(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気入りタイヤのバンド層に用いられる帯状プライであって、
１本のコード又は複数本のコードを引き揃えたコード配列体がトッピングゴムで被覆された構造を有し、
該コードがナイロン１１繊維を用いて作製されたものであり、
該ナイロン１１繊維の総繊度が１８８０〜２８００ｄｔｅｘ、打ち込み本数が６〜１０本／ｃｍである帯状プライ。
【請求項２】
前記トッピングゴムがゴム成分として天然ゴム及び／又はエポキシ化天然ゴムを含む請求項１記載の帯状プライ。
【請求項３】
前記トッピングゴムが前記ゴム成分１００質量部に対して１５質量部以上のシリカを含む請求項１又は２記載の帯状プライ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の帯状プライを用いて作製されたバンド層を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯状プライ、及び該帯状プライを用いた作製されたバンド層を有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
乗用車用の空気入りタイヤには、その高速耐久性や操縦安定性を高めるために、ベルト層の外側にバンド層が設けられる。より良好な高速耐久性が得られるという点から、上記バンド層としては、平行に配列された複数本のコードをトッピングゴムで被覆してリボン状とした帯状プライを、ベルト層の外側に螺旋状に巻き付けることにより形成されたジョイントレスバンド（ＪＬＢ）が用いることが主流となっている。
【０００３】
上記帯状プライには、通常、多くの石油資源由来の材料が使用されている。例えば、コードには、ナイロン６６繊維、ナイロン６繊維などの石油資源由来の合成繊維が使用され、トッピングゴムには、合成ゴム、カーボンブラック、アロマオイルなどの石油資源由来の材料が使用されている。近年では、将来の石油資源の枯渇に備えて、石油資源の使用量の低減が求められており、例えば、特許文献１では、８０質量％以上が石油外資源由来の材料で構成されたトッピングゴムでスチールコードを被覆した帯状プライが提案されている。しかし、その他の手法も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−４０３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、石油資源の使用量を低減するとともに、耐久性、乗り心地及び低燃費性をバランス良く改善できる帯状プライ、及びそれを用いて作製したバンド層を有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、石油資源の使用量を低減するとともに、バンド層に求められる性能（耐久性、乗り心地など）も改善できる帯状プライについて検討したところ、ナイロン１１繊維に着目した。ナイロン１１繊維は、ひまし油の主成分であるリシノール酸から合成される、石油外資源由来の材料である。これまで、帯状プライのコードに使用できる石油外資源由来の材料としてレーヨン繊維が知られていたが、レーヨン繊維を使用すると、ナイロン６６繊維などの石油資源由来の材料と比較して、耐久性や乗り心地が悪化する傾向があった。これに対し、ナイロン１１繊維を使用すると、石油外資源由来の材料でありながら、ナイロン６６繊維と同等の乗り心地を維持しつつ、耐久性を改善することができ、更に、良好な低燃費性も得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、空気入りタイヤのバンド層に用いられる帯状プライであって、１本のコード又は複数本のコードを引き揃えたコード配列体がトッピングゴムで被覆された構造を有し、上記コードがナイロン１１繊維を用いて作製されたものである帯状プライに関する。
【０００７】
上記トッピングゴムがゴム成分として天然ゴム及び／又はエポキシ化天然ゴムを含むことが好ましい。
【０００８】
上記トッピングゴムが上記ゴム成分１００質量部に対して１５質量部以上のシリカを含むことが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、上記帯状プライを用いて作製されたバンド層を有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、空気入りタイヤのバンド層に用いられる帯状プライであって、１本のコード又は複数本のコードを引き揃えたコード配列体がトッピングゴムで被覆された構造を有し、上記コードがナイロン１１繊維を用いて作製されたものである帯状プライであるので、石油外資源の使用量を低減しながら、該帯状プライをバンド層に用いた空気入りタイヤにおいて、コードとトッピングゴムとの接着性を向上して耐久性を改善できるとともに、良好な乗り心地及び低燃費性も得られ、これらの性能をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の帯状プライは、空気入りタイヤのバンド層に用いられる帯状プライであって、１本のコード又は複数本のコードを引き揃えたコード配列体がトッピングゴムで被覆された構造を有し、上記コードがナイロン１１繊維を用いて作製されたものである。バンド層、帯状プライの具体例は、それぞれ特開２００９−４０３４７号公報の図１、図３に示されている。上記コード配列体としては、例えば、複数本のコードが実質的に平行に引き揃えられたものを好適に使用できる。
【００１２】
ナイロン１１繊維は、石油外資源由来の材料でありながら、帯状プライのコードの原料として使用することで、ナイロン６６繊維と同等の乗り心地を維持しつつ、耐久性を改善することができ、また、低燃費性が改善されるという予想外の効果も得られる。
【００１３】
（コード）
本発明の帯状プライは、ナイロン１１繊維を用いて作製されたコード（ナイロン１１コード）を有する。ナイロン１１コードとしては、ナイロン１１繊維を原料として作製されるものであれば特に限定されないが、ナイロン１１繊維を公知の方法で撚り合わせたものを好適に使用できる。ナイロン１１繊維はリシノール酸から公知の方法で合成することができ、市販品としては、ユニチカ（株）製のキャストロン（登録商標）などが挙げられる。
【００１４】
本発明の帯状プライにおいて、上記ナイロン１１コードの総繊度は、１８８０〜２８００ｄｔｅｘ程度であればよく、打ち込み本数は、６〜１０本／ｃｍ程度であればよい。
【００１５】
本発明の帯状プライに使用するコード１００質量％中の石油外比率（石油外資源由来の材料の比率）は、石油資源の使用量を低減するという点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００１６】
（トッピングゴム）
上記トッピングゴムに使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、石油資源の使用量をより低減することができ、良好な性能も得られるという点から、ＮＲ、ＥＮＲが好ましく、ＮＲ及びＥＮＲの両成分を併用することがより好ましい。
【００１７】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１８】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。２０質量％未満であると、ＮＲによる改善効果が充分に得られないおそれがある。また、ＮＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、ＥＮＲの含有量が少なくなり、コードとトッピングゴムとの接着性を充分に確保できないおそれがある。
【００１９】
ＥＮＲとしては特に限定されず、市販のエポキシ化天然ゴムでも、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化したものでもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法は、特に限定されず、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などがあげられる。
【００２０】
ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。１０モル％未満では、ウェット性能を充分に改善できないおそれがある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。４０モル％を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム成分中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合の平均値を意味し、例えば、滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等により求められる。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、ＥＮＲによる改善効果が充分に得られないおそれがある。また、ＥＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。８０質量％を超えると、ＮＲの含有量が少なくなり、充分な低燃費性や耐久性を確保できないおそれがある。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＥＮＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られる。
【００２３】
上記トッピングゴムに使用できる充填剤としては、シリカ、カーボンブラックなどが挙げられる。なかでも、石油資源の使用量をより低減することができ、良好な性能も得られるという点から、シリカが好ましい。なお、シリカを配合する場合、更に公知のシランカップリング剤を配合することが好ましい。
【００２４】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満では、耐久性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２５】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。１５質量部未満であると、コードとトッピングゴムとの接着性を充分に確保できないおそれがある。また、シリカの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。８０質量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が増加して加工性が悪化する傾向があり、また、発熱量が大きくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００２６】
上記トッピングゴムは、前記成分以外にも、通常ゴム工業で使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、各種老化防止剤、軟化剤、各種加硫促進剤などを適宜含有できる。
【００２７】
上記トッピングゴム１００質量％中の石油外比率は、石油資源の使用量を低減するという点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００２８】
（帯状プライ）
本発明の帯状プライは、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りしてトッピングゴム（未加硫）を作製してから、該トッピングゴムでナイロン１１コードを被覆し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００２９】
上記帯状プライの加硫温度は、トッピングゴムとコードとを良好に接着できるという点から、好ましくは１７５℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１６５℃以下である。なお、加硫温度の下限は、加硫反応が起こり得る温度であれば特に限定されないが、好ましくは１３５℃以上、より好ましくは１４０℃以上である。
【００３０】
上記帯状プライ１００質量％中の石油外比率は、石油資源の使用量を低減するという点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００３１】
（空気入りタイヤ）
本発明の空気入りタイヤは、上記帯状プライを用いて通常の方法で製造される。すなわち、
ナイロン１１コードの上下から未加硫のトッピングゴムをロールで圧着し、得られたゴム圧着コード（未加硫の帯状プライ）をタイヤのベルト層の外側に螺旋状に巻き付け、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを得ることができる。
【００３２】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、自動２輪用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００３３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３４】
以下、実施例及び比較例で使用した材料について、まとめて説明する。
ナイロン１１繊維：ユニチカ（株）製のキャストロン
ナイロン６６繊維：旭化成（株）製のナイロン６６繊維
レーヨン繊維：ユニオンタイヤコード（株）製のレーヨン繊維
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＥＮＲ：ＭＲＢ社製のエポキシレン２５（エポキシ化率：２５モル％）
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン単位量：２３．５質量％）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７２ｍ２／ｇ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
【００３５】
（実施例及び比較例）
表１及び２に示す配合量にしたがって、硫黄及び加硫促進剤を除く各種薬品をバンバリーミキサーで混練りした。得られた混練り物に、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールにて混練りし、未加硫のトッピングゴムを得た。得られた未加硫のトッピングゴムを表１及び２に記載のコードに圧着し、未加硫の帯状プライ（ゴム圧着コード）を得た。得られた未加硫の帯状プライを未加硫タイヤのベルト層の幅全体に螺旋状に巻き付け、該未加硫タイヤを加硫することにより、フルバンドのＪＬＢを備える試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。なお、比較例１についてはＪＬＢを形成しなかった。
作製した帯状プライ（テープ）の仕様を以下に示す。
比較例２、３（ナイロン６６）  テープ厚み：０．９０ｍｍ  テープ幅：１０ｍｍ
比較例４（レーヨン）  テープ厚み：１．４９ｍｍ  テープ幅：１０ｍｍ
実施例１〜１４（ナイロン１１）  テープ厚み：０．９０ｍｍ  テープ幅：１０ｍｍ
【００３６】
（高速耐久性試験（ＨＳテスト））
高速耐久性試験は、ＥＣＥ３０により規定された荷重／速度性能テストに準拠して、ドラム試験機を用いて、ステップスピード方式により実施した。判定は、２００ｋｍ／ｈの速度で３０分破壊されずに走行できたものを合格とした。
【００３７】
（台上耐久試験）
台上耐久試験は、内圧１９０ｋＰａ、荷重６．６９ｋＮ及び速度８０ｋｍ／ｈの条件下で、ドラム直径１．７０７６ｍのドラムにおいて、３００００ｋｍ走行させた。判定は、走行後のタイヤを解体し、ＪＬＢコードにおける破断発生の有無を目視で確認することにより行った。
【００３８】
（乗り心地性能）
タイヤの乗り心地性能は、試験タイヤを装着した排気量２０００ｃｃの乗用車でテストコースを走行し、テストドライバーの官能評価により５点法で評価した。数値が大きいほど、乗り心地が良好であることを示し、３．０以上が一般試乗で受け入れられるレベルである。
【００３９】
（接着性試験）
８本のコードを１０ｍｍの等間隔に並べ、その両側から０．７ｍｍ厚のトッピングゴムを圧着させた。得られたゴム圧着コードを湿度６０％、又は９０％の条件で保管した後、２枚のゴム圧着コードを９０度の角度で貼り合わせ、更にその両側に補強用のゴムを圧着させた。得られた圧着物の形状は加硫用金型の形状に合わせて長方形とした。該金型で圧着物を１６５℃で２０分加硫した後、得られた加硫物中の貼り合わせた２枚のゴム圧着コード間に裂け目を入れ、インストロン社製の引張試験機を用いて５０ｍｍ／分の速度で１８０度の向きに引っ張り、ゴム圧着コード間の剥離力（ｋＮ／２５ｍｍ）を評価した。結果は、比較例２の通常保管（湿度６０％）後の剥離力を１００として指数表示した。数値が大きいほど、コードとトッピングゴムとの接着性が良好であり、耐久性に優れることを示す。
【００４０】
（転がり抵抗指数）
転がり抵抗試験機を用い、上記試験タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定した。測定結果は、比較例１を１００として、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
【００４１】
【表１】
0005709442.tif 000002
【００４２】
【表２】
0005709442.tif 000003
【００４３】
バンド層（ＪＬＢ）を有しない比較例１はＨＳテストが不合格であるのに対し、バンド層を有する比較例２〜４及び実施例１〜１４はＨＳテストが合格レベルであった。
【００４４】
しかし、ナイロン６６繊維を用いた比較例２、３はコードの石油外比率が低く、また、高湿度保管後に接着性が大きく低下した。
【００４５】
レーヨン繊維を用いた比較例４は、コードの石油外比率は良好であるが、高湿度保管後に接着性が非常に大きく低下した。また、ナイロン６６繊維を用いた比較例２、３と比較して乗り心地が悪く、台上耐久試験でコード切れが発生した。更に、コード以外の構成が同一の比較例２と比較して低燃費性が劣っていた。
【００４６】
一方、ナイロン１１繊維を用いた実施例１〜１４は、ナイロン６６繊維を用いた比較例２及び３と乗り心地が同等であり、レーヨン繊維を用いた比較例４よりも良好であった。また、台上耐久試験でコード切れが発生せず、高湿度保管後でも接着性が低下しにくい傾向があった。これは、通常の湿度で保管した場合の水分の吸収率が、ナイロン６６繊維が３．５〜５％程度、レーヨン繊維が６％程度であるのに対し、ナイロン１１繊維は１％程度と非常に低いためであると考えられる。更に、コード以外の構成が同一の条件では、比較例よりも実施例の方が低燃費性に優れているという予想外の結果も得られた。
【００４７】
実施例２〜４のようにコードを細くしたり、コードの打ち込み本数を少なくしても、接着性は充分なレベルであり、ＨＳテストも合格であった。また、乗り心地、低燃費性は実施例１と同等であった。
【００４８】
実施例５〜７のように、ＮＲの代わりにＥＮＲを使用しても、接着性、乗り心地は良好であり、ＨＳテスト、台上耐久試験の試験結果も問題なかった。ＮＲ及びＥＮＲを併用した実施例５及び６は、ゴム成分としてＮＲを単独で使用した実施例１、ＥＮＲを単独で使用した実施例７よりも、接着性に優れていた。
【００４９】
実施例８〜１２のように、充填剤の種類や量を変更しても、接着性、乗り心地は良好であり、ＨＳテスト、台上耐久試験の試験結果も問題なかった。実施例８、９、１１の比較により、シリカの量が多くなるほど、接着性が高くなることが分かった。トッピングゴムの石油外比率、低燃費性の点では、カーボンブラックよりもシリカの方が良好であった。
【００５０】
実施例１３及び１４のように、石油資源由来の材料であるＳＢＲを使用しても、接着性、乗り心地は良好であり、ＨＳテスト、台上耐久試験の試験結果も問題なかった。トッピングゴムの石油外比率、低燃費性の点では、ＳＢＲよりもＮＲ、ＥＮＲの方が良好であった。