(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオポリマーバインダーと放射性廃棄物とを混合する工程と、
前記ジオポリマーバインダーと前記放射性廃棄物との混合物を１００〜４００℃で加熱することで、前記混合物から水分を除去しながら前記混合物を固化する工程と、
を有し、
前記混合物の昇温速度を、室温から１５０℃未満で４００℃／分以下、１５０℃以上で１００℃／分以下にすることを特徴とする放射性廃棄物の固化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電所等の施設で発生する放射性廃棄物の固化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射性廃棄物をドラム缶等の容器の中に固める放射性廃棄物の固化材として、セメント、アスファルト、プラスチック、及び、ガラスが用いられている。このうち、セメントと放射性廃棄物とを混合して容器の中に固める方法は、原子力施設内での製造が比較的容易なことから、多くの原子力施設で標準的な固化法として用いられている。
【０００３】
しかしながら、セメント固化法では、セメントに水を添加して水和反応により水和物を生成して硬化する反応を利用するため、放射性廃棄物の放射能濃度が高くなると、水和物に不可分に含まれてる水分及び添加した水分が放射線分解されて水素が発生する。そして、発生した水素が容器内に充満して爆発限界濃度（空気中では４％）を超えると、爆発を起こす虞がある。このため、セメント固化法では、セメントと混合する放射性廃棄物の濃度あるいは量を制限して、水素の発生量を抑制する必要がある。つまり、放射能濃度の高い放射性廃棄物をセメント固化する場合には、１個の容器に収納することができる放射性廃棄物の量が制限され、結果として使用する容器の数が増え、放射性廃棄物の輸送費用、処分費用が増大するという問題がある。
【０００４】
この問題を解決する方法として、水分を含まないガラスを固化材とするガラス固化法を適用することが考えられる。しかしながら、ガラス固化は１２００℃以上に加熱した溶融ガラスに放射性廃棄物を混合して容器の中に固める高度な技術を要する固化法であり、セメント固化法に比べて汎用性、経済性に劣る。
【０００５】
ここで、特許文献１には、赤泥と灰とを混合した粉末を、ジオポリマーバインダーにより固化する赤泥の固化方法が開示されている。ジオポリマーバインダーは、水和反応を利用しないため、水和物のように不可分に含まれる水分がない。そこで、放射性廃棄物をジオポリマーバインダーで固化することが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−７５７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のジオポリマーバインダーを用いた固化方法では、水和物のように不可分に含まれる水分がないものの、製造時に使用する水分が残留する。そのため、放射性廃棄物をジオポリマーバインダーで固化する場合、セメントの場合と同様に水分が放射線分解されて水素が発生する問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、混合物からの水素発生を抑制することが可能な放射性廃棄物の固化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明における放射性廃棄物の固化方法は、ジオポリマーバインダーと放射性廃棄物とを混合する工程と、前記ジオポリマーバインダーと前記放射性廃棄物との混合物を１００〜４００℃で加熱することで、前記混合物から水分を除去しながら前記混合物を固化する工程と、を有し、前記混合物の昇温速度を、室温から１５０℃未満で４００℃／分以下、１５０℃以上で１００℃／分以下にすることを特徴とする。
【００１０】
上記の構成によれば、ジオポリマーバインダーと放射性廃棄物とを混合した混合物には、余剰な水分が含まれている。ここで、ジオポリマーとは、ケイ酸ナトリウム溶液（水ガラス）をモノマー源とする無機ポリマーの１つである。ジオポリマーバインダーで固化するだけなら、必要な強度さえ得ることができれば、余剰に含まれている水分を考慮する必要はない。ところが、放射性廃棄物を固化する場合、混合物に余剰な水分が含まれていると、放射性廃棄物による水分の放射線分解で水素が発生する。そして、発生した水素が固化物を収納する容器や施設に充満すると爆発を起こす虞がある。そこで、余剰な水分を含んでいる混合物を加熱することで、混合物から水分を除去する。これにより、放射性廃棄物による水分の放射線分解で水素が発生することを抑制することができる。
【００１１】
また、加熱により、混合物に含まれる水分は水蒸気になるので、加熱中は混合物の内部における水蒸気圧が上昇していく。混合物を４００℃よりも高い温度で加熱すると、混合物の内部における水蒸気圧の増加速度が、混合物から外部に水蒸気が放散される速度を上回ることで、混合物の強度が水蒸気圧の上昇に耐えられなくなり、混合物が爆裂する。その点、混合物を１００〜４００℃で加熱すると、混合物の内部における水蒸気圧の増加速度が、混合物から外部に水蒸気が放散される速度を下回るので、混合物は水蒸気圧の上昇に耐えながら水蒸気を外部に放散させる。これにより、混合物が爆裂するのを抑制することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の放射性廃棄物の固化方法によると、余剰な水分を含んでいる混合物を加熱することで、混合物から水分を除去する。これにより、放射性廃棄物による水分の放射線分解で水素が発生することを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】試料１の温度変化を示すグラフである。
【図２】試料２の温度変化を示すグラフである。
【図３】試料３の温度変化を示すグラフである。
【図４】試料４の温度変化を示すグラフである。
【図５】試料５の温度変化を示すグラフである。
【図６】試料６の温度変化を示すグラフである。
【図７】試料７の温度変化を示すグラフである。
【図８】試料８の温度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１５】
（放射性廃棄物の固化方法）
本発明の実施形態による放射性廃棄物の固化方法は、ジオポリマーバインダーと放射性廃棄物とを混合する工程を有している。本実施形態では、放射性廃棄物を固化する固化材として、ジオポリマーバインダーを用いている。ジオポリマーバインダーと放射性廃棄物とは常温で好適に混合する。ジオポリマーバインダーと放射性廃棄物とを常温で混合すると、ソフトクリーム状の混合物となる。
【００１６】
代表的な放射性廃棄物は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を主とする金属酸化物の粒子（クラッド）である。しかし、放射性廃棄物は、これに限定されず、イオン交換樹脂の熱分解処理残渣、放射化金属の切粉などの粉状あるいは粒状のものや、板、管などの塊状のもの、液状のもの等であってもよい。
【００１７】
また、ジオポリマーバインダーは、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３等）と、ケイ酸ナトリウムを溶いて水ガラス（ケイ酸ナトリウムの濃水溶液）にする水（Ｈ２Ｏ）と、Ｓｉ同士を化学結合させるバインダーとなるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、アルミナに含まれるアルミニウムを水ガラスに溶出させて反応を促進させる反応促進剤としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と、を含んでいる。ジオポリマーバインダーの組成については後述する。
【００１８】
Ａｌ２Ｏ３に含まれるアルミニウムは、水ガラス中に溶出してケイ酸モノマー（ＳｉＯ４）を縮重合する。これにより、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合が生じて、無機ポリマーであるジオポリマーが生成される。具体的には、水ガラスの一部は加水分解してケイ酸（メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）等）とＮａＯＨになっている。水ガラスの加水分解により生じたＮａＯＨや、水ガラスに添加されたＮａＯＨから生じた水酸化物イオン（ＯＨ−）は、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）を水和させて水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）などに変え、さらにアルミン酸まで可溶化させる。このアルミン酸とケイ酸とから水（Ｈ２Ｏ）が取り外されることで、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合が生じて、ジオポリマーが生成される。このジオポリマーが、放射性廃棄物を固化するバインダーとなる。
【００１９】
ここで、ポリマーとは、複数のモノマー（単量体）が重合する（結合して鎖状や網状になる）ことによってできた化合物のことである。また、縮重合とは、複数の化合物が、互いの分子内から水（Ｈ２Ｏ）等の小分子を取り外しながら結合（縮合）し、それらが連鎖的につながってポリマーを生成することである。水ガラスはジオポリマーのモノマー源である。
【００２０】
また、本実施形態の放射性廃棄物の固化方法は、ジオポリマーバインダーと放射性廃棄物との混合物を１００〜４００℃で加熱することで、混合物から水分を除去しながら混合物を固化する工程を有している。ジオポリマーバインダーと放射性廃棄物との混合物には余剰な水分が含まれている。ジオポリマーバインダーで固化するだけなら、必要な強度さえ得ることができれば、余剰に含まれている水分を考慮する必要はない。ところが、放射性廃棄物を固化する場合、混合物に余剰な水分が含まれていると、放射性廃棄物による水分の放射線分解で水素が発生する。そして、発生した水素が固化物を収納する容器や施設に充満して爆発限界濃度を超えると、爆発を起こす虞がある。そこで、余剰な水分を含んでいる混合物を加熱することで、混合物から水分を除去する。これにより、放射性廃棄物による水分の放射線分解で水素が発生することを抑制することができる。
【００２１】
ここで、混合物の加熱は、混合物に流動性がある段階で行われる。即ち、混合物はその表面から内部に向かって固化していくので、混合物の表面が十分に固化する前に混合物の加熱を行う。それは、混合物の表面が十分に固化した状態で加熱を行うと、混合物の内部に閉じ込められた水蒸気が外部に放散できなくなり、水蒸気圧の上昇に耐えられなくなった混合物が爆裂するからである。
【００２２】
また、混合物は１００℃以上４００℃以下で加熱される。混合物を４００℃よりも高い温度で加熱すると、混合物の内部における水蒸気圧の増加速度が、混合物から外部に水蒸気が放散される速度を上回ることで、混合物の強度が水蒸気圧の上昇に耐えられなくなり、混合物が爆裂する。その点、混合物を１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃で加熱すると、混合物の内部における水蒸気圧の増加速度が、混合物から外部に水蒸気が放散される速度を下回るので、混合物は水蒸気圧の上昇に耐えながら水蒸気を外部に放散させる。これにより、混合物が爆裂するのを抑制することができる。
【００２３】
なお、混合物の固化は、全て加熱により行ってもよいし、常温で養生させてある程度固化させた後に加熱により完全に固化させてもよい。また、加熱によりある程度固化させた後に自然乾燥等により完全に固化させてもよい。混合物は固化して固化体となる。これにより、放射性廃棄物はジオポリマーバインダーの中に封じ込められることとなる。
【００２４】
（ジオポリマーバインダーの組成）
次に、ジオポリマーバインダーの組成について説明する。ジオポリマーバインダーは、組成が重量％で、Ｈ２Ｏ：３０〜６０％、ＳｉＯ２：１５〜３５％、Ｎａ２Ｏ：１０〜３０％、Ａｌ２Ｏ３：５〜１５％であり、不可分の不純物を含有している。なお、原料であるクラッドとジオポリマーとを混合する際にＨ２Ｏを添加し、最終的なＨ２Ｏ含有量を２０〜６０ｗｔ％とする。
【００２５】
ジオポリマーバインダーの主要成分であるＨ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、および、不可分の不純物の許容範囲を上記のように限定した理由は、以下のとおりである。
【００２６】
Ｈ２Ｏは、ジオポリマーバインダーを放射性廃棄物と混合する際に、十分な流動性を確保するために必要な成分である。即ち、Ｈ２Ｏは、ケイ酸ナトリウムを溶いて水ガラスにするとともに、この水ガラスにアルミナや放射性廃棄物を懸濁させるのに必要な成分である。また、Ｈ２Ｏは、ジオポリマーが生成される際の縮重合で生成される成分である。Ｈ２Ｏの量が不足すると、原料であるクラッドを懸濁させる際に流動性が低下して不均一な混合になる。したがって、上記のＨ２Ｏの含有量に加えて、クラッド混合時にＨ２Ｏを追加してもよい。この場合、流動性を確保するために、最終的なＨ２Ｏの量が２０〜６０％になるまで、Ｈ２Ｏを追加してもよい。一方、Ｈ２Ｏが過剰になると、加熱による強制乾燥で水分を除去する際に乾燥時間が長くなる。これらを考慮して、ジオポリマーバインダーの組成としてのＨ２Ｏは３０〜６０ｗｔ％にして、クラッド混合時のＨ２Ｏ含有量としては２０〜６０ｗｔ％としている。
【００２７】
また、ＳｉＯ２は、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合によりジオポリマーを形成し、固化体となるための基本成分である。そこで、ＳｉＯ２に関しては、Ｈ２Ｏ以外の成分全体の大半となる量として１５〜３５ｗｔ％としている。
【００２８】
また、Ｎａ２ＯはＳｉＯ２を水溶性とする化合物であり、ケイ酸ナトリウムの濃水溶液である水ガラス（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝２〜４）としてＳｉＯ２と共存する。そこで、Ｎａ２Ｏに関しては、ＳｉＯ２の比率を勘案して、１０〜３０ｗｔ％としている。
【００２９】
また、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）は、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合によりＳｉ同士を化学結合させるバインダーとなる成分である。そこで、Ａｌ２Ｏ３に関しては、５〜１５ｗｔ％としている。
【００３０】
（固化実験）
次に、本実施形態の放射性廃棄物の固化方法を用いて放射性廃棄物を固化した固化実験の結果について説明する。
【００３１】
代表的な放射性廃棄物である、冷却水に含まれるクラッド（Ｆｅ２Ｏ３等の炉内構造物の酸化生成物）を、非放射性のＦｅ２Ｏ３の粉末で模擬し、これをジオポリマーバインダーからなる組成の異なる複数種類の固化材Ａ〜Ｄでそれぞれ固化した。使用した固化材Ａ〜Ｄを表１に示す。数値の単位はｗｔ％である。
【００３２】
【表１】
0005661492.tif 000002
【００３３】
固化材Ａでは、アルカリの含有量を低めに設定したが、その他の固化材Ｂ，Ｃ，Ｄは標準的な組成とした。これら固化材Ａ〜Ｄに模擬廃棄物を混合して固化体Ａ〜Ｄとした。固化体Ａ〜Ｄにおける固化材Ａ〜Ｄと模擬廃棄物との混合比率を表２に示す。数値の単位はｇ（グラム）であり、括弧内の数値の単位は％である。
【００３４】
【表２】
0005661492.tif 000003
【００３５】
固化体Ａでは、模擬廃棄物の割合を１０％と少なめにした。一方、固化体Ｄでは、模擬廃棄物の割合を約８０％と多めにした。固化体Ｂ，Ｃでは、模擬廃棄物の割合を標準的な混合である約５０％とした。固化体Ａ〜Ｄの製造条件を表３に示す。
【００３６】
【表３】
0005661492.tif 000004
【００３７】
固化体Ａおよび固化体Ｄは、同じ条件で２回ずつ実験した。表中の（１）、（２）は、１回目、２回目をそれぞれ表わしている。１５０℃の加熱による１次乾燥は、固化材と模擬廃棄物とを混合させてから、すぐに行った。固化体Ａ，Ｂ，Ｃは、乾燥前に加圧成形せずに容器に入れて乾燥させ、固化体Ｄは、乾燥前に加圧成形して容器に入れずに乾燥させた。乾燥前の加圧成形は、模擬廃棄物の混合量が多く（水分が相対的に少なく）、混合物が粘土状である場合に、混合物の体積を小さくした状態で固化させるのに適している。また、固化体Ｂ，Ｃ，Ｄでは６００℃の加熱による２次乾燥を行った。実験結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
0005661492.tif 000005
【００３９】
混合物からの水分の除去量は、混合物の重量変化から求めている。固化体Ａ〜Ｄのいずれにおいても、１次乾燥後の含水率が３％以下になり、十分に水分を除去できていることがわかった。また、固化体Ｂ，Ｃ，Ｄにおいては６００℃で２次乾燥を行ったが、水分の除去は１５０℃の１次乾燥で十分に達成されることがわかった。また、圧縮強度の測定結果から、固化体Ｄのように、模擬廃棄物を約８０％混合しても、固化体に一定の強度を持たせることができることがわかった。セメント固化では放射性廃棄物を３０％程度しか混合できないため、本実施形態の放射性廃棄物の固化方法の有用性が実証された。
【００４０】
また、廃棄物体積増加比の測定結果から、固化体Ａ，Ｂにおいては、固化する前の模擬廃棄物の体積よりも体積が増加したが、固化体Ｄにおいては、固化する前の模擬廃棄物の体積よりも体積が減少した。これにより、減容効果があることがわかった。
【００４１】
（固化試験）
次に、本実施形態の放射性廃棄物の固化方法を用いて放射性廃棄物を固化する過程において、ジオポリマーバインダーと模擬廃棄物との混合物が爆裂する条件を調査した固化試験の結果について説明する。
【００４２】
この試験には、放射性廃棄物を模擬した非放射性のＦｅ２Ｏ３の粉末とジオポリマーバインダーとを混合した混合物Ｅを使用した。混合物Ｅの配合重量および配合比を表５に示す。
【００４３】
【表５】
0005661492.tif 000006
【００４４】
混合物Ｅは、ジオポリマーバインダーと模擬廃棄物とを混合し、この混合物を円筒状の試料容器に充填して油圧プレスで２トンの加圧を行った後に、試料容器から抜き出すことで調製した。混合物Ｅの総重量は２００ｇである。
【００４５】
ここで、混合物の爆裂現象は、水分蒸発に伴う内部圧の上昇により起こると考えられる。そこで、混合物Ｅからなる試料を８つ用意し、水分の蒸発に影響の大きい加熱温度、昇温速度、および、養生条件をそれぞれ変化させて試験を行った。試験は、試料１〜８を室温で養生した後に、試料１〜８に試料内温度計（熱電対）を挿入して加熱炉（マイクロ波加熱器）で加熱し、加熱中の試料１〜８の温度を測定することで行った。
【００４６】
なお、予備試験として、マイクロ波加熱器での加熱中に混合物の温度を計測した結果、混合物の温度は最高で２００℃を超えた。そこで、１５０℃以上の温度で試験を行った。また、昇温速度を速める（急速昇温する）ために、予め設定温度に保持した加熱炉に試料を挿入する方法を用いた。
【００４７】
また、混合物を室温で十分に養生すると、混合物の表面が十分に固化してしまい、この状態で加熱を行うと、混合物の内部に閉じ込められた水蒸気が外部に放散できなくなり、水蒸気圧の上昇に耐えられなくなった混合物が爆裂する。そこで、養生日数を１〜５日で異ならせて、養生による影響を調べた。
【００４８】
試料の試験条件、爆裂の有無、および、昇温速度を表６に示す。
【００４９】
【表６】
0005661492.tif 000007
【００５０】
試験の結果、試料６〜８は爆裂したが、試料１〜５は爆裂しなかった。加熱により、試料１〜８に含まれる水分は水蒸気になるので、加熱中は試料内部の水蒸気圧が上昇していく。爆裂した試料６〜８については、試料内部の水蒸気圧の増加速度が、試料外部へ水蒸気が放散される速度を上回ったために、試料強度が水蒸気圧の上昇に耐えられなくなり、爆裂したものと考えられる。
【００５１】
なお、爆裂しなかった試料１〜５の固化前後における重量変化を測定したところ、試料１では１０．５％、試料２では１０．６％、試料３では１０．２％、試料４では１１．２％、試料５では１１．３％、重量が減少した。
【００５２】
試料１〜８の加熱中の温度変化を図１〜図８に示す。図６〜図８に示すように、爆裂した試料６〜８は、爆裂した時点で温度変化の曲線が乱れている。これは、爆裂した時に試料内温度計（熱電対）が高温の雰囲気にさらされたためである。
【００５３】
試料６は、３３０℃付近で爆裂した。このことから、爆裂防止の観点から、混合物を１００℃以上４００℃以下、好ましくは１００以上３００℃以下で加熱するのが好ましいといえる。
【００５４】
また、爆裂しなかった試料１〜５と、爆裂した試料６〜８とで、室温から約１５０℃までの昇温速度、および、約１５０℃から約３００℃までの昇温速度を比較すると、爆裂した試料６〜８は、約１５０℃から約３００℃までの昇温速度が約１００℃／分以上と大きいことがわかった。
【００５５】
また、試料５は、室温から約１５０℃までの昇温速度が、約３００℃／分であっても爆裂しなかった。これは、水蒸気圧は高温の方が高いので、室温から約１５０℃までの水蒸気圧増加速度よりも、約１５０℃から約３００℃までの水蒸気圧増加速度の方が影響が大きいためと考えられる。
【００５６】
したがって、１５０℃から３００℃までの昇温速度が１００℃／分以上の場合には、試料が爆裂すると考えられる。爆裂防止の観点から、昇温速度は、室温から１５０℃未満で４００℃／分以下、１５０℃以上で１００℃／分以下が好ましいといえる。
【００５７】
（効果）
以上のように、ジオポリマーバインダーと放射性廃棄物とを混合した混合物には、余剰な水分が含まれている。ジオポリマーバインダーで固化するだけなら、必要な強度さえ得ることができれば、余剰に含まれている水分を考慮する必要はない。ところが、放射性廃棄物を固化する場合、混合物に余剰な水分が含まれていると、放射性廃棄物による水分の放射線分解で水素が発生する。そして、発生した水素が固化物を収納する容器や施設に充満して爆発限界濃度を超えると、爆発を起こす虞がある。そこで、本実施形態の放射性廃棄物の固化方法においては、余剰な水分を含んでいる混合物を加熱することで、混合物から水分を除去する。これにより、放射性廃棄物による水分の放射線分解で水素が発生することを抑制することができる。
【００５８】
また、加熱により、混合物に含まれる水分は水蒸気になるので、加熱中は混合物の内部における水蒸気圧が上昇していく。混合物を４００℃よりも高い温度で加熱すると、混合物の内部における水蒸気圧の増加速度が、混合物から外部に水蒸気が放散される速度を上回ることで、混合物の強度が水蒸気圧の上昇に耐えられなくなり、混合物が爆裂する。そこで、本実施形態の放射性廃棄物の固化方法においては、混合物を１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃で加熱する。混合物を１００〜４００℃で加熱すると、混合物の内部における水蒸気圧の増加速度が、混合物から外部に水蒸気が放散される速度を下回るので、混合物は水蒸気圧の上昇に耐えながら水蒸気を外部に放散させる。これにより、混合物が爆裂するのを抑制することができる。
【００５９】
（本実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態を説明したが、具体例を例示したに過ぎず、特に本発明を限定するものではなく、具体的構成などは、適宜設計変更可能である。また、発明の実施の形態に記載された、作用及び効果は、本発明から生じる最も好適な作用及び効果を列挙したに過ぎず、本発明による作用及び効果は、本発明の実施の形態に記載されたものに限定されるものではない。
【００６０】
例えば、固化実験において固化体Ｂ，Ｃ，Ｄを６００℃で２次乾燥しているが、２次乾燥の効果は小さいので、２次乾燥を省略してもよい。
【００６１】
また、固化実験においては、混合後すぐに加熱を行っているが、混合物に流動性がある段階で加熱を行えばよい。よって、水分が多い場合には、数日養生して自然乾燥により一定量の水分を除去した後に加熱を行ってもよい。
【図１】
0005661492.tif 000008
【図２】
0005661492.tif 000009
【図３】
0005661492.tif 000010
【図４】
0005661492.tif 000011
【図５】
0005661492.tif 000012
【図６】
0005661492.tif 000013
【図７】
0005661492.tif 000014
【図８】
0005661492.tif 000015