(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナゾル（Ｂ）で変性した層状粘土化合物（Ａ）であり、層状粘土化合物（Ａ）１００ｇあたりのＣＥＣ（陽イオン交換容量）が７０．０ｍｅｑ以上であり、ＸＲＤにて測定した層間距離が６．０Å以上１０．０Å以下であることを特徴とするアルミナ変性層状粘土化合物。
【請求項２】
アルミナゾル（Ｂ）が、粒子電荷がカチオン性のアルミナゾルであることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ変性層状粘土化合物。
【請求項３】
層状粘土化合物（Ａ）が、スメクタイト族ヘクトライトに属する粘土化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミナ変性層状粘土化合物。
【請求項４】
層状粘土化合物（Ａ）１００重量部に対して、アルミナゾル（Ｂ）をアルミナ重量あたり２．５重量部から３０重量部の範囲で反応させて得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルミナ変性層状粘土化合物。
【請求項５】
層状粘土化合物（Ａ）１００重量部に対して、アルミナゾル（Ｂ）をアルミナ重量あたり２．５重量部から３０重量部の範囲で反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルミナ変性層状粘土化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系重合体製造用触媒に有用な成分であるアルミナ変性層状粘土化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、層状粘土化合物は、シリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１もしくは２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成されたものである。そして、一部のシリカ四面体のＳｉがＡｌに、アルミナ八面体のＡｌがＭｇに、マグネシア八面体のＭｇがＬｉ等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びている。この負電荷を補償するために層間にはＮａ＋やＣａ２＋等の陽イオンが存在する。それらの陽イオンは水和してシリケ−ト層と静電気的に緩く結合しており、他の陽イオンとイオン交換が可能であるため、層間カチオンの量はカチオン交換容量（ｃａｔｉｏｎ    ｅｘｃｈａｎｇｅ    ｃａｐａｃｉｔｙ；ＣＥＣ）と呼ばれる。このイオン交換性を利用し、層状粘土化合物と様々なカチオン性物質を反応させ、層状粘土化合物の層間に任意の化合物を導入することにより、層状粘土化合物を改質することができる。
【０００３】
例として、イオン交換反応により、層状粘土化合物の層間に多核金属水酸化物カチオンを導入することができる。その後、多核金属水酸化物カチオンが導入された層状粘土化合物を焼成すると、脱水反応により多核金属水酸化物カチオンが酸化物となり、この酸化物は粘土の層と層とを結ぶ柱（ピラー）となる。層間が架橋された層状粘土化合物の層間には、マイクロ細孔が存在する多孔体が得られる。この熱的に安定なマイクロ細孔が存在する多孔体は、触媒活性点または触媒担体として用いることが可能である。
【０００４】
実際に、層間架橋粘土としてスメクタイト型粘土鉱物にアルミナをピラーとして導入する方法としては、水溶媒中でピラー前駆体である陽イオン性の水酸化アルミニウムオリゴマーを、粘土の層間に存在する交換性陽イオンと反応させた後、５００℃で加熱することにより、水酸化アルミニウムがアルミナに変化し、アルミナをピラーに持ち層間距離が拡張された層間架橋粘土が得られる（引用文献１）。
【０００５】
同様に、スメクタイト型粘土鉱物にアルミナをピラーとして導入し、粘土層間架橋多孔体を製造する際、ピラー前駆体として水酸化アルミニウムポリカチオンを水溶液中でアニオン性有機化合物と結合させたカチオン性無機有機複合体ゾルを用いる例が知られている（引用文献２）。
【０００６】
また、粘土鉱物の層間にカチオンを導入可能な有機化合物で処理した変性粘土と、メタロセン化合物および有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒に記載があり、層状粘土化合物がエチレン系重合体製造用触媒成分に用いられていることが知られている（引用文献３）。
【０００７】
さらに、交換性陽イオンをシリケ−ト層に固着させた粘土から層間架橋粘土を合成した後、固着した陽イオンを脱固着させることにより、陽イオン交換能を有する層間架橋粘土の製造方法が知られており（引用文献４）、そして、陽イオン交換能を有する層間架橋粘土が、エチレン系重合体製造用触媒成分として有用であることが知られている（引用文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０３−１５１０４４号公報
【特許文献２】特開平０９−０３０８１３号公報
【特許文献３】特開平０７−２２４１０６号公報
【特許文献４】特開平０６−１２７９３４号公報
【特許文献５】特開平１０−１８２７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
エチレン系重合体製造用触媒に有用な成分を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従来の方法では、層状粘土化合物にアルミナを反応させた場合、交換性陽イオンは消費されＣＥＣ（陽イオン交換容量）は減少する方向であり、ＣＥＣを増やす方法は知られていない。また、層状粘土化合物に反応したアルミナは、ピラーとして作用し層間距離が拡張するため、層状粘土化合物の担体としての作用が反応前と大きく異なるものであった。しかし、層状粘土化合物をアルミナゾルにて変性することにより得られたアルミナ変性層状粘土化合物は、層間距離が変わることなくＣＥＣの値が増大し、エチレン系重合体製造用触媒に有用な成分であることを見出し、本発明を完成させることに至る。
【００１１】
すなわち、本発明は、層状粘土化合物（Ａ）をアルミナゾル（Ｂ）にて変性することを特徴とするアルミナ変性層状粘土化合物を提供するものである。
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、アルミナゾル（Ｂ）で変性した層状粘土化合物（Ａ）であり、層状粘土化合物（Ａ）１００ｇあたりのＣＥＣ（陽イオン交換容量）が７０．０ｍｅｑ以上であり、ＸＲＤにて測定した層間距離が６．０Å以上１０．０Å以下であることを特徴とするアルミナ変性層状粘土化合物に関する。
【００１３】
層状粘土化合物（Ａ）は、シリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１もしくは２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成されたものであり、一部のシリカ四面体のＳｉがＡｌに、アルミナ八面体のＡｌがＭｇに、マグネシア八面体のＭｇがＬｉ等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びているものであり、この負電荷を補償するために層間にはＮａ＋やＣａ２＋等の陽イオンが存在しているものである。天然品、または合成品としてカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在するが、入手のしやすさと変性の容易さからスメクタイトが好ましく、スメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。
【００１４】
アルミナゾル（Ｂ）は、種々の製造法により、種々のアルミナゾルが製造されており、これら製造されたアルミナゾル中のアルミナ粒子は、ベーマイト結晶、擬ベーマイト結晶、或いは非晶質のアルミナからなり、その形状として、粒状、棒状、繊維状、羽毛状等を有している。安定なアルミナゾルは、通常アルミナのコロイド粒子の周りに存在する陰イオンがこのアルミナのコロイド粒子間の結合を防ぐことによって、このアルミナのコロイド粒子の水中での分散状態が維持されている。
【００１５】
アルミナゾルの製造方法としては、塩基性アルミニウム塩に酸やアルカリを反応させることにより、又は酸性アルミニウム塩にアルカリを反応させることにより得られるアルミナゲルを、酸で解膠することにより、ベーマイト構造を有すアルミナ水和物の板状コロイド粒子を含有する水性アルミナゾルを製造する方法、不完全結晶または無定形の構造を示す活性アルミナの粉末をｐＨが９以下である水性媒体中で、１２０〜２２５℃の温度で処理することにより、板状、リボン状、繊維状などの各種の形状を示すベーマイト構造を有するアルミナ水和物の粒子の懸濁液の製造する方法、アルミン酸アルカリに炭酸ガスを反応させることにより得られる無定形ヒドロキシ炭酸アルミニウムゲルを酸、塩基、塩又はそれらの混合物の溶液と混合し、その混合物の媒質のｐＨを１１以下として、９０℃以下の温度で、少なくとも５分間以上加熱し、その後９０〜２５０℃の温度で処理することにより、板状、リボン状及び繊維状の形状を示し、擬ベーマイト及びベーマイト構造を有するアルミナ水和物の粒子の懸濁液を製造する方法、アルミニウムアルコキシドを７５℃で水にて加水分解した後、得られたスラリーを８０℃以上で塩酸、硝酸などの酸により解膠し、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物の板状コロイド粒子を含有する透明水性アルミナゾルを製造する方法、有機酸の水溶液と金属アルミニウム粉末とを加熱下反応させることにより、無定形アルミナ水和物の繊維状コロイド粒子を含有する水性アルミナゾルを製造する方法、塩酸等の酸の水溶液と金属アルミニウムとを反応させてアルミナ水和物のコロイド粒子を生成させる際、微量のケイ酸イオン及び微量の硫酸イオンを共存させることによって、太さの５〜１０倍の程度の長さを有する２次粒子の水性アルミナゾルを製造する方法などが知られているが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
そして、層状粘土化合物の層間カチオンとの反応性を考慮して、羽毛状のコロイダルアルミナであり、酸により安定化構造を有し、かつ粒子電荷がカチオン性であるアルミナゾルが好ましい。
【００１７】
層状粘土化合物（Ａ）をアルミナゾル（Ｂ）で変性する方法を以下に説明するが、これらの方法に限定されるわけではない。
【００１８】
層状粘土化合物（Ａ）をアルミナゾル（Ｂ）で変性させる場合の重量比については、変性の効果が明確に発現するという点、アルミナゾル（Ｂ）自身はＣＥＣを有しないため、アルミナゾル（Ｂ）が多過ぎると、担体全体の触媒性能が低下する点を考慮し、層状粘土化合物（Ａ）１００重量部に対して、アルミナゾル（Ｂ）を２．５重量部から３０重量部の範囲で反応させることが好ましい。
【００１９】
層状粘土化合物（Ａ）をアルミナゾル（Ｂ）で変性させる際の反応温度、反応時間などの反応条件について特に制限はないが、反応温度は０〜１５０℃、反応時間は数分〜数十時間の範囲で行うことが好ましい。反応溶媒についても特に制限はないが、水あるいはアルコール、アセトン、ＴＨＦ等の一般的に使用される有機溶媒を用いることができ、取扱いの容易さから、水あるいは水を主成分とする溶媒を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明は、層状粘土化合物（Ａ）をアルミナゾル（Ｂ）で変性することにより、エチレン系重合体製造用触媒に有用な成分を提供するものである。
【発明の効果】
【００２１】
層状粘土化合物（Ａ）をアルミナゾル（Ｂ）で変性することにより得られるアルミナ変性層状粘土化合物（Ａ）は、ＣＥＣの値が増えることを特徴とし、エチレン系重合体製造用触媒に有用な成分である。
【実施例】
【００２２】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。
【００２３】
ＣＥＣ（陽イオン交換容量）は、以下の方法により算出した。
【００２４】
試料を１０５℃のオーブンで２時間乾燥したものを測定試料として用いた。
【００２５】
乾燥した測定試料１ｇを３００ｍＬフラスコに精秤する。
【００２６】
１Ｎ  酢酸アンモニウム水溶液５０ｍＬを加えて、一晩浸漬させる。
【００２７】
Ｎｏ．５Ａのろ紙を使用してろ過を行い、フラスコ内を酢酸アンモニウム水溶液で洗浄後、メタノール２５０ｍＬで余剰の酢酸アンモニウムを洗浄する。
【００２８】
１０％ＮａＣｌ水溶液５０ｍで、ろ紙上のサンプルを３００ｍＬフラスコへ流し込む。
（水蒸気蒸留）
別のフラスコに１／１０Ｎ  Ｈ２ＳＯ４５０ｍＬを採取し、指示薬（０．１％メチルオレンジ）を入れる（トラップ用）。
【００２９】
蒸留水をバーナーで煮沸し、発生させた水蒸気を試料フラスコに導入する。
【００３０】
２５％ＮａＯＨ溶液３５ｍＬを試料フラスコに入れたのち、バーナーで煮沸する。
【００３１】
資料フラスコより発生したガスを、硫酸と指示薬の入っているフラスコでトラップする。
【００３２】
３０分間で約１００ｍＬの蒸留量を目安に終了とした。
（逆滴定）
１／１０Ｎ  ＮａＯＨ溶液にて、トラップ用フラスコの逆滴定を実施した。（変色：赤色→黄色）
次式により、ＣＥＣを算出する。
【００３３】
Ｍｅｑ／１００ｇ＝［（Ａ×ｆ）−（Ｂｘｆ）］ｘ１０／サンプル量（ｇ）
Ａ：１／１０Ｎ  Ｈ２ＳＯ４  採取量（ｍＬ）
Ｂ：１／１０Ｎ  ＮａＯＨ溶液  滴定量（ｍＬ）
ｆ：Ａ、Ｂのファクター
層間距離は、以下の方法により算出した。
［測定方法］
測定機器：スペクトリスＸ‘ｐｅｒｔＰＲＯ  ＭＰＤ
管球：Ｃｕ
管電圧：４５ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
測定速度：０．１ｄｅｇ／ｓｔｅｐ、１５ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
照射幅：１０ｍｍ
検出器：プロポーショナルカウンター
フィルター：Ｎｉ
散乱防止スリット：１／４ｄｅｇ
受光スリット：０．５ｍｍ
［層間距離の算出］
１．５〜１０ｄｅｇの間に測定されたピークトップの角度から、層間距離を算出した。
【００３４】
製造例における有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ  ＳＹＳＴＥＭ  α  ＭＡＲＫ  ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。
【００３５】
エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。
【００３６】
トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は、東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
【００３７】
さらに、エチレン系重合体のＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００３８】
実施例１
［アルミナ変性ヘクトライトの合成］
撹拌羽根のついた５Ｌの容器に、蒸留水２５００ｍＬ、アルミナゾル（アルミナ含量１０％、日産化学株式会社製（商品名）アルミナゾル−２００）を１００ｇ、合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、室温において６時間撹拌した。
【００３９】
得られたスラリーを一部採取して８５℃のオーブンにおいて乾燥させたサンプルのＣＥＣを測定した結果、８０．２（ｍｅｑ／１００ｇ固体）および８８．２（ｍｅｑ／１００ｇヘクトライト換算）であった。ＸＲＤにて測定した層間距離は、８．７Åであった。
【００４０】
実施例２
［アルミナ変性ヘクトライトの合成］
撹拌羽根のついた５Ｌの容器に、蒸留水２５００ｍＬ、アルミナゾル（アルミナ含量１０％、日産化学株式会社製（商品名）アルミナゾル−２００）を７５ｇ、合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、室温において６時間撹拌した。
【００４１】
得られたスラリーを一部採取して８５℃のオーブンにおいて乾燥させたサンプルのＣＥＣを測定した結果、７１．０（ｍｅｑ／１００ｇ固体）および７６．３（ｍｅｑ／１００ｇヘクトライト換算）であった。ＸＲＤにて測定した層間距離は、８．２Åであった。
【００４２】
実施例３
［アルミナ変性ヘクトライトの合成］
撹拌羽根のついた５Ｌの容器に、蒸留水２５００ｍＬ、アルミナゾル（アルミナ含量１０％、日産化学株式会社製（商品名）アルミナゾル−２００）を５０ｇ、合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、室温において６時間撹拌した。
【００４３】
得られたスラリーを一部採取して８５℃のオーブンにおいて乾燥させたサンプルのＣＥＣを測定した結果、８２．９（ｍｅｑ／１００ｇ固体）および８７．０（ｍｅｑ／１００ｇヘクトライト換算）であった。ＸＲＤにて測定した層間距離は、７．９Åであった。
【００４４】
実施例４
［アルミナ変性ヘクトライトの合成］
撹拌羽根のついた５Ｌの容器に、蒸留水２５００ｍＬ、アルミナゾル（アルミナ含量１０％、日産化学株式会社製（商品名）アルミナゾル−２００）を２５ｇ、合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、室温において６時間撹拌した。
【００４５】
得られたスラリーを一部採取して８５℃のオーブンにおいて乾燥させたサンプルのＣＥＣを測定した結果、７１．６（ｍｅｑ／１００ｇ固体）および７３．４（ｍｅｑ／１００ｇヘクトライト換算）であった。ＸＲＤにて測定した層間距離は、７．９Åであった。
【００４６】
実施例５
［アルミナ変性ヘクトライトの合成］
撹拌羽根のついた５Ｌの容器に、蒸留水２５００ｍＬ、アルミナゾル（アルミナ含量１０％、日産化学株式会社製（商品名）アルミナゾル−２００）を２００ｇ、合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、室温において６時間撹拌した。
【００４７】
得られたスラリーを一部採取して８５℃のオーブンにおいて乾燥させたサンプルのＣＥＣを測定した結果、６４．５（ｍｅｑ／１００ｇ固体）および７７．４（ｍｅｑ／１００ｇヘクトライト換算）であった。ＸＲＤにて測定した層間距離は、８．７Åであった。
【００４８】
実施例６
［アルミナ変性ヘクトライトの合成］
撹拌羽根のついた５Ｌの容器に、蒸留水２５００ｍＬ、アルミナゾル（アルミナ含量１０％、日産化学株式会社製（商品名）アルミナゾル−２００）を３００ｇ、合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、室温において６時間撹拌した。
【００４９】
得られたスラリーを一部採取して８５℃のオーブンにおいて乾燥させたサンプルのＣＥＣを測定した結果、５７．３（ｍｅｑ／１００ｇ固体）および７４．５（ｍｅｑ／１００ｇヘクトライト換算）であった。ＸＲＤにて測定した層間距離は、８．２Åであった。
【００５０】
本発明により得られたアルミナ変性層状粘土化合物は、有機カチオンでイオン交換することにより有機変性粘土となる。有機変性粘土は、メタロセン触媒の助触媒成分として活用されており、高い重合活性や良好なモルフォロジーを有するポリマーの製造が可能である。本発明により得られたアルミナ変性層状粘土化合物の効果を明確にするため、以下にエチレン系重合体製造用触媒およびエチレン系重合体の製造方法の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
製造例１
（１）アルミナ変性ヘクトライトの合成
実施例１と同様に実施した。
（２）有機変性粘土の合成
３００ｍＬのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）１２０ｍＬ及び蒸留水８０ｍＬを入れ、濃塩酸６．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）２５．５ｇ（４８ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（１）で得られたアルミナ変性ヘクトライトのスラリーをヘクトライトあたり４０ｇ投入した後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水２００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより６５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（３）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土１５．０ｇとヘキサンを６７ｍＬ入れ、次いでビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２３６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム８４ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、１２０ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを１２０ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．６ｗｔ％）。
（４）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（３）で得られた触媒懸濁液を６１．８ｍｇ（固形分７．１４ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１ｇのポリマーを得た（活性：８，５２０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．０８２ｇ／１０分であった。
【００５２】
比較例１
合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）のＣＥＣを測定した結果、６５．７（ｍｅｑ／１００ｇヘクトライト換算）であった。ＸＲＤにて測定した層間距離は、７．９Åであった。
【００５３】
比較製造例１
（１）有機変性粘土の合成
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）１２０ｍＬ及び蒸留水８０ｍＬを入れ、濃塩酸６．０ｇ及びメチルジオレイルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）２５．５ｇ（４８ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を４０ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。
【００５４】
このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土１５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４２６６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、１２０ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを１２０ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１３．０ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１２７ｍｇ（固形分１６．５ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで９１ｇのポリマーを得た（活性：５，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．１６ｇ／１０分であった。
【００５５】
比較例２
［アルミナ変性ヘクトライトの合成］
撹拌羽根のついた５Ｌの容器に、蒸留水２５００ｍＬ、アルミナゾル（アルミナ含量１０％、日産化学株式会社製（商品名）アルミナゾル−２００）を５００ｇ、合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、室温において６時間撹拌した。
【００５６】
得られたスラリーを一部採取して８５℃のオーブンにおいて乾燥させたサンプルのＣＥＣを測定した結果、３８．７（ｍｅｑ／１００ｇ固体）および６０．４（ｍｅｑ／１００ｇヘクトライト換算）であった。ＸＲＤにて測定した層間距離は、８．２Åであった。
【００５７】
比較例３
［アルミナ変性ヘクトライトの合成］
撹拌羽根のついた５Ｌの容器に、蒸留水２５００ｍＬ、アルミナゾル（アルミナ含量１０％、日産化学株式会社製（商品名）アルミナゾル−２００）を１０００ｇ、合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、室温において６時間撹拌した。
【００５８】
得られたスラリーを一部採取して８５℃のオーブンにおいて乾燥させたサンプルのＣＥＣを測定した結果、２６．２（ｍｅｑ／１００ｇ固体）および５１．６（ｍｅｑ／１００ｇヘクトライト換算）であった。ＸＲＤにて測定した層間距離は、８．２Åであった。
【００５９】
比較例４
アルミナゾルより水分を除去した成分のＣＥＣを測定した結果、１０（ｍｅｑ／１００ｇ固体）未満であった。ＸＲＤ測定を実施したが、層間距離に関する情報は得られなかった。
【表１】
0005817496.tif 000002