(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダ樹脂として塩ビ酢ビ共重合樹脂を溶剤に溶解させたインク用溶媒の製造方法において、
前記塩ビ酢ビ共重合樹脂は懸濁重合によって製造されたものであり、
前記溶剤がグリコールモノアセテート類であり、前記懸濁重合によって製造された前記塩ビ酢ビ共重合樹脂を未溶解のゲル状成分が含まれる状態に一部溶解させた前記溶剤を、羽根による攪拌によって、前記懸濁重合によって製造された前記塩ビ酢ビ共重合樹脂の濃度を１０重量％の前記溶剤とする場合に、粘度が０．０２７５Pａ・ｓ以下であり透明な状態に溶解するプレ溶解工程と、
超音波照射装置、メディア分散機または圧力式ホモジナイザーによって前記プレ溶解工程で生成した前記溶剤に外力を加えて、前記懸濁重合によって製造された前記塩ビ酢ビ共重合樹脂の濃度を１０重量％の前記溶剤とする場合に、粘度が０．０２５Pａ・ｓ以下に前記塩ビ酢ビ共重合樹脂を前記溶剤に溶解させる完全溶解工程と、
を有することを特徴とするインク用溶媒の製造方法。
【請求項２】
前記プレ溶解工程は、前記懸濁重合によって製造された前記塩ビ酢ビ共重合樹脂が含まれる前記溶剤を、直径４７ｍｍの円形の８μｍメッシュの金属フィルタを用い、１５ｍｌの前記溶剤を１０分間ろ過した場合に、前記金属フィルタを５ｍｌ以上通過する粘度にすることを特徴とする請求項１に記載のインク用溶媒の製造方法。
【請求項３】
前記塩ビ酢ビ共重合樹脂の分子量は２００００〜３００００であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインク用溶媒の製造方法。
【請求項４】
前記塩ビ酢ビ共重合樹脂の重合度は２７０〜３３０であることを特徴とする請求項３に記載のインク用溶媒の製造方法。
【請求項５】
前記塩ビ酢ビ共重合樹脂には、水溶性ポリマーが残留していることを特徴とする請求項１から請求項４の何れか１項に記載のインク用溶媒の製造方法。
【請求項６】
顔料と顔料分散剤を少なくとも含む顔料分散体と、請求項１から請求項５の何れか１項に記載のインク用溶媒の製造方法で製造されたインク用溶媒と、を攪拌する工程を有することを特徴とするインク製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項５の何れか１項に記載のインク用溶媒の製造方法により製造されるインク用溶媒と、顔料と顔料分散剤とを有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項８】
請求項７に記載のインクジェット記録用インクを格納したパウチと、前記パウチを格納するケースと、を有するインクカートリッジ。
【請求項９】
請求項６に記載のインクジェット記録用インクの製造方法によって製造されたインクジェット記録用インクをパウチに格納する工程と、
前記パウチをケースに格納する工程と、を有するインクカートリッジの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク用溶媒の製造方法、インクジェット記録装置に使用するインクジェット記録用インクのインク製造方法、インクジェット記録用インク、インクカートリッジ、インクカートリッジの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋外掲示物等の用途に求められるインクは、耐光性および耐候性が重視される。このようなインクは着色材として顔料を用いた顔料インクが用いられる。また屋外に置かれるので、記録媒体も耐光性および耐候性が重要視され、ポリ塩化ビニル樹脂などのプラスチック製のシート状の基材が用いられる。このような記録媒体に記録するためのインクジェット記録用インクは、一般的な水に水溶性染料等の着色剤を加えた水性インクジェット記録用インクではなく、溶媒として有機溶剤を使用した溶剤インクジェット記録用インクが主に使用されている。通常、インクジェット記録用インクはインクカートリッジに格納された状態で供給される。
【０００３】
溶剤インクジェット記録用インクのバインダ樹脂は、ポリ塩化ビニル樹脂基材に対して密着性が優れる塩ビ酢ビ共重合樹脂が使用されることが多い。この塩ビ酢ビ共重合樹脂をよく溶解し、基材のポリ塩化ビニル樹脂も溶解する溶媒を用いたインクが知られている。例えば、特開２００７−２３２６５号公報に記載されているようなラクトン系溶剤を併用するインクが開発されている。
【０００４】
近年では一般オフィスなどの事務所においても溶剤インクジェット記録用インクを用いた記録装置が使用されるため、インクはより安全性、有害性、臭気を配慮しなければならなく、インクの主溶剤はグリコールモノアセテート類、グリコールエーテル類が使用されるのが一般的である。しかし、塩ビ酢ビ共重合樹脂に代表されるバインダ樹脂は地球環境に配慮した原材料、製造方法に移行しており、これら有機溶剤に対し溶解性が低下している場合がある。特に懸濁重合によって製造された塩ビ酢ビ共重合樹脂は、これら有機溶剤に対して溶解性が低下している。懸濁重合によって製造された塩ビ酢ビ共重合樹脂には空隙がほとんど無く、有機溶剤に対して溶解しにくい構造であり、且つ、分散剤にポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの有機溶剤には溶解しづらい水溶性樹脂が用いられるため、分散剤の添加量によってはこの分散剤が残留して有機溶剤へのバインダ樹脂の溶解の妨げになることもある。
【０００５】
分散剤の例としてはヒドロキシアルキルアルキルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性セルロースエステル、部分ケン化ポリビニルアルコール、アクリル酸重合体、ゼラチンなどの水溶性ポリマーなどが挙げられる。
【０００６】
この問題を解決するためにラクトン系溶剤を増量も考えられるが、ラクトン系溶剤を多く用いるとポリ塩化ビニル樹脂製の基材の表面を溶解しすぎてしまい印字物表面の光沢性を損なうばかりか、記録ヘッドの部材及び記録装置の部材の腐食を引き起こしてしまうこともある。
【０００７】
又、インク製造工程において、攪拌力を上げること、撹拌時間を長くすること、溶解温度を高くすることなどでバインダ樹脂の溶解性は向上するが、記録ヘッドで安定的な吐出性能を得られるまでの溶解性を得るには不十分である。バインダ樹脂の未溶解成分又はバインダ樹脂の未溶解成分にインク顔料が密着したゲル状の未溶解成分が残ったままとなるのが実情である。更にこれらゲル状の未溶解成分は柔らかく弾力性があり、形状を変えてフィルタの隙間を通過してしまうので、ろ過で取り除くのは極めて困難である。ゲル状の未溶解成分は記録ヘッドの吐出不良を招く原因となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２３２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、バインダ樹脂として懸濁重合によって製造された塩ビ酢ビ共重合樹脂を用いて、ポリ塩化ビニル樹脂基材に対して優れた密着性、記録ヘッドの吐出安定性に優れたインクジェット記録用インク、そのインクジェット記録用インクのインク製造方法、そのインクジェット記録用インクに使用されるインク用溶媒の製造方法、そのインクジェット記録用インクを格納するインクカートリッジとその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明は予めバインダ樹脂として懸濁重合によって製造された塩ビ酢ビ共重合樹脂を溶剤に前記塩ビ酢ビ共重合樹脂の未溶解成分であるダマや大きなゲル状物質がなく、且つ、ゲル状物質が極力少ない状態までプレ溶解させ、その後、ゲル状物質を含む溶剤に非常に強い物理的エネルギーを加え、ゲル状物質を前記溶剤に完全溶解させてインク用溶媒を製造することを特徴とする。
【００１１】
又、本発明のインクジェット記録用インクの製造方法は、前記塩ビ酢ビ共重合樹脂の分子量は２００００〜３００００であることを特徴とする。
【００１２】
又、本発明のインクジェット記録用インクの製造方法は、前記塩ビ酢ビ共重合樹脂の重合度は２７０〜３３０であることを特徴とする。
【００１３】
又、本発明のインクジェット記録用インクの製造方法は、上述の製造方法によるインク用溶媒を、少なくとも顔料と顔料分散剤を有する顔料分散体に添加する工程を有することを特徴とする。
【００１４】
また本発明のインク製造方法は、上述インク用溶媒と、顔料と顔料分散剤を少なくとも含む顔料分散体と、を攪拌する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
また本発明のインクジェット記録用インクは、上述インク用溶媒と、顔料と顔料分散剤とを有することを特徴とする。
【００１６】
本発明のインクカートリッジは、上述のインクジェット記録用インクを格納したパウチと、前記パウチを格納するケースと、を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明のインクカートリッジの製造方法は、上述のインクジェット記録用インクの製造方法によって製造されたインクジェット記録用インクをパウチに格納する工程と、前記パウチをケースに格納する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
懸濁重合によって製造された塩ビ酢ビ共重合樹脂を有機溶剤に完全溶解させる前工程において、ダマや大きなゲル状物質がなく、且つ、ゲル状物質が極力少ない状態まで樹脂を溶解させることができ、且つ、超音波照射、メディア分散、又は、圧力式ホモジナイザーによる物理的エネルギーを加えることで、インクジェットヘッドによる連続吐出安定性に問題とならないレベルにまで溶解した樹脂溶解液を得ることができる。またこの樹脂溶解液をインクジェット記録用インクに使用することで、印字物表面の光沢性に優れ、記録ヘッドの部材及び記録装置の部材の腐食が生じない、連続吐出安定性に優れるインクジェット記録用インクを提供できる。またそのインクジェット記録用インクを格納するインクカートリッジを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は圧力式ホモジナイザーの概略図である。
【図２】図２は本発明の好ましい実施形態に係るインクカートリッジの分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。
インクジェット記録用インクにおいては、顔料、バインダ樹脂、顔料分散剤、有機溶剤を含有することが必要である。
以下に、インクジェット記録用インクの各成分について説明する。インクジェット記録用インクには印刷インキ、塗料等に使用される種々の顔料が使用できる。
【００２１】
例えば、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、２０６、２０７、２０９、２４２、２５４、２５５、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、３０、６４、８０、ピグメントグリーン７（塩素化フタロシアニングリーン）、３６（臭素化フタロシアニングリーン）、ピグメントブラウン２３、２５、２６、ピグメントブラック７（カーボンブラック）、２６、２７、２８等、があげられる。顔料の具体例としては、ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７４００Ｇ（東洋インキ製造社製  フタロシアニン顔料）、ＹＥＬＬＯＷ  ＰＩＧＭＥＮＴ  Ｅ４ＧＮ（バイエル社製  ニッケル錯体アゾ顔料）、Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｐｉｎｋ  ＰＴ（ＢＡＳＦ社製  キナクリドン顔料）、ＥＬＦＴＥＸ  ４１５（キャボット社製  カーボンブラック）、Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＧ（ＤＩＣ社製  キナクリドン顔料）、ＹＥＬＬＯＷ  ＰＩＧＭＥＮＴ  Ｅ４ＧＮ（ランクセス社製  ニッケル錯体アゾ顔料）、モナーク１０００（キャボット社製  カーボンブラック）、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＧ（大日本インキ社製  キナクリドン顔料）、イルガライトブルー８７００（ＢＡＳＦ社製  フタロシアニン顔料）、Ｅ４ＧＮ−ＧＴ（ランクセス社製  ニッケル錯体アゾ顔料）などが挙げられる。
【００２２】
顔料の配合量は、使用する顔料の種類等により任意に決定できるが、通常はインク中における含有量は０．１〜１５重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。顔料の平均粒子径は、５０〜４００ｎｍが好ましく、より好ましくは８０〜３００ｎｍである。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定器を用いて平均粒子経（ｄ５０）を測定したものである。
【００２３】
インククジェット記録用インクは基材との密着性をもたせるためにバインダ樹脂を含有する。バインダ樹脂は通常のインクジェット記録用インクに普通に用いられているバインダ樹脂でよく、特には限定されないが、中でも、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩ビ酢ビ共重合樹脂のいずれかを含むことが、基材との密着性が向上するため好ましく、屋外掲示物等に使用される基材として使用されているポリ塩化ビニル系への密着性には塩ビ酢ビ共重合樹脂が特に好ましい。
【００２４】
塩ビ酢ビ共重合樹脂はその重合方法により有機溶剤への溶解性は異なる。特に懸濁重合によって製造された塩ビ酢ビ共重合樹脂は、これら有機溶剤に対して溶解性が低下している。溶液重合によって製造された塩ビ酢ビ共重合樹脂は樹脂粒子に空隙があり有機溶剤を樹脂内部に浸透しやすく、ほぐれるように樹脂が溶解するため比較的弱い撹拌力でも容易に溶解させることができる。一方、懸濁重合の塩ビ酢ビ樹脂は溶液重合の塩ビ酢ビ樹脂に見られるような空隙はなく、樹脂表面から徐々に溶解するため、なかなか樹脂内部に溶剤が浸透しない。よって、撹拌だけではなかなか溶解せず、逆に表面が柔らかくなった樹脂同士が合体し大きなダマになりやすい。
【００２５】
又、懸濁重合で製造する際に用いられる分散剤はヒドロキシアルキルアルキルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性セルロースエステル、部分ケン化ポリビニルアルコール、アクリル酸重合体、ゼラチンなどの水溶性ポリマーなどの水溶性樹脂が用いられることが一般的である。こうした樹脂は特定の有機溶剤には溶解しづらく、添加量によっては残留して有機溶剤への塩ビ酢ビ共重合樹脂の溶解を妨げることもある。樹脂の未溶解成分はインキ中の顔料も取りこんでしまい、顔料分散性も損なわせてしまう。これら未溶解成分は柔らかい小さいゲルであるため変形しやすく、濾材の隙間を通過してしまうため、濾過で除去するのは極めて困難である。この未溶解成分は、記録ヘッドで安定的な吐出性能を損なう原因となってしまう。地球環境の観点からは樹脂の重合方法は溶媒に有機溶剤を用いる溶液重合よりも水を用いる懸濁重合の方が優れており、溶液重合の樹脂は製造中止となる場合もある。塩ビ酢ビ共重合樹脂の溶液重合で製造された具体例としてはダウケミカルズ社製のユーカーソリューションビニル樹脂ＶＹＨＤ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＡ等が挙げられる。また、塩ビ酢ビ共重合樹脂の懸濁重合で製造された具体例としては、日信化学社製ソルバインＣＬ等が挙げられる。塩ビ酢ビ共重合樹脂の分子量は３００００以下、且つ、重合度は３３０以下が好ましい。分子量が３００００以下、且つ、重合度は３３０以下のものをバインダ樹脂として使用したインクは、好適にインクジェットヘッドから吐出でき、ポリ塩化ビニルの基材に好適に記録ができる。
【００２６】
上記以外の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂、ポリアミド樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ニトロセルロース、硝酸セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、シアンエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボシキエチルセルロース、アミノエチルセルロース等のセルロースエーテル樹脂等を挙げることができる。又、これら樹脂は、併用して用いることができる。インク中におけるバインダ樹脂の含有量は、１〜２０重量％が好ましく、特に１〜１０重量％が好ましい。インク中におけるバインダ樹脂の含有量が１重量％より少ない場合は、基材との密着性が不足する可能性があり、２０重量％より多い場合は、インク粘度が高くなり安定的な吐出性能が損なわれる可能性があり、好ましくない。
【００２７】
顔料分散剤としては、ポリアミド系樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
【００２８】
顔料分散剤の具体例としては、ルーブリゾール社製のソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００（アポリアルキレンイミン系）、３２０００（ポリエステルポリアミド系）、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２（塩基性分散剤）などが挙げられる。
【００２９】
バインダ樹脂を溶解する有機溶剤は、通常の溶剤系インキに用いられる有機溶剤を使用できる。
【００３０】
具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、トリデシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メチルシクロヘキシルアルコール等のアルコール類。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等のグリコール類。エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類。酢酸エチル、酢酸イソプロピレン、酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール等のケトン類などが挙げられる。
【００３１】
その他にトルエン、キシレンなどの芳香族化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、アセトニトリルなどの含窒素化合物等が挙げられる。これらは、必要に応じて複数の溶剤を混合して用いることができる。これらは、記録媒体の基材に与える影響を考慮すると少ない方がよく、インク中における含有量は１０重量％以下が好ましい。
【００３２】
又、本発明のインクジェット記録用インクは可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。
【００３３】
以下に、樹脂のプレ溶解について説明する。
本発明に使用する樹脂を本発明に使用する溶剤に１０％前後の濃度で完全溶解しようとしても、ある濃度から非常に強い物理的エネルギーを加えない限り完全に溶かしきることができない状態になる。加温によるエネルギー付加には溶剤の引火点や、設備上の問題から限界があり一定以上あげられないのが実情である。
【００３４】
本発明においては非常に強い物理的エネルギーを加える工程を完全溶解工程としているが、前処理として樹脂をある程度溶解していなければ、完全溶解工程を経ても完全溶解できない、或いは、仮に完全溶解できたとしても非常に時間とコストがかかる結果となる。故に、ある程度樹脂を溶解させる前処理であるプレ溶解工程が必要となり、その溶解レベルが重要となる。
【００３５】
本プレ溶解工程ではダマや大きなゲル状物質がなく、且つ、ゲル状物質が極力少ない状態まで溶解させる必要がある。又、重合度の高い樹脂ほどダマの発生が多かったり、ゲル状物質の頻度や大きさが大きかったりする傾向があり、プレ溶解工程の管理が重要となる。
【００３６】
樹脂のプレ溶解は、羽根による攪拌及びメディアレス分散などの公知の物を用いて溶解させる。例えば、マグネチックスターラー、スリーワンモーター、ホモミキサー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機などが挙げられるが、本プレ溶解工程ではダマや大きなゲル状物質がなく、且つ、ゲル状物質が極力少ない状態まで溶解させる必要がある。
【００３７】
ダマは樹脂粒子の集合体である。ダマの形態としては溶剤投入前からダマになっている場合、投入後に表面が溶剤で柔らかくなった樹脂粒子同士が合体する場合、ダマ同士が合体してより大きくなる場合、それらの組み合わせなどがある。溶剤中に存在するこうしたダマの内部は乾燥した樹脂粒子と空気が含まれており、透明性は低く白色である。尚、樹脂粒子が小さい場合、投入前の状態でダマが多く存在する。
【００３８】
ゲル状物質とは溶剤に完全溶解できていない樹脂の未溶解成分であり、溶剤が内部まで浸透して、透明化した樹脂粒子及びダマである。これらゲル状物質は、溶剤が内部まで浸透しているため柔らかく、弾力性を有する。
【００３９】
プレ溶解で得たゲル状物質を含んだ樹脂溶解液は、その後の完全溶解工程で、ビーズミル分散機、超音波ホモジナイザー、高圧式ホモジナイザーなどで、より強力な物理的エネルギーを加えることにより、完全溶解させる。プレ溶解工程にて、ダマや大きなゲル状物質が残っている場合またはゲル状物質が多い場合には、完全溶解工程に多くの時間や装置が必要となりコストアップになるばかりか、完全溶解させることができない可能性が高い。
【００４０】
プレ溶解工程においてダマがない状態にするには投入前の樹脂のダマを抑制するかまたは投入後に発生するダマを抑制する必要がある。
【００４１】
投入前のダマを抑制するには、樹脂に物理的な力を加えながら投入するとよい。具体的には、樹脂の落下エネルギーを利用して目の粗い金網を通過させてから投入する方法、側壁に突起物がついた漏斗を通過させる方法等が挙げられる。
【００４２】
投入後のダマの発生を抑制するには、投入方法と攪拌方法を制御する必要がある。投入方法については投入時の溶剤温度を低くすること、樹脂の投入速度を遅くすること等が挙げられる。常温では樹脂の溶剤への溶解度は低いため、樹脂投入時の温度を低くすることで樹脂への溶剤の浸透速度を遅くすることができる。そうすることで、溶剤に接することで柔らかくなった樹脂粒子及びダマの合体を抑制することができるので、特に投入直後の大きなダマの発生を抑制する効果がある。好ましい投入温度は常温以下である。
【００４３】
又、投入速度を遅くすることで投入された樹脂粒子及びダマが接近しにくく、溶剤中に均一に分散させながら投入することができるため、投入時のダマの発生を抑制することが可能となる。
【００４４】
攪拌方法としては攪拌速度を速くする方法、攪拌力を上げる方法等が挙げられる。
攪拌速度を速くすることで投入された樹脂粒子及びダマが溶剤中で均一に分散されやすくなる。又、ダマが沈降することを抑制することができる。攪拌速度を上げるには、攪拌機の回転数を上げればよい。
【００４５】
攪拌力を上げることで溶剤中のダマをほぐすことができる。例えば、攪拌速度を上げること、攪拌羽根の数を垂直方向に増やすこと、又は、羽根の数を増やして並べて配置し回転させること、攪拌槽内部の側面に邪魔板を設置すること、羽根の回転の間欠回転や逆回転すること等が挙げられる。
【００４６】
これらを制御することで溶剤中に存在するダマの初期的な大きさを２センチ以下にするのが好ましい。２センチ以上のダマは最終的にゲル状物質にならない、又は、大きなゲル状物質となる可能性が高く、その後の完全溶解工程でも溶解しきれない。
【００４７】
ゲル状物質の頻度を少なく、且つ、大きさを小さくするには攪拌方法を制御する必要がある。この攪拌方法の制御には、攪拌力を上げること、攪拌温度を上げること等が挙げられる。
【００４８】
ダマと同様に、攪拌力を上げることで、大きくなったゲル状成分も小さくほぐすことができる。
【００４９】
攪拌温度を上げることで、溶解度が高くなりゲル状物質が溶けやすくなる。温度を上げる方法としては、ホットプレート、オイルバス、ラバーヒーター、シーズヒーター等により加熱することが挙げられる。ダマが多い、又は、大きいダマが存在する状態で温度を上げてしまうと、ダマの表面に溶剤が浸透し、樹脂表面が柔らかくなることで結合力が強くなり、合体していた樹脂粒子、及び、ダマ同士がほぐれにくくなる。そのためダマに溶剤が浸透しにくい温度で一定時間攪拌してダマが１センチ以下の大きさになるまで樹脂投入時の温度で攪拌して、ほぐすのが好ましい。
【００５０】
プレ溶解の良し悪しは、外観の色、粘度、ダマ、ゲル状の残渣物の確認をすることで判断できる。
【００５１】
ダマが残っている場合、ダマ透明性がなく白いため、溶液の外観は白濁である。又、ゲル状物質には透明性はあるが、頻度が多い場合や大きいものが存在する場合は溶液の透明性は低くなる。そのため、プレ溶解後の外観の色は、高い透明性を有することが必要である。
【００５２】
プレ溶解後の樹脂溶液粘度は、１週間程度で安定な粘度になる。ダマや大きなゲル状物質が多く存在する場合は、ゲル状物質が極力少ない場合と比較すると、粘度の上昇率が高く、且つ、安定粘度が高くなる傾向にある。これは、未溶解成分であるゲル状物質が、静置することで一部ではあるが合体することで増粘すると推測される。分子量２００００〜３００００、且つ、重合度が２７０〜３３０の懸濁重合の塩ビ酢ビ共重合樹脂と後述する実施例または比較例で使用したグリコールモノアセテート類の溶剤を用いた場合、塩ビ酢ビ共重合樹脂濃度１０％の溶液であれば、粘度が安定した状態で０．０２７５Ｐａ・ｓ以下となるまでプレ溶解するのが好ましい。
【００５３】
プレ溶解後のダマ、ゲル状物質の状況確認は、プレ溶解した樹脂溶液を、直径４７ｍｍの円形の８μｍメッシュの金属フィルタを通過させ、その通過量で間接的に判断することができる。ダマやゲルの存在が多い場合、金属フィルタのメッシュに徐々に詰まり、一定時間の通過量が少なくなる。分子量２００００〜３００００、且つ、重合度が２７０〜３３０の懸濁重合の塩ビ酢ビ共重合樹脂と後述する実施例または比較例で使用したグリコールモノアセテート類の溶剤を用いた場合、塩ビ酢ビ共重合樹脂濃度１０％の溶液であれば、１０分間で５ｍｌ（ミリリッター）以上通過するのが好ましい。
【００５４】
以下に、完全溶解工程について説明する。
完全溶解工程としては、音波照射装置による音波照射、メディア分散機による分散、又は高圧式ホモジナイザーによるホモジナイズが挙げられる。
【００５５】
超音波照射装置としては公知の物を用いることができ、超音波ホモジナイザーが好ましく、特に連続式超音波ホモジナイザーが好ましい。超音波の周波数は３０ｋＨｚ以下が好ましく、特に１０〜３０ｋＨｚが好ましい。振幅範囲としては２０〜６０μｍであることが好ましい。循環回数は溶剤の種類、樹脂の種類、樹脂の濃度の影響を受けるが、例えば樹脂濃度が１０％前後であるならば、毎分１ｌ（リッター）で５回以上が好ましい。
【００５６】
メディア分散機としては公知の物を用いることができる。例えば、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サインドミル、サンドブラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル、グレンミルなどが挙げられる。特に連続式が好ましい。メディアとしてはセラミックビーズ、ガラスビーズ、スチールビーズが好ましく、セラミックビーズが分散時のコンタミネイションが少ないため好ましい。中でもジルコニアビーズは化学的安定性が高く、耐磨耗性が良く、表面平滑性が良く、粒度分布が揃っている、比重が高いため高衝突・せん断エネルギーが得られる等のことから特に好ましい。分散条件は溶剤の種類、樹脂の種類、樹脂の濃度の影響を受けるが、ゲル状の樹脂の未溶解成分は柔らかいため、分散・溶解させるために大きなエネルギーは必要なく、比較的小さなメディア径で且つ高い充填率で衝突回数を増やす分散条件が生産性の面から好ましい。例えば樹脂濃度が１０％前後であるならば、メディア径は１．５ｍｍ以下が好ましく、特に生産性が良い０．０５〜０．５ｍｍのものが好ましい。回転速度は１０００ｒｐｍ以上が好ましく、生産性が良い３５００ｒｐｍ以上が特に好ましい。循環回数はベッセルの容量に左右されるが、例えば５０ｃｃ前後であるならば１０回以上が好ましい。メディアの充填率は８０％以上が好ましく、生産性を良くするために９０％以上が好ましい。
【００５７】
圧力式ホモジナイザーとしては公知の物を用いることができ、生産性の面から間隙通過タイプが好ましい。図１は圧力式ホモジナイザーの概略図である。この図を用いて圧力式ホモジナイザーの構造、粉砕原理について説明する。圧力式ホモジナイザーは分散処理操作にかかる時間、手間が少ない利点がある。溶液を一定圧に昇圧する加圧構造と、均質化の効果を決定する均質バルブ機構から成り立っている。加圧構造は不図示である。溶液はポンプによって加圧され、高圧かつ低速度で矢印１が示す方向に沿ってカートリッジ５内に入り、さらにバルブシート２の狭い隙間に入る。圧縮後、バルブシート２の狭い間隙を高速流で通過し、インパクトリング３とバルブ４に衝突する。バルブ４とバルブシート２の間隔は調節可能である。バルブ４とバルブシート２の狭い隙間へ溶液が流れ出るにしたがい、速度が急激に増し、又、相対して圧力が急激に低下し排出される。この集中的なエネルギー移動により、激しい乱流が発生し粒子が粉砕、均質化される。均質化された溶液はインパクトリング３に衝突し、次工程に必要な圧力にて排出される。
【００５８】
圧力は１０ＭＰａ以上が好ましく、特に１００ＭＰａ程度まで加圧でき、更に高圧にすることができる。循環回数は溶剤の種類、樹脂の種類、樹脂の濃度の影響を受けるが、例えば樹脂濃度が１０％前後、処理量が毎分１ｌ（リッター）前後であるならば５回以上が好ましい。
【００５９】
完全溶解の良し悪しは粘度と未溶解成分であるゲル状の残渣物の有無で判定することができ、溶解が進むと粘度は低くなり、未溶解の残渣物が少なくなる。
【００６０】
分子量２００００〜３００００且つ重合度２７０〜３３０の懸濁重合の塩ビ酢ビ共重合樹脂と後述する実施例または比較例で使用したグリコールモノアセテート類の溶剤を用いた場合、塩ビ酢ビ共重合樹脂濃度１０％の溶液であれば、粘度は０．０２５Ｐａ・ｓ以下まで完全溶解するのが好ましい。いずれにしてもその系で粘度が極力低い状態まで溶解し、且つ、ゲル状の未溶解成分の残渣物が極力ない状態にするのがインクにしたときにインクジェットヘッドで安定吐出特性を得るためには好ましい。又、ラクトン系溶剤、含窒素化合物を併用すると溶解性を向上させることは可能である。
【００６１】
又、インクジェット記録用インクに用いられる懸濁重合により製造された塩ビ酢ビ樹脂には水溶性セルロースエーテル、水溶性セルロースエステル、水溶性ポリマーなどの水溶性樹脂等の水溶性の分散剤が微量に残留する。例えば製造工程の違いにより残留量は多少異なるが、重量比で５０〜１００００ｐｐｍ程度残留する。よって、製造されるインクジェット記録用インクにもこれらが微量に含まれる。
【００６２】
又、このインクジェット記録用インクはインクジェットプリンタではインクカートリッジに格納された状態で使用される。図２を用いてインクカートリッジの説明をする。
図２は、本発明の好ましい実施形態に係るインクカートリッジの分解斜視図である。
【００６３】
インクカートリッジ６は、インクジェット記録用インクを内部に収容した可撓性のパウチ（インク袋）７と、該パウチ７を収容する上ケース８、下ケース９とを備えている。パウチ７内には、インクジェット記録用インクが格納されている。上ケース８としたケース９を嵌め合わせ、パウチ７を内部に格納する。パウチ７は、ガスバリヤー性の向上のためにアルミ箔を２枚のフィルム、例えば、外側をナイロンフィルム、内側をポリエチレンフィルムによって挟み込んだアルミラミネートフィルムを２枚重ね合わせ、周囲を熱溶着等によって接合することで構成されている。パウチ７の一端には、内部に収容されているインクを外部に排出するインク取出口１０を備えている。パウチ７内のインクを外部に供給する為に下ケース９にはインク取出口５が露出する穴が設けられている。このインクカートリッジは、パウチ７にインクジェット記録用インクを充填し格納する工程と、そのパウチ７を上ケース８と下ケース９に格納する工程とを含む工程によって製造される。また、インクの充填は、真空槽の中でパウチ７の開口部からインクを入れ、脱気し、その開口部を封止する工程を含むことが好ましい。インクジェット記録用インクを収容する図１で示されるインクカートリッジは、本発明のインクカートリッジの好ましい実施形態であるが、本発明のインクカートリッジはこの形態のインクカートリッジに限られない。
【００６４】
＜実施例＞
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。
【００６５】
インクは顔料、顔料分散剤、溶剤によって予め顔料分散体を作成し、バインダ樹脂を溶解したインク用溶媒及びその他添加剤を添加して作成する。
【００６６】
バインダ樹脂を溶解したインク用溶媒は１０％濃度で作成し、攪拌機により溶剤にバインダ樹脂のダマや大きなゲル状成分がなく、且つ、ゲル状成分が極力ない状態にまで溶解するプレ溶解工程をした後、完全溶解工程を行なった。完全溶解工程は、音波照射装置による音波照射、メディア分散機による分散、または高圧式ホモジナイザーによるホモジナイズにより溶剤にバインダ樹脂の未溶解のゲル状成分が無くなるまで溶解することか可能だが本実施例及び比較例ではメディア分散機による分散で溶解させた。インク製造工程は攪拌機で攪拌した。
【００６７】
（実施例１）
懸濁重合で製造された重合度が３３０の塩ビ酢ビ共重合樹脂を樹脂濃度が１０％になるようにエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートにプレ溶解させた。溶剤１３５０ｇを２ｌ（リッター）のビーカーに採取し、溶剤温度２５℃で、マグネチックスターラーにて１５００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、塩ビ酢ビ共重合樹脂１５０ｇを毎分４０ｇの投入速度で投入した。樹脂投入終了後、更に１０分間、２５℃で撹拌した後、ホットプレートにて溶剤温度を８０℃で加温しながら２時間攪拌を行い、プレ溶解後の樹脂溶解液を得た。樹脂溶解液は、透明性が高く、１週間後の安定粘度は、０．０２７３５Ｐａ・ｓであった。又、ダマ、ゲル状物質の状況確認のため樹脂溶解液１５ｍｌを直径４７ｍｍの円形の８μｍメッシュの金属フィルタに通過させ通過量を測定したところ、通過量は１０．５ｍｌであった。
【００６８】
その後、樹脂溶解液を用いて、完全溶解工程として連続式メディア分散機ＰＩＣＯ  ＭＩＬＬ  ＰＣＭ−ＬＲ（浅田鉄工社製）を用いて完全溶解させた。メディアとしてメディア径０．１ｍｍのジルコニアビーズを充填率９０％でミル攪拌部に入れ、ビーズ分離部に５０μｍのスクリーンを用いた。プレ溶解工程で得た粘度が０．０２７３５Ｐａ・ｓの１０％濃度のバインダ樹脂を溶解した溶液６００ｇを貯蔵タンクへ採取し、流速毎分３６０ｇにてミル攪拌部と貯蔵タンクを循環させながら攪拌ローターを３８１９ｒｐｍ（周速：秒速１２ｍ）の回転速度で６０分間回転させた。粘度は０．０２４５１Ｐｓ・ｓへ低下し、ゲル状の残渣物は確認されなかった。
【００６９】
インク製造工程は、攪拌機にて１０００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら顔料分散体にバインダ樹脂を溶解したインク用溶媒を添加し、溶剤を加えながら粘度を０．０１０５Ｐａ・ｓに調整した。インクの組成は表１にまとめる。インクは、合計が１００部になるように顔料、顔料分散剤、溶剤、バインダ樹脂等を調製する。
【００７０】
【表１】
0005749506.tif 000002
（実施例２）
懸濁重合で製造された重合度が３２０の樹脂を用いて、実施例１と同様のプレ溶解を行ったが、樹脂投入終了後は６０℃に変更し加温した。プレ溶解を行い、透明性が高い樹脂溶解液を得た。その樹脂溶解液の安定粘度は、０．０２６８９Ｐａ・ｓであり、直径４７ｍｍの円形の８μｍメッシュの金属フィルタの通過量は１０．３ｍｌであった。
【００７１】
そのプレ溶解工程で得た粘度が０．０２６８９Ｐａ・ｓの１０％濃度のバインダ樹脂を実施例１と同様に完全溶解させたところ、粘度は０．０２４１１Ｐａ・ｓへ低下し、ゲル状の残渣物は確認されなかった。
インク製造工程は、実施例１と同様に行なった。
【００７２】
（比較例１）
実施例１で使用した樹脂を樹脂濃度が１０％になるようにエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートにプレ溶解させた。溶剤１３５０ｇをビーカーに採取し、ホットプレートにて６０℃に加熱し、マグネチックスターラーにて１５００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、塩ビ酢ビ共重合樹脂１５０ｇを毎分４０ｇの投入速度で投入した。投入終了後、６０℃のまま２時間攪拌を行いままプレ溶解を行い、白濁した樹脂溶解液を得た。その樹脂溶解液の安定粘度は、０．０４２２６Ｐａ・ｓであり、直径４７ｍｍの円形の８μｍメッシュの金属フィルタの通過量は４．２ｍｌであった。
【００７３】
プレ溶解工程で得た粘度が０．０４２２６Ｐａ・ｓの樹脂溶解液を完全溶解工程後、粘度は０．０３０１１Ｐａ・ｓへ低下したが、ゲル状の残渣物は確認された。
【００７４】
（比較例２）
実施例２で使用した樹脂を樹脂濃度が１０％になるようにエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートにプレ溶解させた。溶剤１３５０ｇを２ｌ（リッター）のビーカーに採取し、ホットプレートにて６０℃に加熱し、マグネチックスターラーにて１５００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、塩ビ酢ビ共重合樹脂１５０ｇを毎分２４０ｇの投入速度で投入した。投入終了後、６０℃のまま２時間攪拌を行い、白濁した樹脂溶解液を得た。その樹脂溶解液の安定粘度は、０．０４６９５Ｐａ・ｓであり、直径４７ｍｍの円形の８μｍメッシュの金属フィルタの通過量は２．６ｍｌであった。
【００７５】
その後の完全溶解工程、インキ化工程は実施例１と同様に行なったプレ溶解工程で得た粘度が０．０４６９５Ｐａ・ｓの樹脂溶解液を完全溶解工程後、粘度は０．０３３０７Ｐａ・ｓへ低下していたが、ゲル状の残渣物は確認された。
インク製造時は実施例１と同様に行なった。
【００７６】
（比較例３）
実施例で使用した樹脂を樹脂濃度が１０％になるようにエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートにプレ溶解させた。溶剤１３５０ｇを２ｌ（リッター）のビーカーに採取し、溶剤温度２５℃前後で、マグネチックスターラーにて１５００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、塩ビ酢ビ共重合樹脂１５０ｇを一気に投入した。樹脂投入終了後、６０℃で加温しながら２時間攪拌を行ったが、白濁した樹脂溶解液を得た。ダマの存在が確認されたため、その後の完全溶解、インク化を行わなかった。
【００７７】
（比較例４）
実施例１のバインダ樹脂を溶液重合により製造された塩ビ酢ビ共重合樹脂に変更し、且つ、実施例２と同様のプレ溶解工程以降の完全溶解工程をしなかった。その樹脂溶解液の安定粘度は、０．０３０３０Ｐａ・ｓであり、直径４７ｍｍの円形の８μｍメッシュの金属フィルタの通過量は１５．０ｍｌであった。
インク製造時は実施例１と同様に行なった。
【００７８】
得られた実施例１〜２及び比較例１〜２及び４の各バインダ樹脂をプレ溶解後の外観検査、プレ溶解後の安定粘度評価、プレ溶解後のダマ、ゲル状の残渣物状況確認、又、溶解後のゲル状の残渣物の確認、又、クジェット記録用インクに対して、安定的な吐出性能とインクの保存安定性をそれぞれ下記の方法で試験、測定し、下記の基準で評価した。
【００７９】
＜プレ溶解後の外観観察＞
プレ溶解工程後の樹脂溶液の色を観察し透明性の有無を評価。結果は以下のように分類し、表中に示した。
○：プレ溶解後の樹脂溶液に高い透明性がある。
×：プレ溶解後の樹脂溶液が白濁、又は透明性が低い。
【００８０】
＜プレ溶解後の安定粘度評価＞
プレ溶解後の樹脂溶解液を１週間静置後した安定粘度を、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−３３にて測定した。結果は表中に示した。
【００８１】
＜プレ溶解後のダマ、ゲル状物質の状態確認＞
プレ溶解ワニス１５ｍｌを、８μｍメッシュの金属フィルタを用いてろ過し、ダマ、ゲル状物質の状態を、１０分間でフィルタを通過した樹脂溶解液の通過量測定により間接的に評価した。結果は表中に示した。
【００８２】
＜完全溶解後のゲル状の残渣物の確認＞
２μｍメッシュのガラスフィルタによるろ過後のフィルタ観察によるゲル状の未溶解成分の有無評価。結果は以下のように分類し、表中に示した。
○：ゲル状の未溶解成分が確認されない。
×：ゲル状の未溶解成分が確認された。
【００８３】
＜安定的な吐出性能＞
エスアイアイプリンテック社製５０８グレースケールヘッドによる連続吐出性能評価をした。１ドロップにて吐出速度６．８ｍ／ｓ、吐出周波数１８．５ｋＨｚ、２ドロップにて同速度、吐出周波数１４．０ｋＨｚで３０秒以上正常に連続吐出できたかどうかを評価した。例えば、吐出不良を起こした場合は正常に連続吐出できないとした。結果は以下のように分類し、表中に示した。
○：正常に連続吐出ができた。
×：正常に連続吐出できなかった。
【００８４】
＜インクの保存安定性＞
−１５℃×２週間保存後にインクの粘度、顔料の粒子径変化の少なくとも一方が±１０％以上発生したかどうか評価した。インクの粘度はＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−３３にて測定した。インクの顔料の粒子径はレーザー回折式粒度分布測定器を用いて平均粒子経（ｄ５０）を測定した。結果は以下のように分類し、表中に示した。
○：粘度及び粒子径変化が±１０％未満であった。
×：粘度及び粒子径変化が±１０％以上であった。
【００８５】
評価結果は表２に示す通りであった。
【００８６】
【表２】
0005749506.tif 000003
上述の実施例１〜実施例２、比較例１〜比較例４の結果を比較することにより、バインダ樹脂の重合方法が懸濁重合の場合は、重合度が高い樹脂をバインダ樹脂として用いる場合はプレ溶解温度を７０℃以上にする必要があることが分かる。また樹脂の投入時の溶剤温度、樹脂の投入速度を抑制することで、プレ溶解後の完全溶解工程にてゲル状の未溶解成分を完全に溶解することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のインクジェット記録用インクは、特にラージフォーマットを用いたサインディスプレイ等の屋外用看板等に使用する大型インクジェットプリンタに好適に適用できる。
【符号の説明】
【００８８】
２  バルブシート
３  インパクトリング
４  バルブ
５  カートリッジ
６  インクカートリッジ
７  パウチ
８  上ケース
９  下ケース
１０  インク取出口
【図１】
0005749506.tif 000004
【図２】
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