(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、当該集電体上に塗布された粒子状の黒鉛からなる負極活物質とを含む非水電解質二次電池用の負極であって、
前記集電体と前記負極活物質との間に、前記負極活物質よりも比表面積の大きい粒子状の非黒鉛カーボンを含むカーボン層を備え、
前記非黒鉛カーボンは、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃが０．１０以上である非水電解質二次電池用の負極。
【請求項２】
前記非黒鉛カーボンの不可逆容量が２００ｍＡｈ以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池用の負極。
【請求項３】
前記非黒鉛カーボンの比表面積が４０ｍ２／ｇ以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池用の負極。
【請求項４】
前記非黒鉛カーボンの不可逆容量が３００ｍＡｈ以上である請求項３に記載の非水電解質二次電池用の負極。
【請求項５】
前記非黒鉛カーボンの比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である請求項１〜４のいずれかにに記載の非水電解質二次電池用の負極。
【請求項６】
前記非黒鉛カーボンの比表面積が７０ｍ２／ｇ以下である請求項５に記載の非水電解質二次電池用の負極。
【請求項７】
前記負極活物質の比表面積が２〜１０ｍ２／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の負極。
【請求項８】
前記非黒鉛カーボンと前記負極活物質との合計１００質量部に対して、前記非黒鉛カーボンの量が０．５〜１０質量部である請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の負極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の負極の製造方法であって、
比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃが０．１０未満である非黒鉛カーボンを酸化処理して、当該非黒鉛カーボンの粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃを０．１０以上とする工程（１）と、
前記集電体上に酸化処理後の前記非黒鉛カーボンを含む前記カーボン層を形成する工程（２）と、
前記カーボン層上に前記負極活物質を塗布する工程（３）とを有する非水電解質二次電池用の負極の製造方法。
【請求項１０】
工程（１）において、前記非黒鉛カーボンを、酸素含有ガス雰囲気下、３５０〜１０００℃で熱酸化処理する請求項９に記載の非水電解質二次電池用の負極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の負極を備えた非水電解質二次電池。
【請求項１２】
リチウムイオン二次電池である請求項１１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の負極とその製造方法、及び非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）等の用途に利用されている。
【０００３】
上記用途のリチウムイオン二次電池では、使用ＳＯＣ（State of Charge）領域は通常２０〜８０％である。上記用途のリチウムイオン二次電池では、通常、ＳＯＣ４０％以上のＳＯＣ領域では抵抗に大きな変化はなく、比較的低抵抗であり、ＳＯＣ４０％以下になると抵抗が増加し始め、ＳＯＣ２０％以下で急激な抵抗増加が見られる。
従来のリチウムイオン二次電池におけるＳＯＣと抵抗との関係については、図２の比較例１を参照されたい。
【０００４】
例えば、負極の不可逆容量を増加させることで、ＳＯＣずれが生じて、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域における抵抗増加を抑制することができる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池において、負極活物質としては、初期充放電効率の高い黒鉛等の炭素材料が広く使用されている。炭素材料を負極活物質として用いた負極は、充電時に負極内に取り込んだリチウムイオンを放電時に放出するが、一部のリチウムイオンは、放電時に負極から放出できずに残り、負極の不可逆容量となる。
【０００６】
特許文献１には、負極活物質の表面を酸化チタンで被覆して、負極の不可逆容量を大きくした非水電解質二次電池が開示されている（請求項１）。
特許文献２には、負極活物質である黒鉛に非黒鉛カーボンを添加して、負極の不可逆容量を大きくした非水電解質二次電池が開示されている（段落００１８）。
【０００７】
集電体と負極活物質との接触面積を増大することで、抵抗を低減することができる。
例えば、特許文献３には、集電体と活物質との接着強度を向上させることを目的として、集電体と活物質との間に、平均粒径が２０ｎｍ以上１μｍ未満である第１のカーボン粒子と、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ未満である第２のカーボン粒子と、バインダとを含むアンカー層を形成した電極が開示されている（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2010-182477号公報
【特許文献２】特開2009-037740号公報
【特許文献３】特開2010-109080号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１、２のように、負極活物質を酸化チタンあるいは非黒鉛カーボンで被覆して、負極の不可逆容量を大きくするだけでは、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域における抵抗増加は抑制できるものの、全ＳＯＣ領域における抵抗増加の抑制効果は得られない（図２の比較例２を参照）。これは、被覆物質が負極活物質のリチウムイオンの脱挿入サイトを塞いでしまうことによると考えられる。
【００１０】
集電体と活物質との間にカーボン層を設ける特許文献３に記載の構成では、集電体と活物質との接触抵抗を低減することができ、全ＳＯＣ領域において抵抗低減効果が得られる。しかしながら、特許文献３に記載の構成では、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域における抵抗増加を効果的に低減することができない。
【００１１】
特許文献１〜３のいずれの構成においても、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域における抵抗増加は依然として大きく、不充分である。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、全ＳＯＣ領域における抵抗低減を実現しつつ、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域における抵抗増加を顕著に抑制することが可能な非水電解質二次電池用の負極とその製造方法、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用の負極は、
集電体と、当該集電体上に塗布された粒子状の黒鉛からなる負極活物質とを含む非水電解質二次電池用の負極であって、
前記集電体と前記負極活物質との間に、前記負極活物質よりも比表面積の大きい粒子状の非黒鉛カーボンを含むカーボン層を備え、
前記非黒鉛カーボンは、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃが０．１０以上である非水電解質二次電池用の負極である。
【００１４】
本明細書において、非黒鉛カーボンの粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によりＯ１ＳとＣ１Ｓのスペクトルを取得し、これらのスペクトルのピーク面積比により求めるものとする。
【００１５】
上記の本発明の非水電解質二次電池用の負極は、
比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃが０．１０未満である非黒鉛カーボンを酸化処理して、当該非黒鉛カーボンの粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃを０．１０以上とする工程（１）と、
前記集電体上に酸化処理後の前記非黒鉛カーボンを含む前記カーボン層を形成する工程（２）と、
前記カーボン層上に前記負極活物質を塗布する工程（３）とを有する製造方法によって、製造することができる。
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の本発明の非水電解質二次電池用の負極を備えたものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、全ＳＯＣ領域における抵抗低減を実現しつつ、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域における抵抗増加を顕著に抑制することが可能な非水電解質二次電池用の負極とその製造方法、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池用の負極のイメージ側面図である。
【図２】[実施例]において、ＳＯＣとＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。
【図３】[実施例]において、アセチレンブラックの比表面積とＯ／Ｃと不可逆容量との関係を示すグラフである。
【図４】[実施例]において、アセチレンブラックの比表面積とＯ／Ｃと水分吸着量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳述する。
【００２０】
本発明は、非水電解質二次電池用の負極とその製造方法、及びこれを備えた非水電解質二次電池に関するものである。
【００２１】
非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
以下、リチウムイオン二次電池を例として、主な構成要素について説明する。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、これらの間を絶縁するセパレータ、非水電解質、及び外装体等から概略構成される。
【００２２】
＜正極＞
正極は、公知の方法により、アルミニウム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布して、製造することができる。
公知の正極活物質としては特に制限なく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、及びＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
【００２３】
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散剤を用い、上記の正極活物質と、炭素粉末等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、正極活物質層を形成することができる。
正極活物質層の目付は特に制限なく、１．５〜１５ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。正極活物質層の目付が過小では均一な塗布が難しく、過大では集電体から剥離する恐れがある。
【００２４】
正極として、金属リチウムを用いることもできる。
【００２５】
＜負極＞
リチウムイオン二次電池において、負極活物質には、リチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素材料が広く使用されている。特に高結晶性炭素である黒鉛は、放電電位が平坦であり、真密度が高く、かつ充填性が良いなどの特性を有していることから、市販のリチウムイオン二次電池の多くの負極活物質として使用されている。本発明の負極では、負極活物質として粒子状の黒鉛を用いる。
【００２６】
負極活物質の比表面積は特に制限されない。
リチウムイオン二次電池の電池容量を高めるためには、負極活物質の比表面積は小さい方が好ましいとされている。
負極活物質の比表面積は２〜１０ｍ２／ｇが好ましく、通常２〜５ｍ２／ｇの範囲内で用いられている。
負極活物質の不可逆容量は一般に、３０ｍＡｈ／ｇ以下である。
【００２７】
本発明の負極では、集電体と粒子状の黒鉛からなる負極活物質との間に、負極活物質よりも比表面積の大きい粒子状の非黒鉛カーボンを含むカーボン層を備える。
【００２８】
カーボン層に高結晶性の黒鉛を用いると、集電体上で配向して容易に剥離してしまう恐れがある。カーボン層に非黒鉛カーボンを用いることで、集電体からのカーボン層の剥離を抑制できる。
【００２９】
本発明で用いる非黒鉛カーボンは、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃが０．１０以上である。
非黒鉛カーボンの粒子表面において、酸素原子は、カルボニル基あるいは水酸基等の形態で存在する。
【００３０】
本発明の負極のイメージ側面図を図１に示す。
図中、符号１は負極、符号１１は集電体、符号１２はカーボン層、符号１２ａは非黒鉛カーボン、符号１３は負極活物質層、符号１３ａは負極活物質である黒鉛を示している。
【００３１】
本発明の負極では、非黒鉛カーボンを含むカーボン層と負極活物質層とが別工程で形成されるので、負極活物質の粒子表面が比表面積の大きい非黒鉛カーボンで被覆されることがなく、比表面積の大きい非黒鉛カーボンによって負極活物質のリチウムイオンの脱挿入サイトが塞がれる恐れがない。
【００３２】
図１にイメージ図を示したように、本発明の負極では、集電体と負極活物質との間に、負極活物質よりも平均粒径が小さく、比表面積の大きい非黒鉛カーボンを含むカーボン層を設けているので、集電体と負極活物質との接触面積が増大し、集電体と負極活物質との接触抵抗を低減することができる。
【００３３】
非黒鉛カーボンの比表面積が大きくなる程、非黒鉛カーボンの不可逆容量が増大する傾向がある（後記[実施例]の項の図３を参照）。
【００３４】
本発明において、非黒鉛カーボンの粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃが０．１０以上である。
非黒鉛カーボンの酸化レベルが高くなる程、すなわち非黒鉛カーボンの粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃが高くなる程、非黒鉛カーボンの不可逆容量が増大する傾向がある（後記[実施例]の項の図３を参照）。
【００３５】
非黒鉛カーボンの比表面積が大きくなる程、集電体と負極活物質との接触面積の向上効果と、非黒鉛カーボンの不可逆容量の増大効果が大きくなる。
ただし、非黒鉛カーボンの比表面積が大きくなりすぎると、水分吸着量が増して導電性が低下し、電池特性が低下する恐れがある。また、非黒鉛カーボンの比表面積を大きくするには、粒子径を小さくする必要があるが、非黒鉛カーボンの比表面積が大きくなりすぎると、量産性が難しくなる。
非黒鉛カーボンの比表面積は１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、７０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい（後記[実施例]の項の図４を参照）。
【００３６】
好ましい比表面積を考慮すれば、非黒鉛カーボンとして、活性炭は好ましくなく、例えばカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック等が挙げられる。
【００３７】
特段の処理を行わない市販の非黒鉛カーボンにおいても、自然酸化によって粒子表面には酸素原子は存在する。しかしながら、特段の処理を行わない市販の非黒鉛カーボンの酸化レベルは低く、通常Ｏ／Ｃは０．１０未満である。
特段の処理を行わない市販の非黒鉛カーボンのＯ／Ｃは、例えば０．０２程度である。
【００３８】
本発明者が検討を行ったところ、Ｏ／Ｃ≦０．０５のカーボンブラックを、カーボンブラックと負極活物質との合計１００質量部に対して５質量部用いた場合、比表面積７０ｍ２／ｇ以下では、カーボンブラックの不可逆容量が２００ｍＡｈ未満であった（後記[実施例]の項の図３を参照）。
これに対して、Ｏ／Ｃ＝１．０のカーボンブラックを、カーボンブラックと負極活物質との合計１００質量部に対して５質量部用いた場合、比表面積２０ｍ２／ｇ以上で不可逆容量２００ｍＡｈ以上が実現され、比表面積４０ｍ２／ｇ以上で不可逆容量３００ｍＡｈ以上が実現された（後記[実施例]の項の図３を参照）。Ｏ／Ｃ＝０．２０では、より大きな不可逆容量が実現された。
【００３９】
上記のように、本発明では、Ｏ／Ｃ≧０．１０の非黒鉛カーボンの比表面積が２０ｍ２／ｇ以上のとき、非黒鉛カーボンの不可逆容量２００ｍＡｈ以上を実現することができ、Ｏ／Ｃ≧０．１０の非黒鉛カーボンの比表面積が４０ｍ２／ｇ以上のとき、非黒鉛カーボンの不可逆容量３００ｍＡｈ以上を実現することができる。
なお、カーボンブラックの不可逆容量はカーボンブラックの配合量によっても変化するので、同じＯ／Ｃでも、カーボンブラックの配合量によってカーボンブラックの不可逆容量を調整することができる。
【００４０】
非黒鉛カーボンの酸化が進みすぎると、燃焼反応も進むため、非黒鉛カーボンのＯ／Ｃを０．２０超とすることは難しい。
したがって、非黒鉛カーボンのＯ／Ｃは、０．１０〜０．２０が特に好ましい。
酸化処理方法については、後記する。
【００４１】
本発明の負極では、集電体と負極活物質との接触抵抗を低減することができるので、全ＳＯＣ領域における抵抗低減を実現することができる（後記[実施例]の項の図２を参照）。
本発明の負極ではまた、負極の不可逆容量を効果的に増大することができるので、ＳＯＣずれにより、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域における抵抗増加を顕著に抑制することができる（後記[実施例]の項の図２を参照）。
【００４２】
本発明の負極において、非黒鉛カーボンと負極活物質との合計１００質量部に対する非黒鉛カーボンの量は特に制限されない。
非黒鉛カーボンと負極活物質との合計１００質量部に対する非黒鉛カーボンの量が過小では、集電体と負極活物質との接触面積の増大効果、及び負極の不可逆容量の増大効果が充分に得られなくなる恐れがある。
非黒鉛カーボンと負極活物質との合計１００質量部に対する非黒鉛カーボンの量が過大では、負極活物質の量が過小になり、電池容量が低下する恐れがある。
非黒鉛カーボンと負極活物質との合計１００質量部に対する非黒鉛カーボンの量は、０．５〜１０質量部が好ましい。
【００４３】
本発明の負極は、
比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃが０．１０未満である非黒鉛カーボンを酸化処理して、当該非黒鉛カーボンの粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃを０．１０以上とする工程（１）と、
集電体上に酸化処理後の非黒鉛カーボンを含むカーボン層を形成する工程（２）と、
カーボン層上に負極活物質を塗布する工程（３）とを有する製造方法によって製造できる。
【００４４】
非黒鉛カーボンの酸化処理方法は特に制限されず、酸素含有ガス雰囲気下で熱酸化する方法、常温下でオゾン処理する方法、及び、ペルオキソ硫酸等の酸化剤で処理する方法などが挙げられる。
中でも、酸化レベルを制御しやすいことから、酸素含有ガス雰囲気下で熱酸化する方法が特に好ましい。
【００４５】
例えば空気雰囲気下の熱酸化では、３５０℃以上で酸化が進み、１０００℃以上で燃焼反応が進む。したがって、熱酸化温度は３５０〜１０００℃が好ましい。
熱酸化処理の時間は温度と所望の酸化レベルに応じて設定され、例えば１０００℃であれば１０分程度で充分である。熱酸化温度が低ければ、同じＯ／Ｃを得るのに、より長い時間が必要である。
【００４６】
酸素含有ガス中の酸素濃度が高い程、酸化反応がより進みやすくなる。
本発明者の実際の実験では、空気雰囲気下１０００℃での熱酸化でＯ／Ｃ＝０．１０が実現され、酸素：窒素（モル比）＝１：１のガス雰囲気下１０００℃での熱酸化でＯ／Ｃ＝０．２０が実現されている。
酸素含有ガス中の酸素濃度が５０モル％を超えると、温度にもよるが、カーボンの燃焼が進みやすくなる。したがって、純酸素よりも窒素を含むガスを用いることが好ましく、酸素含有ガス中の酸素濃度は５０モル％以下が特に好ましい。
【００４７】
カーボン層の形成方法は特に制限されず、例えば塗布法によって形成することができる。
例えば、分散剤として水を用い、非黒鉛カーボンと、変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーを銅箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥して、カーボン層を形成することができる。
【００４８】
負極活物質の塗布方法は特に制限されない。
例えば、水等の分散剤を用い、負極活物質と、変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーをカーボン層を形成した負極集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、負極活物質層を形成することができる。
負極活物質層の目付は特に制限なく、１．５〜１５ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。負極活物質層の目付が過小では均一な塗布が難しく、過大では集電体から剥離する恐れがある。
【００４９】
＜非水電解質＞
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
【００５０】
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、及びこれらの組合わせが挙げられる。
【００５１】
＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。
【００５２】
＜外装体＞
外装体としては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型（ラミネート型）等があり、所望の型に合わせて外装体を選定することができる。
【００５３】
以上説明したように、本発明によれば、全ＳＯＣ領域における抵抗低減を実現しつつ、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域における抵抗増加を顕著に抑制することが可能な非水電解質二次電池用の負極とその製造方法、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００５４】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００５５】
[実施例１、比較例１〜３]
実施例１及び比較例１〜３では、負極の製造条件を変更する以外は、同一条件として、リチウムイオン二次電池を製造した。
【００５６】
＜正極＞
正極として、金属リチウムを用意した。
【００５７】
＜負極＞
市販の比表面積４８ｍ２／ｇのアセチレンブラック（非黒鉛カーボン）を用意し、空気雰囲気下にて１０００℃で１０分間酸化処理した。
負極活物質として、比表面積２．７ｍ２／ｇの黒鉛を用意した。
【００５８】
実施例１では、分散剤として水を用い、上記の酸化処理後のアセチレンブラックと、結着剤である変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）とを９７／２／１（質量比）で混合して、スラリーを得た。
得られたスラリーを集電体である銅箔上にドクターブレード法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥して、カーボン層を形成した。カーボン層は、目付１．２５ｍｇ／ｃｍ２、厚み２０μｍとした。
次に、分散剤として水を用い、上記の負極活物質と、結着剤である変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）とを９７／２／１（質量比）で混合して、スラリーを得た。
得られたスラリーを上記カーボン層上にドクターブレード法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、ロールプレス加工して、負極活物質層を形成した。負極活物質層は、目付２３．７５ｍｇ／ｃｍ２、厚み１８０μｍとした。
【００５９】
比較例１では、分散剤として水を用い、上記の負極活物質と、結着剤である変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）とを９７／２／１（質量比）で混合して、スラリーを得た。
得られたスラリーを集電体である銅箔上にドクターブレード法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、ロールプレス加工して、負極活物質層を形成した。負極活物質層は、目付２５ｍｇ／ｃｍ２、厚み１９０μｍとした。
【００６０】
比較例２では、分散剤として水を用い、上記の酸化処理後のアセチレンブラックと、上記の負極活物質と、結着剤である変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）とを混合して、スラリーを得た。配合比は、アセチレンブラックと負極活物質との合計／ＳＢＲ／ＣＭＣ＝９７／２／１（質量比）とした。
得られたスラリーを集電体である銅箔上にドクターブレード法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、ロールプレス加工して、負極活物質層を形成した。負極活物質層は、目付２５ｍｇ／ｃｍ２、厚み１９０μｍとした。
【００６１】
比較例３では、アセチレンブラックの比表面積を４０ｍ２／ｇとし、その酸化時間を実施例１よりも短くした以外は、実施例１と同様にして、負極を製造した。
【００６２】
実施例１及び比較例２、３において、負極活物質とアセチレンブラックとの合計１００質量％に対するアセチレンブラックの配合比は５質量％とした。
【００６３】
＜セパレータ＞
ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルムからなる２０μｍ厚の市販のセパレータを用意した。
【００６４】
＜非水電解質＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／４／３（体積比）の混合溶液を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電界液を調製した。
【００６５】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記の正極と負極とセパレータと非水電解液と外装体を用い、公知方法により、コイン型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６６】
＜ＸＰＳ測定＞
酸化処理前のアセチレンブラックと実施例１及び比較例２、３で用いた酸化処理後のアセチレンブラックについて各々、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によりＣ１ＳとＯ１Ｓのスペクトルを取得し、得られたＣ１ＳとＯ１Ｓのスペクトルのピーク面積比から、粒子表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃを求めた。
【００６７】
＜不可逆容量＞
各例において、負極活物質と酸化処理後のアセチレンブラックについて各々、不可逆容量を求めた。
０．２Ｃの電流レートにて０．０５ＶまでＣＣ-ＣＶ充電した際の電池容量をＣｃとし、その後１．０ＶまでＣＣ放電したときの放電容量をＣｄとし、Ｃｃ-Ｃｄを不可逆容量として求めた。
【００６８】
＜ＩＶ抵抗の測定＞
各例において得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃でＳＯＣを１５〜９０％の間で変化させて、ＩＶ抵抗を測定した。
各ＳＯＣ条件について、１５０アンペアの電流を１０秒間流したときの電圧降下から、ＩＶ抵抗（１０ｓｅｃ放電ＩＶ抵抗）を求めた。
【００６９】
＜結果＞
各例における負極の主な製造条件と評価結果を表１及び表２に示す。
表中、「配合比」は負極活物質とアセチレンブラックとの合計に対するアセチレンブラック量を示している。
【００７０】
各例におけるＳＯＣとＩＶ抵抗との関係を図２に示す。図２の縦軸は、比較例１において、ＳＯＣ＝６０％のＩＶ抵抗値を「１．０」としたときの相対ＩＶ抵抗値を示している。
アセチレンブラックを使用せずに負極を製造した比較例１では、ＳＯＣ４０％以上のＳＯＣ領域では抵抗はほとんど変化せず、比較的低抵抗であり、ＳＯＣ４０％以下になると抵抗が増加し始め、ＳＯＣ２０％以下で急激な抵抗増加が見られた。
【００７１】
アセチレンブラックと負極活物質とを混合塗布した比較例２では、負極の不可逆容量の増加によりＳＯＣずれが生じ、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域における抵抗増加が抑制された。しかしながら、ＳＯＣ２０〜４０％のＳＯＣ領域においては僅かに抵抗が低減されたにすぎず、ＳＯＣ４０％以上のＳＯＣ領域においては抵抗の低減は見られなかった。
【００７２】
Ｏ／Ｃ＝０．０５の酸化レベルの低いアセチレンブラックと負極活物質を別工程で塗布した比較例３では、全ＳＯＣ領域において抵抗が低減された。しかしながら、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域における抵抗増加の傾きは、比較例１と同等レベルであり、低ＳＯＣ領域における抵抗低減効果は充分なものではなかった。
【００７３】
Ｏ／Ｃ＝０．１０のアセチレンブラックと負極活物質を別工程で塗布した実施例１では、全ＳＯＣ領域において抵抗が低減された。しかも、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域における抵抗増加の傾きは比較例１〜３よりも顕著に小さく、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域において顕著に抵抗が低減された。
【００７４】
比表面積の大きいアセチレンブラックと負極活物質を同時に塗布した比較例２では、負極活物質の粒子間隙にアセチレンブラックが入り込み、負極活物質はアセチレンブラックにより被覆される。
これに対して、実施例１では、比表面積の大きいアセチレンブラックを含むカーボン層と負極活物質層とを別工程で形成したので、負極活物質の粒子表面がアセチレンブラックで被覆されることがなく、アセチレンブラックによって負極活物質のリチウムイオンの脱挿入サイトが塞がれる恐れがない。
【００７５】
実施例１では、集電体上に負極活物質よりも比表面積の大きいアセチレンブラックを含むカーボン層を形成し、その上に黒鉛からなる負極活物質を塗布することで、集電体と負極活物質との接触面積が増大され、その結果、集電体と負極活物質との接触抵抗が低減され、全ＳＯＣ領域において抵抗が低減されたと考えられる。
【００７６】
実施例１では、負極活物質よりも比表面積の大きいアセチレンブラックを用い、かつその粒子表面を酸化処理してＯ／Ｃを高めたことで、ＳＯＣ２０％以下の低ＳＯＣ領域において顕著に抵抗が低減されたと考えられる。
【００７７】
[試験例１]
用いるアセチレンブラックを変更した以外は実施例１と同様にして、負極を製造した。
比表面積の異なる複数種の市販のアセチレンブラックを用意した。用いたアセチレンブラックの比表面積は以下の通りである。比表面積は、Ｎ２吸着法を用いたＢＥＴ流動法（１点法）により測定した。測定装置としては、（株）マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂを用いた。
１０ｍ２／ｇ、２０ｍ２／ｇ、２８ｍ２／ｇ、４０ｍ２／ｇ、４３ｍ２／ｇ、４８ｍ２／ｇ、５９ｍ２／ｇ、６０ｍ２／ｇ、７２ｍ２／ｇ。
【００７８】
＜ＸＰＳ測定＞
酸化処理なしのアセチレンブラック、
比較例３の酸化条件で酸化処理したアセチレンブラック、
実施例１の酸化条件で酸化処理したアセチレンブラック、
酸素：窒素＝１：１（モル比）のガス空気雰囲気下１０００℃で１０分間酸化処理したアセチレンブラックについて各々、ＸＰＳ測定を実施した。
ＸＰＳ測定は、Ｘ線光電子分光装置としてアルバック・ファイ（株）製ＰＨＩ−５７００を用い、解析ソフトとしてＰＨＩ  ＭｕｌｔｉＰａｋＴＭを用いて、実施した。
ＸＰＳ測定によりＣ１ＳとＯ１Ｓのスペクトルを取得し、得られたＣ１ＳとＯ１Ｓのスペクトルのピーク面積比から、表面における酸素と炭素の濃度比Ｏ／Ｃを求めた。
【００７９】
アセチレンブラックの比表面積に関係なく、
酸化処理なしのアセチレンブラックのＯ／Ｃは０．０２、
比較例３の酸化条件で酸化処理したアセチレンブラックのＯ／Ｃは０．０５、
実施例１の酸化条件で酸化処理したアセチレンブラックのＯ／Ｃは０．１０、
酸素：窒素＝１：１（モル比）のガス空気雰囲気下１０００℃で１０分間酸化処理したアセチレンブラックのＯ／Ｃは０．２０であった。
【００８０】
＜不可逆容量の測定＞
比表面積及び／又はＯ／Ｃの異なる複数種のアセチレンブラックの不可逆容量をそれぞれ求めた。
アセチレンブラックの比表面積とＯ／Ｃと不可逆容量との関係を図３に示す。
Ｏ／Ｃが同じ条件では、アセチレンブラックの比表面積が増加するにつれて不可逆容量が増加する傾向があった。
アセチレンブラックの比表面積が同じ条件では、Ｏ／Ｃが増加するにつれて不可逆容量が増加する傾向があった。
Ｏ／Ｃ＝０．１０では、アセチレンブラックの比表面積が２０ｍ２／ｇ以上のとき不可逆容量２００ｍＡｈ／ｇ以上が実現され、アセチレンブラックの比表面積が４０ｍ２／ｇ以上のとき不可逆容量３００ｍＡｈ／ｇ以上が実現された。
この結果から、アセチレンブラックのＯ／Ｃは０．１０以上が好ましく、アセチレンブラックの比表面積は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ以上が特に好ましいことが分かった。
【００８１】
＜水分吸着量の測定＞
比表面積及び／又はＯ／Ｃの異なる複数種のアセチレンブラックの水分吸着量を測定した。
水分吸着量は、以下のように測定した。
１１０℃で２時間、真空乾燥にて吸着水分を除去した２００ｍｌ容量のガラスビーカーセルにアセチレンブラック２０ｇを入れ、１１０℃にて２時間真空乾燥した後の質量減少を測定し、これを水分吸着量とした。
アセチレンブラックの比表面積とＯ／Ｃと水分吸着量との関係を図４に示す。
アセチレンブラックの酸化レベルに関係なく、水分吸着量は比表面積に依存することが明らかとなった。
水分吸着を考慮すれば、アセチレンブラックの比表面積は１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、７０ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましいことが分かった。
【００８２】
【表１】
0005783029.tif 000002
【００８３】
【表２】
0005783029.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の非水電解質二次電池用の負極は、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）に搭載されるリチウムイオン二次電池等に好ましく適用できる。
【符号の説明】
【００８５】
１  負極
１１  集電体
１２  カーボン層
１２ａ  非黒鉛カーボン
１３  負極活物質層
１３ａ  負極活物質の黒鉛
【図１】
0005783029.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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