(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ＥＬ素子の製造方法であって、
加熱収縮性の基材に硬質層を設けた積層シートを形成する工程と、積層シートを加熱収縮させて表面に凹凸パターンを有する凹凸パターン形成シートを得る工程と、
透明基板に未硬化の硬化性樹脂を塗布し、硬化性樹脂層を得た後に、前記凹凸パターン形成シートの凹凸パターンが形成された面を押しあてながら、前記未硬化の硬化性樹脂を硬化させ、前記凹凸パターン形成シートの凹凸パターンを前記硬化性樹脂層の表面に転写する工程と、
前記硬化性樹脂層に透明電極層、有機層および金属電極層を前記硬化性樹脂層表面に転写された凹凸パターン形状が維持されるように積層する工程を有し、
前記凹凸パターンは、最頻ピッチが１００〜１，０００ｎｍで、かつピッチが可視光波長領域でばらついており、凹凸パターンの平均深さが１０〜２００ｎｍであることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】
有機ＥＬ素子の製造方法であって、
加熱収縮性の基材に硬質層を設けた積層シートを形成する工程と、積層シートを加熱収縮させて表面に凹凸パターンを有する凹凸パターン形成シートを得る工程と、
前記凹凸パターン形成シートの凹凸パターンが形成された面に、凹凸パターン転写用材料を積層する工程と、
前記凹凸パターン転写用材料からなる層を前記凹凸パターン形成シートから剥離して、前記凹凸パターンが転写された２次工程用成形物を得る工程と、
透明基板に未硬化の硬化性樹脂を塗布し、硬化性樹脂層を得た後に、前記２次工程用成形物の凹凸パターンが形成された面を押しあてながら、前記未硬化の硬化性樹脂を硬化させ、前記凹凸パターン形成シートの凹凸パターンを前記硬化性樹脂層の表面に転写する工程と、
前記硬化性樹脂層に透明電極層、有機層および金属電極層を前記硬化性樹脂層表面に転写された凹凸パターン形状が維持されるように積層する工程を有し、
前記凹凸パターンは、最頻ピッチが１００〜１，０００ｎｍで、かつピッチが可視光波長領域でばらついており、凹凸パターンの平均深さが１０〜２００ｎｍであることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
前記透明基板がセルロースナノファイバーを含むプラスチック基板である請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
前記積層シートが１〜１０％加熱収縮する請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
前記加熱収縮性の基材が、加熱した際に、二軸方向に等方に収縮する加熱収縮性のフィルムである請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】
前記硬質層が金属又は金属化合物からなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項７】
前記硬質層の厚さが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項６に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項８】
前記硬質層が樹脂からなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項９】
前記硬質層が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項８に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子の製造方法及び有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子という。）はディスプレイや照明用の面光源として用いられている。有機ＥＬ素子の内部量子効率はほぼ１００％を達成しつつあるが、光取り出し効率が２０％程度と低いことが問題である。一般的な有機ＥＬ素子は、ガラス等の透明基板上に酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）透明電極、有機発光層、金属電極を積層して作製されるが、各層および空気層の屈折率差により、有機発光層で発生した光は、素子内部で導波モードとなるため、素子表面からは２０％程度しか取り出すことができない。
【０００３】
特許文献１には、透明支持基板、前記透明支持基板上に積層され、表面に周期的な配列で凹凸が形成された硬化性樹脂層、並びに、前記硬化性樹脂層の表面に形成されている凹凸の形状が維持されるようにして、前記硬化性樹脂層上に順次積層された透明電極、有機層及び金属電極を備えた有機ＥＬ素子により、十分な光取り出し効率を達成できることが記載されているが、このような技術では、特定波長の光のみ取り出し効率が向上するため、白色有機ＥＬ素子の波長領域全体の光取り出し効率を向上させることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−００９８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、広い波長領域（広帯域）で光取り出し効率が向上した白色有機ＥＬ素子の製造方法及び白色有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］有機ＥＬ素子の製造方法であって、
加熱収縮性の基材に硬質層を設けた積層シートを形成する工程と、積層シートを加熱収縮させて表面に凹凸パターンを有する凹凸パターン形成シートを得る工程と、
透明基板に未硬化の硬化性樹脂を塗布し、硬化性樹脂層を得た後に、前記凹凸パターン形成シートの凹凸パターンが形成された面を押しあてながら、前記未硬化の硬化性樹脂を硬化させ、前記凹凸パターン形成シートの凹凸パターンを前記硬化性樹脂層の表面に転写する工程と、
前記硬化性樹脂層に透明電極層、有機層および金属電極層を前記硬化性樹脂層表面に転写された凹凸パターン形状が維持されるように積層する工程を有し、
前記凹凸パターンは、最頻ピッチが１００〜１，０００ｎｍで、かつピッチが可視光波長領域でばらついており、凹凸パターンの平均深さが１０〜２００ｎｍであることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【０００７】
［２］有機ＥＬ素子の製造方法であって、
加熱収縮性の基材に硬質層を設けた積層シートを形成する工程と、積層シートを加熱収縮させて表面に凹凸パターンを有する凹凸パターン形成シートを得る工程と、
前記凹凸パターン形成シートの凹凸パターンが形成された面に、凹凸パターン転写用材料を積層する工程と、
前記凹凸パターン転写用材料からなる層を前記凹凸パターン形成シートから剥離して、前記凹凸パターンが転写された２次工程用成形物を得る工程と、
透明基板に未硬化の硬化性樹脂を塗布し、硬化性樹脂層を得た後に、前記２次工程用成形物の凹凸パターンが形成された面を押しあてながら、前記未硬化の硬化性樹脂を硬化させ、前記凹凸パターン形成シートの凹凸パターンを前記硬化性樹脂層の表面に転写する工程と、
前記硬化性樹脂層に透明電極層、有機層および金属電極層を前記硬化性樹脂層表面に転写された凹凸パターン形状が維持されるように積層する工程を有し、
前記凹凸パターンは、最頻ピッチが１００〜１，０００ｎｍで、かつピッチが可視光波長領域でばらついており、凹凸パターンの平均深さが１０〜２００ｎｍであることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
［３］前記透明基板がセルロースナノファイバーを含むプラスチック基板である請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【０００８】
［４］前記積層シートが１〜１０％加熱収縮する請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【０００９】
［５］前記加熱収縮性の基材が、加熱した際に、二軸方向に等方に収縮する加熱収縮性のフィルムである請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
［６］前記硬質層が金属又は金属化合物からなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【００１０】
［７］前記硬質層の厚さが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項６に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【００１１】
［８］前記硬質層が樹脂からなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【００１２】
［９］前記硬質層が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項８に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、広い波長領域（広帯域）で光取り出し効率が十分に向上した白色有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１の凹凸パターン形状を有するシートを、凹凸パターンの形成方向と直交方向に切断した際の断面図である。
【図２】本発明の凹凸パターン形状を有するシートの一実施形態の一部を拡大して示す拡大斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図示に従って実施形態の一例を説明する。
【００１６】
（有機ＥＬ素子）
図１は、本実施形態の製造方法で製造される有機ＥＬ素子の断面を模式的に示すものである。この有機ＥＬ素子１０は、透明基板１１の上に硬化性樹脂層１２、透明電極層１３、有機層１４および金属電極層１５がこの順に積層されている。また、硬化性樹脂層１２の透明電極層1３側の表面には凹凸パターン２０が形成され、透明電極層１３、有機層１４および金属電極層１５は前記凹凸パターン２０の形状を維持するように折れ曲がっている。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂層１２を構成する成分は、未硬化のエポキシアクリレート、エポキシ化アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチルメチルメタクリレート等のプレポリマー、脂肪族アクリレート、脂環式アクリレート、芳香族アクリレート、水酸基含有アクリレート、アリル基含有アクリレート、グリシジル基含有アクリレート、カルボキシル基含有アクリレート、ハロゲン含有アクリレート等のモノマーの中から選ばれる１種類以上の成分を紫外線等の電離放射線を照射して硬化させた硬化物からなる。硬化性樹脂層１２を構成する硬化前の硬化性樹脂中には、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類等の光重合開始剤を添加することが好ましい。
また、硬化性樹脂層１２を構成する成分は、熱硬化性のメラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を加熱硬化させた硬化物からなっていてもよい。
硬化性樹脂層１２の厚さは、後述する凹凸パターン形成のために十分な厚さが必要であり、また容易に硬化可能な厚さが必要であることから、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００１８】
透明基板１１としては、例えばガラス、ポリマーが挙げられる。中でも、ガラスが有機ＥＬ素子の酸素や水による劣化を防止しやすい点で好ましい。
【００１９】
また、高強度を有するフレキシブル有機ＥＬ素子として使用する目的で、透明基板１１としてシクロオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、アクリル系フィルムなどのポリマーフィルム中にセルロースナノファイバー等の微細繊維を含む繊維強化プラスチック素材を使用することができる。
【００２０】
透明電極層１３を構成する成分は酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体である酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、金、白金、銀、銅などが用いられる。前記透明電極層１３の厚さは、導電性と透明性を両立させる必要があることから、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２１】
有機層１４は複数層で形成されるのが一般的である。例えば、ガラス基板１１に近い方の側から順に、陽極バッファー層、正孔輸送層および電子輸送層と積層させているものが挙げられる。陽極バッファー層を構成する成分は、例えば、銅フタロシアニン、ＰＥＤＯＴが挙げられる。また、正孔輸送層を構成する成分は、例えば、トリフェニルアミン、トリフェニルジアミン誘導体（ＴＰＤ）などが挙げられる。また、電子輸送層を構成する成分は、例えば、アルミニウムキノリノール錯体（Ａｌｑ）、フェニルキノキサリン誘導体、トリアゾール誘導体などが挙げられる。
また、有機層１４への電荷注入又は正孔注入を容易にするために、透明電極層１３あるいは有機層１４の上に、フッ化リチウム等の金属フッ化物、Ｃａ、Ｂａなどのアルカリ土類金属からなる層を設けても良い。
有機層１４の厚さは、１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００２２】
金属電極層１５を構成する成分は、例えば、アルミニウム、ＭｇＡｌなどが挙げられる。
金属電極層１５の厚さは２０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
硬化性樹脂層１２の透明電極層１３側の表面には、凹凸パターン２０が形成されている。
また、透明電極層１３、有機層１４および金属電極層１５は凹凸パターン２０の形状が維持されるように断面形状が波状に折れ曲がっている。
【００２４】
図２では、有機ＥＬ素子１０の金属電極層が積層された側の表面の原子間力顕微鏡観察像を示す。凹凸パターン２０はランダムな方向に蛇行している。
凹凸パターン２０の最頻ピッチおよび平均深さは、回折などにより可視光波長領域の光の取り出し効率を向上させるのに有利であることから、それぞれ１００〜１，０００ｎｍおよび１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
ここで、最頻ピッチは、各ピッチＡ１，Ａ２，Ａ３・・・の中で頻度が最も高いピッチのことである。
最頻ピッチの求め方は、凹凸パターンについて、原子間力顕微鏡によりＨｅｉｇｈｔ像を観察（グレースケール画像に変換する）し、その観察したグレースケール画像をフーリエ変換する。このフーリエ変換像は、フーリエ変換像のＸＦ−ＹＦ座標面上に、頻度が濃淡で表される。これには凹凸パターン２０のピッチおよび配向の情報が含まれる。
ついで、このフーリエ変換のＺＦ軸情報の頻度について、必要に応じてスムージングを行う。フーリエ変換像の中心部を除く部分の最大頻度を示す位置（ＸＦｍａｘ、ＹＦｍａｘ）から、最頻ピッチＡ＝１／｛√（ＸＦｍａｘ２＋ＹＦｍａｘ２）｝を求める。
【００２６】
凹凸パターン２０の各ピッチＡ１，Ａ２，Ａ３・・・は可視光波長の範囲でばらついていることが好ましい。最頻ピッチがばらつくことにより、後述するように広い波長領域（広帯域）で白色有機ＥＬの光取り出し効率を向上させることが可能となる。
【００２７】
また、凹凸パターン２０の平均深さＨとは、凹凸パターンの凸部のピークから凹部の底までの深さの平均のことを意味し、ここでは次のようにして求める。
すなわち、凹凸パターンを原子間力顕微鏡などにより観察し、その観察から表面微細凹凸体の断面図（筋状の凸部および凹部と直交する方向に切断した表面微細凹凸体の厚み方向の断面図）を得る。１つの凹部の底までの深さは、両隣の２つの凸部のピークから凹部の底までの距離の和の１／２である。そこで、無作為に抽出した１０個以上の各凹部について、このように両隣の２つの凸部のピークから凹部の底までの距離の和を求め、さらにその１／２をそれぞれ求め、得られた値の平均値を平均深さＨとする。
【００２８】
上述のように、有機ＥＬ素子を構成する各層に、断面から見た場合に波状の凹凸パターンが形成されていることにより、凹凸パターンが形成されていない場合には導波モードとなり取り出すことの出来ない光を、効率よく出光させることが可能となる。
また、前記凹凸パターンは、表面から見た場合にランダムな方向を向いているため、平面内で角度依存性がない。
さらに、凹凸パターンのピッチが適度にばらついているため、特定波長の光のみでなく、広帯域で光取り出し効率を向上させることが可能となり、白色有機ＥＬ素子の光取り出し効率向上に有効である。
【００２９】
（有機ＥＬ素子の製造方法）
有機ＥＬ素子１０の製造方法は、加熱収縮性の基材に硬質層を設けた積層シートを形成し、積層シートを加熱収縮させて表面に凹凸パターン２０を有する凹凸パターン形成シートを得る工程（第１の工程）と「Ａ．ガラス基板１１表面に未硬化の硬化性樹脂を塗布し、凹凸パターン形成シートまたはその２次工程用成形物の凹凸パターンが形成された面を未硬化の硬化性樹脂面と接触させ、その状態で未硬化の硬化性樹脂を硬化させる」、または「Ｂ．凹凸パターン形成シートまたはその２次工程用成形物の凹凸パターンが形成された面に未硬化の硬化性樹脂を塗布し、ガラス基板１１を未硬化の硬化性樹脂面と接触させ、その状態で未硬化の硬化性樹脂を硬化させる」ことで、凹凸パターン形成シートまたはその２次工程用成形物の凹凸パターン２０をガラス基板１１の上の硬化性樹脂層１２表面に転写する工程（第２の工程）および硬化性樹脂表面に透明電極層１３、有機層１４および金属電極層１５をこの順に積層する工程（第３の工程）とを有する方法により製造できる。
【００３０】
［第１の工程］
本発明の凹凸パターン形成シートは、加熱した際に、２軸方向または平面方向全方向に等方に収縮する加熱収縮性のフィルムからなる樹脂製の基材の片面に、硬質層を設けて積層シートを形成する積層シート形成工程と、得られた積層シートを加熱して基材を収縮させることにより、硬質層を折り畳むように変形させ、凹凸パターン２０を形成する収縮工程とを有する。
【００３１】
加熱収縮性の基材として使用される材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系シュリンクフィルム、ポリスチレン系シュリンクフィルム、ポリオレフィン系シュリンクフィルム、ポリ塩化ビニル系シュリンクフィルム、ポリカーボネート系加熱収縮性フィルム、シクロオレフィンポリマー系加熱収縮性フィルムなどが好適である。また、基材は、加熱収縮前においては、表面が平坦であり、具体的には、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１による中心線平均粗さが０．１μｍ以下であることが好ましい。
硬質層を構成する成分は、金属や金属化合物などの無機物または熱可塑性樹脂などの有機物である。
硬質層が無機物の場合は、加熱収縮性のフィルムからなる基材の片面に、蒸着やスパッタなどの方法で硬質層を設けて積層シートを形成し、基材を熱収縮させることによって、基材に積層された硬質層を圧縮し、凹凸パターン形成シートを製造する
硬質層は、金、アルミニウム、銀、炭素、銅、ゲルマニウム、インジウム、マグネシウム、ニオブ、パラジウム、鉛、白金、シリコン、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛、ビスマスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属で構成することが好ましい。または、硬質層を、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化銅、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化鉛、酸化ケイ素、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、硫化亜鉛、ガリウムヒ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物で構成することが好ましい。
【００３２】
硬質層の厚さは、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、７ｎｍ以下であることが特に好ましい。硬質層の厚さが２０ｎｍ以下であれば、凹凸パターン形成シートの凹凸パターン２０の最頻ピッチを可視光波長領域にできる。
また、圧縮後に欠陥が生じにくいことから、硬質層の厚さは１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３３】
硬質層を形成する成分が有機物の場合は、重量平均分子量が２０万以上、分散度が２以上の熱可塑性樹脂が好適であり、このような熱可塑性樹脂は、溶媒中、ビニル基を有するビニル系単量体をラジカル重合するラジカル溶液重合により製造できる。
ビニル系単量体としては、スチレン系単量体、アクリル系単量体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレンなどが挙げられる。
さらに、スチレン系単量体としては、例えば、ポリスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
アクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸等のカルボキシル基含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
溶媒としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００３４】
重合の際、生産性の点から、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
ラジカル重合開始剤は、単独で開裂して遊離ラジカルを生成するものである。生成したラジカルはビニル基への付加反応および水素引き抜き反応をすることで重合反応を起こす。ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジアウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルゼンゾイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。これらラジカル重合開始剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
また、重合の際、必要に応じて、分子量を調整するための連鎖移動剤（例えば、アルキルチオール、αメチルスチレンダイマー等）を用いてもよいし、重合体を架橋するための架橋剤（例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート等）を用いてもよい。
【００３６】
重合温度は、温度制御可能な温度であれば特に制限されず、例えば、５０〜１２０℃である。しかし、重合速度が速い場合には、５０℃以下で重合しても構わないし、溶媒の沸点以上で重合しても構わない。溶媒の沸点以上で重合する場合には、反応器の上に精留器を設けて蒸発した溶媒を冷却して還流させる。
【００３７】
積層シート形成工程では、基材の片面に、硬質層を形成する樹脂の溶液または分散液を塗工し、溶媒を乾燥させる方法や、基材の片面に、あらかじめ作製した硬質層を積層する方法により、積層シートを形成することができる。
硬質層の厚さは、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることが特に好ましい。硬質層の厚さが２００ｎｍ以下であれば、凹凸パターン形成シートの凹凸パターン２０の最頻ピッチを可視光波長領域にできる。
また、圧縮後に欠陥が生じにくいことから、硬質層は５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３８】
このようにして基材に硬質層を設け積層シートを形成した後、得られた積層シートを加熱して基材を収縮させることにより、硬質層を折り畳むように変形させ、凹凸パターン２０を形成する収縮工程を行う。積層シートを加熱収縮させる際には、積層シートを一方向の場合には１〜１０％収縮させ、また二方向の場合は各方向に１〜１０％収縮させることが好ましい。積層シートを上記の範囲で収縮させれば凹凸パターン形成シートの凹凸パターンの平均深さを１０〜２００ｎｍにできる。
ここで、収縮率とは、（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／（収縮前の長さ）×１００（％）のことである。
【００３９】
また、基材に表面が平滑な硬質層を設ける前に、あらかじめ基材を加熱収縮させた後に、硬質層を設けて、加熱収縮を行っても良い。このような方法を用いることで、場所による収縮ムラが生じにくくなる場合がある。
【００４０】
基材を熱収縮させる際の加熱温度（加熱収縮温度）は、使用する加熱収縮性フィルムの種類および目的とする凹凸パターン２０のピッチ、深さなどに応じて適宜選択することが好ましい。具体的には、硬質層を構成する成分が無機物の場合には、基材を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１以上で熱収縮することが好ましい。一方、硬質層が有機物（樹脂）の場合には、そのガラス転移温度Ｔｇ２以上の温度でもよいが、好ましくは、硬質層を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ２と基材を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１との間の温度で行うことが好ましい。このように硬質層が無機物の場合にはＴｇ１以上の温度で、また硬質層が樹脂の場合にはＴｇ２とＴｇ１の間の温度でそれぞれ熱収縮させると、硬質層のヤング率が基材のヤング率より高くなる条件で加工でき、その結果、硬質層に凹凸パターン２０を容易に形成できる。
【００４１】
［第２の工程］
次に、上述の凹凸パターン形成シートの凹凸パターン２０をガラス基板１１上に以下のように転写する。
（ａ）ガラス基板１１表面に、未硬化の電離放射線硬化性樹脂を塗布する工程と、凹凸パターン形成シートの凹凸パターン２０が形成された面を電離放射線硬化性樹脂面に押し付け、押し付けた状態で、電離放射線を照射して前記硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜から凹凸パターン形成シートを剥離する工程とを有する方法。ここで、電離放射線とは、通常、紫外線または電子線のことであるが、本明細書においては、可視光線、Ｘ線、イオン線等も含むものとする。
【００４２】
（ｂ）ガラス基板１１表面に、未硬化の液状熱硬化性樹脂を塗布する工程と、凹凸パターン形成シートの凹凸パターン２０が形成された面を前記液状熱硬化性樹脂面に押し付け、押し付けた状態で、加熱して前記液状熱硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜から凹凸パターン形成シートを剥離する工程とを有する方法。
【００４３】
（ｃ）凹凸パターン形成シートの凹凸パターン２０が形成された面に、ニッケル等の金属めっきを行って、めっき層（凹凸パターン転写用材料）を積層する工程と、そのめっき層を凹凸パターン形成シートから剥離して、金属製の２次工程用成形物を作製する工程と、次いで、ガラス基板１１表面に、未硬化の電離放射線硬化性樹脂を塗布する工程と、２次工程用成形物の凹凸パターン２０が形成された面を、未硬化の電離放射線硬化性樹脂面に押し付け、押し付けた状態で、電離放射線を照射して前記硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜から２次工程用成形物を剥離する工程とを有する方法。
【００４４】
（ｄ）凹凸パターン形成シートの凹凸パターン２０が形成された面に、めっき層（凹凸パターン転写用材料）を積層する工程と、そのめっき層を表面微細凹凸体から剥離して、金属製の２次工程用成形物を作製する工程と、ガラス基板１１表面に、未硬化の液状熱硬化性樹脂を塗布する工程と、凹凸パターン形成シートの凹凸パターン２０が形成された面を前記液状熱硬化性樹脂面に押し付け、押し付けた状態で、加熱して前記液状熱硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜から２次工程用成形物を剥離する工程とを有する方法。
【００４５】
（ａ）の方法において、凹凸パターン形成シートの凹凸パターン２０が形成された面には、離型性を付与する目的で、未硬化の電離放射線硬化性樹脂塗布前に、シリコン樹脂、フッ素樹脂等からなる層を１〜１０ｎｍ程度の厚さで設けてもよい。 
未硬化の電離放射線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニル／アクリレート、ポリエン／アクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルメチルメタクリレート等のプレポリマー、脂肪族アクリレート、脂環式アクリレート、芳香族アクリレート、水酸基含有アクリレート、アリル基含有アクリレート、グリシジル基含有アクリレート、カルボキシ基含有アクリレート、ハロゲン含有アクリレート等のモノマーの中から選ばれる１種類以上の成分を含有するものが挙げられる。未硬化の電離放射線硬化性樹脂は溶媒等で希釈することが好ましい。
また、未硬化の電離放射線硬化性樹脂には、フッ素樹脂、シリコン樹脂等を添加してもよい。
未硬化の電離放射線硬化性樹脂を紫外線により硬化する場合には、未硬化の電離放射線硬化性樹脂にアセトフェノン類、ベンゾフェノン類等の光重合開始剤を添加することが好ましい。
【００４６】
（ｂ），（ｄ）の方法において、液状熱硬化性樹脂としては、例えば、未硬化の、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、（ｂ）の方法における硬化温度は、凹凸パターン形成シートの基材のガラス転移温度より低いことが好ましい。硬化温度が凹凸パターン形成シートの基材のガラス転移温度以上であると、硬化時に転写体の凹凸パターン２０が変形するおそれがあるからである。
【００４７】
なお、（ｃ）および（ｄ）では、２次工程用成形物として金属製のものを用いたが、凹凸パターン形成シートの凹凸パターン２０を樹脂に転写させて、樹脂製の２次工程用成形物を得てもよい。その場合に使用できる樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、（ａ）の方法で使用する電離放射線硬化性樹脂などが挙げられる。電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、（ａ）の方法と同様に、電離放射線硬化性樹脂の塗布、硬化、剥離を順次行って、２次工程用成形物を得る。
【００４８】
また、（ａ）〜（ｄ）いずれの方法についても、ガラス基板１１に未硬化の硬化性樹脂を塗布する代わりに凹凸パターン形成シートまたはその２次工程用成形物に未硬化の硬化性樹脂を塗布してもよい。
【００４９】
前記ガラス基板の代わりにシクロオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、アクリル系フィルムなどのポリマーフィルム中にセルロースナノファイバー等の微細繊維を含む繊維強化プラスチック素材を使用する場合には、市販パルプを高圧ホモジナイザーで最大繊維径が１００ｎｍ以下になるように微細化することによりセルロースナノファイバーを作製し、セルロースナノファイバーと樹脂とを混合することでプラスチック基板を製造することができる。
【００５０】
［第３の工程］
次に、ガラス基板１１の上に凹凸パターン２０が形成された硬化性樹脂層１２に透明電極層１３、有機層１４および金属電極層１５をこの順に積層する。
これらの層の積層は硬化性樹脂層１２表面の凹凸パターン２０の形状を維持するように行われる。具体的にはスパッタ法や蒸着法などの方法が使用できる、中でも凹凸パターンの維持の観点から蒸着法が好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。また、特に断らない限り、例中の「部」および「％」は各々「質量部」および「質量％」を表わす。
【００５２】
（実施例１）
二軸方向に加熱収縮する厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルム（三菱樹脂社製ヒシペットＰＸ−４０Ｓ、ガラス転移温度７０℃）にチタンを５ｎｍ蒸着し、８０℃で１分間加熱することにより二軸方向いずれにも収縮率５％で加熱収縮させ、表面に方向性のない凹凸パターンが形成された凹凸パターン形成シートを作製した。前記凹凸パターンの最頻ピッチおよび平均深さを原子間力顕微鏡（日本ビーコ社製ナノスコープIII））にて測定した。最頻ピッチおよび平均深さはそれぞれ５２５ｎｍおよび６０ｎｍであった。ガラス基板上に紫外線硬化性樹脂（東洋合成製ＰＡＫ−０１）を１μｍ塗布し、その上に前記凹凸パターンが形成された面と紫外線硬化樹脂が接するように前記凹凸パターン形成シートをのせ、ガラス基板側から紫外線を照射し前記紫外線硬化樹脂を硬化させた。前記凹凸パターン形成シートを剥がすと、紫外線硬化樹脂表面には前記凹凸パターンが転写されていた。
表面に前記凹凸パターンを有する紫外線硬化樹脂の上にＩＴＯ陰極層をスパッタコーティングにより１２０ｎｍの厚さで設けた。ＩＴＯ電極の上にＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）―１，1’―ジフェニル―４，４’―ジアミン正孔輸送層を４０ｎｍ、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム発光および電子輸送層を３０ｎｍフッ化リチウム電子注入層を１．５ｎｍおよびアルミニウム陽極層１５０ｎｍをこの順番にそれぞれ真空蒸着し有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子の表面には紫外線硬化樹脂層表面に形成された凹凸パターンと同様の凹凸パターンが形成されていた。
【００５３】
（実施例２）
実施例１で用いたガラス基板の代わりに、以下の方法で作製したセルロースナノファイバーを混入したプラスチック基板を使用した以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
プラスチック基板の作製方法：市販パルプを高圧ホモジナイザーで最大繊維径が１００ｎｍ以下になるように微細化し、水で希釈し固形分濃度０．２％としたセルロースナノファイバー分散水溶液と水溶性アクリル樹脂とを混合し、室温で３０分間攪拌した。得られた混合液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに１２０℃の真空オーブン中で乾燥し、プラスチック基板を得た。
【００５４】
（比較例）
紫外線硬化樹脂表面に凹凸パターン形成シートをのせる代わりに、平滑なＰＥＴシートをのせた後、紫外線硬化樹脂を硬化させ、表面に凹凸パターンを形成させなかった以外は実施例と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００５５】
（評価方法と評価結果）
光取り出し効率を調べるために、実施例および比較例で得られた有機ＥＬ素子の発光スペクトルを測定した。
実施例１及び２で得られた有機ＥＬ素子に１０Ｖの電圧を印加した状態で日本分光製
Ｖ−７２００型分光光度計を用いて発光スペクトルを測定した。比較例で得られた有機ＥＬ素子に比べて、実施例で得られた有機ＥＬ素子は、可視光波長領域全体で発光スペクトルが増加しており、広帯域の光取り出し効率向上を達成できることが確認された。
【符号の説明】
【００５６】
１０    有機ＥＬ素子
１１    基板
１２    硬化性樹脂層
１３    透明電極層
１４    有機層
１５    金属電極層
２０    凹凸パターン
【図１】
0005699726.tif 000002
【図２】
0005699726.tif 000003