(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
媒体中で、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させる工程を含む芳香族ヒドロキシカルボン酸を製造する方法において、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩１モルに対して、０．０１〜１．０モルの配位子を単独または金属錯体として存在させて反応を行う工程を含み、前記配位子が、以下のI〜Vの群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法。
I.下記式（I）で示される２，４−ペンタンジオナト骨格を有する化合物：
【化１】
0005739235.tif 000007
（I)
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基］；
II.下記式(II)で示されるホスフィン化合物：
【化２】
0005739235.tif 000008
（II)
［式中、Ｒ４〜Ｒ６は、シクロヘキシル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基またはフェニル基］；
III.下記式(III)で示されるビスオキサゾリン化合物：
【化３】
0005739235.tif 000009
(III)
［式中、Ｒ７およびＲ８は、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ９およびＲ１０は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基］；
IV.ピリジン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体から選択される含窒素芳香族化合物；
V.酢酸、トリフルオロ酢酸またはそれらの誘導体から選択される酢酸誘導体。
【請求項２】
配位子が、２，４−ペンタンジオナト、２，２’−ビピリジル、３−ｎ−ブチル−２，４−ペンタンジオナトおよび酢酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
配位子が、２，４−ペンタンジオナトである請求項１または２に記載の芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
金属錯体が、金属としてＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、ＰｂまたはＲｕを有するものである、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩が、フェノールナトリウム、フェノールカリウムおよび２−ナフトールカリウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
反応時の温度が２０〜２２０℃である、請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させる工程を含む芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−ヒドロキシ安息香酸や２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸は、顔料・染料、液晶・液晶分子あるいは医薬・農薬などの原料あるいは中間体として重要であり、一般にはフェノール性水酸基をもつ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応を経て製造される。
【０００３】
上記反応としては、古くからコルベ・シュミット反応と呼ばれる固気相反応が用いられてきたが、固気相反応であるため反応時間が長いこと、熱的不均一性のため副反応での原料損失が多いこと、反応制御が困難で安定した収率が得られない等の問題があった。
【０００４】
この固気相反応の欠点を改良するため、本出願人は、液状系でフェノール類のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応を行う際、フェノール類のアルカリ金属塩と二酸化炭素との接触を良好にして反応を進行させること、さらに連続操作を行うために液状物の融点を低くして輸送などの便宜をはかることを目的として、特定モル比のフェノール類のアルカリ金属塩、フェノール類および特定量の反応媒体を用いると、良好な液−液の懸濁系が形成されることを見出し、提案した（特許文献１）。
【０００５】
この方法によると、連続的反応が可能になるとともに反応速度が高められ、反応器当たりの生産能力が増大し、タール分の少ない純粋な芳香族ヒドロキシカルボン酸が得られる。
【０００６】
しかしながら、この方法では、得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸の収率を上げるためには２２０℃を超える高温下で反応を行う必要があり、反応に際し多大なエネルギーが必要になるとともに、製造設備も煩雑になるという問題があった。
【０００７】
したがって、環境問題の観点からも低温度下の反応条件でも高収率で目的物が得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸の製法の確立が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４５−９５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、低温度下での反応条件にもかかわらず、高収率で芳香族ヒドロキシカルボン酸を製造でき、環境負荷の少ない芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応について鋭意検討した結果、特定の配位子を単独または金属錯体として存在させて反応させることによって、低温度下であるにもかかわらず、反応が進行し、高収率で芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩が得られ、これを酸析することにより高収率で目的の芳香族ヒドロキシカルボン酸を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、媒体中で、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させる工程を含む芳香族ヒドロキシカルボン酸を製造する方法において、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩１モルに対して、０．０１〜１．０モルの配位子を単独または金属錯体として存在させて反応を行う工程を含むことを特徴とする、芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、配位子を使用することにより、２０℃〜２２０℃程度の低温条件下においても芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応が促進され、低コストで簡易な装置を用いて芳香族ヒドロキシカルボン酸を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の方法は、媒体中で芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させる工程を含む方法に関する。
【００１４】
本明細書および請求の範囲において、「芳香族ヒドロキシ化合物」とは、環数２までの芳香族環上にヒドロキシル基を有する化合物であって、芳香族環上に少なくとも一つの置換基を有していてもよい化合物をいう。置換基としては、例えば、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル等の炭素原子数１〜６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、硫酸基、アミノ基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。
本発明において用いられる「芳香族ヒドロキシ化合物」としては、例えば、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。
【００１５】
本明細書および請求の範囲において、「芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩」とは、上記の「芳香族ヒドロキシ化合物」のフェノール性水酸基の水素原子が、アルカリ金属によって置換された塩をいい、アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム等が挙げられる。
【００１６】
本発明において用いられる芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩としては、フェノールナトリウム、フェノールカリウム、２−ナフトールカリウム、１−ナフトールナトリウムあるいは１−ナフトールカリウム等が挙げられ、これらの中でも、フェノールナトリウム、フェノールカリウムおよび２−ナフトールカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用される。
【００１７】
反応に供する芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩は、十分脱水されていることが必要であり、脱水が不完全であると反応収率が低下する。脱水は、例えば、エバポレーターなどの装置を用い、真空状態で加熱することにより行われ、水分量が１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下となるまで脱水するのがよい。
【００１８】
本発明において、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応に際し、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩１モルに対して、０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０２〜０．７モル、より好ましくは０．０３〜０．５モル、さらに好ましくは０．０５〜０．２モルの配位子を、単独または金属錯体として存在させて反応を行う。
【００１９】
配位子を存在させることによって、低温条件下においても反応が進行し、高収率で目的物である芳香族ヒドロキシカルボン酸を得ることができる。
【００２０】
芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩１モルに対して、配位子の添加量が０．０１モルを下回ると反応が十分に進行せず、配位子の添加量が１モルを上回ると収率がかえって低下する傾向があり、コスト的にも不利となる。
【００２１】
本明細書および特許請求の範囲において、「配位子」とは、金属原子に配位結合で直接結合し、錯体を形成しうる分子またはイオンを意味する。また、「金属錯体」とは、金属原子に配位子が結合した化合物を意味する。
【００２２】
本発明において好適に用いられる配位子は、以下のI〜Vの群から選択される少なくとも１種である：
I.下記式(I)で示される２，４−ペンタンジオナト骨格を有する化合物：
【化１】
0005739235.tif 000002
（I)
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基］；II.下記式(II)で示されるホスフィン化合物：
【化２】
0005739235.tif 000003
(II)
［式中、Ｒ４〜Ｒ６は、シクロヘキシル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基またはフェニル基］；
III.下記式(III)で示されるビスオキサゾリン化合物：
【化３】
0005739235.tif 000004
(III)
［式中、Ｒ７およびＲ８は、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ９およびＲ１０は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基］；
IV.ピリジン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体から選択される含窒素芳香族化合物；
V.酢酸、トリフルオロ酢酸またはそれらの誘導体から選択される酢酸誘導体。
【００２３】
上記Iの２，４−ペンタンジオナト骨格を有する化合物としては、２，４−ペンタンジオナト、３−メチル−２，４−ペンタンジオナト、３−エチル−２，４−ペンタンジオナト、３−プロピル−２，４−ペンタンジオナト、３−ｎ−ブチル−２，４−ペンタンジオナト等の、２，４−ペンタンジオナトの３位に置換基を有する化合物、ならびに、２，４−オクタンジオナト、２，４−ノナンジオナト、１−フェニル−１，３−ブタンジオナト、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオナト、３，５−ヘプタンジオナト、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト等の、２，４−ペンタンジオナトの１位または５位またはそれらの両方に置換基を有する化合物が挙げられる。
上記Iの化合物を金属錯体の形態ではなく配位子単独として添加する場合、２，４−ペンタンジオン骨格を有する化合物の形態で添加してもよい。
【００２４】
上記IIのホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の３つの置換基を有する化合物が挙げられる。
【００２５】
上記IIIのビスオキサゾリン化合物としては、２，２−ビス−（２−オキサゾリン−２−イル）プロパン、３，３−ビス−（２−オキサゾリン−２−イル）ペンタン、５，５−ビス−（２−オキサゾリン−２−イル）ノナン、２，２−ビス［（４Ｓ）−４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル］プロパン、ジエチルメチレン−２，２’−ビス（２−オキサゾリン）等の化合物が挙げられる。
【００２６】
上記IVの含窒素芳香族化合物としては、ピリジン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体が挙げられ、誘導体としては、メチル等の置換基を有するもの等が挙げられる。
【００２７】
上記Vの酢酸誘導体としては、酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸の誘導体が挙げられる。
【００２８】
本発明において、反応系に存在させる配位子としては、上記のなかでも、２，４−ペンタンジオナト、２，２’−ビピリジル、３−ｎ−ブチル−２，４−ペンタンジオナトおよび酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用でき、これらの配位子を単独で、または金属錯体の形で用いるのが良い。特に好ましくは、２，４−ペンタンジオナトを単独で、または金属錯体の形で用いる。
【００２９】
配位子を金属錯体に含まれる形態として存在させる場合、かかる金属錯体としては、金属として、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、ＰｂまたはＲｕを有する金属錯体が好ましく、中でもＭｎ、ＣｕまたはＰｂを有する金属錯体がより好ましい。具体的には、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（II）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）鉛（II）またはトリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（III）が特に好ましく使用される。
【００３０】
本発明において、反応に用いる媒体は、反応温度において液体であり、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応に対して不活性なものである。好ましくは、媒体は沸点が２２０℃以上のものである。
【００３１】
媒体としては、脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素またはこれらの残基を有するエーテル化合物が好適に使用され、例えば、軽油、灯油、ガソリン、潤滑油、白油、アルキルベンゼン、アルキルナフタリン、ジトリフェニル、水素化トリフェニル、ジフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、ｉｓｏ−オクチルアルコールなどの高沸点高級アルコールなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
また、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の溶解性を向上させる目的で、反応媒体にフェノールなどの芳香族ヒドロキシ化合物を加えて、液状混合物として、反応に供してもよい。
【００３３】
媒体の使用量は、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩に対して０．５倍重量以上、好ましくは０．５〜２０倍重量であるのがよい。
【００３４】
反応媒体に芳香族ヒドロキシ化合物を加えて液状混合物とする場合は、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩１モルに対して、芳香族ヒドロキシ化合物０．０５〜３モルを混合するのがよい。
【００３５】
芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応温度は、配位子を単独または金属錯体として存在させることによって、２０〜２２０℃、好ましくは５０〜２１５℃、より好ましくは１００〜２１０℃と低温度下で行うことができる。２０℃より低温では、反応が進行せず、２２０℃より高温では、反応が頭打ちとなりエネルギーが損失するとともに、副反応が生じるおそれがある。
【００３６】
芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応時の圧力は、１．５ＭＰａ以下、好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの二酸化炭素圧力下で行うのがよい。
【００３７】
反応時間は数分ないし１５時間、好ましくは１０分〜１０時間、特に好ましくは２０分〜１０時間の間で適宜選択することができる。
【００３８】
かかる方法により、２−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシナフタレンー３，６−ジカルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩が低温条件下でも高収率にて得られる。これら芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩を酸析などの常套の手段に供することにより、目的物質である、２−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシナフタレンー３，６−ジカルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸が高収率にて得られる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
１２０ｍＬのオートクレイブ中に、フェノールカリウム４．５ｇ（３４ミリモル）、フェノール３．２ｇ（３４ミリモル）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）０．８９ｇ（３．４ミリモル）、および軽油４５ｇを入れて攪拌し、窒素置換した後、密閉した。
【００４１】
次いで、混合物を１００℃まで昇温した後、窒素を炭酸ガスに置き換えて０．６ＭＰａで１時間反応させた。反応終了後冷却し、水１８ｇを加えて６０℃で３０分攪拌した。
【００４２】
冷却後、得られた媒体層と水層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、フェノールカリウムからの転化率は、４−ヒドロキシ安息香酸（ＰＯＢ）５．５％、２−ヒドロキシ安息香酸（ＳＡ）８．３％であった。
【００４３】
比較例１
ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）を加えない以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られた媒体層と水層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析したが、４−ヒドロキシ安息香酸は検出されず、２−ヒドロキシ安息香酸も痕跡量であった。
【００４４】
実施例２
ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）に代えて、ビス（２，４−ペンタンジオナト）鉛（ＩＩ）１．３８ｇ（３．４ミリモル）を加えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００４５】
得られた媒体層と水層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、フェノールカリウムからの転化率は、４−ヒドロキシ安息香酸５．６％、２−ヒドロキシ安息香酸１０．４％であった。
【００４６】
実施例３
ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）に代えて、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）１．２ｇ（３．４ミリモル）を加えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００４７】
得られた媒体層と水層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、フェノールカリウムからの転化率は、４−ヒドロキシ安息香酸７．０％、２−ヒドロキシ安息香酸１１．９％であった。
【００４８】
実施例４
ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）に代えて、２，４−ペンタンジオン０．３４ｇ（３．４ミリモル）を加えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００４９】
得られた媒体層と水層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、フェノールカリウムからの転化率は、４−ヒドロキシ安息香酸３．８％、２−ヒドロキシ安息香酸６．９％であった。
【００５０】
実施例５
１２０ｍＬのオートクレイブ中に、フェノールナトリウム４．５ｇ（３８．８ミリモル）、フェノール３．２ｇ（３４ミリモル）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）１．０１ｇ（３．９ミリモル）、および軽油４５ｇを入れて攪拌し、窒素置換した後、密閉した。
【００５１】
次いで、混合物を１２０℃まで昇温した後、窒素を炭酸ガスに置き換えて０．６ＭＰａで１時間反応させた。反応終了後冷却し、水１８ｇを加えて６０℃で３０分攪拌した。
【００５２】
冷却後、得られた媒体層と水層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、フェノールナトリウムからの転化率は、４−ヒドロキシ安息香酸３．１％、２−ヒドロキシ安息香酸３２．７％であった。
【００５３】
比較例２
ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）を加えない以外は、実施例５と同様にして反応を行った。得られた媒体層と水層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、フェノールナトリウムからの転化率は、４−ヒドロキシ安息香酸は痕跡量、２−ヒドロキシ安息香酸は０．８％であった。
【００５４】
実施例６
ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）に代えて、２，４−ペンタンジオン０．７８ｇ（７．８ミリモル）を加えた以外は実施例５と同様にして反応を行った。
【００５５】
得られた媒体層と水層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、フェノールナトリウムからの転化率は、４−ヒドロキシ安息香酸３．９％、２−ヒドロキシ安息香酸３３．９％であった。
【００５６】
実施例７
ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）に代えて、３−ｎ−ブチル−２，４−ペンタンジオン１．０６ｇ（６．８ミリモル）を加えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００５７】
得られた媒体層と水層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、フェノールカリウムからの転化率は、４−ヒドロキシ安息香酸３．４％、２−ヒドロキシ安息香酸６．３％であった。
【００５８】
実施例８
ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）に代えて、トリシクロヘキシルホスフィン１．９１ｇ（６．８ミリモル）を加えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００５９】
得られた媒体層と水層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、フェノールカリウムからの転化率は、４−ヒドロキシ安息香酸５．２％、２−ヒドロキシ安息香酸９．９％であった。
【００６０】
実施例９
ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）に代えて、ジエチルメチレン−２，２’−ビス（２−オキサゾリン）酢酸銅（ＩＩ）０．６７ｇ（１．７ミリモル）を加えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００６１】
得られた媒体層と水層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、フェノールカリウムからの転化率は、４−ヒドロキシ安息香酸５．６％、２−ヒドロキシ安息香酸１０．８％であった。
【００６２】
実施例１０
ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）に代えて、２，２’−ビピリジル酢酸銅（ＩＩ）１．１５ｇ（３．４ミリモル）を加えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００６３】
得られた媒体層と水層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、フェノールカリウムからの転化率は、４−ヒドロキシ安息香酸９．５％、２−ヒドロキシ安息香酸１４．８％であった。
【００６４】
実施例１〜１０および比較例１〜２の結果を表１に示す。
【００６５】
実施例１１
１２０ｍＬのオートクレイブ中に、２−ナフトールカリウム４．２ｇ（２３ミリモル）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）０．６ｇ（２．３ミリモル）、および直鎖型アルキルベンゼン（アルケン２００Ｐ）４２ｇを入れて攪拌し、窒素置換した後、密閉した。
【００６６】
次いで、混合物を２１０℃まで昇温した後、窒素を炭酸ガスに置き換えて０．３ＭＰａで４時間反応させた。反応終了後冷却し、水１６．８ｇを加えて９０℃で６０分攪拌した。
【００６７】
冷却後、得られた媒体層と水層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、２−ナフトールカリウムからの転化率は、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（ＢＯＮ３）８．１％、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＢＯＮ６）１．６％であった。
【００６８】
比較例３
ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）を加えない以外は、実施例１１と同様にして反応を行った。得られた媒体層と水層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、２−ナフトールカリウムからの転化率は、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（ＢＯＮ３）２．４％、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＢＯＮ６）０．８％であった。
【００６９】
実施例１２
ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）に代えて、２，４−ペンタンジオン０．４６ｇ（４．６ミリモル）を加えた以外は実施例１１と同様にして反応を行った。
【００７０】
得られた媒体層と水層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、２−ナフトールカリウムからの転化率は、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（ＢＯＮ３）７．３％、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＢＯＮ６）２．０％であった。
【００７１】
実施例１３
ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）に代えて、３−ｎ−ブチル−２，４−ペンタンジオン０．７２ｇ（４．６ミリモル）を加えた以外は実施例１１と同様にして反応を行った。
【００７２】
得られた媒体層と水層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、２−ナフトールカリウムからの転化率は、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（ＢＯＮ３）８．８％、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＢＯＮ６）２．５％であった。
【００７３】
【表１】
0005739235.tif 000005
【００７４】
【表２】
0005739235.tif 000006