(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）結晶性エポキシ樹脂、（Ｂ）結晶性フェノール樹脂、（Ｃ）有機酸、（Ｄ）硬化触媒、および、（Ｅ）溶剤よりなり、前記（Ａ）結晶性エポキシ樹脂として、下記式（１）、（２）で示されるもののうち、少なくとも１種を含み、前記（Ｂ）結晶性フェノール樹脂として、下記式（３）で示されるものを含み、前記（Ｃ）有機酸として、安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、およびｐ−メチル安息香酸のうち、少なくとも１つを含み、前記（Ｄ）硬化触媒として、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７）のフェノールノボラック樹脂塩を含み、前記（Ａ）結晶性エポキシ樹脂のエポキシ基と、前記（Ｂ）結晶性フェノール樹脂のフェノール基と、の当量比が０．９〜１．２であり、前記（Ａ）結晶性エポキシ樹脂および前記（Ｂ）結晶性フェノール樹脂の合計１００部に対して、前記（Ｄ）硬化触媒が０．０７〜２部であり、１５０℃での溶融粘度が２Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とするウェハレベルアンダーフィル組成物。
【化１】
0005749922.tif 000014
【化２】
0005749922.tif 000015
（式中、ｎは０．２５〜２．５であり、ｌは０〜７である。）
【化３】
0005749922.tif 000016
（式中、ｐは２〜６である。）
【請求項２】
前記（Ａ）結晶性エポキシ樹脂および前記（Ｂ）結晶性フェノール樹脂の合計質量に対して、前記（Ｃ）有機酸を３〜３０質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のウェハレベルアンダーフィル組成物。
【請求項３】
さらに、下記式で示されるレベリング剤を、樹脂組成物の各成分の合計質量に対して、０．０１〜１質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のウェハレベルアンダーフィル組成物。
【化４】
0005749922.tif 000017
（式中、ｍは０〜１０、ｎは１〜１０、ｐは０〜１０、ｑは０〜１である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のウェハレベルアンダーフィル組成物をウェハ上に塗布する工程、
ウェハに塗布後の前記ウェハレベルアンダーフィル組成物をＢステージ化する工程、
前記ウェハをダイシングし、半導体素子に個片化する工程、および、
前記個片化した半導体素子の前記ウェハレベルアンダーフィル組成物が塗布された面と基板とを位置決めし、加熱して接続する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェハレベルアンダーフィル組成物およびそれを用いた半導体装置製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フリップチップ実装によって半導体装置を製造する際、基板と、該基板上に実装された半導体素子と、の間のギャップをアンダーフィルによって封止する必要がある。
このような目的で用いられるアンダーフィルには、キャピラリータイプのアンダーフィル（以下、「キャピラリーアンダーフィル」という。）と、先塗布型のアンダーフィルと、に大別される。キャピラリーアンダーフィルとは、基板上に半導体素子を接続した後にギャップに注入した後、加熱硬化させることでギャップを封止するものであり、従来広く用いられている。これに対し、先塗布型のアンダーフィルは接続前の基板もしくは半導体素子にアンダーフィルを塗布し、接続と同時に、および／または、接続の後に加熱硬化させることによって基板と半導体素子との間のギャップを封止するものである。
【０００３】
ここで、特にダイシング前のウェハの状態の半導体素子に塗布するタイプの先塗布型のアンダーフィルをウェハレベルアンダーフィルという。ウェハレベルアンダーフィルの塗布後、ウェハをダイシングして得た半導体素子を、ウェハレベルアンダーフィルを塗布した面が基板側になるようにフリップチップ実装する。なお、ウェハレベルアンダーフィルを用いたフリップチップ実装の際には、アンダーフィルをリフロー時に加熱溶融させることによって、基板と半導体素子との間のギャップにアンダーフィルが広がるようにする。リフローに先立って、仮搭載時にアンダーフィルを加熱溶融させることも広く行われている。その後、アンダーフィルを加熱硬化させることによって、基板と半導体素子との間のギャップを封止する。
ウェハレベルアンダーフィルは切断前のウェハの状態の半導体素子に塗布するため、キャピラリーアンダーフィルで必要な塗布領域の確保の問題や、ギャップへのアンダーフィルの充填不足が起こりにくいため、より狭い領域の保護に適している。
【０００４】
ウェハレベルアンダーフィルは、塗布後のハンドリングを容易にするため、Ｂステージ化する手段が用いられることがある。Ｂステージ化するための手法としては、常温（２５℃）で固形の樹脂を溶剤に溶解した組成物を加熱乾燥する方法が知られている（例えば特許文献２）。
ウェハレベルアンダーフィルは、Ｂステージ化した後、常温に戻した段階でタックがないことがハンドリング性に優れるので好ましい。
しかしながら、Ｂステージ化の段階でアンダーフィルの硬化反応が過度に進行すると、その後、フリップチップ実装できなくなるので、Ｂステージ化の段階でアンダーフィルの硬化反応が過度に進行しないことが求められる。
【０００５】
また、フリップチップ実装の際にリフローによって基板と半導体素子とを確実に接合する必要があるため、ウェハレベルアンダーフィルはリフロー時の温度域の溶融粘度が低いことが好ましい。なお、リフロー時の温度域の溶融粘度の指標としては、半導体素子と基板とを加熱して接続する際の一般的な熱プロファイルでのプリヒート温度である１５０℃での溶融粘度を用いることができる。
【０００６】
さらに、フリップチップ実装時に半導体素子と基板とを正確に位置決めするために、Ｂステージ化した段階でのアンダーフィルが透明性を有することが好ましい。ここで言う透明性とは、フリップチップ実装時の半導体素子と基板との位置決めに用いられる画像認識用カメラが、該半導体素子に設けたアライメントマークまたはハンダバンプを光学的に認識できることを意味し、可視光に対する透明性であっても赤外光に対する透明性であってもよい。
【０００７】
特許文献１〜４には、ウェハレベルアンダーフィルとして用いられる樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂として、常温で固形のエポキシ樹脂、常温で液状のエポキシ樹脂のいずれも使用できるとされているが、実施例では、いずれも常温で液状のエポキシ樹脂を含む樹脂組成物のみが開示されており、Ｂステージ化した後、常温に戻した段階でタックを生じ、ハンドリング性に劣ると考えられる。
【０００８】
一方、特許文献２に記載の樹脂組成物は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂として、ビフェニル型のエポキシ樹脂を用いているが、ビフェニル型のエポキシ樹脂は再結晶性が強いため、Ｂステージ化した後の樹脂組成物が白濁し、透明性に劣るおそれがある。また低分子量のビフェニル型エポキシ樹脂は、Ｂステージ化した後、常温に戻した段階でタックを生じ、ハンドリング性に劣るおそれがある。フリップチップ実装時における半導体素子と基板との位置決めは、該半導体素子に設けたアライメントマークまたはハンダバンプを画像認識用カメラで確認することによって通常行われるが、Ｂステージ化した後の樹脂組成物が透明性に劣ると、半導体素子に設けたアライメントマークやハンダバンプを画像認識用カメラで認識することが困難になる。
【０００９】
特許文献３に記載の樹脂組成物は、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂として、ビフェニル型のエポキシ樹脂を用いているが、ビフェニル型のエポキシ樹脂は再結晶性が強いため、Ｂステージ化した後の樹脂組成物が白濁し、透明性に劣るおそれがある。上述したように、フリップチップ実装時における半導体素子と基板との位置決めは、該半導体素子に設けたアライメントマークまたはハンダバンプを画像認識用カメラで確認することによって通常行われるが、Ｂステージ化した後の樹脂組成物が透明性に劣ると、半導体素子に設けたアライメントマークやハンダバンプを画像認識用カメラで認識することが困難になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２１４３４６号公報
【特許文献２】特開２００７−１１６０７９号公報
【特許文献３】特開２００６−３３５８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記した従来技術の問題点を解決するため、Ｂステージ化した後、常温に戻した段階でのタック値が低く、リフロー時の温度域の溶融粘度が低く、Ｂステージ化した後の透明性に優れたウェハレベルアンダーフィル組成物、および、それを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するため、本発明は、（Ａ）結晶性エポキシ樹脂、（Ｂ）結晶性フェノール樹脂、（Ｃ）有機酸、（Ｄ）硬化触媒、および、（Ｅ）溶剤よりなり、前記（Ａ）結晶性エポキシ樹脂として、ナフタレン骨格を有するものを含むことを特徴とするウェハレベルアンダーフィル組成物を提供する。
【００１３】
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物は、前記（Ａ）結晶性エポキシ樹脂として、下記式（１）、（２）で示されるもののうち、少なくとも１種を含むことが好ましい。
【化１】
0005749922.tif 000002
【化２】
0005749922.tif 000003
式中、ｎは０．２５〜２．５であり、ｌは０〜７である。
【００１４】
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物は、前記（Ｂ）結晶性フェノール樹脂として、下記式（３）で示されるものを含むことが好ましい。
【化３】
0005749922.tif 000004
式中、ｐは２〜６である。
【００１５】
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物は、前記（Ｃ）有機酸として、安息香酸ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸のうち、少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１６】
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物は、前記（Ｄ）硬化触媒として、イミダゾール、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５）、および、これらの塩のうち、少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１７】
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物において、前記（Ａ）結晶性エポキシ樹脂のエポキシ基と、前記（Ｂ）結晶性フェノール樹脂のフェノール基と、の当量比が０．９〜１．２であることが好ましい。
【００１８】
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物において、前記（Ａ）結晶性エポキシ樹脂および前記（Ｂ）結晶性フェノール樹脂の合計質量に対して、前記（Ｃ）有機酸を３〜３０質量％含むことが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物をウェハ上に塗布する工程、ウェハに塗布後の前記ウェハレベルアンダーフィル組成物をＢステージ化する工程、前記ウェハをダイシングし、半導体素子に個片化する工程、および、前記個片化した半導体素子の前記ウェハレベルアンダーフィル組成物が塗布された面と基板とを位置決めし、加熱して接続する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物は、Ｂステージ化した後、常温に戻した段階でのタック値が１０ｇｆ未満と低いため、半導体装置製造時における取扱性に優れている。
また、本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物は、リフロー時の温度域の溶融粘度の指標として用いられる１５０℃での溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以下と低いため、フリップチップ実装時における基板と半導体素子との間の電気的接続性に優れている。
また、本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物は、Ｂステージ化後の透明性に優れているため、半導体素子に設けたアライメントマークまたはハンダバンプを画像認識用カメラで確認することによって、フリップチップ実装時における半導体素子と基板との位置決めを容易に行うことができる。
また、本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物は、ポットライフに優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物は、以下に示す（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有する。
【００２２】
（Ａ）成分：結晶性エポキシ樹脂
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物において、（Ａ）成分としての結晶性エポキシ樹脂は、主として、リフロー時の温度域における溶融粘度の低下、及び、Ｂステージ化した後常温に戻した段階でのタックフリーに寄与する。また、（Ａ）成分としての結晶性エポキシ樹脂は、アンダーフィルの加熱硬化後における強度の発現に寄与する。
本発明における結晶性エポキシ樹脂とは、常温で固形であり、特定の温度域で溶融し急激に粘度が低下し液状となるものをいう。ここで、結晶性エポキシ樹脂が溶融する温度域は５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５５℃以上１０５℃以下であることが更に好ましい。また、本発明における結晶性エポキシ樹脂は、リフロー時の温度域の溶融粘度の指標として用いられる１５０℃での溶融粘度が３ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ（５Ｐａ・ｓ）以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ（１Ｐａ・ｓ）以下であることが更に好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分の結晶性エポキシ樹脂は、以下に具体例を示すようなナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含む。
ナフトール又はジヒドロキシナフタレンの二量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂。
【００２４】
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物は、（Ａ）成分の結晶性エポキシ樹脂として、下記式（１）、（２）で示されるもののうち、少なくとも１種を含有することが好ましい。
【化４】
0005749922.tif 000005
【化５】
0005749922.tif 000006
【００２５】
上記式（１）において、ｎは０．２５〜２．５であり、好ましくは０．５〜１．３であり、より好ましくは０．７５〜１．０である。
上記式（２）において、ｌは０〜７であり、好ましくは０．２〜５であり、より好ましくは０．２〜２である。
質量平均分子量（Ｍｗ）についてみた場合、式（１）の結晶性エポキシ樹脂は、３００〜１０００であることが好ましく、より好ましくは４００〜７００である。式（２）の結晶性エポキシ樹脂は、５００〜３０００であることが好ましく、より好ましくは６００〜２０００である。
【００２６】
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物は、（Ａ）成分の結晶性エポキシ樹脂として、上記式（１）、（２）で示されるものうち、１種のみを含有してもよく、２種以上含有してもよい。Ｂステージ化した後、常温に戻した段階のハンドリング性から、（１）がより好ましい。
【００２７】
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物には、（Ａ）成分の結晶性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を必要に応じて含有させてもよい。たとえば、Ｂステージ化後の組成物の可撓性を向上させるために、液状エポキシ樹脂をウェハレベルアンダーフィル組成物に含有させてもよい。但し、液状エポキシ樹脂を含有させると、Ｂステージ化した後、常温に戻した段階でのタック値が増加する傾向があるので、本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物に対する要求物性（すなわち、Ｂステージ化した後、常温に戻した段階でのタック値が１０ｇｆ未満）を損なわない範囲で含有させる必要がある。
【００２８】
上記の目的で液状エポキシ樹脂を含有させる場合、液状エポキシ樹脂の種類は特に限定されない。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エーテル系又はポリエーテル系エポキシ樹脂、オキシラン環含有ポリブタジエン、シリコーンエポキシコポリマー樹脂等が例示される。
【００２９】
上記の目的で液状エポキシ樹脂を含有させる場合、液状エポキシ樹脂の含有量は、組成物中のエポキシ樹脂の合計質量（すなわち、（Ａ）成分の結晶性エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂の合計質量）に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分：結晶性フェノール樹脂
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物において、（Ｂ）成分としての結晶フェノール樹脂は、主として、リフロー時の温度域における溶融粘度の低下、および、Ｂステージ化した後常温に戻した段階でのタックフリーに寄与する。また、（Ｂ）成分としての結晶性フェノール樹脂は、アンダーフィルの加熱硬化後における強度の発現に寄与する。
本発明における結晶性フェノール樹脂とは、常温で固形であり、特定の温度域で溶融し急激に粘度が低下し液状となるものをいう。ここで、結晶性フェノール樹脂が溶融する温度域は５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下であることが更に好ましい。また、本発明における結晶性フェノール樹脂は、リフロー時の温度域の溶融粘度の指標として用いられる１５０℃での溶融粘度が５ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ（５Ｐａ・ｓ）以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ（１Ｐａ・ｓ）以下であることが更に好ましい。
【００３１】
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物は、（Ｂ）成分の結晶性フェノール樹脂として、下記式（３）で示されるものを含むことが好ましい。
【化６】
0005749922.tif 000007
【００３２】
上記式（３）において、ｐは２〜６であり、好ましくは３〜５であり、より好ましくは４〜５である。
質量平均分子量（Ｍｗ）についてみた場合、式（３）の結晶性フェノール樹脂は、１０００〜２０００であることが好ましく、より好ましくは１３００〜１７００である。
【００３３】
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物は、上述した特性を有する結晶性エポキシ樹脂（（Ａ）成分）、および、結晶性フェノール樹脂（（Ｂ）成分）を必須成分として含有することにより、Ｂステージ化した後、常温に戻した段階でのタック値が低くすること、具体的には、１０ｇｆ未満とすることができる一方で、リフロー時の温度域の溶融粘度を低くすること、具体的には、リフロー時の温度域の溶融粘度の指標として用いられる１５０℃での溶融粘度を５Ｐａ・ｓ以下とすることができる。
また、結晶性エポキシ樹脂（（Ａ）成分）、および、結晶性フェノール樹脂（（Ｂ）成分）を必須成分として含有することにより、Ｂステージ化後の透明性に優れた組成物を得ることができる。
【００３４】
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物において、（Ａ）成分としての結晶性エポキシ樹脂のエポキシ基と、（Ｂ）成分としての結晶性フェノール樹脂のフェノール基と、の当量比（以下、本明細書において、「官能基当量比」とも言う。）が０．９〜１．２であることが好ましい。なお、（Ａ）成分としての結晶性エポキシ樹脂として、式（１）〜（３）で示されるものの２種以上を含有する場合、上記の官能基当量比は、（Ａ）成分として含まれる全ての結晶性エポキシ樹脂のエポキシ基に対する当量比である。
官能基当量比が上記の範囲を外れた場合、ウェハレベルアンダーフィル組成物の加熱硬化物において、ガラス転移点（Ｔｇ）の低下、弾性率の低下、接着強度の低下が発生し、バンプ補強性等のアンダーフィルに要求される機能が十分に発揮されない。
なお、本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物が液状エポキシ樹脂を含有する場合、上記の官能基当量比は、組成物に含まれる全てのエポキシ基（すなわち、結晶性エポキシ樹脂のエポキシ基、および、液状エポキシ樹脂のエポキシ基）に対する当量比が、上記の官能基当量比を満たすことが好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分：有機酸
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物において、（Ｃ）成分としての有機酸は、主として、フラックス剤として機能し、半導体素子に設けられたはんだ電極表面の酸化膜を、基板と電気的に接合できる程度に還元除去する作用を示す。
このため、（Ｃ）成分としての有機酸は、はんだ電極表面の酸化膜を除去できること、タックを発生しないこと、および、リフロー後ボイドを発生しないことが求められる。
【００３６】
上記の特性を満たす有機酸としては、安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸が好ましく例示される。これらの有機酸は、組成物中に溶解することから、Ｂステージ化後の組成物の透明性に寄与する。
これらの有機酸は２種以上併用してもよい。
【００３７】
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物において、（Ｃ）成分としての有機酸の好ましい含有量は、そのフラックス活性に応じて異なるが、有機酸として安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸およびｐ−メチル安息香酸の少なくとも１つを用いる場合は、組成物中の樹脂成分の合計質量（すなわち、（Ａ）成分の結晶性エポキシ樹脂および（Ｂ）成分の結晶性フェノール樹脂の合計質量、組成物が液状エポキシ樹脂を含有する場合は、さらに液状エポキシ樹脂の合計質量）に対して、上記の有機酸の合計含有量が３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、７〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００３８】
（Ｄ）成分：硬化触媒
（Ｄ）成分の硬化触媒としては、エポキシ樹脂の硬化触媒を用いることができる。
（Ｄ）成分の硬化触媒の一例としては、イミダゾール系硬化触媒が挙げられる。
イミダゾール系硬化触媒の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、等のイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００３９】
（Ｄ）成分の硬化触媒の別の一例としては、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５（ＤＢＮ）、およびこれらの塩が挙げられる。ＤＢＵの塩の具体例としては、ＤＢＵのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩、フェノールノボラック樹脂塩、テトラフェニルボレート塩が挙げられる。一方、ＤＢＮの塩の具体例としては、ＤＢＮのフェノールノボラック樹脂塩が挙げられる。
なお、上記の硬化触媒のうち、いずれか１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＤＢＵ、ＤＢＮおよびこれらの塩が、イミダゾール系硬化触媒に比べて触媒活性が低いため、リフロー時に硬化反応が起こりにくいため、リフロー時の溶融粘度を低くすることができるという点で好ましい。
また、ＤＢＵ、ＤＢＮおよびこれらの塩は、組成物中に溶解することから、Ｂステージ化後の組成物の透明性に寄与する。
ＤＢＵ、ＤＢＮおよびこれらの塩の中でも、ＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩およびＤＢＮのフェノールノボラック樹脂塩が特に好ましい。
【００４０】
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物において、（Ｄ）成分の硬化触媒の含有量の好適範囲は硬化触媒の種類によって異なる。硬化触媒の種類ごとに、含有量の配合割合の好適範囲を以下に示す。
イミダゾール系硬化触媒の場合、組成物中の樹脂成分（すなわち、（Ａ）成分の結晶性エポキシ樹脂および（Ｂ）成分の結晶性フェノール樹脂、組成物が液状エポキシ樹脂を含有する場合は、さらに液状エポキシ樹脂）の合計１００部に対して、硬化触媒が０．０５〜５部であることが好ましく、０．１〜２部であることがより好ましく、０．１〜１部であることがさらに好ましい。
ＤＢＵ、ＤＢＮおよびこれらの塩の場合、組成物中の樹脂成分（すなわち、（Ａ）成分の結晶性エポキシ樹脂および（Ｂ）成分の結晶性フェノール樹脂、組成物が液状エポキシ樹脂を含有する場合は、さらに液状エポキシ樹脂）の合計１００部に対して、硬化触媒が０．０５〜５部であることが好ましく、０．０７〜２部であることがより好ましく、０．０９〜１部であることがさらに好ましい。
【００４１】
（Ｅ）成分：溶剤
（Ｅ）成分の溶剤は、組成物中の樹脂成分（すなわち、（Ａ）成分の結晶性エポキシ樹脂および（Ｂ）成分の結晶性フェノール樹脂、組成物が液状エポキシ樹脂を含有する場合は、さらに液状エポキシ樹脂）を溶解することができるものから選択され、具体的には、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール モノブチルエーテル アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。
【００４２】
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物において、（Ｅ）成分の溶剤の含有量の好適範囲は、樹脂組成物の各成分の合計質量に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００４３】
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の任意成分を必要に応じて含有してもよい。このような任意成分の具体例としては、フィラー、イオントラップ剤、カップリング剤、着色剤（例えば、カーボンブラック、染料等）、消泡剤等が挙げられる。
また、たとえば、Ｂステージ化後の組成物の平坦性を向上させるために、レべリング剤をウェハレベルアンダーフィル組成物に含有させてもよい。レベリング剤としてはシリコーン系やアクリル系のものを用いることができるが、相溶性の観点からポリエーテル変性シリコーンが好ましく、下記式で表されるものが特に好ましい。
【化７】
0005749922.tif 000008
ここで、式中、ｍは０〜１０、ｎは１〜１０、ｐは０〜１０、ｑは０〜１である。
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物にレべリング剤を含有させる場合、レベリング剤の含有量の好適範囲は、樹脂組成物の各成分の合計質量に対して、０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０３〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００４４】
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分、ならびに、場合により、上記液状エポキシ樹脂、および、レべリング剤等の任意成分を混合し、攪拌して調製される。混合攪拌は、ロールミルを用いて行うことができるが、勿論、これに限定されない。ここで、（Ａ）成分の結晶性エポキシ樹脂、および、（Ｂ）成分の結晶性フェノール樹脂は固形であるため、加熱などにより液状化ないし流動化し混合することが好ましい。
各成分を同時に混合しても、一部成分を先に混合し、残り成分を後から混合するなど、適宜変更しても差支えない。
【００４５】
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物は、Ｂステージ化した後、常温に戻した段階でタックが極めて低く抑えられているため、半導体装置製造時における取扱性に優れている。
具体的には、本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物は、Ｂステージ化した後、常温に戻した段階でのタック値が１０ｇｆ未満である。
【００４６】
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物は、リフロー時の溶融粘度が低く抑えられている。具体的には、リフロー時の温度域の溶融粘度の指標として用いられる１５０℃での溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以下である。
本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物は、１５０℃での溶融粘度が２Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
１５０℃での溶融粘度の下限は特に限定されないが、上述したように、（Ａ）成分の結晶性エポキシ樹脂の１５０℃での溶融粘度が３ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、（Ｂ）成分の結晶性フェノール樹脂の１５０℃での溶融粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましいことから、これらの含有する本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物は、１５０℃での溶融粘度が８ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましいことになる。
【００４７】
また、本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物は、Ｂステージ化後の透明性に優れている。具体的には、ウェハレベルアンダーフィル組成物を塗布、Ｂステージ化した後に、フリップチップ実装時、半導体素子と基板との位置決めに用いられる画像認識用カメラが、半導体素子に設けられたアライメントマークまたはハンダバンプを光学的に認識できるだけの透明性を有している。このため、フリップチップ実装時において、ウェハレベルアンダーフィルを塗布した後であっても、半導体素子に設けたアライメントマークまたはハンダバンプを画像認識用カメラで確認することによって、フリップチップ実装時における半導体素子と基板との位置決めを容易に行うことができる。
【００４８】
また、本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物は、ポットライフに優れている。具体的には、２５℃、湿度５０％の環境にて２４Ｈｒ放置後の粘度上昇率は２０％以下である。
【００４９】
また、本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物は、ウェハレベルアンダーフィルを塗布しＢステージ化した後、ウェハをダイシングして得た半導体素子を基板上にフリップチップ実装した際の接続性に優れている。
【００５０】
本発明の半導体装置の製造方法について、以下に説明する。
本発明の半導体装置の製造方法では、本発明のウェハレベルアンダーフィル組成物をハンダバンプが形成されたウェハ上に塗布する。ウェハ上にウェハレベルアンダーフィル組成物を塗布する方法としては、メタルマスクやメッシュマスクを用いた印刷法、スピンコート法、またはリリースフィルム上にシート化したものを貼り付ける方法などが挙げられるが、本方式では一般的には印刷法またはスピンコート法が用いられる。
次に、ウェハに塗布後のウェハレベルアンダーフィル組成物をＢステージ化する。ウェハに塗布後の封止樹脂組成物をＢステージ化する方法としては、一般的に加熱乾燥工程が必要であり、乾燥オーブン内で一定時間静置させるか、インラインオーブン、コンベア式加熱炉などでも代替できる。必要に応じて、ステップ加熱、定常昇温、定常降温などが設定される。加熱乾燥工程の条件としては、たとえば、５０℃〜１５０℃の温度で１０分〜１２０分実施すればよい。
次に、ウェハをダイシングし、半導体素子に個片化する。ウェハは、一般的なダイシング装置を使用し、乾式又は湿式ダイシングを行うことによって個片化することが可能である。
次に、個片化した半導体素子の前記ウェハレベルアンダーフィル組成物が塗布された面と基板とを位置決めし、両者を加熱して機械的電気的に接続する。個片化した半導体素子の封止樹脂組成物が塗布された面と基板とを位置決めし、加熱して接続する方法としては、一般的には、フリップチップボンダーを用いて両者を位置決めした後、そのまま加熱圧着とともにはんだ付けすることで両者を接続する方法、または位置決め、仮搭載が終わったものをリフロー炉などで加熱して接続させる方法が用いられる。仮搭載の際に、ボンディングツールを加温することによって樹脂を軟化させて載置してもよい。このときのボンディングツールの温度は８０℃〜１３０℃に設定される。両者を加熱して接続する際には、パッケージや封止法に適した熱プロファイルが用いられる。また、チップ搭載にはフリップチップボンダーのみならず、ダイボンダーなど、半導体素子との基板との位置決めが可能なもので代替することも出来る。
さらに、ウェハレベルアンダーフィル組成物を完全に硬化させるために、ポストキュアの工程を実施してもよい。ポストキュアは、例えば、１５０〜１８０℃の温度で１〜３時間程度加熱すればよい。半導体装置にモールドを施す場合は、モールド材の硬化と同時にポストキュアの工程を実施してもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１〜７、比較例１〜４）
下記表に示す配合割合となるように、ロールミルを用いて原料を混練して実施例１〜７、比較例１〜４の樹脂組成物（ウェハレベルアンダーフィル組成物）を調製した。なお、表中の各組成に関する数値は質量部を表している。
なお、表中の記号は、それぞれ以下を表わす。
エポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ａ：結晶性エポキシ樹脂（クレゾールナフトール型エポキシ樹脂（下記式）、製品名ＮＣ７３００Ｌ、日本化薬株式会社製、質量平均分子量５００）
【化８】
0005749922.tif 000009
エポキシ樹脂Ｂ：結晶性エポキシ樹脂（クレゾールナフトール型エポキシ樹脂（下記式）、製品名ＨＰ−５０００、ＤＩＣ株式会社製、質量平均分子量８２０）
【化９】
0005749922.tif 000010
エポキシ樹脂Ｃ：ビフェニル型エポキシ樹脂（製品名ＹＸ−４０００Ｈ、三菱化学株式会社製、エポキシ当量；１９２）
エポキシ樹脂Ｄ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（製品名ＹＤＦ８１７０、新日鐵化学株式会社製、エポキシ当量；１５８）
エポキシ樹脂Ｅ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名エピコート１００２、三菱化学株式会社製、エポキシ当量；６５０）
フェノール樹脂
フェノール樹脂Ａ：結晶性フェノール樹脂（ビフェニル型フェノールノボラック樹脂、（下記式）、製品名ＭＥＨ７８５１Ｈ、明和化成株式会社製、質量平均分子量；１５８０）
【化９】
0005749922.tif 000011
有機酸
有機酸Ａ：安息香酸
有機酸Ｂ：ｏ−メチル安息香酸
有機酸Ｃ：ｍ−メチル安息香酸
硬化触媒
ＤＢＵ−フェノールノボラック樹脂塩（製品名Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８３１、サンアプロ株式会社製）
シランカップリング剤
ＫＢＭ４０３（信越化学工業株式会社製）
レベリング剤
５７  ＡＤＤＩＴＩＶＥ（東レ・ダウコーニング株式会社製）
溶剤
ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル（ＤＥＤＧ、日本乳化剤株式会社製）
調製した樹脂組成物について、以下の評価を実施した。
（ポットライフ、増粘倍率）
調製後のウェハレベルアンダーフィル組成物を密閉容器に入れて２５℃、湿度５０％の環境にて２４時間保管した時点における組成物の粘度を測定し、調製直後の粘度に対する倍率を算出した。
（ポットライフ、均一性）
調製後のウェハレベルアンダーフィル組成物を密閉容器に入れて２５℃、湿度５０％の環境にて２４時間保管した時点における組成物の均一性を白濁の有無で評価する。下記表中の符号は以下を意味する。
○：白濁は認められず、組成物が均一な状態を維持していた。
×：白濁が認められた。
（Ｂステージ化後のタック値）
調製後のウェハレベルアンダーフィル組成物をウェハ上に塗布した後、７０℃６０分加熱してＢステージ化させた。その後、常温まで冷却した時点でのタック値をプローブタック法により測定した。
（ハンダ広がり率）
上記と同様の条件でＢステージ化させた後のウェハレベルアンダーフィル組成物をＣｕ板に適量取り、半径が既知であるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系半田ボール（千住金属工業株式会社製Ｍ−７０５）をのせ、ＪＥＤＥＣ規定のリフロー条件にてリフロー炉に通し、ハンダ濡れ広がり率（ハンダ広がり率）をアスペクト比として求めた。
（ノーマルリフローでの接続）
ウェハレベルアンダーフィル組成物をハンダ電極を具備した１０ｍｍ2チップに所定量塗布し、上記と同様の条件でＢステージ化させた後、上部よりフリップチップボンダー（パナソニック製ＦＣＢ３）を用いて位置決めを行いながらフリップチップを同配列に設計された基板上に設置した。その際、フリップチップボンダーのボンディングツールは約１００℃に、ステージは約７０℃に加温させておいた。次にリフロー炉によりはんだ溶融、接続を行った。デイジーチェーンでつながった四つのブロック単位で導通を以下の基準で判断した。
ＯＫ：全て導通がとれる
ＮＧ：１つでも導通がとれない
（透明性）
上述した手順でフリップチップボンダー（パナソニック製ＦＣＢ３）を用いてフリップチップを基板上に設置し、フリップチップの位置ズレを確認した。同じ手順を１０回実施し、位置ズレが認められなかった場合をＯＫとし、１回でも位置ズレが認められた場合をＮＧとした。なお、比較例２では、１０回の試行全てで位置ズレが認められた。
(溶融粘度)
レオロジカ・インスツルメンツ株式会社製Ｖｉｓｃｏａｎａｌｙｓｅｒ  ＶＡＲ１００を用い、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、常温から２００℃までの測定を行い、１５０℃での溶融粘度の測定値を得た。
【表１】
0005749922.tif 000012
【表２】
0005749922.tif 000013