(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼリーロール型電極組立体であって、
負極と、正極と、及び前記負極と前記正極との間に介在される長尺状のセパレータとを巻き取ったものであり、
前記セパレータが、その長さが前記負極及び前記正極の長さよりも長く、多孔性基材と、前記多孔性基材の表面に形成され、無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔性コーティング層とを備えてなり、
前記多孔性コーティング層が、前記負極及び前記正極に対応する部分より広く形成されてなり、
前記セパレータが、前記電極組立体の最外郭のテープの接着部と中心部の巻き芯が接触する部分に多孔性コーティング層が備えられていない非コーティング部を含んでなることを特徴とする、ゼリーロール型電極組立体。
【請求項２】
前記多孔性基材が、ポリオレフィン系多孔性基材を含むことを特徴とする、請求項１に記載のゼリーロール型電極組立体。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系多孔性基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテンからなる群より選択された何れか一種の高分子で形成されたことを特徴とする、請求項２に記載のゼリーロール型電極組立体。
【請求項４】
前記無機物粒子が、誘電率定数が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択されてなるものであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のゼリーロール型電極組立体。
【請求項５】
前記誘電率定数が５以上である無機物粒子が、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒx、Ｔｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、及びＴｉＯ2からなる群より選択された何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項４に記載のゼリーロール型電極組立体。
【請求項６】
前記リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子が、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンフォスフェイト（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ2系列ガラス（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、及びＰ2Ｓ5系列ガラス（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択された何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項４に記載のゼリーロール型電極組立体。
【請求項７】
前記バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリーレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物からなる群より選択された何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のゼリーロール型電極組立体。
【請求項８】
前記無機物粒子とバインダー高分子との組成比が、５０：５０ないし９９：１重量比であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のゼリーロール型電極組立体。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載のゼリーロール型電極組立体と、並びに、
電解質とともに前記電極組立体を密封収納するケースとを備えてなることを特徴とする、二次電池。
【請求項１０】
多孔性基材の表面に無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含むスラリーを間欠コーティングして多孔性コーティング層を備えるセパレータを製造するステップと、
前記製造されたセパレータを負極と正極との間に介在して積層し巻き取るステップとを含んでなることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載のゼリーロール型電極組立体の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔性基材の表面に前記スラリーを間欠コーティングするステップが、ナイフが前記多孔性基材の表面に周期的に触れるようにするナイフコーティング法で行うことを特徴とする、請求項１０に記載のゼリーロール型電極組立体の製造方法。
【請求項１２】
前記多孔性基材の表面に前記スラリーを間欠コーティングするステップが、前記スラリーを不連続的に供給するスロットダイコーティング法で行うことを特徴とする、請求項１０に記載のゼリーロール型電極組立体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極組立体及びその製造方法に関するものであって、より詳しくは、多孔性コーティング層を備えるセパレータを使用した、耐熱性が向上した二次電池用電極組立体に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願は、２０１１年３月２３日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−００２５８５１号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書および図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がると共に、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。最近にはこのような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。
【０００４】
１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるＮｉ‐ＭＨ、Ｎｉ‐Ｃｄ、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に大きいという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。
【０００５】
一般に、リチウム二次電池は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在されるセパレータから構成された単位セルが積層または巻き取られた構造であって、金属缶またはラミネートシートのケースに組み込まれ、その内部に電解質が注入または含浸されることで構成される。
【０００６】
二次電池を構成する正極／セパレータ／負極構造の電極組立体は、その構造によってゼリーロール型（巻取り型）とスタック型（積層型）とに大別される。すなわち、活物質が塗布された長いシート型の正極と負極との間にセパレータを介在して巻き取ったフォールディング型電極組立体（ゼリーロール）と、所定大きさの多数の正極と負極とをセパレータが介在された状態で順次積層したスタック型電極組立体とに分類される。そのうち、ゼリーロール型電極組立体は、製造が容易であり、かつ、重量当たりのエネルギー密度が高いという長所を持っている。
【０００７】
このようなゼリーロール型電極組立体のセパレータとして通常使われるポリオレフィン系多孔性基材は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性によって１００℃以上の温度で激しい熱収縮挙動を見せる。よって、セパレータに有機−無機多孔性コーティング層を導入して耐熱性を向上させる方法が提示されたが、電気化学素子の組立て工程で巻き取った後に巻き芯（ｍａｎｄｒｅｌ）を分離するかセパレータを切断するとき、有機−無機多孔性コーティング層の無機物粒子が脱離するか、有機−無機多孔性コーティング層自体が脱離する不良を惹起するおそれがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、電気化学素子の組立て工程で有機−無機多孔性コーティング層の脱離が防止可能な、耐熱性が向上した電極組立体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明は、負極、正極、及びこれら負極と正極との間に介在される長尺状のセパレータをともに（全て）巻き取ったゼリーロール型電極組立体であって、前記セパレータは、その長さが前記負極及び前記正極の長さよりも長く、多孔性基材と、前記多孔性基材の表面に形成され、無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔性コーティング層とを備え、前記多孔性コーティング層は、前記負極及び前記正極に対応する部分のみに形成されていることを特徴とするゼリーロール型電極組立体を提供する。
【００１０】
前記多孔性基材は、ポリオレフィン系多孔性基材であるものを使用し得、このようなポリオレフィン系多孔性基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテンなどを使用することが望ましい。
【００１１】
前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子などを使用し得る。
【００１２】
このような誘電率定数が５以上である無機物粒子としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒｘ、Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ｘＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、及びＴｉＯ２などを使用することが望ましい。
【００１３】
また、前記リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子としては、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、及びＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）などを使用することが望ましい。
【００１４】
前記バインダー高分子としては、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリーレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（pｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物などを使用し得る。
【００１５】
前記無機物粒子とバインダー高分子との組成比は、それぞれ独立して、５０：５０ないし９９：１重量比であることが望ましい。
【００１６】
また、本発明は、前記電極組立体、及び電解質とともに前記電極組立体を密封収納するケースを備える二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
負極及び正極に対応する部分のみに形成された多孔性コーティング層を有するセパレータを備えるゼリーロール型電極組立体である本発明は、耐熱性に優れた有機−無機多孔性コーティング層を有するセパレータを使用することから、電池の熱的安定性に優れており、負極及び正極に対応する部分のみに多孔性コーティング層が形成されていることから、電気化学素子の製造工程で巻き取った後の巻き芯の分離、またはセパレータの切断時に発生し得る多孔性コーティング層の脱離を防止することができる。
【００１８】
また本発明は、巻取り工程で多孔性コーティング層と巻き芯との接触を防止することから、相異なる表面摩擦特性による巻取り不良を防止することができ、また電極組立体の最外郭のテープの接着部には多孔性コーティング層が形成されていないことから、多孔性コーティング層の脱離を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。
【図１】多孔性コーティング層を備えていないセパレータを使用したゼリーロール型電極組立体の断面図である。
【図２】多孔性コーティング層を備えたセパレータを使用した電極組立体の断面図である。
【図３】一実施例による負極及び正極に対応する部分のみに形成された多孔性コーティング層を備えたセパレータを使用した電極組立体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を図面を参照しながら詳しく説明する。これに先立って、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。
【００２１】
図１には、多孔性コーティング層が形成されていないセパレータを使用したゼリーロール型電極組立体の断面図が示されており、図２には、多孔性コーティング層を両面に全体的に備えるセパレータを使用した電極組立体の断面図が示されている。図３には、本発明による負極及び正極に対応する部分のみに形成された多孔性コーティング層を備えたセパレータを使用した電極組立体の断面図が示されている。本発明の図面における正極と負極とは、互いに入れ替えて配置し得る。しかし、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成とは本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００２２】
一般に、円筒型電池などに使われるゼリーロール型電極組立体は、正極、負極、及びセパレータを積層し巻き取ってゼリーロール型電極組立体を製造する。このような電極組立体は、図１に示した。
【００２３】
図１を参照すれば、正極１３０、負極１４０、及びこれら電極板の間に介在されたセパレータ１１０、１２０がともに巻き取られたゼリーロール型電極組立体１００は、正極１３０とセパレータ１１０とがくるくると巻き取られた中心部（ｃｏｒｅ）を備えている。このようなゼリーロール型電極組立体１００は、充電または使用中に熱が発生する場合、一般的に延伸して製造される前記セパレータ１１０、１２０に熱収縮が起こり、これによって正極１３０は負極１４０と接触する恐れがあるため、短絡による火事などの危険がある。
【００２４】
図２を参照すれば、電極組立体２００は、正極２３０、第１セパレータ２１０、負極２４０、及び第２セパレータ２２０が順次積層されており、前記第１セパレータ２１０と前記第２セパレータ２２０とは、多孔性基材２１１、２２１と、前記多孔性基材２１１、２２１の表面に無機物粒子とバインダー高分子との混合物からなる多孔性コーティング層２１２、２２２とを備える。これら第１セパレータ２１０と第２セパレータ２２０とは、多孔性コーティング層２１２、２２２を備えることで耐熱性が強化され、正極２３０と負極２４０とが接触し短絡することが防止できる。このような電極組立体２００を巻き芯に巻き取ってゼリーロール型電極組立体を製造するが、巻き取った後に巻き芯を除去する工程でセパレータ２１０、２２０の多孔性コーティング層２１２、２２２の脱離が発生し得る。同じく、電極組立体の製造工程中、セパレータを切断する工程で多孔性コーティング層２１２、２２２の脱離が発生し得、巻き取った後のテーピング時にも多孔性コーティング層２１２、２２２の脱離が発生し得る。このように脱離された多孔性コーティング層は、電池の組立て工程で異物発生の問題を惹起するため、電池組立ての歩留まりを低下させる問題点があり、また、このような脱離現象を防止するために有機バインダーを使いすぎれば、セパレータの抵抗が高くなって電気化学素子の性能を低下させる問題が発生するようになる。
【００２５】
図３を参照すれば、本発明の電極組立体３００は、正極３３０、第１セパレータ３１０、負極３４０、及び第２セパレータ３２０が順次積層されており、前記第１セパレータ３１０と前記第２セパレータ３２０とは、多孔性基材３１１、３２１と、前記多孔性基材３１１、３２１の表面に無機物粒子とバインダー高分子との混合物からなる多孔性コーティング層３１２、３２２とを備え、前記多孔性コーティング層３１２、３２２は、前記負極３４０及び前記正極３３０に対応する部分のみに形成されている。但し、対応する部分のみに形成された前記多孔性コーティング層３１２、３２２は、前記負極３４０及び前記正極３３０よりも若干狭いか広く形成され得、若干広く形成されることが望ましい。また、前記多孔性コーティング層３１２、３２２が形成されていないセパレータ３１０、３２０の非コーティング部の長さは、特にその範囲を限定するのではなく、状況に応じて適合した範囲の長さを持つ。このような多孔性コーティング層３１２、３２２は、前記多孔性基材３１１、３２１の少なくとも一面に形成し得る。本発明の電極組立体３００は、負極及び正極に対応する部分のみに多孔性コーティング層が形成されていることから、電気化学素子の製造工程中、巻き取った後の巻き芯の分離工程における多孔性コーティング層３１２、３２２の脱離が防止でき、巻取り工程における多孔性コーティング層と巻き芯との間の接触を防止することから、相異なる表面摩擦特性による巻取り不良が防止できる。すなわち、本発明は、正極３３０、第１セパレータ３１０、負極３４０、及び第２セパレータ３２０の順序で積層し、一方の端を巻き芯に巻いて巻き取ることで、ゼリーロール型電極組立体を製造する。このとき、多孔性コーティング層と巻き芯とが接触する場合、巻き芯と多孔性コーティング層との間に粘着が発生し得るので、多孔性コーティング層が脱離されるか、巻取り不良のゼリーロール型電極組立体が製造される可能性が高いが、本発明は、巻き芯と接触する部分のセパレータには多孔性コーティング層が形成されていないことから、上述のような多孔性コーティング層の脱離や巻取り不良が発生するおそれが少ない。また、このように、多孔性コーティング層の脱離が発生するおそれが少ないことから、バインダー高分子の使用量を減らすことができる。したがって、セパレータの抵抗を低めることができることから、電気化学素子の性能向上が期待できる。
【００２６】
そして、本発明のセパレータ３１０、３２０は、多孔性コーティング層３１２、３２２が間欠コーティングされているので製造工程上のセパレータの切断部には多孔性コーティング層が形成されていないことから、電極組立体の製造工程においてセパレータの切断時に発生し得る多孔性コーティング層の脱離が防止できる。また、電極組立体を巻き取った後、固定するためにテーピング工程が必要であるが、本発明の電極組立体３００の最外郭のテープの接着部には、多孔性コーティング層が形成されていないことから、多孔性コーティング層の脱離が防止できる。
【００２７】
本発明の多孔性コーティング層は、無機物粒子とバインダー高分子との混合物からなる多孔性コーティング層であって、バインダー高分子は無機物粒子が互いに結着された状態を維持できるように、これらを互いに付着（すなわち、バインダー高分子が無機物粒子の間を連結及び固定）させており、また多孔性コーティング層は、バインダー高分子によって多孔性基材と結着された状態を維持する。多孔性コーティング層の無機物粒子は、実質的に互いに接触した状態で最密充填された構造として存在し、無機物粒子が接触された状態で形成される空き空間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ：インタースティシャル・ボリューム）が多孔性コーティング層の気孔になる。
【００２８】
巻き取られたゼリーロール型電極組立体は、最終的に電池ケースに入れて電池を製造するようになり、缶を使った円筒型、角型、ポーチ型などの電池ケースを使用するが、このとき、電池ケースに入れる時、電極組立体の表面の摩擦力が大きければ、組み立て難い場合がある。しかし、本発明において、多孔性コーティング層が形成されていないセパレータがゼリーロール型電極組立体の最外面を包むことができる程度の面積を持つセパレータを選択的に使用し得る。このとき、本発明のゼリーロール型電極組立体の最外面は、多孔性コーティング層が形成されていない面のセパレータが配置されるので摩擦力が大きくない。また、電池ケースに入れる時、摩擦などによって多孔性コーティング層の脱離が発生し得るが、本発明のゼリーロール型電極組立体は、最外面に多孔性コーティング層が露出しないので、脱離が防止できる。
【００２９】
本発明に使われる多孔性基材としては、ポリオレフィン系多孔性基材を含んでなったものを使用し得、このようなポリオレフィン系多孔性基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテンなどを使用することが望ましい。
【００３０】
前記無機物粒子としては、誘電率定数が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子などを使用し得る。
【００３１】
このような誘電率定数が５以上である無機物粒子としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒｘ、Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ｘＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、及びＴｉＯ２などを使用することが望ましい。
【００３２】
また、前記リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子としては、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、及びＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）などを使用することが望ましい。
【００３３】
前記バインダー高分子としては、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリーレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物などを使用し得る。
【００３４】
前記無機物粒子とバインダー高分子との組成比は、それぞれ独立して、５０：５０ないし９９：１重量比であることが望ましい。
【００３５】
また、本発明は、前記ゼリーロール型電極組立体、及び電解質とともに前記電極組立体を密封収納するケースを備える二次電池を提供する。
【００３６】
本発明の正極と負極との両電極は特に制限されず、当業界に知られた通常の方法によって電極活物質を電極電流集電体に付着させた形態で製造できる。前記電極活物質のうち、正極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の正極に使用できる通常の正極活物質が使用可能であり、特に、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが望ましい。負極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の負極に使用できる通常の負極活物質が使用可能であり、特に、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス、活性化炭素、グラファイト、またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造される箔などがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組み合わせによって製造される箔などがある。
【００３７】
本発明の電極組立体で使用できる電解質は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような陰イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトン、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これに限定されることはない。前記電解質の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程のうち適切な段階で行われ得る。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などに適用することができる。
【００３８】
本発明の電極組立体で使用できる電解質は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような陰イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトン、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これに限定されることはない。前記電解質の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程のうち適切な段階で行われ得る。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などに適用することができる。
【００３９】
本発明で使われる電池ケースは、当分野で通常使われるものが採択され得、電池の用途に応じた外形に制限がなく、例えば、缶を使った円筒型、角型、ポーチ型またはコイン型などであり得る。
【００４０】
本発明の電極組立体は、次のような工程を通じて製造できる。
【００４１】
まず、多孔性基材を用意する。このような多孔性基材としては、ポリオレフィン系多孔性基材を使用し得、このようなポリオレフィン系多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテンからなる群より選択されたいずれか一つの高分子で形成されたものを使用し得る。前記用意された多孔性基材の表面に無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含むスラリーを間欠コーティングして多孔性コーティング層を備えるセパレータを製造する。このとき、多孔性基材の表面にスラリーを間欠コーティングする方法としては、特に限定しないが、ナイフコーティング法またはスロットダイコーティング法を使用することが望ましい。ナイフコーティング法を使用する場合には、ナイフが前記多孔性基材の表面に周期的に触れるようにすることで間欠コーティングできる。また、スロットダイコーティング法を使用する場合には、前記スラリーを供給するポンプの供給量を調節してスラリーを不連続的に供給することで間欠コーティングできる。
【００４２】
その後、前記製造されたセパレータを負極と正極との間に介在して積層し巻き取って、負極及び正極に対応する部分のみに形成された多孔性コーティング層を有するセパレータを備えるゼリーロール型電極組立体である本発明のゼリーロール型電極組立体を製造する。
【００４３】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多様な形態に変形され得、本発明の範囲が下記実施例に限定されると解釈されてはいけない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるのである。
【実施例】
【００４４】
〔実施例１〕．単面多孔性コーティング層を備えるセパレータ
ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ（ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体）及びシアノエチレンプルランを１０：２の重量比でそれぞれアセトンに添加し、５０℃で１２時間以上溶解させて高分子溶液を製造した。Ａｌ２Ｏ３粉末を高分子：無機物粒子＝５：９５の重量比になるように前記高分子溶液に添加し、１２時間以上ボールミル法を利用して無機物粒子を破砕及び分散してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーの無機物粒子の平均粒径は６００ｎｍであった。
【００４５】
スロットダイコーターを利用して厚さ１２μmのポリエチレン多孔性膜（気孔度４０％）の一面に４μm厚さでコーティングし、多孔性膜の両端部分に非コーティング部が形成されるように、スラリーの供給量を調整する方式によって間欠コーティングした。このような非コーティング部の長さは、それぞれ約９０mmにした。
【００４６】
次いで、コーティングが完了した基材を５０℃に調節された乾燥機に通過させ溶媒を乾燥させることで、セパレータを完成した。このとき、ポリエチレン多孔性膜とコーティング層との間の接合力は１０ｇｆ／cmレベルであって低かったが、巻き芯がセパレータの非コーティング部をホールドする方式で円筒型電池を組み立てた場合、組立て工程でコーティング層の無機物粒子の脱離は発生しなかった。
【００４７】
〔実施例２〕．両面多孔性コーティング層を備えるセパレータ
前記実施例１と同一の方法でスラリーを用意し、ディップコーターを利用して厚さ１２μmのポリエチレン多孔性膜（気孔度４０％）の両面にそれぞれ２μm厚さでコーティングし、多孔性膜の両端部分に非コーティング部が形成されるように、ナイフが周期的にコーティング面に触れるようにする方式によって多孔性コーティング層を間欠コーティングした。このような非コーティング部の長さは、それぞれ約９０mmにした。
【００４８】
次いで、コーティングが完了した基材を５０℃に調節された乾燥機に通過させ溶媒を乾燥させることで、セパレータを完成した。このとき、ポリエチレン多孔性膜とコーティング層との間の接合力は１５ｇｆ／cmレベルであって低かったが、巻き芯がセパレータの非コーティング部をホールドする方式で円筒型電池を組み立てた場合、組立て工程でコーティング層の無機物粒子の脱離は発生しなかった。
【００４９】
〔比較例１〕．多孔性コーティング層を備えるセパレータ
非コーティング部を形成しないことを除いては、実施例２と同一の方法でセパレータを用意した。このとき、ポリエチレン多孔性膜とコーティング層との間の接合力は１５ｇｆ／cmレベルであって、実施例２と同一のレベルであった。しかし、巻き芯がコーティング層をホールドする方式で円筒型電池を組み立てた場合、組立て工程でコーティング層の脱離が発生した。
【符号の説明】
【００５０】
１００、２００、３００…電極組立体
１１０、２１０、３１０…第１セパレータ
２１１、２２１、３１１、３２１…多孔性基材
２１２、２２２、３１２、３２２…多孔性コーティング層
１２０、２２０、３２０…第２セパレータ
１３０、２３０、３３０…正極
２３１、２４１、３３１、３４１…集電体
２３２、３３２…正極活物質層
１４０、２４０、３４０…負極
２４２、３４２…負極活物質層
【図１】
0005752815.tif 000002
【図２】
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【図３】
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