(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の電極合材層の粉末成分と溶媒成分とを混練して電極合材ペーストを製造し，その電極合材ペーストに基づいて形成された電極合材層を有する電極板を用いて二次電池を製造する二次電池の製造方法において，
電極合材ペースト作成時に使用する粉末成分は，黒鉛粒子を核としてその表面を非晶質炭素により被覆してなる電極活物質の粉末を含むものであり，
非晶質炭素により被覆する前の黒鉛粒子の粉末を，電極合材ペースト作成時に使用する粉末成分において電極活物質の粉末が占める割合と同じ割合で含み，それ以外の成分は電極合材ペースト作成時に使用する粉末成分と同じ成分の粉末に，電極合材ペースト作成時に使用する溶媒成分と同じ成分の溶媒を，吸液量を測定しながら注入するとともに，混練トルクを測定しながら粉末と注入された溶媒とを混練する予備混練を行い，
前記予備混練の開始時の粉末成分の量と前記予備混練の際に混練トルクが最大値を示したときの溶媒の累積供給量との比と等しい混合比で，電極合材ペーストの粉末成分と溶媒成分とを混合して混練する本混練により，前記電極合材ペーストを製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池の製造方法において，
前記電極活物質の平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の二次電池の製造方法において，
前記本混練では，前記混合比で電極合材ペーストの粉末成分と溶媒成分とを混合する混練に引き続き，電極合材ペーストの配合比を下工程からの要求仕様に合わせて調整する調整混練を行うことを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，活物質層を有する電極板により二次電池を製造する方法に関する。より詳細には，電極板における活物質層を形成するための電極合材ペーストを適切に製造し，その電極合材ペーストを用いて二次電池を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は通常，正負の電極板をセパレータとともに捲回したものをケースに収納した構成のものである。その電極板は，集電箔に活物質層をコーティングしたものである。よって電極板は，集電箔となる金属箔に，活物質成分を含むペーストをコーティングして乾燥させることにより製造される。そのペーストの製造は当然，粉末状の活物質成分と，液状の溶媒成分とを混練することにより製造される。この，ペーストの製造に係る従来技術として，特許文献１に記載のものが挙げられる。特許文献１の技術では，電極活物質の粉末に試薬液体を滴下し，混練トルクを測定している。その際の試薬液体の滴下量と混練トルクとの関係により，電極活物質の性状を評価している。こうして評価した性状に基づいて，ペースト製造時の各種条件を定めるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２８５６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで，特許文献１の技術で評価されるのは，純粋な電極活物質の粉末の性状である。これに対し，実際に混練によりペーストを製造する際の粉末成分は，電極活物質だけとは限らない。増粘剤などの添加剤が含まれる場合がある。このため，特許文献１の技術では，実際のペーストの性状を適切に評価することができないという問題があった。
【０００５】
また，電極活物質として，黒鉛粒子の表面を非晶質膜により被覆したものを用いる場合がある。この電極活物質を製造する過程においては，個別に存在していた黒鉛粒子には非晶質膜が被覆されつつ，それらの粒子が互いに付着した塊が生じる（増粒）。よってその後，塊をほぐすための解砕処理が施されるが，すべての塊を完全な粒子にまで分離させるような解砕処理を施すことは困難であった。このため，一部の塊が，完成した電極活物質にも残ってしまうことがあった。このような電極活物質の塊は，粉末成分の性状を評価するための混練程度ではほぐれない。しかし，実際の電極合材ペーストを製造する混練工程においては，塊がほぐれて電極活物質の粒子にまで分離する。つまり，予備混練時の粉末成分と本混練中の粉末成分とは，粒度分布が異なるのである。これにより，実際のペーストの性状が，事前に評価した性状とは異なってしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点の解決を目的としてなされたものである。すなわちその課題とするところは，黒鉛粒子を非晶質膜により被覆してなる電極活物質を用いて良好な性状の電極合材ペーストを製造し，その電極合材ペーストを用いる二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の二次電池の製造方法は，二次電池の電極合材層の粉末成分と溶媒成分とを混練して電極合材ペーストを製造し，その電極合材ペーストに基づいて形成された電極合材層を有する電極板を用いて二次電池を製造する二次電池の製造方法であって，電極合材ペースト作成時に使用する粉末成分は，黒鉛粒子を核としてその表面を非晶質炭素により被覆してなる電極活物質の粉末を含むものであり，非晶質炭素により被覆する前の黒鉛粒子の粉末を，電極合材ペースト作成時に使用する粉末成分において電極活物質の粉末が占める割合と同じ割合で含み，それ以外の成分は電極合材ペースト作成時に使用する粉末成分と同じ成分の粉末に，電極合材ペースト作成時に使用する溶媒成分と同じ成分の溶媒を，吸液量を測定しながら注入するとともに，混練トルクを測定しながら粉末と注入された溶媒とを混練する予備混練を行い，予備混練の開始時の粉末成分の量と予備混練の際に混練トルクが最大値を示したときの溶媒の累積供給量との比と等しい混合比で，電極合材ペーストの粉末成分と溶媒成分とを混合して混練する本混練により，電極合材ペーストを製造することを特徴とする二次電池の製造方法である。
【０００８】
この二次電池の製造方法では，まず，予備混練が行われる。予備混練の目的は，実際の電極合材ペーストを製造する本混練の際の粉末成分と溶媒成分との配合比を，本混練に先立って決定することである。ここで，上記の二次電池の製造方法で使用される電極合材ペーストには，電極活物質として，黒鉛粒子の表面を非晶質炭素により被覆したものが用いられる。この電極活物質の粉末の特性は，本混練の前後で異なる。よって，予備混練においては，本混練では電極活物質の粉末を使用するところ，これに代えて黒鉛粒子の粉末を用いる。本混練後の電極活物質と，その核となる非晶質炭素を被覆する前の黒鉛粒子とは，ほぼ同じ粒度分布を示すため，特性がほぼ同じだからである。その他の成分の粉末については，本混練時に使用するものと同じである。すなわち，予備混練においては，粉末成分として，電極活物質の粉末を黒鉛粒子の粉末に置き換えた以外は本混練時に使用する粉末成分と同じものを用いる。また溶媒成分としては，本混練時に使用するものと同じものを用いる。そして，予備混練においては，混練トルクが最大となった時の粉末成分と溶媒成分との比を，本混練時の配合比に決定する。次いで，その配合比により，粉末成分と溶媒成分との本混練を行う。これにより，使用する原料の特性に合った配合比で良好な性状の電極合材ペーストを得ることができる。
【０００９】
また本発明は，電極活物質の平均粒径が２０μｍ以下である場合に特に意義が大きい。平均粒径が２０μｍ以下の電極活物質の粉末の特性は，本混練の前後で大きく異なる。しかし，予備混練において非晶質炭素の被覆前の黒鉛粒子の粉末を用いることにより，本混練後の活物質の粉末の特性に合った配合比を見つけることができるからである。
【００１０】
また本発明は，上記に記載の二次電池の製造方法において，本混練では，前記混合比で電極合材ペーストの粉末成分と溶媒成分とを混合する混練に引き続き，電極合材ペーストの配合比を下工程からの要求仕様に合わせて調整する調整混練を行うことを特徴とする二次電池の製造方法にもおよぶ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば，黒鉛粒子を非晶質膜により被覆してなる電極活物質を用いて良好な性状の電極合材ペーストを製造し，その電極合材ペーストを用いる二次電池の製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本形態で使用する吸収量測定機の構成を示す断面図である。
【図２】粉末の量は一定として溶媒量をしだいに増やしていったときの攪拌子の混練トルクの変動の典型例を示すグラフである。
【図３】負極用試料の滴下予備混練でのトルク測定の結果を示すグラフである。
【図４】負極用ペーストの最終粘度を示すグラフである。
【図５】天然黒鉛と本混練の前後の活物質との粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１４】
まず，本形態の方法により製造される二次電池の負極には，活物質として，黒鉛粒子の表面を非晶質膜により被覆したものが用いられる。その活物質の平均粒径（Ｄ５０）は，２０μｍ以下である。本形態における黒鉛粒子とは，前駆体であるピッチなどから得られる人造黒鉛や，天然黒鉛などである。このような黒鉛粒子は，その表面が剥き出しのままの状態では，電解液と接触することにより劣化膜を生じるおそれがある。すなわち，黒鉛粒子をそのまま活物質として用いた場合，二次電池においては電池特性が低下するおそれがあるのである。これを防止することを主な目的として，黒鉛粒子の表面には非晶質膜が被覆されている。また，本形態における非晶質膜とは，非晶質炭素による被膜のことである。
【００１５】
本形態では，上記のような活物質を用いた二次電池を，次の手順により製造する。
１．電極合材ペースト（以下，単にペーストという）の配合比の決定
↓
２．ペーストの製造
↓
３．下工程（塗布，捲回，収納等）
【００１６】
このうち，「３．下工程」については従来と特段に変わるところはない。本形態の特徴は，「１．ペーストの配合比の決定」および「２．ペーストの製造」にある。とくにそのうち，「１．ペーストの配合比の決定」が本発明としての核心部分である。そこでまず，「１．ペーストの配合比の決定」について説明する。
【００１７】
本形態ではペーストの製造に先立ち，配合比の決定を行う。すなわち，実際のペーストを製造する際の，粉末成分と溶媒成分との配合比の決定を行う。実際のペーストの製造に用いられる粉末成分は，主として黒鉛粒子を非晶質膜により被覆して完成された活物質の粉末であるが，それだけではない。増粘剤などの添加剤の粉末をも含んだ混合粉末のことである。よって，配合比の決定を行う際にも，実際のペーストの製造を行うときの混合粉末における各成文粉末の配合比と同じものを用いる。ただし配合比の決定を行う際の混合粉末には，実際のペーストの製造の混合粉末には活物質の粉末を用いるところ，その代わりの活物質成分として黒鉛粒子の粉末を用いる。つまり，配合比の決定を行う際には，活物質の核となる非晶質膜の被覆前の黒鉛粒子を用いる。その他の添加剤の各成分粉末は，実際の製造時のものと同じものである。もちろん溶媒成分も，実際の製造時の溶媒と同じものである。溶媒として２以上の液体を混合したものを用いる場合にはその混合比も，実際の製造時と同じである。
【００１８】
本形態での粉末成分と溶媒成分との配合比の決定は，予備混練を行うことによってなされる。ここで予備混練とは，粉末と溶媒とを，その配合比を変更しつつ混練することにより，最適な配合比を見つけることである。この予備混練には，ＪＩＳ−Ｋ５１０１−１３−２に準ずる吸油量測定機を用いる。そのためには例えば，図１に示すような構造の吸収量測定機１を用いることができる。
【００１９】
図１の吸収量測定機１は，攪拌容器２と，攪拌子３と，注液ノズル４と，漏斗５とを有している。攪拌容器２は，粉末６と溶媒７との予備混練を行うための容器である。攪拌容器２の中に，攪拌子３が設けられている。攪拌子３はむろん，攪拌容器２内の粉末６および溶媒７を予備混練のために攪拌するものである。本形態での攪拌子３は，攪拌時のトルク（本願では混練トルクという）を測定できるようになっている。また攪拌子３は，その回転速度を調整することができる。注液ノズル４は，攪拌容器２に溶媒を供給するものである。本形態での注液ノズル４は，溶媒の供給量を把握できるようになっている。漏斗５は，攪拌容器２の入り口に取り付けられており，注液ノズル４から供給された溶媒を漏れなく攪拌容器２内に導くものである。
【００２０】
上記の構成の吸収量測定機１を用いた予備混練は，以下のようにして行われる。まず，粉末６と溶媒７とのうち粉末６のみを攪拌容器２に収容する。もちろん，収容した粉末６の量Ｐを記録しておく。そして，攪拌子３を駆動しつつ，注液ノズル４から溶媒７を滴下していく。これにより，攪拌容器２内における粉末６の量は一定としつつ，溶媒７の量を次第に増やしていく。この過程における攪拌子３の回転速度を一定に維持しつつ，その混練トルクの変動を記録していくのである。
【００２１】
すると一般的に，概ね図２のようなグラフが得られる。図２のグラフでは，縦軸が混練トルクを示している。横軸は，ペースト中に占める粉末６の重量割合である固形分率を示している。つまり，右に行くほど（固形分率が低いほど）滴下した溶媒７の累積量が多いことを示している。図２に示すように，始めのうちは混練トルクが小さく，溶媒７の量が増えるに従い混練トルクは大きくなっていく。これは，乾燥状態の粉末６に対し溶媒７を添加することにより，粉末６と溶媒７とが混じったペーストが発生して徐々にペーストの量が増えていくことによると考えられる。また，粉末６に含まれる増粘剤の効果が，溶媒７の量の増加とともに発現してくるためと考えられる。しかしある固形分率で混練トルクはピークＴを示し，その後は逆に溶媒７の量が増えるに従い混練トルクは小さくなっていく。これは，溶媒７の量が過多となると，ペーストが希釈状態となって粘性が低下するためと考えられる。そこで，図２の過程における，粉末量Ｐと，混練トルクがピークＴを示したときの溶媒量Ｓとの比Ｐ：Ｓを，ペーストの配合比，として決定する。ここで溶媒量Ｓとは，注液ノズル４からの溶媒７の供給開始時から，混練トルクのピーク時までの溶媒の累積供給量のことである。
【００２２】
よって，続く「２．ペーストの製造」の工程は，上記のようにして決定した配合比Ｐ：Ｓにより行われる。すなわち，実際の製造工程で使用する粉末の量と溶媒の量との比は，上記の配合比Ｐ：Ｓに等しくされる。ただし前述したように，実際の製造工程で使用される粉末には，予備混練で用いた黒鉛粒子の粉末ではなく，完成した活物質の粉末を使用する。その実際の製造工程そのものは，従来から行われている方法により行えばよい。これにより，現に使用している原料の特性に適切に合致させた配合比となっているので，良好な性状のペーストを製造できる。これによりその後の「３．下工程」も良好になされ，二次電池が作製される。
【００２３】
上記のようにして決定した配合比Ｐ：Ｓの適用範囲は，予備混練に使用した黒鉛粒子とその他の添加剤との粉末および溶媒について，同種のものを用いて行うペーストの製造に限られる。ただし，実際のペーストの製造においては，予備混練に使用した黒鉛粒子と同種の黒鉛粒子に非晶質膜を被覆して完成された活物質を使用する。すなわち，黒鉛粒子およびその他の添加剤，溶媒の成分が異なる場合には適用できず，その場合の黒鉛粒子およびその他の添加剤，溶媒について改めて予備混練を行い決定する必要がある。さらには，原料である黒鉛粒子およびその他の添加剤，溶媒について，同一メーカーによる同一仕様のものであっても，原料の製造ロットが変われば改めて配合比を決定し直すことが好ましい。
【００２４】
次に本発明の実施例を，比較例とともに説明する。実施例および比較例では，配合比の決定のための予備混練およびその後の本混練を，以下の条件で行った。なお，以下のうち，実施例か比較例かの区別がない事項は，両者に共通の事項である。
【００２５】
［予備混練］
混練機        ：図１の吸収量測定機
使用溶媒      ：水
粉末成分
活物質成分  ：天然黒鉛（非晶質膜の被覆前）  「実施例」
天然黒鉛（非晶質膜の被覆後）  「比較例」
増粘剤      ：カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）
混合比率    ：活物質成分９８．９９重量％＋増粘剤１.０１重量％
試料重量    ：３０ｇ
測定温度      ：室温２０℃成り行き
溶媒滴下速度  ：６ｃｍ３／分
攪拌子回転数  ：１５０ｒｐｍ
【００２６】
ここで測定温度についての「成り行き」とは，試料について加熱や冷却を目的とする特段の処理をしていない，ということである。ただし，攪拌の摩擦熱や溶媒の蒸発気化熱等によるある程度の温度変動はあり得る。
【００２７】
上記予備混練の欄に活物質成分として記載している非晶質膜の被覆前の天然黒鉛（実施例）には，平均粒径が１０〜１５μｍのものを用いている。非晶質膜の被覆後の天然黒鉛（比較例）には，その非晶質膜の被覆前において，平均粒径が１０〜１５μｍの天然黒鉛を用いている。なお非晶質膜の被覆後の天然黒鉛の粒子は，後に詳述するように，実際にはその一部が塊となっている。また，この非晶質膜の被覆後の天然黒鉛は，後述する本混練に用いる活物質と同じものである。
【００２８】
上記条件での予備混練の結果，図３に示す結果が得られた。図３のグラフでは，縦軸が混練トルクを，横軸が固形分率を示している。まず，比較例である非晶質膜の被覆後の天然黒鉛を活物質成分として用いた例では，固形分率が５９．９重量％のときに混練トルクのピーク値Ｔ１が得られている。これに対して，実施例である非晶質膜の被覆前の天然黒鉛を活物質成分として用いた例では，固形分率が６２．９重量％のときに混練トルクのピーク値Ｔ２が得られている。
【００２９】
これにより，非晶質膜の被覆後の天然黒鉛を用いた場合には，固形分率が５９．９重量％となる配合比に決定されることになる。これに対し，非晶質膜の被覆前の天然黒鉛を用いた場合には，固形分率が６２．９重量％となる配合比に決定されることになる。
【００３０】
［本混練］
混練機        ：プラネタリミキサ（容量１リットル）
使用溶媒      ：水
粉末成分
活物質      ：天然黒鉛（非晶質膜の被覆後）
増粘剤      ：予備混練の欄に記載の通り
結着剤      ：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
混合比率    ：活物質９８重量％＋増粘剤１重量％＋結着剤１重量％
試料重量    ：３００ｇ（活物質と増粘剤との重量）
測定温度      ：室温２０℃成り行き
粗練り混練
固形分率    ：６２．９重量％  「実施例」
５９．９重量％  「比較例」
回転数      ：５０ｒｐｍ
混練時間    ：３０分
希釈練り混練
回転数      ：５０ｒｐｍ
混練時間    ：１０分
最終固形分率  ：５４重量％
【００３１】
すなわち本混練では，実施例および比較例ともに，活物質として，非晶質膜の被覆後の天然黒鉛を用いる。この活物質にも，その非晶質膜の被覆前において，平均粒径が１０〜１５μｍの天然黒鉛を用いている。そして，予備混練で決定した固形分率となる配合比により，まず，粗練り混練を行った。粗練り混練に用いた粉末の成分は，本混練の欄の粉末成分の混合比率に示すもののうち，活物質および増粘剤のみである。また，粗練り混練後のペーストに溶媒を少し追加して希釈練り混練を行った。さらに，希釈練り混練後のペーストに結着剤を添加して最終混練を行った。これら希釈練り混練および最終混練は，ペーストの最終固形分率や性状を下工程からの要求仕様に合わせて調整するための混練である。なお，本混練の欄の混合比率については結着剤の添加後のものを示しているが，このうち活物質と増粘剤とについて見たときの混合比率は，予備混練の欄に示す混合比率と同じである。
【００３２】
ここで，図４のグラフに，上記のすべての混練工程により完成したペーストの最終粘度を示す。図４においては，縦軸にペーストの最終粘度を，横軸に粗練り混練時の固形分率をとっている。図４のグラフは，複数の異なる配合比の粉末成分と溶媒成分とを用いてペーストを完成させ，そのときの粗練り混練時の固形分率とペーストの最終粘度との関係を曲線による近似により表したものである。その関係の中には，前述の実施例および比較例も含まれている。図４のグラフから分かるように，粗練り混練時において最も好ましい固形分率は，６２．２重量％である。これを目標の固形分率に定めて粗練り混練時の粉末成分と溶媒成分とを配合すれば，その配合において多少のズレが生じた場合にも，完成したペーストの最終粘度は適正範囲に収まりやすいからである。
【００３３】
ここにおいて，非晶質膜の被覆後の天然黒鉛を用いた予備混練により決定された固形分率は，５９．９重量％である。すなわち，最適な固形分率である６２．２重量％との差が２．３重量％と大きい。さらに，図４に示すように，粗練り混練時の固形分率を５９．９重量％として完成したペーストの最終粘度は高過ぎるため，適正範囲に収まっていない。予備混練において非晶質膜の被覆後の天然黒鉛を用いた例を比較例としたのは，このためである。これに対し，非晶質膜の被覆前の天然黒鉛を用いた予備混練により決定された固形分率は，６２．９重量％である。すなわち，最適な固形分率である６２．２重量％との差が０．７重量％と小さい。また，その固形分率により完成したペーストの最終粘度は適正範囲内である。このため，予備混練において非晶質膜の被覆前の天然黒鉛を用いた例を実施例としたのである。
【００３４】
そして以下，比較例においては適正な粘度のペーストが製造されず，実施例においては適正な粘度のペーストが製造される理由について，図５のグラフにより説明する。図５のグラフは，天然黒鉛および活物質の粒度分布を表している。図５においては，縦軸に体積頻度を，横軸に粒径をとっている。図５中，天然黒鉛と付しているのは，活物質の核となる非晶質膜の被覆前の天然黒鉛の粒度分布である。一方，活物質と付しているのは，非晶質膜の被覆後の天然黒鉛の粒度分布である。また，活物質については，その本混練の前後の状態における粒度分布について示している。
【００３５】
図５に示すように，天然黒鉛の体積頻度および本混練後の活物質の体積頻度はいずれも，粒径がほぼＤ１のときにピークを示している。さらには，天然黒鉛の粒度分布と本混練後の活物質の粒度分布とは，ほとんど同じであることが分かる。これに対し，本混練前の活物質の体積頻度は，粒径がＤ１よりも大きいＤ２のときにピークを示している。これ
より，本混練前の活物質には，本混練後の活物質よりも，粒径の大きいものが多く存在していることが分かる。このように，活物質が本混練の前後において異なる粒度分布を示す理由として，次のことが考えられる。
【００３６】
前述したように，本形態に用いる活物質は，黒鉛粒子の表面を非晶質膜により被覆したものである。そして，その活物質を製造する過程においては，元々は個別に存在していた黒鉛粒子には非晶質膜が被覆されつつ，それらの粒子が互いに付着した塊が生じる。この塊が生じた状態の活物質では，好適な二次電池を製造することができない。よって，黒鉛粒子を非晶質膜により被膜する工程の後，塊をほぐすための解砕処理が施される。この解砕処理後のものが，本形態で用いる活物質である。すなわち，図５に示す本混練前の活物質である。
【００３７】
しかし，この解砕処理が十分ではなかったと考えられる。すなわち，完成した活物質には，一部の塊が解砕処理においても完全にほぐれずに残っているのである。このような活物質の塊は，予備混練程度の混練ではほぐれない。しかし，複数の混練が長時間行われるような本混練においてはほぐれて活物質の粒子にまで分離するのである。このため，本混練前の活物質には，本混練後の活物質よりも，粒径の大きいものが多く存在していると考えられる。なお，すべての塊を活物質の粒子にまで分離させるような解砕処理を施すことは困難である。解砕処理を長時間施すことは，活物質の生産性を大きく低下させてしまうからである。さらに，解砕処理が過剰に行われた活物質においては，非晶質膜が黒鉛粒子から剥がれてしまうからである。
【００３８】
そして，比較例では，予備混練および本混練ともに，活物質である非晶質膜の被覆後の天然黒鉛を使用している。つまり，塊が残っている活物質を用いて予備混練を行う。しかし，本混練中においては，残っていた活物質の塊がその粒子にまで分離する。すなわち，比較例においては，本混練中の粉末成分とは異なる特性の粉末成分について予備混練を行うことにより，本混練の配合比を決定しているのである。よって，適正な粘度のペーストを製造することができないのである。
【００３９】
一方，実施例では，予備混練には非晶質膜の被覆前の天然黒鉛を使用し，本混練には活物質である非晶質膜の被覆後の天然黒鉛を使用している。つまり，予備混練と本混練とにそれぞれ異なる粉末を用いている。しかし，図５において前述したように，非晶質膜の被覆前の天然黒鉛の粒度分布は，本混練後の活物質の粒度分布とほぼ同じである。このため，実施例においては，予備混練および本混練ともに，ほぼ同じ特性の粉末成分を用いているのである。よって，適正な粘度のペーストが製造されるのである。
【００４０】
そして，実施例により得られた負極用の最終ペーストを用いて，「３．下工程（塗布，捲回，収納等）」により，二次電池が製造される。すなわち，負極用ペーストを負極用集電箔に塗布・乾燥して負極板を作製する。この，塗布・乾燥の段階ではペーストの良否による工程への影響が大きいが，本形態では良好である。前述のように良好な性状のペーストが得られているからである。この負極板には，負極合剤層が形成されている。さらに，得られた負極板を正極板とともに，これらの間にはセパレータを挟み込みつつ捲回または平積みにより積層して電極体となし，この電極体を電池ケースに収納することで二次電池が製造される。この正極板やセパレータなどには，従来より用いられているものを用いればよい。
【００４１】
ここで，本発明は，使用する活物質の平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以下である場合に特に意義がある。ここでいう平均粒径は，塊の状態の活物質を含んだ平均粒径ではなく，完全に分離した活物質の粒子の平均粒径である。すなわち，核となる黒鉛粒子の大きさと，これに被覆する非晶質膜の厚みとを合わせて，平均粒径が２０μｍ以下となるように
考慮しているということである。そして，平均粒径が２０μｍ以下の活物質を用いてペーストを製造する場合には，上記の比較例に沿った予備混練により決定される固形分率が，最適な固形分率から大きく外れてしまう。このため，適正な粘度のペーストを製造することができない。しかし，上記の実施例に沿った予備混練においては，最適な固形分率と近い固形分率に決定される。よって，その固形分率に基づいた本混練を行うことにより，適正な粘度のペーストを製造することができるのである。
【００４２】
以上詳細に説明したように，本実施の形態によれば，粉末成分と溶媒成分との混練により電極合材ペーストを製造するに際し，まず，予備混練にて配合比を決定する。なお，電極合材ペーストには，活物質として，黒鉛粒子の表面を非晶質膜により被覆したものが用いられる。このため，予備混練においては，本混練の粉末成分のうち，活物質をその核となる非晶質膜の被覆前の黒鉛粒子で置き換えた粉末成分を用いる。そして，予備混練にて決定した配合比により本混練を行い，良好な性状のペーストを得る。このため，下工程が良好に実施され，高品質な二次電池が得られる。
【００４３】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。従って本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，混練機自体は，前述のものに限らず別の機種のものを用いてもよい。また，添加剤としての増粘剤や結着剤などの各種材料は，単なる一例である。
【符号の説明】
【００４４】
１  吸収量測定機
２  攪拌容器
３  攪拌子
４  注液ノズル
５  漏斗
６  粉末
７  溶媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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