(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属裏面電極層を形成し、
前記金属裏面電極層上に、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、
前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層上にｎ型透明導電被膜を形成し、
前記ｎ型透明導電被膜を形成した前記基板を大気中において雰囲気温度１００℃以上３００℃未満で３０分以上９０分以下の間アニールする、
各ステップを備える、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層は、前記金属裏面電極層上に、少なくともＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む金属プリカーサ膜を形成し、該金属プリカーサ膜を硫化および／またはセレン化してｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層とすることを特徴とする、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、前記ｎ型透明導電被膜は、ＩＩＩ族元素がドープされたＺｎＯ膜であることを特徴とする、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法において、前記アニール温度は２００℃以上２５０℃以下である、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法に関し、特に、光電変換効率の高いＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ｐ型光吸収層として、一般にＣＺＴＳと呼ばれる、カルコゲナイド系の化合物半導体を用いた薄膜太陽電池が注目されている。このタイプの太陽電池は、材料が比較的安価で、また太陽光に適したバンドギャップエネルギーを有するので、高効率の太陽電池を安価に製造できるとの期待がある。ＣＺＴＳは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓを含む、Ｉ2−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ4族化合物半導体であり、代表的なものとして、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4等がある。
【０００３】
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、基板上に金属の裏面電極層を形成し、その上にｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、さらにｎ型高抵抗バッファ層、ｎ型透明導電膜を順次積層して形成される。金属の裏面電極層材料としては、モリブデン（Ｍｏ）またはチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）等の高耐蝕性でかつ高融点金属が用いられる。ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）の金属裏面電極層を形成した基板上に、Ｃｕ−Ｚｎ−ＳｎあるいはＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓのプリカーサ膜をスパッタ法等により形成し、これを硫化水素雰囲気中で硫化することにより、形成される（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１５４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池はその潜在的な可能性は高いが、現在のところ実用に耐え得る高い光電変換効率を有する製品は得られておらず、製造技術の一層の進歩が求められている。本発明は係る点に関してなされたもので、特に、優れた結晶品質を有するｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成することによって、高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造を可能とすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明の態様では、基板上に金属裏面電極層を形成し、前記金属裏面電極層上にｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層上にｎ型透明導電被膜を形成し、前記ｎ型透明導電被膜を形成した前記基板を大気中において雰囲気温度１００℃以上３００℃未満で３０分以上９０分以下の間アニールする、各ステップを備える、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
【０００８】
さらに、２００℃以上２５０℃以下に設定してアニールを行うようにしても良い。
【０００９】
また、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層は、前記金属裏面電極層上に少なくともＣｕ，Ｚｎ，Ｓｎを含む金属プリカーサ膜を形成し、該金属プリカーサ膜を硫化および／またはセレン化して形成しても良い。
【発明の効果】
【００１１】
ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を含むＣＺＴＳ系薄膜太陽電池では、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層中にＶＩ族元素由来の多くの結晶欠陥が含まれ、これらが光吸収層としての機能を低下させ、結果としてＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光電変換効率を低下させる。本発明では、金属裏面電極層上にｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成しその上にｎ型透明導電被膜を形成した太陽電池基板に対し、酸素含有雰囲気中でアニールを行うようにしている。
【００１２】
このアニールによって、アニール雰囲気中に含まれる酸素がｎ型透明導電膜を透過しｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層中に達して、該層中に存在する結晶欠陥に捕獲される。その結果、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層中のＶＩ族元素に由来する結晶欠陥が不活性化され、光吸収層の結晶品質が向上するので、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光電変換効率が向上する。アニールを雰囲気温度２００℃以上で行うことによって、雰囲気中の酸素がより効果的にｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層中に取りこまれ、光電変換効率がさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る製造方法によって形成された、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の断面構造を示す概略図。
【図２】本発明の一実施形態に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法を説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、図面を参照して本発明の種々の実施形態を説明するが、これらの実施形態は単に一例であって本発明を限定するものでは無い。また、全図面を通して、同じ符号は同一または類似の構成要素を示すので、重複した説明は行わない。更に、各図は本発明の説明のみを目的としており、従って各層の図面上の大きさが実際の縮尺に対応するものではない。
【００１５】
図１は、本発明の方法で製造したＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の構造を示す概略断面図である。図１において、１はガラス基板、２はＭｏ等の金属を材料とする金属裏面電極層、３はｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層、４はｎ型高抵抗バッファ層、５はｎ型透明導電膜を示す。ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む金属プリカーサ膜を金属裏面電極層２上に形成した後、これを５００℃〜６５０℃の硫化水素および／またはセレン化水素雰囲気中で硫化および／またはセレン化して形成される。
【００１６】
少なくともＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む金属プリカーサ膜を硫化水素雰囲気中で硫化することによって、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4からなるｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３が形成される。一方、この金属プリカーサ膜をセレン化水素雰囲気中でセレン化することによって、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4からなるｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３が形成される。或いは、同じ金属プリカーサ膜をセレン化しかつ硫化することによって、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4からなるｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３が形成される。
【００１７】
このようにしてｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３が形成されると、その上にｎ型高抵抗バッファ層４及びｎ型透明導電膜５を形成して、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を完成する。ｎ型高抵抗バッファ層４は、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎを含む化合物の薄膜（膜厚３ｎｍ〜５０ｎｍ程度）であり、代表的にはＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）2、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、あるいはこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）で形成される。この層は、一般的には溶液成長法（ＣＢＤ法）により製膜されるが、ドライプロセスとして有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）も適用可能である。なお、ＣＢＤ法とは、プリカーサとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。
【００１８】
ｎ型透明導電膜５としては、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く透明でかつ低抵抗の材料によって、膜厚０．０５から２．５μｍ程度に形成される。代表的には酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）あるいはＩＴＯ薄膜がある。ＺｎＯ膜の場合、ＩＩＩ族元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂ）をドーパントとして添加することで低抵抗膜とすることができる。ｎ型透明導電膜５は、ＭＯＣＶＤ法以外に、スパッタ法（ＤＣ、ＲＦ）等で形成することもできる。
【００１９】
以上の工程を経て完成されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池では、通常、あまり高い光電変換効率を得ることが出来ない。本発明者等は、その原因がｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３の結晶品質にあるのではないかと考えた。ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３には、金属プリカーサ膜の硫化および／またはセレン化にともなって、ＶＩ族元素（Ｓ、Ｓｅ等）に起因する多くの結晶欠陥が生成され、このような欠陥が光吸収層の結晶品質を低下させている。
【００２０】
光吸収層中に含まれるこのような結晶欠陥は、この層に入射した光によって生成される電子を捕獲し、その結果として光吸収層の発電性能を低下させる。そこで、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３中に形成された、ＶＩ族元素起因の結晶欠陥を効果的に不活性化することが出来れば、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３の結晶品質が改善して発電性能が向上し、太陽電池製品の光電変換効率が向上するものと考えられる。本発明は、このような知見に基づいて、以下のような方法を提案する。
【００２１】
図２の（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法を示す図である。本実施形態では、先ず、図２（ａ）に示すように、基板１上に、例えばスパッタ法によってＭｏの金属裏面電極層２を形成し、その後、少なくともＣｕ，Ｚｎ，Ｓｎを含む金属プリカーサ膜を形成し、これを硫化および／またはセレン化してｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３を形成する。このとき、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３中には、硫化および／またはセレン化にともなって、ＶＩ族元素に由来する結晶欠陥が多く生成される。ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３上には、その後、ｎ型高抵抗バッファ層４及び透明導電膜５を形成して、太陽電池半製品とする。
【００２２】
このようにして、結晶欠陥を多く含むｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３を備えた太陽電池半製品が形成されると、図２（ｂ）に示すように、これを酸素含有雰囲気中、例えば大気中でアニールする。このアニールによって、雰囲気中に含まれる酸素ガスが透明導電膜５及びｎ型高抵抗バッファ層４を透過し、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３中に達して、ＶＩ族元素に起因する結晶欠陥に捕獲され、図２（ｃ）に示すようにこれらの欠陥を不活性化する。
【００２３】
その結果、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３の結晶品質が改善され、その発電機能が向上するため、結果として、高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ系薄膜太陽電池製品を得ることが出来る。アニール雰囲気の温度、アニール時間は、最終的な太陽電池製品の光電変換効率を最も向上させる値を選択すれば良い。なお、ｎ型高抵抗バッファ層４は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造するために必須の構成要素ではなく、従って、層４を形成することなく、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３上に直接ｎ型透明導電膜５を形成するようにしても良い。
【００２４】
本発明者等は、上記製造方法の効果を明らかにするために、アニール温度及びアニール時間を種々変化させて複数のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造し、その光電変換効率を測定する実験を行った。以下の表１に、実験結果１を示す。実験結果１は、同じ組成及び同じ製造工程を経て製造され（実験条件１）ているが、ｎ型透明導電膜５の製膜後にアニール工程を実施しなかった従来例１サンプルと、アニールを行った実験１サンプル〜実験４サンプルについて、その光電変換効率（Ｅｆｆ）を測定したものである。
【表１】
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【００２５】
従来例１サンプル、実験１サンプル〜実験４サンプルの組成および製造方法は、後述する表２に要約している。さらに、実験１サンプル〜実験４サンプルでは、アニール温度を変化させてＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造した。アニールは何れも大気中で行っている。即ち、実験１サンプルでは雰囲気温度１００℃で３０分間のアニールを行い、実験２サンプルでは１５０℃、実験３サンプルでは２００℃、実験４サンプルでは２５０℃で何れも３０分間のアニールを行った。
【００２６】
表１から明らかなように、アニールを行った実験１サンプル〜実験４サンプルでは、太陽電池製品の光電変換効率が、何れも、従来例１サンプルより増加している。この増加の割合を規格化するために、表１では、従来例１サンプルを１００とした場合の各実験サンプルの光電変換効率の増加割合を示している。表１より、温度１００℃で３０分間のアニールを行った実験１サンプルでは、その光電変換効率が従来例１サンプルを１００とした場合に比べて１０７となり、７％程度改善している。同様に、実験２サンプルでは１３％程度改善しているが、アニール温度を２００℃とした実験３サンプル、２５０℃とした実験４サンプルでは、従来例１サンプルに対し６０％以上改善されていることが分かる。
【００２７】
このことから、比較的低温（１００℃程度）であってもアニールによる光電変換効率の改善が確認され、さらに、温度２００℃以上のアニールによって顕著な改善を確認することが出来る。
【００２８】
以下の表２に、従来例１サンプル及び実験１サンプル〜実験４サンプルの組成及び製造工程を要約する。
【表２】
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【００２９】
以下の表３に、実験結果２を示す。実験結果２の各サンプルは、実験結果１と同じ材料でかつ同じ工程を経て形成された（即ち、表２に示すようにして形成された）ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光電変換効率を示しているが、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３を形成する場合のＣｕ，Ｚｎ、Ｓｎの組成比を実験結果１の各サンプルとは異ならせている。その結果、各サンプルの光電変換効率は、実測値として実験結果１の各サンプルよりかなり改善されている。しかしながら、アニールを行った場合とアニールを行わない場合では３０％程度の光電変換効率の改善が見られ、本発明の方法の効果を確認することが出来る。なお、実験結果２では、アニール温度と共にアニール時間も各サンプル間で変化させている。
【表３】
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【００３０】
表３より、温度１５０℃で９０分間のアニールを行った実験５サンプルでは、アニールを行わない従来例２サンプルに対して、その光電変換効率が１１％程度改善している。温度２５０℃で３０分間のアニールを行った実験６サンプルでは、２９％の改善が見られる。一方、温度２５０℃で６０分間のアニールを行った実験７サンプル、温度２５０℃で９０分間のアニールを行った実験８サンプルでは、３０分間のアニールを行った実験６サンプルと同程度か幾分低い改善率である。また、温度３００℃で３０分間のアニールを行った実験９サンプルでは光電変換効率の改善率が１９％となり、実験６サンプル〜実験８サンプルに比べて低下している。
【００３１】
表１に示すサンプル群と表３に示すサンプル群では、光電変換効率の測定値に大きな違いがある。従って各サンプル間の光電変換効率の単純な比較では、本発明に係るアニールの効果が明確でない。しかしながら、従来例サンプルに対して光電変換効率がどの程度改善されているかを表す、変換効率の増加割合を参照することによって、本発明の効果がより顕著となる。
【００３２】
以下の表４に、実験結果１及び実験結果２の各サンプルを、光電変換効率の増加割合に基づいてソートした結果を示す。
【表４】
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【００３３】
表４より、アニールを行った実験１サンプル〜実験９サンプルにおいて、いずれも最終製品の光電変換効率に従来例サンプル（従来例１サンプル又は従来例２サンプル）からの改善が見られ、これによって、本発明にかかるアニールの効果を確認することが出来る。さらに、アニール温度が２００℃以上で光電変換効率に大きな改善（２０％以上の改善）が見られる一方、アニール時間については、例えば３０分以上であればそれ程違いがないことが理解される。
【００３４】
なお、実験４サンプルと実験６サンプルでは何れも、雰囲気温度２５０℃で３０分間のアニールを行っているが、光電変換効率の増加割合が大きく相違する。これは、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の組成比によって、従来例１サンプルの光電変換効率が低かったために、アニールによって実験４サンプルの光電変換効率が大きく改善したことによるものと考えられる。実験３サンプルについても同様のことが言える。
【００３５】
なお、図２（ｂ）では、アニールによって雰囲気中の酸素が直接ｐ型光吸収層３中に導入される様子を示しているが、雰囲気中の酸素が、例えばＺｎＯで構成されるｎ型高抵抗バッファ層５中の酸素と置換され、置換された酸素が薄いｎ型高抵抗バッファ層４を透過してｐ型光吸収層３に到達するメカニズムも考えられる。
【００３６】
上記の各サンプルは、組成がＣｕ2ＺｎＳｎＳ4のｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３を有するが、本発明はこの事例に限定されるものではなく、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4又はＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4であっても、同様の効果が得られることは明らかである。さらに、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３を形成するための金属プリカーサ膜も、表３に示すＺｎＳの代わりにＺｎを用いても良く、Ｓｎの代わりにＳｎＳであっても良い。さらに、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕを順次製膜する以外に、ＺｎとＳｎを予め合金化した蒸着源を用いても良い。製膜方法として、ＥＢ蒸着以外にスパッタ法を用いても良い。
【００３７】
さらに、基板１、金属裏面電極層２、ｎ型高抵抗バッファ層４及びｎ型透明導電膜５も、表３に記載する事例に限定されない。例えば、基板１として、青板ガラス、低アルカリガラス等のガラス基板の他に、ステンレス板等の金属基板、ポリイミド樹脂基板等を用いることができる。金属裏面電極層２の形成方法としては、表２に記載するＤＣスパッタ法以外に、電子ビーム蒸着法、電子層堆積法（ＡＬＤ法）等がある。金属裏面電極層２の材料としては、高耐蝕性でかつ高融点金属、例えばクロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等を用いても良い。
【００３８】
ｎ型透明導電膜５としては、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く透明でかつ低抵抗の材料を用いて、膜厚０．０５から２．５μｍ程度に形成される。代表的には酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）あるいはＩＴＯ薄膜がある。ＺｎＯ膜の場合、ＩＩＩ族元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂ）をドーパントとして添加することで低抵抗膜とする。ｎ型透明導電膜５は、ＭＯＣＶＤ法以外に、スパッタ法（ＤＣ、ＲＦ）等で形成することもできる。
【符号の説明】
【００３９】
１    ガラス基板
２    金属裏面電極層
３    ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層
４    ｎ型高抵抗バッファ層
５    ｎ型透明導電膜
【図１】
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【図２】
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