(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素有機化合物と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒのうち１種類以上を含む無機金属塩とβ−ジケトン金属錯体とを含む前駆体を焼成する工程を含み、
前記含窒素有機化合物が下記一般式（１）で表わされる化合物およびその互変異性体、ならびに、それらの塩またはそれらの水和物であり、
前記前駆体を焼成する工程は、前記前駆体を１０００℃以下で炭素化処理する工程を含み、
前記炭素化処理する工程は、不活性雰囲気下であって、不活性ガスまたは非酸化性ガス流通下で行われ、
前記炭素化処理する工程では、前記不活性ガスまたは前記非酸化性ガスは、内径３６ｍｍφ当たり０．０１〜２．０リットル／分の流速で流通することを特徴とする含窒素カーボンアロイの製造方法。
【化１】
0005820408.tif 000025
（一般式（１）においてＱは５〜７員環の芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｒは、下記一般式（２）〜（５）で表される置換基を表し、ｎは１から４の整数を表す。）
一般式（２）
＊−ＣＮ
【化２】
0005820408.tif 000026
（一般式（３）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、または隣り合う２つの置換基で形成されるヘテロ環を表し、＊はＱへの結合部を表す。）
【請求項２】
前記β−ジケトン金属錯体が、下記一般式（６）で表されることを特徴とする請求項１に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【化３】
0005820408.tif 000027
（一般式（６）中、Ｍは金属を示し、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、また、Ｒ2は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは０以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。この化合物においては、金属Ｍの原子又はイオンに対して、β−ジケトン又はそのイオンが配位又は結合している。）
【請求項３】
前記β−ジケトン金属錯体がアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、ビス（ジピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）、ビス（ジイソブトキシメタン）鉄（ＩＩ）、ビス（イソブトキシピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）、ビス（テトラメチルオクタジオン）鉄（ＩＩ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項４】
前記無機金属塩がハロゲン化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項５】
前記無機金属塩の金属種が、ＦｅまたはＣｏであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項６】
前記一般式（１）中、Ｑが５または６員環の芳香族環またはヘテロ環、あるいはそれらを含む縮合環であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項７】
前記Ｑがベンゼン環またはピリジン環、またはそれらを含む縮合環であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項８】
前記含窒素有機化合物が、一般式（７）または（８）あるいはそれらの２量体以上の多量体で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【化４】
0005820408.tif 000028
（一般式（７）および（８）中、ｎ１は１〜５の整数を表し、ｎ２は１〜６の整数を表す。）
【請求項９】
前記焼成工程の後に、焼成された含窒素カーボンアロイを酸で洗浄する酸洗浄工程を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１０】
前記酸洗浄工程の後に、酸洗浄された含窒素カーボンアロイを再焼成する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１１】
前記前駆体がさらに導電助剤を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含窒素カーボンアロイ、その製造方法及びそれを用いたカーボンアロイ炭素触媒および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質形燃料電池の電極触媒は、高い酸素還元触媒活性と導電性を兼ね備えた特徴を有する必要がある。従来、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等を用いる貴金属系触媒が、高い酸素還元活性を有する触媒として、例えば自動車や家庭用電熱併給システム等に使用される固体高分子電解質形燃料電池に用いられてきた。しかし、このような貴金属系触媒は高コストであるため、さらなる普及が難しくなっているのが現状である。
そのため、白金を大幅に低減した触媒や、白金を使用することなく形成された触媒の技術開発が進められている。例えば、樹脂等の前駆体に、コバルトフタロシアニン、鉄フタロシアニン等の金属錯体を混合して重合した重合物を焼成して得たカーボンアロイを用いた触媒が提案されている。
【０００３】
非特許文献１には、シアノ基を有する含窒素多環式有機化合物と、有機金属錯体としてのグルコン酸第二鉄・２水和物と、鋳型金属酸化物前駆体としての酢酸マグネシウム・４水和物を混合し、焼成した燃料電池用非白金触媒が開示されている。有機金属錯体の添加量は含窒素多環式有機化合物と有機金属錯体との和の１質量％Ｆｅと記載されており、鋳型金属酸化物前駆体の添加量は酢酸マグネシウム換算で含窒素多環式有機化合物の５０質量％と記載されている。
特許文献１には、シアノ基を有する含窒素結晶性有機化合物と、無機金属塩としての塩化コバルトや塩化鉄とを含む前駆体を焼成して得たカーボンアロイを、燃料電池用非白金触媒に用いることについて記載がある。この文献では、含窒素結晶性有機化合物との和を１００質量部としたとき、無機金属および無機金属塩から選択される少なくとも１つの範囲が０．００１〜４５質量部と記載されている。
特許文献２には、スクロースと、転移金属前駆体とシリカ粒子とを含む前駆体を焼成して得られた燃料電池用触媒用炭素に関する記載がある。この文献における転移金属前駆体の添加量はスクロース１モルに対して０．３〜３モル比、シリカ粒子の添加量はスクロース１モルに対して０．２５〜２モル比と記載されており、例えばシリカ粒子とスクロースとの和を１００質量部とするとシリカ粒子が３０〜８１質量部と換算される。
非特許文献２〜５には、含窒素有機化合物と塩化亜鉛とを含む前駆体を焼成して得られた燃料電池触媒用多孔性炭素に関する製造方法が記載されている。
非特許文献６には、含窒素有機化合物の塩と塩化鉄とを含む前駆体を焼成する方法が記載されている。しかしながら、燃料電池用非白金触媒に関する記載はなされていなかった。
特許文献３には、４−フタルイミドなどのニトロ含有、アミノ含有芳香族化合物の少なくとも１種、及び遷移金属塩の少なくとも１種を含む混合物を、実質的な不活性雰囲気下にて熱分解して、金属含有ポリマーを形成する工程と、前記金属含有ポリマーを窒素含有活性剤の存在下で加熱することによって活性化して、金属含有燃料電池カソード触媒を形成する工程とからなる、燃料電池カソード触媒の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２２５４３１号公報
【特許文献２】特開２００９−４０６７３号公報
【特許文献３】特表２０１０−５２４１９５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｕｎ  Ｍａｒｕｙａｍａら，  Ｃａｒｂｏｎ，  ４８，  ３２７１（２０１０）
【非特許文献２】Ｐｉｅｅｒ  Ｋｕｈｎら，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １３０，  １３３３３（２００８）
【非特許文献３】Ｐｉｅｅｒ  Ｋｕｈｎら，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，  ４２，  ３１９（２００９）
【非特許文献４】Ｃａｒｉｎｅ  Ｅ．  Ｃｈａｎ−Ｔｈａｗら，  Ｎａｎｏｌｅｔｔ．，  １０，  ５３７（２０１０）
【非特許文献５】Ｐａｒｍｉｎｄｅｒ  Ｋａｕｒら，  ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．，  １，  ８１９（２０１１）
【非特許文献６】Ｊｉａｙｉｎ  Ｙｕａｎら，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，  ２２，  ５００３（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者がこれらの文献に記載の製造方法を検討した結果、いずれも不満が残るものであることがわかった。具体的には、非特許文献１に記載のカーボンアロイは酸素還元活性が低いものであった。いかなる理論に拘泥するものでもないが、酢酸マグネシウム・４水和物の融点は８０℃であり、酢酸マグネシウム・４水和物の熱分解生成物である酢酸マグネシウムの融点は２８５２℃であり、いずれも焼成した含窒素有機化合物が触媒活性を形成する最適な温度範囲で融解することはないためと予想される。
特許文献１に記載のカーボンアロイは、添加する金属塩の量が少なく、生成した金属の酸洗浄除去による比表面積増加が少なく、触媒活性が低いため、触媒活性向上の点で改善が求められることがわかった。
特許文献２に記載の燃料電池用触媒は、含窒素有機化合物を用いていないため、触媒活性に不満が残るものであることがわかった。
非特許文献２〜５に記載のカーボンアロイは、多孔質炭素を生成するが触媒活性として満足する性能を持ち合わせていないことが分かった。いかなる理論に拘泥するものでもないが、用いている塩化亜鉛が昇温時、２７５℃で溶融塩となるため、含窒素有機化合物が塩化亜鉛に配位した際極めて比表面積が小さく触媒活性部位を形成できない。または、塩化亜鉛は１０００℃以下で熱分解によりＺｎを生成させることができず、含窒素有機化合物が触媒活性部位を形成することができないためと予想される。
非特許文献６に記載の方法では、添加する塩化鉄の量が少ないため、多孔質炭素を得ることができず、触媒活性が向上しないことがわかった。
特許文献３に記載の燃料電池カソード触媒は、触媒活性を満足するものではなく改善が求められることがわかった。いかなる理論に拘泥するものでもないが、特許文献３では、４−フタルイミドなどのニトロ含有、アミノ含有芳香族化合物を用いている。昇温過程でニトロ基は脱離揮散してしまいグラファイトに窒素が導入されず、アミノ基はニトリル基と反応して、金属−ニトリル基の配位による触媒活性部位の形成ができず、４−フタルイミドは安定であり、開環できないため、金属に配位してグラファイトに窒素が導入されず、良好な含窒素カーボンアロイが形成できなかったためと予想される。
【０００７】
本発明の目的は、上記の問題点を解決するものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、酸化還元活性が十分に高いか、酸化還元反応の反応電子数が多い含窒素カーボンアロイの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の構造の含窒素有機化合物と、特定の無機金属塩と、β―ジケトン金属錯体を用いて調製した前駆体を焼成することによって、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性が向上した含窒素カーボンアロイを製造することができることを見出した。特にグラファイトを形成するための炭素源かつ、金属に配位してグラファイトに窒素が導入される際の窒素源として、シアノ基の炭素が重要と予想し、シアノ基または脱水・縮合・分解等によりシアノ基を容易に生成する置換基を有する含窒素有機化合物を用いることで、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性が向上した含窒素カーボンアロイを製造することができることを見出した。また、特許文献３に記載のイミドの場合、５員環構造が安定であり、開環することができず、金属と配位することができないため、本発明の方法に不適であることも見出した。
以上の結果、本発明を完成するに至った。すなわち、上記課題は以下の手段により解決することができる。
【０００９】
［１］  含窒素有機化合物と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒのうち１種類以上を含む無機金属塩とβ−ジケトン金属錯体とを含む前駆体を焼成する工程を含み、
前記含窒素有機化合物が下記一般式（１）で表わされる化合物およびその互変異性体、ならびに、それらの塩またはそれらの水和物であることを特徴とする含窒素カーボンアロイの製造方法。
【化１】
0005820408.tif 000002
（一般式（１）においてＱは５〜７員環の芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｒは、下記一般式（２）〜（５）で表される置換基を表し、ｎは１から４の整数を表す。）
一般式（２）
＊−ＣＮ
【化２】
0005820408.tif 000003
（一般式（３）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、または隣り合う２つの置換基で形成されるヘテロ環を表し、＊はＱへの結合部を表す。）
［２］  ［１］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法において、前記β−ジケトン金属錯体が、下記一般式（６）で表されることが好ましい。
【化３】
0005820408.tif 000004
（一般式（６）中、Ｍは金属を示し、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、また、Ｒ2は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは０以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。この化合物においては、金属Ｍの原子又はイオンに対して、β−ジケトン又はそのイオンが配位又は結合している。）
［３］  ［１］または［２］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法において、前記β−ジケトン金属錯体がアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、ビス（ジピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）、ビス（ジイソブトキシメタン）鉄（ＩＩ）、ビス（イソブトキシピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）、ビス（テトラメチルオクタジオン）鉄（ＩＩ）であることが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法において、前記無機金属塩がハロゲン化物であることが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法において、前記無機金属塩の金属種が、ＦｅまたはＣｏであることが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法において、前記一般式（１）中、Ｑが、５または６員環の芳香族環またはヘテロ環、あるいはそれらを含む縮合環であることが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法において、前記Ｑが、ベンゼン環またはピリジン環、またはそれらを含む縮合環であることが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法において、前記含窒素有機化合物が、一般式（７）または（８）あるいはそれらの２量体以上の多量体で表わされる化合物であることが好ましい。
【化４】
0005820408.tif 000005
（一般式（７）および（８）中、ｎ１は１〜５の整数を表し、ｎ２は１〜６の整数を表す。）
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法において、前記焼成工程の後に、焼成された含窒素カーボンアロイを酸で洗浄する酸洗浄工程が含まれることが好ましい。
［１０］  ［９］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法において、前記酸洗浄工程の後に、酸洗浄された含窒素カーボンアロイを再焼成する工程が含まれることが好ましい。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法において、前記前駆体がさらに導電助剤を含むことが好ましい。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法で製造されたことを特徴とする含窒素カーボンアロイ。
［１３］  ［１２］に記載の含窒素カーボンアロイは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法による比表面積が６７０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
［１４］  ［１２］または［１３］に記載の含窒素カーボンアロイを含有するカーボンアロイ触媒。
［１５］  ［１４］に記載のカーボンアロイ触媒において、前記含窒素カーボンアロイの乾燥後の塗布量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上であることが好ましい。
［１６］  ［１４］または［１５］に記載のカーボンアロイ触媒を用いたことを特徴とする膜／電極接合体。
［１７］  ［１４］または［１５］に記載のカーボンアロイ触媒を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化還元活性が十分に高いか、酸化還元反応の反応電子数が多い含窒素カーボンアロイの製造方法を提供することにある。なお、本発明により製造された含窒素カーボンアロイは、炭素触媒として使用することができ、該炭素触媒は、燃料電池や環境触媒の用途に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のカーボンアロイを用いた燃料電池の概略構成図である。
【図２】本発明のカーボンアロイを用いた電気二重層キャパシタの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
また、本発明における置換基とは、置換可能な基であればよく、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子又は沃素原子）、ヒドロキシ基、シアノ基、脂肪族基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アリール基（置換する位置は問わない）、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、脂肪族オキシ基（アルコキシ基又は、アルキレンオキシ基、エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、脂肪族カルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、スルファモイルアミノ基、アシルスルファモイルアミノ基、オキサモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、メルカプト基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、スルファモイル基、脂肪族スルホニルウレイド基、アリールスルホニルウレイド基、ヘテロ環スルホニルウレイド基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルファモイル基、アリールスルファモイル基、ヘテロ環スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルフォニルスルファモイル基又はその塩、カルバモイルスルファモイル基、スルホンアミド基、脂肪族ウレイド基、アリールウレイド基、ヘテロ環ウレイド基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ジアゾ基、アゾ基、ヒドラジノ基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基、シリル基（例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、シリルオキシ基（例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ボロノ基、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）等を挙げることができる。これらの置換基群は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基から選択される基を挙げることができる。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
［含窒素カーボンアロイの製造方法］
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、含窒素有機化合物と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒのうち１種類以上を含む無機金属塩と、β―ジケトン金属錯体を含む前駆体を焼成する工程を含み、前記含窒素有機化合物が前記一般式（１）で表わされる化合物およびその互変異性体、ならびに、それらの塩またはそれらの水和物であることを特徴とする。
いかなる理論に拘泥するものでもないが、本発明の製造方法により得られる含窒素カーボンアロイは、無機金属塩の加熱分解により新たに生成したナノ金属クラスターを鋳型に、含窒素有機化合物がナノ金属クラスター表面で炭素化し、空隙が生成されたものである。このため、ナノ金属クラスターを酸洗浄で除去することにより、含窒素カーボンアロイの比表面積を大きくすることができる。
本発明の製造方法では、含窒素カーボンアロイを生成する際に無機金属塩が熱分解してナノ金属微粒子が生成し、この金属と含窒素有機化合物とが相互作用するとともに、触媒活性サイトが形成される。そのため、極めて官能基密度が高くなり、比表面積が大きくなることにより、触媒活性サイト数が飛躍的に増加し、電流密度（ＯＲＲ活性）が向上していると考えられる。
【００１５】
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は、前記前駆体を焼成する工程が、
１）含窒素有機化合物と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒのうち１種類以上を含む無機金属塩と、β―ジケトン金属錯体を混合して前駆体を調製する工程、
２）不活性雰囲気下で室温から炭素化温度まで毎分１℃以上１０００℃以下で昇温する昇温工程、
３）５００℃〜１０００℃まで、０．１〜１００時間保持する炭素化工程、
４）炭素化温度から室温まで冷却する冷却工程を含んでいることが好ましい。
５）炭素化処理後に、カーボンアロイを室温まで冷却した後、粉砕処理を行ってもよい。
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は前記焼成工程の後に、
６）焼成された含窒素カーボンアロイを酸で洗浄する工程を含むことが好ましい。
７）前記酸洗浄工程の後に、酸洗浄された含窒素カーボンアロイを再焼成する工程を含むことがより好ましい。
以下、本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法について、以上の工程を順に説明する。
【００１６】
＜前駆体の調製工程＞
前記含窒素有機化合物と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒのうち１種類以上を含む無機金属塩と、β―ジケトン金属錯体を混合して前駆体を調製する工程に用いられる、前駆体の成分について説明する。
【００１７】
（含窒素有機化合物）
前記前駆体の調製には、前記含窒素有機化合物が用いられる。
前記含窒素有機化合物は、前記一般式（１）で表わされる化合物およびその互変異性体、ならびに、それらの塩またはそれらの水和物である。
【００１８】
【化５】
0005820408.tif 000006
【００１９】
一般式（１）においてＱは５〜７員環の芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｒは、下記一般式（２）〜（５）で表される置換基を表し、ｎは１から４の整数を表す。
【００２０】
一般式（２）
＊−ＣＮ
【００２１】
【化６】
0005820408.tif 000007
【００２２】
一般式（３）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、または隣り合う２つの置換基で形成されるヘテロ環を表し、＊はＱへの結合部を表す。
【００２３】
前記含窒素有機化合物は、一般式（１）で表され、分子内に前記一般式（２）〜（５）で表される構造の少なくとも１つ及び不飽和結合を有する有機化合物である。
分子内に前記一般式（２）〜（５）で表される構造の少なくとも１つを有することで、焼成して得られる含窒素カーボンアロイにおいて、Ｃ、Ｎ、金属からなる高酸素還元活性を有する活性点が生成すると考えられる。
【００２４】
一般式（１）においてＱは５〜７員環の芳香族環またはヘテロ環を表す。但し、Ｑは５〜７員環の芳香族環またはヘテロ環を一部に含む縮合環であってもよい。
本発明では、前記一般式（１）中、Ｑは、５または６員環の芳香族環またはヘテロ環、あるいはそれらを含む縮合環であることが好ましい。
さらに前記一般式（１）中、Ｑは、芳香族環または芳香族ヘテロ環であることが好ましい。不飽和結合が存在することで、後述する各種の相互作用によりカーボンアロイ骨格を形成しやすくなる。
【００２５】
一般式（１）中、Ｑが表す５または６員環の芳香族環またはヘテロ環としては、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−２０）で表される構造であることが好ましい。
【００２６】
【化７】
0005820408.tif 000008
0005820408.tif 000009
【００２７】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−２０）中、Ｒ51〜Ｒ56のうち少なくとも一つは一般式（１）におけるＲとの連結部を表し、Ｒ51〜Ｒ56のうちＲとの連結部以外の基はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。また、縮合複素多環化合物であってもよい。
【００２８】
Ｒ51〜Ｒ56の表す置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ51〜Ｒ56の置換基として、好ましくはアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子又は沃素原子）、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基又はスルホニル基等であり、より好ましくはハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子又は沃素原子）、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいウレイド基、脂肪族オキシ基等である。
Ｒ51〜Ｒ56の表す置換基として好ましいものは、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基など）、アリール基（フェニル基、ナフチル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）およびヘテロアリール基（ピリジル基など）である。その中でも、Ｒ51〜Ｒ56の表す置換基としてハロゲン原子およびヘテロアリール基が好ましく、塩素原子およびピリジル基がより好ましい。なお、複素環の中で、ヘテロ環内に窒素が含まれることが好ましく、これにより、含窒素有機化合物の結晶構造に由来したエッジ部に規則正しく窒素が配列するため遊離した金属イオンが配位することができる。
【００２９】
Ｒ51〜Ｒ56の中に含まれる水素原子の数は、１〜４個であることが好ましく、２〜４個であることがより好ましい。
【００３０】
前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−２０）中、前記一般式（１）で表される化合物のＱの好ましい構造は前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−６）で表される構造である。
【００３１】
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は、前記Ｑがベンゼン環またはピリジン環、またはそれらを含む縮合環であることがより好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）におけるＲは、下記一般式（２）〜（５）で表される置換基を表す。
【００３３】
一般式（２）
＊−ＣＮ
【００３４】
【化８】
0005820408.tif 000010
【００３５】
一般式（３）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、または隣り合う２つの置換基で形成されるヘテロ環を表し、＊はＱへの結合部を表す。
【００３６】
前記一般式（２）〜（５）で表される構造が含まれることにより、分解生成物中にＣＮ結合が生成し、このＣＮと金属とが相互作用することによって、炭素化まで窒素が保持される。そのため、カーボンアロイのグラフェン内に窒素が導入されやすくなり、酸素還元反応活性に優れるため好ましい。
【００３７】
前記Ｒ1〜Ｒ8が表す各基の好ましい範囲は、水素原子または前述の置換基の項で述べた基を挙げることができる。
その中でも、前記Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
前記Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
前記Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であることが好ましく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ7およびＲ8が互いに結合して形成する環としては、例えばベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環、ピロリドン環等が挙げられる。好ましくは、ピロリドン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、であり、より好ましくはピロール環またはピロリドン環である。
【００３８】
前記一般式（１）で表される化合物中、好ましいＲは前記一般式（２）または（３）で表される構造である。
なお、前記一般式（４）で表される構造を含む前記一般式（１）で表される化合物としては、特開２０１１−２２５４３１号公報中において一般式（１）で表されている化合物を挙げることができる。
【００３９】
前記一般式（１）におけるｎは１から４の整数を表し、１〜３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【００４０】
本発明では、前記含窒素有機化合物が、一般式（７）または（８）あるいはそれらの２量体以上の多量体で表わされる化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化９】
0005820408.tif 000011
【００４２】
一般式（７）および（８）中、ｎ１は１〜５の整数を表し、ｎ２は１〜６の整数を表す。ｎ１は１〜４であることが好ましく、２〜４であることが好ましく、２であることがより好ましい。ｎ２は１〜４であることが好ましく、２〜４であることが好ましく、２であることがより好ましい。
但し、前記一般式（７）または（８）で表される化合物は、シアノ基以外の置換基を有していてもよいが、シアノ基のみを有することが好ましい。
【００４３】
前記一般式（１）で表される化合物を具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４４】
【化１０】
0005820408.tif 000012
【００４５】
また、前記含窒素有機化合物は、分子が規則的に配列しやすいという結晶性を有する観点から、含窒素結晶性有機化合物であることが好ましい。但し、含窒素結晶性有機化合物は含窒素金属錯体以外であることが好ましい。含窒素金属錯体は、精製が困難であり、含窒素配位子と金属錯体の組成比が一定であるため、焼成時に分解した際、含窒素配位子の分解速度と配位金属錯体の気化速度の制御ができず、目的とする含窒素カーボンアロイを得ることが難しい。含窒素金属錯体と低分子有機化合物とを混ぜ合わせたとしても、含窒素金属錯体結晶が分解し、金属が直接還元を被るため、生成した近接金属同士が凝集結晶化しやすくなる。酸洗浄により金属が除去されてしまうため、得られる含窒素カーボンアロイが不均一になるため求める機能が低減する。
【００４６】
前記含窒素結晶性有機化合物は、π−π相互作用、配位結合、電荷移動相互作用、及び水素結合より選択される２つ以上の結合又は相互作用により結晶構造を形成していることが好ましい。結晶構造を形成した低分子化合物を用いることにより分子間相互作用を向上させて、含窒素カーボンアロイを得る際の焼成時の気化を抑制することができるためである。
ここで言う結晶構造とは結晶中の分子の配列様式・配置様式のことをいう。言い換えると、結晶構造は単位格子の繰り返し構造からなり、分子はこの単位胞内の任意の部位に配置して、配向をしている。また、結晶中、分子は均一な様体をなしている。すなわち、結晶中の官能基の配置が均一であるため、分子の各相互作用は、単位胞内もしくは単位胞外で同一である。たとえば、積層構造を有する含窒素有機化合物の場合、芳香環、複素環、縮合多環、縮合複素多環、不飽和基（Ｃ≡Ｎ基、ビニル基、アリル基、アセチレン基）等は相互作用（例えば芳香環はｆａｃｅ−ｔｏ−ｆａｃｅでπ−π相互作用（π−πスタック））が生じる。これらの環や基における不飽和結合由来の炭素のＳＰ２軌道もしくはＳＰ軌道が分子間で規則正しく等間隔で重なることで積層し、積層カラム構造を形成する。
【００４７】
さらにこの積層カラム構造において、隣接する積層カラム間は水素結合またはファンデルワールス相互作用により、分子間距離が規定された均一な構造を有する。このため、結晶内の熱伝達が容易に達成される効果を有する。
また、前記含窒素有機化合物は低分子化合物でありながら結晶性を有し、熱に対してフォノン（量子化された格子振動）により振動緩和され耐熱性を有することが好ましい。そのため分解温度が炭素化温度まで保持され、分解物の気化が低減されて炭素化され、カーボンアロイ骨格が形成される。
【００４８】
結晶性の化合物は焼成時に配向が制御できることから、均一な炭素材料となるため好ましい。
【００４９】
含窒素有機化合物は、さらに融点が２５℃以上であることが好ましい。融点が２５℃未満であると、焼成時に耐熱性に寄与する空気層が存在せず、温度と蒸気圧の関係から沸騰もしくは突沸してしまい、炭素材料を得ることができない。
【００５０】
前記含窒素有機化合物は、分子量が６０〜２０００であることが好ましく、１００〜１５００であることがより好ましく、１３０〜１０００であることが特に好ましい。
【００５１】
前記含窒素有機化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、後述する無機金属塩以外の含窒素有機化合物中の金属含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、分子量を上記範囲とすることで、焼成前の精製が容易となる。
【００５２】
前記含窒素有機化合物の窒素含率は、０．１質量％〜５５質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、更に４質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。上記範囲で窒素原子（Ｎ）を含有する化合物を使用することにより、別途窒素源となる化合物を導入する必要がなく、結晶エッジに規則正しく窒素原子と金属が均一に位置して、窒素と金属が相互作用しやすくなる。これにより窒素原子と金属の組成比がより高酸素還元活性を有する組成比となり得る。
【００５３】
また、含窒素有機化合物は、窒素雰囲気下で４００℃におけるΔＴＧが−９５％〜−０．１％である難揮発性化合物であることが好ましく、−９５％〜−１％である難揮発性化合物であることがより好ましく、−９０％〜−５％であることが特に好ましい。含窒素有機化合物は、焼成時に気化しないで、炭素化する難揮発性化合物であることが好ましい。
ここで、ΔＴＧは前記含窒素有機化合物および前記無機金属塩との混合物のＴＧ−ＤＴＡ測定において、窒素を毎分１００ｍＬ流通下、３０℃から１０００℃まで毎分１０℃で昇温した際、室温（３０℃）における質量を基準にした４００℃での質量減少率を指す。
【００５４】
前記含窒素有機化合物は、前記一般式（１）で表される構造の顔料であることも好ましい。
顔料は分子間でπ−π相互作用により、積層カラム構造を形成し、積層カラム間を水素結合又はファンデルワールス相互作用により、分子間距離が規定された均一な構造を有するため、結晶内の熱伝達が容易に達成される効果を有する。また、低分子化合物でありながら結晶性を有し、熱に対してフォノン（量子化された格子振動）により振動緩和され耐熱性を有する。そのため分解温度が炭素化温度まで保持され、分解物の気化が低減されて炭素化が達成される効果を有する。
なかでも、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、オキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、および上記顔料をラテント化したラテント顔料、また染料を金属イオンで顔料化したレーキ顔料等の顔料が好ましく、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、および上記顔料をラテント化したラテント顔料（後述）がより好ましい。これらの顔料を焼成すると分解生成するベンゾニトリル（Ｐｈ−ＣＮ）骨格が反応活性種となり、より高い酸素還元反応活性を有するカーボンアロイ触媒が生成するからである。また金属種（Ｍ）が共存することによりＰｈ−ＣＮ…Ｍの錯体を形成し、更に高酸素還元反応活性なカーボンアロイが生成する。
【００５５】
（無機金属塩）
前記前駆体の調製には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒのうち１種類以上を含む無機金属塩が用いられ、前記前駆体には前記前駆体中に含まれる前記含窒素有機化合物と前記無機金属塩の合計（但し、合計には水和水の質量を含める）に対して、前記無機金属塩（但し、ここでいう無機金属塩には水和水の質量を含める）は、４５質量％を超えて含まれることが好ましい。これにより、窒素原子との相互作用によって、より高い酸素還元活性を有するカーボンアロイが生成し得る。含窒素有機化合物を含む有機材料を焼成することにより、含窒素有機化合物が分解し、生成した分解生成物が気相中で含窒素カーボンアロイ触媒が形成される。その際に、気相中に金属が近傍に存在すると、分解生成物は金属と相互作用（錯体を形成）し、含窒素カーボンアロイ触媒の性能が更に向上する。また、窒素原子（Ｎ）を構成元素として含む含窒素有機化合物に添加されている特定の遷移金属化合物の触媒作用等により、窒素原子（Ｎ）が炭素触媒表面に高濃度に固定化された含窒素カーボンアロイを形成し、この窒素原子（Ｎ）と相互作用した遷移金属化合物を含んだ炭素微粒子が形成されることが好ましい。なお、後述する酸処理によって一部の窒素原子（Ｎ）と相互作用した遷移金属化合物が脱落してもよい。
【００５６】
コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、クロムの塩は、炭素触媒の触媒活性を向上させるナノサイズのシェル構造を形成することに優れ、その中でも特に、コバルト、鉄は、ナノサイズのシェル構造を形成することに優れるため好ましい。また、炭素触媒に含有されたコバルト、鉄は、炭素触媒中において触媒の酸素還元活性を向上させることができる。遷移金属として最も好ましくは鉄である。鉄含有含窒素カーボンアロイは立上り電位が高く、反応電子数（後述）がコバルトよりも高く、燃料電池の耐久性を比較的向上させるためである。なお、炭素触媒の活性を阻害しない限り、遷移金属以外の元素（例えば、ホウ素、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ）、アルカリ土類（Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ）、鉛、スズ、インジウム、タリウム等）が１種類以上含まれてもよい。
【００５７】
無機金属塩としては、特に限定はされないが、水酸化物、酸化物、窒化物、硫酸化物、亜硫酸化物、硫化物、スルホン化物、カルボニル化物、硝酸化物、亜硝酸化物、ハロゲン化物等とすることができる。好ましくは対イオンがハロゲンイオン、硝酸イオン又は硫酸イオンである。対イオンがハロゲンイオン、硝酸イオン又は硫酸イオンであるハロゲン化物、硝酸化物、又は硫酸化物であれば、加熱分解時に生成した炭素表面で炭素と結合し、比表面積を増大させるため好ましい。
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は、前記無機金属塩がハロゲン化物であることが好ましい。
【００５８】
また無機金属塩は結晶水を含むことができる。無機金属塩が結晶水を含むことにより熱伝導率が向上するため、均一に焼成可能になる点で好ましい。結晶水を含む無機金属塩としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩＩ）含水塩、塩化鉄（ＩＩＩ）含水塩、塩化コバルト（ＩＩ）含水塩、塩化鉄（ＩＩ）含水塩を好適に使用することができる。
【００５９】
本発明の含窒素カーボンアロイは前記前駆体中に含まれる前記含窒素有機化合物と前記無機金属塩の合計（但し、合計には水和水の質量を含める）に対して、前記無機金属塩（但し、ここでいう無機金属塩には水和水の質量を含める）が４５質量％を超えて含まれることが好ましく、４５質量％を超えて８５質量％以下含まれることがより好ましく、４５質量％を超えて７０質量％以下含まれることがさらに好ましい。
【００６０】
この範囲にすることによって、高い酸素還元反応活性（ＯＲＲ活性）を有するカーボンアロイが生成し得る。
【００６１】
ＯＲＲ活性は、実施例にて詳述する方法により電流密度を求め、これをＯＲＲ活性値として測定することができる。高出力を得るために、酸素還元する際の電流密度値が低いことが好ましく、具体的には、−４００μＡ／ｃｍ2以下が好ましく、−５００μＡ／ｃｍ2以下がより好ましく、−６００μＡ／ｃｍ2以下が更に好ましく、最も好ましくは−７００μＡ／ｃｍ2以下である。
【００６２】
なお、焼成前の有機材料において、含窒素有機化合物と無機金属塩は均一分散させる必要がないという利点を有する。すなわち、含窒素有機化合物が焼成分解した際に、その分解生成物と無機金属塩等の気化物が接触していれば、酸素還元反応活性を有する活性種が形成すると考えられるため、室温での含窒素有機化合物と無機金属塩との混合状態にカーボンアロイの酸素還元反応活性は影響を受けない。
【００６３】
なお、無機金属塩の粒径は、直径０．００１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下である。無機金属塩の粒径をこの範囲内にすることで、含窒素有機化合物と均一に混合させることが可能となり、含窒素有機化合物が分解生成時に錯体を形成しやすくなる。
【００６４】
（有機金属錯体（β−ジケトン金属錯体））
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法において、前記前駆体はβ−ジケトン金属錯体を含む。前記前駆体にβ−ジケトン金属錯体を添加することにより、高いＯＲＲ活性が得られることに加えて、高反応電子数を示すカーボンアロイ触媒を得ることができる。
前記β−ジケトン金属錯体としては、基礎錯体工学研究会編、錯体化学−基礎と最新の話題−、講談社サイエンティフィク（１９９４）に記載されている化合物を例示することができ、具体的には金属イオンに配位子が配位した化合物を好ましく例示することができる。なお、β−ジケトン金属錯体は、多様な配位子の配位数をとることができ、配位幾何異性体でもよいし、金属イオンの価数が異なってもよい。また、β−ジケトン金属錯体は、金属−炭素結合を有する有機金属化合物でもよい。
【００６５】
本発明で用いられるβ−ジケトン金属錯体は、下記一般式（６）で表される化合物およびその互変異性体を示す。
【００６６】
【化１１】
0005820408.tif 000013
一般式（６）中、Ｍは金属を示し、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、また、Ｒ2は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは０以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。この化合物においては、金属Ｍの原子又はイオンに対して、β−ジケトン又はそのイオンが配位又は結合している。
【００６７】
好ましい金属としては、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、クロムを挙げることができ、より好ましくはコバルト、鉄、さらに好ましくは鉄である。
【００６８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の置換基を有していてもよい炭化水素基における「炭化水素基」としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式（ヘテロ環式）炭化水素基、およびこれらが複数個結合した基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などのアルキル基（Ｃ1-6アルキル基等）；アリル基などのアルケニル基（Ｃ2-6アルケニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基（３〜１５員のシクロアルキル基等）；シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基（３〜１５員のシクロアルケニル基等）；アダマンチル基などの橋かけ炭素環式基（炭素数６〜２０程度の橋かけ炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０程度の芳香族炭化水素基（アリール基）などが挙げられる。複素環式（ヘテロ環式）炭化水素基としては、例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素五員環炭化水素基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基の含窒素六員環炭化水素基；ピロリジジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、イソインインドリニル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、キノリニル基、ナフチリジニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基等の含窒素縮合二環系炭化水素基；カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、アンチリジニル基等の含窒素縮合三環系炭化水素基；含酸素単環系、含酸素多環系、含硫黄系、含セレン・テルル環系炭化水素基などが挙げられる。
【００６９】
前記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ基などのアルコキシ基（Ｃ1-4アルコキシ基等）；ヒドロキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基等）；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基などのアシル基（Ｃ1-10アシル基等）；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。
【００７０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が、それぞれ互いに結合して形成する環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環などの５〜１５員のシクロアルカン環又はシクロアルケン環などが挙げられる。
【００７１】
Ｒ1、Ｒ3としては、アルキル基（Ｃ1-6アルキル基等）、アルケニル基（Ｃ2-6アルケニル基等）、シクロアルキル基（３〜１５員のシクロアルキル基等）、シクロアルケニル基（３〜１５員のシクロアルケニル基等）、アリール基（Ｃ6-15アリール基等）、置換基を有するアリール基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基などの置換基を有するＣ6-15アリール基等）などが好ましい。Ｒ2としては、水素原子、アルキル基（Ｃ1-6アルキル基等）、アルケニル基（Ｃ2-6アルケニル基等）、シクロアルキル基（３〜１５員のシクロアルキル基等）、シクロアルケニル基（３〜１５員のシクロアルケニル基等）、アリール基（Ｃ6-15アリール基等）、置換基を有するアリール基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基などの置換基を有するＣ6-15アリール基等）などが好ましい。
【００７２】
一般式（６）で表される化合物において、金属の価数ｎは、０価、１価、２価、３価等のいずれであってもよいが、通常２価または３価である。金属が２価又は３価の場合には、β−ジケトンは、対応するアニオンであるβ−ジケトナートとして配位する。金属の価数をｎとした場合、通常、配位数ｍは同一である。ただし、金属に溶媒等を軸配位させても良く、その場合、金属の価数ｎと配位数ｍが異なっても良い。
軸配位しても良い溶媒として、ピリジン、アセトニトリル、アルコール等が例示されるが、軸配位するものであればどの様なものでも良い。
【００７３】
β−ジケトン鉄錯体は、市販のものをそのまま、または精製して使用してもよいし、調製して使用してもよい。また、反応系中で発生させて使用することもできる。反応系中で発生させる場合には、例えば、鉄の塩化物、水酸化物とアセチルアセトン等のβ−ジケトンを添加すればよい。この際、必要に応じてアンモニア、アミン類、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩、カルボン酸塩などの塩基を添加することができる。
【００７４】
β−ジケトン鉄錯体の添加量は、通常０．００１〜５０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％、特に好ましくは０．１〜１モル％程度である。
【００７５】
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法において、前記前駆体は、β−ジケトン金属錯体を単独で用いてもよく、β−ジケトン金属錯体と他の有機金属錯体を混合して用いてもよい。
【００７６】
他の有機金属錯体の金属イオンとして好ましいものは、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、クロムのイオンである。
前記配位子として好ましいものは、単座配位子（ハロゲン化物イオン、シアン化物イオン、アンモニア、ピリジン（ｐｙ）、トリフェニルホスフィン、カルボン酸等）、二座配位子（エチレンジアミン（ｅｎ）、β‐ジケトナート（アセチルアセトナート（ａｃａｃ）、ピバロイルメタン（ＤＰＭ）、ジイソブトキシメタン（ＤＩＢＭ）、イソブトキシピバロイルメタン（ＩＢＰＭ）、テトラメチルオクタジオン（ＴＭＯＤ））、トリフルオロアセチルアセトナート（ＴＦＡ）、ビピリジン（ｂｐｙ）、フェナントレン（ｐｈｅｎ）等）、多座配位子（エチレンジアミンテトラ酢酸イオン（ｅｄｔａ））等）である。
【００７７】
本発明で用いることができるβ−ジケトン金属錯体を含む有機金属錯体として下記のものを例示することができる。例えば、β−ジケトン金属錯体（ビス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）2］、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）3］、ビス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ａｃａｃ）2］、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］、トリス（ジピバロイルメタン）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＤＰＭ）3］、トリス（ジピバロイルメタン）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ＤＰＭ）3］、トリス（ジイソブトキシメタン）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＤＩＢＭ）3］、トリス（ジイソブトキシメタン）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ＤＩＢＭ）3］、トリス（イソブトキシピバロイルメタン）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ＩＢＰＭ）3］、トリス（テトラメチルオクタジオン）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＴＭＯＤ）3］、トリス（テトラメチルオクタジオン）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ＴＭＯＤ）3］）、トリス（１，１０−フェナントロリナート）鉄（ＩＩＩ）塩化物［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3］Ｃｌ2、トリス（１，１０−フェナントロリナート）コバルト（ＩＩＩ）塩化物［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3］Ｃｌ2、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）酸鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）］、  Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）酸コバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）］、トリス（２，２’−ビピリジン）鉄（ＩＩ）塩化物［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］Ｃｌ2、トリス（２，２’−ビピリジン）コバルト（ＩＩ）塩化物［Ｃｏ（ｂｐｙ）3］Ｃｌ2、金属フタロシアニン（ＭＰｃ）、酢酸鉄［Ｆｅ（ＯＡｃ）2］酢酸鉄［Ｆｅ（ＯＡｃ）2］を挙げることができる。その中でもβ−ジケトナート鉄錯体（ビス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）2］、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）3］、ビス（ジピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＤＰＭ）2］、ビス（ジイソブトキシメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＤＩＢＭ）2］、ビス（イソブトキシピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＩＢＰＭ）2］、ビス（テトラメチルオクタジオン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＴＭＯＤ）2］）、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）酸鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）］、トリス（２，２’−ビピリジン）鉄（ＩＩ）塩化物［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］Ｃｌ2、鉄フタロシアニン（ＭＰｃ）、酢酸鉄［Ｆｅ（ＯＡｃ）2］、ビス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）2］が好ましく、本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法では、前記有機金属錯体がβ‐ジケトナート鉄（ＩＩ）錯体であるアセチルアセトン鉄（ＩＩ）ビス（ジピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＤＰＭ）2］、ビス（ジイソブトキシメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＤＩＢＭ）2］、ビス（イソブトキシピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＩＢＰＭ）2］、ビス（テトラメチルオクタジオン）鉄（ＩＩ）  ［Ｆｅ（ＴＭＯＤ）2］であることが特に好ましい。
【００７８】
（導電助剤）
本発明では、前駆体に導電助剤を添加して焼成しても良いし、カーボンアロイに添加してもよい。導電性助剤が均一に分散されるため好ましくは導電助剤を添加して焼成する方が好ましい。
【００７９】
前記導電助剤としては、特に限定はされないが、例えば、ノーリット（ＮＯＲＩＴ社製）、ケッチェンブラック（Ｌｉｏｎ社製）、バルカン（Ｃａｂｏｔ社製）、ブラックパール（Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）（いずれも商品名）等のカーボンブラック、黒鉛をはじめ、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボン繊維等の炭素材料が挙げられる。
【００８０】
導電助剤の添加率は、前駆体の全体質量に対して、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。導電助剤を多く添加しすぎると、系中で無機金属塩から生成する金属の凝集・成長が不均一になり目的とする多孔性含窒素炭素を得ることができないため、不適である。
【００８１】
＜昇温工程・炭素化工程＞
本発明の製造方法は、含窒素有機化合物とＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒのうち１種類以上を含む無機金属塩とを含む前駆体を炭素化温度まで加熱処理することが好ましい。
【００８２】
この炭素化温度までの加熱処理において、昇温処理の部分をまとめて不融化処理とする。
炭素化処理の焼成温度は、含窒素有機化合物が熱分解及び炭素化する温度であれば特に制限されないが、炭素化温度の上限は１０００℃である必要がある。炭素化温度が１０００℃を超える場合には、炭素骨格中に窒素が残留し難いため、Ｎ／Ｃ原子比が低下し、酸素還元反応活性が低くなる傾向にある。更に、炭化物の収率が著しく低減し、炭化物が収率よく製造できない場合がある。
反応温度の下限は４００℃であることが好ましく、５００℃であることがより好ましく、６００℃であることが更に好ましい。反応温度を４００℃以上にすることによって、十分に炭化が進んで高い触媒性能を有するカーボンアロイが得られる。また、反応温度が１０００℃以下であれば炭素骨格中に窒素が残留し、所望のＮ／Ｃ原子比とすることでき、十分な酸素還元反応活性が得られる。
本発明の製造方法が後述する再焼成工程を含む場合、再焼成工程をはじめの炭素化処理を行う温度よりも高温で行う観点から、炭素化処理の焼成温度は、４００〜９００℃であることが好ましく、５００〜８５０℃であることがより好ましく、６００〜８００℃の範囲であることが更に好ましい。
【００８３】
炭素化処理においては、被処理物を４００℃〜１０００℃で、０．１時間〜１００時間保持し、より好ましくは１時間〜１０時間保持する。１０時間を超えて炭化処理しても処理時間に相応する効果は得られない場合がある。
【００８４】
炭素化処理は、不活性雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガスまたは非酸化性ガス流通下で行うことが好ましい。ガスの流速は、内径３６ｍｍφ当たり０．０１〜２．０リットル／分であることが好ましく、内径３６ｍｍφ当たり０．０５〜１．０リットル／分であることがより好ましく、内径３６ｍｍφ当たり０．１〜０．５リットル／分のガスを流通させることが特に好ましい。毎分０．０１リットル以下で焼成した場合、焼成時に副生したアモルファス状炭素を留去することができず、生成する含窒素カーボンアロイの処理温度低下を引き起こす。また、毎分２．０リットル以上で焼成した場合、炭化する前に基質が気化してしまい含窒素カーボンアロイが生成しないため好ましくない。流速がこの範囲であると、好適に目的とする含窒素カーボンアロイを得ることができるので好ましい。
【００８５】
第一段階で高温度での炭化処理を行うと、カーボンアロイの収率が低減するが、得られるカーボンアロイの結晶子サイズがそろい、そのため金属が均一に分布し、活性が高い状態が保持される。結果として、優れた酸素還元性能を有するカーボンアロイの製造が可能となる。
【００８６】
またこの昇温処理を二段階に分けて昇温しても良い。より具体的には、比較的低温での第一段階の処理を行うことで、熱に不安定な不純物成分、溶媒等を除去することができる。
続いて、第二段階の処理を行うことで、有機材料の分解反応と炭素化反応を連続して行うことができるばかりでなく、分解生成物と金属とが相互作用して、金属を、より活性が高い状態で安定化することができる。例えば鉄イオンを、２価の状態で含むものとすることができる。その結果、高い酸素還元性能を有するカーボンアロイを製造することができる。
【００８７】
更に、第二段階の処理を行うことで、続く炭素化処理における処理温度を上げることができ、炭素構造の規則性がより高められたカーボンアロイを得ることが可能になる。その結果、カーボンアロイの導電性が向上し、高い酸素還元性能が得られ、また、触媒としての耐久性も向上する。
【００８８】
第一段階の温度まで昇温するのは、熱に安定な構造だけを保持し、第二段階の処理に向けて余熱操作を行うためである。第二段階で、炭素化温度まで昇温するのは、適切なカーボンアロイを得るためである。一方、炭素化温度を超えると炭化が過剰に進み、適切なカーボンアロイが得られない場合があることに加え、収率が低下するおそれがある。
【００８９】
第一段階の昇温処理は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気とは、窒素ガスや希ガス雰囲気下などのガス雰囲気をいう。なお、酸素が含まれていたとしても、被処理物を燃焼させない程度まで酸素量を制限した雰囲気であればよい。当該雰囲気は、閉鎖系又は新たなガスを流通させる流通系の何れであってもよく、好ましくは流通系とする。流通系とする場合には、ガスの流速は、内径３６ｍｍφ当たり０．０１〜２．０リットル／分のガスを流通させることが好ましく、ガスの流速は、内径３６ｍｍφ当たり０．０５〜１．０リットル／分のガスを流通させることがより好ましく、ガスの流速は、内径３６ｍｍφ当たり０．１〜０．５リットル／分のガスを流通させることが特に好ましい。
【００９０】
第一段階の昇温処理では、含窒素有機化合物と無機金属塩等とを含む有機材料を１００℃〜５００℃まで昇温することが好ましく、１５０℃〜４００℃まで昇温することが更に好ましい。こうすることにより、均一な予備炭化物が得られる。
【００９１】
第一段階の昇温処理は、含窒素有機化合物と無機金属塩等とを含む有機材料を炭化装置等に挿入した後に常温から所定温度まで昇温してもよいし、或いは、所定温度の炭化装置等へ有機材料を挿入してもよい。好ましくは、第一段階の昇温処理は、常温から所定温度まで昇温するのがよい。常温から所定温度まで昇温する場合には、昇温速度を一定にすることが好ましい。より具体的には、昇温速度は毎分１℃以上１０００℃以下で昇温することが好ましく、毎分１℃以上５００℃以下で昇温することがより好ましい。
【００９２】
第二段階の昇温処理は、第一段階の昇温処理の終了後にそのまま温度を上げて第二段階の昇温処理を行ってもよい。また、一旦室温まで冷却した後に温度を上げ、第二段階の昇温処理を行ってもよい。また、第一段階の昇温処理後に予備炭化物を室温まで冷却した際には、均一に粉砕してもよいし、更に成形してもよいし、酸洗浄をして金属を除去してもよい。均一に粉砕して、酸洗浄を行うことが好ましい。
より具体的には、昇温速度は毎分２℃以上１０００℃以下で昇温することが好ましく、毎分５℃以上５００℃以下で昇温することがより好ましい。
第二段階の昇温処理は、不活性雰囲気下で行うことが好ましく、流通系とする場合には、ガスの流速は、内径３６ｍｍφ当たり０．０１〜２．０リットル／分のガスを流通させることが好ましく、ガスの流速は、内径３６ｍｍφ当たり０．０５〜１．０リットル／分のガスを流通させることがより好ましく、ガスの流速は、内径３６ｍｍφ当たり０．１〜０．５リットル／分のガスを流通させることが特に好ましい。
なお、第二段階のガス流量は、第一段階でのガス流量と異なっていても良い。
【００９３】
炭素化処理は、賦活剤の存在下で行うことが好ましい。賦活剤の存在下、高温で炭化処理することにより、カーボンアロイの細孔が発達して表面積が増大し、カーボンアロイの表面における金属の露出度が向上することにより、触媒としての性能が向上する。なお、炭化物の表面積は、Ｎ2吸着量により測定することができる。
【００９４】
使用できる賦活剤としては、特に制限されないが、例えば、二酸化炭素、水蒸気、空気、酸素、アルカリ金属水酸化物、塩化亜鉛、及びリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができ、更に好ましくは、二酸化炭素、水蒸気、空気、酸素からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。二酸化炭素や水蒸気などの気体賦活剤は、第二炭化処理の雰囲気中に２〜８０モル％、好ましくは１０〜６０モル％含有させればよい。２モル％以上であれば十分な賦活効果が得られる一方で、８０モル％を超える場合には賦活効果が顕著になり炭化物の収率が著しく低減し、効率よく炭化物を製造することができなくなるおそれがある。また、アルカリ金属水酸化物等の固体賦活剤は、固体の状態で被炭化物と混合してもよく、或いは、水等の溶媒で溶解又は希釈した後、被炭化物を含浸するか、或いはスラリー状にして被炭化物に練り込んでもよい。液体賦活剤は、水等で希釈した後、被炭化物を含浸するか或いは被炭化物に練り込めばよい。
【００９５】
炭素化後に窒素原子を導入することもできる。このとき、窒素原子を導入する方法としては、液相ドープ法、気相ドープ法、又は、気相−液相ドープ法を用いて行うことができる。例えば、カーボンアロイに窒素源であるアンモニア雰囲気下で２００℃以上８００℃以下、５分以上１８０分以下保持することにより、熱処理して、炭素触媒の表面に窒素原子を導入することができる。
【００９６】
＜冷却工程・粉砕処理＞
また、炭素化処理後に、カーボンアロイを室温まで冷却した後、粉砕処理を行ってもよい。粉砕処理は当業者に公知のいずれの方法でも行うことができ、例えば、ボールミル、機械粉砕等を用いて粉砕することができる。
【００９７】
＜酸洗浄工程＞
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は、前記焼成工程の後に、焼成された含窒素カーボンアロイを酸で洗浄する酸洗浄工程を含むことが好ましい。生成したカーボンアロイ触媒の表面上の金属を酸洗浄することにより、ＯＲＲ活性を飛躍的に向上させることができる。いかなる理論に拘泥するものでもないが、この酸洗浄処理により、最適な多孔性を有する多孔性含窒素カーボンアロイを得ることができるためと予想される。
酸洗浄処理としては、強酸又は弱酸を含む、任意の水性ブロンステッド（プロトン）酸を酸洗浄工程内で用いることができる。更に、無機酸（鉱酸）又は有機酸を用いることができる。好適な酸の例としては、ＨＣＩ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2ＳＯ3、ＨＮＯ3、ＨＣｌＯ4、［ＨＳＯ4］-、［ＨＳＯ3］-、［Ｈ3Ｏ］+、Ｈ2［Ｃ2Ｏ4］、ＨＣＯ2Ｈ、ＨＣＩＯ3、ＨＢｒＯ3、ＨＢｒＯ4、ＨＩＯ3、ＨＩＯ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＣＯ2Ｈ、ＣＨ3ＣＯ2Ｈ、Ｂ（ＯＨ）3、など（これらの任意の組み合わせを含む）が挙げられるが、これらに限定されない。
また、特表２０１０−５２４１９５号公報に記載の方法を本発明でも用いることができる。
【００９８】
＜再焼成工程＞
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は、前記酸洗浄工程の後に、酸洗浄された含窒素カーボンアロイを再焼成する工程を含むことが好ましい。このような再焼成工程により、含窒素カーボンアロイを電極に塗布したときの塗布量の増加に伴って電流密度を向上させることができ、ＯＲＲ活性を向上させることができる。なお、酸処理工程を経ていない従来のカーボンアロイ（例えば、特開２０１１−２２５４３１号公報に記載のカーボンアロイの７００℃焼成品）は、塗布量を増加しても、あまり電流密度に向上が見られない。
再焼成工程をはじめの炭素化処理を行う温度よりも高温で行う観点から、再焼成工程の焼成温度の上限は、１０００℃以下であり、焼成温度の下限は５００℃以上であることが好ましく、６００℃以上であることがより好ましく、７００℃以上であることが更に好ましい。
【００９９】
［含窒素カーボンアロイ］
本発明の含窒素カーボンアロイは、本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法で製造される。
【０１００】
上記前駆体の焼成により得られた本発明の含窒素カーボンアロイは、窒素が導入されている含窒素カーボンアロイである。本発明のカーボンアロイには、炭素がｓｐ2混成軌道により化学結合し、二次元に広がった六角網面構造を持つ炭素原子の集合体であるグラフェンが存在することが好ましい。
【０１０１】
更に、本発明のカーボンアロイにおいて、炭素触媒中の表面窒素原子の含有量は表面の炭素に対して原子比（Ｎ／Ｃ）で０．０５以上０．３以下であることがより好ましい。窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が０．０５未満の場合には、金属と結合する有効な窒素原子の数が減少し、十分な酸素還元触媒特性が得られなくなる。また、窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が０．４を超える場合には、カーボンアロイの炭素骨格の強度が低下し、また電気伝導性が低下する。
【０１０２】
また、カーボンアロイの骨格は、少なくとも炭素原子及び窒素原子により形成されていればよく、その他の原子として水素原子や酸素原子等を含んでいてもよい。その場合、その他の原子と炭素原子及び窒素原子との原子比（（その他の原子）／（Ｃ＋Ｎ））は０．３以下であることが好ましい。
【０１０３】
比表面積分析は、カーボンアロイを所定の容器に入れて液体窒素温度（−１９６℃）に冷却し、容器内に窒素ガスを導入して吸着させ、その吸着等温線から単分子吸着量と吸着パラメーターを算出し、窒素の分子占有断面積（０．１６２ｃｍ2）から試料の比表面積を算出して求めるＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により求めることができる。
【０１０４】
カーボンアロイの細孔形状は特に制限されず、例えば、表面のみに細孔が形成されていても、表面のみならず内部にも細孔が形成されていてもよい。内部にも細孔が形成されている場合には、例えば、トンネル状に貫通したものであってもよく、また、球状又は六角柱状等の多角形状の空洞が互いに連結したような形状を有していてもよい。
【０１０５】
カーボンアロイの比表面積は、９０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、３５０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、６７０ｍ2／ｇ以上であることが特に好ましい。ただし、触媒活性部位（少なくともＣとＮと金属イオンを構成要件とする金属配位物、あるいは配置空間（場））が高密度に生成・形成した場合は上記範囲外でもよい。
細孔奥まで酸素が十分に行き届き、十分な酸素還元触媒特性が得られる観点からは、カーボンアロイの比表面積は、３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１３００ｍ2／ｇ以下であることが特に好ましい。
【０１０６】
本発明のカーボンアロイの形状は、酸化還元反応活性を有する限り特に限定はされない。例えば、シート状、繊維状、ブロック状、柱状、粒子状、球状以外の多くの楕円、扁平、角型など、大きく歪んだ構造等が挙げられる。分散がし易いという観点から、好ましくはブロック状、粒子状である。
【０１０７】
更に、本発明のカーボンアロイを溶媒に分散させることにより、カーボンアロイを含有するスラリーを作製することができる。これにより、例えば、燃料電池の電極触媒や、蓄電装置の電極材の作製を容易する際に、カーボンアロイが溶媒に分散されたスラリーを支持材料に塗布して焼成、乾燥させて、任意の形状に加工した炭素触媒を形成することができる。このようにカーボンアロイをスラリーとすることにより、炭素触媒の加工性が向上し、容易に電極触媒や電極材として用いることができる。
本発明の燃料電池用カーボンアロイ触媒は、前記含窒素カーボンアロイの乾燥後の塗布量が０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、０．０２〜１００ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
溶媒としては、燃料電池の電極触媒や、蓄電装置の電極材を作製する際に用いられる溶媒を適宜選択して使用することができる。例えば蓄電装置の電極材を作製する際に用いられる溶媒としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等一般的な極性溶媒を単独又は複数混合して使用することができる。また、燃料電池の電極触媒を作製する際に用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができる。
【０１０８】
＜含窒素カーボンアロイの用途＞
本発明の含窒素カーボンアロイの用途は、構造材料、電極材料、ろ過材料、触媒材料など特に限定されないが、キャパシタやリチウム２次電池などの蓄電装置の電極材料として用いることが好ましく、高い酸素還元反応活性を有することを特徴とする燃料電池や亜鉛空気電池、リチウム空気電池などの炭素触媒として用いることがより好ましい。また、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜に接して設けられた触媒層とを備えた電極膜接合体において、上記触媒を該触媒層に含むことができる。更に、上記電極膜接合体は、燃料電池に備えることができる。
【０１０９】
（燃料電池）
図１に本発明のカーボンアロイから成る炭素触媒を用いた燃料電池１０の概略構成図を示す。炭素触媒はアノード電極及びカソード電極に適用されている。
燃料電池１０は、固体高分子電解質１４を挟むように、対向配置されたセパレータ１２、アノード電極触媒（燃料極）１３、カソード電極触媒（酸化剤極）１５及びセパレータ１６とから構成される。固体高分子電解質１４としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜が用いられる。また、炭素触媒をアノード電極触媒１３及びカソード電極触媒１５として、固体高分子電解質１４の双方に接触させることにより、アノード電極触媒１３及びカソード電極触媒１５に炭素触媒を備えた燃料電池１０が構成される。上述の炭素触媒を固体高分子電解質の双方の面に形成し、アノード電極触媒１３及びカソード電極触媒１５を電極反応層側で固体高分子電解質１４の両主面にホットプレスにより密着することにより、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）として一体化させる。
【０１１０】
従来の燃料電池では、集電体としての機能も有する多孔質のシート（例えば、カーボンペーパー）からなるガス拡散層を、セパレータとアノード及カソード電極触媒との間に介在させていた。これに対して図１の燃料電池１０では、比表面積が大きく、更に、気体の拡散性が高い炭素触媒がアノード及びカソード電極触媒として用いることができる。上述の炭素触媒を電極として使用することにより、ガス拡散層が無い場合にも炭素触媒にガス拡散層の作用を持たせ、アノード及びカソード電極触媒１３，１５とガス拡散層とを一体化した燃料電池を構成することができるため、ガス拡散層を省略することによる燃料電池の小型化や、コストの削減が可能となる。
【０１１１】
上記セパレータ１２，１６は、アノード及びカソード電極触媒層１３，１５を支持すると共に燃料ガスＨ2や酸化剤ガスＯ2等の反応ガスの供給・排出を行う。そして、アノード及びカソード電極触媒１３，１５にそれぞれ反応ガスが供給されると、両電極に備えられた炭素触媒と固体高分子電解質１４との境界において、気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成される。そして、電気化学反応を生じさせることで直流電力が発生する。
上記電気化学反応において、
カソード側：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ
アノード側：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
の反応が起こり、アノード側で生成されたＨ+イオンは固体高分子電解質１４中をカソード側に向かって移動し、ｅ-（電子）は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたＨ+イオン及びｅ-とが反応して水が生成される。この結果、上述の燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。
【０１１２】
（蓄電装置）
次に、本発明のカーボンアロイから成る炭素触媒を電極材に適用した蓄電装置について説明する。図２に該炭素触媒を用いた、蓄電容量に優れた電気二重層キャパシタ２０の概略構成図を示す。
図２に示した電気二重層キャパシタ２０は、セパレータ２３を介して、分極性電極である第１の電極２１及び第２の電極２２が対向し、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂの中に収容されている。また、第１の電極２１及び第２の電極２２は、それぞれ集電体２５を介して、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂに接続されている。また、セパレータ２３には、電解液が含浸されている。そして、ガスケット２６を介して電気的に絶縁させた状態で、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂとをかしめて密封させて電気二重層キャパシタ２０が構成されている。
【０１１３】
図２の電気二重層キャパシタ２０において、上述の炭素触媒を第１の電極２１及び第２の電極２２に適用することができる。そして、電極材に炭素触媒が適用された電気二重層キャパシタを構成することができる。上述の炭素触媒は、ナノシェル炭素が集合した繊維状の構造を有し、更に、繊維径がナノメートル単位であるため比表面積が大きく、キャパシタにおいて電荷が蓄積する電極界面が大きい。更に、上述の炭素触媒は、電解液に対して電気化学的に不活性であり、適度な電気導電性を有する。このため、キャパシタの電極として適用することにより、電極の単位体積あたりの静電容量を向上させることができる。
【０１１４】
また、上述のキャパシタと同様に、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材等のように、炭素材料から構成される電極材として上述の炭素触媒を適用することができる。そして、炭素触媒の比表面積が大きいことにより、蓄電容量の大きな二次電池を構成することができる。
【０１１５】
（環境触媒）
次に、本発明のカーボンアロイを、白金等の貴金属を含む環境触媒の代替品として使用する例について説明する。
汚染空気に含まれる汚染物質を（主にガス状物質）等を分解処理により除去するための排ガス浄化用触媒として、白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物されて構成された触媒材料による環境触媒が用いられている。これらの白金等の貴金属を含む排ガス浄化用触媒の代替品として、上述の炭素触媒を使用することができる。上述の炭素触媒は、酸素還元反応触媒作用が付与されているため、汚染物質等の被処理物質の分解機能を有する。このため、上述の炭素触媒を用いて環境触媒を構成することにより、白金等の高価な貴金属類を使用する必要がないため、低コストの環境触媒を提供することができる。また、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの被処理物質を分解する処理面積を大きくすることができ、単位体積あたりの分解機能が優れた環境触媒を構成できる。
なお、上述の炭素触媒を担体として、従来の環境触媒に使用されている白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物を担持させることにより、より分解機能等の触媒作用に優れた環境触媒を構成することができる。なお、上述の炭素触媒を備える環境触媒は、上述の排ガス浄化用触媒だけでなく、水処理用の浄化触媒として用いることもできる。
【０１１６】
また、本発明のカーボンアロイは、広く化学反応用の触媒として使用することができ、中でも白金触媒の代替品として使用することができる。つまり、白金等の貴金属を含む化学工業用の一般的なプロセス触媒の代替品として、上述の炭素触媒を使用することができる。このため、上述の炭素触媒によれば、白金等の高価な貴金属類を使用することなく、低コストの化学反応プロセス触媒を提供することができる。更に、上述の炭素触媒は、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの化学反応効率に優れた化学反応プロセス触媒を構成することができる。
このような化学反応用の炭素触媒は、例えば、水素化反応用触媒、脱水素反応用触媒、酸化反応用触媒、重合反応用触媒、改質反応用触媒、水蒸気改質用触媒等に適用することができる。更に具体的には、「触媒調製（講談社）白崎高保、藤堂尚之共著、１９７５年」等の触媒に関する文献を参照し、各々の化学反応に炭素触媒を適用することが可能である。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１１８】
＜含窒素カーボンアロイの物性評価方法＞
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
酸洗浄前の含窒素カーボンアロイ試料、および酸洗浄後に単離した含窒素カーボンアロイ試料について、試料前処理装置（日本ベル社製、ＢＥＬＰＲＥＰ−ｆｌｏｗ（商品名））を用いて、含窒素カーボンアロイ試料を２００℃、３時間、真空下で乾燥した。
自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ（商品名））を用いて、含窒素カーボンアロイの比表面積を簡易測定条件で測定した。
比表面積は、装置備え付けの解析プログラムを用いて、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により求めた。
【０１１９】
［比較例１］
＜塩化コバルト（ＩＩ）６水和物添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料合成（Ｃ１Ｃ）＞
（塩化コバルト（ＩＩ）６水和物添加ＤＣＰｙ混合物の調製）
３，４−ジシアノピリジン（ＤＣＰｙ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、前記化合物（Ｂ−９））  ２．３７２ｇに、塩化コバルト（ＩＩ）６水和物（和光純薬社製）を０．７２８ｇ添加後、メノウ乳鉢で混合し、塩化コバルト（ＩＩ）６水和物添加ＤＣＰｙ混合物（Ｃ１Ａ）を得た。
【０１２０】
【化１２】
0005820408.tif 000014
【０１２１】
分子式：Ｃ7Ｈ3Ｎ3、分子量：１２９．１１９
元素分析（計算値）：Ｃ，６５．１１；Ｈ，２．３４；Ｎ，３２．５４
【０１２２】
（不融化及び炭素化処理）
塩化コバルト（ＩＩ）６水和物添加ＤＣＰｙ混合物（Ｃ１Ａ）３．０１４２ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ１Ｂ）０．４０３７ｇを得た。
【０１２３】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（Ｃ１Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、酸無洗浄炭素材料を得た。得られた酸無洗浄炭素材料の比表面積を、ＢＥＴ法により測定した結果を、下記表１の酸洗浄前の欄に記載した。
炭素材料（Ｃ１Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕して得られた酸無洗浄炭素材料を、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ１Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（Ｃ１Ｃ）を比較例１の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０１２４】
１．カーボンアロイ塗付電極の酸素還元反応（ＯＲＲ）活性（電流密度評価）
（カーボンアロイ塗付電極の作製）
得られた比較例１の含窒素カーボンアロイ材料１０ｍｇに、バインダーとしてナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１１０ｍｇと溶媒としての水２．４ｍＬ、１−プロパノール（ＩＰＡ）１．６ｍＬを加え、７ｍｍφのアタッチメントを接続した超音波ホモジナイザー（日精社製、ＵＳ−１５０Ｔ（商品名））で３０分間分散させた。回転リングディスク電極（北斗電工社製ＨＲ２−ＲＤ１−Ｐｔ８／ＧＣ５（商品名））を用い、含窒素カーボンアロイ分散液を含窒素カーボンアロイが０．０５ｍｇ／ｃｍ2になるようにカーボン電極上に塗布し、室温で乾燥させて、カーボンアロイ塗付電極を得た。
【０１２５】
（カーボンアロイ塗付電極の酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（北斗電工（株）社製、ＨＺ−３０００（商品名））に回転電極装置（北斗電工（株）社製、ＨＲ−２０１（商品名））を接続し、作用極は前記で得られたカーボンアロイ塗付電極、対極と参照極はそれぞれ白金電極と飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いて以下の手順により測定した。
Ａ．カーボンアロイ材料塗付電極のクリーニングのため、２０℃、アルゴンを３０分以上バブリングした０．１Ｍ硫酸水溶液中で掃引電位０．９４６〜−０．２０４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）、掃引速度５０ｍＶ／ｓ、１０サイクルのサイクリックボルタンメトリーを測定した。
Ｂ．ブランク測定のため、２０℃、アルゴンを３０分以上バブリングした０．１Ｍ硫酸水溶液中で掃引電位０．７４６〜−０．２０４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）、掃引速度５ｍＶ／ｓ、電極回転速度１５００ｒｐｍでリニアースイープボルタンメトリーを測定した。
Ｃ．酸素還元活性測定のため、酸素を３０分以上バブリングした０．５Ｍ硫酸水溶液中で掃引電位０．７４６〜−０．２０４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）、掃引速度５ｍＶ／ｓ、電極回転数１５００ｒｐｍでリニアースイープボルタンメトリーを測定した。
Ｄ．Ｃの測定データからＢの測定データを減算し、真の酸素還元活性として採用した。得られたボルタモグラム（電圧−電流密度曲線）から、電圧０．７Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥの時の電流密度を求め、これをＯＲＲ活性値とした。
得られた結果を下記表１に記載した。
【０１２６】
２．カーボンアロイ塗付電極の酸素還元反応（ＯＲＲ）活性（立上り電位評価）と酸素還元反応の反応電子数
（カーボンアロイ塗付電極の作製）
得られた比較例１の含窒素カーボンアロイ材料１０ｍｇに、バインダーとしてナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１１０ｍｇと溶媒としての水２．４ｍＬ、１−プロパノール（ＩＰＡ）１．６ｍＬを加え、７ｍｍφのアタッチメントを接続した超音波ホモジナイザー（日精社製、ＵＳ−１５０Ｔ（商品名））で３０分間分散させた。回転リングディスク電極（北斗電工社製ＨＲ２−ＲＤ１−Ｐｔ８／ＧＣ５（商品名））を用い、含窒素カーボンアロイ分散液を０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにカーボン電極上に塗布し、室温で乾燥させて、カーボンアロイ塗付電極を得た。
【０１２７】
（カーボンアロイ塗付電極の酸素還元反応（ＯＲＲ）活性（立上り電位評価）と酸素還元反応の反応電子数の評価）
立上り電位を酸素還元反応活性測定から、また酸素還元反応における反応電子数を、過酸化水素発生量の測定により、以下の方法によって求めた。
Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（北斗電工（株）社製、ＨＺ−３０００（商品名））に回転電極装置（北斗電工（株）社製、ＨＲ−２０１（商品名））を接続し、作用極は前記の回転リングディスク電極（カーボンアロイ塗付電極と白金リングディスク電極）で、対極と参照極はそれぞれ白金電極と飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いて以下の手順により測定した。
Ａ．カーボンアロイ材料塗付電極のクリーニングのため、２０℃、アルゴンを３０分以上バブリングした０．１Ｍ硫酸水溶液中で掃引電位０．９４６〜−０．２０４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）、掃引速度５０ｍＶ／ｓ、１０サイクルのサイクリックボルタンメトリーを測定した。
Ｂ．ブランク測定のため、２０℃、アルゴンを３０分以上バブリングした０．１Ｍ硫酸水溶液中で掃引電位０．７４６〜−０．２０４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）、掃引速度５ｍＶ／ｓ、電極回転速度１５００ｒｐｍで回転リングディスク電極（カーボンアロイ塗付電極と白金リングディスク電極）のリニアースイープボルタンメトリーを各々測定した。
Ｃ．酸素を３０分以上バブリングした０．５Ｍ硫酸水溶液中で掃引電位０．７４６〜−０．２０４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）、掃引速度５ｍＶ／ｓ、電極回転数１５００ｒｐｍでリニアースイープボルタンメトリーを、回転リングディスク電極（カーボンアロイ塗付電極と白金リングディスク電極）で各々測定した。
Ｄ．Ｃの測定データからＢの測定データを減算し、真の酸素還元活性として採用した。得られたボルタモグラム（電圧−電流密度曲線）から、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2の時の電位（ｖｓ．ＮＨＥ）を求め、これを触媒活性の指標であるカーボンアロイ塗付電極の立上り電位とした。
Ｅ．Ｃの回転リングディスク電極（カーボンアロイ塗付電極と白金リングディスク電極）の測定データからＢの測定データを各々減算し、各電位に対する電流値（ＩD，ＩR）を算出した。
Ａ．  Ｏｈｍａら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，５５，８８２９（２０１０）の手法により下式に従い、Ｈ2Ｏ2発生割合（％）を算出した。
【０１２８】
【数１】
0005820408.tif 000015
【０１２９】
次いで、酸素還元反応電子数を下式に従い算出した。
・酸素還元反応電子数＝４×（１−Ｈ2Ｏ2生成割合（％）／１００％）＋２×Ｈ2Ｏ2発生割合（％）／１００％
得られた結果を下記表１に記載した。
【０１３０】
［比較例２］
＜塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料合成（Ｃ２Ｃ）＞
（塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の調製）
３，４−ジシアノピリジン（ＤＣＰｙ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）  ０．９５５ｇに、塩化鉄（ＩＩ）４水和物９９．９％（和光純薬社製）を０．２４５ｇ添加後、メノウ乳鉢で混合し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（Ｃ２Ａ）を得た。
【０１３１】
（不融化及び炭素化処理）
塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（Ｃ２Ａ）３．０１１６ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ２Ｂ）０．６５３８ｇを得た。
【０１３２】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（Ｃ２Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、酸無洗浄炭素材料を得た。得られた酸無洗浄炭素材料の比表面積を、ＢＥＴ法により測定した結果を、下記表１の酸洗浄前の欄に記載した。
炭素材料（Ｃ２Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕して得られた酸無洗浄炭素材料を、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ２Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（Ｃ２Ｃ）を比較例２の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０１３３】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた比較例２の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および酸素還元反応における反応電子数を測定した。それらの結果を、下記表１に記載した。
【０１３４】
［比較例３］
＜ＤＣＰｙの炭素材料合成（Ｃ３Ｃ）＞
［不融化および炭素化処理］
３，４−ジシアノピリジン（ＤＣＰｙ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４．０００ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却したところ、炭素材料を得ることができなかった。
【０１３５】
［比較例４］
＜ＦｅＰｃ添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料合成（Ｃ４Ｃ）＞
（ＦｅＰｃ添加ＤＣＰｙ混合物の調製）
３，４−ジシアノピリジン（ＤＣＰｙ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．７８８ｇに、鉄フタロシアニン（ＦｅＰｃ、東京化成社製）１．３１２ｇ添加後、メノウ乳鉢で混合し、ＦｅＰｃ添加ＤＣＰｙ混合物（Ｃ４Ａ）を得た。
【０１３６】
【化１３】
0005820408.tif 000016
【０１３７】
分子式：Ｃ32Ｈ16ＦｅＮ8、分子量：５６８．３６８
元素分析（計算値）：Ｃ，６７．６２；Ｈ，２．８４；Ｆｅ，９．８３；Ｎ，１９．７１
【０１３８】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＰｃ添加ＤＣＰｙ混合物（Ｃ４Ａ）１．０３４５ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ４Ｂ）０．１３２７ｇを得た。
【０１３９】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（Ｃ４Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、酸無洗浄炭素材料を得た。得られた酸無洗浄炭素材料の比表面積を、ＢＥＴ法により測定した結果を、下記表１の酸洗浄前の欄に記載した。
炭素材料（Ｃ４Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕して得られた酸無洗浄炭素材料を、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ４Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（Ｃ４Ｃ）を比較例４の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０１４０】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた比較例４の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および酸素還元反応における反応電子数を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１４１】
［比較例５］
＜ＦｅＡＡ２添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料合成（Ｃ５Ｃ）＞
（ＦｅＡＡ２添加ＤＣＰｙ混合物の調製）
３，４−ジシアノピリジン（ＤＣＰｙ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．３３４ｇに、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、９９．９５％（ＦｅＡＡ２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．７６６ｇ添加後、メノウ乳鉢で混合し、ＦｅＡＡ２添加ＤＣＰｙ混合物（Ｃ５Ａ）を得た。
【０１４２】
【化１４】
0005820408.tif 000017
【０１４３】
分子式：Ｃ10Ｈ14Ｆｅ1Ｏ4、分子量：２５４．０６１
元素分析（計算値）：Ｃ，４７．２７；Ｈ，５．５５；Ｆｅ，２１．９８；Ｏ，２５．１９
【０１４４】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２添加ＤＣＰｙ混合物（Ｃ５Ａ）２．７６８１ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ５Ｂ）１．３３２６ｇを得た。
【０１４５】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（Ｃ５Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、酸無洗浄炭素材料を得た。得られた酸無洗浄炭素材料の比表面積を、ＢＥＴ法により測定した結果を、下記表１の酸洗浄前の欄に記載した。
炭素材料（Ｃ５Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕して得られた酸無洗浄炭素材料を、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ５Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（Ｃ５Ｃ）を比較例５の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０１４６】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた比較例５の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および酸素還元反応における反応電子数を測定した。それらの結果を、下記表１に記載した。
【０１４７】
［実施例１］
＜鉄（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰＮ混合物の炭素材料合成（１Ｃ）＞
（鉄（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰＮ混合物の調製）
下記構造のＤＣＰＮ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、前記化合物（Ｂ−３））  ４．００ｇに、塩化鉄（ＩＩ）４水和物、９９．９％（和光純薬社製）を４．００ｇ、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、９９．９５％（ＦｅＡＡ２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．２５５ｇ添加後、ワーリング社製Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭを用いて１００００ｒｐｍ、５０秒間混合し、鉄（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（１Ａ）を得た。
【０１４８】
【化１５】
0005820408.tif 000018
【０１４９】
分子式：Ｃ8Ｈ2Ｃｌ2Ｎ2、分子量：１９７．０２
元素分析（計算値）：Ｃ，４８．７７；Ｈ，１．０２；Ｃｌ，３５．９９；Ｎ，１４．２２
【０１５０】
（不融化及び炭素化処理）
鉄（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰＮ混合物（１Ａ）３．０３１６ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１Ｂ）１．０６６１ｇを得た。
【０１５１】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（１Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、酸無洗浄炭素材料を得た。得られた酸無洗浄炭素材料の比表面積を、ＢＥＴ法により測定した結果を、下記表１の酸洗浄前の欄に記載した。
炭素材料（１Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕して得られた酸無洗浄炭素材料を、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（１Ｃ）を実施例１の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０１５２】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた実施例１の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および酸素還元反応における反応電子数を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１５３】
［実施例２］
＜鉄（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＴＣＢ混合物の炭素材料合成（２Ｃ）＞
（鉄（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＴＣＢ混合物の調製）
下記構造のＴＣＢ（東京化成工業社製、前記化合物（Ｂ−４））  ４．００ｇに、塩化鉄（ＩＩ）４水和物、９９．９％（和光純薬社製）を０．７４ｇ、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、９９．９５％（ＦｅＡＡ２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．０３４ｇ添加後、ワーリング社製Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭを用いて１００００ｒｐｍ、５０秒間混合し、鉄（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（２Ａ）を得た。
【０１５４】
【化１６】
0005820408.tif 000019
【０１５５】
分子式：Ｃ10Ｈ2Ｎ4、分子量：１７８．１５
元素分析（計算値）：Ｃ，６７．４２；Ｈ，１．１３；Ｎ，３１．４５
【０１５６】
（不融化及び炭素化処理）
鉄（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＴＣＢ混合物（２Ａ）１．０３１１ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（２Ｂ）０．１７３１ｇを得た。
【０１５７】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（２Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、酸無洗浄炭素材料を得た。得られた酸無洗浄炭素材料の比表面積を、ＢＥＴ法により測定した結果を、下記表１の酸洗浄前の欄に記載した。
炭素材料（２Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕して得られた酸無洗浄炭素材料を、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（２Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（２Ｃ）を実施例２の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０１５８】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた実施例２の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および酸素還元反応における反応電子数を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１５９】
［実施例３］
＜鉄（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＴＣＢ混合物の炭素材料合成（３Ｃ）＞
（鉄（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＴＣＢ混合物の調製）
ＴＣＢ（東京化成工業社製、前記化合物（Ｂ−４））  ４．００ｇに、塩化鉄（ＩＩ）４水和物、９９．９％（和光純薬社製）を１．９９ｇ、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、９９．９５％（ＦｅＡＡ２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．１７９ｇ添加後、ワーリング社製Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭを用いて１００００ｒｐｍ、５０秒間混合し、鉄（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（３Ａ）を得た。
【０１６０】
（不融化及び炭素化処理）
鉄（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＴＣＢ混合物（３Ａ）３．１７７０ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（３Ｂ）１．２０５６ｇを得た。
【０１６１】
（粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定）
炭素材料（３Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、酸無洗浄炭素材料を得た。得られた酸無洗浄炭素材料の比表面積を、ＢＥＴ法により測定した結果を、下記表１の酸洗浄前の欄に記載した。
炭素材料（３Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕して得られた酸無洗浄炭素材料を、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（３Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（３Ｃ）を実施例３の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０１６２】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた実施例３の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および酸素還元反応における反応電子数を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１６３】
［実施例４］
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＰｙＤＡ混合物の炭素材料合成（４Ｃ）＞
［ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＰｙＤＡ混合物の調整］
３，４−ピリジルジアミド（ＰｙＤＡ、東京化成工業社製、前記化合物（Ｂ−１５））  ４．００ｇに、塩化鉄（ＩＩ）４水和物、９９．９％（和光純薬社製）２．８０ｇ、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、９９．９５％（ＦｅＡＡ２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２６ｇを添加後、メノウ乳鉢で混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＰｙＤＡ混合物（４Ａ）を得た。
【０１６４】
【化１７】
0005820408.tif 000020
【０１６５】
分子式：Ｃ7Ｈ7Ｎ3Ｏ2、分子量：１６５．１５
元素分析（計算値）：Ｃ，５０．９１；Ｈ，４．２７；Ｎ，２５．４４；Ｏ，１９．３８
【０１６６】
［不融化及び炭素化処理］
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＰｙＤＡ混合物（４Ａ）３．１８２０ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（４Ｂ）０．５９３６ｇを得た。
【０１６７】
［粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定］
炭素材料（４Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、酸無洗浄炭素材料を得た。得られた酸無洗浄炭素材料の比表面積を、ＢＥＴ法により測定した結果を、下記表１の酸洗浄前の欄に記載した。
炭素材料（４Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕して得られた酸無洗浄炭素材料を、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（４Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（４Ｃ）を比較例６の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０１６８】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた実施例４の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および素還元反応における反応電子数を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１６９】
［実施例５］
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料合成（５Ｃ）＞
（ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の調製）
塩化鉄（ＩＩ）４水和物９９．９％  ２．００ｇ、３，４−ジシアノピリジン（ＤＣＰｙ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）  ４．００ｇ、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、９９．９５％（ＦｅＡＡ２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１７９ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（５Ａ）を得た。
【０１７０】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（５Ａ）３．０９８６ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（５Ｂ）０．７３２３ｇを得た。
【０１７１】
（粉砕・酸洗浄処理）
炭素材料（５Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（５Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（５Ｃ）を実施例５の含窒素カーボンアロイとした。
【０１７２】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた実施例５の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および酸素還元反応における反応電子数を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１７３】
［実施例６］
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料合成（６Ｃ）＞
（ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の調製）
塩化鉄（ＩＩ）４水和物９９．９％  ２．４０ｇ、３，４−ジシアノピリジン（ＤＣＰｙ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）  ４．００ｇ、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、９９．９５％（ＦｅＡＡ２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１７９ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（６Ａ）を得た。
【０１７４】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（６Ａ）３．０６８９ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（６Ｂ）０．５７８９ｇを得た。
【０１７５】
（粉砕・酸洗浄処理）
炭素材料（６Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（６Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（６Ｃ）を実施例６の含窒素カーボンアロイとした。
【０１７６】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた実施例６の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および酸素還元反応における反応電子数を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１７７】
［実施例７］
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料合成（７Ｃ）＞
（ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の調製）
塩化鉄（ＩＩ）４水和物９９．９％  ２．８０ｇ、３，４−ジシアノピリジン（ＤＣＰｙ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）  ４．００ｇ、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、９９．９５％（ＦｅＡＡ２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１７９ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（７Ａ）を得た。
【０１７８】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（７Ａ）３．１５８１ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（７Ｂ）０．９３１２ｇを得た。
【０１７９】
（粉砕・酸洗浄処理）
炭素材料（７Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（７Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（７Ｃ）を実施例７の含窒素カーボンアロイとした。
【０１８０】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた実施例７の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および酸素還元反応における反応電子数を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１８１】
［実施例８］
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料合成（８Ｃ）＞
（ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の調製）
塩化鉄（ＩＩ）４水和物９９．９％  ３．２０ｇ、３，４−ジシアノピリジン（ＤＣＰｙ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）  ４．００ｇ、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、９９．９５％（ＦｅＡＡ２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１７９ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（８Ａ）を得た。
【０１８２】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（８Ａ）３．０８０６ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（８Ｂ）０．８８５７ｇを得た。
【０１８３】
（粉砕・酸洗浄処理）
炭素材料（８Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（８Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（８Ｃ）を実施例８の含窒素カーボンアロイとした。
【０１８４】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた実施例８の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および酸素還元反応における反応電子数を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１８５】
［実施例９］
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料合成（９Ｃ）＞
塩化鉄（ＩＩ）４水和物９９．９％  ３．６０ｇ、３，４−ジシアノピリジン（ＤＣＰｙ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）  ４．００ｇ、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、９９．９５％（ＦｅＡＡ２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１７９ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（９Ａ）を得た。
【０１８６】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（９Ａ）３．０８４３ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（９Ｂ）０．９６８１ｇを得た。
【０１８７】
（粉砕・酸洗浄処理）
炭素材料（９Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（９Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（９Ｃ）を実施例９の含窒素カーボンアロイとした。
【０１８８】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた実施例９の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および酸素還元反応における反応電子数を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１８９】
［実施例１０］
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料合成（１０Ｃ）＞
（ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の調製）
塩化鉄（ＩＩ）４水和物９９．９％  ６．３０ｇ、３，４−ジシアノピリジン（ＤＣＰｙ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）  ６．３０ｇ、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート（ＦｅＡＡ２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．４０２４ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（１０Ａ）を得た。
【０１９０】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（１０Ａ）３．０２２８ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１０Ｂ）０．８４４２ｇを得た。
【０１９１】
（粉砕・酸洗浄処理）
炭素材料（１０Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１０Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（１０Ｃ）を実施例１０の含窒素カーボンアロイとした。
【０１９２】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた実施例１０の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および酸素還元反応における反応電子数を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１９３】
［実施例１１］
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料合成（１１Ｃ）＞
（ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の調製）
塩化鉄（ＩＩ）４水和物９９．９％  ４．４０ｇ、３，４−ジシアノピリジン（ＤＣＰｙ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４．００ｇ、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、９９．９５％（ＦｅＡＡ２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１７９ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（１１Ａ）を得た。
【０１９４】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（１１Ａ）３．０４７４ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１１Ｂ）０．９３４２ｇを得た。
【０１９５】
（粉砕・酸洗浄処理）
炭素材料（１１Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１１Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（１１Ｃ）を実施例１１の含窒素カーボンアロイとした。
【０１９６】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた実施例１１の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および酸素還元反応における反応電子数を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１９７】
［実施例１２］
＜ＦｅＡＡ３、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料合成（１２Ｃ）＞
（ＦｅＡＡ３、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の調製）
塩化鉄（ＩＩ）４水和物９９．９％  ４．００ｇ、３，４−ジシアノピリジン（ＤＣＰｙ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４．００ｇ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、９９．９５％（ＦｅＡＡ３、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．３５５ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ３、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（１２Ａ）を得た。
【０１９８】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ３、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（１２Ａ）３．１３８０ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１２Ｂ）０．８４７０ｇを得た。
【０１９９】
（粉砕・酸洗浄処理）
炭素材料（１２Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１２Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（１２Ｃ）を実施例１２の含窒素カーボンアロイとした。
【０２００】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた実施例１２の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および酸素還元反応における反応電子数を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２０１】
［実施例１３］
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料合成（１３Ｃ）＞
（ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の調製）
塩化鉄（ＩＩ）４水和物９９．９％  ４．００ｇ、３，４−ジシアノピリジン（ＤＣＰｙ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６４．４０ｇ、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、９９．９５％（ＦｅＡＡ２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．４０２４ｇを添加後、機械粉砕・混合し、ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（１３Ａ）を得た。
【０２０２】
（不融化及び炭素化処理）
ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（１３Ａ）３．０３７５ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１３Ｂ）０．５６２４ｇを得た。
【０２０３】
（粉砕・酸洗浄処理）
炭素材料（１３Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１３Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（１３Ｃ）を実施例１３の含窒素カーボンアロイとした。
【０２０４】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた実施例１３の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および酸素還元反応における反応電子数を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２０５】
［実施例１４］
＜Ｆｅ（ＤＰＭ）2、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料合成（１４Ｃ）＞
（Ｆｅ（ＤＰＭ）2の調製）
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６５，４，９２０−９２１．に記載の方法を改良して下記の手順に従い、Ｆｅ（ＤＰＭ）2を調整した。
窒素雰囲気下、５００  ｍｌの３口フラスコに、９．０  ｇのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、１．４ｇのＮａ2Ｓ2Ｏ4、１３５  ｍｌの窒素脱気水を添加後、１４．９ｇのＤＰＭを２７０ｍｌのメタノールに溶解し、窒素脱気溶液を加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に、９７ｍｌの１規定のＮａＯＨ水溶液を加えた。得られた結晶をろ過し、水、ヘキサンで洗浄後、乾燥させ、Ｆｅ（ＤＰＭ）2を１１．７ｇ、８５％収率で得た。
【化１８】
0005820408.tif 000021
【０２０６】
（Ｆｅ（ＤＰＭ）2、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の調製）
上述のＦｅ（ＤＰＭ）2  ０．４２５ｇ，塩化鉄（ＩＩ）４水和物９９．９％  ２．８０ｇ、３，４−ジシアノピリジン（ＤＣＰｙ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）  ４．００ｇを添加後、機械粉砕・混合し、Ｆｅ（ＤＰＭ）2、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（１４Ａ）を得た。
【０２０７】
（不融化及び炭素化処理）
Ｆｅ（ＤＰＭ）2、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（１４Ａ）０．９９１３ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１４Ｂ）０．１４１８ｇを得た。
【０２０８】
（粉砕・酸洗浄処理）
炭素材料（１４Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１４Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（１４Ｃ）を実施例１４の含窒素カーボンアロイとした。
【０２０９】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた実施例１４の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および酸素還元反応における反応電子数を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２１０】
［実施例１５］
＜Ｆｅ（ＴＭＯＤ）2、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料合成（１５Ｃ）＞
（Ｆｅ（ＴＭＯＤ）2の調製）
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６５，４，９２０−９２１．に記載の方法を改良して下記の手順に従い、Ｆｅ（ＴＭＯＤ）2を調整した。
窒素雰囲気下、５００ｍｌの３口フラスコに、３．０ｇのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、０．４７ｇのＮａ2Ｓ2Ｏ4、４５ｍｌの窒素脱気水を添加後、５．４ｇのＴＭＯＤを９０ｍｌのメタノールに溶解し、窒素脱気溶液を加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に、３２ｍｌの１規定のＮａＯＨ水溶液を加えた。得られた結晶をろ過し、水、ヘキサンで洗浄後、乾燥させ、Ｆｅ（ＴＭＯＤ）2を４０ｇ、８９％収率で得た。
【化１９】
0005820408.tif 000022
【０２１１】
（Ｆｅ（ＴＭＯＤ）2、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の調製）
上述のＦｅ（ＴＭＯＤ）2  ０．４５３１ｇ，塩化鉄（ＩＩ）４水和物９９．９％  ２．８０ｇ、３，４−ジシアノピリジン（ＤＣＰｙ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４．００ｇを添加後、機械粉砕・混合し、Ｆｅ（ＴＭＯＤ）2、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（１５Ａ）を得た。
【０２１２】
（不融化及び炭素化処理）
Ｆｅ（ＴＭＯＤ）2、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（１５Ａ）１．０４６３ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１５Ｂ）０．０８５２ｇを得た。
【０２１３】
（粉砕・酸洗浄処理）
炭素材料（１５Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１５Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（１５Ｃ）を実施例１５の含窒素カーボンアロイとした。
【０２１４】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた実施例１５の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および酸素還元反応における反応電子数を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２１５】
［実施例１６］
＜Ｆｅ（ＴＭＯＤ）3、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料合成（１６Ｃ）＞
（Ｆｅ（ＴＭＯＤ）3、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の調製）
Ｆｅ（ＴＭＯＤ）3（豊島製作所社製）０．４０２４ｇ、塩化鉄（ＩＩ）４水和物９９．９％  ２．８０ｇ、３，４−ジシアノピリジン（ＤＣＰｙ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）  ４．００ｇを添加後、機械粉砕・混合し、Ｆｅ（ＴＭＯＤ）3、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（１６Ａ）を得た。
【０２１６】
（不融化及び炭素化処理）
Ｆｅ（ＴＭＯＤ）3、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物（１６Ａ）３．０６３２ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１６Ｂ）０．８０５８ｇを得た。
【０２１７】
（粉砕・酸洗浄処理）
炭素材料（１６Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１６Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（１６Ｃ）を実施例１６の含窒素カーボンアロイとした。
【０２１８】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた実施例１６の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および酸素還元反応における反応電子数を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２１９】
［実施例１７］
＜ＦｅＡＡ２、塩化コバルト（ＩＩ）６水和物添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料合成（１７Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理）
実施例１０の含窒素カーボンアロイの再焼成を以下の手順で行い、実施例１７の含窒素カーボンアロイを製造した。
実施例１０の含窒素カーボンアロイとして製造した酸洗浄済み炭素材料（１０Ｃ）０．５１７８ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から９００℃まで毎分５℃昇温、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１７Ｂ）０．４７５０ｇを得た。
【０２２０】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（１７Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１７Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（１７Ｃ）を実施例１７の含窒素カーボンアロイとした。
【０２２１】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた実施例１７の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および酸素還元反応における反応電子数を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２２２】
［実施例１８］
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（１８Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理）
実施例１０の含窒素カーボンアロイの再焼成を以下の手順で行い、実施例１８の含窒素カーボンアロイを製造した。
実施例１０の含窒素カーボンアロイとして製造した酸洗浄済み炭素材料（１０Ｃ）０．４０３６ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１８Ｂ）０．２９２７ｇを得た。
【０２２３】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（１８Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１８Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（１８Ｃ）を実施例１８の含窒素カーボンアロイとした。
【０２２４】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた実施例１８の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および酸素還元反応における反応電子数を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２２５】
［実施例１９］
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料の粉砕、再焼成および酸処理（１９Ｃ）＞
（粉砕処理）
実施例７の含窒素カーボンアロイの再焼成を以下の手順で行い、実施例１９の含窒素カーボンアロイを製造した。
実施例７の含窒素カーボンアロイとして製造した酸洗浄済み炭素材料（７Ｃ）をワーリング社製Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭを用いて１００００ｒｐｍ、５０秒間機械粉砕し、炭素材料粉砕品（７Ｄ）を得た。
【０２２６】
（不融化及び炭素化処理）
炭素材料粉砕品（７Ｄ）０．５０８６ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１９Ｂ）０．３８０２ｇを得た。
【０２２７】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（１９Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１９Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（１９Ｃ）を実施例１９の含窒素カーボンアロイとした。
【０２２８】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた実施例１９の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および酸素還元反応における反応電子数を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２２９】
［実施例２０］
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料の再焼成および酸処理（２０Ｃ）＞
（不融化及び炭素化処理）
実施例７の含窒素カーボンアロイの再焼成を以下の手順で行い、実施例２０の含窒素カーボンアロイを製造した。
実施例７の炭素材料粉砕品（７Ｄ）０．５０３２ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
昇温時に窒素を止め、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（２０Ｂ）０．３１９４ｇを得た。
【０２３０】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（２０Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（２０Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（２０Ｃ）を実施例２０の含窒素カーボンアロイとした。
【０２３１】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた実施例２０の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および酸素還元反応における反応電子数を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２３２】
［実施例２１］
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物、導電助剤１５％添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料合成（２１Ｃ）＞
［ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物、導電助剤１５％添加ＤＣＰｙ混合物の調整］
実施例７において上述の塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物８．００ｇに導電助剤ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ  １．２０ｇ添加後、ワーリング社製Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭを用いて１００００ｒｐｍ、５０秒間混合し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物、導電助剤１５％添加ＤＣＰｙ混合物（２１Ａ）を得た。
【０２３３】
［不融化及び炭素化処理］
塩化鉄（ＩＩ）４水和物、導電助剤１５％添加ＤＣＰｙ混合物（２１Ａ）１．０５６８ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（２１Ｂ）０．７８５８ｇを得た。
【０２３４】
［粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定］
炭素材料（２１Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、酸無洗浄炭素材料を得た。得られた酸無洗浄炭素材料の比表面積を、ＢＥＴ法により測定した結果を、下記表１の酸洗浄前の欄に記載した。
炭素材料（２１Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕して得られた酸無洗浄炭素材料を、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（２１Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（２１Ｃ）を実施例２１の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２３５】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた実施例２１の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および酸素還元反応における反応電子数を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２３６】
［実施例２２］
＜ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物、導電助剤１０％添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料合成（２２Ｃ）＞
［ＦｅＡＡ２、塩化鉄（ＩＩ）４水和物、導電助剤１０％添加ＤＣＰｙ混合物の調整］
実施例７において上述の塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加ＤＣＰｙ混合物８．００ｇに導電助剤ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ  ０．８０ｇ添加後、ワーリング社製Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭを用いて１００００ｒｐｍ、５０秒間混合し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物、導電助剤１５％添加ＤＣＰｙ混合物（２２Ａ）を得た。
【０２３７】
［不融化及び炭素化処理］
塩化鉄（ＩＩ）４水和物、導電助剤１５％添加ＤＣＰｙ混合物（２２Ａ）３．１２０４ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（２２Ｂ）１．１８００ｇを得た。
【０２３８】
［粉砕・酸洗浄処理・比表面積測定］
炭素材料（２２Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、酸無洗浄炭素材料を得た。得られた酸無洗浄炭素材料の比表面積を、ＢＥＴ法により測定した結果を、下記表１の酸洗浄前の欄に記載した。
炭素材料（２２Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕して得られた酸無洗浄炭素材料を、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（２２Ｃ）を得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（２２Ｃ）を実施例２２の含窒素カーボンアロイとした。その比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後の欄に記載した。
【０２３９】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定・酸素還元反応の反応電子数）
得られた実施例２２の含窒素カーボンアロイ材料を用いた以外は比較例１と同様にしてカーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値（電流密度、立上り電位）および酸素還元反応における反応電子数を測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２４０】
【表１】
0005820408.tif 000023
【０２４１】
上記表１より、本発明の製造方法で製造された含窒素カーボンアロイは、酸化還元活性が十分に高いか、酸化還元反応の反応電子数が多いことがわかった。さらに、本発明のより好ましい製造方法である酸洗浄を行って製造された酸洗浄後に単離した本発明の含窒素カーボンアロイは、酸洗浄前の含窒素カーボンアロイよりも酸化還元活性が向上したことがわかった。なお、このように酸洗浄後に単離することで含窒素カーボンアロイの性能が大幅に向上することは、酸洗浄前の値と酸洗浄後の値を直接比較していない特開２０１１−２２５４３１号公報やその他の先行技術文献からは予想できないことであった。
一方、比較例１、２、４および５より、無機金属塩および有機金属錯体のいずれ一方を含まない場合は、酸化還元活性が低く、酸化還元反応の反応電子数も少ないことがわかった。
比較例３より、無機金属塩を用いない場合は、カーボンアロイを製造することができなかった。なお、比較例３のＯＲＲ活性のＮ．Ｄ．は炭化物を得ることができなかったことを意味する。
【０２４２】
（燃料電池発電性能評価）
さらに、本発明の含窒素カーボンアロイ材料からカソード用非白金触媒インク（１３Ｅ）、（１７Ｅ）、（１８Ｅ）、（２０Ｅ）および、比較例のカソード用炭素材料インク（Ｃ１Ｅ）、（Ｃ２Ｅ）、（Ｃ４Ｅ）、（Ｃ５Ｅ）を調整し、このインクを用いて電極複合膜を調製後、評価用電池（Ｃｅｌｌ−１）〜（Ｃｅｌｌ−８）を組立て、電流−電圧計測を行った。
【０２４３】
（１）触媒インクの調整
（１）−１  カソード用触媒インク（２０Ｅ）の調製
０．１ｇの実施例２０の含窒素カーボンアロイ材料（２０Ｃ）、１．０ｇの５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物、アルドリッチ社製：製品番号２７４７０４）、０．２５ｍＬの水（イオン交換水）、及び０．５ｍＬの１−プロパノールを、超音波分散機で２．５時間分散し、カソード用非白金触媒インク（２０Ｅ）を得た。
【０２４４】
（１）−２アノード用触媒インクの調製
５０質量％白金が担持された白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ、田中貴金属工業（株）社製）０．５ｇをガラス容器に秤取り、０．８ｍＬの水を加えた後、セプタムシールでガラス容器を封管し、容器内を窒素置換した。前記と同じ市販の５質量％ナフィオン４．３ｍＬと１−プロパノール１ｍＬを前記ガラス容器内に注入し、超音波を２．５時間照射することでアノード用触媒インクを得た。
【０２４５】
（２）転写用触媒塗布膜の作製
（２）−１  カソード用触媒膜の調製
（１）−１で調製したカソード用触媒インクをテフロン（登録商標）シートベース上に、２００μｍクリアランスのアプリケータで塗布し、２４時間かけてゆっくり乾燥させた。乾燥後、５ｃｍ×５ｃｍサイズの正方形にカットした。この塗布膜の重量からベース重量を差し引いた塗布物重量は、６７．５ｍｇ（２．７ｍｇ／ｃｍ2）であった。
（２）−２  アノード用触媒膜の調製
（１）−２で調製したアノード用触媒インクをテフロン（登録商標）シートベース上に、３００μｍクリアランスのアプリケータで塗布し、２４時間かけてゆっくり乾燥させた。乾燥後、５ｃｍ×５ｃｍサイズの正方形にカットした。この塗布膜の重量からベース重量を差し引いた塗布物重量は、１８ｍｇ（０．２４ｍｇ／ｃｍ2）であった。
【０２４６】
（３）転写用プロトン伝導膜の調製
ナフィオン膜（ＮＲ２１２、デュポン社製）を８ｃｍ×８ｃｍサイズの正方形にカットしたものを、１ｍｏｌ／Ｌの水溶液に１０時間浸漬し、イオン交換水で水洗した後、乾燥し、転写用プロトン伝導膜を得た。
【０２４７】
（４）電極複合膜の調製
１０ｃｍ×１０ｃｍサイズの正方形にカットした２枚のポリイミド膜（ユーピレックス７５：宇部興産社製）の間に、（２）−１で調製した触媒膜、（３）で調製したプロトン伝導膜、（２）−２で調製した触媒膜の順に重ね合わせた。この際、触媒膜がプロトン伝導膜の中央で、塗布面がプトロン伝導膜に接する向きとした。この重ね合わせたシートを２１０℃、１５ＭＰａで１０分間プレスした。２枚のポリイミド膜から、熱圧着された膜を取り出し、カソード塗布膜とアノード塗布膜のベースであるテフロン（登録商標）シートを剥離することにより、プロトン伝導膜の両面に触媒層が転写された電極複合膜を得た。この電極複合膜を０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１０時間浸漬した後、イオン交換水で水洗し、乾燥後、目的の電極複合膜を得た。
【０２４８】
（５）評価用燃料電池の組立て
（４）で得た電極複合膜を、５ｃｍ×５ｃｍサイズの正方形にカットした２枚のカーボンクロス（ガス拡散層ＥＬＡＴ  ＢＡＳＦ社製）で挟み、２００μｍ厚みのガスケット（テプロン製）を使用して、ＪＡＲＩ標準セル（エフシー開発（株）社製）に組み込み、触媒有効面積２５ｃｍ2の燃料電池セル（Ｃｅｌｌ−１）を得た。電極複合膜の調製１０ｃｍ×１０ｃｍサイズの正方形にカットした２枚のポリイミド膜（ユーピレックス７５：宇部興産社製）の間に、（２）−１で調製した触媒膜、（３）で調製したプロトン伝導膜、（２）−２で調製した触媒膜の順に重ね合わせた。この際、触媒膜がプロトン伝導膜の中央で、塗布面がプトロン伝導膜に接する向きとした。この重ね合わせたシートを２１０℃、１５ＭＰａで１０分間プレスした。２枚のポリイミド膜から、熱圧着された膜を取り出し、テフロン（登録商標）シートを剥離することにより、プロトン伝導膜の両面に触媒層が転写された電極複合膜を得た。
【０２４９】
（６）評価用燃料電池の組立て
（４）で得た電極複合膜を、５ｃｍ×５ｃｍサイズの正方形にカットした２枚のカーボンクロス（ガス拡散層ＥＬＡＴ  ＢＡＳＦ社製）で挟み、２００μｍ厚みのガスケット（テプロン製）を使用して、ＪＡＲＩ標準セル（エフシー開発（株）社製）に組み込み、触媒有効面積２５ｃｍ2の燃料電池セル（Ｃｅｌｌ−１）を得た。
【０２５０】
（７）発電性能評価
この燃料電池セルを８０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気を供給した。水素及び空気の加湿は、水を貯めたバブラーに各ガスを通すことで行った。水素用バブラーの水温は８０℃、空気用バブラーの水温は８０℃とした。ここで、水素のガス流量は１０００ｍｌ／分、空気のガス流量は２５００ｍｌ／分とし、常圧下で測定した。
燃料電池セルの電流値を０Ａから１６Ａまで、３０秒毎に変化させ、各電流での安定した電圧を計測した。
【０２５１】
前記、（１）から（５）と同様の手順で、（１）−１で用いた実施例２０のカソード用炭素材料インク（２０Ｅ）の代わりに、本発明の含窒素カーボンアロイ材料から調整したカソード用非白金触媒インク（１３Ｅ）、（１７Ｅ）、（１８Ｅ）、（および、比較例のカソード用炭素材料インク（Ｃ１Ｅ）、（Ｃ２Ｅ）、（Ｃ４Ｅ）、（Ｃ５Ｅ）を用い、評価用電池（Ｃｅｌｌ−２）〜（Ｃｅｌｌ−８）を組立て、（６）と同様に電流−電圧計測を行った。電流値２Ａにおける電圧を表２に示した。
【０２５２】
【表２】
0005820408.tif 000024
【０２５３】
上記表２より、本発明の製造方法で製造された含窒素カーボンアロイを用いたＣｅｌｌ１〜４は、いずれも発電性能が高いことがわかった。
特に、本発明のより好ましい製造方法である多段階製造された本発明の含窒素カーボンアロイは、一段焼成された含窒素カーボンアロイよりも発電性能が高いことが分かった。
一方、比較例１、２、４および５の炭素材料を用いたＣｅｌｌ５〜８より、前駆体混合物に、含窒素有機化合物と、無機金属塩または有機金属錯体のどちらか一方を含まない場合、発電性能が低いことがわかった。
無機金属塩のみを添加してなる炭素材料を用いたＣｅｌｌ５，６よりも、無機金属塩に有機金属錯体を添加してなる炭素材料を用いたＣｅｌｌ１〜４とすることにより、発電性能が高くなる。
さらに、有機金属錯体のみを用いたＣｅｌｌ７，８よりも、無機金属塩に有機金属錯体を添加してなる炭素材料を用いたＣｅｌｌ１〜４とすることにより、発電性能が高くなる。
このように有機金属錯体と無機金属塩が共存することにより発電性能が向上することは予想できなかった。
【符号の説明】
【０２５４】
１０…燃料電池、
１２…セパレータ、
１３…アノード電極触媒、
１４…固体高分子電解質、
１５…カソード電極触媒、
１６…セパレータ、
２０…電気二重層キャパシタ、
２１…第１の電極、
２２…第２の電極、
２３…セパレータ、
２４ａ…外装蓋、
２４ｂ…外装ケース、
２５…集電体、
２６…ガスケット
【図１】
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【図２】
0005820408.tif 000030