(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒活性を有する金属酸化物（Ａ）と、光触媒活性を有しない金属酸化物（ｂ１）に助触媒（ｂ２）を担持した助触媒担持金属酸化物（Ｂ）とを含む混合物からなり、
前記金属酸化物（Ａ）が酸化タングステンであり、前記金属酸化物（ｂ１）がシリカ及びアルミナの少なくとも１種であり、前記助触媒（ｂ２）が銅である、可視光応答型光触媒組成物。
【請求項２】
前記助触媒（ｂ２）の溶液中に前記金属酸化物（ｂ１）を添加し、助触媒（ｂ２）と金属酸化物（ｂ１）とを接触させる助触媒担持金属酸化物（Ｂ）の製造工程と、
助触媒担持金属酸化物（Ｂ）と金属酸化物（Ａ）とを混合する混合工程と
を有する、請求項１に記載の可視光応答型光触媒組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の可視光応答型光触媒組成物と、バインダーとを有する、コート剤。
【請求項４】
請求項１に記載の可視光応答型光触媒組成物を含有する光触媒膜。
【請求項５】
基材と、前記基材の表面に設けられた請求項４に記載の光触媒膜とを有する光触媒膜付き物品。
【請求項６】
前記光触媒膜が、請求項１に記載の可視光応答型光触媒組成物の焼成体である、請求項５に記載の光触媒膜付き物品。
【請求項７】
前記光触媒膜が、請求項３に記載のコート剤の乾燥体である、請求項５に記載の光触媒膜付き物品。
【請求項８】
請求項１に記載の可視光応答型光触媒組成物を、基材の表面に付着させて焼成する工程を含む、請求項６に記載の光触媒膜付き物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光の照射下で光触媒活性を発現する可視光応答型光触媒組成物及びその製造方法に関する。また、本発明は、この組成物を含有するコート剤、光触媒膜、光触媒膜付き物品、及び当該物品の製造方法に関する。なお、本明細書において、「光触媒活性」とは、紫外光、可視光、赤外光に限らず、少なくともいずれかの波長領域における光により、触媒機能を発現する性質をいい、光触媒活性を有する物質を「光触媒」という。
【背景技術】
【０００２】
可視光照射下における光触媒活性（「可視光応答性」ということがある）の低い又は無い光触媒を、可視光照射下における光触媒活性の高い光触媒（「可視光応答型光触媒」ということがある）に変換させる技術として、可視光応答性の低い酸化チタンや酸化タングステンなどの金属酸化物の表面に、白金、銅、鉄などの助触媒を担持する手法が報告されている。
例えば、特許文献１には、酸化チタンや酸化ジルコニウムに銅化合物やクロム化合物を担持した光触媒材料が記載されている。この特許文献１には、光励起によって、金属酸化物半導体の表面に担持した助触媒成分に対して、界面電荷移動が生じて、金属酸化物半導体の価電子帯から助触媒成分へ、あるいは、助触媒成分から金属酸化物半導体の伝導帯へ、電子が移動することが記載されている。特許文献２，３には、酸化タングステンに銅化合物を担持した光触媒材料が記載されている。特許文献４，５には、酸化タングステンに白金を担持した光触媒材料が記載されている。特許文献６には、白金を担持した酸化タングステン光触媒粒子に、白金を担持したシリカなどの多孔質体を複合することで、ＶＯＣ分解性能を向上させることが記載されている。
【０００３】
また、上記のように光触媒の表面に助触媒を担持する手法に代えて、光触媒と助触媒とを単に混合する手法も報告されている。
例えば、特許文献７には、酸化タングステン粉末にＣｕＯ粉末を混合してなる可視光応答性光触媒粉末が記載されている。
【０００４】
特許文献１〜６のような助触媒を担持した光触媒は、可視光応答性には優れているが、製造が容易ではないという問題がある。すなわち、助触媒の担持量が少ないと可視光応答性に劣り、担持量が多いと、光触媒の表面が助触媒で覆われ過ぎるなどにより、光触媒への光照射が阻害されて光触媒活性が低下するおそれがあるため、担持量制限があるという問題がある。また、酸化タングステンはアルカリ性溶液に対して溶解してしまうため、光触媒として酸化タングステンを用いる場合には、アルカリ性溶液からの含浸担持の手法は使えないという問題もある。
一方、特許文献７のような助触媒と光触媒とを単に混合してなる可視光応答型光触媒は、製造は容易であるが、可視光応答性が低いという問題がある。
このように、助触媒を用いて光触媒の可視光応答性を十分に向上させるためには、助触媒を光触媒に担持する必要があるというのが技術常識である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００８／１４９８８９
【特許文献２】特開２００９−２２６２９９号
【特許文献３】特開２０１１−１０１８７６号
【特許文献４】特許第４７７２８１８号
【特許文献５】特開２０１１−２０００９号
【特許文献６】特開２０１１−７２９６１号
【特許文献７】特開２００８−１４９３１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下において、製造が容易で、かつ可視光応答性の高い可視光応答型光触媒組成物並びにその製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、この組成物を含有するコート剤、光触媒膜、光触媒膜付き物品、及び当該物品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、助触媒を光触媒以外の金属酸化物に担持し、これを光触媒と混合して用いることにより、助触媒を光触媒に担持することなく可視光応答性を十分に向上させることができることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１３］を提供する。
［１］光触媒活性を有する金属酸化物（Ａ）と、光触媒活性を有しない金属酸化物（ｂ1）に助触媒（ｂ2）を担持した助触媒担持金属酸化物（Ｂ）とを含む混合物からなる可視光応答型光触媒組成物。
［２］前記光触媒活性を有する金属酸化物（Ａ）が可視光応答性の低い又は無い金属化合物である［１］に記載の可視光応答性光触媒組成物。
［３］前記金属酸化物（Ａ）が、酸化チタン及び酸化タングステンの少なくとも１種である、［１］に記載の可視光応答型光触媒組成物。
［４］前記金属酸化物（ｂ1）が、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化セリウム、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ゼオライト、及びチタノシリケートから選択される少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれかに記載の可視光応答型光触媒組成物。
［５］前記助触媒（ｂ2）が、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銅、鉄、クロム、ニッケル、セリウム、タングステン、及びタングステンカーバイドから選択される少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれかに記載の可視光応答型光触媒組成物。
［６］前記金属酸化物（Ａ）が酸化タングステンであり、前記金属酸化物（ｂ1）がシリカ及びアルミナの少なくとも１種であり、助触媒（ｂ2）が銅である、［１］〜［５］のいずれかに記載の可視光応答型光触媒組成物。
［７］前記助触媒（ｂ2）の溶液中に前記金属酸化物（ｂ1）を添加し、助触媒（ｂ2）と金属酸化物（ｂ1）とを接触させる助触媒担持金属酸化物（Ｂ）の製造工程と、  助触媒担持金属酸化物（Ｂ）と金属酸化物（Ａ）とを混合する混合工程とを有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の可視光応答型光触媒組成物の製造方法。
［８］［１］〜［６］のいずれかに記載の可視光応答型光触媒組成物と、バインダーとを有する、コート剤。
［９］［１］〜［６］のいずれかに記載の可視光応答型光触媒組成物を含有する光触媒膜。
［１０］基材と、前記基材の表面に設けられた［９］に記載の光触媒膜とを有する光触媒膜付き物品。
［１１］前記光触媒膜が、［１］〜［６］のいずれかに記載の可視光応答型光触媒組成物の焼成体である、［１０］に記載の光触媒膜付き物品。
［１２］前記光触媒膜が、［８］に記載のコート剤の乾燥体である、［１０］に記載の光触媒膜付き物品。
［１３］［１］〜［６］のいずれかに記載の可視光応答型光触媒組成物を、基材の表面に付着させて焼成する工程を含む、［１１］に記載の光触媒膜付き物品の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、助触媒を担持していない光触媒と、助触媒を担持した光触媒以外の金属酸化物とを用いて、製造工程が少なく、可視光応答性に優れた可視光応答型光触媒組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】可視光応答性の評価容器の模式図である。
【図２】図１の評価容器内に照射する青色ＬＥＤの発光スペクトルである。
【図３】実施例１〜４及び比較例１における、可視光応答性の評価結果を示すグラフである。
【図４】実施例５〜６及び参考例３における、可視光応答性の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［可視光応答型光触媒組成物］
本発明の可視光応答型光触媒組成物は、光触媒活性を有する金属酸化物（Ａ）と、光触媒活性を有しない金属酸化物（ｂ1）に助触媒（ｂ2）を担持した助触媒担持金属酸化物（Ｂ）とを含む混合物からなるものである。
【００１２】
＜光触媒活性を有する金属酸化物（Ａ）＞
光触媒活性を有する金属酸化物（Ａ）としては、半導体光触媒材料として知られている金属酸化物であれば特に制限はない。ここで、「半導体光触媒材料として知られている金属酸化物」とは、光を吸収し、価電子帯から伝導帯へ電子を励起することができる金属酸化物を指す。この金属酸化物（Ａ）としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）などが挙げられる。これらを単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、価格、入手のしやすさ、性能などから、酸化チタン（ＴｉＯ2）及び酸化タングステン（ＷＯ3）がより好ましい。
上記の金属酸化物は、可視光応答性の低い又は無い金属酸化物であるが、助触媒担持金属酸化物（Ｂ）と混合して本発明の可視光応答型光触媒組成物とすることにより、可視光応答性を高くすることができる。たとえば、酸化チタン（ＴｉＯ2）は、後述する実施例に記載の可視光応答性の評価を行うと、６時間後のＣＯ2発生量が０．５μｍｏｌ未満となり、可視光応答性の低い又は無い金属酸化物である。また、酸化タングステン（ＷＯ3）は、後述する実施例に記載の可視光応答性の評価を行うと、６時間後のＣＯ2発生量が検出不能となり、可視光応答性の低い又は無い金属酸化物である。ところが、これら酸化チタン（ＴｉＯ2）や酸化タングステン（ＷＯ3）を金属酸化物（Ａ）として用いた本発明の可視光応答型光触媒組成物は、これら金属酸化物（Ａ）単体と比べて可視光応答性が著しく高くなる。
【００１３】
金属酸化物（Ａ）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１〜２００ｍ2／ｇである。１ｍ2／ｇ以上であると、ＢＥＴ比表面積が大きいため光触媒活性に優れる。２００ｍ2／ｇ以下であると、取扱性に優れる。これらの観点から、金属酸化物（Ａ）のＢＥＴ比表面積は、より好ましくは３〜１００ｍ2／ｇであり、更に好ましくは４〜７０ｍ2／ｇであり、より更に好ましくは８〜５０ｍ2／ｇである。
ここでＢＥＴ比表面積とは、窒素吸着によるＢＥＴ法にて測定した値である。例えば、このＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置「Ｍａｃｓｏｒｂ，ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８」を用いて測定することができる。
【００１４】
金属酸化物（Ａ）のＢＥＴ１点法による平均１次粒子径（ＤBET）は、好ましくは０．０１〜１．０μｍである。０．０１μｍ以上であると取扱いが容易であり、１．０μｍ以下であると光触媒活性に優れる。この観点から、平均粒径は、より好ましくは０．０２〜０．５μｍであり、更に好ましくは０．０５〜０．３μｍである。
ここで平均１次粒子径（ＤBET）（ｎｍ）とは、ＢＥＴ１点法により、酸化チタンの比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を測定し、下式
ＤBET＝６０００／（Ｓ×ρ）
より算出した値である。ここでρは酸化チタンの密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。
【００１５】
（酸化チタン（ＴｉＯ2））
酸化チタンには特に制限はなく、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン及びブルッカイト型酸化チタンのいずれでもよいが、光触媒活性の観点から、ルチル型酸化チタンが好ましい。
酸化チタンは、四塩化チタンを原料として、気相法（四塩化チタンと酸素との気相反応により酸化チタンを得る方法）によって得られたものが好ましい。気相法で得られた酸化チタンは、粒子径が均一であると同時に、製造時に高温プロセスを経由しているため、結晶性が高いものとなり、その結果、得られる組成物の光触媒活性が良好なものとなる。
酸化チタンとしては、市販されている酸化チタンをそのまま使用するほうが、触媒調製の工程を考えると有利である。市販されている酸化チタンには、液相法で製造されたものと気相法で製造されたものがあるが、液相法で製造されたものは、比表面積が大きくルチルの結晶性が低いため、焼成等を行って最適な比表面積及び結晶性を有する酸化チタンにしなければならない。このような焼成する工程を経ると、その分、余計な手間がかかり、コスト高の原因となる。また、焼成時に着色してしまうというトラブルも発生しかねない。このような観点からも、適度な結晶性と比表面積を有する、気相法で得られた酸化チタンの市販品（例えば、昭和タイタニウム株式会社製ルチル型酸化チタン）を、そのまま使用することが好ましい。
【００１６】
（酸化タングステン（ＷＯ3））
酸化タングステンには特に制限はなく、市販品を適宜使用することができる。酸化タングステンは、一部がＶ価に還元されている場合もあるため、高温で焼成する等してＶＩ価に酸化してから使用するのが好ましい。酸化タングステンの結晶構造にも特に制限は無いが、単斜晶系が好ましい。
【００１７】
＜光触媒活性を有しない金属酸化物（ｂ1）＞
光触媒活性を有しない金属酸化物（ｂ1）としては、上記の光触媒活性を有する金属酸化物（Ａ）の定義に当てはまらない金属酸化物であれば、特に制限はない。例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、シリカアルミナ（珪素とアルミニウムからなる複合酸化物）、シリカマグネシア（珪素とマグネシウムからなる複合酸化物）、ゼオライト、チタノシリケートなどが挙げられる。これらを単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、価格、入手のし易さなどから、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカアルミナ、及びゼオライトが好ましい。
これらの金属酸化物として多孔質体の形態のものを使用することにより、吸着助剤として揮発性有機化合物（ＶＯＣ）分解性能を向上させる機能を付与することもできる。
また、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニアなどは、光触媒成分を製膜化する際のバインダーとしても機能する。これにより、別途バインダーを添加することなく、光触媒膜を形成することもできる。
【００１８】
金属酸化物（ｂ1）のＢＥＴ１点法による平均１次粒子径（ＤBET）は、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。０．００５μｍ以上であると取扱いが容易であり、０．５μｍ以下であると本発明で得られる可視光応答性光触媒の光触媒活性に優れる。この観点から、ＢＥＴ１点法による平均粒径は、より好ましくは０．００８〜０．３μｍであり、更に好ましくは０．０１〜０．２μｍである。
金属酸化物（ｂ1）の平均１次粒子径（ＤBET）と金属酸化物（Ａ）の平均１次粒子径（ＤBET）との比（ｂ1／Ａ）は、可視光応答性の観点から、好ましくは０．０１〜１であり、より好ましくは０．０２〜０．５であり、更に好ましくは０．０５〜０．３である。
金属酸化物（ｂ1）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０〜４００ｍ2／ｇである。１０ｍ2／ｇ以上であると、ＢＥＴ比表面積が大きいため、上記吸着助剤としての機能に優れる。４００ｍ2／ｇ以下であると、取扱性に優れる。これらの観点から、金属酸化物（ｂ1）のＢＥＴ比表面積は、より好ましくは５０〜３５０ｍ2／ｇであり、更に好ましくは１００〜３３０ｍ2／ｇであり、より更に好ましくは１５０〜３００ｍ2／ｇである。
【００１９】
＜助触媒（ｂ2）＞
助触媒（ｂ2）としては、光触媒の活性を向上させることが知られている物質ならば、特に制限はなく、例として、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銅、鉄、クロム、ニッケル、セリウム、タングステン、タングステンカーバイドなどが挙げられる。これらの中でも、白金、パラジウム、ルテニウム、銅、鉄、タングステンカーバイドが好ましい。また、安価で汎用性が高いという観点から、銅及び鉄がより好ましい。
この助触媒（ｂ2）は、上記金属の状態で金属酸化物（ｂ1）に担持していてもよく、金属化合物の状態で金属酸化物（ｂ1）に担持していてもよい。金属化合物としては、上記金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物；酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の酸の共役塩基；水酸化物、酸化物等が挙げられる。好ましくは、金属、水酸化物、または、酸化物である。
【００２０】
＜助触媒担持金属酸化物（Ｂ）＞
助触媒担持金属酸化物（Ｂ）は、前記金属酸化物（ｂ1）に前記助触媒（ｂ2）が担持したものである。
金属酸化物（ｂ1）１００質量部に対する助触媒（ｂ2）の金属換算の担持量は、本発明で得られる可視光応答性光触媒の可視光応答性の観点から、好ましくは０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．０２〜１質量部であり、更に好ましくは０．０３〜０．５質量部である。この担持量は、金属酸化物（Ｂ）の製造時における仕込量から算出することができ、また、試料をフッ酸溶液中で加熱して全溶解し、抽出液をＩＣＰ発光分光分析により定量することもできる。
【００２１】
＜助触媒担持金属酸化物（Ｂ）の製造方法＞
助触媒担持金属酸化物（Ｂ）の製造方法には、特に制限はない。例えば、助触媒（ｂ2）の水溶液中に金属酸化物（ｂ1）を加え、金属酸化物（ｂ1）に助触媒（ｂ2）を吸着させた後にろ別する方法や、助触媒（ｂ2）の水溶液中に金属酸化物（ｂ1）を加え、加熱して水を蒸発させて乾固する方法などが知られている。また、金属酸化物（ｂ1）にイオン交換能がある場合は、イオン交換によって助触媒（ｂ2）を担持する方法なども知られている。
次に、助触媒担持金属酸化物（Ｂ）の好適な製造方法を説明する。
本製造例では、助触媒（ｂ2）の供給原料、金属酸化物（ｂ1）、溶媒、及び必要に応じてアルカリ性物質を含む混合物を攪拌することにより、金属酸化物（ｂ1）に助触媒（ｂ2）を結合又は吸着させて担持する。このようにして、助触媒担持金属酸化物（Ｂ）が得られる。
【００２２】
（助触媒（ｂ2）の供給原料）
助触媒（ｂ2）の供給原料（前駆体）としては、助触媒（ｂ2）を構成する金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物；酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の酸の共役塩基；水酸化物等が挙げられる。
助触媒（ｂ2）の供給原料（前駆体）は、無水物であっても水和物であってもよい。
【００２３】
（溶媒）
溶媒としては、水が用いられるが、更に水以外の極性溶媒を含んでもよい。水以外の極性溶媒としては、助触媒（ｂ2）の供給原料、水及びアルカリ性物質を溶解するものが用いられ、アルコール類、ケトン類、又はそれらの混合液が例示できる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、その他、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、あるいはこれらの混合液が例示できる。
【００２４】
（アルカリ性物質）
アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、トリメチルアミン、アンモニア、塩基性界面活性剤等が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウムである。
添加するアルカリ溶液の濃度は、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．３〜４ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。５ｍｏｌ／Ｌを越えると添加したときに析出が不均一になるので好ましくない。
【００２５】
（混合及び攪拌）
金属酸化物（ｂ1）、助触媒（ｂ2）の出発原料、溶媒、及び必要に応じてアルカリ性物質を混合及び撹拌する順序には特に制限はない。例えば、先ず溶媒に金属酸化物（ｂ1）を混合すると共に必要に応じて攪拌し、次いで助触媒（ｂ2）の出発原料を混合し、これらを撹拌することが好ましい。ただし、先ず溶媒に助触媒（ｂ2）の出発原料を混合すると共に必要に応じて攪拌し、次いで金属酸化物（ｂ1）を混合し、これらを撹拌してもよい。また、溶媒に金属酸化物（ｂ1）及び助触媒（ｂ2）を同時に混合し、攪拌してもよい。
アルカリ性物質を添加する場合には、溶媒に金属酸化物（ｂ1）及び／又は助触媒（ｂ2）を混合する前、途中、及び後の３つのタイミングのうち少なくとも１つのタイミングで添加すればよいが、溶媒に金属酸化物（ｂ1）及び助触媒（ｂ2）を混合して十分に攪拌した後に添加するのが好ましい。
攪拌時間には特に制限はなく、例えば５〜１２０分間、好ましくは１０〜６０分程度である。また、攪拌温度には特に制限はないが、例えば室温〜７０℃程度である。
これら混合物を攪拌する際のｐＨは、反応温度において好ましくは８〜１１である。ｐＨが８〜１１であると、助触媒（ｂ2）が金属酸化物（ｂ1）の表面に良好に担持すると共にアルカリ性物質の使用量が低減され、廃液処理が容易となる。この観点から、ｐＨは、より好ましくは９〜１１であり、更に好ましくは９．５〜１０．５である。測定は、ｐＨメーターで行うのが好適である。
【００２６】
（得られた助触媒担持金属酸化物（Ｂ）の分離）
上記のようにして得られた助触媒担持金属酸化物（Ｂ）は、混合液から固形分として分離することができる。この分離方法には特に限定はなく、ろ過、沈降分離、遠心分離、蒸発乾固等が挙げられる。
分離した助触媒担持金属酸化物（Ｂ）は、必要に応じて水洗、乾燥、粉砕、分級等が行われる。
【００２７】
＜可視光応答型光触媒組成物の製造方法＞
可視光応答型光触媒組成物は、前記助触媒（ｂ2）の溶液中に前記金属酸化物（ｂ1）を添加し、助触媒（ｂ2）と金属酸化物（ｂ1）とを接触させる助触媒担持金属酸化物（Ｂ）の製造工程と、助触媒担持金属酸化物（Ｂ）と金属酸化物（Ａ）とを混合する混合工程とを有する製造方法により、好適に製造することができる。この製造方法によると、少ない製造工程で可視光応答型光触媒組成物を容易に製造することができる。
物理的に混合する手法には特に制限はなく、例えば、ビーカーなどの容器に２種類以上の粉末を加え撹拌する方法や、袋などに２種類以上の粉末を入れて振り混ぜるなどの方法がある。また、よりよく混合させるために、乳鉢で２種類の粉末をすりつぶす方法や、粉砕機やミル等の中で混合する方法も好適である。
金属酸化物（Ａ）と助触媒坦持金属酸化物（Ｂ）の合計に対する金属酸化物（Ａ）の割合は、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましく、２５〜３５質量％が更に好ましい。金属酸化物（Ａ）が１０質量％以上であると、可視光応答性が十分となる。一方、金属酸化物（Ａ）が５０％以下であると、ＶＯＣ吸着力が向上し、可視光応答性が向上する。
【００２８】
［コート剤］
本発明のコート剤は、前記した可視光応答型光触媒組成物と、バインダーとを有するものである。
バインダーとしては有機系バインダー又は無機系バインダーのいずれを用いてもよいが、光触媒物質によるバインダーの分解を避けるために無機系バインダーを用いることが好ましい。バインダーの種類は特に限定されない。例えば、光触媒物質を基材表面に固定化するために通常用いられるシリカ系などの無機系バインダーのほか、重合や溶媒揮発により薄膜を形成可能な高分子バインダーなど任意のバインダーを用いることができる。なお、金属酸化物（ｂ2）がバインダーとして機能する場合には、別途バインダーを含有させなくてもよく、含有量をその分だけ少なくしてもよい。
【００２９】
［光触媒膜、並びに光触媒膜付き物品及びその製造方法］
本発明の光触媒膜は、前記の可視光応答型光触媒組成物を含有するものである。また、本発明の光触媒膜付き物品は、基材と、この基材の表面に設けられた光触媒膜とを有するものである。
この基材の表面に光触媒膜を形成する方法には特に制限はない。例えば、基材の表面に可視光応答型光触媒組成物を付着させて焼成してもよく、基材の表面に上記コート剤を塗布して乾燥させてもよく、更にこの乾燥物を焼成してもよい。また、この可視光応答型光触媒組成物を焼成してスパッタ用ターゲットを製造し、このターゲットをスパッタすることによって基材表面に光触媒膜を形成してもよい。
基材としては、例えば金属、セラミック、ガラスなどの一般的な単一部材からなる基材や２種以上の部材からなる複合基材を挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【００３０】
［適用形態］
本発明の可視光応答型光触媒組成物等の適用形態は特に限定されず、水の存在下（例えば水中や海水中など）、乾燥状態（例えば冬季などにおける低湿度の状態など）、高湿度の状態、あるいは有機物の共存下においても、可視光応答性を発現することができる。
例えは壁、床、天井などのほか、病院や工場などの建築物、工作機械や測定装置類、電化製品の内部や部品（冷蔵庫、洗濯機内、食器洗浄機などの内部や空気洗浄機のフィルターなど）など、任意の対象物に適用可能である。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例、比較例、及び参考例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、諸特性は以下に示す方法に従って求めた。
【００３２】
（可視光応答性）
図１の形状の評価容器（容器体積２７５ｃｍ3）を使用した。容器の下部に、１体積％のアセトン水溶液を１０ｍｌ入れ、その上に、直径５５ｍｍのガラスろ紙上に０．１ｇの試料を置き、容器を密閉した。容器内を合成空気（窒素７９％、酸素２１％の混合ガス）で置換した後、青色ＬＥＤ（林時計工業株式会社製「ＬＰ−３０２４ＲＡ」、発光波長４００−６００ｎｍ、光強度７．７ｍＷ／ｃｍ2）を照射し、評価容器内のガスをガスクロマトグラフで測定し、アセトンを分解して発生したＣＯ2濃度を定量した。可視光応答性の評価は、所定時間の間に発生した二酸化炭素量により行った。使用した青色ＬＥＤの発光スペクトルを図２に示す。
【００３３】
＜実施例１＞
（銅担持シリカの調製）
シリカ（シグマアルドリッチジャパン（株）製、Ｎｏ．２３６８１０、ＢＥＴ比表面積：２７４ｍ2／ｇ）１．０ｇを蒸発皿（ガラス製、外径６０ｍｍ、容量３０ｃｍ3）に入れ、助触媒の供給原料として４２．４ｍｇ／ｍｌの塩化銅（ＩＩ）（関東化学株式会社製、塩化銅（ＩＩ）二水和物、特級より調製）水溶液５０μｌ（シリカ１００質量部に対して銅として０．１質量部）を添加し、蒸留水を約２．５ｍｌ加えた。その後、６０℃の蒸気によって水を蒸発させながら、約０．５時間ガラス棒を用いて撹拌した。その後、１２０℃の乾燥器中で、一晩乾燥した。このようにして、粒子Ｂとして０．１質量部銅担持シリカを得た。
（可視光応答型光触媒組成物の調製）
酸化タングステン（ＷＯ3、株式会社高純度化学研究所製、ＢＥＴ比表面積：６．５ｍ2／ｇ）（粒子Ａ）を、メノウ乳鉢ですりつぶして、粒子Ａを得た。この酸化タングステン粉末０．３ｇと、粒子Ｂの銅担持シリカ０．７ｇを、メノウ乳鉢に加え、１０分間、乳棒ですりつぶしながら、混合した。このようにして可視光応答型光触媒組成物を得た。
【００３４】
＜実施例２＞
実施例１のシリカを、アルミナ（触媒学会参照触媒ＡＬＯ−８、ＢＥＴ比表面積：１５０ｍ2／ｇ）に代えて粒子Ｂとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１及び図１に示す。
＜実施例３＞
実施例１の塩化銅（ＩＩ）二水和物の代わりに硝酸銅（ＩＩ）三水和物（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ、関東化学株式会社製、純度９９．９質量％）を使用して粒子Ｂとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１及び図１に示す。
＜実施例４＞
実施例１の塩化銅（ＩＩ）二水和物の代わりに、酢酸銅（ＩＩ）一水和物（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｕ・Ｈ2Ｏ、関東化学株式会社製、鹿特級）を使用して粒子Ｂとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１及び図１に示す。
【００３５】
＜参考例１＞
（銅担持酸化タングステンの調製）
酸化タングステン（株式会社高純度化学研究所製）をメノウ乳鉢ですりつぶした。この酸化タングステン粉末５．０ｇを０．０２６ｍｇ／ｍｌの塩化銅（ＩＩ）水溶液２００ｍｌ（酸化タングステン１００質量部に対して銅として０．０５質量部相当）に添加後、９０℃に加温し、１時間撹拌した。得られた粉末を、吸引ろ過し、蒸留水で洗浄した後に、１２０℃乾燥機中で、一晩乾燥させた。こうして、０．０５質量部銅担持酸化タングステンを得た。
得られた銅担持酸化タングステンについて、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
＜参考例２＞
参考例１で得られた、０．０５質量部銅担持酸化タングステン粉末０．３ｇと、シリカ（シグマアルドリッチジャパン（株）製、Ｎｏ．２３６８１０）０．７ｇを、メノウ乳鉢に入れ、すりつぶしながら、１０分間、混合した。こうして、銅担持酸化タングステンとシリカの混合粉末を得た。
得られた試料について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３６】
＜比較例１＞
粒子Ａの酸化タングステン（株式会社高純度化学研究所製）に対して、酸化銅粉末（関東化学株式会社製、純度９９．９質量％、ＢＥＴ比表面積：３ｍ2／ｇ）を２重量％になるように添加し、メノウ乳鉢で十分に粉砕・混合した。
得られた試料について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１及び図１に示す。
【００３７】
＜実施例５＞
粒子Ａとして、ルチル型酸化チタン（昭和タイタニウム株式会社製、スーパータイタニア（登録商標）Ｆ−１０、ＢＥＴ比表面積：１２ｍ2／ｇ）０．３ｇと、粒子Ｂとして、実施例１で得られた０．１質量部銅担持シリカ０．７ｇをメノウ乳鉢に入れ、メノウ乳棒ですりつぶしながら、１０分間、混合した。こうして、酸化チタンと銅担持シリカの混合物を得た。
得られた試料について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表２及び図２に示す。
＜実施例６＞
鉄担持シリカの調製
実施例１の塩化銅（ＩＩ）の代わりに、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、関東化学株式会社製、純度９９．９質量％）を使用し、実施例１と同様の調製法によって、粒子Ｂとして、０．０５質量部鉄担持シリカを得た。
また、実施例５の銅担持シリカの代わりに、鉄担持シリカを使用したこと以外は実施例５と同様の方法で、粒子Ａのルチル型酸化チタン（昭和タイタニウム  スーパータイタニア（登録商標）Ｆ−１０）と混合した。
得られた試料について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表２及び図２に示す。
＜参考例３＞
銅担持酸化チタンの調製方法
ルチル型酸化チタン（昭和タイタニウム株式会社製、スーパータイタニア（登録商標）Ｆ−１０）５．０ｇを、０．０２６ｍｇ／ｍｌの塩化銅（ＩＩ）水溶液２００ｍｌ（酸化チタン１００質量部に対して銅として０．０５質量部相当）に加え、９０℃に加温して、１．５時間、撹拌した。得られた混合物をろ過し、蒸留水で水洗した後、１２０℃乾燥機中で、一晩乾燥して、０．０５質量部銅担持酸化チタン粒子（試料）を得た。
得られた試料について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表２及び図２に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
＜評価結果（実施例１〜４、参考例１〜２及び比較例１）＞
表１の実施例、参考例及び比較例では、粒子Ａ等として酸化タングステン又は銅担持酸化タングステンが用いられている。
実施例１〜４と比較例１との比較から明らかなとおり、光触媒（酸化タングステン）に対して、助触媒（銅化合物）を単に混合する場合よりも（比較例１）、金属酸化物（シリカ又はアルミナ）に担持した上で混合した方が（実施例１〜４）、可視光応答性に優れることが判った。
また、実施例１〜４と参考例１〜２との比較から明らかなとおり、助触媒担持金属酸化物（銅担持シリカ又は銅担持アルミナ）を光触媒（酸化タングステン）に混合することにより、助触媒を光触媒に担持する場合と同等の可視光応答性が得られることが判った。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
＜評価結果（実施例５〜６及び参考例３）＞
表２の実施例及び参考例では、粒子Ａ等として酸化チタン又は銅担持酸化チタンが用いられている。
実施例５〜６と参考例３との比較から明らかなとおり、助触媒担持金属酸化物（銅担持シリカ又は鉄担持シリカ）を光触媒（酸化チタン）に混合することにより、助触媒を光触媒に担持する場合と同等の可視光応答性が得られることが判った。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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