(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
人造大理石と、前記人造大理石の表面に形成された透明フッ素樹脂塗膜とを有し、
前記透明フッ素樹脂塗膜は、
フッ素ベース樹脂固形分１００質量部と、
前記フッ素ベース樹脂に分散され、平均粒径１０〜１５μｍ、平均厚み０．４〜７μｍの鱗片状無機質添加剤３〜９質量部と、
前記フッ素ベース樹脂に分散され、平均粒径２．５〜４．５μｍのフッ素樹脂潤滑用添加剤４．５〜１３．５質量部と、
を含み、
前記鱗片状無機質添加剤は、ガラスフレークであり、
前記フッ素樹脂潤滑用添加剤は、分子量５万〜１０万のポリテトラフルオロエチレンの未焼成粒子の凝集粒子である、
フッ素樹脂コート人造大理石。
【請求項２】
前記フッ素ベース樹脂が、フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレンと、下記一般式（１）で示される反応性シリコーンオイルと、水酸基含有ビニルエーテルと、不飽和カルボン酸とをモノマー成分として含むフッ素共重合体の硬化物である、
請求項１に記載のフッ素樹脂コート人造大理石。
【化１】
0005730620.tif 000011
［式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、−(ＣＨ２)ｍ−ＯＯＣ(ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−(ＣＨ２)ｍ−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、ｍは１〜６を表すが、
Ｒ１およびＲ２の何れか一方または両方が、−(ＣＨ２)ｍ−ＯＯＣ(ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−(ＣＨ２)ｍ−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ＝ＣＨ２であり、
ｎは１〜４２０を表す]
【請求項３】
前記透明フッ素樹脂塗膜の厚みは、５〜２０μｍである、請求項１または請求項２に記載のフッ素樹脂コート人造大理石。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のフッ素樹脂コート人造大理石を含む人造大理石キッチンシンクであって、前記透明フッ素樹脂塗膜は、前記シンクの内側表面に形成されている、人造大理石キッチンシンク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明フッ素樹脂皮膜で被覆された人造大理石に関する。特に、透明フッ素樹脂皮膜で被覆された人造大理石からなるキッチンシンクに関する。
【背景技術】
【０００２】
人造大理石とは、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂を主成分として、各種無機充填剤を含有させて大理石調にした素材をいう。人造大理石は、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボールなどに使用されている。そのため、人造大理石には、耐傷付性能と防汚性能（汚れが付きにくく、かつ汚れを除去しやすい性質）とが求められる。
【０００３】
人造大理石の防汚性能を高めるために、人造大理石表面に透明塗膜を形成することが提案されており、例えばシロキサン系撥水剤を含有したアクリル系塗料を塗布した人造大理石が知られている（例えば特許文献１を参照）。
【０００４】
また、キッチンシンクなどのキッチン用部材の表面にフッ素樹脂皮膜を形成することで耐汚染性などを高める技術が知られており、キッチン用部材へのフッ素樹脂皮膜の密着性を高める工夫も提案されている（例えば特許文献２を参照）。さらに、キッチン用部材の表面にシリカとフッ素樹脂粒子とを含む皮膜を形成して、耐傷付性を向上させる工夫も提案されている（特許文献３を参照)。
【０００５】
一方、ステンレス鋼板に透明フッ素樹脂皮膜を形成した樹脂被覆ステンレス鋼板が知られている。透明フッ素樹脂皮膜には、鱗片状無機質添加剤と、ポリテトラフルオロエチレン粉末と、ベース樹脂とが含まれている（特許文献４および５を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−８８１２２号公報
【特許文献２】特開２００９−１９７１４５号公報
【特許文献３】特開２００６−３４６０４７号公報
【特許文献４】特開２００１−１３７７７５号公報
【特許文献５】特開２００１−２０５１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の通り、人造大理石には耐傷付性能と防汚性能とが求められるが、これを十分に満足させる樹脂皮膜は提供されていない。つまり、樹脂皮膜に無機質添加剤を多量に添加すれば、膜表面強度が高まって耐傷付性能は向上するものの；一方で、無機質添加剤によって膜表面がばらつくことがあるため、防汚性能が低下することがある。
【０００８】
そこで本発明は、人造大理石の表面に形成する透明フッ素樹脂皮膜に含まれる添加剤の内容（材質、形状、添加量）、および好ましくはフッ素樹脂皮膜の厚みを調整することで、人造大理石に耐傷付性能と防汚性能を付与することを目的とする。さらに本発明は、人造大理石の表面に形成するフッ素樹脂皮膜のベース樹脂を好適化することで、透明フッ素樹脂皮膜の人造大理石に対する密着性を高めて、剥離しにくいようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すわなち、本発明の第一は、以下に示すフッ素樹脂コート人造大理石に関する。
［１］人造大理石と、前記人造大理石の表面に形成された透明フッ素樹脂塗膜とを有し、
前記透明フッ素樹脂塗膜は、フッ素ベース樹脂固形分１００質量部と、前記フッ素ベース樹脂に分散され、平均粒径１０〜１５μｍ、平均厚み０．４〜７μｍの鱗片状無機質添加剤３〜９質量部と、前記フッ素ベース樹脂に分散され、平均粒径２．５〜４．５μｍのフッ素樹脂潤滑用添加剤４．５〜１３．５質量部と、を含む、フッ素樹脂コート人造大理石。
【００１０】
［２］前記フッ素ベース樹脂が、フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレンと、下記一般式（１）で示される反応性シリコーンオイルと、水酸基含有ビニルエーテルと、不飽和カルボン酸とをモノマー成分として含むフッ素共重合体の硬化物である、［１］に記載のフッ素樹脂コート人造大理石。
【化１】
0005730620.tif 000002
［式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、−(ＣＨ２)ｍ−ＯＯＣ(ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−(ＣＨ２)ｍ−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、ｍは１〜６を表すが、
Ｒ１およびＲ２の何れか一方または両方が、−(ＣＨ２)ｍ−ＯＯＣ(ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−(ＣＨ２)ｍ−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ＝ＣＨ２であり、
ｎは１〜４２０を表す]
［３］前記鱗片状無機質添加剤がガラスフレークであり、かつ前記フッ素樹脂潤滑用添加剤がポリテトラフルオロエチレンの粒子の凝集粒子である、［１］または［２］に記載のフッ素樹脂コート人造大理石。
［４］前記ポリテトラフルオロエチレンの粒子は、分子量 ５万〜１０万 のポリテトラフルオロエチレンの未焼成粒子である、請求項３に記載のフッ素樹脂コート人造大理石。
［５］前記透明フッ素樹脂塗膜の厚みは、５〜２０μｍである、［１］〜［４］の何れかに記載のフッ素樹脂コート人造大理石。
【００１１】
本発明の第二は、以下に示すキッチン人造大理石に関する。
［６］前記［１］〜［５］の何れかに記載のフッ素樹脂コート人造大理石を含む人造大理石キッチンシンクであって、前記透明フッ素樹脂塗膜は、前記シンクの内側表面に形成されている、人造大理石キッチンシンク。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、耐傷付き性と防汚性に優れたフッ素樹脂コート人造大理石が提供される。本発明のフッ素樹脂コート人造大理石は、特に傷つきが問題となりやすいキッチンシンクに好ましく用いられうる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のフッ素樹脂コート人造大理石のフッ素樹脂塗膜の概要を示す図である。
【図２】一例としての、キッチンシンクを有するキッチンカウンターの概要を示す図である。
【図３】一例としてのキッチンシンクの外形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．人造大理石
本発明は、人造大理石と、それを被覆する透明フッ素樹脂塗膜とを有するフッ素樹脂コート人造大理石に関する。人造大理石とは、合成樹脂と無機添加剤とを含む樹脂成型体である。
【００１５】
人造大理石を構成する合成樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。人造大理石を構成する合成樹脂の例には、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、それらの混合樹脂などが含まれる。
【００１６】
人造大理石に含まれる無機添加剤の例には、特に限定されないが、珪酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどが含まれる。例示したもののなかでは、水酸化アルミニウムが好適であり、水酸化アルミニウム三水和物、すなわちギブサイトがより好適である。ギブサイトは、メタクリル酸メチル重合体の屈曲率に近いため、優れた透明感が得られ、かつ水和物の特性として形成される人造大理石への耐熱性・難燃性付与にも貢献する。
【００１７】
無機添加剤としての無機粉体の平均粒径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜８０μｍであることがより好ましい。
【００１８】
人造大理石における、合成樹脂と無機添加剤との比率は、合成樹脂１００質量部に対して、無機添加剤５０〜５００質量部であることが好ましい。
【００１９】
人造大理石には、必要に応じて着色剤、柄材などの添加剤が含まれていてもよい。着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料など、通常、人造大理石との無機粉体含有樹脂成形物に用いられる着色剤であればよい。柄材としては、有機樹脂からなる粒子あるいは無機質の粒子を例示できる。有機樹脂の例には、メタクリル酸メチル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールなどが含まれる。無機質粒子の例には、大理石粒子、シリカ、雲母などが含まれる。これらの添加剤の寸法は、１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
人造大理石の表面は、研磨されていたり、脱脂処理されていたりしてもよい。
【００２１】
２．透明フッ素樹脂塗膜
人造大理石の表面は、透明フッ素樹脂塗膜で被覆されている。人造大理石の表面の全てが透明フッ素樹脂塗膜で覆われていてもよいし、一部が透明フッ素樹脂塗膜で覆われていてもよい。また、透明フッ素樹脂塗膜は、人造大理石の片面のみに形成されてもよいし、両面に形成されてもよい。例えば、キッチンシンクを提供しようとする場合には、シンクの内側表面を透明フッ素樹脂塗膜で被覆することが好ましい。フッ素樹脂塗膜は透明であるが、無色透明である必要はなく、人造大理石の表面が視認できる程度に透明であればよい。
【００２２】
透明フッ素樹脂塗膜は、人造大理石の表面に直接接触していることが好ましい。つまり、人造大理石と透明フッ素樹脂塗膜との間に、他の層が介在していないほうが好ましい。本発明において透明フッ素樹脂塗膜は、人造大理石の表面に対して十分な密着性を有しうる。
【００２３】
透明フッ素樹脂塗膜には、フッ素ベース樹脂と、鱗片状無機質添加剤と、フッ素樹脂潤滑剤と、が含まれる。図１は、透明フッ素樹脂塗膜を模式的に示す図である。図１に示されるように、人造大理石１の表面に透明フッ素樹脂塗膜２がある。透明フッ素樹脂塗膜２には、フッ素ベース樹脂と、フッ素ベース樹脂に分散された鱗片状無機質添加剤３と、フッ素樹脂潤滑剤４と、任意のつや消し剤５が分散しており；それらは好ましくは均一に分散している。
【００２４】
フッ素ベース樹脂は、少なくともフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとをモノマー成分として含むフッ素共重合体の硬化物であることが好ましい。フッ化ビニリデンとは下記式（Ａ）で示される化合物であり、テトラフルオロエチレンとは下記式（Ｂ）で示される化合物である。
【化２】
0005730620.tif 000003
【００２５】
フッ素共重合体のモノマー成分としてテトラフルオロエチレンを含むことで、フッ素ベース樹脂の表面摩擦係数を低下させ、機械的強度を高めることができる。また、モノマー成分としてフッ化ビニリデンを組み合わせることで、フッ素ベース樹脂の成形性を高めることができる。
【００２６】
フッ素共重合体のモノマー成分として、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン以外の他のフッ素含有モノマーをさらに含んでいてもよい。他のフッ素含有モノマーの例には、クロロトリフルオロエチレンや、ヘキサフルオロプロピレンなどが含まれる。
【００２７】
フッ素共重合体のモノマー成分における、フッ素含有モノマー（フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンなどの合計）の割合は、３０〜８０モル％である。
【００２８】
フッ素ベース樹脂のフッ素共重合体は、さらに好ましくは、フッ化ビニリデンやテトラフルオロエチレンなどのフッ素含有モノマーとともに、反応性シリコーンオイルと、水酸基含有ビニルエーテルと、不飽和カルボン酸と、を共重合させたフッ素共重合体である。これらの成分を共重合させることで、透明フッ素樹脂塗膜の人造大理石への密着性を高めることができる。
【００２９】
フッ素ベース樹脂のフッ素共重合体のモノマー成分である反応性シリコーンオイルは、下記式（１）で表されるように、末端変性ポリジメチルシロキサンであることが好ましい。
【化３】
0005730620.tif 000004
【００３０】
上記式（１）において、ｎは１〜４２０を表す。また上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、−(ＣＨ２)ｍ−ＯＯＣ(ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−(ＣＨ２)ｍ−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ＝ＣＨ２を表す。ここで、ｍは１〜６を表す。
【００３１】
ただし、Ｒ１およびＲ２の何れか一方または両方に、重合性官能基が含まれる必要があるので、Ｒ１およびＲ２の何れか一方または両方は、−(ＣＨ２)ｍ−ＯＯＣ(ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−(ＣＨ２)ｍ−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ＝ＣＨ２である。好ましくは、Ｒ１およびＲ２の何れか一方が、−(ＣＨ２)ｍ−ＯＯＣ(ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２または−(ＣＨ２)ｍ−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２であるか、またはＲ１およびＲ２の両方が、−(ＣＨ２)ｍ−ＯＯＣ(ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２である。つまり、反応性シリコーンオイルは、片末端または両末端が（メタ）アクリル変性された変性ポリジメチルシロキサンであることが好ましい。
【００３２】
反応性シリコーンオイルは、一種単独で用いられてもよいし、二種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００３３】
フッ素ベース樹脂のフッ素共重合体のモノマー成分における、反応性シリコーンオイルの割合は、０．００５〜２５モル％である。
【００３４】
フッ素ベース樹脂のフッ素共重合体のモノマー成分である水酸基含有ビニルエーテルとは、ヒドロキシアルキルビニルエーテルであることが好ましく、ヒドロキシアルキルの炭素数は２〜６でありうる。水酸基含有ビニルエーテルの例には、２-ヒドロキシエチルビニルエーテル、３-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４-ヒドロキシブチルビニルエーテルなどが含まれる。特に、２-ヒドロキシエチルビニルエーテルや４-ヒドロキシブチルビニルエーテルが好ましい。フッ素ベース樹脂のフッ素共重合体のモノマー成分における、水酸基含有ビニルエーテルの割合は、１０〜４０モル％である。
【００３５】
フッ素ベース樹脂のフッ素共重合体のモノマー成分である不飽和カルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、３-ブテン酸、４-ペンテン酸などが含まれるが、特にアクリル酸やメタクリル酸が好ましい。フッ素ベース樹脂のフッ素共重合体のモノマー成分における、不飽和カルボン酸の割合は、０．５〜２０モル％である。
【００３６】
フッ化ビニリデンやテトラフルオロエチレンなどのフッ素含有モノマーとともに、反応性シリコーンオイルと、水酸基含有ビニルエーテルと、不飽和カルボン酸と、を共重合させたフッ素共重合体は、市販されているものでもよい。
【００３７】
透明フッ素樹脂塗膜を構成するフッ素ベース樹脂は、フッ素共重合体の硬化物である。硬化物とは、硬化剤で熱硬化または光硬化させた樹脂である。硬化剤は特に限定されず、イソシアネート系硬化剤などであればよい。
【００３８】
透明フッ素樹脂塗膜には、鱗片状無機質添加剤が含まれる。鱗片状無機質添加剤とは、好ましくはガラスフレークであるが、鱗片状無機質添加剤の一部がガラスビーズや炭化珪素粉末などであってもよい。
【００３９】
鱗片状無機質添加剤であるガラスフレークの平均粒径（最長径の単純平均）は、１０〜１５μｍであることが好ましい。ガラスフレークの平均粒径が１０μｍ未満であると、透明フッ素樹脂塗膜の膜硬度を十分に高めることができない場合がある。一方、ガラスフレークの平均粒径が１５μｍを超えると、透明フッ素樹脂塗膜の表面平滑性を低下させて、防汚性を低下させることがある。
【００４０】
鱗片状無機質添加剤であるガラスフレークの平均厚みは、０．４〜７μｍであることが好ましい。ガラスフレークの平均厚みが０．４μｍ未満であると、透明フッ素樹脂塗膜の膜硬度を十分に高めることができない場合がある。一方、ガラスフレークの平均厚みが７μｍを超えると、透明フッ素樹脂塗膜の表面平滑性を低下させて、防汚性を低下させることがある。
【００４１】
ガラスフレークの平均粒径は、レーザー回折散乱式で測定される平均粒径Ｄ５０を意味する。また、平均厚みは干渉顕微鏡などを用いて測定すればよい。
【００４２】
透明フッ素樹脂塗膜における鱗片状無機質添加剤の割合は、フッ素ベース樹脂に対して３〜９質量％であることが好ましい。鱗片状無機質添加剤の添加量が少なすぎると、透明フッ素樹脂塗膜の膜強度を十分に高めることができない。一方、鱗片状無機質添加剤の添加量が多すぎると、フッ素樹脂塗膜の膜表面の平滑性が低下して、人造大理石による美観を損ねることがあり、しかも防汚性を低下させることがある。
【００４３】
透明フッ素樹脂塗膜には、フッ素樹脂潤滑用添加剤が含まれる。フッ素樹脂潤滑用添加剤とはフッ素樹脂粒子であり、典型的にはポリテトラフルオロエチレン粒子である。
【００４４】
フッ素樹脂潤滑用添加剤の平均粒径は、２．５〜４．５μｍであることが好ましい。フッ素樹脂潤滑用添加剤の平均粒径が２．５μｍ未満であると、粒子としての強度が十分でなく、フッ素樹脂塗膜の表面潤滑性が十分に得られない場合がある。一方で、フッ素樹脂潤滑剤の平均粒径が４．５μｍを超えると、フッ素樹脂塗膜の塗膜表面の平滑性が低下して、美観が劣化する。フッ素樹脂潤滑用添加剤の平均粒径は、レーザー回折散乱式で測定される平均粒径Ｄ５０を意味する。
【００４５】
透明フッ素樹脂塗膜におけるフッ素樹脂潤滑用添加剤の割合は、フッ素ベース樹脂に対して４．５〜１３．５質量％であることが好ましい。フッ素樹脂潤滑用添加剤の添加割合が４．５質量％未満であると、透明フッ素樹脂塗膜の潤滑性が十分でなくなり、十分な耐傷付性が得られない場合がある。一方で、フッ素樹脂潤滑剤の添加割合が１３．５質量％を超えると、透明フッ素樹脂塗膜の膜表面にフッ素樹脂潤滑剤が露出しやすくなり、人造大理石による美観を損ねることがあり、しかも防汚性を低下させることがある。また、フッ素樹脂潤滑剤の添加割合が多すぎると、フッ素樹脂塗膜の人造大理石への密着性が低下したり、塗膜強度が低下する恐れもある。
【００４６】
フッ素樹脂潤滑用添加剤としてのポリテトラフルオロエチレン粒子には、焼成粒子と、未焼成粒子とがある。ポリテトラフルオロエチレンの焼成粒子とは、懸濁重合させたポリテトラフルオロエチレンを焼成しながら圧縮成型したものである。焼成粒子は硬くてつぶれにくく、また樹脂中への分散も容易となる。
【００４７】
一方、ポリテトラフルオロエチレンの未焼成粒子とは、乳化重合で重合させたポリテトラフルオロエチレンを成形したものである。未焼成粒子は軟らかいため変形しやすく、一次粒子の凝集物である二次粒子として存在することがある。従って、未焼成粒子を樹脂中で分散させて一次粒子とすることもできる。一次粒子は小さく、沈降しにくいため、フッ素樹脂塗膜の表面に存在させやすい。
【００４８】
また、ポリテトラフルオロエチレンは、分子量が数万である低分子量（４〜５万程度）タイプと、分子量が１０万近い高分子量タイプとがあるが；高分子量タイプのほうが、フッ素樹脂皮膜に耐磨耗性を付与しやすい場合がある。そのため、ポリテトラフルオロエチレンの分子量は５万〜１０万であることが好ましい。
【００４９】
ポリテトラフルオロエチレン粒子は、市販されているものもあり、未焼成粒子であって低分子量型のポリテトラフルオロエチレン粒子としては「KTL-8F（株式会社喜多村）」があり、未焼成粒子であって高分子量型のポリテトラフルオロエチレン粒子としては「KTL-8FH（株式会社喜多村）」が知られている。
【００５０】
透明フッ素樹脂塗膜には、さらに任意の成分が含まれていてもよい。任意の成分の例には、つや消し剤や、フッ素樹脂潤滑剤の分散剤や、レベリング剤などが含まれる。つや消し剤は、疎水性シリカなどである。
【００５１】
透明フッ素樹脂塗膜の厚みは、５〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。透明フッ素樹脂塗膜の厚みが５μｍ未満であると、膜耐久性が低下して、塗膜が剥離したりして耐傷付性が十分に得られない。また、透明フッ素樹脂塗膜の厚みが小さすぎると、塗膜表面に添加剤（鱗片状無機質添加剤やフッ素樹脂潤滑剤など）が存在しやすく、美観が損なわれやすく、防汚性も低下しやすい。一方で、透明フッ素樹脂塗膜の厚みが２０μｍを超えると、人造大理石による美観（色・艶）を損ねることがある。つまり、透明フッ素樹脂塗膜が厚くなると、塗膜の光沢や深み感が過剰に高まるため、人造大理石自体の美観を維持しにくくなる。さらには、透明フッ素樹脂塗膜の厚みが大きすぎると、添加剤（鱗片状無機質添加剤やフッ素樹脂潤滑剤など）が膜内部に沈降して、耐傷付性が低下することがある。
【００５２】
３．フッ素樹脂コート人造大理石の製造
本発明のフッ素樹脂コート人造大理石を製造する方法は特に制限されないが；例えば、人造大理石の成形品を得るステップと、前記成形品にフッ素樹脂組成物を塗布するステップと、フッ素樹脂組成物を塗布した成形品を乾燥炉にて加熱するステップと、で製造される。
【００５３】
人造大理石の成形品は、例えば樹脂組成物を金型で加熱加圧成形して得られる。成形法は特に限定されない。
【００５４】
成形品に塗布するフッ素樹脂組成物には、フッ素ベース樹脂固形分１００質量部と、平均粒径１０〜１５μｍ、平均厚み０．４〜７μｍの鱗片状無機質添加剤３〜９質量部と、平均粒径２．５〜４．５μｍのフッ素樹脂潤滑用添加剤４．５〜１３．５質量部とが含まれている。さらに、塗布するフッ素樹脂組成物には硬化剤が含まれており、好ましくはさらに溶媒を含む。
【００５５】
フッ素ベース樹脂は、通常半液状の組成物で入手することが多い。半液状のフッ素ベース樹脂組成物におけるフッ素ベース樹脂固形分の含有量は、特に限定されないが、約３０ｗｔ％である。固形分含量が３０ｗｔ％である半液状の組成物１００質量部に対して、鱗片状無機質添加剤の量は０．９〜２．７質量部、フッ素樹脂潤滑用添加剤の量は１．３５〜４．０５質量部となる。
【００５６】
硬化剤は、特に限定されないが、イソシアネート系硬化剤を用いればよい。イソシアネート系硬化剤の例には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジジイソシアネートなどの脂肪族あるいは脂環族ジイソシネートや、これらのブロック化イソシアネートなどが含まれる。溶媒は、固形成分を溶解させるものであって、沸点が １８０〜２１０℃であるものが好ましい。
【００５７】
得られた成形品にフッ素樹脂組成物を塗布するには、ディッピング、スピンコート、スプレーコートなどの手法を用いればよいが、一般的にはスプレーコート法を採用する。樹脂組成物を塗布した成形品は、乾燥炉にて加熱するが、例えば９０℃で１時間処理すればよい。
【００５８】
４．フッ素樹脂コート人造大理石の用途
本発明のフッ素樹脂コート人造大理石は、任意の用途に用いられうるが、例えば、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボールなどに好ましく用いられうる。本発明のフッ素樹脂コート人造大理石のフッ素樹脂で被覆された面は、高い耐傷付性と防汚性とを併せ持つため、シンクとして好適に用いられ、特にキッチン用シンクとして好適に用いられる。
【００５９】
より具体的に、本発明の人造大理石からなるシンクは、シンクの内側表面にフッ素樹脂塗膜が形成されていることが好ましい。シンクの内側表面には、シンクの内部で洗浄される食器などが接触して傷がつきやすく、食用油などによって汚染もされやすい。これに対して、本発明のフッ素樹脂コート人造大理石は、耐傷付性と防汚性が高いため、シンクの内側表面の傷付と汚染とを効果的に抑制する。
【００６０】
図２には、シンクを含むキッチンカウンター１０の例の概要が示される。キッチンカウンター１０には、シンク１１と、天板１２とがある。図３には、シンク１１のみを示す斜視図である。フッ素樹脂塗膜は、シンク１１の内側表面２０の全面に形成されていることが好ましい。もちろん、天板１２の上表面２１などにも、フッ素樹脂塗膜が形成されていてもよい。
【実施例】
【００６１】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらによって限定して解釈されない。
【００６２】
実施例において用いた人造大理石１および２の組成を示す。
【表１】
0005730620.tif 000005
【００６３】
実施例において用いたフッ素樹脂塗膜成分について説明する。
［フッ素ベース樹脂について］
（１）フッ素ベース樹脂１：下記の方法により合成した。フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレンと、式（１）で示される反応性シリコーンオイルと、水酸基含有ビニルエーテルと、不飽和カルボン酸とをモノマー成分として含む。
（２）フッ素ベース樹脂２：下記の方法により合成した。フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレンとをモノマー成分として含むが、式（１）で表される反応性シリコーンオイルをモノマー成分として含まない。
（３）フッ素ベース樹脂３（ディフェンサ ＴＲ−３１０,ＤＩＣ）：アクリル樹脂とフッ素系樹脂とを含む２液タイプの混合樹脂である。
（４）フッ素ベース樹脂４（ＯＰＣ−８００,エヌアイマテリアル）
【００６４】
（フッ素ベース樹脂１の合成）
ステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ/ｃｍ２）に、脱気したのち、フッ化ビニリデン９６ｇ、テトラフルオロエチレン８１ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル６９．６ｇ、アクリル酸２．２ｇ、構造式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＣＨ３）２−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］４４−ＯＳｉ（ＣＨ３）３で示されるメタクリル変性シリコーンオイル１０．５ｇ、酢酸ブチル２００ｍｌ、ｎ−ブタノール２００ｍｌおよびｔ−ブチルパーオキシピバレート１．３ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。
【００６５】
さらに、得られた重合液を濃縮し、５０％酢酸ブチル／ｎ-ブタノール混合溶液とした。さらにこの溶液に該ポリマーの水酸基／ＮＣＯの基が１／１になるようにコロネートＨＸ[日本ポリウレタン工業(株)製]を加えて、フッ素ベース樹脂１を作製した。
【００６６】
（フッ素ベース樹脂２の合成）
ステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ/ｃｍ２）に、脱気したのち、フッ化ビニリデン９６ｇ、テトラフルオロエチレン８１ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル６９．６ｇ、アクリル酸２．２ｇ、酢酸ブチル２００ｍｌ、ｎ−ブタノール２００ｍｌおよびｔ−ブチルパーオキシピバレート１．３ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。
【００６７】
さらに、得られた重合液を濃縮し、５０％酢酸ブチル／ｎ-ブタノール混合溶液とした。さらにこの溶液に該ポリマーの水酸基／ＮＣＯの基が１／１になるようにコロネートＨＸ[日本ポリウレタン工業(株)製]を加えて、フッ素ベース樹脂２を作製した。
【００６８】
【表２】
0005730620.tif 000006
【００６９】
【表３】
0005730620.tif 000007
【００７０】
［その他の成分］
ワックス（ポリエチレンとＰＴＦＥの共重合体）CERAFLOUR 997,ＢＹＫジャパン,平均粒径７μｍ
樹脂ビーズ１（メラミン樹脂）6500M,日産化学工業,平均粒径６．９μｍ
樹脂ビーズ２（メラミン樹脂）10500M,日産化学工業,平均粒径１０．９μｍ
艶消し剤（疎水性シリカ）SS-50,東ソーシリカ,平均粒径１．５μｍ
ＰＴＦＥ分散剤  DISPERBYK-111,ＢＹＫジャパン
レベリング剤  BYK-378,ＢＹＫジャパン
【００７１】
以下に示すフッ素樹脂組成物（塗料）を調製した。表４〜表５における数値は、質量部を表す。具体的な調整手順は、ベース樹脂にＰＴＦＥ分散剤を加え均一攪拌後、ＰＴＦＥ粒子を加えて攪拌した。得られた撹拌物にガラスフレーク(ワックス、樹脂ビーズ)を加えて攪拌した。さらに、艶消し剤を加えて攪拌した後、ミル分散を行った。レベリング剤を加えて均一に攪拌した後、混合品のメッシュ濾過を行った。固形分(不揮発分)を測定し、混合溶剤で３０％前後に調整(補正)した。このようにして、フッ素樹脂塗料を得た。
【００７２】
ベース樹脂の質量部は、半液状のフッ素樹脂塗料としての質量部を示している。カッコ内の値が、ベース樹脂固形分の質量部を示す。
【００７３】
【表４】
0005730620.tif 000008
【００７４】
【表５】
0005730620.tif 000009
【００７５】
［実施例１−１］
人造大理石１を、板厚６ｍｍのシンク形状に成形した。得られた成形体の表面を、イソプロピルアルコールで洗浄した。シンク形状のシンクの内側表面に、表４の実施例１に示される配合のフッ素樹脂塗料をスプレー塗布した。その後、塗布膜を到達材温度９０℃で６０分間乾燥させた後、室温で１日放置して硬化を終了させて、膜厚が１０μｍの艶消し透明フッ素樹脂塗膜が形成された人造大理石シンクを得た。
【００７６】
［実施例１−２］
人造大理石１を、人造大理石２に代えること以外は、実施例１−１と同様にして人造大理石シンクを得た。
【００７７】
［実施例２〜８］
フッ素樹脂塗料を、表４の実施例２〜８に示される配合のフッ素樹脂塗料に代えること以外は、実施例１−１と同様にして人造大理石シンクを得た。
【００７８】
［参考例１〜４］
フッ素樹脂塗料を、表４の参考例１〜４に示される配合のフッ素樹脂塗料に代えること以外は、実施例１−１と同様にして人造大理石シンクを得た。参考例１〜４に示される配合のフッ素樹脂塗料は、フッ素ベース樹脂からなり、添加剤を含有しない。
【００７９】
［比較例１〜１０］
フッ素樹脂塗料を、表５の比較例１〜１０に示される配合のフッ素樹脂塗料に代えること以外は、実施例１−１と同様にして人造大理石シンクを得た。比較例１〜１０に示される配合のフッ素樹脂塗料は、ガラスフレーク（鱗片状無機質添加剤）を含まない。
【００８０】
［比較例１１］
フッ素樹脂塗料を塗布しない成形体をサンプルとした。
【００８１】
各実施例および比較例で得たキッチン人造大理石シンクから試験片を切り出し、耐温水密着試験、耐磨耗試験、防汚試験(油性マジック繰り返し除去性)、外観確認を行った。それらの結果を表６に示す。
【００８２】
[耐温水密着試験]
試験片を８０℃の温水に投入し１６８時間浸漬後取出し、自然放冷し、常温に戻した。その後、カッターナイフを使用し基材に到達するまで１ｍｍ幅の碁盤目状の切れ込みを１００個入れた。ニチバン製１２ｍｍ幅のセロハンテープを貼り十分に爪でこすりつけた。セロハンテープテープを一気に９０度上に引き剥がした。この操作を縦、横１回ずつ計２回剥離して塗膜密着性の評価を行った。
◎：剥離無し
○：碁盤目状の切れ込み１００個に対する剥離部の個数が１０個以下
△：前記個数が１０個以上５０個以下
×：前記個数が５０個を超える
【００８３】
[耐磨耗試験]
外径３０ｃｍ、底面積２４２ｃｍ２以上のＳＵＳ４３０ステンレス桶に、内容量相当のおもり(６ｋｇ)を入れた。ＳＵＳ桶を試験片表面に置き、ストローク５０ｍｍ、速度２０往復／分で繰り返し磨耗をかけた。５００往復後ＳＵＳ桶を取り外し、試験片表面の外観確認を行った。著しい傷の発生がなく、外観意匠性が維持されている場合には、１０００往復、２５００往復と繰り返して評価を行った。
◎：傷の発生なく、意匠性変化なし
○：微小な傷が発生するものの、意匠性は維持
△：傷発生し、意匠性がやや低下
×：顕著に傷が発生し、著しく意匠性を損なう
【００８４】
[防汚試験]
試験片表面を油性マジックにより塗りつぶした直後に、キムワイプ(Ｓ−２００)にて乾拭きにより除去した。これを２０回繰り返した後のマジック除去性の評価を行った。
◎：全く跡がつかない
○：極僅かに跡が残る
△：かなり跡が残り目立つ
×：完全に跡が残る
【００８５】
[外観確認]
塗装面の仕上がりを目視にて外観評価する。
○：良好
△：ややざらつき感あり
×：不良
【００８６】
【表６】
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【００８７】
［評価結果］
実施例１-１、実施例１-２および実施例２〜８では、フッ素樹脂塗膜の耐温水密着性が高く、フッ素樹脂塗膜の耐摩耗性も十分である。さらには、防汚性も高く、美観も維持されていることがわかる。これに対して、比較例１１のように、フッ素樹脂塗膜がない場合には、耐摩耗性も、防汚性も著しく劣る。
【００８８】
参考例１〜４に示されるように、フッ素ベース樹脂として、フッ素ベース樹脂１やフッ素ベース樹脂２を用いると、耐温水密着性が高く；フッ素ベース樹脂１は、特に防汚性も高いことがわかる。よって、フッ素ベース樹脂を「フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレンと、下記一般式（１）で示される反応性シリコーンオイルと、水酸基含有ビニルエーテルと、不飽和カルボン酸をモノマー成分として含むフッ素共重合体」とすることで、密着性と防汚性とを両立できることがわかる。
【００８９】
比較例１〜１０では、いずれもフッ素樹脂塗膜の耐温水密着性は十分に有していたが、ガラスフレーク（鱗片状無機質添加剤）が含まれていないため、耐磨耗性が十分でなかった。特に、ＰＴＦＥ粒子が焼成粒子である場合に耐磨耗性が低下したが（比較例２〜５）、ＰＴＦＥ粒子が未焼成粒子である場合には、一定の耐磨耗性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によって、耐傷付性能と防汚性能を有するフッ素樹脂コート人造大理石が提供される。本発明のフッ素樹樹脂コート人造大理石は、特にシンクに好適に適用される。
【符号の説明】
【００９１】
１  人造大理石
２  透明フッ素樹脂塗膜
３  鱗片状無機質添加剤
４  フッ素樹脂潤滑剤
５  つや消し剤
１０  キッチンカウンター
１１  シンク
１２  天板
２０  内側表面
２１  上表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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