(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ又はＩＩの化合物であって：
【化１】
0005694194.tif 000027
Ａは、一般式ＩＩＩ
【化２】
0005694194.tif 000028
に相当し、一般式Ｉ又はＩＩの化合物への連結はＹを介して行われ；
Ｙは、各々の場合において、互いに独立して、Ｎであり；
Ｚは、各々の場合において、互いに独立して、ＣＲであり；
Ｘは、各々の場合において、互いに独立して、Ｎ（Ｒ１）から選択される２価の架橋であり；
Ｒは、各々の場合において、互いに独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ）２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ、ＣＲ２＝ＣＲ２Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０のＣ原子を有する直鎖状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基又は３〜４０のＣ原子を有する分枝若しくは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基であって、それらの各々は、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよく、ここで、１以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ又はＣＯＮＲ２により置き換えられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２により置き換えられていてもよいものであるか、５〜４０の芳香族環原子を有する芳香族又は芳香族複素環系であって、これは各々の場合、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよいものであるか、５〜４０の芳香環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基であって、これは１以上の基Ｒ２により置換されていてもよいものであり；
Ｒ１は、各々の場合において、互いに独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）３、１〜４０のＣ原子を有する直鎖状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基又は３〜４０のＣ原子を有する分枝若しくは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基であって、それらの各々は１以上の基Ｒ２により置換されていてもよく、ここで、１以上の非隣接ＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ２−により置き換えられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２により置き換えられていてもよいものであるか、アリールアミン又は置換されたカルバゾールであって、それらの各々は、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよいものであるか、５〜４０の芳香環原子を有する芳香族又は芳香族複素環系であって、これは、１以上の非芳香族基Ｒ２により置換されていてもよいものであるか、５〜４０の芳香環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基であって、これは、１以上の非芳香族基Ｒ２により置換されていてもよいものであり；
Ｒ２は、各々の場合において、互いに独立して、Ｈ、Ｄ又は１〜２０のＣ原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり；
Ａｒは、各々の場合、互いに独立して、５〜４０の芳香環原子を有する芳香族若しくは芳香族複素環系であり、これは、１以上の基Ｒ１により置換されていてもよく；
ｑは１であり；
ｔは、各々の場合において、互いに独立して、０であり、ここで、ｔ＝０は、基Ｒ１が基Ｅの代わりに結合していることを意味し；
ｖは、各々の場合において、互いに独立して、０又は１であり、但し、ｖとｗとの合計は１以上であり、ここで、ｖ＝０は、基ＲがＡの代わりに結合していることを意味し；
ｗは、各々の場合において、互いに独立して、０又は１であり、但し、ｖとｗとの合計は１以上であり、ここで、ｗ＝０は、基ＲがＡの代わりに結合していることを意味する化合物。
【請求項２】
Ａｒは、フェニル、ナフチル、５〜１５の炭素原子を有する置換されている芳香族若しくは芳香族複素環系、又はアリールアミン若しくはカルバゾールにより置換されている芳香族若しくは芳香族複素環系である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物の電子デバイスにおける使用。
【請求項４】
請求項１または２に記載の少なくとも１つの化合物を含む電子デバイス。
【請求項５】
請求項４に記載の電子デバイスであって、前記デバイスは、有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界クエンチデバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機光受容体及び有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群より選択されることを特徴とする電子デバイス。
【請求項６】
請求項５に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、請求項１または２に記載の化合物は、正孔輸送層及び／又は正孔注入層における正孔輸送材料として用いられ、これらの層における前記化合物は、電子受容体化合物によりドープされてもよいことを特徴とするか、請求項１または２に記載の化合物は、電子輸送層における電子輸送材料として及び／又は正孔ブロッキング層における正孔ブロッキング材料として及び／又は発光層における三重項マトリクス材料として用いられることを特徴とするか、又は請求項１または２に記載の化合物は、発光層において用いられることを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項７】
ａ）フルオレン誘導体を、請求項１に示す意味を有する２価の基Ｘに変換され得る基Ｘ１により置換されているベンゼン誘導体に連結する工程、及び
ｂ）前記基Ｘ１を前記基Ｘに変換する工程
により特徴付けられる請求項１または２に記載の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、特に、エレクトロルミネセンスデバイスの発光及び／又は電荷輸送層における使用のための発光及び正孔輸送特性を有する新規な種類の材料として、芳香族複素架橋原子を含むインデノフルオレン誘導体を記載する。本発明はさらに、本発明に従う化合物の製造方法、及び当該化合物を含む電子デバイスに関する。
【０００２】
有機エレクトロルミネセンスデバイスの一般的な構造は、例えば、米国特許第４５３９５０７号、米国特許第５１５１６２９号、ＥＰ０６７６４６１及びＷＯ９８／２７１３６に記載されている。しかしながら、これらのデバイスは未だ改善の必要性を示す：
１．特に、蛍光ＯＬＥＤの場合、まだ効率が低く、改善されるべきである。
【０００３】
２．特に、青色発光の場合、往々にしてまだ動作寿命が短く、結果として、ここに更なる改善の必要性がある。
【０００４】
３．蛍光及びりん光ＯＬＥＤの両方の場合において、動作電圧が相当に高い。動作電圧の減少は、電力効率の改善をもたらす。これは、特に、主としてモバイル用途に重要である。
【０００５】
４．先行技術に従う正孔輸送材料の場合、電圧は、正孔輸送層の膜厚に依存する。実際に、光取り出し（optical coupling-out）及び生産の歩留まりを改善するため、往々にしてより厚い膜厚の正孔輸送層が望ましい。しかしながら、これは先行技術に従う材料によっては、付随する電圧の増加のため、達成し得ない。したがって、ここに改善の必要性が存在し続ける。
【０００６】
５．いくつかの材料、特に、先行技術に従う正孔輸送材料は、蒸着プロセスの間、それらが蒸着供給源の端で結晶化し、故に蒸着供給源が詰まるという問題を有する。したがって、大量生産には、より適切に処理され得る材料が望ましい。
【０００７】
インデノフルオレンアミンは、非常に良好な正孔移動度のため、電荷輸送材料及び電荷注入材料として用いられる。この種類の材料は、輸送層の厚さに対する電圧の比較的低い依存性を示す。ＥＰ１８６００９７、ＷＯ２００６／１００８９６、ＤＥ１０２００６０２５８４６、ＷＯ００６／１２２６３０及びＷＯ２００８／００６４４９は、インデノフルオレンジアミンの電子デバイスにおける使用について開示する。そこにおいて、正孔輸送材料又は紺青色発光体として使用する場合の良好な寿命が言及される。しかしながら、これら材料は、それらの結晶化度（crystallinity）のせいで、これら材料が蒸着の間に蒸着供給源上で結晶化してそれを詰まらせるため、大量生産における蒸着の間中、問題となる挙動を示すという問題を有している。よって、生産におけるこれらの材料の使用は、増加した技術的複雑さを伴う。従って、ここでは、さらなる改善が未だ望ましい。
【０００８】
特に、改善された発光化合物、特に、青色発光化合物に対する需要は存在し続け、これは、良好な効率、及び同時に有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける長い寿命をもたらし、産業上の問題を伴うことなく処理され得る。これは、電荷輸送化合物及び電荷注入化合物に並びに蛍光又はりん光化合物のためのマトリクス材料に等しく適用される。特に、材料の結晶化度における改善の必要がある。
【０００９】
本発明の目的は、従って、そのような化合物を提供することにある。
【００１０】
驚くべきことに、正確に１つの複素環式芳香族架橋原子を含むインデノフルオレン誘導体を用いるエレクトロルミネセンスデバイスが、特に、ホスト材料における青色発光ドーパントとして及び正孔輸送材料として使用する場合、先行技術に対する著しい改善を有することが見出された。正孔輸送化合物として使用する場合、２つの架橋のうちの１つにおける、ヘテロ原子による炭素原子の置き換えは、結晶化度の減少を可能にし、故に、改善された加工性が達成されることを可能にする。さらに、界面の形態の変化により、より低い動作電圧を生じ、また、おそらくは改善された正孔移動度により、輸送層の厚さに対する電圧のより低い依存性が生ずる。紺青色ドーパントとして使用する場合、複素環式芳香族架橋原子の導入は、より長い寿命及び改善された効率をもたらす。
【００１１】
この目的のため、本発明は、一般式Ｉ又はＩＩの化合物を提供する。
【化１】
0005694194.tif 000002
【００１２】
Ａは、一般式ＩＩＩ
【化２】
0005694194.tif 000003
【００１３】
に相当し、一般式Ｉ又はＩＩの化合物への連結は、Ｙを介して行われ；
Ｙは、各々の場合において、互いに独立して、Ｎ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｂ、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ又はＳＯ２であり；
Ｚは、各々の場合において、互いに独立して、ＣＲ又はＮであり；
Ｘは、各々の場合において、互いに独立して、Ｂ（Ｒ１）、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）２、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２及びＮ（Ｒ１）から選択される２価の架橋であり；
Ｒは、各々の場合において、互いに独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ）２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ、ＣＲ２＝ＣＲ２Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０のＣ原子を有する直鎖状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基又は３〜４０のＣ原子を有する分枝若しくは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基であって、それらの各々は、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよく、ここで、１以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ又はＣＯＮＲ２により置き換えられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２により置き換えられていてもよいものであるか、５〜４０の芳香環原子を有する芳香族又は芳香族複素環系であって、これは各々の場合、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよいものであるか、５〜４０のＣ芳香環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基であって、これは１以上の基Ｒ２により置換されていてもよいものであるか、或いは、これらの系の組合せであり；ここで、さらに、２以上の置換基Ｒは、単環式又は多環式脂肪族環系を互いに形成していてもよく；
Ｒ１は、各々の場合において、互いに独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）３、１〜４０のＣ原子を有する直鎖状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基又は３〜４０のＣ原子を有する分枝若しくは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基であって、それらの各々は、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよく、ここで、１以上の非隣接ＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−又はＣＯＮＲ２−により置き換えられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２により置き換えられていてもよいものであるか、アリールアミン又は置換されたカルバゾールであって、それらの各々は、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよいものであるか、５〜４０の芳香環原子を有する芳香族又は芳香族複素環系であって、これは、１以上の非芳香族基Ｒ２により置換されていてもよいものであるか、５〜４０の芳香環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基であって、これは、１以上の非芳香族基Ｒ２により置換されていてもよいものであるか、或いは、これらの系の組合せであり、ここで、さらに、２以上の置換基Ｒ１は、単環式又は多環式環系を互いに形成していてもよく；
Ｒ２は、各々の場合において、互いに独立して、Ｈ、Ｄ又は１〜２０のＣ原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり；
Ａｒは、各々の場合において、互いに独立して、５〜４０の芳香環原子を有する芳香族又は芳香族複素環系であり、これは、１以上の基Ｒ１により置換されていてもよく；
Ｅは、各々の場合において、互いに独立して、単結合、Ｎ（Ｒ１）、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２又はＢ（Ｒ１）であり；
ｑは、基Ｙの該当する中心原子が、第３又は第５主族の元素である場合は１であり、又は基Ｙの該当する中心原子が、第４又は第６主族の元素である場合は０であり；
ｔは、各々の場合において、互いに独立して、０又は１であり、但し、ｑ＝０の場合は、ｔ＝０であり、ここで、ｔ＝０は、基Ｒ１が基Ｅの代わりに結合していることを意味し；
ｖは、各々の場合において、互いに独立して、０又は１であり、但し、ｖとｗとの合計は１以上であり、ここで、ｖ＝０は、基ＲがＡの代わりに結合していることを意味し；
ｗは、各々の場合において、互いに独立して、０又は１であり、但し、ｖとｗとの合計は１以上であり、ここで、ｗ＝０は、基ＲがＡの代わりに結合していることを意味する。
【００１４】
本発明の実施形態において、一般式Ｉ又はＩＩの化合物中の基Ｙは、各々の場合において、Ｎ又はＣ＝Ｏであることが好ましい。
【００１５】
Ｘは、Ｎ（Ｒ１）又はＳから選択されることがさらに好ましく、ここで、Ｒ１は上記の意味を有する。
【００１６】
本発明の更なる実施形態において、基Ｚは、各々の場合において、互いに独立してＣＲであることが好ましい。ここで、基Ｒは好ましくは上記の意味を有する。
【００１７】
本発明のさらなる実施形態において、一般式Ｉ又はＩＩの化合物におけるＡｒは、フェニル、ナフチル、５〜１５の炭素原子を有する置換されている芳香族若しくは芳香族複素環系、又はアリールアミン若しくはカルバゾールにより置換されている芳香族若しくは芳香族複素環であることが好ましい。
【００１８】
本発明の更なる実施形態において、Ｅは存在しない、即ち、ｔ＝０であるか、又は、Ｅが単結合若しくはＣ（Ｒ１）２であり、ここで、Ｒ１は、上記の意味を有する。
【００１９】
一般式Ｉ又はＩＩの化合物において、ｖ＝ｗ＝１、又はｖ＝０及びｗ＝１、又はｖ＝１及びｗ＝０を適用することがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の更なる実施形態において、化合物は式Ｉａ又はＩＩａから選択される：
【化３】
0005694194.tif 000004
【００２１】
式中、記号及び指数は、上記の意味を有する。Ｘは、特に好ましくは、Ｓ又はＮ（Ｒ１）に相当する。
【００２２】
一般式Ｉ又はＩＩの化合物は、以下の構造式１〜７２を満足させることがさらに好ましい：
【化４−１】
0005694194.tif 000005
【化４−２】
0005694194.tif 000006
【化４−３】
0005694194.tif 000007
【化４−４】
0005694194.tif 000008
【化４−５】
0005694194.tif 000009
【化４−６】
0005694194.tif 000010
【００２３】
本発明の目的のため、さらに、個々のＨ原子又はＣＨ２基が上記の基により置換されていてもよい１〜４０のＣ原子を有するアルキル基は、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及び２，２，２−トリフルオロエチルを意味するものとする。本発明の目的のため、アルケニル基は、特に、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル又はシクロオクテニルを意味するものとする。本発明の目的のため、アルキニル基は、特に、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル又はオクチニルを意味するものとする。Ｃ１−〜Ｃ４０−アルコキシ基は好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ又は２−メチルブトキシを意味するものとする。
【００２４】
本発明の目的のため、アリール基は、好ましくは５〜４０のＣ原子を含み；本発明の目的のため、ヘテロアリール基は、２〜４０のＣ原子及び少なくとも１つのヘテロ原子を含み、但し、Ｃ原子とヘテロ原子との合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ及び／又はＳから選択される。アリール基又はヘテロアリール基は、ここで、単純な芳香環、即ち、ベンゼン、又は単純な芳香族複素環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェンなど、又は縮合アリール若しくはヘテロアリール基、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン及びインドールなどのいずれかを意味するものとする。
【００２５】
本発明の目的のため、芳香環系は、環系中に５〜４０のＣ原子を含む。本発明の目的のため、芳香族複素環系は、環系中に２〜４０のＣ原子及び少なくとも１つのヘテロ原子を含み、但し、Ｃ原子とヘテロ原子との合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ及び／又はＳから選択される。本発明の目的のため、芳香族又は芳香族複素環系は、必ずしもアリール基又はヘテロアリール基のみを含まず、代わりに複数のアリール又はヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくは、１０％未満のＨ以外の原子）、例えば、ｓｐ３混成Ｃ、Ｎ又はＯ原子などにより中断されてもよい系を意味することを意図する。従って、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンなどの系も、２以上のアリール基が、例えば直鎖状若しくは環状アルキル基又はシリル基によって中断されるが、本発明の目的のため、芳香族環系であると解されることが意図される。
【００２６】
各々の場合において、上記基Ｒにより置換されていてもよく、且ついずれかの望まれる位置を介して芳香族又は芳香族複素環系に連結していてもよい５〜６０の芳香環原子を有する芳香族又は芳香族複素環系は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ベンズアントラセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−若しくはトランス−インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントルイミダゾール、ピリジミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン及びベンゾチアジアゾールに由来する基を意味するものとする。
【００２７】
本発明に従う化合物は、当業者に既知の合成工程、例えば、臭素化、Ｓｕｚｕｋｉカップリング、Ｈａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリングなどにより調製され得る。窒素を架橋原子Ｘとして含む誘導体の合成は、スキーム１における一般的条件に示される。
【化５】
0005694194.tif 000011
【００２８】
合成は、フルオレン−２−ボロン酸誘導体から進行し、これは、Ｓｕｚｕｋｉカップリングにおいて１，４−ジブロモ−２−ニトロベンゼンに連結される。フルオレン単位でのハロゲン化、例えば臭素化がこれに続いてもよい。ニトロ基は、亜リン酸塩、例えば、亜リン酸トリエチルの作用の下、環化され、対応するインデノカルバゾール誘導体を提供する。次に、窒素が、アルキル化剤によりアルキル化されるか、又はＨａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄ反応によりアリール化され得る。最後の工程において、反応性の遊離基、例えば臭素基が反応し、望まれる分子を提供する。これは、例えば、Ｈａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリングにおいて行われ、対応するアミンを提供し得る。ケトン、ホスフィンオキシドなどが、メタル化、例えば、リチオ化、及び求電子剤との反応により得られる。ここで、構造は、当然、更なる置換基により置換されていてもよい。
【００２９】
硫黄を架橋原子Ｘとして含む誘導体の合成は、スキーム２における一般的条件に示される。
【化６】
0005694194.tif 000012
【００３０】
合成は、２−ブロモフルオレン誘導体から進行する。これは、Ｓｕｚｕｋｉカップリングにおいて、ベンゼンの１−ボロン酸２−チオエーテル誘導体と反応し、酸化する。酸の影響下、対応するインデノジベンゾチオフェン形態が、酸化剤を用いて酸化される。ジアリールアミノ基を導入するため、ハロゲン化、例えば、臭素化及びＨａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリングがこれに続く。最終工程において、硫黄が再び還元される。硫黄の酸化及び還元は、ハロゲン化を選択的に促進するために行われる。
【００３１】
一般に、本発明に従う化合物は、フルオレン誘導体を、２価の基Ｘに変換され得る基Ｘ１により置換されているベンゼン誘導体に連結すること、及びその後の工程において基Ｘ１を基Ｘに変換することにより調製され得る。
【００３２】
さらに、本発明は、一般式Ｉ又はＩＩの化合物の製造方法に関し、これは、
ａ）フルオレン誘導体を、２価の基Ｘに変換され得る基Ｘ１により置換されているベンゼン誘導体に連結する工程、及び
ｂ）基Ｘ１を基Ｘに変換する工程：
により特徴付けられ、ここでＸは上記の意味を有する。
【００３３】
式Ｉ又はＩＩの化合物は、電子デバイス、特に有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて用いられ得る。化合物の正確な使用は置換基に依存する。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態において、式Ｉ又はＩＩのうちの１つの化合物は、発光層において、好ましくは少なくとも１つのさらなる化合物との混合物において用いられる。式Ｉ又はＩＩのうちの１つの化合物は、混合物において発光化合物（ドーパント）であることが好ましい。好ましいホスト材料は、発光が式Ｉ又はＩＩの化合物の発光よりも短波長であるか、又は全く発光しない有機化合物である。
【００３５】
従って本発明は、さらに式Ｉ又はＩＩのうちの１つの１以上の化合物と、１以上のホスト材料との混合物に関する。
【００３６】
発光層の混合物中の式Ｉ又はＩＩの化合物の割合は、０．１〜９９．０体積％、好ましくは０．５〜５０．０体積％、特に好ましくは、１．０〜２０．０体積％、特に１．０〜１０．０体積％である。従って、当該層中のホスト材料の割合は、１．０〜９９．９体積％、好ましくは、５０．０〜９９．５体積％、特に好ましくは、８０．０〜９９．０体積％、特には９０．０〜９９．０体積％である。
【００３７】
適切なホスト材料は、様々な種類の物質である。好ましいホスト材料は、オリゴアリーレン（例えば、ＥＰ６７６４６１に従う２，２’，７，７’−テトラフェニルスピロビフルオレン又はジナフチルアントラセン）、特に縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（例えば、ＥＰ６７６４６１に従うＤＰＶＢｉ又はスピロＤＰＶＢｉ）、多足金属錯体（例えば、ＷＯ０４／０８１０１７）、正孔導電化合物（例えば、ＷＯ０４／０５８９１１）、電子導電化合物、特にケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドなど（例えば、ＷＯ０５／０８４０８１又はＷＯ０５／０８４０８２に従う）、アトロプ異性体（例えば、ＥＰ１６５５３５９に従う）、ボロン酸誘導体（例えば、ＷＯ０６／１１７０５２に従う）又はベンズアントラセン誘導体（例えば、ＷＯ０８／１４５２３９に従う）の種類から選択される。特に好ましいホスト材料は、オリゴアリーレンの種類から選択され、これは、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン及び／又はピレン、又はこれらの化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシド、並びにスルホキシドを含む。特に非常に好ましいホスト材料は、オリゴアリーレンの種類から選択され、これは、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン及び／又はピレン、又はこれらの化合物のアトロプ異性体を含む。
【００３８】
式Ｉ又はＩＩのうちの１つの化合物が、正孔輸送材料及び／又は正孔注入材料として用いられることは、さらに特に好ましい。特に、ＹがＮを表す場合及び／又はＸがＮＲ１を表す場合、これが適用される。次に好ましくは、化合物は、正孔輸送層及び／又は正孔注入層において用いられる。本発明の目的のため、正孔注入層は、陽極に直接的に隣接する層である。本発明の目的のため、正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間に位置する層である。式Ｉ又はＩＩのうちの１つの化合物が正孔輸送材料又は正孔注入材料として用いられる場合、それらは電子受容化合物により、例えば、Ｆ４−ＴＣＮＱ（テトラフルオロテトラシアノキノジメタン）又はＥＰ１４７６８８１若しくはＥＰ１５９６４４５に記載される化合物によりドープされることが好ましいこともある。
【００３９】
式Ｉ又はＩＩのうちの１つの化合物が正孔輸送材料として正孔輸送層において用いられる場合、１００％の割合、即ち、この化合物の純粋な材料としての使用が好ましいこともある。
【００４０】
ヘキサアザトリフェニレン誘導体、特にヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン（例えば、ＥＰ１１７５４７０に従う）を含む層と組合せた正孔輸送又は正孔注入層における式Ｉ又はＩＩのうちの１つの化合物の使用が特に好ましい。従って、例えば、以下に見られる組合せ：陽極ヘキサアザトリフェニレン誘導体−正孔輸送層が好ましく、ここで、正孔輸送層は、式Ｉ又はＩＩの１以上の化合物を含む。同様に、この構造において、複数の連続的な正孔輸送層を用いることが可能であり、ここで、少なくとも１つの正孔輸送層は、式Ｉ又はＩＩの少なくとも１つの化合物を含む。さらに好ましい組合せは、以下に見られる組合せ：陽極正孔輸送層−ヘキサアザトリフェニレン誘導体−正孔輸送層であり、ここで、２つの正孔輸送層のうちの少なくとも１つは、式Ｉ又はＩＩの１以上の化合物を含む。同様に、この構造において、１つの正孔輸送層の代わりに複数の連続的な正孔輸送層を用いることも可能であり、ここで、少なくとも１つの正孔輸送層は、式Ｉ又はＩＩの少なくとも１つの化合物を含む。
【００４１】
式Ｉ又はＩＩのうちの１つの化合物は、蛍光及びりん光ＯＬＥＤのための電子輸送材料及び／又は正孔ブロッキング材料として、及び／又はりん光ＯＬＥＤのための三重項マトリクス材料として用いられることがさらに好ましい。これは、特に、ＹがＣ＝Ｏ又はＰ＝Ｏを表す場合、適用される。
【００４２】
本発明はさらに、電子デバイスにおける上記化合物の使用に関する。
【００４３】
上記化合物は、ポリマー、オリゴマー又はデンドリマーの製造にも使用され得る。これは通常、重合可能な官能基を介して行われる。この目的のため、反応性の遊離基、例えば、臭素、ヨウ素、ボロン酸、ボロン酸エステル、トシレート又はトリフレートにより置換されている化合物が特に好ましい。これらは、対応する共役した、部分的に共役した、若しくは非共役のポリマー、オリゴマーの発生のためのコモノマーとして、又はデンドリマーの中心としても用いることができる。ここで、重合は、好ましくは、ハロゲン官能基又はボロン酸官能基を介して行われる。ポリマーは、架橋可能な基を有するか、又は架橋可能な基を介して架橋されていてもよい。特に適切な架橋可能な基は、電子デバイスの層においてその後架橋される基である。
【００４４】
従って、本発明はさらに、式Ｉ又はＩＩのうちの１つの１以上の化合物を含むポリマー、オリゴマー又はデンドリマーに関する。式Ｉ又はＩＩの化合物から生じるポリマー、オリゴマー、又はデンドリマーへの結合は、基Ｒ又はＲ１により任意に置換されることを特徴とする式Ｉ又はＩＩの化合物のいずれかの望まれる位置に局在化し得る。
【００４５】
ポリマー、オリゴマー又はデンドリマーはここで、共役していても、部分的に共役していても、又は非共役であってもよい。同様に包含されるのは、本発明に従うポリマー、オリゴマー又はデンドリマーと、更なるポリマー、オリゴマー又はデンドリマーとの配合物である。
【００４６】
本発明の目的のため、オリゴマーの語は、約３〜９の繰り返し単位を有する化合物に適用される。本発明の目的のため、ポリマーは、１０以上の繰り返し単位を有する化合物を意味するものとする。
【００４７】
上述の本発明に従う化合物は、例えば、対応する共役した、部分的に共役した、若しくは非共役のポリマー、オリゴマーの発生のためのコモノマーとして、又はデンドリマーの中心としても用いることができる。ここで重合は、好ましくは、ハロゲン官能基及び／又はボロン酸官能基を介して行われることが好ましい。
【００４８】
これらのポリマーは、更なる繰り返し単位を含んでいてもよい。これらの更なる繰り返し単位は、好ましくは、フルオレン（例えば、ＥＰ８４２２０８又はＷＯ００／２２０２６に従う）、スピロビフルオレン（例えば、ＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７又はＥＰ０４０２８８６５．６に従う）、トリアリールアミン、パラフェニレン（例えば、ＷＯ９２／１８５５２に従う）、カルバゾール（例えば、ＷＯ０４／０７０７７２及びＷＯ０４／１１３４６８に従う）、チオフェン（例えば、ＥＰ１０２８１３６に従う）、ジヒドロフェナントレン（例えば、ＷＯ０５／０１４６８９に従う）、インデノフルオレン（例えば、ＷＯ０４／０４１０９１及びＷＯ０４／１１３４１２に従う）、芳香族ケトン（例えば、ＷＯ０５／０４０３０２に従う）、フェナントレン（例えば、ＷＯ０５／１０４２６４に従う）及び／又は金属錯体、特にオルトメタル化されたイリジウム錯体からなる群より選択される。ここで、ポリマーが、上述の１以上の基から選択される複数の異なる繰り返し単位を有してもよいことは明確に指摘されるべきである。
【００４９】
同様に本発明は、電子デバイスにおける上記ポリマー、オリゴマー又はデンドリマーの使用に関する。
【００５０】
本発明はさらに、上述の少なくとも１つの化合物又は上述のポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーを含む電子デバイスに関する。本発明は同様に、本発明に従うオリゴマー、ポリマー又はデンドリマーと、それらとは異なる更なるオリゴマー、ポリマー若しくはデンドリマー、又はさらなる低分子量化合物との任意の配合物を包含する。
【００５１】
電子デバイスは、好ましくは、有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界クエンチデバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機光受容体及び有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群より選択される。
【００５２】
本発明の目的のため、本発明に従う式Ｉ若しくはＩＩのうちの１つの化合物又は本発明に従うポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーは、電子デバイスにおける正孔輸送層及び／又は正孔注入層における正孔輸送材料として使用されることが好ましく、これらの層における式Ｉ若しくはＩＩのうちの１つの化合物、又はポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーは、電子受容体化合物により任意にドープされることが可能である。
【００５３】
本発明の目的のため、本発明に従う式Ｉ若しくはＩＩのうちの１つの化合物、又は本発明に従うポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーは、電子デバイス中の電子輸送層における電子輸送材料として及び／又は正孔ブロッキング層における正孔ブロッキング材料として及び／又は発光層における三重項マトリクス材料として用いられることがさらに好ましい。
【００５４】
本発明に従う式Ｉ若しくはＩＩのうちの１つの化合物、又は本発明に従うポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーは、電子デバイスにおける発光層において、好ましくは、発光材料として使用されることが更に好ましい。
【００５５】
有機エレクトロルミネセンスデバイスは、陽極、陰極、及び少なくとも１つの発光層を含み、ここで、少なくとも１つの層は、正孔輸送層若しくは正孔注入層、発光層、電子輸送層又は別の層であってもよく、本発明に従う式Ｉ若しくはＩＩのうちの１つの少なくとも１つの化合物、又はポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーを含む。
【００５６】
陰極は、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、異なる金属、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属若しくはランタノイドなど（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍなど）を含む金属合金又は多層構造を含む。多層構造の場合、比較的高い仕事関数を有する更なる金属、例えば、Ａｇなども、前記化合物に加えて使用することができ、ここで、金属の組合せ、例えば、Ｃａ／Ａｇ又はＢａ／Ａｇなどが一般的に用いられる。好ましくは、同様に、金属合金、特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属及び銀を含む合金、特に好ましくは、Ｍｇ及びＡｇを含む合金である。高い誘電率を有する材料の薄い中間層を、金属陰極と有機半導体との間に導入することが好ましいこともある。この目的のために適しているのは、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属フルオライドだけでなく対応する酸化物又は炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦなど）である。この層の膜厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【００５７】
陽極は、好ましくは、高い仕事関数を有する金属を含む。陽極は、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶよりも高い仕事関数を有する。この目的のために適しているのは、一方では、高い還元電位を有する金属、例えば、Ａｇ、Ｐｔ又はＡｕなどである。他方では、金属／金属酸化物の電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）もまた好ましい。いくつかの適用のために、電極の少なくとも１つは、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）又は光取り出し（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）のいずれかを可能とするために透明でなければならない。好ましい構造は、透明な陽極を用いる。ここで、好ましい陽極材料は、導電性の混合した金属酸化物である。特に好ましくは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）又はインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいのは、導電性のドープされた有機材料、特に導電性のドープされたポリマーである。
【００５８】
そのようなデバイスの寿命は、水及び／又は空気の存在下で大幅に短縮されるため、デバイスは、それに対応して（適用に応じて）構造化されており、電気接点（contact）を具備し、密閉されている。
【００５９】
式Ｉ又はＩＩのうちの１つの化合物もまた、ポリマー、オリゴマー又はデンドリマーにおける発光単位及び／又は正孔輸送単位及び／又は電子輸送単位のいずれかとして使用されてもよい。
【００６０】
複数の発光化合物が同じ層又は異なる層において用いられることを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスが、さらに好ましい。これらの化合物は特に好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍに、合計して複数の発光極大を有し、これは、全体として白色発光をもたらし、即ち、蛍光又はりん光を発することができ、且つ黄色、橙色若しくは赤色の光を発する少なくとも１つの更なる発光化合物が、式Ｉ若しくはＩＩのうちの１つの化合物とは別に用いられる。３層系が特に好ましく、そのうちの少なくとも１つの層は、式Ｉ若しくはＩＩのうちの１つの化合物を含み、ここで、層は、青色、緑色及び橙色又は赤色の発光を示す（基本的な構造については、例えばＷＯ０５／０１１０１３を参照のこと）。広帯域発光体が、同様に、白色発光ＯＬＥＤに使用され得る。
【００６１】
陰極、陽極及び発光層とは別に、有機エレクトロルミネセンスデバイスは、更なる層を含んでいてもよい。これらは、例えば：正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層及び／又は電荷発生層であり得る（T. Matsumoto et al., Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5)）。しかしながら、この時点では、これらの層の各々が存在する必要がないことは指摘すべきである。従って、特に、電子導電ホスト材料と共に式Ｉ又はＩＩのうちの１つの化合物を使用する際、有機エレクトルミネセントデバイスが別個の電子輸送層及び発光層を含まず、発光層が直接的に電子注入層又は陰極に直接的に隣接する場合、非常に良好な結果がさらに得られる。代わりに、ホスト材料が同時に電子輸送層における電子輸送材料として機能してもよい。同様に、有機エレクトロルミネセンスデバイスは、別個の正孔注入層を含まず、発光層が正孔注入層又は陽極に直接的に隣接することが好ましいこともある。さらに、式Ｉ又はＩＩのうちの１つの化合物が、同時に発光層におけるドーパントとして、並びに正孔輸送層及び／又は正孔注入層における正孔導電化合物として（純物質又は混合物として）用いられることが好ましいこともある。
【００６２】
１以上の層が昇華プロセスにより適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスがさらに好ましく、ここにおいて、材料は真空昇華ユニットにおいて初期圧力１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満で蒸着される。しかしながら、初期圧力はさらに低く、例えば１０−７ｍｂａｒ未満であってもよいことは注目すべきである。
【００６３】
同様に、１以上の層がＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスにより、又はキャリアガス昇華を用いて適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスが好ましく、ここにおいて、材料は１０−５ｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で適用される。このプロセスの特別なケースは、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）プロセスであり、ここにおいて、材料がノズルを通って直接的に適用され、故に構造化される（例えば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【００６４】
１以上の層が、溶液から、例えば、スピンコーティングなど、又はいずれかの望まれる印刷プロセス、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷若しくはオフセット印刷など、しかし、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱イメージング、熱転写印刷）若しくはインクジェット印刷により生成されることを特徴とする
有機エレクトロルミネセンスデバイスがさらに好ましい。式Ｉ又はＩＩのうちの１つの溶解性化合物が、この目的のために必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換によって達成され得る。層の生成のためのこれらのプロセスは、ポリマー、オリゴマー又はデンドリマーに特に適している。
【００６５】
本発明に従う化合物は、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける使用に際して、好ましくは、先行技術に対して１以上の以下の利点を有する：
１．特に、厚い層を使用する場合、対応するデバイスの電力効率は、先行技術に従うシステムと比較してより高い。
【００６６】
２．特に、厚い層を使用する場合、対応するデバイスの安定性は、先行技術に従うシステムと比較してより高く、これは、特に、著しくより長い寿命から明らかである。
【００６７】
３．正孔輸送層又は正孔注入層における正孔輸送材料として本発明に従う化合物を使用する場合、電圧の、対応する正孔輸送及び／又は正孔注入層の膜厚への依存性はより低いことが見出される。対照的に、比較的膜厚の厚い正孔輸送層又は正孔注入層の場合、先行技術に従う材料によって電圧のより大きな増加が得られ、その結果として、ＯＬＥＤのより低い電力効率がもたらされる。
【００６８】
４．特に、本発明に従う化合物の結晶化度が改善される。先行技術に従う化合物は、多くの場合、蒸着の間、蒸着供給源上で結晶化し、産業的大量生産が行われるため、拡大された蒸着の場合、これによって供給源の詰まりが生じる一方、本発明の化合物の場合、この現象は、全く観察されないか、又はわずかな程度観察されるにすぎない。本発明に従う化合物は、従って、大量生産における使用に特に適している。
【００６９】
本出願の明細書及び以下の例は、ＯＬＥＤ及び対応するディスプレイに関連する本発明に従う化合物の使用を対象とする。この記載の制限にもかかわらず、当業者は、さらなる進歩性を伴うことなく、他の電子デバイス、例えば、数例を挙げると、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界クエンチデバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機光受容体、又は、さらに有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）における使用のために本発明に従う化合物を用いることも可能である。
【００７０】
本発明は同様に、対応するデバイスにおける本発明の化合物の使用及びこれらのデバイス自体に関する。
【００７１】
以下に、後述の例によって本発明をより詳細に説明するが、それらによって本発明を限定することを望まない。
【００７２】
例
以下の合成は、特に示さない限り、乾燥溶媒中、保護ガス雰囲気下、行われる。用いられる起点は、例えば、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−ボロン酸（Synlett 2006, (5), 737-740）であってよい。
【００７３】
例１：アミン−１の合成
ａ）（２’−ニトロフェニル）フルオレン−２−イル誘導体の合成
【化７】
0005694194.tif 000013
【００７４】
９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−ボロン酸１６４．４ｇ（６５０ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモニトロベンゼン３３．８ｇ（１２４ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３１６４．７ｇ（７７４ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ７５０ｍｌ及び水７５０ｍｌに懸濁し、混合物をＮ２により飽和させ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．９ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を沸点で２時間加熱する。混合物を、水／ＭｅＯＨ／６Ｍ ＨＣｌ １：１：１の混合物３ｌに注ぎ、薄茶色の沈殿物を吸引によりろ過し、水で洗浄し、乾燥させる。１Ｈ−ＮＭＲに従う生成物の含有率は約７５％であり、全体の収量は１８３ｇ（９０％）である。
【００７５】
ｂ）ジブロモ誘導体の合成
【化８】
0005694194.tif 000014
【００７６】
はじめに、ａ）の化合物３８４ｇ（９７３ｍｍｏｌ）を、保護ガスの下、クロロホルム２．５ｌに導入し、５℃まで冷却する。クロロホルム２５０ｍｌに溶解した５５．２ｍｌ（１０７１ｍｍｏｌ）のＢｒ２をこの溶液に滴下し、混合物を一晩攪拌する。Ｎａ２ＳＯ３溶液を混合物に添加し、相を分離し、溶媒を真空で除去する。１Ｈ−ＮＭＲに従う生成物の含有率は約９５％であり、全体の収量は４００ｇ（８６％）である。
【００７７】
ｃ）ジブロモインデノカルバゾールの合成
【化９】
0005694194.tif 000015
【００７８】
ｂ）のジブロモ誘導体１４０ｇ（２９５ｍｍｏｌ）及びトリエチルホスファイト５００ｍｌ（２９２３ｍｍｏｌ）を還流下、１２時間加熱する。続いて、残存するトリエチルホスファイトを蒸留（７２−７６℃／９ｍｍのＨｇ）により除去する。水／ＭｅＯＨ（１：１）を残渣に添加し、固体を濾過し、再結晶させる。１Ｈ−ＮＭＲに従う生成物の含有率は約９６％であり、全体の収量は１１０ｇ（８４％）である。
【００７９】
ｄ）アミンのアルキル化
【化１０】
0005694194.tif 000016
【００８０】
はじめに、ｃ）のインデノカルバゾール５２ｇ（１１７．８ｇ）を、保護ガスの下、ＴＨＦ４５０ｍｌ及びＤＭＦ１５０ｍｌに導入し、０℃まで冷却する。６０％の水素化ナトリウム７ｇ（２３ｍｍｏｌ）をこの溶液に徐々に添加する。続いて、ヨウ化メチル２２．０１ｍｌを滴下し、混合物を室温にする。２５％ＮＨ３溶液２００ｍｌを混合物に添加し、相を分離し、溶媒を真空で除去する。１Ｈ−ＮＭＲに従う生成物の含有率は約９５％であり、全体の収量は４８．１ｇ（９２％）である。
【００８１】
ｅ）アミン−１の合成のためのＨａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリング
【化１１】
0005694194.tif 000017
【００８２】
ｄ）のインデノカルバゾール５３ｇ（１１６ｍｍｏｌ）及びジフェニルアミン４３．３ｇ（２５６ｍｍｏｌ）の脱気したジオキサン溶液１５００ｍｌを、Ｎ２により１時間飽和させる。まず、１Ｍ Ｐ（ｔＢｕ）３溶液１１．６ｍｌ（１１．６ｍｍｏｌ）、次にパラジウムアセテート２．６ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）を溶液に添加し、続いて固体状態のＮａＯｔＢｕ３３．５ｇ（３４９ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を還流下、１８時間加熱する。室温まで冷却した後、水１０００ｍｌを、慎重に添加する。有機相を４×５０ｍｌのＨ２Ｏで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、真空で溶媒を除去する。純粋な生成物が再結晶により得られる。ＨＰＬＣに従う生成物の含有率は約９９．９％であり、全体の収量は６２．５ｇ（８５％）である。
【００８３】
例２：アミン−２の合成
ａ）チオエーテルの合成
【化１２】
0005694194.tif 000018
【００８４】
２−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン２００ｇ（７３２ｍｍｏｌ）、２−メチルスルファニルフェニルボロン酸１２２．９ｇ（７３２ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３２０２ｇ（９５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８５０ｍｌ及び水８５０ｍｌに懸濁し、混合物をＮ２によって飽和し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．３ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を沸点で２時間加熱する。混合物を水／ＭｅＯＨ／６Ｍ ＨＣｌ １：１：１の混合物３ｌに注ぎ、薄茶色の沈殿物を吸引により濾過し、水により洗浄し、乾燥させる。１Ｈ−ＮＭＲに従う生成物の含有率は約９５％であり、全体の収量は１９０ｇ（８２％）である。
【００８５】
ｂ）チオエーテルの酸化
【化１３】
0005694194.tif 000019
【００８６】
はじめに、ａ）のチオエーテル１９６ｇ（６１９．３ｍｍｏｌ）を、氷酢酸２．３ｌ及びジクロロメタン２５０ｍｌに保護ガス下導入し、０℃まで冷却する。３０％Ｈ２Ｏ２溶液１．１ｌ（６１９ｍｍｏｌ）をこの溶液に滴下し、混合物を一晩攪拌する。Ｎａ２ＳＯ３溶液を混合物に添加し、相を分離し、溶媒を真空で除去する。１Ｈ−ＮＭＲに従う生成物の含有率は約９８％であり、全体の収量は２００ｇ（９９％）である。
【００８７】
ｃ）インデノジベンゾチオフェンの合成
【化１４】
0005694194.tif 000020
【００８８】
ｂ）の生成物８１ｇ（２７３ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸７３７ｍｌ（８３２９ｍｍｏｌ）との混合物を、５℃で４８時間攪拌する。続いて、２．４ｌの水／ピリジン５：１を混合物に添加し、これを次に還流下２０分間加熱する。室温まで冷却した後、水５００ｍｌ及びジクロロメタン１０００ｍｌを慎重に添加する。有機相を４×５０ｍｌの水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を真空で除去する。純粋な生成物を再結晶により得る。ＨＰＬＣに従う生成物の含有率は、９８％であり、全体の収量は６５ｇ（８０％）である。
【００８９】
ｄ）チオフェンの酸化
【化１５】
0005694194.tif 000021
【００９０】
はじめに、ｃ）のインデノジベンゾチオフェン１５ｇ（４９ｍｍｏｌ）を氷酢酸０．３ｌに保護ガス下、導入する。３０％Ｈ２Ｏ２溶液３３ｍｌ（６１９ｍｍｏｌ）をこの溶液に滴下し、混合物を一晩攪拌する。Ｎａ２ＳＯ３溶液を混合物に添加し、相を分離し、溶媒を真空で除去する。１Ｈ−ＮＭＲに従う生成物の含有率は約９８％であり、全体の収量は１６ｇ（９５％）である。
【００９１】
ｅ）臭素化
【化１６】
0005694194.tif 000022
【００９２】
はじめに、ｄ）の生成物１０５．６ｇ（３１７．６ｍｍｏｌ）を保護ガス下、ジクロロメタン２．５ｌに導入し、５℃まで冷却する。クロロホルム２５０ｍｌに溶解したＢｒ２３２ｍｌ（６３６．４ｍｍｏｌ）をこの溶液に滴下し、混合物を一晩攪拌する。Ｎａ２ＳＯ３溶液を混合物に添加し、相を分離し、溶媒を真空で除去する。１Ｈ−ＮＭＲに従う生成物の含有率は約９８％であり、全体の収量は１１４ｇ（８７％）である。
【００９３】
ｆ）Ｈａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリング
【化１７】
0005694194.tif 000023
【００９４】
ｅ）の生成物３５ｇ（８５ｍｍｏｌ）及びジフェニルアミン２６ｇ（９３ｍｍｏｌ）の脱気したジオキサン溶液１０００ｍｌを、Ｎ２により１時間飽和させる。まず、Ｐ（ｔＢｕ）３０．９７ｍｌ（４．２ｍｍｏｌ）、次にパラジウムアセテート０．４７ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）を溶液に添加し、固体状態のＮａＯｔＢｕ１２ｇ（１２７ｍｍｏｌ）を続いて添加する。反応混合物を還流下、１８時間加熱する。室温に冷却した後、水１０００ｍｌを慎重に添加する。有機相を４×５０ｍｌのＨ２Ｏで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を真空下除去する。純粋な生成物が再結晶により得られる。ＨＰＬＣに従う生成物の含有率は９８％であり、全体の収量は３９ｇ（７５％）である。
【００９５】
ｇ）アミン−２の合成
【化１８】
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【００９６】
水素化アルミニウムリチウム２．４ｇ（６５ｍｍｏｌ）を、ｆ）の生成物１０ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）の脱気したジエチルエーテル溶液１２０ｍｌに添加する。反応混合物を室温で２時間攪拌する。次に、水５００ｍｌを慎重に添加し、次いでＨＣｌ溶液２５０ｍｌを滴下する。有機相を４×５０ｍｌのＨ２Ｏにより洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を真空で除去する。純粋な生成物が再結晶により得られる。ＨＰＬＣに従う生成物の含有率は９９．９％であり、全体の収量は６ｇ（６３％）である。
【００９７】
例３乃至８：ＯＬＥＤの製造
本発明に従うＯＬＥＤは、ＷＯ０４／０５８９１１に従う一般的なプロセスにより製造され、これを、ここで記載する条件（膜厚のバリエーション、用いられる材料）に適合させる。
【００９８】
種々のＯＬＥＤについての結果を下記の例３〜８に示す。構造化されたＩＴＰ（インジウムスズ酸化物）により被覆されているガラスプレートは、ＯＬＥＤの基板を形成する。改善した処理のため、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（水からスピンコーティングにより適用されるポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン）、H. C. Starck, Goslar，ドイツから購入）を基板に適用する。ＯＬＥＤは、以下の層の順序：基板／ＰＥＤＯＴ ２０ｎｍ／ＨＩＬ１ ５ｎｍ／正孔輸送層（ＨＴＭ）２０、１１０又は２００ｎｍ／ＮＰＢ ２０ｎｍ／発光層（ＥＭＬ）３０ ｎｍ／電子輸送層（ＥＴＭ）２０ｎｍ及び最後に陰極からなる。
【００９９】
ＰＥＤＯＴとは別の材料は、真空チャンバーにおいて熱蒸着により適用される。ここで発光層は、常に、マトリクス材料（ホスト）及び、共蒸着によりホストと混合されるドーパントからなる。示される全実施例において、電子輸送層は、ＡｌＱ３からなり、陰極は、厚さ１ｎｍのＬｉＦ層及び表面に堆積された厚さ１００ｎｍのアルミニウム層により形成される。表１は、ＯＬＥＤを構築するために用いられる材料の化学構造を示す。ＨＴＭ１はここで、先行技術に従う材料であり、アミン−１は、本発明に従う化合物の一例である（例１に従って合成される）。
【０１００】
ＯＬＥＤは標準的な方法により特徴づけられる。この目的のため、エレクトロルミネセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定される）、輝度の関数として電流−電圧−輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から算出される電力効率（ｌｍ／Ｗで測定される）、及び寿命が決定される。寿命は、輝度が初期値２５，０００ｃｄ／ｍ２から半分まで降下した後の時間として定義される。使用電圧はＯＬＥＤが１ｃｄ／ｍ２の輝度を達成する電圧として定義される。
【０１０１】
表２は、いくつかのＯＬＥＤ（例３〜８）についての結果を示す。本発明に従う化合物アミン−１を膜厚２０ｎｍ及び１００ｎｍで正孔輸送材料として使用する場合、先行技術である化合物ＨＴＭ１と比較してわずかに低下した動作電圧並びに同等の電流及び電圧効率が得られる（表２の例３、４及び６並びに７を参照のこと）。より高い生産の歩留まりのために有利である２００ｎｍのより厚い正孔輸送層については、アミン−１を使用した場合、動作電圧における有意な改善が得られ、これは、先行技術と比較して、電力効率において１５％の有意な増加を生じさせる（表２の例５及び８を参照のこと）。この改善は、モバイル装置の動作時間が、直接的にディスプレイの電力消費に依存するため、特に、モバイル分野における適用に関して非常に重量な側面である。さらに、本発明に従う化合物アミン−１は、比較的厚い正孔輸送層の場合、寿命の減少の程度がより少ないという事実により、先行技術ＨＴＭ１とは区別される。
【０１０２】
加工性に関する更に有意な改善は、本発明に従う材料の使用によって達成され得る。この点について、図１は、各々が７００ｎｍの厚さを有する先行技術に従う材料ＨＴＭ１（図ａ）及び本発明に従う材料アミン−１（図ｂ）の層の蒸着後に得られた蒸着供給源の図を示す。材料の被覆層が、供給源の上端に形成されるので、材料ＨＴＭ１が、供給源を詰まらせていることが明確にわかる。結果として、先行技術に従う化合物ＨＴＭ１が大量生産に用いられることは、専ら技術的に非常に困難である。対照的に、本発明の化合物アミン−１を使用する場合、同じ蒸着条件下（蒸着速度、約１ｎｍ／ｓ）で、蒸着供給源の上部において、わずかに縁の形成が得られる。これは、本発明に従う材料が、先行技術に従う材料よりも著しく適切であることを示す。
【表１】
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【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】図１ａ）：厚さ７００ｎｍの材料ＨＴＭ１の層の蒸着後の蒸着供給源、１＝蒸着供給源のカバー、２＝材料によって詰まっている蒸着供給源の上部の開口部、図１ｂ）：厚さ７００ｎｍの材料アミン−１の層の蒸着後の蒸着供給源、１＝蒸着供給源のカバー、２＝蒸着るつぼの壁、３＝蒸着るつぼの底部における材料の残渣、４＝蒸着供給源の材料の上端における材料の環
【図１】
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