(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の製造方法であって、
金属箔をグラビア版胴に供給して、前記グラビア版胴のセル内に保持した導電性塗料を前記金属箔上に転移塗布する工程と、
前記導電性塗料が転移塗布された前記金属箔を乾燥して導電性樹脂層を形成する工程と、
を含み、
前記転移塗布する工程の前に
樹脂組成物の材質のドクター刃を用いて、前記グラビア版胴の表面に付着している導電性塗料を調整する工程を含み、
前記転移塗布する工程は、前記グラビア版胴に対向するように設けられたバックアップロールによって前記金属箔を前記グラビア版胴に押し付ける工程を含み、
前記グラビア版胴は、前記金属箔の搬送方向と同方向に回転し、
前記グラビア版胴の表面が金属メッキおよびダイヤモンドライクカーボンコーティングからなる群から選ばれる１種以上の皮膜を有する、
製造方法。
【請求項２】
前記ドクター刃の形状が非コンマ型である、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ドクター刃の材質がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタールおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含む樹脂組成物である、
請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記導電性塗料は、非金属製の導電性粒子を含有し、
前記非金属製の導電性粒子が炭素粒子である、
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記転移塗布する工程が、前記金属箔を５０〜１００ｍ／ｍｉｎの速度で前記グラビア版胴に供給する工程を含む、
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池又はキャパシタ用に好適な集電体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池又はキャパシタ用の電極製造の際に、金属箔と活物質層との間にアンダーコート剤を用いるケースが増えてきている。例えば、特許文献１には、非プロトン性極性溶媒中にヒドロキシアルキルキトサンと有機酸および／またはその誘導体とを含む溶液に、導電物質を添加して混練してなることを特徴とする電極板を製造するためのアンダーコート剤が記載されている。また、この文献の実施例では、アルミニウム箔を基体として、該基体上の片面にコンマロールコーターにてアンダーコート剤を塗工している。
【０００３】
一方、特許文献２には、活物質を含み、任意成分として結着剤、導電剤などを含む電極合剤をシート状の電極芯材に塗布するために、グラビアロールおよびドクターブレードを用いることが記載されている。また、この文献には、グラビアロールは、表面に金属酸化物層が設けられるとともに、ドクターブレードは、樹脂材料から構成されていることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−６００６０号公報
【特許文献２】特開２００９−２１８０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
【０００６】
第一に、特許文献１では、スチール製のコンマ型のブレードを用いてコンマロールコーターを行った場合、コンマ型のブレードが摩耗、変形し、スジや塗装ムラといった塗装表面の不具合が発生することがあり得る。このスジや塗装ムラは電流密度分布にムラを生じさせ、電池性能の劣化に影響を及ぼすため集電体の製造方法に適用する場合に改善の余地を残している。
【０００７】
第二に、特許文献２の比較例１でも、ブレードが摩耗、変形し、スジや塗装ムラといった塗装表面の不具合の発生が生じ得、集電体の製造方法としてただちに提供できないものである。また、従来公知の特許文献１の実施例では、円筒型のコンマ型ドクターブレードを用いてコンマロールコーターで塗布を行っているため、塗布液の供給が塗布液溜の上からなされることとなる。その結果、特許文献１の実施例では、塗布液溜の塗布液に乱流や気泡が発生しやすく、そのため集電体に供給される塗布液の量が一定せず、集電体上のアンダーコート層の膜厚が不均一になりやすいという問題があった。さらに、特許文献１の実施例では、塗布液の供給を上方から行うことによって、塗布液で外気を巻き込み気泡が生じ易く、集電体上のアンダーコート層にピンホールが発生し易いという問題もあった。
【０００８】
さらに、特許文献２の比較例１では、グラビア版にはドクター刃よりも硬度が硬く耐摩耗性を付与した表面を設けた版が用いられ、ドクター刃には掻き取り性や耐摩耗性に優れたスチール刃を用いてグラビア塗工する方法が用いられている。しかし一般的に用いられるスチール刃の場合、グラビア版との摩擦係数が高くドクター刃が摩耗、変形し、ドクタースジや塗装ムラといった塗装表面の不具合に影響を及ぼすことが多々ある。このドクタースジや塗装ムラは電流密度分布にムラを生じさせ、電池性能の劣化に影響を及ぼすことが分かっている。また、特許文献２では、酸化クロム溶射したグラビア版胴とＰＥＴ、ポリエチレン、ポリプロピレンのドクターブレードの組合せだけが好ましいとされているため、グラビア版胴およびドクターブレードの組合せの自由度の面で問題があった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、金属箔の表面へ導電性塗料をグラビア法で塗布する際に、ドクタースジ又は塗装ムラといった塗装表面の不具合が発生することを抑制し、リチウムイオン電池やキャパシタ用途として好適な優れた集電体を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、集電体の製造方法であって、金属箔をグラビア版胴に供給して、そのグラビア版胴のセル内に保持した導電性塗料をその金属箔上に塗布する工程と、その導電性塗料が塗布されたその金属箔を乾燥して導電性層を形成する工程と、を含む製造方法が提供される。そして、この塗布する工程の前に、非金属製の材質のドクター刃を用いて、そのグラビア版胴の表面に付着している不要な導電性塗料を掻き落として調整する工程を含む。
【００１１】
この方法によれば、非金属製の材質のドクター刃を用いて、グラビア版胴の表面のうちセル内以外に付着している不要な導電性塗料を掻き落として調整するため、金属箔の表面へ導電性塗料をグラビア法で塗布する際に、ドクター刃が摩耗又は変形することを抑制することができる。その結果、この方法によれば、ドクタースジ又は塗装ムラといった塗装表面の不具合が発生することを抑制することができる
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、集電体の表面へ導電性アンダーコート層をグラビア法で転移塗布する際に、ドクタースジ又は塗装ムラといった塗装表面の不具合が発生することを抑制することができる。従って、本発明の製造方法によれば、優れた集電体を製造できるので、リチウムイオン電池やキャパシタ用途に好適に対応させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態における集電体製造装置Ａの構成を示した模式図である。
【図２】本発明の実施形態におけるグラビア版胴の表面に設けられたセルの形状を模式的に示した平面図（図２（ａ））および断面図（図２（ｂ））である。
【図３】本発明の実施例における硬質アルミニウム箔Ｓの帯状塗工面Ｂ１、Ｂ１の構成を模式的に示した平面図である。
【図４】本発明の比較例における硬質アルミニウム箔Ｓの帯状塗工面Ｂ１、Ｂ１の表面に生じるドクタースジおよび電流密度ムラを模式的に示した平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。なお、本明細書において、Ａ〜Ｂとは、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。
【００１５】
＜実施形態１＞
図１は、本発明の実施形態における集電体製造装置Ａの構成を示した模式図である。また、図２は、本発明の実施形態におけるグラビア版胴の表面に設けられたセルの形状を模式的に示した平面図（図２（ａ））および断面図（図２（ｂ））である。また、図３は、本発明の実施例における硬質アルミニウム箔Ｓの帯状塗工面Ｂ１、Ｂ１の構成を模式的に示した平面図である。
【００１６】
この集電体製造装置Ａは、グラビア印刷法で電池又はキャパシタ用の集電体の製造方法に用いるための装置である。この集電体製造装置Ａを用いて電池又はキャパシタ用の集電体を製造する際には、まず、グラビア版胴１は回転しながら導電性塗料２１が貯められている塗工液パン２内に浸漬されて、その際にグラビア版胴１の表面に導電性塗料２１が付着する。そして、非金属製の材質のドクター刃３が、そのグラビア版胴１の表面のうちそのセル１１ａ内以外（例えばセル１１ａおよびセル１１ａの間に設けられている凸部１１ｂ）に付着している導電性塗料１２ｂを掻き落とす。そして、長尺状の金属箔Ｓをグラビア版胴１に供給して、そのグラビア版胴１のセル１１ａ内に保持した非金属製の導電性粒子を含む導電性塗料１２ａをその金属箔Ｓ上に転移塗布する。この転移塗布の際には、グラビア版胴１に対向するように設けられたバックアップロール４によって金属箔Ｓがグラビア版胴１に押し付けられることによって、グラビア版胴１の表面のうちそのセル１１ａ内に付着している導電性塗料が金属箔Ｓに転移塗布される。その後、その導電性塗料１２ａが塗布されたその金属箔Ｓを乾燥装置（不図示）で乾燥して導電性アンダーコート層（帯状塗工面Ｂ１）を形成する。
【００１７】
この方法によれば、非金属製の材質のドクター刃３を用いて、グラビア版胴１の表面のうちセル１１ａ内以外に付着している不要な導電性塗料を掻き落として調整するため、金属箔の表面へ導電性塗料（帯状塗工面Ｂ１）をグラビア法で転移塗布する際に、ドクター刃３が摩耗又は変形することを抑制することができる。その結果、この方法によれば、ドクタースジ又は塗装ムラといった導電性樹脂層表面塗料の不具合が発生することを抑制することができる。
【００１８】
一方、図４は、本発明の比較例における硬質アルミニウム箔Ｓの帯状塗工面Ｂ１、Ｂ１の表面に生じるドクタースジおよび電流密度ムラを模式的に示した平面図である。すなわち、非金属製の材質のドクター刃３の代わりに、一般的なスチール製のドクター刃３を用いた場合には、ドクター刃３が摩耗又は変形しやすいために、ドクタースジ又は塗装ムラといった導電性樹脂層表面の不具合が発生しやすい。そして、この場合には、ドクタースジの近傍にカーボンの占有率の偏り（存在ムラ）が発生することになって、電池又はキャパシタ用の集電体として用いた場合に電流が偏り電流密度分布にムラが生じやすく、十分な電池特性が得られない。また、このようにして発生した電流密度分布は、一般的に用いられる貫通抵抗測定方法では測定が難しいため、電池又はキャパシタ用の集電体の出荷前の品質検査で見落とされると重大な事故につながる可能性がある。
【００１９】
本実施形態では、グラビア版との摩擦が少ない非金属製（例えば、汎用プラスチックまたはエンジニアリングプラスチックである熱可塑性樹脂）の材質のドクター刃３を用いることによって、ドクター刃３の摩耗、変形を防ぎ、また電流密度分布に生じたムラを抑え、電池性能を安定させることが可能となる。さらに、本実施形態では、塗布液の供給を上方から行うことはないため、塗布液で外気を巻き込み気泡が生じにくく、集電体上の導電性樹脂層にピンホールが発生しにくいという利点もある。また、本実施形態では、非金属製の材質のドクター刃３であれば任意のドクター刃３を用いることができるため、グラビア版胴１およびドクター刃３の組合せの自由度が広いという利点もある。
【００２０】
なお、上記の転移塗布する工程は、特に運転速度を限定するものではなく任意の速度で運転をすることができるが、例えば、長尺状の金属箔Ｓを５０〜１００ｍ／ｍｉｎの速度でグラビア版胴１に供給することが好ましい。この範囲内の運転速度であれば、電池又はキャパシタ用の集電体の製造効率を高めつつも、非金属製の材質のドクター刃３が変形または摩耗しすぎることを抑制でき、その結果、電流密度分布に生じたムラを抑え、電池性能を安定させることが可能となるからである。なお、この運転速度は、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｍ／ｍｉｎのうち任意の２つの数値範囲内であってもよい。
【００２１】
ここで、転移塗布する工程の後に乾燥装置で乾燥する工程を行う場合、通常、焼付温度は金属箔Ｓの到達温度として１００〜２５０℃、焼付時間は１０〜６０秒が好ましい。１００℃未満では導電性塗料が十分に硬化せず、２５０℃を超えると活物質層との密着性が低下する場合がある。また、焼付時間１０秒未満で焼付けると硬化する前に導電性塗料中の溶剤だけが沸騰して導電性樹脂層に欠陥ができる場合があり、６０秒を超えると温度によっては金属箔Ｓが軟化して集電体しての十分な強度が得られなくなる場合があるからである。
【００２２】
導電性樹脂層の厚さは電極の用途に応じて適宜調整することができ、０．１〜５μｍ、特に０．３〜３μｍが好ましい。０．１μｍ未満では完全には被覆できない部分が発生して、十分な電池特性が得られない場合がある。５μｍを超えると電池にする際、その分、活物質層を薄くせざるを得ないことから十分な容量密度が得られない、電池・キャパシタ等の各種小型化に対応できない場合がある。また、角型電池に用いる場合、電極構造体をセパレータと組み合わせて巻回した際、曲率半径が非常に小さい最内巻き部において、導電性樹脂層に亀裂が入り、活物質層と剥離する部分が発生する場合がある。なお、樹脂層の厚さは、フィルム厚み測定機  計太郎Ｇ（セイコーｅｍ製）を用いて、樹脂層形成部と未形成部（アルミ箔のみの部分）の厚みの差から算出可能である。
【００２３】
一方、従来公知の一般的なグラビア印刷法では、スチール製のドクター刃を用いているために、上記の運転速度が１００ｍ／ｍｉｎを超えることが多い。この場合、グラビア印刷の印刷効率は高まる。しかしながら、運転速度が１００ｍ／ｍｉｎを超える場合に非金属製の材質のドクター刃３を用いた場合には、ドクター刃３が変形または摩耗しすぎることになり、さらには塗料のすり抜け、半かぶりなどの現象が発生しやすくなり、グラビア印刷の品質を犠牲にすることになる傾向がある。そのため、従来公知の一般的なグラビア印刷法では、非金属製の材質のドクター刃３ではなく、スチール製のドクター刃が用いられてきた。また、特許文献２では、上記の運転速度が３〜５０ｍ／ｍｉｎが好ましいと記載されている。
【００２４】
これに対して、本実施形態では、長尺状の金属箔Ｓを５０〜１００ｍ／ｍｉｎの速度でグラビア版胴１に供給することが好ましい。なぜなら、ドクター刃３の材質が、特定の特性を有する樹脂組成物である場合には、長尺状の金属箔Ｓを５０〜１００ｍ／ｍｉｎの速度でグラビア版胴１に供給してもドクター刃３が変形または摩耗しすぎることを抑制でき、さらには塗料のすり抜け、半かぶりなどの現象が発生することも抑制できることを後述の実施例で示すように確認しているからである。
【００２５】
＜ドクター刃の形状＞
本実施形態で用いるドクター刃３の形状は、特に限定なく任意の形状のものを用いることができる。もっとも、円筒型のコンマ型ドクターブレードを用いてコンマロールコーターで塗布を行うと塗布液溜の塗布液に乱流や気泡が発生しやすく、集電体上の導電性樹脂層の膜厚が不均一になりやすいという問題があるため好ましくない。すなわち、本実施形態で用いるドクター刃３の形状としては、例えば、平行刃、三角刃、スクエア刃、傾斜刃、ステップ刃などの任意の形状のものを好適に用いることができる。
【００２６】
また、本実施形態でドクター刃３をグラビア版胴１に圧接させる際の方式は、特に限定するものではなく任意の方式を用いることができる。例えば、本実施形態では、リバースアングルブレード方式、チャンバーシステム方式、トレイリングブレード方式などを好適に用いることができる。
【００２７】
なお、ドクター刃３の長さは、特に限定するものではなく任意の長さのものを用いることができる。もっとも、ドクター刃３の長さが１０〜１００ｍｍであれば、ドクター刃３が変形または摩耗しすぎることを抑制でき、さらには塗料のすり抜け、半かぶりなどの現象が発生することも抑制できるので好ましい。なお、ドクター刃３の長さは、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｍｍのうち任意の２つの数値範囲内であってもよい。
【００２８】
また、ドクター刃３の厚さは、特に限定するものではなく任意の厚さのものを用いることができる。もっとも、ドクター刃３の厚さが０．１〜５ｍｍであれば、ドクター刃３が変形または摩耗しすぎることを抑制でき、さらには塗料のすり抜け、半かぶりなどの現象が発生することも抑制できるので好ましい。なお、ドクター刃３の厚さは、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０ｍｍのうち任意の２つの数値範囲内であってもよい。
【００２９】
また、ドクター刃３の幅は、グラビア版胴１の幅および集電体表面に形成する導電性樹脂層の幅に応じて適宜設定すればよい。
【００３０】
＜ドクター刃の材質＞
本実施形態で用いるドクター刃３の材質は、非金属製であれば特に限定なく任意の材質のものを用いることができる。例えば、ドクター刃３の材質は樹脂組成物であることが好ましい。このようにドクター刃３が樹脂組成物製である場合には、ドクター刃３の摩耗、変形を防ぎ、また電流密度分布に生じたムラを抑え、電池性能を安定させることが可能となる。特に、ドクター刃３の材質が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートといった汎用プラスチック、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレートといったエンジニアリングプラスチックの１種以上を含む樹脂組成物であることが、ドクター刃３の摩耗、変形を防ぐ上では好ましい。
【００３１】
また、本実施形態で用いるドクター刃３の曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）が５０００〜５００００ｋｇｆ／ｃｍ２であることが好ましい。なぜなら、ドクター刃３の曲げ弾性率がこの範囲内であれば、ドクター刃３の摩耗、変形を防ぎ、また電流密度分布に生じたムラを抑え、電池性能を安定させることが可能となるからである。なお、このドクター刃３の曲げ弾性率は、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、１５０００、２００００、２５０００、３００００、３５０００、４００００、４５０００、５００００ｋｇｆ／ｃｍ２のうち任意の２つの数値範囲内であってもよい。
【００３２】
＜導電性塗料の組成＞
本実施形態で用いる導電性塗料は、非金属製の導電性粒子と、バインダ樹脂と、を含むことが好ましい。ここで、バインダ樹脂としては、特に限定するものではなく、一般的なバインダ樹脂を用いることができるが、特に、硝化綿系樹脂、アクリル系樹脂、キトサン誘導体などを用いることが好ましい。これらの樹脂であれば、金属箔Ｓとの密着性に優れているためである。
【００３３】
本実施形態で用いる導電性粒子は、非金属製の導電性粒子であれば特に限定するものではなく任意のものを用いることができる。例えば、炭素粉末が好ましい。炭素粉末としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブなどが使用可能である。導電性粒子の添加量は、導電性塗料に含まれる樹脂成分１００質量％に対して２０〜８０質量％が好ましい。２０質量％未満では導電性塗料の体積固有抵抗が高くなり、８０質量％を超えると金属箔Ｓとの密着性が低下するからである。導電性粒子を樹脂成分液に分散するにはプラネタリミキサ、ボールミル、ホモジナイザ等を用いることによって分散することが可能である。
【００３４】
このように、非金属製の導電性粒子を用いることによって、電池又はキャパシタ用の集電体に金属異物が混入して重大な事故につながることを抑制することができる。また、カーボンブラックなどの炭素粒子は、金属製の導電性粒子に比べると入手容易性、加工性、コストなどの面でも優れているため好ましい。
【００３５】
なお、本実施形態で用いる導電性塗料は、乾燥工程後に得られる金属箔Ｓ上の導電性樹脂層の目付量に換算して、０．１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。導電性樹脂層の目付量がこの範囲内であれば、導電性樹脂層として十分な機能を発揮できることにくわえて、金属箔Ｓを５０〜１００ｍ／ｍｉｎの速度でグラビア版胴１に供給しても、塗料のすり抜け、半かぶりなどの現象が発生することを抑制できるからである。なお、この導電性樹脂層の目付量は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０ｇ／ｍ2のうち任意の２つの数値範囲内であってもよい。
【００３６】
＜グラビア版胴の表面＞
本実施形態で用いるグラビア版胴１は、ドクター刃３の硬度より硬い表面を有することが好ましい。なぜなら、グラビア版胴１の表面がドクター刃３の硬度より硬い場合には、高速で長時間にわたってグラビア印刷を行ってもグラビア版胴１の表面が摩耗、変形することを抑制することができるからである。このようなグラビア版胴１の表面としては、例えば、金属メッキ、ダイヤモンドライクカーボンコーティングおよびセラミックコーティングからなる群から選ばれる１種以上の皮膜を有するものが好ましい。これらの皮膜は、樹脂組成物を材質とするドクター刃３よりも硬度が高いため、高速で長時間にわたってグラビア印刷を行ってもグラビア版胴１の表面が摩耗、変形することを好適に抑制することができるからである。
【００３７】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００３８】
例えば、上記実施の形態では金属箔を硬質アルミニウム箔としたが、特に硬質アルミニウム箔に限定する趣旨ではない。例えば、硬質アルミニウム箔以外にも各種金属箔が使用可能である。金属箔としては電極構造体用、非水電解質電池用、電気二重層キャパシタ用、リチウムイオンキャパシタ用、及び蓄電部品用電極として用いられる公知の金属箔を使用することができ、特に制限されるものではなく、例えば、アルミニウム箔以外にも、アルミニウム合金箔、負極用として銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔、負極活物質がチタン酸リチウム等の高電位タイプの場合はアルミニウム箔やアルミニウム合金箔などが使用可能である。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔が好ましい。箔の厚さとしては用途に応じて適宜調整できるが、７〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍが好ましい。厚さが薄すぎると箔の強度が不足して活物質層の塗工が困難になる場合がある。一方、厚すぎるとその分活物質層あるいは電極材層等の他の構成を薄くせざるを得ず、十分な容量が得られなくなる場合がある。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
キトサン誘導体をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させてなる溶液（大日精化工業社製  商品名「ダイキトサンコート」）に導電性微粒子としてアセチレンブラック（電気化学工業社製）をキトサン誘導体とアセチレンブラックとが重量比にして２：１となるようにディスパーにて８時間分散した後、固形分が１０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈して導電性塗料を作製した。
【００４１】
正極芯材として厚さ１５μｍ、幅６４０ｍｍ、材質１０８５材の硬質アルミニウム箔を用意した。
【００４２】
幅９００ｍｍ、円周６２８．３ｍｍのグラビア版胴１を用意した。このグラビア版胴１の回転幅方向（長さ方向）の中央部には幅２５０ｍｍの塗工部が２条形成されていると共に、塗工部におけるグラビア版胴１の回転軸方向の両幅全面、即ち、印刷部以外の残余部分の全面には、非塗工部が形成されていた。なお、グラビア版胴１の表面皮膜にはクロムメッキ（Ｃｒ）が設けられていた。
【００４３】
グラビア版胴１の塗工部には、図２に示したような平面矩形状の開口部を有し且つ深さ２０μｍのセル１１ａ、１１ａ・・・が、間に凸部１１ｂ、１１ｂ・・・を挟みながらグラビア版胴１の周方向及び回転方向（長さ方向）のそれぞれに４５度の傾きで１０μｍ間隔毎に碁盤目状に全面的に形成されていた。なお、印刷部の線数は２５０線／インチであった。
【００４４】
次に幅９２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのポリアセタール製（ＰＯＭ）ドクター刃３を用意した。なお、このドクター刃３の刃先厚さは０．１ｍｍであった。このポリアセタール製（ＰＯＭ）ドクター刃３の曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）は、２６５００ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００４５】
そして、図１に示したグラビア印刷装置Ａを用い、塗工液パン２内に上記導電性塗料２１を供給して、グラビア版胴１の下端部を導電性塗料２１に漬かった状態とした。グラビア版胴１を図１において反時計回りに回転させると共に上記ドクター刃３をグラビア版胴１に接触させ余分な導電性塗料を掻き落としセル１１ａ、１１ａ・・・内に上記導電性塗料を充填した。次にバックアップロール４を図１において時計回りに回転させ、グラビア版胴１とバックアップロール４との間に上記硬質アルミニウム箔Ｓを図１において右側から左側に向かって連続的に５０ｍ／分の一定の速度で供給して、グラビア版胴１のセル１１ａ、１１ｂ・・・内に充填した導電性塗料２１を硬質アルミニウム箔Ｓの一面に連続的に転移、塗工して、硬質アルミニウム箔Ｓの一面に一定幅の帯状塗工面Ｂ１、Ｂ１・・・を形成した。なお、長さ方向の塗工数量は２００００ｍとした。
【００４６】
しかる後、硬質アルミニウム箔Ｓの帯状塗工面Ｂ１、Ｂ１・・・を乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発させることによって、硬質アルミニウム箔Ｓの一面に、一定幅を有する導電性樹脂層が硬質アルミニウム箔Ｓの幅方向に所定間隔を存して２条、形成されてなる長尺状の集電体を得た。なお、導電性樹脂層の目付量は乾燥状態で０．６ｇ／ｍ2にて形成されていた。
【００４７】
（実施例２）
グラビア版胴１の表面皮膜をクロムメッキの代わりにダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして長尺状の集電体を得た。なお、導電性樹脂層は目付量０．６ｇ／ｍ2にて形成されていた。
【００４８】
（実施例３）
ドクター刃３をポリアセタール製の代わりに幅９２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ、刃先厚さ０．１ｍｍのポリエステル製（ＰＥＴ）ドクター刃３を用いたこと以外は実施例１と同様にして長尺状の集電体を得た。このポリエステル製（ＰＥＴ）ドクター刃３の曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）は、１２０００〜１４０００ｋｇｆ／ｃｍ２であった。なお、導電性導電性樹脂層は目付量０．６ｇ／ｍ2にて形成されていた。
【００４９】
（実施例４）
ドクター刃３をポリアセタール製の代わりに幅９２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ、刃先厚さ０．１ｍｍのポリエチレン製（ＰＥ）ドクター刃３を用いたこと以外は実施例１と同様にして長尺状の集電体を得た。このポリエチレン製（ＰＥ）ドクター刃３の曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）は、８０００〜１００００ｋｇｆ／ｃｍ２であった。なお、導電性樹脂層は目付量０．６ｇ／ｍ2にて形成されていた。
【００５０】
（比較例１）
ドクター刃３をポリアセタール製の代わりに幅９２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ、刃先厚さ０．０７ｍｍのスチール製ドクター刃３を用いたこと以外は実施例１と同様にして長尺状の集電体を得た。このスチール製ドクター刃３の曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）は、２１４２０００ｋｇｆ／ｃｍ２であった。なお、導電性樹脂層は目付量０．６ｇ／ｍ2にて形成されていた。
【００５１】
（比較例２）
グラビア版胴１の表面皮膜をクロムメッキの代わりにダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を用いたこと以外は比較例１と同様にして長尺状の集電体を得た。なお、導電性樹脂層は目付量０．６ｇ／ｍ2にて形成されていた。
【００５２】
（比較例３）
ドクター刃３をポリアセタール製の代わりに幅９２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ、刃先厚さ０．０７ｍｍのセラミックコート膜で被覆されたスチール製ドクター刃３を用いたこと以外は実施例１と同様にして長尺状の集電体を得た。このセラミックコート膜で被覆されたスチール製ドクター刃３の曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）は、２１４２０００ｋｇｆ／ｃｍ２であった。なお、導電性樹脂層は目付量０．６ｇ／ｍ2にて形成されていた。
【００５３】
（試験方法）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた集電体の導電性樹脂層表面を目視により観察し次の４段階で評価した。◎は表面平滑でムラが無い膜状態であり、○は表面平滑だが若干のムラがある状態であり、△は部分的に薄い筋が出ている状態あり、×は全体的に筋が出ている状態である。また、新品を取り付けたスタート時と２００００ｍ塗工後のドクター刃先長さを測定し、各材質の比重ｇ／ｃｍ３よりドクター刃の摩耗量ｍｇを求めた。なお、金属異物の導電性樹脂層への混入量μｇ／ｍ２は金属製のドクター刃に限りドクター刃の摩耗量から計算値で求めた。以上の結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0005739762.tif 000002
【００５５】
（評価結果）
表１に示すように、ドクター刃３の摩耗量は実施例２のポリアセタールが１．３ｇで最小となった。また、実施例２においてはスタート時から表面平滑でムラが無い良好な塗工表面が得られており、２００００ｍ塗工しても塗工表面の変化は見られなかった。実施例１においてもスタート時から表面平滑でムラが無い良好な塗工表面が得られており、２００００ｍ塗工しても塗工表面の変化は見られなかった。実施例１においては実施例２よりドクター刃の摩耗量が若干多くなっている。これはグラビア版胴の表面皮膜であるダイヤモンドライクカーボンとドクター刃の摩擦係数が低いことに起因していると考察される。
【００５６】
実施例３においてはドクター刃の摩耗量が４．７ｇとなった。また、実施例３においてはスタート時から表面平滑でムラが無い良好な塗工表面が得られており、２００００ｍ塗工しても塗工表面の変化は見られなかった。
【００５７】
実施例４においてはドクター刃の摩耗量が５．０ｇとなった。また、実施例４においてはスタート時に多少の塗工ムラはあるものの表面平滑な塗工面が得られているが、塗工が進むにつれて塗工表面が部分的な薄い筋に変化した。
【００５８】
比較例１においてはドクター刃の摩耗量が３６．１ｇで最大となり、金属異物の混入量が３．６μｇ／ｍ2となった。また、比較例１においてはスタート時に塗工表面に部分的な薄い筋が認められたが、塗工が進むにつれて薄い筋が消えて若干の塗工ムラが存在する平滑な塗工表面に変化した。比較例２においてもスタート時に塗工表面に部分的な薄い筋が認められたが、塗工が進むにつれて薄い筋が消えて若干の塗工ムラが認められた。比較例２においても実施例２と同様に比較例１よりドクター刃の摩耗量が１８．１ｇと少なくなっている。これもグラビア版胴の表面皮膜であるダイヤモンドライクカーボンとドクター刃の摩擦係数が低いことに起因していると考察される。
【００５９】
比較例３においてはドクター刃の摩耗量が２０．６ｇとなった。これはセラミックコート膜が消失しスチール部も摩耗している量であり、金属異物の混入量が２．０μｇ／ｍ2となった。また、比較例３においてはスタート時に塗工表面に全体的な筋が認められたが、塗工が進むにつれて全体的な筋が部分的な薄い筋に変化した。
【００６０】
実施例１〜４で使用したプラスチック製ドクター刃３は曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）が５０００〜５００００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、そのドクター刃３を用いた塗工表面はドクタースジや塗装ムラが非常に少なく良好であった。このとき、評価した電池性能も良好であった。一方、比較例１〜３で使用したスチールドクター刃３やセラミックコート膜で被覆されたスチール製ドクター刃３は曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）が５００００ｋｇｆ／ｃｍ２超であり、そのドクター刃を用いた塗工表面は芳しく、電池性能も良好ではなかった。このように曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）が５０００〜５００００ｋｇｆ／ｃｍ２のドクター刃を用いることによって、電池性能が安定することが判明した。
【００６１】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【００６２】
たとえば、上記実施例では、バインダ樹脂としてキトサン誘導体を用いたが、硝化綿系樹脂、アクリル系樹脂などを用いても良い。これらの樹脂であっても、金属箔Ｓとの密着性に優れているためである。
【符号の説明】
【００６３】
Ａ  グラビア印刷装置
Ｂ１  帯状塗工面
Ｓ  金属箔
１  グラビア版胴
２  塗工液パン
３  ドクター刃
４  バックアップロール
１１ａ  セル
１１ｂ  凸部
１２ａ  導電性塗料
１２ｂ  導電性塗料
【図１】
0005739762.tif 000003
【図２】
0005739762.tif 000004
【図３】
0005739762.tif 000005
【図４】
0005739762.tif 000006