(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスを熱分解して得られる熱分解油から芳香族化合物及び含酸素化合物を製造するためのプロセスであって、
熱分解油を部分的に脱酸素して芳香族化合物、含酸素化合物および水を含む中間流を生成する工程；
分離の工程として、中間流を、水溶性の相を含む第１の流れおよび芳香族化合物を含む第２の流れに分ける工程；ならびに
第１の流れを水の除去により濃縮し、それにより濃縮された有機相を作り出す工程
を含むプロセスであって、
前記脱酸素の条件は、３００℃〜４００℃の温度、水素雰囲気下で６７０ｋＰａ〜１３．８ＭＰａの圧力、０．１ｈｒ−１から５．０ｈｒ−１までの空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、プロセス。
【請求項２】
請求項１に記載のプロセスであって、熱分解油の脱酸素が水素化処理ユニット中で熱分解油を水素化加工することを含むプロセス。
【請求項３】
請求項２に記載のプロセスであって、熱分解油の脱酸素が水素化分解ユニット中での熱分解油の水素化分解を含むプロセス。
【請求項４】
請求項２に記載のプロセスであって、熱分解油の脱酸素が水素化処理ユニット中での熱分解油の水素化処理を含むプロセス。
【請求項５】
請求項１に記載のプロセスであって、前記分離の工程が重量濾過のプロセスを含むプロセス。
【請求項６】
請求項１に記載のプロセスであって、前記分離の工程が熱分解油に水を添加して水相を作り出すことを含むプロセス。
【請求項７】
請求項１に記載のプロセスであって、水溶性の相を濃縮することが蒸発、蒸留、抽出、膜分離、吸着分離、またはそれらの組み合わせからなるグループからの分離プロセスを含むプロセス。
【請求項８】
請求項１に記載のプロセスであって、さらに有機相を次のものを含む分離した流れに分けることを含むプロセス：
アルデヒド類を含む第１の流れ；
有機酸を含む第２の流れ；
フェノール類を含む第３の流れ；
ケトン類を含む第４の流れ；ならびに
非芳香族アルコール類を含む第５の流れ。
【請求項９】
請求項１に記載のプロセスであって、さらに水溶性の相を濃縮する前の、アルカリおよびアルカリ土類金属を除去するための水溶性の相の前処理を含むプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、バイオマスから炭化水素を得るためのプロセスに関する。より詳細には、この発明は、燃料として用いられない化学物質を製造するための、リグニンおよびセルロース廃棄物の熱分解から製造された熱分解リグニンおよびセルロース廃棄物の処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学物質の更新可能な源は重要性が増している。それらはプラスチック前駆体への変換に関する輸入石油への依存を低減させる手段であり、基礎的な化学的前駆体の代用品を提供する。更新可能な資源は、多くの産業で用いるための基礎的な化学的構成要素、例えばプラスチック類を作るための化学的モノマーを提供することができ、バイオマスは化学物質および燃料の源の需要の一部を提供することのできる更新可能な資源である。
【０００３】
バイオマスには、植物の一部、果実、野菜、植物加工廃棄物、木片、もみ殻、穀物、草、トウモロコシ、トウモロコシの皮、雑草、水草、干し草、紙、紙製品、再生紙および紙製品、ならびにあらゆるセルロースを含む生物学的材料または生物由来の材料が含まれるが、それらに限定されない。経済状態は、その土地または水環境に他の著しく競合する経済的用途がほとんど、または全く無い耕作限界地において、エーカーあたりの生産高を増大させることにより、または水環境において、大量のバイオマスを生産する能力に依存する。経済状態は、通常はごみ埋立地に置かれるであろうバイオマスの処分にも依存する可能性がある。
【０００４】
水環境におけるバイオマスの成長、収穫および加工は、日光および栄養物が多量に存在する空間を提供する一方で、より生産的な別の用途を損なわない。加えて、バイオマスはバイオマスが成長する際に大気からの二酸化炭素の除去に貢献する。バイオマスの使用は、燃料および化学的前駆体を生産する一方で大気中の炭素を再利用するための１つのプロセスであり得る。バイオマスは、低、または無酸素の環境において急速に加熱された場合、熱分解油として知られる液体生成物を生じるであろう。
【０００５】
熱分解油はバイオオイル（ｂｉｏｏｉｌ）としても知られ、バイオ燃料の源であるが、他の用途のための化学的供給原材の源であることもできる。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、精製された化学的供給原材としての使用のために、バイオオイルから前駆体化学物質を生産するためのプロセスを提供する。バイオオイルはかなりの量の含酸素化合物を含み、それはバイオオイルを燃料として燃やす代わりの化学的供給原材としての価値を有する。プロセスは、バイオオイルを熱分解リグニン、リグノセルロース系物質、およびリグノセルロース系バイオポリマー誘導体を含む水溶性の流れおよび水に不溶性の流れに分けることを含む。水溶性の流れは水の除去により濃縮され、それにより濃縮された有機相を作り出す。濃縮された有機相は有機化合物をアップグレードする（ｕｐｇｒａｄｅ）ために触媒的反応装置に通される。別の態様において、水に不溶性の相は含酸素化合物の収量を増大させるために水素化処理される（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｅｄ）。
【０００７】
本発明の他の物、利点および適用は、当業者には下記の詳細な記述から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
米国では、利用されずに、しばしばごみ埋立地で、または単に平野で腐敗するままにされている莫大な量のセルロース廃棄物またはバイオマスが存在する。その物質には、大量の木材産業廃棄物、ならびに作物の葉および茎、またはいつも廃棄され野原で腐敗するままにされている他の植物物質が含まれる。この物質は熱分解して熱分解油またはバイオオイルを作ることができるが、しばしば２５％を越えるその物質の高い水含有量、７０〜２００という高い全酸価、および石油を基礎とする物質との相溶性が無いこと（ｐｈａｓｅ  ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）から、熱分解油はしばしば用途がほとんど見つからない。しかし、バイオオイルは燃料の可能性に加えて新規加工法で回収することのできる価値ある生成物を含んでいる。
【０００９】
現在、バイオオイルはその燃料含有量について注目されており、バイオオイルから引き出される最高発熱量は熱分解リグニンまたは重い相から来ている。この重い相は油全体から分離される。処理されたリグニンを含むより軽い相からの他の生成物、セルロース廃棄物から引き出された液体、および廃棄バイオ物質の残りから引き出された液体は、低質燃料として用いられるか価値が無いため処分される可能性がある。しかし、バイオオイルのより軽い水溶性部分は、かなりの量の産業的に有用な有機化合物を含んでいる。得られた生成物を燃料として燃やす代わりに処理された熱分解リグニンから有用な化学的前駆体を製造することもできる。表１は熱分解油の典型的な構成を示す。
【００１０】
表１：熱分解油の構成
【００１１】
【表１】
0005749929.tif 000002
本発明は、バイオオイルから化学的前駆体を製造するためのプロセスを含む。バイオオイルは最初に熱分解リグニンを含む非水性の流れおよび水溶性含酸素化合物を含む水性の流れに分けられる。水の水性の流れはバイオオイルの５０〜８０％を構成している可能性がある。次いで水相を水の除去により濃縮し、それにより濃縮された有機相を作り出す。および最後に、濃縮された有機相を触媒的反応装置に通して有機化合物をアップグレードする。
【００１２】
水性の流れからの熱分解リグニンの分離は、もし適切な加工条件が見つかれば熱分解工程において行うことができる。分離は重量濾過（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）のプロセスで実施することができ、ここでより重いリグニン相は留まり、より軽い水相は除去される。分離の工程は、回収を増大させるために水を添加して含酸素化合物を溶解させることによりバイオオイル中の含酸素化合物の回収を増進することを含むことができる。水相を熱分解リグニンから分離した後、プロセスは水の除去により溶解した有機化合物を濃縮する。
【００１３】
濃縮は、蒸発、蒸留、抽出、膜分離、吸着分離、またはそれらのいくつかの組み合わせを含むがそれらに限定されないいくつかのプロセスにより実施することができる。多数の濃縮工程は、有機化合物の一部は水性混合物から他のものよりも容易に除去され、水は最初のより軽い有機化合物の分離の後により容易に除去されるという有機混合物の性質により、有用であり得る。
【００１４】
プロセスはさらに、濃縮された有機相を複数の中間生成物流に分けることを含む。有機相中に存在する、燃料として以外での使用の価値のある化学物質には、ケトン類、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、および炭水化物が含まれる。濃縮された有機相中には多くの価値のある含酸素化合物が存在し、有機相の分離はアルデヒド類を含む流れ、有機酸を含む流れ、ケトン類を含む流れ、フェノール類を含む流れ、および非芳香族アルコール類を含む流れを生成することができる。
【００１５】
アルデヒド流中の回収可能な化学物質の例には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヒドロキシアセトアルデヒド、およびグリオキサールが含まれる。回収可能な有機酸の例には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、およびより大きな有機酸が含まれる。回収可能なフェノール類の例には、フェノールおよびクレゾール類が含まれる。回収可能なケトン類の例には、アセトールおよびシクロペンタノンが含まれる。回収可能なアルコール類の例には、メタノール、エタノール、およびより大きなアルコール類およびグリコール類が含まれる。
【００１６】
水相中の有機物質の濃縮は、個々の構成要素、または構成要素のグループを分離するのに用いられる分離プロセスと混ぜることができる。
【００１７】
１態様において、バイオオイルはバイオオイルを分離の前に水素化処理することにより前処理することができる。前処理はリグニンの一部の穏やかな反応により水溶性の化学物質の収量を増大させることができる。水素化処理は、バイオオイルをアルカリおよびアルカリ土類金属に対して安定な水素化処理触媒と接触させることを含む。前処理における代わりの工程は、バイオオイルを処理してアルカリおよびアルカリ土類金属を除去し、続いてバイオオイルを穏やかに水素化処理することである。
【００１８】
別の態様において、バイオオイルを全く水素化処理しない場合、汚染物質の除去は回収した化合物の下流での精製のために重要である。分離の前の水溶性の相の処理は、分離プロセスの選択、および化合物の分離に用いられる設備に依存し得る。有機相を濃縮するための水の除去の前の、アルカリおよびアルカリ土類金属の除去のための水溶性の相の処理は、設備を沈着物から保護することができる。
【００１９】
１態様は、バイオオイルを部分的に脱酸素し、それにより芳香族化合物、含酸素化合物および水を含む中間流を作り出すことを含む。中間流は水溶性の含酸素化合物を含む水性の流れおよび有機化合物を含む有機性の流れに分けられる。次いで水性の流れを水の除去により濃縮し、含酸素化合物を含む濃縮された有機相を作り出す。プロセスは、有機性の流れに部分的に溶解することのできる含酸素化合物を回収するために水を添加することで増進することができる。
【００２０】
別の態様において、プロセスはバイオオイルからの含酸素化合物の収量を増大させるための熱分解リグニンの水素化処理を含む。
【００２１】
脱酸素プロセスは、油を水素化処理ユニットに通すことにより熱分解油を水素化加工すること（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）を含み、そこで油は水素雰囲気下で水素化処理触媒と接触する。水素化処理ユニットは、リグニン化合物からの追加の含酸素化合物を分解するための水素化分解触媒を有する水素化分解ユニットであることもできる。
【００２２】
別の態様において、プロセスはバイオオイルから水を除去することによりバイオオイルを濃縮して濃縮バイオオイル流を作り出す。濃縮バイオオイルは当業者に既知の分離法を用いて少なくとも２個の流れに分けられる。分けられた流れの中には、蒸留可能な含酸素化合物を含む流れ、蒸留可能な炭化水素を含む流れ、および熱分解リグニンを含む蒸留可能でない構成要素を含む残りの流れが含まれる。濃縮バイオオイル流は多数の液相を含んでいてよく、多数の液相は重量分離のプロセスにより分離することができる。
【００２３】
熱分解リグニンをバイオオイルの他の構成要素から分離した後、熱分解リグニン流を水と混合し、水溶性の含酸素化合物を水性の流れの中にさらに抽出することができる。水性の流れは、さらに濃縮して濃縮含酸素化合物流を生じさせ、他の含酸素化合物流と組み合わせることができる。
【００２４】
蒸留可能でない流れは、水での抽出では回収できない炭化水素を回収するための抽出法を施すこともできる。
【００２５】
これらのプロセスで使用可能な触媒の形成は米国特許第４，５０１，６５５号で記述されており、それをそのまま援用する。このプロセスに使用可能な触媒には、より大きな分子をより小さな分子の構成要素に分解するために小孔の中に受け入れるための大きい小孔のゼオライト類が含まれる。ゼオライト類の例には、ベータゼオライト、Ｙ−ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト類、モルデナイト、シリカライト、ＳＭ３、およびフォージャサイトが含まれるが、それらに限定されない。触媒は非結晶のシリカ−アルミナ触媒、非結晶のアルミナ触媒、または組み合わせたゼオライト系および非結晶のシリカ−アルミナ触媒であることもできる。触媒は、触媒上に堆積した金属を含むのが好ましい。このプロセスに用いることができる金属には、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびタングステン（Ｗ）から選択される金属が含まれる。用いられる触媒の上に堆積した金属の含有量は、０．１重量％から２０重量％までの範囲の量で堆積しており、金属類についての好ましい値には、０．５重量％から１０重量％までの範囲のニッケル、５重量％から２０重量％までの範囲のタングステン、５重量％から２０重量％までの範囲のモリブデンが含まれるが、それらに限定されない。金属は組み合わせて触媒上に堆積させることもでき、好ましい組み合わせはＮｉとＷ、およびＮｉとＭｏである。別の態様において、触媒上に堆積した金属は硫化物化された形であり、好ましい硫化物化された組み合わせにはＮｉＷＳ、およびＮｉＭｏＳが含まれる。
【００２６】
バイオマスは穏やかな水素化処理条件の下で処理され、それは２００℃〜５００℃、好ましくは３００℃〜４００℃の温度で行うことを含む。プロセスは水素雰囲気下で、３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉａ）〜１７．５ＭＰａ（２５００ｐｓｉａ）、好ましくは６７０ｋＰａ（１００ｐｓｉａ）〜１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉａ）の圧力で、０．１ｈｒ−１から５．０ｈｒ−１までの空間速度（ＷＨＳＶ）で実施される。
【００２７】
バイオオイルから化学的前駆体を製造するためのプロセスは、次のことを含む：バイオオイルを、水溶性の相を含む第１の流れおよび熱分解リグニンを含む第２の流れに分ける；水を除去することにより水溶性の相を濃縮し、それにより濃縮された有機相を作り出す；および、濃縮された有機相を触媒的反応装置に通して有機化合物をアップグレードする。濃縮された有機相は、ケトン類、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、炭水化物およびそれらの混合物を含むことができる。プロセスはさらに、濃縮された有機相を少なくともアルデヒド類を含む第１の流れ、有機酸を含む第２の流れ、ケトン類を含む第３の流れ、フェノール類を含む第４の流れ、および非芳香族アルコール類を含む第５の流れを含む複数の流れに分けることを含むことができる。プロセスの分離の工程は、重量濾過のプロセスを含むことができる。プロセスの分離の工程は、バイオオイルに水を添加して水相を作り出すことを含むことができる。水溶性の相を濃縮するためのプロセスは、蒸発、蒸留、抽出、膜分離、吸着分離、またはそれらの組み合わせからなるグループからの分離プロセスを含むことができる。
【００２８】
プロセスはさらに、バイオオイルを少なくとも２個のプロセス流に分ける前にバイオオイルを軽く水素化処理することを含むことができ、ここで水素化処理はバイオオイルをアルカリおよびアルカリ土類金属に対して安定な水素化処理触媒と接触させること、または前処理したバイオオイルをアルカリおよびアルカリ土類金属の除去の後に水素化処理触媒と接触させることを含む。
【００２９】
プロセスはさらに、有機相を次のものを含む分離した流れに分けることを含むことができる：アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヒドロキシアセトアルデヒド、グリオキサール、および他のアルデヒド類を含む第１の流れ；有機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、およびより大きな有機酸を含む第２の流れ；フェノール類、例えばフェノール、クレゾール類、および他の芳香族アルコール類を含む第３の流れ；ケトン類、例えばアセトール、シクロペンタノン、および他のケトン類を含む第４の流れ；ならびに非芳香族アルコール類、例えばメタノール、エタノールおよび他のより大きな非芳香族アルコール類を含む第５の流れ。
【００３０】
プロセスはさらに、水溶性の相を濃縮する前の、アルカリおよびアルカリ土類金属を除去するための水溶性の相の前処理を含むことができる。
【００３１】
プロセスはさらに、酸素処理された化合物の収量を増大させるために熱分解リグニンの相を軽く水素化処理することを含むことができる。
【００３２】
次のことを含む、熱分解油から化学的前駆体を製造するためのプロセス：熱分解油を部分的に脱酸素して芳香族化合物、含酸素化合物および水を含む中間流を生成する；中間流を、水溶性の相を含む第１の流れおよび芳香族化合物を含む第２の流れに分ける；ならびに、第１の流れを水の除去により濃縮し、それにより濃縮された有機相を作り出す。プロセスはさらに、脱酸素の前に熱分解油中の固体を可溶化および分散させるための、化学薬品の熱分解油への添加を含むことができる。熱分解油の脱酸素は、水素化処理ユニット中で熱分解油を水素化加工することを含むことができ、ここで熱分解油の脱酸素は水素化分解ユニット中での熱分解油の水素化分解を含むことができ、または熱分解油の脱酸素は水素化処理ユニット中での熱分解油の水素化処理を含むことができる。
【００３３】
分離の工程は重量濾過のプロセスを含むことができ、または分離の工程は熱分解油に水を添加して水相を作り出すことを含むことができる。水溶性の相の濃縮は、蒸発、蒸留、抽出、膜分離、吸着分離、またはそれらの組み合わせからなるグループからの分離プロセスを含むことができる。
【００３４】
次のことを含む、バイオオイルから軽い含酸素化合物を製造するためのプロセス：バイオオイルを水素化処理触媒で水素化処理し、それにより水素化処理されたプロセス流を生じさせる；水素化処理されたプロセス流を、軽い含酸素化合物を含む第１の流れおよび熱分解リグニンを含む第２の流れに分ける；ならびに、第１の流れから水を除去することにより第１の流れを濃縮し、それにより濃縮された軽い酸素処理された流れを作り出す。プロセスはさらに、アルカリおよびアルカリ土類金属を除去するために濃縮された軽い酸素処理された流れを処理することを含むことができる。プロセスはさらに、濃縮された軽い酸素処理された流れを水素添加する（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｎｇ）ことを含むことができる。
【００３５】
次のことを含む、バイオオイルから化学的前駆体を製造するためのプロセス：水の除去によりバイオオイルを濃縮する；それにより濃縮バイオオイル流を作り出す；ならびに、濃縮バイオオイル流を少なくとも２個の中間流に分ける。分離は、多数の有機相のための重量分離プロセスの使用により行うことができる。そのプロセスでは、中間物は熱分解リグニン流および含酸素化合物流を含む。プロセスはさらに、次のことを含むことができる：含酸素化合物を抽出するために熱分解リグニン流に水を添加し、それにより水性の流れおよび濃縮熱分解リグニン流を作り出す；濃縮リグニン流を水性の流れから分離する；ならびに水性の流れを濃縮する。
【００３６】
何が現在好ましい態様と考えられているかで本発明を記述したが、本発明は開示した態様に限定されるのではなく、それは添付した特許請求の範囲の範囲内に含まれる様々な修正および均等な設備を含むことを意図していることは理解されるべきである。
本発明は以下の態様を含む。
［１］  熱分解油から化学的前駆体を製造するためのプロセスであって、
熱分解油を部分的に脱酸素して芳香族化合物、含酸素化合物および水を含む中間流を生成する；
中間流を、水溶性の相を含む第１の流れおよび芳香族化合物を含む第２の流れに分ける；ならびに
第１の流れを水の除去により濃縮し、それにより濃縮された有機相を作り出す
ことを含むプロセス。
［２］  ［１］に記載のプロセスであって、さらに脱酸素の前に熱分解油中の固体を可溶化および分散させるための、化学薬品の熱分解油への添加を含むプロセス。
［３］  ［１］に記載のプロセスであって、熱分解油の脱酸素が水素化処理ユニット中で熱分解油を水素化加工することを含むプロセス。
［４］  ［３］に記載のプロセスであって、熱分解油の脱酸素が水素化分解ユニット中での熱分解油の水素化分解を含むプロセス。
［５］  ［３］に記載のプロセスであって、熱分解油の脱酸素が水素化処理ユニット中での熱分解油の水素化処理を含むプロセス。
［６］  ［１］に記載のプロセスであって、分離の工程が重量濾過のプロセスを含むプロセス。
［７］  ［１］に記載のプロセスであって、分離の工程が熱分解油に水を添加して水相を作り出すことを含むプロセス。
［８］  ［１］に記載のプロセスであって、水溶性の相を濃縮することが蒸発、蒸留、抽出、膜分離、吸着分離、またはそれらの組み合わせからなるグループからの分離プロセスを含むプロセス。
［９］  ［１］に記載のプロセスであって、さらに有機相を次のものを含む分離した流れに分けることを含むプロセス：
アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヒドロキシアセトアルデヒド、グリオキサール、および他のアルデヒド類を含む第１の流れ；
有機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、およびより大きな有機酸を含む第２の流れ；
フェノール類、例えばフェノール、クレゾール類、および他の芳香族アルコール類を含む第３の流れ；
ケトン類、例えばアセトール、シクロペンタノン、および他のケトン類を含む第４の流れ；
ならびに非芳香族アルコール類、例えばメタノール、エタノールおよび他のより大きな非芳香族アルコール類を含む第５の流れ。
［１０］  ［１］に記載のプロセスであって、さらに水溶性の相を濃縮する前の、アルカリおよびアルカリ土類金属を除去するための水溶性の相の前処理を含むプロセス。