(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素化合物発光材料であって、その化学式がＭ１−ｙＥｕｙＡｌＳｉＣｘＮ３−４／３ｘで、式中、ＭがＣａとＳｒとの組み合わせ、ＣａとＢａとの組み合わせ、ＣａとＬｉとの組み合わせ、またはＣａとＭｇとの組み合わせで、ｘ＝０．０１、０．０１≦ｙ≦０．０２、Ｃが炭素である窒素化合物発光材料。
【請求項２】
前記ＭがＣａとＳｒとの組み合わせ、またはＣａとＬｉとの組み合わせである、請求項１に記載の窒素化合物発光材料。
【請求項３】
白色ＬＥＤ照明光源において、青色ＬＥＤ、緑色蛍光粉及び請求項１又は２に記載の窒素化合物発光材料を含有する、ことを特徴とする白色ＬＥＤ照明光源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体分野に関し、特に窒素化合物発光材料及びそれによって製造された白色ＬＥＤ照明光源に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ系発光ダイオードＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）は、２１世紀固体照明と誉められる新型発光素子であり、体積が小さく、省電力、長寿命、環境に汚染する水銀を含有せず、高効率、低修理などの利点を有するため、室内照明、交通信号／指示ランプ、自動車テールランプ／前照明ランプ、室外用超大型スクリーン、表示スクリーン及び広告スクリーンなどの各種の照明施設に汎用されることができ、現在に使用されている各種の電球及び蛍光灯を取り替える傾向が示されている。このような新型のグリーン光源は、必ず次世代の照明システムになり、省エネルギー、環境保護、人々の生活品質の向上などの面に対して広範及び深遠な意義を有する。白色ＬＥＤの製造技術は、主に（１）３種の単色ＬＥＤ（青、緑、赤）の組み合わせ、（２）青色ＬＥＤ＋黄色蛍光粉、（３）紫外ＬＥＤ＋赤緑青３色蛍光粉を含む。但し、青色ＬＥＤに有効に励起できる無機発光材料が非常に少ない。現在、主にイットリウム・アルミニウム・ガーネットＹＡＧ：Ｃｅ蛍光材料を青色ＬＥＤと結合して補色原理によって白色光を得る。但し、ＹＡＧから発される光が黄緑色光に偏っているため、色温度の比較的高い寒色系の白色光のみを得られ、且つその演色評価数をさらに向上する必要がある。異なる色温度の白色光（寒色系の白色光から暖色系の白色光まで）及びより高い演色評価数を得るため、赤色蛍光粉を添加することが必要である。
【０００３】
現在、青色光（４２０〜４８０ｎｍ）によって励起されることのできる赤色蛍光粉は、主に２価のユウロピウムをドープした硫化物、例えば（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ２＋を主としている。但し、硫化物蛍光粉の化学性及び熱安定性が非常に悪くて、空気中の水分と反応しやすく、熱で分解されやすく、且つ生産過程において廃棄ガスを排出し、環境を汚染する。最近、ＳｉＮ４の基本ユニットからなる窒素化合物を蛍光粉の基材とすることは、広く関心を寄せている。比較的強い共有結合性及び比較的大きい結晶場の分裂によって、このような化合物は希土類元素、例えば２価のユウロピウムをドープすれば、比較的長い波長において発光することが可能であり、例えば赤色光を発するＭ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋（Ｍ＝Ｓｒ,Ｃａ,Ｂａ）。該窒素化合物の赤色蛍光粉は非常に高い量子効率を有するが、その光減衰が比較的深刻であるため、その汎用性が制限されてしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上述分野の欠陥に鑑み、窒素化合物赤色発光材料を提供し、それは化学性質が安定で、発光性能が優れ、紫外ＬＥＤまたは青色ＬＥＤによって励起される白色ＬＥＤ用窒素化合物赤色発光材料であり、その励起波長が２００〜５００ｎｍの間にあり、発光波長が５００〜８００ｎｍの間にあり、発光強度が高く、温度特性が優れている。
【０００６】
さらに、本発明の１つの目的は、該発光材料により製造される白色ＬＥＤ照明光源を提供することにある。その演色評価数が高く、発光効率が高く、色温度範囲が広い。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
窒素化合物発光材料であって、化学式がＭ１−ｙＥｕｙＡｌＳｉＣｘＮ３−４／３ｘで、式中、ＭがＣａとＳｒとの組み合わせ、ＣａとＢａとの組み合わせ、ＣａとＬｉとの組み合わせ、またはＣａとＭｇとの組み合わせで、ｘ＝０．０１、０．０１≦ｙ≦０．０２、Ｃが炭素である。
【００１０】
前記ＭがＣａとＳｒとの組み合わせ、またはＣａとＬｉとの組み合わせである。
【００１９】
白色ＬＥＤ照明光源において、青色ＬＥＤ、緑色発光材料及び前記窒素化合物発光材料を含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の発光材料は、紫外、近紫外または青光色等の励起光源例えばＬＥＤによって励起される時に、スペクトル５００〜８００ｎｍ範囲で且つ最大発光波長６００〜７００ｎｍの間の赤色光を放出できる。本発明に提供される、紫外−青色光の励起によって赤色光を放出できる窒素化合物蛍光粉は、炭素元素をドーピングすることによって該発光材料の温度特性及び発光強度を改善した。本発明は炭素元素単体を反応原料とし、その主な目的は、（１）その他の原料表面の酸化物（ＭＯｚ）と高温下で反応させることによって、最終窒素化合物生成物の酸素含有量を減少させ、発光性能を向上させ、該反応式が２ＭＯｚ＋２ｚＣ＋ｍＮ２→２ＭＮｍ＋２ｚＣＯであること、および（２）炭素元素を基剤窒化物材料の格子に進入させ、結晶場の分裂程度を増加し、発光性能を改善し、発光強度を向上させることにある。本発明による化合物は、最終生産物の酸素含有量を低減し、相純度を上げ、発光強度を向上させる。炭素元素とドーピングしたＥｕ元素との間の結合した化学結合も主に共有結合である（Ｎ元素とＥｕ元素との間の化学結合性に類似する）ため、発光材料の温度特性に有利である。
【００２２】
本発明に係る発光材料は、紫外、近紫外または青色光等の励起光源、例えばＬＥＤによって励起される時に、スペクトル５００〜８００ｎｍ範囲で且つ最大発光波長６００〜７００ｎｍの間の赤色光を放出できるため、その他の発光材料例えば緑色発光材料と共に青色ＬＥＤチップに塗布されて新型の白色ＬＥＤを製造し得ることができる。または、当該合成された発光材料は、その他の発光材料、例えば、青色、緑色発光材料と共に紫外または近紫外ＬＥＤチップに塗布されて新型の白色ＬＥＤを製造し得ることもでき、エネルギー転換が高い。さらに、当該合成された発光材料は、青色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤまたは近紫外ＬＥＤとマッチングして、またはその他の発光材料と混合して、カラーＬＥＤを調製することができる。
【００２４】
本発明の特徴は以下に示すとおりである。
（１）本発明の発光材料は、窒素化合物であり、性能が非常に安定で、温度特性が優れている。
（２）本発明の発光材料の励起スペクトル範囲は、非常に広く（２００〜５００ｎｍ）、励起効果が特に優れている。
（３）本発明の発光材料を用いて調製された白色ＬＥＤの演色評価数が高く、発光効率が高く、色温度の範囲が広い。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、参考例１の発光スペクトル及び励起スペクトルを示す図である。図中、縦座標が発光強度を表し、横座標が発光波長を表す。
【図２】図２は、参考例１のＸ線回折のスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、参考例１の走査電子顕微鏡の写真である。
【図４】図４は、実施例７の発光スペクトル及び励起スペクトルを示す図である。図中、縦座標が発光強度を表し、横座標が発光波長を表す。
【図５】図５は、実施例７の走査電子顕微鏡の写真である。
【図６】図６は、実施例１１の発光スペクトル及び励起スペクトルを示す図である。図中、縦座標が発光強度を表し、横座標が発光波長を表す。
【図７】図７は、実施例１１の走査電子顕微鏡の写真である。
【図８】図８は、実施例１１を使用して製造された白色ＬＥＤ照明光源の発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、実施例に合わせて本発明に対して更に詳細に説明する。
【表１】
0005752257.tif 000002
【００２７】
参考例１  Ｃａ０．９９ＡｌＳｉＣ０．０２Ｎ２．９７３３：Ｅｕ０．０１
参考例１の材料を合成するための原料は、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＥｕＮ、及び高純度炭素粉末である。以下のような原料１００ｇを秤取し混合し、０．５ｗｔ％のＣａＦ２を添加してフラックスとした。
Ｃａ３Ｎ２  ３５．３２４６ｇ
Ｓｉ３Ｎ４  ３３．７０４８ｇ
ＡｌＮ  ２９．５９８９８ｇ
ＥｕＮ  １．１９８４ｇ
Ｃ  ０．１７３３ｇ
上述の原料を秤取した後、粉末材料を乳鉢に加えてグローブボックス（酸素含有量＜１ｐｐｍ、水分含有量＜１ｐｐｍ）において均一に混合した。乳鉢はメノウ材質であった。混合完了後の粉末材料を坩堝にそれぞれゆるめに充填し、その後グローブボックスから取り出して高温管状炉中に置いた。坩堝材料はモリブデン材質であった。管状炉において、真空化し、窒素ガスを充填した後に昇温し、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、窒素ガスの圧力を１大気圧とした。１６００℃まで昇温した後、６時間保温し、保温完了後に電源を切り、炉内冷却した。焼成されたサンプルを取り出して、粉砕、研磨、酸洗浄された後、サンプルの蛍光スペクトルを測定し、顆粒形態写真を撮った。
【００２８】
図１は、参考例１の発光スペクトルを示す図である。励起スペクトル（ＥＸ）から分かるように、該材料は青色光及び紫外光によって励起され得る。発光スペクトル（ＥＭ）は、１つの広帯域スペクトルであり、カバーされる範囲が５５０〜８００ｎｍで、その半値幅（ＦＷＨＭ）が約９０ｎｍで、発光ピークが６５２ｎｍに位置する。広帯域発光スペクトルは、Ｅｕ３＋の４ｆから４ｆまでの電子遷移ではなく、Ｅｕ２＋の５ｄから４ｆまでの電子遷移を示す。原料は３価のＥｕ（ＥｕＮ）を使用するため、炭素雰囲気の条件下で原料におけるＥｕ３＋はＥｕ２＋に還元されたと思われる。参考例１における材料の発光スペクトルから分かるように、該材料は、赤色光を放出し、且つ青色光または紫外光を吸収でき、白色ＬＥＤに適用可能な赤色蛍光粉である。図２は、参考例１のＸ線回折のスペクトルを示す図である。スペクトルによれば、参考例１の材料はＪＣＰＤＳカードの第３９−０７４７号に適合し、ＣａＡｌＳｉＮ３と一致する結晶体構造を有することを判定できる。
【００２９】
図３は、参考例１の走査電子顕微鏡の写真である。結晶体顆粒の結晶度が比較的よく、顆粒の表面が円滑で、サイズが比較的均一で、平均粒子径が約１２μｍであり、わずかな凝集現象を有する。
【００３０】
実施例７  Ｃａ０．１９Ｓｒ０．８ＡｌＳｉＣ０．０１Ｎ２．９８６７：Ｅｕ０．０１
実施例７の材料を合成するための原料は、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＥｕＮ及びＳｉＣである。以下のような原料１００ｇを秤取し混合し、０．２ｗｔ％のＳｒＦ２を添加してフラックスとした。
Ｃａ３Ｎ２  ５．１７６１ｇ
Ｓｒ３Ｎ２  ４２．９３００ｇ
Ｓｉ３Ｎ４  ２５．７３３７ｇ
ＡｌＮ  ２２．５９８９ｇ
ＥｕＮ  ０．９１５０ｇ
ＳｉＣ  ２．６４６４ｇ
上述の原料を秤取した後、粉末材料を乳鉢に加えてグローブボックス（酸素含有量＜１ｐｐｍ、水分含有量＜１ｐｐｍ）にてメノウ乳鉢において均一に混合した。混合完了後の粉末材料を坩堝にそれぞれゆるめに充填し、その後グローブボックスから取り出して高温黒鉛炉中に置いた。坩堝材料は窒化ホウ素材質であった。黒鉛炉において、真空化し（１０−３ｔｏｒｒ）、窒素ガスを充填した後に昇温し、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、窒素ガス圧力を１０大気圧とした。１８００℃まで昇温した後、６時間保温し、保温完了後に電源を切り、炉内冷却した。焼成されたサンプルを取り出して、粉砕、研磨、酸洗浄された後、サンプルの蛍光スペクトルを測定し、顆粒形態写真を撮った。
【００３１】
図４は、実施例７の発光スペクトルを示す図である。参考例１と同様に、実施例７の励起スペクトル（ＥＸ）も比較的広く、それは、該材料が青色光及び紫外光によって励起されることができることを示す。発光スペクトル（ＥＭ）は、１つの広帯域スペクトルであり、カバーされる範囲が５５０〜８５０ｎｍで、その半値幅（ＦＷＨＭ）が約８８ｎｍで、発光ピークが６２４ｎｍに位置する。広帯域発光スペクトルは、Ｅｕ３＋の４ｆから４ｆまでの電子遷移ではなく、Ｅｕ２＋の５ｄから４ｆまでの電子遷移を示す。参考例１に比べ、実施例７による発光スペクトルは青色光に偏ることになり、すなわち発光スペクトルは短波長に向けて移動しており、これは主にＳｒでＣａを部分に置き換えた後、格子体積が増大することによって結晶場の分裂程度が低下し、それによって、Ｅｕ２＋の５ｄ電子軌道のエネルギーが上昇し、発光波長が短くなってしまう。実施例７には、参考例１に類似するｘ線回折のスペクトルを有するため、実施例７の材料がＣａＡｌＳｉＮ３と同じ結晶体構造を有することが証明された。実施例７の材料の発光スペクトルから分かるように、該材料は赤色光を放出し、且つ青色光または紫外光を吸収することが可能になり、白色ＬＥＤに適用可能な赤色蛍光粉である。
【００３２】
図５は、実施例７の材料の走査電子顕微鏡の写真である。結晶体顆粒の結晶度が比較的よく、顆粒の表面が円滑で、サイズが比較的均一で、平均粒子径が約１６μｍであり、わずかな凝集現象を有する。
【００３３】
実施例１１  Ｃａ０．８４Ｌｉ０．１Ｓｒ０．１ＡｌＳｉＣ０．０２Ｎ２．９７３３：Ｅｕ０．０１
実施例１１の材料を合成するための原料は、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＥｕＮ、Ｌｉ３Ｎ及び高純度炭素粉末である。以下のような原料１００ｇを秤取し混合し、０．５ｗｔ％のＮＨ４Ｆを添加してフラックスとした。
Ｃａ３Ｎ２  ２９．２３６０ｇ
Ｓｒ３Ｎ２  ６．８５５８ｇ
Ｌｉ３Ｎ  ０．８２１８ｇ
Ｓｉ３Ｎ４  ３２．８７６７ｇ
ＡｌＮ  ２８．８７１７ｇ
ＥｕＮ  １．１６９０ｇ
Ｃ  ０．１６９０ｇ
上述の原料を秤取した後、粉末材料を乳鉢に加えてグローブボックス（酸素含有量＜１ｐｐｍ、水分含有量＜１ｐｐｍ）にてメノウ乳鉢において均一に混合した混合完了後の粉末材料を坩堝にそれぞれゆるめに充填し、その後、グローブボックスから取り出して高温黒鉛炉中に置いた。坩堝材料は窒化ホウ素材質であった。黒鉛炉において、真空化し（１０−３ｔｏｒｒ）、窒素ガスを充填し後に昇温し、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、窒素ガス圧力を１大気圧とした。１６００℃まで昇温した後、８時間保温し、保温完了後に電源を切り、炉内冷却した。焼成されたサンプルを取り出して、粉砕、研磨、酸洗浄された後、サンプルの蛍光スペクトルを測定し、顆粒形態写真を撮った。
【００３４】
図６は、実施例１１の発光スペクトルを示す図である。参考例１と同様に、実施例１１の励起スペクトル（ＥＸ）も比較的広く、それは、該材料が青色光及び紫外光によって励起されることができることを示す。また、参考例１及び実施例７の励起スペクトルに比べ、実施例１１の青色光に対する吸収が強化された。発光スペクトル（ＥＭ）は、１つの広帯域スペクトルであり、カバーされる範囲が５５０〜８５０ｎｍで、その半値幅（ＦＷＨＭ）が約９２ｎｍで、発光ピークが６４２ｎｍに位置する。広帯域発光スペクトルは、Ｅｕ３＋の４ｆから４ｆまでの電子遷移ではなく、Ｅｕ２＋の５ｄから４ｆまでの電子遷移を示す。参考例１に比べ、実施例１１の発光スペクトルは青色光に偏ることになり、すなわち発光スペクトルは短波長に向けて移動している。実施例７には、実施例１に類似するＸ線回折のスペクトルを有するため、実施例１１の材料がＣａＡｌＳｉＮ３と同じ結晶体構造を有することが証明された。実施例７の材料の発光スペクトルから分かるように、該材料は赤色光を放出し、且つ青色光または紫外光を吸収することが可能になり、白色ＬＥＤに適用可能な赤色蛍光粉である。
【００３５】
図７は、実施例１１の材料の走査電子顕微鏡の写真である。結晶体顆粒の結晶度が比較的よく、顆粒の表面が円滑で、サイズが比較的均一で、平均粒子径が約６μｍであり、分散性が比較的高い。
【００３６】
その他の実施例における材料の合成は、参考例１、実施例７および１１に記載された方法を使用したが、これらの方法に限定されない。
【００３７】
実施例１３  高演色性の白色ＬＥＤ電気光源の製造
本発明の実施例１１の赤色蛍光粉（Ｃａ０．８４Ｌｉ０．１Ｓｒ０．１ＡｌＳｉＣ０．０２Ｎ２．９７３３：Ｅｕ０．０１）、珪酸塩（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋緑色蛍光粉及びイットリウム・アルミニウム・ガーネットＹＡＧ：Ｃｅ３＋黄色蛍光粉を所定量秤取して、エポキシ樹脂に均一に分散させ、混合脱泡処理した後得られた混合物を市販の青色ＬＥＤ（発光波長が４５３ｎｍ）チップに塗布し、さらに１５０℃で０．５時間加熱乾燥した後パッケージングを完成した。青色ＬＥＤにより発された青色光と蛍光粉により発された赤色光、黄色光及び緑色光とを混合した後、色座標がｘ＝０．４１９２，ｙ＝０．４０３６、演色評価数がＲａ＝９４であり、色温度Ｔ＝３３００Ｋに対応する暖色系白色光が得られた。図８は、実施例１３の赤色蛍光粉を使用して製造された白色ＬＥＤの発光スペクトルを示す図である。その光学パラメータは表２に示される。
【表２】
0005752257.tif 000003
【００３８】
実施例１３に説明された方法及び白色ＬＥＤを調製する常識に基づき、本発明に説明される赤色蛍光粉、その他の緑色蛍光粉（ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、β−ｓｉａｌｏｎ：Ｅｕ２＋、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋は例として挙げられるが、これらの蛍光粉に限定されない）及び黄色蛍光粉（ＹＡＧ：Ｃｅ３＋、α−ｓｉａｌｏｎ：Ｅｕ２＋、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ３＋、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋は例として挙げられるが、これらの蛍光粉に限定されない）を異なる割合で混合し、且つ青色ＬＥＤチップに合わせて白色ＬＥＤ光源を製造する。
【図１】
0005752257.tif 000004
【図２】
0005752257.tif 000005
【図３】
0005752257.tif 000006
【図４】
0005752257.tif 000007
【図５】
0005752257.tif 000008
【図６】
0005752257.tif 000009
【図７】
0005752257.tif 000010
【図８】
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