(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電付与剤とポリイミド樹脂を含有し、表面抵抗率が１．０×１０１〜１．０×１０４Ω／□の範囲内である導電性ポリイミドフィルムの製造方法であって、順に、
（Ａ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及び４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、並びに、３,３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、又はｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）を含む、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を反応させてなるポリアミド酸であって、該テトラカルボン酸二無水物１００モル％において、ＢＰＤＡが１０〜１００モル％含有され、かつ該ジアミン化合物１００モル％において、ＯＤＡが５０〜１００モル％含有される、ポリアミド酸、
（Ｂ）導電付与剤、および、
（Ｃ）イミド化促進剤を均一に含有する、
ポリアミド酸溶液を支持体上に流延し、塗膜を形成する工程と、
該支持体上の該塗膜を室温から２００℃の温度で乾燥し、該支持体上に自己支持性乾燥フィルムを形成する工程と、
該自己支持性乾燥フィルムを該支持体から剥離する工程と、
該自己支持性乾燥フィルムを引き伸ばした状態で固定・加熱し、イミド化する工程と、を含むことを特徴とする、導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記テトラカルボン酸二無水物１００モル％において、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）が９０モル％以下含有されるか、及び／又は、
前記ジアミン化合物１００モル％において、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）が５０モル％以下含有される、
請求項１に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）導電付与剤が炭素性導電性粒子を含む、請求項１、又は２に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）導電付与剤が（Ａ）ポリアミド酸１００重量部に対して１〜５０重量部含まれる、請求項１乃至３のいずれかに記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）イミド化促進剤が触媒と化学脱水剤を含む、請求項１乃至４のいずれかに記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
（Ｃ）イミド化促進剤の触媒の使用量が、（Ａ）ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し０．１〜４．０モル当量の範囲内である、請求項５に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
（Ｃ）イミド化促進剤の化学脱水剤の使用量が、（Ａ）ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し１．０〜５．０モル当量の範囲内である、請求項５、又は６に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
導電性ポリイミドフィルムの厚みが１〜１００μｍの範囲である、請求項１乃至７のいずれかに記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
導電性ポリイミドフィルムは、厚み方向の体積抵抗率が１．０×１０−１〜１．０×１０２Ωｃｍの範囲内である、請求項１乃至８のいずれかに記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、高い機械的強度、耐熱性、耐薬品性等の理由から航空宇宙分野から電子材料分野まで幅広い分野において実用化されている。また、そのポリイミドフィルムに導電性を付与した導電性ポリイミドフィルムは、金属系電子材料の代替材料として有用であり、特に電磁シールド材、静電吸着用フィルム、帯電防止剤、画像形成装置部品、電池の電極用材料、電子デバイスなどに好適に使用され得る。また、上記使用用途に長期にわたって応えるためには、導電性ポリイミドフィルムは少なくとも電気特性、ならびに、機械特性に優れていることが求められる。
【０００３】
導電性ポリイミドフィルムは、通常、以下の工程で製造される。
（１）導電付与剤を分散させたポリアミド酸溶液を支持体上に流延し、塗膜を形成する工程、
（２）溶媒の揮散・除去及びイミド化転化を行う工程。
【０００４】
導電性ポリイミドフィルムの導電付与剤としては、一般的にカーボンブラックが使用されている。しかし、カーボンブラックは凝集力が強いため、上記（１）工程においてポリアミド酸中に均一に分散させることが非常に難しく、カーボンブラックの凝集が原因で電気特性の低下が起こることがある。
【０００５】
カーボンブラックの凝集を解決する技術として、特許文献１は、予め極性有機溶媒中にカーボンブラックを分散して分散液を作製し、この分散液にテトラカルボン酸二無水物、および、ジアミン化合物を添加し反応させてなるポリアミド酸溶液からフィルムを得る製法を提案している。また、特許文献２は、界面活性剤などの分散剤を使用し、カーボンブラックの分散性を向上させたポリアミド酸からフィルムを得る製法を提案している。しかし、特許文献１の製法ではカーボンブラックの分散は必ずしも十分ではなく、ポリイミドとカーボンブラックとの間に微小な空隙を生じさせることがある。一方、特許文献２の製法ではフィルム内部に界面活性剤の残渣が残ってしまうことがある。これら製法により得られるフィルムは、上記のことが原因となって電気特性の劣化もしくは抵抗値の環境依存性増大、並びに、機械特性の低下などの問題を引き起こすことがある。
【０００６】
そこで、優れた電気特性や機械特性を有するフィルムが得られる製法として、特許文献３や特許文献４では、低分子量のアミド化合物やポリアミド酸希釈液を分散剤として使用し、カーボンブラックを良好に分散させる製法を提案している。この製法は、個々のカーボンブラック粒子表面におけるポリアミド酸被覆率を高めることで、ポリアミド酸とカーボンブラックの界面が最適な状態になり、その結果、良好な電気特性と機械特性を有するフィルムが製造できるとされる。
【０００７】
このように、従来は、ポリアミド酸中のカーボンブラックの分散状態を改善させることにより、電気的、並びに、機械的に安定した品質を有する導電性ポリイミドフィルムを製造する技術が開発されてきた。
【０００８】
これらの製法は、溶剤の揮散及びイミド転化反応を、実質的に熱のみで行う熱イミド化法において有効であることが具体的に開示されている。ただし、熱イミド化法は、ポリイミドフィルム製造における溶媒の揮散・除去及びイミド化の工程が極めて長時間となるため、生産性に劣る傾向がある。生産性の低さはトータルコストの増大に繋がるという経済的な問題に直結するため、溶剤の揮散・除去及びイミド化の工程でイミド化促進剤を使用することで、熱イミド化法に対し飛躍的に高い生産性が実現可能とされる化学イミド化法で製造することが望ましい。しかし、実質的に熱のみで行う熱イミド化法に対し、イミド化促進剤を用いる化学イミド化法において、熱イミド化法で有効である技術が同様に有効であるわけではなく、上述の製法についても、化学イミド化法にも同様に有効であることは示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２７７５０２号公報
【特許文献２】特開２００７−１４６０４２号公報
【特許文献３】特開２００７−３０２７６９号公報
【特許文献４】特開２００８−２８０４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
導電性ポリイミドフィルムを化学イミド化法で製造する場合、上記（２）工程においてカーボンブラックの再凝集が発生し、得られる導電性ポリイミドフィルムの電気抵抗率を所望通りに制御することが困難となる。
【００１１】
さらに、カーボンブラックの再凝集の発生の有無に因らず、製造工程で微小なピンホールが多数発生することが新たに判明し、この新たな課題も解決できれば、工業的に使用に耐えうる優れた導電性ポリイミドフィルムを得ることが期待できる。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、ピンホールの発生が抑制されるとともに、電気抵抗率を所望通りに制御可能であり、かつ、生産性よく導電性ポリイミドフィルムを製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題に鑑み、本発明者らが鋭意検討したところ、化学イミド化法におけるイミド化の工程において、カーボンブラックの再凝集とは別個に、ポリイミドとカーボンブラックの界面に空隙が発生しやすくなることがあり、それが原因でピンホールが発生することを見出した。そこで、さらに検討を重ねた結果、特定の分子構造のテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を反応させてなるポリアミド酸を用いて、特定の製造方法で製造することによって、ポリイミドとカーボンブラックの界面の空隙の発生だけでなく、カーボンブラックの再凝集をも抑制された、導電性ポリイミドフィルムが製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、導電付与剤とポリイミド樹脂を含有し、表面抵抗率が１．０×１０１〜１．０×１０４Ω／□の範囲内である導電性ポリイミドフィルムの製造方法であって、順に、
（Ａ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及び４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、並びに、３,３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、又はｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）を含む、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を反応させてなるポリアミド酸であって、該テトラカルボン酸二無水物１００モル％において、ＢＰＤＡが１０〜１００モル％含有され、かつ該ジアミン化合物１００モル％において、ＯＤＡが５０〜１００モル％含有される、ポリアミド酸、
（Ｂ）導電付与剤、および、
（Ｃ）イミド化促進剤を均一に含有する、
ポリアミド酸溶液を支持体上に流延し、塗膜を形成する工程と、
該支持体上の該塗膜を室温から２００℃の温度で乾燥し、該支持体上に自己支持性乾燥フィルムを形成する工程と、
該自己支持性乾燥フィルムを該支持体から剥離する工程と、
該自己支持性乾燥フィルムを引き伸ばした状態で固定・加熱し、イミド化する工程と、を含むことを特徴とする、導電性ポリイミドフィルムの製造方法（以下、「本発明の製法」と称することがある。）に関する。
【００１５】
本発明の製法においては、前記テトラカルボン酸二無水物１００モル％において、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）が９０モル％以下含有されるか、及び／又は、前記ジアミン化合物１００モル％において、
ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）が５０モル％以下含有されることが好ましい。
【００１６】
本発明の製法においては、（Ｂ）導電付与剤が炭素性導電性粒子を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の製法においては、（Ｂ）導電付与剤が（Ａ）ポリアミド酸１００重量部に対して１〜５０重量部含まれることが好ましい。
【００１８】
本発明の製法においては、（Ｃ）イミド化促進剤が触媒と化学脱水剤を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明の製法においては、（Ｃ）イミド化促進剤の触媒の使用量が（Ａ）ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し０．１〜４．０モル当量の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
本発明の製法においては、（Ｃ）イミド化促進剤の化学脱水剤の使用量が（Ａ）ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し１．０〜５．０モル当量の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
本発明の製法においては、導電性ポリイミドフィルムの厚みが１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２２】
本発明の製法においては、導電性ポリイミドフィルムは、厚み方向の体積抵抗率が１．０×１０−１〜１．０×１０２Ωｃｍの範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法によれば、得られる導電性ポリイミドフィルムはピンホールの発生が抑制され、かつ、熱イミド化方法と同様に、得られる導電性ポリイミドフィルムの抵抗率を所望通りに調整出来る。
【００２４】
本発明の製造方法は乾燥時間が短時間で済むため、運転速度の高速化を図ることができ、生産性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の製法で使用される（Ａ）ポリアミド酸は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応することによって得られるものであるが、ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンを含み、さらに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／またはｐ−フェニレンジアミンを含むことを特徴とする。これにより、ピンホールの発生が抑制されるとともに、化学イミド化方法でありながらも、得られる導電性ポリイミドフィルムの抵抗率を所望通りに調整することができる。よって、得られる導電性ポリイミドフィルムは電気特性および機械特性に優れる。さらに、得られる導電性ポリイミドフィルムは、熱イミド化法によって製造される導電性ポリイミドフィルムと遜色なき品質を実現しつつ、熱イミド化法よりも生産性を大きく向上できる。
【００２７】
本発明の製法においては、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物の成分として、少なくとも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン、並びに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／またはｐ−フェニレンジアミンが含まれていればよく、本発明の効果を損なわない範囲であれば、これら以外のテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物を併用してポリアミド酸の改質を行っても良い。
【００２８】
テトラカルボン酸二無水物において、３，３'、４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物として、具体的には、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物などが挙げられる。
【００２９】
これらテトラカルボン酸二無水物の中でも、工業的に入手しやすい点から、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパンテトラカルボン酸二無水物を好ましく併用できる。
【００３０】
これらは一種のみを使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
ジアミン化合物において、４，４’−オキシジアニリン、および、ｐ−フェニレンジアミン以外のジアミン化合物として、具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３‘−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
【００３２】
これらジアミン化合物の中でも、工業的に入手しやすい点から、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノンが好ましく併用できる。これらは一種のみを使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
本発明において、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量は、特に限定されるわけではないが、所望の導電性を有する導電性ポリイミドフィルムが得られる点で、テトラカルボン酸二無水物の全モル数１００モル％において１０〜１００モル％含有されることが好ましく、２０〜９０モル％含有されることがより好ましく、３０〜７０モル％含有されることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明において、４，４’−オキシジアニリンの含有量は、特に限定されるわけではないが、所望の導電性を有する導電性ポリイミドフィルムが得られやすい点で、ジアミン化合物の全モル数１００モル％において５０〜１００モル％含有されることが好ましく、６０〜９５モル％含有されることがより好ましく、７０〜９０モル％含有されることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明において、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は、ｐ−フェニレンジアミンが含まれる場合は必ずしも含有されなくても良いが、ピンホールの発生が抑制された導電性ポリイミドフィルムが得られやすい点で、含有されることが好ましく、その含有量は、特に限定されるわけではないが、テトラカルボン酸二無水物の全モル数１００モル％において９０モル％以下含有されることが好ましく、１０〜８０モル％含有されることがより好ましく、３０〜７０モル％含有されることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明において、ｐ−フェニレンジアミンは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が含まれる場合は含有されなくても良いが、ピンホールの発生が抑制された導電性ポリイミドフィルムが得られやすい点で、含有されることが好ましく、その含有量は、特に限定されるわけではないが、ジアミン化合物の全モル数１００モル％において５０モル％以下含有されることが好ましく、５〜４０モル％含有されることがより好ましく、５〜３０モル％含有されることがさらに好ましい。
【００３７】
ポリアミド酸の製造としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の重合が完了するまで攪拌することによって製造される。
【００３８】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系の極性有機溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。これらは単独で用いても良いし、併用しても良い。
【００３９】
さらに、上記溶媒以外の溶媒として、ジメチルスルホキシド、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を用いても良く、これらも単独で用いても良いし、併用しても良い。
【００４０】
ポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％が好ましく、１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られることがより好ましい。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。
【００４１】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。すなわち、
１）ジアミン化合物を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルのテトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量のジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程においてテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるようにジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量のジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここにジアミン化合物を追加添加後、全工程においてテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるようにテトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
また、重合度を上げる目的で、有機酸、もしくは無機酸を反応溶液中に適量添加することが公知であり、本発明においても使用することができる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができ、無機酸としては、リン酸、炭酸等を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上併用して用いてよい。
【００４３】
重合度を上げるための有機酸もしくは無機酸の添加量は一義的に決まっているわけではないが、たとえば極性有機溶媒１００重量部に対して、５０重量部以下添加されていれば良く、１０重量部以下添加されることがより好ましい。５０重量部より多くしても有機酸、もしくは無機酸の添加によるそれ以上の効果が得られないだけでなく、重合したポリアミド酸が分解してしまうことがあり、好ましくない。
【００４４】
本発明の製法で使用される導電付与剤は、特に限定されるわけではないが、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物に含有されうる導電性フィラーであれば、公知のものを用いることでき、例えば、アルミニウム粒子、ＳＵＳ粒子、炭素性導電性粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子、合金粒子などを挙げることができる。これらの中でも、比重が小さく、導電性フィルムの軽量化が容易であるなどの理由で炭素性導電性粒子を好ましく用いることができる。炭素性導電性粒子にはケッチェンブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられるが、材料そのものの導電性が比較的高く、樹脂に対して少量の添加量で所望の高い導電性が得られやすい点から、特にケッチェンブラックやカーボンナノチューブを好ましく用いることが出来る。
【００４５】
導電付与剤は、ポリアミド酸１００重量部に対して１〜５０重量部含まれることが好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。１重量部より少ないと導電性が低下し、導電性フィルムとしての機能が損なわれる場合があり、逆に５０重量部より多いと得られる導電性フィルムの機械特性が低下し、取り扱いが困難となる場合がある。
【００４６】
ポリアミド酸と導電付与剤との複合化、すなわち、導電付与剤を分散させたポリアミド酸溶液の調製は、例えば、
１．重合前または途中に重合反応液に導電付与剤を添加する方法、
２．重合完了後、３本ロールなどを用いて導電付与剤を混錬する方法、
３．導電付与剤を含む分散液を用意し、これをポリアミド酸溶液に混合する方法
などが挙げられ、いかなる方法を用いてもよい。導電付与剤による製造ラインの汚染を最も小さく抑えられる点から、導電付与剤を含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に塗膜を製造する直前に混合する方法が好ましい。導電付与剤を含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。導電付与剤を良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いてもよい。導電付与剤が凝集を伴わずに安定的に分散させやすい点から、分散剤としてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を少量添加することが好ましい。
【００４７】
上記複合化では、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなどを用いることが好ましい。ビーズミル、ボールミル等の方法で流動性のある液体状態になるように分散させると、フィルム化工程において、導電付与剤を分散させたポリアミド酸溶液の取り扱いが良好となる。メディア径は、特に限定されるわけではないが、１０ｍｍ以下が好ましい。
【００４８】
得られる導電性ポリイミドフィルムのすべり性、摺動性、熱伝導性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを使用してもよい。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００４９】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくい場合があり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする場合がある。
【００５０】
フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくい場合があり、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる場合がある。
【００５１】
フィラーの添加方法は、上述した複合化・分散方法を同様に適用でき、導電付与剤の複合化・分散時に一緒に添加しても良いし、別途添加しても良い。
【００５２】
本発明の製法は、イミド化促進剤を用いる化学イミド化法で上記ポリアミド酸をポリイミドに転化させるため、短時間の乾燥で済み、生産性に優れる。
【００５３】
イミド化促進剤は触媒及び化学脱水剤を含んでいればよく、これら以外に溶剤を含んでいても良い。溶剤にはポリアミド酸溶液に含まれるものと同種であることが好ましい。
【００５４】
触媒には３級アミン化合物を好適に用いることが出来る。特に好ましい３級アミン化合物として、キノリン、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリンなどが挙げられる。これら化合物は、単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００５５】
触媒の使用量としては、ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し０．１〜４．０モル当量が好ましく、０．３〜３．０モル当量がより好ましく、０．５〜２．０モル当量がさらに好ましい。０．１モル当量より少ないと触媒としての作用が不十分となり、乾燥・焼成過程でフィルムが破断したり、機械特性が低下する問題が生じる場合がある。一方、４．０モル当量より多い場合、イミド化の進行が早くなりすぎ、塗膜を形成しにくくなる場合があるため、好ましくない。
【００５６】
化学脱水剤は特に限定されるものではないが、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物等を好適に用いることが出来る。これらは単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても良い。上記化学脱水剤の中でも特に好ましい化合物として、無水酢酸、無水プロピオン酸が挙げられる。これら化合物も、上記と同様、単独、または２種類以上の混合物として用いることが出来る。
【００５７】
化学脱水剤の使用量としては、ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し、１．０〜５．０モル当量が好ましく、１．２〜４．０モル当量がより好ましく、１．５〜３．０モル当量がさらに好ましい。１．０モル当量より少ないと化学脱水剤の作用によるイミド化が不十分となり、乾燥・加熱過程でフィルムが破断したり、機械特性が低下する問題が生じたりする場合がある。一方、５．０モル当量より多い場合、イミド化の進行が早くなりすぎ、塗膜を形成しにくくなる場合がある。
【００５８】
ポリアミド酸にイミド化促進剤を添加するときの温度は１０℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましい。１０℃より高温になると、短時間でイミド化が進行してゲル化してしまうため、塗膜を形成しにくくなる場合がある。
【００５９】
本発明の製法は、上記ポリアミド酸、導電付与剤、イミド化促進剤を含む塗膜を乾燥・イミド化させることで導電性ポリイミドフィルムを形成する。
【００６０】
塗膜を形成する塗布法としては、例えばダイコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、スリットコート法などの公知の方法を適宜採用することが出来る。前記のいずれかの塗布法等により金属ドラムや金属ベルト等の支持体上に塗膜し室温から２００℃程度の温度で自己支持性乾燥フィルムを得た後、さらにフィルムを固定し、最終温度が６００℃程度の温度まで加熱し、導電性ポリイミドフィルムを得る。フィルムの固定は、ピンテンター方式、クリップテンター方式、ロール懸垂方式など公知の方法を適宜採用することが出来、その形態にとらわれない。
【００６１】
加熱温度は適宜設定できるが、高い方が、イミド化が起こりやすいため、キュア速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、温度が高すぎると熱分解を起こす可能性がある。一方、加熱温度が低すぎると、イミド化が進みにくく、キュア工程に要する時間が長くなってしまう。
【００６２】
加熱時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１〜６００秒程度の範囲で適宜設定される。
【００６３】
本発明の製法は、支持体上における塗膜の厚み、ポリアミド酸の濃度、導電付与剤の重量部数を適宜調節することで導電性ポリイミドフィルムの厚みを適宜設定できる。塗膜の厚みは１〜１０００μｍであることが好ましい。１μｍより薄いと最終的に得られるフィルムの機械的特性に乏しくなる場合があり、１０００μｍより厚いと支持体上で流動してしまう場合がある。最終的に得られる導電性ポリイミドフィルムの厚みは１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。１μｍより薄いとフィルムの機械的特性に乏しくなる場合があり、１００μｍより厚いと均一にイミド化および乾燥することが困難になるため、機械的特性にバラツキが生じたり、発泡等の局所的な欠陥も現れやすくなる場合がある。
【００６４】
本発明の製法は、得られる導電性ポリイミドフィルムの厚み方向の体積抵抗率、および表面抵抗率を所望通りに調整できるため、ポリイミドの種類や導電付与剤の種類、添加量などを適宜設定できる。
【００６５】
金属系電子材料の代替として有用である点から、導電性ポリイミドフィルムの厚み方向の体積抵抗率は１．０×１０−１〜１．０×１０２Ωｃｍが好ましく、１．０×１０−１〜８．０×１０１Ωｃｍがより好ましく、１．０×１０−１〜５．０×１０１Ωｃｍがさらに好ましい。また、導電性ポリイミドフィルムの表面抵抗率は１．０×１０１〜１．０×１０４Ω／□が好ましく、１．０×１０１〜５．０×１０３Ω／□がより好ましく、１．０×１０１〜３．０×１０３Ω／□がさらに好ましい。
【００６６】
本発明の製法によって得られる導電性ポリイミドフィルムは、１ｍ２あたりのピンホールの発生が効果的に抑えられ、具体的には、その個数が０〜１０個の範囲内に抑えることができ、０〜５個の範囲内にすることも可能であり、さらに０〜１個の範囲内に抑えることも可能である。
【００６７】
本発明の製造方法で得られる導電性ポリイミドフィルムは、導電付与剤の再凝集が抑えられており、導電付与剤の最小限の使用で所望の体積抵抗率および表面抵抗率を有する。さらに、該フィルムはポリイミドと導電付与剤の界面の空隙の発生が抑えられているため、ピンホールの発生も抑制されている。そのため、金属系電子材料、電磁シールド材、静電吸着用フィルム、帯電防止剤、画像形成装置部品、電池の電極用材料、電子デバイス等において長期にわたって安定的に使用可能になり、好適に採用することができる。
【実施例】
【００６８】
本発明について、実施例および比較例に基づいて効果をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
【００６９】
（体積抵抗率）
製造したフィルムを１５ｍｍ□のサイズに切り抜き、両面の中央部１０ｍｍ□の領域に金薄膜をスパッタ法により形成させた。金薄膜にそれぞれ銅箔を１ＭＰａの加圧により密着させ、２つの銅箔の間に電流Ｉを流したときの、電位Ｖを測定し、測定値Ｖ／Ｉを抵抗値とした。抵抗値の測定にはＬＣＲ  ＨｉＴＥＳＴＥＲ（３５２２−５０、日置電機社製）を用いた。
【００７０】
（表面抵抗率）
測定にはＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０、三菱アナリテック社製）を用い、４探針プローブを製造したフィルム表面に押し当てて表面抵抗率を測定した。
【００７１】
（ピンホールの発生率）
製造したフィルムの背面から光源を照射し、フィルムを貫通する光があればピンホールと見なしてカウントした。フィルム１０ｍ２においてカウントされた個数から１ｍ２あたりのピンホールの平均発生率を算出した。光源にはキセノンライト（ＵＬＴＲＡ  ＳＴＩＮＧＥＲ、ストリーム社製）を用いた。発生するピンホールの個数が１ｍ２あたり１０個以下であれば、ピンホールの発生が抑制されていると判断した。
【００７２】
（加熱時間：生産性）
実施例および比較例において、アルミ箔上もしくはＰＥＴフィルム上に流延したカーボン分散ポリアミド酸溶液の加熱乾燥に要した時間（秒）を測定した。乾燥時間が６００秒以内であれば、生産性に優れているとする。
【００７３】
（合成例１）
重合用の有機溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を用い、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡ）５０モル％および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡ）５０モル％を、ジアミン化合物として４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡ）８５モル％およびパラフェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡ）１５モル％を使用し、実質的にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が等モル％になるよう反応槽に添加して攪拌、重合することによりポリアミド酸溶液を合成した。このとき、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は１５重量％、粘度は３００〜４００Ｐａ・ｓ（東機産業社製Ｅ型粘度形；ＴＶＥ−２２Ｈ、２３℃における）となるように合成を行った。
【００７４】
得られたポリアミド酸溶液１０重量部、ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）１重量部、および、ＤＭＦ２０重量部をボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間とした。
【００７５】
さらに、得られたカーボン分散液１００重量部、および、得られたポリアミド酸溶液１８３重量部を混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。このとき、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラックは１０重量部であった。
【００７６】
（実施例１）
合成例１で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇ（アミド酸を４９．４ミリモル含む）に対し、７．５ｇ（５８．１ミリモル）のイソキノリン、７．５ｇ（７３．５ミリモル）の無水酢酸、５ｇのＤＭＦよりなるイミド化促進剤を添加して均一にしたものを、アルミ箔上に最終厚みが１２．５μｍになるよう、かつ５０ｃｍ幅で流延し、１２０℃で１０８秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンに固定し、３００℃で１００秒間乾燥し、続けて４００℃で３２秒間乾燥を行って導電性ポリイミドフィルムを得た。
【００７７】
得られた導電性ポリイミドフィルムのピンホールの発生率、体積抵抗率、表面抵抗率を測定し、その結果を表１に示す。
【００７８】
（参考例１）
合成例１で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液をＰＥＴフィルム（ＳＧ−１、パナック社製）に最終厚みが１２．５μｍになるよう、かつ５０ｃｍ幅で流延し、実施例１と同様に１２０℃で１０８秒間乾燥を行ったところ、自己支持性フィルムを形成しなかったため、導電性フィルムを得ることができなかった。
【００７９】
（参考例２）
合成例１でカーボン分散ポリアミド酸溶液を、ＰＥＴフィルムに最終厚みが１２．５μｍになるよう、かつ、５０ｃｍ幅で流延し、７０℃で６００秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴフィルムから剥離した後、ピンに固定し、１６０℃から３００℃まで４５０秒かけて昇温しながら乾燥し、続けて４００℃で１８０秒間乾燥を行って導電性ポリイミドフィルムを得た。
【００８０】
得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率、表面抵抗率、ピンホールの発生率を測定し、その結果を表１に示す。
【００８１】
（合成例２）
テトラカルボン酸二無水物としてＢＰＤＡ５０モル％およびＢＴＤＡ５０モル％を、ジアミン化合物としてＯＤＡ５０モル％およびｐ−ＰＤＡ５０モル％を使用するようにした以外は合成例１と同様にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。
【００８２】
（実施例２）
合成例２で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液を用い、実施例１と同様にして導電性ポリイミドフィルムを得た。
【００８３】
得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率、表面抵抗率、ピンホールの発生率を測定し、その結果を表１に示す。
【００８４】
（合成例３）
テトラカルボン酸二無水物としてＢＰＤＡ１００モル％を、ジアミン化合物としてＯＤＡ８５モル％およびｐ−ＰＤＡ１５モル％を使用するようにした以外は合成例１と同様にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。
【００８５】
（実施例３）
合成例３で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液を用い、実施例１と同様にして導電性ポリイミドフィルムを得た。
【００８６】
得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率、表面抵抗率、ピンホールの発生率を測定し、その結果を表１に示す。
【００８７】
（参考例３）
合成例３で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液を用い、参考例２と同様にして導電性ポリイミドフィルムを得た。
【００８８】
得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率、表面抵抗率、ピンホールの発生率を測定し、その結果を表１に示す。
【００８９】
（合成例４）
テトラカルボン酸二無水物としてＢＰＤＡ５０モル％およびＢＴＤＡ５０モル％を、ジアミン化合物としてＯＤＡ１００モル％を使用するようにした以外は合成例１と同様にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。
【００９０】
（実施例４）
合成例４で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液を用い、実施例１と同様にして導電性ポリイミドフィルムを得た。
【００９１】
得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率、表面抵抗率、ピンホールの発生率を測定し、その結果を表１に示す。
【００９２】
（合成例５）
テトラカルボン酸二無水物としてＢＴＤＡ１００モル％を、ジアミン化合物としてＯＤＡ８５モル％およびｐ−ＰＤＡ１５モル％を使用するようにした以外は合成例１と同様にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。
【００９３】
（比較例１）
合成例５で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液を用い、実施例１と同様にして導電性ポリイミドフィルムを得た。
【００９４】
得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率、表面抵抗率、ピンホールの発生率を測定し、その結果を表１に示す。
【００９５】
（参考例４）
合成例５で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液を用い、参考例２と同様にして導電性ポリイミドフィルムを得た。
【００９６】
得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率、表面抵抗率、ピンホールの発生率を測定し、その結果を表１に示す。
【００９７】
（合成例６）
テトラカルボン酸二無水物としてＢＰＤＡ５０モル％およびＢＴＤＡ５０モル％を、ジアミン化合物としてｐ−ＰＤＡ１００モル％を使用するようにした以外は合成例１と同様にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。
【００９８】
（比較例２）
合成例６で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液を用い、実施例１と同様にして導電性ポリイミドフィルムを得た。
【００９９】
得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率、表面抵抗率、ピンホールの発生率を測定し、その結果を表１に示す。
【０１００】
（合成例７）
テトラカルボン酸二無水物としてＢＰＤＡ１００モル％、ジアミン化合物としてＯＤＡ１００モル％を使用するようにした以外は合成例１と同様にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。
【０１０１】
（比較例３）
合成例７で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液を用い、実施例１と同様にして導電性ポリイミドフィルムを得た。
【０１０２】
得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率、表面抵抗率、ピンホールの発生率を測定し、その結果を表１に示す。
【０１０３】
（合成例８）
合成例１で得られたカーボン分散液１００重量部、および、得られたポリアミド酸７４重量部を混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。このとき、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラックは２０重量部であった。
【０１０４】
（実施例５）
合成例８で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液を用い、実施例１と同様にして導電性ポリイミドフィルムを得た。
【０１０５】
得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率、表面抵抗率、ピンホールの発生率を測定し、その結果を表１に示す。
【０１０６】
（参考例５）
合成例８で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液を用い、参考例２と同様にして導電性ポリイミドフィルムを得た。
【０１０７】
得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率、表面抵抗率、ピンホールの発生率を測定し、その結果を表１に示す。
【０１０８】
（合成例９）
合成例１で得られたカーボン分散液１００重量部、および、得られたポリアミド酸３９７重量部を混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。このとき、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラックは５重量部であった。
【０１０９】
（実施例６）
合成例９で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液を用い、実施例１と同様にして導電性ポリイミドフィルムを得た。
【０１１０】
得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率、表面抵抗率、ピンホールの発生率を測定し、その結果を表１に示す。
【０１１１】
（参考例６）
合成例９で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液を用い、参考例２と同様にして導電性ポリイミドフィルムを得た。
【０１１２】
得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率、表面抵抗率、ピンホールの発生率を測定し、その結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
0005783789.tif 000002
【０１１４】
表1に示されるとおり、熱イミド化法によって導電性ポリイミドフィルムを製造した参考例２、３、４では、ポリアミド酸の分子構造によらず、得られた導電性ポリイミドフィルムはいずれも同等の低い電気抵抗率と、ピンホール発生率とを有するものであった。しかし、本発明のポリアミド酸の必須の構成原料を含まないもの（ＢＰＤＡまたはＯＤＡを含まない）を使用した比較例１、２では、化学イミド化法で製造された導電性ポリイミドフィルムは体積抵抗率、表面抵抗率共に高く、カーボンブラックが凝集しており、ピンホール発生率も高いものであった。よって、これらポリアミド酸は化学イミド化法では有用ではないことは明らかである。また、本発明のポリアミド酸の必須の構成原料を含まない（ＢＰＤＡとＯＤＡのみ）ものを使用した比較例３では、化学イミド化法で得られた導電性ポリイミドフィルムは低い電気抵抗率を有するものの、ピンホール発生率が高かった。これにより、化学イミド化法で得られる導電性ポリイミドフィルムでは、低い電気抵抗率を実現できれば、ピンホール発生率も低くできるわけではないことがわかる。
【０１１５】
一方、本発明のポリアミド酸を使用した実施例１〜４では、化学イミド化法で製造したにも関わらず、参考例２、３、４の熱イミド化法による導電性ポリイミドフィルムと同等の物性を有し、カーボンブラックの凝集とピンホールの発生とが抑制されていた。さらに、加熱時間が大幅に短縮された。したがって、本発明のポリアミド酸を使用すると、短時間で製造可能であり、生産性にも優れ、化学イミド化法が有用であることは明らかである。
【０１１６】
また、実施例１においてポリアミド酸に含まれるカーボンの部数を変更した実施例５、６においても、熱イミド化法で製造した参考例５、６と同等の物性を有し、カーボンブラックの凝集とピンホールの発生とが抑制されていた。これにより、本発明のポリアミド酸を使用する化学イミド化法による、導電性ポリイミドフィルムの製法によれば、抵抗値を所望の値に調整可能であることは明らかである。