６０℃で５時間再ケン化し、得られたＰＶＡをメタノールにて１週間ソックスレー抽出することで、ケン化度が９９．９モル％以上の精製ＰＶＡを得る。
（ii）  上記（ｉ）で得られるケン化度が９９．９モル％以上の精製ＰＶＡを９０℃で２日間減圧乾燥してメタノールを完全に除去した後、ジメチルスルホキシド−ｄ６（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解して０．１質量％溶液にし、当該溶液にトリフルオロ酢酸を数滴（約０．１ｍｌ）加えて、８０℃で核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＡＬ−４００」）を使用して、そのプロトンＮＭＲを測定した。
ＰＶＡ（ＰＶＡ）に含まれる１，２−グリコール結合単位の含有量は、ビニルアルコール単位のメチンに由来する３．２〜４．０ｐｐｍのピーク（積分値α）と、１，２−グリコール結合単位の１つのメチンに由来する３．２５ｐｐｍのピーク（積分値β）とから、次の数式（Ｖ）に従って算出される。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合単位の含有量（モル％）＝１００×β／α  （VI）
【００６６】
（６）ＰＶＡの酢酸ナトリウムの含有量：
ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の溶解電導法に従って、ＰＶＡの酢酸ナトリウムの含有量を求めた。
【００６７】
（７）ＰＶＡ水溶液の粘度安定性：
以下の製造例および比較製造例で得られたＰＶＡのそれぞれを用いて、濃度を調整して１０℃での水溶液の粘度がＢ型粘度計（東京計器社製「Ｂ型粘度計」）にて１００００ｍＰａ・ｓであるＰＶＡ水溶液をそれぞれ調製し、当該ＰＶＡ水溶液を１０℃の恒温槽中に放置して、所定時間ごとに当該ＰＶＡ水溶液の粘度をＢ型粘度計にて測定して、横軸に時間を、縦軸に粘度をプロットし、それによって得られたグラフからＰＶＡ水溶液の粘度が１０℃で２００００ｍＰａ・ｓに到達した時間を求めて、粘度安定性の評価を行なった。なお、ＰＶＡ水溶液の粘度の測定は最大で３６０分まで行なった。
具体的には、上記で調製した１つの製造例または比較製造例のＰＶＡ水溶液を１３個のトールビーカー（容量３００ｍｌ）に等分に分注し、１３個のトールビーカーの全てを１０℃の恒温水槽中に同時に入れて放置しながら、１番目のビーカー内のＰＶＡ水溶液の粘度を測定開始時に測定し、２番目のビーカー内のＰＶＡ水溶液の粘度を測定開始から３０分後に測定し、３番目のビーカー内のＰＶＡ水溶液の粘度を測定開始から６０分後に測定し、４番目のビーカー内のＰＶＡ水溶液の粘度を測定開始から９０分後に測定し、以後５〜１３番目のビーカー内のＰＶＡ水溶液について３０分毎に測定して、横軸に時間を、縦軸に粘度をプロットし、それによって得られたグラフから粘度が２００００ｍＰａ・ｓに到達した時間を求めた。
なお、ビーカー内のＰＶＡ水溶液の粘度が測定開始から３６０分を経過する前に２００００ｍＰａ・ｓに到達した場合には、その時点で粘度の測定を終了した。
【００６８】
（８）ＰＶＡ水溶液の波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）：
（ｉ）  以下の製造例および比較製造例で得られたＰＶＡのそれぞれを用いて、ＰＶＡ水溶液を調製し、ＪＩＳ−Ｋ０１１５に記載の分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−１７００」）を使用し、光路長３０ｍｍの石英製セル（島津製作所製「Ｓ１０−ＵＶ３０」）を用いて、温度２０℃で波長１９０〜４００ｎｍの紫外線領域での吸光度を測定し、波長２８０ｎｍにおける吸光度（Ａａ280）および波長３２０ｎｍにおける吸光度（Ａａ320）を求めた。
前記した吸光度（Ａａ280）および吸光度（Ａａ320）の測定に使用したＰＶＡ水溶液の濃度は、重合度が６０００未満のＰＶＡでは３０ｇ／Ｌとし、重合度が６０００以上のＰＶＡでは１０ｇ／Ｌとした。その際にＰＶＡ水溶液の濃度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により行なった。
（ii）  前記（ｉ）と同じ分光光度計および石英製セルを使用して、温度２０℃で、ＰＶＡ水溶液の調製に使用した水の波長１９０〜４００ｎｍの紫外線領域での吸光度を測定し、波長２８０ｎｍにおける水の吸光度（Ａｂ280）および波長３２０ｎｍにおける水の吸光度（Ａｂ320）を求めた。
（iii）  下記の数式（VII−１）および（VII−２）から、ＰＶＡ水溶液の波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける水質補正した吸光度（Ａ280）および吸光度（Ａ320）を求めた。
水質補正した吸光度（Ａ280）＝吸光度(Ａａ280)−吸光度(Ａｂ280)  （VII−１）
水質補正した吸光度（Ａ320）＝吸光度(Ａａ320)−吸光度(Ａｂ320)  （VII−２）
（iv）  上記の数式（VII−１）で得られた水質補正した吸光度（Ａ280）を、測定に使用したＰＶＡ水溶液の濃度（Ｃ）（ｇ／Ｌ）で除し、それにより得られた値［吸光度（Ａ280）／Ｃ］（Ｌ／ｇ）を、本発明における「ＰＶＡ水溶液の波長２８０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）」とした。
また、上記の数式（VII−２）で得られた水質補正した吸光度（Ａ320）を、測定に使用したＰＶＡ水溶液の濃度（Ｃ）（ｇ／Ｌ）で除し、それにより得られた値［吸光度（Ａ320）／Ｃ］（Ｌ／ｇ）を、本発明における「ＰＶＡ水溶液の波長３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）」とした。
【００６９】
（９）ＰＶＡ皮膜の耐候性：
（ｉ）  蒸留水を用いてＰＶＡの２質量％水溶液を調製し、この水溶液を２０℃で膜状に流延した後、２０℃で１週間乾燥して厚さ１５０μｍのＰＶＡ皮膜を製造した。これにより得られたＰＶＡ皮膜を１２０℃で１０分間熱処理した後、縦×横＝１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出して試験片を作製した。
（ii）  上記（ｉ）で作製した試験片を用いて、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機製「Ｓ８０」）を使用して、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％の条件で２０００時間放置し、放置前後のｂ値の変化量（Δｂ）を求めて、耐候性の評価を行なった。
なお、ｂ値はＳＭカラーコンピューター（スガ試験機製）で測定した。ｂ値の変化量（Δｂ）の値が大きいほど黄変し易く、耐候性に劣ることを示す。
【００７０】
（１０）インク受理層の表面強度：
以下の実施例および比較例で製造したインクジェット記録紙のインク受理層（塗膜層）の表面に粘着テープ［ニチバン製：セロテープ（登録商標）］を貼り、０．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて圧着した後、２５℃、６０％ＲＨで２４時間放置した。その後、粘着テープを１８０度の角度で剥離して、粘着テープの粘着層表面に付着したインク受理層からの脱離物の多さを目視により観察して、以下の評価基準にしたがって評価した。
［インク受理層の表面強度の評価基準］
Ａ：インク受理層からの脱離物が粘着テープ表面に全く観察されない。
Ｂ：インク受理層からの脱離物が粘着テープ表面にごく僅かに観察された。
Ｃ：インク受理層からの脱離物が粘着テープ表面に部分的に観察された。
Ｄ：インク受理層からの脱離物が粘着テープ表面全体に観察された。
【００７１】
（１１）インク受理層のひび割れ：
以下の実施例および比較例で製造したインクジェット記録紙のインク受理層（塗膜層）の表面を光学顕微鏡（１００倍に拡大）で観察して、下記の評価基準にしたがって評価した。
［インク受理層のひび割れの評価基準］
Ａ：表面にひび割れが全く観察されない。
Ｂ：表面に部分的にひび割れが発生。
Ｃ：表面全体にひび割れが発生
【００７２】
（１２）インク受理層のインク吸収性：
以下の実施例および比較例で製造したインクジェット記録紙のインク受理層（塗膜層）面に、インクジェットプリンター［セイコーエプソン（株）製「ＰＭ２０００C」］を使用して、黒インクで印字し、印刷直後、３秒後、５秒後、８秒後、１０秒後、以後は５秒間隔で印字面を指でこすって、かすれ具合を観察し、インクがインク受理層に完全に吸収してかすれが生じなくなるまでの時間を測定し、下記の評価基準に従って評価した。
［インク受理層のインク吸収性の評価基準］
Ａ：５秒未満でかすれが生じなくなり、インク吸収性が良好。
Ｂ：５秒以上〜１０秒未満でかすれが生じなくなり、インク吸収性がやや不良。
Ｃ：１０秒以上〜３０秒未満でかすれが生じなくなり、インク吸収性が不良。
Ｄ：かすれが生じなくなるまで３０秒以上を要し、インク吸収性が極めて不良。
【００７３】
（１３）インク受理層のインクのにじみ度合：
以下の実施例および比較例で製造したインクジェット記録紙のインク受理層（塗膜層）面に、インクジェットプリンター［セイコーエプソン（株）製「ＰＭ２０００C」］を使用して、黒インクで１ドットのみを単独で印字し、黒インクの印字ドットの直径を実体顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製「ＶＨ−７０００」、倍率１００倍）で測定して、インク滴（直径３０μｍ）の何倍になったかを測定して、インクのにじみ度合の指標とした。なお、インク滴の直径は、スケール付きスライドガラスを用いて実測した。
【００７４】
（１４）印刷品質：
以下の実施例および比較例で製造したインクジェット記録紙のインク受理層（塗膜層）面に、インクジェットプリンター［セイコーエプソン（株）製「ＰＭ−９７０C」］を使用して、黒インクで画像を印刷し、印刷面を目視により観察して、下記の評価基準に従って印刷品質を評価した。
［印刷品質の評価規準］
Ａ：印刷した領域全体で記録濃度が一様であり、良好な画像が得られた。
Ｂ：記録濃度の斑がごく僅かに観察されたが、画像に大きな影響はなかった。
Ｃ：記録濃度の斑が部分的に発生し、画像の品質が損なわれていた。
Ｄ：記録濃度の斑が全体的に発生し、著しく画像の品質が損なわれていた。
【００７５】
（１５）印刷面の光沢度：
以下の実施例および比較例で製造したインクジェット記録紙のインク受理層（塗膜層）面に、インクジェットプリンター［セイコーエプソン（株）製「ＰＭ２０００C」］を使用して、ブラック、イエロー、マジェンタおよびシアンのインクを使用してカラー印刷し、印刷面について、ＪＩＳ−Ｚ−８７１４の方法（入射角６０度の鏡面光沢度）に従い、グロスメーター（日本電色工業社製）で光沢度を測定した。測定は５回行ない、その平均を採った。
【００７６】
《製造例１》［「ＰＶＡ−１ａ」の製造］
（１）  撹拌機、温度計、温水ジャケットおよび水冷コンデンサーを備え付けた内容積６６００リットル、高さ３ｍ、塔径（内径）１．８ｍの重合槽に、予め脱酸素した酢酸ビニルを６７９．５ｋｇ／毎時、メタノールを２２．９ｋｇ／毎時、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．５質量％メタノール溶液を７．０ｋｇ／毎時、および酢酸ビニルに対する酒石酸の添加量が２０ｐｐｍとなるように酒石酸の０．３質量％メタノール溶液を連続的に仕込み（４．５ｋｇ／毎時）、重合槽内での滞留時間が４．５時間となるように重合槽内に維持しながら酢酸ビニルを重合させると共に、重合槽内の内容物（反応生成物）をギヤーポンプで連続的に重合槽から取り出した。このときの重合槽内における全メタノール量は、酢酸ビニル１００質量部に対して５．０６質量部であった。
その際に、重合槽内およびコンデンサー内を３６±１ＫＰａ(絶対圧)の減圧状態に保って内容物を沸騰させると、内容物の温度は４０±０．５℃に保持され、重合槽から取り出した内容物（反応生成物）中の酢酸ビニルの重合率は１２質量％であった。
（２）  重合槽より取り出した反応生成物に、ソルビン酸の０．２６質量％メタノール溶液を７．０ｋｇ／毎時の割合で添加して重合反応を停止させた後、反応生成物をトレイを備えた塔の頂部から常温の状態で且つ７１６．８ｋｇ／毎時の割合で流下させ、一方塔の下部から温度９０℃および圧力（ゲージ圧）１９０ＫＰａのメタノール蒸気を６００ｋｇ／毎時の量で吹き込んで、反応生成物に含まれている未反応の酢酸ビニルを反応生成物から向流的に追い出して［未反応の酢酸ビニルの除去率（追出し率）９９．９％］、塔の下部からポリ酢酸ビニルを２１質量％の割合で含有するメタノール溶液を回収した。
【００７７】
（３）  上記（２）で得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２３となるように水酸化ナトリウムの６質量％メタノール溶液を撹拌下に加えて、３０℃でケン化反応を開始させた。ケン化反応の進行に伴ってゲル化物が生成し、ケン化反応の開始から５０分経過した時点でゲル化物を粉砕してメタノールで膨潤したＰＶＡを得た。ＰＶＡをその５質量倍のメタノールで洗浄し、次いで５５℃で１時間、１００℃で２時間乾燥してＰＶＡ（「ＰＶＡ−１ａ」という）を得た。
（４）  上記（３）で得られた「ＰＶＡ−１ａ」の重合度は５５００、ケン化度は９９．５１モル％、１，２−グリコール結合単位の含有量は１．４モル%、酢酸ナトリウムの含有量は０．４質量％であった。
また、上記（３）で得られた「ＰＶＡ−１ａ」の水溶液の粘度安定性、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）、並びに「ＰＶＡ−１ａ」から形成した皮膜の耐候性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７８】
《製造例２〜６》［「ＰＶＡ−２ａ」〜「ＰＶＡ−６ａ」の製造］
（１）  下記の表１に示す条件を採用した以外は製造例１と同様にして、「ＰＶＡ−２ａ」〜「ＰＶＡ−６ａ」をそれぞれ製造した。なお、「ＰＶＡ−２ａ」〜「ＰＶＡ−６ａ」を製造するための、酢酸ビニルの重合工程では、製造例１と同様に、酢酸ビニルに対する酒石酸の添加量が２０ｐｐｍとなるように酒石酸の０．３質量％メタノール溶液を重合槽に連続的に仕込んだ。
（２）  上記（１）で得られた「ＰＶＡ−２ａ」〜「ＰＶＡ−６ａ」の重合度、ケン化度、１，２−グリコール結合単位の含有量および酢酸ナトリウムの含有量は下記の表１に示すとおりであった。
また、上記（１）で得られた「ＰＶＡ−２ａ」〜「ＰＶＡ−６ａ］の水溶液の粘度安定性、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）、並びに［ＰＶＡ−２ａ」〜「ＰＶＡ−６ａ」から得られた皮膜の耐候性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７９】
《製造例７〜１２》［「ＰＶＡ−７ａ」〜「ＰＶＡ−１２ａ」の製造］
（１）  下記の表３に示す条件を採用した以外は製造例１と同様にして、「ＰＶＡ−７ａ」〜「ＰＶＡ−１２ａ」をそれぞれ製造した。なお、「ＰＶＡ−７ａ」〜「ＰＶＡ−１２ａ」を製造するための、酢酸ビニルの重合工程では、製造例１と同様に、酢酸ビニルに対する酒石酸の添加量が２０ｐｐｍとなるように酒石酸の０．３質量％メタノール溶液を重合槽に連続的に仕込んだ。
（２）  上記（１）で得られた「ＰＶＡ−７ａ」〜「ＰＶＡ−１２ａ」の重合度、ケン化度、１，２−グリコール結合単位の含有量および酢酸ナトリウムの含有量は下記の表２に示すとおりであった。
また、上記（１）で得られた「ＰＶＡ−７ａ」〜「ＰＶＡ−１２ａ］の水溶液の粘度安定性、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）、並びに［ＰＶＡ−７ａ」〜「ＰＶＡ−１２ａ」から得られた皮膜の耐候性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００８０】
《比較製造例１〜８》［「ＰＶＡ−１ｂ」〜「ＰＶＡ−８ｂ」の製造］
（１）  下記の表３に示す条件を採用した以外は製造例１と同様にして、「ＰＶＡ−１ｂ」〜「ＰＶＡ−８ｂ」をそれぞれ製造した。なお、「ＰＶＡ−１ｂ」〜「ＰＶＡ−８ｂ」を製造するための、酢酸ビニルの重合工程では、製造例１と同様に、酢酸ビニルに対する酒石酸の添加量が２０ｐｐｍとなるように酒石酸の０．３質量％メタノール溶液を重合槽に連続的に仕込んだ。
（２）  上記（１）で得られた「ＰＶＡ−１ｂ」〜「ＰＶＡ−８ｂ」の重合度、ケン化度、１，２−グリコール結合単位の含有量および酢酸ナトリウムの含有量は下記の表３に示すとおりであった。
また、上記（１）で得られた「ＰＶＡ−１ｂ」〜「ＰＶＡ−８ｂ］の水溶液の粘度安定性、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）、並びに［ＰＶＡ−１ｂ」〜「ＰＶＡ−８ｂ」から得られた皮膜の耐候性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００８１】
《比較製造例９〜１３》［「ＰＶA−９ｂ」〜「ＰＶA−１３ｂ」の製造］
（１）  下記の表４に示す条件を採用した以外は製造例１と同様にして、「ＰＶA−９ｂ」〜「ＰＶA−１３ｂ」をそれぞれ製造した。なお、「ＰＶＡ−９ｂ」〜「ＰＶＡ−１３ｂ」を製造するための、酢酸ビニルの重合工程では、製造例１と同様に、酢酸ビニルに対する酒石酸の添加量が２０ｐｐｍとなるように酒石酸の０．３質量％メタノール溶液を重合槽に連続的に仕込んだ。
（２）  上記（１）で得られた「ＰＶA−９ｂ」〜「ＰＶA−１３ｂ」の重合度、ケン化度、１，２−グリコール結合単位の含有量および酢酸ナトリウムの含有量は下記の表４に示すとおりであった。
また、上記（１）で得られた「ＰＶA−９ｂ」〜「ＰＶA−１３ｂ」の水溶液の粘度安定性、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）、並びに「ＰＶA−９ｂ」〜「ＰＶＢ−１３ｂ」から得られた皮膜の耐候性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００８２】
《比較製造例１４》［「ＰＶＡ−１４ｂ」の製造］
（１）  特許文献７（特開平５−１１７３０７号公報）の製造例１と同様にしてＰＶＡ（ＰＶＡ−１４ｂ）を製造した。
すなわち、撹拌機、温度計、窒素導入管およびドライアイス冷却管を取り付けた反応器にイオン交換水１００質量部、酢酸ビニル１０００質量部、ポリオキシエチレン［ＰＯＥ（４０）］ノニルフェニルエーテル（三洋化成株式会社製「ノニポール４００」）４０質量部、ロンガリット１．２５質量部およびＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを０．１２質量部の割合で仕込み、３０分間煮沸した後、窒素を導入しながら５℃まで冷却し、別途脱気したイオン交換水を用いて調製した０．０７質量％の過酸化水素水を１０質量部／毎時で均一に連続添加しながら減圧度３５Ｔｏｒｒ（絶対圧）（４．７ＫＰａ）で重合を開始した。重合中は、酢酸ビニルを絶えず還流していた。重合率が６４．７質量％に達した時点（重合開始４．１時間後）に過酸化水素の添加を停止して重合を停止した。
（２）  上記（１）で得られたポリ酢酸ビニルのエマルジヨンを、室温下でメタノール２５０００質量部にヒドロキノンモノメチルエーテル１質量部を溶解した液に投入し、撹拌しながら溶解した。減圧下でメタノールを添加しながら、未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。
（３）  上記（２）で得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、濃度６質量％、［ＮａＯＨ］／［酢酸ビニル単位］（モル比）＝０．１５および温度４０℃の条件下でケン化してＰＶＡにした。ケン化反応の進行に伴って生成したゲル化物を粉砕してメタノールで膨潤したＰＶＡを得た。ＰＶＡをその５質量倍のメタノールで洗浄し、次いで５５℃で１時間、１００℃で２時間乾燥してＰＶＡ（「ＰＶＡ−１３ｂ」という）を得た。
【００８３】
（４）  上記（３）で得られた「ＰＶＡ−１４ｂ」の重合度は１９８００、ケン化度は９９．７５モル％、１，２−グリコール含有量は０．５モル%、酢酸ナトリウム含有量は１．５質量％であった。なお、「ＰＶＡ−１４ｂ」の前記重合度は、上記（３）で得られたＰＶＡ−１４ｂを再酢化して得られたポリ酢酸ビニルのアセトン溶液を３０℃で測定した極限粘度から求めた値であり、当該極限粘度から粘度平均重合度（Ｐ）を算出するために、Ｐ＝(［η］×１０００／７．９４)(1/0.62)の数式を採用した（ポリ酢酸ビニルの極限粘度から重合度を求めたため）。
また、上記（３）で得られた「ＰＶＡ−１４ｂ」の水溶液の粘度安定性、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）、「ＰＶＡ−１４ｂ」から形成した皮膜の耐候性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００８４】
《比較製造例１５》［「ＰＶＡ−１５ｂ」の製造］
（１）  特許文献４（特開２００４−９１７７４号公報）の段落００６１に記載されている「ＰＶＡ１」の製造例１と同様にしてＰＶＡ（ＰＶＡ−１５ｂ）を製造した。
すなわち、攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた６リットルのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２４５０質量部、メタノール３１５質量部、ビニルトリメトキシシランを１質量％の濃度で含有するメタノール溶液７３５質量部を仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。この系に２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを０．８質量部含有するメタノール２０質量部を添加し、重合反応を開始した。重合開始時点よりビニルトリメトキシシランを１質量％の濃度で含有するメタノール５５質量％を系内に添加しながら４時間重合反応を行い、その時点で重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度は３４．６質量％であった。次いで、系内にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル系重合体を４０質量％の割合で含有するメタノール溶液を得た。
【００８５】
（２）  上記（１）で得られたビニルエステル系重合体のメタノール溶液に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２、ビニルエステル系重合体の固形分濃度が３０質量％となるように、メタノールと、水酸化ナトリウムを１０質量％の濃度で含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でケン化反応を開始した。ケン化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した直後にこれを反応系から取り出して粉砕し、次いで、この粉砕物に対して、ケン化反応の開始から１時間が経過した時点で酢酸メチルを添加することで中和し、メタノールで膨潤したＰＶＡを得た。このメタノールで膨潤したＰＶＡに対して質量基準で６倍量（浴比６倍）のメタノールを加え、還流下に１時間洗浄し、次いで６５℃で１６時間乾燥してＰＶＡ（「ＰＶＡ−１４ｂ」を得た。
（３）  上記（２）で得られた「ＰＶＡ−１５ｂ」におけるビニルトリメチルシランに由来する構造単位の含有量は０．２０モル％、１，２−グリコール結合単位の含有量は１．５６モル％、重合度は１７００、ケン化度は９８．５モル％であった。
また、上記（２）で得られた「ＰＶＡ−１５ｂ」の水溶液の粘度安定性、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）、「ＰＶＡ−１５ｂ」から形成した皮膜の耐候性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００８６】
《比較製造例１６》［「ＰＶＡ−１６ｂ」の製造］
（１）  比較製造例１５の（２）において、ケン化条件を変更して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．００７となるようにして水酸化ナトリウムの１０質量％メタノール溶液を添加してケン化反応を行った以外は、比較製造例１４と同様にしてＰＶＡ（「ＰＶＡ−１６ｂ」）を製造した。
（２）  上記（１）で得られた「ＰＶＡ−１６ｂ」におけるビニルトリメトキシシランに由来する構造単位の含有量は０．２０モル％、重合度１７００、ケン化度は８８．１１モル％、１，２−グリコール結合単位の含有量は１．６モル％であった。
また、上記（２）で得られた「ＰＶＡ−１６ｂ」の水溶液の粘度安定性、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）、「ＰＶＡ−１６ｂ」から形成した皮膜の耐候性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００８７】
【表１】
0005820560.tif 000002
【００８８】
【表２】
0005820560.tif 000003
【００８９】
【表３】
0005820560.tif 000004
【００９０】
【表４】
0005820560.tif 000005
【００９１】
《実施例１》［コーティング剤およびインクジェット記録紙の製造］
（１）酸化アルミニウム微粒子の分散液の調製：
酸化アルミニウム粉末［日本アエロジル（株）製「アエロジルＡｌ2Ｏ3・Ｃ」、γ型結晶、１次粒子の平均粒子径２０ｎｍ以下］の６００ｇと、分散安定剤として酢酸１２ｇを溶解したイオン交換水２４００ｇを混合し、攪拌機で撹拌・分散させた酸化アルミニウム粉末の水性分散液（酸化アルミニウム粉末の濃度２０質量％）を調製した。この水性分散液を高圧式ホモジナイザー［同栄商事（株）製「ゴーリンホモジナイザー１５ＭＲ−８ＴＡ型」］にて、７００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて粉砕し、乳白色のスラリー状の粘稠状分散液（固形分濃度２０質量％）を調製した。この水性分散液中に分散している酸化アルミニウム微粒子の平均粒子径は９５ｎｍであった。なお、酸化アルミニウム微粒子の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［堀場製作所（株）製「ＬＡ−９１０」］を使用して測定した。
【００９２】
（２）コーティング剤（インクジェット記録紙におけるインク受理層形成用のコーティング剤）の製造：
上記の製造例１で製造した「ＰＶＡ−１ａ」をイオン交換水に溶解して、「ＰＶＡ−１ａ」の濃度が４．２質量％の水溶液を調製し、この「ＰＶＡ−１ａ」の水溶液の４７６．２ｇに、上記（１）で調製した酸化アルミニウム微粒子の水性分散液（酸化アルミニウム微粒子の濃度２０質量％）の１０００ｇを加え、よく混合攪拌して、インクジェット記録紙におけるインク受理層形成用のコーティング剤（水性分散液）を製造した。
これにより得られたコーティング剤における酸化アルミニウム微粒子の含有量は２００ｇ、ＰＶＡの含有量は２０ｇ（酸化アルミニウム微粒子：ＰＶＡの質量比＝１０：１）、固形分濃度（コーティング剤の全質量に対する酸化アルミニウム微粒子とＰＶＡの合計含有量の割合）は１４．９０質量％であった。
また、このコーティング剤の温度２０℃における粘度を、Ｂ型粘度計（東京計器社製）を使用して測定したところ、１１０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。
【００９３】
（３）  上記（２）で得られたコーティング剤を室温にてメイヤーバーを使用して、塗被量（乾燥時）が１０ｇ／ｍ2となるようにラミネート紙の表面に塗布し、熱風乾燥機にて１００℃で３分間乾燥して、インクジェット記録紙を製造した。
なお、前記のラミネート紙として、市販の塗工紙（王子製紙株式会社製「ＯＫコート」、目付＝１２７．９ｇ／ｍ2）の塗工層表面にポリエチレンをエクストルージョンラミネート法により５０μｍの厚さラミネートしたものを使用した。
（４）  上記（３）で得られたインクジェット記録紙について、インク受理層の表面強度、インク受理層のひび割れ、インク受理層のインク吸収性、インク受理層のインクのにじみ度合、印刷品質および印刷面の光沢度の測定または評価を上記した方法で行ったところ、下記の表５に示すとおりであった。
【００９４】
《実施例２〜６》
（１）  上記の製造例２〜６で製造した「ＰＶＡ−２ａ」〜「ＰＶＡ−６ａ」のそれぞれをイオン交換水に溶解して、ＰＶＡの濃度が４．２質量％の水溶液（実施例２〜４）またはＰＶＡの濃度が３．２質量％の水溶液（実施例５〜６）をそれぞれ調製し、それにより得られたＰＶＡの水溶液の４７６．２ｇ（実施例２〜４）または６２５．０ｇ（実施例５〜６）に、実施例１の（１）で調製したのと同じ酸化アルミニウム微粒子の水性分散液（酸化アルミニウム微粒子の濃度２０質量％）の１０００ｇを加え、よく混合攪拌して、インクジェット記録紙におけるインク受理層形成用のコーティング剤（水性分散液）を製造した。
これにより得られたコーティング剤における酸化アルミニウム微粒子の含有量は２００ｇ、ＰＶＡの含有量は２０ｇ（酸化アルミニウム微粒子：ＰＶＡの質量比＝１０：１）、固形分濃度（コーティング剤の全質量に対する酸化アルミニウム微粒子とＰＶＡの合計含有量の割合）は１４．９０質量％（実施例２〜４）または１３．５４質量％（実施例５〜６）であった。
これらのコーティング剤の温度２０℃における粘度を実施例１と同様にして測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られたそれぞれのコーティング剤を用いて、実施例１の（３）と同様にして、インクジェット記録紙をそれぞれ製造した。
（３）  上記（２）で得られたそれぞれのインクジェット記録紙について、インク受理層の表面強度、インク受理層のひび割れ、インク受理層のインク吸収性、インク受理層のインクのにじみ度合、印刷品質および印刷面の光沢度の測定または評価を上記した方法で行ったところ、下記の表５に示すとおりであった。
【００９５】
《実施例７〜１２》
（１）  上記の製造例７〜１２で製造した「ＰＶＡ−７ａ」〜「ＰＶＡ−１２ａ」のそれぞれをイオン交換水に溶解して、ＰＶＡの濃度が３．２質量％の水溶液（実施例７）、５．２質量％の水溶液（実施例８〜９）、４．６質量％の水溶液（実施例１０）、５．７質量％の水溶液（実施例１１）または４．２質量％の水溶液（実施例１２）をそれぞれ調製し、それにより得られたＰＶＡの水溶液の６２５．０ｇ（実施例７）、３８４．６ｇ（実施例８〜９）、４３４．８ｇ（実施例１０）、３５０．９ｇ（実施例１１）または４７６．２ｇ（実施例１２）に、実施例１の（１）で調製したのと同じ酸化アルミニウム微粒子の水性分散液（酸化アルミニウム微粒子の濃度２０質量％）の１０００ｇを加え、よく混合攪拌して、インクジェット記録紙におけるインク受理層形成用のコーティング剤（水性分散液）を製造した。
これにより得られたコーティング剤における酸化アルミニウム微粒子の含有量は２００ｇ、ＰＶＡの含有量は２０ｇ（酸化アルミニウム微粒子：ＰＶＡの質量比＝１０：１）、固形分濃度（コーティング剤の全質量に対する酸化アルミニウム微粒子とＰＶＡの合計含有量の割合）は１３．５４質量％（実施例７）、１５．８９質量％（実施例８〜９）、１５．３３質量％（実施例１０）、１６．２９質量％（実施例１１）または１４．９０質量％（実施例１２）であった。
これらのコーティング剤の温度２０℃における粘度を実施例１と同様にして測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られたそれぞれのコーティング剤を用いて、実施例１の（３）と同様にして、インクジェット記録紙をそれぞれ製造した。
（３）  上記（２）で得られたそれぞれのインクジェット記録紙について、インク受理層の表面強度、インク受理層のひび割れ、インク受理層のインク吸収性、インク受理層のインクのにじみ度合、印刷品質および印刷面の光沢度の測定または評価を上記した方法で行ったところ、下記の表６に示すとおりであった。
【００９６】
《比較例１〜８》
（１）  上記の比較製造例１〜７で製造した「ＰＶＡ−１ｂ」〜「ＰＶＡ−７ｂ」のそれぞれをイオン交換水に溶解して、ＰＶＡの濃度が４．２質量％の水溶液（比較例１〜２）、３．２質量％の水溶液（比較例３〜４）、５．２質量％の水溶液（比較例５〜６）、５．７質量％の水溶液（比較例７）および６．６質量％の水溶液（比較例８）をそれぞれ調製し、それにより得られたＰＶＡの水溶液の４７６．２ｇ（比較例１〜２）、６２５．０ｇ（比較例３〜４）、３８４．６ｇ（比較例５〜６）、３５０．９ｇ（比較例７）または３０３．０ｇ（比較例８）に、実施例１の（１）で調製したのと同じ酸化アルミニウム微粒子の水性分散液（酸化アルミニウム微粒子の濃度２０質量％）の１０００ｇを加え、よく混合攪拌して、インクジェット記録紙におけるインク受理層形成用のコーティング剤（水性分散液）を製造した。
これにより得られたコーティング剤における酸化アルミニウム微粒子の含有量は２００ｇ、ＰＶＡの含有量は２０ｇ（酸化アルミニウム微粒子：ＰＶＡの質量比＝１０：１）、固形分濃度（コーティング剤の全質量に対する酸化アルミニウム微粒子とＰＶＡの合計含有量の割合）は下記の表７に示すとおりであった。
また、これらのコーティング剤の温度２０℃における粘度を実施例１と同様にして測定したところ、下記の表７に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られたそれぞれのコーティング剤を用いて、実施例１の（３）と同様にして、インクジェット記録紙をそれぞれ製造した。
（３）  上記（２）で得られたそれぞれのインクジェット記録紙について、インク受理層の表面強度、インク受理層のひび割れ、インク受理層のインク吸収性、インク受理層のインクのにじみ度合、印刷品質および印刷面の光沢度の測定または評価を上記した方法で行ったところ、下記の表７に示すとおりであった。
【００９７】
《比較例９〜１６》
（１）  上記の比較製造例９〜１６で製造した「ＰＶＡ−９ｂ」〜「ＰＶＡ−１６ｂ」のそれぞれをイオン交換水に溶解して、ＰＶＡの濃度が６．６質量％の水溶液（比較例９）、８．３質量％の水溶液（比較例１０）、５．２質量％の水溶液（比較例１１）、３．２質量％の水溶液（比較例１２）、４．２質量％の水溶液（比較例１３）、１．２質量％の水溶液（比較例１４）、１０．１質量％の水溶液（比較例１５）または１０．８質量％の水溶液（比較例１６）をそれぞれ調製し、それにより得られたＰＶＡの水溶液の３０３．０ｇ（比較例９）、２４１．０ｇ（比較例１０）、３８４．６ｇ（比較例１１）、６２５．０ｇ（比較例１２）、４７６．２ｇ（比較例１３）、１６６６．７ｇ（比較例１４）、１９８．０ｇ（比較例１５）または１８５．２ｇ（比較例１６）に、実施例１の（１）で調製したのと同じ酸化アルミニウム微粒子の水性分散液（酸化アルミニウム微粒子の濃度２０質量％）の１０００ｇを加え、よく混合攪拌して、インクジェット記録紙におけるインク受理層形成用のコーティング剤（水性分散液）を製造した。
これにより得られたコーティング剤における酸化アルミニウム微粒子の含有量は２００ｇ、ＰＶＡの含有量は２０ｇ（酸化アルミニウム微粒子：ＰＶＡの質量比＝１０：１）、固形分濃度（コーティング剤の全質量に対する酸化アルミニウム微粒子とＰＶＡの合計含有量の割合）は下記の表８に示すとおりであった。
また、これらのコーティング剤の温度２０℃における粘度を実施例１と同様にして測定したところ、下記の表８に示すとおりであった。
なお、比較例１４では、「ＰＶＡ−１４ｂ」の水溶液と、酸化アルミニウム微粒子の水性分散液の混合時にゲル化が生じてコーティング剤を調製することができず、そのため以下の（２）においてインクジェット記録紙を製造することができなかった。
（２）  上記（１）で得られたそれぞれのコーティング剤を用いて、実施例１の（３）と同様にして、インクジェット記録紙をそれぞれ製造した。
（３）  上記（２）で得られたそれぞれのインクジェット記録紙について、インク受理層の表面強度、インク受理層のひび割れ、インク受理層のインク吸収性、インク受理層のインクのにじみ度合、印刷品質および印刷面の光沢度の測定または評価を上記した方法で行ったところ、下記の表８に示すとおりであった。
【００９８】
【表５】
0005820560.tif 000006
【００９９】
【表６】
0005820560.tif 000007
【０１００】
【表７】
0005820560.tif 000008
【０１０１】
【表８】
0005820560.tif 000009
【０１０２】
上記の表５〜表８の結果にみるように、実施例１〜１１のコーティング剤は、上記の要件《１》〜《５》を満足すると共に酢酸ナトリウムの含有量が２質量％以下であるＰＶＡを含有している。そのため、当該コーティング剤を基材に塗工してインク受理層を形成した実施例１〜１１のインクジェット記録紙は、インク受理層の表面強度、インク受理層のひび割れ、インク受理層のインク吸収性および印刷品質のすべてＡランクであり、前記した特性に極めて優れている。しかも、そのインク受理層は、インクのにじみ度の数値が１．３以下と小さくて、印刷時にインクのにじみが生じず、且つ光沢度が４９〜５８と高く、高い品質を有している。
【０１０３】
また、実施例１２のコーティング剤は、コーティング剤中のＰＶＡが要件《１》〜《５》を満足するものの、酢酸ナトリウム含有量が２．５質量％であって多少高いために、当該コーティング剤を基材に塗工してインク受理層を形成した実施例１２のインクジェット記録紙は、インク受理層の表面強度、インク受理層のひび割れおよび印刷品質の評価結果のランクがＢであって、実施例１〜１１に比べてそれらの品質が少し低いが実用上はそれほど問題がない。そして、実施例１２のインクジェット記録紙では、インク受理層のインク吸収性の評価はＡランクで、インクのにじみ度の数値が１．２と小さく、光沢度が５２と高くて、耐にじみ性および光沢性の点で優れている。
なお、実施例１１では、インク受理層の光沢度が他の実施例に比べて多少低いが、これはＰＶＡの重合度が本発明で規定する４０００〜８０００の範囲の下限値に近いことに起因するものと思われる。
【０１０４】
それに対して、比較例１〜１３、１５および１６のコーティング剤では、コーティング剤中に含まれるＰＶＡが、上記の要件《１》〜《５》の１つまたは２つ以上を満足していないことにより、当該コーティング剤を基材に塗工して製造したインクジェット記録紙におけるインク受理層の表面強度、インク受理層のひび割れ、インク受理層のインク吸収性および印刷品質のうちの少なくとも１つにおいて、その評価結果がＣランクまたはＤランクであったり、インクのにじみ度の数値が１．６以上と高くて印刷時にインクのにじみが生じ易かったり、光沢度の数値が４７以下と低くて、光沢性に劣っており、実施例１〜１２で得られたインクジェット記録紙に比べて、品質に大きく劣っている。
【０１０５】
具体的には、比較例１、３および５で得られたインクジェット記録紙では、インク受理層の形成に用いたコーティング剤中に含まれるＰＶＡのケン化度が９９．４０モル％または９９．３０モル％であって上記の要件《２》を満足しておらず（ケン化度が本発明で規定する下限値よりも小さく）、さらに当該ＰＶＡが、粘度１００００ｍＰａ・ｓのＰＶＡ水溶液が１０℃で粘度２００００ｍＰａ・ｓに増加するまでの時間が３００分または２８０分であって上記の要件《４》をも満足していない（増粘時間が本発明における上限値を超えている）ために、インクのにじみ度の数値が１．６以上と大きく、しかも他の物性もいずれもランクＢであり、ランクＡがない。
【０１０６】
また、比較例２、４、６および７で得られたインクジェット記録紙では、インク受理層の形成に用いたコーティング剤中に含まれるＰＶＡのケン化度がいずれも９９．９９モル％であって上記の要件《２》を満足しておらず（ケン化度が本発明で規定している上限値を超えており）、さらに当該ＰＶＡが、粘度１００００ｍＰａ・ｓのＰＶＡ水溶液が１０℃で粘度２００００ｍＰａ・ｓに増加するまでの時間が５分、３０分、２０分または１５分であって上記の要件《４》をも満足していない（増粘時間が本発明で規定している下限値よりも短い）ことにより、インク受理層のひび割れおよび印刷品質のランクがいずれもＣで劣っており、しかも比較例７ではインク受理層の表面強度および黄濁度においても大きく劣っている。
【０１０７】
比較例８〜１０で得られたインクジェット記録紙では、インク受理層の形成に用いたコーティング剤中に含まれるＰＶＡの１，２−グリコール結合単位の含有量が１．６モル％または１．７モル％であって、上記の要件《３》を満足しておらず（１，２−グリコール結合単位が本発明で規定している上限値を超えており）、しかもＰＶＡの重合度が３５００または２４００であって上記の要件《１》を満足していない（重合度が本発明で規定している下限値よりも小さい）ことにより、インク受理層の表面強度、インク受理層のひび割れ、インク吸収性および印刷品質の評価結果のすべてがランクＣまたはＤと劣っており、さらにインクのにじみ度が高く（特に比較例９〜１１）、しかも光沢度が３２〜４２と低くて、品質が大きく劣っている。
また、比較例１１で得られたインクジェット記録紙では、インク受理層の形成に用いたコーティング剤中に含まれるＰＶＡの１，２−グリコール結合単位の含有量が１．６モル％または１．７モル％であって、上記の要件《３》を満足していない（１，２−グリコール結合単位が本発明で規定している上限値を超えている）ことにより、インクのにじみ度が１．６と高く、しかも光沢度が４２と低くて、品質が劣っている。
【０１０８】
比較例１２および１３で得られたインクジェット記録紙では、インク受理層の形成に用いたコーティング剤中のＰＶＡが、その水溶液の波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）（測定温度２０℃）がいずれも０．０２Ｌ／ｇを超えていて上記の要件《５》を満足していないために、光沢度が４１または４０と低くて、光沢性に劣っている。
また、比較例１４では、重合度が１９８００と高すぎて上記の要件《１》を満足しておらず、１，２−グリコール結合単位の含有量が０．５モル％で上記の要件《３》を満足しておらず、しかも当該ＰＶＡの水溶液の波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）（測定温度２０℃）がいずれも０．０２Ｌ／ｇを超えているＰＶＡを用いてコーティング剤を調製しようとしたために、上記したように、コーティング剤の調製時にゲル化が生じてコーティング剤を得ることができない。
さらに、比較例１５および１６で得られたインクジェット記録紙では、インク受理層の形成に用いたコーティング剤中の、ビニルメトキシシランに由来する構造単位を有するＰＶＡの重合度がいずれも１７００であって上記の要件《１》を満足しておらず、ケン化度が９８．５０モル％または８８．１１モル％であって上記の要件《２》を満足しておらず、しかも粘度１００００ｍＰａ・ｓのＰＶＡ水溶液が１０℃で粘度２００００ｍＰａ・ｓに増加するまでの時間が３６０分以上であって上記の要件《４》をも満足していないことにより、インクのにじみ度の数値が大きくてインクがにじみ易く、しかも光沢度の数値が小さく、光沢性に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のコーティング剤は、調製が容易であり、粘度の経時変化が少なくて、保存安定性に優れ、しかも表面強度が高く、耐久性、耐水性、耐候性、光沢、インク吸収性、印刷適性、にじみ防止性などの特性に優れ、ひび割れのない、高品質の印刷用面（コーティング層）を形成する。そのため、本発明のコーティング剤は種々の用途に有効に使用することができ、特にインクジェット記録材におけるインク受理層を形成するためのコーティング剤として有用である。そして、本発明のコーティング剤を用いて形成したインクジェット記録材は、インク受理層の耐久性、耐水性、耐候性、光沢、インク吸収性、印刷適性に優れ、ひび割れがなく、当該インクジェット記録材を用いてインクジェット方式で印刷することにより、耐久性、耐水性、耐候性、光沢に優れ、鮮明で色調の良好な、高品質の印刷物を円滑に得ることができる。