(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるアロファネート・イソシアヌレート化触媒の四価の金属含有量が全金属含有量に対して、少なくとも１０質量％であることを特徴とするアロファネート・イソシアヌレート化触媒。
【化１】
0005817220.tif 000018
（一般式（１）のＭは、錫、亜鉛より選ばれる四価の金属を示す。Ｒは、炭素数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基より選ばれる結合基を示す。）
【請求項２】
一般式（２）で示されるカルボン酸金属塩を酸化反応することによりアロファネート・イソシアヌレート化触媒を得ることを特徴とする請求項１に記載のアロファネート・イソシアヌレート化触媒の製造方法。
【化２】
0005817220.tif 000019
（一般式（２）のＭは、錫、亜鉛より選ばれる二価の金属を示す。Ｒは、炭素数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基より選ばれる結合基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アロファネート・イソシアヌレート化触媒、及び該触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂組成物は、個々の要求特性に合わせた分子設計が容易であることから、建築土木関連、光学関連、電気関連、自動車関連、及び衣料関連とさまざまな用途で使用されている。
【０００３】
このポリウレタン樹脂組成物の一成分として使用されるポリイソシアネートは、一般的にアミン化合物とホスゲンとのホスゲン化反応により得る方法やポリカルビミン酸エステルの熱開裂により得る方法がある。ホスゲン化反応によるポリイソシアネートは、不純物として０．００１〜１質量％程度の加水分解性塩素を含有する。この加水分解性塩素は、加水分解により塩酸を生成する物質の総称であり、主な化合物として、イソシアネート基に塩酸が付加したカルバモイルクロリド化合物の塩酸塩である。
加水分解性塩素を含有するポリイソシアネートは、ポリイソシアネートの貯蔵安定性を高める効果がある一方で、活性水素基との反応においては、加水分解性塩素から生じたプロトン酸の影響により、イソシアネート基の反応を阻害したり、耐候性や耐食性に大きく悪影響を及ぼすことが知られている。特に、ポリイソシアネートからアロファネート化反応、及びイソシアヌレート化反応を経由するポリイソシアネート変性体の製造においては、加水分解性塩素の影響により、使用する触媒が触媒活性を失い、目的の生成物が得られないといった問題を抱えていた。
【０００４】
このような背景の中で、ポリイソシアネートから反応を阻害する加水分解性塩素の濃度を低減する方法が数多く試みられている。加水分解性塩素を含有するポリイソシアネートから加水分解性塩素を除去する方法としては、加水分解性塩素を含有するポリイソシアネートを７０℃以上で凝縮蒸留することにより精製する方法や、グリシドールを添加し蒸留することにより精製する方法が提案されている。これらの方法により得られたポリイソシアネートは、加水分解性塩素の含有量が６０〜２００ｐｐｍであるとされている（例えば、特許文献１、及び特許文献２参照）。
【０００５】
また、加水分解性塩素を公知の方法で除去し、二酸化炭素等の酸性ガスを溶存させることが提案されている。この方法により得られたポリイソシアネートは、反応阻害も少なく、貯蔵安定性に優れているとされている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１６１２５０号公報
【特許文献２】特開２００７−２２３９９７号公報
【特許文献３】特開２００５−０６０３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、加水分解性塩素の濃度を低減したポリイソシアネートは、反応阻害が見られず目的の生成物が得られるが、加水分解性塩素を長時間の蒸留等の操作により除去しているため、ポリイソシアネートが着色する問題があった。
また、蒸留工程の追加に伴う生産性や経済性の課題を残しており、加水分解性塩素の濃度が高いポリイソシアネートであっても、反応阻害を生じずに目的のポリイソシアネート変性体が得られる触媒の開発が急務であった。
【０００８】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、加水分解性塩素の濃度が高いポリイソシアネートを使用しても加水分解性塩素からのプロトン酸の影響を受けず、安定したアロファネート化反応、及びイソシアヌレート化反応の反応性を示す触媒とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、検討を重ねた結果、任意のカルボン酸金属塩を酸化処理した化合物を触媒とすることで、加水分解性塩素が高いポリイソシアネートを使用した場合であっても、アロファネート化反応、及びイソシアヌレート化反応を阻害せず、目的とした生成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明の概要は以下の通りである。
本発明のアロファネート・イソシアヌレート化触媒は一般式（１）で示され、アロファネート・イソシアヌレート化触媒の四価の金属含有量が全金属含有量に対して、少なくとも１０質量％であることを特徴とする。
【００１１】
【化３】
0005817220.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）のＭは、錫、亜鉛より選ばれる四価の金属を示す。Ｒは、炭素数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基より選ばれる結合基を示す。）
【００１４】
また、アロファネート・イソシアヌレート化触媒の製造方法は、一般式（２）で示されるカルボン酸金属塩を酸化反応することによりアロファネート・イソシアヌレート化触媒を得ることを特徴とする。
【００１５】
【化４】
0005817220.tif 000003
【００１６】
（一般式（２）のＭは、錫、亜鉛より選ばれる二価の金属を示す。Ｒは、炭素数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基より選ばれる結合基を示す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明のアロファネート・イソシアヌレート化触媒、該触媒の製造方法によれば、特定のカルボン酸金属塩を酸化処理することにより、加水分解性塩素の濃度が高いポリイソシアネートを使用しても、加水分解性塩素から生じたプロトン酸の影響を受けず、反応阻害を生じないアロファネート・イソシアヌレート化触媒が得られる。また、この触媒を使用した場合、アロファネート基とイソシアヌレート基の両結合基を１分子中に含有したポリイソシアネート変性体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のアロファネート・イソシアヌレート化触媒は、分子中に酸化し得ない状態の四価の金属を含むことで、加水分解性塩素の分解を抑制し、反応阻害の要因であるプロトン酸の生成を減少させ、更に加水分解性塩素の分解から生じたプロトン酸の濃度が高い状態であっても反応阻害を生じず、アロファネート化反応、及びイソシアヌレート化反応ができる触媒であり、一般式（１）で表される化合物である。
【００１９】
【化５】
0005817220.tif 000004
【００２０】
アロファネート・イソシアヌレート化触媒は、一般式（１）に示されるカルボン酸金属塩であり、Ｍとしては、錫、亜鉛から選ばれる１種類の四価の金属である。これ以外の金属の場合には、アロファネート化反応、又はイソシアヌレート化反応の一方の反応が選択的に進行し、アロファネート基とイソシアヌレート基の両結合基を１分子中に含有したポリイソシアネート変性体を得ることが困難である。
また、側鎖のＲは、炭素数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基より選ばれる結合基である。これ以外の側鎖の場合には、ポリイソシアネートへの触媒の溶解性の低下や、経時変化で析出物を生じる恐れがある。
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、へプチル酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラギジン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロプロピルカルボン酸、シクロブチルカルボン酸、シクロペンチルカルボン酸、シクロヘキシルカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、バクセン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。
また、アロファネート・イソシアヌレート化触媒は、単独であるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
アロファネート・イソシアヌレート化触媒の四価の金属含有量は、ヨウ素溶液滴定法に基づき算出され、全金属含有量に対して、少なくとも１０質量％であることが好ましい。尚、金属含有量の測定方法は、この他に重量変化による定量（酸素の原子量を１６として、酸化に伴う増加量から計算により求める）も行うことが可能である。更に、全金属含有量の定量については、誘導結合プラズマ発行分光分析（ＩＣＰ分析）を用いて測定することも可能である。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒の四価の金属含有量が、下限未満の場合には、加水分解性塩素を分解し、プロトン酸を生成させるため、反応阻害を招き、目的とする生成物が得られない恐れがある。
【００２２】
ここで、ヨウ素溶液滴定法の測定方法としては、以下の操作によって全金属含有量と二価の金属含有量を求めて四価の金属含有量を算出する手法をとった。
＜全金属含有量の測定方法：Ａ（質量％）＞
（１）三角フラスコ５００ｍｌに試料を約０．５ｇ秤量し、塩酸（１＋１）を１００ｍｌと、ホスフィン酸ナトリウムを５ｇと、飽和塩化第二水銀溶液を１ｍｌ加える。
（２）ゲッケル弁を三角フラスコに取り付け、炭酸水素ナトリウムと、純水を加え、空気を遮断し、ホットプレート上で４０分間加熱後、２０℃以下に冷却する。
（３）デンプン溶液を２ｍｌ加え、０．０５ｍｏｌ／ｌのヨウ素溶液で滴定し、ヨウ素デンプン反応の黒紫色に着色したときを終点とし、滴定量から全金属含有量を算出する。
＜二価の金属含有量の測定方法：Ｂ（質量％）＞
（１）三角フラスコ３００ｍｌに大理石の小片と、炭酸水素ナトリウムを２ｇと、純水を２０ｍｌ加える。
（２）これに塩酸（１＋３）を３０ｍｌ加え、前もって秤量した試料を約０．５ｇ加える。
（３）０．０５ｍｏｌ／ｌのヨウ素溶液で滴定し、終点近くになったら、デンプン溶液を２ｍｌ加え、ヨウ素デンプン反応の黒紫色に着色したときを終点とし、滴定量から二価の金属含有量を算出する。
＜四価の金属含有量の計算：Ｃ（質量％）＞
Ｃ＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
（１）Ａ：全金属含有量（質量％）
（２）Ｂ：二価の金属含有量（質量％）
（３）Ｃ：四価の金属含有量（質量％）
【００２３】
本発明のアロファネート・イソシアヌレート化触媒の製造方法としては、一般式（２）で示されるカルボン酸金属塩を酸化反応することにより得られる。
【００２４】
【化６】
0005817220.tif 000005
【００２５】
（一般式（２）のＭは、錫、亜鉛より選ばれる二価の金属を示す。Ｒは、炭素数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基より選ばれる結合基を示す。）
【００２６】
また、カルボン酸金属塩は、一般式（２）の単座配位だけではなく、一般式（３）、又は一般式（４）に示す二座配位や単座配位と二座配位の複合の結合状態をとるものも含まれる。
【００２７】
【化７】
0005817220.tif 000006
【００２８】
【化８】
0005817220.tif 000007
【００２９】
（一般式（３）、及び一般式（４）のＭは、錫、亜鉛より選ばれる二価の金属を示す。Ｒは、炭素数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基より選ばれる結合基を示す。）
【００３０】
カルボン酸金属塩を酸化させる方法としては、公知の酸化剤を用いることも可能であるが、安全性、適度な酸化能、精製が不要、及び簡便な装置で合成が可能な点から、酸素を使用し、酸素気流下でカルボン酸金属塩を加熱する方法やオゾンによる酸化処理方法が好ましい。
【００３１】
酸素による酸化処理方法の酸素の濃度としては、２０〜１００質量％の範囲であることが好ましい。下限値未満の場合は、十分に酸化反応が進行せず、四価の金属含有量の低下を招く恐れがある。
【００３２】
また、酸素による酸化処理方法の反応温度としては、５〜１２０℃の範囲であることが好ましい。下限値未満の場合は、十分に酸化反応が進行せず、四価の金属含有量の低下を招く恐れがあり、上限値を超えると、生成したアロファネート・イソシアヌレート化触媒が分解したり着色する恐れがある。
【００３３】
オゾンによる酸化処理方法としては、市販されているオゾン発生器を用い、アロファネート・イソシアヌレート化触媒が分解しない程度でオゾン濃度や反応温度を適宜調整することができる。
【００３４】
また、カルボン酸金属塩が固体の場合には、固体のまま酸化反応を行うことも可能であるが、反応の均一性や反応時間の関係から、カルボン酸金属塩に可溶な溶媒に予め溶解し、酸化反応を行うことが好ましい。
【００３５】
酸化反応の反応時間は、カルボン酸金属塩の濃度、酸素濃度やオゾン濃度、反応温度、及びカルボン酸金属塩の種類により異なるが、一般には２〜７２時間である。反応においては、連続反応の他に断続反応で行っても問題はない。
【００３６】
本発明のアロファネート・イソシアヌレート化触媒は、アロファネート基とイソシアヌレート基の両結合基を１分子中に含有したポリイソシアネート変性体を生成させる触媒として好適であり、両結合基を１分子中に含有するために、これまでのアロファネート基含有ポリイソシアネート変性体とイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート変性体との混合物と比較し、耐候性の向上や低極性有機溶剤に対する溶解性を高めることができる。
【００３７】
アロファネート基とイソシアヌレート基の両結合基を１分子中に含有したポリイソシアネート変性体は、アロファネート・イソシアヌレート化触媒の存在下で、有機ジイソシアネートと、モノアルコールとの反応によりアロファネート基を生成し、直ちにイソシアヌレート基を生成させることによって、両結合基を１分子中に含有したポリイソシアネート変性体を得ることができる。
【００３８】
ここで、使用される有機ジイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート等を挙げることができ、単独または２種以上を併用することができる。
【００３９】
＜芳香族ジイソシアネート＞
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４０】
＜脂肪族ジイソシアネート＞
脂肪族イソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４１】
＜脂環族ジイソシアネート＞
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４２】
＜芳香脂肪族ジイソシアネート＞
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
【００４３】
＜モノアルコール＞
ポリイソシアネート変性体に使用されるモノアルコールとしては、特に限定されるものではなく、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、２−オクチルドデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げることができ、単独またはまたは２種以上を併用することができる。
【００４４】
また、ポリイソシアネート変性体の製造方法としては、以下に代表されるような第１工程〜第４工程を経て製造される。
第１工程：有機ジイソシアネートと、モノアルコールを水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、ウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。
第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒を有機ジイソシアネートと、モノアルコールとの合計質量に対して０．００１〜１．０質量％仕込み、アロファネート化反応を行った後、直ちにイソシアヌレート化反応を行ってイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。
第３工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩに反応停止剤を添加することによって、反応の停止を行う。
第４工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の有機ジイソシアネートの含有量を１質量％未満になるまで除去する。
【００４５】
ここで、第３工程におけるに反応停止剤としては、触媒の活性を失活させる作用があり、具体的には、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸およびこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。
これらの反応停止剤は、単独または２種以上を併用することができる。尚、添加時期は、反応終了後、速やかな添加が好ましい。
【００４６】
このようにして得られたポリイソシアネート変性体は、アロファネート基とイソシアヌレート基の両結合基を１分子中に含有し、ＧＰＣの分析から得られた数平均分子量は、５００〜３０００であり、数平均分子量からの平均官能基数は２．０〜５．０の範囲である。
【００４７】
また、一連の反応で得られたポリイソシアネート変性体は、公知のポリオールと、有機溶剤と、必要に応じてウレタン化反応触媒を配合することによって、二液型塗料組成物として使用することが可能である。
【００４８】
更に二液型塗料組成物には、必要に応じて、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００４９】
これら二液型塗料組成物は、スプレー、刷毛、浸漬、コーターなどの公知の方法により被着体の表面上に少なくとも１０μｍの膜厚を形成するように塗布することができる。
【００５０】
このように特定のカルボン酸金属塩を酸化処理することによって、得られた本発明のアロファネート・イソシアヌレート化触媒は、加水分解性塩素の濃度が高いポリイソシアネートを使用しても加水分解性塩素からのプロトン酸の影響を受けず、安定したアロファネート化反応、及びイソシアヌレート化反応の反応性を示し、アロファネート基とイソシアヌレート基の両結合基を１分子中に含有したポリイソシアネート変性体を合成することができる。また、このポリイソシアネート変性体を用いた二液型塗料組成物は、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜アロファネート・イソシアヌレート化触媒の合成＞
＜合成例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、オクチル酸亜鉛（ＩＩ）（商品名：ニッカオクチックス亜鉛、二価／四価＝９８／２、日本化学産業社製）を１００ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に達した後、高純度酸素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、８０℃で３６時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全亜鉛含有量と二価の亜鉛含有量から四価の亜鉛含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝５７／４３であった。また、外観は淡黄色液体、色数は３０ＡＰＨＡ、２５℃の粘度は３００ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００５３】
＜合成例２＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、オクチル酸錫（ＩＩ）（商品名：ニッカオクチックス錫、二価／四価＝９７／３、日本化学産業社製）を１００ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に達した後、高純度酸素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、８０℃で３６時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−２を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−２は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全錫含有量と二価の錫含有量から四価の錫含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝６０／４０であった。また、外観は淡黄色液体、色数は９０ＡＰＨＡ、２５℃の粘度は３９０ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００５４】
＜合成例３＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、オクチル酸ジルコニウム（ＩＩ）（商品名：ニッカオクチックスジルコニウム、二価／四価＝９９／１、日本化学産業社製）を１００ｇ、ミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を１００ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。均一に溶解し８０℃に達した後、高純度酸素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、８０℃で４２時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−３を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−３は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全ジルコニウム含有量と二価のジルコニウム含有量から四価のジルコニウム含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝５９／４１であった。また、外観は淡黄色液体、色数は９０ＡＰＨＡ、２５℃の粘度は６０ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００５５】
＜合成例４＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、酢酸亜鉛（ＩＩ）（商品名：無水酢酸亜鉛、二価／四価＝９９／１、関東化学社製）を１００ｇ、エタノールを１００ｇ仕込み、撹拌しながら４０℃に昇温した。均一に溶解し４０℃に達した後、高純度酸素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、４０℃で３６時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−４を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−４は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全亜鉛含有量と二価の亜鉛含有量から四価の亜鉛含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝６２／３８であった。また、外観は淡黄色液体、色数は１５０ＡＰＨＡ、２５℃の粘度は２０ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００５６】
＜合成例５＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）（商品名：ナフテックス亜鉛、二価／四価＝９８／２、日本化学産業社製）を１００ｇ、ミネラルスピリットＡを１００ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。均一に溶解し８０℃に達した後、高純度酸素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、８０℃で４８時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−５を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−５は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全亜鉛含有量と二価の亜鉛含有量から四価の亜鉛含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝６０／４０であった。また、外観は黄色液体、色数は２５０ＡＰＨＡ、２５℃の粘度は７０ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００５７】
＜合成例６＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、安息香酸亜鉛（ＩＩ）〔商品名：安息香酸亜鉛（ＩＩ）、二価／四価＝９７／３、三津和化学薬品社製〕を１００ｇ、トルエンを１００ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。均一に溶解し８０℃に達した後、高純度酸素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、８０℃で４２時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−６を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−６は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全亜鉛含有量と二価の亜鉛含有量から四価の亜鉛含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝６３／３７であった。また、外観は淡黄色液体、色数は１５０ＡＰＨＡ、２５℃の粘度は３０ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００５８】
＜合成例７＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、オレイン酸亜鉛（ＩＩ）〔商品名：オレイン酸亜鉛（ＩＩ）、二価／四価＝９９／１、三津和化学薬品社製〕を１００ｇ、トルエンを１００ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。均一に溶解し８０℃に達した後、高純度酸素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、８０℃で３６時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−７を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−７は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全亜鉛含有量と二価の亜鉛含有量から四価の亜鉛含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝５９／４１であった。また、外観は淡黄色液体、色数は１２０ＡＰＨＡ、２５℃の粘度は２０ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００５９】
＜合成例８＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、オクチル酸錫（ＩＩ）（二価／四価＝９７／３）を１００ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に達した後、高純度酸素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、８０℃で１時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−８を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−８は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全錫含有量と二価の錫含有量から四価の錫含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝９５／５であった。また、外観は淡黄色液体、色数は９０ＡＰＨＡ、２５℃の粘度は３９０ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００６０】
＜合成例９＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、オクチル酸錫（ＩＩ）（二価／四価＝９７／３）を１００ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に達した後、高純度酸素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、８０℃で２時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−９を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−９は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全錫含有量と二価の錫含有量から四価の錫含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝９０／１０であった。また、外観は淡黄色液体、色数は９０ＡＰＨＡ、２５℃の粘度は３９０ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００６１】
＜合成例１０＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、オクチル酸錫（ＩＩ）（二価／四価＝９７／３）を１００ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に達した後、高純度酸素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、８０℃で６０時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１０を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１０は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全錫含有量と二価の錫含有量から四価の錫含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝０／１００であった。また、外観は淡黄色液体、色数は９０ＡＰＨＡ、２５℃の粘度は４３０ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００６２】
＜合成例１１＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、オクチル酸錫（ＩＩ）（二価／四価＝９７／３）を１００ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に達した後、高純度酸素ガスと高純度窒素ガスとを混合比２／８に調整した混合ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、８０℃で５４時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１１を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１１は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全錫含有量と二価の錫含有量から四価の錫含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝５９／４１であった。また、外観は淡黄色液体、色数は９０ＡＰＨＡ、２５℃の粘度は３９０ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００６３】
＜合成例１２＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、オクチル酸錫（ＩＩ）（二価／四価＝９７／３）を１００ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に達した後、高純度酸素ガスと高純度窒素ガスとを混合比１／１に調整した混合ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、８０℃で４２時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１２を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１２は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全錫含有量と二価の錫含有量から四価の錫含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝６０／４０であった。また、外観は淡黄色液体、色数は９０ＡＰＨＡ、２５℃の粘度は３９０ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００６４】
＜合成例１３＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、オクチル酸錫（ＩＩ）（二価／四価＝９７／３）を１００ｇ仕込み、撹拌しながら５℃に冷却した。５℃に達した後、高純度酸素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、５℃で６０時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１３を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１３は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全錫含有量と二価の錫含有量から四価の錫含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝６１／３９であった。また、外観は淡黄色液体、色数は９０ＡＰＨＡ、２５℃の粘度は３９０ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００６５】
＜合成例１４＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、オクチル酸錫（ＩＩ）（二価／四価＝９７／３）を１００ｇ仕込み、撹拌しながら１２０℃に昇温した。１２０℃に達した後、高純度酸素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、１２０℃で３０時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１４を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１４は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全錫含有量と二価の錫含有量から四価の錫含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝５９／４１であった。また、外観は淡黄色液体、色数は９０ＡＰＨＡ、２５℃の粘度は３９０ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００６６】
＜合成例１５＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、オクチル酸錫（ＩＩ）（二価／四価＝９７／３）を１００ｇ仕込み、撹拌しながら２０℃に調整した。２０℃で安定した後、オゾン発生器（商品名：ＥＤ−ＯＧ−Ｒ４、エコデザイン社製）でオゾンを１２ｇ／ｈ発生させ、流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、２０℃で８時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１５を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１５は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全錫含有量と二価の錫含有量から四価の錫含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝６０／４０であった。また、外観は淡黄色液体、色数は９０ＡＰＨＡ、２５℃の粘度は３９０ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００６７】
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１〜Ｃａｔ−１５の性状を表１〜表３に示す。
【００６８】
【表１】
0005817220.tif 000008
【００６９】
【表２】
0005817220.tif 000009
【００７０】
【表３】
0005817220.tif 000010
【００７１】
＜ポリイソシアネート変性体の合成＞
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ−１（ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、加水分解性塩素含有量：２２１．５ｐｐｍ）を８８０ｇと、トリデカノール（協和発酵ケミカル社製）を１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８（城北化学工業社製、酸性リン酸エステル）を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート変性体ＰＩ−１を得た。
ポリイソシアネート変性体ＰＩ−１はＮＣＯ含有量が１６．２質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８６０、２５℃の粘度は７００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は４９モル％、ヌレート基含有量は５１モル％、ウレタン基含有量は０モル％であった。
【００７２】
＜加水分解性塩素の測定方法＞
加水分解性塩素の測定方法は、JIS  K１６０３−３の「プラスチック−ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法−第３部：加水分解性塩素の求め方」に準じ、下記の硝酸銀標準溶液による電位差滴定により求められる。
（１）三角フラスコ５００ｍｌに試料を約１０ｇ秤量し、メタノール５０ｍｌを加え撹拌する。三角フラスコ側面に結晶を析出し始めたら、蒸留水を２００ｍｌ加え、３０分間煮沸する。
（２）煮沸完了後、氷浴中で約１０℃に冷却し、硝酸を１０滴加え、硝酸銀標準液で電位差滴定を行う。
＜加水分解性塩素含有量の計算：Ｈ（％）＞
加水分解性塩素は、次式のように質量％で算出し、その後、適宜単位に変換する。
Ｈ＝３．５５×Ｖ×ｃ／ｍ
（１）Ｈ：加水分解性塩素（質量％）
（２）Ｖ：試料の滴定に要した硝酸銀溶液量（ｍｌ）
（３）ｃ：硝酸銀溶液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）
（４）ｍ：試料の質量（ｇ）
（５）３．５５：塩素の原子量（３５．５ｇ／ｍｏｌ）とｍｇからｇへの変換係数（１０００）、及び質量％への変換係数（１００）とを組み合せた係数（ｇ／ｍｏｌ）。
【００７３】
＜ＮＭＲ：アロファネート基・ヌレート基・ウレタン基含有量の測定＞
（１）測定装置：ＥＣＸ４００Ｍ（日本電子社製、１Ｈ−ＮＭＲ）
（２）測定温度：２３℃
（３）試料濃度：０．１ｇ／１ｍｌ
（４）積算回数：１６
（５）緩和時間：５秒
（６）溶剤：重水素ジメチルスルホキシド
（７）化学シフト基準：重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子シグナル（２．５ｐｐｍ）
（８）評価方法：８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、３．７ｐｐｍ付近のヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルと７．０ｐｐｍ付近のウレタン基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルの面積比から結合基の含有量を測定。
【００７４】
＜ＧＰＣ：分子量の測定＞
（１）測定器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ、Ｇ１０００Ｈ−ＸＬ
（３）キャリア：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ−８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ−５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ−２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ−５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液
【００７５】
＜実施例２＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−２を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート変性体ＰＩ−２を得た。
ポリイソシアネート変性体ＰＩ−２はＮＣＯ含有量が１６．４質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８５０、２５℃の粘度は７２０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５０モル％、ヌレート基含有量は５０モル％、ウレタン基含有量は０モル％であった。
【００７６】
＜参考例＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−３を０．８ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート変性体ＰＩ−３を得た。
ポリイソシアネート変性体ＰＩ−３はＮＣＯ含有量が１６．５質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８６０、２５℃の粘度は７１０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．４質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は４８モル％、ヌレート基含有量は５２モル％、ウレタン基含有量は０モル％であった。
【００７７】
＜実施例４＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−４を０．８ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート変性体ＰＩ−４を得た。
ポリイソシアネート変性体ＰＩ−４はＮＣＯ含有量が１６．４質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８７０、２５℃の粘度は６９０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５１モル％、ヌレート基含有量は４８モル％、ウレタン基含有量は１モル％であった。
【００７８】
＜実施例５＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−５を０．８ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート変性体ＰＩ−５を得た。
ポリイソシアネート変性体ＰＩ−５はＮＣＯ含有量が１６．３質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８６０、２５℃の粘度は７００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．４質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５０モル％、ヌレート基含有量は５０モル％、ウレタン基含有量は０モル％であった。
【００７９】
＜実施例６＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−６を０．８ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート変性体ＰＩ−６を得た。
ポリイソシアネート変性体ＰＩ−６はＮＣＯ含有量が１６．４質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８６０、２５℃の粘度は７１０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．４質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は４８モル％、ヌレート基含有量は４９モル％、ウレタン基含有量は３モル％であった。
【００８０】
＜実施例７＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−７を０．８ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート変性体ＰＩ−７を得た。
ポリイソシアネート変性体ＰＩ−７はＮＣＯ含有量が１６．３質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８６０、２５℃の粘度は７２０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５０モル％、ヌレート基含有量は５０モル％、ウレタン基含有量は０モル％であった。
【００８１】
＜実施例８＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ−２（ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、加水分解性塩素含有量：３０．０ｐｐｍ）を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−２を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート変性体ＰＩ−８を得た。
ポリイソシアネート変性体ＰＩ−８はＮＣＯ含有量が１６．４質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８６０、２５℃の粘度は６９０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５１モル％、ヌレート基含有量は４７モル％、ウレタン基含有量は２モル％であった。
【００８２】
＜実施例９＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ−３（ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、加水分解性塩素含有量：１０５．４ｐｐｍ）を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−２を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート変性体ＰＩ−９を得た。
ポリイソシアネート変性体ＰＩ−９はＮＣＯ含有量が１６．７質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８６０、２５℃の粘度は７００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．４質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は４９モル％、ヌレート基含有量は４８モル％、ウレタン基含有量は３モル％であった。
【００８３】
＜比較例７＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−８を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になる前に反応が進行しなくなったため、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート変性体ＰＩ−１０を得た。
ポリイソシアネート変性体ＰＩ−１０はＮＣＯ含有量が１５．７質量％、外観は透明液体、数平均分子量は７６０、２５℃の粘度は５５０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．１質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は６５モル％、ヌレート基含有量は３４モル％、ウレタン基含有量は１モル％であった。
【００８４】
＜実施例１１＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−９を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート変性体ＰＩ−１１を得た。
ポリイソシアネート変性体ＰＩ−１１はＮＣＯ含有量が１６．２質量％、外観は透明液体、数平均分子量は７９０、２５℃の粘度は６００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．１質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５４モル％、ヌレート基含有量は４５モル％、ウレタン基含有量は１モル％であった。
【００８５】
＜実施例１２＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１０を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート変性体ＰＩ−１２を得た。
ポリイソシアネート変性体ＰＩ−１２はＮＣＯ含有量が１６．４質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８５０、２５℃の粘度は７３０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．３質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５０モル％、ヌレート基含有量は５０モル％、ウレタン基含有量は０モル％であった。
【００８６】
＜実施例１３＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１１を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート変性体ＰＩ−１３を得た。
ポリイソシアネート変性体ＰＩ−１３はＮＣＯ含有量が１６．２質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８６０、２５℃の粘度は７１０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．４質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は４８モル％、ヌレート基含有量は５１モル％、ウレタン基含有量は１モル％であった。
【００８７】
＜実施例１４＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１２を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート変性体ＰＩ−１４を得た。
ポリイソシアネート変性体ＰＩ−１４はＮＣＯ含有量が１６．３質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８５０、２５℃の粘度は７２０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．４質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５１モル％、ヌレート基含有量は４９モル％、ウレタン基含有量は０モル％であった。
【００８８】
＜実施例１５＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１３を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート変性体ＰＩ−１５を得た。
ポリイソシアネート変性体ＰＩ−１５はＮＣＯ含有量が１６．３質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８５０、２５℃の粘度は６９０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．１質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５１モル％、ヌレート基含有量は４８モル％、ウレタン基含有量は１モル％であった。
【００８９】
＜実施例１６＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１４を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート変性体ＰＩ−１６を得た。
ポリイソシアネート変性体ＰＩ−１６はＮＣＯ含有量が１６．２質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８６０、２５℃の粘度は７１０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は４８モル％、ヌレート基含有量は５０モル％、ウレタン基含有量は２モル％であった。
【００９０】
＜実施例１７＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１５を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート変性体ＰＩ−１７を得た。
ポリイソシアネート変性体ＰＩ−１７はＮＣＯ含有量が１６．５質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８４０、２５℃の粘度は７１０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．１質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５０モル％、ヌレート基含有量は５０モル％、ウレタン基含有量は０モル％であった。
【００９１】
＜比較例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにオクチル酸亜鉛（ＩＩ）（商品名：ニッカオクチックス亜鉛、二価／四価＝９８／２、日本化学産業社製）を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になる前に反応が進行しなくなったため、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、反応液を室温に冷却してイソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート変性体ＰＩ−１８を得た。
ポリイソシアネート変性体ＰＩ−１８はＮＣＯ含有量が１４．５質量％、外観は透明液体、数平均分子量は６２０、２５℃の粘度は２３０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は９２モル％、ヌレート基含有量は７モル％、ウレタン基含有量は１モル％であった。
【００９２】
＜比較例２＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにオクチル酸錫（ＩＩ）（商品名：ニッカオクチックス錫、二価／四価＝９７／３、日本化学産業社製）を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になる前に反応が進行しなくなったため、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、反応液を室温に冷却してイソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート変性体ＰＩ−１９を得た。
ポリイソシアネート変性体ＰＩ−１９はＮＣＯ含有量が１４．８質量％、外観は透明液体、数平均分子量は６２０、２５℃の粘度は２９０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は８７モル％、ヌレート基含有量は１２モル％、ウレタン基含有量は１モル％であった。
【００９３】
＜比較例３＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにミネラルスピリットＡで固形分５０質量％に調整したオクチル酸ジルコニウム（ＩＩ）（商品名：ニッカオクチックスジルコニウム、二価／四価＝９９／１、日本化学産業社製）の溶液を０．８ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になる前に反応が進行しなくなったため、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、反応液を室温に冷却してイソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート変性体ＰＩ−２０を得た。
ポリイソシアネート変性体ＰＩ−２０はＮＣＯ含有量が１４．４質量％、外観は透明液体、数平均分子量は６００、２５℃の粘度は１５０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は９５モル％、ヌレート基含有量は３モル％、ウレタン基含有量は１モル％であった。
【００９４】
＜比較例４＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにオクチル酸錫（ＩＩ）（二価／四価＝９７／３）を０．２ｇ添加し、１１０℃でアロファネート化反応を行った。その後、６０℃まで冷却し、イソシアヌレート化触媒である２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクチル酸塩（商品名：ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ、エアープロダクツジャパン社製）を０．２ｇ添加し、６０℃でイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．２５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート変性体ＰＩ−２１を得た。
ポリイソシアネート変性体ＰＩ−２１はＮＣＯ含有量が１６．５質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８６０、２５℃の粘度は７２０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は４７モル％、ヌレート基含有量は５２モル％、ウレタン基含有量は１モル％であった。
【００９５】
＜比較例５＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−２を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにオクチル酸錫（ＩＩ）（二価／四価＝９７／３）を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート変性体ＰＩ−２２を得た。
ポリイソシアネート変性体ＰＩ−２２はＮＣＯ含有量が１６．３質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８６０、２５℃の粘度は６９０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５２モル％、ヌレート基含有量は４８モル％、ウレタン基含有量は２モル％であった。
【００９６】
＜比較例６＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−３を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにオクチル酸錫（ＩＩ）（二価／四価＝９７／３）を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になる前に反応が進行しなくなったため、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート変性体ＰＩ−２３を得た。
ポリイソシアネート変性体ＰＩ−２３はＮＣＯ含有量が１５．３質量％、外観は透明液体、数平均分子量は６９０、２５℃の粘度は３５０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．３質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は８４モル％、ヌレート基含有量は１４モル％、ウレタン基含有量は２モル％であった。
【００９７】
ポリイソシアネート変性体ＰＩ−１〜ポリイソシアネート変性体ＰＩ−２３に使用した原料の配合量と性状を表４〜表９に示す。
【００９８】
【表４】
0005817220.tif 000011
【００９９】
表４に用いられる原料の略記号は以下の通り。
・ＨＤＩ−１：ヘキサメチレンジイシシアネート（加水分解性塩素含有量：２２１．５ｐｐｍ）
・オクチル酸ジルコニウム溶液：ミネラルスピリットＡの固形分５０質量％溶液
・ＤＡＢＣＯ：２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクチル酸塩
・ＪＰ−５０８：酸性リン酸エステル
【０１００】
【表５】
0005817220.tif 000012
【０１０１】
上記表５に示すように、実施例１、２、４〜７に係るポリイソシアネート変性体は、加水分解性塩素の影響を受けず、効率的にアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応が進行し、アロファネート基とイソシアヌレート基の両結合基が１分子中に存在するポリイソシアネート変性体が得られる。このポリイソシアネート変性体は、貯蔵安定性やトレランスに優れている。
これに対して、比較例１〜比較例３に係るポリイソシアネート変性体は、加水分解性塩素の影響でイソシアヌレート化反応が進行せず、目的の組成比にすることが困難であった。また、比較例４のポリイソシアネート変性体は、目的の組成比にすることが可能であったが、アロファネート基含有ポリイソシアネート変性体とイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート変性体の混合物になり、貯蔵安定性やトレランスで劣っていた。
【０１０２】
【表６】
0005817220.tif 000013
【０１０３】
表６に用いられる原料の略記号は以下の通り。
・ＨＤＩ−１：ヘキサメチレンジイシシアネート（加水分解性塩素含有量：２２１．５ｐｐｍ）
・ＨＤＩ−２：ヘキサメチレンジイシシアネート（加水分解性塩素含有量：３０．０ｐｐｍ）
・ＨＤＩ−３：ヘキサメチレンジイシシアネート（加水分解性塩素含有量：１０５．４ｐｐｍ）
・ＪＰ−５０８：酸性リン酸エステル
【０１０４】
【表７】
0005817220.tif 000014
【０１０５】
上記表７に示すように、実施例８、実施例９、実施例１１、及び実施例１２に係るポリイソシアネート変性体は、加水分解性塩素濃度の影響を受けず、安定してアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応が進行し、アロファネート基とイソシアヌレート基の両結合基が１分子中に存在するポリイソシアネート変性体が得られる。このポリイソシアネート変性体は、貯蔵安定性やトレランスに優れている。また、四価の金属含有量が低い比較例７は、若干の加水分解性塩素濃度の影響を受けるが、貯蔵安定性やトレランスに優れたポリイソシアネート変性体が得られる。
これに対して、比較例５、及び比較例６に係るポリイソシアネート変性体は、加水分解性塩素濃度が低濃度であれば反応性への影響が見られないが、高くなるに従い反応阻害を大きく受け、目的の組成比にすることが困難であった。また、比較例５のポリイソシアネート変性体は、目的の組成比にすることが可能であったが、一部がアロファネート基含有ポリイソシアネート変性体とイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート変性体の混合物になり、トレランスで劣っていた。
【０１０６】
【表８】
0005817220.tif 000015
【０１０７】
表８に用いられる原料の略記号は以下の通り。
・ＨＤＩ−１：ヘキサメチレンジイシシアネート（加水分解性塩素含有量：２２１．５ｐｐｍ）
・ＪＰ−５０８：酸性リン酸エステル
【０１０８】
【表９】
0005817220.tif 000016
【０１０９】
上記表９に示すように、実施例１３〜実施例１７に係るポリイソシアネート変性体は、触媒の酸化処理条件によりトレランスなどの性能に変化が見られず、加水分解性塩素濃度が高濃度であっても安定してアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応が進行するものであった。
【０１１０】
＜二液塗料組成物の調整＞
配合量は、表１０に示すように、ポリオールとしてアクリルポリオール（商品名：アクリディックＨＵ−５９６、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＩＣ社製）と、得られたポリイソシアネート変性体とをＲ（イソシアネート基／水酸基のモル比）＝１になるように配合し、更に顔料として酸化チタン（商品名：ＣＲ−９０、結晶構造：ルチル型、石原産業社製）、及び有機溶剤としてミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を固形分が５０％になるように配合し、ホモミキサーを使用し３００ｒｐｍで３分間撹拌して二液塗料組成物を調整した。
【０１１１】
＜塗装方法及び試験片の調整＞
調整した二液塗料組成物を、メチルエチルケトンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、商品名：ＳＰＣＣ−ＳＢ、処理の有無：ＰＦ−１０７７、日本テストパネル工業社製）にアプリケーターを用い、膜厚が５０μｍになるように塗布した。その後、温度６０℃の乾燥機中で１時間加熱処理を行い、続いて温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生し、コーティング塗膜を得た。
【０１１２】
【表１０】
0005817220.tif 000017
【０１１３】
表１０に用いられる原料の略記号は以下の通り。
・アクリディックＨＵ−５９６：アクリルポリオール（水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＣＲ−９０：酸化チタン
【０１１４】
上記表１０に示すように、実施例１８に係る二液型塗料組成物は、鉛筆硬度が十分に高く、耐候性に優れ、また、その他の諸物性にも優れていた。
これに対して、比較例８に係る二液型塗料組成物は、鉛筆硬度や耐候性が劣っていた。また、比較例９の二液型塗料組成物は、耐候性が若干劣っていた。
【０１１５】
（１）評価試験１：
＜貯蔵安定性＞
得られたポリイソシアネート変性体を−１０℃、及び２５℃に１６８時間放置し、濁り、浮遊物、及び析出物の有無を目視で評価した。
【０１１６】
＜評価基準＞
・濁り、浮遊物、及び析出物が認められない：合格（評価：○）
・濁りが認められる：合格（評価：△）
・析出物が認められる：不合格（評価：×）
【０１１７】
（２）評価試験２：
＜トレランス＞
得られたポリイソシアネート変性体を各１ｇ採取し、それぞれにアニリン点の異なるＨＡＷＳ（シェルケミカルズ）、ミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、及びＩＰソルベント２０２８（出光興産社製）を加えていき、濁りを生じた滴定量を終点として算出した。
【０１１８】
＜計算式＞
Ｔ＝Ｌ／Ｓ
・Ｔ：トレランス（倍）
・Ｌ：有機溶剤の滴定量（ｇ）
・Ｓ：サンプル量（ｇ）
【０１１９】
（３）評価試験３：
＜光沢度＞
実施例１８、比較例８、及び比較例９で得られたコーティング塗膜をＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じて、ヘイズ−グロスリフレクトメーターで６０°における光沢度を測定した。
【０１２０】
＜評価基準＞
・８０％以上：合格（評価：○）
・６０％以上〜８０未満：合格（評価：△）
・６０％未満：不合格（評価：×）
【０１２１】
（４）評価試験４：
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準じて、塗膜が破れない鉛筆の硬度を測定した。
【０１２２】
（５）評価試験５：
＜耐屈曲性＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９の耐屈曲性試験に準じ、直径２ｍｍの円筒形マンドレルを使用し、円筒形マンドレルにより折り曲げられた場合の塗膜の割れ、及び鋼板からの剥れの有無を評価した。
【０１２３】
＜評価基準＞
・塗膜の割れ及び剥れが見られない：合格（評価：○）
・塗膜の割れ及び剥れを生じている：不合格（評価：×）
【０１２４】
（６）評価試験６：
＜耐カッピング性＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−２：１９９９の耐カッピング試験に準じ、押し込みによって、部分変形を受けた場合の塗膜の割れ、及び鋼板からの剥れるまでの押し込み深さ（ｍｍ）を測定した。
【０１２５】
（７）評価試験７：
＜耐おもり落下性＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−３：１９９９の耐屈曲性試験に準じ、直径１０．３ｍｍ、質量０．５ｋｇのおもりを使用し、塗膜の割れ、及び剥れが生じる最低の落下高さ（ｃｍ）を測定した。
【０１２６】
（８）評価試験８：
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９の碁盤目テープ剥離試験に準じ、塗膜に１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０）の切れ目を入れ、テープによる剥離試験を行って残留枚数を測定した。
【０１２７】
（９）評価試験９：
＜耐候性＞
実施例１８、比較例８、及び比較例９で得られたコーティング塗膜を下記の条件で耐候性の加速試験を行った。
・試験装置：ＱＵＶ（Ｑ−ＬＡＢ社製）
・ランプ：ＥＬ−３１３
・照度：０．５９ｗ／ｍ２
・λｍａｘ：３１３ｎｍ
・１サイクル：１２時間〔ＵＶ照射：８時間（温度７０℃）、結露：４時間（温度５０℃）〕
・試験時間：９６４時間
【０１２８】
＜評価基準＞
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じて、ヘイズ−グロスリフレクトメーターで６０°における光沢度を測定し、光沢保持率を算出した。光沢保持率は下式により求めた。
光沢保持率（％）＝１００×耐候試験後光沢度÷初期光沢度
・８０％以上：合格（評価：○）
・７０％以上〜８０％未満：合格（評価：△）
・７０％未満：不合格（評価：×）
【０１２９】
（１０）評価試験１０：
＜リコート性＞
鋼板上に実施例１８の二液塗料組成物（アクリディックＨＵ−５９６／ポリイソシアネート変性体ＰＩ−２）を５０μｍ形成したものを被着体とした。被着体の上層に調整した二液塗料組成物を５０μｍの膜厚になるように塗布し、塗膜の膨潤、及び皺の有無を目視にて確認した。
【０１３０】
＜評価基準＞
・塗膜の外観に変化が見られない：合格（評価：○）
・塗膜の膨潤及び皺を生じている：不合格（評価：×）