(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜臨界から超臨界状態の高圧二酸化炭素塗装により被膜を形成する方法であって、
１）亜臨界又は超臨界流体として、二酸化炭素を用いて、高分子化合物の前駆体又は高分子化合物の少なくともいずれかと、前記亜臨界又は超臨界状態の亜臨界又は超臨界流体を混合、溶解した被膜形成能を有する混合物を、ノズル又はオリフィスから噴霧させて、平面又は立体形状を有する対象物の表面に塗布して被膜を形成する工程、及び、
２）自然放置、加熱又は活性エネルギー線照射の少なくともいずれかの手段により、前記被膜を硬化させる工程、を有し、
厚さが２０μｍ以下の薄膜で、被膜形成直後の粘度が１０〜３００ｍＰａ・ｓｅｃであり、かつ接触式表面粗さ計で測定される表面形状曲線に対して、カットオフ値８ｍｍでうねり除去した表面粗さＲｚが、０．８μｍ以下である被膜を形成することを特徴とする高圧二酸化炭素塗装による被膜形成方法。
【請求項２】
前記混合物が、常温及び大気圧下で液相を呈する溶媒を含み、前記被膜を硬化させる工程が、前記溶媒の乾燥工程を含む、請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項３】
被膜形成能を有する混合物の固形分が、少なくても２５％であり、あるいは、前記混合物の粘度が、少なくても１０ｍＰａ・ｓｅｃである、請求項１又は２に記載の被膜形成方法。
【請求項４】
前記高分子化合物の前駆体又は高分子化合物と、前記亜臨界又は超臨界流体との混合時の粘度が、高くても３０ｍＰａ・ｓｅｃである、請求項１から３のいずれかに記載の被膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品質被膜形成方法に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、様々な機能性が必要とされる被膜に関し、特に、薄膜でありながら、優れた外観を必要とされる、厚さが２０μｍ以下の薄膜で、表面が極めて平滑で、表面粗さＲｚ値が０．８μｍ以下である高品質の被膜形成方法に関するものである。本発明は、通常のエアスプレー方式では得ることが困難であった、厚さが２０μｍ以下の薄膜で、かつ表面が極めて平滑性の高い、高品質の塗装物や塗膜製品などの被膜を作成することを実現する、高圧二酸化炭素塗装に関する新技術・新製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、塗装により形成される塗膜は、被塗装物の表面を保護し、腐食などの母材に対する外界からの影響を阻止するとともに、被塗装物の表面に、様々な色や質感（つや）などを付与し、使用者に特別な視覚効果をもたらす作用を有するものである。また、当該塗膜は、熱・音・光や、電気・磁気などに関連する表面物性を変化させ、表面に新たな機能性を与えることもできる。これらが、被塗装物の表面に塗膜を形成する塗装の通常の意義とされている。
【０００３】
このような塗膜を形成するには、通常は、塗料の流動性を利用して、被塗装物の表面に、液体状の膜を形成し、その後、溶剤の蒸発や、エネルギーの照射により、塗膜を形成させる手法が採られる。この塗膜の厚みは、ほとんどの場合、２０〜５０μｍの範囲であり、防食用の厚膜型塗料では、２００μｍを超える場合もある。薄い塗膜としては、家庭用電気製品のアクリル樹脂塗料を用いた場合の下塗り・上塗として、膜厚１５〜２０μｍの例がある（出典：「塗装技術ハンドブック」日刊工業新聞社，７５４頁，１９８７年２月２７日発行）。
【０００４】
最近の傾向として、塗膜の薄膜化の傾向があり、様々な機能性塗料が開発され、実用に供されている。例えば、光学的機能を持つものとしては、ＵＶカット塗料や、蓄光塗料などがあり、電気・電子機能を持つものとしては、帯電防止塗料や、電磁波シールド塗料などがあり、機械的機能を持つものとしては、撥水性塗料や、ハードコート用塗料などがあり、化学・生物学的機能を持つものとしては、光触媒塗料や、防カビ塗料などがある。
【０００５】
これらの機能性塗料については、これまで多用されてきた防食用塗料や、美装用塗料とは異なり、薄膜で塗布されても、あるいはされた方が、十分な性能を持つものがある。しかし、一般的なエアスプレー塗装では、１５μｍ以下の平滑な塗膜を得ることは難しく、エアレススプレーにおいては、その吐出量が大きいため、薄膜塗装は、不可能である。エアスプレーで、１５μｍ以下の塗膜を得ようとする場合は、塗料中の溶剤含有量を増やして、湿潤状態で膜厚を調節し、次いで、多量の溶剤を揮散させることにより、薄膜を得るプロセスが採用される。
【０００６】
しかし、この場合は、溶剤の蒸発の影響で、バーナードセルが形成され、平滑な塗膜を得ることが難しく、また、塗着粘度が著しく低いため、境界領域では、「ガクブチ」と呼ばれる不良現象が生じてしまう。また、立体形状のものに塗装した場合は、“垂れ”が生じ、均一な膜厚の塗装物が得られない。希釈溶剤の蒸発速度が遅い場合は、バーナードセルを形成せず、多量に希釈することによって、薄膜塗装は可能であるが、蒸発に、かなりの時間を要するため、実用的ではない。
【０００７】
一方、新しい塗装技術として、超臨界塗装技術に関し、１９８０年代後半に、米国のユニオンカーバイド社から、超臨界二酸化炭素を使用したプロセスが提案されており、その後も、同社及び米国ノードソン社から、多くの特許が出願されている。この技術は、超臨界状態の二酸化炭素中に、塗料を均一に溶解させ、高圧用スプレーノズルから、塗料を大気中に噴霧して、塗膜を形成させるものである。
【０００８】
具体的には、例えば、米国ユニオンカーバイト社から出願された特許（特許文献１）において、粘度低下剤（希釈剤）として、有機溶媒の代わりに、超臨界流体を利用する技術が提案されている。この技術では、塗料（ポリマーと、ポリマーを溶解して流動性を持たせる真溶剤）に、超臨界流体、特に、超臨界二酸化炭素を溶解させ、噴霧可能なレベルまで粘度を低下させることで、塗装が可能であることが示されている。
【０００９】
それ以降、同社から、超臨界塗装技術に関連して、１０数件の特許が出願されており、例えば、スプレー幅の制御方法（特許文献２）、塗料組成の限定（特許文献３）、噴霧状態の改良方法（特許文献４）、閉塞の回避方法（特許文献５）、及び塗料／ＣＯ２混合物の密度制御方法（特許文献６）の５件が、特許として登録されている。
【００１０】
しかしながら、これらの特許においては、プロセスフローとしては、１つのフローしか示されておらず、実用化可能なプロセスフローの構築や、運転操作についての具体的な運転方法については、完成度が充分でないという問題点があった。このように、上述の先行技術は、定常運転操作の不備に加え、塗装操作において必須である瞬時停止や短時間停止操作については、全く具体的な開示がなされておらず、実用上実施不可の状態であった。すなわち、二酸化炭素を粘度低下剤としたスプレー塗装技術は、未だ、実用化可能な工業技術という観点からは、未確立といわざるを得ない状況であった。
【００１１】
更に、先行技術の上記超臨界塗装技術は、二酸化炭素塗装に適した塗料開発、高圧二酸化炭素混合に適した混合器の開発、良好な塗膜を形成するための塗装条件などが確立されておらず、実際には、実用化レベルに達していないのが実情であり、当技術分野においては、実際に実用に供することが可能な、新しい超臨界塗装技術を確立することが強く要請されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第１９２７３２８号公報
【特許文献２】特許第２０６１８４５号公報
【特許文献３】特許第２６７０９０４号公報
【特許文献４】特許第２７８５０９９号公報
【特許文献５】特許第２７３９５４８号公報
【特許文献６】特許第２８０７９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、実用に供することが可能な新しい超臨界塗装技術を確立することを目標として鋭意研究を重ねた結果、高圧二酸化炭素塗装により、良好な被膜を形成することが可能な塗装条件並びに塗装方法を確立することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明の技術的課題は、高圧二酸化炭素塗装方式により、様々な機能性が要求される被膜について、その機能性を保つのに必要な膜厚を保ち、かつその機能性を更に高めつつ、良好な平滑性［表面粗さ（Ｒｚ値）が０．８μｍ以下］を有し、極めて優れた外観を呈する被膜形成技術を確立し、提供することにある。尚、本発明において、被膜とは、塗装による塗膜を包含するものであり、被膜を、塗膜、薄膜と記載することがある。
【００１４】
すなわち、本発明は、通常のエアスプレー方式では得ることができなかった平滑な塗膜（被膜）を形成することが可能な新しい高圧二酸化炭素塗装技術を提供することを目的とするものである。また、本発明は、塗膜の膜厚及び塗膜の塗着粘度を特定のレベルに調整することで、良好な塗膜外観を有する塗装物を形成することを実現する新しい高圧二酸化炭素塗装技術を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、２０μｍ以下、好適には、例えば、５〜１０μｍの膜厚で、表面粗さを表すＲｚ値が０．８以下である、極めて良好な平滑性を有する塗膜を形成することが可能な高圧二酸化炭素塗装方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）亜臨界から超臨界状態の高圧二酸化炭素塗装により被膜を形成する方法であって、
１）亜臨界又は超臨界流体として、二酸化炭素を用いて、高分子化合物の前駆体又は高分子化合物の少なくともいずれかと、前記亜臨界又は超臨界状態の亜臨界又は超臨界流体を混合、溶解した被膜形成能を有する混合物を、ノズル又はオリフィスから噴霧させて、平面又は立体形状を有する対象物の表面に塗布して被膜を形成する工程、及び、
２）自然放置、加熱又は活性エネルギー線照射の少なくともいずれかの手段により、前記被膜を硬化させる工程、を有し、
厚さが２０μｍ以下の薄膜で、被膜形成直後の粘度が１０〜３００ｍＰａ・ｓｅｃであり、かつ接触式表面粗さ計で測定される表面形状曲線に対して、カットオフ値８ｍｍでうねり除去した表面粗さＲｚが、０．８μｍ以下である被膜を形成することを特徴とする高圧二酸化炭素塗装による被膜形成方法。
（２）前記混合物が、常温及び大気圧下で液相を呈する溶媒を含み、前記被膜を硬化させる工程が、前記溶媒の乾燥工程を含む、前記（１）に記載の被膜形成方法。
（３）被膜形成能を有する混合物の固形分が、少なくても２５％であり、あるいは、前記混合物の粘度が、少なくても１０ｍＰａ・ｓｅｃである、前記（１）又は（２）に記載の被膜形成方法。
（４）前記高分子化合物の前駆体又は高分子化合物と、前記亜臨界又は超臨界流体との混合時の粘度が、高くても３０ｍＰａ・ｓｅｃである、前記（１）から（３）のいずれかに記載の被膜形成方法。
【００１６】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、超臨界二酸化炭素塗装に関するこれまでの知見を基に、多くの実験を重ねた結果、新たに得られた２つの新規知見に基づいて、確立されたものである。本発明は、高品質の被膜を形成する方法であって、高分子化合物の前駆体又は高分子化合物の少なくともいずれかを、少なくとも１種の亜臨界又は超臨界流体に溶解した被膜形成能を有する混合物を、ノズル又はオリフィスから噴霧させて、平面又は立体形状を有する対象物の表面に塗布して被膜を形成する工程、及び、自然放置、加熱又は活性エネルギー線照射の少なくともいずれかの手段により、前記被膜を硬化させて、厚さが２０μｍ以下の薄膜で、かつ接触式表面粗さ計で測定される表面形状曲線に対して、カットオフ値８ｍｍでうねり除去した表面粗さＲｚが、０．８μｍ以下である、高品質被膜を形成する工程、を有することを特徴とするものである。
【００１７】
二酸化炭素の臨界点は、７ＭＰａ、３１℃であるが、本発明において、亜臨界又は超臨界流体に溶解した被膜形成能を有する混合物の塗装条件としては、５〜１５ＭＰａ、４０〜６０℃近辺の条件の高圧二酸化炭素が用いられる。本発明では、高圧二酸化炭素の粘度降下作用により、希釈用有機溶剤（シンナー）を使用しなくても、良好な噴霧状態を得ることができる。
【００１８】
本発明の高圧二酸化炭素塗装では、高圧二酸化炭素の使用により、有機溶剤の使用量を５０％以上減少させることが可能であるため、塗装業界が目指している、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：揮発性有機化合物）の削減を、実現することが可能となる。
【００１９】
一般に、ＶＯＣ削減のための塗装方法としては、例えば、粉末塗装方法、水系塗装方法、エアレススプレー塗装方法などが代表的なものであるが、これらの塗装方法は、何れの方法も、エアスプレー方法の場合と同等以上の良好な平滑性を有する外観を得ることができない。しかし、二酸化炭素塗装の場合は、エアスプレー方法の場合とほぼ同等の外観、良好な平滑性を有する塗膜を得ることが可能である。
【００２０】
高圧二酸化炭素を用いる優位性は、スプレー時の塗料粘度を下げる効果を有することにあると考えられる。しかし、極めて良好な塗膜を得るには、先ず、均一かつ微細な噴霧状態を得ること、更に、被塗装物に塗料が付着したあと、均一な表面状態に達するために求められる、適切な塗着粘度を持つこと、が必要かつ重要である。
【００２１】
一般に、塗料が付着した段階でレベリングするためには、塗料が、ある程度の有機溶剤を含んでいる必要がある。このため、通常、二酸化炭素塗装方法を用いる場合であっても、大幅なＶＯＣ削減は可能であるが、不揮発性反応性溶剤を含有している特別な塗料を使用する場合を除き、ＶＯＣをゼロにすることできない。
【００２２】
本発明者らは、高圧二酸化炭素塗装の実用化に取り組み、高圧二酸化炭素塗装方法の実用化を目的として、高圧二酸化炭素塗装方法に適合した塗料の開発や、高圧マイクロミキサーを備えた塗装装置の開発、更には、良好な塗膜を形成するための塗装条件の確立など、様々な新技術を開発し、確立してきた。
【００２３】
これらの高圧二酸化炭素塗装技術の実用化を目指す取り組みの中で、新たに、２つの新規知見が得られた。第１の知見は、高圧二酸化炭素塗装に関して、これまでの報告には全くなかったこととして、２０μｍ以下、例えば、５〜１０μｍの膜厚の範囲で、高圧二酸化炭素塗装により、通常のエアスプレー方法では得ることのできなかった、極めて平滑な塗膜を形成することが実現可能である、という事実を見出したことである。
【００２４】
例えば、表面硬化のために、プラスチックレンズのハードコートを行う場合、膜厚は、５μｍあれば、十分にその性能を発揮することが可能である。しかし、エアスプレーにより、１０μｍ以下の膜厚で塗装した場合には、外観が不良であり、そのため、エアスプレー塗装では、１０μｍ以上の膜厚で塗装を行い、良好な外観を確保する手法が採られてきた。
【００２５】
仮に、これより薄い膜厚で、塗装が可能であれば、使用する塗料を少なくすることができ、また、硬化に用いるエネルギーも減らすことができる。更には、高圧二酸化炭素塗装により、ＶＯＣの放出も削減できることになり、環境に対する負荷を低減する意味からも、非常に好ましいと考えられる。
【００２６】
高圧二酸化炭素塗装の優位性については、ニュートン流体のレベリングに関する、以下に示すＯｒｃｈａｒｄ−Ｒｈｏｄｅｓの式から推察することができる。
式：Ａｔ／Ａ０＝３λ４η／１６π４ｈ３γ
Ａ０、Ａｔ；初期及びｔ時間後の凹凸の振幅、ｈ；平均膜厚、γ；表面張力、λ；凹凸の波長、η；粘度
【００２７】
すなわち、高圧二酸化炭素塗装の場合、その粘度降下作用により、ノズルから噴霧される塗料の粒子サイズが小さくなり、上記式のλが小さくなるため、レベリングが容易となり、薄膜塗装でも、塗膜外観が良好にすることが可能となると考えられる。しかし、現実に、粒度分布測定装置を用いて、噴霧粒子のサイズを測定したところ、高圧二酸化炭素塗装の場合には、むしろ粒径が大きくなる、との結果が得られた。
【００２８】
このため、シリコンオイル中に、噴霧粒子をトラップし、顕微鏡観察を行ったところ、高圧二酸化炭素塗装の場合の噴霧粒子は、中空状態ものが多いことが判った。これは、高圧状態から大気中に噴霧された際に、塗料中に溶解していた二酸化炭素が外界に放出しきれず、泡となって、粒子中に残存したことによるものと思われる。この中空粒子の形状が、良好な塗膜外観を与える原因となっているかどうかについては、更なる解析が必要であるが、いずれにしても、薄膜塗装における高圧二酸化炭素塗装の優位性は、動かしがたい事実である。
【００２９】
第２の知見は、塗着粘度に関することである。塗着粘度が、レベリングに大きく影響することは、前述のＯｒｃｈａｒｄ−Ｒｈｏｄｅｓの式からも想定されるところであるが、実際の塗装系では、それぞれ種々の複雑な要素が絡んでいるため、現実に、どの程度の塗着粘度であれば、レベリングが可能であるかは、必ずしも明確ではなく、実験によって実証すべき事実が多々あった。そこで、高圧二酸化炭素塗装の優位性を解析するために、実際に実験を行い、その結果、含有される有機溶剤の種類に拘わらず、塗着粘度が３００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であれば、高圧二酸化炭素塗装においては、薄膜塗装であっても、極めて良好な塗膜外観（Ｒｚ値が０．８以下）が得られることが判明した。
【００３０】
塗着粘度は、塗装後の測定によって得られる値であって、塗装の前に、試験的な塗装を行って、塗着粘度を測定し、その結果によって、塗装条件をコントロールして、良好な塗膜を得る、というプロセスを採ることはできない。むしろ、現在、実施されているように、試験的に塗装した塗膜の外観を目視で判断し、その結果から、良好な塗装条件を選択することが合理的であり、自然である。
【００３１】
オンライン計測については、現在、水晶振動子マイクロバランスを用いた塗着粘度計測装置の開発がなされているが、未だ実用化には至っていない。しかし、塗装管理の観点から、良好な塗膜外観を得られた場合の塗着粘度を測定することにより、以下に記載するような大きなメリットが得られる。すなわち、実際に塗装する場合、塗着粘度は、様々な塗装条件によって異なってくる。例えば、スプレーガンを被塗装物から離したり、塗装パターンを広げたり、また、ガンを早く動かして、小刻みに何回かに分けて塗った場合の方が、有機溶剤の蒸発が速く、塗着粘度が高くなる。
【００３２】
また、例えば、塗着粘度が１８０ｍＰａ・ｓｅｃで良好な塗膜外観が得られたとしても、被塗装物の表面からノズル又はオリフィスを少し離して塗装した場合、塗着粘度は３００ｍＰａ・ｓｅｃを超えることとなり、わずかな塗装操作の違いで、不良品が出てしまうことになる。すなわち、塗装条件を精密にコントロールできない場合は、塗料中の二酸化炭素の溶解量や、有機溶剤の含有量を調節して、塗着粘度が３００ｍＰａ・ｓｅｃ以下の噴霧条件で塗装することが必要となる。
【００３３】
このように、良好な塗膜外観が得られた場合の塗着粘度を測定することにより、様々な塗装条件の変化に対する許容度を予想することが可能であり、高圧二酸化炭素薄膜塗装における塗着粘度についての上述の知見は、一定の品質の塗装品を得る上で、極めて価値のある重要事項である。ここで、本発明で採用される、塗着粘度の測定について具体的に説明すると、塗装粘度の測定は、先ず、重量が既知の試験片（ポリカーボネート板など）を準備し、これに、高圧二酸化炭素塗装を行って、塗膜を形成させた後、速やかに、重量を測定できる装置上に移し、１０分間の重量減少を連続的に測定する。
【００３４】
次いで、試験片を、恒温槽に入れて、残存溶剤を乾燥させた後、その重量を測定する。湿潤塗膜と乾燥塗膜の重量の差から、含有される溶剤の量が判り、別個に測定してある溶剤の含有量を変化させた塗料の粘度測定値から、塗着粘度を推定する。複数の溶剤が含まれている場合は、公知とされている蒸発速度の値から、塗膜中の各々の溶剤の残存量を推定する。平板への塗装の場合、塗着粘度が１０ｍＰａ・ｓｅｃより低くなると、平板の外周沿いに、厚膜部分が存在する不良現象である「ガクブチ」という不良現象が生じる。また、立体形状への塗装の場合、塗着粘度が１０ｍＰａ・ｓｅｃより低くなると、いわゆるタレ（流れ）という不良現象が生じ、いずれの場合も、均一な膜厚を得ることが困難になる。
【００３５】
このため、レンズなどのような緩やかな立体形状を持つものに対しての塗装についても、塗着粘度は１０ｍＰａ・ｓｅｃ以上、好ましくは、先に述べたような塗装条件の違い、すなわち、小刻みに塗らず、一気に塗ってしまうような場合は、有機溶剤の蒸発が遅く、湿潤塗膜の厚みが厚くなり、タレやすくなってしまうような条件にも対応できるように、３０ｍＰａ・ｓｅｃ以上の塗着粘度を持つことが好ましい。塗着粘度が３００ｍＰａ・ｓｅｃより高くなると、表面粗さＲｚ値が高くなり、いわゆる、ゆず肌と呼ばれる不良現象が顕著に表れてくる。
【００３６】
本発明は、２液硬化型ウレタン樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、メラミン樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗料、アミノアクリル樹脂塗料、紫外線硬化型アクリル樹脂塗料、紫外線硬化型アクリルシリコーン樹脂塗料、アクリルラッカ―など、多種類の溶剤型塗料に適用することが可能である。その中でも、亜臨界から超臨界状態の二酸化炭素（５〜１５ＭＰａ）に対して、十分な相溶性を有する塗料、特に、二酸化炭素の溶解度が１０％以上である塗料に適用することが好ましい。これまでの実験から、二酸化炭素の溶解量が１０％を超えると、塗料の粘度は著しく低下し、１５〜２０％の溶解量で、粘度は１０ｍＰａ・ｓｅｃ以下となり、微粒化した状態での噴霧が実施可能になる。
【００３７】
吹き付け量を、高圧ポンプにより制御する場合、流量を増やすためには、容器内部の圧力を高くする。容器内圧力が高くなると、二酸化炭素に対する希釈溶剤の親和性が増加し、それまで一相であったものが、層分離を起こし、二相になる。この状態を避けるために、用いる塗料は、６〜１０ＭＰａの範囲で、充分な二酸化炭素溶解量を保ちながら、一相状態を保持するものが好ましい。
【００３８】
高圧二酸化炭素塗装を行う場合の塗料の固形分としては、２５％以上、また、塗料粘度は１０ｍＰａ・ｓｅｃ以上ものであることが好ましい。固形分の少ないもの、あるいは塗料粘度が低いものについては、溶剤含有量が多いため、大気へのＶＯＣ放出が多くなるばかりか、乾燥時間が長くなり、実用的ではない。
【００３９】
また、塗着粘度は、１０〜３００ｍＰａ・ｓｅｃに設定することが好ましく、より好ましくは、膜厚５〜１０μｍの場合は、１０〜５０ｍＰａ・ｓｅｃ、膜厚１０〜１５μｍの場合は、５０〜１００ｍＰａ・ｓｅｃ、膜厚１５〜２０μｍの場合は、１００〜３００ｍＰａ・ｓｅｃの塗着粘度であることが望ましい。膜厚及び塗装粘度を、この範囲に制御することにより、高圧二酸化炭素塗装により、極めて良好な外観を有する塗膜を形成することが可能となる。
【００４０】
亜臨界又は超臨界流体との混合時の粘度は、３０ｍＰａ・ｓｅｃ以下に調整することが好ましく、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが望ましい。１０ｍＰａ・ｓｅｃ以下にすることで、より薄膜で、表面粗さＲｚ値が低い、高品質な被膜を形成することが可能である。
【００４１】
本発明では、高圧二酸化炭素塗装装置として、高圧で、二酸化炭素と塗料を均一に混合できる混合器を備え、二酸化炭素と塗料との混合を、例えば、６〜１０ＭＰａの範囲で、十分な二酸化炭素溶解量を保ちながら、一相状態を保持して行うことが可能で、かつ一相状態を保持しつつ、噴霧ノズルに供給することができる塗装装置を使用することが重要である。混合器としては、特に制限されることなく、公知のミキサーを使用できるが、高圧マイクロ混合器を使用することは、短時間で、二酸化炭素と塗料を均一に混合できるため、より好ましい。
【００４２】
本発明においては、被膜の品質評価に、接触式表面粗さ計で測定される表面形状曲線に対して、カットオフ値８ｍｍでうねり除去した表面粗さＲｚを用いている。カットオフ値を８ｍｍとしている理由は、接触式表面粗さ計で測定される表形状曲線に対して、カットオフ値８ｍｍで、うねり成分を除去することで、塗装対象物の反りなどの形状の影響を受けずに、被膜そのものの形状曲線が得られることが判ったためである。また、表面粗さについては、Ｒｚ０．８μｍ以下が高品質であるとの定義をしているが、これは、実際に、ポリカーボネート板に塗装した塗膜について、熟練者による目視評価結果と表面粗さＲｚ値との関係を調べた結果、Ｒｚ値が大きいほど目視評価結果が悪くなるという相関があり、その目視評価での合格と不合格の境界がＲｚ０．８μｍにあることが判ったためである。
【発明の効果】
【００４３】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明の高圧二酸化炭素塗装技術によれば、極めて良好な表面外観［表面粗さＲｚ値が０．８μｍ以下］を確保しつつ、かつ薄い膜厚［２０μｍ以下］で塗装することが可能である。
（２）その結果、使用する塗料が少なく、また、硬化に用いるエネルギーも低減することができる。
（３）ＶＯＣの放出を劇的に削減することができ、環境に対する負荷を低減する、低環境負荷型の高圧二酸化炭素塗装技術を提供することができる。
（４）高圧二酸化炭素塗装時の塗着粘度を測定・制御することにより、様々な塗装条件の変化に対する許容度を予想することが可能になり、塗膜の不良を発生させずに、良好な表面外観を有する高品質被膜を得ることが可能になる。
（５）通常のエアスプレー方式では得ることが困難であった、厚さが２０μｍ以下の薄膜で、かつ表面が極めて平滑性の高い、高品質の塗装物や塗膜製品などの被膜を作成することを実現する、高圧二酸化炭素塗装技術を提供することができる。
（６）希釈に使用する有機溶剤の量が少ないため、廃棄有機溶剤も、削減することができる。
（７）高固形分の塗料でも、高品質な被膜を形成することが可能である。
（８）不燃性の二酸化炭素を使用するため、安全性が高まる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】二酸化炭素塗装装置概略フローを示す。
【図２】実施例で使用した立体形状の試験片を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
本実施例では、塗料として、ＵＶ硬化型のアクリレートモノマー・オリゴマー混合物に、酢酸ｎ−ブチル４０重量％添加した塗料を使用した。この塗料の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製ＲＥ１１５Ｌ）を用い、２０℃で測定したところ、１６．５ｍＰａ・ｓｅｃであった。この塗料を用いて、図１に示す二酸化炭素塗装装置により、１００ｍｍ×１２０ｍｍ×１．０ｍｍの寸法を有するポリカーボネート板に、スプレー塗装を行った。塗装時の容器内圧力は１０ＭＰａ、二酸化炭素の溶解量は１０％であり、この時の粘度は８．８ｍＰａ・ｓｅｃであった。
【００４７】
塗装後、室温にて、湿潤塗膜の重量変化を、５分間測定し、一定温度で、残存溶剤を揮発させた上で、ＵＶ照射し、乾燥させ、塗膜を形成した。湿潤塗膜の重量変化と、硬化後の塗膜の重量から、塗着時の固形分濃度を測定し、後から、その固形分濃度になるように塗料を調整し、Ｅ型粘度計を用い、２０℃で測定した粘度を、塗着粘度とした。ここで、得られた塗膜の膜厚、平滑性、タレ性、塗着粘度を、表１に示す。
【実施例２】
【００４８】
実施例１と同様の混合物に、酢酸ｎ−ブチル３０重量％添加したものを作製した。この塗料の粘度は３６．４ｍＰａ・ｓｅｃであった。実施例１と同様の方法で、スプレー塗装、後工程を行い、塗膜を形成した。ここで、得られた塗膜の膜厚、平滑性、タレ性、塗着粘度を、表１に示す。
【００４９】
比較例１
実施例１と同様の混合物に、酢酸ｎ−ブチル２０重量％添加したものを作製した。この塗料の粘度は１０３．８ｍＰａ・ｓｅｃであった。実施例１と同様の方法で、スプレー塗装、後工程を行い、塗膜を形成した。ここで、得られた塗膜の膜厚、平滑性、タレ性、塗着粘度を、表１に示す。
【実施例３】
【００５０】
実施例１と同様の混合物に、ダイアセトンアルコール５０重量％添加したものを作製した。この塗料の粘度は２５．５ｍＰａ・ｓｅｃであった。実施例１と同様の方法で、スプレー塗装、後工程を行い、塗膜を形成した。ここで、得られた塗膜の膜厚、平滑性、タレ性、塗着粘度を、表１に示す。
【００５１】
【表１】
0005699307.tif 000002
【実施例４】
【００５２】
実施例１と同様の混合物に、ダイアセトンアルコール４０重量％添加したものを作製した。この塗料の粘度は５３．０ｍＰａ・ｓｅｃであった。実施例１と同様の方法で、スプレー塗装、後工程を行い、塗膜を形成した。この場合、二酸化炭素を添加した時の粘度は２７．０ｍＰａ・ｓｅｃであった。ここで、得られた塗膜の膜厚、平滑性、タレ性、塗着粘度を、表２に示す。
【実施例５】
【００５３】
実施例１と同様の混合物に、ダイアセトンアルコール３０重量％添加したものを作製した。この塗料の粘度は１０５．１ｍＰａ・ｓｅｃであった。実施例１と同様の方法で、スプレー塗装、後工程を行い、塗膜を形成した。ここで、得られた塗膜の膜厚、平滑性、タレ性、塗着粘度を、表２に示す。
【実施例６】
【００５４】
実施例１と同様の混合物に、ダイアセトンアルコール２０重量％添加したものを作製した。この塗料の粘度は２７０．８ｍＰａ・ｓｅｃであった。実施例１と同様の方法で、スプレー塗装、後工程を行い、塗膜を形成した。ここで、得られた塗膜の膜厚、平滑性、タレ性、塗着粘度を、表２に示す。
【実施例７】
【００５５】
実施例１と同様の混合物に、ｉブタノール４０重量％添加したものを作製した。この塗料の粘度は３７．４ｍＰａ・ｓｅｃであった。実施例１と同様の方法で、スプレー塗装、後工程を行い、塗膜を形成した。ここで、得られた塗膜の膜厚、平滑性、タレ性、塗着粘度を、表２に示す。
【００５６】
【表２】
0005699307.tif 000003
【実施例８】
【００５７】
実施例１と同様の混合物に、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０重量％添加したものを作製した。この塗料の粘度は２７．０ｍＰａ・ｓｅｃであった。実施例１と同様の方法で、スプレー塗装、後工程を行い、塗膜を形成した。ここで、得られた塗膜の膜厚、平滑性、タレ性、塗着粘度を、表３に示す。
【００５８】
比較例２
実施例１と同様の混合物に、アセトン４０重量％添加したものを作製した。この塗料の粘度は５．０ｍＰａ・ｓｅｃであった。実施例１と同様の方法で、スプレー塗装、後工程を行い、塗膜を形成した。この場合、二酸化炭素を添加した時の粘度は５．４ｍＰａ・ｓｅｃであった。ここで、得られた塗膜の膜厚、平滑性、タレ性、塗着粘度を、表３に示す。
【００５９】
比較例３
実施例１と同様の混合物に、トルエン４０重量％添加したものを作製した。この塗料の粘度は１３．０ｍＰａ・ｓｅｃであった。実施例１と同様の方法で、スプレー塗装、後工程を行い、塗膜を形成した。ここで、得られた塗膜の膜厚、平滑性、タレ性、塗着粘度を、表３に示す。
【００６０】
比較例４
実施例１と同様の混合物に、メチルアミルケトン４０重量％添加したものを作製した。この塗料の粘度は８．９ｍＰａ・ｓｅｃであった。実施例１と同様の方法で、スプレー塗装、後工程を行い、塗膜を形成した。ここで、得られた塗膜の膜厚、平滑性、タレ性、塗着粘度を、表３に示す。
【００６１】
【表３】
0005699307.tif 000004
【００６２】
比較例５
実施例１と同様の混合物を、実施例１と同様の方法で、スプレー塗装、後工程を行い、塗膜を形成した。この塗料の粘度は２０３９ｍＰａ・ｓｅｃで、二酸化炭素を添加した時の粘度は５６ｍＰａ・ｓｅｃであった。ここで、得られた塗膜の膜厚、平滑性、タレ性、塗着粘度を、表４に示す。
【００６３】
【表４】
0005699307.tif 000005
【実施例９】
【００６４】
塗料として、アクリルポリオールを４４重量％含む主剤と、ポリイソシアネートを４５％含む硬化剤を、４：１の割合で配合した混合物に、ジイソブチルケトン１６．７重量％添加した塗料を使用した。この塗料の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製ＲＥ１１５Ｌ）を用い、２０℃で測定したところ、４０．３ｍＰａ・ｓｅｃであった。連続式二酸化炭素塗装装置を用い、１００ｍｍ×１２０ｍｍ×１．０ｍｍの寸法を有するポリカーボネート板に、スプレー塗装を行った。
【００６５】
塗装後、室温にて、湿潤塗膜の重量変化を、５分間測定し、一定温度で残存溶剤を揮発させた上で、８０℃、３０分間乾燥させ、塗膜を形成した。湿潤塗膜の重量変化と、硬化後の塗膜の重量から、塗着時の固形分濃度を測定し、後から、その固形分濃度になるように、塗料を調整し、Ｅ型粘度計を用い、２０℃で測定した粘度を、塗着粘度とした。ここで、得られた塗膜の膜厚、平滑性、タレ性、塗着粘度を、表５に示す。
【実施例１０】
【００６６】
実施例９と同様の混合物に、イソブチルケトン１１．７重量部、メチルエチルケトン５重量部添加したものを作製した。この塗料の粘度は３０．６ｍＰａ・ｓｅｃであった。実施例９と同様の方法で、スプレー塗装、後工程を行い、塗膜を形成した。ここで、得られた塗膜の膜厚、平滑性、タレ性、塗着粘度を、表５に示す。
【００６７】
比較例６
実施例９と同様の混合物に、イソブチルケトン８．４重量部、メチルエチルケトン８．３重量部添加したものを作製した。この塗料の粘度は２８．４ｍＰａ・ｓｅｃであった。実施例９と同様の方法で、スプレー塗装、後工程を行い、塗膜を形成した。ここで、得られた塗膜の膜厚、平滑性、タレ性、塗着粘度を、表５に示す。
【００６８】
比較例７
実施例９と同様の混合物を、実施例９と同様の方法で、スプレー塗装、後工程を行い、塗膜を形成した。ここで、得られた塗膜の膜厚、平滑性、タレ性、塗着粘度を、表５に示す。この塗料の粘度は９９．９ｍＰａ・ｓｅｃであった。
【００６９】
【表５】
0005699307.tif 000006
【実施例１１】
【００７０】
ＵＶ硬化型アクリルシリコーン系塗料（不揮発分４０％）７０部に、希釈溶剤として、ｎ−ブタノール３０部を加え、図１に示す二酸化炭素塗装装置を用いて、スプレー塗装を行った。塗装時の容器内圧力は７ＭＰａ、二酸化炭素の溶解量は２５％、また、塗料の吹き付け量は２５ｇ／ｍｉｎであった。被塗装物（試験片）としては、５×１０ｃｍの透明ポリカーボネート平板を用いた。
【００７１】
塗装後、前述の方法により、試験片の重量減少を連続的に測定し、その値から、塗着粘度を求めたところ、３０ｍＰａ・ｓｅｃであった。重量減少を測定した後に、高圧水銀灯にて、紫外線を、１０Ｗ／ｍ２の強度で、５分間照射し、更に、７０℃のオーブン内で、１０分間保持し、塗膜を硬化させた。硬化後の塗膜厚は７μｍであり、塗膜が薄いのにも拘わらず、表面は平滑で、レベリングは良好であり、表面粗さ計で測定したところ、表面粗さＲｚは０．３９μｍであった。
【実施例１２】
【００７２】
立体形状への塗装適性を検討するため、実施例１１と同じ塗料及び塗装条件を用い、図２の形状を有する試験片に、高圧二酸化炭素塗装を行った。硬化後の塗膜は、周辺部にタレを生ぜず、膜厚は７μｍで、均一であり、また、表面粗さ計で測定したところ、表面粗さＲｚは０．４０μｍで、良好であった。
【００７３】
比較例８
実施例１１と同様の組成の塗料希釈物を用い、エアスプレー装置を用いて、塗装を行った。塗料の吹き付け量は２２ｇ／ｍｉｎであり、吹き付け空気圧は０．３ＭＰａであった。重量減少の測定により、塗着粘度５５ｍＰａ・ｓｅｃが得られた。実施例１と同じ条件で、紫外線照射及びオーブン加熱行い、膜厚８μｍの硬化塗膜が得られた。しかし、表面には、微小な凹凸が観察され、平滑性は、良好ではなく、表面粗さ計で測定したところ、表面粗さＲｚは０．９μｍであった。
【実施例１３】
【００７４】
２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量１７００〜２０００）３０部と、３官能アクリレートモノマー３０部及び光重合開始剤からなる紫外線硬化塗料（粘度２，０００ｍＰａ・ｓ）６０部に、希釈溶剤として、ｎ−ブタノール４０部を加えた。この希釈された塗料の粘度は２７ｍＰａ・ｓｅｃであった。
【００７５】
この塗料について、二酸化炭素塗装装置を用いて、スプレー塗装を行った。塗装時の容器内圧力は７ＭＰａ、二酸化炭素の溶解量は２５％、また、塗料の吹き付け量は２５ｇ／ｍｉｎであった。被塗装物（試験片）としては、５×１０ｃｍの透明ポリカーボネート板を用いた。塗装後、前述の方法により、試験片の重量減少を連続的に測定し、その値から、塗着粘度を求めたところ、１５０ｍＰａ・ｓｅｃであった。
【００７６】
また、重量減少を測定した後に、高圧水銀灯にて、紫外線を、１０Ｗ／ｍ２の強度で、５分間照射し、更に、７０℃のオーブン内で、１０分間保持し、塗膜を硬化させた。硬化後の塗膜厚は１５μｍであり、表面は平滑で、レベリングは、極めて良好であり、表面粗さ計で測定したところ、表面粗さＲｚは０．３９μｍであった。
【００７７】
比較例９
２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量１７００〜２０００）３０部と、３官能アクリレートモノマー３０部及び光重合開始剤からなる紫外線硬化塗料（粘度２，０００ｍＰａ・ｓｅｃ）６０部に、希釈溶剤として、メチルエチルケトン４０部を加えた。この希釈された塗料の粘度は７ｍＰａ・ｓｅｃであった。
【００７８】
この塗料について、二酸化炭素塗装装置を用いて、スプレー塗装を行った。塗装時の容器内圧力は７ＭＰａ、二酸化炭素の溶解量は２７％、また、塗料の吹き付け量は２３ｇ／ｍｉｎであった。塗装後、前述の方法により、試験片の重量減少を連続的に測定し、その値から塗着粘度を求めたところ、３７０ｍＰａ・ｓｅｃであった。
【００７９】
また、重量減少を測定した後に、高圧水銀灯にて、紫外線を、１０Ｗ／ｍ２の強度で、５分間照射し、更に、７０℃のオーブン内で、１０分間保持し、塗膜を硬化させた。硬化後の塗膜厚は１８μｍであったが、表面は、ゆず肌が顕著であり、表面粗さ計で測定したところ、表面粗さＲｚは１．２μｍであった。
【００８０】
（塗膜の性能評価）
膜厚については、被塗装物が、平板の場合は、平板の上に塗装された、硬化塗膜の重量と比重から、膜厚を求めた。また、被塗装物が立体物の場合は、カット式膜厚計（電動ドリル式）を用いて、顕微鏡により膜厚を測定した。タレ性については、被塗装物が、平板の場合は、平板の外周沿いに厚膜部分が存在する不良現象である「ガクブチ」のあり、なしで判定した。平滑性については、接触式表面粗さ計（テーラーホブソン  フォームタリサーフＳ５）を用いて測定される表面形状曲線に対して、カットオフ値８ｍｍでうねり除去して、算出される表面粗さＲｚとして評価した。目視結果については、熟練者により、蛍光灯の塗膜への映り込みの確認を行い、極めて鮮明に映し出された塗膜を◎、鮮明に映し出された塗膜を○、ゆず肌が確認され、映り込みの鮮映性に欠ける塗膜を×、として判定した。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
以上詳述した通り、本発明は、高品質被膜形成方法に係るものであり、本発明により、本発明の高圧二酸化炭素塗装技術によれば、良好な外観を確保しつつ、かつ薄い膜厚で塗装することが可能であり、その結果、使用する塗料が少なく、また、硬化に用いるエネルギーも減らすことが可能となる。ＶＯＣの放出を削減できることから、環境に対する負荷を低減する低環境負荷型の高圧二酸化炭素塗装技術を提供することができる。高圧二酸化炭素塗装時の塗着粘度を測定・制御することにより、様々な塗装条件の変化に対する許容度を予想することが可能になり、塗装の不良を発生させずに、良好な外観を有する高品質薄膜を得ることが可能になる。本発明は、高圧二酸化炭素塗装により、厚さが２０μｍ以下で、かつ表面粗さＲｚが０．８μｍ以下の高品質薄膜製品を提供することを可能とするものとして有用である。
【図２】
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【図１】
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