(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二官能エポキシ樹脂にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物が付加し、更に多塩基酸無水物が付加した構造を有する第一の樹脂と、
多官能エポキシ樹脂のエポキシ基のうちの一部にモノカルボン酸が付加すると共に前記エポキシ基のうちの別の一部に多塩基酸が付加した構造を有する第二の樹脂とを含有するレジスト用樹脂組成物。
【請求項２】
プリント配線板の穴埋めのために用いられる請求項１に記載のレジスト用樹脂組成物。
【請求項３】
一分子中に少なくとも二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を更に含有する請求項１又は２に記載のレジスト用樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ化合物が液状の二官能エポキシ樹脂を含む請求項３に記載のレジスト用樹脂組成物。
【請求項５】
光重合開始剤を更に含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載のレジスト用樹脂組成物。
【請求項６】
光重合性を有するモノマー及びプレポリマーから選択される少なくとも一種の光重合性化合物を更に含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のレジスト用樹脂組成物。
【請求項７】
前記第一の樹脂に関する前記エチレン性不飽和化合物に、下記一般式（１）で示されるω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートが含まれている請求項１乃至６のいずれか一項に記載のレジスト用樹脂組成物。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）ｎＨ  …（１）
（ｎは１以上の数）
【請求項８】
前記第一の樹脂に関する前記エチレン性不飽和化合物に更にアクリル酸が含まれている請求項７に記載のレジスト用樹脂組成物。
【請求項９】
前記第二の樹脂に関する前記モノカルボン酸にエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸が含まれる請求項１乃至８のいずれか一項に記載のレジスト用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記第二の樹脂に関する前記多官能エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂である請求項１乃至９のいずれか一項に記載のレジスト用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板に適用されるレジスト用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板上にレジスト用樹脂組成物でソルダーレジストを形成することは広く行われている。また、スルーホールやビアホールを備えるプリント配線板に関し、スルーホール等のきわへのはんだ付着やスルーホール等を介したフラックスの裏面への回り込みによる外観不良を抑制するため、スルーホール等をレジスト用樹脂組成物で穴埋めすることも、しばしば行われている。
【０００３】
このようにレジスト用樹脂組成物が使用される場合において、特にスルーホール等が穴埋めされる場合には、ポストキュアやはんだレベリング時にレジスト用樹脂組成物の硬化物にクラックが生じにくいこと（クラック耐性）、はんだレベリング時に硬化物に膨れやそれによる剥離が生じにくいこと（膨れ耐性）、ポストキュアやはんだレベリング時に硬化物がスルーホール等から突出しにくいこと（突出耐性）などの特性が要求される。
【０００４】
従来、例えば特許文献１では、穴埋めに用いられるレジスト用樹脂組成物として、両末端にエポキシ基を有する特定の構造を有するエポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合樹脂；光重合開始剤；反応性希釈剤；及びエポキシ基を有する化合物を含むアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物が提案されている。この特許文献１に記載の感光性樹脂組成物がスルーホール等に充填され、この感光性樹脂組成物に活性エネルギー線が照射され、更に二段階または三段階に加熱されることで硬化され、これによりスルーホール等の穴埋めがされる。
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の技術では、上記のとおり穴埋め時に二段階または三段階の加熱が必要となり、このため処理効率が悪いという問題がある。また処理効率を向上するために加熱を一段階のみとすると、スルーホール等を埋める硬化物のクラック耐性、膨れ耐性、突出耐性等の特性が不充分になってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１１６８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、スルーホールやビアホール等をレジスト用樹脂組成物の硬化物で穴埋めするにあたり、クラック耐性、膨れ耐性、突出耐性等の特性が高い硬化物を効率良く形成することができるレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るレジスト用樹脂組成物は、
二官能エポキシ樹脂にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物が付加し、更に多塩基酸無水物が付加した構造を有する第一の樹脂と、
多官能エポキシ樹脂のエポキシ基のうちの一部にモノカルボン酸が付加すると共に前記エポキシ基のうちの別の一部に多塩基酸が付加した構造を有する第二の樹脂とを含有する。
【０００９】
本発明に係るレジスト用樹脂組成物は、プリント配線板の穴埋めのために用いられることが好ましい。
【００１０】
本発明に係るレジスト用樹脂組成物は、一分子中に少なくとも二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を更に含有することが好ましい。
【００１１】
本発明に係るレジスト用樹脂組成物において、前記エポキシ化合物が液状の二官能エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明に係るレジスト用樹脂組成物は、光重合開始剤を更に含有することが好ましい。
【００１３】
本発明に係るレジスト用樹脂組成物は、光重合性を有するモノマー及びプレポリマーから選択される少なくとも一種の光重合性化合物を更に含有することが好ましい。
【００１４】
本発明に係るレジスト用樹脂組成物において、前記第一の樹脂に関する前記エチレン性不飽和化合物に、下記一般式（１）で示されるω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートが含まれていることが好ましい。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）ｎＨ  …（１）
（ｎは１以上の数）
本発明に係るレジスト用樹脂組成物において、前記第一の樹脂に関する前記エチレン性不飽和化合物に更にアクリル酸が含まれていることが好ましい。
【００１５】
本発明に係るレジスト用樹脂組成物において、前記第二の樹脂に関する前記モノカルボン酸に、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸が含まれていることが好ましい。
【００１６】
本発明に係るレジスト用樹脂組成物において、前記第二の樹脂に関する前記多官能エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、スルーホールやビアホール等をレジスト用樹脂組成物の硬化物で穴埋めするにあたり、クラック耐性、膨れ耐性、突出耐性等の特性が高い硬化物を効率良く形成することができるレジスト用樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［レジスト用樹脂組成物の組成］
本実施形態に係るレジスト用樹脂組成物が含有する成分について説明する。
【００１９】
（１）カルボキシル基含有樹脂
ａ．第一の樹脂
第一の樹脂は、エポキシ樹脂にエチレン性不飽和化合物が付加され、更に多塩基酸無水物が付加された構造を有する。この場合におけるエポキシ樹脂は二官能のエポキシ樹脂である。更に、エチレン性不飽和化合物には、下記一般式（１）で示されるω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートが含まれることが好ましい。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）ｎＨ  …（１）
（ｎは１以上の数）
第一の樹脂は、例えばエポキシ樹脂にエチレン性不飽和化合物が付加反応により付加し、これにより得られた付加反応生成物に酸無水物が付加反応により付加することにより、生成する。
【００２０】
エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物との付加反応は、エポキシ樹脂におけるエポキシ基とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物におけるカルボキシル基とが関与する開環付加反応であり、これにより、付加反応による生成物（付加反応生成物）には水酸基が生じる。
【００２１】
この付加反応生成物と多塩基酸無水物との付加反応は、エポキシ樹脂が元々有する水酸基、或いは生成物における開環付加反応により生成した水酸基と、多塩基酸無水物における酸無水物基とが関与するエステル化反応であり、これにより第一の樹脂にはカルボキシル基が生じる。
【００２２】
第一の樹脂は上記のような反応により生成し得るため、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物に由来するエチレン性不飽和結合と、多塩基酸無水物に由来するカルボキシル基とを有する。
【００２３】
更に、第一の樹脂を合成するために用いられるエポキシ樹脂が二官能のエポキシ樹脂であると共に、特にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物がω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートを含むことで、この第一の樹脂を含むレジスト用樹脂組成物から形成される硬化物の柔軟性が非常に高くなると共にレジスト用樹脂組成物が硬化する際の硬化収縮が少なくなる。このため硬化物にクラックが生じにくくなる。更に、このような構造を有する第一の樹脂の硬化物の耐熱性が高いため、レジスト用樹脂組成物から形成される硬化物の耐熱性も高くなる。
【００２４】
第一の樹脂を合成するために用いられるエポキシ樹脂、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物、及び酸無水物について、更に詳しく説明する。
【００２５】
第一の樹脂を合成するためのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ１００１）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ４００４Ｐ）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１５１４）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ７３９９）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として新日鐵化学株式会社製の品番ＳＴ−４０００Ｄ）、特殊二官能型エポキシ樹脂（具体例として、三菱化学株式会社製の品番ＹＬ７１７５−５００、及びＹＬ７１７５−１０００；ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＥＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  １６５０−７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８２２、及びＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−９７２６；新日鐵化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、前記以外のビスフェノール系エポキシ樹脂などが、挙げられる。
【００２６】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、レジスト用樹脂組成物に良好な感光性を付与すると共に硬化物の柔軟性を充分に向上する観点からは、１７０〜５０００の範囲であることが好ましく、１７０〜３３００の範囲であれば更に好ましく、１７０〜２２００の範囲であれば更に好ましく、１７０〜１０００の範囲であれば特に好ましい。
【００２７】
第一の樹脂を合成するためのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は上記の通り、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートを含むことが好ましい。ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートの数平均分子量は特に制限されないが、２００以上であることが好ましく、２５０以上であることが更に好ましい。またこの数平均分子量は４００以下であることが好ましく、３５０以下であれば更に好ましい。
【００２８】
尚、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィにより、次の条件で測定される。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  ＳＹＳＴＥＭ  １１
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８００Ｐ，ＫＦ−００５，ＫＦ−００３，ＫＦ−００１の４本直列
移動相：ＴＨＦ
流量：１ｍｌ／分
カラム温度：４５℃
検出器：ＲＩ
換算：ポリスチレン
このようなω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートが用いられることで、レジスト用樹脂組成物から形成される硬化物のクラック耐性と膨れ耐性が向上する。これは、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートが用いられることで形成される、レジスト用樹脂組成物の硬化物中の樹脂骨格の架橋構造が前記の特性の向上のために有利に働くためであると考えられる。
【００２９】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物全体に対する、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートの割合は２０〜１００ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、特に３５〜１００ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物がω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート以外の化合物を更に含む場合、この化合物としては、適宜のポリマー及びプレポリマーから選択される化合物が使用され得る。この化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の、エチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物；ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のヒドロキシル基を有する多官能アクリレートや多官能メタクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物などといった、エチレン性不飽和基を複数有する化合物などが、挙げられる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。特に、アクリル酸が使用されることが好ましい。この場合、クラック耐性と膨れ耐性の低下を極力抑えた状態で、レジスト用樹脂組成物から形成される湿潤被膜のベタ付きを抑制する。
【００３１】
ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートとアクリル酸とが併用される場合には、両者の合計量に対するアクリル酸の割合が１〜８０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、特に１〜６０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。この場合はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物全体に対する、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートの割合は２０〜９９ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、特に４０〜９９ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。
【００３２】
第一の樹脂が合成される際のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物の全使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対してカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物のカルボキシル基が０．７〜１．２モルの範囲となる量であることが好ましく、特に前記カルボキシル基が０．９〜１．１モルの範囲となる量であることが好ましい。この場合、第一の樹脂中におけるエポキシ基の残存量が特に低減し、このためレジスト用樹脂組成物が予備乾燥程度の弱い熱乾燥条件下に置かれた場合での第一の樹脂の熱硬化反応が抑制され、このためレジスト用樹脂組成物の露光後の現像性の低下が抑制される。更に、第一の樹脂の合成時における未反応のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物の残存が抑制される。
【００３３】
第一の樹脂の合成のための多塩基酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の三塩基酸以上の酸無水物などが、挙げられる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用され得る。
【００３４】
この多塩基酸無水物は、第一の樹脂に酸価を与えることで、レジスト用樹脂組成物に希アルカリ水溶液による再分散、再溶解性を付与することを主たる目的として使用される。多塩基酸無水物の使用量は、第一の樹脂の酸価が好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるように調整される。また、多塩基酸無水物の使用量は、第一の樹脂の酸価が好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように調整される。
【００３５】
また、第一の樹脂の分子量は特に制限されないが、その数平均分子量が３００〜８０００の範囲であることが好ましい。
【００３６】
第一の樹脂が合成される際に、エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物との付加反応、並びにこの付加反応による生成物と多塩基酸無水物との付加反応を進行させるにあたっては、公知の方法が採用され得る。例えばエポキシ樹脂とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物との付加反応にあたっては、エポキシ樹脂の溶剤溶液にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液が得られる。この反応性溶液を常法により好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させることで、付加反応生成物が得られる。熱重合禁止剤としてはハイドロキノンもしくはハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。触媒としてベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビンなどが挙げられる。
【００３７】
付加反応生成物と多塩基酸無水物との付加反応を進行させるにあたっては、付加反応生成物の溶剤溶液に多塩基酸無水物を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて撹拌混合することで、反応性溶液が得られる。この反応性溶液を常法により反応させることで、第一の樹脂が得られる。反応条件はエポキシ樹脂とエチレン性不飽和化合物との付加反応の場合と同じ条件でよい。熱重合禁止剤及び触媒としては、エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物との付加反応時に使用された化合物をそのまま使用することができる。
【００３８】
このような第一の樹脂が使用されることで、上記の通り硬化物の柔軟性が非常に高くなり、更にレジスト用樹脂組成物の硬化時の硬化収縮が小さくなり、更にレジスト用樹脂組成物の反応性も向上する。このような特性の向上には、第一の樹脂の分子中におけるカルボキシル基の位置及び密度、主鎖とカルボキシル基との間の距離等が関与しているものと考えられる。
【００３９】
ｂ．第二の樹脂
第二の樹脂は、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基のうちの一部にモノカルボン酸が付加すると共に前記エポキシ基のうちの別の一部に多塩基酸が付加した構造を有する。第二の樹脂には、多官能エポキシ樹脂に由来するエポキシ基のうち、モノカルボン酸及び多塩基酸が付加していないものが残存していてもよい。
【００４０】
第二の樹脂は、例えば下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で示される構造単位からなる。
【００４１】
【化１】
0005814691.tif 000002
式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１、Ｘ２は同一又は異なるモノカルボン酸残基を表し、Ｙはジカルボン酸残基を表す。
【００４２】
第二の樹脂の合成方法の例として、次の三つの態様が挙げられる。これらの態様により第二の樹脂が合成されると、生成する第二の樹脂がゲル化しにくい。尚、第二の樹脂の合成方法は、これらの態様には限られない。
【００４３】
第一の態様では、多官能エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物との付加反応により多官能エポキシ樹脂のエポキシ基のうちの一部にモノカルボン酸が付加することで付加生成物（第一の中間体）が生成する。この第一の中間体と多塩基酸との付加反応により第一の中間体中に残存するエポキシ基の少なくとも一部に多塩基酸が付加することで第二の樹脂が生成する。
【００４４】
第二の態様では、多官能エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物との付加反応により多官能エポキシ樹脂のエポキシ基のうちの一部にモノカルボン酸が付加することで付加生成物（第二の中間体）が生成する。この第二の中間体と、モノカルボン酸及び多塩基酸との付加反応により第二の中間体中に残存するエポキシ基の少なくとも一部にモノカルボン酸及び多塩基酸が付加することで第二の樹脂が生成する。
【００４５】
第三の態様では、多官能エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物との付加反応により多官能エポキシ樹脂のエポキシ基のうちの一部にモノカルボン酸が付加することで付加生成物（第三の中間体）が生成する。この第三の中間体と、多塩基酸との付加反応により第三の中間体中に残存するエポキシ基の一部に多塩基酸が付加することで第四の中間体が生成する。更に、この第四の中間体と、モノカルボン酸との付加反応により第四の中間体中に残存するエポキシ基の少なくとも一部にモノカルボン酸が付加することで、第二の樹脂が生成する。
【００４６】
この第二の樹脂の側鎖に２級のアルコール性の水酸基が存在するため、第二の樹脂は優れた現像性を発揮し得る。更にこの第二の樹脂の側鎖の末端に不飽和基及びカルボキシル基が存在するため、第二の樹脂は反応性に優れる。
【００４７】
第二の樹脂を得るために使用される多官能エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有することが好ましい。多官能エポキシ樹脂としては、例えば、三菱化学株式会社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、新日鐵化学株式会社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル株式会社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学株式会社製のＹＬ９０３、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、新日鐵化学株式会社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル株式会社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学株式会社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル株式会社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、新日鐵化学株式会社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、三菱化学株式会社製のｊＥＲ８０７、新日鐵化学株式会社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鐵化学株式会社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学株式会社製のｊＥＲ６０４、新日鐵化学株式会社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業株式会社製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学株式会社製のＹＬ−９３３、日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学株式会社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｌ、ＮＣ−３０００Ｈ（何れも商品名）等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬株式会社製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業株式会社製のＥＰＸ−３０、ＤＩＣ株式会社製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学株式会社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学株式会社製のＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学株式会社製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂株式会社製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鐵化学株式会社製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学株式会社製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ株式会社製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂株式会社製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；１，５−ジヒドロキシナフタレンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂（国際公開ＷＯ  ０１／０２４７７４号公報）；エポキシ基の一部にケトンを付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（特開２００７−１７６９８７号公報）等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４８】
これらのエポキシ樹脂の中でも好ましいのは、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する樹脂である。
【００４９】
第二の樹脂を得るために使用されるモノカルボン酸の代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートなどの不飽和基含有モノカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸、ハロゲン化安息香酸、フェニル酢酸、アニス酸、ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。これらモノカルボン酸は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、及び酢酸である。
【００５０】
第二の樹脂を得るために使用される多塩基酸の代表例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物のうち１種又は２種以上を使用することができる。ここで好ましいのは、反応溶媒に可溶及び／又は反応温度で溶媒中に溶けるジカルボン酸であり、より好ましいのは、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸及びフタル酸、特に好ましいのは、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸及びフタル酸である。
【００５１】
多官能エポキシ樹脂とモノカルボン酸との付加反応は、溶媒中で、重合禁止剤及び触媒の存在下でおこなわれることが好ましい。この場合、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対する反応系に供給されるモノカルボン酸の割合は０．３〜０．９モルの範囲であることが好ましく、０．５〜０．８モルの範囲であれば更に好ましい。この場合、第二の樹脂の合成時にゲル化が更に生じにくくなると共に第二の樹脂の現像性が特に高くなる。反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。
【００５２】
付加反応において使用される溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤のうち一種のみが使用されても、２種類以上が併用されてもよい。
【００５３】
触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの触媒のうち一種のみが用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００５４】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの重合禁止剤のうち一種のみが使用されても二種以上が併用されてもよい。
【００５５】
第一の態様における付加反応生成物（第一の中間体）と多塩基酸との付加反応は、溶媒中で、重合禁止剤及び触媒の存在下でおこなわれることが好ましい。この場合、付加反応生成物中に残存するエポキシ基１当量に対する反応系に供給される多塩基酸の割合は０．１５〜３．０モルであることが好ましく、０．５〜１．５モルであれば更に好ましい。
第二の態様における付加反応生成物（第二の中間体）とモノカルボン酸及び多塩基酸との付加反応は、溶媒中で、重合禁止剤及び触媒の存在下でおこなわれることが好ましい。この場合、付加反応生成物中に残存するエポキシ基１当量に対する反応系に供給されるモノカルボン酸の割合は０．１５〜５．０モルであることが好ましく、０．５〜２．０モルであれば更に好ましい。また、付加反応生成物中に残存するエポキシ基１当量に対する反応系に供給される多塩基酸の割合は０．１５〜３．０モルであることが好ましく、０．５〜１．５モルであれば更に好ましい。
【００５６】
第三の態様における付加反応生成物（第三の中間体）と多塩基酸との付加反応は、溶媒中で、重合禁止剤及び触媒の存在下でおこなわれることが好ましい。この場合、付加反応生成物中に残存するエポキシ基１当量に対する反応系に供給される多塩基酸の割合は０．１５〜０．９５モルであることが好ましく、０．５〜０．９モルであれば更に好ましい。
【００５７】
更に、第三の態様における第四の中間体とモノカルボン酸との付加反応は、溶媒中で、重合禁止剤及び触媒の存在下でおこなわれることが好ましい。この場合、第四の中間体中に残存するエポキシ基１当量に対する反応系に供給されるモノカルボン酸の割合は１．０〜５．０モルであることが好ましく、１．０１〜２．０モルであれば更に好ましい。
【００５８】
これらの態様では、付加反応生成物間の架橋が抑制されることで第二の樹脂のゲル化が抑制されると共に未反応の多塩基酸の残存も抑制される。反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。
【００５９】
付加反応生成物と多塩基酸との付加反応における重合禁止剤及び触媒の具体例としては、多官能エポキシ樹脂とモノカルボン酸との付加反応における重合禁止剤及び触媒の具体例と同じものがそれぞれ挙げられる。
【００６０】
第二の樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、３３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば更に好ましい。この場合、現像性のみならず、他の諸特性においても優れた特性を有する第二の樹脂が得られる。
【００６１】
また、第二の樹脂の分子量は特に制限されないが、その数平均分子量が３００〜８０００の範囲であることが好ましい。
【００６２】
このようにレジスト用樹脂組成物が第一の樹脂と第二の樹脂とを含有すると、レジスト用樹脂組成物の反応性が高くなり、このためレジスト用樹脂組成物に施される加熱処理が一段階のみであったとしても、良好な物性を有する硬化物が形成される。また、このレジスト用樹脂組成物でプリント配線板の穴埋めをおこなうと、クラック耐性、膨れ耐性、突出耐性等の特性が高い硬化物が形成される。これは、第一の樹脂と第二の樹脂とが併用されることで、加熱硬化後に未反応のカルボキシル基が少ない状態になっても、塗膜の硬化収縮が低い状態を維持できるためであると考えられる。
【００６３】
レジスト用樹脂組成物中の第一の樹脂と第二の樹脂の割合は特に制限されないが、第一の樹脂は３０〜７０質量％であることが好ましく、この場合、塗膜に柔軟性を付与するため、優れたクラック耐性と膨れ耐性を有する。また第二の樹脂は３０〜７０質量％であることが好ましく、この場合、レジスト用樹脂組成物の反応性が促進されるため、加熱硬化後の未反応カルボキシル基が減少し、これにより硬化物の突出耐性及び膨れ耐性が更に向上する。
【００６４】
（２）エポキシ化合物
レジスト用樹脂組成物が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有することが好ましい。この場合、レジスト用樹脂組成物に熱硬化性が付与され得る。このエポキシ化合物は、溶剤難溶性エポキシ化合物であってもよく、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物等であってもよい。エポキシ化合物の種類は特に限定されないが、特にフェノールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ１００１）、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ４００４Ｐ）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１５１４）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ４０００）、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＮＣ−３０００）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として新日鐵化学株式会社製の品番ＳＴ−４０００Ｄ）、ナフタレン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７７０）、特殊二官能型エポキシ樹脂（具体例として、三菱化学株式会社製の品番ＹＬ７１７５−５００、及びＹＬ７１７５−１０００；ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＥＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  １６５０−７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８２２、及びＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−９７２６；新日鐵化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、及び前記以外のビスフェノール系エポキシ樹脂が望ましい。トリグリシジルイソシアヌレートとしては、特にＳ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体が好ましく、或いはこのβ体と、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し１個のエポキシ基が他の２個のエポキシ基と異なる方向に結合した構造をもつα体との混合物が好ましい。
【００６５】
エポキシ化合物にリン含有エポキシ樹脂が含まれていることも好ましい。この場合、レジスト用樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有エポキシ樹脂としては、リン酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＲＯＮ  ＥＸＡ−９７２６、及びＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−９７１０）、新日鐵化学株式会社製の品番エポトートＦＸ−３０５等が挙げられる。
【００６６】
エポキシ化合物が液状の二官能エポキシ樹脂を含むことも好ましく、特に液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。この場合、レジスト用樹脂組成物の熱硬化反応の反応性が高くなると共に、硬化時の硬化収縮が起こりにくくなる。更に、レジスト用樹脂組成物の固形分の低下を抑制しながら、このレジスト用樹脂組成物の良好な流動性を確保することが容易となる。尚、エポキシ化合物が液状の二官能エポキシ樹脂のみであってもよいが、エポキシ化合物が液状の二官能エポキシ樹脂と、液状の二官能エポキシ樹脂以外の化合物とを含んでもよい。エポキシ化合物が液状の二官能エポキシ樹脂と、液状の二官能エポキシ樹脂以外の化合物とを含む場合には、この液状の二官能エポキシ樹脂以外の化合物の種類、割合等を調整することで、レジスト用樹脂組成物の物性を調整することが可能である。
【００６７】
レジスト用樹脂組成物中のエポキシ化合物の割合は特に制限されないが、組成物が光硬化性及び熱硬化性を有する場合は、レジスト用樹脂組成物の固形分全量に対してエポキシ化合物全量の割合が０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。組成物が熱硬化性を有する場合は、レジスト用樹脂組成物の固形分全量に対してエポキシ化合物の割合が０．１〜７０質量％の範囲であることが好ましい。
【００６８】
（３）光重合開始剤
レジスト用樹脂組成物は光重合開始剤を含有してもよい。レジスト用樹脂組成物が光重合開始剤を含有する場合、レジスト用樹脂組成物には光硬化性が付与される。またレジスト用樹脂組成物がエポキシ化合物と光重合開始剤とを含有すると、レジスト用樹脂組成物が熱硬化性と光硬化性とを兼ね備えるようになる。
【００６９】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類；２，４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の窒素原子を含む化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−フォスフィネート（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＴＰＯ−Ｌ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ  ４０３）等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２）等のオキシムエステル化合物等が挙げられる。光重合開始剤と共に、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤や増感剤等が使用されてもよい。可視光露光用や近赤外線露光用等の光重合開始剤も必要に応じて使用される。これらの光重合開始剤は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。また、光重合開始剤と共に、レーザ露光法用増感剤として７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン誘導体、その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等が併用されてもよい。
【００７０】
光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含む場合には、光重合開始剤が更にα−ヒドロキシアセトフェノンを含むことも好ましい。α−ヒドロキシアセトフェノンはアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤よりも酸素障害を受けにくく、且つ熱により変色しにくい。このため、α−ヒドロキシアセトフェノンが使用される場合には、レジスト用樹脂組成物の露光時における表層の硬化性が特に高くなる。α−ヒドロキシアセトフェノンの具体例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、２−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）などが挙げられる。
【００７１】
レジスト用樹脂組成物がアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とα−ヒドロキシアセトフェノンとを含有する場合には、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は０．１〜２０質量％の範囲、α−ヒドロキシアセトフェノンの含有量は０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。この場合、レジスト用樹脂組成物の光硬化性が充分に維持されると共に、硬化物の硬度が更に向上し、且つ、硬化物の耐現像液性が向上する。またこのため、特に硬化物の耐無電解Ｎｉめっき性が向上する。
【００７２】
レジスト用樹脂組成物中における光重合開始剤の含有量は、レジスト用樹脂組成物の光硬化性と、このレジスト用樹脂組成物から形成される硬化物の物性とのバランスを考慮して適宜設定されることが好ましく、特にレジスト用樹脂組成物の固形分全量に対して０．１〜３０質量％の範囲であることが望ましい。
【００７３】
（４）光重合性化合物
レジスト用樹脂組成物が光重合開始剤を含有する場合において、レジスト用樹脂組成物がカルボキシル基含有樹脂以外の光重合性化合物を更に含有することも好ましい。
【００７４】
光重合性化合物は、光重合性を有するモノマー及びプレポリマーから選択される。この光重合性化合物は、例えばレジスト用樹脂組成物の希釈、粘度調整、酸価の調整、光重合性の調整などの目的で使用される。
【００７５】
この光重合性化合物としては、光重合性を有する適宜のポリマー或いはプレポリマーが挙げられる。光重合性化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の単官能アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。このような化合物のうち一種のみが用いられても、複数種が併用されてもよい。
【００７６】
この光重合性化合物に、リン含有化合物（リン含有光重合性化合物）が含まれていることも好ましい。この場合、レジスト用樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有光重合性化合物としては、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトエステルＰ−１Ｍ、及びライトエステルＰ−２Ｍ）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトアクリレートＰ−１Ａ）、ジフェニルー２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（具体例として大八工業株式会社製の品番ＭＲ−２６０）、昭和高分子株式会社製のＨＦＡシリーズ（具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー６００３、及びＨＦＡ−６００７、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー３００３、及びＨＦＡ−６１２７等）等が挙げられる。
【００７７】
光重合性化合物が使用される場合、レジスト用樹脂組成物中への光重合性化合物の含有量はレジスト用樹脂組成物全量に対して０．０５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。更にこの含有量はレジスト用樹脂組成物の固形分全量に対して５０質量％以下であることが望ましい。光重合性化合物の含有量がこのような範囲であると、レジスト用樹脂組成物から形成される乾燥膜の表面粘着性が強くなり過ぎることが抑制される。
【００７８】
（５）有機溶剤
レジスト用樹脂組成物は必要に応じて有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、例えばレジスト用樹脂組成物の液状化又はワニス化、粘度調整、塗布性の調整、造膜性の調整などの目的で使用される。有機溶剤の具体例としては、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等の酢酸エステル類；ジアルキルグリコールエーテル類などが挙げられる。これらの有機溶剤のうち一種のみが用いられても複数種が併用されてもよい。
【００７９】
レジスト用樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は適宜設定される。この含有量は、レジスト用樹脂組成物から形成される塗膜の仮乾燥時に有機溶剤が速やかに揮散するように、すなわち有機溶剤が乾燥膜に残存しないように、調整されることが好ましい。この有機溶剤の含有量は、特にレジスト用樹脂組成物全量に対して５〜９９．５重量％の範囲であることが好ましく、この場合、レジスト用樹脂組成物の良好な塗布性、ビアホール等への充填性が維持される。尚、有機溶剤の好適な含有量は塗布方法、充填方法などにより異なるので、塗布方法、充填方法に応じて含有量が適宜調節されることが好ましい。
【００８０】
（６）他の樹脂
レジスト用樹脂組成物は、上述のカルボキシル基含有樹脂及びエポキシ化合物以外に、更に例えばカプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート、モルホリンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート、及びメラミン、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂等の熱硬化成分；紫外線硬化性エポキシ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型エポキシ樹脂等に（メタ）アクリル酸を付加したもの；ジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物などを含有してもよい。
【００８１】
（７）充填材
レジスト用樹脂組成物は充填材を含有することも好ましい。充填材としては例えば硫酸バリウム、結晶性シリカ、ナノシリカ、酸化チタン、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機フィラーが挙げられる。このような充填材を含有すると、レジスト用樹脂組成物から形成される塗膜の硬化収縮が低減する。レジスト用樹脂組成物中の充填材の割合は適宜設定されるが、１０〜５０質量％の範囲であることが好ましく、この場合、レジスト用樹脂組成物の固形分の割合が増大し、このためレジスト用樹脂組成物が加熱乾燥される際の体積変化が抑制され、このため硬化物のクラック耐性が更に向上する。
【００８２】
（８）その他
レジスト用樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ化合物を硬化させる硬化剤；硬化促進剤；顔料等の着色剤；シリコーン、アクリレート等の共重合体；レベリング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；酸化防止剤；界面活性剤；高分子分散剤；などを含有してもよい。
【００８３】
［レジスト用樹脂組成物の調製］
上記のような原料成分が配合され、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練されることにより、レジスト用樹脂組成物が調製され得る。その場合に、上記各成分のうち一部、例えば光重合性化合物及び有機溶剤の一部及びエポキシ樹脂を予め混合して分散させておき、これとは別に残りの成分を予め混合して分散させておき、使用時に両者を混合してレジスト用樹脂組成物を調製してもよい。
【００８４】
レジスト用樹脂組成物が調製されるにあたり、原料成分にエポキシ化合物が含まれている場合には熱硬化性のレジスト用樹脂組成物が調製され、原料成分に光重合開始剤が含まれている場合には光硬化性のレジスト用樹脂組成物が調製される。原料成分にエポキシ化合物と光重合開始剤とが共に含まれている場合には、光硬化性と熱硬化性とを兼ね備えるレジスト用樹脂組成物が調製される。
【００８５】
このレジスト用樹脂組成物の固形分含有割合は７０％〜９９％の範囲であることが好ましい。この場合、レジスト用樹脂組成物が加熱乾燥される際の体積変化が抑制され、このため硬化物のクラック耐性が特に向上する。また、レジスト用樹脂組成物のチクソ性に関しては、コーンプレート型３°コーンを用いて、温度２５℃で測定される高速回転粘度５ｒｐｍに対する低速回転粘度０．５ｒｐｍの比で表されるチクソ比（０．５ｒｐｍ／５ｒｐｍ）が１．２〜１．８の範囲であることが好ましい。この場合、スルーホール部分のレジストインクのタレが抑制され、これにより硬化物のクラック耐性が更に向上する。尚、上述の通り、レジスト用樹脂組成物が液状の二官能エポキシ樹脂を含んでいると、固形分割合が高く、且つ流動性が良好なレジスト用樹脂組成物が容易に得られる。
【００８６】
［穴埋め、及びソルダーレジスト層の形成］
本実施形態によるレジスト用樹脂組成物は、プリント配線板のスルーホール、ビアホール等の穴を埋めるために適用され得る。またこのレジスト用樹脂組成物は、プリント配線板にソルダーレジスト層を形成するためにも適用され得る。
【００８７】
以下に、本実施形態によるレジスト用樹脂組成物を用いてプリント配線板のスルーホールを穴埋めし、更にこのプリント配線板にソルダーレジスト層を形成する方法の第一の態様を示す。本態様では、スルーホールが形成されているプリント配線板のスルーホールを、光硬化性と熱硬化性とを兼ね備えるレジスト用樹脂組成物で穴埋めすると共に、このプリント配線板の表面上にソルダーレジスト層を形成する。
【００８８】
まず、スルーホールが形成されているプリント配線板を用意する。このプリント配線板のスルーホールと合致する開口を有する印刷版及びスキージを使用して、スクリーン印刷法によりスルーホールにレジスト用樹脂組成物を充填する。尚、スルーホールにレジスト用樹脂組成物を充填する方法はこのようなスクリーン印刷法に限られず、適宜の方法が採用され得る。
【００８９】
続いて、プリント配線板の厚み方向の第一の表面上にレジスト用樹脂組成物を塗布し、続いてプリント配線板の第一の表面とは反対側の第二の表面上にもレジスト用樹脂組成物を塗布する。この場合のレジスト用樹脂組成物を塗布する方法としては、浸漬法、スプレー、スピンコート、ロールコート、カーテンコート、スクリーン印刷等の適宜の手法が採用され得る。続いて、レジスト用樹脂組成物中の有機溶剤を揮発させるために例えば６０〜１２０℃で予備乾燥を行なうことで、プリント配線板のスルーホール内、第一の表面上、及び第二の表面上のレジスト用樹脂組成物を乾燥させる。
【００９０】
続いて、第一の表面上及び第二の表面上のレジスト用樹脂組成物に、パターンが描かれたネガマスクを乾燥膜の表面に直接又は間接的に当てがい、活性エネルギー線を照射することにより、ネガマスクを介してレジスト用樹脂組成物を露光する。ネガマスクとしては、ソルダーレジスト層のパターン形状が活性エネルギー線を透過させる露光部として描画されると共に他の部分が活性エネルギー線を遮蔽する非露光部として形成された、マスクフィルムや乾板等のフォトツールなどが用いられる。また活性エネルギー線としては、レジスト用樹脂組成物の組成に応じ、紫外線、可視光、近赤外線等などの適宜の活性エネルギー線が挙げられる。例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等の光源から紫外線等を照射する。
【００９１】
尚、露光の手法は、上記のようなネガマスクを用いる方法に限られず、適宜の手法が採用され得る。例えばレーザ露光等による直接描画法等が採用されてもよい。
【００９２】
露光後のプリント配線板からネガマスクを取り外し、現像処理することにより、レジスト用樹脂組成物の非露光部分を除去する。プリント配線板の第一の表面上及び第二の表面上に残存するレジスト用樹脂組成物の露光部分にてソルダーレジスト層が形成されると共に、スルーホール内でレジスト用樹脂組成物が硬化することで硬化物が形成され、この硬化物によりスルーホールが穴埋めされる。
【００９３】
現像処理では、レジスト用樹脂組成物の種類に応じた適宜の現像液を使用することができる。現像液の具体例としては例えば炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などのアルカリ溶液を例示することができる。また、前記アルカリ溶液以外でもモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミンを使用することができ、これらは、単独でも組み合わせても用いることができる。このアルカリ溶液の溶媒としては、水単独のみならず、例えば水と低級アルコール類等の親水性のある有機溶媒の混合物を用いることも可能である。
【００９４】
更に、ソルダーレジスト層及びスルーホール内の硬化物に例えば１２０〜１８０℃で３０〜９０分程度の条件で加熱処理を施すことで、ソルダーレジスト層及び硬化物の熱硬化反応を進行させる。これにより、ソルダーレジスト層及び硬化物の強度、硬度、耐薬品性等が向上する。
【００９５】
尚、本態様ではレジスト用樹脂組成物をスルーホールに充填し、更に第一の表面及び第二の表面に塗布してから、スルーホール内、第一の表面上及び第二の表面上のレジスト用樹脂組成物を一括して露光・現像しているが、レジスト用樹脂組成物を露光・現像するタイミングはこれに限られない。例えばレジスト用樹脂組成物をスルーホールに充填してから、第一の表面及び第二の表面にレジスト用樹脂組成物を塗布する前に、スルーホール内のレジスト用樹脂組成物を露光して硬化物を形成し、続いて第一の表面及び第二の表面へレジスト用樹脂組成物を塗布し、このレジスト用樹脂組成物を露光・現像してもよい。また、第一の表面上にレジスト用樹脂組成物を塗布し、続いて第二の表面上にレジスト用樹脂組成物を塗布する前に第一の表面上のレジスト用樹脂組成物を露光・現像し、続いて第二の表面上にレジスト用樹脂組成物を塗布し、このレジスト用樹脂組成物を露光・現像してもよい。また、本態様ではスルーホールをレジスト用樹脂組成物で穴埋めするが、ビアホールを有するプリント配線板におけるビアホールをレジスト用樹脂組成物で穴埋めしてもよい。
【００９６】
このように本実施形態に係るレジスト用樹脂組成物でプリント配線板の穴埋めをおこなうと、活性エネルギー線の照射後の加熱処理が一段階だけであっても、クラック耐性、膨れ耐性、突出耐性等の特性が高い硬化物が形成される。
【００９７】
次に、プリント配線板のスルーホールを穴埋めし、更にこのプリント配線板にソルダーレジスト層を形成する方法の、第二の態様を示す。本態様では、スルーホールが形成されているプリント配線板のスルーホールを、熱硬化性を備えるレジスト用樹脂組成物で穴埋めすると共に、このプリント配線板の表面上にソルダーレジスト層を形成する。
【００９８】
まず、スルーホールが形成されているプリント配線板を用意する。このプリント配線板のスルーホールと合致する開口を有する印刷版及びスキージを使用して、スクリーン印刷法によりスルーホールにレジスト用樹脂組成物を充填する。尚、スルーホールにレジスト用樹脂組成物を充填する方法はこのようなスクリーン印刷法に限られず、適宜の方法が採用され得る。
【００９９】
続いて、プリント配線板の厚み方向の第一の表面上にレジスト用樹脂組成物をパターン状に塗布し、続いてプリント配線板の第一の表面とは反対側の第二の表面上にもレジスト用樹脂組成物をパターン状に塗布する。この場合のレジスト用樹脂組成物を塗布する方法としては、スクリーン印刷等の適宜の手法が採用され得る。
【０１００】
続いて、レジスト用樹脂組成物中の有機溶剤を揮発させるために例えば６０〜１２０℃で予備乾燥を行なうことで、プリント配線板のスルーホール内、第一の表面上、及び第二の表面上のレジスト用樹脂組成物を乾燥させる。
【０１０１】
続いて、プリント配線板のスルーホール内、第一の表面上、及び第二の表面上のレジスト用樹脂組成物に例えば１２０〜１８０℃で３０〜９０分程度の条件で加熱処理を施すことで、レジスト用樹脂組成物の熱硬化反応を進行させる。これにより、プリント配線板の第一の表面上及び第二の表面上でレジスト用樹脂組成物が硬化することでソルダーレジスト層が形成されると共に、スルーホール内でレジスト用樹脂組成物が硬化することで硬化物が形成され、この硬化物によりスルーホールが穴埋めされる。
【０１０２】
尚、本態様ではレジスト用樹脂組成物をスルーホールに充填し、更に第一の表面及び第二の表面に塗布してから、スルーホール内、第一の表面上及び第二の表面上のレジスト用樹脂組成物を一括して加熱することで硬化しているが、レジスト用樹脂組成物を加熱するタイミングはこれに限られない。例えばレジスト用樹脂組成物をスルーホールに充填してから、第一の表面及び第二の表面にレジスト用樹脂組成物を塗布する前に、スルーホール内のレジスト用樹脂組成物を加熱して硬化物を形成し、続いて第一の表面及び第二の表面へレジスト用樹脂組成物を塗布し、このレジスト用樹脂組成物を加熱してもよい。また、第一の表面上にレジスト用樹脂組成物を塗布し、続いて第二の表面上にレジスト用樹脂組成物を塗布する前に第一の表面上のレジスト用樹脂組成物を加熱し、続いて第二の表面上にレジスト用樹脂組成物を塗布し、このレジスト用樹脂組成物を加熱してもよい。また、本態様ではスルーホールをレジスト用樹脂組成物で穴埋めするが、ビアホールを有するプリント配線板におけるビアホールをレジスト用樹脂組成物で穴埋めしてもよい。
【０１０３】
このように本実施形態に係るレジスト用樹脂組成物でプリント配線板の穴埋めをおこなうと、加熱処理が一段階だけであっても、クラック耐性、膨れ耐性、突出耐性等の特性が高い硬化物が形成される。
【実施例】
【０１０４】
［合成例Ａ−１］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、品番ｊＥＲ１００４、エポキシ当量９１９）９１９質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４７０質量部、ハイドロキノン０．２質量部、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名アロニックスＭ−５３００、数平均分子量２９０）３００質量部、トリフェニルホスフィン３質量部を加えることで、反応溶液を調製した。この反応溶液を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら１１５℃で１２時間加熱することで付加反応を進行させた。続いて、四つ口フラスコ中の液に無水コハク酸２４９質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３２２質量部を加えて、１１０℃で５時間加熱することで反応させた。これにより、数平均分子量が約３７００のカルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−１）を得た。
【０１０５】
［合成例Ａ−２］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、品番ｊＥＲ１００４、エポキシ当量９１９）９１９質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４７０質量部、ハイドロキノン０．２質量部、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名アロニックスＭ−５３００、数平均分子量２９０）１８０質量部、アクリル酸２８．８質量部、トリフェニルホスフィン３質量部を加えることで、反応溶液を調製した。この反応溶液を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら１１５℃で１２時間加熱することで付加反応を進行させた。続いて、この四つ口フラスコ中の液に無水コハク酸１６６．１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１２６．１質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２９６．５質量部を加えて、１１０℃で５時間加熱することで反応させた。これにより、数平均分子量が約３４００のカルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−２）を得た。
【０１０６】
［合成例Ａ−３］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、品番ｊＥＲ１００１、エポキシ当量４７２）４７２質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２９３質量部、ハイドロキノン０．２質量部、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名アロニックスＭ−５３００、数平均分子量２９０）１８０質量部、アクリル酸２８．８質量部、トリフェニルホスフィン３質量部を加えることで、反応溶液を調製した。この反応溶液を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら１１５℃で１２時間加熱することで付加反応を進行させた。続いて、この四つ口フラスコ中の液に無水コハク酸９９．７質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７５．７質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３２７．５質量部を加えて、１１０℃で５時間加熱することで反応させた。これにより、数平均分子量が約２３００のカルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−３）を得た。
【０１０７】
［合成例Ｂ−１］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（新日鐵化学（株）製、エポキシ当量：２０３）２０３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０５質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸４３．２質量部、トリフェニルホスフィン３質量部を加え、１００℃で３時間反応させた。その後、テトラヒドロフタル酸６８質量部、メチルハイドロキノン０．３質量部及び、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６５質量部を加え、１００℃で６時間反応させた。これにより、数平均分子量が約２７００のカルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（カルボキシル基含有樹脂溶液Ｂ−１）を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂の溶液は、固形分酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量９８７１ｇ／ｅｑ．であった。
［合成例Ｂ−２］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（新日鐵化学（株）製、エポキシ当量：２０３）２０３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０５質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン３質量部を加え、１００℃で３時間反応させた。その後、フタル酸６６．４質量部、メチルハイドロキノン０．３質量部及び、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６５質量部を加え、１００℃で２時間、さらに酢酸８．４質量部を加え１００℃で４時間反応させた。これにより、数平均分子量が約２９００のカルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（カルボキシル基含有樹脂溶液Ｂ−２）を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂の溶液は、固形分酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量５４６５ｇ／ｅｑ．であった。
［合成例Ｂ−３］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（新日鐵化学（株）製、エポキシ当量：２０３）１６２．２質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のｊＥＲ８２８（三菱化学（株）製、エポキシ当量：１８６）３７．２質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０５質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン３質量部を加え、１００℃で３時間反応させた。その後、マレイン酸４６．４質量部、メチルハイドロキノン０．３質量部及び、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５質量部を加え、１００℃で２時間、さらにアクリル酸１４．４質量部を加え１００℃で４時間反応させた。これにより、数平均分子量が約２５００のカルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（カルボキシル基含有樹脂溶液Ｂ−３）を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂の溶液は、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量７０９９ｇ／ｅｑ．であった。
【０１０８】
［合成例Ｃ−１］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、品番ｊＥＲ１００４、エポキシ当量９１９）９１９質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４７０質量部、ハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン３質量部を加えることで、反応溶液を調製した。この反応溶液を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら１１５℃で１２時間加熱することで付加反応を進行させた。続いて、この四つ口フラスコ中の液に無水コハク酸２４９質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９５質量部を加えて、１１０℃で５時間加熱することで反応させた。これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（カルボキシル基含有樹脂溶液Ｃ−１）を得た。
【０１０９】
［合成例Ｃ−２］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、品番Ｎ−６９５、エポキシ当量２１２）２１２質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２１質量部、ハイドロキノン０．２質量部、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名アロニックスＭ−５３００、数平均分子量２９０）３００質量部、トリフェニルホスフィン３質量部を加えることで、反応溶液を調製した。この反応溶液を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら１１５℃で１２時間加熱することで付加反応を進行させた。続いて、この四つ口フラスコ中の液にテトラヒドロ無水フタル酸７６質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９７．３質量部を加えて、１１０℃で５時間加熱することで反応させた。これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（カルボキシル基含有樹脂溶液Ｃ−２）を得た。
【０１１０】
［合成例Ｃ−３］
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（新日鐵化学（株）製、エポキシ当量：２０３）２０３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３質量部、ハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２．７質量部、ジメチルベンジルアミン０．６質量部を加え、１１０℃で１０時間加熱することで付加反応を進行させた。続いて四ツ口フラスコ中の液にテトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７８．９質量部を加えて、８１℃で３時間加熱することで反応させて、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（カルボキシル基含有樹脂溶液Ｃ−３）を得た。
【０１１１】
［レジスト用樹脂組成物の調製］
各実施例及び比較例において、表１に示す原料を配合して得られる混合物を３本ロールで混練することで、レジスト用樹脂組成物を得た。
【０１１２】
［評価試験］
（実施例１〜９及び比較例１〜５におけるテストピースの作製）
厚み６０μｍの銅箔を備え、０．６ｍｍ径のスルーホールが形成されているガラスエポキシ基材銅張積層板を用意した。このガラスエポキシ基材銅張積層板にエッチング処理を施すことで導体パターンを形成することによりプリント配線板を得た。このプリント配線板のスルーホールにスクリーン印刷法によりレジスト用樹脂組成物を充填した。続いて、プリント配線板の厚み方向の第一の表面上の全体にレジスト用樹脂組成物をスクリーン印刷法により塗布し、続いてプリント配線板の第一の表面とは反対側の第二の表面上の全体にもレジスト用樹脂組成物をスクリーン印刷法により塗布した。続いてプリント配線板に適用されたレジスト用樹脂組成物を８０℃で３５分加熱して予備乾燥した。これにより第一の表面上及び第二の表面上には膜厚２０μｍの乾燥塗膜が形成された。この乾燥塗膜の表面上にネガマスクを直接当てがうとともにレジスト用樹脂組成物における最適露光量の紫外線を照射することで、乾燥塗膜を選択的に露光すると共に、スルーホール内のレジスト用樹脂組成物も露光した。露光後の乾燥塗膜に炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像処理を施すことで、乾燥塗膜のうち露光により硬化した部分からなるソルダーレジスト層を基板上に残存させた。このソルダーレジスト層、並びにスルーホール内の硬化物を更に１５０℃で６０分間加熱して熱硬化させた。これによりソルダーレジスト層を備えると共にスルーホールを穴埋めする硬化物を備えるテストピースを得た。
【０１１３】
（実施例１０〜１３及び比較例６〜９におけるテストピースの作製）
厚み６０μｍの銅箔を備え、０．６ｍｍ径のスルーホールが形成されているガラスエポキシ基材銅張積層板を用意した。このガラスエポキシ基材銅張積層板にエッチング処理を施すことで導体パターンを形成することで、プリント配線板を得た。このプリント配線板のスルーホールにスクリーン印刷法によりレジスト用樹脂組成物を充填した。続いて、プリント配線板の厚み方向の第一の表面上にレジスト用樹脂組成物をスクリーン印刷法によりパターン状に塗布し、続いてプリント配線板の第一の表面とは反対側の第二の表面上にもレジスト用樹脂組成物をスクリーン印刷法によりパターン状に塗布した。続いてプリント配線板に適用されたレジスト用樹脂組成物を８０℃で３５分加熱して予備乾燥した。これにより第一の表面上及び第二の表面上には膜厚２０μｍの乾燥塗膜が形成された。続いて、乾燥塗膜並びにスルーホール内のレジスト用樹脂組成物を１５０℃で６０分間加熱して熱硬化させた。これによりソルダーレジスト層を備えると共にスルーホールを穴埋めする硬化物を備えるテストピースを得た。
【０１１４】
（耐酸性）
室温下でテストピースを１０％の硫酸水溶液に３０分間浸漬した後、ソルダーレジスト層の外観を観察した。その結果を次に示すように評価した。
○：異常を生じない。
△：少し変化が見られる。
×：塗膜に剥がれ等の大きな変化が見られる。
【０１１５】
（耐アルカリ性）
室温下でテストピースを１０％の水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬した後、ソルダーレジスト層の外観を目視で観察した。その結果を次に示すように評価した。
〇：異常が生じない。
△：少し変化が見られる。
×：塗膜に剥がれ等の大きな変化が見られる。
【０１１６】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｄ０２０２の試験方法に従って、テストピースのソルダーレジスト層に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により観察した。その結果を次に示すように評価した。
○：１００個のクロスカット部分のうちの全てに全く変化がみられない。
△：１００個のクロスカット部分のうち１〜１０箇所に剥がれを生じた。
×：１００個のクロスカット部分のうち１１〜１００箇所に剥がれを生じた。
【０１１７】
（耐メッキ性）
市販品の無電解ニッケルメッキ浴及び無電解金メッキ浴を用いて、テストピースのメッキを行い、メッキの状態を観察した。またソルダーレジスト層に対してセロハン粘着テープ剥離試験をおこなうことでメッキ後のソルダーレジスト層の密着状態を観察した。その結果を次に示すように評価した。
○：外観の変化、テープ剥離時の剥離、メッキの潜り込みのいずれについても全くない。
△：外観変化はないが、テープ剥離時に一部剥離が認められる。
×：ソルダーレジスト層の浮きが見られ、テープ剥離時に剥離が認められる。
【０１１８】
（はんだ耐熱性）
フラックスとしてＬＯＮＣＯ  ３３５５−１１（ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテストピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬し、その後水洗した。このサイクルを２回おこなった後のソルダーレジスト層の外観を観察し、その結果を次に示すように評価した。
○：異常を生じない。
△：少し変化が見られる。
×：ソルダーレジスト層に剥がれ等の大きな変化が見られる。
【０１１９】
（鉛筆硬度）
テストピースのソルダーレジスト層の鉛筆硬度を、三菱ハイユニ（三菱鉛筆社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して測定した。
【０１２０】
（耐電蝕性）
ＩＰＣ  Ｂ−２５くし型電極Ｂクーポン上に、上記テストピースの場合と同じ条件でソルダーレジスト層を形成することで、評価用のプリント配線板を得た。この評価用のプリント配線板のくし型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加しながら、評価用のプリント配線板を４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件下に５００時間曝露した。この試験後の評価用のプリント配線板におけるマイグレーションの有無を確認した。その結果を次に示すように評価した。
○：マイグレーションが確認されない。
△：若干のマイグレーションが確認される。
×：マイグレーションが発生している。
【０１２１】
（クラック耐性）
テストピースにフラックス（ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス、品番ＬＯＮＣＯ  ３３５５―１１）を塗布した。続いてこのテストピースを２９０℃の溶融はんだ浴に３０秒浸漬した後、水洗した。続いて、このテストピースにおけるスルーホール内のソルダーレジストを観察した。その結果を次に示すように評価した。
○：スルーホール２４０穴中、全てのスルーホールでクラックの発生は認められない。
△：スルーホール２４０穴中、１個以上４個以下のスルーホールでクラックの発生が認められる。
×：スルーホール２４０穴中、５個以上のスルーホールでクラックの発生が認められる。
【０１２２】
（膨れ耐性）
テストピースにフラックス（ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス、品番ＬＯＮＣＯ  ３３５５―１１）を塗布した。続いてこのテストピースを２９０℃の溶融はんだ浴に３０秒浸漬した後、水洗した。続いてこのテストピースにテープ剥離試験を実施してから、このテストピースにおけるスルーホール部分の硬化物及びソルダーレジスト層の剥がれの状態を確認した。その結果を次に示すように評価した。
○：スルーホール２４０穴中、全てのスルーホールで剥がれが認められない。
△：スルーホール２４０穴中、１個以上４個以下のスルーホールで剥がれの発生が認められる。
×：スルーホール２４０穴中、５個以上のスルーホールで剥がれの発生が認められる。
【０１２３】
（突出耐性）
テストピースにフラックス（ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス、品番ＬＯＮＣＯ  ３３５５―１１）を塗布した。続いてこのテストピースを２９０℃の溶融はんだ浴に３０秒浸漬した後、水洗した。続いて、このテストピースのスルーホール部分における硬化物及びソルダーレジスト層を観察した。その結果を次に示すように評価した。
○：スルーホール２４０穴中、全てのスルーホールで硬化物の突出が認められない。
△：スルーホール２４０穴中、１個以上４個以下のスルーホールで硬化物の突出が認められる。
×：スルーホール２４０穴中、５個以上のスルーホールで硬化物の突出が認められる。
【０１２４】
（試験結果）
以上の評価試験の結果を下記表に示す。
【０１２５】
【表１】
0005814691.tif 000003
【０１２６】
【表２】
0005814691.tif 000004
【０１２７】
尚、表中の成分の詳細は次の通りである。
・エポキシ化合物Ａ：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０。
・エポキシ化合物Ｂ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５。
・エポキシ化合物Ｃ：ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、品番ｊＥＲ１００１。
・光重合性モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・光重合開始剤Ａ：２−メチルー１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパンー１−オン、チバ・ジャパン株式会社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７。
・光重合開始剤Ｂ：２，４−ジエチルチオキサントン、日本化薬株式会社製、品番カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ。
・充填材Ａ：平均粒径２μｍの結晶性シリカ粉、株式会社龍森製、品番イムシルＡ−８。
・充填材Ｂ：硫酸バリウム、堺化学工業株式会社製、品番バリエースＢ３０。
・充填材Ｃ：一次粒子平均径約１６ｎｍの微粉シリカ、日本アエロジル株式会社製、品番ＡＥＲＯＳＩＬＲ  ９７２。
・メラミン樹脂：日産化学工業株式会社製、品番メラミンＨＭ。
・消泡剤：シメチコン（ジメチコンとケイ酸の混合物）、信越シリコーン株式会社製、品番ＫＳ−６６。
・着色剤：フタロシアニングリーン
・有機溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート