(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂フィルム上に、蒸着膜と、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン（Ａ）１００重量部、ラジカル重合性基を有しないアルコキシシラン（Ｂ）４０〜１００重量部、及び水を含む組成物を硬化させてなるガスバリア性樹脂層とが積層一体化されてなることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
組成物が、多官能（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
合成樹脂フィルム上に、蒸着膜を積層一体化する工程と、
上記蒸着膜に、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン（Ａ）１００重量部、ラジカル重合性基を有しないアルコキシシラン（Ｂ）４０〜１００重量部、及び水を含む組成物を塗布した後、塗布した上記組成物に活性エネルギー線を照射することによって上記アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合を行った後又はラジカル重合を行いながら、上記ラジカル重合により得られたラジカル重合体が有するアルコキシ基と上記アルコキシシラン（Ｂ）が有するアルコキシ基とを加水分解及び脱水縮合反応させることによりガスバリア性樹脂層を形成する工程と、
を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
合成樹脂フィルム上に、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン（Ａ）１００重量部、ラジカル重合性基を有しないアルコキシシラン（Ｂ）４０〜１００重量部、及び水を含む組成物を塗布した後、塗布した上記組成物に活性エネルギー線を照射することによって上記アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合を行った後又はラジカル重合を行いながら、上記ラジカル重合により得られたラジカル重合体が有するアルコキシ基と上記アルコキシシラン（Ｂ）が有するアルコキシ基とを加水分解及び脱水縮合反応させることによりガスバリア性樹脂層を形成する工程と、
上記ガスバリア性樹脂層に、蒸着膜を積層一体化する工程と、
を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
組成物が、多官能（メタ）アクリレートを含んでいることを特徴とする請求項３又は４に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性に優れたガスバリア性フィルム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムは、内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気などの影響を防止するために、食品や医薬品の包装袋に用いられている。また、ガスバリア性フィルムは、太陽電池モジュール、液晶表示パネル、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス ）表示パネルなどに使用される素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを防止するために、製品構成体の一部として或いはそれら素子のパッケージ材料としても用いられている。
【０００３】
このようなガスバリア性フィルムとして、ポリビニルアルコールフィルムやエチレンビニルアルコール共重合体フィルムも用いられているが、これらは水蒸気バリア性が不充分であり、高湿度条件下においては酸素バリア性が低下するといった問題点を有している。
【０００４】
そこで、プラスチックシート上に、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどの金属酸化物の蒸着層と、シランカップリング剤及び合成樹脂若しくは合成樹脂のモノマーを含む組成物を硬化させてなるガスバリア性樹脂層とが積層一体化されたガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４０３８８２号公報
【特許文献２】特許第３９７４２１９号公報
【特許文献３】特開２０１０−６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３で開示されるガスバリア性フィルムでは、ガスバリア性樹脂層を用いて多層化することによりガスバリア性の向上を図っているのみであり、またガスバリア性樹脂層に用いられるシランカップリング剤はガスバリア性樹脂層とこれと隣接する他の層との接着性の向上を図ったにすぎない。このため、特許文献１〜３のガスバリア性フィルムでは依然として酸素や水蒸気などのガスバリア性が不充分であるといった問題点を有している。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性に優れたガスバリアフィルム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のガスバリア性フィルムは、合成樹脂フィルム上に、蒸着膜と、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン（Ａ）１００重量部、ラジカル重合性基を有しないアルコキシシラン（Ｂ）４０〜１００重量部、及び水を含む組成物を硬化させてなるガスバリア性樹脂層とが積層一体化されてなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、
合成樹脂フィルム上に、蒸着膜を積層一体化する工程と、
上記蒸着膜に、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン（Ａ）１００重量部、ラジカル重合性基を有しないアルコキシシラン（Ｂ）４０〜１００重量部、及び水を含む組成物を塗布した後、塗布した上記組成物に活性エネルギー線を照射することによって上記アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合を行った後又はラジカル重合を行いながら、上記ラジカル重合により得られたラジカル重合体が有するアルコキシ基と上記アルコキシシラン（Ｂ）が有するアルコキシ基とを加水分解及び脱水縮合反応させることによりガスバリア性樹脂層を形成する工程と、
を有することを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、
合成樹脂フィルム上に、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン（Ａ）１００重量部、ラジカル重合性基を有しないアルコキシシラン（Ｂ）４０〜１００重量部、及び水を含む組成物を塗布した後、塗布した上記組成物に活性エネルギー線を照射することによって上記アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合を行った後又はラジカル重合を行いながら、上記ラジカル重合により得られたラジカル重合体が有するアルコキシ基と上記アルコキシシラン（Ｂ）が有するアルコキシ基とを加水分解及び脱水縮合反応させることによりガスバリア性樹脂層を形成する工程と、
上記ガスバリア性樹脂層に、蒸着膜を積層一体化する工程と、
を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガスバリア性フィルムに用いられるガスバリア性樹脂層は、アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合体が単に形成されているだけでなく、このラジカル重合体間を架橋するようにアルコキシシラン（Ｂ）の脱水縮合物が形成されていることによって緻密な網目構造を有している。このようなガスバリア性樹脂層は、アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合体間をアルコキシシラン（Ｂ）が架橋するようにして形成された緻密な網目構造を有していることによって、酸素や水蒸気などのガスの透過を高く防止することができ且つ優れた強度を有する。したがって、上記ガスバリア性樹脂層をガスバリア性フィルムに用いることにより、ガスバリア性フィルムのガスバリア性及び強度を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態であるガスバリア性フィルムの模式断面図を示す。
【図２】本発明の他の一実施形態であるガスバリア性フィルムの模式断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のガスバリア性フィルムは、合成樹脂フィルムの上に、蒸着膜と、ガスバリア性樹脂層とが積層一体化されてなるものである。
【００１４】
［ガスバリア性樹脂層］
本発明のガスバリア性フィルムに用いられるガスバリア性樹脂層は、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン（Ａ）１００重量部、ラジカル重合性基を有しないアルコキシシラン（Ｂ）４０〜１００重量部、及び水を含む組成物を硬化させることにより得られるものである。
【００１５】
（アルコキシシラン（Ａ））
ガスバリア性樹脂層に用いられるアルコキシシラン（Ａ）はラジカル重合性基を有するものである。
【００１６】
本発明において、ラジカル重合性基は、ラジカルによって付加重合することが可能な基を意味する。このようなラジカル重合性基としては、不飽和二重結合を有している基が挙げられ、具体的には、アリル基、イソプロペニル基、マレオイル基、スチリル基、ビニルベンジル基、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリロキシアルキル基及びビニル基などが挙げられる。なお、（メタ）アクリロキシとは、アクリロキシ又はメタクリロキシを意味する。
【００１７】
アルコキシシラン（Ａ）が有するラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロキシアルキル基、及びビニル基が好ましく挙げられる。（メタ）アクリロキシアルキル基、又はビニル基を有するアルコキシシラン（Ａ）は、ラジカル重合反応性に優れ高度に重合することができることから、緻密な網目構造を形成してガスバリア性に優れるガスバリア性樹脂層を形成することができる。アルコキシシラン（Ａ）は、１個のラジカル重合性基を有しているのが好ましい。
【００１８】
ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン（Ａ）としては、下記式（１）で示されるアルコキシシランが好ましく挙げられる。
【化１】
0005739684.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数４〜９の（メタ）アクリロキシアルキル基又はビニル基を表し、Ｒ2はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表し、且つｎは０又は１である。）
【００１９】
上記式（１）のＲ1において、炭素数４〜９の（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシメチル基、２−（メタ）アクリロキシエチル基、及び３−（メタ）アクリロキシプロピル基などが好ましく挙げられる。
【００２０】
また、上記式（１）のＲ2は炭素数１〜８のアルキル基であり、このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。また、上記アルキル基はアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基で置換されている炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基などが好ましく挙げられる。
【００２１】
式（１）で示されるアルコキシシランとして具体的には、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリエトキシシランが挙げられる。これらのアルコキシシラン（Ａ）は一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。なかでも、ラジカル重合反応性に優れることから、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
【００２２】
（アルコキシシラン（Ｂ））
ガスバリア性樹脂層に用いられるアルコキシシラン（Ｂ）は、ラジカル重合性基を有しないものである。
【００２３】
このようなアルコキシシラン（Ｂ）としては、下記一般式（２）で示されるアルコキシシランが好ましく用いられる。
【化２】
0005739684.tif 000003
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数である。）
【００２４】
上記式（２）のＲ４及びＲ５は、炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ４及びＲ５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基が挙げられる。ｍは０であるのが好ましい。
【００２５】
上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン（Ｂ）は、後述するように、アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合により得られる重合体の主鎖間に架橋構造を付与することができ、得られるガスバリア性樹脂層のガスバリア性を向上させることができる。
【００２６】
なかでもアルコキシシラン（Ｂ）としては、アルコキシシラン（Ａ）の重合体の主鎖間に緻密な架橋構造を均一に形成することができることから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、及びテトラブトキシシランが好ましく挙げられ、テトラエトキシシランがより好ましく挙げられる。これらのアルコキシシラン（Ｂ）は一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２７】
ガスバリア性樹脂層を形成するための組成物におけるアルコキシシラン（Ｂ）の含有量としては、アルコキシシラン（Ａ）１００重量部に対して、４０〜１００重量部である。組成物におけるアルコキシシラン（Ｂ）の含有量が少な過ぎると、アルコキシシラン（Ａ）の重合体の主鎖間に十分な架橋構造を形成できず、十分なガスバリア性を有するガスバリア性樹脂層を形成できない虞れがある。また、組成物におけるアルコキシシラン（Ｂ）の含有量が多過ぎると、得られるガスバリア性樹脂層が白色となって透明性が低下する虞れがある。
【００２８】
（多官能（メタ）アクリレート（Ｃ））
ガスバリア性樹脂層を形成するために用いられる組成物は、上述したアルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）の他に、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）をさらに含んでいるのが好ましい。多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを意味する。また、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）はケイ素原子を含んでいない。上記組成物が多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）をさらに含んでいる場合、活性エネルギー線の照射によってアルコキシシラン（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）とがラジカル重合することにより共重合体が形成される。このような多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を用いることによって、ガスバリア性や強度に優れるガスバリア性樹脂層を短時間で形成することができる。なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２９】
多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能（メタ）アクリレート；テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。これらの多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、単独で用いられてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
ガスバリア性樹脂層を形成するための組成物における多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量は、アルコキシシラン（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部が好ましく、１０〜１５０重量部がより好ましく、２０〜１００重量部が特に好ましい。組成物における多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量が少な過ぎると、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を用いることによって得られる効果が十分ではない虞れがある。また、組成物における多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量が多すぎると、得られるガスバリア性樹脂層の水蒸気透過性が低下する虞れがある。
【００３１】
（単官能（メタ）アクリレート（Ｄ））
ガスバリア性樹脂層を形成するために用いられる組成物は、上述したアルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）の他に、単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）をさらに含んでいるのが好ましい。単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）は、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを意味する。また、単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）はケイ素原子を含んでいない。上記組成物が単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）をさらに含んでいる場合、活性エネルギー線の照射によってアルコキシシラン（Ａ）及び単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）、並びに必要に応じて多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）がラジカル重合することにより共重合体が形成される。このような単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を用いることによって、得られるガスバリア性樹脂層のガスバリア性を向上できると共に、上記ガスバリア性樹脂層にその強度を低下させずに適度な柔軟性を付与することができる。
【００３２】
単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
【００３３】
ガスバリア性樹脂層を形成するための組成物における単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有量は、アルコキシシラン（Ａ）１００重量部に対して、５０〜１５０重量部が好ましく、８０〜１００重量部がより好ましい。組成物における単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有量が少な過ぎると、単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を用いることによって得られる効果が十分ではない虞れがある。また、組成物における単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有量が多すぎると、得られるガスバリア性樹脂層の強度が低下する虞れがある。
【００３４】
（水）
また、ガスバリア性樹脂層を形成するための組成物は、上述したアルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）の他に水を含む。水を含むことによって、アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合体が有するアルコキシ基とアルコキシシラン（Ｂ）が有するアルコキシ基との加水分解反応及び脱水縮合反応を促進させて、アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合体の主鎖間にアルコキシシラン（Ｂ）が架橋した網目構造を形成することが可能となる。
【００３５】
ガスバリア性樹脂層を形成するための組成物における水の含有量は、アルコキシシラン（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜４０重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましく、１〜５重量部が特に好ましい。組成物における水の含有量が少な過ぎると、アルコキシシラン（Ｂ）が有するアルコキシ基の加水分解反応及び脱水縮合反応を十分に進行させるのに過度の時間が必要となり、ガスバリア性フィルムの製造効率が低下する虞れがある。また、組成物における水の含有量が多過ぎると、過剰に存在する水がアルコキシシラン（Ａ）の重合反応を阻害する虞れがある。
【００３６】
ガスバリア性樹脂層の厚みは、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。厚みが０．０１μｍ未満であるガスバリア性樹脂層では十分なガスバリア性を有していない虞れがある。また、厚みが１００μｍを超えるガスバリア性樹脂層では、剛性が高くなり過ぎてガスバリア性フィルムの取扱性を低下させる虞れがある。
【００３７】
［蒸着膜］
本発明のガスバリア性フィルムに用いられる蒸着膜を構成している材料としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化チタンなどが挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウムが好ましく、酸化ケイ素がより好ましい。
【００３８】
酸化ケイ素からなる蒸着膜は、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウムなどの金属や、炭素、ホウ素、窒素、フッ素などの非金属原子を含んでいてもよい。
【００３９】
蒸着膜は、単一層であっても、バリア性を向上させるために複数層を積層一体化させたものであってもよい。蒸着膜が複数層を積層一体化させてなるものである場合、各層を構成している材料は、同種類であっても異種類であってもよい。
【００４０】
蒸着膜の厚みが薄過ぎると、酸素や水蒸気に対して十分なバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供できない虞れがある。また、蒸着膜の厚みが厚過ぎると蒸着膜を形成する際に合成樹脂フィルムやガスバリア性樹脂層などの隣接する層との間における収縮率の差に起因してクラックが生じ易くなり、ガスバリア性フィルムの酸素や水蒸気に対するバリア性が低下する虞れがある。したがって、蒸着膜の厚みは、５ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍが特に好ましい。
【００４１】
［合成樹脂フィルム］
本発明のガスバリア性フィルムに用いられる合成樹脂フィルムの材料は、ガスバリア性フィルムが用いられる用途に応じて決定すればよいが、透明な熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。透明な熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンなどのポリエーテル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６などのポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などのビニル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリエーテルスルフォン；ポリスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルケトンケトンなどが使用できる。これらの熱可塑性樹脂は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００４２】
合成樹脂フィルムには、必要に応じて、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤などの公知の添加剤が含有されていてもよい。また、合成樹脂フィルムの表面に、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理などの表面改質処理を施して蒸着膜との密着性を向上させてもよい。合成樹脂フィルムの厚みは、３〜３００μｍが好ましく、１２〜３００μｍがより好ましく、５０〜２００μｍが特に好ましい。
【００４３】
本発明のガスバリア性フィルムでは、合成樹脂フィルム上に、蒸着膜及びガスバリア性樹脂層が積層一体化されている。合成フィルム上での蒸着膜及びガスバリア性樹脂層の積層順序は特に制限されない。例えば、本発明のガスバリア性フィルムでは、図１に示すように、合成樹脂フィルム10上に蒸着膜20及びガスバリア性樹脂層30がこの順で積層一体化されていてもよく、図２に示すように合成樹脂フィルム10上にガスバリア性樹脂層30及び蒸着膜20がこの順で積層一体化されていてもよい。
【００４４】
本発明のガスバリア性フィルムが用いられる用途としては、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装などの用途が挙げられる。また、このような包装用用途の他にも、本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池モジュール、液晶表示パネル、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示パネルなどに使用される素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを防止するために、製品構成体の一部として或いはそれら素子のパッケージ材料として用いることができる。なかでも、本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池モジュールの裏面側保護シート又は受光面側保護シートとして用いられるのが好ましい。裏面側保護シート及び受光面側保護シートは、太陽電池モジュールにおいて発電素子とエチレン−酢酸ビニル共重合体などの封止樹脂とを保護するために用いられる。
【００４５】
（製造方法）
合成樹脂フィルム上に蒸着膜及びガスバリア性樹脂層がこの順で積層一体化されているガスバリア性フィルムの製造方法としては、下記工程、
合成樹脂フィルムの一方の面に、蒸着膜を積層一体化する工程と、
上記蒸着膜に、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン（Ａ）、ラジカル重合性基を有しないアルコキシシラン（Ｂ）、及び水含む組成物を塗布した後、塗布した上記組成物に活性エネルギー線を照射することによって上記アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合を行った後又はラジカル重合を行いながら、これにより得られたラジカル重合体が有するアルコキシ基と上記アルコキシシラン（Ｂ）が有するアルコキシ基とを加水分解及び脱水縮合反応させることによりガスバリア性樹脂層を形成する工程と、
を有する方法が用いられる。
【００４６】
また、合成樹脂フィルム上にガスバリア性樹脂層及び蒸着膜が積層一体化されているガスバリア性フィルムの製造方法としては、下記工程、
合成樹脂フィルムの一方の面に、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン（Ａ）、ラジカル重合性基を有しないアルコキシシラン（Ｂ）、及び水を含む組成物を塗布した後、塗布した上記組成物に活性エネルギー線を照射することによって上記アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合を行った後又はラジカル重合を行いながら、これにより得られたラジカル重合体が有するアルコキシ基と上記アルコキシシラン（Ｂ）が有するアルコキシ基とを加水分解及び脱水縮合反応させることによりガスバリア性樹脂層を形成する工程と、
上記ガスバリア性樹脂層に、蒸着膜を積層一体化する工程と、
を有する方法が用いられる。
【００４７】
本発明のガスバリア性フィルムに用いられるガスバリア性樹脂層は、組成物を合成樹脂フィルム又は蒸着膜上に塗布した後に活性エネルギー線を照射することによって作製されるが、この組成物への活性エネルギー線の照射によってアルコキシシラン（Ａ）が有するラジカル重合性基によってアルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合が生じ、これによりアルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合体が形成される。
【００４８】
また、ラジカル重合体の形成に用いられるアルコキシシラン（Ａ）は少なくとも一個のアルコキシ基及び／又はアルコキシ基で置換されたアルコキシ基を有することから、アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合体もまた少なくとも一個のアルコキシ基及び／又はアルコキシ基で置換されたアルコキシ基を有している。したがって、ラジカル重合体が有しているアルコキシ基及び／又はアルコキシ基で置換されたアルコキシ基とアルコキシシラン（Ｂ）が有しているアルコキシ基とは、組成物に含まれている水によって加水分解してシラノール基をそれぞれ形成した後、これらのシラノール基が脱水縮合する。
【００４９】
ここで、活性エネルギー線の照射により生じるアルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合の反応速度は、ラジカル重合体が有しているアルコキシ基及び／又はアルコキシ基で置換されたアルコキシ基とアルコキシシラン（Ｂ）が有しているアルコキシ基との加水分解及び脱水縮合の反応速度に対して非常に速いことから、アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合反応が上記加水分解及び脱水縮合の反応よりも優先的に生じて、これにより得られたアルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合体が有するアルコキシ基及び／又はアルコキシ基で置換されたアルコキシ基とアルコキシシラン（Ｂ）が有するアルコキシ基とが加水分解及び脱水縮合反応することとなる。
【００５０】
また、このようにアルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合体を優先的に高分子量化することによって、相互に隣接するラジカル重合体の主鎖同士を近接させた状態とすることができ、このようにラジカル重合体の主鎖同士を近接させた状態で、このラジカル重合体が有するアルコキシ基及び／又はアルコキシ基で置換されたアルコキシ基とアルコキシシラン（Ｂ）が有するアルコキシ基との加水分解及び脱水縮合反応を行うことができ、ラジカル重合体の主鎖間をアルコキシシラン（Ｂ）が架橋した緻密な網目構造を形成することができる。
【００５１】
このように本発明の方法により形成されるガスバリア性樹脂層には、アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合体が単に形成されているだけでなく、このラジカル重合体の主鎖間を架橋するようにアルコキシシラン（Ｂ）の脱水縮合物が形成されていることによって緻密な網目構造が付与されており、このような緻密な網目構造を有するガスバリア性樹脂層は酸素や水蒸気などのガスの透過を高く防止することができ且つ優れた強度を有する。したがって、上記ガスバリア性樹脂層を用いることによってガスバリア性フィルムのガスバリア性及び強度を向上させることができる。
【００５２】
ガスバリア性樹脂層の形成は、上述の通り、合成樹脂フィルム又は蒸着膜上にラジカル重合性基を有するアルコキシシラン（Ａ）、ラジカル重合性基を有しないアルコキシシラン（Ｂ）、及び水を含む組成物を塗布した後、塗布した上記組成物に活性エネルギー線を照射することによって上記アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合を行った後又はラジカル重合を行いながら、アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合体が有するアルコキシ基及び／又はアルコキシ基で置換されたアルコキシ基とアルコキシシラン（Ｂ）が有するアルコキシ基とを加水分解及び脱水縮合反応させることにより行われる。
【００５３】
ガスバリア性樹脂層を形成するために用いられる組成物は、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン（Ａ）、ラジカル重合性基を有しないアルコキシシラン（Ｂ）、及び水を含む。また、上記組成物は、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）をさらに含んでいるのが好ましい。なお、組成物におけるアルコキシシラン（Ａ）、アルコキシシラン（Ｂ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）及び水について、さらにはこれらの含有量については上述した通りである。
【００５４】
合成樹脂フィルム又は蒸着膜上に組成物を塗布するには、ロールコーター法、スピンコーター法、ディッピング法、バーコーター法、フローティングナイフコーター法、ダイコーター法、グラビアコーター法、カーテンコーター法、ブレードコーター法、及びスプレー法など公知の方法を用いて行えばよい。
【００５５】
合成樹脂フィルム又は蒸着膜上に塗布した組成物に照射する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、及びγ線などが挙げられる。なかでもアルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合を行うのに十分なエネルギーを有することから、電子線が好ましく挙げられる。
【００５６】
組成物に電子線を照射する場合、電子線の加速電圧は、１００〜３００ｋＶが好ましく、１５０〜２００ｋＶがより好ましい。また、電子線の照射量は、５０〜２００ｋＧｙが好ましく、１００〜１７５ｋＧｙがより好ましい。
【００５７】
本発明の方法では、上述の通りにして、合成樹脂フィルム又は蒸着膜上に塗布した組成物に活性エネルギー線を照射することによって、上記組成物に含まれているアルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合を行う。また、上記組成物が多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を含んでいる場合には、上記活性エネルギー線の照射によって、アルコキシシラン（Ａ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）のラジカル重合を行う。
【００５８】
また、上記組成物には水が含まれていることからアルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合の開始と共に又は開始した後に、アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合体が有するアルコキシ基及び／又はアルコキシ基で置換されたアルコキシ基と、アルコキシシラン（Ｂ）が有するアルコキシ基との加水分解及び脱水縮合反応、及び、アルコキシシラン（Ｂ）が有するアルコキシ基同士の加水分解及び脱水縮合反応が生じる。このような加水分解及び脱水縮合反応を十分に行うためには、合成樹脂フィルム又は蒸着膜上に塗布した組成物に活性エネルギー線を照射した後、上記組成物を塗布した合成樹脂フィルム又は蒸着膜を温度４０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、相対湿度４０〜８０％、好ましくは５０〜７０％の環境下に放置するのが好ましい。放置時間は、０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜３時間がより好ましい。
【００５９】
上記の通り、合成樹脂フィルム又は蒸着膜上に塗布した組成物に活性エネルギー線を照射し、好ましくはこれらを放置することによって合成樹脂フィルム又は蒸着膜上に積層一体化されてなるガスバリア性樹脂層を形成することができる。
【００６０】
また、本発明のガスバリア性フィルムに用いられる蒸着膜を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ）や、化学的気相成長法（ＣＶＤ）などが挙げられ、合成樹脂フィルムやガスバリア性樹脂層への熱の影響を比較的抑えることができ、更に、均一な厚さを有する蒸着膜を形成することができるので、化学的気相成長法（ＣＶＤ）が好ましい。
【００６１】
蒸着膜は、合成樹脂フィルム又はガスバリア性樹脂層上に直接形成してもよい。また、蒸着膜を合成樹脂フィルム及びガスバリア性樹脂層とは別に作製した後、この蒸着膜を合成樹脂フィルム又はガスバリア性樹脂層上にラミネート用接着剤などを用いて貼着することによって、合成樹脂フィルム又はガスバリア性樹脂層上に蒸着膜を積層一体化してもよい。ラミネート用接着剤としては、公知の接着剤を用いることができ、例えば、２液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、及びポリエーテル系接着剤などを用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００６３】
（実施例１）
合成樹脂フィルムとして透明のポリエチレンテレナフタレートフィルム（厚み７５μｍ）を用意し、ＲＦマグネトロンスパッタにより、上記ポリエチレンテレナフタレートフィルムの温度を６０℃に維持した状態でケイ素酸化物からなるターゲットを用いて、上記ポリエチレンテレナフタレートフィルムの一面に酸化ケイ素からなる蒸着膜（厚み２０ｎｍ）を形成した。
【００６４】
次に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ）１００重量部、テトラエトキシシラン（Ｂ）４３．９重量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｃ）９５．１重量部、及び水４．９重量部含むガスバリア性樹脂層形成用組成物を、グラビアコーターにより上記蒸着膜の一面に塗布し、塗布したガスバリア性樹脂層形成用組成物に電子線照射装置（ＥＳＩ社製  製品名ＥＣ３００／１６５／８００）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量１５０ｋＧｙの条件で電子線を照射することによって３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ）及びトリプロピレングリコールジアクリレート（Ｃ）のラジカル重合を行ってラジカル重合体を形成した後、電子線照射を行ったガスバリア性樹脂層形成用組成物を一面に有する蒸着膜及びポリエチレンテレナフタレートフィルムを４５℃、相対湿度６５％の環境下に１時間放置することによって、ラジカル重合体における３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ）に由来するメトキシ基とテトラエトキシシラン（Ｂ）のエトキシ基との加水分解及び脱水縮合反応、及び、テトラエトキシシラン（Ｂ）のエトキシ基同士の加水分解及び脱水縮合反応を行うことにより上記ラジカル重合体の主鎖間を架橋するテトラエトキシシラン（Ｂ）の脱水縮合物を形成し、蒸着膜の一面に積層一体化されてなるガスバリア性樹脂層（厚み５μｍ）を得た。これによりポリエチレンテレナフタレートフィルムの一面に蒸着膜及びガスバリア性樹脂層がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。
【００６５】
（実施例２、比較例４及び５）
ガスバリア性樹脂層形成用組成物に用いられる各成分の含有量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【００６６】
（比較例３）
合成樹脂フィルムとして透明のポリエチレンテレナフタレートフィルム（厚み７５μｍ）を用意し、ＲＦマグネトロンスパッタにより、上記ポリエチレンテレナフタレートフィルムの温度を６０℃に維持した状態でケイ素酸化物からなるターゲットを用いて、上記ポリエチレンテレナフタレートフィルムの一面に酸化ケイ素からなる蒸着膜（厚み２０ｎｍ）を形成した。
【００６７】
次に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ）１００重量部、テトラエトキシシラン（Ｂ）１４．７重量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｃ）８５．３重量部、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｄ）９１．１重量部、及び水２．９重量部含むガスバリア性樹脂層形成用組成物を、グラビアコーターにより上記蒸着膜の一面に塗布し、塗布したガスバリア性樹脂層形成用組成物に電子線照射装置（ＥＳＩ社製  製品名ＥＣ３００／１６５／８００）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量１５０ｋＧｙの条件で電子線を照射することによって３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｃ）、及び２−エチルヘキシルアクリレート（Ｄ）のラジカル重合を行ってラジカル重合体を形成した後、電子線照射を行ったガスバリア性樹脂層形成用組成物を一面に有する蒸着膜及びポリエチレンテレナフタレートフィルムを４５℃、相対湿度６５％の環境下に１時間放置することによって、ラジカル重合体における３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ）に由来するメトキシ基とテトラエトキシシラン（Ｂ）のエトキシ基との加水分解及び脱水縮合反応、及び、テトラエトキシシラン（Ｂ）のエトキシ基同士の加水分解及び脱水縮合反応を行うことにより上記ラジカル重合体の主鎖間を架橋するテトラエトキシシラン（Ｂ）の脱水縮合物を形成し、蒸着膜の一面に積層一体化されてなるガスバリア性樹脂層（厚み５μｍ）を得た。これによりポリエチレンテレナフタレートフィルムの一面に蒸着膜及びガスバリア性樹脂層がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。
【００６８】
（比較例１）
合成樹脂フィルムとして透明のポリエチレンテレナフタレートフィルム（厚み７５μｍ）を用意し、ＲＦマグネトロンスパッタにより、上記ポリエチレンテレナフタレートフィルムの温度を６０℃に維持した状態でケイ素酸化物からなるターゲットを用いて、上記ポリエチレンテレナフタレートフィルムの一面に酸化ケイ素からなる蒸着膜（厚み２０ｎｍ）を形成した。
【００６９】
次に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ）１００重量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｃ）２５０重量部、及び水２．９重量部含むガスバリア性樹脂層形成用組成物を、グラビアコーターにより上記蒸着膜の一面に塗布し、塗布したガスバリア性樹脂層形成用組成物に電子線照射装置（ＥＳＩ社製  製品名ＥＣ３００／１６５／８００）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量１５０ｋＧｙの条件で電子線を照射することによって３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ）及びトリプロピレングリコールジアクリレート（Ｃ）のラジカル重合を行ってラジカル重合体を形成した後、電子線照射を行ったガスバリア性樹脂層形成用組成物を一面に有する蒸着膜及びポリエチレンテレナフタレートフィルムを４５℃、相対湿度６５％の環境下に１時間放置することによって、ラジカル重合体における３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ）に由来するメトキシ基同士の加水分解及び脱水縮合反応を行うことにより、蒸着膜の一面に積層一体化されてなるガスバリア性樹脂層（厚み５μｍ）を得た。これによりポリエチレンテレナフタレートフィルムの一面に蒸着膜及びガスバリア性樹脂層がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。
【００７０】
（比較例２）
合成樹脂フィルムとして透明のポリエチレンテレナフタレートフィルム（厚み７５μｍ）を用意し、ＲＦマグネトロンスパッタにより、上記ポリエチレンテレナフタレートフィルムの温度を６０℃に維持した状態でケイ素酸化物からなるターゲットを用いて、上記ポリエチレンテレナフタレートフィルムの一面に酸化ケイ素からなる蒸着膜（厚み２０ｎｍ）を形成した。
【００７１】
次に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ）１００重量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｃ）２０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｄ）１００重量部、及び水２．９重量部含むガスバリア性樹脂層形成用組成物を、グラビアコーターにより上記蒸着膜の一面に塗布し、塗布したガスバリア性樹脂層形成用組成物に電子線照射装置（ＥＳＩ社製  製品名ＥＣ３００／１６５／８００）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量１５０ｋＧｙの条件で電子線を照射することによって３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｃ）及び２−エチルヘキシルアクリレート（Ｄ）のラジカル重合を行ってラジカル重合体を形成した後、電子線照射を行ったガスバリア性樹脂層形成用組成物を一面に有する蒸着膜及びポリエチレンテレナフタレートフィルムを４５℃、相対湿度６５％の環境下に１時間放置することによって、ラジカル重合体における３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ）に由来するメトキシ基同士の加水分解及び脱水縮合反応を行うことにより、蒸着膜の一面に積層一体化されてなるガスバリア性樹脂層（厚み５μｍ）を得た。これによりポリエチレンテレナフタレートフィルムの一面に蒸着膜及びガスバリア性樹脂層がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。
【００７２】
（評価）
上記で得られたガスバリア性フィルムの水蒸気透過率及び全光線透過率を下記手順に従って測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
（水蒸気透過率）
ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率を、ＪＩＳ  Ｋ７１２６（差圧法）に準拠した差圧式のガスクロマトグラフ法によって、ガス・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲテック社製  装置名ＧＴＲ−３００ＸＡＳＣ）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定した。
【００７４】
（全光線透過率）
ガスバリア性フィルムの全光線透過率を、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、ヘーズ測定器（日本電色工業（株）製  濁度計ＮＤＨ２０００）を用いて行った。
【００７５】
【表１】
0005739684.tif 000004
【符号の説明】
【００７６】
１０  合成樹脂フィルム
２０  蒸着膜
３０  ガスバリア性樹脂層
【図１】
0005739684.tif 000005
【図２】
0005739684.tif 000006