(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対して平均粒径が１０〜２００μｍの麦飯石粉末を０．５〜２０質量部配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物であって、
種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体を更に配合してなり、前記植物性粒状体の平均粒径が１００〜６００μｍでありかつ前記麦飯石粉末の平均粒径よりも大きい、タイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記植物性粒状体の配合量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜１０質量部である請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
植物の多孔質性炭化物の粉砕物を、更に配合してなる請求項１又は２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、より詳細には、例としてスタッドレスタイヤやスノータイヤなどの冬用タイヤ（ウインタータイヤ）のトレッドに好適に用いることのできるゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路面は一般路面に比べて著しく摩擦係数が低下し滑りやすくなる。そのため、スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物においては、氷上性能を向上するために様々な手法が提案されている。
【０００３】
例えば、ガラス転移点の低いブタジエンゴム等の使用や軟化剤の配合により、低温でのゴム硬度を低くして、氷上路面での接地性を高める手法がある。また、中空粒子やガラス繊維、アルミニウムウィスカー等の硬質材料を配合することにより、氷上摩擦力を高める手法がある。
【０００４】
下記特許文献１には、種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体を配合することにより、引っ掻き効果によって氷上摩擦性能を向上させることが開示されており、同文献では更に、レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするゴム接着性改良剤で植物性粒状体を表面処理することにより、植物性粒状体をトレッドゴムと化学的に結合させて、引っ掻き効果を向上する点が提案されている。
【０００５】
下記特許文献２には、植物の多孔質性炭化物の粉砕物（例えば、竹炭粉砕物）を配合することにより、氷上の水膜を効果的に除去して氷上摩擦力を向上する手法が提案されている。また、下記特許文献３には、氷上の水膜を効果的に除去するために、多孔質性セルロース粒子をトレッドゴムに配合する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−００７８４１号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２８６５号公報
【特許文献３】特開２０１１−０１２１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来技術により氷上性能を向上することはできるが、未だ市場の要求に対して十分なレベルに到達しているとは言えず、更なる氷上性能の向上が求められている。
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑み、氷上性能を向上することができるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して平均粒径が１０〜２００μｍの麦飯石粉末を０．５〜２０質量部配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物であって、種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体を更に配合してなり、前記植物性粒状体の平均粒径が１００〜６００μｍでありかつ前記麦飯石粉末の平均粒径よりも大きいものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、かかるゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、超多孔性鉱物である麦飯石の粉末をジエン系ゴムに配合することにより、トレッドゴムの氷上性能を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなど、タイヤトレッド用ゴム組成物において通常使用される各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。
【００１３】
上記ゴム成分として、好ましくは、天然ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドを用いることであり、特に好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）とのブレンドゴムを用いることである。その場合、ＢＲの比率が少なすぎるとゴム組成物の低温特性が得難くなり、逆に多くなりすぎると加工性の悪化や耐引き裂き抵抗性が低下する傾向になるので、ＮＲ／ＢＲの比率は、質量比で３０／７０〜８０／２０、更には４０／６０〜７０／３０程度であることが好ましい。
【００１４】
本実施形態に係るゴム組成物には、麦飯石粉末が配合される。麦飯石は、鉱物学的には石英斑岩または花崗斑岩に属する岩石であり、アルカリ長石と石英を主成分とし、また、化学組成としては、例として、約６５〜７０質量％の無水ケイ酸（ＳｉＯ２）と約１４〜１６質量％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を主要成分とし、その他に酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等を含有する。麦飯石は、熱水作用や風化作用、炭酸化作用などを受けたことによるものと考えられる顕著な多孔質構造を有する超多孔性鉱物であり、微粉末形態でも粒子自体が海綿状の多孔質構造を持つことが知られている。かかる麦飯石は、古くから粉砕したものが漢方薬として用いられており、また最近では、多孔質であることを利用した濾過材として水の浄化などに用いられている。
【００１５】
本実施形態では、かかる麦飯石の粉末を、氷上性能を改善するためにトレッドゴムに配合するというものであり、本発明者の検討によれば、従来の植物性粒状体（クルミ殻粉砕物）や多孔質性炭化物粉砕物（竹炭粉砕物）に比べて、より優れた氷上性能の改善効果が認められた。その理由は必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、麦飯石粉末の上記特有の多孔質構造により、氷上路面の水膜を効果的に吸水ないし除水し、氷上路面とタイヤトレッドとの密着性を向上させるとともに、もともと鉱物であって硬さを有することから氷上路面に対する引っ掻き効果も得られるものと推測される。より詳細には、引っ掻き効果を発揮させるための植物性粒状体と、吸水効果を発揮させるための多孔質性炭化物粉砕物とを配合する場合、氷上性能をある程度以上とするためには、合計の配合量を多くする必要があるが、その場合、配合量を多くしすぎると、耐摩耗性が過度に低下してしまう。結果的に、氷上性能と耐摩耗性とのバランスを取った配合量とする必要があり、いずれの性能も、ある程度以上に向上させるのは難しい。ところが、麦飯石粉末であると、その特有の多孔質構造による吸水効果だけでなく、同一の粒子で引っ掻き効果と吸水効果との両方の役割を担うので、同じ配合量であれば、植物性粒状体と多孔性炭化物粉砕物とを併用する場合に比べて、より優れた性能を発揮することができると考えられる。そのため、摩耗性能等の従来の性能を大幅に損なうことなく、氷上性能を飛躍的に向上することができる。
【００１６】
麦飯石粉末は、麦飯石を粉砕し、必要に応じて分級することにより得られるが、本実施形態においては、平均粒径が１０〜２００μｍであることが好ましい。平均粒径が１０μｍ以上であることにより、引っ掻き効果を高めて氷上性能を効果的に向上することができる。また、平均粒径が２００μｍ以下であることかにより、耐摩耗性の悪化を抑えることができる。平均粒径の下限は、より好ましくは２０μｍ以上であり、上限は、より好ましくは１００μｍ以下であり、更に好ましくは５０μｍ以下である。なお、本発明において、平均粒径は、レーザ回折・散乱法により測定される値であり、下記実施例では、光源として赤色半導体レーザ（波長６８０ｎｍ）を用いる島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」により測定される粒度分布の平均値を平均粒径としている。
【００１７】
麦飯石粉末の配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜２０質量部である。麦飯石粉末の配合量が０．５質量部未満であると、添加効果が不十分であり、逆に２０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する。麦飯石粉末の配合量の下限は、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、上限は、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは８質量部以下である。
【００１８】
本実施形態にかかるゴム組成物には、上記麦飯石粉末とともに、種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体、及び／又は、植物の多孔質性炭化物の粉砕物を更に配合してもよい。これらの植物性粒状体や多孔質性炭化物粉砕物を併用することにより、その引っ掻き効果や吸水効果によって、氷上性能を更に向上することができる。
【００１９】
上記植物性粒状体としては、胡桃（クルミ）、椿などの種子の殻、あるいは桃、梅などの果実の核を公知の方法で粉砕してなる粉砕品を用いることができる。これらはモース硬度が２〜５程度であり、氷よりも硬いので、氷上路面に対して引っ掻き効果を発揮することができる。
【００２０】
該植物性粒状体は、ゴムとのなじみを良くして脱落を防ぐために、ゴム接着性改良剤の樹脂液で表面処理されたものを用いることが好ましい。ゴム接着性改良剤としては、例えば、レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするもの（ＲＦＬ液）が挙げられる。
【００２１】
植物性粒状体の平均粒径は、特に限定されないが、引っ掻き効果を発揮するとともにトレッドからの脱落を防止するため、１００〜６００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５０〜５００μｍであり、更に好ましくは２００〜４００μｍである。植物性粒状体の平均粒径は、麦飯石粉末の平均粒径よりも大きいことが好ましく、これにより、植物性粒状体を併用することによる引っ掻き効果をより高めることができる。なお、平均粒径の測定方法は、上記麦飯石粉末と同じである。
【００２２】
上記多孔質性炭化物粉砕物は、木、竹などの植物を材料として炭化して得られる炭素を主成分とする固体生成物からなる多孔質性物質を粉砕してなるものであり、中でも竹炭の粉砕物（竹炭粉砕物）が、氷上路面に発生する水膜の吸水・除水効果の観点から好適である。
【００２３】
竹炭の原料となる竹材としては、孟宗竹、苦竹、淡竹、紋竹などの各種の竹のほか、千鳥笹、仙台笹などの笹も含まれる。竹炭粉砕物は、窯を用いて竹材を蒸し焼きにして炭化して得られた竹炭を、公知の粉砕機（例えば、ボールミル）を用いて粉末状に粉砕することにより得ることができる。
【００２４】
上記多孔質性炭化物粉砕物の平均粒径は、特に限定されないが、１０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜３００μｍであり、更に好ましくは５０〜２００μｍである。なお、平均粒径の測定方法は、上記麦飯石粉末と同じである。
【００２５】
これら植物性粒状体や多孔質性炭化物粉砕物を配合する場合、その配合量は、両者の合計量で、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。また、植物性粒状体の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。多孔質性炭化物粉砕物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
【００２６】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているカーボンブラックやシリカなどの充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、ワックス、老化防止剤（アミン−ケトン系、芳香族第２アミン系、フェノール系、イミダゾール系等）、加硫剤、加硫促進剤（グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系等）などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。
【００２７】
ここで、カーボンブラックとしては、スタッドレスタイヤのトレッド部に用いる場合は、ゴム組成物の低温性能、耐摩耗性やゴムの補強性などの観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２）が７０〜１５０ｍ２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４）が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく用いられる。具体的にはＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ級のカーボンブラックが例示され、配合量としてはジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜８０質量部程度の範囲で使用されることが好ましい。
【００２８】
また、シリカを用いる場合は、湿式シリカ、乾式シリカ或いは表面処理シリカなどが使用され、配合量はゴムのｔａｎδのバランスや補強性、電気伝導度の観点からジエン系ゴム１００質量部に対して５０質量部未満が好ましく、カーボンブラックとの合計量では２０〜１２０質量部程度が好ましく、より好ましくは３０〜１００質量部である。また、シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましく、その配合量はシリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。
【００２９】
また、加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３０】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで作製することができる。このようにして得られるゴム組成物は、空気入りタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに好適に用いられ、より好ましくは、スタッドレスタイヤ、スノータイヤなどの冬用タイヤ（ウインタータイヤ）のトレッド部のためのゴム組成物として好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、該トレッド部を形成することができる。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、接地面を構成するゴムに用いられるので、単層構造のものであれば、当該トレッドゴムが上記ゴム組成物からなり、２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記実施例１〜５及び８は参考例である。
【００３２】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、常法に従いスタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表中の各成分は以下の通りである。
【００３３】
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・ＢＲ：ＪＳＲ（株）製ハイシスブタジエンゴム「ＢＲ０１」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」（Ｎ３３９、ＨＡＦ）
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、デグサ社製「Ｓｉ７５」
・パラフィンオイル：（株）ジャパンエナジー製「ＪＯＭＯプロセスＰ２００」
【００３４】
・麦飯石粉末１：麦飯石（美濃白川産、ホリディ・ライフ製「麦飯石サイズＳ」）をハンマーミルで粉砕し、得られた粉砕物をふるい（４００メッシュ）により分級した麦飯石粉末（平均粒径＝３０μｍ）
・麦飯石粉末２：麦飯石（美濃白川産、ホリディ・ライフ製「麦飯石サイズＳ」）をハンマーミルで粉砕し、得られた粉砕物をふるい（１２０メッシュ）により分級した麦飯石粉末（平均粒径＝１００μｍ）
・竹炭粉砕物：孟宗竹の竹炭（宮崎土晃株式会社製「１号炭」）をハンマーミルで粉砕し、得られた粉砕物をふるい（１２０メッシュ）により分級した竹炭粉砕物（平均粒径＝１００μｍ）
・植物性粒状体：クルミ殻粉砕物（株式会社日本ウォルナット製「ソフトグリップ＃８０」）に対し、特開平１０−７８４１号公報に記載に方法に準じてＲＦＬ処理液で表面処理を施したもの（処理後の植物性粒状体の平均粒径＝３００μｍ）
【００３５】
各ゴム組成物には、共通配合として、ジエン系ゴム１００質量部に対し、ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２０」）２質量部、亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１種」）２質量部、老化防止剤（住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」）２質量部、ワックス（日本精鑞株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２質量部、加硫促進剤（住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」）１．５質量部、及び、硫黄（鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」）２．１質量部を配合した。
【００３６】
得られた各ゴム組成物について、硬度を測定した。また、各ゴム組成物を用いてスタッドレスタイヤを作製した。タイヤサイズは１９５／６５Ｒ１５として、そのトレッドに各ゴム組成物を適用し、常法に従い加硫成形することによりタイヤを製造した。得られた各タイヤについて、耐摩耗性、氷上制動性能（氷上性能）を評価した（使用リムは１５×５．５ＪＪ）。各測定、評価方法は次の通りである。
【００３７】
・硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したデュロメータ  タイプＡにより、１６０℃×２０分で加硫したサンプル（厚みが１２ｍｍ以上のもの）について、−５℃での硬度を測定した。
【００３８】
・耐摩耗性：上記タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、２５００ｋｍ毎に左右ローテーションさせながら１００００ｋｍ走行させて、走行後の残溝の深さを測定した。残溝は４本の平均値である。比較例２の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【００３９】
・氷上制動性能：上記タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、氷盤路（気温−３±３℃）上で４０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳ作動させて制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、制動距離の逆数について比較例２の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど制動距離が短く、制動性能に優れることを示す。
【００４０】
【表１】
0005730705.tif 000002
【００４１】
結果は表１に示す通りであり、麦飯石粉末を配合した実施例１〜５であると、竹炭粉砕物や植物性粒状体を配合した比較例２，３に対して、氷上制動性能が向上していた。詳細には、竹炭粉砕物や植物性粒状体を配合した比較例２，３でも、このような粒状体を配合しない比較例１に対して氷上性能は向上したが、実施例１〜３では、麦飯石粉末を配合することにより氷上制動性能に更なる向上効果が認められた。特に、平均粒径がより小さい麦飯石粉末１を用いた実施例２では、平均粒径がより大きい麦飯石粉末２を用いた実施例３に対し、氷上制動性能は同等以上でありながら、耐摩耗性に優れており、そのため、実施例２は、比較例２に対して、耐摩耗性を損なうことなく、氷上制動性能を大幅に向上することができた。実施例４及び５に示すように、麦飯石粉末の配合量を増やすことで、氷上制動性能の更なる向上効果は認められたが、配合量の増加とともに耐摩耗性の低下が大きくなり、２０質量部程度が限界であると考えられる。
【００４２】
竹炭粉砕物と植物性粒状体を併用した比較例４に対し、麦飯石粉末と植物性粒状体又は竹炭粉砕物とを併用した実施例６〜９では、氷上制動性能に更なる改善効果が認められた。特に、小粒径の麦飯石粉末１と植物性粒状体を併用した実施例６では、比較例４に対して、耐摩耗性を悪化させることなく、氷上制動性能に顕著な向上効果が認められており、このことから、麦飯石粉末と併用する粒状体としては、竹炭粉砕物よりも植物性粒状体の方が有利であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明に係るゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドに用いることができ、特に、スタッドレスタイヤやスノータイヤ等の冬用タイヤ（ウインタータイヤ）に好適に用いることができる。