(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（１）及び（２）からなる群より選択される、アルコキシシラン加水分解反応用の配合物：
（１）以下の（ａ）及び（ｂ）を含有する配合物Ａ：
（ａ）Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２４−ｎの式を有するアルコキシアルキルシランを含むケイ素含有前駆体、及び
（ｂ）ＸＳｉ（ＯＲ１）ｎ−１Ｒ２４−ｎの式を有するハロアルコキシアルキルシランを含む触媒
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、及びＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基からなる群より選択され；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、及び水素原子からなる群より選択され；ここで、Ｒ１がメチルの場合、Ｒ２は水素ではなく；ｎは、１以上３以下の整数であり；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択され；かつ前記アルコキシアルキルシラン及び前記ハロアルコキシアルキルシランの両方の官能基が、それらの間の交換反応の生成物と出発物質とが同一になるように、選択される）；
（２）次の（ａ）及び（ｂ）を含有する配合物Ｂ：
（ａ）Ｒ２３−ｐ（Ｒ１Ｏ）ｐＳｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ１）ｐＲ２３−ｐの式を有する化合物を含むケイ素含有前駆体、及び
（ｂ）（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２２−ｍ（Ｘ）Ｓｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ４）２Ｒ５の式を有するハロアルコキシアルキルシランを含む触媒
（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、及びＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基から選択され；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、及び水素原子から選択され；ここで、Ｒ１及びＲ２は、同じでもよく又は異なっていてもよく；Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルカンジイル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケンジイル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキンジイル基、Ｃ３〜Ｃ１０の環式アルカンジイル、Ｃ５〜Ｃ１０の環式アルケンジイル基、Ｃ６〜Ｃ１０の二環式アルカンジイル基、Ｃ６〜Ｃ１０の環式アルケンジイル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアレーンジイル基から選択され；かつＲ５は、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、及び直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基から選択され；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択され；ｍは、１以上２以下の整数であり；ｐは、１以上３以下の整数であり；かつ前記アルコキシアルキルシラン及び前記ハロアルコキシアルキルシランの両方の官能基が、それらの間の交換反応の生成物と出発物質とが同一になるように、選択される）。
【請求項２】
Ｒ１が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル及びｔｅｒｔ−ペンチル、アリル（２−プロペニル）、ホモアリル（３−ブテニル）、プロパルギル（２−プロピニル）、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、フェニル、トリル、キシリル、ヒドロキシフェニル、ラウリル、ナフチル、インデニル、ベンジル、及びこれらの組合せからなる群より選択され；かつＲ２が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ビニル、アリル、ホモアリル（３−ブテニル）、プロパルギル（２−プロピニル）、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、フェニル、トリル、キシリル、ヒドロキシフェニル、ラウリル、ナフチル、インデニル、ベンジル、水素、及びこれらの組合せからなる群より選択される配合物Ａである、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
Ｒ１が、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、及びこれらの組合せからなる群より選択され；かつＲ２が、メチル、エチル、イソプロピル、ビニル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、フェニル、水素、及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項２に記載の配合物。
【請求項４】
Ｒ１が、メチル、エチル、及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選択され；Ｒ２が、メチル、エチル、ビニル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、水素、及びこれらの組合せからなる群より選択され；かつＸがＣｌ又はＢｒである、請求項３に記載の配合物。
【請求項５】
メチルトリエトキシシラン及びクロロジエトキシメチルシラン（Ｃｌ−ＤＥＭＳ）；ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラン及びビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）クロロシラン；メチルトリメトキシシラン及びメチルジメトキシブロモシラン；ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン及びヘキシルジメトキシクロロシラン；及びテトラメトキシシラン及びトリメトキシクロロシランからなる群より選択される、請求項４に記載の配合物。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ４が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル及びｔｅｒｔ−ペンチル、アリル（２−プロペニル）、ホモアリル（３−ブテニル）、プロパルギル（２−プロピニル）、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、フェニル、トリル、キシリル、ヒドロキシフェニル、ラウリル、ナフチル、インデニル、ベンジル、及びこれらの組合せからなる群より選択され；かつＲ２が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ビニル（エテニル）、アリル（２−プロペニル）、ホモアリル（３−ブテニル）、プロパルギル（２−プロピニル）、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、フェニル、トリル、キシリル、ヒドロキシフェニル、ラウリル、ナフチル、インデニル、ベンジル、水素、及びこれらの組合せからなる群より選択される配合物Ｂである、請求項１に記載の配合物。
【請求項７】
Ｒ１及びＲ４が、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、及びこれらの組合せからなる群より選択され；かつＲ２が、メチル、エチル、イソプロピル、ビニル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、水素、及びこれらの組合せからなる群より選択され；Ｒ３が、メチレン（−ＣＨ２−）、エタンジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、エテンジイル（−ＣＨ＝ＣＨ−）、シクロペンテンジイル、シクロヘキセンジイル、シクロオクテンジイル、トリシクロヘプタンジイル、ビシクロヘプタンジイル及びベンゼンジイルからなる群より選択される、請求項６に記載の配合物。
【請求項８】
Ｒ１及びＲ４が、メチル及びエチルからなる群より選択され；かつＲ２が、メチル、エチル、イソプロピル、ビニル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、水素、及びこれらの組合せからなる群より選択され；Ｒ３が、メチレン、エタンジイル、エテンジイル、シクロペンテンジイル、シクロヘキセンジイル、シクロオクテンジイル、ビシクロヘプタンジイル、ベンゼンジイルからなる群より選択され；Ｒ５が、メチル、エチル、メトキシ、エトキシから選択され；かつＸがＣｌである、請求項７に記載の配合物。
【請求項９】
（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２２−ｍ（Ｘ）Ｓｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ４）２Ｒ５が、ビス（トリメトキシシリル）（ジメトキシクロロシリル）メタン（ＭｅＯ）２ＣｌＳｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（トリエトキシシリル）（ジエトキシクロロシリル）メタン（ＥｔＯ）２ＣｌＳｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、１−（トリメトキシシリル）−２−（ジメトキシクロロシリル）エタン（ＭｅＯ）２ＣｌＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、１−（トリエトキシシリル）−２−（ジエトキシクロロシリル）エタン（ＥｔＯ）２ＣｌＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（クロロメトキシメチルシリル）（ジメトキシメチルシリル）メタン（ＭｅＯ）ＣｌＭｅＳｉ−ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、（クロロエトキシメチルシリル）（ジエトキシメチルシリル）メタン（ＥｔＯ）ＣｌＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２、１−（クロロメトキシメチルシリル）−２−（ジメトキシメチルシリル）エタン（ＭｅＯ）ＣｌＭｅＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、１−（クロロエトキシメチルシリル）−２−（ジエトキシメチルシリル）エタン（ＥｔＯ）ＣｌＭｅＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項８に記載の配合物。
【請求項１０】
Ｒ２３−ｐ（Ｒ１Ｏ）ｐＳｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ１）ｐＲ２３−ｐが、ビス（トリメトキシシリル）メタン（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ビス（トリエトキシシリル）メタン（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ビス（トリメトキシシリル）エタン（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項８又は９に記載の配合物。
【請求項１１】
ビス（トリメトキシシリル）メタン及び（トリメトキシシリル）（ジメトキシクロロシリル）メタン；ビス（トリエトキシシリル）メタン及び（トリエトキシシリル）（ジエトキシクロロシリル）メタン；１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン及び１−（トリメトキシシリル）−２−（ジメトキシクロロシリル）エタン；１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン及び１−（トリエトキシシリル）−２−（ジエトキシクロロシリル）エタン；ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン及び（トリメトキシシリル（ジメトキシクロロシリル）メタン；ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン及びトリエトキシシリル（ジエトキシクロロシリル）メタン；１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン及び１−（トリメトキシシリル）−２−（ジメトキシクロロシリル）メタン；１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン及び１−（トリエトキシシリル）−２−（ジエトキシクロロシリル）エタンからなる群より選択される、請求項７に記載の配合物。
【請求項１２】
前記配合物中の前記ケイ素含有前駆体の量が５０ｗｔ％以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１３】
前記配合物中の前記ケイ素含有前駆体の量が８０ｗｔ％以上である、請求項１２に記載の配合物。
【請求項１４】
前記配合物中の前記触媒の量が１００万分の１０部（１０ｐｐｍ）以上である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１５】
前記配合物中の前記触媒の量が、２５ｐｐｍ〜１０ｗｔ％の範囲である、請求項１４に記載の配合物。
【請求項１６】
前記配合物中の前記触媒の量が、５０ｐｐｍ〜５ｗｔ％の範囲である、請求項１５に記載の配合物。
【請求項１７】
次の工程を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の配合物の保存、輸送及び供給するための方法：
前記配合物を与える工程；
ガラス容器、プラスチック容器、金属製容器、及びプラスチックライニング又はグラスライニングされた金属製容器からなる群より選択される容器を与える工程；並びに
前記容器に前記配合物を導入する工程。
【請求項１８】
前記容器が、密封してシールした高純度ステンレス鋼容器又はニッケル合金容器である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記容器が、容器の気相空間と通じている出口及びダウンチューブをさらに備えている、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記配合物を、前記ダウンチューブから液体の形態で流体として供給できる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記配合物を、前記気相空間と通じている前記出口接続部から気体として供給できる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
流動性酸化ケイ素を形成するために用いる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項２３】
前記触媒の式中、Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される、請求項１に記載の配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電子デバイスの製造方法が本明細書で述べられる。より詳しくは、半導体堆積プロセスにおける、例えば限定されないが酸化ケイ素の流動性化学気相成長における、アルコキシシランの加水分解反応に用いられる触媒化合物、並びにこれを含む予備混合物、混合物及び配合物が本明細書で述べられる。
【背景技術】
【０００２】
アルコキシシラン化合物は、制御された加水分解及び縮合反応によって堆積させるケイ素含有膜（例えば、酸化ケイ素膜）用の前駆体として有用である。このような膜を、水及びアルコキシシラン、並びに随意に溶媒及び／又は他の添加材、例えば界面活性剤及びポロゲンの混合物を、基材に適用することによって、基材に堆積することができる。これらの混合物を適用するための典型的な方法としては、限定されないが、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スクリーン印刷、共縮合、及びインクジェット印刷が挙げられる。基材に適用した後、そして１以上のエネルギー源、例えば限定されないが熱、プラズマ及び／又は他のエネルギー源を適用すると、混合物中の水がアルコキシシランと反応して、アルコキシド基及び／又はアリールオキシド基を加水分解し、そしてシラノール種を生成し、これがさらに、他の加水分解した分子と縮合して、オリゴマー構造又はネットワーク構造を形成する。
【０００３】
流動性誘電体堆積に関する、水及びケイ素含有気相源を用いた蒸着プロセスは、例えば特許文献１〜５に記載されている。Ｓｉ−Ｃ結合は、水との反応に対して比較的不活性であるため、生成するネットワークを、有機官能基で有利に官能化させることができ、これは生成膜に所望の化学的特性及び物理的特性を付与する。例えば、ネットワークに炭素を与えると、生成膜の誘電率を低下させることができる。
【０００４】
あいにく、特定の堆積条件の下では、上記の加水分解及び縮合反応は、十分な速度では起こらず、このような前駆体を実用的に使用することができなかった。
【０００５】
アルコキシシランを合成させるプロセスにおいて、特にその合成をハロシランとアルコールとの反応により行った場合、所望の生成物中に不純物としてクロロシランを含有する粗製複合混合物が一時的に形成されることがある。このような混合物は、決して単離できず、商用品として有用となるように制御した条件の下で十分に高純度にすることもできなかった。
【０００６】
非特許文献１（「Ｈａｇｉｗａｒａ」）は、キセロゲル又はメソ構造膜用の構成単位としての、二重４環単位を有するシロキサンのカゴ状化合物のアルコキシシリル化誘導体及びそれらの使用方法を教示している（Ｈａｇｉｗａｒａの１１４８ページ）。この目的に関して、著者らは、ジメチルエトキシクロロシラン（Ｍｅ２（ＥｔＯ）ＳｉＣｌ）、メチルジエトキシクロロシラン（Ｍｅ（ＥｔＯ）２ＳｉＣｌ）、及びトリエトキシクロロシラン（Ｓｉ（ＥｔＯ）３ＳｉＣｌ）のそれぞれの合成及び反応を教示している。Ｈａｇｉｗａｒａは、さらに「この反応は、Ｓｉ−Ｃｌ基がＳｉ−ＯＥｔ基よりもずっと高い反応性を有することに依存しており；それゆえ、Ｓｉ−Ｃｌ基は、シリケート種のＳｉ−ＯＨ（又はＯ−）基と優先的に反応する（非特許文献２を引用している（「シリル化剤として、我々はジアルコキシジクロロシラン［（ＲＯ）２ＳｉＣｌ２，Ｒ＝アルキル］を用いた。Ｓｉ−ＯＲ基及びＳｉ−Ｃｌ基は共に反応性であるが、Ｓｉ−Ｃｌ基の反応速度は、Ｓｉ−ＯＲ基の反応速度よりもずっと高い。」））」ことを教示している。Ｈａｇｉｗａｒａは、メチルジエトキシクロロシラン（（Ｍｅ（ＥｔＯ）２ＳｉＣｌ）を、ＭｅＳｉＣｌ３とエタノールを組み合わせることで合成した。２つ超のＳｉ−Ｃｌ基を含む物質種を減圧下で除去した後で、反応混合物は、約３０％のシリル化剤ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３及びＭｅ（ＥｔＯ）２ＳｉＣｌであるバルクの材料を含有していることがＮＭＲから明らかになった。
【０００７】
特許文献６（「ＧＢ’２３８」）は、シランのアルコキシ置換基と塩素置換基を交換して同じケイ素原子に塩素置換基及びアルコキシ置換基を有するシランを形成するプロセスを教示している。ＧＢ’２３８は、アルコキシクロロシランの反応生成物が、アルコキシ置換基及び塩素置換基に加えて、炭素鎖によってケイ素原子に結合した官能基的に不活性な１価のアルキル基又はアリール基を有する化合物（例えば、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、及びＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ）、及びアルコキシ置換基及び塩素置換基を含むシラン（例えば、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３Ｏ２）ＳｉＣｌ２、及び（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣｌ）を含む場合があることを教示している（ＧＢ’２３８の第１頁第１００行及び第２頁第７３〜９０行を参照）。分留による反応生成物の分離後に、アルコキシクロロシランを、まず加水分解させる前に、縮合させてシロキサンを形成することができる。ＧＢ’２３８のＥｘａｍｐｌｅ５は、等モル量のＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）及びＣＨ３ＳｉＣｌ３を含む反応混合物の、ＨＣｌ（これは、不純物としてＣＨ３ＳｉＣｌ３に含まれていた）の存在下での反応を教示している。この混合物を７０℃に加熱した後、この混合物は反応して、理論上の９６．７％でＣＨ３Ｓｉ（ＯＥｔ２）Ｃｌ２及びＣＨ３ＳｉＣｌ２ＯＥｔを形成した。
【０００８】
特許文献７（ＵＳ’０９２）は、メチルジクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ２Ｈ）とメタノールの反応を教示している。これは、９２％のメチルジメトキシシラン、約３％のメチルメトキシクロロシラン、約４．７％のメチルトリメトキシシラン、及び約０．２％のメチルジメトキシクロロシランの複合混合物を生成する（ＵＳ’０９２の第５欄第５７〜６７行目から第６欄第１〜３３行目を参照）。Ｅｘａｍｐｌｅ３において、ＵＳ’０９２はエタノールとメチルトリクロロシランの反応が、９７％がメチルトリエトキシシランであり、１．８％のメチルジエトキシクロロシラン及び１％の比較的高い沸点の物質を含む粗製混合物を生成することを教示している（第８欄５１〜６８行目から第９欄第１〜４行目）。この粗製混合物は、分離されず、蒸留されて実質的に純粋なメチルトリエトキシシランとされる。
【０００９】
特許文献８（ＵＳ’２２７）は、ケイ素含有前駆体、及びＲ３ＳｉＸ（ここで、Ｒは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシから独立して選択され、かつＸはハロゲン、アミン又はホスフィンである）の式のハロシラン又はイオン化性物質種から選択される触媒を用いる流動性の誘電体膜の形成方法を教示している（ＵＳ’２２７の第６欄第３２〜５４行目）。触媒化合物の例としては、次の化合物が挙げられる：（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ及び（ＣＨ３）３ＳｉＮ（Ｈ）Ｓｉ（ＣＨ３）３。これらのＳｉ−含有触媒化合物は、反応して上記の流動性膜を形成する少なくとも複数のケイ素を与えることもでき、かつ／又はケイ素含有前駆体と混合することもできる。ＵＳ’２２７特許は、（（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌの形態で）一定のＣｌ不純物濃度を有するトリメトキシシラン（（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＨ）前駆体を用いる実施態様も教示している。ＵＳ’２２７特許は、そのケイ素含有触媒化合物が、その類似の非ハロゲン化形態と共に使用されることに限定されず、他のケイ素含有前駆体（例えば、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣｌは、触媒化合物及びＴＥＯＳ前駆体であってもよい）と共に使用できるということも、さらに教示している。
【００１０】
他のクロロシラン種も、水と急速に反応して、その場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で塩酸を形成することがあり、また加水分解及び縮合反応用の触媒として機能することもできる。あいにく、アルコキシクロロシラン、アルコキシシラン及び他の同様の化合物では、互いに配位子交換をして、ケイ素上の置換基が事実上取り替わることが知られている。しかし、穏やかな条件下では、アルキル、アリール、置換アリール、アルケニル及びアルキニルの置換基は、そのような取り替わりには大きく影響を受けない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第７，４９８，２７３号
【特許文献２】米国特許第７，０７４，６９０号
【特許文献３】米国特許第７，５８２，５５５号
【特許文献４】米国特許第７，８８８，２３３号
【特許文献５】米国特許第７，９１５，１３１号
【特許文献６】英国特許第６５３，２３８号
【特許文献７】米国特許第４，２２８，０９２号
【特許文献８】米国特許第７，６２９，２２７号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】“Ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｔｅｄ−Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｄｏｕｂｌｅ−Ｆｏｕｒ−Ｒｉｎｇ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  ａｓ  Ｎｏｖｅｌ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｂｌｏｃｋｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ−Ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，  Ｈａｇｉｗａｒａ，  Ｙ．  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００８，  ２０，  ｐｐ．  １１４７−１１５３
【非特許文献２】“Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｎｅｗ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｂｙ  Ｇｒａｆｔｉｎｇ  Ｄｉａｌｋｏｘｙｓｉｌｙｌ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｏｎ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｏｃｔｏｓｉｌｉｃａｔｅ”，  Ｍｏｃｈｉｚｕｋｉ，  Ｄ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２００２，  １２４，  １２０８２−１２０８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、半導体プロセスにおいてアルコキシアルキルシランの加水分解反応に用いるための、例えば流動性酸化ケイ素用の、ケイ素前駆体及び適切な触媒を含む配合物が必要とされている。さらに、ケイ素含有前駆体、及びそのケイ素含有前駆体と相互に混和性であり、保存可能で、最終使用者に輸送及び供給できる、安定な予備混合物又は配合物を与えるように選択された触媒化合物を含む配合物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
触媒及び堆積物前駆体又はケイ素含有前駆体を含む配合物、予備混合物、又は予備的配合物となることができる安定な配合物が本明細書で述べられる。より詳しくは、この配合物は、堆積物前駆体として、アルコキシアルキルシラン又はアリールオキシアルキルシランを含むケイ素含有前駆体を含有し、かつハロアルコキシアルキルシラン又はハロアリールオキシアルキルシランを含む触媒化合物を含有する。このケイ素含有前駆体及び触媒化合物を、ケイ素含有前駆体内のアルコキシ基又はアリールオキシ基と、触媒化合物内のアルコキシ基とアリールオキシ基とが合致するように選択して、安定な配合物を与える。
【００１５】
１つの態様において、次の（１）及び（２）からなる群より選択される配合物が与えられる：
（１）次の（ａ）及び（ｂ）を含有する配合物Ａ：
（ａ）Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２４−ｎの式を有するアルコキシアルキルシランを含むケイ素含有前駆体、及び
（ｂ）ＸＳｉ（ＯＲ１）ｎＲ２３−ｎの式を有するハロアルコキシアルキルシランを含む触媒
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、及びＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基からなる群より選択され；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、及び水素原子からなる群より選択され；ここで、Ｒ１がメチルの場合、Ｒ２は水素ではなく；ｎは、１以上４以下の整数であり；かつＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される）；
並びに
（２）次の（ａ）及び（ｂ）を含有する配合物Ｂ：
（ａ）Ｒ２３−ｐ（Ｒ１Ｏ）ｐＳｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ１）ｐＲ２３−ｐの式を有する化合物を含むケイ素含有前駆体、及び
（ｂ）（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２２−ｍ（Ｘ）Ｓｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ４）２Ｒ５の式を有するハロアルコキシアルキルシランを含む触媒
（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、及びＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基から選択され；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、及び水素原子から選択され；ここで、Ｒ１及びＲ２は、同じでもよく又は異なっていてもよく；Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルカンジイル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケンジイル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキンジイル基、Ｃ３〜Ｃ１０の環式アルカンジイル、Ｃ５〜Ｃ１０の環式アルケンジイル基、Ｃ６〜Ｃ１０の二環式アルカンジイル基、Ｃ６〜Ｃ１０の環式アルケンジイル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアレーンジイル基から選択され；Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、及びＣ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基から選択され；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択され；ｍは、１以上２以下の整数であり；かつｐは、１以上３以下の整数である）。
【００１６】
さらなる態様において、以下のように記載される配合物も与えられる：
次を含む配合物Ａ：
Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２４−ｎの式を有するアルコキシアルキルシランを含むケイ素含有前駆体；及び
ＸＳｉ（ＯＲ１）ｎＲ２３−ｎの式を有するハロアルコキシアルキルシランを含む触媒
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、及びＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基からなる群より選択され；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、及び水素原子からなる群より選択され；ここで、Ｒ１がメチルの場合、Ｒ２は水素ではなく；ｎは、１以上４以下の整数であり；かつＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される）。
配合物Ａの特定の実施態様では、ケイ素含有前駆体のＲ１及び触媒化合物のＲ１は、同じ置換基である。配合物Ａのこの実施態様又は他の実施態様においては、ケイ素含有前駆体のＲ１及びＲ２、並びに触媒化合物のＲ１及びＲ２の両方が、同じ置換基である。
【００１７】
他の態様において、以下のように記載される配合物も与えられる：
次を含む配合物Ｂ：
Ｒ２３−ｐ（Ｒ１Ｏ）ｐＳｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ１）ｐＲ２３−ｐの式を有するアルコキシシラン化合物を含むケイ素含有前駆体；及び
（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２２−ｍ（Ｘ）Ｓｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ４）２Ｒ５の式を有するハロアルコキシシランを含む触媒
（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、及びＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基から選択され；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、及び水素原子から選択され；ここで、Ｒ１及びＲ２は、同じでもよく又は異なっていてもよく；Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルカンジイル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケンジイル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキンジイル基、Ｃ３〜Ｃ１０の環式アルカンジイル、Ｃ５〜Ｃ１０の環式アルケンジイル基、Ｃ６〜Ｃ１０の二環式アルカンジイル基、Ｃ６〜Ｃ１０の環式アルケンジイル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアレーンジイル基から選択され；Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、及びＣ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基から選択され；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択され；ｍは、１以上２以下の整数であり；かつｐは、１以上３以下の整数である）。
特定の実施態様では、このアルコキシシラン又はケイ素含有前駆体は、アルコキシアルキルシランを意味する場合があり、このハロアルコキシシランは、ハロアルコキシアルキルシランを意味する場合がある。他の実施態様では、このアルコキシシラン又はケイ素含有前駆体は、アリールオキシアルキルシランを意味する場合があり、このハロアルコキシシランは、ハロアルコキシアリールシランを意味する場合がある。配合物Ｂのある特定の実施態様では、ケイ素含有前駆体のＲ１及び触媒のＲ１が、両方の化合物で同じ置換基である。配合物Ｂのこの実施態様又は他の実施態様においては、ケイ素含有前駆体のＲ１及びＲ２、並びに触媒のＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５の全てが、両方の化合物で同じ置換基である。
【００１８】
他の１つの態様では、以下の工程を含む、ケイ素含有膜を基材に堆積する方法が与えられる：
ａ）反応チャンバーに基材を与える工程；
ｂ）ケイ素含有前駆体及び触媒化合物を含むプロセス流体を上記反応チャンバーに導入する工程；及び
ｃ）濃縮した流動性膜が上記基材の表面に形成するような条件の下で、上記プロセス流体に基材を曝露する工程、
ここで、上記プロセス流体は、次の（ｉ）及び（ｉｉ）からなる群より選択される：
（ｉ）次の（ａ）及び（ｂ）を含む配合物Ａ：
（ａ）Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２４−ｎの式を有するアルコキシアルキルシランを含む、上記ケイ素含有前駆体；及び
（ｂ）ＸＳｉ（ＯＲ１）ｎＲ２３−ｎの式を有するハロアルコキシアルキルシランを含む、上記触媒化合物
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、及びＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基からなる群より選択され；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、及び水素原子からなる群より選択され；ここで、Ｒ１がメチルの場合、Ｒ２は水素ではなく；ｎは、１以上４以下の整数であり；かつＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される）；並びに
（ｉｉ）次の（ａ）及び（ｂ）を含む配合物Ｂ：
（ａ）Ｒ２３−ｐ（Ｒ１Ｏ）ｐＳｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ１）ｐＲ２３−ｐの式を有する化合物を含む、上記ケイ素含有前駆体；及び
（ｂ）（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２２−ｍ（Ｘ）Ｓｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ４）２Ｒ５の式を有するハロアルコキシシランを含む、上記触媒化合物
（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、及びＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基から選択され；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、及び水素原子から選択され；ここで、Ｒ１及びＲ２は、同じでもよく又は異なっていてもよく；Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルカンジイル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケンジイル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキンジイル基、Ｃ３〜Ｃ１０の環式アルカンジイル、Ｃ５〜Ｃ１０の環式アルケンジイル基、Ｃ６〜Ｃ１０の二環式アルカンジイル基、Ｃ６〜Ｃ１０の環式アルケンジイル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアレーンジイル基から選択され；Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、及びＣ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基から選択され；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択され；ｍは、１以上２以下の整数であり；かつｐは、１以上３以下の整数である）。
【００１９】
さらに他の１つの実施態様では、次の工程を含む配合物の保存、輸送及び供給方法が与えられる：
上記配合物を与える工程；
ガラス容器、プラスチック容器、金属製容器、及びプラスチックライニング又はグラスライニングされた金属製容器からなる群より選択される容器を与える工程；及び
前記容器に前記配合物を導入する工程、
ここで、前記配合物は、次の（ｉ）及び（ｉｉ）からなる群より選択される：
（ｉ）次の（ａ）及び（ｂ）を含有する配合物Ａ
（ａ）Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２４−ｎの式を有するアルコキシアルキルシランを含むケイ素含有前駆体、及び
（ｂ）ＸＳｉ（ＯＲ１）ｎＲ２３−ｎの式を有するハロアルコキシアルキルシランを含む触媒
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、及びＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基からなる群より選択され；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、及び水素原子からなる群より選択され；ここで、Ｒ１がメチルの場合、Ｒ２は水素ではなく；ｎは、１以上４以下の整数であり；かつＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される）；
及び
（ｉｉ）次の（ａ）及び（ｂ）を含有する配合物Ｂ：
（ａ）Ｒ２３−ｐ（Ｒ１Ｏ）ｐＳｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ１）ｐＲ２３−ｐの式を有する化合物を含むケイ素含有前駆体、及び
（ｂ）（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２２−ｍ（Ｘ）Ｓｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ４）２Ｒ５の式を有するハロアルコキシシランを含む触媒
（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、及びＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基から選択され；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、及び水素原子から選択され；ここで、Ｒ１及びＲ２は、同じでもよく又は異なっていてもよく；Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルカンジイル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケンジイル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキンジイル基、Ｃ３〜Ｃ１０の環式アルカンジイル、Ｃ５〜Ｃ１０の環式アルケンジイル基、Ｃ６〜Ｃ１０の二環式アルカンジイル基、Ｃ６〜Ｃ１０の環式アルケンジイル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアレーンジイル基から選択され；Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、及びＣ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基から選択され；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択され；ｍは、１以上２以下の整数であり；かつｐは、１以上３以下の整数である）。
【００２０】
さらに他の１つの実施態様では、以下を具備する配合物の保存、輸送及び供給装置が与えられる：
ガラス容器、プラスチック容器、金属製容器、及びプラスチックライニング容器、グラスライニング容器からなる群より選択される容器；及び
前記容器に含まれている前記配合物、
ここで、前記配合物は、次の（ｉ）及び（ｉｉ）からなる群より選択される：
（ｉ）次の（ａ）及び（ｂ）を含有する配合物Ａ
（ａ）Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２４−ｎの式を有するアルコキシアルキルシランを含むケイ素含有前駆体、及び
（ｂ）ＸＳｉ（ＯＲ１）ｎＲ２３−ｎの式を有するハロアルコキシアルキルシランを含む触媒
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、及びＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基からなる群より選択され；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、及び水素原子からなる群より選択され；ここで、Ｒ１がメチルの場合、Ｒ２は水素ではなく；ｎは、１以上３以下の整数であり；かつＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される）；
及び
（ｉｉ）次の（ａ）及び（ｂ）を含有する配合物Ｂ：
（ａ）Ｒ２３−ｐ（Ｒ１Ｏ）ｐＳｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ１）ｐＲ２３−ｐの式を有する化合物を含むケイ素含有前駆体、及び
（ｂ）（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２２−ｍ（Ｘ）Ｓｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ４）２Ｒ５の式を有するハロアルコキシシランを含む触媒
（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、及びＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基から選択され；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、及び水素原子から選択され；ここで、Ｒ１及びＲ２は、同じでもよく又は異なっていてもよく；Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルカンジイル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケンジイル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキンジイル基、Ｃ３〜Ｃ１０の環式アルカンジイル、Ｃ５〜Ｃ１０の環式アルケンジイル基、Ｃ６〜Ｃ１０の二環式アルカンジイル基、Ｃ６〜Ｃ１０の環式アルケンジイル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアレーンジイル基から選択され；Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、及びＣ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基から選択され；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択され；ｍは、１以上２以下の整数であり；かつｐは、１以上３以下の整数である）。
【００２１】
特定の実施態様では、上記配合物中の上記ハロアルコキシシラン触媒は、水、エタノール又はこれらの混合物と反応して、半導体プロセス中でＨＸを生成し、そしてＨＸがケイ素含有前駆体及び触媒化合物の両方のアルコキシ基の加水分解を促進して、ケイ素含有膜、例えばＳｉ−Ｒ３−Ｓｉ結合を含む炭素ドープ酸化ケイ素を形成する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ハロゲン化水素酸、例えばＨＣｌは、アルコキシシランの加水分解及び縮合の速度を向上させるための触媒として機能することができる。しかし、ＨＣｌ水溶液とアルコキシシランの混合物は、アルコキシシランと水との加水分解反応に起因して、十分な安定性を有しておらず、半導体プロセスにおける前駆体として有用ではない。さらに、無水塩酸をアルコキシシランと直接混合することは、無水塩酸がガスであり、その混合物が不安定となり、かつ信頼性高く保存及び供給することが困難なため、実用的ではない。
【００２３】
本発明は、堆積物前駆体としてのケイ素含有前駆体、より詳しくはアルコキシアルキルシラン、アルコキシシラン又はアリールオキシシラン、及び触媒、より詳しくはハロアルコキシアルキルシラン又はハロアリールオキシアルキルシランを含む安定な配合物を開示する。本明細書に記載されるこの予備混合物、混合物及び配合物は、触媒のアルコキシ基又はアリールオキシ基を選択して、ケイ素含有前駆体のアルコキシ基又はアリールオキシ基に合致させることによって、従来技術における組成物の変化の問題点及び他の問題点を克服する。
【００２４】
副生成物の形成は、配合物の純度を低下させ、また１〜２％程度の化学純度の変化が、信頼性のある半導体の製造のためには許容されない場合がある。本明細書で用いた場合、用語「安定な」とは、６カ月以上の期間、１年以上の期間、２年以上の期間、又は常温保存可能であることを示す他の期間の後で、本明細書に記載されたその予備混合物又は配合物が、その初期の組成から、０．５重量（ｗｔ）％以上、１ｗｔ％以上、２ｗｔ％以上、５ｗｔ％以上、又は１０ｗｔ％以上変化しないことをいう。例えば、触媒のハロアルコキシアルキルシラン又はハロアリールオキシアルキルシラン成分の濃度が、上記のように安定とみなされるためには、１年間の保存後に、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）又は他の解析技術に基づいて、その初期の百分率の１０％を超えて組成が変化するべきではない。
【００２５】
アルコキシシラン及びハロシラン内の置換基である、シラン誘導体のケイ素原子に結合しているアルコキシ基及びハロゲン原子は、不安定な基である。これらの置換基は、室温で交換反応を通じて、分子間で取り替える。この交換反応は、平衡まで比較的長時間かかるゆっくりとしたプロセスであり、特に周囲温度（例えば、２５℃）以下で、かつ酸性又は塩基性の不純物が存在しない下では、ゆっくりとしたプロセスである。アルコキシシラン及びハロシランを含む混合物又は配合物では、一定の組成変化を観察することができる。例えば、メチルトリエトキシシラン及びメチルトリクロロシランの混合物においては、エトキシ基及びクロリドの交換によって、次の化合物を観察することができる（例えば、次の反応機構１によって示される）：
【化１】
0005792752.tif 000002
【００２６】
異なるアルコキシシランを含有する前駆体配合物は、置換基交換反応を行う。これは特に触媒として微量の酸又は塩基が存在する場合に起こる。トリエトキシシラン及びトリメトキシシランを含有する配合物においては、比較的遅い速度で、ＨＳｉ（ＯＥｔ）２ＯＭｅ及びＨＳｉ（ＯＥｔ）（ＯＭｅ）２の新たな物質種の生成を観察することができる。上記の混合物は、製造、輸送及び保存の間に、一定の組成変化を受けるであろう。したがって、これらの配合物は、次の反応機構２に示されるように、化学的に不安定である：
【化２】
0005792752.tif 000003
【００２７】
メチルトリエトキシシラン及びクロロトリエトキシシランを含有する他の１つの配合物においても、２つの新たな化合物の生成、すなわちメチルクロロジエトキシシラン及びテトラエトキシシランを観察することができる。これは、次の反応機構３によって示されるように、この配合物が安定ではないことを示している：
【化３】
0005792752.tif 000004
【００２８】
半導体プロセスにおいてオルガノシラン前駆体を適用する場合には、確実なプロセス性能のために組成の厳密な制御を必要とする。不安定な前駆体又は前駆体配合物は、実用的な使用に不適切である。
【００２９】
本発明で記載される予備混合物、混合物及び配合物は、触媒のアルコキシ基又はアリール基を、配合物中のケイ素含有前駆体のアルコキシ基又はアリール基に合わせるように選択することによって、反応機構１、２及び３で示される従来技術の問題点を解決する。例えば、アルコキシアルキルシラン及びハロアルコキシアルキルシラン触媒は、クロリド−アルコキシ交換反応を行うことがあるが、交換の生成物として新たな化合物を生成しない。このハロアルコキシシランとアルコキシアルキルシランとの両方で合致したアルコキシ基又はアリール基が、次の反応機構４に示すように、クロリド−アルコキシ交換反応の生成物をその出発分子と同一にする：
【化４】
0005792752.tif 000005
【００３０】
ケイ素含有前駆体及び触媒の両方におけるアルコキシ基又はアリール基が合致している結果として、配合物、混合物又は予備混合物の組成は、保存時間及び保存温度に関わらず時間と共に変化することはない。それにより、この配合物は、安定であり、そして半導体プロセスにおける適用に関して適切である。
【００３１】
前述したように、ケイ素含有前駆体、より詳しくはアルコキシアルキルシラン、例えばアルコキシシラン又はアリールオキシシラン及び触媒、より詳しくはハロアルコキシアルキルシランを含有する予備混合物、混合物又は配合物が本明細書で述べられる。配合物中のハロアルコキシシランは、プロセス中で水、アルコール又はこれらの混合物と接触してＨＣｌを生成する。ＨＣｌは、ケイ素含有前駆体の加水分解反応、及び縮合反応を促進して、架橋した酸化ケイ素膜を形成する。これらの実施態様又は他の実施態様において、このアルコキシシラン又はこのケイ素含有前駆体は、アルコキシアルキルシランを意味する場合があり、及びハロアルコキシシランは、ハロアルコキシアルキルシランを意味する場合がある。さらなる実施態様では、アルコキシシラン又はケイ素含有前駆体は、アリールオキシアルキルシランを意味する場合があり、ハロアルコキシシランは、ハロアルコキシアリールシランを意味する場合がある。
【００３２】
１つの特定の実施態様では、触媒化合物ＸＳｉ（ＯＲ１）ｎＲ２３−ｎ、例えばＣｌＳｉ（ＯＲ１）ｎＲ２３−ｎの、ケイ素含有化合物であるアルコキシアルキルシランＳｉ（ＯＲ１）ｎＲ２４−ｎ  のへ添加は、水及び／又はアルコールにさらした場合には、Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２４−ｎの加水分解及び縮合反応を加速させるが、水及び／又はアルコールにさらす前には安定な混合物又は配合物として留まる。この実施態様では、配合物中のアルコキシアルキルシランＳｉ（ＯＲ１）ｎＲ２４−ｎ及びクロロアルコキシアルキルシランＣｌＳｉ（ＯＲ１）ｎＲ２３−ｎが相互に適合可能であり、ここではケイ素含有前駆体及び触媒が自由に混和性であり、かつ互いに反応して他の化合物を形成することがなく、又はその安定性を決して阻害することがない。
【００３３】
他の実施態様では、次を含有する配合物Ａ又は配合物が与えられる：
Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２４−ｎの式を有するアルコキシアルキルシランを含むケイ素含有前駆体；及びＸＳｉ（ＯＲ１）ｎＲ２３−ｎの式を有するハロアルコキシアルキルシラン又はハロアリールオキシアルキルシランを含む触媒（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、及びＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基からなる群より選択され；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、及び水素原子からなる群より選択され；ここで、Ｒ１がメチルの場合、Ｒ２は水素ではなく；ｎは、１以上４以下の整数であり；かつＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される）。Ｒ１及びＲ２は、触媒前駆体中で同じであってもよく、又は異なっていてもよい。しかし、ＣｌＳｉＨ（ＯＭｅ）２が不安定な化合物であるため、Ｒ１がメチル基の場合には、Ｒ２は水素となることができない（参照、“Ｎｏｎｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ａｌｋｙｏｘｙｓｉｌａｎｅ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ  Ｓｉ［ＯＳｉＨ（ＯＲ２］４  （Ｒ＝  Ｍｅ，  Ｅｔ）”，  Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍ．，  ２０１０，  ４９，  ｐｐ．  ５２７３−７７  （例えば、“Ｔｈｅ  ｓｉｌｙｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ  ｃａｎｎｏｔ  ｂｅ  ｓｔｏｒｅｄ  ｆｏｒ  ａ  ｌｏｎｇ  ｔｉｍｅ  ａｆｔｅｒ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｂｅｃａｕｓｅ  ＣｌＳｉＨ（ＯＭｅ）２  ｄｅｇｒａｄｅｓ，  ｅｖｅｎ  ｉｆ  ｉｔ  ｉｓ  ｓｔｏｒｅｄ  ｉｎ  ａ  ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｏｒ”「このシリル化剤は、ＣｌＳｉＨ（ＯＭｅ）２が分解するため、冷蔵庫で保存したとしても合成後に長時間保存することができない」））。
【００３４】
配合物Ａは、５０重量％（ｗｔ％）以上のＳｉ（ＯＲ１）ｎＲ２４−ｎ、６０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以上、又は９０ｗｔ％以上のＳｉ（ＯＲ１）ｎＲ２４−ｎの式を有するケイ素含有前駆体を含有する。配合物Ａは、１０ｗｔ％以下、７．５ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下、２．５ｗｔ％以下、百万分の５０部（５０ｐｐｍ）以下、２５ｐｐｍ以下のＸＳｉ（ＯＲ１）ｎＲ２３−ｎの式を有する触媒化合物をさらに含有する。上記において、配合物中のケイ素含有前駆体、触媒化合物の量は、いずれか１以上の各閾値を範囲とすることができる。ＸＳｉ（ＯＲ１）ｎＲ２３−ｎの式を有する触媒化合物の量の適切な範囲の例としては、限定されないが、２５ｐｐｍ〜１０ｗｔ％、及び５０ｐｐｍ〜５ｗｔ％を挙げることができる。配合物Ａは、さらに１種以上の溶媒、界面活性剤、ポロゲン及びこれらの混合物を含んでもよい。
【００３５】
特定の実施態様では、触媒のハロアルコキシアルキルシラン及びケイ素含有前駆体のアルコキシアルキルシラン中のＲ１及びＲ２は、同じである。触媒化合物又はハロアルコキシアルキルシランＸＳｉ（ＯＲ１）ｎＲ２３−ｎは、水と反応して半導体プロセス中でＨＸを生成し、そしてＨＸは、アルコキシアルキルシラン及びハロアルコキシアルキルシランの両方のアルコキシ基の加水分解を促進して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを形成する。
【００３６】
本明細書に記載された予備混合物、及び配合物の例としては、限定されないが、メチルトリエトキシシラン及びメチルクロロジエトキシシラン；エチルトリエトキシシラン及びエチルブロモジエトキシシラン；トリエトキシシラン及びクロロジエトキシシラン；フェニルトリメトキシシラン及びフェニルクロロジメトキシシラン；メチルトリフェノキシシラン及びメチルクロロジフェノキシシラン；並びにメチルトリメトキシシラン及びメチルクロロジメトキシシランが挙げられる。
【００３７】
さらなる実施態様では、次を含有する配合物Ｂ又は配合物が与えられる：
Ｒ２３−ｐ（Ｒ１Ｏ）ｐＳｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ１）ｐＲ２３−ｐの式を有する化合物を含むケイ素含有前駆体、及び（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２２−ｍ（Ｘ）Ｓｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ４）２Ｒ５の式を有するハロアルコキシアルキルシランを含む触媒化合物（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、及びＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基から選択され；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、及び水素原子から選択され；ここで、Ｒ１及びＲ２は、同じでもよく又は異なっていてもよく；Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルカンジイル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケンジイル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキンジイル基、Ｃ３〜Ｃ１０の環式アルカンジイル、Ｃ５〜Ｃ１０の環式アルケンジイル基、Ｃ６〜Ｃ１０の二環式アルカンジイル基、Ｃ６〜Ｃ１０の環式アルケンジイル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアレーンジイル基から選択され；Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、及びＣ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基から選択され；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択され；ｍは、１以上２以下の整数であり；かつｐは、１以上３以下の整数である）。配合物Ｂの特定の実施態様では、触媒化合物のハロアルコキシシラン及び前駆体のアルコキシシラン中のＲ１及びＲ４は、同じである。配合物Ｂは、５０重量％（ｗｔ％）以上のＳｉ（ＯＲ１）ｎＲ２４−ｎ、６０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以上、又は９０ｗｔ％以上のＲ２３−ｐ（Ｒ１Ｏ）ｐＳｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ１）ｐＲ２３−ｐの式を有するケイ素含有前駆体を含有する。配合物Ｂは、１０ｗｔ％以下、７．５ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下、２．５ｗｔ％以下、百万分の５０部（５０ｐｐｍ）以下、２５ｐｐｍ以下の（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２２−ｍ（Ｘ）Ｓｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ４）２Ｒ５の式を有する触媒化合物をさらに含有する。上記において、配合物中のケイ素含有前駆体、触媒化合物の量は、いずれか１以上の各閾値を範囲とすることができる。（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２２−ｍ（Ｘ）Ｓｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ４）２Ｒ５の式を有する触媒化合物の量の適切な範囲の例としては、限定されないが、２５ｐｐｍ〜１０ｗｔ％、及び５０ｐｐｍ〜５ｗｔ％を挙げることができる。配合物Ｂは、さらに１種以上の溶媒、界面活性剤、ポロゲン及びこれらの混合物を含んでもよい。
【００３８】
配合物Ｂでは、触媒化合物又はハロアルコキシアルキルシラン（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２２−ｍ（Ｘ）Ｓｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ４）３が、水と反応してプロセス中でＨＸを生成し、そしてＨＸは、蒸着プロセスにおいてアルコキシシラン及びハロアルコキシシランの両方のアルコキシ基の加水分解を促進して、Ｓｉ−Ｒ３−Ｓｉ結合を含む炭素ドープ酸化ケイ素を形成する。（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２２−ｍ（Ｘ）Ｓｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ４）２Ｒ５成分、例えば（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２２−ｍＣｌＳｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ４）３の、ケイ素含有前駆体Ｒ２３−ｐ（Ｒ１Ｏ）ｐＳｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ１）ｐＲ２３−ｐへの添加は、水及び／又はアルコールにさらした場合に、Ｒ２３−ｐ（Ｒ１Ｏ）ｐＳｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ１）ｐＲ２３−ｐ  の加水分解及び縮合反応を加速させるが、水分にさらす前には安定な配合物として留まる。Ｒ３を生成膜中に組み込むことができ、それによりこの膜のいくつかの物理的特性、例えば機械的特性、ｌｏｗｋ等を向上させることができる。
【００３９】
配合物Ｂの（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２２−ｍ（Ｘ）Ｓｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ４）２Ｒ５又は触媒化合物の例としては、限定されないが、（トリメトキシシリル）（ジメトキシクロロシリル）メタン（ＭｅＯ）２ＣｌＳｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（トリエトキシシリル）（ジエトキシクロロシリル）メタン（ＥｔＯ）２ＣｌＳｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、１−（トリメトキシシリル）−２−（ジメトキシクロロシリル）エタン（ＭｅＯ）２ＣｌＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、１−（トリエトキシシリル）−２−（ジエトキシクロロシリル）エタン（ＥｔＯ）２ＣｌＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（クロロメトキシメチルシリル）（ジメトキシメチルシリル）メタン（ＭｅＯ）ＣｌＭｅＳｉ−ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、（クロロエトキシメチルシリル）（ジエトキシメチルシリル）メタン（ＥｔＯ）ＣｌＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２、１−（クロロメトキシメチルシリル）−２−（ジメトキシメチルシリル）エタン（ＭｅＯ）ＣｌＭｅＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、１−（クロロエトキシメチルシリル）−２−（ジエトキシメチルシリル）エタン（ＥｔＯ）ＣｌＭｅＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２が挙げられる。
【００４０】
配合物Ｂ中のＲ２３−ｐ（Ｒ１Ｏ）ｐＳｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ１）ｐＲ２３−ｐの式を有するケイ素含有前駆体の例としては、限定されないが、ビス（トリメトキシシリル）メタン（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ビス（トリエトキシシリル）メタン（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ビス（トリメトキシシリル）エタン（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２が挙げられる。
【００４１】
上述の配合物において、またこの記載を通じて、用語「アルキル」とは、１〜１２、１〜１０、３〜１０、又は１〜６の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の官能基を意味する。典型的な直鎖アルキル基としては、限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。典型的な分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、及びネオヘキシルが挙げられる。特定の実施態様では、アルキル基は、１以上の官能基を有してもよく、例えば限定されないが、それに結合したアルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はこれらの組み合わせて有することができる。他の実施態様では、アルキル基は、それに結合した１以上の官能基を有さない。このアルキル基は、飽和であっても、あるいは不飽和であってもよい。
【００４２】
上述の配合物において、またこの記載を通じて、用語「環式アルキル基」は、３〜１２又は５〜１０の原子を有する環状基を意味する。典型的な環式アルキル基としては、限定されないが、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。特定の実施態様では、この環式アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖若しくは分岐鎖の置換基、又は酸素原子若しくは窒素原子を含む置換基を１以上有してもよい。この実施態様、又は他の実施態様において、この環式アルキル基は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルコキシ基、例えばメチルシクロヘキシル基又はメトキシシクロヘキシル基を１以上有してもよい。
【００４３】
上述の配合物において、またこの記載を通じて、用語「アリール」は、３〜１０の炭素原子、５〜１０の炭素原子、又は６〜１０の炭素原子を有する芳香環式官能基を意味する。典型的なアリール基としては、限定されないが、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル及びｏ−キシリルが挙げられる。
【００４４】
上述の配合物において、またこの記載を通じて、用語「アルケニル基」は、１以上の炭素−炭素二重結合を有し、かつ２〜１２、２〜１０、又は２〜６の炭素原子を有する基を意味する。典型的なアルケニル基としては、限定されないが、ビニル基又はアリル基が挙げられる。
【００４５】
用語「アルキニル基」は、１以上の炭素−炭素三重結合を有し、かつ２〜１２、又は２〜６の炭素原子を有する基を意味する。
【００４６】
上述の配合物において、またこの記載を通じて、用語「アルコキシ基」は、酸素原子への結合（例えば、Ｒ−Ｏ）を有し、かつ１〜１２又は１〜６の炭素原子を有するアルキル基を意味する。典型的なアルコキシ基としては、限定されないが、メトキシ（−ＯＣＨ３）、エトキシ（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、ｎ−プロポキシ（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、及びイソプロポキシ（−ＯＣＨＭｅ２）が挙げられる。
【００４７】
上述の配合物において、またこの記載を通じて、本明細書で用いられる場合、用語「不飽和」は、１以上の炭素の二重結合又は三重結合を有する官能基、置換基、環又は架橋を意味する。不飽和環の例は、限定しないが、芳香環、例えばフェニル環を挙げられる。用語「飽和」は、１以上の二重結合又は三重結合を有さない官能基、置換基、環又は架橋を意味する。
【００４８】
上述の配合物において、またこの記載を通じて、用語「アルキルアミノ基」は、窒素原子に結合した１以上のアルキル基を有し、かつ１〜２０、２〜１２、又は２〜６の炭素原子を有する基を意味する。アルキルアミノ基の例は、限定されないが、ピペリジン（ｐｉｐｅｒｄｉｎｅ）基を挙げられる。
【００４９】
特定の実施態様では、配合物中のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノアルキル基、アリール基、及び／又は芳香環基の１つ以上は、置換されてもよく、例えば水素原子の代わりに置換された原子又は原子の基を１つ以上有してもよい。典型的な置換基としては、限定されないが、酸素、硫黄、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）、窒素及びリンが挙げられる。他の実施態様では、配合物中の１以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノアルキル基、芳香環基、及び／又はアリール基は置換されない場合がある。
【００５０】
本明細書に記載された配合物中の置換基Ｒ１の例としては、限定されないが、メチル  （ＣＨ３）、エチル（Ｃ２Ｈ５）、ｎ−プロピル（Ｃ３Ｈ７）、イソプロピル［（ＣＨ３）２ＣＨ］、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル及びｔｅｒｔ−ペンチル、アリル（２−プロペニル）、ホモアリル（３−ブテニル）、プロパルギル（２−プロピニル）、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、フェニル、トリル、キシリル、ヒドロキシフェニル、ラウリル、ナフチル（ｎａｐｔｈｙｌ）、インデニル、及びベンジルが挙げられる。好ましいＲ１としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル及びフェニルが挙げられる。
【００５１】
Ｒ２に関する好ましい実施態様としては、メチル、エチル、イソプロピル、ビニル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、及び水素が挙げられる。Ｒ１に関する最も好ましい置換基は、メチル及びエチルである。本明細書に記載された配合物中の置換基Ｒ２の例としては、限定されないが、メチル（ＣＨ３）、エチル（Ｃ２Ｈ５）、ｎ−プロピル（Ｃ３Ｈ７）、イソプロピル［（ＣＨ３）２ＣＨ］、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル及びｔｅｒｔ−ペンチル、ビニル（エテニル）、アリル（２−プロペニル）、ホモアリル（３−ブテニル）、プロパルギル（２−プロピニル）、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、フェニル、トリル、キシリル、ヒドロキシフェニル、ラウリル、ナフチル、インデニル、ベンジル、水素及びこれらの組合せが挙げられる。Ｒ２に関して最も好ましい置換基は、メチル、エチル、ビニル及び水素である。
【００５２】
本明細書の記載した配合物におけるＸの例としては、限定されないが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが挙げられる。好ましいＸは、Ｃｌである。
【００５３】
２価基であり、かつ２つのケイ素原子に結合するＲ３の例としては、限定されないが、次の基が挙げられる：
メチレン（・ＣＨ２・）、
エタンジイル（・ＣＨ２ＣＨ２・）、
エテンジイル（・ＣＨ＝ＣＨ・）、
シクロペンタンジイル
【化５】
0005792752.tif 000006
シクロヘキサンジイル
【化６】
0005792752.tif 000007
シクロオクタンジイル
【化７】
0005792752.tif 000008
ビシクロヘプタンジイル
【化８】
0005792752.tif 000009
ベンゼンジイル（・Ｃ６Ｈ４・）。
【００５４】
この配合物を、ガラス、プラスチック、若しくは金属容器、又は従来技術で知られている他の適切な容器、例えば次の米国特許文献で開示されている容器で、保存、輸送及び供給することができる：米国特許第４，８２８，１３１号；米国特許第６，０７７，３５６号；米国特許第６，５２６，８２４号；米国特許第７，１２４，９１３号；及び米国特許第７，２６１，１１８号。これらはその全てが参照により本明細書に組み込まれる。
【００５５】
プラスチックライニングされた金属容器又はグラスライニングされた金属容器も用いることができる。好ましくは、この材料を保存し、そして密封してシールした高純度ステンレス鋼容器又はニッケル合金容器から供給する。最も好ましくは、この材料を保存し、容器の気相空間と通じている出口及びダウンチューブを備えた、密封してシールした高純度ステンレス鋼容器又はニッケル合金容器から供給する。これは、生成物をダウンチューブから液体として供給させるか、又は気相と通じている出口接続部から気体として供給させることを可能とする。出口接続部から気体として供給させる場合、ダウンチューブを随意に用いて、キャリアガスを容器内に導入して、この混合物の気化を促進してもよい。この実施態様では、ダウンチューブ及び気相の出口接続部には、高信頼性のパックレスバルブを備える。本発明におけるこの配合物の成分の分離を避けるように、この液体を供給することが好ましい一方で、本発明の配合物は、気体混合物としてこの配合物を供給できるのに十分に近い成分の気圧に合うということに注意すべきである。ステンレス鋼は、ＵＮＳ合金記号のＳ３１６００、Ｓ３１６０３、Ｓ３０４００、Ｓ３０４０３、Ｓ３１７００、Ｓ３１７０３、Ｓ３１５００、Ｓ３１８０３、Ｓ３２７５０及びＳ３１２５４から好ましくは選択することができる。最も好ましくは、この容器は、Ｓ３１６０３又はＮ０６０２２合金から作られる。これらはいずれもコーティングされていないか、内部が電解研磨されているか、又は内部がフルオロポリマーでコーティングされている。
【００５６】
主要な堆積物前駆体として、この配合物をプロセスで用いて、本分野で知られている技術を用いて誘電膜を堆積してもよい。この配合物は、予備混合した混合物、又は予備混合物（堆積プロセスで用いられる前に混合される）、又はその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）混合物（堆積プロセス中に混合される）。それゆえ、本開示では、用語「混合物」及び「配合物」は、相互に交換可能である。
【００５７】
本発明の配合物を、水及び随意に共溶媒、界面活性剤、並びに他の添加材を含有する第二の配合物と組み合わせて、そして基材に堆積させてもよい。この反応配合物の配給又は供給は、直接液体注入（ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）、スプレー、ディッピング、共縮合、又は遠心スピンコーティングによって行ってもよい。そして、この配合物を、中実の膜又は固体が得られるまで反応させる。不活性ガス、減圧、熱、外部エネルギー源を用いて、未反応の揮発成分、例えば溶媒及び未反応の水を除去することで、この膜の縮合を促進させることができる。本発明の配合物は、プロセス流体として、例えば限定されないが、気相、液滴、ミスト、霧、エアロゾル、昇華した固体、又はこれらの組合せとして、ガス、気相、エアロゾル、ミスト又はこれらの組合せ等のプロセス流体として添加される水、及び随意に共溶媒、並びに他の添加剤と共に、堆積チャンバー内に含まれている基材に好ましくは供給することができる。好ましくは、本発明の配合物は、基材の表面に、縮合し又は縮合した膜に溶解する。基材の表面は、有利にはチャンバーの壁以下の温度で保持されていてもよい。共に混合した本発明の堆積物前駆体及び触媒は、基材の表面に均一な速度で反応することができ、反応生成物を不揮発性膜にする。そして、未反応の前駆体、水及び随意の共溶媒、並びに添加剤を、安定な固体ケイ素含有膜が得られるまで、ガスパージ、減圧、加熱、外部からの放射（光、プラズマ、電子ビーム等）の照射によって、除去することができる。
【００５８】
本明細書に記載した配合物の１つの利点は、触媒化合物及びケイ素含有前駆体が、相互に適合可能であること（例えば、自由に混和性であり、かつ互いに反応して他の不純物を生成しないこと）である。この利点は、この配合物に悪影響を与えることがある組成変化を全く起こさずにこれらの配合物を長期間保存することを可能とする。好ましくは、これらの配合物は、１年以上、又は２年以上の使用可能な保存期間を有する。触媒及びケイ素含有前駆体又は堆積物前駆体を別個に共に供給することを除き（すなわち、ｉｎ−ｓｉｔｕ混合物を形成する）、予備混合物を用いることは、均一な堆積をもたらす。これは、触媒を別個の流れとして添加すると、不均一な触媒の分布をもたらし、経時でばらつく場合があり、かつ／又は複雑性及びコストを堆積プロセスに付加するからである。
【００５９】
次の実施例は、本明細書に記載した混合物、予備混合物、配合物、及びこれらの成分を例証し、決して限定することを意図していない。
【実施例】
【００６０】
例１：高い加水分解速度を有するゾルゲル前駆体としてのメチルトリエトキシシラン及びクロロジエトキシメチルシランの配合
５８５７ｇのメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）を充填した閉じた容器に、１４３ｇのクロロジエトキシメチルシラン（Ｃｌ−ＤＥＭＳ）を添加した。その生成した混合物にヘリウム（Ｈｅ）ガスを散布して、その液体を混合した。水と、このケイ素含有前駆体との反応速度を測定するために、８８．２ｇのエタノール、８．６９ｇの水、０．５５ｇのドデカンの混合物を調製した。少量のドデカンを、内部標準として機能させるために、エタノール／水混合体に添加した。０．１５ｍｌのケイ素含有前駆体を含む４ミリリットル（ｍＬ）のガラスバイアル瓶を、１．５ｇのエタノール／水／ドデカン混合体で処理した。この混合した溶液を、１分間振とうし、そしてその一部分を、熱伝導率検出器を備えたガスクロマトグラフィで解析した。１５分後に、第二の部分をガスクロマトグラフィで解析し、そしてその結果を比較した。
【００６１】
比較例１ａ：クロロジエトキシメチルシラン（Ｃｌ−ＤＥＭＳ）が存在しないメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）
クロロジエトキシメチルシランを含まない例１に記載した０．１５ｍｌのＭＴＥＳとエタノール／水混合体との混合物を、再び解析した。ＭＴＥＳ：ドデカンのピーク面積の比は、１分後に２８．２±０．３であり、１５分後に２８．０±０．３であった。これは、無視できる反応速度に対応する。
【００６２】
実施例１ｂ：２．４％のＣｌ−ＤＥＭＳを有するＭＴＥＳの配合物
２．４％のＣｌ−ＤＥＭＳを含む例１に記載した０．１５ｍｌのＭＴＥＳとエタノール／水混合体との混合物を、再び解析した。ＭＴＥＳ：ドデカンのピーク面積の比は、１分後に０．７１±０．０２であり、１５分後に０．１０７±０．００２であった。ＭＴＥＳの相対転換率は、１分後で約９７％であり、また１５分後に９９．６％であった。
【００６３】
例１ａ及び例１ｂの結果の比較は、配合物への触媒の添加が、ハロゲン含有触媒成分とバルクのケイ素含有成分の両方の反応速度を有意に向上させることを示している。この例は、クロロジエトキシメチルシランが、メチルトリエトキシシランについての有効な加水分解触媒及び／又はアルコール分解触媒でありながら、その混合物が水及び／又はエタノールの不在化では安定となることを示している。
【００６４】
比較例２：クロロトリエトキシシランを用いるメチルトリエトキシシランの形成
０．１５ｍｌのＭＴＥＳと上述のエタノール／水混合体との混合物を、再び解析した。ＭＴＥＳ：ドデカンのピーク面積の比は、１分後に２８．２±０．３であり、１５分後に２８．０±０．３であった。これは、無視できる反応速度に対応する。
【００６５】
メチルトリエトキシシラン中の０．５６重量％でのクロロトリエトキシシラン（Ｃｌ−ＴＥＳ）の混合物を、熱伝導率検出器を備えたガスクロマトグラフィで解析した。１日以内では、合計のクロマトグラフィ面積の大部分がＭＴＥＳに帰属し、合計面積の０．４０％がＣｌ−ＴＥＳに関連し、０．０８％の面積がテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に関連し、０．００３％の面積がＣｌ−ＤＥＭＳに関連した。この混合物を３４日間保管した後では、Ｃｌ−ＴＥＳに関連するピークは０．００２％に減少する一方で、ＴＥＯＳは０．５４％に、またＣｌ−ＤＥＭＳは０．３９％に増加した。さらに３日後には、Ｃｌ−ＴＥＳはガスクロマトグラフィ上でもはや検出されず、ＴＥＯＳ面積は０．５８％にさらに増加し、Ｃｌ−ＤＥＭＳは０．４０％に増加した。この混合物中でのＴＥＯＳの存在、特にさまざまな水準でのこの混合物中でのＴＥＯＳの存在は、望ましくないと考えられる。この混合物の反応性等の性能を経時で変化させるため、その塩素化した化合物の変化する性質は、許容されない。
【００６６】
実施例３：クロロジエトキシメチルシランを用いるメチルトリエトキシシランの形成
メチルトリエトキシシラン中の２．４重量％でのクロロジエトキシメチルシラン（Ｃｌ−ＤＥＭＳ）の混合物を調製した。Ｃｌ−ＤＥＭＳに対応するガスクロマトグラフィのピーク面積は、クロマトグラフィの全面積の２．２％であった。４７日後に、この混合物を再解析したところ、その対応するピーク面積が未だ２．２％のままであり、かつ有意の新たなピークが観察されず、本質的に変化がないことが分かった。
【００６７】
この実施例は、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）［Ｒ１＝エチル、Ｒ２＝メチル］とクロロトリエトキシシラン（Ｃｌ−ＴＥＳ）［Ｒ１＝Ｒ２＝エチル］との混合物が、雰囲気温度で数週間の経過にわたってゆっくりと反応して、これら出発物質と、測定可能な量のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びメチルジエトキシクロロシラン（Ｃｌ−ＤＥＭＳ）との混合物を生成することを示した。この混合物中の段階的な変化と共に様々な濃度での外因的な物質の生成（この場合ではＴＥＯＳの生成）は、膜成長性能及び組成をこの混合物の保存期間に依存して変化させるため、望ましくない。対照的に、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）［Ｒ１＝エチル、Ｒ２＝メチル］とクロロジエトキシメチルシラン（Ｃｌ−ＤＥＭＳ）［Ｒ１＝エチル、Ｒ２＝メチル］との混合物は、取り替えられず、この混合物が長期にわたって安定となる。
【００６８】
メチルトリエトキシシラン中の塩素化された触媒の混合物の安定性を、以下の表１に示した。
【００６９】
【表１】
0005792752.tif 000010
【００７０】
実施例４：ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）クロロシランを用いるビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シランの形成
１重量％のビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）クロロシランを含むビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラン［Ｒ１＝ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９、Ｒ２＝Ｈ、ｎ＝２］の混合物を調製した。この混合物は、発生しうるアルコキシ置換基と塩素置換基との取り替えが新たな成分を生じさせないため、安定である。
【００７１】
実施例５：メチルジメトキシブロモシランを用いるメチルトリメトキシシランの形成
１重量％のメチルジメトキシブロモシラン［Ｘ＝Ｂｒ］を含むメチルトリメトキシシラン［Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３、ｎ＝３］の混合物を調製した。この混合物は、発生しうるアルコキシ置換基と臭素置換基との取り替えが新たな成分を生じさせないため、安定である。
【００７２】
実施例６：ヘキシルジメトキシクロロシランを用いるｎ−ヘキシルトリメトキシシランの形成
２．５重量％のヘキシルジメトキシクロロシランを含むｎ−ヘキシルトリメトキシシラン［Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ｎ−Ｃ６Ｈ１３、ｎ＝３］の混合物を調製した。この混合物は、発生しうるアルコキシ置換基と塩素置換基との取り替えが新たな成分を生じさせないため、安定である。
【００７３】
実施例７：トリメトキシクロロシランを用いるテトラメトキシシランの形成
１重量％のクロロトリメトキシシランを含むテトラメトキシシラン［Ｒ１＝ＣＨ３、ｎ＝４］の混合物を調製した。この混合物は、発生しうるアルコキシ置換基と臭素置換基との取り替えが新たな成分を生じさせないため、安定である。
【００７４】
実施例８：メチルジメトキシクロロシランを用いるメチルトリメトキシシランの形成
２重量％のメチルジメトキシクロロシラン［Ｘ＝Ｃｌ］を含むメチルトリメトキシシラン［Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３、ｎ＝３］の混合物を調製した。この混合物は、発生しうるアルコキシ置換基と臭素置換基との取り替えが新たな成分を生じさせないため、安定である。この混合物は、水系混合物と混合した場合に急速に加水分解して、乾燥後に誘電膜を形成する。
【００７５】
実施例９：１−（トリメトキシシリル）−２−（ジメトキシクロロシリル）エタンを用いる１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンの形成
５重量％の１−（トリメトキシシリル）−２−（ジメトキシクロロシリル）エタン［（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２２−ｍ（Ｘ）Ｓｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ４）２Ｒ５の式で、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ３＝−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ３＝ＯＣＨ３、Ｘ＝Ｃｌ、ｍ＝２］を含む１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３［Ｒ２３−ｐ（Ｒ１Ｏ）ｐＳｉ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ１）ｐＲ２３−ｐの式で、Ｒ１  ＝  ＣＨ３，  Ｒ３  ＝  −ＣＨ２ＣＨ２−，  ｐ＝３］の混合物を調製した。この混合物は、発生しうるアルコキシ置換基と臭素置換基との取り替えが新たな成分を生じさせないため、安定である。この混合物は、水系混合物と混合した場合に急速に加水分解して、乾燥後に酸化ケイ素膜を形成する。
【００７６】
要約すれば、ケイ素含有前駆体及び触媒化合物を含み、両方の化合物に同じＲ１を少なくとも有する配合物は、周囲温度条件の下で貯蔵した場合に安定に留まった。対照的に、ケイ素含有前駆体及び触媒化合物のＲ１が同じではない他の配合物は、ケイ素含有前駆体及び触媒内で置換基間を取り替えて、非生産的な反応を生み出し、これはその配合物の著しい不安定性を示す。