(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸をモノアルカノールアミンと反応させ脂肪酸モノアルカノールアミドを製造する方法であって、脂肪酸に対して当量もしくはモル過剰のモノアルカノールアミンを１４０〜１７０℃の反応温度下に反応させ、その際、反応は、生成する反応水を反応系内で還流することによって、反応温度を１４０〜１７０℃の範囲に維持できる限り水を反応系から実質的に排出せずに水の存在下に行い、及び反応は、還元性有機酸の存在下に行う、方法。
【請求項２】
１４０℃以上の反応温度を維持できない場合に、水の常圧蒸留によって水を部分的に排出する、請求項１の方法。
【請求項３】
脂肪酸１モルに対しモノアルカノールアミンを１．０〜１．５モルの量で使用する、請求項１または２の方法。
【請求項４】
反応を１５０℃を超える温度で行う、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
【請求項５】
反応を１６０〜１７０℃の反応温度で行う、請求項１〜４のいずれか一つの方法。
【請求項６】
反応を、塩基性触媒の不存在下において行う、請求項１〜５のいずれか一つの方法。
【請求項７】
反応を、有機溶剤の不存在下において行う、請求項１〜６のいずれか一つの方法。
【請求項８】
反応終了後、生じた反応混合物を減圧下に１２５℃以下で蒸留する、請求項１〜７のいずれか一つの方法。
【請求項９】
反応終了後、または反応終了後に反応混合物を減圧下に１２５℃以下で蒸留した後に、生じた反応混合物に水を加えて、これを減圧下１２５℃以下で蒸留する、請求項１〜８のいずれか一つの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸モノアルカノールアミドの製造方法、詳しくはエステルアミン、アミドエステル及び環状アミン等の不純物の含有量が極微量かまたは実質上無く、また臭い、着色の少ない脂肪酸モノアルカノールアミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸モノアルカノールアミドは、洗浄剤の増粘、泡安定化、洗浄力向上に寄与する物質として、台所用洗剤や化粧品の肌・毛髪洗浄剤（ボディーソープ、ヘアーシャンプー）等に用いられている。
【０００３】
脂肪酸とモノアルカノールアミンを用いて脂肪酸モノアルカノールアミドを製造する場合、脱水縮合反応であるため、脂肪酸とモノアルカノールアミンを混合・加熱して反応を行い、反応により出てきた水を蒸留などによって、系外に排出して反応を進めるのが一般的である。
【０００４】
しかしながら、モノアルカノールアミンは、同一分子内に脂肪酸と反応し得る反応サイトとしてアミンとアルコールの２つを有している。このため、目的物である脂肪酸モノアルカノールアミド（以降アミド（１））以外に、副生成物として脂肪酸エステルアミン（以降エステルアミン（２））及び脂肪酸モノアルカノールアミドエステル（以降アミドエステル（３））が生成する可能性があることは、当然のこととして予測できる。
【０００５】
例えばモノエタノールアミンと脂肪酸の反応においては次のような物質が生成する。
目的反応物  ：  ＲＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ    （１）
副生成物    ：  Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＲ       （２）
副生成物    ：  ＲＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＲ  （３）
【０００６】
さらに、反応を行った物質をガスクロマトグラフィー法によって分析を行ったところ、これらの物質のピークに加えて、これらとは全く違う位置にもピークが出現していた。これらの副生成物については、ＧＣ質量分析により、主として環状のピロリドンおよびイミダゾール誘導体と推定される。
【０００７】
【化１】
0005783839.tif 000002
【０００８】
【化２】
0005783839.tif 000003
【０００９】
特許４０７９４７０号（特許文献１）では、脂肪酸に対し、１．０〜１．３のモノアルカノールアミンを２段階で添加し、特に第一段階目において、０．８〜０．９５モルを反応することによってアルカノールアミド及びアミドエステルを主成分とする混合物を生成させ、第二段階目に残りのモノアルカノールアミンを第一段階反応物へ添加することにより、アミドエステルをアルカノールアミドに変換させることを特徴としている。脂肪酸が過剰な系においては、反応水を系から除き、１５０〜１６０℃で反応を行うことにより、目的物のアミドと副生成物であるアミドエステルが生成される。しかしながら、アミドエステルが大量に生成している場合、第二段階において、アルカノールアミンの添加だけではアミドエステルのアルカノールアミドへの変換は非常に遅く実際的ではなく、実施例で行っているように、ナトリウムメチラートメタノール溶液を触媒として使用することによって、その転換スピードを増加しなければならない。しかし、有機溶媒の使用は、反応後の系外への除去を行う必要があり、特にメタノールは家庭用品品質基準法や化粧品規準において“製品中から検出されないこと”という安全性の基準があり、その様な物質の使用は問題がある。
【００１０】
また、特開平９−１５７２３４号公報（特許文献２）においては、脂肪酸とアルカノールアミンを２段階で添加しており、１段階目は脂肪酸に対し、０．６〜０．９５モルのアルカノールアミンを添加し、１〜８時間反応させた後、第２段階目では残りのアルカノールアミンを無触媒で１〜８時間反応させることを特徴としている。この時の反応温度は１３０〜２００℃である。この反応は、請求項４に反応を減圧下で行う、あるいは実施例において、窒素気流下で反応を行うとの記述があり、反応中の水を系外に排出して反応を進める方法である。
【００１１】
しかし、この方法では、温度が１５０℃以下では反応の時間が遅く１２時間後においても未反応の脂肪酸が２％以上残存し、温度が１５０℃以上では、エステルアミンの生成速度が促進され、さらに環状アミン等の副生成物が生成し、目的物の純度が低いものになるという問題がある。
【００１２】
水酸化ナトリウムやナトリウムメトキシド等の塩基性触媒を使用すれば、反応温度を低くできるので、環状アミン等の不純物の生成は防げるが、アルカリ触媒から生成するアルカリや溶剤の処理に問題がある。特にナトリウムメトキシドは、着色問題も少なく効果的であるが、生成するメタノールは家庭用品品質基準法や化粧品規準において、検出されてはならない物質とされており、使用しにくい物質である。
【００１３】
また、本発明者の検討の中で、いずれの方法においても、アミンが脂肪酸に対し過剰な状態でかつ温度が１３０℃以上において、反応系の水の排出を促進すると副生成物の一つである環状アミン誘導体が生成することが判明した。よって、脂肪酸とモノアルカノールアミンの反応において、色をわるくしたり、アルコール副生成物を与える触媒や、反応後に系外への除去を行う必要がある有機溶剤を使用を要さず、アミドエステルやエステルアミン、環状アミン誘導体等の副生生物を含有しない高純度脂肪酸モノアルカノールアミドを効率よく製造する方法に対する要望があった。
【００１４】
更に、上記の副生成物の問題の他に、最終生成物の脂肪酸モノアルカノールアミドの望ましくない着色や、最終生成物に残存するアルカノールアミン由来の特異な不快な臭いという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許４０７９４７０号
【特許文献２】特開平９−１５７２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
それ故、本発明の課題の一つは、塩基性触媒や有機溶剤の存在を要することなく、エステルアミン、アミドエステル及び環状アミン等の不純物の含有量が極微量かまたは実質的に無い脂肪酸モノアルカノールアミドの製造を反応効率良く可能とする方法を提供することである。
【００１７】
本発明の更なる課題は、加えて、着色が少なく色調に優れた脂肪酸モノアルカノールアミド及びその製造方法を提供することである。
【００１８】
本発明の更なる課題は、加えて、異臭がなく、匂いの良好な脂肪酸モノアルカノールアミド及びその製造方法を提供することである。
【００１９】
本発明の他の課題は、以下の記載から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、上記課題解決のため鋭意検討した結果、脂肪酸とモノアルカノールアミンの反応により脂肪酸モノアルカノールアミドを製造する際、温度が１４０〜１７０℃の範囲であれば、塩基性触媒や有機溶媒の存在を要することもなく、しかも目的物の脂肪酸モノアルカノールアミドの生成速度は、反応で生成した水を排出しなくても、窒素気流や減圧において水を排出した場合と変わらず、高温であるほどアミドの生成速度が速いことを発見した。この際、さらに好ましいことは、１５０℃を超える高い反応温度下で窒素気流や減圧において水を排出した場合では、エステルアミドや環状アミドの生成が促進され副生成物の含有量の多いアミドが生成されるが、水の存在する系での反応では、環状アミン誘導体等の生成が非常に少なく、エステルアミン、アミドエステルにおいてもその生成割合が非常に少ない純度の高い目的物質が得られることを見出した。
【００２１】
また、生成物のアミン臭に関して、反応終了後の最終生成物を含む反応混合物に水を加えて、残存するモノアルカノールアミンを減圧下に共沸蒸留し、この際、その減圧蒸留時の温度を１２５℃以下とすることで、副生成物の生成を抑えながらも、残存モノアルカノールアミンを首尾良く除去することができ、アミン臭を低減できること、更にこの際、水の添加によって副生成物であるアミドエステルが所望のアミドに加水分解され、最終生成物の純度の更なる向上を達成できることも見出した。
【００２２】
更に、最終生成物の着色の問題に関して、本発明者らは、最終生成物の着色がアミンの酸化にあるものと推定し、種々の還元剤の適用を試みたところ、例えば、亜硫酸ナトリウムなどの無機塩タイプの還元剤は、最終生成物のアミド中に溶解しないために溶融液が濁り、他方、油脂成分中に溶解する還元剤であっても、次亜リン酸では全く効果を得ることができず、しかし、還元性のある有機酸を用いたところ、初めて着色を顕著に抑えることができ、色調に優れた生成物が得ることができることを見出した。
【００２３】
それ故、本発明は、
（１）  脂肪酸をモノアルカノールアミンと反応させ脂肪酸モノアルカノールアミドを製造する方法であって、脂肪酸に対して当量もしくはモル過剰のモノアルカノールアミンを１４０〜１７０℃の温度下に反応させ、その際、反応は、反応温度を１４０〜１７０℃の範囲に維持できる限り水を反応系から実質的に排出せずに水の存在下に行う方法；
【００２４】
（２）  脂肪酸をモノアルカノールアミンと反応させ脂肪酸モノアルカノールアミドを製造する方法であって、脂肪酸に対して当量もしくはモル過剰のモノアルカノールアミンを１４０〜１７０℃の反応温度下に反応させ、その際、反応は、生成する反応水の還流下に、水の存在下に行う方法；
【００２５】
（３）  １４０℃以上の反応温度を維持できない場合に、水の常圧蒸留によって水を部分的に排出する、（１）または（２）の方法；
【００２６】
（４）  脂肪酸１モルに対しモノアルカノールアミンを１．０〜１．５モルの量で使用する、（１）〜（３）の方法；
【００２７】
（５）  反応を１５０℃を超える温度で行う、（１）〜（４）の方法；
【００２８】
（６）  反応を１６０〜１７０℃の反応温度で行う、（１）〜（５）の方法；
【００２９】
（７）  反応を、塩基性触媒の不存在下において行う、（１）〜（６）の方法；
【００３０】
（８）  反応を、有機溶剤の不存在下において行う、（１）〜（７）の方法；
【００３１】
（９）  反応終了後、生じた反応混合物を減圧下に１２５℃以下で蒸留する、（１）〜（８）の方法；
【００３２】
（１０）  反応終了後、または反応終了後に反応混合物を減圧下に１２５℃以下で蒸留した後に、生じた反応混合物に水を加えて、これを減圧下１２５℃以下で蒸留する、（１）〜（９）の方法；
【００３３】
（１１）  反応を還元性有機酸の存在下に反応を行う、（１）〜（１０）の方法；
に関する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に従い得られた脂肪酸モノアルカノールアミドのガスクロマトグラフである（実施例３）。
【図２】従来技術に従い水を反応系から排出して反応を行うことによって得られた脂肪酸モノアルカノールアミドのガスクロマトグラフである（比較例１）。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明で使用される脂肪酸は、好ましくは、次式（１）で表されるものである。
【００３６】
Ｒ１−ＣＯＯＨ  （１）
【００３７】
式中、Ｒ１は、炭素原子数５〜２１の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を表す。これらは単独でも混合物としても使用することができる。具体的には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、あるいはヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、ババス脂肪酸、パーム核油脂肪酸、大豆油脂肪酸、あまに油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、鯨油脂肪酸等の植物油又は動物油脂肪酸などが挙げられ、特に好ましいものは、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸である。
【００３８】
本発明で使用されるもう一方の反応体であるモノアルカノールアミンは、好ましくは、次式（２）で表されるものである。
【００３９】
【化３】
0005783839.tif 000004
【００４０】
式中、Ｒ２は水素原子、あるいは炭素原子数１〜８、好ましくは１〜３の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、あるいは炭素原子数２〜８、好ましくは２〜３の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル基を表す。Ｒ３は、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ２としては、水素原子、ヒドロキシエチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、特にＲ２は水素原子である。Ｒ３としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、へキシレン基などが挙げられ、特にエチレン基である。式（２）のモノアルカノールアミンとしては、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミンなどが挙げられ、中でも、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミンである。
【００４１】
脂肪酸とモノアルカノールアミンとの反応は、１４０〜１７０℃、好ましくは１５０〜１７０℃の温度で行われる。１４０℃未満、例えば１３０℃でも所望のアミド化反応が生ずるが、反応速度が遅くなり不経済である。他方、１７０℃を超えると、アミドエステルや環状アミンの生成速度が速くなり、後に水を加えて加水分解を行っても、アミドエステルの残存が多く、また環状アミンの含有率も多くなってしまい、結果として純度を下げてしまう恐れがある。この際、本発明では、この反応は、生ずる水を排出しながら行う従来技術の方法とは異なり、或る程度の相当量の水を存在させた状態で行われる。これは、生ずる反応水を反応系から実質的に排出せずに、例えば、生成する反応水を反応系内で還流することによって達成することができる。ただし、反応水の発生によって液温が下がり、１４０℃以上の温度を維持できなくなる場合には、適宜、水を常圧蒸留によって排出して、１４０℃以上の反応温度を維持することができる。すなわち、上記の反応温度を維持できる程度で、但し以下に説明するように不純物の生成を抑えるのに十分な量の水を存在させることが条件である。１４０℃以上の温度を維持できる限りは水を排出する必要は原則ないが、副生成物の生成の抑制に十分な量の水の存在を反応系中に確保できるのであれば、反応中に連続的にまたは断続的に水を排出しても差し支えない。これが「実質的に排出しない」という記載の意図するところである。こうすることで、エステルアミン、アミドエステル、環状アミン等の副生成物の生成を抑えることができる。次の説明に拘束されるものではないが、恐らく、当該反応では、目的のアミド、アミドエステル、エステルアミン、環状アミンの生成がこの順序の生成速度で生ずるものと推定されるが、この際、相当量の水の存在が、副生成物のエステルの生成を阻害するかまたは生じたエステルを再び加水分解し、また環状アミンの生成を招く分子内脱水縮合の発生を阻害しているものと考えられる。
【００４２】
この際、最終生成物の残留脂肪酸及び副生成物の含有量は、例えば反応時間等の目安として、次の値を目的とすることができる。
残留脂肪酸：      ２．０重量％以下
エステルアミド：  １．０重量％以下
アミドエステル：  １．０重量％以下
その他の副生成物（環状アミン含む）：  １．０重量％
しかし、最終生成物の必要とされる残留脂肪酸及び副生成物の含有量は、個別のケースでそれぞれ望まれる反応時間量、用途、ユーザーのニーズ等によって当然変わり得るものであり、それ故、上記の値は、本発明の範囲を限定する趣旨のものではない。
【００４３】
反応は、水酸化ナトリウムやナトリウムメトキシド等の塩基性触媒の存在下で行ってもよい。しかし、有利なことに、本発明による反応は、一定量の水を反応中に存在させることによって、１４０〜１７０℃といった比較的高い温度でも、副生成物の生成量を増やすことなく、このような塩基性触媒の使用を省略することができる。それによって、追加の物質の使用や、それの除去作業を無しで済ませることができ、コスト的に有利である。また、特にナトリウムメトキシドは、背景技術の欄に記載したように、メタノールを発生させる恐れのある物質であり、これは家庭用品品質基準法や化粧品規準において検出されてはならない物質として分類されているものである。本発明の方法は、このような塩基性触媒を要しないために、製造由来のメタノールが最終生成物に含まれる虞を全く考慮する必要がないという点で、格別な特徴を奏することができるものである。
【００４４】
また反応中には、必ずしも要するものではないが、有機溶剤が存在していてもよい。しかし、有機溶剤は、通常水よりも沸点が低いために、水の環流を妨げ、反応温度を目的の温度まで上げられないという虞、また水よりも沸点が高い溶剤であっても、除去が困難という問題がある。また、一般的に有機溶剤の扱いには火災や爆発の危険性が伴う。従って、本発明の方法は、有機溶剤の不存在下に行うのが有利である。
【００４５】
特に有利なことに、１５０℃を超える温度、例えば１６０〜１７０℃の温度で反応を行った場合でも、副生成物の生成が抑制され、１５０℃で反応を行った場合と比べて、反応時間を約１／２程に短縮することができ、それでも同等かそれ以上の純度で所望のアミドを得ることができる。
【００４６】
上記反応では、脂肪酸とモノアルカノールアミンとを、脂肪酸に対しモノアルカノールアミンを当量もしくはモル過剰で使用して反応させる。この際、脂肪酸１モルに対するモノアルカノールアミンのモル比は、好ましくは１．０〜１．５モル、特に好ましくは１．０〜１．３モルである。モル比が１．０モル未満であると、脂肪酸が過剰になり、過剰の未反応脂肪酸が最終生成物中に残存し、純度が下がる。原則的に、脂肪酸に対しモノアルカノールアミンを１．５モルを超えて使用することは可能であり、純度には影響はないが、より多量の未反応のアルカノールアミンを反応後に留去する必要が生じ、不経済である。
【００４７】
本発明の一つの態様では、脂肪酸とモノアルカノールアミンとの反応の間に還元性有機酸を存在させる。この反応では、アミンの酸化生成物により反応生成物が着色される場合がある。還元性有機酸を加えることで、この酸化反応を阻止し、この着色を抑えることができる。還元性有機酸の量は、一般的には、モノアルカノールアミンと脂肪酸の総量に対し５０〜２００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜１００重量ｐｐｍである。５０ｐｐｍ未満であると、十分な酸化抑制効果が期待できず、他方、２００ｐｐｍを超えると、還元性有機酸がアミンと反応して、所望のアミドの生成に本来供すべきアミンが消費され、またその反応生成物は副生成物となり、最終生成物の純度を低下させる恐れがある。還元性有機酸としては、特に、シュウ酸、ギ酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
【００４８】
反応後の未反応の残留モノアルカノールアミンは、必要ならば、減圧下に蒸留して除去することができる。水の突沸を避けるために最初はわずかな減圧で行い、徐々に減圧を高めることによって行うのが有利である。温度は１２５℃以下として行うのが有利である。というのも、１２５℃を超えると、分子内脱水環状化が促進され、副生成物の生成を招く恐れがあるからである。
【００４９】
本発明の更に別の態様の一つでは、脂肪酸とモノアルカノールアミンとの反応の後に、または好ましくはこの反応の後に上述のように減圧蒸留によって残留モノアルカノールアミンを留去した後に、反応混合物に水を加えて、減圧蒸留することができる。そうすることで、副生したアミドエステルのエステル部分が目的のアミドに加水分解され、純度の更なる向上を図ることができ、またこれと同時に、なおも残存し得るモノアルカノールアミンが水との共沸蒸留によって留去され、一層の純度の向上並びにモノアルカノールアミンに起因する異臭の更なる低減を達成できる。この蒸留の条件は、減圧下に（例えば、最初は１００〜３Ｋｐａ／水ポンプ、次いで１Ｋｐａ以下／ドライポンプ、例えば０．１〜０．３Ｋｐａ／ドライポンプ）で、１２５℃以下の温度である。１２５℃を超えると上記と同じように分子内脱水環状化が促進され、副生成物の生成を招く恐れがある。
【００５０】
更に、脂肪酸とモノアルカノールアミンとの反応は、アミド化重金属系触媒、例えばクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ハフニウム、インジウム、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム及びリチウムから選ばれた少なくとも一種の金属化合物の存在下に行ってもよい。このようなアミド化重金属系触媒としては、上記金属の塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、クロロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、アセチル酢酸塩等のカルボン酸塩、酸化物などがある。このような触媒の使用により、収率の向上を期待できる。しかし、脂肪酸モノアルカノールアミドの用途によっては重金属含有量の上限が定められている場合があり（例えば、化粧品では１０ｐｐｍ以下）、そのような用途では、残存する重金属量が限度を超えてしまい、その点で不利となることもある。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例比較例を示して、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
５００ｍｌ四つ口フラスコにモノエタノールアミン６４．０５ｇ（１．０５モル）及び０．９２ｇの１０％シュウ酸・２Ｈ２Ｏ水溶液を入れ、常温にて５〜７Ｋｐａにて減圧窒素置換を行った後、２０４．８ｇ（１．０モル）の溶融した（５０℃）ヤシ油脂肪酸を撹拌・昇温しながら加えた。還流器を装着し、ヒーター温度を１６５℃にセットするが、反応水の発生によって液温が下がってくるので、液温が下がらないように温度調節を行い液温が１５２℃以下（反応開始３０分後）になったら、ヒーター温度を１６０℃にセットし、蒸留ラインを開いて、液温が１５８℃に上がるまで、常圧蒸留により反応水を流出し、蒸留ラインを閉じ還流にもどした。さらに反応開始１時間後、２時間後さらに４時間後同様に、蒸留ラインを開いて常圧蒸留を行い、再度還流にもどす。反応開始１２時間後加熱を止め、液を９０℃まで冷却した後、減圧蒸留を行った。
その後、水５ｇを加え撹拌後、水ポンプに切り替え減圧蒸留を行った後、ドライポンプに切り替え１２０℃まで減圧蒸留を行う操作を５回行った。その後、アルミ箔上に物質を流し、冷却固化したものについてＧＣ分析を行った。
【００５３】
実施例２
５００ｍｌ四つ口フラスコにモノエタノールアミン７０．１５ｇ（１．１５モル）及び０．９２ｇの１０％シュウ酸・２Ｈ２Ｏ水溶液を入れ、常温にて５〜７Ｋｐａにて減圧窒素置換を行った後、２０４．８ｇ（１．０モル）の溶融した（５０℃）ヤシ油脂肪酸を撹拌・昇温しながら加えた。
以下実施例１と同様に操作した。
【００５４】
実施例３
５００ｍｌ四つ口フラスコにモノエタノールアミン７６．２５ｇ（１．２５モル）及び０．９２ｇの１０％シュウ酸・２Ｈ２Ｏ水溶液を入れ、常温にて５〜７Ｋｐａにて減圧窒素置換を行った後、２０４．８ｇ（１．０モル）の溶融した（５０℃）ヤシ油脂肪酸を撹拌・昇温しながら加えた。以下実施例１と同様に操作した。
【００５５】
実施例４
５００ｍｌ四つ口フラスコにモノエタノールアミン７６．２５ｇ（１．２５モル）及び０．９２ｇの１０％シュウ酸・２Ｈ２Ｏ水溶液を入れ、常温にて５〜７Ｋｐａにて減圧窒素置換を行った後、２０４．８ｇ（１．０モル）の溶融した（５０℃）ヤシ油脂肪酸を撹拌・昇温しながら加えた。還流器を装着し、ヒーター温度を１７０℃にセットするが、反応水の発生によって液温が下がってくるので、液温が下がらないように温度調節を行い液温が１６０℃以下（反応開始２０分後）になったら、蒸留ラインを開いて、液温が１６７℃に上がるまで、常圧蒸留により反応水を流出し、蒸留ラインを閉じ還流にもどした。さらに反応開始４０分後、１時間後さらに２時間後同様に、蒸留ラインを開いて常圧蒸留を行い、再度還流にもどして反応を続け、反応開始７時間後加熱を止め、液を９０℃まで冷却した後、減圧蒸留を行った。
【００５６】
その後、水５ｇを加え撹拌後、水ポンプに切り替え減圧蒸留を行った後、ドライポンプに切り替え１２０℃まで減圧蒸留を行う操作を３回行った。その後、アルミ箔上に物質を流し、冷却固化したものについてＧＣ分析を行った。
【００５７】
実施例５
５００ｍｌ四つ口フラスコにモノエタノールアミン７６．２５ｇ（１．２５モル）及び０．９２ｇの１０％シュウ酸・２Ｈ２Ｏ水溶液を入れ、常温にて５〜７Ｋｐａにて減圧窒素置換を行った後、２０４．８ｇ（１．０モル）の溶融した（５０℃）ヤシ油脂肪酸を撹拌・昇温しながら加えた。還流器を装着し、ヒーター温度を１７０℃にセットするが、反応水の発生によって液温が下がってくるので、液温が下がらないように温度調節を行い液温が１６０℃以下（反応開始２０分後）になったら、蒸留ラインを開いて、液温が１６７℃に上がるまで、常圧蒸留により反応水を流出し、蒸留ラインを閉じ還流にもどした。さらに反応開始４０分後、１時間後さらに２時間後同様に、蒸留ラインを開いて常圧蒸留を行い、再度還流にもどして反応を続け、反応開始７時間後加熱を止め、液を９０℃まで冷却した後、減圧蒸留を行った。その後、アルミ箔上に物質を流し、冷却固化したものについてＧＣ分析を行った。
【００５８】
比較例１
５００ｍｌ四つ口フラスコに２０４．８ｇ（１．０モル）の溶融した（５０℃）ヤシ油脂肪酸を入れ、５０℃にて５〜７Ｋｐａにて減圧窒素置換を行った。モノエタノールアミン６２．８３ｇ（１．０３モル）を撹拌・昇温しながら加えた。ヒーター温度を１６０℃にセットし、蒸留ラインを開けて、窒素ガスを少量づつ流入させ、反応水を常圧蒸留で留出させた。反応開始後２時間後より、水ポンプにて減圧蒸留（６０〜７０Ｋｐａ）を行い、そのまま減圧状態を６０〜７０Ｋｐａに維持し反応水の系外への排出を促進した。反応開始１２時間後、温度を１６０℃のまま、減圧蒸留を行った。その後、アルミ箔上に物質を流し、冷却固化したものについてＧＣ分析を行った。
【００５９】
比較例２
５００ｍｌ四つ口フラスコにモノエタノールアミン７０．１５ｇ（１．１５モル）及び０．９２ｇの１０％シュウ酸・２Ｈ２Ｏ水溶液を入れ、常温にて５〜７Ｋｐａにて減圧窒素置換を行った後、２０４．８ｇ（１．０モル）の溶融した（５０℃）ヤシ油脂肪酸を撹拌・昇温しながら加えた。ヒーター温度を１５４℃にセットし、蒸留ラインを開けて、窒素ガスを少量づつ流入させ、反応水を常圧蒸留で留出させた。反応開始後６時間後、水ポンプにて減圧蒸留（６０〜７０Ｋｐａ）を行い、そのまま減圧状態を６０〜７０Ｋｐａに維持し反応水の系外への排出を促進した。
【００６０】
反応開始１２時間後、温度を１５０℃にセットし、減圧蒸留を行った。その後、水５ｇを加え撹拌後、水ポンプに切り替え減圧蒸留を行った後、ドライポンプに切り替え１２０℃まで減圧蒸留を行う操作を３回行った。その後、アルミ箔上に物質を流し、冷却固化したものについてＧＣ分析を行った。
【００６１】
比較例３
５００ｍｌ四つ口フラスコにモノエタノールアミン７０．１５ｇ（１．１５モル）及び０．９２ｇの１０％シュウ酸・２Ｈ２Ｏ水溶液を入れ、常温にて５〜７Ｋｐａにて減圧窒素置換を行った後、２０４．８ｇ（１．０モル）の溶融した（５０℃）ヤシ油脂肪酸を撹拌・昇温しながら加えた。還流器を装着し、ヒーター温度を１８５℃にセットし、反応水の発生によって液温が下がってくるので、液温が下がらないように温度調節を行い液温が１７０℃以下（反応開始２０分後）になったら、蒸留ラインを開いて、液温が１７８℃に上がるまで、常圧蒸留により反応水を流出し、蒸留ラインを閉じ還流にもどした。さらに反応開始４０分後、１時間後さらに２時間後同様に、蒸留ラインを開いて常圧蒸留を行い、再度還流にもどして反応を続け、反応開始５時間後加熱を止め、液を９０℃まで冷却した後、減圧蒸留を行った。その後、水５ｇを加え撹拌後、水ポンプに切り替え減圧蒸留を行った後、ドライポンプに切り替え１２０℃まで減圧蒸留を行う操作を３回行った。その後、アルミ箔上に物質を流し、冷却固化したものについてＧＣ分析を行った。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
実施例１〜３から示されるように、本願発明による方法では、脂肪酸の残留含有率が低い上に（すなわち反応効率がよい）、副生成物の割合を非常に低いレベルに抑えることができる。また、最終生成物の特異臭も弱い。
【００６４】
実施例４は、実施例１〜３と比べて反応温度を高くしたものであるが、この場合には、脂肪酸含有率及び副生成物を低く抑えながらも、反応時間をほぼ半分に短縮できることを示している。またこの場合も、最終生成物の特異臭は弱い。
【００６５】
実施例５は、実施例１〜３と比べて、反応温度を高くしかつ反応後の水を加えた共沸を行わなかった例であるが、６．５時間後には既に残留脂肪酸の量を１．３１％の低濃度まで減少させることができ、その上、副生成物の生成量も十分に満足できる程度である。ただし、この場合には、最終生成物には強いアンモニア臭が残った。このアンモニア臭は、反応混合物に水を加えて蒸留することによって改善することができる。
【００６６】
比較例１では、水を連続的に反応系から排出しながら比較的高い温度（１６０℃）で行った例であるが、この例では、１２時間の反応後（残留脂肪酸含有率１．１％）には、アミドエステルが副生成物として非常に多量に生成した。また他の副生成物の生成量も実施例と比べるとかなり多い。更に、最終生成物は、強いアンモニア臭を発した。
【００６７】
比較例２は、同様に水を連続的に反応系から排出しながら、但し比較例１と比べて反応温度を低くして（１４５〜１５０℃）行った例であるが、この場合、比較例１と比べるとアミドエステルの生成量を低く抑えることができるが、１２時間反応させた後でも脂肪酸が多量に残留し（４．１％）、更にアミドエステル及び他の副生成物の量も比較的多量に存在する。加えてこの最終生成物も強いアンモニア臭を発する。
【００６８】
比較例３は、本願発明の例と同じく水の還流下に行ったものであるが、但し反応温度を１７０〜１８０℃と高くした例である。この例では、残留脂肪酸含有率は５時間後に１．８４％まで減少するが、アミドエステル及びその他副生成物の生成量がこの時点で既にそれぞれ２．２１％及び１．６１％と高くなっており、望ましくない。更に反応を続けた場合には、脂肪酸の一部がアミドエステルの生成にも消費されアミドエステルのさらなる増加と、一旦生成したアミドがさらなる環状アミドへ転換することにより、純度はさらに低くなるものと予期される。
【図１】
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【図２】
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