(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属裏面電極層を形成し、
前記金属裏面電極層上に、少なくともＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む金属プリカーサ膜を形成し、
前記金属プリカーサ膜が形成された前記基板をセレン含有ガスで充填された炉内で熱処理することにより、前記金属プリカーサ膜をセレン化し、
前記セレン化後前記炉内に硫黄又は硫黄化合物を含むガスを導入して前記セレン化された金属プリカーサ膜を硫化することにより、セレンおよび硫黄を含むｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、
前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層上にｎ型透明導電膜を形成する、
各ステップを備え、前記硫化は、前記セレン化後のガスが存在する前記炉内に前記硫黄又は硫黄化合物を含むガスを導入して行うことを特徴とする、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記金属裏面電極層上に形成される金属プリカーサ膜は、さらに硫黄を含むことを特徴とする、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記金属裏面電極上に前記金属プリカーサ膜を形成した後であって前記セレン化の前に、前記金属プリカーサ膜が形成された前記基板を硫黄又は硫黄化合物を含むガスを充填した炉内で熱処理して硫化することを特徴とする、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記硫化は、真空引きによって前記炉内のセレン含有ガスを排気すること無く行うことを特徴とする、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率の高いＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造するための方法及びその方法によって製造されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ｐ型光吸収層として、一般にＣＺＴＳと呼ばれる、カルコゲナイド系の化合物半導体を用いた薄膜太陽電池が注目されている。このタイプの太陽電池は、材料が比較的安価で、また太陽光に適したバンドギャップエネルギーを有するので、高効率の太陽電池を安価に製造できるとの期待がある。ＣＺＴＳは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓを含む、Ｉ2−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ4族化合物半導体であり、代表的なものとして、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4等がある。
【０００３】
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、基板上に金属の裏面電極層を形成し、その上にｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、さらにｎ型高抵抗バッファ層、ｎ型透明導電膜を順次積層して形成される。金属の裏面電極層材料としては、モリブデン（Ｍｏ）またはチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）等の高耐蝕性でかつ高融点金属が用いられる。ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）の金属裏面電極層を形成した基板上に、Ｃｕ−Ｚｎ−ＳｎあるいはＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓのプリカーサ膜をスパッタ法等により形成し、これを硫化水素雰囲気中で硫化することにより、形成される（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１５４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池はその潜在的な可能性は高いが、現在のところ実用に耐え得る高い光電変換効率を有する製品は得られておらず、製造技術の一層の進歩が求められている。本発明は係る点に関してなされたもので、高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法及び、その方法によって製造されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明の第一の態様では、基板上に金属裏面電極層を形成し、前記金属裏面電極層上に、少なくともＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む金属プリカーサ膜を形成し、前記金属プリカーサ膜が形成された前記基板をセレン含有ガスで充填された炉内で熱処理することにより、前記金属プリカーサ膜をセレン化し、前記セレン化後前記炉内に硫黄又は硫黄化合物を含むガスを導入して前記セレン化された金属プリカーサ膜を硫化することにより、セレンおよび硫黄を含むｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層上にｎ型透明導電膜を形成する、各ステップを備える、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
【０００７】
上記第一の態様において、前記硫化は、前記セレン化後のガスが存在する前記炉内に前記硫黄又は硫黄化合物を含むガスを導入して行っても良い。
【０００８】
また、前記金属裏面電極層上に形成される金属プリカーサ膜が、さらに硫黄を含む様にしても良い。
【０００９】
また、前記金属裏面電極上に前記金属プリカーサ膜を形成した後であって前記セレン化の前に、前記金属プリカーサ膜が形成された前記基板を硫黄又は硫黄化合物を含むガスを充填した炉内で熱処理して硫化するようにしても良い。
【００１０】
上記本発明の課題を解決するために、本発明の第二の態様では、基板上に形成された金属裏面電極層と、前記金属裏面電極層上に形成されたｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層と、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層上に形成されたｎ型透明導電膜と、を備え、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の前記ｎ型透明導電膜側上部の硫黄濃度が、前記ＣＺＴＳ系光吸収層の層厚方向の中央部分より高くされていることを特徴とする、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を提供する。
【００１１】
上記態様のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池において、さらに、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の前記金属裏面電極層側下部の硫黄濃度を、前記ＣＺＴＳ系光吸収層の層厚方向の中央部分よりも高くしても良い。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法では、金属プリカーサ膜のセレン化と硫化の両者を行っている。そのため、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層中におけるカルコゲン比（硫黄とセレンの割合）の制御が可能であり、この制御によって、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層のバンドギャップの制御が可能となる。従って、光電変換効率が高くなるようなバンドギャップを選択することが可能となる。
【００１３】
また、金属プリカーサ膜をセレン含有ガス中で熱処理してセレン化を行った後、さらに硫化を行うことによって、形成されたｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層中での硫黄の濃度が、受光面側で高くｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の中央方向に向かって減少する濃度分布を形成するようになる。その結果、受光面側のｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層のバンドギャップが大きくなって、太陽電池製品の開放電圧が向上する。さらに、受光面側の硫黄濃度が高くなることにより、相対的に受光面側以外の部分で硫黄濃度が低くなって、バンドギャップが小さくなり、太陽電池製品の短絡電流が増加する。
【００１４】
このように、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層中で受光面側に高くなる硫黄濃度の勾配を形成することによって、高い開放電圧と大きな短絡電流との両立が可能となり、その結果、太陽電池製品の光電変換効率が向上する。また、セレン化後の硫化において、真空引きによって炉内のセレン含有ガスを排気すること無く、硫黄又は硫黄化合物を含むガスを導入することによって、セレン化されたｐ型プリカーサ膜からＳｎが抜け出すことが防止される。その結果、Ｓｎの抜けによる結晶欠陥の増加が抑制され、セレン化・硫化後のｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の結晶品質が向上し、光電変換効率が向上する。
【００１５】
また、硫黄を含む金属プリカーサ膜を形成すること、或いは、金属プリカーサ膜をセレン化する以前に硫化すること等により、セレン化以前に金属プリカーサ膜中に硫黄を含有させておくと、その後のセレン化によって予め含まれる硫黄が受光面側から金属裏面電極側に押しやられ、硫黄濃度が金属裏面電極側で高くなる。これによって、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層における金属裏面電極との界面付近でバンドギャップが大きくなり、この部分でのキャリアの再結合が抑制されるので、短絡電流がより増加して光電変換効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る製造方法によって形成された、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の断面構造を示す概略図。
【図２】本発明の一実施形態に係る製造方法を説明するための工程図。
【図３】ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層中の硫黄の濃度分布を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、図面を参照して本発明の実施形態を説明するが、以下の実施形態は単に一例であって本発明を限定するものでは無い。更に、図面は本発明の説明のみを目的としており、従って各層の図面上の大きさが実際の縮尺に対応するものではない。
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の構造を示す概略断面図であり、図２は、図１に示すＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造するための工程を説明するための図である。図１において、１はガラス等の基板、２はＭｏ等の金属を材料とする金属裏面電極層、３はｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層、４はｎ型高抵抗バッファ層、５はｎ型透明導電膜を示す。
【００１９】
次に、図２を参照して本発明の一実施形態に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法を説明する。先ず、ステップＳ１において、基板１上にＭｏ等の金属裏面電極層２を、例えばＤＣスパッタ等によって形成する。膜厚は、例えば、２００〜５００ｎｍとする。次のステップＳ２では、少なくともＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む金属プリカーサ膜を、電子ビーム蒸着法等によって金属裏面電極層２上に形成する。Ｍｏの金属裏面電極層２上に、電子ビーム蒸着法によりＺｎＳ，Ｓｎ，Ｃｕを順次製膜し、金属プリカーサ膜としてもよい。この場合、金属プリカーサ膜は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓを含むようになる。
【００２０】
このようにして、金属裏面電極層２上に金属プリカーサ膜が形成されると、ステップＳ３で、この基板１を、セレンを含むガスで充填された炉内に移して４５０℃〜６００℃で熱処理することにより、金属プリカーサ膜のセレン化を行う。セレン化の時間は、３０〜１２０分程度とする。その後、ステップＳ４において、炉内を排気して真空とすることなく、セレン化後のガスが存在する炉内に硫黄（Ｓ）又は硫黄化合物を含むガスを導入し、４５０℃〜６００℃で、３０〜１２０分程度の熱処理を行うことにより、セレン化された金属プリカーサ膜の硫化を行う。この結果、ステップＳ４において、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4のｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３が形成される。
【００２１】
次に、ステップＳ５およびＳ６で、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３上にｎ型高抵抗バッファ層４及びｎ型透明導電膜５を形成して、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を完成する。ｎ型高抵抗バッファ層４は、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎを含む化合物の薄膜（膜厚３ｎｍ〜５０ｎｍ程度）であり、代表的にはＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）2、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、あるいはこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）で形成される。この層は、一般的には溶液成長法（ＣＢＤ法）により製膜されるが、ドライプロセスとして有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）も適用可能である。
【００２２】
なお、ＣＢＤ法とは、プリカーサとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。ｎ型高抵抗バッファ層４は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造するに当たって必ずしも必須ではなく、この層を設けることなく太陽電池を製造することも可能である。
【００２３】
ｎ型透明導電膜５としては、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く透明でかつ低抵抗の材料によって、膜厚０．０５から２．５μｍ程度に形成される。代表的には酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）あるいはＩＴＯ薄膜がある。ＺｎＯ膜の場合、ＩＩＩ族元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂ）をドーパントとして添加することで低抵抗膜とすることができる。ｎ型透明導電膜５は、ＭＯＣＶＤ法以外に、スパッタ法（ＤＣ、ＲＦ）等で形成することもできる。
【００２４】
本方法では、以上のように、金属プリカーサ膜に対してセレン化および硫化の両者を行う。この方法において、雰囲気ガスの濃度および／またはセレン化・硫化の時間等を制御することによって、形成されたｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３中の硫黄（Ｓ）とセレン（Ｓｅ）の組成比（カルコゲン比）を任意に制御することが可能である。カルコゲン比を変化させると、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３のバンドギャップが変化するので、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３のバンドギャップの制御が可能となる。
【００２５】
さらに、セレン化後に硫化を行うことによって、次に示すような効果が生じる。
【００２６】
図３（ａ）及び（ｂ）は、上記のようにして形成されたｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３中の硫黄濃度の勾配を、概念的に示す図である。図３（ａ）は、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎの金属プリカーサ膜をセレン化後に硫化した場合の、硫黄濃度の勾配を示している。Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎを含む金属プリカーサ膜をセレン化した後に硫化すると、硫化によってｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３中に導入される硫黄の濃度は、図３（ａ）に示すように、受光面側、即ち、ｎ型高抵抗バッファ層３及びｎ型透明導電膜４側で高く、層厚方向の中心部に向かって低くなる。
【００２７】
硫黄濃度が高いとバンドギャップが大きくなるため、セレン化しその後硫化したｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３では、受光面側、即ち、ｎ型高抵抗バッファ層４及びｎ型透明導電膜５との間のｐｎ接合界面における、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３のバンドギャップが大きくなり、その結果、太陽電池製品の開放電圧が増大する。さらに、受光面側の硫黄濃度が高くなることによって、相対的に受光面以外の部分での硫黄濃度が低くなってその部分のバンドギャップが小さくなり、その結果、短絡電流が増大する。
【００２８】
このように、セレン化の後に硫化を行うことにより、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３に図３（ａ）に示すような濃度勾配を持たせることによって、高い開放電圧と大きな短絡電流との両立が可能となり、その結果として、太陽電池製品の光電変換効率が向上する。
【００２９】
図３（ｂ）は、金属プリカーサ膜をＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓで構成した場合、或いは、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎの金属プリカーサ膜を一旦硫化した後、セレン化及び硫化を行った場合の、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３中の硫黄濃度勾配を示す。セレン化の以前に、硫黄（Ｓ）を含む金属プリカーサ膜を形成するか、或いは、硫化によって硫黄を含ませておくことにより、これらの硫黄は、その後のセレン化時のセレンの熱拡散により金属裏面電極側に押しやられるか、或いは受光面側から硫黄がセレンに置き換わって行くため、図３（ｂ）に示すように、硫黄の濃度は金属裏面電極層側で高くなる。これによって、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３における金属裏面電極側のバンドギャップが大きくなり、この部分でのキャリアの再結合が抑制される。その結果、短絡電流が増加して、光電変換効率が向上する。
【００３０】
以下の表１に、本発明の一実施形態に係る方法によって製造されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池（表１において、‘実施例’として記載する）と、従来の方法によって製造されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池（‘比較例１’、‘比較例２’として記載する）の光電変換効率（Ｅｆｆ）と、開放電圧Ｖｏｃ及び短絡電流Ｊｓｃを示す。‘実施例’の製造方法を、表２に要約する。‘比較例１’は、基本的に‘実施例’と同じ材料、工程で製造されるが、セレン化の工程を有さず、硫化工程のみを実施した。‘比較例２’は基本的に‘実施例’と同じ材料、工程で製造されるが、硫化工程を有さずセレン化工程のみを実施した。
【表１】
0005709662.tif 000002
【表２】
0005709662.tif 000003
【００３１】
表１より明らかなように、本発明の方法に従って金属プリカーサ膜のセレン化後に硫化を行った‘実施例’の太陽電池は、硫化のみの‘比較例１’、セレン化のみの‘比較例２’に比べて優れた光電変換効率Ｅｆｆを有している。同様に、開放電圧Ｖｏｃ及び短絡電流Ｊｓｃでも優れた値を示している。従って、この結果から、本発明の方法の有効性を確認することが出来る。
【００３２】
なお、表１の‘実施例’の製造工程では、上述したように、セレン化後の硫化工程で、処理炉からセレン含有ガスを排気する炉の真空引き行わない状態で、硫黄又は硫黄化合物を含むガスを炉内に導入することによって、硫化を行っている。この場合、炉の真空引きによる金属プリカーサ膜からのＳｎの抜けが抑制され、製膜後のｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層におけるＩ族元素、ＩＩ族元素およびＩＶ族元素間の組成比を所望の値、即ち、プリカーサ膜製膜後の値に維持する制御が可能となる。即ち、高い光電変換効率を達成するように予め選択された組成比を維持することが可能となる。
【００３３】
しかしながら、上記のような炉の真空化を行わない硫化工程は、本発明の必須の構成要素ではない。本発明では、金属プリカーサ膜のセレン化後に硫化工程を実行することによって、製膜されたｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層中に硫黄の濃度勾配を形成し、それによって、高い光電変換効率を実現するものである。
【００３４】
表２に示したセレン化の時間、温度について特に制限はなく、例えば、時間を１０〜１５０分とし、温度を４００〜６００℃の範囲内としても良い。さらに、セレン化水素の体積濃度、炉内圧力も表１に記載の値に限定されるものではない。同様に、硫化の時間を５〜１５０分とし、温度を５００℃〜６５０℃の範囲内としても良い。硫化水素の体積濃度および炉内圧力についても、表２の値に限定されるものではない。
【００３５】
ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３を形成するための金属プリカーサ膜も、表２に示すＺｎＳの代わりにＺｎやＺｎＳｅを用いても良く、Ｓｎの代わりにＳｎＳやＳｎＳｅであっても良い。さらに、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕを順次製膜する以外に、ＺｎとＳｎを予め合金化した蒸着源を用いても良い。製膜方法として、ＥＢ蒸着以外にスパッタ法を用いても良い。
【００３６】
基板１、金属裏面電極層２、ｎ型高抵抗バッファ層４及びｎ型透明導電膜５も、表２に記載する事例に限定されない。例えば、基板１として、青板ガラス、低アルカリガラス等のガラス基板の他に、ステンレス板等の金属基板、ポリイミド樹脂基板等を用いることができる。金属裏面電極層２の形成方法としては、表２に記載するＤＣスパッタ法以外に、電子ビーム蒸着法、電子層堆積法（ＡＬＤ法）等がある。金属裏面電極層２の材料としては、高耐蝕性でかつ高融点金属、例えばクロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等を用いても良い。
【００３７】
ｎ型透明導電膜５としては、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く透明でかつ低抵抗の材料を用いて、膜厚０．０５〜２．５μｍに形成される。代表的には酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）あるいはＩＴＯ薄膜がある。ＺｎＯ膜の場合、ＩＩＩ族元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂ）をドーパントとして添加することで低抵抗膜とする。ｎ型透明導電膜５は、ＭＯＣＶＤ法以外に、スパッタ法（ＤＣ、ＲＦ）等で形成することもできる。
【符号の説明】
【００３８】
１    ガラス基板
２    金属裏面電極層
３    ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層
４    ｎ型高抵抗バッファ層
５    ｎ型透明導電膜
【図１】
0005709662.tif 000004
【図２】
0005709662.tif 000005
【図３】
0005709662.tif 000006