(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽に収容した希土類元素を含有する溶液に、種晶を共存させた状態でアルカリ金属硫酸塩を添加して該希土類元素の硫酸複塩生成反応を生じさせ、該希土類元素の硫酸複塩沈殿物を形成させて回収する希土類元素の回収方法において、
硫酸複塩生成反応の終了後、得られた溶液を硫酸複塩沈殿物が沈降しない攪拌状態とし、所定量の硫酸複塩沈殿物が含まれる溶液分以外を固液分離装置に通液させて回収し、
上記反応槽内で上記所定量の硫酸複塩沈殿物が含まれる溶液を静置して該硫酸複塩沈殿物を沈降させ、その後、上澄液を抜き取り該硫酸複塩沈殿物を該反応槽内に残留させ、
上記反応槽内に残留させた上記硫酸複塩沈殿物を種晶として共存させた状態で、希土類元素を含有する溶液を収容し、アルカリ金属硫酸塩を添加することによって硫酸複塩生成反応を行う
ことを特徴とする希土類元素の回収方法。
【請求項２】
種晶としての硫酸複塩沈殿物を、反応初期のスラリー濃度として２５ｇ／ｌ以上となるように共存させることを特徴とする請求項１記載の希土類元素の回収方法。
【請求項３】
昇降可能な液抜きノズルを上記反応槽の上方から挿入し、該液抜きノズルにより吸引して上記上澄液を抜き取ることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類元素の回収方法。
【請求項４】
上記反応槽の高さ方向にバルブを備えた複数の液抜き口を設け、上記上澄液の液レベルに応じて該複数の液抜き口のバルブを開放し、該液抜き口を介して該上澄液を抜き取ることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類元素の回収方法。
【請求項５】
反応槽に収容した有価金属を含有する溶液に、種晶を共存させた状態で該有価金属の沈殿物生成反応を生じさせて回収する有価金属の回収方法において、
上記有価金属の沈殿物生成反応の終了後、得られた溶液を該有価金属の沈殿物が沈降しない攪拌状態とし、所定量の沈殿物が含まれる溶液分以外を固液分離装置に通液させて回収し、
上記反応槽内で上記所定量の沈殿物が含まれる溶液を静置して該沈殿物を沈降させ、その後、上澄液を抜き取り該沈殿物を該反応槽内に残留させ、
上記反応槽内に残留させた上記沈殿物を種晶として共存させた状態で、有価金属を含有する溶液を収容し、該有価金属の沈殿物生成反応を行う
ことを特徴とする有価金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素の回収方法に関し、より詳しくは、希土類元素を硫酸複塩沈殿物として回収するに際して、その硫酸複塩沈殿物の一部を種晶として効率的に使用して、高い回収率で希土類元素を回収することを可能にする希土類元素の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素は、電子配置が通常の元素とは異なるために物理的に特異な性質を有し、水素吸蔵合金、二次電池原料、光学ガラス、強力な希土類磁石、蛍光体、研磨材等の材料として利用されている。
【０００３】
特に、近年では、希土類−ニッケル系合金が高い水素吸蔵能力を有すことからニッケル水素電池の負極材の原料として多量に使用されるようになってきており、希土類元素の重要度は以前にも増して高くなってきている。
【０００４】
しかしながら、希土類はほぼ全量輸入に頼っている現状があり、またニッケル水素電池等の成形品には寿命があるため、それらスクラップ品から高価な希土類元素を効率的に回収する方法の確立が望まれている。
【０００５】
希土類元素の回収方法としては、一般的に、希土類元素を含有したスクラップを鉱酸等の酸に溶かした水溶液から回収する湿式法が知られており、その中でも、含有される希土類元素が複数存在し相互に分離する必要がない場合には、安価に回収できる沈殿法が工業的に利用しやすい。
【０００６】
この沈殿法としては、蓚酸沈殿として回収する蓚酸沈殿法（例えば、特許文献１参照）や、希土類硫酸塩とアルカリ硫酸塩とで硫酸複塩沈殿物を生成させて回収する硫酸複塩沈殿法がある。特に、この硫酸複塩沈殿法は、比較的安価な方法として知られている。
【０００７】
硫酸複塩沈殿法では、希土類元素のうち重希土類元素が溶液中に残留してしまう場合があるが、その際には、希土類元素の硫酸複塩沈殿物を種晶として添加することで効率的に回収除去できることが見出されている。例えば、フィルタープレスで抜き取った硫酸複塩沈殿物を繰り返し種晶として用いることで、新たに別の方法で沈殿物を生成すること無しに継続して、高い回収率で希土類元素を回収できることが確認されている（本件出願人により出願された特願２０１１−１７６７８０の明細書等を参照。）。
【０００８】
しかしながら、硫酸複塩沈殿物をフィルタープレス等で一旦全量回収した後、所定のスラリー濃度になるように希土類殿物を看量して反応槽へ投入する作業は、フィルタープレスが大型化し、操業規模が大きければ大きいほど、重量物に関わるものであり多くの手間を要する。また、看量した沈澱物を溶液中に投入する際には、液が飛散する可能性もあるため、危険性も孕んだ作業であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０９−２１７１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、上述のような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、希土類元素を硫酸複塩沈殿法により回収するに際して、硫酸複塩沈殿物を看量して反応槽へ投入するといった煩雑なハンドリングを必要とせずに、所望とする量の硫酸複塩沈殿物を種晶として効率的にかつ高い安全性で以って使用して希土類元素を回収することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、硫酸複塩生成反応が終了した後の溶液を攪拌した状態で、所定量の硫酸複塩沈殿物が含まれる溶液分を反上槽に残留させ、セトリングを行って上澄みを抜き取ることにより、煩雑なハンドリングを必要とせず、重量物である希土類元素の硫酸複塩沈殿物を種晶として効率的にかつ高い安全性で以って使用することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明に係る希土類元素の回収方法は、反応槽に収容した希土類元素を含有する溶液に、種晶を共存させた状態でアルカリ金属硫酸塩を添加して該希土類元素の硫酸複塩生成反応を生じさせ、該希土類元素の硫酸複塩沈殿物を形成させて回収する希土類元素の回収方法において、硫酸複塩生成反応の終了後、得られた溶液を硫酸複塩沈殿物が沈降しない攪拌状態とし、所定量の硫酸複塩沈殿物が含まれる溶液分以外を固液分離装置に通液させて回収し、上記反応槽内で上記所定量の硫酸複塩沈殿物が含まれる溶液を静置して該硫酸複塩沈殿物を沈降させ、その後、上澄液を抜き取り該硫酸複塩沈殿物を該反応槽内に残留させ、上記反応槽内に残留させた上記硫酸複塩沈殿物を種晶として共存させた状態で、希土類元素を含有する溶液を収容し、アルカリ金属硫酸塩を添加することによって硫酸複塩生成反応を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、煩雑なハンドリングを必要とせず、重量物である希土類元素の硫酸複塩沈殿物を種晶として効率的にかつ高い安全性で以って有効に使用することができ、高い回収率で希土類元素を回収することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】３種の異なるスラリー濃度の種晶を共存させた場合における硫酸複塩生成反応において、希土類元素含有溶液の保持時間に対する希土類元素（Ｙ）の溶液中残留濃度の推移を示すグラフである。
【図２】攪拌状態としていた硫酸複塩沈殿物を含む溶液（スラリー）を静置させた後のセトリング性について評価したグラフである。
【図３】上澄液を昇降可能な液抜きノズルにより吸引して抜き取る方法について模式的に示した図である。
【図４】上澄液を反応槽の高さ方向に複数設けた液抜き口を介して抜き取る方法について模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る希土類元素の回収方法について、図面を参照しながら以下の順序で詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
１．本発明について
２．硫酸複塩生成反応による希土類元素の回収処理
３．希土類元素の回収方法（種晶としての硫酸複塩沈殿物の利用）
３−１．形成された希土類元素の硫酸複塩沈殿物の回収
３−２．残留させた硫酸複塩沈殿物のセトリング
３−３．硫酸複塩沈殿物の共存下での硫酸複塩生成反応
４．他の有価金属の回収方法への適用
５．実施例
【００１６】
≪１．本発明について≫
本発明に係る希土類元素の回収方法は、希土類元素を含有する溶液（以下、「希土類元素含有溶液」ともいう。）にアルカリ金属硫酸塩を添加することによって硫酸複塩生成反応を生じさせ、希土類元素を難溶性の硫酸複塩沈殿物（以下、単に「沈殿物」ともいう。）として回収するものである。
【００１７】
この硫酸複塩生成反応による希土類元素の回収においては、形成された硫酸複塩沈殿物の一部を繰り返して種晶として溶液中に共存させることで、希土類元素の硫酸複塩沈殿物の形成を促進させることが可能となる。
【００１８】
本発明に係る希土類元素の回収方法においては、種晶としての硫酸複塩沈殿物を溶液中に共存させるにあたり、希土類元素の硫酸複塩生成反応が終了した後に、形成された硫酸複塩沈殿物を回収する一方で、その内の所定量の硫酸複塩沈殿物を反応槽内に残留させておき、この残留分を種晶として共存させた状態で、新規な希土類元素含有溶液に対する硫酸複塩生成反応を行う。
【００１９】
すなわち、この希土類元素の回収方法では、先ず、希土類元素の硫酸複塩生成反応の終了後、得られた溶液（スラリー）を硫酸複塩沈殿物が沈降しない攪拌状態とし、所定量の硫酸複塩沈殿物が含まれる溶液分以外を固液分離装置に通液させて回収する。次に、反応槽内でその所定量の硫酸複塩沈殿物が含まれる溶液を静置して硫酸複塩沈殿物を沈降させ、その後、上澄液を抜き取り硫酸複塩沈殿物を反応槽内に残留させる。そして、反応槽内に残留させた硫酸複塩沈殿物を種晶として共存させた状態で、希土類元素含有溶液を収容し、アルカリ金属硫酸塩を添加することによって硫酸複塩生成反応を行う。
【００２０】
このような方法によれば、硫酸複塩生成反応によって形成された硫酸複塩沈殿物を全量回収した後に種晶として用いる所定量の沈殿物を看量して、それを反応槽に再び添加投入するといった、大変手間を要する煩雑な操作を行う必要がなくなり、非常に効率的な回収処理を行うことができる。また、溶液が収容された反応槽内に種晶となる沈殿物を投入する必要がなくなるため、投入時の液の飛散による危険性が全くない。
【００２１】
以下に、本発明に係る希土類元素の回収方法の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という。）について、より詳細にそれぞれの処理毎に説明する。
【００２２】
≪２．硫酸複塩生成反応による希土類元素の回収処理≫
はじめに、本実施の形態に係る希土類元素の回収方法において、希土類元素を含有する溶液に対する硫酸複塩生成反応による希土類元素の回収処理について説明する。
【００２３】
上述のように、硫酸複塩生成反応による希土類元素の回収処理は、希土類元素含有溶液にアルカリ金属硫酸塩を添加して攪拌することによって硫酸複塩生成反応を生じさせ、溶液中の希土類元素を硫酸複塩沈殿物として分離回収するものである。このとき、この希土類元素の回収処理においては、形成された所定量の硫酸複塩沈殿物を種晶として溶液中に共存させた上で反応を生じさせる。
【００２４】
回収処理の対象となる希土類元素含有溶液は、希土類元素を含有した硫酸や塩酸等の鉱酸からなる溶液である。この溶液は、例えば、希土類元素を含んだ電池や電子機器等のスクラップ品を硫酸や塩酸等の鉱酸で浸出して得られた浸出液を用いることができる。なお、この溶液のｐＨとしては、特に限定されないが、鉱酸によってｐＨ１〜２程度に調整することが好ましい。
【００２５】
溶液に含有される希土類元素としては、特に限定されるものではなく、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等の重希土類元素、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）等の軽希土類元素を挙げることができる。
【００２６】
希土類元素含有溶液に添加して硫酸複塩生成反応を生じさせるアルカリ金属硫酸塩の添加量としては、特に限定されないが、硫酸イオン濃度として２７ｇ／ｌ以上となるように添加することが好ましく、５４ｇ／ｌ以上となるように添加することがより好ましい。このように、硫酸イオン濃度として、好ましくは２７ｇ／ｌ以上、より好ましくは５４ｇ／ｌ以上となるようにアルカリ金属硫酸塩を添加することで、重希土類元素と軽希土類元素の共沈殿物を効率的に形成させることができ、沈殿物となり難い重希土類元素をも一括して効果的に沈殿物とすることができ、高い回収率で希土類元素を回収することができる。なお、添加量の上限値としては、経済性の観点から硫酸イオン濃度として１００ｇ／ｌ以下とすることが好ましい。
【００２７】
また、添加するアルカリ金属硫酸塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）等を用いることができる。その中でも、操作性が良好である等の利便性が高いという点から硫酸ナトリウムを用いることが好ましい。また、アルカリ金属硫酸塩は、固体状のものを添加することに限られず、所定の添加量となるように調整したアルカリ金属硫酸塩を含む水溶液を添加してもよい。
【００２８】
≪３．希土類元素の回収方法（種晶としての硫酸複塩沈殿物の利用）≫
ここで、上述したように、硫酸複塩生成反応による希土類元素の回収処理においては、希土類元素含有溶液にアルカリ金属硫酸塩を添加することに併せて、形成された希土類元素の硫酸複塩沈殿物を種晶として共存させた状態で反応を行う。これにより、より効果的に希土類元素の沈殿物形成を促進させることができ、溶液中に残留する希土類元素を効果的に低減させて、高い回収率で希土類元素を回収することができる。
【００２９】
従来、形成された硫酸複塩沈殿物を種晶として使用するにあたっては、回収した硫酸複塩沈殿物から種晶としての必要量を看量し、それを反応槽に添加するという操作を行っていた。しかしながら、このような看量した沈殿物を反応槽内へ投入する作業は、その沈殿物が重量物に関わるものであるため、操業規模が大きくなればなるほど多くの手間を要し、また投入時には溶液が飛散するという危険性も孕んでいた。
【００３０】
そこで、本実施の形態に係る希土類元素の回収方法においては、先ず、希土類元素の硫酸複塩生成反応の終了後、得られた溶液（スラリー）を硫酸複塩沈殿物が沈降しない攪拌状態とし、所定量の硫酸複塩沈殿物が含まれる溶液分以外を固液分離装置に通液させて回収する。次に、反応槽内でその所定量の硫酸複塩沈殿物が含まれる溶液を静置して硫酸複塩沈殿物を沈降させ、その後、上澄液を抜き取り硫酸複塩沈殿物を反応槽内に残留させる。そして、反応槽内に残留させた硫酸複塩沈殿物を種晶として共存させた状態で、希土類元素含有溶液を収容し、アルカリ金属硫酸塩を添加することによって硫酸複塩生成反応を行う。以下、それぞれの処理について具体的に説明する。
【００３１】
＜３−１．形成された希土類元素の硫酸複塩沈殿物の回収＞
先ず、希土類元素の硫酸複塩生成反応の終了後、硫酸複塩沈殿物を含有する溶液（スラリー）をその硫酸複塩沈殿物が沈降しない攪拌状態として、所定量の硫酸複塩沈殿物が含まれる溶液分以外を固液分離装置に通液させて回収する。
【００３２】
この処理は、アルカリ金属硫酸塩の添加による硫酸複塩生成反応によって得られた希土類元素の硫酸複塩沈殿物を回収する処理である。本実施の形態においては、この硫酸複塩沈殿物の回収にあたって、形成された全量を回収するのではなく、所定量の硫酸複塩沈殿物を含む溶液を反応槽内に残し、それ以外を回収する。
【００３３】
希土類元素の硫酸複塩沈殿物を硫酸複塩生成反応により形成させていくと、その反応の進行に伴って次第に反応槽内に沈殿物が析出してくる。そのため、硫酸複塩沈殿物の回収にあたっては、反応槽内に得られた溶液を硫酸複塩沈殿物が沈降しない攪拌状態として、沈殿物をスラリー中に均一に分散させるようにする。そして、この攪拌状態のもとで、所定量の硫酸複塩沈殿物が含まれる溶液分以外を固液分離装置に通液させて回収する。
【００３４】
このように、硫酸複塩生成反応後の硫酸複塩沈殿物が形成された溶液を攪拌状態として沈殿物を均一に分散させることで、後述するように種晶として残留させるべき沈殿物量を単純な溶液量として把握することができる。つまり、溶液中に沈殿物が均一に分散しているので、沈殿物量を溶液量に換算して判断することができ、種晶として共存させる所望の沈殿物量と反応後に新たな沈殿物が加わった後の合計沈殿物量との割合関係から、反応後に得られた溶液全量のうちの所定の割合を所望量の沈殿物が含まれる溶液分と判断することができる。そして、単純にその所定割合の溶液分を種晶として残留させる量の沈殿物を含む溶液として残し、それ以外の溶液分を固液分離装置に移送させるという簡易な操作で、ほぼ正確に所望とする量の沈殿物を反応槽内に残留させることができる。
【００３５】
硫酸複塩生成反応後の溶液に対する攪拌に関して、その攪拌強度については、特に限定されるものではないが、形成された硫酸複塩沈殿物がその溶液中で沈降しない状態を維持して均一なスラリー状態とすることができる程度の強度で攪拌する。攪拌強度が弱すぎると、沈殿物の沈降速度が上昇するため、回収沈殿物量が多くなり所望とする量の硫酸複塩沈殿物を残留させることができなくなる。
【００３６】
なお、攪拌強度に関しては、スラリーの濃度や組成、攪拌羽根の形状、反応槽内の溶液量、反応槽の形状等の様々な要因によって最適な強度が異なるため、何れの場合においても硫酸複塩沈殿物が沈降しない状態を維持できる程度を基準として適宜設定すればよい。
【００３７】
また、攪拌方法についても、特に限定されるものではなく、周知の攪拌装置を用いて硫酸複塩沈殿物が沈降しない攪拌状態とすることができるものであればよい。
【００３８】
硫酸複塩生成反応後の溶液を攪拌状態とすると、次に、この溶液のうちの、所定量の硫酸複塩沈殿物が含まれる溶液分以外の溶液を固液分離装置に通液させて、その溶液中に含まれる希土類元素の硫酸複塩沈殿物を固液分離して回収する。このようにすることで、固液分離装置に通液させた分の溶液に含まれていた希土類元素を硫酸複塩沈殿物として回収する。
【００３９】
ここで、本実施の形態においては、攪拌状態とした全溶液のうち、所定量の硫酸複塩沈殿物が含まれる溶液分以外の溶液を固液分離装置に通液させて、所定量の硫酸複塩沈殿物が含まれる溶液分を反応槽内に残しておくことが重要となる。
【００４０】
「所定量の硫酸複塩沈殿物が含まれる溶液分」とは、次回の硫酸複塩生成反応による希土類元素の回収処理に際して、種晶として作用させるために反応槽内に残留させておく所望とする量の硫酸複塩沈殿物を含有する溶液分である。
【００４１】
種晶として残留させておく硫酸複塩沈殿物の量としては、特に限定されないが、反応槽内に収容されて回収処理対象となる希土類元素含有溶液に対して、反応初期のスラリー濃度で２５ｇ／ｌ以上となる量を残留させることが好ましく、５０ｇ／ｌ程度となる量を残留させることがより好ましい。
【００４２】
図１は、３種の異なるスラリー濃度（反応初期）の種晶を共存させた場合における硫酸複塩生成反応において、希土類元素含有溶液の保持時間（８０℃）に対する希土類元素（イットリウム（Ｙ））の溶液中濃度（残留濃度）の推移を示すグラフである。この図１のグラフから分かるように、溶液中にスラリー濃度で２５ｇ／ｌの種晶を共存させることで、時間経過に伴って効率的に希土類元素の残留濃度を低下させることができ、また濃度５０ｇ／ｌとすれば約１時間という短時間で殆どの希土類元素を硫酸複塩沈殿物とすることができることが分かる。なお、図示していないが、種晶の非共存下（スラリー濃度０ｇ／ｌ）では、３時間の経過時でも溶液中に０．１９ｇ／ｌの希土類元素が残っていた。
【００４３】
このことから、回収処理対象となる希土類元素含有溶液に対して、好ましくは２５ｇ／ｌ以上、より好ましくは５０ｇ／ｌ程度のスラリー濃度となる量の硫酸複塩沈殿物を反応槽内に共存させて反応を開始することができるように、その量に相当する沈殿物が含まれる溶液分を反応槽内に残留させ、それ以外の溶液分を固液分離装置に通液させて回収する。なお、上述のように、種晶としての硫酸複塩沈殿物は、スラリー濃度５０ｇ／ｌであっても約１時間という極めて短時間の反応時間となる効果を奏する。一方で、スラリー濃度が増加するに従って、その反応時間の短縮効果は少なくなるとともに、後述するセトリングに必要な時間が延びる可能性がある。したがって、種晶としての硫酸複塩沈殿物のスラリー濃度上限値としては、例えば１００ｇ／ｌ以下、好ましくは７５ｇ／ｌ以下とする。
【００４４】
ここで具体的に、反応槽内に残留させる溶液分と、それ以外の固液分離装置に通液させる溶液分の量の算出例を以下に示す。
【００４５】
例えば、中規模レベルの反応槽に１４０Ｌの希土類元素含有溶液を収容し、アルカリ金属硫酸塩である硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を所定濃度に溶解した溶液１４０Ｌを添加して混合し、その溶液に対するスラリー濃度で５０ｇ／ｌの希土類元素の硫酸複塩沈殿物を種晶として共存させて硫酸複塩生成反応を行う場合を仮定する。
【００４６】
この反応条件の場合、種晶の添加量としては、（１４０Ｌ＋１４０Ｌ）×５０ｇ／ｌ＝１４，０００ｇ［ｄｒｙ］（１４ｋｇ［ｄｒｙ］）となる。そして、この反応槽における処理で回収される硫酸複塩沈殿物の水分率を約３０％と仮定して、その水分率を考慮すると種晶の添加量としては、１４ｋｇ／（１００−３０）×１００＝２０ｋｇ［ｗｅｔ］となる。すなわち、２０ｋｇ［ｗｅｔ］が種晶としての硫酸複塩沈殿物の量として望ましいということになる。
【００４７】
次に、この添加量の沈殿物を種晶として共存させた状態で硫酸複塩生成反応を生じさせると、共存させておいた２０ｋｇ［ｗｅｔ］の沈殿物に、反応によって新たに形成される沈殿物量である８ｋｇ［ｗｅｔ］（処理対象となる溶液の組成に基づいて算出）が加わることになり、反応終了後の沈殿物量としては２８ｋｇ［ｗｅｔ］となる。
【００４８】
上述のように、種晶をスラリー濃度で５０ｇ／ｌの割合で共存させるために、２０ｋｇ［ｗｅｔ］の沈殿物を残留させておきたいことから、反応終了後に抜き取るべき沈殿物量、すなわち固液分離装置にて固液分離して回収すべき沈殿物量としては８ｋｇ［ｗｅｔ］となり、その量は反応終了後の沈殿物全体の約１／３（８ｋｇ［ｗｅｔ］／２８ｋｇ［ｗｅｔ］×１００≒２９％）となる。
【００４９】
本実施の形態においては、上述したように、所定量の硫酸複塩沈殿物が含まれる溶液分以外を固液分離装置に通液させるに際して、反応終了後の溶液に対して強い攪拌を行って沈殿物が均一に分散したスラリーの状態（攪拌状態）としている。そのため、硫酸複塩生成反応が終了した後の溶液のうちの約１／３を固液分離装置に通液させる溶液分として、残りの約２／３を所定量の硫酸複塩沈殿物が含まれる溶液分として反応槽に残留させることで、上述のように算出された２０ｋｇ［ｗｅｔ］の硫酸複塩沈殿物を種晶として反応槽内に残留させることが可能となる。
【００５０】
なお、上述した算出例は一例であり、残留させる溶液量及び固液分離装置を介して回収する溶液量を決定するにあたっては、例えば、使用する反応槽の規模や、希土類元素の回収処理対象となる希土類元素含有溶液の組成（含まれる希土類元素の量）、所望とする種晶のスラリー濃度等に応じて、適宜算出することが好ましい。
【００５１】
硫酸複塩沈殿物を回収するために用いる固液分離装置としては、特に限定されるものではなく、例えばフィルタープレス、スクリュープレス、遠心分離機等の周知の装置を用いることができる。その中でも、固液分離をより高効率に行うことができるという点でフィルタープレスを用いることが好ましい。
【００５２】
なお、形成された硫酸複塩沈殿物を含むスラリーを固液分離装置に移送させるにあたっては、例えば反応槽に接続された配管を介しポンプ等を用いて吸引して移送させるようにすることができる。また、反応槽の下部にバルブで開閉制御可能な抜き取り口を設け、その抜き取り口を介して固液分離装置に移送させるようにしてもよい。このように反応槽下部から所定量を抜き取るようにした場合でも、溶液を攪拌状態とした上で移送させているため、所望とする量以上に沈殿物が排出されてしまう等の心配はない。
【００５３】
また、固液分離装置に移送するにあたっては、フロート式レベル計、超音波レベル計等の液レベル計を反応槽に設けて、反応槽内における溶液の液レベルを監視して移送させる量を正確に把握できるようにしてもよい。
【００５４】
＜３−２．残留させた硫酸複塩沈殿物のセトリング＞
次に、反応槽内に残留させた所定量の硫酸複塩沈殿物を含む溶液を静置させ、所定時間保持することによって硫酸複塩沈殿物を沈降させ、その後、硫酸複塩沈殿物が沈降分離して得られた上澄液を抜き取り、硫酸複塩沈殿物を反応槽内に残留させる。
【００５５】
上述した前工程では、硫酸複塩生成反応後の溶液を攪拌した状態で、種晶として共存させるべき所定量の硫酸複塩沈殿物を含む溶液分を固液分離装置に移送させずに反応槽内に残留させている。そのため、反応槽内には、種晶となる沈殿物と共に水溶液も含まれている。そこで、この工程では、反応槽内に残留させた硫酸複塩沈殿物を含む溶液を静置させて所定時間保持することによって、沈殿物を沈降（セトリング）させる。
【００５６】
図２は、攪拌状態としていた硫酸複塩沈殿物を含む溶液（スラリー）を静置させた後のセトリング性について評価したグラフである。この図２のグラフに示されるように、スラリーの保持時間（セトリング時間）が長くなる従って沈降深さが大きくなり、硫酸複塩沈殿物が効果的に沈降することが分かる。この沈殿物の沈降においては、沈降していく沈殿物粒子の粗大化も寄与するために、保持時間の経過に伴って沈降深さも大きくなると考えられる。
【００５７】
このように、所定量の硫酸複塩沈殿物を含む溶液を反応槽内に残留させた後に、その溶液を所定時間静置させて保持することにより、溶液中の硫酸複塩沈殿物が徐々に沈降して反応槽の底部に析出していき、溶液は清澄液となる。そして、このように沈殿物を沈降させると、次に、上部に存在する清澄液（上澄液）のみを抜き取り、硫酸複塩沈殿物を反応槽内に残留させるようにする。
【００５８】
ここで、反応槽内の上澄液の抜き取り方法については、使用する装置等を含めて特に限定されるものではなく、上澄液のみを抜き取って反応槽内に硫酸複塩沈殿物を残留させることができる方法であればよい。このとき、沈降させた硫酸複塩沈殿物が上澄液中に巻き上がらないようにして上澄液のみを抜き取ることが好ましい。
【００５９】
上澄液の抜き取り方法の一例としては、例えば図３に示すように、反応槽１０Ａの上方より昇降可能な液抜きノズル２０を挿入し、硫酸複塩沈殿物１１が沈降分離して得られた上澄液１２を吸引可能な高さレベルまで液抜きノズル２０を降下させていき、その液抜きノズル２０を介してポンプ等によって上澄液１２を吸引して抜き取る方法が挙げられる。
【００６０】
また、上澄液の抜き取り方法の他の例として、例えば図４に示すように、反応槽１０Ｂの壁面の高さ方向にバルブ３０ａ，３０ｂ，３０ｃ・・・（以下、符号は３０とする）により抜き取り制御可能な複数の液抜き口３１ａ，３１ｂ，３１ｃ・・・（以下、符号は３１とする）を設けておき、最終的に抜き取りたい上澄液１２の液レベルまでの液抜き口３１のバルブ３０を全て開放することによって上澄液１２を抜き取る方法が挙げられる。
【００６１】
また、上澄液を抜き取るにあたっては、より高い精度で抜き取りを可能にするために、フロート式レベル計、超音波レベル計等の液レベル計を反応槽に設けて、上澄液の液レベルを監視しながら抜き取るようにしてもよい。
【００６２】
なお、抜き取った上澄液には、硫酸複塩沈殿物が一部混入している可能性がある。そのため、希土類元素の回収率を向上させる観点からも、その抜き取った上澄液をフィルタープレス等の固液分離装置に通液させ、混入した硫酸複塩沈殿物を回収することが好ましい。このことから、上述した上澄液の抜き取りに際して使用する装置は、フィルタープレス等の固液分離装置に連続的に通液可能に構成されたものであることが操業効率の観点からより好ましい。
【００６３】
このようにして硫酸複塩沈殿物を沈降させた後に上澄液を抜き取ると、ほぼ硫酸複塩沈殿物のみからなる濃厚な沈殿物が反応槽内に残留した状態となる。この残留した硫酸複塩沈殿物は、固液分離装置に通液させずに残留させた溶液に含まれていたものであり、上述のようにして算出された種晶として使用するにあたって所望とする量の沈殿物である。
【００６４】
＜３−３．硫酸複塩沈殿物の共存下での硫酸複塩生成反応＞
上述のようにして硫酸複塩沈殿物を反応槽内に残留させると、新たな回収処理対象となる希土類元素含有溶液を反応槽に収容し、反応槽に残留させた硫酸複塩沈殿物を種晶として共存させた状況下で、アルカリ金属硫酸塩を添加して硫酸複塩生成反応を行う。
【００６５】
反応槽に残留した硫酸複塩沈殿物は、上述した操作により、硫酸複塩生成反応に際してのスラリー濃度として例えば２５ｇ／ｌ以上となるようにして残留させたものであるため、これを種晶として共存させた状態で新たな処理対象となる希土類元素含有溶液に対して硫酸複塩生成反応を行うことによって、希土類元素の沈殿物化を促進させることができる。そして、これにより、高い回収率で希土類元素を回収することができる。
【００６６】
なお、希土類元素の硫酸複塩生成反応については、上記２．において詳細に説明した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００６７】
以上詳述したように、本実施の形態に係る希土類元素の回収方法は、希土類元素を効率的に回収除去することを目的として希土類元素の硫酸複塩沈殿物を種晶として共存させるにあたり、希土類元素の硫酸複塩生成反応が終了した後に、得られた溶液を攪拌状態として、形成された硫酸複塩沈殿物を回収する一方で、その内の所定量の硫酸複塩沈殿物を反応槽内に残留させる。そして、この残留分を種晶として共存させた状態で、新規な希土類元素含有溶液に対する硫酸複塩生成反応を行う。
【００６８】
このような方法によれば、従来のようにフィルタープレス等の固液分離装置で沈殿物の全量を回収した後、種晶として使用すべき必要量を看量して反応槽へ再度戻すといった煩雑なハンドリングを必要とせず、重量物である沈殿物を種晶として効率的に使用することができ、高い回収率で希土類元素を回収することができる。また、看量した後に再度反応槽に投入添加していた場合のように投入時に溶液が飛散するといった危険性が全くなく、高い安全性で以って処理を行うことができる。
【００６９】
≪４．他の有価金属の回収方法への適用≫
上述した実施の形態においては、希土類元素を種晶の存在下で硫酸複塩生成反応によって回収する処理を例示して説明したが、他の有価金属を種晶の存在下で沈殿物として回収処理においても有効に適用することできる。
【００７０】
具体的には、例えばニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）等の有価金属を含有する硫酸溶液や塩酸溶液に、その有価金属の沈殿物を種晶として共存させた状態で、所定の薬剤を添加して有価金属の沈殿物生成反応を生じさせる回収処理方法においても好適に用いることができる。このような有価金属の回収処理においても、上述と同様な方法によって、得られた沈殿物を種晶として効率的に用いることを可能にし、高い回収率でその有価金属を回収することができる。
【００７１】
すなわち、先ず、有価金属の沈殿物生成反応の終了後に、得られた溶液をその有価金属の沈殿物が沈降しない攪拌状態とした上で、所定量の沈殿物が含まれる溶液分以外を固液分離装置に通液させて回収する。次に、反応槽内でその所定量の沈殿物が含まれる溶液を静置して沈殿物を沈降させ、その後、上澄液を抜き取り沈殿物を反応槽内に残留させる。そして、反応槽内に残留させた沈殿物を種晶として共存させた状態で、有価金属を含有する溶液を収容し、その有価金属の沈殿物生成反応を行う。
【実施例】
【００７２】
≪５．実施例≫
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
［実施例１：種晶としての硫酸複塩沈殿物の残留方法の検討］
反応槽に、下記表１に分析値を示す希土類元素が溶解したｐＨ１の硫酸溶液（希土類元素溶解液）１４０Ｌと、硫酸ナトリウムを１８０ｇ／ｌの濃度で含有する水溶液１４０Ｌとを添加して２８０Ｌとした。そして、溶液を６０℃に昇温し、攪拌しながら３時間保持して希土類元素の硫酸複塩生成反応を生じさせ、溶液中の希土類元素を硫酸複塩沈殿物とした。
【００７４】
【表１】
0005699988.tif 000002
【００７５】
ここで、種晶としての硫酸複塩沈殿物を反応初期のスラリー濃度で５０ｇ／ｌとなるように含有させるには、形成された希土類元素の硫酸複塩沈殿物の平均水分率約３０％を考慮すると、約２０ｋｇ［ｗｅｔ］を反応槽内に残留させる必要がある。この条件で、上記表１に示す分析値の希土類元素溶解液に対して硫酸複塩生成反応を生じさせると、希土類元素溶解液の組成から計算して、種晶を含めて回収される硫酸複塩沈殿物量は約２８ｋｇ［ｗｅｔ］となる。すなわち、得られる沈殿物量の約１／３が新規に形成される沈殿物量となる。
【００７６】
そこで、硫酸複塩生成反応の終了後に得られた溶液を攪拌機を用いて強攪拌させて、溶液中の沈殿物が沈降せずに均一に分散した状態（攪拌状態）にし、その状態のもとで、フィルタープレスにより得られた溶液の１／３を抜き取り、２／３を反応槽に残留させるようにした。具体的には、反応槽の液量が２８０リットルでは反応槽の高さ方向の液レベルが約６５ｃｍであることから、溶液の１／３分として２２ｃｍレベルの溶液を抜き取る必要があると判断し、反応槽に設けたフロート式液レベル計の測定値が６５ｃｍから４３ｃｍになるまで溶液をフィルタープレスに送液した。
【００７７】
フィルタープレスによって分離された希土類元素の硫酸複塩沈殿物を回収して物量を確認したところ、９．０ｋｇ［ｗｅｔ］であった。また、確認のため、反応槽内に残留させたスラリーをフィルタープレスに通液させて、希土類元素の硫酸複塩沈殿物を回収して物量を測定したところ、１９．２８ｋｇ［ｗｅｔ］であった。このことから、残留させたい沈殿物量の比率は目標６６．７％（約１／３）に対し６８．２％となり、ほぼ狙い通りの量の沈殿物を反応槽に残留させられることが確認された。
【００７８】
［実施例２：希土類元素の回収］
上述の実施例１において、ほぼ狙い通りの量の硫酸複塩沈殿物を残留させられることが示されたので、実施例２では、以下のように具体的な希土類元素の回収処理を行った。
【００７９】
反応槽に、実施例１と同じ表１に分析値を示す希土類元素を溶解した硫酸溶液１４０Ｌと、硫酸ナトリウムを１８０ｇ／ｌの濃度で含有する水溶液１４０Ｌとを添加して２８０Ｌとした。そして、溶液を６０℃に昇温し、攪拌しながら３時間保持して希土類元素の硫酸複塩生成反応を生じさせ、溶液中の希土類元素を硫酸複塩沈殿物とする処理を行った。
【００８０】
次に、反応終了後に得られた反応槽内の溶液を攪拌機により強攪拌して沈殿物が沈降せず均一に分散した状態を維持したまま、フロート式液レベル計の測定値が６５ｃｍから４３ｃｍになるまで、溶液をフィルタープレスへ送液した。フィルタープレスに通液させた分は、固液分離処理を行うことによって希土類元素を硫酸複塩沈殿物として回収した。
【００８１】
次に、反応槽内の溶液に対する攪拌を停止し、１時間のセトリング時間を設けて溶液中の沈殿物を沈降させた。セトリング終了後、反応槽の上部より昇降可能な液抜きノズルを差し込み、上部の清澄液（上澄液）を目視で確認しながら抜き取ってフィルタープレスへ通液し、反応槽内には濃厚な希土類元素の硫酸複塩沈殿物のみが残留する状態とした。
【００８２】
そして、その希土類元素の硫酸複塩沈殿物を反応槽内に残留させた状態で、反応槽に希土類元素が溶解した硫酸溶液（表１に分析値を示す希土類元素溶解液）１４０Ｌを投入し、さらにアルカリ金属硫酸塩を含む溶液１４０Ｌを添加した。そして、溶液を６０℃に昇温し、攪拌しながら３時間保持して希土類元素の硫酸複塩生成反応を生じさせ、溶液中の希土類元素を硫酸複塩沈殿物とする処理を実施した。
【００８３】
処理終了後、得られた溶液に対して固液分離処理を行うことによってろ液を得た。表２に、そのろ液中のイットリウム（Ｙ）の濃度をＩＣＰで分析した分析値を示す。
【００８４】
［参照例：従来の種晶添加例］
反応槽に、実施例１と同じ希土類元素が溶解した硫酸溶液１４０Ｌと、硫酸ナトリウムを１８０ｇ／ｌの濃度で含有する水溶液１４０Ｌとを添加して２８０Ｌとした。この溶液に、種晶としての希土類元素の硫酸複塩沈殿物を添加するために、フィルタープレスで回収した硫酸複塩沈殿物１９．３ｋｇ［ｗｅｔ］を看量し、溶液が収容された反応槽内に投入した。そして、溶液を６０℃に昇温し、攪拌しながら３時間保持して希土類元素の硫酸複塩生成反応を生じさせ、溶液中の希土類元素を硫酸複塩沈殿物とする処理を実施した。
【００８５】
処理終了後、得られた溶液に対して固液分離処理を行うことによってろ液を得た。表２に、そのろ液中のイットリウム（Ｙ）の濃度をＩＣＰで分析した分析値を示す。
【００８６】
【表２】
0005699988.tif 000003
【００８７】
表２に示すように、硫酸複塩沈殿物を反応槽内に残留させるようにした実施例２の方法では、処理後の溶液中のＹ濃度は０．０１ｇ／ｌであった。これは、従来のようにフィルタープレス等の固液分離装置で硫酸複塩沈殿物を全量回収した後に所定量を看量して、それを再び溶液に戻す方法で種晶を添加した場合と、ほぼ同レベルの濃度であり、非常に高い回収率で希土類元素を回収することができた。すなわち、残留させた硫酸複塩沈殿物を効果的に種晶として使用することができたことが分かる。
【００８８】
そして、このような実施例２で実施した方法では、従来例のように看量した沈殿物を溶液に投入添加する場合と比較して、重量物を運搬する等の手間が掛からず、また溶液に沈殿物を投入する際に溶液が飛散するといった心配もなく、非常に効率的かつ高い安全性のもとで処理することができた。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
以上より明らかなように、希土類元素を効率的に回収除去することを目的として、希土類元素の硫酸複塩沈殿物を種晶として添加する処理において、フィルタープレス等の固液分離装置で回収した沈殿物を必要量看量して反応槽へ再度投入することなく、スラリーの抜き取り方法を改善して反応槽内に所定量の希土類殿物を残留させることにより、希土類元素を効果的にかつ高い安全性で以って回収することができる。この方法は、種晶として沈殿物を繰り返し使用して有価金属を回収する広い分野の技術に好適に用いることができ、その産業上の利用価値は極めて高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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