(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン粒子に触媒金属が担持された触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を製造する方法であって、
前記カーボン粒子を形成するための炭素質微粒子と、前記炭素質微粒子とは異なる有機高分子化合物からなるポリマー粒子とが分散媒中に分散した分散液を用意すること；
前記分散液を霧状の液滴として加熱炉内に噴霧すること；
前記噴霧された液滴を前記加熱炉内で加熱することにより、前記分散媒を蒸発させて前記炭素質微粒子と前記ポリマー粒子との混合凝集体を形成すること；
前記混合凝集体をさらに加熱することにより、前記混合凝集体からポリマー成分を除去して多孔質かつ中空のカーボン粒子を得ること；
前記得られたカーボン粒子を、触媒金属元素を有する化合物を含む触媒金属溶液に分散させること；
前記カーボン粒子を分散させた触媒金属溶液を還元処理し、触媒金属を析出させることによって、前記カーボン粒子の表面に前記触媒金属を担持させること；
を包含する、製造方法。
【請求項２】
前記還元処理後に、前記カーボン粒子を分散させた触媒金属溶液を攪拌させながら６時間〜２４時間保持する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記炭素質微粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ポリマー粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記分散液を平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下の液滴になるように前記加熱炉内に噴霧する、請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記触媒金属溶液が界面活性剤をさらに含む、請求項１〜５の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記界面活性剤は、前記触媒金属溶液に分散される前記カーボン粒子１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下の割合で前記触媒金属溶液に含まれる、請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン粒子に触媒金属が担持された触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料、及び該触媒材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料は様々な分野で用いられている。例えば、当該触媒材料は、燃料電池の電極を構築する際に用いられる。当該燃料電池の一種である固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：polymer electrolyte fuel cell）では、アノード（負極・燃料極）に、触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料が用いられる。
【０００３】
近年、種々の目的を達成するために、様々な形態の触媒担持カーボン粒子が作製されている。例えば、特許文献１には、無機成分からなるコア部と、該コア部の周囲に形成された周囲部とを備える複合触媒粒子が開示されている。特許文献１に開示されている複合触媒粒子の周囲部は、炭素成分と触媒活性粒子（触媒金属）を含んでおり、該触媒活性粒子は炭素成分に埋包されている。
また、特許文献２に記載の技術では、化学気相蒸着法を用いることによって、炭素ナノチューブの表面に白金ナノ粒子を担持させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０５０３１９号公報
【特許文献２】特開２００８−１９５５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、触媒担持カーボン粒子による触媒作用は、触媒金属と、カーボン粒子と、触媒作用の対象との界面が一同に会する三相界面において生じる。すなわち、上記触媒担持カーボン粒子において三相界面が形成されている箇所が多くなるほど触媒材料の触媒機能が高くなる。
上記触媒材料による触媒機能を向上させる方法の一つとして、触媒材料全体における触媒担持カーボン粒子の比表面積を増加させ、触媒金属とカーボン粒子とが触媒作用の対象に接触する機会を増やすという方法が考えられる。触媒担持カーボン粒子の比表面積を増加させるには、触媒担持カーボン粒子に複数の空隙を形成したり、平均粒径の小さな触媒担持カーボン粒子で触媒材料を構成したりするとよい。しかし、このような触媒材料は、製造することが難しく、好適な製造方法が確立されていないのが現状である。
【０００６】
本発明は、上述の問題を鑑みてなされたものであり、触媒材料全体における触媒担持カーボン粒子の比表面積が広く、三相界面が多く形成されるような触媒材料、及び、そのような触媒材料の製造方法を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の触媒材料が提供される。即ち、ここで開示される触媒材料は、カーボン粒子に触媒金属が担持された触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料である。この触媒材料のカーボン粒子は、炭素で形成されており、上記触媒金属が担持されている外殻部と、上記外殻部の内部に形成されている内部空間と、上記外殻部に複数形成されており、上記内部空間と連通している微細孔とを備えた多孔質且つ中空のカーボン粒子である。また、この触媒材料を構成する触媒担持カーボン粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以上１０μｍ未満（より好ましくは５００ｎｍ以上５μｍ以下）である。
なお、上記「触媒担持カーボン粒子の平均粒径」とは、触媒材料中の触媒担持カーボン粒子の粒度分布におけるＤ５０（メジアン径）をいう。かかるＤ５０は、例えば従来公知のレーザー回折方式、光散乱方式等に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。
また、ここで開示される触媒材料の好ましい一態様では、触媒金属は、白金族に含まれる何れかの金属或いは該白金族に含まれる何れかの金属を主体とする合金である。
【０００８】
ここで開示される触媒材料を構成する触媒担持カーボン粒子は、微細孔及び内部空間を有する多孔質且つ中空のカーボン粒子を備えており、該カーボン粒子の外殻部に触媒金属が担持されている。上記カーボン粒子は、多孔質且つ中空であるため、炭素質微粒子が単に凝集しているのみのカーボン粒子よりも表面積が広くなっている。このため、触媒金属を担持できる箇所が多くなっているとともに、触媒担持カーボン粒子が触媒作用の対象に接触する面積も増加している。さらに、ここで開示される触媒材料は、平均粒径が小さな（例えば２００ｎｍ以上１０μｍ未満の）触媒担持カーボン粒子で構成されているため、触媒材料全体における触媒担持カーボン粒子の比表面積が大きくなっている。
したがって、ここで開示される触媒材料は、広い表面積を有するとともに平均粒径が小さい触媒担持カーボン粒子で構成されているため、触媒作用の対象とカーボン粒子と触媒金属とが接触する機会が増加しており、これらの界面が一同に会する三相界面が形成される箇所が増加しているので高い触媒機能を発揮することができる。
【０００９】
ここで開示される触媒材料の好ましい一態様では、上記微細孔の平均孔径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。なお、「微細孔の平均孔径」は、ＳＥＭ写真による触媒担持カーボン粒子の表面観察により測定することができる。
上記微細孔の平均孔径が大きすぎると、触媒担持カーボン粒子全体における空洞部分の割合が大きくなりすぎて、外殻部の占める割合が小さくなるため比表面積が小さくなるおそれがある。一方、微細孔の平均孔径が小さすぎると、触媒担持カーボン粒子が触媒対象に接触した際に、触媒対象が内部空洞まで到達しにくくなる。微細孔の平均孔径が上述の数値範囲内である場合、触媒対象が内部空洞まで好適に到達でき、適切な割合の外殻部が形成されているため、より高い触媒機能を発揮することができる。
【００１０】
また、ここで開示される触媒材料の好ましい一態様では、上記触媒金属の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。なお、「触媒金属の平均粒径」は、ＴＥＭ写真による触媒担持カーボン粒子の表面観察により測定することができる。
上記数値範囲内のように平均粒径の小さな触媒金属が担持されていると、触媒材料全体における触媒金属の比表面積が広くなるため、触媒金属の触媒機能をより効率よく発揮することができる。
【００１１】
また、本発明は、他の側面として触媒材料を製造する方法を提供する。即ち、ここで開示される製造方法は、カーボン粒子に触媒金属が担持された触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を製造する方法である。この製造方法は、
上記カーボン粒子を形成するための炭素質微粒子と、上記炭素質微粒子とは異なる有機高分子化合物からなるポリマー粒子とが分散媒中に分散した分散液を用意すること；
上記分散液を霧状の液滴として加熱炉内に噴霧すること；
上記噴霧された液滴を上記加熱炉内で加熱することにより、上記分散媒を蒸発させて上記炭素質微粒子と上記ポリマー粒子との混合凝集体を形成すること；
上記混合凝集体をさらに加熱することにより、上記混合凝集体からポリマー成分を除去して多孔質かつ中空のカーボン粒子を得ること；
上記得られたカーボン粒子を、触媒金属元素を有する化合物を含む触媒金属溶液に分散させること；
上記カーボン粒子を分散させた触媒金属溶液を還元処理し、触媒金属を析出させることによって、上記カーボン粒子の表面に上記触媒金属を担持させること；
を包含する。
【００１２】
上記構成の製造方法では、炭素質微粒子とポリマー粒子とが分散した分散液を噴霧した液滴から分散媒を蒸発させることによって、炭素質微粒子とポリマー粒子とが凝集した混合凝集体を形成する。次に、この混合凝集体をさらに加熱して混合凝集体中のポリマー成分を除去することによって、多孔質且つ中空のカーボン粒子を得る。そして、このカーボン粒子に触媒金属を担持させることによって、多孔質且つ中空であり、表面積が広い触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を製造することができる。
また、上記構成の製造方法では、噴霧された液滴を乾燥させることにより混合凝集体を形成するため、炭素質微粒子同士が必要以上に凝集してカーボン粒子の粒径が大きくなることを防止できる。このため、比較的平均粒径の小さい（例えば２００ｎｍ以上１０μｍ未満の）触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を製造することができる。
以上のように、上記構成の製造方法によれば、広い表面積を有するとともに平均粒径が小さい触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を製造することができる。
【００１３】
また、上記構成の製造方法では、カーボン粒子を触媒金属溶液に分散させ、該触媒金属溶液から触媒金属を析出させることによって、カーボン粒子に触媒金属を担持させている。これによって、比較的に粒径の小さな（典型的には１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上２５ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下、例えば３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の）触媒金属をカーボン粒子に担持させることができるため、触媒機能を効率よく発揮できる高品質の触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を製造することができる。
【００１４】
また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記還元処理後に、上記カーボン粒子を分散させた触媒金属溶液を攪拌させながら６時間〜２４時間保持する。
これによって、触媒金属同士の凝集を防止しつつ、触媒金属を析出させることができるため、より粒径の小さな触媒金属をカーボン粒子に担持させることができる。
【００１５】
また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記炭素質微粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
平均粒径が２０ｎｍ以上の炭素質微粒子を用いることによって、混合凝集体における炭素質微粒子の配置が密になりすぎて、ポリマー成分が除去されにくくなり、微細孔が形成されづらくなるといった事態を防止することができる。また、平均粒径１００ｎｍ以下の炭素質微粒子を用いることによって、粒径のより小さな触媒担持カーボン粒子を作製できる。すなわち、上記数値範囲内の平均粒径を有した炭素質微粒子を用いると、微細孔が好適に形成され、且つ、より粒径の小さな触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を製造できる。
【００１６】
また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記ポリマー粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。
平均粒径１００ｎｍ以上のポリマー粒子を用いることによって、炭素質微粒子とポリマー粒子とが凝集する際に、ポリマー粒子が混合凝集体の内側に配置されやすくなる。ポリマー粒子が内側に配置された混合凝集体は、ポリマー成分が除去された後に、好適な形状の内部空間が形成されやすい。
また、平均粒径６００ｎｍ以下のポリマー粒子を用いることによって、平均粒径の小さな触媒担持カーボン粒子を容易に作製できる。すなわち、上記数値範囲内の平均粒径を有したポリマー粒子を用いると、粒径が小さく、且つ、好適な形状の内部空間が形成された触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を容易に製造することができる。
【００１７】
また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記分散液を平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下の液滴になるように上記加熱炉内に噴霧する。
これによって、粒径の小さな触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を容易に製造できる。
【００１８】
また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記触媒金属溶液が界面活性剤をさらに含む。また、上記界面活性剤は、上記触媒金属溶液に分散される上記カーボン粒子１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下の割合で上記触媒金属溶液に含まれるとより好ましい。
界面活性剤を触媒金属溶液に添加すると、該溶液中で粒子を好適に分散させることができるようになる。これによって、該溶液中に分散している粒子（例えば、触媒担持カーボン粒子、カーボン粒子）同士の凝集を防止し、平均粒径の小さな触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を容易に製造できる。また、上記界面活性剤は、触媒金属の粒成長を抑制する働きも有しているため、粒径の小さな触媒金属が担持された触媒担持カーボン粒子を作製することが容易になる。
また、上記界面活性剤は、析出した金属触媒粒子同士が凝集することも防止できるため、カーボン粒子の全体に亘って金属触媒粒子を均質に担持させることができる。特に、カーボン粒子１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下の割合で界面活性剤を添加した場合、非常に粒径の小さな（例えば１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の）触媒金属をカーボン粒子に担持させることができる。
【００１９】
本発明によって提供される触媒材料は、広い表面積を有するとともに平均粒径が小さい触媒担持カーボン粒子で構成されており、三相界面が形成される箇所が増加しているため、高い触媒機能を発揮できる。例えば、この触媒材料を、高分子電解質型の燃料電池（ＰＥＦＣ）におけるアノード及び／又はカソードに用いることによって高性能のＰＥＦＣを構築することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る触媒材料の一例を撮影したＳＥＭ写真。
【図２】本発明に係る触媒材料を構成する触媒担持カーボン粒子の外殻部の一部を破壊した状態を撮影したＳＥＭ写真。
【図３】サンプル１の触媒担持カーボン粒子を撮影したＳＥＭ写真。
【図４】サンプル１の触媒担持カーボン粒子の表面を拡大して撮影したＳＥＭ写真。
【図５】サンプル２の触媒担持カーボン粒子を撮影したＳＥＭ写真。
【図６】サンプル２の触媒担持カーボン粒子の表面を拡大して撮影したＳＥＭ写真。
【図７】カーボン粒子を分散させた溶液に添加されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の量（横軸：質量％）と、触媒担持カーボン粒子に担持されている白金粒子の平均粒径（縦軸：ｎｍ）との関係を示すグラフ。
【図８】本発明に係る触媒材料の製造方法を好適に実施するための装置の一例を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２２】
＜触媒材料の構成＞
以下、図１〜図６を参照しながら、本発明の一実施形態にかかる触媒材料について説明する。図１は、複数の触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料のＳＥＭ写真である。また、図２は、外殻部の一部を破壊した触媒担持カーボン粒子のＳＥＭ写真である。なお、図３〜６は、後述の実施例において作製した触媒材料を構成する触媒担持カーボン粒子のＳＥＭ写真である。
【００２３】
図１に示すように、ここで開示される触媒材料は、複数の触媒担持カーボン粒子で構成されている。この触媒担持カーボン粒子は、多孔質且つ中空のカーボン粒子に触媒金属が担持されることによって形成されている。
上記触媒担持カーボン粒子の典型的な形状は略球形状である。ここで、本明細書における「略球形状」とは、球状、ラグビーボール状、多角体状などを含む形状であり、その長径／短径が好ましくは２／１〜１／１、典型的には１．５／１〜１／１であり、真球（長径／短径＝１／１）に近い形状をとり得る。
ここで開示される触媒材料を構成する触媒担持カーボン粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以上１０μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ以上５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。ここで開示される触媒材料は、上記数値範囲のように粒径の小さな触媒担持カーボン粒子で構成されているため、触媒材料全体における触媒担持カーボン粒子の比表面積が広くなっている。
【００２４】
１．カーボン粒子
カーボン粒子は、外殻部と内部空間と微細孔とを備えた多孔質且つ中空のカーボン粒子である。
【００２５】
１−１．外殻部
カーボン粒子の外殻部は炭素で形成されている。外殻部は、例えば、炭素系材料が集合することで形成されており、典型的には、微細な炭素質微粒子の凝集体である。外殻部には、後述の触媒金属が担持されている。上記外殻部を構成する炭素系材料は、触媒金属の担体として用いられ得るものであればよく、その具体的な構造は本発明を限定するものではない。例えば、外殻部は、カーボンブラック、活性炭、活性炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンなどから構成されているとよい。
また、図２に示すように、外殻部は、後述の内部空間を内部に有する殻状部材であり、その厚み（電子顕微鏡観察に基づいて計算される平均値。）は、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以上６００ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるとよい。
【００２６】
１−２．内部空間
図２に示すように、外殻部の内部には内部空間が形成されている。かかる内部空間の形状は、例えば、略球形状である。内部空間の形状が略球形状である場合、内部空間の径（電子顕微鏡観察に基づいて計算される平均値。）は、例えば、５０ｎｍ以上９μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上５μｍ以下、より好ましくは３±０．５μｍであるとよい。
【００２７】
１−３．微細孔
また、図２〜図６に示すように、上記外殻部には、上記内部空間と外界とを連通させる微細孔が複数形成されている。この微細孔が形成されている数は、触媒担持カーボン粒子１つあたりに、概ね２個以上２５０個以下、典型的には１０個以上２００個以下、例えば５０個以上１００個以下であるとよい。また、微細孔の平均孔径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるとよい。微細孔の平均孔径が上記数値範囲内である場合、触媒対象が内部空洞まで好適に到達でき、適切な割合の外殻部が形成されているため、より高い触媒機能を発揮することができる。
【００２８】
２．触媒金属
図４、図６に示すように、上記カーボン粒子の外殻部には、触媒金属が担持されている。触媒金属の種類は、本発明を限定するものではないが、白金族に含まれる何れかの金属、或いは該白金族に含まれる何れかの金属を主体とする合金などを好ましく用いることができる。上記白金族に含まれる金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）が挙げられる。これらの中でも、製造コストと触媒機能の高さを考慮すると、上記白金族元素の中でも白金（Ｐｔ）を特に好ましく用いることができる。また、白金族に含まれる金属を主体とする合金としては、例えば、白金（Ｐｔ）と遷移金属との合金（典型的には、白金ニッケル合金（Ｐｔ−Ｎｉ合金）、白金コバルト合金（Ｐｔ−Ｃｏ合金）等）が好ましく用いられる。また、上述した白金族の金属以外にも、金（Ａｕ）や銀（Ａｇ）等も触媒金属として用いることができる。なお、上記触媒金属は、酸素などと結合した化合物の状態であっても、触媒対象に触媒機能を発揮させることができればよい。
当該触媒金属の形状は、略粒径であると好ましい。かかる略粒径の触媒金属の平均粒径は、０．１ｎｍ以上、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、３ｎｍ以上、４ｎｍ以上であり、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下であるとよい。触媒金属の平均粒径が小さいと、触媒材料全体における触媒金属の比表面積が広くなるため、より高い触媒機能を発揮することができる。後に詳述するが、ここで開示される製造方法によると、比較的粒径の小さい（典型的には平均粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、例えば３〜１０ｎｍ）触媒金属微粒子をカーボン粒子の表面に担持させることができる。
【００２９】
また、本発明を特に限定するものではないが、上記触媒金属は、比表面積の増加という観点から上記外殻部の全体に亘って均一に担持されていると好ましい。なお、上記触媒金属は、特定の部位に集まって担持されていてもよいし、上記触媒金属の一部が上記外殻部に埋包されていてもよい。
【００３０】
ここで開示される触媒材料は、微細孔及び内部空間を有したカーボン粒子の外殻部に触媒金属が担持された触媒担持カーボン粒子で構成されている。かかる触媒担持カーボン粒子のカーボン粒子は、多孔質且つ中空であるため、炭素質微粒子が単に凝集しているのみのカーボン粒子よりも表面積が広くなっている。このため、触媒金属を担持できる箇所が増加しているとともに、触媒作用の対象に接触できる面積が増加している。さらに、ここで開示される触媒材料は、平均粒径が小さな（例えば２００ｎｍ以上１０μｍ未満の）触媒担持カーボン粒子で構成されているため、触媒材料全体における触媒担持カーボン粒子の比表面積が大きくなっている。このように、ここで開示される触媒材料によれば、広い表面積を有するとともに平均粒径が小さい触媒担持カーボン粒子で構成されているため、三相界面が形成される箇所が増加しており、高い触媒機能を発揮することができる。
【００３１】
＜触媒材料の製造方法＞
次に、ここで開示される触媒材料を製造する方法の好ましい一態様について説明する。ここで説明する製造方法は、「ａ．分散液の用意」、「ｂ．分散液の噴霧」、「ｃ．混合凝集体の形成」、「ｄ．ポリマー成分の除去」、「ｅ．カーボン粒子分散液の調製」、「ｆ．還元処理」のステップを経て触媒材料を製造する。以下、上記ステップのそれぞれについて説明する。
【００３２】
ａ．分散液の用意
ここで開示される製造方法では、先ず、炭素質微粒子とポリマー粒子とが分散媒中に分散した分散液を用意する。当該分散液を用意するにあたっては、例えば、上記材料を混合することで分散液を調製してもよいし、上記材料が予め調製されている分散液を購入してもよい。以下、分散液を調製する場合について説明する。
【００３３】
ａ−１．炭素質微粒子
上記炭素質微粒子は、触媒担持カーボン粒子のカーボン粒子（外殻部）を形成するための材料である。上記炭素質微粒子として用いられ得る材料は、上記「１−１．外殻部」の項で既に説明しているため、ここでの説明を省略する。なお、上記分散液に分散させる炭素質微粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下（典型的には１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下）であるとよい。平均粒径が小さな炭素質微粒子を用いて上記カーボン粒子（外殻部）を作製することにより、平均粒径の小さな触媒担持カーボン粒子を得ることが容易になる。
【００３４】
ａ−２．ポリマー粒子
上記炭素質粒子と共に分散媒に分散させるポリマー粒子は、上記炭素質微粒子とは異なる有機高分子化合物からなる粒子である。このポリマー粒子は、加熱によって分解・蒸発するものが好ましく用いられる。上記ポリマー粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、或いはその他にポリオレフィン系高分子化合物（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）などからなる粒子を好ましく用いることができる。この種の微細なポリマー粒子としては、所定の分散媒に分散した系（ラテックス）で提供されるいわゆるラテックス粒子を好適に使用することができる。ラテックス粒子は、一般にほぼ球形状であり粒度分布が小さいため、本発明に係る製造方法の適用する材料（ポリマー粒子）として好ましく使用することができる。なかでも、ポリスチレンからなるラテックス粒子（ポリスチレンラテックスビーズともいう。以下、「ＰＳＬ」と称する。）を好ましく用いることができる。また、使用するポリマー粒子の平均粒径は、使用する炭素質微粒子よりも大きい径のものが好ましく、具体的には、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下（好ましくは１５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、例えば３００±５０ｎｍ）であるとよい。炭素質微粒子よりも大きい径のポリマー粒子を用いた場合、後述の混合凝集体が形成された際に、ポリマー粒子が内側に炭素質微粒子が外側に配置されやすくなる。これによって、好適な形状の内部空洞と微細孔が形成された触媒担持カーボン粒子を容易に作製することができる。
【００３５】
ａ−３．分散媒
上記炭素質微粒子と上記ポリマー粒子とを分散させる分散媒は、炭素質微粒子とポリマー粒子とを適切に分散させることができるものであればよく、本発明を特に限定するものではない。また、上記ポリマー粒子が溶解しないような液体が特に好ましく用いられる。ここで、分散媒の一例としては、水、エタノール、イソプロパノール、アセトンなどを挙げられる。これらの中でも、上記各粒子の分散性や製造コストを考慮すると、水が特に好ましく用いられる。
【００３６】
ａ−４．分散液の調製
分散液を調製する際には、所定量の炭素質微粒子とポリマー粒子を分散媒に添加して十分に混合する混合処理が行われる。この混合処理には、液体を混合するために用いられる従来公知の装置を用いることができ、例えば、攪拌混合やポットミリングなどが用いられる。特に攪拌混合を用いた場合、粒子が均質に分散した分散液を調製できるため好ましい。
また、炭素質微粒子とポリマー粒子を分散媒に添加する量は、目的とする触媒担持カーボン粒子の粒径や内部空洞の径、外殻部の厚みなどに応じて、適宜調整することができる。特に限定するものではないが、分散媒中における炭素質微粒子（Ｃ）に対して使用するポリマー粒子（Ｐ）の重量比（Ｐ／Ｃ）が０．５〜１２（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、例えば１．３）程度になるようにこれら粒子材料を混合することが好ましい。  
【００３７】
ｂ．分散液の噴霧
次に、上記「ａ．分散液の用意」で得た分散液を霧状の液滴として加熱炉内に噴霧する。分散液を霧状の液滴に噴霧する具体的な方法は、本発明を限定するものではないが、例えば２流体ノズル、超音波噴霧器などを用いることができる。これらの機器を用いることによって、分散液をサブマイクロ〜マイクロオーダーの微細な液滴を霧状に噴霧させるができる。噴霧された液滴の液滴径の一例を挙げると、０．１μｍ以上１５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以上７μｍ以下である。この場合、粒径の小さな触媒担持カーボン粒子の作製がより容易になる。
【００３８】
ｃ．混合凝集体の形成
次に、上記「ｂ．分散液の噴霧」で噴霧された液滴を加熱炉内で加熱することにより分散液中の分散媒を蒸発させる。これによって、液滴中に分散していた炭素質微粒子、ポリマー粒子が凝集する。この際、比較的に粒径の大きいポリマー粒子の表面に上記炭素質微粒子が付着しながら凝集するため、中心部分に主としてポリマー粒子、その外側に主として炭素質微粒子が配置された混合凝集体が形成される。
混合凝集体を形成する際の加熱温度は、分散液中の液体成分（分散媒）が蒸発し、且つ、混合凝集体中からポリマー成分が取り除かれない程度の温度域（好ましくは１００℃以上３００℃以下、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下、例えば２００℃程度）に設定すると好ましい。これによって、ポリマー粒子の表面に複数の炭素質微粒子が好適に付着した混合凝集体が得られる。また、この加熱処理を実施する時間は、０．５分以上２０分以下、好ましくは１分以上１０分以下、例えば５分程度に設定するとよい。上述の範囲内の時間で分散液の液滴を加熱すると、好適な形状の混合凝集体を形成することができる。
【００３９】
ｄ．ポリマー成分の除去
次に、上記得られた混合凝集体をさらに加熱することにより、混合凝集体からポリマー成分を除去する。ここで、かかるポリマー成分の除去の態様としては、例えば、ポリマー成分の蒸発による除去、ポリマー成分の分解による除去、加熱に伴う燃焼による除去などが例として挙げられる。なお、かかる除去の態様は上述の例に限られるものではない。
混合凝集体中からポリマー成分を除去するための加熱処理を行うと、当該ポリマー成分が気体になり、気体となったポリマー成分の圧力によってポリマー粒子の表面に付着していた炭素質微粒子の凝集体に微細な穴が開く。当該微細な穴を通って、気体となったポリマー成分が混合凝集体の外部へ抜け、混合凝集体におけるポリマー粒子が配置されていた部分（中心部分）が空洞化する。このときに空洞化した中心部分が上記内部空洞になり、炭素質微粒子の凝集体が外殻部となる。これによって、微細孔と内部空間を有した多孔質且つ中空のカーボン粒子が形成される。
【００４０】
上記ポリマー成分を除去するための加熱処理は、ポリマー粒子のポリマー成分を除去（蒸発・分解など）でき、且つ、炭素質微粒子が酸化しないように行うことが好ましい。このように加熱処理を行うには、加熱温度や加熱環境を調整するとよい。例えば、加熱温度については、１００℃以上１１００℃以下、好ましくは２００℃以上９００℃以下、より好ましくは２００℃〜６００℃に調整するとよい。
ここでの加熱温度を比較的に高温域（例えば５００℃以上１１００℃以下、好ましくは５００℃以上９００℃以下）に設定した場合には、加熱処理を不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）など）の雰囲気下で行うとよい。この場合、加熱による炭素質微粒子の酸化を防止しながらポリマー成分を除去することができるので、品質に優れた触媒担持カーボン粒子を製造することができる。
一方、加熱温度を比較的低温域（例えば２００℃以上６００℃以下、好ましくは５００℃以上６００℃以下）に設定した場合には、加熱処理を酸化性ガス（例えば、酸素含有ガス（特に好ましくは空気））の雰囲気下で行うとよい。この場合、酸化性ガスがポリマー成分の除去（蒸発・分解）を補助するため、比較的低温域でもポリマー成分を適切に除去することができる。加熱処理を比較的低温域で行うメリットとしては、加熱炉の耐久性低下の防止、温度上昇に要する燃料費の低減など、低コストでの製造が可能になることが挙げられる。さらに、酸化性ガスとして空気を用いた場合には、キャリアガスのコストを低減させることができるので、製造コストを更に低減させることができる。
【００４１】
また、上記ポリマー成分を除去する際の加熱温度を変更すると、炭素質微粒子に対するポリマー粒子の重量比（Ｐ／Ｃ）の好適な値にも影響を与える。例えば、ポリマー成分を除去する際の加熱温度を比較的高温域（例えば５００℃以上１１００℃以下）に設定した場合、炭素質微粒子に対するポリマー粒子の重量比（Ｐ／Ｃ）が比較的少なく（０．５〜２、好ましくは１〜１．５）なるように分散液を調製するとよい。
一方、加熱温度を比較的低温域（２００℃以上６００℃以下）に設定した場合、炭素質微粒子に対するポリマー粒子の重量比（Ｐ／Ｃ）が比較的多く（１以上１０以下、好ましくは１以上５以下）なるように分散液を調製するとよい。
【００４２】
また、上記ポリマー成分の除去における加熱処理の時間は、０．５分以上２０分以下、好ましくは１分以上１０分以下、例えば５分程度に設定するとよい。上述の範囲内の時間で混合凝集体を加熱すると、好適なカーボン粒子を形成することができる。このように、ここで開示される製造方法では、従来よりも大幅に短い時間で、多孔質且つ中空のカーボン粒子が得られる。
なお、ポリマー成分を除去するための加熱処理は、混合凝集体を上記「ｃ．混合凝集体の形成」で使用した加熱炉内に滞留させたまま、該加熱炉の温度を上昇させることによって実施してもよいし、混合凝集体を一度捕集して設定温度の異なる別の加熱炉で加熱してもよい。例えば、混合凝集体を「ｃ．混合凝集体の形成」で使用した加熱炉内に滞留させたまま、「ｄ．ポリマー成分の除去」を実施する場合には、段階的に昇温するように加熱温度が設定された筒状の加熱炉内に分散液を噴霧させ、温度の低い側から高い側に向かって当該分散液を流動させるとよい。これによって、一つの加熱炉で「ｃ．混合凝集体の形成」と「ｄ．ポリマー成分の除去」を実施することができる。
【００４３】
ｅ．カーボン粒子分散液の調製
次に、ここで開示される製造方法では、上記「ｄ．ポリマーの除去」によって得られたカーボン粒子を、触媒金属元素を有する化合物を含む触媒金属溶液に分散させる。  
【００４４】
ｅ−１．触媒金属溶液
ここで、上記カーボン粒子を分散させる触媒金属溶液について説明する。この触媒金属溶液には、上述のとおり、触媒金属元素を有する化合物が含まれている。
上記触媒金属元素を有する化合物としては、上記「２．触媒金属」の項で述べた触媒金属の塩や錯体などを好ましく用いることができる。上記触媒金属の塩としては、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物や、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、さらには、カリウム複合酸化物、アンモニウム複合酸化物、ナトリウム複合酸化物などの複合酸化物などを用いることができる。また、上記貴金属の錯体としては、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体などを用いることができる。上記触媒金属として白金（Ｐｔ）を用いた場合の触媒金属化合物を例示すると、六塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、塩化白金六水和物（Ｈ２（ＰｔＣｌ６）・６Ｈ２Ｏ）、白金（ＩＶ）塩化物、白金（ＩＩ）臭化物、白金（ＩＩ）ヨウ化物、白金（ＩＶ）硫化物、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム六水和物、白金（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナト錯体、白金（ＩＩ）アセチルアセトナト錯体、などが挙げられる。
また、触媒金属溶液全体に対して上記化合物が含まれる量は、１質量％〜３０質量％、好ましくは１質量％〜２０質量％、より好ましくは１０±５質量％に設定するとよい。これによって、適切な量の触媒金属をカーボン粒子に担持させることができる。
【００４５】
なお、触媒金属溶液の溶媒としては、上述の触媒金属元素を有する化合物を好適に溶解できるような液体を用いるとよく、使用する化合物に応じて適宜選択するとよい。また、この溶媒は、カーボン粒子を好適に分散できるような液体であるとよい。例えば、上記触媒金属元素を有する化合物としてヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム六水和物を用いる場合、かかる化合物を溶解させる溶媒として水が好適である。
【００４６】
ｅ−２．界面活性剤
また、触媒金属溶液には、界面活性剤がさらに含まれていると好ましい。これによって、触媒金属溶液中でカーボン粒子を好適に分散させることができるため、カーボン粒子に触媒金属を均質に担持させることができる。また、界面活性剤が含まれている場合、後述の「ｆ．還元処理」において触媒金属溶液から析出する触媒金属の粒成長も防止することができるため、カーボン粒子に担持される触媒金属の粒径を小さくすることもできる。界面活性剤の添加量は、上記触媒金属溶液に分散させるカーボン粒子１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下（好ましくは５質量部以上２０質量部以下、より好ましくは、１０±２質量部）に設定すると好ましい。これによって、より好適にカーボン粒子を溶液中で分散させることができる。
【００４７】
上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを用いることができる。これらの中でも非イオン界面活性剤を好ましく用いることができる。かかる非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。上述の非イオン界面活性剤の中でも、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンを特に好ましく用いることができ、これらを用いることによって比較的に粒径の小さな触媒金属をカーボン粒子に担持させることができる。
【００４８】
ｆ．還元処理
次に、この製造方法では、上記カーボン粒子を分散させた触媒金属溶液を還元処理する。これによって、上記触媒金属溶液中の触媒金属元素が触媒金属として析出し、触媒金属溶液中に分散しているカーボン粒子の表面に付着する。これによって、カーボン粒子の表面に触媒金属が担持された触媒担持カーボン粒子が得られる。
この還元処理では、上記カーボン粒子を分散させた溶液を攪拌しながら、還元剤を添加するとよい。かかる還元剤の具体的な種類は、本発明を限定するものでなく、一般的な還元剤を用いることができる。例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、エチレン、一酸化炭素などが好ましく用いられる。これらの中でも、水素化ホウ素ナトリウムやヒドラジンは、比較的に還元力が弱く、イオン化傾向の小さい触媒金属を選択的に還元することができるため、特に好ましく用いることができる。
また、還元処理において溶液を攪拌させることによって、触媒金属の粒成長を抑制させながら該触媒金属をカーボン粒子の表面に析出させることができる。上記還元処理において溶液を攪拌させる速度は、３００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍであるとより好ましい。
また、還元処理後に、カーボン粒子を分散させた触媒金属溶液を攪拌しながら所定時間保持し続けるとより好ましい。これによって、触媒金属同士の凝集・粒成長を防止しつつ、触媒金属を析出させることができるため、より粒径の小さな（例えば１ｎｍ以上１５ｎｍ以下）触媒金属をカーボン粒子に担持させることができる。上記溶液を保持する時間としては、例えば、１時間〜４８時間、好ましくは６時間〜２４時間、例えば１２時間程度であると好ましい。たとえば、カーボン粒子１００質量部に対して１０質量部の界面活性剤を添加した触媒金属溶液を還元処理した後に１２時間保持した場合、平均粒径４ｎｍ程度の触媒金属を担持させることができる。
【００４９】
ｇ．その後の処理
上記「ｆ．還元処理」によって、触媒担持カーボン粒子が溶液中に分散した状態で得られる。この触媒担持カーボン粒子を溶液中から取り出すには、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、上記触媒担持カーボン粒子が分散している溶液を濾過し、得られた固形物を洗浄し、乾燥させることによって触媒担持カーボン粒子を含む触媒材料が得られる。
上記洗浄処理では、中性付近（ｐＨ６〜ｐＨ８）の純水（より好ましくは超純水）で上記固形物を洗浄するとよい。この洗浄処理によって、触媒担持カーボン粒子に付着している不純物を除去することができる。
乾燥処理では、上記洗浄処理後の固形物を所定の温度（例えば５０℃以上１００℃以下）で加熱するとよい。また、この際の加熱時間は１０分間以上６０分間以下に設定するとよい。なお、この乾燥処理を真空条件下で行うと、触媒担持カーボン粒子の酸化を防止できるため好ましい。乾燥処理が完了すると、触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料が得られる。
また、上記乾燥処理後の触媒材料に対して、さらに高温での加熱処理を行ってもよい。かかる加熱処理では、加熱温度を２００℃以上４００℃以下に、加熱時間を１０分間以上６０分間以下に設定するとよい。なお、この加熱処理は、不活性ガス（例えばＮ２ガス）雰囲気下で行うと、触媒担持カーボン粒子の酸化を防止できるため好ましい。この加熱処理を行うと、上記触媒担持カーボン粒子の表面に残存した不純物（例えば、残存したポリマー粒子や界面活性剤など）を好適に除去することができる。
なお、触媒材料は、その用途によっては触媒担持カーボン粒子が溶液中に分散した状態で使用することもできる。
【００５０】
以上、ここで開示される触媒材料を製造する方法の好ましい一態様について説明した。この製造方法では、多孔質且つ中空のカーボン粒子を作製した後に、かかるカーボン粒子の表面に触媒金属を析出させることによって、広い表面積を有するとともに平均粒径が小さい触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を製造することができる。
また、この製造方法では、予め作成したカーボン粒子を分散させた触媒金属溶液を還元処理させることにより、粒成長を抑制しながら触媒金属を析出させることができるため、図４に示すような粒径の小さな（例えば、平均粒径が１ｎｍ〜２５ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍ）触媒金属をカーボン粒子に担持させることができる。したがって、この製造方法によれば、触媒機能の高い高品質な触媒材料を製造できる。
【００５１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明した。上述した触媒材料の製造方法は、例えば、図８で模式的に示すような装置１００を用いて実施することができる。この装置１００は、大まかに言って、分散液Ｌ１を噴霧する噴霧部１０と、該噴霧された分散液Ｌ１の液滴Ｌ２を加熱する加熱炉２０と、形成された混合凝集体を捕集する捕集部３０と、捕集部３０で捕集した混合凝集体をさらに加熱する二次加熱炉４０とから構成されている。
【００５２】
Ｉ．噴霧部
噴霧部１０は分散液Ｌ１を霧状の液滴Ｌ２として加熱炉２０内に噴霧するための部材である。図８で示す噴霧部１０は、分散液Ｌ１とともにキャリアガスを高圧で吹き出すことで、霧状の液滴として噴霧する二流体ノズル１２と、当該二流体ノズル１２にキャリアガスを供給するガス供給ユニット１４とから構成されている。二流体ノズル１２は、従来公知の装置を用いることができる。この二流体ノズル１２の先端の径は、１００μｍ〜１０００μｍ（例えば７００μｍ）であると好ましい。
ガス供給ユニット１４は、例えば、流速３Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎでキャリアガスを供給することができるものが好ましい。また、ガス供給ユニット１４から供給されるキャリアガスは、不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）など）若しくは酸化性ガス（例えば、酸素ガス（特に好ましくは空気））を用いることができる。噴霧部１０は、二流体ノズル１２で噴霧された液滴Ｌ２を加熱炉２０内に供給できるように加熱炉２０に接続されている。
【００５３】
ＩＩ．加熱炉
加熱炉２０は、噴霧された液滴Ｌ２を内部にて加熱するための部材である。図８に示す加熱炉２０は、内部空洞を有した筒状の部品であり、長手方向における一端が上記二流体ノズル１２に接続されており、他端が後述の捕集部３０に接続されている。特に限定するものではないが、加熱炉２０は、全体で０．４Ｌ〜３Ｌ程度の容量を有しているものが適当であり、例えば０．９Ｌ程度の容量を有しているものを好ましく用いることができる。また、加熱炉２０の径は、５ｍｍ〜２０ｍｍ程度が適当であり、１３ｍｍ程度であるとより好ましい。
【００５４】
また、上記加熱炉２０の内部には加熱されたキャリアガスが供給される。ここでは、加熱炉２０にガス供給ライン２２が取り付けられている。ガス供給ライン２２は、上述のガス供給ユニット１４に接続されている。図８に示すように、ガス供給ユニット１４を二流体ノズル１２に接続するラインと、上記ガス供給ライン２２とは別のラインであり、加熱炉２０は、ガス供給ライン２２を介して、ガス供給ユニット１４に直接接続されている。また、ガス供給ライン２２には、ヒータ２４が取り付けられている。これによって、ガス供給ライン２２を通過するキャリアガスは、ヒータ２４によって加熱されてから加熱炉２０内に供給される。ヒータ２４には従来公知の電気加熱装置などを用いることができる。このヒータ２４は、キャリアガスを１００℃〜４００℃（典型的には１００℃〜３００℃、例えば２００℃）に加熱することができる。
【００５５】
ＩＩＩ．捕集部
さらに、ここで開示される装置１００では、加熱炉２０の下流に捕集部３０が設けられている。捕集部３０は、集塵装置３２と、ドレン分離器３４とから構成されている。集塵装置３２は、加熱炉２０内で形成された混合凝集体のうち、比較的に粒径の小さなものＡ２を捕集するために設けられている。例えば、集塵装置３２としては、遠心分離器や電気集塵装置などを用いることができる。一方、ドレン分離器３４は、上記混合凝集体のうち、比較的に粒径の大きなものＡ１を捕集するために設けられている。ここで開示される装置１００では、上記集塵装置３２、ドレン分離器１３４にて捕集された混合凝集体がそれぞれ容器３２ａ，３４ａ内に貯蔵される。
【００５６】
ＩＶ．二次加熱炉
二次加熱炉４０は、上記捕集部３０で得られた混合凝集体をさらに加熱するための部材である。二次加熱炉４０は、混合凝集体を内部に収容して加熱する。このときの二次加熱炉４０の温度は、ポリマー成分を除去でき、且つ、炭素質微粒子（若しくは触媒金属）が酸化しない程度の温度域（例えば４００℃以上１１００℃以下）に設定するとよい。また、二次加熱炉４０は、加熱ガス供給ユニット４２と接続されており、該加熱ガス供給ユニット４２から供給される加熱ガスの種類によって、二次加熱炉４０内の雰囲気を調整することができる。当該加熱ガスとしては、不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）など）若しくは酸化性ガス（例えば、酸素ガス（空気など））を用いることができる。これらの中でも、窒素ガスが特に好ましく用いることができる。
【００５７】
上記装置１００を用いて上述の製造方法を実施する手順を説明する。まず、噴霧部１０の二流体ノズル１２へ分散液Ｌ１とキャリアガスを供給する。これによって、二流体ノズル１２内で高圧のキャリアガスに分散液Ｌ１が衝突して、霧状の液滴Ｌ２として加熱炉２０内に噴霧される。このとき、加熱炉２０内には、ヒータ２４によって加熱された高温のキャリアガスが、ガス供給ライン２２を通じて供給されている。これによって、分散液の液滴Ｌ２は、高温のキャリアガスに加熱されながら加熱炉２０内を通過する。これにより、分散液の液滴Ｌ２に含まれる液体成分（分散媒）が除去されて混合凝集体が形成される。混合凝集体は、加熱炉２０内を滞留しながら、捕集部３０へ移送される。そして、形成された混合凝集体のうち、粒径の大きなものＡ１がドレン分離器３４によって捕集され、粒径の小さなものＡ２が集塵装置３２によって捕集される。
次に、ドレン分離器３４及び／又は集塵装置３２によって捕集された混合凝集体（Ａ１，Ａ２）を二次加熱炉４０内に収容する。そして、加熱ガス供給ユニット４２から二次加熱炉４０内に加熱ガスを供給しながら、内部に収容した混合凝集体をさらに加熱する。これによって、混合凝集体からポリマー成分が除去されて結果物が得られる。なお、集塵装置３２によって捕集された混合凝集体Ａ２のみを用いれば、さらに平均粒径の小さな触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料が得られる。
この装置１００を用いた場合には、上記結果物として多孔質且つ中空のカーボン粒子が得られる。当該得られたカーボン粒子に対して、上述した「ｅ．カーボン粒子分散液の調製」以降のステップを実施することで、触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料が得られる。このように、上記構成の装置１００を用いれば、ここで開示される触媒材料の製造方法を実施することができる。
【００５８】
次に、本発明に関する実施例を説明するが、以下の実施例は本発明を限定することを意図したものではない。
【００５９】
＜実施例１：触媒材料の製造例＞
次に、上述した製造方法を実施して、触媒材料（サンプル１）を作製した。
ここでは、先ず、炭素質微粒子とポリマー粒子を分散媒に分散させた分散液を調製した。具体的には、炭素質微粒子として粒径４０ｎｍ以下のカーボンブラックと、ポリマー粒子として粒径３００ｎｍ以下のＰＳＬとを用意し、これらを分散媒（水）に懸濁させて分散液Ｌ１を調製した。このときの分散液Ｌ１全体に対するカーボンブラックの質量割合を０．２２４質量％、ＰＳＬの質量割合を０．３質量％に設定した。また、ＰＳＬとカーボンブラックとの質量比（Ｐ／Ｃ）は１．３であった。
【００６０】
次に、図８に示す構成の装置１００を用いて、上記分散液Ｌ１から触媒担持カーボン粒子を作製した。具体的には、噴霧部１０の二流体ノズル１２（ＢＵＣＨＩ社製：spray dryer B-290）の一方のノズルから上記分散液Ｌ１を噴出させ、他方のノズルからキャリアガス（空気：流速８Ｌ／ｍｉｎ）を噴出させた。これによって、分散液Ｌ１を霧状の液滴Ｌ２として加熱炉２０内に噴霧した。
加熱炉２０内に噴霧された液滴Ｌ２は、キャリアガスによって、加熱炉２０の上流側から下流側（噴霧部１０側から捕集部３０側）に向かって流動される。この際、ヒータ２４で２００℃に加熱されたキャリアガスを加熱炉２０内に供給することによって加熱炉２０内の液滴Ｌ２を加熱した。このとき、噴霧された液滴Ｌ２が加熱炉２０内で１ｍｌあたり１．３分間加熱されるように、上記キャリアガスの流速を調整した。上記加熱処理の結果、加熱炉２０内の液滴Ｌ２の分散媒が蒸発し、カーボンブラックとＰＳＬが凝集することによって混合凝集体Ａが得られた。そして、この混合凝集体Ａを捕集部３０で捕集した。
【００６１】
次に、混合凝集体Ａをさらに加熱した。具体的には、捕集部３０の集塵装置３２で捕集した混合凝集体Ａ２のみを二次加熱炉４０内に収容し、二次加熱炉４０内で加熱を行った。この加熱処理は、加熱温度を６００℃、加熱時間を５分間に設定し、加熱ガスとしてＮ２ガスを用いた。これによって、混合凝集体Ａ２からポリマー成分を除去が除去され、多孔質且つ中空のカーボン粒子が得られた。
【００６２】
次に、上記カーボン粒子を、触媒金属元素を有する化合物を含む触媒金属溶液に分散させた。具体的には、界面活性剤を含む溶媒（水）１００ｇに、１００ｍｇのカーボン粒子を分散させた。そして、この分散液に、２．５ｇあたりに０．２ｇの白金を含む六塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を添加した。ここでは、上記界面活性剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ：polyvinyl alcohol）を用い、上記カーボン粒子１００質量部に対してＰＶＡを１０質量部の割合で溶媒に溶解させた。また、上記六塩化白金酸は、溶媒全体に対して１０質量％の割合で添加した。
【００６３】
上記カーボン粒子を分散させた触媒金属溶液を還元処理した。ここでは、上記触媒金属溶液を攪拌しながら、還元剤である１Ｍホウ化水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加し、攪拌を継続しながら３時間保持した。この還元処理によって、上記触媒金属溶液から六塩化白金酸由来の白金が析出した。析出した白金がカーボン粒子の外殻部の表面に担持され、触媒担持カーボン粒子が得られた。
【００６４】
そして、上記触媒担持カーボン粒子を含む溶液を濾過した後に、触媒担持カーボン粒子に付着したアルカリ塩や界面活性剤を除去するために超純水（ｐＨ７）で洗浄し、乾燥処理（加熱温度：８０℃、加熱時間：３０分間、真空雰囲気下）を実施した。そして、乾燥した結果物を、Ｎ２ガス雰囲気下、３００℃、３０分の条件で再加熱することで触媒担持カーボン粒子の表面に残存した界面活性剤などの不純物を除去した。これによって、多孔質且つ中空であるカーボン粒子に白金が担持された触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を得た。このようにして得られた触媒材料をサンプル１と称する。
【００６５】
（サンプル２）
また、ここでは、サンプル１とは異なる界面活性剤を用いてなる触媒材料（サンプル２）も作製した。具体的には、上記触媒金属溶液に添加する界面活性剤として、ポリビニルアルコールの代わりにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：poly vinyl pyrrolidone）を用いた。なお、ポリビニルピロリドンを用いたこと以外は、上記サンプル１と同様の手順で触媒材料を作製した。
【００６６】
＜実施例２：サンプル１，２の形状観察＞
ここでは、上記実施例１で得られたサンプル１，２に係る触媒材料の形状を観察するために、各サンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いた。このときの観察結果を図３〜図６に示す。図３は、サンプル１の触媒担持カーボン粒子のＳＥＭ写真であり、図４は図３に示す触媒担持カーボン粒子の表面をさらに拡大したものである。図５は、サンプル２の触媒担持カーボン粒子のＳＥＭ写真であり、図６は図５に示す触媒担持カーボン粒子の表面をさらに拡大したものである。
【００６７】
図３〜図６に示されるように、サンプル１，２の何れにおいても、多孔質且つ中空のカーボン粒子が形成されており、該カーボン粒子の外殻部に触媒金属である白金粒子が担持されていた。また、何れのサンプルでも、平均粒径の小さい（１０μｍ未満の）触媒担持カーボン粒子で触媒材料が構成されていた。このことから、サンプル１，２を作製した何れの方法でも、多孔質且つ中空であり、且つ、平均粒径の小さな触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を作製できることがわかった。
【００６８】
また、サンプル１では、図４に示すように、非常に粒径の小さな（平均粒径が４ｎｍ程度の）白金粒子がカーボン粒子に担持されていた。このことから、多孔質且つ中空のカーボン粒子を作製した後に、還元処理によって白金粒子をカーボン粒子に担持させると、平均粒径の小さな白金粒子をカーボン粒子に担持できることが分かった。このため、ここで開示される製造方法で触媒材料を作製すると、触媒機能を効率よく発揮できる高性能の触媒担持カーボン粒子からなる触媒材料を作製できると解される。
【００６９】
また、図６に示すように、サンプル２では、概ね良好な粒径（１０ｎｍ程度）の白金粒子が担持されていた。このことから、ポリビニルピロリドンを界面活性剤として用いた場合でも、好適に触媒担持カーボン粒子を作製できることが分かった。しかし、サンプル２では、一部分に白金粒子の凝集体が確認されたため、サンプル２において用いたポリビニルアルコールの方が触媒金属溶液に添加する界面活性剤として好適であると解される。
【００７０】
＜実施例３：触媒能力の評価＞
この実施例３では、サンプル１の触媒能力を評価するために、サンプル１と比較例（サンプル３）の触媒機能を、回転ディスク電極およびサイクリックボルタンメトリーを用いて得られた電流−電圧曲線（サイクリックボルタモグラム）から算出した値に基づいて評価した。電流−電圧曲線に基づく算出値を表１に示す。
なお、上記サンプル１に対する比較例として用意したサンプル３は、一般的な白金担持カーボン粒子からなる市販の触媒材料である。サンプル３におけるカーボン粒子は、炭素質微粒子の単なる凝集体であり、多孔質粒子でもなければ、中空粒子でもない。また、サンプル３の触媒材料を構成する白金担持カーボン粒子の平均粒径は、２μｍ程度である。
【００７１】
【表１】
0005661018.tif 000002
【００７２】
上記表１に示すように、サンプル１は、白金粒子１ｍｇに対する活性(mass activity)も、白金粒子の比表面積１ｃｍ２に対する活性(specific activity)もサンプル３を大きく上回った。すなわち、多孔質且つ中空のカーボン粒子に白金粒子が担持された触媒担持カーボンからなる触媒材料は、従来の触媒材料に比べて高い触媒機能を発揮することができることが分かった。
【００７３】
＜実施例４：製造方法の条件検討＞
この実施例４では、ここで開示される製造方法における最適な条件を調べるために、実施例１において行った「触媒材料の製造例」の条件を変更して、サンプル４〜１２を作製した。具体的には、サンプル４〜１２では、触媒金属溶液に添加する「界面活性剤の濃度」及び／又は「還元処理後の保持時間」が上記サンプル１と異なっている。上記サンプル４〜１２の作製条件を下記表２に示す。また、得られたサンプル４〜１２における白金粒子の平均粒径をＦＥ−ＳＥＭとＴＥＭによって測定した。測定結果を、表２及び図７に示す。なお、図７における「Aging process」とは保持時間を１２時間に設定し、該保持時間中攪拌を継続したサンプル４〜８を指し、「N0 Aging process」とは保持時間を設けなかった（保持時間：０時間）のサンプル９〜１２を指すものである。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
上記表２および図７に示すように、界面活性剤の添加量や還元処理後の保持時間は、触媒担持カーボン粒子に担持される白金粒子の粒径に影響を与えることが分かった。例えば、カーボン粒子１００質量部に対して１０質量部程度のポリビニルアルコールを金属触媒溶液に添加すると、白金粒子の粒径が最も小さくなることが分かった。
さらに、還元処理後の保持時間を１２時間に設定すると、保持時間を設定しなかった場合（保持時間：０時間）よりも白金粒子の粒径が小さくなる傾向がある。特に、保持時間を１２時間に設定すると、ポリビニルアルコールの添加量が５質量部を超えたあたりから白金粒子の粒径が急激に小さくなり、添加量が１０質量部のときに４ｎｍという非常に小さな粒径の白金粒子が得られた（サンプル６）。このことから、他の作製条件にも影響を受けるとは思われるが、界面活性剤をカーボン粒子１００質量部に対して１０質量部程度添加し、還元処理後に１２時間攪拌しながら保持することによって、最も粒径の小さな白金粒子をカーボン粒子に担持させることができると解される。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
ここで開示される触媒材料は、触媒金属やカーボン粒子の比表面積が広く、触媒対象が供給された際に三相界面が形成されやすいため、高い触媒能力を発揮することができる。したがって、例えば、高分子電解質型の燃料電池（ＰＥＦＣ）における触媒層を形成する際に用いることによって高性能のＰＥＦＣの構築を実現することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１０  噴霧部
１２  二流体ノズル
１４  ガス供給ユニット
２０  加熱炉
２２  輸送管
２４  ヒータ
２４ａ〜２４ｂ  ヒータ部
３０  捕集部
３２  集塵装置
３４  排気装置
１００  装置
Ｌ１  分散液
Ｌ２  液滴
Ａ  混合凝集体
Ｐ  結果物
【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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