(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化アルキルを原料に、塩素および臭素から選ばれるハロゲン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ビス（ｏ−トリル）フェニルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（１−ナフチル）ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンおよびシクロヘキシルジフェニルホスフィンから選ばれる1つ以上のトリフェニルホスフィン誘導体、並びに一酸化炭素を配位子に有するロジウムの錯体触媒の存在下に、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムおよび水素化カルシウムのいずれか一種以上を共存させ、一酸化炭素及び水素を反応させて原料のアルキル構造に由来するアルデヒドを得ることを特徴とする、アルデヒドの製造方法。
【請求項２】
錯体触媒がクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム［ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３］である請求項１に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項３】
原料のハロゲン化アルキルが、１−ハロゲノプロパン、２−ハロゲノプロパン、１−ハロゲノブタン、２−ハロゲノブタン、１−ハロゲノ−２−メチルプロパンおよび２−ハロゲノ−２−メチルプロパンから選ばれる請求項１または２のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項４】
原料のハロゲン化アルキルが２−ハロゲン化プロパンである請求項１または２のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化アルキルを原料としたヒドロホルミル化によるアルデヒドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルデヒドは、オレフィンを原料としてヒドロホルミル化を行うオキソ法により製造される。オキソ法では、直鎖アルキル型のアルデヒドが優先的に得られる特徴があり、分岐鎖型アルデヒドは大量に生産することはできない（非特許文献１）。特に、最近はオキソ法における直鎖アルキル型の選択性を高めているため、副生物となる分岐鎖型アルデヒドの入手は困難となってきている。
【０００３】
スチレンを原料としたオキソ法では、分岐鎖型アルデヒドが優先的に得られることが知られている。しかし、プロピレンなど脂肪族オレフィンを原料とした場合には、分岐鎖型アルデヒドの製造は困難となる。脂肪族オレフィンを原料として分岐鎖型アルデヒドを優先的に製造する触媒の開発が試みられているが、反応性は実用的な段階には達していない。
例えば、触媒となるロジウム錯体のトリフェニルホスフィン配位子を改良し、プロピレンのヒドロホルミル化により分岐鎖型アルデヒドであるイソブチルアルデヒドの選択性を向上させる方法が報告されている（非特許文献２）。しかし、生成するアルデヒドの中でイソブチルアルデヒドの割合は、最大でも、ビス（ｏ−トリル）フェニルホスフィンを配位子に用いた５３％であり、効率的に分岐鎖型アルデヒドを製造することはできない。
また、モルホリンやヘキサメチルホスホラストリアミドなどの少なくとも一つの窒素原子を有する配位子をロジウムへ配位させた錯体を用いたヒドロホルミル化により分岐鎖型アルデヒドを得ることができる（特許文献２）。しかし、ヒドロホルミル化では、分岐鎖型アルデヒドを優先的に取得しようとした場合、反応活性が低下してしまう。最も分岐鎖型アルデヒドの選択性が高いモルホリンを配位させてヒドロホルミル化を試みた場合、原料転化率は３％に満たず、実用的な活性とはならなかった。
ピリジン環を有するポリマーへロジウムなどの第９族金属を担持させた固定化触媒を用いることにより、ヒドロホルミル化で分岐鎖型アルデヒドを多く生成させる方法も報告されている（特許文献３）。４−ビニルピリジンメチル化４級塩樹脂のＲＥＩＬＬＥＸ  ＨＰＱへヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウムロジウムを固定化した場合が最も分岐鎖アルデヒドの生成選択性が高いと評価された。しかし、転化率８０％で反応は進行したが、生成したアルデヒドの分岐鎖型／直鎖型の比は３．２が限界であった。したがって、直鎖型アルデヒドの生成を減らし、分岐鎖型アルデヒドを主生成物として製造させる課題を満足に解決する手法ではなかった。
【０００４】
光学活性アルデヒドをヒドロホルミル化で生成させる目的で不斉構造を有する配位子とロジウムからなる錯体触媒を用い、分岐鎖型アルデヒドを優先的に生成させる試みも行われている（非特許文献３）。しかし、原料となるオレフィンに分子認識をさせる官能基を置換させる必要があるため、配位性官能基などを有さない単純アルデヒドを製造するプロセスには適応できない。また、用いられる配位子も特殊な構造のため、コスト的には不利である。
一方、ハロゲン化アルキルを原料に用い、化学量論量のトリカルボニルトリブチルホスフィンコバルトナトリウム［ＮａＣｏ（ＣＯ）３（ＰＢｕ３）］を作用させて、ヒドロホルミル化と同様の条件で反応を行い、分岐鎖アルデヒドを生成させる報告もある（非特許文献４）。
しかし、化学量論的に高価なロジウ錯体を用いた反応であるため、経済的な製造方法ではないし、そもそもハロゲン化アルキルの転化率記載がない。したがって、経済的に分岐鎖型アルデヒドを製造する触媒反応の技術は、確立されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／０９８６８５号
【特許文献２】特開平０６−２６２０８６号公報
【特許文献３】特開平１１−０８００６６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】工業有機化学  第４版、東京化学同人、１９９６、１３９頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９，３０２（２００１）
【非特許文献３】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，４０４７（２０１０）
【非特許文献４】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．，５３５，１４３（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、医薬、農薬及びポリマー等の原料として有用な分岐鎖アルデヒドの効率的且つ経済的に製造する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、分岐鎖型アルデヒドの効率的な製造方法について検討に着手し、プロピレン等のオレフィンを原料としたヒドロホルミル化の改良に取り組んだ。しかし、オレフィンを原料としたヒドロホルミル化では、十分な反応活性を有したまま分岐鎖型アルデヒドを製造することは困難であり、分岐鎖型アルデヒドの選択性に反応中間体の立体障害に由来する限界があることが分った。そこで、オレフィンの代替としてハロゲン化アルキルを原料に用いたヒドロホルミル化に着目した。一方、ハロゲン化アルキルを原料に用いた場合、従来のヒドロホルミル化の条件ではアルデヒドを得ることはできなかった。さらに鋭意検討を重ねた結果、ハロゲンを配位子に有するロジウム化合物に特定の塩基を共存させることによって、アルキル構造を保持したままヒドロホルミル化が触媒反応的に進行することを見出し、本発明に到達した。
本発明は、一つ以上のハロゲン原子が配位した第９族金属の錯体を触媒として特定の塩基の共存下にて、原料のハロゲン化アルキルを、水素および一酸化炭素と接触させてヒドロホルミル化を行い、アルデヒドを製造するものである。
【０００９】
【化１】
0005817588.tif 000002
なお、ここで、Ｒは炭化水素基、Ｘは、ハロゲンを示す。また、触媒は、ハロゲン原子が配位した第９族金属を中心金属とした錯体である。
また、塩基は脂肪族アミン、炭酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ土類金属塩、水素化アルカリ金属化合物、水素化アルカリ土類金属化合物のいずれかから選ばれる一種以上である。
【００１０】
即ち、本発明は、化学式（１）記載の通り、ハロゲン化アルキルからアルキル構造を保持したままアルデヒドを製造し、特に分岐鎖型アルデヒドを効率的に製造するための、以下の（１）〜（５）に示す製造方法に関する。
（１）
ハロゲン化アルキルを原料に、ハロゲンを配位子に有する第９族金属の錯体触媒の存在下に脂肪族アミン、炭酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ土類金属塩、水素化アルカリ金属化合物、水素化アルカリ土類金属化合物のいずれかの一種以上を共存させ、一酸化炭素及び水素を反応させて原料のアルキル構造に由来するアルデヒドを得ることを特徴とする、アルデヒドの製造方法。
（２）
錯体触媒がクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム［ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３］またはクロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム［ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２］である（１）に記載のアルデヒドの製造方法。
（３）
錯体触媒へ共存させる塩基が、（ｉ）脂肪族アミン（ｉｉ）ナトリウム、カリウムおよびカルシウムから選ばれる金属の炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩または水素化物のいずれか一種以上とする（１）または（２）に記載のアルデヒドの製造方法。
（４）
原料のハロゲン化アルキルのアルキル基が、Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素基である（１）〜（３）のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
（５）
原料のハロゲン化アルキルが２−ハロゲン化プロパンである（１）〜（３）のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によりハロゲン化アルキルからアルキルの構造を保持したアルデヒドを製造することができる。本発明では、異性体副生によるロスが少なく、原料から無駄なく所望の化合物を製造できて有利である。従来のオキソ法では、分岐鎖型アルデヒドは副生物として得られるのみであった。末端でない炭素にハロゲンが置換したハロゲン化アルキルを原料に用いれば、分岐鎖型アルデヒドを選択的に得ることができる。従って、分岐鎖型アルデヒドを製造する場合において、本発明は、経済的な効果が大きい。また、従来のオキソ法の製造設備を利用することができるため、投資に過大な負荷がかからない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
[原料のハロゲン化アルキル]
本発明では、原料となるハロゲン化アルキルのアルキル部位の構造を保持したままヒドロホルミル化が進行するため、目的とするアルデヒドの構造に応じたハロゲン化アルキルを適宜選択する。ハロゲン化アルキル中のハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素が用いられる。ヨウ素が最も反応性が高く好適であり、ついで臭素が好適である。ハロゲン化アルキルのアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素基であるが、生成するアルデヒドの構造選択性が高くなる脂肪族炭化水素がより好ましい。さらには、アルキル部位が飽和構造の脂肪族炭化水素が好ましく、特に１−ハロゲノプロパン、２−ハロゲノプロパン、１−ハロゲノブタン、２−ハロゲノブタン、１−ハロゲノ−２−メチルプロパン、２−ハロゲノ−２−メチルプロパンが好適である。
例えば、イソブチルアルデヒドを得たい場合には、２−ヨードプロパンや２−ブロモプロパンを原料に用いることが望ましい。また、ｎ−ブチルアルデヒドを得たい場合には、1−ヨードプロパンや１−ブロモプロパンを原料に用いればよい。
【００１３】
[触媒]
触媒には、一つ以上のハロゲン原子が配位した第９族金属を中心金属とした錯体を用いる。第９族金属としては、コバルト、ロジウムまたはイリジウムが挙げられるが、反応活性の高さからロジウムが最も好適である。第９族金属に配位するハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられる。生成物選択性の点から、塩素、次いで臭素が好適である。また、反応活性の向上のため、ハロゲン原子以外にトリフェニルホスフィン誘導体や一酸化炭素などが配位していても良い。トリフェニルホスフィン誘導体としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ビス（ｏ−トリル）フェニルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（１−ナフチル）ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、およびシクロヘキシルジフェニルホスフィンが挙げられる。なお、トリフェニルホスフィン誘導体は２種以上のものが配位していてもよい。
例えば、ウィルキンソン触媒と呼ばれるクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム［ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３］やバスカ錯体と呼ばれるクロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム［ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２］などを触媒として、好ましく用いることができる。触媒は、原料ハロゲン化アルキルに対し触媒の金属種が０．０１〜２０モル％となる範囲で用いることが好ましく、さらには０．１〜１０モル％の範囲がより好適である。触媒の使用量が０．０１以上であれば、反応性が著しく低下することがない。
一方、触媒が１０モル％以下であれば反応性は向上し、触媒の除去が困難になることがなく、得られるアルデヒド中へ触媒由来不純物が残存することもない。また、触媒にかかるコスト面からも、経済的には不利とならない。
【００１４】
[添加塩基]
触媒へ共存させる塩基は、脂肪族アミン、炭酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ土類金属塩、水素化アルカリ金属化合物、水素化アルカリ土類金属化合物のいずれかから選ばれる。好ましくは、（ｉ）脂肪族アミン（ｉｉ）ナトリウム、カリウムおよびカルシウムから選ばれる金属の弱酸塩または水素化物が用いられる。脂肪族アミンと同等以上の塩基性を有することによって、ヒドロホルミル化が進行する。
一方、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムの弱酸塩または水素化物を用いることにより、強塩基に起因する目的のアルデヒドのさらなる縮合反応が抑制されるため、目的のアルデヒドの収率が下がることはない。脂肪族アミンは炭素数が１〜６のアミンが好ましく、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、またはトリエチルアミンが挙げられる。また、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムの弱酸塩として、好ましくは炭酸塩、酢酸塩、またはリン酸塩などが挙げられるが、反応後の精製が容易な炭酸塩がさらに好ましい。具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムがある。また、水素化物も水素化ナトリウム、水素化カリウム、または水素化カルシウムがあるが、取り扱いの容易な水素化カルシウムが望ましい。なお、塩基は２種類以上を用いてもよい
塩基の添加量範囲は、原料のハロゲン化アルキルに対して０．１〜１０モル倍量が好ましく、特に０．５〜２モル倍量が好適である。ただし、炭酸カルシウムなど２価の塩基では、価数に応じて添加量範囲は除する必要がある。塩基の添加量が０．１モル倍量以上であれば、アルデヒドの収率が著しく低下することがない。一方、１０モル倍量以下であれば、アルデヒドの収率は増加し、アルデヒドの縮合による不純物生成が抑制され、アルデヒドの生成選択性を低下させることもない。
【００１５】
[仕込みと溶媒]
原料のハロゲン化アルキルや触媒、塩基は、回分式の耐圧反応器などへ仕込み、水素、一酸化炭素を反応器内の内容物へ接触させることによりヒドロホルミル化を実施する。その際、原料のハロゲン化アルキルや水素ガス、一酸化炭素の仕込み量の増加を目的として、または原料のハロゲン化アルキルや触媒、塩基、水素ガス、一酸化炭素の接触効率の向上を目的として溶媒を用いてもよい。ただし、原料のハロゲン化アルキルや得られる分岐鎖型アルデヒドの蒸気圧が低く回収が容易である場合には、溶媒を加えなくても良い。また、溶媒に由来する副反応が進行する可能性があるため、原料のハロゲン化アルキルや触媒、塩基、水素ガス、一酸化炭素に対する反応活性が低いものが好ましい。さらに、溶媒の極性も反応速度を向上させるために、低極性であることが望ましく、例えば、テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテルやトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。用いられる溶媒の量はハロゲン化アルキルの溶解性に応じて適宜決定すればよいが、原料のハロゲン化アルキルに対して２０重量倍以下とすることにより、アルデヒドの生成速度の低下が抑えられるため、アルデヒドの生成量も低下することがない。
【００１６】
[ヒドロホルミル化]
ヒドロホルミル化は、前記耐圧反応器の内溶液へ水素ガスと一酸化炭素ガスを８０〜２００℃に加熱した状態で接触させ、実施する。水素ガスと一酸化炭素ガスは個別に供給しても良いし、混合ガスとして供給しても良い。
水素ガスおよび一酸化炭素ガスの圧力は、それぞれ０．５〜１０ＭＰａが望ましい。０．５ＭＰａ以上であれば、アルデヒドの生成速度を著しく低下させることはない。一方、１０ＭＰａ以下であれば、水素ガスに由来する副反応の水素化が抑制され、一酸化炭素ガスに由来する触媒の活性低下も起こらない。反応の進行は、耐圧反応器に設置した圧力計で、圧力の経時変化から確認することができる。例えば、圧力が平衡に達した時点を反応終点と判断することができる。
【００１７】
[反応液の後処理]
反応終了後は、生成するアルデヒドの沸点未満に反応器を冷却した後、残留ガスを反応器外へ排出することによりアルデヒドを含む反応液を取得することができる。反応液からは、蒸留などの公知の方法により未反応のハロゲン化アルキルを分離し、アルデヒドの回収が可能である。残留ガスに含まれる水素ガス、一酸化炭素ガスおよび蒸留で分離される未反応原料のハロゲン化アルキルは、回収後に再び反応に使用することによって、原料にかかるコストを削減することができる。また、アルデヒドを回収した後に残留する触媒も副生塩の除去および精製後に、反応へ再利用することができる。
【００１８】
本発明の方法によって、例えば、２−ヨードプロパンを原料として、従来のオキソ法では優先的に取得が困難なイソブチルアルデヒドを製造することができる。イソブチルアルデヒドは、医薬、農薬及びポリマー等の原料として広範な用途がある。
【実施例】
【００１９】
実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例にのみ限定されるものではない。
なお、原料のハロゲン化アルキルと反応生成物であるアルデヒドは以下のＧＣ条件で定量分析を実施した。実施例および比較例に記すＩ／Ｎは、生成する分岐鎖型アルデヒドと直鎖型アルデヒドの生成モル比（分岐鎖型アルデヒド／直鎖型アルデヒド）を表す。
＜アルデヒドの定量分析＞
カラム：ＨＰ−１（３０ｍ×０．３２ｍｍ，膜厚０．２５μｍ）
試料注入口温度および試料注入法：２００℃，反応液をテトラヒドロフランで５倍に希釈し、スプリット法で注入（スプリット比１００：１）
検出器および検出器温度：ＴＣＤ，２５０℃
キャリアーガス及び流速：ヘリウム，流速制御で２．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃５分間保持後、２５０℃まで１０℃／分で昇温。２５０℃で５分間保持。
定量：ヘプタンを内部標準とした内部標準法。
【００２０】
実施例１
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（以下で触媒Iと称すことがある）０．０４６ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．５１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１．４ｍＬを窒素下にて２０ｍＬのジルコニウム製オートクレーブへ仕込み、２−ヨードプロパン０．８５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を供給した。さらに、水素／一酸化炭素の１／１混合ガスをオートクレーブへ４ＭＰａまで張り込んだ。電磁撹拌機にて撹拌を行いながらオートクレーブを１２０℃に５時間加熱した。加熱後、０℃に冷却して反応器内のガスの排出およびＧＣ分析を実施し、アルデヒドを含む反応液を取得した。前記分析条件にて反応液中の２−ヨードプロパンとアルデヒドを定量したところ、２６％の２−ヨードプロパンが転化し、イソブチルアルデヒド０．０８７ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルアルデヒド０．００９２ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）が存在した。ｎ−ブチルアルデヒドに対するイソブチルアルデヒドの生成比（Ｉ／Ｎ）は９．５であり、優先的にイソブチルアルデヒドが生成した。また、未反応の原料として２−ヨードプロパン０．６３ｇ（３．７ｍｍｏｌ）が回収された。
【００２１】
実施例２、３
触媒I ０．０４６ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）と表１に示す塩基、テトラヒドロフラン１．４ｍＬを窒素下にて２０ｍＬのジルコニウム製オートクレーブへ仕込み、２−ヨードプロパン０．８５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を供給した。実施例１と同様に反応を行い、アルデヒドを含む反応液を取得した。前記分析条件にて反応液中の２−ヨードプロパンとアルデヒドを定量したところ、イソブチルアルデヒドが優先的に生成した（表１）。また、未反応の原料として２−ヨードプロパンも回収された。
【００２２】
比較例１
触媒にハロゲンを含まないロジウム錯体、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリド［ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３］（以下で触媒IIと称すことがある）０．０４６ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１．４ｍＬを窒素下にて２０ｍＬのジルコニウム製オートクレーブへ仕込み、２−ヨードプロパン０．８５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を供給した。実施例１と同様に反応を行い、反応液を取得した。前記分析条件にて反応液中の２−ヨードプロパンとアルデヒドを定量したが、２−ヨードプロパンは転化せず、アルデヒドの生成も認められなかった。ハロゲンを含まないロジウム錯体を触媒に用い、塩基を添加しない場合には、アルデヒドは生成しなかった。結果を表１に示す。
【００２３】
比較例２
トリエチルアミンを添加しない以外は実施例１と同様に反応を行った。反応液中の２−ヨードプロパンとアルデヒドを定量したところ、２−ヨードプロパンは転化せず、アルデヒドの生成も認められなかった。塩基が共存しない場合には、アルデヒドは生成しなかった。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例３，４
添加する塩基をピリジンまたはナトリウムメトキシドとする以外は実施例１と同様に反応を行った。反応液中のアルデヒドの定量値を表１に示す。ピリジンのように共存する塩基が芳香族塩基のように弱い場合は、２−ヨードプロパンは転化せず、アルデヒドの生成も認められなかった。また、ナトリウムメトキシドのようにアルカリ金属のアルキレート塩の場合には、２−ヨードプロパンは７２％の転化率であったが、アルデヒドの生成量は低下した。
【００２５】
【表１】
0005817588.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明のハロゲン化アルキルからのアルデヒドの製造方法は、オキソ法の装置により原料のアルキルの構造を維持した構造のアルデヒドを製造することができる。従来のオキソ法では選択性が低かった分岐鎖アルデヒドも、オキソ法の装置で高い選択性で生産される。