(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される繰り返し単位、および
下記化学式４で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
［化学式１］
【化１】
0005796792.tif 000014
［化学式４］
【化４】
0005796792.tif 000015
前記化学式１および化学式４において、
Ｒ１〜Ｒ２およびＲ８〜Ｒ９は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ａは、染料から誘導される１価の基であり、
ａおよびｄは、繰り返し単位のモル混合比として、各々独立して５〜５０である。
【請求項２】
前記高分子化合物は、下記化学式２で表される繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする、
請求項１に記載の高分子化合物。
［化学式２］
【化２】
0005796792.tif 000016
前記化学式２において、
Ｒ３およびＲ４は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ５は、フェニル基で置換もしくは非置換された炭素数２〜６のアルキルエステル基、および炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン基で置換もしくは非置換されたフェニルエステル基からなる群から選択されるものであり、
ｂは、繰り返し単位のモル混合比として、５〜５０である。
【請求項３】
前記高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることを特徴とする、
請求項１または２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記高分子化合物は、下記化学式６で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、
請求項１から３の何れか１項に記載の高分子化合物。
［化学式６］
【化６】
0005796792.tif 000017
前記化学式６において、
ａ、ｂおよびｄは、モル混合比として、各々独立して５〜５０である。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の高分子化合物と、
アルカリ可溶性高分子樹脂を含むバインダー樹脂と、
エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物と、
光開始剤、および
溶媒を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記高分子化合物の含量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準に０．１〜１０重量％であることを特徴とする、
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性高分子樹脂を含むバインダー樹脂は、重量平均分子量が３，０００〜１５０，０００であることを特徴とする、
請求項５または６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性高分子樹脂を含むバインダー樹脂の含量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準に１〜２０重量％であることを特徴とする、
請求項５から７の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物の含量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準に０．５〜３０重量％であることを特徴とする、
請求項５から８の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記光開始剤の含量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準に０．１〜５重量％であることを特徴とする、
請求項５から９の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記溶媒の含量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準に４０〜９５重量％であることを特徴とする、
請求項５から１０の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤、熱重合抑制剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、光増感剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤および界面活性剤からなる群から選択される１つまたは２つ以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、
請求項５から１１の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記添加剤の含量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準に各々０．０１〜５重量％であることを特徴とする、
請求項１２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項５から１３の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いて製造された感光材。
【請求項１５】
前記感光材は、ＴＦＴ  ＬＣＤカラーフィルター製造用の顔料分散型感光材、ＴＦＴ  ＬＣＤまたは有機発光ダイオードのブラックマトリックス形成用感光材、オーバーコート層形成用感光材、カラムスペーサ感光材およびプリント配線板用感光材からなる群から選択されることを特徴とする、
請求項１４に記載の感光材。
【請求項１６】
請求項５から１３の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いて製造された電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１１年８月４日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１１−００７７８０８号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
本明細書は、耐熱性、溶解性、塗布均一性、耐化学性などに優れた染料を含む高分子化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂組成物は基板上に塗布されて塗膜を形成し、該塗膜の特定部分にフォトマスクなどを用いて光照射による露光を行った後、非露光部を現像処理して除去することによってパターンを形成するのに用いられることができる。このような硬化性樹脂組成物は、光を照射して重合し硬化させることができるため、光硬化性インク、感光性プリント板、各種のフォトレジスト、ＬＣＤ用カラーフィルターフォトレジスト、樹脂ブラックマトリックス用のフォトレジスト、または透明感光材などに用いられている。
【０００３】
硬化性樹脂組成物は、通常、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物、光重合開始剤および溶媒を含む。
【０００４】
硬化性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂は、基板との接着力を持たせてコーティングを可能にし、アルカリ現像液に溶けて微細パターンの形成を可能にすると共に、得られたパターンに強度を持たせて後処理工程時にパターンが壊れることを防ぐ役割を果たす。また、耐熱性および耐薬品性にも大きい影響を及ぼす。
【０００５】
一般に、硬化性樹脂組成物は、３μｍ以上の厚さのコーティング膜で形成され、該コーティング膜のうち大半が現像されなければならないため、前記硬化性樹脂組成物は、短時間内に多量が現像液に溶けなければならない。また、現像がきれいでなければ、残留物による直接的なむらだけでなく、液晶配向不良のような色々な表示不良をもたらし得るため、前記硬化性樹脂組成物は現像性が非常に優秀でなければならない。また、大面積のガラス基板に適用する場合は、一括に全面露光することが困難であるので数回に分けて露光するが、硬化性樹脂組成物の感度が低い場合、露光工程にかかる時間が長くなって生産性が落ちるため、高い感度が求められる。
【０００６】
また、２００℃以上の高温工程においても、形状と厚さが変わらないように熱安定性と共に外部圧力によって破壊されないようにする十分な圧縮強度および耐化学性が求められる。また、経時安定性に優れてこそ、長期保存時にも変化することなく一定の要求特性を安定的に発現することができるため、経時安定性の優秀性が求められている。しかし、耐熱性、耐薬品性、現像性、感度、経時安定性に全て満足するほどの硬化性樹脂組成物は未だに開発されていない現状である。
【０００７】
また、前記のような硬化性樹脂組成物の使用工程において、工程の単位時間当たりの収率向上のために露光時間と現像時間を減らしているため、従来の硬化性樹脂組成物に比して感光度と現像性の向上が求められている。
【０００８】
一方、前記硬化性樹脂組成物のような硬化性組成物において、従来の顔料分散系では、本質的に解像度が向上せず、顔料の粗大粒子による色むらが発生するなどの根本的な問題があるため、染料使用に対する要求があった。しかし、染料を含有する硬化性組成物は、耐光性、耐熱性、溶解性、塗布均一性などの色々な性能において、顔料を用いた硬化性組成物に比べて劣るという問題点があった。
【０００９】
したがって、当技術分野では、耐光性、耐熱性、溶解性、塗布均一性などに優れた染料を含む硬化性組成物に対する研究が必要な現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本出願が解決しようとする課題は、耐熱性、溶解性、塗布均一性、耐化学性などに優れた、染料を含む高分子化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本出願の一実現例は、下記化学式１で表される繰り返し単位、および下記化学式３または化学式４で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。前記高分子化合物は、化学式２で表される繰り返し単位をさらに含むことができる。
［化学式１］
【化１】
0005796792.tif 000002
［化学式２］
【化２】
0005796792.tif 000003
［化学式３］
【化３】
0005796792.tif 000004
［化学式４］
【化４】
0005796792.tif 000005
【００１２】
前記化学式１、化学式２、化学式３および化学式４において、
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ９は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ５は、フェニル基で置換もしくは非置換された炭素数２〜６のアルキルエステル基、および炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン基で置換もしくは非置換されたフェニルエステル基からなる群から選択されるものであり、
Ａは、染料から誘導される１価の基であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、繰り返し単位のモル混合比として、各々独立して５〜５０である。
【００１３】
また、本出願の一実現例は、アルカリ可溶性高分子樹脂を含むバインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物、光開始剤、溶媒、および前記高分子化合物を含む硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
なお、本出願の一実現例は、前記硬化性樹脂組成物を用いて製造された感光材を提供する。
【００１５】
さらに、本出願の一実現例は、前記硬化性樹脂組成物を用いて製造された電子素子を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本出願による染料を含む高分子化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物は、単分子形態の染料を高分子バインダーの側鎖に導入して高分子形態に変形するにおいて、反応性単量体を共に使用して高分子化することによって、耐熱性、溶解性、塗布均一性、耐化学性、基板に対する密着性などに優れた特徴を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本出願の実施例３〜４および比較例２による硬化性樹脂組成物の耐化学性の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本出願をより詳細に説明する。
【００１９】
本出願の一実現例による高分子化合物は、前記化学式１で表される繰り返し単位を含み、前記化学式３または化学式４で表される繰り返し単位のうち１種以上を含む。本発明の一実現例による高分子化合物は、前記化学式２で表される繰り返し単位をさらに含むことができる。
【００２０】
具体的には、前記高分子化合物は、化学式１で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位を含むことができる。または、前記高分子化合物は、化学式１で表される繰り返し単位および化学式４で表される繰り返し単位を含むことができる。または、前記高分子化合物は、化学式１で表される繰り返し単位、化学式２で表される繰り返し単位、および化学式３で表される繰り返し単位を含むことができる。または、前記高分子化合物は、化学式１で表される繰り返し単位、化学式２で表される繰り返し単位、および化学式４で表される繰り返し単位を含むことができる。
【００２１】
本出願による高分子化合物は、従来の単分子形態の染料を高分子バインダーの側鎖に導入して高分子形態に変形したものである。
【００２２】
従来の単一低分子形態の染料の場合は、汎用溶媒に対する溶解度が低く、結晶形の特性を有しているため、薄い膜に塗布する時に均一な薄膜を得ることが困難であった。しかし、本発明による高分子化合物は、単一低分子形態の染料を高分子バインダーの側鎖に導入することにより、汎用溶媒に対する溶解度を向上でき、塗布均一性を向上でき、耐熱性を向上できるという特徴がある。
【００２３】
本出願の一実現例による高分子化合物において、前記化学式１、化学式２、化学式３および化学式４の置換基をより具体的に説明すれば下記の通りである。
【００２４】
前記Ｒ１〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ９は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基である。
【００２５】
前記Ｒ５は、フェニル基で置換もしくは非置換された炭素数２〜６のアルキルエステル基、および炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン基で置換もしくは非置換されたフェニルエステル基からなる群から選択されるものである。
【００２６】
前記アルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状鎖であってもよく、置換もしくは非置換されたものであってもよい。前記アルキル基の具体的な例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００２７】
前記ハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であってもよい。
【００２８】
前記「置換もしくは非置換」は、１つ以上の置換基で置換されたか、いかなる置換基も有しないことを意味する。
【００２９】
本明細書において、「＊」は、繰り返し単位間の連結部分を意味する。
【００３０】
前記ａ、ｂ、ｃおよびｄは、繰り返し単位のモル混合比として、ａは５〜５０、ｂは５〜５０、ｃは５〜５０、ｄは５〜５０である。前記ａ：ｂ：ｃ：ｄは、５〜５０：５〜５０：５〜５０：５〜５０であってもよい。
【００３１】
前記化学式１のＡは染料から誘導される１価の基である。前記染料としては黄色系染料、赤色系染料、青色系染料などを用いることができるが、これらのみに限定されるものではない。
【００３２】
前記黄色系染料としてはＶａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１５１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１５０、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ１２９などを好ましく用いることができ、前記赤色系染料としてはＶａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３６０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３１１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ２３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３０５、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｐｉｎｋ  ２３１０Ｎ、ＰＣＲｅｄ１３６Ｐなどを好ましく用いることができ、前記青色系染料としてはＶａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  １６０３、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  １６０５、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６（何れもオリエント化学工業、日本化薬社製）などを好ましく用いることができる。
また、前記染料として、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、アリールアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾールトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系などの染料を用いることもできる。
【００３３】
本出願の一実現例による高分子化合物は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であってもよい。
【００３４】
本出願の一実現例による高分子化合物の製造方法は下記の通りである。
先ず、化学式１の繰り返し単位と化学式２または化学式３または化学式４で表される繰り返し単位のうち１種以上とを含む高分子は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、縮合重合などの当技術分野で周知の色々な重合方法のうちいずれか１つの方法によって製造することができるが、製造の容易性や経済性の面でラジカル重合を利用することが最も好ましい。
【００３５】
例えば、化学式１部分を構成する重合性不飽和二重結合基が導入された単分子型染料と化学式２または化学式３または化学式４で表される繰り返し単位を形成するためのモノマー１種以上を重合溶媒と混合して適正温度に加熱した後、窒素パージによって酸素を除去し、ラジカル重合開始剤と必要によっては連鎖移動剤を投入し、重合温度を維持することによって製造される。前記方法において、重合温度と重合時間は、用いる重合開始剤の温度に応じた半減期を考慮して決定することができる。例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の７０℃での半減期は４．８時間であるため、これを利用する時の重合時間は６時間以上であることが好ましい。一般に、重合温度は５０℃〜１５０℃が好ましく、重合時間は３０分〜４８時間が好ましい。
【００３６】
本出願の一実現例による高分子化合物は、下記化学式５または化学式６で表されることができるが、これらのみに限定されるものではない。
［化学式５］
【化５】
0005796792.tif 000006
［化学式６］
【化６】
0005796792.tif 000007
【００３７】
前記化学式５および化学式６において、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、前記化学式１、化学式２、化学式３および化学式４における定義と同様である。具体的には、化学式５において、前記ａ：ｂ：ｃは５〜５０：５〜５０：５〜５０であってもよく、化学式６において、前記ａ：ｂ：ｄは５〜５０：５〜５０：５〜５０であってもよい。
【００３８】
また、本出願の一実現例による硬化性樹脂組成物は、前記化学式１で表される繰り返し単位と前記化学式２、化学式３および化学式４のうち１種以上の繰り返し単位とを含む高分子化合物、アルカリ可溶性高分子樹脂を含むバインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物、光開始剤および溶媒を含む。
【００３９】
本出願による硬化性樹脂組成物において、前記高分子化合物の含量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準に０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００４０】
本出願の一実現例による硬化性樹脂組成物において、前記バインダー樹脂としては、アルカリ可溶性バインダー樹脂などの当業界で一般的に用いられるものが用いられてもよい。具体的には、アルカリ可溶性としてカルボキシル基を含有するアクリル系バインダー樹脂を用いることができ、好ましくは、重量平均分子量が３，０００〜１５０，０００であるものを用いることができる。
【００４１】
前記バインダー樹脂の含量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準に１〜２０重量％であることが好ましいが、これのみに限定されるものではない。
【００４２】
本出願の一実現例による硬化性樹脂組成物において、前記エチレン不飽和結合を含む重合性化合物としてはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどから選択される１種以上の化合物が用いられてもよいが、これらのみに限定されるものではない。
【００４３】
前記エチレン不飽和結合を含む重合性化合物の含量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準に１〜３０重量％であることが好ましいが、これのみに限定されるものではない。
【００４４】
本出願の一実現例による硬化性樹脂組成物において、前記光開始剤としては２，４−トリクロロメチル−（４'−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）６−トリアジン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ）プロピルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルアミノベンゾフェノンなどから選択される１種以上の化合物が用いられてもよいが、これらのみに限定されるものではない。
【００４５】
前記光開始剤の含量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準に０．１〜５重量％であることが好ましいが、これのみに限定されるものではない。
【００４６】
本出願の一実現例による硬化性樹脂組成物において、前記溶媒としてはメチルエチルケトン、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどから選択される１種以上の化合物が用いられてもよいが、これらのみに限定されるものではない。
【００４７】
前記溶媒の含量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準に４５〜９５重量％であることが好ましいが、これのみに限定されるものではない。
また、本出願の一実現例による硬化性樹脂組成物は、用途に応じ、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、光増感剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤および界面活性剤からなる群から選択される１つまたは２つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００４８】
前記着色剤としては、１種以上の顔料、染料またはこれらの混合物を用いることができる。具体的に例示すれば、黒色顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、チタンブラックなどのような金属酸化物などを用いることができる。カーボンブラックの例としては、シースト５ＨＩＩＳＡＦ−ＨＳ、シーストＫＨ、シースト３ＨＨＡＦ−ＨＳ、シーストＮＨ、シースト３Ｍ、シースト３００ＨＡＦ−ＬＳ、シースト１１６ＨＭＭＡＦ−ＨＳ、シースト１１６ＭＡＦ、シーストＦＭＦＥＦ−ＨＳ、シーストＳＯＦＥＦ、シーストＶＧＰＦ、シーストＳＶＨＳＲＦ−ＨＳおよびシーストＳＳＲＦ（東海カーボン（株））；ダイヤグラムブラックＩＩ、ダイヤグラムブラックＮ３３９、ダイヤグラムブラックＳＨ、ダイヤグラムブラックＨ、ダイヤグラムＬＨ、ダイヤグラムＨＡ、ダイヤグラムＳＦ、ダイヤグラムＮ５５０Ｍ、ダイヤグラムＭ、ダイヤグラムＥ、ダイヤグラムＧ、ダイヤグラムＲ、ダイヤグラムＮ７６０Ｍ、ダイヤグラムＬＲ、＃２７００、＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９００、ＭＣＦ８８、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃２５、＃ＣＦ９、＃９５、＃３０３０、＃３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ４０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０ＢおよびＯＩＬ３１Ｂ（三菱化学（株））；ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−９５、ＰＲＩＮＴＥＸ−８５、ＰＲＩＮＴＥＸ−７５、ＰＲＩＮＴＥＸ−５５、ＰＲＩＮＴＥＸ−４５、ＰＲＩＮＴＥＸ−３００、ＰＲＩＮＴＥＸ−３５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２００、ＰＲＩＮＴＥＸ−４０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ−５５０、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ−３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ−２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ−１００、およびＬＡＭＰ  ＢＬＡＣＫ−１０１（デグサ（株））；ＲＡＶＥＮ−１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０４０、ＲＡＶＥＮ−１０３５、ＲＡＶＥＮ−１０２０、ＲＡＶＥＮ−１０００、ＲＡＶＥＮ−８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ−８９０、ＲＡＶＥＮ−８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８５０、ＲＡＶＥＮ−８２０、ＲＡＶＥＮ−７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−５２０、ＲＡＶＥＮ−５００、ＲＡＶＥＮ−４６０、ＲＡＶＥＮ−４５０、ＲＡＶＥＮ−４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−４２０、ＲＡＶＥＮ−４１０、ＲＡＶＥＮ−２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−２０００、ＲＡＶＥＮ−１５００、ＲＡＶＥＮ−１２５５、ＲＡＶＥＮ−１２５０、ＲＡＶＥＮ−１２００、ＲＡＶＥＮ−１１９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１１７０（コロンビアカーボン（株））またはこれらの混合物などが挙げられる。また、色を帯びる着色剤の例としてはカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、フタロシアニンブルー��Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ペリレンブラック（ＢＡＳＦ  Ｋ００８４．Ｋ００８６）、シアニンブラック、リノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ３、２３、９７、１０８、１２２、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７５、１７７、１８０、１８５、１８９、１９０、１９２、２０２、２１４、２１５、２２０、２２１、２２４、２３０、２３５、２４２、２５４、２５５、２６０、２６２、２６４、２７２；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、３６；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ｂｌｕｅ  １５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２８、３６、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ｙｅｌｌｏｗ  １３、１４、３５、５３、８３、９３、９５、１１０、１２０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４、２１３；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １５、１９、２３、２９、３２、３７などが挙げられ、この他に白色顔料、蛍光顔料なども用いることができる。顔料として用いられるフタロシアニン系錯化合物としては、銅の他に亜鉛を中心金属とする物質も使用可能である。
前記硬化促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、およびトリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群から選択された１種以上を含むことができるが、これらのみに限定されるものではなく、当技術分野で一般的に周知のものを含むことができる。
【００４９】
前記熱重合抑制剤としては、例えば、ｐ−アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール（ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ）、ｔ−ブチルカテコール（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｃａｔｅｃｈｏｌ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩およびフェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）からなる群から選択された１種以上を含むことができるが、これらのみに限定されるものではなく、当技術分野で一般的に周知のものを含むことができる。
【００５０】
前記界面活性剤、光増感剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤なども、従来の硬化性樹脂組成物に含まれることができる全ての化合物が用いられてもよい。
【００５１】
前記着色剤の含量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準に１〜２０重量％であることが好ましく、その他の残りの添加剤の含量は、各々独立して、硬化性樹脂組成物の総重量を基準に０．０１〜５重量％であることが好ましいが、これのみに限定されるものではない。
【００５２】
本出願の一実現例は、前記硬化性樹脂組成物を含む感光材を提供する。
【００５３】
本出願の一実現例は、前記硬化性樹脂組成物を用いて製造された感光材を提供する。
【００５４】
一方、本出願の一実現例による硬化性樹脂組成物は、ロールコータ（ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｅｒ）、カーテンコータ（ｃｕｒｔａｉｎ  ｃｏａｔｅｒ）、スピンコータ（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｅｒ）、スロットダイコータ、各種印刷、沈積などに用いられ、金属、紙、ガラス、プラスチック基板などの支持体上に適用されることができる。また、フィルムなどの支持体上に塗布した後にその他の支持体上に転写するか、第１支持体に塗布した後にブランケットなどに転写、再び第２支持体に転写することも可能であり、その適用方法は特に限定されない。
【００５５】
本出願の一実現例による硬化性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、例えば、波長が２５０〜４５０ｎｍの光を発散する水銀蒸気アーク（ａｒｃ）、炭素アーク、Ｘｅアークなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５６】
本出願の一実現例によれば、染料を含む高分子を硬化性樹脂組成物内の色材として用いることにより、従来の単分子形態の染料を用いる時に問題となった耐熱性、溶解性、塗布均一性、耐化学性などが改善され、染料使用の効果を最大限に増大させることができる。
【００５７】
また、単一低分子形態の染料の場合は、汎用溶媒に対する溶解度が低く、結晶形の特性を有しているため、薄い膜に塗布する時に均一な薄膜を得ることが困難であるという問題点がある。しかし、本発明による高分子形態の染料は、汎用溶媒に対する溶解度に優れ、塗布均一性が大幅に向上し、耐熱性が大幅に向上した結果を得ることができるという特徴がある。
【００５８】
また、本出願によれば、従来の染料そのものが有していた色材としての特性の他に反応性単量体を含むことによって架橋性バインダーの特性をさらに有することができる。したがって、耐熱性、耐化学性、密着性などのような工程性における特性が大幅に向上した結果を得ることができる。
【００５９】
本出願の一実現例による硬化性樹脂組成物は、ＴＦＴ  ＬＣＤカラーフィルター製造用の顔料分散型感光材、ＴＦＴ  ＬＣＤあるいは有機発光ダイオードのブラックマトリックス形成用感光材、オーバーコート層形成用感光材、カラムスペーサ感光材に用いられることが好ましいが、光硬化性塗料、光硬化性インク、光硬化性接着剤、プリント板、プリント配線板用感光材、その他の透明感光材、およびＰＤＰの製造などにも用いることができ、その用途に特に制限されない。
【００６０】
本出願の一実現例は、硬化性樹脂組成物を用いて製造された電子素子を提供する。
【００６１】
以下、本出願の理解を助けるために合成例、実施例および比較例を提示する。但し、下記の合成例および実施例は本出願を例示するためのものであり、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００６２】
＜合成例１＞
下記化学式Ａ−１の不飽和二重結合を含む染料が導入された化学式４の高分子化合物を合成した。
［化学式Ａ−１］
【化Ａ−１】
0005796792.tif 000008
【００６３】
ベンジルメタクリレート５２ｇ、不飽和二重結合を含む染料モノマー２９ｇ、アリルメタクリレート１９ｇ、溶媒であるテトラヒドロフラン３００ｇを機械的攪拌器（ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて窒素雰囲気下で３０分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を７０℃に上げ、混合物の温度が７０℃になった時、熱重合開始剤であるＡＩＢＮ  ３．３ｇを入れて８時間攪拌した。前記高分子を重合した反応器の温度を８０℃に上げて３０分間攪拌し、所望の樹脂を合成した。
【００６４】
前記アクリル系樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は２８，４００ｇ／ｍｏｌであった。
［化学式５］
【化５】
0005796792.tif 000009
【００６５】
＜合成例２＞
前記合成例１で用いた化学式Ａ−１の不飽和二重結合を含む染料が導入された化学式６の高分子化合物を合成した。
【００６６】
ベンジルメタクリレート５２ｇ、不飽和二重結合を含む染料モノマー２９ｇ、グリシジルメタクリレート１９ｇ、溶媒であるテトラヒドロフラン３００ｇを機械的攪拌器（ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて窒素雰囲気下で３０分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を７０℃に上げ、混合物の温度が７０℃になった時、熱重合開始剤であるＡＩＢＮ  ３．３ｇを入れて８時間攪拌した。前記高分子を重合した反応器の温度を８０℃に上げて３０分間攪拌し、所望の樹脂を合成した。
【００６７】
前記アクリル系樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１４，４００ｇ／ｍｏｌであった。
［化学式６］
【化６】
0005796792.tif 000010
【００６８】
下記の表１に記載されたように、本出願による染料を含む高分子を用いた硬化性樹脂組成物を製造した。比較例１と比較例２においては、化学式Ａ−２の染料を用いた。
［化学式Ａ−２］
【化Ａ−２】
0005796792.tif 000011
【表１】
0005796792.tif 000012
比較例１：低分子形態の染料（Ａ−２）を含む硬化性樹脂組成物
比較例２：低分子形態の染料（Ａ−２）とＧｒｅｅｎ顔料（Ｇ５８）とを含む硬化性樹脂組成物
実施例１：合成例１の高分子を含む硬化性樹脂組成物
実施例２：合成例２の高分子を含む硬化性樹脂組成物
実施例３：合成例１の高分子とＧｒｅｅｎ顔料（Ｇ５８）とを含む硬化性樹脂組成物
実施例４：合成例２の高分子とＧｒｅｅｎ顔料（Ｇ５８）とを含む硬化性樹脂組成物
【００６９】
＜実験例１＞
前記実施例１〜２および比較例１の硬化性樹脂組成物を用いて試片を製造した後、２３０℃のポストベーク（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｉｎｇ；ＰＢ）条件とし、ポストベーク前後のスペクトルを比較することによって耐熱性を評価した。その結果を下記の表２に示す。
【表２】
0005796792.tif 000013
【００７０】
前記表２の結果のように、本出願による実施例１および実施例２の高分子型の染料を含む硬化性樹脂組成物は、比較例１の単分子形態の染料をそのまま適用した組成物に比べて耐熱性が大幅に向上することが分かる。
【００７１】
＜実験例２＞
前記実施例３〜４および比較例２の硬化性樹脂組成物を用いて試片を製造した後、プリベーク（１００℃、７０ｓｅｃ）、露光（４０ｍＪ）、ポストベーク（２３０℃、２０ｍｉｎ）を行い、ＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒を用いて耐化学性を評価した。その結果を下記の図１に示す。
【００７２】
下記の図１の結果のように、本出願による実施例３および実施例４の高分子型の染料を含む硬化性樹脂組成物は、比較例２の単分子形態の染料をそのまま適用した組成物に比べてＮＭＰ溶媒に対する耐化学性が大幅に向上することが分かる。
【図１】
0005796792.tif 000018