(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｅｕ２＋ドーピング、並びに単結晶性又は多結晶性ガーネットを含有し、式：
（Ｙ１−ｗ−２ｘ−ｙＧｄｗＥｕ２＋ｘＭｘＲＥｙ）３（Ａｌ１−ｚＧａｚ）５Ｏ１２
（式中、ｘは０より大きく最大０．１までの数値に対応し、ｙは０以上１未満の数値に対応し、ｚは０〜１の数値に対応し、さらにｗは０より大きく１−２ｘ−ｙまでの数値に対応し、ＭはＳｉ及び／又はＺｒを表し、かつＲＥは希土類金属の元素を指す）により表されることを特徴とする発光物質。
【請求項２】
前記Ｅｕ２＋ドーピングに加えて、Ｓｉ４＋及び／又はＺｒ４＋によるドーピングを含有することを特徴とする請求項１に記載の発光物質。
【請求項３】
ｗ＝１−２ｘ−ｙが適用され、かつ／又はｚ＝１が適用されることを特徴とする請求項１に記載の発光物質。
【請求項４】
ＲＥがＣｅ及び／又はＳｍ及び／又はＴｂを表すことを特徴とする請求項１に記載の発光物質。
【請求項５】
ＲＥが少なくとも部分的にＳｍであり、かつｚが０より大きい数値であることを特徴とする請求項１に記載の発光物質。
【請求項６】
ｘが０より大きく最大０．０８までの数値に対応することを特徴とする請求項１に記載の発光物質。
【請求項７】
ｗが０以上１−２ｘ−ｙ以下の数値に対応することを特徴とする請求項１に記載の発光物質。
【請求項８】
異なる化学組成を有する少なくとも１種の更なる発光物質を追加的に含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の発光物質。
【請求項９】
更なる発光物質として、Ｃｅ３＋でドープされた発光物質が使用されることを特徴とする請求項８に記載の発光物質。
【請求項１０】
前記更なる発光物質の前記化学組成が、Ｃｅ３＋ドーピング又は異なるＣｅ３＋イオン含有率によってのみ異なることを特徴とする請求項８に記載の発光物質。
【請求項１１】
前記発光物質の前記ユーロピウムドーピングが排他的にＥｕ２＋ドーピングであるか、又は前記発光物質の前記Ｅｕ３＋含有率が全ユーロピウムドーピングの１モル％未満であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の発光物質。
【請求項１２】
発光物質としての、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の発光物質の使用方法。
【請求項１３】
白色光を放出するダイオードを製造するための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の発光物質の使用方法。
【請求項１４】
蛍光灯を製造するための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の発光物質の使用方法。
【請求項１５】
プラズマディスプレイを製造するための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の発光物質の使用方法。
【請求項１６】
シンチレータを製造するための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の発光物質の使用方法。
【請求項１７】
Ｅｕ２＋ドーピング、並びに少なくとも１種の単結晶性又は多結晶性ガーネットを含有し、式：
（Ｙ１−ｗ−２ｘ−ｙＧｄｗＥｕ２＋ｘＭｘＲＥｙ）３（Ａｌ１−ｚＧａｚ）５Ｏ１２
（式中、ｘは０より大きく最大０．１までの数値に対応し、ｙは０以上１未満の数値に対応し、ｚは０〜１の数値に対応し、さらにｗは０より大きく１−２ｘ−ｙまでの数値に対応し、ＭはＳｉ及び／又はＺｒを表し、かつＲＥは希土類金属の元素を指す）により表される発光物質の製造方法であって、該製造を、１０−６ｍｂａｒ未満の酸素分圧を維持しつつ、著しい還元反応条件下で行うことを特徴とする発光物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｅｕ２＋ドープ又はＥｕ２＋コドープ混晶ガーネットをベースとした発光物質、並びに中でも、蛍光体変換型光源（ＬＥＤ、ＬＤ、蛍光灯及びディスプレイ）における、上記発光物質の製造及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光物質は、広範囲の用途、例えば、照明及びプラズマディスプレイの分野において使用されている。発光物質の機能は、比較的短い波長の光（特に３８０ｎｍ未満のＵＶ線）をより長い波長の着色光に転換又は変換することにある。放射光は、励起光よりもエネルギーが低いため、この変換は「下方変換」と呼ばれている。
【０００３】
蛍光灯では、通常、放電中に充填ガスにより放出されるＵＶ線を青色、緑色及び赤色の可視光に変換するために、３つの発光物質を組み合わせて使用している。好適な混合比及び被覆管の被覆密度により、例えば、冷白色（約７０００Ｋ）〜温白色（約３０００Ｋ）等の種々の色温度を有する白色光を発生させることができる。同様の系がプラズマディスプレイに用いられている。
【０００４】
高出力密度のＵＶ  ＬＥＤ及び青色ＬＥＤの開発に関して、発光物質は、これらの光源を白色光に変換する際に重要な役割を果たしている。故に、部分透過性の青色光と黄色の蛍光線との混合により白色光を発生させるために、黄色を放つ発光物質を青色ＬＥＤと組み合わせて使用する。
【０００５】
蛍光管及びプラズマディスプレイと異なりＬＥＤ中の発光物質は密閉されていないため、ＬＥＤ用途の場合には、外部からの影響に対するそれらの安定性の重要性が増大している。
【０００６】
硫化物ベースの発光物質、例えば、Ｅｕ：Ｓｒｓは極めて感湿性であり、それらの変換効率は時間と共に減少することが知られている。このため、それぞれのＬＥＤの色が次々に青色へとシフトする。同じことが、（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）Ｇａ２Ｓ４等のチオガレート又は（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）ＳｉＯ４等のオルトシリケートにも当てはまる。
【０００７】
また、化学安定性の制限に加えて、発光物質は温度負荷を受けると変化する。温度が上昇するにつれて、不可逆的な損傷が発光物質に生じるおそれがあり、その結果、より低い量子効率がもたらされ、それゆえ或る意味で発光物質は失敗に終わる。通常、ＬＥＤの動作中にはこれに必要な温度に達することはないが、発光物質を変換素子へと加工する（例えば、発光物質をグレージングする）場合には、確実に、温度に関連した損傷が発光物質に生じないようにしなければならない。加えて、発光物質はまた、温度による可逆的な効率変化、すなわち、温度降下による効率の増大、及び温度上昇による減少を示す。このいわゆる熱消光効果の結果として、発光ダイオードの色が温度変動中に変化し、これは、ＬＥＤ自体によって（例えば、入力の変化中に）引き起こされる場合もある。ＬＥＤの色変化は、望ましくない技術的な現象であるため、それらの排除又は最小化が開発目的となる。
【０００８】
これに関連して、ＣＥ：Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（セリウムでドープされたイットリウム−アルミニウムガーネット、すなわちＣｅ：ＹＡＧ）は、蛍光体変換型白色ＬＥＤ用の黄色発光物質として確立されている。Ｃｅ：ＹＡＧは、（８００℃まで）極めて熱安定性であり、低い熱消光を示す。
【０００９】
約４４０ｎｍ〜４８０ｎｍのスペクトル範囲内で放出する青色ＬＥＤ、及び好適な被覆密度に関連して、Ｃｅ：ＹＡＧは、白色光を発生させ、化学的及び熱的に十分に安定であり、高い量子効率を有する。
【００１０】
Ｃｅ：ＹＡＧの蛍光の最大はおよそ５５０ｎｍにあるが、例えば、特許文献１に記載されているように、混晶を形成することによって、それは、より長い波長範囲へとシフトする可能性がある。このため、例えば、Ｙ２Ｏ３をＧｄ２Ｏ３に置き換えることが好適である。
【００１１】
このように、主として、３０００Ｋ〜８０００Ｋの色温度を生じさせることが可能であるが、低量子効率に起因して、主に低い色温度の範囲内において実現可能な効率は不十分なものである。
【００１２】
このようにして生じる「白色」光の特定（specific）のスペクトル分布に起因して、スペクトル内の或る特定の色成分は、限られた程度でしか与えることができないため、これらの系に関する演色評価数が通常７５未満の値に限定されるという、別の欠点が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許第０９３６６８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、可能な限り広い全可視スペクトル範囲を網羅し、高い量子収率並びに高い化学的安定性及び熱的安定性を有する、発光物質を提供することであった。
【００１５】
青色又は近ＵＶ範囲内で発光する一次光源により発色する発光物質を励起することが可能でなければならず、上記発光物質は、以下に述べられる要件：
高い化学的安定性及び熱的安定性、
３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ、とりわけ５００ｎｍ〜６５０ｎｍの可視スペクトル範囲の広い適用範囲、
１００００Ｋ〜２５００Ｋ、とりわけ４５００Ｋ〜２５００Ｋの範囲の、色温度の実現、
高い演色評価数（可能であれば、ＣＲＩ＞８５）を伴うプランク曲線の上述の範囲の、色座標の実現、
を満たすものでなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上述の及び更なる目的は、請求項１の特徴によって達成される。
【００１７】
本発明の好ましい実施の形態は下位請求項によって構成される。
【００１８】
本発明による発光物質は、Ｅｕ２＋ドーピング、並びにガーネット族由来の少なくとも１つのケイ酸塩鉱物(silicate mineral)、並びに／又は単結晶性及び／若しくは多結晶性イットリウム−アルミニウムガーネット（ＹＡＧ）、並びに／又は部分置換若しくは完全置換によりＹ３Ａｌ５Ｏ１２から誘導される発光物質を含有する。
【００１９】
好ましくは、Ｅｕ２＋ドーピング以外に、本発明による発光物質は、Ｓｉ４＋及び／又はＺｒ４＋による付加的なドーピングを含有し、Ｚｒ４＋による排他的なコドーピングが特に好ましい。
【００２０】
特に、本発明による発光物質は、ＹＡＧから誘導される少なくとも１つの発光物質を含有し、式
（Ｙ１−ｗ−２ｘ−ｙＧｄｗＥｕ２＋ｘＭｘＲＥｙ）３（Ａｌ１−ｚＧａｚ）５Ｏ１２
（式中、ｘは０より大きく最大０．１までの数値に対応し、ｙは０〜１未満の数値に対応し、ｚは０〜１の数値に対応し、ｗは０より大きく１−２ｘ−ｙまでの数値に対応し、ＭはＳｉ及び／又はＺｒを表し、ＲＥは希土類金属の元素を指す）
を特徴とする。
【００２１】
有利な１つの実施の形態では、ｗ＝１−２ｘ−ｙが適用され、かつ／又はｚ＝１が適用され、さらに、特定の実施の形態では、ｗ＝０が適用される。
【００２２】
また、ＲＥがＣｅ及び／又はＳｍ及び／又はＴｂを表す場合に有利である。
【００２３】
とりわけ、ＲＥは少なくとも部分的にＳｍであり、ｚは０より大きい数値である。
【００２４】
本発明の別の有利な実施の形態は、加えて、ｘが０より大きく最大０．０８までの数値に対応することを特徴とする。
【００２５】
最後に、本発明によれば、発光物質が、上述の発光物質の１つに加えて、異なる化学組成を有する少なくとも１つの更なる発光物質を含有する場合に有利である。
【００２６】
本発明にかかる付加的な（更なる）発光物質として、Ｃｅ３＋でドープされた発光物質、とりわけ、ガーネット族由来の、Ｃｅ３＋でドープされたケイ酸塩鉱物が証明された。
【００２７】
さらに、Ｃｅ３＋でドープされた単結晶性及び／若しくは多結晶性イットリウム−アルミニウムガーネット、又はＹＡＧから誘導されかつＣｅ３＋でドープされた発光物質が、付加的な発光物質であることが証明された。
【００２８】
付加的な発光物質（複数可）の化学組成は、Ｃｅ３＋ドーピング又は異なるＣｅ３＋イオン含有率でのみ異なることが好ましい。
【００２９】
特定の実施の形態では、ユーロピウムドーピングが排他的にＥｕ２＋ドーピングであるか、又は本発明による発光物質系中のＥｕ３＋含有率が全ユーロピウムドーピングの１モル％未満である場合に、有利であることが見出された。
【００３０】
発光物質に関して、今までは、ＹＡＧが、種々の活性体中心に理想的なホスト格子を表すことのみが知られており、これまではとりわけ、セリウムでドープされたコンバータ蛍光体が白色ＬＥＤに使用されてきた。
【００３１】
さらに、ドープＹＡＧ結晶は、レーザ用途のための活性物質として使用される（例えば、Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｙｂ：ＹＡＧ、Ｅｒ：ＹＡＧ）。
【００３２】
Ｃｅ：ＹＡＧの単結晶は、中でも、シンチレータとして使用されるのに対し、多結晶性ＣＥ：ＹＡＧ粉末は、白色ＬＥＤ用の発光物質として使用される。
【００３３】
本発明に至った研究では、モル濃度の大部分の三価ユーロピウムイオンを有するＥｕ３＋／２＋混合物が、ガーネット族由来のケイ酸塩鉱物、イットリウム−アルミニウムガーネット及びそれから誘導される材料をドーピングするのに好適であるだけでなく、二価ユーロピウムイオンの排他的又は主な使用もこの目的に対して可能性を有することが、見出された。
【００３４】
結晶学的な観点、それゆえ新たな発光物質の開発に典型的にかかわっている当業者の視点からは、この結果は非常に驚くべきことである。
【００３５】
さらに、本発明による発光物質が、著しく高度に「白色」光を発生させるための要件を満たすと同時に、著しく良好な用途関連特性をもたらすことは、完全に予想外である。
【００３６】
本発明の意味において、ガーネット族由来のケイ酸塩鉱物に指定される物質は、その化学組成が、式
ＸＩＩ３ＹＩＩＩ２（ＳｉＯ４）３
（式中、ＸＩＩが、二価のカルシウム及び／又はマグネシウム及び／又は鉄及び／又はマンガンを表し、ＹＩＩＩが、三価のアルミニウム及び／又は鉄及び／又はチタン及び／又はバナジウム及び／又はクロムを表す）
を特徴とする物質である。
【００３７】
ＹＡＧから誘導される材料又は発光物質は、これに関連して、その化学組成が、部分置換、又は例えば、イットリウムをガドリニウムに完全に置き換えることによる完全置換（Ｇｄ３Ａｌ５Ｏ１２）によりＹＡＧの分子式Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２から誘導される物質と理解される。
【００３８】
実現される色座標及び演色評価数に関して、新たな発光物質は著しく高度に本発明の目的を満たす。これは従来技術からは知られていなかったものである。
【００３９】
特に良好な結果を達成するために、本発明による発光物質は、近ＵＶ範囲及び青色スペクトル範囲内で発光する一次光源と組み合わされる。
【００４０】
ドープされたイットリウム−アルミニウムガーネット及びＹＡＧから誘導される発光物質が、所要の高い化学的安定性及び熱的安定性を有することは、既に知られている。これに関連して一例として、それらの特定の安定性により発光物質として広く使用されている、セリウムでドープされたイットリウム−アルミニウムガーネットについて言及する。
【００４１】
イットリウム−アルミニウムガーネット又はそれらから誘導される物質の群由来の本発明による発光物質が、主として使用される発光物質（Ｃｅ：ＹＡＧ）と同様のホスト格子を有することから、それらの散乱挙動が同一であり、それゆえ、ＬＥＤの配置の調整は不用である。
【００４２】
また、本発明によるこれらの発光物質を、シリコーン又はガラス中に通常分散される、従来のセリウムでドープされたイットリウム−アルミニウムガーネットと組み合わせることは、変換素子の散乱挙動を変えるものではない。
【００４３】
本発明による発光物質は、中でも、"Phosphor Handbook"（発行：Yen, Shionoya and Yamamoto、出版社：CRC press、第２版、２００７年）の第４章に記載されているようにそれ自体が既知である方法によって製造することができる。
【００４４】
本発明による発光物質の製造の特色は、著しい還元反応条件を維持する必要性であるが、これは、そうでなければ、発光物質の用途に関連する適合性が顕著に影響を受けるからである。これらの反応条件は、例えば、酸素の分圧を１０−６ｍｂａｒ未満に維持することによって確実なものとすることができる。
【００４５】
また、透明で多結晶性の成形体、いわゆるオプトセラミックスが得られるセラミック製造方法を使用することができる。
【００４６】
この方法では、酸化物（oxidic）基礎材料が、ナノスケールの粉末の形態で加工され、プレスされ、続いて焼結される。
【００４７】
その上、本発明による発光物質は、既知ではあるものの比較的複雑な結晶成長法によって得ることができる。
【００４８】
新たな発光物質の使用は主に、発光物質が既に確立されている全ての使用分野において可能である。
【００４９】
好ましい使用分野は、白色光を放出するダイオードを製造するための種々の潜在的使用である。例えば、青色ＬＥＤに関連して、緑色／黄色発光物質を、本発明による赤色発光物質と組み合わせることができるため、或る材料区分では、高い演色性を有する白色光への変換が可能となる。
【００５０】
また、全可視スペクトル範囲の本発明による発光物質は、蛍光灯及びプラズマディスプレイを製造するのに使用することができる。
【００５１】
さらに、Ｙを、Ｇｄ及びＴｂ等の重元素に（好ましくは完全に）置き換えた場合、Ｘ線発光物質としての使用を行うことができる。発光バンドの位置は、この使用分野にとってあまり重要でない。
【００５２】
最終的に、単結晶性又はオプトセラミックの極めて透明な材料の形態で、シンチレータとしての使用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【実施例】
【００５４】
実施例及び比較例
本発明を、実施例を用いて以下でより詳細に説明する。しかしながら、本発明による発光物質は例示的に示されるに過ぎない。本発明の実施形態は、以下に挙げられる実施例に限定されるものでは断じてない。
【００５５】
一般式（Ｙ１−ｗ−２ｘ−ｙＧｄｗＥｕ２＋ｘＭｘＲＥｙ）３（Ａｌ１−ｚＧａｚ）５Ｏ１２の３つの発光物質を例示的に試験し、これらの物質の化学組成を以下の表に示す。
【００５６】
【表１】
0005730286.tif 000002
【００５７】
発光物質の実施例の格子面間隔：
結晶相及び格子定数を、Ｘ線回折解析及びリートベルトシミュレーションにより求めた。純粋なＹ３Ａｌ５Ｏ１２に関して、格子定数は１．２００ｎｍであり、Ｇｄ３Ａｌ５Ｏ１２では１．２１２ｎｍである。測定された格子定数は、期待値、及びＹをＧｄに部分的に置き換えることで期待される増大を示す。
【００５８】
実施例の発光バンド
発光物質を、単色ＵＶ光（モノクロメータによるＸｅ光源）で励起させ、モノクロメータを用いて９０度の角度でスペクトル分解される蛍光を検出した。
【００５９】
実施例３に基づく熱消光
蛍光強度は、サンプルの温度（サンプルは、制御しながら加熱される測定用セルに置かれる）の関数としての、固定励起における発光スペクトルの最大値で測定した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0005730286.tif 000005