(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも一方の表面に、Ａｌ：１．０〜１０質量％、Ｍｇ：０．２〜１．０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．１質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層を有し、
該溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層が、Ｚｎ−Ａｌの２元共晶とＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物の３元共晶を含有することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板。
【請求項２】
Ｍｇ金属間化合物がＭｇＺｎ２であることを特徴とする請求項１に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板。
【請求項３】
溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層が、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物の３元共晶をめっき層断面で１０〜３０面積％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板。
【請求項４】
Ｚｎ−Ａｌの２元共晶の平均長径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築、土木、家電等の分野で利用されるめっき外観および耐黒変性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板は、その表面に塗装を施したいわゆるプレコート鋼板として、自動車、建築、土木、家電等の分野で広く利用されている。この溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板としては、主に、めっき層中のＡｌ含有量が０．２質量％以下の溶融Ｚｎめっき鋼板（以下、ＧＩという）、同Ａｌ含有量が約５質量％のガルファン（以下、ＧＦという）、同Ａｌ含有量が約５５質量％のガルバリュウム鋼板（以下、ＧＬという）が使用されているが、特に建築や土木等の分野では、ＧＬより低コストであること、ＧＩより耐食性が優れていること等の理由から、ＧＦが使用されることが多い。
【０００３】
しかし、ＧＦには、一般に以下のような問題がある。
（i）めっき外観
亀甲模様状のスパングルが形成されるが、このスパングルは、めっき条件（例えば、めっき前焼鈍、浴成分）、めっき後の冷却条件（例えば、冷却速度）等によって形態が異なり、このため、裸使用の場合に外観を損なうことがある。また、塗装を施してカラー鋼板とした場合、スパングルが塗装面に浮き上がり、塗装後の外観を損なうこともある。このため、近年では、スパングルの無い金属光沢をもつ美麗なめっき層を有するＧＦに対する要求が増加している。
【０００４】
（ii）耐黒変性
腐食環境によっては、めっき表面が局所的に黒灰色に変色する、いわゆる黒変現象が発生して商品価値を著しく損なうことがある。黒変は、めっき後高温多湿等の環境に置かれた場合、めっき表面の酸化亜鉛が酸素欠乏型酸化亜鉛に変換することによって生じるとされている。めっき後、直ちに化成処理して塗装を行う場合は比較的問題は少ないが、現実にはめっき後コイル状態で梱包し、ある期間おいてから化成処理および塗装することが多く、その間に黒変が発生してしまう。この場合、その後に化成処理不良が発生し、結果的に塗装後の塗膜の密着性、加工性、耐食性等が低下し、商品価値を著しく損なうことがある。
【０００５】
従来、ＧＦ組成の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板の耐黒変性等の改善を目的として、例えば、以下のような提案がなされている。
特許文献１には、耐黒変性および化成処理性の改善を目的として、Ａｌ：０．５〜２０質量％のＺｎ−Ａｌ系合金めっき層中にＭｇ：２質量％超〜１０質量％を添加するとともに、めっき表面のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶＋Ｚｎ単相の表面長さ率を５０％以上とすることが示され、また、化成処理性改善のために、必要に応じてＰｂ、Ｓｎ、Ｎｉ等の１種以上を添加することが示されている。
【０００６】
特許文献２には、クロメート処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板に関して、耐黒変性および耐食性の改善を目的として、Ａｌ：２〜１５質量％のＺｎ−Ａｌ系合金めっき層中にＮｉおよび／またはＴｉを０．００３〜０．１５質量％添加し、特定のクロメート処理液でクロメート処理することによりめっき層最表面部に濃化したＮｉおよび／またはＴｉを存在させ、このＮｉおよび／またはＴｉ濃化部とクロメート層界面とを一体化させることが示されている。
特許文献３には、耐黒変性の改善を目的として、Ａｌ：４．０〜７．０質量％のＺｎ−Ａｌ系合金めっき層について、Ｐｂ：０．０１質量％以下、Ｓｎ：０．００５質量％以下とするとともに、Ｎｉ：０．００５〜３．０質量％、Ｃｕ：０．００５〜３．０質量％を添加し、めっき後にスキンパス処理し、次いでクロメート処理することが示されている。
【０００７】
また、耐黒変性の改善を目的としたものではないが、特許文献４には、加工性の改善を目的として、Ａｌ：０．１〜４０質量％のＺｎ−Ａｌ系合金めっき層中に、Ｍｇ：０．１〜１０質量％を添加するとともに、所定サイズのＭｇ系金属間化合物相を分散させた組織とすることが示され、また、耐摺動性改善のために、必要に応じてＮｉ、Ｔｉ、Ｓｂ等の１種以上を添加することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３２９３５４号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３８００号公報
【特許文献３】特開平４−２９７５６２号公報
【特許文献４】特開２００１−６４７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、本発明者らが検討したところによれば、上記従来技術には以下のような問題があることが判った。
特許文献１のめっき鋼板は、仮に耐黒変性をある程度改善できたとしても、色調の低下やドロス付着によるめっき外観不良が生じやすく、また、めっき層に亀裂が生じやすくため、加工性も劣化しやすい。また、Ｍｇが多くなると耐黒変性も劣る。
特許文献２，３のクロメート処理めっき鋼板は、耐黒変性の改善効果が十分でなく、また、通常のＧＦと同様のスパングルが形成されるため、めっき鋼板や塗装鋼板としての外観不良を生じやすい。また、特許文献２では、特定のクロメート処理液を用いたクロメート処理を行う必要がある。
特許文献４のめっき鋼板は、耐黒変性の低下、色調の低下やドロス付着によるめっき外観不良、スパングルの形成による外観不良等のいずれかの問題を生じてしまう。
【００１０】
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、スパングルの無い若しくは非常に微細なスパングルが形成された金属光沢をもつ美麗なめっき外観と、優れた耐黒変性を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために最適なめっき組成および構造とめっき処理工程について鋭意研究した結果、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき組成としては、一般的なＧＦのＡｌ濃度をベースとして、これに適量のＭｇとＮｉを含有させることにより、スパングルの無い若しくは非常に微細なスパングルが形成された金属光沢をもつ美麗なめっき外観を有するとともに、耐黒変性にも優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板が得られることを見出した。さらに、めっき後の冷却速度を特定の範囲に制御することにより、ＭｇとＮｉの相乗効果によるＮｉのめっき層最表層部への濃化を助長することで、より優れた耐黒変性が得られることを見出した。
【００１２】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］鋼板の少なくとも一方の表面に、Ａｌ：１．０〜１０質量％、Ｍｇ：０．２〜１．０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．１質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層を有し、
該溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層が、Ｚｎ−Ａｌの２元共晶とＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物の３元共晶を含有することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板。
［2］上記［1］の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板において、Ｍｇ金属間化合物がＭｇＺｎ２であることを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板。
【００１３】
［3］上記［1］又は［2］の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板において、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層が、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物の３元共晶をめっき層断面で１０〜３０面積％含有することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板において、Ｚｎ−Ａｌの２元共晶の平均長径が１０μｍ以下であることを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板は、ＧＦ特有の優れた加工性を維持しつつ、スパングルの無い若しくは非常に微細なスパングルが形成された金属光沢をもつ美麗なめっき外観と、優れた耐黒変性を有する。
また、本発明の製造方法によれば、スパングルの無い若しくは非常に微細なスパングルが形成された金属光沢をもつ美麗なめっき外観と、特に優れた耐黒変性を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】適量のＮｉを含有するＧＦ組成のめっき層を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板について、めっき層中のＭｇ含有量とめっき外観との関係を示すグラフ
【図２】ＧＦ組成の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板であって、めっき層中にＭｇのみを含有するめっき鋼板、めっき層中にＮｉのみを含有するめっき鋼板、およびめっき層中にＭｇとＮｉを含有するめっき鋼板について、めっき層深さ方向の成分分析結果を示すグラフ
【図３】本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板のめっき層の断面ＳＥＭ写真
【図４】本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板のめっき層のＸ線回折結果を示す図面
【図５】本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板のめっき層断面のＥＤＸ分析結果を示す図面
【図６】本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板のめっき層表面のＥＤＸ分析結果を示す図面
【図７】一般ＧＦのめっき層断面のＥＤＸ分析結果を示す図面
【図８】一般ＧＦのめっき層表面のＥＤＸ分析結果を示す図面
【図９】Ｚｎ−Ａｌの２元共晶の長径の定義を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板（以下、「本発明めっき鋼板」という）は、鋼板の少なくとも一方の表面に、Ａｌ：１．０〜１０質量％、Ｍｇ：０．２〜１．０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．１質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層を有するものである。
【００１７】
本発明めっき鋼板において、溶融Ｚｎ−Ａ１系合金めっき層中に添加するＭｇは、主として、スパングルの無い若しくは非常に微細なスパングルが形成された金属光沢のある美麗なめっき外観を得ることを、また、同じくめっき層中に添加するＮｉは、主として耐黒変性を向上させることを、それぞれ狙いとするものであるが、このＮｉ添加による耐黒変性の向上には、適量のＭｇが共存することによってめっき層最表層部にＮｉが濃化することが好ましく、また、めっき後の冷却速度を適正範囲にコントロールすることにより、めっき層最表層部でのＮｉ濃化をより適切に生じさせることができる。
【００１８】
以下、本発明めっき鋼板が有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層（以下、単に「めっき層」という）の成分組成の限定理由について説明する。
めっき層中のＡｌ含有量が１．０質量％未満では、めっき層−素地界面にＦｅ−Ｚｎ系の合金層が厚く形成し、加工性が低下する。一方、Ａｌ含有量が１０質量％を超えるとＺｎとＡｌの共晶組織が得られず、Ａｌリッチ層が増加して犠牲防食作用が低下するので、端面部の耐食性が劣る。また、Ａｌが１０質量％を超えるめっき層を得ようとすると、めっき浴中にＡｌを主体としたトップドロスが発生しやすくなり、めっき外観を損なうという問題も生じる。以上の理由から、めっき層中のＡｌ含有量は１．０〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％とする。
【００１９】
本発明の目的の一つは、ＧＦ組成の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきに特有のスパングルを無くし（ゼロスパングル化し）若しくは非常に微細なスパングルを形成し、且つ不めっきのない金属光沢をもつ美麗なめっき外観を得ることにあり、本発明者らは、めっき組成とめっき外観との関係を調べるために、以下のような実験を行った。
ＧＦ組成のＡｌ（４〜５質量％）を含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき浴にＭｇとＮｉをそれぞれ単独で添加し、これらのめっき浴で鋼板を溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきし、得られためっき鋼板のめっき外観（特に、スパングルサイズ、ドロス付着の程度、色調、光沢）を目視観察した。その結果、Ｎｉを添加しためっき層は、本発明者らの実験範囲内ではめっき外観に変化は見られず、通常のＧＦとほぼ同等のめっき外観を示したが、Ｍｇを添加しためっき層は、その添加量によってスパングルサイズ、色調および光沢等が変化した。
【００２０】
Ａｌ：４〜５質量％、Ｎｉ：０．０３質量％を含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき浴（ミッシュメタルとしてのＣｅおよびＬａの合計含有量：０．００８質量％）にＭｇを０〜３質量％添加し、この溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき浴を用いて鋼板をめっきし、めっき層中のＭｇ含有量とめっき外観（スパングルサイズ、ドロス付着の程度、色調）との関係を調べた。その結果を図１に示す。これによれば、Ｍｇ含有量が０．１質量％以上でスパングルが微細化しはじめ、０．２質量％以上でスパングルがほぼ消失するとともに、色調が金属光沢のある白色味を示す。また、Ｍｇ含有量が０．２質量％未満では、耐黒変性も低下する。これは後述するように、めっき層中でＮｉと共存するＭｇが０．２質量％未満であるとＮｉのめっき層最表層部への濃化がなくなり、結果的に耐黒変性が低下するためであると推定される。一方、Ｍｇ含有量が１．０質量％を超えると色調が灰白色→灰色へと順次変化していくとともに、ドロス付着が増加してくる。また、Ｍｇ含有量が１．０質量％を超えると、めっき層に亀裂が生じやすくなり、加工性が低下するという問題も生じる。また、Ｍｇが多すぎると耐黒変性も劣る。
したがって、めっき層中のＭｇ含有量は、美麗なめっき外観および優れた耐黒変性を得るために下限を０．２質量％とし、ドロス付着と色調低下を防止し、さらに加工性の低下を防止する観点から上限を１．０質量％とする。
【００２１】
さきに、めっき組成のうちでＭｇは主としてめっき外観の改善に、Ｎｉは主として耐黒変性の改善に寄与することを述べたが、本発明者らの検討の結果、Ｎｉが耐黒変性の改善効果を発揮するには、Ｍｇとの共存が不可欠であることが判った。すなわち、Ｍｇは、美麗なめっき外観を形成する作用を有するとともに、Ｎｉと共存することで、間接的にＮｉによる耐黒変性向上効果を助長していることが判った。このことは、耐黒変性の異なるめっき鋼板について、グロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）により、めっき層を深さ方向で分析することによって明らかにできた。その分析結果の一例を以下に示す。
【００２２】
下記の（1）〜（3）の３種類のＧＦ組成の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板について（いずれも、めっき後の２５０℃までの冷却速度が５℃／秒）、めっき層表面から深さ方向にＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉの各元素の濃化形態を調査した。
（1）めっき層中にＭｇのみを含有するめっき鋼板であって、耐黒変性が劣るもの
（2）めっき層中にＮｉのみを含有するめっき鋼板であって、耐黒変性が劣るもの
（3）めっき層中にＭｇとＮｉを含有するめっき鋼板であって、耐黒変性が優れるもの
黒変はめっき表面の問題と考えられるので、上記（1）〜（3）のサンプル（めっき鋼板）について、最表面から深さ約２００ｎｍ（２０００Å）までを重点的に分析した。その結果を図２に示す。なお、このめっき成分元素の分析では、ＧＤＳ分析装置を用いてアノード径４ｍｍφ、電流２０ｍＡで深さ方向に３０秒間放電して分析した。
【００２３】
図２によれば、上記（1）〜（3）のいずれのサンプルもめっき表面近傍に各めっき成分元素の濃化ピークが見られるが、それぞれのサンプルで各元素の濃化形態が微妙に異なることが判る。
まず、耐黒変性が劣っているＭｇのみを含有するサンプル（1）のめっき層には、最表層部（最表面）のＺｎとほぼ同位置にＭｇの濃化ピークが見られ、Ａｌの濃化ピークはＺｎ、Ｍｇの濃化ピークよりも内側（素地側）にある。
また、耐黒変性が劣っているＮｉのみを含有するサンプル（2）のめっき層の濃化ピークは、最表層部のＺｎについでＡｌが見られ、Ｎｉの濃化ピークはＡｌの濃化ピークの内側（素地側）にある。
【００２４】
これに対し、耐黒変性が優れるＭｇとＮｉを含有するサンプル（3）のめっき層は、Ｎｉの濃化ピークがＺｎと同じ最表層部にあり、Ｍｇ、Ａｌの各濃化ピークはＮｉの濃化ピークの内側（素地側）にある。
また、図２には示していないが、めっき層中にサンプル（3）と同量のＭｇとＮｉが共存し、めっき後の２５０℃までの冷却速度を３０℃／秒にして得られためっき鋼板であって、耐黒変性に著効を示さなかったものについて、同様に分析したが、めっき層最表層部へのＮｉの濃化がサンプル（3）に比べ少ないことが判った。
【００２５】
以上のような分析結果から、耐黒変性の優れためっき層には、その最表層部にＮｉが濃化し、この最表層部でのＮｉ濃化には、Ｍｇの共存が必要であることが判った。また、Ｎｉ濃化には、めっき後の冷却速度が影響することも判明した。
なお、上述した蛍光Ｘ線による分析結果から、めっき層最表層部のＮｉ濃化は、めっき最表面から深さ３０ｎｍ（３００Å）程度の間に存在すると推定される。
【００２６】
一般的に、酸化物生成の標準エネルギーで言えば、Ａｌ、ＭｇはＺｎに比べて被酸化作用が強く、逆にＮｉは被酸化作用が弱い元素である。黒変は、被酸化作用の強いめっき成分元素がめっき層最表面に拡散（移動・濃化）して、めっき層最表面に生成している酸化亜鉛から酸素の一部を奪うことにより酸素欠乏型酸化亜鉛に変換させるために発生するとすれば、耐黒変性の劣ったサンプル（1）のめっき層は、最表層部に濃化したＭｇが酸化亜鉛の酸素を奪い、同じく耐黒変性の劣ったサンプル（2）のめっき層は、ＡｌがＮｉよりも表層側に濃化していたことから、やはり被酸化作用の強いＡｌが酸化亜鉛の酸素を奪い、それぞれ酸素欠乏型酸化亜鉛へ変換したことが考えられる。
【００２７】
これに対して、耐黒変性の優れたサンプル（3）のめっき層の最表層部には、被酸化作用の弱いＮｉが濃化し、これがバリヤー層となって共存するＭｇ、Ａｌの最表層部への拡散（移動・濃化）を抑制し、耐黒変性が向上したものと考えられる。
すなわち、耐黒変性改善には、Ｎｉがめっき層最表層部に濃化することでバリヤー層的な役目を果たすことが必要であり、このＮｉのめっき層最表層部への濃化は、Ｍｇの共存によって生じるものと考えられる。ただし、Ｍｇと共存することで、Ｎｉがめっき層最表層部に移動・濃化するメカニズムについては、現状では必ずしも明らかではない。
【００２８】
めっき層中のＮｉ含有量が０．００５質量％未満では、耐黒変性の改善効果は得られない。これは、Ｍｇが共存してもＮｉのめっき層最表層部への濃化が少ないためであると考えられる。また、Ｎｉが０．００５質量％以上であっても、Ｍｇが０．２質量％未満では耐黒変性の改善効果は得られない。これは、Ｎｉの最表層部への濃化が見られないためであると考えられる。
また、Ｎｉ含有量が０．１質量％を超えると、耐黒変性の改善効果はあるものの、めっき浴にＮｉを含有するＡｌ−Ｍｇ系ドロスが発生し、ドロス付着によるめっき外観を損なうので、好ましくない。
以上の理由から、本発明ではめっき層中のＮｉ含有量を０．００５〜０．１質量％とし、また、さきに述べたようにＭｇ含有量を０．２〜１．０質量％とする。
以上のように、ＧＦ組成のめっき層に適量のＭｇとＮｉを含有させることにより、スパングルが無く若しくは非常に微細なスパングルが形成され、金属光沢を有する美麗なめっき外観と、優れた耐黒変性を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板を得ることができる。
【００２９】
なお、本発明めっき鋼板では、めっき層中にＣｅおよび／またはＬａを含むミッシュメタルを含有させることができる。このＣｅおよび／またはＬａを含むミッシュメタルは、ゼロスパングル化には効果はないものの、めっき浴の流動性を増して、微細な不めっき状ピンホールの発生を防止し、めっき表面を平滑化する作用をする。
ミッシュメタルの含有量は、ＣｅおよびＬａの合計量で０．００５質量％未満では、ピンホールの抑制効果が十分に得られず、表面平滑化にも効果がなくなる。一方、ＣｅおよびＬａの合計量が０．０５質量％を超えると、めっき浴中に未溶解浮遊物として存在するようになり、これがめっき面に付着してめっき外観を損なう。このためＣｅおよび／またはＬａを含有するミッシュメタルは、ＣｅおよびＬａの合計量で０．００５〜０．０５質量％、望ましくは０．００７〜０．０２質量％とすることが好ましい。
【００３０】
本発明めっき鋼板のめっき層（Ａｌ：４．４質量％、Ｍｇ：０．６質量％、Ｎｉ：０．０３質量％、残部Ｚｎ）の断面ＳＥＭ写真を図３に示す。同ＳＥＭ写真によれば、初晶Ｚｎ（白色部）の間に細粒化した灰黒色の析出物が点在し、さらに灰黒色の析出物に添って灰白色の縞状模様の析出物が観察された。このめっき層について、表面からＸ線回折を行うとともに、断面および表面からＥＤＸで元素分析を行った。Ｘ線回折の結果を図４に、めっき層断面のＥＤＸ分析の結果（ＥＤＸ元素マッピングおよびＥＤＸスペクトル、マッピングのデータタイプ：ネットカウント、倍率：３０００倍、加速電圧：５．０ｋＶ）を図５に、めっき層表面のＥＤＸ分析の結果（ＥＤＸ元素マッピングおよびＥＤＸスペクトル、マッピングのデータタイプ：ネットカウント、倍率：３０００倍、加速電圧：１０．０ｋＶ）を図６に、それぞれ示す。
【００３１】
これらの結果から、本発明めっき鋼板のめっき層には、金属間化合物としてＭｇＺｎ２が同定された。また、細粒化した灰黒色の析出物は、Ａｌを主体としたＺｎ−Ａｌの２元共晶であると推定され、めっき層全体に点在していた。灰白色の縞状模様は、金属間化合物として同定されたＭｇＺｎ２を主体とし、これとＺｎおよびＡｌの３元共晶（以下、Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２の３元共晶という）であると推定された。この３元共晶は、特にめっき層表面近傍に網の目状に拡がり、この網の目中に細粒化されたＺｎ−Ａｌの２元共晶が点在していた。
【００３２】
次に、比較として、一般のＧＦ（Ａｌ：４．３質量％、残部Ｚｎ）のめっき層の断面および表面をＥＤＸ分析した。めっき層断面のＥＤＸ分析の結果（ＥＤＸ元素マッピングおよびＥＤＸスペクトル、マッピングのデータタイプ：ネットカウント、倍率：３０００倍、加速電圧：５．０ｋＶ）を図７に、めっき層表面のＥＤＸ分析の結果（ＥＤＸ元素マッピングおよびＥＤＸスペクトル、マッピングのデータタイプ：ネットカウント、倍率：３０００倍、加速電圧：１０．０ｋＶ）を図８に、それぞれ示す。このＧＦのめっき層は、白色の初晶Ｚｎと灰黒色のＺｎ−Ａｌの２元共晶からなるが、この２元共晶はめっき層表面とめっき層−素地界面近傍に連続して存在し、本発明めっき鋼板のＺｎ−Ａｌの２元共晶に較べて著しく大きい。
データは省略するが、亀甲模様の中央部には、Ｚｎ−Ａｌの２元共晶が存在していたことから、亀甲模様の形成にはＺｎ−Ａｌの２元共晶が核となっていることが考えられた。
【００３３】
そこで、本発明めっき鋼板におけるめっき層中のＺｎ−Ａｌの２元共晶とＺｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２の３元共晶について、それらの粒径、共晶率などを詳細に調査した。その結果、本発明めっき鋼板では、Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２の３元共晶の共晶率がめっき層断面での面積率で１０〜３０面積％であり、このような共晶率において亀甲模様のない美麗なめっき外観が得られることが判った。このメカニズムの詳細は必ずしも明らかではないが、上記の分析結果から推定すると、ＧＦの亀甲模様はＺｎ−Ａｌの２元共晶が核となっているとすれば、一般のＧＦでは連続した大きなＺｎ−Ａｌの２元共晶が形成されるため、核が少ない状態となり、亀甲模様が形成し成長するが、Ｍｇを添加した本発明のめっき層では、Ａｌ−Ｚｎ−ＭｇＺｎ２の３元共晶が凝固時に網の目を形成し、亀甲模様の核となるＺｎ−Ａｌの２元共晶を分断して細粒化することにより核が増加し、結果的に亀甲模様のない美麗なめっき外観が得られるものと考えられる。
【００３４】
また、このような本発明めっき鋼板を曲げ加工して、めっき層表面および断面を光学顕微鏡で観察したところ、２Ｔ以上の曲げ加工ではクラック発生の程度がＧＦとほぼ同程度であり、通常行われるような曲げ加工の加工性については、ＧＦとほぼ同等であると判断された。
Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２の３元共晶の共晶率（同３元共晶のめっき層断面での面積率。以下同様）が１０面積％未満となるのは、めっき層中のＭｇが０．２質量％未満の場合であり、Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２の３元共晶の形成が少ないためＺｎ−Ａｌの２元共晶の細粒化が不十分となり、スパングルが形成する。一方、Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２の３元共晶の共晶率が３０面積％超となるのは、めっき層中のＭｇが１．０質量％超の場合であり、めっき外観は美麗であるが、ＭｇＺｎ２の増加によりめっき層の硬度が増し、曲げ加工で大きな亀裂が発生しやすく、加工性が低下する。
【００３５】
また、Ｚｎ−Ａｌの２元共晶の粒径は、Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２の３元共晶の共晶率に影響され、この３元共晶の共晶率が１０〜３０面積％の範囲であれば、平均長径が１０μｍ以下となる。Ｚｎ−Ａｌの２元共晶の平均長径が１０μｍ超になるのは、めっき層中のＭｇが０．２質量％未満の場合であり、Ｚｎ−Ａｌの２元共晶の細粒化が不十分で、微細な亀甲模様が形成しはじめ、金属光沢をもつ美麗なめっき外観が得られなくなる。
ここで、Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２の３元共晶の共晶率とＺｎ−Ａｌの２元共晶の粒径（平均長径）は、以下のようにして測定する。めっき層の断面ＳＥＭ写真（例えば、倍率３０００倍）から無作為に８点以上のオブジェクトを選定し、個々のオブジェクトについて、まず、めっき層全体の面積を求める。次いで、各オブジェクト毎に、Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２の３元共晶の面積を求め、めっき層全体に占める面積割合を計算し、それらの平均値を共晶率とする。また、同様の断面ＳＥＭ写真のオブジェクトについて、個々のＺｎ−Ａｌの２元共晶の最大長さ（図９参照）を長径として測定し、その平均値を平均長径とする。
【００３６】
次に、本発明めっき鋼板の製造方法について説明する。
本発明において下地鋼板として使用する鋼板は、用途に応じて公知の鋼板から適宜選定すればよく、特に限定する必要はないが、例えば、低炭素アルミキルド鋼板や極低炭素鋼板を用いることが、めっき作業の観点から好ましい。
本発明めっき鋼板の製造方法では、鋼板（下地鋼板）を溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき浴に浸漬して熱浸（溶融）めっきを行った後、同めっき浴から引き上げて冷却し、鋼板表面に溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層を形成する。このめっき層は、Ａｌ：１．０〜１０質量％、Ｍｇ：０．２〜１．０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．１質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる。したがって、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき浴の浴組成も、実質的に合金めっき層組成とほぼ同一となるように調整することが好ましい。
また、さきに述べたように、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層の最表層部にはＮｉが濃化することが好ましい。
【００３７】
本発明者らは、特に、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層中のＭｇ，Ｎｉ含有量およびめっき後冷却速度とめっき層最表層部へのめっき成分元素の濃化挙動について鋭意検討した結果、耐黒変性の向上、すなわち、めっき層最表層部へのＮｉ濃化には、さきに述べたようにＭｇとＮｉの共存が不可欠であるが、このＮｉ濃化にはめっき後の２５０℃までの冷却速度も大きく影響することを見出した。
溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層中のＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ等の金属は、めっき後、凝固して常温に至るまで間に、めっき層最表面に向かって徐々に拡散することが知られており、特に本発明者らの実験で注目したＭｇ、Ｎｉのめっき層最表面への濃化は、めっきしてから２５０℃までの冷却速度が大きく影響することが判った。一方、２５０℃未満の温度域の冷却速度は、Ｍｇ、Ｎｉの濃化にほとんど影響を与えなかった。
【００３８】
具体的には、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき浴から引き上げためっき鋼板の２５０℃までの冷却速度を１〜１５℃／秒、好ましくは２〜１０℃／秒にコントロールすることにより、めっき層最表層部へのＮｉ濃化をより効果的に促進できることが判った。めっき浴から引き上げためっき鋼板の２５０℃までの冷却速度が１℃／秒未満では、めっき層最表層部にＮｉの濃化は十分見られるものの、めっき層中に合金層が成長し、亀甲模様になって外観が悪化するとともに、加工性が低下する原因となる。一方、冷却速度が１５℃／秒を超えると、めっき層中のＭｇ含有量が０．２〜１．０質量％、Ｎｉ含有量が０．００５〜０．１質量％の範囲であっても、めっき層最表層部へのＮｉの濃化が少なくなり、耐黒変性に著効を示さなくなる。また、２５０℃までの冷却速度が１５℃／秒超になると、めっき層中のＺｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２の３元共晶の共晶率が１０％未満になる場合があり、微細な亀甲模様が形成する場合がある。したがって、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき浴から引き上げためっき鋼板の２５０℃までの冷却速度は１〜１５℃／秒、望ましくは２〜１０℃／秒とすることが好ましい。
なお、めっき浴温は、３９０〜５００℃の範囲とするのが好ましい。めっき浴温が３９０℃未満ではめっき浴の粘性が増してめっき表面が凹凸状になりやすく、一方、５００℃を超えるとめっき浴中のドロスが増加しやすい。
【００３９】
本発明めっき鋼板は、そのめっき層表面（両面にめっき層を有する場合には、少なくとも一方のめっき層表面）に樹脂被覆を施し、樹脂被覆鋼板としてもよい。この樹脂被覆鋼板は、通常、めっき層表面に化成処理層を形成し、その上に樹脂層を形成したものである。また、必要に応じて、化成処理層と樹脂層との間にプライマー層を設けてもよい。
化成処理層、プライマー層、樹脂層は、通常のプレコート鋼板に採用されているものを適用すればよい。
前記化成処理層の形成には、通常のクロム酸や重クロム酸若しくはそれらの塩を主成分とした処理液によるクロメート処理を適用してもよいし、クロムを含まないチタン系やジルコニウム系等の処理液によるクロムフリー処理を適用してもよい。
【００４０】
前記プライマー層は、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂、変性エポキシ樹脂等の１種以上の有機樹脂に防錆顔料（例えば、ジンククロメート、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム等の１種以上）、硬化剤（メラミン、イソシアネート樹脂等の１種以上）を配合したプライマーを塗布することによって形成することができる。なお、プライマーに着色顔料や体質顔料を添加して、高加工性の塗膜とすることも可能である。
前記樹脂層は、一般的に知られているポリエステル系塗料、フッ素樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、塩化ビニル系塗料、シリコーン樹脂系塗料等の上塗り塗料を適量塗布・焼付けすることによって形成することができる。樹脂層の膜厚、塗布方法（スプレー塗装、ロールコーティング、刷毛塗り等）も通常のプレコート鋼板と同じでよい。
また、前記化成処理層、プライマー層、樹脂層を形成する際の焼付（乾燥）条件も、一般的に行われている最高到達板温（ＰＭＴ）５０〜２８０℃で１〜１００秒間（好ましくは３０秒間以上）保持するような条件でよい。
【実施例】
【００４１】
連続式溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき設備において、板厚０．５ｍｍ、板幅１５００ｍｍの未焼鈍Ａｌキルド鋼板を溶融めっきし、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板を製造した。得られためっき鋼板について、めっき外観と耐黒変性を評価した結果を、各めっき鋼板のめっき組成（平均組成）、めっき層最表層部でのＮｉ濃化の有無・程度、めっき処理条件（めっき浴温、浴浸漬時間、めっき後の２５０℃までの冷却速度）とともに表１および表２に示す。
ここで、Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２の３元共晶の共晶率（同３元共晶のめっき層断面での面積率）とＺｎ−Ａｌの２元共晶の粒径（平均長径）は、さきに説明した方法で測定した。
めっき層最表層部でのＮｉ濃化の有無・程度については、前述したＧＤＳ分析により以下の基準で評価した。
○：Ｎｉ濃化ピークが、Ｚｎ濃化ピークとほぼ同じ位置
△：Ｎｉ濃化ピークが、Ｚｎ濃化ピークのやや内側（素地側）
×：Ｎｉ濃化ピークが、Ａｌ，Ｍｇの濃化ピークの内側（素地側）
【００４２】
めっき外観と耐黒変性については、以下の評価方法で評価した。
（1）めっき外観
（1-1）異物（ドロス）付着
溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板の所定面積（７０ｍｍ×１００ｍｍ）の表面に付着した異物（ドロス）の個数を目視で数え、下記基準で５段階評価した。評価４以上を“良好”とした。
評価５：異物の付着無し
評価４：異物が１個付着
評価３：異物が２〜３個付着
評価２：異物が４〜６個付着
評価１：異物が７個以上付着
【００４３】
（1-2）スパングルサイズ
溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板の表面スパングル形態を実体顕微鏡で撮影（倍率１０倍）し、所定面積（７０ｍｍ×１００ｍｍ）内のスパングル核数を数え、下式に基づいてスパングル円相当径（スパングルサイズ）を求め、下記基準で５段階評価した。評価４以上では、目視観察においてスパングルが著しく微細であるので、表面外観上“良好”とした。
［測定面積］／［スパングル核数］＝π（ｄ／２）２
但し  ｄ：スパングル円相当径（スパングルサイズ）
π：円周率
評価５：スパングル無し
評価４：スパングルサイズが０．２ｍｍ以下
評価３：スパングルサイズが０．２ｍｍ超、１．０ｍｍ以下
評価２：スパングルサイズが１．０ｍｍ超、２．０ｍｍ以下
評価１：スパングルサイズが２．０ｍｍ超
【００４４】
（1-3）色調・光沢
溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板の色調を目視観察するとともに、光沢度（６０°鏡面光沢度）を光沢度計で測定し、下記基準で５段階評価した。評価４以上を“良好”とした。
色調          光沢度
評価５：白色味      １００〜２００
評価４：灰白色味    ２０１〜２５０
評価３：灰色味      ２５１〜３００
評価２：銀白色味    ３０１〜３５０
評価１：銀鏡色味    ３５１以上
【００４５】
（2）耐黒変性
溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板から試験片（５０ｍｍ×７０ｍｍ）を採取し、試験片どうしを積層して、湿潤雰囲気（相対湿度：９５％以上、温度：４９℃）下に１０日間放置する試験（黒変試験）を行った後、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２の規定に準拠して色差計で試験片表面のＬ値（明度）を測定し、黒変試験前後のＬ値の変化（ΔＬ：試験前のＬ値−試験後のＬ値）を求め、耐黒変性を下記基準で５段階評価した。評点３以上であれば効果があり、なかでも評価４以上を“良好”とした。
評価５：ΔＬ＝０
評価４：ΔＬ＝１〜３
評価３：ΔＬ＝４〜８
評価２：ΔＬ＝９〜１２
評価１：ΔＬ＝１３以上
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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【００４８】
次に、上記のようにして得られた溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板に対し、化成処理を施し、必要に応じてプライマー塗装を行った後、上塗り（樹脂）塗装を行って樹脂被覆鋼板を製造し、この樹脂被覆鋼板について、塗装外観、塗膜密着性、曲げ加工性（１Ｔ曲げ）等を評価した。
樹脂被覆鋼板を製造する場合、めっき後、引き続いて化成処理を行うことは比較的少ない。そこで、めっき後直ちに化成処理、プライマー塗装、上塗り（樹脂）塗装を行ったものとは別に、めっき後に切り出した数十枚のサンプルを積み重ねて梱包し、化成処理を実施するまで屋内のめっきラインのコイル置き場に６０日間放置したものについて、めっき表面の黒変等の発生状況を調査した後、化成処理、プライマー塗装、上塗り（樹脂）塗装を行った。
【００４９】
化成処理の処理剤は、クロメート処理では「ＺＭ３３６０Ｈ」（商品名，日本パーカライジング（株）製）を、クロムフリー処理では「ＣＴ−Ｅ３２０」（商品名，日本パーカライジング（株）製）をそれぞれ用いた。クロメート処理では、処理液をスプレー塗布後、最高到達板温（ＰＭＴ）６０℃で３秒間保持する焼付を行った。付着量は、片面当たりＣｒ換算で１８ｍｇ／ｍ２とした。クロムフリー処理では、処理液をロールコーターで塗布後、最高到達板温（ＰＭＴ）８０℃で３秒間保持する焼付を行った。付着量は、片面当たり８００ｍｇ／ｍ２（０．８μｍ）とした。
プライマーは、エポキシ塗料である「ＪＴ２５０」（商品名，日本ファインコーティングス（株）製）を用いた。プライマー塗装では、塗料をロールコーターで塗布後、最高到達板温（ＰＭＴ）２００℃で２０秒間保持する焼付を行った。
【００５０】
上塗り塗料は、ポリエステル系として「ＫＰ１５００」（商品名，関西ペイント（株）製）を、フッ素樹脂系として「プレカラー
ＮＯ ８８００」（商品名，ＢＡＳＦジャパン（株）製）をそれぞれ用いた。ポリエステル系の上塗り塗料の塗装では、塗料をロールコーターで塗布後、最高到達板温（ＰＭＴ）２１０℃で３０秒間保持する焼付を行った。また、フッ素樹脂系の上塗り塗料の塗装では、塗料をロールコーターで塗布後、最高到達板温（ＰＭＴ）２４０℃で６０秒間保持する焼付を行った。
【００５１】
各製品の塗装後外観、塗膜密着性、曲げ加工性、化成処理前に６０日間放置したサンプルの耐黒変性を、化成処理層、プライマー層、上塗り（樹脂）層の各種類とともに、表３および表４に示す。
耐黒変性については、化成処理前に６０日間放置した試験片について、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２の規定に準拠して色差計で試験片表面のＬ値（明度）を測定し、放置前後のＬ値の変化（ΔＬ：放置前のＬ値−放置後のＬ値）を求め、上記「（2）耐黒変性」と同様に５段階評価した。
また、塗装後外観、塗膜密着性および曲げ加工性については、以下の評価方法で評価した。
【００５２】
（3）塗装後外観
樹脂被覆鋼板の表面を目視観察し、下記基準で３段階評価した。
評価３：スパングル模様の透け無し
評価２：スパングル模様の透けがわずかに有り
評価１：スパングル模様の透け有り
（4）塗膜密着性
樹脂被覆鋼板の試験片表面に１００個の碁盤目（升目）を刻み、粘着テープを貼着・剥離させ、升目の剥離個数によって、以下の基準で５段階評価した。
評価５：剥離無し
評価４：剥離個数１〜５個
評価３：剥離個数６〜１５個
評価２：剥離個数１６〜３５個
評価１：剥離個数３６個以上
【００５３】
（5）曲げ加工性
樹脂被覆鋼板の試験片を、樹脂被覆を外側にして１Ｔ曲げ（試験片と同じ板厚の板材１枚を挟んで１８０°曲げ加工）した後、粘着テープを貼着・剥離して塗膜の状態を観察し、以下の基準で５段階評価した。
評価５：亀裂発生が殆んど無し・剥離無し
評価４：亀裂が僅かに発生・剥離無し
評価３：亀裂が多く発生・一部（面積率１０％以下）に剥離発生
評価２：剥離の面積率１１〜５０％
評価１：剥離の面積率５１％以上
【００５４】
【表３】
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【００５５】
【表４】
0005661698.tif 000005
【図１】
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【図２】
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【図９】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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