(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳物砂に、酸硬化型樹脂に対して７０質量％以下のフルフリールアルコールを含むフラン系、フェノール系酸硬化型樹脂及びこれらを混合した酸硬化型樹脂から選択される少なくとも１種と、硫酸を含む硬化剤とを添加し、起泡剤を流動砂の見かけ密度が１．０〜１．４５ｇ／ｃｍ３となり十分な流動性を有するよう添加する有機系発泡流動自硬性鋳型の造型に際し用いられ、オクタデセニル基を含む置換基を有するアミドスルホコハク酸塩を有効成分として含むことを特徴とする有機系発泡流動自硬性鋳型造型用の起泡剤。
【請求項２】
前記鋳物砂が、イグロス値０．５〜６．０質量％の鋳物砂であり、前記酸硬化型樹脂中の有効成分としての樹脂の添加量が、圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）＝３．６８×有効成分樹脂添加量（質量％）＋３．６０×流動砂の密度（ｇ／ｃｍ３）−６．８６±１．４７の範囲にあり、前記硬化剤に対して有効成分硬化剤濃度が有効成分硬化剤濃度（質量％）＝−１．０５×気温ないし砂温（℃）＋７２．２５±１０の範囲にあり、前記硬化剤の添加量が、５％≧硬化剤添加量（質量％）≧０．０５×AFS粒度指数−１．５の範囲にあり、前記硫酸の添加量が、前記硬化剤に対して１〜４０質量％であり、前記起泡剤の添加量が、０．０２〜２．０質量％であり、流動砂の可使時間が３〜１５分である請求項１に記載の起泡剤。
【請求項３】
オクタデセニル基を含む置換基を有するアミドスルホコハク酸塩が、N−（１，２ジカルボキシエチル）−N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド４ナトリウムである請求項１又は２に記載の起泡剤。
【請求項４】
オクタデセニル基を含む置換基を有するアミドスルホコハク酸塩が、N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド２ナトリウムである請求項１又は２に記載の起泡剤。
【請求項５】
更に、アルキルアミンオキシド及びアルキルベタインから選ばれる少なくとも１種を混濁抑制剤として含む請求項１〜４の何れか一項に記載の起泡剤。
【請求項６】
前記硬化剤において、有効成分硬化剤濃度が有効成分硬化剤濃度（質量％）＝−１．０５×気温ないし砂温（℃）＋７２．２５±１０の範囲にあり、かつ３０質量％以上である請求項１〜５の何れか一項に記載の起泡剤。
【請求項７】
鋳物砂と、酸硬化型樹脂に対して７０質量％以下のフルフリールアルコールを含むフラン系、フェノール系酸硬化型樹脂及びこれらを混合した酸硬化型樹脂から選択される少なくとも１種と、硬化剤と、硫酸と、オクタデセニル基を含む置換基を有するアミドスルホコハク酸塩を有効成分として含む起泡剤とを含み、流動砂の見かけ密度が１．０〜１．４５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする有機系発泡流動自硬性鋳型用組成物。
【請求項８】
前記鋳物砂が、イグロス値０．５〜６．０質量％の鋳物砂であり、前記酸硬化型樹脂中の有効成分としての樹脂の含有量が、圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）＝３．６８×有効成分樹脂含有量（質量％）＋３．６０×流動砂の密度（ｇ／ｃｍ３）−６．８６±１．４７の範囲にあり、前記硬化剤に対して有効成分硬化剤濃度が有効成分硬化剤濃度（質量％）＝−１．０５×気温ないし砂温（℃）＋７２．２５±１０の範囲にあり、前記硬化剤の含有量が、５％≧硬化剤含有量（質量％）≧０．０５×AFS粒度指数−１．５の範囲にあり、前記硫酸の含有量が、前記硬化剤に対して１〜４０質量％であり、前記起泡剤の含有量が、０．０２〜２．０質量％であり、流動砂の可使時間が３〜１５分である請求項７に記載の有機系発泡流動自硬性鋳型用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機系発泡流動自硬性鋳型造型用の新規起泡剤、特にアルキル基がオクタデセニル基であるアルキルアミドスルホコハク酸塩を有効成分として含む起泡剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラン樹脂、フェノール樹脂、フランフェノール樹脂等の有機系発泡流動自硬性鋳型に発泡剤ないし起泡剤として界面活性剤を添加して流動砂を作製し、これを鋳型として用いる流動鋳型造型法が試みられている。有機系発泡流動自硬性鋳型の造型に際して、発泡剤ないし起泡剤として陰イオン系の界面活性剤や、非イオン系の界面活性剤を使うことが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
発泡剤ないし起泡剤として、例えば、ラウリル（ドデシル）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用する方法が提案されている。
【０００４】
また、陽イオン性界面活性剤と両性界面活性剤は、窒素原子を含むため酸性硬化剤をマスキングする作用があり、発泡剤ないし起泡剤として使用できないことが開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
界面活性剤として炭素数６〜２２のアルキル基を有するポリオキシエチレン脂肪酸エステル、炭素数６〜２２のアルキル基を有するグリセリン脂肪酸エステル、炭素数６〜２２のアルキル基を有するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤が好ましく、その他陰イオン型界面活性剤も使用できることが記述されている。エステル型界面活性剤としてポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノパルミテート、陰イオン型としてジアルキルスルホコハク酸、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
界面活性剤と砂下がりの関係について、気温、砂温、ＡＦＳ粒度指数およびイグロス値を特定した条件で各種の起泡剤を比較して、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムよりも、スルホコハク酸系界面活性剤であるスルホコハク酸アルキルアミドスルホン酸ナトリウムが最も良好であるとの報告がある（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１０９４４号公報
【特許文献２】特開平２−２１１９２９号公報
【特許文献３】特公平７−６７５９７号公報
【特許文献４】特許第４３３６４７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般的に、界面活性剤はその化学構造を構成するアルキル基の種類だけでなく、わずかな化学的構造の違いによって界面化学的、物理的性質が大きく変化することが知られており、有機系発泡流動自硬性鋳型の造型に使う場合は、起泡性能だけでなく、鋳型の製造工程での取り扱いの難易に関係する物理的性質までを総合的に考慮して性能を評価しなければならない。
【０００９】
また、界面活性剤の種類によっては、外気温の変化によって有効成分の均一性が損なわれ、かつ製造現場での取り出し、計量、添加、混合などの工程で支障が生じるため、安定して使うことが難しい。鋳型造型工程を自動化し安定して効率良く製造するためには、単に起泡性能が良いだけではなく、低温域（例えば０〜５℃）でも有効成分の均一性が損なわれず液状を保つことができる起泡剤の開発が求められる。
【００１０】
さらに、自硬性流動鋳型造型において使用される起泡剤は、硫酸とｐ-キシレンスルホン酸からなる強酸型硬化剤と消泡作用のあるフルフリールアルコールとを多量に含む酸硬化型樹脂が共存するという極めて過酷な条件下において起泡し、かつ消泡することなく起泡状態を持続することが要求される。
【００１１】
特許文献４に記載されている自硬性流動鋳型の造型法において、最も良好な起泡剤として使用されるのはスルホコハク酸系界面活性剤であり、より具体的にはスルホコハク酸アルキルアミドスルホン酸ナトリウムが例示されている。しかしながら、特許文献４にはスルホコハク酸アルキルアミドスルホン酸ナトリウムの化学構造を含む全体の化学構造までは開示されていない。特許文献４で使用され、かつ化学構造について開示されていない起泡剤は、より詳しくは、N−（１，２ジカルボキシエチル）−N−オクタデシルスルホコハク酸アミド４ナトリウムとN−オクタデシルスルホコハク酸アミド２ナトリウムである。これらの界面活性剤によれば、自硬性流動鋳型の造型の際には、砂下がりがなく、得られる自硬性流動鋳型において所定の強度が得られ、型張りの発生がないため、起泡性能の点では起泡剤としての性能を満たしている。しかしながら、これらの界面活性剤を低温環境下で保管すると、N−（１，２ジカルボキシエチル）−N−オクタデシルスルホコハク酸アミド４ナトリウム水溶液の場合、これには製造時の化学反応工程で発生するエチルアルコールが５％程度存在するために成分の一部がゲル状に固形化する現象が発生し、また、N−オクタデシルスルホコハク酸アミド２ナトリウム水溶液の場合には不溶性固形物が析出分離して固形化する。
【００１２】
N−（１，２ジカルボキシエチル）−N−オクタデシルスルホコハク酸アミド４ナトリウム水溶液を使用する場合は、エチルアルコールを除去すれば低温保管時のゲル状固形物の発生がかなり抑えられるが、エチルアルコールが水と共沸するため水溶液の有効成分量が変化すること、蒸留時の起泡が障害になること、除去費用が別途かかることなどの問題がある。したがって、特許文献４に記載された自硬性流動鋳型造型法について、更なる改良が求められる。
【００１３】
アルキルアミンオキシド型界面活性剤及びアルキルベタイン型界面活性剤には、低温域で液状化を保つ効果のあることを見出したが、５℃以下の低温で１カ月以上長期間保管した場合、不溶性固形物が発生する。
【００１４】
本発明の課題は、従来の自硬性流動鋳型造型法、特に前記特許文献４の自硬性流動鋳型造型法において使用可能であり、取り扱い性や低温域での均一性において特に優れた自硬性流動鋳型（有機系発泡流動自硬性鋳型）造型用の起泡剤、並びにこれを含む自硬性流動鋳型組成物（有機系発泡流動自硬性鋳型造型用の組成物）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明においては、特定のスルホコハク酸系界面活性剤を起泡剤の有効成分として用いる。この特定のスルホコハク酸系界面活性剤は、アルキル基がオクタデセニル基であるアルキルアミドスルホコハク酸塩、すなわちオクタデセニルアミドスルホコハク酸塩である。この特定のスルホコハク酸系界面活性剤を有効成分として含む起泡剤は、低温域（例えば０〜５℃）で保管された場合でも有効成分の均一性が損なわれず液状に保たれる。特に、特定の構成を有する有機系発泡流動自硬性鋳型造型用の組成物に含有された場合には、その起泡性と泡安定性を損なうことがない。よって、本発明の起泡剤によれば、有機系発泡流動自硬性鋳型を極めて効率良く、かつ安定して造型できる。
【００１６】
即ち、本発明は、第一の視点において、
鋳物砂に、酸硬化型樹脂に対して７０質量％以下のフルフリールアルコールを含むフラン系、フェノール系酸硬化型樹脂及びこれらを混合した酸硬化型樹脂から選択される少なくとも１種と、硫酸を含む硬化剤とを添加し、起泡剤を流動砂の見かけ密度が１．０〜１．４５ｇ／ｃｍ３となり十分な流動性を有するよう添加する有機系発泡流動自硬性鋳型の造型に際し用いられ、アルキル基がオクタデセニル基であるアルキルアミドスルホコハク酸塩を有効成分として含むことに特徴を有する有機系発泡流動自硬性鋳型造型用の起泡剤を提供することができる。
【００１７】
本発明において、前記鋳物砂を、イグロス値０．５〜６．０質量％の鋳物砂とし、前記酸硬化型樹脂中の有効成分としての樹脂の添加量を、圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）＝３．６８×有効成分樹脂添加量（質量％）＋３．６０×流動砂の密度（ｇ／ｃｍ３）−６．８６±１．４７の範囲にし、前記硬化剤に対して有効成分硬化剤濃度を、有効成分硬化剤濃度（質量％）＝−１．０５×気温ないし砂温（℃）＋７２．２５±１０の範囲にし、前記硬化剤の添加量を、５％≧硬化剤添加量（質量％）≧０．０５×AFS粒度指数−１．５の範囲にし、前記硫酸の添加量を、前記硬化剤に対して１〜４０質量％にし、前記起泡剤の添加量を、０．０２〜２．０質量％にし、流動砂の可使時間を３〜１５分にすることが好ましい。
【００１８】
本発明において、前記アルキルアミドスルホコハク酸塩は、N−（１，２ジカルボキシエチル）−N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド４ナトリウム又はN−オクタデセニルスルホコハク酸アミド２ナトリウムである。
【００１９】
本発明において、前記起泡剤には、更に、アルキルアミンオキシド及びアルキルベタインから選ばれる少なくとも１種を混濁抑制剤として含めることができる。
【００２０】
本発明の第二の視点において、鋳物砂と、酸硬化型樹脂に対して７０質量％以下のフルフリールアルコールを含むフラン系、フェノール系酸硬化型樹脂及びこれらを混合した酸硬化型樹脂から選択される少なくとも１種と、硬化剤と、硫酸と、アルキル基がオクタデセニル基であるアルキルアミドスルホコハク酸塩を有効成分として含む起泡剤とを含み、流動砂の見かけ密度が１．０〜１．４５ｇ／ｃｍ３であることに特徴を有する有機系発泡流動自硬性鋳型用組成物を提供することができる。
【００２１】
本発明において、有機系発泡流動自硬性鋳型用組成物については、前記鋳物砂を、イグロス値０．５〜６．０質量％の鋳物砂とし、前記酸硬化型樹脂中の有効成分としての樹脂の含有量を、圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）＝３．６８×有効成分樹脂含有量（質量％）＋３．６０×流動砂の密度（ｇ／ｃｍ３）−６．８６±１．４７の範囲にし、前記硬化剤に対して有効成分硬化剤濃度を、有効成分硬化剤濃度（質量％）＝−１．０５×気温ないし砂温（℃）＋７２．２５±１０の範囲にし、前記硬化剤の含有量を、５％≧硬化剤含有量（質量％）≧０．０５×AFS粒度指数−１．５の範囲にし、前記硫酸の含有量を、前記硬化剤に対して１〜４０質量％にし、前記起泡剤の含有量を、０．０２〜２．０質量％にし、流動砂の可使時間を、３〜１５分にすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の起泡剤は、低温域（例えば０〜５℃）でも有効成分の均一性が損なわれず液状に保たれるため、有機系発泡流動自硬性鋳型造型用組成物（流動砂）は、その起泡性と泡安定性を損なうことがない。その結果、有機系発泡流動自硬性鋳型を極めて効率良く、かつ安定して造型できる。
【００２３】
しかも、本発明の起泡剤を含む有機系発泡流動自硬性鋳型造型用組成物を使用して、砂の下がり、型張りのない、流動鋳型を造型でき、その結果、良好な鋳物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。なお、本発明は、特許第４３３６４７４号に記載された自硬性流動鋳型の造型法における造型条件を参考にして容易に実施することができ、この特許文献に記載された内容は、本明細書での引用により、その全てが明示されたと同程度に本明細書に組み込まれるものである。
【００２５】
本発明の起泡剤は、有効成分として、アルキル基がオクタデセニル基であるアルキルアミドスルホコハク酸塩、すなわちオクタデセニルアミドスルホコハク酸塩を含むものである。
【００２６】
前記オクタデセニルアミドスルホコハク酸塩として、N−（１，２ジカルボキシエチル）−N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド４ナトリウム及びN−オクタデセニルスルホコハク酸アミド２ナトリウムが挙げられ、好ましくは、N−（１，２ジカルボキシエチル）−N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド４ナトリウム又はN−オクタデセニルスルホコハク酸アミド２ナトリウムが選択される。
【００２７】
前記オクタデセニルアミドスルホコハク酸塩の添加量（含有量）は、流動砂全量に対して、好ましくは０．０２〜２．０質量％程度が選択され、より好ましくは０．２５〜２．０質量％程度が選択される。
【００２８】
前記オクタデセニルアミドスルホコハク酸塩としては市販されているものを使用することができる。また、前記オクタデセニルアミドスルホコハク酸塩として市販されているものの中には、水溶液の形態にあるものがあり、このようなものも使用することができる。なお、そのような形態にあるものを使用する場合の添加量については、前記同様、流動砂全量に対して、水溶液中の有効成分量で、好ましくは０．０２〜２．０質量％程度となるようにすればよい。
【００２９】
作用機序について考察してみるならば、本発明の起泡剤に含まれるアルキルアミドスルホコハク酸ナトリウムでは、スルホン酸基と共存するカルボキシル基の数が耐酸性に、アルキル基（アルケニル基）の炭素数とアミド結合が起泡性に、スルホン酸基とカルボキシル基の配置が泡の安定性に、それぞれ深くかかわっている。また、前記アルキルアミドスルホコハク酸塩型界面活性剤では、アルキル（アルケニル）アミンがその全体の立体構造に関係していると考えられ、このアルキル（アルケニル）アミンとして不飽和結合を有するオクタデセニルアミンを選択することにより、耐酸性と起泡性と泡安定性において起泡剤としての必要な性能を損なうことなく、これを含む流動砂において低温域、特に５℃以下で長期間、均一な液状を保つことができる。さらに当該界面活性剤の製造にあたって、その製造効率と経済性の点で最も適している。
【００３０】
本発明において、前記起泡剤には、更に、混濁抑制剤としてアルキルアミンオキシド型及びアルキルベタイン型の界面活性剤から選択される界面活性剤を適量含有させることができる。これにより、本発明の起泡剤では、その起泡性と泡安定性を損なうことなく、低温（特に５℃以下で）で長期間にわたる保管の際に発生する成分の不均一化現象が一層効果的に防止されて液状に保たれ、有効成分の均一性が確保され、混濁が抑制されうる。
【００３１】
前記アルキルアミンオキシド型の界面活性剤として、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられ、前記アルキルベタイン型の界面活性剤として、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００３２】
アルキルアミンオキシド型及びアルキルベタイン型の界面活性剤から選択される界面活性剤の添加については、起泡剤の保管場所や保管時期によって決めることが好ましい。例えば、前記起泡剤を製造してから使用されるまでの期間が、気温の高い時期（例えば４月〜９月）であり、保管場所の温度が高くなると予測される場合には、この界面活性剤を添加する必要は特にないが、使用されるまでの期間が、気温の低い時期（例えば１０月〜３月）であり、保管場所の温度が低くなる（例えば、０〜５℃）と予測される場合には、この界面活性剤を添加することが好ましい。
【００３３】
前記アルキルアミンオキシド型及びアルキルベタイン型の界面活性剤から選択される界面活性剤の添加量については、起泡性能に影響を与えない範囲であれば特に制限はないが、前記オクタデセニルアミドスルホコハク酸塩に対して、有効成分量で、好ましくは１〜１０質量％程度、より好ましくは１．５〜７質量％程度が選択される。
【００３４】
本発明の起泡剤は、鋳物砂に、酸硬化型樹脂に対して７０質量％以下のフルフリールアルコールを含むフラン系、フェノール系酸硬化型樹脂及びこれらを混合した酸硬化型樹脂から選択される少なくとも１種と、硬化剤と、硫酸とを添加し、起泡剤を流動砂の見かけ密度が１．０〜１．４５ｇ／ｃｍ３となり十分な流動性を有するよう添加する有機系発泡流動自硬性流動鋳型の造型に際し用いることができる。なお、必要な水準の起泡性能を得て所期の目的をより確実に達成するためには、前記鋳物砂を、イグロス値０．５〜６．０質量％の鋳物砂とし、前記酸硬化型樹脂中の有効成分としての樹脂の添加量を、圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）＝３．６８×有効成分樹脂添加量（質量％）＋３．６０×流動砂の密度（ｇ／ｃｍ３）−６．８６±１．４７の範囲にし、前記硬化剤に対して有効成分硬化剤濃度を、有効成分硬化剤濃度（質量％）＝−１．０５×気温ないし砂温（℃）＋７２．２５±１０の範囲にし、前記硬化剤の添加量を、５％≧硬化剤添加量（質量％）≧０．０５×AFS粒度指数−１．５の範囲にし、前記硫酸の添加量を、前記硬化剤に対して１〜４０質量％にし、前記起泡剤の添加量を、０．０２〜２．０質量％にし、流動砂の可使時間を３〜１５分にすることが好ましい。
【００３５】
本発明の起泡剤を使用する方法には特に困難はなく、有機系発泡流動自硬性鋳型用の組成物の製造の際に、本発明の起泡剤を他の成分と共に混練すればよい。
【００３６】
前記鋳物砂において、そのイグロス（強熱減量）値については、好ましくは０．５〜６．０質量％程度、より好ましくは２．０〜６．０質量％程度が選択される。鋳物砂のイグロス値が０．５質量％未満の場合には砂が下がる傾向にある。また、鋳物砂のイグロス値が６．０質量％を超えると、燃焼物から発生するガスによりブローホール、ピンホール等の鋳造欠陥が発生することがあるので好ましくない。ここで、イグロスとは、灼熱減量もしくは強熱減量と呼ばれるもので、再生砂を１０００℃で１時間加熱したときの減量分（％）を示すものである。
【００３７】
前記鋳物砂として、珪砂、クロマイト、ジルコン砂、ムライト砂、アルミナ砂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
前記酸硬化型樹脂として、フラン系、フェノール系酸硬化型樹脂及びこれらを混合した酸硬化型樹脂から選択される少なくとも１種が選択されるが、これにはフルフリールアルコールが含まれる。前記酸硬化型樹脂に対するフルフリールアルコールの含有量については、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは３０〜５０質量％程度が選択される。前記酸硬化型樹脂に対するフルフリールアルコールの含有量が７０％質量％を超えると砂の下がりが発生する傾向にある。
【００３９】
前記酸硬化型樹脂の添加量（含有量）については、好ましくは圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）＝３．６８×有効成分としての酸硬化型樹脂の添加量（質量％）＋３．６０×流動砂の密度（ｇ／ｃｍ３）−６．８６±１．４７を満たす量が選択される。
【００４０】
前記硬化剤として、ｐ−キシレンスルホン酸が挙げられる。
【００４１】
前記硬化剤の添加量（含有量）については、好ましくは５％≧硬化剤添加量≧０．０５×ＡＦＳ粒度指数−１．６を満たす量が選択される。なお、硬化剤添加量を少なくし、かつ流動砂の流動を安定させるため、流動砂の製造において、流動の種を作る際には、所定の砂量の半分に所定の硬化剤と起泡剤を添加して混練した後、残りの砂を添加する方法が好ましい。
【００４２】
ここで、鋳物砂のＡＦＳ粒度指数は、以下の式ＡＦＳ粒度指数＝（１０×２０メッシュ質量％＋２０×２８メッシュ質量％＋３０×３６メッシュ質量％＋４０×４８メッシュ重量％＋５０×７０メッシュ質量％＋７０×１００メッシュ質量％＋１００×１５０メッシュ質量％＋１４０×２００メッシュ重量％＋２００×２７０メッシュ質量％＋３００×ｐａｎ質量％）／１００により求められる。
【００４３】
前記硬化剤に対する有効成分硬化剤の濃度は、好ましくは有効成分硬化剤濃度（質量％）＝−１．０５×気温ないし砂温＋７２．２５±１０を満たすように選択される。なお、前記硬化剤に対する有効成分としての硬化剤の濃度については、より好ましくは、有効成分硬化剤濃度（質量％）＝−１．０５×気温ないし砂温＋７２．２５±１０を満たし、かつ３０質量％以上である量が選択される。
【００４４】
前記硬化剤には、硫酸が添加されるが、前記硫酸の添加量については、好ましくは１〜４０質量％程度、より好ましくは５〜１５質量％程度が選択される。砂の下がりの防止のためには１質量％含有させることが必要である。前記硬化剤中の酸の濃度が４０質量％を超えると流動性が低下する傾向にある。
【００４５】
硬化反応スピードについては、これは砂温や雰囲気温度と密接に関係するため、これらの温度に応じて硬化反応時間を調整することが望ましい。
【００４６】
前記流動砂の見かけ密度については、１．０〜１．４５ｇ／ｃｍ３程度が選択される。流動砂の見かけ密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満になると、溶湯のへッド圧により鋳型が変形する現象が起こる傾向にある。また、流動砂の見かけ密度が１．４５ｇ／ｃｍ３を超えると流動性が悪くなる傾向にある。なお、充填密度の調整は樹脂、硬化剤、界面活性剤等の添加剤の量を変更することで行うことができる。
【００４７】
前記流動砂の可使時間については、好ましくは３〜１５分程度が選択される。流動砂においては、硬化速度を速めれば速めるほど砂の下がりが少なくなるが、あまり硬化速度が速いと砂表面の乾きが発生し、一層目と二層目の砂が接合しなくなるので、可使時間は少なくとも３分以上必要である。また、可使時間が１５分を超える場合には、硬化スタートから硬化がほぼ終了するまでの時間が長くなり砂が下がる傾向にある。
【００４８】
本発明において得られる有機系発泡流動自硬性鋳型は、流動砂における砂の下がりが問題となる鋳造法に適用可能であるが、特にフルモールド鋳造法において有効な手段となる。
【００４９】
本発明においては、前記起泡剤、具体的にはアルキル基がオクタデセニル基であるアルキルアミドスルホコハク酸塩を有効成分として含む起泡剤と、鋳物砂と、酸硬化型樹脂に対して７０質量％以下のフルフリールアルコールを含むフラン系、フェノール系酸硬化型樹脂及びこれらを混合した酸硬化型樹脂から選択される少なくとも１種と、硬化剤と、硫酸とを含み、流動砂の見かけ密度が１．０〜１．４５ｇ／ｃｍ３である有機系発泡流動自硬性鋳型用の組成物を提供することができる。なお、本発明の有機系発泡流動自硬性鋳型用の組成物は、前記の内容を参考にして容易に実施することができる。
【００５０】
以下、実施例、比較例及び対照例により本発明を詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例、比較例及び対照例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
［実施例１〜６、比較例１及び２、並びに対照例１〜３３］流動砂の調製
各種流動砂を下記の方法によりそれぞれ製造した。なお、界面活性剤（起泡剤）として下記表１及び２の各実施例、比較例及び対照例の欄に記載されたものを使用した。また、これらの界面活性剤は、実施例２において使用したものを除き、全て市販のものである。
【００５２】
（流動砂の調製方法）
（１）気温２０℃、砂温２０℃の条件において、AFS粒度指数４０の再生利用したイグロス値３質量％の鋳物砂１Ｋｇと、フルフリールアルコール４０質量％を含むフラン樹脂１．３質量％と、硫酸１０質量％を含みｐ−キシレンスルホン酸を水で希釈した有効成分５０質量％濃度の酸硬化剤１．２質量％とを用意した。
（２）攪拌機に鋳物砂５０〜１００ｇ程度を入れ、これに酸硬化剤１．２質量％と有効成分０．２５質量％の界面活性剤とを添加して攪拌を開始した。
（３）攪拌開始から３〜３分３０秒の時間内に残りの鋳物砂を徐々に添加した。
（４）鋳物砂の投入後、得られた混合物にフラン樹脂１．３質量％を添加して１分３０秒間攪拌を行い、流動砂を得た。
【００５３】
【表１】
0005730067.tif 000002
【００５４】
【表２】
0005730067.tif 000003
【００５５】
［評価例１］  各種流動砂の比較評価
上記実施例１〜６、比較例１及び２並びに対照例１〜３３で得られた各種流動砂について、下記評価方法により評価した。
【００５６】
（評価方法）
各種流動砂について、その調製過程における起泡の状況及びその調製後における流動砂の物性（流動性）を、目視により確認することによって、各種界面活性剤の起泡性能を、下記基準に従い評価した。
【００５７】
0005730067.tif 000004
【００５８】
（評価結果）
結果を表３及び４に示す。実施例１〜６において得られた流動砂（本発明の起泡剤を含むもの）において界面活性剤（起泡剤）の起泡性能は何れも実用水準であった。したがって、本発明の起泡剤によれば、その起泡性と泡安定性を損なうことなく、良好な流動砂が得られることは明らかである。なお、比較例１及び２において得られた流動砂における界面活性剤の起泡性能も実用水準であった。しかしながら、対照例１〜３３において得られた流動砂における界面活性剤の起泡性能は何れも実用水準に達しなかった。
【００５９】
【表３】
0005730067.tif 000005
【００６０】
【表４】
0005730067.tif 000006
【００６１】
［評価例２］各種界面活性剤の比較評価
上記実施例１〜６並びに比較例１及び２で使用した各種界面活性剤について、下記評価方法により評価した。
【００６２】
（評価方法）
各種界面活性剤の３５質量％水溶液を、室温（２０〜２８℃）又は低温（０〜５℃）で、３ヶ月間静置保管して、その状態を目視により確認した。
【００６３】
（評価結果）
結果を表５に示す。実施例１〜６において使用した界面活性剤（本発明の起泡剤）は、何れも室温及び低温下での長期（１ヶ月）保管による経時変化はなく、液体の状態を保っていた。これに対して、比較例１及び２において使用した界面活性剤は、低温下での長期（３ヶ月）保管によって、ゲル又は固体の状態に変化した。したがって、本発明の起泡剤は、低温域（特に０〜５℃）での長期保管によっても有効成分の均一性が損なわれず、液体の状態に保たれることは明らかである。
【００６４】
【表５】
0005730067.tif 000007
【００６５】
［実施例７〜９及び対照例３４］流動砂の調製
各種流動砂を下記の方法によりそれぞれ製造した。
【００６６】
（流動砂の調製方法）
（１）気温２０℃、砂温２０℃の条件において、AFS粒度指数４０の再生利用したイグロス値３質量％の鋳物砂１Ｋｇと、フルフリールアルコール４０質量％を含むフラン樹脂１．３質量％と、硫酸１０質量％濃度のｐ−キシレンスルホン酸を水で希釈した５０質量％濃度水溶液の酸硬化剤１．２質量％とを用意した。
（２）攪拌機に鋳物砂５０〜１００ｇ程度を入れ、これに酸硬化剤１．２質量％と、界面活性剤としてN−(1,2ジカルボキシエチル)−N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド４ナトリウム３５質量％水溶液（有効濃度０．２５質量％）とを添加し、更に混濁抑制剤としてラウリルアミンオキサイド３５質量％水溶液を、N−(1,2ジカルボキシエチル)−N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド４ナトリウム３５質量％水溶液１００重量部に対して５、１０、２０又は３０重量部となるように添加して攪拌を開始した。
（３）攪拌開始から３〜３分３０秒の時間内に残りの鋳物砂を徐々に添加した。
（４）鋳物砂の投入後、得られた混合物にフラン樹脂１．３質量％を添加して１分３０秒間攪拌を行い、流動砂を得た。
【００６７】
［実施例１０〜１２及び対照例３５］流動砂の調製
N−(1,2ジカルボキシエチル)−N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド４ナトリウム３５質量％水溶液に替えて、N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド２ナトリウム３５質量％水溶液を使用すること以外は、実施例７〜９及び対照例３４と同様の方法で流動砂を製造した。
【００６８】
［評価例３］  各種流動砂の比較評価
上記実施例７〜１２並びに対照例３４及び３５で得られた各種流動砂について、下記評価方法により評価した。
【００６９】
（評価方法）
各種流動砂について、起泡剤を低温（０〜５℃）で１ヶ月静置保管した後、その起泡の状況を、目視により確認することによって、各種界面活性剤の起泡性能を、下記基準に従い評価した。
【００７０】
0005730067.tif 000008
【００７１】
（評価結果）
結果を表６及び７に示す。実施例７〜９及び実施例１０〜１２において得られた流動砂において界面活性剤（起泡剤）の起泡性能は特に優れ、何れも実用水準であった。したがって、本発明の起泡剤によれば、起泡剤を低温域（特に０〜５℃）で長期間保管した後であっても、その起泡性と泡安定性を損なうことなく、良好な流動砂が得られることは明らかである。なお、ラウリルアミンオキサイド３５質量％水溶液の含有量が、N−(1,2ジカルボキシエチル)−N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド４ナトリウム３５質量％水溶液又はN−オクタデセニルスルホコハク酸アミド２ナトリウム３５質量％水溶液１００重量部に対して、２０重量部を超えると起泡性能が低下する傾向にある。したがって、混濁抑制剤については、前記オクタデセニルアミドスルホコハク酸塩に対して有効成分１〜１０質量％になるように流動砂に添加することが好ましいことが分かる。
【００７２】
【表６】
0005730067.tif 000009
【００７３】
【表７】
0005730067.tif 000010
【００７４】
［評価例４］各種界面活性剤の比較評価
上記実施例７〜１２並びに対照例３４及び３５で使用した各種界面活性剤（N−(1,2ジカルボキシエチル)−N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド４ナトリウム３５質量％水溶液とラウリルアミンオキサイド３５質量％水溶液との混合物ないしN−オクタデセニルスルホコハク酸アミド２ナトリウム３５質量％水溶液とラウリルアミンオキサイド３５質量％水溶液との混合物）について、下記評価方法により評価した。
【００７５】
（評価方法）
各種界面活性剤を、低温（５℃）で１ヶ月静置保管した後、その状態を目視により確認した。
【００７６】
（評価結果）
結果を表８及び９に示す。実施例７〜１２並びに対照例３４及び３５において使用した界面活性剤（本発明の起泡剤）は、何れも低温下での長期（１ヶ月）保管による経時変化はなく、液体の状態を保っていた。したがって、本発明の起泡剤は、低温域（特に０〜５℃）での長期保管によっても有効成分の均一性が一層損なわれず、液体の状態に保たれることは明らかである。
【００７７】
【表８】
0005730067.tif 000011
【００７８】
【表９】
0005730067.tif 000012
【００７９】
［実施例１３〜１５及び対照例３６］流動砂の調製
ラウリルアミンオキサイド３５質量％水溶液に替えて、２−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン３８質量％水溶液を使用すること以外は、実施例７〜９及び対照例３４と同様の方法で流動砂を製造した。
【００８０】
［実施例１６〜１８及び対照例３７］流動砂の調製
N−(1,2ジカルボキシエチル)−N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド４ナトリウム３５質量％水溶液に替えて、N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド２ナトリウム３５質量％水溶液を使用し、更にラウリルアミンオキサイド３５質量％水溶液に替えて、２−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン３８質量％水溶液を使用すること以外は、実施例７〜９及び対照例３４と同様の方法で流動砂を製造した。
【００８１】
［評価例５］
上記実施例１３〜１８並びに対照例３６及び３７で得られた各種流動砂について、下記評価方法により評価した。
【００８２】
（評価方法）
各種流動砂について、起泡剤を低温（０〜５℃）で１ヶ月静置保管した後、その起泡の状況を、目視により確認することによって、各種界面活性剤の起泡性能を、下記基準に従い評価した。
【００８３】
0005730067.tif 000013
【００８４】
（評価結果）
結果を表１０及び１１に示す。実施例１３〜１５及び実施例１６〜１８において得られた流動砂において起泡剤の起泡性能は特に優れ、何れも実用水準であった。したがって、本発明の起泡剤によれば、起泡剤を低温域（特に０〜５℃）で長期間保管した後であっても、その起泡性と泡安定性を損なうことなく、良好な流動砂が得られることは明らかである。なお、２−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン３８質量％水溶液の含有量が、N−(1,2ジカルボキシエチル)−N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド４ナトリウム３５質量％水溶液又はN−オクタデセニルスルホコハク酸アミド２ナトリウム３５質量％水溶液１００重量部に対して、２０重量部を超えると起泡性能が低下する傾向にある。したがって、前記オクタデセニルアミドスルホコハク酸塩に対して有効成分１〜１０質量％になるように流動砂に添加することが好ましいことが分かる。
【００８５】
【表１０】
0005730067.tif 000014
【００８６】
【表１１】
0005730067.tif 000015
【００８７】
［評価例６］各種界面活性剤の比較評価
上記実施例１３〜１８並びに対照例３６及び３７で使用した各種界面活性剤（N−(1,2ジカルボキシエチル)−N−オクタデセニルスルホコハク酸アミド４ナトリウム３５質量％水溶液と２−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン３８質量％水溶液との混合物ないしN−オクタデセニルスルホコハク酸アミド２ナトリウム３５質量％水溶液と２−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン３８質量％水溶液との混合物）について、下記評価方法により評価した。
【００８８】
（評価方法）
各種界面活性剤を、低温（５℃）で１ヶ月静置保管した後、その状態を目視により確認した。
【００８９】
（評価結果）
結果を表１２及び１３に示す。実施例１３〜１８並びに対照例３６及び３７において使用した界面活性剤（本発明の起泡剤）は、何れも低温下での長期（１ヶ月）保管による経時変化はなく、液体の状態を保っていた。したがって、本発明の起泡剤は、低温域（例えば０〜５℃）での長期保管によっても有効成分の均一性が一層損なわれず、液体の状態に保たれることは明らかである。
【００９０】
【表１２】
0005730067.tif 000016
【００９１】
【表１３】
0005730067.tif 000017