(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）および（２）：
ΔＴ＋ＴＴ’＜ＴＰ”      （１）
０≦ΔＴ                  （２）
（前記式中、ΔＴはプライマー層への紫外線照射を開始してからトップ層への紫外線照射を開始するまでの時間を表し、ＴＴ’はトップ層への紫外線照射を開始してから、トップ層の貯蔵弾性率ＧＴ’がその最大値ＧＴ’ｍａｘの９５％の値ＧＴ’９５に達するまでの時間を表し、ＴＰ”はプライマー層への紫外線照射を開始してから、プライマー層の損失弾性率ＧＰ”がその極大値ＧＰ”ｍａｘに達するまでの時間を表す。）
で表される条件を満たすように、第一のＵＶ硬化型塗料からなるプライマー層および第二のＵＶ硬化型塗料からなるトップ層に紫外線を照射して、前記トップ層の硬化を完了させた後に前記プライマー層の硬化を完了させることを特徴とする積層塗膜の製造方法。
【請求項２】
第一のＵＶ硬化型塗料がＵＶカチオン硬化型塗料であり、第二のＵＶ硬化型塗料がＵＶラジカル硬化型塗料であることを特徴とする請求項１に記載の積層塗膜の製造方法。
【請求項３】
基材上に第一のＵＶ硬化型塗料からなるプライマー層を形成した後、該プライマー層への紫外線照射を開始し、次いで、硬化完了前の前記プライマー層上に第二のＵＶ硬化型塗料からなるトップ層を形成し、前記（１）および（２）で表される条件を満たすように、前記トップ層への紫外線照射を開始することを特徴とする請求項１または２に記載の積層塗膜の製造方法。
【請求項４】
基材上に第一のＵＶ硬化型塗料からなるプライマー層を形成し、次いで、該プライマー層上に第二のＵＶ硬化型塗料からなるトップ層を形成した後、前記プライマー層および前記トップ層への紫外線照射を同時に開始することを特徴とする請求項１または２に記載の積層塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＶ硬化型塗料を用いてプライマー層とトップ層とを備える積層塗膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材などの表面にハードコート層を形成する場合、耐傷付き性を付与するために、最表面にＵＶラジカル硬化型塗料を塗装してトップ層を形成することが多い。例えば、特開２０１０−６６４８４号公報（特許文献１）には、保護層の硬度が改善された偏光板とし、偏光フィルムの少なくとも片面に、光カチオン硬化型樹脂組成物の硬化物からなる第一のコーティング層および光ラジカル硬化型樹脂組成物の硬化物からなる第二のコーティング層がこの順で配置されている偏光板が開示されている。そして、この偏光板は、先ず、偏光フィルムの少なくとも片面に光カチオン硬化型樹脂組成物を塗布し、得られた塗布層に紫外線を照射してカチオン重合硬化させて第一のコーティング層を形成し、次いで、この第一のコーティング層の上に光ラジカル硬化型樹脂組成物を塗布し、得られた塗布層に紫外線を照射してラジカル重合硬化させて第二のコーティング層を形成することによって製造されることも開示されている。
【０００３】
しかしながら、下層の第一のコーティング層を硬化させた後、上層の第二のコーティング層を硬化させると、光ラジカル硬化型樹脂組成物の硬化物の体積収縮率が大きいため、第二のコーティング層において、急激に内部応力が発生し、塗膜製造時にクラックや割れが発生する場合があった。また、塗膜製造時のクラックや割れの発生が抑制された場合であっても、耐候劣化などにより塗膜の強度が低下して内部応力より小さくなると、塗膜にクラックや割れが発生したり、基材などから塗膜が剥離しれたりする場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−６６４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＵＶ硬化型塗料を塗装して塗膜を製造する場合において、塗膜の体積収縮に伴って発生する内部応力を緩和することが可能な塗膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ともにＵＶ硬化型塗料からなるトップ層およびプライマー層に紫外線を照射する場合において、所定の条件を満たすようにトップ層およびプライマー層への紫外線照射を開始することによって、トップ層を硬化させた後、プライマー層を硬化させることが可能となり、その結果、塗膜の内部応力を緩和することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の積層塗膜の製造方法は、下記式（１）および（２）：
ΔＴ＋ＴＴ’＜ＴＰ”      （１）
０≦ΔＴ                  （２）
（前記式中、ΔＴはプライマー層への紫外線照射を開始してからトップ層への紫外線照射を開始するまでの時間を表し、ＴＴ’はトップ層への紫外線照射を開始してから、トップ層の貯蔵弾性率ＧＴ’がその最大値ＧＴ’ｍａｘの９５％の値ＧＴ’９５に達するまでの時間を表し、ＴＰ”はプライマー層への紫外線照射を開始してから、プライマー層の損失弾性率ＧＰ”がその極大値ＧＰ”ｍａｘに達するまでの時間を表す。）
で表される条件を満たすように、第一のＵＶ硬化型塗料からなるプライマー層および第二のＵＶ硬化型塗料からなるトップ層に紫外線を照射して、前記トップ層の硬化を完了させた後に前記プライマー層の硬化を完了させることを特徴とするものである。
【０００８】
第一のＵＶ硬化型塗料としては、ＵＶカチオン硬化型塗料が好ましく、第二のＵＶ硬化型塗料としては、ＵＶラジカル硬化型塗料が好ましい。
【０００９】
本発明の積層塗膜の製造方法においては、基材上に第一のＵＶ硬化型塗料からなるプライマー層を形成した後、該プライマー層への紫外線照射を開始し、次いで、硬化完了前の前記プライマー層上に第二のＵＶ硬化型塗料からなるトップ層を形成し、前記（１）および（２）で表される条件を満たすように、前記トップ層への紫外線照射を開始することが好ましい。また、基材上に第一のＵＶ硬化型塗料からなるプライマー層を形成し、次いで、該プライマー層上に第二のＵＶ硬化型塗料からなるトップ層を形成した後、前記プライマー層および前記トップ層への紫外線照射を同時に開始することも好ましい。
【００１０】
なお、本発明の積層塗膜の製造方法によって塗膜の内部応力が緩和される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、図１に示すように、本発明の積層塗膜の製造方法において、トップ層およびプライマー層に紫外線を照射すると、プライマー層を形成する第一のＵＶ硬化型塗料の硬化速度がトップ層を形成する第二のＵＶ硬化型塗料に比べて遅いため、トップ層が完全に硬化した時点においても、プライマー層は完全には硬化しておらず、半硬化状態にある。このため、トップ層において硬化収縮が発生してもプライマー層が流動して変形し、この変形によってトップ層の硬化収縮に伴って発生した内部応力（残留応力）は緩和されて小さくなり、その結果、基材の湾曲、塗膜のクラックや割れ、塗膜の剥離が抑制されると推察される。なお、図１に示した本発明の実施態様は、トップ層とプライマー層への紫外線照射を同時に開始した場合であるが、トップ層とプライマー層への紫外線照射の開始時期が異なる場合であっても、トップ層が完全に硬化した時点においてプライマー層が半硬化状態となるように、紫外線照射を開始すれば、上記と同様に塗膜の内部応力は緩和される。
【００１１】
一方、図２に示すように、基材上にトップ層のみが形成されている場合、紫外線照射によってトップ層が硬化収縮すると、トップ層の基材に拘束されている面（トップ層と基材との界面）の面方向に収縮応力が発生する。このような内部応力（収縮応力）は基材の湾曲を引き起こすとともに、内部応力が塗膜強度より大きい場合には、塗膜のクラックや割れが発生し、内分応力がトップ層と基材との界面強度より大きい場合には、塗膜の剥離が発生する。
【００１２】
また、図３に示すように、紫外線照射によりトップ層およびプライマー層を同時に硬化開始して同時に硬化を完了させた場合には、プライマー層においては基材との熱膨張率の違いによって内部応力（残留応力）が発生し、トップ層においてはプライマー層との硬化収縮率の違いによって内部応力（残留応力）が発生する。このような内部応力（残留応力）は基材の湾曲、塗膜のクラックや割れ、塗膜の剥離の原因となる。
【００１３】
さらに図４に示すように、紫外線照射により、プライマー層の硬化を完了させた後、トップ層を硬化させた場合には、トップ層において硬化収縮が発生してもプライマー層が変形しないため、トップ層の硬化収縮に伴って発生した内部応力（残留応力）は緩和されず、その結果、基材の湾曲、塗膜のクラックや割れ、塗膜の剥離が発生する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＵＶ硬化型塗料を塗装した場合であっても、内部応力が緩和された積層塗膜を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の積層塗膜の製造方法における積層塗膜の硬化過程を示す模式図である。
【図２】単層塗膜の硬化過程を示す模式図である。
【図３】積層塗膜の各層を同時に硬化させる場合の硬化過程を示す模式図である。
【図４】積層塗膜のプライマー層を硬化させた後、トップ層を硬化させる場合の硬化過程を示す模式図である。
【図５】紫外線照射によるＵＶ硬化型塗料の硬化挙動を示すグラフである。
【図６】プライマー層およびトップ層に紫外線を照射した場合の硬化挙動を示すグラフである。
【図７】実施例および比較例で使用したオキセタン系塗料（ＯＸＴ−１２１）の硬化挙動を示すグラフである。
【図８】実施例および比較例で使用したアクリレート系塗料（ＰＥＴＩＡ）の硬化挙動を示すグラフである。
【図９】実施例１で得られた薄膜（積層塗膜を備えるＰＥＴ製フィルム）および比較例１で得られた薄膜（単層塗膜を備えるＰＥＴ製フィルム）を示す写真である。
【図１０】表面に塗膜を備える基材が湾曲している状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
本発明の積層塗膜の製造方法は、下記式（１）および（２）：
ΔＴ＋ＴＴ’＜ＴＰ”      （１）
０≦ΔＴ                  （２）
（前記式中、ΔＴはプライマー層への紫外線照射を開始してからトップ層への紫外線照射を開始するまでの時間を表し、ＴＴ’はトップ層への紫外線照射を開始してから、トップ層の貯蔵弾性率ＧＴ’がその最大値ＧＴ’ｍａｘの９５％の値ＧＴ’９５に達するまでの時間を表し、ＴＰ”はプライマー層への紫外線照射を開始してから、プライマー層の損失弾性率ＧＰ”がその極大値ＧＰ”ｍａｘに達するまでの時間を表す。）
で表される条件を満たすように、第一のＵＶ硬化型塗料からなるプライマー層および第二のＵＶ硬化型塗料からなるトップ層に紫外線を照射して、前記トップ層を硬化させた後に前記プライマー層を硬化させ、内部応力が緩和された本発明の積層塗膜を得る方法である。
【００１８】
先ず、紫外線照射によるＵＶ硬化型塗料の硬化挙動について説明する。図５は、ＵＶ硬化型塗料に紫外線を照射した場合の貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”の変化、すなわち、紫外線照射によるＵＶ硬化型塗料の硬化挙動を示すグラフである。図５に示したように、紫外線照射によりＵＶ硬化型塗料が硬化し始めると、貯蔵弾性率Ｇ’が増大し、最終的には貯蔵弾性率Ｇ’が一定となり、硬化が完了する。このような貯蔵弾性率Ｇ’の変化によってＵＶ硬化型塗料の状態（液体状態、固体状態、またはその混合状態）を判別することができ、硬化開始時や硬化完了時を決定することができる。ただし、通常、硬化完了とともに硬化収縮が発生したり、紫外線照射や硬化に伴って熱が発生したりするため、貯蔵弾性率Ｇ’が厳密に一定とならない場合がある。このため、本発明においては、測定された貯蔵弾性率Ｇ’の最大値ＧＴ’ｍａｘの９５％の値ＧＴ’９５に達した時点を、硬化が完了した時点とみなし、紫外線照射を開始してから貯蔵弾性率Ｇ’がＧＴ’９５に達するまでの時間を硬化完了時間Ｔ’とする。
【００１９】
また、損失弾性率Ｇ”は、測定試料に加えた正弦振動の角速度ωと測定試料の動的粘性率η’の積であり、測定試料の粘性状態を表すものである。図５に示したように、紫外線照射によりＵＶ硬化型塗料の硬化反応が開始されると、塗料中のモノマーが結合し、分子量が増大するとともに塗料の粘度が増大するため、損失弾性率Ｇ”が増大する。その後、硬化反応が進行して一定以上の架橋構造が形成されると、塗料は流動性を喪失し、損失弾性率Ｇ”は極大値Ｇ”ｍａｘを示す。その後、塗料の変形は弾性変形が支配的となり、損失弾性率Ｇ”は減少する。すなわち、紫外線照射を開始してから損失弾性率Ｇ”が極大値Ｇ”ｍａｘに達するまでは、ＵＶ硬化型塗料は粘性体として振る舞うため、変形による内部応力を緩和することができる。本発明においては、紫外線照射を開始してから損失弾性率Ｇ”が極大値Ｇ”ｍａｘに達するまでの時間を最大可変形時間Ｔ”とする。
【００２０】
ＵＶ硬化型塗料は、紫外線照射を開始してから最大可変形時間Ｔ”を経過した後においても架橋反応が進行し、塗料の変形における粘性変形の寄与がさらに減少し（弾性変形がさらに支配的となり）、粘性変形の寄与がほぼ一定となった時点で貯蔵弾性率Ｇ’が一定となり、硬化が完了する。このため、同一のＵＶ硬化型塗料においては、硬化完了時間Ｔ’は最大可変形時間Ｔ”より必ず長くなる。
【００２１】
なお、このようなＵＶ硬化型塗料の最大可変形時間Ｔ”および硬化完了時間Ｔ’は、積層塗膜の製造時と同じ波長範囲の紫外線を同じ照射強度（単位時間・単位面積あたりの照射量）で塗料に照射しながら粘弾性測定を行い、得られた貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”の経時変化から求めることができる。
【００２２】
次に、本発明に用いるＵＶ硬化型塗料について説明する。本発明の積層塗膜の製造方法においては、プライマー層を形成する第一のＵＶ硬化型塗料の最大可変形時間ＴＰ”とトップ層を形成する第二のＵＶ硬化型塗料の硬化完了時間ＴＴ’とが、下記式（３）
ＴＴ’＜ＴＰ”          （３）
で表される条件を満たす必要がある。ＴＴ’≧ＴＰ”になると、トップ層において硬化反応が完了する前に、プライマー層において塗料は流動性を喪失するため、トップ層の硬化収縮に伴って発生した内部応力をプライマー層の変形によって緩和することが困難となる。
【００２３】
代表的なＵＶ硬化型塗料としては、ＵＶカチオン硬化型塗料、ＵＶラジカル硬化型塗料などが挙げられるが、一般に、ＵＶラジカル硬化型塗料は、ＵＶカチオン硬化型塗料より硬化速度が速く、ＵＶラジカル硬化型塗料の硬化完了時間Ｔ’はＵＶカチオン硬化型塗料の最大可変形時間Ｔ”に比べて短くなるため、本発明の積層塗膜の製造方法においては、プライマー層を形成する第一のＵＶ硬化型塗料としてＵＶカチオン硬化型塗料を使用し、トップ層を形成する第二のＵＶ硬化型塗料としてＵＶラジカル硬化型塗料を使用することが好ましい。
【００２４】
ＵＶカチオン硬化型塗料としてはエポキシ系ＵＶ硬化型塗料、オキセタン系ＵＶ硬化型塗料、ビニルエーテル系ＵＶ硬化型塗料など公知のＵＶカチオン硬化型塗料を使用することができる。また、このようなＵＶラジカル硬化型塗料としては特に制限はないが、例えば、アクリレート系ＵＶ硬化型塗料、不飽和ポリエステル系ＵＶ硬化型塗料など公知のＵＶラジカル硬化型塗料を使用することができる。
【００２５】
次に、本発明の積層塗膜の製造方法について、プライマー層とトップ層の硬化挙動を示すグラフを用いて説明する。図６は、最大可変形時間ＴＰ”を有する第一のＵＶ硬化型塗料からなるプライマー層と硬化完了時間ＴＴ’を有する第二のＵＶ硬化型塗料からなるトップ層に紫外線を照射した場合の貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”の変化を示すグラフである。
【００２６】
本発明の積層塗膜の製造方法においては、先ず、基材などの上に、最大可変形時間ＴＰ”を有する第一のＵＶ硬化型塗料からなるプライマー層を形成し、必要に応じてこれを乾燥させた後、図６に示すように、時刻ｔＰ０において紫外線照射を開始し、プライマー層において硬化反応を開始させる。次に、硬化完了前の前記プライマー層の上に、硬化完了時間ＴＴ’を有する第二のＵＶ硬化型塗料からなるトップ層を形成し、必要に応じてこれを乾燥させた後、図６に示すように、時刻ｔＴ０において紫外線照射を開始し、トップ層において硬化反応を開始させる。その後、紫外線照射を継続すると、硬化反応は進行し、時刻ｔＴ０＋ＴＴ’を経過した時点で、第二のＵＶ硬化型塗料の硬化反応は完了し、トップ層の硬化収縮も終了する。
【００２７】
ここで、トップ層への紫外線照射を開始する時刻ｔＴ０の決定方法について説明する。本発明の積層塗膜の製造方法においては、トップ層の硬化収縮に伴って発生した内部応力をプライマー層の変形によって緩和するために、トップ層の硬化収縮に伴う寸法変化に追従するようにプライマー層を粘性変形させる必要がある。これは、トップ層における硬化反応が完了した時刻ｔＴ０＋ＴＴ’において、プライマー層の塗料の流動性を維持することによって達成することができ、そのためには、時刻ｔＴ０＋ＴＴ’でのプライマー層への紫外線照射時間がプライマー層の最大可変形時間ＴＰ”に達していないこと、すなわち、時刻ｔＴ０＋ＴＴ’が時刻ｔＰ０＋ＴＰ”より前である必要があり、ｔＴ０＋ＴＴ’＜ｔＰ０＋ＴＰ”の関係が成立する。前記式は、ｔＴ０−ｔＰ０＋ＴＴ’＜ＴＰ”と変形され、ｔＴ０−ｔＰ０は、プライマー層への紫外線照射を開始してからトップ層への紫外線照射を開始するまでの時間ΔＴであるから、これを前記式に代入すると、ΔＴ＋ＴＴ’＜ＴＰ”、すなわち、前記式（１）が導かれる。また、本発明の積層塗膜の製造方法においては、プライマー層への紫外線照射と同時にまたは開始後にトップ層への紫外線照射を開始すれば、常に、式（２）：ΔＴ（＝ｔＴ０−ｔＰ０）≧０が成立する。従って、本発明の積層塗膜の製造方法において、トップ層の硬化収縮に伴って発生した内部応力を緩和するためには、前記式（１）〜（２）で表される条件を満たすように、トップ層への紫外線照射を開始する時刻ｔＴ０を決定する必要がある。
【００２８】
上記のように時刻ｔＴ０＋ＴＴ’を経過した後、さらに紫外線照射を継続すると、プライマー層における硬化反応が進行し、時刻ｔＰ０＋ＴＰ”を経過した時点で、プライマー層は流動性を喪失し、その後、プライマー層においても硬化反応が完了する。
【００２９】
このように、本発明の積層塗膜の製造方法においては、基材などの上にプライマー層を形成した後、時刻ｔＰ０において紫外線照射を開始し、次いで、この硬化完了前のプライマー層上にトップ層を形成し、前記式（１）〜（２）で表される条件を満たすように、トップ層への紫外線照射開始時刻ｔＴ０を決定してトップ層への紫外線照射を開始することによって、トップ層の硬化収縮に伴って発生した内部応力が緩和された本発明の積層塗膜を得ることが可能となる。
【００３０】
以上、本発明の積層塗膜の製造方法を、図６に沿って、プライマー層への紫外線照射を開始した後にトップ層への紫外線照射を開始する場合を例として説明したが、本発明の積層塗膜の製造方法は、図６に示した実施態様に限定されるものではなく、例えば、プライマー層およびトップ層への紫外線照射を同時に開始することも可能である。
【００３１】
すなわち、本発明の積層塗膜の製造方法において、先ず、基材などの上に、最大可変形時間ＴＰ”を有する第一のＵＶ硬化型塗料からなるプライマー層を形成し、必要に応じてこれを乾燥させ、次いで、得られたプライマー層上に、硬化完了時間ＴＴ’を有する第二のＵＶ硬化型塗料からなるトップ層を形成し、必要に応じてこれを乾燥させた後、前記プライマー層および前記トップ層に同時に紫外線照射を開始する。この場合、プライマー層への紫外線照射を開始してからトップ層への紫外線照射を開始するまでの時間ΔＴ＝０であるから、前記式（３）で表される条件を満たす第一および第二のＵＶ硬化型塗料を使用することによって、前記（１）で表される条件が満たされ、内部応力が緩和された本発明の積層塗膜を得ることができる。
【００３２】
本発明の積層塗膜の製造方法において、ＵＶ硬化型塗料を硬化させるために使用する紫外線照射装置としては、波長２５０〜４００ｎｍの紫外線を照射できるものであれば、特に制限はないが、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、紫外線レーザー、キセノンランプ、アルカリ金属ランプなど公知の紫外線照射装置を使用することができる。紫外線の照射強度（単位時間・単位面積あたりの照射量）および照射時間は、塗膜が完全に硬化するように、使用するＵＶ硬化型塗料の種類に応じて適宜制御し、特に制限はない。
【００３３】
本発明に用いられる基材としては特に制限はないが、ポリカーボネート製基材（シートやフィルムなど）、ポリエチレンテレフタレート製基材（シートやフィルムなど）などが挙げられる。また、このような基材上に、プライマー層およびトップ層を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、溶液キャスト法や、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーターなどを用いて塗布する方法、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティングといった方法など公知の塗装方法を採用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で使用したＵＶカチオン硬化型塗料およびＵＶラジカル硬化型塗料の調製方法および粘弾性測定方法を以下に示す。
【００３５】
（ＵＶカチオン硬化型塗料の調製）
下記式（ｉ）（ｎ＝１〜３）で表されるキシリレンビスオキセタン（東亜合成（株）製「ＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ）」）および下記式（ii）で表される３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセルサイテック（株）製「セロキサイド２０２１Ｐ」）のいずれかのＵＶカチオン硬化型モノマー１００質量部と、下記式（iii）で表されるヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤（（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム−ヘキサフルオロフォスフェートと溶剤プロピレンカーボネートとの３：１の混合物、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０」）５ＰＨＲとを混合し、オキセタン系塗料（ＯＸＴ−１２１）または環状エポキシ系塗料（２０２１Ｐ）を調製した。
【００３６】
【化１】
0005777022.tif 000002
【００３７】
（ＵＶラジカル硬化型塗料の調製）
下記式（iv）で表されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成（株）製「アロニックスＭ−４０２（ＤＰＨＡ）」）、下記式（v）で表されるトリメチロールプロパントリアクリレート（ダイセルサイテック（株）製「ＴＭＰＴＡ」）および下記式（vi）で表されるペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセルサイテック（株）製「ＰＥＴＩＡ」）のいずれかのＵＶラジカル硬化型モノマー５０質量部と、溶媒として１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬工業（株）製、和光特級）５０質量部と、下記式（vii）で表されるＵＶラジカル重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」）５ＰＨＲとを混合し、アクリレート系塗料（ＤＰＨＡ）、アクリレート系塗料（ＴＭＰＴＡ）またはアクリレート系塗料（ＰＥＴＩＡ）を調製した。
【００３８】
【化２】
0005777022.tif 000003
【００３９】
＜粘弾性測定＞
粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製「ＡＲＥＳ−Ｇ２」（歪制御、ズリ変形様式））のパラレルプレート（直径：８．０ｍｍ）上に塗料を硬化後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し、測定間距離を５０μｍに設定した。ＵＶ／可視光スポットキュア装置（ルーメンダイナミクス社製「ＯｍｎｉＣｕｒｅＴＭ２０００シリーズ」、光源：２００Ｗ高圧水銀灯）を用いて、塗膜に紫外線（波長範囲：２５０〜６００ｎｍ、１次ピーク波長：３６５ｎｍ）を単位時間・単位面積あたりの照射量５５ｍＷ／ｃｍ２で照射光量が２２００ｍＪ／ｃｍ２になるまで４０秒間照射した後、放置した。この間の塗料（塗膜）の貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”を、オシレーションモード、温度：２５℃、測定周波数：１０Ｈｚ、測定歪：１％の条件で測定した。
【００４０】
図７には、オキセタン系塗料（ＯＸＴ−１２１）の貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”を示す（紫外線照射開始時を０秒とする。）。図７に示した結果から明らかなように、ＵＶカチオン硬化型塗料であるオキセタン系塗料（ＯＸＴ−１２１）においては、紫外線照射直後は貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”ともに変化しなかったが、紫外線照射開始から２００秒後に貯蔵弾性率Ｇ’が増大し始め、３７０秒後に損失弾性率Ｇ”が極大値Ｇ”ｍａｘを示した。また、他のＵＶカチオン硬化型塗料においても、貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”は同様の挙動を示した。各ＵＶカチオン硬化型塗料について、紫外線照射を開始してから損失弾性率Ｇ”がその極大値Ｇ”ｍａｘに達するまでの時間Ｔ”を求めた。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0005777022.tif 000004
【００４２】
また、図８には、アクリレート系塗料（ＰＥＴＩＡ）の貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”を示す（紫外線照射開始時を０秒とする。）。図８に示した結果から明らかなように、ＵＶラジカル硬化型塗料であるアクリレート系塗料（ＰＥＴＩＡ）においては、損失弾性率Ｇ”が紫外線照射開始とほぼ同時（０．２秒後）に極大値Ｇ”ｍａｘを示し、貯蔵弾性率Ｇ’は紫外線照射開始から１５秒後に一定となった。また、他のＵＶラジカル硬化型塗料においても、貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”は同様の挙動を示した。各ＵＶラジカル硬化型塗料について、貯蔵弾性率Ｇ’がその最大値Ｇ’ｍａｘの９５％の値Ｇ’９５に達するまでの時間Ｔ’を求めた。その結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
0005777022.tif 000005
【００４４】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム（東レ（株）製「ルミラーＳ１０＃５０」、幅：３ｃｍ、厚さ：５０μｍ）の表面を２−プロパノール（和光純薬工業（株）製、和光一級）で洗浄した後、バーコーター（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製「Ｓｅｌｅｃｔ−Ｒｏｌｌｅｒ  Ａ−ｂａｒ」、バー：ＯＳＰ−１５、ワイヤーバー番手（相当）：＃６．６））を用いて前記ＰＥＴフィルム上にオキセタン系塗料（ＯＸＴ−１２１）を硬化後の膜厚が６μｍとなるように塗布してプライマー層を形成した。さらに、このプライマー層上に、前記バーコーターを用いてアクリレート系塗料（ＤＰＨＡ）を硬化後の膜厚が６μｍとなるように塗布してトップ層を形成した。その後、得られた未硬化の積層塗膜に、ＵＶ硬化装置（１ｋＷ高圧水銀灯（セン特殊光源（株）製「Ｈａｎｄｙ１０００」））を用いて、紫外線（波長範囲：２５０〜６００ｎｍ、１次ピーク波長：３６５ｎｍ）を単位時間・単位面積あたりの照射量５５ｍＷ／ｃｍ２で照射光量が２２００ｍＪ／ｃｍ２になるまで４０秒間照射してトップ層およびプライマー層を完全に硬化させ、透明な積層塗膜を得た。
【００４５】
（実施例２〜３）
アクリレート系塗料（ＤＰＨＡ）の代わりに、それぞれアクリレート系塗料（ＴＭＰＴＡ）またはアクリレート系塗料（ＰＥＴＩＡ）を用いた以外は実施例１と同様にして透明な積層塗膜を得た。
【００４６】
（実施例４）
ＰＥＴフィルム（東レ（株）製「ルミラーＳ１０＃５０」、幅：３ｃｍ、厚さ：５０μｍ）の表面を２−プロパノール（和光純薬工業（株）製、和光一級）で洗浄した後、前記バーコーターを用いて前記ＰＥＴフィルム上にオキセタン系塗料（ＯＸＴ−１２１）を硬化後の膜厚が６μｍとなるように塗布してプライマー層を形成した。このプライマー層に前記ＵＶ硬化装置を用いて、紫外線（波長範囲：２５０〜６００ｎｍ、１次ピーク波長：３６５ｎｍ）を単位時間・単位面積あたりの照射量５６．４ｍＷ／ｃｍ２で照射光量が２２５６ｍＪ／ｃｍ２になるまで４０秒間照射してプライマー層を半硬化させた。
【００４７】
次に、この半硬化したプライマー層上に、前記バーコーターを用いてアクリレート系塗料（ＤＰＨＡ）を硬化後の膜厚が６μｍとなるように塗布してトップ層を形成した。このトップ層に前記ＵＶ硬化装置を用いて、紫外線（波長範囲：２５０〜６００ｎｍ、１次ピーク波長：３６５ｎｍ）を単位時間・単位面積あたりの照射量５６．４ｍＷ／ｃｍ２で照射光量が２２５６ｍＪ／ｃｍ２になるまで４０秒間照射してトップ層およびプライマー層を完全に硬化させ、透明な積層塗膜を得た。なお、プライマー層への紫外線照射を開始してからトップ層への紫外線照射を開始するまでの時間ΔＴは３００秒であった。
【００４８】
（実施例５〜６）
アクリレート系塗料（ＤＰＨＡ）の代わりに、それぞれアクリレート系塗料（ＴＭＰＴＡ）またはアクリレート系塗料（ＰＥＴＩＡ）を用いた以外は実施例４と同様にして透明な積層塗膜を得た。
【００４９】
（実施例７〜９）
オキセタン系塗料（ＯＸＴ−１２１）の代わりに環状エポキシ系塗料（２０２１Ｐ）を用いた以外はそれぞれ実施例４〜６と同様にして透明な積層塗膜を得た。
【００５０】
（比較例１）
ＰＥＴフィルム（東レ（株）製「ルミラーＳ１０＃５０」、幅：３ｃｍ、厚さ：５０μｍ）の表面を２−プロパノール（和光純薬工業（株）製、和光一級）で洗浄した後、前記バーコーターを用いてアクリレート系塗料（ＤＰＨＡ）を硬化後の膜厚が６μｍとなるように塗布してトップ層を形成した。このトップ層に前記ＵＶ硬化装置を用いて、紫外線（波長範囲：２５０〜６００ｎｍ、１次ピーク波長：３６５ｎｍ）を単位時間・単位面積あたりの照射量５５ｍＷ／ｃｍ２で照射光量が２２００ｍＪ／ｃｍ２になるまで４０秒間照射してトップ層を完全に硬化させ、透明な単層の塗膜を得た。
【００５１】
（比較例２〜３）
アクリレート系塗料（ＤＰＨＡ）の代わりに、それぞれアクリレート系塗料（ＴＭＰＴＡ）またはアクリレート系塗料（ＰＥＴＩＡ）を用いた以外は比較例１と同様にして透明な単層の塗膜を得た。
【００５２】
（比較例４〜９）
硬化後の膜厚が６μｍとなるように塗布により形成したプライマー層に紫外線を単位時間・単位面積あたりの照射量５５ｍＷ／ｃｍ２で照射光量が２２００ｍＪ／ｃｍ２になるまで４０秒間照射した後、１か月間放置し、その後、トップ層を形成して紫外線を照射した以外は、それぞれ実施例４〜９と同様にして透明な積層塗膜を得た。なお、プライマー層への紫外線照射を開始してからトップ層への紫外線照射を開始するまでの時間ΔＴは２．５９×１０６秒であった。
【００５３】
＜膜厚測定＞
得られた塗膜の膜厚を、デジタルマイクロメーター（ソニーマグネスケール（株）製「Ｍ−３０」）を用いて測定した。実施例１〜９および比較例４〜９で得られた積層塗膜は、いずれも膜厚が１２±２μｍであった。また、比較例１〜３で得られた単層塗膜は、いずれも膜厚が６±１μｍであった。
【００５４】
＜塗膜の内部応力の評価＞
図９に、実施例１で得られた積層塗膜を備えるＰＥＴ製フィルムおよび比較例１で得られた単層塗膜を備えるＰＥＴ製フィルムを示す。図９に示すように、実施例１で得られた積層塗膜を備えるＰＥＴ製フィルムは、基材のＰＥＴ製フィルムが塗膜側にわずかに湾曲していたが、ほぼ平板であった。また、実施例２〜９で得られた積層塗膜を備えるＰＥＴ製フィルムも同様であった。一方、比較例１で得られた単層塗膜を備えるＰＥＴ製フィルムは、基材のＰＥＴ製フィルムが塗膜側に大きく湾曲していた。また、比較例２〜３で得られた単層塗膜を備えるＰＥＴ製フィルムおよび比較例４〜９で得られた積層塗膜を備えるＰＥＴ製フィルムも同様であった。このような基材であるＰＥＴ製フィルムの湾曲は、その上に形成された塗膜の内部応力によるものである。
【００５５】
この塗膜の内部応力は、塗膜を備えるＰＥＴ製フィルムの曲率半径によって評価することができる。すなわち、基材であるＰＥＴ製フィルムは、塑性変形せず且つバネ性を有するものであるため、このような基材上に均一な塗膜を形成すると、図１０に示すように、塗膜１の残留歪みにより基材２が塗膜側に湾曲する。このとき、塗膜の内部応力Ｐは下記式：
【００５６】
【数１】
0005777022.tif 000006
【００５７】
によって求めることができる（塗工・成膜における密着・接着性の制御とその評価、技術情報協会、２００５年、３３１ページ、第３章第６節２−２−２「たわみ測定法」参照）。ここで、Ｅ１は基材のヤング率を表し、Ｗは基材の幅を表し、ρは湾曲した基材の曲率半径を表し、Ｈは基材の厚さと塗膜の厚さとの合計を表し、ｈ１は基材の厚さを表す。この式から明らかなように、塗膜の内部応力Ｐは曲率半径ρに反比例する。すなわち、塗膜を備えるＰＥＴ製フィルムは、曲率半径ρが大きいほど、塗膜の内部応力Ｐが小さいものであることを意味している。
【００５８】
そこで、得られた塗膜に、円を直接あてがい、外挿することによって、曲率半径ρを求めた。その結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
0005777022.tif 000007
【００６０】
表３に示した結果から明らかなように、トップ層が同じ塗膜同士を比較すると、ΔＴ＋ＴＴ’＜ＴＰ”を満たす条件でプライマー層およびトップ層に紫外線を照射した場合（実施例１〜９）には、積層塗膜の曲率半径が単層塗膜（比較例１〜３）に比べて大きく、積層塗膜の内部応力は小さいことがわかった。すなわち、本発明の積層塗膜の製造方法によって、トップ層の硬化が完了した時点においてもプライマー層の流動性が確保され、単層塗膜に比べて塗膜の内部応力が緩和されることが確認された。
【００６１】
一方、ΔＴ＋ＴＴ’＞ＴＰ”となる条件でプライマー層およびトップ層に紫外線を照射した場合（比較例４〜９）には、積層塗膜の曲率半径が単層塗膜（比較例１〜３）と同等以下であり、塗膜の内部応力は緩和されなかった。これは、前記条件では、トップ層の硬化が完了した時点でプライマー層の流動性が既に喪失しているためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上説明したように、本発明によれば、内部応力が緩和された積層塗膜を得ることが可能となる。
【００６３】
したがって、本発明の積層塗膜は、内部応力が少なく、基材の湾曲、塗膜のクラックや割れ、塗膜の剥離が発生しにくいため、このような積層塗膜を備える塗装体は、乗用車、トラック、バス、オートバイなどの自動車用車体やその部品などとして有用である。
【符号の説明】
【００６４】
１：塗膜、２：基材、ρ：曲率半径、Ｈ：基材の厚さと塗膜の厚さとの合計、ｈ１：基材の厚さ、Ｗ：基材の幅。
【図１】
0005777022.tif 000008
【図２】
0005777022.tif 000009
【図３】
0005777022.tif 000010
【図４】
0005777022.tif 000011
【図５】
0005777022.tif 000012
【図６】
0005777022.tif 000013
【図７】
0005777022.tif 000014
【図８】
0005777022.tif 000015
【図１０】
0005777022.tif 000016
【図９】
0005777022.tif 000017