(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層カーボンナノチューブを形成するための方法であって、ガス状炭素源を適切な条件においてメソポーラスＴＵＤ‐１シリケートに接触させることを備え、前記メソポーラスＴＵＤ‐１シリケートが、ナノチューブ成長用に触媒として有効な金属を備え、
前記触媒として有効な金属が、元素周期表の３〜１３族の金属を備える、方法。
【請求項２】
化学気相堆積を実施することを備える請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記元素周期表の３〜１３族の金属が、コバルト、ニッケル及び鉄のうち少なくとも一つである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭素源が、ＣＯ、メタン、メタノール、エタノール及びアセチレンから成る群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス状炭素源を、１から１０ａｔｍの範囲内の圧力で前記メソポーラスＴＤＵ‐１シリケートに接触させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記圧力が６ａｔｏｍである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記メソポーラスＴＵＤ‐１シリケートが、ＴＵＤ‐１ソースシリケートの還元によって得られ、前記ＴＵＤ‐１ソースシリケートが、元素周期表の３〜１３族の金属酸化物を備えたメソポーラスＴＵＤ‐１シリケートである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ＴＵＤ‐１ソースシリケートの還元が、４５０℃から１０００℃の範囲内の高温において実施される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ＴＵＤ‐１ソースシリケートの還元が、Ｈ２へ晒すことによって実施される、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＴＵＤ‐１ソースシリケートが、５００℃から８５０℃の範囲内の温度で還元される、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
形成される単層カーボンナノチューブの少なくとも５０％が、カイラルインデックス（６，５）、（９，８）、（７，６）、（８，４）及び（７，６）のうち一つを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２００９年７月３日に米国特許商標庁に出願され公式に第６１／２２２０４０の出願番号が割り当てられた出願“Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ  ＴＵＤ‐１  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”の優先権を主張する。２００９年７月３日出願のその出願の内容は、ＰＣＴ規則４．１８に従ったＰＣＴ規則２０．５（ａ）により、本願に含まれていない明細書、特許請求の範囲及び図面のあらゆる要素又は部分を含めたあらゆる目的のために参照として本願に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、単層カーボンナノチューブの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ，ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）は、特別な熱特性、機械特性、電気光学特性、電子特性を備えた独特の一次元構造を有するので、電子デバイス、化学センサ、水素貯蔵デバイス等の多様な応用の有望な候補となっている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００４】
ＳＷＮＴの電子特性は、その幾何学的形状、つまり直径及びカイラリティに依存する。各チューブ構造は、グラフェンをどのように巻いてナノチューブにするのかを示す一対の整数（ｎ，ｍ）で指定可能である。このカイラルインデックス（ｎ，ｍ）は、グラフェンネットに対するカーボンナノチューブの周囲（カイラルベクトル）を指定する。また、整数（ｎ，ｍ）は、カーボンナノチューブの直径及び螺旋度も定める。ｍ＝０の場合、ナノチューブは“ジグザグ”と称される。ｎ＝ｍの場合、ナノチューブは“アームチェア”と称される。その他の場合、原子鎖が、周囲を取り囲むのではなくて、チューブ軸に沿って螺旋状になるので、ナノチューブは“カイラル”と称される。
【０００５】
考えられる多くの応用におけるＳＷＣＮＴの最適性能は、チューブサンプルの（ｎ，ｍ）単分散にかかっている。何故ならば、異なる（ｎ，ｍ）構造のＳＷＣＮＴは、明確に異なる特性を有するからである。大抵のＳＷＣＮＴ合成方法は、広い（ｎ，ｍ）分布を有するチューブサンプルをもたらす。狭い（ｎ，ｍ）分布を有するＳＷＣＮＴ（２０種以下）を製造することができ、更に、（ｎ，ｍ）選択性が、温度、触媒担体、炭素原料、ガス圧、結晶面等の成長条件を最適化することによって操作可能であることが、研究によって実証されている。更に、ＳＷＮＴの直径が減少すると、ＳＷＮＴを形成するためのグラファイトシートの考えられる（ｎ，ｍ）の選択肢の数が減少するので、考えられるカイラル構造の多様性が減少する。従って、狭い直径分布を有する小さな直径のＳＷＮＴが非常に望ましい。何故ならば、個々のＳＷＮＴがより均一な電子特性を有するからである。全ての成長条件の中で、触媒が、生成されるＳＷＣＮＴの（ｎ，ｍ）分布を定めるのに最も重要な役割を果たす。所望の（ｎ，ｍ）構造を有するＳＷＣＮＴの大規模で経済的な生成に繋がり得る新規触媒の開発は、ＳＷＣＮＴ合成研究における一番の目的である。
【０００６】
複数の触媒が、狭い（ｎ，ｍ）分布のＳＷＣＮＴに向けた優れた選択性を実証していて、Ｃｏ／Ｍｏ触媒（非特許文献２）、Ｆｅ／Ｃｏ触媒（非特許文献３）、Ｆｅ／Ｒｕ触媒（非特許文献４）、Ｃｏ‐ＭＣＭ‐４１触媒（非特許文献５、非特許文献６、非特許文献７）が挙げられる。最初の三つの触媒は全て二元金属触媒である。二つの金属種の間の相乗効果が、金属クラスターを安定化させるのを助けて、（ｎ，ｍ）の狭い分布を可能にする。経済的なナノチューブ生成に十分な触媒は、後続のナノチューブ精製プロセスにおいて基板及び金属クラスターを除去することの単純性も要求する。この観点からは、単金属触媒が、その二元金属のライバルよりも好まれる。何故ならば、Ｍｏ又はＲｕ化合物は、ナノチューブサンプルからの除去が難しいからである。Ｃｉｕｐａｒｕ等（上記非特許文献６）は、単金属Ｃｏをメソポーラス分子篩（ＭＣＭ‐４１）内に取り込むことに成功し、それをＳＷＣＮＴ成長用の触媒として用いている（上記非特許文献６、上記非特許文献７、非特許文献８）。ＮｉやＦｅ等の他の金属も、ＳＷＣＮＴ成長用にＭＣＭ‐４１内に取り込むことができる。バルクＳＷＣＮＴサンプルに対する最も狭い（ｎ，ｍ）分布は、Ｃｏ‐ＭＣＭ‐４１触媒から生成されたチューブに対して報告されている。この触媒は、低欠陥チューブを得るための穏やかな４ステップ精製法も可能にする。しかしながら、Ｃｏ‐ＭＣＭ‐４１触媒の欠点は、その高いコスト（種々の高価な界面活性剤）、長い合成時間（オートクレーブ中で７日間）、及び比較的低い炭素担持量（１．２５重量％の炭素／１重量％のコバルト）であり、ＳＷＣＮＴのコストを更に大幅に増大させる。従って、狭い（ｎ，ｍ）分布のＳＷＣＮＴに向けた優れた選択性を保持するのと同時にＣｏ‐ＭＣＭ‐４１と比較して低いコスト及び短い時間で合成可能な新規単金属触媒を得ることが望まれている。理想的には、このような触媒は、より高い生産性でＳＷＣＮＴを生産することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａ．Ｊｏｒｉｏ、Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ、Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ編、Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（ベルリン）、２００８年、序文、ｐ．Ｖ−ＩＸ
【非特許文献２】Ｓ．Ｍ．Ｂａｃｈｉｌｏ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００３年、第１２５巻、ｐ．１１１８６
【非特許文献３】Ｓ．Ｍａｒｕｙａｍａ等、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００２年、第３６０巻、ｐ．２２９
【非特許文献４】Ｘ．Ｌｉ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００７年、第１２９巻、ｐ．１５７７０
【非特許文献５】Ｓ．Ｌｉｍ等、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００３年、第１０７巻、ｐ．１１０４８
【非特許文献６】Ｄ．Ｃｉｕｐａｒｕ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ、２００４年、第１０８巻、ｐ．１０１９６
【非特許文献７】Ｄ．Ｃｉｕｐａｒｕ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ、２００４年、第１０８巻、ｐ．５０３
【非特許文献８】Ｙ．Ｃｈｅｎ等、Ｃａｒｂｏｎ、２００６年、第４４巻、ｐ．６７
【非特許文献９】Ｊａｎｓｅｎ等、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００１年、ｐ．７１３−７１
【非特許文献１０】Ｍ．Ｓ．Ｈａｍｄｙ等、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ、２００５年、第１００巻、ｐ．２５５
【非特許文献１１】Ｚ．Ｓｈａｎ等、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、２００３年、第２５４巻、ｐ．３３９
【非特許文献１２】Ｚ．Ｓｈａｎ等、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００１年、第４８巻、ｐ．１８１
【非特許文献１３】Ｍ．Ｓ．Ｈａｍｄｙ等、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ‐Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２００６年、第１２巻、１７８２
【非特許文献１４】Ｒ．Ａｎａｎｄ等、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ、２００６年、第１１７巻、ｐ．２７９
【非特許文献１５】Ｔｅｌａｌｏｖｉ等、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２０１０年、第２０巻、ｐ．６４２−６５８
【非特許文献１６】Ｊ．Ｃ．Ｊａｎｓｅｎ等、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２００１年、ｐ．７１３
【非特許文献１７】Ｙ．Ｂｒｉｋ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００１年、第２０２巻、ｐ．１１８
【非特許文献１８】Ｍ．Ｖｏ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００２年、第２１２巻、ｐ．１０
【非特許文献１９】Ｌ．Ｗｅｉ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ、２００８年、第１１２巻、ｐ．１７５６７
【非特許文献２０】Ｍ．Ｍｉｌｎｅｒａ等、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０００年、第８４巻、ｐ．１３２４
【非特許文献２１】Ｒ．Ｂ．Ｗｅｉｓｍａｎ、Ｓ．Ｍ．Ｂａｃｈｉｌｏ、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．、２００３年、第３巻、ｐ．１２３５
【非特許文献２２】Ｒ．Ａ．Ｖｉｓｃａｒｒａ  Ｒｏｓｓｅｌ、Ａ．Ｂ．ＭｃＢｒａｔｎｅｙ、Ｇｅｏｄｅｒｍａ、１９９８年、第８５巻、ｐ．１９
【非特許文献２３】Ｙ．Ｃｈｅｎ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００４年、第２２６巻、ｐ．３５１
【非特許文献２４】Ｙ．Ｃｈｅｎ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００４年、第２２５巻、ｐ．４５３
【非特許文献２５】Ｗ．Ｅ．Ａｌｖａｒｅｚ等、Ｃａｒｂｏｎ、２００１年、第３９巻、ｐ．５４７
【非特許文献２６】Ｇ．Ｌｏｌｌｉ等、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００６年、第１１０巻、ｐ．２１０８
【非特許文献２７】Ｊ．Ｅ．Ｈｅｒｒｅｒａ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００１年、第２０４巻、ｐ．１２９
【非特許文献２８】Ｌ．Ｗｅｉ等、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２００８年、第１１２巻、第１０号、ｐ．２７７１−２７７４
【非特許文献２９】Ｌ．Ｗｅｉ等、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ、２００８年、第１１２巻、ｐ．２７７１
【非特許文献３０】Ｆ．Ｃｈｅｎ等、Ｊ．Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．、２００７年、第７巻、ｐ．３０１３
【非特許文献３１】Ｓ．Ｌｉｍ等、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２００８年、第１１２巻、ｐ．１２４４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、現状の方法の上記欠点を回避する単層カーボンナノチューブの生産方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、化学気相堆積において炭素源と接触した際に単層カーボンナノチューブを成長させることができる活性触媒に関し、そのような活性触媒を形成するための方法が提供される。活性触媒は、メソポーラスＴＵＤ‐１シリケートであるか、又はこれを含む。本発明は、カーボンナノチューブの生成、及び得られたカーボンナノチューブにも関する。ＴＵＤ‐１は、大面積（最大１０００ｍ２／ｇ）及び高熱安定性（１０００℃においてほとんど劣化しない）を有するメソポーラスシリカであり、デルフト工科大において合成されて、非特許文献９において初めて報告された。これは、小型で安価な界面活性剤ではない化学品を用いて合成可能である。ＴＵＤ‐１シリカ構造内に金属イオンを取り込むために様々な方法が開発されている（例えば、Ｆｅに対して非特許文献１０、Ａｌに対して非特許文献１１、Ｔｉに対して非特許文献１２、Ｃｏに対して非特許文献１３、非特許文献１４、非特許文献１５）。本発明に至るまで、ＴＵＤ‐１は、カーボンナノチューブを成長させることができるとは知られていなかった。
【００１０】
第一の側面において、本発明は、単層カーボンナノチューブの形成方法を提供する。本方法は、ガス状炭素源をメソポーラスＴＵＤ‐１シリケートに適切な条件において接触させることを含む。メソポーラスＴＵＤ‐１シリケートは、ナノチューブ成長用に触媒として有効な金属を含む。
【００１１】
典型的な実施形態では、本方法は、化学気相堆積を行うことを含む。化学気相堆積を行うのに、流体状の炭素源、又はガス状炭素源等の流体内に含まれた炭素源と、メソポーラスＴＵＤ‐１シリケートとが用いられる。
【００１２】
一部実施形態では、ナノチューブ成長用に触媒として有効な金属は、元素周期表の３〜１３族の金属である。
【００１３】
関連する側面において、本発明は、単層カーボンナノチューブの形成におけるメソポーラスＴＵＤ‐１シリケートの使用に関する。本使用は、ガス状炭素源をメソポーラスＴＵＤ‐１シリケートに適切な条件で接触させることを含む。メソポーラスＴＵＤ‐１シリケートは、ナノチューブ成長用に触媒として有効な金属を含む。
【００１４】
一部実施形態では、ナノチューブ成長用に触媒として有効な金属は、元素周期表の３〜１３族の金属である。
【００１５】
更なる側面において、本発明は、第一の側面に係る方法によって得られた単層カーボンナノチューブに関する。
【００１６】
一実施形態によると、形成された単層カーボンナノチューブの大部分は、カイラルインデックス（６，５）、（９，８）、（７，６）、（８，４）及び（７，６）のうち一つを有する。
【００１７】
本発明の他の側面、特徴及び実施形態は、以下の開示及び添付の特許請求の範囲からより完全に明らかとなるものである。
【００１８】
本発明は、非限定的な例として考慮される詳細な説明及び添付図面を参照して、より良く理解されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１の物理構造及び化学構造を示す。Ｘ線回折。
【図１Ｂ】Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１の物理構造及び化学構造を示す。等温線及び細孔径分布（挿入図）を示す窒素物理吸着。
【図１Ｃ】Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１の物理構造及び化学構造を示す。Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１及びＣｏ３Ｏ４参照の紫外線‐可視光スペクトル。
【図１Ｄ】Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１の物理構造及び化学構造を示す。Ｈ２温度プログラム還元。
【図２】Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１で生成された合成されたままの（ａｓ‐ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）固体ＳＷＣＮＴサンプル（還元温度５００℃）のラマンスペクトルを示す。
【図３】Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１を用いて異なる還元温度（ａ）５００℃、ｂ）４５０℃、ｃ）４００℃）で生成されたＳＷＣＮＴサンプルの２次元フォトルミネッセンス等高線図を示す。主要なチューブ（６，５）及び（９，８）が強調されている。
【図４】Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１で生成されて精製されたＳＷＣＮＴ懸濁液（還元温度５００℃）の紫外線‐可視光‐近赤外線吸光度スペクトルを示す。
【図５】Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１を用いて異なる還元温度（Ａ）３００℃、Ｂ）２００℃）で生成されたＳＷＣＮＴサンプルの２次元フォトルミネッセンス等高線図を示す。主要なチューブ（９，８）、（１０，８）及び（１０，９）が強調されている。
【図６】Ｎｉ‐ＴＵＤ‐１を用いて生成されたＳＷＣＮＴサンプルの２次元フォトルミネッセンス等高線図を示す。（８，６）等の主要なチューブが強調されている。Ｆｅ‐ＴＵＤ‐１を用いて生成されたＳＷＣＮＴサンプルは同様の結果をもたらした。
【図７】６３３ｎｍレーザの下での異なる温度でＣｏ‐ＴＵＤ‐１を使用して生成された合成されたままのＳＷＣＮＴを用いて測定されたラマンスペクトルを示す。
【図８】（ａ）５００℃、（ｂ）４５０℃、（ｃ）４００℃でプレ還元されたＣｏ‐ＴＵＤ‐１を用いて生成されたＳＷＣＮＴサンプルの熱重量分析を示す。
【図９】７８５ｎｍレーザの下でのＳＷＣＮＴサンプル（４００℃でプレ還元されたＣｏ‐ＴＵＤ‐１）のラマンスペクトルを示す：（ａ）合成されたままのＳＷＣＮＴ、（ｂ）４３０℃で酸化、（ｃ）６２０℃で酸化、（ｄ）焼成された生のＣｏ‐ＴＵＤ‐１触媒。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、単層カーボンナノチューブの形成方法を提供する。カーボンナノチューブはあらゆる長さ及び直径のものであり得る。一部実施形態では、カーボンナノチューブは、略１〜２００ｎｍ（略３〜２００ｎｍ、略１〜１００ｎｍ等）の直径を有し得る。例えば、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ，ａｔｏｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）及び／又はラマン散乱分光法が、本発明の方法で形成された単層カーボンナノチューブの寸法を決定するのに使用され得る。個々のナノチューブは、金属、半導体、又は絶縁体であり得る。
【００２１】
本発明に係る適切な触媒として有効な金属を含むメソポーラスＴＵＤ‐１シリケートは、単層カーボンナノチューブの形成に向けた驚異的に高い選択性を有する。金属及びシリケートの文脈において使用される際の“含む”との用語は、金属がシリカ上に移植されている実施形態を含む。しかしながら、明確性のため、“移植”との表現を、以下においても頻繁に加える。メソポーラスＴＵＤ‐１シリケートを用いると、優先的に単層カーボンナノチューブが形成されて、少なくとも本質的には単層カーボンナノチューブのみを含む。単層カーボンナノチューブの文脈における“少なくとも本質的”との用語は、略１０％以下、略５％以下、略２％以下、略１％、略０．５％、略０．１％、略０．０５％の単層カーボンナノチューブの存在を指称する。典型的には、単層カーボンナノチューブのみが形成されて、つまり多層カーボンナノチューブは形成されない。この点に関して、本発明者は、本発明の方法を行った際に多層カーボンナノチューブの兆候を見つけなかった。
【００２２】
カーボンナノチューブは、グラファイトシートを巻いた円筒である。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、グラファイトシートの一枚の層のみを含みという点において独特な部類のカーボンナノチューブを表す。単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブの両方が知られている。カーボンナノチューブにおいて、ナノチューブのシェル数は、一つ（つまり単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を構成）から５０シェルまで変化し得て、このような構造の隣接するシェルの各対は、略０．３４ナノメートルのオーダの層間の間隔を有する。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は典型的に、直径１〜５０ナノメートルで、長さ数マイクロメートルのものであるが、ＳＷＣＮＴは、３００マイクロメートル以上の長さにも成長する。本発明の方法で形成されたカーボンナノチューブは略１０ｎｍから略１０μｍの範囲等の所望の長さのものであり得る。用いられるカーボンナノチューブの導電性は、特定の実施形態の具体的な要求に応じて、自由に選択され得る。ナノチューブ表面に沿った炭素の六員環の配置に応じて、カーボンナノチューブは金属又は半導体になり得る。このようなカーボンナノチューブはいずれも本発明に係る方法で形成可能である。
【００２３】
このようなナノチューブは、コバルト、ニッケル又は鉄等の少量の遷移金属パウダーを用いたアーク蒸発プロセスで形成可能である。このようなプロセスにおける金属は、成長しているチューブ状構造が丸まって小さなフラーレンケージへと閉じてしまうことを防止する触媒として作用する。金属触媒の存在は、成長プロセスの温度を低下させることも可能にする。単層カーボンナノチューブは、７０％以上の収率で生成可能である。こうしたナノチューブは、長さ０．１ミリメートル以上のバンドル（ロープ）へと自己組織化する。単層カーボンナノチューブは、安定な炭素含有分子、例えば気相中のエチレンや、予め形成された触媒粒子等の適切な温度での触媒分解によっても生成され得る。
【００２４】
ガス状炭素源又は原料をメソポーラスＴＵＤ‐１シリケートと接触させることは、カーボンナノチューブを成長させるのに適切な接触時間にわたって適切な条件で行われ得る。例えば、製造作業の具体的な実施に適した連続、バッチ、セミバッチ、又は他のモードの処理が採用され得る。接触は、例えば、流動床リアクタとして動作するリアクタにおいて実施され得て、その中で、ガス状炭素源が流動媒体として流される。炭素含有ガスは、例えば、ＴＵＤ‐１シリケートの触媒粒子を有するリアクタセル内に供給され得る（触媒粒子はリアクタセル内に配置される）。あらゆる圧力が印加され得る。典型的には、ガス状炭素源は、略１から略２０ａｔｍの範囲（１から略１５ａｔｍ、略２から略１５ａｔｍ、１から略１２ａｔｍ、略２から略１２ａｔｍ、略２から略１０ａｔｍ等）内の圧力で印加される。一部実施形態では、圧力は、略２ａｔｍから略９ａｔｍの範囲内（３、４、５、６、７、８、９ａｔｍ等）で選択される。一部実施形態では、接触は、略３００から略７００℃の範囲内の温度、略１から略１２ａｔｍの範囲内の圧力、略１秒間から略１０分間の接触時間、カーボンナノチューブの成長に有効な流量及び組成で行われる。一部実施形態では、接触は、略４８０から略６００℃の範囲内の温度、略１から略５ａｔｍの範囲内の圧力で実施され得る。
【００２５】
炭素源物質は、炭素源ガスを含み得て、ＣＯ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、オクタン、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素の混合物、有機アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ネオブタノール、ｔｅｒｔ‐ブタノール）、又は、カーボンナノチューブを成長させるのに伴うプロセス条件下においてＴＵＤ‐１シリケートと有効に接触する他の適切な物質（典型的にはガス状）が挙げられる。アルゴン等の不活性ガスが、ＴＵＤ‐１シリケートを接触させる前に、ガス状炭素源と混合され得る。
【００２６】
ＴＵＤ‐１シリケートは、三次元の不規則な細孔系を有するので、スポンジ状に見える。それで、ＴＵＤ‐１シリケートは、シリカ細孔の出口内への高速拡散を可能にする。更に、ＴＵＤ‐１は、特に高い安定性を有し、他の金属の取り込みを可能にすることができるものである。ＴＵＤ‐１は、ゾル‐ゲルプロセスに基づいた手順で形成可能である。このプロセスは、シリケートを含むゾルの生成を含む。このようなゾルは、コロイド状シリカベースの粒子（例えばナノ粒子）の懸濁液である。このゾルは、例えば、シリコンアルコキシド等の前駆体を反応させること（加水分解を含む）によって生成され得る。シリコンアルコキシドの加水分解は、シラノールＳｉ‐ＯＨ基によって、シリコンに結合したＯＲ基の置換を誘起して、縮重合によるシリカネットワークの形成に繋がると考えられる。シリコンアルコキシドの例として、例えば、メチルシリケート（Ｓｉ（ＯＭｅ）４）、エチルシリケート（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）、プロピルシリケート（Ｓｉ（ＯＰｒ）４）、イソプロピルシリケート（Ｓｉ（Ｏｉ‐Ｐｒ）４）、ペンチルシリケート（Ｓｉ（ＯＣＨ５Ｈ１１）４）、オクチルシリケート（Ｓｉ（ＯＣ８Ｈ１７）４）、イソブチルシリケート（Ｓｉ（ＯＣＨ２ｉＰｒ）４）、テトラ（２‐エチルヘキシル）オルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｃ（Ｅｔ）ｎ‐Ｂｕ）４）、テトラ（２‐エチルブチル）シリケート（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨＥｔ２）４）、エチレンシリケート（（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｓｉ）、テトラキス（２，２，２‐トリフルオロエトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＦ３）４）、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４）、ベンジルシリケート、シクロペンチルが挙げられる。一部実施形態では、シリコンアルコキシドの加水分解によるゾルの調製は、水中で行われる。一部実施形態では、ゾルの調製を、水とアルコール（エタノールやイソプロパノール等）の混合物中で実施することができる。
【００２７】
ＴＵＤ‐１の形成においては、キレート剤を用いて、シリコンをキレートする、つまり、シリコンで配位錯体を形成する。一部実施形態では、トリエタノールアミンを、キレート剤として加え得る。トリエタノールアミンは、シラトランの形成を生じさせて、これは、二量体、三量体、更にはオリゴマーになり得る。一部実施形態では、シリコンをキレートするキレート剤として、テトラエチレングリコールを加え得る。テトラエチレングリコールは、シリケート、及び加えられたあらゆる触媒活性金属酸化物の両方と錯体を形成することができる（下記参照）。更に、テトラエチル水酸化アンモニウムを加え得る。テトラエチル水酸化アンモニウム及びテトラエチレングリコールは、得られる生成物内に微小多孔性を誘起する。従って、テトラエチル水酸化アンモニウム／テトラエチレングリコールは、２０ｎｍから最小１ｎｍ以下に及ぶ連続的尺度の孔が形成されることを保証する。テトラエチル水酸化アンモニウム及びテトラエチレングリコールは、必要に応じてＴＵＤ‐１の形成に使用した後にリサイクル可能である。後述のように、他の金属塩、金属酸化物、又は金属アルコラート（例えば、アルカノエート）を、シリコンアルコキシドとトリエタノールアミン又はテトラエチレングリコールを接触させる際に、又はその直後に加え得る。
【００２８】
必要であれば、ゾルは、例えば基板上へのスピンコーティングによって、表面上に堆積され得る。ゾルは、触媒遷移を経てゲルを形成し、そのゲルは固体にするために乾燥される。必要であれば、得られた固体をすりつぶし得る。固体は、無機縮合反応を完了させるために熱水処理され得る。この熱処理は、触媒作用アニーリングステップであると考えられ、オートクレーブ等の蒸気の取り扱いを可能にする密閉容器内で簡便に行われ得る。あらゆる期間が、ゲルをアニーリングするために選択され得る。当該分野において使用される典型的な期間が、採用され得て、たとえば、略２秒間から略１分間の範囲内（１５秒間や２０秒間等）である。必要であれば、熱処理は更に繰り返され得る。必要であれば、形成されたシリケートが、更なる圧密熱処理に晒されて、望ましくない有機物を除去し得る。
【００２９】
ゲルの乾燥で得られる固体（上記）は、無機縮合反応を完了させるために慎重な焼成（下記参照）にも晒され得る。多孔質構造は同様に形成される。つまり、略１℃／分の低い傾斜速度を用いる場合には、熱水処理無しで生成される。適度な高温における熱水処理及び、低い傾斜速度での熱処理（つまり焼成）の両方が、ゲル形成後の多様なシリカ種の縮合反応を完了させる。Ｓｉ‐アルコキシ結合は、Ｓｉ‐シロキシ結合よりも不安定な性質のものである。そこで、高温において、シリカオリゴマーは広範に縮合して、テトラエチル水酸化アンモニウムで形成されたシラトラン、及びテトラエチレングリコール錯体がそれぞれ、部分的に又は完全に加水分解する。テトラエチル水酸化アンモニウム／テトラエチレングリコール及びシリカネットワークの分離が生じる。テトラエチル水酸化アンモニウム／テトラエチレングリコールのメソサイズの凝集体が生じて、メソ細孔をテンプレート形成する。
【００３０】
得られた生のＴＵＤ‐１は、例えば急速熱処理（ＲＴＰ，ｒａｐｉｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）法を用いて、焼成され得る。焼成は高温で行われ得て、その正確な温度は、後の触媒作用が生じることを妨げない値に選択される。温度上昇は、照射等のあらゆる手段によって発生させ得る。一部実施形態では、高温は、略４５０℃から略１０００℃の範囲内（例えば略５００℃から略８００℃の範囲）であり得る。一部実施形態では、高温は略６００℃である。ゲルをアニーリングするために、あらゆる期間が選択され得る。当該分野において使用される典型的な期間が採用され得て、例えば、略３０分間から略２４時間の範囲内（略１時間から略１２時間、略２時間から略１２時間、略６時間から略１２時間等）であり得る。
【００３１】
焼成は、トリエタノールアミン又はテトラエチレングリコールを除去する。同じ目的のために、抽出（ソックスレー抽出）を採用し得る。
【００３２】
ＴＵＤ‐１は、界面活性剤又は液晶テンプレート無しで、トリエタノールアミン又はテトラエチレングリコールで形成されるメソポーラスシリケートである。トリエタノールアミンは、メソ細孔形成におけるテンプレートとして、並びに金属錯化剤として作用することができる。従って、金属は、使用される金属の濃度に応じて、シリケート上に移植されるか、シリケート骨格内で置換され得る（上記非特許文献１３）。ＴＵＤ‐１は、高い基板アクセス性を有するスポンジ状構造を有するが、一部実施形態では、金属中心へのより良いアクセス性のために、移植が好まれ得る。いずれの場合でも、金属は加えられて、テトラエチレングリコールで錯体を形成するか、又はトリエタノールアミン（上記）の作用によって金属アトランを形成し、そのいずれも、自由トリエタノールアミン／テトラエチレングリコールと共にメソ細孔をテンプレート形成する。この金属アトラン又はテトラエチレングリコール錯体によって、金属酸化物粒子は生じない。焼成中に、これらの錯体は分解して、あらゆる有機種が除去される。多量の追加金属が用いられた場合のみ、金属酸化物ナノ粒子が生じる。従って、多量の金属が用いられた場合、金属は典型的には、酸化物種の形状でメソ細孔の（つまり内部）表面上に移植される。担持量に応じて、酸化物種は、高度に分散した単量体サイト、又は小型酸化物クラスターとなり得る。少量の金属が用いられた場合、金属は、孤立原子の形状でＴＵＤ‐１の骨格内に取り込まれる。正確な閾値は、用いられる金属に依存して、以前に出版されたデータ（例えば、上記非特許文献１２や上記非特許文献１３）に基づいた予備試験において容易に求めることができる。典型的には、閾値は、略５０のＳｉ／Ｍ比、最低でも略２５のＳｉ／Ｍ比の範囲であると予想される。従って、ＴＵＤ‐１内に存在する金属のレベルは、メソポーラスシリカが高熱安定性を有することによって、触媒が熱ＣＶＤ条件下においてその固有のメソ構造を保持することを可能にするように制御可能である。小さな触媒粒径は、より小さな直径の単層カーボンナノチューブを提供すると考えられる。
【００３３】
上述の実施形態では、金属は、シリケートの形成中に既にシリケート内に含まれているか、又はシリケート上に移植されている。一部実施形態では、第一ステップでＴＵＤ‐１が形成されて、後続ステップで金属がその上に移植される。このような後の移植は、従来の含浸、又は標準的な合成後移植を用いて実施可能であり、例えば、高温において、芳香族溶媒（例えばトルエン）等の適切な溶媒内で、典型的にはアルゴンやＮ２等の不活性ガス下で実施可能である。
【００３４】
ＴＵＤ‐１のメソ細孔のサイズは、その形成に選択された条件に従って調整可能である（例えば、上記非特許文献１２や上記非特許文献１３を参照）。細孔径は、例えば、略２から略２５ｎｍの範囲内で選択され得て、略２５から略２０ｎｍ、つまり２５から略２００Åが挙げられる（前記）。表面積は、略４００から略１０００ｍ２ｇ−１となるように調整可能である。
【００３５】
ＴＵＤ‐１内に取り込まれる又はその上に移植される金属は、ナノチューブ形成に触媒作用を及ぼすのに適したあらゆる金属であり得る。金属は、例えば元素周期表の３から１３族から選択され、例えば元素周期表の３から１２族又は４から１２族のうち一つの遷移金属であり得る。例示的な例として、Ｙ等の３族元素、ＷやＭｏ等の６族元素、ＦｅやＲｕ等の８族元素、Ｃｏ、Ｉｒ又はＲｈ等の９族元素、Ｎｉ、Ｐｔ又はＰｄ等の１０族元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ又はＬｕ等のランタノイドが挙げられる。一部実施形態では、金属は遷移金属、例えば第一列遷移金属である。
【００３６】
一部実施形態では、メソポーラスＴＵＤ‐１シリケートは基板上に配置され、その基板に付着され得る。このような実施形態では、基板は、触媒の担体表面を提供し、触媒は、薄膜として又は所望の多様なパターンで基板表面に付着され得る。基板用の適切な物質として、アルミナ、シリケート、アルミニウムシリケート、石英、金属が挙げられるがこれらに限定されず、また、その金属として、金、プラチナ、パラジウム、モリブデンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。必要に応じて、基板は実質的に平坦な表面を有し得る。基板は、例えばフレークやウェーハ（Ｓｉウェーハ等）であり得る。ＴＵＤ‐１シリケートは、３次元メソポーラス構造並びに金属又は金属酸化物ナノ粒子を提供するために、適切な時間にわたって適切な温度において、このような基板上に焼成され得る。例えば、触媒は、ディップコーティング、ドロップコーティング、又はスピンコーティングを用いて基板上に付着され得る。また、触媒は、フォトリソグラフィ又はソフトリソグラフィを用いても基板上に付着され得る。例示的な例として、触媒が適切な基板上に付着されて、触媒含有基板が、触媒を焼成するために、略２時間にわたって略５５０℃の温度で加熱され得る。触媒含有基板は例えば空気中で加熱され得る。
【００３７】
本発明の方法では、その中に含まれた又はその上に移植された追加の金属を有するＴＵＤ‐１シリケート（上記）は、還元されて、活性触媒を形成する。還元前の状態におけるＴＵＤ‐１シリケートは、ＴＵＤ‐１ソースシリケートであると考えられる。ＴＵＤ‐１シリケート内に含まれる金属触媒粒子は酸化型で存在するが、この還元によって、還元型に変換される。還元は、典型的にはＴＵＤ‐１シリケートを還元ガス（例えば、水素、アミン、アンモニア、ジボラン、二酸化硫黄、ヒドラジン）と接触させることによって行われ、水素を流す等還元ガスを流すことを含む。従って、ＴＵＤ‐１シリケート内に含まれた又はその上に移植された追加の金属が、触媒活性型で提供される。後述のように、反応条件（持続時間及び温度を含む）は、主要なカイラルインデックス及びカイラルインデックスの分布に関して生成物を制御するように用いられ得る。
【００３８】
ＳＷＣＮＴの形成方法においては典型的に、気相の炭素源と、プラズマや加熱コイル等のエネルギー源が用いられて、そのエネルギー源は、ガス状炭素源にエネルギーを移すことによって、反応性炭素原子への分解を生じさせる。このようなプロセスは一般的に化学気相堆積である。触媒活性金属の作用によって、カーボンナノチューブが形成される。多様な化学気相堆積（ＣＶＤ，ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が当該分野において知られている。これらの方法のいずれかを、固体シリカ担持触媒を用いることに基づいた本発明の方法において使用可能である。例として、プラズマ増強ＣＶＤ、熱ＣＶＤ、アルコール触媒ＣＶＤ、レーザ補助熱ＣＶＤ、高圧ＣＯ不均化ＣＶＤが挙げられるが、これらに限定されるものではない。プラズマ増強ＣＶＤは、チャンバ又は炉内でのグロー放電及び電極を用いる。熱化学気相堆積は通常炉内で行われ、その中で基板が高温にされる。アルコール触媒ＣＶＤは、６００℃以下の温度（略５５０℃等）で行うことができ、蒸発アルコールの使用に基づくものである。レーザ補助熱ＣＶＤは、連続波ＣＯ２レーザを用いる。
【００３９】
化学気相堆積プロセスは、予め選択された温度で行われ得て、例えば略３５０℃から略１０００℃の炉温度（略４００℃から略９５０℃、略４５０℃から略１０００℃、略４５０℃から略９５０℃、略５００℃から略１０００℃、略５００℃から略９５０℃、略５５０℃から略９５０℃、略６００℃から略９５０℃、略６５０℃から略９５０℃等）のものであり、略７００℃から略９５０℃、略７００℃から略９００℃、略７００℃から略８５０℃、略７００℃から略８００℃、略７５０℃から略８５０℃、又は略７５０℃から略８００℃の範囲内が挙げられる。他の実施形態では、ＣＶＤプロセスは、略８５０℃の炉温度で行われる。ＣＶＤプロセスは、略１分間から略４時間の時間（略１０分間から略２時間、略２０分間から略１時間）にわたって行われ得て、例えば４５分間又は３０分間である。一実施形態では、ＣＶＤプロセスは、略８００℃の炉温度で略６０分間の時間にわたって行われる。一実施形態では、ＣＶＤプロセスは、略８５０℃の炉温度で略３０分間の時間にわたって行われる。
【００４０】
基板表面のトポグラフィ等の用いられる条件（上記）に応じて、多様な配向のナノチューブを得ることができる。一実施形態では、単層カーボンナノチューブの平行なアレイが形成される。一実施形態では、個々の単層カーボンナノチューブの形状の複数の単層カーボンナノチューブが形成される。一実施形態では、単層カーボンナノチューブの二次元ネットワークが形成される。
【００４１】
本願で説明される方法では、形成される単層カーボンナノチューブの大部分は、所定の範囲内の直径を有する。一般的に、形成されるカーボンナノチューブは狭い直径分布を有する。典型的な実施形態では、形成されるカーボンナノチューブの大部分は均一な直径のものである。典型的には、ＳＷＣＮＴ大部分は、略０．７ｎｍの直径を有する。活性化／還元に選択された温度に応じて、より大きな又は小さな直径の追加のＳＷＣＮＴの数／量が異なり得る。例えば、還元温度が略５００℃の場合、直径０．７５７ｎｍのＳＷＣＮＴが、圧倒的に支配的な種である。還元温度が低下すると、より小さな直径のＳＷＣＮＴの数は一般的に減少する。還元温度が上昇すると、より小さな直径のＳＷＣＮＴの数は一般的に増加する。
【００４２】
カイラルインデックス（上記）に関して、形成されるカーボンナノチューブの特性は、活性触媒を提供するための条件を調整することによって、制御可能である。特に、の一以上の還元剤（Ｈ２等）に対するＴＵＤ‐１ソースシリケートの還元温度（例えば０から８００℃）、露出時間（例えば０から１時間）、主要なカイラルインデックスを選択的に決めることができる。他のカイラル種（つまり主要なカイラルインデックス以外のもの）の存在及び量は、同じ様に調整され得る。一部実施形態では、主要なカイラルインデックスは（６，５）である（図３を参照）。一部実施形態では、主要なカイラルインデックスは（９，８）である（図５を参照）。例示的な例として、（９，８）の他に形成されるカーボンナノチューブの特徴となり得る追加のインデックスは、例えば（８，４）及び（７，６）である。選択されたカイラルインデックスに適した還元条件の正確な組み合わせは、少数の試験値を用いて簡便に決定可能であり、また、ＴＵＤ‐１内に取り込まれた金属に依存する（図６を参照）。所望のカイラリティのカーボンナノチューブを得るための適切な反応条件を経験的に決定することは、当業者の知識の範疇である。
【００４３】
一部実施形態では、形成されるカーボンナノチューブの大部分はインデックス（６，５）のものである。一部実施形態では、全ての形成されるＳＷＣＮＴのうち少なくとも３０％（全ての形成されるＳＷＣＮＴのうち少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、又は少なくとも８５％を含む）は、インデックス（６，５）を有する。選択性は、（９，８）、（７，６）、（７，５）等の他のカイラル種にもシフトし得る。一部実施形態では、形成されるカーボンナノチューブの大部分はインデックス（９，８）のものである。一部実施形態では、全ての形成されるＳＷＣＮＴのうち少なくとも３０％（全ての形成されるＳＷＣＮＴのうち少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、又は少なくとも８５％を含む）は、インデックス（９，８）を有する。活性化／還元用に選択された温度に応じて、他のインデックスを有する追加のＳＷＮＴの数／量は異なり得る（図３を参照）。例えば、還元温度が略５００℃の場合、インデックス（６，５）のＳＷＮＴが圧倒的に支配的な種である。還元温度が低下すると、他のインデックス、特にインデックス（７，５）、（７，６）及び（９，８）のＳＷＮＴの数が増加する。
【００４４】
本発明をより良く理解してもらい実用的な有効性を示すために、以下、具体的な実施形態について、以下の非限定的な例によって説明する。
【００４５】
［本発明の例示的な実施形態］
本発明の方法を実施することの例として、Ｃｏ取り込みＴＵＤ‐１の合成について以下開示する。Ｆｅ又はＮｉを取り込んだＴＵＤ‐１も同様に、本発明者によって生成されて、同等に適切なものであることがわかった（図６を参照）。Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１が非常に狭い（ｎ，ｍ）分布を有するＳＷＣＮＴを高い生産性で成長させることができることが実証された。例は、個々のＣｏ‐ＴＵＤ‐１触媒に対する（ｎ，ｍ）選択性が、水素中の触媒の還元温度を変化させることによって操作可能であることも実証している。Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１は、狭い（ｎ，ｍ）分布のＳＷＣＮＴの工業的な規模での生産の優秀な候補である。
【００４６】
触媒として使用するために、金属取り込みＴＵＤ‐１（例えばコバルト取り込みＴＵＤ‐１）を合成して、特性評価して、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の成長に応用した。他の金属（Ｃｏ以外）も、ＴＵＤ‐１に組み込んで触媒を形成するのに使用され得る。Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１の性質を、複数の特性評価法を用いて調査して、大表面積（７４０ｍ２／ｇ）、明確な細孔径（７．４ｎｍ）、及び均一なＣｏ還元性を有することがわかった。Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１を用いて生成したＳＷＣＮＴサンプルは、ＳＷＣＮＴについて高度に選択的である。還元温度が、ＳＷＣＮＴの（ｎ，ｍ）分布をシフトすることができる重要な因子であることが発見された。５００℃の還元温度でプレ還元すると、Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１は、狭い（ｎ，ｍ）分布を有する小さな直径のＳＷＣＮＴを生成する。この研究は、ＳＷＣＮＴ生成におけるＣｏ‐ＴＵＤ‐１の有望な応用を明らかにし、Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１は、Ｃｏ‐ＭＣＭ‐１と比較して安価で合成が容易である。
【００４７】
〈例１：Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１合成〉
１重量％のコバルトを有するＣｏ‐ＴＤＵ‐１を、上記非特許文献１３によって報告された方法を修正した方法に従って、合成した。典型的な合成では、０．２８ｇの硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、＞９９％、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ）を蒸留水に溶解して、激しく攪拌しながら１０ｇのテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ、＞９８％、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ）に滴状で加えた。０．５時間の攪拌後に、７．２ｇのトリエタノールアミン（ＴＥＡ、＞９８．５％、Ｆｌｕｋａ）及び１．８ｇの蒸留水を、ＴＥＯＳ溶液内に滴状で加えて、更に２時間攪拌した。その後、６．１ｇのテトラエチル水酸化アンモニウム（ＴＥＡＯＨ、３５％、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合物に加えて、２４時間にわたって室温で寝かせた。寝かせた後に、混合物を１００℃で２４時間にわたって乾燥させて、その後、テフロン（登録商標）で内側が覆われたステンレス鋼オートクレーブ内で８時間にわたって１８０度で熱水処理した。最終生成物を、あらゆる有機テンプレートを除去するために、安定な空気流の下において６００℃で１０時間にわたって焼成した。全合成プロセスは略３日間かかり、以前のＣｏ‐ＭＣＭ‐４１合成（非特許文献５）に必要な時間の半分以下である。
【００４８】
Ｆｅ‐ＴＵＤ‐１及びＮｉ‐ＴＵＤ‐１を同じプロトコルに従って製造し、それぞれ硫酸鉄（ＩＩ）七水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）七水和物を用いた。
【００４９】
〈例２：Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１特性評価〉
Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１触媒の物理的及び化学的性質を、Ｘ線回折（ＸＲＤ，Ｘ‐ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、窒素物理吸着、紫外線‐可視光分光法、Ｈ２温度プログラム還元（ＴＰＲ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）によって特性評価した。ＸＲＤ測定を、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｘｓ  Ｄ８  Ｘ線回折計（Ｃｕ  Ｋα、λ＝０．１５、４ｎｍ、４０ＫＶ、３０ｍＡ）を用いて行った。試験前に、サンプルを１００℃で一晩乾燥させた。窒素吸脱着等温線を、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ａｕｔｏｓｏｒｂ‐６ｂ静的容積測定機器を用いて７７Ｋで測定した。分析前に、サンプルを真空下において３５０℃で脱ガスした。比表面積を、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ・Ｅｍｍｅｔ・Ｔｅｌｌｅｒ）法に従って、計算した。細孔径及び細孔径分布を、等温線の脱着分岐を用いて、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔ・Ｊｏｙｎｅｒ・Ｈａｌｅｎｄａ）法によって計算した。紫外線‐可視光拡散反射率スペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  ５０００  紫外線‐可視光‐近赤外線分光光度計に記録した。スペクトルを、参照としての純ＢａＳＯ４と共に、２００〜８００ｎｍの範囲で記録した。試験を行う前に、全てのサンプルを１００℃で一晩乾燥させた。焼成した触媒の還元性を、ガスクロマトグラフィ（Ｔｅｃｈｃｏｍｐ、７９００）の熱伝導度検出器（ＴＣＤ，ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いて、ＴＰＲによって特性評価した。略２００ｍｇの各サンプルを石英セル内に担持させた。各ＴＰＲの実行の前に、サンプルセルを室温で空気によってパージして、その後、温度を５℃／分で５００℃まで上昇させて、同じ温度で１時間浸漬して、室温まで冷却した。この手順は、Ｈ２‐ＴＰＲを実施する前に、クリーンな表面を生じさせる。ガス流を５％Ｈ２／Ａｒに切り替えて、安定になるまで基準値をモニタリングした。基準値の安定後に、サンプルセルを５℃／分で加熱して、３０分間にわたって９００℃で保持した。アセトントラップを、サンプルセルとＴＣＤとの間に設置して、サンプル還元によって生じ水を凝縮した。
【００５０】
〈例３：ＳＷＣＮＴ成長及び特性評価〉
Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１を用いたＳＷＣＮＴ合成を、加圧ＣＯ化学気相堆積システムを用いて実施した。ＣＯ中のカルボニルを、Ｍａｔｈｅｓｏｎ  Ｇａｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＮａｎｏｃｈｅｍ  Ｐｕｒｉｆｉｌｔｅｒによって除去した。まず、２００ｍｇのＣｏ‐ＴＵＤ‐１触媒をＨ２（１ｂａｒ、５０ｓｃｃｍ）の下で０．５時間にわたって４００から５００℃でプレ還元した。リアクタ温度を、Ａｒ流の下で８００℃に更に上昇させた。加圧ＣＯ（６ｂａｒ、１００ｓｃｃｍ）を８００℃でリアクタ内に導入して、ＳＷＣＮＴ形成のために１時間保持した。Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１上の成長させたまま（Ａｓ‐ｇｒｏｗｎ）のＳＷＣＮＴを薄いウェーハにプレスして、ラマン分光法で調査した。６３３ｎｍレーザ及び７８５ｎｍレーザの両方を用いて、サンプル上の複数のランダムなスポットに対する後方散乱構成において、Ｒｅｎｉｓｈａｗ  Ｒａｍａｎｓｃｏｐｅを用いて、スペクトルを収集した。２．５〜５ｍＷのレーザエネルギーを用いて、測定中にＳＷＣＮＴサンプルを破壊することを回避した。２０ｓの積分時間を採用した。それらのラマンスペクトルには、ＴＵＤ‐１担体の除去後におけるフィルタ膜上のＳＷＣＮＴからのラマンスペクトルと比較しても、顕著な差は無かった。全炭素担持量を、熱重量分析（ＴＧＡ，ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ）によって、合成されたままの触媒に対して求めた。更に、炭素堆積物を担持した合成されたままの触媒を、１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨにおいて更に還流させて、シリカマトリクスを溶解して、ナイロン膜（０．２μｍ細孔）で濾過した。結果物の炭素堆積物の純度も、シリカ担体除去後に、ＴＧＡによって評価した。ＴＧＡを、ＰｅｒｋｉＥｌｍｅｒ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＴＧ／ＴＧＡ機器で実施した。典型的な測定に対して、略１ｍｇのサンプル（合成されたままの触媒、又はシリカ除去後の炭素堆積物のいずれか）を、アルミナパン上に担持した。サンプルを、まず１１０℃に加熱して、湿気を除去するために、２００ｍＬ／分の空気流において１１０℃で１０分間保持した。温度を、１０℃／分の傾斜で１１０℃から１０００℃まで連続的に上昇させた。サンプルの重量をモニタリングして、温度の関数として記録した。同じ手順を、サンプルを室温に冷却した後に繰り返して、基準として機能する他の重量／温度曲線を得た。濾過した炭素堆積物を、１００Ｗで０．５時間にわたるカップホーン型超音波処理器（ＳＯＮＩＣＳ、ＶＣＸ‐１３０）内での超音波処理によって、２重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ，ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）のＤ２Ｏ（９９．９原子％のＤ、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液内に更に懸濁させた。超音波処理後に、懸濁液を５００００ｇで１時間にわたって遠心分離した。遠心分離後に得られたクリアなＳＷＣＮＴ懸濁液を、フォトルミネッセンス（ＰＬＥ）及び紫外線‐可視光‐近赤外線吸収分光法によって特性評価した。ＰＬＥを、３００ｎｍから８５０ｎｍまでで走査した励起、及び９００ｎｍから１４００ｎｍまでで収集した放出で、Ｊｏｂｉｎ‐Ｙｖｏｎ  Ｎａｎｏｌｏｇ‐３蛍光分光計で行った。紫外線‐可視光‐近赤外線吸収スペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ５０００紫外線‐可視光‐近赤外線蛍光分光計で測定した。
【００５１】
〈結果及び考察〉
ＸＲＤを適用して、Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１の構造を特性評価した。図１Ａは、作製した１重量％のＣｏ‐ＴＵＤ‐１サンプルに対する小角ＸＲＤパターンを示す。２θ＝０．８°から１．０°の近傍における強い回折ピークは、合成したＣｏ‐ＴＵＤ‐１に対する高度な秩序メソポーラス構造を示す（非特許文献１６）。窒素物理吸着を用いて、Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１のより詳細な物理的構造を得た。図１Ｂの吸着／脱着等温線は、０．５〜０．８の相対圧力（Ｐ／Ｐ０）において窒素取り込みのステップ状の上昇を示していて、典型的なメソポーラス構造を表している。また、等温線は、ＩＶ型等温線に属するヒステリシスも示す。Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１サンプルは、狭い細孔径分布を有する略７．４ｎｍの明確な細孔径を示す（図１Ｂの挿入図）。物理吸着から得られたデータは、サンプルが、７４０ｍ２／ｇの表面積及び１．４２ｍＬ／ｇの大きな細孔容積を有することも示す。
【００５２】
Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１の化学的構造を、紫外線‐可視光分光法及びＴＰＲで特性評価した。図１Ｃの紫外線‐可視光スペクトルは、ＴＵＤ‐１シリカテンプレート中のＣｏの局所的環境を示す。Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１サンプルは、６６０ｎｍにおいてマイナーなピーク肩部を
示し、４１０及び７１０ｎｍにおいて二つの幅広いピークを示す。６６０ｎｍのピークは、ν２ ４Ａ２→４Ｔ１（Ｐ）遷移であると割り当てられ、ＣＯ２＋四面体構造を示す（非特許文献１７）。４１０及び７１０ｎｍの吸収ピークは、Ｃｏ３Ｏ４参照において検出されたものと同様であり、ν１ ４Ａ１ｇ→１Ｔ１ｇ及びν２ １Ａ１ｇ→１Ｔ２ｇ遷移に割り当てられ、八面体配位Ｃｏ３＋イオンを示す（前記）。我々のＣｏ‐ＴＵＤ‐１サンプル対する４１０ｎｍの吸収ピークは、Ｃｏ３Ｏ４参照と比較してはるかに幅広である。これは、４１０ｎｍと四面体Ｃｏ２＋に割り当てられる追加のピーク（５００から６００ｎｍの範囲に典型的には観測される）との間のマスキング又は重なりによって生じ得る。更に、八面体Ｃｏ２＋イオンに対しては吸収ピークが観測されなかった。何故ならば、四面体Ｃｏ２＋イオンに対する消光係数は、八面体イオンのものよりも通常ははるかに強いからである。図１Ｄに示されるＴＰＲプロファイルは、ＴＵＤ‐１構造中のＣｏイオンの安定性に対するより直接的な情報を与える。明確で狭い還元ピークは４８３℃に中心がある。この還元温度は、シリカ粒子担持含浸コバルト触媒の還元温度よりも高い（非特許文献１８）。４３９℃及び３８３℃の二つの肩部を図１Ｄに見て取ることができる。これらは、シリカ粒子担持含浸コバルト触媒（前記）に対するＣｏ３Ｏ４→ＣｏＯ→Ｃｏの還元プロセスに対応する。従って、４８３℃のピークは、ＴＵＤ‐１構造内に取り込まれたＣｏの還元に割り当てられる。
【００５３】
全体的に、多様な特性評価の結果は、Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１が、Ｃｏ‐ＭＣＭ‐４１触媒に匹敵する性質、即ち、高度な秩序メソポーラス構造、大きな表面積、狭い分布の細孔径、シリカテンプレート内に取り込まれた安定Ｃｏ種を有することを示している。これらの性質は、高品質ＳＷＣＮＴの生産にとって重要であると考えられる（上記非特許文献５、非特許文献１９）。
【００５４】
ラマン分光を、６３３ｎｍレーザを用いて合成されたままＳＷＣＮＴサンプルに対して行った。スペクトルは、生成物中のＳＷＣＮＴの存在度を実証する強いＲＢＭピークを示す（図２）。ＲＢＭの位置はＳＷＣＮＴの直径とよく相関するが（非特許文献２０）、共鳴ラマン効果のせいでＳＷＣＮＴサンプルの（ｎ，ｍ）分布を決定するのには十分でない。その（ｎ，ｍ）分布を更に明らかにするために、ＰＬＥ及び紫外線‐可視光‐近赤外線吸収を、精製したＳＷＣＮＴ懸濁液を用いて測定した。ＰＬＥマップのピーク（図３ａ）を、ロールアップインデックス（ｎ，ｍ）に割り当てることができ、特定のチューブ構造の第二サブバンドの励起遷移エネルギー（Ｅ２２）と第一サブバンドの光子放出エネルギー（Ｅ１１）に対応する（非特許文献２１）。図３ａにおいて、（６，５）が、狭い分布（ｎ，ｍ）のチューブにおいて支配的である。Ｅ１１遷移エネルギー（８００〜１６００ｎｍ）に対応する紫外線‐可視光‐近赤外線吸収スペクトル（図４）によって、（６，５）の優性が確かめられた。略１４００ｎｍのピークは、大きな直径のチューブ又はＨ２Ｏによる寄与であり得る（非特許文献２２）。Ｄ２Ｏを分散溶媒として用いたが、周囲環境における測定中の湿気の影響を完全に回避することは不可能である。ＰＬＥ（図３ａ）は、大きな直径のチューブ領域（Ｅ１１＞１４００ｎｍ）において（９，８）に帰属するかすかなピークのみを示すので、本発明者は、吸収スペクトルにおける略１４００ｎｍのピークは主にＨ２Ｏによるものと考えている。
【００５５】
Ｃｏ‐ＭＣＭ‐４１（非特許文献２３、非特許文献２４）及びＣｏＭｏＣＡＴ（非特許文献２５、非特許文献２６、非特許文献２７）を用いた触媒調製及びＳＷＣＮＴ合成の条件は、系統的に研究されてきた。還元温度は、それに従ってＳＷＣＮＴの直径分布を変化させることができるようにするためのＣｏ‐ＭＣＭ‐４１内のコバルト状態に密接に相関する重要なパラメータである（上記非特許文献２３）。従って、Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１内のコバルトクラスターも、ＳＷＣＮＴの直径及びカイラリティを制御できるようにするために還元温度を変化させることによって調整できることが望ましい。Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１のＴＰＲプロファイル（図１Ｄ）は、４８３℃の細いピークと、より低い４３９℃及び３８３℃の二つの肩部を示す。従って、コバルトは、異なる温度下において部分的に又は完全に還元可能であり、コバルトクラスターのサイズは、異なるＳＷＣＮＴ直径及び（ｎ，ｍ）分布に繋がるように変更可能である。ＳＷＣＮＴを、５００℃、４５０℃及び４００℃の異なる還元温度下で合成した。図３は、３００ｎｍから９００ｎｍの励起波長及び９００ｎｍから１６００ｎｍの放出波長でのフォトルミネッセンス（ＰＬＥ）２次元等高線図の最大範囲に対する比較を示す。５００℃では、ＳＷＣＮＴの（ｎ，ｍ）は、狭く分布して、１０未満の半導体種が観測可能である。主要な種は、Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１成長ＳＷＣＮＴにおいて（６，５）（直径０．７５７ｎｍ）である一方、同じ成長条件下のＣｏ‐ＭＣＭ‐４１において（７，５）（直径０．８２９ｎｍ）である（非特許文献２８）。より小さな直径分布は、ＳＷＣＮＴのカイラリティマップに従ってより少ない（ｎ，ｍ）種を示唆するものであるので、これは、Ｃｏ‐ＭＣＭ‐４１に対するＣｏ‐ＴＵＤ‐１の利点であると考えられる。これは、共活性剤（ｃｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）（非特許文献２９）又はポリマー（非特許文献３０）を用いた単一種のＳＷＣＮＴ抽出に向けた合成後分離において好まれる。還元温度を４５０℃及び４００℃に低下させると、カイラリティ分布は広がる（図３ｂ及びｃ）。（６，５）ＳＷＣＮＴが依然として他の（ｎ，ｍ）に対して最も強い強度を示しているが、（９，８）が強くなっているようにみえる。図１ＤのＴＰＲプロファイルを参照すると、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、及び取り込まれたＣｏは、その後、４００℃、４５０℃、５００℃においてそれぞれ還元可能である。Ｃｏ３Ｏ４及びＣｏＯは、ＴＵＤ‐１シリカ構造の表面に位置し、低温において還元可能である。これらの完全に還元されたクラスターは、ＳＷＣＮＴ合成温度（８００℃）への加熱中により大きなクラスターへと焼結されて、（９，８）等のより大きな直径のチューブが生成される。５００℃に還元温度を上昇させると、取り込まれたＣｏは小さなクラスターに還元される。これらのクラスターはＣｏ３Ｏ４及びＣｏＯから還元されたものよりも安定で、小さなサイズのままであり得る。同じ現象はＣｏ‐ＭＣＭ‐４１においても観測されていて、コバルトクラスターの安定性の原因として、アンカーリング効果が考えられる（非特許文献２４）。同じ曲率構造を共有するＴＵＤ‐１においても同じ効果が当てはまるかどうかを分析した。還元温度を制御することによって、ＳＷＣＮＴの（ｎ，ｍ）分布をシフトさせることができ、最も狭い（ｎ，ｍ）分布を５００℃で得ることができた。
【００５６】
ＳＷＣＮＴのカイラリティ選択性に対する還元温度の効果を更に確かめるために、合成されたままのＳＷＣＮＴサンプルに対して、６３３ｎｍレーザの下でラマン分光法を行った（図７に示す）。バルクＳＷＣＮＴサンプルに対する（ｎ，ｍ）チューブの存在度評価は、連続レーザ励起ラマン分光法、及び各カイラル種の固有の特性の両方を要する複雑なものであるが、ＲＢＭの位置はＳＷＣＮＴの直径に反比例することから（上記非特許文献２０）、５００℃以下において、４５０℃及び４００℃と比較して、より小さな直径のチューブが生成されたことが更に発見された。より小さな直径のチューブに対応する緑領域に位置するＲＢＭピークは、還元温度を上昇させるとより強力になり、青領域のＲＢＭピークに対してはその逆である。この観点から、ラマンスペクトルはＰＬＥの結果と一致する。
【００５７】
大きなコバルトクラスターは、大きな直径のＳＷＣＮＴを生成するだけではなく、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ、及び炭素不純物（アモルファスカーボン、グラファイト等）の生成にも繋がる。他の合成物に対するＳＷＣＮＴ選択性は、合成法に関する重要な評価項目である。ＳＷＣＮＴサンプルの組成は、各炭素合成物の異なる燃焼温度に従った熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて評価可能である。図８は、Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１を用いて５００℃（ａ）、４５０℃（ｂ）、４００℃（ｃ）の異なる還元温度で生成したＳＷＣＮＴサンプルのＴＧＡの結果を示す。図８ａにおいて、４３０℃の主なピークは、ＳＷＣＮＴの酸化によるものである一方、３３０℃のかすかな肩部、及び９００℃の小さなピークは、それぞれアモルファスカーボン、グラファイトに割り当て可能である。２４０℃の正のピークは、コバルト残留物の酸化によって取り込まれた酸素である。従って、５００℃で還元されたＣｏ‐ＴＵＤ‐１が、ＳＷＣＮＴに対する高い選択性を有することは明らかである。しかしながら、還元温度を４５０℃に低下させると（図８ｂ）、３４０℃のアモルファスカーボンピークがより強くなり、ある程度の量のアモルファスカーボンがサンプル中に存在することを示唆している。一方、５２０℃の新たなピークが現れて、これは割り当てが難しい。チューブサイズ、バンドルサイズ、金属‐チューブ相互作用の多くの因子が酸化温度をシフトし得るので（非特許文献３１）、ＳＷＣＮＴ又はＭＷＣＮＴが５００〜６００℃の領域に現れ得る。この５２０℃のピークの起源を検証するため、部分的に（４３０℃）及び完全に（６２０℃）に燃焼させたＳＷＣＮＴサンプル（４００℃で還元）に対してラマン分光法を行い、炭素組成損失を比較した（図９に示す）。最初の二つのラマンスペクトルを比較することによって、第二のスペクトル（図９ｂ）は、４３０℃での燃焼後にも依然として強いままであり、ＲＢＭピークが合成されたままのサンプル（図９ａ）と同一であることが観測された。挿入図（左側）はＲＢＭピークの拡大図を示し、２００及び２７８ｃｍ−１の二つのピークが縮んでいて、少量のＳＷＣＮＴが酸化したことを示している。更に、６２０℃での燃焼後では、１５９７ｃｍ−１の小さなＧバンドのみが観測可能であり、これはグラファイト残留物に由来する。他のプロファイルは、生の焼結Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１触媒（図９ｄ）と同一であり、炭素によるものではないことは明らかである。全体として、図８ｂ及び８ｃに現れる５２０℃のピークはＳＷＣＮＴ酸化によるものであり、Ｃｏ‐ＴＵＤ‐１を用いて成長させたサンプルは、少量のアモルファスカーボン及びグラファイトと依然として組み合わさってはいるが、ＳＷＣＮＴが非常に豊富なものであると結論付けられる。
【００５８】
〈まとめ〉
まとめとして、代表面積及び明確な細孔構造を有するコバルト取り込みＴＵＤ‐１が、上記例において合成された。このメソポーラス触媒を応用して、ＣＶＤを用いてＳＷＣＮＴを合成し、これは、アモルファスカーボン及びグラファイトを含む少量の不純物のみと混合したＳＷＣＮＴの成長に対して高度に選択的である。ＭＷＣＮＴの存在を示す証拠は無かった。更に、触媒を５００℃でプレ還元した場合、ＳＷＣＮＴの（ｎ，ｍ）は狭く分布していて、主に（６，５）であった。還元温度を低下させることによって、（ｎ，ｍ）分布を、より大きな直径範囲へとシフトさせることができ、（９，８）がより強力に観測され得る。現状広く用いられているＣｏ‐ＭＣＭ‐４１と比較して、ＣＯ‐ＴＵＤ‐１は、高品質ＳＷＣＮＴを同等に生産できるが、その合成の単純性及び経済性は、Ｃｏ‐ＭＣＭ‐４１に対して優れている。
【００５９】
本明細書中の以前の発行文献の列挙及び考察は、必ずしもその文献が当該分野の現状の一部である又は周知の知識であることを認めるものとして取られるものではない。列挙された全ての文献は、あらゆる目的のために参照として本願に組み込まれるものである。
【００６０】
本願で例示的に説明される本発明は、本願で具体的に開示させる要素、限定が無くとも適切に実施可能である。従って、例えば、“備える”、“含む”、“含有する”等の用語は、拡張的であり且つ限定無く読まれるものである。更に、本願で用いられている用語及び表現は、限定のためではなく説明のためのものであり、そのような用語及び表現の使用は、図示されて説明された特徴又はその一部分の等価物を排除するものではなく、多様な修正が、本願に係る発明の範囲内で可能であることを認識されたい。従って、本発明を、例示的な実施形態及び任意の特徴によって具体的に説明してきたが、本願で開示されて実施される発明の修正及び変形が当業者によって為され得て、このような修正及び変形が本発明の範囲内にあると考えられるものであることは理解されたい。
【００６１】
本発明を、本願で広範で一般的に説明してきた。一般的な開示内に落とし込まれるより狭い種及び亜属種の各々も、本発明の一部を成す。これは、排除された事項が本願で具合的に記載されているかどうかを問わず、その属からなんらかの対象を除く但し書き又は負の限定を備えた本発明の一般的な説明を含む。
【００６２】
他の実施形態も特許請求の範囲内に存する。更に、本発明の特徴又は側面がマーカッシュ方式で記載される場合、当業者は、本発明が、そのマーカッシュ方式の個々の事項又は事項のサブグループにおいても記載されるということを認識するものである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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