(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上の、タンタル膜と、
前記タンタル膜上の、リン酸鉄リチウムを含む正極活物質と、を有し、
前記リン酸鉄リチウムを含む正極活物質は、複数の柱状結晶を有する、ことを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項２】
請求項１において、
前記リン酸鉄リチウムを含む正極活物質は、
ラマン分光法により得られた、ラマンシフトが９２０ｃｍ−１以上９８０ｃｍ−１以下のＰ−Ｏ伸縮強度による第１のピークと、
ラマンシフトが６４０ｃｍ−１以上６９０ｃｍ−１以下のＦｅ３Ｏ４強度による第２のピークと、を有し、
前記第１のピークと、前記第２のピークとの比（第１のピーク／第２のピーク）が、７以上を満たす、ことを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項３】
集電体上に、スパッタリング法によりタンタル膜を形成し、
前記タンタル膜上に、スパッタリング法により基板温度５５０℃以上で正極活物質を形成し、
前記正極活物質に、５５０℃以上で５時間以上の熱処理を行うリチウム二次電池用正極の作製方法であって、
前記正極活物質は、リン酸鉄リチウムを含み、
前記正極活物質は、複数の柱状結晶を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極の作製方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記リン酸鉄リチウムを含む正極活物質は、
ラマン分光法により得られた、ラマンシフトが９２０ｃｍ−１以上９８０ｃｍ−１以下のＰ−Ｏ伸縮強度による第１のピークと、
ラマンシフトが６４０ｃｍ−１以上６９０ｃｍ−１以下のＦｅ３Ｏ４強度による第２のピークと、を有し、
前記第１のピークと、前記第２のピークとの比（第１のピーク／第２のピーク）が、７以上を満たす、ことを特徴とするリチウム二次電池用正極の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池用正極の作製方法およびリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやポータブルゲーム等の携帯機器の普及、および環境問題への関心の高まりから、リチウム二次電池をはじめとする二次電池は重要性を増している。
【０００３】
二次電池の基本的な構成は、正極と負極との間に電解質を介在させたものである。正極及び負極としては、それぞれ、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を有する構成が代表的である。リチウム二次電池の場合は、リチウムを吸蔵および放出することができる材料を、正極及び負極の活物質として用いる。
【０００４】
たとえば特許文献１には、集電体上に微結晶シリコン薄膜を堆積して活物質としたリチウム二次電池が開示されている。
【０００５】
また正極活物質の材料としては、リン酸鉄リチウム（ＬｉｘＦｅＰＯ４（０≦ｘ≦１））をはじめとしたオリビン型構造のリチウム含有複合酸化物が注目されている。リン酸鉄リチウムは、コバルト（Ｃｏ）等と比較して非常に安価な鉄を用いていること、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋の酸化還元を伴う材料としては高電位（約３．５Ｖ）を示すこと、サイクル特性が良好であること、理論容量が約１７０ｍＡｈｇ−１であり、エネルギー密度にして従来のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）といった材料を上回ること、安全性が高いこと、等の利点がある。
【０００６】
また集電体の材料には通常、アルミニウムや銅等が用いられている。たとえば特許文献２には正極の集電体として、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル等を用いたリチウム二次電池が開示されている。また特許文献３には、シリコンを含む陽極（負極）の集電体として、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン等からなるバリア層を設けたリチウム二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３７３６４４号公報
【特許文献２】特開平１１−１６２５１１号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００８／０２３３２２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
薄膜を堆積して正極活物質を形成する場合、充放電特性の向上のためには、正極活物質の結晶性を向上させることが有効である。正極活物質の結晶性を向上させる方法の一つとして、形成後の熱処理がある。
【０００９】
しかしながら、正極集電体として一般的なアルミニウムは融点が６６０℃であり、耐熱性に劣る。そのためアルミニウムを正極集電体に用いると、正極活物質形成後の熱処理を適用することができない。
【００１０】
タンタル等の融点の高い金属材料は、アルミニウム等と比較して高価であるため、正極集電体の基板に用いると二次電池のコストが上昇する。
【００１１】
一方、ステンレス鋼をはじめとする合金鋼は耐熱性を高くすることができ、安価であるというメリットがある。しかしながら、合金鋼を正極集電体として用い、正極集電体と接して鉄とリチウムを含む正極活物質を形成した場合、加熱処理を行っても優れた充放電特性が得られないという問題が生じていた。
【００１２】
そこで、本発明の一態様は、薄膜を堆積して形成した正極活物質を用い、充放電特性の優れたリチウム二次電池を提供することを目的の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
合金鋼を集電体として用い、該集電体上に薄膜を堆積して鉄とリチウムを含む正極活物質を形成した場合、加熱処理により正極活物質の一部が酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）等の電池反応に寄与しない物質に変化することが明らかとなった。正極活物質が電池反応に寄与しない物質に変化するほど、充放電特性は低下する。
【００１４】
そこで、本発明の一態様では、合金鋼からなる集電体を覆う、中間層を設けることとする。中間層としては、タンタル、白金等の高融点金属を用いる。該中間層上に、鉄とリチウムを含む正極活物質を設ける。このように集電体と正極活物質の間に中間層を設け、集電体と正極活物質が直接接することを防ぐ構成とすることで、正極活物質に酸化鉄等の電池反応に寄与しない物質が含まれないようにすることができる。
【００１５】
また、中間層は薄膜で形成することができるため、中間層にタンタル等の高価な金属を用いても、二次電池のコストの上昇を抑制できる。
【００１６】
本発明の一態様は、合金鋼からなる集電体と、集電体を覆うタンタル膜と、タンタル膜上の鉄およびリチウムを含む正極活物質と、を有し、正極活物質は、ラマン分光法により得られたラマンスペクトルの、ラマンシフトが６３０ｃｍ−１以上６９０ｃｍ−１以下のＰ−Ｏ伸縮強度と、ラマンシフトが９２０ｃｍ−１以上９８０ｃｍ−１以下のＦｅ３Ｏ４強度と、の比Ｐ−Ｏ伸縮強度／Ｆｅ３Ｏ４強度が、７以上である、リチウム二次電池用正極である。
【００１７】
合金鋼としては、ステンレス鋼を用いることができる。
【００１８】
正極活物質としては、リン酸鉄リチウムを用いることができる。
【００１９】
また、本発明の一態様は、上記のリチウム二次電池用正極と、リチウム二次電池用負極と、電解質と、を有する、リチウム二次電池である。
【００２０】
また、本発明の一態様は、集電体上に、スパッタリング法によりタンタル膜を形成し、タンタル膜上に、スパッタリング法により正極活物質を形成し、集電体、タンタル膜および正極活物質に、５５０℃以上の熱処理を行う、リチウム二次電池用正極の作製方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一態様により、薄膜を堆積して形成した正極活物質を用い、充放電特性の優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一態様の正極を説明するための断面図。
【図２】本発明の一態様のリチウム二次電池を説明するための平面図および断面図。
【図３】リチウム二次電池の応用の形態を説明するための図。
【図４】本発明の一態様の正極の走査型透過電子顕微鏡写真。
【図５】本発明の一態様の正極のラマンスペクトル。
【図６】本発明の一態様のリチウム二次電池の充放電曲線を示す図。
【図７】比較例の正極の走査型透過電子顕微鏡写真。
【図８】比較例の正極のラマンスペクトル。
【図９】比較例のリチウム二次電池の充放電曲線を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定されず、本明細書などにおいて開示する発明の趣旨から逸脱することなく形態および詳細を様々に変更し得ることは当業者にとって自明である。また、異なる実施の形態に係る構成は、適宜組み合わせて実施することが可能である。なお、以下に説明する発明の構成において、同一部分または同様な機能を有する部分には同一の符号を用い、その繰り返しの説明は省略する。
【００２４】
なお、図面などにおいて示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、理解の簡単のため、実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示する発明は、必ずしも、図面などに開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。
【００２５】
さらに、用いるとは主成分として含むことをいう。主成分とは組成比で１ａｔｏｍｉｃ％以上含まれることをいう。
【００２６】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である正極２００の構成と作製方法の一例について、図１を用いて説明する。
【００２７】
＜正極の構成＞
本発明の一態様である正極２００を図１（Ａ）に示す。正極２００は、集電体１００と、集電体１００を覆う中間層１０２と、中間層１０２上の正極活物質１０４を有する。
【００２８】
集電体１００には、鉄に他の元素を１種以上添加した合金鋼を用いる。合金鋼としては、代表的には鉄にクロムやニッケル等を加えたステンレス鋼、クロム鋼、マンガン鋼、マンガンクロム鋼、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼等が挙げられる。中でもステンレス鋼は耐熱性が高く、かつ腐食に強く安価であるため好ましい。そのため集電体１００として用いることで、熱処理可能かつ安価な正極とすることができる。
【００２９】
また、中間層１０２には、高融点金属を用いる。特に融点が１６７０℃以上である金属を用いることが好ましい。具体的には、タンタル、白金、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ハフニウム、レニウム、オスミウム、イリジウムが好ましい。中でもタンタルは特に融点が高く、かつハフニウム等と比較して安価であるためより好ましい。また白金は非常に化学的に安定であるため好ましい。
【００３０】
また正極活物質１０４には、鉄とリチウムを含む材料を用いる。具体的には、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄−マンガンリチウム（Ｌｉｘ（ＦｅａＭｎｂ）ＰＯ４（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１））、リン酸鉄−コバルトリチウム（Ｌｉｘ（ＦｅａＣｏｂ）ＰＯ４（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１））、リチウム−鉄−マンガン系材料（たとえばＬｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｎｉ０．２）０．８Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）０．８Ｏ２）、ピロリン酸塩系材料（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）等を用いる。鉄を含む材料は、コバルト酸リチウム等と比較して安価であるため、正極活物質に用いることで、安価なリチウム二次電池の正極とすることができる。
【００３１】
図１のように集電体１００を中間層１０２で覆う構成とすることで、鉄とリチウムを含む正極活物質が、酸化鉄等の電池反応に寄与しない物質に変化することを抑制できる。そのため本発明の一態様である正極２００を用いることで、充放電特性の優れたリチウム二次電池とすることができる。
【００３２】
なお、図１では集電体１００の片面に中間層１０２および正極活物質１０４を設ける構成を示したが、集電体１００の両面に中間層１０２および正極活物質１０４を設ける構成としてもよい。
【００３３】
＜正極の作製方法＞
図１（Ａ）の正極２００の作製方法を以下に説明する。
【００３４】
まず、集電体１００上に中間層１０２を形成する。中間層１０２の形成方法としては、スパッタリング法、メッキ法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、スピンコート法、ディップ法、液滴吐出法（インクジェット法）、スクリーン印刷、オフセット印刷等を適用することができる。特にスパッタリング法は、スピンコート法等と比較して中間層を高い密度で形成することができ、かつＡＬＤ法等と比較して生産性よく中間層１０２を形成することができるため好ましい。
【００３５】
次に、中間層１０２上に正極活物質１０４を形成する。形成法としては、スパッタリング法、スピンコート法、ディップ法、液滴吐出法（インクジェット法）、スクリーン印刷、オフセット印刷等を適用することができる。特にスパッタリング法は、スピンコート法等と比較して正極活物質１０４を高い密度で形成することができきるため好ましい。スパッタリング法を適用する場合、ターゲット材料としては水熱法や固相法等により合成した正極活物質材料の粒子を用いることができる。
【００３６】
正極活物質１０４の形成法として、スパッタリング法を適用する場合、成膜時の基板温度を高くすると正極活物質１０４の結晶性を向上させることができるため好ましい。成膜時の基板温度としては、５５０℃以上が好ましい。結晶性の向上した正極活物質１０４を用いることで、充放電特性をより向上させることができる。
【００３７】
次に、集電体１００、中間層１０２および正極活物質１０４に熱処理を行うことができる。熱処理を行うと、正極活物質１０４の結晶性を向上させることができるため好ましい。熱処理としては、５５０℃以上で５時間以上行うことが好ましい。結晶性の向上した正極活物質１０４を用いることで、充放電特性をより向上させることができる。
【００３８】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係るリチウム二次電池とその作製方法の一例について、図２を用いて説明する。
【００３９】
本発明の一態様に係るリチウム二次電池は、少なくとも、正極、負極、電解液を有する。当該正極は、実施の形態１に記載の正極２００である。
【００４０】
電解液は、電解質塩を含む非水溶液又は電解質塩を含む水溶液である。当該電解質塩は、キャリアイオンであるリチウムイオンを含む電解質塩であればよい。
【００４１】
図２（Ａ）に示すリチウム二次電池１５１は、外装部材１５３の内部に蓄電セル１５５を有する。また、蓄電セル１５５に接続する端子部１５７、１５９を有する。外装部材１５３は、ラミネートフィルム、高分子フィルム、金属フィルム、金属ケース、プラスチックケース等を用いることができる。
【００４２】
図２（Ｂ）は、図２（Ａ）に示すリチウム二次電池１５１のＸ−Ｙ線における断面を示す図である。図２（Ｂ）に示すように、蓄電セル１５５は、負極１６３と、正極１６５と、負極１６３及び正極１６５の間に設けられるセパレータ１６７と、外装部材１５３、蓄電セル１５５及びセパレータ１６７中を満たす電解液１６９とを有する。
【００４３】
正極１６５は、実施の形態１に記載の正極である。正極集電体１７５は、端子部１５７と接続される。また負極集電体１７１は、端子部１５９と接続される。また端子部１５７および端子部１５９は、それぞれ一部が外装部材１５３の外側に導出されている。
【００４４】
負極１６３は、負極集電体１７１及び負極活物質層１７３を有する。負極活物質層１７３は、負極集電体１７１の一方又は両方の面に形成される。また、負極活物質層１７３にはバインダー及び導電助剤が含まれていてもよい。
【００４５】
なお、本実施の形態では、リチウム二次電池１５１の外部形態として、密封された薄型リチウム二次電池を示しているが、これに限定されない。リチウム二次電池１５１の外部形態として、ボタン型リチウム二次電池、円筒型リチウム二次電池、角型リチウム二次電池など様々な形状を用いることができる。また、本実施の形態では、正極、負極、及びセパレータが積層された構造を示したが、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【００４６】
負極集電体１７１には、チタン、アルミ又はステンレス鋼などの導電材料を箔状、板状又は網状などの形状したものを用いる。また、基板上に成膜することにより設けられた導電層を剥離して負極集電体１７１として用いることもできる。
【００４７】
負極活物質層１７３としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出することのできる材料を用いる。たとえば、リチウム、アルミニウム、炭素系材料、スズ、酸化スズ、シリコン、酸化シリコン、炭化シリコン、シリコン合金、またはゲルマニウムなどを用いることができる。又は、リチウム、アルミニウム、炭素系材料、スズ、酸化スズ、シリコン、酸化シリコン、炭化シリコン、シリコン合金、及びゲルマニウムから選択される一以上を含む化合物でもよい。なお、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素としては、粉末状若しくは繊維状の黒鉛、又はグラファイト等の黒鉛系炭素を用いることができる。また、シリコン、シリコン合金、ゲルマニウム、リチウム、アルミニウム、及びスズの方が、炭素系材料に比べてリチウムイオンを吸蔵できる容量が大きい。それゆえ、負極活物質層１７３に用いる材料の量を低減することができ、コストの節減、及びリチウム二次電池１５１の小型化が可能になる。
【００４８】
また、負極活物質層１７３は、上記列挙した材料を印刷法、インクジェット法、ＣＶＤ等により、凹凸状に形成したものでもよい。または、上記列挙した材料を塗布法、スパッタリング法、蒸着法などで膜状に設けた後、当該膜状の材料を部分的に除去して、凹凸状に形成したものでもよい。
【００４９】
なお、負極集電体１７１を用いず、上記列挙した負極活物質層１７３に適用できる材料単体を負極として用いてもよい。
【００５０】
また、負極活物質層１７３がグラフェンまたは多層グラフェンを含んでいてもよい。このようにすることで、リチウムの吸蔵および放出が負極活物質層１７３に与える影響を抑制することができる。当該影響とは、負極活物質層１７３が膨張又は収縮することで、負極活物質層１７３が微粉化又は剥離すること等である。また多層グラフェンはリチウムを吸蔵および放出することができるため、負極がリチウムイオンを吸蔵できる容量を大きくすることができる。
【００５１】
電解液１６９には、リチウムイオンを移送することが可能で、かつリチウムイオンが安定して存在することが可能である電解質塩を用いる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどのリチウム塩を用いることができる。
【００５２】
また、電解液１６９は、電解質塩を含む非水溶液とすることが好ましい。つまり、電解液１６９の溶媒は、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランなどが挙げられ、これらの一又は複数を用いることができる。さらに、非プロトン性有機溶媒として、一のイオン液体又は複数のイオン液体を用いてもよい。イオン液体は、難燃性及び難揮発性であることから、リチウム二次電池１５１の内部温度が上昇した際にリチウム二次電池１５１の破裂又は発火などを抑制でき、安全性を高めることが可能となる。
【００５３】
また、電解液１６９として、電解質塩を含み、且つゲル化された高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まり、リチウム二次電池１５１の薄型化及び軽量化が可能となる。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド又はフッ素系ポリマーなどがある。
【００５４】
さらに、電解液１６９としては、Ｌｉ３ＰＯ４などの固体電解質を用いることができる。
【００５５】
また、リチウム二次電池１５１はセパレータを有することが好ましい。セパレータ１６７として、絶縁性の多孔体を用いることができる。例えば、紙、不織布、ガラス繊維、またはナイロン（ポリイミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維、または合成樹脂、セラミック等で形成されたものを用いることができる。ただし、電解液１６９に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
【００５６】
リチウム二次電池は、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、充放電容量が大きい。また、出力電圧が高い。そのため、容量を確保しつつ小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能である。本発明の一態様に係る正極を用いることで、充放電特性の優れたリチウム二次電池とすることができる。
【００５７】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００５８】
（実施の形態３）
本発明の一態様に係るリチウム二次電池は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
【００５９】
本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、タブレット型端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫や透析装置等の医療用電気機器などが挙げられる。また、リチウム二次電池からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
【００６０】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うためのリチウム二次電池（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができるリチウム二次電池（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うためのリチウム二次電池（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いることができる。
【００６１】
図３に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図３において、表示装置１０００は、本発明の一態様に係るリチウム二次電池１００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置１０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体１００１、表示部１００２、スピーカー部１００３、リチウム二次電池１００４等を有する。本発明の一態様に係るリチウム二次電池１００４は、筐体１００１の内部に設けられている。表示装置１０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、リチウム二次電池１００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係るリチウム二次電池１００４を無停電電源として用いることで、表示装置１０００の利用が可能となる。
【００６２】
表示部１００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【００６３】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【００６４】
図３において、据え付け型の照明装置１１００は、本発明の一態様に係るリチウム二次電池１１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置１１００は、筐体１１０１、光源１１０２、リチウム二次電池１１０３等を有する。図３では、リチウム二次電池１１０３が、筐体１１０１及び光源１１０２が据え付けられた天井１１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、リチウム二次電池１１０３は、筐体１１０１の内部に設けられていても良い。照明装置１１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、リチウム二次電池１１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係るリチウム二次電池１１０３を無停電電源として用いることで、照明装置１１００の利用が可能となる。
【００６５】
なお、図３では天井１１０４に設けられた据え付け型の照明装置１１００を例示しているが、本発明の一態様に係るリチウム二次電池は、天井１１０４以外、例えば側壁１１０５、床１１０６、窓１１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【００６６】
また、光源１１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【００６７】
図３において、室内機１２００及び室外機１２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係るリチウム二次電池１２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機１２００は、筐体１２０１、送風口１２０２、リチウム二次電池１２０３等を有する。図３では、リチウム二次電池１２０３が、室内機１２００に設けられている場合を例示しているが、リチウム二次電池１２０３は室外機１２０４に設けられていても良い。或いは、室内機１２００と室外機１２０４の両方に、リチウム二次電池１２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、リチウム二次電池１２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機１２００と室外機１２０４の両方にリチウム二次電池１２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係るリチウム二次電池１２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【００６８】
なお、図３では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いることもできる。
【００６９】
図３において、電気冷凍冷蔵庫１３００は、本発明の一態様に係るリチウム二次電池１３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫１３００は、筐体１３０１、冷蔵室用扉１３０２、冷凍室用扉１３０３、リチウム二次電池１３０４等を有する。図３では、リチウム二次電池１３０４が、筐体１３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫１３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、リチウム二次電池１３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係るリチウム二次電池１３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫１３００の利用が可能となる。
【００７０】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【００７１】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、リチウム二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫１３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉１３０２、冷凍室用扉１３０３の開閉が行われない夜間において、リチウム二次電池１３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉１３０２、冷凍室用扉１３０３の開閉が行われる昼間において、リチウム二次電池１３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【００７２】
図３において、タブレット型端末１４００は、本発明の一態様に係るリチウム二次電池１４０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、タブレット型端末１４００は、筐体１４０１、筐体１４０２、リチウム二次電池１４０３等を有する。筐体１４０１および筐体１４０２はそれぞれタッチパネル機能を有する表示部を有し、指等の接触により表示部の表示内容を操作することができる。またタブレット型端末１４００は、筐体１４０１および筐体１４０２の表示部を内側にして折りたたむことができ、携帯性を向上させるとともに表示部を保護することが可能である。本発明の一態様に係るリチウム二次電池１４０３を用いることで、タブレット型端末１４００の小型化および長時間のモバイル使用が可能となる。
【００７３】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００７４】
中間層としてタンタル膜を用いた構成、および中間層を設けない構成の正極を実際に作製し、正極中の酸化鉄の生成の有無を評価した。また該正極を用いた二次電池の特性を評価した。これらの結果について、以下の実施例および比較例を用いて示す。
【実施例】
【００７５】
本実施例では、中間層としてタンタルを用いた正極を作製し評価した。
【００７６】
＜作製条件＞
集電体としてＳＵＳ３１６Ｌ基板を用いた。ＳＵＳ３１６Ｌはオーステナイト系ステンレス鋼であり、鉄以外の主成分はクロム（１７重量％）、ニッケル（１３重量％）、モリブデン（２重量％）であり、低炭素（０．０３重量％）鋼である。
【００７７】
集電体上に、中間層として１００ｎｍのタンタル膜を形成した。具体的には、タンタル９９．９９％ターゲットを用いて、スパッタリング法により１００Ｗ、０．３Ｐａ、Ａｒ＝７．５ｓｃｃｍ、基板成膜温度約２５℃（室温）で約５ｎｍ／ｍｉｎにて成膜した。
【００７８】
タンタル膜上に、正極活物質として５００ｎｍのリン酸鉄リチウムを形成した。具体的には、固相法により合成した平均粒径約１００ｎｍのリン酸鉄リチウムをターゲット材料として用いて、スパッタリング法により５０Ｗ、１．０Ｐａ、Ａｒ＝３０ｓｃｃｍ、成膜基板温度５５０℃で約１．９ｎｍ／ｍｉｎにて成膜した。その後、真空雰囲気において５５０℃で５時間、熱処理を行った。
【００７９】
＜断面ＳＴＥＭ観察＞
上記のプロセスで作製した正極について、断面を、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて観察した。
【００８０】
得られた像を図４に示す。図４（Ａ）は位相コントラスト像（ＴＥ）、図４（Ｂ）はＺコントラスト（ＺＣ）像である。
【００８１】
図４（Ａ）および（Ｂ）に示すように、集電体であるＳＵＳ３１６Ｌ１０上に、中間層としてタンタル膜１２、および正極活物質としてリン酸鉄リチウム膜１４が形成されていることが確認された。またリン酸鉄リチウム膜１４が柱状結晶となっていることが観察された。
【００８２】
なおリン酸鉄リチウム膜１４上の炭素蒸着膜３１、白金コート３２、ＦＩＢ保護膜３３はＳＴＥＭ観察のために形成したものであり、正極には含まれない。
【００８３】
＜ラマン測定＞
上記のプロセスで作製した正極のリン酸鉄リチウム膜１４について、ラマン分光法によりラマンスペクトルを測定した。測定には、（株）堀場製作所の顕微ＰＬ装置ＬａｂＲＡＭを用いた。
【００８４】
図５に、本実施例の正極（ＳＵＳ＼Ｔａ＼ＬｉＦｅＰＯ４）のラマンスペクトルを示す。リファレンスとして、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）のラマンスペクトルを同じ図中に示す。縦軸に強度、横軸にラマンシフトを示す。本実施例の正極（ＳＵＳ＼Ｔａ＼ＬｉＦｅＰＯ４）は、リン酸鉄リチウムに含まれるＰ−Ｏ伸縮に帰属されるラマンシフト９２０ｃｍ−１以上９８０ｃｍ−１以下の位置に鋭いピークが観察された。一方、Ｆｅ３Ｏ４に帰属されるラマンシフト６４０ｃｍ−１以上６９０ｃｍ−１以下の位置にはピークは観察されなかった。
【００８５】
ここで、７５０ｃｍ−１以上９００ｃｍ−１以下の強度の平均をバックグランドとする。また、Ｐ−Ｏ伸縮に帰属される９２０ｃｍ−１以上９８０ｃｍ−１に存在するピークの最高値から、バックグランドを引いた値を、Ｐ−Ｏ伸縮強度とする。また、Ｆｅ３Ｏ４に帰属される６４０ｃｍ−１以上６９０ｃｍ−１以下に存在するピークの最高値から、バックグランドを引いた値を、Ｆｅ３Ｏ４強度とする。本実施例では、バックグラウンドが５．５、Ｐ−Ｏ伸縮強度が３３．５、Ｆｅ３Ｏ４強度が１．１であった。Ｐ−Ｏ伸縮強度／Ｆｅ３Ｏ４強度は、３０となった。
【００８６】
＜二次電池の特性＞
上記のプロセスで作製した正極を直径１０ｍｍに形成して、二次電池を作製した。負極としてＬｉ金属、電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＥＣ（１：１）、セパレータとしてポリプロピレンを用い、２０３２型コイン電池を作製した。
【００８７】
上記のように作製した電池について、定電流充放電特性測定した。測定には、（株）東洋システムの充放電システムＴＯＳＣＡＴ−３１００を用い、電圧範囲を２．５Ｖ〜４．２Ｖ、電流値を１μＡとした。
【００８８】
得られた充放電曲線を図６に示す。縦軸に電圧、横軸に容量を示す。図６から、本実施例の正極が正常に充放電できることが明らかとなった。
〔比較例〕
【００８９】
本比較例では、中間層を設けない正極を作製し評価した。
【００９０】
＜作製条件＞
中間層を設けない構成とした他は、実施例と同様に作製した。
【００９１】
＜断面ＳＴＥＭ観察＞
実施例と同様に断面を観察し、得られた像を図７に示す。図７（Ａ）は位相コントラスト像（ＴＥ）、図７（Ｂ）はＺコントラスト（ＺＣ）像である。
【００９２】
図７（Ａ）からＳＵＳ３１６Ｌとリン酸鉄リチウムとの界面に、リン酸鉄リチウムの異相４０の形成が観察された。
【００９３】
＜ラマン測定＞
実施例と同様に測定して得られたラマンスペクトルを図８に示す。本実施例の正極（ＳＵＳ＼ＬｉＦｅＰＯ４）と共に、リファレンスとして、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）のラマンスペクトルを同じ図中に示す。リン酸鉄リチウムに含まれるＰ−Ｏ伸縮に帰属される９２０ｃｍ−１以上９８０ｃｍ−１以下の位置に鋭いピークが観察された。また、Ｆｅ３Ｏ４に帰属される６３０ｃｍ−１以上６９０ｃｍ−１以下の位置にブロードなピークが観察された。
【００９４】
実施例と同様にバックグランドを求め、Ｐ−Ｏ伸縮強度、Ｆｅ３Ｏ４強度を求めた。本比較例では、バックグランドが６．２、Ｐ−Ｏ伸縮強度が３２．８、Ｆｅ３Ｏ４強度が４．８であった。Ｐ−Ｏ伸縮強度／Ｆｅ３Ｏ４強度は、６．８となった。
【００９５】
＜二次電池の特性＞
上記のプロセスで作製した正極を用いて、実施例と同様に二次電池を作製し、定電流充放電特性を測定した。
【００９６】
得られた充放電特性を図９に示す。図９から、本比較例の正極は十分に充放電を行えないことが明らかとなった。
【００９７】
実施例および比較例の結果より、中間層を設けることで、ＳＵＳ３１６Ｌとリン酸鉄リチウムとの界面に、リン酸鉄リチウムの異相が形成されることを抑制できることが明らかとなった。また、中間層を設けることで、リン酸鉄リチウムが酸化鉄に変化することを抑制できることが明らかとなった。また、中間層を設けることで、ラマンスペクトルのＰ−Ｏ伸縮強度と、Ｆｅ３Ｏ４強度との比が変化することが示された。また、中間層を設けることで、充放電特性の優れたリチウム二次電池となることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００９８】
１２    タンタル膜
１４    リン酸鉄リチウム膜
３１    炭素蒸着膜
３２    白金コート
３３    ＦＩＢ保護膜
４０    異相
１００    集電体
１０２    中間層
１０４    正極活物質
１５１    リチウム二次電池
１５３    外装部材
１５５    蓄電セル
１５７    端子部
１５９    端子部
１６３    負極
１６５    正極
１６７    セパレータ
１６９    電解液
１７１    負極集電体
１７３    負極活物質層
１７５    正極集電体
２００    正極
１０００    表示装置
１００１    筐体
１００２    表示部
１００３    スピーカー部
１００４    リチウム二次電池
１１００    照明装置
１１０１    筐体
１１０２    光源
１１０３    リチウム二次電池
１１０４    天井
１１０５    側壁
１１０６    床
１１０７    窓
１２００    室内機
１２０１    筐体
１２０２    送風口
１２０３    リチウム二次電池
１２０４    室外機
１３００    電気冷凍冷蔵庫
１３０１    筐体
１３０２    冷蔵室用扉
１３０３    冷凍室用扉
１３０４    リチウム二次電池
１４００    タブレット型端末
１４０１    筐体
１４０２    筐体
１４０３    リチウム二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
0005814092.tif 000008
【図４】
0005814092.tif 000009
【図７】
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