(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分として、セルロースナノファイバーのみを含有する光学フィルムの製造方法であって、
少なくともプロピオニル基で置換され、かつ、その置換度が０．１〜１．５、結晶化度が５０〜９５％であるセルロースナノファイバーを、一部溶解または膨潤する溶媒に分散し、該分散液を流延し製膜することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記セルロースナノファイバーが、プロピオニル基の置換度と結晶化度が異なる混合物であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記製膜した後、加熱カレンダー処理することを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記製膜した後、延伸することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法により得られた光学フィルムを用いることを特徴とする素子用基板。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法により得られた光学フィルムを用いることを特徴とする有機デバイス素子用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、低熱膨張性、生産性、耐熱性に優れた光学フィルムの製造方法及び該光学フィルムを用いた素子用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶、有機ＥＬ等の表示素子基板、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等としては、ガラス板が広く用いられている。しかしながらガラス板は、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向き等の理由から、近年、その代替としてプラスチック素材が検討されている。
【０００３】
例えば、国際公開特許２００３／６４５３０号公報にはガラスクロス不織布をエポキシ樹脂で含浸して熱硬化した樹脂基材や、特開２０１１−１５５９号公報にはセルロースナノファイバーシートにアクリル樹脂等を含浸して紫外線硬化して得られる硬化体からなる液晶表示素子用透明樹脂基板が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記のガラス代替用プラスチック材料は、ガラス板と比較して透明性、線膨張係数が不足しており、製造工程における熱処理等により、透明性が劣化したり、カール等による反りや断線等の問題が生じたりしている。また不織布シートに樹脂を含浸する際に、不織布の空隙率が不均一であるため、樹脂の浸透が均一でなく泡の発生による欠陥が発生する等の問題があり、表示素子等の基板用途への使用は困難であることが分かった。
【０００５】
一方、上記課題に対して、セルロースナノファイバーを修飾してマトリクス樹脂（マトリクス材料）の浸透を向上する技術（特許文献１参照）、セルロースナノファイバーとマトリクス樹脂を溶融混合でフィルム化する技術（特許文献２、３参照）が開示されている。これらもまた、セルロースナノファイバーと樹脂を混合する技術には変わりなく、透明性、欠陥の防止が不十分であり、また溶融混合する技術では樹脂と混合する際にセルロースナノファイバーの絡み合いがなくなり、線膨張係数を大きく劣化させる問題があった。
【０００６】
したがって、表示素子基板に要求される、透明性、生産性（無欠陥）、耐熱性を満たし、線膨張係数の小さなプラスチック素材が求められているが、満足できるものはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−５１２６６号公報
【特許文献２】特開２００８−２０８２３１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２１６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、透明性、熱膨張性、カール性、耐熱性に優れ、生産性の高い光学フィルムの製造方法、さらに該光学フィルムを用いた素子用基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．樹脂成分として、セルロースナノファイバーのみを含有する光学フィルムの製造方法であって、
少なくともプロピオニル基で置換され、かつ、その置換度が０．１〜１．５、結晶化度が５０〜９５％であるセルロースナノファイバーを、一部溶解または膨潤する溶媒に分散し、該分散液を流延し製膜することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００１１】
２．前記セルロースナノファイバーが、プロピオニル基の置換度と結晶化度が異なる混合物であることを特徴とする前記１に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１２】
３．前記製膜した後、加熱カレンダー処理することを特徴とする前記１または２に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１３】
４．前記製膜した後、延伸することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１４】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法により得られた光学フィルムを用いることを特徴とする素子用基板。
【００１５】
６．前記１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法により得られた光学フィルムを用いることを特徴とする有機デバイス素子用基板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、透明性、熱膨張性、カール性、耐熱性に優れ、生産性の高い光学フィルムの製造方法、さらに該光学フィルムを用いた素子用基板を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、樹脂成分として、セルロースナノファイバーのみを含有する光学フィルムの製造方法であって、少なくともプロピオニル基で置換され、かつ、その置換度が０．１〜１．５、結晶化度が５０〜９５％であるセルロースナノファイバーを、一部溶解または膨潤する溶媒に分散し、該分散液を流延し製膜する製造方法により得られた光学フィルムは、従来のシートに樹脂を含浸させた光学フィルムよりも、素子の製造工程での熱加工された際にも、優れた透明性、カール性、寸法安定性を維持でき、製膜時の欠陥も少ない光学フィルム、該光学フィルムを用いた素子用基板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った次第である。
【００１８】
ここで、一部溶解とは、１０ｇのセルロースナノファイバーを９０ｇの溶媒に５０℃で攪拌溶解した後、２５℃に冷却し、濾紙でろ過した残査が１ｇ以上であることをいう。膨潤とは、上記の残査が１０ｇを超える場合をいう。
【００１９】
本発明の詳細なメカニズムは明らかになっていないが、セルロースナノファイバーの表面の一部がプロピオニル基に置換され、その置換度が０．１〜１．５、結晶化度が５０〜９５％とし、セルロースナノファイバーを完全には溶解しないで製膜することで、結晶性のセルロースナノファイバー成分をコアに、非晶性のプロピオニル化セルロース成分がシェルになったコアシェル形のファイバーになっていると思われる。
【００２０】
これらの分散液を塗布し製膜することにより、セルロースナノファイバー成分の絡み合いが維持されつつ、表層の非晶性のプロピオニル化セルロース成分が均一に広がるため、種類が異なる樹脂を混合する系とは異なり、屈折率差が少なく、膜内のナノファイバーの均一性も良好である。そのために、素子の製造工程で熱処理された際にも、透明性、カール性が維持されていると思われる。さらにプロピオニル化成分の特性で耐熱時も含めた流動性等が良好であるため、透明性、欠陥も少ないものになっていると推定される。
【００２１】
以下、本発明の光学フィルムの詳細について説明する。
【００２２】
〔セルロースナノファイバー〕
本発明で用いられるセルロースナノファイバーとは、セルロース繊維として平均繊維径４〜４００ｎｍであるセルロース繊維をいう。好ましくは４〜２００ｎｍ、更に好ましくは４〜１００ｎｍの繊維径の繊維である。
【００２３】
繊維の平均繊維径が４００ｎｍを超えると、可視光の波長になり透明性が低下することとなるため、本発明で用いる繊維の平均繊維径の上限は４００ｎｍであることが好ましい。平均繊維径４ｎｍ未満の繊維は製造が困難であるため、本発明で用いる繊維の平均繊維径の下限は４ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
なお、本発明で用いる繊維は、平均繊維径が４〜４００ｎｍの範囲内であれば、繊維中に４〜４００ｎｍの範囲外の繊維径のものが含まれていてもよいが、その割合は２０質量％以下であることが好ましく、望ましくは、すべての繊維の繊維径が４００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下、とりわけ１０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２５】
なお、繊維の長さについては特に限定されないが、平均長さで１００ｎｍ以上が好ましい。繊維の平均長さが１００ｎｍより短いと、繊維の絡み合いが少なくなり補強効果が低く、熱膨張が大きくなる恐れがある。
【００２６】
本発明において、平均繊維径、平均繊維長の測定は、得られた繊維について透過型電子顕微鏡、Ｈ−１７００ＦＡ型（日立製作所社製）を用いて１００００倍の倍率で観察した後、得られた画像について無作為に繊維を１００本選び、画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて一本毎の繊維径、及び繊維長を解析し、それらの単純な数平均値を求めた。
【００２７】
本発明に用いられる原料セルロース繊維としては、植物由来のパルプ、木材、コットン、麻、竹、綿、ケナフ、ヘンプ、ジュート、バナナ、ココナツ、海草等の植物繊維から分離した繊維、海産動物であるホヤが産生する動物繊維から分離した繊維、あるいは酢酸菌より産生させたバクテリアセルロース等が挙げられる。これらの中で、植物繊維から分離した繊維が好ましく用いることができるが、より好ましくはパルプ、コットン等の植物繊維から得られる繊維である。本発明においては、これらの繊維をホモジナイザーやグラインダー等を用いた機械的な解繊処理や、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）等の酸化触媒を用いた化学的な解繊処理、更に、これらの解繊処理を促進するために酵素を利用する等して微細化したミクロフィブリル状のセルロース繊維とするが、含有されるセルロースが繊維状態を保持している限りにおいては、その解繊維処理方法について何ら制限はない。
【００２８】
これらのセルロースにおいては、重合度が一般に１０００〜３０００（分子量で、数万〜数百万）の範囲であるといわれ、不溶性の天然繊維である。本発明では、これを解繊した結晶性フィブリルの繊維径が重要である為、重合度（分子量）がこの範囲にある不溶性の天然繊維であればよい。
【００２９】
具体例として、パルプ等のセルロース繊維を、水を入れた分散容器に０．１〜３質量％となるように投入し、これを高圧ホモジナイザーで解繊処理して、平均繊維径０．１〜１０μｍ程度のミクロフィブリルに解繊されたセルロース繊維の水分散液を得る。さらにグラインダー等で繰り返し磨砕処理することで、平均繊維径２〜数百ｎｍ程度のセルロース繊維を得ることができる。上記磨砕処理に用いられるグラインダーとしては、例えば、ピュアファインミル（栗田機械製作所社製）等が挙げられる。また、別の方法として、セルロース繊維の分散液を一対のノズルから２５０ＭＰａ程度の高圧でそれぞれ噴射させ、その噴射流を互いに高速で衝突させることによってセルロース繊維を粉砕する、高圧式ホモジナイザーを用いる方法が知られている。用いられる装置としては、例えば、三和機械社製の「ホモジナイザー」、スギノマシン（株）製の「アルテマイザーシステム」、等が挙げられる。更に、上記の機械的な解繊方法の他、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒としてセルロース非晶領域の一級水酸基を酸化してカルボキシルを導入し、フィブリル相互の静電反発を利用して化学的に解繊する方法も知られている。
【００３０】
本発明で用いるセルロース繊維とは、セルロースのミクロフィブリルで、セルロース分子鎖が数十本水素結合で結合した結晶性の繊維（繊維径２〜４ｎｍのものが最小単位）の単位がさらに束ねられた形態で繊維の階層構造を形成しており、解繊度合いによってミクロンレベルの繊維径のファイバーを形成しているものである。
【００３１】
（セルロースのプロピオニル基置換）
本発明におけるセルロースナノファイバーは、セルロースの水酸基の一部が化学修飾によってプロピオニル基で置換されたたものである。
【００３２】
プロピオニル基への修飾は、無水プロピオン酸、プロピオンアルデヒ分散ロパイルハライド等の修飾剤を用いることが好ましい。修飾方法は公知の方法に従って行うことができる。例えば、解繊処理したセルロース繊維を水、あるいは適当な溶媒に添加して分散させた後、これに化学修飾剤を添加して適当な反応条件下で反応させればよい。化学修飾する方法はこの場合、化学修飾剤のほかに、必要に応じて反応触媒を添加することができ、例えば、ピリジンやＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒や酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることができるが、反応速度や重合度の低下を防止するため、ピリジン等の塩基性触媒を用いることが好ましい。反応温度としては、セルロース繊維の黄変や重合度の低下等の変質を抑制し、反応速度を確保する観点で、４０〜１００℃程度が好ましい。反応時間については用いる修飾剤や処理条件により適宜選定すればよい。
【００３３】
本発明におけるセルロースナノファイバーは、本発明の効果を損ねない範囲で、プロピオニル基以外の官能基、例えば炭素数１〜５のアシル基に置換、修飾することができる。修飾方法は、セルロース繊維の水酸基を、酸、アルコール類、ハロゲン化試薬、酸無水物、イソシアナート類、シランカップリング剤等の修飾剤を用いて化学修飾する等の公知の方法が使用できる。
【００３４】
本発明におけるセルロースナノファイバーのプロピオニル基の置換度は、０．１〜１．５である。好ましくは０．１〜１．０である。プロピオニル基の置換度が１．５より大きいと、ファイバーの樹脂成分が多くなり、溶剤に溶解し易くなり、ナノファイバーの絡み合いが少なくなり、熱線膨張性が劣化するので好ましくない。一方、０．１より小さいと、結晶性のコアのナノファイバー部分が多くなり、溶剤に溶解し難しくなり、溶剤に溶解しづらくなり、透明性や欠陥が多くなるので好ましくない。
【００３５】
セルロースナノファイバーのプロピオニル基の置換度について説明する。セルロースには、１グルコース単位の２位、３位、６位に１個ずつ、計３個の水酸基があり、置換度とは、平均して１グルコース単位にいくつのプロピオニル基が結合しているかを示す数値である。従って、最大の置換度は３．０である。このプロピオニル基は、グルコース単位の２位、３位、６位に平均的に置換していてもよいし、分布をもって置換していてもよい。置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求められる。
【００３６】
本発明におけるセルロースナノファイバーの結晶化度は、５０〜９５％である。好ましくは７０〜９５％である。結晶化度が５０％より小さいと、ナノファイバーの熱線膨張が劣化し、それに伴ってフィルムの熱線膨張も劣化し好ましくない。一方、９５％より大きいと、修飾によってファイバー表面の非晶成分が少なくなり、溶剤に溶解しにくくなり、透明性や欠陥が多くなり、好ましくない。
【００３７】
結晶化度は以下に記載の方法にて算出できる。
【００３８】
［結晶化度の算出方法］
Ｘ線回折強度は以下の条件で測定し、下記式（１）に基づき結晶化度ＣｒＩを算出した。なお、Ｉ８は２θ＝８°回折ピーク強度を、Ｉ１８は２θ＝１８°の回折ピーク強度を示す。
【００３９】
回折ピーク強度は樹脂により異なるが、各スペクトルのピークの強度からベースラインの強度を差し引くことにより算出することができる。
【００４０】
式（１）  ＣｒＩ＝（Ｉ８−Ｉ１８）／Ｉ８
Ｘ線発生装置  ：理学電機製ＲＩＮＴ  ＴＴＲ２
Ｘ線源        ：ＣｕＫα
出力          ：５０ｋＶ／３００ｍＡ
１ｓｔスリット：０．０４ｍｍ
２ｎｄスリット：０．０３ｍｍ
受光スリット：０．１ｍｍ
〈計数記録装置〉
２θ／θ      ：連続スキャン
測定範囲      ：２θ＝２〜４５°
サンプリング  ：０．０２°
積算時間      ：１．２秒
（置換度と結晶化度の異なるセルロースナノファイバーを混合）
本発明におけるセルロースナノファイバーは、プロピオニル基の置換度と結晶化度の異なるものを混合することが好ましい。プロピオニル基の置換度と結晶化度の調整により、本発明の効果である透明性、生産性、熱膨張性は両立されるため、置換度と結晶化度の異なるナノファイバーを混合することで、性能の安定性が向上するので有効である。特にプロピオニル基の置換度が小さく、かつ結晶化度の高いナノファイバーと、プロピオニル基の置換度が大きく、かつ結晶化度の小さいナノファイバーを混合して使用することが好ましい。前者は熱膨張性に有利なファイバーで、後者は透明性、生産性に有利に働くファイバーであり、置換度と結晶化度の異なるものを混合することで、本発明の効果である性能の安定性がより安定するので、好ましい。
【００４１】
〔光学フィルムの添加剤〕
本発明に係る光学フィルムには、該光学フィルムを用いて作製した偏光板、液晶表示装置の性能を更に向上させる目的で、以下の添加剤を添加することが好ましい。
【００４２】
（可塑剤）
本発明に係る光学フィルムは、可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【００４３】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【００４４】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
【００４５】
一般式（ａ）  Ｒａ−（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒａはｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００４６】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【００４７】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００４９】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００５０】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００５１】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基等のアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【００５２】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００５３】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００５４】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００５５】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【００５６】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【００５７】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【００５８】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【００５９】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【００６０】
多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
【００６１】
一般式（ｂ）  Ｒｂ（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒｂは（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上、６以下の正の整数、ｎは０以上、４以下の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸等を好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上等の点で好ましい。
【００６２】
前記多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコールまたはその誘導体等も好ましく用いることができる。
【００６３】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化してもよい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【００６５】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００６６】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００６７】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等の２個以上の環をもつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００６８】
これらのモノカルボン酸のうち、特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【００６９】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００７０】
前記多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。
【００７１】
前記多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによってリターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【００７２】
（酸価）
酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【００７３】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【００７４】
ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｃ）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。
【００７５】
一般式（ｃ）
Ｂ−ＣＯＯ−（（Ｇ−Ｏ−）ｍ−ＣＯ−Ａ−ＣＯＯ−）ｎＧ−Ｏ−ＣＯ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼン環を表し他に置換基を有してもよい。Ｇは炭素数２〜１２のアルキレン基または炭素数６〜１２のアリーレン基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレン基、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０のアリーレン基を表し、また、ｍ、ｎは繰り返し単位を表す。）
一般式（ｃ）の化合物は、ＢＣＯＯＨで表されるベンゼンモノカルボン酸基、ＨＯ−（Ｇ−Ｏ−）ｌＨで表されるアルキレングリコール基またはオキシアルキレングリコール基またはアリールグリコール基、ＨＯＣＯ−Ａ−ＣＯＯ−Ｈで表されるアルキレンジカルボン酸基またはアリールジカルボン酸基とから合成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【００７６】
前記ポリエステル系可塑剤の原料のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００７７】
前記ポリエステル系可塑剤の原料のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【００７８】
また、上記芳香族末端エステルの原料の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００７９】
芳香族末端エステルの原料の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００８０】
前記ポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下より好ましくは酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【００８１】
（アクリル系重合体）
前記光学フィルムは、可塑剤として（メタ）アクリル系重合体を含有することもできる。
【００８２】
該（メタ）アクリル系重合体は、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙであることが好ましい。
【００８３】
（メタ）アクリル系重合体としては、少なくとも分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有さず水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量３０００以上３００００以下の重合体Ｘ、及び芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙの混合物であることがさらに好ましい。
【００８４】
前記重合体Ｘは下記一般式（Ｘ）で示され、前記重合体Ｙは下記一般式（Ｙ）で示されることがさらに好ましい。
【００８５】
一般式（Ｘ）
−［ＣＨ２−Ｃ（Ｒｃ）（ＣＯ２Ｒｄ）−］ｍ−［ＣＨ２−Ｃ（Ｒｅ）（ＣＯ２Ｒｆ−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
一般式（Ｙ）
Ｒｙ−［ＣＨ２−Ｃ（Ｒｇ）（ＣＯ２Ｒｈ−ＯＨ）−］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
（式中、Ｒｃ、Ｒｅ、Ｒｇは、ＨまたはＣＨ３を表す。Ｒｄは炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒｆ、Ｒｈは−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−を表す。ＲｙはＯＨ、Ｈまたは炭素数３以内のアルキル基を表す。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに重合可能なモノマー単位を表す。Ｙｂは、Ｙａに共重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ、ｋ、ｐ及びｑは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｎ≠０、ｋ≠０である。）
これらの可塑剤の添加量としては、使用する樹脂に対して、０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜２０質量％含むことが好ましい。
【００８６】
（紫外線吸収剤）
前記光学フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【００８７】
前記紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【００８８】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
【００８９】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【００９０】
この他、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【００９１】
前記光学フィルムは紫外線吸収剤を２種以上含有することが好ましい。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００９２】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから分散に添加するか、または直接分散組成中に添加してもよい。
【００９３】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してから分散に添加する。
【００９４】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、偏光板保護フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【００９５】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置等が置かれた場合には、光学フィルムの劣化が起こる場合がある。
【００９６】
酸化防止剤は、例えば、光学フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により光学フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記光学フィルム中に含有させるのが好ましい。
【００９７】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【００９８】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【００９９】
これらの化合物の添加量は、使用する樹脂に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１００】
（微粒子）
前記光学フィルムは、微粒子を含有することが好ましい。
【０１０１】
該微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。また、有機化合物の微粒子も好ましく使用することができる。有機化合物の例としてはポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。
【０１０２】
微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１０３】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。
【０１０４】
これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの二次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
【０１０５】
偏光板保護フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成の偏光板保護フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１０６】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１０７】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１０８】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１０９】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが偏光板保護フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。前記偏光板保護フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０１１０】
各種添加剤は製膜前の樹脂含有溶液である分散にバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子はろ過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【０１１１】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、分散との混合性をよくするため、少量の樹脂を溶解するのが好ましい。好ましい樹脂の量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。
【０１１２】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０１１３】
（架橋剤）
本発明の光学フィルムには、架橋剤を含有することができる。架橋剤を添加することで、セルロースナノファイバー間の絡み合いを密にでき、透明性、熱膨張性が向上するので好ましい。
【０１１４】
架橋剤としては、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、ホウ酸、酸化コバルト等が好ましい。また、メタキシレンビニルスルホン酸等のビニルスルホン基を有する化合物、ビスフェノールグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、ブロックドイソシアネート基を有する化合物、２−メトキシ−４，６−ジクロルトリアジン、２−ソディウムオキシ−４，６−ジクロルトリアジン等の活性ハロゲン基を有する化合物、ホルムアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド基を有する化合物、ムコクロル酸、テトラメチレン−１，４−ビス（エチレンウレア）、ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）等のエチレンイミン基を有する化合物及び活性エステル生成基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物を使用することができ、又２種以上の架橋剤を併用してもよい。
【０１１５】
これらのうち、金属酸化物、ビニルスルホン基を有する化合物、エチレンイミン基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物が特に好ましい。
【０１１６】
本発明において、ビニルスルホン基を有する化合物とは、スルホニル基に結合したビニル基あるいはビニル基を形成しうる基を有する化合物であり、好ましくはスルホニル基に結合したビニル基またはビニル基を形成しうる基を少なくとも２つ有しており、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【０１１７】
一般式（１）
（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２）ｎＡ
式中、Ａはｎ価の連結基であり、例えばアルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基であり、間にアミド連結部分、アミノ連結部分、エーテル連結部分あるいはチオエーテル連結部分を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、スルホン酸基、硫酸エステル基等が挙げられる。ｎは１、２、３又は４である。
【０１１８】
以下にビニルスルホン系架橋剤の代表的具体例を挙げる。
【０１１９】
【化１】
0005699862.tif 000002
【０１２０】
【化２】
0005699862.tif 000003
【０１２１】
エポキシ基を有する化合物としては、特にエポキシ基を２つ以上有し１つの官能基当たりの分子量が３００以下のものが好ましい。以下にエポキシ基を有する架橋剤の具体例を挙げる。
【０１２２】
【化３】
0005699862.tif 000004
【０１２３】
【化４】
0005699862.tif 000005
【０１２４】
エチレンイミン基を有する化合物としては、特に２官能、３官能で分子量が７００以下のものが好ましく用いられる。以下にエチレンイミン基を有する架橋剤の具体例を挙げる。
【０１２５】
【化５】
0005699862.tif 000006
【０１２６】
【化６】
0005699862.tif 000007
【０１２７】
本発明における架橋剤の使用量は、適用されるセルロースエステルフィルムにより異なるが、好ましくは添加される多糖類の０．１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％である。
【０１２８】
〔光学フィルムの製造方法〕
（分散液キャスト法）
本発明の光学フィルムは、一般的に分散液キャスト法と呼ばれる、セルロースナノファイバーの組成物及び添加剤を一部溶解または膨潤する溶媒に分散させて分散液を調製する工程、分散液を無限に移行する無端の金属支持体上に流延（キャスト）する工程、流延した分散をウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により製造することができる。
【０１２９】
分散液を調製する工程について述べる。分散液中のセルロースナノファイバー濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースナノファイバーの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０１３０】
分散で用いられる溶剤は、セルロースナノファイバーの組成物及び添加剤を一部溶解または膨潤する溶媒であり、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースナノファイバーの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースナノファイバーを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。これらは、セルロースナノファイバーのプロピオニル基の置換度や結晶化度によって変化するので、便宜選択することができる。
【０１３１】
前記良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。また、前記貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、分散中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。また、セルロースナノファイバーの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。回収溶剤中に、セルロースナノファイバーに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分等が微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０１３２】
上記記載の分散液を調製する時の、セルロースナノファイバーの分散方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースナノファイバーを貧溶剤と混合して湿潤または膨潤させた後、更に良溶剤を添加して分散する方法も好ましく用いられる。加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を発現させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１３３】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースナノファイバーの分散性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。もしくは冷却溶解法も好ましく用いられる。
【０１３４】
次に、このセルロースナノファイバーの分散液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、大きい分散物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０１３５】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースナノファイバーに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０１３６】
分散の濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の発現が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１３７】
ここで、分散の流延について説明する。
【０１３８】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化したりする場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０１３９】
光学フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０１４０】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１４１】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０１４２】
また、光学フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０１４３】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０１４４】
本発明の光学フィルムは、前記組成物を分散液キャスト法で製膜した後、少なくとも一方向に延伸することができる。延伸することでフィルムのリターデーションを調整することができるため、光学フィルムとしての価値が向上するので好ましい。
【０１４５】
延伸方法としては、前述の冷却ドラムから剥離され、得られたキャストフィルムを複数のロール群及び／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介してセルロースナノファイバーのプロピオニル基で修飾された部分のガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、フィルム搬送方向（長手方向ともいう）に、一段または多段縦延伸することが好ましい。次に、上記のようにして得られた延伸されたプロピオニル基含有セルロースを、フィルム搬送方向に直交する方向（幅手方向ともいう）に延伸することも好ましい。フィルムを幅手方向に延伸するには、テンター装置を用いることが好ましい。
【０１４６】
フィルム搬送方向またはフィルム搬送方向に直交する方向に延伸する場合は、２．５倍以下の倍率で延伸することが好ましく、より好ましくは１．１〜２．０倍の範囲である。２．５倍より大きいと、ナノファイバー周辺に空隙ができて、透明性が劣化するので好ましくない。
【０１４７】
また、延伸に引き続き熱処理することもできる。熱処理は、Ｔｇ−１００℃〜Ｔｇ＋５０℃の範囲内で通常０．５〜３００秒間搬送しながら行うことが好ましい。
【０１４８】
フィルムを加熱させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。フィルムの加熱は段階的に高くしていくことが好ましい。
【０１４９】
熱処理されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。また冷却は、最終熱処理温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。
【０１５０】
冷却する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱処理温度をＴ１、フィルムが最終熱処理温度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。
【０１５１】
また本発明の光学フィルムは、共流延法によって多層構成とした光学フィルムも好ましく用いることができる。多層構成にすることで、製造工程の熱処理での反りや歪み等を調整したり、透明性や熱膨張性を調整したりできるので、有効である。例えば、プロピオニル基の置換度が小さく結晶化度の高いファイバーをセンターに、プロピオニル基の置換度が大きく結晶化度の小さいファイバーを両面に設置する方法を熱処理での反りや歪み等を改善できる。共流延法によって多層構成にする場合の膜厚構成は、便宜調整することができる。
【０１５２】
（カレンダー処理）
本発明において、セルロースナノファイバーを分散液キャスト法で製膜した後に、加熱カレンダー処理で透明、平滑化することができる。
【０１５３】
加熱カレンダー処理は、表面修飾したセルロースナノファイバーを分散液キャストさせ、フィルム中に拡散させることが可能になり、透明性、生産性、熱膨張、平滑性が向上する。加熱カレンダー処理としては、単一プレスロールによる通常のカレンダー装置の他に、これらが多段式に設置された構造をもつスーパーカレンダー装置を用いてもよい。これらの装置、及びカレンダー処理時におけるロール両側それぞれの材質（材質硬度）や線圧を目的に応じて選定することができる。
【０１５４】
（光学フィルムの物性）
本発明の光学フィルムは、全光線透過率が８５％以上、特に９０％以上の高透明性材料であることが好ましい。８５％未満では、本発明の展開できる用途への仕様が困難になる場合があり、特に画像が乱れたり、鮮鋭性が劣化したりするので、好ましくない。また上記数値は製造工程での熱処理後でも必要である。
【０１５５】
同様にして光学フィルムのヘイズ値は１％未満、より好ましくは０．５％未満であることが好ましい。また着色性の指標としては黄色度（イエローインデックス、ＹＩ）を用いることができ、好ましくは３．０以下、より好ましくは１．０以下である。黄色度はＪＩＳ−Ｋ７１０３に基づいて測定することができる。
【０１５６】
本発明の光学フィルムは、２０〜２００℃における線熱膨張係数が、好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、更に好ましくは５ｐｐｍ／Ｋ以下である。１５ｐｐｍ／Ｋより大きいと、素子デバイスを形成する導電膜やバリヤー膜等の無機膜、さらにガラスとの線熱膨張係数との違いから、製造工程での熱処理等により、膜が割れて機能を発揮できなくなったり、フィルムにたわみや歪みが発生したり、素子用部品として結像性能や屈折率が狂う等の問題が発生したりする場合があり好ましくない。
【０１５７】
本発明の光学フィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが好ましく用いられる。特に膜厚は５０〜１５０μｍであることが特に好ましい。さらに好ましくは７５〜１２５μｍである。
【０１５８】
〔素子用基板、有機デバイス〕
本発明の光学フィルムは、透明性、生産性（欠陥）、カール性、低熱膨張に優れていることから、素子用の透明基板として使用することができる。特に、液晶や有機素子デバイス用基板に適用でき、有機素子デバイスとしては、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する）、有機光電変換素子等が挙げられる。
【０１５９】
本発明の光学フィルムを素子用の透明基板として使用する場合には、必要に応じて透明導電膜、ガスバリア層、ハードコート層を設置することができる。
【０１６０】
（透明導電膜）
本発明の透明基板に用いることができる透明導電膜は特に限定なく、素子構成により選択することができる。例えば、透明電極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ用いることができる。また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて使用することもできる。
【０１６１】
（ガスバリア）
本発明の透明基板に用いることができるガスバリア層は特に限定なく、素子構成により選択することができる。本発明におけるガスバリア層は、水蒸気と酸素に対するガスバリア性の高い層である。このガスバリア層は特に高湿度による樹脂基材及び当該樹脂基材で保護される各種機能素子等の劣化を防止するためのものである。
【０１６２】
本発明において、ガスバリア性は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法でとして測定することができる。酸素透過度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法でとして測定できる。水蒸気透過度（６０±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であれば、水蒸気透過度より、酸素透過度のほうが有機素子デバイスとして、問題になることは少ない。
【０１６３】
ガスバリア層としては、透明性を有する無機膜を設けることが好ましい。特にこれに限定されるわけではないが、透明性、ガスバリア性の観点から酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、ＳｉＡｌＯＮ等が使用できる。さらに耐酸性、耐アルカリ性の観点から、ケイ素の酸化物、窒化物又は酸化窒素化物を主成分とすることが好ましい。ガスバリア層は、単層でも複数の同様な膜を積層してもよく、複数の層で、さらにガスバリア性を向上させることもできる。
【０１６４】
本発明に係るガスバリア層に関しては、その形成方法において特に制約はないが、原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。この中で、プラズマＣＶＤ法、無機酸化物膜のセラミック前駆体を塗布した後に、塗布膜を加熱及び／または紫外線照射により、無機酸化物膜を形成する方法が好ましく、特に好ましくは、塗布膜を紫外線照射して無機酸化物膜を形成する方法である。
【０１６５】
当該セラミック前駆体としては、ゾル状の有機金属化合物またはポリシラザンが好ましい。有機金属化合物としては、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、好ましい有機金属化合物としては、金属アルコキシドが挙げられる。
【０１６６】
（ハードコート）
本発明の透明基板に用いることができるハードコートは特に限定なく、素子構成により選択することができる。本発明においてハードコートを設置することで、基材に硬度、平滑性、透明性、耐熱性が付与することができる。本発明に適用可能なハードコート樹脂としては、硬化によって透明な樹脂組成物を形成するものであれば、特に制限なく使用でき、例えば、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル系樹脂、アリルエステル系樹脂等が挙げられる。特に好ましくは、できる点でアクリル系樹脂を用いることができる。硬化方法は光、熱いずれも可能であるが、生産性の点から光、特にＵＶ光に硬化が好ましい。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６８】
〔セルロースナノファイバーの作製〕
（製造例１）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプ（セルロース繊維）を純水に０．１質量％となるように添加し、石臼式粉砕機（ピュアファインミルＫＭＧ１−１０；栗田機械製作所社製）を用いて５０回、磨砕処理（回転数：１５００回転／分）してセルロース繊維を解繊した。この水分散液を濾過後、純水で洗浄し、７０℃で乾燥させてセルロースナノファイバーＡを得た。得られたセルロースナノファイバーＡは走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径３２ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
【０１６９】
さらに、無水プロピオン酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、セルロースナノファイバーＡの１０質量部を添加して分散させ、室温で１時間攪拌した。次に分散したセルロースナノファイバーを濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、プロピオニル基で置換したセルロースナノファイバーＢを得た。
【０１７０】
得られたセルロースナノファイバーＢは走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は３２ｎｍに保たれていた。またプロピオニル基の置換度は０．１、結晶化度は９５％であった。プロピオニル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めた。結晶化度は先述のＸ線回折法により求めた。
【０１７１】
（製造例２）
セルロースナノファイバーＡと無水プロピオン酸／ピリジン（モル比１／１）溶液の撹拌時間を３時間に変更した以外は、製造例１を同様にして、プロピオニル基で置換したセルロースナノファイバーＣを得た。得られたセルロースナノファイバーＣは走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は３２ｎｍに保たれていた。またプロピオニル基の置換度は０．８、結晶化度は９０％であった。
【０１７２】
（製造例３）
セルロースナノファイバーＡと無水プロピオン酸／ピリジン（モル比１／１）溶液の撹拌時間を６時間に変更した以外は、製造例１を同様にして、プロピオニル基で置換したセルロースナノファイバーＤを得た。得られたセルロースナノファイバーＤは走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は３２ｎｍに保たれていた。またプロピオニル基の置換度は１．４、結晶化度は６７％であった。
【０１７３】
（製造例４）
セルロースナノファイバーＡと無水プロピオン酸／ピリジン（モル比１／１）溶液の撹拌時間を１２時間に変更した以外は、製造例１を同様にして、プロピオニル基で置換したセルロースナノファイバーＥを得た。得られたセルロースナノファイバーＥは走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は３２ｎｍに保たれていた。またプロピオニル基の置換度は２．４、結晶化度は４０％であった。
【０１７４】
（製造例５）
セルロースナノファイバーＡを乾燥質量で１ｇ相当分と０．０１２５ｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）及び０．１２５ｇの臭化ナトリウムを水１００ｍｌに分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を５回繰り返し、さらに超音波分散機にて１時間処理をし、７０℃で乾燥させてセルロースナノファイバーＦを得た。平均繊維径４ｎｍであった。
【０１７５】
セルロースナノファイバーＡをセルロースナノファイバーＦに変更して、製造例１を同様にして、プロピオニル基で置換したセルロースナノファイバーＧを得た。得られたセルロースナノファイバーＧは走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４ｎｍに保たれていた。またプロピオニル基の置換度は０．３、結晶化度は９１％であった。
【０１７６】
（製造例６）
セルロースナノファイバーＡをセルロースナノファイバーＦに変更して、製造例２を同様にして、プロピオニル基で置換したセルロースナノファイバーＨを得た。得られたセルロースナノファイバーＨは走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４ｎｍに保たれていた。またプロピオニル基の置換度は１．２、結晶化度は７９％であった。
【０１７７】
（製造例７）
セルロースナノファイバーＡをセルロースナノファイバーＦに変更して、製造例３を同様にして、プロピオニル基で置換したセルロースナノファイバーＩを得た。得られたセルロースナノファイバーＩは走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４ｎｍに保たれていた。またプロピオニル基の置換度は１．８、結晶化度は４８％であった。
【０１７８】
（製造例８）
７０℃で乾燥前のセルロースナノファイバーＡの水分５００質量部と３５質量％塩酸水溶液１０質量部を加え、均一になるまで攪拌をした後、温度を１０℃に調節した。そのときの混合液のｐＨは０．５であった。次いで、１０℃に保持された混合液を攪拌しながらプロピオンアルデヒド７．０質量部を温度１０〜１５℃に調節しながら連続的に添加混合した。添加開始約１５分後に攪拌を停止した。その後反応系を６０℃に昇温し、１時間保持した。反応終了後、４０℃まで冷却し、１モル％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して前記混合液をｐＨ９に調整した。ろ過により洗浄・脱水を実施した。７０℃で乾燥させて、プロピオニル基で置換したセルロースナノファイバーＫを得た。得られたセルロースナノファイバーＫは走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は３２ｎｍに保たれていた。またプロピオニル基の置換度は０．７、結晶化度は８９％であった。
【０１７９】
（製造例９）
無水プロピオン酸を無水酢酸に変更した以外は、製造例２を同様にして、アセチル基で置換したセルロースナノファイバーＬを得た。得られたセルロースナノファイバーＬは走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は３２ｎｍに保たれていた。またアセチル基の置換度は１．０、結晶化度は８２％であった。
【０１８０】
（製造例１０）
無水プロピオン酸を無水ブタン酸に変更した以外は、製造例２を同様にして、アセチル基で置換したセルロースナノファイバーＭを得た。得られたセルロースナノファイバーＭは走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は３２ｎｍに保たれていた。またブタノイル基の置換度は０．５、結晶化度は９０％であった。
【０１８１】
（製造例１１）
製造例１において、無水プロピオン酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、セルロースナノファイバーＡの１０質量部を添加して分散させ、室温で１時間攪拌した後、エタノールで洗浄及び溶媒置換し、固形分濃度を１０質量％になるまでエタノールを蒸発させ、ゲル状のプロピオニル基で置換したセルロースナノファイバーＮを得た。得られたセルロースナノファイバーを乾燥させ、走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径は３２ｎｍに保たれていた。またプロピオニル基の置換度は０．８、結晶化度は８９％であった。
【０１８２】
（製造例１２）
セルロースナノファイバーＡと無水プロピオン酸／ピリジン（モル比１／１）溶液の撹拌時間を３時間に変更した以外は、製造例１１を同様にして、ゲル状のプロピオニル基で置換したセルロースナノファイバーＯを得た。得られたセルロースナノファイバーＯを乾燥させ、走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径は３２ｎｍに保たれていた。またプロピオニル基の置換度は１．３、結晶化度は６２％であった。
【０１８３】
（製造例１３）
セルロースナノファイバーＡを乾燥質量で１ｇ相当分と０．０１２５ｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）及び０．１２５ｇの臭化ナトリウムを水１００ｍｌに分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量のピリジンで溶媒置換した。
【０１８４】
上記ピリジン溶液に、ピリジン溶液と同モル量の無水プロピオン酸を添加し、室温で１時間攪拌した。この溶液をエタノールで洗浄及び溶媒置換し、さらに固形分濃度を１０質量％になるまでエタノールを蒸発させ、ゲル状のプロピオニル基で置換したセルロースナノファイバーＰを得た。得られたセルロースナノファイバーＰを乾燥させ、走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径は４ｎｍに保たれていた。またプロピオニル基の置換度は０．３、結晶化度は９３％であった。
【０１８５】
（製造例１４）
無水プロピオン酸を添加後の撹拌時間を６時間に変更した以外は、製造例１３を同様にして、ゲル状のプロピオニル基で置換したセルロースナノファイバーＱを得た。得られたセルロースナノファイバーＱ維を乾燥させ、走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径は４ｎｍに保たれていた。またプロピオニル基の置換度は１．２、結晶化度は７７％であった。
【０１８６】
製造例１〜１４で作製したセルロースナノファイバーについて、製造方法等と、置換度、結晶化度及び平均繊維径を表１に示す。
【０１８７】
【表１】
0005699862.tif 000008
【０１８８】
〔光学フィルムの作製〕
〈分散液キャスト製膜方法〉
表１に示すセルロースナノファイバーを用いた下記分散液（組成物）を、攪拌しながら密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら、混合した。この分散液を流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し分散液を得た。
【０１８９】
〈分散液の調製〉
セルロースナノファイバー液（固形分１０質量％）  ＊１              ８４０質量部
トリフェニルフォスフェート                                          １０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                      ５質量部
メチレンクロライド                                                １４０質量部
架橋剤（Ｅ−５）  ＊２                                                ５質量部
＊１  セルロースナノファイバーＡ〜Ｑをエタノールで固形分１０質量％分散液に調製。光学フィルムＮｏ．６用はセルロースナノファイバーＢをメチレンクロライドで固形分１０質量％溶液に調製。
【０１９０】
＊２  架橋剤なしの水準はメチレンクロライドを添加。
【０１９１】
上記調製した分散液を用いて下記のようにして光学フィルムを作製した。
【０１９２】
分散液を濾過した後、ベルト流延装置を用い、分散温度３５℃で３０℃のステンレスベルト支持体上に均一に流延した。その後、剥離可能な範囲まで乾燥させた後、ステンレスベルト支持体上からウェブを剥離した。このときのウェブの残留溶媒量は８０％であった。
【０１９３】
ステンレスベルト支持体から剥離した後、８５℃の乾燥ゾーンをロール搬送しながら乾燥させた。膜厚は１２５μであった。巻き取り時の残留溶媒量は０．１質量％未満であった。
【０１９４】
引き続き、一部水準については、下記の延伸処理、カレンダー処理を行った。
【０１９５】
（延伸処理）
得られた光学フィルムを残留溶媒量が３５質量％未満となったところで、予熱後ロール速度差によりフィルム搬送方向に延伸（長手延伸）、次いでテンター式延伸機に導き、フィルム搬送方向に直交する方向に延伸（幅手延伸）した。延伸倍率は長手延伸１．５倍、幅手延伸１．５倍とした。
【０１９６】
（カレンダー処理）
得られたフィルムまたは不織布シートを、由利ロール社製ロールプレス装置を使用して、カレンダー処理を施した。上部下部ともに金属ロールで、ロール温度として２００℃に設定して、線圧０．５トンで２ｍ／ｍｉｎの走行速度でカレンダー処理を行った。
【０１９７】
（分割キャスト）
金属支持体上に３か所のダイコーターを配置し、表１の層構成の組成、膜厚比になるように製膜した。
【０１９８】
（延伸処理）
得られたフィルムを、由利ロール社製ロールプレス装置を使用して、カレンダー処理を施した。上部下部ともに金属ロールで、ロール温度として２００℃に設定して、線圧０．５トンで２ｍ／ｍｉｎの走行速度でカレンダー処理を行った。
【０１９９】
〔光学フィルムの評価〕
得られた光学フィルムについて、以下の評価を行った。
【０２００】
（１）線膨張係数
光学フィルムについて、２０〜２００℃の範囲内で温度を変化させ、線膨張係数を測定した。測定装置としてＳＩＩ（セイコーインスツルメンツ）社ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いた。
【０２０１】
（２）透明性（ヘイズ値の測定〉
光学フィルムをヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）を用いてヘイズ値（％）を測定し、これを透明性の尺度とした。
【０２０２】
（３）生産性（欠陥）
光学フィルムを、２枚の偏光板を直行（クロスニコル）状態にしたものの間に設置して、所定面積あたりの欠陥の個数（個／ｍｍ２）を、偏光顕微鏡（オリンパス株式会社製のＢＸ５１）を用いて測定した。
【０２０３】
◎：欠陥の個数が０．３個／ｍｍ２未満である
○：欠陥の個数が０．３個／ｍｍ２以上０．６個／ｍｍ２未満である
△：欠陥の個数が０．６個／ｍｍ２以上２．０個／ｍｍ２以下である
×：欠陥の個数が２．０個／ｍｍ２を超える。
【０２０４】
（４）カール
光学フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、各端部の浮き上がり量を測定。四点の平均値をカール値とした。
【０２０５】
（５）耐熱性
光学フィルムを２００℃のオーブン中で６０分加熱処理を施した。その後、処理を施した光学フィルムについて、上記と同様の方法で、透明性、カール評価を行い、耐熱性の目安とした。
【０２０６】
評価の結果を表２に示す。
【０２０７】
【表２】
0005699862.tif 000009
【０２０８】
表２に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法で得られた光学フィルムは、比較例に比べ、製膜時の欠陥も少なく、透明性、熱膨張性に優れ、かつ製造工程での熱加工された際にも、透明性、カール性が良好であることが分かる。