(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１
ＬｉＺ（Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙ）Ｏ２
（前記式において、０．９７≦ｚ≦１．１、１−ｘ−ｙ＝０．８、ｘ：ｙ＝１：１．５〜１：３である）
で表される化合物を含む、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
ニッケル原料物質、コバルト原料物質、及びマンガン原料物質を水に添加して金属水溶液を製造し、前記ニッケル原料物質の使用量は８０モル％、コバルト原料物質及びマンガン原料物質の混合使用量は２０モル％であり、前記コバルト原料物質とマンガン原料物質との混合比は１：１．５〜１：３モル比であり、
不活性雰囲気下で、反応器に前記金属水溶液、塩基及びキレート剤を添加し撹拌して、ニッケル、コバルト及びマンガンを共沈させて金属水酸化物を製造し、
前記金属水酸化物とリチウム原料物質を１：１〜１：１．１０のモル比で混合し、２℃／分〜１０℃／分の昇温速度で１次熱処理し、
前記１次熱処理の生成物を２次熱処理する
工程を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記金属水溶液の濃度は、１．５Ｍ〜３Ｍである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる化合物を含む水溶液である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記キレート剤は、アンモニア、エチレンジアミン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記金属水溶液は、０．２リットル／時間〜１リットル／時間の速度で前記反応器に添加するものである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項７】
前記金属水溶液、塩基及びキレート剤は、４０℃〜６０℃の温度で前記反応器に添加するものである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項８】
前記１次熱処理は、４５０℃〜５００℃で実施するものである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項９】
前記２次熱処理は、８００℃〜９００℃で実施するものである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項１０】
下記化学式１
ＬｉＺ（Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙ）Ｏ２
（前記式において、０．９７≦ｚ≦１．１、１−ｘ−ｙ＝０．８、ｘ：ｙ＝１：１．５〜１：３である）
で表される化合物を含む正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本記載は、リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関するものである。更に詳細には、向上した熱的安定性を示すリチウム二次電池用正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電池は、正極と負極とに電気化学反応が可能な物質を用いることで電力を発生させるものである。かかる電池のうち代表的な例としては、正極及び負極でリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションする時の化学ポテンシャル（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の変化によって電気エネルギーを生成するリチウム二次電池がある。
【０００３】
上記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション/デインターカレーションが可能な物質を正極と負極の活物質として用い、上記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。
【０００４】
上記正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮ１−ｘＭｘＯ２（ｘは０．９５〜１で、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅ）またはＬｉＭｎ２Ｏ４等が用いられている。しかし、このうち、ＬｉＣｏＯ２は、体積エネルギー密度（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）が高く、高温特性、特に６０℃におけるサイクル寿命特性、及び９０℃におけるスウェリング特性等に優れるため、主として用いられている。
【０００５】
しかし、リチウム二次電池の容量増加に伴って、安定性に関する研究が依然として求められている。最近では、高容量特性を有するＮｉ系のＬｉ[Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ]Ｏ２（１−ｘ−ｙ＞０．８）と、高容量及び熱的安定性に優れたＮｉ-Ｃｏ-Ｍｎ系のＬｉ[ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ]Ｏ２について、活発に研究がなされている。Ｎｉ系のＬｉ[Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ]Ｏ２（１−ｘ−ｙ＞０．８）は、ＬｉＣｏＯ２に代替するために１０年以上日本で研究が行われてきたが、熱的安定性の問題を解決できず、商業化に困難性がある。また、Ｌｉ[Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ]Ｏ２系のＬｉ[Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍ１/３]Ｏ２は、日本のサンヨー（Ｓａｎｙｏ）社がＬｉＣｏＯ２と混合することで産業化の最中にある。この材料は、Ｎｉが二価、Ｃｏが三価、Ｍｎが四価で構成されているため、既存のＮｉ系正極活物質で現れていた熱的安定性の問題が解決できるだけでなく、Ｍｎは充／放電中に四価で固定されているため、寿命特性にも優れる。しかし、Ｌｉ[Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍ１/３]Ｏ２はＣｏ含量が高く、高価であるため、経済的ではなく、タップ密度が１．８ｇ／ｃｃ〜２．０ｇ／ｃｃ程度であって、２．５〜２．７程度のＬｉＣｏＯ２または他の正極活物質に比べて低いという問題がある。
【０００６】
加えて、Ｌｉ[Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ]Ｏ２系の一種であるＬｉ[Ｎｉ１/２Ｍｎ１/２]Ｏ２は、Ｃｏを使用しないので安価で熱的安定性に優れており、正極活物質として今後期待される物質である。しかし、この物質もまた、他の材料に比べて可逆容量が低く、電子伝導度が劣るため、高速充／放電に問題がある。Ｎｉ系正極活物質は、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比によって、電気化学的特性が大きく変化する。各物質が正極活物質の電気的、構造的特性に及ぼす影響に関する研究がさらに必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一具現例は、熱的安定性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【０００８】
本発明の別の一具現例は、上記正極活物質の製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明のまた別の一具現例は、上記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一具現例は、下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００１１】
［化学式１］
Ｌｉｚ（Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙ）Ｏ２
上記式において、０．９７≦ｚ≦１．１、０．５≦１−ｘ−ｙ≦０．８、ｘ：ｙ＝１：１．５〜１：３である。
【００１２】
本発明の別の一具現例は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、及びマンガン原料物質を水に添加して金属水溶液を製造し、不活性雰囲気下で、反応器に上記金属水溶液、塩基及びキレート剤を添加し撹拌して、ニッケル、コバルト及びマンガンを共沈させて金属水酸化物を製造し、上記金属水酸化物とリチウム原料物質を１：１〜１：１．１０のモル比で混合し、２℃／分〜１０℃／分の昇温速度で１次熱処理し、上記１次熱処理の生成物を２次熱処理する工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。上記金属水溶液の製造時、ニッケル原料物質は５０モル％〜８０モル％で使用し、コバルト原料物質及びマンガン原料物質はこの二つの物質を合わせて５０モル％〜２０モル％使用し、この時、コバルト原料物質とマンガン原料物質を１：１．５〜１：３のモル比になるように使用する。
【００１３】
本発明のまた別の一具現例は、上記正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを含むリチウム二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一具現例による正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの比率を調節して、高い容量を示すと共に、向上した熱的安定性を示し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施例１及び比較例３と４によって製造された半電池に対する示差重量熱分析（ＤＳＣ）を測定して示したグラフである。
【図２】図２は、本発明の実施例３及び比較例１によって製造された半電池に対する示差重量熱分析（ＤＳＣ）を測定して示したグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施例１及び比較例３と４によって製造されたコイン型半電池の高温サイクル寿命特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の具現例を詳細に説明することにする。但し、これは例示として提示されるものであって、これにより本発明が制限されることはなく、本発明は後述する請求項の範疇によって定義されるだけである。
【００１７】
本発明の一具現例による正極活物質は、下記化学式１で表される化合物を含む。
【００１８】
［化学式１］
Ｌｉｚ（Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙ）Ｏ２
上記式において、０．９７≦ｚ≦１．１、０．５≦１−ｘ−ｙ≦０．８、ｘ：ｙ＝１：１．５〜１：３である。
【００１９】
本発明の一具現例による正極活物質は、上記化学式１に示したように、ＭｎをＣｏ １モルに対して１．５倍〜３倍のモル比で含むものであって、Ｍｎの含量がこの範囲に含まれる場合、向上した熱的安定性を示し得る。Ｍｎの含量がＣｏ １モルに対して１．５倍未満の量で含まれる場合には、熱的安定性の減少及び寿命特性の低下等の問題点があり得、または３倍を超える場合には、イオン伝導度の減少によって容量特性が低下し得る。
【００２０】
また、上記化学式１に示したように、Ｎｉの含量は全正極活物質の１００モル％に対して５０モル％〜８０モル％のものが、高容量を示し得る。Ｎｉの含量が５０モル％未満であれば、容量低下の恐れがあり、８０モル％を超えると、熱安定性の減少と寿命特性低下の問題点があり得る。
【００２１】
すなわち、本発明の一具現例による正極活物質は、ＭｎをＣｏ １モルに対して１．５倍〜３倍のモル比で含むと共に、Ｎｉは全正極活物質の１００モル％に対して５０モル％〜８０モル％で含むものであって、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの含量はこの範囲を全て満たさなければならない。万が一、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうち一つでも上記含量範囲を外れる場合には、向上した熱的安定性と高い容量を示すことができなくなる。また、正極活物質を構成するリチウムを除く３つの元素がＭｎ、Ｃｏ及びＮｉである場合にのみ上記範囲を満たす時、所望の熱的安定性と高い容量の効果を得ることができ、３つの元素のうちいずれか一つでも他の元素に変更される場合には、所望の効果を得ることができない。
【００２２】
本発明の別の一具現例は、正極活物質の製造方法に関するものである。
【００２３】
まず、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、及びマンガン原料物質を水に添加して金属水溶液を製造する。その際、上記ニッケル原料物質の使用量は５０モル％〜８０モル％とする。また、コバルト原料物質とマンガン原料物質は、二つの物質の使用量を合わせた量が５０モル％〜２０モル％となるように使用し、この範囲内で、上記コバルト原料物質と上記マンガン原料物質との混合比が１：１．５〜１：３モル比となるように使用するのが適切である。
【００２４】
上記ニッケル原料物質としては、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、窒化ニッケル、酢酸ニッケル、またはこれらの混合物を使用することができ、上記コバルト原料物質としては、硫酸コバルト、水酸化コバルト、窒化コバルト、酢酸コバルト、またはこれらの混合物を使用することができる。また、上記マンガン原料物質としては、硫酸マンガン、水酸化マンガン、窒化マンガン、酢酸マンガン、またはこれらの混合物を使用することができる。
【００２５】
上記製造される金属水溶液の濃度は、１．５Ｍ〜３Ｍが好ましく、１．８Ｍ〜２．４Ｍでもあり得る。金属水溶液の濃度が上記範囲に含まれる場合、球状のタップ密度が向上した活物質を得ることができるというメリットがあり得る。
【００２６】
次いで、不活性雰囲気下で、反応器に上記金属水溶液、塩基及びキレート剤を添加して撹拌する。上記工程によって、ニッケル、コバルト及びマンガンが共沈されて、金属水酸化物が製造される。上記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはこれらの組み合わせ等を含む水溶液の使用が共沈工程における水酸化基を供給すると共に、pHの調節を行うことができてもよい。その際、pHは、１０〜１２であり得、１０．５〜１１．５でもあり得もする。pHが上記範囲に含まれる場合、適切な共沈反応が起こり得ると共に、粒子の金属が再度溶け出すという問題がある。
【００２７】
上記キレート剤は、粒子の形成を助ける役割をし、その例としては、アンモニア、エチレンジアミン（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）またはこれらの組み合わせ等が使用できる。
【００２８】
上記塩基は、金属水溶液のモル濃度に対して１．８倍〜２．２倍のモル濃度での使用が適切な反応を引き起こすことができるので適切であり、上記キレート剤は金属水溶液のモル濃度に対して０．１倍〜０．４倍のモル濃度で使用でき、０．２倍〜０．３倍のモル濃度で使用できることもある。
【００２９】
上記不活性雰囲気としては、窒素ガス雰囲気またはアルゴンガス雰囲気が使用できる。
【００３０】
また、上記金属水溶液は、０．２リットル／時間〜１リットル／時間の速度で上記反応器に添加するのが適切である。上記金属水溶液を上記範囲の速度で添加することで、生成される金属水酸化物を一定の形態で得ることができる効果を得ることができる。
【００３１】
上記金属水溶液、塩基及びキレート剤は、４０℃〜６０℃の温度で上記反応器に添加するのが適切である。金属水溶液、塩基及びキレート剤を上記反応器に添加する温度が４０℃〜６０℃の温度のとき、一定の大きさの粒子を得ることができる効果を得ることができる。
【００３２】
次いで、上記金属水酸化物とリチウム原料物質とを１：１〜１：１．１０のモル比で混合する。上記金属水酸化物とリチウム原料物質は、１：１〜１：１．０５のモル比で混合することもできる。上記金属水酸化物とリチウム原料物質との混合比が上記範囲に含まれる場合、高容量及び安定した構造の効果を得ることができる。
【００３３】
上記リチウム原料物質としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、窒化リチウム、酢酸リチウム、またはこれらの混合物を使用することができる。
【００３４】
上記混合物を２℃／分〜１０℃／分の昇温速度で１次熱処理（予備焼成）し、上記１次熱処理生成物を２次熱処理する。このとき、上記昇温速度は２℃／分〜５℃／分であり得もする。
【００３５】
また、上記１次熱処理工程は、４５０℃〜５００℃で実施し、上記２次熱処理工程は、８００℃〜９００℃で実施することができる。さらに、上記１次熱処理工程は、５時間〜１０時間の間実施し、上記２次熱処理工程は、５時間〜２０時間の間、実施することができる。
【００３６】
上記昇温速度、１次熱処理工程及び２次熱処理工程を上記温度及び時間の範囲で実施する場合、結晶構造が適切に形成されて、リチウムの挿入と脱離が容易に起こり得る。
【００３７】
また、上記１次及び２次の熱処理は、Ｃｏ２雰囲気、酸素雰囲気、または空気雰囲気で実施することができる。
【００３８】
本発明の一具現例による正極活物質は、リチウム二次電池の正極に有用に使用できる。上記リチウム二次電池は、正極と共に負極活物質を含む負極及び非水電解質を含む。
【００３９】
上記正極は、本発明の一具現例による正極活物質と、導電材、結合剤、及び溶媒を混合して正極活物質組成物を製造した後、アルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥して製造する。または、上記正極活物質組成物を別途の支持体上にコーティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムをアルミニウム集電体上にラミネーションして製造が可能である。
【００４０】
その際、導電材として、カーボンブラック、黒鉛、金属粉末を使用し、結合剤として、ビニリデンフルオライド/ ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、及びその混合物の使用が可能である。また、溶媒は、Ｎ-メチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、デカン等を用いる。その際、正極活物質、導電材、結合剤、及び溶媒の含量は、リチウム二次電池で通常用いる水準にて用いられる。
【００４１】
上記負極は、正極と同様に負極活物質、結合剤及び溶媒を混合して、アノード活物質組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャスティングし、該支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションして製造する。その際、負極活物質組成物には、必要に応じて導電材をさらに含有してもよい。
【００４２】
上記負極活物質としては、リチウムをインターカレーション／デインターカレーションし得る材料が用いられ、例えば、リチウム金属やリチウム合金、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維等を用いる。また、導電材、結合剤、及び溶媒は、前述の正極の場合と同様に用いられる。
【００４３】
上記セパレータとして、リチウム二次電池で通常用いられるものであれば全て使用可能である。一例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、またはこれらの２層以上の多層膜が使用でき、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータ等のような混合多層膜が使用できるのはもちろんである。
【００４４】
上記リチウム二次電池に充填される電解質としては、非水性電解質または公知の固体電解質等が使用可能であり、リチウム塩が溶解されたものを使用する。
【００４５】
上記非水性電解質の溶媒としては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、アセト酸メチル、アセト酸エチル、アセト酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル類、１，２-ジメトキシエタン、１，２-ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２-ジオキサン、２-メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、またはジメチルホルムアミド等のアミド類等が使用できる。これらを単独または複数組み合わせて使用できる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が好ましく使用できる。
【００４６】
また、電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等の重合体電解質に電解液を含浸したゲル状の重合体電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ等の無機固体電解質が使用可能である。
【００４７】
このときリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群より選ばれた１種を使用可能である。
【００４８】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記実施例は本発明の好ましい一実施例であるだけで、本発明が下記実施例に限定されるのではない。
【００４９】
（実施例１）
共沈反応器（容量４Ｌ、回転モータの出力８０Ｗ以上）に蒸留水４リットルを入れた後、窒素ガスを反応器に０．５リットル／分の速度で供給することで、溶存酸素を除去し、反応器の温度を５０℃に維持すると共に、１０００ｒｐｍで攪拌した。
【００５０】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンが５８モル％、１４モル％及び２８モル％で混合された２．４Ｍ濃度の金属水溶液を０．３リットル/時間で、０．４８ｍｏｌ濃度のアンモニア溶液を０．０３リットル／時間で反応器に連続的に投入した。また、pHの調整のために４．８ｍｏｌ濃度の水酸化ナトリウム溶液を供給して、pHが１１に維持されるようにした。
【００５１】
インペラ速度は１０００ｒｐｍに調節した。流量を調節して溶液の反応器内の平均滞留時間は６時間程度となるようにし、反応が正常状態に到達した後、上記反応物である金属水酸化物を持続的に得ることができるようにした。上記金属水酸化物をろ過し、水洗浄した後に、１１０℃の温風乾燥機で１５時間乾燥させた。
【００５２】
上記金属水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を１：１．０６のモル比で混合した後に、空気雰囲気下で２℃／分の昇温速度にて１次熱処理した後、５００℃で１０時間維持させて１次熱処理（予備焼成）を行い、次に空気雰囲気下で、８５０℃の温度にて１５時間２次熱処理（焼成）して、Ｌｉ１．０６（Ｎｉ０．５８Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．２８）Ｏ２の正極活物質粉末を得た。
【００５３】
上記製造された正極活物質と、導電剤としてスーパー-Ｐ、バインダとしてポリビニリデンフルオライドを各々８５：７．５：７．５の重量比で混合してスラリーを製造した。このスラリーを２０μｍの厚みのアルミ箔に均一に塗布し、１２０℃で真空乾燥して正極を製造した。
【００５４】
上記製造された正極とリチウム箔を対電極とし、多孔性ポリエチレン膜（セルガルドエルエルシー製、Ｃｅｌｇａｒｄ 2300、厚み：２５μｍ）をセパレータとし、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが体積比１：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１Ｍの濃度で溶けている液体電解液を用いて、通常知られている製造工程によってコイン電池を製造した。
【００５５】
（実施例２〜５）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの使用量を下記表１に示したＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が得られるように調節したことを除いては、上記実施例１と同様に実施した。
【００５６】
（比較例１〜６）
最終の正極活物質のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が下記表１に示したもののようになるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンのモル比を調節したことを除いては、上記実施例１と同様に実施して、正極活物質及びコイン型半電池を製造した。
下記表１において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの値は、Ｌｉ１．０６（Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙ）Ｏ２におけるそれぞれのモル比を意味する。
【００５７】
【表１】
0005663567.tif 000002
【００５８】
‐熱的安定性の評価‐
上記実施例１及び３と、比較例１、３及び４によって製造された半電池に対する熱的安定性は、次のように評価した。製造された半電池を０．２Ｃで３．０Ｖ〜４．３Ｖのカット・オフ電圧にて充放電を２回実施した後（化成工程（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ））、０．２Ｃ、４．３Ｖのカット・オフ電圧にて充電を１回行った。充電が完了した半電池から正極をアルゴン雰囲気下で回収した後、該正極から正極活物質５ｍｇを得て、示差重量熱分析（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）装置を用いて、熱量変化を測定した。測定開始点である５０℃から３５０℃まで熱量変化を測定して、計算された発熱量（ＤＳＣ上の発熱数値曲線を温度に対して積分した数値）を下記表２に示した。また、ＤＳＣの測定結果を図１及び図３に示し、該発熱ピークが現れた発熱温度を下記表２及び表３に示した。図１及び図２において、Ｙ軸は発熱数値（ｈｅａｔ ｆｌｏｗ、Ｗ／ｇ）を示したものである。
【００５９】
【表２】
0005663567.tif 000003
【００６０】
図１及び表２において、Ｎｉのモル％は一定である中、ＣｏとＭｎの比率を異にして合成した正極活物質の発熱温度と発熱量とを示した。ＣｏとＭｎのモル比率が１：２である実施例１は、ＣｏとＭｎの比率がそれぞれ１：１か２：１である比較例３〜４の正極活物質に比べて、発熱ピークが現れる発熱温度が高く、且つその発熱数値及び発熱量もまた低いことが分かる。発熱温度は、周囲の温度が上昇すると、構造的に不安定な充電状態の正極活物質で金属と酸素の結合が壊れて、酸素が分解される温度を意味する。このように分解された酸素は電池内部で電解液と反応して爆発する危険性があるため、発熱温度が高いということは熱的安定性に優れることを意味する。また、発熱数値が低いということは、発生する熱量もまた少ないということなので、熱的安定性に優れることを示す。
【００６１】
【表３】
0005663567.tif 000004
【００６２】
図２及び表３において、Ｎｉのモル比率が８０モル％である組成に対して、ＣｏとＭｎの比率が１：２（実施例３）である場合と１：１（比較例１）である場合を示した。上記表３の場合も、ＣｏとＭｎの比率が１：２である実施例３の組成で、発熱温度が非常に高く発熱量が低いことが分かる。
【００６３】
‐サイクル寿命特性‐
上記実施例１と比較例３〜４によって製造されたコイン型半電池を高温（寿命特性の加速化実験）でサイクル寿命特性を確認するために、常温で３．０Ｖ〜４．３Ｖ及び０．２Ｃで化成工程を２回実施した後、高温（５５℃）にて、３．０Ｖ〜４．３Ｖ及び０．５Ｃで充放電を５０回実施して、サイクル寿命特性を測定した。その結果を図３及び表４に示した。
【００６４】
実施例１、比較例３〜４に対するサイクル寿命特性の測定時、一番目のサイクルに対する放電容量、５０番目のサイクルに対する放電容量及びサイクル寿命を下記表４に示した。下記表４において、サイクル寿命は５０番目のサイクルに対する放電容量/１番目のサイクルに対する放電容量の％値で示した。
【００６５】
【表４】
0005663567.tif 000005
【００６６】
上記表４に示したように、サイクル寿命特性は、実施例１が非常に優れており、比較例３の場合サイクル寿命特性の減少が見られ、比較例４の場合最も劣化したサイクル寿命特性を示すことが分かる。
【００６７】
加えて、図３に示したように、実施例１の高温サイクル寿命特性が非常に優れて表れており、この結果からＮｉを５８モル％含む活物質の場合、ＣｏとＭｎのモル比が１：２以上でなければならないことが分かる。
【００６８】
また、Ｎｉのモル％が８０モル％である実施例３及び比較例１の組成と、Ｎｉのモル％が７０モル％である実施例４及び比較例２の組成において、ＣｏとＭｎの比率がそれぞれ１：２の場合（実施例３及び４）と、１：１の場合（比較例１及び２）のサイクル寿命特性を測定し、その結果を各々表５及び６に示した。
【００６９】
サイクル寿命特性の実験は、上記実施例３と４及び比較例１と２によって製造されたコイン型半電池を常温（２５℃）にて３．０Ｖ〜４．３Ｖ及び０．２Ｃで化成工程を２回実施した後、３．０Ｖ〜４．３Ｖ及び０．５Ｃで充放電を５０回実施して測定した。下記表５及び６において、サイクル寿命は５０番目のサイクルに対する放電容量／１番目のサイクルに対する放電容量の％値で示した。
【００７０】
【表５】
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【００７１】
【表６】
0005663567.tif 000007
【００７２】
上記表５及び表６で示したように、Ｎｉのモル％が８０モル％の組成と７０モル％でＣｏとＭｎの比率が１：２のモル比である実施例３及び４の電池が、ＣｏとＭｎのモル比が１：１である比較例１及び２の電池に比べて向上したサイクル寿命特性を示した。
【００７３】
加えて、上記実施例１〜５によって製造されたコイン型半電池を常温（２５℃）にて３．０Ｖ〜４．３Ｖ及び０．２Ｃで化成工程を２回実施した後、３．０Ｖ〜４．３Ｖ及び０．５Ｃで充放電を５０回実施して測定した。下記表７において、サイクル寿命は５０番目のサイクルに対する放電容量/１番目のサイクルに対する放電容量の％値で示した。
【００７４】
【表７】
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【００７５】
上記表７の結果から、Ｎｉのモル％が各々５０モル％〜８０モル％であると共に、ＣｏとＭｎのモル比が１：２〜３である場合、優れたサイクル寿命特性を示すことが分かる。
【００７６】
結果的に、実施例１〜５の正極活物質は、比較例１〜４の正極活物質に比べて向上したサイクル寿命特性を維持し、大変向上した熱的安定性を示すと共に、類似した容量を示すことが分かる。
【００７７】
本発明の単純な変形または変更は、いずれもこの分野の通常の知識を有する者によって容易に実施でき、かかる変形や変更はいずれも本発明の領域に含まれると見ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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