(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成油を処理する方法であり、
（ａ）フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油を精留塔で、ディーゼル燃料油に相当する沸点範囲の成分を含む中間留分と、当該中間留分よりも重質なワックス分を含むワックス留分の少なくとも二つの留分に分留するステップと、
（ｂ）水素化分解反応器において、ワックス留分を水素化分解触媒に接触させて水素化分解して分解生成物を得るステップと、
（ｃ）前記（ｂ）のステップにおいて、水素化分解反応器の後段に気液分離器を配置して分解生成物よりガス分を分離除去するとともに、分解生成油を得るステップと、
（ｄ）前記（ｃ）のステップにおいて分離除去されたガス分の組成を測定するステップと、
（ｅ）ワックス留分の水素化分解における原料油と生成油の蒸留ガスクロマトグラフィーから求められる実際のワックス分解率と分解ガス中の炭素数４以下の炭化水素含有量の関係から導き出されたワックス分解率の推算式を用いて、前記（ｄ）のステップにより測定されたガス分の組成割合から水素化分解反応の分解率を算出するステップと、
（ｆ）前記（ｅ）のステップで算出した分解率が目標の分解率となるように、前記水素化分解反応器の運転条件を制御するステップとからなる、
フィッシャー・トロプシュ合成油よりディーゼル燃料基材を製造するための処理方法。
【請求項２】
前記（ｂ）において、ワックス留分と水素化分解触媒とを接触させるときの反応温度が１８０〜４００℃、水素分圧が０．５〜１２ＭＰａおよび液空間速度が０．１〜１０．０ｈ−１であることを特徴とする、請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記（ｅ）で分解率の算出に用いるガス分の組成が炭素数４以下の炭化水素を基にすることを特徴とする、請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記（ｄ）において、ガス分の組成を測定する方法がガスクロマトグラフィーであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項５】
以下の手順からなる、フィッシャー・トロプシュ合成油を精留塔で分留して得られるワックス留分を水素化分解する際の分解率を求める方法。
（ａ）前記ワックス留分を水素化分解し
（ｂ）得られた分解生成物を気液分離し、
（ｃ）前記気液分離して得られるガス分中の所定炭化水素組成を測定し、
（ｅ）ワックス留分の水素化分解における原料油と生成油の蒸留ガスクロマトグラフィーから求められる実際のワックス分解率と分解ガス中の炭素数４以下の炭化水素含有量の関係から導き出されたワックス分解率の推算式を用いて、前記測定された所定炭化水素組成から前記水素化分解反応の分解率を算出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素と水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ合成法（以下、「ＦＴ合成法」と略す。）から分留されたワックス留分を水素化分解する際の分解率を算出する方法に関し、さらに、該算出した分解率で前記水素化分解を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。そこで、石油業界においては、クリーン燃料の製造方法として、ＦＴ合成法が検討されている。当該ＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材、例えばディーゼル燃料基材を製造することができるため、その期待は非常に大きい。例えば環境対応燃料油は特許文献１でも提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【０００４】
ところで、ＦＴ合成法によって得られる合成油（以下、「ＦＴ合成油」ということがある。）は広い炭素数分布を有しており、このＦＴ合成油からは、例えば、沸点範囲１５０℃以下の炭化水素を多く含むＦＴナフサ留分、沸点１５０℃〜３６０℃の成分を多く含むＦＴ中間留分及びこの中間留分より重質な成分を含むＦＴワックス分を得ることができる。
ここで、ＦＴワックス分はそれ自体相当量が併産されるので、これを水素化分解して中間留分へ軽質化できれば、ディーゼル燃料の増産につながる。なお、ＦＴ中間留分の方は、ｎ−パラフィン分が多く、そのままでは低温性能が不足する恐れがある。
【０００５】
したがって、ＦＴ合成油からＦＴ中間留分とワックス分に分留し、ＦＴ中間留分の方は水素化異性化してイソパラフィン分を増大させて、その低温性能を改良する。一方ワックス分の方は水素化分解して軽質化させてそこから中間留分を増産させることとすれば、ＦＴ合成油から中間留分としてディーゼル燃料が性能上もまた量的にも十分なものが得られることとなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、ワックス分の水素化分解は、反応が過度に進行すると、生成物が中間留分にとどまらず、さらに軽質化してしまい、目的の中間留分の収率が低下してしまうため、ワックスの水素化分解の運転においてはその操作条件を変動させて反応の進行度を適切に制御する必要がある。
したがって、水素化分解の進行度を適切に測定する必要があるところ、従来のワックス分解率の測定は、いわゆる蒸留ガスクロマトグラフィーによるもので、その所要時間は、たとえば２時間を要する。
【０００７】
すなわち、従来法は、たとえば、水素化分解装置の入口（原料油）と出口（生成油）を蒸留ガスクロマトグラフに、無極性カラムとＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を装着して、分離定量される炭化水素の溶出時間分布からワックス分解率を求めるものである。炭素の全分布を測定することもあって、所要時間は２時間程度ときわめて長い。このような長時間を要するのでは、到底プロセス制御には不適当である。
したがって、本願発明では、ＦＴ合成油からのワックス留分を水素化分解するのに、短時間で、簡便に分解率を算出する方法と、さらに、該算出した分解率で前記水素化分解の進行度を制御する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上に鑑み、ＦＴ合成油からのワックス留分を水素化分解し、得られるガス分中の所定炭化水素組成を測定し、これから水素化分解反応の分解率を算出することにより、短時間で、容易に求めることができることを見出し、それに基づき本発明がなされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明の第１は、フィッシャー・トロプシュ合成油を処理する方法であり、
（ａ）フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油を精留塔で、ディーゼル燃料油に相当する沸点範囲の成分を含む中間留分と、当該中間留分よりも重質なワックス分を含むワックス留分の少なくとも二つの留分に分留するステップと、
（ｂ）水素化分解反応器において、ワックス留分を水素化分解触媒に接触させて水素化分解して分解生成物を得るステップと、
（ｃ）前記（ｂ）のステップにおいて、水素化分解反応器の後段に気液分離器を配置して分解生成物よりガス分を分離除去するとともに、分解生成油を得るステップと、
（ｄ）前記（ｃ）のステップにおいて分離除去されたガス分の組成を測定するステップと、
（ｅ）ワックス留分の水素化分解における原料油と生成油の蒸留ガスクロマトグラフィーから求められる実際のワックス分解率と分解ガス中の炭素数４以下の炭化水素含有量の関係から導き出されたワックス分解率の推算式を用いて、前記（ｄ）のステップにより測定されたガス分の組成割合から水素化分解反応の分解率を算出するステップと、
（ｆ）前記（ｅ）のステップで算出した分解率が目標の分解率となるように、前記水素化分解反応器の運転条件を制御するステップとからなる、
フィッシャー・トロプシュ合成油よりディーゼル燃料基材を製造するための処理方法に関する。
【００１０】
本発明の第２は、本発明の第１の前記（ｂ）において、ワックス留分と水素化分解触媒とを接触させるときの反応温度が１８０〜４００℃、水素分圧が０．５〜１２ＭＰａおよび液空間速度が０．１〜１０．０ｈ−１であることを特徴とする処理方法に関する。
【００１１】
本発明の第３は、本発明の第１または２において、前記（ｅ）で分解率の算出に用いるガス分の組成割合が炭素数４以下の炭化水素を基にするものであることを特徴とする処理方法に関する。
【００１２】
本発明の第４は、本発明の第１乃至第３のいずれかによる前記（ｄ）において、ガス分の組成を測定する方法がガスクロマトグラフィーであることを特徴とする処理方法に関する。
【００１３】
本発明の第５は、以下の手順からなる、ＦＴ合成油を精留塔で分留して得られるワックス留分を水素化分解する際の分解率を求める方法に関する。
（ａ）前記ワックス留分を水素化分解し
（ｂ）得られた分解生成物を気液分離し、
（ｃ）前記気液分離して得られるガス分中の所定炭化水素組成を測定し、
（ｅ）ワックス留分の水素化分解における原料油と生成油の蒸留ガスクロマトグラフィーから求められる実際のワックス分解率と分解ガス中の炭素数４以下の炭化水素含有量の関係から導き出されたワックス分解率の推算式を用いて、前記測定された所定炭化水素組成から前記水素化分解反応の分解率を算出する。
【００１４】
本発明の第６は、本発明の第５において、前記（ｃ）の所定炭化水素が炭素数４以下の炭化水素であることを特徴とする方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本願発明では、ＦＴ合成油からのワックス留分を水素化分解するのに、短時間で、簡便に分解率を算出する方法と、さらに、該算出した分解率で前記水素化分解を制御する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下では、本発明のディーゼル燃料基材の製造に使用されるプラントについて図１および２を参照しながら本発明を説明する。
図１に示す燃料基材の製造プラントは、図示されないＦＴ合成反応器からライン１を経て導入されるＦＴ合成油を分留する第１の精留塔１０と、第１の精留塔１０で分留されたナフサ留分、中間留分、ワックス留分の３種の留分をそれぞれライン１２，１３，１４から抜き出し、それぞれ水素化精製装置３０、水素化異性化装置４０、水素化分解装置５０に導入して処理する。なお、水素化分解装置５０周りの詳細は、別途、後記の図２により説明するので、図１には概略のみを示す。
【００１７】
水素化精製装置３０を出たナフサ留分はライン３１からスタビライザー６０を経て、ライン６１からナフサとしてナフサタンク７０に貯蔵される。また、水素化精製装置３０を出たナフサ留分の一部はライン３２から水素化精製装置３０の前のライン１２に戻されてリサイクルされる。スタビライザー６０の塔頂からはライン６２を介してＣ４以下の炭化水素を主成分とするガスが排出される。
【００１８】
水素化異性化装置４０、水素化分解装置５０を出たそれぞれの被処理物は共に第２の精留塔２０へそれぞれライン４１，５１により導入されて蒸留され中間留分タンク９０に貯蔵される。なお、第２の精留塔２０のボトム油は、ボトムからのライン２４から水素化分解装置５０の前のライン１４へ戻されてリサイクルされる。また第２の精留塔２０の軽質な塔頂分はライン２１からスタビライザー６０の前のライン３１へ戻されてスタビライザー６０へ導入される。
なお図では第２精留塔ではライン２２から単一の中間留分に相当する留分として分留しているが、適宜に複数の留分、たとえば、中間留分相当を灯油相当留分と軽油相当留分の二つ、又はそれ以上の数の留分に分留することもできる。
【００１９】
ここで、第１の精留塔１０は、ライン１から導入されるＦＴ合成油を、たとえば沸点温度１５０℃及び３６０℃で区切られ、この順に留出する三つの留分、ナフサ留分、中間留分、ワックス留分に分留することができる。第１の精留塔１０は、ＦＴ合成油を導入するためのライン１と、並びに、分留された各留分を移送するためのライン１２、ライン１３及びライン１４が連結されている。ライン１２、ライン１３及びライン１４はそれぞれ、１５０℃未満の温度条件で分留されるナフサ留分、１５０℃以上３６０℃以下の温度条件で分留される中間留分及び３６０℃を超える温度条件でボトムから抜き出されるワックス留分を移送するためのラインである。
【００２０】
（ＦＴ合成油の分留）
本発明に供されるＦＴ合成油としては、ＦＴ合成法により生成されるものであれば特に限定されないが、沸点１５０℃以上の炭化水素をＦＴ合成油全量基準で８０質量％以上含み、且つ、沸点３６０℃以上の炭化水素をＦＴ合成油全量基準で３５質量％以上含むものが好ましい。なお、ＦＴ合成油全量とは、ＦＴ合成法により生成される炭素数５以上の炭化水素の合計を意味する。たとえば、ＦＴ合成法により得られた生成油（沸点１５０℃以上の炭化水素の含有量：８４質量％、沸点３６０℃以上の炭化水素の含有量：４２質量％、いずれの含有量もＦＴ合成油全量（炭素数５以上の炭化水素の合計）基準）であることができる。なお、ライン１から導入されるＦＴ合成油は、公知のＦＴ合成反応により製造されたものであり、適宜の留分に予め分留されていてもよいが、基本的にはＦＴ合成時の広い炭素数分布を有するものである。
【００２１】
第１の精留塔１０では、少なくとも１つのカットポイントを設定してＦＴ合成油を分留することにより、第１のカットポイント以下の留分をライン１３から灯軽油留分としての中間留分とし、第１のカットポイント以上の留分をワックス留分である塔底油（重質なワックス分）としてライン１４から得ることができる。
【００２２】
好ましくは、少なくとも２つのカットポイントを設定してＦＴ合成油を分留することにより、第１のカットポイント以下の留分をライン１２からナフサ留分、第１のカットポイントから第２のカットポイントまでの留分をライン１３から灯軽油留分としての中間留分、第２のカットポイント以上の留分をワックス留分である塔底油（重質なワックス分）としてライン１４から得ることができる。
【００２３】
ナフサ留分はライン１２から水素化精製装置３０へ送られ、そこで水素化処理をされる。
灯軽油留分の中間留分はライン１３から水素化異性化装置４０へ送られ、そこで水素化異性化処理をされる。
ワックス留分はライン１４から抜き出されて、水素化分解装置５０へ移送されて、水素化分解処理をされる。
【００２４】
水素化精製装置３０の処理物は、ライン３１から抜き出されて、スタビライザー６０へ供されて、ガス分は塔頂から放出し（図示せず）、ナフサ留分としては、ボトムからライン６１を経て、貯蔵タンク７０へ貯蔵される。
【００２５】
ここで、ＦＴ合成油からの中間留分には相当量ｎ−パラフィンが含まれるため、その低温流動性等の低温特性は必ずしも良くない。そこで、低温特性を改善すべく、上記中間留分に対して水素化異性化を施す。
ライン１３の中間留分は水素化異性化装置４０により処理する。水素化異性化方法自体は公知の方法を採用することができる。
【００２６】
水素化異性化装置４０からの処理物は、ライン４１を経て、第２の精留塔２０へ張り込まれる。同様に、後記する水素化分解装置５０からの処理物もライン５１を経て第２の精留塔２０へ張り込まれる。
【００２７】
第１精留塔１０のボトムライン１４からはワックス留分が抜き出される。ＦＴ合成油を分留して得られるワックス留分は、その量も相当であるので、これを水素化分解して中間留分に相当する留分を得て、これを回収し、中間留分を増産する。
ワックス分解は水素化分解である。水素化分解では、含まれることがあるオレフィンやアルコールはいずれもパラフィンに転換されるので都合が良い。また、この水素化分解は、要はワックス分を中間留分へと水素化分解するものであるが、一部はさらに分解されて、たとえば炭素数４以下の、ｎ−，ｉｓｏ−ブタン、プロパン、エタン、メタン等のガス分も少量ではあるが併産される。すなわち、本願のワックスの水素化分解反応では、炭素数４以下の炭化水素は副生物に相当するものである。
【００２８】
第２の精留塔では、水素化異性化生成物と水素化分解生成物とを混合後に分留し、軽質分はライン２１からナフサ留分系へ移送させ、第２の中間留分の１としてライン２２から中間留分を回収し、ディーゼル燃料基材としてタンク９０へ貯蔵する。水素化異性化生成物と水素化分解生成物との混合は、特に限定されず、タンクブレンドでもラインブレンドでも良い。
前記したように、適宜に複数の留分、たとえば、中間留分相当を灯油相当留分と軽油相当留分の二つ、又はそれ以上の数の留分に分留することもできる。
【００２９】
第２の精留塔２０のボトム成分は、ワックスの水素化分解装置５０の前へライン２４からリサイクルし、再度水素化分解して、分解収率を向上させる。
【００３０】
＜ワックス留分の水素化分解＞
水素化分解装置５０における水素化分解触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属を担持したものが挙げられる。
【００３１】
好適な担体としては、超安定化Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、ＨＹゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。更に、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種類以上の固体酸とを含んで構成されるものであることがより好ましく、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとを含んで構成されるものであることが更に好ましい。
【００３２】
ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型のゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成されている。水素化精製触媒の担体としてＵＳＹゼオライトを使用する場合、その平均粒子径に特に制限は無いが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比率（アルミナに対するシリカのモル比率；以下、「シリカ／アルミナ比」という。）は１０〜２００であると好ましく、１５〜１００であるとより好ましく、２０〜６０であるとさらにより好ましい。
【００３３】
また、担体は、結晶性ゼオライト０．１質量％〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形金属酸化物０．１質量％〜６０質量％とを含んで構成されるものであることが好ましい。
【００３４】
触媒担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成することにより製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトの配合量は、担体全量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。更に、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアとの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。
【００３５】
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。
【００３６】
混合物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内であることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。
【００３７】
第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００３８】
これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。
【００３９】
ワックス分の水素化分解は、次のような反応条件下で行うことができる。すなわち水素分圧としては、０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素／油比としては、特に制限はないが、５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられ、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。
【００４０】
なお、ここで「ＬＨＳＶ（ｌｉｑｕｉｄ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ；液空間速度）」とは、触媒が充填されている触媒層の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）における原料油の体積流量のことをいい、単位「ｈ−１」は時間（ｈｏｕｒ）の逆数を示す。また、水素／油比における水素容量の単位である「ＮＬ」は、正規状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）を示す。
【００４１】
また、水素化分解における反応温度（触媒床重量平均温度）としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃がさらにより好ましい。水素化分解における反応温度が３７０℃を越えると、中間留分の収率が極度に減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料基材としての使用が制限されるため好ましくない。また、反応温度が２００℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。
ここで、水素化分解における分解率は、触媒の選択のほかに、上記水素分圧、ＬＨＳＶ、水素／油比、分解温度等の反応条件を操作して変更することができる。
【００４２】
なお、水素化分解工程においては、水素化分解反応器５０に導入される炭化水素の重量に対して、該水素化分解反応器５０から流出する分解生成油中のＣ５以上、沸点３６０℃未満の分解生成物が２０質量％以上９０質量％以下、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以上７０質量％以下となるように、水素化分解を操作するならば、目標とする中間留分の収率が高くなるので好ましい。
【００４３】
次には、さらに詳細に水素化分解の操作を図２により説明する。
水素化分解装置５０では、第１の精留塔１０のボトムのワックス留分がライン１４から導入されて分解される。水素化分解装置５０としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態においては、所定の水素化分解触媒を固定床の流通式反応器に充填し、ライン１５から水素ガスを導入してワックス留分を水素化分解する。好ましくは、第２の精留塔２０でボトムから抜き出される重質分をライン２４からライン１４へ戻し、第１の精留塔１０からのワックス留分と共に水素化分解処理装置５０で水素化分解する。
【００４４】
水素化分解装置ボトムからライン１６で分解生成物を抜き出し、分解装置後段に配置した第１の気液分離器５５に導入して、ライン１７からは気液分離された液成分の分解生成油を抜き出し、ライン１８から分解ガス分を抜き出す。ライン１８からの分解ガス分は熱交換器５６で冷却されて、第２の気液分離器５７に導入されて、そこで気液分離され、ガス分はライン１９から系外へ抜き出され、液成分はライン２３から抜き出されて抜き出し線１７に合流し、合流後は分解生成油としてライン５１を経て第２精留塔２０へ向かうものである。
【００４５】
ここで、分解ガス分の測定は、第２の気液分離器のライン１９から分解ガス分を抜き出し、そのガス組成を測定するものである。
すなわち、ライン１９の分解ガス分からサンプリングして、これをガスクロマトグラフにて分析し、分解ガス分中の炭素数４以下の炭化水素の含有量（質量％）を測定する。
【００４６】
具体的には、分解ガス分中の炭素数４以下の炭化水素含有量は、ガスクロマトグラフに、無極性カラム、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を装着し、所定の温度プログラム、キャリアーガスにＨｅを使用して分離・定量される炭素数４以下の炭化水素の全組成分析結果に基づき求める。所要時間はガスクロマトグラフ注入後約２０分ほどで完了する。
【００４７】
また参照するためであるが、別途に、従来法による蒸留ガスクロマトグラフィーで、ワックスの分解率を求める。
より詳細には、ワックス留分の分解率は、水素化分解装置の入口（原料油）あるいは出口（生成油）の蒸留ガスクロマトグラフィーによる溶出時間分布の結果に基づき求められる。すなわち、ガスクロマトグラフに、無極性カラム、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を装着し、所定の温度プログラム、キャリアーガスにヘリウムまたは窒素ガスを使用して、炭化水素の全留分を溶出させ、その溶出時間分布の結果に基づき、ワックス分解率を求める。
【００４８】
このとき、原料油あるいは生成油に対して得られた溶出時間分布を、沸点が既知である試薬成分を混合した試料の溶出時間分布と対照することにより、任意の沸点以上の成分の含有量と、それ未満の成分の含有量（質量％）を得ることができる。
そして、ワックス分解率は、以下の式より求められる。
分解率（質量％）＝［（原料油中の任意の沸点以上の成分の含有量（質量％）−  生成油中の任意の沸点以上の成分の含有量（質量％））］／（原料油中の任意の沸点以上の成分の含有量（質量％））×１００
なお、分析終了後、次の分析可能になる３０℃の状態にするためには、２０分〜３０分程度の冷却時間を要する。したがって、サンプル分析開始から次のサンプル分析開始までの間の一連の操作での所要時間は、すなわち１時間半〜２時間となる。
【００４９】
ここで、上記ワックス分解率であるが、原料ワックスは前記したように通常は相当広い組成分布を有する。また直鎖、分枝等の炭化水素結合形式も混在する。
したがって、ワックス分解率を求めるには、分解前後の、結合形式も含めた組成分布全体を求めて、これを比較すれば分解率が厳密、正確に求められるのであるが、これは従来法による蒸留ガスクロマトグラフィーでワックスの分解率を求めることよりも、さらに容易ではない。
【００５０】
それ故、通常は、上記式の示すように任意の沸点を定め、これ以上の重質な成分の単純な減少率でもって、ワックスの分解率に代用することが行なわれる。
実用上は、上記式で示される重質成分の単純な減少率で表すことで十分であり、任意の沸点の具体的に採用する温度数値の適否は別にして、このような式でワックス分解率を示すことが従来行なわれている。
したがって、本願発明では、従来のワックス分解率として上記単純な重質分の減少率を用いて説明するが、後記の推算式を求めるのみに使用するとするならば、一旦求めればその後は使用することがない。また、組成分布に基づく、厳密、正確なワックス分解率を求めて、これを、後記推算式を求めるのに使用することも、また特に支障なくできるものである。
【００５１】
ここで、前記求めた分解ガス分中の炭素数４以下の炭化水素の含有量（質量％）から、以下の式１に基づき水素化分解反応の分解率を推算する。
（式１）…Ｃ４以下の炭化水素（Ｃ４−）含有量から分解率を算出する場合
Ｙ＝−３．４５５×Ｘ２＋４０．９３３×Ｘ
（Ｙ：分解率、Ｘ：Ｃ４以下の炭化水素の合計の含有量）
【００５２】
炭素数４以下の炭化水素のうち、個別の炭化水素の含有量であっても、以下のようにワックス分解率の推算が精度よく可能である。従って、炭素数４以下の炭化水素の含有量は、炭素数４以下の炭化水素の個別に、または適宜に合算した含有量を意味する。
精度が良いという点で好ましいのは、炭素数４以下の炭化水素の合計の含有量を基礎とする上式（１）を用いる推算の方法である。
【００５３】
（式２）…ノルマルブタン（ｎＣ４）含有量から分解率を算出する場合
Ｙ＝−８５．０１２×Ｘ２＋１９９．５×Ｘ
（Ｙ：分解率、Ｘ：ｎＣ４含有量）
【００５４】
（式３）…イソブタン（ｉｓｏ−Ｃ４）含有量から分解率を算出する場合
Ｙ＝−１５．９５８×Ｘ２＋８４．７０７×Ｘ
（Ｙ：分解率、Ｘ：ｉｓｏ−Ｃ４含有量）
【００５５】
（式４）…プロパン（Ｃ３）含有量から分解率を算出する場合
Ｙ＝−５４．２３５×Ｘ２＋１５５．５９×Ｘ
（Ｙ：分解率、Ｘ：  Ｃ３含有量）
【００５６】
すなわち、上記推算式は、上記別途にワックス分解率の式で求めたワックス分解率と、炭素数４以下の炭化水素含有量の関係を求め、これから導き出した推算式である。
【００５７】
上記のようにして得られる、推算した分解率は、先の従来法による分解率とよく一致するので、従来法に替わって、ワックスの分解率を精度よく、しかも短時間に求めることが可能となる。
そして、上記推算した分解率を基に前記水素化分解の運転パラメーターを適宜に制御すれば、適切な分解率でもってワックス分の水素化分解の運転が可能となる。
すなわち、上記の式１から式４は、ワックス留分の水素化分解における原料油と生成油の蒸留ガスクロマトグラフィー（上述のワックス分解率を求める式における任意の沸点温度を３６０℃とした場合）の結果より求められる実際のワックス分解率と炭素数４以下の炭化水素含有量の関係から本発明者が帰納的に導き出したワックス分解率の推算式である。
【００５８】
分解率の推算式は蒸留ガスクロマトグラフィーの任意の沸点温度設定（ワックス分解の指標）により変わってくるものである。上記推算式は沸点温度が３６０℃の場合を挙げたが、任意の沸点温度毎に蒸留ガスクロマトグラフィーによる分解率とガスクロマトグラフによる分解ガス分中の炭素数４以下の炭化水素の含有量の関係から分解率の最適な推算式を求め、水素化分解反応の制御に利用する。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明により推算されるワックス分解率は、迅速かつ正確であるので、ＦＴ合成油からのワックスの水素化分解を適宜の分解率に制御することが容易である。
【実施例】
【００６０】
＜触媒の調製＞
（触媒Ａ）
シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）及びアルミナバインダーを重量比６０：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒Ａを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。
【００６１】
（触媒Ｂ）
平均粒子径１．１μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３７）、シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）及びアルミナバインダーを重量比３：５７：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒Ｂを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。
【００６２】
（実施例１〜９）
＜ディーゼル燃料の製造＞
（ＦＴ合成油の分留）
ＦＴ合成法により得られた生成油（ＦＴ合成油）（沸点１５０℃以上の炭化水素の含有量：８４質量％、沸点３６０℃以上の炭化水素の含有量：４２質量％、いずれの含有量もＦＴ合成油全量（炭素数５以上の炭化水素の合計）基準）を第１の精留塔１０で、沸点１５０℃以下のナフサ留分と、沸点１５０〜３５０℃の第１の中間留分と、ボトム分としてのワックス留分とに分留した。
【００６３】
（第１の中間留分の水素化異性化）
触媒Ａ（１５０ｍｌ）を固定床の流通式反応器である水素化異性化反応塔４０に充填し、上記で得られた中間留分を水素化異性化反応塔の塔頂より２２５ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、表１記載の反応条件で水素化処理し、水素化異性化生成物（ライン４１）を得た。
すなわち、中間留分に対して水素／油比３３８ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧３．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化異性化反応を行った。反応温度は３０８℃であった。
【００６４】
（ワックス留分の水素化分解）
水素化分解装置である反応塔５０において、触媒Ｂ（１５０ｍｌ）を水素化分解装置としての固定床の流通式反応器に充填し、表１に記載の条件で水素化分解処理し、分解生成物（ライン１６）を得た。
すなわち、第１精留塔１０のボトムから得られたワックス留分を反応塔５０の塔頂より、１５０あるいは３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、ワックス分に対して水素／油比６７６ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧３．０あるいは４．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化分解した。このときの反応温度は３０４〜３２９℃であった。なお、各実施例の条件は表１に記載の通りである。
【００６５】
（原料油・生成油と炭素数４以下の炭化水素の分析）
水素化分解装置５０の後段に配置した第１の気液分離器５５において、ライン１６の分解生成物を気液分離した後、ライン１７から生成油を抜き出し、ライン１８の分解ガス分は交換器５６で冷却された後、第２の気液分離器５７に導入されて、さらに気液分離される。分離された液体分をライン２３から抜き出してライン１７と合流させてライン５１の分解生成油を得、第２精留塔へと導いた。一方、ライン１９から分解ガス分を抜き出し、ガスクロマトグラフにて分析し、生成油の分解率と、分解ガス分中の炭素数４以下の炭化水素の含有量（質量％）を測定した。
【００６６】
ここで、ワックス留分の分解率は、前述の蒸留ガスクロマトグラフィーによる求められるもので、水素化分解装置の入口（原料油）あるいはライン５１の分解生成油（生成油）を無極性カラム（ＯＶ−１０１）、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を装着したガスクロマトグラフ（島津製作所製  ＧＣ−１４Ｂ）にて、所定の温度プログラム、キャリアーガスにヘリウムを使用して炭化水素の全留分を溶出させ、その溶出時間分布の結果に基づいて求めた。
具体的には、原料油あるいは生成油（総称して、分析サンプルという。）は、液状とするために前もって８０℃〜１２０℃に加温した恒温層内で加熱しておく。ガスクロマトグラフのカラムの温度プラグラムについては、サンプル射出による分析開始から、サンプルに含まれる揮発分が初期に過剰量蒸散しないよう３０℃とし、１０分間保持した後、３６０℃まで１０℃／分で昇温ののち、さらに３６０℃で３０分保持させる。
【００６７】
分析サンプルに対して得られた溶出時間分布を、沸点が既知である試薬成分を混合した試料の溶出時間分布と対照することにより、沸点３６０℃以上の成分の含有量と、３６０℃未満の成分の含有量（質量％）を得た後、ワックス分解率を以下の式より求めた。    分解率（質量％）＝［（原料油中の沸点３６０℃以上の成分の含有量（質量％）−生成油中の沸点３６０℃以上の成分の含有量（質量％））］／（原料油中の沸点３６０℃以上の成分の含有量（質量％））×１００
所要時間は約２時間であった。この結果を表２に実際の分解率として記載する。
【００６８】
分解ガス分中の炭素数４以下の炭化水素含有量は、ガスクロマトグラフ（アジレント・テクノロジー（株）製  ７８９０Ａ  ＧＣシステム）に、無極性カラム（ＨＰ−ＰＬＯＴ  ＡＩ２Ｏ３）、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を装着し、所定の温度プログラム、キャリアーガスにＨｅを使用して分離・定量される炭素数４以下の炭化水素の全組成分析結果に基づき求めた。所要時間は約２０分であった。
前記分解ガス分中の炭素数４以下の炭化水素の合計の含有量（質量％）から、前記式１に基づき水素化分解反応の分解率を推算した。結果を表２に示す。
【００６９】
（水素化異性化生成物及び水素化分解生成物の分留）
上記で得られた、中間留分の水素化異性化生成物（異性化中間留分：ライン４１）とワックス留分の水素化分解生成物（ワックス分解分：ライン５１）とを、それぞれ１：１（質量比）の割合でラインブレンドし、この混合物を第２の精留塔２０で分留し、ディーゼル燃料基材としてケロシン留分（沸点範囲：１５０〜２５０℃）とガスオイル留分（沸点範囲：２５０〜３５０℃）を抜き出し、各々適宜混合してディーゼル燃料を製造した。
【００７０】
第２の精留塔２０のボトムは、ライン２４により水素化分解装置５０の入り口のライン１４へ連続的に戻して、再度水素化分解をした。
また、第２の精留塔２０の塔頂成分は、ライン２１から抜き出して、水素化精製反応器３０からの抜き出し線３１へ導入し、スタビライザー６０へ導いた。
【００７１】
実施例１〜９では、生成油の実測値に基づく分解率は、運転条件が様々に異なるにも関わらず、分解ガス分中の炭素数４以下の炭化水素の合計の含有量から推算した分解率とよく一致し、ワックスの分解率を精度よく、短時間で推測できることがわかる。
【００７２】
例えば、上記触媒Ｂを水素化分解装置としての固定床の流通式反応器に充填し、ワックス留分の水素化分解率を５０質量％に制御する場合は、前記式１を逆算することで、分解ガス分中の炭素数４以下の炭化水素の含有量（質量％）が１．３８となることがわかる。
よって、生成油の分析をすることなく、分解ガスの分析結果としての分解ガス分中の炭素数４以下の炭化水素の含有量（質量％）が上記の値になるように反応温度を制御すれば分解率が５０質量％になることとなり、迅速に目標分解率に運転を調整することが可能となる。
【００７３】
【表１】
0005752870.tif 000002
【００７４】
【表２】
0005752870.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】ＦＴ合成油を分留する第１の精留塔１０と、第１の精留塔１０で分留されたナフサ留分、中間留分、ワックス留分をそれぞれ処理する、水素化精製装置３０、水素化異性化装置４０、水素化分解装置５０を備える、ディーゼル燃料基材の製造プラントである。
【図２】気液分離器５５，５７及び熱交換器５６を備える水素化分解装置５０を示す。
【符号の説明】
【００７６】
１０    ＦＴ合成油を分留する第１の精留塔
２０    水素化異性化装置４０と水素化分解装置５０からの生成物を共に分留する第２の精留塔
３０    第１の精留塔１０から分留されるナフサ留分の水素化精製装置
４０    第１の精留塔１０から分留される第１の中間留分の水素化異性化装置
５０    第１の精留塔１０から分留されるワックス留分の水素化分解装置
５５    第１の気液分離器
５６    熱交換器
５７    第２の気液分離器
６０    水素化精製装置３０からの処理物の軽質ガス分を塔頂から抜き出すスタビライザー
７０    ナフサ貯蔵タンク
９０    ディーゼル燃料基材の貯蔵タンク
【図１】
0005752870.tif 000004
【図２】
0005752870.tif 000005