(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄分が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、フルオレン類含有量が２００ｍａｓｓｐｐｍ以上１２０００ｍａｓｓｐｐｍ以下、アセナフチレン類含有量が２０００ｍａｓｓｐｐｍ以下であることを特徴とする軽油組成物。
【請求項２】
前記アセナフチレン類含有量が２５ｍａｓｓｐｐｍ以上である請求項１に記載の軽油組成物。
【請求項３】
セイボルトカラーが＋２５以下である請求項１又は２に記載の軽油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄分が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下の、所謂サルファーフリーの軽油組成物の酸化安定性に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硫黄酸化物による環境破壊を防ぐ観点及び、自動車排出ガス規制強化の観点から、自動車燃料の硫黄分低減が社会的要請となっており、これまでに段階的に硫黄分に関する規制が強化されている。そして、現在は、市場に流通する軽油の硫黄分はＪＩＳ規格により１０ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限されている。
【０００３】
一般に、軽油の硫黄分を１０ｍａｓｓｐｐｍ以下にするには、その組成物、すなわち軽油に相当する蒸留性状を有する石油留分を、例えば、特開２０００−１０９８６０号公報や特開２００８−２６６４２０号公報に開示されたような水素化脱硫方法を用いることで低減することができるが、同時に、原料中に含まれる多環芳香族などの重質留分が水添されることによって色相が改善され、市場においてはほぼ無色透明の軽油が得られている。ここで、色相そのものは、自動車用ディーゼルエンジンの性能に影響を与えるものではないが、色相の悪化は軽油の性状悪化を想起させるという観点から、色相についても前述のような水素化脱硫法などにより自主的に改善しているのが技術常識である。
【０００４】
一方、軽油は、酸化により過酸化物が生成し車両燃料系統の部材（ゴム材や金属等）を劣化させることが知られている。またスラッジの生成により燃料フィルターの目詰まりや、噴射ポンプの摺動不良などの不具合をひきおこす。よって、現状ＪＩＳ規格には軽油の酸化安定性に関する項目は規格化されていないが、軽油の酸化安定性は重要な指標の一つになっており、優れた酸化安定性を有する軽油が望まれている。更に、近年のディーゼルエンジンでは、排出ガス中のパティキュレート（粒子状物質：以下「ＰＭ」と称する）を低減する方法としてコモンレール式燃料噴射装置が採用されているが、このようなコモンレール式燃料噴射装置系においては、その構造上、インジェクタに圧送されながら燃焼室へ噴射されずに余った燃料が、リターン通路を経て燃料タンクに戻されることになる。そして、この燃料タンクへ戻された燃料（リターン燃料）は高温であるため、燃料タンク内の軽油の酸化が促進されることから、軽油の酸化安定性をより高めることが求められている。また近年の排出ガス規制強化により、燃料噴射ポンプがより高圧化し、リターン燃料温度も上昇することが予測されることから、酸化安定性への重要度がさらに増している。
【０００５】
ところが、近年、硫黄分を１０ｍａｓｓｐｐｍ以下まで低減した軽油は、その酸化安定性が低下してしまうことが明らかとなっている。酸化安定性の低下に対しては、酸化防止剤の添加による対処が一般的に多く行なわれているが、添加剤の多用はコスト増を招くことになり、また、状況によっては添加剤の析出による別の問題が発生することもある。そこで、添加剤を用いることなく、硫黄分を低減した組成物自体の酸化安定性を高めるための手法が提案されている。例えば、特開２００６−１３７９１９号公報、特開２００６−１３７９２０号公報、特開２００６−１３７９２１号公報、特開２００６−１３７９２２号公報では、ナフテンベンゼン類とフルオレン類は酸化安定性に悪影響を与え、ナフタレン類は酸化安定性を向上させることが見出されたことから、ナフテンベンゼンとフルオレンの総和を８．０容量％以下、ナフタレン類を０．５〜３．０容量％に調整し、酸化安定度指数の範囲を調整することで、酸化防止剤を添加することなしに、酸化安定性に優れた低硫黄軽油組成物とする技術が開示されている。
【０００６】
また、特開２００８−１４４１５６号公報、特開２００８−１４４１５８号公報には、酸化安定性に悪影響を与える物質としての特定炭素数のスチレン類、ジエン類と、酸化安定性を向上させる物質としての２環及び３環縮合芳香族炭化水素との合計含有量、及び、これらの含有量を用いた酸化指数を適切な範囲に調整することで、酸化防止剤を添加することなしに、酸化安定性に優れた低硫黄軽油組成物とする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１０９８６０号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６４２０号公報
【特許文献３】特開２００６−１３７９１９号公報
【特許文献４】特開２００６−１３７９２０号公報
【特許文献５】特開２００６−１３７９２１号公報
【特許文献６】特開２００６−１３７９２２号公報
【特許文献７】特開２００８−１４４１５６号公報
【特許文献８】特開２００８−１４４１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記特許文献に開示された技術では、軽油組成物の酸化安定性に対し、ナフテンベンゼン類、フルオレン類、スチレン類、ジエン類、２環及び３環縮合芳香族炭化水素などの物質が何らかの影響を及ぼすことは示されているものの、それら個々の物質が有する酸化安定性への影響については不明な点が多い。またこれまでの技術では１００℃または１１５℃での酸化安定性を評価しているが、最新型燃料噴射ポンプでの燃料温度はさらに高温となるので、これらの物質が高温下で、酸化安定性にどれほど寄与しているかは明確ではないのが現状である。
さらに、軽油の色相に影響を与える物質について開示された技術はなく、色相と酸化安定性との関係について明確にした技術も開発されていない。
【０００９】
そこで、本発明は、低硫黄分でありながら、今後の使用環境として想定される、より高温な状態においても優れた酸化安定性を有する軽油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の軽油組成物は、硫黄分が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、フルオレン類含有量が２００ｍａｓｓｐｐｍ以上１２０００ｍａｓｓｐｐｍ以下、アセナフチレン類含有量が２０００ｍａｓｓｐｐｍ以下である。
【００１１】
なお、本発明において、硫黄分はＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−２「原油及び石油製品−硫黄分試験方法  第２部：微量電量滴定式酸化法」により測定された硫黄分である。また、フルオレン類、アセナフチレン類の含有量は、ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）と質量分析装置（ＭＳ）を複合したガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）で測定した含有量である。
【００１２】
硫黄分の含有量は１０ｍａｓｓｐｐｍ以下である。この値以下であればディーゼル車から排出される硫黄酸化物やＰＭ中のサルフェート排出量を少なくするばかりか、排出ガス後処理装置の性能に悪影響を及ぼすことなく、その他窒素酸化物などの有害物質の低減につながる。１０ｍａｓｓｐｐｍ以下であればよいが、過度に脱硫を行うと、硫黄分に起因する酸化安定性が低下するばかりか、脱硫反応で同時に起こる芳香族の水添反応などの副反応により、フルオレン類が減少し、アセナフチレン類量が増加する場合もあるので、好ましくは１〜１０ｍａｓｓｐｐｍ、より好ましくは３〜１０ｍａｓｓｐｐｍである。
【００１３】
また、本発明において、フルオレン類とは、フルオレン、及びアルキル基置換フルオレンなどを示し、２００ｍａｓｓｐｐｍ以上が必要である。硫黄分１０ｍａｓｓｐｐｍ以下の軽油中に２００ｍａｓｓｐｐｍ以上であれば軽油の高温での酸化安定性を維持できるが、５００ｍａｓｓｐｐｍ以上が好ましく、１５００ｍａｓｓｐｐｍ以上がより好ましい。ただし、その含有量が多すぎると、排出ガス中のＰＭの量が増加するため、１２０００ｍａｓｓｐｐｍ以下であり、５０００ｍａｓｓｐｐｍ以下がより好ましく、２０００ｍａｓｓｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００１４】
更に、本発明において、アセナフチレン類とは、アセナフチレン、アルキル置換アセナフチレンなどを示す。アセナフチレン類の含有量が増えると酸化安定性が悪化し、自動車燃料供給系統での酸化安定性に起因する不具合を起こす可能性があるため、２０００ｍａｓｓｐｐｍ以下が好ましく、１８００ｍａｓｓｐｐｍ以下がより好ましく、４５０ｍａｓｓｐｐｍ以下がさらに好ましい。ただし、アセナフチレン類のみを低減させることは難しく、脱硫処理などでは、アセナフチレン類を低減させる条件では、アセナフチレン類よりも多くのフルオレン類を低減させるため、フルオレン類の含有量を望ましい量に維持するには、２５ｍａｓｓｐｐｍ以上とすることが好ましく、４００ｍａｓｓｐｐｍ以上とすることがより好ましい。
【００１５】
本発明に係る軽油組成物は、フルオレン類の含有量とアセナフチレン類の含有量を所定の範囲とすることにより所望の酸化安定性を得るものであり、硫黄分を１０ｍａｓｓｐｐｍ以下にできる脱硫処理であれば、色相については、何ら制限はないが、フルオレン類およびアセナフチレン類を所定の範囲とすることにより、セイボルトカラーは＋２５以下でなくてはならない。また、より高い酸化安定性を得るためには好ましくは＋１０以下、より好ましくは−１６以下であることが必要である。逆に、セイボルトカラーが＋２５以上である場合には、水素化脱硫処理において水素分圧を上げる、水素オイル比を上げるなど製造コストが上がるばかりでなく、酸化安定性を悪化させるアセナフチレン類も減少するが、同時に酸化安定性を向上させるフルオレン類も２００ｍａｓｓｐｐｍ以下まで減少する可能性があることから、結果的に酸化安定性が悪くなることが予測される。
【００１６】
酸化安定性は高い程好ましいが、試験温度が１４０℃におけるＰｅｔｒｏＯＸＹ法による誘導期間が少なくとも６５分以上、好ましくは７０分以上、より好ましくは７５分以上であれば、コモンレール式燃料噴射装置への使用に必要とされる酸化安定性を満たすものとなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明者は、軽油組成物に含まれる物質の酸化安定性に及ぼす影響に関する研究を行ったところ、アセナフチレン類が酸化安定性を悪化させ、また、従来酸化安定性を悪化させるものとされていたフルオレン類が酸化安定性を向上させるものであることを見出した。本発明は、これら新たな知見に基づくものであり、硫黄分を１０ｍａｓｓｐｐｍ以下に低減しながら、１４０℃程度の高温においても酸化安定性に優れた軽油組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の軽油組成物は、最終的に得られる軽油組成物が上記に規定する特定の性状を有するように１種または２種以上の軽油基材を脱硫装置などの２次装置などで処理し、硫黄分を１０ｍａｓｓｐｐｍ以下にしたものや、硫黄分に関わらず、１種または２種以上の軽油基材を混合して調整できる。
【００１９】
軽油基材としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる灯油留分や軽油留分およびそれらを脱硫した脱硫灯油や脱硫軽油を用いることができる。また直接脱硫装置から得られる直脱軽油や、間接脱硫装置から得られる間脱軽油、或は流動接触分解装置から得られるライトサイクルオイルを用いることができる。更に、石油精製２次装置から留出する軽油相当油や、水素化分解軽油、フィッシャー・トロプシュ合成油などを基材として用いてもよい。
【００２０】
調整方法としては、例えば、ライトサイクルオイルを常圧蒸留装置から得られる軽油留分と混合し、硫黄分１０ｍａｓｓｐｐｍ以下まで脱硫処理することとしてもよい。また、得られた軽油組成物を色相改善のためにさらに水素化処理してもよい。なお、脱硫装置原料種類や比率など、種々の脱硫条件は、脱硫装置内の反応で消滅、生成するアセナフチレン類とフルオレン類の含有量が最終製品で適正範囲内になるように調整することができる。この場合、燃料としての必要性状に影響を与えない色相を過度に考慮することは好ましくなく、セイボルトカラーが＋２５以下となる条件であることが必要であり、＋１０以下、或は−１６以下となるような条件が好ましい。
【００２１】
また、本発明に係る軽油組成物は、必要に応じて各種の添加剤が適宜配合されたものであってもよい。例えば、低温流動性向上剤、セタン価向上剤、界面活性剤、防錆剤、消泡剤、清浄剤、色相改善剤、潤滑性向上剤などを１種または２種以上組み合わせて添加してもよい。また、本発明の軽油組成物は、それ自体が酸化安定性に優れたものとなっているが、酸化防止剤の添加について何らの制限を与えるものではない。
【実施例】
【００２２】
本発明に係る軽油組成物の実施例を説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に制限されるものではない。
【００２３】
「実施例１」
沸点範囲１８１〜３６２℃の直留軽油留分が９２ｖｏｌ％、流動接触分解装置から留出する沸点範囲１４５〜３７４℃のライトサイクルオイルが８ｖｏｌ％の混合油を、市販の脱硫触媒を用い、液空間速度１．１、水素分圧５ＭＰａ、水素オイル比２５０ＮＬ／Ｌの条件で硫黄分が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下となるまで脱硫処理して得た低硫黄分軽油組成物。
「実施例２」
実施例１に対して１００００ｍａｓｓｐｐｍ相当のフルオレン試薬を添加し、フルオレン類の濃度を調整した低硫黄分軽油組成物。
「実施例３」
沸点範囲１８１〜３５０℃の直留軽油留分を、実施例１と同じ触媒を用い、液空間速度１．１、水素分圧６ＭＰａ、水素オイル比２７０ＮＬ／Ｌの条件で硫黄分が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下となるまで脱硫処理して得た低硫黄分軽油組成物。
「実施例４」
実施例３に対して１８００ｍａｓｓｐｐｍ相当のアセナフチレン試薬を添加し、アセナフチレン類の濃度を調整した低硫黄分軽油組成物。
「実施例５」
実施例３に対して１８０ｍａｓｓｐｐｍ相当のフルオレン試薬を添加し、フルオレン類の濃度を調整した低硫黄分軽油組成物。
【００２４】
また、上記実施例の効果を確認するため、以下の比較例を調製した。
「比較例１」
実施例３に対して、５０００ｍａｓｓｐｐｍ相当のアセナフチレン試薬を添加し、アセナフチレン類の濃度を調整した低硫黄分軽油組成物。
「比較例２」
実施例３に対して、２５００ｍａｓｓｐｐｍ相当のアセナフチレン試薬を添加し、アセナフチレン類の濃度を調整した低硫黄分軽油組成物。
「比較例３」
沸点範囲１７８〜３６５℃の直留軽油留分が８０ｖｏｌ％、流動接触分解装置から留出する沸点範囲１５０〜３８０℃のライトサイクルオイルが２０ｖｏｌ％の混合油を、実施例１と同じ脱硫触媒を用い、液空間速度２．０、水素分圧４ＭＰａ、水素オイル比２００ＮＬ／Ｌの条件で硫黄分が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下となるまで脱硫処理して得た、軽油組成物。
「比較例４」
実施例３に対して、２０００ｍａｓｓｐｐｍ相当のアセナフチレン試薬を添加し、アセナフチレン類の濃度を調整した低硫黄分軽油組成物。
「比較例５」
市販の軽油。
【００２５】
実施例１〜５、比較例１〜５の性状を表１に示す。
【表１】
0005730006.tif 000002
【００２６】
なお、表１に示す各性状は、以下の方法で測定したものである。
＜密度（＠１５℃）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」により測定される１５℃における密度。
＜硫黄分＞
ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−２「原油及び石油製品−硫黄分試験方法  第２部：微量電量滴定式酸化法」により得られる硫黄分。
＜芳香族分＞
ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」により測定される１環芳香族炭化水素分、２環芳香族炭化水素分、３環以上芳香族炭化水素分、及びそれらの総和。
＜セイボルトカラー、ＡＳＴＭカラー＞
ＪＩＳ  Ｋ  ２５８０「石油製品−色試験方法」により測定される。
＜Ｔ９０＞
ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」により得られる蒸留性状の９０％留出温度。
＜アセナフチレン類、フルオレン類＞
試料をシリカゲルクロマト処理により飽和分と芳香族分により分画後、芳香族分についてＨＰ−７８９０  ＨＰ６９７６  四重極質量分析計により、以下の条件で測定し、芳香族分中に占めるフルオレン類、アセナフチレン類の割合を求めた。
カラム：ＳＨＩＭＡＺＵ  Ｒｔｘ−５０：３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５ｕｍ
オーブン温度：３０℃（５ｍｉｎ）→８℃／ｍｉｎ→３００℃（１１ｍｉｎ）
注入温度：３００℃  スプリットモード
インターフェース温度：３００℃
キャリアーガス：Ｈｅ：１．２ｍｌ／ｍｉｎ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｆｌｏｗ  ｍｏｄｅ  ＯＮ
Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｄｅｌａｙ：５．０ｍｉｎ
ＳＩＭパラメータ
【表２】
0005730006.tif 000003
イオン化電圧：７０ｅＶ
注入方法：スプリット注入  １．０ｕｌ
軽油組成物中のフルオレン類、アセナフチレン類の含有量：
軽油組成物中に占める芳香族分の割合に、芳香族分中のタイプ別組成割合を乗じて、軽油組成物中のフルオレン類、アセナフチレン類の含有量を求めた。
＜（ＰｅｔｒｏＯＸＹ法による）誘導期間＞
酸化安定性の指標として、酸化安定性試験装置ＰｅｔｒｏＯＸＹ（Ｐｅｔｒｏｔｅｓｔ社製）を用いて、初期酸素圧力を７００ｋＰａに設定し、最大圧より圧力が１０％低下するまでの経過時間を測定した。なお、本試験においては、高温での酸化安定性を評価するため試験温度は１４０℃とした。また、市販軽油の酸化安定性（比較例５）を参考として、６５分以上を合格とした。
【００２７】
表１に示すように、アセナフチレン類が酸化安定性を悪化させ、また、フルオレン類が酸化安定性を向上させることが確認された。また、酸化安定性に対し正反対の影響を与えるアセナフチレン類とフルオレン類との関係は、フルオレン類の含有量が比較的少ない２００ｍａｓｓｐｐｍの場合であっても、アセナフチレン類が２０００ｍａｓｓｐｐｍ以下であれば、十分な酸化安定性（誘導期間６５分以上）を満たすことが確認された。
【００２８】
また、自動車用ディーゼルエンジンの性能に影響を及ぼす性状の一つであるＴ９０は、セイボルトカラーが低い実施例１、２ではむしろ高い値となっていることから、セイボルトカラーの低下が、自動車用ディーゼルエンジンの性能に悪い影響を与えるものではないことがわかる。自動車用ディーゼルエンジンに使用する軽油のセイボルトカラーは一般的に＋２５以上が好ましいとされ（例えば、上記特許文献２の背景技術参照）、市販されている軽油のセイボルトカラーも＋２５以上がほとんどであり、場合によっては＋３０以上のものもある。しかしながら、色相そのものは、上記のように、自動車用ディーゼルエンジンの性能に影響を与えるものではないため、セイボルトカラーを低下させても、自動車用ディーゼルエンジンの性能に重大な影響を与える酸化安定性を向上させることができるのであれば、自動車用ディーゼルエンジンの燃料としてむしろ好ましいといえることが確認された。