(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
奇数の炭素数を有するジカルボン酸及び奇数の炭素数を有するポリオールをベースとするポリエステルの接着剤としてあるいは接着剤中での使用であって、
前記ジカルボン酸が、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、トリデカン二酸又はペンタデカン二酸であり、前記ポリオールが、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１１−ウンデカンジオール及び１，１３−トリデカンジオールを含む群から選択されるいずれかである、前記使用。
【請求項２】
ポリエステルが５〜１５０のＯＨ価を有する、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ポリエステルの数平均分子量が７００〜２２０００ｇ／モルである、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
ポリエステルの融点が２０〜１２５℃の範囲である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
奇数の炭素数を有するジカルボン酸を、偶数の炭素数を有するジカルボン酸により部分的に置換する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
奇数の炭素数を有するポリオールを、偶数の炭素数を有するポリオール及び／又は分枝のポリオールによって部分的に置換する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
奇数の炭素数を有するジカルボン酸及び奇数の炭素数を有するポリオールをベースとする、ポリエステルを含有する接着剤であって、
前記ジカルボン酸が、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、トリデカン二酸又はペンタデカン二酸であり、前記ポリオールが、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１１−ウンデカンジオール及び１，１３−トリデカンジオールを含む群から選択されるいずれかである、前記接着剤。
【請求項８】
ホットメルト接着剤である、請求項７に記載の接着剤。
【請求項９】
付加的にイソシアネート及び／又はポリイソシアネートを含有する、請求項７又は８に記載の接着剤。
【請求項１０】
付加的に他のポリオール、非官能性ポリマー、顔料又は充填剤、粘着性付与剤並びに老化防止剤及び助剤を含有する、請求項７から９までのいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項１１】
接着層を製造するための、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の接着剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、奇数の炭素数を有するジカルボン酸及び奇数の炭素数を有するポリオールをベースとするポリエステルの、接着剤として又は接着剤中での使用に関する。本発明の他の対象は、前記ポリエステルを含有する接着剤並びに接着層（Verklebungen）を製造するためのその使用に関する。
【０００２】
湿分硬化型ホットメルト接着剤は、接着剤工業において重要であり、以前からかなり増大している製品群である。これは、溶剤不含であり、加熱下で低い粘度で適用可能であり、かつ、冷却後に高い初期強度を生じるといった利点を有し、この場合、これは、接着した支持体の迅速な再加工を可能にする。反応性基の湿分による硬化後に接着層は、極めて高い熱剪断状態（Waermescherstand）を示す。
【０００３】
多岐に亘る使用を保証するために、反応性ホットメルト接着剤が、広範囲の付着スペクトルを示すことは不可欠である。特に、接着が困難な支持体、たとえばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ポリアミド（ＰＡ）及びアルミニウムの場合には、従来公知の反応性ホットメルト接着剤での付着性は十分ではない。
【０００４】
ＥＰ０３４０９０６には、急速結合するポリウレタン接着剤が記載されており、このポリウレタン接着剤は、少なくとも２個の不定形プレポリマーの混合物からなり、この場合これらの不定形プレポリマーは、異なるガラス転移温度によって特徴付けされている。第１のポリウレタンプレポリマーは室温を上廻るガラス転移温度を有し、かつ、第２のポリウレタンプレポリマーは室温を下廻るガラス転移温度を有する。よりいっそう高いガラス転移温度を有するプレポリマーは、有利にポリエステルジオールとポリイソシアネートとからなる。ポリエステルジオールは、芳香族の酸（例えば、イソフタル酸またはテレフタル酸）および／または脂肪族の酸（例えば、アジピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸）と低分子量のジオール（例えば、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール）とからなるコポリマーであってもよい。低いガラス転移温度を有するプレポリマーは、直鎖又は少ない分枝を有するポリエステル、ポリエーテル又は他のＯＨ末端ポリマー及びポリイソシネートから構成される。さらに特定のポリエステル、たとえばポリカプロラクトン又はポリカーボネートを使用することができる。
【０００５】
ＤＥ３８２７２２４Ａには、特に高い固着速度を有する湿分硬化型イソシアネート官能性ホットメルト接着剤が記載されている。この発明の本質は、その骨格が有利に純粋に脂肪族であり、かつ、ジオールとジカルボン酸とからなる繰返し単位中に少なくとも１２個ないし最大２６個までのメチレン基を含有するポリエステルを使用することであり、その際、８〜１２個のメチレン基を有するジカルボン酸が使用される。デカン二酸、ドデカン二酸又はテトラデカン二酸を含有することは重要である。場合によっては、脂肪族ジカルボン酸は、８０モル％まで芳香族ジカルボン酸によって置き換えられていてもよい。脂肪族ジオールの種類は任意であるが、しかしながら６〜１２個のメチレン基を有するジオールが好ましい。接着剤は、種々の支持体、例えば金属、ガラス、紙、セラミック、皮革又はプラスチックを接着するために使用することができる。
【０００６】
ＥＰ０４５５４００には、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーから成る混合物が記載されている。第１のプレポリマーは、ポリヘキサメチレンアジペートをベースとし、第２のプレポリマーはポリテトラメチレンエーテルグリコールをベースとする。接着剤は、プラスチックに対して良好な付着性を有していなければならない。この接着剤の欠点は、金属上での不十分な付着性である。
【０００７】
ＥＰ５６８６０７には、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーから成る混合物が記載されている。この第１のプレポリマーは、主に半結晶ポリエステルとポリイソシアネートとから成る反応生成物である。ポリエステルは、２〜１０個のメチレン基を有するジオールと２〜１０個のメチレン基を有するジカルボン酸との反応生成物である。ジオールは、エチレンジオール、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、オクタンジオール−１，８、デカンジオール−１，１０、シクロヘキサンジオール−１，４、シクロヘキサンジメタノール−１，４及びこれらの混合物であってもよい。ジカルボン酸はコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸及びこれらの混合物であってもよい。好ましくは、ヘキサンジオール−１，６及びアジピン酸から成るポリエステルである。第２のプレポリマーは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリイソシアネートの反応生成物を含有する。第３のプレポリマーは、不定形ポリエステルとポリイソシアネートとの反応生成物をベースとする。不定形ポリエステルは、芳香族の構造単位を含有する。好ましいジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール及びこれらの混合物である。ジカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テレフタル酸及びこれらの混合物から成る群から選択される。この混合物は、さらに第４のプレポリマーを含有していてもよく、この場合、これは、アジピン酸、ジエチレングリコール及びトリメチロールプロパンからの分枝ポリエステルとポリイソシアネートとから成る反応生成物から構成される。より高い分子量は、粘着性及び凝集性を顕著に増加させる。欠点は高い粘度である。この接着剤は、金属及びポリマー支持体、例えばポリスチレン又はポリメチルメタクリレート上で良好に付着する。
【０００８】
ＵＳ６２２１９７８には、エポキシ樹脂およびポリウレタンプレポリマーからなる湿分硬化型ポリウレタン接着剤が記載されている。ポリウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物である。ポリオールは、芳香族二酸と場合によるコモノマー二酸とジオールとの反応生成物である。コモノマー酸としては、ドデカン二酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー脂肪酸およびフマル酸が挙げられる。特別な実施態様において、芳香族二酸はイソフタル酸であり、コモノマー酸はアジピン酸である。ジオールとして、エチレングリコール、プロパンジオール−１，２、プロパンジオール−１，３、ブタンジオール−１，３、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、デカンジオール−１，１０、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノール、これらの構成部分及び混合物が挙げられる。好ましいジオールはヘキサンジオール−１，６である。芳香族二酸がフタル酸を含まないことは、重要な意味を有する。一の実施形態において、接着剤は付加的に初期強度を増加させるために、結晶質ポリエステルポリオールを含有する。結晶質ポリエステルポリオールは、２〜１０個のメチレン基を有する脂肪族ジオール及び２〜１０個のメチレン基を有する脂肪族二酸から構成される。適したジオールは、エチレンジオール、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、オクタンジオール−１，８、デカンジオール−１，１０、シクロヘキサンジオール−１，４及びシクロヘキサンジメタノール−１，４である。適した脂肪族二酸はコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー脂肪酸及びこれらの混合物である。特別な実施態様において、結晶質ポリエステルポリオールはヘキサンジオール及びドデカン二酸から構成される。接着剤はさらにヘキサンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール又は２−メチルプロパンジオール及びアジピン酸、イソフタル酸又はテレフタル酸から成るフレキシブルかつ不定形のポリエステルを含有していてもよい。この接着剤は、低い表面エネルギーを有する接着困難な支持体の接着に使用される。エポキシ樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン及び金属に対する付着性を増加させる。芳香族二酸がフタル酸を含まないことは、重要な意味を有する。
【０００９】
ＵＳ２００３０１４４４５４は、ポリエステルブロックコポリマー及びポリイソシアネートをベースとするポリウレタン組成物を記載している。ポリエステルブロックコポリマーは、ポリエーテル、ポリブタジエン、ポリカーボネート又はポリカプロラクトン及びポリエステルから構成される。ブロックコポリマーのポリエステル構成単位は、好ましくはＣ６〜Ｃ１４ジカルボン酸及びＣ４〜Ｃ１２ジオールから構成される。偶数の炭素原子を有するジカルボン酸及びジオールが好ましい。接着剤は、場合によってはポリイソシアネート及びポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールから成る反応生成物を含有することができる。ポリエステルブロックコポリマーをベースとする接着剤は、種々の支持体、特に金属性支持体及びプラスチックを接着するのに適している。これら接着剤の欠点は、ブロックコポリマーの費用のかかる製造である。
【００１０】
本発明の課題は、接着困難な支持体表面に対してさらに改善された付着性を保証することができる、湿分架橋型ホットメルト接着剤を開発することである。驚くべきことにこの課題は、請求項に記載された接着剤、特にホットメルト接着剤を製造することにより解決される。
【００１１】
したがって本発明の第１の対象は、奇数の炭素数を有するジカルボン酸と奇数の炭素数を有するポリオールをベースとするポリエステルの、接着剤として又は接着剤中での使用である。これにより驚くべきことに、本発明により使用されたポリエステルが、技術水準に基づいて予測することのできない特に良好な接着層を導くことが明らかになった。
【００１２】
本発明によって特別に選択されたポリエステルは、奇数の炭素数、すなわち、２ｎ−１（ｎ＝１、２、３・・・・）個のメチレン基を有するジカルボン酸をベースとする。好ましくはこのジカルボン酸は線状（Linear）である。本発明の範囲内における「線状」とは、官能基、たとえばカルボキシ官能基が、最も長い炭素鎖の末端炭素原子に存在することを意味する。
【００１３】
たとえば適した線状カルボン酸はマロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、トリデカン二酸及びペンタデカン二酸である。
【００１４】
原則として、奇数の炭素数を有するジカルボン酸は、脂肪族又は芳香族であってもよい。
【００１５】
特に好ましい実施態様において、このジカルボン酸は脂肪族、特に線状の脂肪族カルボン酸であり、特に好ましくは、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、トリデカン二酸及びペンタデカン二酸を含む基から成るものであり、その際、アゼライン酸及びウンデカン酸がさらに好ましい。
【００１６】
奇数の炭素数を有するポリオール、すなわち、２ｎ−１（ｎ＝１、２、３・・・）個の炭素原子を有するポリオールに関しては、原則として制限はない。好ましくは、ポリオールが線状かつ非分枝であり、その際、ジカルボン酸について挙げられた定義「線状」はポリオールについても適用される。
【００１７】
本発明の内容の範囲内において「非分枝」とは、側鎖が存在しないことを意味し、かつＣ−原子がＣＨ２−基の形で存在することを意味する。
【００１８】
特に好ましくは、ポリオールは線状、脂肪族及び非分枝であり、かつ特に１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１１−ウンデカンジオール及び１，１３−トリデカンジオールを含む群から選択されており、その際、１，３−プロパンジオール及び１，５−ペンタンジオールは特に好ましい。
【００１９】
特にポリエステルは、線状の脂肪族ジカルボン酸及び線状の脂肪族ジオールをベースとする。驚くべきことに、奇数の炭素原子を有する線状の脂肪族ジカルボン酸及び奇数の炭素原子を有する線状の脂肪族ジオールを含有するヒドロキシポリエステルを用いて、接着困難な支持体、たとえばアルミニウム、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ又はＰＡへの付着性を改善できることが見出された。
【００２０】
本発明により使用されたポリエステルは、この場合、ヒドロキシポリエステルとも呼称され、ヒドロキシルポリエステルは１個を上廻るＯＨ基を有し、かつ特に有利には、二官能性を有する。本発明の内容の範囲内におけるヒドロキシルポリエステルは、５〜１５０、好ましくは１０〜５０のＯＨ価を有する。ヒドロキシル価（ＯＨ価）はDIN 532402により測定される。この方法により、試験体は無水酢酸を用いて、触媒としての４−ジメチルアミノピリジンの存在下で変換され、その際、ヒドロキシル基はアセチル化される。これに関して１個のヒドロキシル基当たり１個の酢酸を生じ、引き続いての過剰量の無水酢酸の加水分解中において、２個の分子の酢酸を導く。酢酸の消費量は、主要値（Hauptwert）と並行して実施された盲値（Blindwert）との差に基づいて滴定により算出される。
【００２１】
本発明により使用されたポリエステルは、好ましくは１０を下廻り、殊に好ましくは５を下廻り、かつ特に好ましくは２を下廻る酸価を示す。この酸価は、DIN EN ISO 2114により測定する。これに関して酸価（ＳＺ）とは、１ｇの物質中に含まれる酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）と理解される。試験すべき検体を、ジクロロメタン中に溶解し、かつ０．１Ｎのメタノール性苛性カリ溶液を用いてフェノールフタレインに対して滴定する。
【００２２】
本発明によるポリエステルの数平均分子量は７００〜２２０００ｇ／モル、好ましくは２０００〜１００００ｇ／モルである。分子量は、ゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。検体の特徴付けは、溶離剤としてのテトラヒドロフラン中でDIN 55672-1にしたがって実施する。
Ｍｎ（ＵＶ）＝数平均分子量（ＧＰＣ、ＵＶ検出）、ｇ／モル表記
Ｍｗ（ＵＶ）＝質量平均分子量（ＧＰＣ、ＵＶ検出）、ｇ／モル表記。
【００２３】
本発明によって使用されたヒドロキシルポリエステルの融点は２０〜１２５℃、好ましくは３０〜１００℃及び特に好ましくは３５〜８０℃の範囲である。融点は、ＤＳＣ法によりDIN 53765にしたがって測定される。
【００２４】
本発明の他の実施態様において、奇数の炭素数を有するジカルボン酸を、偶数の炭素数を有するジカルボン酸により部分的に置き換えることができる。偶数の炭素数を有するジカルボン酸としては、偶数の炭素数を有する脂肪族及び／又は脂環式ポリ−、好ましくはジカルボン酸である。さらに、奇数の炭素数を有する本発明によるジカルボン酸の代用のためにダイマー脂肪酸が適している。奇数の炭素数を有するジカルボン酸の割合は、ジカルボン酸の全量に対して５〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％及び特に好ましくは５０〜１００モル％である。特に好ましくは、奇数の炭素数を有するジカルボン酸の他に、他のジカルボン酸が存在しない。
【００２５】
偶数の炭素数を有する脂肪族ポリカルボン酸の例はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサドデカン二酸及びオクタデカン二酸である。脂環式ジカルボン酸の例は、シクロヘキサンジカルボン酸の異性体である。場合によっては、遊離酸の代わりにそのエステル化可能な誘導体、例えば相応する低級アルキルエステルまたは環状無水物が使用されてもよい。
【００２６】
本発明による他の実施態様において、奇数の炭素数を有するジカルボン酸を、芳香族ポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸により置き換えてもよく、その際、ポリエステル中の奇数の炭素数を有するジカルボン酸の割合は、ジカルボン酸の全量に対して５〜１００モル％であり、好ましくは２０〜１００モル％であり、かつ特に好ましくは５０〜１００モル％である。場合によっては、芳香族ポリカルボン酸の他に付加的に偶数の（geradzahlige）脂肪族及び／又は脂環式ポリカルボン酸及び／又はダイマー脂肪酸が存在してもよい。
【００２７】
芳香族ポリカルボン酸の例はテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、トリメリット酸およびピロメリット酸である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、そのエステル化可能な誘導体、例えば相応する低級アルキルエステルまたは環状無水物が使用されてもよい。
【００２８】
本発明の他の実施態様において、奇数の炭素数を有するポリオールは、部分的に偶数の炭素数を有するポリオールによって、及び／又は分枝のポリオールによって部分的に置き換えることができる。偶数の炭素数を有するポリオール又は分枝のポリオールとしては、脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ポリオールであり、好ましくはジオールである。ジオール側は、奇数の炭素数を有するポリオールの割合を、ジオールの全量に対して５〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％及び特に好ましくは５０〜１００モル％有する。
【００２９】
偶数の炭素数を有するポリオール又は分枝のポリオールの例は、エチレングリコール、プロパンジオール−１，２、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ドデカンジオール−１，１２、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール−１，３、メチルプロパンジオール、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット及びこれらの混合物である。芳香族ポリオールとは、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えばヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシナフタリン等とエポキシド、例えば酸化エチレンまたは酸化プロピレンとの反応生成物であると理解される。ポリオールとしては、さらにエーテルジオール、すなわち、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールまたはブタンジオール−１，４をベースとするオリゴマーまたはポリマーを含有していてもよい。特に好ましいのは、線状の脂肪族グリコールである。
【００３０】
ポリオールおよびポリカルボン酸の他に、さらにラクトンをヒドロキシルポリエステルの合成のために使用することができる。
【００３１】
本発明により使用されたポリエステルは、好ましくは結晶質である。奇数の炭素原子を有するジカルボン酸及び奇数の炭素原子を有するジオールを有する前記ヒドロキシルポリエステルは、縮合反応のための確立された技術を用いて製造する。
【００３２】
さらに、任意のポリオールと本発明による１個又はそれ以上のポリカルボン酸あるいは場合により本発明による１個又はそれ以上のポリカルボン酸と他の（環−）脂肪族及び／又は芳香族ポリカルボン酸又はそのエステル交換又はエステル化可能な誘導体との混合物を使用し、その際、ヒドロキシル基とカルボキシル基との等量比は１．０２〜１．５、好ましくは１．０５〜１．３である。（重）縮合は、１５０℃〜２７０℃の温度で、３〜３０時間で行なわれ、その際、理論的に計算された水量の大部分の分離後に、減圧下で処理することができる。選択的に、さらに（重）縮合を促進させるための触媒および／または反応水を分離するための連行剤を添加しながら処理することができる。典型的な触媒は、有機チタン化合物または有機錫化合物、例えばテトラブチルチタネートまたはジブチル錫オキシドである。触媒は、選択的に他の出発物質との反応の開始時または後で反応中に初めて装入されてよい。連行剤としては、例えばトルエンまたは多種多様なソルベントナフサ品質のものが使用されてよい。選択的に、処理助剤（Fahrhilfsmitteln）または添加剤、例えば酸化防止剤を有しないかまたは有するヒドロキシルポリエステルを添加してもよい。
【００３３】
本発明の他の対象は、奇数の炭素数を有するジカルボン酸と奇数の炭素数を有するポリオールをベースとするポリエステルを含有する接着剤である。基本的に、本発明による接着剤は、当業者に公知の種類の接着剤、特にホットメルト接着剤（ホット−メルト）である。特に好ましいホットメルト接着剤は、反応性ホットメルト接着剤（反応性ホットメルト、ＲＨＭ）、特に湿分架橋型ホットメルト接着剤である。
【００３４】
特に、本発明による湿分架橋型ホットメルト接着剤は、付加的にイソシアネート及び／又はポリイソシアネートを含有する。接着剤中で、ポリエステルとイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとのＯＨ：ＮＣＯ−比は１：１．２〜１：３、好ましくは１：１．５〜１：２．５である。
【００３５】
ポリイソシアネートは、二官能性および／または多官能性の、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネートまたは／および脂環式イソシアネートであってもよい。芳香族ポリイソシアネートは特に有利である。ポリイソシアネートの例は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート異性体、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびその混合物である。特に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物である。
【００３６】
反応性ホットメルト接着剤中で、本発明によるヒドロキシルポリエステルの割合は１〜９９質量％であり、かつ好ましくは１〜７０質量％である。
【００３７】
好ましい実施態様において、ホットメルト接着剤中で、本発明によるヒドロキシルポリエステルの他にさらに他のポリオールも存在しており、このポリオールとは、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび任意のヒドロキシル官能性成分であると理解される。
【００３８】
一緒に混合されたポリエステルポリオールは、１０００ｇ／モル〜３００００ｇ／モル、有利に２０００ｇ／モル〜１００００ｇ／モルの分子量Ｍｎ（ヒドロキシル価から計算した）を有する任意の構造の、液状および／または固体の、無定形および／または（部分）結晶質のポリエステルであってもよく、その際、線状のポリエステルポリオールを好ましくは使用する。一緒に混合されたポリエーテルポリオールは、ポリエーテルジオールおよびポリエーテルトリオールである。これに関する例は、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブタンジオール−１，４からのホモポリマーおよびコポリマーである。一緒に混合されたポリエーテルポリオールの分子量Ｍｎは、２００ｇ／モル〜１００００ｇ／モルの範囲、好ましくは４００ｇ／モル〜６０００ｇ／モルの範囲である。
【００３９】
任意のヒドロキシ官能性成分の例は、官能化された（Ｈ酸）、熱可塑性のポリウレタン（ＴＰＵ）および／またはポリアクリレートおよび／またはエチレン−ビニルアセテート−コポリマー（ＥＶＡ）である。
【００４０】
本発明によるホットメルト接着剤は、他の添加剤を５０質量％まで含有することができる。この添加剤は、次のものであることができる：非官能性ポリマー、例えば熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）および／またはポリアクリレートおよび／またはエチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）；顔料または充填剤、例えば滑石、二酸化珪素、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カーボンブラックまたは有色顔料、粘着性付与剤、例えばコロホニウム樹脂、炭化水素樹脂、フェノール樹脂ならびに老化防止剤および助剤。
【００４１】
本発明による接着剤は、特に好ましくは接着層の製造に適している。特に本発明によるホットメルト接着剤は、多数の支持体を接着するため、特に金属性支持体を接着するため及び特に好ましくは多種多様なプラスチックを接着するために適している。これに関して、接着層の種類及び範囲は制限されない。好ましくは接着層とは、木材工業及び家具工業（たとえば組立て用接着層）、自動車分野（特にリテーナー接着層）、建築工業、製靴工業及びテキスタイル産業並びに窓構造物（たとえば窓用形材）における接着層である。さらに本発明による接着剤は、包装産業において及びシーリング材として適している。
【００４２】
また当業者であれば、付加的な説明なしに、前記説明から最も広い範囲で利用することができると考えられる。したがって、この有利な実施形態及び実施例は、単に説明のためであって、限定する開示として把握されるべきでない。以下に、本発明を実施例に基づいて、さらに説明する。本発明の二者択一的な実施態様は、同様に得ることができる。
【００４３】
実施例：
ヒドロキシポリエステルの製造
実施例ａ
トリデカン二酸−１，１３（２４４ｇ、１．０モル）およびペンタンジオール−１，５（１３２ｇ、１．１モル）を、蒸留キャップを備えた１ｌのフラスコ中で、窒素流中で溶解する。１６０℃の温度に達する際に、水の留去を開始する。１時間で温度を連続的に２４０℃まで上昇させる。この温度でさらに数時間後、水の分離は遅くなる。チタンテトラブトキシド５０ｍｇを攪拌混入し、真空中でさらに操作し、反応過程において依然として留出物が生じるように適合させる。望ましいヒドロキシル価および酸価の範囲に達した後に停止させる。ヒドロキシル価、酸価及び融点は、第１表のデータにしたがって測定し、かつ２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ及び６４℃に達する。例ｂ〜ｆ及び比較例Ｖａ〜Ｖｃのヒドロキシルポリエステルの合成は、例ａと比較可能な方法で実施し、その際、第１表に示されたジカルボン酸及びジオールを使用する。
【００４４】
【表１】
0005730015.tif 000002
ＡＤ＝アジピン酸
ＡＺ＝アゼライン酸
ＤＳ＝ドデカン二酸
ＴＤ＝トリデカン二酸
ＵＤ＝ウンデカン二酸
ＢＤ＝ブタンジオール−１，４
ＨＤ＝１，６−ヘキサンジオール
ＰＧ＝１，３−プロパンジオール
ＰＤ＝１，５−ペンタンジオール
ＯＨＺ＝ヒドロキシル価、ＤＩＮ  ５３２４０−２により測定、ｍｇＫＯＨ／ｇで表記
ＳＺ＝酸価、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４により測定、ｍｇＫＯＨ／ｇで表記
Ｓｍｐ＝融点、ＤＳＣ法、２回目加熱時、℃で表記
【００４５】
湿分硬化型ホットメルト接着剤の製造および特徴付け
以下の実施例に記載の湿分硬化型ホットメルト接着剤（ＰＨＭ）を、１３０℃でのその溶融粘度（Brookfield Thermosel, Spindel No. 27）、ＤＩＮ  ＩＳＯ４６による軟化点（環球法）およびＤＩＮ  ＥＮ  １４６５によるその接着強さにつき特徴付けをした。
【００４６】
例  ＲＨＭ−Ｎｏ．１
５００ｍｌの表面研磨フラスコ(Planschliffkolben)中で、３５質量部のDYNACOLL 7130、２５質量部のDYNACOLL 7230及び４０質量部のヒドロキシルポリエステルを溶解し、かつ、１３０℃で、減圧で乾燥させる。その後に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＯＨ／ＮＣＯ−モル比１／２．２で添加し、かつ迅速にホモジナイズする。反応パートナーの完全な変換のために、１３０℃で４５分に亘って保護ガス雰囲気下で攪拌した。
【００４７】
引続き、湿分硬化型ホットメルト接着剤を装填した。得られたホットメルト接着剤は、７Ｐａ・ｓの溶融粘度（１３０℃）を有する。軟化点（環球法）は４５℃であった。２０℃及び６５％の相対湿度での７日間の硬化時間後の接着強さは、アルミニウム上で５Ｎ／ｍｍ２、ＡＢＳ上で８Ｎ／ｍｍ２、ポリアミド上で６Ｎ／ｍｍ２及びＰＭＭＡ上で６Ｎ／ｍｍ２である。
【００４８】
比較例  ＲＨＭ−Ｎｏ．２
例ＲＨＭ−Ｎｏ．１と同様に実施したが、その際、ヒドロキシポリエステルｅはヒドロキシポリエステルＶｃにより置き換える。得られた溶融接着剤は、５Ｐａ・ｓの溶融粘度（１３０℃）を有する。軟化点（環球法）は５５℃である。２０℃及び６５％の相対湿度での７日間の硬化時間後の接着強さは、アルミニウム上で３Ｎ／ｍｍ２、ＡＢＳ上で５Ｎ／ｍｍ２、ポリアミド上で３Ｎ／ｍｍ２及びＰＭＭＡ上で２Ｎ／ｍｍ２である。
【００４９】
前記双方の例の比較は、本発明によるポリエステルの使用による顕著に改善された付着性を示す。
【００５０】
比較例  ＲＨＭ−Ｎｏ．３〜９
第２表に示す組成にしたがって、例ＲＨＭ−Ｎｏ．１と同様に実施する。
【００５１】
【表２】
0005730015.tif 000003
ＲＨＭ−Ｎｏ．２、５及び８は比較例である。
【００５２】
４，４’−ＭＤＩ＝４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、例えば、Suprasec 1306（Huntsman社）、Isonate M124（Dow社）、Lupranat ME （BASF社）である。
【００５３】
DYNACOLL 7130は、ガラス転移温度Ｔｇ＝３０℃およびヒドロキシル価３５ｍｇ  ＫＯＨ/gを有するＣ２−、Ｃ５−及びＣ１０−ジオールとアジピン酸とテレフタル酸とイソフタル酸とからなる無定形ポリエステル（Degussa社）である。
【００５４】
DYNACOLL 7230は、Ｔｇ＝−３０℃およびヒドロキシル価３０ｍｇ  ＫＯＨ/gを有するＣ２−、Ｃ５−及びＣ６−ジオールとアジピン酸とテレフタル酸とイソフタル酸とからなる液状ポリエステル（Degussa社）である。
【００５５】
この例は、奇数の炭素原子を有する線状脂肪族ジカルボン酸及び奇数の炭素原子を有する線状脂肪族ポリオールを含有するヒドロキシポリエステルを用いて、接着が困難な支持体、たとえばアルミニウム、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ又はＰＡに対する付着性を改善することができることを示す。