(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスファフェナントレン骨格（ａ−１）と、ホスファフェナントレン骨格（ａ−１）のリン原子に一分子中にフェノール性水酸基を２個有する芳香族基（ａ−２）が結合した構造とを有する有機リン化合物（ａ）と、アルキレンジオールのジグリシジルエーテル（ｂ−１）及び／又はポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル（ｂ−２）とを反応させた構造を有し、エポキシ当量が１００〜１５００ｇ／ｅｑの範囲にあり、前記アルキレンジオールのジグリシジルエーテル（ｂ−１）又はポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル（ｂ−２）中のアルキレン基が炭素原子数２〜１０の範囲のアルキレン基であることを特徴とするリン原子を有するエポキシ樹脂（Ａ）。
【請求項２】
一分子中にフェノール性水酸基を２個有する芳香族基（ａ−２）がジヒドロキシフェニル基（ａ−２−１）及び／又はジヒドロキシナフチル基（ａ−２−２）である請求項１記載のエポキシ樹脂（Ａ）。
【請求項３】
有機リン化合物（ａ）が、一般式（１）
【化１】
0005783413.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立的に、水素原子又はアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物又は一般式（２）
【化２】
0005783413.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立的に、水素原子又はアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物である請求項２記載のエポキシ樹脂（Ａ）。
【請求項４】
有機リン化合物（ａ）が、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドである請求項３記載のエポキシ樹脂（Ａ）。
【請求項５】
アルキレンジオールのジグリシジルエーテル（ｂ−１）及び／又はポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル（ｂ−２）が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び／又はヘキサンジオールのジグリシジルエーテルである請求項１記載のエポキシ樹脂（Ａ）。
【請求項６】
一般式（３）
【化３】
0005783413.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立的に、水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ４は、アルキレン鎖又はポリアルキレングリコール鎖を表わし、前記アルキレン鎖又は前記ポリアルキレングリコール鎖中のアルキレン鎖が炭素原子数２〜１０の範囲のアルキレン基であり、ｎは０〜１０の整数を表わす。）
で表わされるエポキシ樹脂及び／又は一般式（４）
【化４】
0005783413.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立的に、水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ４は、アルキレン鎖又はポリアルキレングリコール鎖を表わし、前記アルキレン鎖又は前記ポリアルキレングリコール鎖中のアルキレン鎖が炭素原子数２〜１０の範囲のアルキレン基であり、ｎは０〜１０の整数を表わす。）
で表わされるエポキシ樹脂である請求項３記載のエポキシ樹脂（Ａ）。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子であり、かつ、Ｒ４が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−（分子量分布を有し、ｎの平均が４〜２２のポリエチレングリコール）である請求項６記載のエポキシ樹脂（Ａ）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
硬化剤（Ｂ）が、窒素原子を含有するものである請求項８記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
更に、有機溶剤（Ｃ）を含有する請求項８又は９記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項記載の難燃性エポキシ樹脂組成物からなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンフリーの難燃性組成物として有用な難燃性エポキシ樹脂組成物に関し、具体的には、ハロゲンフリーの難燃組成物として、塗料、半導体封止用組成物又は積層板用ワニスとして有用であり、特に積層板（プリント配線板）用ワニスとして難燃効果のみならず、密着性、耐熱性および耐湿性に優れた積層板を提供し得る難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、高耐熱性、耐湿性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板等の電子部品、電子部品分野、導電ペースト等の導電性接着剤、その他接着剤、複合材料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等で広く用いられている。
【０００３】
半導体封止用材料としては、従来から、プラスチックパッケージ用としてモールディングコンパウンドが多く使用されている。しかし、近年は半導体パッケージの小型・軽量化が進む中、さまざまなパッケージ形態が提案されている。例えば、従来のＱＦＰ（クアッドフラットパッケ−ジ）やＴＳＯＰ（チンスモ−ルアウトラインパッケ−ジ）といったパッケージから、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップスケールパッケージ）、ＭＣＭ（マルチチップモジュール）などへと変化してきている。これらのパッケージに使用される材料として、液状エポキシ樹脂を使用する液状封止材料があげられる。
【０００４】
一方、電子機器及び通信機器では、絶縁層を有するプリント配線板が用いられている。該絶縁層は、ペースト状又はシート状の絶縁材料を用いて形成されているが、昨今のＶＯＣ低減の観点から有機溶剤に希釈した固形エポキシ樹脂から液状エポキシ樹脂への切り替えが進んでいる。
【０００５】
これらの液状エポキシ樹脂に対する要求性能として、柔軟性や密着性、難燃性の付与がなされていることが挙げられる。エポキシ樹脂の難燃化に対しては、これら電気電子材料部品には、ガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材に代表される様に高い難燃性（ＵＬ：Ｖ−０）が求められる為、通常ハロゲン化されたエポキシ樹脂が用いられていた。例えば、ガラスエポキシ積層板では、難燃化されたＦＲ−４グレードとして、一般に臭素で置換されたエポキシ樹脂を主原料成分とし、これに種々のエポキシ樹脂を混合したエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを配合して用いられていた。
【０００６】
しかし、このようなハロゲン化されたエポキシ樹脂の使用は、近年のダイオキシンに代表される環境問題の一要因となっている他、高温環境下でのハロゲン解離による電気的な長期信頼性への悪影響などから、ハロゲンの使用量を低減するか、ハロゲンに代替できる他の非ハロゲン系化合物を使用した難燃剤、あるいは他の難燃処方が強く求められている。
【０００７】
そこで、従来より、ハロゲンに代替できる他の非ハロゲン系化合物として、例えば、リン酸エステル系化合物などを添加系難燃剤として使用する技術が種々検討されているが、このような技術は何れも成形品の耐熱性や耐水性等の低下、更にとりわけ電気積層板用途における密着性の低下を来すものであった。
ハロゲンフリーの難燃組成物として、塗料、半導体封止用組成物又は積層板用ワニスとして有用であり、特に積層板（プリント配線板）用ワニスとして難燃効果のみならず、密着性、耐熱性および耐湿性に優れた積層板を提供し得る難燃性エポキシ樹脂組成物として、ビスフェノール型エポキシ樹脂に、ホスファフェナントレン骨格と、フェノール性水酸基を２個有する芳香族基がリン原子に結合した構造とを有するリン化合物を反応させたエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物が提案されている。（特許文献１、２及び３参照）
【０００８】
一方、難燃性及び靱性に優れたエポキシ樹脂組成物として、分子構造内にリン原子とウレタン結合とを有する２官能型エポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物が提案されている。（特許文献４参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３０９２００９号
【特許文献２】特許第３２６８４９８号
【特許文献３】特開２００１−１２３０４９
【特許文献４】特開２００９−０３５５８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１、２及び３に記載のエポキシ樹脂組成物は、得られたリン原子含有エポキシ樹脂が、常温で固形であり、液状或いはペースト状のエポキシ樹脂組成物に用いた場合に、しなやかさに欠けるために、ロール・ツー・ロール工法が困難であるという問題点があり、また、上記特許文献３に成形品の耐熱性、耐水性及び難燃性の改善は図れるものの、硬化物の柔軟性に乏しく、その結果、成形品の密着性、接着性及び強靱性に劣るという問題点もあった。また、上記特許文献４に記載のエポキシ樹脂組成物は、ウレタン結合由来の耐加水分解性に課題があり、長期信頼性の観点から半導体封止用材料やプリント配線板用材料には使用できなかった。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、ハロゲンによる難燃処方に代わるハロゲンフリーの難燃処方として優れた難燃効果を発現させると共に、成形品の耐熱性、耐水性の物性に優れ、また、硬化物の柔軟性に優れ、電気積層板用途における密着性、接着性及び強靱性に優れる難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂に特定構造のリン化合物を反応させて変性させて得られるエポキシ樹脂が、密着性、耐熱性、耐水性を改善すると共に、ハロゲンフリーによる難燃化を図ることができ、しかも硬化物の柔軟性に優れ、電気積層板用途における密着性、接着性及び強靱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、（Ｉ）ホスファフェナントレン骨格（ａ−１）と、ホスファフェナントレン骨格（ａ−１）のリン原子に一分子中にフェノール性水酸基を２個有する芳香族基（ａ−２）が結合した構造とを有する有機リン化合物（ａ）と、アルキレンジオールのジグリシジルエーテル（ｂ−１）及び／又はポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル（ｂ−２）とを反応させた構造を有することを特徴とするリン原子を有するエポキシ樹脂（Ａ）を提供する。
【００１４】
また、本発明は上記課題を解決するために、（ＩＩ）上記（Ｉ）に記載のエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は上記課題を解決するために、（ＩＩＩ）上記（ＩＩ）に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物からなる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ハロゲンによる難燃処方に代わるハロゲンフリーの難燃処方として、優れた難燃効果を発現させると共に、成形品の耐熱性、耐水性に優れ、また、硬化物の柔軟性に優れ、さらに電気積層板用途における密着性、接着性及び強靱性に優れる難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。従って、本発明の組成物は、電気電子、接着剤、注型、塗料等種々の分野に使用でき、とりわけ電気積層用途において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１で得たリン含有エポキシ樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、実施例１で得たリン含有エポキシ樹脂（Ａ−１）のＣ１３ ＮＭＲチャートである。
【図３】図３は、実施例１で得たリン含有エポキシ樹脂（Ａ−１）のＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
即ち、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、ホスファフェナントレン骨格（ａ−１）と、ホスファフェナントレン骨格（ａ−１）のリン原子に一分子中にフェノール性水酸基を２個有する芳香族基（ａ−２）が結合した構造とを有する有機リン化合物（ａ）と、アルキレンジオールのジグリシジルエーテル（ｂ−１）及び／又はポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル（ｂ−２）とを反応させることによって製造することができる。
【００１９】
次に、有機リン化合物（ａ）は、一分子中にフェノール性水酸基を２個有する芳香族基（ａ−２）をリン原子上に有するものであり、この様な有機リン化合物（ａ）と上記アルキレンジオールのジグリシジルエーテル（ｂ−１）及び／又はポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル（ｂ−２）とを反応させてエポキシ樹脂（Ａ）とすることにより、最終的な硬化物において、難燃性を向上させるのみならず、耐水性にも優れたものとなり、さらに、当該反応によって生じる水酸基に起因して密着性に優れたものとなる。
【００２０】
即ち、有機リン化合物（ａ）と上記アルキレンジオールのジグリシジルエーテル（ｂ−１）及び／又はポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル（ｂ−２）とを反応させて得られるエポキシ樹脂（Ａ）は、従来の、エポキシ樹脂とリン酸エステルとの反応物において指摘されていた２級水酸基とリン原子の相互作用に起因する密着性の低下を改善することができるとともに、該エポキシ樹脂（Ａ）は、容易に加水分解することがないので、耐水性も向上し、結果的に、耐ハンダ性も飛躍的に向上することとなる。
【００２１】
よって、特に電気積層板用途において、難燃性と共に、耐水性が飛躍的に向上するほか、ガラスクロスや銅箔との密着性にも特に優れたものとなるため、高温高湿処理、煮沸処理、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）処理に対して優れた耐性を発現する。
【００２２】
一分子中にフェノール性水酸基を２個有する芳香族基（ａ−２）としては、ジヒドロキシフェニル基（ａ−２−１）、ジヒドロキシナフチル基（ａ−２−２）、ジヒドロキシアントラニル基などが挙げられる。これらの芳香族基は、その芳香環にアルキル基が置換した構造を有するものであっても良い。これらの芳香族基の中でも、ジヒドロキシフェニル基（ａ−２−１）、ジヒドロキシナフチル基（ａ−２−２）が特に好ましい。
【００２３】
前記有機リン化合物（ａ）としては、一般式（１）
【００２４】
【化１】
0005783413.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立的に、水素原子又はアルキル基を表わすが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが好ましい。）
で表わされる化合物
及び一般式（２）
【００２６】
【化２】
0005783413.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立的に、水素原子又はアルキル基を表わすが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが好ましい。）
で表わされる化合物が好ましい。これらの化合物を用いることにより、難燃効果及び耐水性が顕著なものとなり好ましい。これらの化合物は単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００２７】
このような一般式（１）及び一般式（２）で表わされる有機リン化合物（ａ）としては、例えば、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３−メチル−２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（４−メチル−２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、５，８−ジメチル−１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、５，８−ジメチル−１０−（３−メチル−２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、５，８−ジメチル−１０−（４−メチル−２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、５，８−ジメチル−１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−メトキシ−１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどが挙げられるが、これらの中でも、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド及び１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド及び１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファ フェナントレン−１０−オキサイドが特に好ましい。
【００２８】
アルキレンジオールのジグリシジルエーテル（ｂ−１）は、アルキレンジオールとエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンの如きエピハロヒドリンとを定法に従ってグリシジル化反応させることによって、容易に製造することができる。
【００２９】
アルキレンジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールの如き炭素原子数３〜１０の直鎖状アルキレンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，７−オクタンジオール、１，８−ノナンジオール、１，９−デカンジオールの如き炭素原子数３〜１０の分岐状アルキレンジオールが挙げられる。これらの中でも、直鎖状アルキレンジオールが好ましく、炭素原子数２〜６の直鎖状アルキレンジオールが特に好ましく、エチレングリコール及び１，６−ヘキサンジオールが更に好ましい。
【００３０】
また同様に、ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル（ｂ−２）も、ポリアルキレングリコールとエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンの如きエピハロヒドリンとを定法に従ってグリシジル化反応させることによって、容易に製造することができる。
【００３１】
ポリアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの如きポリエチレングリコールおよび分子量分布を有し、その繰り返し数の平均が４〜２２のポリエチレングリコール混合物、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールの如きポリプロピレングリコールおよび分子量分布を有し、その繰り返し数の平均が４〜２２のポリプロピレングリコール混合物、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコールの如きポリブチレングリコール、ジペンテニレングリコール、トリペンテニレングリコール、テトラペンテニレングリコールの如きポリペンテニレングリコールおよび分子量分布を有し、その繰り返し数の平均が４〜２２のポリペンテニレングリコール混合物、ジヘキセニレングリコール、トリヘキセニレングリコール、テトラヘキセニレングリコールの如きポリヘキセニレングリコールおよび分子量分布を有し、その繰り返し数の平均が４〜２２のポリヘキセニレングリコール混合物、ジヘプテニレングリコール、トリヘプテニレングリコール、テトラヘプテニレングリコールの如きポリヘプテニレングリコールおよび分子量分布を有し、その繰り返し数の平均が４〜２２のポリヘプテニレングリコール混合物、ジオクテニレングリコール、トリオクテニレングリコール、テトラオクテニレングリコールの如きポリオクテニレングリコールおよび分子量分布を有し、その繰り返し数の平均が４〜２２のポリオクテニレングリコール混合物、ジノナニレングリコール、トリノナニレングリコール、テトラノナニレングリコールの如きポリノナニレングリコールおよび分子量分布を有し、その繰り返し数の平均が４〜２２のポリノナニレングリコール混合物、ジデカニレングリコール、トリデカニレングリコール、テトラデカニレングリコールの如きポリデカニレングリコールなどのアルキレン部分が炭素原子数２〜１０のポリアルキレングリコールおよびこれら混合物が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールの如きアルキレン部分が炭素原子数２〜４のポリアルキレングリコールが特に好ましく、ジエチレングリコールや分子量分布を有し、その繰り返し数の平均が４〜２２のポリエチレングリコール混合物が更に好ましい。
【００３２】
アルキレンジオールのジグリシジルエーテル（ｂ−１）及びポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル（ｂ−２）は、ハロゲンフリーで優れた難然効果を発現することからハロゲン原子非含有のアルキレンジオールのジグリシジルエーテル及びポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルが好ましい。ここで、ハロゲン原子非含有のアルキレンジオールのジグリシジルエーテル及びポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルとは、アルキレンジオールのジグリシジルエーテル又はポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルを製造する際、エピハロヒドリンと反応させるアルキレンジオール又はポリアルキレングリコール中にハロゲン原子が含まれていないか或いはハロゲン原子で実質的に変性されていないアルキレンジオールのジグリシジルエーテル又はポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルである。即ち、アルキレンジオールのジグリシジルエーテル及びポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルには、通常のエピハロヒドリンの使用により混入されるハロゲン分は含んでいてもよく、その割合は、具体的には５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
アルキレンジオールのジグリシジルエーテル（ｂ−１）及びポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル（ｂ−２）は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用も可能である。また、上記のアルキレンジオールのジグリシジルエーテル（ｂ−１）及びポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル（ｂ−２）と共に、以下の化合物、即ち、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、Ｐ．Ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド等の１官能性エポキシ化合物を一部用いることもできる。
【００３４】
以上の有機リン化合物（ａ）と、アルキレンジオールのジグリシジルエーテル（ｂ−１）又はポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル（ｂ−２）とを反応させてエポキシ樹脂（Ａ）とする方法は、特に制限されるものではなく、適度なグラフト化率が得られ、かつゲル化が起こらない反応条件を適宜選択すればよい。具体的な反応条件としては、例えば、必要に応じて触媒の存在下、上記各原料を２０〜２００℃で反応させる方法が挙げられる。
【００３５】
ここで、使用し得る触媒は、特に制限されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００３６】
また、当該反応は、必要に応じて有機溶剤存在下で行うことが、反応を制御しやすくなる点から好ましい。使用し得る有機溶剤として、エポキシ樹脂に対して不活性な点から、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキシプロパノール、メチルセロソルブ、エチルカルビトール、酢酸エチル、キシレン、トルエン、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましい。
【００３７】
以上のようにして得られるエポキシ樹脂（Ａ）の中でも、一般式（３）
【００３８】
【化３】
0005783413.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立的に、水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ４は、アルキレン鎖又はポリエーテル鎖を表わし、ｎは０〜１０の整数を表わす。）
で表わされるエポキシ樹脂及び一般式（４）
【００３９】
【化４】
0005783413.tif 000005
【００４０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立的に、水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ４は、アルキレン鎖又はポリエーテル鎖を表わし、ｎは０〜１０の整数を表わす。）
で表わされるエポキシ樹脂が好ましく、上記一般式（３）及び一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子であり、かつ、Ｒ４が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−（分子量分布を有し、ｎの平均が４〜２２のポリエチレングリコール）であるエポキシ樹脂が特に好ましい。また、上記一般式（３）及び一般式（４）において、ｎが０〜５の整数であるエポキシ樹脂が好ましく、ｎが０〜３の整数であるエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００４１】
アルキレンジオールのジグリシジルエーテル（ｂ−１）及びポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル（ｂ−２）に対する有機リン化合物（ａ）の変性割合は、最終的な組成物における全エポキシ樹脂成分を基準に定められる。
【００４２】
即ち、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に対するリン含有量は、２〜８重量％の範囲にあることが望ましいが、エポキシ樹脂（Ａ）に加え、更にその他のエポキシ樹脂を併用する場合には、これも加えた全エポキシ樹脂重量を基準にリン含有量が２〜８重量％の範囲となるように選択される。
【００４３】
ここで、リン含有量が２重量％より少ないと密着性、耐水性、難燃性の改善効果が得られず、逆にリン含有量が８重量％より多いと機械的物性の低下が認められる。特に、リン原子含有量が当該範囲にある場合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりも良好な密着性の硬化物を得ることができる。また、組成物中のエポキシ樹脂成分としてエポキシ樹脂（Ａ）のみを使用するのであれば、エポキシ樹脂（Ａ）中のリン原子含有量が２〜８重量％の範囲となることは勿論のことである。
【００４４】
ここで、本発明においてリン含有量とは、具体的には、次の方法にて測定される値である。即ち、
【００４５】
（ｉ）試料（全エポキシ樹脂成分）１ｇに硝酸２５ｍｌ及び過塩素酸１０ｍｌを加えて内容物を５〜１０ｍｌになるまで加熱分解しこの液を１０００ｍｌメスフラスコに蒸留水で希釈する。
【００４６】
（ｉｉ）次いで、この試料液１０ｍｌを１００ｍｌメスフラスコに入れ、硝酸１０ｍｌ、０．２５％バナジン酸アンモニウム溶液を１０ｍｌ及び５％モリブデン酸アンモニウム溶液１０ｍｌを加えた後、蒸留水で標線まで希釈しよく振り混ぜ、放置するこの発色液を石英セルに入れ、分光光度計を用いて波長４４０ｎｍの条件でブランク液を対照にして試料およびリン標準液の吸光度を測定する。ここで、リン標準液はリン酸カリウムを蒸留水でＰ＝０．１ｍｇ／ｍｌとして調整した液を１００ｍｌメスフラスコに１０ｍｌ入れて蒸留水で希釈したものである。
【００４７】
（ｉｉｉ）吸光度の測定結果を基に以下の式よりリン含有量（重量％）求める。
【００４８】
リン含有量（％）＝試料の吸光度／リン標準液の吸光度／試料（ｇ）
【００４９】
この様に最終的に得られるエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量が１００〜１５００ｇ／ｅｑの範囲が好ましいが、なかでも、硬化物の機械的性能、耐熱性などの点から２００〜７００ｇ／ｅｑの範囲がより好ましい。
【００５０】
また、前記その他のエポキシ樹脂としては、例えば、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１−６ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＣジグリシジルエーテル等の２官能型エポキシ樹脂、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン型エポキシ樹脂、１−（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−（２−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−フェニル−メタン等のナフタレン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、シクロペンテンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂、トリアリルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂などが挙げられる。なお、本発明でいう「全エポキシ樹脂成分」とは、エポキシ樹脂（Ａ）と他のエポキシ樹脂との全量を意味する。
【００５１】
次に、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジシアンジアミド、イミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性アミン系硬化剤、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、シクロホスファゼンオリゴマー、フェノール類とトリアジン環を有する化合物、或いはフェノール類とトリアジン環とアルデヒド類の混合物または縮合物等の窒素原子含有化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリアミド樹脂、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤などが挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いることも、２種以上を併用して用いることもできる。
【００５２】
これらのなかでも特に、密着性と難然効果が相乗的に向上する点からジシアンジアミドに代表される窒素原子を含有する硬化剤、フェノール類とトリアジン環とアルデヒド類の混合物または縮合物が好ましい。
【００５３】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤を併用することもできる。そのような硬化促進剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。そのような硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミンの如き第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩などが挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも、２種以上を併用して用いることもできる。
【００５４】
また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、上記した各成分に加え、更に有機溶剤（Ｃ）を使用してもよく、特に電気積層板用組成物としては、この有機溶剤（Ｃ）は必須の成分となる。ここで、使用し得る有機溶媒（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキシプロパノール、メチルセロソルブ、エチルカルビトール、酢酸エチル、キシレン、トルエン、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、適宜、２種または、それ以上の混合溶剤として用いることもできる。
【００５５】
有機溶媒の使用量は特に制限されるものではないが、特に電気積層板用としては、ガラスクロスへの含侵性の点から、固形分換算で２０〜８０重量％となる範囲であることが好ましい。
【００５６】
本発明の本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて種々の添加剤、難燃剤、充填剤等を適宜配合することができる。
【００５７】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、他の熱硬化性樹脂を適宜併用することもできる。他の熱硬化性樹脂としては、例えば、シアネートエステル化合物、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物などが挙げられる。上記した他の熱硬化性樹脂を併用する場合、その使用量は、本発明の効果を阻害しなければ、特に制限を受けないが、本発明の熱硬化性樹脂組成物に対して１〜８０重量％の範囲であることが好ましい。
【００５８】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、電気積層板用として極めて有用であるが、硬化剤と組み合わせによって、例えば、接着剤、注型、塗料等の各種用途に使用できる。即ち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性を低下させることなく、しかも、柔軟性と密着性に優れた非ハロゲン系の難燃性硬化物を得られることから、封止、積層、塗料などの用途特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用に適し、さらに金属密着性に優れるのでレジストや塗料用途にも適する被覆用エポキシ樹脂組成物を提供することができる。また、電気積層板用としては、銅箔との密着性に優れる点から樹脂付き銅箔等のいわゆるビルドアップ積層板用組成物として特に有用である。
【００５９】
上記した本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物から積層板を製造する方法としては、特に制限されなく、公知慣用の方法によって製造することができるが、例えば、ガラスクロス等の基板に本発明のエポキシ樹脂組成物を樹脂量３０〜７０重量％となる割合で含浸してプリプレグとし、次いでこのプリプレグの１〜１０枚を加熱プレスして得る方法が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
次に本発明を参考例、実施例および比較例により具体的に説明する。尚、例中において「部」および「％」は特に断りのない限りすべて重量基準である。尚、ＧＰＣ測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。また、リン含有量は、以下の方法にて測定した。
【００６１】
１）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
【００６２】
２）ＮＭＲ：日本電子株式会社製 ＮＭＲ ＧＳＸ２７０
【００６３】
３）ＭＳ ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【００６４】
［リン含有量測定法］
試料１ｇに硝酸２５ｍｌ及び過塩素酸１０ｍｌを加えて内容物を５〜１０ｍｌになるまで加熱分解し、この液を１０００ｍｌメスフラスコに蒸留水で希釈する。この試料液１０ｍｌを１００ｍｌメスフラスコに入れ、硝酸１０ｍｌ、０．２５％バナジン酸アンモニウム溶液を１０ｍｌ及び５％モリブデン酸アンモニウム溶液１０ｍｌを加えた後、蒸留水で標線まで希釈しよく振り混ぜ、放置するこの発色液を石英セルに入れ、分光光度計を用いて波長４４０ｎｍの条件でブランク液を対照にして試料およびリン標準液の吸光度を測定する。リン標準液はリン酸カリウムを蒸留水でＰ＝０．１ｍｇ／ｍｌとして調整した液を１００ｍｌメスフラスコに１０ｍｌ入れて蒸留水で希釈する。次いで、リン含有量を次式より求める。
【００６５】
リン含有量（％）＝試料の吸光度／リン標準液の吸光度／試料（ｇ）
【００６６】
実施例１
温度計、冷却管、分留管及び撹拌器を取り付けたフラスコに、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光化学株式会社製）３２４部（１モル）及び１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（阪本薬品製の「ＳＲ−１６ＨＬ」、エポキシ当量１２２ｇ／ｅｑ）４８８部（２モル）を仕込み、１５０℃下、窒素を吹き込みながら撹拌して溶解した。その後、テトラメチルアンモニウムクロライド１．０ｇを５０％水溶液として添加した後、１５０℃で４時間攪拌して、リン含有量３．９％、エポキシ当量４５０ｇ／ｅｑ、２５℃Ｅ型粘度１３０万ｍＰａ・sのリン含有エポキシ樹脂（Ａ−１）７８７部を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図１に、Ｃ１３ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３にそれぞれ示した。ＭＳスペクトルから下記構造式で表わされる目的のリン化合物のピーク（ｍ／ｚ＝７８５）が検出された。
【００６７】
【化５】
0005783413.tif 000006
【００６８】
実施例２
実施例１において、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルに代えて、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製の「ＥＸ−８５０」、エポキシ当量１２３ｇ／ｅｑ）４９２部（２モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、リン含有量３．８％、エポキシ当量４５２ｇ／ｅｑ、２５℃Ｅ型粘度２００万ｍＰａ・ｓのリン含有エポキシ樹脂（Ａ−２）７９０部を得た。
【００６９】
実施例３
実施例１において、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドに代えて、１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファ フェナントレン−１０−オキサイド３７４部（１モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、燐含有量３．６％、エポキシ当量４６０ｇ／ｅｑ、２５℃Ｅ型粘度１５０万ｍＰａ・ｓの燐含有エポキシ樹脂（Ａ−３）８３０部を得た。
【００７０】
実施例４
実施例１において、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルに代えて、繰り返し単位が平均９のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製の「ＥＸ−８３０」、エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ）１０８０部（２モル）を用いた以外は実施例１、と同様にして、燐含有量２．２％、エポキシ当量８４１ｇ／ｅｑ、２５℃Ｅ型粘度１０万ｍＰａ・ｓの燐含有エポキシ樹脂（Ａ−４）１４００部を得た。
【００７１】
比較合成例１
実施例１において、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルに代えて、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製の「エピクロン８３０Ｓ」、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）６８０部（２モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、リン含有量３．１％、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ、軟化点９０℃のリン含有エポキシ樹脂（Ａ’−１）９９７重量を得た。
【００７２】
比較合成例２
実施例１において、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルに代えて、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製の「ＹＸ−８０００」、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ）８２０部（２モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、リン含有量２．９％、エポキシ当量６８６ｇ／ｅｑ、２５℃Ｅ型粘度９００万ｍＰａ・ｓのリン含有エポキシ樹脂（Ａ’−２）１０８７重量を得た。
【００７３】
比較合成例３
実施例１において、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルに代えて、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル樹脂（東都化成株式会社製の「エポトートＺＸ−１５４２」、エポキシ当量１１８ｇ／ｅｑ）７０８部（２モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、リン含有量３．０％、エポキシ当量３３５ｇ／ｅｑ、２５℃Ｅ型粘度６００万ｍＰａ・ｓのリン含有エポキシ樹脂（Ａ’−３）１０３０重量を得た。
【００７４】
比較合成例４（リン含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ−４）の合成）
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管及び撹拌器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、水酸基価１９．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０Ｓ」）１８８ｇ（エポキシ基１．０当量）及び９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ：三光化学株式会社製）７２．１ｇ（Ｐ−Ｈ基濃度０．３当量）を仕込み、トリフェニルホスフィン０．１３５ｇを添加した後、１５０℃に昇温して、７時間撹拌して、エポキシ当量とＧＰＣ測定によってＨＣＡが実質的に消滅したことを確認して中間体を得た。次いで、反応系内にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ：ＮＣＯ当量８７ｇ／ｅｑ.、三井化学ポリウレタン株式会社製：コスモネートＴ−１００）２７．５ｇ（イソシアネート基０．３当量）を添加して、１３０℃で３時間撹拌して、ＩＲ測定でイソシアネート基が実質的に消滅したことを確認して、目的のリン原子含有ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ’−４）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ’−４）のエポキシ当量は４４０ｇ／ｅｑ.、軟化点９２℃、リン原子含有量３．５質量％であった。
【００７５】
比較合成例５（リン含有液状エポキシ樹脂（Ｂ−５）の合成）
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管及び撹拌器を取り付けた４つ口セパラブルフラスコに、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光化学（株）製商品名：ＨＣＡ）１００部及びキシレン１００部を仕込み、窒素ガス雰囲気中、撹拌しながら１４０℃に昇温した。同温度を保持しながら、これにグリシジルメタクリレート６５．７部を１時間かけて滴下した後、さらに１４０℃にて３時間反応させた。反応終了後、１０ｔｏｒｒ、１４０℃にてキシレンを留去することにより、目的のリン含有液状エポキシ樹脂（Ａ’−５）１６５部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ’−５）のエポキシ当量は３７５ｇ／ｅｑ、５０℃における粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
実施例５〜８及び比較例１〜５（エポキシ樹脂組成物の調整及び物性評価）
下記表１に記載の配合に従い、硬化剤としてＤＩＣ製のフェノールノボラック樹脂「ＴＤ−２１３１」を配合し、更に硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を加え、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。
【００７７】
［ドレープ性試験］
幅２５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚み２０μｍのPET上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分間、乾燥させたPETを、片端から１００ｍｍを架台に固定し、もう一方の片端から４００ｍｍを垂下させた。１０分後、垂下させた基板の先端までの架台固定部からの垂直距離Ａと架台固定部端１００ｍｍの位置から基板の先端までの水平距離Ｂを計測し、次式より垂れ角度θ（゜）を求め、ドレープ性の指標とした。
【００７８】
垂れ角度θ（゜）＝ｔａｎ−１(Ａ／Ｂ)
【００７９】
［積層板作成条件］
基材：１００μｍ  日東紡績株式会社製  プリント配線基板用ガラスクロス「２１１６」
プライ数：６
銅箔：１８μｍ  日鉱金属株式会社製  ＴＣＲ箔
プリプレグ化条件：１６０℃／２分
硬化条件：２００℃、２．９ＭＰａ、２．０時間
成形後板厚：０．８ｍｍ、樹脂量４０％
上記条件で作成した硬化物を試験片として用い、以下の各種の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
［耐はんだ試験］
各実施例及び各比較例の試験片をそれぞれ３個用意し、１２１℃プレッシャークッカー試験機に６時間放置後、２８８℃半田浴に３０秒浸漬し膨れの有無を目視にて確認した。膨れの無いものを○、膨れの有るものを×とした。
【００８１】
［３点曲げ伸び率］
試験片を２５ｍｍ×７５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に従って、島津製作所株式会社製の「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−Ｉ」を用いて測定し、曲げのび率を求めた。
【００８２】
［ピール強度］ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。
【００８３】
［強度層間剥離強度］ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。
【００８４】
［燃焼試験］試験方法はＵＬ−９４垂直試験に準拠。
【００８５】
【表１】
0005783413.tif 000007
【図１】
0005783413.tif 000012
【図２】
0005783413.tif 000013
【図３】
0005783413.tif 000014