(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体が収容されて真空引き可能になされた処理容器内に、ボロン含有ガスと窒化ガスとシラン含有ガスと炭化水素ガスとを供給して前記被処理体の表面にボロンと窒素とシリコンと炭素を含む薄膜を形成する成膜方法において、
前記ボロン含有ガスと前記窒化ガスとを交互に間欠的に供給するサイクルをｘ回行ってＢＮ膜を形成する第１の工程と、
前記シラン系ガスと前記炭化水素ガスと前記窒化ガスとを間欠的に供給するサイクルをｙ回行ってＳｉＣＮ膜を形成する第２の工程とを有し、
前記ｘとｙとの組み合わせは、”１と”２”又は”２”と”１”であることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記第２の工程では、前記シラン系ガスと前記炭化水素ガスと前記窒化ガスとが互いに異なるタイミングで供給されることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記第２の工程では、前記シラン系ガスが最初に供給されることを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記第２の工程では、前記シラン系ガスが最初に供給されると共に、前記炭化水素ガスと前記窒化ガスの内のいずれか一方のガスが前記シラン系ガスと同時に供給されることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項５】
前記第１の工程には、前記ボロン含有ガスの供給を行いつつ前記処理容器内の排気を停止させるホールド期間を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記各ガスの時間的に隣り合う供給期間の間には、前記処理容器内の残留ガスを排除するパージ工程が行われることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記第１の工程と前記第２の工程とよりなるサイクルを１回以上行うようにしたことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記第１の工程と前記第２の工程との間には、前記シラン系ガスと前記窒化ガスとを交互に供給するサイクルを１回以上行ってＳｉＮ膜を形成する中間工程を行うことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記各工程にけるプロセス温度は、５００〜７００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記第１の工程内のサイクル数ｘと前記第２の工程内のサイクル数ｙとの関係が”１／２≦ｘ／ｙ≦２”の関係式を満たすことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記ボロン含有ガスは、ＢＣｌ３ 、Ｂ２ Ｈ６ 、ＢＦ３ 、Ｂ（ＣＨ３ ）３ 、ＴＥＢ、ＴＤＭＡＢ、ＴＭＡＢよりなる群より選択される１以上のガスであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記窒化ガスは、アンモニア［ＮＨ３ ］、窒素［Ｎ２ ］、一酸化二窒素［Ｎ２ Ｏ］、一酸化窒素［ＮＯ］よりなる群より選択される１以上のガスであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記シラン系ガスは、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）、モノシラン［ＳｉＨ４ ］、ジシラン［Ｓｉ２ Ｈ６ ］、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラクロロシラン（ＴＣＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）よりなる群より選択される１以上のガスであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記炭化水素ガスは、アセチレン、エチレン、メタン、エタン、プロパン、ブタンよりなる群より選択される１以上のガスであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１５】
被処理体に対して所定の薄膜を形成するための成膜装置において、
真空引き可能になされた縦型の筒体状の処理容器と、
前記被処理体を複数段に保持して前記処理容器内に挿脱される保持手段と、
前記処理容器の外周に設けられる加熱手段と、
前記処理容器内へシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給手段と、
前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、
前記処理容器内へボロン含有ガスを供給するボロン含有ガス供給手段と、
前記処理容器内へ炭化水素ガスを供給する炭化水素ガス供給手段と、
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の成膜方法を実行するように制御する制御手段と、
を備えたことを特徴とする成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理体に薄膜を形成する成膜方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体集積回路を製造するためにはシリコン基板等よりなる半導体ウエハに対して、成膜処理、エッチング処理、酸化処理、拡散処理、改質処理、自然酸化膜の除去処理等の各種の処理が行なわれる。これらの処理は、ウエハを１枚ずつ処理する枚葉式の処理装置や複数枚のウエハを一度に処理するバッチ式の処理装置で行われる。例えばこれらの処理を縦型の、いわゆるバッチ式の処理装置にて行う場合には、まず、半導体ウエハを複数枚、例えば２５枚程度収容できるカセットから、半導体ウエハを縦型のウエハボートへ移載してこれに多段に支持させる。
【０００３】
このウエハボートは、例えばウエハサイズにもよるが３０〜１５０枚程度のウエハを載置できる。このウエハボートは、排気可能な処理容器内にその下方より搬入（ロード）された後、処理容器内が気密に維持される。そして、処理ガスの流量、プロセス圧力、プロセス温度等の各種のプロセス条件を制御しつつ所定の熱処理が施される。
【０００４】
ここで上記半導体集積回路の特性を向上させる要因の１つとして、集積回路中の絶縁膜の特性を向上させることは重要である。上記集積回路中の絶縁膜としては、一般的にはＳｉＯ２ 、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）、Ｐ（プラズマ）−ＳｉＯ、Ｐ（プラズマ）−ＳｉＮ、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、Ｓｉ３ Ｎ４ （シリコン窒化膜）等が用いられる。そして、特にシリコン窒化膜は、絶縁特性がシリコン酸化膜より比較的良好なこと、及びエッチングストッパ膜や層間絶縁膜としても十分に機能することから多用される傾向にある。
【０００５】
そして、最近にあっては回路素子の特性の向上を目的として更なる低誘電率化（Ｌｏｗ−ｋ化）及びエッチングに対する更なる耐性の向上の要求が強く望まれている。このような状況下において、縦型の、いわゆるバッチ式の縦型の処理装置においても、ウエハをそれ程の高温に晒さなくても目的とする処理が可能なことから、原料ガス等を間欠的に供給しながら原子レベルで１層〜数層ずつ、或いは分子レベルで１層〜数層ずつ繰り返し成膜する方法が提案さている。このような成膜方法は一般的にはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と称されている。
【０００６】
例えば特許文献１では、リモートプラズマ原子層蒸着法（ＲＰ−ＡＬＤ）を用いてシリコンナイトライド薄膜（ＳｉＮ膜）とボロンナイトライド膜（ＢＮ膜）とを交互に多層に積層して多層のラミネート構造の膜を形成する成膜方法が提案されている。また、特許文献２では、熱処理によりシリコンナイトライド膜にエッチング耐性の向上に有効な炭素（Ｃ）を添加させて低誘電率化とエッチング耐性の向上を図るようにしたＳｉＣＮ膜のＡＬＤ法による成膜方法も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−０４７９５６号公報
【特許文献２】特開２００８−２２７４６０号公報
【特許文献３】特開２００６−２８７１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上記した各種のシリコンナイトライド系の絶縁膜は従来のシリコン窒化膜の絶縁膜よりも低誘電率化され、且つエッチング耐性にも優れているが、必要とされる特性に十分に達するものではなかった。特に、この絶縁膜のリーク電流に対する特性は十分なものではなかった。
【０００９】
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明は、低誘電率化、ウェットエッチング耐性の向上及びリーク電流の低減化が達成されたボロンと窒素とシリコンと炭素とを含む薄膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成することが可能な成膜方法及び成膜装置である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に係る発明は、被処理体が収容されて真空引き可能になされた処理容器内に、ボロン含有ガスと窒化ガスとシラン含有ガスと炭化水素ガスとを供給して前記被処理体の表面にボロンと窒素とシリコンと炭素を含む薄膜を形成する成膜方法において、前記ボロン含有ガスと前記窒化ガスとを交互に間欠的に供給するサイクルをｘ回行ってＢＮ膜を形成する第１の工程と、前記シラン系ガスと前記炭化水素ガスと前記窒化ガスとを間欠的に供給するサイクルをｙ回行ってＳｉＣＮ膜を形成する第２の工程とを有し、前記ｘとｙとの組み合わせは、”１と”２”又は”２”と”１”であることを特徴とする成膜方法である。
【００１１】
これにより、ボロンと窒素とシリコンと炭素とを含む薄膜（ＳｉＢＣＮ膜）の低誘電率化、ウェットエッチング耐性の向上及びリーク電流の低減化を達成することが可能となる。
【００１２】
請求項１５に係る発明は、被処理体に対して所定の薄膜を形成するための成膜装置において、真空引き可能になされた縦型の筒体状の処理容器と、前記被処理体を複数段に保持して前記処理容器内に挿脱される保持手段と、前記処理容器の外周に設けられる加熱手段と、前記処理容器内へシラン系ガスを供給するシラン系ガス供給手段と、前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、前記処理容器内へボロン含有ガスを供給するボロン含有ガス供給手段と、前記処理容器内へ炭化水素ガスを供給する炭化水素ガス供給手段と、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の成膜方法を実行するように制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする成膜装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の成膜方法及び成膜装置によれば、次のような作用効果を発揮することができる。
被処理体が収容されて真空引き可能になされた処理容器内に、ボロン含有ガスと窒化ガスとシラン含有ガスと炭化水素ガスとを供給して被処理体の表面にボロンと窒素とシリコンと炭素を含む薄膜を形成する成膜方法において、ボロンと窒素とシリコンと炭素とを含む薄膜（ＳｉＢＣＮ膜）の低誘電率化、ウェットエッチング耐性の向上及びリーク電流の低減化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の係る成膜装置の一例を示す縦断面構成図である。
【図２】成膜装置（加熱手段は省略）を示す横断面構成図である。
【図３】本発明の成膜方法の第１実施例を示すフローチャートである。
【図４】本発明の成膜方法の第１実施例における各種ガスの供給のタイミングを示すタイミングチャートである。
【図５】本発明の成膜方法の第１実施例によって形成される積層構造の薄膜を示す断面図である。
【図６】各膜の希フッ化水素に対するエッチング量及び比誘電率とリーク電流を示すグラフである。
【図７】ＳｉＢＣＮ膜を形成した時のサイクル数の成膜条件と各特性の相対評価を示す表である。
【図８】成膜レートの温度依存性を示すグラフである。
【図９】本発明の成膜方法の第２実施例を示すフローチャートである。
【図１０】本発明の成膜方法の第２実施例における中間工程の各種ガスの供給のタイミングを示すタイミングチャートである。
【図１１】本発明の成膜方法の第２実施例によって形成される積層構造の薄膜を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明に係る成膜方法及び成膜装置の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。図１は本発明の係る成膜装置の一例を示す縦断面構成図、図２は成膜装置（加熱手段は省略）を示す横断面構成図である。尚、ここではシラン系ガスとしてジクロロシラン（ＤＣＳ）を用い、窒化ガスとしてアンモニアガス（ＮＨ３ ）を用い、ボロン含有ガスとしてＢＣｌ３ ガスを用い、炭化水素ガスとしてＣ２ Ｈ４ ガス（エチレンガス）を用い、ボロンと窒素とシリコンと炭素とを含む薄膜であるＳｉＢＣＮ膜（ボロン炭素含有のシリコン窒化膜）を成膜する場合を例にとって説明する。
【００１６】
図示するように、この成膜装置２は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理容器４を有している。この処理容器４の全体は、例えば石英により形成されており、この処理容器４内の天井には、石英製の天井板６が設けられて封止されている。また、この処理容器４の下端開口部には、例えばステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド８がＯリング等のシール部材１０を介して連結されている。尚、ステンレス製のマニホールド８を設けないで、全体を円筒体状の石英製の処理容器で構成した装置もある。
【００１７】
上記処理容器４の下端は、上記マニホールド８によって支持されており、このマニホールド８の下方より多数枚の被処理体としての半導体ウエハＷを多段に載置した保持手段としての石英製のウエハボート１２が昇降可能に挿脱自在になされている。本実施例の場合において、このウエハボート１２の支柱１２Ａには、例えば５０〜１００枚程度の直径が３００ｍｍのウエハＷを略等ピッチで多段に支持できるようになっている。
【００１８】
このウエハボート１２は、石英製の保温筒１４を介してテーブル１６上に載置されており、このテーブル１６は、マニホールド８の下端開口部を開閉する例えばステンレススチール製の蓋部１８を貫通する回転軸２０上に支持される。そして、この回転軸２０の貫通部には、例えば磁性流体シール２２が介設され、この回転軸２０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部１８の周辺部とマニホールド８の下端部には、例えばＯリング等よりなるシール部材２４が介設されており、処理容器４内のシール性を保持している。
【００１９】
上記した回転軸２０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム２６の先端に取り付けられており、ウエハボート１２及び蓋部１８等を一体的に昇降して処理容器４内へ挿脱できるようになされている。尚、上記テーブル１６を上記蓋部１８側へ固定して設け、ウエハボート１２を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
【００２０】
このマニホールド８には、処理容器４内の方へ窒化ガスとして、例えばアンモニア（ＮＨ３ ）ガスを供給する窒化ガス供給手段２８と、成膜ガスであるシラン系ガスとして例えばＤＣＳ（ジクロロシラン）ガスを供給するシラン系ガス供給手段３０と、ボロン含有ガスとして例えばＢＣｌ３ ガスを供給するボロン含有ガス供給手段３２と、炭化水素ガスとして例えばＣ２ Ｈ４ （エチレン）ガスを供給する炭化水素ガス供給手段３４と、パージガスとして不活性ガス、例えばＮ２ ガスを供給するパージガス供給手段３６とが設けられる。
【００２１】
具体的には、上記窒化ガス供給手段２８は、上記マニホールド８の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなるガス分散ノズル３８を有している。このガス分散ノズル３８には、その長さ方向に沿って複数（多数）のガス噴射孔３８Ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス噴射孔３８Ａから水平方向に向けて略均一にアンモニアガスを噴射できるようになっている。
【００２２】
また同様に上記シラン系ガス供給手段３０も、上記マニホールド８の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなるガス分散ノズル４０を有している。このガス分散ノズル４０には、その長さ方向に沿って複数（多数）のガス噴射孔４０Ａ（図２参照）が所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス噴射孔４０Ａから水平方向に向けて略均一にシラン系ガスであるＤＣＳガスを噴射できるようになっている。
【００２３】
また同様にボロン含有ガス供給手段３２も、上記マニホールド８の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなるガス分散ノズル４２を有している。このガス分散ノズル４２には、上記シラン系ガスのガス分散ノズル４０と同様にその長さ方向に沿って複数（多数）のガス噴射孔４２Ａ（図２参照）が所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス噴射孔４２Ａから水平方向に向けて略均一にＢＣｌ３ ガスを噴射できるようになっている。
【００２４】
また同様に炭化水素ガス供給手段３４も、上記マニホールド８の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなるガス分散ノズル４４を有している。このガス分散ノズル４４には、上記シラン系ガスのガス分散ノズル４４と同様にその長さ方向に沿って複数（多数）のガス噴射孔４４Ａ（図２参照）が所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス噴射孔４４Ａから水平方向に向けて略均一にＣ２ Ｈ４ ガスを噴射できるようになっている。
【００２５】
また同様に上記パージガス供給手段３６は、上記マニホールド８の側壁を貫通して設けたガスノズル４６を有している。上記各ノズル３８、４０、４２、４４、４６には、それぞれのガス通路４８、５０、５２、５４、５６が接続されている。そして、各ガス通路４８、５０、５２、５４、５６には、それぞれ開閉弁４８Ａ、５０Ａ、５２Ａ、５４Ａ、５６Ａ及びマスフローコントローラのような流量制御器４８Ｂ、５０Ｂ、５２Ｂ、５４Ｂ、５６Ｂが介設されており、ＮＨ３ ガス、ＤＣＳガス、ＢＣｌ３ ガス、Ｃ２ Ｈ４ ガス及びＮ２ ガスをそれぞれ流量制御しつつ供給できるようになっている。
【００２６】
一方、上記処理容器４の側壁の一部には、その高さ方向に沿ってノズル収容凹部６０が形成されると共に、このノズル収容凹部６０に対向する処理容器４の反対側には、この内部雰囲気を真空排気するために処理容器４の側壁を、例えば上下方向へ削りとることによって形成した細長い排気口６２が設けられている。具体的には、上記ノズル収容凹部６０は、上記処理容器４の側壁を上下方向に沿って所定の幅で削りとることによって上下に細長い開口６４を形成し、この開口６４をその外側より覆うようにして断面凹部状になされた上下に細長い例えば石英製の区画壁６６を容器外壁に気密に溶接接合することにより形成されている。
【００２７】
これにより、この処理容器４の側壁の一部を凹部状に外側へ窪ませることにより一側が処理容器４内へ開口されて連通されたノズル収容凹部６０が一体的に形成されることになる。すなわち区画壁６６の内部空間は、上記処理容器４内に一体的に連通された状態となっている。上記開口６４は、ウエハボート１２に保持されている全てのウエハＷを高さ方向においてカバーできるように上下方向に十分に長く形成されている。そして、図２に示すように、上記ノズル収容凹部６０内に上記各ガス分散ノズル３８、４０、４２、４４が並んで設けられている。
【００２８】
一方、上記開口６４に対向させて設けた排気口６２には、これを覆うようにして石英よりなる断面コ字状に成形された排気口カバー部材６８が溶接により取り付けられている。この排気口カバー部材６８は、上記処理容器４の側壁に沿って上方に延びており、処理容器４の上方にガス出口７０を形成している。このガス出口７０には、処理容器４内を真空引きする真空排気系７２が設けられる。具体的には、この真空排気系７２は、上記ガス出口７０に接続された排気通路７４を有しており、この排気通路７４には、開閉可能になされると共に弁開度が調整可能になされた圧力調整弁７６及び真空ポンプ７８が順次介設されている。そして、この処理容器４の外周を囲むようにしてこの処理容器４及びこの内部のウエハＷを加熱する筒体状の加熱手段８０が設けられている。
【００２９】
そして、以上のように構成された成膜装置２の全体の動作は、例えばコンピュータ等よりなる制御手段８２により制御されるようになっており、この動作を行うコンピュータのプログラムはフレキシブルディスクやＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）やハードディスクやフラッシュメモリ等の記憶媒体８４に記憶されている。具体的には、この制御手段８２からの指令により、上記各開閉弁の開閉動作による各ガスの供給の開始、停止や流量制御、プロセス温度やプロセス圧力の制御等が行われる。
【００３０】
また、上記制御手段８２は、これに接続されるユーザインターフェース（図示せず）を有しており、これはオペレータが装置を管理するためにコマンドの入出力操作等を行なうキーボードや、装置の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。更に、通信回線を介して上記各制御のための通信を上記制御手段８２に対して行なうようにしてもよい。
【００３１】
次に、以上のように構成された成膜装置２を用いて行なわれる本発明の成膜方法（いわゆるＡＬＤ成膜）について説明する。本発明方法では、ボロン含有ガスと窒化ガスとを交互に間欠的に供給するサイクルを１回以上行ってＢＮ膜を形成する第１の工程と、シラン系ガスと炭化水素ガスと窒化ガスとを間欠的に供給するサイクルを１回以上行ってＳｉＣＮ膜を形成する第２の工程とを行うことにより、ボロンと窒素とシリコンと炭素とを含む積層構造の薄膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する。
【００３２】
＜成膜方法の第１実施例＞
まず、本発明方法の第１実施例について図３乃至図５も参照して説明する。図３は本発明の成膜方法の第１実施例を示すフローチャート、図４は本発明の成膜方法の第１実施例における各種ガスの供給のタイミングを示すタイミングチャート、図５は本発明の成膜方法の第１実施例によって形成される積層構造の薄膜を示す断面図である。まず、常温の多数枚、例えば５０〜１００枚の３００ｍｍのウエハＷが載置された状態のウエハボート１２を予め所定の温度になされた処理容器４内にその下方より上昇させてロードし、蓋部１８でマニホールド８の下端開口部を閉じることにより容器内を密閉する。
【００３３】
そして処理容器４内を真空引きして所定のプロセス圧力に維持すると共に、加熱手段８０への供給電力を増大させることにより、ウエハ温度を上昇させてプロセス温度を維持する。上記ＢＣｌ３ ガスをボロン含有ガス供給手段３２から供給し、ＮＨ３ ガスを窒化ガス供給手段２８から供給し、ＤＣＳガスをシラン系ガス供給手段３０から供給し、Ｃ２ Ｈ４ ガスを炭化水素ガス３４から供給する。
【００３４】
具体的には、ＢＣｌ３ はガス分散ノズル４２の各ガス噴射孔４２Ａから水平方向へ噴射され、ＮＨ３ ガスはガス分散ノズル３８の各ガス噴射孔３８Ａから水平方向へ噴射され、また、ＤＣＳガスはガス分散ノズル４０の各ガス噴射孔４０Ａから水平方向へ噴射され、またＣ２ Ｈ４ ガスはガス分散ノズル４４の各ガス噴射孔４４Ａから水平方向へ噴射される。
【００３５】
具体的には、図３乃至図５に示すように、ボロン含有ガスと窒化ガスとを交互に間欠的に供給するサイクルを１回以上行ってＢＮ膜を形成する第１の工程Ｓ１と、シラン系ガスと炭化水素ガスと窒化ガスとを間欠的に供給するサイクルを１回以上行ってＳｉＣＮ膜を形成する第２の工程Ｓ２とを上記した順序で所定の回数だけ繰り返し行う。この際、各ガスの時間的に隣り合う供給期間の間には、処理容器４内の残留ガスを排除するパージ工程を行うのがよい。尚、このパージ工程を設けなくてもよい。また時間的に隣り合う同じガスの供給工程同士間が１サイクルとなる。これにより、回転しているウエハボート１２に支持されているウエハＷの表面に積層構造のＳｉＢＣＮ薄膜を形成する。
【００３６】
具体的には、この第１実施例の第１工程Ｓ１では、処理容器４内を予め真空引きした状態でボロン含有ガスであるＢＣｌ３ と窒化ガスであるＮＨ３ とが交互にパルス状に間欠的に供給される。あるパルス状のＢＣｌ３ の供給工程と次のＢＣｌ３ の供給工程との間が１サイクルであり、ここでは複数回、例えばｘ回（サイクル）繰り返して行う。上記”ｘ”は１以上の整数である。ＢＣｌ３ の供給工程（図４（Ａ）参照）とＮＨ３ の供給工程（図４（Ｂ）参照）との間には、上述のようにパージ工程を行う休止期間８６を設け、このパージ工程の時に処理容器４内の残留ガスを排除する。このパージ工程は、全てのガスの供給を停止した状態で真空排気系７２で処理容器４内の真空引きを継続的に行うようにしてもよいし、パージガスを供給しつつ処理容器４内を真空引きするようにしてもよいし、或いは両者を組み合わせるようにしてパージ工程を行うようにしてもよい。
【００３７】
上記ＢＣｌ３ 供給工程の時にウエハＷの表面にＢＣｌ３ ガス分子が付着し、次にＮＨ３ 供給工程でＮＨ３ ガスを供給した時にこのＮＨ３ が上記ウエハ表面に付着していたＢＣｌ３ と反応してＢＮ（ボロンナイトライド）が生成されることになり、この操作がｘサイクルだけ繰り返されてＢＮ膜８８が形成されることになる。
【００３８】
この時のプロセス条件の一例は、ＢＣｌ３ の供給工程の期間Ｔ１は、例えば５〜３０秒程度の範囲内、例えば３０秒程度、ＮＨ３ の供給工程の期間Ｔ２は、例えば１５〜３０秒程度の範囲内、例えば２０秒程度、パージ工程を行う休止期間８６の長さＴ３は、例えば１〜１０秒程度、例えば８秒程度である。
【００３９】
またＢＣｌ３ の流量は、例えば１０００ｓｃｃｍ程度、ＮＨ３ の流量は、例えば１００００ｓｃｃｍ程度である。またプロセス温度は、例えば５００〜７００℃の範囲内である。この場合、温度が５００℃よりも低いと、成膜反応が十分に生じないのみならず成膜レートも小さくなり過ぎるので好ましくなく、また７００℃よりも高いと、下層に形成されている各種の膜の特性が劣化するので好ましくない。ここで、より好ましいプロセス温度は５５０〜６３０℃の範囲内である。
【００４０】
尚、ここでは各ガスの供給時には、処理容器４内の雰囲気を連続的に排気しているが、ＢＣｌ３ ガスの供給工程の一部で、ＢＣｌ３ ガスの処理容器４内への供給は継続的に行いつつ真空排気系７２の圧力調整弁７６を閉状態として処理容器４内の排気を一時的に停止してＢＣｌ３ ガスを貯め込むようにしたホールド期間を設けるようにしてもよい。このホールド期間ｔ１（図４（Ａ）参照）の長さは、ＢＣｌ３ の供給工程の全体の長さの５０〜３００％程度の長さであり、供給工程の後半側で行うようにする。このホールド期間を設けることにより、ウエハＷの表面に対するＢＣｌ３ ガスの吸着量を増加させて形成されるＢＮ膜の厚さを増加させることが可能となる。
【００４１】
上述のようにして第１の工程Ｓ１が終了したら、次に第２の工程Ｓ２を行う。この第２の工程では、処理容器４内を真空引きした状態で、ここではシラン系ガスであるＤＣＳと炭化水素ガスであるＣ２ Ｈ４ と窒化ガスであるＮＨ３ とをこの順序で間欠的に互いに異なるタイミングで順に供給するようにしている。すなわち、ここでも各ガスはパルス状に間欠的に供給されており、最初にＤＣＳが供給され、次にＣ２ Ｈ４ ガスが供給され、最後にＮＨ３ が供給され、このサイクルが繰り返し行われている。すなわち、あるパルス状のＤＣＳの供給工程と次のＤＣＳの供給工程との間が１サイクルであり、ここでは複数回、例えばｙ回（サイクル）繰り返して行う。上記”ｙ”は１以上の整数である。
【００４２】
この場合にも、ＤＣＳの供給工程（図４（Ｃ）参照）とＣ２ Ｈ４ の供給工程（図４（Ｄ）参照）との間、Ｃ２ Ｈ４ の供給工程（図４（Ｄ）参照）とＮＨ３ の供給工程（図４（Ｅ）参照）との間及びＮＨ３ の供給工程（図４（Ｅ）参照）とＤＣＳの供給工程（図４（Ｃ）参照）との間には、前述と同様のパージ工程を行う休止期間９０を設け、このパージ工程の時に処理容器４内の残留ガスを排除している。このパージ工程の態様は上記第１の場合と同じである。
【００４３】
上記ＤＣＳ供給工程の時にウエハＷの表面にＤＣＳガス分子が付着し、次にＣ２ Ｈ４ 供給工程の時にこのＣ２ Ｈ４ ガス分子が更に付着し、そしてＮＨ３ 供給工程の時に上記ＮＨ３ ガスとウエハ表面に付着していたＤＣＳガス及びＣ２ Ｈ４ ガスが反応してＳｉＣＮ（炭素含有シリコンナイトライド）が生成されることになり、この操作がｙサイクルだけ繰り返されてＳｉＣＮ膜９２が形成されることになる。
【００４４】
この時のプロセス条件の一例は、ＤＣＳの供給工程の期間Ｔ４は、例えば１〜５秒程度の範囲内、例えば３秒程度、Ｃ２ Ｈ４ の供給工程の期間Ｔ５は、例えば１〜５秒程度の範囲内、例えば３秒程度、ＮＨ３ の供給工程の長さＴ６は、例えば１５〜３０秒程度の範囲内、例えば２５秒程度、パージ工程を行う休止期間９０の長さは、例えば１〜１０秒程度の範囲内、例えば５秒程度である。ここで、上記Ｃ２ Ｈ４ の供給工程の期間Ｔ５の長さを適宜選択することにより、ウェットエッチング耐性に影響を与える炭素含有量をコントロールすることができる。
【００４５】
またＤＣＳの流量は、例えば５００〜２５００ｓｃｃｍの範囲内、Ｃ２ Ｈ４ の流量は、例えば２０００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内、ＮＨ３ の流量は、例えば５０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内である。またプロセス温度は第１の工程と同じ、例えば５００〜７００℃の範囲内である。この場合、温度が５００℃よりも低いと、成膜反応が十分に生じないのみならず成膜レートも小さくなり過ぎるので好ましくなく、また７００℃よりも高いと、下層に形成されている各種の膜の特性が劣化するので好ましくない。ここで、より好ましいプロセス温度は５５０〜６３０℃の範囲内である。
【００４６】
このようにして、第２の工程が終了したならば、この第１の工程と第２の工程とよりなる１サイクルを所定のサイクル数、例えばｚ回行ったかを判断する（Ｓ３）。尚、”ｚ”は１以上の整数であり、ｚ＝１でもよい。上記判断の結果、所定のサイクル数ｚに達していない場合には（Ｓ３のＮＯ）、上記第１の工程Ｓ１及び第２の工程Ｓ２を繰り返し行って図５に示すようにＢＮ膜８８及びＳｉＣＮ膜９２を交互に積層して行く。そして、所定のサイクル数ｚに達したならば（Ｓ３のＹＥＳ）、成膜処理を終了することになる。
【００４７】
これにより、図５に示すようなラミネート構造になされたＳｉＢＣＮ膜９６が形成されることになる。尚、ＤＣＳとＣ２ Ｈ４ とＮＨ３ の各ガスをそれぞれこの順序で異なるタイミングで順に間欠的に供給するようにしたが、これに限定されず、ＤＣＳガスを最初に供給すると共に、他の２つのガスであるＣ２ Ｈ４ とＮＨ３ の内のいずれか一方のガスを上記ＤＣＳガスと同時に供給するようにしてもよい。例えばＣ２ Ｈ４ ガスをＤＣＳガスと同時供給するようにすればＤＣＳとＣ２ Ｈ４ の同時供給工程とＮＨ３ の供給工程とが交互にパルス状に間欠的に行われることになる。
【００４８】
以上のように形成されたＳｉＢＣＮ膜９６は、例えば希釈フッ化水素に対するウェットエッチングレートが非常に小さくてウェットエッチング耐性が高く、誘電率も低いのみならず、リーク電流も抑制することができる。このように形成された積層構造のＳｉＢＣＮ膜９６の比誘電率は、例えば４．５〜７．０未満程度であって低誘電率化が達成でき、従来用いていたＳｉＮ膜（比誘電率：７．０程度）の比誘電率と比較してかなり小さくすることができる。
【００４９】
このように、本発明によれば、被処理体Ｗが収容されて真空引き可能になされた処理容器４内に、ボロン含有ガスと窒化ガスとシラン含有ガスと炭化水素ガスとを供給して被処理体の表面にボロンと窒素とシリコンと炭素を含む薄膜を形成する成膜方法において、ボロンと窒素とシリコンと炭素とを含む薄膜（ＳｉＢＣＮ膜）の低誘電率化、ウェットエッチング耐性の向上及びリーク電流の低減化を達成することができる。
【００５０】
＜本発明方法による薄膜の評価＞
次に、上述のように本発明の成膜方法によって形成された積層構造のＳｉＢＣＮ膜９６について各種特性を求めたので、その評価結果について図６及び図７も参照して説明する。ここでは、先に説明した本発明の成膜方法の第１実施例を用いて積層構造のＳｉＢＣＮ膜を形成した。また、比較例として上記第１実施例においてＣ２ Ｈ４ ガスを用いないで炭素を含有させない積層構造のＳｉＢＮ膜を形成し、各種特性を測定した。図６は各膜の希フッ化水素に対するエッチング量及び比誘電率とリーク電流を示すグラフであり、図６（Ａ）は各膜のエッチング量と比誘電率を示し、図６（Ｂ）は各膜の電界強度とリーク電流との関係を示す。
【００５１】
図７は上記ＳｉＢＣＮ膜を形成した時のサイクル数の成膜条件と、各特性の相対評価を示す表である。図７中で”ｘ”、”ｙ”はサイクル数を示している。ここでは図７に示すように、ＳｉＢＣＮ膜を形成する際に、第１の工程のＢＮ膜を形成するサイクル数ｘは”２”で、第２の工程のＳｉＣＮ膜を形成するサイクル数ｙは”１”の場合と、ＢＮ膜を形成するサイクル数ｘは”１”で、第２の工程のＳｉＣＮ膜を形成するサイクル数ｙは”２”の場合の２種類について作成した。
【００５２】
また、第１の工程及び第２の工程を含む全体のサイクル数ｚ（図３参照）は”１”である。更に、比較例のＳｉＢＮ膜を形成する場合も、Ｃ２ Ｈ４ ガスの供給を行っていない点以外は、上記第１実施例のＳｉＢＣＮ膜の形成と同じ態様で行った。従って、図６（Ａ）に示すように（ＢＮ）２ （ＳｉＮ）１ 膜と（ＢＮ）１ （ＳｉＮ）２ 膜とを比較例として作成した。尚、プロセス温度は６３０℃に設定している。
【００５３】
図６（Ａ）において、図中の左側半分は比較例のＳｉＢＮ膜の特性を示し、右側半分は本発明のＳｉＢＣＮ膜を示している。図６（Ａ）の横軸には、ウエハボート１２中の高さ方向におけるウエハ位置が示されており、ウエハボート１２を高さ方向に５等分のゾーンに区画して上方より下方に向けて”Ｔ”（トップ）、ＴＣ（トップセンタ）、Ｃ（センタ）、ＣＢ（センタボトム）、Ｂ（ボトム）として表している。また各膜の比誘電率は”Ｋ”として示されている。
【００５４】
ここで上記両膜は、共に比誘電率Ｋが”４．５”の場合と”５．５”の場合があった。すなわち、サイクル数ｘが”２”でサイクル数ｙが”１”の時が比誘電率Ｋは”４．５”であり、サイクル数ｘが”１”でサイクル数ｙが”２”の時が比誘電率Ｋは”５．５”であった。これにより炭素（Ｃ）の添加量は、比誘電率には関係しないことが判る。また、比誘電率の値に関しては、５以下になっており、従来の絶縁膜であるＳｉＮ膜の比誘電率である”７．０”よりもかなり低くなっていることから、低誘電率化が達成できていることが判る。また同一の比誘電率Ｋの場合を比較すると、比較例のＳｉＢＮ膜よりも本発明のＳｉＢＣＮ膜の方がエッチング量が少なくてウェットエッチング耐性が高く、良好な特性を示していることが判る。
【００５５】
また、本発明のＳｉＢＣＮ膜同士では、（ＢＮ）１ （ＳｉＣＮ）２ の方が（ＢＮ）２ （ＳｉＣＮ）１ よりもエッチング量が小さくてウェットエッチング耐性が高いことが判る。これに対して、比誘電率に関しては、上記の逆であり、（ＢＮ）２ （ＳｉＣＮ）１ の方が（ＢＮ）１ （ＳｉＣＮ）２ よりも低いことが判る。いずれにしても、上記両ＳｉＢＣＮ膜の特性は良好な結果を示していることが判る。
【００５６】
また、図６（Ｂ）に示すように、本発明の両膜は電界強度に対するリーク電流は低くなって良好な結果を示しており、特に（ＢＮ）２ （ＳｉＣＮ）１ は、（ＢＮ）１ （ＳｉＣＮ）２ よりもリーク電流は低くなっており、より良好な特性を示していることが判る。この結果、上記本発明の両膜は共に良好な結果を示しているので、サイクル数（繰り返し数）ｘ、ｙの関係は、少なくとも”１／２≦ｘ／ｙ≦２”の関係式を満たすことにより、良好な特性のＳｉＢＣＮ膜が得られることが判る。
【００５７】
＜成膜レートの温度依存性の評価＞
次に、本発明方法の成膜レートの温度依存性について実験を行ったので、その評価結果について説明する。ここでは先に説明した成膜方法を用いてＳｉＢＣＮ膜を形成した。ただしプロセス温度を４５０℃から６５０℃の範囲内で変化させている。図８は成膜レートの温度依存性を示すグラフである。図８では横軸に成膜温度（℃と１０００／Ｔ：Ｔ＝２７３．１＋℃）をとり、縦軸に１サイクルの成膜レートをとっている。
【００５８】
このグラフによれば、プロセス温度６５０℃で成膜レートはほぼ２Å／サイクルであるが、これから温度が低くなるに従って成膜レートは次第に小さくなってきており、５００℃ではほぼ１．０Å／サイクルになっている。そして、温度が更に低くなると成膜レートは急激に小さくなってきており、温度４５０℃ではほぼ０．４Å／サイクルまで低下している。ここで、１．０Å／サイクルよりも成膜レートが小さくなり過ぎるとスループットが大幅に低下するので好ましくない。従って、プロセス温度の下限は５００℃であり、より好ましく成膜レートが比較的大きいほぼ１．３Å／サイクル以上となる５５０℃以上であることが判る。また、プロセス温度が５００℃よりも低い場合には、ＳｉＣＮ膜の形成が少なくなってＢＮ膜の占める比率が多くなり過ぎ、この結果、膜質が低下するので好ましくない。
【００５９】
＜第２実施例＞
次に本発明の成膜方法の第２実施例について説明する。図９は本発明の成膜方法の第２実施例を示すフローチャート、図１０は本発明の成膜方法の第２実施例における中間工程の各種ガスの供給のタイミングを示すタイミングチャート、図１１は本発明の成膜方法の第２実施例によって形成される積層構造の薄膜を示す断面図である。尚、先に説明した図３乃至図５に示す部分と同一部分については同一参照符号を付してその説明を省略する。
【００６０】
すなわち、先に説明した本発明の成膜方法の第２実施例の場合には、図３に示したように第１の工程Ｓ１を行ったならば、次に第２の工程Ｓ２を行うようにしたが、これに限定されず、図９に示すように、上記第１の工程Ｓ１と第２の工程Ｓ２との間に中間工程Ｓ１−１を行うようにしてもよい。
【００６１】
この中間工程Ｓ１−１では、上記シラン系ガスと上記窒化ガスとを交互に供給するサイクルを１回以上行ってＳｉＮ（シリコンナイトライド膜）を形成するようにしている。具体的には、図１０に示すようにシラン系ガスであるＤＣＳ（図１０（Ａ）参照）とＮＨ３ （図１０（Ｂ）参照）とがパルス状に交互に繰り返すように供給され、ＳｉＮ膜９８が形成される。この結果、図１１に示すように、ＢＮ膜８８、ＳｉＮ膜９８、ＳｉＣＮ膜９２の順序で繰り返される積層形のＳｉＢＣＮ膜９６が形成されることになる。
【００６２】
具体的には、この中間工程Ｓ１−１では、処理容器４内を予め真空引きした状態でシラン系ガスであるＤＣＳと窒化ガスであるＮＨ３ とが交互にパルス状に間欠的に供給される。あるパルス状のＤＣＳの供給工程と次のＤＣＳの供給工程との間が１サイクルであり、ここでは複数回、例えばｍ回（サイクル）繰り返して行う。上記”ｍ”は１以上の整数である。ＤＣＳの供給工程（図１０（Ａ）参照）とＮＨ３ の供給工程（図１０（Ｂ）参照）との間には、上述のようにパージ工程を行う休止期間１０２を設け、このパージ工程の時に処理容器４内の残留ガスを排除する。このパージ工程は、全てのガスの供給を停止した状態で真空排気系７２で処理容器４内の真空引きを継続的に行うようにしてもよいし、パージガスを供給しつつ処理容器４内を真空引きするようにしてもよいし、或いは両者を組み合わせるようにしてパージ工程を行うようにしてもよい。
【００６３】
上記ＤＣＳ供給工程の時にウエハＷの表面にＤＣＳガス分子が付着し、次にＮＨ３ 供給工程でＮＨ３ ガスを供給した時にこのＮＨ３ が上記ウエハ表面に付着していたＤＣＳと反応してＳｉＮ（シリコンナイトライド）が生成されることになり、この操作がｍサイクルだけ繰り返されてＳｉＮ膜９８が形成されることになる。
【００６４】
この時のプロセス条件の一例は、ＤＣＳの供給工程の期間Ｔ７は、例えば１〜５秒程度の範囲内、例えば３秒程度、ＮＨ３ の供給工程の期間Ｔ８は、例えば１５〜３０秒程度の範囲内、例えば２５秒程度、パージ工程を行う休止期間１０２の長さＴ９は、例えば１〜１０秒程度、例えば５秒程度である。
【００６５】
またＤＣＳの流量は、例えば５００〜２５００ｓｃｃｍ程度の範囲内、ＮＨ３ の流量は、例えば５０００〜１００００ｓｃｃｍ程度の範囲内である。またプロセス温度は、例えば５００〜７００℃の範囲内である。この場合、温度が５００℃よりも低いと、成膜反応が十分に生じないのみならず成膜レートも小さくなり過ぎるので好ましくなく、また７００℃よりも高いと、下層に形成されている各種の膜の特性が劣化するので好ましくない。ここで、より好ましいプロセス温度は５５０〜６３０℃の範囲内である。
【００６６】
この場合にも、先の第１実施例の場合と同様な作用効果を発揮することができる。特に、この場合には、炭化水素ガスであるＣ２ Ｈ４ を供給する回数が減少するので、その分、膜中に含まれる炭素濃度を減少させて、その含有量を精度良くコントロールすることができる。
【００６７】
尚、上記各実施例において、炭化水素ガスであるＣ２ Ｈ４ を供給する際にも、図４（Ａ）を参照して説明したＢＣｌ４ の供給時に行ったようなホールド期間を設けるようにし、膜中に含有される炭素（Ｃ）の含有量をコントロールするようにしてもよい。また、上記各実施例において行われたパージ工程の一部、或いは全部をなくして省略するようにしてもよい。
【００６８】
また上記実施例では、ボロン含有ガスとしてＢＣｌ３ を用いたが、これに限定されず、上記ボロン含有ガスとしては、ＢＣｌ３ 、Ｂ２ Ｈ６ 、ＢＦ３ 、Ｂ（ＣＨ３ ）３ 、ＴＥＢ、ＴＤＭＡＢ、ＴＭＡＢよりなる群より選択される１以上のガスを用いることができる。
【００６９】
また上記実施例では、窒化ガスとしてＮＨ３ を用いたが、これに限定されず、上記窒化ガスとしては、アンモニア［ＮＨ３ ］、窒素［Ｎ２ ］、一酸化二窒素［Ｎ２ Ｏ］、一酸化窒素［ＮＯ］よりなる群より選択される１以上のガスを用いることができる。
【００７０】
また上記実施例では、シラン系ガスとしてＤＣＳを用いたが、これに限定されず、上記シラン系ガスとしては、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）、モノシラン［ＳｉＨ４ ］、ジシラン［Ｓｉ２ Ｈ６ ］、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラクロロシラン（ＴＣＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）よりなる群より選択される１以上のガスを用いることができる。
【００７１】
また上記実施例では、炭化水素ガスとしてＣ２ Ｈ４ を用いたが、これに限定されず、上記炭化水素ガスとしては、アセチレン、エチレン、メタン、エタン、プロパン、ブタンよりなる群より選択される１以上のガスを用いることができる。
【００７２】
また、ここでは被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、この半導体ウエハにはシリコン基板やＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの化合物半導体基板も含まれ、更にはこれらの基板に限定されず、液晶表示装置に用いるガラス基板やセラミック基板等にも本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
２  成膜装置
４  処理容器
１２  ウエハボート（保持手段）
２８  窒化ガス供給手段
３０  シラン系ガス供給手段
３２  ボロン含有ガス供給手段
３４  炭化水素ガス供給手段
３６  パージガス供給手段
３８，４０，４２，４４  ガス分散ノズル
７２  真空排気系
８０  加熱手段
８２  制御手段
８８  ＢＮ膜
９２  ＳｉＣＮ膜
９６，１００  ＳｉＢＣＮ膜
９８  ＳｉＮ膜
Ｗ  半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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