(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート、活性水素含有化合物、発泡剤、及び平均１０乃至１００個のグルコース残基を有する不規則に結合したグルコピラノース単位からなる高度分岐ポリサッカリドを含む反応混合物由来の発泡イソシアネートベースのポリマーであって、
該ポリサッカリドは、長さが異なる少なくとも２種のエステルで誘導体化され、
前記エステルの１種はＣ２−Ｃ４の短鎖エステルであり、また
前記エステルの１種はＣ８−Ｃ１２の長鎖エステルであり、そして
該誘導体化された高度分岐ポリサッカリドは３乃至１２の活性水素官能価を有する発泡イソシアネートベースのポリマー。
【請求項２】
前記短鎖エステルがＣ２−Ｃ３である、請求項１に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項３】
前記短鎖エステルがＣ２である、請求項１に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項４】
前記長鎖エステルがＣ９−Ｃ１１である、請求項１に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項５】
前記長鎖エステルがＣ１０である、請求項１に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項６】
前記誘導体化されたポリサッカリドのヒドロキシ置換が７０％を超える、請求項１に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項７】
前記誘導体化されたポリサッカリドのヒドロキシ置換が少なくとも７５％である、請求項１に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項８】
前記誘導体化されたポリサッカリドのヒドロキシ置換が少なくとも８０％である、請求項１に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項９】
前記長鎖エステルと前記短鎖エステルとのヒドロキシ置換の割合が０．２乃至４である、請求項１に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項１０】
前記長鎖エステルと前記短鎖エステルとのヒドロキシ置換の割合が０．３乃至３である、請求項１に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項１１】
前記長鎖エステルと前記短鎖エステルとのヒドロキシ置換の割合が０．３乃至１である、請求項１に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項１２】
８０％ヒドロキシ置換における前記長鎖エステルと前記短鎖エステルとの割合が６０：２０、４０：４０、３０：５０又は２０：６０である、請求項１に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項１３】
９０％ヒドロキシ置換における前記長鎖エステルと前記短鎖エステルとの割合が５０：４０、３５：５５又は２０：７０である、請求項１に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項１４】
前記誘導体化された高度分岐ポリサッカリドが４乃至１０の活性水素官能価を有する、請求項４に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項１５】
前記誘導体化された高度分岐ポリサッカリドが５乃至８の活性水素官能価を有する、請求項４に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項１６】
前記誘導体化された高度分岐ポリサッカリドが１６以下の溶解パラメーターを有する、請求項１に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項１７】
前記誘導体化された高度分岐ポリサッカリドが１２以下の溶解パラメーターを有する、請求項１に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項１８】
前記活性水素含有化合物がポリオール、ポリアミン、ポリアミド、ポリイミン及びポリオールアミンを含む群から選ばれる、請求項１に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項１９】
前記活性水素含有化合物がポリオールを含む、請求項１８に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項２０】
前記ポリオールがポリエーテルポリオールである、請求項１９に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項２１】
前記発泡イソシアネートベースのポリマーが軟質ポリウレタンフォームである、請求項１に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項２２】
前記イソシアネートのイソシアネート基と前記ポリオールのヒドロキシ基との割合が約１．２：１乃至１：１．２である、請求項１９に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項２３】
前記イソシアネートのイソシアネート基と前記ポリオールのヒドロキシ基との割合が約１．１：１乃至１：１．１である、請求項２２に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項２４】
前記発泡剤が水、非水性発泡剤、液体二酸化炭素及びそれらの組み合せから選ばれる、請求項１に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項２５】
前記非水性発泡剤が低沸点有機液体である、請求項２４に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項２６】
前記発泡剤が水を含む、請求項１に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項２７】
前記反応混合物がさらに少なくとも１種の触媒及び少なくとも１種の界面活性剤を含む、請求項１に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項２８】
前記触媒が第三級アミン及び金属塩又はそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項２７に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項２９】
前記界面活性剤がシリコーン界面活性剤からなる群から選ばれる、請求項２７に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項３０】
前記反応混合物がさらに架橋剤及び添加剤を含む、請求項１に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項３１】
誘導体化された前記高度分岐ポリサッカリドが、前記発泡イソシアネートベースのポリマーに負荷ビルディング（ｌｏａｄ  ｂｕｉｌｄｉｎｇ）を与えるために十分な量で加えられる、請求項１に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項３２】
前記発泡イソシアネートベースのポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に準じて測定された場合、反応混合物において誘導体化された高度分岐ポリサッカリドの代わりにコポリマーポリオールを用いることによって製造された基準の発泡体のものよりも低い押込力たわみ損失（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｆｏｒｃｅ  Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｌｏｓｓ）を有し、該発泡イソシアネートベースのポリマー及び該基準の発泡体が、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に準じて測定された場合、実質上、同じ密度及び圧縮力たわみ（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  Ｆｏｒｃｅ  Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）を有する、請求項１に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項３３】
前記発泡イソシアネートベースのポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に準じて測定された場合、反応混合物において誘導体化された高度分岐ポリサッカリドの代わりにコポリマーポリオールを用いることによって製造された基準の発泡体のものよりも低い厚み損失（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｌｏｓｓ）を有し、該発泡イソシアネートベースのポリマー及び該基準の発泡体が、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に準じて測定された場合、実質上、同じ密度及び圧縮力たわみ（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  Ｆｏｒｃｅ  Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）を有する、請求項１に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項３４】
前記イソシアネートが２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート及びメチレンジフェニルジイソシアネート並びにそれらの組合せから選ばれ、前記活性水素含有化合物がポリプロピレンオキシド含有ポリエーテルポリオールであり、前記発泡剤が水であり、そして前記誘導体化されたポリサッカリドが８０％のヒドロキシ置換までＣ２及びＣ１０エステルで誘導体化された、３乃至１２の活性水素官能価を有するポリデキストロースである、請求項１に記載のイソシアネートベースのポリマー。
【請求項３５】
活性水素含有化合物と平均１０乃至１００個のグルコース残基を有する不規則に結合し
たグルコピラノース単位からなる高度分岐ポリサッカリドとの混合物を含む発泡イソシアネートベースのポリマーの製造のための混合物であって、
該ポリサッカリドは長さが異なる少なくとも２種のエステルで誘導体化され、
前記エステルの１種はＣ２−Ｃ４の短鎖エステルであり、また
前記エステルの１種はＣ８−Ｃ１２の長鎖エステルであり、そして
該誘導体化された高度分岐ポリサッカリドは３乃至１２の活性水素官能価を有するところの混合物。
【請求項３６】
前記混合物が１乃至５０質量％の前記誘導体化されたポリサッカリドを含む、請求項３５に記載の混合物。
【請求項３７】
前記混合物が２乃至２０質量％の前記誘導体化されたポリサッカリドを含む、請求項３５に記載の混合物。
【請求項３８】
前記混合物が２乃至１０質量％の前記誘導体化されたポリサッカリドを含む、請求項３５に記載の混合物。
【請求項３９】
前記短鎖エステルがＣ２−Ｃ３である、請求項３５に記載の混合物。
【請求項４０】
前記短鎖エステルがＣ２である、請求項３９に記載の混合物。
【請求項４１】
前記長鎖エステルがＣ９−Ｃ１１である、請求項３５に記載の混合物。
【請求項４２】
前記長鎖エステルがＣ１０である、請求項４１に記載の混合物。
【請求項４３】
前記ポリサッカリドのヒドロキシ置換が７０％を超える、請求項３５に記載の混合物。
【請求項４４】
前記ポリサッカリドのヒドロキシ置換が少なくとも７５％である、請求項３５に記載の混合物。
【請求項４５】
前記ポリサッカリドのヒドロキシ置換が少なくとも８０％である、請求項３５に記載の混合物。
【請求項４６】
前記長鎖エステルと前記短鎖エステルとのヒドロキシ置換の割合が０．２乃至４である、請求項３５に記載の混合物。
【請求項４７】
前記誘導体化された高度分岐ポリサッカリドが１６以下の溶解パラメーターを有する、請求項３５に記載の混合物。
【請求項４８】
前記混合物がさらに水、非水性発泡剤、液体二酸化炭素及びそれらの組み合せからなる群から選ばれる少なくとも１種の発泡剤を含む、請求項３５に記載の混合物。
【請求項４９】
前記混合物がさらに少なくとも１種の触媒及び少なくとも１種の界面活性剤を含む、請求項３５に記載の混合物。
【請求項５０】
前記反応混合物がさらに架橋剤及び添加剤を含む、請求項３５に記載の混合物。
【請求項５１】
活性水素含有化合物と高度分岐ポリサッカリドとの前記混合物を含み、ここで誘導体化された前記ポリサッカリドが柔軟性のあるイソシアネートベースのポリマーに負荷ビルディング（ｌｏａｄ  ｂｕｉｌｄｉｎｇ）を与えるために十分な量で加えられる、請求項３
５に記載の混合物。
【請求項５２】
発泡イソシアネートベースのポリマーの製造方法であって、反応混合物を形成するために、イソシアネート、活性水素含有化合物、発泡剤及び、平均１０乃至１００個のグルコース残基及び３乃至１２の活性水素官能価を有する不規則に結合したグルコピラノース単位からなる高度分岐ポリサッカリドを接触させる工程；及び発泡イソシアネートベースのポリマーを製造するために該反応混合物を発泡させる工程を含み、
前記ポリサッカリドは、長さが異なる少なくとも２種のエステルで誘導体化され、
前記エステルの１種はＣ２−Ｃ４の短鎖エステルであり、また
前記エステルの１種はＣ８−Ｃ１２の長鎖エステルであるところの発泡イソシアネートベースのポリマーの製造方法。
【請求項５３】
前記方法が１乃至５０質量％の前記誘導体化されたポリサッカリドを添加することを含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記方法が２乃至２０質量％の前記誘導体化されたポリサッカリドを添加することを含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
前記方法が２乃至１０質量％の前記誘導体化されたポリサッカリドを添加することを含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５６】
前記短鎖エステルがＣ２−Ｃ３である、請求項５２に記載の方法。
【請求項５７】
前記短鎖エステルがＣ２である、請求項５２に記載の方法。
【請求項５８】
前記長鎖エステルがＣ９−Ｃ１１である、請求項５２に記載の方法。
【請求項５９】
前記長鎖エステルがＣ１０である、請求項５２に記載の方法。
【請求項６０】
前記ポリサッカリドのヒドロキシ置換が７０％を超える、請求項５２に記載の方法。
【請求項６１】
前記ポリサッカリドのヒドロキシ置換が少なくとも７５％である、請求項５２に記載の方法。
【請求項６２】
前記ポリサッカリドのヒドロキシ置換が少なくとも８０％である、請求項５２に記載の方法。
【請求項６３】
前記長鎖エステルと前記短鎖エステルとのヒドロキシ置換の割合が０．２乃至４である、請求項５２に記載の方法。
【請求項６４】
前記誘導体化された高度分岐ポリサッカリドが１６以下の溶解パラメーターを有する、請求項５２に記載の方法。
【請求項６５】
前記混合物がさらに水、非水性発泡剤、液体二酸化炭素及びそれらの組み合せからなる群から選ばれる少なくとも１種の発泡剤を含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項６６】
前記混合物がさらに少なくとも１種の触媒及び少なくとも１種の界面活性剤を含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項６７】
前記反応混合物がさらに架橋剤及び添加剤を含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項６８】
請求項１に記載の発泡イソシアネートベースのポリマーを含む家庭用品及び自動車用クッション材であって、
前記ポリマーはイソシアネート、活性水素含有化合物、発泡剤、並びに平均１０乃至１００個のグルコース残基及び３乃至１２の活性水素官能価を有する不規則に結合したグルコピラノース単位からなる高度分岐ポリサッカリドを含む反応混合物から誘導体化され、前記ポリサッカリドは、長さが異なる少なくとも２種のエステルで誘導体化され、
前記エステルの１種はＣ２−Ｃ４の短鎖エステルであり、また
前記エステルの１種はＣ８−Ｃ１２の長鎖エステルであるところの家庭用品及び自動車用クッション材。
【請求項６９】
請求項１に記載の発泡イソシアネートベースのポリマーを含むカーペット下敷であって、
前記ポリマーはイソシアネート、活性水素含有化合物、発泡剤、並びに平均１０乃至１００個のグルコース残基及び３乃至１２の活性水素官能価を有する不規則に結合したグルコピラノース単位からなる高度分岐ポリサッカリドを含む反応混合物から誘導体化され、前記ポリサッカリドは、長さが異なる少なくとも２種のエステルで誘導体化され、
前記エステルの１種はＣ２−Ｃ４の短鎖エステルであり、また
前記エステルの１種はＣ８−Ｃ１２の長鎖エステルであるところのカーペット下敷。
【請求項７０】
請求項１に記載の発泡イソシアネートベースのポリマーを含む梱包用発泡体であって、
前記ポリマーはイソシアネート、活性水素含有化合物、発泡剤、並びに平均１０乃至１００個のグルコース残基及び３乃至１２の活性水素官能価を有する不規則に結合したグルコピラノース単位からなる高度分岐ポリサッカリドを含む反応混合物から誘導体化され、前記ポリサッカリドは、長さが異なる少なくとも２種のエステルで誘導体化され、
前記エステルの１種はＣ２−Ｃ４の短鎖エステルであり、また
前記エステルの１種はＣ８−Ｃ１２の長鎖エステルであるところの梱包用発泡体。
【請求項７１】
請求項１に記載の発泡イソシアネートベースのポリマーを利用する発泡イソシアネートベースのポリマーを成形する方法であって、
前記ポリマーはイソシアネート、活性水素含有化合物、発泡剤、並びに平均１０乃至１００個のグルコース残基及び３乃至１２の活性水素官能価を有する不規則に結合したグルコピラノース単位からなる高度分岐ポリサッカリドを含む反応混合物から誘導体化され、前記ポリサッカリドは、長さが異なる少なくとも２種のエステルで誘導体化され、
前記エステルの１種はＣ２−Ｃ４の短鎖エステルであり、また
前記エステルの１種はＣ８−Ｃ１２の長鎖エステルであるところの成形方法。
【請求項７２】
請求項１に記載の発泡イソシアネートベースのポリマーを利用することを含む発泡イソシアネートベースのポリマーからなる、粉砕されたスラブ（ｃｒｕｓｈｅｄ  ｓｌａｂ）
又は切断されたスラブ（ｃｕｔ  ｓｌａｂ）のいずれかを製造する方法であって、
前記ポリマーはイソシアネート、活性水素含有化合物、発泡剤、並びに平均１０乃至１００個のグルコース残基及び３乃至１２の活性水素官能価を有する不規則に結合したグルコピラノース単位からなる高度分岐ポリサッカリドを含む反応混合物から誘導体化され、前記ポリサッカリドは、長さが異なる少なくとも２種のエステルで誘導体化され、
前記エステルの１種はＣ２−Ｃ４の短鎖エステルであり、また
前記エステルの１種はＣ８−Ｃ１２の長鎖エステルであるところの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート、活性水素含有化合物、発泡剤及び、長さが異なる少なくとも２種のエステルで誘導体化された高度分岐ポリサッカリドを含む反応混合物由来の発泡イソシアネートベースのポリマーに関する。誘導体化されたポリサッカリドは１５未満の活性水素官能価を有する。さらに、本発明は、イソシアネートベースのポリマーを製造するための混合物及び方法に関する。
【０００２】
発泡イソシアネートベースのポリマー製造のための混合物は、誘導体化されたポリサッカリドと活性水素含有化合物との混合物を含む。発泡イソシアネートベースのポリマーを製造するための方法は、イソシアネート、活性水素含有化合物、高度分岐ポリサッカリド及び発泡剤を接触させて反応混合物を形成する工程、及び該反応混合物を発泡させて発泡イソシアネートベースのポリマーを製造する工程を含む。本発明の高度分岐ポリサッカリドは平均１０乃至１００個のグルコース残基を有する、不規則に結合したグルコピラノース単位からなり、また誘導体化されたポリサッカリドは１５未満の活性水素官能価を有する。
【背景技術】
【０００３】
発泡イソシアネートベースのポリマーは、当該技術分野で既知であり、そして他のポリマー系と比較してイソシアネートベースのポリマーの長所の１つは、重合及び発泡がその場で起こり得ることである。これは、ポリマーが形成及び発泡する間にポリマーを成型することを可能にする。しかしながら、発泡体に対して新規な負荷ビルディング技術（ｌｏａｄ  ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）の開発に対するニーズが高まっている。負荷ビルディング性質（ｌｏａｄ  ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を与えるために、通常は比較的高額の材料が使用され、そして発泡体の他の性質もまた、通常使用される技術と比較して改善され得る。
【０００４】
ポリウレタン発泡体を製造するための従来の方法の１つは、“ワンショット（ｏｎｅ−ｓｈｏｔ）”技術として知られている。この技術において、イソシアネート、適したポリオール、触媒、水（反応性“発泡”剤として作用し、また所望により１種以上の物理的発泡剤が追加され得る）及び他の添加剤は、例えば衝突混合（例えば、高圧）を用いて一緒に混合される。一般に、ポリウレアが製造される場合、ポリオールが適したポリアミンと置き換えられる。ポリイソシアヌレートは、イソシアネート成分の環状三量化に由来し得る。ウレタン変性ポリウレア又はポリイソシアヌレートは、当該技術分野において既知である。どちらのシナリオにおいても、反応物は適した混合技術を用いて非常に早く密に混合されるだろう。
【０００５】
発泡イソシアネートベースのポリマーを製造するための他の技術は、“プレポリマー”技術として既知である。この技術において、プレポリマーは、反応基（例えば、イソシアネート部分及び活性水素部分）で終端させた液体ポリマーを形成するために（ポリウレタンの場合）不活性雰囲気においてポリオールとイソシアネートを反応することによって製造される。典型的に、プレポリマーは、過剰のイソシアネート基を用いて製造され、それゆえ全ての活性水素基が反応する。発泡ポリマーを製造するために、プレポリマーは、必要に応じ、硬化剤及び他の添加剤の存在下で（ポリウレタンを製造する場合）より低分子量のポリオール又は（変性ポリウレアを製造する場合）ポリアミンとともに十分に混合される。
【０００６】
使用される技術にかかわらず、反応混合物に充てん材を含むことが当該技術分野におい
て既知である。従来、充てん材は、液体イソシアネート及び液体活性水素含有化合物（すなわち、ポリウレタンの場合ポリオール、ポリウレアの場合ポリアミン等）の片方又は両方に充てん材を取り込むことによって発泡ポリマーに組み込まれる。一般に、充てん材の組み込みは結果として生じる発泡体生成物にいわゆる負荷ビルディング性質（ｌｏａｄ  ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を与えるという目的に適う。
【０００７】
反応混合物において使用される充てん材の性質及び相対量は、発泡ポリマー生成物の望ましい物理的性質、及び混合技術により強いられた制限、系の安定性、及び装置により強いられた制限（例えば、装置の狭い通路、穴などに合わない充てん材の粒径が原因で）に応じて、ある程度変わり得る。
【０００８】
硬度性質を改善する目的のため、発泡体製品中に固体材を組み込む既知の技術の１つは、ポリオール固体分散体、特にポリマーポリオール形態のもの、すなわちグラフトコポリマーポリオールの使用を含む。当該技術分野で既知のように、グラフトコポリマーポリオール（コポリマーポリオール）は、他の有機ポリマーを含有するポリオール、好ましくはポリエーテルポリオールである。そのようなグラフトコポリマーポリオールは、有機ポリマーを組み込むことによって変性されていないポリオールの使用に比べて結果として生じるポリウレタンフォームに硬度（すなわち、負荷ビルディング（ｌｏａｄ  ｂｕｉｌｄｉｎｇ））を与えるために有用であることが知られている。グラフトコポリマーポリオールには、検討し得る２つの主要なカテゴリーがある：（ｉ）連鎖成長コポリマーポリオール、及び（ｉｉ）ステップ成長コポリマーポリオール。
【０００９】
連鎖成長コポリマーポリオールは、一般にポリオールキャリアにおいて分散させられるフリーラジカルポリマーを製造するためにポリオールキャリアにおけるモノマーのフリーラジカル重合によって製造される。従来、フリーラジカルポリマーは、アクリロニトリル又はスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）に基づくことができる。ポリオールの固体含有量は、組成物（すなわち、フリーラジカルポリマー及びポリオールキャリア）の総質量に基づき、典型的に約６０質量％まで、通常約１５質量％乃至約４０質量％の範囲内である。一般に、それらの連鎖成長コポリマーポリオールは、約１，０００乃至約８，０００センチポイズの範囲内の粘度を有する。そのような連鎖成長コポリマーポリオールを製造する場合、フリーラジカルポリマーに対してポリオール鎖のグラフト化を誘発することが知られている。
【００１０】
ステップ成長コポリマーポリオールは、一般に次のように特徴付けられる：（ｉ）ＰＨＤ（ポリハルンストッフディスペリオン（Ｐｏｌｙｈａｒｎｓｔｒｏｆｆ  Ｄｉｓｐｅｒｉｏｎ））ポリオール、（ｉｉ）ＰＩＰＡ（ポリイソシアネートポリ添加剤）ポリオール、及び（ｉｉｉ）エポキシ分散ポリオール。ＰＨＤポリオールは、慣用のポリオールにおけるポリウレア粒子の分散体であり、及び一般にポリエーテルポリオールの存在下でジアミン（例えば、ヒドラジン）とジイソシアネート（例えば、トルエンジイソシアネート）との反応によって形成される。ＰＨＤポリオールの固体含有量は、組成物（すなわち、ポリウレア粒子及びポリオールキャリア）の総質量に基づき、典型的に約５０質量％まで、通常約１５質量％乃至約４０質量％の範囲である。一般に、ＰＨＤポリオールは、約２，０００乃至約６，０００センチポイズの範囲で粘度を有する。ＰＩＰＡポリオールは、ＰＨＤポリオールと類似しているが、ポリウレア粒子の代わりにポリウレタン粒子を含有する。ＰＩＰＡ中のポリウレタン粒子は、イソシアネートとアルカノールアミン（例えば、トリエタノールアミン）の反応によってその場で形成される。ＰＩＰＡポリオールの固体含有量は、組成物（すなわち、ポリウレタン粒子及びポリオールキャリア）の総質量に基づき、典型的に約８０質量％まで、通常約１５質量％乃至約７０質量％の範囲である。一般に、ＰＩＰＡポリオールは、約４，０００乃至約５０，０００センチポイズの範囲で粘度を有する。例えば、特許文献１及び特許文献２参照。エポキシ分散ポリオールは、慣用
ベースのポリオールにおける硬化エポキシ樹脂の分散体に基づく。エポキシ粒子は、その称するところによれば改善した水素結合特性を有する高弾性率固体である。
【００１１】
有用なグラフトコポリマーポリオールについての更なる情報は、例えば、へリントン及びホックによる“軟質ポリウレタンフォーム”の第２章（１９９７）及びその中の引用文献で見られ得る。
【００１２】
未処理の炭水化物は、直接添加剤として、１）ポリオール成分に対する部分又は完全置換物として、及び２）未反応の添加剤又は充てん材として、の２つの方法でイソシアネートベースのポリマーフォームに組み込まれている。炭水化物は溶液として又は細かい固体として発泡体出発物質に組み込まれ得る。溶液として加える場合、炭水化物上のヒドロキシ基は、イソシアネート成分と反応し得、及びポリウレタンの構造に化学的に組み込まれる。炭水化物の例は、特定のでんぷん、トウモロコシシロップ、セルロース、特許文献３に記載されるようなペクチン、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７に記載されるようなモノ−及びジサッカリド、特許文献８に記載されるようなオリゴサッカリド及び特許文献９に記載されるようなアルファでんぷん（ｐｒｅｇｅｌａｔｉｎｉｚｅｄ  ｓｔａｒｃｈ）を含む。固体分散体として、炭水化物は、重合反応において不活性であり得るが、発泡体に物理的に組み込まれる。その有利な点は、低費用及び燃焼すると炭化する炭水化物の能力であり、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４に記載されるように発泡体の更なる燃焼及び／又は滴下を防ぎ及び煙形成体を減らす。でんぷん及びセルロースは、この目的のために一般的に使用される。でんぷん及びセルロースはまた、アルコキシ化された水素化でんぷん加水分解物（ＨＳＨ）から誘導されるポリエーテルポリオール組成物が使用されるという特許文献１５及び特許文献１６及び米国出願の特許文献１７に記載されるように発泡体を構築する前に化学的に変性され得る。
【００１３】
さらにイソシアネートベースの発泡体における樹枝状高分子の使用は、特許文献１８、特許文献１９並びに米国出願の特許文献２０及び特許文献２１に記載され、またイソシアネートベースの発泡体における高度官能価を有する高度分岐ポリサッカリドの使用は、米国出願の特許文献２２及び特許文献２３に記載される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４，３７４，２０９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２９２，７７８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５２０，１３９号明細書
【特許文献４】米国特許再発行第３１，７５７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４００，４７５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４０４，２９４号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４１７，９９８号明細書
【特許文献８】米国特許第４，４０４，２９５号明細書
【特許文献９】米国特許第４，１９７，３７２号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，９５６，２０２号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，２３７，１８２号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，４５８，０３４号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，５２０，１３９号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，６５４，３７５号明細書
【特許文献１５】米国特許第３，９５６，２０２号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，４５８，０３４号明細書
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００４／００１４８２９号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，４１８，３０１号明細書
【特許文献１９】国際公開第０２／１０１８９号パンフレット
【特許文献２０】米国特許出願公開第２００３／０２３６３１５号明細書
【特許文献２１】米国特許出願公開第２００３／０２３６３１６号明細書
【特許文献２２】米国特許出願公開第２００６／０１２２２８６号明細書
【特許文献２３】米国特許出願公開第２００６／０２４１１９９号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】へリントン及びホック、“軟質ポリウレタンフォーム”  第２章（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
当該技術分野における進歩にもかかわらず、新規な負荷ビルディング（ｌｏａｄ  ｂｕｉｌｄｉｎｇ）技術を発達させる必要性が引き続き存在する。特に、これまでに論じた先行技術の取り組みの多くは、市販のサイズの設備において活用するには複雑になるかもしれない相対的に高価な原料（例えば、上述のグラフトコポリマーポリオール）の使用を含む。このように、従来の負荷ビルディング技術に代わる方法としてイソシアネートベースの発泡体に都合よく適用し得る負荷ビルディング技術を有することが望ましいだろう。負荷ビルディング技術が相対的に安価であり、使用される負荷ビルディング化合物が反応混合物の他の部分と良好な相溶性があり、及び／又は発泡体の他の性質を改善し、及び／又は大きな困難なく既存の製造スキームに組み込まれ得るならば、さらに望ましいだろう。
【００１７】
注目すべきは、本文で記載された生成物及び方法について、本文で引用される全ての文献（“本明細書中の引用文献”）並びに本明細書中の引用文献の各々に引用された文献又は参考文献、及び全ての製造業者の文献、仕様書、取扱説明書、製品データシート、材料データシートなどが、参照することによってここに明確に組み込まれることである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、イソシアネート、活性水素含有化合物、発泡剤及び高度分岐ポリサッカリドを含む反応混合物由来の発泡イソシアネートベースのポリマーに関する。高度分岐ポリサッカリドは、発明の発泡イソシアネートベースのポリマー中に使用される活性水素含有化合物と相溶性がある疎水性を与えるために誘導体化される。ポリサッカリドは、平均１０乃至１００個のグルコース残基を有する、不規則に結合したグルコピラノース単位からなり、及び誘導体化ポリサッカリドは１５未満の活性水素官能価を有する。使用される高度分岐ポリサッカリドは、長さが異なる少なくとも２種のエステルで誘導体化される。
【００１９】
本発明は、発泡イソシアネートベースのポリマーの製造のための混合物にも関する。該混合物は、ポリエーテルポリオール及び平均１０乃至１００個のグルコース残基を有する不規則に結合したグルコピラノース単位の高度分岐ポリサッカリドからなり、ここで前記ポリサッカリドは１５未満の活性水素官能価を有する。該ポリサッカリドは、長さが異なる少なくとも２種のエステルで誘導体化される。
【００２０】
発泡イソシアネートベースのポリマーを製造する方法もまた提供される。該方法は、反応混合物を形成するために、イソシアネート、活性水素含有化合物、発泡剤及び、平均１０乃至１００個のグルコース残基及び１５未満の活性水素官能価を有する不規則に結合したグルコピラノース単位からなる高度分岐ポリサッカリドを接触させる工程を含む。反応混合物は、発泡イソシアネートベースのポリマーを製造するために発泡される。ポリサッカリドは、長さが異なる少なくとも２種のエステルで誘導体化される。
【００２１】
本発明の一つの利点は、ポリサッカリドの高いＯＨ置換度であって、それは本発明のイソシアネートベースの発泡体中の付加的な架橋結合を抑える。発泡体中の架橋結合はより硬い発泡体を作り出し、該発泡体は引張特性や引き裂き特性が乏しい。
【００２２】
本発明において、活性水素含有化合物、例えばポリオールとの所望の溶解性及び／又は相溶性は、ポリサッカリド中の長鎖エステルの十分な量を含むことによって受け入れられる。高いＯＨ置換度は活性水素の反応性を阻害するために短鎖脂肪酸エステルを含むことによって受け入れられる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者らは、誘導体化された高度分岐ポリサッカリドのあるサブグループが高弾性（ＨＲ）フォーム系および従来のフォーム系で通常使用されるポリオールと特に相溶性があること、そして発泡体の引張強度、伸張や裂け目の望ましくない低下がなく且つ必要な６５：２５の割合（たわみ因子（ｓａｇ  ｆａｃｔｏｒ））に加えて、負荷ビルディング性質（ｌｏａｄ  ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を与えるのに有利であることを驚いたことに発見した。
【００２４】
本発明者らは、単一の脂肪酸エステルのみを含んでいる発泡体では、脂肪酸エステルは発泡体を製造する傾向にあり、該発泡体はＨＲフォームを定義する所望の引張特性や引き裂き特性を実現しないことを発見した。本発明では、長鎖エステル成分は本発明の発泡体系で使用されるポリオール樹脂との所望の溶解性／相溶性を実現するのに十分な量で使用される。しかしながら、高いＯＨ置換度を得るために、短鎖エステルはポリサッカリドの活性水素の反応性を阻害するために使用される。本発明のポリサッカリドの高いＯＨ置換度は付加的な架橋結合を抑え、このことが引張特性や引き裂き特性が乏しいより硬い発泡体を作り出す。
【００２５】
従って、本発明は、イソシアネートベースの発泡体に組み込まれる一群の誘導体化された高度分岐ポリサッカリドの使用を開示する。誘導体化された高度分岐ポリサッカリドは、イソシアネートベースのポリマーの発泡体マトリックスに重要な負荷ビルディング特性を与え、さらには、イソシアネートベースのポリマー発泡体に負荷ビルディング特性、例えばポリウレタン配合物における有利な負荷ビルディング特性のような特性、を与えるために使用される、現在では比較的高額な化学システムを部分的にもしくは全体的に置き換えるという目的のために使用され得る。
【００２６】
また、本発明の高度分岐ポリサッカリドは比較例に記載された従来のスチレンアクリロニトリル共重合体や樹枝状ポリオールに対して、再生可能源を提供するものであって、それらはより濃厚な石油化学系成分である。
【００２７】
本発明の発泡イソシアネートベースのポリマーは、イソシアネート、活性水素含有化合物、発泡剤及び高度分岐ポリサッカリドを含む反応混合物に由来する。該ポリマーは、平均１０乃至１００個のグルコース残基を有する不規則に結合したグルコピラノース単位からなる誘導体化された高度分岐ポリサッカリドを含む。ポリサッカリドのグルコシド結合は、アルファ又はベータであり得、及び可能な組み合せ、１，２乃至１，６；２，１乃至２，６等のいずれかからもなり得る。使用される誘導体化されたポリサッカリドは１５未満、好ましくは３乃至１２、より好ましくは４乃至１０および最も好ましくは５乃至８の活性水素官能価を有する。該ポリサッカリドは、長さが異なる少なくとも２種のエステルで誘導体化され、典型的に該エステルの１種はＣ２−Ｃ４、より好ましくはＣ２−Ｃ３および最も好ましくはＣ２の短鎖エステルであり、そしてエステルのもう１種はＣ８−Ｃ１２、より好ましくはＣ９−Ｃ１１および最も好ましくはＣ１０の長鎖エステルである。
【００２８】
本発明の好ましい態様において、長鎖エステルと短鎖エステルとの割合は０．２乃至４、好ましくは０．３乃至３、及び０．３乃至１である。本発明のポリサッカリドの全体のヒドロキシ置換は、好ましくは７０％を超えて、より好ましくは少なくとも７５％又は最も好ましくは少なくとも８０％である。本発明のポリサッカリドの８０％ヒドロキシ置換において前記長鎖エステルと前記短鎖エステルとの割合は、６０：２０、４０：４０、３０：５０又は２０：６０でもよく、そして本発明のポリサッカリドの９０％ヒドロキシ置換では５０：４０、３５：５５又は２０：７０でもよい。
【００２９】
本発明の１つの好ましい態様において、誘導体化された高度分岐ポリサッカリドは、負荷ビルディング（ｌｏａｄ  ｂｕｉｌｄｉｎｇ）を与えるのに十分な量で前記発泡イソシアネートベースのポリマーに加えられる。
【００３０】
さらに本発明は、ポリエーテルポリオールと平均１０乃至１００個のグルコース残基を有する、不規則に結合したグルコピラノース単位からなる高度分岐ポリサッカリドとの混合物を含むイソシアネートベースのポリマーを製造するための混合物に関する。該ポリサッカリドは１５未満の活性水素官能価を有し、そして長さが異なる少なくとも２種のエステルで誘導体化される。該混合物は、さらに発泡剤、少なくとも１種の触媒及び少なくとも１種の界面活性剤を含んでいても良い。
【００３１】
好ましい態様において、混合物１乃至５０質量％、より好ましくは５乃至２０質量％、最も好ましくは２乃至１０質量％の誘導体化されたポリサッカリドを含む。
【００３２】
一般的に適した混合物は、１種以上のポリエーテルポリオール、コポリマーポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤及び添加剤、例えば顔料又は充てん材、又は難燃性、さらなる耐久性等のような望ましい性質を得るために必要な成分を含み得る。例えば、ポリオール１００当りの部で表記される以下の構成成分が混合物に加えられ得る：水（１乃至３０）、触媒（１乃至１０）、界面活性剤（１乃至２５）、架橋剤（０乃至３０）及び必要に応じて、補助発泡剤（０乃至１００）。
【００３３】
さらに発泡イソシアネートベースのポリマーを製造するための方法が提供される。該方法は、反応混合物を形成するために、イソシアネート、活性水素含有化合物、発泡剤及び高度分岐ポリサッカリドを接触させる工程；及び発泡イソシアネートベースのポリマーを製造するために該反応混合物を発泡させる工程を含む。該高度分岐ポリサッカリドは、不規則に結合したグルコピラノース単位、平均１０乃至１００個のグルコース残基及び１５未満の活性水素官能価を有する。さらに該ポリサッカリドは長さが異なる少なくとも２種のエステルで誘導体化される。
【００３４】
他に指示されない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用される用語は下記の意味を有するものとする；
【００３５】
用語“高度分岐”は、本発明のポリサッカリドを記載するために使用される場合、少なくともいくつかの二重又は三重に分岐した単位を有するポリサッカリドを言及する。３つの結合を有するグルコピラノース単位は２重に分岐した単位であり、及び４つの結合を有する単位は３重に分岐した単位である。ポリサッカリドの連鎖分析において２重及び／又は３重分岐の面積（％）は、好ましくは０．５乃至１０％、より好ましくは１乃至７％および最も好ましくは２乃至５％である。そのような高度分岐ポリサッカリドの具体例は、ポリデキストロース及びピロコンバージョン（ｐｙｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）として知られている熱処理方法においてでんぷんから生成されるポリサッカリドを含む。
【００３６】
高度分岐ポリサッカリド及びその誘導体の用語“官能価”は、グルコース残基の平均数
に左右され、及び１分子当たりの活性ヒドロキシ基数を言及する。“官能価”の目的のために、ポリサッカリド分子は、低モノマーポリサッカリドとして定義される。通常、厳密に言うと、官能価は配合物のポリオール側における分子上のイソシアネート活性水素の数を言及する。
【００３７】
ここで用いられる用語“ポリデキストロース”は、高度分岐ポリサッカリドの１つの例を言及する。それは、グルコース、マルトース、グルコースのオリゴマー又はでんぷんの加水分解物から調製されるグルコースのポリマー生成物を含み、それらは酸、例えばルイス酸、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びポリカルボン酸を含む無機又は有機酸の存在下、重縮合反応における熱処理によって重合され、例えば下記の米国特許に記載される方法によって調製した生成物などであるが、それらに限らない：米国特許第２，４３６，９６７号明細書、米国特許第２，７１９，１７９号明細書、米国特許第４，９６５，３５４号明細書、米国特許３，７６６，１６５号明細書、米国特許５，０５１，５００号明細書、米国特許５，４２４，４１８号明細書、米国特許第５，３７８，４９１号明細書、米国特許５，６４５，６４７号明細書、米国特許第５，７７３，６０４号明細書又は米国特許第６，４７５，５５２号明細書、それら全ての内容は参照することによりここに組み込まれる。
【００３８】
用語ポリデキストロースは、米国特許第３，７６６，１６５号明細書に記載される反応におけるような、糖アルコール、例えばポリオールの存在下で、上述のグルコース、マルトース、グルコースのオリゴマー又はでんぷんの加水分解物の重縮合によって調製されるグルコースのポリマー生成物も含む。さらに、用語ポリデキストロースは、下記のありとあらゆるものを含むが、これに限定されない先行技術において記載される技術によって精製されるグルコースポリマーを含む。（ａ）その内容が参照することによりここに組み込まれる米国特許第５，６６７，５９３号明細書及び米国特許第５，６４５，６４７号明細書において記載されるように、それとともに関連するいずれかの塩の、該塩への塩基添加によるか、又はポリデキストロースの濃縮水性溶液を吸着樹脂、弱塩基性イオン交換樹脂、ＩＩ型強塩基性イオン交換樹脂、塩基性イオン交換樹脂を含む混床樹脂、又はカチオン交換樹脂に通すことによる中和；又は（ｂ）ポリデキストロースを活性炭素又は木炭と接触させることによる、スラリー化することによる、もしくは溶液を固体吸着剤の吸着床に通すことによる、又は塩化ナトリウム、過酸化水素などで漂白することによる脱色；（ｃ）ＵＦ、ＲＯ（逆浸透）、サイズ排除などのような分子ふるい分け方法；（ｄ）又は酵素的に処理されたポリデキストロース又は（ｅ）当該技術分野において知られているその他の認められた技術。当該技術分野において使用される精製方法のうち、下記が特に記載される：漂白、例えば米国特許第４，６２２，２３３号明細書において記載されるような過酸化水素を用いたもの；米国特許第４，９５６，４５８号明細書において記載されるような膜技術；イオン交換、例えば米国特許第５，６４５，６４７号明細書において記載されるようなクエン酸の除去又は米国特許第５，０９１，０１５号明細書において記載されるような色／苦味の除去；国際公開第９２／１２１７９号パンフレットに記載されるような強カチオン交換体でのクロマトグラフィ分離；米国特許第５，６０１，８６３号明細書、米国特許第５，５７３，７９４号明細書において記載されるようなイオン交換との、又は米国特許第５，４２４，４１８号明細書において記載されるようなイオン交換とクロマトグラフィ分離との組み合せでの水素化；又は米国特許４，９４８，５９６号明細書、欧州特許第２８９４６１号明細書において記載されるような溶媒抽出、前記特許の内容は参照することにより組み込まれる。
【００３９】
さらに、用語ポリデキストロースは、ここで使用されるような、当業者に知られている技術によって調製される水素化又は還元ポリグルコース生成物を含む水素化ポリデキストロースを含む。いくつかの技術は、米国特許第５，６０１，８６３号明細書、米国特許第５，６２０，８７１号明細書及び米国特許第５，４２４，４１８号明細書において記載さ
れ、それらの内容は参照することにより組み込まれる。用語ポリデキストロースは、従来既知の原料であり、及び例えば参照することにより組み込まれる米国特許第５，４２４，４１８号明細書及び米国特許第４，９４８，５９６号明細書に開示される方法によって製造され得る分画ポリデキストロースもまた包含する。
【００４０】
ポリデキストロースは、ダニスコスィートナーズ、ステイリー及びシンドンバンのような会社から商業上入手可能である。精製形態のポリデキストロースは、リテッセ（Ｌｉｔｅｓｓｅ）［登録商標］又はリテッセ（Ｌｉｔｅｓｓｅ）［登録商標］ＩＩの名の下でダニスコスィートナーズによって、及びスタリテ（Ｓｔａｌｉｔｅ）ＩＩＩの名の下でステイリーによって市販される。還元された、すなわち、水素化形態のリテッセ（Ｌｉｔｅｓｓｅ）［登録商標］は、リテッセ（Ｌｉｔｅｓｓｅ）［登録商標］ウルトラと呼ばれている。リテッセ（Ｌｉｔｅｓｓｅ）［登録商標］ポリデキストロース製品の仕様書はダニスコスィートナーズから入手可能である。
【００４１】
更なる高度分岐ポリサッカリドは、でんぷんからのピロコンバージョンによって誘導される。でんぷんは、α−（１，６）結合を用いたいくつかの分岐とともにα−（１，４）結合によって結合するグルコース分子から作られる。分岐度は、でんぷんの供給源に左右される。ポリサッカリドは、ピロコンバージョンとして知られる熱処理方法においてでんぷんから製造される。ピロデキストリンは、でんぷん単独を使用するか又は微量の酸触媒を用いて乾燥ばい焼方法において得られるでんぷん加水分解生成物である。この反応において形成される最初の生成物は可溶性でんぷんであり、該でんぷんは次に加水分解してさらにデキストリンを形成する。最終生成物の分子量は、加熱温度及び継続時間に左右される。トランスグルコシド化は、デキストリン化プロセス中に起こり得、該プロセスにおいてはα−（１，４）グルコシド結合の破壊のすぐに後に結果として生じた断片と隣接したヒドロキシ基との化合が続き、新しい結合及び枝分かれした構造を生成する。このように、グルコシド結合部の一部は争奪される。商業上入手可能なピロコンバージョンされたでんぷんは、ファイバーソル［登録商標］−２（Ｆｉｂｅｒｓｏｌ−２）と呼ばれ、及びマツタニ  アメリカ社から入手可能である。
【００４２】
本明細書を通して使用したように、用語“相溶性”は、誘導体化された高度分岐ポリサッカリドの溶解特性に関連して使用する場合、誘導体化された高度分岐ポリサッカリドとポリエーテルポリオールの混合によって形成される液体が沈殿を生じず、それ故に均一及び安定であることを意味することを意図している。さらに形成された液体は、混合物製造後、少なくとも２時間、好ましくは少なくとも３０日間、より好ましくは何ヶ月間も実質的に一定の光透過率（１つの極値で透明及び他の極値で不透明）を有する。異なる態様において、安定した液体は、長い間そのままであろう透明で、均質な液体（例えば、溶液）の形態にあるか、又は長い間そのままであろう、すなわちポリサッカリドが長い間沈殿しないポリオールにおいて誘導体化された高度分岐ポリサッカリドのエマルション形態にあるだろう。極性は、更に溶解パラメーター（δ）として知られる用語によって示され得、非常に極性のある水の値が２３．４であり、及び溶解パラメーターが７．４であるメチルｔ−ブチルエーテルのような非常に非極性な溶剤に近づくにつれ減少する。溶剤と同じような溶解パラメーターを有するポリマーは、その中において溶解する。溶解パラメーターにおいて劇的な違いを有する成分、例えば水と油は溶解しないだろう。
【００４３】
用語“短鎖エステル”は、２乃至４個の炭素原子、好ましくは２乃至３個のおよび最も好ましくは２個の炭素を有するエステルに言及する。本発明のエステルは少量の不純物、例えば長さが異なるエステルを含んでいてもよい。それ故に用語・短鎖エステルは使用されるエステルに言及するものであって、該エステルは（上に定義したような）特定の長さのエステルから本質的に成る使用されたエステルに言及する。エステルは分岐状のものでもよい。
【００４４】
用語“長鎖エステル”は、８乃至１２個の炭素原子、好ましくは９乃至１１個のおよび最も好ましくは１０個の炭素を有するエステルに言及する。本発明のエステルは少量の不純物、例えば長さが異なるエステルを含んでいてもよい。それ故に用語・長鎖エステルは（上に定義したような）特定の長さのエステルから本質的に成る使用されたエステルに言及する。エステルは分岐状のものでもよい。
【００４５】
本明細書を通して使われるように用語“負荷ビルディング（ｌｏａｄ  ｂｕｉｌｄｉｎｇ）”は、イソシアネートベース発泡体マトリックスにおいて堅さを生み出すための誘導体化された高度分岐ポリサッカリドの能力を示す。典型的に発泡体の堅さは、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に準じて測定される押込み力たわみ（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｆｏｒｃｅ  Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）（ＩＦＤ）（昔の押込み負荷たわみ（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｌｏａｄ  Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）、ＩＬＤ）又は圧縮力たわみ（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  Ｆｏｒｃｅ  Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）（ＣＦＤ）（昔の圧縮負荷たわみ（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  Ｌｏａｄ  Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）、ＣＬＤ）を使用して記載される。ＩＦＤ数は、その元の厚さの特定のパーセンテージにより発泡体試料を押込むために要求される力のポンドを示す。ＣＦＤ値は、毎平方インチ当たりのポンド（ｐｓｉ）で与えられる。試料を圧縮するために必要とされるポンドにおける力は記録され、及びその結果は該力を試料の表面積で割ることによりｐｓｉで報告される。軟質発泡体の弾力の１つの目安は、２つの圧縮深さ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｄｅｐｔｓ）で測定された押込みたわみ又は圧縮たわみの割合である。典型的にこれは発泡体厚さの２５％及び６５％で得られ、また２５％における値によって割られた６５％における値の割合として表わされる（６５：２５の割合）。２．４より大きい６５：２５の割合は、発泡体は高弾力の発泡体として分類され得ることを示す。２．４以下の６５：２５の割合は、従来の高荷重性発泡体を示す。６５：２５の割合は、たわみ因子（ｓａｇ  ｆａｃｔｏｒ）又は圧縮係数としても言及され得る。高弾力軟質発泡体に対する最小ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７７０仕様は、２５％たわみでのＩＦＤが＜１５ｐｓｉ；密度−１．５ｐｃｆ  ｍｉｎ；たわみ因子（ｓａｇ  ｆａｃｔｏｒ）−２．４ｍｉｎ；引張−７ｐｓｉ  ｍｉｎ；伸張−１００％  ｍｉｎ；引き裂き−１ｐｉ  ｍｉｎである。
【００４６】
用語“指標”は、イソシアネートのイソシアネート基とポリオール組成物のヒドロキシ基の割合［ＮＣＯ／ＯＨ］を言及する。
【００４７】
用語“イソシアネートベースのポリマー”は、とりわけ、ポリウレタン、ポリウレア及びポリイソシアネートを意味することを意図している。
【００４８】
好ましい態様において、本発明の誘導体化された高度分岐ポリサッカリドは、高弾性（ＨＲ）成形柔軟性ポリウレタン発泡体用途においてコポリマーポリオールの部分的又は全てに代わるものとして使用される。高弾性発泡体は、例えば家庭用品及び自動車における緩衝材料として使用される。本発明の誘導体化された高度分岐ポリサッカリド又は混合物は、カーペットの下敷き及び梱包発泡体用途においてコポリマーポリオールの部分的又は全てに代わるものとしても使用される。本発明の発泡体が使用される他の分野は、スポーツ用品、医学、例えば人工皮膚、インプラント等と同様に産業界におけるあらゆる種類の保護装置である。発泡体は平板にされ、そしてその後粉砕及び／又は切断され、又は成形される。
【００４９】
好ましくは、イソシアネートベースのポリマーは、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイソシアヌレート、尿素変性ポリウレタン、ウレタン変性ポリウレア、ウレタン変性ポリイソシアヌレート及び尿素変性ポリイソシアヌレートからなる群から選ばれる。当該技術分野で知られるように、用語“変性”は、ポリウレタン、ポリウレア又はポリイソシアヌレ
ートとともに使用される場合、連鎖を形成するポリマー主鎖の５０％までが置換されていることを意味する。イソシアネートベースのポリマーは、イソシアネート反応性水素を含有する混合物と、簡単に入手可能なイソシアネート芳香族化合物の類から選ばれるイソシアネートの間の反応によって形成され得る。
【００５０】
本発明の高度分岐ポリサッカリドの疎水特性を強めるための多くの方法がある。例えば、オクテニルスクシニル化は、米国特許４，０３５，２３５号明細書；米国特許５，６７２，６９９号明細書；又は米国特許第６，０３７，４６６号明細書に記載されるように行われ得る。しかしながら、好ましいやり方は、好ましくは６乃至１２個の炭素原子を有する脂肪酸とのエステル化である。でんぷんのような類似の構造をエステル化する方法は、米国特許第２，４６１，１３９号明細書；米国特許第４，７２０，５４４号明細書；米国特許第５，３６０，８４５号明細書；米国特許第６，４５５，５１２号明細書及び米国特許第６，４９５，６７９号明細書に記載される。他のポリサッカリドをエステル化するための方法は、米国特許第４，５１７，３６０号明細書；米国特許４，５１８，７７２号明細書；米国特許第５，５８９，５７７号明細書；米国特許第５，８４０，８８３号明細書；米国特許第５，９７７，３４８号明細書、米国特許第６，７０６，８７７号明細書及び米国特許出願第６０／６１９，１０９号明細書に記載される。
【００５１】
先行技術に記載されるいくつかの異なる合成手段がある。溶剤ででんぷんを変性することは、米国特許第５，５８９，５７７号明細書、米国特許５，６８１，９４８号明細書、米国特許第５，８４０，８８３号明細書及び米国特許第６，４９５，６７９号明細書に記載される。反応が溶剤を必要とせず、及び溶融状態において真空下で行われるスクロースのアルキルエステル誘導体を製造する方法は、米国特許第４，５１７，３６０号明細書、米国特許第４，５１８，７７２号明細書、米国特許第５，５８５，５０６号明細書、米国特許５，６８１、９４８号明細書、米国特許５，７６７，２５７号明細書、米国特許第５，９４５，５１９号明細書、米国特許６，０８０，８５３号明細書、米国特許６，１２１，４４０号明細書、米国特許第６，３０３，７７７号明細書、米国特許第６，６２０，９５２号明細書及び米国特許第６，７０６，８７７号明細書に記載される。米国特許第４，０１１，３８９号明細書、米国特許第４，２２３，１２９号明細書、米国特許第４，７２０，５４４号明細書、米国特許第４，９５０，７４３号明細書、米国特許第５，８８６，１６１号明細書、米国特許第６，１００，３９１号明細書及び米国特許第６，２０４，３６９号明細書に記載される他の誘導体化の方法は、長鎖アルコールとグルコシド構造を生成するポリサッカリドとの直接的な反応の範囲をカバーしている。同数のヒドロキシ基が最終生成物に残っており及び塩基存在下で長鎖αオレフィンエポキシドモノマーが望ましい疎水性を導入するためにポリオールに加えられる方法は、米国特許第３，９３２，５３２号明細書及び米国特許第４，０１１，３８９号明細書に記載される。水が存在する方法は、米国特許第２，４６１，１３９号明細書、米国特許第３，３１８，８６８号明細書、米国特許４，７２０，５４４号明細書、米国特許５，３６０，８４５号明細書、米国特許第６，０１１，０９２号明細書、米国特許第６，４５５，５１２号明細書及び米国特許第６，６０５，７１５号明細書に記載される。ルイス酸触媒の存在下及び中和後に長鎖アルコールと反応させるエピクロロヒドリンを利用する炭水化物を変性させ、及びその生成物がアルコキシドに転換されているポリグルセロールに加えられる方法は、米国特許第４，０８６，２７９号明細書に記載される。さらに、ＤＭＦ又はＤＭＳＯのような高沸点溶剤が超臨界ＣＯ2により置き換わるでんぷんのエステル化のための方法は、米国特許第５，
９７７，３４８号明細書に記載される。
【００５２】
ポリサッカリドを誘導体化させる特に簡単な方法は、高度分岐ポリサッカリドと適したエーテル又はテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、キシレン又はトルエンのような芳香族炭化水素溶剤とを混合する工程；ＮａＯＨ又はＫＯＨのような塩基を加える工程、そして次にカルボン酸を加える工程からなる。反応は、熱を加え及び
同時に水を除去しながら完了に至らせる。
【００５３】
もう１つの方法として、疎水性を与えるカルボン酸部分は、ポリサッカリド調製反応の間又は完了間際で加えられ得る。
【００５４】
上述されるように本発明のイソシアネートベースのポリマー及び混合物を調製するための方法において利用される好ましいポリサッカリド組成物は、平均１０乃至１００個のグルコース残基を有する不規則に結合したグルコピラノース単位からなる誘導体化された高度分岐ポリサッカリドを含む。
【００５５】
本発明では、２種以上の長さが異なるエステル基がポリサッカリドに導入されると、好ましい態様では、ポリサッカリド誘導体の溶解パラメーターは、非誘導体化されかつより少なく置換されたポリサッカリドと比較して低くなる。溶解パラメーターが１６以下、好ましくは１４以下およびより好ましくは１２以下であるとき、変性ポリサッカリドは、非誘導体化されかつより少なく置換されたポリサッカリドが不溶である溶剤に溶解する。親水性が減少し、そしてそれ故、より低い極性溶剤においてポリサッカリド誘導体の溶解性は置換度が増えるにつれて増加する。
【００５６】
本発明の好ましい態様では、ＡＳＴＭ  Ｄ３５４７に準じて測定されるとき、イソシアネートベースのポリマーは押込み力たわみ損失を有し、その損失は負荷ビルダー（ｌｏａｄ  ｂｕｉｌｄｅｒ）なしに従来の発泡体のポリマーより少ないか又は大体同じである。ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に準じて測定されるとき、発泡イソシアネートベースのポリマーとその基準の発泡体は実質的に同じ密度及び圧縮力たわみを有する。
【００５７】
他の好ましい態様では、ＡＳＴＭ  Ｄ３５４７に準じて測定されるとき、本発明の好ましい発泡イソシアネートベースのポリマーは厚み損失を有し、その損失は負荷ビルダー（ｌｏａｄ  ｂｕｉｌｄｅｒ）なしに従来の発泡体のポリマーより少ないか又は大体同じである。ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に準じて測定されるとき、発泡イソシアネートベースのポリマーとその基準の発泡体は実質的に同じ密度及び圧縮力たわみを有する。
【００５８】
本発明の好ましい態様では、イソシアネートは２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート及びメチレンジフェニルジイソシアネート並びにその組み合せから選ばれ、活性水素含有化合物はポリエーテルポリオールを含有するポリプロピレン・オキサイドであり、発泡剤は水であり、そして前記誘導体化されたポリサッカリドはポリデキストロースである。ポリデキストロースは１５未満の活性水素官能価を有し、そしてＣ２及びＣ１０エステルで８０％のヒドロキシ置換へ誘導体化される。
【００５９】
ポリサッカリドが２種の長さが異なるエステル基で誘導体化される好ましい態様では、誘導体化されたポリサッカリド中のエステル残基の質量は、誘導体化された高度分岐ポリサッカリドの質量に基づいて、４０乃至８０％、より好ましくは４５乃至７０％、最も好ましくは４５乃至６０％である。
【００６０】
本発明の１つの態様において、ポリサッカリドは、全てのタイプのグリコシド結合を有する不規則に架橋結合したグルコース単位からなり、少量の結合糖アルコール及び酸を含有し、及び約１，５００及び１８，０００の間の平均分子量を有する。ポリサッカリドは、主に１，６−グリコシド結合を有し、及び酸、好ましくはカルボン酸の存在下におけるグルコース、マルトース又は他の単糖又は加水分解でんぷん及び糖アルコールのようなグルコース含有物質の重縮合生成物である。
【００６１】
適した酸の例は、ギ酸、酢酸、安息香酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸
、イタコン酸、クエン酸などのようなモノ、ジ、もしくはトリカルボン酸又はそれらのなりうる無水物、及び／又は塩酸、硫酸、亜硫酸、チオ硫酸、ジチオン酸、ピロ硫酸、セレン酸、亜セレン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリ燐酸、次リン酸、ホウ酸、過塩素酸、次亜塩素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸及びケイ酸のような鉱酸；重硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような上記酸の酸性アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩；それら酸（及び／又は酸性アルカリ又はアルカリ土類金属塩）と約０．００１乃至３％でのリン酸などとの混合物を含むがそれらに限定されない。このように製造されたポリサッカリドは、少量の未反応糖アルコール及び／又は酸及びアンヒドログルコースの混合物（反応中間体）を含有するだろう。
【００６２】
好ましい態様において、糖アルコールは、典型的に５乃至２０質量％、好ましくは５乃至１５質量％、より好ましくは８乃至１２質量％のレベルで、ソルビトール、グリセロール、エリトリトール、キシリトール、マンニトール、ガラクチトール又はそれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００６３】
形成されたポリサッカリドは、単一又は組み合せで使用される様々な化学的及び物理的方法によってさらに精製又は変性され得る。それらは、化学的分別、有機溶媒での抽出、適した塩基での中和、クロマトグラフィ（イオン交換又はサイズ排除のような）による精製、膜又は分子ろ過、更なる酵素処理、炭素処理及び特定の還元方法である水素化を含むがこれらに制限されない。
【００６４】
本発明の最も好ましい態様において、ポリサッカリドはグルコース、ソルビトール及びクエン酸の重縮合生成物である。水溶性ポリサッカリドは、クエン酸（０．０１乃至１質量％）の存在下、無水溶融状態及び減圧下でグルコースとソルビトール（８乃至１２質量％）とを反応させることによって製造される。ポリサッカリドは、酸性度が０．００４ｍｅｑ／ｇｍ未満である形態を生成するためにイオン交換によって精製され得；低酸性度ポリオールとして言及される。又は、それはイオン交換と水素化の組み合せによって精製され得；水素化ポリオールとして言及される。水素化後還元型サッカリドは、典型的には総炭水化物含有量の０．３％未満である。又は、酸性度及び単量体反応副生成物の濃度を低減するために、それはアニオン交換及び分子ろ過によってさらに精製され得；低モノマーポリオールとして言及され得る。処理において使用される水の一部は、望ましい含水量を得るために除去され得る。低酸性度及び水素化形態において、該ポリサッカリドは、総炭水化物含有量の約９０％を構成する：残部はグルコース、ソルビトール及びアンヒドログルコースからなる。低モノマー形態において、該ポリサッカリドは、総炭水化物含有量の９９＋％を構成する。この最も好ましい態様における高度分岐ポリサッカリドはポリデキストロースである。上述のすべての場合における含水量は、粗い又は細かい粉末として製粉できるように調整もされ得る。
【００６５】
本発明の他の態様において、ポリサッカリドは、主にベータ−１，４結合及び、デキストリンを形成するためにでんぷんから加水分解され、そして次に枝分かれ構造を形成するために結合される様々な数のグルコース残基を有する。この態様において、ポリサッカリドは好ましくはピロコンバートされたでんぷんである。
【００６６】
本発明の活性水素含有化合物は、ポリオール、ポリアミン、ポリアミド、ポリイミン及びポリオールアミンを含む群から選ばれる。好ましい態様において、活性水素含有化合物はポリオールを含む。ポリオールは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジエン及びポリカプロラクトンを含む群から選ばれたもののヒドロキシ基末端骨格を含む。ポリオールは、ヒドロキシ基末端ポリハイドロカーボン、ヒドロキシ基末端ポリホルマル（ｐｏｌｙｆｏｒｍａｌ）、脂肪酸トリグリセリド、ヒドロキシ基末端ポリエステル、ヒドロキシメチル基末端ポリエステル、ヒドロキシメチル基末端ペルフルオロメチレ
ン、ポリアルキレンエーテルグリコール、ポリアルキレンアリーレンエーテルグリコール、ポリアルキレンエーテルトリオール及びそれらの混合物並びにアジピン酸エチレングリコールポリエステル、ポリ（ブチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）及びヒドロキシ基末端ポリブタジエンを含む群から選ばれ得る。
【００６７】
より好ましい態様において、ポリオールはポリエーテルポリオールを含み、ポリエーテルポリオールは、ポリオール鎖の骨格にランダムに分布された又は末端にブロックとしてポリプロピレン・オキサイド及びポリエチレン・オキサイドを含有し得る。さらに、該ポリエーテルポリオールは、好ましくは少なくとも２の官能価を有する。該ポリエーテルポリオールの分子量は、約２００乃至約１２，０００、好ましくは２，０００乃至約７，０００、より好ましくは２，０００乃至６，０００の範囲である。さらに、反応混合物のポリエーテルポリオールは、相溶性を示す混合物のポリエーテルポリオールと同一又は異なり得る。
【００６８】
好ましい態様において、本発明の発泡イソシアネートベースのポリマーは軟質ポリウレタンフォームである。
【００６９】
活性水素含有化合物はまた、ポリアミン及びポリアルカノールアミンを含む群から選ばれ得、好ましくはポリアミンは、第一級及び第二級アミン末端ポリエーテルを含む群から選ばれる。好ましい態様において、これらのポリエーテルは少なくとも約２３０の分子量及び約２乃至約６の官能価を有する。他の好ましい態様において、ポリエーテルは少なくとも約２３０の分子量及び約１乃至３の官能価を有する。
【００７０】
好ましい態様において、本発明の発泡体又は混合物は、活性水素含有化合物及びポリサッカリドに加えて、少なくとも１種の触媒及び少なくとも１種の界面活性剤を含み、又はこれらはイソシアネートベースのポリマーを製造する方法において使用され得る。当該技術分野において知られているあらゆる適した触媒及び界面活性剤は望ましい特性を得るために使用され得る。反応混合物において使用される該触媒は、重合反応に触媒作用を及ぼす能力のある化合物である。本発明の好ましい態様において、該触媒は第三級アミン及び金属塩又はそれらの混合物からなる群から選択され得る。アミン触媒は、メチルモルホリン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン及びペンタメチルジエチレントリアミンを含むがこれらに限定されない。金属塩は、スズ塩又はオクタン酸カリウム及び酢酸カリウムのようなカリウム塩を含むがこれらに限定されない。触媒の混合物が好ましい（例えば、全てエアプロダクツ社製−ポリキャット（Ｐｏｌｙｃａｔ）［登録商標］５，３３ＬＶ，ＢＬ１１；ハンツマン社製−ジェフキャット（Ｊｅｆｆｃａｔ）［登録商標］ＺＦ１０、又はモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製−ナイアックス（Ｎｉａｘ）［登録商標］Ａ−１）。さらに、米国特許第４，２９６，２１３号明細書及び米国特許第４，５１８，７７８号明細書は、適した触媒化合物を記載する。本発明の好ましい態様において、界面活性剤は、寸法安定性及び均一なセル形成を助けるために使用されるシリコーン界面活性剤であり得る。適したシリコーン界面活性剤は、全てエアプロダクツ社製ダブコ（Ｄａｂｃｏ）［登録商標］シリーズＤＣ５８９０、ＤＣ５５９８、ＤＣ５０４３、ＤＣ５３５７、ＤＣ５１６４及びモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ナイアックス（Ｎｉａｘ）［登録商標］Ｌ３１８４である。
【００７１】
本発明の発泡体、混合物又は方法は、水、非水性発泡剤、液体二酸化炭素及びそれらの組み合せから選ばれる少なくとも１種の発泡剤をさらに含み得る。好ましくは、発泡剤は水を含む。非水性発泡剤は、好ましくはアセトン、メチル、ホルメート、ギ酸、ペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン又はシクロペンタンのような低沸点有機液体、ＨＣＦＣ１４１、ＨＦＣ２４５、ＨＦＣ３６５、ＨＦＣ１３４、ＨＦＣ２２７又はそれらの混合物である。当該技術分野において知られているように、水は発泡イソシアネートベースのポリ
マーの製造において間接的な又は反応性発泡剤として使用され得る。特に、水は最終発泡ポリマー生成物において効果的な発泡剤として作用する二酸化炭素を形成するイソシアネートと反応する。もう１つの方法として、該二酸化炭素は、二酸化炭素を生じる不安定な化合物（例えば、カルバメートなど）のような他の方法によって製造され得る。所望により、直接有機発泡剤は、そのような発泡剤の使用は一般的に環境への配慮から抑制されるが、水とともに使用され得る。本発明の発泡イソシアネートベースのポリマーの製造で使用する好ましい発泡剤は水を含む。
【００７２】
発泡イソシアネートベースのポリマーの調製において間接的な発泡剤として使用される水の量は、従来、反応混合物における１００質量部の活性水素含有化合物の総含有量に基づき、約０．５乃至約４０の上限に近い質量部以上、好ましくは約１．０乃至約１０質量部であることが当該技術分野で知られている。当該技術分野で既知であるように、発泡イソシアネートベースのポリマーの製造において使用される水の量は、典型的に発泡ポリマーにおいて期待される一定の性質及び発泡体が自らの構造形成に向かって、どこまで拡大していくのかの許容範囲によって制限される。従って、水の量はまた、イソシアネートの必要性を定義し得る。より多くの水が存在する場合、必要とされるイソシアネートの量は増加する。他方で、大量のイソシアネートの使用は、硬質でかつ堅い感触を有し得、すなわち“板のような（ｂｏａｒｄｙ）”イソシアネートベースのポリマー発泡体をもたらし得る。
【００７３】
さらに、架橋剤、顔料又は充てん材のような添加剤及び他の更なる成分は、本発明の発泡体、イソシアネートベースのポリマーのための混合物中に又は発泡イソシアネートベースのポリマーを製造する方法において加えられ得る。誘導体化された高度分岐ポリサッカリドは主にイソシアネートと反応するが、本発明のいくつかの態様において、それは充てん材として役立つ。架橋剤は、トリエタノールアミン、グリセリン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれ得る。本発明の好ましい態様において、混合物の質量による１乃至２質量％のジエタノールアミンが混合物に加えられる。
【００７４】
充てん材、難燃剤、架橋剤及び耐久性を強化する薬剤のような特別な添加剤が含まれ得る。そのような添加剤は、好ましくは当該技術分野において一般的及び当業者に良く知られているような量で加えられる。そのような限定されない添加剤の例は、界面活性剤（例えば、ユニオンカーバイド社製商標名Ｌ−５４０のもと入手可能な有機シリコーン化合物）、セルオープナー（ｃｅｌｌ  ｏｐｅｎｅｒ）（例えば、シリコーン油）、エキステンダー（例えば、セレクラー（Ｃｅｒｅｃｌｏｒ）Ｓ４５として商業上入手可能なハロゲン化パラフィン）、架橋剤（例えば、低分子量反応性水素含有組成物）、顔料／染料、難燃剤（例えば、ハロゲン化有機リン酸化合物）、阻害剤（例えば、弱酸）、核剤（例えば、ジアゾ化合物）、酸化防止剤、及び可塑剤／安定剤（例えば、スルホン化芳香族化合物）を含む。しかしながら、本発明の特別な充てん材は、本発明の発泡体、混合物又は反応混合物に含まれる誘導体化された高度分岐ポリサッカリドを含む。
【００７５】
本発明に使用されるイソシアネートは、容易に入手可能なイソシアネート芳香族化合物の類からもたらされ得る。望ましい性質に応じて、好ましい芳香族イソシアネートの例は、トルエンのニトロ化その後に続く水素化によって製造されるトルエンジアミンのホスゲン化によって調製されるもののような２，４及び２，６トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を含む。ＴＤＩは、２，４異性体と２，６異性体の混合物であり得、８０：２０又は６５：３５の比、より好ましくは８０：２０（例えば、バイエル社、ダウ社、パーストープ社製ＴＤＩ８０）である。他の好ましいイソシアネートは、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合、それに続くホスゲン化によって調製されるようなメチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）である。該ＭＤＩは、２，４’及び４，４’メチレンジフェニルジイソシアネートとの混合物、並びに２，４及び４，４異性体と２個以上の芳香族環を有する
化合物−ポリマー状ＭＤＩ又はＰＭＤＩ（例えば、ＢＡＳＦ社製ルプラネート（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ）［登録商標］Ｍ２０Ｓ、ダウ社製パピ（ＰＡＰＩ）［登録商標］２７及びバイエル社製モンデュー（Ｍｏｎｄｕｒ）［登録商標］ＭＲ）との混合物であり得る。
【００７６】
反応混合物における使用に適したイソシアネートは、特に制限されず、及びそれらの選択は当業者の活動範囲内にある。一般に、使用に適したイソシアネート化合物は、一般式：
Ｑ（ＮＣＯ）i
（式中、ｉは２以上の整数であり、及びＱはｉ価を有する有機基である。）によって表され得る。Ｑは、置換された又は未置換の炭化水素基（例えば、アルキレン基又はアリーレン基）であり得る。さらに、Ｑは一般式：
Ｑ1−Ｚ−Ｑ1
（式中、Ｑ1は、アルキレン基又はアリーレン基を表し、及びＺは、−Ｏ−、−Ｏ―Ｑ1―、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｑ1−Ｓ−及び−ＳＯ2−を含む群から選ばれる。）によって表され得る。この定義の範囲に含まれるイソシアネート化合物の例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−ｐ−メタン、キシリルジイソシアネート、（ＯＣＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2、１−メチル−２，４−ジイソシアネートシ−シク
ロへキサン、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート及びイソプロピルベンゼン−アルファ−４−ジイソシアネートを含む。
【００７７】
他の態様において、Ｑは、またｉ価を有するポリウレタン基を表す。この場合、Ｑ（ＮＣＯ）iは、通常プレポリマーとして当該技術分野において言及される化合物である。一
般に、プレポリマーは、化学量論上過剰のイソシアネート化合物（上記で定義されるような）と活性水素含有化合物（以下で定義されるような）、好ましくはポリヒドロキシ基含有物質又は以下に記載されるポリオールを反応させることによって調製され得る。この態様において、ポリイソシアネートは、例えば、ポリオールにおけるヒドロキシ基の割合に対して約３０パーセント乃至約２００パーセントの化学量論上過剰の割合で使用され得る。本発明の方法がポリウレア発泡体に関し得るので、この態様において、プレポリマーがポリウレタン変性ポリウレアを調製するために使用され得ることが十分理解されるだろう。
【００７８】
他の態様において、本発明の方法における使用に適したイソシアネート化合物は、イソシアネート及びジイソシアネートの二量体及び三量体から、及び一般式：
［Ｑ”（ＮＣＯ）i］j
（式中、ｉ及びｊの両方は２以上の値を有する整数であり、及びＱ”は多官能有機基を表す。）を有するポリマー状ジイソシアネートから、及び／又は、反応混合物における追加の成分として、一般式：
Ｌ（ＮＣＯ）i
（式中、ｉは１以上の値を有する整数であり、及びＬは単官能もしくは多官能原子又は基を表す。）を有する化合物から選択され得る。この定義の範囲に含まれるイソシアネート化合物の例は、エチルホスホン酸ジイソシアネート、フェニルホスホン酸ジイソシアネート、＝Ｓｉ−ＮＣＯ基を含有する化合物、スルホンアミド（ＱＳＯ2ＮＣＯ）由来のイソ
シアネート化合物、シアン酸及びチオシアン酸を含む。
【００７９】
また例えば、適したイソシアネートの検討のための英国特許第１，４５３，２５８号明細書を参照。適したイソシアネートの例は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４’−メチレンジフェニ
ルジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル−３，３’−ジメチルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアネート−５−クロロベンゼン、２，４−ジイソシアナート−ｓ−トリアジン、１−メチル−２，４−ジイソシアナートシクロへキサン、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナートフェニル）メタン、ビス−（３−メチル−４−イソシアナートフェニル）メタン−、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びその混合物を含む。より好ましいイソシアネートは、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート及びその混合物、例えば、約７５乃至約８５質量パーセントの２，４−トルエンジイソシアネートと約１５乃至約２５質量％の２，６−トルエンジイソシアネートを含む混合物を含む群から選ばれる。他のより好ましいイソシアネートは、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート及びそれらの混合物を含む群から選ばれる。最も好ましいイソシアネートは、約１５乃至約２５質量パーセントの２，４’−メチレンジフェニルイソシアネート及び約７５乃至約８５質量パーセントの４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートを含む混合物である。本発明の好ましい態様において該イソシアネートは本質的に（ｉ）２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート及びその混合物；及び（ｉｉ）（ｉ）と２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート及びその混合物を含む群から選ばれるイソシアネートとの混合物からなる群から選ばれる。
【００８０】
イソシアネートのイソシアネート基とポリオールのヒドロキシ基の割合は、１．２：１乃至１：１．２、好ましくは１．１：１乃至１：１．１である。
【実施例】
【００８１】
下記の実施例は、本発明をさらに説明するために与えられ、そして該発明範囲を制限することを目的としない。上記の記載に基づき、当業者は、広い範囲の定義された性質を有する誘導体化されたポリサッカリドのイソシアネートベースのポリマーを提供するための多くの方法で本発明を変えることができるだろう。
【００８２】
実施例１−２０
本発明のポリデキストロースエステル、実施例１−７及び比較例８−９
表１における原料を次のように調製した。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；９００ｍＬ、但し、実施例９ではＤＭＦは３００ｍＬ）、ピリジン及びポリデキストロース（ＰＤＸ；６０−８０℃で一晩真空乾燥した）をトップ機械攪拌器、還流冷却器及び付加的な漏斗を備える３０００ｍＬの四つ口フラスコに入れた。この混合物を４０℃まで加熱し、透明な溶液を得た。次に第二の酸塩化物を示すデカノイルクロライドの混合物を冷やしながら約４５分かけて滴下して加えた。酸塩化物の添加を終了後、温度を９０℃まで上げそしてその後容器を１時間攪拌した。得られた温かい生成物を、洗浄水がｐＨ試験紙に対して中性になるまで、水及び／又は１％乃至２％の重炭酸ナトリウム水の組み合わせで数回洗浄した。洗浄水をデカントしそして生成物をその後予め秤量した（ｐｒｅ−ｗｅｉｇｈｅｄ）フラスコに置き、そして残留水をロータリーエバポレーター中で加熱及び真空にして揮発した。含水量をカール・フィッシャー滴定よって決定した。ヒドロキシ数をＡＳＴＭ  Ｄ４２７４Ｂによって決定した。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
比較の負荷ビルダー（ｌｏａｄ  ｂｕｉｌｄｅｒ）、実施例１０乃至１１
実施例１０の負荷ビルダー（ｌｏａｄ  ｂｕｉｌｄｅｒ）はハイパーライト（Ｈｙｐｅｒｌｉｔｅ）Ｅ８５０であって、４３％固形分コポリマー（ＳＡＮ）ポリオールであり、バイエル社から商業上入手可能である。実施例１１の負荷ビルダー（ｌｏａｄ  ｂｕｉｌｄｅｒ）はボルトーン（Ｂｏｌｔｏｒｎ）［登録商標］Ｈ３１１であって、パーストープ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）から入手可能であり、〜１０ｗｔ％の水を含んでいる樹枝状ポリオールである。それは、典型的には５０００ｇ／モルの分子量と２３の官能基を有する２６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ数である。
【００８５】
実施例１２乃至２０のポリデキストロースエステル
実施例１２乃至１７のポリデキストロースエステルは、表２に定義した試薬の割合を使用して実施例１乃至７に記載した一般的な方法によって調製した。実施例１８乃至２０のポリデキストロースエステルは、実施例２のポリデキストロースエステルとして調製した。
【００８６】
【表２】
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【００８７】
実施例１乃至２０のポリウレタン発泡体
実施例１乃至１１の発泡体において、特に注記がなければ、以下の原料を使用した：
Ｅ８６３、ベースのポリオール、バイエル社（Ｂａｙｅｒ）から商業上入手可能
ＰＤＸ、以下のように製造されたポリデキストロース誘導体；
ＤＥＡＯ  ＬＦ、ジエタノールアミン、エアープロダクツ社（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から商業上入手可能な架橋剤；
水；間接発泡剤
ダブコ（Ｄａｂｃｏ）３３ＬＶ、ゲル化触媒、エアープロダクツ社（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から商業上入手可能；
ニアクス（Ｎｉａｘ）Ａ−１、発泡触媒、ウイトコ社（Ｗｉｔｃｏ）から商業上入手可能ダブコ（Ｄａｂｃｏ）ＢＬ−１１；ＢＬ１９、エアープロダクツ社（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から商業上入手可能な発泡触媒
ニアクス（Ｎｉａｘ）Ｌ−３１８４、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｒｏｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）シリコン界面活性剤
ダブコ（Ｄａｂｃｏ）５１６４、エアープロダクツ社製（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）シリコン界面活性剤
ダブコ（Ｄａｂｃｏ）５０４３、エアープロダクツ社製（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）シリコン界面活性剤
ルプラネート（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ）Ｔ８０、イソシアネート（トルエンジイソシアネート−ＴＤＩ）、ＢＡＳＦ社から商業上入手可能
【００８８】
実施例１乃至１１は、典型的なイソシアネートベースの高弾性（ＨＲ）ベースの発泡体における、ポリデキストロース誘導体（実施例１乃至９）又はコポリマーポリオール（実施例１０乃至１１）の使用を説明する。質量ベースで１０％及び２０％の両方において下
記の発泡体配合物に記載された濃度で使用したとき、実施例１乃至７のポリデキストロースエステルはベースのポリオール中に完全に混合可能であった。２０％濃度は多量においても本発明のポリデキストロースエステルの良好な相溶性を示した。
【００８９】
それぞれの実施例において、表３及び４に示される配合物に基づくイソシアネートベース発泡体を、ポリオール、コポリマーポリオール（使用の場合）、触媒、水及び界面活性剤を含む全ての樹脂成分、並びに関心がもたれる、誘導体化された高度分岐ポリサッカリド（使用の場合）との予備ブレンドによって調製した。該イソシアネートを、前記混合物から除いた。樹脂ブレンド及びイソシアネートをカップ中、表３及び４において示される指標で組み合わせ、高速分離機を使用して混合し、そしてその後フリーライズボックスモールド（ｆｒｅｅ  ｒｉｓｅ  ｂｏｘ  ｍｏｌｄ）（実施例１−９に対しては、およそ１２”×１２”×４”、また実施例１０乃至１２に対しては、およそ２４”×１７”×６”）に直ちに注いだ。発泡体を室温で自由に上昇させ、７０℃で３０分間硬化し、そしてその後粉砕した。
【００９０】
実施例１乃至９において、ＨＲポリオール  ハイパーライト  Ｅ８６３（ベースのポリマー）において高度分岐ポリサッカリドの１０％又は２０％溶液を２つのうち１つの方法で調製した。高度分岐ポリサッカリドの２０グラムをアセトン１８０ｇに溶解し、そしてこの溶液にハイパーライト  Ｅ８６３を加えた。ポリオール中の高度分岐ポリサッカリドの１０％又は２０％溶液を残して、アセトンをロータリーエバポレーターで取り除いた。発泡評価するために、追加のハイパーライト  Ｅ８６３を加えることによって、これらの溶液をさらに５％溶液に希釈した。あるいは該高度分岐ポリサッカリドを正確にベースのポリマーの既知量に秤量し、そして溶解に影響を及ぼすように加熱した。
【００９１】
特に明記しない限り、実施例１乃至１１で報告された全ての部は質量部である。
【００９２】
それぞれの発泡体に対する物理的性質の結果は、密度並びに実施例１乃至９においてはＡＳＴＭ  Ｄ３５７４試験Ｃに準じて測定された、２５％及び６５％たわみでの圧縮力たわみ（ＣＦＤ）、並びに実施例１０乃至１１の発泡体においては押込み力たわみ（ＩＦＤ）である。ＣＦＤ値及びＩＦＤ値は、１平方インチ当たりのポンドで与えられた（ｐｓｉ）。試料を圧縮するために必要とされるポンドにおける力を記録し、及びその結果は該力を試料の表面積で割ることによりｐｓｉで報告した。引張強度、伸張及び裂け目それぞれを、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４方法Ｄ、Ｅ、Ｆによって測定した。
【００９３】
【表３】
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【００９４】
【表４】
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【００９５】
実施例１２乃至２０のポリウレタン発泡体
実施例１２乃至２０において、ＨＲポリオール  ハイパーライト  Ｅ８６３（ベースのポリオール）において高度分岐ポリサッカリドの１０％又は２０％溶液を２つのうちの１つの方法で調製した。高度分岐ポリサッカリドの２０グラムをアセトン１８０ｇに溶解し、そしてこの溶液にハイパーライト  Ｅ８６３を加えた。ポリオール中の高度分岐ポリサッカリドの１０％又は２０％溶液を残して、アセトンをロータリーエバポレーターで取り除いた。発泡評価するために、追加のハイパーライト  Ｅ８６３を加えることによって、これらの溶液をさらに５％溶液に希釈した。あるいは高度分岐ポリサッカリドを正確にベースのポリオールの既知量に秤量し、そして溶解に影響を及ぼすように加熱した。
【００９６】
特に明記しない限り、実施例１乃至１１で報告された全ての部は質量部である。
【００９７】
【表５】
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【００９８】
実施例１乃至７及び１３乃至２１と比較して、比較例８及び９を見ても分かるように、高いヒドロキシ置換度と長さが異なる少なくとも２種のエステルとが、本発明の発泡体を
得るために必要とされる。実施例８におけるより低いヒドロキシ置換度、例えば６０％は、基準（最小値１００％）を満たす伸張をもたらさなかった。実施例８の発泡体はより硬く、そして伸びなかった。また単一のエステルを有する高いヒドロキシ置換度、例えばＣ１０エステルの８０％は、高弾力軟質発泡体をもたらさなかった。高弾力軟質発泡体に対する最小ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７７０仕様、例えば最低値２．４の６５：２５の割合は実現しなかった。実施例９のたわみ因子は１．８であった。
【００９９】
実施例１０乃至１１の比較の負荷ビルダーと比較して、実施例１乃至９の本発明の発泡体は、より良好な伸張結果であった。
【０１００】
あらゆる可能な用途に対して、商業的な面から魅力あるものであるために、高弾力軟質発泡体に対し、全てのＡＳＴＭ基準は満たされなければならない。しかしながら、実際には、特定の用途に対するイソシアネート系発泡体は、あらゆるＡＳＴＭ基準を満たす必要はない。１つの特性がある特定の用途のための他の特性よりもより重要であることがあり得る。
【０１０１】
実施例２１乃至２２  安定性試験
表６における誘導体化されたポリデキストロースエステルを、表６に定義した試薬の割合を使用して実施例１乃至７（ＤＭＦの量が３００ｍＬであることを除く）に記載した一般的な方法によって調製した。
【０１０２】
【表６】
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【０１０３】
両方の変性ポリデキストロース生成物の安定性を表７に表わされた溶剤において確認した。安定性試験では、ポリデキストロース誘導体  約１／２ｇを溶剤５ｇでかき混ぜ、試料を室温で混ぜた。
【０１０４】
【表７】
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【０１０５】
表７から分かるように、本発明の発泡体に使用されたポリデキストロースエステルは、非常に極性のある溶剤（メタノール）に溶解し、またメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）のような非極性な溶剤にも溶解した。
【０１０６】
この発明は説明に役立つ態様と実施例に準拠して記載されてきているが、その記載は制限された意味で解釈されることを意図しない。従って、説明に役立つ態様の様々な変更、並びに本発明の他の態様は、この記述を参照することで当業者に明白であろう。それ故に、添付の請求項はあらゆるそのような変更又は態様を包含すると期待される。
【０１０７】
ここに参照された全ての公報、特許及び特許出願は、個々の公報、特許又は特許出願が各々その全体において参照することにより具体的及び個々に組み込まれると意図されるのと同一程度に、それらの全体において参照することにより組み込まれる。