(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１および化学式２の化合物の混合物
【化１】
0005661460.tif 000022
［式中、
Ｔは幹ポリマーであり、且つ分子量１０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌを有する硝酸セルロース（ニトロセルロース）の残基である；
ＡおよびＢは、−Ｏ−である；
Ｒは直鎖または分岐鎖の−（Ｃ1〜Ｃ50−アルキレン）−、アリーレン、−（シクロ−Ｃ5〜Ｃ8−アルキレン）−、イソホロンジイル、またはフェニレンまたはシクロヘキサンジイルによって中断されている直鎖または分岐鎖の−（Ｃ2〜Ｃ10−アルキレン）−である；
Ｐは分子量３００〜５０００ｇ／ｍｏｌを有するモノ−ヒドロキシルポリエーテル鎖の残基である、
ｎは１〜５０００の数である］
として表される分散剤。
【請求項２】
請求項１に記載の分散剤において、Ｒがトルエンジイル、４，４  メチレンジフェニレン、テトラメチル−ｍ−キシリレン、ヘキサメチレン、イソホロニル、４，４  メチレンジシクロヘキシレンから選択される分散剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化学式１および２の化合物の混合物の製造方法において、工程：
ａ）  ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｒ−ＮＣＯ（ここで、Ｒは請求項１で定義された通り）をモノ−ヒドロキシルポリエーテルと、０℃〜１００℃にわたる温度ｔ1で触媒の存在下にて反応させる工程、
ｂ）  得られる変性モノ−ヒドロキシルポリエーテルを硝酸セルロース（ニトロセルロース）主鎖の上に、４０℃〜１５０℃にわたる温度ｔ2でグラフトする工程
を含む前記方法。
【請求項４】
請求項３に記載の化学式１および２の化合物の混合物の製造方法において、工程ａ）で得られる変性モノ−ヒドロキシルポリエーテルを単離し、そして硝酸セルロース（ニトロセルロース）主鎖に添加する、あるいは硝酸セルロース（ニトロセルロース）主鎖を、工程ａ）で得られた変性モノ−ヒドロキシルポリエーテルに添加する前記方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の方法において、ポリイソシアネートとモノ−ヒドロキシルポリエーテルとのモル比が１：１〜１：２にわたり、且つ多糖類幹ポリマーと変性モノ−ヒドロキシルポリエーテルとの質量比が５：１〜１：１０にわたる方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の化学式１および２の化合物の混合物の、顔料の分散剤としての使用。
【請求項７】
請求項１または２に記載の化学式１および２の化合物の混合物の、インクの分散剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性セルロースベースの分散剤において、"グラフトオントゥ（ｇｒａｆｔ  ｏｎｔｏ）"法を特徴とし、インク用途において使用される分散剤に関する。
【０００２】
ニトロセルロース（ＮＣ）インク系用の分散剤は、最終的なインクの性能におけるそれらの有益な効果、特により高い顔料充填を意味するミルベースの粘度の低下のために、ますます重要になってきている。
【０００３】
日本国特許出願ＪＰ５８０８３００１号は、活性水素化合物と特定のジイソシアネート化合物とを反応させ、その後、得られる反応生成物をニトロセルロース溶液と混合することによって得られる変性ニトロセルロースに関する。得られるニトロセルロース化合物の化学構造は、ポリウレタンとＮＣ樹脂との、いわば混合化合物である。前記のポリウレタンはジオールおよびジイソシアネートに基づいて形成され、その後、その生成物をＮＣ樹脂と混合して混合化合物が得られる。この混合化合物は被覆ポリエステル膜における接着剤、および磁気記録テープの結合剤として使用される。
【０００４】
Ｍ．ＢａｒｉｋａｎｉらはＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ６８  （２００７）７７３−７８０内に、デンプンをウレタンプレポリマーと反応させることによるデンプン変性ポリウレタンの製造について記載している。前記のプレポリマーはポリカプロラクトンの両端にジイソシアネートを導入することによって製造される。そのグラフトはプレポリマーをデンプンに添加することによって行われる。
【０００５】
デンプンｇ−ポリエーテル材料は分散効果がほとんどない。
【０００６】
改善した流動性能、色味の強さ（ｃｈｒｏｍａｔｉｃ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、および最終的なインク被膜における透明度を有する分散剤を提供する必要がある。
【０００７】
"グラフトオントゥ"法を特徴とする変性セルロースベースの分散剤が、顔料ミルベースのより低い粘度、より高い光沢、より高い密度、および最終的なインク被膜のより良好な透過性を実現することが今回判明した。
【０００８】
従って、本発明は化学式１の化合物、または化学式１および化学式２の化合物の混合物として表される分散剤に関する：
【化１】
0005661460.tif 000002
［式中、
Ｔは幹ポリマーであり、且つ分子量５００〜１０００，０００ｇ／ｍｏｌを有する変性セルロースまたはキトサンの残基である；
ＡおよびＢはそれぞれ独立して、−Ｏ−または−ＮＨ−である；
Ｒは直鎖または分岐鎖の−（Ｃ1〜Ｃ50−アルキレン）−、アリーレン、シクロ−Ｃ5〜Ｃ8−アルキレン、イソホロンジイル（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉｙｌ）、またはフェニレンまたはシクロヘキサンジイルによって中断されている直鎖または分岐鎖の−（Ｃ2〜Ｃ10−アルキレン）−である；
Ｐは分子量１００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエーテルおよび／またはポリエステル鎖の残基である、
ｎは１〜５０００の数である］。
【０００９】
ｎは好ましくは１〜２０００、より好ましくは１０〜１０００の数である。
【００１０】
定義：
用語"変性セルロース"は、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、硝酸セルロース（ニトロセルロース）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ベンジルセルロース、およびその種のものに関する。
【００１１】
用語"キトサン"は、脱アセチル化キチン、またはベータ−１，４位に結合した（ポリ）Ｎ−グルコサミンに関する。
【００１２】
最も好ましいのは、ニトロセルロースの使用である。
【００１３】
基Ｒは、イソシアネート基のリンカーである。好ましいアルキレンリンカーは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキレンリンカーであり、より好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキレン、最も好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルキレンである。
【００１４】
アルキレンリンカーを有するジイソシアネートの例は：
２−メチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートである。特に好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００１５】
他の実施態様において、リンカーはアリーレン、例えばトルエン、４，４メチレンジフェニレン、ナフタレン、テトラメチル−ｍ−キシリレンから選択される。前記のアリーレン基はメチルによって置換されていてもよい。
【００１６】
アリーレンリンカーを有するジイソシアネートの例は、
【化２】
0005661460.tif 000003
である。
【００１７】
特に好ましいのは、トルエンジイソシアネートである。
【００１８】
置換されたアリーレンリンカーを有するジイソシアネートの例は、３，３’−ジメチル−ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート：
【化３】
0005661460.tif 000004
である。
【００１９】
他の実施態様において、リンカーはシクロＣ5〜Ｃ8−アルキレン、好ましくはシクロヘキシレン、例えば４，４  メチレンジシクロヘキシレン、シクロヘキサンジイル、メチルシクロヘキサンジイル、トリメチルシクロヘキサンジイルメチレンから選択される。
【００２０】
シクロアルキレンリンカーを有するジイソシアネートの例は、
【化４】
0005661460.tif 000005
である。
【００２１】
他の実施態様において、アルキレンリンカーはフェニレンまたはシクロヘキサンジイルによって中断されている。フェニレンまたはシクロヘキサンジイルによって中断されているリンカーを有するジイソシアネートの例は、
【化５】
0005661460.tif 000006
である。
【００２２】
イソホロンジイソシアネートは、
【化６】
0005661460.tif 000007
である。
【００２３】
前記のイソシアネートは市販である。
【００２４】
Ｒは好ましくは、トルエンジイル、４，４  メチレンジフェニレン、テトラメチル−ｍ−キシリレン、ヘキサメチレン、イソホロニル、４，４  メチレンジシクロヘキシレンである。
【００２５】
用語ポリエーテルは、少なくとも１つのヒドロキシル基（モノ−ヒドロキシルポリエーテル）、アミン基（モノ−アミンポリエーテル）、イミン基（モノ  イミンポリエーテル）を含有する直鎖または分岐鎖のポリエーテルを含む。
【００２６】
モノアミンポリエーテルは、アミノ終端ポリアルキレングリコール、特にアミノ終端ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、またはプロピレングリコールとエチレングリコールとのコポリマーである。市販のアミンは商標ＪＥＦＦＡＭＩＮＥの下でＨｕｎｔｓｍａｎによって販売されている。
【００２７】
好ましいのはモノヒドロキシポリエーテル、例えばポリエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリコールモノエーテルおよびそれらの混合物である。限定されない例は、ポリエチレングリコールメチルエーテル（ＭＰＥＧ）およびポリプロピレングリコールモノブチルエーテルである。
【００２８】
用語ポリエステルは、少なくとも１つのヒドロキシル基（モノ−ヒドロキシルポリエステル）を含有する直鎖および分岐鎖のポリエステルを含む。前記のモノヒドロキシポリエステルは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、または関連するエステル、例えば乳酸、グリコール酸など、あるいは関連するラクトン、例えばε−カプロラクトン、δ−グルタロラクトン（ｇｌｕｔａｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、δ−バレロラクトン、γーブチロラクトンなど、およびそれらの混合物から誘導される。好ましいのは、ラクトンのポリエステル、例えばε−カプロラクトンまたはδ−バレロラクトンである。
【００２９】
製造：
化学式１の化合物、または化学式１および化学式２の化合物の混合物の製造は、"グラフトオントゥ"製造方法に基づく。該方法は触媒の存在下でグラフト剤によって幹ポリマー（Ｔ）上に側鎖をグラフトすることを特徴とし、それは温度ｔ1で側鎖がグラフト剤によって初めに変性され、その後、温度ｔ2で幹ポリマー上にグラフトされることを意味する。
【００３０】
前記の幹ポリマーは、上記で定義された通り、分子量５００〜１０００，０００ｇ／ｍｏｌを有する変性セルロースまたはキトサンの残基であり、好ましくはニトロセルロースである。
【００３１】
前記の側鎖はポリエーテルおよび／またはポリエステル側鎖であり、且つ、分子量１００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌを有するモノ−ヒドロキシルポリエーテル、モノーヒドロキシルポリエステル、モノ−アミン、またはイミンポリエステル等から選択される。
【００３２】
前記のグラフト剤は、上述のポリイソシアネートであり、且つ、好ましくはトルエンジイソシアネート、４，４メチレンジフェニレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４  メチレンジシクロヘキシレンジイソシアネート、およびその種のものから選択される。
【００３３】
前記の触媒は、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ジブチルスズジラウレート等から選択される。
【００３４】
従って、請求項１に記載の化学式１の化合物、または化学式１および２の化合物の混合物の製造方法は、工程：
ａ）  ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｒ−ＮＣＯ（ここで、Ｒは請求項１で定義された通り）をポリエーテルおよび／またはポリエステルと、０℃〜１００℃にわたる温度ｔ1で触媒の存在下にて反応させる工程、
ｂ）  得られる変性ポリエーテルおよび／または変性ポリエステルを変性セルロースまたはキトサン主鎖の上に、４０℃〜１５０℃にわたる温度ｔ2でグラフトする工程
を含む。
【００３５】
２ポット法（ｔｗｏ−ｐｏｔ  ｍｅｔｈｏｄ）では、工程ａ）の後、工程ａ）の生成物を変性セルロースまたはキトサン主鎖を含有する他のポットに添加する。
【００３６】
１ポット法（ｏｎｅ−ｐｏｔ  ｍｅｔｈｏｄ）では、工程ａ）の後、変性セルロースまたはキトサン主鎖を工程ａ）のポット内に添加する。
【００３７】
従って、上述の化学式１の化合物、または化学式１および２の化合物の混合物の製造方法において、工程ａ）で得られた変性ポリエーテルおよび／または変性ポリエステルを単離し、そして変性セルロースまたはキトサン主鎖に添加する方法（２ポット法）、あるいは変性セルロースまたはキトサン主鎖を、工程ａ）で得られた変性ポリエーテルおよび／または変性ポリエステルに添加する方法（１ポット法）を開示する。
【００３８】
グラフト剤と側鎖とのモル比は、１：１〜１：２にわたる。
【００３９】
幹ポリマーと変性された側鎖との質量比は、５：１〜１：１０にわたる。
【００４０】
触媒の供与量は０．０５％〜１％にわたる。
【００４１】
変性セルロースまたはキトサン主鎖の分子量は、５００〜１０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４２】
ポリエーテルおよび／またはポリエステル側鎖の分子量は、１００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜５，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４３】
使用：
本発明の分散剤は、一般的な塗布、インク用途、またはフレキソ用途、並びに食品接触用途に適用される有機顔料分散剤、特にニトロセルロース−アルコール（ＮＣ−Ａ）、ニトロセルロース−エステル（ＮＣ−Ｅ）、およびニトロセルロース−アルコール／エステル（ＮＣ−Ａ／Ｅ）系のために使用される。
【００４４】
出発材料の入手先
【表１】
0005661460.tif 000008
【００４５】
実施例
２ポット法
中間生成物
中間生成物１
ニトロセルロース（ＮＣ）樹脂（Ｗａｌｓｒｏｄｅｒ  ＮＣ−Ｅ３３０  ＩＰＡ  ３３％）１００ｇから、真空によって７０℃で湿潤剤を除去し、その後、２５質量％のＮＣ溶液を上記の生成物をＥｔＯＡｃ  ２００ｇ中でＤＢＴＬ  ０．４ｇを添加して溶解することによって調製した。これが中間生成物１である。
【００４６】
中間生成物２
ＤＢＴＬ  ０．５ｇを添加したＮＣ樹脂（Ｗａｌｓｒｏｄｅｒ  ＮＣ−Ｅ３３０  ＥＳＯ  ２０％）  １００ｇをＥｔＯＡｃ  ２２０ｇ中に溶解して２５質量％のＮＣ溶液、中間生成物２を得た。
【００４７】
中間生成物３〜９
中間生成物３〜９をすべて、中間生成物１と同様に調製したが、ただしＮＣ樹脂の種類を下記の表１に詳述する通りに変化させた。
【００４８】
表１
【表２】
0005661460.tif 000009
【００４９】
中間生成物１０〜２２
中間生成物１０〜２２をすべて、中間生成物２と同様に調製したが、ただしＮＣ樹脂の種類を下記の表２に詳述する通りに変化させた。
【００５０】
表２
【表３】
0005661460.tif 000010
【００５１】
中間生成物２３
ＤＢＴＬ  ０．３ｇを添加したＣＡＢ樹脂（ＣＡＢ−５３１−１）  ５０ｇをＭＥＫ  １５０ｇ中で溶解して２５質量％の溶液を得た。これが中間生成物２３である。
【００５２】
中間生成物２４〜２６
中間生成物２４〜２６をすべて、中間生成物２３と同様に調製したが、ただし多糖類樹脂を下記の表３に詳述する通りに変化させた。
【００５３】
表３
【表４】
0005661460.tif 000011
【００５４】
中間生成物２７
ＭＰＥＧ５００  （分子量５００ｇ／ｍｏｌ）  ５０．０ｇと、ＴＤＩ  １７．２ｇと、ＤＢＴＬ  ０．２ｇと、ＥｔＯＡｃ  ６８ｇとの混合物を窒素中、室温（ＲＴ）で１時間攪拌し、そして４０℃でさらに３時間攪拌した。中間生成物２７は５０質量％の溶液として得られた。
【００５５】
中間生成物２８〜４５
中間生成物２８〜４５をすべて、中間生成物２７と同様に調製したが、ただし一官能価ポリエーテル、ジイソシアネートモノマーの種類と量、ＥｔＯＡｃの量、および反応条件を下記の表４に詳述する通りに変化させた。計量可能なＥｔＯＡｃを前記の反応配合物に添加して、固体含有率５０質量％の溶液を得る。ＤＢＴＬの供与量を０．１５質量％として設定する。
【００５６】
表４
【表５】
0005661460.tif 000012
【００５７】
中間生成物４６
１−オクタデカノール  １３．５ｇと、ε−カプロラクトン  ３６．５ｇと、ＤＢＣＬ  ０．３ｇとの混合物を窒素中、１７０℃で６時間攪拌し、その後、ＥｔＯＡｃ  ６０ｇを添加し、そしてその生成物を室温に冷却した。ＴＤＩ  ８．６ｇを上記の生成物に添加し、そして窒素中、室温で１時間攪拌し、そして４０℃でさらに３時間攪拌した。中間生成物４６は５０質量％の溶液として得られた。
【００５８】
中間生成物４７
１−オクタデカノール  １３．５ｇと、ε−カプロラクトン  ３６．５ｇと、ＤＢＣＬ  ０．３ｇとの混合物を窒素中、１７０℃で６時間攪拌し、その後、ＥｔＯＡｃ  ６２ｇを添加し、そしてその生成物を室温に冷却した。ＩＰＤＩ  １１．１ｇを上記の生成物に添加し、そして窒素中、室温で１時間攪拌し、そして６０℃でさらに３時間攪拌した。中間生成物４７は５０質量％の溶液として得られた。
【００５９】
中間生成物４８
１−オクタデカノール  １３．５ｇと、ε−カプロラクトン  ８６．５ｇと、ＤＢＣＬ  ０．６ｇとの混合物を窒素中、１７０℃で６時間攪拌し、その後、ＥｔＯＡｃ  １１０ｇを添加し、そしてその生成物を室温に冷却した。ＩＰＤＩ  １１．１ｇを上記の生成物に添加し、そして窒素中、室温で１時間攪拌し、そして６０℃でさらに３時間攪拌した。中間生成物４８は５０質量％の溶液として得られた。
【００６０】
分散剤
分散剤１
幹ポリマー（中間生成物１）  ４０．０ｇを初めに窒素中、６０℃で攪拌し、その後、側鎖（中間生成物２７）  １３．４ｇを上記の生成物内にゆっくりと滴下した。前記の混合物を６０℃で８時間煮沸し、そして８０℃でさらに２時間煮沸した。その後、計量可能なＥＴＯＡｃを真空下で除去して黄色がかった粘性溶液（固体含有率５０質量％）を得た。これが分散剤１である。
【００６１】
分散剤２〜６８
分散剤２〜６８をすべて、分散剤１と同様に調製したが、ただし、側鎖、幹ポリマーの種類および量、および反応条件を、下記の表５に詳述する通りに変化させた。
【００６２】
表５
【表６−１】
0005661460.tif 000013
【００６３】
【表６−２】
0005661460.tif 000014
【００６４】
【表６−３】
0005661460.tif 000015
【００６５】
１ポット法
分散剤６９
ＭＰＥＧ５００  （分子量５００ｇ／ｍｏｌ）  ５０．０ｇと、ＴＤＩ  １７．２ｇと、ＤＢＴＬ  ０．２ｇと、ＥｔＯＡｃ  ６８ｇとの混合物を窒素中、室温（ＲＴ）で１時間攪拌し、そして４０℃でさらに３時間攪拌した。その後、幹ポリマー（中間生成物１）  ４００．０ｇを上記の生成物に添加して、そして窒素下６０℃で８時間攪拌し、そして８０℃でさらに２時間攪拌した。計量可能なＥＴＯＡｃを真空下で除去して黄色がかった粘性溶液（固体含有率５０質量％）を得た。これが分散剤６９である。
【００６６】
分散剤７０〜７８
分散剤７０〜７８をすべて、分散剤６９と同様に調製したが、ただし、側鎖、幹ポリマーの種類および量、および反応条件を、下記の表６に詳述する通りに変化させた。
【００６７】
表６
【表７】
0005661460.tif 000016
【００６８】
性能判別検査
得られた分散剤の分散効果を試験するために、ミルベースを配合１に従って調製した。該ミルベースを、スカンデックスシェーカー（Ｓｃａｎｄｅｘ  Ｓｈａｋｅｒ）内で、ガラス製ビーズで補助して２．０時間分散させ、その後、濾過してそして室温で終夜貯蔵した。試験のための最終的なインクはＮＣ−Ａ系（配合２）に基づく。最終的なインクを、スカンデックスシェーカーを用いて１０分間混合することによって調製し、そして１２μｍの膜厚で白黒の紙の上に適用した。
【００６９】
配合１  ミルベースの調製
【表８】
0005661460.tif 000017
【００７０】
配合２  最終的なインク系
【表９】
0005661460.tif 000018
【００７１】
分散剤１〜６８の性能を配合１および２に従って試験した。一般に、いくつかの分散剤を代表的な分散剤として採用し、例えば５、１２、１４、１７、２３、２４、２９、３１〜３３、４２、７０、７３などである。ミルベースの流動挙動をＴｈｅｒｍｏ−Ｈａａｋｅ  ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００装置によって測定した（表７）。ミルベースがよく流動し、且つそれらの粘度がブランク配合物（分散剤供与量０％）と同等またはより低いことが観察された。
【００７２】
表７  ミルベースの流動性データ
【表１０】
0005661460.tif 000019
【００７３】
比較例ＡをＣＮ１１２８２７４に従って合成した。
【００７４】
前記の結果は、比較例Ａがブランク配合物および他の分散剤、例えば分散剤５、１４、３２等よりも劣った分散効果（粘度、光沢、および不透明度）しか実現しないことを示す。
【００７５】
ＮＣ−Ａ系において試験された分散剤の性能は、概して非常に良好であり、充分な結果、例えばブランク配合物と比較して高い光沢（表８）、低い不透明度（表９）、および高い密度などを有した。
【００７６】
表８  ＮＣ−Ａ系における最終的なインクの光沢（６０゜）
【表１１】
0005661460.tif 000020
【００７７】
表９  ＮＣ−Ａ系における最終的なインクの不透明度
【表１２】
0005661460.tif 000021