(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出機中にてポリスチレン系樹脂と物理発泡剤（ただし、塩化フッ化炭化水素、水素原子含有塩化フッ化炭化水素、およびフッ化炭化水素を除く。）とが混練されてなる発泡性溶融樹脂を、該押出機先端に取り付けたダイを通して低圧域に押出す、見掛け密度２０〜５０ｋｇ／ｍ３、厚み１０ｍｍ以上のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法において、
該物理発泡剤が、
ａ）イソブタンを５０〜１００重量％含む炭素数３〜６の飽和炭化水素３０〜７０モル％、
ｂ）蟻酸メチル１０〜５０モル％、
ｃ）二酸化炭素５〜４０モル％  （ただし、ａ）のモル％とｂ）のモル％とｃ）のモル％との合計は１００モル％）
とからなり、
該物理発泡剤の配合量が、ポリスチレン系樹脂１ｋｇに対して１．１〜１．８モルであり、
該ポリスチレン系樹脂が、重量平均分子量１０万以上３０万未満のポリスチレン系樹脂（ＰＳＬ）１０〜７０重量％と重量平均分子量３０万以上のポリスチレン系樹脂（ＰＳＨ）９０〜３０重量％との混合物（ただし、ＰＳＬの重量％とＰＳＨの重量％との合計は１００重量％）からなる
ことを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【請求項２】
該物理発泡剤が、
ａ）イソブタンを５０〜１００重量％含む炭素数３〜６の飽和炭化水素５０〜７０モル％、
ｂ）蟻酸メチル２０〜４５モル％、
ｃ）二酸化炭素５〜３０モル％  （ただし、ａ）のモル％とｂ）のモル％とｃ）のモル％との合計は１００モル％）
とからなる、請求項１に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【請求項３】
該ポリスチレン系樹脂が、重量平均分子量１５万〜２５万、メルトマスフローレイト１５〔ｇ／１０分〕以上のポリスチレン系樹脂（ＰＳＬ）１０〜７０重量％と重量平均分子量３０万以上、Ｚ平均分子量が５０万以上のポリスチレン系樹脂（ＰＳＨ）９０〜３０重量％との混合物（ただし、ＰＳＬの重量％とＰＳＨの重量％との合計は１００重量％）からなる、請求項１又は２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に使用されるポリスチレン系樹脂押出発泡板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂押出発泡板は、優れた断熱性や機械的強度を有することから、板状に成形されたポリスチレン系樹脂押出発泡板（以下、単に押出発泡板又は発泡板という。）が、断熱材を始めとする建築、土木用材料等として広く使用されている。このような押出発泡板は、一般に押出機中でポリスチレン系樹脂を加熱溶融したのち、該溶融物に発泡剤を圧入し混練して得られる発泡性溶融樹脂を、押出機先端に付設されたフラットダイから低圧域に押出発泡し、賦形装置（ガイダー）を通して板状に賦形することにより製造されている。
【０００３】
前記のようなポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造に使用される物理発泡剤としては、従来、ジクロロジフルオロメタン等の塩化フッ化炭化水素（以下、ＣＦＣという）が広く使用されてきた。しかし、ＣＦＣはオゾン層を破壊する危険性を回避するために、オゾン破壊係数の小さい水素原子含有塩化フッ化炭化水素（以下、ＨＣＦＣという）がＣＦＣに替わって用いられるようになった。しかし、ＨＣＦＣもオゾン破壊係数が０（ゼロ）でないことから、その後、オゾン層破壊係数が０（ゼロ）であり、分子中に塩素原子を持たないフッ化炭化水素（以下、ＨＦＣという）が発泡剤として検討されるようになった。
【０００４】
しかし、ＨＦＣは地球温暖化係数が大きいため、オゾン破壊係数が０（ゼロ）であるとともに、地球温暖化係数も小さい、環境にやさしい発泡剤として、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、シクロペンタンやイソペンタンなどの脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素（以下、これらをＨＣという）が用いられるようになった。特に、イソブタンは、ポリスチレン系樹脂の押出発泡に好適なものであり、ポリスチレン系樹脂に対する透過速度が空気より極めて遅く、長期にわたって製造時の断熱性を維持することが可能なものである。
【０００５】
また、従来の押出発泡板の製造においては、塩化メチルを併用することが行なわれてきた。塩化メチルはポリスチレン系樹脂に対する相溶性が高いことから、所望される見掛け密度の押出発泡板を得るのに必要な量を容易に添加することができる。更に、塩化メチルはポリスチレン系樹脂に対する透過速度が速く発泡板の製造後早期に逸散することから、得られた押出発泡板の寸法を早期に安定させることができる。
【０００６】
しかし、塩化メチルも管理面から代替が望まれている発泡剤である。そこで、上記理由から塩化メチルやＨＦＣを使用せず、イソブタンと二酸化炭素の組合せを発泡剤として用いることが試みられてきた。しかし、この組合わせの場合、二酸化炭素には、ポリスチレン系樹脂に対する相溶性が低いので、添加量に限界があり、所望される見掛け密度を得るために必要な量を添加することができないという問題がある。一方、この問題を解決するためにイソブタンの添加量を増やすと、難燃性が低下し着火し易くなってしまう。従って、ある一定の量以上のイソブタンや二酸化炭素をポリスチレン系樹脂と混合するには、技術的、工業的に課題があった。
【０００７】
また、ポリスチレン系樹脂発泡体を得るための発泡剤としてイソブタンと二酸化炭素と蟻酸メチルを用いることが試みられている（引用文献１）。しかし、蟻酸メチルは、（１）ポリスチレン系樹脂との相溶性に優れる反面、ポリスチレンを可塑化し押出機内部の圧力を下げる傾向があるので、添加量が多すぎると押出発泡が不安定になる問題、（２）分子量が比較的大きいので見掛け密度の小さい押出発泡体を得るには添加重量を多く設定しなければならす押出発泡が不安定になる問題、（３）蟻酸メチルは可燃性ガスであることから、添加量が多すぎると難燃性が低下し、着火し易くなるという問題、（４）ポリスチレン系樹脂からの放散速度が空気の流入に対し速すぎることにより、添加量が多すぎると得られる押出発泡体の収縮が大きくなって、所望される見掛け密度の押出発泡体を得ることができなくなるという問題を有している。従って、蟻酸メチルは、一定の量以上をポリスチレン系樹脂と混合するには、技術的、工業的に課題のあるものである。
【０００８】
したがって、引用文献１に開示されているポリスチレン系樹脂発泡体は、イソブタンと二酸化炭素と蟻酸メチルの組合せ発泡剤を使用しているが見掛け密度が５０ｋｇ／ｍ３超のものしか得られておらず、建築用途の断熱材等として用いるには不十分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００８−５１２５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来の課題に鑑み、イソブタンを主成分とする飽和炭化水素／蟻酸メチル／二酸化炭素系の発泡剤を用いたポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法であって、５０ｋｇ／ｍ３以下の十分に小さな見掛け密度、優れた機械的強度を有し、更に難燃性等に優れるポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、以下に示すポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法が提供される。
［１］  押出機中にてポリスチレン系樹脂と物理発泡剤（ただし、塩化フッ化炭化水素、水素原子含有塩化フッ化炭化水素、およびフッ化炭化水素を除く。）とが混練されてなる発泡性溶融樹脂を、該押出機先端に取り付けたダイを通して低圧域に押出す、見掛け密度２０〜５０ｋｇ／ｍ３、厚み１０ｍｍ以上のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法において、
該物理発泡剤が、
ａ）イソブタンを５０〜１００重量％含む炭素数３〜６の飽和炭化水素３０〜７０モル％、
ｂ）蟻酸メチル１０〜５０モル％、
ｃ）二酸化炭素５〜４０モル％  （ただし、ａ）のモル％とｂ）のモル％とｃ）のモル％との合計は１００モル％）
とからなり、
該物理発泡剤の配合量が、ポリスチレン系樹脂１ｋｇに対して１．１〜１．８モルであり、
該ポリスチレン系樹脂が、重量平均分子量１０万以上３０万未満のポリスチレン系樹脂（ＰＳＬ）１０〜６０重量％と重量平均分子量３０万以上のポリスチレン系樹脂（ＰＳＨ）９０〜４０重量％との混合物（ただし、ＰＳＬの重量％とＰＳＨの重量％との合計は１００重量％）からなることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
［２］  該物理発泡剤が、
ａ）イソブタンを５０〜１００重量％含む炭素数３〜６の飽和炭化水素５０〜７０モル％、
ｂ）蟻酸メチル２０〜４５モル％、
ｃ）二酸化炭素５〜３０モル％  （ただし、ａ）のモル％とｂ）のモル％とｃ）のモル％との合計は１００モル％）
とからなる、前記［１］に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
［３］  該ポリスチレン系樹脂が、重量平均分子量１５万〜２５万、メルトマスフローレイト１５〔ｇ／１０分〕以上のポリスチレン系樹脂（ＰＳＬ）１０〜６０重量％と重量平均分子量３０万以上、Ｚ平均分子量が５０万以上のポリスチレン系樹脂（ＰＳＨ）９０〜４０重量％との混合物（ただし、ＰＳＬの重量％とＰＳＨの重量％との合計は１００重量％）からなる、前記［１］又は［２］に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、発泡剤としてイソブタンと蟻酸メチルと二酸化炭素を用いることにより、環境に負担をかけることがない上に、発泡剤の配合量を調整すると共に、特定の重量平均分子量のポリスチレン系樹脂を組合わせて用いることにより、低見掛け密度、低熱伝導率、高機械的物性の優れたポリスチレン系樹脂押出発泡体を安定して製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法について詳細に説明する。
本発明においては、特定のポリスチレン系樹脂と必要に応じて添加される難燃剤や添加剤を押出機に供給して加熱溶融させ、これに特定のイソブタンを主成分とする炭素数３〜６の飽和炭化水素と蟻酸メチルと二酸化炭素との混合物理発泡剤を圧入し、更に混練して得られる発泡性溶融樹脂混合物を例えば長方形横断面の樹脂排出口を備えたダイを通して低圧域に押出発泡し、得られた発泡体を、賦形装置を通して板状に賦形することによって、見掛け密度２０〜５０ｋｇ／ｍ３、厚み１０ｍｍ以上のポリスチレン系樹脂押出発泡板が製造される。
【００１４】
本発明の特徴は、ポリスチレン系樹脂として特定の重量平均分子量を有する２種類のポリスチレン系樹脂を用いることと、特定比率のイソブタンを主成分とする炭素数３〜６の飽和炭化水素と蟻酸メチルと二酸化炭素とからなる混合物理発泡剤を用いることにある。その他の押出機や賦形装置やこれらの装置の操作方法については、従来公知の知見を用いることができる。
【００１５】
本発明方法において溶融樹脂に注入される混合物理発泡剤は、ａ）イソブタンを５０〜１００重量％含む炭素数３〜６の飽和炭化水素とｂ）蟻酸メチルとｃ）二酸化炭素からなるものである。
ここで、炭素数３〜６の飽和炭化水素としては、イソブタン以外にプロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン等が挙げられる。また、本発明において使用される物理発泡剤としては、本発明の目的効果が阻害されない範囲で、上記ａ）、ｂ）およびｃ）以外のその他の物理発泡剤（ただし、塩化フッ化炭化水素、水素原子含有塩化フッ化炭化水素、およびフッ化炭化水素を除く。）を、上記ａ）、ｂ）およびｃ）に併用しても構わない。
【００１６】
イソブタンは、ポリスチレン系樹脂に対する透過速度が空気より極めて遅いので、得られる押出発泡板は長期にわたって製造時の断熱性が維持される。これにより、本発明の押出発泡板は長期間にわたって高い断熱性が維持される。但し、添加量が多くなりすぎると、難燃性が低下し、着火しやすくなる。
【００１７】
かかる観点から、ａ）イソブタンを５０〜１００重量％含む炭素数３〜６の飽和炭化水素の配合割合は、発泡剤全体の３０〜７０モル％であり、好ましくは４０〜７０モル％、より好ましくは５０〜７０モル％である。該飽和炭化水素の配合割合が少なすぎると得られる発泡板の断熱性が低下する。該配合割合が多すぎると得られる発泡板の難燃性が低下したり、発泡板製造時に着火の危険性が増す。
【００１８】
前記蟻酸メチルはポリスチレン系樹脂との相溶性（溶解性）に優れるので、前記二酸化炭素の溶解性の低さを補って押出発泡を安定させることができる。但し、分子量が大きいので添加重量を増やして見掛け密度を低下させるには困難性を伴う。また、蟻酸メチルの添加量が多くなりすぎると、得られる押出発泡体の製造後の収縮が大きくなり、その結果、見掛け密度が大きくなってしまう。更に、添加量が多くなると、難燃性が低下し、着火しやすくなる。
【００１９】
かかる観点から、ｂ）蟻酸メチルの配合割合は、発泡剤全体の１０〜５０モル％であり、好ましくは２０〜４５モル％である。蟻酸メチルの配合割合が少なすぎると、見掛け密度の小さな発泡板を得ることが難しくなったり、発泡板製造時の押出発泡安定性が低下する。該配合割合が多すぎると得られる発泡板が収縮して所望される見掛け密度のものを得ることが困難になったり、発泡板製造時に着火の危険性が増す。
【００２０】
前記二酸化炭素は、ほど良い発泡力を有することから、得られる押出発泡板の見掛け密度を低下させることができると共に、ポリスチレン系樹脂に対するガス透過性が高いため押出発泡板から早期に逸散するので発泡板の寸法安定性、断熱性能及び難燃性能を早期に安定化させることができる。但し、二酸化炭素はポリスチレン系樹脂に対する相溶性（溶解性）が低いので、添加量に限界があり、二酸化炭素を発泡剤の主成分とすると所望される見掛け密度を得るために必要な量を添加することができないという問題がある。なお、二酸化炭素を限界を超えて注入すると、所謂、内部発泡が起こり、得られる押出発泡板の表面の平滑性が不十分なものとなってしまう。
【００２１】
かかる観点から、ｃ）二酸化炭素の配合割合は、発泡剤全体の５〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％、より好ましくは５〜３０モル％である。
二酸化炭素の配合割合が少なすぎると、所望される見掛け密度を有する押出発泡板を得ることができなくなる。また、上記ａ）、ｂ）を併用することによる発泡板製造時の着火の危険を低減する効果も期待できなくなる。該配合割合が多すぎると、二酸化炭素の分離が起こり、押出発泡板の表面が荒れて押出発泡体を製造することが困難になるなど発泡板製造時の押出発泡安定性が低下する。
【００２２】
前記混合物理発泡剤の配合量は、ポリスチレン系樹脂１ｋｇに対して１．１〜１．８モル、好ましくは１．１〜１．６モルである。
該配合量が少なすぎると、所望される見掛け密度の押出発泡板を得る事ができない。該配合量が多すぎると、ポリスチレン系樹脂が可塑化しすぎて安定した押出発泡が難しくなる。
【００２３】
本発明方法においては、ポリスチレン系樹脂として、重量平均分子量の小さなポリスチレン系樹脂（ＰＳＬ）と重量平均分子量の大きなポリスチレン系樹脂（ＰＳＨ）との組合せたものが用いられる。ポリスチレン系樹脂（ＰＳＬ）とポリスチレン系樹脂（ＰＳＨ）とを組合わせることにより、本発明における発泡剤組成と相俟って押出発泡に必要なダイ圧の保持と樹脂の流動性のバランスを保つことができる。
【００２４】
本発明において使用されるポリスチレン系樹脂としては、例えばスチレンホモポリマーや、スチレンを主成分とするスチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。上記スチレン系共重合体におけるスチレン成分含有量は好ましくは７０重量％以上である。
【００２５】
前記ポリスチレン系樹脂（ＰＳＬ）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）１０万以上３０万未満のポリスチレン系樹脂が用いられる。該重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、得られる押出発泡板の圧縮強度などの機械的物性が低下する。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、ポリスチレン系樹脂（ＰＳＬ）に要求される流動性向上効果が低下する。
【００２６】
前記流動性向上効果の観点から、ポリスチレン系樹脂（ＰＳＬ）としては、重量平均分子量１５万〜２５万、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）１５〔ｇ／１０分〕以上のものが好ましい。なお、ＭＦＲの上限は、概ね４０〔ｇ／１０分〕である。
【００２７】
前記ポリスチレン系樹脂（ＰＳＨ）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）３０万以上のポリスチレン系樹脂が用いられる。ポリスチレン系樹脂（ＰＳＨ）を用いることにより、発泡剤として、二酸化炭素を用いた場合であっても、ダイ圧を高く保持することにより、二酸化炭素の分離を抑えることができる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、概ね８０万である。
【００２８】
前記ダイ圧保持の観点から、ポリスチレン系樹脂（ＰＳＨ）としては、重量平均分子量３０万以上であると共に、Ｚ平均分子量が５０万以上のポリスチレン系樹脂が好ましい。
Ｚ平均分子量が５×１０５以上の樹脂には、高分子量の成分が多く含まれており、押出発泡の際の押出機内のリップ付近における樹脂の圧力を高く維持することができる。なお、Ｚ平均分子量の上限は、概ね３５０万である。また、ＭＦＲは０．５〜４．０〔ｇ／１０分〕が好ましい。
【００２９】
前記ポリスチレン系樹脂の配合割合は、ポリスチレン系樹脂（ＰＳＨ）が９０〜３０重量％であり、ポリスチレン系樹脂（ＰＳＬ）が１０〜７０重量％である（ただし、ＰＳＬの重量％とＰＳＨの重量％との合計は１００重量％）。ポリスチレン系樹脂（ＰＳＨ）の配合割合が少なすぎると、押出発泡時のダイ圧を保持することができなくなり、多すぎると溶融樹脂の流動性が低下して、せん断熱による発熱が過剰になって見掛け密度の小さな良好な発泡板を得ることができなくなる。一方、ポリスチレン系樹脂（ＰＳＬ）の配合割合が少なすぎると、流動性向上効果が低下し、多すぎると押出発泡時のダイ圧を保持することができなくなる。
かかる観点から、ポリスチレン系樹脂（ＰＳＨ）の配合割合は８０〜４０重量％が好ましく、ポリスチレン系樹脂（ＰＳＬ）の配合割合は２０〜６０重量％が好ましい（ただし、ＰＳＬの重量％とＰＳＨの重量％との合計は１００重量％）。
なお、本発明において、本発明の目的効果を阻害しない範囲において、該スチレン系樹脂に、ＰＳＨおよびＰＳＬ以外の樹脂、ゴム、エラストマー等を混合して使用しても構わない。
【００３０】
なお、ポリスチレン系樹脂（ＰＳＨ）としては、分岐構造を有するマクロモノマーを用いて重合する等の方法により、分子中に分岐構造が導入されたポリスチレン系樹脂を採用することが好ましい。該ポリスチレン系樹脂は、温度上昇による溶融張力の低下が小さく、広い温度範囲にわたって高い溶融張力を示すものである。
【００３１】
本明細書において、Ｚ平均分子量、重量平均分子量及び数平均分子量は、下記の通り測定される。
使用機器：株式会社ジーエルサイエンス製のＧＰＣ仕様高速液体クロマトグラフ
カラム：昭和電工株式会社製カラム、商品名Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６、同Ｋ
Ｆ−８０５、同ＫＦ−８０３をこの順に直列に連結
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／分
濃度：０．１５ｗ／ｖ％
注入量：０．２ｍｌ
検出器：株式会社ジーエルサイエンス製  商品名ＵＶ７０２型の紫外可視検出器（測定波長２５４ｎｍ）
分子量分布の計算に用いた較正曲線の分子量範囲：約５４０００００〜約５４００
【００３２】
また本明細書において、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、試験温度２００℃、荷重５ｋｇの条件で測定される。
【００３３】
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法においては、前記ポリスチレン系樹脂に難燃剤を添加することにより、得られる押出発泡板を難燃化することが好ましい。
該難燃剤としては、臭素系難燃剤が好ましく使用される。臭素系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモシクロオクタン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、デカブロモジフェニルオキサイド、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、Ｎ，２−３−ジブロモプロピル−４，５−ジブロモヘキサヒドロフタルイミド、ペンタブロモトルエン、臭素化ポリスチレン、臭素化エポキシ樹脂、ポリスチレン−ブタジエン臭素化物、臭素化ビスフェノールエーテル誘導体などが挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００３４】
上記の臭素系難燃剤の中でも、その熱安定性が高く、高い難燃効果が得られることから、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、スチレン−ブタジエン臭素化物、ペンタブロモトルエン、臭素化ポリスチレン、臭素化エポキシ樹脂が好ましく、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）がより好ましい。また、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有す臭素系難燃剤とその他の難燃剤との複合難燃剤を用いることが熱安定性の面で特に好ましい。上記の２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有す臭素系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）などが挙げられ、それらの中でもテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が好ましい。
【００３５】
前記複合難燃剤の好ましい配合とその割合は、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有す臭素系難燃剤３０〜８０重量％とその他の難燃剤２０〜７０重量％（ただし、両者の合計は１００重量％）、更に２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有す臭素系難燃剤５０〜７０重量％とその他の難燃剤３０〜５０重量％（ただし、両者の合計は１００重量％）が、難燃性に優れることから好ましい。
【００３６】
前記難燃剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部当たり少なくとも３重量部以上添加することが好ましい。該添加量の上限は、押出発泡時における気泡の形成を阻害しないと共に機械的物性の低下を抑制するという観点から概ね１０重量部である。なお、該添加量は３〜８重量部がより好ましく、４〜７重量部が更に好ましい。
【００３７】
さらに、本発明においては、押出発泡板の難燃性をさらに向上させることを目的として、難燃助剤を前記臭素系難燃剤と併用して使用することができる。難燃助剤としては、例えば２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテン等のジフェニルアルカンやジフェニルアルケン、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン等のポリアルキル化芳香族化合物、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等の窒素含有環状化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛などの無機化合物、赤リン系、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、次亜リン酸塩等のリン系化合物、トリフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、硫酸アンモニウム、すず酸亜鉛、シリコーン系化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００３８】
本発明においては、押出発泡板中に断熱性向上剤を添加してさらに断熱性を向上することができる。断熱性向上剤としては、例えば、酸化チタン等の金属酸化物、アルミ等の金属、セラミック、カーボンブラック、黒鉛、ハイドロタルサイト等の無機物質、赤外線遮蔽顔料などが例示される。これらは１種又は２種以上を使用することができる。断熱性向上剤の添加量は基材樹脂１００重量部に対し、合計０．５〜５重量部が好ましく、より好ましくは合計０．８〜４重量部の範囲で使用される。
【００３９】
本発明においては、前記ポリスチレン系樹脂に熱安定剤を配合することができる。
該熱安定剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）＝１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート等があげられる。なお、該熱安定剤はポリスチレン系樹脂そのものの分解を抑制したり、後記難燃剤の熱分解を抑制する効果も有するため、安定して良好な発泡体を得るうえで好適に用いられる。なお、該熱安定剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
【００４０】
また、本発明においては前記ポリスチレン系樹脂に、必要に応じて、気泡調整剤、顔料、染料等の着色剤、熱安定剤、その他充填剤等の各種の添加剤を適宜添加することができる。前記気泡調整剤として、例えば、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、クレー、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物粉末；アゾジカルボジアミド等の従来公知の化学発泡剤などを用いることができる。なかでも難燃性を阻害することがなく気泡径を調整することが容易であるタルクが好適である。上記無機粉末の粒径はＪＩＳ  Ｚ８９０１（２００６）に規定される粒径が０．１〜２０μｍのものが好ましく、更に該粒径は０．５〜１５μｍの大きさのものが好ましい。気泡調整剤の添加量は、該調整剤の種類、目的とする気泡径等によって異なるが、概ね基材樹脂１００重量部に対し、０．０１〜８重量部が好ましく、０．５〜５重量部がさらに好ましく、１〜４重量部が特に好ましい。
【００４１】
気泡調整剤も他の添加剤と同様にポリスチレン系樹脂をベースレジンとするマスターバッチを調整して使用することが添加剤の分散性の点から好ましい。気泡調整剤のマスターバッチの調整は、例えば、基材樹脂に対して気泡調整剤の含有量が２０〜８０重量％となるように調整されることが好ましく、３０〜７０重量％となるように調整されることがより好ましい。
【００４２】
本発明の方法により得られる押出発泡板の厚みは１０ｍｍ以上である。該厚みが薄すぎると、建材用途等に要求される断熱性能が満たされない虞がある。一方、該厚みが厚すぎると、製造すること自体が難しくなる虞や、得られる押出発泡板の機械的物性、断熱性においても不充分となる虞がある。かかる観点から、厚みの下限は、１５ｍｍが好ましく、より好ましくは２０ｍｍである。厚みの上限は、概ね１５０ｍｍであり、好ましくは１００ｍｍ、より好ましくは８０ｍｍである。また、該押出発泡板の幅は、製造面、取扱い性等の観点から、３００〜１５００ｍｍ、更に６００〜１２００ｍｍが好ましい。なお、厚み、幅の調整は、発泡性溶融樹脂の粘弾性特性の調整、押出機能力の調整、前記賦形賦形装置の横断面の形状、寸法を調整などにより行なわれる。
【００４３】
また、該押出発泡板の見掛け密度は２０〜５０ｋｇ／ｍ３である。見掛け密度がこの範囲であれば、発泡板中の残存発泡剤組成と相俟って所望される熱伝導率を有する押出発泡板を得ることができる。一方、該見掛け密度が小さすぎる場合には、そのような見掛け密度の押出発泡板を製造すること自体が困難なものである上に、得られる押出発泡板の機械的物性においても不充分なものとなるので、使用できる用途が限定される。また、押出発泡板の見掛け密度が低下すると気泡構造の制御が難しくなり、断熱性を悪化させる虞がある。かかる観点から、該押出発泡板の見掛け密度は２５〜４０ｋｇ／ｍ３が好ましい。
【００４４】
また、該押出発泡板の厚み方向の平均気泡径は、特に優れた断熱性と機械的物性を有する発泡板を提供できる観点から０．０５〜０．５０ｍｍが好ましい。そのような観点から、本発明の押出発泡板の厚み方向の平均気泡径は、０．０６〜０．４０ｍｍが好ましく、０．０７〜０．３０ｍｍがより好ましく、０．０７〜０．２０ｍｍが更に好ましい。
【００４５】
また、該押出発泡板においては、気泡変形率（厚み方向の平均気泡径／水平方向の平均気泡径）は０．７〜１．２が好ましい。該気泡変形率とは、後述する測定方法により求められたＤＴをＤＨで除すことにより算出された値（ＤＴ／ＤＨ）をいい、該気泡変形率が小さいほど気泡は偏平であり、大きいほど縦長である。気泡変形率が小さすぎる場合には、気泡が偏平なので厚み方向の圧縮強度が低下する傾向があり、偏平な気泡は円形に戻ろうとする傾向が強いので、押出発泡板の高温雰囲気下での寸法安定性も低下する虞がある。気泡変形率が大きすぎると、ＤＴが大きくなり厚み方向における気泡数が少なくなる傾向にあり、縦長の気泡が多数並ぶことになるため、断熱性が低下する傾向がある。そのような観点から、上記気泡変形率は、０．８０〜１．１５が好ましく、０．８５〜１．１０がより好ましく、０．９０〜１．０５が更に好ましい。
【００４６】
なお、該押出発泡板は、特公平５−４９７０１号公報に記載されるような大気泡と小気泡を混在するものではなく、全体として実質的に均一な大きさの気泡構造のものであることが好ましい。全体的として実質的に均一な大きさの気泡構造のものの方が機械的物性の均一性に優れる。
【００４７】
なお、厚み方向、幅方向、押出方向の平均気泡径の調整方法には、気泡調整剤の添加、賦形装置による調整など従来公知の方法を採用することができる。
【００４８】
本明細書における平均気泡径の測定方法は次の通りである。押出発泡板厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：ｍｍ）及び押出発泡板幅方向の平均気泡径（ＤＷ：ｍｍ）は押出発泡板の幅方向垂直断面（押出発泡板の押出方向と直交する垂直断面）を、押出発泡板押出方向の平均気泡径（ＤＬ：ｍｍ）は押出発泡板の押出方向垂直断面（押出発泡板の押出方向に平行に、幅方向の中央部で二等分した垂直断面）の顕微鏡拡大写真を得る。次いで、該拡大写真上において測定しようとする方向に直線を引き、その直線と交差する気泡の数を計数し、直線の長さ（当然のことながら、この長さは拡大写真上の直線の長さではなく、写真の拡大率を考慮した直線の長さを指す。）を計数された気泡の数で割ることによって、各々の方向における平均気泡径を求める。
【００４９】
平均気泡径の測定方法について詳述すると、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：ｍｍ）の測定は幅方向垂直断面の中央部及び両端部付近の計３箇所の顕微鏡拡大写真を得、各々の写真上において、厚み方向に押出発泡板の全厚みに亘る直線を引き各々の直線の長さと該直線と交差する気泡の数から各直線上に存在する気泡の平均径（直線の長さ／該直線と交差する気泡の数）を求め、求められた３箇所の平均径の算術平均値を厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：ｍｍ）とする。
【００５０】
幅方向の平均気泡径（ＤＷ：ｍｍ）は幅方向垂直断面の、中央部及び両端部付近の計３箇所の顕微鏡拡大写真を得、各々の写真上において、押出発泡板を厚み方向に二等分する位置に、３ｍｍに写真拡大率を乗じた長さの直線を幅方向に引き、該直線の長さと該直線と交差する気泡の数から、各直線上に存在する気泡の平均径を式（３ｍｍ／（該直線と交差する気泡の数−１））にて求め、求められた３箇所の平均径の算術平均値を幅方向の平均気泡径（ＤＷ：ｍｍ）とする。
【００５１】
押出方向の平均気泡径（ＤＬ：ｍｍ）は、押出発泡板の幅方向を二等分する位置で、押出発泡板を押出方向に切断して得られた押出方向垂直断面の、中央部及び両端部付近の計３箇所の顕微鏡拡大写真を得、各々の写真上において、押出発泡板を厚み方向に二等分する位置に、３ｍｍに写真拡大率を乗じた長さの直線を押出方向に引き、該直線の長さと該直線と交差する気泡の数から、各直線上に存在する気泡の平均径を式（３ｍｍ／（該直線と交差する気泡の数−１））にて求め、求められた３箇所の平均径の算術平均値を押出方向の平均気泡径（ＤＬ：ｍｍ）とする。また、押出発泡板の水平方向の平均気泡径（ＤＨ：ｍｍ）は、ＤＷとＤＬの相加平均値とする。
【００５２】
また、該押出発泡板においては、独立気泡率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。独立気泡率が高いほど断熱性能および機械的物性に優れるものとなる。発泡板の独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用して測定（押出発泡板から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断された成形表皮を持たないカットサンプルをサンプルカップ内に収容して測定する。ただし、厚みが薄く厚み方向に２０ｍｍのカットサンプルが切り出せない場合には、例えば、２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍのサイズのカットサンプルを２枚同時にサンプルカップ内に収容して測定すればよい。）された押出発泡板（カットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、下記（１）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、Ｎ＝３の平均値とする。
【００５３】
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）  （１）
ただし、Ｖｘ：上記空気比較式比重計による測定により求められるカットサンプルの真の体積（ｃｍ３）（押出発泡板のカットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
Ｖａ：測定に使用されたカットサンプルの外寸法から算出されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：押出発泡板を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
【００５４】
該押出発泡板においては、熱伝導率が０．０３４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、更に０．０３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、特に０．０２９Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましい。また、その下限は概ね０．０２２Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。かかる熱伝導率を有する押出発泡板は建材用の断熱板として好適なものである。尚、該熱伝導率は、ＪＩＳ  Ａ１４１２（１９９４）記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、平均温度２０℃、高温面３５℃、低温面５℃）にて測定される値である。
【実施例１】
【００５５】
次に、具体的な実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００５６】
実施例１〜７、比較例１〜８
ポリスチレン系樹脂としては、ＰＳジャパン社製の表１に示すポリスチレン樹脂を用いた。
【００５７】
【表１】
0005777151.tif 000002
【００５８】
製造装置としては、口径６５ｍｍの押出機（以下、「第一押出機」という。）と口径９０ｍｍの押出機（以下、「第二押出機」という。）を直列に連結したタンデム方式の押出機の第二押出機の出口に、幅６５ｍｍ、間隙２．０ｍｍ（長方形横断面）の樹脂排出口を備えたダイを取付け、該ダイの先端に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製の板が上下に５０ｍｍの間隔をあけて平行に設けられた賦形装置が取付けられた装置を使用した。
【００５９】
ポリスチレン系樹脂（ＰＳＬ）として表１に示すＰＳ１のポリスチレン樹脂を用い、ポリスチレン系樹脂（ＰＳＨ）として表１に示すＰＳ２のポリスチレン樹脂を用い、これらを表２、表３に示すように配合したポリスチレン樹脂１００重量部に対して、気泡調整剤としてタルクマスターバッチ（上記ポリスチレン系樹脂６９重量％と、タルク（松村産業株式会社製ハイフィラー＃１２）３０重量％と、ステアリン酸亜鉛１重量％とからなるマスターバッチ）を５重量部、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（第一工業製薬製社製ＳＲ１３０）３重量部を混合した原料を、前記第一押出機に供給し設定温度２２０℃で加熱し、溶融混練し、第一押出機の先端付近で、表２、表３に示す配合、量の混合物理発泡剤を圧入して溶融樹脂混合物とし、続いて該溶融樹脂混合物を第二押出機に搬送し、第二押出機とダイとの間で測定される該溶融樹脂混合物の温度が表２、表３に示す発泡樹脂温度となるように第二押出機にて徐々に冷却し発泡性溶融樹脂混合物を得た。次いで、ダイの設定温度を１２０℃とし、発泡性溶融樹脂混合物を表２、表３に示すダイ圧、吐出量でダイリップから押出した。
【００６０】
次に、ダイリップから押出された発泡途上の軟化状態の発泡体を、発泡させながら前記賦形装置の通路を通過させることにより、圧縮して通路内に充満させて板状に形成し、実質的に均一な大きさの気泡構造の厚み５０ｍｍ、幅２００ｍｍの押出発泡板を製造した。
【００６１】
得られた押出発泡板の見掛け密度、厚み、独立気泡率、厚み方向平均気泡径、気泡変形率、熱伝導率などを表２、表３に示す。
【００６２】
比較例１はイソブタンの配合量を少なくした例であり、実施例１との対比より、イソブタンの配合量が少ないと得られる押出発泡板の熱伝導率が低下することがわかる。
比較例２はイソブタンの配合量を多くした例であり、イソブタンの配合量が多すぎると得られる押出発泡板の燃焼し易くなることがわかる。
比較例３は二酸化炭素の配合量を多くした例であり、二酸化炭素の配合量が多すぎるために、二酸化炭素の分離が起こって押出発泡体を得ることができなかった。
比較例４は蟻酸メチルの配合量を多くした例であり、得られる押出発泡板の見掛け密度が大きくなっている。これは、蟻酸メチルの逸散により収縮が激しくなったためである。
比較例５は蟻酸メチルの配合量を少なくした例であり、押出発泡時のダイ圧が不安定となり、得られる押出発泡体の表面が荒れてしまっている。
比較例６はポリスチレン樹脂ＰＳＨのみで押出発泡を行なった例であり、押出発泡時のダイ圧が上昇し、ダイ出口が詰まり気味になって安定した押出発泡板の製造を行なうことができなかった。
比較例７はポリスチレン樹脂ＰＳＬのみで押出発泡を行なった例であり、押出発泡時のダイ圧が低下し、ガス分離が起こり押出発泡体を得ることができなかった。
比較例８はポリスチレン樹脂ＰＳＬ多め、ポリスチレン樹脂ＰＳＨを少なめにして押出発泡を行なった例であり、押出発泡時のダイ圧が低下し、ガス分離が起こり押出発泡体を得ることができなかった。
【００６３】
【表２】
0005777151.tif 000003
【００６４】
【表３】
0005777151.tif 000004
【００６５】
表２、表３中、押出発泡板の見掛け密度は、得られた押出発泡板の幅方向の中央部、両端部付近から５０×５０×５０ｍｍの立方体の試料を各々切り出して重量を測定し、該重量を体積で割算することにより夫々の試料の見掛け密度を求め、それらの算術平均値を当該見掛け密度とした。
【００６６】
表２、表３中、燃焼性の測定はＪＩＳ Ａ９５１１（２００６Ｒ）の燃焼試験（Ａ法）に準拠して燃焼試験を行い、３秒以内に消火し残塵がなく、限界線を越えて燃焼が継続しなかった場合を○とし、それ以外を×とした。