(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気孔率が６５ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下であり、化学式ＸＡｌ2Ｏ4で表されるスピネル質の多孔質セラミックスであって、
前記化学式中のＸがＭｇであり、
孔径が１０００μｍより大きい粗大気孔が全気孔容積の２５ｖｏｌ％以下であり、
孔径０．４５μｍ以下の微小気孔が孔径１０００μｍ以下の気孔の容積のうちの５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下を占め、
孔径０．１４μｍ以上０．４５μｍ未満の範囲内に少なくとも１つの気孔径分布ピークを有し、かつ、孔径０．４５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に少なくとも１つの気孔径分布ピークを有し、
算出平均粒径が０．０４μｍ以上１μｍ以下であるセラミックス粒子からなることを特徴とする多孔質セラミックス。
【請求項２】
孔径１０μｍ超１０００μｍ以下の範囲内に、さらに少なくとも１つの気孔径分布ピークを有していることを特徴とする請求項１に記載の多孔質セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質セラミックスに関し、特に断熱特性に優れた断熱材として好適な多孔質セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質セラミックスは、緻密なセラミックスに比べて嵩密度及び熱伝導率が低いことから、断熱材として広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、超微細ヒュームド酸化物を主原料として含み、その他にセラミック超微粉、セラミックファイバーのいずれか少なくとも一種を含む原料を圧縮成形してなる断熱材であって、細孔径分布のグラフ上において、細孔径の大きさが０．０１〜０．１μｍの範囲及び１０〜１０００μｍの範囲にはそれぞれ、山形のピークが存在するが、該細孔径分布のグラフ上において、細孔径の大きさが０．１〜１０μｍの範囲内には山形のピークがない細孔分布を示す粒子構造を有する高性能断熱材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−００１２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の断熱材は、超微細ヒュームド酸化物を主原料としているため、１０００℃未満の温度では相応の断熱材として使用できるものの、１０００℃以上、特に１３００℃以上の高温域では粒成長が生じ、細孔の減少による気孔率の低下や細孔径分布の変化により熱伝導率が上昇するため、当該温度領域での断熱性は決して十分と言えるものではなかった。また、高温域で生じる細孔の減少は、断熱材の変形や収縮を招来するため、当該温度領域において断熱材としての使用が困難となるおそれがある。
【０００６】
本発明は、上記技術的課題に鑑みてなされたものであり、断熱材として好適な材料であり、特に高温域での熱伝導率の温度依存性が小さい多孔質セラミックスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る多孔質セラミックスは、気孔率が６５ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下であり、化学式ＸＡｌ2Ｏ4で表されるスピネル質の多孔質セラミックスであって、前記化学式中のＸがＭｇであり、孔径が１０００μｍより大きい粗大気孔が全気孔容積の２５ｖｏｌ％以下であり、孔径０．４５μｍ以下の微小気孔が孔径１０００μｍ以下の気孔の容積のうちの５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下を占め、孔径０．１４μｍ以上０．４５μｍ未満の範囲内に少なくとも１つの気孔径分布ピークを有し、かつ、孔径０．４５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に少なくとも１つの気孔径分布ピークを有し、算出平均粒径が０．０４μｍ以上１μｍ以下であるセラミックス粒子からなることを特徴とする。
【０００９】
前記多孔質セラミックスは、孔径１０μｍ超１０００μｍ以下の範囲内に、さらに少なくとも１つの気孔径分布ピークを有していることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る多孔質セラミックスは、１０００℃以上、特に１３００℃以上の高温域においても熱伝導率が低く、かつ、熱伝導率の温度依存性も小さいため、優れた断熱特性を有しており、しかも、上記のような高温域においても気孔径分布の変化が少なく、耐熱性が高いため、優れた断熱材として安定して使用することができる。
さらに、本発明に係る断熱材を各種構造材や耐火材に適用すれば、これらの構造材や耐火材においても、本発明に係る断熱材の持つ優れた効果を発揮し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一態様に係る多孔質セラミックスから切り出した部材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真画像である。
【図２】図１のＳＥＭ写真画像の粒子の外縁をマーキングした写真である。
【図３】実施例１に係る多孔質セラミックスの水銀ポロシメータによる気孔径分布を示したグラフである。
【図４】実施例１と従来例についての温度と熱伝導率の関係を示したグラフである。
【図５】実施例２に係る多孔質セラミックスを、大気中、１５００℃で２４時間の熱処理する前後における気孔径分布を示したグラフである。
【図６】実施例１２に係る多孔質セラミックスの水銀ポロシメータによる気孔径分布を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を、より詳細に説明する。
本発明に係る多孔質セラミックスは、気孔率が６５ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下であり、化学式ＸＡｌ2Ｏ4で表されるスピネル質の多孔質セラミックスであって、前記化学式中のＸがＺｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＭｎのうちのいずれかであり、孔径が１０００μｍより大きい粗大気孔が全気孔容積の２５ｖｏｌ％以下であり、孔径０．４５μｍ以下の微小気孔が孔径１０００μｍ以下の気孔の容積のうちの５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下を占め、孔径０．１４μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に気孔径分布ピークを少なくとも１つ有し、算出平均粒径が０．０４μｍ以上１μｍ以下であるセラミックス粒子からなる。
【００１３】
上記のように、本発明に係る多孔質セラミックスは、気孔率が６５ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下である。
前記気孔率が６５ｖｏｌ％未満では、多孔質セラミックス中における基材部の占める割合が高いため、固体伝熱が増加し、低い熱伝導率を得るには不十分である。気孔率が高いほど、固体伝熱の影響が小さくなり、熱伝導率を低くすることができるが、前記気孔率が９０％を超えると、多孔質セラミックス中における基材部の占める割合が相対的に低下し、脆弱となり、断熱材としての使用に耐えられなくなる。
なお、前記気孔率は、ＪＩＳ  Ｒ  ２６１４「耐火断熱れんがの比重及び真気孔率の測定方法」にて算出されるものである。
【００１４】
前記スピネル質の多孔質セラミックスは、化学式ＸＡｌ2Ｏ4で表される化学組成からなり、ＸはＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎのうちのいずれかである。すなわち、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｎＡｌ2Ｏ4、ＦｅＡｌ2Ｏ4、ＮｉＡｌ2Ｏ4及びＺｎＡｌ2Ｏ4のうちのいずれかである。これらは、本発明に係る多孔質セラミックスの特定の構造を損なわない限り、１種又は複数種が混在するものであってもよい。上記化学組成の中でも、特に、ＭｇＡｌ2Ｏ4、すなわち、マグネシアスピネルが、高温での強度に優れていることから好ましい。
このようなスピネル質の多孔質セラミックスは、耐熱性が高く、高温での強度に優れているため、粒成長や粒界の結合によって生じる気孔の形状や大きさの変動の影響を低減させることができ、熱伝導率の温度依存性の抑制効果を長期間維持することができる。
したがって、１０００℃以上、特に１３００℃以上の高温域での構造安定性が高く、等方的な結晶構造を有するため、高温に曝された場合でも、特異な収縮を示さないため、高温用の断熱材として適している。
なお、前記化学組成及びスピネル質の構造は、例えば、粉末Ｘ線回折法により測定及び同定することができる。
【００１５】
前記多孔質セラミックスの気孔は、孔径が１０００μｍより大きい粗大気孔が全気孔容積の２５ｖｏｌ％以下であり、孔径０．４５μｍ以下の微小気孔が孔径１０００μｍ以下の気孔の容積のうちの５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下を占めている。
孔径が１０００μｍより大きい粗大気孔が全気孔容積の２５ｖｏｌ％を超えると、赤外線の散乱効果が低い粗大気孔が増加することによって輻射の影響が大きくなり、断熱効果が不十分となり、また、強度が著しく低下する。
【００１６】
また、孔径０．４５μｍ以下の微小気孔を有することで、単位体積あたりの気孔数を多くすることができ、このような微小気孔数が多くなることにより、赤外線の散乱効果を高めることができる。これは、特に、高温時の熱伝導率に大きな影響を与える輻射伝熱の抑制に有効であり、熱伝導率の温度依存性を小さくすることができる。
前記微小気孔が孔径１０００μｍ以下の気孔の容積に占める割合が５ｖｏｌ％未満であると、単位体積あたりの気孔数が少なく、赤外線散乱効果が十分に得られない。一方、前記微小気孔が孔径１０００μｍ以下の気孔の容積に占める割合が４０ｖｏｌ％を超えると、該多孔質セラミックスの気孔率を６５ｖｏｌ％以上にすることが困難となり、熱伝導率を低下させる効果が得られない。
【００１７】
なお、孔径１０００μｍ以下の気孔容積は、ＪＩＳ  Ｒ  １６５５「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法」により測定されるものである。また、孔径が１０００μｍより大きい気孔の割合は、上述した「耐火断熱れんがの比重及び真気孔率の測定方法」にて算出した気孔率から、「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法」にて測定を行った孔径１０００μｍ以下の気孔率を差し引いた値として求められるものである。
【００１８】
また、前記多孔質セラミックスは、孔径０．１４μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に気孔径分布ピークを少なくとも１つ有している。
このような気孔径分布を有していることにより、赤外線の散乱による輻射伝熱抑制効果がより高まり、熱伝導率の温度依存性を小さくすることができる。
上記孔径範囲内の気孔径分布ピークは、１つであってもよく、あるいは、２つ以上あってもよい。
【００１９】
前記多孔質セラミックスは、好ましくは、孔径０．１４μｍ以上０．４５μｍ未満の範囲内に少なくとも１つの気孔径分布ピークを有し、かつ、孔径０．４５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に少なくとも１つの気孔径分布ピークを有している。
これにより、孔径０．４５μｍ以下の微小気孔を含みつつ、かつ、気孔率を容易に増加させることができる。
【００２０】
さらに、孔径１０μｍ超１０００μｍ以下の範囲内にも、気孔径分布ピークを有していることが、より好ましい。
このような気孔径分布を有していることにより、強度を維持しつつ、該多孔質セラミックス全体の気孔率がより高くなるため、より軽量で、固体伝熱の寄与が小さい低熱伝導率の断熱材が得られる。
【００２１】
また、前記多孔質セラミックスは、算出平均粒径が０．０４μｍ以上１μｍ以下であるセラミックス粒子からなる。
このような粒子で構成することにより、単位体積当たりの粒界数を多くし、フォノンの粒界散乱効果を高めることができ、熱伝導率を低くすることができる。
【００２２】
前記算出平均粒径が０．０４μｍ未満では、高温での使用時に粒成長が起こり、気孔が塞がれて、微小気孔が減少する傾向にあり、輻射伝熱を抑制する効果が不十分となる。一方、前記算出平均粒径が１μｍを超えると、粒界の結合が強化され、固体伝熱の影響が大きくなり、熱伝導率が高くなる。
【００２３】
ここで、前記算出平均粒径は、次のようにして求めたものである。まず、多孔質セラミックスの任意の断面で顕微鏡画像撮影を行い、この断面画像内から、長径と短径の計測が可能である粒子を１００個無作為抽出する。そして、画像の濃淡からこれらの粒子の外縁をマーキングして、長径と短径を画像にて計測する。１個の粒子についての長径と短径の平均値を該粒子の粒径とみなし、粒子１００個の平均値を求め、これを算術平均直径とする。
なお、前記顕微鏡画像撮影の方法は、特に限定されないが、解析の容易さを考慮すると、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることが好ましい。
図１に、ＳＥＭ写真画像の一例を示し、図２に、図１のＳＥＭ写真画像の粒子の外縁を上述した手法によりマーキングしたものを示す。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
（実施例１）
水硬性アルミナ粉末（ＢＫ−１１２；住友化学株式会社製）１１ｍｏｌに対して、酸化マグネシウム粉末（ＭＧＯ１１ＰＢ；株式会社高純度化学研究所製）９ｍｏｌの割合で混合し、純水を加えてスラリーを調製した。これに、造孔材として直径１０μｍのアクリル樹脂をスラリーに対して５０ｖｏｌ％加えて混合し、水硬にて成形を行い、７５ｍｍ×１０５ｍｍ×厚さ３０ｍｍの板状の成形体を得た。この成形体を、大気中、１５００℃で３時間焼成し、多孔質セラミックスを得た。
【００２５】
上記において得られた多孔質セラミックスについて、Ｘ線回折（Ｘ線源：ＣｕＫα、電圧：４０ｋＶ、電流：０．３Ａ、走査速度：０．０６°／ｓ）にて結晶相を同定したところ、マグネシアスピネル相が観察された。
また、図３に、この多孔質セラミックスの気孔径分布を示す。図３に示した気孔径分布のグラフから、孔径０．２０μｍと孔径３．８０μｍに、それぞれピークが確認された。
【００２６】
表１に、前記多孔質セラミックスについての各種評価結果をまとめて示す。なお、比較のため、ムライト質の繊維構造からなる市販の断熱材について、材質、主構造及び耐熱温度はカタログ記載の値を、その他は実測値を、従来例として併記した。
【００２７】
【表１】
0005752101.tif 000002
【００２８】
また、熱伝導率は、ＪＩＳ  Ｒ  ２２５２−１「耐火物の熱伝導率の試験方法−第１部：熱線法（直交法）」に基づいて、５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの試料にて、熱線に白金ロジウム合金線（８７％Ｐｔ、１３％Ｒｈ）を用い、Ｒ熱電対を使用して、最高１５００℃までの測定を行った。
図４に、実施例１と前記従来例の熱伝導率の測定結果のグラフを示す。
【００２９】
図４に示したグラフから分かるように、市販の断熱材（従来例）は、温度上昇に伴って輻射伝熱の増加が見られ、熱伝導率が大きく上昇した。
これに対して、実施例１は、熱伝導率が０．１９〜０．２２Ｗ／ｍ・Ｋの範囲内にあり、温度依存性は見られず、１０００℃以上、特に１３００℃以上の高温域でも低熱伝導率であることが確認された。また、１５００℃までの昇温時とその後の降温時の測定での熱伝導率の相違は認められず、このことから、１５００℃の高温に曝された後でも、断熱性は変化しないことが確認された。
【００３０】
（実施例２〜１１、比較例１〜８）
下記表２に示すような各構造を有する多孔質セラミックスを作製した。
各多孔質セラミックスの構造は、原料の水硬性アルミナ粉末の平均粒径、酸化マグネシウム粉末の混合比、造孔材の添加量、焼成温度及び焼成時間を変更することにより調整した。
表２に、各多孔質セラミックスについての各種評価結果をまとめて示す。
【００３１】
【表２】
0005752101.tif 000003
【００３２】
表２に示した評価結果から分かるように、実施例１〜１１は、１３００℃及び１５００℃のいずれの場合も、熱伝導率が従来例の０．２９Ｗ／ｍ・Ｋ及び０．４０Ｗ／ｍ・Ｋよりも低く、温度上昇による熱伝導率の増加もほとんどないことが確認された。
なお、気孔率が高いほど熱伝導率が低くなるが、気孔率９０％を超える（気孔率９２％を目標として製造した）多孔質セラミックス（比較例２）は、脆弱で十分な強度を有するものを作製することができなかった。
【００３３】
また、実施例３は、孔径０．１４μｍ以上１０μｍ以下の範囲内の気孔径分布ピークは１つであるが、実施例のうち、気孔率は最も低く、熱伝導率は最も高かった。
それ以外の実施例は、孔径０．１４μｍ以上０．４５μｍ未満の範囲内と、孔径０．４５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に、それぞれ１つずつ気孔径分布ピークを有しており、気孔率は７０ｖｏｌ％以上であり、本発明のより好ましい形態による効果が確認された。
【００３４】
また、図５に、実施例２で作製した多孔質セラミックスについて、大気中、１５００℃で２４時間の熱処理を行う前後での気孔径分布のグラフを示す。
図５の気孔径分布のグラフに示したように、熱処理前後での気孔径分布の変化は見られないことから、本発明に係る多孔質セラミックスは１５００℃の高温に曝されても、その気孔径は変化せず、耐熱性に優れていることが認められる。
【００３５】
（実施例１２）
実施例１に準じた方法により、下記表３の実施例１２に示すように、孔径０．１４μｍ以上１０μｍ以下の範囲内と、さらに、孔径１０μｍ超１０００μｍ以下の範囲内にも気孔径分布ピークを有する多孔質セラミックスを、造孔材の直径及び添加量を適宜調整することにより作製した。
表３に、この多孔質セラミックスについての各種評価結果を示す。比較のため、実施例１、５の評価結果も併せて示す。
なお、表３における圧縮強度は、各多孔質セラミックスを一辺２０ｍｍの立方体に加工した測定試料について、ＪＩＳ  Ｒ  ２６１５「耐火断熱れんがの圧縮強さ試験方法」による方法で評価した。
また、図６に、この多孔質セラミックスの気孔径分布を示す。
【００３６】
【表３】
0005752101.tif 000004
【００３７】
表３に示した評価結果から分かるように、実施例１２は、実施例５と比較して、気孔率及び熱伝導率は同程度であるが、圧縮強度が高かった。これは、気孔率が同程度の場合、孔径が大きい気孔を有する方が、基材骨格部が太くなるため、強度が増加したためであると考えられる。
したがって、実施例１と実施例１２との比較から分かるように、孔径１０μｍ超１０００μｍ以下の範囲内に、さらに気孔径分布ピークを有することにより、圧縮強度を損なうことなく、より気孔率が高く、低熱伝導率の多孔質セラミックスを得ることが可能となる。
【００３８】
なお、上記実施例では、ＭｇＡｌ2Ｏ4のみについて説明したが、上述したとおり、本発明では、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＦｅＡｌ2Ｏ4、ＮｉＡｌ2Ｏ4、ＭｎＡｌ2Ｏ4のいずれかのスピネル質セラミックスでも、同様の効果が得られる。これらは、順に、ＺｎＯ＋Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3、ＮｉＯ＋Ａｌ2Ｏ3、ＭｎＯ＋Ａｌ2Ｏ3の組み合わせによる原料を用いること以外は、上述したＭｇＡｌ2Ｏ4とほぼ同様にして製造することができる。
【図３】
0005752101.tif 000005
【図４】
0005752101.tif 000006
【図５】
0005752101.tif 000007
【図６】
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【図１】
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【図２】
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