(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸窒化物発光材料であって、その化学式がＭ１−ｙＡ４−ｘＺ１＋ｘＯｘＮ７−ｘ：Ｒｙで、
式中、Ｍは、Ｓｒであり、または、ＳｒとＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＹのうちの１種または複数種とであり、
Ａは、Ｓｉであり、または、ＳｉとＧｅ及びＢのうちの少なくとも１種とであり、
Ｚは、Ａｌであり、または、ＡｌとＧａとであり、
Ｒは、ＥｕまたはＣｅであり、
０≦ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．１であり、
ＲがＥｕの場合は、ＭがＳｒとＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＹのうちの１種または複数種とであり、ＡがＳｉとＧｅ及びＢのうちの少なくとも１種とであり、並びに、０＜ｘ≦０．１５であるうちから少なくとも一つが選択される、
酸窒化物発光材料。
【請求項２】
Ｓｒ元素の含有量が０．８より大きく、ＡがＳｉ、ＺがＡｌ、ＲがＥｕ、Ｃｅ又はそれらの組み合わせである、請求項１に記載の酸窒化物発光材料。
【請求項３】
０≦ｘ≦０．１、０．０５≦ｙ≦０．１である、請求項１又は２に記載の酸窒化物発光材料。
【請求項４】
白色ＬＥＤ照明光源において、紫外または近紫外ＬＥＤ、及び請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸窒化物発光材料を含有し、または青色ＬＥＤ、及び請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸窒化物発光材料を含有する、ことを特徴とする白色ＬＥＤ照明光源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体分野に関し、特に窒素化合物発光材料及びそれによって製造された白色ＬＥＤ照明光源に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ系発光ダイオードＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）は、２１世紀固体照明と誉められる新型発光素子であり、体積が小さく、省電力、長寿命、環境に汚染する水銀を含有せず、高効率、低修理などの利点を有するため、室内照明、交通信号／指示ランプ、自動車テールランプ／前照明ランプ、室外用超大型スクリーン、表示スクリーン及び広告スクリーンなどの各種の照明施設に汎用されることができ、現在に使用されている各種の電球及び蛍光灯を取り替える傾向が示されている。このような新型のグリーン光源は、必ず次世代の照明システムになり、省エネルギー、環境保護、人々の生活品質の向上などの面に対して広範及び深遠な意義を有する。白色ＬＥＤの製造技術は、主に（１）３種の単色ＬＥＤ（青、緑、赤）の組み合わせ、（２）青色ＬＥＤ＋黄色蛍光粉、（３）紫外ＬＥＤ＋赤緑青３色蛍光粉を含む。但し、青色ＬＥＤに有効に励起できる無機発光材料が非常に少ない。現在、主にイットリウム・アルミニウム・ガーネットＹＡＧ：Ｃｅ蛍光材料を青色ＬＥＤと結合して補色原理によって白色光を得る。但し、ＹＡＧから発出される光が黄緑色光に偏っているため、色温の比較的高い寒色系の白色光のみを得られ、且つその演色評価数をさらに向上する必要がある。異なる色温の白光（寒色系の白色光から暖色系の白色光まで）及びより高い演色評価数を得るため、緑色、黄色、または赤色蛍光粉を添加することが必要である。
【０００３】
現在、青色光（４２０〜４８０ｎｍ）によって励起されることのできる緑色蛍光粉は、主に２価のユウロピウムをドープした硫化物、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＧａＳ４：Ｅｕ２＋を主としている。但し、硫化物蛍光粉の化学性及び熱安定性が非常に悪くて、空気中の水分と反応しやすく、熱で分解されやすく、且つ生産過程において廃棄ガスを排出し、環境を汚染する。最近、ＳｉＮ４の基本ユニットからなる窒化物を蛍光粉の基材とすることは、広く関心を寄せている。比較的強い共有結合性及び比較的大きい結晶場の分裂によって、このような化合物は希土元素、例えば２価のユウロピウムをドープすれば、比較的長い波長、例えば黄色、橙色及び赤色の発光が可能である。基質材料に対する選択及び配位子場または結晶場の設計などによって、発光中心原子の周囲の環境を改変し、それによって、発光性能を調整する目的及び新型の蛍光粉を開発する目的を達する。本発明は、紫外−青色光の励起によって黄色光、赤色光を発することのできる酸窒化物蛍光粉を提供する。同時に、本発明は、酸窒化物蛍光粉を青色ＬＥＤと組み合わせて製造される白色ＬＥＤ電気光源も提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上述分野の欠陥に鑑み、化学性質が安定で、発光性能に優れ、紫外ＬＥＤまたは青色ＬＥＤにより励起される白色ＬＥＤ用酸窒化物の黄色、赤色発光材料を提供し、その励起波長が２００〜５００ｎｍの間にあり、発光波長が５００〜７５０ｎｍの間にある。
【０００６】
さらに、本発明の１つの目的は、該発光材料により製造される白色ＬＥＤ照明光源を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
酸窒化物発光材料であって、その化学式がＭ１−ｙＡ４−ｘＺ１＋ｘＯｘＮ７−ｘ：Ｒｙで、
式中、Ｍは、Ｓｒであり、または、ＳｒとＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＹのうちの１種または複数種とであり、
Ａは、Ｓｉであり、または、ＳｉとＧｅ及びＢのうちの少なくとも１種とであり、
Ｚは、Ａｌであり、または、ＡｌとＧａとであり、
Ｒは、ＥｕまたはＣｅであり、
０≦ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．１であり、
ＲがＥｕの場合は、ＭがＳｒとＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＹのうちの１種または複数種とであり、ＡがＳｉとＧｅ及びＢのうちの少なくとも１種とであり、並びに、０＜ｘ≦０．１５であるうちから少なくとも一つが選択される。
【００１０】
Ｓｒ元素の含有量が０．８より大きく、ＡがＳｉ、ＺがＡｌ、ＲがＥｕ、Ｃｅまたはそれらの組み合わせである。
【００１２】
より好ましくは、０≦ｘ≦０．１、０．０５≦ｙ≦０．１である。
【００２１】
白色ＬＥＤ照明光源において、紫外または近紫外ＬＥＤ、及び前記酸窒化物発光材料を含有することを特徴とする。
【００２２】
白色ＬＥＤ照明または表示光源において、青色ＬＥＤ、及び前記酸窒化物発光材料を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の酸窒化物発光材料は、２００〜５００ｎｍの光線によって励起され、５００〜７５０ｎｍ特に５６０ｎｍ以上の黄色光または赤色光を放出できる。
【００２８】
本発明の特徴は以下に示すとおりである。
（１）本発明の発光材料は、窒素化合物であり、性能が非常に安定で、温度特性が優れている。
（２）本発明の発光材料の励起スペクトル範囲は、非常に広く（２００〜５００ｎｍ）、励起効果が特に優れている。
（３）本発明に調整された白色ＬＥＤの演色評価数が高く、発光効率が高く、色温の範囲が広い。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、実施例１の発光スペクトル及び励起スペクトルである。図中、縦座標が発光強度を表し、横座標が発光波長を表す。
【図２】図２は、実施例９の発光スペクトル及び励起スペクトルである。図中、縦座標が発光強度を表し、横座標が発光波長を表す。
【図３】図３は、実施例９により製作された白色ＬＥＤの発光スペクトルである。図中、縦座標が光束を表し、横座標が発光波長を表す。
【図４】図４は、実施例３により製作された白色ＬＥＤの発光スペクトルである。図中、縦座標が光束を表し、横座標が発光波長を表す。
【図５】図５は、実施例２４の発光スペクトル及び励起スペクトルである。図中、縦座標が発光強度を表し、横座標が発光波長を表す。
【図６】図６は、実施例２４及び他の緑光蛍光粉により製作された白色ＬＥＤの発光スペクトルである。図中、縦座標が光束を表し、横座標が発光波長を表す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の酸窒化物発光材料であって、２００〜５００ｎｍの光線に励起されて５００〜７５０ｎｍの黄色光または赤色光を放出し、その化学式がＭ１−ｙＸ１−ｘＺ４＋ｘＯｘＮ７−ｘ：Ｒｙで、式中、Ｍがアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、遷移金属のうちの１種または複数種で、ＸがＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌのうちの１種または複数種であり且つＳｉを含み、ＺがＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ元素のうちの１種または複数種であり且つＡｌを含み、Ｒが発光中心元素Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｄｙのうちの１種または複数種であり、０≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０である。
【００３１】
好ましくは、ＭがＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙのうちの１種または複数種である。
【００３２】
より好ましくは、ＭがＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｙのうちの１種または複数種であり、且つ少なくともＳｒを含有する。
【００３３】
Ｓｒ元素の含有量が０．８より大きく、ＡがＳｉ、ＺがＡｌ、ＲがＥｕ、Ｃｅまたはそれらの組み合わせである。
【００３４】
好ましくは、０≦ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．１である。
【００３５】
より好ましくは、０≦ｘ≦０．１、０．０５≦ｙ≦０．１である。
【００３６】
実施例１：Ｓｒ０．９０Ｌｉ０．０５Ｓｉ４ＡｌＮ７：Ｃｅ０．０５発光材料の調製例
上述の組成に従って、Ｓｒ３Ｎ２（２７．０７４６ｇ）、Ｌｉ３Ｎ（０．１８０３ｇ）、Ｓｉ３Ｎ４（５７．６９３３ｇ）、ＣｅＮ（２．３７９８ｇ）及びＡｌＮ（１２．６７１９ｇ）を秤取し、アルゴンガスに満ちたグローブボックスにおいて研磨して均一に混合した後、窒化ホウ素坩堝に入れて気圧炉において焼成を行い、０．３ＭＰａのＮ２を注入し、１７００℃で４時間保温し、得られた粉末を研磨した後に同様な条件で更に一回高温焼成を行い、結晶粒子の成長を促進させた。得られた発光材料は、粉砕、塩酸洗浄による不純物の除去、乾燥を経て、本発明の黄色発光材料１００ｇが得られた。その発光スペクトル及び励起スペクトルは図１に示す。図１から、該発光材料の発光スペクトルが比較的広く、スペクトルの半値幅が約１３０ｎｍで、発光ピークは５７３ｎｍの黄色光の領域に位置し、さらに、該発光材料の励起スペクトルが非常に広く、紫外領域から可視光の領域まで延伸しており、特に該発光材料は同時に紫外光（３００〜４２０ｎｍ）及び青色光（４２０〜４９０ｎｍ）に有効に励起されることができることが見られる。その発光強度は表１に示す。その発光強度がいずれも比較例のＹＡＧ：Ｃｅに近づいている。
【００３７】
実施例９：Ｓｒ０．９０Ｌｉ０．０５Ｓｉ３．８５Ａｌ１．１５Ｏ０．１５Ｎ６．８５：Ｃｅ０．０５発光材料の調製例
上述の組成に従って、Ｓｒ３Ｎ２（２７．０２０４ｇ）、Ｌｉ３Ｎ（０．１７９９ｇ）、Ｓｉ３Ｎ４（５５．４１８５ｇ）、Ｃｅ２Ｏ３（２．５２９３ｇ）、Ａｌ２Ｏ３（１．５７３１ｇ）及びＡｌＮ（１３．２７８８ｇ）を秤取し、アルゴンガスに満ちたグローブボックスにおいて研磨し均一に混合した後、窒化ホウ素坩堝に入れて気圧炉において焼成を行い、ＰａＮ２を０．３Ｍ注入し、０．１ｇのＳｒＦ２をフラックスとし、１７００℃で４時間保温し、得られた粉末を研磨した後に同様な条件で更に一回高温焼成を行い、結晶粒子の成長を促進させた。得られた発光材料は、粉砕、塩酸洗浄による不純物の除去、乾燥を経て、本発明の黄色発光材料１００ｇが得られた。その発光スペクトル及び励起スペクトルは図２に示す。図２から、該発光材料の発光スペクトルが比較的広く、スペクトルの半値幅が約１３２ｎｍで、発光ピークは５６２ｎｍの黄色光領域に位置し、さらに該発光材料の励起スペクトルが非常に広く、紫外領域から可視光領域まで延伸しており、特に該発光材料は同時に紫外光（３００〜４２０ｎｍ）及び青色光（４２０〜４９０ｎｍ）に有効に励起されることができることが見られる。その発光強度は表１に示す。実施例１に比べ、該発光材料の発光スペクトルは明らかに青色寄りであり、原因としては、主に格子に酸素が導入され、共有結合性が弱化され、Ｃｅイオンにおける５ｄ軌道の最低エネルギーレベルが高くなり、発射光のエネルギーがそれに伴って高くなり、発光波長が短くなることにある。該発光材料の強度が比較例のＹＡＧ：Ｃｅよりやや低いが、発光波長が比較的短いため、色温の比較的高い高輝度白色ＬＥＤを製造できる。
【００３８】
実施例２〜８及び１０〜１６：
以上の実施例の調製プロセスは実施例１または実施例９と同様で、そのうち、Ｃｅのハロゲン化合物、例えばＣｅＣｌ３、または、硝酸塩、例えばＣｅ（ＮＯ３）３などを使用してもよく、使用された反応フラックスがＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌｉなどの塩化物またはフッ化物であり、得られた発光材料の発光強度は表１に示す。これらの発光材料は、最大発光波長がいずれも黄色光領域に位置し、且つ青色光及び紫外光によって励起されることができ、ＹＡＧ蛍光粉の代わりに白色ＬＥＤを製造することができる。
【表１】
0005752249.tif 000002
【表２】
0005752249.tif 000003
【００３９】
実施例１７：白色ＬＥＤ電気光源の製造
本発明の実施例９の蛍光粉を所定量秤取し、エポキシ樹脂に均一に分散させ、混合脱泡処理した後に得られた混合物を市販の青色ＬＥＤ（発光波長が４５０ｎｍ）のチップに塗布し、さらに１５０℃で０．５時間乾燥させることによってパッケージングを完成した。青色ＬＥＤにより発された青色光と蛍光粉により発された黄光及び赤色光とを混合した後、色座標がｘ＝０．３１７２，ｙ＝０．３１７３、演色評価数がＲａ＝７５であり、色温Ｔ＝６３４０Ｋに対応する冷白光が得られた。
【００４０】
実施例１８：白色ＬＥＤ電気光源の製造
本発明の実施例３の蛍光粉を所定量秤取し、エポキシ樹脂に均一に分散させ、混合脱泡処理した後に得られた混合物を市販の青色ＬＥＤ（発光波長が４５０ｎｍ）のチップに塗布し、さらに１５０℃で０．５時間乾燥することによってパッケージングを完成した。青色ＬＥＤにより発された青色光と蛍光粉により発された黄色光及び赤色光とを混合した後、色座標がｘ＝０．４３３２，ｙ＝０．３９１２、演色評価数がＲａ＝６４であり、色温Ｔ＝２９５０Ｋに対応する暖色系白光が得られた。
【表３】
0005752249.tif 000004
【００４１】
実施例２６：Ｓｒ０．９０Ｌｉ０．１Ｓｉ３．９５Ａｌ１．０５Ｏ０．０５Ｎ６．９５：Ｅｕ０．０５発光材料の調製例
上述の組成に従って、Ｓｒ３Ｎ２（２６．９２８３ｇ）、Ｌｉ３Ｎ（０．３５８６ｇ）、Ｓｉ３Ｎ４（５６．６６４２ｇ）、Ｅｕ２Ｏ３（２．７１２８ｇ）、Ａｌ２Ｏ３（０．５２２６ｇ）及びＡｌＮ（１２．８１３５ｇ）を秤取し、アルゴンガスに満ちたグローブボックスにおいて研磨し均一に混合した後、窒化ホウ素坩堝に入れて気圧炉において焼成を行い、Ｎ２を０．５ＭＰａ注入し、０．１ｇのＳｒＦ２をフラックスとし、１７００℃で４時間保温し、得られた粉末を研磨した後に同様な条件で更に一回で高温焼成を行い、結晶粒子の成長を促進させた。得られた発光材料を粉砕、塩酸洗浄による不純物の除去、乾燥を経て、本発明の赤色発光材料１００ｇが得られた。その発光スペクトル及び励起スペクトルは図２に示す。図２から分かるように、該発光材料の発光スペクトルが比較的広く、スペクトルの半値幅は約１３３ｎｍであり、発光ピークは６３０ｎｍの赤色光の領域に位置し、さらに該発光材料の励起スペクトルが非常に広く、紫外領域から可視光の領域まで延伸しており、特に該発光材料は同時に紫外光（３００〜４２０ｎｍ）及び青色光（４２０〜４９０ｎｍ）に有効に励起されることができることが見られる。その発光強度は表３に示す。該発光材料の発光スペクトルは、比較的広く、Ｅｕ３＋イオンの線スペクトルではなくＥｕ２＋イオンの発光スペクトルである。これは原料におけるＥｕ３＋イオンが高温反応において炉内の雰囲気によってＥｕ２＋に還元されたことを示した。実施例１９に比べ、該発光材料の発光スペクトルは明らかに青色寄りであり、原因としては、主に格子に酸素が導入されており、共有結合性が弱化され、Ｅｕイオンにおける５ｄ軌道の最低エネルギーレベルが高くなり、発射光のエネルギーがそれに伴って高くなり、発光波長が短くなることにある。
【００４２】
実施例２１〜２５、２７〜３１：
以上の実施例の調製プロセスは実施例２６に類似し、Ｅｕの窒化物ＥｕＮまたはＥｕのハロゲン化合物、例えばＥｕＣｌ２、または、Ｅｕの硝酸塩、例えばＥｕ（ＮＯ３）３などを使用してもよく、使用された反応フラックスがＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌｉなどの塩化物またはフッ化物であり、得られた発光材料の発光強度は表３に示す。これらの蛍光粉の最大発光波長の多くは赤色光の領域に位置し、且つ青色光及び紫外光によって励起されることができるため、青色または紫外ＬＥＤチップと組み合わせて高演色評価数の白色ＬＥＤを製造することができる。
【表４】
0005752249.tif 000005
【００４３】
実施例３２：高演色白色ＬＥＤ電気光源の製造
本発明の実施例２６の蛍光粉及び珪酸塩Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋緑色蛍光粉（その他の緑色蛍光粉、例えばＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋またはβ‐ｓｉａｌｏｎ：Ｅｕ２＋を使用してもよい）を所定量秤取し、エポキシ樹脂に均一に分散させ、混合脱泡処理した後に得られた混合物を市販の青色ＬＥＤ（発光波長が４５０ｎｍ）チップに塗布し、さらに１５０℃で０．５時間乾燥することによってパッケージングを完成した。青色ＬＥＤにより発される青色光と蛍光粉により発された赤色光及び緑色光とを混合した後、色座標がｘ＝０．４６３２，ｙ＝０．４１８４、演色評価数がＲａ＝８６あり、色温Ｔ＝２８００Ｋに対応する暖色系白色光が得られた。
上述した実施例は当業者がよりよく本発明を理解するためのものである。また、ここで説明しなければならないのは、本発明の請求項で限定されたもの以外、本発明は明細書に記載された具体的な実施例に限られない。
【図１】
0005752249.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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