(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材樹脂中に気泡が分散した発泡成形体であって、
前記基材樹脂は、熱可塑性エラストマーであり、
前記気泡は、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成されるものであり、
発泡成形体の静剛度が３５Ｎ／ｍｍ以下、動剛度が４５Ｎ／ｍｍ以下であり、
熱膨張後の前記熱膨張性マイクロカプセルのシェルと、前記基材樹脂との平均密着性指数が７以上であり、
前記熱膨張性マイクロカプセルは、シェルが熱硬化性樹脂を含有する
ことを特徴とする発泡成形体。
【請求項２】
熱膨張性マイクロカプセルは、シェルに含まれるポリマーが、アクリル酸に由来する成分又はメタクリル酸に由来する成分を有することを特徴とする請求項１記載の発泡成形体。
【請求項３】
熱膨張性マイクロカプセルは、シェルに含まれるポリマーが、更に、カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーに由来する成分を有することを特徴とする請求項１又は２記載の発泡成形体。
【請求項４】
熱膨張性マイクロカプセルは、シェルに含まれるポリマーが、アクリロニトリルに由来する成分とアクリル酸に由来する成分とを有することを特徴とする請求項１又は２記載の発泡成形体。
【請求項５】
熱膨張性マイクロカプセルは、シェルに含まれるポリマーが、メタクリロニトリルに由来する成分とメタクリル酸に由来する成分とを有することを特徴とする請求項１又は２記載の発泡成形体。
【請求項６】
熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の発泡成形体。
【請求項７】
直径２０ｍｍの圧子で、下限設定１６５Ｎ、上限設定６６１Ｎのサイクル加重を３００万サイクルかけたときの耐疲労性が１０％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の発泡成形体。
【請求項８】
熱膨張性マイクロカプセルは、熱耐久性が５０℃以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繰り返し圧縮に対する耐疲労性に優れた発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用部材、又は、自動車、鉄道、線路、橋梁、建物等に用いられる部材として、従来から、ゴム、熱可塑性エラストマー等の基材樹脂を板状等に成形した、クッション性、制振性等の性能に優れた成形体が用いられている。また、クッション性、制振性等の性能を更に向上させるために、基材樹脂を発泡成形することが検討されている。
【０００３】
基材樹脂を発泡成形する方法として、例えば、基材樹脂に、加熱すると分解してガスが発生するアゾジカルボンアミド等の化学発泡剤を加えて発泡成形する方法、炭酸ガス等のガスの溶解性を高めて基材樹脂に溶解させ、その後にガスの溶解性を下げることでガスを発生させる方法等が挙げられる。これらの方法によれば、例えば、直径が５００μｍを超えるような比較的大きな気泡を有する発泡成形体が得られる。
しかしながら、これらの方法で得られる発泡成形体には、クッション性は良好であるが繰り返し圧縮に対する耐疲労性が充分に得られないという問題があり、また、成形体としての強度が低く、使用時に成形体表面が膨れたり、引き裂かれたり、剥がれたりすることもある。
【０００４】
このような問題に対し、基材樹脂に、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加えて発泡成形する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、ゴム質材料（Ａ）からなるマトリックス中に、平均直径が２００μｍ以下のミクロの大きさの球殻状の膨張中空微小球（Ｂ）が三次元的に均一に分散配置した複合構造の成形物からなり、かつゴム質材料（Ａ）１００重量部に対する膨張中空微小球（Ｂ）の割合が０．３〜５重量部である防振材が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載の防振材であっても、依然として繰り返し圧縮に対する耐疲労性は充分には得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３０３５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、繰り返し圧縮に対する耐疲労性に優れた発泡成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基材樹脂中に気泡が分散した発泡成形体であって、前記基材樹脂は、熱可塑性エラストマーであり、前記気泡は、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成されるものであり、発泡成形体の静剛度が３５Ｎ／ｍｍ以下、動剛度が４５Ｎ／ｍｍ以下であり、熱膨張後の前記熱膨張性マイクロカプセルのシェルと、前記基材樹脂との平均密着性指数が７以上であり、前記熱膨張性マイクロカプセルは、シェルが熱硬化性樹脂を含有する発泡成形体である。
以下、本発明を詳述する。
【０００８】
熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合、得られる発泡成形体には熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成された気泡が分散することとなり、このような気泡は、熱膨張後の熱膨張性マイクロカプセルのシェルにより形成されている。そのため、加熱すると分解してガスが発生する化学発泡剤を用いた場合等と比べて、熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合には繰り返し圧縮に対する耐疲労性が改善される。しかしながら、本発明者は、熱膨張後の熱膨張性マイクロカプセルのシェルと、基材樹脂との密着性が低い場合には、化学発泡剤を用いた場合等と同様に繰り返し圧縮に対する耐疲労性が充分には得られないことを見出した。
本発明者は、基材樹脂中に、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成された気泡が分散した発泡成形体において、熱膨張後の熱膨張性マイクロカプセルのシェルと、基材樹脂との密着性を高めることにより、シェルが補強材として充分に機能し、繰り返し圧縮に対する耐疲労性を大きく向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の発泡成形体は、基材樹脂中に気泡が分散した発泡成形体である。本明細書中、気泡とは、基材樹脂中に分散した空孔部分を意味する。
上記基材樹脂は、発泡成形に通常用いられる基材樹脂であれば特に限定されないが、ゴム又は熱可塑性エラストマーが好ましい。
本明細書中、ゴムとは、室温において弾性を示す高分子物質を意味する。上記ゴムは特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）であってもよく、合成ゴムであってもよい。上記合成ゴムとして、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンアクリロゴム（ＣＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、多硫化ゴム（Ｔ）等が挙げられる。これらのなかでは、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンアクリロゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。
【００１０】
本明細書中、熱可塑性エラストマーとは、常温ではエラストマー、即ち、加硫ゴムの性質を示し、高温では熱可塑性を示す物質を意味する。上記熱可塑性エラストマーは特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー（ＴＰＳ）、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、エステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、ウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）、アミド系エラストマー（ＴＰＡＥ）、塩ビ系エラストマー（ＴＰＶＣ）等が挙げられる。これらのなかでは、スチレン系エラストマー（ＴＰＳ）、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、エステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）が好ましい。
【００１１】
上記気泡は、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成されるものである。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、加熱により、上記シェルが可塑化するとともに上記コア剤が気化して蒸気圧が高くなり、膨張する。そのため、上記基材樹脂に上記熱膨張性マイクロカプセルを加えて発泡成形することにより、得られる発泡成形体には、上記熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することによって形成された気泡が分散することとなる。このような気泡は熱膨張後の上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルにより形成されており、これにより、本発明の発泡成形体は、繰り返し圧縮に対する耐疲労性に優れる。
【００１２】
上記ポリマーは特に限定されないが、例えば、ニトリル系モノマーに由来する成分を有することが好ましい。上記ポリマーが上記ニトリル系モノマーに由来する成分を含有することにより、上記シェルは、高い耐熱性とガスバリア性とを有する。
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル、又は、これらの混合物等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが特に好ましい。
【００１３】
上記ポリマーは、カルボキシル基を有するモノマーに由来する成分を有することが好ましい。
上記カルボキシル基を有するモノマーは特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸が挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸、及び、ガラス転移温度の高いポリマーを得ることのできるメタクリル酸が好ましい。
【００１４】
なかでも、上記ポリマーは、アクリロニトリルに由来する成分とアクリル酸に由来する成分とを有するか、又は、メタクリロニトリルに由来する成分とメタクリル酸に由来する成分とを有することが好ましい。
これらの場合、成形時の加熱によってアクリロニトリル又はメタクリロニトリルに含まれるニトリル基と、アクリル酸又はメタクリル酸に含まれるカルボキシル基との環化反応が進行し、ポリアクリルイミド構造又はポリメタクリルイミド構造が形成されるため、上記シェルは、高い耐熱性と耐久性とを有する。
また、これらの場合には、ニトリル基を有する成分とカルボキシル基を有する成分との他の組み合わせの場合と比べて、上記ポリマーを得る際の共重合反応の反応性、及び、環化反応の反応性が高く、ポリアクリルイミド構造又はポリメタクリルイミド構造が形成されやすいと推測される。
【００１５】
上記ポリマー中の上記カルボキシル基を有するモノマーに由来する成分の含有量は特に限定されないが、上記ポリマーを得る際、上記ニトリル系モノマーの配合量１００重量部に対する上記カルボキシル基を有するモノマーの配合量の好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記カルボキシル基を有するモノマーの配合量が５重量部未満であると、上記カルボキシル基を有するモノマーを配合する効果を充分に得ることができず、上記シェルの耐熱性、耐久性等が低下することがある。上記カルボキシル基を有するモノマーの配合量が１００重量部を超えると、上記シェルのガスバリア性が低下することがある。
上記ニトリル系モノマーの配合量１００重量部に対する上記カルボキシル基を有するモノマーの配合量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。
【００１６】
また、上記ポリマーは、上記カルボキシル基を有するモノマーに由来する成分を有する場合、更に、カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーに由来する成分を有することが好ましい。
この場合、成形時の加熱によってカルボキシル基と、カルボキシル基と反応可能な官能基との反応が進行し、上記シェルが高度に架橋されるため、上記シェルは、高い耐熱性と耐久性とを有する。
【００１７】
上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーは特に限定されず、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、マグネシウムモノアクリレート、ジンクモノアクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノアクリレートが好ましい。なお、本明細書中、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートとアクリレートとの両方を意味する。
【００１８】
上記ポリマー中の上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーに由来する成分の含有量は特に限定されないが、上記ポリマーを得る際、上記ニトリル系モノマーの配合量１００重量部に対する上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーの配合量の好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーの配合量が０．０１重量部未満であると、成形時の上記シェルの架橋度が低下することがある。上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーの配合量が３０重量部を超えると、上記シェルのガスバリア性が低下することがある。
上記ニトリル系モノマーの配合量１００重量部に対する上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーの配合量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００１９】
また、上記ポリマーは、上記ニトリル系モノマー、上記カルボキシル基を有するモノマー、上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマー等と共重合することのできる他のモノマーに由来する成分を有していてもよい。
上記他のモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記他のモノマーとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
上記ポリマー中の上記他のモノマーに由来する成分の含有量は特に限定されないが、上記ポリマーを得る際、上記ニトリル系モノマーの配合量１００重量部に対する上記他のモノマーの配合量の好ましい上限が４０重量部である。上記他のモノマーの配合量が４０重量部を超えると、上記シェルの耐熱性、耐久性、ガスバリア性等が低下することがある。
上記ニトリル系モノマーの配合量１００重量部に対する上記他のモノマーの配合量のより好ましい上限は３０重量部である。
【００２１】
上記シェルは、例えば上記ポリマーの構成成分を調整すること等により、成形時に高度に架橋されたり、高い弾性率、ガスバリア性、耐久性等を有していたりすることが好ましい。これにより、上記熱膨張性マイクロカプセルは潰れにくくなり、即ち、成形時の熱及び剪断を受けても収縮しにくく、かつ、成形後には繰り返し圧縮を受けても破壊しにくくなり、発泡成形体の繰り返し圧縮に対する耐疲労性が向上する。
上記シェルは、上記ポリマーが上記カルボキシル基を有するモノマーに由来する成分を有する場合には、熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。
この場合、成形時の加熱によってカルボキシル基と、熱硬化性樹脂との反応が進行し、上記シェルが高度に架橋されるため、上記シェルは、高い耐熱性と耐久性とを有する。
【００２２】
上記熱硬化性樹脂は、カルボキシル基と反応することができれば特に限定されないが、カルボキシル基と反応可能な官能基を分子中に２つ以上有することが好ましい。上記熱硬化性樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。
上記エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２３】
上記フェノール樹脂は特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００２４】
上記シェル中の上記熱硬化性樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記熱硬化性樹脂の含有量が０．０１重量％未満であると、成形時に上記シェルに熱硬化特性が現れないことがある。上記熱硬化性樹脂の含有量が３０重量％を超えると、上記シェルのガスバリア性が低下することがある。
上記シェル中の上記熱硬化性樹脂の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
【００２５】
なお、上記ポリマーが上記カルボキシル基を有するモノマーに由来する成分を有する場合には、上記ポリマーが上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーに由来する成分を有することによっても、上記シェルが上記熱硬化性樹脂を含有することによっても、いずれの場合にも成形時に上記シェルが高度に架橋され、上記シェルは、高い耐熱性と耐久性とを有する。
ただし、上記ポリマーを得る際にカルボキシル基と、カルボキシル基と反応可能な官能基との反応が進行してしまうことによってその後の熱膨張が阻害されることを避けるためには、上記ポリマーが上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーに由来する成分を有するよりも、上記シェルが上記熱硬化性樹脂を含有することがより好ましい。
【００２６】
上記揮発性液体は特に限定されず、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。これらのなかでは、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテル、及び、これらの混合物が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２７】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱耐久性の好ましい下限が５０℃である。熱耐久性が５０℃未満であると、上記熱膨張性マイクロカプセルは、成形時の加熱によって膨張しても膨張状態を持続することができず、しぼみが発生し、熱膨張後の上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルと上記基材樹脂との界面が剥がれ、密着性が低下することがある。
上記熱膨張性マイクロカプセルの熱耐久性のより好ましい下限は５５℃である。
【００２８】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡変位の好ましい下限が５００μｍである。最大発泡変位が５００μｍ未満であると、上記気泡の平均直径が小さくなり、発泡成形体のクッション性が低下することがある。
上記熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡変位のより好ましい下限は８００μｍである。
【００２９】
本明細書中、熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡変位、及び、熱耐久性とは、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＴＭＡ２９４０」等の熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて得られる、最大発泡変位（Ｄｍａｘ）、及び、最大発泡変位（Ｄｍａｘ）の１／２の変位を得られる温度幅（ΔＴ１／２）を意味する。
【００３０】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、上記基材樹脂との親和性が高いこと、即ち、上記基材樹脂と相溶しやすいこと（溶解度パラメータが近いこと）が好ましい。これにより、熱膨張後の上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルと、上記基材樹脂との密着性を高めることができる。
例えば、上記基材樹脂としてエステル系エラストマーを用いる場合には、エステル系エラストマーとメタクリル酸とは溶解度パラメータが近く、親和性が高いことから、上記シェルに含まれるポリマーがメタクリル酸に由来する成分を有することが好ましい。
【００３１】
更に、上記熱膨張性マイクロカプセルは、上記基材樹脂に対して化学反応性を有していることが好ましい。これにより、熱膨張後の上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルと、上記基材樹脂との密着性を更に高めることができる。
例えば、上記基材樹脂として、カルボキシル基を有するエステル系エラストマー又はアミド基を有するアミド系エラストマーを用いる場合には、上記シェルに含まれるポリマーが、カルボキシル基又はアミド基と化学反応性を有する、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂、或いは、グリシジル（メタ）アクリレートに由来する成分を含むことが好ましい。
【００３２】
上記気泡は、平均直径の好ましい下限が５０μｍ、好ましい上限が３００μｍである。上記気泡の平均直径が５０μｍ未満であると、発泡成形体はクッション性が低下し、特に静剛度、即ち、静的なばね性が高くなって硬くなることがある。上記気泡の平均直径が３００μｍを超えると、発泡成形体は成形体としての強度が低下し、使用時に成形体表面が膨れる、引き裂かれる、剥がれる等の問題が発生しやすくなることがある。
上記気泡の平均直径のより好ましい下限は７０μｍ、より好ましい上限は２００μｍである。
【００３３】
上記気泡は、直径のＣＶ値の好ましい上限が５０％である。上記気泡の直径のＣＶ値が５０％を超えると、発泡成形体はクッション性が低下し、特に動剛度、即ち、動的なばね性が高くなって素早い圧縮に対して硬くなることがある。
上記気泡の直径のＣＶ値のより好ましい上限は４０％である。
【００３４】
本明細書中、気泡の平均直径、及び、気泡の直径のＣＶ値とは、発泡成形体をカミソリ等の鋭利な刃物、マイクロトーム、集束イオンビーム等を用いて切断し、得られた断面を白金、金等でスパッタリングした後、電子顕微鏡にて１５０倍等の倍率で観察し、ノギスを用いて任意の５０個（ｎ＝５０）の気泡の直径ｄｉをそれぞれ計測したとき、下記式（１）及び（２）により算出される値を意味する。なお、気泡が球状ではない場合、気泡の直径とは、気泡の最長径を意味する。
平均直径＝（Σｄｉ）／ｎ      （１）
直径のＣＶ値（％）＝（直径の標準偏差／平均直径）×１００      （２）
【００３５】
本発明の発泡成形体においては、熱膨張後の上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルと、上記基材樹脂との平均密着性指数が７以上である。
平均密着性指数が７以上であると、熱膨張後の上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルと、上記基材樹脂との密着性が高く、熱膨張後の上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルが補強材として充分に機能できることから、本発明の発泡成形体は、繰り返し圧縮に対する耐疲労性に優れる。
【００３６】
熱膨張後の上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルと、上記基材樹脂との平均密着性指数が７未満であると、熱膨張後の上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルが補強材として充分に機能することができず、化学発泡剤を用いた場合等と同様に、発泡成形体の繰り返し圧縮に対する耐疲労性が不充分となる。
熱膨張後の上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルと、上記基材樹脂との平均密着性指数は８以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましい。
なお、熱膨張後の上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルと、上記基材樹脂との平均密着性指数の上限は特に限定されず、最大値である１０に近いほど好ましい。
【００３７】
本明細書中、平均密着性指数とは、発泡成形体をカミソリ等の鋭利な刃物、マイクロトーム、集束イオンビーム等を用いて切断し、得られた断面を白金、金等でスパッタリングした後、電子顕微鏡にて１５０倍等の倍率で観察し、任意の複数個の気泡において、熱膨張後の熱膨張性マイクロカプセルのシェルのうち基材樹脂に密着している部分の長さＡ、及び、その熱膨張後の熱膨張性マイクロカプセルが配置しているセルの円周方向の長さＢをそれぞれ計測したとき、下記式（３）により算出される各気泡の密着性指数の平均値を意味する。なお、セルとは、発泡成形体中の、熱膨張後の熱膨張性マイクロカプセルが配置しているスペースを意味する。
各気泡の密着性指数＝（Ａ／Ｂ）×１０      （３）
なお、熱膨張後の熱膨張性マイクロカプセルのシェルのうち基材樹脂に密着している部分の長さＡ、及び、その熱膨張後の熱膨張性マイクロカプセルが配置しているセルの円周方向の長さＢは、例えば、紙に印刷出力した気泡の断面観察画像において自在曲線定規を計測箇所に沿わせることにより計測することができる。
【００３８】
本明細書における平均密着性指数について、図１〜１０を参照して説明する。図１〜１０の（ａ）は、それぞれ、基材樹脂中に熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成された気泡が分散した発泡成形体における、気泡の断面の電子顕微鏡写真の一例である。図１〜１０の（ｂ）は、それぞれ、（ａ）の電子顕微鏡写真に対して、熱膨張後の熱膨張性マイクロカプセルが配置しているセルの円周方向の長さＢを実線で、熱膨張後の熱膨張性マイクロカプセルのシェルの円周方向の長さＣを点線でなぞった写真である。
例えば、図５（ｂ）おいては長さＢ（実線）とＣ（点線）とは半分程度重なっており、一方、図１０（ｂ）においては長さＢ（実線）とＣ（点線）とはほぼ全体が重なっている。即ち、図５に示す気泡よりも図１０に示す気泡のほうが、熱膨張後の熱膨張性マイクロカプセルのシェルと、基材樹脂との密着性が高い。
本明細書における平均密着性指数とは、このような熱膨張後の熱膨張性マイクロカプセルのシェルと、基材樹脂との密着性を示す指標である。なお、図１〜１０の（ｂ）に示された気泡に記載された数字は、その気泡の密着性指数を示している。
【００３９】
本発明の発泡成形体は、直径２０ｍｍの圧子で、下限設定１６５Ｎ、上限設定６６１Ｎのサイクル加重を３００万サイクルかけたときの耐疲労性の好ましい上限が１０％である。３００万サイクルでの耐疲労性が１０％を超えると、発泡成形体の繰り返し圧縮に対する耐疲労性が不充分となることがある。
本発明の発泡成形体の、直径２０ｍｍの圧子で、下限設定１６５Ｎ、上限設定６６１Ｎのサイクル加重を３００万サイクルかけたときの耐疲労性のより好ましい上限は８％である。
【００４０】
本明細書中、耐疲労性とは、下記式（４）から算出される、所定の疲労性試験を行う前の静的なばね性（静剛度）に対する、疲労性試験を行った後の静的なばね性（疲労後静剛度）の変化率を意味する。
耐疲労性（％）＝（疲労後静剛度−静剛度）／静剛度×１００      （４）
【００４１】
本発明の発泡成形体は、静剛度、即ち、静的なばね性の好ましい上限が３５Ｎ／ｍｍである。静剛度が３５Ｎ／ｍｍを超えると、発泡成形体は硬くなり、クッション性が低下することがある。
本発明の発泡成形体の静剛度のより好ましい上限は３０Ｎ／ｍｍである。
【００４２】
本発明の発泡成形体は、動剛度、即ち、動的なばね性の好ましい上限が４５Ｎ／ｍｍである。動剛度が４５Ｎ／ｍｍを超えると、発泡成形体は素早い圧縮に対して硬くなり、クッション性が低下することがある。
本発明の発泡成形体の動剛度のより好ましい上限は４０Ｎ／ｍｍである。
【００４３】
本発明の発泡成形体を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基材樹脂に上記熱膨張性マイクロカプセルを加えて混合し、成形機等に投入して発泡成形する方法、上記熱膨張性マイクロカプセルをポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のマスターバッチ用基材樹脂と熱混練してペレット状のマスターバッチを作製した後、上記基材樹脂にマスターバッチを加えて混合し、成形機等に投入して発泡成形する方法等が挙げられる。特に、熱膨張後の上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルと、上記基材樹脂との密着性を高め、平均密着性指数を上記範囲とするためには、上記熱膨張性マイクロカプセルと上記基材樹脂とを、これらの親和性が高くなるように、又は、これらが化学反応性を有するように選択することが好ましい。
発泡成形する際の成形方法は特に限定されず、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形等が挙げられる。また、発泡成形する際のスクリューの形状及び回転数は特に限定されず、スクリューの回転による剪断力と滞留時間とを考慮して適宜設計すればよい。
【００４４】
また、発泡成形する際には、上記熱膨張性マイクロカプセルが潰れないように、低負荷で発泡成形を行うことが好ましく、より具体的には、押出成形時又は射出成形時の上記基材樹脂の溶融粘度は低いことが好ましいため、低粘度の基材樹脂を用いるか、成形温度を上げて上記基材樹脂の粘度を下げることが好ましい。
【００４５】
本発明の発泡成形体を製造する際、上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量は特に限定されないが、上記基材樹脂１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量が１重量部未満であると、上記気泡の数が減少し、発泡成形体のクッション性が低下して硬くなることがある。上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量が１０重量部を超えると、上記気泡の数が増加し、発泡成形体は成形体としての強度が低下し、使用時に成形体表面が膨れる、引き裂かれる、剥がれる等の問題が発生しやすくなることがある。
上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、上記基材樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が１．５重量部、より好ましい上限が８重量部である。
【００４６】
本発明の発泡成形体を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記熱膨張性マイクロカプセルに加えて、加熱すると分解してガスが発生するアゾジカルボンアミド等の化学発泡剤を配合してもよい。
上記化学発泡剤の配合量は、発泡成形体の繰り返し圧縮に対する耐疲労性を損なわないためには、上記熱膨張性マイクロカプセル１００重量部に対する好ましい上限が５０重量部である。
【００４７】
本発明の発泡成形体は繰り返し圧縮に対する耐疲労性に優れるため、例えば、医療用部材、又は、自動車、鉄道、線路、橋梁、建物等に用いられる部材として有用である。より具体的には、本発明の発泡成形体は、医療用チューブ、自動車のインパネ表示、グリップ、グラスランチャネル、ブーツ、ホース及びタイヤ、鉄道、線路及び橋梁の鉄道制振板及びレールパッド、建物の制振材、靴底、電線ケーブル等に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、繰り返し圧縮に対する耐疲労性に優れた発泡成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１（ａ）及び（ｂ）は、基材樹脂中に熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成された気泡が分散した発泡成形体における、気泡の断面の電子顕微鏡写真の一例を示す。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は、基材樹脂中に熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成された気泡が分散した発泡成形体における、気泡の断面の電子顕微鏡写真の一例を示す。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、基材樹脂中に熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成された気泡が分散した発泡成形体における、気泡の断面の電子顕微鏡写真の一例を示す。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）は、基材樹脂中に熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成された気泡が分散した発泡成形体における、気泡の断面の電子顕微鏡写真の一例を示す。
【図５】図５（ａ）及び（ｂ）は、基材樹脂中に熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成された気泡が分散した発泡成形体における、気泡の断面の電子顕微鏡写真の一例を示す。
【図６】図６（ａ）及び（ｂ）は、基材樹脂中に熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成された気泡が分散した発泡成形体における、気泡の断面の電子顕微鏡写真の一例を示す。
【図７】図７（ａ）及び（ｂ）は、基材樹脂中に熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成された気泡が分散した発泡成形体における、気泡の断面の電子顕微鏡写真の一例を示す。
【図８】図８（ａ）及び（ｂ）は、基材樹脂中に熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成された気泡が分散した発泡成形体における、気泡の断面の電子顕微鏡写真の一例を示す。
【図９】図９（ａ）及び（ｂ）は、基材樹脂中に熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成された気泡が分散した発泡成形体における、気泡の断面の電子顕微鏡写真の一例を示す。
【図１０】図１０（ａ）及び（ｂ）は、基材樹脂中に熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成された気泡が分散した発泡成形体における、気泡の断面の電子顕微鏡写真の一例を示す。
【図１１】図１１（ａ）及び（ｂ）は、実施例１で得られた発泡成形体の断面の電子顕微鏡写真を示す。
【図１２】図１１（ａ）及び（ｂ）は、実施例２で得られた発泡成形体の断面の電子顕微鏡写真を示す。
【図１３】図１１（ａ）及び（ｂ）は、比較例３で得られた発泡成形体の断面の電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５１】
（製造例１）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製、２０重量％）２５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、塩化ナトリウム９０重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）３０重量部、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）５０重量部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）２０重量部と、熱硬化性樹脂としてＮ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン０．２重量部及び４，４’−イソプロピリデンジフェノールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物１重量部と、水酸化亜鉛０．３重量部と、揮発性液体としてペンタン２７重量部及びイソオクタン５重量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６重量部とからなる油性混合物を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で６時間、８０℃で５時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルＡを得た。
【００５２】
（製造例２）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製、２０重量％）２５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、塩化ナトリウム９０重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）５０重量部、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）３０重量部及びアクリル酸（ＡＡ）２０重量部と、揮発性液体としてペンタン２７重量部及びイソオクタン５重量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６重量部とからなる油性混合物を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で６時間、８０℃で５時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルＢを得た。
【００５３】
（製造例３）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製、２０重量％）２５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、塩化ナトリウム９０重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）６０重量部及びメタクリロニトリル（ＭＡＮ）４０重量部と、揮発性液体としてペンタン２７重量部及びイソオクタン５重量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６重量部とからなる油性混合物を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で６時間、８０℃で５時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルＣを得た。
【００５４】
（製造例４）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製、２０重量％）２５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、塩化ナトリウム９０重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）２０重量部、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）３０重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０重量部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）１０重量部と、揮発性液体としてペンタン２７重量部及びイソオクタン５重量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６重量部とからなる油性混合物を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で６時間、８０℃で５時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルＤを得た。
【００５５】
＜熱膨張性マイクロカプセルの評価＞
製造例で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５６】
（１）熱耐久性
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＴＭＡ２９４０」）を用いて、熱膨張性マイクロカプセルの熱耐久性（最大発泡変位（Ｄｍａｘ）の１／２の変位を得られる温度幅、ΔＴ１／２）を測定した。
具体的には、熱膨張性マイクロカプセル２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／分の昇温速度で８０℃から３００℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定した。変位が上がりはじめ、最大発泡変位の１／２に到達する温度をＴ１／２、その後、最大発泡変位（Ｄｍａｘ）をむかえ、変位が下がりはじめ、再び最大発泡変位の１／２に到達する温度をＴ１／２＊とする。このとき、下記式（５）により、熱耐久性（最大発泡変位（Ｄｍａｘ）の１／２の変位を得られる温度幅、ΔＴ１／２）を算出した。
ΔＴ１／２＝Ｔ１／２＊−Ｔ１／２      （５）
【００５７】
（実施例１〜７及び比較例１〜４）
表２又は３に示す粉体状又はペレット状のマスターバッチ用基材樹脂１００重量部と、滑剤としてステアリン酸１０重量部とをコニカル二軸押出機（永田製作所製「ＯＳＣ−３０」）で混練し、約１００℃になったところで表２又は３に示す発泡剤１００重量部を添加し、更に３０秒間混練した後、押し出すと同時にペレット化し、マスターバッチペレットを得た。
なお、表２又は３において、ＰＥとは低密度ポリエチレン樹脂（旭化成社製「サンファインＰＡＫ００７２０」）を意味し、ＥＭＭＡとはエチレン−メタクリル酸メチル共重合体を意味し、ＥＶＡとはエチレン−酢酸ビニル共重合体を意味する。
【００５８】
ペレット状のエステル系エラストマー（東レデュポン社製「ハイトレル＃３０７８」）１００重量部と、表２又は３に示す配合量のマスターバッチと、顔料マスターバッチ（東京インキ製「カラーＭＢ」）３重量部とを成形機（ユニオンプラスチックス社製「ＵＳＶ３０−２０  ＥＸＴＯＲＵＤＥＲ」）で混合し、表２又は３に示す成形温度、滞留時間１分、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件で押出成形を行い、厚み１０〜１２ｍｍの発泡成形体を得た。
【００５９】
得られた発泡成形体を片刃カミソリ（フェザー社製）を用いて切断し、得られた断面を金でスパッタリングした後、電子顕微鏡にて１５０倍で観察し、任意の５個の気泡において、熱膨張後の熱膨張性マイクロカプセルのシェルのうち基材樹脂に密着している部分の長さＡ、及び、その熱膨張後の熱膨張性マイクロカプセルが配置しているセルの円周方向の長さＢをそれぞれ計測し、上述した式（３）により算出される各気泡の密着性指数の５個の気泡の平均値を算出することにより、平均密着性指数を算出した。
熱膨張後の熱膨張性マイクロカプセルのシェルのうち基材樹脂に密着している部分の長さＡ、及び、その熱膨張後の熱膨張性マイクロカプセルが配置しているセルの円周方向の長さＢは、紙に印刷出力した気泡の断面観察画像において自在曲線定規を計測箇所に沿わせることにより計測した。
【００６０】
＜発泡成形体の評価＞
実施例及び比較例で得られた発泡成形体について以下の評価を行った。結果を表２又は３に示した。
なお、図１１、１２及び１３の（ａ）に、それぞれ、実施例１、２及び比較例３で得られた発泡成形体の断面の電子顕微鏡写真を、（ｂ）に、（ａ）の電子顕微鏡写真に対して、熱膨張後の熱膨張性マイクロカプセルが配置しているセルの円周方向の長さＢを実線で、熱膨張後の熱膨張性マイクロカプセルのシェルの円周方向の長さＣを点線でなぞった写真を示した。図１１、１２及び１３の（ｂ）に示された気泡に記載された数字は、その気泡の密着性指数を示している。
【００６１】
（１）クッション性
以下のように発泡成形体の静剛度及び動剛度を求めることにより、クッション性を評価した。
（１−１）静剛度の測定
発泡成形体の表面に圧子（ステンレス製、Φ１５ｍｍ×１０ｍｍの円柱状）を置き、このときの圧子の高さを０とした。静的材料試験機（「ＥＺＧｒａｐｈ」、島津製作所社製）を用いて、圧子に９１．５Ｎの加重を６０秒与えたときの圧子の変位（Ｓ１）を測定し、その後、圧子に３２０Ｎの加重を６０秒与えたときの変位（Ｓ２）を測定し、下記式（６）から静剛度を算出した。
静剛度（Ｎ／ｍｍ）＝（３２０−９１．５）／（Ｓ２−Ｓ１）    （６）
【００６２】
（１−２）動剛度の測定
発泡成形体の表面に圧子（ステンレス製、Φ１５ｍｍ×１０ｍｍの円柱状）を置き、このときの圧子の高さを０とした。テンシロン万能材料試験（「ＵＴＡ−５００」、エーアンドディー社製）を用いて、圧子に下限設定９１．５Ｎ、上限設定３２０Ｎのサイクル加重を１０００サイクルかけ、９００サイクルから１０００サイクルまでの上限加重での平均加重（ＦＵ）と圧子の平均変位（ＳＵ）、及び、下限加重での平均加重（ＦＤ）と圧子の平均変位（ＳＤ）を測定し、下記式（７）から動剛度を算出した。
動剛度（Ｎ／ｍｍ）＝（ＦＵ−ＦＤ）／（ＳＵ−ＳＤ）    （７）
【００６３】
（２）繰り返し圧縮に対する耐疲労性
発泡成形体の表面に圧子（Φ２０ｍｍ）を置き、繰り返し疲労性試験機（島津製作所社製）を用いて、圧子に下限設定１６５Ｎ、上限設定６６１Ｎのサイクル加重を３００万サイクルかけた。その後、３００万サイクル後の成形体の静剛度を測定し、上記式（４）から耐疲労性を算出した。
【００６４】
【表１】
0005814551.tif 000002
【００６５】
【表２】
0005814551.tif 000003
【００６６】
【表３】
0005814551.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、繰り返し圧縮に対する耐疲労性に優れた発泡成形体を提供することができる。
【図１】
0005814551.tif 000005
【図２】
0005814551.tif 000006
【図３】
0005814551.tif 000007
【図４】
0005814551.tif 000008
【図５】
0005814551.tif 000009
【図６】
0005814551.tif 000010
【図７】
0005814551.tif 000011
【図８】
0005814551.tif 000012
【図９】
0005814551.tif 000013
【図１０】
0005814551.tif 000014
【図１１】
0005814551.tif 000015
【図１２】
0005814551.tif 000016
【図１３】
0005814551.tif 000017