(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）で表される化合物を含む炭化水素化合物を熱分解することを特徴とする１，３−ブタジエンおよびＣ６〜Ｃ８芳香族炭化水素の併産方法。
【化１】
0005814752.tif 000008
（式（２）中、Ｒは、水素、メチル基、エチル基またはビニル基を表す。）
【請求項２】
前記炭化水素化合物とスチームとを混合して熱分解することを特徴とする請求項１に記載の併産方法。
【請求項３】
式（２）中のＲが水素であることを特徴とする請求項１または２に記載の併産方法。
【請求項４】
分解される炭化水素化合物中の式（２）の含有量が５〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の併産方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素化合物の熱分解による１，３−ブタジエンおよびＣ６〜Ｃ８芳香族炭化水素の併産方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエンは自動車用タイヤ材として使用されているスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）や自動車部品のシール材として使用されているアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の原料として有用な物質である。
【０００３】
１，３−ブタジエンは主としてナフサを熱分解してエチレンを製造するスチームクラッカーによって製造されているが、１，３−ブタジエンの収率は高くない。また、近年のスチームクラッカーは、エタンを熱分解する製法が主体となっており、この方法では１，３−ブタジエンはほとんど製造されない。そのため、近年、１，３−ブタジエンの需要が逼迫している。
【０００４】
その他に１，３−ブタジエンを製造する方法として、ｎ−ブテンの直接脱水素やｎ−ブテンの酸化的脱水素などの方法が知られている。ｎ−ブテンの直接脱水素では、熱力学的に不利であり、吸熱反応であることから高温の反応温度が必要とされる。そのため、触媒表面にコークと称される炭素沈積物が形成されやすく、触媒の活性を低下させるという問題がある。また、１，３−ブタジエンの収率も非常に低く、商業的な方法としては適しない（非特許文献１）。
【０００５】
ｎ−ブテンの酸化的脱水素では、２−ブテンの酸化的脱水素反応により５３％の収率が得られたことが報告されている（非特許文献２）。また、１−ブテンを反応物として使用した酸化的脱水素反応によって、２１％の収率で１，３−ブタジエンが得られたことが報告されている（非特許文献３）。これらの方法では原料として純粋なｎ−ブテン（１−ブテンまたは２−ブテン）が使用されているため、商業的な製造法に必要な、原料の純度や他成分の影響については検討されていない。また、価値のある生成物は目的物である１，３−ブタジエンだけであるにもかかわらず、収率が十分高いとはいえないし、触媒寿命についてはなんら記載されていない。
【０００６】
ここで、反応物に所定量以上のｎ−ブタンを含む場合には、１，３−ブタジエンの収率が低くなるという別の問題がある（特許文献１、非特許文献４）。
【０００７】
しかしながら、実際のスチームクラッカー等から得られるＣ４留分にはブタン類が多分に含まれる。特にｎ−ブテンとｎ−ブタンの分離は困難である。仮に種々の方法にて、Ｃ４留分から純粋なｎ−ブテンを分離できたとしても、分離のために多くの工程が必要とされ経済効率が低下する。
【０００８】
一方で、近年、エタンをはじめとしたＬＰＧを原料としたスチームクラッカーが世界的に主流となってきている。このようなスチームクラッカーでは、エチレンは得られるものの１，３−ブタジエンが得られないばかりか、樹脂の原料や溶剤など需要の多いベンゼン、トルエン、キシレンといったＣ６〜Ｃ８芳香族炭化水素の生成も極めて少ない。
【０００９】
Ｃ６〜Ｃ９芳香族炭化水素の製造に関連する技術として、結晶性シリケート、特にＭＦＩ型構造をもつ結晶性アルミノシリケートおよび結晶性メタロシリケートと接触させる方法が知られている。例えば、特許文献２によれば、組成式２Ｎａ２Ｏ：９（Ｃ３Ｈ７）４ＮＯＨ：０．３３Ｇａ２Ｏ３：２５ＳｉＯ２：４５０Ｈ２Ｏで表される結晶質ケイ酸ガリウムの焼成物をアンモニウム交換後、か焼したものを触媒として用いて、ｎ−ブタンとプロパンをそれぞれ芳香族化処理する方法が具体的に示されている。
【００１０】
また特許文献３によれば、炭素数２〜７の軽質炭化水素を、温度３５０〜６５０℃、水素分圧４９０ｋＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）以下の条件でＳｉＯ４、ＡｌＯ４およびＧａＯ４四面体で骨格が形成されている結晶性アルミノガロシリケートと接触させてＣ６〜Ｃ９芳香族炭化水素を製造する方法が示されている。
【００１１】
しかしながら、これらの方法では、化学品となる価値のある生成物は目的物である芳香族炭化水素だけであるにもかかわらず、軽質炭化水素からの芳香族炭化水素収率が低く、また触媒が短期間で失活するために数日ごとに空気再生を繰り返す必要があるなど、工業的には未だ満足すべきものではない。
そのため、１，３−ブタジエンを製造でき、かつＣ６〜Ｃ８芳香族炭化水素を工業的に併産できる方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２００５−５３６４９８号公報
【特許文献２】特開昭５９−９８０２０号公報
【特許文献３】特開昭６２−２５４８４７号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｌ．Ｍ．Ｍａｄｅｉｒａ、Ｍ．Ｆ．Ｐｏｒｔｅｌａ，「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」，４４巻，２００２年，ｐ．２４７−２８６
【非特許文献２】Ｒ．Ｊ．Ｒｅｎｎａｒｄ、Ｗ．Ｌ．Ｋｅｈｌ，「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」，２１巻，１９７１年，ｐ．２８２−２９３
【非特許文献３】Ｊ．Ａ．Ｔｏｌｅｄｏ、Ｐ．Ｂｏｓｃｈ、Ｍ．Ａ．Ｖａｌｅｎｚｕｅｌａ、Ａ．Ｍｏｎｏｔｏｙａ、Ｎ．Ｎａｖａ，「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ」，１２５巻，１９９７年，ｐ．５３
【非特許文献４】Ｌ．Ｍ．Ｗｅｌｃｈ、Ｌ．Ｊ．Ｃｒｏｃｅ、Ｈ．Ｆ．Ｃｈｒｉｓｔｍａｎｎ，「ＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」，１９７８年，ｐ．１３１−１３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、新たな設備を必要とせず経済的に優れ、且つ選択された物質を熱分解することによって１，３−ブタジエンおよびＣ６〜Ｃ８芳香族炭化水素を併産する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題解決のためには、ナフサを原料とした既存のスチームクラッカーの原料を変えることで、１，３−ブタジエンとＣ６〜Ｃ８芳香族を得ることが経済的にも望ましい。本発明者らは鋭意研究を行った結果、下記式（２）で表される化合物を含む炭化水素化合物を熱分解することによって、需要の多い１，３−ブタジエンおよびＣ６〜Ｃ８芳香族炭化水素が併産できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、下記式（２）で表される化合物を含む炭化水素化合物を熱分解することを特徴とする１，３−ブタジエンおよびＣ６〜Ｃ８芳香族炭化水素の併産方法である。
【化１】
0005814752.tif 000002
（式（２）中、Ｒは、水素、メチル基、エチル基またはビニル基を表す。）
【００１７】
また本発明は、前記炭化水素化合物とスチームとを混合して熱分解することを特徴とする前記の併産方法である。
【００１８】
また本発明は、式（２）中のＲが水素であることを特徴とする前記の併産方法である。
【００１９】
また本発明は、分解される炭化水素化合物中の式（２）の含有量が５〜４０質量％であることを特徴とする前記の併産方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、新たな設備を必要とせず経済的に優れ、且つ選択された物質を熱分解することにより、１，３−ブタジエンおよびＣ６〜Ｃ８芳香族炭化水素を高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る１，３−ブタジエンおよびＣ６〜Ｃ８芳香族炭化水素の併産方法について、以下に説明する。
【００２２】
本発明の１，３−ブタジエンおよびＣ６〜Ｃ８芳香族炭化水素の併産方法において用いられる熱分解原料は、下記式（２）で表される化合物を含有する炭化水素化合物である。
【００２３】
【化２】
0005814752.tif 000003
【００２４】
式（２）におけるＲは、水素、メチル基、エチル基またはビニル基を表し、水素であることが好ましい。Ｒが水素のときは、１，３−ブタジエンおよびＣ６〜Ｃ８芳香族炭化水素の収率が特に優れる。Ｒがメチル基である場合は、分解により価値の低いメタンの生成量が多くなる傾向があるが、Ｒが水素であればメタンの生成は少ない。
【００２５】
熱分解される炭化水素化合物中の式（２）で表される化合物の含有量は５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは７〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。式（２）で表される化合物の含有量が５質量％未満であると１，３−ブタジエンおよびＣ６〜Ｃ８芳香族炭化水素の収率の増加量が少なく、効果が小さい。一方、式（２）で表される化合物の含有量が４０質量％を超えると、式（２）で表される化合物はナフサに比べ熱分解され難いため、熱分解反応器にフィードされたトータルの分解率が低下するため好ましくない。
【００２６】
熱分解原料として用いられる炭化水素化合物において、式（２）で表される化合物を除いた炭化水素化合物としては、炭素数２〜２０程度の脂肪族炭化水素化合物および炭素数６〜９程度の芳香族炭化水素化合物を用いることができる。脂肪族炭化水素化合物の炭素数は５〜８程度が好適である。炭素数が小さいものは分解し難く、また炭素数が大きいものは重質分が多く副生するため好ましくない。また芳香族炭化水素化合物としてはトルエンが好ましい。
【００２７】
本発明において、前記式（２）で表される化合物を含有する炭化水素化合物を原料とし、これを熱分解することより１，３−ブタジエンとＣ６〜Ｃ８芳香族炭化水素を効率よく併産することができる。
本発明の方法によれば、式（２）で表される化合物の熱分解のよる、１，３−ブタジエンおよびＣ６〜Ｃ８芳香族炭化水素の収率は合計で少なくとも２０質量％以上であり、好適には３０質量％を遥かに超える収率が得られる。
【００２８】
熱分解反応は、式（２）で表される化合物を含有する炭化水素化合物とスチームとを混合して熱分解することが好ましい。これにより、熱分解を促進させるだけでなく、反応器でのコークの生成も抑制できる。
【００２９】
熱分解反応における反応温度は、好ましくは６００〜９００℃である。反応温度が高くなると、反応に必要な熱を確保するためのエネルギー消費量が多くなり、経済的に好ましくない。一方、加熱温度が低いと、分解率が低くなるため好ましくない。上記温度範囲で反応を行うことにより、経済性良く１，３−ブタジエンおよびＣ６〜Ｃ８芳香族炭化水素の収率を高めることすることができる。
【００３０】
熱分解反応における圧力は、０．０１〜５．０ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは０．０１〜１．０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０１〜０．２ＭＰａである。圧力が高くなると分圧が低くなり、分解反応が進行し難くなるため好ましくない。上記圧力範囲で反応を行うことにより、経済性良く１，３−ブタジエンおよびＣ６〜Ｃ８芳香族炭化水素の収率を高めることすることができる。
【００３１】
熱分解反応器の形式は特に制限がなく、回分式の反応器や管型の反応器が選択できる。
連続的に熱分解反応を実施するためには、管型の反応器を用いることが好ましい。
【００３２】
熱分解反応における滞留時間は、０．１〜６００秒であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜３０秒である。滞留時間が６００秒を超える場合は、過分解が促進されメタンなどの価値の低い生成物の量が増加する、また設備も巨大なものとなる。滞留時間が０．１秒を下回る場合には分解反応が十分進行しないため好ましくない
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、表１〜３における式（１）で示される化合物とは下記のものである。
【化３】
0005814752.tif 000004
（式（１）中、Ｒは、水素、メチル基、エチル基またはビニル基を表す。）
【００３４】
（参考例１）
長さ３００ｍｍの管形インコネル製反応器（内径１０．２ｍｍ）を外部よりヒーターにて８００℃に加熱し、上部よりシクロヘキサンをトルエンで希釈した混合原料（シクロヘキサン１０質量％＋トルエン９０質量％）および水を、ガスとして毎秒０．５０ｍの線流速にて供給し、下部より抜き出しながら熱分解反応を実施した。水（ｍｏｌ）／炭化水素（ｍｏｌ）＝０．４１とした。原料の供給開始より２時間後の反応結果を表１に示す。シクロヘキサンの転化率は１００％であった。
【００３５】
なお、シクロヘキサン転化率および表１中、各生成物の「収率（％）」はそれぞれ下記式より算出した値である。
シクロヘキサン転化率（％）＝［１−（生成物中のシクロヘキサン質量濃度／原料中のシクロヘキサン質量濃度）］×１００
各成分の収率（％）＝（生成物の全質量濃度−原料中トルエンの質量濃度）／（原料の全質量濃度−原料中トルエンの質量濃度））×各成分のＧＣｍａｓｓ％×１００
【００３６】
（実施例１）
シクロヘキセンをトルエンで希釈した混合原料（シクロヘキセン１０質量％＋トルエン９０質量％）を原料に用いた以外は、参考例１と同様の方法で熱分解反応を行った。原料の供給開始より２時間後の反応結果を表１に示す。シクロヘキセンの転化率は１００％であった。
なお、シクロヘキセン転化率および表１中、各生成物の「収率（％）」はそれぞれ下記式より算出した値である。
シクロロヘキセン転化率（％）＝［１−（生成物中のシクロヘキセン質量濃度／原料中のシクロヘキセン質量濃度）］×１００
各成分の収率（％）＝（生成物の全質量濃度−原料中トルエンの質量濃度）／（原料の全質量濃度−原料中トルエンの質量濃度））×各成分のＧＣｍａｓｓ％×１００
【００３７】
（実施例２）
ビニルシクロヘキセンをトルエンで希釈した混合原料（ビニルシクロヘキセン３０質量％＋トルエン７０質量％）を原料に用いた以外は、実施例１と同様の方法で熱分解反応を行った。原料の供給開始より２時間後の反応結果を表１に示す。ビニルヘキセンの転化率は１００％であった。
なお、ビニルシクロヘキセン転化率および表１中、各生成物の「収率（％）」はそれぞれ下記式より算出した値である。
ビニルシクロロヘキセン転化率（％）＝［１−（生成物中のビニルシクロヘキセン質量濃度／原料中のビニルシクロヘキセン質量濃度）］×１００
各成分の収率（％）＝（生成物の全質量濃度−原料中トルエンの質量濃度）／（原料の全質量濃度−原料中トルエンの質量濃度））×各成分のＧＣｍａｓｓ％×１００
【００３８】
（参考例２）
メチルシクロヘキサンをトルエンで希釈した混合原料（メチルシクロヘキサン１０質量％＋トルエン９０質量％）を原料に用いた以外は、実施例１と同様の方法で熱分解反応を行った。原料の供給開始より２時間後の反応結果を表１に示す。メチルシクロヘキサンの転化率は１００％であった。
なお、メチルシクロヘキサン転化率および表１中、各生成物の「収率（％）」はそれぞれ下記式より算出した値である。
メチルシクロヘキサン転化率（％）＝［１−（生成物中のメチルシクロヘキサン質量濃度／原料中のメチルシクロヘキサン質量濃度）］×１００
各成分の収率（％）＝（生成物の全質量濃度−原料中トルエンの質量濃度）／（原料の全質量濃度−原料中トルエンの質量濃度））×各成分のＧＣｍａｓｓ％×１００
【００３９】
（参考例３）
シクロヘキサンをトルエンで希釈した混合原料（シクロヘキサン５質量％＋トルエン９５質量％）を原料に用いた以外は、実施例１と同様の方法で熱分解反応を行った。原料の供給開始より２時間後のシクロヘキサンの反応結果を表１に示す。シクロヘキサンの転化率は１００％であった。
【００４０】
（参考例４）
シクロヘキサンをトルエンで希釈した混合原料（シクロヘキサン２０質量％＋トルエン７０質量％）を原料に用いた以外は、実施例１と同様の方法で熱分解反応を行った。原料の供給開始より２時間後のシクロヘキサンの分解率を表２に示す。
【００４１】
（実施例３）
シクロヘキセンをトルエンで希釈した混合原料（シクロヘキセン３０質量％＋トルエン７０質量％）を原料に用いた以外は、実施例１と同様の方法で熱分解反応を行った。原料の供給開始より２時間後のシクロヘキセンの分解率を表２に示す。
【００４２】
（実施例４）
シクロヘキセンをトルエンで希釈した混合原料（シクロヘキセン４０質量％＋トルエン６０質量％）を原料に用いた以外は、実施例１と同様の方法で熱分解反応を行った。原料の供給開始より２時間後のシクロヘキセンの分解率を表２に示す。
【００４３】
（実施例５）
シクロヘキセンをトルエンで希釈した混合原料（シクロヘキセン６０質量％＋トルエン４０質量％）を原料に用いた以外は実施例１と同様の方法で熱分解反応を行った。原料の供給開始より２時間後のシクロヘキセンの分解率を表２に示す。
【００４４】
（比較例１）
原料をナフサ（組成は表３に記載）とした以外は、実施例１と同様の方法で熱分解反応を行った。原料の供給開始より２時間後の反応結果を表１に示す。
各成分の収率（％）＝各成分のＧＣｍａｓｓ％×１００
【００４５】
（比較例２）
トルエンを原料に用いた以外は、実施例１と同様の方法で熱分解反応を行った。原料の供給開始より２時間後の反応結果を表１に示す。トルエンは全く分解しなかった。
【００４６】
（比較例３）
シクロペンテンをトルエンで希釈した混合原料（シクロペンテン１０質量％＋トルエン９０質量％）を原料に用いた以外は、実施例１と同様の方法で熱分解反応を行った。原料の供給開始より２時間後の反応結果を表１に示す。シクロペンテンの転化率は１００％であった。
なお、シクロペンテン転化率および表１中、各生成物の「収率（％）」はそれぞれ下記式より算出した値である。
シクロペンテン転化率（％）＝［１−（生成物中のシクロペンテン質量濃度／原料中のシクロペンテン質量濃度）］×１００
各成分の収率（％）＝（生成物の全質量濃度−原料中トルエンの質量濃度）／（原料の全質量濃度−原料中トルエンの質量濃度））×各成分のＧＣｍａｓｓ％×１００
【００４７】
（比較例４）
シクロペンタンをトルエンで希釈した混合原料（シクロペンタン１０質量％＋トルエン９０質量％）を原料に用いた以外は、実施例１と同様の方法で熱分解反応を行った。原料の供給開始より２時間後の反応結果を表１に示す。シクロペンタンの転化率は１００％であった。
なお、シクロペンタン転化率および表１中、各生成物の「収率（％）」はそれぞれ下記式より算出した値である。
シクロペンタン転化率（％）＝［１−（生成物中のシクロペンタン質量濃度／原料中のシクロペンタン質量濃度）］×１００
各成分の収率（％）＝（生成物の全質量濃度−原料中トルエンの質量濃度）／（原料の全質量濃度−原料中トルエンの質量濃度））×各成分のＧＣｍａｓｓ％×１００
【００４８】
【表１】
0005814752.tif 000005
【００４９】
【表２】
0005814752.tif 000006
【００５０】
【表３】
0005814752.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の方法は、選択された物質を用いることによって新たな設備を必要とせずに、１，３−ブタジエンとＣ６〜Ｃ８芳香族炭化水素を高収率で併産することができるため産業上きわめて有用である。