(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）の少なくとも一つを含む不織布からなる基材と、
上記基材の少なくとも一方の面に形成され、ポリフッ化ビニリデンからなる樹脂材料と無機粒子とを含有する表面層と
を備え、
上記基材の厚さが１２μｍ以上３０μｍ以下であり、
上記無機粒子が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ルチル型構造を有するチタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）の少なくとも一種からなり、
上記無機粒子の一次粒子の平均粒径が０．３μｍ以上０．８μｍ以下であり、
上記表面層の厚さが１μｍ以上１０μｍ以下であり、
上記表面層の両方の面からカレンダー処理がなされ、該カレンダー処理における加圧力が線圧２０ｋｇｆ／ｃｍ以上２００ｋｇｆ／ｃｍ以下とすることにより、上記基材に生じた空孔に上記表面層の一部が入り込むことによって、該空孔が埋設されてなる
積層型微多孔膜。
【請求項２】
透気度が１００ｓｅｃ．／１００ｍｌ以上１２００ｓｅｃ．／１００ｍｌ以下である
請求項１に記載の積層型微多孔膜。
【請求項３】
上記表面層の空隙率は、３０％以上７０％以下である
請求項１に記載の積層型微多孔膜。
【請求項４】
上記樹脂材料が３次元網目構造を有する
請求項１に記載の積層型微多孔膜。
【請求項５】
上記表面層における上記無機粒子と上記樹脂材料との質量比が５：１〜１２：１の範囲である
請求項１に記載の積層型微多孔膜。
【請求項６】
上記表面層における上記無機粒子と上記樹脂材料との界面の一部に空隙が形成されてなる
請求項５に記載の積層型微多孔膜。
【請求項７】
上記基材がイオン透過性を有する
請求項１に積層型微多孔膜。
【請求項８】
上記基材の透気度が１０ｓｅｃ．／１００ｍｌ以下である
請求項７に記載の積層型微多孔膜。
【請求項９】
上記基材の空隙率が４０％以上６０％以下である
請求項８に記載の積層型微多孔膜。
【請求項１０】
上記無機粒子の形状が球形である
請求項６に記載の積層型微多孔膜。
【請求項１１】
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）の少なくとも一つを含む不織布からなる基材と、
上記基材の少なくとも一方の面に形成され、ポリフッ化ビニリデンからなる樹脂材料と無機粒子とを含有する表面層と
を備え、
上記基材の厚さが１２μｍ以上３０μｍ以下であり、
上記無機粒子が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ルチル型構造を有するチタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）の少なくとも一種からなり、
上記無機粒子の一次粒子の平均粒径が０．３μｍ以上０．８μｍ以下であり、
上記表面層の厚さが１μｍ以上１０μｍ以下であり、
上記表面層の両方の面からカレンダー処理がなされ、該カレンダー処理における加圧力が線圧２０ｋｇｆ／ｃｍ以上２００ｋｇｆ／ｃｍ以下とすることにより、上記基材に生じた空孔に上記表面層の一部が入り込むことによって、該空孔が埋設されてなる
電池用セパレータ。
【請求項１２】
正極と、
負極と、
セパレータと、
非水電解質と
を備え、
上記セパレータが、
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）の少なくとも一つを含む不織布からなる基材と、
上記基材の少なくとも一方の面に形成され、ポリフッ化ビニリデンからなる樹脂材料と無機粒子とを含有する表面層と
を備え、
上記基材の厚さが１２μｍ以上３０μｍ以下であり、
上記無機粒子が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ルチル型構造を有するチタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）の少なくとも一種からなり、
上記無機粒子の一次粒子の平均粒径が０．３μｍ以上０．８μｍ以下であり、
上記表面層の厚さが１μｍ以上１０μｍ以下であり、
上記表面層の両方の面からカレンダー処理がなされ、該カレンダー処理における加圧力が線圧２０ｋｇｆ／ｃｍ以上２００ｋｇｆ／ｃｍ以下とすることにより、上記基材に生じた空孔に上記表面層の一部が入り込むことによって、該空孔が埋設されてなる
非水電解質電池。
【請求項１３】
上記セパレータの透気度が１００ｓｅｃ．／１００ｍｌ以上１２００ｓｅｃ．／１００ｍｌ以下である
請求項１２に記載の非水電解質電池。
【請求項１４】
上記セパレータの厚みが１３μｍ以上４０μｍ以下である
請求項１３に記載の非水電解質電池。
【請求項１５】
上記樹脂材料が３次元網目構造を有する
請求項１２に記載の非水電解質電池。
【請求項１６】
上記表面層における上記無機粒子と上記樹脂材料との界面の一部に空隙が形成されてなる
請求項１２に記載の非水電解質電池。
【請求項１７】
上記基材の透気度が１０ｓｅｃ．／１００ｍｌ以下である
請求項１２に記載の非水電解質電池。
【請求項１８】
上記表面層が少なくとも正極と基材との間に位置するように設けられている
請求項１２に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、積層構造を有する微多孔膜に関し、さらに詳細には、不織布からなる基材と、無機粒子を含有させてなり、加熱・加圧処理等が施された表面層とを備え、全体の厚みが均一に形成された積層型微多孔膜および電池用セパレータ、ならびにこれを用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピューターなどの携帯情報電子機器の普及に伴い、これらの機器の高性能化、小型化および軽量化が図られている。これらの機器の電源には、使い捨ての一次電池や繰り返し使用できる二次電池が用いられているが、高性能化、小型化、軽量化、経済性などの総合的なバランスの良さから、二次電池、特にリチウムイオン二次電池の需要が伸びている。また、これらの機器では、更なる高性能化や小型化などが進められており、リチウムイオン二次電池に関しても、高エネルギー密度化が要求されている。また、高エネルギー密度であることから、リチウムイオン二次電池は、電動工具、電動アシスト自転車、電気自動車およびハイブリッド自動車等に搭載される電池としても使用されている。
【０００３】
車載用途に用いる場合、電池の大容量化、急速充放電にともなう大電流化、長期間にわたる繰り返し充放電など過酷な使用が想定される。従来、主に小型機器に持いられてきた二次電池では、セパレータとしてポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜が採用されてきた。中でもポリエチレン微多孔膜は、１３０℃程度で溶融し空孔を目詰まりさせるいわゆるシャットダウン機能を持つことで安全性を確保していた。さらに、ポリエチレンとポリプロピレンの積層微多孔膜では、高融点のポリプロピレンによってメルトダウン温度が上昇し、ポリエチレン単層膜よりも高い安全性を実現することができた。しかしながら、大電流で使用する電動工具や車載用途の場合は、ポリオレフィン系樹脂の耐熱性では十分でなく、より高温での安全性を求めて、高融点材料からなる不織布を検討することが多くなってきた。
【０００４】
不織布は比較的安価な微多孔膜として、低品位の電池に使われている。しかしながら、製法上厚みムラが大きく、またピンホールが不規則に発生するため、二次電池への採用は本格化しなかった。また、不織布は微細繊維がからまっている構造上、機械特性が弱いという欠点も指摘されている。
【０００５】
これら不織布の欠点に対して、厚みムラについては特許文献１に示すように不織布表面に対してカレンダー処理することによって、均一化できることが報告されている。一方、不規則なピンホールの発生は、不織布単層で解決するには微細繊維の積層量を増やして厚みを厚くすることによって、ピンホールの発生確率を最小化する以外に対策はなかった。少数とは言え、ショートの原因になりうる穴が存在することは、電池の安全性にとって許容できないことであるし、厚いセパレータは電池の高容量化に反する方向なので、好ましい対策とは言えない。
【０００６】
これに対して、不織布を基材に用いた積層構造を有するセパレータにおいて、特許文献２に示すように、不織布表面に無機粒子を含有するＰＶｄＦ樹脂層を形成して、ピンホールを隠蔽する方法が提案されている。また、機械特性の不足に対しては、ＰＶｄＦ樹脂が不織布の微細繊維を結束することによって改善される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−８７２２８号公報
【特許文献２】特表２００５−５３６６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述の特許文献２のような方法を用いた場合、樹脂膜が不織布自体の表面性をトレースするため、表面性の悪い（表面粗度の大きい）不織布基材に樹脂膜を形成した場合、処理後の表面も表面性が悪くセパレータ特性の不均一をもたらすおそれがある。
【０００９】
この発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、不織布基材を用いた積層型セパレータにおいて、ピンホールの発生を防止し、高い機械特性を有する積層型微多孔膜、電池用セパレータおよび非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
問題点を解決するため、この発明の積層型微多孔膜および電池用セパレータは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）の少なくとも一つを含む不織布からなる基材と、
基材の少なくとも一方の面に形成され、ポリフッ化ビニリデンからなる樹脂材料と無機粒子とを含有する表面層とを備え、
基材の厚さが１２μｍ以上３０μｍ以下であり、無機粒子が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ルチル型構造を有するチタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）の少なくとも一種からなり、  
無機粒子の一次粒子の平均粒径が０．３μｍ以上０．８μｍ以下であり、
表面層の厚さが１μｍ以上１０μｍ以下であり、
表面層の両方の面からカレンダー処理がなされ、カレンダー処理における加圧力が線圧２０ｋｇｆ／ｃｍ以上２００ｋｇｆ／ｃｍ以下とすることにより、基材に生じた空孔に表面層の一部が入り込むことによって、空孔が埋設されてなることを特徴とする。
【００１３】
また、この発明の非水電解質電池は、正極と、
負極と、
セパレータと、
非水電解質と
を備え、
セパレータが、
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）の少なくとも一つを含む不織布からなる基材と、
基材の少なくとも一方の面に形成され、ポリフッ化ビニリデンからなる樹脂材料と無機粒子とを含有する表面層と
を備え、
基材の厚さが１２μｍ以上３０μｍ以下であり、
無機粒子が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ルチル型構造を有するチタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）の少なくとも一種からなり、
無機粒子の一次粒子の平均粒径が０．３μｍ以上０．８μｍ以下であり、
表面層の厚さが１μｍ以上１０μｍ以下であり、
表面層の両方の面からカレンダー処理がなされ、カレンダー処理における加圧力が線圧２０ｋｇｆ／ｃｍ以上２００ｋｇｆ／ｃｍ以下とすることにより、基材に生じた空孔に表面層の一部が入り込むことによって、空孔が埋設されてなる
ことを特徴とする。
【００１４】
この発明の積層型微多孔膜および電池用セパレータは、不織布基材の表面に表面層を形成して不規則に発生したピンホールを埋設するとともに、不織布を構成する微細繊維同士を結束させて表面層を均一に形成することができる。また、表面層の均一化処理と同時に表面層の緻密化を図ることができる。
【００１５】
また、この発明の非水電解質電池は、上述の様なセパレータを用いることにより安全性が向上し、電極全面にわたって均一に高いセパレータ特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
この発明の積層型微多孔膜および電池用セパレータによれば、高い多孔質膜特性を膜全面にわたって均一に発現することができる。また、この発明の非水電解質電池は、電動工具、電動アシスト自転車、電気自動車およびハイブリッド自動車等に搭載される高品位を要求される電池用途にも好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】この発明の積層型微多孔膜の一構成例を示す断面図である。
【図２】この発明の積層型微多孔膜形成時における膜厚均一化処理の一例を示す模式図である。
【図３】この発明の第２の実施の形態における非水電解質電池の一構成例を示す斜視図である。
【図４】この発明の第２の実施の形態における非水電解質電池の外装部材の一構成例を示す斜視図である。
【図５】この発明の第２の実施の形態における非水電解質電池の一構成例を示す斜視図である。
【図６】この発明の実施の形態による円筒型非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図７】この発明を適用した非水電解質電池を構成する積層電極体の一例を示す略線図である。
【図８】この発明を適用した非水電解質電池に用いる正極および負極の一構成例を示す斜視図である。
【図９】この発明を適用した非水電解質電池の積層電極体の一構成例を示す斜視図である。
【図１０】この発明の非水電解質電池を用いたバッテリユニットの構成を示す斜視図である。
【図１１】この発明の非水電解質電池を用いたバッテリユニットの構成を示す分解斜視図である。
【図１２】この発明の非水電解質電池を用いたバッテリモジュールの構成を示す斜視図である。
【図１３】この発明の非水電解質電池を用いたバッテリモジュールの構成を示す斜視図である。
【図１４】この発明の非水電解質電池を用いたバッテリモジュールの構成を示す斜視図である。
【図１５】この発明の非水電解質電池を用いたバッテリモジュールの構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、発明を実施するための最良の形態（以下、実施の形態とする）について説明する。なお、説明は以下のように行う。
１．第１の実施の形態（この発明の積層型微多孔膜の例）
２．第２の実施の形態（この発明の積層型微多孔膜を用いた電池の例）
【００１９】
１．第１の実施の形態
第１の実施の形態における積層型微多孔膜は、不織布からなる基材の両面に、樹脂材料と無機粒子とを含む表面層が形成され、表面層が加圧処理されたものである。この積層型微多孔膜は、例えば耐熱性、耐酸化性、寸法安定性、高い機械強度等を必要とする一般的な樹脂材料フィルム用途に用いることができるがこれに限られたものではない。有機溶媒に対する耐性等の必要な特性を満たせば、電池のセパレータ用途に用いることもできる。以下、この発明の積層型微多孔膜１について詳細に説明する。
【００２０】
（１−１）積層型微多孔膜の構造
第１の実施の形態における積層型微多孔膜１は、図１に示すように、強度に優れる微多孔膜、具体的には不織布からなる基材２と、基材２の少なくとも一方の面に形成され、樹脂材料と無機粒子とを含み、加圧処理等がされることにより膜厚を略均一とした表面層３とからなる。なお、積層型微多孔膜１を電池用途、すなわちセパレータとして用いる場合、積層型微多孔膜１は電池内において正極と負極とを隔離して両極の接触による電流の短絡を防止し、リチウムイオンを通過させる。また、積層型微多孔膜１は、非水電解質に対する耐性を有するものである。
【００２１】
［基材］
基材２は、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成される樹脂製多孔質膜であり、この発明においては不織布が用いられる。不織布としては、不織布を構成する微細繊維がポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）またはこれら樹脂の混合樹脂、ガラス繊維およびセルロース等の材料から選択されたものが用いられる。また、これらの材料からなる微細繊維を２種以上用いて形成した不織布を形成してもよい。
【００２２】
基材２は、積層型微多孔膜１として必要な強度を保つことができる厚さ以上の厚さであれば任意に設定可能である。積層型微多孔膜１を電池用セパレータとして用いる場合、基材２は、正極および負極間の絶縁を図り、短絡等を防止するとともに、積層型微多孔膜１を介した電池反応を好適に行うためのイオン透過性を有する主要な微多孔膜として機能する。基材２は、このような機能を充分に発現でき、かつ電池内において電池反応に寄与する活物質層の体積効率をできるだけ高くできる厚さに設定されることが好ましい。具体的に、基材２の厚さは１２μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。基材２の透気度は、１０ｓｅｃ．／１００ｍｌ以下であることが好ましい。また、上述のイオン透過性を得るために、基材２における空隙率は、４０％以上６０％以下であることが好ましい。
【００２３】
なお、基材２として不織布を用いるのは、後に膜厚均一化処理を施す際に基材２が潰れないからである。例えば、電池用セパレータの基材として従来用いられてきた樹脂微多孔膜は、樹脂材料を一軸延伸または二軸延伸することにより、微細な空孔を発生させた延伸樹脂膜である。この延伸樹脂膜もしくは延伸樹脂膜に表面層を設けた積層膜に対して加圧処理を行った場合、延伸樹脂膜の樹脂同士が貼着したままとなり、空孔が潰れてしまう。このため、電池用セパレータとしては用いることができなくなる。すなわち、この発明の積層型微多孔膜１は、基材２が不織布である場合に作製できるものであり、延伸樹脂膜に対して樹脂材料と無機粒子とを含む表面層を設けた従来の積層型微多孔膜とは異なるものである。
【００２４】
［表面層］
表面層３は、基材２の少なくとも一方の面に形成されるものであり、樹脂材料と無機粒子とを含有する。表面層３は、無機粒子を含んでいるものの、無機粒子が基材２に形成された微少な孔の目詰まりを起こすことのない機能層として存在している。無機粒子は、表面層３に耐熱性、耐酸化性を付与する。表面層３において、少なくとも無機粒子と樹脂材料との界面の一部には空隙が形成されて、イオン透過性が確保される。また、樹脂材料そのものが、例えば３次元網目構造を有することにより空孔が形成されてイオン透過性が確保されてもよい。
【００２５】
この発明の積層型微多孔膜１において、基材２に生じた大きな空孔に表面層３の一部が入り込むことによって、この空孔が埋設される。また、表面層３は表面が平坦化され、これにより積層型微多孔膜１の厚みが略均一化されて膜厚のムラが少なくなっている。具体的に、この発明において厚みが略均一とは、積層型微多孔膜１の厚み変動率が、２．５％以下となっていることをいう。なお、厚み変動率とは、複数ポイントの厚みを測定して得た標準偏差によって表されるセパレータ厚み変動量の、セパレータ厚みに対する割合を示す。また、セパレータ厚みとは複数ポイントを測定して得た厚みの平均値である。
【００２６】
表面層３を構成する樹脂材料は、一般的な樹脂フィルム用途において所望の耐熱性を有していれば材料の種類に限定はない。表面層３は、高い耐熱性を有する基材２に発生する大きな空孔を埋設するとともに、積層型微多孔膜の表面を保護する目的で設けられている。また、この発明の積層型微多孔膜１を電池用セパレータとして使用する場合には、電池内の非水電解液に対して不溶であり、かつ電池の使用範囲で電気化学的に安定な樹脂材料を用いることが好ましい。
【００２７】
樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン材料、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂の一種または２種以上が用いられる。樹脂材料として、融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が例えば１８０℃以上のような高温である樹脂を用いる場合には、表面層３の耐熱性をより高めることができる。なかでも、樹脂材料としてはポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。
【００２８】
無機粒子としては、電気絶縁性の無機粒子である金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等を挙げることができる。金属酸化物としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）等を好適に用いることができる。中でも、アルミナ、ルチル型構造を有するチタニア、シリカを用いることが好ましい。
【００２９】
これら無機粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。無機粒子は耐酸化性も備えており、積層型微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合には電極、特に充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、繊維状およびランダム形状のいずれも用いることができるが、特に球状の無機粒子を用いることが好ましい。
【００３０】
無機粒子は、セパレータの強度に与える影響、塗工面の平滑性の観点から、一次粒子の平均粒径が数μｍ以下とすることが好ましい。具体的には、一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。このような一次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡により得た写真を、粒子径計測器で解析する方法により測定することができる。
【００３１】
無機粒子の一次粒子の平均粒径が１．０μｍを超えると、セパレータが脆くなり、塗工面も粗くなる場合がある。また、無機粒子を含む表面層３を塗布にて基材２上に形成する場合、無機粒子の一次粒子が大きすぎる場合には、無機粒子を含む塗工液が塗布されない部分が生じるおそれがある。
【００３２】
また、表面層３中の無機粒子の添加量は、表面層３中の無機粒子と樹脂材料との質量比が５：１〜１２：１の範囲であることが好ましい。無機粒子の添加量が少なすぎる場合には、表面層３における耐熱性、耐酸化性および耐収縮性効果が小さくなる。また、無機粒子の添加量が多すぎる場合には、表面層３の形成が困難となり、好ましくない。
【００３３】
表面層３は、積層型微多孔膜１全体として必要な耐熱性・耐酸化性等の特性を有するように形成されていれば任意の厚さに設定可能である。積層型微多孔膜１を電池用セパレータとして用いる場合、表面層３は、正極および負極間の絶縁を図り、セパレータとして必要な耐熱性を備えるとともに、積層型微多孔膜１を介した電池反応を好適に行うためのイオン透過性を有し、かつ電池内において電池反応に寄与する活物質層の体積効率をできるだけ高くできる厚さに設定されることが好ましい。具体的に、表面層３の厚さは１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、上述のイオン透過性を得るために、表面層３における空隙率は、３０％以上７０％以下であることが好ましい。
【００３４】
この発明の積層型微多孔膜１からなる電池用セパレータは、積層型微多孔膜１の表面層３が少なくとも正極側表面、すなわち表面層３が正極と基材２との間に位置するように設けられていることが好ましい。正極近傍は、充電時における酸化性が高い。このため、表面層３に含まれる無機粒子による表面層３の耐酸化性効果を得ることができ、セパレータの劣化を抑制することができる。
【００３５】
このように、不織布からなる基材２と樹脂材料および無機粒子を含み、膜厚均一化処理が施された表面層３からなる積層型微多孔膜１は、膜全体としての透気度が１００ｓｅｃ．／１００ｍｌ以上１２００ｓｅｃ．／１００ｍｌ以下であることが好ましい。この発明の積層型微多孔膜１に対する膜厚均一化処理は、加圧処理を含む。このため、積層型微多孔膜１は、膜厚均一化処理が施される前よりも、膜厚均一化処理が施された後の方が透気度が高くなる。すなわち、膜厚均一化処理後の積層型微多孔膜１の透気度と、積層型微多孔膜１表面の均一性とは相関すると考えられる。膜厚均一化処理後の積層型微多孔膜１の透気度が１００ｓｅｃ．／１００ｍｌ未満の場合には、積層型微多孔膜１の厚み変動率が大きくなる傾向にあるため好ましくない。また、膜厚均一化処理後の積層型微多孔膜１の透気度が１２００ｓｅｃ．／１００ｍｌを超える場合には、表面層３におけるイオン透過性等が低下するため好ましくない。
【００３６】
なお、表面層３は膜厚均一化処理により潰されて厚みが減少する。また、基材２も、膜厚均一化処理により軽微に潰されて厚みが減少する。膜厚均一化処理による潰れは、表面層３において特に顕著である。このため、表面層３において透気度が好ましくない範囲に上昇した場合には、積層型微多孔膜１の特性が低下する。
【００３７】
（１−２）積層型微多孔膜の製造方法
まず、樹脂材料とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散溶媒とを、所定の重量比で混合し、樹脂材料をＮ−メチル−２−ピロリドンに十分に溶解させて、樹脂材料が溶解された樹脂溶液を作製する。次に、樹脂溶液に、アルミナ等の無機粒子微粉末を所定量添加し、ビーズミル等の攪拌性の高い装置を用いて攪拌し、塗布スラリーを作製する。
【００３８】
ここで、分散溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、トルエン等が用いられるが、溶解性および高分散性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
【００３９】
続いて、卓上コーター等の塗布装置を用いて、作製した塗布スラリーを基材２の表面に塗布する。このとき、基材２の空孔には塗布スラリーが入り込んでもよい。また、ピンホールと呼ばれる、基材２を貫通するような空孔が形成されている場合には、塗布スラリーが空孔に入り込んでピンホールを埋設する。このあと、塗布スラリーが塗布された基材２を水浴に所定時間浸漬して樹脂材料を相分離させた後、熱風にて乾燥させて表面層３を形成する。また、必要に応じて基材２のもう一方の面にも同様の方法により表面層３を形成する。
【００４０】
続いて、基材２上に表面層３を形成した積層型微多孔膜１に対して、膜厚均一化処理を行う。膜厚均一化処理は、加圧処理を含むものであり、積層型微多孔膜１の全面に対して加圧することができればどのような処理でもよい。このような膜厚均一化処理の一例としては、例えば図２に示すような鏡面金属ロール４を備えた加圧装置を用いたカレンダー処理が挙げられる。カレンダー処理を行う場合には、積層型微多孔膜１に対する圧力を、線圧２０ｋｇｆ／ｃｍ以上２００ｋｇｆ／ｃｍ以下とすることが好ましい。これにより、標準偏差によって表される積層型微多孔膜１の厚み変動率が、２．５％以下となるように膜厚均一化処理を行うことができる。なお、この範囲外に圧力が小さい場合には、積層型微多孔膜１の膜厚の厚み変動率が大きくなるため好ましくない。また、この範囲外に圧力が大きくなる場合には、表面層３の潰れが大きくなるため好ましくない。また、加圧による膜厚均一化の効果を高めるために、加圧と同時に加熱が行われてもよい。
【００４１】
これにより、不織布の表面に無機粒子が担持された樹脂層である表面層３を有し、積層型微多孔膜１を得ることができる。
【００４２】
＜効果＞
第１の実施の形態によれば、積層型微多孔膜１は、厚みのムラが小さく、加圧処理が行われることにより薄膜化が可能となる。このため、セパレータ特性を膜全面にわたって均一に発現できるとともに、電池用セパレータとして用いた場合には、体積効率の向上効果が得られる。また、不織布に不規則に発生するピンホールを埋設するため、安全性が向上する。さらに、表面層が形成されることにより、樹脂材料が不織布の微細繊維を結束することによって機械特性が向上するとともに、無機粒子により表面層における耐熱性、耐酸化性が向上し、収縮が抑制される。
【００４３】
２．第２の実施の形態
第２の実施の形態は、第１の実施の形態による積層型微多孔膜を電池用セパレータとして用いた非水電解質電池である。
【００４４】
（２−１）非水電解質電池の構成
図３は、この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池２０の一構成例を示す断面である。図４は、非水電解質電池２０の外装部材１９の一構成例を示す断面図である。図５は、非水電解質電池２０に収容される巻回電極体１０の構造を示す断面図である。第２の実施の形態において、セパレータ１３は、第１の実施の形態における積層型微多孔膜１が用いられる。
【００４５】
この非水電解質電池２０は、正極リード１５および負極リード１６が取り付けられた巻回電極体１０をフィルム状の外装部材１９の内部に収納した構成とされており、扁平型の形状を有するものである。正極リード１５および負極リード１６は、例えばそれぞれ短冊状であり、外装部材１９から例えば同一方向にそれぞれ導出され、非水電解質電池２０の内部から外部に突出されている。正極リード１５は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１６は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００４６】
［外装部材］
巻回電極体１０を外装する外装材である外装部材１９は、図４に示すように、例えば巻回電極体１０対向側から内側樹脂層１９ｃ、金属層１９ａおよび外側樹脂層１９ｂをこの順に積層し貼り合わせた構造を有するラミネートフィルムである。外側樹脂層１９ｂおよび内側樹脂層１９ｃと、金属層１９ａとの間には、例えば厚さ２μｍ以上３μｍ以下程度の接着層を設けても良い。外側樹脂層１９ｂおよび内側樹脂層１９ｃは、それぞれ複数層で構成されてもよい。また、非水電解質電池２０を更に硬質の外装ケース等に収容する場合には、外装部材１９は金属層１９ａを有しない樹脂フィルムであってもよい。
【００４７】
金属層１９ａを構成する金属材料としては、耐透湿性のバリア膜としての機能を備えていれば良く、アルミニウム（Ａｌ）箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔およびメッキを施した鉄（Ｆｅ）箔などを使用することができる。なかでも、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることが好ましい。特に、加工性の点から、例えば焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ）、（ＪＩＳ  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）または（ＪＩＳ  Ａ１Ｎ３０−Ｏ）等を用いるのが好ましい。
【００４８】
金属層１９ａの厚みは、電池外装材として必要とされる強度が得られれば任意に設定可能であるが、３０μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。この範囲とすることにより、充分な材料強度を備えるとともに、高い加工性を得ることができる。また、ラミネートフィルム３１の厚さが増大することによる非水電解質電池２０の体積効率の低下も抑制することができる。
【００４９】
内側樹脂層１９ｃは、熱で溶けて互いに融着する部分であり、ポリエチレン（ＰＥ）、無軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が使用可能であり、これらから複数種類選択して用いることも可能である。
【００５０】
内側樹脂層１９ｃの厚みは、２０μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。この範囲とすることにより、ラミネートフィルム３１の封止性が高くなり、また封止時の圧力緩衝作用を十分に得ることができため、短絡の発生を抑制できる。また、電池外部からの水分浸入経路となる内側樹脂層１９ｃを必要以上に厚くしないことで、電池内部でのガス発生およびそれに伴う電池膨れ、ならびに電池特性の低下を抑制することができる。なお、内側樹脂層１９ｃの厚みは、巻回電極体１０に外装前の状態における厚みである。巻回電極体１０に対してラミネートフィルム３１を外装し、封止した後は、２層の内側樹脂層１９ｃが互いに融着されるため、内側樹脂層１９ｃの厚みは上記範囲から外れる場合もある。
【００５１】
外側樹脂層１９ｂとしては、外観の美しさや強靱さ、柔軟性などからポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル等が用いられる。具体的には、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）が用いられ、これらから複数種類選択して用いることも可能である。
【００５２】
なお、内側樹脂層１９ｃ同士を熱融着により溶融させてラミネートフィルム３１を接着するため、外側樹脂層１９ｂは、内側樹脂層１９ｃよりも高い融点を有することが好ましい。熱融着時に内側樹脂層１９ｃのみを溶融させるためである。このため、外側樹脂層１９ｂは、内側樹脂層１９ｃとして選択された樹脂材料によって使用可能な材料を選択可能である。
【００５３】
外側樹脂層１９ｂの厚みは、１０μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。この範囲とすることにより、保護層としての機能を十分に得ることができ、また不必要に厚みを増大させないため、非水電解質電池２０の体積効率の低下を抑制する。
【００５４】
図５は、図３に示した巻回電極体１０のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。巻回電極体１０は、正極１１と負極１２とをセパレータ１３および非流動性電解質である非水電解質層１４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１８が貼着されて巻回状態を維持している。
【００５５】
［正極］
正極１１は、正極活物質を含有する正極活物質層１１Ｂが、正極集電体１１Ａの両面上に形成されたものである。正極集電体１１Ａとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいは、ステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔を用いることができる。
【００５６】
正極活物質層１１Ｂは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
【００５８】
正極材料は、例えば、ＬｉxＭ１Ｏ2あるいはＬｉyＭ２ＰＯ4で表されるリチウム含有化合物を用いることができる。式中、Ｍ１およびＭ２は１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉyＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（０＜ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏvＭｎwＯ2（ｖ＋ｗ＜１））、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ2-tＮｉtＯ4（０＜ｔ＜２））などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。
【００５９】
このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。例えば、ニッケルコバルト複合リチウム酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2等）がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。
【００６０】
更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかより成る芯粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかより成る微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
【００６１】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）などの酸化物、二硫化鉄（ＦｅＳ2）、二硫化チタン（ＴｉＳ2）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）などの二硫化物、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2）等のリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、ならびに、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどの導電性高分子も挙げられる。もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００６２】
また、導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびこれらを主体とする共重合体等が用いられる。
【００６３】
正極１１は正極集電体１１Ａの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード１５を有している。この正極リード１５は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード１５の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。
【００６４】
［負極］
負極１２は、負極活物質を含有する負極活物質層１２Ｂが、負極集電体１２Ａの両面上に形成されたものである。負極集電体１２Ａとしては、例えば銅（Ｃｕ）箔およびニッケル（Ｎｉ）箔などの金属箔を用いることができる。
【００６５】
負極活物質層１２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。この際、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量は、正極の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。なお、結着剤および導電剤に関する詳細は、正極と同様である。
【００６６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００６７】
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００６８】
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００６９】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００７０】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００７１】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００７２】
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００７３】
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００７４】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００７５】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００７６】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００７７】
なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００７８】
負極活物質層１２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。負極活物質層１２Ｂを気相法、液相法、溶射法若しくは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成する場合には、負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１２Ａの構成元素が負極活物質層１２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層１２Ｂの構成元素が負極集電体１２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層１２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００７９】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長(CVD; Chemical Vapor Deposition)法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００８０】
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が用いられる。
【００８１】
負極１２は負極集電体１２Ａの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード１６を有している。この負極リード１６は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極リード１６の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。
【００８２】
［セパレータ］
セパレータ１３は、第１の実施の形態の積層型微多孔膜１を用いることができる。セパレータ１３は、電池内に配設される際に、表面層３が少なくとも正極と対向するように、すなわち、少なくとも表面層３が正極と基材２との間に位置するように配設される。これにより、高充電電圧時における正極近傍の酸化環境および高温環境からセパレータ１３を保護することができる。
【００８３】
この非水電解質電池２０では、充電を行うと、例えば、正極１１からリチウムイオンが放出され、セパレータ１３に含浸された電解質を介して負極１２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが放出され、セパレータ１３に含浸された電解液を介して正極１１に吸蔵される。
【００８４】
［電解質］
非水電解質層１４は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）あるいは炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８６】
また、溶媒として、環状エステルまたは鎖状エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことが好ましい。このフッ素化された化合物としては、ジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの化合物を含む負極１２を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができ、特にジフルオロエチレンカーボネートがサイクル特性改善効果に優れるからである。
【００８７】
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、あるいはビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）あるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）あるいはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８８】
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＥ）などの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）などのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレン（ＶＣ）などの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
【００８９】
（２−２）非水電解質電池の製造方法
［正極の製造方法］
正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散して混合液を調製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体１１Ａに塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層１１Ｂを形成し、正極１１を得る。
【００９０】
［負極の製造方法］
負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体１２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層１２Ｂを形成し、負極１２を得る。
【００９１】
また、金属系、もしくは合金系負極を用いる場合には、気相法、液相法、溶射法もしくは焼成法等を用いることができる。また、それらの２種以上の方法を用いる場合には、負極集電体１２Ａと負極活物質層１２Ｂとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１２Ａの構成元素が負極活物質層１２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層１２Ｂの構成元素が負極集電体１２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層１２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００９２】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００９３】
［非水電解質電池の組み立て方法］
まず、非水溶媒と、電解質塩と、必要に応じて溶剤とを含む前駆溶液を調整する。この前駆溶液を、正極１１および負極１２のそれぞれの表面に塗布した後、溶剤を揮発させてゲル状の非水電解質層を形成する。続いて、正極集電体１１Ａおよび負極集電体１２Ａにそれぞれ正極リード１５および負極リード１６を取り付ける。ここで、正極リード１５および負極リード１６は、非水電解質層の形成前に正極集電体１１Ａおよび負極集電体１２Ａに取り付けておくようにしても良い。
【００９４】
続いて、非水電解質層が設けられた正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープを接着させて巻回電極体を形成する。このとき、セパレータ１３としては、第１の実施の形態における積層型微多孔膜を用いる。
【００９５】
最後に、例えば２枚のフィルム状の外装部材の間に巻回電極体１０を挟み込んだ後、その外装部材１９の外縁部同士を熱融着などで接着させて減圧下で封止し、巻回電極体１０を封入する。このとき、正極リード１５および負極リード１６と外装部材１９との間に、密着フィルム１７を挿入する。また、外装部材１９の封止前に、必要に応じて非水電解液を注液してもよい。これにより、この発明の非水電解質電池２０が完成する。
【００９６】
＜効果＞
第２の実施の形態によれば、従来と同等の耐熱性、耐酸化性、イオン透過性等のセパレータ特性を備えながら薄膜化され、ピンホールがない、膜厚が略均一なセパレータを用いることができる。このため、この発明の積層型微多孔膜をセパレータとして用いた非水電解質電池は、高い安全性を有するとともに電池の体積効率が向上する。
【００９７】
３．第３の実施の形態
（３−１）非水電解質電池の全体構成
図６は、第３の実施の形態における非水電解質電池３０の一例を示す断面図である。この電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、図示しない非水電解液とともに帯状の正極４１と負極４２とがセパレータ４３を介して巻回された巻回電極体４０を有している。電池缶３１は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶３１の内部には、巻回電極体４０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板３８ａ、３８ｂがそれぞれ配置されている。
【００９８】
電池缶３１の材料としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。この電池缶３１には、電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていても良い。電池缶３１の開放端部には、正極リード板である電池蓋３２と、この電池蓋３２の内側に設けられた安全弁機構およびＰＴＣ素子（熱感抵抗素子：Positive Temperature Coefficient）３４とが、絶縁封口ガスケット３５を介してかしめられることにより取り付けられている。
【００９９】
電池蓋３２は、例えば電池缶３１と同様の材料により構成されており、電池内部で発生したガスを排出するための開口部が設けられている。安全弁機構は、安全弁３３とディスクホルダ３６と遮断ディスク３７とが順に重ねられている。安全弁３３の突出部３３ａは遮断ディスク３７の中心部に設けられた孔部３７ａを覆うように配置されたサブディスク１９を介して巻回電極体４０から導出された正極リード４５と接続されている。サブディスク１９を介して安全弁３３と正極リード４５とが接続されることにより、安全弁３３の反転時に正極リード４５が孔部３７ａから引き込まれることを防止する。また、安全弁機構は、ＰＴＣ素子３４を介して電池蓋３２と電気的に接続されている。
【０１００】
安全弁機構は、電池内部短絡あるいは電池外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、安全弁３３が反転し、突出部３３ａと電池蓋３２と巻回電極体４０との電気的接続を切断するものである。すなわち、安全弁３３が反転した際には遮断ディスク３７により正極リード４５が押さえられて安全弁３３と正極リード４５との接続が解除される。ディスクホルダ３６は絶縁性材料からなり、安全弁３３が反転した場合には安全弁３３と遮断ディスク３７とが絶縁される。
【０１０１】
また、電池内部でさらにガスが発生し、電池内圧がさらに上昇した場合には、安全弁３３の一部が裂壊してガスを電池蓋３２側に排出可能としている。
【０１０２】
また、遮断ディスク３７の孔部３７ａの周囲には例えば複数のガス抜き孔３７ｂが設けられており、巻回電極体４０からガスが発生した場合にはガスを効果的に電池蓋３２側に排出可能な構成としている。
【０１０３】
ＰＴＣ素子３４は、温度が上昇した際に抵抗値が増大し、電池蓋３２と巻回電極体４０との電気的接続を切断することによって電流を遮断し、過大電流による異常な発熱を防止する。絶縁封口ガスケット３５は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１０４】
非水電解質電池３０内に収容される巻回電極体４０は、センターピン４７を中心に巻回されている。巻回電極体４０は、正極４１および負極４２がセパレータ４３を介して順に積層され、長手方に巻回されてなる。巻回電極体４０の正極４１には正極リード４５が接続されており、負極４２には負極リード４６が接続されている。正極リード４５は、上述のように、安全弁３３に溶接されて電池蓋３２と電気的に接続されており、負極リード４６は電池缶３１に溶接されて電気的に接続されている。
【０１０５】
なお、セパレータ４３は、第１の実施の形態における積層型微多孔膜１を用いることができる。また、正極４１および負極４２は、第２の実施の形態における正極１１、負極１２を用いることができる。
【０１０６】
（３−２）非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池３０は、例えば、次のようにして製造することができる。なお、正極４１、負極４２およびセパレータ４３については、第１の実施の形態および第２の実施の形態と同様の方法に作製するため、説明を省略する。
【０１０７】
［センターピンの作製］
薄い板状のセンターピン材料を用意し、このセンターピン材料を例えばプレス加工により所望の大きさに切断する。続いて、センターピン材料を丸めて筒状に成形し、両端にテーパーをつけてテーパー部を設けることにより、センターピン４７を形成する。
【０１０８】
［非水電解質電池の組み立て］
正極４１と負極４２とをセパレータ４３を介して積層して積層電極体２４を形成し、積層電極体２４を巻回して巻回電極体４０を作製する。次に、センターピン４７を巻回電極体４０の中心に挿入する。続いて、巻回電極体４０を一対の絶縁板３８ａ、３８ｂで挟み、負極リード４６を電池缶３１の缶底部に溶接すると共に、正極リード４５を安全弁３３の突出部３３ａに溶接する。次に、巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収容し、非水電解液を電池缶３１の内部に注入し、セパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３２，安全弁３３等の安全弁機構、およびＰＴＣ素子３４を絶縁封口ガスケット３５を介してかしめることにより固定する。これにより、図６に示したこの発明の非水電解質電池３０が完成する。
【０１０９】
この非水電解質電池３０では、充電を行うと、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、セパレータ４３に含浸された非水電解液を介して負極４２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、セパレータ４３に含浸された非水電解液を介して正極４１に吸蔵される。
【０１１０】
＜効果＞
第３の実施の形態によれば、第２の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【０１１１】
４．第４の実施の形態
（４−１）非水電解質電池の構成
図７Ａは、この発明の一実施の形態にかかる非水電解質電池５０の外観を示す斜視図であり、図７Ｂは、非水電解質電池５０の構成を示す斜視分解図である。また、図７Ｃは、図７Ａに示す非水電解質電池５０の下面の構成を示す斜視図であり、図７Ｄは、図７Ａの非水電解質電池５０のII−II断面を示す断面図である。なお、下記の説明では、非水電解質電池５０のうち、正極リード５２が導出される部分をトップ部、トップ部に対向し、負極リード５３が導出される部分をボトム部、トップ部とボトム部とに挟まれた両辺をサイド部とする。また、電極、電極リード等について、サイド部−サイド部方向を幅として説明する。
【０１１２】
この発明の非水電解質電池５０は、電池素子である積層電極体６０がラミネートフィルムからなる外装部材５１にて外装されたものであり、外装部材５１同士が封止された部分からは、積層電極体６０と電気的に接続された正極リード５２および負極リード５３が電池外部に導出されている。正極リード５２および負極リード５３は、互いに対向する辺から導出されている。
【０１１３】
なお、第４の実施の形態で用いる積層電極体６０の厚みは、５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましい。積層電極体６０の厚みが５ｍｍ未満であると、薄型であるため、蓄熱の影響が少なく、セル表面に凹凸がなくとも熱が逃げやすい傾向がある。一方、積層電極体６０の厚みが２０ｍｍを超えると、電池表面から電池中央部までの距離が大きくなりすぎて、電池表面からの放熱だけでは電池内に温度差ができてしまい、寿命性能に影響がでる傾向がある。
【０１１４】
また、積層電極体６０の放電容量は、３Ａｈ以上５０Ａｈ以下であることが好ましい。積層電極体６０の放電容量が３Ａｈ未満であると、電池容量が小さいため、集電箔の厚みを厚くするなど電池容量を下げて抵抗を落とすなど他の手法でも発熱を抑えることができる傾向がある。積層電極体６０の放電容量が５０Ａｈを超えると、電池熱容量が大きくなり、放熱しにくくなってしまい、電池内での温度ばらつきも大きくなる傾向がある。
【０１１５】
非水電解質電池５０に収容される積層電極体６０は、図８Ａまたは図８Ｂに示す矩形状の正極６１と、図８Ｃまたは図８Ｄに示す矩形状の負極６２とが、セパレータ６３を介して積層された構成である。具体的には、例えば図９Ａおよび図９Ｂに示すように、正極６１および負極６２がつづら折りに折り曲げられたセパレータ６３を介して交互に積層された構成である。
【０１１６】
［積層電極体］
積層電極体６０は、矩形状の正極６１と、矩形状の負極６２とがセパレータ６３を介して交互に積層された積層型電極構造を有している。第４の実施の形態では、積層型電極構造の一例として、積層電極体６０の最表層がセパレータ６３となるように、セパレータ６３、負極６２、セパレータ６３、正極６１、セパレータ６３、負極６２・・・セパレータ６３、負極６２、セパレータ６３のように順に積層された積層電極体６０を用いる。なお、積層電極体６０の最表層は、セパレータ６３に限ったものではなく、正極６１もしくは負極６２が最表層となっていてもよい。
【０１１７】
積層電極体６０からは、複数枚の正極６１からそれぞれ延出される正極タブ６１Ｃと、複数枚の負極６２からそれぞれ延出される負極タブ６２Ｃとが導出されている。複数枚重ねられた正極タブ６１Ｃは、曲げ部分において適切なたるみを持った状態で断面が略Ｕ字状となるように折り曲げられて構成されている。複数枚重ねられた正極タブ６１Ｃの先端部には、超音波溶接または抵抗溶接正極等の方法により正極リード５２が接続されている。
【０１１８】
また、正極６１と同様に、負極タブ６２Ｃは、複数枚重ねられた上で、曲げ部分において適切なたるみを持った状態で断面が略Ｕ字状となるように折り曲げられて構成されている。複数枚重ねられた負極タブ６２Ｃの先端部には、超音波溶接または抵抗溶接正極等の方法により負極リード５３が接続されている。
【０１１９】
以下、積層電極体６０を構成する各部について説明する。
【０１２０】
［正極リード］
正極タブ６１Ｃと接続する正極リード５２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）等からなる金属リード体を用いることができる。この発明の大容量の非水電解質電池５０では、大電流を取り出すために、従来に比して正極リード５２の幅を太く、厚みを厚く設定する。
【０１２１】
正極リード５２の幅は任意に設定可能であるが、大電流を取り出せるという点で、正極リード５２の幅が正極６１の幅に対して５０％以上１００％以下であることが好ましい。また、正極リード５２および負極リード５３を同一辺から導出する場合には、正極リード５２の幅が正極６１の幅の５０％未満である必要がある。正極リード５２が、負極リード５３と接触しない位置に設ける必要があるためである。また、この場合、外装部材５１の封止性と高電流充放電とを両立するために、正極リード５２の幅は正極６１の幅の１５％以上４０％以下であることが好ましく３５％以上４０％以下であることがより好ましい。
【０１２２】
正極リード５２の厚みは、１５０μｍ以上２５０μｍ以下とすることが好ましい。正極リード５２の厚みが１５０μｍ未満の場合、取り出せる電流量が小さくなってしまう。正極リード５２の厚みが２５０μｍを超える場合、正極リード５２が厚すぎるため、リード導出辺における外装部材５１の密封性が低下して、水分浸入が容易になる。
【０１２３】
なお、正極リード５２の一部分には、外装部材５１と正極リード５２との接着性を向上させるための密着フィルムであるシーラント５４が設けられる。シーラント５４は、金属材料との接着性の高い樹脂材料により構成され、例えば正極リード５２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【０１２４】
シーラント５４の厚みは、７０μｍ以上１３０μｍ以下とすることが好ましい。７０μｍ未満では正極リード５２と外装部材５１との接着性に劣り、１３０μｍを超えると熱融着時における溶融樹脂の流動量が多く、製造工程上好ましくない。
【０１２５】
［負極リード］
負極タブ６２Ｃと接続する負極リード５３は、例えばニッケル（Ｎｉ）等からなる金属リード体を用いることができる。この発明の大容量の非水電解質電池５０では、大電流を取り出すために、従来に比して負極リード５３の幅を太く、厚みを厚く設定する。
【０１２６】
負極リード５３の幅は任意に設定可能であるが、大電流を取り出せるという点で、負極リード５３の幅が負極６２の幅に対して５０％以上１００％以下であることが好ましい。また、正極リード５２および負極リード５３を同一辺から導出する場合には、負極リード５３の幅が負極６２の幅の５０％未満である必要がある。負極リード５３が、正極リード５２と接触しない位置に設ける必要があるためである。また、この場合、外装部材５１の封止性と高電流充放電とを両立するために、負極リード５３の幅は負極６２の幅の１５％以上４０％以下であることが好ましく３５％以上４０％以下であることがより好ましい。
【０１２７】
負極リード５３の厚みは、正極リード５２と同様に１５０μｍ以上２５０μｍ以下とすることが好ましい。負極リード５３の厚みが１５０μｍ未満の場合、取り出せる電流量が小さくなってしまう。負極リード５３の厚みが２５０μｍを超える場合、負極リード５３が厚すぎるため、リード導出辺における外装部材５１の密封性が低下して、水分浸入が容易になる。
【０１２８】
負極リード５３の一部分には、正極リード５２と同様に、外装部材５１と負極リード５３との接着性を向上させるための密着フィルムであるシーラント５４が設けられる。
【０１２９】
［正極］
図８Ａおよび図８Ｂに示すように、正極６１は、正極集電体６１Ａが矩形状の主面部から延出する延出部を備えており、矩形状の主面部上に正極活物質層６１Ｂが形成される。正極集電体６１Ａが露出した状態の延出部は、正極リード５２を接続するための接続タブである正極タブ６１Ｃとしての機能を備える。正極タブ６１Ｃの幅は任意に設定可能であり、必要に応じて図８Ａに示すように正極集電体露出部の一部を切断してもよい。特に、正極リード５２および負極リード５３を同一辺から導出する場合には、正極タブ６１Ｃの幅は正極６１の幅の５０％未満とする必要がある。
【０１３０】
正極活物質層６１Ｂを構成する正極活物質、導電剤および結着剤は、第２の実施の形態の正極１１と同様の材料を用いることができる。
【０１３１】
［負極］
図８Ｃおよび図８Ｄに示すように、負極６２は、負極集電体６２Ａが矩形状の主面部から延出する延出部を備えており、矩形状の主面部上に負極活物質層６２Ｂが形成される。負極集電体６２Ａが露出した状態の延出部は、負極リード５３を接続するための接続タブである負極タブ６２Ｃとしての機能を備える。負極タブ６２Ｃの幅は任意に設定可能であり、必要に応じて図８Ｃに示すように負極集電体露出部の一部を切断してもよい。特に、正極リード５２および負極リード５３を同一辺から導出する場合には、負極タブ６２Ｃの幅は負極６２の幅の５０％未満とする必要がある。
【０１３２】
負極活物質層６２Ｂを構成する正極活物質、導電剤および結着剤は、第２の実施の形態の負極１２と同様の材料を用いることができる。
【０１３３】
［セパレータ］
セパレータ６３は、第１の実施の形態における積層型微多孔膜１を用いることができる。また、第４の実施の形態では、ゲル電解質層を形成する一例として、表面に予めフッ化ビニリデンを含む高分子材料が付着されたセパレータ６３を用いる場合について説明する。表面に予めフッ化ビニリデンを含む高分子材料が付着されたセパレータ６３を用いることにより、後にフッ化ビニリデンを含む高分子材料と非水電解液とが反応して、非水電解液を保持してゲル電解質層が形成される。
【０１３４】
この発明の大容量の非水電解質二次電池において、セパレータの厚みは１３μｍ以上４０μｍ以下が好適に使用可能であり、２０μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。セパレータは、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下する。
【０１３５】
［非水電解液］
非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されたものであり、積層電極体６０とともに外装部材５１内に封入される。非水溶媒および電解質塩としては、第２の実施の形態と同様の材料を用いることができる。
【０１３６】
なお、セパレータ６３の表面にフッ化ビニリデンを含む高分子材料が付着させずにゲル電解質層を形成してもよい。この場合には、非水電解液をマトリクスポリマに取り込むことで形成されるゾル溶液を正極６１および負極６２のそれぞれの両面、もしくはセパレータ６３の両面に塗布した後乾燥する。これにより、非水電解液がマトリクスポリマに取り込まれたゲル電解質層を形成することができる。
【０１３７】
［ラミネートフィルム］
積層電極体６０を外装する外装材である外装部材５１は、第２の実施の形態の外装部材１９と同様に、外側樹脂層５１ｂ／金属層５１ａ／内側樹脂層５１ｃの積層構造で表されるラミネートフィルムが使用できる。なお、第４の実施の形態の非水電解質電池５０は、従来よりも寸法が大きく、大容量の電流を取り出すために電極リードのサイズも大きく、厚みも厚くなっている。したがって、各層の厚みを第２の実施の形態の非水電解質電池２０に用いたラミネートフィルムよりも厚く設定することが好ましい。
【０１３８】
具体的には、金属層５１ａの厚みを３０μｍ以上１５０μｍ以下とすることが好ましい。３０μｍ未満の場合、材料強度に劣ってしまう。また、１５０μｍを超えた場合、加工が著しく困難になるとともに、外装部材５１の厚さが増してしまい、非水電解質二次電池の体積効率の低下につながってしまう。
【０１３９】
外側樹脂層５１ｂの厚みは、２５μｍ以上３５μｍ以下とすることが好ましい。２５μｍ未満では保護層としての機能に劣り、３５μｍを超えると非水電解質二次電池の体積効率の低下につながってしまう。
【０１４０】
内側樹脂層５１ｃの厚みは、２０μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。２０μｍ未満では接着性が低下するとともに、圧力緩衝作用が不十分となってしまい、短絡が発生しやすくなる。また、５０μｍを超えると、内側樹脂層５１ｃを通じて水分が浸入しやすくなっていまい、電池内部でのガス発生およびそれに伴う電池膨れ、ならびに電池特性の低下が生じるおそれがある。なお、内側樹脂層５１ｃの厚みは、積層電極体６０に外装前の状態における厚みである。積層電極体６０に対して外装部材５１を外装し、封止した後は、２層の内側樹脂層５１ｃが互いに融着されるため、内側樹脂層５１ｃの厚みは上記範囲から外れる場合もある。
【０１４１】
［非水電解質電池の構成］
上述の様な積層電極体６０は、上述の外装部材５１にて外装される。このとき、正極タブ６１Ｃと接続された正極リード５２および負極タブ６２Ｃと接続された負極リード５３が外装部材５１の封止部から電池外部に導出される。図７Ｂに示されるように、外装部材５１には、予め深絞り加工により形成された積層電極体収納部５６が設けられている。積層電極体６０は、積層電極体収納部５６に収納される。
【０１４２】
（４−２）非水電解質電池の製造方法
上述のような非水電解質電池は、以下のような工程で作製することができる。
【０１４３】
［正極の作製］
第２の実施の形態と同様にして正極合剤スラリーを作製し、帯状に連続した正極集電体６１Ａとなる金属箔の両面に正極集電体露出部を設けるようにして正極合剤スラリーを塗布する。続いて、正極合剤スラリー中の溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層６１Ｂを形成し、正極シートとする。この正極シートを所定の寸法に切断し、正極６１を作製する。この正極集電体露出部分を正極タブ６１Ｃとする。また、必要に応じて正極集電体露出部の不要な部分を切断して正極タブ６１Ｃを形成してもよい。これにより、正極タブ６１Ｃが一体に形成された正極６１が得られる。
【０１４４】
［負極の作製］
第２の実施の形態と同様にして負極合剤スラリーを作製し、帯状に連続した負極集電体６２Ａとなる金属箔の両面に負極集電体露出部を設けるようにして負極合剤スラリーを塗布する。続いて、負極合剤スラリー中の溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層６２Ｂを形成し、負極シートとする。この負極シートを所定の寸法に切断し、負極６２を作製する。この負極集電体露出部分を負極タブ６２Ｃとする。また、必要に応じて負極集電体露出部の不要な部分を切断して負極タブ６２Ｃを形成してもよい。これにより、負極タブ６２Ｃが一体に形成された負極６２が得られる。
【０１４５】
［セパレータの作製］
セパレータ６３としては、第１の実施の形態の積層型微多孔膜１を用いることができる。
【０１４６】
［積層工程］
次いで、図９Ａおよび図９Ｂに示すように、正極６１と負極６２とを、つづら折りにしたセパレータ６３間に交互に挿入し、例えば、セパレータ６３、負極６２、セパレータ６３、正極６１、セパレータ６３、負極６２・・・セパレータ６３、負極６２、セパレータ６３となるように重ね合わせて所定数の正極６１および負極６２を積層する。続いて、正極６１、負極６２およびセパレータ６３が密着するように押圧した状態で固定し、積層電極体６０を作製する。積層電極体６０をより強固に固定するには、例えば接着テープ等の固定部材５５を用いることができる。固定部材５５を用いて固定する場合には、例えば積層電極体６０の両サイド部に固定部材５５を設ける。
【０１４７】
次に、複数枚の正極タブ６１Ｃおよび複数枚の負極タブ６２Ｃを断面Ｕ字状となるように折り曲げる。電極タブは、例えば特開２００９−１８７７６８号公報のタブ折り曲げ方法を用いて折り曲げられる。
【０１４８】
［外装工程］
このあと、作製した積層電極体６０を外装部材５１で外装し、サイド部の一方と、トップ部およびボトム部をヒータヘッドで加熱して熱融着する。正極リード５２および負極リード５３が導出されたトップ部およびボトム部は、例えば切り欠きを有するヒータヘッドで加熱して熱融着する。
【０１４９】
続いて、熱融着していない他のサイド部の開口から、非水電解液を注液する。最後に、注液を行ったサイド部の外装部材５１を熱融着し、積層電極体６０を外装部材５１内に封止する。この後、外装部材５１の外部から、積層電極体６０を加圧するとともに加熱し、非水電解液をフッ化ビニリデンを含む高分子材料に保持させる。これにより、正極６１および負極６２間にゲル電解質層が形成される。
【０１５０】
５．第５の実施の形態
第５の実施の形態では、第４の実施の形態の非水電解質電池５０を用いたバッテリユニットおよびバッテリユニットが組み合わされたバッテリモジュールについて説明する。
【０１５１】
［バッテリユニット］
図１０は、本発明を適用したバッテリユニットの構成例を示す斜視図である。図１０Ａおよび図１０Ｂには、それぞれ異なる側から見たバッテリユニット１００が示されており、図１０Ａに主に示されている側をバッテリユニット１００の正面側とし、図１０Ｂに主に示されている側をバッテリユニット１００の背面側とする。図１０に示すように、バッテリユニット１００は、非水電解質電池５０−１および５０−２、ブラケット１１０、並びに、バスバー１２０−１および１２０−２を備えて構成される。
【０１５２】
ブラケット１１０は、非水電解質電池５０−１および５０−２の強度を確保するための支持具であり、ブラケット１１０の正面側に非水電解質電池５０−１が装着され、ブラケット１１０の背面側に非水電解質電池５０−２が装着される。なお、ブラケット１１０は、正面側および背面側のどちらから見ても、ほぼ同じ形状をしているが、下側の一方の角部分に面取り部１１１が形成されており、面取り部１１１が右下に見える側を正面側とし、面取り部１１１が左下に見える側を背面側とする。
【０１５３】
バスバー１２０−１および１２０−２は、略Ｌ字形状をした金属の部材であり、非水電解質電池５０−１および５０−２のタブに接続される接続部分がブラケット１１０の側面側に配置され、バッテリユニット１００の外部と接続されるターミナルがブラケット１１０の上面に配置されるように、ブラケット１１０の両側面にそれぞれ装着される。
【０１５４】
図１１は、バッテリユニット１００が分解された状態を示す斜視図である。図１１の上側をバッテリユニット１００の正面側とし、図１１の下側をバッテリユニット１００の背面側とする。以下、非水電解質電池５０−１において内部に積層電極体６０が収容された凸状部分を電池本体５０−１Ａと称する。同様に、非水電解質電池５０−２において内部に積層電極体６０が収容された凸状部分を電池本体５０−２Ａと称する。
【０１５５】
そして、非水電解質電池５０−１および５０−２は、凸形状となっている電池本体５０−１Ａおよび５０−２Ａ側を互いに向い合せた状態で、ブラケット１１０に装着される。つまり、非水電解質電池５０−１は正極リード５２−１および負極リード５３−１が設けられる面が正面側を向き、非水電解質電池５０−２は正極リード５２−２および負極リード５３−２が設けられる面が背面側を向くように、ブラケット１１０に装着される。
【０１５６】
ブラケット１１０は、外周壁１１２およびリブ部１１３を有している。外周壁１１２は、非水電解質電池５０−１および５０−２の電池本体５０−１Ａおよび５０−２Ａの外周よりも若干広く、すなわち、非水電解質電池５０−１および５０−２が装着された状態で電池本体５０−１Ａおよび５０−２Ａを囲うように形成される。リブ部１１３は、外周壁１１２の内側の側面に外周壁１１２の厚み方向の中央部分から内側に向かって伸びるように形成される。
【０１５７】
図１１の構成例では、非水電解質電池５０−１および５０−２が、ブラケット１１０の正面側および背面側から外周壁１１２内に挿入され、両面に粘着性を有する両面テープ１３０−１および１３０−２により、ブラケット１１０のリブ部１１３の両面に貼着される。両面テープ１３０−１および１３０−２は、非水電解質電池５０−１および５０−２の外周端に沿った所定の幅の略ロ字形状をしており、ブラケット１１０のリブ部１１３は、両面テープ１３０−１および１３０−２が貼着する面積だけ設けられていればよい。
【０１５８】
このように、リブ部１１３は、非水電解質電池５０−１および５０−２の外周端に沿った所定の幅だけ、外周壁１１２の内側の側面から内側に向かって伸びるように形成されており、リブ部１１３よりも内側は、開口部となっている。従って、ブラケット１１０の正面側から両面テープ１３０−１によりリブ部１１３に貼着される非水電解質電池５０−１と、ブラケット１１０の背面側から両面テープ１３０−２によりリブ部１１３に貼着される非水電解質電池５０−２との間では、この開口部によって隙間が生じている。
【０１５９】
すなわち、ブラケット１１０の中央部分に開口部が形成されていることで、非水電解質電池５０−１および５０−２は、リブ部１１３の厚みと両面テープ１３０−１および１３０−２の厚みとを合計した寸法の隙間を有してブラケット１１０に装着される。例えば、非水電解質電池５０−１および５０−２には、充放電やガスの発生などにより多少の膨らみが生じることがあるが、この開口部により設けられる間隙が、非水電解質電池５０−１および５０−２の膨らみを逃がす空間となる。従って、非水電解質電池５０−１および５０−２が膨らんだ部分によってバッテリユニット１００全体の厚みが増加するなどの影響を排除することができる。
【０１６０】
また、非水電解質電池５０−１および５０−２をリブ部１１３に接着する際に、接着面積が広い場合にはかなりの圧力が必要となるが、リブ部１１３の接着面を外周端に限定することにより、効率よく圧力をかけて、容易に接着することができる。これにより、製造時に非水電解質電池５０−１および５０−２にかかるストレスを軽減することができる。
【０１６１】
図１１に示すように、１つのブラケット１１０に２つの非水電解質電池５０−１および５０−２を取り付けることにより、例えば、１つのブラケットに１つの非水電解質電池を取り付ける場合よりも、ブラケット１１０の厚みと空間を削減することができる。これにより、エネルギー密度を向上させることができる。
【０１６２】
また、バッテリユニット１００の厚み方向の剛性を、２枚の非水電解質電池５０−１および５０−２を貼り合わせる相乗効果により得られるため、ブラケット１１０のリブ部１１３を薄肉化することができる。すなわち、例えば、リブ部１１３の厚みを１ｍｍ以下（樹脂成型の限界の厚み程度）にしても、非水電解質電池５０−１および５０−２をリブ部１１３の両側から貼り合わせることで、バッテリユニット１００全体として十分な剛性を得ることができる。そして、リブ部１１３の厚みを薄くすることにより、バッテリユニット１００の厚みが薄くなり容積が縮小することになる結果、バッテリユニット１００のエネルギー密度を向上させることができる。
【０１６３】
また、バッテリユニット１００は、外的なストレスに対する耐性を高めるため、非水電解質電池５０−１および５０−２の外周面（両側面および上下面）が、ブラケット１１０の外周壁１１２の内周面と接触しない構造とし、非水電解質電池５０−１および５０−２が有する広い面でリブ部１１３に貼り合わされる構造となっている。
【０１６４】
このような構成により、エネルギー密度が高く、かつ、外的なストレスに強いバッテリユニット１００を実現することができる。
【０１６５】
［バッテリモジュール］
次に、図１２〜図１５を参照して、バッテリユニット１００が組み合わされたバッテリモジュール２００の構成例について説明する。バッテリモジュール２００は、モジュールケース２１０、ゴムシート部２２０、電池部２３０、電池カバー２４０、固定シート部２５０、電気パーツ部２６０、およびボックスカバー２７０を備えて構成されている。
【０１６６】
モジュールケース２１０は、バッテリユニット１００を収納して使用機器に搭載するためのケースであり、図１２の構成例では、２４個のバッテリユニット１００が収納可能なサイズとされている。
【０１６７】
ゴムシート部２２０は、バッテリユニット１００の底面に敷かれて、衝撃などを緩和するためのシートである。ゴムシート部２２０では、３個のバッテリユニット１００ごとに１枚のゴムシートが設けられ、２４個のバッテリユニット１００に対応するために８枚のゴムシートが用意される。
【０１６８】
電池部２３０は、図１２の構成例では、２４個のバッテリユニット１００が組み合わされて構成されている。また、電池部２３０では、３個のバッテリユニット１００が並列に接続されて並列ブロック２３１を構成し、８個の並列ブロック２３１が直列に接続される接続構成となっている。
【０１６９】
電池カバー２４０は、電池部２３０を固定するためのカバーであり、非水電解質電池５０のバスバー１２０に対応した開口部が設けられている。
【０１７０】
固定シート部２５０は、電池カバー２４０の上面に配置され、ボックスカバー２７０がモジュールケース２１０に固定されたときに、電池カバー２４０およびボックスカバー２７０に密着して固定するシートである。
【０１７１】
電気パーツ部２６０は、バッテリユニット１００の充放電を制御する充放電制御回路などの電気的な部品を有する。充放電制御回路は、例えば、電池部２３０において２本の列をなすバスバー１２０の間の空間に配置される。
【０１７２】
ボックスカバー２７０は、モジュールケース２１０に各部が収納された後に、モジュールケース２１０を閉鎖するためのカバーである。
【０１７３】
ここで、バッテリモジュール２００では、３個のバッテリユニット１００が並列に接続された並列ブロック２３１が直列に接続されて電池部２３０が構成されており、この直列の接続が、電気パーツ部２６０が有する金属板材で行われる。従って、電池部２３０では、並列ブロック２３１ごとに端子の向きが交互になるように、すなわち、隣り合う並列ブロック２３１どうしでプラスの端子とマイナスの端子とが並ぶように、並列ブロック２３１がそれぞれ配置される。そこで、バッテリモジュール２００では、隣り合う並列ブロック２３１で同極の端子が並ぶことを回避させるような工夫が必要である。
【０１７４】
例えば、図１３に示すように、バッテリユニット１００−１〜１００−３により構成される並列ブロック２３１−１と、バッテリユニット１００−４〜１００−６により構成される並列ブロック２３１−２とでは、プラスの端子とマイナスの端子とが隣り合うような配置で、モジュールケース２１０に収納される。このような配置となるように規制するために、バッテリユニット１００のブラケット１１０の下側の一方の角部分に形成されている面取り部１１１が利用される。
【０１７５】
例えば、図１４および図１５に示すように、並列ブロック２３１では、バッテリユニット１００−１〜１００−３は、それぞれの面取り部１１１−１〜１１１−３が同じ向きとなるように組み合わされており、面取り領域２８０を形成する。そして、モジュールケース２１０には、面取り領域２８０の傾斜に応じた傾斜部２９０が形成されており、傾斜部２９０は、非水電解質電池５０の３個分の厚みに応じた長さで、交互に配置されている。
【０１７６】
このように、並列ブロック２３１の面取り領域２８０と、モジュールケース２１０の傾斜部２９０とにより、並列ブロック２３１を間違った向きでモジュールケース２１０に収納しようとした場合には、並列ブロック２３１の底側の角部がモジュールケース２１０の傾斜部２９０に当接することになる。この場合、並列ブロック２３１がモジュールケース２１０の底面から浮き上がった状態となるため、並列ブロック２３１がモジュールケース２１０に完全に収納されなくなる。これにより、バッテリモジュール２００では、隣り合う並列ブロック２３１で同極の端子が隣り合って並ぶことが回避される。
【０１７７】
このようにしてこの発明の非水電解質電池を用いたバッテリユニットおよびバッテリモジュールが構成されている。なお、第５の実施の形態のバッテリユニットおよびバッテリモジュールは、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１７８】
なお、この発明の非水電解質電池５０および非水電解質電池５０を組み合わせたバッテリモジュール２００は、電動工具、電気自動車やハイブリッド電気自動車および電動アシスト自転車、ならびに住宅もしくはビル等に用いる蓄電システム等に用いることができる。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例によりこの発明をより詳細に説明する。なお、この発明は実施例の構成に限られたものではない。
【０１８０】
＜実施例１＞
厚み１６μｍ、透気度０．３ｓｅｃ．／１００ｍｌのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布を基材として用いた。この基材の両面に、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子を含む微細孔性樹脂膜からなる無機粒子層を形成した。無機粒子層は、下記のようにして形成した。
【０１８１】
平均粒径０．６μｍのアルミナ粒子１０質量部と、重量平均分子量が約１００万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１質量部と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３質量部とを混合したスラリーを、上述の基材の一方の面に厚さ８μｍで塗布した。この後、スラリーを塗布した基材を水浴に１５分間浸漬してポリフッ化ビニリデンを相分離させた後、熱風にて乾燥させた。続いて、基材のもう一方の面にも同様にスラリーを厚さ８μｍで塗布し、水浴に浸漬してポリフッ化ビニリデンを相分離させ、熱風にて乾燥させた。これにより、総厚が３２μｍのカレンダー処理前セパレータを作製した。
【０１８２】
なお、作製したカレンダー処理前セパレータを倍率５００倍で光顕観察したところ、視野内には全く穴が見られなかった。
【０１８３】
次に、作製したカレンダー処理前セパレータを、鏡面金属ロールを備えた加圧装置によって、線圧２０ｋｇｆ／ｃｍでカレンダー処理を行い、実施例１のセパレータを作製した。
【０１８４】
カレンダー処理後のセパレータの総厚を測定したところ、２２μｍであった。また、カレンダー処理後のセパレータの透気度は９６０ｓｅｃ．／１００ｍｌであった。処理後の目視外観は、やや光沢を帯びて見えるが、傷やシワは生じなかった。さらに、ＭＤ方向に２ｃｍ間隔で２０ポイントの厚みを測定し、カレンダー処理後のセパレータ厚みの変動量を標準偏差により算出した。そして、セパレータ厚みの変動量（標準偏差）を用い、セパレータ厚みに対するカレンダー処理後のセパレータ厚みの変動量（標準偏差）の割合をセパレータ厚み変動率として算出したところ、１．７％であった。
【０１８５】
なお、後述するように、基材に用いた厚み１６μｍ、透気度０．３ｓｅｃ．／１００ｍｌのＰＥＴ不織布を同条件でカレンダー処理すると、２μｍ程度の厚み減少が見られた。このため、カレンダー処理による無機粒子層の厚み減少分は、（カレンダー処理前総厚３２μｍ）−（カレンダー処理後総厚２２μｍ）−（カレンダー処理後基材厚み減少分２μｍ）から、８μｍであったと推定される。両面均等に圧縮されたと考えると、カレンダー処理による無機粒子層片面の厚み減少は４μｍであり、カレンダー処理前と比較して無機粒子層の厚みが半減したことが分かった。
【０１８６】
これは、膜密度の観点からは、塗布膜の体積密度が倍増したことを意味する。すなわち、無機粒子層の緻密さが倍増したことと等価と考えてよい。カレンダー処理後のセパレータの透気度は９６０ｓｅｃ．／１００ｍｌまで増加したことにより、これが裏付けられた。
【０１８７】
＜実施例２＞
カレンダー処理時の条件を線圧８０ｋｇｆ／ｃｍとした以外は実施例１と同様にして基材の両面に無機粒子層が形成されたセパレータを作製した。
【０１８８】
カレンダー処理後のセパレータの総厚を測定したところ、２０μｍであった。また、カレンダー処理後のセパレータの透気度は１１００ｓｅｃ．／１００ｍｌであった。さらに、カレンダー処理後のセパレータ厚みの変動を標準偏差により算出し、カレンダー処理後のセパレータ厚みの変動率を算出したところ、１．４％であった。
【０１８９】
＜比較例１＞
カレンダー処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして基材の両面に無機粒子層が形成されたセパレータを作製した。
【０１９０】
セパレータの総厚を測定したところ、３２μｍであった。また、セパレータの透気度は５７０ｓｅｃ．／１００ｍｌであった。さらに、セパレータ厚みの変動を標準偏差により算出し、カレンダー処理を行っていないセパレータの厚みの変動率を算出したところ２．６％であり、測定点毎の厚み変動率が大きかった。
【０１９１】
＜比較例２＞
スラリー形成時にアルミナ粒子を添加せず、重量平均分子量が約１００万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１質量部と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３質量部とを混合したスラリーを基材の片面あたり１μｍずつ塗布し、総厚が１８μｍのカレンダー処理前セパレータを作製した。これ以外は実施例１と同様にして基材の両面にアルミナ粒子を含まないＰＶｄＦ層が形成されたセパレータを作製した。
【０１９２】
カレンダー処理後のセパレータの総厚を測定したところ、１５μｍであった。また、セパレータの透気度は１５００ｓｅｃ．／１００ｍｌであった。さらに、セパレータ厚みの変動を標準偏差により算出したところ、２．６％であり、測定点毎の厚み変動率が大きかった。
【０１９３】
ポリフッ化ビニリデンのみの表面層の場合、アルミナ粒子を含む無機粒子層と比較して圧縮されやすいため、透気度が上がった。また、樹脂のみの層では、不織布基材の表面形状をトレースし易いことから、厚み変動率も大きくなった。
【０１９４】
＜比較例３＞
基材両面ともに無機粒子層を形成しなかった以外は実施例１と同様にしてカレンダー処理されたＰＥＴ不織布からなるセパレータを作製した。
【０１９５】
カレンダー処理後のセパレータの総厚を測定したところ１４μｍであった。また、カレンダー処理後のセパレータの透気度は１２ｓｅｃ．／１００ｍｌであり、空孔が押しつぶされて閉孔したことにより若干透気度の低下が生じていた。なお、この透気度の低下は、実用的観点からは無視できる程度のレベルである。さらに、カレンダー処理後のセパレータ厚みの変動を標準偏差により算出したところ、４．９％であり、測定点毎の厚み変動が大きかった。また、比較例１との比較から、ＰＥＴ不織布からなる基材に無機粒子層を設けただけの場合には、無機粒子層がＰＥＴ不織布の膜厚に追随してしまうため、膜厚の均一化は困難であり、またカレンダー処理を行わない場合は、さらに膜厚が均一でなくなっていた。
【０１９６】
＜比較例４＞
厚さ１６μｍ、透気度３１０ｓｅｃ．／１００ｍｌのポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜に対して、実施例１と同様の条件でカレンダー処理を行い、比較例４のセパレータを作製した。ポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜の空孔は、ポリエチレンフィルムを延伸することにより形成した。
【０１９７】
カレンダー処理後のセパレータの総厚を測定したところ、１１μｍであった。また、カレンダー処理後のセパレータの透気度は４５００ｓｅｃ．／１００ｍｌであった。セパレータの目視外観は、カレンダー処理前のＰＥ微多孔膜が白色不透明であったのに対し、カレンダー処理後の比較例３のセパレータは透明になった。透気度が大幅に増加したことから、比較例３のセパレータはカレンダー処理により空孔が閉塞したものと考えられる。
【０１９８】
＜比較例５＞
不織布の代わりに基材として比較例４で用いたポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜を用い、スラリーを基材の片面あたり３μｍずつ塗布して総厚が２２μｍのカレンダー処理前セパレータを作製した以外は実施例１と同様にして基材の両面に無機粒子層が形成されたセパレータを作製した。
【０１９９】
カレンダー処理後のセパレータの総厚を測定したところ、１７μｍであった。また、カレンダー処理後のセパレータの透気度は４１００ｓｅｃ．／１００ｍｌであった。無機粒子層を形成しても、カレンダー処理によってポリエチレン微多孔膜基材が潰れ、比較例４と同様に、空孔が潰れて閉塞したものと考えられる。
【０２００】
［セパレータの評価］
上述の様にして作製した各セパレータを、下記の各試験により評価する。
【０２０１】
（ａ）耐熱性試験
各実施例および比較例のセパレータについて、ＭＤ（Machine Direction）方向およびＴＤ（Transverse Direction）方向の熱収縮率を測定した。収縮率の測定は、所定の寸法に切り出したサンプルを１５０℃に調節した恒温槽で１時間保持した。この後、試料を取り出して室温に放冷してから試料の長さを測定した。試料の大きさは、ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれについて測定した。
【０２０２】
次に、下記の式より、ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれについて、収縮率を算出した。
収縮率［％］＝［｛高温保存前長さ−高温保存後長さ｝／高温保存前長さ］×１００
【０２０３】
（ｂ）引張試験
各実施例および比較例のセパレータについて、引張強度と破断伸びを測定した。引っ張り強度［Ｎ／ｍ］は、試験部が４ｍｍ幅のダンベル型に切り出したサンプルを用いた。このサンプルを、ＪＩＳ規格における規格番号ＪＩＳ  Ｂ７７２１に準拠する引張試験機（島津製作所製、オートグラフＴＣＥ−Ｎ３００）にてクランプ長３０ｍｍでクランプし引張強度を測定した。また、破断伸びの測定は、ＪＩＳ規格における規格番号ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠した方法により確認した。破断伸びは、引張試験におけるサンプルの破断時の伸びを下記の式から算出した。
破断伸び［％］＝（サンプルの破断時の長さＬ−サンプルの初期長さＬ0）／サンプルの初期長さＬ0×１００
【０２０４】
（ｃ）突刺強度試験
各実施例および比較例のセパレータを固定し、セパレータの表面に直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半球状の針を、毎分１００ｍｍの速度で突き刺し、針が貫通する際の荷重を測定した。
【０２０５】
なお、比較例４および比較例５は、上述の通り空孔が閉塞したものと考えられセパレータとしての実用価値に乏しいと考えられるため、上述の各試験を行わなかった。
【０２０６】
表１に、評価結果を示す。
【０２０７】
【表１】
0005699576.tif 000002
【０２０８】
表１から分かるように、セパレータに無機粒子層を設けなかった比較例２および比較例３は、ＭＤ方向の収縮率がそれぞれ−１．０％、−１．４％と高温保存後にサンプルが収縮してサイズが小さくなった。これに対して、セパレータに無機粒子層を設けた実施例１、実施例２および比較例１では、カレンダー処理を行った実施例１、実施例２およびカレンダー処理を行わなかった比較例１の双方ともＭＤ方向、ＴＤ方向ともに収縮率は測定限界以下（０）であり、カレンダー処理によって、耐熱性に悪い影響を与えることはなかった。
【０２０９】
引張強度については、無機物層を形成したが、カレンダー処理を行わなかった比較例１、アルミナ粒子を添加せずに、樹脂のみの層を形成後、カレンダー処理を行った比較例２、無機物層を設けなかった比較例３に比べて、基材および無機粒子層の積層構造とし、さらにカレンダー処理を行った各実施例は、ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれについて、高い強度を示した。
【０２１０】
破断伸び、突き刺し強度についても、引張り強度と同様に、各比較例に比べて、実施例の方が大きな値を示した。
【０２１１】
以上、この発明を若干の実施形態および実施例によって説明したが、この発明はこれらに限定されるものではなく、この発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。例えば、微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、微多孔膜の厚みおよび各材料の組成は、正極および負極の構成に合わせて設定すればよい。
【０２１２】
また、第２の実施の形態において説明した電池は一例であり、この発明の積層型微多孔膜は、円筒型、角型、積層型、コイン型等の種々の電池に用いることができる。
【符号の説明】
【０２１３】
１・・・積層型微多孔膜
２・・・基材層
３・・・耐熱層
１０・・・巻回電極体
１１・・・正極
１１Ａ・・・正極集電体
１１Ｂ・・・正極活物質層
１１ａ・・・電極表面部
１１ｂ・・・電極内部
１２・・・負極
１２Ａ・・・負極集電体
１２Ｂ・・・負極活物質層
１３・・・セパレータ
１４・・・非水電解質（層）
１５・・・正極端子
１６・・・負極端子
１７・・・密着フィルム
１８・・・保護テープ
１９・・・外装部材
【図１】
0005699576.tif 000003
【図２】
0005699576.tif 000004
【図３】
0005699576.tif 000005
【図４】
0005699576.tif 000006
【図５】
0005699576.tif 000007
【図６】
0005699576.tif 000008
【図７】
0005699576.tif 000009
【図８】
0005699576.tif 000010
【図９】
0005699576.tif 000011
【図１０】
0005699576.tif 000012
【図１１】
0005699576.tif 000013
【図１２】
0005699576.tif 000014
【図１３】
0005699576.tif 000015
【図１４】
0005699576.tif 000016
【図１５】
0005699576.tif 000017