(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマーと、
Ｂ）ヒドラジンまたはヒドロキシルアミンのフタルヒドラジド塩と
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
前記フタルヒドラジド塩がヒドラジンフタルヒドラジドまたはヒドロキシルアミンフタルヒドラジドである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
硬化促進剤と前記フタルヒドラジド塩に加えて硬化剤とを更に含む請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物から製造される硬化物。
【請求項５】
少なくとも７０時間にわたる２２５℃の水への曝露後にＡＳＴＭ  Ｄ１４１４に従って測定した体積膨潤度が５％未満であり、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５に従って測定した３００℃、７０時間、２５％圧縮での圧縮永久歪が７０％未満である、請求項４に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性フルオロエラストマー組成物に関し、より具体的には、ある種のフタルヒドラジド塩を硬化剤として含有するフルオロエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロエラストマーは傑出した商業的成功を収めており、厳しい環境に遭遇する多種多様な応用分野で使用され、特に高温および攻撃的な化学物質に曝される最終用途で使用される。例えば、このポリマーは、航空機のエンジン用のシールで、石油採掘装置で、および高温で作動する産業機器用の封止要素で使用されることが多い。
【０００３】
フルオロエラストマーの傑出した特性は、この組成物中におけるポリマー骨格の大部分を構成する、共重合したフッ素化モノマー単位の安定性および不活性に負うところが大きい。そのようなモノマーとして、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルが挙げられる。エラストマー特性を十分に発現させるために、フルオロエラストマーは典型的には架橋される、即ち加硫される。この目的のため、フッ素化モノマー単位と共重合する硬化部位モノマーはわずかである。少なくとも１個のニトリル基を含有する硬化部位モノマー、例えばペルフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテンが特に好ましい。そのような組成物は、米国特許第４，２８１，０９２号明細書、米国特許第４，３９４，４８９号明細書、米国特許第５，７８９，４８９号明細書、米国特許第５，７８９，５０９号明細書および国際公開第２０１１０８４４０４号パンフレットに記載されている。
【０００４】
ビスアミドキシム（米国特許第５，６６８，２２１号明細書）およびビスアミドラゾン（米国特許第５，６０５，９７３号明細書、米国特許第５，６３７，６４８号明細書）が、ニトリル基硬化部位を有するフルオロエラストマー用の加硫剤として使用されている。これらの硬化はスコーチ性である可能性がある、即ち組成物の最終成形前に架橋が始まる可能性がある。また、この硬化剤は、高価な出発物質からの複雑な多段階合成も必要とする。
【０００５】
その他の窒素含有求核性化合物を用いて、ニトリル基硬化部位を有するフルオロエラストマーが架橋されている（米国特許第６，６３８，９９９Ｂ２号明細書）。この硬化剤の内のいくつかはスコーチ性であるが、その他はゴムの圧延温度で揮発性である。
【０００６】
ペンダントのアミドラゾン基またはアミドキシム基を有するフルオロポリマーも既知である（米国特許第７，３００，９８５Ｂ２号明細書）。このポリマーは、架橋を形成するために追加のポリマー修飾工程を必要とする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ニトリル基硬化部位を有するフルオロエラストマーと、硬化剤としてのある種のフタルヒドラジド塩とを含む硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。より具体的には、本発明は、
Ａ）ニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマーと、
Ｂ）ヒドラジンまたはヒドロキシルアミンのフタルヒドラジド塩と
を含む硬化性組成物に関する。
【０００８】
本発明の別の態様は、上記組成物から製造される硬化物である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の組成物で用いることができるフルオロエラストマーを、部分的にフッ素化することができる、または部分的に過フッ素化することができる。フルオロエラストマーは、フルオロエラストマーの全重量に基づいて２５〜７０重量パーセントの、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であることができる第１のモノマーの共重合単位を好ましくは含有する。フルオロエラストマー中の残余の単位は、フルオロモノマー、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、前記第１のモノマーと異なる１種または複数種の追加の共重合モノマーで構成される。フルオロモノマーとして、フッ素含有オレフィンおよびフッ素含有ビニルエーテルが挙げられる。
【００１０】
フルオロエラストマーの製造に用いることができるフッ素含有オレフィンとして、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１−ＨＰＦＰ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびフッ化ビニルが挙げられるがこれらに限定されない。
【００１１】
フルオロエラストマーの製造に用いることができるフッ素含有ビニルエーテルとして、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルが挙げられるがこれに限定されない。モノマーとしての使用に適したペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）として、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＲF’Ｏ）n（Ｒf’’Ｏ）mＲf  （Ｉ）
（式中、ＲF’およびＲf’’は２〜６個の炭素原子の異なる直鎖のまたは分岐したペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、Ｒfは１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である）のものが挙げられる。
【００１２】
ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルの好ましい種類として、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）nＲf  （ＩＩ）
（式中、ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｎは０〜５であり、Ｒfは１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である）の組成物が挙げられる。
【００１３】
ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルの最も好ましい種類として、ｎが０または１であり、Ｒfが１〜３個の炭素原子を含有するこれらのエーテルが挙げられる。そのような過フッ素化エーテルの例として、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が挙げられる。その他の有用なモノマーとして、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）mＣＦ2ＣＦＺＯ］nＲf  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒfは１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５、Ｚ＝ＦまたはＣＦ3）のものが挙げられる。この種類の好ましいメンバーは、ＲfがＣ3Ｆ7であり、ｍ＝０およびｎ＝１のものである。
【００１４】
追加のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーとして、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦ｛ＣＦ3｝Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2）p］ＣxＦ2x+1  （ＩＶ）
（式中、ｍおよびｎは独立して０〜１０、ｐ＝０〜３およびｘ＝１〜５）の化合物が挙げられる。この種類の好ましいメンバーとして、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１およびｘ＝１の化合物が挙げられる。
【００１５】
有用なペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の他の例として、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1  （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３、好ましくはｎ＝１）が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いるフルオロエラストマー中にＰＡＶＥの共重合単位が存在する場合、ＰＡＶＥの含有量は一般に、フルオロエラストマーの全重量に基づいて２５〜７５重量パーセントの範囲である。ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）が使用される場合、フルオロエラストマーは３０〜６５重量％の共重合ＰＭＶＥ単位を好ましくは含有する。
【００１７】
本発明で用いるフルオロエラストマーに有用な炭化水素オレフィンとして、エチレンおよびプロピレンが挙げられるがこれらに限定されない。フルオロエラストマー中に炭化水素オレフィンの共重合単位が存在する場合、炭化水素オレフィンの含有量は一般に、４〜３０重量パーセントである。
【００１８】
フルオロエラストマーは、一般に０．１〜５モルパーセントの量で、少なくとも１種の硬化部位モノマーの共重合単位を更に含有する。この範囲は、好ましくは０．３〜１．５モルパーセントである。複数種の硬化部位モノマーが存在することができるが、最も一般的には１種の硬化部位モノマーが使用され、その硬化部位モノマーは少なくとも１種のニトリル置換基を含有する。好適な硬化部位モノマーとして、ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルが挙げられる。有用なニトリル含有硬化部位モノマーとして、以下に示す式のものが挙げられる。
【００１９】
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ2）n−ＣＮ  （ＶＩ）
（式中、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６）；
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ2−ＣＦＣＦ3−Ｏ］n−ＣＦ2−ＣＦＣＦ3−ＣＮ  （ＶＩＩ）
（式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２）；
ＣＦ2＝ＣＦ−［ＯＣＦ2ＣＦＣＦ3］x−Ｏ−（ＣＦ2）n−ＣＮ  （ＶＩＩＩ）
（式中、ｘ＝１〜２、ｎ＝１〜４）；および
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）n−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ  （ＩＸ）
（式中、ｎ＝２〜４）。
式（ＶＩＩＩ）のものが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有する過フッ素化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ  （Ｘ）
である、即ちペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。
【００２０】
本発明の第１の態様は、Ａ）ニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマーと、Ｂ）ヒドラジンまたはヒドロキシルアミンのフタルヒドラジド塩とを含む硬化性組成物である。
【００２１】
フタルヒドラジドは、芳香環上に１個または複数個の官能基、例えば炭化水素基、ハロゲン、ニトリル、エーテル、芳香族基、アミン、エステル、ニトロ基またはスルホンを任意選択で含有することができる。また、フタルヒドラジドのＮ−Ｈ基の内の１個をＮ−Ｒ（Ｒはアルキル基またはアリール基である）に任意選択で置換することもできる。フタルヒドラジドは、モノ−ヒドラジド、ジ−ヒドラジドまたはポリ−ヒドラジドであることができる。
【００２２】
溶媒中でのヒドラジンまたはヒドロキシルアミンによるフタルヒドラジドの処理、続いて塩の単離により、ヒドラジンまたはヒドロキシルアミンのフタルヒドラジド塩を製造することができる。
【００２３】
このフタルヒドラジド塩は、ニトリル基に結合しているポリマー鎖を二量化して１，２，４−トリアゾール環またはオキサジアゾ−ル環を形成し、そのためフルオロエラストマーを架橋することにより硬化剤として作用するという説がある。フタルヒドラジド塩の揮発性はヒドラジンまたはカルバジン酸ｔ−ブチル等の硬化剤に比べて低く、これにより混合プロセスおよび成形プロセス中にフタルヒドラジド塩硬化剤が逸散しにくくなる。
【００２４】
このフルオロエラストマー用の主要な硬化剤として、または唯一の硬化剤として有用であるために、フタルヒドラジド塩のレベルは、１００部のフルオロエラストマー当たり約０．０５〜７部のフタルヒドラジド塩でなければならず、好ましくは１００部のフルオロエラストマー当たり約０．１〜３部のフタルヒドラジド塩でなければならず、最も好ましくは１００部のフルオロエラストマー当たり約０．５〜２部のフタルヒドラジド塩でなければならない。本明細書で使用する場合、「部」は別段の指示がない限り重量部を指す。
【００２５】
硬化特性を考慮して、例えば硬化性組成物の最大の移動式ダイレオメータ（ＭＤＲ）トルクおよび最小のムーニースコーチを発現させる時間を考慮して、フタルヒドラジド塩の適切なレベルを選択することができる。最適なレベルを、フルオロエラストマーとフタルヒドラジド塩との特定の組み合わせによって決めることができる。
【００２６】
任意選択で、硬化促進剤、例えば硬化温度でアンモニアを放出する化合物を、フタルヒドラジド塩硬化剤と組み合わせて使用することができる。硬化温度で分解してアンモニアを放出する化合物の例として、米国特許第６，２８１，２９６Ｂ１号明細書および米国特許出願公開第２０１１／０００９５６９号明細書で開示されているものが挙げられる。
【００２７】
任意選択で、フタルヒドラジド塩に加えて、ニトリル基硬化部位を有するフルオロエラストマーを架橋するために一般に用いられる別の硬化剤を使用することができる。そのような他の硬化剤の例として、ジアミノビスフェノールＡＦ、２，２−ビス（３−アミノ−４−アニリノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、モノ−アミジンもしくはビス−アミジン、モノ−アミドラゾンもしくはビス−アミドラゾン、モノ−アミドキシムもしくはビス−アミドキシム、または助剤を加えた有機過酸化物が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２８】
フルオロエラストマーの配合で典型的に用いられるカーボンブラック、フルオロポリマー微粉末、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤および加工助剤等の添加剤を、意図した使用条件に関してそれらが適切な安定性を有するという条件で、本発明の組成物中に包含させることができる。
【００２９】
標準的なゴム配合手順を使用してフルオロエラストマー、フタルヒドラジド塩および他の構成成分を混合することにより、本発明の硬化性組成物を調製することができる。例えば、ゴム用２本ロール圧延機上で、内部ミキサー（例えばＢａｎｂｕｒｙ（登録商標）内部ミキサー）中で、または押出し機中で構成成分を混合することができる。次いで、熱および／または圧力を印加することにより硬化性組成物を架橋（即ち硬化）させることができる。圧縮成形を用いる場合、一般にプレス硬化サイクル後に後硬化サイクルが続き、後硬化サイクル中に、プレス硬化した組成物を数時間にわたり３００℃を超える高温で加熱する。
【００３０】
本発明の硬化性組成物は、ガスケット、管類およびシールの生産で有用である。そのような硬化物は一般に、加圧下で様々な添加剤を含む硬化性組成物の配合調合物を成形し、その部品を硬化させ、次いで部品を後硬化サイクルにかけることによって生産される。硬化した組成物は、優れた熱安定性、耐水蒸気性および耐薬品性を有する。少なくとも７０時間にわたる、好ましくは１６８時間にわたる、最も好ましくは少なくとも３３６時間にわたる２２５℃の水への曝露後の体積膨潤度（ＡＳＴＭ  Ｄ１４１４）は５％未満である。また、３００℃、７０時間、２５％圧縮での圧縮永久歪（ＡＳＴＭ  Ｄ３９５）は７０％未満である。硬化した組成物は、半導体デバイスを製造するためのシールおよびガスケット等の応用分野で、ならびに高温での自動車用途向けのシールで特に有用である。
【００３１】
本発明の組成物中のフルオロエラストマーを、フルオロプラスチック等の、ニトリル硬化部位を含有する他のフルオロポリマーに置換することができる。
【００３２】
これより、いくつかの実施形態により本発明を例証し、全ての部は別段の規定がない限り重量部である。
【００３３】
［実施例］
試験方法
硬化特性
以下の条件下でモンサントＭＤＲ２０００計器を使用して硬化特性を測定した：
移動式ダイの周波数：１．６６Ｈｚ
振動振幅：±０．５度
温度：別段の注記がない限り１９０℃
試料サイズ：直径が１．５インチ（３８ｍｍ）であるディスク
試験の持続時間：３０分。
【００３４】
以下の硬化パラメータを記録した：
ＭH：最大トルクレベル、単位ｄＮ・ｍ
ＭL：最小トルクレベル、単位ｄＮ・ｍ
Ｔｃ９０：最大トルクの９０％までの時間、分。
【００３５】
以下の実施例で列挙する調合物中に記載するように、適切な添加剤と配合したエラストマーから試験片を調製した。配合をゴム用ロール圧延機上で実施した。圧延した組成物をシート状に成形し、１０ｇの試料をディスク状に打ち抜いて試験片を成形した。
【００３６】
Ｏリング型試料の圧縮永久歪をＡＳＴＭ  Ｄ３９５に従って決定した。平均値を報告する。
【００３７】
水中における体積膨潤度を、ＡＳＴＭ  Ｄ１４１４に従い表に示す時間にわたって２２５℃で測定した。
【００３８】
１０℃／分の加熱速度で２０〜３５０℃のＮ2雰囲気下で硬化剤の熱重量分析（ＴＧＡ）を実施した。
【００３９】
以下のフルオロエラストマーポリマーを実施例で使用した：
ＦＦＫＭ１−６１．８モルパーセント単位のＴＦＥ、３７．４モルパーセント単位のＰＭＶＥおよび０．８０モルパーセント単位の８−ＣＮＶＥを含有するターポリマーを、米国特許第５，７８９，４８９号明細書に記載の一般的なプロセスに従って調製した。
ＦＦＫＭ２−空気乾燥器中で３時間にわたり２７５℃で加熱処理し、ポリマーの末端基を少なくとも部分的に脱炭酸させているＦＦＫＭ１ポリマー。
【００４０】
実施例で使用するために以下の硬化剤を調製した。
【００４１】
ヒドラジンフタルヒドラジド
Ｈ．Ｊ．Ｂａｒｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９４８，ｐａｇｅ  １４５８の一般的な手順に従った。磁気撹拌子および凝縮器を備え、更にＮ2供給源に取り付けられている２５０ｍＬの丸底フラスコに、１０．０ｇ（６１．７ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）のフタルヒドラジド、９．５７ｇ（１９１ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）のヒドラジン水和物および６０ｍＬの水を充填した。混合物を、その混合物が実質的に均一になる９０℃に加熱し、次いで温めつつろ過した。ろ液を約１Ｌのエタノールに添加し、次いで調製物をろ過で回収し、室温で真空中において乾燥させ、９．０ｇ（４６ｍｍｏｌ、７５％収率）の綿状の白色粉末を得た。ＴＧＡ分析は、１５０℃で１５．７重量％の喪失を示した（１６．５％はヒドラジンの理論的喪失である）。
【００４２】
ヒドロキシルアミンフタルヒドラジド
磁気撹拌子、滴下漏斗および凝縮器を備え、更にＮ2供給源に取り付けられている５００ｍＬの丸底フラスコに、２．５ｇ（１５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）のフタルヒドラジドおよび１００ｍＬの無水ＤＭＦ（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を充填した。混合物を１００℃に加熱してフタルヒドラジドを溶解させ、室温に冷却し、次いで３．０ｇ（４５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能、Ｈ2Ｏ中に５０重量％）のヒドロキシルアミンを滴下漏斗により迅速に添加した。得られた淡黄色透明の溶液を室温で２時間撹拌し、次いで、１Ｌのトルエンへの滴下により沈殿させた。細かい白色粉末をろ過により取り出し、トルエンで洗浄し、次いで室温で真空中において乾燥させ、２．９ｇ（１５ｍｍｏｌ、１００％収率）の産物を得た。ＴＧＡ分析は、１１０℃で１６．９重量％の喪失を示した（１６．９％はヒドロキシルアミンの理論的喪失である）。
【００４３】
実施例１〜２
硬化性組成物を、表Ｉに示す割合でゴム用２本ロール圧延機上において配合した。表Ｉにおいて、配合した組成物を実施例１（ヒドラジンフタルヒドラジド）および実施例２（ヒドロキシルアミンフタルヒドラジド）と標識する。配合した組成物の硬化特性も表Ｉに示す。Ｔｃ９０プラス５分にわたり１９０℃の温度で硬化性組成物をプレス硬化させ、続いて室温からの緩慢な温度上昇の後に２６時間にわたる３０５℃の温度での窒素雰囲気中における後硬化により、Ｏリングを製造した。圧縮永久歪および体積膨潤度の値も表Ｉに示す。
【００４４】
本発明の組成物の体積膨潤度と先行技術の組成物とを比較するために、類似の化合物であるがフタルヒドラジド塩ではなく０．２５ｐｈｒの尿素を硬化剤として含有する化合物からＯリングを製造した。２２５℃の水へのわずか１６８時間の曝露後に、尿素で硬化したＯリングは１５．７％の体積膨潤度を示した。
【００４５】
【表１】
0005792916.tif 000002