(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低石炭化度炭を粘結炭相当品に変換させるための低石炭化度炭の改質方法において利用される改質炭の石炭化度Ｒｏの推定及び評価方法であって、
石炭化度Ｒｏが段階的に異なる４種以上の石炭を用い、該石炭を、空気を絶った状態で１，０００℃以上の温度に保持して熱処理して得た標準試料について、Ｘ線回折によって得た縮合多環芳香族の平均積層数Ｎ或いは層面の結晶子の大きさＬａと、各石炭について測定した石炭化度Ｒｏとから、Ｒｏ−Ｎ或いはＲｏ−Ｌａの回帰直線を予め求めておき、
粉状の低石炭化度炭と、改質剤である芳香族性に富む重質油とを混合して得た混合物からなる成型体を作製し、該成型体について、上記標準試料の場合と同じ熱処理をして得た測定用試料について、Ｘ線回折によりＮ或いはＬａを求め、上記で得た回帰直線を用いて上記混合物のＮあるいはＬａから石炭化度Ｒｏを求めることを特徴とする改質炭の石炭化度Ｒｏの推定及び評価方法。
【請求項２】
前記成型体が、乾燥粉砕した粉状の低石炭化度炭試料に、芳香族性に富む重質油を適宜な量で混合した配合物を成型してなる成型体である請求項１に記載の改質炭の石炭化度Ｒｏの推定及び評価方法。
【請求項３】
前記低石炭化度炭が、非微粘結炭である請求項１又は２に記載の改質炭の石炭化度Ｒｏの推定及び評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質炭の石炭化度の推定及び評価方法に関し、さらに詳しくは、粉状の低石炭化度炭に芳香族性に富む重質油を配合した配合物の石炭化度の推定及び評価方法に関する。本発明は、製鉄用コークスの製造に用いる原料炭として、非微粘結炭を重質油により改質して粘結炭に変換したものを用いる技術の実施化において特に有用な、改質材である重質油と、原料炭である非微粘結炭との配合物の石炭化度を簡易にかつ正確に推定できる重質油配合の非微粘結炭の石炭化度の推定及び評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用を図る目的から、製鉄用コークスの原料として、従来その使用が進んでいなかった、低石炭化度炭に分類される非粘結炭或いは微粘結炭（これらをまとめて非微粘結炭とする）を積極的に用いることが検討されている。
【０００３】
なお、本発明における用語は、ＪＩＳ  Ｍ０１０４（石炭利用技術用語）によるが、主な用語の定義は以下の通りである。
・粘結炭；石炭の性状による分類において、粘結性を示す石炭。
・微粘結炭；石炭の性状による分類において、わずかに粘結性を示す石炭。
・非粘結炭；石炭の性状による分類において、粘結性を示さない石炭。
・粘結性；石炭を乾留した時、軟化溶融状態(plastic stage)において観測される性質（粘着性、流動性、膨張性など）の総称。
・粘着性：石炭を乾留した時に、軟化溶融し、融着結合する性質。
上記の粘結性や粘着性に関しては、測定装置として、ギーセラープラストメーター（ＪＩＳ  Ｍ８８０１（石炭類の試験方法））を使用し、流動度を測定する。流動度は通常ｄｄｐｍ単位で表す。石炭の特性値としては最高流動度（ＭＦ）を用いる。慣用的にこれを流動度という場合が多い。またｄｄｐｍの常用対数を使用することもある。
・反射率：光が物体の表面に入射するとき、反射光のエネルギーと入射光のエネルギーとの比で、百分率で示す。
石炭の場合、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１６では、５４６ｎｍの光を用い、微細組織成分の油浸最大反射率を顕微鏡下で測定し、平均最大反射率を算出する。通常、石炭の反射率と言う場合、ビトリニットの油浸最大反射率を意味することが多い。石炭の石炭化度を表す。表示は、ＲｏあるいはＲｏｍａｘで表す。
【０００４】
以上はＪＩＳ  Ｍ０１０４の定義であるが、石炭について、実際的には下記のように考えられている。粘結炭（通常原料炭と称する）は、３５０〜５００℃の温度で軟化溶融してそれ以上の温度に加熱すると最終的に塊状のコークスとなるものである。非粘結炭は、加熱していくと溶融状態を示さず固体のまま推移して炭素（通常チャーと称する。）になり、加熱しても塊状のコークスにならないものである。微粘結炭は、粘結炭と非粘結炭の中間に位置するが、現在、鉄鋼業界では、粘結炭と非粘結炭の中間に位置するものとして非微粘結炭が粘結炭と併用する形態で使用されている。粘結炭は、高価で産出量が非粘結炭と比較すると少ないといったこともあって、より積極的な使用を促進させるために、非微粘結炭を簡単に粘結炭に変換して改質できる技術が強く求められている。ここで、非微粘結炭は、鉄鋼業界ではＲｏが０．８５以下でｌｏｇＭＦが２．５以下、或いは、Ｒｏが０．８５以上ｌｏｇＭＦが０．５以下と定義している。
【０００５】
非微粘結炭を粘結炭に変換する技術については種々の提案があるが、いずれの方法によっても完全に非微粘結炭のみで強度の高いコークスが製造できるわけではない。従来の方法についての報告によれば、高々２０−５０％程度の非微粘結炭の使用に甘んじているし、現実はもっとその比率は低いと言われている。
【０００６】
このような問題点を解決するため、本発明者らは、既に、乾燥した粉状の低石炭化度炭と、石油系又は石炭系の改質材とを併存させた状態で３５０℃〜４５０℃の温度で加熱して、低石炭化度炭を改質する技術について提案している（特許文献１、特許文献２参照）。その中で、改質する対象となる低石炭化度炭についての検討や、改質材として重質油の検討などを重ねた結果、かかる技術によれば、製鉄用コークス製造時において、改質材として芳香族性に富む重質油を用いることで、非微粘結炭を改質して粘結炭相当品に効率よく変換することを可能にしている。
【０００７】
具体的には、本発明者らは、非微粘結炭に対して配合する改質材の比率削減、改質速度の改善、できるだけ安価で改質効率に優れる改質材の選択、さらに、原料の石炭として有用な非微粘結炭の選択などについての検討を行い、下記の結果を得ている。まず、より安価で軟化点の高い改質材として、例えば、石油精製工程で副生するＳＤＡピッチのような重質油の利用が有効であることを見出した。より具体的には、軟化点が２００℃以下８０℃以上、ＱＩが１０％以下で、芳香族指数ｆａが０．３％以上の重質油が有用である。さらに、原料の石炭の性質としては、Ｒｏが０．８５以下で、ｌｏｇＭＦが２．５以下の低石炭化度非微粘結炭の利用が有効である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１３２８９５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０９０２３０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者らは、上記したような方法で非微粘結炭を粘結炭に変換できたとしても、変換した粘結炭相当品を判定し評価する確実な方法が無いという新たな課題を認識するに至った。すなわち、非微粘結炭を粘結炭に変換できたことが判定できなければ、その実用化において円滑な操業を難しくする。すなわち、現状の評価技術では、使用する非微粘結炭の種類による影響や、重質油の種類や配合量による影響などを的確に評価できず、最適なコークス製造原料の設計が難しくなるという課題がある。
【００１０】
従って、本発明の目的は、非微粘結炭に重質油を添加して石炭の改質を行った際の改質効果を正確に確認することを可能にできる。すなわち、これらの配合物における石炭化度の推定及び評価を行うことを可能とする改質炭の石炭化度の推定及び評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、低石炭化度炭を粘結炭相当品に変換させるための低石炭化度炭の改質方法において利用される改質炭の石炭化度の推定及び評価方法であって、石炭化度が段階的に異なる４種以上の石炭を用い、該石炭を、空気を絶った状態で１，０００℃以上の温度に保持して熱処理して得た標準試料について、Ｘ線回折によって得た平均積層数Ｎ或いは層面の結晶子の大きさＬａと、各石炭について測定した石炭化度Ｒｏとから、Ｒｏ−Ｎ或いはＲｏ−Ｌａの回帰直線を予め求めておき、粉状の低石炭化度炭と、改質剤である芳香族性に富む重質油とを混合して得た混合物からなる成型体を作製し、該成型体について、上記標準試料の場合と同じ熱処理をして得た測定用試料について、Ｘ線回折によりＮ或いはＬａを求め、上記で得た回帰直線を用いて上記混合物のＮあるいはＬａから石炭化度Ｒｏを求めることを特徴とする改質炭の石炭化度の推定及び評価方法を提供する。
【００１２】
上記の改質炭の石炭化度の推定及び評価方法の好ましい形態としては、前記成型体が、乾燥粉砕した粉状の低石炭化度炭試料に、芳香族性に富む重質油を適宜な量で混合した配合物を成型してなる成型体であること、或いは、前記低石炭化度炭が、非微粘結炭であることが挙げられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、非微粘結炭に重質油を添加して石炭の改質を行った際の改質効果を正確に確認することを可能にできる、これらの配合物における石炭化度の推定及び評価を確実に行うことを可能とする改質炭の石炭化度の推定及び評価方法が提供される。より具体的には、本発明によれば、コークス製造の際に、その原料炭として用いる改質石炭の石炭化度と粘結性を正確に表示できる手法の技術提供が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の改質炭の石炭化度の推定及び評価方法において使用するＲｏ−Ｎの回帰直線の一例である。
【図２】本発明を利用できるコークス製造方法を工業化した場合の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
まず、従来におけるコークス化性評価手法について簡単に説明する。コークス化性の評価は、対象とする石炭を乾留してコークスにしてその強度を測定するのを原則としている。これまで原料炭の評価の方法は、原料炭の石炭化度と粘結性から行われていた。その中で最有力の方法は、石炭化度は石炭のビトリニットの反射率Ｒｏによって行われており、また、粘結性は、ギーセラープラストメーターの最高流動度（ＭＦ）で評価されている。本発明の改質炭の石炭化度の推定及び評価方法では、改質した石炭について、そのうちの石炭化度(Ｒｏ)の推定を可能とするものである。
【００１６】
本発明が利用の対象としている低石炭化度炭を粘結炭相当品に変換させるための低石炭化度炭の改質方法では、乾燥粉砕した非微粘結炭に重質油（以下、ピッチとも言う）を加えて成型し、コークス炉へ装入して加熱させており、その改質の効果は、ピッチによる非微粘結炭の改質時における石炭化度Ｒｏと粘結性ＭＦがわかれば判定できる。ここで、粘結性ＭＦは、ピッチと乾燥粉砕した非微粘結炭の混合成型物のＭＦを測定すれば簡単に分る。しかし、Ｒｏに相当する値を推定する方法は問題となる。
【００１７】
ここで、従来知られている石炭についての評価方法の一つとして、熱処理炭の微細組織を調べる目的で、１，０００℃以上に石炭を加熱した後、Ｘ線回折を行い、平均積総数Ｎと結晶子の大きさＬａ（ｎｍで表す）を測定した例がある。また、石炭化度を石炭の炭素含有量（Ｃ％）で表わし、Ｃ％からＲｏを求めることを記載した例もある。これに対し、本発明者らは、低石炭化度炭を粘結炭相当品に変換させる検討を行う過程において、Ｘ線回折を行って得た石炭のＮとＬａと、該石炭の石炭化度Ｒｏとの関係を求めると、これらはお互いに非常によい相関関係を示すことを見出した。そして、本発明者らは、かかる知見に基づき、本発明者らが開発した低石炭化度炭を粘結炭相当品に変換させることを可能とする、粉状の低石炭化度炭と、改質剤である芳香族性に富む重質油とを混合して得た混合物（配合物）について、石炭化度の推定及び評価が可能であるか否かについて鋭意検討を行った。その結果、Ｎ値或いはＬａ値からＲｏに相当する値を求めることで、改質炭の石炭化度を推定及び評価する手法を確立できることを見出して本発明に至った。ここで、Ｌａを求めるときは、原料を１，０００℃以上に炭化した後、ＨＣｌを使い、炭化物を脱灰して２％以下にする必要がある。これは灰分が測定の精度を下げるため、測定試料から除去する必要があるからである。このため、Ｌａ値を利用するよりもＮ値を用いる方が、推定及び評価方法としては簡便であると言える。
【００１８】
本発明では、まず、石炭化度が段階的に異なる４種以上の石炭を用い、該石炭を、空気を絶った状態で１，０００℃以上の温度に保持して熱処理して得たコークス化した標準試料について、Ｘ線回折によって得た平均積層数Ｎ或いは層面の結晶子の大きさＬａと、各石炭について測定した石炭化度Ｒｏとから、Ｒｏ−Ｎ或いはＲｏ−Ｌａの回帰直線を予め求めておく。その一方で、乾燥した粉状の低石炭化度炭と、芳香族性に富む重質油とを混合して得た混合物（配合物）からなる成型体を作製し、該成型体について、上記標準試料の場合と同じ熱処理を行い、得られたものを測定用試料とし、該試料についてＸ線回折によりＮ或いはＬａを求める。そして、上記で得た回帰直線を用いて、上記成型体について測定したＮ値あるいはＬａ値から石炭化度Ｒｏを求めることで、上記改質石炭について正確に石炭化度の推定及び評価をすることが可能なる。
【００１９】
上記において、回帰直線を求めるときに使用する石炭種は、石炭化度が段階的に異なる４種以上を用いればよいが、できれば５種以上がより好ましい。これは回帰直線の精度を上げるためである。
【００２０】
さらに、本発明では、その評価対象となる測定用試料として、低石炭化度炭に、芳香族性に富む重質油を配合してなる配合物からなる成型体を作製し、該成型体について、回帰直線を求めたと同じ温度条件で加熱してコークス化した測定用試料を調製する。このようにして得られた成型体からなる試料について、Ｘ線回折によって平均積層数Ｎ或いは層面の結晶子の大きさＬａを得る。本発明では、上記の試料調製に一つの特徴があり、成型体とした上加熱してコークス化し、これについてＸ線回折を行った点にある。具体的には、乾燥粉砕した石炭試料に、芳香族性に富む重質油を適宜な量で混合した混合物を成型してなる成型体とし、該成型体を加熱して測定試料を調製することが好ましい。本発明は、改質炭の石炭化度の推定及び評価方法に関するため、上記における重質油の量は、試験対象とする改質炭を構成するものであるので、石炭の種類と共に、試料毎に異なり、改質に必要な適宜な量となる。
【００２１】
本発明によれば、乾燥粉砕した非微粘結炭にピッチを混合した配合物からなる上記成型体について、加熱して良質な粘結炭相当品に変換したもののＸ線回折を行ってＮ値或いはＬａ値を求めるという簡便な方法で、Ｒｏが求められる。なお、ＭＦ値については、成型体を作製するための配合物のＭＦ測定によって簡単に求められる。したがって、以上の簡便な方式により、改質した粘結炭相当品のＲｏとＭＦが分かり、この値から、乾燥粉砕した非微粘結炭とピッチとの混合物のコークス原料としての評価が決定できる。
【００２２】
本発明の改質炭の石炭化度の推定及び評価方法を適用することができる低石炭化度炭を粘結炭相当品に変換させるための低石炭化度炭の改質方法を企業化した時の一例のイメージ図を、図２に示した。図２は成型炭法である。簡単に説明すると、非微粘結炭は乾燥粉砕機で乾燥と粉砕が同時に行われる。粉砕品はサイクロンで集められ、スクリュウコンベアにて運ばれ、加熱された改質材（重質油）を添加された後、混練機にて充分に混合され、その後ブリケット装置で２０ｍｍのブリケットを製造する。製品のブリケットはコークス炉に装入され、加熱されて非微粘結炭が改質される。また、コークス炉に装入時に上記のように乾燥粉砕成型せずに単純に配合しても同じような結果が得られる。但し、この場合は改質用の重質油の配合量が増大する。
【００２３】
以上のような方式で低石炭化度炭の改質方法が行われ、コークスの製造がなされるが、その時のコークス炉に装入される成型物の評価に本発明の評価方法を導入すれば、連続的に確実に粘結炭相当品である改質された石炭を原料として用いることができるようになる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、％とあるのは質量基準である。
【００２５】
［実施例１］
下記のようにして、原料とする非微粘結炭とピッチとのピッチ混合石炭についてのＮ値（平均積層数）から、該改質石炭のＲｏ値（平均反射率＝石炭化度）を推定することが可能であることを検証した。
【００２６】
表１に、回帰分析を行って回帰直線を求めるために用いた石炭化度の異なるＡ〜Ｇの６種の石炭について、通常の標準化されている方法で測定した、Ｒｏ（平均反射率）とＭＦ（ギーセラー最高流動度）の分析値をそれぞれ示した。また、下記の手順で焼成処理を行ってコークス化して得た試料についてＸ線回折することによって、それぞれ原料とした石炭のＮ値（平均積層数）を求めた。表１中に、このようにして得られたＮ値の測定結果を合わせて示した。具体的には、各石炭試料について、電気炉を用い、０．１Ｌ／ｍｉｎのアルゴン流通下、１０℃／ｍｉｎの速度で１，０００℃まで昇温させ、該温度で１時間保持し、その後、室温まで試料を自然冷却させて測定用の試料を得、該試料についてＸ線回折を行ってＮ値を得た。
【００２７】
0005749952.tif 000002
【００２８】
回帰直線を求めるために用いた石炭のうちのＲｏ値の低いＡ、ＢおよびＣの各石炭を用い、これに、表２に示した性状のピッチを、それぞれ１０％添加して混合したピッチ混合石炭を得た。さらに、得られたピッチ混合石炭をそれぞれに用いて改質用の石炭試料を調製した。具体的には、まず、Ａ、ＢおよびＣの石炭試料を縮分した後、３５ｍｅｓｈ以下の試料に調製し、これを室温で７２時間減圧乾燥させた。得られた乾燥粉砕した石炭試料に、それぞれピッチを１０％の割合で混合したものを一軸成型し、成型体を改質用の試料とした。
【００２９】
0005749952.tif 000003
【００３０】
上記のようにして得た改質用のピッチ混合石炭Ａ〜Ｃについて、下記の焼成処理を行ってコークス化してＸ線回折の試料を調製した。すなわち、上記で得た改質用のピッチ混合石炭をアルミナ製ボートに取り、電気炉を用い、０．１Ｌ／ｍｉｎでアルゴンの流通下、１０℃／ｍｉｎの速度で１，０００℃まで昇温させ、その温度で１時間保持した後、室温まで試料を自然冷却させることで得たものをＸ線回折の試料とした。これらの試料についてＸ線回折を実施して縮合多環芳香族の積層数の評価を行った。得られた値を表３に示した。また、上記で一軸成型する前におけるピッチ混合石炭Ａ〜Ｃについて、流動度試験器を用いてギーセラー最高流動度の測定を行った。表３中に、得られたＭＦ値を合わせて示した。
【００３１】
この結果、表１と表３とから、原料とした非微粘結炭と、ピッチ混合石炭との平均積層数Ｎでは、ピッチを添加することによって積層数が多少増加する傾向があることがわかった。また、表３に示されているように、石炭化度の低い石炭Ａ〜Ｃにピッチを添加した状態のピッチ混合石炭とすることで、いずれの石炭においてもＭＦ値が顕著に増大し、改質されることが確認できた。特に、ピッチ混合石炭Ａにおいては、測定限界を超える驚くべき値を確認した。
【００３２】
0005749952.tif 000004
【００３３】
表１に示した各分析値について検討した。その結果、表１に示したＲｏとＮとの値の間に明確な相関が認められたので、この関係について回帰分析して回帰直線を求めた。この結果、両者の関係は下記の式（１）のようになった。なお、下記式（１）は、ＲｏとＮの間に統計的に１％有意であることが確認されている。このことは、下記式（１）を利用すれば、Ｘ線回折によって得たＮ値から、Ｒｏを推定できることを意味している。
Ｒｏ＝０．８４Ｎ−１．４８        （１）
【００３４】
そこで、回帰分析して得た上記式（１）を利用して、改質したピッチ混合石炭についての評価を試みた。すなわち、表３に示したピッチ混合石炭Ａ〜Ｃを焼成してコークス化した試料について行ったＸ線回折分析により得た平均積層数Ｎを用い（表４の上段に転載）、上記式（１）の回帰直線を使用して、これらの石炭Ａ〜ＣについてのＲｏをそれぞれ算出した。この結果を表４に示した。表４のＲｏ値（回帰直線からの算出値）は、表１に示したそれぞれについての原料の石炭のＲｏ値に比べて、いずれの場合も値が増大しており、ピッチを混合しての改質処理によって石炭化度が向上したことが明確に示された。
【００３５】
0005749952.tif 000005
【００３６】
［実施例２］
下記のようにして、原料とする非微粘結炭とピッチとのピッチ混合石炭についてのＬａ値から、該改質石炭のＲｏ値（平均反射率＝石炭化度）を推定することが可能であることを検証した。
【００３７】
本実施例では、実施例１で使用したＮ値に代えてＬａ値を使用した。検討に使用したピッチは、実施例１の場合と同じである。また、回帰直線の策定のために使用した石炭の分析値は、表５に示した通りである。表５に、用いた石炭化度が段階的に異なる４種の石炭についてのＲｏ（平均反射率）とＭＦ（ギーセラー最高流動度）をそれぞれ示した。
【００３８】
0005749952.tif 000006
【００３９】
Ｌａ値の測定では、表５に示した石炭をコーク化後、脱灰していずれも灰分を２％以下に落とした。この際、コークス化は、１，０００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温して行った。そして、Ｘ線回折によってＬａ（ｎｍ）を測定した。その値は以下の通りである。
【００４０】
0005749952.tif 000007
【００４１】
表５のＲｏと表６のＬａ（Å）から回帰直線は次のようであった。
Ｒｏ＝０．９８Ｌａ−１．０６８        （２）
実施例１で使用した石炭Ａに、実施例１で用いたと同じピッチを１０％配合し、実施例１で述べたと同様にして成型後、焼成してコークス化した試料のＬａは１９．４０（Å）（＝１．９４０ｎｍ）となった。なお、このコークスは脱灰している。このＬａ値を用いて、上記で得た回帰直線式（２）からＲｏを求めると、０．８３となり、実施例１で行ったＮ値を用いて推定した場合と同様であった。
【図１】
0005749952.tif 000008
【図２】
0005749952.tif 000009