(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを用い、
重油供給原料、水素含有ガス、及びスラリー触媒を用意することと、
水素化分解条件下にて第１の接触ゾーン中で、重油供給原料、水素含有ガス、及びスラリー触媒を組合わせ、重油供給原料の少なくとも一部をより低沸点の炭化水素に変換し、アップグレードされた生成物を形成することと、
アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重油供給原料を含む混合物を第１の分離ゾーンに送り、それによってアップグレードされた生成物が、水素含有ガスと共に第１の分離ゾーンから第１の塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒、より重い水素化分解された液体生成物及び未変換重油供給原料が、第１の分離ゾーンから第１の不揮発性ストリームとして取り出されることと、
第１の不揮発性ストリームを、水素化分解条件下に維持されている第１の接触ゾーン以外の接触ゾーンに、追加の水素含有ガス供給流と共に送り、重油供給原料の少なくとも一部をより低沸点の炭化水素に変換し、追加のアップグレードされた生成物を形成することと、
追加のアップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重油供給原料を含む混合物を第１の分離ゾーン以外の分離ゾーンに送り、それによってアップグレードされた生成物が、水素含有ガスと共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換重油供給原料が、第２の不揮発性ストリームとして取り出されることと
を含み、
第１の接触ゾーンへのスラリー触媒は、分離ゾーンの１つからの不揮発性ストリームの少なくとも一部を、リサイクル触媒ストリームとして含み、リサイクル触媒ストリームは、重油供給原料の３〜５０重量％であり、水が重油供給原料の１〜２５重量％で第１の接触ゾーンへ添加される、重油供給原料を水素化処理するための方法。
【請求項２】
十分な量の水素含有ガス供給流が、当該方法が液化石油ガス、ガソリン、ディーゼル、減圧軽油、並びにジェット油及び燃料油を含むアップグレードされた生成物中で１００％超の容積収率を有するように提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
リサイクル触媒ストリームが、総重油供給原料の少なくとも１０重量％である、請求項１から２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
第２の不揮発性ストリームの少なくとも一部が、リサイクルストリームとして接触ゾーンの少なくとも１つにリサイクルされ、第２の不揮発性ストリームの残りが、ブリードオフストリームとして当該方法から取り出される、請求項１から２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
リサイクルストリームが、第１の接触ゾーンに送られる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
十分な量のブリードオフストリームが、当該方法が少なくとも９８％の変換率を有するように取り出される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
接触ゾーンが４１０℃〜６００℃の温度、及び１０ＭＰａ〜２５ＭＰａの圧力で水素化分解条件下に維持され、第１の接触ゾーンが、次の接触ゾーンより少なくとも１０°Ｆ（５．５６℃）低い温度で運転される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
スラリー触媒の一部が、第１の接触ゾーン以外の接触ゾーンに供給するためのものである、請求項１から２及び７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
新鮮なスラリー触媒供給流を用意し、新鮮なスラリー触媒供給流の少なくとも一部が第１の接触ゾーン以外の接触ゾーンに供給するためのものであることと、
使用済みスラリー触媒及び任意選択で新鮮な触媒スラリー供給流の一部を含むスラリー触媒を用意することと
をさらに含み、
第１の不揮発性ストリームが第１の接触ゾーン以外の接触ゾーンに送られるステップで、第１の接触ゾーン以外の前記接触ゾーンが追加の水素含有ガス供給流及び新鮮なスラリー触媒の少なくとも一部と共に水素化分解条件下に維持され、未変換重油供給原料の少なくとも一部をより低沸点の炭化水素に変換し、追加のアップグレードされた生成物を形成する、
請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
重油供給原料の少なくとも一部が、第１の接触ゾーン以外の接触ゾーンに供給するためのものである、請求項１、２、７及び９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
水の少なくとも一部が、スチーム注入として第１の接触ゾーンに添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
第１の不揮発性ストリームの少なくとも一部を溶剤脱アスファルトユニットに送ることと、
溶剤脱アスファルトユニットから２つの流れを得て、１つの流れは脱アスファルト油を含み、１つの流れはアスファルテン及びスラリー触媒を含むことと、
脱アスファルト油を、水素化分解条件下にて維持されている第１の接触ゾーン以外の接触ゾーンに、追加の水素含有ガス供給流及び追加のスラリー触媒供給流と共に送り、脱アスファルト油の少なくとも一部をより低沸点の炭化水素に変換し、追加のアップグレードされた生成物を形成することと、
追加のアップグレードされた生成物、スラリー触媒、追加の水素含有ガス、及び未変換脱アスファルト油の混合物を第２の分離ゾーンに送り、追加の揮発性のアップグレードされた生成物及び追加の水素含有ガスが、第２の塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒、追加の不揮発性のアップグレードされた生成物及び未変換脱アスファルト油が、第２の不揮発性ストリームとして取り出されることと、
ａ）アスファルテン及びスラリー触媒を含有するストリームの一部、ｂ）第１の不揮発性ストリームの一部、ｃ）第２の不揮発性ストリームの一部、及びｄ）それらの混合物の少なくとも１つを含むリサイクルストリームを、接触ゾーンの少なくとも１つにリサイクルすることと
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
第１の接触ゾーンが、Ｘの流出圧力を有し、第１の分離ゾーンが、Ｙの流入圧力を有し、第１の接触ゾーンの流出圧力Ｘと第１の分離ゾーンの流入圧力Ｙとの間の圧力低下Ｚが、１００ｐｓｉ（０．６９ＭＰａ）未満である、請求項１から２、７、９、及び１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
スラリー触媒が、１〜２０ミクロンの範囲の平均粒径を有する、請求項１から２、７、９、及び１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
スラリー触媒が、粒径が１００ｎｍ未満のコロイドサイズの粒子のクラスターを含み、前記クラスターが１〜２０ミクロンの範囲の平均粒径を有する、請求項１から２、７、９、及び１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
重油供給原料の２〜３０容量％の範囲の量の、重油供給原料以外の追加の炭化水素油供給流が、接触ゾーンのいずれかに添加される、請求項１から２、７、９、及び１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
不揮発性ストリームの少なくとも一部を接触ゾーンの少なくとも１つにリサイクルすることをさらに含む、請求項１から２、７、９、及び１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、全て２００８年９月１８日の出願日である米国特許出願第１２／２３３１７１号、同第１２／２３３３９３号、同第１２／２３３４３９号、同第１２／２１２７９６号、及び同第１２／２１２７３７号の優先権を主張する。本出願は、上記の優先権及び利益を主張し、その開示は、参照により本明細書中に組み込まれている。
【０００２】
本発明は、重油供給流（ｈｅａｖｙ  ｏｉｌ  ｆｅｅｄ）を処理又はアップグレード（ｕｐｇｒａｄｅ）するためのシステム及び方法、並びにこのようなシステム及び方法を使用して生成した粗生成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
石油産業は、供給原料の源として、重質原油、残油、石炭、タールサンドなどの重油供給流にますます依存している。これらの供給原料は、高濃度のアスファルテンに富んだ残渣、及び低いＡＰＩ比重（あるものは、０°ＡＰＩ未満ほど低い）によって特徴付けられる。
【０００４】
ＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２００８／０１４９４７号、米国特許出願公開第２００８／００８３６５０号、米国特許出願公開第２００５／０２４１９９３号、米国特許出願公開第２００７／０１３８０５７号、及び米国特許第６，６６０，１５７号は、重油供給流を処理（ｐｒｏｃｅｓｓ：プロセス）するためのプロセス（ｐｒｏｃｅｓｓ：方法）、システム、及び触媒について記載している。重油供給原料は典型的には、高レベルの重金属を含有する。ニッケル及びバナジウムなどの重金属のいくつかは、すばやく反応し、反応器などの装置中でバナジウムに富んだ固体の堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）又はトラッピングをもたらす傾向がある。固体の堆積は、反応のために利用可能な容量を減少させ、作動時間を短縮させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プロセス装置中の重金属の蓄積（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）の減少を伴う、プロセス重油供給流をアップグレード／処理する改善されたシステム及び方法への必要性がまだ存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様によれば、本発明は、重油供給原料をアップグレードすることができる方法に関する。この方法は、複数の接触ゾーン、分離ゾーン及び少なくとも１つの中間の溶媒脱アスファルトユニット（ＳＤＡ）を用いる。この方法は、ａ）水素化分解条件下にて第１の接触ゾーンにおいて、水素含有ガス供給流、重油供給原料、及びスラリー触媒を組合わせ、重油供給原料の少なくとも一部をアップグレードされた生成物に変換する（ｃｏｎｖｅｒｔ：転化する）ことと、ｃ）アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重油供給原料の混合物を分離ゾーンに送ることと、ｄ）分離ゾーンにおいて、アップグレードされた生成物が、水素含有ガスと共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換重油供給原料が、不揮発性ストリームとして取り出されることと、ｅ）不揮発性ストリームの少なくとも一部をＳＤＡユニットに送り、脱アスファルト油からアスファルテン及びスラリー触媒を分離することと、ｆ）追加の水素ガス及び追加のスラリー触媒と共に水素化分解条件下にて、脱アスファルト油、及び前の分離ゾーンからの不揮発性ストリームの残りを別の接触ゾーンに送り、脱アスファルト油をアップグレードされた生成物に変換することと、ｆ）アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素、及び未変換脱アスファルト油を分離ゾーンに送り、それによってアップグレードされた生成物が、水素と共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換脱アスファルト油が、不揮発性ストリームとして取り出されることと、ｇ）スラリー触媒及び未変換脱アスファルト油を含有する不揮発性ストリームの少なくとも一部を接触ゾーンの少なくとも１つにリサイクルすることとを含む。
【０００７】
別の態様において、複数の接触ゾーン、分離ゾーン及び少なくとも１つの中間の溶媒脱アスファルトユニット（ＳＤＡ）を用いた方法を提供し、この方法において、重油供給原料をアップグレードすることができ、少なくとも１つの接触ゾーンからの不揮発性ストリームの少なくとも一部がＳＤＡユニットに送られ、脱アスファルト油からアスファルテンが分離される。
【０００８】
一態様によれば、本発明は、前部（ｆｒｏｎｔ−ｅｎｄ）の接触ゾーンにおいて重金属堆積物の減少を伴う、重油供給原料をアップグレードすることができる方法に関する。この方法は、複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを用い、当該方法は、ａ）水素化分解条件下にて第１の接触ゾーンにおいて、水素含有ガス供給流、重油供給原料、及びスラリー触媒を組合わせ、重油供給原料の少なくとも一部をアップグレードされた生成物に変換し、水及び／又はスチームを、重油供給原料の重量に対して１〜２５重量％の量で第１の接触ゾーン中に注入することと、ｂ）アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重油供給原料の混合物を分離ゾーンに送ることと、ｃ）分離ゾーンにおいて、アップグレードされた生成物が、水素含有ガスと共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換重油供給原料が、不揮発性ストリームとして取り出されることと、ｄ）不揮発性ストリームを、水素化分解条件下にて追加の水素ガス、未変換重油供給原料、及び任意選択で新鮮なスラリー触媒と共に別の接触ゾーンに送り、未変換重油供給原料をアップグレードされた生成物に変換することと、ｆ）アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素、及び未変換重油供給原料を分離ゾーンに送り、それによってアップグレードされた生成物が、水素と共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換重油供給原料が、不揮発性ストリームとして取り出されることと、ｇ）不揮発性ストリームの少なくとも一部を接触ゾーンの少なくとも１つにリサイクルすることとを含む。
【０００９】
別の態様において、本発明は、複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを用いた重油供給原料をアップグレードする方法に関し、この方法において、水及び／又はスチームを第１の接触ゾーン中に注入し、第１の分離ゾーン以外の分離ゾーンからの不揮発性ストリームの少なくとも一部が第１の接触ゾーンにリサイクルされ、リサイクルストリームは、プロセスへの総重油供給原料の３〜５０重量％の範囲である。
【００１０】
一態様によれば、本発明は、重油供給原料をアップグレードすることができる方法に関する。この方法は、複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを用い、当該方法は、ａ）重油供給原料の少なくとも一部を有する重油供給原料が、第１の接触ゾーン以外の接触ゾーンに供給されることと、ｂ）水素化分解条件下にて第１の接触ゾーン中で、水素含有ガス供給流、重油供給原料の一部、及びスラリー触媒を組合わせ、重油供給原料の少なくとも一部をアップグレードされた生成物に変換することと、ｃ）アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重油供給原料の混合物を分離ゾーンに送ることと、ｄ）分離ゾーンにおいて、アップグレードされた生成物を、水素含有ガスと共に塔頂ストリームとして取り出し、スラリー触媒及び未変換重油供給原料を、不揮発性ストリームとして取り出すことと、ｅ）水素化分解条件下にて、追加の水素ガス、重油供給原料の少なくとも一部、及び任意選択で新鮮なスラリー触媒と共に不揮発性ストリームを別の接触ゾーンに送り、未変換重油供給原料をアップグレードされた生成物に変換することと、ｆ）アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素、及び未変換重油供給原料を分離ゾーンに送り、それによってアップグレードされた生成物が、水素と共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換重油供給原料が、不揮発性ストリームとして取り出されることと、ｇ）不揮発性ストリームの少なくとも一部を第１の接触ゾーンにリサイクルすることとを含む。
【００１１】
別の態様において、この方法は、複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを用い、当該方法は、ａ）使用済みスラリー触媒及び任意選択で新鮮な触媒スラリー供給流を含有するスラリー触媒を用意することと、ｂ）水素化分解条件下にて接触ゾーン中で、水素含有ガス供給流、重油供給原料、及びスラリー触媒を組合わせ、重油供給原料の少なくとも一部をアップグレードされた生成物に変換することと、ｃ）アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重油供給原料を含む混合物を分離ゾーンに送ることと、ｄ）分離ゾーンにおいて、アップグレードされた生成物を、水素含有ガスと共に塔頂ストリームとして取り出し、スラリー触媒及び未変換重油供給原料を、不揮発性ストリームとして取り出すことと、ｅ）水素化分解条件下にて、追加の水素ガス及び新鮮なスラリー触媒と共に不揮発性ストリームを別の接触ゾーンに送り、未変換重油供給原料をアップグレードされた生成物に変換することと、ｆ）アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素、及び未変換重油供給原料を分離ゾーンに送り、それによってアップグレードされた生成物が、水素と共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換重油供給原料が、不揮発性ストリームとして取り出されることと、ｇ）不揮発性ストリームの少なくとも一部を第１の接触ゾーンにリサイクルすることとを含む。
【００１２】
さらに別の態様において、複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを用いる方法を提供し、この方法において、重油供給原料をアップグレードすることができ、新鮮なスラリー触媒は、接触ゾーンに分割される。
【００１３】
一態様によれば、この方法は、複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを用い、当該方法は、ａ）水素化分解条件下にて第１の接触ゾーンにおいて、水素含有ガス供給流、重油供給原料、及びスラリー触媒を組合わせ、重油供給原料の少なくとも一部をアップグレードされた生成物に変換することと、ｂ）アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重油供給原料の混合物を分離ゾーンに送ることと、ｃ）分離ゾーンにおいて、アップグレードされた生成物を、水素含有ガスと共に塔頂ストリームとして取り出し、スラリー触媒及び未変換重油供給原料を、不揮発性ストリームとして取り出すことと、ｄ）水素化分解条件下にて追加の水素ガス、未変換重油供給原料、及び任意選択で新鮮なスラリー触媒と共に不揮発性ストリームを別の接触ゾーンに送り、未変換重油供給原料をアップグレードされた生成物に変換することと、ｆ）アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素、及び未変換重油供給原料を分離ゾーンに送り、それによってアップグレードされた生成物が、水素と共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換重油供給原料が、不揮発性ストリームとして取り出されることとを含み、第１の接触ゾーンは、直列の次の接触ゾーンより少なくとも１０°Ｆ低い温度で動作する。
【００１４】
さらに別の態様において、本発明は、前部の接触ゾーンにおいて重金属堆積物の減少を伴う、重油供給原料をアップグレードすることができる方法に関する。この方法は、複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを用い、ａ）水素化分解条件下にて第１の接触ゾーンにおいて、水素含有ガス供給流、重油供給原料、及びスラリー触媒を組合わせ、重油供給原料の少なくとも一部をアップグレードされた生成物に変換することと、ｂ）アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重油供給原料の混合物を分離ゾーンに送ることと、ｃ）分離ゾーンにおいて、アップグレードされた生成物を、水素含有ガスと共に塔頂ストリームとして取り出し、スラリー触媒及び未変換重油供給原料を、不揮発性ストリームとして取り出すことと、ｄ）水素化分解条件下にて追加の水素ガス、未変換重油供給原料、及び任意選択で新鮮なスラリー触媒と共に不揮発性ストリームを別の接触ゾーンに送り、未変換重油供給原料をアップグレードされた生成物に変換することと、ｆ）アップグレードされた生成物、スラリー触媒、水素、及び未変換重油供給原料を分離ゾーンに送り、アップグレードされた生成物が、水素と共に塔頂ストリームとして取り出され、スラリー触媒及び未変換重油供給原料が、不揮発性ストリームとして取り出されることとを含み、第１の分離ゾーンへのスラリー触媒は、リサイクル触媒ストリームとして、分離ゾーンの１つからの不揮発性ストリームの少なくとも一部を含み、リサイクル触媒ストリームは、重油供給原料の３〜５０重量％である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】複数の接触ゾーン及び分離ゾーンを有する、重油供給原料をアップグレードするための水素化処理システムの実施形態を図式的に例示するブロック図であり、水及び／又はスチームを前部の接触ゾーン中に注入する。
【図２】水注入を伴う重油供給流をアップグレードする方法の流れ図である。
【図３】前部の接触ゾーン中への直接のスチーム注入を伴う重油供給流をアップグレードする方法の流れ図である。
【図４】重金属の蓄積を減少させるのに十分な速度のリサイクル触媒ストリームを伴う、重油供給流をアップグレードする方法の別の実施形態の流れ図である。
【図５】分割した新鮮な触媒供給スキーム、分割した重油供給スキーム、及び追加の中間の炭化水素油供給原料を有する、重油供給原料をアップグレードするための水素化処理システムの実施形態を図式的に例示するブロック図である。
【図６】重油供給原料を前処理するための溶媒脱アスファルトユニットを伴う、重油供給原料をアップグレードするための水素化処理システムの別の実施形態を図式的に例示するブロック図である。
【図７】触媒分割供給スキームの実施形態を伴う、重油供給流をアップグレードする方法の流れ図であり、新鮮な触媒供給流は、当該方法における全ての反応器に供給される。
【図８】重油供給流をアップグレードする方法の流れ図であり、新鮮な触媒供給流は、当該方法における第１の反応器から他の反応器へ転送され、任意選択の／追加の炭化水素油は、供給原料として反応器に供給される。
【図９】重油供給流をアップグレードする方法の別の実施形態の流れ図であり、新鮮な触媒供給流の全ては、当該方法における最後の反応器に送られる。
【図１０】重油供給流をアップグレードする方法の別の実施形態の流れ図であり、未処理重油供給流のいくらかは、当該方法における第１の反応器から他の反応器に転送される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
下記の用語を明細書にわたって使用するが、他に示さない限り下記の意味を有する。
【００１７】
本明細書において使用する場合、「重油」供給流又は供給原料は、これらに限定されないが、残油、石炭、ビチューメン、シェール油、タールサンドなどを含めた重質原油及び超重質原油を意味する。重油供給原料は、液体、半固体、及び／又は固体でもよい。本明細書に記載されているようにアップグレードし得る重油供給原料の例には、これらに限定されないが、カナダのタールサンド、ブラジルのサントス及びカンポス盆地、エジプトのスエズ湾、チャド、ベネズエラのスリア、マレーシア、並びにインドネシアのスマトラからの減圧残油が含まれる。重油供給原料の他の例には、「バレル底物」及び「残留物」（又は「残油」）（常圧塔底物（少なくとも３４３℃（６５０°Ｆ）の沸点を有する）、又は減圧塔底物（少なくとも５２４℃（９７５°Ｆ）の沸点を有する）、又は「残油ピッチ」及び「減圧残渣」（５２４℃（９７５°Ｆ）以上の沸点を有する））を含めた、精製プロセスからのバレル底物及び残余残留物が含まれる。
【００１８】
重油供給原料の特性には、これらに限定されないが、少なくとも０．１、少なくとも０．３、又は少なくとも１のＴＡＮ；少なくとも１０ｃＳｔの粘度；一実施形態において最大で１５、別の実施形態において最大で１０のＡＰＩ比重が含まれてもよい。１グラムの重油供給原料は典型的には、少なくとも０．０００１グラムのＮｉ／Ｖ／Ｆｅ；少なくとも０．００５グラムのヘテロ原子；少なくとも０．０１グラムの残渣；少なくとも０．０４グラムのＣ５アスファルテン；少なくとも０．００２グラムのＭＣＲ；（粗製物１グラム当たり）；１種又は複数の少なくとも０．００００１グラムの有機酸のアルカリ金属塩；及び少なくとも０．００５グラムの硫黄を含有する。一実施形態において、重油供給原料は、少なくとも５重量％の硫黄含量、及び−６から＋６のＡＰＩ比重を有する。
【００１９】
「処理（ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）」、「処理された（ｔｒｅａｔｅｄ）」、「アップグレード」、「アップグレードする」及び「アップグレードされた」という用語は、重油供給原料と併せて使用するときに、水素化処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：ハイドロプロセッシング）にかけられている、又はかけられた重油供給原料、或いはこのように得られた材料又は粗生成物（重油供給原料の分子量の減少、重油供給原料の沸点範囲の減少、アスファルテンの濃度の減少、炭化水素フリーラジカルの濃度の減少、並びに／又は硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物、及び金属などの不純物の量の減少を有する）を説明する。
【００２０】
重油供給流のアップグレード又は処理は一般に、本明細書において「水素化処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：ハイドロプロセッシング）」と称される。水素化処理は、これらに限定されないが、水素化変換、水素化分解、水素付加、水素処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族化、水素化異性化、水素化脱ろう及び水素化分解（選択的水素化分解を含めた）を含めた、水素の存在下で行われる任意のプロセスを意味する。水素化処理の生成物は、改善された粘度、粘度指数、飽和物含量、低い温度特性、揮発性及び脱分極などを示し得る。
【００２１】
本明細書において使用する場合、水素とは、水素、並びに／又は重油供給流及び触媒の存在下にあるとき反応して水素を提供する化合物（単数又は複数）を意味する。
【００２２】
ＳＣＦ／ＢＢＬ（又はｓｃｆ／ｂｂｌ）とは、１バレルの炭化水素供給流毎のガス（Ｎ２、Ｈ２など）の標準立方フィートの単位を意味する。
【００２３】
Ｎｍ３／ｍ３とは、１立方メートルの重油供給流毎のガスの標準立方メートルを意味する。
【００２４】
ＶＧＯ又は減圧軽油とは、０．１０１ＭＰａにて３４３℃（６５０°Ｆ）〜５３８℃（１０００°Ｆ）の沸点範囲分布を有する炭化水素を意味する。
【００２５】
「ｗｐｐｍ」は、重量百万分率を意味する。
【００２６】
本明細書において使用する場合、「触媒前駆体」という用語は、１種又は複数の触媒活性の金属を含有する化合物を意味し、この化合物から触媒が最終的に形成される。触媒前駆体は、水素化処理触媒として触媒活性でもよいことに留意すべきである。本明細書において使用する場合、「触媒前駆体」は、本明細書において触媒供給流との関連で使用されるとき、「触媒」と称すことができる。
【００２７】
本明細書において使用する場合、「使用済み触媒」（ｕｓｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ）という用語は、水素化処理運転において少なくとも１つの反応器中で使用され、それによってその活性が減少している触媒を意味する。例えば、特定の温度における新鮮な触媒の反応速度定数が１００％であると想定される場合、使用済み触媒についての反応速度定数は、一実施形態において９５％以下、別の実施形態において８０％以下、及び第３の実施形態において７０％以下である。「使用済み触媒」という用語は、「リサイクル触媒」、「使用済みスラリー触媒」又は「リサイクルスラリー触媒」と互換的に使用し得る。
【００２８】
本明細書において使用する場合、「新鮮な触媒」（ｆｒｅｓｈ  ｃａｔａｌｙｓｔ）という用語は、水素化処理運転において反応器中で使用されてこなかった触媒又は触媒前駆体を意味する。新鮮な触媒という用語には本明細書においてまた、「再生した」又は「復旧した」触媒、すなわち、水素化処理運転において少なくとも１つの反応器中で使用されてきたが（「使用済み触媒」）、その触媒活性が回復し、又は少なくとも使用済み触媒活性レベルをかなり上回ったレベルに増加した触媒が含まれる。「新鮮な触媒」という用語は、「新鮮なスラリー触媒」と互換的に使用し得る。
【００２９】
本明細書において使用する場合、「スラリー触媒」（又は、「スラリー」、若しくは「分散した触媒」と称されるときがある）という用語は、非常に小さな平均寸法を有する触媒及び／又は触媒前駆体粒子（微粒子又は結晶子）がその中に分散している液体媒体、例えば、油、水、又はその混合物を意味する。
【００３０】
本明細書において使用する場合、「触媒供給流」には、重油供給流ストックをアップグレードするのに適した任意の触媒、例えば、１種若しくは複数のバルク触媒及び／又は１種若しくは複数の担持触媒が含まれる。触媒供給流には、少なくとも１種の新鮮な触媒、使用済み触媒のみ、又は少なくとも１種の新鮮な触媒及び使用済み触媒の混合物が含まれてもよい。一実施形態において、触媒供給流は、スラリー触媒の形態である。
【００３１】
本明細書において使用する場合、「バルク触媒」という用語は、「担持されていない触媒」と互換的に使用してもよく、触媒組成物が、すなわち、予め調製され成形された触媒担体を有しており、次いで含浸又は堆積（デポジション）触媒によって金属で充填されている、従来の触媒形態ではないことを意味する。一実施形態において、バルク触媒は、沈殿によって形成される。別の実施形態において、バルク触媒は、触媒組成物中に組み込まれているバインダーを有する。さらに別の実施形態において、バルク触媒は、金属化合物から形成され、バインダーを含まない。第４の実施形態において、バルク触媒は、液体（例えば、炭化水素油）の混合物中の分散した触媒粒子として使用するための分散タイプの触媒である。一実施形態において、触媒は、１種又は複数の商業的に公知の触媒、例えば、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  ＣｏｒｐからのＭｉｃｒｏｃａｔ（商標）を含む。
【００３２】
本明細書において使用する場合、「接触ゾーン」（ｃｏｎｔａｃｔｉｎｇ  ｚｏｎｅ）という用語は、重油供給流が水素の存在下でスラリー触媒供給流と接触することによって処理又はアップグレードされる装置を意味する。接触ゾーンにおいて、粗供給流の少なくとも１つの特性を、変化又はアップグレードし得る。接触ゾーンは、反応器、反応器の一部、反応器の複数の部分、又はこれらの組合せでもよい。「接触ゾーン」という用語は、「反応ゾーン」と互換的に使用し得る。
【００３３】
本明細書において使用する場合、「分離ゾーン」（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｚｏｎｅ）という用語は、接触ゾーンからのアップグレードされた重油供給流を、分離ゾーンに直接供給し、又は１つ若しくは複数の中間のプロセスに供し、次いで分離ゾーン、例えば、フラッシュドラム又は高圧セパレーター（そこで、ガス及び揮発性液体は、不揮発性留分から分離される）に直接供給する装置を意味する。一実施形態において、不揮発性留分ストリームは、未変換重油供給流、少量のより重い水素化分解された液体生成物（合成又はより揮発性でない／不揮発性のアップグレードされた生成物）、スラリー触媒及び同伴固体（アスファルテン、コークスなど）を含む。
【００３４】
本明細書において使用する場合、「ブリードストリーム」（ｂｌｅｅｄ  ｓｔｒｅａｍ）又は「ブリードオフストリーム」（ｂｌｅｅｄ  ｏｆｆ  ｓｔｒｅａｍ）という用語は、水素化処理システムから「流出」され（ｂｌｅｄ）又は転送され、アップグレードシステムからの金属硫化物及び他の望ましくない不純物の累積を防止又は「流す」（ｆｌｕｓｈ）のに役立つ使用済み（又はリサイクルされた）触媒を含有するストリームを意味する。
【００３５】
本発明は、重油供給流、特に高レベルの重金属を有する重油供給原料を処理又はアップグレードするための改善されたシステムに関する。
【００３６】
直列の複数の接触ゾーン（反応器）を有する典型的な従来技術の水素化処理システムにおいて、第２の接触ゾーンへの供給流ストリームは一般に、重油が第１の接触ゾーンにおいて処理プロセスを経ているため、システムにおける第１の接触ゾーンへの重油供給流より浄化されている、すなわち、より少ないニッケル、バナジウム、窒素、硫黄などの不純物を有するはずであることが観察される。システムにおける最後の接触ゾーンへの供給流ストリームは一般に、システムにおける前の接触ゾーン（単数又は複数）への供給流ストリームより浄化されているはずであることがまた観察される。
【００３７】
典型的な水素化処理システムにおいて、従来技術の触媒供給スキームでは、システムにおける後の接触ゾーンへの供給流ストリームは典型的には、特定の不純物、例えば、ＭＣＲ、Ｃ５及びＣ７アスファルテン含量などに関してより濃縮されており、したがってシステムにおける後者の接触ゾーンにおけるコークス形成が促進されることがさらに観察されてきた。
【００３８】
システムにおける後の接触ゾーンへの供給流ストリームは、ａ）より低いＴＡＮ；ｂ）粘度；ｃ）より低い残渣含量；ｄ）より低いＡＰＩ比重；ｅ）有機酸の金属塩中の金属のより低い含量；及びｇ）これらの組合せを含めて、システムにおける前の接触ゾーン（単数又は複数）への重油供給流の特性と異なる特性を有することもまた観察された。しかし、一般に、このように得られた粗生成物の変換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ：転化率；変換；転化）及び／又は特性に関して、システムにおける後の接触ゾーンへと供給流を処理することがより困難であることがまた観察された。さらに従来技術の供給スキーム（新鮮な触媒が第１の接触ゾーンに入る）では、第１の接触ゾーンにおけるより後の接触ゾーン中でより多くのコークス形成があることが観察される。コークス形成は恐らく、供給流が後の接触ゾーンへの処理がより困難なこと、及び／又は後の接触ゾーンへの触媒供給流の活性減少と関係があることが推測される。
【００３９】
一実施形態において、アップグレード方法は、接触ゾーンのための複数の反応器を含み、反応器の構成は同じか又は異なる。本明細書において使用することができる反応器の例には、積層床反応器、固定床反応器、沸騰床反応器、連続撹拌槽型反応器、流動床反応器、スプレー反応器、液体／液体接触器、スラリー反応器、液体再循環反応器、及びこれらの組合せが含まれる。一実施形態において、反応器は、アップフロー反応器である。別の実施形態において、ダウンフロー反応器である。一実施形態において、接触ゾーンとは、少なくとも１つの固定床水素処理反応器と直列である少なくとも１つのスラリー床水素化分解反応器を意味する。別の実施形態において、接触ゾーンの少なくとも１つは、処理（ｐｒｏｃｅｓｓ）されている粗生成物中の硫黄の７０％超、窒素の９０％超、及びヘテロ原子の９０％超を除去することができるインライン水素処理器をさらに含む。
【００４０】
一実施形態において、接触ゾーンは、直列の複数の反応器を含み、０．１〜１５時間の範囲の総滞留時間を実現する。第２の実施形態において、滞留時間は、０．５〜５時間の範囲である。第３の実施形態において、接触ゾーンにおける総滞留時間は、０．２〜２時間の範囲である。
【００４１】
一実施形態において、分離ゾーンの条件及び場所によって、不揮発性留分ストリーム中のより重い水素化分解された生成物の量は、５０重量％未満（不揮発性ストリームの総重量に対して）である。第２の実施形態において、分離ゾーンからの不揮発性ストリーム中のより重い水素化分解された生成物の量は、２５重量％未満である。第３の実施形態において、分離ゾーンからの不揮発性ストリーム中のより重い水素化分解された生成物の量は、１５重量％未満である。アップグレードされた材料を接触ゾーンから取り除き、分離ゾーン中に供給するときに、スラリー触媒の少なくとも一部は、アップグレードされた供給原料と共に残り、スラリー触媒は分離ゾーンにおいて利用可能であり続け、不揮発性の液体留分と共に分離ゾーンから排出されることに留意すべきである。
【００４２】
一実施形態において、接触ゾーン及び分離ゾーンの両方を、１つの装置、例えば、内部セパレーターを有する反応器、又は多段式反応器−セパレーターに組合わせる。このタイプの反応器−セパレーターの構成において、蒸気生成物は、装置の上から排出され、不揮発性留分は、装置の側面又は底（ｂｏｔｔｏｍ：ボトム）からスラリー触媒及び同伴固体留分（もしあれば）と共に排出される。
【００４３】
一実施形態において、スラリー触媒ストリームは、新鮮な触媒を含有する。別の実施形態において、スラリー触媒ストリームは、少なくとも１種の新鮮な触媒及びリサイクルされた（使用済み）触媒の混合物を含有する。第３の実施形態において、スラリー触媒ストリームは、使用済み触媒を含む。別の実施形態において、スラリー触媒は、供給流加熱器及び／又は接触ゾーン内にてインサイチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で活性触媒を形成することができる十分に分散した触媒前駆体組成物を含有する。触媒粒子は、一実施形態において粉末として、別の実施形態において前駆体として、又は第３の実施形態において前処理ステップの後で、媒体（希釈剤）中に導入することができる。一実施形態において、媒体（又は希釈剤）は、炭化水素油希釈剤である。別の実施形態において、液体媒体は、重油供給原料自体である。さらに別の実施形態において、液体媒体は、重油供給原料以外の炭化水素油、例えば、ＶＧＯ媒体又は希釈剤である。
【００４４】
一実施形態において、ブリードオフストリームは、システムにおける分離ゾーン、典型的には最後の分離ゾーンからの不揮発性材料（未変換材料、スラリー触媒、少量のより重い水素化分解された液体生成物、少量のコークス、アスファルテンなどを含む）を含む。別の実施形態において、ブリードオフストリームは、システムにおける中間の溶媒脱アスファルトユニットからの底のストリームである。ブリードオフストリームが分離ゾーン底のストリームから転送される実施形態において、ブリードストリームは典型的には、システムへの総重油供給原料の１〜３５重量％、３〜２０重量％、又は５〜１５重量％の範囲である。ブリードオフストリームが脱アスファルトユニットの底から転送される実施形態において、ブリードオフストリームは、重油供給流ストックの０．３０〜５重量％、１〜３０重量％、又は０．５〜１０重量％の範囲である。
【００４５】
一実施形態において、ブリードオフストリームは、３〜３０重量％のスラリー触媒を含有する。別の実施形態において、スラリー触媒の量は、５〜２０重量％の範囲である。さらに別の実施形態において、ブリードオフストリームは、濃度で１〜１５重量％の範囲のスラリー触媒の量を含有する。
【００４６】
いくつかの実施形態において、従来技術のプロセスにおけるように、新鮮な触媒の全てを第１の接触ゾーンに送る代わりに、新鮮な触媒の少なくとも一部を、システム中の少なくとも１つの他の接触ゾーン（第１の接触ゾーン以外）に転送する。
【００４７】
またいくつかの実施形態において、アップグレードする重油供給流の全てを第１の接触ゾーンに送る代わりに、重油供給流の少なくとも一部を、システム中の少なくとも１つの他の接触ゾーンに転送する。
【００４８】
他の実施形態において、組合せ供給スキームを用い、新鮮な触媒供給流の一部及び重油供給流の一部を、重油アップグレードシステム中の第１の接触ゾーン以外の少なくとも１つの他の接触ゾーンに転送する。
【００４９】
一実施形態において、アップグレードシステムは、少なくとも２つのセパレーターと直列である少なくとも２つのアップフロー反応器を含み、各セパレーターは、各反応器の直後に位置し、中間のＳＤＡユニット（ｉｎｔｅｒｓｔａｇｅ  ＳＤＡ  ｕｎｉｔ）は、システムにおける少なくとも１つの反応器の前に位置する。別の実施形態において、アップグレードシステムは、直列の少なくとも２つのアップフロー反応器及び少なくとも２つのセパレーターを含み、セパレーターの各々は、各反応器の直後に位置し、中間のＳＤＡユニットは、直列の第１のセパレーターの後に位置する。第４の実施形態において、アップグレードシステムは、多段式反応器−セパレーターと直列である別々の反応器及び別々のセパレーターの組合せを含んでもよく、ＳＤＡは、直列の任意の２つの反応器の間の中間の処理システムとして位置している。
【００５０】
重油供給流：本明細書における未変換重油供給流は、単一の供給流ストリーム、又は別々の重油供給流ストリームとして、異なる源からの１種又は複数の異なる重油供給流を含み得る。本発明のいくつかの実施形態において、（アップグレードされる）重油供給流の少なくとも一部は、システムにおける少なくとも１つの他の接触ゾーン（第１の接触ゾーン以外）に、又は接触ゾーンに供給される前に中間のＳＤＡユニットに「分割」され（ｓｐｌｉｔ）又は転送される。
【００５１】
一実施形態において、「少なくとも一部」とは、アップグレードする重油供給流の少なくとも５％が、システムにおける第１の接触ゾーン以外の少なくとも１つの他の接触ゾーンに転送されることを意味する。別の実施形態において、少なくとも１０％である。第３の実施形態において、少なくとも２０％である。第４の実施形態において、重油供給流の少なくとも３０％が、システムにおける第１の接触ゾーン以外の少なくとも１つの接触ゾーンに転送される。一実施形態において、重油供給原料を、スラリー触媒供給流ストリーム（単数又は複数）とブレンドする前に予熱する。別の実施形態において、重油供給原料及びスラリー触媒供給流のブレンドを予熱して、供給原料中に触媒が良好に混合されることを可能にするのに十分に低粘度である供給原料を生じさせる。一実施形態において、予熱は、接触ゾーン内の水素化分解温度より少なくとも約１００℃（１８０°Ｆ）低い温度で行う。別の実施形態において、予熱は、接触ゾーン内の水素化分解温度より少なくとも約５０℃低い温度においてである。
【００５２】
追加の炭化水素供給流：一実施形態において、重油供給流の２〜４０重量％の範囲の量の追加の炭化水素油供給流、例えば、ＶＧＯ（減圧軽油）、ナフサ、ＭＣＯ（ミディアムサイクルオイル）、溶媒ドナー、又は他の芳香族溶媒などを、重油供給流ストリームの一部として、システムにおける接触ゾーンのいずれかに任意選択で添加することができる。一実施形態において、追加の炭化水素供給流は、重油供給流の粘度を低下させる希釈剤として機能する。
【００５３】
重油分割供給スキームの実施形態：いくつかの実施形態において、（アップグレードされる）重油供給流の少なくとも一部は、システムにおける少なくとも１つの他の接触ゾーン（第１の接触ゾーン以外）に「分割」又は転送される。
【００５４】
一実施形態において、「少なくとも一部」とは、アップグレードする重油供給流の少なくとも５％を意味する。別の実施形態において、少なくとも１０％である。第３の実施形態において、少なくとも２０％である。第４の実施形態において、重油供給流の少なくとも３０％が、システムにおいて第１の接触ゾーン以外の少なくとも１つの接触ゾーンに転送される。
【００５５】
一実施形態において、未変換重油供給流の９０％未満を、システムにおける第１の反応器に供給し、未変換重油供給流の１０％以上を、システムにおける他の接触ゾーン（単数又は複数）に転送する。別の実施形態において、重油供給流を、システムにおける接触ゾーンの間に等しく分割する。さらに別の実施形態において、未変換重油供給流の８０％未満をシステムにおける第１の接触ゾーンに供給し、残りの重油供給流をシステムにおける最後の接触ゾーンに転送する。第４の実施形態において、重油供給流の６０％未満をシステムにおける第１の接触ゾーンに供給し、未変換重油供給流の残りをシステムにおける他の接触ゾーンの間に等しく分割する。
【００５６】
本明細書における未変換重油供給流は、単一の供給流ストリーム又は別々の重油供給流ストリームとして、異なる源からの１種又は複数の異なる重油供給流を含み得る。一実施形態において、単一の重油導管パイプは、全ての接触ゾーンに入る。別の実施形態において、複数の重油導管を用いて、重油供給流を異なる接触ゾーンに供給し、いくつかの重油供給流ストリーム（単数又は複数）は、１つ又は複数の接触ゾーンに入り、他の未変換重油供給流ストリーム（単数又は複数）のいくつかは１つ又は複数の異なる接触ゾーンに入る。
【００５７】
一実施形態において、重油供給原料を、スラリー触媒供給流とブレンドする前に、及び／又は水素化分解反応器（接触ゾーン）中に導入する前に予熱する。別の実施形態において、重油供給原料及びスラリー触媒供給流のブレンドを予熱して、供給原料中に触媒が良好に混合されることを可能にするのに十分に低粘度である供給原料を生じさせる。
【００５８】
一実施形態において、予熱は、接触ゾーン内の水素化分解温度より約１００℃（１８０°Ｆ）低い温度で行う。別の実施形態において、予熱は、接触ゾーン内の水素化分解温度より約５０℃低い温度においてである。
【００５９】
水素供給流：一実施形態において、水素含有ガスをプロセスに提供する。水素はまた、予熱器に入る前に、又は予熱器の後に、重油供給流に添加することができる。一実施形態において、水素供給流は、同じ導管で重油供給流と並流的に接触ゾーンに入る。別の実施形態において、水素源は、粗供給流の流れと反対の方向で接触ゾーンに添加し得る。第３の実施形態において、水素は、組合わせた重油及びスラリー触媒供給流ストリームと別々に、ガス導管を介して接触ゾーンに入る。第４の実施形態において、水素供給流は、接触ゾーンに導入される前に、組合わせた触媒及び重油供給原料に直接導入される。さらに別の実施形態において、水素ガス並びに組合わせた重油及び触媒供給流は、別々のストリームとして反応器の底に導入される。さらに別の実施形態において、水素ガスは、接触ゾーンのいくつかのセクションに供給することができる。
【００６０】
一実施形態において、水素源を、０．１Ｎｍ３／ｍ３〜約１００，０００Ｎｍ３／ｍ３（０．５６３〜５６３，３８０ＳＣＦ／ｂｂｌ）、約０．５Ｎｍ３／ｍ３〜約１０，０００Ｎｍ３／ｍ３（２．８２〜５６，３３８ＳＣＦ／ｂｂｌ）、約１Ｎｍ３／ｍ３〜約８，０００Ｎｍ３／ｍ３（５．６３〜４５，０７０ＳＣＦ／ｂｂｌ）、約２Ｎｍ３／ｍ３〜約５，０００Ｎｍ３／ｍ３（１１．２７〜２８，１６９ＳＣＦ／ｂｂｌ）、約５Ｎｍ３／ｍ３〜約３，０００Ｎｍ３／ｍ３（２８．２〜１６，９０１ＳＣＦ／ｂｂｌ）、又は約１０Ｎｍ３／ｍ３〜約８００Ｎｍ３／ｍ３（５６．３〜４，５０７ＳＣＦ／ｂｂｌ）の速度（ガス状の水素源の粗供給流に対する比に基づいて）で、プロセスに提供する。一実施形態において、水素のいくらか（２５〜７５％）を、第１の接触ゾーンに供給し、残りを、システムにおける他の接触ゾーンへの補足の水素として添加する。
【００６１】
一実施形態において、アップグレードシステムは、添加した水素が重油の総容量を増加させるため、アップグレードされた生成物において１００％を超える（重油投与量と比較して）容積収率を生じさせる。一実施形態において、アップグレードされた生成物、すなわち、より低沸点の炭化水素には、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ガソリン、ディーゼル、減圧軽油（ＶＧＯ）、並びにジェット油及び燃料油が含まれる。第２の実施形態において、アップグレードシステムは、ＬＰＧ、ナフサ、ジェット油及び燃料油、並びにＶＧＯの形態で少なくとも１１０％の容積収率を実現する。第３の実施形態において、１１５％超である。
【００６２】
アップグレードシステムの一実施形態において、重油供給流の少なくとも９８重量％は、より軽い生成物に変換される。第２の実施形態において、重油供給流の少なくとも９８．５％は、より軽い生成物に変換される。第３の実施形態において、変換率は、少なくとも９９％である。第４の実施形態において、変換率は、少なくとも９５％である。第５の実施形態において、変換率は、少なくとも８０％である。第６の実施形態において、変換率は、少なくとも６０％である。本明細書において使用する場合、変換率とは、１０００°Ｆ（５３８℃）未満の沸点の材料への重油供給原料の変換を意味する。
【００６３】
いくつかの実施形態において、水素源をキャリアガス（単数又は複数）と組合わせ、接触ゾーンを通して再循環させる。キャリアガスは、例えば、窒素、ヘリウム、及び／又はアルゴンでもよい。キャリアガスは、接触ゾーン（単数又は複数）における粗供給流の流れ及び／又は水素源の流れを促進し得る。キャリアガスはまた、接触ゾーン（単数又は複数）における混合を増強し得る。いくつかの実施形態において、水素源（例えば、水素、メタン又はエタン）を、キャリアガスとして使用し、接触ゾーンを通って再循環させてもよい。
【００６４】
触媒供給流：一実施形態において、スラリー触媒供給流の全てを、第１の接触ゾーンに提供する。他の実施形態において、触媒供給流の少なくとも一部は、システムにおける少なくとも１つの他の接触ゾーン（第１の接触ゾーン以外）に「分割」又は転送される。別の実施形態において、運転中の全ての接触ゾーンは、スラリー触媒供給流を（重油供給流と共に）受け取る。さらに別の実施形態において、特定のプロセス条件のために（特定の所望の生成物特性のために）新鮮な触媒をシステムにおける最後の反応器に全体が供給できるように、又はプロセスのいくらかの作動のために５０％をシステムにおける第１の反応器に供給できるように、又はシステムにおける反応器の全てに等しく若しくは所定の割合によって分割できるように、又は同じ新鮮な触媒を異なる濃度で異なる反応器に供給するために所定の割合によって分割できるように、このプロセスは柔軟な触媒供給スキームのために構成される。
【００６５】
本明細書において使用されるスラリー触媒供給流は、単一の触媒供給流ストリーム又は別々の供給流ストリームとして、１種又は複数の異なるスラリー触媒を含み得る。一実施形態において、単一の新鮮な触媒供給流ストリームを、接触ゾーンに供給する。別の実施形態において、触媒供給流は、複数及び異なる触媒タイプを含み、特定の触媒タイプは、１つ又は複数の接触ゾーン（例えば、システムにおける第１の接触ゾーン）に別々のストリームとして入り、異なるスラリー触媒は、システムにおける第１の接触ゾーン以外の接触ゾーン（単数又は複数）に異なる触媒ストリームとして入る。
【００６６】
一実施形態において、「少なくとも一部」とは、新鮮な触媒の少なくとも１０％を意味する。別の実施形態において、少なくとも２０％である。第３の実施形態において、少なくとも４０％である。第４の実施形態において、新鮮な触媒の少なくとも５０％は、システムにおける第１の接触ゾーン以外の少なくとも１つの接触ゾーンに転送される。第５の実施形態において、新鮮な触媒の全ては、第１の接触ゾーン以外の接触ゾーンに転送される。
【００６７】
一実施形態において、新鮮な触媒の２０％未満を、システムにおける第１の反応器に供給し、新鮮な触媒の８０％以上を、システムにおける他の接触ゾーン（単数又は複数）に転送する。別の実施形態において、新鮮な触媒を、システムにおける接触ゾーンの間に等しく分割する。一実施形態において、新鮮な触媒供給流の少なくとも一部を、システムにおける中間の接触ゾーン及び／又は最後の接触ゾーンの少なくとも１つに送る。別の実施形態において、新鮮な触媒の全てを、システムにおける最後の接触ゾーンに送り、システムにおける第１の接触ゾーンは、システムにおけるプロセスの１つ又は複数から、例えば、システムにおける分離ゾーンの１つから、又は溶媒脱アスファルトユニットから、リサイクル触媒を受け取るのみである。
【００６８】
中間のＳＤＡユニットを伴う一実施形態において、新鮮な触媒供給流の少なくとも一部は、中間のＳＤＡユニットの直後に接触ゾーンに送られる。別の実施形態において、新鮮な触媒の全てを、システムにおける第１の接触ゾーン以外の接触ゾーン（単数又は複数）に送り、第１の接触ゾーンは、ＳＤＡユニットからＳＤＡ底物のみを、及びシステムにおけるプロセスの１つ又は複数、例えば、システムにおける分離ゾーンの１つからリサイクル触媒を受け取る。
【００６９】
一実施形態において、新鮮な触媒を、システムにおけるプロセスの１つ、例えば、分離ゾーン、蒸留塔、ＳＤＡユニット、又はフラッシュタンクからのリサイクル触媒ストリームと組合わせ、組合わせた触媒供給流を、その後接触ゾーン（単数又は複数）中に供給するために重油供給原料とブレンドする。別の実施形態において、新鮮な触媒及びリサイクル触媒ストリームを、重油供給原料中に別々のストリームとしてブレンドする。
【００７０】
一実施形態において、システムにおけるプロセスの１つ、例えば、分離ゾーン、ＳＤＡユニットなどからのリサイクル触媒ストリームを、単一の触媒供給流ストリームとして新鮮なスラリー触媒と組合わせる。組合わせた触媒供給流を、接触ゾーン（単数又は複数）に供給するために、（処理済み又は未処理）重油供給原料ストリーム（単数又は複数）とその後ブレンドする。別の実施形態において、新鮮な触媒及びリサイクル触媒ストリームを、別々のストリームとして重油供給原料ストリーム（単数又は複数）中にブレンドする。
【００７１】
一実施形態において、触媒供給流を場合によって、全割合（必要とされる触媒割合の１００％）でシステムにおける第１の反応器に一定期間供給し、次いで所定の時間システムにおける反応器の全てに、等しく若しくは所定の割合によって分割し、又は触媒供給流が異なる濃度で異なる反応器に供給されるように所定の割合によって分割することができるように、このプロセスは柔軟な触媒供給スキームのために構成される。
【００７２】
一実施形態において、異なる触媒を前部（ｆｒｏｎｔ  ｅｎｄ）及び後部（ｂａｃｋ  ｅｎｄ）の接触ゾーンに送ることは、バナジウムトラッピングの問題を軽減し、全体的なアップグレード性能を持続させるのに有用であり得る。一実施形態において、Ｎｉのみ又はＮｉに富んだＮｉＭｏ硫化物スラリー触媒を、前部の反応器に送り、システムにおけるバナジウムトラッピングの減少を助長させ、一方、一実施形態において異なる触媒、例えば、Ｍｏに富んだＭｏ硫化物又はＮｉＭｏ硫化物触媒を、後部の反応器（単数又は複数）中に注入し、全体的な高変換率を維持し、生成物の質を改善し、ガス収率を恐らく減少させることができる。本明細書において使用する場合、Ｎｉに富んだスラリー触媒とは、Ｎｉ／Ｍｏ比が０．１５超（重量％として）であることを意味する。逆に、Ｍｏに富んだスラリー触媒とは、Ｎｉ／Ｍｏ比が０．０５未満（重量％として）であることを意味する。
【００７３】
一実施形態において、スラリー触媒供給流を、接触ゾーンの１つに入れる前に、又は接触ゾーンに入れる前に重油供給流と接触させる前に、最初に事前調整する（ｐｒｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）。一例では、触媒を、水素と共に５００〜７５００ＳＣＦ／ＢＢＬ（ＢＢＬとは、本明細書においてシステムへの重油供給流の総容量を意味する）の速度で事前調整ユニットに入れる。冷たい触媒を重油供給流と接触させる代わりに、事前調整ステップは、活性触媒部位への水素吸着、及び最終的には変換率に役立つと考えられる。事前調整ユニットにおける一実施形態において、スラリー触媒／水素混合物を、３００°Ｆ〜１０００°Ｆ（１４９〜５３８℃）の温度に加熱する。別の実施形態において、触媒を、５００〜７２５°Ｆ（２６０〜３８５℃）の温度にて水素中で事前調整する。さらに別の実施形態において、混合物を、一実施形態において３００〜３２００ｐｓｉ、第２の実施形態において５００〜３０００ｐｓｉ、第３の実施形態において６００〜２５００ｐｓｉの圧力下で加熱する。
【００７４】
用いられる触媒：スラリー触媒は、炭化水素油希釈剤中に活性触媒を含む。一実施形態において、触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属、又は少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属、又は少なくとも１種の第ＩＩＢ族金属を含む硫化触媒、例えば、硫化鉄触媒、硫化亜鉛、硫化ニッケル、硫化モリブデン、又は硫化鉄亜鉛触媒である。別の実施形態において、触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属及び少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属（促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒ：助触媒）として）を含む多重金属触媒であり、金属は、元素形態又は金属の化合物の形態でもよい。一例では、触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属化合物によって促進されるＭｏＳ２触媒である。
【００７５】
一実施形態において、触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属及び少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属を含むバルク多重金属触媒であり、少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属と第ＶＩＩＩ族非貴金属の比は、約１０：１〜約１：１０である。別の実施形態において、触媒は、式（Ｍｔ）ａ（Ｘｕ）ｂ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈのものであり、式中、Ｍは、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属（Ｍｏ、Ｗなど又はこれらの組合せなど）を表し、Ｘは、促進剤金属として機能し、Ｎｉ、Ｃｏなどの第ＶＩＩＩ族非貴金属、Ｆｅなどの第ＶＩＩＩ族金属、Ｃｒなどの第ＶＩＢ族金属、Ｔｉなどの第ＩＶＢ族金属、Ｚｎなどの第ＩＩＢ族金属、及びこれらの組合せの少なくとも１つを表す（Ｘは、以下「促進剤金属」と称する）。また式において、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、成分（各々、Ｍ、Ｘ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＮ）の各々についての総電荷を表し、ｔａ＋ｕｂ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０である。ｂとａの下付き文字の比は、０〜５の値を有し、（０＜＝ｂ／ａ＜＝５）である。Ｓは硫黄を表し、下付き文字ｄの値は（ａ＋０．５ｂ）〜（５ａ＋２ｂ）の範囲である。Ｃは炭素を表し、下付き文字ｅは０〜１１（ａ＋ｂ）の値を有する。Ｈは水素であり、ｆの値は０〜７（ａ＋ｂ）の範囲である。Ｏは酸素を表し、ｇの値は０〜５（ａ＋ｂ）の範囲であり、Ｎは窒素を表し、ｈは０〜０．５（ａ＋ｂ）の値を有する。一実施形態において、単一の金属成分触媒、例えば、Ｍｏのみの触媒（促進剤を有さない）について、下付き文字ｂは０の値を有する。
【００７６】
一実施形態において、触媒は、有機金属錯体又は有機金属化合物、例えば、遷移金属及び有機酸の油溶性化合物又は錯体を含めた触媒前駆体組成物から調製される。このような化合物の例には、第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族金属（Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗなど）のナフテン酸塩、ペンタンジオン酸塩、オクタン酸塩、及び酢酸塩（ナフテン酸モリブデン、ナフテン酸バナジウム、オクタン酸バナジウム、モリブデンヘキサカルボニル、及びバナジウムヘキサカルボニルなど）が含まれる。
【００７７】
一実施形態において、触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属化合物によって促進されるＭｏＳ２触媒である。別の実施形態において、触媒は、バルク多重金属触媒であり、前記バルク多重金属触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属及び少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属を含み、前記少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属の前記少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属に対する比は約１０：１〜約１：１０である。
【００７８】
一実施形態において、触媒供給流は、炭化水素油希釈剤中に少なくとも１ミクロンの平均粒径を有するスラリー触媒を含む。別の実施形態において、触媒供給流は、１〜２０ミクロンの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を含む。第３の実施形態において、スラリー触媒は、２〜１０ミクロンの範囲の平均粒径を有する。一実施形態において、供給流は、コロイド（ナノメートルサイズ）から約１〜２ミクロンの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を含む。別の実施形態において、触媒は、触媒分子及び／又はコロイドサイズの非常に小さな粒子（すなわち、１００ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、約５ｎｍ未満、及び約１ｎｍ未満）を含む。運転中、コロイド／ナノメートルサイズの粒子は炭化水素希釈剤中で凝集し、１〜２０ミクロンの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を形成する。さらに別の実施形態において、触媒は、ナノメートルサイズ、例えば、端部が５〜１０ｎｍの単層のＭｏＳ２クラスターを含む。
【００７９】
一実施形態において、十分な量の新鮮な触媒及び使用済み触媒を、各接触ゾーンが２〜３０重量％の範囲のスラリー（固体）触媒濃度を有するように、接触ゾーン（単数又は複数）に供給する。第２の実施形態において、反応器中の（固体）触媒濃度は、３〜２０重量％の範囲である。第３の実施形態において、５〜１０重量％の範囲である。
【００８０】
一実施形態において、接触ゾーン（単数又は複数）中への新鮮な触媒供給流の量は、５０〜１５０００ｗｐｐｍの範囲のＭｏである（重油供給流中の濃度）。第２の実施形態において、新鮮な触媒供給流の濃度は、１５０〜２０００ｗｐｐｍの範囲のＭｏである。第３の実施形態において、２５０〜５０００ｗｐｐｍの範囲のＭｏである。第４の実施形態において、濃度は、１０，０００ｗｐｐｍ未満のＭｏである。各接触ゾーン中への新鮮な触媒の濃度は、システムにおいて用いる接触ゾーンによって異なってもよい。これは、揮発性留分が不揮発性の残油留分から取り出されるにつれ、触媒はより濃縮され、したがって触媒濃度の調節が必要とされ得るからである。
【００８１】
任意選択の処理システム−ＳＤＡ：本発明の一実施形態において、溶媒脱アスファルトユニット（ＳＤＡ）を第１の接触ゾーンの前に用い、重油供給原料を前処理する。さらに別の実施形態において、溶媒脱アスファルトユニットを、中間の分離ゾーンの１つの後に位置する中間のユニットとして用いる。
【００８２】
ＳＤＡユニットを典型的には、精製装置中で使用し、漸進的に軽くなる炭化水素を重炭化水素ストリームから抽出し、それによって抽出された油は典型的には、脱アスファルト油（ＤＡＯ）と称され、一方、典型的にはＳＤＡタール、ＳＤＡ底物などとして知られている重い分子及びヘテロ原子がより濃縮されている残渣ストリームがその後に残される。ＳＤＡは、別々のユニット、又はアップグレードシステムに統合されているユニットでよい。
【００８３】
接触ゾーンに供給する前の脱アスファルトの所望のレベルによって、プロパンからヘキサンの範囲の様々な溶媒をＳＤＡ中で使用し得る。一実施形態において、ＳＤＡは、触媒供給流とブレンドするための、又は重油供給流の代わりに若しくは重油供給流に加えて接触ゾーン中に直接供給するための、脱アスファルト油（ＤＡＯ）を生成するように構成される。したがって、溶媒のタイプ及び運転条件は、高容量で許容される量のＤＡＯが生成され、接触ゾーンに供給されるように最適化することができる。この実施形態において、使用される適切な溶媒には、これらだけに限られないが、低容量ＳＤＡタール及び高容量ＤＡＯのためのヘキサン又は同様のＣ６＋溶媒が含まれる。このスキームによって、重油供給流の大部分が後の接触ゾーンにおいてアップグレードされることが可能となり、一方、大量の水素添加を必要とすることによって好ましい漸進的な変換の経済的側面をもたらさない最も重いバレル底物は、他の態様で使用される。
【００８４】
一実施形態において、重油供給流の全てをＳＤＡ中で前処理し、ＤＡＯ生成物を第１の接触ゾーン中に供給し、又は分割供給スキームによって供給し、少なくとも一部を、第１の接触ゾーン以外の直列の接触ゾーンに入れる。別の実施形態において、重油供給流のいくらか（源によって）を、最初にＳＤＡ中で前処理し、供給原料のいくらかを、接触ゾーン（単数又は複数）中に未処理で直接供給する。さらに別の実施形態において、ＤＡＯを、接触ゾーン（単数又は複数）への１つの供給流ストリームとして未処理重油供給原料と組合わせる。別の実施形態において、ＤＡＯ及び未処理重油供給原料を、別々の供給流導管中でシステムに供給し、ＤＡＯは接触ゾーンの１つ又は複数に入り、未処理重油供給流は同じ又は異なる接触ゾーンの１つ又は複数に入る。
【００８５】
ＳＤＡが中間のユニットとして用いられる実施形態において、分離ゾーンの少なくとも１つからのスラリー触媒、及び任意選択で最少量のコークス／アスファルテンなどを含有する不揮発性留分を、処理のためにＳＤＡに送る。ＤＡＯを、ＳＤＡユニットから、供給流として重油供給原料と組み合わせて、又は供給流として分離ゾーンの１つからの底のストリームと組合わせて、それ自体で供給流ストリームとして接触ゾーンの少なくとも１つに送る。アスファルテンを含有するＤＡ底物は、持ち越されたスラリー触媒中の金属を回収するために、又はアスファルテンを必要とする用途、例えば、燃料油とのブレンド、アスファルト中での使用、若しくはいくつかの他の用途における利用のために送られる。
【００８６】
一実施形態において、ＤＡＯ及びＤＡ底物の質は、使用する溶媒、及び重油供給流に対するＤＡＯの所望の回収を調節することによって変化する。ＳＤＡなどの任意選択の前処理ユニットにおいて、より多くのＤＡＯ油が回収されると、ＤＡＯの全体的な質はより乏しくなり、ＤＡ底物の全体的な質はより乏しくなる。溶媒の選択に関して、典型的には、より軽い溶媒がＳＤＡのために使用されると、より少ないＤＡＯが生じるが、質はよりよくなる。一方より重い溶媒が使用される場合、より多くのＤＡＯが生成するが、質はより低くなる。これは、他の要因の中でも、アスファルテン及び溶媒中の他の重い分子の溶解性に起因する。
【００８７】
重金属堆積物の制御−任意選択の水注入：本明細書において使用する場合、前部の接触ゾーン（又は第１の接触ゾーン）とは、３つ以下の接触ゾーンを有するシステムにおける第１の反応器を意味する。３つを超える接触ゾーンを有するシステムの別の実施形態において、第１の前部の接触ゾーンには、第１及び第２の反応器の両方が含まれてもよい。さらに別の実施形態において、第１の接触ゾーンとは、第１の反応器のみを意味する。
【００８８】
本明細書において使用する場合、「水」という用語は、水及び／又はスチームを示すために使用する。重金属堆積物を制御する一実施形態において、水を、システム中に任意選択で注入する。一実施形態において、注入は、（重油供給原料に対して）約１〜２５重量％の割合である。一実施形態において、十分な量の水を、システムにおいて２〜１５重量％の範囲の水の濃度で注入する。第３の実施形態において、十分な量を、４〜１０重量％の範囲の水の濃度で注入する。
【００８９】
予熱の前又は後に、水を重油供給原料に添加することができる。一実施形態において、相当な量の水を、予熱する重油供給原料混合物に添加し、相当な量の水を、前部の接触ゾーン（単数又は複数）に直接添加する。別の実施形態において、水を、重油供給原料のみを介して前部の接触ゾーン（単数又は複数）に添加する。さらに別の実施形態において、水の少なくとも５０％を、加熱する重油供給原料混合物に添加し、水の残りを前部の接触ゾーン（単数又は複数）に直接添加する。
【００９０】
一実施形態において、水を、流入する重油供給原料の約１〜約２５重量％の量で、システム中に予熱段階（重油供給原料の予熱の前）において導入する。一実施形態において、水を、接触ゾーンの全てに重油供給流の一部として添加する。別の実施形態において、水を、第１の接触ゾーンへの重油供給流のみに添加する。さらに別の実施形態において、水を、最初の２つの接触ゾーンへの供給流のみに添加する。
【００９１】
一実施形態において、水を、重油供給原料の１〜２５重量％の比で、接触ゾーンに沿って複数のポイントにおいて接触ゾーン中に直接添加する。さらに別の実施形態において、水を、重金属の堆積を最も起こしやすいプロセスにおける最初のいくつかの接触ゾーン中に直接添加する。
【００９２】
一実施形態において、水のいくらかを、希釈スチームの形態でプロセスに添加する。一実施形態において、添加した水の少なくとも３０％は、スチームの形態である。水を希釈スチームとして添加する実施形態において、プロセスにおいていずれかの時点でスチームを添加し得る。例えば、スチームは、予熱の前又は後に重油供給原料に、触媒／重油混合物ストリームに、及び／又は接触ゾーンの蒸気相中に直接、又は第１の接触ゾーンに沿って複数のポイントで添加し得る。希釈スチームストリームは、プロセススチーム又は浄化したスチームを含み得る。スチームを、アップグレードプロセス中に供給する前に、炉中で加熱又は過熱し得る。
【００９３】
プロセスにおける水の存在は、金属化合物と硫黄分子の平衡状態を有利に変化させ、このようにして重金属堆積物を減少させると考えられる。一実施形態において、水の添加はまた、接触ゾーンにおける所望の温度プロファイルの制御／維持に役立つと考えられる。さらに別の実施形態において、前部の接触ゾーン（単数又は複数）への水の添加は、反応器（単数又は複数）の温度を低下させると考えられる。反応器温度が下がるにつれ、大部分の反応性バナジウム種の反応速度が低下し、スラリー触媒へのバナジウム堆積がより制御された態様で進行し、且つ触媒がバナジウム堆積物を反応器の外へ運ぶことを可能にし、このようにして反応器装置中の固体堆積物を制限すると考えられる。
【００９４】
一実施形態において、水を添加させることによって、運転中の比較可能な時間の間、例えば、少なくとも２カ月間、水の添加を伴わない運転と比較して、反応器装置中の重金属堆積物を少なくとも２５％減少させる。別の実施形態において、水を添加させることによって、水の添加を伴わない運転と比較して、重金属堆積物を少なくとも５０％減少させる。第３の実施形態において、水を添加させることによって、水の添加を伴わない運転と比較して、重金属堆積物を少なくとも７５％減少させる。
【００９５】
反応器温度による重金属堆積物の制御：一実施形態において、前部の接触ゾーン（単数又は複数）に水を添加する代わりに及び／又は添加に加えて、重金属の堆積を最も起こしやすい前部の接触ゾーン（単数又は複数）の温度を下げる。
【００９６】
一実施形態において、第１の反応器の温度を、直列の次の反応器より少なくとも１０°Ｆ（５．５６℃）低くなるように設定する。第２の実施形態において、第１の反応器の温度を、直列の次の反応器より少なくとも１５°Ｆ（８．３３℃）低くなるように設定する。第３の実施形態において、温度を、少なくとも２０°Ｆ（１１．１１℃）低くなるように設定する。第４の実施形態において、温度を、直列の次の反応器より少なくとも２５°Ｆ（１３．８９℃）低くなるように設定する。
【００９７】
リサイクル触媒ストリームによる重金属堆積物の制御：一実施形態において、分離ゾーン及び／又は中間の脱アスファルトユニットの少なくとも１つからの不揮発性ストリームの少なくとも一部は、前部の接触ゾーン（単数又は複数）にリサイクルされ、重金属堆積物を制御する。
【００９８】
一実施形態において、このリサイクルストリームは、プロセスへの総重油供給原料の３〜５０重量％の範囲である。第２の実施形態において、リサイクルストリームは、システムへの総重油供給原料の１５〜４５重量％の範囲の量である。第４の実施形態において、リサイクルストリームは、システムへの総重油供給原料の少なくとも１０重量％である。第５の実施形態において、リサイクルストリームは、総重油供給流の２５〜４５重量％である。第６の実施形態において、リサイクルストリームは、少なくとも３０重量％である。第７の実施形態において、リサイクルストリームは、３５〜４５重量％の範囲である。第８の実施形態において、リサイクルストリームは、３０〜４０重量％の範囲である。
【００９９】
一実施形態において、リサイクルストリームは、未変換材料、より重い水素化分解された液体生成物、スラリー触媒、少量のコークス、アスファルテンなどを含有する、システム中の最後の分離ゾーンからの不揮発性材料を含む。一実施形態において、リサイクルストリームは、３〜３０重量％のスラリー触媒を含有する。別の実施形態において、触媒量は、５〜２０重量％の範囲である。さらに別の実施形態において、リサイクルストリームは、１〜１５重量％のスラリー触媒を含有する。
【０１００】
いくつかの実施形態において、リサイクルストリームによって提供される追加のリサイクル触媒によって、（リサイクルストリーム中のスラリー触媒による）より多くの触媒表面積が、重金属堆積を放散するのに利用可能であり、したがって装置上のトラッピング（ｔｒａｐｐｉｎｇ）又は堆積がより少ないと考えられる。リサイクルストリームによって提供される追加の触媒表面積は、重金属堆積物による触媒表面の過充填を最小化するのに役立ち、プロセス装置（壁、内部構造物など）上の堆積をもたらす。
【０１０１】
プロセス条件：一実施形態において、プロセス条件を、接触ゾーンにわたってある程度均一になるように制御する。別の実施形態において、条件は、特定の特性を有するアップグレード生成物について接触ゾーンの間で異なる。
【０１０２】
一実施形態において、アップグレードシステムを、例えば、重油供給原料の水素化分解を生じさせる最低温度で、水素化分解条件下に維持する。一実施形態において、このシステムは、４００℃（７５２°Ｆ）〜６００℃（１１１２°Ｆ）の範囲の温度、及び１０ＭＰａ（１４５０ｐｓｉ）〜２５ＭＰａ（３６２５ｐｓｉ）の範囲の圧力で動作する。一実施形態において、プロセス条件を、接触ゾーンにわたってある程度均一になるように制御する。別の実施形態において、条件は、特定の特性を有するアップグレード生成物について接触ゾーンの間で異なる。
【０１０３】
一実施形態において、接触ゾーンのプロセス温度は、約４００℃（７５２°Ｆ）〜約６００℃（１１１２°Ｆ）の範囲であり、別の実施形態において５００℃（９３２°Ｆ）未満であり、別の実施形態において４２５℃（７９７°Ｆ）超である。一実施形態において、システムは、５〜５０°Ｆの範囲の接触ゾーンの入口と出口の間の温度差で動作する。第２の実施形態において、１０〜４０°Ｆの範囲である。
【０１０４】
分離ゾーンの温度を、一実施形態において接触ゾーンの温度の±９０°Ｆ（約±５０℃）以内に、第２の実施形態において±７０°Ｆ（約±３８．９℃）以内に、第３の実施形態において±１５°Ｆ（約±８．３℃）以内に、及び第４の実施形態において±５°Ｆ（約±２．８℃）以内に維持する。一実施形態において、最後の分離ゾーンと直前の接触ゾーンとの間の温度差は、±５０°Ｆ（約±２８℃）以内である。
【０１０５】
接触ゾーンにおけるプロセス圧力は、一実施形態において約１０ＭＰａ（１，４５０ｐｓｉ）〜約２５ＭＰａ（３，６２５ｐｓｉ）の範囲、第２の実施形態において約１５ＭＰａ（２，１７５ｐｓｉ）〜約２０ＭＰａ（２，９００ｐｓｉ）の範囲、第３の実施形態において２２ＭＰａ（３，１９０ｐｓｉ）未満、及び第４の実施形態において１４ＭＰａ（２，０３０ｐｓｉ）超である。ある実施形態において、分離ゾーンの圧力は、一実施形態において前の接触ゾーンの±１０〜±５０ｐｓｉ以内、及び第２の実施形態において±２〜±１０ｐｓｉ以内に維持する。
【０１０６】
一実施形態において、アップグレードシステムは、最適な運転、例えば、１００ｐｓｉ未満の圧力低下を伴う、従来技術と比較して装置の目詰まりによる休止時間が非常に少なくなることを伴う効率のために構成される。一実施形態において、最適な効率はシステムにおける最小の圧力低下と共に得られ、分離ゾーンの圧力は、一実施形態において前の接触ゾーンの±１０〜±１００ｐｓｉ以内、第２の実施形態において±２０〜±７５ｐｓｉ以内、及び第３の実施形態において±５０〜±１００ｐｓｉ以内に維持される。本明細書で使用されるように、圧力低下とは、前の接触ゾーンの流出圧力Ｘと分離ゾーンの流入圧力Ｙとの差を意味し、（Ｘ−Ｙ）は１００ｐｓｉ未満である。
【０１０７】
最適な効率はまた、順次に動作するシステムについて１つの接触ゾーンから次の接触ゾーンへの最小圧力と共に得ることができ、圧力低下は、一実施形態において１００ｐｓｉ以下、及び第２の実施形態において７５ｐｓｉ以下、及び第３の実施形態において５０ｐｓｉ未満に維持される。本明細書における圧力低下とは、１つの接触ゾーンの流出圧力と次の接触ゾーンの流入圧力との差を意味する。
【０１０８】
一実施形態において、接触ゾーンは、最小の圧力低下のために、次の分離ゾーン又は接触ゾーンと直接流体連通している。本明細書において使用する場合、直接の流体連通は、接触ゾーンから直列の次の分離ゾーン（又は次の接触ゾーン）へ、流れの制限がなく自由流れがあることを意味する。一実施形態において、直接の流体連通は、バルブ、オリフィス（若しくは同様の装置）の存在、又はパイプ直径の変化によって、流れの制限がなく得られる。
【０１０９】
一実施形態において、接触ゾーンから次の分離ゾーン又は接触ゾーンへの最小の圧力低下（分離ゾーン又は接触ゾーンに入ることによる）は、配管要素、例えば、ラインにおけるエルボー、ベンド、Ｔ字管などに起因し、従来技術におけるような圧力低下を誘発するためのバルブ、コントロールバルブなどの減圧装置の使用に起因しない。従来技術において、分離ゾーンは中間の圧力差セパレーターとして機能することが教示されている。
【０１１０】
一実施形態において、最小の圧力低下は、摩擦損失、ウォールドラッグ（ｗａｌｌ  ｄｒａｇ）、容積増加、及び流出物が接触ゾーンから直列の次の装置に流れるにつれての高さの変化によって誘発される。バルブがワンススルーシステム（ｏｎｃｅ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｙｓｔｅｍ）において使用される場合、１つの装置、例えば接触ゾーンから、次の装置への圧力低下が１００ｐｓｉ以下に維持されるように、バルブを選択／構成する。
【０１１１】
一実施形態において、重油供給流の液時空間速度（ＬＨＳＶ）は一般に、約０．０２５ｈ−１〜約１０ｈ−１、約０．５ｈ−１〜約７．５ｈ−１、約０．１ｈ−１〜約５ｈ−１、約０．７５ｈ−１〜約１．５ｈ−１、又は約０．２ｈ−１〜約１０ｈ−１の範囲である。いくつかの実施形態において、ＬＨＳＶは、少なくとも０．５ｈ−１、少なくとも１ｈ−１、少なくとも１．５ｈ−１、又は少なくとも２ｈ−１である。いくつかの実施形態において、ＬＨＳＶは、０．０２５〜０．９ｈ−１の範囲である。別の実施形態において、ＬＨＳＶは、０．１〜３ＬＨＳＶの範囲である。別の実施形態において、ＬＨＳＶは、０．５ｈ−１未満である。
【０１１２】
少なくとも１つの分離ゾーンからの不揮発性留分ストリームの全てが脱アスファルトのためにＳＤＡユニットに送られる一実施形態において、システムにおける最後の接触ゾーン中における固体堆積物は、ＳＤＡユニットによる脱アスファルトを伴わない従来技術の運転と比較して、同様の作動時間の後少なくとも１０％（堆積物容量に関して）減少する。第２の実施形態において、固体堆積物は、中間のＳＤＡユニットを使用しない運転と比較して、少なくとも２０％減少する。第３の実施形態において、固体堆積物は、少なくとも３０％減少する。
【０１１３】
様々な実施形態において、新鮮な触媒の全部ではないがいくらかを、システム中の第１の接触ゾーン以外の接触ゾーン（単数又は複数）に転送することによって、重油供給原料の全体的な分解効率は、新鮮な触媒の全てが第１の接触ゾーンに入る従来技術の供給スキームと比較して、顕著でなく又は全く影響されなかったことが見出される。一実施形態において、新鮮な触媒注入の場所の変化は、全体的な触媒活性の有意な増強をもたらし、ＡＰＩ、粘度、ＭＣＲレベル、ニッケル、水素／炭素比、及び熱いヘプタンアスファルテン（ＨＨＡ）レベルに関して、システムにおける最後の分離ゾーンからの不揮発性ストリーム（ブリードストリーム、「ストリッパー底物」（Ｓｔｒｉｐｐｅｒ  Ｂｏｔｔｏｍｓ）又はＳＴＢ）の質の改善を伴う。いくつかの他の実施形態において、触媒活性の全体的な改善を伴うより少ない触媒ブリードがまた観察される。
【０１１４】
一実施形態において、ＳＴＢ生成物の改善には、少なくとも１０％のニッケル減少、第２の実施形態において、少なくとも２０％のニッケル減少が含まれる。第３の実施形態において、１０ｐｐｍ未満のＮｉレベルである。
【０１１５】
一実施形態において、ＳＴＢにおけるＭＣＲの減少は、少なくとも５％である。別の実施形態において、ＭＣＲの減少は、少なくとも１０％である。第３の実施形態において、ＭＣＲレベルは、１３重量％未満である。
【０１１６】
一実施形態において、ＳＴＢは、少なくとも１５％のＡＰＩ粘度の改善を示す。第２の実施形態において、少なくとも３０％のＡＰＩ粘度の改善である。第３の実施形態において、少なくとも５０％のＡＰＩ粘度であり、２．７から４．５となる。いくつかの実施形態において、ＡＰＩの改善は全体的な改善された触媒活性に起因し、したがってより高いＨ／Ｃ比がもたらされることが観察される。
【０１１７】
重油分割供給スキームを伴う実施形態において、第１の接触ゾーンから少なくとも１つの直列の他の接触ゾーンに重油供給原料の一部を転送することによって、全体的なコークス形成は、重油供給原料の全てが第１の接触ゾーンに入る従来技術の供給スキームと比較して実質的に減少することが見出される。さらに、重油供給原料の少なくとも一部が、システムにおける第１の接触ゾーン以外の接触ゾーンに転送されると、これらの接触ゾーンにおいて（従来技術のスキームにおいて起こらなかった）ある程度の液体希釈が起こる。液体希釈によって、システムにおける全ての反応器にわたるより均一な触媒濃度プロファイルが可能となり、このようにして最後の反応器を、運転上の問題をもたらし得る固体レベルの偏り（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）から保護する。
【０１１８】
重油分割供給スキームのいくつかの実施形態において、反応器（接触ゾーン）における変換レベルが増加するにつれ、全体的なシステム効率は改善し、さらなる油の蒸発、液体処理量の相当する減少、及び触媒濃度の増加が可能となることもまた観察される。これによって、より低い液体処理量（又はより高い液体滞留時間）、及びより高い触媒濃度を伴う、システムの効率が本質的に増強される。さらに、第２の安定した重油供給流量が最後の反応器中に直接入ることによって、この容器から液体流れを喪失させる場合がある異常な状態から最後の反応器を保護する。したがって、重油分割供給スキームは、水素化処理反応器においてしばしば観察される「過剰な変換状況」又は「乾燥」状態を減少又は解消する。「乾燥」状態下で作動しているアップグレードシステムにおいて、不十分な液体流れが存在し、したがって固体の蓄積／コークス化、流れのパターン及び／又は流体力学の劣化、温度測定の劣化、反応容量の喪失、最終的に性能、安定性及び運転の寿命についての妥協がもたらされる。
【０１１９】
実施形態を例示する図面：本発明の実施形態をさらに例示する図面を参照されたい。
【０１２０】
図１は、重金属沈着が減少した重油供給原料をアップグレードするシステムを概略的に例示したブロックダイヤグラムである。最初に、重油供給原料を、スラリー触媒供給流と一緒に、本システムにおける第１接触ゾーンに導入する。図において、スラリー触媒供給流は、別々のストリームとしての新鮮な触媒及びリサイクル触媒スラリーの組合せを含む。同じ導管中に、又は任意選択で別々の供給流ストリームとして、水素を上記供給流と一緒に導入することができる。水及び／又は蒸気を、同じ導管又は別々の供給流ストリームに、上記供給流及びスラリー触媒と一緒に導入することができる。示されていないが、水、重油供給流、及びスラリー触媒の混合物は、接触ゾーンへの供給前に加熱装置で予熱することができる。示されていないが、重油供給流の２から３０重量％の範囲の量の追加の炭化水素油供給流、例えば、ＶＧＯ、ナフサを、供給流ストリームの一部として、本システムにおける接触ゾーンのいずれかに任意選択で追加することができる。
【０１２１】
図に示されていないが、本システムは、反応器中に乱流混合を引き起こし、それにより重金属沈着を減らすために、特に第１接触ゾーンへの高い循環流速を用いて、接触ゾーンにおける反応物、触媒、及び重油供給原料の分散を促進するための再循環／リサイクルチャンネル及びポンプを含むことができる。一実施形態において、再循環ポンプは、ループ反応器を循環し、１から５０°Ｆの範囲の、好ましくは２〜２５°Ｆの間の反応器供給点及び出口点の間の温度差が保たれる。
【０１２２】
水素化分解条件下の接触ゾーンにおいて、少なくとも一部の重油供給原料（より高沸点の炭化水素）が、より低沸点の炭化水素に変換されてアップグレードされた生成物を形成する。第１接触ゾーンにおける水／スチームは、装置への重油沈着を減らすことが予想される。図示されていないが、第１接触ゾーンの温度は、直列の次の接触ゾーンの温度より少なくとも５〜２５度（華氏）低く保つことができる。
【０１２３】
アップグレードされた原料は、第１接触ゾーンから抜き取られ、接触ゾーンと類似の高温及び高圧で運転される分離ゾーン、例えば、ホットセパレーターに送られる。アップグレードされた原料は、別法として、ホットセパレーターに行く前に、さらなるアップグレードのために１つ以上の追加の水素化処理反応器（図示されていない）に導入され得る。分離ゾーンは、不揮発性留分からの気体及び揮発性液体の分離を引き起こす又は可能にする。ガス状及び揮発性液体留分は、さらなる処理（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：プロセッシング）のために分離ゾーンの頂部から抜き取られる。不揮発性（又はあまり揮発性ではない）留分は、底部から抜き取られる。スラリー触媒及び同伴固体、コークス、ホットセパレーターで新しく生成された炭化水素などは、セパレーターの底部から抜き取られ、直列の次の接触ゾーンに供給される。一実施形態（図示されていない）において、不揮発性ストリームの一部分は、分離ゾーンの前の接触ゾーンの１つに再循環され、水素化転換（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）反応における使用のためにリサイクル触媒を提供する。
【０１２４】
一実施形態において（破線で示されたように）、新鮮な触媒供給流及び重油供給原料の一部が、本システムにおける第１接触ゾーン以外の接触ゾーン（反応器）に直接供給される。重油供給原料の一部が第１接触ゾーン以外の接触ゾーンに直接供給される一実施形態において、水及び／又はスチームも、別々の供給流ストリームとして接触ゾーンに提供されるか、又は同じ導管内に供給流及びスラリー触媒と一緒に導入される。
【０１２５】
前の分離ゾーンからの液体ストリームは、直列の次の接触ゾーンのための供給流ストリームとして、任意選択の新鮮な触媒、任意選択の追加の重油供給流、任意選択のＶＧＯ（減圧軽油）などの炭化水素油原料、及び任意選択でリサイクル触媒（図示されていない）と組合わされる。水素を、同じ導管に上記供給流と一緒に、又は任意選択で、別々の供給流ストリームとして導入することもできる。アップグレードされた原料は、スラリー触媒と一緒に、不揮発性留分からの気体及び揮発性液体の分離のための直列の次の分離ゾーンに流れる。ガス状及び揮発性液体留分は、分離ゾーンの頂部から抜き取られ、さらなる処理のために、前の分離ゾーンからのガス状及び揮発性液体留分と組合わされる。不揮発性（又はあまり揮発性ではない）留分ストリームは、抜き取られ、未変換重油供給原料がアップグレードされるように、直列の次の接触ゾーンに送られる。
【０１２６】
最終接触ゾーンにおいて、水素が、未変換重油供給原料、任意選択の追加の重油供給原料、任意選択のＶＧＯ供給流、及び任意選択の新鮮な触媒と一緒に添加される。アップグレードされた原料は、スラリー触媒と一緒に、次の分離ゾーンに流れ、ここで、アップグレードされた生成物は、上に取り出され、一部の不揮発性原料は再利用される。一実施形態において、再循環されたストリームは、第１接触ゾーンに送られ、水素化転換反応における使用のためにリサイクル触媒のいくらかを提供する。第二の実施形態において、再循環されたストリームは、直列の最終接触ゾーンの前の上記接触ゾーンの間で分割される。
【０１２７】
一実施形態において、本システムは、分離ゾーンからのガス状及び揮発性液体留分を処理するためのインライン水素処理器（図示されていない）を任意選択で含むことができる。従来の水素処理触媒を用いる一実施形態におけるインライン水素処理器は、他のアップグレードシステムと類似した高圧（１０ｐｓｉｇ以内）で運転され、アップグレードされた生成物から硫黄、Ｎｉ、Ｖ、及び他の不純物を除去し得る。別の実施形態において、インライン水素処理器は、接触ゾーンの温度の１００°Ｆ以内の温度で動作する。
【０１２８】
図２は、水噴射を用いる重油アップグレード方法のフローダイヤグラムである。図示されたように、水８１が、重油供給原料と共にシステムに噴射され、この混合物は、接触ゾーンに導入される前に炉で予熱される。水／スチームも、ストリーム８２として、予熱装置後に、システム中に任意選択で噴射することができる。本実施形態において、新鮮な触媒供給流は、接触ゾーンの間で分割される。リサイクル触媒ストリーム１７、水／重油供給原料混合物、及び水素ガス２が、供給流３として第１接触ゾーンに供給される。
【０１２９】
アップグレードされた重油供給原料を含むストリーム４は、接触ゾーンＲ−１０を出て、分離ゾーン４０へ流れ、ここで、気体（水素を含む）及び揮発性液体の形態のアップグレードされた生成物が、不揮発性液体留分７から分離され、ストリーム６として上に取り出される。不揮発性ストリーム７は、さらなるアップグレードのために直列の次の接触ゾーン２０へ送られる。不揮発性ストリーム７は、いくつかの実施形態において、スラリー触媒を、未変換油、及び少量のコークス及びアスファルテンと一緒に含む。
【０１３０】
アップグレード方法は、図示された通りの他の接触ゾーンを続け、ここで、接触ゾーン２０への供給流ストリームは、不揮発性留分、水素供給流、任意選択のＶＧＯ供給流、及び新鮮な触媒供給流３２を含む。接触ゾーン２０から、アップグレードされた重油供給原料を含むストリーム８は、分離ゾーン５０へ流れ、ここで、アップグレードされた生成物は、水素と組合わされ、塔頂生成物９として取り出される。不揮発性留分、例えば、触媒スラリー、コークス及びアスファルテンを含む未変換油を含む塔底ストリーム１１は、直列の次の接触ゾーン３０へ流れる。
【０１３１】
接触ゾーン３０において、追加の水素含有ガス１６、新鮮な触媒３３、ＶＧＯなどの任意選択の炭化水素供給流（図示されていない）、任意選択の未処理重油供給流（図示されていない）が、前の分離ゾーンからの不揮発性ストリームに添加される。接触ゾーン３０から、アップグレードされた生成物、変換されていない重油、スラリー触媒、水素などが、ストリーム１２として上へ取り出され、次の分離ゾーン６０へ送られる。上記セパレーターから、水素及びアップグレードされた生成物を含む塔頂ストリーム１３が、前の分離ゾーンからの塔頂ストリームと組合わされ、本システムの別の部分における後続の処理のために、例えば、高圧セパレーター及び／又はリーンオイル接触器（ｌｅａｎ  ｏｉｌ  ｃｏｎｔａｃｔｏｒ）及び／又はインライン水素処理器（図示されていない）へ送り出される。不揮発性ストリーム１７の一部は、ブリードオフストリーム１８として取り出される。残りは、リサイクル触媒ストリームとして、接触ゾーン（図示されている第１接触ゾーン１０）の少なくとも１つへ再循環される。
【０１３２】
図３は、水噴射ストリーム８１の代わり／又はそれに加えてのスチーム噴射９１を用いる、重油アップグレード方法の別の実施形態のフローダイヤグラムである。
【０１３３】
図４は、プロセスへの全重油供給原料の３から５０重量％の間の範囲のリサイクル触媒ストリーム１９を用いる重油アップグレード方法の別の実施形態のフローダイヤグラムである。
【０１３４】
図５は、重油供給原料をアップグレードするための別の実施形態を概略的に図示しているブロックダイヤグラムである。最初に、重油供給原料は、スラリー触媒供給流と一緒にシステムの第１接触ゾーンに導入される。水素は、同じ導管中に、又は任意選択で、別々の供給流ストリームとして、上記供給流と一緒に導入することができる。一実施形態（図示されていない）において、重油供給流の２から３０重量％の範囲の量の、ＶＧＯ（減圧軽油）、ナフサ、ＭＣＯ（ミディアムサイクルオイル）、溶媒ドナー、又は他の芳香族溶媒などの任意選択の炭化水素油原料が用いられる。追加の炭化水素原料を、システム中の金属及び不純物の濃度を変更するために使用することができる。水素化分解条件下の接触ゾーンにおいて、重油供給原料（高沸点炭化水素）の少なくとも一部が、低沸点炭化水素に変換され、アップグレードされた生成物が形成される。
【０１３５】
アップグレードされた原料は、第１接触ゾーンから抜き取られ、分離ゾーン、例えばホットセパレーターに送られる。アップグレードされた原料は、別法として、ホットセパレーターに行く前に、さらなるアップグレードのために、１つ以上の追加の水素化処理反応器（図示されていない）に導入され得る。分離ゾーンは、不揮発性留分からの気体及び揮発性液体の分離を引き起こす又は可能にする。ガス状及び揮発性液体留分は、さらなる処理のために分離ゾーンの頂部から抜き取られる。不揮発性（又はあまり揮発性ではない）留分は、底部から抜き取られる。スラリー触媒、少量のより重い水素化分解液体生成物、及び同伴固体、コークス、ホットセパレーター中で新しく生成された炭化水素などは、セパレーターの底部から抜き取られ、直列の次の接触ゾーンへ送られる。一実施形態（図示されていない）において、不揮発性ストリームの一部は、全重油供給流の２から４０重量％に相当する量が分離ゾーンのすぐ前に位置する接触ゾーンに再循環される。
【０１３６】
未変換原料を含む、前の分離ゾーンからの不揮発性ストリームは、直列の次の接触ゾーンのための供給流ストリームとして、追加の新鮮な触媒、任意選択の追加の重油供給流、及び任意選択でリサイクル触媒（図示されていない）と組合わされる。
【０１３７】
次の接触ゾーンにおいて、水素化分解条件下で、より多くの重油供給原料が、より低沸点の炭化水素にアップグレードされる。アップグレードされた原料は、スラリー触媒と一緒に、不揮発性留分からの気体及び揮発性液体の分離のために、直列の次の分離ゾーンに流れる。不揮発性（又はあまり揮発性ではない）ストリームは、底部から抜き取られる。ガス状及び揮発性液体留分は、さらなる処理又は、例えば、精油所により指定された規格に合致する最終ブレンド生成物及び／又は輸送担体用のブレンディングのために、「アップグレードされた」生成物として、分離ゾーンの頂部から抜き取られる（且つ前の分離ゾーンからのガス状及び揮発性液体留分と組合わされる）。
【０１３８】
一実施形態（図示されていない）において、未変換原料を含む不揮発性原料は、直列の次の接触ゾーンに送られる。図示された別の実施形態において、不揮発性原料は、システムにおける接触ゾーンの１つに再循環され、上記原料の一部は、さらなる処理のために抜かれ、例えば、溶媒脱アスファルト装置、触媒脱油装置及び続いての金属回収システムに行く。一実施形態におけるリサイクルされた不揮発性原料は、システムへの重油供給原料の２から５０重量％に相当する量であり、水素化転換反応における使用のためにリサイクル触媒を提供する。
【０１３９】
一実施形態における運転条件、接触ゾーンに供給される触媒の種類及びスラリー触媒の濃度に応じて、接触ゾーンからの出口ストリームは、アップグレードされた生成物の未変換重油供給流に対する２０：８０から６０：４０の比率を含む。一実施形態において、第１接触ゾーンからのアップグレードされた生成物の量は、６５〜７０％の未変換重油生成物に対して３０〜３５％の範囲である。
【０１４０】
図に示されていないが、本システムは、接触ゾーンにおける反応物、触媒、及び重油供給原料の分散を促進するための再循環／リサイクルチャンネル及びポンプを任意選択で含むことができる。一実施形態において、再循環ポンプは、５：１から１５：１の容積再循環比（重油供給流に対する再循環量比）で、ループ反応器を循環し、それにより１０から５０°Ｆの範囲の、好ましくは２０〜４０°Ｆの間の反応器供給点から出口点の間の温度差が保たれる。
【０１４１】
一実施形態において、本システムは、分離ゾーンからのガス状及び揮発性液体留分を処理するためのインライン水素処理器（図示されていない）を任意選択で含むことができる。従来の水素化処理触媒を使用する一実施形態におけるインライン水素処理器は、他のアップグレードシステムと類似した高圧（一実施形態において１０ｐｓｉｇ以内、第二の実施形態において５０ｐｓｉｇ以内）で運転され、アップグレードされた生成物から硫黄、Ｎｉ、Ｖ、及び他の不純物を除去し得る。
【０１４２】
図６は、アップグレードシステムの別の実施形態を概略的に図示したブロックダイヤグラムであり、ここで、溶媒脱アスファルト装置が、システムへの重油供給流の全てでないにしても、いくらかを前処理するために使用される。脱アスファルト油（ＤＡＯ）は、接触ゾーン（単数又は複数）に直接供給されるか又は原料として重油供給流ストリームと組合わされ得る。いくつかの実施形態において、他の炭化水素原料、例えば、ＶＧＯも、接触ゾーン（単数又は複数）のいくつかのための原料として重油供給流及び／又はＤＡＯと組合わされ得る。新鮮な触媒の全てを、システムにおける第１接触ゾーンに直接供給することができ、又は直列の他の接触ゾーン（単数又は複数）に振り向けることができる。
【０１４３】
図７は、新鮮な触媒の分割供給流スキームを用いる重油アップグレード方法のフローダイヤグラムであり、ここで、新鮮な触媒供給流のいくらかは、上記方法における第１反応器から他の反応器に振り向けられる。図示されたように、新鮮な触媒供給流は、供給流ストリーム３１、３２、及び３３として様々な接触ゾーンの間で分割される。新鮮な触媒供給流３１は、リサイクル触媒供給流１７と組合わされ、スラリー触媒供給流３として第１接触ゾーンに供給される。水素ガス２及び重油供給原料１は、第１接触ゾーン１０への供給流としてスラリー触媒３と組合わされる。本実施形態において、重油供給原料は、加熱油供給流４として接触ゾーンに導入される前に炉８０で予熱される。
【０１４４】
アップグレードされた重油供給原料を含むストリーム５は、接触ゾーン１０を出て、分離ゾーン４０へ流れ、ここで、（水素を含む）気体及び揮発性のアップグレードされた生成物は、不揮発性留分７から分離され、ストリーム６として上へ取り出される。不揮発性留分ストリーム７は、さらなるアップグレードのために、直列の次の接触ゾーン２０に送られる。ストリーム７は、いくつかの実施形態において、未変換油、及び少量のコークス及びアスファルテンと一緒にスラリー触媒を含む。
【０１４５】
このアップグレード方法は、図示された通りの他の接触ゾーンを続け、ここで、ストリーム７は、接触ゾーン２０への供給流ストリームとして水素供給流１５及び新鮮な触媒３２と組合わされる。図示されていないが、上記ストリームは、別々の導管で接触ゾーンに供給することもできる。アップグレードされた重油供給原料を含むストリーム８は、分離ゾーン５０へ流れ、ここで、アップグレードされた生成物は、水素と組合わされ塔頂生成物９として取り出される。触媒スラリー、未変換油（さらに、いくつかの実施形態において少量のコークス及びアスファルテン）を含む塔底ストリーム１１が、次の接触ゾーン３０への供給流ストリームとして新鮮な触媒ストリーム３３及び新鮮な水素の供給１６と組合わされる。ストリーム１２は、上記接触ゾーンを出て、分離ゾーン６０へ流れ、ここで、アップグレードされた生成物及び水素は、ストリーム１３として上へ取り出される。いくつかの実施形態における、触媒スラリー、未変換油に加えて少量のコークス及びアスファルテンを含む、上記分離ゾーンからの塔底ストリーム１７のいくらかは、リサイクルストリーム１９として第１接触ゾーン１０にリサイクルされる。塔底ストリーム１７の残りは、ブリードオフストリーム１８として取り出され、触媒脱油、金属回収などのために、システムにおける他のプロセスに送られる。図示されていないが、一実施形態におけるアップグレードされた生成物及び水素を含む蒸気ストリーム１４は、続いて、システムの別の部分において、例えば、高圧セパレーター及び／又はリーンオイル接触器において処理（ｐｒｏｃｅｓｓ）される。
【０１４６】
図８は、本発明の別の実施形態を例示しており、ここで、内部セパレーターを有する反応器が使用され、したがって、別々のホットセパレーター／フラッシュドラムは、相分離のために必要ではない。このアップグレードシステムにおいて、反応器差圧制御システム（図示されていない）が使用され、各反応器−セパレーターの頂部からの生成物ストリームを調整する。外部ポンプ（図示されていない）を使用して、システムにおけるスラリー触媒の分散に役立て、システムにおける温度を制御する助けとすることができる。
【０１４７】
示された図８の実施形態において、新鮮な触媒の全てが、システムにおける第２及び第３接触ゾーンへ振り向けられる。リサイクル触媒ストリーム１９は、第１接触ゾーン及び任意選択で、システムにおける他の接触ゾーン（単数又は複数）にスラリー触媒供給流を提供する。また、図示されたように、重油供給流の２から３０重量％の範囲の量の追加の炭化水素油供給流、例えば、ＶＧＯ、ナフサを、システムにおける接触ゾーンのいずれかへの供給流ストリームの一部として、任意選択で添加することができる。
【０１４８】
図９は、新鮮な触媒供給流９９の全てが、アップグレードシステムにおける最終接触ゾーンに直接供給され、システムにおける他の接触ゾーン（単数又は複数）が、単にリサイクル触媒ストリーム１９の一部を受ける、本発明の一実施形態を例示している。
【０１４９】
図１０は、重油分割供給流スキームの一実施形態を例示している。図示されたように、重油供給流のいくらかは、重油供給流ストリーム４２として、第１反応器から振り向けられ、システムにおける第２接触ゾーンに直接供給される。また、図示されたように、リサイクル触媒は、ストリーム３２として、新鮮な触媒の一部と一緒に、システムにおける第２接触ゾーンに任意選択で送られる。
【０１５０】
以下の実施例は、本発明の態様の限定されない例示として与えられる。
【０１５１】
比較例１
重油アップグレード実験を、直列に接続された３つの気体−液体スラリー相反応器を有し、３つのホットセパレーターがそれぞれ、反応器と直列に接続されているパイロットシステムにおいて実施した。上記アップグレードシステムを、約５０日間、連続的に運転した。
【０１５２】
使用された新しいスラリー触媒は、米国特許出願第２００６／００５８１７４号の教示に従って調製され、すなわち、Ｍｏ化合物を、最初に、水性アンモニアと混合し、水性Ｍｏ化合物混合物を形成し、水素化合物で硫化物化（ｓｕｌｆｉｄｅ）し、Ｎｉ化合物で助触し（ｐｒｏｍｏｔｅ：促進し）、次いで、少なくとも３５０°Ｆの温度及び少なくとも２００ｐｓｉｇの圧力で、炭化水素油（重油供給原料以外）中で転換し、第１反応器に送るための活性スラリー触媒を形成する。
【０１５３】
水素化処理条件は、次の通りである。約８２５°Ｆの反応器温度（３つの反応器において）；２４００から２６００ｐｓｉｇの範囲の全圧力；新鮮なＭｏ／新鮮な重油供給流比（重量％）０．２０〜０．４０；新鮮なＭｏ触媒／全Ｍｏ触媒比０．１２５〜０．２５０；全供給流ＬＨＳＶ約０．０７０から０．１５；及び７５００から２００００のＨ２ガス比（ＳＣＦ／ｂｂｌ）。
【０１５４】
各反応器から取られた流出物は、（直列に接続された）セパレーターに送られ、熱蒸気ストリーム及び不揮発性ストリームに分離された。蒸気ストリームは、高圧セパレーターの頂部から取り出され、さらなる分析のために集められた（「ＨＰＯ」又は高圧塔頂ストリーム）。スラリー触媒及び未変換重油供給原料を含む不揮発性ストリームを、セパレーターから取り出し、直列の次の反応器に送った。
【０１５５】
重油供給原料の３０重量％の量の最終セパレーターからの不揮発性ストリームの一部をリサイクル（ＳＴＢ）し、残りをブリードストリームとして取り出した（重油供給原料の約１５重量％の量）。ＳＴＢストリームは、約１０から１５重量％のスラリー触媒を含む。
【０１５６】
システムへの供給流ブレンドは、表１に示された特性を有する高金属含有量（ｈｉｇｈ  ｍｅｔａｌｓ）の重質原油であった。
【表１】
0005661038.tif 000002
【０１５７】
運転の５０日後、運転を停止した。反応器、分配器及び内部サーモウェルを目視検査した。全ての３つの部分は、沈着物の著しい堆積を示し、重金属の沈着物により前端（第１）反応器の容積の約２８．５％は失われた。５０日間の範囲のブリードストリーム中に使用されたスラリー触媒の分析は、バナジウムの増加する欠乏を示し、前端反応器の内側に堆積された沈着物は、生じているのみならず、運転の間に実際に悪化していることを示唆した。反応容積の低下によって、プロセスの性能も損害を受けた。
【０１５８】
例２
第１反応器の温度を２０°Ｆ（約８２５°Ｆから約８０５°Ｆに）減少させ、リサイクル触媒速度を、重油供給流速度の３０重量％（例１における）から約４０重量％に増加し、重油供給流速度の５重量％に相当する速度で前端反応器に水を添加したことを除いて、例１を繰り返した。本システムは、５４日間運転した後に停止した。
【０１５９】
水を新鮮な触媒に添加することによって、水噴射を実施し、次いで、水と触媒の混合物を、約３５０°Ｆの温度に予熱して、重油供給流及び水素と一緒にオートクレーブに添加した。
【０１６０】
５４日間の範囲のブリードストリームにおける使用されたスラリー触媒の分析は、プロセスを出ることが予想されたバナジウムの量及びブリードストリーム中の触媒中のバナジウムの量の間でかなり密接な一致を示し、バナジウムの捕獲が、著しく減少し、したがって、装置における重金属沈着が、著しく減少したことを示唆した。
【０１６１】
上記分析結果は、反応器内部、分配器、及び内部サーモウェルの目視検査によってさらに確認された。装置は、例２において著しくきれいであり、前端反応器の容積のわずか６．６％しか、重金属沈着物によって失われなかった。
【０１６２】
比較例３
重油アップグレード実験を、２つのホットセパレーターと直列に接続された３つの気体−液体スラリー相反応器を有するパイロットシステムにおいて実施した。ホットセパレーターは、それぞれ第１及び第３反応器と直列に接続され、第２反応器の後にホットセパレーターはなかった。気体−液体スラリー相反応器は、連続撹拌式反応器である。アップグレードシステムは、約７０日間、連続運転した。
【０１６３】
使用された新鮮なスラリー触媒は、米国特許出願第２００６／００５８１７４号の教示に従って調製され、すなわち、Ｍｏ化合物を、最初に、水性アンモニアと混合し、水性Ｍｏ化合物混合物を形成し、水素／硫黄化合物で硫化物化し、Ｎｉ化合物で促進（助触）し、次いで、少なくとも３５０°Ｆの温度及び少なくとも２００ｐｓｉｇの圧力で、炭化水素油（重油供給原料以外）中で転換し、活性スラリー触媒を形成する。
【０１６４】
比較例３において、新鮮な触媒スラリーの全てが、システムにおける第１反応器に送られ、重油中の新鮮なスラリー触媒の濃度は、重油供給流の重量に対する金属（モリブデン）の重量として表して、２，０００から５，０００ｐｐｍに及んだ。水素化処理条件は、次の通りとした。８１５〜８２５°Ｆの反応器温度；２４００から２６００ｐｓｉｇの範囲の全圧力；新鮮なＭｏ／新鮮な重油供給流比（重量％）０．２０〜０．４０；新鮮なＭｏ触媒／全Ｍｏ触媒比０．１；全供給流ＬＨＳＶ０．１０から０．１５；及び１００００から１５０００のＨ２ガス比（ＳＣＦ／ｂｂｌ）。
【０１６５】
第１及び第３反応器から取られた流出物は、反応器と直列に接続されたホットセパレーターに導入され、熱蒸気ストリーム及び不揮発性ストリームに分離された。蒸気ストリームは、さらなる分析のために、高圧セパレーターの頂部から取り出され集められた（「ＨＰＯ」又は高圧塔頂ストリーム）。スラリー触媒及び未変換重油供給原料を含む不揮発性ストリームは、第１セパレーターの底部から取り出され、直列の第２反応器に送られた。第２反応器からの流出物は、原料として第３反応器に直接送られた。
【０１６６】
重油供給原料の５〜１５重量％の量の最終セパレーターからの不揮発性ストリームの一部は、ブリードオフストリームとして取り出され、留出生成物に対する重油供給流の９８から９８．５％の全変換率であった。触媒のバルクを（システムに入る総スラリー触媒の８０％から９５％の量で）含む、不揮発性ストリームの残りである「ストリッパー底物生成物」又はＳＴＢは、アップグレードシステム中の触媒の流れを維持するために、第１反応器に再循環された。ＳＴＢストリームは、約７から２０重量％のスラリー触媒を含む。ＳＴＢは、システムの全体性能を評価するためにも分析された。
【０１６７】
システムへの供給流ブレンドは、表２に示された特性を有する重油供給流であった。
【表２】
0005661038.tif 000003
【０１６８】
例４
新鮮な触媒の全てを第１反応器に７０日供給した（比較例３）後、新鮮な触媒供給の位置を、第１から第３反応器に移し、第１及び第２反応器は、２８日間、完全にリサイクル触媒供給流ストリームに依存した。全ての他のプロセス条件は同じままであった。ＨＰＯ及びＳＴＢ生成物を集め、分析し、比較例３の結果と比較した。ＨＰＯ生成物の品質に著しい変化はなかった。ＳＴＢ生成物について、結果は次の通りである。
【表３】
0005661038.tif 000004
【０１６９】
結果は、システムにおける最終接触ゾーンに新鮮な触媒を振り向けることは、生成物の窒素濃度に変化を生じなかったことを示している。しかし、硫黄濃度に変化があり、これは、システムへの重油供給流中の異常に低い硫黄濃度、及びスラリー触媒供給流中に使用されたＶＧＯ油中の高い硫黄濃度によるものであり得る。したがって、新鮮な触媒を最終反応器に噴射することによって、ＶＧＯ油担体（スラリー触媒中の）が反応する時間を少ししか与えず、より高い生成物の硫黄濃度をもたらすことによって、生成物の硫黄を不利にした可能性がある。新鮮な触媒を最終反応器に振り向けることによって、ＡＰＩ、粘度、ＭＣＲ、ＨＨＡ、ニッケル、及びＨ／Ｃ比を含めた、改善された特性を有するＳＴＢ生成物がもたらされたことをさらに留意されたい。ＳＴＢ生成物のＡＰＩの改善は、ＳＴＢ生成物の蒸留の改善と関係がなかった。言い換えれば、ＳＴＢ生成物のＡＰＩは、より軽い生成物の蒸留において追加のクラッキングによって改善しなかったが、改善された触媒活性によって改善し、より高いＨ／Ｃ比をもたらした。
【０１７０】
２８日のシステム運転に関して、コーキング又は固体集積を示唆する前端反応器の周囲の圧力低下集積又は閉塞の証拠はなかった。全変換率への測定可能なマイナスの影響はなかった。結果は、使用された触媒は、新鮮な／未処理重油供給原料の存在下でも、コーキングを阻止する十分な水素化活性を保持していることを示唆しており、新鮮な触媒分割スキームは、コーキングを依然として十分に抑えることを示している。
【０１７１】
例５
重油供給原料の２０％を、第１反応器から第３反応器に振り向けることを除いて、他のプロセス条件は同じままにして、比較例３を繰り返す。
【０１７２】
上記例の間のプロセス安定性、反応器性能、及び反応器条件の比較において、比較例３において、第３反応器は、より低い液体スループット（ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ：処理量）（重油供給流なし）及びより高い触媒濃度を有し、これらは、変換目的には方向的に有益であると考えられる。しかし、これらの条件も、最終反応器を運転不調によりなりやすくさせ、不十分な液体流れ、及び結果的に、より多くの固体集積、分解温度測定及びプロセス実行時間の短縮をもたらす傾向がある。
【０１７３】
重油供給原料の一部が最終反応器に直接供給される例５において、前の反応器（第１及び第２）は、液体スループットの減少（重油供給原料の一部が振り向けられるので）及び対応する触媒濃度の増加によって、より効率的に、より高い変換率で作動することが見込まれる。さらに、第３反応器におけるより多くの液体による希釈によって、全ての３つの反応器にわたって、より均一な触媒濃度プロファイルが存在する。
【０１７４】
直列の最終反応器が重油供給流の一部を得るので、不十分な液体流れに関係した乾燥条件が回避されることが、さらに見込まれる。最終反応器は、過剰変換の状況又は乾燥条件から保護されるので、固体集積又はコークス堆積はあまりない。最終反応器は、運転不調、例えば、温度、圧力、流れなどの広い変動の影響を受けにくいことも予期される。
【０１７５】
本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的に関して、特に指示のない限り、量、百分率又は割合を表す全ての数、並びに本明細書及び特許請求の範囲に使用される他の数値は、全ての場合に用語「約」によって変更されるものと理解されたい。したがって、他に指示のない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に示された数値パラメーターは、得ようとされた所望の特性及び／又は値を測定するための装置の精度に応じて変わり得る近似であり、値を求めるために使用される機器又は方法の誤差の標準偏差を含む。特許請求の範囲における用語「又は」の使用は、本開示は、代案のみ及び「及び／又は」を意味する定義を支持するが、代案のみ又は代案は互いに相容れないことを意味するよう明示的に示されない限り、「及び／又は」を意味するよう使用される。特許請求の範囲及び／又は明細書における用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と共に使用される場合の用語「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」の使用は、「１つの（ｏｎｅ）」を意味し得るが、「１つ又は複数の（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）」、「少なくとも１つの（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）」、及び「１つ以上の（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ  ｔｈａｎ  ｏｎｅ）」の意味とも一致する。さらに、本明細書に開示された全ての範囲は、端点を含み、独立に結合できる。一般に、特に指示のない限り、単数の要素は、複数であってよく、一般性を喪失することなく、逆もまた同様である。本明細書で使用される用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」及びその文法的変形は、非限定的であるよう意図されており、したがって、表における項目の列挙は、挙げられた項目を置換し得る又は挙げられた項目に追加し得る他の同様の項目の排除ではない。
【０１７６】
本発明の一実施形態に関連して記載される本発明の任意の態様は、本発明の任意の他の実施形態に関して実行又は適用し得ると考えられる。同様に、本発明の任意の組成は、本発明の結果であり、又は本発明の任意の方法又はプロセスにおいて使用され得る。この記載された説明は、最良の形態を含めて、本発明を開示するために、及び同様に当業者が本発明を行い且つ使用するために例を使用する。特許性のある範囲は、特許請求の範囲によって定義され、当業者に想起される他の例を含み得る。このような他の例は、それらが、特許請求の範囲の文字通りの言葉と変わらない構造要素を有する場合、又はそれらが、特許請求の範囲の文字通りの言葉と実体のない差異を有する同等の構造要素を含む場合、特許請求の範囲に含まれるよう意図されている。本明細書で参照される全ての引用は、参照により本明細書に明示的に組み込まれている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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