(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｆｅの２元系（ここで、Ｒは、４ｆ遷移元素またはＹである）からなり、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有し、その結晶構造内でＲを中心としてＦｅが六角形を構成する面内に、この六角形の三辺に一辺おきにＦ元素が配置され、化学式Ｒ２Ｆｅ１７Ｆｘ（０＜ｘ≦３）で表記されることを特徴とする希土類磁石。
【請求項２】
請求項１記載の希土類磁石において、
ＥＸＡＦＳ測定（室温）により得られたデータを逆フーリエ変換により求めて得られる動径分布関数において、前記Ｒ−Ｆｅ結合の結合距離に対応するピークと、該ピーク以外にＲ−Ｆに対応するピークとを有することを特徴とする希土類磁石。
【請求項３】
請求項１または２に記載の希土類磁石において、
ＲがＳｍであり、ＥＸＡＦＳ測定（室温）で求められるＳｍ−Ｆｅ結合距離が０．２９５〜０．３２５ｎｍの範囲内であり、Ｓｍ−Ｆ距離が０．２１３〜０．２３６ｎｍの範囲内にあることを特徴とする希土類磁石。
【請求項４】
請求項１記載の希土類磁石において、
前記Ｒ−Ｆｅ母相に対して、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム若しくはホウフッ化アンモニウムの熱分解又は昇華によって生じるガス下での高温処理、又はフッ化水素ガス下での高温処理を施すことにより、結晶構造の侵入位置にＦ元素を配置させたことを特徴とする希土類磁石。
【請求項５】
Ｒ−Ｆｅ−Ｚの３元系（ここで、Ｒは、４ｆ遷移元素またはＹ；Ｚは、Ｆｅを除く３ｄ遷移金属またはＭｏ、Ｎｂ、Ｗである）からなり、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有し、その結晶構造内でＲを中心としてＦｅが六角形を構成する面内に、この六角形の三辺に一辺おきにＦ元素が配置され、化学式Ｒ２Ｆｅ１７−ｙＺｙＦｘ（０＜ｘ≦３）（０＜ｙ＜１７）で表記されることを特徴とする希土類磁石。
【請求項６】
請求項５記載の希土類磁石において、
ＥＸＡＦＳ測定（室温）により得られたデータを逆フーリエ変換により求めて得られる動径分布関数において、前記Ｒ−Ｆｅ結合の結合距離に対応するピークと、該ピーク以外にＲ−Ｆに対応するピークとを有することを特徴とする希土類磁石。
【請求項７】
請求項５に記載の希土類磁石において、
ＲがＳｍであり、ＥＸＡＦＳ測定（室温）で求められるＳｍ−Ｆｅ結合距離が０．２９５〜０．３２５ｎｍの範囲内であり、Ｓｍ−Ｆ距離が０．２１３〜０．２３６ｎｍの範囲内にあることを特徴とする希土類磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石に係り、例えば、４ｆ遷移金属−３ｄ遷移金属合金−非金属元素の組み合わせからなる高性能永久磁石材料の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
４ｆ遷移金属−３ｄ遷移金属合金は高性能永久磁石材料として知られている。これら高性能永久磁石の指標には、キュリー温度、磁化、磁気異方性の３要素が挙げられる。これら３要素を飛躍的に向上させる方法の１つに母相の結晶に非磁性原子を挿入させる方法が知られている。例えば、現状で最高性能を持つ永久磁石材料として４ｆ遷移金属のＮｄと３ｄ遷移金属のＦｅからなるＮｄ２Ｆｅ１４合金と非磁性元素であるホウ素の組み合わせであるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂが知られており（非特許文献１）、その他に４ｆ遷移金属のＳｍと３ｄ遷移金属のＦｅからなるＳｍ２Ｆｅ１７に非磁性元素Ｎを侵入させたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３（特許文献１、非特許文献４）等も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−７８６１０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】M. Sagawa, S. Fujimura, N. Togawa, H. Yamamoto and Y. Matsuura, J. Appl. Phys. 55, 2083 (1984)
【非特許文献２】P. Ueble, K. Hummler and M. Fahnle, Phys. Rev. B53, 3296 (1996).
【非特許文献３】J. D. Ardisson，A. I. C. Persiano, L. O. Ladeira and F. A. Batista, J. Mat Sci. Lett. 16, 1658 (1997)
【非特許文献４】J. M. D Coey, J. F. Lawler, H. Sun, J. E. M. Allan, J. Appl. Phys. 69, 307 (1991)
【非特許文献５】T. W. Capehart, R. K. Mishra and F. E. Pinkerton, Appl. Phys. Lett. 58, 1395 (1991)
【非特許文献６】K. Kobayashi, M. Ohmura, Y. Uoshida, M. Sagawa, J. Magn. Magn. Mater 247, 42(2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
既存の永久磁石材料の母相としてはＮｄ２Ｆｅ１４Ｂが最高性能を持つものとして知られているが、希少資源である希土類元素（Ｎｄ）の使用量が依然として多い。よって、これよりも希土類元素が少ない組成で、磁気特性の高い材料の開発が課題となる。母材としてＮｄ２Ｆｅ１４を用いるとＦｅに対する希土類（Ｎｄ）の組成比は原子数比で１２．５％であるが、Ｓｍ２Ｆｅ１７を母材に用いると、Ｆｅに対する希土類（Ｓｍ）の組成比を１０．５％にまで減ずることができる。質量比で考えた場合組成式Ｎｄ２Ｆｅ１４中のＮｄが２７％に対し、組成式Ｓｍ２Ｆｅ１７中のＳｍでは２４％となる。
【０００６】
非特許文献２ではＧｄ２Ｆｅ１７Ｆ３について計算から磁気モーメント、磁気異方性エネルギーの増加を予想しているが、キュリー点については議論していない。更に、結晶構造の安定性も議論されておらず実際に安定物質として存在できるかは不明である。
【０００７】
非特許文献３ではＲ２Ｆｅ１７Ｆｘを測定しているが、Ｆ元素の元素分析等は行われておらず、Ｆ元素の効果であるか否かは不明であり、キュリー点の上昇が最大でも約４０°と低いことが課題である。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、希少元素の使用量を増加させることなく、希土類磁石の磁気特性を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
４ｆ遷移金属−３ｄ遷移金属−非磁性元素の組み合わせからなる磁性材料では、これまで非磁性元素として、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）等が使われることが多かったが、本発明では非磁性元素として、フッ素（Ｆ）を用いることを特徴とする新規強磁性材料を用いる。
【００１０】
上記の強磁性材料は、図１に示すような、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有し、Ｒ‐Ｆｅの２元系またはＲ−Ｆｅ−Ｚの３元系の結晶構造内にＦ元素を侵入させる。ＥＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の解析結果から、Ｆ元素の侵入位置は、図１に示した９ｅ位置であり、その位置に全てのＦが入った場合の組成式はＲ２Ｆｅ１７Ｚ３になる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の構造の磁性材料を用いることにより、主相の磁性が飛躍的に改善され、磁化の増加、更に磁気異方性が改質することを特徴とする、強磁性フッ素化合物磁性材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造（侵入原子ありの場合）を示す図。
【図２】侵入原子無しでの４ｆ遷移金属（Ｓｍ）と３ｄ遷移金属（Ｆｅ）の位置関係を示す図。
【図３】侵入したＦ原子と４ｆ遷移金属と３ｄ遷移金属の位置関係を示す図。
【図４】ＥＸＡＦＳ測定結果を示す図。
【図５】ＥＸＡＦＳ解析結果に基づいて算出された動径分布関数を示す図。
【図６】Ｓｍ２Ｆｅ１７とフッ素侵入Ｓｍ２Ｆｅ１７のそれぞれの磁化の磁場依存性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
物質の磁気的性質は結晶構造、結晶内の原子位置によって決まる。本発明においては、基本結晶構造は母材のＳｍ２Ｆｅ１７によって決まり、それは図１に示すようなＴｈ２Ｚｎ１７型であり、ＳｍとＦｅからなる層とＦｅだけからなる層が交互に積み重なった構造をしている。この基本結晶格子内にＦ原子が侵入している。よって、このＦ原子の侵入位置が決めることが重要となる。結晶構造内に侵入した原子位置を決める方法としては、単結晶Ｘ線回折が優れた方法であるが、侵入型希土類磁石においては大きな単結晶を作ることが難しく、単結晶Ｘ線回折法の適応が難しい。
【００１４】
それに対し、Ｘ線吸収微細構造法（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ＸＡＦＳ）法は大きな結晶が必要なく、粉末しか得られないような材料にでも適応出来る利点がある。特に、元素固有の吸収端エネルギーから数１００〜１０００ｅＶにわたって現れるＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と呼ばれる構造を解析することで目的元素近傍の原子間距離を与えることが出来る。
＜測定＞
ＸＡＦＳの測定は、広いエネルギー領域に渡って明るいＸ線を試料に照射する必要があり、殆どの場合放射光施設と呼ばれる大型の加速器を光源とする測定を必要とし、日本国内では大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８等がこれに相当する。
【００１５】
図４に、上記ＳＰｒｉｎｇ８を光源に用いてＳｍ２Ｆｅ１７Ｆ３を測定したＸＡＦＳ測定結果を示す。比較のために、母材となるＦ導入の無いＳｍ２Ｆｅ１７の測定結果も同時に図４に示す。
＜解析＞
ＥＸＡＦＳの解析は、図４に示した生スペクトルからバックグラウンドを取り除き、現れる周期振動構造をフーリエ変換することで行われる。更に子細な解析には、モデルを用いて計算した結果とフィッティングすることを行う。
【００１６】
図５に、図４に示す生スペクトルを基にしてフーリエ変換の結果得られた動径分布関数を示す。比較のために、母材となるＦの侵入の無いＳｍ２Ｆｅ１７の測定結果も示す。フーリエ変換の結果の横軸が目的元素原子からの距離であり、ピーク位置に目的原子近傍の原子が存在すると考えられる。
＜結果＞
母材となるＳｍ２Ｆｅ１７の動径分布関数には、３Å付近に大きなピークが一本観測されている。これが、Ｓｍに一番近接したＦｅに由来すると考えられる。よって、このピークについては、非特許文献４、非特許文献６等で、図１に示した、結晶構造の９ｄ位置のＦｅと６ｃ位置のＳｍ間距離に由来すると一般に了解されている。
【００１７】
なお、上記の侵入位置を示す記号９ｄは、結晶学上で用いられるＷｙｃｋｏｆｆ記号と称するものであり、数字は単位格子内にある等価点の数を意味し、アルファベットはその位置における対称性の順序を示すものとする。また、６ｃや後述する９ｄなどの記号も同様な扱いをするものとする。
【００１８】
Ｆ侵入試料では３Å付近に加えて、２Å付近にもピークが現れている。３Å付近のピークはＳｍ−Ｆｅ間距離に相当し、Ｆ侵入試料にのみ現れた２ÅのピークがＳｍ−Ｆの結合距離に相当すると考えられる。
【００１９】
ＥＸＡＦＳの生データのフーリエ変換では各元素の後方散乱振幅係数の違いから、結合距離は若干短めに現れることが知られており、正確な結合距離を求めるにはモデルとの逆フーリエ変換を用いたフィッティング解析が不可欠となる。フィッティング解析を行うことで正確な結合距離だけでなく、配位数、配位子の種類等も求めることが出来る。
【００２０】
モデルを構築し、フィッティングした結果から正確に求めた結合距離は母材のＳｍ２Ｆｅ１７におけるＳｍ−Ｆｅ距離が３．０２Åであり、これは過去に（非特許文献４）（非特許文献５）で報告された値３．１０〜３．０７Åとよく一致する。同じくフィッティングによって求めたＦ侵入材料のＳｍ‐Ｆｅ距離は３．１１Åであり約３％ほど広がっている。
【００２１】
Ｆ侵入試料のＳｍ−Ｆ距離はフィッティングの結果から２．２４５Åであると求められ、同時に配位数が約３であることも分った。なお、本測定における測定精度は±５％程度であるので、Ｓｍ−Ｆ距離が０．２１３〜０．２３６ｎｍの範囲とみなせる。従って、比較例として下記の表１に列挙した非特許文献１−３で示されたＳｍ−Ｒ距離に対して、有意差が十分に認められる。
【００２２】
以上の結合距離の一覧を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0005752425.tif 000002
【００２４】
以上の結果、また非特許文献６に示されたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３−ｘの解析結果からの類推から、Ｆの侵入位置は図１の９ｅ位置に近いと類推される。つまり、ＦはＳｍを含む層にのみ含まれ、Ｆ侵入後の結晶格子はＳｍとＦｅとＦを含む層とＦｅのみを含む層が交互に積み上がった構造をしている。
【００２５】
Ｆの侵入の無いＳｍ２Ｆｅ１７の場合、６ｃ位置のＳｍと９ｄ位置のＦｅは図２のように６ｃを中心に、六角形を形成している。ＥＸＡＦＳの結果から得られたＳｍ−Ｆｅ距離、Ｓｍ−Ｆ距離と配位数３を満足するような位置関係としては、図３に示すように９ｅと呼ばれる位置をＦが占める構造が考えられる。
＜磁化曲線（磁気異方性と磁力の改善）＞
図６に２５℃における母相のＳｍ２Ｆｅ１７とフッ素侵入Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｆ３の磁化曲線の比較を示す．母相Ｓｍ２Ｆｅ１７では磁化曲線に履歴は生じておらず、磁化容易軸がａｂ面内であることを反映している。一方、フッ素侵入Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｆ３では磁化曲線に履歴が生じており、磁化容易軸がｃ軸方向であることが示唆されている．試料の粒径が最適化されておらず、観測された保持力は僅かであるが粒径を最適化することで顕著に保持力が増大すると考えられる。
【００２６】
このように、Ｓｍ２Ｆｅ１７格子にＦが侵入することにより、面内異方性から１軸異方性へと磁気異方性が変化し、永久磁石材料としての可能性を示すことが確認出来た。
【００２７】
なお、上述の実施の形態の説明においては、４ｆ遷移金属としてＳｍを代表金属として選定したが、他の４ｆ遷移金属についても上記母相の構成要素として適用が可能であり、また希土類であるＹ（イットリウム）も適用できる。
【００２８】
また、上記実施の形態においては、Ｒ−Ｆｅの２元系を主としたが、Ｒ−Ｆｅ−Ｚの３元系にも適用が可能である。ここで、Ｒは４ｆ遷移金属またはＹ（イットリウム）であり、Ｚは、３ｄ遷移金属（Ｆｅを除く）またはＭｏ、Ｎｂ、Ｗとする。
【００２９】
従って、本実施の形態で示す磁性材料は、図１に示すような、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有し、Ｒ‐Ｆｅの２元系またはＲ−Ｆｅ−Ｚの３元系の結晶構造内にＦ元素が侵入した構造になっている。そのＦ元素の侵入位置は、ＥＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の解析結果から、図１に示した９ｅ位置であり、その位置に全てのＦが入った場合の組成式の一般式はＲ２Ｆｅ１７Ｚ３になる。
【００３０】
従って、Ｒ２Ｆｅ１７Ｚｘと置くと、Ｆが侵入していない場合はＸ＝０となるので、０＜Ｘ≦３の範囲とすることができる。
【実施例１】
【００３１】
＜フッ素の導入方法１＞
母材のＳｍ２Ｆｅ１７にフッ素を導入する方法としては、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４・ＨＦ）、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４Ｆ）２ＳｉＦ６）、ホウフッ化アンモニウム等の熱分解・昇華が利用出来る。
いずれの場合も大気を排気後、上述した物質の熱分解・昇華によって生じるガス中でＳｍ２Ｆｅ１７を１５０〜４００℃にて処理することでフッ化物強磁性体を得る。
【実施例２】
【００３２】
＜フッ素の導入方法２＞
他のフッ素導入方法としては、三フッ化窒素（ＮＦ３）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、フッ化水素（ＨＦ）等のガスフローも使用できる。具体的には、例えばフッ化カルシウム（ＣａＦ２）に濃硫酸を滴下することで発生するＨＦガス中でＳｍ２Ｆｅ１７を１５０〜４００℃にて処理することでフッ化物強磁性体を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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