(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造方法であって、
（ａ）前記化合物半導体に含まれる前記カルコゲン元素以外の金属元素を少なくとも含んだ第１皮膜が配されている１以上の基板を準備する工程と、
（ｂ）水分および酸素のうちの少なくとも一方を含んでいる雰囲気において前記１以上の基板を加熱することによって、前記金属元素の一部の酸化を生じさせて、前記１以上の基板の一主面上に一部が酸化された前記金属元素を含んでいる第２皮膜を形成する工程と、
（ｃ）一加熱炉内の基板配置領域に、前記第２皮膜が一主面上に配されている前記１以上の基板を配置する工程と、
（ｄ）複数のガス供給部による前記カルコゲン元素を含んでいる気体の前記一加熱炉内への供給、および複数のガス排出部による前記一加熱炉内からの排気のうちの少なくとも一方を調整することによって、各前記第２皮膜に接している所定サイズの各空間領域に、各前記第２皮膜についての酸素含有量の分布に応じて単位時間当たりの前記カルコゲン元素の供給量が異なるように前記カルコゲン元素を含む気体を流しながら、前記１以上の基板を加熱することで、前記１以上の基板上に前記化合物半導体の薄膜を形成する工程とを有する薄膜製造方法。
【請求項２】
（ｅ）前記化合物半導体に含まれる前記カルコゲン元素以外の金属元素を少なくとも含んだ第３皮膜が配されている前記１以上の基板とは異なる別の基板を、水分および酸素のうちの少なくとも一方を含む雰囲気において加熱することによって、前記金属元素の一部の酸化を生じさせて、前記別の基板の一主面上に一部が酸化された前記金属元素を含んでいる第４皮膜を形成する工程と、
（ｆ）前記別の基板に配されている前記第４皮膜を対象として測定した結果に基づいて、前記１以上の基板に配されている各前記第２皮膜についての前記酸素含有量の分布を得る工程とをさらに有する請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）および前記工程（ｂ）において用いられる装置の仕様の組み合わせ毎に、前記工程（ｅ）および前記工程（ｆ）を行う請求項２に記載の薄膜製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）および前記工程（ｂ）において用いられる装置の組み合わせ毎に、前記工程（ｅ）および前記工程（ｆ）を行う請求項２または請求項３に記載の薄膜製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）において用いられる前記第１皮膜の仕様毎に、前記工程（ｅ）および前記工程（ｆ）を行う請求項２から請求項４の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項６】
カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造方法であって、
（Ａ）前記化合物半導体に含まれる前記カルコゲン元素以外の金属元素を少なくとも含んだ第１皮膜が配されている２以上の基板を準備する工程と、
（Ｂ）水分および酸素のうちの少なくとも一方を含んでいる雰囲気において前記２以上の基板を加熱することによって、前記金属元素の一部の酸化を生じさせて、前記２以上の基板の一主面上に一部が酸化された前記金属元素を含んでいる第２皮膜を形成する工程と、
（Ｃ）一加熱炉内の基板配置領域に、前記第２皮膜が一主面上に配されている前記２以上の基板を配置する工程と、
（Ｄ）複数のガス供給部による前記カルコゲン元素を含んでいる気体の前記一加熱炉内への供給、および複数のガス排出部による前記一加熱炉内からの排気のうちの少なくとも一方を調整することによって、各前記第２皮膜に接している所定サイズの空間領域に、各前記第２皮膜についての酸素含有量に応じて単位時間当たりの前記カルコゲン元素の供給量が異なるように前記カルコゲン元素を含む気体を流しながら、前記２以上の基板を加熱することで、前記２以上の基板上に前記化合物半導体の薄膜を形成する工程とを有する薄膜製造方法。
【請求項７】
（Ｅ）前記化合物半導体に含まれる前記カルコゲン元素以外の金属元素を少なくとも含んだ第３皮膜が配されている前記２以上の基板とは異なる別の基板を、水分および酸素のうちの少なくとも一方を含む雰囲気において加熱することによって、前記金属元素の一部の酸化を生じさせて、該別の基板の一主面上に一部が酸化された前記金属元素を含んでいる第４皮膜を形成する工程と、
（Ｆ）前記別の基板に配されている前記第４皮膜を対象として測定した結果に基づいて、前記２以上の基板に配されている各前記第２皮膜についての前記酸素含有量を得る工程とをさらに有する請求項６に記載の薄膜製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）において用いられる装置の仕様の組み合わせ毎に、前記工程（Ｅ）および前記工程（Ｆ）を行う請求項７に記載の薄膜製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）において用いられる装置の組み合わせ毎に、前記工程（Ｅ）および前記工程（Ｆ）を行う請求項７または請求項８に記載の薄膜製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ｂ）において用いられる前記第１皮膜の仕様毎に、前記工程（Ｅ）および前記工程（Ｆ）を行う請求項７から請求項９の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１１】
前記複数のガス供給部のうちの各前記ガス供給部による前記一加熱炉内への単位時間当たりの気体の供給量によって、各前記空間領域において前記単位時間当たりに流れる気体に含まれる前記カルコゲン元素の供給量を調整する請求項１から請求項１０の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１２】
前記複数のガス排出部のうちの各前記ガス排出部による前記一加熱炉内からの単位時間当たりの気体の排出量によって、各前記空間領域において前記単位時間当たりに流れる気体に含まれる前記カルコゲン元素の供給量を調整する請求項１から請求項１１の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１３】
前記複数のガス供給部のうちの各前記ガス供給部によって前記一加熱炉内へ供給される気体における前記カルコゲン元素の濃度によって、各前記空間領域において前記単位時間当たりに流れる気体に含まれる前記カルコゲン元素の供給量を調整する請求項１から請求項１２の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１４】
前記複数のガス供給部の配設密度によって、各前記空間領域において前記単位時間当たりに流れる気体に含まれる前記カルコゲン元素の供給量を調整する請求項１から請求項１３の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１５】
前記複数のガス排出部の配設密度によって、各前記空間領域において前記単位時間当たりに流れる気体に含まれる前記カルコゲン元素の供給量を調整する請求項１から請求項１４の何れか１つの請求項に記載の薄膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体の薄膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備した光電変換装置がある。このＩ−III−VI族化合物半導体としては、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳとも言う）等といったカルコパイライト系の化合物半導体が採用される。
【０００３】
この光電変換装置では、例えば、ガラス製の基板上に、例えば、Ｍｏから成る下部電極層が形成され、この下部電極層の上にＩ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層の上には、ＺｎＳまたはＣｄＳ等から成るバッファ層と、ＺｎＯ等から成る透明の上部電極層とがこの順に積層されている。
【０００４】
ところで、Ｉ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を形成する種々の方法が提案されている。
【０００５】
例えば、Ｉ−Ｂ族元素単体の微粉末とVI−Ｂ族元素単体の微粉末とIII−Ｂ族元素を含む有機金属塩とが溶剤に分散した液を導電性基板上に塗布して皮膜を形成し、熱処理によって、Ｉ−III−VI族化合物半導体の薄膜を製造する方法が提案されている（特許文献１等）。この熱処理は、不活性気体中もしくは還元雰囲気で行われる。さらに、特許文献１には、熱処理が行われる雰囲気にVI−Ｂ元素もしくはVI−Ｂ族元素の化合物が存在すると、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とによるアロイ膜とVI−Ｂ族元素とが速やかに化合することが記載されている。
【０００６】
また、Ｉ−Ｂ族元素の有機金属塩とIII−Ｂ族元素の有機金属塩とを含む有機金属塩溶液を導電性基板上に被着させて皮膜を形成した後に、VI−Ｂ族元素を含む非酸化性雰囲気で熱処理を行う方法が提案されている（特許文献２等）。この方法によれば、ＩＢ−IIIＢ−VIＢ2系のカルコパイライト構造を有する化合物半導体の薄膜が製造される。
【０００７】
また、例えば、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させた単一源前駆体（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）がＩ−III−VI族化合物半導体の原料として用いられることが提案されている（特許文献３等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−５３３１４号公報
【特許文献２】特開２００１−２７４１７６号公報
【特許文献３】米国特許第６９９２２０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記Ｉ−III−VI族化合物の原料を含む皮膜は、熱処理により有機成分が熱分解され、その後、原料元素同士が反応してＩ−III−VI族化合物の多結晶体（半導体層）となる。
【００１０】
しかしながら、Ｉ−III−VI族化合物の各構成元素が熱処理時に消失する場合や、皮膜全体で十分に反応が行なわれない場合がある。このため、薄く且つ上面の面積が大きな化合物半導体層が形成される場合、化合物半導体層における組成のばらつきが生じ易い。
【００１１】
そして、化合物半導体層における組成のばらつきによって、光電変換装置における光電変換効率の向上が妨げられ得る。このような問題は、カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜一般に共通する。
【００１２】
そこで、カルコゲン元素を含む化合物半導体を用いた光電変換装置における光電変換効率を向上させる薄膜製造方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一態様に係る薄膜製造方法は、カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造方法であって、工程（ａ）〜（ｄ）を有する。該薄膜製造方法では、前記工程（ａ）において、前記化合物半導体に含まれる前記カルコゲン元素以外の金属元素を少なくとも含んだ第１皮膜が配されている１以上の基板を準備する。前記工程（ｂ）において、水分および酸素のうちの少なくとも一方を含んでいる雰囲気において前記１以上の基板を加熱することによって、前記金属元素の一部の酸化を生じさせて、前記１以上の基板の一主面上に一部が酸化された前記金属元素を含んでいる第２皮膜を形成する。前記工程（ｃ）において、一加熱炉内の基板配置領域に、前記第２皮膜が一主面上に配されている前記１以上の基板を配置する。前記工程（ｄ）において、複数のガス供給部による前記カルコゲン元素を含んでいる気体の前記一加熱炉内への供給、および複数のガス排出部による前記一加熱炉内からの排気のうちの少なくとも一方を調整することによって、各前記第２皮膜に接している所定サイズの各空間領域に、各前記第２皮膜についての酸素含有量の分布に応じて単位時間当たりの前記カルコゲン元素の供給量が異なるように前記カルコゲン元素を含む気体を流しながら、前記１以上の基板を加熱することで、前記１以上の基板上に前記化合物半導体の薄膜を形成する。
【００１４】
他の一態様に係る薄膜製造方法は、カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する薄膜製造方法であって、工程（Ａ）〜（Ｄ）を有する。該薄膜製造方法では、前記工程（Ａ）において、前記化合物半導体に含まれる前記カルコゲン元素以外の金属元素を少なくとも含んだ第１皮膜が配されている２以上の基板を準備する。前記工程（Ｂ）において、水分および酸素のうちの少なくとも一方を含んでいる雰囲気において前記２以上の基板を加熱することによって、前記金属元素の一部の酸化を生じさせて、前記２以上の基板の一主面上に一部が酸化された前記金属元素を含んでいる第２皮膜を形成する。前記工程（Ｃ）において、一加熱炉内の基板配置領域に、前記第２皮膜が一主面上に配されている前記２以上の基板を配置する。前記工程（Ｄ）において、複数のガス供給部による前記カルコゲン元素を含んでいる気体の前記一加熱炉内への供給、および複数のガス排出部による前記一加熱炉内からの排気のうちの少なくとも一方を調整することによって、各前記第２皮膜に接している所定サイズの空間領域に、各前記第２皮膜についての酸素含有量に応じて単位時間当たりの前記カルコゲン元素の供給量が異なるように前記カルコゲン元素を含む気体を流しながら、前記２以上の基板を加熱することで、前記２以上の基板上に前記化合物半導体の薄膜を形成する。
【発明の効果】
【００１５】
上記一態様および他の一態様に係る薄膜製造方法の何れによっても、カルコゲン元素を含む化合物半導体を用いた光電変換装置における光電変換効率が向上し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態に係る薄膜製造装置を示す概略図である。
【図２】図１にて一点鎖線II−IIで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【図３】図１にて二点鎖線III−IIIで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【図４】光電変換装置の製造フローを示すフローチャートである。
【図５】光電変換装置の製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図８】光電変換装置の製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図９】光電変換装置の製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１０】光電変換装置の製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１１】光電変換装置の製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１２】光電変換装置の製造途中の状態を模式的に示す図である。
【図１３】光電変換装置の構成を模式的に示す平面図である。
【図１４】図１３にて一点鎖線XIV−XIVで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【図１５】酸素含有量の面内分布の測定を含む光電変換装置の製造フローを例示するフローチャートである。
【図１６】第１変形例に係る薄膜製造装置を示す概略図である。
【図１７】第２変形例に係る薄膜製造装置を示す概略図である。
【図１８】第３変形例に係る薄膜製造装置を示す概略図である。
【図１９】図１８にて一点鎖線XIX−XIXで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【図２０】図１８にて二点鎖線XX−XXで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【図２１】実施例に係る乾燥皮膜における領域の区分けを示す図である。
【図２２】実施例に係る乾燥皮膜における酸素濃度の面内分布を示す図である。
【図２３】実施例に係る被加熱基板に加熱処理が施されている様子を示す図である。
【図２４】実施例に係る光電変換装置における光電変換効率の面内分布を示す図である。
【図２５】参考例１に係る光電変換装置における光電変換効率の面内分布を示す図である。
【図２６】参考例２に係る光電変換装置における光電変換効率の面内分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同じ符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１８】
なお、図１から図３、図５から図１４および図１６から図２６には、加熱炉２、該加熱炉２に付属する各部および被加熱基板５，５Ａの配置関係を明示するために、該加熱炉２の長手方向をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。ここでは、該長手方向は、図１の図面視左右方向である。但し、複数のガス供給源Ｓ６、複数のガス排出調整部Ｅ７および制御部Ｃ１については、加熱炉２に対する配置関係が描かれたものではない。また、図１、図１６〜図１８および図２３では、気体が流れる様子が破線の矢印によって模式的に描かれている。
【００１９】
＜(１)一実施形態＞
＜(１−１)薄膜製造装置＞
薄膜製造装置１は、加熱炉２、複数のガス供給部６、複数のガス排出部７、ヒーター８、複数のガス供給源Ｓ６、複数のガス排出調整部Ｅ７および制御部Ｃ１を備えている。図１では、加熱炉２、複数のガス供給部６、複数のガス排出部７およびヒーター８についてのＸＺ断面と、複数のガス供給源Ｓ６と、複数のガス排出調整部Ｅ７と、制御部Ｃ１とが模式的に示されている。図２では、加熱炉２およびヒーター８のＸＹ断面と、複数のガス排出部７と、複数のガス排出調整部Ｅ７とが模式的に示されている。図３では、加熱炉２およびヒーター８のＸＹ断面と、複数のガス供給部６と、複数のガス供給源Ｓ６とが模式的に示されている。
【００２０】
加熱炉２は、略直方体の箱形を有している筐体である。加熱炉２の外縁は、ＸＹ平面に略平行な２面、ＸＺ平面に略平行な２面およびＹＺ平面に略平行な２面を有している。そして、加熱炉２は、内部空間２Ｉを有している。なお、加熱炉２は、略直方体のものに限られず、加熱対象物を配置することが可能な内部空間を有していれば良い。また、加熱炉２の材料としては、例えば、耐熱性に優れているニッケル基の超合金等が採用され得る。ニッケル基の超合金とは、ニッケルを５０質量％以上含む合金である。ニッケル基の超合金としては、例えば、インコネル（登録商標）等が挙げられる。
【００２１】
内部空間２Ｉには、カセット４が配される。カセット４には、２以上の所定数の加熱対象物である基板（被加熱基板とも言う）５が一方向に配列されている状態で装着される。ここでは、一方向が、Ｙ方向であり、２以上の所定数が７である。さらに、カセット４では、各被加熱基板５の表裏の主面がＸＹ平面に略平行となる。つまり、隣り合う被加熱基板５同士が相互に対向し合っている。また、カセット４に装着されている隣り合う被加熱基板５の間隔は、例えば、略一定とされれば良い。
【００２２】
なお、図１から図３では、−Ｙ側から１番目に配される被加熱基板５に符号５1が付され、−Ｙ側からｍ番目（ここではｍは１〜７の整数）に配される被加熱基板５に符号５mが付されている。カセット４は、２以上の被加熱基板５が配置される略直方体の空間領域（基板配置領域とも言う）４Ｒを囲む相互に連結された１２の枠体を主に有している。図１から図３では、カセット４の外縁が一点鎖線で示されている。
【００２３】
複数のガス供給部６は、内部空間２Ｉの下部において一方向に垂直な他方向に配列されている。ここでは、他方向がＸ方向である。また、隣り合うガス供給部６の間隔は、例えば、略一定とされれば良い。なお、図１および図３では、−Ｘ側から１番目に配されているガス供給部６に符号６1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜８の整数）に配されているガス供給部６に符号６nが付されている。
【００２４】
各ガス供給部６1〜６8は、内部空間２Ｉの上部に沿って−Ｙ側の端部から＋Ｙ方向に延設されている管状の部材である。また、各ガス供給部６1〜６8には、＋Ｚ側に複数の開口６０が設けられている。各ガス供給部６1〜６8では、複数の開口６０がＹ方向に略一定の間隔で配列されている。
【００２５】
複数のガス供給源Ｓ６は、複数のガス供給部６に所定の気体を供給する。各ガス供給源Ｓ６は、例えば、所定の気体を貯蔵しているタンク、ポンプ、配管および弁等を有している。なお、図１および図３では、−Ｘ側から１番目に配されているガス供給源Ｓ６に符号Ｓ６1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜８の整数）に配されているガス供給源Ｓ６に符号Ｓ６nが付されている。
【００２６】
そして、ｎ番目のガス供給源Ｓ６nが、ｎ番目のガス供給部６nに接続されており、ｎ番目のガス供給部６nによる内部空間２Ｉへの所定の気体の供給量を調整する。これにより、各ガス供給部６が、基板配置領域４Ｒに向けて所定の気体を供給する。所定の気体は、カルコゲン元素を含む気体である。なお、カルコゲン元素は、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓのうちの少なくとも１以上の元素であれば良い。さらに、所定の気体には、カルコゲン元素を含む気体の他に、還元性の気体および不活性の気体のうちの少なくとも一方の気体（非酸化性気体とも言う）が含まれていれば良い。
【００２７】
ここで、各ガス供給部６による内部空間２Ｉへの所定の気体の供給量によって、基板配置領域４Ｒにおいて、所定サイズの各空間領域を単位時間当たりに流れる気体に含まれているカルコゲン元素の供給量が調整され得る。
【００２８】
この場合、例えば、各ガス供給源Ｓ６が、各ガス供給部６への所定の気体の供給量を調整することで、複数のガス供給部６から内部空間２Ｉへ単位時間当たりに供給される所定の気体の量がＸ方向に高まり得る。これにより、基板配置領域４Ｒにおいて、所定サイズの空間領域を単位時間当たりに流れる気体に含まれているカルコゲン元素の供給量がＸ方向に高められ得る。なお、各ガス供給源Ｓ６から対応するガス供給部６へ供給される所定の気体におけるカルコゲン元素の濃度は略一定であれば良い。
【００２９】
ここで言う所定サイズの空間領域は、例えば、各被加熱基板５の一主面に接する所定サイズの空間領域であれば良い。具体的には、該各空間領域は、例えば、各被加熱基板５の一主面を仮想的に複数の領域（分割領域とも言う）に等分した場合、一分割領域について、該一分割領域から該一分割領域の法線方向に所定距離の範囲内にある空間であれば良い。なお、一分割領域は、例えば、一辺が数μｍ以上で且つ数十ｍｍ以下の長方形または正方形の領域であれば良い。また、所定距離は、例えば、数μｍ以上で且つ数ｍｍ以下の距離であれば良い。なお、所定距離は、例えば、カセット４に装着されている隣り合う２つの被加熱基板５の間隔と同一であっても良い。また、被加熱基板５の一主面は、例えば、被加熱基板５の−Ｙ側の主面であれば良い。また、単位時間としては、例えば、数秒以上で且つ数十秒以下の範囲の任意の時間が採用され得る。
【００３０】
複数のガス排出部７は、内部空間２Ｉの上部においてＸ方向に配列されている。また、隣り合うガス排出部７の間隔は、例えば、略一定とされれば良い。なお、図１および図２では、−Ｘ側から１番目に配されているガス排出部７に符号７1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜８の整数）に配されているガス排出部７に符号７nが付されている。
【００３１】
各ガス排出部７は、１以上の管状の部材を含んでいれば良い。該各管状の部材の内部空間は、開口７０を介して加熱炉２の内部空間２Ｉに連通している。図２では、各ガス排出部７に、複数の管状の部材ならびに複数の開口７０が含まれている例が示されている。この場合、各ガス排出部７では、複数の開口７０がＹ方向に略一定の間隔で配列されていれば良い。
【００３２】
複数のガス排出調整部Ｅ７は、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの気体の排出を調整する。各ガス排出調整部Ｅ７は、例えば、排気用のポンプ、配管および弁等を有していれば良い。なお、図１および図２では、−Ｘ側から１番目に配されているガス排出調整部Ｅ７に符号Ｅ７1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜８の整数）に配されているガス排出調整部Ｅ７に符号Ｅ７nが付されている。
【００３３】
そして、ｎ番目のガス排出調整部Ｅ７nが、ｎ番目のガス排出部７nに接続されており、ｎ番目のガス排出部７nによる内部空間２Ｉからの気体の排出量を調整する。ここで、ガス排出部７による内部空間２Ｉからの気体の排出量が多ければ、内部空間２Ｉにおいて、気体の排出を補うような気体の流れが生じ得る。このため、例えば、各ガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量によって、基板配置領域４Ｒにおける所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体に含まれるカルコゲン元素の供給量が調整され得る。該気体は、複数のガス供給部６から基板配置領域４Ｒに向けて供給される気体である。
【００３４】
この場合、例えば、各ガス排出調整部Ｅ７が、各ガス排出部７による内部空間２Ｉからの気体の排出量を調整することで、複数のガス排出部７から単位時間当たりに排出される気体の量が、Ｘ方向に高まり得る。これにより、基板配置領域４Ｒにおいて、所定サイズの空間領域を単位時間当たりに流れる気体に含まれているカルコゲン元素の供給量がＸ方向に高められ得る。なお、各ガス供給部６から内部空間２Ｉへの所定の気体の供給量ならびに所定の気体におけるカルコゲン元素の濃度は、例えば、略一定であっても良い。
【００３５】
ヒーター８は、加熱炉２の周囲に巻かれている。該ヒーター８による加熱によって、内部空間２Ｉの基板配置領域４Ｒに配される複数の被加熱基板５が、例えば、４００℃以上で且つ６００℃以下の範囲内の所定温度まで略均一に加熱され得る。
【００３６】
制御部Ｃ１は、例えば、プロセッサを有しており、薄膜製造装置１の全体の動作を制御する。例えば、制御部Ｃ１によって、複数のガス供給源Ｓ６から複数のガス供給部６への気体の供給、複数のガス排出調整部Ｅ７による複数のガス排出部７を介した気体の排出、およびヒーター８による加熱等が制御され得る。
【００３７】
＜(１−２)薄膜製造装置を用いた光電変換装置の製造＞
ここで、上記構成を有する薄膜製造装置１を用いた光電変換装置１２１の製造プロセスの一例について説明する。
【００３８】
ここでは、薄膜製造装置１を用いて光電変換装置１２１の半導体層としての光吸収層１３１が形成される。光吸収層１３１は、第１導電型を有するＩ−III−VI族化合物半導体の層である。ここでは、第１導電型は、ｐ型の導電型であれば良い。Ｉ−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−III−VI族化合物を主に含む半導体である。なお、Ｉ−III−VI族化合物を主に含む半導体とは、Ｉ−III−VI族化合物を７０ｍｏｌ％以上含む半導体のことを言う。以下の記載においても、「主に含む」は「７０ｍｏｌ％以上含む」ことを意味する。Ｉ−III−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素とも言う）とIII−Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI−Ｂ族元素（１６族元素とも言う）とを主に含む化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳとも言う）およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（ＣＩＧＳＳとも言う）等が採用され得る。ここでは、光吸収層１３１が、ＣＩＧＳを主に含む。
【００３９】
図４は、薄膜製造装置１を用いた光電変換装置１２１の製造フローを例示するフローチャートである。図５から図１２は、光電変換装置１２１の製造途中の様子を模式的に示すＸＹ断面図である。図１３は、光電変換装置１２１の構成を模式的に示す平面図である。図１４は、図１３において一点鎖線XIV−XIVで示した位置におけるＸＹ断面を示す図である。
【００４０】
まず、図４のステップＳｐ１では、基板１０１が準備される。図５は、基板１０１の一例を示す図である。基板１０１は、複数の光電変換セル１１０を支持するものである。基板１０１に含まれる主な材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が採用され得る。また、基板１０１の厚さは、例えば、１ｍｍ以上で且つ３ｍｍ以下程度であれば良い。
【００４１】
次に、ステップＳｐ２では、洗浄された基板１０１の略全面に、スパッタリング法または蒸着法等が用いられて、下部電極層１０２が形成される。図６には、下部電極層１０２が形成された状態が示されている。下部電極層１０２は、基板１０１の−Ｙ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられた導電層である。下部電極層１０２に含まれる主な材料としては、例えば、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴａおよびＡｕ等の導電性を有する各種金属等が採用され得る。また、下部電極層１０２の厚さは、例えば、０．２μｍ以上で且つ１μｍ以下程度であれば良い。
【００４２】
ステップＳｐ３では、下部電極層１０２の上面のうちの所定の形成対象位置からその直下の基板１０１の上面にかけて、Ｚ方向に直線状に延在する溝部Ｐ１が形成される。図７には、溝部Ｐ１が形成された後の状態が示されている。溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザーまたはその他のレーザーの光が走査されつつ所定の形成対象位置に照射されることで形成され得る。
【００４３】
ステップＳｐ４では、ＣＩＧＳに含まれるカルコゲン元素以外の金属元素であるＣｕ、ＩｎおよびＧａならびに溶剤を少なくとも含んでいる原料溶液が下部電極層１０２の上から塗布されて第１皮膜としての皮膜（原料溶液皮膜とも言う）が形成される。これにより、原料溶液が一主面に塗布された基板１０１が準備される。該原料溶液皮膜の厚さは、例えば、数μｍ以上で且つ十数μｍ以下程度であれば良い。
【００４４】
原料溶液は、例えば、Ｉ−Ｂ族元素としてのＣｕ、III−Ｂ族元素としてのＩｎとＧａおよびVI−Ｂ族元素としてのＳｅのうちの少なくともＣｕ、ＩｎおよびＧａに係る金属錯体が溶媒に溶解された溶液であれば良い。
【００４５】
ここで、原料溶液としては、Ｉ−Ｂ族元素としてのＣｕとＧａとカルコゲン元素含有有機化合物とが含まれている単一源錯体が溶媒に溶解された原料溶液（第１の原料溶液とも言う）が採用され得る。なお、単一源錯体は、Ｉ−III−VI族化合物に含まれている、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素をすべて含んでいる錯体化合物である。該単一源錯体は、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素の化学反応によってＩ−III−VI族化合物を形成し得る前駆体として機能する。このため、単一源錯体は、単一源前駆体とも称される。
【００４６】
また、カルコゲン元素含有有機化合物は、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン、テルロール、テルリドおよびジテルリド等が採用され得る。特に、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリドおよびジテルリドは、配位力が高く、金属元素と安定な錯体を形成し易い。
【００４７】
Ｉ−Ｂ族元素としてＣｕが用いられ、カルコゲン元素含有有機化合物としてフェニルセレノールが用いられた場合、Ｇａを含む単一源錯体の構造としては、例えば、一般式（１）で示される構造が採用され得る。この単一源錯体は、上記特許文献３に示される方法によって作製され得る。なお、一般式（１）中のＰｈはフェニル基を示す。第１の原料溶液に含まれる溶媒として、例えば、ピリジンやアニリン等の極性溶媒が採用されれば、該溶媒によって単一源錯体が良好に溶解され得る。
【００４８】
【化１】
0005709730.tif 000002
【００４９】
また、ここでは、第１の原料溶液にＩｎが含まれている。Ｉｎは、例えば、Ｉｎを含む単一源錯体の形態で第１の原料溶液に含まれていれば良い。該Ｉｎを含む単一源錯体の構造としては、例えば、一般式（２）で示される構造が採用され得る。
【００５０】
【化２】
0005709730.tif 000003
【００５１】
ステップＳｐ５では、原料溶液皮膜が一主面上に形成された基板１０１が水分（具体的には、水蒸気）および酸素のうちの少なくとも一方を含む雰囲気で加熱される。これにより、下部電極層１０２上および溝部Ｐ１内に配されている原料溶液皮膜に対する乾燥処理が行われ、該原料溶液皮膜中の有機成分が熱分解された第２皮膜としての皮膜（乾燥皮膜とも言う）１３０が形成され得る。このとき、原料溶液皮膜に含まれている溶剤の蒸散および原料溶液皮膜に含まれている金属元素の一部の酸化が生じ得る。その結果、基板１０１の一主面上に一部が酸化された金属元素を含んでいる乾燥皮膜１３０が形成され得る。図８には、乾燥皮膜１３０が形成された状態が示されている。
【００５２】
なお、有機成分の熱分解時の雰囲気のガスとしては、例えば、窒素およびアルゴン等に代表される不活性ガスと水との混合ガス、水素等に代表される還元ガスと水との混合ガス、あるいは、不活性ガスと還元ガスと水との混合ガスが採用され得る。また、加熱温度は、５０℃以上で且つ３５０℃以下であれば良い。水を含む雰囲気のガスにおける水の濃度は、例えば、１０ｐｐｍｖ以上で且つ１０００ｐｐｍｖ以下であれば良い。特に、水の濃度が５０ｐｐｍｖ以上で且つ１５０ｐｐｍｖ以下であれば、加熱時において乾燥皮膜１３０にクラックが生じ難く、下部電極層１０２からの乾燥皮膜１３０の剥離が生じ難い。これにより、ステップＳｐ８における加熱処理によって光吸収層１３１の結晶化が良好に生じ得る。その結果、光電変換装置１２１の光電変換効率が向上し得る。なお、上記有機成分の熱分解時の雰囲気のガスにおいて、水に代えてあるいは水に加えて、酸素が用いられても良い。
【００５３】
また、有機成分の熱分解時には、雰囲気中の水分および酸素のうちの少なくとも一方によって原料溶液皮膜中の金属元素等が酸化することで酸化物等が生じ得る。このため、乾燥皮膜１３０にはある程度の量の酸素が含有され得る。そして、有機成分の熱分解時に、水分および酸素のうちの少なくとも一方を含む雰囲気中で原料溶液皮膜が加熱されることで、Ｇａ等の金属元素が原料溶液皮膜から消失し難くなり得る。これにより、乾燥皮膜１３０におけるカルコゲン元素以外の金属元素の比率が、理想的な組成のＣＩＧＳにおけるカルコゲン元素以外の金属元素の比率に近い値から乖離し難くなる。その結果、乾燥皮膜１３０に対してステップＳｐ８の加熱処理が行われることによって光電変換効率が高い光吸収層１３１が形成され得る。なお、乾燥皮膜１３０では、面内において酸素含有量の多少のばらつきが生じ得る。
【００５４】
ところで、有機成分の熱分解時に、水分および酸素のうちの少なくとも一方を含む雰囲気中で原料溶液皮膜が加熱されることで、Ｇａ等の金属元素が原料溶液皮膜から消失し難くなる要因としては、幾つかの要因が想定され得る。例えば、Ｇａは、他のＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属に比べて融点が非常に低い。このため、有機成分が熱分解される際に、液状のＧａが生成されることによってＧａが気化され易くなる。これに対し、有機成分の熱分解が行われる雰囲気中の水分および酸素のうちの少なくとも一方の存在によってＧａの酸化物等が形成され、Ｇａの気化が抑制されることが想定され得る。
【００５５】
ここで、ステップＳｐ１〜Ｓｐ５の処理が、複数の基板１０１に対して行われることで、基板１０１の一主面上に下部電極層１０２と乾燥皮膜１３０とがそれぞれ積層されている複数の被加熱基板５が準備され得る。つまり、乾燥皮膜１３０が一主面上にそれぞれ配されている複数の被加熱基板５が準備され得る。該乾燥皮膜１３０には、光吸収層１３１に主に含まれる化合物半導体としてのＣＩＧＳに含有されるカルコゲン元素以外の金属元素が少なくとも含まれている。
【００５６】
ステップＳｐ６では、各被加熱基板５の乾燥皮膜１３０について、酸素含有量の面内分布が取得される。例えば、分割領域毎に酸素含有量が得られることで、酸素含有量の面内分布が取得されれば良い。
【００５７】
例えば、ステップＳｐ５で準備される複数の被加熱基板５のうち、ステップＳｐ７以降の工程において用いられる２以上の被加熱基板５とは異なる別の被加熱基板５に配されている乾燥皮膜１３０を対象とした酸素濃度と厚さの測定が行われれば良い。なお、乾燥皮膜１３０の各分割領域における酸素濃度と厚さとが分かれば、該各分割領域について、体積が一義的に求まり、該体積と酸素濃度とに基づいて各分割領域における酸素含有量が求まり得る。
【００５８】
乾燥皮膜１３０における酸素濃度の測定は、例えば、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ; Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって実現され得る。また、乾燥皮膜１３０の厚さは、Ｘ線を用いた膜厚測定器、膜厚計および反射干渉計等によって測定され得る。そして、例えば、この測定結果に基づき、該２以上の被加熱基板５の乾燥皮膜１３０に係る酸素含有量の面内分布が測定され得る。
【００５９】
なお、乾燥皮膜１３０の厚さが略均一の所定値に設定される場合は、乾燥皮膜１３０の厚さが測定されずとも、乾燥皮膜１３０を対象とした酸素濃度の測定が行われれば、乾燥皮膜１３０の各分割領域における酸素含有量が一義的に求まり得る。別の観点から言えば、乾燥皮膜１３０の厚さが略均一の所定値に設定される場合は、各分割領域における酸素濃度が該各分割領域における酸素含有量を間接的に示し得る。
【００６０】
ここで、測定対象の被加熱基板５に配されている乾燥皮膜１３０と、該乾燥皮膜１３０と略同一の条件で形成された他の乾燥皮膜１３０とについては、略同一の酸素含有量の面内分布が実現され得る。このため、該他の乾燥皮膜１３０を対象とした測定で得られる酸素含有量の面内分布が、ステップＳｐ７以降の工程で用いられる２以上の被加熱基板５に配されている乾燥皮膜１３０についての酸素含有量の面内分布として採用され得る。この場合、ステップＳｐ７以降の工程において用いられる２以上の被加熱基板５を対象とした物理的な測定による乾燥皮膜１３０の損傷の低減または回避、ならびに乾燥皮膜１３０についての酸素含有量を得るための測定に要する時間の短縮が図られ得る。
【００６１】
ステップＳｐ７では、カセット４に２以上の所定数の被加熱基板５が配列され、該カセット４が薄膜製造装置１の加熱炉２内に配されることで、該所定数の被加熱基板５が基板配置領域４Ｒに配される。ここで、２以上の所定数の被加熱基板５は、ステップＳｐ１〜Ｓｐ５で準備される複数の被加熱基板５のうちの全ての被加熱基板５であっても良いし、一部の被加熱基板５であっても良い。なお、ここでは、例えば、７枚の被加熱基板５が配列される。このとき、２以上の所定数の被加熱基板５において各乾燥皮膜１３０についての酸素含有量の面内分布が相互に略同一であれば良い。このような２以上の所定数の被加熱基板５は、ステップＳｐ１〜Ｓｐ５の処理が略同一の条件下で行われることで準備され得る。
【００６２】
ステップＳｐ８では、薄膜製造装置１において、２以上の被加熱基板５に対する加熱処理が行われる。該加熱処理は、カルコゲン元素の気体と非酸化性気体とを含む雰囲気中で行われれば良い。具体的には、各乾燥皮膜１３０に接している所定サイズの各空間領域に、該各乾燥皮膜１３０についての酸素含有量の面内分布に応じて単位時間当たりのカルコゲン元素の供給量が異なるようにカルコゲン元素を含む気体が流される。例えば、各空間領域に対する単位時間当たりのカルコゲン元素の供給量については、最小量が１とされると、最大量は１．５程度まで高められれば良い。これにより、加熱処理の際に、各乾燥皮膜１３０において、不要な酸素がカルコゲン元素に置換され得る。このため、各乾燥皮膜１３０において、酸素含有量が略均一に低減され、カルコゲン元素の含有量が略均一に高められ得る。すなわち、光電変換効率が高い光吸収層１３１が形成され得る。その結果、光電変換装置１２１における光電変換効率が向上し得る。
【００６３】
ここでは、例えば、複数のガス供給部６によるカルコゲン元素を含む所定の気体の内部空間２Ｉへの供給、および複数のガス排出部７による内部空間２Ｉ内からの排気のうちの少なくとも一方が調整される。これにより、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体に含まれるカルコゲン元素の供給量が調整され得る。
【００６４】
所定の気体の内部空間２Ｉへの供給の調整は、例えば、各ガス供給部６による内部空間２Ｉへの単位時間当たりの所定の気体の供給量の調整であれば良い。これにより、複数のガス供給部６による内部空間２Ｉへの所定の気体の供給が容易に調整され得る。
【００６５】
具体的には、例えば、複数のガス供給部６のうち、各乾燥皮膜１３０において酸素含有量が相対的に高い部分の近くに配されているガス供給部６による所定の気体の供給量が相対的に高められれば良い。換言すれば、複数のガス供給部６のうち、各乾燥皮膜１３０において酸素含有量が相対的に低い部分の近くに配されているガス供給部６による所定の気体の供給量が相対的に低減されれば良い。そして、各乾燥皮膜１３０についての酸素含有量が＋Ｘ方向に行けば行くほど高まる傾向を示す場合は、複数のガス供給部６による単位時間当たりの所定の気体の内部空間２Ｉへの供給量が、該複数のガス供給部６の＋Ｘ方向の配列順に従って高められれば良い。
【００６６】
また、内部空間２Ｉ内からの排気の調整は、例えば、各ガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排気量の調整であれば良い。これにより、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの気体の排出が容易に調整され得る。
【００６７】
具体的には、例えば、複数のガス排出部７のうち、各乾燥皮膜１３０において酸素含有量が相対的に高い部分の近くに配されているガス排出部７による気体の排出量が相対的に高められれば良い。換言すれば、複数のガス排出部７のうち、各乾燥皮膜１３０において酸素含有量が相対的に低い部分の近くに配されているガス排出部７による気体の排出量が相対的に低減されれば良い。そして、各乾燥皮膜１３０についての酸素含有量が＋Ｘ方向に行けば行くほど高まる傾向を示す場合は、複数のガス排出部７による単位時間当たりの内部空間２Ｉからの気体の排出量が、該複数のガス排出部７の＋Ｘ方向の配列順に従って高められれば良い。
【００６８】
また、加熱処理における熱処理温度は、例えば、４００℃以上で且つ６００℃以下であれば良い。そして、該加熱処理によって、各乾燥皮膜１３０におけるＣＩＧＳの結晶化が進み、ＣＩＧＳを主に含む光吸収層１３１が形成され得る。これにより、２以上の被加熱基板５は、基板１０１上に良好かつ均一な光吸収層１３１がそれぞれ配されている処理後基板１５０となる。
【００６９】
なお、複数のガス供給部６による内部空間２Ｉへの単位時間当たりの気体の供給量については、例えば、薄膜製造装置１が用いられた実験結果に基づいて最適な供給量に設定され得る。詳細には、例えば、複数のガス供給部６による内部空間２Ｉへの単位時間当たりの所定の気体の供給量と、各被加熱基板５についての酸素含有量の面内分布と、各処理後基板１５０におけるＣＩＧＳの組成の面内分布との関係に従って、最適な供給量が設定され得る。
【００７０】
また、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量については、例えば、薄膜製造装置１が用いられた実験結果に基づいて最適な排出量に設定され得る。詳細には、例えば、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量と、各被加熱基板５についての酸素含有量の面内分布と、各処理後基板１５０におけるＣＩＧＳの組成の面内分布との関係に従って、最適な排出量が設定され得る。
【００７１】
ステップＳｐ９では、光電変換装置１２１の製造プロセスにおけるその後の工程が行われる。ここで、その後の工程の一例について説明する。
【００７２】
まず、ステップＳｐ８で形成された光吸収層１３１の上に、バッファ層１３２が形成される。バッファ層１３２は、光吸収層１３１の第１導電型とは異なる第２導電型を有する半導体を主に含んでいる。ここでは、第２導電型は、ｎ型の導電型であれば良い。該バッファ層１３２は、化学浴槽堆積法（ＣＢＤ法）によって形成され得る。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とがアンモニア水に溶解させられることで作製された溶液に光吸収層１３１が浸漬されることで、ＣｄＳを主に含むバッファ層１３２が形成され得る。これにより、光吸収層１３１とバッファ層１３２とが積層されている光電変換層１０３が形成され得る。図９には、光電変換層１０３が形成された状態が示されている。
【００７３】
次に、バッファ層１３２の上面のうちの所定の形成対象位置から下部電極層１０２の上面に至る領域に、Ｚ方向に直線状に延在する溝部Ｐ２が形成される。図１０には、溝部Ｐ２が形成された後の状態が示されている。溝部Ｐ２は、スクライブ針が用いられたメカニカルスクライビング等によって形成され得る。
【００７４】
次に、光電変換層１０３の上面から溝部Ｐ２の内部にかけて上部電極層１０４が形成される。図１１には、上部電極層１０４が形成された後の状態が示されている。上部電極層１０４は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって形成され得る。例えば、バッファ層１３２上に、Ａｌが添加されたＺｎＯを主に含む透明な導電膜としての上部電極層１０４が形成される。このとき、溝部Ｐ２内に、上部電極層１０４のうちの垂下する部分（垂下部とも言う）１０４ａが形成される。
【００７５】
次に、上部電極層１０４の上面のうちの所定の形成対象位置から溝部Ｐ２の内部にかけて集電電極１０５が形成される。図１２には、集電電極１０５が形成された後の状態が示されている。集電電極１０５は、上部電極層１０４の一主面上に設けられる線状の電極部である。集電電極１０５は、複数の集電部１０５ａと連結部１０５ｂと垂下部１０５ｃとを備えている。集電電極１０５は、例えば、銀等の金属粉が樹脂製のバインダー等に分散させられた金属ペーストが所定のパターンを有するように印刷され、印刷後の金属ペーストが乾燥によって固化されることで形成され得る。
【００７６】
そして、集電電極１０５が形成された後、上部電極層１０４の上面のうちの所定の形成対象位置から下部電極層１０２の上面に至る領域に、Ｚ方向に直線状に延在する溝部Ｐ３が形成される。これにより、図１３および図１４で示される基板１０１上に複数の光電変換セル１１０が配されている光電変換装置１２１が得られる。溝部Ｐ３は、溝部Ｐ２と同様に、スクライブ針が用いられたメカニカルスクライビング等によって形成され得る。
【００７７】
なお、図１３および図１４で示されるように、複数の集電部１０５ａは、Ｚ軸方向に離間しており、各集電部１０５ａがＸ軸方向に延在している。連結部１０５ｂは、Ｚ軸方向に延設されており、各集電部１０５ａが接続されている。垂下部１０５ｃは、連結部１０５ｂの下部に接続され、溝部Ｐ２内に配されている。ここで、垂下部１０５ｃと垂下部１０４ａとを含む接続部１４５が、溝部Ｐ２を通って隣の光電変換セル１１０から延伸されている下部電極層１０２に接続する。つまり、光電変換装置１２１では、基板１０１上に配されている複数の光電変換セル１１０が電気的に直列に接続されている。図１３および図１４では、２つの光電変換セル１１０が描かれているが、光電変換装置１２１には、３以上の所定数の光電変換セル１１０がＸ方向に配列され得る。
【００７８】
＜(１−３)酸素含有量の面内分布の測定を含む光電変換装置の製造＞
図１５は、乾燥皮膜１３０を対象とした酸素含有量の面内分布の測定を含む薄膜製造装置１を用いた光電変換装置１２１の製造フローを例示するフローチャートである。
【００７９】
ステップＳＴ１〜ＳＴ５では、図４のステップＳｐ１〜Ｓｐ５と同様な処理が行われる。
【００８０】
具体的には、ステップＳＴ１では、ステップＳＴ７における光電変換装置１２１の製造に用いられる２以上の基板１０１とは異なる別の基板１０１が準備される。次に、ステップＳＴ１で準備された基板１０１の一主面上に下部電極層１０２が形成され（ステップＳＴ２）、下部電極層１０２の上面から基板１０１の上面にかけて溝部Ｐ１が形成される（ステップＳＴ３）。その次に、下部電極層１０２および溝部Ｐ１が形成された基板１０１が対象とされ、該基板１０１の一主面上において、下部電極層１０２上および溝部Ｐ１内に原料溶液が塗布される（ステップＳＴ４）。これにより、第３皮膜としての原料溶液皮膜が配されている基板が形成され得る。
【００８１】
その後、該基板が水分および酸素のうちの少なくとも一方を含む雰囲気中において加熱されることで、原料溶液皮膜に対する乾燥処理が行われ、該原料溶液皮膜中の有機成分が熱分解された第４皮膜としての乾燥皮膜１３０が形成される（ステップＳＴ５）。このとき、原料溶液皮膜に含まれている溶剤の蒸散および原料溶液皮膜に含まれている金属元素の一部の酸化が生じ得る。これにより、基板１０１の一主面上に一部が酸化された金属元素を含んでいる乾燥皮膜１３０が形成され得る。その結果、被加熱基板５と同様に乾燥皮膜１３０が配されている測定用の基板（測定用基板とも言う）が形成され得る。
【００８２】
ステップＳＴ６では、測定用基板の乾燥皮膜１３０について、酸素含有量の面内分布が測定される。つまり、ステップＳＴ７における光電変換装置１２１の製造に用いられる２以上の基板１０１とは異なる別の基板１０１に配されている乾燥皮膜１３０を対象とした酸素含有量の測定が行われる。そして、この測定結果に基づいて、該２以上の基板に配されている各乾燥皮膜１３０についての酸素含有量の面内分布がそれぞれ取得され得る。
【００８３】
ここでは、例えば、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定用基板の乾燥皮膜１３０が対象とされて分割領域毎に酸素濃度が測定されれば良い。また、乾燥皮膜１３０の厚さが、例えば、Ｘ線を用いた膜厚測定器、膜厚計および反射干渉計等によって測定されれば良い。これにより、乾燥皮膜１３０における酸素含有量の面内分布が測定され得る。なお、乾燥皮膜１３０の厚さが略均一の所定値であれば、乾燥皮膜１３０を対象とした酸素濃度の面内分布の測定によって、乾燥皮膜１３０における酸素含有量の面内分布が測定され得る。
【００８４】
ステップＳＴ７では、図４で示された薄膜製造装置１を用いた光電変換装置１２１の製造が実施される。なお、この場合、図４のステップＳｐ６において、最近に行われたステップＳＴ６の処理において測定された酸素含有量の面内分布が、各被加熱基板５の乾燥皮膜１３０についての酸素含有量の面内分布として取得される。
【００８５】
ステップＳＴ８では、図４のステップＳｐ４で使用される原料溶液の仕様について変更の有無が判定される。ここで、原料溶液の仕様が変更されていなければ、ステップＳＴ９に進む。また、原料溶液の仕様が変更されていれば、ステップＳＴ１に戻る。ここで、原料溶液の仕様が変更されていれば、原料溶液の粘度等が異なり得る。このため、原料溶液の塗布によって形成される原料溶液皮膜の厚さ等が変化し得る。つまり、第１皮膜としての原料溶液皮膜の仕様が変更され得る。その結果、乾燥皮膜１３０における酸素含有量の面内分布が変化し得る。そこで、原料溶液の仕様が変更される度に、ステップＳＴ１〜ＳＴ６の処理が改めて行われることで、乾燥皮膜１３０における酸素含有量の面内分布が測定される。これにより、図４のステップＳｐ６において得られる乾燥皮膜１３０についての酸素含有量の面内分布の信頼性が高まり得る。
【００８６】
ステップＳＴ９では、ステップＳｐ４で使用される塗布装置およびステップＳｐ５で使用される乾燥装置のうちの少なくとも一方の装置の変更の有無が判定される。ここで、塗布装置および乾燥装置の何れの装置も変更されていなければ、ステップＳＴ１０に進む。また、塗布装置および乾燥装置の少なくとも一方の装置が変更されていれば、ステップＳＴ１に戻る。
【００８７】
ここで、塗布装置が変更されれば、原料溶液の塗布によって形成される原料溶液皮膜の厚さの分布等が変化し得る。また、乾燥装置が変更されれば、例えば、原料溶液皮膜中の金属元素が酸化される度合い等が変化し得る。その結果、乾燥皮膜１３０における酸素含有量の面内分布が変化し得る。そこで、塗布装置と乾燥装置の組み合わせ毎に、ステップＳＴ１〜ＳＴ６の処理が改めて行われることで、乾燥皮膜１３０における酸素含有量の面内分布が測定される。これにより、図４のステップＳｐ６において得られる乾燥皮膜１３０についての酸素含有量の面内分布の信頼性が高まり得る。
【００８８】
なお、塗布装置および乾燥装置のうちの少なくとも一方の装置の仕様が変更される度に、ステップＳＴ１〜ＳＴ６の処理が改めて行われても良い。換言すれば、塗布装置および乾燥装置の仕様の組み合わせ毎に、ステップＳＴ１〜ＳＴ６の処理が改めて行われることで、乾燥皮膜１３０における酸素含有量の面内分布が測定されても良い。この場合、酸素含有量の面内分布を測定する頻度が低減される。その結果、光電変換装置１２１の生産効率が向上し得る。
【００８９】
ステップＳＴ１０では、光電変換装置１２１の製造が継続されるか否かが判定される。ここで、光電変換装置１２１の製造が継続されるのであれば、ステップＳＴ７に戻る。また、光電変換装置１２１の製造が継続されないのであれば、本動作フローが終了される。
【００９０】
＜(１−４)一実施形態のまとめ＞
以上のように、本実施形態では、原料溶液の塗布によって一主面上に原料溶液皮膜が形成された基板１０１が水分および酸素のうちの少なくとも一方を含む雰囲気で加熱される。これにより、原料溶液皮膜中の有機成分が熱分解され且つ一部が酸化された金属元素を含んでいる乾燥皮膜１３０が形成され得る。これにより、乾燥皮膜１３０におけるカルコゲン元素以外の金属元素の比率が、理想的な組成のＣＩＧＳにおけるカルコゲン元素以外の金属元素の比率に近い値から乖離し難くなる。
【００９１】
また、一主面に乾燥皮膜１３０がそれぞれ配されている２以上の被加熱基板５が加熱炉２に配置される。そして、加熱炉２において、２以上の被加熱基板５が加熱される。この加熱処理の際、各乾燥皮膜１３０に接している所定サイズの各空間領域に、該各乾燥皮膜１３０についての酸素含有量の面内分布に応じて単位時間当たりのカルコゲン元素の供給量が異なるようにカルコゲン元素を含む気体が流される。これにより、加熱処理の際に、各乾燥皮膜１３０において、不要な酸素がカルコゲン元素に置換され得る。このため、各乾燥皮膜１３０において、酸素含有量が略均一に低減され、カルコゲン元素の含有量が略均一に高められ得る。すなわち、光電変換効率が高い光吸収層１３１が形成され得る。その結果、光電変換装置１２１における光電変換効率が向上し得る。
【００９２】
さらに、一加熱炉２において２以上の被加熱基板５に対して一度に加熱処理が施されることで、２以上の光吸収層１３１が形成される。このため、カルコゲン元素を含む化合物半導体の均一な薄膜が大量に生産され得る。その結果、光電変換効率が高い光電変換装置１２１が容易に大量生産され得る。
【００９３】
＜(２)変形例＞
なお、本発明は上述の一実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。
【００９４】
＜(２−１)第１変形例＞
上記一実施形態では、例えば、各ガス排出部７による内部空間２Ｉからの単位時間当たりの気体の排出量の調整によって、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体に含まれるカルコゲン元素の供給量が調整されたが、これに限られない。例えば、内部空間２Ｉから気体を排出する複数のガス排出部７が配されている密度（配設密度とも言う）によって、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体に含まれるカルコゲン元素の供給量が調整されても良い。
【００９５】
具体的には、例えば、薄膜製造装置１において、複数のガス排出調整部Ｅ７によって、複数のガス排出部７のうちの一部のガス排出部７によって内部空間２Ｉ内の気体が排出されるように調整されれば良い。そして、例えば、各乾燥皮膜１３０において酸素含有量が＋Ｘ方向に行けば行くほど高まる傾向を示す場合は、内部空間２Ｉから気体を排出する複数のガス排出部７の配設密度が＋Ｘ方向に高められれば良い。
【００９６】
図１６では、斜線のハッチングが付されているガス排出調整部Ｅ７の弁の開放によって、対応するガス排出部７を介して内部空間２Ｉの気体が排出される様子が示されている。図１６には、３，５，７，８番目のガス排出部７3，７5，７7，７8を介して内部空間２Ｉの気体が排出される様子が示されている。この場合、制御部Ｃ１による制御によって、例えば、各ガス排出部７3，７5，７7，７8を介して内部空間２Ｉから単位時間当たりに排出される気体の量が略一定とされても良い。
【００９７】
なお、内部空間２Ｉから気体を排出する複数のガス排出部７の配設密度は、薄膜製造装置１が用いられた実験結果に基づいて最適な配設密度に設定され得る。また、複数のガス排出調整部Ｅ７および複数のガス排出部７のうち、内部空間２Ｉからの気体の排出に使用されないガス排出調整部Ｅ７およびガス排出部７は省略されても良い。
【００９８】
＜(２−２)第２変形例＞
上記一実施形態では、例えば、各ガス供給部６による内部空間２Ｉへの単位時間当たりの所定の気体の供給量の調整によって、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体に含まれるカルコゲン元素の供給量が調整されたが、これに限られない。例えば、内部空間２Ｉへ気体を供給する複数のガス供給部６が配されている密度（配設密度とも言う）によって、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体に含まれるカルコゲン元素の供給量が調整されても良い。
【００９９】
具体的には、例えば、薄膜製造装置１において、複数のガス供給源Ｓ６によって、複数のガス供給部６のうちの一部のガス供給部６によって内部空間２Ｉへ所定の気体が供給されるように調整されれば良い。そして、例えば、各乾燥皮膜１３０において酸素含有量が＋Ｘ方向に行けば行くほど高まる傾向を示す場合は、内部空間２Ｉへ所定の気体を供給する複数のガス供給部６の配設密度が、＋Ｘ方向に高められれば良い。
【０１００】
図１７では、斜線のハッチングが付されているガス供給源Ｓ６の弁の開放によって、対応するガス供給部６によって内部空間２Ｉに所定の気体が供給される様子が示されている。具体的には、図１７には、３，５，７，８番目のガス供給部６3，６5，６7，６8によって内部空間２Ｉへ所定の気体が供給される様子が示されている。この場合、制御部Ｃ１による制御によって、例えば、各ガス供給部６3，６5，６7，６8によって内部空間２Ｉへ単位時間当たりに供給される気体の量が略一定とされても良い。
【０１０１】
なお、内部空間２Ｉへ所定の気体を供給する複数のガス供給部６の配設密度は、薄膜製造装置１が用いられた実験結果に基づいて最適な配設密度に設定され得る。また、複数のガス供給源Ｓ６および複数のガス供給部６のうち、内部空間２Ｉへの所定の気体の供給に使用されないガス供給源Ｓ６およびガス供給部６は省略されても良い。
【０１０２】
＜(２−３)第３変形例＞
上記一実施形態では、各乾燥皮膜１３０に接している所定サイズの各空間領域に、各乾燥皮膜１３０における酸素含有量の面内分布に応じて単位時間当たりのカルコゲン元素の供給量が異なるようにカルコゲン元素を含む気体が流されたが、これに限られない。例えば、各乾燥皮膜１３０に接している所定サイズの空間領域に、各乾燥皮膜１３０についての酸素含有量に応じて単位時間当たりのカルコゲン元素の供給量が異なるようにカルコゲン元素を含む気体が流されても良い。以下、第３変形例のうち、上記一実施形態と異なる点について主に説明する。
【０１０３】
例えば、図１８で示されるように、薄膜製造装置１の内部空間２Ｉに配されるカセット４が、カセット４Ａに変更されれば良い。また、図１９では、図２と同様に、加熱炉２およびヒーター８のＸＹ断面と、複数のガス排出部７と、複数のガス排出調整部Ｅ７とが模式的に示されている。図２０では、図３と同様に、加熱炉２およびヒーター８のＸＹ断面と、複数のガス供給部６と、複数のガス供給源Ｓ６とが模式的に示されている。
【０１０４】
図１８から図２０で示されるように、カセット４Ａには、２以上の所定数の被加熱基板５ＡがＸ方向に配列されている状態で装着される。ここでは、２以上の所定数が８である。また、カセット４Ａでは、各被加熱基板５Ａの表裏の主面がＹＺ平面に略平行となる。つまり、隣り合う被加熱基板５Ａ同士が相互に対向し合っている。また、カセット４Ａに装着されている隣り合う被加熱基板５Ａの間隔は、例えば、略一定とされれば良い。さらに、被加熱基板５Ａは、上記一実施形態に係る被加熱基板５とほぼ同様な構成を有していれば良い。
【０１０５】
なお、光電変換装置１２１の製造途中の様子ならびに完成品を示す図５〜図１４については、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸が、例えば、Ｚ軸、Ｘ軸およびＹ軸にそれぞれ置換されれば良い。また、光電変換装置１２１の製造フロー、および乾燥皮膜１３０を対象とした酸素含有量の面内分布の測定を含む薄膜製造装置１を用いた光電変換装置１２１の製造フローは、図４および図１５で示された上記一実施形態と同様なフローであれば良い。
【０１０６】
図１８から図２０では、−Ｘ側から１番目に配される被加熱基板５に符号５Ａ1が付され、−Ｘ側からｎ番目（ここではｎは１〜８の整数）に配される被加熱基板５Ａに符号５Ａnが付されている。カセット４Ａは、２以上の被加熱基板５Ａが配置される略直方体の基板配置領域４Ｒを囲む相互に連結された１２の枠体を主に有している。図１８から図２０では、カセット４Ａの外縁が一点鎖線で示されている。
【０１０７】
ここでは、図１９で示されるように、−Ｚ側から見た場合、例えば、ｎ番目の被加熱基板５Ａnが、ｎ番目（ｎは１〜８の整数）のガス排出部７nよりも若干＋Ｘ側に配される。換言すれば、−Ｚ側から見た場合、例えば、ｎ番目の被加熱基板５Ａnが、ｎ番目のガス排出部７nとｎ＋１番目のガス排出部７n+1との間に配される。また、図２０で示されるように、＋Ｚ側から見た場合、例えば、ｎ番目（ｎは１〜８の整数）の被加熱基板５Ａnが、ｎ番目のガス供給部６nよりも若干＋Ｘ側に配される。換言すれば、＋Ｚ側から見た場合、例えば、ｎ番目の被加熱基板５Ａnが、ｎ番目のガス供給部６nとｎ＋１番目のガス供給部６n+1との間に配される。
【０１０８】
そして、２以上の被加熱基板５Ａに対する加熱処理時には、所定サイズの各空間領域に、該各乾燥皮膜１３０についての酸素含有量に応じて単位時間当たりのカルコゲン元素の供給量が異なるようにカルコゲン元素を含む気体が流されれば良い。
【０１０９】
ここで言う所定サイズの空間領域は、例えば、各被加熱基板５Ａの−Ｘ側の一主面に接する所定サイズの空間領域であれば良い。具体的には、所定サイズの空間領域は、例えば、各被加熱基板５Ａの−Ｘ側の一主面から該一主面の法線方向に所定距離の範囲内にある空間であれば良い。より具体的には、所定サイズは、例えば、隣り合う被加熱基板５Ａの間に位置する空間のサイズであれば良い。また、単位時間としては、例えば、数秒以上で且つ数十秒以下の範囲の任意の時間が採用され得る。
【０１１０】
このような構成が採用されることによって、複数の乾燥皮膜１３０における酸素含有量のばらつきにも拘わらず、複数の乾燥皮膜１３０において、酸素含有量が略均一に低減され、カルコゲン元素の含有量が略均一に高められ得る。すなわち、光電変換効率が高い複数の光吸収層１３１がそれぞれ形成され得る。その結果、光電変換効率が高い光電変換装置１２１が大量に生産され得る。
【０１１１】
なお、本変形例でも、上記一実施形態と同様に、例えば、複数のガス供給部６によるカルコゲン元素を含んでいる所定の気体の内部空間２Ｉへの供給、および複数のガス排出部７による内部空間２Ｉ内からの排気のうちの少なくとも一方が調整される。これにより、所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる気体に含まれるカルコゲン元素の供給量が調整され得る。
【０１１２】
所定の気体の内部空間２Ｉへの供給の調整については、上記一実施形態および上記第２変形例の少なくとも一方における所定の気体の内部空間２Ｉへの供給の調整が採用されれば良い。これにより、複数のガス供給部６による内部空間２Ｉへの所定の気体の供給が容易に調整され得る。
【０１１３】
具体的には、例えば、複数のガス供給部６のうち、複数の乾燥皮膜１３０のうちの酸素含有量が相対的に高い乾燥皮膜１３０の近くに配されているガス供給部６による所定の気体の供給量が相対的に高められれば良い。換言すれば、複数のガス供給部６のうち、複数の乾燥皮膜１３０のうちの酸素含有量が相対的に低い乾燥皮膜１３０の近くに配されているガス供給部６による所定の気体の供給量が相対的に低減されれば良い。例えば、複数の乾燥皮膜１３０についての酸素含有量が＋Ｘ方向に行けば行くほど高まる傾向を示す場合、複数のガス供給部６による単位時間当たりの所定の気体の供給量が、該複数のガス供給部６の＋Ｘ方向の配列順に従って高められれば良い。
【０１１４】
また、内部空間２Ｉ内からの排気の調整については、上記一実施形態および上記第１変形例の少なくとも一方における排気の調整が採用されれば良い。これにより、複数のガス排出部７による内部空間２Ｉからの気体の排出が容易に調整され得る。
【０１１５】
具体的には、例えば、複数のガス排出部７のうち、複数の乾燥皮膜１３０のうちの酸素含有量が相対的に高い乾燥皮膜１３０の近くに配されているガス排出部７による気体の排出量が相対的に高められれば良い。換言すれば、複数のガス排出部７のうち、複数の乾燥皮膜１３０のうちの酸素含有量が相対的に低い乾燥皮膜１３０の近くに配されているガス排出部７による気体の排出量が相対的に低減されれば良い。例えば、複数の乾燥皮膜１３０に係る酸素含有量が＋Ｘ方向に行けば行くほど高まる傾向を示す場合、複数のガス排出部７による単位時間当たりの気体の排出量が、該複数のガス排出部７の＋Ｘ方向の配列順に従って高められれば良い。
【０１１６】
＜(２−４)その他の変形例＞
◎例えば、上記一実施形態および上記第１〜３変形例では、光吸収層１３１が、Ｉ−III−VI族化合物半導体を含んでいたが、これに限られない。例えば、光吸収層１３１に含まれる化合物半導体は、カルコゲン元素を含む化合物半導体であれば良い。カルコゲン元素を含む化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓの４元素を主に含むＩ−II−IV−VI族化合物半導体（ＣＺＴＳ）、およびＣｄとＴｅの２元素を主に含むII−VI族化合物半導体が採用され得る。すなわち、本発明は、カルコゲン元素を含む化合物半導体の薄膜を製造する技術一般に適用され得る。
【０１１７】
◎また、上記一実施形態および上記第１〜３変形例では、所定の気体の内部空間２Ｉへの供給の調整は、例えば、各ガス供給部６による内部空間２Ｉへの単位時間当たりの所定の気体の供給量の調整であったが、これに限られない。例えば、各ガス供給部６によって一加熱炉２内へ供給される所定の気体におけるカルコゲン元素の濃度によって、基板配置領域４Ｒにおける所定サイズの各空間領域を単位時間当たりに流れる気体に含まれているカルコゲン元素の供給量が調整されても良い。
【０１１８】
例えば、複数のガス供給源Ｓ６が、カルコゲン元素の濃度が相互に異なる気体を複数のガス供給部６に供給することで、複数のガス供給部６から内部空間２Ｉへ供給される所定の気体におけるカルコゲン元素の濃度がＸ方向に高まり得る。これにより、基板配置領域４Ｒにおいて、所定サイズの空間領域を単位時間当たりに流れる気体に含まれているカルコゲン元素の供給量がＸ方向に高められ得る。この場合、例えば、各ガス供給源Ｓ６から対応するガス供給部６へ単位時間当たりに供給される所定の気体の供給量は略一定であれば良い。
【０１１９】
◎また、上記一実施形態ならびに上記第１および第２変形例では、一加熱炉２内に配列される２以上の所定数の被加熱基板５において各乾燥皮膜１３０についての酸素含有量の面内分布が相互に略同一であったがこれに限られない。例えば、各開口６０による所定の気体の供給の調整、および各開口７０による気体の排出の調整のうちの少なくとも一方の調整が可能であれば、各乾燥皮膜１３０についての酸素含有量の面内分布が相互に略同一でなくても良い。この場合、各乾燥皮膜１３０についての酸素含有量の面内分布に応じて単位時間当たりのカルコゲン元素の供給量が異なるようにカルコゲン元素を含む気体が流され得る。
【０１２０】
◎また、上記一実施形態ならびに上記第１および第２変形例では、カセット４に２以上の所定数の被加熱基板５が一方向に配列されたが、これに限られない。例えば、カセット４には、１以上の被加熱基板５が配されれば良い。このような構成であっても、一乾燥皮膜１３０において、酸素含有量が略均一に低減され、カルコゲン元素の含有量が略均一に高められ得る。このため、光電変換効率が高い光吸収層１３１が形成され、光電変換装置１２１における光電変換効率が向上し得る。
【０１２１】
◎また、上記一実施形態ならびに上記第１から第３変形例では、原料溶液の塗布によって第１皮膜および第３皮膜としての原料溶液皮膜が形成されたが、これに限られない。原料溶液皮膜の代わりに、例えば、スパッタリング法または蒸着法等によって、カルコゲン元素を含む化合物半導体に含まれるカルコゲン元素以外の金属元素を少なくとも含んだ第１皮膜および第３皮膜としての原料皮膜が下部電極層１０２上に形成されても良い。この場合、例えば、原料皮膜が、水分および酸素のうちの少なくとも一方を含む雰囲気において加熱されることによって、金属元素の一部の酸化を生じさせて、乾燥皮膜１３０の代わりに、第２皮膜および第４皮膜としての被加熱皮膜が形成されれば良い。
【０１２２】
◎なお、上記一実施形態および各種変形例をそれぞれ構成する全部または一部を、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせ可能であることは、言うまでもない。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２４】
＜(Ａ)原料溶液の調製＞
原料溶液は、次の工程［Ａ１］〜［Ａ４］が行われることで調製された。
【０１２５】
［Ａ１］１０ｍｍｏｌのＣｕ（ＣＨ3ＣＮ）4・ＰＦ6と、２０ｍｍｏｌのＰ（Ｃ6Ｈ5）3とが、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解されることで、第１溶液が生成された。そして、該第１溶液が、室温としての２５℃において５時間攪拌されることで、第１錯体溶液が調製された。
【０１２６】
［Ａ２］４０ｍｍｏｌのＮａＯＣＨ3と、カルコゲン元素含有有機化合物である４０ｍｍｏｌのＨＳｅＣ6Ｈ5とが、３００ｍｌのメタノールに溶解されることで、第２溶液が生成された。さらに、該第２溶液に、６ｍｍｏｌのＩｎＣｌ3と４ｍｍｏｌのＧａＣｌ3とが溶解されることで、第３溶液が生成された。そして、該第３溶液が室温において５時間攪拌されることで、第２錯体溶液が調製された。
【０１２７】
［Ａ３］上記工程［Ａ１］で調製された第１錯体溶液に、上記工程［Ａ２］で調製された第２錯体溶液を滴下することで、白い析出物（沈殿物）を生じさせた。該沈殿物が抽出されて、メタノールで洗浄された後に、室温で乾燥されることで、上記一般式（１）および上記一般式（２）で示される単一源前駆体の混合体を含む沈殿物が得られた。この単一源前駆体の混合体では、１つの錯体分子に、ＣｕとＧａとＳｅとが含まれるか、またはＣｕとＩｎとＳｅとが含まれる。
【０１２８】
［Ａ４］上記工程［Ａ３］で得られた単一源前駆体の混合体を含む沈殿物に、有機溶媒であるピリジンが添加されることによって、単一源前駆体の濃度が４５質量％である原料溶液が作製された。
【０１２９】
＜(Ｂ)実施例に係る半導体層の作製＞
ガラスを主に含む基板１０１が準備された。該基板１０１は、長辺が８００ｍｍで短辺が５００ｍｍの長方形の主面を有していた。次に、該基板１０１の一主面上にＭｏを主に含む下部電極層１０２が形成された。その次に、下部電極層１０２の上面から基板１０１の上面にかけて基板１０１の主面の短辺に略平行な８本の溝部Ｐ１が、該基板１０１の主面の長辺に沿った方向に等間隔に形成された。更に、窒素ガスの雰囲気下において下部電極層１０２の上面に原料溶液がブレード法によって塗布されることによって、厚さが略均一の所定値である原料溶液皮膜が形成された。
【０１３０】
次に、原料溶液皮膜が、水分を含む窒素ガスの雰囲気下において、約３００℃で約１０分間加熱されることによって、原料溶液皮膜の乾燥処理が行われて、原料溶液皮膜中の有機成分が熱分解によって除去された。これにより、厚さが略一定である有機成分が除去された乾燥皮膜１３０が形成された。ここでは、水分を含む窒素ガスにおける水の濃度が１００ｐｐｍｖとされた。
【０１３１】
ここで、乾燥皮膜１３０の各分割領域の酸素濃度がＳＩＭＳによって測定された。各分割領域は、図２１で示されるように、乾燥皮膜１３０が長辺方向に７等分され且つ短辺方向に５等分されたマトリックス状の３５個の各領域とされた。なお、図２１では、基板１０１の長辺方向がＸ方向とされ、該基板１０１の短辺方向がＺ方向とされている。つまり、乾燥皮膜１３０は、Ｘ方向に沿った各行に７個の分割領域が配され、Ｚ方向に沿った各列に５個の分割領域が配されているものとして扱われた。そして、図２１では、乾燥皮膜１３０のうち、−Ｘ側から＋Ｘ方向にｘ番目（ｘは１〜７の整数）に配され且つ−Ｚ側から＋Ｚ方向にｚ番目（ｚは１〜５の整数）に配されている分割領域に、符号Ａxzが付されている。
【０１３２】
ここで、乾燥皮膜１３０については、図２２で示されている各分割領域の酸素濃度の測定結果が得られた。具体的には、分割領域Ａ11，Ａ15，Ａ21，Ａ24，Ａ33，Ａ35，Ａ41，Ａ42，Ａ44，Ａ53，Ａ61，Ａ71，Ａ74，Ａ75における酸素濃度が、それぞれ１１，６．８，８．４，１０，７．５，８，６．５，４．５，１１，８，６．７，８，１０，８．３（×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）であった。ここでは、乾燥皮膜１３０の厚さが略均一の所定値であり、各分割領域における酸素濃度が、各分割領域における酸素含有量を間接的に示していた。
【０１３３】
次に、乾燥皮膜１３０が、Ｓｅ蒸気と水素ガスとの混合ガスの雰囲気において、約３００℃で約１５分間加熱された後に、約５５０℃で約１時間加熱されることで、主にＣＩＧＳを含む実施例に係る半導体層としての光吸収層１３１が形成された。なお、乾燥皮膜１３０に向けて供給される混合ガスにおけるＳｅ蒸気の濃度は、２０ｐｐｍｖであった。
【０１３４】
乾燥皮膜１３０に対する加熱処理は、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１によって行われた。この加熱処理の際、図２３で示されるように、乾燥皮膜１３０のうちの酸素濃度が相対的に高い分割領域に接する所定サイズの空間領域において単位時間当たりに流れる混合ガスの流量が相対的に大きくなるように、混合ガスの供給と排気とが調整された。具体的には、４，６，８番目のガス排出部７4，７6，７8を介して内部空間２Ｉ内の気体が排出されることで、内部空間２Ｉから気体を排出する複数のガス排出部７が配されている配設密度が調整された。また、１，３，８番目のガス供給部６1，６3，６8によって内部空間２Ｉに混合ガスが供給されることで、内部空間２Ｉに混合ガスを供給する複数のガス供給部６が配されている配設密度が調整された。
【０１３５】
＜(Ｃ)参考例１に係る半導体層の作製＞
上述した実施例に係る半導体層の作製と同一条件の同一工程によって、基板１０１の一主面上に溝部Ｐ１を含む下部電極層１０２と乾燥皮膜１３０とがこの順に形成された。
【０１３６】
次に、乾燥皮膜１３０が、Ｓｅ蒸気と水素ガスとの混合ガスの雰囲気において、約３００℃で約１５分間加熱された後に、約５５０℃で約１時間加熱されることで、主にＣＩＧＳを含む参考例１に係る半導体層としての光吸収層が形成された。なお、乾燥皮膜１３０に向けて供給される混合ガスにおけるＳｅ蒸気の濃度は、２０ｐｐｍｖであった。
【０１３７】
ここでは、乾燥皮膜１３０に対する加熱処理は、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１によって行われた。この加熱処理の際、図２３で示される薄膜製造装置１において、全てのガス供給部６によって内部空間２Ｉに混合ガスが供給され、全てのガス排出部７を介して内部空間２Ｉ内の気体が排出された。すなわち、乾燥皮膜１３０のうちの酸素濃度の高低に拘わらず、各分割領域に接する所定サイズの各空間領域において単位時間当たりに流れる混合ガスの流量が略一定とされた。
【０１３８】
＜(Ｄ)参考例２に係る半導体層の作製＞
上述した実施例に係る半導体層の作製と同一条件の同一工程によって、基板１０１の一主面上に溝部Ｐ１を含む下部電極層１０２と原料溶液皮膜とがこの順に形成された。
【０１３９】
次に、原料溶液皮膜が、水分が殆ど含まれていない窒素ガスの雰囲気下において、約３００℃で約１０分間加熱されることによって、原料溶液皮膜の乾燥処理が行われて、原料溶液皮膜中の有機成分が熱分解によって除去された。これにより、厚さが略一定である有機成分が除去された乾燥皮膜が形成された。
【０１４０】
その次に、乾燥皮膜が、Ｓｅ蒸気と水素ガスとの混合ガスの雰囲気において、約３００℃で約１５分間加熱された後に、約５５０℃で約１時間加熱されることで、主にＣＩＧＳを含む参考例２に係る半導体層としての光吸収層が形成された。なお、乾燥皮膜１３０に向けて供給される混合ガスにおけるＳｅ蒸気の濃度は、２０ｐｐｍｖであった。
【０１４１】
ここでは、乾燥皮膜に対する加熱処理は、上記一実施形態に係る薄膜製造装置１によって行われた。この加熱処理の際、図２３で示される薄膜製造装置１において、全てのガス供給部６によって内部空間２Ｉに混合ガスが供給され、全てのガス排出部７を介して内部空間２Ｉ内の気体が排出された。
【０１４２】
＜(Ｅ)光電変換装置の作製＞
上述した実施例に係る光吸収層１３１、参考例１に係る光吸収層および参考例２に係る光吸収層の各光吸収層の上に、それぞれ、バッファ層１３２、溝部Ｐ２、上部電極層１０４、集電電極１０５および溝部Ｐ３が順に形成された。これによって、実施例に係る光電変換装置１２１、参考例１に係る光電変換装置および参考例２に係る光電変換装置が作製された。ここで形成される上記各部は、上記一実施形態に係る光電変換装置１２１の製造プロセスと同様な工程によって形成された。
【０１４３】
具体的には、各光吸収層が配されている基板１０１が、アンモニア水に酢酸カドミウムおよびチオ尿素が溶解された溶液に浸漬されることで、各光吸収層上に厚さが５０ｎｍであるＣｄＳを主に含んでいるバッファ層１３２が形成された。溝部Ｐ２は、スクライブ針が用いられたメカニカルスクライビングによって形成された。また、バッファ層１３２上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされたＺｎＯを主に含む透明な上部電極層１０４が形成された。また、上部電極層１０４の上面のうちの所定の形成対象位置から溝部Ｐ２の内部にかけて集電電極１０５が形成された。集電電極１０５は、例えば、銀の金属粉が樹脂製のバインダーに分散させられた金属ペーストが所定のパターンを有するように印刷され、印刷後の金属ペーストが乾燥によって固化されることで形成された。さらに、溝部Ｐ３は、スクライブ針が用いられたメカニカルスクライビングによって形成された。なお、溝部Ｐ３は、図２１で示されたＺ方向に沿った５列の分割領域における隣り合う各列間を区分する位置に形成された。
【０１４４】
＜(Ｆ)光電変換装置における光電変換効率の測定＞
上述のように作製された実施例に係る光電変換装置１２１、参考例１に係る光電変換装置および参考例２に係る光電変換装置の光電変換効率が、定常光ソーラーシミュレーターによって測定された。
【０１４５】
具体的には、図２１で示された３５個の分割領域に対応するように、各光電変換装置が切断によって３５個の光電変換装置（分割光電変換装置とも言う）に分割された。そして、各分割光電変換装置の下部電極層１０２および集電電極１０５に出力用の配線が設けられた。そして、定常光ソーラーシミュレーターでは、分割光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2であり、且つエアマス（ＡＭ）が１．５である条件下で光電変換効率が測定された。なお、光電変換効率は、分割光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示す。ここでは、分割光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、分割光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで、光電変換効率が導出された。
【０１４６】
＜(Ｇ)光電変換装置における光電変換効率の測定結果＞
図２４は、実施例に係る光電変換装置１２１における光電変換効率の面内分布を示す図である。実施例に係る光電変換装置１２１のうち、図２１で示される分割領域Ａ11，Ａ15，Ａ24，Ａ31，Ａ32，Ａ35，Ａ43，Ａ51，Ａ54，Ａ62，Ａ71，Ａ74，Ａ75にそれぞれ対応する分割光電変換装置における光電変換効率は、それぞれ１３．５％，１２．９％，１１．８％，１３．６％，１３．４％，１３．２％，１２．６％，１２．７％，１１．９％，１３．０％，１２．６％，１２．５％，１３．８％であった。そして、光電変換効率の平均値が１２．９％であり、且つ光電変換効率のばらつきを示す標準偏差σが０．６２であった。
【０１４７】
図２５は、参考例１に係る光電変換装置における光電変換効率の面内分布を示す図である。参考例１に係る光電変換装置のうち、図２１で示される分割領域Ａ11，Ａ15，Ａ24，Ａ31，Ａ32，Ａ35，Ａ43，Ａ51，Ａ54，Ａ62，Ａ65，Ａ71，Ａ74，Ａ75にそれぞれ対応する分割光電変換装置における光電変換効率は、それぞれ１１．８％，１２．９％，１１．９％，１２．５％，１３．６％，１１．４％，１２．１％，１３．１％，１１．９％，１０．５％，１１．３％，１２．６％，１０．９％，１２．０％であった。そして、光電変換効率の平均値が１２％であり、且つ光電変換効率のばらつきを示す標準偏差σが０．８６であった。
【０１４８】
図２６は、参考例２に係る光電変換装置における光電変換効率の面内分布を示す図である。参考例２に係る光電変換装置のうち、図２１で示される分割領域Ａ11，Ａ15，Ａ24，Ａ32，Ａ35，Ａ43，Ａ51，Ａ54，Ａ62，Ａ71，Ａ74，Ａ75にそれぞれ対応する分割光電変換装置における光電変換効率は、それぞれ１０．７％，１２．１％，１１．６％，１０．６％，１１．７％，１２．４％，１１．３％，１１．５％，１１．１％，１０．５％，１１．８％，８．３％であった。そして、光電変換効率の平均値が１１．５％であり、且つ光電変換効率のばらつきを示す標準偏差σが０．６２であった。
【０１４９】
図２４から図２６で示されるように、原料溶液皮膜が熱分解される際の雰囲気に水分が殆ど含まれていない場合よりも、原料溶液皮膜が熱分解される際の雰囲気に水分が含まれている場合の方が、光電変換装置における光電変換効率が高まることが分かった。そして、乾燥皮膜に対する加熱処理時に、該乾燥皮膜についての酸素含有量の面内分布に応じて単位時間当たりのカルコゲン元素の供給量を異ならせることで、光電変換装置における光電変換効率のばらつきが低減され、光電変換効率がさらに高まることが分かった。実施例に係る光吸収層１３１では、理想的な組成に近いＣＩＧＳの層が均一に形成されているものと推定された。
【符号の説明】
【０１５０】
１  薄膜製造装置
２  加熱炉
２Ｉ  内部空間
４，４Ａ  カセット
４Ｒ  基板配置領域
５，５m，５1〜５7，５Ａ，５Ａn，５Ａ1〜５Ａ8  被加熱基板
６，６n，６1〜６8  ガス供給部
７，７n，７1〜７8  ガス排出部
８  ヒーター
１０１  基板
１０２  下部電極層
１０３  光電変換層
１０４  上部電極層
１０５  集電電極
１１０  光電変換セル
１２１  光電変換装置
１３０  乾燥皮膜
１３１  光吸収層
１３２  バッファ層
Ａxz，Ａ11〜Ａ15，Ａ21〜Ａ25，Ａ31〜Ａ35，Ａ41〜Ａ45，Ａ51〜Ａ55，Ａ61〜Ａ65，Ａ71〜Ａ75  分割領域
Ｃ１  制御部
Ｅ７，Ｅ７n，Ｅ７1〜Ｅ７8  ガス排出調整部
Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３  溝部
Ｓ６，Ｓ６n，Ｓ６1〜Ｓ６8  ガス供給源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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