(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ａ１）と下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ２）とを含有するポリマー、
（Ａ２）下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ３）と下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ２）とを含有するポリマー、
（Ｂ）重量平均分子量が２０００〜１５０００であり、多分散度が１．５〜５．０であるパラヒドロキシスチレン樹脂、
（Ｃ）光酸発生剤、
（Ｄ）塩基性化合物、および
（Ｅ）溶剤、を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0005814143.tif 000068
（一般式（Ｉ）中、Ｒ2は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の無置換の鎖状アルキル基、炭素数１〜１０の無置換のハロゲン化鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の無置換の環状アルキル基、炭素数６〜１０の無置換のアリール基または炭素数７〜１１の無置換のアラルキル基を表す；
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す；
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒａ1〜Ｒａ6は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒａ2とＲａ3、Ｒａ4とＲａ5は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ7は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒａ8は、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１は、０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ１）成分が、下記一般式（Ｉ'）で表される繰り返し単位と下記一般式（ＩＩ'）で表される繰り返し単位とを有するポリマー（Ａ１'）であり、
前記（Ａ２）成分が、下記一般式（ＩＩＩ'）で表される繰り返し単位と下記一般式（ＩＩ'）で表される繰り返し単位とを有するポリマー（Ａ２'）であり、
前記ポリマー（Ａ１'）と前記ポリマー（Ａ２'）の少なくともいずれかを含む請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
0005814143.tif 000069
（一般式（Ｉ'）中、Ｒ6は炭素数１〜６の無置換のアルキル基を表す。一般式（ＩＩＩ'）中、Ｒａ11、Ｒａ12は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒａ11およびＲａ12は互いに結合して５〜７員環を形成していてもよい。）
【請求項３】
前記（Ｃ）光酸発生剤が、下記一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含む請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
0005814143.tif 000070
（一般式（ｂ１）中、Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアリール基、またはアリール基を表す。）
【請求項４】
前記（Ｄ）塩基性化合物が、下記一般式（Ｑ−ａ）で表される化合物、下記一般式（Ｑ−ｂ）で表される化合物、および下記一般式（Ｑ−ｃ）で表される化合物の少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
0005814143.tif 000071
（一般式（ａ）中、Ｒ2は、炭素数が１〜６の置換基を有していてもよいアルキル基または炭素数３〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表し、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙ1は、酸素原子または−ＮＨ−基を表し、ｐ１は、１〜３の整数を表す。）
【化５】
0005814143.tif 000072
（一般式（Ｑ−ｂ）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または炭素数３〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。）
【化６】
0005814143.tif 000073
【請求項５】
前記（Ａ１）成分および前記（Ａ２）成分の少なくとも一方の重量平均分子量が２０００〜１５０００であり、多分散度が、１．５〜５．０である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ２）成分の含有率が感光性樹脂組成物全体に対して３０〜９７重量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ１）成分と前記（Ａ２）成分との重量比（Ａ１：Ａ２）が５０：５０〜５：９５である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
感光性樹脂組成物に含まれるポリマー成分の９５重量％以上が、ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位からなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（１）請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、
（５）形成されたレジストパターンをマスクとして前記基板をエッチングする工程、および、
（６）前記レジストパターンを剥離する工程、を含むことを特徴とするパターンの製造方法。
【請求項１０】
前記現像工程後、エッチング工程前に、前記レジストパターンを１００〜１６０℃でポストベークする工程を含む請求項９に記載のパターンの製造方法。
【請求項１１】
前記基板が、ＩＴＯ基板、ＩＧＺＯ基板、モリブデン基板、Ｔｉ基板、Ａｌ基板、Ｃｕ基板、タングステン基板、酸化ケイ素基板、窒化ケイ素基板、またはシリコン基板であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のパターンの製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のパターンの製造方法を含む、有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置の製造方法、および硬化膜に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などの電子部品のレジストエッチングの形成に好適なポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などには、パターン形成されたＩＴＯ膜などの金属配線パターンが設けられている。このＩＴＯ膜などのパターン形成には、ＩＴＯ膜上で感光性樹脂組成物を塗布および溶媒除去、露光、現像し、形成されたパターンをマスクとしてＩＴＯ膜をエッチングし、加工を施す方法が広く知られている。
【０００３】
また、近年は有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を高精細な表示特性とするため、ＩＴＯ加工の高解像性が求められている。ＩＴＯを高精細で微細加工するためには、エッチングの際にマスクとして機能する感光性樹脂組成物の高解像性が求められている。
【０００４】
高精細で微細なパターン形状が得られる感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、ヒドロキシスチレンモノマーの繰り返し単位と、ヒドロキシル基が保護されたヒドロキシスチレンモノマーの繰り返し単位とからなる共重合体を含む感放射線性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
引用文献１に記載の組成物により、高精細で微細なパターンを形成することができる。しかし、これら共重合体を作製するには、コストのかかるリビング重合をさせる必要がある。これら共重合体の重合方法をコストの低いラジカル重合に変更すると、共重合体の分子量分布が広くなり、低分子量成分が増加する。これにより、膜の軟化点が低くなり、現像後に矩形なパターン形状（矩形性）が得られないことがあるという問題がある。また、本発明者が引用文献１に記載の組成物を検討したところ、感度、線幅感度安定性（ＰＥＤ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｉｍｅ  Ｄｅｌａｙ）、密着性、及び細線化が満足できるものではないことがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３２５４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した問題を解決するためになされたものであり、矩形性、感度、ＰＥＤ、解像性及び残膜性に優れる感光性樹脂組成物、パターンの製造方法、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置の製造方法および硬化膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、特定の２種類のポリマーおよびパラヒドロキシスチレン樹脂を併用することにより、アルカリ溶解速度が向上することで高感度となり、また、光酸発生剤から発生した酸の拡散が促進されることでＰＥＤ特性が向上し、更にバインダーＴｇが上昇することで画素の耐熱性が向上し、ポストベーク後も矩形性を維持することが可能となって、上記課題を解決しうることを見出した。
前記課題を解決するための手段は、下記［１］の手段であり、好ましくは、下記[２]〜［１３］の手段である。
［１］  （Ａ１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ａ１）と下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ２）とを含有するポリマー、
（Ａ２）下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ３）と下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ２）とを含有するポリマー、
（Ｂ）重量平均分子量が２０００〜１５０００であり、多分散度が１．５〜５．０であるパラヒドロキシスチレン樹脂、
（Ｃ）光酸発生剤、
（Ｄ）塩基性化合物、および
（Ｅ）溶剤、を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0005814143.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ2は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を表す；
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す；
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒａ1〜Ｒａ6は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒａ2とＲａ3、Ｒａ4とＲａ5は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ7は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒａ8は、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１は、０〜４の整数を表す。）
［２］  上記（Ａ１）成分が、下記一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位と下記一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位とを有するポリマー（Ａ１’）であり、
上記（Ａ２）成分が、下記一般式（ＩＩＩ’）で表される繰り返し単位と下記一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位とを有するポリマー（Ａ２’）であり、
上記ポリマー（Ａ１’）と上記ポリマー（Ａ２’）の少なくともいずれかを含む［１］のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
0005814143.tif 000003
（一般式（Ｉ’）中、Ｒ6は炭素数１〜６のアルキル基を表す。一般式（ＩＩＩ’）中、Ｒａ11、Ｒａ12は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒａ11およびＲａ12は互いに結合して５〜７員環を形成していてもよい。）
［３］  上記（Ｃ）光酸発生剤が、下記一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含む［１］又は［２］のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
0005814143.tif 000004
（一般式（ｂ１）中、Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアリール基、またはアリール基を表す。）
［４］  上記（Ｄ）塩基性化合物が、下記一般式（Ｑ−ａ）で表される化合物、下記一般式（Ｑ−ｂ）で表される化合物、および下記一般式（Ｑ−ｃ）で表される化合物の少なくとも１種を含む［１］〜［３］のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
0005814143.tif 000005
（一般式（ａ）中、Ｒ2は、炭素数が１〜６の置換基を有していてもよいアルキル基または炭素数３〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表し、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙ1は、酸素原子または−ＮＨ−基を表し、ｐ１は、１〜３の整数を表す。）
【化５】
0005814143.tif 000006
（一般式（Ｑ−ｂ）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または炭素数３〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。）
【化６】
0005814143.tif 000007
［５］  上記（Ａ１）成分および上記（Ａ２）成分の少なくとも一方の重量平均分子量が２０００〜１５０００であり、多分散度が、１．５〜５．０である［１］〜［４］のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物。
［６］  上記（Ａ２）成分の含有率が感光性樹脂組成物全体に対して３０〜９７重量％である［１］〜［５］のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物。
［７］  上記（Ａ１）成分と上記（Ａ２）成分との重量比（Ａ１：Ａ２）が５０：５０〜５：９５である［１］〜［６］のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物。
［８］  感光性樹脂組成物に含まれるポリマー成分の９５重量％以上が、ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位からなる、［１］〜［７］のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物。
［９］  （１）［１］〜［９］のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、
（５）形成されたレジストパターンをマスクとして上記基板をエッチングする工程、および、
（６）上記レジストパターンを剥離する工程、を含むことを特徴とするパターンの製造方法。
［１０］  上記現像工程後、エッチング工程前に、上記レジストパターンを１００〜１６０℃でポストベークする工程を含む［９］のパターンの製造方法。
［１１］  上記基板が、ＩＴＯ基板、ＩＧＺＯ基板、モリブデン基板、Ｔｉ基板、Ａｌ基板、Ｃｕ基板、タングステン基板、酸化ケイ素基板、窒化ケイ素基板、またはシリコン基板であることを特徴とする［９］又は［１０］のパターンの製造方法。
［１２］  ［９］〜［１１］のいずれかのパターンの製造方法を含む、有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置の製造方法。
［１３］  ［１］〜［８］のいずれかのポジ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、矩形性、感度、ＰＥＤ、解像性及び残膜性に優れるポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置の製造方法および硬化膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ表示装置とは、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（有機エレクトロルミネッセンス素子）のことをいう。
本発明における多分散度とは、Ｍｗ／Ｍｎの値をいう。
【００１２】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ａ１）と下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ２）とを含有するポリマー、（Ａ２）下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ３）と下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ２）とを含有するポリマー、（Ｂ）重量平均分子量が２０００〜１５０００であり、多分散度が１．５〜５．０であるパラヒドロキシスチレン樹脂、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）塩基化合物、および（Ｅ）溶剤、を含有することを特徴とする。
【化７】
0005814143.tif 000008
（一般式（Ｉ）中、Ｒ2は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を表す。）
【００１３】
【化８】
0005814143.tif 000009
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。）
【００１４】
【化９】
0005814143.tif 000010
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒａ1〜Ｒａ6は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒａ2とＲａ3、Ｒａ4とＲａ5は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ7は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒａ8は、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１は、０〜４の整数を表す。）
【００１５】
以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１６】
＜（Ａ）成分＞
本発明の感光性樹脂組成物（以下、本発明の感光性組成物又は本発明の組成物とも言う）は、（Ａ）成分として、（Ａ１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ａ１）と下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ２）とを含有するポリマー、（Ａ２）下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ３）と下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ２）とを含有するポリマーとを含む。
（Ａ）成分は、上記繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）以外にも、その他の繰り返し単位（ａ４）を含有していてもよい。
【００１７】
詳細なメカニズムについては不明であるが、本発明では、（Ａ）成分として、Ａ１成分とＡ２成分とのポリマーを含むことで、矩形性、感度、ＰＥＤに優れる。
【００１８】
上記（Ａ）成分は、アルカリに対して不溶性または難溶性であることが好ましく、かつ、酸の作用で上記モノマー単位（ａ１）が有する保護されたヒドロキシ基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。このような酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増加する樹脂として、上記モノマー単位（ａ１）を有するヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂が用いられる。ここで、本発明において「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることをいう。
【００１９】
＜＜（Ａ１）成分＞＞
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ１）成分は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ａ１）と下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ２）とを含有するポリマーである。
【００２０】
【化１０】
0005814143.tif 000011
（一般式（Ｉ）中、Ｒ2は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を表す。）Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5のいずれか２つは互いに結合して環を形成することはない。
【００２１】
Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。
【００２２】
Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を表す。Ｒ3の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、エチルフェニル基、プロプルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基などが挙げられ、水素原子、メチル基が好ましい。これらはさらに置換基を有していてもよい。
【００２３】
上記一般式（I）におけるＲ3が有しうる好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられる。これらの置換基の炭素数は、好ましくは、１２以下である。また、これらの基は、さらにこれらの基によって置換されていてもよい。
【００２４】
上記一般式（I）におけるＲ3のアルキル基が有しうる好ましい置換基の具体例としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルベンジルカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシベンジルカルボニルオキシ基、２−チオフェンカルボニルオキシ基、３−チオフェンメチルカルボニルオキシ基、Ｎ−ピロリドニル基、フェニル基、シクロヘキシル基、フェニルチオ基、シクロヘキシルチオ基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシ基、４−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を表す。Ｒ4、Ｒ5の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｓ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｓ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｓ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｓ−デシル基、ｔ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、エチルフェニル基、プロプルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、クロロペンチル基、クロロヘキシル基、クロロヘプタ基、クロロオクタ基、クロロノニル基、クロロデシル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ブロモブチル基、ブロモペンチル基、ブロモヘキシル基、ブロモヘプタ基、ブロモオクタ基、ブロモノニル基、ブロモデシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましい。これらはさらに置換基を有していてもよい。
【００２６】
Ｒ4、Ｒ5が有しうる好ましい置換基は、一般式（Ｉ）のＲ3が有しうる好ましい置換基と同様である。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ’）で表されることが好ましい。
【００２８】
【化１１】
0005814143.tif 000012
（一般式（Ｉ’）中、Ｒ6は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００２９】
Ｒ6は、炭素数１〜６のアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００３０】
Ｒ6は、さらに置換基を有していてもよく、Ｒ6が有しうる好ましい置換基は、一般式（Ｉ）のＲ3が有しうる好ましい置換基と同様である。
【００３１】
本発明では、特に、Ｒ3が水素原子で、Ｒ4がメチル基であり、Ｒ5が無置換のアルキル基または、アルキル基又はアリール基で置換されたアルキル基であることが好ましい。Ｒ5の炭素数としては、置換基を含めて、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。
【００３２】
【化１２】
0005814143.tif 000013
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。）
【００３３】
Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。
【００３４】
また一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ２）の骨格は、一部水素添加されていてもよい。
【００３５】
ここで、上記ヒドロキシスチレンのモノマー単位の骨格は、上記モノマー単位（ａ１）と上記モノマー単位（ａ２）においてそれぞれ独立に、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ヒドロキシスチレンのいずれでもよいが、現像後のパターン形状の観点からｐ−ヒドロキシスチレン骨格が好ましい。
【００３６】
上記一般式（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ’）で表されることが好ましい。
【００３７】
【化１３】
0005814143.tif 000014
【００３８】
上記Ａ１成分としては、上記一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位と下記一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位とを含有するポリマー（Ａ１’）であることが好ましい。
【００３９】
［他のモノマー（ａ４）］
上記（Ａ）成分は、上記Ａ１成分を構成する繰り返し単位（ａ１）および（ａ２）以外に、他のモノマーから誘導される構造単位が含まれてもよい。他のモノマーとしては、水素化ヒドロキシスチレン；ハロゲン、アルコキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン；スチレン；ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはアルキル置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導体；メタクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
上記他のモノマー（ａ４）の含有量は、Ａ１成分に対して、２０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
【００４１】
上記繰り返し単位（ａ１）および上記繰り返し単位（ａ２）の合計と他のモノマーの構造単位との比率は、モル比で、〔モノマー単位（ａ１）＋モノマー単位（ａ２）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００／０〜８０／２０、好ましくは１００／０〜９５／５、更に好ましくは１００／０〜９７／３である。
特に、本発明では、（Ａ１）成分を構成する繰り返し単位のうち、ヒドロキシスチレン誘導体由来の繰り返し単位以外が、３モル％以下であることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。実質的に含まないとは、例えば、本発明の効果に影響を与えないことをいう。
【００４２】
上述の一般式（I）および一般式（ＩＩ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００４３】
【化１４】
0005814143.tif 000015
【００４４】
【化１５】
0005814143.tif 000016
【００４５】
【化１６】
0005814143.tif 000017
【００４６】
【化１７】
0005814143.tif 000018
【００４７】
【化１８】
0005814143.tif 000019
【００４８】
【化１９】
0005814143.tif 000020
【００４９】
【化２０】
0005814143.tif 000021
【００５０】
【化２１】
0005814143.tif 000022
【００５１】
上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕはイソブチル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す。上記具体例の中でも、（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−１４）が好ましく、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−３）、（ＩＶ−４）、（ＩＶ−８）、および（ＩＶ−９）がより好ましい。
【００５２】
一般式（I）で表される繰り返し単位（ａ１）と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ２）との比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０であり、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
【００５３】
Ａ１成分の保護率は、好ましくは、１〜６０％であり、より好ましくは５〜５０％であり、さらに好ましくは１０〜４０％である。保護率とは、ポリマー中のヒドロキシスチレンおよびその誘導体単位の合計を１００％として、ヒドロキシル基の水素原子を他の置換基で置換した誘導体単位のモル比率を言う。
【００５４】
上記Ａ１成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜１５０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１２０００であり、さらに好ましくは、７５００〜１２０００である。２０００以上とすることにより、形成された画素がポストベークによる加熱後も矩形性を維持できるという効果が得られ、１５０００以下とすることにより感度、ＰＥＤ特性が向上するという効果が得られる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００５５】
上記Ａ１成分の多分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．５〜５．０が好ましく、１．７〜３．０がより好ましく、１．９〜２．５がさらに好ましい。多分散度が１．５未満又は５．０を超えると線幅感度安定性（ＰＥＤ特性）や感度が低下し、矩形性が低下してしまうので好ましくない。
【００５６】
＜＜Ａ２成分＞＞
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ２）成分は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ３）と上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ２）とを含有するポリマーである。
【化２２】
0005814143.tif 000023
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒａ1〜Ｒａ6は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒａ2とＲａ3、Ｒａ4とＲａ5は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ7は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒａ8は、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１は、０〜４の整数を表す。）
【００５７】
Ｒａ1〜Ｒａ6におけるアルキル基としては、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を挙げることができ、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐状、または、炭素数５〜１０の環状のアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基を挙げられる。
Ｒａ1〜Ｒａ6は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐状、または、炭素数５〜１０の環状のアルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキル基、または、フェニル基、Ｒａ4およびＲａ5が互いに結合して六員環を形成した態様がより好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基、Ｒａ4およびＲａ5が互いに結合して六員環を形成した態様がさらに好ましい。
Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3、Ｒａ6は、水素原子であることが好ましく、さらに、Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3、Ｒａ5は、水素原子であって、Ｒａ4およびＲａ5が、それぞれ、上記の基であることがより好ましい。
【００５８】
Ｒａ1〜Ｒａ6におけるアルキル基、アリール基が有していてもよい置換基としては、一般式（Ｉ）のＲ3が有しうる好ましい置換基と同様である。
【００５９】
Ｒａ7は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。
Ｒａ8はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基であり、塩素原子、臭素原子、水酸基またはメチル基が好ましい。
ｎ１は０〜４の整数であり、ｎ１は０が好ましい。
【００６０】
上記一般式（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ’）で表されることが好ましい。
【００６１】
【化２３】
0005814143.tif 000024
（一般式（ＩＩＩ’）中、Ｒａ11、Ｒａ12は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒａ11およびＲａ12は互いに結合して５〜７員環を形成していてもよい。）
【００６２】
Ｒａ11、Ｒａ12は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を表し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられる。
【００６３】
Ｒａ11、Ｒａ12は、さらに置換基を有していてもよく、Ｒ6が有しうる好ましい置換基は、一般式（Ｉ）のＲ3が有しうる好ましい置換基と同様である。
【００６４】
本発明では、特に、Ｒａ11、Ｒａ12が水素原子、メチル基、フェニル基、互いに結合して六員環を形成した態様であることが好ましい。
【００６５】
上記Ａ２成分としては、上記一般式（ＩＩＩ’）で表される繰り返し単位と下記一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位とを含有するポリマー（Ａ２’）であることが好ましい。なお、上記Ａ成分としては、上記ポリマー（Ａ１’）とポリマー（Ａ２’）の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【００６６】
［他のモノマー（ａ４）］
上記（Ａ）成分は、上記Ａ２成分を構成する繰り返し単位（ａ３）および（ａ２）以外に、他のモノマーから誘導される構造単位が含まれてもよい。他のモノマーとしては、水素化ヒドロキシスチレン；ハロゲン、アルコキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン；スチレン；ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはアルキル置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導体；メタクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
上記他のモノマー（ａ４）の含有量は、Ａ２成分に対して、２０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
【００６８】
上記繰り返し単位（ａ３）および上記繰り返し単位（ａ２）の合計と他のモノマーの構造単位との比率は、モル比で、〔モノマー単位（ａ３）＋モノマー単位（ａ２）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００／０〜８０／２０、好ましくは１００／０〜９５／５、更に好ましくは１００／０〜９７／３である。
特に、本発明では、（Ａ２）成分を構成する繰り返し単位のうち、ヒドロキシスチレン誘導体由来の繰り返し単位以外が、３モル％以下であることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。実質的に含まないとは、例えば、本発明の効果に影響を与えないことをいう。
【００６９】
上述の一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＩ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００７０】
【化２４】
0005814143.tif 000025
【００７１】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ３）と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ２）との比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０であり、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
【００７２】
Ａ２成分の保護率は、好ましくは、１〜６０％であり、より好ましくは５〜５０％であり、さらに好ましくは１０〜４０％である。保護率とは、ポリマー中のヒドロキシスチレンおよびその誘導体単位の合計を１００％として、ヒドロキシル基の水素原子を他の置換基で置換した誘導体単位のモル比率を言う。
【００７３】
上記Ａ２成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜１５０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１２０００であり、さらに好ましくは、７５００〜１２０００である。２０００以上とすることにより、形成された画素がポストベークによる加熱後も矩形性を維持できるという効果が得られ、１５０００以下とすることにより感度、ＰＥＤ特性が向上するという効果が得られる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００７４】
上記Ａ２成分の多分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．５〜５．０が好ましく、１．７〜３．０がより好ましく、１．９〜２．５がさらに好ましい。多分散度が１．５未満又は５．０を超えると矩形性や耐熱性が低下してしまうので好ましくない。
【００７５】
また、本発明の感光性組成物の成分のａ１〜ａ３成分は、２種類以上混合して使用してもよい。成分（Ａ）の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、好ましくは４０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９８重量％である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる全ポリマー成分の９５重量％以上が、ヒドロキシスチレン誘導体由来の繰り返し単位であることが好ましく、９７重量％以上がヒドロキシスチレン誘導体由来の繰り返し単位であることがより好ましい。このような構成とすることにより、矩形性がよく、残渣や、脱膜現像が起こらない良好な画像パターンが得られるという効果が得られる。また、ヒドロキシスチレン誘導体は、ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体であることが好ましい。
【００７６】
上記Ａ１成分と上記Ａ２成分との重量比（Ａ１成分：Ａ２成分）は、好ましくは５０：５０〜５：９５であり、より好ましくは２５：７５〜１０：９０である。
また、上記Ａ２成分の含有率は、感光性樹脂組成物全体に対して３０〜９７重量％が好ましく、５０〜９７重量％が好ましい。
【００７７】
本発明において、上記Ａ１成分とＡ２成分との合計の含有量としては、全繰り返し単位に対して５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％である。本発明において、上記Ａ１成分とＡ２成分の合計の繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して５〜９５モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８５モル％である。
上記（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、３００，０００を超えると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００７８】
（Ａ）成分として用いられる重合体の合成は、アセタール化に関してはビニルエーテルを用いる方法、アルコールとアルキルビニルエーテルを用いたアセタール交換法のいずれを用いても合成することが出来る。また、効率よく、かつ安定的に合成するため、以下の実施例に示すような脱水共沸法を用いることも出来る。ただし、これら合成法に限定されることはない。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶解した後、通常例えば孔径０．０５μｍ〜０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって溶液として調整される。ここで使用される溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。溶媒の選択は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好ましい。
【００８０】
さらに本発明の感光性樹脂組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【００８１】
上記感光性樹脂組成物の上記Ａ１成分およびＡ２成分の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０％溶解することが好ましい。より好ましくは５〜３０％、更に好ましくは７〜２０％である。
【００８２】
＜（Ｂ）パラヒドロキシスチレン樹脂＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）パラヒドロキシスチレン樹脂を含有する。本発明で使用されるパラヒドロキシスチレン樹脂（「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、重量平均分子量が２０００〜１５０００であり、多分散度が１．５〜５．０である。上記（Ｂ）成分を含有させることでアルカリ溶解性が高く、高感度で、光酸発生剤から発生した酸の拡散が早くなるためＰＥＤ特性が良好となり、ポストベークによる熱変形がなく矩形性の良好な画素が得られるという利点がある。
【００８３】
上記（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜１５０００であり、より好ましくは５０００〜１２０００であり、さらに好ましくは、７５００〜１２０００である。２０００以上とすることにより、形成された画素がポストベークによる加熱後も矩形性を維持できるという効果が得られ、１５０００以下とすることにより感度、ＰＥＤ特性が向上するという効果が得られる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００８４】
上記（Ｂ）成分の多分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．５〜５．０であり、１．７〜３．０が好ましく、１．９〜２．５がより好ましい。多分散度が１．５以上とすることにより、アルカリ溶解速度が速く、高感度であり、光酸発生剤から発生した酸の拡散が速く、ＰＥＤ特性に優れるという効果が得られ、５．０以下とすることによりポストベークによる加熱後も矩形性を維持できるという効果が得られる。
【００８５】
パラヒドロキシスチレン樹脂としては、市販されているもの、および、任意に合成されたものを使用することができる。市販されているパラヒドロキシスチレン樹脂の具体例としては、丸善化学工業株式会社製、マルカリンカーＭ  Ｈ−２、マルカリンカーＭ  Ｓ−４、マルカリンカーＭ  Ｓ−２、マルカリンカーＭ  Ｓ−１、日本曹達株式会社製、ＶＰ−８０００、ＶＰ−１５０００などを挙げることができる。
【００８６】
上記（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５〜３０重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％であることがより好ましい。この範囲にすることで、ＰＥＤ特性、矩形性、感度が良好となるという利点がある。
【００８７】
＜（Ｃ）光酸発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光酸発生剤を含有する。本発明で使用される光酸発生剤（「（Ｃ）成分」ともいう。）としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、キノンジアジド化合物、及びオキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物またはキノンジアジド化合物を用いることが好ましく、オキシムスルホネート化合物がさらに好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、及びジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落[００８３]〜［００８８］に記載の化合物が例示できる。
【００８８】
上記他、特開２０１０−２８２２２８号公報の段落番号００３１〜００５２に記載の化合物も採用できる。
【００８９】
キノンジアジド化合物としては、ｏ−キノンジアジド化合物（１，２−キノンジアジド化合物）やｐ−キノンジアジド化合物（１，４−キノンジアジド化合物）が挙げられる。中でも、感度や現像性の観点から、１，２−キノンジアジド化合物が好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド化合物が特に好ましい。
１，２−キノンジアジド化合物は、例えば、１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などと、を脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。具体的には、J. Kosar著"Light-Sensitive Systems"、ｐｐ．３３９〜３５２（１９６５）、John Wiley&Sons社（New York）やW. S. De Forest著"Photoresist"５０（１９７５）、McGraw-Hill, Inc，(New York)に記載されている１，２−キノンジアジド化合物、特開２００４−１７０５６６号公報、特開２００２−４０６５３号公報、特開２００２−３５１０６８号公報、特開２００４−４２３３号公報、特開２００４−２７１９７５号公報等に記載されている１，２−キノンジアジド化合物を挙げることができる。特開２００８−２２４９７０号公報の段落００６６〜００８１に記載されているものも好ましい。
【００９０】
１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物の中でも、以下の構造を有する化合物が特に高感度であることから好ましく使用することができる。
【００９１】
【化２５】
0005814143.tif 000026
【００９２】
さらに、最も好ましい１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物としては、下記化合物である。ＤにおけるＨと１，２−ナフトキノンジアジド基の割合（モル比）としては、感度と透明性の観点から５０：５０〜１：９９であることが好ましい。
【００９３】
【化２６】
0005814143.tif 000027
【００９４】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を含む化合物は、下記一般式（ｂ１）で表される化合物であることが好ましい。
【００９５】
【化２７】
0005814143.tif 000028
（一般式（ｂ１）中、Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。）
【００９６】
いずれの基も置換されてもよく、Ｒ1におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ1のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ1のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ1のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ1のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
Ｒ1のヘテロアリール基としては、後述する一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ22、Ｒ25およびＲ28のヘテロアリール基と好ましい範囲は同一である。
【００９７】
上記一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記一般式（ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００９８】
【化２８】
0005814143.tif 000029
（式（ｂ２）中、Ｒ31は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘ11は、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍ１１は、０〜３の整数を表し、ｍ１１が２または３であるとき、複数のＸ11は同一でも異なっていてもよい。）
【００９９】
Ｘ11としてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘ11としてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘ11としてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｍ１１は、０または１が好ましい。
上記一般式（ｂ２）中、ｍ１１が１であり、Ｘ11がメチル基であり、Ｘ11の置換位置がオルト位であり、Ｒ31が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、またはｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０１００】
上記一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式（Ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることもより好ましい。
【０１０１】
【化２９】
0005814143.tif 000030
（式（ｂ３）中、Ｒ43は式（ｂ１）におけるＲ42と同義であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。）
【０１０２】
上記一般式（Ｂ３）におけるＲ43としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ1としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｎ４としては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【０１０３】
上記一般式（Ｂ３）で表される化合物の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。
【０１０４】
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）等が挙げられ、１種単独で使用、または、２種類以上を併用することができる。化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（Ｂ）光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１０５】
【化３０】
0005814143.tif 000031
【０１０６】
上記一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【０１０７】
【化３１】
0005814143.tif 000032
【０１０８】
上記一般式（ＯＳ−１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、または、アリール基を表す。
Ｘ101は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ105−、−ＣＨ2−、−ＣＲ106Ｈ−、または、−ＣＲ105Ｒ107−を表し、Ｒ105〜Ｒ107はアルキル基、または、アリール基を表す。
Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ121〜Ｒ124としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、Ｒ121〜Ｒ124のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ121〜Ｒ124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【０１０９】
上記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記一般式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１１０】
【化３２】
0005814143.tif 000033
【０１１１】
上記一般式（ＯＳ−２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、上記一般式（ＯＳ−１）および上記一般式（ＯＳ−２）におけるＲ101がシアノ基、または、アリール基である態様がより好ましく、上記一般式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ101がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１１２】
また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）のついてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１１３】
以下に、本発明に好適に用いうる上記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落［０１２８］〜［０１３２］に記載の化合物（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【０１１４】
本発明では、上記一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式（ＯＳ−３）、下記一般式（ＯＳ−４）または下記一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１１５】
【化３３】
0005814143.tif 000034
【０１１６】
（一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ23、Ｒ26およびＲ29はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１または２を表し、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。）
【０１１７】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
【０１１８】
また、上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
【０１１９】
また、上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
【０１２０】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
【０１２１】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ23、Ｒ26およびＲ29は、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ23、Ｒ26およびＲ29のうち、１つまたは２つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
【０１２２】
Ｒ23、Ｒ26およびＲ29におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
【０１２３】
Ｒ23、Ｒ26およびＲ29におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
【０１２４】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立にＯまたはＳを表し、Ｏであることが好ましい。
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘ1〜Ｘ3を環員として含む環は、５員環または６員環である。
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１または２を表し、Ｘ1〜Ｘ3がＯである場合、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１であることが好ましく、また、Ｘ1〜Ｘ3がＳである場合、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に２であることが好ましい。
【０１２５】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表す。その中でも、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30はそれぞれ独立にアルキル基またはアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基およびアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
【０１２６】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
【０１２７】
また、上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
また、上記（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）のそれぞれの置換基について、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落［００９２］〜［０１０９］に記載の（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）の置換基の好ましい範囲も同様に好ましい。
【０１２８】
また、上記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【０１２９】
【化３４】
0005814143.tif 000035
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ301〜Ｒ306はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ307は、水素原子または臭素原子を表し、Ｒ308〜Ｒ310、Ｒ313、Ｒ316およびＲ318はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、Ｒ311およびＲ314はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ312、Ｒ315、Ｒ317およびＲ319はそれぞれ独立には水素原子またはメチル基を表す。）
【０１３０】
上記一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）における各置換基の好ましい範囲は、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落［０１１０］〜［０１１２］に記載される（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）の好ましい範囲と同様である。
【０１３１】
上記一般式（ＯＳ−３）〜上記一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落［０１１４］〜［０１２０］に記載の化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）光酸発生剤は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは上記（Ａ）共重合体）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．５〜１０重量部使用することがより好ましい。
【０１３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含む光酸発生剤と、後述する一般式（Ｑ−ａ）で表される塩基性化合物とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１３４】
＜（Ｄ）塩基性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）塩基性化合物を含有する。本発明で使用される塩基性化合物（「（Ｄ）成分」ともいう。）としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１３５】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することがさらに好ましい。
【０１３６】
本発明において、（Ｄ）成分としては、下記一般式（Ｑ−ａ）、（Ｑ−ｂ）、および（Ｑ−ｃ）で表される化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【化３５】
0005814143.tif 000036
（一般式（Ｑ−ａ）中、Ｒ2は炭素数が１〜６のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙ1は酸素原子または−ＮＨ−基を表す。ｐ１は１〜３の整数を表す。）
本発明で用いられる上記（Ｄ）成分は、分子内に少なくとも１つの尿素、もしくはチオ尿素結合で表わされる部分構造を有し、しかもモルフォリノ基、またはピペラジノ基を含有するという構造上の特徴を有する化合物である。
【０１３７】
上記（Ｄ）成分は、上記Ｘが硫黄原子であり、下記一般式（Ｑ−ａ２）で表されるチオ尿素化合物であること、すなわちチオ尿素結合で表される部分構造を有することが好ましい。
【化３６】
0005814143.tif 000037
（一般式（Ｑ−ａ２）中、Ｒ3は炭素数が１〜６のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｙ2は酸素原子または−ＮＨ−基を表す。ｐ２は１〜３の整数を表す。）
【０１３８】
上記（Ｄ）成分は、更に下記一般式（Ｑ−ａ３）で表されるチオ尿素化合物であること、すなわちモルフォリノ基を含有することがより好ましい。
【化３７】
0005814143.tif 000038
（一般式（Ｑ−ａ３）中、Ｒ4は炭素数が１〜６のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。ｐ３は１〜３の整数を表す。）
【０１３９】
上記一般式（Ｑ−ａ）〜（Ｑ−ａ３）で表される化合物のＲ2〜Ｒ4における炭素数が１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、直鎖の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１４０】
上記一般式（Ｑ−ａ）〜（Ｑ−ａ３）で表される化合物のＲ2〜Ｒ4における炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【０１４１】
上記一般式（Ｑ−ａ）で表される上記（Ｄ）成分の具体例としては、以下に示す化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４２】
【化３８】
0005814143.tif 000039
【０１４３】
これらの上記（Ｄ）成分は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【０１４４】
【化３９】
0005814143.tif 000040
一般式（Ｑ−ｂ）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。
【０１４５】
上記一般式（Ｑ−ｂ）で表される化合物のＲ8〜Ｒ10における炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基などが好ましく、直鎖の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１４６】
上記一般式（Ｑ−ｂ）で表される化合物のＲ8〜Ｒ10における炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【０１４７】
上記一般式（Ｑ−ｂ）で表される化合物のＲ8〜Ｒ10におけるアルキル基、アリール基が有していてもよい置換基としては、一般式（Ｉ）のＲ3のアルキル基が有しうる好ましい置換基と同様である。
【０１４８】
【化４０】
0005814143.tif 000041
【０１４９】
本発明において、上記（Ｄ）成分の添加量は、感度、および解像性のすべてを満たす観点から、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは上記（Ａ）共重合体）を基準として、通常０．００１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．００５〜１０重量％、最も好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で使用される。
【０１５０】
＜（Ｅ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、後述のその他の成分を（Ｅ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｅ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１５１】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｅ）溶剤の具体例としては、例えば特開２０１１−２２１４９４号公報の段落［０１７４］〜［０１７８］に記載の溶剤などが挙げられる。
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、または、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
【０１５２】
また、（Ｅ）成分としては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましく、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上２００℃以下の溶剤、または、これらの混合物であることがより好ましく、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤と沸点１６０℃以上２００℃以下の溶剤との混合物であることが更に好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点１５８℃)、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
【０１５３】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｅ）溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは上記（Ａ）共重合体）１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることがさらに好ましい。
【０１５４】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分以外に加えて、必要に応じて、（Ｎ）増感剤、（Ｇ）密着改良剤、（Ｉ）界面活性剤、（Ｊ）酸化防止剤を好ましく加えることができる。さらに本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、可塑剤、熱ラジカル発生剤、酸化防止剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【０１５５】
（Ｎ）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１５６】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１５７】
（Ｇ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）密着改良剤を含有してもよい。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる（Ｇ）密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（Ｇ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｇ）密着改良剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは上記（Ａ）共重合体）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１５８】
（Ｉ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｉ）界面活性剤を含有してもよい。（Ｉ）界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式（１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１５９】
【化４１】
0005814143.tif 000042
（式（１）中、Ｒ401およびＲ404はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３〜６のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％〜８０重量％の数値を表し、ｑは２０重量％〜９０重量％の数値を表し、ｒは１〜１８の整数を表し、ｓは１〜１０の整数を表す。）
【０１６０】
上記Ｌは、下記一般式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。一般式（２）におけるＲ405は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１６１】
一般式（２）
【化４２】
0005814143.tif 000043
【０１６２】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００〜５，０００がより好ましい。
【０１６３】
これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｉ）界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは、固形分、より好ましくは上記（Ａ）共重合体）１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることがさらに好ましい。
【０１６４】
（Ｊ）酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６５】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１６６】
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１６７】
［パターンの製造方法］
次に、本発明のパターンの製造方法を説明する。
本発明のパターンの製造方法は、以下の（１）〜（６）の工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、
（５）形成されたレジストパターンをマスクとして上記基板をエッチングする工程、および、
（６）上記レジストパターンを剥離する工程。
以下に各工程を順に説明する。
【０１６８】
（１）の工程では、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
（２）の工程では、適用された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
【０１６９】
（３）露光する工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの活性光線を照射する。この工程では、（Ｃ）光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（Ａ）成分中に含まれるヒドロキシスチレンのモノマー単位（ａ１）の保護されたヒドロキシ基が加水分解されて、フェノール性水酸基が生成する。
【０１７０】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。本発明のパターンの製造方法では、上記現像工程後、エッチング工程前に、上記レジストパターンをポストベークして熱硬化させる工程を含むことが好ましい。
【０１７１】
本発明における（Ａ）成分中に含まれるヒドロキシスチレンのモノマー単位（ａ１）の保護されたヒドロキシ基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、フェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできるが、本発明のパターンの製造方法では、本発明の感光性樹脂組成物を用いて上記のポストベーク工程を行うことが好ましい。
本発明のパターンの製造方法では比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することが好ましい。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃〜１３０℃であることが好ましく、４０℃〜１１０℃がより好ましく、５０℃〜１００℃が特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１〜６０分の範囲内とすることが好ましい。
【０１７２】
（４）現像する工程では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する共重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することが好ましい。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃〜１３０℃であることが好ましく、４０℃〜１１０℃下がより好ましく、５０℃〜８０℃が特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
本発明のパターンの製造方法では、（４）現像する工程から後述のエッチング工程までの間にポストベーク工程を含むことが好ましく、上記（４）現像する工程後、エッチング工程前に、上記レジストパターンを１００〜１６０℃でポストベークする工程を含むことがより好ましい。（４）現像する工程後のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、エッチング寸法安定性向上の効果が得られる。
上記（４）現像する工程後、（５）エッチングする工程前のポストベーク工程は、１２０〜１５０℃であることがより好ましい。比較的低温でＰＥＢを行うことにより、レジストパターンを熱フローさせずにエッチング寸法安定性を向上させる効果が得られる。
加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１〜６０分の範囲内とすることが好ましい。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１７３】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
（Ａ）〜（Ｅ）の必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、（Ａ）〜（Ｄ）成分を、それぞれ予め（Ｅ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１７４】
＜（１）感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程および（２）溶剤を除去する工程＞
感光性樹脂組成物を、所定の基板に適用し、減圧および／または加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。上記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。感光性樹脂組成物を基板へ適用する方法としては特に制限はないが、その中でも、本発明では基板へ観光性樹脂組成物を塗布することが好ましい。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。大型基板で製造すると生産性が高く好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０１７５】
また、（２）の工程の加熱条件は、未露光部における（Ａ）成分中のモノマー単位（ａ１）において酸分解性基が分解して、（Ａ）成分をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０１７６】
＜（３）露光する工程および（４）現像する工程（パターン形成方法）＞
（３）の工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、（４）の工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
（３）の工程で使用するマスクとしては、複数の厚みを持ったパターンを一度で得ることができるハーフトーン位相マスクを使用することが好ましい。
【０１７７】
（４）の工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１７８】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１７９】
＜（５）エッチングする工程＞
本発明のパターンの製造方法は、上記（５）形成されたレジストパターンをマスクとして上記基板をエッチングする工程を含む。
上記レジストパターンをマスクとして上記基板をエッチングする方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【０１８０】
＜（６）レジストパターンを剥離する工程＞
本発明のパターンの製造方法は、上記（６）上記レジストパターンを剥離する工程を含む。
上記レジストパターンを剥離方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【０１８１】
＜基板＞
本発明のパターンの製造方法に用いられる基板は特に制限はないが、例えばクロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌなどのメタル基板；石英、ガラス、窒化珪素膜、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーン膜、ＳＯＧ、半導体素子製造用のシリコーンウェーハ、液晶素子製造用のガラス角基板などのシリコン基板；紙、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、有機ＥＬ表示装置に用いられるその他のポリマー基板などのポリマー基板；セラミック材料、Ｔｉ基板、Ａｌ基板などを用いることができる。その中でも本発明では、ＩＴＯ基板、モリブデン基板またはシリコン基板であることが好ましく、ＩＴＯ基板であることがより好ましい。
基板の形状は、板状でもよいし、ロール状でもよい。
【０１８２】
［硬化膜］
本発明では、（４）現像する工程後、現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば、１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜等の硬化膜を形成することができる。
また、加熱処理を行う際は、窒素雰囲気下で行うことにより、硬化膜の透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、硬化膜がパターン状に形成した基板に活性光線により再露光した後、加熱することが好ましい。
【０１８３】
すなわち、本発明の硬化膜を形成するには、現像する工程と熱硬化する工程の間に、活性光線により再露光する工程を含むことが好ましい。
再露光する工程における露光は、上記露光する工程と同様の手段により行えばよいが、上記再露光する工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光する工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１８４】
［パターン］
本発明のパターンは、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られたレジストパターンをマスクとして用いて、上記基板をエッチングして得られたパターンである。本発明のパターンは、ＩＴＯパターン、モリブデンパターンまたはシリコンパターンとして好ましく用いることができ、ＩＴＯパターンとしてより好ましく用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は感度、解像性および露光マージンに優れるため、矩形性に優れたレジストパターンが得られる。本発明のパターンは、上記レジストパターンを用いる本発明のパターンの製造方法で得られるため、微細加工することができ、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を高精細な表示特性とすることができる。
【０１８５】
［有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置］
本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜としても使用することができ、本発明のパターンの製造方法にて、有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置を製造することができる。本発明の有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置はＩＴＯパターンを有することが好ましい。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１８６】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１８７】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０１８８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。
【０１８９】
（合成例１：ポリマーＡ１−１の合成）
アルカリ可溶性樹脂（マルカリンカーＭ  Ｓ−４Ｐ  丸善石油化学株式会社製）２０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル４．４８ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを０．２８ｇ加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性樹脂であるポリマーＡ１−１を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１１，０００であった。また、多分散度は、２．６であった。
ポリマーＡ１−１の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０モル％／７０モル％）である。
【化４３】
0005814143.tif 000044
【０１９０】
（合成例２：ポリマーＡ１−２の合成）
合成例１において、エチルビニルエーテルの添加量を変更し、保護率を４０％に代えた以外は合成例１と同様にしてポリマーＡ１−２を得た。
ポリマーＡ１−２の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（４０モル％／６０モル％）である。多分散度は２．６であり、Ｍｗは１１０００であった。
【０１９１】
（合成例３：ポリマーＡ１−３の合成）
合成例１において、エチルビニルエーテル４．４８ｇをメチルビニルエーテル３．６１ｇに代えた以外は合成例１と同様にしてポリマーＡ１−３を得た。
ポリマーＡ１−３の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの１−メトキシエチル基保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０モル％／７０モル％）である。多分散度は２．６であり、Ｍｗは１１０００であった。
【化４４】
0005814143.tif 000045
【０１９２】
（合成例４：ポリマーＡ１−４の合成）
合成例１において、エチルビニルエーテル４．４８ｇをプロピルビニルエーテル５．３５ｇに代えた以外は合成例１と同様にしてポリマーＡ１−４を得た。
ポリマーＡ１−４の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの１−プロポキシエチル基保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０モル％／７０モル％）である。多分散度は２．６であり、Ｍｗは１１０００であった。
【化４５】
0005814143.tif 000046
【０１９３】
（合成例５：ポリマーＡ１−５の合成）
合成例１において、エチルビニルエーテル４．４８ｇをターシャリーブチルビニルエーテル６．２２ｇに代えた以外は合成例１と同様にしてポリマーＡ１−５を得た。
ポリマーＡ１−５の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの１−ｔ−ブトキシエチル基保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０モル％／７０モル％）である。多分散度は２．６であり、Ｍｗは１１０００であった。
【化４６】
0005814143.tif 000047
【０１９４】
（合成例６：ポリマーＡ１−６の合成）
合成例１において、エチルビニルエーテル４．４８ｇをシクロヘキシルビニルエーテル７．８４ｇに代えた以外は合成例１と同様にしてポリマーＡ１−６を得た。
ポリマーＡ１−６の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの１−シクロヘキシロキシエチル基保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０モル％／７０モル％）である。多分散度は２．６であり、Ｍｗは１２０００であった。
【化４７】
0005814143.tif 000048
【０１９５】
（合成例７：ポリマーＡ１−７の合成）
合成例１において、アルカリ可溶性樹脂（マルカリンカーＭ  Ｓ−４Ｐ：丸善化学工業株式会社製）をＶＰ−１５０００（日本曹達株式会社製）に代えた以外は合成例１と同様にしてポリマーＡ１−７を得た。
ポリマーＡ１−７の多分散度は１．０５であり、Ｍｗは２００００であった。
【０１９６】
（合成例８：ポリマーＡ１−８の合成）
合成例１において、エチルビニルエーテルの添加量を変更し、保護率を４０％に代えた以外は合成例１と同様にしてポリマーＡ１−８を得た。
ポリマーＡ１−８の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０モル％／７０モル％）である。多分散度は１．１であり、Ｍｗは２４０００であった。
【０１９７】
（合成例９：ポリマーＡ１−９の合成）
合成例１において、アルカリ可溶性樹脂（マルカリンカーＭ  Ｓ−４Ｐ：丸善化学工業株式会社製）をマルカリンカーＭ  Ｈ−２Ｐ（丸善石油化学株式会社製）に代えた以外は合成例１と同様にしてポリマーＡ１−９を得た。
ポリマーＡ１−９の多分散度は５．７であり、Ｍｗは２４０００であった。
【０１９８】
（合成例１０：ポリマーＡ２−１の合成）
アルカリ可溶性樹脂（マルカリンカーＭ  Ｓ−４Ｐ：丸善化学工業株式会社製）１５．６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、２，３−ジヒドロフラン２．７ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．０１５ｇを加え、室温にて２時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを０．０９０ｇ加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水を留去し、保護率２５モル％の可溶性樹脂であるポリマーＡ２−１を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２，０００であった。また、多分散度は、２．６であった。
ポリマーＡ２−１の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの２−テトラヒドロフラニル保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２５モル％／７５モル％）である。
【化４８】
0005814143.tif 000049
【０１９９】
（合成例１１：ポリマーＡ２−２の合成）
合成例１０において、２，３−ジヒドロフランの添加量を４．３ｇに変更し、保護率を４０％に代えた以外は合成例１０と同様にしてポリマーＡ２−２を得た。
ポリマーＡ２−２の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの２−テトラヒドロフラニル保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（４０モル％／６０モル％）である。多分散度は２．６であり、Ｍｗは１２０００であった。
【０２００】
（合成例１２：ポリマーＡ２−３の合成）
合成例１０において、２，３−ジヒドロフラン  ２．７ｇを２，３−ジメチル−２，３−ジヒドロフラン  ３．９７ｇに代えた以外は合成例１０と同様にしてポリマーＡ２−３を得た。
ポリマーＡ２−３の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの３，４−ジメチル‐２−テトラヒドロフラニル保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２５モル％／７５モル％）である。多分散度は２．６であり、Ｍｗは１２０００であった。
【化４９】
0005814143.tif 000050
【０２０１】
（合成例１３：ポリマーＡ２−４の合成）
合成例１０において、２，３−ジヒドロフラン  ２．７ｇを１−オキサビシクロ[４,２,０]ヘプタ-２,３-エン  ５．０２ｇに代えた以外は合成例１０と同様にしてポリマーＡ２−４を得た。
ポリマーＡ２−４の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの２−テトラヒドロフラニル誘導体の保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２５モル％／７５モル％）である。多分散度は２．６であり、Ｍｗは１２０００であった。
【化５０】
0005814143.tif 000051
【０２０２】
（合成例１４：ポリマーＡ２−５の合成）
合成例１０において、２，３−ジヒドロフラン  ２．７ｇを２，３−ジフェニル−２，３−ジヒドロフラン  ８．９８ｇに代えた以外は合成例１０と同様にしてポリマーＡ２−５を得た。
ポリマーＡ２−５の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの３，４−ジフェニル‐２−テトラヒドロフラニル保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２５モル％／７５モル％）である。多分散度は２．６であり、Ｍｗは１２０００であった。
【化５１】
0005814143.tif 000052
【０２０３】
（合成例１５：ポリマーＡ２−６の合成）
合成例１０において、２，３−ジヒドロフラン  ２．７ｇを２−メチル−２，３−ジヒドロ−フラン  ２．８３ｇに代えた以外は合成例１０と同様にしてポリマーＡ２−６を得た。
ポリマーＡ２−６の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの３−メチル‐２−テトラヒドロフラニル保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２５モル％／７５モル％）である。多分散度は２．６であり、Ｍｗは１２０００であった。
【化５２】
0005814143.tif 000053
【０２０４】
（合成例１６：ポリマーＡ２−７の合成）
合成例１０において、アルカリ可溶性樹脂（マルカリンカーＭ  Ｓ−４Ｐ：丸善化学工業株式会社製）をＶＰ−１５０００（日本曹達株式会社製）に代えた以外は合成例１０と同様にしてポリマーＡ２−７を得た。
ポリマーＡ２−７の多分散度は１．１０であり、Ｍｗは２１０００であった。
【０２０５】
（合成例１７：ポリマーＡ２−８の合成）
合成例１０において、アルカリ可溶性樹脂（マルカリンカーＭ  Ｓ−４Ｐ：丸善化学工業株式会社製）をＶＰ−１５０００（日本曹達株式会社製）に代えた以外は合成例１０と同様にしてポリマーＡ２−８を得た。
ポリマーＡ２−８の多分散度は１．１０であり、Ｍｗは２１０００であった。
【０２０６】
（合成例１８：ポリマーＡ２−９の合成）
合成例１０において、アルカリ可溶性樹脂（マルカリンカーＭ  Ｓ−４Ｐ：丸善化学工業株式会社製）をマルカリンカーＭ  Ｈ−２Ｐ（丸善石油化学株式会社製）に代えた以外は合成例１０と同様にしてポリマーＡ２−９を得た。
ポリマーＡ２−９の多分散度は５．６であり、Ｍｗは２４０００であった。
【０２０７】
（合成例１９：ポリマーＡ４の合成）
アルカリ可溶性樹脂（マルカリンカーＭ  Ｓ−４Ｐ  丸善石油化学株式会社製）１５．６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、２，３−ジヒドロピラン３．４ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．０１５ｇを加え、室温にて２時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを０．１０ｇ加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水を留去し、保護率２５モル％の可溶性樹脂であるポリマーＡ４を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２，０００であった。また、多分散度は、２．６であった。
ポリマーＡ４の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの２−テトラヒドロピラニル保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２５モル％／７５モル％）である。
【０２０８】
【化５３】
0005814143.tif 000054
【０２０９】
（感光性樹脂組成物の調整）
下記表に示す組成となるように、各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。尚、配合比は下記表のとおりとした。
・（Ａ）ポリマー成分
（Ａ１）ポリマーと（Ａ２）ポリマーを下記表に示す割合で配合した。
・（Ｂ）パラヒドロキシスチレン樹脂    （Ａ）ポリマー１００重量部に対し、表中に記載の割合（重量％  表中に記載）で配合した。
・（Ｃ）酸発生剤                  （Ａ）ポリマー１００重量部に対し、２．７重量部
・（Ｄ）塩基性化合物              （Ａ）ポリマー１００重量部に対し、０．２重量部
・増感剤            添加する場合は（Ａ）ポリマー１００重量部に対し、２．７重量部
・界面活性剤                      （Ａ）ポリマー１００重量部に対し、０．１重量部
・溶剤  ＰＧＭＥＡ        不揮発分がレジスト液に対して１０重量％となるように調整
【０２１０】
Ｃ−１：ＣＧＩ−１３９７（チバスペシャルティ・ケミカルズ社製）
【化５４】
0005814143.tif 000055
【０２１１】
＜Ｃ−２の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＣ−２を２．３ｇ得た。
なお、Ｃ−２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２１２】
【化５５】
0005814143.tif 000056
【０２１３】
＜Ｃ−３の合成＞
特表２００２−５２８４５１号公報の段落番号［０１０８］に記載の方法に従って、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル（化合物Ｃ−３）を合成した。
【化５６】
0005814143.tif 000057
【０２１４】
Ｃ−４：（商品名：ＴＰＳ−１０００  みどり化学社製）
【化５７】
0005814143.tif 000058
【０２１５】
ＤＢＡ（商品名、９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業製）
【化５８】
0005814143.tif 000059
【０２１６】
Ｑ−１：（商品名ＣＭＴＵ、東洋化成工業株式会社製）
【化５９】
0005814143.tif 000060
【０２１７】
Ｑ−２：（商品名  Ｔ０９９９、東京化成株式会社製）
【化６０】
0005814143.tif 000061
【０２１８】
Ｑ−３：（商品名  Ｄ１３１、東京化成株式会社製）
【化６１】
0005814143.tif 000062
【０２１９】
ＶＰ−１５０００：（商品名ＶＰ−１５０００、日本曹達株式会社製）
【０２２０】
ＶＰ−８０００：（商品名ＶＰ−８０００、日本曹達株式会社製）
【０２２１】
Ｓ−１：（商品名マルカリンカーＭ  Ｓ−１Ｐ、丸善化学工業株式会社製）
【０２２２】
Ｓ−２：（商品名マルカリンカーＭ  Ｓ−２Ｐ、丸善化学工業株式会社製）
【０２２３】
Ｓ−４：（商品名マルカリンカーＭ  Ｓ−４Ｐ、丸善化学工業株式会社製）
【０２２４】
Ｈ−２：（商品名マルカリンカーＭ  Ｈ−２Ｐ、丸善化学工業株式会社製）
【０２２５】
界面活性剤：下記に示すパーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤
【０２２６】
【化６２】
0005814143.tif 000063
【０２２７】
以上により得られた各実施例、各比較例の感光性樹脂組成物について、以下に示す各評価を行った。
【０２２８】
＜感度の評価＞
洗浄、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理したガラス基板に１．３μｍの膜厚で感光性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して露光現像し１０μｍのラインアンドスペースパターンがちょうど１０μｍとなる露光量を最適露光量として感度を評価した。
１点：１００ｍＪ／ｃｍ2以上の露光量を必要
２点：５０ｍＪ／ｃｍ2以上の露光量が必要
３点：２０ｍＪ／ｃｍ2以上の露光量が必要
４点：１０ｍＪ／ｃｍ2以上２０ｍＪ／ｃｍ2未満の露光量
５点：１０ｍＪ／ｃｍ2未満の露光量
【０２２９】
＜解像度の評価＞
洗浄、ＨＭＤＳ処理したガラス基板に１．３μｍの膜厚で感光性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して露光現像し、ラインアンドスペースパターンのうち解像しうる最も小さなパターンを解像度とした。
１点：解像度が５μｍ以上
２点：３．０μｍが解像するが２．５μｍは解像しない
３点：２．５μｍが解像するが２．０μｍは解像しない
４点：２．０μｍが解像するが１．５μｍは解像しない
５点：１．５μｍが解像する。
【０２３０】
＜線幅感度（ＰＥＤ）の評価＞
洗浄、ＨＭＤＳ処理したガラス基板に１．３μｍの膜厚で感光性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して露光現像し、２．５μｍのラインアンドスペースパターン部分のスペース幅が露光から現像までの時間２分の場合と３０分の場合で変動する変動幅（μｍ）をＰＥＤとして評価した。
１点：変動幅が２μｍ以上
２点：変動幅が１．５μｍ以上２μｍ未満
３点：変動幅が１．０μｍ以上１．５μｍ未満
４点：変動幅が０．５μｍ以上１．０μｍ未満
５点：変動幅が０．５μｍ未満
【０２３１】
＜矩形性の評価＞
洗浄、ＨＭＤＳ処理したガラス基板に１．３μｍの膜厚で感光性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して露光現像し、その後１４０℃でポストベークしポストベーク後の２．５μｍのラインアンドスペースパターン部分の形状の矩形性を評価した。
１点：断面形状がドーム状で角がなくテーパー角が４５°未満
２点：断面形状がドーム状で角がなくテーパー角が４５°以上６０°未満
３点：断面形状がドーム状で角がなくテーパー角が６０°以上７５°未満
４点：断面形状に角がありテーパー角が６０°以上７５°未満
５点：断面形状に角がありテーパー角が７５°以上
【０２３２】
＜残膜性の評価＞
洗浄、ＨＭＤＳ処理したガラス基板に１．３μｍの膜厚で感光性樹脂組成物を塗布し、露光しないで現像し現像前の膜厚に対する現像後の膜厚の割合を残膜として評価した
１点：残膜が５０％未満
２点：残膜が５０％以上７０％未満
３点：残膜が７０％以上８０％未満
４点：残膜が８０％以上９０％未満
５点：残膜が９０％以上
【０２３３】
＜総合性能＞
感度、解像性、ＰＥＤ、矩形性、および残膜性の評価の数値をそれぞれ合計し、以下の基準で総合性能として評価した。
１：１７点以下
２：１８点以上１９点以下
３：２０点以上２１点以下
４：２２点以上２３点以下
５：２４点以上
【０２３４】
【表１】
0005814143.tif 000064
【０２３５】
【表２】
0005814143.tif 000065
【０２３６】
【表３】
0005814143.tif 000066
【０２３７】
【表４】
0005814143.tif 000067
【０２３８】
上記表に示されるように、各実施例の感光性樹脂組成物は、各比較例の感光性樹脂組成物との対比において、感度、解像性、ＰＥＤ、残膜性および矩形性のいずれかの評価についても優れた結果が得られたことがわかった。パラヒドロキシスチレン樹脂を含まない比較例１〜３、およびパラヒドロキシスチレン樹脂の多分散度が１．５〜５．０の範囲外である比較例４、比較例７〜９は感度、ＰＥＤ及び矩形性のいずれかの評価が劣ることがわかった。また、Ａ１成分およびＡ２成分のいずれか一方のみ含有する比較例５、６は、感度、解像性、ＰＥＤ、残膜性および矩形性のいずれかが実施例と比較して劣ることがわかった。
【０２３９】
（実施例１００）
＜有機ＥＬ表示装置＞
ＩＴＯパターンを具備する有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０２４０】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、特開２００９−９８６１６号公報の実施例１に記載の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２４１】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、実施例１の感光性樹脂組成物をＩＴＯ基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を２０ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成した。その後、エッチング工程前に１４０℃で３分間のポストベーク加熱処理を行った。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント（３％シュウ酸水溶液）に４０℃／１ｍｉｎ浸漬させることで、ウエットエッチングによりＩＴＯのパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（ＭＳ２００１、富士フイルムエレクトロ二クスマテリアルズ社製）に７０℃／７ｍｉｎ浸漬させて上記レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２４２】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、特開２００９−９８６１６号公報の実施例１に記載の感光性樹脂組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０２４３】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２４４】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型のＩＴＯパターンを具備する有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２４５】
（実施例２００）
＜液晶表示装置＞
ＩＴＯパターンを具備する液晶表示装置を以下の方法で作製した。
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例２００の液晶表示装置を得た。
すなわち、上記実施例１００における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
【０２４６】
得られたＩＴＯパターンを具備する液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０２４７】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
【図１】
0005814143.tif 000074
【図２】
0005814143.tif 000075