(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像現像用トナーの製造工程において、水系媒体中にトナー粒子を含有する分散液からトナー粒子をフィルタにより固液分離した後、該フィルタをアメリカ硬度法による換算で硬度60mg/L以上120mg/L以下の中硬度の水で洗浄してフィルタを再生し、該再生され
たフィルタを用いて再度水系媒体中にトナー粒子を含有する分散液からのトナー粒子を固液分離することを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記固液分離用フィルタが布により形成されていることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
該トナー粒子を含有する分散液において、トナー粒子が重合法又はケミカルミリング法により製造したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
重合後に小さな粒子を凝集一体化させることによりトナー粒子を製造することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用トナーの製造方法に関するものである。特に、水系媒体中にトナー粒子を含有する分散液からトナー粒子をフィルタにより固液分離した後、再生されたフィルタを用いる静電荷像現像用トナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、静電荷像現像用トナーの製造方法は、粉砕法、重合法に大別される。粉砕法では、樹脂、着色剤等の原料を混合、混練し、冷却工程を経、ジェットミル等で微粉砕後分級し、必要に応じて添加剤を加えた後、篩別後容器に充填し製品となる。また、重合法では、モノマー、ワックス等の原料を重合し、着色剤、帯電制御剤等を加え、必要に応じて、得られた重合粒子を凝集した後に脱水・洗浄・乾燥工程を経て、必要に応じて添加剤を加えた後に容器に充填し製品となる。
【０００３】
重合法のトナー製造の洗浄工程においては、洗浄後のトナー粒子と洗浄液との固液分離のために、フィルタを用いるのが一般的であり、フィルタープレスや遠心分離機などの装置が用いられる。
フィルタを用いた場合、使用とともにフィルタの目詰まりにより固液分離の効率が下がって生産性を落とすことがある。定期的あるいは臨時的にフィルタの交換が行ってこの生産性は維持されるが、コスト面から考えると、この使用済みのフィルタを再生することが望ましい。フィルタの再生方法については、下記特許文献１等にも多数例示されているが、高圧ジェット流やブラシ等により機械的に目詰まりを除去する方法は、フィルタに対するダメージを与えるために、フィルタの状態によっては粒子が漏れるなど、再生後のフィルタが元の性能を発揮できなくなる場合があり、また洗浄剤を使った再生方法においては、洗浄剤を含んだ溶液の処理に対してさらにコストがかかるため、例示された方法はそれぞれに好ましい方法とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２５８６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、静電荷像現像用トナーの製造方法において、トナー固液分離用フィルタへのダメージを少なくし、かつ効率的にフィルタを再生することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記フィルタの目詰まりの原因が、ある確率でトナー中に取り込まれずに遊離してしまったワックス粒子や樹脂成分のラテックス粒子のいくつかが粒子の分散に用いられている界面活性剤によって接着されたある程度の大きさになったものであることをつき止め、この微粒子を効率的に除去することがフィルタの再生には不可欠と考えて検討を重ねた結果、本発明に至った。
本発明の要旨は、以下の通りである。
１．静電荷像現像用トナーの製造工程において、水系媒体中にトナー粒子を含有する分散液からトナー粒子をフィルタにより固液分離した後、該フィルタをアメリカ硬度法による換算で硬度60mg/L以上120mg/L以下の中硬度の水で洗浄してフィルタを再生し、該再生さ
れたフィルタを用いて再度水系媒体中にトナー粒子を含有する分散液からのトナー粒子を
固液分離することを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法。
２．前記固液分離用フィルタが布により形成されていることを特徴とする前記１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
３．該トナー粒子を含有する分散液において、トナー粒子が重合法又はケミカルミリング法により製造したものであることを特徴とする前記１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
４．重合後に小さな粒子を凝集一体化させることによりトナー粒子を製造することを特徴とする前記１から３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明におけるトナーの固液分離に用いるフィルタの再生方法は、公知のトナー固液分離用フィルタへの高圧ジェッターやブラシ等による機械的洗浄方法に比べてフィルタに対するダメージが少なくなり、フィルタ１枚あたりの再利用可能回数が増加する。また、コストの面からも非常に有効である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例においてトナー洗浄回数毎の時間経過とフィルタを通過する水量との関係を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、通常、重合トナーやケミカルミリングトナーの製造プロセスなどトナー粉体を液体で湿らせたり、液体中にトナーが分散したりした状態で洗浄液により不要成分を除去する場合に採用することができる。
重合トナーの場合その製造方法は、懸濁重合法と乳化重合法とに大別される。本発明はいずれの重合方法にも適用可能であるが、ここでは主に、乳化重合法によって得られる重合トナーを例として説明する。
【００１０】
重合トナーの通常の製造方法としては先ず原料となるモノマー、ワックス等を重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤の存在下に水中で重合槽を用いて重合し、顔料等の着色剤や帯電制御剤等の補助原料を加え、加熱して重合体粒子を凝集・溶融、冷却固化した後に種々の添加剤を加えてトナー材料を得る。トナー原料としてはモノマーおよびワックスが必須成分として使用されるが、必要に応じて例えば着色剤や帯電制御剤やその他のトナー特性付与剤を使用することができる。
【００１１】
本発明で用いられるモノマーとしては、重合トナーに用いられるモノマーであれば特に限定されるものではなく、種々の公知の酸性極性基あるいは塩基性極性基を有するモノマーを用いることが出来る。酸性極性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。
【００１２】
また、塩基性極性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン及びその４級塩、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び、これらのアミノ基を４級化したアンモニウム塩を有する（メタ）アクリル酸エステル、更には、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミドを挙げることができる。
【００１３】
その他のコモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルス
チレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。この中で、スチレン、ブチルアクリレート等が特に好ましい。
【００１４】
これらのモノマーは単独または混合して用いられるが、その際、重合後に得られる重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃となるよう決定することが好ましい。ガラス転移温度が高すぎると定着強度が弱くなり、フルカラートナーにおいては、ＯＨＰシートに印字した際の透明性の悪化や普通紙においても光沢の低下が問題となることがあり、一方、重合体のガラス転移温度が低すぎる場合は、トナーの保存安定性が悪くなりすぎて問題を生じる。特に、酸性極性基を持つモノマーとしてアクリル酸が、その他のモノマーとしてスチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが好適に使用される。
【００１５】
ワックスとしては、重合トナーに用いられる公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等が例示される。これらのワックスの中で定着性を改善するためにより好ましいのは、融点が１００℃以下のワックスであり、更に好ましいワックスの融点は４０〜９０℃の範囲、特に好ましいのは５０〜８０℃の範囲である。融点が１００℃を越えると定着温度低減の効果が乏しくなる。
【００１６】
乳化重合法において、ワックス微粒子を、上記ワックスを公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの乳化剤の存在下で乳化して得る。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等が挙げられる。
【００１７】
また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖等があげられる。
【００１８】
使用する重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等
が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００１９】
必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。
先述のワックス類を乳化剤の存在下に分散してエマルションとし、樹脂のシード重合に供する。エマルション中のワックス粒子の平均粒径は、０．０１μｍ 〜３μｍ が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜１μｍ、特に０．０５〜０．８μｍのものが好適に用いられる。なお、平均粒径は、例えばマイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）を用いて測定することができる。ワックス粒子の平均粒径が大きすぎる場合にはシード重合して得られる重合体粒子の平均粒径が大きくなりすぎる傾向があり、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当な場合がある。また、ワックス粒子の平均粒径が小さすぎる場合には、シード重合後の重合体一次粒子中のワックス含有量が低くなりすぎるためワックスの効果が低くなる傾向がある。
【００２０】
ワックスエマルションの存在下でシード重合をするに当たっては、逐次、極性基を有するモノマー（酸性極性基を有するモノマーもしくは塩基性官能基有するモノマー）、及び、その他のモノマーを添加する事により、ワックスを含有するエマルション内で重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマー混合しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や界面活性剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。界面活性剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。
【００２１】
シード重合を進行させるにあたっては、乳化剤を一定量ワックスエマルションに添加してもかまわない。また重合開始剤の添加時期は、モノマー添加前、モノマーと同時添加、モノマー添加後のいずれでも良く、またこれらの添加方法の組み合わせであっても構わない。
以上の様にして得られる重合体一次粒子は、実質的にワックスを包含した形の重合体粒子であるが、そのモルフォロジーとしては、コアシェル型、相分離型、オクルージョン型、等いずれの形態をとっていてもよく、またこれらの形態の混合物であってもよい。特に好ましいのはコアシェル型である。ワックスは、通常、バインダー樹脂１００質量部に対して1 〜４０質量部で用いられ、好ましくは２〜３５質量部、更に好ましくは５〜３０質量部で用いられる。また、本発明の趣旨をはずれない範囲では、ワックス以外の成分、例えば顔料、帯電制御剤、等を同時にシードとして用いても構わない。さらに着色剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いても構わない。
【００２２】
重合体一次粒子の平均粒径は、通常０．０５μｍ〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍである。なお、平均粒径は、例えば先述のマイクロトラックＵＰＡを用いて測定することができる。粒径が小さすぎると凝集速度の制御が困難となる傾向がある。また、大きすぎると凝集して得られるトナー粒径が大きくなり、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当な場合がある。
【００２３】
上記のようにして得られた重合体一次粒子は、凝集工程において、攪拌槽で攪拌しながら必要に応じて上記の添加剤等を加えながら、重量平均粒径が約３〜１２μｍ、好ましくは約５〜１０μｍの範囲になるように凝集粒子を生成させる。
重合、凝集工程では攪拌翼を有する公知の攪拌槽が使用できる。粒子同士の凝集をより強固にするために加熱処理を行ってもよい。
【００２４】
なお、上記の重合工程において重合体一次粒子を得る際に、顔料等の着色剤をワックスと同時にシードとして用いたり、着色剤をモノマー又はワックスに各々溶解又は分散させて用いたりしても構わないが、凝集工程で重合体一次粒子と同時に着色剤一次粒子を凝集させて会合粒子を形成し、重合トナーとすることが好ましい。この時、ワックスを内包化した重合体一次粒子が用いられるが、必要に応じて２種類以上の重合体一次粒子を用いても良い。また、ここで用いられる着色剤としては、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでも良い。これらの具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００質量部に対して３〜２０質量部となるように用いられる。
【００２５】
これらの着色剤も乳化剤の存在下で水中に乳化させエマルションの状態で用いるが、平均粒径としては、０．０１〜３μｍ のものを用いるのが好ましい。
帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すれば良いが、通常はバインダー樹脂１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用い、更に好ましくは０．１〜１０質量部用いる。
【００２６】
更に、重合体一次粒子を得る際に、帯電制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、帯電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いても構わないが、重合体一次粒子と同時に帯電制御剤一次粒子を凝集させて会合粒子を形成し、重合トナーとすることが好ましい。この場合、帯電制御剤も水中で平均粒径０．０１〜３μｍのエマルションとして使用する。
【００２７】
添加する時期は、重合体一次粒子と着色剤一次粒子を凝集させる工程で同時に添加して凝集させても良いし、これらの一次粒子が会合して２次粒子が生成した段階で加えても良いし、さらには粒径が最終的な重合トナーの粒径まで会合粒子が成長した後に添加しても良い。
重合トナーを製造するに当たっては、凝集粒子の粒径が実質的に最終的なトナーの粒径まで成長した後に、更に同種又は異なった種類のバインダー樹脂エマルションを添加し、粒子を表面に付着させることにより、表面近傍のトナー性状を修飾する事も可能である。
以上のようにして得られた凝集粒子の分散液は５０℃以下まで冷却され、フィルタを用いて濾過により固液分離することにより、トナー粒子のケーキを得る。さらにトナー粒子のケーキに対し、水を懸洗することでトナー粒子を洗浄する。この洗浄工程においては、トナー粒子に付着する不純物を低減し、幅広い環境に渡ってトナーの性能を発揮できるという点で、電気伝導度が２μＳ以下のイオン交換水を、濾液の電気伝導度が５μＳ以下になるまで懸洗するのが望ましい。
【００２８】
イオン交換水や濾液の電気伝導度は、通常の電気伝導度計により測定することができ、測定器の一例として「ＣＭ−２５Ｒ」（東亜ディーケーケー製）を挙げることができる。
フィルタとしては、ＳＵＳ３１６Ｌなどの金属ワイヤーを織ったメッシュや、ポリエステルやポリプロピレンなどの繊維を織って作成した布、不織布、濾紙などが挙げられるが、取り扱いが楽で比較的耐久性の高い布製のフィルタを装着したフィルタープレスや遠心分離器などが、濾過装置として好ましい。
【００２９】
フィルタは上記トナー粒子のケーキと水等の固液分離、及び、水による懸洗における固液分離に用いられ、通常は続けて同じフィルタが使用されるが、異なる種類のフィルタをそれぞれの固液分離操作に用いることも可能である。
フィルタは複数回繰返し使用すると目詰まり等が生じ、固液の分離効率が低下するため、再生する必要がある。
【００３０】
本発明は、再生操作としてアメリカ硬度法による換算で硬度60mg/L以上120mg/L以下の
中硬度の水で洗浄することを特徴とする。
硬度60mg/L以下の軟水で洗浄すると、界面活性剤が水に溶解しにくく洗浄されにくくなる傾向があり、硬度120mg/L以下の硬水で洗浄すると、界面活性剤が凝固するため洗浄さ
れにくくなる傾向がある。硬度は70mg/L以上が好ましく、特に80mg/L以上が好ましい。また、110mg/L以下が好ましく、特に100mg/L以下が好ましい。
洗浄に使用する水の温度は特に限定されない。
使用する水を特定の硬度範囲とすることにより、フィルタの再生が効率的に実施でき、また、公知の高圧ジェット流やブラシなどの機械的手段と比較して、フィルタに与える物理的ダメージが極めて小さいため、繰返しの使用が可能となる。
【００３１】
なお、アメリカ硬度法による換算で硬度60mg/L以上120mg/L以下の中硬度の水を得る方
法は特に限定されないが、例えば純水にCaCO3換算で、60mgから120mg当量の炭酸水素カルシウム、または、カルシウム、マグネシウムの硫酸塩、または塩化物を溶解させる、あるいは、一般上水に対してイオン交換樹脂を用いて塩濃度の調整を行なう方法等が挙げられる。
【００３２】
フィルタの再生処理を行う時は、固液分離の操作を行う都度、所定回数毎、分離効率低下状況に応じて適宜、など適宜選択できる。例えば、通水効率が新フィルタの所定割合（例えば５０％以下、４０％以下など）に低下した時点、フィルタの合計通水量が所定量に達した時点などに再生処理を実施することが好ましい。
熱水洗浄による再生処理の終点は、種々の方法で決定できる。例えば、供給する水に対するフィルタ通水量の割合が未使用のフィルタの９割以上となった場合、洗浄する熱水量が所定量となった場合、などにより決定することができる。
【００３３】
洗浄工程によって得られたトナー粒子のケーキは、気流乾燥機、流動乾燥機又は真空乾燥機あるいはこれらの組み合わせによる乾燥機を用いて乾燥させることによって、重合トナーを得ることが出来る。
本発明のトナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共に用いることができ、そのような流動化剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部用いられる。
【００３４】
また、各種のトナー特性付与剤として、流動性および耐凝集性の向上のために、チタニア、アルミナ、シリカ等の無機微粒子を使用することができる。
これらのトナー特性付与剤は、バインダー樹脂１００質量部当たり、通常０．１〜１０質量部の割合で使用される。更に、トナーが磁性トナーである場合には、フェライト、マグネタイトを始め、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性元素を含む合金又は化合物などの磁性粒子を含有することができる。磁性粒子は、バインダー樹脂１００質量部当たり、通
常、２０〜７０質量部の割合で使用される。
【００３５】
上記のトナー特性付与剤を重合トナーに外添処理する場合には、それぞれを所定量配合の上、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速攪拌機等で攪拌・混合をするのが良い。その際に、外添処理機内部で発熱があり、凝集物が生成しやすくなることがあるので、外添処理機周囲を水等で冷却するなどの手段で温度調節をしても良い。その場合には、外添処理機内部の温度を重合トナーの樹脂のガラス転移温度より低め、具体的には、５〜２０℃、好ましくは１０℃程度低めにするのが良い。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら制限されるものではない。
（実施例１）
＜ワックスエマルジョンＡの製造＞
パラフィンワックス（ＨＮＰ９：日本精蝋製  融点７７℃）２０質量部を、アニオン性界面活性剤２０質量％水溶液（ネオゲンＳ−２０Ａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液  第一工業製薬製、以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略す）１．４４質量部と共に、イオン交換水５０質量部に加えて、高圧剪断下で乳化することにより、パラフィンワックスのエマルジョン（以下、「ワックスエマルジョンＡ」と略す）を作製した。なお、マイクロトラックＵＰＡで測定した体積平均粒径（ｍｖ）は０．２５μｍであった。
ワックスの融点は、セイコーインスツルメンツ製ＤＳＣ−２０を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行い、ＤＳＣカーブにおいて最大の吸熱を示すピークの頂点の温度とした。
【００３７】
＜重合体一次粒子エマルジョンＢ１の製造＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記ワックスエマルジョンＡを３５．６質量部、イオン交換水２８３質量部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。攪拌翼先端部の周速２．７８ｍ／ｓで攪拌しながら、表１の＜重合性モノマー類等＞と＜乳化剤水溶液＞との混合物を５時間かけて添加した。前記混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、「重合開始」の３０分後から、前記の操作と併行して＜開始剤水溶液−１＞を４．５時間かけて添加した。前記混合物と＜開始剤水溶液−１＞の添加が終了後、＜開始剤水溶液−２＞を２時間かけて添加した。＜開始剤水溶液−２＞の添加が終了した後も更に攪拌を続け、内温９０℃のまま１時間保持した。
【００３８】
［表１］
[重合性モノマー類等]
スチレン                        ７６．７５質量部
アクリル酸ブチル                ２３．２５質量部
アクリル酸                          １．５質量部
ヘキサンジオールジアクリレート      ０．７質量部
トリクロロブロモメタン              １．０質量部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液                  １．０質量部
イオン交換水                      ６７．１質量部
[開始剤水溶液−１]
８質量％過酸化水素水溶液                  １５．５２質量部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液    １５．５２質量部
[開始剤水溶液−２]
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液    １４．２１質量部
【００３９】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルジョンＢ１を得た。マイクロトラックＵＰＡを用いて測定した体積平均粒径（ｍｖ）は０．２８μｍであり、固形分濃度は２０．３質量％であった。
＜重合体一次粒子エマルジョンＢ２の製造＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に２０％ＤＢＳ水溶液を１．７２質量部、イオン交換水を３０９質量部仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。攪拌翼先端部の周速２．７８ｍ／ｓで攪拌しながら、表２の＜開始剤水溶液−３＞を一括添加した。
その後も攪拌を続けたまま、表２の＜重合性モノマー類等＞と＜乳化剤水溶液＞との混合物を５時間かけて添加した。また、前記混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、前記の操作と併行して＜開始剤水溶液−４＞を重合開始から６時間かけて添加した。＜開始剤水溶液−４＞の添加が終了した後も更に攪拌を続け、内温９０℃のまま１時間保持した。
【００４０】
［表２］
[重合性モノマー類等]
スチレン                          ８８．０質量部
アクリル酸ブチル                  １２．０質量部
アクリル酸                          １．５質量部
ヘキサンジオールジアクリレート      ０．４質量部
トリクロロブロモメタン            ０．４８質量部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液                  １．５質量部
イオン交換水                      ６６．４質量部
[開始剤水溶液−３]
８質量％過酸化水素水溶液                  ３．２質量部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液    ３．２質量部
[開始剤水溶液−４]
８質量％過酸化水素水溶液                １８．９質量部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １８．９質量部
【００４１】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルジョンＢ２を得た。マイクロトラックＵＰＡを用いて測定した体積平均粒径（ｍｖ）は０．１４μｍであり、固形分濃度は１８．９質量％であった。
＜トナー粒子分散液の製造＞
表３の各成分を用いて、以下の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程を実施することによりコアシェル型の構造を持ったトナー粒子の分散液を得た。
【００４２】
［表３］
重合体一次粒子エマルジョンＢ１            固形分として        ９０質量部
重合体一次粒子エマルジョンＢ２            固形分として        １０質量部
着色剤（ピグメントイエロー７４）  分散液  着色剤固形分として６．７質量部
２０％ＤＢＳ水溶液    コア材凝集工程では、固形分として      ０．１質量部
円形化工程では、固形分として              ４質量部
０．５質量％硫酸アルミ水溶液              固形分として      ０．１質量部
【００４３】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子エマルジョンＢ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１０℃で攪
拌翼先端部の周速０．８ｍ／ｓで５分間攪拌した。続いて攪拌翼先端部の周速を５．１ｍ／ｓまで上げ、着色剤分散液を８分かけて連続添加し、５分間保持した後、硫酸アルミ０．５質量％水溶液とイオン交換水１．５質量部を計１２分かけて連続添加してから、５分間保持した。
【００４４】
その後、周速を保持したまま内温を５４℃まで９６分かけて昇温した。次いで、その状
態で１１７分保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定したところ、７．４μｍまで成長した。
○シェル被覆工程
その後、重合体一次粒子エマルジョンＢ２を２０分かけて連続添加してそのまま４０分保持した。このとき、粒子のＤｖ５０は７．９μｍであった。
○円形化工程
続いて、２０％ＤＢＳ水溶液とイオン交換水１．４質量部を計１５分かけて添加した後、９９℃に昇温し、その後、６０分保持した。その後、９０分かけて３０℃まで冷却し、トナー粒子分散液を得た。この時トナー粒子のＤｖ５０は７．７μｍ、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて測定した平均円形度は０．９６０であった。
【００４５】
＜トナー粒子の洗浄＞
トナー粒子分散液を上記の方法で複数回製造し、一回分のトナー粒子分散液を表４に記載のフィルタを装着したフィルタープレス（ＩＳＤラースタフィルター：石垣製）を用いてろ過し、さらにトナー粒子に対して７０倍のイオン交換水を通水して洗浄した後、圧搾して排出するという動作を繰り返した。
【００４６】
［表４］
[フィルタープレスで使用したフィルタ]
材質：ポリプロピレン
組織：５枚朱子織
厚さ：０．７５ｍｍ
通気度：３０ｍｌ／ｃｍ２・ｍｉｎ
【００４７】
図１に例示するように、経過時間毎のフィルタ通水量を測定した。製造した一回分のトナー粒子分散液をフィルタで固液分離し、フィルタを所定量のイオン交換水が通水するのに要した時間Ｔｎが、新品のフィルタを用いた際に要する時間Ｔ１の２倍以上になった時点でのフィルタの状態を目詰まりによるフィルタの使用限界とし、使用限界となったフィルタに対して再生処理を行うこととした。
【００４８】
再生処理は、トナー粒子のケーキを排出した時点で、ホースを使って常温の水を散水しながらフィルタに付着したトナー粒子を洗い流し、再びフィルタを閉じてから、フィルタープレス内に硬度100mg/Lの水を通水することにより行った。目詰まりの主な原因となっ
ているワックス粒子とワックスに付着している界面活性剤がその硬水によって洗い流されることにより、通水時の流量が新品のフィルタ使用時と同等の流量（同等の水供給量に対して同等の通水量）まで回復した。この流量の回復をもって再生処理の完了とした。フィルタ再生後、さらに先述の洗浄を繰り返したところ、次の使用限界となるまで、８回分の洗浄が可能であった。新品のフィルタ使用時が９回であったので、ほぼ同等のレベルまで再生することができた。
【００４９】
（実施例２）
フィルタ再生処理時の水の硬度が80mg/Lである以外は、実施例１と全く同じ方法でフィルタの再生処理を行った。実施例１の時と同様に、フィルタの流量は新品のフィルタ使用
時と同等まで回復し、かつ再生後もフィルタの使用限界となるまで８回分の洗浄が可能であった。
【００５０】
（比較例１）
上記実施例に対し、フィルタの洗浄に用いた水の硬度を40mg/Lとした以外は、実施例１と全く同じ方法でフィルタの再生処理を行った。通水時の流量は新品のフィルタ使用時の３０％までは回復したが、その後、４回分の洗浄を繰り返したところでフィルタが使用限界となった。
【００５１】
（比較例２）
上記実施例に対し、フィルタの洗浄に用いた水の硬度を160mg/Lとした以外は、実施例
１と全く同じ方法でフィルタの再生処理を行った。通水時の流量は新品のフィルタ使用時の６０％までしか回復しなかった。その後の洗浄１回分でフィルタが使用限界となった。
【符号の説明】
【００５２】
Ｔｎ  繰返しｎ回目の洗浄時間
【図１】
0005699813.tif 000002