(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一定量の抽出液を循環させることにより重金属を含む測定試料を充填したカラムに前記抽出液を通過させて前記測定試料を洗浄するとともに前記抽出液に重金属を抽出する重金属抽出部と、前記重金属抽出部で重金属を抽出した抽出液から測定対象の重金属を選択的に吸着する重金属吸着部と、溶離液により前記重金属吸着部で吸着した重金属を溶離する溶離部とを備え、
前記重金属抽出部と前記重金属吸着部とが第１流路により相互に接続され、前記溶離部と前記重金属吸着部とが第２流路により相互に接続され、前記重金属吸着部が第３流路により前記溶離液に含まれる溶離した重金属を測定する測定部に接続されることを特徴とする重金属分析装置。
【請求項２】
前記重金属抽出部が、前記抽出液を貯える第１容器と、脱イオン化水を貯える第２容器と、重金属を含む測定試料を充填可能な前記カラムと、前記カラムに前記抽出液又は前記脱イオン化水を導入するための導入流路と、前記カラムを通過した前記抽出液が循環するための前記導入流路を含む循環流路と、前記第１流路に接続され前記循環した抽出液を前記脱イオン化水とともに送出するための送出流路と、前記第１容器から前記抽出液を前記カラムに導入するように又は前記第２容器から前記脱イオン化水を前記カラムに導入するように切換える第１切換弁と、第１切換位置と第２切換位置を有する第２切換弁と、前記カラムと前記第２切換弁の間の流路に設けられた第１ポンプとを備え、
前記第２切換弁が前記第１切換位置に切換えられたときに、前記第１ポンプが前記導入流路を介して前記抽出液又は前記脱イオン化水を前記カラムに導入しかつ前記抽出液を前記脱イオン化水とともに前記送出流路に送出し、前記第２切換弁が前記第２切換位置に切換られたときに、前記第１ポンプが前記循環流路を介して前記抽出液を循環させるように構成された請求項１記載の重金属分析装置。
【請求項３】
前記重金属吸着部が、対極電極、参照電極及び高温焼結炭素繊維カラムからなる作用電極を備えた電着セルであり、前記作用電極と前記第１流路で送られてきた前記抽出液との間に測定対象の重金属に応じた電着電位を印加することにより、前記重金属抽出部で抽出された抽出液に含まれる前記測定対象の重金属のみを選択的に前記作用電極に吸着するように構成された請求項１記載の重金属分析装置。
【請求項４】
前記溶離部が、溶離液を貯える第３容器と、前記溶離液を前記第２流路、前記重金属吸着部及び前記第３流路を経て前記測定部に移送する第２ポンプとを有する請求項１記載の重金属分析装置。
【請求項５】
前記測定試料が、０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍの粒度を有する、土壌、畜産廃棄物、農産廃棄物、海産廃棄物、焼却灰、食品又は植物を少なくとも１種含む請求項１記載の重金属分析装置。
【請求項６】
重金属を含む測定試料を充填したカラムに導入流路を介して一定量の抽出液を導入する工程と、
前記導入した抽出液を前記導入流路を含む循環流路を介して前記カラムに一定時間循環させて前記抽出液に重金属を抽出する工程と、
前記カラムを循環する抽出液の循環を停止した後、前記抽出液を脱イオン化水とともに送出流路を介して重金属吸着部に送る工程と、
前記送られてきた抽出液から測定対象の重金属を選択的に前記重金属吸着部に吸着する工程と、
溶離液により前記重金属吸着部に吸着した重金属を溶離する工程と、
前記溶離液に含まれる溶離した重金属を測定する工程と
を含む重金属の分析方法。
【請求項７】
前記測定試料が、０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍの粒度を有する、土壌、畜産廃棄物、農産廃棄物、海産廃棄物、焼却灰、食品又は植物を少なくとも１種含む請求項６記載の重金属の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定試料の洗浄、測定試料からの重金属の抽出、重金属の分析測定を連続的に行うことが可能な、重金属分析装置及び重金属の分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心が高く、土壌分析の需要が高まっている。通常、土壌汚染対策法（以下、「公定法」という。）に基づいて行われる土壌試料の前処理工程では、粉砕、ふるい、洗浄及び抽出が行われた後に測定が行われる。しかし、土壌分析を困難にしている要因として、妨害物質の混在や反応容器の洗浄、廃液の処理が面倒である点がある。また、ほぼ全ての作業を手作業で行う「公定法」に基づく操作は、熟練と時間を要し、煩雑な操作によって生じる夾雑物質の混入や試料量のロス、測定者間の誤差などに繋がる。そこで、前処理から測定までの自動化が期待されている。
【０００３】
土壌分析として、以下のような技術が開発されている。
【０００４】
先ず、土壌中のアンモニア態窒素濃度を測定する土壌分析システムであって、データベースと演算処理部を有し、単位面積あたりの窒素系肥料施肥量に対応した経時的アンモニア態窒素の減少度合い情報が蓄積され、アンモニア態窒素濃度の測定値と窒素系肥料の施肥量を出力する土壌分析システムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、上記特許文献１に示される土壌分析システムは、金属類を分析対象にしたものでない。
【０００５】
次いで、植生可能な土壌に改良するための土壌分析システムであって、以下に示す土壌の分析項目について適正範囲値が設定され、解析を行って、適正値になるように肥料や土壌改良材の種類、施肥量を設定し、更に、適正な土壌改良方法や植生工法を設定する土壌分析システムが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。分析項目：１．ｐＨ（水）、２．腐植含有率、３．りん酸吸収係数、４．塩基置換容量、５．有効態りん酸、６．置換性石灰、７．置換性苦土、８．置換性カリ、９．塩基飽和度、１０．石灰飽和度、１１．石灰・苦土比、１２．苦土・カリ比、１３．有効窒素、１４．土性、１５．土壌硬度
しかし、上記特許文献２に示される土壌分析システムは、分析項目に示される通り、土壌中の重金属を対象に分析するものではない。
【０００６】
次に、土壌に光を照射し、その土壌が反射する反射光から得られた土壌スペクトルから該土壌の特性を分析する土壌分析方法であって、複数の土壌から得られた土壌スペクトルの波形の集合体から該波形の近似した複数の波形群を生成し、該各波形群における特徴スペクトルを求め、土壌の検出スペクトルと特徴スペクトルを比較して該検出スペクトルがどの波形群に属するかを特定するか、該検出スペクトルが属する波形群のキャリブレーション式を使って解析することにより、土壌の光スペクトルから土壌の特性及び成分、土性、タイプ等を高い精度で予測又は推定する土壌分析方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、上記特許文献３に示される土壌分析方法は、土壌の光スペクトルを基に、土壌の特性等を予測、推定する方法であり、実際に重金属の含有量及び溶出量を測定するものではない。
【０００７】
次に、農作物栽培に使用する土壌の状態を農業生産者または消費者がインターネット網を利用して確認できる土壌診断方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、上記特許文献４に示す土壌診断方法は、分析機関に土壌サンプルを送付して分析してもらい、その分析結果がインターネット網を利用して閲覧することができるが、その分析手法は既知の手法を用いたものである。
【０００８】
次に、特定場所から採取した土壌を粉砕・攪拌して後その一部を取り出しプレスして円盤形状のペレット状試料とし、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて入射Ｘ線の照射スポットをその円盤面の異なる領域に移動させつつ検出データを蓄積し、統計的な処理を加えて分析することを特徴とする重金属等の含有量を測定する土壌分析方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、上記特許文献５に示される土壌分析方法は、土壌の重金属の化学形態を測定する方法ではない。
【０００９】
次に、土壌に含まれる分析対象成分を溶液に抽出する抽出部と、前記抽出部で得られた試料溶液に含まれる成分をコロナ放電によりイオン化するイオン化部と、前記イオン化部で生成されたイオンを質量分析する質量分析部とを備える土壌分析装置が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。しかし、上記特許文献６に示される土壌分析装置ではダイオキシンを測定対象としており、土壌中の重金属を対象に分析するものではない。
【００１０】
次に、試料容器をある角度に傾ける手段と、測定容器を供給した試料ごと重量測定する手段と、試薬の比重に合わせた容積を測定・供給する手段と、これらの容積測定を行う制御機構を備えた土壌分析前処理装置において、必要な試料を供給する機構と、直接重量測定した試料に対し、試薬の比重にあわせた適量を測定・供給する機能を有していることを特徴とする土壌分析前処理装置が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。しかし、上記特許文献７に示される土壌分析前処理装置は、重金属の選択回収及び測定装置までのラインを具備したものではない。
【００１１】
次に、土壌や地下水の汚染状況の分析において、測定データ及び複数の対象成分に関連する多系統の基礎データから特定の対象成分の分析値を算出する方法に関し、当該特定成分に関連した複数の基礎データの相関に限定した演算を繰り返し行う土壌分析装置が開示されている（例えば、特許文献８参照。）。しかし、上記特許文献８に示される土壌分析装置では、演算により特定の対象成分の分析値を算出する方法であり、測定データを得るための測定手法は既知の手法を用いたものである。
【００１２】
更に、土壌中の複数の成分をイオン交換反応により置換抽出する塩基化合物として他のイオンと化合させることにより析出除去することが可能な塩を使用し、塩の水溶液に土壌を加えて振とうし土壌中の複数の成分を抽出する抽出工程と、振とう・抽出後の液を濾過して抽出液を取り出す抽出液取出し工程と、抽出液に他のイオンを生成する物質を加えて塩を析出させ、析出物を除去する析出・除去工程と、分析計により析出物除去後の抽出液から土壌中の複数の成分を測定する分析工程とを有する土壌分析方法が開示されている（例えば、特許文献９参照。）。しかし、上記特許文献９に示される土壌分析方法では、重金属の選択回収及び測定装置までのオンラインでの測定を可能にしたものではない。
【００１３】
また、土壌中の重金属分析として、以下のような技術が開発されている。
【００１４】
先ず、採取した土壌試料に水または塩酸を混合して遠心分離することにより得られた土壌抽出液を不溶化濃縮する工程と、濃縮された土壌抽出液を蛍光Ｘ線分析して含有多元素成分を同時分析する工程とからなる重金属等多元素成分同時分析方法が開示されている（例えば、特許文献１０参照。）。しかし、上記特許文献１０に示される土壌中における重金属等多元素成分同時分析方法は、重金属の土壌成分の溶出試験を具備しているものではない。
【００１５】
次いで、搬送されてくる汚染土壌中に含まれる重金属濃度を蛍光Ｘ線分析装置で測定する方法であって、汚染土壌と蛍光Ｘ線分析装置の測定窓との間に樹脂フィルムを供給すると共に、汚染土壌と樹脂フィルムを停止させた状態で蛍光Ｘ線分析装置を下降させ、樹脂フィルムを挟んで蛍光Ｘ線分析装置の測定窓と汚染土壌を近接させて測定した後、蛍光Ｘ線分析装置を上昇させて汚染土壌と樹脂フィルムを搬送する汚染土壌の重金属濃度測定方法が開示されている（例えば、特許文献１１参照。）。しかし、上記特許文献１１に示される汚染土壌の重金属濃度測定方法では、重金属の土壌成分の溶出試験を具備しているものではない。
【００１６】
次に、土壌から溶出される重金属等の有害物質を蛍光Ｘ線分析により定量的に分析する土壌中有害物質含有量分析方法であって、採取された土壌を試料として蛍光Ｘ線分析により有害物質の含有量を分析する前分析工程と、試料とされた土壌から有害物質を溶出するように土壌に水系溶媒を加えて混合した後に固液分離する溶出工程と、溶出工程において固液分離されたうちの固体成分を試料として蛍光Ｘ線分析法により有害物質の含有量を分析する後分析工程と、前分析工程で分析された有害物質の含有量から後分析工程で分析された有害物質の含有量を減算し、溶出された有害物質の含有量を算出する溶出量算出工程と、を備える土壌中有害物質含有量分析方法が開示されている（例えば、特許文献１２参照。）。しかし、上記特許文献１２に示される土壌中有害物質含有量分析方法では、固体成分中の重金属含有量を測定するが、環境影響に直接かかわる溶出液中の重金属を直接測定できない。
【００１７】
次に、土壌に含まれる重金属類の溶出量分析方法において、土壌から作成した検液に所定の割合でキレート剤を加え、このキレート剤に検液中の測定対象物質を吸着させる手順と、検液をろ過し、測定対象物質を吸着したキレート剤を回収する手順と、蛍光Ｘ線分析装置により、回収したキレート剤が吸着した測定対象物質を定量分析し、この分析結果を検液中の測定対象物質の溶出量に換算する手順とを有する溶出量分析方法が開示されている（例えば、特許文献１３参照。）。しかし、上記特許文献１３に示される溶出量分析方法では、測定までの操作工程が複数存在する。
【００１８】
次に、土壌、底質、灰、排水などを試料として採取し、この採取された試料を所定のｐＨに調整された液体に溶解して被検液とし、この被検液を機能性フィルタを用いて濾過し、この機能性フィルタに捕集された微量特定物質をＸ線分析装置によって分析する環境における微量特定物質の簡易定量分析方法が開示されている（例えば、特許文献１４参照。）。しかし、上記特許文献１４に示される環境における微量特定物質の簡易定量分析方法では、試料を機能性フィルターに導入するための、土壌からの重金属抽出工程は含まれていない。
【００１９】
次に、秤量した土壌試料に蒸留水または希塩酸等の鉱酸を加え、超音波照射して土壌試料から重金属を溶出させ、これを濾過して得た試料液を多元素同時分析装置に導入して試料から溶出した有害重金属濃度を測定し、試料の秤量値に基づいて有害重金属量を求める分析方法において、超音波の周波数を３０〜４０ＫＨｚとし、超音波照射時に土壌試料を乾燥試料１ｇあたり５〜１５平方ｃｍの範囲に浮遊分散させる土壌含有重金属の溶出方法が開示されている（例えば、特許文献１５参照。）。しかし、上記特許文献１５に示される土壌含有重金属の溶出方法では、土壌試料に含まれるマトリックスの影響を考慮していない。
【００２０】
次に、土壌試料を秤量し、硝酸とフッ化水素酸および過酸化水素水を容器に入れて密封し、マイクロ波による加圧酸分解を進めた後に、容器内の試料溶液に蒸留水を加えて重量調整して一定容量にし、これを多元素同時分析装置に導入して試料中の有害重金属濃度を測定し、試料の秤量値に基づいて土壌試料中の有害重金属量を求めることを特徴とする土壌含有重金属の分析方法が開示されている（例えば、特許文献１６参照。）。上記特許文献１６に示される土壌含有重金属の分析方法では、従来の公定法に比較して試料調製から元素分析にいたる所要時間が極めて短くなっているが、高濃度の塩を除去し、様々な測定機器に対応できる分析方法とはなっていない。
【００２１】
次に、対象液中の重金属物を分析する装置であって、重金属物を吸着保持するキレート体と、キレート体に対象液を流通させる対象液供給手段と、キレート体にレーザ光またはＸ線を照射する照射手段と、レーザ光またはＸ線の照射に伴うキレート体からの発光の強度に基づいて対象液中の重金属物の量を求める重金属物量測定手段とを備えていることを特徴とする重金属物分析装置が開示されている（例えば、特許文献１７参照。）。しかし、上記特許文献１７に示される重金属物分析装置では、あらかじめ土壌から重金属を溶出する必要があり、妨害物の存在（ケイ素、鉄、アルミニウム等）の除去技術についても触れられていない。
【００２２】
次に、土壌の試料にレーザ光を照射し、レーザ光の照射に伴う試料からの発光の強度を測定して、発光強度に基づいて、試料中の重金属系有害物質の量を求める土壌中の重金属系有害物質分析方法において、試料の少なくともレーザ光の照射表面を乾燥させるようにした土壌中の重金属系有害物質分析方法が開示されている（例えば、特許文献１８参照。）。しかし、上記特許文献１８に示される土壌中の重金属系有害物質分析方法では、重金属の土壌成分の溶出試験を具備しているものではない。
【００２３】
次に、土壌中の水分量および土壌の粒径を測定する一方、レーザ光を土壌に照射して、レーザ光の照射に伴う土壌からの発光の強度を測定し、水分量および粒径に基づいて発光強度を補正し、補正した発光強度に基づいて、土壌中の重金属系有害物質の量を求める土壌中の重金属系有害物質分析方法が開示されている（例えば、特許文献１９参照。）。しかし、上記特許文献１９に示される土壌中の重金属系有害物質分析方法では、重金属の土壌成分の溶出試験を具備しているものではない。
【００２４】
更に、被測定土壌試料をその内部にセットするための測定ベッセルと、測定ベッセル内に保持された被測定土壌試料に対してレーザを照射するためのレーザ照射手段と、レーザ照射によって被測定土壌試料から放射された励起光を測定ベッセル外へ導波する光搬送手段と、光搬送手段によって運ばれてきた励起光のスペクトルから存在する汚染物質である金属元素の種類と濃度を検出するスペクトル分析手段と、測定ベッセル内を真空状態にすると共に、レーザ照射によって加熱された被測定土壌試料から生じた気体を測定ベッセル外へ吸引搬送する真空吸引手段と、真空吸引手段によって運ばれてきた気体から存在する汚染物質である有機物の種類と濃度を検出する質量分析手段との組み合わせからなる土壌の汚染物質測定装置が開示されている（例えば、特許文献２０参照。）。特許文献２０によれば、共通の被測定土壌試料を用い、短時間で同時的に重金属とハロゲン化炭化水素の測定ができ、２つの異なる種類の測定を１つの装置で行うことで装置の集約小型化と可搬性を可能とし、現場と分析場所との近接化によるメリットを得ることができる土壌の汚染物質測定装置の提供を課題とするものである。しかし、上記特許文献２０に示される土壌の汚染物質測定装置では、土壌中の重金属の含有量と溶出量の測定を両方可能にする構成とはなっていない。
【００２５】
また、畜産や食品の重金属分析として、以下のような技術が開発されている。
【００２６】
蛍光Ｘ線分析装置による毛髪・皮膚・爪・歯・骨など生体内固形物中の元素検査、血液・尿・涙・汗・唾液などの生体液中の元素検査、穀類・豆類・いも及びでん粉類・キノコ類・果実類・野菜類など農作物中の元素検査、藻類・魚介類など海産物中の元素検査、食肉・卵類・乳類など畜産物中の元素検査、菓子類、調味料及び香辛料、調理加工食品類中の元素検査方法が開示されている（例えば、特許文献２１参照。）。しかし、上記特許文献２１に示す検査方法は、元素分析が目的であり、抽出液別での重金属の溶出、化学形態を判断できる方法にはなっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】特開２００８−１９７０１７号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００６−３４３３０３号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００６−３８５１１号公報（請求項１〜４、段落［０００５］）
【特許文献４】特開２００５−１４７７３８号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００５−４９２０５号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２００３−２２２６１３号公報（請求項３）
【特許文献７】特開２００３−１６１６８０号公報（請求項１）
【特許文献８】特開２００２−３５０４２５号公報（請求項１）
【特許文献９】特開平１１−３７９９６号公報（請求項１）
【特許文献１０】特開２０１０−２７１２４７号公報（請求項１）
【特許文献１１】特開２０１０−３８５３９号公報（請求項３）
【特許文献１２】特開２００６−３４９５１４号公報（請求項１）
【特許文献１３】特開２００４−２９４３２９号公報（請求項１）
【特許文献１４】特開２００４−２５１８２８号公報（請求項１）
【特許文献１５】特開２００４−２４５５７９号公報（請求項１）
【特許文献１６】特開２００４−１９８３２４号公報（請求項１）
【特許文献１７】特開２００３−１９４７２２号公報（請求項５）
【特許文献１８】特開２００３−９８０８５号公報（請求項１）
【特許文献１９】特開２００３−９８０８４号公報（請求項１）
【特許文献２０】特開２００２−１２２５４２号公報（請求項１、段落［０００４］）
【特許文献２１】特開２０１１−１０７１１３号公報（請求項１〜６）
【非特許文献】
【００２８】
【非特許文献１】A. Tessier, et. al., Anal. Chem., 51 (1979) 844．
【非特許文献２】中野浩司，他，分析化学, 59(9) (2010) 829 - 838.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
前述した通り、土壌から焼却灰、畜産廃棄物まで、多種多様な固体試料を迅速に測定するためには、土壌試料からの重金属の抽出のみにとどまらず、目的の重金属を回収し、高濃度の塩（Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ）の除去することによって、炎光分析、原子吸光分析、ＩＣＰ発光分析などの測定装置に直接分析できる方法が必要となっている。
【００３０】
従来の技術において、前処理から分析までを一つのラインとして行う土壌分析が困難であった主な理由として、第１に土壌の粒度が不均一であるため、同じ抽出操作を行っても実験結果にバラつきが生じること、第２に土壌には鉄、シリカ等のマトリックスが多く含まれるため、これらを除去する溶媒のｐＨやキレート剤投入等、複数のマスキングが必要であること、第３に様々な酸や有機化合物を用いるため、反応容器の洗浄、廃液の処理が面倒であること、第４に工場跡地や重金属汚染土壌地域に浄化技術を導入するための分析において迅速な対応が要請されていること、などが挙げられる。上記第４の理由で「迅速な対応」としたが、これは非常に重要なキーワードであり、土壌分析そのものが時間を要し、例えば農地や宅地の依頼分析を行うと約１ヶ月程度を要し、他の依頼分析よりも時間がかかるのは常識となっている。ライン化すると早くなるので、問題ないとも考えられるが、実際には測定項目が多く、土壌の前処理を測定者自身が手作業で行うので、遅速に係わらず測定値のばらつきが大きい。そして、セシウムやカドミウムのように「流動性の高い」元素の測定は、測定時間の経過が長いほど誤差が大きくなるためである。
【００３１】
本発明の目的は、測定試料の洗浄、測定試料からの重金属の抽出及び重金属の分析測定を連続的に行うことが可能な、重金属分析装置及び重金属の分析方法を提供することにある。
【００３２】
本発明の別の目的は、従来の測定まで時間の短縮を図ることができ、かつ測定値のばらつきを抑制し得る、重金属分析装置及び重金属の分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明者らは、土壌中の重金属による生態系への影響に関する研究を実施するに当たり、前処理から測定までの工程を自動で行うことが可能な重金属分析装置の開発について鋭意検討した結果、測定試料を洗浄するとともに、重金属を抽出する循環型の重金属抽出部、目的の重金属のみを選択的に吸着する重金属吸着部及び吸着させた重金属を溶離させる溶離部を具備し、これらを流路により相互に接続する構成を見出し、本発明を完成した。
【００３４】
本発明の第１の観点は、図１に示すように、一定量の抽出液１７ａを循環させることにより重金属を含む測定試料１６ａを充填したカラム１６に上記抽出液１７ａを通過させて測定試料１６ａを洗浄するとともに抽出液１７ａに重金属を抽出する重金属抽出部１１と、重金属抽出部１１で重金属を抽出した抽出液１７ａから測定対象の重金属を選択的に吸着する重金属吸着部１２と、溶離液１８ａにより重金属吸着部１２で吸着した重金属を溶離する溶離部１３とを備え、重金属抽出部１１と重金属吸着部１２とが第１流路１９により相互に接続され、溶離部１３と重金属吸着部１２とが第２流路２１により相互に接続され、重金属吸着部１２が第３流路２２により溶離液１８ａに含まれる溶離した重金属を測定する測定部１４に接続されることを特徴とする重金属分析装置である。
【００３５】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図２〜図４に示すように、重金属抽出部１１が、抽出液１７ａを貯える第１容器１７と、脱イオン化水２４ａを貯える第２容器２４と、重金属を含む測定試料１６ａを充填可能なカラム１６と、カラム１６に抽出液１７ａ又は脱イオン化水２４ａを導入するための導入流路２６と、カラム１６を通過した抽出液１７ａが循環するための導入流路２６を含む循環流路２７と、第１流路１９に接続され循環した抽出液１７ａを脱イオン化水２４ａとともに送出するための送出流路２８と、第１容器１７から抽出液１７ａをカラム１６に導入するように又は第２容器２４から脱イオン化水２４ａをカラム１６に導入するように切換える第１切換弁２９と、第１切換位置と第２切換位置を有する第２切換弁３１と、カラム１６と第２切換弁３１の間の流路に設けられた第１ポンプ３２とを備え、第２切換弁３１が第１切換位置に切換えられたときに、第１ポンプ３２が導入流路２６を介して抽出液１７ａ又は脱イオン化水２４ａをカラム１６に導入しかつ抽出液１７ａを脱イオン化水２４ａとともに送出流路２８に送出し、第２切換弁３１が第２切換位置に切換られたときに、第１ポンプ３２が循環流路２７を介して抽出液１７ａを循環させるように構成されたことを特徴とする。
【００３６】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図５に示すように、重金属吸着部１２が、対極電極３４、参照電極３６及び高温焼結炭素繊維カラムからなる作用電極３７を備えた電着セルであり、作用電極３７と第１流路１９で送られてきた抽出液１７ａとの間に測定対象の重金属に応じた電着電位を印加することにより、重金属抽出部１１で抽出された抽出液１７ａに含まれる測定対象の重金属のみを選択的に作用電極３７に吸着するように構成されたことを特徴とする。
【００３７】
本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図１に示すように、溶離部１３が、溶離液１８ａを貯える第３容器１８と、溶離液１８ａを第２流路２１、重金属吸着部１２及び第３流路２２を経て測定部１４に移送する第２ポンプ３９とを有することを特徴とする。
【００３８】
本発明の第５の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に測定試料が、０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍの粒度を有する、土壌、畜産廃棄物、農産廃棄物、海産廃棄物、焼却灰、食品又は植物を少なくとも１種含むことを特徴とする。
【００３９】
本発明の第６の観点は、重金属を含む測定試料を充填したカラムに導入流路を介して一定量の抽出液を導入する工程Ａと、導入した抽出液を導入流路を含む循環流路を介してカラムに一定時間循環させて抽出液に重金属を抽出する工程Ｂと、カラムを循環する抽出液の循環を停止した後、抽出液を脱イオン化水とともに送出流路を介して重金属吸着部に送る工程Ｃと、送られてきた抽出液から測定対象の重金属を選択的に重金属吸着部に吸着する工程Ｄと、溶離液により重金属吸着部に吸着した重金属を溶離する工程Ｅと、溶離液に含まれる溶離した重金属を測定する工程Ｆとを含む重金属の分析方法である。
【００４０】
本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、更に測定試料が、０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍの粒度を有する、土壌、畜産廃棄物、農産廃棄物、海産廃棄物、焼却灰、食品又は植物を少なくとも１種含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の第１の観点では、測定試料を洗浄するとともに、重金属を抽出する循環型の重金属抽出部、目的の重金属のみを選択的に吸着する重金属吸着部及び吸着させた重金属を溶離させる溶離部を具備し、これらを第１流路及び第２流路により相互に接続する構成とし、かつ重金属吸着部を第３流路により溶離液に含まれる溶離した重金属を測定する測定部に接続する構成としたので、測定試料の洗浄、測定試料からの重金属の抽出及び重金属の分析測定を連続的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の重金属分析装置の概略図である。
【図２】重金属抽出部において抽出液を導入する工程Ａを示す図。
【図３】重金属抽出部において循環抽出する工程Ｂを示す図。
【図４】重金属抽出部において脱イオン化水を導入する工程Ｃを示す図。
【図５】重金属吸着部を構成する電着セルの簡略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００４４】
図１に示すように、本発明の重金属分析装置１０は、重金属抽出部１１と重金属吸着部１２と溶離部１３とを備える。重金属抽出部１１では一定量の抽出液１７ａを循環させることにより重金属を含む測定試料１６ａを充填したカラム１６に上記抽出液１７ａを通過させて測定試料１６ａを洗浄するとともに抽出液１７ａに重金属を抽出する。重金属吸着部１２では重金属抽出部１１で重金属を抽出した抽出液１７ａから測定対象の重金属を選択的に吸着する。溶離部１３では溶離液１８ａにより重金属吸着部１２で吸着した重金属を溶離する。
【００４５】
そして、重金属抽出部１１と重金属吸着部１２とが第１流路１９により相互に接続され、溶離部１３と重金属吸着部１２とが第２流路２１により相互に接続され、重金属吸着部１２が第３流路２２により溶離液１８ａに含まれる溶離した重金属を測定する測定部１４に接続される。
【００４６】
なお、図１では、第１流路１９と第２流路２１とが第３切換弁２３で合流し、第３切換弁２３から重金属吸着部１２までの流路を共有させ、第３切換弁２３を切り換えることにより、第１流路１９で重金属抽出部１１と重金属吸着部１２とが相互に接続され、第２流路２１で溶離部１３と重金属吸着部１２とが相互に接続された構成としている。
【００４７】
重金属抽出部１１は、図２〜図４に示されるように、抽出液１７ａを貯える第１容器１７と、脱イオン化水２４ａを貯える第２容器２４と、重金属を含む測定試料１６ａを充填可能なカラム１６と、カラム１６に抽出液１７ａ又は脱イオン化水２４ａを導入するための導入流路２６と、カラム１６を通過した抽出液１７ａが循環するための導入流路２６を含む循環流路２７と、第１流路１９に接続され循環した抽出液１７ａを脱イオン化水２４ａとともに送出するための送出流路２８と、第１容器１７から抽出液１７ａをカラム１６に導入するように又は第２容器２４から脱イオン化水２４ａをカラム１６に導入するように切換える第１切換弁２９と、第１切換位置と第２切換位置を有する第２切換弁３１と、カラム１６と第２切換弁３１の間の流路に設けられた第１ポンプ３２とを備える。
【００４８】
そして、第２切換弁３１が第１切換位置に切換えられたときに、第１ポンプ３２が導入流路２６を介して抽出液１７ａ又は脱イオン化水２４ａをカラム１６に導入しかつ抽出液１７ａを脱イオン化水２４ａとともに送出流路２８に送出し、第２切換弁３１が第２切換位置に切換られたときに、第１ポンプ３２が循環流路２７を介して抽出液１７ａを循環させるように構成される。なお、図２〜図４では、導入流路２６から分岐するように形成され、第２切換弁３１を経て送出流路２８へと合流する、循環を補助するための補助流路３３が設けられ、この補助流路３３にも第１ポンプ３２’が設けられる。
【００４９】
重金属吸着部１２は、図５に示すように、対極電極３４、参照電極３６及び高温焼結炭素繊維カラムからなる作用電極３７を備えた電着セルである。作用電極３７は、炭素棒３７ａ、高温焼結炭素繊維３７ｂ及び多孔質パイコールガラス管３７ｃから構成される。
【００５０】
そして、作用電極３７と第１流路１９で送られてきた抽出液との間に測定対象の重金属に応じた電着電位を印加することにより、重金属抽出部１１で抽出された抽出液に含まれる測定対象の重金属のみを選択的に作用電極３７に吸着するように構成される。また、図１に示すように、対極電極３４、参照電極３６は、電圧を一定にすることが可能なポテンショスタット３８に接続されている。
【００５１】
溶離部１３は、図１に示すように、溶離液１８ａを貯える第３容器１８と、溶離液１８ａを第２流路２１、重金属吸着部１２及び第３流路２２を経て測定部１４に移送する第２ポンプ３９とを有する。なお、測定部１４は、その測定対象の分析に適した装置を自由に選択することが可能であり、例えば、炎光分析、原子吸光分析、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析を用いた装置などが挙げられる。
【００５２】
このように構成された重金属分析装置を用いた本発明の重金属の分析方法について説明する。
【００５３】
測定対象の重金属を含む測定試料は、０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍの粒度を有する、土壌、畜産廃棄物、農産廃棄物、海産廃棄物、焼却灰、食品又は植物を少なくとも１種含む固体試料である。測定試料の粒度を上記範囲内に揃えることで、様々な種類の固体試料に含まれる重金属の抽出、回収、測定に対応することができ、測定値のばらつきを抑制することができる。なお、下限値未満の粒度では、細かすぎて取り扱い難く、また抽出の際に、カラムに充填した試料が流路内に流れ出てしまうなどの不具合が生じるおそれがあり、上限値を越える粒度では、抽出が不十分になる、抽出時間がかかるなどの不具合が生じるおそれがあるためである。また、測定試料を上記範囲内の粒度だけでなく、上記範囲外の粒度を含むことにすると、同様の抽出操作を行っても実験結果にばらつきが生じてしまう。なお、本発明の分析方法で分析対象とする重金属としては、銅、亜鉛、鉛、カドミウム、ヒ素、セレン、水銀などが挙げられる。またストロンチウムやセシウムのようなイオン半径の大きな陽イオンの濃度測定なども可能である。
【００５４】
本発明の分析方法では、予め分析目的の重金属に併せた抽出液の選択ができ、更に土壌分析において重要な「土壌からの溶出のし易さに基づいた化学形態分析」に適用できる。具体的には、土壌中の重金属の化学形態分析を行うため、Ｔｅｓｓｉｅｒらの「土壌の化学形態分析」を適用し、溶出のし易さで下記の５段階に分けるものである（例えば、非特許文献１，２参照。）。
【００５５】
１段階：イオン交換体と結合している形態であり、中性条件でも容易に溶出する形態（塩化物等）
２段階：炭酸塩と結合している形態
３段階：Ｆｅ−Ｍｎ酸化物と結合している形態
４段階：コロイド状の有機物あるいは硫黄と結合している形態
５段階：ケイ酸塩岩石などの結晶内に存在し最も溶出しにくい形態（鉱物）
このとき用いられる抽出液は、
１段階：ＭｇＣｌ2（ｐＨ７）、
２段階：ＣＨ3ＣＯＯＨ／ＣＨ3ＣＯＯＮａ（ｐＨ５）、
３段階：ＮＨ2ＯＨ−ＨＣｌ／ＣＨ3ＣＯＯＨ（ｐＨ３）、
４段階：ＨＮＯ3−Ｈ2Ｏ2（ｐＨ１〜２）、
５段階：ＨＦ−ＨＣｌＯ4（ｐＨ＜１）
となっているが、本発明の分析方法では、機器への影響を考慮して１段階から４段階までの化学形態分析を連続的に行うことができる。これは、重金属に汚染された土壌から、どのｐＨレベルの水によって溶出するか判定するものであり、特に酸性雨の多い、火山地帯周辺地域での農地、埋め立て処分場、工場跡地などの土壌分析診断に迅速な対応が可能である。なお、上記化学形態分析の５段階目においては、熱を加えなければ土壌を溶かすことできず、加熱によって危険なフッ素や塩素ガスが発生するため、本発明の適用外とした。また、４段階目は１段階目〜３段階目に比べて抽出効率が悪いため、抽出効率を上げるためには、５段階目と同様に熱を加えることが考えられるが、４段階においては、１段階目〜３段階目に比べて流速を半分程度に減少させ、循環（抽出）時間も倍程度に延ばすことで、室温でも重金属を抽出することができる。
【００５６】
先ず、本発明の分析方法では、重金属抽出部１１において、重金属を含む測定試料１６ａを充填したカラム１６に導入流路２６を介して一定量の抽出液１７ａを導入する（工程Ａ）。この工程Ａでは、図２に示すように、測定試料１６ａの入ったカラム１６を重金属抽出部１１の第２切換弁３１と第１ポンプ３２との間に接続し、第１切換弁２９を抽出液導入側に切換え、第２切換弁３１を第１切換位置に切換えて、第１ポンプ３２，３２’を駆動することにより、第１容器１７内の抽出液１７ａを導入流路２６を介してカラム１６内に一定量導入する。
【００５７】
なお、図２において、抽出液１７ａは、第１切換弁２９及び循環流路２６を通って第２切換弁３１の６番目の弁に入り、第２切換弁３１の５番目の弁から出て、第１ポンプ３２を介してカラム１６に導入される。なお、カラム１６から溢れた余剰の抽出液１７ａは循環流路２７を通って第２切換弁３１の８番目の弁に入り、第２切換弁３１の７番目の弁から出て、送出流路２８へと至る。また、抽出液１７ａは、第１切換弁２９、循環流路２６及び補助流路３３を通って第２切換弁３１の２番目の弁に入り、第２切換弁３１の１番目の弁から出て、第１ポンプ３２’を介して第２切換弁３１の４番目の弁に入り、第２切換弁３１の３番目の弁から出て、送出流路２８へと至る。
【００５８】
次いで、導入した抽出液１７ａを導入流路２６を含む循環流路２７を介してカラム１６に一定時間循環させて抽出液１７ａに重金属を抽出する（工程Ｂ）。この工程Ｂでは、図３に示すように、第２切換弁３１を第２切換位置に切換えて、第１ポンプ３２，３２’を駆動することにより、導入した抽出液１７ａを導入流路２６を含む循環流路２７を介してカラム１６に一定時間循環させる。
【００５９】
なお、図３において、第２切換弁３１を第２切換位置に切換えた状態では、カラム１６及び循環流路２７を通って第２切換弁３１の７番目の弁に入り、第２切換弁３１の８番目の弁から出て、補助流路３３を通って第１ポンプ３２’を介して第２切換弁３１の３番目の弁に入り、第２切換弁３１の４番目の弁から出て、第１ポンプ３２を介してカラム１６へと至る閉鎖系の環状流路が形成されている。
【００６０】
重金属の種類及びその化学形態によっても多少前後するが、１時間〜３時間の循環時間で測定試料から重金属を抽出でき、従来の公定法に定められた方法と比較して、測定時間の大幅な時間短縮が見込める。
【００６１】
次に、カラムを循環する抽出液の循環を停止した後、抽出液を脱イオン化水とともに送出流路２８を介して重金属吸着部１２に送る（工程Ｃ）。この工程Ｃでは、図４に示すように、第１切換弁２９を脱イオン化水導入側に切換え、第２切換弁３１を第１切換位置に切換えて、第１ポンプ３２，３２’を駆動することにより、第２容器２４内の脱イオン化水２４ａを導入流路２６を介してカラム１６内に導入する。脱イオン化水２４ａを送りこむことで、循環して重金属を抽出した抽出液１７ａを脱イオン化水２４ａとともに送出流路２８から送出する。
【００６２】
なお、この工程Ｃにおける脱イオン化水２４ａの流れは、前述した工程Ａにおける抽出液１７ａの流れと同様であり、送出流路２８から送出された、重金属を抽出した抽出液１７ａ及び脱イオン化水２４ａは、第１流路１９を経て、重金属吸着部１２へと送られる。
【００６３】
従来の公定法に基づく土壌試料からの重金属抽出で実施されるバッチ式では、土壌試料から重金属を溶出する際、実験操作中でのコンタミネーションが生じ易い問題があったが、本発明の重金属分析装置の重金属抽出部１１で行われる本発明の分析方法の工程Ａ〜工程Ｃでは、測定試料から重金属を循環抽出する際に閉鎖系の環状流路で行うため、系外の影響が小さく、また重金属吸着部への抽出液の移送も重金属抽出部１１と重金属吸着部１２とが第１流路１９によって相互に接続されているため、コンタミネーションの影響が大きく軽減される。また、本発明の分析方法では循環抽出を採用しているため、廃液量が軽減される。
【００６４】
また、重金属抽出部１１では、上記工程Ａ〜工程Ｃを連続して行うことができ、また、上記工程Ａ〜工程Ｃは、コンピューターによって重金属抽出部１１の主要な可動部である第１切換弁２９、第２切換弁３１の切替や第１ポンプ３２，３２’の駆動を連動させることにより、自動化が可能である。
【００６５】
次に、重金属抽出部１１から第１流路１９で送られてきた抽出液１７ａから測定対象の重金属を選択的に重金属吸着部１２に吸着させる（工程Ｄ）。
【００６６】
土壌などの試料から重金属を抽出しただけでは、抽出液中にはフミン酸のような高分子有機物等が、畜産廃棄物が混入した試料では、抽出液中にはタンパク質、脂肪及び糖等のマトリックスが存在する。また、高濃度の塩分を含む試料では、抽出液中には塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどのマトリックスが存在する。そして、これらのマトリックスを重金属と一緒に、ＩＣＰ装置を具備した発光分析装置のような分析装置に導入すると、ＩＣＰでの干渉作用並びに試料を吸引するネブライザーの塩析による故障等の原因に繋がる。従って、従来の技術では、これらを除去するために、溶媒のｐＨやキレート剤投入等、複数のマスキングが必要であった。しかし、重金属の選択的回収に汎用されているキレート樹脂は溶離が困難であり、また土壌のような測定試料の場合、多く含まれる鉄やカルシウム等のマトリックスの妨害を受けやすい問題があった。
【００６７】
そのため、本発明の分析方法の工程Ｄでは、重金属抽出部１１で抽出した抽出液１７ａを直接測定部１４には送らず、図５に示すような、重金属を選択的に吸着することが可能な高温焼結炭素繊維カラムを作用電極３７とした電着セルからなる重金属吸着部１２に送り、ここで測定対象の重金属を選択的に吸着させ、重金属とマトリックスとを分離することで、測定部１４に導入する成分からマトリックスを除去する。重金属吸着部１２によってマトリックスを除去するため、後述する測定部１４において、得られる重金属分析結果へのマトリックスが存在することによる影響を軽減することができる。また重金属吸着部１２の作用電極３７への吸着で重金属が濃縮されることから、後述する測定部１４において、ｐｐｂオーダーの高感度重金属測定が可能となる。
【００６８】
具体的には重金属吸着部１２では、作用電極３７と第１流路１９で送られてきた抽出液１７ａとの間に、重金属の吸着に最適な−１〜０Ｖの範囲で電位を印加することで、作用電極３７に重金属を選択的に吸着させる。
【００６９】
次に、溶離液１８ａにより重金属吸着部１２の作用電極３７で吸着された重金属を溶離する（工程Ｅ）。この工程Ｅでは、溶離部１３の第２ポンプ３９を駆動することにより、溶離液１８ａを第２流路を介して重金属吸着部１２へと移送し、重金属吸着部１２の作用電極３７に選択的に吸着させた重金属を溶離液１８ａによって溶離する。そして、溶離させた重金属を含む溶離液１８ａは重金属吸着部１２から第３流路２２を経て、そのまま、測定部１４へと運び入れることができる。重金属を溶離することが可能な溶離液１８ａとしては、硝酸、塩酸、硫酸のいずれかが挙げられる。
【００７０】
最後に、測定部１４において、溶離液１８ａに含まれる溶離した重金属を測定する（工程Ｆ）。第３流路２２を経て測定部１４に送られた溶離させた重金属を含む溶離液１８ａは、重金属吸着部１２によってマトリックスが除去されているため、マトリックスが存在することによる影響を軽減した、信頼度の高い分析結果が得られる。また、重金属吸着部１２の作用電極３７への吸着で重金属が濃縮されていることから、ｐｐｂオーダーの高感度重金属測定が可能となる。
【００７１】
このように、本発明の重金属分析装置で行われる本発明の分析方法では、測定試料の洗浄、測定試料からの重金属の抽出及び重金属の分析測定を連続的に行うことができる。即ち、通常土壌汚染対策法に行われる土壌試料の前処理工程のうち、粉砕とふるい以外は、連続的に行うことができる。
【００７２】
なお、重金属抽出部１１、重金属吸着部１２及び溶離部１３は、各々手動で行ってもよいが、それぞれをコンピューターによって切換弁の切替やポンプの駆動を連動させることにより、全自動化も可能である。
【実施例】
【００７３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００７４】
＜実施例１＞
先ず、採取した土壌を測定試料とし、粒度は０．０１〜１ｍｍに調整した。また図１に示す重金属分析装置１０を用いた。次いで、図２に示すように、測定試料１６ａを充填したカラム１６を重金属抽出部１１に接続し、このカラム１６に導入流路２６を介して抽出液（１Ｍ塩酸）１７ａを一定量導入した。そして、図３に示すように、導入した抽出液１７ａを導入流路２６を含む循環流路２７を介してカラム１６に１時間循環させて、抽出液１７ａに測定試料に含まれる重金属（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ）を抽出した。次に、カラム１６を循環する抽出液１７ａの循環を停止した後、図４に示すように、抽出液１７ａを脱イオン化水２４ａとともに送出流路２８を介して重金属吸着部１２に送り、図５に示すように、重金属吸着部１２の作用電極３７と抽出液１７ａとの間に−０．８Ｖの電位を印加することにより、測定対象の重金属を選択的に重金属吸着部１２に吸着させ、重金属と、鉄やアルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ケイ素、高分子有機物等のマトリックスとを分離した。次に、溶離液（１Ｍ硝酸）１８ａにより重金属吸着部１２に吸着した重金属を溶離させ、溶離液１８ａに含まれる溶離した重金属を原子吸光装置により測定した。その結果を次の表１にそれぞれ示す。
【００７５】
＜比較例１＞
実施例１と同様の採取した土壌を測定試料とし、公定法（土壌汚染対策法）に基づく溶出試験法を用いて測定試料中に含まれる重金属を測定した。その結果を次の表１にそれぞれ示す。
【００７６】
【表１】
0005817372.tif 000002
表１から明らかなように、実施例１の本発明の重金属分析装置を用いた分析方法による結果は、比較例１の公定法で行う溶出試験法による結果とほぼ一致していた。
【００７７】
また、実施例１では測定時間は２〜３時間程度であり、比較例１（公定法）の測定時間が１０〜１５時間を要するのに対し、大幅な時間短縮となった。更に、比較例１の測定時に生じる廃液量に比べ、実施例１では測定時に生じる廃液は約１／１０迄削減することができており、本発明の重金属分析装置を用いた分析方法は、公定法と比較して、土壌のような測定試料から重金属を容易に分析することができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の重金属分析装置及び重金属の分析方法は、分析、無機、環境の化学分野、不動産、環境アセスメント、製鉄場など、土壌中の重金属分析を採用する分野、又は畜産業からの家畜糞、一般及び工業からの焼却灰、浄水場の汚泥等の常時大量の産業廃棄物が産出され、埋め立て処分や再利用開発を行う際に重金属の測定が必須項目に関わる技術分野、最近では、放射能汚染における土壌のセシウム、ストロンチウムのようなイオン半径の大きな陽イオンの濃度測定が必要な分野への利用にも適用が可能である。
【符号の説明】
【００７９】
１０  重金属分析装置
１１  重金属抽出部
１２  重金属吸着部
１３  溶離部
１４  測定部
１６  カラム
１６ａ  測定試料
１７  第１容器
１７ａ  抽出液
１８  第３容器
１８ａ  溶離液
１９  第１流路
２１  第２流路
２２  第３流路
２３  第３切換弁
２４  第２容器
２４ａ  脱イオン化水
２６  導入流路
２７  循環流路
２８  送出流路
２９  第１切換弁
３１  第２切換弁
３２  第１ポンプ
３３  補助流路
３４  対極電極
３６  参照電極
３７  作用電極
３８  ポテンショスタット
３９  第２ポンプ
【図１】
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【図５】
0005817372.tif 000004
【図２】
0005817372.tif 000005
【図３】
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【図４】
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