(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
リン酸カルシウム中のカルシウムイオンの一部が抗菌性金属イオンで置換された置換型リン酸カルシウムの微粒子と、
これらを接合する、アルコキシシランの加水分解物及び／又はその縮合物と、を備え、
前記アルコキシシランの加水分解物及び／又はその縮合物が、前記基材表面上に薄膜状に形成されている、複合基材。
【請求項２】
前記微粒子は、
リン酸カルシウム中のカルシウムイオンのうち０．０１〜３０質量％が、銅、銀、亜鉛、鉄、鉛、ニッケル、コバルト、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる一以上の金属で置換された微粒子である、請求項１記載の複合基材。
【請求項３】
前記アルコキシシランの加水分解物は、一般式（１）又は（２）で表わされるアルコキシシランをアルコール溶媒中で加水分解したものである、請求項１又は２記載の複合基材。
Ｓｉ（ＯＲ）４            ・・・（１）
Ｒ’ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）４−ｎ    ・・・（２）
［式中、Ｒはアルキル基、Ｒ’は一価の有機基、ｎは１〜３の整数、をそれぞれ示す。］
【請求項４】
前記微粒子と、前記アルコキシシランの加水分解物及び／又はその縮合物との合計量は、前記基材に対して０．１〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項記載の複合基材。
【請求項５】
前記リン酸カルシウムは、ヒドロキシアパタイトである、請求項１〜４のいずれか一項記載の複合基材。
【請求項６】
前記基材は、天然繊維、合成繊維及びガラス繊維のいずれかである、請求項１〜５のいずれか一項記載の複合基材。
【請求項７】
前記基材は、高分子フィルムである、請求項１〜５のいずれか一項記載の複合基材。
【請求項８】
前記基材は、ガラス基材である、請求項１〜５のいずれか一項記載の複合基材。
【請求項９】
抗菌加工製品に使用する、請求項１〜８のいずれか一項記載の複合基材。
【請求項１０】
アルコキシシランを塗布した基材のアルコキシシラン塗布面に、リン酸カルシウム中のカルシウムイオンの一部が抗菌性金属イオンで置換された置換型リン酸カルシウムの微粒子を配置させる微粒子配置工程を含む、複合基材の製造方法。
【請求項１１】
前記微粒子配置工程は、
前記アルコキシシランを塗布した基材を、カルシウムイオン、リン酸イオン及び抗菌性金属イオンを含有するｐＨ７以上の水溶液に浸漬する工程である、請求項１０記載の複合基材の製造方法。
【請求項１２】
前記微粒子配置工程は、
前記アルコキシシランを塗布した基材を、カルシウムイオン及びリン酸イオンを含有するｐＨ７以上の水溶液に浸漬して、表面にリン酸カルシウム微粒子を配置する工程と、
前記リン酸カルシウム微粒子が配置された基材を、硝酸塩、亜硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩及び硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の塩の水溶液に浸漬させてリン酸カルシウム微粒子中のカルシウムイオンの一部を金属イオンで置換する工程と、を含む、請求項１０記載の製造方法。
【請求項１３】
前記微粒子が配置された基材を加熱させる加熱工程を更に含む、請求項１０〜１２のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１４】
前記加熱工程において、
一般式（１）又は（２）で表わされるアルコキシシランの加水分解物が形成される、請求項１３記載の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ）４            ・・・（１）
Ｒ’ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）４−ｎ    ・・・（２）
［式中、Ｒはアルキル基、Ｒ’は一価の有機基、ｎは１〜３の整数、をそれぞれ示す。］
【請求項１５】
前記加熱工程は、リン酸カルシウム微粒子が配置された基材を２０〜２００℃で加熱する工程である、請求項１３又は１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記微粒子配置工程において、
一般式（１）又は（２）で表わされるアルコキシシランの加水分解物が形成される、請求項１０〜１５のいずれか一項記載の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ）４            ・・・（１）
Ｒ’ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）４−ｎ    ・・・（２）
［式中、Ｒはアルキル基、Ｒ’は一価の有機基、ｎは１〜３の整数、をそれぞれ示す。］
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか一項記載の複合基材からなる、抗菌性部材。
【請求項１８】
請求項１〜９のいずれか一項記載の複合基材からなる、抗菌性フィルタ。
【請求項１９】
請求項１〜９のいずれか一項記載の複合基材からなる、マスク。
【請求項２０】
請求項１〜９のいずれか一項記載の複合基材からなる、壁紙。
【請求項２１】
請求項１〜９のいずれか一項記載の複合基材からなる、カーテン。
【請求項２２】
請求項１〜９のいずれか一項記載の複合基材からなる、テーブルクロス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合基材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機系抗菌剤は、耐熱性および安全性が高く半永久的な効果が期待できることから、合成有機系抗菌剤の使用が困難であったプラスチック、繊維、セラミックスなどに多く使用されるようになり急速な市場の拡大を示している。
【０００３】
近年、集団食中毒、院内感染など原因で社会全体の衛生志向が増大するにつれて、これら無機系抗菌剤を用いた多種多様の抗菌製品が実用化されており、繊維用途においても快適性機能の一つとして抗菌性を付与した製品に対する要望が高まっている。工業的にみてもこれら抗菌性物質を付着・含有させたフィルタ、フィルムなどという需要も高まるばかりである。
【０００４】
特許文献１には、銀イオン等の抗菌性金属イオンを担持したゼオライト及び樹脂を含有する抗菌性樹脂組成物が開示されている。また特許文献２〜６には、銀、亜鉛、銅イオン等の抗菌性金属イオンを担持したリン酸塩粒子又はハイドロキシアパタイト粒子、或いはこのような粒子を含有する樹脂組成物などが開示されている。これらの抗菌物質は、ゼオライトやハイドロキシアパタイトを担体として用いているため、優れた吸着性と抗菌性とを併せ持つ。しかしながら、これら粒子を高分子（基材、繊維）中に錬り込んだ場合、外部への露出面が極少量となるため、粒子の持つ優れた抗菌性が活かされていない。またこれらの粒子の粒子径は、数μｍ〜数十μｍであり、基材の物性を大きく劣化させてしまうことや粒子が剥離してしまうことも大きな課題となっている。
【０００５】
一方、特許文献７では、繊維の表面に水酸アパタイト粒子の核を形成し、その後、水酸アパタイトを成長させて繊維の表面に水酸アパタイトからなる皮膜を形成する。次いで、水酸アパタイト皮膜付き繊維を、抗菌性金属の塩を溶解した水溶液中に浸漬する抗菌性繊維の製造方法が記載されている。この方法で製造した抗菌性繊維は、繊維の表面に、水酸アパタイトからなる皮膜が形成され、この皮膜に抗菌性金属、そのイオン又は塩が担持される。このため、これらの金属、そのイオン又は塩のほとんどに、抗菌剤としての機能を持たせることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６３−５４０１３号公報
【特許文献２】特開平２−９６５０８号公報
【特許文献３】特開平２−１８０２７０号公報
【特許文献４】特開平３−４３４５７号公報
【特許文献５】特開平３−３８５０４号公報
【特許文献６】特開平３−８３９０５号公報
【特許文献７】特許第３７７７３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献７に記載の抗菌性繊維の製造方法では、水酸アパタイトを繊維（基材）に物理的又は静電的に固着させているため、水酸アパタイトと基材間の接着強度が弱く、実使用での抗菌効果の長期耐久性が不十分である。そこで接着強度を高めるために、接着剤で水酸アパタイトと基材とを接合することも考えられるが、この場合、接着剤が水酸アパタイトの表面を覆ってしまい、抗菌性や吸着能が低下する恐れがある。また水中でこのような繊維を使用した場合は、接着剤が溶出する恐れもある。
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題を解決するものであり、高い抗菌性が長期に渡って維持できる複合基材を提供すること、及びこの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の複合基材は、基材と、リン酸カルシウム中のカルシウムの一部が抗菌性金属で置換された置換型リン酸カルシウムの微粒子と、これらを接合する、カップリング剤の加水分解物及び／又はその縮合物と、を備える。
【００１０】
本発明の複合基材は、このような構成をとることにより、基材上に抗菌性金属で置換された置換型リン酸カルシウムの微粒子が均一に分布するため、高い抗菌性を発現させることができる。また、カップリング剤の加水分解物及び／又はその縮合物によって、基材と置換型リン酸カルシウム微粒子とが接合しているため、両者間の接着力が優れており、抗菌性が長期に渡って維持できる。
【００１１】
また、特許文献７に記載の製造方法による抗菌性繊維では、繊維上に１０〜２５μｍ厚の水酸アパタイト皮膜が形成されているが、このような皮膜は、基材（織布）を曲げた際に、皮膜の剥離やひび割れが生じやすい。一方、上述した複合基材は、基材上にリン酸カルシウム微粒子が点在している点に加え、基材上にカップリング剤の加水分解物及び／又はその縮合物の層が数十〜数百ｎｍ程度の薄膜として存在するため、基材本来が有する柔軟性や弾力性が大きく損なわれることがない。このため、フィルタ、マスク、建材、テーブルクロス、カーテン及び衣類などの抗菌加工製品全般において広く使用することができる。
【００１２】
カップリング剤の加水分解物は、アルコキシシランの加水分解物であることが好ましい。アルコキシシランからなるカップリング剤は、加水分解・縮合することで基材と置換型リン酸カルシウム微粒子とを強固に接合するため、両者間の接着強度を確実に高めることができる。
【００１３】
本発明におけるリン酸カルシウム微粒子は、リン酸カルシウム中のカルシウムイオンのうち０．０１〜３０質量％が、銅、銀、亜鉛、鉄、鉛、ニッケル、コバルト、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる一以上の金属イオンで置換されていることが好ましい。この場合、リン酸カルシウム内のカルシウムイオンの一部が抗菌性を有する金属イオンで置換されているため、抗菌材料として有効に作用する。
【００１４】
アルコキシシランの加水分解物は、一般式（１）又は（２）で表わされるアルコキシシランをアルコール溶媒中で加水分解したものであることが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ）４            ・・・（１）
Ｒ’ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）４−ｎ    ・・・（２）
［式中、Ｒはアルキル基、Ｒ’は一価の有機基、ｎは１〜３の整数、をそれぞれ示す。］
【００１５】
微粒子と、カップリング剤の加水分解物及び／又はその縮合物との合計量は、基材に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。当該合計量が上記範囲内であると、基材の柔軟性や弾力性などへの影響を抑えられる。
【００１６】
リン酸カルシウムは、ヒドロキシアパタイトであることが好ましい。この場合、ヒドロキシアパタイトの持つ吸着性によりウィルスや菌などを捕集できるため、複合基材の抗菌性を更に高めることができる。
【００１７】
基材としては、天然繊維、合成繊維、及びガラス繊維のいずれか、或いは、高分子フィルム又はガラス基材が例示できる。
【００１８】
複合基材の製造方法は、カップリング剤を塗布した基材のカップリング剤塗布面に、リン酸カルシウム中のカルシウムの一部が抗菌性金属で置換された置換型リン酸カルシウムの微粒子を配置させる微粒子配置工程を含む。
【００１９】
特許文献７に記載の抗菌性繊維の製造方法では、繊維（基材）の表面に水酸アパタイトの核を形成するのに８日を要し、更に繊維の表面において水酸アパタイトを析出、成長させて皮膜を形成するのに５〜１０日を要している。一方、上記製造方法では、特許文献７に記載の製造方法のように、長期間かかる工程が不要であり、複合基板の製造期間を短縮化できる。
【００２０】
微粒子配置工程は、カップリング剤を塗布した基材を、カルシウムイオン、リン酸イオン及び抗菌性金属イオンを含有するｐＨ７以上の水溶液に浸漬する工程である。
【００２１】
微粒子配置工程は、カップリング剤を塗布した基材を、カルシウムイオン及びリン酸イオンを含有するｐＨ７以上の水溶液に浸漬して、表面にリン酸カルシウム微粒子を配置する工程と、リン酸カルシウム微粒子が配置された基材を、硝酸塩、亜硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩及び硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の塩の水溶液に浸漬させてリン酸カルシウム微粒子中のカルシウムイオンの一部を金属イオンで置換する工程と、を含む。
【００２２】
カップリング剤は、アルコキシシランであることが好ましい。
【００２３】
複合基材の製造方法は、微粒子が配置された基材を加熱させる加熱工程を更に含む。
【００２４】
微粒子配置工程及び／又は加熱工程において、一般式（１）又は（２）で表わされるカップリング剤の加水分解物が形成されることが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ）４            ・・・（１）
Ｒ’ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）４−ｎ    ・・・（２）
［式中、Ｒはアルキル基、Ｒ’は一価の有機基、ｎは１〜３の整数、をそれぞれ示す。］
【００２５】
加熱工程は、リン酸カルシウム微粒子が配置された基材を２０〜２００℃で加熱する工程とすることが好ましい。
【００２６】
本発明はまた、上述した複合基材からなる、抗菌性部材、抗菌性フィルタ、マスク、壁紙、カーテン又はテーブルクロスを提供するものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、高い抗菌性が長期に渡って維持できる複合基材、及びこの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施形態に係る複合基材の構成の模式図である。
【図２】実施例１で得られた複合基材のＳＥＭ像（倍率２０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３０】
複合基材は、基材と、リン酸カルシウム中のカルシウムイオンの一部が抗菌性金属のイオンで置換された置換型リン酸カルシウムの微粒子と、これらを接合する、カップリング剤の加水分解物及び／又はその縮合物と、を備える。図１に、基材が有機基材であり、カップリング剤がシランカップリグ剤であり、置換型リン酸カルシウム微粒子が、ヒドロキシアパタイト中のカルシウムの一部が抗菌性金属であるＡｇで置換された置換型リン酸カルシウムの微粒子である場合の複合基材の構成の模式図を示す。図１に示すように、複合基材は、カップリング剤の加水分解物及び／又はその縮合物によって、基材と置換型リン酸カルシウム微粒子とが接合している。このため、両者間の接着力が優れており、抗菌性が長期に渡って維持できる。以下、それぞれの構成要素を順に記載する。
【００３１】
（基材）
基材は、織布、不織布、編物、フェルト（羊毛などの獣毛に蒸気・熱・圧力を加えて縮絨させ、布状にしたもの）フィルム、シート、板、また曲面を有する形状のものでも何ら問題ない。基材形状の一部もしくは全体が、筒状、網目状、糸状、チューブ状、発泡体などであっても浸漬して溶液が入り込むことができるものであれば後述するアルコキシシランの加水分解物及び／又はその縮合物がその表面に形成されるので何ら問題はなく、用途に応じて適宜選択すればよい。また、基材表面がナノメートルスケールやサブミクロンスケールの凹凸を有していても、その構造に追従してアルコキシシランの加水分解物が薄膜を形成するため何ら問題ない。
【００３２】
（織布）
織布又は不織布としては、平均繊維径１〜１００μｍ、好ましくは、１〜６０μｍの繊維からなるものであれば、特に限定はなく、天然繊維、合繊繊維、これらの混合繊維からなる任意の織布・不織布を用いることができる。また、繊維は、各種天然繊維及び合成繊維のいずれであってもよい。天然繊維としては、具体的に綿、麻、竹等の植物繊維が例示できる。動物繊維としては、ウール、絹（シルク）天蚕糸、モヘヤ、カシミア等が例示できる。またここで挙げた以外の繊維を用いても何ら問題はない。
【００３３】
織布及び不織布の厚みは、特に限定されるものではなく、用途に応じて異なるが０．００１〜１０ｍｍ程度が好ましく、０．０１〜５ｍｍ程度とすることがより好ましい。また、織布又は不織布を基材として用いた場合の目付（織物や編地の単位当たりの重量）も特に限定されるものではないが、２〜１００ｇ／ｍｍ２が好ましく、１０〜７０ｇ／ｍｍ２がより好ましい。
【００３４】
（合成繊維・織布）
基材として、高分子基材を用いることができる。高分子基材としては、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリアミン、ポリウレア、ポリイミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等の合成高分子；セルロース、アミロース、アミロペクチン、コラーゲン等のポリペプチド、ヒアルロン酸、コンドロイチン、コンドロイチン硫酸等のムコ多糖類等、シリコーン樹脂（シリコーンゴムであっても良い）、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シルクフィブロイン等の天然高分子等が挙げられる。上記例示の高分子基材のうち、長期安定性、強度および柔軟性等の特性が優れている点で、ポリウレタン、シルクフィブロイン、シリコーン樹脂などが好適に使用できる。材料価格の面では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどが安価であり好適に使用できる。
【００３５】
（アルコキシシラン）
複合基材は、基材と、リン酸カルシウム中のカルシウムイオンの一部が抗菌性金属で置換された置換型リン酸カルシウムの微粒子と、これらを接合する、カップリング剤の加水分解物及び／又はその縮合物と、を備える。ここで、カップリング剤の加水分解物としては、アルコキシシランの加水分解物であることが好ましい。アルコキシシランの加水分解物は、一般式（１）又は（２）で表されるアルコキシシランをアルコール溶媒中で加水分解して調製したものが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ）４           ・・・（１）            
Ｒ’ｎ-Ｓｉ（ＯＲ）４−ｎ    ・・・（２）    
［式中、Ｒはアルキル基、Ｒ’は一価の有機基、ｎは１〜３の整数、をそれぞれ示す。］
【００３６】
上記アルコキシシランは、有機溶媒、水、及び酸・アルカリ触媒を使用して加水分解を行ってもよい。得られた生成物は、縮合物、未反応物などを含む混合物であっても構わない。具体的なアルコキシシランの例としては、４官能アルコキシシランとしてテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、３官能のアルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドプロポキシトリメトキシシラン、グリシロプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２官能のアルコキシシランとしてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。これらのアルコキシシランは、それぞれ単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができる。アルコキシシランは、有機材料と化学結合する役割を持つ。したがって、基材との結合性は、アルコキシシランにおける官能基に依存するため、反応性官能基を有するものを用いることで基材との結合性をより高めることも可能である。具体的な官能基としては、例えばビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アミノ基、クロロプロピル基、アクリロキシ基、スルフィド基、イソシアネート来、フェニル基、ベンジル基、メルカプト基などが挙げられる。これらの官能基を有するアルコキシシランを用いることで基材と後述する置換型リン酸カルシウムの微粒子の接着力を調整することができる。
【００３７】
アルコキシシランの縮合物としては、コルコート株式会社製のエチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１、エチルシリケート５３Ａ、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート等の４官能アルコキシシランの縮合物を用いることもでき、２種類以上のものを併用してもよい。これらのアルコキシシランの縮合物（オリゴマー）は、固形分量が高く反応性にも優れているため、親水性の置換型リン酸カルシウムの微粒子を強固に固定でき、かつ比較的安価である。
【００３８】
（アルコキシシランの加水分解物・縮合物）
基材と置換型リン酸カルシウムの微粒子を接合するアルコキシシランの加水分解物及び／又はその縮合物は、（１）アルコキシシランの未反応物と、（２）アルコキシシラン中の−ＳｉＯＲが−ＳｉＯＨに変化したものと、（３）アルコキシシランの重合体と、（４）アルコキシシランの加水分解物をリン酸カルシウムに接触した後に、分子内に含まれるシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）が、リン酸カルシウム表面の水酸基（−ＯＨ）と脱水縮合して、−Ｓｉ−Ｏ−結合に変化した状態のものを含むものであってもよい。
【００３９】
アルコキシシランの加水分解は、公知の方法を用いることができる（特開平６-５２７９６号参照）。具体的な例を挙げると、テトラメトキシシランのモル数の０．０１倍〜１０倍程度の水と酸触媒又は塩基触媒を使用して、室温〜６０℃（好ましくは室温〜３０℃）の温度で１時間以上（好ましくは２〜５時間）攪拌下、加水分解反応を行なう。均質な薄膜を作製するために、更に溶媒で希釈してシラン濃度として３０質量％以下、さらに好ましくは１〜１０質量％の固形分濃度の溶液を調製することが適当である。
【００４０】
加水分解反応の際に用いる触媒は、酸触媒、塩基触媒のいずれでもよい。具体的には、酸触媒として、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、塩基触媒としてアンモニア水などが好適に使用できる。これらの触媒の中でも、置換型リン酸カルシウム中の不純物を低減したい場合には、リン酸を用いることが好ましく、緻密な皮膜を作製する際にはアンモニア水を用いることが好ましい。
【００４１】
希釈溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、及びこれらの混合溶媒などか挙げられる。これらの有機溶媒を前記加水分解後の溶液（以下、加水分解液）に加えて更に希釈し、０．１質量％以上５質量％未満の固形分濃度として使用することが好ましい。例えば、アルコール溶媒を使用した際には、炭素数の多いアルコールを用いるほど加水分解液の保存安定性が向上する。
【００４２】
（置換型リン酸カルシウム）
置換型リン酸カルシウムは、リン酸カルシウム中のカルシウムイオンの一部を、後述する抗菌性を有する抗菌性金属イオンで置換した化合物であって、優れた抗菌性を示す。この置換型リン酸カルシウムの微粒子は、アルコキシシランの加水分解物及び/又はその縮合物により強固に基材と接合されているため、基材から剥離することを抑制できる。その結果、長期に渡り優れた抗菌特性が持続する。この微粒子の付着量は、基材に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。当該付着量が多すぎると剥離生じやすく、また基材の柔軟性や弾力性にも影響を与える。
【００４３】
置換型リン酸カルシウムの微粒子と、カップリング剤の加水分解物及び／又はその縮合物との合計量は、基材に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。当該合計量が上記範囲内であると、基材の柔軟性や弾力性などへの影響を抑えられるまた、当該合計量は、３．０〜７．０質量％であることがより好ましい。

【００４４】
置換型リン酸カルシウムの微粒子は、粒子状であることがより好ましい。具体的な粒子径（平均粒子径）としては、超音波照射後の基材表面への接着性、及び抗菌性をより向上できる観点から、０．００１μｍ〜５μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましく、０．０３〜０．３μｍが特に好ましい。基材と接合した微粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて直接観察することで測定することができる。本実施形態での粒子径とは、長軸（楕円の直交する二つの軸のうち、長いほうの軸）のことを指すものとする。
【００４５】
リン酸カルシウムとしては、具体的には、第一リン酸カルシウム{Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ}、第二リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、第二リン酸カルシウム（無水）{ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ}、第三リン酸カルシウム{３Ｃａ３（ＰＯ４）２・Ｃａ（ＯＨ）２}、リン酸三カルシウム{Ｃａ３（ＰＯ４）２}、α型リン酸三カルシウム{ α−Ｃａ３（ＰＯ４）２}、β型リン酸三カルシウム{β‐Ｃａ３（ＰＯ４）２}、ヒドロキシアパタイト{ Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２}、リン酸四カルシウム{Ｃａ４（ＰＯ４）２Ｏ}、ピロリン酸カルシウム(Ｃａ２Ｐ２Ｏ７)、ピロリン二水素酸カルシウム（ＣａＨ２Ｐ２Ｏ７）などが挙げられる。これらの中でもヒドロキシアパタイトが好ましい。ヒドロキシアパタイトは、担体としての役割だけでなく優れた吸着特性も示す。また生体親和性を示す材料であり、環境低負荷という点も好ましい。また構造内にＯＨ−を有することでアルコキシシランとの反応性にも優れる。
【００４６】
ヒドロキシアパタイトは、リン酸カルシウムの一種であり、化学式：Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２で表される。ヒドロキシアパタイトとして、構造内の一部が他の元素に置き換えられている化合物を用いることができる。ヒドロキシアパタイトの化学量論的な組成式は、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２であるが、Ｃａ不足ヒドロキシアパタイトのように非化学量論的な組成であってもよい。すなわち、本実施形態においては、Ｃａ不足ヒドロキシアパタイトのように非化学量論的なものもヒドロキシアパタイトも含めて考える。具体的には、理論上ヒドロキシアパタイトは、Ｃａ／Ｐ＝１．６６というモル比で形成されるが、Ｃａ／Ｐが１．４〜１．８であってもよい。
【００４７】
ヒドロキシアパタイトは、特性を損なわない範囲で構造内のイオンの一部を他の元素と置換することができる。ヒドロキシアパタイトを代表とするアパタイト化合物は、下記一般式（３）で示される組成物であり、Ｍ、ＺＯ４、Ｘを置換することで様々な化合物の組み合わせがある。
Ｍ１０（ＺＯ４）６Ｘ２      （３）
【００４８】
一般式（３）において、陽イオンを与える原子Ｍ（カルシウムイオンの場合はＣａ２＋）の位置には、カルシウムに置換しうる金属のイオンが入り、具体的にはナトリウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、スカンジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス等のイオンを挙げることができる。またＺＯ４の位置には、ＰＯ４３−に置換しうる酸化物イオンが入り、ＣＯ３２−、ＣｒＯ４３−、ＡｓＯ４３−、ＶＯ４３−、ＵＯ４３−、ＳＯ４２−、ＳｉＯ４４−、ＧｅＯ４４−等が入る。Ｘの位置には、ＯＨ−に置換しうるマイナスイオンが入り、ハロゲン化物イオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ＢＯ２−、ＣＯ３２−、Ｏ２−等が入る。なお、Ｍ、ＺＯ４、Ｘに置換されるイオンは、１種でも２種以上であってもよい。
【００４９】
ここで上記Ｘは、ＯＨ−及びＦ−であることが好ましい。ＯＨ−である場合は、親水性が増すことでアルコキシシランとの反応性に優れる点で好ましく、Ｆ−である場合は、強度に優れる点や酸性雰囲気下においても安定に存在にできる点で好ましい。
【００５０】
置換型リン酸カルシウムは、リン酸カルシウム中のカルシウムの一部が抗菌性金属で置換さているため、優れた抗菌性を発現する。リン酸カルシウム中のカルシウムの抗菌性金属への置換度（置換する抗菌性金属の質量／カルシウムの質量）は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜１０重量％が更に好ましい。ただし、合成時に仕込んだ全ての金属イオンを完全にヒドロキシアパタイト構造内に置換することは技術的にも困難であり、仕込んだ金属イオンの一部が、金属塩又は金属単体として置換型リン酸カルシウムの微粒子の表面に付着していても構わない。
【００５１】
（抗菌性金属）
抗菌性金属としては、銅、銀、亜鉛、鉄、鉛、ニッケル、コバルト、パラジウムおよび白金などが挙げられ、これらは１種単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中でも基材における抗菌・抗ウィルス性を向上させるという点から、銅、銀、亜鉛が好ましく、銀がより好ましい。これらの抗菌性金属を含むリン酸カルシウムを用いることで、ウィルスや様々な菌類を死滅させる効果、および硫化水素やアンモニアを吸着・分解する防臭効果を発現する。一般に抗菌性金属は、単独で使用されることは稀であり、リン酸カルシウムなどのような担体・抗菌性向上助剤と組み合わせることにより、活性・持続性の向上、徐放性の付与、変色防止、耐塩素性向上などが可能となる。
【００５２】
抗菌性金属は、上述したように、リン酸カルシウム中のカルシウムのうち０．０１〜３０質量％が抗菌性金属で置換されていることが好ましく、０．１〜１０質量％が置換されていることがより好ましく、０．５〜１０重量％が置換されていることが更に好ましい。置換した抗菌性金属が０．０１質量％未満では、得られた繊維の抗菌性が十分でなく、３０重量％を越えると得られた繊維の抗菌性が飽和するので経済的ではない。また、置換型リン酸カルシウムは、従来公知の方法、例えばイオン交換法によって銀イオンを含有させればよく、必要に応じて加熱処理を行ってもよい。この加熱により、銀イオンとして溶出しにくくなる。また仕込んだ金属（イオン）の一部が、硝酸塩、亜硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、塩化物などのような塩の形でリン酸カルシウムの表面に金属塩として付着していても構わない。
【００５３】
続いて、複合基材の製造方法について説明する。複合基材の製造方法は、カップリング剤を塗布した基材のカップリング剤塗布面に、リン酸カルシウム中のカルシウムの一部が抗菌性金属で置換された置換型リン酸カルシウムの微粒子を配置させる微粒子配置工程を含む。微粒子配置工程のほかに、微粒子が配置された基材を加熱させる加熱工程を更に含むことが好ましく、カップリング剤としては、アルコキシシランであることが好ましい。
【００５４】
また、微粒子配置工程及び／又は加熱工程において、一般式（１）又は（２）で表わされるアルコキシシランの加水分解物が形成されることが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ）４            ・・・（１）
Ｒ’ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）４−ｎ    ・・・（２）
［式中、Ｒはアルキル基、Ｒ’は一価の有機基、ｎは１〜３の整数、をそれぞれ示す。］
【００５５】
アルコキシシランの加水分解液及びその縮合物を基材に塗布する方法としては、スプレー法、ディップ法、ロールコート法、スピンコート法など方法が適用可能である。塗布した後に、２０〜２００℃のいずれかの温度で加熱することで、溶媒を蒸発させると同時に生成したシラノール基が、置換型リン酸カルシウムの微粒子と基材とを接合することで橋架け剤となり、両者間の接着力を付与する。
【００５６】
リン酸カルシウム中のカルシウムイオンの一部を抗菌性金属イオンに置換して置換型リン酸カルシウムとする方法としては、リン酸カルシウムの合成時に行う手法と、予めリン酸カルシウムのみを基材上に形成させ、後からイオン交換により行う手法が挙げられる。前者としては、リン酸カルシウムの合成時にカルシウムイオンが溶解する水溶液と目的とする金属イオンが溶解する水溶液とを一定割合で混合し、２種類のイオンを含有する混合液を、リン酸イオンを含有する水溶液と反応させることでカルシウムイオンの一部を他の金属イオンで置換したリン酸カルシウム微粒子を析出させることができる。後者（イオン交換による導入）としては、リン酸カルシウム微粒子をアルコキシシランの加水分解物及び/又はその縮合物と結合させた後、目的とする金属の塩が溶解した水溶液にリン酸カルシウムが付着した複合基材を浸漬することでイオン交換を行う。当該水溶液は、硝酸塩、亜硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、塩化物等を用いて作製できる。
【００５７】
置換型リン酸カルシウムの微粒子を基材のカップリング剤塗布面に配置するには、まず金属、プラスチック、ガラスなどの容器内にカルシウムイオンと抗菌性を有する金属のイオンを含みアルカリ環境下にｐＨ調整を行った水溶液とアルコキシシランの加水分解物及び/又はその縮合物による薄膜を形成させた基材を入れる。次いで、リン酸イオンを含む水溶液を滴下し、混合後の水溶液中のｐＨを７以上、所望のＣａ／Ｐ比に調製する。水溶液を調整後、容器を振とうすることで十分に溶液を混合し、１時間から２４時間静置する。この場合、添加順序を変えてｐＨ調整を行ったリン酸イオンを含む水溶液と基材を入れ、後からカルシウムと抗菌性を有する金属のイオンを含む水溶液を添加してもよい。また各イオンを含有する溶液を全て同時に添加してもよい。ここでのポイントは、基材の酸化を防止するために基材と触れる溶液がアルカリ性に調整されていることと、溶液混合後の水溶液のｐＨが常に７以上であることである。
【００５８】
カルシウム源としては、カルシウム化合物に由来するものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、水酸化カルシウム等の無機塩のカルシウム塩、硝酸カルシウム等の無機酸のカルシウム塩、酢酸カルシウム等の有機酸のカルシウム塩等を挙げることができる。リン酸源としては、リン酸や、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸塩、ピロリン酸（二リン酸）やメタリン酸などの縮合リン酸を挙げることができる。すなわち、カルシウムイオンを与える塩（硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物、）とリン酸イオンを反応させることで析出できるものであればいかなるリン酸化合物でもよい。これらの中でも、混入される不純物を考慮するとリン酸アンモニウム塩を用いて析出させるものが特に良い。
【００５９】
リン酸カルシウム形成時の反応溶液は、中性領域〜塩基性領域であることが好ましい。中性から塩基性領域で析出させることで基材の劣化（酸化）を防ぐことができる。またリン酸カルシウムのうち、特にヒドロキシアパタイトを形成させる際の反応溶液は、リン酸カルシウム類の溶解度積を考慮してもｐＨ７以上であることが好ましく、より好ましくは８〜１１である。ヒドロキシアパタイトは、酸性領域では溶解し、中性域ではヒドロキシアパタイト以外のリン酸カルシウムが析出・混在する。ｐＨ調整には、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を用いることができる。
（応用製品）
【００６０】
複合基材は、生体適合性が要求される医療材料としてはもちろんのこと、タンパク質や油脂等の吸着分利用材料、液体や気体中のウィルス、細菌、動植物細胞等を捕集するフィルタ、廃液処理や空気清浄用フィルタ及び脱臭抗菌フィルタなどに応用できる。また複合基材は、柔軟性、強度、生体に対する密着性及び生体適合性に優れるため、経皮カテーテル、経皮端子等の経皮医療器具、人工血管、人工器官等の人工臓器等の医療用材料としても好適に使用することができる。基材としてフィルムを用いた複合基材は、抗菌性を持つフィルムとして建材、農業用シート、各種保護フィルムなど抗菌性が求められる様々な用途に対して適応可能である。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
＜実施例１＞
テトラメトキシシラン６１．５ｇを４つ口丸底フラスコ１Ｌ（リットル）に入れ、ＭｅＯＨ  ４６３．９ｇを加え、液温を３０℃に一定に維持しながら攪拌した。次に、水７１．６ｇにＨ３ＰＯ４（１Ｍ）１．０ｇを加えた水溶液を加え、３０℃にて５時間攪拌した。このテトラメトキシシランの加水分解液とイソプロピルアルコールを混合し、固形分濃度が５質量％となるように調整した。
次いで基材として、綿織布（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ厚、約０．４５ｇ）を選択して、前記テトラメトキシシランの加水分解液１００ｍｌに基材全体を浸漬させた。１０秒程度浸漬した後、基材を引き上げて余計な溶液を振り落とし、８０℃にて３分間加熱した。加熱後の織布の重量を測定したところ２．２％の増加が見られた。
続いて、ヒドロキシアパタイト内のＣａのうち１０％をＡｇで置換した１０％Ａｇ置換型ヒドロキシアパタイトを前記テトラメトキシシランの加水分解液でコートした綿織布表面に形成させた。すなわち、ポリプロピレン製の容器（外寸法：縦１６７ｍｍ×横１１７×高さ２８ｍｍ）内に綿織布を配置し、（Ａ）０．３５８Ｍ硝酸カルシウム水溶液１３．５ｍＬ、（Ｂ）１．０Ｍ硝酸銀水溶液１．１ｍＬ、（Ｃ）２５質量％アンモニア水０．５ｍＬ、（Ｄ）純水２０ｍＬの混合液を投入した。続いて、上記織布の浸漬した混合液に（Ｅ）０．１９５Ｍリン酸ニ水素アンモニウム水溶液１５ｍＬを滴下した。
（Ｅ）液滴下後、直ちに容器に封をして容器を数回ほど左右にゆすって攪拌した。３時間静置後、容器から織布をピンセットで取り出し、純水、アセトンの順で織布を洗浄した。洗浄後の織布は、高温槽の中で１２０℃にて１０分間加熱乾燥した。以上のように、ヒドロキシアパタイト内のＣａのうち１０％をＡｇで置換したＡｇ置換型ヒドロキシアパタイト付着綿織布を得た。
【００６２】
＜実施例２＞
実施例１のテトラメトキシシランをメトキシシランオリゴマーに変えて同様にＡｇ置換型ヒドロシアパタイト付着綿織布を作製した。すなわち、メトキシシランオリゴマー（コルコート社製、メチルシリケート５１）６０ｇを３つ口丸底フラスコ３００ｍｌに入れ、ＭｅＯＨ３３ｇを加え、２５℃にて攪拌し液を均一にした後にＨ３ＰＯ４  （１Ｍ）１．０ｇ加えて５時間攪拌した。このようにして固形分濃度３０％の加水分解液を得た。前記メトキシシランオリゴマーの加水分解液にイソプロピルアルコールを加えて濃度を５質量％に調整した。
次いで、実施例１と同様の綿織布（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ厚、約０．４５ｇ）を前記メトキシシランオリゴマーの加水分解液１００ｍｌに浸漬させた。１０秒程度浸漬した後、基材を引き上げて余計な溶液を振り落とし、８０℃にて３分間加熱した。加熱後の織布は、実施例１に比べて若干硬くなり、重量増加は、２．６％であった。
続いて、ヒドロキシアパタイト内のＣａのうち１０％をＡｇで置換した１０％Ａｇ置換型ヒドロキシアパタイトを前記メトキシシランオリゴマーの加水分解液でコートした麻織布表面に形成させた。すなわち、ポリプロピレン製の容器（外寸法：１６７ｍｍ×１１７×２８ｍｍ）内に綿織布を配置し、（Ａ）０．３５８Ｍ硝酸カルシウム水溶液１３．５ｍＬ、（Ｂ）１．０Ｍ硝酸銀水溶液１．１ｍＬ、（Ｃ）２５質量％アンモニア水０．５ｍＬ、（Ｄ）純水２０ｍＬの混合液を投入した。続いて、上記織布の浸漬した混合液に（Ｅ）０．１９５Ｍリン酸ニ水素アンモニウム水溶液１５ｍＬを滴下した。
（Ｅ）液滴下後、直ちに容器に封をして、容器を数回ほど左右にゆすって攪拌した。３時間静置後、容器から織布をピンセットで取り出し、純水、アセトンの順で織布を洗浄した。洗浄後の織布は、高温槽の中で１２０℃にて５分間加熱乾燥した。以上のように、ヒドロキシアパタイト内のＣａのうち１０％をＡｇで置換したＡｇ置換型ヒドロキシアパタイト付着綿織布を得た。
【００６３】
＜実施例３＞
基材を綿織布から麻織布に変えて実施例２同様に複合基材を作製した。すなわち、メトキシシランオリゴマー（コルコート社製、メチルシリケート５１）６０ｇを３つ口丸底フラスコ３００ｍｌに入れ、ＭｅＯＨ３３ｇを加え、２５℃にて攪拌し液を均一にした後に、Ｈ３ＰＯ４（１Ｍ）１．０ｇ加えて５時間攪拌した。このようにしてシラン濃度３０％の加水分解液を得た。前記メトキシシランオリゴマーの加水分解液にイソプロピルアルコールを加えて、濃度を５質量％に調整した。
次いで基材として麻織布（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ厚、約０．４５ｇ）を選択して、前記メトキシシランオリゴマーの加水分解液１００ｍｌに浸漬させた。１０秒程度浸漬した後、基材を引き上げて余計な溶液を振り落とし、８０℃にて３分間加熱した。加熱後の麻織布の重量増加は、２．６％であった。
続いて、ヒドロキシアパタイト内のＣａのうち１０％をＡｇで置換した１０％Ａｇ置換型ヒドロキシアパタイトを前記メトキシシランオリゴマーの加水分解液でコートした麻織布表面に形成させた。すなわち、ポリプロピレン製の容器（外寸法：縦１６７ｍｍ×横１１７×高さ２８ｍｍ）内に麻織布を配置し、（Ａ）０．３５８Ｍ硝酸カルシウム水溶液１３．５ｍＬ、（Ｂ）１．０Ｍ硝酸銀水溶液１．１ｍＬ、（Ｃ）２５質量％アンモニア水０．５ｍＬ、（Ｄ）純水１９ｍＬの混合液を投入した。続いて、上記織布の浸漬した混合液に（Ｅ）０．１９５Ｍリン酸ニ水素アンモニウム水溶液１５ｍＬを滴下した。
（Ｅ）液滴下後、直ちに容器に封をして容器を数回ほど左右にゆすって攪拌した。５時間静置後、容器から織布をピンセットで取り出し、純水、アセトンの順で織布を洗浄した。洗浄後の織布は、高温槽の中で１２０℃にて１０分間加熱乾燥した。以上のように、ヒドロキシアパタイト内のＣａのうち１０％をＡｇで置換したＡｇ置換型ヒドロキシアパタイト付着麻織布を得た。
【００６４】
＜実施例４＞
基材を綿織布から合成繊維（ポリエチレン１００％）からなる織布に変えて実施例２同様に複合基材を作製した。すなわち、メトキシシランオリゴマー（コルコート社製、メチルシリケート５１）６０ｇを３つ口丸底フラスコ３００ｍｌに入れ、ＭｅＯＨ３３ｇを加え、２５℃にて攪拌し液を均一にした後に、Ｈ３ＰＯ４（１Ｍ）１．０ｇを加えて５時間攪拌した。このようにしてシラン濃度３０％のメトキシシランオリゴマーの加水分解液を得た。前記メトキシシランオリゴマーの加水分解液にイソプロピルアルコールを加えて、濃度を５質量％に調整した。
次いで、基材としてポリエチレン織布（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ厚、約０．４０ｇ）を選択して、前記メトキシシランオリゴマーの加水分解液（５質量％固形分濃度）１００ｍｌに浸漬させた。１０秒程度浸漬した後、基材を引き上げて余計な溶液を振り落とし、８０℃にて３分間加熱した。加熱後の基材の重量増加は、２．４％であった。
続いて、ヒドロキシアパタイト内のＣａのうち１０％をＡｇで置換した１０％Ａｇ置換型ヒドロキシアパタイトを前記メトキシシランオリゴマーの加水分解液でコートしたポリエチレン織布表面に形成させた。すなわち、ポリプロピレン製の容器（外寸法：縦１６７ｍｍ×横１１７×高さ２８ｍｍ）内に織布を配置し、（Ａ）０．３５８Ｍ硝酸カルシウム水溶液１３．５ｍＬ、（Ｂ）１．０Ｍ硝酸銀水溶液１．１ｍＬ、（Ｃ）２５質量％アンモニア水０．５ｍＬ、（Ｄ）純水１９ｍＬの混合液を投入した。続いて、上記織布の浸漬した混合液に（Ｅ）０．１９５Ｍリン酸ニ水素アンモニウム水溶液１５ｍＬを滴下した。
（Ｅ）液滴下後、直ちに容器に封をして、容器を数回ほど左右にゆすって攪拌した。５時間静置後、容器から織布をピンセットで取り出し、純水、アセトンの順で織布を洗浄した。洗浄後の織布は、高温槽の中で１２０℃にて５分間加熱乾燥した。以上のように、ヒドロキシアパタイト内のＣａのうち１０％をＡｇで置換したＡｇ置換型ヒドロキシアパタイト付着ポリエチレン織布を得た。
【００６５】
＜実施例５＞
ヒドロキシアパタイト内のＣａのうち１０％をＺｎで置換した１０％Ｚｎ置換型ヒドロキシアパタイト被覆麻織布を作製した。すなわち、実施例３記載の方法と同様にメトキシシランオリゴマーを用いて固形分濃度を５質量％に調整した。
次いで基材として麻織布（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ厚、約０．４５ｇ）を用いて前記メトキシシランオリゴマーの加水分解液１００ｍＬに基材全体を浸漬させた。１０秒程度浸漬した後、基材を引き上げて余計な溶液を振り落とし、８０℃にて３分間加熱した。加熱後の基材の重量増加は、２．４％であった。
続いて、プラスチック製の容器内に麻由来の織布（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ厚、質量約０．４５ｇ）を配置し、（Ａ）０．３５８Ｍ硝酸カルシウム水溶液１３．５ｍＬ、（Ｂ）１．０Ｍ硝酸亜鉛水溶液０．５４ｍＬ、（Ｃ）２５質量％アンモニア水０．５ｍＬ、（Ｄ）純水２０ｍＬの混合液を投入した（混合順序不問）。続いて、上記織布の浸漬した混合液に（Ｅ）０．１９５Ｍリン酸ニ水素アンモニウム水溶液１５ｍＬを滴下した。
（Ｅ）液滴下後、直ちに容器に封をして、容器を数回ほど左右にゆすって攪拌した。３時間静置後、容器から織布をピンセットで取り出し、純水、アセトンの順に洗浄した。洗浄後の織布は、室温下、デシケッター内で減圧乾燥した。以上のように、ヒドロキシアパタイト内のＣａのうち１０％をＺｎで置換したＺｎ置換型ヒドロキシアパタイト付着麻織布を得た。
【００６６】
＜実施例６＞
続いて、イオン交換を利用してヒドロキシアパタイト内のＣａをＡｇで置換したＡｇ置換型ヒドロキシアパタイト被覆麻織布を作製した。すなわち、メトキシシランオリゴマー（コルコート社製、メチルシリケート５１）６０ｇを３つ口丸底フラスコ３００ｍｌに入れ、ＭｅＯＨ３３ｇを加え、２５℃にて攪拌し液を均一にした後に、Ｈ３ＰＯ４（１Ｍ）１．０ｇ加えて５時間攪拌した。このようにしてシラン濃度３０％のメトキシシランオリゴマーの加水分解液を得た。前記メトキシシランオリゴマーの加水分解液にイソプロピルアルコールを加えて、濃度を５質量％に調整した。
次いで、基材として麻織布（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ厚、約０．４５ｇ）を選択して、前記メトキシシランオリゴマーの加水分解液１００ｍｌに浸漬させた。１０秒程度浸漬した後、基材を引き上げて余計な溶液を振り落とし、８０℃にて３分間加熱した。加熱後の基材の重量増加は、２．６％であった。
前記メトキシシランオリゴマーの加水分解液でコートした麻織布をポリプロピレン製の容器（外寸法：縦１６７ｍｍ×横１１７×高さ２８ｍｍ）内に配置し、（Ａ）０．３５８Ｍ硝酸カルシウム水溶液１５ｍＬ、（Ｂ）２５質量％アンモニア水０．５ｍＬ、（Ｃ）純水２０ｍＬの混合液を投入した。続いて、上記織布の浸漬した混合液に（Ｅ）０．１９５Ｍリン酸ニ水素アンモニウム水溶液１５ｍＬを滴下した。
（Ｅ）液滴下後、直ちに容器に封をして容器を数回ほど左右にゆすって攪拌した。５時間静置後、容器から織布をピンセットで取り出し、純水、アセトンの順で織布を洗浄した。洗浄後の織布は、０．１Ｍ硝酸銀水溶液１００ｍＬに５時間ほど浸漬させた。その後、織布をピンセットから取り出して、純水、アセトンの順で織布を洗浄した。以上のように、硝酸銀水溶液中でＣａ２＋とＡｇ＋をイオン交換することでＡｇ置換型ヒドロキシアパタイト付着麻織布を得た。
【００６７】
＜実施例７＞
実施例１のテトラメトキシシランをメタクリルシランに変えてメタクリルシランの加水分解液を調整し、ＰＥＴフィルムへの同様の処理を行った。すなわち、メタクリロキシプロピルトリメチルシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）６１．５ｇを４つ口丸底フラスコ１Ｌ（リットル）に入れ、ＭｅＯＨ  ４６３．９ｇを加え、液温を３０℃に一定に維持しながら攪拌した。次に、水７１．６ｇにＨ３ＰＯ４（１Ｍ）１．０ｇを加え、３０℃にて更に５時間攪拌し、得られたメタクリルシランの加水分解液にイソプロピルアルコールを加えて、濃度を５質量％に調整した。
次いで、基材としてＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ａ４１００、１００ｍｍ×１５０ｍｍ×１２５μｍ厚）を選択して、前記メタクリルシランの加水分解液１００ｍＬに基材全体を浸漬させた。１０秒程度浸漬した後、基材を引き上げて余計な溶液を振り落とし、８０℃にて３分間加熱した。加熱後の基材の重量増加は、２．５％であった。
続いて、ヒドロキシアパタイト内のＣａのうち１０％をＡｇで置換した１０％Ａｇ置換型ヒドロキシアパタイトを前記メタクリルシランの加水分解液でコートした麻織布表面に形成させた。すなわち、ポリプロピレン製の容器（外寸法：１６７ｍｍ×１１７×２８ｍｍ）内にＰＥＴフィルムを配置し、（Ａ）０．３５８Ｍ硝酸カルシウム水溶液１３．５ｍＬ、（Ｂ）１．０Ｍ硝酸銀水溶液１．１ｍＬ、（Ｃ）２５質量％アンモニア水０．５ｍＬ、（Ｄ）純水１９ｍＬの混合液を投入した。続いて、上記ＰＥＴフィルムの浸漬した混合液に（Ｅ）０．１９５Ｍリン酸ニ水素アンモニウム水溶液１５ｍＬを滴下した。
（Ｅ）液滴下後、直ちに容器に封をして、容器を数回ほど左右にゆすって攪拌した。５時間静置後、容器から織布をピンセットで取り出し、純水、アセトンの順で織布を洗浄した。洗浄後の織布は、高温槽の中で１２０℃にて５分間加熱乾燥した。以上のように、ヒドロキシアパタイト内のＣａのうち１０％をＡｇで置換したＡｇ置換型ヒドロキシアパタイト付着複合フィルムを作製した。
【００６８】
＜実施例８＞
基材をガラス板（ＢＫ−５ガラス基板、マツナミ社製、２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚）に変えて実施例２同様に複合基材を作製した。すなわち、メトキシシランオリゴマー（コルコート社製、メチルシリケート５１）６０ｇを３つ口丸底フラスコ３００ｍｌに入れ、ＭｅＯＨ３３ｇを加え、２５℃にて攪拌し液を均一にした後に、Ｈ３ＰＯ４（１Ｍ）１．０ｇ加えて５時間攪拌した。このようにしてシラン濃度３０％のメトキシシランオリゴマーの加水分解液を得た。前記メトキシシランオリゴマーの加水分解液にイソプロピルアルコールを加えて、濃度を５質量％に調整した。加熱後の基材の重量増加は、２．５％であった。
次いで、ガラス板を前記メトキシシランオリゴマーの加水分解液１００ｍｌに浸漬させた。１０秒程度浸漬した後、基材を引き上げて余計な溶液を振り落とし、８０℃にて３分間加熱した。
続いて、ヒドロキシアパタイト内のＣａのうち１０％をＡｇで置換した１０％Ａｇ置換型ヒドロキシアパタイトを前記メトキシシランオリゴマーの加水分解液でコートしたガラス板上に形成させた。すなわち、ポリプロピレン製の容器（外寸法：縦１６７ｍｍ×横１１７×高さ２８ｍｍ）内にガラス板を配置し、（Ａ）０．３５８Ｍ硝酸カルシウム水溶液１３．５ｍＬ、（Ｂ）１．０Ｍ硝酸銀水溶液１．１ｍＬ、（Ｃ）２５質量％アンモニア水０．５ｍＬ、（Ｄ）純水１９ｍＬの混合液を投入した。続いて、上記ガラス板の浸漬した混合液に（Ｅ）０．１９５Ｍリン酸ニ水素アンモニウム水溶液１５ｍＬを滴下した。
（Ｅ）液滴下後、直ちに容器に封をして、容器を数回ほど左右にゆすって攪拌した。５時間静置後、容器からガラス板をピンセットで取り出し、純水、アセトンの順で織布を洗浄した。洗浄後のガラス板は、高温槽の中で１２０℃にて５分間加熱乾燥した。以上のように、ヒドロキシアパタイト内のＣａのうち１０％をＡｇで置換したＡｇ置換型ヒドロキシアパタイト付着ガラス板を得た。
【００６９】
＜実施例９＞
基材をアクリル樹脂板（住友化学社製、スミペックス、１００ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ厚）に変えて実施例２同様に複合基材を作製した。すなわち、メトキシシランオリゴマー（コルコート社製、メチルシリケート５１）６０ｇを３つ口丸底フラスコ３００ｍｌに入れ、ＭｅＯＨ３３ｇを加え、２５℃にて攪拌し液を均一にした後に、Ｈ３ＰＯ４（１Ｍ）１．０ｇ加えて５時間攪拌した。このようにしてシラン濃度３０％のメトキシシランオリゴマーの加水分解液を得た。前記メトキシシランオリゴマーの加水分解液にイソプロピルアルコールを加えて、濃度を５質量％に調整した。
次いでアクリル樹脂板を前記メトキシシランオリゴマーの加水分解液１００ｍｌに浸漬させた。１０秒程度浸漬した後、基材を引き上げて余計な溶液を振り落とし、８０℃にて３分間加熱した。加熱後の基材の重量増加は、２．５％であった。
続いて、ヒドロキシアパタイト内のＣａのうち１０％をＡｇで置換した１０％Ａｇ置換型ヒドロキシアパタイトを前記メトキシシランオリゴマーの加水分解液でコートしたガラス板表面に形成させた。すなわち、ポリプロピレン製の容器（外寸法：縦１６７ｍｍ×横１１７×高さ２８ｍｍ）内にアクリル樹脂板を配置し、（Ａ）０．３５８Ｍ硝酸カルシウム水溶液１３．５ｍＬ、（Ｂ）１．０Ｍ硝酸銀水溶液１．１ｍＬ、（Ｃ）２５質量％アンモニア水０．５ｍＬ、（Ｄ）純水１９ｍＬの混合液を投入した。続いて、上記アクリル樹脂板の浸漬した混合液に（Ｅ）０．１９５Ｍリン酸ニ水素アンモニウム水溶液１５ｍＬを滴下した。
（Ｅ）液滴下後、直ちに容器に封をして、容器を数回ほど左右にゆすって攪拌した。５時間静置後、容器からガラス板をピンセットで取り出し、純水、アセトンの順で織布を洗浄した。洗浄後のアクリル樹脂板は、高温槽の中で１２０℃にて５分間加熱乾燥した。以上のように、ヒドロキシアパタイト内のＣａのうち１０％をＡｇで置換したＡｇ置換型ヒドロキシアパタイト付着アクリル樹脂板を得た。
【００７０】
＜比較例１＞
アルコキシシランの加水分解液で基材表面をコートすることなく、Ａｇ置換型ヒドロキシアパタイトを基材表面に形成させた。すなわち、ポリプロピレン製の容器（外寸法：縦１６７ｍｍ×横１１７×高さ２８ｍｍ）内に麻織布を配置し、（Ａ）０．３５８Ｍ硝酸カルシウム水溶液１３．５ｍＬ、（Ｂ）１．０Ｍ硝酸銀水溶液１．１ｍＬ、（Ｃ）２５質量％アンモニア水０．５ｍＬ、（Ｄ）純水２０ｍＬの混合液を投入した。続いて、上記麻織布（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ厚、約０．４５ｇ）の浸漬した混合液に（Ｅ）０．１９５Ｍリン酸ニ水素アンモニウム水溶液１５ｍＬを滴下した。
（Ｅ）液滴下後、直ちに容器に封をして容器を数回ほど左右にゆすって攪拌した。５時間静置後、容器から織布をピンセットで取り出し、純水、アセトンの順で織布を洗浄した。洗浄後の麻織布は、高温槽の中で１２０℃にて１０分間加熱乾燥した。以上のように、ヒドロキシアパタイト内のＣａのうち１０％をＡｇで置換したＡｇ置換型ヒドロキシアパタイト付着麻織布を得た。
【００７１】
＜比較例２＞
ヒドロキシアパタイト内のＣａをＡｇに置換せずに、実施例２同様にしてヒドロキシアパタイト付着麻織布を作製した。すなわち、メトキシシランオリゴマー（コルコート社製、メチルシリケート５１）６０ｇを３つ口丸底フラスコ３００ｍｌに入れ、ＭｅＯＨ３３ｇを加え、２５℃にて攪拌し液を均一にした後に、Ｈ３ＰＯ４（１Ｍ）１．０ｇ加えて５時間攪拌した。このようにしてシラン濃度３０％のメトキシシランオリゴマーの加水分解液を得た。前記メトキシシランオリゴマーの加水分解液にイソプロピルアルコールを加えて、シラン濃度を５質量％に調整した。
次いで基材として麻織布（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ厚、約０．４５ｇ）を選択して、前記メトキシシランオリゴマーの加水分解液１００ｍｌに浸漬させた。１０秒程度浸漬した後、基材を引き上げて余計な溶液を振り落とし、８０℃にて３分間加熱した。
続いて、ヒドロキシアパタイト内のＣａのうち１０％をＡｇで置換した１０％Ａｇ置換型ヒドロキシアパタイトを前記メトキシシランオリゴマーの加水分解液でコートした麻織布表面に形成させた。すなわち、ポリプロピレン製の容器（外寸法：縦１６７ｍｍ×横１１７×高さ２８ｍｍ）内に麻織布を配置し、（Ａ）０．３５８Ｍ硝酸カルシウム水溶液１５ｍＬ、（Ｂ）２５質量％アンモニア水０．５ｍＬ、（Ｃ）純水２０ｍＬの混合液を投入した。続いて、上記織布の浸漬した混合液に（Ｅ）０．１９５Ｍリン酸ニ水素アンモニウム水溶液１５ｍＬを滴下した。
（Ｅ）液滴下後、直ちに容器に封をして容器を数回ほど左右にゆすって攪拌した。５時間静置後、容器から織布をピンセットで取り出し、純水、アセトンの順で織布を洗浄した。洗浄後の織布は、高温槽の中で１２０℃にて１０分間加熱乾燥した。以上のように、ヒドロキシアパタイト付着麻織布を得た。
【００７２】
＜試験１（抗菌試験）＞
ＪＩＳ  Ｌ１９０２（繊維製品の抗菌性試験方法及び抗菌効果）に規定されている試験方法に従い、実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例２について抗菌性能を調べた。即ち、生菌数１．４×１０５個／ｍＬの黄色ブドウ球菌(ＮＢＲＣ１２７３２)と２．６×１０５個／ｍＬの大腸菌（ＮＢＲＣ３９７２）を用いて，接種量０．２ｍＬにて未処理の綿織物（標準布）並びに上記実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた各基材に接種し、３５℃で１８時間培養後に各織布上の菌数を測定した。
未加工（綿）織物上の菌数を基準にして、実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた各織布上の菌数の割合を対数値で表し、静菌活性値とした。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0005699546.tif 000002
【００７４】
表１より実施例１〜７でいずれも静菌活性値がゼロ以上になり、優れた抗菌性が示された。
【００７５】
＜試験２（接着力評価）＞
実施例１〜実施例１０及び比較例１、２の複合基材における基材／リン酸カルシウム間の接着力の評価は、超音波を利用した下記手法にて行った。得られた複合基材を蒸留水に浸漬して、プローブ型超音波発生装置（和研薬株式会社製  型式；Ｗ−２２０Ｆ）にて、出力２０ｋＨｚ、３５Ｗの条件で３分間処理し、超音波照射・乾燥後の複合基材表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。図２に実施例１で得られた複合基材のＳＥＭ像（倍率２０００倍）を示す。
【００７６】
この接着力評価試験（超音波照射・乾燥）前後での複合基材の重量減少を測定した。接着力評価試験において、基材に付着したリン酸酸カルシウムの重量減少が０％〜１０％未満の場合を『◎』、重量減少が１０％以上、７０％未満の場合を『○』、重量減少が７０％以上で過半数の微粒子が剥離してしまった場合を『×』とすることで基材／リン酸カルシウム間の接着力を評価した。
また超音波後に残存するリン酸カルシウム微粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて測定した。基材上の残存する微粒子２０個を無作為に選択し，直接観察することで平均粒子径を算出した。これらの評価結果を表２に示す。
表２より、アルコキシシランとしてテトラメトキシシランのような低分子のものより、メチルシリケート５１のような縮合体を用いた方が接着力の向上効果が高いことが分かった。また本手法は、天然繊維・合成繊維どちらに対しても有効であり、基材として、織布・フィルム・ガラス板といずれに対しても有効であった。これより、基材とリン酸カルシウム微粒子間に接着力が付与されたことで基材からの抗菌性を有する燐酸カルシウム微粒子の剥離が抑制されるため，長期にわたり抗菌性が維持できる。
【００７７】
【表２】
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【図１】
0005699546.tif 000004
【図２】
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