(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位と、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する構造単位、親水性官能基を有する構造単位であって（メタ）アクリレート由来の構造単位又はこれらの組み合わせとを有する重合体、並びに
［Ｂ］酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物。
【化１】
0005783118.tif 000032
（式（１）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａは、少なくとも１個の硫黄原子を環構成原子として含む核原子数５〜３０の１価の芳香族複素環基である。上記芳香族複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は核原子数３〜３０の１価の複素環基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２、又はＲ２及びＡは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環状構造を形成していてもよい。但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子である場合はない。）
【請求項２】
上記［Ａ］重合体が、下記式（２）で表される構造単位をさらに有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
0005783118.tif 000033
（式（２）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒｐ２及びＲｐ３は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
【請求項３】
上記Ａがチオフェン構造を有する基である請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
上記チオフェン構造を有する基が、置換基を有していてもよいチエニル基である請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
（１）請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項６】
下記式（１）で表される構造単位と、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する構造単位、親水性官能基を有する構造単位であって（メタ）アクリレート由来の構造単位又はこれらの組み合わせとを有する重合体。
【化３】
0005783118.tif 000034
（式（１）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａは、少なくとも１個の硫黄原子を環構成原子として含む核原子数５〜３０の１価の芳香族複素環基である。上記芳香族複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は核原子数３〜３０の１価の複素環基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２、又はＲ２及びＡは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環状構造を形成していてもよい。但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子である場合はない。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、上記組成物の成分として好適に用いられる重合体、及びこの重合体の合成に好適に用いられる化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、高い集積度を得るためにＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、ＥＵＶ（極紫外線）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線などを露光光に用いた微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。かかる露光光に適したフォトレジスト組成物として、酸解離性基を有する重合体及び酸発生剤を含有し、これらによる化学増幅効果を利用したものが用いられている。
【０００３】
このようなフォトレジスト組成物には、加工技術の更なる微細化に伴い、その解像性をさらに高めると共に、形成されるレジストパターンの形状の矩形性をさらに向上させ、また、現像時のスカム発生を低減させることが要求されている。この要求に対しては、フォトレジスト組成物の重合体における酸解離性基の構造について種々検討がなされており、芳香族炭化水素基を含む酸解離性基（特開２０１０−１２２５７９号公報参照）や、環状スルホニル基を含む酸解離性基（特開２００９−１９６９４４号公報参照）等が知られている。これらの技術によれば、フォトレジスト組成物の解像性を向上させることができ、また重合体の現像時の膨潤を抑えることで、パターンの変形を抑制することができるとされている。
【０００４】
しかし、これらの技術では、上記要求を十分に満たすことはできておらず、また、最近では、単に解像性やパターン形状の矩形性に優れるだけでなく、プロセス余裕度の向上も求められており、特に、焦点深度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）をさらに広くすることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１２２５７９号公報
【特許文献２】特開２００９−１９６９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、焦点深度、解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性に優れるフォトレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物である。
【化１】
0005783118.tif 000002
（式（１）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａは、少なくとも１個の硫黄原子を環構成原子として含む核原子数５〜３０の１価の芳香族複素環基である。上記芳香族複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は核原子数３〜３０の１価の複素環基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２、又はＲ２及びＡは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環状構造を形成していてもよい。但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子である場合はない。）
【０００８】
本発明のフォトレジスト組成物は、上記特定の構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有することで、焦点深度、解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性に優れる。構造単位（Ｉ）において、エステル基に結合する酸解離性基（−ＣＲ１Ｒ２Ａ）の炭素原子には、少なくとも１個の硫黄原子を環構成原子として含む１価の芳香族複素環基（以下、「基（Ａ）」ともいう）が結合している。この基（Ａ）によれば、エステル基に結合する炭素原子上に誘起される正電荷を、共鳴によって効果的に分散させることができるので、上記酸解離性基の解離性が高くなっている。その結果、当該フォトレジスト組成物は、高い解像性を発揮する。また、この解離性の向上等によって、レジストパターンのパターン形状の矩形性が向上し、また、スカムの発生が抑制される。さらに、上記芳香族複素環基は、硫黄原子を有しているので、得られるレジスト膜の屈折率が高くなり、その結果、当該フォトレジスト組成物の焦点深度が向上する。
【０００９】
上記Ａがチオフェン構造を有する基であることが好ましい。構造単位（Ｉ）におけるＡがチオフェン構造を有する基であることで、上記酸解離性基の解離性がより高まる。その結果、当該フォトレジスト組成物の焦点深度、解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性が向上する。
【００１０】
上記チオフェン構造を有する基が、置換基を有していてもよいチエニル基であることが好ましい。上記チオフェン構造を有する基が上記特定の基であることで、上記酸解離性基の解離性がさらに高まり、その結果、当該フォトレジスト組成物の焦点深度、解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性がさらに向上する。
【００１１】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の本発明のフォトレジスト組成物を用いるので、広い焦点深度を発揮しつつ、解像度が高く、矩形性に優れ、かつスカム発生が少ないレジストパターンを形成することができる。
【００１２】
本発明の重合体は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。
【化２】
0005783118.tif 000003
（式（１）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａは、少なくとも１個の硫黄原子を環構成原子として含む核原子数５〜３０の１価の芳香族複素環基である。上記芳香族複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は核原子数３〜３０の１価の複素環基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２、又はＲ２及びＡは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環状構造を形成していてもよい。但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子である場合はない。）
【００１３】
当該重合体は、上記構造単位（Ｉ）を有している。そのため、この重合体の有する酸解離性基は解離性に優れ、かつ硫黄原子を含んでいる。従って、当該重合体はフォトレジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができ、フォトレジスト組成物の解像性、焦点深度等を優れたものにすることができる。
【００１４】
本発明の化合物は、下記式（ｉ）で表される。
【化３】
0005783118.tif 000004
（式（ｉ）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａは、少なくとも１個の硫黄原子を環構成原子として含む核原子数５〜３０の１価の芳香族複素環基である。上記芳香族複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は核原子数３〜３０の１価の複素環基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２、又はＲ２及びＡは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環状構造を形成していてもよい。但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子である場合はない。）
【００１５】
当該化合物は、硫黄原子を環構成原子として含む基（Ａ）を有する上記特定構造を有している。従って、当該化合物は、当該重合体を与える単量体として好適である。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度を発揮しつつ、解像度が高く、矩形性に優れ、かつスカム発生が少ないレジストパターンを形成することができる。また、本発明の重合体は、このフォトレジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができ、本発明の化合物は、この重合体を与える単量体として好適に用いることができる。従って、本発明のフォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物は、更なる微細化が求められる半導体装置の製造等の加工分野において、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また当該フォトレジスト組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）及び［Ｅ］溶媒を含有してもよい。さらに、当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００１８】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体を含有することで、焦点深度、解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性に優れる。［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）において、エステル基に結合する酸解離性基（−ＣＲ１Ｒ２Ａ）の炭素原子には、少なくとも１個の硫黄原子を環構成原子として含む１価の芳香族複素環基（以下、「基（Ａ）」ともいう）が結合している。この基（Ａ）によれば、エステル基に結合する炭素原子上に誘起される正電荷を、共鳴によって効果的に分散させることができるので、上記酸解離性基の解離性が高くなっている。その結果、当該フォトレジスト組成物は、高い解像性を発揮する。また、この解離性の向上等によって、レジストパターンのパターン形状の矩形性が向上し、また、スカムの発生が抑制される。さらに、上記芳香族複素環基は、硫黄原子を有しているので、得られるレジスト膜の屈折率が高くなり、その結果、当該フォトレジスト組成物の焦点深度が向上する。
【００１９】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述する式（２）で表される構造単位（ＩＩ）、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する構造単位（ＩＩＩ）、親水性官能基を含む構造単位（ＩＶ）、後述する式（５）で表される構造単位（Ｖ）及び後述する式（６）で表される構造単位（ＶＩ）を有していてもよく、また、これら以外のその他の構造単位を有していてもよい。各構造単位は、それぞれ１種又は２種以上を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００２０】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、当該フォトレジスト組成物は、焦点深度、解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性に優れる。
【００２１】
上記式（１）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａは、少なくとも１個の硫黄原子を環構成原子として含む核原子数５〜３０の１価の芳香族複素環基である。上記芳香族複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は核原子数３〜３０の１価の複素環基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２、又はＲ２及びＡは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環状構造を形成していてもよい。但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子である場合はない。
【００２２】
上記Ｒとしては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性等の観点からは、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２３】
上記Ａで表される少なくとも１個の硫黄原子を環構成原子として含む核原子数５〜３０の１価の芳香族複素環基としては、例えば、下記式（１ａ）〜（１ｊ）で表される基等が挙げられる。
【００２４】
【化４】
0005783118.tif 000005
【００２５】
上記Ａで表される１価の芳香族複素環基が有する環構成原子としての硫黄原子の個数としては、特に限定されないが、１個又は２個が好ましく、１個がさらに好ましい。核原子数としては、５〜３０であれば特に限定されないが、５〜２０が好ましく、５〜１０がより好ましく、５〜８がさらに好ましく、５が特に好ましい。
【００２６】
上記Ａで表される１価の芳香族複素環基としては、当該フォトレジスト組成物の焦点深度、解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性の向上の観点から、チオフェン構造を有する基が好ましく、置換基を有していてもよいチエニル基がより好ましい。上記式の中では、上記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｊ）で表されるチオフェン構造を有する基が好ましく、上記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）及び（１ｄ）で表される基がより好ましく、（１ａ）で表されるチエニル基がさらに好ましい。上記基（Ａ）をチオフェン構造を有する基とすることで、構造単位（Ｉ）が有する酸解離性基の解離性がより高まる。その結果、当該フォトレジスト組成物の解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性が向上する。チエニル基としては、２−チエニル基、３−チエニル基が好ましく、２−チエニル基がより好ましい。
【００２７】
上記芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基；チエニル基、２個以上のチオフェン環が単結合で互いに結合して形成される基等が挙げられる。
【００２８】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環式シクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環式シクロアルキル基等が挙げられる。
【００３０】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００３１】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
【００３２】
上記Ｒ１及びＲ２で表される核原子数３〜３０の１価の複素環基としては、例えば、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基等の酸素原子を環構成原子として含む芳香族複素環基；ピローリル基、イミダゾーリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピラゾーリル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドーリル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、カルバゾーリル基等の窒素原子を環構成原子として含む芳香族複素環基；チエニル基、チアントレニル基、ベンゾチオフェニル基等の硫黄原子を環構成原子として含む芳香族複素環基；オキサゾーリル基、イソオキサゾーリル基、フェノキサジニル基等の酸素原子及び窒素原子を環構成原子として含む芳香族複素環基；フェノキサチイニル基等の酸素原子及び硫黄原子を環構成原子として含む芳香族複素環基；チアゾーリル基、イソチアゾーリル基、フェノチアジニル基等の窒素原子及び硫黄原子を環構成原子として含む芳香族複素環基等が挙げられる。
【００３３】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、上記Ａで表される芳香族複素環基の置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００３４】
上記Ｒ１及びＲ２が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に形成する環状構造としては、例えば、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環式構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環式構造等の脂環式構造等が挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ２及びＡが互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に形成する環状構造としては、例えば、チオフェン環が縮環した脂環式構造等が挙げられる。
【００３６】
上記Ｒ１とＲ２の組合せとしては、アルキル基とアルキル基、アルキル基と水素原子の組合せが好ましく、エチル基とメチル基、メチル基と水素原子の組合せがより好ましい。
【００３７】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−１７）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−１７）」ともいう）等が挙げられる。
【００３８】
【化５】
0005783118.tif 000006
【００３９】
上記式（１−１）〜（１−１７）中、Ｒは、上記式（１）と同義である。
【００４０】
これらの中で、Ａがチオフェン構造を有する基である構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−１５）及び構造単位（Ｉ−１７）が好ましく、Ａが置換基を有してもよいチエニル基である構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、（Ｉ−８）及び（Ｉ−１１）〜（Ｉ−１５）がより好ましく、Ａがチエニル基である構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）及び構造単位（Ｉ−１３）〜（Ｉ−１５）がさらに好ましく、構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）が特に好ましく、構造単位（Ｉ−３）、構造単位（Ｉ−４）がさらに特に好ましい。
【００４１】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜８０モル％が好ましく、７モル％〜６０モル％がより好ましく、１０モル％〜４０モル％がさらに好ましく、１０モル％〜３０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性を向上させることができる。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記下限未満だと、パターン形成性が低下する場合がある。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。
【００４２】
［Ａ］重合体は、後述するように、例えば、上記構造単位（Ｉ）を与える単量体（ｉ）の他、必要に応じて他の構造単位を与える単量体と共にラジカル重合させることで得られる。上記構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｉ）の合成方法は以下の通りであり、下記のスキームに従い合成することができる。
【００４３】
【化６】
0005783118.tif 000007
【００４４】
上記式（ｉ−ａ）、式（ｉ−ｂ）及び式（ｉ）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＡは、上記式（ｉ）と同義である。Ｘは、ハロゲン原子である。Ｙは、ハロゲン原子、−ＯＨ又は−ＯＣＯＲ’である。Ｒ’は、１価の炭化水素基である。
【００４５】
ＴＨＦ等の溶媒中で、上記式（ｉ−ａ）で表されるアシル基（Ｒ１ＣＯ−）を有する硫黄原子含有芳香族複素環化合物と、グリニャール試薬（Ｒ２ＭｇＸ）とを反応させた後、塩酸等で処理することにより、上記式（ｉ−ｂ）で表されるヒドロキシ基含有化合物を得る。次に、ジクロロメタン等の溶媒中で、このヒドロキシ基含有化合物と、（メタ）アクリロイルクロリド等の（メタ）アクリル酸誘導体とを、アミン等の塩基の存在下などで反応させることにより、化合物（ｉ）を得ることができる。
【００４６】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）で表される構造単位である。［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する構造単位として上述の構造単位（Ｉ）を有しているので必ずしも必要ではないが、構造単位（ＩＩ）を有していてもよい。
【００４７】
【化７】
0005783118.tif 000008
【００４８】
上記式（２）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒｐ２及びＲｐ３は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
【００４９】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−４）で表される構造単位（以下、それぞれ「構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）」ともいう）等が挙げられる。
【００５０】
【化８】
0005783118.tif 000009
【００５１】
上記式（２−１）〜（２−４）中、ＲＡ、Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は上記式（２）と同義である。ｎｐは、１〜４の整数である。
【００５２】
構造単位（ＩＩ）又は構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５３】
【化９】
0005783118.tif 000010
【００５４】
【化１０】
0005783118.tif 000011
【００５５】
上記式中、ＲＡは、上記式（２）と同義である。
【００５６】
これらの中で、構造単位（ＩＩ−１）、構造単位（ＩＩ−２）が好ましく、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−１−シクロオクチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００５７】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、５モル％〜６０モル％がより好ましく、１０モル％〜５０モル％がさらに好ましく、１０モル％〜３５モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の種々のリソグラフィー性能を向上させることができる。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。
【００５８】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、当該フォトレジスト組成物から得られるレジストパターンの基板への密着性が向上する。
【００５９】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−７）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６０】
【化１１】
0005783118.tif 000012
【００６１】
上記式（３−１）〜（３−７）中、ＲＢは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又はメトキシ基である。Ｘは、それぞれ独立して、単結合又はメチレン基である。Ｙは、それぞれ独立して、メチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
【００６２】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（３−１ａ）〜（３−７ｂ）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６３】
【化１２】
0005783118.tif 000013
【００６４】
上記式（３−１ａ）〜（３−７ｂ）中、ＲＢは、上記式（３−１）〜（３−７）と同義である。
【００６５】
これらの中で、得られるレジストパターンの基板への密着性に優れる観点から、上記式（３−１）、（３−５）、（３−６）及び（３−７）で表される構造単位が好ましく、上記式（３−１ａ）で表される構造単位、上記式（３−５ａ）で表される構造単位、上記式（３−６ａ）で表される構造単位、上記式（３−７ａ）で表される構造単位がより好ましい。
【００６６】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜７５モル％がより好ましく、４０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、得られるレジストパターンの基板への密着性が向上する。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００６７】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、親水性官能基を有する構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有することで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性等を向上させることができる。
【００６８】
親水性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホンアミド基、β−ジケト基、トリフルオロメチルアルコール基、ケトン性カルボニル基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
【００６９】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−１５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１５）」ともいう）、アクリル酸由来の構造単位等が挙げられる。
【００７０】
【化１３】
0005783118.tif 000014
【００７１】
上記式（４−１）〜（４−１５）中、ＲＣは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７２】
これらの中でも、ヒドロキシ基を含む構造単位が好ましく、ヒドロキシ基及びアダマンタン骨格を含む構造単位がより好ましく、構造単位（ＩＶ−１）、構造単位（ＩＶ−２）、構造単位（ＩＶ−６）、構造単位（ＩＶ−１２）がさらに好ましく、構造単位（ＩＶ−１）が特に好ましい。
【００７３】
上記構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜４０モル％が好ましく、０モル％〜３５モル％がより好ましく、５モル％〜３０モル％がさらに好ましく、１５モル％〜３０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をさらに向上させることができる。
【００７４】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、下記式（５）で表される構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｖ）を有することで、現像液に対する溶解性を調整することができ、その結果、当該フォトレジスト組成物は、解像性等を向上させることができる。また、［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を有することで、当該フォトレジスト組成物は、ＫｒＦ露光用や電子線露光用に好適に用いることができる。
【化１４】
0005783118.tif 000015
【００７５】
上記式（５）中、ＲＤは、水素原子又はメチル基である。Ｒａは、１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。Ｒａが複数の場合、複数のＲａは同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ≦５を満たす。
【００７６】
上記ＲＤとしては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性等の観点からは、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００７７】
上記Ｒａで表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１２の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基、１価の窒素原子含有有機基等が挙げられる。
【００７８】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００７９】
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００８０】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００８１】
上記１価の酸素原子含有有機基としては、例えば、
カルボキシ基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基；
３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等のヒドロキシシクロアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等のアルコキシ基；
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基；
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基；
（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基等の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基；
（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基等の（１−シクロアルキルオキシアルコキシ）アルキル基；
メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基等のアルコキシカルボニルオキシアルキル基；
シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等のシクロアルキルオキシカルボニルオキシアルキル基等が挙げられる。
【００８２】
上記１価の窒素原子含有有機基としては、例えば、
シアノ基；
シアノメチル基、１−シアノエチル基等のシアノアルキル基；
３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等のシアノシクロアルキル基等が挙げられる。
【００８３】
Ｒａとしては、これらの中で、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンのパターン形状の矩形性を向上させる観点から、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
【００８４】
上記ｐとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記ｑとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００８５】
上記構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、例えば、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらの中で、得られる構造単位（Ｉ）のフェノール性水酸基の酸性度の観点から、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが好ましく、４−ヒドロキシスチレンがより好ましい。
【００８６】
構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、０モル％〜８０モル％がより好ましく、６０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物から得られるレジスト膜の現像液に対する溶解性をより適度にすることができる。
【００８７】
［構造単位（ＶＩ）］
構造単位（ＶＩ）は、下記式（６）で表される構造単位である。
【００８８】
【化１５】
0005783118.tif 000016
【００８９】
上記式（６）中、ＲＥは、水素原子又はメチル基である。Ｒｃは、酸解離性基を含まない１価の有機基である。ｓは、０〜３の整数である。Ｒｄは、１価の酸解離性基である。ｔは、１〜３の整数である。Ｒｃ及びＲｄがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ及びＲｄはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、ｓ及びｔは、ｓ＋ｔ≦５を満たす。
【００９０】
上記ＲＥとしては、構造単位（ＶＩ）を与える単量体の共重合性等の観点からは、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００９１】
上記Ｒｃで表される酸解離性基を含まない１価の有機基としては、例えば、上記式（５）のＲａで表される１価の有機基において、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基のうちのカルボキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基、アルコキシ基及びシクロアルキルオキシ基、並びに１価の窒素原子含有有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００９２】
上記Ｒｄで表される１価の酸解離性基としては、例えば、
置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、１価の環式酸解離性基等が挙げられる。
【００９３】
上記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００９４】
上記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基等が挙げられる。
【００９５】
上記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等が挙げられる。
【００９６】
上記トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられる。
【００９７】
上記トリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、ジエチルメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基等が挙げられる。
【００９８】
上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００９９】
上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基等が挙げられる。
【０１００】
上記１価の環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【０１０１】
Ｒｄとしては、これらの中でも、ｔ−ブチル基が好ましい。
【０１０２】
上記ｓとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
上記ｔとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【０１０３】
上記構造単位（ＶＩ）を与える単量体としては、例えば、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、アセトキシスチレン等が挙げられる。これらの中でも、４−ｔ−ブトキシスチレンが好ましい。
【０１０４】
［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記構造単位（Ｉ）〜（ＶＩ）以外の構造単位を有していてもよい。
【０１０５】
当該フォトレジスト組成物において、［Ａ］重合体の含有量としては、全固形分、すなわち［Ｅ］溶媒以外の全成分の合計量に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体を１種単独でも、２種以上を含んでいてもよい。
【０１０６】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１０７】
上記ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等を挙げることができる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましい。これらのラジカル開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０８】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１１０】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、２，０００〜３０，０００がさらに好ましく、３，０００〜２０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで当該フォトレジスト組成物の解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性が向上する。
【０１１１】
［Ａ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜３が好ましく、１〜２がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎ比を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性が向上する。
【０１１２】
当該フォトレジスト組成物において、［Ａ］重合体は、ベース重合体として用いることができる。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体をベース重合体として用いることで、解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性に優れる。「ベース重合体」とは、フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジスト膜を構成する全重合体に対して５０質量％以上を占める重合体をいう。
【０１１３】
また、［Ａ］重合体はフォトレジスト組成物における「撥水性添加剤」として用いることもできる。この場合、［Ａ］重合体はフッ素原子を有することが好ましい。［Ａ］重合体がフッ素原子を有し、フォトレジスト組成物に含有させることで、形成されるレジスト膜の表層に偏在化する傾向を有し、レジスト膜表面に高い撥水性を発揮させることができる。当該フォトレジスト組成物は、撥水性添加剤を含有することで、レジスト膜からの酸発生体等の溶出を抑制できると共に、形成されたレジスト膜表面が高い動的接触角を示すので、レジスト膜表面は優れた水切れ特性を発揮することができる。これにより液浸露光プロセスにおいて、レジスト膜表面と液浸媒体を遮断するための上層膜を別途形成することを要することなく、高速スキャン露光を可能にすると共に、ウォーターマーク欠陥等の発生を抑制することができる。また、［Ａ］重合体を撥水性添加剤として有する当該フォトレジスト組成物によれば、この［Ａ］重合体の酸解離性基の解離性が高いので、重合体の溶け残りに起因すると考えられるブリッジ欠陥等の発生を効果的に抑制することができる。
【０１１４】
上述のフッ素原子を有する［Ａ］重合体としては、構造単位（Ｉ）がフッ素原子を含んでいてもよく、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）以外に、フッ素原子を含む構造単位をさらに有していてもよい。上記フッ素原子を含む構造単位としては、例えば後述する［Ｄ］重合体における構造単位（Ｄ１）及び構造単位（Ｄ２）と同様の構造単位等が挙げられる。
【０１１５】
［Ａ］重合体を撥水性添加剤として用いる場合には、当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体とは別に、ベース重合体として、酸解離性基を有し、かつ［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が小さい重合体を含有することが好ましい。撥水性添加剤としての［Ａ］重合体のフッ素原子含有率よりも、ベース重合体としての重合体のフッ素原子含有率を小さくすることによって、形成されたレジスト膜において、撥水性添加剤としての［Ａ］重合体がその表層に偏在化する傾向がより高まるため、レジスト膜表面の高い水切れ性等の特性が、より効果的に発揮される。なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲの測定により求めた重合体の構造から算出することができる。このベース重合体は、構造単位（Ｉ）を有していてもよく、構造単位（Ｉ）を有していなくてもよい。上記ベース重合体が有する酸解離性基を含む構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）と同様の構造単位等が挙げられる。また、上記ベース重合体は、必要に応じて、例えば、上述したように、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）〜構造単位（ＶＩ）等と同様の基等を有していてもよい。
【０１１６】
撥水性添加剤としての［Ａ］重合体の含有量としては、ベース重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１０質量部がより好ましく、１質量部〜８質量部がさらに好ましい。この含有量が０．１質量部未満だと、液浸露光時の高速スキャンが困難になる場合がある。この含有量が２０質量部を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１１７】
撥水性添加剤としての［Ａ］重合体を含有する場合における上記ベース重合体の含有量としては、当該フォトレジスト組成物の全固形分に対して７０質量部以上が好ましく、８０質量部以上がより好ましい。上記ベース重合体の含有量が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１１８】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させ酸を発生させる。当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ということがある）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１１９】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１２０】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１２１】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１−アダマンチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１２２】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【０１２３】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【０１２４】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【０１２５】
これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム１−アダマンチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１−アダマンチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンスルホネートがさらに好ましい。
【０１２６】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、１質量部〜２５質量部がより好ましく、２質量部〜２０質量部がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物の感度が低下する傾向がある。一方、［Ｂ］酸発生剤の含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１２７】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた組成物が得られる。［Ｃ］酸拡散制御体の当該フォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」という）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１２８】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１２９】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１３０】
アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アミルオキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。これらの中で、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル基含有アミノ化合物がより好ましく、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンがさらに好ましい。
【０１３１】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１３２】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、Ｎ−２−ウンデシルカルボニルオキシエチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。これらの中で、Ｎ−２−ウンデシルカルボニルオキシエチルモルホリンが好ましい。
【０１３３】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。この光崩壊性塩基としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。このオニウム塩化合物としては、例えば、下記式（Ｃ１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｃ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１３４】
【化１６】
0005783118.tif 000017
【０１３５】
上記式（Ｃ１）及び式（Ｃ２）中、Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｚ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、ＲＦ−ＣＯＯ−、ＲＦ−ＳＯ３−又は下記式（Ｃ３）で表されるアニオンある。但し、ＲＦは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１３６】
【化１７】
0005783118.tif 000018
【０１３７】
上記式（Ｃ３）中、Ｒ１１は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１３８】
［Ｃ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｃ］酸拡散制御体が［Ｃ］酸拡散制御剤の場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１０質量部がより好ましく、０．２質量部〜７質量部がさらに好ましく、０．５質量部〜５質量部が特に好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物から得られるレジストパターンのラフネス等の特性が低下する場合がある。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物の感度が低下する場合がある。
【０１３９】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。当該フォトレジスト組成物は、［Ｄ］重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性がより向上し、液浸露光を行った場合、レジスト膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。
【０１４０】
［Ｄ］重合体の態様としては、例えば主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造等が挙げられる。
【０１４１】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【０１４２】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基を有する化合物、（メタ）アクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基を有する化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基を有する化合物等が挙げられる。
【０１４３】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基を有する化合物、主鎖構造としてビニル基を有する化合物の主鎖及び側鎖にフッ素化アルキル基が結合した化合物等が挙げられる。
【０１４４】
［Ｄ］重合体は、下記式（Ｄ−１）で表される構造単位（Ｄ１）及び／又は式（Ｄ−２）で表される構造単位（Ｄ２）を有することが好ましい。また、［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄ１）及び（Ｄ２）以外の他の構造単位を有してもよい。なお、［Ｄ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【０１４５】
［構造単位（Ｄ１）］
構造単位（Ｄ１）は、下記式（Ｄ−１）で表される構造単位である。
【０１４６】
【化１８】
0005783118.tif 000019
【０１４７】
上記式（Ｄ−１）中、ＲＧは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１２は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式基である。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
【０１４８】
上記Ｒ１２で表されるフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【０１４９】
上記Ｒ１２で表されるフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等の炭素数４〜２０の１価の脂環式基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【０１５０】
構造単位（Ｄ１）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１５１】
［構造単位（Ｄ２）］
構造単位（Ｄ２）は、下記式（Ｄ−２）で表される構造単位である。
【０１５２】
【化１９】
0005783118.tif 000020
【０１５３】
上記式（Ｄ−２）中、ＲＨは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、（ｋ＋１）価の連結基である。ｋは、１〜３の整数である。Ｘ’は、カルボニル基又はフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ１４は、水素原子又は１価の有機基である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ’及びＲ１４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１５４】
上記Ｒ１３で表される（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式基、炭素数６〜３０の芳香族基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は置換基を有してもよい。
【０１５５】
上記炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１５６】
上記炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式不飽和炭化水素から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１５７】
上記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１５８】
上記これらの基と酸素原子、硫黄原子、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基としては、例えば、ジアルキルエーテル、ジアルキルチオエーテル、カルボン酸アルキルエステル、ラクトン、ケトン、アミン、カルボン酸アルキルアミド等から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１５９】
上記Ｘ’で表されるフッ素原子を有する２価の連結基としては、例えばフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基、カルボニル基を含みフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基等が挙げられる。上記フッ素原子を有する２価の直鎖状炭化水素基としては、例えば下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される基等が挙げられ、上記カルボニル基を含みフッ素原子を有する２価の直鎖状炭化水素基としては、例えば下記式（Ｘ−７）で表される基等が挙げられる。
【０１６０】
【化２０】
0005783118.tif 000021
【０１６１】
Ｘ’としては、カルボニル基、上記式（Ｘ−７）で表される基が好ましい。
【０１６２】
上記Ｒ１４で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状のフッ素化炭化水素基、炭素数３〜３０のフッ素化脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のフッ素化芳香族炭化水素又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。
【０１６３】
構造単位（Ｄ２）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−（１−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ）ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（１−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ）ブチルエステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシカルボニル−２−ノルボルナンラクトニル）エステル等が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸２−（１−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ）ブチルエステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシカルボニル−２−ノルボルナンラクトニル）エステルが好ましい。
【０１６４】
［Ｄ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部〜１５質量部が好ましく、０．１質量部〜１０質量部がより好ましく、０．５質量部〜１０質量部がさらに好ましく、１質量部〜８質量部が特に好ましい。［Ｄ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜表面の疎水性がより向上し、より液浸露光に好適となる。［Ｄ］重合体の含有量が上記下限未満だと、液浸露光における高速スキャンが困難になる場合がある。［Ｄ］重合体の含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１６５】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は、通常［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒としては、［Ａ］重合体、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解又は分散できれば特に限定されない。［Ｅ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、含ハロゲン系溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【０１６６】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１６７】
ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１６８】
アミド系溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒；
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１６９】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル系溶媒等が挙げられる。
【０１７０】
炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７１】
含ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【０１７２】
これらの中で、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、環状ケトン系溶媒、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒がより好ましく、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。［Ｅ］溶媒は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１７３】
＜その他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、上記成分以外にも、例えば、脂環式骨格含有化合物、界面活性剤、増感剤等のその他の任意成分を含有してもよい。
【０１７４】
［脂環式骨格化合物］
脂環式骨格化合物は、当該フォトレジスト組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する作用を示す成分である。脂環式骨格化合物としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチルのリトコール酸エステル類；３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等が挙げられる。
【０１７５】
［界面活性剤］
界面活性剤は当該フォトレジスト組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。
【０１７６】
［増感剤］
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを［Ｂ］酸発生体に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１７７】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］重合体及び必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で、［Ｅ］溶媒に溶解させることにより調製することができる。当該フォトレジスト組成物は、上記調製後、例えば、孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。当該フォトレジスト組成物の全固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜１５質量％がさらに好ましい。
【０１７８】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
（２）上記レジスト膜を露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）
を有する。以下、各工程を詳述する。
【０１７９】
当該レジストパターン形成方法によれば、当該フォトレジスト組成物を用いるので、広い焦点深度を発揮しつつ、解像度が高く、矩形性に優れ、かつスカム発生が少ないレジストパターンを形成することができる。
【０１８０】
［工程（１）］
本工程では、当該フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する。
レジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等の公知の基板を用いることができる。
フォトレジスト組成物を塗布する方法としては、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の公知の塗布方法が挙げられる。
得られた塗膜を上記塗布後に、ソフトベーク（ＳＢ）を行い、塗膜中の溶媒等を揮発させることが好ましい。ＳＢ温度としては、７０℃〜１６０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃がより好ましい。ＳＢ時間としては、５秒〜６００秒が好ましく、１０秒〜３００秒がより好ましい。
形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜３００ｎｍがさらに好ましい。
【０１８１】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、露光光を、所定のパターンを有するマスクを通し、場合によっては、水等の液浸媒体を介して照射する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線、ＥＵＶ（極端紫外線）等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中で、遠紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましい。
次いで、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、当該フォトレジスト組成物の［Ａ］重合体の酸解離性基の脱離をより円滑に進行させることができる。ＰＥＢ温度としては、フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、５０℃〜１８０℃が好ましく、７０℃〜１５０℃がより好ましい。ＰＥＢ時間としては、５秒〜６００秒が好ましく、１０秒〜３００秒がより好ましい。
【０１８２】
［工程（３）］
本工程では、工程（２）で露光されたレジスト膜を、現像液で現像することによりレジストパターンを形成する。現像後は、リンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましい。また、有機溶媒現像の場合、例えば、上述したフォトレジスト組成物の［Ｅ］溶媒として例示した有機溶媒のうちの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中で、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、鎖状ケトン系溶媒、酢酸エステル系溶媒、芳香環含有エーテル系溶媒がより好ましく、メチルｎ−ペンチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、アニソールがさらに好ましく、メチルｎ−ペンチルケトンが特に好ましい。上記リンス液としては、アルカリ現像の場合は水が、有機溶媒現像の場合は、有機溶媒、好ましくはアルコール系溶媒が通常用いられる。
【０１８３】
なお、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（３）の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報等参照）、工程（３）の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報等参照）のいずれを用いてもよい。
【０１８４】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。
【０１８５】
上記式（１）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａは、少なくとも１個の硫黄原子を環構成原子として含む核原子数５〜３０の１価の芳香族複素環基である。上記芳香族複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は核原子数３〜３０の１価の複素環基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２、又はＲ２及びＡは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環状構造を形成していてもよい。但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子である場合はない。
【０１８６】
当該重合体は、上記構造単位（Ｉ）を有している。そのため、この重合体の有する酸解離性基は解離性に優れ、かつ硫黄原子を含んでいる。従って、当該重合体は、フォトレジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができ、フォトレジスト組成物の解像性、焦点深度等を優れたものにすることができる。
【０１８７】
本発明の化合物は、下記式（ｉ）で表される化合物である。
【０１８８】
上記式（ｉ）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａは、少なくとも１個の硫黄原子を環構成原子として含む核原子数５〜３０の１価の芳香族複素環基である。上記芳香族複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は核原子数３〜３０の１価の複素環基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２、又はＲ２及びＡは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環状構造を形成していてもよい。但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子である場合はない。
【０１８９】
当該化合物は、硫黄原子を環構成原子として含む基（Ａ）を有する上記特定構造を有している。従って、当該化合物は、当該重合体を与える単量体として好適である。
【０１９０】
当該重合体及び当該化合物については、当該フォトレジスト組成物における［Ａ］重合体の項で説明しているので、ここでは説明を省略する。
【実施例】
【０１９１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１９２】
［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を使用し、流量が１．０ｍＬ／分、溶出溶媒がテトラヒドロフラン、カラム温度が４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０１９３】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
化合物の１Ｈ−ＮＭＲ及び重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して行った。
【０１９４】
＜化合物（ｉ）の合成＞
［実施例１］（２−（２−チエニル）ブタン−２−イルメタクリレートの合成）
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を乾燥窒素で置換した後、３モル／Ｌのエチルマグネシウムブロミド・ジエチルエーテル溶液１３３ｍＬ（０．４モル）、及びＴＨＦ３００ｍＬを加え、−２０℃に冷却した。そこへアセチルチオフェン３７．８５ｇ（０．３モル）を内温が上昇しないようにゆっくり滴下し、滴下終了後、２時間攪拌した。反応終了後、反応液に、１Ｎ塩酸２００ｍＬ及び飽和食塩水２００ｍＬを加えてから、分液操作により有機層を回収した。有機層をエバポレーターを用いて減圧濃縮することにより粗生成物３１ｇを得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−（２−チエニル）ブタン−２−オール２６．３ｇ（純度９５％）を得た。
【０１９５】
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を乾燥窒素で置換した後、上記得られた２−（２−チエニル）ブタン−２−オール２６．３ｇ（０．１７モル）、ジクロロメタン２００ｍＬ、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）２２．７５ｇ（０．２０３モル）を加え、０℃に冷却した。そこへメタクリロイルクロリド２２．５２ｇ（０．１７７モル）を反応液の温度が上昇しないようにゆっくり加え、滴下終了後、２時間攪拌した。反応終了後、反応液に、超純水２００ｍＬ及び飽和シュウ酸水溶液５０ｍＬを加えて攪拌し、分液操作により有機層を回収した。得られた有機層をエバポレーターを用いて減圧濃縮することにより、粗生成物２２．０ｇを得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式（ｉ−１）で表されるの２−（２−チエニル）ブタン−２−イルメタクリレート１９．６ｇ（純度９６％）を得た。
【０１９６】
【化２１】
0005783118.tif 000022
【０１９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９０（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．６３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．８９（ｑ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．９４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、５．５８（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．００（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．９−７．２（ｍ，３Ｈ，Ｃ４Ｈ３Ｓ）
【０１９８】
［実施例２］（１−（２−チエニル）エタン−１−イルメタクリレート）の合成
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を乾燥窒素で置換した後、１−（２−チエニル）エタノール１２．８ｇ（０．１モル）、ジクロロメタン１００ｍＬ及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１３．４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。そこへメタクリロイルクロリド１３．３３ｇ（０．１０５モル）を反応液の温度が上昇しないようにゆっくり加え、滴下終了後、２時間攪拌した。反応終了後、反応液に、超純水１００ｍＬ及び飽和シュウ酸水溶液３０ｍＬを加えて攪拌し、分液操作により有機層を回収した。得られた有機層をエバポレーターにより減圧濃縮することにより、粗生成物１３．０ｇを得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−（２−チエニル）エタン−１−イルメタクリレート１１．９ｇ（純度９６％）を得た。
【０１９９】
【化２２】
0005783118.tif 000023
【０２００】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．９５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、５．４０（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ）、５．６０（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、５．９９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．９−７．２（ｍ，３Ｈ，Ｃ４Ｈ３Ｓ）
【０２０１】
＜［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０２０２】
【化２３】
0005783118.tif 000024
【０２０３】
なお上記化合物（ｉ−１）及び（ｉ−２）は構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）及び（Ｍ−１１）は構造単位（ＩＩ）を、化合物（Ｍ−４）及び（Ｍ−５）は構造単位（ＩＩＩ）を、化合物（Ｍ−６）は構造単位（ＩＶ）を、化合物（Ｍ−７）は構造単位（Ｖ）を、化合物（Ｍ−１２）は構造単位（ＶＩ）を、化合物（Ｍ−８）及び（Ｍ−９）は構造単位（Ｄ２）を、化合物（Ｍ−１０）は構造単位（Ｄ１）をそれぞれ与える。
【０２０４】
［［Ａ］重合体の合成］
［実施例３］（重合体（Ａ−１）の合成）
１００ｍＬのフラスコに、上記化合物（ｉ−１）４．９６ｇ、化合物（Ｍ−４）９．８２ｇ、化合物（Ｍ−６）５．２２ｇ、及び溶媒としてのメチルエチルケトン６０ｇを加え窒素置換した。重合開始剤としてＡＩＢＮ０．４４ｇを加え、８０℃まで昇温し、６時間重合反応を行った。この重合反応液を常温まで冷却した後、４００ｇのメタノール中に投入して重合体を沈殿させ、得られた白色固体をろ取し、６０℃で１５時間減圧乾燥することにより、白色固体の重合体（Ａ−１）１３．２ｇを得た。この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが８，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（ｉ−１）に由来する構造単位、（Ｍ−４）に由来する構造単位及び（Ｍ−６）に由来する構造単位の含有割合はそれぞれ２５．５モル％、５１．８モル％、２２．７モル％であった。
【０２０５】
［実施例４〜９並びに合成例１及び２］
下記表２に示す種類の各単量体を用いた以外は、実施例３と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）並びに（ａ−１）及び（ａ−２）を合成した。なお、実施例８及び９並びに合成例２においては、重合反応後、得られた各重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇ、メタノール２０ｇ及びトリエチルアミン７ｇを加えて、沸点で還流させながら、８時間エステル交換反応を行うことにより、上記化合物（Ｍ−７）に由来する構造単位が有するアセチル基を解離させ、フェノール性水酸基を生成させた。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトンに溶解した後、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色固体をろ過した後、６０℃で１５時間減圧乾燥することにより、それぞれの重合体を得た。表２中の「−」は該当する単量体を用いなかったことを示す。得られた重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各単量体に由来する構造単位の含有割合の値を表１に合わせて示す。
【０２０６】
【表１】
0005783118.tif 000025
【０２０７】
［［Ｄ］重合体の合成］
［合成例３］（重合体（Ｄ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−８）３．８ｇ及び化合物（Ｍ−１１）１．２ｇを２−ブタノン１０ｇに溶解させ、さらにＡＩＢＮ０．０９ｇを溶解させた溶液を１００ｍＬの三口フラスコに仕込んだ。３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、加熱開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、エバポレーターにて重合反応液の質量が１２．５ｇになるまで減圧濃縮した。この濃縮した重合反応液を、０℃に冷却したｎ−ヘキサン７５ｇ中へゆっくり投入し、固形分を析出させた。この固形分をろ取してからｎ−ヘキサンで洗浄し、得られた粉体を４０℃で１５時間真空乾燥することにより、白色粉体の重合体（Ｄ−１）３．７５ｇを得た（収率７５％）。この重合体（Ｄ−１）のＭｗは９，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−８）に由来する構造単位及び（Ｍ−１１）に由来する構造単位の各含有割合は、それぞれ６８．５モル％及び３１．５モル％であり、重合体（Ｄ−１）のフッ素原子含有率は２１．４質量％であった。
【０２０８】
［合成例４］（重合体（Ｄ−２）の合成）
単量体化合物として、上記化合物（Ｍ−９）４．０６ｇ及び化合物（Ｍ−１１）０．９４ｇを用い、ＡＩＢＮの量を０．０７ｇとした以外は、合成例３と同様にして、白色粉体の重合体（Ｄ−２）３．５ｇを得た（収率７０％）。この重合体（Ｄ−２）のＭｗは１１，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−９）に由来する構造単位及び（Ｍ−１１）に由来する構造単位の各含有割合は、それぞれ７０．９モル％及び２９．１モル％であり、重合体（Ｄ−２）のフッ素原子含有率は１９．４質量％であった。
【０２０９】
［合成例５］（重合体（Ｄ−３）の合成）
単量体として、上記化合物（Ｍ−１０）１．４２ｇ及び化合物（Ｍ−１）３．５８ｇを用い、ＡＩＢＮの量を０．１４ｇとした以外は、合成例３と同様にして、白色粉体の重合体（Ｄ−３）３．８５ｇを得た（収率７７％）。この重合体（Ｄ−３）のＭｗは７，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１０）に由来する構造単位及び（Ｍ−１）に由来する構造単位の各含有割合は、それぞれ３０．５モル％及び６９．５モル％であり、重合体（Ｄ−３）のフッ素原子含有率は１０．３質量％であった。
【０２１０】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体以外のフォトレジスト組成物を構成する成分について以下に示す。
【０２１１】
（［Ｂ］酸発生剤）
以下に各化合物の構造式を示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム１−アダマンチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−３：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１−アダマンチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｂ−５：トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
Ｂ−６：トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンスルホネート
【０２１２】
【化２４】
0005783118.tif 000026
【０２１３】
（［Ｃ］酸拡散制御剤）
以下に各化合物の構造式を示す。
Ｃ−１：Ｎ−２−ウンデシルカルボニルオキシエチルモルホリン
Ｃ−２：Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【０２１４】
【化２５】
0005783118.tif 000027
【０２１５】
（［Ｅ］溶媒）
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
【０２１６】
［実施例１０］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１０．５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）３．６質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）５．０質量部並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，８００質量部及び（Ｅ−２）１，２００質量部を混合することにより、フォトレジスト組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２１７】
［実施例１１〜２９並びに比較例１及び２］
下記表２及び表３に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１０と同様にして、フォトレジスト組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２０）並びに（ＣＪ−１）及び（ＣＪ−２）を調製した。
【０２１８】
【表２】
0005783118.tif 000028
【０２１９】
【表３】
0005783118.tif 000029
【０２２０】
＜評価＞
上記実施例及び比較例で調製したフォトレジスト組成物を用い、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いた液浸露光（実施例１０〜２１及び比較例１）及び電子線を用いた露光（実施例２２〜２９及び比較例２）の場合のそれぞれについて、レジストパターンを形成して、下記に示す評価を行った。得られた評価結果を下記表４及び表５に示す。
【０２２１】
［ＡｒＦエキシマレーザー光を用いた液浸露光による評価］
［レジストパターンの形成］
１２インチのシリコンウェハ上に、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、日産化学製）を、塗布／現像装置（Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ、東京エレクトロン製）を使用してスピンコートした後、２０５℃で６０秒間ベークを行うことにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。次に、塗布／現像装置（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用してフォトレジスト組成物をスピンコートし、１００℃で５０秒間ＳＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｏｕｔｅｒσ／ｉｎｎｅｒσ＝０．９７７／０．７８２、Ｄｉｐｏｌｅ、ｖ偏光照明の光学条件にて、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのＢｒｉｇｈｔＦｉｅｌｄ（ＢＦ）パターンを投影するためのマスクを介して露光した（以下、マスクによって投影されるパターンの寸法をそのマスクの「投影パターン寸法」という。例えば、投影パターン寸法が４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのマスクとは４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのパターンを投影するためのマスクのことをいう。また、ＢｒｉｇｈｔＦｉｅｌｄとは、パターン周辺部位がマスクで覆われておらず、投影光が透過するタイプのマスクでパターンを形成されたものをいう）。上記塗布／現像装置のホットプレート上で、表４に示すＰＥＢ温度で５０秒間ＰＥＢを行った後、現像ユニットのＧＰノズルにて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として１０秒間パドル現像した後、超純水でリンスした。その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンを得た。このとき、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量（Ｅｏｐ（１））とし、これを感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。なお、レジストパターンの測長には、半導体用走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４１００、日立製作所製）を使用した。
【０２２２】
［焦点深度］
上記Ｅｏｐ（１）において、露光時のフォーカスを０．１５μｍの間隔でプラス方向、マイナス方向へそれぞれずらしていった際のパターンサイズを測定し、そのサイズが３６ｎｍ〜４４ｎｍ（４０ｎｍの上下１０％以内）に収まる範囲を焦点深度（μｍ）とした。
【０２２３】
［解像性］
パターンを投影するためのマスクサイズを３９ｎｍライン／７８ｎｍピッチ（３９ｎｍＬ／Ｓ）、３８ｎｍライン／７６ｎｍピッチ（３８ｎｍＬ／Ｓ）・・・と１ｎｍ刻みで小さくしていき、投影したパターンがレジストパターンとして形成される最小サイズである限界解像度（ｎｍ）を測定し、解像性の指標とした。
【０２２４】
［パターン形状の矩形性］
上記Ｅｏｐ（１）にて形成された４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのレジストパターンの断面形状を測長ＳＥＭ（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ製）を使用して観察し、ライン部のレジスト膜表面における線幅Ｌａと、レジスト膜の厚さ方向の中間部における線幅Ｌｂとを測定し、これらから、（Ｌａ／Ｌｂ）の値を算出した。Ｌａ／Ｌｂの値が、０．９０≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１の場合はパターン形状の矩形性は「良好」と、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９０の場合は「トップラウンド」と、１．１＜（Ｌａ／Ｌｂ）の場合は「Ｔ−ｔｏｐ」であると評価した。
【０２２５】
［スカム抑制性］
上記［パターン形状の矩形性］の評価におけるレジストパターンの観察の際に、露光部におけるレジスト膜の溶けのこりの有無を調べた。溶け残りが認められなかった場合は、スカム抑制性は「良好」と、溶け残りが認められた場合は、スカム抑制性は「不良」と評価した。
【０２２６】
【表４】
0005783118.tif 000030
【０２２７】
表４の結果から明らかなように、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いた露光の場合に、実施例のフォトレジスト組成物は、比較例のものに比べて、焦点深度、解像性及びスカム抑制性に優れるといえる。
【０２２８】
［電子線を用いた露光による評価］
［レジストパターンの形成］
１２インチのシリコンウェハ上に、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ２９、日産化学社製）を、塗布／現像装置（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を使用してスピンコートした後、２０５℃で６０秒間ベークを行うことにより膜厚７８ｎｍの下層反射防止膜を形成した。次に、上記塗布／現像装置を使用してフォトレジスト組成物をスピンコートし、１００℃で６０秒間ＳＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、簡易型の電子描画装置（ＨＬ８００Ｄ、日立製作所製、出力５０ＫｅＶ、電流密度５．０Ａ／ｃｍ２）を用い、１５０ｎｍライン／３００ｎｍピッチのレジストパターン形成用のマスクパターンを用いて、上記レジスト膜に電子線を照射した。上記塗布／現像装置のホットプレート上で下記表５に示すＰＥＢ温度で６０秒間ＰＥＢを行った後、現像ユニットのＧＰノズルにて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として１０秒間パドル現像した後、超純水でリンスした。その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンを得た。このとき、１５０ｎｍライン／３００ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量（Ｅｏｐ（２））とし、これを感度（μＣ／ｃｍ２）とした。なお、パターンの測長には、半導体用走査型電子顕微鏡（Ｓ９３８０、日立製作所製）を使用した。
【０２２９】
［解像性］
パターンを投影するためのマスクサイズを１４０ｎｍライン／２８０ｎｍピッチ（１４０ｎｍＬ／Ｓ）、１３０ｎｍライン／２６０ｎｍピッチ（１３０ｎｍＬ／Ｓ）・・・と１０ｎｍ刻みで小さくしていき、投影したパターンがレジストパターンとして形成される最小サイズである限界解像度（ｎｍ）を測定し、解像性の指標とした。
【０２３０】
［パターン形状の矩形性］
上記Ｅｏｐ（２）にて形成された１５０ｎｍライン／３００ｎｍピッチのレジストパターンの断面形状を、上記［ＡｒＦエキシマレーザー光を用いた液浸露光による評価］におけるパターン形状の矩形性の評価方法と同様にして評価を行った。
【０２３１】
【表５】
0005783118.tif 000031
【０２３２】
表５の結果から明らかなように、電子線を用いた露光の場合に、実施例のフォトレジスト組成物は比較例のものに比べて、解像性及びパターン形状の矩形性に優れるといえる。
【産業上の利用可能性】
【０２３３】
本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度を発揮しつつ、解像度が高く、矩形性に優れ、かつスカム発生が少ないレジストパターンを形成することができる。また、本発明の重合体は、このフォトレジスト組成物の成分として好適に用いることができ、本発明の化合物は、この重合体を合成する単量体として好適に用いることができる。これらは、更なる微細化が求められる半導体装置の製造等の加工分野において、好適に用いることができる。