(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体組成が、質量比で、Ｃ：１．３〜３％、Ｃｕ：１〜４％、および残部がＦｅと不可避不純物からなり、
気孔と気孔を除く基地組織からなるとともに、前記基地組織が、パーライト相、フェライト相、鉄炭化物相、および銅相の混合組織からなり、前記気孔の一部に黒鉛が分散する金属組織を呈し、
断面金属組織を観察したときの金属組織に対する面積比で、前記鉄炭化物相が、３〜２５％であり、前記銅相が、０．５〜３．５％であることを特徴とする焼結バルブガイド材。
【請求項２】
全体組成が、質量比で、Ｃ：１．３〜３％、Ｃｕ：１〜４％、Ｓｎ：０．０５〜０．５％、および残部がＦｅと不可避不純物からなり、
気孔と気孔を除く基地組織からなるとともに、前記基地組織が、パーライト相、フェライト相、鉄炭化物相、および銅および／または銅錫合金相の混合組織からなり、前記気孔の一部に黒鉛が分散する金属組織を呈し、
断面金属組織を観察したときの金属組織に対する面積比で、前記鉄炭化物相が、３〜２５％であり、前記銅および／または銅合金相が、０．５〜３．５％であることを特徴とする焼結バルブガイド材。
【請求項３】
前記鉄炭化物相は、倍率２００倍の断面組織の視野において、該視野に対する面積率が０．０５％以上の板状鉄炭化物であり、前記視野に対する面積率が０．１５％以上の板状鉄炭化物の総面積が、前記板状鉄炭化物の総面積の３〜５０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の焼結バルブガイド材。
【請求項４】
前記基地組織の粉末粒界および前記気孔中に、硫化マンガン粒子、珪酸マグネシウム系鉱物粒子、弗化カルシウム粒子のうちの少なくとも１種が、２質量％以下さらに分散することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の焼結バルブガイド材。
【請求項５】
原料粉末の全体組成が、質量比で、Ｃ：１．３〜３％、Ｃｕ：１〜４％、および残部がＦｅと不可避不純物からなるよう、鉄粉末に、銅粉末および黒鉛粉末を添加し、混合する原料粉末調整工程と、
成形型の円管状のキャビティに前記原料粉末を充填し加圧圧縮して、該原料粉末を円管状の圧粉体に成形する工程と、
前記圧粉体を、非酸化性雰囲気中で、加熱温度９７０〜１０７０℃で焼結する工程とを有することを特徴とする焼結バルブガイド材の製造方法。
【請求項６】
原料粉末の全体組成が、質量比で、Ｃ：１．３〜３％、Ｃｕ：１〜４％、Ｓｎ：０．０５〜０．５％、および残部がＦｅと不可避不純物からなるよう、鉄粉末に、
黒鉛粉末と、
銅粉末と錫粉末、銅錫合金粉末、および銅粉末と銅錫合金粉末のうちのいずれか
を添加し、混合する原料粉末調整工程と、
成形型の円管状のキャビティに前記原料粉末を充填し加圧圧縮して、該原料粉末を円管状の圧粉体に成形する工程と、
前記圧粉体を、非酸化性雰囲気中で、加熱温度９５０〜１０５０℃で焼結する工程とを有することを特徴とする焼結バルブガイド材の製造方法。
【請求項７】
前記加熱温度における保持時間が１０〜９０分であることを特徴とする請求項５または６に記載の焼結バルブガイド材の製造方法。
【請求項８】
前記加熱温度から室温までの冷却過程において、８５０℃から６００℃に冷却する際の当該温度範囲における冷却速度が、５〜２０℃／分であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の焼結バルブガイド材の製造方法。
【請求項９】
前記加熱温度から室温までの冷却過程において、８５０℃から６００℃の間の領域において、１０〜９０分の間、恒温保持した後、冷却することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の焼結バルブガイド材の製造方法。
【請求項１０】
前記原料粉末調製工程において、さらに、硫化マンガン粉末、珪酸マグネシウム鉱物粉末、弗化カルシウム粉末から選択される少なくとも１種の粉末を前記原料粉末の２質量％以下となるように添加することを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の焼結バルブガイド材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関に用いられる焼結バルブガイド材およびその製造方法に係り、特に、製造コストを抑えつつ耐摩耗性をより一層向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関に用いられるバルブガイドは、内燃機関の燃焼室への燃料混合ガスを吸気する吸気バルブおよび燃焼室から燃焼ガスを排気する排気バルブのステム（竿部）を、その内周面で支持する円管状の部品であり、自己の耐摩耗性とともにバルブステムを摩耗させず円滑な摺動状態を長期に亘り維持することが必要である。このようなバルブガイドとしては、従来、鋳鉄製のものが使用されてきたが、焼結合金は、溶製材では得ることができない特殊な金属組織の合金を得ることができ耐摩耗性を付与できること、一度金型を作製すれば同じ形状の製品が多量に製造でき大量生産に向くこと、ニアネットシェイプに成形でき機械加工にともなう材料の歩留まりが高いこと、等の理由から、焼結合金製（例えば特許文献１〜４等）のものが多く使われるようになってきた。
【０００３】
特許文献１に開示された焼結バルブガイド材は、重量比で、炭素（Ｃ）１．５〜４％、銅（Ｃｕ）１〜５％、錫（Ｓｎ）０．１〜２％、リン（Ｐ）０．１〜０．３％未満および鉄（Ｆｅ）残部の鉄系焼結合金からなる焼結バルブガイド材である。この特許文献１の焼結バルブガイド材の金属組織写真およびその模式図を図３に示す。図３に示すように、特許文献１に開示された焼結バルブガイド材では、銅および錫を添加して基地強化されたパーライト基地中に鉄−リン−炭素化合物相が析出する。また、鉄−リン−炭素化合物が周囲の基地からＣを吸収して板状に成長する結果、鉄−リン−炭素化合物相に接する部分にフェライト相が分散する。また、焼結時の高温下で常温での固溶限を超えて基地中に一旦溶け込んだＣｕが、冷却時に基地中に析出した銅合金相が分散している。なお、図３（ａ）の金属組織写真において、黒鉛相は金属組織を観察するため試料を研磨した際に脱落し観察できないが、図３（ｂ）の模式図に示すように、大きい気孔内部には黒鉛が残留し黒鉛相として分散する。この特許文献１の焼結バルブガイド材は、上記の鉄−リン−炭素化合物相により優れた耐摩耗性を発揮することから、自動車の内燃機関用バルブガイドのスタンダード材として国内外の自動車メーカにおいて実用化が進んでいる。
【０００４】
また、特許文献２に開示された焼結バルブガイド材は、特許文献１の焼結バルブガイド材の被削性を改善するため、特許文献１に開示された焼結バルブガイド材の金属マトリックス中に、メタ珪酸マグネシウム系鉱物やオルト珪酸マグネシウム系鉱物等を粒間介在物として分散させたものであり、特許文献１による焼結バルブガイド材と同じく、国内外の自動車メーカにおいて実用化が進んでいる。
【０００５】
特許文献３、４に開示された焼結バルブガイド材は、より一層の被削性の改善を図ったものであり、リン量を低減させることで硬質な鉄−リン−炭素化合物相の分散量を、バルブガイドの耐摩耗性維持のため必要な量だけに低減させて、被削性を改善したものであり、国内外の自動車メーカにおいて実用化が始まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５５−３４８５８号公報
【特許文献２】特許第２６８０９２７号公報
【特許文献３】特許第４３２３０６９号公報
【特許文献４】特許第４３２３４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、各種産業用機械部品においては低コスト化の要求が高まってきており、自動車部品についても低コスト化の要求が高まってきている。このような中、内燃機関用焼結バルブガイド材としても、低コスト化の要求が高まってきている。
【０００８】
その一方で、最近の自動車用内燃機関等の高性能化や燃費向上に伴って、内燃機関が運転中のバルブガイドは一段と高温および高面圧下に曝されるようになり、さらに最近の環境意識の高まりの中でバルブガイドとバルブステムとの境界面に供給される潤滑油の供給量が低減される傾向があり、バルブガイドにとってより過酷な摺動環境となってきている。このような背景から、特許文献１、２に開示されたような焼結バルブガイド材に相当する耐摩耗性が要求されている。
【０００９】
したがって、本発明は、従来の焼結バルブガイド材、すなわち上記特許文献１、２等と同等の耐摩耗性を有しながら製造コストを低減することができるバルブガイド材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成する本発明の第１の焼結バルブガイド材は、全体組成が、質量比で、Ｃ：１．３〜３％、Ｃｕ：１〜４％、および残部がＦｅと不可避不純物からなり、気孔と気孔を除く基地組織からなるとともに、前記基地組織が、パーライト相、フェライト相、鉄炭化物相、および銅相の混合組織からなり、前記気孔の一部に黒鉛が分散する金属組織を呈し、断面金属組織を観察したときの金属組織に対する面積比で、前記鉄炭化物相が、３〜２５％であり、前記銅相が、０．５〜３．５％であることを特徴とする。
【００１１】
また、上記目的を達成する本発明の第２の焼結バルブガイド材は、全体組成が、質量比で、Ｃ：１．３〜３％、Ｃｕ：１〜４％、Ｓｎ：０．０５〜０．５％、および残部がＦｅと不可避不純物からなり、気孔と気孔を除く基地組織からなるとともに、前記基地組織が、パーライト相、フェライト相、鉄炭化物相、および銅および／または銅錫合金相の混合組織からなり、前記気孔の一部に黒鉛が分散する金属組織を呈し、断面金属組織を観察したときの金属組織に対する面積比で、前記鉄炭化物相が、３〜２５％であり、前記銅および／または銅錫合金相が、０．５〜３．５％であることを特徴とする。
【００１２】
上記の本発明の第１および第２の焼結バルブガイド材においては、鉄炭化物相は、倍率２００倍の断面組織の視野において、該視野に対する面積率が０．０５％以上の板状鉄炭化物として識別することができる。この場合において、前記視野に対する面積率が０．１５％以上の板状鉄炭化物の総面積が、前記板状鉄炭化物の総面積の３〜５０％であると、耐摩耗性を向上させることができる。
【００１３】
また、基地組織の粉末粒界および前記気孔中に、硫化マンガン粒子、珪酸マグネシウム系鉱物粒子、弗化カルシウム粒子のうちの少なくとも１種が、２質量％以下さらに分散することが好ましい。
【００１４】
上記目的を達成する本発明の第１の焼結バルブガイド材の製造方法は、原料粉末の全体組成が、質量比で、Ｃ：１．３〜３％、Ｃｕ：１〜４％、および残部がＦｅと不可避不純物からなるよう、鉄粉末に、銅粉末および黒鉛粉末を添加し、混合する原料粉末調整工程と、成形型の円管状のキャビティに前記原料粉末を充填し加圧圧縮して、該原料粉末を円管状の圧粉体に成形する工程と、前記圧粉体を、非酸化性雰囲気中で、加熱温度９７０〜１０７０℃で焼結する工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
また、上記目的を達成する本発明の第２の焼結バルブガイド材の製造方法は、原料粉末の全体組成が、質量比で、Ｃ：１．３〜３％、Ｃｕ：１〜４％、Ｓｎ：０．０５〜０．５％、および残部がＦｅと不可避不純物からなるよう、鉄粉末に、黒鉛粉末と、銅粉末と錫粉末、銅錫合金粉末、および銅粉末と銅錫合金粉末のうちのいずれかを添加し、混合する原料粉末調整工程と、成形型の円管状のキャビティに前記原料粉末を充填し加圧圧縮して、該原料粉末を円管状の圧粉体に成形する工程と、前記圧粉体を、非酸化性雰囲気中で、加熱温度９５０〜１０５０℃で焼結する工程とを有することを特徴とする。
【００１６】
上記の本発明の第１および第２の焼結バルブガイド材の製造方法においては、加熱温度における保持時間が１０〜９０分であることが望ましい。また、加熱温度から室温までの冷却過程において、８５０℃から６００℃に冷却する際の冷却速度が、５〜２０℃／分であることが望ましい。さらに、加熱温度から室温までの冷却過程において、８５０℃から６００℃の間の領域において、１０〜９０分の間、恒温保持した後、冷却することが望ましい。加えて、原料粉末の調製工程において、さらに、硫化マンガン粉末、珪酸マグネシウム鉱物粉末、弗化カルシウム粉末から選択される少なくとも１種の粉末を前記原料粉末の２質量％以下となるように添加することが望ましい。
【００１７】
本発明の焼結バルブガイド材は、全体組成中からリンを省いて低コストとしつつ、鉄炭化物相を従来のものと同等の形態、量で分散させて耐摩耗性を維持したものであり、低コストと耐摩耗性の維持を両立させたものである。また本発明の焼結バルブガイド材の製造方法は、上記の本発明の焼結バルブガイド材を、従来と同等の簡便な方法で製造できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の焼結バルブガイド材をナイタールでエッチングしたときの金属組織写真およびその模式図であり、図１（ａ）が金属組織写真、図１（ｂ）が図１（ａ）の金属組織写真の模式図である。
【図２】本発明の焼結バルブガイド材を村上試薬でエッチングしたときの金属組織写真および画像処理した結果を示す模式図であり、図２（ａ）が金属組織写真、図２（ｂ）が図２（ａ）の金属組織写真を画像処理して、鉄炭化物相を抽出した結果を示す模式図である。
【図３】従来の焼結バルブガイド材の金属組織写真およびその模式図であり、図３（ａ）が金属組織写真、図３（ｂ）が図３（ａ）の金属組織写真の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
一般的な鉄−銅−炭素系焼結材料においては、基地中に耐摩耗性を向上させる板状に分散する鉄炭化物が得られていない。その一方で、Ｐを含有する従来（特許文献１）の焼結バルブガイド材においては、基地中に鉄−リン−炭素共晶化合物が分散し、周囲の基地からＣを吸収して板状に成長する。このことから、板状に分散する鉄炭化物を得るためには、鉄−リン−炭素共晶化合物の生成のためＰが必須と考えられている。このような状況の下、本発明者らは、まず、上記の鉄−銅−炭素系焼結材料において板状鉄炭化物が生成しない原因について検討を行った。
【００２０】
鉄粉末に銅粉末および黒鉛粉末を添加した原料粉末を成形して焼結した鉄−銅−炭素系焼結材料としては、一般的な構造材料として用いられるものと、軸受等の摺動材料として用いられるものがある。
【００２１】
構造材料として用いられる鉄−銅−炭素系焼結材料は、一般にＣｕの融点（１０８４．５℃）以上の加熱温度（焼結温度）で焼結が行われる。このような温度の下では添加して与えられた銅粉末は溶融して液相を発生し、この液相が毛細管力により原料粉末の隙間に充填され、鉄粉末を濡れて覆うとともに、鉄粉末を覆った液相から鉄粉末中にＣｕが拡散することで、鉄基地中にＣｕが均一に拡散し固溶される。黒鉛粉末の形態で添加されたＣも、焼結過程において、８００℃程度から鉄基地への拡散が始まり、Ｃは、鉄基地への拡散速度が速いことから上記の加熱温度の下では鉄基地中に完全に拡散して黒鉛粉末は消失する。このように、鉄−銅−炭素系焼結材料においては、鉄基地中にＣｕおよびＣが比較的均一に拡散した状態となる。
【００２２】
ところで、Ｃｕは、鋼の臨界冷却速度を小さくする元素であり、鋼の焼入れ性を改善する効果を有する。すなわち、連続冷却変態図のパーライトノーズを時間の遅い側（右側）に移動させる効果を有する。このような効果を有するＣｕが鉄基地中に均一に拡散した状態で加熱温度から冷却すると、パーライトノーズが時間の遅い側に移行する結果、通常の焼結炉における冷却速度では、鉄炭化物（Ｆｅ３Ｃ）が充分に成長する間がなく冷却されるため、微細なパーライト組織となって、板状に分散する鉄炭化物が得難いものと考えられる。
【００２３】
また、摺動材料として用いられる鉄−銅−炭素系焼結材料（例えば特開２００５−０８２８６７号公報、特開２００８−２０２１２３号公報等）は、黒鉛粉末を残留させて固体潤滑剤として機能させるため、黒鉛粉末が拡散し難い７５０〜８００℃程度の加熱温度で焼結が行われる。この場合、鉄基地へのＣの拡散量が抑制され亜共析組成となっていることから、焼結後に得られる金属組織はパーライトとフェライトの混合相となり、板状に分散する鉄炭化物（Ｆｅ３Ｃ）が得られないものと考えられる。
【００２４】
これらのことから、本発明者らは、Ｃｕの拡散状態を制御することで、焼結後の冷却時に板状の鉄炭化物（Ｆｅ３Ｃ）を析出できるのではと考え、検討を行い、Ｐを含有せずとも所望の形状の板状鉄炭化物（Ｆｅ３Ｃ）を得ることができることを見出した。本発明はこの知見によりなされたものである。
【００２５】
［第１の焼結バルブガイド材］
上記知見による本発明の第１の焼結バルブガイド材は、鉄基地中のＣｕの拡散を抑制し、Ｃｕ濃度の高い部分とＣｕ濃度の低い部分が混在するＣｕ濃度の不均一な基地として、基地のＣｕ濃度の低い部分で板状の鉄炭化物（Ｆｅ３Ｃ）を析出分散させたものである。
【００２６】
本発明の焼結バルブガイド材の断面組織を鏡面研磨し、ナイタール（１質量％硝酸アルコール溶液）でエッチングしたときの金属組織を図１に示す。図１（ａ）は金属組織写真であり、図１（ｂ）はその模式図である。図１に示すように、本発明の焼結バルブガイド材の金属組織は、気孔と気孔を除く基地からなり、気孔は基地中に分散している。この気孔は原料粉末を成形した際の原料粉末間の隙間が残留して形成されたものであり、原料粉末の鉄粉末の部分が基地（鉄基地）を形成する。基地はパーライト相、フェライト相、鉄炭化物相、および銅相の混合組織からなる。また、図１（ａ）の金属組織写真において、黒鉛相は金属組織を観察するため試料を研磨した際に脱落し観察できないが、図１（ｂ）の模式図に示すように、大きい気孔の内部には黒鉛が残留し黒鉛相として分散する。
【００２７】
鉄炭化物（Ｆｅ３Ｃ）相は板状に析出しており、図３に示す従来の焼結バルブガイド材とほぼ同等の形状および量となっている。また、銅相は銅粉末の一部が未拡散の状態で基地中に残留して存在し、Ｃｕの拡散が完全には行われていないことを示している。
【００２８】
また、別途、本発明の焼結バルブガイド材の金属組織をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ：Electron Probe MicroAnalyser）装置で分析を行ったところ、上記の板状に析出する鉄炭化物（Ｆｅ３Ｃ）相は、Ｃｕの濃度の低い部分で析出していることを確認した。これらのことから、鉄基地中のＣｕの拡散を抑制し、Ｃｕ濃度の高い部分とＣｕ濃度の低い部分が混在するＣｕ濃度の不均一な基地とすれば、Ｐを含有しなくとも、基地のＣｕ濃度の低い部分で板状の鉄炭化物（Ｆｅ３Ｃ）が得られるのである。
【００２９】
図２（ａ）は、同じ焼結バルブガイド材を村上試薬（ヘキサシアノ鉄酸カリウム、水酸化カリウム各１０質量％水溶液）でエッチングしたときの金属組織写真であり、図２（ｂ）は図２（ａ）を画像解析した模式図である。図２より、板状の鉄炭化物（Ｆｅ３Ｃ）は濃くエッチングされ（灰色の部分）、パーライト部分は薄くエッチングされている（白色の部分）。なお、図２の黒い部分は気孔である。したがって、板状の鉄炭化物（Ｆｅ３Ｃ）相は、パーライトを構成する鉄炭化物（Ｆｅ３Ｃ）と上記のようにして区別できる。
【００３０】
本発明の焼結バルブガイド材において、Ｃｕは焼結バルブガイド材の強度のため必須であり、また、銅相を形成して相手材（バルブステム）とのなじみ性を向上させるため必須であるが、Ｃｕ量が１質量％に満たないと上記の効果が乏しいことから、１質量％以上とする。その一方で、Ｃｕ量が４質量％を超えると、鉄基地中に拡散するＣｕ量が過多となって、焼結後の冷却過程で板状の鉄炭化物を得ることが難しくなる。これらのことから、焼結バルブガイド材におけるＣｕ量を１〜４質量％とする。
【００３１】
本発明の焼結バルブガイド材において、Ｃは上記の鉄炭化物相の形成および固体潤滑剤としての黒鉛相形成のため必須である。このため、Ｃは１．３％以上とする。一方でＣは黒鉛粉末の形態で付与されるが、原料粉末における黒鉛粉末の添加量が３．０質量％を超えると、原料粉末の流動性の低下、充填性の低下、および圧縮性の低下が顕著となり、製造し難くなる。これらのことから、焼結バルブガイド材におけるＣ量を１．３〜３．０質量％とする。
【００３２】
板状の鉄炭化物相の量は、少ないと耐摩耗性が低下するため、断面金属組織を観察したときの気孔を含む金属組織に対する面積比で３％以上必要である。その一方で、板状の鉄炭化物相の量が過大となると、相手部材（バルブステム）に対する攻撃性が高まり相手部材の摩耗を生じさせたり、バルブガイドの強度の低下、バルブガイドの被削性の低下等の問題が生じることから、板状の鉄炭化物相の上限を２５％とする。なお、パーライトは微細な鉄炭化物とフェライトとの層状組織であり、本発明の板状の鉄炭化物相はパーライトの鉄炭化物を含まない。本発明の板状の鉄炭化物相は、断面金属組織において、画像解析ソフトウェア（例えば三谷商事株式会社製ＷｉｎＲＯＯＦ等）によって、図２（ｂ）に示すように、閾値を制御して濃い色の部分、すなわち鉄炭化物相のみ抽出し、その面積を解析することにより面積比を求めることができる。
【００３３】
また、板状鉄炭化物は、上記の画像解析を行うと、前述のように倍率２００倍の断面組織の視野において、いずれも面積率が０．０５％以上として識別される。したがって、画像解析において面積率が０．０５％以上の部分を積算しても求めることができる。そして、板状鉄炭化物においては、上記の断面面積比とした上で、倍率２００倍の断面組織の視野において、面積率が０．１５％以上の大きな板状鉄炭化物が、板状鉄炭化物の３〜５０％であると耐摩耗性の観点より好ましいことも既に述べた。
【００３４】
銅相の量は、少ないと相手（バルブステム）に対する攻撃性が高まり相手（バルブステム）材の摩耗を生じさせることとなる。このため銅相の量は、気孔を含む断面金属組織を観察したときの金属組織に対する面積比で０．５％以上とする。その一方で、銅相は、原料粉末に添加された銅粉末から形成されるが、銅相が過多、すなわち原料粉末中に添加される銅粉末の量が過多となると、鉄基地へのＣｕの拡散量が増加して板状の鉄炭化物相が得難くなる。このため、銅相の量は、気孔を含む断面金属組織を観察したときの金属組織に対する面積比で３．５％以下とする。
【００３５】
［第２の焼結バルブガイド材］
上記の第１の焼結バルブガイド材においてＳｎを含有させて焼結バルブガイド材の強度を向上させたものが本発明の第２の焼結バルブガイド材である。この強度向上のため、追加で添加するＳｎ量は、０．０５質量％以上とする。その一方で、Ｓｎ量が過大となると、後述するようにＣｕ−Ｓｎ共晶液相の発生量が過多となって、Ｃｕの鉄基地中への拡散も増加し、焼結後の冷却過程で板状の鉄炭化物を得ることが難しくなる。このためＳｎ量の上限を０．５質量％とする。
【００３６】
第２の焼結バルブガイド材においては、Ｓｎの添加にともない第１の焼結バルブガイド材における銅相の一部もしくは全部にＳｎが固溶して、銅相と銅錫合金相、または銅錫合金相として分散する。また、これらの銅系相（銅相と銅錫合金相、または銅錫合金相）は、相手材とのなじみ性の点で、断面金属組織を観察したときの金属組織に対する面積比で、０．５％以上とする。一方、断面金属組織を観察したときの金属組織に対する面積比で３．５％を超えると、鉄基地へのＣｕの拡散量が増加して板状の鉄炭化物相が得難くくなる。このため、第２の焼結バルブガイド材においては、銅系相（銅相と銅錫合金相、または銅錫合金相）の量を断面金属組織を観察したときの金属組織に対する面積比で、０．５〜３．５％とする。
【００３７】
［第１の焼結バルブガイド材の製造方法］
上記の鉄基地中のＣｕの拡散を抑制し、Ｃｕ濃度の高い部分とＣｕ濃度の低い部分が混在するＣｕ濃度の不均一な基地として、基地のＣｕ濃度の低い部分で板状の鉄炭化物（Ｆｅ３Ｃ）を析出分散させた焼結バルブガイド材を得るにあたり、本発明の第１の焼結バルブガイド材の製造方法は、原料粉末として、鉄粉末に、銅粉末および黒鉛粉末を添加し混合した混合粉末を用いる場合、焼結時の加熱温度（焼結温度）をＣｕの融点（１０８５℃）未満としてＣｕ液相の発生を無くし、鉄基地へのＣｕの拡散を固相拡散のみとして焼結を行うことを特徴とする。
【００３８】
このとき、上記の加熱温度で拡散するＣが過共析組成となる量以上の黒鉛粉末を原料粉末に与えておけば、黒鉛粉末の形態で添加されたＣの一部は鉄基地（オーステナイト）中に均一に拡散して溶け込んだ状態となり、残った部分は固体潤滑剤として働く黒鉛相として残留する。
【００３９】
このような状態から冷却すると、鉄基地のＣｕ濃度の低い箇所では、鉄基地の焼入れ性改善の効果が小さくなり、連続冷却変態図のパーライトノーズの時間の遅い側への移行がわずかとなる結果、焼結後の冷却過程でオーステナイト中より析出する鉄炭化物（Ｆｅ３Ｃ）が成長する時間が確保され、十分に成長でき、リン（Ｐ）を含有せずとも所望の形状の板状鉄炭化物（Ｆｅ３Ｃ）を得ることができる。
【００４０】
焼結は、従来から行われているように、非酸化性雰囲気中で行われるが、焼結時の加熱温度の上限は、銅の融点未満であればよいが、Ｃｕの拡散を抑制するという観点から１０７０℃とする。一方、Ｃｕは焼結バルブガイド材の強度の改善に必須であり、鉄基地中へのＣｕの拡散があまりに乏しいと、焼結バルブガイド材の強度が乏しくなる。この観点より焼結時の加熱温度の下限を９７０℃とする。
【００４１】
上記の焼結時の加熱温度で焼結するにあたり、銅粉末の添加量は１〜４質量％とする。銅粉末の添加量が１質量％に満たないと、焼結バルブガイド材の強度が乏しくなる。一方、銅粉末の添加量が４質量％を超えると、鉄基地中に拡散するＣｕ量が過多となって、焼結後の冷却過程で板状の鉄炭化物を得ることが難しくなる。これらのことから、原料粉末における銅粉末の添加量を１〜４質量％とする。
【００４２】
また、上記の焼結時の加熱温度で焼結するにあたり、黒鉛粉末の添加量は、上記温度範囲で鉄基地に拡散したＣが共析組成もしくは過共析組成となるとともに、添加した黒鉛粉末の一部が固体潤滑剤として残留するような量とする必要がある。このため、原料粉末における黒鉛粉末の添加量は１．３質量％以上とする必要がある。その一方で、原料粉末における黒鉛粉末の添加量が３．０質量％を超えると、原料粉末の流動性の低下、充填性の低下、および圧縮性の低下が顕著となり、製造し難くなる。これらのことから、原料粉末における黒鉛粉末の添加量を１．３〜３．０質量％とする。
【００４３】
なお、上記のＣｕ、Ｃ等の元素の拡散は、加熱温度の影響が最も大きく、加熱時間の影響は比較的小さいが、加熱時の保持時間があまりに短いと、これらの元素の拡散が充分に行われない虞があるため、加熱時の保持時間を１０分以上とすることが好ましい。また、加熱時の保持時間をあまりに長くすると、Ｃｕの拡散が進行し過ぎる虞があるため、加熱時の保持時間を９０分以下とすることが好ましい。
【００４４】
焼結後の冷却過程においては、加熱温度から室温までの冷却過程において、８５０℃から６００℃に冷却する際に、この温度範囲での冷却速度を２０℃／分以下とすると、析出した鉄炭化物が板状に成長し易くなるため好ましい。一方、冷却速度があまりに遅いと、冷却に要する時間が長くなって製造コストが増加することとなる。このためこの温度範囲での冷却速度を５℃／分以上に止めることが好ましい。
【００４５】
また、焼結後の冷却過程においては、加熱温度から室温までの冷却過程において、８５０℃から６００℃に冷却する際に、この温度範囲で一旦恒温保持して、析出する鉄炭化物を板状に成長させてから冷却してもよい。このときの恒温保持時間は１０分以上とすることが好ましい。一方、恒温保持時間が過多となると、冷却に要する時間が長くなって製造コストが増加することとなる。このためこの温度範囲での恒温保持時間を９０分以下に止めることが好ましい。
【００４６】
以上のように、本発明の第１の焼結バルブガイド材の製造方法では、原料粉末の全体組成が、質量比で、Ｃ：１．３〜３％、Ｃｕ：１〜４％、および残部がＦｅと不可避不純物からなるよう、鉄粉末に、銅粉末および黒鉛粉末を添加し、混合する原料粉末調整工程を行う。次いで、成形型の円管状のキャビティに原料粉末調整工程で得られた原料粉末を充填し加圧圧縮して、該原料粉末を円管状の圧粉体に成形する。この成形工程は、焼結バルブガイドの製造工程として、従来から行われているものである。そして、成形工程で得られた圧粉体を、非酸化性雰囲気中で、加熱温度９７０〜１０７０℃で焼結する。
【００４７】
［第２の焼結バルブガイド材の製造方法］
上記の第１の焼結バルブガイド材の製造方法においては、Ｃｕの拡散量を制御するため銅粉末を用いるとともに固相拡散により焼結を行うものであるが、鉄粉末どうしの拡散による接合も固相拡散のみとなるため、強度は、構造材料として用いられる鉄−銅−炭素系焼結材料に比して低いものとなる。そこで、第２の焼結バルブガイド材の製造方法は、特許文献１のように融点の低いＳｎを活用して液相焼結を図り、焼結バルブガイド材の強度を向上させたことを特徴とする。
【００４８】
Ｓｎは、融点が２３２℃であり、銅−錫合金は、Ｓｎ含有量によって液相発生温度が異なり、Ｓｎ含有量が多いものほど液相発生温度が低下するが、Ｓｎ含有量が１５質量％程度の銅錫合金でも７９８℃で液相を発生する。錫粉末および／または銅錫合金粉末の形態で付与されたＳｎは、錫粉末を用いた場合には、焼結時の昇温過程でＳｎ液相を発生する。Ｓｎ液相は毛細管力により原料粉末間の隙間に充填され一部で銅粉末を覆い、銅粉末の表面でＣｕ−Ｓｎ共晶液相を発生する。また銅錫合金粉末を用いた場合には、焼結時の昇温過程で温度に応じてＣｕ−Ｓｎ共晶液相を発生する。このＣｕ−Ｓｎ液相は、毛細管力により原料粉末間の隙間に充填され、鉄粉末を濡れて覆い、鉄粉末どうしのネックの成長を促進することで、鉄粉末どうしの拡散接合を促進する。
【００４９】
上記のＳｎによる焼結促進の効果を得るためには０．０５質量％以上のＳｎを必要とする。ただし、Ｓｎ量が過多となると、Ｃｕ−Ｓｎ共晶液相の発生量が過多となって、Ｃｕの鉄基地中への拡散も増加することとなり、焼結後の冷却過程で板状の鉄炭化物を得ることが難しくなる。このためＳｎ量の上限を０．５質量％とする。
【００５０】
Ｓｎを用いる場合、Ｃｕ−Ｓｎ液相による焼結促進の効果が得られることから、焼結時の加熱温度の下限は、上記の第１の焼結バルブガイド材の製造方法よりも低い９５０℃で、所望のＣｕの拡散状態を得ることができる。一方、Ｃｕの鉄基地中への拡散も増加するから、Ｃｕの鉄基地中への拡散を抑制するため焼結時の加熱温度の上限は１０５０℃とする必要がある。
【００５１】
なお、銅錫合金粉末を用いる場合、上記の加熱温度（９５０〜１０５０℃）の範囲でＣｕ−Ｓｎ共晶液相を発生させるためには、銅錫合金粉末としてＳｎ量が８質量％以上のもの（共晶液相発生温度：９００℃）を用いればよい。また、焼結時の加熱時間、冷却時の冷却速度、冷却時の恒温保持等の好ましい製造条件については、上記の第１の焼結バルブガイド材の場合と同様である。
【００５２】
以上のように、本発明の第２の焼結バルブガイド材の製造方法では、原料粉末の全体組成が、質量比で、Ｃ：１．３〜３％、Ｃｕ：１〜４％、Ｓｎ：０．０５〜０．５％、および残部がＦｅと不可避不純物からなるよう、鉄粉末に、黒鉛粉末と、銅粉末と錫粉末、銅錫合金粉末、および銅粉末と銅錫合金粉末のうちのいずれかを添加し、混合する原料粉末調整工程を行う。次いで、成形型の円管状のキャビティに原料粉末調整工程で得られた原料粉末を充填し加圧圧縮して、該原料粉末を円管状の圧粉体に成形する。この成形工程は、焼結バルブガイドの製造工程として、従来から行われているものである。そして、成形工程で得られた圧粉体を、非酸化性雰囲気中で、加熱温度９５０〜１０５０℃で焼結する。
【００５３】
上記の第１の焼結バルブガイド材および第２の焼結バルブガイド材においては、特許第２６８０９２７号公報等のような従来から行われている手法により、被削性を改善することができる。すなわち、原料粉末に、硫化マンガン粉末、珪酸マグネシウム鉱物粉末、弗化カルシウム粉末から選択される少なくとも１種の粉末を原料粉末の２質量％以下となるように添加して、成形、焼結することで、得られる焼結バルブガイド材の基地組織の粉末粒界および前記気孔中に、硫化マンガン粒子、珪酸マグネシウム系鉱物粒子、弗化カルシウム粒子のうちの少なくとも１種を、２質量％以下分散させることにより、被削性を改善することができる。
【実施例】
【００５４】
［第１実施例］
鉄粉末と、銅粉末と、黒鉛粉末を用意し、鉄粉末に表１に示す割合の銅粉末と、２質量％の黒鉛粉末を添加、混合して原料粉末を調整し、得られた原料粉末を、成形圧力６５０ＭＰａで加圧圧縮して、外径１１ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ４０ｍｍの円管形状の圧粉体（摩耗試験用）、及び外径１８ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの円管形状の圧粉体（圧環強さ試験用）に成形し、得られた円管形状圧粉体をアンモニア分解ガス雰囲気中、加熱温度１０００℃、保持時間を３０分として焼結し、その後、冷却して試料０１〜１０の焼結体試料を作製した。なお、加熱温度から常温までの冷却に際し、８５０℃から６００℃までの温度域の冷却速度は１０℃／分とした。
【００５５】
また、従来例として、Ｓｎ含有量が１０質量％で残部がＣｕの銅錫合金粉末、Ｐ含有量が２０質量％の鉄燐合金粉末を別途用意し、鉄粉末に、５質量％の銅錫合金粉末、１．４質量％の鉄燐合金粉末、２質量％の黒鉛粉末を添加、混合して原料粉末を調整し、この原料粉末についても上記の２種類の形状に成形を行い、上記の焼結条件の下で焼結を行って試料番号１１の焼結体試料を作製した。この従来例は、特許文献１に記載の焼結バルブガイド材に相当するものである。これらの試料の全体組成を表１に併せて示す。
【００５６】
上記で得られた焼結体試料について、摩耗試験を行ってバルブガイドの摩耗量とバルブステムの摩耗量を測定するとともに、圧環試験を行って圧環強さを測定した。また、断面金属組織の観察を行って、鉄炭化物相の面積比および銅相の面積比を測定した。
【００５７】
摩耗試験は、固定された円管形状の焼結体試料の内径にバルブのバルブステムを挿通するとともに、バルブを鉛直方向に往復動するピストンの下端部に取り付けた摩耗試験機により行い、５ＭＰａの横荷重をピストンに加えながら、５００℃の排気ガス雰囲気中で、ストローク速度３０００回／分、ストローク長８ｍｍの下でバルブを往復動させ、３０時間の往復動の後、焼結体の内周面の摩耗量（μｍ）およびバルブステム外周の摩耗量（μｍ）を測定した。
【００５８】
圧環試験は、ＪＩＳ  Ｚ２５０７に規定する方法に従って行い、外径Ｄ（ｍｍ）、壁厚ｅ（ｍｍ）、長さＬ（ｍｍ）の円管形状の焼結体試料を径方向に押圧し、押圧荷重を増加させて焼結体試料が破壊したときの最大荷重Ｆ（Ｎ）を測定して、下記１式により圧環強さＫ（Ｎ／ｍｍ２）を算出した。
Ｋ＝Ｆ×（Ｄ−ｅ）／（Ｌ×ｅ２）  …（１）
【００５９】
銅相の面積比の測定は、試料の断面を鏡面研磨した後、ナイタールで腐食し、その金属組織を顕微鏡観察するとともに、三谷商事株式会社製ＷｉｎＲＯＯＦによって画像解析してその面積を測定して面積比を測定した。鉄炭化物相の面積比の測定は、腐食液として村上試薬（ヘキサシアノ鉄酸カリウム、水酸化カリウム各１０質量％水溶液）を用いた以外は銅相の面積比の測定と同様に行った。なお、画像解析により識別される相の面積比は、視野に対して０．０５％以上のものである。
【００６０】
これらの結果を表１に併せて示す。なお、表中、「ＶＧ」はバルブガイドの摩耗量、「ＶＳ」はバルブステムの摩耗量であり、「合計」はバルブガイドの摩耗量とバルブステムの摩耗量の合計値である。以下の検討においては、バルブガイドとして使用可能なレベルとして、圧環強さの目標値を約５００ＭＰａ以上、摩耗量の目標値を合計摩耗量が７５μｍ以下として評価を行った。
【００６１】
【表１】
0005783457.tif 000002
【００６２】
表１の試料番号０１〜１０の試料により、焼結バルブガイド材の全体組成におけるＣｕ量の影響および原料粉末における銅粉末添加量の影響がわかる。Ｃｕ量（銅粉末添加量）が２．５質量％以下の試料番号０１〜０６の試料においては、金属組織断面における板状の鉄炭化物相の面積比は、ほぼ一定であり、従来例（試料番号１１）と同等の鉄炭化物相が析出分散している。しかしながら、Ｃｕ量（銅粉末添加量）が２．５質量％を超えると、金属組織断面における板状の鉄炭化物相の面積比が減少する傾向を示しており、Ｃｕ量が４．０質量％の試料（試料番号０９）では、板状の鉄炭化物相の面積比が約３％まで減少し、Ｃｕ量が４．０質量％を超える試料（試料番号１０）では、鉄炭化物相の面積比が１％まで低下している。
【００６３】
銅相はＣｕ量（銅粉末添加量）に比例して増加する傾向を示しており、Ｃｕ量（銅粉末添加量）が１．０質量％の試料（試料番号０３）では金属組織断面における銅相の面積比が０．５％であり、Ｃｕ量（銅粉末添加量）が４．０質量％の試料（試料番号０９）では銅相の面積比が３．５％まで増加し、Ｃｕ量（銅粉末添加量）が４．０質量％を超える試料（試料番号１０）では、銅相の面積比が４％程度まで増加している。
【００６４】
圧環強さは、Ｃｕ量（銅粉末添加量）が０質量％の試料番号０１の試料においては、Ｃｕを含有しないため基地強度が低く、圧環強さが低い値を示しているが、Ｃｕ量（銅粉末添加量）が増加するにしたがい、Ｃｕによる基地強化作用が増加するため、Ｃｕ量（銅粉末添加量）に比例して圧環強さが増加する傾向を示している。ここで、Ｃｕ量（銅粉末添加量）が１．０質量％に満たない試料番号０１、０２の試料では圧環強さが低く、バルブガイドとしての使用に耐えないが、Ｃｕ（銅粉末添加量）量が１．０質量％以上の試料（試料番号０３〜１０）では、圧環強さが５００ＭＰａ以上となり、バルブガイドとして十分使用できる強度が得られている。
【００６５】
バルブステム摩耗量は、Ｃｕ量（銅粉末添加量）が０質量％の試料番号０１の試料においては、なじみ性を改善する銅相が存在しないことから、若干量摩耗しているが、Ｃｕ量（銅粉末添加量）が０．５質量％の試料番号０２の試料においては、銅相が分散することによりなじみ性が改善され、摩耗量が減少し、Ｃｕ量（銅粉末添加量）が１．０質量％以上の試料番号０３〜１０の試料においては、充分な量の銅相が分散することにより、バルブステム摩耗量が低く、一定の値となっている。
【００６６】
バルブガイド摩耗量は、Ｃｕ量（銅粉末添加量）が０質量％の試料番号０１の試料においては、Ｃｕを含有しないため基地強度が低く、このため摩耗量も大きい値となっており、合計摩耗量も大きい値となっている。一方、Ｃｕ量（銅粉末添加量）が０．５質量％の試料番号０２の試料においては、Ｃｕの基地強化作用により、基地強度が向上し、バルブガイド摩耗量が低減し合計摩耗量も低減している。また、Ｃｕ量（銅粉末添加量）が１．０〜２．５質量％の試料番号０３〜０６では、Ｃｕによる基地強化作用が充分に得られるとともに、板状の鉄炭化物の析出量が多いことから、バルブガイド摩耗量は、従来例（試料番号１１）と同等であり、ほぼ一定の低い値となっており、この結果合計摩耗量も従来例（試料番号１１）と同等かつ、ほぼ一定の低い値となっている。しかしながら、Ｃｕ量（銅粉末添加量）が３．０〜４．０質量％の試料番号０７〜０９の試料では、Ｃｕによる基地強化作用よりも板状の鉄炭化物が減少することによる耐摩耗性低下が大きくなって、バルブガイド摩耗量が若干増加する傾向を示している。そしてＣｕ量（銅粉末添加量）が４．０質量％を超える試料番号１０の試料においては、鉄炭化物が減少することによる耐摩耗性低下が顕著となり、バルブガイド摩耗量が増大して合計摩耗量が増大する傾向を示している。
【００６７】
以上の結果より、Ｃｕ量（銅粉末添加量）は１．０〜４．０質量％の範囲で、特許文献１の焼結バルブガイド材とほぼ同等の耐摩耗性を示すとともに、この範囲でバルブガイドとして使用できる強度であることが確認された。また、上記範囲で金属組織断面における銅相の面積比は０．５〜３．５％であることが確認された。さらに、金属組織断面における板状の鉄炭化物相の面積比は約３％以上必要であることが確認された。
【００６８】
［第２実施例］
第１実施例で用いた鉄粉末と、銅粉末と、黒鉛粉末を用いて、鉄粉末に、２質量％の銅粉末と、表２に示す割合の黒鉛粉末を添加、混合して原料粉末を調整し、得られた原料粉末を、第１実施例と同じ条件で成形、焼結して試料番号１２〜１７の試料を作製した。これらの試料の全体組成を表２に併せて示す。また、これらの試料について、第１実施例と同様にして摩耗試験、圧環試験を行うとともに、鉄炭化物相の面積比および銅相の面積比を測定した。この結果を表２に併せて示す。なお、表２には、黒鉛粉末の添加量が２質量％の例として第１実施例の試料番号０５の試料の値を併せて示した。
【００６９】
【表２】
0005783457.tif 000003
【００７０】
表２の試料番号０５、１２〜１７の試料により、焼結バルブガイド材の全体組成におけるＣ量の影響および原料粉末における黒鉛粉末添加量の影響がわかる。Ｃ量（黒鉛粉末添加量）が１質量％の試料番号１２の試料においては基地に拡散するＣが乏しく、板状の鉄炭化物相が析出しない。一方、Ｃ量（黒鉛粉末添加量）が１．３質量％の試料番号１３の試料においては、基地に拡散するＣが十分となり、金属組織断面における板状の鉄炭化物相の面積比が約３％となっている。そして、Ｃ量（黒鉛粉末添加量）が増加するにしたがい、金属組織断面における板状の鉄炭化物相の面積比は増加する傾向を示しており、Ｃ量（黒鉛粉末添加量）が３質量％の試料番号１６の試料では、板状の鉄炭化物相の面積比が約２５％、Ｃ量（黒鉛粉末添加量）が３質量％を超える試料番号１７の試料では、板状の鉄炭化物相の面積比が約２８％まで増加している。一方、銅相は、Ｃｕ量（銅粉末添加量）が一定であり、焼結条件が一定であることから、Ｃ量（黒鉛粉末添加量）によらず、金属組織断面における面積比が一定の値となっている。
【００７１】
圧環強さは、基地中に板状の鉄炭化物相が析出しない試料番号１２の試料が最も高く、Ｃ量（黒鉛粉末添加量）が増加して基地中に析出する鉄炭化物相の量が増加するに従い、低下する傾向を示している。ただし、Ｃ量（黒鉛粉末添加量）が３質量％の試料（試料番号１６）は、圧環強さは約５００ＭＰａであり、Ｃ量（黒鉛粉末添加量）が３質量％までであれば、バルブガイドとして十分使用できる強度が得られている。
【００７２】
Ｃ量（黒鉛粉末添加量）が１質量％の試料番号１２の試料においては、耐摩耗性の向上に寄与する鉄炭化物相が基地中に析出しないことから、バルブガイド摩耗量は大きい値となっている。一方、Ｃ量（黒鉛粉末添加量）が１．３質量％の試料番号１３の試料では、基地中に板状の鉄炭化物相が析出してバルブガイド摩耗量が低減されており、Ｃ量（黒鉛粉末添加量）が増加するにしたがい基地中に析出する板状の鉄炭化物相の量が増加して、板状の鉄炭化物相による耐摩耗性向上の効果によりバルブガイド摩耗量が低減されている。この傾向はＣ量（黒鉛粉末添加量）が２．５質量％の試料番号１５の試料まで認められる。しかしながら、Ｃ量（黒鉛粉末添加量）が３質量％の試料番号１６の試料においては、板状の鉄炭化物相が増加することにより焼結体試料の強度が低下することから、バルブガイド摩耗量は若干増加し、Ｃ量（黒鉛粉末添加量）が３質量％を超える試料番号１７の試料においては、バルブガイド摩耗量が増大している。バルブステム摩耗量は、Ｃ量（黒鉛粉末添加量）が増加するにしたがい基地中に析出する硬質な板状の鉄炭化物相の量が増加することから、Ｃ量（黒鉛粉末添加量）が増加するにしたがい増加する傾向を示している。これらの摩耗状況から、合計摩耗量は、Ｃ量（黒鉛粉末添加量）が１．３〜３質量％の範囲で低減されていることが確認された。
【００７３】
以上の結果より、Ｃ量（黒鉛粉末添加量）は１．３〜３質量％の範囲で、特許文献１の焼結バルブガイド材とほぼ同等の耐摩耗性を示すとともに、この範囲でバルブガイドとして使用できる強度であることが確認された。また、上記範囲で金属組織断面における鉄炭化物相の面積比は３〜２５％であることが確認された。
【００７４】
［第３実施例］
第１実施例で用いた鉄粉末と、銅粉末と、黒鉛粉末を用いて、鉄粉末に、２質量％の銅粉末と、２質量％の黒鉛粉末を添加、混合して原料粉末を調整し、得られた原料粉末を、第１実施例と同じ条件で成形し、焼結時の加熱温度を表３に示す温度に変更した以外は第１実施例と同じ条件で焼結して試料番号１８〜２４の試料を作製した。これらの試料について、第１実施例と同様にして摩耗試験、圧環試験を行うとともに、鉄炭化物相の面積比および銅相の面積比を測定した。この結果を表３に併せて示す。なお、表３には、加熱温度１０００℃の例として第１実施例の試料番号０５の試料の値を併せて示した。
【００７５】
【表３】
0005783457.tif 000004
【００７６】
表３の試料番号０５、１８〜２４の試料により、焼結時の加熱温度の影響がわかる。金属組織断面における銅相の面積比は、焼結時の加熱温度が高くなるにしたがい、基地中へのＣｕの拡散量が増加することから銅相として残留する量が減少して低下する傾向を示し、Ｃｕの融点（１０８５℃）を超える加熱温度が１１００℃の試料（試料番号２４）では、銅粉として添加したＣｕが全て基地中へ拡散して銅相はほとんど消失している。
【００７７】
加熱温度が９００℃の試料（試料番号１８）および加熱温度が９５０℃の試料（試料番号１９）では、焼結時の加熱温度が低く、Ｃの拡散が不充分となって板状の鉄炭化物相がほとんど析出しない。一方、加熱温度が９７０〜１０２０℃の試料（試料番号２０、０５、２１）では十分なＣの拡散が得られ、金属組織断面における板状の鉄炭化物相の面積比が、従来例（試料番号１１）とほぼ同等となっている。しかしながら、加熱温度が高くなると、基地に拡散するＣｕ量が増加して板状の鉄炭化物相が形成され難くなることから、板状の鉄炭化物相の析出量が低下して金属組織断面における板状の鉄炭化物相の面積比は減少する。そして、Ｃｕの融点（１０８５℃）を超える加熱温度が１１００℃の試料（試料番号２４）では、Ｃｕが基地中に均一に拡散した結果、大きな板状の鉄炭化物相として析出できず、ほとんどがパーライト状に析出して金属組織断面における板状の鉄炭化物相の面積比が極めて少なくなっている。
【００７８】
圧環強さは、焼結時の加熱温度が高くなるにしたがい、基地の強化に寄与するＣｕが基地に拡散する量が増加するため、増加する傾向を示している。しかしながら、加熱温度が９５０℃の試料（試料番号１９）では、Ｃｕの拡散が不充分であるため、圧環強さは５００ＭＰａを下回っており、バルブガイドとして必要な強度が得られていない。一方、加熱温度が９７０℃以上の試料（試料番号２０、０５、２１〜２４）では、基地へのＣｕの拡散量が増加する結果、５００ＭＰａ以上の圧環強さが得られ、バルブガイドとして十分な強度が得られている。
【００７９】
加熱温度が９００℃の試料（試料番号１８）においては、Ｃの拡散が不充分で、耐摩耗性に寄与する板状の鉄炭化物相が析出しないことから、バルブガイド摩耗量は大きい値となっている。また、加熱温度が９５０℃の試料（試料番号１９）においても、未だＣの拡散が不充分であり、若干の板状の鉄炭化物相の析出は生じるものの、その量が未だ不十分であるため、バルブガイド摩耗量は、未だ大きい値となっている。その一方で、加熱温度が９７０℃の試料（試料番号２０）においては、Ｃの拡散が十分に行われ、板状の鉄炭化物相の析出量が従来例（試料番号１１）とほぼ同等となり、バルブガイド摩耗量が低減している。また、加熱温度が１０００〜１０２０℃の試料（試料番号０５、２１）では上記の作用によりバルブガイド摩耗量がさらに低い値を示す。しかしながら、加熱温度が高くなるにしたがい、基地へのＣｕの拡散量も増加することから、加熱温度が１０５０〜１０７０℃の試料（試料番号２２、２３）では、加熱温度が高くなるにしたがい、析出する板状の鉄炭化物相の量が減少し、バルブガイド摩耗量が若干増加する傾向を示し、加熱温度が１０７０℃を超える試料（試料番号２４）においては、析出する板状の鉄炭化物相の量が著しく減少して耐摩耗性が低下し、バルブガイド摩耗量が増大している。バルブステム摩耗量は、加熱温度によらずほぼ一定となっている。このため、合計摩耗量は、加熱温度が９７０〜１０７０℃の範囲で低減されている。
【００８０】
以上の結果より、焼結バルブガイド材を鉄−銅−炭素焼結合金で構成する場合、焼結時の加熱温度は、９７０〜１０７０℃の範囲で良好な耐摩耗性を示すとともに、この範囲でバルブガイドとして使用できる強度であることが確認された。
【００８１】
［第４実施例］
第１実施例で用いた鉄粉末と、銅粉末と、黒鉛粉末と、従来例（試料番号１１）の試料作製に使用した銅錫合金粉末（Ｓｎ含有量が１０質量％で残部がＣｕ）に加えて、錫粉末を用意し、鉄粉末に、３質量％の銅粉末と、２質量％の黒鉛粉末と、表４に示す割合の錫粉末を添加、混合して原料粉末を調整し、得られた原料粉末を、第１実施例と同じ条件で成形、焼結して試料番号２５〜３４の試料を作製した。これらの試料の全体組成を表４に併せて示す。また、これらの試料について、第１実施例と同様にして摩耗試験、圧環試験を行うとともに、鉄炭化物相の面積比および銅合金相の面積比を測定した。この結果を表４に併せて示す。なお、表４には、錫粉末未添加の例として第１実施例の試料番号０７の試料の値を併せて示した。
【００８２】
【表４】
0005783457.tif 000005
【００８３】
表４の試料番号０７、２５〜３３の試料により、Ｓｎを含有させる場合のＳｎ量の影響がわかる。また、試料番号３０と試料番号３４の試料によりＳｎの添加形態による比較ができる。
【００８４】
Ｓｎを焼結バルブガイド材に含有させることにより、金属組織断面における板状の鉄炭化物相の面積比および銅合金相の面積比は減少し、Ｓｎ量が増加するにしたがい、鉄炭化物相の面積比および銅合金相の面積比の減少の度合いが大きくなっている。これはＳｎ量が増加するにしたがい焼結時に発生するＣｕ−Ｓｎ液相の量が増加し、これにともない基地中へのＣｕの拡散量が増加することによるものと考えられる。そして、Ｓｎ量が０．５質量％の試料（試料番号３２）において、金属組織断面における板状の鉄炭化物相の面積比は約５％有しており、銅合金相の面積比は約０．５％有しているが、Ｓｎ量が０．５質量％を超える試料（試料番号３３）においては、金属組織断面における板状の鉄炭化物相の面積比は５％未満、銅合金相の面積比は０．５％未満にまで減少している。
【００８５】
Ｓｎを含有する試料（試料番号２５〜３３）は、Ｓｎを含有しない試料（試料番号０７）に比して、圧環強さが増加しており、Ｓｎ量が増加するに従い圧環強さが増加する傾向が見られる。これは、Ｓｎ量が増加するにしたがい焼結時に発生するＣｕ−Ｓｎ液相の量が増加し、これにともない基地中へのＣｕの拡散量が増加すること、および鉄粉末の表面をＣｕ−Ｓｎ液相が濡れて覆うことにより鉄粉末どうしのネックの成長を促進することによるものと考えられる。しかしながら、Ｓｎ量が０．０５質量％に満たない試料（試料番号２５）においては、圧環強さの向上の効果がわずかであり、Ｓｎ量が０．０５％以上の試料（試料番号２６〜３３）において、圧環強さの向上の効果が顕著となっている。
【００８６】
バルブガイド摩耗量は、Ｓｎを０．０１〜０．２質量％含有する試料（試料番号２５〜２８）は、Ｓｎを含有しない試料（試料番号０７）とほぼ同程度であり、Ｓｎ量が０．３〜０．５質量％の範囲（試料番号２９〜３２）で微増している。このようにＳｎ量が増加して、上記のように板状の鉄炭化物相が減少する割に、バルブガイド摩耗量が微増程度であることは、鉄粉末どうしのネックの成長による強度向上の影響と考えられる。しかしながら、Ｓｎ量が０．５質量％を超えた試料（試料番号３３）では、板状の鉄炭化物相減少による耐摩耗性低下が顕著となり、バルブガイド摩耗量が急激に増加している。バルブステム摩耗量は、Ｓｎ量によらずほぼ一定となっている。このため、合計摩耗量は、Ｓｎ量が０．５質量％以下の範囲で小さく、良好な耐摩耗性を示している。
【００８７】
以上より、焼結バルブガイド材にＳｎを０．０５質量％以上含有させることにより、焼結バルブガイド材の強度を向上できるが、Ｓｎ量が０．５質量％を超えると耐摩耗性が低下するため、Ｓｎを含有させる場合、Ｓｎ量を０．０５〜０．５質量％とする必要があることが確認された。
【００８８】
なお、Ｓｎの付与形態として錫粉末の形態で付与した試料（試料番号３０）と、銅錫合金粉末の形態で付与した試料（試料番号３４）は、金属組織断面における板状の鉄炭化物相の面積比および銅合金相の面積比が同等であり、圧環強さおよび摩耗量も同等である。したがって、Ｓｎの付与形態は錫粉末、銅錫合金粉末いずれの形態であっても問題ないことが確認された。なお、試料番号３４における銅錫合金粉末は、全体組成に対してＣｕを３．０質量％、Ｓｎを０．３３質量％含有したものである。
【００８９】
［第５実施例］
第１実施例で用いた鉄粉末と黒鉛粉末、および第４実施例で用いた銅錫合金粉末を用いて、鉄粉末に、２質量％の銅錫合金粉末と、２質量％の黒鉛粉末を添加、混合して原料粉末を調整し、得られた原料粉末を、第１実施例と同じ条件で成形し、焼結時の加熱温度を表５に示す温度に変更した以外は第１実施例と同じ条件で焼結して、全体組成が、質量比で、Ｃｕ：１．８％、Ｓｎ：０．２％、Ｃ：２．０質量％および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる、試料番号３５〜４２の試料を作製した。これらの試料について、第１実施例と同様にして摩耗試験、圧環試験を行うとともに、板状の鉄炭化物相の面積比および銅合金相の面積比を測定した。この結果を表５に併せて示す。
【００９０】
【表５】
0005783457.tif 000006
【００９１】
表５の試料番号３５〜４２の試料により、焼結時の加熱温度の影響がわかる。金属組織断面における銅合金相の面積比は、焼結時の加熱温度が高くなるにしたがい、基地中へのＣｕの拡散量が増加することから銅合金相として残留する量が減少して低下する傾向を示している。
【００９２】
加熱温度が９００℃の試料（試料番号３５）では、焼結時の加熱温度が低く、Ｃの拡散が不充分となって鉄炭化物相がほとんど析出しない。一方、加熱温度が９５０℃の試料（試料番号３６）では十分なＣの拡散が得られ、金属組織断面における板状の鉄炭化物相の面積比が増加しており、加熱温度が９７０〜１０５０℃の試料（試料番号３７〜４０）では、金属組織断面における板状の鉄炭化物相の面積比が、従来例（試料番号１１）とほぼ同等となっている。しかしながら、加熱温度が１０５０℃を超えた試料（試料番号４１、４２）では、基地に拡散するＣｕ量が増加して板状の鉄炭化物相が形成され難くなることから、鉄炭化物相の析出量が低下して金属組織断面における板状の鉄炭化物相の面積比は減少している。
【００９３】
圧環強さは、焼結時の加熱温度が高くなるに従い、基地の強化に寄与するＣｕが基地に拡散する量が増加するため、増加する傾向を示している。しかしながら、加熱温度が９００℃の試料（試料番号３５）では、Ｃｕの拡散が不充分であるため、圧環強さは５００ＭＰａを下回っており、バルブガイドとして必要な強度が得られていない。一方で、加熱温度が９５０℃以上の試料（試料番号３６〜４２）では、基地へのＣｕの拡散量が増加する結果、５００ＭＰａ以上の圧環強さが得られ、バルブガイドとして十分な強度が得られている。
【００９４】
加熱温度が９００℃の試料（試料番号３５）においては、Ｃの拡散が不充分で、耐摩耗性に寄与する鉄炭化物相が析出しないことから、バルブガイド摩耗量は大きい値となっている。一方、加熱温度が９５０℃の試料（試料番号３６）においては、Ｃの拡散が十分に行われ、板状の鉄炭化物相の面積比が１１％まで増加し、バルブガイド摩耗量が低減している。また、加熱温度が９７０〜１０２０℃の試料（試料番号３７〜３９）では、板状の鉄炭化物相の面積比が、従来例（試料番号１１）と同等まで増加した結果、バルブガイド摩耗量がさらに低い値を示す。しかしながら、加熱温度が高くなるにしたがい、基地へのＣｕの拡散量も増加することから、加熱温度が１０５０℃の試料（試料番号４０）では、析出する板状の鉄炭化物相の面積比が１１％程度まで減少してバルブガイド摩耗量が若干増加する傾向を示し、加熱温度が１０５０℃を超える試料（試料番号４１、４２）においては、析出する鉄炭化物相の量が著しく減少して耐摩耗性が低下し、バルブガイド摩耗量が増大している。バルブステム摩耗量は、加熱温度によらずほぼ一定となっている。このため、合計摩耗量は、加熱温度が９５０〜１０５０℃の範囲で低減されている。
【００９５】
以上の結果より、Ｓｎを用いる場合、焼結時の加熱温度は、９５０〜１０５０℃の範囲で良好な耐摩耗性を示すとともに、この範囲でバルブガイドとして使用できる強度であることが確認された。
【００９６】
［第６実施例］
第１実施例で用いた鉄粉末と、銅粉末と、黒鉛粉末を用いて、鉄粉末に、２質量％の銅粉末と、２質量％の黒鉛粉末を添加、混合して原料粉末を調整し、得られた原料粉末を、第１実施例と同じ条件で成形、焼結し、加熱温度から常温まで冷却する際に、８５０℃から６００℃まで冷却する際に、その温度域での冷却速度を表６に示す冷却速度に変更して試料番号４３〜４７の試料を作製した。これらの試料について、第１実施例と同様にして摩耗試験、圧環試験を行うとともに、板状の鉄炭化物相の面積比および銅相の面積比を測定した。この結果を表６に併せて示す。なお、表６には、上記温度域における冷却速度が１０℃／分の例として第１実施例の試料番号０５の試料の値を併せて示した。
【００９７】
【表６】
0005783457.tif 000007
【００９８】
８５０℃から６００℃まで冷却する際のその温度域における冷却速度が遅いほど金属組織断面における鉄炭化物の面積比は増加し、冷却速度が速いほど鉄炭化物の面積比が減少する傾向がある。すなわち、常温で過飽和なＣが、焼結時の加熱温度域ではオーステナイト中に溶け込んでいるが、この温度域において過飽和なＣが鉄炭化物（Ｆｅ３Ｃ）として析出する。この温度域をゆっくり通過すれば析出した鉄炭化物が成長して鉄炭化物相の量が増加し、この温度域を素早く通過すれば析出した鉄炭化物が成長する時間がなく、微細な鉄炭化物が分散するパーライト組織の割合が多くなって鉄炭化物相の量が減少する。ここで、８５０℃から６００℃まで冷却する際のその温度域における冷却速度が２５℃／分まで早くなると、金属組織断面における鉄炭化物相の面積比が約５％となり、それより早くなると鉄炭化物相の面積比が５％を下回る。
【００９９】
一方、銅相は過飽和なＣｕが析出して分散するものではなく、未拡散の銅粉末が銅相として残留することから、金属組織断面における銅相の面積比は、冷却速度によらず一定の値となる。
【０１００】
圧環強さは、８５０℃から６００℃まで冷却する際のその温度域における冷却速度が早いほど、微細な鉄炭化物が増加して板状の鉄炭化物相の量が減少することから、増加する傾向を示す。また、バルブガイド摩耗量は、８５０℃から６００℃まで冷却する際のその温度域における冷却速度が早いほど、耐摩耗性に寄与する鉄炭化物相の量が減少することから微増する傾向を示し、８５０℃から６００℃まで冷却する際のその温度域における冷却速度が２５℃／分を超えて早くなると、鉄炭化物相の面積比が５％を下回り、バルブガイド摩耗量は急激に増加している。
【０１０１】
以上の結果より、８５０℃から６００℃まで冷却する際のその温度域における冷却速度を制御することにより、板状の鉄炭化物相の量を調整することができ、８５０℃から６００℃まで冷却する際のその温度域における冷却速度を２５℃/分以下とすることで、金属組織断面における板状の鉄炭化物相の面積比を５％以上として、耐摩耗性を良好なものとすることができることが確認された。なお、８５０℃から６００℃まで冷却する際のその温度域における冷却速度をあまりに遅くすると、加熱温度から室温までの冷却時間が長くなり、その分製造コストが増加することとなるため、８５０℃から６００℃まで冷却する際のその温度域における冷却速度は５℃／分以上とすることが好ましい。
【０１０２】
［第７実施例］
第１実施例で用いた鉄粉末と、銅粉末と、黒鉛粉末を用いて、鉄粉末に、２質量％の銅粉末と、２質量％の黒鉛粉末を添加、混合して原料粉末を調整し、得られた原料粉末を、第１実施例と同じ条件で成形、焼結し、加熱温度から常温まで冷却する際に、８５０℃から７８０℃までの温度域の冷却速度を３０℃／分とし、７８０℃で表７に示す時間一旦恒温保持し、その後７８０℃から６００℃までの冷却速度を３０℃／分として冷却して試料番号４８〜５１の試料を作製した。これらの試料について、第１実施例と同様にして摩耗試験、圧環試験を行うとともに、板状の鉄炭化物相の面積比および銅相の面積比を測定した。この結果を表７に併せて示す。なお、表７には、この温度域の冷却速度が３０℃／分で、恒温保持しない例として第６実施例の試料番号４７の試料の値を併せて示した。
【０１０３】
【表７】
0005783457.tif 000008
【０１０４】
加熱温度から常温まで冷却する際に、８５０℃から６００℃の温度域において、恒温保持した試料（試料番号４８〜５１）では、第６実施例において金属組織断面における板状の鉄炭化物相の面積比が５％を下回る冷却速度の場合においても、板状の鉄炭化物相の面積比を５％以上に増加させることができることがわかる。また、恒温保持時間が長くなるにしたがい、板状の鉄炭化物の面積比が増加することがわかる。すなわち、オーステナイト中に過飽和に溶け込んだＣが鉄炭化物として析出する温度域で恒温保持することにより、析出した鉄炭化物が成長できる時間を与えることにより、板状の鉄炭化物相の面積比を増加させることができ、この温度域での恒温保持時間が長くなれば、その分、板状の鉄炭化物の面積比を増加させることができる。したがって、この温度域で恒温保持する場合は、恒温保持する間に板状の鉄炭化物相が成長するため、恒温保持温度前後の冷却速度を速くしても問題とはならない。
【０１０５】
一方、銅相は過飽和なＣｕが析出して分散するものではなく、未拡散の銅粉末が銅相として残留することから、金属組織断面における銅相の面積比は、恒温保持時間によらず一定の値となる。
【０１０６】
８５０℃から６００℃の温度域における恒温保持時間が短いほど板状の鉄炭化物が成長する時間が少なく板状の鉄炭化物相の面積比が減少し、恒温保持時間が長いほど鉄炭化物が成長する時間が長く板状の鉄炭化物相の面積比が増加することから、圧環強さは、恒温保持時間が長くなるにしたがい低下する傾向を示している。また、バルブガイド摩耗量は、８５０℃から６００℃の温度域における恒温保持時間が長いほど、耐摩耗性に寄与する板状の鉄炭化物相の量が増加することから恒温保持時間にしたがって低下する傾向を示している。
【０１０７】
以上の結果より、８５０℃から６００℃の温度域において恒温保持することにより、板状の鉄炭化物相の量を調整することができ、恒温保持する場合に保持時間を１０分以上とすることで、金属組織断面における板状の鉄炭化物相の面積比を５％以上として、耐摩耗性を良好なものとすることができることが確認された。なお、恒温保持時間をあまりに長くすると、加熱温度から室温までの冷却時間が長くなり、その分製造コストが増加することとなるため、恒温保持時間は９０分以下とすることが好ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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