(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マクロモノマーの製造方法であって、３-アルキル-３-（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３,３-ジ（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３-アルキル-３-（ヒドロキシアルコキシ）オキセタン、および３-アルキル-３-（ヒドロキシアルコキシアルキル）オキセタンから選ばれる少なくとも１つのヒドロキシオキセタン（ヒドロキシル基がエトキシル化及び／又はプロポキシル化されており、ランダム、ブロック、又はグラジエント形に配置されていてよい１〜２０個のエチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド単位を有していてもよい）を、スターター分子Ｕ−Ｌ−Ｘ−Ｈ〔ここで、Ｕはアクリロイル基または（メタ）アクリロイル基であり、Ｌは−Ｏ-Ｌ´−でＬ´はアルキレンラジカル、ポリアルキレンオキサイドラジカルから選ばれ、Ｘ−ＨはＯＨ基である〕と、モル比〔前記ヒドロキシオキセタン：前記スターター分子〕１００：１〜１：１で、少なくとも１つのカチオン開環重合において触媒の存在下で反応させることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記反応が、少なくとも１つのフリーラジカル重合禁止剤の存在下で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モル比〔前記ヒドロキシオキセタン：前記スターター分子〕が５０：１〜２：１である請求項１及び２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記モル比〔前記ヒドロキシオキセタン：前記スターター分子〕が２５：１〜３：１である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ヒドロキシオキセタンが、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルキル）オキセタン及び／又は３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシ）オキセタンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ヒドロキシオキセタンが、（1）３−メチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、（2）トリメチロールプロパンオキセタン、（3）ヒドロキシル基がエトキシル化及び／又はプロポキシル化されており、ランダム、ブロック、又はグラジエント形に配置されていてよい１〜２０個のエチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド単位を有する、トリメチロールプロパンオキセタンの誘導体、（4）３,３-ジ（ヒドロキシメチル）オキセタン、或いは前記（1）〜（4）のいずれかの混合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ヒドロキシオキセタンが、（2）トリメチロールプロパンオキセタン、或いは（3）ヒドロキシル基がエトキシル化及び／又はプロポキシル化されており、ランダム、ブロック、又はグラジエント形に配置されていてよい１〜２０個のエチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド単位を有する、トリメチロールプロパンオキセタンの少なくとも１つの誘導体である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記スターター分子Ｕ−Ｌ−Ｘ−ＨがＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−ＯＨ及びＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−Ｈからなる群から選択され、ａ＝１〜２０である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ａが１〜１０である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記スターター分子Ｕ−Ｌ−Ｘ−Ｈが、ヒドロキシエチルメタクリレート又はヒドロキシブチルメタクリレートである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法で生成されるマクロモノマー。
【請求項１２】
フリーラジカル重合によってポリマーを製造するための請求項１１に記載のマクロモノマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は末端不飽和のオキセタン系マクロモノマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マクロモノマーは、少なくとも１つの官能性末端基を有するオリゴマー又はポリマーであり、官能性末端基により重合反応が進行する。すなわち、マクロモノマーは、規定構造を有するホモ−又はコポリマーに変換可能な高分子のモノマーである。例えば、マクロモノマーをエチレン性不飽和末端基とフリーラジカル重合によって反応させると、規定の長さの側鎖を有するグラフトコポリマー又は櫛型ポリマーが生成され得る。
【０００３】
特許文献１には、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物由来のコアを持ち、しかも少なくとも１つのヒドロキシオキセタンから生じる少なくとも１つの分岐の創生を伴う、樹枝状ポリエーテルの製造方法が記載されている。樹枝状ポリエーテルのコアは、１つ以上のアリル基を含有する場合がある。しかし、アリル基は、フリーラジカル重合反応では比較的低い反応性しか示さない。
【０００４】
特許文献２には、少なくとも２つの官能基を有するオキセタンモノマーの熱開始型触媒開環によって生成される、超分岐樹枝状ポリエーテルの合成法が記載されている。生成する超分岐樹枝状ポリエーテルの末端ヒドロキシル基はその後、例えばエポキシド基、アリル基又はアクリレート基で官能化することで更に変換することも可能である。ただし、この方法では、１分子につきフリーラジカル重合可能な基をそれぞれ１つだけ有する規定のポリエーテルを得ることはできない。
【０００５】
１分子につき複数のフリーラジカル重合可能な基を含む前記マクロモノマーをフリーラジカル重合すると、望ましくない架橋反応のリスクが生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０２／４０５７２Ａ１
【特許文献２】ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／５６８０２Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が取り組む課題は、新規オキセタン系マクロモノマー及びその製造方法を提供することであり、前記新規オキセタン系マクロモノマーはそれぞれ、1分子につき１つの容易にフリーラジカル重合可能なヘッド基を含み、しかもそれから、任意に追加のコモノマーとのフリーラジカルホモ重合又は共重合によって新規なホモポリマー及び／又はコポリマーが生成され、前記新規なホモポリマー及び／又はコポリマーは、コーティング組成物及び／又はプラスチック中で添加物として使用するのに適している。
新規なホモポリマー及び／又はコポリマーを添加物として用いることで、コーティング組成物又はコーティング及び／又はプラスチックの特性を制御された方式で変更することができる。
【０００８】
例えば、流れ調整剤として好適な添加物を生成することが可能であり、しかも、例えばコーティング組成物、若しくはコーティング又はプラスチックのレベリング、つや及び／又は乳光を向上させることも可能である。
例えば、コーティング組成物、又はコーティング及び／又はプラスチックに非粘着性表面を付与する添加物を生成することが可能であり、その結果、例としては、防汚性、撥水性及び／又は撥油性の表面を得ることができる。
例えば、湿潤剤や分散剤として好適で、しかも、例としては、顔料を添加した及び／又は充填剤を含むコーティング組成物の粘度を下げたり、及び／又はコーティング組成物中での顔料及び／又は充填剤の分散を安定させることができる添加物を得ることができる。
【０００９】
例えば、コーティング組成物又はコーティング及び／又はプラスチックに改善された濡れ性を付与する添加物を生成することが可能であり、その結果、例としては、更に印刷し易い表面が得られ、及び／又はコーティングの接着性が向上する。多くのコーティング、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックは、表面エネルギーが小さな無極性表面を有している。そのため、このような表面は、例えば水性コーティング組成物、印刷用インク、水性ポリマー分散液、接着剤又は密着促進剤によって濡れ難い。このような基材表面の濡れ性を極性（例えば、水性の）コーティング組成物を用いて改善するには、基材の表面エネルギーを添加物により増強させる必要があり、そうすることで、基材表面の極性が大きくなる。このために、濡れ性を改善するのに合わせて、またそれ故に、例えば様々なコーティング、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックの印刷適性又は塗装適性を高めるのに合わせて、添加物を開発する必要がある。
【００１０】
その上、添加することで前記の改善された特性を付与する添加物は、コーティング組成物又はコーティング、ポリマー成形組成物又は熱可塑性プラスチックの他の特性もできる限り損なわないものである。添加される添加物は、更に、比較的少量でその効果を発揮できるものである。コーティング、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックもまた、それらの改善された表面特性を屋外の気候に暴露されても数年間は事実上維持するものである。これには、例えば非粘着性及び／又は防汚効果といった効果が何回もの洗浄サイクルにわたって長持ちすることも含まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、前記課題は、独立クレームの主題によって解決される。本発明の特定の実施態様は、従属クレームに記載されている。
【００１２】
本発明は、マクロモノマーの製造方法であって、式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
0005746152.tif 000002
【００１４】
〔式中、Ｒ1は、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、ヒドロキシアルコキシアルキル、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシアリール又はヒドロキシアリールオキシであり、Ｒ2は、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、ヒドロキシアルコキシアルキル、ヒドロキシアリール又はヒドロキシアリールオキシであり、そしてＲ3は、いずれの場合も独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、ヒドロキシアルコキシアルキル、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシアリール又はヒドロキシアリールオキシである〕の少なくとも１つのヒドロキシオキセタンをスターター分子Ｕ−Ｌ−Ｘ−Ｈ〔ここで、Ｕはアリル基（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−）以外の、エチレン性不飽和のフリーラジカル重合可能なヘッド基であり、Ｌはフリーラジカル重合可能な基を持たない、二価の有機ラジカルであり、及びＸ−Ｈはフリーラジカル重合できずしかも活性な水素原子Ｈを有する基である〕とモル比〔前記式（Ｉ）のヒドロキシオキセタン（類）：前記スターター分子〕１００：１〜１：１で、少なくとも１つのカチオン開環重合において好適な触媒の存在下で反応させる前記方法を提供する。
【００１５】
本発明はさらに、本方法によって得ることのできるマクロモノマーも提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の方法によって生成される本発明のオキセタン系マクロモノマーがそれぞれ、１分子につき１つのフリーラジカル重合可能なヘッド基を含むことが必須である。これにより、規定の櫛型構造を有するポリマーをその後のフリーラジカルホモ重合又は共重合で生成することが可能となる。さらに、前記ヘッド基が容易にフリーラジカル重合できることも本発明において必須である。したがって、アリル基（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−）は、フリーラジカル重合する傾向をほんのわずかしか示さず、ヘッド基としてはふさわしくない。
【００１７】
ヒドロキシオキセタン
本発明の方法では、式（Ｉ）：
【００１８】
【化２】
0005746152.tif 000003
【００１９】
〔式中、Ｒ1は、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、ヒドロキシアルコキシアルキル、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシアリール又はヒドロキシアリールオキシであり、Ｒ2は、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、ヒドロキシアルコキシアルキル、ヒドロキシアリール又はヒドロキシアリールオキシであり、そしてＲ3は、いずれの場合も独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、ヒドロキシアルコキシアルキル、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシアリール又はヒドロキシアリールオキシである〕の少なくとも１つのヒドロキシオキセタンを前記のスターター分子と反応させる。
【００２０】
好ましくは、式（Ｉ）の少なくとも１つのヒドロキシオキセタンは、
３−アルキル−３−（ヒドロキシアルキル）オキセタン［すなわち、Ｒ1はアルキル、Ｒ2はヒドロキシアルキル、全てのＲ3はＨ］、３，３−ジ（ヒドロキシアルキル）オキセタン［すなわち、Ｒ1、Ｒ2はヒドロキシアルキル、全てのＲ3はＨ］、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシ）オキセタン［すなわち、Ｒ1はアルキル、Ｒ2はヒドロキシアルキコキシ、全てのＲ3はＨ］、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシアルキル）オキセタン［すなわち、Ｒ1はアルキル、Ｒ2はヒドロキシアルコキシアルキル、全てのＲ3はＨ］、又はこれらヒドロキシオキセタンの混合物であり、更に好ましくは３−アルキル−３−（ヒドロキシアルキル）オキセタン［すなわち、Ｒ1はアルキル、Ｒ2はヒドロキシアルキル、全てのＲ3はＨ］及び／又は３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシ）オキセタン［すなわち、Ｒ1はアルキル、Ｒ2はヒドロキシアルコキシ、全てのＲ3はＨ］である。
【００２１】
本明細書で「アルキル」という語句は、好ましくは、炭素原子数１〜２４、例えば炭素原子数１〜１２又は１〜８の直鎖又は分岐アルキルラジカルを表す。さらに好ましくは、「アルキル」という語句は、メチル又はエチルを表す。
【００２２】
本明細書で「アルコキシ」という語句は、好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニルエトキシを表し、更に好ましくは、エトキシ及び／又はプロポキシを表しており、そして２０個までのアルコキシ単位か或いは、ランダム、ブロック、又はグラジエント形に配置されていてよい２つ以上のアルコキシ単位の組み合わせを含む。
【００２３】
特に好適なヒドロキシオキセタンの例は３−メチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン［すなわち、Ｒ1はメチル、Ｒ2はヒドロキシメチル、全てのＲ3はＨ］、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン［すなわち、Ｒ1はエチル、Ｒ2はヒドロキシメチル、全てのＲ3はＨ］（トリメチロールプロパンオキセタン）、及びヒドロキシル基をエトキシル化及び／又はプロポキシル化して、ランダム、ブロック、又はグラジエント形に配置されていてよい１〜２０個のエチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド単位を有する、これらの誘導体、３，３−ジ（ヒドロキシメチル）オキセタン［すなわち、Ｒ1、Ｒ2はヒドロキシメチル、全てのＲ3はＨ］、又はこれらヒドロキシオキセタンの混合物である。
【００２４】
３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（トリメチロールプロパンオキセタン、ＴＭＰＯ）及び／又は、ヒドロキシル基をエトキシル化及び／又はプロポキシル化して、ランダム、ブロック、又はグラジエント形に配置されていてよい１〜２０個のエチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド単位を有するその誘導体を用いることが特に好ましい。
エトキシル化されたＴＭＰＯに基づいて製造されたマクロモノマーの長所の一つは、直鎖ポリエチレングリコールメタクリレートと比較すると、それらが、同じモル質量であれば、融点が低く（結晶化度が低い）しかも低粘性であることである。これらの特性は、これらマクロモノマーから製造されるポリマーにも見出される。
【００２５】
ヒドロキシオキセタンのヒドロキシル基（類）は、遊離状態で存在していても、又は好適な保護基で保護されていてもよい。保護基とは、開裂し易い基、例えばアセタールを表すと考えられる。
ヒドロキシオキセタンのヒドロキシル基（類）は、誘導体化に使用することも可能である。例えば、ヒドロキシオキセタンのヒドロキシル基類は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はスチレンオキシドでアルコキシル化してもよい。アルキレンオキシドの混合物を用いてもよい。好ましくは、ヒドロキシオキセタンをエトキシル化及び／又はプロポキシル化してから、開環重合する。さらには、例えばヒドロキシル基とイソシアネートとの反応により追加の側鎖を導入することでウレタンを形成することも可能である。例えば、ポリエチレンオキシド（ＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＯ）又はＥＯ−ＰＯ混合側鎖（ＥＯ／ＰＯは、本明細書ではランダムポリマー、ブロックポリマー又はグラジエントポリマーとして）は、ポリアルキレンオキシド（類）の対応するＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）モノ付加体をヒドロキシオキセタンのヒドロキシル基と反応させることでグラフト化側鎖として導入することが可能である。ヒドロキシオキセタンのヒドロキシル基を更に誘導体化する方法は、例えば、ウィリアムソンのエーテル合成、酸無水物との反応又はカルボキシメチル化である。あらゆる既知の誘導体化法が原理上は利用可能であるが、後続のヒドロキシオキセタン類のカチオン性開環重合又はそれを用いた場合に生じるオキセタン系マクロモノマーの不飽和ヘッド基のフリーラジカル重合に悪影響を及ぼさないことを条件とする。ヒドロキシオキセタンの誘導体化は、本発明のオキセタン系マクロモノマーの特性に影響を及ぼす可能性があるので、本発明のマクロモノマーを用いてポリマーを作製する場合、ポリマーの特性、例えば様々なコーティング組成物及びプラスチックとの相溶性に関するものに影響を与える可能性もある。
【００２６】
＜スターター分子Ｕ−Ｌ−Ｘ−Ｈ＞
スターター分子Ｕ−Ｌ−Ｘ−Ｈには、アリル基（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−）以外の、エチレン性不飽和のフリーラジカル重合可能なヘッド基Ｕが含まれる。ヘッド基が容易にフリーラジカル重合できることは、本発明の本質的な特徴である。そのため、アリル基（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−）は、フリーラジカル重合する傾向がほんのわずかしか示さず、ヘッド基にはふさわしくない。好ましくは、エチレン性不飽和のヘッド基は、Ｕはアクリロイル［Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］又はメタクリロイル［Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（＝Ｏ）−］である。
【００２７】
二価の有機ラジカルＬは、フリーラジカル重合可能な基を含まない。フリーラジカル重合可能な基とは、その通常の条件でフリーラジカル重合可能な官能基、例えばエチレン性不飽和基を表すものと考えられる。ラジカルＬは、例えば、アルキレンラジカル、アリーレンラジカル又はポリアルキレンオキシドラジカルであってよい。
好ましくは、二価の有機ラジカルＬの構造は−Ｏ−Ｌ’で表され、ここで−Ｏ−は酸素原子であり、そしてＬ’は、アルキレンラジカル及びポリアルキレンオキシドラジカルからなる群から選択される。
【００２８】
さらに好ましくは、二価の有機ラジカルＬの構造は−Ｏ−Ｌ’で表され、ここで−Ｏ−は酸素原子であり、そしてＬ’は、炭素原子数２〜５のアルキレンラジカル、２〜５個のエチレンオキシド単位を有するポリエチレンオキシドラジカル、２〜５個のプロピレンオキシド単位を有するポリプロピレンオキシドラジカル及び２〜５個のアルキレンオキシド単位を有するポリエチレン／ポリプロピレン混合ラジカルからなる群から選択される。
特に好ましくは、二価の有機ラジカルＬの構造は−Ｏ−Ｌ’で表され、ここで−Ｏ−は酸素原子であり、そしてＬ’は、炭素原子数２〜５のアルキレンラジカルである。
【００２９】
Ｘ−Ｈ基は、フリーラジカル重合できずしかも活性な水素原子Ｈを有する、官能基である。活性な水素原子とは、オキセタンのカチオン性開環重合を酸性触媒作用下で、例としてはルイス酸〔例えば、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3、ＴｉＣｌ4、ＺｎＩ2、ＳｉＦ4、ＳｂＦ5、ＰＦ5、ＡｓＦ5又はＳｂＣｌ5〕により或いは例としてはハロゲン化酸〔例えば、ＦＳＯ3Ｈ、ＣｌＳＯ3Ｈ、ＨＣｌＯ4、ＨＩＯ4又はＣＦ3ＳＯ3Ｈ〕又は別のブレンステッド酸〔例えば、パラトルエンスルホン酸、スルホン酸〕により、３０℃〜１３０℃で開始できる水素原子を表すものと考えられる。Ｘ−Ｈ基は、例えば、Ｎ−Ｈ基、Ｓ−Ｈ基又はＯ−Ｈ基であってもよい。Ｘ−Ｈ基は、好ましくはヒドロキシル基Ｏ−Ｈ又はチオール基Ｓ−Ｈである。というのも、一般には結果として高収率が得られるためである。特に好ましくは、Ｘ−Ｈ基はヒドロキシル基Ｏ−Ｈである。
【００３０】
スターター分子Ｕ−Ｌ−Ｘ−Ｈは、好ましくは、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル［Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）a−ＯＨ］及びメタクリル酸のポリエチレンオキシドエステル［Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）a−Ｈ］〔ただし、ａ＝１〜２０、好ましくはａ＝１〜１０、さらに好ましくはａ＝２〜５である〕からなる群から選択される。
スターター分子Ｕ−Ｌ−Ｘ−Ｈは、特に好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート又はヒドロキシブチルメタクリレートである。
【００３１】
＜オキセタン系マクロモノマーの製造＞
本発明のオキセタン系マクロモノマーは、式（Ｉ）：
【００３２】
【化３】
0005746152.tif 000004
【００３３】
〔式中、Ｒ1は、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、ヒドロキシアルコキシアルキル、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシアリール又はヒドロキシアリールオキシであり、Ｒ2は、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、ヒドロキシアルコキシアルキル、ヒドロキシアリール又はヒドロキシアリールオキシであり、そしてＲ3は、いずれの場合も独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、ヒドロキシアルコキシアルキル、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシアリール又はヒドロキシアリールオキシである〕の少なくとも１つのヒドロキシオキセタンをスターター分子Ｕ−Ｌ−Ｘ−Ｈ
〔ここで、Ｕはアリル基（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−）以外の、エチレン性不飽和のフリーラジカル重合可能なヘッド基であり、Ｌはフリーラジカル重合可能な基を持たない、二価の有機ラジカルであり、及びＸ−Ｈはフリーラジカル重合できずしかも活性な水素原子Ｈを有する基である〕とモル比〔式（Ｉ）のヒドロキシオキセタン（類）：スターター分子〕１００：１〜１：１で、カチオン開環重合において少なくとも１つの好適な触媒の存在下で反応させる本発明の製造方法により生成される。
【００３４】
好ましくは、前記モル比〔式（Ｉ）のヒドロキシオキセタン（類）：スターター分子〕は、５０：１〜２：１であり、２５：１〜３：１が更に好ましい。
本発明のオキセタン系マクロモノマーがそれぞれヘッド基としてフリーラジカル重合可能な基を１分子につき１つ含有することは、本発明において必須である。これにより、規定の櫛型構造のポリマーを、その後のマクロモノマーのフリーラジカルホモ重合又は共重合で生成することができる。ただし、周知の通り、化学合成では通常、副生成物が生じる。本発明のマクロモノマーの合成では、そのために、２つ以上のフリーラジカル重合可能な基を有する少ない割合のマクロモノマーと、フリーラジカル重合可能な基を有しない少ない割合の生成物と、が生成される可能性もある。しかし、本発明の製造法によれば、このような副生成物の割合をごく少量に抑えることができる。したがって、本発明により合成されるマクロモノマーは、フリーラジカル重合可能な基を全く持たないか又は２つ以上持った分子の割合がほんのごく少量であるか、少しも有していないことが更に好ましい。
【００３５】
本発明のマクロモノマーは、ヒドロキシオキセタン類とスターター分子とを約３０℃〜１３０℃、好ましくは約５０℃〜１１０℃において少なくとも１つの好適な触媒の存在下でカチオン性オキセタン開環重合することにより製造される。
カチオン性オキセタン開環重合に好適な触媒は、例えばルイス酸、特にＡｌＣｌ3、ＢＦ3、ＴｉＣｌ4、ＺｎＩ2、ＳｉＦ4、ＳｂＦ5、ＰＦ5、ＡｓＦ5又はＳｂＣｌ5、ハロゲン化酸、特にＦＳＯ3Ｈ、ＣｌＳＯ3Ｈ、ＨＣｌＯ4、ＨＩＯ4又はＣＦ3ＳＯ3Ｈ、そして更にはブレンステッド酸（例えば、パラトルエンスルホン酸、スルホン酸）である。用いる触媒は、オニウム塩、例えばスルホニウム塩、オキソニウム塩及び／又はヨードニウム塩であってもよい。このような化合物の例は、ベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロホスフェート及びベンジルテトラメチレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートである。用いる触媒は、好ましくはＣＦ3ＳＯ3Ｈ（トリフルオロメタンスルホン酸）である。というのも、スターター分子Ｕ−Ｌ−Ｘ−Ｈのエチレン性不飽和ヘッド基が、カチオン性オキセタン開環重合中にできる限り損なわれず、更に好ましくは早期に重合せず、むしろ前記不飽和基がまさに実質上、温存されるためである。このことは、この点に関してカチオン重合に対して穏やかな触媒、例えばトリフルオロメタンスルホン酸を用いることで促進される。
【００３６】
本発明のマクロモノマーは、好ましくはフリーラジカル重合禁止剤の存在下で製造される。好適なフリーラジカル重合禁止剤は、例えば、ヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテルである。フリーラジカル重合禁止剤を用いて、オキセタンモノマーの保存中又は熱促進型カチオン性開環重合中に形成される可能性のあり得るフリーラジカルを除去することで、スターター分子のエチレン性不飽和のフリーラジカル重合可能なヘッド基Ｕの安定性が保障される。したがって、フリーラジカル重合禁止剤を使用する場合の利点の一つは、反応が容易に遂行され、しかも副生成物の量がより少なくなることである。
【００３７】
好ましくは、ヒドロキシオキセタン（類）は、スターター分子Ｕ−Ｌ−Ｘ−Ｈと少なくとも１つの酸性触媒と、好ましくは、更に少なくとも１つのフリーラジカル重合抑制剤とを含む、予熱した反応混合物に徐々に加える。ヒドロキシオキセタン（類）を徐々に加えることで、より優れた規定の生成物が得られる。
溶媒を使用してもよい。ただし、それらは、カチオン性オキセタン開環重合に影響を及ぼすものであってはいけない。好適な溶媒は、例えば活性水素原子も、重合可能な環も、又はヒドロキシオキセタン（特に、ヒドロキシオキセタンのヒドロキシル基）、スターター分子又はオキセタン系マクロモノマーと反応し得る基も含有しないものである。好ましくは、脂肪族、脂環式及び芳香族溶媒、ケトン類並びにブロック化ポリエーテルを溶媒として使用することができる。溶媒の選択は、マクロモノマーから引き続き合成されるポリマーのその後の最終用途に左右される。低沸点溶媒を使用することで、その後生成されるポリマーを１００％配合物として使用するべき前記用途、例えばＵＶ硬化塗料系の場合に、蒸留で除去し易くすることが好ましい。
【００３８】
反応終了時に、生成物を冷却し、そして塩基を加えるか又は塩基性イオン交換樹脂で処理することで中和する。スターター分子はどの程度の量残っていても、その後のフリーラジカル重合に悪影響を及ぼすのであれば、好適な蒸留手段によって、例えば薄膜蒸発によって除去することが可能である。
ヒドロキシオキセタンとスターター分子Ｕ−Ｌ−Ｘ−Ｈとのカチオン性開環重合は、特定のスターター分子Ｕ−Ｌ−Ｘ−Ｈを選択することで実行し易くなる。一般に、前記反応は、（メタ）アクリル酸エステル群に由来するスターター分子を用いると特に効率良く実行できる。一方、対応するアミド又はビニルベンジルアルコールをスターター分子として使用する場合は、反応がいくぶん実行しにくくなる可能性がある。
【００３９】
オキセタン系マクロモノマーは、ポリマー類似反応で更に変性してから、その後引き続きフリーラジカル重合を行ってもよい。例えば、遊離ヒドロキシル基の全て又は一部を、例えば酢酸でエステル化してもよい。エステル化は、例えば、ポリマーを使用する際の塗料系における中間層の密着問題を回避したり或いはポリマーの極性を変えるのに有用な場合がある。マクロモノマー中の遊離ヒドロキシル基の全て又は一部をイソシアネート、例えばアルキルイソシアネートと反応させてもよい。比較的長鎖のアルキルイソシアネート、例えばステアリルイソシアネートで変性してからフリーラジカル重合することで、ポリマーの極性を疎水性に変えることができ、そうすることで、ポリマーが非極性熱可塑性プラスチック中で利用し易くなる。これとは対照的に、高い親水性と場合により高い水溶性は、マクロモノマー（類）の遊離ヒドロキシル基の全て又は一部を親水性化合物、例えばＴＤＩモノ付加体と反応させてからフリーラジカル重合することで達成される。好適な例は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とメタノール開始型ポリエチレングリコールとの反応に由来するモノ付加体である。マクロモノマー類の親水性変性物と疎水性変性物との適切な混合物を用いてからフリーラジカル重合することで、両親媒性ポリマー構造を製造することも可能である。
【００４０】
＜使用＞
本発明のポリマーは、前記マクロモノマー及び任意に追加のコモノマーから、式（Ｉ）：
【００４１】
【化４】
0005746152.tif 000005
【００４２】
〔式中、Ｒ1は、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、ヒドロキシアルコキシアルキル、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシアリール又はヒドロキシアリールオキシであり、Ｒ2は、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、ヒドロキシアルコキシアルキル、ヒドロキシアリール又はヒドロキシアリールオキシであり、そしてＲ3は、いずれの場合も独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、ヒドロキシアルコキシアルキル、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシアリール又はヒドロキシアリールオキシである〕の少なくとも１つのヒドロキシオキセタンをスターター分子Ｕ−Ｌ−Ｘ−Ｈ〔ここで、Ｕはアリル基（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−）以外の、エチレン性不飽和のフリーラジカル重合可能なヘッド基であり、Ｌはフリーラジカル重合可能な基を持たない、二価の有機ラジカルであり、及びＸ−Ｈはフリーラジカル重合できずしかも活性な水素原子Ｈを有する基である〕とモル比〔前記式（Ｉ）のヒドロキシオキセタン：前記スターター分子〕１００：１〜１：１で、少なくとも１つのカチオン開環重合において好適な触媒の存在下で反応させることで生成される１つ以上のマクロモノマー、及び場合により１つ以上の別のフリーラジカル重合可能なコモノマーをフリーラジカル重合することで生成される。
【００４３】
前記ポリマーを製造するために、１つ以上の別個の本発明のマクロモノマーをフリーラジカルホモ重合又は共重合してもよい。前記ポリマーは、本発明のマクロモノマー類のうち、前記の好ましい態様に従って生成される前記マクロモノマーを用いて製造される。
【００４４】
本発明のマクロモノマーに加えて、１つ以上の別個のフリーラジカル重合可能なコモノマーを重合することも可能である。少なくとも１つのこのようなコモノマーを用いることが好ましい。フリーラジカル重合可能なコモノマーとは、フリーラジカル重合可能な基を少なくとも１つ有する化合物を表すものと考えられる。フリーラジカル重合可能な基とは、その通常の条件下でフリーラジカル重合可能な官能基、例えばエチレン性不飽和基を表すものと考えられる。このエチレン性不飽和基は、特に使用するマクロモノマーがヘッド基Ｕとしてアクリロイル基、メタクリロイル基又はスチレン基を有する場合、好ましくは置換又は非置換のアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アクリルアミドアルキル基、メタクリルアミドアルキル基、スチリル基、α−メチルスチリル基、アリル基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基及びビニルケトン基からなる群から選択される。
【００４５】
好適なコモノマーの例は、炭素原子数１〜２４の直鎖、分岐又は脂環式アルコールのアルキルアクリレート類及びアルキルメタクリレート類、炭素原子数８〜１８のアラルキルアルコールのアラルキルアクリレート類及びアラルキルメタクリレート類、炭素原子数２〜３６の直鎖、分岐又は脂環式ジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、炭素原子数１〜２２の直鎖、分岐又は脂環式アミンのアルキル（メタ）アクリルアミド類、炭素原子数２〜８の直鎖、分岐又は脂環式アミノアルコールのアミノアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシル化（メタ）アクリレート類［例えば、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート類、ポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール−ポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート類、ポリエステル変性（メタ）アクリレート類（例として、例えば日本のダイセル（Daicel）製のカプロラクトン変性（メタ）アクリレート類）、（メタ）アクリロニトリル類、ビニルアルカノエート類、炭素原子数２〜３０のアルケン及びアリールアルケン類、スチレン類及び置換スチレン類、α−メチルスチレン類及び置換α−メチルスチレン類、アルキルビニルエーテル類、ペルフルオロアルキル（メタ）アクリレート類及び対応する部分フッ素化（メタ）アクリレート類、ペルフルオロアルキルブロックポリエーテル（メタ）アクリレート類、ペルフルオロアルキルエチルチオカルボニルアミノエチル（メタ）アクリレート類、ペルフルオロオレフィン類、（メタ）アクリロイルオキシアルキルシロキサン類、（メタ）アクリロイルオキシアルキルポリシロキサン類、（メタ）アクリロイルオキシポリエーテルアルキルポリシロキサン類、Ｎ−ビニルカルバゾール類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びメサコン酸（メチルフマル酸）のフッ素化アルキルエステル類及びフッ素を含まないアルキルエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸、アクリル酸、ヒドロキシ官能性アルキル（メタ）アクリルアミド類、ヒドロキシ官能性アルキルビニルエーテル類、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−２−イミダゾリジノン、アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、炭素原子数１〜２２の直鎖、分岐又は脂環式アルキル基を有するＮ−アルキル−及びＮ，Ｎ−ジアルキル−置換アクリルアミド類、例えば、Ｎ−（ｔ−ブチル）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、イオン性モノマー、アリルアルコール、アルコキシル化アリルアルコール誘導体（例えば、エトキシル化アリルアルコール、プロポキシル化アリルアルコール及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの割合を含む混合アルコキシル化アリルアルコール）、並びにポリエステル（例えば、カプロラクトンを用いて）変性されたアリルアルコール系誘導��である。
【００４６】
好ましくはポリジメチルシロキサンモノ（メタ）アクリレート類、例えば直鎖（メタ）アクリロイルオキシアルキルポリジメチルシロキサン類（例えば、α−ブチルジメチルシロキシ−ω−（３−メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン又はα−ブチルジメチルシロキシ−ω−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシプロピル）ポリジメチルシロキサン）、分岐（メタ）アクリロイルオキシアルキルポリジメチルシロキサン類［例としては、メタクリロイルオキシプロピル末端の分岐ポリジメチルシロキサン類であって、例えば、（メタクリロイルオキシプロピル）メチルシロキサン−ポリジメチルシロキサンコポリマー類又はＴ型構造のメタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサン類等］、（メタ）アクリルポリエーテルアルキルポリジメチルシロキサン類［例えば、α−ブチルジメチルシロキシ−ω−（３−メタクリロイルオキシ（ポリエチレンオキシド）プロピル）ポリジメチルシロキサン］又はポリジメチルシロキサンモノアルケン類等のコモノマー類を用いることが好ましく、更に好ましくは、ポリジメチルシロキサンモノ（メタ）アクリレート類を用いる。これによりコポリマー類が得られ、前記コポリマー類を添加物として使用すると、コーティング組成物及びプラスチックの表面張力を下げるか、又は長持ちする防指紋効果及び防汚特性を持った耐引掻性表面が得られるといった、良い結果を得ることができる。
【００４７】
フッ素化コモノマー類を用いることが好ましい。これにより、コーティング組成物及びプラスチックの表面張力を低下させるか又は防汚性表面を与える添加物として、流れ調整剤として特に優れた有用性を示すコポリマー類が得られる。
【００４８】
（メタ）アクリル酸とアルカノール類［例えばＣ1〜Ｃ14−モノヒドロキシアルカン］とのエステルをコモノマー類として用いることが好ましい。これにより、添加物として、コーティング組成物若しくはコーティング又はプラスチックのレベリング、つや及び／或いは乳光を向上させるのに特に優れた有用性を示すコポリマーが得られる。例えば、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート及び／又はイソボルニルメタクリレートが利用可能である。更に好ましいモノマー類は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、スチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタクリル酸及びアクリル酸である。
【００４９】
湿潤剤及び分散剤、密着促進剤並びに乳化剤を製造する場合は、次のコモノマー類も好ましい。無水マレイン酸、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール。
好ましくは、前記好ましいコモノマー類の混合物及び前記コモノマー類と他のコモノマー類との混合物も利用可能である。
「（メタ）アクリレート」という表記には、アクリレートとメタクリレートの両方が包含される。
【００５０】
イオン基は、対応するイオン性のエチレン性不飽和モノマーとして前記ポリマーに導入されてもよく、又はポリマー類似反応、例えば塩形成又は３級アミノ化合物の４級化によって、その後生成されてもよい。
例として、前記ポリマー中の酸官能基（例えば、カルボン酸類及びリン酸エステル類）を塩基と反応させてもよい。無水マレイン酸等の酸無水物から始めて、水での加水分解或いは１価アルコール又はポリエーテルとのモノエステル又は部分エステルの形成によって先ずカルボン酸官能基を生成してから、これを塩基と反応させてもよい。
前記ポリマー中のオキシラン構造をｏ−リン酸等の求核試薬と反応させてから、塩基を用いて塩を形成することで、イオン基を生成してもよい。
前記ポリマー中のヒドロキシ官能基をポリリン酸と反応させて、リン酸エステルを形成してから、塩基で塩形成することで、イオン基を生成してもよい。
【００５１】
好適な塩基は、例えば、アミン、例えば、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）プロパン−１−オール、トリエチルアミン、ブチルアミン及びジブチルアミン、元素周期律表第１群〜第３群の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム及び炭酸水素ナトリウムである。
米国特許第６，１１１,０５４に記載されているように、前記ポリマーと結合したアミンを、カルボン酸又はリン酸及びそれらのエステルを用いて塩に変換してもよい。
また、アミン類は、ハロゲン化アルキル（例えば、塩化ベンジル）とのアルキル化反応中に又はオキシランをカルボン酸と組み合わせることで、４級アンモニウム塩に変換してもよい。
【００５２】
３級アミンは、酸素、過カルボン酸類及び過酸化水素類等のペルオキソ化合物類を用いてアミンオキシドへ変換可能であり、さらには塩酸等の酸を用いて塩類へも変換可能である。
イオン性のエチレン性不飽和モノマーの例としては、次のリストを挙げることができ、ここで「（メタ）アクリレート」という表現には、アクリレートとメタクリレートの両方が包含される。アクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸の塩、４級アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−トリメチルアンモニオエチルメタクリレートクロライド及び２−ベンジルジメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレートクロライド、リン酸を含むモノマー類の塩、例えば、トリプロピレングルコールメタクリレートリン酸ナトリウム。
自己架橋型ポリマー類は、例えばエポキシ官能性コモノマー類、例えば、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートを用いるか又はシラン官能性コモノマー類を用いることで、制御された方法で生成することができる。前記ポリマー類は、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよい。好ましくは、前記ポリマー類はコポリマーである。
【００５３】
1つ以上のコモノマーを本発明のオキセタン系マクロモノマー（類）のフリーラジカル重合に用いる場合、形成されるコポリマー中の本発明のオキセタン系マクロモノマー（類）の単位の割合は、いずれの場合もコポリマー全体に対して好ましくは１〜６０モル％、更に好ましくは２〜３０モル％、特に好ましくは２〜１５モル％である。
【００５４】
本発明のポリマーは、有機溶媒中又はバルク中で過酸化物又はアゾ化合物等のフリーラジカル開始剤の存在下において、当業者に既知の方法でフリーラジカル重合することによって製造することができる。有用な溶媒としては、特にエステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル又は１−メトキシ−２−プロピルアセテート及び芳香族溶媒、例えば、トルエン又はキシレン並びにケトン、例えば、メチルイソブチルケトン又はメチルエチルケトンが挙げられる。溶媒の選択は、前記ポリマー類のその後の最終用途に左右される。例えばＵＶ硬化コーティング系中で又はポリマー中で、前記ポリマー類を１００％製品として使用すべき用途の場合、低沸点溶媒を用いることで溶媒を蒸留で除去し易くすることが好ましい。
【００５５】
フリーラジカル重合は、約４０℃〜１８０℃、好ましくは６０℃〜１５０℃、更に好ましくは８０℃〜１３０℃の温度で行う。
フリーラジカル重合は、連続プロセスとして又はバッチ式プロセスとして実行してよい。
フリーラジカル重合は、例えばバルク重合として、溶液重合として、沈殿重合として、乳化重合として又は懸濁重合として行ってよい。
フリーラジカル重合は、未制御のフリーラジカル重合として行っても、又は制御されたフリーラジカル重合として行ってもよい。
制御されたフリーラジカル重合法によって、狭い分子量分布を有する、より優れた規定のポリマー構造を得ることができる。制御されたフリーラジカル重合としては、当業者に既知の方法、例えばＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ＧＴＰ（官能基移動重合）、ＮＭＰ（ニトロオキシド媒介重合）、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動法）又はＭＡＤＩＸ（キサンテートの交換反応による高分子設計）が利用可能である。
【００５６】
制御された重合法としては、特に「可逆的付加開裂連鎖移動法（ＲＡＦＴ）」が挙げられ、これは、特定の重合制御剤を用いる場合、「ＭＡＤＩＸ（キサンテートの交換反応による高分子設計）」及び「付加開裂連鎖移動」とも呼ばれる。ＲＡＦＴは、例えば、ポリマー・インターナショナルズ（Polym. Int.）、２０００年、 ４９巻、９９３頁、オーストラリアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Aust. J. Chem）、２００５年、５８巻、３７９頁、高分子科学パートＡ：高分子化学（J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.）、２００５年、４３巻、５３４７頁、ケミストリー・レターズ（Chem. Lett.）、１９９３年、２２巻、１０８９頁、高分子科学パートＡ、１９８９年、２７巻、１７４１頁、１９９１年、２９巻、１０５３頁、１９９３年、３１巻、１５５１頁、１９９４年、３２巻、２７４５頁、１９９６年、３４巻、９５頁、２００３年、４１巻、６４５頁、２００４年、４２巻，５９７頁及び２００４年、４２巻、６０２１頁、そして更にはマクロモレキュラー・ラピッド・コミュニケーションズ(Macromol. Rapid Commun.）、２００３年、２４巻、１９７頁、並びに米国特許第６，２９１，６２０号、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／０１４７８、同ＷＯ９８／５８９７４及び同ＷＯ９９／３１１４４に記載されている。
更なる制御された重合法は、ニトロキシル化合物を重合制御剤（ＮＭＰ）として用いるものであり、例えば、ケミカル・レヴューズ（Chem. Rev.）、２００１年、１０１巻、３６６１頁に記載されている。
【００５７】
別の制御された重合法は、「官能基移動重合（ＧＴＰ）」であって、例えば、Ｏ．Ｗ．ウェブスター（O.W. Webster）著、「高分子科学工業百科事典（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）」、第７巻の「官能基移動重合（Group Transfer Polymerization）」、Ｈ．Ｆ．マーク（H.F. Mark）、Ｎ．Ｍ．バイカルズ（N.M. Bikales）、Ｃ．Ｇ．オバーバーガー（C.G. Overberger）及びＧ．メンゲス（G. Menges）編、ワイリー・インターサイエンス（Wiley Interscience）、ニューヨーク１９８７年、５８０頁以降並びにＯ．Ｗ．ウェブスター著、最新高分子科学（Adv. Polym. Sci.）、２００４年、１６７巻、１〜３４頁に開示されているようなものである。
テトラフェニルエタンを用いる制御されたフリーラジカル重合は、例えばマクロモレキュラー・シンポジウム（Macromol. Symp.）、１９９６年、１１１巻、６３頁に記載されているように、制御された重合法の追加例である。
【００５８】
１，１−ジフェニルエテンを重合制御剤として用いる制御されたフリーラジカル重合法は、例えば、マクロモレキュラー・ラピッド・コミュニケーションズ（Macromolecular Rapid Communications）、２００１年、２２巻、７００頁に記載されている。
【００５９】
イニファーターを用いる制御されたフリーラジカル重合法は、例えば、マクロモレキュラー・ケミストリー・ラピッド・コミュニケーションズ（Makromol. Chem. Rapid. Commun.）、１９８２年、３巻、１２７頁に開示されている。
有機コバルト錯体を用いる制御されたフリーラジカル重合法は、例えば、米国化学会（J. Am. Chem. Soc.）、１９９４年、１１６巻、７９７３頁、高分子科学：パートＡ：高分子化学（Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry）、３８巻、１７５３〜１７６６頁（２０００年）、ケミカル・レヴューズ（Chem. Rev.）、２００１年、１０１巻、３６１１〜３６５９頁及びマクロモレキュールズ（Macromolecules）、２００６年、３９巻、８２１９〜８２２２頁から既知である。
追加の制御された重合法は、例えばマクロモレキュールズ（Macromolecules）、２００８年、４１巻、６２６１頁又は米国特許第７，０３４，０８５号に記載されているような、ヨウ素化合物を用いた退行性連鎖移動反応である。
チオケトン存在下での制御されたフリーラジカル重合は、例えば、ケミカル・コミュニケーションズ（Chem. Commun.）、２００６年、８３５〜８３７頁及びマクロモレキュラー・ラピッド・コミュニケーションズ（Macromol. Rapid Commun.）、２００７年、２８巻、７４６〜７５３頁に記載されている。
【００６０】
前記ポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー又はグラジエントコポリマーであってよく、２つ以上の親水性及び／又は疎水性モノマーから構成され得る。
前記ポリマー類の数平均分子量は、１，５００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜７５，０００、更に好ましくは７，５００〜５０，０００までの範囲である。前記ポリマー類の数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより、テトラヒドロフランを溶離剤として用い、そして標準ポリスチレンを利用して求められる。
前記ポリマー類の数平均分子量及び分子量分布に影響を与えるのに適した制御剤又は連鎖移動剤を用いることができる。例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン又はｔ−ドデシルメルカプタン等のチオールや、α−メチルスチレンの二量体が挙げられる。例えば、少量の二官能性モノマー（例えば、ヘキサンジオールジアクリレート）を重合に用いることで、制御された方法で分子量を増加させることも考えられる。
【００６１】
前記ポリマー類は、引き続き、ポリマー類似反応を用いて変性することが可能である。例えば、無水マレイン酸とのその後の反応により、反応性二重結合と酸官能基を組み込むことができる。この酸官能基を、例えばトリエタノールアミンを用いて塩に変換することで、水溶性を向上させることも可能である。さらに、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートを用いたその後のエステル交換反応（化学的又は酵素的エステル交換反応）によれば、ＵＶ硬化や電子線硬化等の放射線硬化法であっても表面コーティング系に決まったやり方で組み込むことが可能な生成物が得られる。例えばその後の無水酢酸との反応によって遊離ＯＨ基をエステル化することで、前記ポリマー類を流れ調整剤として表面コーティングに用いたときに起こり得る中間層の密着問題を回避することも可能である。
【００６２】
＜添加物としてのポリマーの使用＞
前記ポリマー類は、例えばコーティング組成物又はプラスチック中で添加物として使用してもよい。プラスチックとは、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックを表すものと考えられる。
例えば、前記ポリマー類をコーティング組成物中で流れ調整剤として使用すると、例えば得られるコーティングの光学特性が改善される可能性がある。前記ポリマー類を流れ調整剤として使用することにより、例えば、コーティング組成物若しくはコーティング又はプラスチックのレベリング、つや及び／又は乳光を高めることも可能である。
【００６３】
例えば、前記ポリマー類を用いて、コーティング、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックの表面特性を変えることも可能である。前記ポリマー類の添加によって、コーティング、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックの表面エネルギーが影響を受ける可能性がある。表面を更に親水性又は疎水性にすることも可能であり、そうすることで、この表面への付着力が改善又は抑制されて、防汚性の洗浄し易い表面が得られる。一般に、表面エネルギーを増強すると、親水性の高い表面が得られ、それにより、濡れ易くしかも優れた密着状態を付与することができる。一方、表面エネルギーを下げると、一般に、濡れにくくしかも防汚性の非粘着特性を示す、疎水性に優れた表面が得られる。表面エネルギーを高めるのに適したポリマー類は、例えば、比較的親水性の本発明のマクロモノマー類（例えば、エトキシル化ＴＭＰＯ系のもの）を重合するか又はそれと多少親水性のコモノマー類（例えば、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸等の親水性アクリレート）とを共重合させることによって、生成され得る。表面エネルギーを下げるのに適したポリマー類は、例えば、比較的疎水性の本発明のマクロモノマー類（例えば、ＴＭＰＯ系又はプロポキシル化ＴＭＰＯ系のもの）を重合するか又はそれと多少疎水性のコモノマー類又は特に好適なコモノマー類（例えば、ペルフルオロ基及び／又はポリシロキサン基を含むコモノマー類）とを共重合させることによって、生成され得る。
【００６４】
＜防汚性、非粘着性表面をもたらす添加物＞
コーティング組成物、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックに添加でき、しかもその添加によって防汚性で洗浄し易い非粘着性表面をもたらすコポリマー類は、例えば、少なくとも１つの本発明のマクロモノマーを重合すること又は少なくとも１つの本発明のマクロモノマーを少なくとも１つのコモノマー、例えば、ペルフルオロ基及び／又はポリシロキサン基を含むコモノマーとを共重合することによって製造することができる。
適切なコポリマー類が添加されるコーティング組成物、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックは、優れた非粘着性と防汚性を有している。前記コポリマー類はまた、コーティング組成物又はコーティング、ポリマー成形組成物又は熱可塑性プラスチックの他の特性にほとんど悪影響を及ぼさない。前記コポリマー類は、コーティング組成物、ポリマー成形組成物又は熱可塑性プラスチックに比較的少ない量（添加量）で添加され得る。特にコーティング組成物や、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチック等のプラスチックでは、前記ポリマー類は好ましくは、いずれの場合もコーティング組成物全体又はプラスチック全体に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％の比較的少ない量で使用され得る。
【００６５】
元のコーティング組成物又はコーティング、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックの物理的性質、例えば腐食防止、つやの維持及び耐候性に関するものは、低濃度の添加物によって悪影響を受けない。前記コポリマーを含むコーティング組成物又はコーティング、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックは、一般に、所望の特性を長年にわたって発現し、しかもその特性を何回もの洗浄サイクルにわたって維持するものである。
その上、前記ポリマー類中のオキセタン系マクロモノマー単位のヒドロキシル基は、結合剤の反応性基と架橋できるので、永続的効果を確保できることが特に利点であることも分かった。
前記ポリマー類を添加物としてコーティング組成物、ポリマー成形組成物又は熱可塑性プラスチック中で使用することで、帯電防止特性又は防曇性を有する表面を得ることも可能である。
【００６６】
＜濡れ易い表面をもたらす添加物＞
前記コポリマー類は、コーティング組成物、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックに添加できることから、その添加によってコーティング、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックの表面エネルギーが増強され、その結果、前記表面の濡れ性が改善される。
適切なコポリマーが添加されるコーティング、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックは、非常に濡れ易い表面を有している。濡れ性は、水に対する表面の接触角を常套法で測定して求めることができる。親水性表面の場合、接触角は＜６０°でなければならない。前記コポリマー類はまた、コーティング組成物又はコーティング、ポリマー成形組成物又は熱可塑性プラスチックの他の特性にほとんど悪影響を及ぼさない。前記コポリマー類は、コーティング組成物、ポリマー成形組成物又は熱可塑性プラスチックに、いずれの場合もコーティング組成物全体又はプラスチック全体に対して比較的少ない量（添加量）で、好ましくは０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％で添加され得る。元のコーティング組成物又はコーティング、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックの物理的性質、例えば腐食防止、つやの維持及び耐候性に関するものは、低濃度の添加物によって悪影響を受けない。前記コポリマー類を含むコーティング組成物又はコーティング、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックは、一般には、所望の特性を長年にわたって示して、しかもその特性を何回もの洗浄サイクルにわたって維持するものである。
その上、前記ポリマー類中のオキセタン系マクロモノマー単位のヒドロキシル基は、結合剤の反応性基と架橋できるので、永続的効果を確保できることが特に利点であることも分かった。
【００６７】
＜湿潤剤及び分散剤＞
前記ポリマー類は、従来技術から既知の分散剤に関する使用分野において分散剤としても使用でき、従来技術から既知の分散剤の代わりの分散剤として又は従来技術から既知の分散剤と組み合わせて分散剤として使用するのに適している。例えば、それらは、特にそれらが顔料及び／又は充填剤などの固体を含有する場合、表面コーティング、印刷用インク、紙加工、皮革及び布地着色剤、ペースト、顔料濃厚物、セラミックス又は化粧品を製造又は加工するのに使用してもよい。それらはまた、合成、半合成又は天然の高分子物質、例えばポリ塩化ビニル、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンをベースとしたキャスティング組成物及び／又は成形材料の製造又は加工にも使用してよい。例えば、前記コポリマー類は、キャスティング組成物、ＰＶＣプラスチゾル、ゲルコート、ポリマーコンクリート、回路基板、工業用表面コーティング、木材及び家具用の表面コーティング、車両用塗料系、船舶塗料、防食塗料、缶用及びコイル用塗料、商業用塗料及び石造建築用塗料を製造する際に、結合剤及び／又は溶媒、顔料、並びに適切ならば、充填剤、櫛形コポリマー及び汎用添加物と混合して利用してもよい。汎用の結合剤の例は、ポリウレタン、硝酸セルロース、セルロース酢酸ブチレート、アルキド、メラミン、ポリエステル、クロロゴム、エポキシド及びアクリレート系の樹脂類である。水性コーティングの例は、カソード用又はアノード用電着塗装であって、例えば自動車車体用のものである。追加の例は、しっくい及び下塗り、ケイ酸塩塗料、エマルション塗料、水希釈型アルキド系の水性塗料、アルキドエマルション、ハイブリッド系、２成分系、ポリウレタン分散体及びアクリレート分散体である。
【００６８】
前記コポリマー類はまた、固体濃厚物、例えば顔料濃厚物の製造用分散剤としても特に好適である。このために、前記コポリマー類は、例えば、先ず有機溶媒、可塑剤及び／又は水などのキャリア溶剤に加え、そして分散させようとする固体を、攪拌しながら添加する。前記濃厚物は更に、結合剤及び／又は他の助剤を含有していてもよい。ただし、前記コポリマー類を用いる場合は、特に、結合剤を含まない安定な顔料濃厚物を製造することも可能である。同様に、前記ポリマー類を用いて、顔料圧延ケーキから流動性固体濃厚物を製造することも可能である。これは、前記コポリマーを、有機溶媒、可塑剤及び／又は水をまだ含んでいる可能性のある圧延ケーキに混合し、そしてこの方法で得た混合物を分散することで製造される。様々な方法で製造した固体濃厚物は、次に、様々な基材、例えばアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂に組み込むことができる。ただし、顔料は、溶媒の不存在下で前記コポリマー類に直接分散してもよく、その後、熱可塑性及び熱硬化性高分子配合物を着色するのに特に適している。
【００６９】
前記コポリマー類はまた、「サーマルインクジェット」及び「バブルジェット法」等の「ノンインパクト」印刷法用インクの製造にも有利に使用され得る。これらインクは、例えば、水性インク配合物、溶剤系インク配合物、ＵＶを利用する無溶媒又は低溶媒インク、或いはワックス状のインクであってよい。
【００７０】
前記コポリマー類はまた、液晶ディスプレイ用、液晶ＶＤＵ用、色解像度器具用、センサー用、プラズマスクリーン用、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）系ディスプレイ用及びＭＬＣＣ（多層セラミックコンパウンド）用のカラーフィルターの製造に有利に使用され得る。この場合、前記液状カラーフィルター塗料は、着防とも呼ばれ、スピンコーティング、ナイフコーティング、これら２つの組み合わせ又はインクジェット法のような「ノンインパクト」印刷法等の様々な塗布方法で塗布可能である。ＭＬＣＣ法は、マイクロチップ及び回路基板の製造に用いられる。
【００７１】
前記コポリマー類を用いて、化粧品、例えばメーキャップ、パウダー、口紅、ヘアカラー、クリーム、マニキュア液及び日焼け防止製剤を製造してもよい。これらは、通常の形態、例えばＷ／Ｏ又はＯ／Ｗエマルション、溶液、ゲル、クリーム、ローション又はスプレーの中に含まれていてよい。前記コポリマー類は、これら製剤を製造するのに用いられる分散体中で有利に使用され得る。これらは、化粧品における前記目的のために従来使用されるキャリア溶剤、例えば、水、ヒマシ油又はシリコーンオイル及び固体、例えば、有機顔料及び二酸化チタン又は酸化鉄等の無機顔料を含んでいてもよい。
【００７２】
最後に、このような分散剤を用いることで、着色コーティング材料を基材に塗布し、そして基材に塗布された前記着色コーティング材料を焼き付け又は硬化又は架橋することによって、基材上に着色コーティングを作製することも可能である。
【００７３】
前記コポリマー類は、単独で使用しても、又は当該技術分野で従来使用される結合剤と併用してもよい。これらをポリオレフィン中で使用する場合、例えばキャリア材料として適切な低分子量ポリオレフィンを櫛型コポリマーと併用するのが有利な場合もある。
前記コポリマー類の考えられる別の用途は、分散性粉末粒子状固体及び／又は繊維粒子状固体、特に分散性顔料又はポリマー充填剤の製造であって、前記粒子は、櫛形コポリマーでコーティングされている。このような有機及び無機固体のコーティングは、例えば欧州特許公開第０２７０１２６号に記載されているようにして、既知の方法で行われる。この場合、溶媒又はエマルション溶剤は、除去してもよく、又は混合物中に残してペーストを形成することも可能である。これらペーストは、標準的な市販品であり、結合剤並びに追加の助剤及び添加剤を更に含有していてもよい。特に顔料の場合、顔料表面は、顔料の合成中又は合成後に、例えば前記コポリマー類を顔料懸濁物に添加することにより或いは顔料の仕上げ加工中又はその後で、コーティングすることが可能である。この方法で前処理した顔料は、混入し易く、未処理の顔料に比べて粘度、凝集及びつや特性が改善されており、しかも色が非常に濃い、といった点で優れている。
【００７４】
顔料の例は、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、トリアゾ顔料及びポリアゾ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、チアジン顔料、ジケトピロロピロール、フタロシアニン、ウルトラマリン及び他の金属錯体顔料、インジゴイド顔料、ジフェニルメタン、トリアリールメタン、キサンテン、アクリジン、キナクリドン及びメチン顔料、アントラキノン、ピラントロン及びペリレン顔料、並びに他の多環式カルボニル顔料である。有機顔料の更なる例は、Ｗ．ハープスト（W.Herbst）及びＫ．ハンガー（K. Hunger）著のモノグラフ「工業用有機顔料（Industrial Organic Pigments）」、１９９７年（出版社：ワイリー−ＶＣＨ（Wiley-VCH）、ＩＳＢＮ：３−５２７−２８８３６−８）に見出すことができる。無機顔料の例は、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、硫酸バリウム、リトポン、酸化鉄、ウルトラマリン、リン酸マンガン、アルミン酸コバルト、スズ酸コバルト、亜鉛酸コバルト、酸化アンチモン、硫化アンチモン、酸化クロム、クロム酸亜鉛をベースとする顔料、及びニッケル、ビスマス、バナジウム、モリブデン、カドミウム、チタン、亜鉛、マンガン、コバルト、鉄、クロム、アンチモン、マグネシウム、アルミニウム系の混合金属酸化物をベースとする顔料（例えば、ニッケル・チタン・イエロー、ビスマス・バナジウム・モリブデン・イエロー又はクロム・チタン・イエロー）である。更なる例は、Ｇ．バックスバウム（G. Buxbaum）著のモノグラフ「工業用無機顔料（Industrial Inorganic Pigments）」、１９９８年（出版社：ワイリー−ＶＣＨ、ＩＳＢＮ: ３-５２７-２８８７８-３）に見出すことができる。無機顔料はまた、純粋な鉄、酸化鉄及び酸化クロム並びに混合酸化物をベースとする磁性顔料、アルミニウム、亜鉛、銅又は真ちゅうを含む金属エフェクト顔料、並びに真珠光沢顔料、蛍光及び燐光発光顔料であってもよい。更なる例は、粒径が１００ｎｍ未満のナノサイズの有機又は無機固体であって、例えば、特定種のカーボンブラック或いは金属又は半金属の酸化物又は水酸化物からなる粒子、そして更には混合金属及び／又は半金属の酸化物又は水酸化物からなる粒子である。例えば、アルミニウム、珪素、亜鉛、チタン等の酸化物及び／又は水酸化物を用いて、このように極微細化した固体を製造してもよい。これら酸化物又は水酸化物又は酸化物−水酸化物粒子は、多種多様な方法、例えばイオン交換法、プラズマ法、ゾルゲル法、沈降法、微粉砕法（例えば、摩砕によるもの）又は火炎加水分解法等で製造され得る。これらナノスケールの固体はまた、無機コアと有機シェル又はこの逆から成る、ハイブリッド粒子と呼ばれるものであってもよい。
【００７５】
粉状又は繊維状充填剤の例は、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、多孔質珪藻土、珪藻土、石英、シリカゲル、タルク、カオリン、雲母、パーライト、長石、粉砕ケツ岩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、方解石、白雲石、ガラス又は炭素の粉状又は繊維状粒子から製造されるものである。顔料又は充填剤の更なる例は、例えば、欧州特許公開第０２７０１２６号に見出すことができる。例えば、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムのような難燃剤、及び、例えば、シリカ類のような艶消し剤に優れた分散性及び安定性を付与することも可能である。
【００７６】
さらに前記コポリマー類は、エマルション用の乳化剤として使用してもよい。エマルションは一般に、自然発生的には形成されない不安定な系であって、その相の相互分散が震盪、撹拌、均質化又は噴霧法でのみ生じるものであることから、乳化剤を用いて、この不安定な構造を安定化させている。乳化剤を利用すると、前記相が分離しない。
前記コポリマー類はまた、レオロジー添加剤としても使用可能である。
前記コポリマー類はまた、接着促進剤としても使用可能である。
また、前記ポリマー類は、コーティング組成物、ポリマー成形組成物、熱可塑性プラスチック又は他の組成物に、いずれの場合もコーティング組成物全体又はプラスチック全体に対して、０．０１〜１００重量％までの比較的広範な量で、好ましくは０．０５〜５０重量％、特に好ましくは０．１〜４０重量％で使用してよい。
【００７７】
特にコーティング組成物及びプラスチック、例えばポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックでは、好ましくは前記ポリマー類は、いずれの場合もコーティング組成物全体又はプラスチック全体に対して、０．０１〜５重量％までの比較的少ない量で、好ましくは０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％で使用してもよい。
前記ポリマー類は、コーティング組成物、ポリマー成形組成物、熱可塑性プラスチック又は他の組成物の種類及びその塗布方法に応じて、溶液又はエマルションとして又は１００％の物質として使用してもよい。
【実施例】
【００７８】
略語
「ＴＭＰＯ」：３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン
「ＴＭＰＯ−ＥＯＸ」：３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンを、平均３．３モルのエチレンオキシドで変性したもの。
「ＨＥＭＡ」：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
「ＢＡ」：酢酸ブチル
「ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート
「ＩＢＭＡ」：イソブチルメタクリレート
「ＳＴＹ」：スチレン
「ＤＭＡＥＭＡ」：２−（Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
「ＡＡ」：アクリル酸
「ＰＭＡ」＝１−メトキシ−２−プロピルアセテート（例えば、ダワノール（Dowanol）ＰＭＡ）
【００７９】
トリゴノックス（Trigonox）Ｃ（ｔｅｒｔ−ブチル過安息香酸）は、フリーラジカル重合開始剤である〔アクゾ・ノーベル・ケミカルズ（Akzo Nobel Chemicals）製〕。
ペルカドックス（Perkadox）ＡＭＢＮ〔２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〕は、フリーラジカル重合開始剤である（アクゾ・ノーベル・ケミカルズ製）。
シラプレーン（Silaplane）ＦＭ０７２１は、チッソ社（Chisso Corp.）から入手可能なポリシロキサンモノメタクリレート（Ｍｗ：約５０００）である。
ブレンマー（BLEMMER）ＰＭＥ−１０００は、ノフ・コーポレーション（NOF CORPORATION）製の直鎖メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｍｗ：約１０００）である。
ビソマー（BISOMER）ＭＰＥＧ５５０ＭＡは、コグニス（Cognis）から入手可能な直鎖メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｍｗ：約６２８）である。
【００８０】
フルオウェット（Fluowet）ＭＡ６００は、クラリアント（Clariant）のフッ素化メタクリレートである（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート）。
アンバーリスト（Amberlyst）ＩＲ１２０Ｈは、ローム・アンド・ハース（Rohm & Haas）のカチオン交換樹脂である。
アンバーリストＡ−２１は、ローム・アンド・ハースのアニオン交換樹脂である。
【００８１】
分析方法
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）：
サイズ排除クロマトグラフィーは、４０℃において高圧液体クロマトグラフィー用ポンプ〔ビショフ（Bischoff）ＨＰＬＣ２２００〕及び屈折率検出器〔ウォーターズ（Waters）４１９〕を用いて行った。使用した溶離剤は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり、溶出速度は１ｍｌ／分であった。ポリスチレン標準を用いて標準的な較正を行った。数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び多分散度Ｑ＝Ｍｗ／Ｍｎは、プログラムＮＴｅｑＧＰＣで計算した。
【００８２】
ＮＭＲスペクトル分析
ＮＭＲ分析は、ＮＭＲシステム〔ブラッカー（Bruker）ＤＰＸ  ３００〕を用いて、３００ＭＨｚ（1Ｈ）又は７５ＭＨｚ（13Ｃ）で行った。使用した溶媒は、重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）及び重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ6）であった。
【００８３】
実施例１
本発明のマクロモノマーの合成
マクロモノマー１
＜製造＞
室温において、１００ｇのＨＥＭＡをメカニカルスターラー、滴下漏斗、温度計、加熱ジャケット及び冷却器を取り付けた反応容器に入れた。反応は標準大気圧（空気中）で行った。
１７８．４ｇのＴＭＰＯ及び２００ｇのＴＭＰＯ−ＥＯＸを滴下漏斗に入れてここで混合した。このオキセタンモノマー混合物は均質であった。
２４０ｍｇのヒドロキノン及び２４０ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを反応容器中のスターター分子（ＨＥＭＡ）に加えた。混合物を、溶液になるまで撹拌した。ここに、０．３６ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を触媒として加えて温度を８０℃まで上げた。
その後、オキセタンモノマー混合物を８時間かけて連続して滴下し、その間、温度は８０℃を超えないように制御した。オキセタンモノマー混合物を添加し終えると、反応混合物を８０℃で更に２時間撹拌した。
反応混合物を室温まで冷却して、粘稠な生成物を１６０ｇのＰＭＡに溶解させた。触媒をアンバーリスト（Amberlyst）Ａ−２１で中和して、イオン交換樹脂を濾別した。
＜生成物の分析＞
ＮＭＲ：オキセタンを示さず
ヒドロキシ価：２６９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヨウ素価：２８．５ｇ  Ｉ2／１００ｇ
【００８４】
マクロモノマー２
＜製造＞
室温において、１００ｇのＨＥＭＡをメカニカルスターラー、滴下漏斗、温度計、加熱ジャケット及び冷却器を取り付けた反応容器に入れた。反応は標準大気圧（空気中）で行った。２６７．７ｇのＴＭＰＯを滴下漏斗に入れた。
１８４ｍｇのヒドロキノン及び１８４ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを、反応容器中のスターター分子（ＨＥＭＡ）に加えた。混合物を、溶液になるまで撹拌した。ここに、０．２８ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を触媒として加えて、温度を７５℃まで上げた。
その後、前記オキセタンモノマーを６時間かけて連続して滴下し、その間、温度は８０℃を超えないように制御した。オキセタンモノマーを添加し終えると、反応混合物を８０℃で更に１時間撹拌した。
その後、反応混合物を室温まで冷却して、粘稠な生成物を３６８ｇのＰＭＡに溶解させた。触媒をアンバーリスト（Amberlyst）Ａ−２１で中和して、イオン交換樹脂を濾別した。
＜生成物の分析＞
ＮＭＲ：オキセタンを示さず
ヒドロキシル価：２１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヨウ素価：２４．９ｇＩ2／１００ｇ
【００８５】
マクロモノマー３
＜製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を取り付けた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、先ず、室温において６７．９４ｇのＨＥＭＡ、０．３７５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び０．３７５ｇのヒドロキノンを入れる。反応中、穏やかに空気流を保ちながら、反応混合物を加熱する。温度が約４０℃に達したところで、０．７７ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を加える。温度が８０℃に達したら、６８２．０６ｇのＴＭＰＯ−ＥＯＸの計量添加を開始する。計量添加は５．５時間で行い、その間、温度は８０℃に保つ。１時間４５分の後反応時間後に、混合物を冷却する。２５０ｇのＰＭＡを加える。撹拌しながら３．５ｇのアンバーリスト（Amberlyst）Ａ−２１を加えることで、触媒を中和する。４５分後、イオン交換樹脂を濾過によって除去する。これにより、淡黄色の粘稠液体が得られる。
＜生成物の分析＞
ＮＭＲ：オキセタンを示さず
ヒドロキシ価：１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヨウ素価：１２．３ｇＩ2／１００ｇ
【００８６】
マクロモノマー４
＜製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を取り付けた２５０ｍｌの４つ口フラスコに、先ず、室温において２８．５０ｇのＨＥＭＡ、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び０．１ｇのヒドロキノンを入れる。反応全体に穏やかに空気流を保ちながら、反応混合物を加熱する。温度が約４０℃に達したところで、０．２２ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を加える。温度が８０℃に達したら、１７１．５０ｇのＴＭＰＯ−ＥＯＸの計量添加を開始する。計量添加は２時間で行い、その間、温度は８０℃に保つ。３時間３０分の後反応時間後に、５０ｇのメチルイソブチルケトンを加えて、混合物を６０℃まで冷却する。撹拌しながら１ｇのアンバーリスト（Amberlyst）Ａ−２１を加えることで、触媒を中和する。６０℃で１時間後、濾過によってイオン交換樹脂を除去する。これにより、淡黄色の粘稠液体が得られる。
＜生成物の分析＞
ＮＭＲ：オキセタンを示さず
ヒドロキシル価：２０９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヨウ素価：２１．４ｇＩ2／１００ｇ
【００８７】
マクロモノマー５
＜製造＞
１．グリシドールを用いたＴＭＰＯ−ＥＯＸの誘導体化による、ＴＭＰＯ−ＥＯＸ−Ｇｌの生成
反応は窒素雰囲気下（Ｐ2Ｏ5で乾燥させながら）で行った。４００ｇのＴＭＰＯ−ＥＯＸを先ず１０００ｍｌの４つ口フラスコに入れた。滴下漏斗を用いて１７．５９ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加え、そして混合物を、溶液が得られるまで撹拌した。淡い橙色の溶液を８０℃まで加熱した。時折減圧しながら、生成するｔｅｒｔ−ブタノールを１時間かけて溜去した。反応混合物の温度は８０℃に保った。その後、３４０．２２ｇのグルシドールモノマーを反応混合物に、撹拌しながら４時間かけてゆっくりと滴下した（発熱反応）。その間、反応混合物の温度は、常に９０℃未満を維持するように制御した。滴下終了後、反応混合物を８０℃で更に１時間撹拌した。
次に、試料を採取して、直ぐにＮＭＲスペクトル分光法を用いて分析することで、グリシドールモノマーがもはや存在しないことと、オキセタン環が完全体であることを確認した。その後、反応を停止して、反応混合物を室温まで冷却した。粘稠な黄色がかった液体が得られ、これを２００ｍｌのメタノールで希釈し、そしてアンバーリスト（Amberlyst）Ａ−２１で中和した。イオン交換樹脂を濾別した。溶媒を減圧下で溜去した（５０℃において２ミリｂａｒまで減圧）。引き続きＮＭＲ分析により、生成物がオキセタン１モルにつき４モルのヒドロキシル基を含んでいることを確認した。
【００８８】
２．ＨＥＭＡとＴＭＰＯ−ＥＯＸ及びＴＭＰＯ−ＥＯＸ−Ｇｌとの反応
メカニカルスターラー、滴下漏斗、温度計、加熱ジャケット及び冷却器を取り付けた反応容器に室温で２５ｇのＨＥＭＡを入れた。反応は標準大気圧（空気中）で行った。１５０．７３ｇのＴＭＰＯ−ＥＯＸ及び９２．９８ｇのＴＭＰＯ−ＥＯＸ−Ｇｌを滴下漏斗に入れた。
１３４ｍｇのヒドロキノン及び１３４ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを、反応容器中のスターター分子（ＨＥＭＡ）に加えた。混合物を、溶液が得られるまで撹拌した。ここに、０．２０ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を触媒として加えて、温度を７５℃まで上げた。
その後、オキセタンモノマー混合物を６時間かけて連続して滴下し、その間、温度は、８０℃を超えないように制御した。オキセタンモノマー添加終了後、反応混合物を８０℃で更に１時間撹拌した。
次に、反応混合物を室温まで冷却し、粘稠な生成物を２６９ｇのイソブタノールに溶解した。触媒をアンバーリスト（Amberlyst）Ａ−２１で中和し、そしてイオン交換樹脂を濾別した。
＜生成物の分析＞
ＮＭＲ：オキセタンを示さず
ヒドロキシル価：５４７ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヨウ素価：１０．０ｇＩ2／１００ｇ
【００８９】
３．マクロモノマーの更なる誘導体化
マクロモノマー６
＜製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を取り付けた２５０ｍｌの４つ口フラスコに、先ず、室温において１００ｇのマクロモノマー２及びジブチル錫ラウレート（ＤＢＴＬ）の１０％キシレン溶液０．２ｇを入れる。反応中、通して穏やかに窒素流を保ちながら、反応混合物を６０℃まで加熱する。前記温度に達したところで、ステアリルイソシアネート１００ｇを、反応熱を放出した結果として温度が６５℃を超えて上昇しないように３０分で計り入れる。添加終了後、混合物を６０℃で更に４時間保持する。反応を停止する。
ＮＣＯの測定から、ステアリルイソシアネートに基づく完全変換を確認する。淡黄色の粘稠な液体が得られ、これを低温状態で部分的に凝固する。
【００９０】
マクロモノマー７
＜製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を取り付けた２５０ｍｌの４つ口フラスコに、先ず、室温において１００ｇのマクロモノマー４及びジブチル錫ラウレート（ＤＢＴＬ）の１０％キシレン溶液０．３ｇを入れる。反応全体に穏やかに空気流を保ちながら、反応混合物を７０℃まで加熱する。前記温度に達したところで、２００ｇのＭＰＥＧ３５０−ＴＤＩ付加物（ＭＰＥＧ３５０とＴＤＩとの反応によって生成したもの、ＮＣＯ含量７．９７％、ドイツ特許第１００３９８３７と同様にして製造）を、温度が７５℃を超えて上昇しないように４５分で計り入れると、結果として反応熱を放出する。添加終了後、混合物を７０℃で更に３時間保持する。反応を停止する。
ＮＣＯ測定結果から、ＭＰＥＧ３５０−ＴＤＩ付加物に基づく完全変換を確認する。これにより、淡黄色の粘稠な液体が得られる。
【００９１】
実施例２
ポリマーの合成
ポリマー１
＜製造＞
窒素を吹き込むことで、溶媒及びモノマーから空気を除去した。反応は、窒素雰囲気下で行った。
重合は、冷却ユニット、加熱ジャケット、温度計、メカニカルスターラー及び窒素導入装置を取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコで行った。
ＰＭＡ溶媒（１４２．６１ｇ）、ＩＢＭＡモノマー（１４．５６ｇ）、ＳＴＹ（９．８０ｇ）、マクロモノマー３（２１．１４ｇ）及びシラプレーン（Silaplane）ＦＭ０７２１（１０．６３ｇ）並びにフリーラジカル開始剤トリゴノックス（Trigonox）Ｃ（０．６１ｇ）を反応容器に入れて、混合し、窒素で空気を取り除いて、１３０℃まで３時間加熱した。
その後、フリーラジカル開始剤トリゴノックスＣを更に０．１ｇ加えた。それから３０分後、再びフリーラジカル開始剤を更に０．１ｇ追加した。反応を更に３０分間続けてから、反応混合物を室温まで冷却した。溶媒を減圧下で溜去した。
＜生成物の分析（ＳＥＣ）＞
Ｍｗ：１４，８９９
多分散度：４．４７
【００９２】
ポリマー２
＜製造＞
窒素を吹き込むことで、溶媒及びモノマーから空気を除去した。反応は、窒素雰囲気下で行った。
重合は、冷却ユニット、加熱ジャケット、温度計、メカニカルスターラー及び窒素導入装置を取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコで行った。
ＰＭＡ溶媒（１４２．６１ｇ）及びシラプレーン（Silaplane）ＦＭ０７２１モノマー（１０．５０ｇ）を反応容器に入れて、混合し、窒素で空気を取り除いて、１３０℃まで加熱した。
追加モノマー〔ＩＢＭＡ（１４．１０ｇ）、ＳＴＹ（９．６８ｇ）、マクロモノマー３（２０．８９ｇ）、フルオウェット（Fluowet）ＭＡ６００（０．８９ｇ）〕並びにフリーラジカル開始剤〔トリゴノックス（Trigonox）Ｃ（０．６０ｇ）〕及び連鎖移動剤〔α−メチルスチレン２量体（０．７３ｇ）〕を混合し、窒素で空気を取り除いて、滴下漏斗に入れた。次いで、モノマー、フリーラジカル開始剤及び連鎖移動剤を反応容器に３時間かけて徐々に加えた。
その後、フリーラジカル開始剤（トリゴノックスＣ）を更に０．１ｇ加えた。それから３０分後、再びフリーラジカル開始剤（トリゴノックスＣ）を０．１ｇ追加した。これを３０分後にもう一度繰り返した後、反応を更に３０分間続けてから、反応混合物を室温まで冷却した。溶媒を減圧下で溜去した。
＜生成物の分析（ＳＥＣ）＞
Ｍｗ：１０，５６０
多分散度：３．６４
【００９３】
ポリマー３
＜製造＞
窒素を吹き込むことで、溶媒及びモノマーから空気を除去した。反応は、窒素雰囲気下で行った。
重合は、冷却ユニット、加熱ジャケット、温度計、メカニカルスターラー及び窒素導入装置を取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコで行った。
ＰＭＡ溶媒（７１．３３ｇ）及びシラプレーン（Silaplane）ＦＭ０７２１（２６．３８ｇ）を反応容器に入れて、混合し、窒素で空気を取り除いて、１１０℃まで加熱した。
追加モノマー〔ＥＨＡ（５．７４ｇ）、マクロモノマー２（１５．８８ｇ）〕並びにフリーラジカル開始剤〔ペルカドックス（Perkadox）ＡＭＢＮ（０．３０ｇ）〕及び連鎖移動剤〔α−メチルスチレン２量体（０．３７ｇ）〕を混合し、窒素で空気を取り除いて、滴下漏斗に入れた。次いで、モノマー、フリーラジカル開始剤及び連鎖移動剤を反応容器に３時間かけて徐々に加えた。
添加終了後、反応を更に４．５時間続けた。その後、フリーラジカル開始剤を更に０．０７ｇ加えた。それから３０分後、再びフリーラジカル開始剤０．０７ｇを追加した。これを３０分後にもう一度繰り返した後、反応を更に２時間続けてから、反応混合物を室温まで冷却した。溶媒を減圧下で溜去した。
＜生成物の分析（ＳＥＣ）＞
Ｍｗ：１７，４１０
多分散度：４．８１
【００９４】
ポリマー４
＜製造＞
窒素を吹き込むことで、溶媒及びモノマーから空気を除去した。反応は、窒素雰囲気下で行った。
重合は、冷却ユニット、加熱ジャケット、温度計、メカニカルスターラー及び窒素導入装置を取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコで行った。
ＰＭＡ溶媒（５０．１８ｇ）を反応容器に入れて、混合し、窒素で空気を取り除いて、１１０℃まで加熱した。
モノマー［ＥＨＡ（３３．３３ｇ）、ＡＡ（０．７７ｇ）、マクロモノマー３（ＰＭＡ中４３．９ｇ）］並びにフリーラジカル開始剤〔ペルカドックス（Perkadox）ＡＭＢＮ（０．８２ｇ）〕及び連鎖移動剤〔α−メチルスチレン２量体（１．０１ｇ）〕を混合し、窒素で空気を取り除いて、滴下漏斗に入れた。次いで、モノマー、フリーラジカル開始剤及び連鎖移動剤を反応容器に３時間かけて徐々に加えた。
添加終了後、反応を更に４時間続けた。その後、フリーラジカル開始剤を更に０．１５ｇ加えた。それから３０分後、再びフリーラジカル開始剤０．１５ｇを追加した。これを３０分後にもう一度繰り返した後、反応を更に２時間続けてから、反応混合物を室温まで冷却した。溶媒を減圧下で溜去した。
＜生成物の分析（ＳＥＣ）＞
Ｍｗ：１０，５０８
多分散度：４．３１
【００９５】
ポリマー５
＜製造＞
窒素を吹き込むことで、溶媒及びモノマーから空気を除去した。反応は、窒素雰囲気下で行った。
重合は、冷却ユニット、加熱ジャケット、温度計、メカニカルスターラー及び窒素導入装置を取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコで行った。
イソブタノール溶媒（８５．２４ｇ）を反応容器に入れてかき混ぜ、窒素で空気を取り除いて、１１０℃まで加熱した。
モノマー［ＥＨＡ（３８．９７ｇ）、ＡＡ（１．８６ｇ）、ビソマー（BISOMER）ＭＰＥＧ５５０ＭＡ（６４．９２ｇ）、マクロモノマー３（１０４．５７ｇ）］並びにフリーラジカル開始剤[［ペルカドックス（Perkadox）ＡＭＢＮ（２ｇ）］及び連鎖移動剤［α−メチルスチレン２量体（２．４４ｇ）］を混合し、窒素で空気を取り除いて、滴下漏斗に入れた。次いで、モノマー、フリーラジカル開始剤及び連鎖移動剤を反応容器に４時間かけて徐々に加えた。
添加終了後、反応を更に３時間続けた。その後、フリーラジカル開始剤を更に０．１５ｇ加えた。それから３０分後、再びフリーラジカル開始剤０．１５ｇを追加した。これを３０分後にもう一度繰り返した後、反応を更に２時間続けてから、反応混合物を室温まで冷却した。溶媒を減圧下で溜去した。
＜生成物の分析（ＳＥＣ）＞
Ｍｗ：１０，８７７
多分散度：２．８１
【００９６】
ポリマー６
撹拌器、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を取り付けた２５０ｍｌの４つ口フラスコに、先ず室温において４７．９４ｇのダワノール（Dowanol）ＰＭＡ及び２．５７ｇのシラプレーン（Silaplane）ＦＭ−０７２１を入れる。反応全体を通して窒素を流しておく。反応混合物を１３５℃まで加熱する。前記温度に達したら、４３．９６ｇのｎ−ブチルアクリレートと４．８８ｇのマクロモノマー４と０．５ｇのトリゴノックス（Trigonox）Ｃとの混合物を３時間で計り入れる。計量添加終了後とその３０分後及び６０分後に、トリゴノックスＣを再び０．２５ｇずつ添加する。更に６０分後、反応を停止する。
＜生成物の分析（ＳＥＣ）＞
Ｍｗ：１５，１２８
多分散度：３．１４
【００９７】
ポリマー７
撹拌器、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を取り付けた２５０ｍｌの４つ口フラスコに、先ず室温において４７．９４ｇのダワノール（Dowanol）ＰＭＡ及び２．５７ｇのシラプレーン（Silaplane）ＦＭ−０７２１を入れる。反応全体を通して窒素を流しておく。反応混合物を１３５℃まで加熱する。前記温度に達したら、３９．０７ｇのｎ−ブチルアクリレートと９．７７ｇのマクロモノマー４と０．５ｇのトリゴノックス（Trigonox）Ｃとの混合物を３時間で計り入れる。計量添加終了後とその３０分後及び６０分後に、トリゴノックスＣを再び０．２５ｇずつ添加する。更に６０分後、反応を停止する。
＜生成物の分析（ＳＥＣ）＞
Ｍｗ：２２，６６０
多分散度：４．７３
【００９８】
ポリマー８
撹拌器、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を取り付けた２５０ｍｌの４つ口フラスコに、先ず室温において７３．５０ｇのダワノール（Dowanol）ＰＭＡ及び４．４５ｇのシラプレーン（Silaplane）ＦＭ−０７２１を入れる。反応全体を通して窒素を流しておく。反応混合物を１３５℃まで加熱する。前記温度に達したら、１９．９１ｇのｉ−ブチルメタクリレートと１３．０５ｇのスチレンと１０．４２ｇのＨＥＭＡと１．１６ｇのマクロモノマー４と０．６７ｇのトリゴノックス（Trigonox）Ｃとの混合物を３時間で計り入れる。計量添加終了後とその３０分後及び６０分後に、トリゴノックスＣを再び０．１１２ｇずつ添加する。更に６０分後、反応を停止する。
＜生成物の分析（ＳＥＣ）＞
Ｍｗ：１９，９６５
多分散度：３．９９
【００９９】
ポリマー９
撹拌器、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに、先ず室温において１９２ｇのダワノール（Dowanol）ＰＭＡを入れる。反応全体を通して窒素を流しておく。反応混合物を１３５℃まで加熱する。前記温度に達したら、１７６．８０ｇのｎ−ブチルアクリレートと３１．２０ｇのマクロモノマー４と１．０３ｇのトリゴノックス（Trigonox）Ｃとの混合物を２．５時間で計り入れる。計量添加終了後とその３０分後及び６０分後に、トリゴノックスＣを再び０．５２ｇずつ添加する。更に６０分後、反応を停止する。
＜生成物の分析（ＳＥＣ）＞
Ｍｗ：１４，５５１
多分散度：２．９６
【０１００】
ポリマー１０
撹拌器、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに、先ず室温において１４４ｇのダワノール（Dowanol）ＰＭＡを入れる。反応全体を通して窒素を流しておく。反応混合物を１３５℃まで加熱する。前記温度に達したら、１０７．４８ｇのエチルヘキシルアクリレートと２５．１２ｇのエチルアクリレートと３２．９６ｇのマクロモノマー４と０．７７３ｇのトリゴノックス（Trigonox）Ｃとの混合物を３時間で計り入れる。計量添加終了後とその３０分後及び６０分後に、再びトリゴノックスＣを０．３８ｇずつ添加する。更に６０分後、反応を停止する。
＜生成物の分析（ＳＥＣ）＞
Ｍｗ：８，７９８
多分散度：２．２６
【０１０１】
ポリマー１１
ＰＭＡ（４７．４ｇ）、マクロモノマー３（５０ｇ）及びα−メチルスチレン２量体（１．１ｇ）を反応容器において窒素下で１２０℃まで加熱する。
次に、ＤＭＡＥＭＡ（１５．２ｇ）とペルカドックス（Perkadox）ＡＭＢＮ（１．１ｇ）との混合物を０．５ｍｌ／分で計り入れる。その後、ペルカドックスＡＭＢＮ（０．５ｇ）を前記反応物に追加する。後反応時間は２時間である。ポリマー溶液の固体含量をＰＭＡで４０％に調節する。
Ｍｎ：６，７５１ｇ／モル
Ｍｗ／Ｍｎ：５．４２
【０１０２】
比較例
比較ポリマーＣ１
直鎖ＭＰＥＧモノメタクリレート〔ブレンマー（Blemmer）ＰＭＡ１０００〕を用いて製造したランダムコポリマー
ＰＭＡ（５６．５ｇ）、ブレンマーＰＭＥ１０００（３８ｇ）及びα−メチルスチレン２量体（１．１ｇ）を反応容器において窒素雰囲気下で１２０℃まで加熱する。
次に、ＤＭＡＥＭＡ（１６．３ｇ）とペルカドックス（Perkadox）ＡＭＢＮ（１．１ｇ）との混合物を０．５ｍｌ／分の速度で計り入れる。その後、ペルカドックスＡＭＢＮ（０．５ｇ）を前記反応物に追加する。後反応時間は２時間である。ポリマー溶液の固体含量は５０％である。
Ｍｎ：１０，１２５ｇ／モル
Ｍｗ／Ｍｎ：５．６７
【０１０３】
ポリマー１２（分散剤３）
ＰＭＡ（４７．４ｇ）、マクロモノマー３（５０ｇ）及びα−メチルスチレン２量体（１．１ｇ）を反応容器において窒素雰囲気下で１２０℃まで加熱する。
次に、ＤＭＡＥＭＡ（１５．２ｇ）とペルカドックス（Perkadox）ＡＭＢＮ（１．１ｇ）との混合物を０．５ｍｌ／分で計り入れる。その後、ペルカドックスＡＭＢＮ（０．５ｇ）を前記反応物に追加する。
１２ｇの塩化ベンゾイル及び３０ｇのブチルグリコールを加え、そして前記混合物を１２０℃で２時間反応させる。ポリマー溶液の固形分をＰＭＡで４０％に調節する。
【０１０４】
ポリマー１３（分散剤４）
ＰＭＡ（４７．４ｇ）、マクロモノマー３（５０ｇ）及びα−メチルスチレン２量体（１．１ｇ）を反応容器において窒素雰囲気下で１２０℃まで加熱する。
次に、ＤＭＡＥＭＡ（１５．２ｇ）とペルカドックス（Perkadox）ＡＭＢＮ（１．１ｇ）との混合物を０．５ｍｌ／分の速度で計り入れる。その後、ペルカドックスＡＭＢＮ（０．５ｇ）を前記反応物に追加する。
２５ｇのディスパーバイク（Disperbyk）１０２を加え、そして前記混合物を５０℃で３０分間均質化する。ポリマー溶液の固形分をＰＭＡで４０％に調節する。
【０１０５】
ポリマー１４（分散剤５）
ＰＭＡ（４７．４ｇ）、マクロモノマー３（５０ｇ）及びα−メチルスチレン２量体（１．１ｇ）を反応容器において窒素雰囲気下で１２０℃まで加熱する。
次に、ビニルイミダゾール（１５．２ｇ）とペルカドックス（Perkadox）ＡＭＢＮ（１．１ｇ）との混合物を０．５ｍｌ／分で計り入れる。その後、ペルカドックスＡＭＢＮ（０．５ｇ）を前記反応物に追加する。
後反応時間は２時間である。ポリマー溶液の固形分をＰＭＡで４０％に調節する。
【０１０６】
使用例
ａ）流れ調整剤
試験系：アクリレート−メラミン焼き付け塗料、透明
組成（重量部で示す）
セタラックス（Setalux）１７６０ＶＢ６４    ４４．０
セタラックスＣ９１３８９ＶＸ４５          １６．５
ルウィパル（Luwipal）０１８              ２５．３
酢酸ブチルジグリコール                      ２．１
ソルベッソ（Solvesso）１５０                ４．８
ブタノール                                  ６．１
ブチルジグリコール                          １．２
上記組成を混合してから、以下を加える。
ブタノール                                ８．０
ソルベッソ（Solvesso）１５０              ３．８
ブチルジグリコール                        １．８
【０１０７】
セタラックス（Setalux）１７６０ＶＢ６４：アクリレート焼き付け樹脂、ベルヘン・オプ・ソーム（Bergen op Zoom）のニュープレックス・レジンズ（Nuplex Resins）製
セタラックスＣ９１３８９ＶＸ４５：アクリレート焼き付け樹脂、ベルヘン・オプ・ソームのニュープレックス・レジンズ製
ルウィパル（Luwipal）０１８：メラミン焼き付け樹脂、ルートヴィヒスハーフェン（Ludwigshafen）のＢＡＳＦ  ＡＧ製
【０１０８】
流れ調整剤〔以下の表により、ポリマー６、ポリマー７、ポリマー９、ポリマー１０、モダフロー（Modaflow）、又は流れ調整剤含まず〕は塗布前日に投与した。投与量は、混合物全体に対して０．１５重量％であった。
塗布当日、ソルベッソ（Solvesso）１５０を用いて粘度を２４秒、ＤＩＮ４ｍｍフローカップ（２３℃）に調製した。塗布は自動噴霧器を用いて行った。
３０分の脱気時間後、硬化を１４０℃において３０分以内で行った。層の厚さは２０μｍであった。
レベリングは、Ｂｙｋ−ガードナー（Byk-Gardner）製ウェーブスキャンＤＯＩにおいて長波、短波及びＤＯＩ（イメージの明瞭さ）値を求めることで評価した。つや及び曇り値は、ガードナー（Gardner）製ヘーズ−グロス（Haze-Gloss）で評価した。
【０１０９】
【表１】
0005746152.tif 000006
【０１１０】
結果からは、ポリマーを流れ調整剤として用いると、従来の流れ調整剤を用いた場合又は流れ調整剤を用いなかった場合よりも、レベリング、つや及び曇り値に関して更に優れた結果が得られることが分かる。
【０１１１】
ｂ）防汚性表面
試験系：アクリレート／メラミン焼き付け塗料
セタラックス（Setalux）Ｃ１５０２    ５４．００％
マプレナル（Maprenal）ＭＦ６００    ２８．００％
シェルソル（Shellsol）Ａ              ４．００％
ソルベッソ（Solvesso）１５０          ４．００％
キシレン                            １０．００％
合計                              １００．００％
セタラックス（Setalux）Ｃ１５０２：アクリレート焼き付け樹脂、オランダのベルヘン・オプ・ソーム（Bergen op Zoom）のニュープレックス・レジンズ（Nuplex Resins）製
マプレナル（Maprenal）ＭＦ６００：メラミン焼き付け樹脂、ドイツ、フランクフルトのイネオス・メラミンズ（Ineos Melamines）製
前記百分率は、混合物全体に対する重量割合である。
【０１１２】
アクリレート−メラミン焼き付け塗料の製造：
成分全てを、溶解器を用いて周速５ｍ／秒で１０分間混合して均質化する。その後、キシレンを用いて粘度を２４秒、ＤＩＮ規格の４ｍｍカップ（２３℃）に調整する。
試験しようとする添加物を、混合物全体に対して１重量％の活性物質濃度で、スキャンデクス（Scandex）撹拌機を用いて焼き付け塗料に１０分間混入する。
混入後、添加物を含む焼き付け塗料を、下塗りしたアルミニウムシートにコーティングナイフを用いて１００μｍのウェットフィルムとして塗布する。１０分間の脱気時間後に、前記シートを１４０℃で２０分間焼き付ける。添加物を含む焼き付け塗料それぞれにつき２枚のシートを製造する。
【０１１３】
得られた塗膜の防汚効果、撥水効果及び撥油効果を、以下の基準にしたがって評価する。
＜塗料表面の目視評価＞
塗料表面のフィルムの不透明性と表面欠陥、例えば、くぼみ、シミ、非相溶性を評価する。
評価：１〜５
１：表面欠陥が無い塗料表面
５：表面欠陥が多い塗料表面
【０１１４】
＜エディング（Edding）試験＞
エジング４００マジックインクを用いて塗料表面に刻みつけて、表面に書き込みが可能かどうかについて目視評価を行う。前記表面上のインクが広がるか又は近づいているかを評価する。インクを乾燥させてから、それを乾いた布でふき取ってみる。
評価：１〜５
１：インクは近付いており、ペーパータオルで残らず除去できる。
５：インクは表面に結構広がっており、事実上除去不可能である。
【０１１５】
＜ビチューメン（Bitumen）試験＞
ビチューメンを、前記塗料表面に塗布できる程度に液化するまで加熱する。ビチューメン物質を冷却した後、更に、いかに上手く手で表面から残らず除去できるかについて目視評価を行う。
評価：１〜５
１：ビチューメンは容易にしかも残らず除去できる。
５：ビチューメンは表面にしっかり付着しており、事実上除去不可能である。
【０１１６】
＜ベイフェロックス（Bayferrox）粉末による染色＞
スプーン３杯のベイフェロックス１３０Ｍ〔バイエル（Bayer AG）社製の酸化鉄顔料〕を塗料表面に散布し、そして洗浄瓶を用いて蒸留水を５回吹き掛けて洗い流す。ほぼ残渣の無い表面を目視評価する。
評価：１〜５
１：ベイフェロックス粉末を水で残らず洗い流すことができる。
５：水での洗い流しによる洗浄効果は得られず、大きな赤いしみが残る。
【０１１７】
＜水の流出試験＞
表面に水を１滴付与する。続いて、水滴が流出するまで、塗装した塗料表面を傾ける。水滴が流出する角度と、水滴が残らず流出するかどうか、を目視評価する。
評価：１〜５
１：小さな角度で十分であり、しかも水滴は、跡を残さずしかも水滴を残さずに完全に流出する。
５：塗装したシートは、水滴が流出するまでかなり傾けなければならず、水残渣が塗料表面に残っている可能性がある。
【０１１８】
＜鉱油の流出試験＞
塗料表面に市販の鉱油を１滴付与する。その後、油滴が約１０ｃｍ流れるまで、塗装した塗料表面を傾ける。５分経過後、油の跡又は新たな油滴の形成について目視評価する。
評価：１〜５
１：油の跡が直ぐに個々の油滴になる。
５：油の跡は形が変わらず、更に広がる可能性がある。
得られた結果を以下の表に示す。
【０１１９】
【表２】
0005746152.tif 000007
【０１２０】
結果から、ポリマーを添加物として用いることで、防汚性、撥油性及び撥水性に非常に優れた表面が得られることが分かる。
【０１２１】
ｃ）湿潤剤及び分散剤
顔料濃厚物製造用の湿潤剤及び分散剤としてのポリマーの使用、並びに塗料系でのその使用
出発物質
ウララック（Uralac）ＳＮ８３１：ポリエステル樹脂〔メーカー：ＤＳＭレジンズ（DSMResins）〕
サイメル（Cymel）３０３：メラミンホルムアルデヒド樹脂〔メーカー：サイテック・インダストリーズ（Cytec Industries）〕
ダイナポール触媒（Dynapol Catalyst）１２０３：触媒〔メーカー：エヴォニク・デグッサ（Evonik Degussa）〕
Ｔｉピュア（Ti Pure）Ｒ９６０：二酸化チタン顔料〔メーカー：デュポン（Du Pont）〕
ベイフェロックス（Bayferrox）１４０Ｍ：酸化鉄赤色顔料〔メーカー：ランキセス（Lanxess）〕
エアロジル（Aerosil）Ｒ９７２：疎水性ヒュームドシリカ〔メーカー：デグッサ〕
ＢＹＫ０５７：シリコンを含まないポリマー消泡剤〔メーカー：Ｂｙｋケミー（Byk Chemie）〕
ＢＹＫ３５５：アクリレートレベリング添加物〔メーカー：Ｂｙｋケミー〕
ソルベッソ（Solvesso）１５０ＮＤ：芳香族溶媒〔メーカー：エクソンモービル（ExxonMobil）〕
ダワノール（Dowanol）ＰＭＡ：１−メトキシ−２−プロピルアセテート〔メーカー：ダウ・ケミカル（Dow Chemical）〕
【０１２２】
手順
Ｔｉピュア（Ti Pure）Ｒ９６０顔料濃厚物の製造
摩砕条件：
装置：ラウ・ペイント（Lau Paint）製震盪器ＤＡＳ  Ｈ［／Ａ］２００−Ｋ
摩砕時間：６０分、標準速度、最大冷却
ミルベース添加物：５０重量％ガラス玉（直径１ｍｍ）
【０１２３】
Ｔｉピュア（Ti Pure）９６０顔料濃厚物の組成：
【０１２４】
【表３】
0005746152.tif 000008
【０１２５】
顔料濃厚物〔ベイフェロックス（Bayferrox）１４０Ｍ〕の製造：
摩砕条件：
装置：ラウ・ペイント（Lau Paint）製震盪器ＤＡＳ  Ｈ［／Ａ］２００−Ｋ
摩砕時間：１２０分、標準速度、最大冷却
ミルベース添加物：５０重量％ガラス玉（直径１ｍｍ）
【０１２６】
ベイフェロックス（Bayferrox）１４０Ｍ顔料濃厚物の組成：
【０１２７】
【表４】
0005746152.tif 000009
【０１２８】
試験配合物の製造
クリアコートの組成
【０１２９】
【表５】
0005746152.tif 000010
【０１３０】
試験配合物の組成
【０１３１】
【表６】
0005746152.tif 000011
【０１３２】
本発明のポリマー１１を用いて製造した顔料濃厚物〔Ｔｉピュア（Ti Pure）１顔料濃厚物及びベイフェロックス（Bayferrox）１顔料濃厚物〕を含む試験配合物と同様に、比較例Ｃ１のポリマーを用いて製造した顔料濃厚物（Ｔｉピュア２顔料濃厚物及びベイフェロックス２顔料濃厚物）を含む比較試験配合物も製造した。
【０１３３】
製造後、試験配合物の粘度を、ソルベッソ（Solvesso）１５０ＮＤを用いて９０〜１１０秒（ＤＩＮ規格４のフローカップ、２３℃）に調整した。いずれの場合も、このために必要なソルベッソ１５０ＮＤの量は以下の表から分かる。
【０１３４】
【表７】
0005746152.tif 000012
【０１３５】
結果：
ポリマー１１（本発明の分岐オキセタン系マクロモノマーから製造したもの）を湿潤剤及び分散剤として使用することで、非本発明の比較ポリマーＣ１（非本発明の直鎖ポリエーテルモノマーから製造したもの）を含む比較配合物よりも低粘度のコーティング組成物が得られる。
【０１３６】
試験配合物の塗布
製造当日、試験配合物を以下の条件で基材に塗布した。
基材：アルカン（Alcan）製アルミニウムシート、厚さ約５μｍのＰＵ下塗り層でプリコートしたもの
ナイフコーティング塗布：８０μｍ（ウェット）
オーブン温度：３２０℃
焼付け時間：３０秒
最大メタル温度：２３５℃
乾燥塗膜層の厚さ：１８〜２０μｍ
【０１３７】
分離、浮上及び凝集特性は次のようにして評価した。
摩擦試験
塗布直後に、二等分した基材表面に新たに塗布した塗料層で摩擦試験を行った。
このために、新たな塗料層の一部を、塗布後に機械的に擦ることで、擦っていない塗料に対して、摩擦により生じた色相の変化（摩擦効果）を求めた。摩擦効果を引き起こす原因は、例えば、顔料の凝集及び／又は浮上である。顔料の凝集塊が存在すると、擦っている間にそれがせん断作用によって崩壊し、そして当初の目標の色相がもたらされる。摩擦効果は、好適な分散剤によって抑えることもできるので、分散剤効力の標準になる。
【０１３８】
比色分析（ΔＥ、Ｌａｂ）
装置：        カラー・ガイド（color guide）、ＢＹＫ−ガードナー
（BYK-Gardner）製
光源：        Ｄ６５標準光源（昼光）
分析範囲：    １０°
解析幾何学：  ｄ／８°スピン（拡散照明、観察角８°）
測定数：      ｎ＝３
【０１３９】
比色試験結果を以下の表に転載する。
配合物について求めたΔＥは、コーティングの擦った部位と擦っていない部位との色の差を示す（摩擦効果）。
Ｌａｂ値は、ＣＩＥ  ＬＡＢ色空間のカラーパラメータＬ（明度）、ａ（赤〜緑）及びｂ（青〜黄）に相当する。
【０１４０】
【表８】
0005746152.tif 000013
【０１４１】
本発明のオキセタン系マクロモノマーから生成されるポリマーを湿潤剤及び分散剤として使用することで、予備攪拌を行わなくても、直鎖ポリエーテル系モノマーから製造される従来の分散剤を含む配合物よりも摩擦効果（ΔＥ）が低い配合物が得られる。