(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂組成物を基板上に付与してフォトスペーサ層を形成する層形成工程と、前記フォトスペーサ層に対してマスク露光を行い、マイクロレンズアレイ露光装置で、露光部を硬化させる露光工程と、フォトスペーサ層の未硬化部を現像により除去する現像工程と、を含むフォトスペーサの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物であって、
前記感光性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）オキシム系光重合開始剤、および（Ｅ）重合禁止剤を含有する、マイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂が、エチレン性不飽和基を有する、請求項１に記載のマイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）オキシム系光重合開始剤が、下記のいずれかの式で表される請求項１または２に記載のマイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
式（３−３）
【化１】
0005814097.tif 000060
（式（３−３）中、ＲおよびＸは、それぞれ、一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎは０〜５の整数である。）
式（４−１）
【化２】
0005814097.tif 000061
（式（４−１）中、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表し、Ｒ1は−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＮＲＲ'、または−ＣＮを表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、または−ＮＲＲ'を表す。ＲおよびＲ'は、それぞれ、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または、複素環基を表し、これらの基は、ハロゲン原子および複素環基からなる群より選択される１以上で置換されていてもよく、該アルキル基、およびアラルキル基におけるアルキル鎖を構成する炭素原子の１以上が、不飽和結合、エーテル結合、またはエステル結合に置き換わっていてもよく、ＲおよびＲ'は互いに結合して環を形成していてもよい。）
式（５−３）
【化３】
0005814097.tif 000062
（式（５−３）中、Ｒ1は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、または、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ2は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、または、アミノ基を表し、ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合は、Ｒ2は互いに連結し環を形成してもよい。Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、または、−Ｓ−を表す。ｌは、１〜３の整数を表す。）
式（５−４）
【化４】
0005814097.tif 000063
（式（５−４）中、Ｒ1は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、または、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ2は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、または、アミノ基を表し、ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合は、Ｒ2は互いに連結し環を形成してもよい。Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、または、−Ｓ−を表す。ｌは、１〜３の整数を表す。）
【請求項４】
前記（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂中、重合性基を含む繰り返し単位の割合が、２０〜９０モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）重合禁止剤が、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）重合性化合物が、カルボキシル基を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）重合性化合物の酸価が２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のマイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）バインダー樹脂が側鎖に酸性基を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のマイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のマイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物を基板上に付与してフォトスペーサ層を形成する層形成工程と、前記フォトスペーサ層に対してマスク露光を行い、マイクロレンズアレイ露光装置で、露光部を硬化させる露光工程と、フォトスペーサ層の未硬化部を現像により除去する現像工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のパターン形成方法により、基板上にフォトスペーサパターンを形成する工程を含むフォトスペーサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロレンズアレイ露光装置を用いてフォトスペーサを形成するための、感光性樹脂組成物に関する。また、かかる感光性樹脂組成物を用いて形成したフォトスペーサおよび表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンの普及により、画面の高精細化が押し寄せている。高精細化は基板上に、例えば、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を適用し、フォトマスクの像を結像レンズにより縮小投影して露光するステッパ露光装置を使用することにより対処することができるが、例えば１ｍ角以上の大面積の基板に対して露光を行う場合には、使用するレンズ口径が基板の大きさに対応して大きくなり高価なものとなるという問題がある。この問題に対しては、特許文献２に記載のマイクロレンズアレイ（ＭＬＡ）露光装置を用いることで、大面積の被露光体における非周期性のパターンの露光を高解像力にて行える露光装置を低コストで製造を行うことができることが記述されている。
また、特定の構造を有するオキシム系化合物が有効な重合開始剤として働くことが知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１５２３６２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１８１５５号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上述のような、マクロレンズアレイ露光装置に対応する材料はほとんど知られていない。さらに、本願発明者が検討したところ、公知の感光性樹脂組成物の中には、ＭＬＡ露光装置で露光すると、露光ライン間に残渣が残りやすいことが分かった。本願発明はかかるＭＬＡ露光特有の問題を解決することを目的としてものであって、ＭＬＡ露光装置で露光しても、露光ライン間の残渣を解消すると共に、高精細、高感度、高矩形性を必要とするフォトスペーサパターンを形成し得る組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題のもと、発明者が検討した結果、オキシム系重合開始剤を用いた感光性組成物を用いると、ＭＬＡ露光を行っても、露光ライン間に残渣が残らず、高精細、高感度、高矩形性を必要とするフォトスペーサパターンを形成し得ることがわかった。特に、従来から広く用いられているＭＰＡ露光装置を用いて露光する場合にオキシム系重合開始剤を用いた感光性組成物を用いると残渣が著しく残る場合があったが、ＭＬＡ露光装置を用いると残渣が顕著になくなることは驚くべきことである。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１３＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）オキシム系光重合開始剤、および（Ｅ）重合禁止剤を含有する、マイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
＜２＞前記（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂が、エチレン性不飽和基を有する、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞前記（Ｃ）オキシム系光重合開始剤が、下記のいずれかの式で表される＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
式（３−３）
【化１】
0005814097.tif 000002
（式（３−３）中、ＲおよびＸは、それぞれ、一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎは０〜５の整数である。）
式（４−１）
【化２】
0005814097.tif 000003
（式（４−１）中、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表し、Ｒ1は−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＮＲＲ'、または−ＣＮを表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、または−ＮＲＲ'を表す。ＲおよびＲ'は、それぞれ、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または、複素環基を表し、これらの基は、ハロゲン原子および複素環基からなる群より選択される１以上で置換されていてもよく、該アルキル基、およびアラルキル基におけるアルキル鎖を構成する炭素原子の１以上が、不飽和結合、エーテル結合、またはエステル結合に置き換わっていてもよく、ＲおよびＲ'は互いに結合して環を形成していてもよい。）
式（５−３）
【化３】
0005814097.tif 000004
（式（５−３）中、Ｒ1は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、または、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ2は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、または、アミノ基を表し、ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合は、Ｒ2は互いに連結し環を形成してもよい。Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、または、−Ｓ−を表す。ｌは、１〜３の整数を表す。）
式（５−４）
【化４】
0005814097.tif 000005
（式（５−４）中、Ｒ1は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、または、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ2は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、または、アミノ基を表し、ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合は、Ｒ2は互いに連結し環を形成してもよい。Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、または、−Ｓ−を表す。ｌは、１〜３の整数を表す。）
＜４＞前記（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂中、重合性基を含む繰り返し単位の割合が、２０〜９０モル％である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞（Ｅ）重合禁止剤が、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞未露光部の現像時間（Break  Point）が15秒以内である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞（Ｂ）重合性化合物が、カルボキシル基を含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞（Ｂ）重合性化合物の酸価が２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞（Ａ）バインダー樹脂が側鎖に酸性基を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に付与してフォトスペーサ層を形成する層形成工程と、前記フォトスペーサ層に対してマスク露光を行い、ＭＬＡ露光装置で、露光部を硬化させる露光工程と、フォトスペーサ層の未硬化部を現像により除去する現像工程と、を含むパターン形成方法。
＜１１＞＜１０＞に記載のパターン形成方法により、基板上にフォトスペーサパターンを形成する工程を含むフォトスペーサの製造方法。
＜１２＞＜１１＞に記載の製造方法により製造されたフォトスペーサ。
＜１３＞＜１２＞に記載のフォトスペーサを有する表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、ＭＬＡ露光を行っても、露光ライン間に残渣が残らず、高精細、高感度、高矩形性を必要とするフォトスペーサパターンを形成可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【０００８】
本発明のマイクロレンズアレイ（Micro  Lens  Array、ＭＬＡと略すこともある）露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）オキシム系光重合開始剤、および（Ｅ）重合禁止剤を含有することを特徴とする。以下、本発明の詳細について、説明する。
【０００９】
（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂を含む。重合性基としては、エチレン性不飽和基を有する基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が好ましい。本発明では特に、（Ａ）バインダー樹脂が有する重合性基を含む繰り返し単位の割合が、樹脂を構成する全繰り返し単位中（20〜90）モル％であることが好ましく、（30〜80）モル％であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、残渣、形状がより優れる傾向にある。
【００１０】
本発明で用いる（Ａ）バインダー樹脂は、また、酸性基を有することが好ましい。
より具体的には、本発明で好ましい態様としては、側鎖に酸性基を有する基：Ｙ（繰り返し単位：ｙモル％）と、エチレン性不飽和基を有する基：Ｚ（繰り返し単位：ｚモル％）を有する態様であり、特に本発明で好ましい態様としては、側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基：Ｘ（繰り返し単位：ｘモル％）と、酸性基を有する基：Ｙ（繰り返し単位：ｙモル％）と、エチレン性不飽和基を有する基：Ｚ（繰り返し単位：ｚモル％）を含有するバインダー樹脂である。さらに、（Ａ）バインダー樹脂は、必要に応じてその他の基（Ｌ）（ｌモル％）を有していてもよい。
また、（Ａ）樹脂バインダー中のひとつの基の中にＸ、Ｙ、及びＺが複数組み合わされていてもよい。
【００１１】
―側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基：Ｘ―
前記「側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基」について説明する。
まず、分岐を有する基としては、炭素原子数３〜１２個の分岐状のアルキル基を示し、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、３−オクチル、ｔ−オクチル等が挙げられる。これらの中でも、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等が好ましく、さらにｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００１２】
次に脂環構造を有する基としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を示し、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、トリシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基等が好ましく、更にシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロペンテニル基等が好ましい。
【００１３】
前記側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基を含有する単量体としては、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。
【００１４】
前記側鎖に分岐構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸３−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル等が挙げられ、その中でも、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が好ましく、さらに好ましくは、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル等である。
【００１５】
次に、前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートである。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸（ビシクロ〔２．２．１］ヘプチル−２）、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−５−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５，８−トリエチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸 ２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸 ２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸 ３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−５−イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−１−イルメチル、（メタ）アクリル酸−１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビシクロ〔３．１．１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸−３，７，７−トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸−２，２，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、などが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシルなどが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチルが特に好ましい。
【００１６】
更に、前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、下記式（１−１）又は（１−２）で表される化合物が挙げられる。ここで、式（１−１）、（１−２）において、ｘは１又は２を表し、Ｒは水素又はメチル基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜１５を表す。式（１−１）、（１−２）の中でも、ｘ＝１又は２、ｍ＝０〜８、ｎ＝０〜４が好ましく、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜２がより好ましい。式（１−１）又は（１−２）で表される化合物の好ましい具体例として、下記化合物Ｄ−１〜Ｄ−５、Ｔ−１〜Ｔ−８が挙げられる。
【００１７】
式（１−１）
【化５】
0005814097.tif 000006
式（１−２）
【化６】
0005814097.tif 000007
【００１８】
【化７】
0005814097.tif 000008
【００１９】
【化８】
0005814097.tif 000009
【００２０】
前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体は適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、日立化成工業（株）製：ＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ）、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−５１３Ｍ、ＴＣＰＤ−Ａ、ＴＣＰＤ−Ｍ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ａ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ｍ、ＴＯＥ−Ａ、ＴＯＥ−Ｍ、Ｈ−ＴＯＥ−Ａ、Ｈ−ＴＯＥ−Ｍ等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、変形回復率に優れる点で、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ），５１２Ｍが好ましい。
【００２１】
―側鎖に酸性基を有する基：Ｙ―
前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。
【００２２】
前記側鎖に酸性基を有する基の単量体としては、特に制限はなく、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。
【００２３】
前記側鎖に酸性基を有する基の単量体の具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００２４】
前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２５】
前記市販品としては、東亜合成化学工業（株）製：アロニックスＭ−５３００、アロニックスＭ−５４００、アロニックスＭ−５５００、アロニックスＭ−５６００、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＣＢＸ−１、共栄社油脂化学工業（株）製：ＨＯＡ−ＭＰ、ＨＯＡ−ＭＳ、大阪有機化学工業（株）製：ビスコート＃２１００等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、低コストである点で（メタ）アクリル酸等が好ましい。
【００２６】
―側鎖にエチレン性不飽和基を有する基：Ｚ―
前記「側鎖にエチレン性不飽和基」としては、特に制限はなく、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、エチレン性不飽和基と単量体との連結はエステル基、アミド基、カルバモイル基などの２価の連結基であれば特に制限はない。側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ基にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ基にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートを付加した付加する方法、イソシアネート基を持つ基にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
側鎖にエチレン性不飽和基を有する基を有する繰り返し単位として、以下の繰り返し単位が例示される。
【化９】
0005814097.tif 000010
上記式中、Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ16は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ11〜Ｒ15は水素原子が好ましい。
【００２７】
前記エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、これらを有すれば特に制限はないが、例えば、下記式（２−１）で表される化合物及び下記構造式（２−２）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
式（２−１）
【化１０】
0005814097.tif 000011
【００２９】
ただし、前記式（２−１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ1は有機基を表す。
【００３０】
式（２−２）
【化１１】
0005814097.tif 000012
【００３１】
ただし、前記式（２−１）中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ2は有機基を表す。Ｗは４〜７員環の脂肪族炭化水素基を表す。
【００３２】
前記式（２−１）で表される化合物及び式（２−２）で表される化合物の中でも、式（２−１）で表される化合物が式（２−２）よりも好ましい。前記式（２−１）及び（２−２）においては、Ｌ1及びＬ2がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基のものがより好ましい。
【００３３】
前記式（２−１）で表される化合物又は式（２−２）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（１）〜（１０）が挙げられる。
【００３４】
【化１２】
0005814097.tif 000013
【００３５】
―その他の単量体―
前記その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば分岐および／または脂環構造をもたない（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。
【００３６】
前記二塩基酸無水物基としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸基、無水イタコン酸基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。
【００３７】
前記（Ａ）バインダー樹脂におけるその他の単量体由来の繰り返し単位の含有率としては、モル組成比が、０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００３８】
（Ａ）バインダー樹脂の具体例としては、例えば、下記化合物Ｐ−１〜Ｐ−３５で表される化合物が挙げられる。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、ｌの成分比については、これらの範囲に加えてさらに広げることも可能である。
【００３９】
【化１３】
0005814097.tif 000014
【００４０】
【化１４】
0005814097.tif 000015
【００４１】
【化１５】
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【００４２】
【化１６】
0005814097.tif 000017
【００４３】
【化１７】
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【００４４】
【化１８】
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【００４５】
【化１９】
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【００４６】
―製造法について―
前記（Ａ）バインダー樹脂は、モノマーの（共）重合反応の工程とエチレン性不飽和基を導入する工程の二段階の工程から作られる。
まず、（共）重合反応は種々のモノマーの（共）重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
【００４７】
−分子量−
（Ａ）バインダー樹脂として好適な前記共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００が好ましく、１２，０００〜６０，０００が更に好ましく、１５，０００〜４５，０００が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、共重合体の製造適性、現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下により形成された形状が潰れ難い点で、また、架橋不良となり難い点、現像でのスペーサ形状の残渣がない点で好ましい。
【００４８】
−ガラス転移温度−
（Ａ）バインダー樹脂として好適なガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃であることが好ましく、４５〜１４０℃であることはより好ましく、５０〜１３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる。
【００４９】
―酸価−
（Ａ）バインダー樹脂として好適な酸価はとりうる分子構造により好ましい範囲は変動するが、一般には２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることはより好ましく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる。
【００５０】
前記（Ａ）バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる点で好ましい。
更に、前記（Ａ）バインダー樹脂の好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。
【００５１】
本発明における（Ａ）バインダー樹脂は、前記側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基：Ｘ（ｘモル％）と、酸性基を有する基：Ｙ（ｙモル％）と、エチレン性不飽和基を有する基：Ｚ（ｚモル％）とをそれぞれ別の共重合単位に有する少なくとも３元共重合以上の共重合体であることが変形回復率、現像残渣、レチキュレーションの観点から好ましい。具体的には、前記Ｘ，Ｙ，Ｚを構成する各々の単量体を少なくとも１つ共重合させてなる共重合体が好ましい。
前記（Ａ）バインダー樹脂の前記各成分の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定され、一概に言えないが、「側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基を有する繰り返し単位」は１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
また、「側鎖に酸性基を有する基を有する繰り返し単位」は５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。側鎖に酸性基を有する基が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
さらに、「側鎖にエチレン性不飽和基を有する基を有する繰り返し単位」は１０〜７０モル％が好ましく、２０〜７０モル％が更に好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。
【００５２】
前記（Ａ）バインダー樹脂の含有量としては、前記感光性樹脂組成物全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。（Ａ）バインダー樹脂は後述のその他の樹脂を含有することができるが、実質的に（Ａ）バインダー樹脂のみが好ましい。
【００５３】
−その他の樹脂−
前記（Ａ）バインダー樹脂と併用することができる樹脂としては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物（エポキシアクリレート化合物）、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。
【００５４】
−（Ａ）バインダー樹脂とその他の樹脂の比率―
前記（Ａ）バインダー樹脂と併用することができる樹脂との合計の含有量としては、前記カラムスペーサ用感光性樹脂組成物全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。該固形分含有量が、５質量％未満であると、後述する感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、７０質量％を超えると、露光感度が低下することがある。なお、前記含有量は、固形分含有量のことを示している。
【００５５】
（Ｂ）重合性化合物
本発明では、重合性化合物を含む。重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。さらに、（Ｂ）重合性化合物の少なくとも１種がカルボキシル基含有多官能性単量体であることが好ましい。
【００５６】
［カルボキシル基含有多官能性単量体］
本発明に用いることができるカルボキシル基含有多官能性単量体とは、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有し、好ましくは１〜４個、更に好ましくは１〜３個のカルボキシル基を有するモノマーをいう。また多官能として、重合性不飽和二重結合を２以上有し、好ましくは２〜１２、更に好ましくは３〜６有する。
【００５７】
具体的には例えば、２価以上の多価アルコール類と、２個以上のカルボキシル基を有する重合性不飽和カルボン酸類との、遊離カルボキシル基含有多官能性エステル化物；（ｂ１)３価以上の多価アルコールと(ｂ２)１個以上のカルボキシル基を有する重合性不飽和カルボン酸との(Ｔ１)遊離水酸基含有多官能性エステル類と、(ｂ３)ジカルボン酸類との、遊離カルボキシル基含有エステル化物(以下（Ｂ１）多官能性単量体という)；（ｂ４）３価以上の多価カルボン酸類と(ｂ５)１個以上の水酸基を有する重合性不飽和化合物との、遊離カルボキシル基含有多官能性エステル化物（以下（Ｂ２）多官能性単量体という）等を挙げることができる。
（ｂ１）＋（ｂ２）→（Ｔ１） （１−１）
（Ｔ１）＋（ｂ３）→（Ｂ１） （１−２）
（ｂ４）＋（ｂ５）→（Ｂ２） （２）
【００５８】
本発明におけるカルボキシル基含有多官能性単量体としては、（Ｂ１）多官能性単量体、（Ｂ２）多官能性単量体が好ましい。（Ｂ１）多官能性単量体において上記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００５９】
上記１個以上のカルボキシル基を有する重合性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等を挙げることができる。
【００６０】
上記ジカルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。
【００６１】
また（Ｂ２）多官能性単量体において、３価以上の多価カルボン酸類としては、例えば、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸、カンホロン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
【００６２】
上記１個以上の水酸基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６３】
本発明における好ましい（Ｂ１）多官能性単量体及び（Ｂ２）多官能性単量体の例をより具体的に示すと、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシ基含有オリゴ（メタ）アクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との、遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸類と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類との、遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等を挙げることができる。
【００６４】
また、カルボキシル基含有多官能性単量体としては、例えば下記のようなＭ−１〜Ｍ−４が挙げられるが、光硬化性、アルカリ現像性の観点から、下記単量体Ｍ−１またはＭ−２がより好ましく、Ｍ−１がさらに好ましい。
【００６５】
【化２０】
0005814097.tif 000021
【００６６】
【化２１】
0005814097.tif 000022
【００６７】
本発明においてカルボキシル基含有多官能性単量体は、その酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明において、酸価はＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により求める。
【００６８】
本発明におけるカルボキシル基含有多官能性単量体は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができ、市販品を用いてよいし、適宜合成したものを用いてもよい。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）重合性化合物として、カルボキシル基含有多官能性単量体の他に、他の多官能性単量体を併用してもよい。
ここでカルボキシル基含有多官能性単量体の全多官能性単量体に対する使用割合は、好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜１００質量％、特に好ましくは５０質量％〜１００質量％である。上記範囲とすることで、所望のパターンの形成が容易となり、現像性が良好となる。
【００７０】
本発明で用いることができる重合性化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
【００７１】
（Ｂ）重合性化合物は、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよく、感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【００７２】
（Ｃ）オキシム系光重合開始剤
本発明では、オキシム系重合開始剤を含む。オキシム系重合開始剤とは、分子内に、「＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−」で表される構造を有する重合開始剤をいい、本発明では、公知のオキシム系重合開始剤を広く採用することができる。
【００７３】
本発明で用いるオキシム系重合開始剤の好ましい第一の態様としては、下記式（３−１）で表される化合物である。
【００７４】
式（３−１）
【化２２】
0005814097.tif 000023
上記式（３−１）中、Ｒ及びＢは、それぞれ、一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
【００７５】
前記Ｒで表される一価の置換基としては、以下に示す一価の非金属原子団であることが好ましい。
Ｒで表される一価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００７６】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基、フェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基等が挙げられる。
【００７７】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基等が挙げられる。
【００７８】
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【００７９】
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００８０】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基等が挙げられる。
【００８１】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００８２】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、エチロイル基、プロピオイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、トルイル基、２−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００８３】
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８４】
置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８５】
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基等が挙げられる。
【００８６】
置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基が好ましく、例えば、メチルチオカルボニル基、トリフルオロメチルチオカルボニル基等が挙げられる。
【００８７】
置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基としては、炭素数７〜３０のアリールチオカルボニル基が好ましく、例えば、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基等が挙げられる。
【００８８】
置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基としては、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００８９】
中でも、高感度化の点から、Ｒとしてはアシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、エチロイル基、プロピオイル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【００９０】
前記Ｂで表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアリールカルボニル基、又は、置換基を有してもよい複素環カルボニル基を表すことが好ましい。中でも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及びｎは、それぞれ、後述する式（３−２）におけるＹ、Ｘ、及びｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【００９１】
【化２３】
0005814097.tif 000024
【００９２】
前記Ａで表される二価の有機基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン、置換基を有してもよいシクロヘキシレン、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルキニレンが挙げられる。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換された炭素数１〜４のアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換された炭素数１〜４のアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換された炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
【００９３】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。
具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【００９４】
上記フェニル基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基、メトキシ基等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、アリールチオ基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、メチル基等（炭素数１〜１５）のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００９５】
式（３−１）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。
【００９６】
【化２４】
0005814097.tif 000025
【００９７】
本発明におけるオキシムエステル化合物は、下記式（３−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００９８】
式（３−２）
【化２５】
0005814097.tif 000026
【００９９】
上記式（３−２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎは０〜５の整数である。
【０１００】
式（３−２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（３−１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０１】
前記Ｘで表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアミノ基等が挙げられる。
【０１０２】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０１０３】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【０１０４】
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、等が挙げられる。
【０１０５】
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基等がある。
【０１０６】
置換基を有してもよいアルキルスルファニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニル基等が挙げられる。
【０１０７】
置換基を有してもよいアリールスルファニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。
【０１０８】
置換基を有してもよいアミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、例えば、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、モルホリノ基、３，５−ジメチルモルホリノ基、カルバゾール基等が挙げられる。
【０１０９】
更に、前述した置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アミノ基等は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
【０１１０】
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、式（３−２）におけるｎは０〜５の整数を表すが、０〜２の整数が好ましい。
【０１１１】
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、式（３−２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０１１２】
【化２６】
0005814097.tif 000027
【０１１３】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０１１４】
【化２７】
0005814097.tif 000028
【０１１５】
本発明におけるオキシムエステル化合物は、下記式（３−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１６】
【化２８】
0005814097.tif 000029
（上記式中、ＲおよびＸは、それぞれ、一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎは０〜５の整数である。）
【０１１７】
式（３−３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ及びｎは、式（３−２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１１８】
以下、式（３−１）で表されるオキシム系重合開始剤の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化２９】
0005814097.tif 000030
【０１２０】
【化３０】
0005814097.tif 000031
【０１２１】
【化３１】
0005814097.tif 000032
【０１２２】
本発明で用いるオキシム系重合開始剤の好ましい第二の態様としては、カルバゾール骨格を有するオキシム系重合開始剤である。このようなオキシム系重合開始剤としては、上記第一の態様において開示した化合物の中で、カルバゾール骨格を有するものや、下記式（４−１）で表される化合物である。
【化３２】
0005814097.tif 000033
（式（４−１）中、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表し、Ｒ1は−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＮＲＲ'、または−ＣＮを表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、または−ＮＲＲ'を表す。ＲおよびＲ'は、それぞれ、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または、複素環基を表し、これらの基は、ハロゲン原子および複素環基からなる群より選択される１以上で置換されていてもよく、該アルキル基、およびアラルキル基におけるアルキル鎖を構成する炭素原子の１以上が、不飽和結合、エーテル結合、またはエステル結合に置き換わっていてもよく、ＲおよびＲ'は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【０１２３】
Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、Ｒが好ましく、アルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
【０１２４】
本発明で用いるオキシム系重合開始剤の好ましい第三の態様としては、下記式（５−１）で表されるオキシム系重合開始剤である。
式（５−１）
【化３３】
0005814097.tif 000034
（式（５−１）中、Ｒ1は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアミノ基のいずれかを表す。ｍは、０〜４の整数を表し、２以上の場合は、互いに連結し環を形成してもよい。Ａは、４、５、６、及び７員環のいずれかを表す。）
式（５−１）で表されるオキシム系重合開始剤においては、保存安定性に優れ、高感度であり、該オキシム系重合開始剤を添加することにより、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、取り扱いが容易であり、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な感光性樹脂組成物が得られる。
【０１２５】
また、式（５−１）で表されるオキシム系重合開始剤は、式（５−２）で表されるオキシム系重合開始剤であることがより好ましい。
式（５−２）
【化３４】
0005814097.tif 000035
（式（５−２）中、Ｒ1は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアミノ基のいずれかを表し、ｍは、０〜４の整数を表す。Ｘは、ＣＨ2、Ｏ、及びＳのいずれかを表す。ｌは、１〜３の整数を表す。）
【０１２６】
また、式（５−１）で表されるオキシム系重合開始剤は、下記式（５−３）及び（５−４）のいずれかで表されるオキシム系重合開始剤であることがより好ましい。
式（５−３）
【化３５】
0005814097.tif 000036
（式（５−３）中、Ｒ1は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、または、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ2は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、または、アミノ基を表し、ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合は、Ｒ2は互いに連結し環を形成してもよい。Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、または、−Ｓ−を表す。ｌは、１〜３の整数を表す。）
式（５−４）
【化３６】
0005814097.tif 000037
（式（５−４）中、Ｒ1は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、または、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ2は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、または、アミノ基を表し、ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合は、Ｒ2は互いに連結し環を形成してもよい。Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、または、−Ｓ−を表す。ｌは、１〜３の整数を表す。）
【０１２７】
前記式（５−２）から（５−４）のいずれかに記載のオキシム系重合開始剤は、前記式（５−２）から（５−４）中、Ｘが、Ｏ及びＳのいずれかであり、ｌが、１及び２のいずれかであり、Ｒ1が、置換基を有してもよいアシル基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかであることが好ましい。
【０１２８】
式（５−１）、（５−２）、（５−３）及び（５−４）中、Ｒ1は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかである。
アシル基としては、脂肪族、芳香族、及び複素環のいずれでもよい。総炭素数２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。前記アシル基は、更に置換基を有してもよい。置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい。
アシル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、アセチル基、ｎ−プロパノイル基、ｉ−プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、２−エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、トルエンカルボニル基、パラメトキシベンゾイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
【０１２９】
アルキルオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基が挙げられる。
【０１３０】
アリールオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数７〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数７〜２０のものがより好ましく、総炭素数７〜１６のものが特に好ましい。このようなアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフトキシカルボニル基、パラメトキシフェノキシカルボニル基、２，５−ジエトキシフェノキシカルボニル基、パラクロロフェノキシカルボニル基、パラニトロフェノキシカルボニル基、パラシアノフェノキシカルボニル基が挙げられる。
【０１３１】
前記式（５−１）、（５−２）、（５−３）及び（５−４）中、Ｒ2としては、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアミノ基のいずれかが挙げられ、特に、脂肪族、芳香族、複素芳香族、ハロゲン原子、−ＯＲ3、−ＳＲ3、−ＮＲ3Ｒ4が挙げられる。Ｒ3及びＲ4は、互いに連結して環を形成してもよい。また、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子若しくは脂肪族基、芳香族基、複素芳香族基のいずれかを表す。ｍが２以上であり、互いに連結して環を形成する場合は、それぞれ独立したＲ2同士で環を形成してもよく、Ｒ3及びＲ4の少なくともいずれかを介して環を形成してもよい。
【０１３２】
前記置換基Ｒ2を介して環を形成する場合は、下記構造が挙げられる。
【化３７】
0005814097.tif 000038
前記構造式中、Ｙ及びＺは、ＣＨ2、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−のいずれかを表す。
【０１３３】
アルキル基としては、置換基を有してもよく、総炭素数１〜１８のものが好ましく、特に総炭素数１〜１０のものが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、t−オクチル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【０１３４】
アリール基としては、置換基を有してもよく、総炭素数６〜２０のものが好ましく、特に総炭素数６〜１２のものが好ましい。このようなアルキル基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基が挙げられる。
【０１３５】
アルキルオキシ基としては、置換基を有してもよく、総炭素数１〜１８のものが好ましく、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、t-ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェノキシエトキシ基が挙げられる。
【０１３６】
アリールオキシ基としては、置換基を有してもよく、総炭素数６〜２０のものが好ましく、特に総炭素数６〜１２のものが好ましい。このようなアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基が挙げられる。
【０１３７】
アルキルチオ基としては、置換基を有してもよく、総炭素数１〜１８のものが好ましく、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基が挙げられる。
【０１３８】
アリールチオ基としては、総炭素数６〜２０のものが好ましく、特に総炭素数６〜１２のものが好ましい。このようなアリールチオ基としては、フェニルチオ基、トリルチオ基、クロロフェニルチオ基、エトキシカルボニルフェニルチオ基が挙げられる。
【０１３９】
アミノ基としては、アルキル基及びアリール基の少なくともいずれかが置換されていてもよく、総炭素数１〜２０のものが好ましく、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなアミノ基としては、−ＮＨ2基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基が挙げられる。
【０１４０】
Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の脂肪族基、芳香族基、及び複素芳香族基の具体例としては、前記Ｒ1と同様のものが挙げられる。
【０１４１】
式（５−３）および（５−４）は、特に、以下の場合が好ましい：
Ｒ1は、ぞれぞれ、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、または、アリールオキシカルボニル基であり、Ｒ2は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはアミノ基を表し、ｍは、０〜４の整数を表す。Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、または−Ｓ−を表す。ｌは、１または２を表す。
【０１４２】
前記式（１）〜（４）で表されるオキシム系重合開始剤の具体例としては、下記構造式（１）〜（５２）で表される化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【化３８】
0005814097.tif 000039
【化３９】
0005814097.tif 000040
【０１４３】
上記オキシム系重合開始剤は、市販品を利用しても良いし、特開２０１０−２８２１８０号公報等の公知技術を利用して、合成することもできる。
【０１４４】
（Ｃ）オキシム系重合開始剤は、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよく、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１．０〜５．０質量％であることがより好ましい。
【０１４５】
（Ｄ）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤を含む。増感剤の種類は光重合開始剤の開始効率を上げる限り特に定めるものではない。
【０１４６】
増感剤としては、芳香族化合物を用いるのが特に好ましく、縮合環を有する化合物がより好ましい。
増感剤の例としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、フェノチアジン及びその誘導体、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ローダニン、カンファーキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン（例えば、９−フェニルアクリジン）、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、シアニン、メロシアニン染料が挙げられる。
【０１４７】
ベンゾフェノン及びその誘導体の例としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジメチルベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタナミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチルベンゼンメタナミニウムクロリドが挙げられる。
【０１４８】
チオキサントン及びその誘導体の例としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル〕チオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン
２−エチルヘキシルエーテル、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドが挙げられる。
【０１４９】
アントラキノンおよびその誘導体としては、９，１０−アントラキノン、および下記化合物が挙げられる。
【化４０】
0005814097.tif 000041
【０１５０】
これら増感剤の中でも、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となり、光酸発生剤への電子移動作用を有する増感剤が好ましく、特に、多環芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましい。
【０１５１】
上述した増感剤の中でも、より好適な増感剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）、又は一般式（ＶＩ）で表される化合物に包含される増感剤が挙げられる。
【０１５２】
【化４１】
0005814097.tif 000042
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、且つＲ1及びＲ2は同一である。Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、一価の置換基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜４の整数を表す。
【０１５３】
Ｒ1又はＲ2で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基が好ましい。
Ｒ3又はＲ4で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、又はニトロ基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、又はｎ−プロピルオキシ基が好ましい。
ｍとしては、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
ｎとしては、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【０１５４】
【化４２】
0005814097.tif 000043
【０１５５】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ5は、炭素原子数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、一価の置換基を表す。ｏ及びｐは、各々独立に、０〜４の整数を表す。
【０１５６】
Ｒ5で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基が好ましい。置換されていてもよいフェニル基は無置換のものが好ましい。
Ｒ6又はＲ7で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、又はニトロ基が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、又はｎ−プロピルオキシ基が好ましい。
ｏとしては、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
ｐとしては、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【０１５７】
クマリンおよびその誘導体の例としては、クマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３'−カルボニル−ビス〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３'−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリン、特開平９−１７９，２９９号及び第９−３２５，２０９号公報に開示されたクマリン誘導体、例えば７−〔｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ〕−３−フェニルクマリンが挙げられる。
【０１５８】
３−（アロイルメチレン）チアゾリンの例としては、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリンが挙げられる。
【０１５９】
ローダニンの例としては、４−ジメチルアミノベンザルローダニン、４−ジエチルアミノベンザルローダニン、３−エチル−５−（３−オクチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）ローダニン、特開平８−３０５０１９号公報に開示された、式〔１〕、〔２〕、〔７〕で表されるローダニン誘導体が挙げられる。
【０１６０】
前記化合物の他にも、アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、ダンシル酸誘導体、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナトレン、フェントレンキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、チオミヒラーケトン、α−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデンシクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）インダン−１−オン、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イルプロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、Ｎ−フェニルグリシン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、４−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾアート、ポリ（プロピレングリコール）−４−（ジメチルアミノ）ベンゾアート等を用いることができる。
【０１６１】
本発明の感光性樹脂組成物に添加する（Ｄ）増感剤としては、前記の中でも、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン誘導体から選択される少なくとも１種の光増感剤化合物が好ましく挙げられる。
【０１６２】
本発明の感光性樹脂組成物における増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分の質量に対し、０．５〜１０質量％の範囲が好ましく、０．５〜５質量％の範囲がより好ましい。
【０１６３】
（Ｅ）重合禁止剤
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含む。重合禁止剤を添加することによって、感度を効果的に向上させることが可能になる。
（Ｅ）重合禁止剤の種類としては、硬調で、かつ、感度を下げないものが好ましく採用される。具体的には、ステップウエッジを用いて露光した場合における、ベタ段数（十分な露光量で固めた膜厚を１００％基準に、９０％以上の膜厚となるステップ段数を言う。）の内、最小となる膜厚を有するベタ段数とクリア段数との差が３段以内、より好ましくは、２以内を達成できるような重合禁止剤を選定することが好ましい。このような重合禁止剤としては、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種が例示される。
【０１６４】
カテコールおよびその誘導体としては、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコールが例示され、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコールが好ましい。
フェノチアジンおよびその誘導体としては、フェノチアジン、クロルプロマジン、レボメプロマジン、フルフェナジン、チオリダジンが例示され、フェノチアジンが好ましい。
フェノキサジンおよびその誘導体としては、フェノキサジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン−５−イウム・ペルクロラート、  ５−アミノ−９−（ジメチルアミノ）−１０−メチルベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウム・クロリド、７−（ペンチルオキシ）−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン、５，９−ジアミノベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウム・アセタート、７−エトキシ−３Ｈ−フェノキサジン−３−オンが例示され、フェノキサジンが好ましい。
ヒンダードアミンおよびその誘導体としては、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０  ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、７６５、７７０すべてＢＡＳＦ社製が例示され、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４  が好ましい。
【０１６５】
本発明の感光性樹脂組成物における重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分の質量に対し、０．０１〜０．５質量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．２質量％の範囲がより好ましい。重合禁止剤の配合量を調整することによって、感度を効果的に向上させることができる。
【０１６６】
（Ｆ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物においては、溶剤を用いることが好ましい。溶剤の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
【０１６７】
（Ｇ）多官能チオール化合物
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物には、多官能チオール化合物を含んでもよい。
本発明において「多官能チオール化合物」とは、チオール基を分子内に２個以上有する化合物を意味する。多官能チオール化合物は、チオール基を分子内に２〜６個有することが好ましく、感度および硬化膜の着色抑制の観点からは、２〜４個有するもの（２官能〜４官能）がより好ましく、感度、硬化膜の着色抑制、および直線性に優れたパターン形成性の観点からは、チオール基を分子内に２個有するもの（２官能）が特に好ましい。
【０１６８】
多官能チオール化合物としては、分子量１００以上の化合物が好ましく、分子量１００〜１５００であることが好ましく、分子量１５０〜１０００の化合物がさらに好ましい。
【０１６９】
多官能チオール化合物の例としては、エチレングリコールビスチオプロピオネート（ＥＧＴＰ）、ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＰ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等の多官能性メルカプタン系化合物が挙げられ、これらの中でも、ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＰ）がより好ましい。
【０１７０】
多官能チオール化合物としては、市販品を用いることもできる。市販品の例としては、カレンズ（登録商標、以下同様）カレンズＭＴＢＤ１、カレンズＭＴＰＥ１、カレンズＭＴＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【０１７１】
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物における多官能チオール化合物の含有量は、該組成物の全固形分に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、０．３〜１０．０質量％がより好ましく、０．３〜５．０質量％がさらに好ましい。
【０１７２】
また、本発明の効果を損ねない範囲で、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、βメルカプトナフタレン、Ｎ−フェニル−メルカプトベンズイミダゾール等の単官能チオール化合物を併用してもよい。
【０１７３】
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｇ）の成分に加えて、他の成分を含んでいても良い。他の成分は、該感光性樹脂組成物の１０質量％以下の範囲であることが好ましい。
他の成分としては、シリカ等の体質顔料や染料、可塑剤、カップリング剤等の密着向上剤が例示される。
【０１７４】
本発明の方法によって形成されるフォトスペーサは、その形状等は特に定めるものではないが、円柱状、切頭円錐状であることが好ましい。これらの形状は、厳密な円柱状、切頭円錐状であるもののほか、本発明の趣旨を逸脱しない範囲での誤差を含むものであることはいうまでもない。
本発明の方法によって形成されるフォトスペーサは、好ましくは、高さが５．０〜１．０μｍである。
【０１７５】
［フォトスペーサの形成方法］
本発明におけるスペーサの形成は、支持体上に形成された感光性樹脂層を露光及び現像してパターニングすることによって形成できる。
【０１７６】
本発明におけるフォトスペーサは、仮支持体上に、アルカリ可溶に構成された熱可塑性樹脂層用組成物を適用（通常は、塗布）し、乾燥することによりアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設け、該熱可塑性樹脂層上に、該熱可塑性樹脂層を溶解しない水系溶媒を用いた中間層用組成物を適用（通常は、塗布）し、乾燥することにより中間層を設け、さらに該中間層上に、該中間層を溶解しない溶剤を用いた感光性樹脂組成物を適用（通常は、塗布）し、乾燥することにより感光性樹脂層を設けることによって製造することができる。このときの塗布膜厚としては、１．０〜１０．０μｍが好ましく、２．０〜５．０μｍがさらに好ましい。
また別の方法として、カバーフィルム上に感光性樹脂層を設けたものと、仮支持体上に該支持体側から順にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と中間層とを設けたものとを作製し、前者の感光性樹脂層表面と後者の中間層表面とが互いに接するように貼り合わせることによって、或いは、カバーフィルム上に該カバーフィルム側から順に感光性樹脂層と中間層とを設けたものと、仮支持体上にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設けたものとを作製し、前者の中間層表面と後者の熱可塑性樹脂層表面とが互いに接するように貼り合わせることによって製造することができる。
【０１７７】
上記のようにして作製した本発明における感光性樹脂転写フィルムからカバーフィルムを取り除いた後、露出した感光性樹脂層を加圧・加熱下で所望の被転写体上に貼り合わせる（ラミネート）。貼り合わせは、公知のラミネーター、真空ラミネーター等を用いて好適に行なうことができ、より生産性を高める観点からはオートカットラミネーターも好適に使用することができる。ラミネートした後、仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、所定のマスクを用いて、熱可塑性樹脂層及び中間層を通して感光性樹脂層を画像様に露光し、その後現像する。
【０１７８】
本発明では、例えば、本発明における感光性樹脂転写フィルムのカバーフィルムを取り除き、露出した感光性樹脂層を被転写体にラミネートして貼り合わせ、仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去することにより被転写体に転写する。その後、感光性樹脂層に対し、熱可塑性樹脂層及び中間層を介して、所定のハーフトーンマスクを通して露光を行ない、感光性樹脂層の非露光部をアルカリ性水溶液を用いて現像除去し、露光部のみを硬化させることでスペーサを形成することができる。
【０１７９】
露光波長としては、i線、ｇｈ線、ｇｈｉ線が好ましく、増感剤により分光増感されたときの感度からするとｇｈ線がより好ましい。
露光方式としては、本発明では、ＭＬＡ露光が採用される。ＭＬＡ露光とは、マイクロレンズを格子状に並べた光学系を採用する露光方式であり、スマートフォンやタブレットＰＣ等において、超高精細ディスプレイ製造に対応することができる露光装置である。マイクロレンズの直径は、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましい。マイクロレンズは、凸型が好ましい。各レンズは、１０〜３００μｍのピッチで並べられることが好ましい。投影倍率は、通常、１：１であることが好ましい。
具体的な露光装置としては、特開２０１１−１１８１５５号公報に記載のものが挙げられ、特開２０１１−１１８１５５号公報の内容は本明細書に組み込まれる。すなわち、ステージ上に保持された被露光体の面に露光される露光パターンと同一形状のマスクパターンを形成したフォトマスクと、前記フォトマスクと前記ステージとの間に配設され、前記フォトマスクに形成されたマスクパターンの等倍正立像を前記被露光体表面に結像可能に前記フォトマスクの法線方向に複数の凸レンズを配置して構成した単位レンズ群を前記フォトマスク及び前記ステージ上に保持された被露光体の面に平行な面内に複数配列したレンズ組立体と、前記レンズ組立体を前記フォトマスク及び前記ステージ上の被露光体の面に平行な面内を移動させる移動手段と、を備えたことを特徴とする露光装置を採用することができる。また、株式会社ブイ・テクノロジーから販売されているＭＬＡ露光装置なども好ましく採用できる。
【０１８０】
現像は、公知のアルカリ現像の方法にしたがって行なうことができ、例えば、溶剤若しくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液（アルカリ現像液）等を用いて、露光後の被転写体を、現像液を収容した現像浴中に浸漬させるか、被転写体上の層に対してスプレー等で噴霧等し、更にその表面を回転ブラシ、湿潤スポンジ等で擦ったり超音波を照射させながら処理することによって行なうことができる。現像温度としては、通常、室温付近〜４０℃程度が好ましい。また、現像後には、水洗処理を行なうのが好ましい。
また、本発明では、未露光部の現像時間が１５秒以下であることが生産性の観点より好ましい。
なお、露光後の現像や不要部分の除去の過程において、感光性樹脂層及び熱可塑性樹脂層の溶解に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、アルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく、更に水混和性のある有機溶剤を少量添加したものも好ましい。
【０１８１】
前記アルカリ性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩類、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等のアルカリ金属メタケイ酸塩類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類又は燐酸三ナトリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用してもよい。
【０１８２】
前記アルカリ性水溶液としては、アルカリ性物質の濃度が０．０１〜３０質量％であるのが好ましく、ｐＨが８〜１４であるのが好ましい。
【０１８３】
前記水混和性を有する有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
水混和性を有する有機溶剤の添加量としては、０．１〜３０質量％が好ましい。
【０１８４】
なお、前記アルカリ性水溶液には、公知の種々の界面活性剤を添加することができ、該界面活性剤を添加する場合の添加量は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。
【０１８５】
本発明のフォトスペーサは、ブラックマトリクス等の黒色遮蔽部及び着色画素等の着色部を含むカラーフィルタを形成した後に形成することができる。当然ながら、ＩＴＯ上やＳｉＮｘ上に形成することもできる。
前記黒色遮蔽部及び着色部とフォトスペーサとは、感光性組成物を塗布する塗布法と感光性組成物からなる感光性樹脂層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。
前記黒色遮蔽部及び着色部並びに前記フォトスペーサはそれぞれ感光性組成物から形成でき、具体的には、例えば、基板に液体の前記感光性組成物を直接塗布することにより感光性樹脂層を形成した後に、露光・現像を行い、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記感光性組成物を前記基板とは異なる別の基板（仮支持体）上に設置して感光性樹脂層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部もしくはＩＴＯ上やＳｉＮｘ及び着色部が形成された前記基板に密着させて感光性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行うことによりフォトスペーサをパターン状に形成することができる。このようにして、フォトスペーサが設けられたカラーフィルタを作製することができる。この場合の露光・現像も、上記同様の手段によって行うことができる。
【０１８６】
＜液晶表示装置用基板＞
本発明の液晶表示装置用基板は、前記本発明のフォトスペーサの製造方法により得られたフォトスペーサを備えたものである。フォトスペーサは、支持体上に形成されたブラックマトリクス等の表示用遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の表示用遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とフォトスペーサとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。ＣＯＡ（カラーフィルターオンアレイ）のようにＴＦＴ上に保護膜を設け、その上に形成されることも好ましい。
【０１８７】
例えば、フォトスペーサが表示用遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、該支持体に予め配設された表示用遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば感光性樹脂層を支持体面にラミネートし、剥離転写して感光性樹脂層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してフォトスペーサを形成することによって、本発明の液晶表示装置用基板を作製することができる。
本発明の液晶表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）３色等の着色画素が設けられていてもよい。
【０１８８】
＜液晶表示素子＞
前記本発明の液晶表示装置用基板を設けて液晶表示素子を構成することができる。液晶表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）を少なくとも備えたものが挙げられる。
【０１８９】
この場合、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として構成できる。このカラーフィルタ基板には、高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサが設けられるため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間にセルギャップムラ（セル厚変動）の発生が抑えられ、色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
【０１９０】
また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間が高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサにより所定幅に規制して構成されたものである。
この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として構成されている。
【０１９１】
本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。
【０１９２】
＜液晶表示装置＞
本発明における液晶表示装置は、前記液晶表示装置用基板を設けて構成されたものである。また、本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示素子を設けて構成されたものである。すなわち、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明のフォトスペーサの製造方法により作製されたフォトスペーサで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する。）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。
【０１９３】
液晶表示装置における液晶表示モードとしては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。
【０１９４】
本発明の液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。
【０１９５】
液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。
【０１９６】
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。
【０１９７】
その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、特開２００６−２７６４８８号公報の記載を参酌することができる。
【実施例】
【０１９８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１９９】
（Ａ）バインダー樹脂
（Ａ−１）特開２００８−１４６０１８号公報の記載に従って、下記樹脂を合成した（Ｍｗ＝３００００）。
【化４３】
0005814097.tif 000044
（Ａ−２）特開２００８−１４６０１８号公報の記載に従って、下記樹脂を合成した。
【化４４】
0005814097.tif 000045
（Ａ−３）上記（Ａ−１）において、上記ａ〜ｄの比を、２０：２４：４６：１０となるように合成した。
（Ａ−４）公知の方法に従って下記樹脂を合成した（Ｍｗ３００００）。酸価：１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ
（Ａ−５）上記（Ａ−２）において、ａ：ｂ：ｃ：ｄの比率を２０：２０：４６：１４とした。
（Ａ−６）上記（Ａ−２）において、ａ：ｂ：ｃ：ｄの比率を２０：４５：３３：２とした。
【化４５】
0005814097.tif 000046
【０２００】
（Ｂ）重合性モノマー
（Ｂ−１）下記重合性モノマー：ＴＯ−２３４９（東亜合成化学株式会社製）、平均酸価：６７．０±２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【化４６】
0005814097.tif 000047
（Ｂ−２）ＤＰＨＡ、日本化薬、KAYARAD  DPHA（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）
【０２０１】
（Ｃ）重合開始剤
（Ｃ−１）下記化合物：特開２０１０−２８２１８０に記載の方法で合成した。
【化４７】
0005814097.tif 000048
（Ｃ−２）下記化合物：特開２００７−２３１０００号公報に記載の方法で合成した。
【化４８】
0005814097.tif 000049
（Ｃ−３）下記化合物：以下の方法で合成した。
【化４９】
0005814097.tif 000050
（Ｃ−３）の合成
＜ステップ１：カルバゾール誘導体１の製造＞
下記カルバゾール誘導体１を、以下のようにして製造した。
【０２０２】
【化５０】
0005814097.tif 000051
【０２０３】
２−チオフェンカルボニルクロリド７．５３ｇ（０．０５モル）、Ｎ−エチルカルバゾール１４．６ｇ（０．０７５モル）、塩化亜鉛０．３４ｇ（０．００２５モル）及びクロロベンゼン１００ｇを仕込み、７５〜９０℃で２日間攪拌した。その後、酢酸エチル２００ｇ及び水２００ｇを加えて油層を抽出した。さらに、溶媒を留去後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：４〜１：２）により精製を行い、緑色粘性液状物（収量６．５ｇ、収率４３％、純度９４．３％）を得た。
【０２０４】
得られた液状物の１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであり、該液状物は目的物であるカルバゾール誘導体１であることを確認した。
８．７１（ｓ：１Ｈ）、８．１３（ｄ：１Ｈ）、８．１０（ｄ：１Ｈ）、７．７３（ｄ：２Ｈ）、７．５３（ｄ：１Ｈ）、７．４６（ｔ：２Ｈ）、７．３４（ｄ：１Ｈ）、７．３２（ｔ：１Ｈ）、４．４２（ｑ：２Ｈ）、１．４８（ｔ：３Ｈ）
【０２０５】
＜ステップ２：アセチル体１の製造＞
下記アセチル体１を、以下のようにして製造した。
【０２０６】
【化５１】
0005814097.tif 000052
【０２０７】
ステップ１で得られたカルバゾール誘導体１の９．１ｇ（０．０３モル）、塩化アルミニウム９．６ｇ（０．０７２モル）及びクロロベンゼン５０ｇを仕込み、０℃でアセチルクロリド２．６２ｇ（０．０３３モル）を３０分かけて滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。その後、酢酸エチル３０ｇと水４０ｇを加えて塩化アルミニウムを分解し、油層を抽出して溶媒を留去することにより、緑色粘性液状物（収量９．２ｇ、収率８９％、純度９４％）を得た。
【０２０８】
得られた液状物は、１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトが次の通りであり、該液状物は目的物であるアセチル体１であることを確認した。
８．７７（ｓ：１Ｈ）、８．７４（ｓ：１Ｈ）、８．１７（ｄ：１Ｈ）、８．１２（ｄ：１Ｈ）、７．７４（ｄ：２Ｈ）、７．５２（ｄ：２Ｈ）、７．２２（ｔ：１Ｈ）、４．４４（ｑ：２Ｈ）、２．７４（ｓ：３Ｈ）、１．５０（ｔ：３Ｈ）
【０２０９】
＜ステップ３：オキシム体１の製造＞
下記オキシム体１を、以下のようにして製造した。
【０２１０】
【化５２】
0005814097.tif 000053
【０２１１】
ステップ２で得られたアセチル体１の１０．４ｇ（０．０３モル）、塩酸ヒドロキシルアミン９．６ｇ（０．０７２モル）及びジメチルホルムアミド３０ｇを仕込み、８０℃で２時間攪拌した。その後、酢酸エチル３０ｇ、ｎ−ヘキサン１０ｇ及び水５０ｇを加えて油層を抽出した。溶媒を留去してカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１〜１：３）により精製を行い、淡黄色固体（収量３.０ｇ、収率２８％、純度９４％）を得た。
【０２１２】
得られた固体は、１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトが次の通りであり、該固体は目的物であるオキシム体１であることを確認した。
８．７２（ｓ：１Ｈ）、８．３８（ｓ：１Ｈ）、８．１０（ｄ：１Ｈ）、７．８７（ｄ：１Ｈ）、７．７４（ｄ：２Ｈ）、７．４８（ｄ：２Ｈ）、７．２１（ｔ：１Ｈ）、４．４２（ｑ：２Ｈ）、２．４３（ｓ：３Ｈ）、１．５０（ｔ：３Ｈ）
【０２１３】
＜ステップ４：（Ｃ−３）の製造＞
重合開始剤（Ｃ−３）を、以下のようにして製造した。
【０２１４】
ステップ３で得られたオキシム体１の１．８２ｇ（０．００５モル）、無水酢酸０．６１ｇ（０．００６モル）及び酢酸プロピル１５ｇを仕込み、８０℃で２時間攪拌すると固体が析出した。３０℃で固体をろ別し、メタノール／酢酸プロピル混合溶媒により洗浄し、白色固体（収量１．４ｇ、収率７０％、純度９８％）を得た。
【０２１５】
得られた固体は、１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトが次の通りであり、該固体は目的物である（Ｃ−３）（特定重合開始剤）であることを確認した。
８．７２（ｓ：１Ｈ）、８．５１（ｓ：１Ｈ）、８．１２（ｄ：１Ｈ）、７．９９（ｄ：１Ｈ）、７．７４（ｄ：２Ｈ）、７．５２（ｄ：２Ｈ）、７．２１（ｔ：１Ｈ）、４．４２（ｑ：２Ｈ）、２．５３（ｓ：３Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、１．４９（ｔ：３Ｈ）
（Ｃ−４）製造元：ＢＡＳＦ製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２
【化５３】
0005814097.tif 000054
（Ｃ−５）下記化合物（ＢＡＳＦ製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１）
【化５４】
0005814097.tif 000055
（Ｃ−６）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（ＢＡＳＦ製）
【化５５】
0005814097.tif 000056
【０２１６】
（Ｄ）増感剤
（Ｄ−１）下記化合物（日本化薬製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ）
【化５６】
0005814097.tif 000057
【０２１７】
（Ｅ）重合禁止剤
（Ｅ−１）下記化合物（和光純薬工業製、フェノキサジン）
【化５７】
0005814097.tif 000058
【０２１８】
（Ｆ）溶剤：ＰＧＭＥＡ
【０２１９】
実施例および比較例
フォトスペーサをスリット塗布法により形成した。具体的には、以下のとおり行った。
〔感光性樹脂組成物層形成用塗布液の処方〕
（Ａ）表１に記載のバインダー樹脂                １２．９６重量部
（Ｂ）表１に記載の重合性モノマー                  １９．４重量部
（Ｃ）表１に記載の重合開始剤                      ０．７２重量部
（Ｄ）増感剤                                      ２．５２重量部
（Ｅ）重合禁止剤                                  ０．１２重量部
（Ｆ）溶剤                                        ６４．０重量部
シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３信越化学社製    ０．３６重量部
界面活性剤メガファックＦ−５５４              ０．０１４４重量部
【０２２０】
特開２００５−３８６１号公報の段落番号００８４〜００９５に記載の方法でブラックマトリクス、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素を有するカラーフィルタを作製した。次いで、カラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。
【０２２１】
上記で作製したＩＴＯ透明電極がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ透明電極上に、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）にて下記処方（スリット塗布処方）からなる感光性樹脂層用塗布液をスリット塗布した。引き続き、真空乾燥機ＶＣＤ（東京応化社製）を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、８０℃で２分間プリベークし、膜厚３．８μｍの感光性樹脂層を形成した。
【０２２２】
続いて、表１に示すとおり、以下のいずれかの露光を行った。
【０２２３】
＜ＭＬＡ露光＞
超高圧水銀灯を有するマイクロレンズアレイ型露光装置（Ｖテクノロジー（株）製、マイクロレンズは４個の石英部材からなり、１３０μｍ直径、１５０μｍピッチ）を用いて、投影倍率は１：１、ＭＬＡチップはサンプル基材とフォトマスクの間に位置させ、スキャン露光させた。
フォトマスクで直径４μｍのホール径を有するパターン（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと感光性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板と、を略平行に垂直に立てた状態で、露光波長（ｇｈｉ線）にて露光量２０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。
【０２２４】
＜ＭＰＡ露光＞
超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用い、他は、ＭＬＡ露光と同様に行った。
【０２２５】
次に、ＴＭＡＨ系現像液（０．５％テトラメチルアンモニウムハイドライド）を用いて２４℃で３０秒間、コーン型ノズル圧力０．１８ＭＰａでシャワー現像し、パターン像を形成した。引き続いて、リンス処理（純水）を用いて２４℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．１８ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、円柱状のＰＳを形成した（パターニング工程）。
【０２２６】
次に、スペースパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２３０℃下で３０分間加熱処理を行なう（熱処理工程）ことにより、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサを作製した。
得られたフォトスペーサ１０００個を、三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ  ５０２２）を用いて観察した。以下の通り評価した。
【０２２７】
＜矩形性＞
上記で得られたフォトスペーサーについて、画素の下底の直径と上底の直径の差によって、以下の通り評価した。
１点：画素の下底の直径と上底の直径の差が０．４μｍ以上
２点：画素の下底の直径と上底の直径の差が０．３以上０．４未満
３点：画素の下底の直径と上底の直径の差が０．２μｍ以上０．３μｍ未満
４点：画素の下底の直径と上底の直径の差が０．１μｍ以上０．２μｍ未満
５点：画素の下底の直径と上底の直径の差が０．１μｍ未満
【０２２８】
＜解像力＞
上記フォトスペーサの形成方法と同じ方法で、但し、平均高さ３．２μｍの膜厚になるように塗布し、マスクを介して露光現像し、ラインアンドスペースパターンのうち解像しうる最も小さなパターンの線幅を解像度とした。
１点：解像度が４μｍより大きい
２点：解像度が３μｍより大きく、４μｍ以下
３点：解像度が２．５μｍより大きく、３μｍ以下
４点：解像度が２．０μｍより大きく、２．５μｍ以下
５点：解像度が２．０μｍ以下
【０２２９】
＜非画像部現像時間＞
上記フォトスペーサの形成方法と同じ方法で、但し、平均高さ３．２μｍの膜厚になるように塗布し、露光することなく現像液に塗布膜を溶解させ、完全に溶解するまでの時間を非画像部現像時間とした。
１点：非画像部現像時間が２０秒より長い
２点：非画像部現像時間が１５秒より長く２０秒以下
３点：非画像部現像時間が１０秒より長く１５秒以下
４点：非画像部現像時間が５秒より長く１０秒以下
５点：非画像部現像時間が５秒以下
【０２３０】
＜残渣＞
上記で得られたフォトスペーサーについて、ラインアンドスペースパターンのスペース部分を光学顕微鏡（微分干渉）、倍率ｘ５００倍で観察した
１点：非常に多い。残渣が連なり、個数が数えられない程度に多数ある。
２点：有り。一視野に２０以上１００未満観察される。
３点：一視野に５以上２０未満観察される。
４点：一視野に１以上５未満観察される。実害が無い程度。
５点：なし
【０２３１】
＜総合性能＞
上記矩形性、解像力、非画像現像時間、残渣の結果を踏まえ、以下の通り総合的に評価した。
１点：使用に耐えないレベル
２点：使用するにはかなり問題があり直ぐに導入できないレベル
３点：実用上使用するには、多少改良しないとならないレベル
４点：多少問題あるが、実用上は問題ないレベル
５点：全く実用上問題がないレベル
【０２３２】
結果を下記表に示す。
【表１】
0005814097.tif 000059
【０２３３】
表１から明らかなとおり、本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合、ＭＰＡ露光を行うと残渣が残るが、ＭＬＡ露光を行っても、露光ライン間に残渣が残らないことが分かった。
【０２３４】
＜液晶表示装置の作製＞
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、上記で得られたカラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
【０２３５】
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。
【０２３６】
次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
【産業上の利用可能性】
【０２３７】
本発明のＰＳパターンは、車載ナビゲーション用タッチパネル、タッチパネル、携帯用モバイル機器およびスマートフォンなどの高精細を必要とする素子のＰＳとして用いることができる。