(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状の化学蓄熱材と粘土鉱物とを含み、多面体構造を有し、真密度比が４５％〜６３％である化学蓄熱材構造体と、
前記化学蓄熱材構造体を収容する中空部を有すると共に、化学蓄熱材構造体における蓄放熱反応媒体の結合が飽和したときに、前記中空部の内壁面に少なくとも接触する形状になる前記化学蓄熱材構造体の全ての面を、各面の少なくとも一部において拘束する構造体拘束部材と、
を備えた化学蓄熱器。
【請求項２】
前記構造体拘束部材は、前記化学蓄熱材構造体の多面体構造と同一又は相似の形状の中空部を有し、
前記中空部に前記化学蓄熱材構造体が収容され、収容された化学蓄熱材構造体の全ての面は前記中空部の内壁で拘束されている請求項１に記載の化学蓄熱器。
【請求項３】
前記構造体拘束部材は、前記化学蓄熱材構造体の多面体構造に対応する複数の壁を有し、
前記壁の少なくとも１つは蓄放熱反応媒体が透過する透過壁であり、前記壁の少なくとも１つは熱伝導性の伝熱壁である請求項１又は請求項２に記載の化学蓄熱器。
【請求項４】
前記化学蓄熱材は、脱水反応に伴なって吸熱し、水和反応に伴なって放熱する水和反応性蓄熱材である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の化学蓄熱器。
【請求項５】
前記化学蓄熱材は、アルカリ土類金属の水酸化物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の化学蓄熱器。
【請求項６】
前記粘土鉱物は、層リボン構造を有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の化学蓄熱器。
【請求項７】
前記粘土鉱物は、セピオライト、パリゴルスカイト、及びベントナイトから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の化学蓄熱器。
【請求項８】
前記化学蓄熱材が水酸化物であって、前記粘土鉱物は、前記水酸化物を最大水和量に達するまで水和させて水和物としたときの粒子径以上の繊維長を有している請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の化学蓄熱器。
【請求項９】
粒状の化学蓄熱材と粘土鉱物とを含み、多面体構造を有し、真密度比が４５％〜６３％である化学蓄熱材構造体を、該化学蓄熱材構造体に結合した蓄放熱反応媒体の少なくとも一部を脱離した後に、前記化学蓄熱材構造体の全ての面を各面の少なくとも一部において拘束する内部中空の構造体拘束部材に収容する工程を有し、
前記化学蓄熱材構造体を、化学蓄熱材構造体における蓄放熱反応媒体の結合が飽和したときに、前記構造体拘束部材の中空の内壁面に少なくとも接触する形状にする化学蓄熱器の製造方法。
【請求項１０】
前記構造体拘束部材は、前記化学蓄熱材構造体の多面体構造と同一又は相似の形状の中空部を有しており、
前記工程は、蓄放熱反応媒体の少なくとも一部を脱離した後の化学蓄熱材構造体の各面と、前記構造体拘束部材の中空部の各面との間で相似比を維持した状態で、前記化学蓄熱材構造体を収容する請求項９に記載の化学蓄熱器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸放熱を担う化学蓄熱材を用いた化学蓄熱器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学反応を利用して熱の吸収、放出を行なうことのできる物質である化学蓄熱材は、従来より広く知られており、種々の分野で利用が検討されている。
【０００３】
例えば、多数の気孔を有する生石灰を主体とした化学蓄熱材が開示されており、多数の気孔を有していることにより、穴等の余剰空間が全くない従来の化学蓄熱材に比べ、生石灰から消石灰に変化する過程における体積膨張が吸収され、粒子の破壊、粉化がなくなるとされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、多孔質体の筒状体内に所定の割合で粉体化学蓄熱材を充填した化学蓄熱カプセルや、このような蓄熱カプセルを充填した反応器と熱供給装置とを連結した蓄熱装置が開示されている（例えば、特許文献２〜３参照）。蓄熱システムでは、反応に伴なって熱を系外に導く熱交換が行えることも重要である。筒状体内に充填してカプセル化する場合、カプセル内への充填による熱伝導抵抗の増加や粒子間距離に依存した接触経路の複雑化等で熱律速が生じやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２２５６８６号公報
【特許文献２】特公平６−８０３９４号公報
【特許文献３】特公平６−８０３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
化学蓄熱材を用いたシステムでは、例えば上記のように水酸化カルシウムを化学蓄熱材として用いた場合、システム作動中に酸化カルシウムと水酸化カルシウムとの間の下記の可逆反応を繰り返すことになるが、このとき各粒子は数十％に及ぶ体積の膨張・収縮を伴なう。
ＣａＯ ＋ Ｈ２Ｏ  ⇔  Ｃａ（ＯＨ）２
【０００７】
そのため、上記従来の技術のように、粒子が気孔を有することである程度の粒子破壊は抑えられることが期待されるが、実際には気孔を有しているだけではその体積変化が大きいために、体積膨張・収縮による影響を吸収しきれないのが実情である。そのため、繰り返される体積変化で、化学蓄熱材を構成する粒子の崩壊を来たす課題がある。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、化学蓄熱材を拘束して体積変化を制限し、体積変化に伴なう化学蓄熱材構造体（成形体）の崩壊が抑制され、蓄熱、放熱を担う可逆反応が安定的に行なわれる化学蓄熱器及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、化学蓄熱材構造体の使用時等において、化学蓄熱材の成形体である化学蓄熱材構造体が、蓄放熱反応媒体の結合又は脱離に伴なう膨張・収縮による体積変化を繰り返すうちに、その体積変化（膨張差）が大きいために崩壊し、所期の形状を維持できない現象は、ある程度の体積変化には追従し、それを越えるような著しい膨張、収縮は制限（拘束）することで改善され、崩壊に至るのを防いで形状を保てるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１０】
前記目的を達成するために、第１の発明である化学蓄熱器は、
＜１＞  粒状の化学蓄熱材と粘土鉱物とを含み、多面体構造を有し、真密度比が４５％〜６３％である化学蓄熱材構造体と、前記化学蓄熱材構造体を収容する中空部を有すると共に、化学蓄熱材構造体における蓄放熱反応媒体の結合が飽和したときに、前記中空部の内壁面に少なくとも接触する形状になる前記化学蓄熱材構造体の全ての面を、各面の少なくとも一部において拘束する構造体拘束部材と、を設けて構成されたものである。
【００１１】
第１の発明においては、化学蓄熱材構造体が有する複数面（例えば６面体の場合は６面）の全ての面を、各面の少なくとも一部において構造体拘束部材（例えば、化学蓄熱材構造体が収容される構造体拘束部材の中空内部の壁面）と接触させて、化学蓄熱材が膨張・収縮できる空間を規制した状態にすることで、化学蓄熱材構造体の著しい体積変化が制限され、構造体内部の粒子間が適性距離に維持される。具体的には、蓄放熱反応媒体（例えばＣａ（ＯＨ）２等の金属水酸化物を用いた場合は水）の結合に伴なう体積膨張時には、大きく膨張し過ぎるのを規制し、また一旦膨張して構造体拘束部材と接した化学蓄熱材構造体はその接触面が構造体拘束部材内壁に付着した状態が形成され、蓄放熱反応媒体の脱離による体積収縮時には、内壁に引っ張られて収縮し過ぎるのが規制される。また、化学蓄熱材を粘土鉱物（clay mineral）と共に存在させるようにし、粘土鉱物の多孔性で比表面積が大きい繊維状形態（繊維質）を利用した組織化、可塑性付与により、水蒸気の移動を阻害することなく化学蓄熱材の構造化が可能であり、使用時における蓄熱材の微粒化及びそれに伴なう反応性の低下が抑制される。
【００１２】
更に、化学蓄熱材と共に粘土鉱物を含有することにより下記の効果が得られる。
すなわち、粘土鉱物を含むことで、粘土鉱物が有する吸着性により蓄放熱時（例えば水和・脱水反応時）に系内に存在する余剰水蒸気は粘土鉱物中に吸着し、低温環境下では反応器内における液水化を防ぐ。これにより、液水と蓄熱材との反応によるシンタリングが抑制される。また、粘土鉱物の揺変性により蓄熱材を水分と共に拡販することで増粘効果が現れ、化学蓄熱材をベースとした構造体の成形をより高精度、高密度な状態で形成できる。
【００１３】
そして、蓄放熱反応媒体の結合が飽和したとき（例えば金属水酸化物の場合は水和量が最大に達したとき）に中空部の内壁面に接触するとは、該結合が飽和状態に達したときに、中空部の内形寸法が、化学蓄熱材構造体の、蓄放熱反応媒体の結合が飽和したときの外形寸法と等しくなる場合が含まれる。
化学蓄熱材構造体における蓄放熱反応媒体（例えばＣａ（ＯＨ）２等の金属水酸化物を用いた場合は水）の結合が飽和したとき（例えば金属水酸化物の場合は水和量が最大に達したとき）には、体積が最も膨張した状態にあり、この状態に至ったときに中空部壁面に接触あるいは密着する関係が得られることで、体積膨張時に過剰な力が構造体拘束部材にかかるのを抑制することができる。これより、後述のように構造体拘束部材の壁（以下、拘束壁ともいう。）を、蓄放熱反応媒体が透過する透過壁や熱伝導性の伝熱壁で構成した場合の構造強度に対する要求を最小限に留めることができる。
また、中空部の内形寸法と化学蓄熱材構造体の蓄放熱反応媒体の結合が飽和したときの外形寸法とが等しくなる状態を形成した場合、成形段階にある構造体内部の粒子間距離を略一定に保つことが可能である。その結果、成形体の膨張・収縮に伴なう内部クラックを抑制すると共に、生成したクラックを自己補修することが可能になる。また、外形における曲げ、反りなどの変形を抑制することで外部欠損を抑制する効果が期待でき、収縮時に何らかの欠損が生じた場合にも、膨張時に拘束壁との間の協業により自己補修することができる。
真密度が前記範囲内である場合に化学蓄熱材は粒子同士が結着性を示し、粒子間距離が適性距離に保たれる。これより、蓄放熱反応媒体（例えばＣａ（ＯＨ）２等の金属水酸化物を用いた場合は水）の結合反応が良好に進行すると共に、脱水反応時の体積収縮時には、過剰な変形が抑制され、化学蓄熱材構造体の内壁からの界面分離を小さく抑えることができる。
以上のように、本発明においては、成形物である化学蓄熱材構造体の崩壊が防止される。崩壊抑制により粒子間距離に依存した熱伝導経路が確保され、低熱抵抗が得られ、熱律速が解消されて熱効率の高い化学蓄熱システムを構築することができる。
【００１４】
本発明において、「拘束」とは、化学蓄熱材構造体の使用時等における著しい膨張、収縮を制限することを意味する。具体的には、蓄放熱反応媒体（例えば水）の脱離（例えば脱水）による化学蓄熱材構造体の収縮と、蓄放熱反応媒体の結合（例えば水和）に伴なう化学蓄熱材構造体の膨張との差から生じる化学蓄熱材構造体の崩壊を抑制するのに必要とされる程度に、化学蓄熱材構造体にその体積変化を所定の面で制限する状態が形成されていることをいう。構造体拘束部材中に化学蓄熱材構造体の真密度比が４５％以上６３％以下を満たす範囲で収容された状態が好ましい。
【００１５】
＜２＞  前記＜１＞に記載の第１の発明に係る化学蓄熱器において、構造体拘束部材は、化学蓄熱材構造体の多面体構造と同一又は相似の形状の中空部を有しており、前記化学蓄熱材構造体が中空部に収容され、収容された化学蓄熱材構造体の全ての面が、中空部の内壁で拘束されている態様が好ましい。
【００１６】
化学蓄熱材構造体の膨張・収縮を規制する構造体拘束部材の中空部の形状が、化学蓄熱材構造体の形状と同一あるいは相似関係にあることで、化学蓄熱材構造体に体積変化が生じた場合に、構造体表面の全体（例えば、６面体構造の場合は６面の全て）に亘って膨張・収縮が起きやすい部位が部分的に生じないように一様に規制される。これにより、化学蓄熱材構造体の崩壊をより防ぐことができる。
【００２２】
＜３＞  前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の第１の発明に係る化学蓄熱器において、構造体拘束部材として、化学蓄熱材構造体の多面体構造に対応する複数の壁を有し、複数面の内壁で形成された室を有する容器（例えば６つの壁からなる内部中空の６面体）を用い、複数の壁の少なくとも１つを放熱反応媒体が透過する透過壁とし、複数の壁の他の少なくとも１つを熱伝導性の伝熱壁とした形態が好ましい。
【００２３】
少なくとも１つが蓄放熱反応媒体（例えばＣａ（ＯＨ）２等の金属水酸化物を用いた場合は水）が透過する透過壁であるため、蓄放熱反応媒体の通過抵抗を小さく抑えた反応（例えば水和反応）が可能になり、化学蓄熱の高効率化、高出力化が図れる。また、少なくとも１つが伝熱壁であるため、熱交換が良好に行なえる。
【００２４】
＜４＞  前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の第１の発明では、化学蓄熱材は、脱水反応に伴なって吸熱し、水和反応に伴なって放熱する水和反応性蓄熱材であることが好ましい。
【００２５】
このような水和反応性の蓄熱材で構成される場合に、吸発熱時に生じる体積膨張、体積収縮が大きく、この体積変化で起きやすい割れ等の破損や変形、及びそれに伴なう反応性の低下を効果的に防止することができる。また、化学蓄熱材の出発原料として水和反応後の水酸化物を使用した場合には、混合、増粘用のバインダーとして水の使用が可能となり、また炭酸化合物のように脱炭酸工程時に必要な１０００℃近い高温での焼成が不要になる。そのため、化学蓄熱器又はこれを用いた化学蓄熱システムにおいて、使用基材、工程への自由度が飛躍的に増加する。
また、化学蓄熱材として無機化合物が利用されることで、蓄熱反応における材料安定性が高められると共に、環境負荷の小さい安全な材料が選定されるので、製造、使用、リサイクルを含めた安全性を確保することができる。
【００２６】
＜５＞  前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の第１の発明に係る化学蓄熱器において、化学蓄熱材は、アルカリ土類金属の水酸化物であることが更に好ましい。
【００２７】
化学蓄熱材として、アルカリ土類金属の水酸化物を用いるので、上記体積変化が大きいことで本発明の効果がより奏効することに加え、蓄熱・放熱反応（水和・脱水）に対する材料安定性が高い。そのため、長期に亘って安定した蓄熱効果を得ることができる。
【００２８】
＜６＞  前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の第１の発明に係る化学蓄熱器において、粘土鉱物は、層リボン構造を有していることが好ましい。
【００２９】
層リボン構造を有する粘土鉱物は、輝石に似た単鎖が複数本結合して四面体リボンを形成している粘土鉱物（層状珪酸塩鉱物）であり、化学蓄熱材に粘度を与え、多孔構造を形成すると共に、構造体の構造強度を高く保つことができる。また、水蒸気の拡散性も付与できる。
【００３０】
＜７＞  前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の第１の発明では、粘土鉱物として、セピオライト、パリゴルスカイト、及びベントナイトから選ばれる一種又は二種以上を用いた形態が好ましい。
【００３１】
セピオライト、パリゴルスカイト（アタパルジャイト）、及びベントナイトを用いた場合、シンタリング（凝集化）が比較的少なく、接着力が比較的強い粘土鉱物であり、例えば金属壁との接合強度を確保しやすく、化学蓄熱材の粒体間に細孔が形成された多孔質構造を得やすい。中でも、シンタリングによる比表面積の減少がより少なく、接着力が強いため単体で強固な多孔質構造が得られる点で、セピオライト、パリゴルスカイトが好ましい。
【００３２】
＜８＞  前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の第１の発明では、化学蓄熱材が水酸化物であって、粘土鉱物は、水酸化物を最大水和量に達するまで水和させて水和物としたときの粒子径以上の繊維長を有していることが好ましい。
【００３３】
含有された粘土鉱物は、その繊維長が水和した水酸化物の粒子径以上であると、繊維のネットワーク中に粒子を包含した形態をとることができる点で好ましい。
【００３４】
また、第２の発明である化学蓄熱器の製造方法は、
＜９＞  粒状の化学蓄熱材と粘土鉱物とを含み、多面体構造を有し、真密度比が４５％〜６３％である化学蓄熱材構造体を、該化学蓄熱材構造体に結合した蓄放熱反応媒体の少なくとも一部を脱離した後に、前記化学蓄熱材構造体の全ての面を各面の少なくとも一部において拘束する内部中空の構造体拘束部材に収容する工程を設け、前記化学蓄熱材構造体を、化学蓄熱材構造体における蓄放熱反応媒体の結合が飽和したときに、前記構造体拘束部材の中空の内壁面に少なくとも接触する形状にして構成されたものである。
【００３５】
第２の発明においては、化学蓄熱材構造体における蓄放熱反応媒体が脱離した収縮状態では、化学蓄熱材構造体の体積が減少しているため、構造体拘束部材への収納が容易に行なえる。
そして、小体積の化学蓄熱材構造体を構造体拘束部材へ収納した後、蓄放熱反応媒体を供給して結合させ、体積膨張させることで、構造体拘束部材の中空内部の壁面に密着し、その密着性が高められることで拘束状態が形成される。その後に収縮しても壁面への付着が維持されるので、脱離時にも拘束効果が得られる。
【００３６】
＜１０＞  前記＜９＞に記載の第２の発明に係る化学蓄熱器の製造方法において、構造体拘束部材を、化学蓄熱材構造体の多面体構造と同一又は相似の形状の中空部を設けた構成とし、化学蓄熱材構造体を構造体拘束部材に収容する前記工程は、蓄放熱反応媒体の少なくとも一部を脱離した後の化学蓄熱材構造体の各面と、前記構造体拘束部材の中空部の各面との間で相似比を維持した状態（例えば６面体の場合、３次元座標軸（ＸＹＺ軸）の３軸方向における各辺の変位量の比が等比である状態）で、前記化学蓄熱材構造体を収容する態様が好ましい。
【００３７】
構造体拘束部材の中空部の構造と該中空部に収容される化学蓄熱材構造体の多面体構造とが同一の形状あるいは相似関係にある形状であり、化学蓄熱材構造体とこれを収容する中空部との間で相似比を維持した状態として化学蓄熱材構造体を収容する過程が設けられることで、収容される化学蓄熱材構造体に対する拘束を均等加重をかけて行なうことができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、化学蓄熱材を拘束して体積変化を制限し、体積変化に伴なう化学蓄熱材構造体（成形体）の崩壊が抑制され、蓄熱、放熱を担う可逆反応が安定的に行なわれる化学蓄熱器及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施形態に係る化学蓄熱器を示す斜視図である。
【図２】図１に示す化学蓄熱器の構造を分解して示す分解図である。
【図３】成形体を支持する２つのＬ字型治具が間隔を空けて配置された状態を示す写真である。
【図４】（Ａ）は、化学蓄熱材構造体の表面性を厚みの変動（凹凸状態）で概念的に示す断面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の目標厚みに対する厚み変動（最大厚み−最小厚み）の比（厚み誤差；％）を真密度比を変化させて示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、図面を参照して、本発明の化学蓄熱器の実施形態について詳細に説明すると共に、該説明を通じて、本発明の化学蓄熱器の製造方法の実施形態についても詳述する。なお、下記の実施形態において、化学蓄熱材としてアルカリ土類金属の水酸化物である水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を、粘土鉱物としてセピオライトを用いた形態を中心に説明する。但し、本発明においては、下記の実施形態に制限されるものではない。
【００４１】
本発明の化学蓄熱器及びその製造方法に係る実施形態を図１〜図２を参照して説明する。本実施形態は、化学蓄熱材としてＣａ（ＯＨ）２の粒状物を用い、これを６面体である直方体に成形した化学蓄熱材構造体を、６壁を有し、そのうち広幅な２壁は水分（蓄放熱反応媒体）を透過する不織布（透過壁）で形成され、他の４つの側壁は熱伝導性のステンレス鋼板（伝熱壁）で形成された６面体容器に収容し、構造体の６面全てが６壁で拘束される構造となっている。
【００４２】
図１〜図２に示すように、本実施形態の化学蓄熱器１００は、狭幅長尺状の２つのステンレス鋼材１１及び狭幅短尺状の２つのステンレス鋼材１３とステンレス鋼製の枠材（不図示）に化学繊維を用いた不織布を取り付けてなる２つの水分透過壁１５とを用いて内部中空の６面体構造に形成された構造体拘束容器（構造体拘束部材）３０と、この構造体拘束容器に収容され、Ｃａ（ＯＨ）２の粉体をプレス成形法により成形した直方体のＣａ（ＯＨ）２構造体２１とを備えている。
【００４３】
構造体拘束容器３０は、図１〜図２に示すように、ステンレス鋼材１１及びステンレス鋼材１３で無端枠の構造を形成する４つの伝熱壁と、ステンレス鋼製の枠材（不図示）に不織布を取り付けてなる２つの水分透過壁（透過壁）１５とで形成されたものである。４つの伝熱壁は連結された状態で熱伝導性を有する側壁として設けられている。Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１の６面は、構造体拘束容器３０の６面の内壁に少なくとも接触した状態となっている。Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１が水和反応により膨張すると、構造体の外形は構造体拘束容器３０の内壁で規制されることで形状が保たれると共に、内壁との密着が上がり、伝熱壁を介して外部に放熱できるようになっている。また、水和反応時の体積膨張は、Ｃａ（ＯＨ）２構造体と各内壁との間の僅かな隙間と構造体中の気孔体積分の空間で吸収される。逆に、Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１が脱水反応により収縮すると、構造体は内壁との密着により収縮が制限され、形状が保たれる。
【００４４】
水分透過壁１５は、化学繊維を用いて作製された不織布であり、その枠材の部分でステンレス鋼材１１及びステンレス鋼材１３と互いに接合されている。水分透過壁１５により、構造体拘束容器３０の内部に収容されたＣａ（ＯＨ）２構造体２１での水和反応又は脱水反応の際に発生する水分移動が可能な構成になっている。
【００４５】
水分透過壁１５には、水分透過が可能な孔を有する板状の材料を制限なく使用することが可能であり、例えばステンレス鋼（例えばＳＵＳ３１６Ｌ）製のメッシュ材であってもよい。この場合、メッシュサイズは、特に制限されるものではないが、２００メッシュ〜４００メッシュの範囲のものが好ましい。また、メッシュ状のものに限られず、他の形状を任意に選択して孔が設けられたものを用いることができる。例えば複数の円形の孔が所定間隔で設けられているものでもよい。
【００４６】
また、水分透過壁の材質としては、化学蓄熱材構造体（本実施形態ではＣａ（ＯＨ）２構造体）の膨張・収縮に追従又は制限を与えられるものであればよく、蓄放熱反応媒体（本実施形態では水）で腐食、軟化等や錆などの劣化を起こし難いものが好ましい。具体的には、ステンレス鋼材やアルミニウム材などの金属材料、樹脂材料などでもよい。
【００４７】
ステンレス鋼材１１及びステンレス鋼材１３は、蓄放熱反応媒体（本実施形態では水）で腐食、軟化等や錆などの劣化を起こし難く、熱伝導性を付与できる材質が好ましい。例えば、ステンレス鋼材やアルミニウム材などの金属材料が挙げられる。
【００４８】
構造体拘束容器３０の中空内部は、６面の内壁で５０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍのサイズに形成されており、中空部の内寸は後述のようにＣａ（ＯＨ）２構造体２１のサイズとほぼ同サイズとなっている。
【００４９】
中空内部の大きさは、目的や収容される化学蓄熱材構造体（本実施形態ではＣａ（ＯＨ）２構造体）の種類（すなわち膨張・収縮率）、体積に合わせて任意に選択することができる。
【００５０】
本実施形態における構造体拘束容器３０は、Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１を収容すると共にその６面全体を拘束していることにより、脱水反応に伴なって吸熱し、水和反応に伴なって放熱する際に著しい体積膨張・体積収縮が起きないようになっている。
【００５１】
Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１が拘束されるとは、Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１の使用時等における著しい膨張、収縮を制限することを意味する。本実施形態の場合、脱水反応（蓄放熱反応媒体の脱離）したときのＣａ（ＯＨ）２構造体２１の収縮と、水和反応（蓄放熱反応媒体の結合）したときのＣａ（ＯＨ）２構造体２１の膨張との差を、Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１の崩壊が抑制される程度に、Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１に構造体拘束容器３０の器壁が接触して体積変化が小さく制限された状態が形成されていることをいう。
【００５２】
−化学蓄熱材−
Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１は、化学蓄熱材であるＣａ（ＯＨ）２の粒状物（平均一次粒子径６〜８μｍ）をプレス成形した真密度比５７％の成形体である。化学蓄熱材は、化学反応を利用して熱の吸収、放出を行なうことのできる物質であり、構造体内部に粉体として存在させる。化学蓄熱材が粒体又は粒状であるとは、粒子を含む粉末の状態をいう。
【００５３】
化学蓄熱材としては、例えば、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）のほか、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）及びその水和物（Ｂａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）などのアルカリ土類金属の無機水酸化物や、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）などのアルカリ金属の無機水酸化物、酸化アルミニウム三水和物（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）などの無機酸化物などを挙げることができる。中でも、脱水反応に伴なって吸熱し、水和反応に伴なって放熱する水和反応性蓄熱材が好ましく、特に水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）好ましい。
また、化学蓄熱材は、上市された市販品を用いてもよい。
【００５４】
ここで、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を例に蓄熱と放熱について説明する。
化学蓄熱材であるＣａ（ＯＨ）２は、脱水に伴なって蓄熱（吸熱）し、水和（水酸化カルシウムへの復原）に伴なって放熱（発熱）する構成となる。すなわち、Ｃａ（ＯＨ）２は、以下に示す反応により蓄熱、放熱を可逆的に繰り返することができる。
Ｃａ（ＯＨ）２  ⇔  ＣａＯ  ＋  Ｈ２Ｏ
またこれに、蓄熱量、発熱量Ｑを併せて示すと、以下のようになる。
Ｃａ（ＯＨ）２  ＋  Ｑ  →  ＣａＯ  ＋  Ｈ２Ｏ
ＣａＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｃａ（ＯＨ）２  ＋  Ｑ
【００５５】
粒状の化学蓄熱材の平均粒径としては、平均一次粒子径で１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。また、平均一次粒子径の下限は、０．１μｍが望ましい。なお、化学蓄熱材の平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱粒度分布計ＳＡＬＤ−２０００Ａ〔（株）島津製作所製〕を用いてレーザー回折散乱法により測定される。
【００５６】
Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１の真密度比は５７％であるが、化学蓄熱材構造体の真密度比としては、４５〜６３％の範囲に調節することが好ましい。真密度比とは、気孔を除いた構造体を構成する実質的な成分比率がどの程度であるかを示し、気孔が少ないほど真密度比は高くなる。真密度比が４５〜６３％の範囲であると、化学蓄熱材は粒子同士が結着性を示し、粒子間距離が適性距離に保たれる。具体的には、真密度が４５％以上であると、体積変化を構造体の崩壊等が起きない程度に抑えることができ、また真密度が６３％以下であると、堆積膨張できる許容体積が確保され、良好な反応性が得られる。
これにより、Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１での水和反応（蓄放熱反応媒体の結合反応）が良好に進行すると共に、脱水反応時の体積収縮時には、過剰な変形が抑制され、Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１の内壁からの界面分離を小さく抑えることができる。
本発明における化学蓄熱材構造体の真密度比は、５１〜６０％の範囲がより好ましく、５５〜５９％の範囲が特に好ましい形態である。
【００５７】
前記真密度比は、化学蓄熱材構造体の質量［ｇ］と体積［ｍｌ］とを計測し、計測値をもとに下記式から算出される値である。
真密度比［％］＝（質量／体積）／真密度×１００
【００５８】
また、Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１は、５０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍのサイズに形成されており、構造体拘束容器３０の内寸と同サイズに成形されることで、拘束状態が形成されており、成形時の蓄熱材粉体の粒子間距離を略一定に保つことができる。これにより、Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１の体積膨張・収縮に伴なう内部クラックの発生が抑制されると共に、発生した内部クラックを自己補修することができる。また、外形上の曲げ、反り等の変形を抑制することで外部欠損が抑制される効果も期待でき、収縮時の欠損は膨張時に自己修復できる効果が得られる。
【００５９】
このような観点から、化学蓄熱材構造体は、プレス成形後の外寸が、構造体拘束容器の内寸と同等ないし同等とみなせる範囲にある場合が好ましい。また、化学蓄熱材構造体のプレス成形後の外形が、構造体拘束容器の中空内部の形状と相似の関係にある態様であってもよく、この場合は、蓄放熱反応媒体の少なくとも一部を脱離した後の化学蓄熱材構造体の各面と、構造体拘束部材の中空部の各面との間で相似比を維持した状態にある態様が好ましい。互いに相似比が等しいと、化学蓄熱材構造体を収容し、使用時の化学蓄熱材構造体の膨張、収縮させた場合に、構造体拘束容器の中空部の内壁面に対して良好な密着が得られる。相似比は、対比する形状間で各辺等の比が同じことをさし、例えば、６面体の場合は３次元座標軸（ＸＹＺ軸）の３軸方向における各辺の比が等しいことをいう。この場合、化学蓄熱材構造体の膨潤・収縮したときに、構造体拘束容器３０内で各面が均等に拘束される。更に加えて、上記と同様の理由から、Ｃａ（ＯＨ）２構造体などアルカリ土類金属の水酸化物の化学蓄熱材構造体が用いられ、これが真密度比５５〜５９％の範囲で充填されている形態が好ましい。
【００６０】
化学蓄熱材の化学蓄熱材構造体中における含有比率としては、体積比率では、構造体全体積に対して５０体積％以上（構造体全質量に対して５０質量％以上）が好ましく、９０体積％以上（構造体全質量に対して９０質量％以上）がより好ましい。化学蓄熱材の含有量は、５０体積％以上又は５０質量％以上であると、吸発熱量を高く保つことができる。
【００６１】
−粘土鉱物−
Ｃａ（ＯＨ）２構造体（化学蓄熱材構造体）２１は、粒状の化学蓄熱材（及び必要に応じて下記有機バインダー）と共に、粘土鉱物としてセピオライトを含有する。粘土鉱物を含有することにより、化学蓄熱材の粒体間に粘土鉱物が介在した構造が得られ、粘土鉱物が多孔の骨格構造をなし、その中に化学蓄熱材の粉体が分散保持された構造に形成されてもよい。構造中、化学蓄熱材の粒体は分散状態で保持され、多孔により水蒸気の拡散性に優れているため、多くの粒体において上記反応を起こしやすい。
【００６２】
粘土鉱物としては、任意のものを選択できるが、層リボン構造を有する粘土鉱物の少なくとも１種を含有することが好ましい。層リボン構造を有する粘土鉱物は、輝石に似た単鎖が複数本結合して四面体リボンを形成している粘土鉱物（層状珪酸塩鉱物）であり、化学蓄熱材に粘度を与え、多孔構造を形成すると共に、構造体の構造強度を高く保つことができる。また、水蒸気の拡散性も付与できる。
【００６３】
粘土鉱物としては、セピオライト〔Ｍｇ８Ｓｉ１２Ｏ３０（ＯＨ）４・（ＯＨ２）４・８Ｈ２Ｏで表される含水マグネシウム珪酸塩〕のほか、例えば、アタパルジャイト〔パリゴルスカイト；＝（Ｍｇ・ＡＬ）２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）・４Ｈ２Ｏで表されるパリゴルスカイト構造を有する含水珪酸マグネシウム、線径５μｍ以下〕、カオリナイト〔カオリン；＝Ａｌ２（Ｓｉ２Ｏ５）（ＯＨ）４で表されるアルミニウム珪酸塩、線径１μｍ以下〕、ベントナイトなどが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、粘土鉱物は、上市された市販品を用いてもよい。
【００６４】
上記のうち、粘土鉱物は、比較的シンタリング（凝集化）しにくく接着力の強いため、例えば金属面に対する接合強度が得られやすく、化学蓄熱材の粒体間に細孔が形成された多孔質構造を得やすい観点から、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイトが好ましい。この中でも、層リボン構造を有しているセピオライトやパリゴルスカイトがさらに好ましい。層リボン構造を有する粘土鉱物は、これに属しないベントナイトと比較し、シンタリング（凝集化）が少ない利点がある。特にセピオライトは、化学蓄熱材の脱水温度に近い温度で焼結され、該温度ではシンタリングによる比表面積の減少が少ない利点がある。粘土鉱物は、繊維構造を有しているために骨格構造を形成しやすく、このような利点を考慮して用途等に応じて適宜選択すればよい。
【００６５】
化学蓄熱材構造体（本実施形態ではＣａ（ＯＨ）２構造体２１）は、層リボン構造を有する粘土鉱物に属しないベントナイトを含んでもよく、粘土鉱物とベントナイトとを混合してもよい。
【００６６】
ベントナイトは、層リボン構造を有する粘土鉱物と比較し、接着力が強い粘土鉱物であり、単体で（粘土鉱物と混合されない状態で）強固な多孔質構造を得ることができる。また、例えば金属壁への接合強度を向上することに寄与し、ベントナイトを用いた組成でも化学蓄熱材の粉体間に細孔が形成された多孔質構造が得られる。
【００６７】
本発明においては、層リボン構造の粘土鉱物とベントナイトとを混合した粘土鉱物を粉状の化学蓄熱材と混合する構成であってもよい。この場合、ベントナイトの比率は、層リボン構造を有する粘土鉱物に対して１０〜４０質量％とするのが好ましい。
【００６８】
粘土鉱物の化学蓄熱材構造体（本実施形態ではＣａ（ＯＨ）２構造体２１）中における含有量としては、構造体全質量に対して、５〜４０質量％の範囲が好ましく、１０〜３５質量％の範囲がより好ましい。粘土鉱物の含有量は、５質量以上であると、より高い構造強度が得られやすく、４０質量％以下であると、より高い吸発熱量が得られやすい。
【００６９】
−有機バインダー−
化学蓄熱材構造体（本実施形態ではＣａ（ＯＨ）２構造体２１）は、粒状の化学蓄熱材（本実施形態ではＣａ（ＯＨ）２）と共に、有機バインダーを用いて成形されてもよい。
【００７０】
粒状の化学蓄熱材は、一般に粒子同士のくっつきが悪く成形し難いため、構造体成形性の付与（結着成分）のために有機バインダーを併用してもよい。また、有機バインダーの併用により、結晶制御、多孔化なども向上させることができる。
【００７１】
有機バインダーとしては、例えば、変性又は未変性の各種ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、水性ウレタン等のウレタン樹脂、デンプンなどの樹脂成分や、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、エタノールなどの溶剤成分、等を好適に用いることができる。
【００７２】
−他の成分−
化学蓄熱材構造体（本実施形態ではＣａ（ＯＨ）２構造体２１）には、上記した成分以外に、場合により不可避的不純物や添加剤などの他の成分が含有されていてもよい。
【００７３】
次に、本実施形態に係る化学蓄熱器１００の製造方法について説明する。
本実施形態に係る化学蓄熱器１００の作製にあたり、まず、平均一次粒子径ｄμｍの粒状の化学蓄熱材としてＣａ（ＯＨ）２を、粘土鉱物としてセピオライトを用い、これらを混合した混合物に対してプレス成形を行ない、図２に示すように５０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍのサイズの直方体のＣａ（ＯＨ）２構造体（化学蓄熱材構造体）２１を作製する（以下、この工程を「構造体準備工程」ともいう。）。
プレス成形時の成形条件は、化学蓄熱材の組成や性状及び厚み等の形状に合わせて適宜選択すればよい。
【００７４】
本実施形態における構造体準備工程では、Ｃａ（ＯＨ）２粉をプレス成形により成形体を形成するが、必ずしもプレス成形を行なって準備する必要はなく、市販のＣａ（ＯＨ）２の成形体を使用してもよい。成形加工は、プレス成形に限らず、他の成形方法を用いて行なってもよい。
【００７５】
図２に示すように５０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの断面矩形の筒状の構造体拘束容器（構造体拘束部材）３０を用意する。
そして、構造体拘束容器３０の開口する一端から、得られたＣａ（ＯＨ）２構造体２１を、水和水の一部を脱離させて体積収縮を起こさせて例えば４９ｍｍ×２９．４ｍｍ×２．９４ｍｍのサイズにして挿入し、構造体拘束容器３０の開口する前記一端及びその他端を蓋材１３で閉塞する（以下、この工程を「構造体収容工程」ともいう。）。
【００７６】
構造体拘束容器３０は、図１〜図２に示すように、ステンレス鋼材１１及びステンレス鋼材１３で無端形状を形成する４つの伝熱壁と、ステンレス鋼製の枠材（不図示）に化学繊維からなる不織布を取り付けてなる２つの水分透過壁（透過壁）１５とで形成されたものである。このとき、Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１の６面が構造体拘束容器３０の６面の内壁に密着はしていないが接触した状態となっている。Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１が水和反応して膨張したときには、構造体の外形は内壁で規制されることで形状が保たれ、内壁との密着が上がって伝熱壁を介して外部に放熱することができる。また、水和反応時の体積膨張は、Ｃａ（ＯＨ）２構造体と各内壁との間の僅かな隙間と構造体中の気孔体積分の空間で吸収される。
【００７７】
以上のようにして、化学蓄熱材構造体であるＣａ（ＯＨ）２構造体２１の６面を、構造体拘束容器３０の６面の内壁で拘束した化学蓄熱器が作製される。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）
（１）蓄熱材懸濁液の調製
化学蓄熱材として、平均一次粒子径が０．８μｍの水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の白色粉末（ＪＩＳ Ｒ ９００１  等級：特号）を用意し、これを１０％量（質量基準）となるようにイオン交換水と混合して、攪拌機により４分間攪拌することにより、化学蓄熱材の１０質量％懸濁液を調製した。
【００８０】
なお、平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱粒度分布計ＳＡＬＤ−２０００Ａ〔（株）島津製作所製〕を用いて、レーザー回折散乱法により測定したものである。
【００８１】
（２）セピオライト懸濁液の調製
粘土鉱物として、トルコ産セピオライト粉末を用意し、これをイオン交換水と混合して３質量％液とし、これを攪拌せずに２日間、エージング（静置）処理することにより、セピオライト懸濁液を調製した。このとき、セピオライトの混合量は、３質量％のときに増粘限界濃度を示した。増粘限界濃度は、セピオライトの濃度を増加させたときの粘度上昇の変化から求めた。
【００８２】
（３）混合粉の作製
上記より得られた蓄熱材懸濁液とセピオライト懸濁液とを、セピオライト濃度が混合後の全質量に対して１０質量％になるように混合し、攪拌機により３０秒間、攪拌した。攪拌修了後、吸引濾過を行なって乾燥、粉砕し、混合粉を得た。
得られた混合粉中のＣａ（ＯＨ）２粉の平均一次粒子径を、（株）島津製作所製のＳＡＬＤ−２０００Ａを用いてレーザー回析散乱法により測定したところ、３０μｍであった。
【００８３】
（４）成形
上記より得られた混合粉に、バインダーとしてポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製）の２質量％水溶液を上記混合粉の５０質量％量添加し、二次粒子径が１ｍｍ以下となるように造粒し、乾燥させた。このうち約１５質量％を秤量し、常温（２５℃）下、４４ＭＰａで３０秒間、一軸プレスを行なって成形し、５０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍサイズの成形体を得た。このとき、成形時のプレス圧などを制御することで、真密度比を４６．８〜６４．７％の範囲（このときの密度は１．０５〜１．４５）で調整し、複数の成形体を作製した。詳細を図４に示す。
【００８４】
なお、二次粒子径は、成形体を所望サイズに切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して求めた。
【００８５】
（５）焼成
次いで、各成形体に対して、７００℃で６０分間の加熱処理（焼成）を施し、前駆組成物中のＣａ（ＯＨ）２を脱水すると共に、ＰＶＡを除去し、これと同時に雰囲気中の炭酸カルシウムを分解して脱炭酸を施した。
【００８６】
次に、上記のような加熱処理を終えた成形体を、その６面を支持することができる所定の治具にセットした。
具体的には、ステンレス鋼板の一方面に、材質が化学繊維の不織布を取り付け、この不織布の上にステンレス鋼製の２つのＬ字型治具を、その長辺と短辺とが互いに向き合うように図３に示すようにして配置しておき、Ｌ字型治具で取り囲まれた中（５０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）に、上記の成形体をセットした。続いて、一方面に不織布が取り付けられたステンレス鋼板をさらに１枚用意し、この不織布付のステンレス鋼板を前記成形体上に、その不織布面が成形体と接する向きに重ね合わせた。このようにして、成形体の２つの平面を不織布からなるガス透過性の透過壁で支持されるようにすると共に、４つの側面をＬ字型治具で支持されるようにした。
【００８７】
上記のように、成形体の６面を覆った状態で２００℃にて３０分間保持し、成形体を水和反応させた。その後、再び加熱して５００℃に昇温し１５分間保持（脱水・焼成）した後、降温して２００℃に保持（水和）した。このように温度を昇降させて焼成、水和させる操作を４回繰り返して行なった。
【００８８】
最後に焼成を行なって脱水反応させた後、成形体を不織布から剥離して取り出し、化学蓄熱構造体を得た。得られた化学蓄熱構造体は、水和量が最大になったときに５０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍのサイズになる形状に成形されている。
【００８９】
得られた化学蓄熱構造体を、図２に示すようにステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）で形成された５０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍサイズの、筒断面が矩形の筒状体の中に挿入し、挿入方向における筒状体の底部と天部とをＳＵＳ３１６Ｌ製の蓋材１３で閉塞し、化学蓄熱器１００を作製した。
得られた化学蓄熱器は、使用時等に水和反応を起こして発熱した際に、化学蓄熱構造体は体積膨張し、筒状体及び蓋材と密着された状態が形成される。化学蓄熱構造体が筒状体及び蓋材と密着した状態が形成された後は、体積収縮時にも密着状態が維持され、これより膨張、収縮による体積変化が抑制される。
【００９０】
作製した化学蓄熱器について、温度を昇降させて焼成、水和させる操作を４回繰り返して行なった後、筒状体の中から取り出し、ノギスを用いて表面の凹凸を計測した。結果を図４に示す。
【００９１】
（比較例１）
実施例１において、粘土鉱物であるセピオライトを併用しなかったこと以外、実施例１と同様の操作を試みた。その結果、４つの側面をＬ字治具で支持する所定の治具にセットして焼成、水和する操作を繰り返した後に成形体を剥離して取り出した時点で、構造体にやや損壊がみられた。そして、得られた化学蓄熱器（化学蓄熱構造体）に対し、温度を昇降させて焼成、水和させる操作を４回繰り返した。その後、実施例１と同様の方法で表面の凹凸の計測を試みた。
【００９２】
（比較例２）
実施例１において、４つの側面をＬ字治具で支持する所定の治具にセットせずに、焼成と水和を行なわせる操作を繰り返した。
その結果、成形体を剥離して取り出した時点で、既に構造体は損壊していた。損壊に至っていない部分に対し、実施例１と同様の方法により表面凹凸の計測を試みた。
【００９３】
図４に示すように、化学蓄熱構造体を所定の治具及び筒状体で拘束した実施例では、成形体の損壊は抑えられていた。対比のために拘束せずに作製を試みた比較例に比べ、表面のたわみやシワ等に伴なう厚み変動が極めて小さく、成形時の形状が維持された。このことは、使用時の膨張・収縮に伴なう形状の崩壊が防止されていることを示す。また、化学蓄熱材を粘土鉱物と共に成形した場合、粘土鉱物を用いなかった場合に比べ、厚み変動がより小さく抑えられ、成形時の形状はさらに良好に維持されていた。
【００９４】
このように、化学蓄熱構造体は６面全てが金属壁に接して拘束された状態にあることで、反応時の膨張等に伴なう崩壊が防止され、粘土鉱物の併用により崩壊防止効果をより高めることができた。
【００９５】
上記の実施形態及び実施例では、化学蓄熱材及びその構造体として、Ｃａ（ＯＨ）２及びその６面体構造のＣａ（ＯＨ）２構造体を中心に説明したが、Ｃａ（ＯＨ）２や６面体構造に限られるものではなく、Ｃａ（ＯＨ）２以外の化学蓄熱材、６面体構造以外の多面体構造とした場合にも良好な結果が得られる。
【符号の説明】
【００９６】
１１，１３・・・伝熱壁
１５・・・透過壁
２１・・・Ｃａ（ＯＨ）２構造体（化学蓄熱材構造体）
３０・・・構造体拘束容器（構造体拘束部材）
【図１】
0005749049.tif 000002
【図２】
0005749049.tif 000003
【図３】
0005749049.tif 000004
【図４】
0005749049.tif 000005