(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン、テトラカルボン酸二無水物および水酸基を有するモノアミンから得られるポリアミック酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも一つの重合体を含有するワニスを含有する液晶配向剤であって、
前記水酸基を有するモノアミンが下記式（Ｘａ）〜（Ｘｆ）から選ばれる少なくとも一つである液晶配向剤：
【化１】
0005817972.tif 000149
式（Ｘａ）、（Ｘｂ）において、Ｒxは−Ｈまたは−ＣＨ3である。
【請求項２】
水酸基を有するモノアミンが下記式（Ｘａ−１）、（Ｘａ−２）、（Ｘｂ−１）、（Ｘｂ−２）、（Ｘｃ−１）、（Ｘｃ−２）、（Ｘｅ）から選ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
0005817972.tif 000150
【請求項３】
テトラカルボン酸二無水物が以下の式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１または２に記載の液晶配向剤：
【化３】
0005817972.tif 000151
式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ2−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、
【化４】
0005817972.tif 000152
これらの基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａは炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく；
式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ10は炭素数２〜６のアルキレンであり；
Ｍｅはメチルであり；
Ｐｈはフェニルであり；
式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ10は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；そして、
ｒは独立して０または１である。
【請求項４】
テトラカルボン酸二無水物が以下の式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−７−２）および（ＡＮ−１０）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項３に記載の液晶配向剤：
【化５】
0005817972.tif 000153
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【請求項５】
ジアミンが、以下の式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１７）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の液晶配向剤：
【化６】
0005817972.tif 000154
式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−７）において、ｍは１〜１２の整数であり；
Ｇ21は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m'−、−Ｏ−（ＣＨ2）m'−Ｏ−、または−Ｓ−（ＣＨ2）m'−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり；
Ｇ22は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
各式中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＦ3またはベンジルで置き換えられていてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においてベンゼン環の任意の−Ｈは、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｃ）で置き換えられていてもよく、
【化７】
0005817972.tif 000155
式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｃ）において、Ｒ20は独立して−Ｈまたは−ＣＨ3であり；
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；そして、
シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ2の結合位置は、Ｇ21またはＧ22の結合位置を除く任意の位置である。
【化８】
0005817972.tif 000156
式（ＤＩ−８）において、Ｒ21およびＲ22は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり；
Ｇ23は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり；
ｎは１〜１０の整数であり；
式（ＤＩ−９）において、Ｒ23は独立して炭素数１〜３のアルキルであり；
ｐは独立して０〜３の整数であり；
ｑは０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１０）において、Ｒ24は−Ｈ、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはベンジルであり；
式（ＤＩ−１１）において、Ｇ24は−ＣＨ2−または−ＮＨ−であり；
式（ＤＩ−１２）において、Ｇ25は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり；
ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−１２）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；そして、
式（ＤＩ−９）、（ＤＩ−１１）および（ＤＩ−１２）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ2の結合位置は任意の位置であり；
【化９】
0005817972.tif 000157
式（ＤＩ−１３）において、Ｇ26は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、または−（ＣＨ2）m'−であり、ｍ’は１〜１２の整数であり；
Ｒ25は炭素数３〜２０のアルキル、フェニル、シクロヘキシル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−１３−ａ）で表される基であり、このアルキルにおいて、任意の−Ｈは−Ｆで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、このフェニルの−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2、−ＯＣＦ3、炭素数３〜２０のアルキル、または炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよく、このシクロヘキシルの−Ｈは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよく、ベンゼン環に結合する−ＮＨ2の結合位置はその環において任意の位置であることを示し；
【化１０】
0005817972.tif 000158
式（ＤＩ−１３−ａ）において、Ｇ27、Ｇ28およびＧ29は結合基を表し、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の１以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく；
環Ｂ21、環Ｂ22、環Ｂ23、および環Ｂ24は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；
環Ｂ21、環Ｂ22、環Ｂ23、および環Ｂ24において、任意の−Ｈは−Ｆまたは−ＣＨ3で置き換えられてもよく；
ｓ，ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であり、これらの合計は１〜５であり；
ｓ，ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、２つの環は同じであっても異なっていてもよく；
Ｒ26は−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2、または−ＯＣＦ3であり、この炭素数１〜３０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は下記式（ＤＩ−１３−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよく；
【化１１】
0005817972.tif 000159
式（ＤＩ−１３−ｂ）において、Ｒ27およびＲ28は独立して炭素数１〜３のアルキルであり；
ｖは１〜６の整数であり；
【化１２】
0005817972.tif 000160
式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、Ｇ30は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−であり；
Ｒ29は独立して−Ｈまたは−ＣＨ3であり；
Ｒ30は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルであり；
式（ＤＩ−１５）におけるベンゼン環の１つの−Ｈは、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
ベンゼン環に結合する−ＮＨ2はその環における結合位置が任意であることを示し；
【化１３】
0005817972.tif 000161
式（ＤＩ−１６）および式（ＤＩ−１７）において、Ｇ31は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；
Ｇ32は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；
Ｒ31は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ｒ32は炭素数６〜２２のアルキルであり；
Ｒ33は−Ｈまたは炭素数１〜２２のアルキルであり；
環Ｂ25は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；
ｒは０または１であり；そして、
ベンゼン環に結合する−ＮＨ2はその環における結合位置が任意であることを示す。
【請求項６】
ジアミンが、以下の式（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−５）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−２１）、（ＤＩ−５−２２）、（ＤＩ−５−２７）、（ＤＩ−５−２９）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−９−１）、（ＤＩ−１３−４）、（ＤＩ−１３−５）、（ＤＩ−１３−１２）、（ＤＩ−１６−１）、（ＤＩ−１６−２）、および（ＤＩ−１６−４）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項５に記載の液晶配向剤：
【化１４】
0005817972.tif 000162
【化１５】
0005817972.tif 000163
式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）および（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−２９）において、ｋは１〜５の整数であり；
式（ＤＩ−７−３）において、ｎは１または２あり；
式（ＤＩ−１３−４）および（ＤＩ−１３−５）において、Ｒ35は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり；
式（ＤＩ−１３−１２）において、Ｒ36は炭素数４〜３０のアルキルであり；
式（ＤＩ−１６−１）および（ＤＩ−１６−２）において、Ｒ40は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり；
式（ＤＩ−１６−４）において、Ｒ41は−Ｈまたは炭素数１〜１２のアルキルである。
【請求項７】
アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
アルケニル置換ナジイミド化合物が、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項７に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項７に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
エポキシ化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項７に記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤によって形成された液晶配向膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基を有するモノアミンをポリマーの末端停止剤として用いたポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体とその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンのモニター、液晶テレビ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型ディスプレイ等の様々な表示装置、さらには、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子等、今日製品化されて一般に流通している液晶表示素子は、ネマティック液晶を用いた表示素子が主流である。ネマティック液晶表示素子の表示方式は、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モードがよく知られている。近年、これらのモードの問題点の１つである視野角の狭さを改善するために、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード、あるいは横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）モード等が提案され、実用化されている。
【０００３】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の１つであり、液晶表示素子の高品質化に伴い、配向膜の性能を向上させる事が重要になってきている。
【０００４】
液晶配向膜は、液晶配向剤より調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）である。この溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系液晶配向膜を形成する。
【０００５】
液晶配向膜には液晶表示素子に下記のような特性をもたらすことが要求される。
（１）液晶分子に適切なプレチルト角を付与すること。且つ該プレチルト角がラビング時の押込み強度や加熱時の温度条件による影響を受けにくいこと。
（２）液晶配向性が高いこと。加えて配向性ラビングムラ、キズ、または配向膜の削れ等による、液晶分子の配向の欠陥が発生しないこと。
（３）液晶表示素子に適切な電圧保持率（Voltage Holding Ratio：ＶＨＲ）を与えること。
（４）液晶表示素子に任意の画像を長時間表示させた後、別の画像に変えた時に前の画像が残像として残る「焼き付き」と呼ばれる現象が起きにくいこと。
【０００６】
ＶＡモードまたはＩＰＳモードを用いた液晶表示素子は、上述したように視野角特性が良好であることから、近年発展している液晶ＴＶの殆どに用いられている。この両モードの性能を比較した場合、駆動原理に起因した一長一短がそれぞれ存在する。例えば、ＩＰＳモードの場合、視野角特性が良好であり、中間調での応答速度が比較的早いなどの長所を持つ。しかしながら、電圧未印加時に黒が表示され、ラビングに伴う液晶の初期配向状態に依存するため、ＶＡモードと比較するとコントラストが悪いという問題点を有している。つまり、ＩＰＳ配向膜においては、液晶配向性が高く、黒表示がより黒く表示できる（黒のレベルが高い）配向膜が強く求められている。このような課題の解決を目的とした先行技術の例として特許文献１および特許文献２が挙げられる。特許文献２の技術は末端に三重結合を有するジアミンを用いることを特徴としているが、ＩＰＳモードの液晶表示素子では効果が確認されていない。
【０００７】
また、上述のように液晶表示素子の表示品位を向上させるために、特に残像の少ない表示素子の提供が求められている。表示品位の高い液晶表示素子を提供するには、配向膜の性能の向上が求められており、このような課題の解決を目的とした先行技術の例として特許文献３および４が挙げられる。これらの先行技術は配向膜原料の一つであるジアミンに特徴を有している。
【０００８】
また、液晶表示素子を製造する際、配向膜は配向剤を印刷法やインクジェット法によってガラス基板上に塗布され形成される。塗布法の違いにより、配向剤に求められる粘度や溶剤組成が異なるが、このような種々の塗布法に対しても適用できる配向剤が求められている。特に、インクジェット塗布装置の吐出口の耐久性を保つ為に、Ｎ-メチル-２−ピロリドン（ＮＭＰ）の含有割合が少ない溶剤組成を持った液晶配向剤、また、塗布のし易さから粘度の低い液晶配向剤が求められてきている。
【０００９】
液晶配向剤に含まれるポリアミック酸もしくはポリイミドの分子量を調整することで、ＮＭＰの含有割合が少ない溶剤組成でも安定した品質、所望される粘度を持った液晶配向剤を提供することが出来る。ポリアミック酸もしくはポリイミドの分子量を制御する（抑える）方法として、ポリアミック酸合成時にモノアミンを原料の一つとして用いる態様が特許文献５に紹介されている。
【００１０】
また、ポリアミック酸の原料に特定のモノアミンを用いることで「残像消去時間」を短くできる等、液晶表示素子の表示特性を改善できるという事例が、特許文献６に紹介されている。しかしながら、前述のようなＩＰＳモードの液晶表示素子の黒レベルを改善する課題に対しては、さらなる材料の開発が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−０１２０３４３号公報
【特許文献２】特開２００９−３００９４０号
【特許文献３】特開２０１０-７０５３７号公報
【特許文献４】特開２００９-５８９２８号公報
【特許文献５】特開２０１０-１５２３３２号公報
【特許文献６】特開２００６-５２３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、残像が少なく、表示品位の高い液晶表示素子を提供し得る液晶配向膜を得るための液晶配向剤、また種々の配向剤塗布方法に適用できるよう、要求される配向剤粘度、溶剤組成に対応できる液晶配向剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、水酸基を有するモノアミンをポリマーの末端停止剤として用いたポリアミック酸またはその誘導体を開発し、それらを含有する液晶配向剤を用いることで、上記要求特性を満足できる液晶表示素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に拠れば、残像の少ない、黒レベルの高い液晶表示素子を提供し得る液晶配向剤を得ることが出来る。また、液晶配向剤中のポリマーの分子量を適切に調整することが出来、あらゆる配向膜塗布法に対応した配向剤粘度、溶剤組成をもつ液晶配向剤を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は以下の構成からなる。
〔１〕  ジアミン、テトラカルボン酸二無水物および水酸基を有するモノアミンから得られるポリアミック酸またはその誘導体。
〔２〕  水酸基を有するモノアミンの水酸基が２つまたは３つである、上記〔１〕に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
〔３〕  水酸基を有するモノアミンが下記式（Ｘａ）〜（Ｘｆ）から選ばれる少なくとも一つである、上記〔２〕に記載のポリアミック酸またはその誘導体：
【化１】
0005817972.tif 000002
式（Ｘａ）、（Ｘｂ）において、Ｒxは−Ｈまたは−ＣＨ3である。
【００１６】
〔４〕  水酸基を有するモノアミンが下記式（Ｘａ−１）、（Ｘａ−２）、（Ｘｂ−１）、（Ｘｂ−２）、（Ｘｃ−１）、（Ｘｃ−２）、（Ｘｅ）から選ばれる少なくとも一つである、上記〔３〕に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
【化２】
0005817972.tif 000003
【００１７】
〔５〕  テトラカルボン酸二無水物が以下の式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記〔１〕〜〔４〕に記載のポリアミック酸またはその誘導体：
【化３】
0005817972.tif 000004
式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ2−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、
【化４】
0005817972.tif 000005
これらの基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａは炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく；
式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ10は炭素数２〜６のアルキレンであり；
Ｍｅはメチルであり；
Ｐｈはフェニルであり；
式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ10は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；そして、
ｒは独立して０または１である。
【００１８】
〔６〕  テトラカルボン酸二無水物が以下の式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−７−２）および（ＡＮ−１０）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記〔５〕に記載のポリアミック酸またはその誘導体：
【化５】
0005817972.tif 000006
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
〔７〕  ジアミンが、以下の式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１７）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記〔１〕に記載のポリアミック酸またはその誘導体：
【化６】
0005817972.tif 000007
式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−７）において、ｍは１〜１２の整数であり；
Ｇ21は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m'−、−Ｏ−（ＣＨ2）m'−Ｏ−、または−Ｓ−（ＣＨ2）m'−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり；
Ｇ22は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
各式中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＦ3またはベンジルで置き換えられていてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においてベンゼン環の任意の−Ｈは、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｃ）で置き換えられていてもよく、
【化７】
0005817972.tif 000008
式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｃ）において、Ｒ20は独立して−Ｈまたは−ＣＨ3であり；
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；そして、
シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ2の結合位置は、Ｇ21またはＧ22の結合位置を除く任意の位置である。
【化８】
0005817972.tif 000009
式（ＤＩ−８）において、Ｒ21およびＲ22は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり；
Ｇ23は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり；
ｎは１〜１０の整数であり；
式（ＤＩ−９）において、Ｒ23は独立して炭素数１〜３のアルキルであり；
ｐは独立して０〜３の整数であり；
ｑは０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１０）において、Ｒ24は−Ｈ、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはベンジルであり；
式（ＤＩ−１１）において、Ｇ24は−ＣＨ2−または−ＮＨ−であり；
式（ＤＩ−１２）において、Ｇ25は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり；
ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−１２）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；そして、
式（ＤＩ−９）、（ＤＩ−１１）および（ＤＩ−１２）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ2の結合位置は任意の位置であり；
【化９】
0005817972.tif 000010
式（ＤＩ−１３）において、Ｇ26は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、または−（ＣＨ2）m'−であり、ｍ’は１〜１２の整数であり；
Ｒ25は炭素数３〜２０のアルキル、フェニル、シクロヘキシル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−１３−ａ）で表される基であり、このアルキルにおいて、任意の−Ｈは−Ｆで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、このフェニルの−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2、−ＯＣＦ3、炭素数３〜２０のアルキル、または炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよく、このシクロヘキシルの−Ｈは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよく、ベンゼン環に結合する−ＮＨ2の結合位置はその環において任意の位置であることを示し；
【化１０】
0005817972.tif 000011
式（ＤＩ−１３−ａ）において、Ｇ27、Ｇ28およびＧ29は結合基を表し、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の１以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく；
環Ｂ21、環Ｂ22、環Ｂ23、および環Ｂ24は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；
環Ｂ21、環Ｂ22、環Ｂ23、および環Ｂ24において、任意の−Ｈは−Ｆまたは−ＣＨ3で置き換えられてもよく；
ｓ，ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であり、これらの合計は１〜５であり；
ｓ，ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、２つの環は同じであっても異なっていてもよく；
Ｒ26は−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2、または−ＯＣＦ3であり、この炭素数１〜３０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は下記式（ＤＩ−１３−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよく；
【化１１】
0005817972.tif 000012
式（ＤＩ−１３−ｂ）において、Ｒ27およびＲ28は独立して炭素数１〜３のアルキルであり；
ｖは１〜６の整数であり；
【化１２】
0005817972.tif 000013
式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、Ｇ30は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−であり；
Ｒ29は独立して−Ｈまたは−ＣＨ3であり；
Ｒ30は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルであり；
式（ＤＩ−１５）におけるベンゼン環の１つの−Ｈは、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
ベンゼン環に結合する−ＮＨ2はその環における結合位置が任意であることを示し；
【化１３】
0005817972.tif 000014
式（ＤＩ−１６）および式（ＤＩ−１７）において、Ｇ31は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；
Ｇ32は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；
Ｒ31は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ｒ32は炭素数６〜２２のアルキルであり；
Ｒ33は−Ｈまたは炭素数１〜２２のアルキルであり；
環Ｂ25は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；
ｒは０または１であり；そして、
ベンゼン環に結合する−ＮＨ2はその環における結合位置が任意であることを示す。
【００１９】
〔８〕  ジアミンが、以下の式（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−５）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−２１）、（ＤＩ−５−２２）、（ＤＩ−５−２７）、（ＤＩ−５−２９）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−９−１）、（ＤＩ−１３−４）、（ＤＩ−１３−５）、（ＤＩ−１３−１２）、（ＤＩ−１６−１）、（ＤＩ−１６−２）、および（ＤＩ−１６−４）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項７に記載のポリアミック酸またはその誘導体：
【化１４】
0005817972.tif 000015
【化１５】
0005817972.tif 000016
式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）および（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−２９）において、ｋは１〜５の整数であり；
式（ＤＩ−７−３）において、ｎは１または２あり；
式（ＤＩ−１３−４）および（ＤＩ−１３−５）において、Ｒ35は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり；
式（ＤＩ−１３−１２）において、Ｒ36は炭素数４〜３０のアルキルであり；
式（ＤＩ−１６−１）および（ＤＩ−１６−２）において、Ｒ40は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり；
式（ＤＩ−１６−４）において、Ｒ41は−Ｈまたは炭素数１〜１２のアルキルである。
【００２０】
〔９〕  上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも１つの重合体を含有するワニス。
〔１０〕  上記〔９〕に記載のワニスを含有する液晶配向剤。
〔１１〕  アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに含有する、請求項１０に記載の液晶配向剤。
【００２１】
〔１２〕  アルケニル置換ナジイミド化合物が、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、上記〔１１〕に記載の液晶配向剤。
〔１３〕  ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、上記〔１１〕に記載の液晶配向剤。
〔１４〕  エポキシ化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、上記〔１１〕に記載の液晶配向剤。
【００２２】
〔１５〕  上記〔１０〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の液晶配向剤によって形成された液晶配向膜。
〔１６〕  上記〔１５〕に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【００２３】
本発明のポリアミック酸およびその誘導体について説明する。
本発明のポリアミック酸およびその誘導体は水酸基を有するモノアミン、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンとの反応生成物である。
前記ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノ基とカルボキシル基とが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシル基がエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。前記ポリアミック酸およびその誘導体は、一種の化合物であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
【００２４】
本発明に使用する水酸基を有するモノアミンについて説明する。
本発明のポリアミック酸およびその誘導体に末端停止剤として使用される水酸基を有するモノアミンは１種類であっても２種類以上混合して用いてもよい。この構造を有するモノアミンとしては、下記式（Ｘａ）〜（Ｘｆ）で表されるモノアミンが挙げられ、下記式（Ｘａ）〜（Ｘｆ）で表されるモノアミンについてさらに詳しくは、下記式（Ｘａ−１）、（Ｘａ−２）、（Ｘｂ−１）、（Ｘｂ−２）、（Ｘｃ−１）、（Ｘｃ−２）が挙げられる。
【化１６】
0005817972.tif 000017
式（Ｘａ）、（Ｘｂ）において、Ｒxは−Ｈまたは−ＣＨ3である。
【化１７】
0005817972.tif 000018
【００２５】
残像を少なく、黒レベルを高くする観点から、特に式（Ｘａ）〜（Ｘｆ）で表されるモノアミンが好ましく、さらに式（Ｘａ）〜（Ｘｃ）および（Ｘe）で表されるモノアミンが好ましい。
【００２６】
本発明のポリアミック酸およびその誘導体において、水酸基を有するモノアミンの共重合比は、ポリマーの顕著な分子量低下を防ぐために、全アミン成分に対して１−３０モル％が好ましい。ポリマーの分子量が低下すると、ラビング時などに削れが発生する可能性が高くなるためである。
【００２７】
本発明に使用される水酸基を有するモノアミンのうち、（Ｘａ）、（Ｘｂ）ついてはスキーム１に示す方法で合成できる。
【化１８】
0005817972.tif 000019
ニトロ安息香酸クロライドをトリエチルアミンなどの塩基存在下、アミン化合物と反応させることで、ニトロベンズアミド化合物が得られる。このニトロ基を還元することで、本発明に使用するモノアミンが得られる。スキーム１中、RXは−Ｈまたは−ＣＨ3であり、RYは下記で表される構造である。
【化１９】
0005817972.tif 000020
【００２８】
本発明に使用される水酸基を有するモノアミンのうち、（Ｘｃ）についてはスキーム２に示す方法で合成できる。
【化２０】
0005817972.tif 000021
ニトロ安息香酸クロライドをトリエチルアミンなどの塩基存在下、ジエタノールアミンと反応させることでニトロベンズアミド化合物が得られる。このニトロ基を還元することで、本発明に使用するモノアミンが得られる。
【００２９】
式（Ｘｄ）〜（Ｘｆ）で表されるモノアミンは、和光純薬工業株式会社等から市販されている。本発明ではそれらをそのまま使用することも出来るし、再結晶などの種々の精製法を適用して精製したものを使用することも出来る。
【００３０】
本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するテトラカルボン酸二無水物について説明する。
本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物は、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。
【００３１】
このようなテトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、原料入手の容易さや、ポリマー製造時の容易さ、膜の電気特性の点から、式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【化２１】
0005817972.tif 000022
式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ2−であり、式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−であり、式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、結合手は任意の炭素に連結しており、この基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく、
【化２２】
0005817972.tif 000023
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａは炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく、式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ10は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルであり、そして、Ｐｈはフェニルであり、式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ10は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。
【００３２】
さらに詳しくは以下の式（ＡＮ−１）〜（ＡＮ−１６−１４）の式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３３】
【化２３】
0005817972.tif 000024
式（ＡＮ−１）において、Ｇ11は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンである。Ｘ11は独立して単結合または−ＣＨ2−である。Ｇ12は独立してＣＨまたはＮである。Ｇ12がＣＨであるとき、ＣＨの水素は−ＣＨ3に置き換えられてもよい。Ｇ12がＮであるとき、Ｇ11が単結合および−ＣＨ2−であることはなく、Ｘ11は単結合であることはない。そしてＲ11は−Ｈまたは−ＣＨ3である。式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化２４】
0005817972.tif 000025
式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−１−１４）において、ｍは1〜１２の整数である。
【００３４】
【化２５】
0005817972.tif 000026
式（ＡＮ−２）において、Ｒ12は独立して−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、またはフェニルである。式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化２６】
0005817972.tif 000027
【００３５】
【化２７】
0005817972.tif 000028
式（ＡＮ−３）において、環Ａ11はシクロヘキサン環もしくはベンゼン環である。式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化２８】
0005817972.tif 000029
【００３６】
【化２９】
0005817972.tif 000030
式（ＡＮ−４）において、Ｇ13は単結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−または−Ｃ（ＣＦ3）2−である。環Ａ11はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。Ｇ13は環Ａ11の任意の位置に結合してよい。式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化３０】
0005817972.tif 000031
【化３１】
0005817972.tif 000032
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化３２】
0005817972.tif 000033
【００３７】
【化３３】
0005817972.tif 000034
式（ＡＮ−５）において、Ｒ11は−Ｈ、または−ＣＨ3である。ベンゼン環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていないＲ11は、ベンゼン環における結合位置が任意であることを示す。式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化３４】
0005817972.tif 000035
【００３８】
【化３５】
0005817972.tif 000036
式（ＡＮ−６）において、Ｘ11は独立して単結合または−ＣＨ2−である。Ｘ12は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。ｎは１または２である。式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化３６】
0005817972.tif 000037
【００３９】
【化３７】
0005817972.tif 000038
式（ＡＮ−７）において、Ｘ11は単結合または−ＣＨ2−である。式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化３８】
0005817972.tif 000039
【００４０】
【化３９】
0005817972.tif 000040
式（ＡＮ−８）において、Ｘ11はそれぞれ独立して単結合または−ＣＨ2−である。Ｒ12は−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、またはフェニルであり、環Ａ12はシクロヘキサン環もしくはシクロヘキセン環である。式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４０】
0005817972.tif 000041
【００４１】
【化４１】
0005817972.tif 000042
式（ＡＮ−９）において、ｒはそれぞれ独立して０または１である。式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【００４２】
【化４２】
0005817972.tif 000043
式（ＡＮ−１０）は下記のテトラカルボン酸二無水物である。
【化４３】
0005817972.tif 000044
【００４３】
【化４４】
0005817972.tif 000045
式（ＡＮ−１１）において、環Ａ11は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４５】
0005817972.tif 000046
【００４４】
【化４６】
0005817972.tif 000047
式（ＡＮ−１２）において、環Ａ11はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４７】
0005817972.tif 000048
【００４５】
【化４８】
0005817972.tif 000049
式（ＡＮ−１３）において、Ｘ13は炭素数２〜６のアルキレンである。式（ＡＮ−１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４９】
0005817972.tif 000050
【００４６】
【化５０】
0005817972.tif 000051
式（ＡＮ−１４）において、Ｇ14は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。式（ＡＮ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５１】
0005817972.tif 000052
【００４７】
【化５２】
0005817972.tif 000053
式（ＡＮ−１５）において、ｗは１〜１０の整数である。式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５３】
0005817972.tif 000054
【００４８】
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。
【化５４】
0005817972.tif 000055
【００４９】
液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記の酸無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−３）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−８−１）、（ＡＮ−１１−３）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−１４）で表される化合物がより好ましく、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−１１−３）、および（ＡＮ−１６−１４）で表される化合物が特に好ましい。式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝８である化合物が特に好ましい。
【００５０】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記の酸無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−４）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−６−３）、（ＡＮ−７−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−８−１）、（ＡＮ−８−２）、（ＡＮ−９−３）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１３−１）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）で表される脂環式化合物がより好ましく、式（ＡＮ−１−４）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、および（ＡＮ−１３−１）で表される化合物が特に好ましい。
【００５１】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることを重視する場合には、上記の酸無水物のうち、式（ＡＮ−１−１３）および（ＡＮ−３−２）で表される化合物がより好ましい。
【００５２】
本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するジアミンについて説明する。
本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するジアミン化合物は、公知のジアミン化合物から制限されることなく選択することができる。
【００５３】
ここでジアミン化合物の構造について説明する。ジアミン化合物はその構造によって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。このような効果を有する側鎖基は炭素数３以上の基である必要があり、具体的な例として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、およびステロイド骨格を有する基を挙げることができる。１つ以上の環を有する基であって、その末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシおよび炭素数２以上のアルコキシアルキルのいずれか１つを有する基も側鎖基としての効果を有する。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。
【００５４】
非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、電圧保持率、焼き付き特性および光配向性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。
【００５５】
非側鎖型ジアミンについて説明する。
既知の側鎖を有さないジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１２）のジアミンを挙げることができる。
【化５５】
0005817972.tif 000056
上記の式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−７）において、ｍは１〜１２の整数である。Ｇ21は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m'−、−Ｏ−（ＣＨ2）m'−Ｏ−、または−Ｓ−（ＣＨ2）m'−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数である。Ｇ22は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または炭素数１〜１０のアルキレンである。各式中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＦ3またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｃ）で置き換えられていてもよい。環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ2の結合位置は、Ｇ21またはＧ22の結合位置を除く任意の位置である。
【化５６】
0005817972.tif 000057
式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｃ）において、Ｒ20は独立して−Ｈまたは−ＣＨ3である。
【００５６】
【化５７】
0005817972.tif 000058
式（ＤＩ−８）において、Ｒ21およびＲ22は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ23は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数である。
式（ＤＩ−９）において、Ｒ23は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数である。
式（ＤＩ−１０）において、Ｒ24は−Ｈ、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはベンジルである。
式（ＤＩ−１１）において、Ｇ24は−ＣＨ2−または−ＮＨ−である。
式（ＤＩ−１２）において、Ｇ25は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式（ＤＩ−９）、式（ＤＩ−１１）および式（ＤＩ−１２）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ2の結合位置は、任意の位置である。
【００５７】
上記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１２）の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式（ＤＩ−１−１）〜（ＤＩ−１２−１）の具体例を挙げることができる。
【００５８】
式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化５８】
0005817972.tif 000059
【００５９】
式（ＤＩ−４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化５９】
0005817972.tif 000060
【化６０】
0005817972.tif 000061
【化６１】
0005817972.tif 000062
【００６０】
式（ＤＩ−５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６２】
0005817972.tif 000063
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化６３】
0005817972.tif 000064
式（ＤＩ−５−１２）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化６４】
0005817972.tif 000065
式（ＤＩ−５−１５）において、ｖは１〜６の整数である。
【化６５】
0005817972.tif 000066
式（ＤＩ−５−２９）において、ｋは１〜５の整数である。
【００６１】
式（ＤＩ−６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６６】
0005817972.tif 000067
【００６２】
式（ＤＩ−７）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６７】
0005817972.tif 000068
式（ＤＩ−７−３）および（ＤＩ−７−４）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。
【化６８】
0005817972.tif 000069
【００６３】
式（ＤＩ−８）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６９】
0005817972.tif 000070
【００６４】
式（ＤＩ−９）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７０】
0005817972.tif 000071
【化７１】
0005817972.tif 000072
【化７２】
0005817972.tif 000073
【００６５】
式（ＤＩ−１０）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７３】
0005817972.tif 000074
【００６６】
式（ＤＩ−１１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７４】
0005817972.tif 000075
【００６７】
式（ＤＩ−１２）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７５】
0005817972.tif 000076
【００６８】
このような非側鎖型ジアミンは液晶表示素子のイオン密度を低下させる等、電気特性を改善する効果がある。本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸またはポリイミドを製造する為に使用するジアミンとして非側鎖型ジアミンを用いる場合、ジアミン総量に占めるその割合を０〜９５モル％とすることが好ましく、０〜９０モル％とすることがより好ましい。
【００６９】
側鎖型ジアミンについて説明する。
側鎖型ジアミンの側鎖基としては、以下の基をあげることができる。
【００７０】
側鎖基としてまず、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数３以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、基全体で炭素数３以上であればよい。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００７１】
次に、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシまたは炭素数２以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数３以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス（シクロヘキシル）オキシ、ビス（シクロヘキシル）アルキル、ビス（シクロヘキシル）フェニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルアルキル、ビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。
【００７２】
さらに、２個以上のベンゼン環を有する基、２個以上のシクロヘキサン環を有する基、またはベンゼン環およびシクロヘキサン環で構成される２環以上の基であって、結合基が独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくは炭素数１〜３のアルキレンであり、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のフッ素置換アルキル、炭素数１以上のアルコキシ、または炭素数２以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。
【００７３】
側鎖を有するジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−１３）〜（ＤＩ−１７）で表される化合物を挙げることができる。
【化７６】
0005817972.tif 000077
式（ＤＩ−１３）において、Ｇ26は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、または−（ＣＨ2）m'−であり、ｍ’は１〜１２の整数である。Ｇ26の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、および炭素数１〜３のアルキレンであり、特に好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2−および−ＣＨ2ＣＨ2−である。Ｒ25は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−１３−ａ）で表される基である。このアルキルにおいて、任意の−Ｈは−Ｆで置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。このフェニルの−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2、−ＯＣＦ3、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよく、このシクロヘキシルの−Ｈは炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよい。ベンゼン環に結合する−ＮＨ2の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタまたはパラであることが好ましい。即ち、基「Ｒ25−Ｇ24−」の結合位置を１位としたとき、２つの結合位置は３位と５位、または２位と５位であることが好ましい。
【化７７】
0005817972.tif 000078
式（ＤＩ−１３−ａ）において、Ｇ27、Ｇ28およびＧ29は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の１以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。環Ｂ21、環Ｂ22、環Ｂ23および環Ｂ24は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、環Ｂ21、環Ｂ22、環Ｂ23および環Ｂ24において、任意の−Ｈは−Ｆまたは−ＣＨ3で置き換えられてもよく、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ26は−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2、または−ＯＣＦ3であり、この炭素数１〜３０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は下記式（ＤＩ−１３−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよい。
【化７８】
0005817972.tif 000079
式（ＤＩ−１３−ｂ）において、Ｒ27およびＲ28は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数である。Ｒ26の好ましい例は炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜３０のアルコキシである。
【００７４】
【化７９】
0005817972.tif 000080
式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、Ｇ30は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−であり、Ｒ29は独立して−Ｈまたは−ＣＨ3であり、Ｒ30は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルである。式（ＤＩ−１５）におけるベンゼン環の１つの−Ｈは、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−１４）における２つの基「−フェニレン−Ｇ30−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＤＩ−１５）における２つの基「−フェニレン−Ｇ30−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ2はその環における結合位置が任意であることを示す。
【００７５】
【化８０】
0005817972.tif 000081
式（ＤＩ−１６）および式（ＤＩ−１７）において、Ｇ31は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ32は単結合または炭素数１〜３のアルキレンである。Ｒ31は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ32は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ33は−Ｈまたは炭素数１〜２２のアルキルである。環Ｂ25は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１である。そしてベンゼン環に結合する−ＮＨ2はその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してＧ29の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【００７６】
側鎖型ジアミンの具体例を以下に例示する。
上記式（ＤＩ−１３）〜（ＤＩ−１７）の側鎖を有するジアミン化合物として、下記の式（ＤＩ−１３−１）〜（ＤＩ−１７−３）で表される化合物を挙げることができる。
【００７７】
式（ＤＩ−１３）で表される化合物の例を以下に示す。
【化８１】
0005817972.tif 000082
式（ＤＩ−１３−１）〜（ＤＩ−１３−１１）において、Ｒ34は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシである。Ｒ35は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。
【００７８】
【化８２】
0005817972.tif 000083
式（ＤＩ−１３−１２）〜（ＤＩ−１３−１７）において、Ｒ36は炭素数４〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２５のアルキルである。Ｒ37は炭素数６〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２５のアルキルである。
【００７９】
【化８３】
0005817972.tif 000084
【化８４】
0005817972.tif 000085
【化８５】
0005817972.tif 000086
【化８６】
0005817972.tif 000087
【化８７】
0005817972.tif 000088
式（ＤＩ−１３−１８）〜（ＤＩ−１３−４３）において、Ｒ38は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシである。Ｒ39は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3であり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル、または炭素数３〜２５のアルコキシである。そしてＧ33は炭素数１〜２０のアルキレンである。
【００８０】
【化８８】
0005817972.tif 000089
【化８９】
0005817972.tif 000090
【化９０】
0005817972.tif 000091
【化９１】
0005817972.tif 000092
【００８１】
式（ＤＩ−１４）で表される化合物の例を以下に示す。
【化９２】
0005817972.tif 000093
【００８２】
式（ＤＩ−１５）で表される化合物の例を以下に示す。
【化９３】
0005817972.tif 000094
【化９４】
0005817972.tif 000095
【００８３】
式（ＤＩ−１６）で表される化合物の例を以下に示す。
【化９５】
0005817972.tif 000096
【化９６】
0005817972.tif 000097
【化９７】
0005817972.tif 000098
【化９８】
0005817972.tif 000099
式（ＤＩ−１６−１）〜（ＤＩ−１６−１２）において、Ｒ40は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキル、好ましくは−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキルであり、そしてＲ41は−Ｈまたは炭素数１〜１２のアルキルである。
【００８４】
式（ＤＩ−１７）で表される化合物の例を以下に示す。
【化９９】
0005817972.tif 000100
式（ＤＩ−１７−１）〜（ＤＩ−１７−３）において、Ｒ37は炭素数６〜３０のアルキルであり、Ｒ41は−Ｈまたは炭素数１〜１２のアルキルである。
【００８５】
本発明におけるジアミンとしては、前述した式（ＤＩ−１−１）〜（ＤＩ−１７−３）で表されるジアミン以外のジアミンも用いることができる。このようなジアミンとしては、例えば、式（ＤＩ−１３−１）〜（ＤＩ−１７−３）以外の側鎖構造を有するジアミンや感光性ジアミンが挙げられる。
【００８６】
後述する感光性ジアミン以外のジアミンとしては、例えば下記式（ＤＩ−１８−１）〜（ＤＩ−１８−８）で表される化合物が挙げられる。
【化１００】
0005817972.tif 000101
式（ＤＩ−１８−１）〜（ＤＩ−１８−８）中、Ｒ42はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキル基を表す。
【００８７】
本発明の液晶配向剤を用いる液晶表示素子が大きなプレチルト角を必要とする場合、特に２度以上のプレチルト角を発現させるためには、本発明の液晶配向剤に用いるポリアミック酸およびその誘導体の製造に際して、側鎖型ジアミンのジアミン総量に占める割合を５〜７０モル％とすることが好ましく、１０〜５０モル％とすることがより好ましい。
【００８８】
各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部が水酸基を有するモノアミン以外のモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体（ポリアミック酸およびその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、一種でも二種以上でもよい。水酸基を有するモノアミン以外のモノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。
【００８９】
上記のジアミンの具体例のうち、液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１４）、（ＤＩ−５−２９）、（ＤＩ−６−１）〜（ＤＩ−６−５）、（ＤＩ−６−７）、（ＤＩ−７−１）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−７−５）、（ＤＩ−７−９）、（ＤＩ−１１−１）、（ＤＩ−１２−１）、（ＤＩ−１３−１）〜（ＤＩ−１３−１１）、（ＤＩ−１６−１）、（ＤＩ−１６−２）、（ＤＩ−１６−４）、（ＤＩ−１６−５）、（ＤＩ−１６−７）、（ＤＩ−１６−８）、（ＤＩ−１６−１０）、および（ＤＩ−１６−１１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−２９）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−１１−１）、（ＤＩ−１２−１）、および（ＤＩ−１３−１）〜（ＤＩ−１３−１１）で表されるジアミンがさらに好ましい。また式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、３、４、または６である化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−５−２９）においては、ｋ＝２である化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝３または６であり、ｎ＝１である化合物が特に好ましい。
【００９０】
上記のジアミンの具体例のうち、高いＶＨＲを液晶配向膜に付与することを重視する場合には、式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−２）、（ＤＩ−５−２１）、（ＤＩ−５−２９）、（ＤＩ−６−１）、（ＤＩ−７−１）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−７−５）、（ＤＩ−９−１）、（ＤＩ−１１−１）、（ＤＩ−１２−１）、（ＤＩ−１３−１）〜（ＤＩ−１３−１２）、（ＤＩ−１６−１）、（ＤＩ−１６−２）、（ＤＩ−１６−４）、（ＤＩ−１６−５）、（ＤＩ−１６−７）、および式（ＤＩ−１６−１１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−２）、（ＤＩ−５−２１）、（ＤＩ−５−２９）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−９−１）、式（ＤＩ−１３−４）、（ＤＩ−１３−５）、（ＤＩ−１３−１２）、（ＤＩ−１６−１）、（ＤＩ−１６−２）および（ＤＩ−１６−４）で表されるジアミンがさらに好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１である化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−５−２９）においては、ｋ＝２である化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝３であり、ｎ＝１である化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−１３−４）および（ＤＩ−１３−５）においては、Ｒ35が炭素数３〜２５のアルキルである化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−１３−１２）においては、Ｒ36が炭素数６〜２５のアルキルである化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−１６−１）および（ＤＩ−１６−２）においては、Ｒ40が炭素数１〜１０である化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−１６−４）においては、Ｒ41が炭素数１〜１０である化合物が特に好ましい。
【００９１】
上記のジアミンの具体例のうち、液晶配向膜の体積抵抗値をさらに低下させることを重視する場合には、式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−２）、（ＤＩ−５−９）〜（ＤＩ−５−１１）、（ＤＩ−５−１３）〜（ＤＩ−５−１５）、（ＤＩ−５−２１）、（ＤＩ−５−２７）、（ＤＩ−５−２９）、（ＤＩ−６−３）〜（ＤＩ−６−５）、（ＤＩ−９−１）、（ＤＩ−１１−１）、および（ＤＩ−１２−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−２）、（ＤＩ−５−９）〜（ＤＩ−５−１１）、（ＤＩ−５−２１）、（ＤＩ−５−２７）、（ＤＩ−５−２９）、および（ＤＩ−９−１）で表されるジアミンがさらに好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１である化合物が特に好ましく、式（ＤＩ−５−２９）においては、ｋ＝２である化合物が特に好ましい。
【００９２】
また水酸基を有するモノアミンを用いた場合、既述のようにポリマーの分子量が低下する。これを防ぐためには、テトラカルボン酸二無水物との反応性が高い、式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１０），（ＤＩ−５−１２）〜（ＤＩ−５−１５）、（ＤＩ−５−２２）、（ＤＩ−５−２７）、（ＤＩ−５−２９）、（ＤＩ−６−３）、（ＤＩ−６−４）、（ＤＩ−６−７）、（ＤＩ−７−７）、（ＤＩ−７−９）、（ＤＩ−９−１）、（ＤＩ−１１−２）、および（ＤＩ−１２−１）を用いることが特に好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１、２である化合物が特に好ましく、式（ＤＩ−５−２９）においては、ｋ＝２である化合物が特に好ましい。
【００９３】
一方、ラビングに起因する配向不良や光漏れ等の不具合を低減させる目的、あるいは、ＶＡモードにおいて液晶の応答速度を向上させる目的で、配向膜にプレチルト角を付与するために、近年光配向膜が実用されるようになった。本発明のポリアミック酸およびその誘導体は、光配向膜用途においても視野角特性や電気特性を改善させるため、好適に用いる事ができる。感光性ジアミンを少なくとも一つとテトラカルボン酸二無水物と反応させて本発明のポリアミック酸およびその誘導体を合成することができる。この感光性ジアミンは公知の化合物から制限されることなく選択することができる。
【００９４】
感光性ジアミンについて説明する。
感光性ジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−１９−１）〜（ＤＩ−１９−８）のジアミン化合物を挙げることができる。
【化１０１】
0005817972.tif 000102
式（ＤＩ−１９−８）において、Ｒ43は炭素数１〜６のアルキレンまたはアルコキシであり、アルキレンまたはアルコキシの任意の−Ｈは−ＣＦ3で置き換えられていてもよい。
【００９５】
非感光性ジアミンと感光性ジアミンを併用する態様においては、配向膜の光に対する感度の低下を防ぐために、非感光性ジアミン／感光性ジアミンの比において、５／９５（モル％）〜７０／３０（モル％）である事が好ましく、５／９５（モル％）〜５０／５０（モル％）がさらに好適である。また、電気特性、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために、非感光性ジアミンを２つ以上併用してもよい。
【００９６】
本発明の液晶配向剤に用いるポリアミック酸は、上記の酸無水物の混合物とジアミンを溶剤中で反応させることによって得られる。この合成反応においては、原料の選択以外に特別な条件は必要でなく、通常のポリアミック酸合成における条件をそのまま適用することができる。使用する溶剤については後述する。
【００９７】
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸またはその誘導体以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、１種であっても２種以上であってもよい。
【００９８】
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【００９９】
以下にナジイミド化合物について具体的に説明する。
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記の式（ＮＡ）で表される化合物が挙げられる。
【化１０２】
0005817972.tif 000103
式（ＮＡ）において、Ｌ1およびＬ2は独立して−Ｈ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、アリールまたはベンジルであり、ｎは１または２である。
【０１００】
式（ＮＡ）において、ｎ＝１のとき、Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ1−（Ｏ）r−（Ｚ2Ｏ）k−Ｚ3−Ｈ（ここで、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、ｒは０または１であり、そして、ｋは１〜３０の整数である。）で表される基、−（Ｚ4）r−Ｂ−Ｚ5−Ｈ（ここで、Ｚ4およびＺ5は独立して炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数５〜８のシクロアルキレンであり、Ｂはフェニレンであり、そして、ｒは０または１である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈ（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、または−ＳＯ2−である。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の−Ｈが−ＯＨで置換された基である。
【０１０１】
このとき、好ましいＷは、炭素数１〜８のアルキル、炭素数３〜４のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数４〜１０のポリ（エチレンオキシ）エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、およびこれらの基の１個または２個の−Ｈが−ＯＨで置き換えられた基である。
【０１０２】
式（ＮＡ）において、ｎ＝２のとき、Ｗは炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｚ1−Ｏ−（Ｚ2Ｏ）k−Ｚ3−（ここで、Ｚ1〜Ｚ3、およびｋの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｚ4−Ｂ−Ｚ5−（ここで、Ｚ4、Ｚ5およびＢの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｂ−（Ｏ−Ｂ）r−Ｔ−（Ｂ−Ｏ）r−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、Ｔは炭素数１〜３のアルキレン、−Ｏ−または−ＳＯ2−であり、ｒの意味は前記の通りである。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の−Ｈが−ＯＨで置き換えられた基である。
【０１０３】
このとき、好ましいＷは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−（Ｚ2−Ｏ）n−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−（ここで、Ｚ2は炭素数２〜６のアルキレンであり、ｎは１または２である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ2−、−Ｏ−または−ＳＯ2−である。）で表される基、−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｃ3Ｈ6−Ｂ−Ｏ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンである。）で表される基、およびこれらの基の１個または２個の−Ｈが−ＯＨで置き換えられた基である。
【０１０４】
このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許第２７２９５６５号公報に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを８０〜２２０℃の温度で０．５〜２０時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。
【０１０５】
Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１０６】
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１０７】
Ｎ−フェニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１０８】
Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１０９】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１１０】
Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、およびこれらのオリゴマー、
【０１１１】
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１１２】
１，２−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２’−｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、ビス〔２’−｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、１，４−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
【０１１３】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１１４】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【０１１５】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
【０１１６】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、１，５−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、
【０１１７】
１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１１８】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、１，１，１−トリ｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）｝フェノキシメチルプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（エチレンメタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）イソシアヌレート、およびこれらのオリゴマー等。
【０１１９】
さらに、本発明に用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む下記の式で表される化合物でもよい。
【化１０３】
0005817972.tif 000104
【０１２０】
アルケニル置換ナジイミド化合物のうち、好ましい化合物を以下に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１２１】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。
【０１２２】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン。
【０１２３】
更に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物を以下に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）。
【０１２４】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）。
【０１２５】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。
【０１２６】
そして、特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、下記式（ＮＡ−１）で表されるビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、式（ＮＡ−２）で表されるＮ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、および式（ＮＡ−３）で表されるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。
【化１０４】
0005817972.tif 000105
【０１２７】
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【０１２８】
なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像の発生を抑制するために、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物／アルケニル置換ナジイミド化合物が重量比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。
【０１２９】
以下にラジカル重合性不飽和二重結合有する化合物について具体的に説明する。
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。
【０１３０】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【０１３１】
２官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばエチレンビスアクリレート、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２４０およびアロニックスＭ−６２００、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４およびＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４、大阪有機化学工業（株）の製品であるＶ２６０、Ｖ３１２およびＶ３３５ＨＰ、並びに共栄社油脂化学工業（株）の製品であるライトアクリレートＢＡ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡおよびライトアクリレートＢＰ−２ＰＡが挙げられる。
【０１３２】
３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０５、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、および大阪有機化学工業（株）の製品であるＶＧＰＴが挙げられる。
【０１３３】
（メタ）アクリル酸アミド誘導体の具体例としては、例えばＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリディン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｉｓｏ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−２−メタクリルアミド、Ｎ−ベンジル−２−メタクリルアミド、およびＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。
【０１３４】
上記の（メタ）アクリル酸誘導体のうち、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）が特に好ましい。
【０１３５】
ビスマレイミドとしては、例えばケイ・アイ化成（株）製のＢＭＩ−７０およびＢＭＩ−８０、並びに大和化成工業（株）製のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００およびＢＭＩ−７０００が挙げられる。
【０１３６】
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０１３７】
以下にオキサジン化合物について具体的に説明する。
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。
【０１３８】
またオキサジン化合物におけるオキサジン構造の数は、特に限定されない。
【０１３９】
オキサジンの構造には種々の構造が知られている。本発明では、オキサジンの構造は特に限定されないが、オキサジン化合物におけるオキサジン構造には、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。
【０１４０】
オキサジン化合物としては、例えば下記式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−６）に示す化合物が挙げられる。なお下記式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。
【化１０５】
0005817972.tif 000106
式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−３）において、Ｌ3およびＬ4は炭素数１〜３０の有機基であり、式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−６）において、Ｌ5〜Ｌ8は−Ｈまたは炭素数１〜６の炭化水素基であり、式（ＯＸ−３）、式（ＯＸ−４）および式（ＯＸ−６）において、Ｑ1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）v−、−Ｏ−（ＣＨ2）v−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）v−Ｓ−であり、ここでｖは１〜６の整数であり、式（ＯＸ−５）および式（ＯＸ−６）において、Ｑ2は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｑ2におけるベンゼン環、ナフタレン環に結合している水素は独立して−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2と置き換えられていてもよい。
【０１４１】
また、オキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、オキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。
【０１４２】
式（ＯＸ−１）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１０６】
0005817972.tif 000107
【０１４３】
式（ＯＸ−１−２）において、Ｌ3は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１４４】
式（ＯＸ−２）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１０７】
0005817972.tif 000108
【化１０８】
0005817972.tif 000109
【０１４５】
式中、Ｌ3は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１４６】
式（ＯＸ−３）で表されるオキサジン化合物としては、下記式（ＯＸ−３−Ｉ）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【化１０９】
0005817972.tif 000110
式（ＯＸ−３−Ｉ）において、Ｌ3およびＬ4は炭素数１〜３０の有機基であり、Ｌ5からＬ8は−Ｈまたは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｑ1は単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−またはＣ（ＣＦ3）2−である。式（ＯＸ−３−Ｉ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【０１４７】
【化１１０】
0005817972.tif 000111
【化１１１】
0005817972.tif 000112
【化１１２】
0005817972.tif 000113
【化１１３】
0005817972.tif 000114
式中、Ｌ3は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１４８】
式（ＯＸ−４）で表されるオキサジン化合物しては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１１４】
0005817972.tif 000115
【化１１５】
0005817972.tif 000116
【０１４９】
式（ＯＸ−５）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１１６】
0005817972.tif 000117
【０１５０】
式（ＯＸ−６）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１１７】
0005817972.tif 000118
【化１１８】
0005817972.tif 000119
【化１１９】
0005817972.tif 000120
【０１５１】
これらのうち、より好ましくは、式（ＯＸ−２−１）、（ＯＸ−３−１）、（ＯＸ−３−３）、（ＯＸ−３−５）、（ＯＸ−３−７）、（ＯＸ−３−９）、（ＯＸ−４−１）〜（ＯＸ−４−６）、（ＯＸ−５−３）、（ＯＸ−５−４）、および（ＯＸ−６−２）〜（ＯＸ−６−４）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【０１５２】
オキサジン化合物は、国際公開２００４／００９７０８号パンフレット、特開平１１−１２２５８号公報、特開２００４−３５２６７０号公報に記載の方法と同様の方法で製造することができる。
【０１５３】
式（ＯＸ−１）で表されるオキサジン化合物は、フェノール化合物と１級アミンとアルデヒドとを反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレット参照。）。
【０１５４】
式（ＯＸ−２）で表されるオキサジン化合物は、１級アミンをホルムアルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ナフトール系水酸基を有する化合物を加えて反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレット参照。）。
【０１５５】
式（ＯＸ−３）で表されるオキサジン化合物は、有機溶媒中でフェノール化合物１モル、そのフェノール性水酸基１個に対し少なくとも２モル以上のアルデヒド、および１モルの一級アミンを、２級脂肪族アミン、３級脂肪族アミンまたは塩基性含窒素複素環化合物の存在下で反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレットおよび特開平１１−１２２５８号公報参照。）。
【０１５６】
式（ＯＸ−４）〜（ＯＸ−６）で表されるオキサジン化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の、複数のベンゼン環とそれらを結合する有機基とを有するジアミン、ホルマリン等のアルデヒド、およびフェノールを、ｎ−ブタノール中、９０℃以上の温度で脱水縮合反応させることにより得られる（特開２００４−３５２６７０号公報参照。）。
【０１５７】
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることが好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが、上記の目的から好ましい。
【０１５８】
以下にオキサゾリン化合物について具体的に説明する。
オキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１種だけ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。またオキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１個有していればよいが、２個以上有することが好ましい。またオキサゾリン化合物は、オキサゾリン環構造を側鎖に有する重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する共重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。
【０１５９】
オキサゾリン構造は、オキサゾリン構造中の酸素および窒素の一方または両方とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るようにオキサゾリン化合物中に存在する構造であることが好ましい。
【０１６０】
オキサゾリン化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、および２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）が挙げられる。これらの他、エポクロス（商品名、（株）日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げられる。これらのうち、より好ましくは、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。
【０１６１】
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０１６２】
以下にエポキシ化合物について具体的に説明する。
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を１つまたは２つ以上有する種々の化合物が挙げられる。分子内にエポキシ環を１つ有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、および３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパンが挙げられる。
【０１６３】
分子内にエポキシ環を２つ有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１６４】
分子内にエポキシ環を３つ有する化合物としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、（三井化学（株）製））が挙げられる。
【０１６５】
分子内にエポキシ環を４つ有する化合物としては、例えば１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１６６】
上記の他、分子内にエポキシ環を有する化合物の例として、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体も挙げられる。エポキシ環を有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１６７】
エポキシ環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【０１６８】
エポキシ環を有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、エポキシ環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【０１６９】
これら例の中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【０１７０】
より体系的には、エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。なお、エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂を意味する。
【０１７１】
エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。
【０１７２】
グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、およびビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
【０１７３】
グリシジルエステルとしては、例えばジグリシジルエステル化合物およびグリシジルエステルエポキシ化合物が挙げられる。
【０１７４】
グリシジルアミンとしては、例えばポリグリシジルアミン化合物およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１７５】
エポキシ基含有アクリル系化合物としては、例えばオキシラニルを有するモノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。
【０１７６】
グリシジルアミドとしては、例えばグリシジルアミド型エポキシ化合物が挙げられる。
【０１７７】
鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【０１７８】
環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばシクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【０１７９】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えば８２８、１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１０１０（いずれも三菱化学（株）製）、エポトートＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもThe Dow Chemical Company製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０（いずれもＤＩＣ（株）製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、およびエポミックＲ−３０４（いずれも三井化学（社）製）が挙げられる。
【０１８０】
ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、例えば８０６、８０７、４００４Ｐ（いずれも三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１（いずれも東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３５４（ダウ・ケミカル社製）、エピクロン８３０、およびエピクロン８３５（いずれもＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０１８１】
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
【０１８２】
水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばサントートＳＴ−３０００（東都化成（株）製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化（株）製）、およびデナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【０１８３】
水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
【０１８４】
臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えば５０５０、５０５１（いずれも三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＢ−３６０、エポトートＹＤＢ−４００（いずれも東都化成（株）製）、ＤＥＲ−５３０、ＤＥＲ−５３８（いずれもThe Dow Chemical Company製）、エピクロン１５２、およびエピクロン１５３（いずれもＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０１８５】
フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば１５２、１５４（いずれも三菱化学(株)製）、ＹＤＰＮ−６３８（東都化成社製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（いずれもThe Dow Chemical Company製）、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、およびＥＰＰＮ−２０２（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０１８６】
クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば１８０Ｓ７５（三菱化学(株)製）、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２（いずれも東都化成社製）、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６９５（いずれもＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、およびＥＯＣＮ−１０２７（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０１８７】
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物としては、例えば１５７Ｓ７０（三菱化学(株)（株）製）、およびエピクロンＮ−８８０（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０１８８】
ナフタレン骨格含有エポキシ化合物としては、例えばエピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４７７０（いずれもＤＩＣ（株）製）、およびＮＣ−７０００（日本化薬社製）が挙げられる。
【０１８９】
芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばハイドロキノンジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１）、カテコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−２）レゾルシノールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−３）、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（下記式ＥＰ−４）、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（下記式ＥＰ−５）、１０３１Ｓ、１０３２Ｈ６０（いずれも三菱化学（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（The Dow Chemical Company製）、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）、ＤＰＰＮ−５０３、ＤＰＰＮ−５０２Ｈ、ＤＰＰＮ−５０１Ｈ、ＮＣ６０００（いずれも日本化薬（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（三井化学（株）製）、下記式ＥＰ−６で表される化合物、および下記式ＥＰ−７で表される化合物が挙げられる。
【化１２０】
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【化１２１】
0005817972.tif 000122
【０１９０】
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＴＡＣＴＩＸ−５５６（The Dow Chemical Company製）、およびエピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０１９１】
脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、およびリカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化（株）製）が挙げられる。
【０１９２】
脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−８）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−９）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１０）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１１）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１２）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１３）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１４）、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１５）、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８３０１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３（いずれもナガセケムテックス（株）製）、ＤＤ−５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化（株）製）、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール（下記式ＥＰ−１６）、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−３２１、およびデナコールＥＸ−４１１（いずれもナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【化１２２】
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【化１２３】
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【０１９３】
ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばＦＬＤＰ−５０、およびＦＬＤＰ−６０（いずれも東レチオコール（株）製）が挙げられる。
【０１９４】
ビフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１Ｈ（いずれも三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００Ｐ、およびＮＣ−３０００Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０１９５】
ジグリシジルエステル化合物としては、例えばジグリシジルテレフタレート（下記式ＥＰ−１７）、ジグリシジルフタレート（下記式ＥＰ−１８）、ビス（２−メチルオキシラニルメチル）フタレート（下記式ＥＰ−１９）、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート（下記式ＥＰ−２０）、下記式ＥＰ−２１で表される化合物、下記式ＥＰ−２２で表される化合物、および下記式ＥＰ−２３で表される化合物が挙げられる。
【化１２４】
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【０１９６】
グリシジルエステルエポキシ化合物としては、例えば８７１、８７２（いずれも三菱化学（株）製）、エピクロン２００、エピクロン４００（いずれもＤＩＣ（株）製）、デナコールＥＸ−７１１、およびデナコールＥＸ−７２１（いずれもナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【０１９７】
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（下記式ＥＰ−２４）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン（下記式ＥＰ−２５）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｍ−トルイジン（下記式ＥＰ−２６）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２，４，６−トリブロモアニリン（下記式ＥＰ−２７）、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン（下記式ＥＰ−２８）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（下記式ＥＰ−２９）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（下記式ＥＰ−３０）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（下記式ＥＰ−３１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）、下記式ＥＰ−３２）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）、下記式ＥＰ−３３）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３４）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３５）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３６）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式ＥＰ−３７）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式ＥＰ−３８）、２，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（下記式ＥＰ−３９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（下記式ＥＰ−４０）、２，２’−ジメチル−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）−４，４’−ジアミノビフェニル（下記式ＥＰ−４１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４２）、１，３，５−トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェノキシ）ベンゼン（下記式ＥＰ−４３）、２，４，４’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４４）、トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェニル）メタン（下記式ＥＰ−４５）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ビフェニル（下記式ＥＰ−４６）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４７）、下記式ＥＰ−４８で表される化合物、および下記式ＥＰ−４９で表される化合物が挙げられる。
【化１２５】
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【化１２６】
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【化１２７】
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【化１２８】
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【０１９８】
オキシラニルを有するモノマーの単独重合体としては、例えばポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。オキシラニルを有するモノマーの共重合体としては、例えばＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【０１９９】
オキシラニルを有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２００】
オキシラニルを有するモノマーの共重合体におけるオキシラニルを有するモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【０２０１】
グリシジルイソシアヌレートとしては、例えば１，３，５−トリグリシジル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式ＥＰ−５０）、１，３−ジグリシジル−５−アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式ＥＰ−５１）、およびグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂が挙げられる。
【化１２９】
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【０２０２】
鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、およびエポリードＰＢ３６００（ダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。
【０２０３】
環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業（株）製）、下記式ＥＰ−５２）、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−２’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（下記式ＥＰ−５３）、２，３−エポキシシクロペンタン−２’，３’−エポキシシクロペンタンエーテル（下記式ＥＰ−５４）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）、下記式ＥＰ−５５）、下記式ＥＰ−５６で表される化合物、ＣＹ−１７５、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７９（いずれもThe Ciba-Geigy Chemical Corp.製（ハンツマン・ジャパン（株）から入手できる。））、ＥＨＰＤ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）、および環状脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。
【化１３０】
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【０２０４】
エポキシ化合物は、ポリグリシジルアミン化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物の一以上であることが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、およびクレゾールノボラック型エポキシ化合物の一以上であることが好ましい。
【０２０５】
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性や配向性を制御する目的から、ポリアミック酸およびその誘導体以外のポリマーをさらに含有していてもよい。該ポリマーとしては、有機溶剤に可溶であるポリマーが挙げられる。該ポリマーは一種で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。該ポリマーの含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．０１〜１００重量％であることが好ましく、０．１〜７０重量％であることがより好ましく、０．１〜５０重量％であることがさらに好ましい。該ポリマーとしては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、シリコーン変性ポリエステル、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピレングリコールジアクリレートおよびポリオキシプロピレングリコールジメタクリレートが挙げられる。
【０２０６】
例えば、本発明の液晶配向剤は低分子化合物をさらに含有していてもよい。低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはこの目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性や耐ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒が挙げられる。低分子化合物の含有量は、上記の観点から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜４０重量％であることがより好ましく、０．１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０２０７】
シランカップリング剤には、エポキシ化合物の例として挙げたエポキシ基を含有するシラン化合物も含まれる。基板との密着性や耐ラビング性の向上に加え、電気特性を長期に安定させる目的で、エポキシ基を含有するシランカップリング剤を本発明の液晶配向剤に添加してもよい。
【０２０８】
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンが挙げられ、エポキシ基を含有するシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
【０２０９】
好ましいシランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
【０２１０】
イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。イミド化触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−ヒドロキシアニリン、ｍ−ヒドロキシアニリン、ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−ヒドロキシピリジン，ｍ−ヒドロキシピリジン、ｐ−ヒドロキシピリジン、およびイソキノリンから選ばれる一種または二種以上であることが好ましい。
【０２１１】
本発明の液晶配向剤には、上記（Ｘａ）〜（Ｘｆ）で表されるモノアミンを原料としたポリアミック酸およびその誘導体の少なくとも１つを用いることが好ましいが、さらに上記（Ｘａ）〜（Ｘｆ）で表されるモノアミンを原料としないその他のポリアミック酸またはその誘導体を混合して用いてもよい。その他のポリアミック酸またはその誘導体を組み合わせる場合の混合割合は、ポリマー全量を基準として本発明のポリアミック酸またはその誘導体が１０〜９５重量％、その他のポリアミック酸またはその誘導体が５〜９０重量％であり、本発明のポリアミック酸またはその誘導体の割合が少なくても十分な効果を得ることができる。本発明の液晶配向剤では、酸無水物とジアミンとの反応により得られるポリアミック酸またはその誘導体以外のポリマー、例えばポリエステルやエポキシ樹脂などを併用することができる。しかしながら、このようなその他のポリマーを併用するときのその割合は、ポリマーの全重量を基準として３０重量％以下であることが好ましい。
【０２１２】
本発明の配向剤は、ポリアミック酸を溶剤に溶解した溶液である。この溶剤は公知のポリアミック酸の製造や使用において用いられている溶剤から、使用目的に応じて適宜選択することができる。これらの溶剤を例示すれば以下のとおりである。
【０２１３】
非プロトン性極性有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等のラクトンが挙げられる。
【０２１４】
上記以外の溶剤であって、塗布性改善等を目的とした溶剤の好ましい例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例：エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ））、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：プロピレングリコールモノブチルエーテル）、マロン酸ジアルキル（例：マロン酸ジエチル）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、およびこれらグリコールモノエーテル類のエステル化合物が挙げられる。これらの内、ＮＭＰ、ジメチルイミダゾリジノン、ＧＢＬ、ＢＣＳ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【０２１５】
本発明の配向剤中のポリマーの濃度は、０．１〜４０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。この配向剤を基板に塗布するに当たって膜厚の調整が必要とされる場合には、予め溶剤により希釈して含有ポリマーの濃度を調整することができる。
【０２１６】
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００mＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜８０mＰａ・ｓ）である。５mＰａ・ｓより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、１００mＰａ・ｓを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００mＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００mＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【０２１７】
本発明の液晶配向膜は、基板に液晶配向剤を塗布する工程、これを加熱して焼成する工程および必要に応じて、前記焼成工程で得られる膜をラビング処理または光配向処理を経て、作製することができる。
【０２１８】
前記基板には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ＴｉｎＯｘｉｄｅ）電極などの電極やカラーフィルターなどが設けられていてもよいガラス基板が挙げられる。また液晶配向剤を塗布する方法としては、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。
【０２１９】
上記加熱して焼成する工程について、詳細に説明する。
前記塗膜の焼成は、ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法などが知られている。ポリイミド膜は３００℃以上に加熱すると、ポリマーそのものの分解が起こる場合が多い。一般に１５０〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うのが好ましく、１８０〜２８０℃が特に好ましく、２００〜２５０℃がさらに好ましい。
【０２２０】
上記ラビング処理および光配向処理について、詳細に説明する。
液晶を水平および／または垂直方向に対して一方向に配向させるために、配向膜へ異方性を付与する手段として、ラビング法または光配向法が好適に用いることができる。特に最近注目されるようになった光配向法においては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の配向には直線偏光または無偏光が用いられる。これらの光は、前記液晶配向膜中のポリアミック酸またはその誘導体を配向させることができる光であれば特に限定されない。本発明のポリアミック酸またはその誘導体は低エネルギーの光照射によって膜を配向することができる。そこで前記ポリアミック酸またはその誘導体の光配向処理における直線偏光の照射量は０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。また直線偏光の波長は２５０〜４００ｎｍであることが好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。
【０２２１】
また、プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光は、偏光であっても無偏光であってもよい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の照射量は０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、その波長は２５０〜４００ｎｍであることが好ましい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の前記膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、３０〜６０度であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。
【０２２２】
本発明の液晶表示素子について説明する。
本発明の液晶表示素子は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された本発明の液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子である。
【０２２３】
前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
【０２２４】
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。前記液晶組成物には、特に限定されず公知の液晶組成物を用いることができる。
【０２２５】
本発明の配向膜は、液晶配向膜として液晶表示素子を形成したときに、公知の全ての液晶組成物に対してその特性を改善できる。前記の方法によって製造された本発明の配向膜は、特に残像特性が要求される大画面ディスプレイに対して効果が大きい。このような大画面ディスプレイはＴＦＴにより駆動制御されている。またこのようなＴＦＴ型液晶表示素子に使用される液晶組成物は、特許第３０８６２２８号公報、特許２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、および特開平９−２５５９５６号公報に記載されている。従って、本発明の配向膜は、これらに記載された液晶組成物と組み合わせて用いるのが好ましい。
【０２２６】
本発明の液晶表示素子は、例えばＩＰＳ用とした時高い黒レベル値を示すなど、配向性に優れている。この黒レベルの値は以下のように測定することが出来る。すなわち、ラビング方向を逆平行にして組み立てたセルを、顕微鏡のステージに配置し、最小輝度になるよう偏光子および検光子を回転させる。光電子倍増管を用い、この最小輝度の測定を行う（偏光顕微鏡の倍率１００倍；接眼１０倍ｘ対物１０倍）。輝度の値が小さければ小さいほど、黒レベルが良好である。本願において実際には１５００μＶ以下であることが好適で、９００μＶ以下がさらに好適である。
【０２２７】
本発明の液晶表示素子は、液晶表示素子の信頼性に係る電気特性においても優れている。このような電気特性としては、電圧保持率およびイオン密度が挙げられる。電圧保持率（ＶＨＲ）は、フレーム周期間に液晶表示素子に印加された電圧が液晶表示素子に保持される割合であり、液晶表示素子の表示特性を示す。本発明の液晶表示素子は、５Ｖおよび周波数３０Ｈｚの矩形波を用い、６０℃の温度条件で測定される電圧保持率が９７．０％以上であり、５Ｖおよび周波数０．３Ｈｚの矩形波を用い、６０℃の温度の条件で測定される電圧保持率が８５．０％以上であることが、表示不良を防ぐ観点から好ましい。
【０２２８】
イオン密度は、液晶表示素子に電圧を掛けたときに生ずる液晶の駆動に起因する以外の過渡電流であり、液晶表示素子中の液晶に含まれるイオン性不純物の濃度の大小を示す。本発明の液晶表示素子は、イオン密度が３００ｐＣ以下であることが、液晶表示素子の焼き付きを防ぐ観点から好ましい。
【実施例】
【０２２９】
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。
実施例における液晶表示素子の評価法は次の通りである。
＜プレチルト角測定＞
クリスタルローテーション法に準拠し測定した。
＜電圧保持率＞
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集  ｐ７８（１９８８）」に記載の方法で行った。測定は、波高±５Ｖの矩形波をセルに印加して行った。測定は６０℃で行った。この値は、印加した電圧がフレーム周期後どの程度保持されているかを示す指標であり、この値が１００％ならば全ての電荷が保持されていることを示す。
＜液晶中のイオン量測定（イオン密度）＞
応用物理、第６５巻、第１０号、１０６５（１９９６）に記載の方法に従い、東陽テクニカ社製、液晶物性測定システム６２５４型を用いて測定した。周波数０．０１Ｈｚの三角波を用い、±１０Ｖの電圧範囲、温度６０℃で測定した（電極の面積は１ｃｍ2）。イオン密度が大きいとイオン性不純物による焼き付き等の不具合が発生しやすい。即ち、イオン密度は焼き付き発生を予測する指標となる物性値である。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
液晶配向剤におけるポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｓｈｏｄｅｘ社製、ＧＦ７ＭＨＱ）を用いて、溶出液として０．６重量％リン酸含有ＤＭＦを用い、カラム温度５０℃、東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを標準溶液として測定した。
＜粘度＞
粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２）を用いて、２５℃で測定した。
＜黒レベル＞
ラビング方向を逆平行にして組み立てたセルを、顕微鏡のステージに配置し、最小輝度になるように偏光子および検光子を回転させ、光電子倍増管を用い、このときの最小輝度の測定を行う（偏光顕微鏡の倍率１００倍；接眼１０倍ｘ対物１０倍）。輝度の値が小さければ小さいほど、黒レベルが良好である。
【０２３０】
（実施例１）
モノアミン（Ｘｂ−１）の合成。
＜第１段階；アミドの合成＞
温度計、窒素導入管および滴下漏斗を装着した２００ｍＬ３つ口フラスコに、市販の２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール１０．０ｇ（８２．６ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１０．０ｇ（９９．１ｍｍｏｌ）をいれ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬに溶解させた。溶液を５℃に冷却させ、そこに市販の４−ニトロベンゾイルクロライド１３．０ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。次いで反応液を８０℃まで昇温させ１２時間攪拌した。放冷後、溶媒を減圧留去し粗結晶を得た。得られた粗結晶をエタノールから再結晶させ、４−ニトロ−Ｎ−（（トリヒドロキシメチル）メチル）ベンズアミドを得た。収量１５．３ｇ、収率８１％。
＜第２段階；ニトロ基の還元＞
オートクレーブ用反応管に、先に得られた４−ニトロ−Ｎ−（（トリヒドロキシメチル）メチル）ベンズアミド１５．３ｇ（５６．６ｍｍｏｌ）および５％パラジウム/炭素粉末１．６ｇを入れ、エタノール５００ｍＬを加えた。系内を水素雰囲気下とし、水素圧０．５ｍＰａ、室温で２４時間攪拌させた。反応液中のパラジウム/炭素粉末を除去し、溶媒を減圧留去し粗結晶を得た。得られた粗結晶をエタノールから再結晶させ、４−アミノ−Ｎ−（（トリヒドロキシメチル）メチル）ベンズアミドを得た。収量１２．５ｇ、収率９２％。
【０２３１】
（実施例２）
＜ポリアミック酸の調製１＞
攪拌羽、温度計を取り付けた３つ口フラスコに実施例１で合成したモノアミン（Ｘｂ−１）０．２３３１ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＩ−５−１（ｍ＝１））１．１５３８ｇおよび１，２−（ビス−（４−アミノフェニル））エタン（化合物（ＤＩ−５−１（ｍ＝２）））を入れ、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ｇを加え溶解させた。溶液を５℃に冷却させ、そこにシクロブタン酸二無水物（化合物（ＡＮ−２−１））１．１８８９ｇおよびピロメリット酸二無水物（化合物（ＡＮ−３−２）））１．３２２３ｇを加え、ＮＭＰ５ｇを加えた。反応液を室温まで昇温させ、室温で１２時間攪拌した。そこにエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル（ＢＣ）３０ｇを加え、さらに２時間攪拌した。溶液の粘度が３５ｍ・Ｐａになるまで溶液を６０℃に加熱し減粘操作を行い、ポリアミック酸濃度５重量％の溶液を得た。この溶液をワニスＶ１とした。このワニス中のポリアミック酸の重量平均分子量は４５，０００であった。
【０２３２】
(実施例３〜２２) 
ジアミン、酸二無水物、およびモノアミンを表１のものに代えた以外は実施例２と同様の操作で、ポリアミック酸濃度５重量％、粘度３５ｍＰａ・ｓのワニスを得た。調製したワニスを表１に挙げる（カッコ内はモル比）。実施例２も再掲する。
以下の表において、カッコ内のモル比の数字は、例えば、実施例２であれば、モノアミンＸｂ−１：ジアミンＤＩ−５−１のｍ＝１：ＤＩ−５−１のｍ＝２がモル比８：４８：４８の割合で混合したアミン成分と、ＡＮ−３−２：ＡＮ−２−１がモル比５０：５０で混合した酸成分とを反応させて得たポリマーということを示す。
［表１−１］
0005817972.tif 000132
［表１−２］
0005817972.tif 000133
【０２３３】
（実施例２３）
＜ポリアミック酸の調製２＞
実施例２で得られたワニスV１を２００ｍＬナスフラスコに５０ｇ秤取り、そこにγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を５０ｇ加え２時間室温で攪拌させ、溶液粘度１０ｍＰａ・ｓ、ポリアミック酸濃度２．５％の溶液を得た。この溶液をワニスV２２とした。
【０２３４】
（実施例２４〜４３）
ワニスを表２のものに代えた以外は実施例２と同様の操作で、ポリアミック酸濃度２．５重量％、粘度１０ｍＰａ・ｓのワニスを得た。調製したワニスを表２に挙げる。実施例２３も再掲する。
［表２］
0005817972.tif 000134
【０２３５】
（比較例１）
攪拌羽、温度計を取り付けた３つ口フラスコにアニリン０．０９０５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（化合物（ＤＩ−５−１（ｍ＝１）））１．１１５９ｇおよび１，２−（ビス−（４-アミノフェニル））エタン（化合物（ＤＩ−５−１（ｍ＝２）））１．２３７８ｇを入れ、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ｇを加え溶解させた。溶液を５℃に冷却させ、そこにシクロブタン酸二無水物（化合物（ＡＮ−２−１））１．１９１０ｇおよびピロメリット酸二無水物（化合物（ＡＮ−３−２））１．３２４７ｇを加え、ＮＭＰ５ｇを加えた。反応液を室温まで昇温させ、室温で１２時間攪拌した。そこにエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）３０ｇを加え、さらに２時間攪拌した。溶液の粘度が３５ｍ・Ｐａになるまで溶液を６０℃に加熱し減粘操作を行い、ポリアミック酸濃度５重量％の溶液を得た。この溶液をワニスＶＸ１とした。このワニス中のポリアミック酸の重量平均分子量は５０，０００であった。
【０２３６】
（比較例２〜３）
ジアミンを表３のものに代えた以外は比較例１と同様の操作で、ポリアミック酸濃度５重量％、粘度３５ｍＰａ・ｓのワニスを得た。調製したワニスを表３に挙げる（カッコ内はモル比）。比較例1も再掲する。
【０２３７】
［表３］
0005817972.tif 000135
【０２３８】
（比較例４）
比較例１で得られたワニスVx1を２００ｍＬナスフラスコに５０ｇ秤取り、そこにγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を５０ｇ加え２時間室温で攪拌させ、溶液粘度１０ｍＰａ・ｓ、ポリアミック酸濃度２．５％の溶液を得た。この溶液をワニスVx2とした。
【０２３９】
（比較例５〜６）
ワニスを表４のものに代えた以外は比較例４と同様の操作で、ポリアミック酸濃度２．５重量％、粘度１０ｍＰａ・ｓのワニスを得た。調製したワニスを表４に挙げる。比較例３も再掲する。
【０２４０】
［表４］
0005817972.tif 000136
【０２４１】
（実施例４４）
＜黒レベル測定用セル作製＞
サンプル瓶にワニスV1を１．０ｇ計り取り、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量％）を加え１．６７ｇとした。透明ガラス基板上に、このポリアミック酸濃度約３重量％の溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２，０００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後、基板を８０℃で３分間加熱し、溶剤を蒸発させた後、オーブン中で２３０℃、２０分間加熱処理した。この加熱処理により形成された膜厚約７０ｎｍのポリイミド膜をラビング処理した（押し込み；０．３ｍｍ、ステージ送り速度；６０ｍ／ｓ、回転数；１０００ｒｐｍ、ラビング布；ＹＡ−１８−Ｒ（レーヨン））。この配向膜を超純水中で５分間超音波洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。配向膜を形成した面を内側にしてラビング方向が逆平行になるように２枚のガラス基板を対向配置させた後、２５μｍのギャップ剤を含んだエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ２５μｍのアンチパラレルセルを作製した。このセルに、下記の液晶組成物Ａを注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。得られたセルを用いて黒レベルを測定したところ９００μＶであった。
0005817972.tif 000137
【０２４２】
（実施例４５〜８５）
ワニスV1をワニスV2〜ワニスV21およびワニスV22〜ワニスV42に代えた以外は実施例４４に記載の方法で黒レベル測定用セルを作製した。ただし、ワニスV22〜ワニスV42についてはＮＭＰ/ＢＣ＝１/1溶液で希釈は行わずにセルを作成した。黒レベルの測定結果を表５に示す。実施例４４も再掲する。
【０２４３】
［表５−１］
0005817972.tif 000138
［表５−２］
0005817972.tif 000139
以上のように、本発明のワニスを用いて作製したセルの全てで良好な黒レベルが観測された。
【０２４４】
［比較例７］
ワニスＶＸ１、ＶＸ２、Vｙ１、Vｙ２、Ｖｚ１およびＶｚ２についても実施例４４と同様に黒レベル測定用セルを作成した。ただし、ワニスVｘ2、ワニスVｙ2およびワニスＶｚ２についてはＮＭＰ／ＢＣ＝１／１溶液で希釈は行わずにセルを作成した。比較例７〜１２の黒レベルの測定結果を表６に示す。
［表６］
0005817972.tif 000140
以上のように、ワニスＶＸ１、ＶＸ２、Vｙ１、Vｙ２、Ｖｚ１およびＶｚ２からなる配向膜を具備した液晶表示素子では良好な黒レベルが観測されなかった。
【０２４５】
（実施例８７〜８８）
ジアミン、酸二無水物、およびモノアミンを表７のものに代えた以外は実施例２と同様の操作で、ポリアミック酸濃度５重量％、粘度３５ｍＰａ・ｓのワニスを得た。調製したワニスを表７に挙げる（カッコ内はモル比）
【０２４６】
［表７］
0005817972.tif 000141
【０２４７】
（実施例８９）
＜プレチルト角および電気特性測定用セルの作成＞
サンプル瓶にワニスV1を１．０ｇ計り取り、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量％）を加え１．６７ｇとした。透明ガラス基板上に、このポリアミック酸濃度約３重量％の溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２，０００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後、基板を８０℃で３分間加熱し、溶剤を蒸発させた後、オーブン中で２３０℃、２０分間加熱処理した。この加熱処理により形成された膜厚約７０ｎｍのポリイミド膜をラビング処理した（押し込み；０．３ｍｍ、ステージ送り速度；６０ｍ／ｓ、回転数；１０００ｒｐｍ、ラビング布；ＹＡ−１８−Ｒ（レーヨン））。この配向膜を超純水中で５分間超音波洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。７μｍのギャップ剤を一方の配向膜上に散布した。これともう１枚の基板を配向膜面を内側にしてラビング方向が逆平行になるように対向配置させた後、エポキシ硬化剤でシールし、ギャップ７μｍのアンチパラレルセルを作製した。このセルに、液晶組成物Ａ注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。このセルの電圧保持率は９８．５％（３０Ｈｚ）および９０．５％（０．３Ｈｚ）であり、プレチルト角は１．２°であり、イオン密度は８５ｐＣであった。
【０２４８】
（実施例９０〜１３２）
ワニスＶ１をワニスV２〜V４４に代えた以外は実施例８９に記載の方法で電気特性測定用セルを作製した。ただし、ワニスV２２〜Ｖ４２についてはＮＭＰ／ＢＣ＝１／1溶液で希釈は行わずにセルを作成した。また、ワニスV４４を用いて作製したセルに関しては、そのポリイミド膜にはラビング処理は行わず、液晶組成物Ｂを注入した。電気特性およびプレチルト角の測定結果を表８に示す。実施例８９も再掲する。
【０２４９】
0005817972.tif 000142
【０２５０】
［表８−１］
0005817972.tif 000143
［表８−２］
0005817972.tif 000144
作製したセルの全てで良好なＶＨＲおよびイオン密度が観測された。
【０２５１】
（比較例１３〜１８）
ワニスVx1、Vx2、Vy1およびVy2についても実施例８９と同様に電気特性測定用セルを作成した。ただし、ワニスVx2およびワニスVy2についてはＮＭＰ／ＢＣ＝１／1溶液で希釈は行わずにセルを作成した。比較例１３〜１８の電気特性測定結果を表９に示す。
【０２５２】
［表９］
0005817972.tif 000145
Ｖｚ１およびＶｚ２を用いたセルではＶＨＲが低下し、プレチルト角、イオン密度の上昇が見られた。
【０２５３】
＜ワニスの保存安定性の確認＞
ワニスV1〜ワニスV44、ワニスVx1、ワニスVx2、ワニスVy1、ワニスVy2、ワニスＶｚ1およびワニスＶｚ2を−２０℃の冷凍庫に保管し、ワニスの状態を目視で観察し、分子量を測定した。ワニスの外観に変化が無ければ○、ワニスに濁りが見られたものは△、ワニス中に沈殿が確認されれば×とした。結果を表１０に示す。
【０２５４】
［表１０−１］
0005817972.tif 000146
［表１０−２］
0005817972.tif 000147
［表１０−３］
0005817972.tif 000148
本発明のワニスは、溶剤組成に依らず、低温で保存しても安定であることがわかった。
【０２５５】
（比較例２５）
＜モノアミン添加によるワニス粘度（分子量）制御の効果の確認＞
攪拌羽、温度計を取り付けた３つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルメタン（化合物（ＤＩ−５−１（ｍ＝１）））１．１２０９ｇおよび１，２-（ビス-（４-アミノフェニル））エタン（化合物（ＤＩ−５−１（ｍ＝２）））１．２８６９ｇを入れ、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ｇを加え溶解させた。溶液を５℃に冷却させ、そこにシクロブタン酸二無水物（化合物（ＡＮ−２−１））１．１８８９ｇおよびピロメリット酸二無水物(化合物（ＡＮ−３−２）)１．３２２３ｇを加え、ＮＭＰ５ｇを加えた。反応液を室温まで昇温させ、室温で１２時間攪拌した。そこにエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）３０ｇを加え、さらに２時間攪拌し、溶液粘度２８０ｃＰ、ポリアミック酸濃度５重量％の溶液を得た。この溶液をワニスＶｚ１とした。このワニス中のポリアミック酸の重量平均分子量は１６８，００0であり、ワニス粘度は３００ｃＰ以上であった。得られたワニスＶｚ１を１００℃で加熱攪拌し粘度調整を行ったが、目標とする３５ｃＰには至らず、１２時間攪拌後も、このワニス粘度は１１５ｃＰであった。
【０２５６】
本発明の配向剤を使用した液晶表示素子は、良好な黒表示特性および電気特性を有することがわかった。また、本発明の配向膜は使用するジアミンを適宜使用することで所望するプレチルト角を付与できることがわかった。また、本発明の液晶配向剤は溶剤組成を適宜変えてワニスを調製しても、長時間に亘り、固形分の析出等もなく、安定であることがわかった。また、本発明の液晶配向剤は所望するワニス粘度に調整できることが解った。