(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（２）で表される３，７−ジアザ−ビシクロ［３．３．１］ノナン−金属錯体の製造方法、
［ＭａＬｋＺｎ］Ｙｍ          （２）
（式中、
Ｍは次の金属、Ｍｎ（ＩＩ）−（ＩＩＩ）−（ＩＶ）、Ｃｕ（Ｉ）−（ＩＩ）−（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）−（ＩＩＩ）−（ＩＶ）−（Ｖ）又はＣｏ（Ｉ）−（ＩＩ）−（ＩＩＩ）を示し；
Ｌは、次式（１）で表される配位子、又はそのプロトン化形又は脱プロトン化形、
【化１】
0005746634.tif 000004
（式中、Ｒは、水素、ヒドロキシル又はＣ１−Ｃ４アルキル；Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、ピリジニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキル又は（ＣＨ２）ｎ１Ｎ（ＣＨ３）２［式中、ｎ１は１−１０である。］；Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ６−Ｃ１０アリール；Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｘは、Ｃ＝Ｏ又はＣ（ＯＨ）２を意味する。）を示し；
Ｚは、一価、二価又は三価のアニオン、又は中性分子から選択される、金属に一座、二座又は三座で配位できる、配位化合物であり；
Ｙは、錯体の電荷を相殺するアニオンであり；
ａは、１〜１０の整数であり；
ｋは、１〜１０の整数であり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
ｍは、１〜２０の整数である。）、
であって、該配位子Ｌを水中に溶解または懸濁し、そして金属塩で錯化することを特徴とする、上記の方法。
【請求項２】
Ｚが、ＯＨ−、ＮＯ３−、ＮＯ、Ｓ２−、ＲＳ−、ＰＯ４３−、Ｈ２Ｏ、ＣＯ３２−、ＲＯＨ、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＲＣＯＯ−又はＳＯ４２−であり、この場合Ｒは請求項１に定義した通りであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ａが１〜４の整数であり、ｎが１〜４の整数であり、そしてｍが１〜８の整数であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属塩が、塩化Ｆｅ（ＩＩ）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
鉄（１＋），クロロ［ジメチル９，９−ジヒドロキシ−３−メチル−２，４−ジ（２−ピリジニル−Ｎ）−７−［（２−ピリジニル−Ｎ）メチル］−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−１，５−ジカルボキシレート−Ｎ３，Ｎ７］−，クロリドが製造されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記配位子Ｌを錯化させるために、前記金属塩を固体としてかあるいは水性の金属塩溶液として、該配位子Ｌの水性の溶液又は懸濁液に加えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
室温で遂行されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
次式（１）で表される３，７−ジアザ−ビシクロ［３．３．１］ノナン−配位子は、様々な用途で関心を集めている化合物である。とりわけ、その遷移金属錯体は、非常に有効な漂白触媒及び酸化触媒である。
【０００２】
【化１】
0005746634.tif 000002
【背景技術】
【０００３】
洗剤及びクリーニング剤における漂白触媒としてのその使用は、中でも、国際公開第０２／４８３０１号（特許文献１）、米国特許出願公開第２００３／０１６２６８１号明細書（特許文献２）及び国際公開第０３／１０４２３４号（特許文献３）に特許請求されている。
【０００４】
その鉄錯体の製造は、中でも、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  ３３７  （２００２）  ４０７〜４１９（非特許文献１）において実験室規模で説明されている。欧州特許第０７６５３８１号（特許文献４）、同第０９０９８０９号（特許文献５）及び国際公開第０２／４８３０１号（特許文献６）のような特許明細書も、同様にそれら金属錯体の合成を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０２／４８３０１号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０１６２６８１号明細書
【特許文献３】国際公開第０３／１０４２３４号
【特許文献４】欧州特許第０７６５３８１号
【特許文献５】欧州特許第０９０９８０９号
【特許文献６】国際公開第０２／４８３０１号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  ３３７  （２００２）  ４０７  ４１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それら公知の合成は、アセトニトリルのような有機溶媒中でそのときどきの配位子を金属塩と反応させることによって遂行される。その際に、アルゴン又は窒素及び無水条件下で行われる。その時の収率は中庸でしかなく、４０〜７０％である。開示されている合成法は、最終生成物の単離に、精製するための多量の溶剤、例えば、メタノール、酢酸エステル、アセトン又はジクロロメタンの添加を必要とする。溶剤の選択及び厳しい無水条件（無水溶剤、アルゴン又は窒素による反応のブランケット）は、大規模での反応の際に問題およびコスト上昇を招く。
【０００８】
それ故、本発明の課題は、これらの金属錯体を製造するための向上されたかつ簡素化された方法を見出すことである。驚くべきことに、配位子と金属塩との反応を水性溶液または懸濁液中で行うことができ、その際、所望の金属錯体が高い収率及び純度で得られることがここに見出された。
【０００９】
それゆえ本発明の対象は、次式（２）で表される３，７−ジアザ−ビシクロ［３．３．１］ノナン金属錯体の製造方法である。
［ＭａＬｋＺｎ］Ｙｍ            （２）
（式中、Ｍは、次の金属：Ｍｎ（ＩＩ）−（ＩＩＩ）−（ＩＶ）、Ｃｕ（Ｉ）−（ＩＩ）−（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）−（ＩＩＩ）−（ＩＶ）−（Ｖ）及びＣｏ（Ｉ）−（ＩＩ）−（ＩＩＩ）を示し；
Ｌは、次式（１）で表される配位子、又はそのプロトン化形又は脱プロトン化形、
【００１０】
【化２】
0005746634.tif 000003
（式中、Ｒは、水素、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ４アルキル；Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、ピリジニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、（ＣＨ２）ｎ１Ｎ（ＣＨ３）２（ここで、ｎ１は好ましくは１〜１０である。）；Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール；Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｘは、Ｃ＝Ｏ又はＣ（ＯＨ）２であることができる。）を示し、
Ｚは、一価、二価又は三価のアニオン、又は中性分子から選択される、金属に一座、二座又は三座で配位できる、配位化合物、例えば、ＯＨ−、ＮＯ３−、ＮＯ、Ｓ２−、ＲＳ−、ＰＯ４３−、Ｈ２Ｏ、ＣＯ３２−、ＲＯＨ、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＲＣＯＯ−、ＳＯ４２−であり；
Ｙは、錯体の電荷を相殺するアニオンであり；
ａは、１〜１０、好ましくは１〜４の整数であり；
ｋは、１〜１０の整数であり；
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜４の整数であり；
ｍは、１〜２０、好ましくは１〜８の整数である。）
【００１１】
上記の式（２）における対イオンＹは、配位子Ｌ、金属Ｍ及び配位種Ｚによって生じる錯体の電荷ｚを相殺する。好ましい対イオンは、例えば、ＲＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＲＳＯ３−である。
【００１２】
本発明による方法は、非常に大まかに言うと、配位子を水中に溶解するか又は懸濁し、好ましくは懸濁し、そして金属塩と錯化させることからなる。金属塩は、金属としての金属Ｍ及びアニオンとしてのアニオンＹを含む。金属塩としては、好ましくは金属（ＩＩ）塩が使用され、塩化Ｆｅ（ＩＩ）が特に好ましく使用される。特に好ましくは、化合物、鉄（１＋），クロロ［ジメチル９，９−ジヒドロキシ−３−メチル−２，４−ジ（２−ピリジニル−ＫＮ）−７−［（２−ピリジニル−ＫＮ）メチル］−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−１，５−ジカルボキシレート−ＫＮ３，Ｋｎ７］−，クロリド（１：１）の製造である。
【００１３】
配位子Ｌを錯化するには、金属塩を、好ましくは固体としてか、あるいは水性の金属塩溶液として、配位子Ｌの水性の溶液又は懸濁液に加える。
【００１４】
本発明の方法は、好ましくは室温で実施される。
【００１５】
合成は、好ましくは次のように行われる。配位子（１）を、３０〜６０分以内で、強く混合しながら水中に懸濁し、そして撹拌下で、好ましくは３０重量％Ｆｅ（ＩＩ）塩の濃度を有する当モル量の水性の鉄（ＩＩ）塩溶液と混ぜ合わせる。その際に、溶解過程における水と配位子との重量比は、およそ４：１〜１：１、好ましくは１．６：１である。配位子と鉄（ＩＩ）塩とのモル比は、約０．９：１．２〜１．２：０．９、好ましくは１：１．０５である。室温で３〜５時間撹拌した後、その溶液を、噴霧造粒又はろ過及び乾燥により分離する。収率は、純度９５〜９８％で約９８％である。
【００１６】
本発明の方法は水中で行われる。従来技術の方法と比較して、本発明方法の場合には、より高い収率が達成される。それに加えて、本発明の方法は、有機溶剤無しで非常に費用効率よく働く。
【００１７】
以下の例は、それらに制限されることなく本発明をより詳細に説明するものである。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００１８】
例１：
反応容器中に、水を３３．６ｋｇ（２，０００モル）及び２，４ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジメチル−ジカルボキシレート（Ｎ２Ｐｙ３ｏ）を２０．６ｋｇ（４０モル）を装填し、そして３０分以内で均質な溶液になるまで撹拌した。反応容器を閉じて、窒素を充填した。窒素で不活性化した後、水性の塩化鉄（ＩＩ）溶液（３０．２％濃度）１７ｋｇ（４０．６モル）を３０分以内で加え、そしてその滴下漏斗を水５ｋｇで後洗浄した。この反応溶液を室温で５時間撹拌し、その後、好ましくは噴霧乾燥法により乾燥させた。この方法で、鉄（１＋），クロロ［ジメチル  ９，９−ジヒドロキシ−３−メチル−２，４−ジ（２−ピリジニル−ΚＮ）−７−［（２−ピリジニル−ΚＮ）メチル］−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−１，５−ジカルボキシレート−ΚＮ３，Κｎ７］−，クロリド（１：１）の名称の化合物が得られた。
【００１９】
この生成物は、＞９５％の純度（ＨＰＬＣ）及び２８．２ｋｇの収量（９８％）の黄色い粉末として得られた。
【００２０】
例２：
例１におけるのと同じ３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン化合物６４．４５ｇ（０．１２５モル）を粉末化し、そしてこの形態で水１０７．５ｇ（５．９７モル）中に懸濁させた。それから、３０．２％濃度の塩化鉄（ＩＩ）溶液５２．２８ｇを加え、そしてその反応混合物を３時間室温で撹拌した。生成物の微細な懸濁物は、ここで、ろ過及び真空乾燥棚中での乾燥によって、粉末状の黄色い最終生成物にした。この方法で、＞９５％の純度（ＨＰＬＣ）で８１ｇの収量（９８％）で、例１におけるのと同じ生成物が得られた。