(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの共存する、乳化重合法により得られたＮ−ビニルカルボン酸アミド重合物水溶液の油中水型エマルジョンを酸又は塩基の存在下、加水分解することによって製造した水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる凝集処理剤。
【請求項２】
塩基の存在下加水分解することを特徴とする、請求項１に記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる凝集処理剤。
【請求項３】
前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合物水溶液の油中分散液を前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの共存下、前記塩基で加水分解を行った後、酸を添加することを特徴とする、請求項２に記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる凝集処理剤。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルをＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合後、加水分解工程の前に添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる凝集処理剤。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルがＨＬＢ８．０〜１４．０の範囲のポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる凝集処理剤。
【請求項６】
１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃におけるポリビニルアミンの固有粘度が、０．５〜１０．０（ｄＬ／ｇ）の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる凝集処理剤。
【請求項７】
ポリビニルアミンの１質量％水溶液のｐＨが６．０〜１４．０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる凝集処理剤。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる歩留および／または濾水性向上剤。
【請求項９】
請求項１〜７に記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる凝結剤。
【請求項１０】
請求項１〜７に記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる紙力増強剤。
【請求項１１】
請求項１〜７に記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる湿潤紙力向上剤。
【請求項１２】
請求項１〜７に記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなるサイズ定着剤。
【請求項１３】
請求項１〜７に記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる脱墨助剤。
【請求項１４】
請求項１〜７に記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤。
【請求項１５】
前記水溶性高分子のアミノ化率が３０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１４に記載の汚泥脱水剤。
【請求項１６】
請求項１〜７に記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる汚泥沈降剤。
【請求項１７】
請求項１〜７に記載の水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる染色排水処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝集処理剤に関するものであり、詳しくはポリオキシアルキレンアルキルエーテルの共存するＮ−ビニルカルボン酸アミド重合物水溶液の油中水型エマルジョンを酸又は塩基の存在下、加水分解することによって製造した水溶性高分子の油中水型エマルジョンからなる凝集処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙用添加剤としては、現在ジアルキルアミノアルキレン（メタ）アクリレート四級化物が、大部分の歩留向上剤、板紙の濾水性向上剤、紙力増強剤、製紙原料前処理の凝結剤などに使用されている。価格が手ごろであり製造もしやすいことなどが最も普及している理由と見られる。しかし、粘着性ピッチに起因するピッチトラブル防止のため使用されるピッチコントロール剤は、ポリビニルアミンが優れた効果を発現することが分かっている。また板紙の濾水性向上剤は、前記アクリル系高分子よりもプレス脱水時の搾水性が向上するポリビニルアミンは有効である。さらに汚泥脱水時に使用する凝集剤としてもポリビニルアミンは特異的に脱水ケーキ含水率が低下する場合がありアクリル系高分子とは使い分けが重要なことが理解される。これらの現象はポリビニルアミン高分子中の一級あるいは二級アミノ基に起因することが示唆される。
【０００３】
ポリビニルアミンは、構造が最も単純な一級アミノ基含有ビニルポリマーであり、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合物を酸または塩基にて加水分解する方法、Ｎ−ビニル−Ｏ−ｔ−ブチルカルバメートの重合物を加水分解する方法、あるいはポリアクリルアミドを次亜ハロゲン酸およびアルカリ金属水酸化物の存在下ホフマン反応を行う方法が知られている。
【０００４】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体の重合物を酸または塩基にて加水分解する方法は、原料となる単量体の合成が容易であり、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのラジカル重合反応物の加水分解で比較的容易に高分子量の重合物が得られ、安全性も高いことから工業的製造法として有用である。
【０００５】
一方で、分子量の高いポリビニルアミン水溶液は粘度が高く取り扱いが困難であり、高濃度のポリビニルアミンを利用するためには油中水型エマルジョンの形態が好ましい。
【０００６】
ポリビニルアミンの油中水型エマルジョンとしては、ポリビニルアミンの水溶液を乳化剤存在下において機械的に乳化し、製造する方法が開示されている。高分子量のポリビニルアミン水溶液は粘度が高いため、この方法においては、ポリビニルアミン水溶液を乳化しうる濃度まで下げざるを得ず、高濃度のポリビニルアミンの利用する目的には合致しない（特許文献１）。
【０００７】
一方で、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合物の油中水型エマルジョンを製造しこのものを酸または塩基で加水分解する方法は、ポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを製造する方法として有用である。
【０００８】
特許文献２は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合物の油中水型エマルジョンの製造法に関して開示している。しかしながらこの製造方法中には、当該油中水型エマルジョンを加水分解して得られる、ポリビニルアミンの油中水型エマルジョンについての記載はない。
【０００９】
特許文献３は、Ｎ−ビニルホルムアミド・アクリロニトリル共重合物の油中水型エマルジョンを酸により加水分解する方法を開示している。この方法はモノマーとしてアクリロニトリルが必須であり、さらには酸による加水分解が必須である。また、酸加水分解の際使用している乳化剤のエステル結合は酸で容易に切断されるため、塩基により中和することのできないこの方法ではエマルジョンの安定性に欠ける。
【００１０】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを特定の乳化剤混合物の存在下酸または塩基で加水分解したポリマーの安定な油中水型エマルジョンの製造方法は、特許文献４に開示されている。この製造方法においても、乳化剤としてエステル結合を有するものが用いられており、酸または塩基で容易に切断されるためエマルジョンの安定性に欠ける。
【００１１】
特許文献５は、Ｎ−ビニルアミド重合物の油中水型エマルジョンを酸あるいはアルカリにより加水分解する際、加水分解の前、間又はその後に、加水分解後の安定性を向上させることを目的として水／油−ポリマーエマルジョンに、重合物に対して０．０１〜２０重量％の酸化防止剤、還元剤又はアルデヒド捕捉剤を加えることが開示されている。また重合時、Ｃ１０〜Ｃ２２の脂肪族アルコールのグリシジルエーテルと多価アルコールの反応生成物を合成し、これにＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイドを反応させたＨＬＢ９〜２０の乳化剤を共存させても良い旨記載がある。
【００１２】
このように従来の技術において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合物の油中水型エマルジョンを酸または塩基で加水分解し得られる、ポリビニルアミンの安定な油中水型エマルジョンの製造方法は存在しなかった。
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−５９７４７号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開０２３１９０１号公報
【特許文献３】特開平０５−２０９２０８号公報
【特許文献４】特表平１０−５００７１４号公報
【特許文献５】特開平０５−１１７３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
凝集剤は、保存安定性の良い粉末タイプが多くの場合使用されているが、設備さえ整った処理施設あるいは工場施設であればポンプ輸送が徹底可能であり、粉塵が飛散しないこと、溶解が早いことなどメリットが多い。また粉末に較べ乾燥工程が不要でありエネルギー的も有利である。従って本発明の課題は、製紙薬剤や凝集剤として特異的な効果を発現するビニルアミン系高分子を、実用上利点の多い油中水型エマルジョンとして保存安定性が優れ、凝集処理剤としても性能が優れているものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、下記に記載するような知見に因り発明を完成するに至った。すなわちポリオキシアルキレンアルキルエーテルの共存するＮ−ビニルカルボン酸アミド重合物水溶液の油中水型エマルジョンを酸又は塩基の存在下、加水分解することによってビニルアミン系高分子の安定な油中水型エマルジョンを製造できることを発見し、またこのビニルアミン系高分子の安定な油中水型エマルジョンを製紙用添加剤または汚泥脱水剤として使用すると優れた効果が発現することが判明した。本発明で使用する界面活性剤はポリオキシアルキレンアルキルエーテルであり、酸または塩基に対し分解しにくいため加水分解は酸または塩基のどちらでも使用可能であるが、塩基による加水分解にてその作用を発揮する。
【００１６】
本発明のビニルアミンからなる油中水型エマルジョンは、歩留および／または濾水向上剤、凝結剤、紙力増強剤、湿潤紙力向上剤、サイズ定着剤、脱墨助剤、汚泥脱水剤、汚泥沈降剤あるいは染色排水処理剤として使用することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のビニルアミンからなる油中水型エマルジョンは、加水分解時、界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルを使用するため、酸やアルカリに耐分解性があり、生成したビニルアミンからなる油中水型エマルジョン
は、安定性が高い。また油中水型エマルジョン重合法によってＮ−ビニルカルボン酸アミドを重合するため重合度を高くすることが可能であり、製紙用添加剤あるいは凝集剤として高性能である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
初めにＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合に関して説明する。本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミド重合物の油中水型エマルジョンは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体を水、水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより合成する方法である。
【００１９】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体の例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドがあげられるが、Ｎ−ビニルホルムアミドを使用することが好ましい。
【００２０】
水と非混和性の炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油等の鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度等の特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物が挙げられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０〜５０質量％であり、好ましくは２０〜３５質量％である。
【００２１】
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルコールエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルエステル系、あるいは分子量が１０００以上のブロックおよび／またはグラフト型の高分子界面活性剤等である。具体的には、２〜１０好ましくは３〜７のＨＬＢ値を有する分子量１０００未満の界面活性剤、例えばグリセロールモノ−、ジ−、およびトリ−、オレエート、ステアレートあるいはパルミテートといったグリセロール脂肪酸エステル、ソルビタンモノ−、ジ−、およびポリ−、オレエート、ステアレートあるいはパルミテートといったソルビタン脂肪酸エステル、さらにこれらのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加物が例示できる。分子量１０００以上のブロックおよび／またはグラフト型の高分子界面活性剤としては、１２−ヒドロキシステアリン酸とポリ（エチレンオキサイド）の反応物であるポリエステル・ブロック−ポリ（エチレンオキシド）・ブロック−ポリエステル・ブロックコポリマーが例示できる。またこれらの中から二つ以上の界面活性剤を併用することも可能である。とくに分子量１０００未満の界面活性剤と分子量１０００以上のブロックおよび／またはグラフト型の高分子界面活性剤を併用することが好ましく、添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５質量％の範囲である。
【００２２】
重合はラジカル重合開始剤を使用し行う。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート、４、４’−アゾビス−（４−メトキシ−２、４−ジメチル）バレロニトリル等があげられる。
【００２３】
水溶性アゾ開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。またレドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等をあげることができる。
【００２４】
重合温度は、使用する重合開始剤によって適宜決めていき、通常０〜１００℃の範囲で行ない、特に１０〜６０℃の範囲が好ましい。
【００２５】
また分子量の調整のため連鎖移動性を持つ化合物を併用することができ、例えば、２−メルカプトエタノール、２−プロパノール、亜硫酸水素ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等が使用できる。
【００２６】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの濃度は適宜設定するが、通常は油中水型エマルジョン全量に対して１０〜５０質量％の範囲であり、特に１５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２７】
次に油中水型エマルジョンのＮ−ビニルカルボン酸アミド重合物の加水分解に関して説明する。本発明のポリビニルアミンの安定な油中水型エマルジョンは、前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合物の油中水型エマルジョンを酸または塩基で加水分解し得ることができる。目的に応じて適宜選択することが可能であり、酸の存在下で使用する必要がある場合は、酸により加水分解することが好適である。酸による加水分解では、副生成物としてギ酸が生成し製造槽や貯槽を腐食するため、塩基により加水分解することが好適である。
【００２８】
加水分解のために適当な酸としては、加水分解の際にｐＨを０〜５の範囲とすることができれば制限はなく、ハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸といった無機酸、炭素数１〜５の範囲のモノおよびジカルボン酸、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸といった有機酸が例示でき、特にハロゲン化水素酸およびハロゲン化水素のガスを用いることが好ましく、ハロゲン化水素酸を用いることが最も好ましい。添加量は、ポリマーのホルミル基に対し０．０５〜２、さらに好ましくは０．４〜１．２当量の範囲で加えることが好ましい。
【００２９】
加水分解のために適当な塩基としては、加水分解の際にｐＨを８〜１４の範囲とすることができれば制限はなく、周期律表第一および二ａ族の金属水酸化物、アンモニアおよびアンモニアのアルキル誘導体が例示でき、周期律表第一および二ａ族の金属水酸化物およびアンモニアを用いることが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの水溶液を用いることが最も好ましい。添加量は、ポリマーのホルミル基に対し０．０５〜２、さらに好ましくは０．４〜１．２当量の範囲で加えることが好ましい。
【００３０】
加水分解したポリビニルアミンの油中水型エマルジョンは、前記酸または塩基で中和することが可能で、ｐＨが６．０〜１４．０の範囲に調整することが好ましい。
【００３１】
加水分解は、ＨＬＢ８．０〜１４．０の範囲のポリオキシエチレンアルキルエーテルの存在下で行う必要がある。このようなポリオキシエチレンアルキルエーテルの例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルが上げられる。これらのポリオキシエチレンアルキルエーテルは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合時に添加することも、重合後加水分解の前に添加することも可能であるが、重合後、加水分解工程の前に添加する方法が好ましい。
【００３２】
意図しない架橋反応を防止する目的で、塩酸ヒドロキシルアミンの存在下で加水分解反応を行うことができる。この塩酸ヒドロキシルアミンは、重合後加水分解の前に添加することが好ましい。
【００３３】
加水分解を行う温度は、加水分解率と加水分解を行う時間により適宜選択することが可能であるが、通常４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の範囲で行う。
【００３４】
このようにして得られたビニルアミンの１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度は、０．５〜１０．０（ｄＬ／ｇ）の範囲であることが好ましい。１０．０（ｄＬ／ｇ）以上のビニルアミンの製造は実質困難であり、最も好ましくは、０．５〜８．０（ｄＬ／ｇ）の範囲である。
【００３５】
加水分解後は、親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行なうことが好ましい。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノ二オン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル等が例示できる。
【００３６】
次に具体的な凝集処理剤に関して述べる。本発明の凝集処理剤は、汚泥脱水剤として使用できる。適用できる汚泥は、都市下水の処理場において、下水から沈降させた初沈生汚泥、活性汚泥槽からの流出水から沈降させた余剰汚泥ないしはこれらの混合物（該混合物を、通常「混合生汚泥」という）に、この凝集剤を添加すると強固なフロックを形成する。このフロックをベルトプレス、スクリュープレス、フィルタープレスなどの圧搾脱水装置、または遠心分離機、真空濾過機などの脱水装置で処理すると顕著な効果で脱水を行なうことができ、その結果低含水率の脱水ケーキが得られる。その他、対象となる汚泥としては、食品加工、水産加工、石油化学、畜産関係などから排出される排水を生物処理した場合発生する汚泥の処理に良好な効果を発揮する。本発明で使用する凝集処理剤は、１級アミノ基を有するカチオン性高分子であり、汚泥粒子に対する吸着性が強い。そのため強固で巨大過ぎないフロックを形成する。その結果脱水ケーキの含水率も低下し汚泥処理効率が非常に高い。汚泥脱水に適した重量平均分子量は、２００万〜１０００万であるが、好ましくは３００万〜１０００万である。２００万未満では凝集力が不足し、また１０００万を超えても、凝集力はあまり変わらず、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか特にメリットはない。本発明の凝集処理剤は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの酸あるいはアルカリにより加水分解し、酸アミド基をアミノ基に変換することによりカチオン化するが、加水分解度すなわちアミノ化度は、完全に加水分解度するよりも酸アミド基を残しておいたほうが、汚泥脱水剤としては好ましい。これは非イオン性基である酸アミド基と親水性基である一級アミノ基とのバランスに由るものと考えられる。従ってアミノ化度は３０〜８０モル％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜８０モル％である。
【００３７】
本発明の凝集処理剤は、染料排水の処理に使用することができる。すなわち既存のジシアンジアミド／ホルマリン縮合物、アミン／エピハロヒドリン縮合物、低分子量の（メタ）アクリル系重合物などに較べても優れた効果を発揮する。また環境や健康への影響も少なく工業的に有用なものである。添加量としては、染料排水に対し１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍである。また本発明の水溶性高分子により凝結処理を行った後、ベントナイトなど無機吸着剤やアニオン性高分子凝集剤を併用すると効果的である。重量平均分子量は、１万〜５００万であるが、好ましくは１０万〜４００万である。１万未満では染料を除色する効果が不足し、また５００万を超えて高くなると染料分子の表面電荷を中和する機能、すなわち凝結作用より、いわゆる架橋吸着による凝集力が高くなりすぎ、除色する機能が低下する。従って重量平均分子量で５００万以下である。
【００３８】
活性汚泥の混合液を沈降槽に送り沈殿分離する場合、沈降不良を起こす場合がある。原因は種々考えられるが、排水の変動によるＢＯＤ負荷の増加などにより活性汚泥がバルキングあるいはバルキングに近い状態を起こしている。このような状況の際、従来バルキング防止剤を添加していたが、添加量の調節が難しく、添加量が不足すると効果が全く認められず、過剰に添加すると活性汚泥微生物を死滅あるいは活性度の低下を起こす。これを改良するためバルキング防止剤とカチオン性凝集剤との混合物を適用する方法が試みられている。本発明のビニルアミンからなる油中水型エマルジョンは、汚泥沈降剤としても使用できる。
【００３９】
本発明で使用する水溶性高分子は、水で任意の割合で容易に希釈または溶解され、かつ添加後すぐに効果を発揮するので、排液処理における被処理液の急激な増加や汚泥沈降不良などに対して迅速に対応することができ、処理水への活性汚泥の流出を迅速に防止できる。また形成されるフロックは緻密で沈降性および圧密性に優れているので、固液分離を容易に行うことができ、このため処理水への活性汚泥の流出を簡単な操作で効率よく防止することができる。さらに少量の薬剤添加量で優れた沈降性改善効果を発揮するので、薬剤の使用量を少なくして低コストで処理することができる。
【００４０】
水溶性高分子の添加位置は曝気槽から沈殿槽に至る系路であれば特に限定されず、例えば曝気槽；曝気槽から沈殿槽までの間の連絡路；沈殿槽のセンターコア部などで添加することができる。また、曝気槽から沈殿槽までの間に凝集槽を設けて添加することができる。曝気槽に添加する場合は曝気により撹拌されるので特別な撹拌を行う必要はなく、また曝気槽から沈殿槽までの間の連絡路に添加する場合も水が移送される際の撹拌で十分であるので特別な撹拌は必要ない。
【００４１】
水溶性高分子の添加は連続的に行うこともできるし、間欠的に行うこともできる。また、活性汚泥の沈降性が悪化した場合、または悪化が予想される場合に添加することができる。
【００４２】
水溶性高分子は、比較的低分子量であるため、製品のままの状態で添加できるし、水で希釈して添加することもできる。本発明では水に溶解した溶液状態で添加すると直ちに汚泥と反応するため、新たに撹拌装置などを設けることなく、そのまま液の流動する系路に添加しても十分な沈降促進効果が得られるので好ましい。
【００４３】
添加量は、被処理液のＳＳ濃度などにより異なるが、被処理液に対して通常１〜５０ｍｇ／Ｌ、好ましくは２〜１５ｍｇ／Ｌとするのが望ましい。還元粘度は、前述の如く、通常０．１〜６ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜４ｄｌ／ｇの範囲にある。また重量平均分子量で表わせば５，０００〜５００万であり、好ましくは１０，０００〜３００万である。
【００４４】
本発明の凝集処理剤は、脱墨古紙の製造過程における脱墨助剤として使用できる。脱墨古紙パルプの製造方法においては、まず水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどのアルカリを含む水に原料古紙を加え、パルパーによって古紙を離解しパルプスラリー化する。本発明方法においては、脱墨剤として、高級アルコール若しくは高級脂肪酸のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加物又は高級脂肪酸などを併用するとよい。脱墨剤としてステアリン酸などの高級脂肪酸を用いる場合は、フローテータ前に塩化カルシウムを添加してステアリン酸カルシウムを析出させることが好ましい。これらの脱墨剤の中で、高級アルコールのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加物を特に好適に用いることができる。高級アルコールのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加物などの脱墨剤は、ニーダーにおいて添加することが好ましい。ニーダーでパルプスラリーと高級アルコールのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加物などの脱墨剤を混練することにより、パルプ繊維から印刷インクを引き剥がすことができる。またパルプスラリーに過酸化水素を添加すると好ましいが、着色成分を漂白して古紙パルプの白色度を高めることができる。過酸化水素の添加位置に特に制限はく、例えば、ニーダー入口、タワーなどにおいて添加するとよい。
【００４５】
本発明で使用する凝集処理剤は、フローテータ内又はその上流のパルプスラリーに添加する。フローテータの上流の添加場所としては、例えば、ニーダー、タワー、パルパーなどを挙げることができる。また添加量は、フローテータにおけるパルプスラリーに対して０.５〜５００ｍｇ／Ｌであり、好ましくは５〜１００ｍｇ／Ｌである。パルプスラリーに対する添加量が０.５ｍｇ／Ｌ未満であると、インク、灰分及びピッチの顕著な除去効果が得られにくくなるおそれがある。パルプスラリーに対する添加量が５００ｍｇ／Ｌを超えると、パルプ繊維のフロスへの移行が進み、パルプの歩留りが低下するおそれがある。本発明で使用する水溶性高分子は、インクを剥離する機能そのものではなく、剥離したインクおよび灰分を凝集させてパルプ繊維から分離する機能である。そのため、インク剥離機能に優れた高級アルコール若しくは高級脂肪酸のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加物又は高級脂肪酸からなる有機脱墨剤を併用することにより、効果的に脱墨処理を行うことができる。
【００４６】
本発明で使用する凝集処理剤をパルプスラリーに添加し、このパルプスラリーはフローテータにおいてフローテーションが行われる。フローテータでは、パルプとインクを含むパルプスラリーに気泡を吹き込み、気泡にインクを付着させて浮上させ、パルプと分離する。従来の有機脱墨剤を添加してパルプ繊維からインクを剥離した状態でフローテーションを行っても、剥離したインクや灰分は分散状態に保たれて分離しにくいが、本発明で使用する凝集処理剤を含有する脱墨助剤を添加してフローテーションを行うと、剥離したインク、灰分及びピッチが凝集してフロックを形成し、このフロックが気泡に付着して浮上し分離され、系外にフロスとして排出される。フローテータにおいて、インク、灰分、ピッチなどの異物が除去されたパルプスラリーは、エキストラクタなどで水が除去され、さらに水に再懸濁したのち、フィルタにおいてパルプが洗浄される。本発明で使用する凝集処理剤を用いて製造された古紙パルプは、原料古紙のインクの除去率が高いので、古紙パルプを配合して製造した紙製品の白色度が向上し、品質を改善することができる。そのため脱墨パルプの配合比率を高めることが可能であり、その結果製紙コストの低減が期待できる。使用可能な紙としては、新聞用紙、中質紙、家庭紙、板紙などであり、バージンパルプに配合してあるいは用途によっては単独で使用することができる。またパルプ中のピッチ含有量低減が期待できるので、抄紙中におけるピッチトラブルの頻度低下も期待できる。重量平均分子量は、１０００〜５００万であるが、好ましくは１０万〜３００万である。
【００４７】
本発明の凝集処理剤は、先に述べたパルプ製造と製紙処理工程の際発生する粘着性析出物、すなわちピッチ、あるいは古紙製造時に由来するサイジング剤、ワックス類やコーティングバインダーなどの疎水的微細粒子であるステイッキーなど粘着性物質のドライヤーへの紙の付着、あるいは乾燥後成紙表面上の欠点（粘着性物質の凝集物による汚点）を減少させる作用に優れている。粘着性物質はもともと疎水性物質であるため、本発明による凝集処理剤のアミジン構造単位が吸着しやすく、障害作用の防止に効果があると考えられる。また分子中にビニルアミン構造単位に起因する水素結合も優れた吸着作用を促進していると考えられる。
【００４８】
製紙原料への添加量としては、乾燥製紙原料換算により０．００５〜０．２質量％であり、好ましくは０．０１〜０．１質量％である。添加方法は、抄紙前の製紙原料スラリーに添加することが好ましい。また配合前の製紙原料、すなわち最も汚れの原因となる原料パルプに直接添加したほうが顕著な効果を発現するため、個々の機械パルプあるいは脱墨パルプに加えることがより好ましい。従って添加場所の例として、種々のパルプが混合される混合チェストより、処理を目的とする原料パルプチェストに直接あるいは原料パルプチェスト配管出口などが上げられる。分子量は、重量平均分子量で１万〜５００万の範囲にある。重量平均分子量が１万未満では、粘着性物質への吸着性が低下し、５００万より高いと凝集性が勝り本発明の目的には適さない。
【００４９】
本発明の凝集処理剤は、抄紙前の製紙原料に添加し歩留向上、濾水性向上、あるいは乾燥紙力が向上する。適用される紙製品としては、一般の印刷用紙、包装用紙、ダンボ−ル用ライナーや中芯原紙などいずれでも使用可能である。また抄紙ｐＨとしては、３〜９である。添加量として紙力増強剤では、製紙原料当たり０．１〜１質量％であり、好ましくは０．２〜０．５質量％である。濾水性向上剤では０．０１〜０．２質量％であり、好ましくは０．０２〜０．１質量％である。添加場所として紙力増強剤では、マシンチェストや白水の添加されるファンポンプの手前などである。濾水性向上剤では白水の添加されるファンポンプの手前、スクリーンの手前などである。併用される製紙薬剤は、従来使用されているものをそのまま使用しても問題ない。
【００５０】
製紙工業に使用する場合本発明凝集処理剤の分子量は、重量平均分子量で１００万〜１０００万であるが、目的とする用途によって分子量を調節する。すなわち紙力増強剤として使用するなら１５０万〜５００万、好ましくは２００万〜４００万である。また濾水性向上剤として使用するなら３００万〜１０００万、好ましくは５００万〜７００万である。３００万未満ではこれら用途には性能が不足する。また１０００万を超えると濾水性向上剤では紙の地合が低下し好ましくない。紙力増強剤に関しては、通常１００万〜６００万のものが使用されるが、好ましくは２００万〜５００万である。６００万を超える高分子量のものは、地合が低下し好ましくない。
【００５１】
また本発明の凝集処理剤を抄紙前の製紙原料に添加すると、湿潤紙力が向上する。この場合に使用する水溶性高分子の分子量は、重量平均分子量で１万〜５００万であるが、好ましくは１０万〜３００万である。１万未満では湿潤紙力が不足し、また５００万を超えると凝集力が高くなりすぎ紙の地合いに影響を与え好ましくない。
【００５２】
本発明の凝集処理剤の適用される紙製品としては、テイッシュや紙タオルなどであるが、その他吸水状態で紙に強度を要する紙製品に適用することができる。また抄紙ｐＨとしては３〜９であるが、アルカリ性側でカチオン性に解離する水溶性高分子を併用すれば高ｐＨ側でも使用可能である。添加量としては、製紙原料当たり０．０５〜２．０質量％であり、好ましくは０．１〜０．５質量％である。添加場所としては、マシンチェストや白水の添加されるファンポンプの手前などである。併用される製紙薬剤は、従来使用されているものをそのまま使用しても問題ない。
【００５３】
塗工原紙、ＰＰＣ用紙、上質紙、板紙及び新聞用紙等の抄紙工程において、微細繊維、填料等の歩留率向上を図るために、種々の歩留剤システムが用いられている。従来、汎用されている歩留剤システムとして、高分子量のアクリルアミド系水溶性ポリマーを抄造せん断工程であるファンポンプやスクリーンの前後に添加する処方がある。しかし、製紙原料中の微細繊維分の増加や填料として微粒な炭酸カルシウムの使用比率の増加など抄造状況の変化に対して、歩留率の維持・向上を図る必要がある。歩留向上方法には、ポリマー単独処方ではなく、スクリーンの後に無機物やアニオン性ポリマーを添加する二液歩留システムが使用されることがある。例えば、スクリーンの前に高分子量カチオン性ポリマーを加え、当該スクリーンの後にベントナイトやコロイダルシリカを加える添加処方や、同様にスクリーンの前にはカチオン性ポリマーを加え、スクリーン通過後にアニオン性有機高分子微粒子を添加する処方が提案されている。
二液を使用することから、抄造条件により添加バランスの変更が必要な場合があり管理が煩雑である。本発明のビニルアミンからなる油中水型エマルジョンは、単独でも十分な歩留向上が期待できる。
【００５４】
これらの単量体を重合して得られる水溶性高分子の分子量は、固有粘度で表わすと、油中水型エマルジョンを構成する水溶性重合体の１規定ＮａＣｌ水溶液中、２５℃で測定した固有粘度が１０〜２０ｄｌ／ｇであることが好ましいが、更に好ましくは１５〜２０ｄｌ／ｇである。固有粘度が１０であると、歩留向上効果が低下し、またより高ければ効果が上がることが期待されるが、２０ｄｌ／ｇより高い値は現実的には製造することができないためである。従って重量平均分子量では３００万〜１０００万であり、好ましくは５００万〜１０００万である。３００万未満では歩留向上剤には性能が不足する。また１０００万より高くても問題はないが、ビニルアミン系高分子は重合度が上がりにくく１０００万を超えるものは製造できない。
【００５５】
本発明の油中水型エマルジョンからなる製紙用薬剤の製紙工程における歩留向上剤の添加場所として、せん断工程であるファンポンプやスクリーンの前後が一般的であり、本発明の油中水型エマルジョンも同様な添加場所が適用される。少ない添加率で最も歩留率を向上させるには最終せん断工程であるスクリーン通過後に添加するのが好ましい。
【００５６】
製紙業界における紙の製造においては、中性抄造化が進行し、填料として安価な炭酸カルシウムの使用が可能となり製造コストの抑制や酸性紙に比べて高品質な製品が得られる等のメリットが得られている。  又、中性抄造化に伴い抄造薬品もより適したものに移行している。サイズ剤については、酸性抄造ではアニオン性の酸性ロジン系サイズ剤が使用されてきたが、中性抄造においては、ロジン系サイズ剤の定着剤として使用されてきた硫酸バンドの添加率が減少、定着性が低下し高いサイズ効果が発現できない状況であった。そのため、硫酸バンドに対する依存性がなくパルプ繊維への自己定着性があるカチオン性サイズ剤、アルケニル無水コハク酸サイズ剤やアルキルケテンダイマーサイズ剤が開発された。しかし、アルケニル無水コハク酸は、加水分解されやすいため乳化剤と定着剤を使用する直前に製紙現場で乳化する必要があり管理が煩雑であった。アルキルケテンダイマーサイズ剤は、パルプ繊維に定着しても製紙が乾燥後、サイズ効果が発現するには時間が掛かることや、或いは電子写真やインクジェット印刷への適性に劣ることが指摘されている。アルケニル無水コハク酸サイズ剤やアルキルケテンダイマーサイズ剤の様に、ロジン系サイズ剤は管理が煩雑ではなく、印刷適正に劣ることなく高いサイズ効果が得られるために中性抄造向けの中性ロジン系サイズの使用が要望されるようになった。そこで、ロジン系サイズ剤の定着剤として従来、使用されてきた硫酸バンドに替わり、カチオン性水溶性高分子の定着剤が種々考案されてきた。そのため、サイズ度の向上を図るためには、サイズ剤の添加率を増加させる必要があり、未定着となったサイズ剤は製紙欠陥や汚れの発生等のピッチトラブルの要因となるため、更なる高いサイズ定着剤が求められている。
【００５７】
本発明におけるサイズ剤の定着剤としての使用方法は、本発明のポリビニルアミンからなる油中水型エマルジョンだけでなく、他の抄紙用内添薬品を併用して添加することができる。即ち、填料、紙力剤、硫酸バンド、ピッチコントロール剤、染料、歩留向上剤、濾水性向上剤等を使用しても良い。
【００５８】
中性ロジン系サイズの場合、硫酸バンドの添加は必須であるが本発明のビニル重合系架橋性水溶性カチオン性或いは両性重合体を使用することにより定着性が高まり、硫酸バンドの添加率を削減することができる。硫酸バンドは通常、対製紙原料当たり有姿として１．５〜２％添加しているが０．５〜１．５％に削減が可能となる。
【００５９】
本発明のポリビニルアミンからなる油中水型エマルジョンの添加法は、ロジン系サイズ剤と同時か、あるいはロジン系サイズ剤の添加後が望ましい。ロジン系サイズ剤より前に添加すると、パルプ繊維や製紙原料中のアニオン性夾雑物（アニオントラッシュ）やアニオン性抄紙薬品に消費されるため好ましくはない。使用する重量平均分子量は１００万〜１０００万であり、好ましくは２００万〜６００万である。１００万未満ではサイズ定着性能が不足する。
【００６０】
対象抄造製紙原料としては特に限定はなく、新聞用紙、上質紙、ＰＰＣ用紙、塗工原紙、微塗工紙、板紙等に適用できる。
【００６１】
（実施例）  以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００６２】
（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合物油中水型エマルジョンの製造１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１８５．６ｇにノニオン系活性剤ＨｙｐｅｒｍｅｒＨ１０８４（クローダ社製）１３．０ｇを仕込み溶解させた。別にＮ−ビニルホルムアミド（純分９９．８質量％）１６６．４ｇ、ギ酸ナトリウム０．１６ｇ、イオン交換水１３４．９ｇを各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモミキサーにて８０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。得られたエマルジョンを攪拌しつつ単量体溶液の温度を２０〜２５℃の範囲に保ち、窒素置換を３０分行なった後、重合開始剤２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製Ｖ−７０）０．８３ｇ（対単量体０．５質量％）を加え、重合反応を開始させた。２０〜２５℃の範囲に保ちつつ１２時間重合させ反応を完結させた。このものをＰＮＶＦ−１とする。
【００６３】
（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合物油中水型エマルジョンの製造２）
ギ酸ナトリウム０．１６ｇを次亜リン酸ナトリウム１．６６ｇ、イオン交換水１３３．４ｇとしたこと以外は（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合物油中水型エマルジョンの製造１）と同様な方法でＮ−ビニルカルボン酸アミド重合物油中水型エマルジョンを製造した。このものをＰＮＶＦ−２とする。
【実施例１】
【００６４】
攪拌機、還流冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた４つ口５００ｍＬセパラブルフラスコにＰＮＶＦ−１を２５２．６ｇおよびポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王株式会社製エマルゲン３０６Ｐ（ＨＬＢ９．４））１２．６ｇを採取し５０℃で攪拌し十分溶解混合した。溶解を確認後８０℃まで加温し、２０質量％塩酸ヒドロキシルアミン水溶液１２．６ｇを添加し、滴下漏斗にて水酸化ナトリウム水溶液（純分４８質量％）９８．７ｇを１分間かけて滴下し、８０℃で８時間加水分解反応を行った。加水分解反応終了後、塩酸水溶液（純分３５質量％）１２３．５ｇを滴下漏斗にて添加し中和した。中和後、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１３．３）を２０ｇ添加し、ポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを試料−１とし、１質量％濃度のｐＨ、製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状、静的光散乱法による重量平均分子量の測定、またコロイド滴定法によるアミノ化率の測定をそれぞれ行なった。結果を表−１に示す。
【実施例２】
【００６５】
塩酸水溶液による中和を行わなかったこと以外は実施例１と同様な方法でポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを試料−２とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度、１重量％濃度のｐＨ、製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状を表−１に示す。
【実施例３】
【００６６】
水酸化ナトリウム水溶液（純分４８重量％）９８．７ｇを塩酸水溶液（純分３５質量％）１２３．５ｇとしたこと以外は実施例２と同様な方法でポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを試料−３とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度、１質量％濃度のｐＨ、製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状を表−１に示す。
【実施例４】
【００６７】
ポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王株式会社製エマルゲン３０６Ｐ（ＨＬＢ９．４））をポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王株式会社製エマルゲン４０９ＰＶ（ＨＬＢ１２．０））としたこと以外は実施例１と同様な方法でポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを試料−４とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度、１質量％濃度のｐＨ、製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状を表−１に示す。
【実施例５】
【００６８】
ＰＮＶＦ−１をＰＮＶＦ−２としたこと以外は実施例１と同様な方法でポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを試料−５とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度、１質量％濃度のｐＨ、製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状を表−１に示す。
【実施例６】
【００６９】
攪拌機、還流冷却管、温度計およびガス吹き込み口を備えた４つ口５００ｍＬセパラブルフラスコにＰＮＶＦ−１を２５２．６ｇおよびポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王株式会社製エマルゲン３０６Ｐ（ＨＬＢ９．４）１２．６ｇを採取し５０℃で攪拌し十分溶解混合した。溶解を確認後８０℃まで加温し、２０重量％塩酸ヒドロキシルアミン水溶液１２．６ｇを添加し、ガス吹き込み口からアンモニアガス２０．２ｇを吹き込み吸収させた後、８０℃で８時間加水分解反応を行った。加水分解反応終了後、塩酸水溶液（純分３５重量％）８６．４ｇを添加し中和した。中和後、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１３．３）を１５．４ｇ添加し、ポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを試料−６とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度、１質量％濃度のｐＨ、製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状を表−１に示す。
【実施例７】
【００７０】
アンモニアガス２０．２ｇを塩化水素ガス３０．３ｇとし製造後中和しなかったこと以外は実施例６と同様な方法でポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを試料−７とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度、１質量％濃度のｐＨ、製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状を表−１に示す。
【００７１】
（比較例１）ポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王株式会社製エマルゲン３０６Ｐ（ＨＬＢ９．４））を添加しなかったこと以外は実施例２と同様な方法で反応を行ったが、加水分解反応中に固化し安定なポリビニルアミンの油中水型エマルジョンが得られなかった。このものを比較−１としの製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状を表−１に示す。
【００７２】
（比較例２）ポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王株式会社製エマルゲン３０６Ｐ（ＨＬＢ９．４））を添加しなかったこと以外は実施例３と同様な方法でポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。このものを比較−２とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度、１質量％濃度のｐＨ、製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状を表−１に示す。
【００７３】
（比較例３）ポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王株式会社製エマルゲン３０６Ｐ（ＨＬＢ９．４））をポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（花王株式会社製レオドールＴＷ−Ｓ１０６Ｖ）としたこと以外は実施例３と同様な方法で反応を行ったが、加水分解反応中に固化し安定なポリビニルアミンの油中水型エマルジョンが得られなかった。このものを比較−３としの製造直後および製造後３０日後（２５℃保管）の性状を表−１に示す。
【００７４】
（比較例４）ポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王株式会社製エマルゲン３０６Ｐ（ＨＬＢ９．４））をポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王株式会社製エマルゲン３５０（ＨＬＢ１７．８））としたこと以外は実施例３と同様な方法で反応を行ったが、ポリオキシエチレンステアリルエーテル添加直後に固化し安定なポリビニルアミンの油中水型エマルジョンが得られなかった。このものを比較−４とする。
【００７５】
（表１）
0005733834.tif 000002
ＮａＯＨ（ａｑ）；水酸化ナトリウム水溶液、ＨＣｌ（ａｑ）；塩酸水溶液
ＨＮ３（ｇ）；アンモニアガス、ＨＣｌ（ｇ）；塩化水素ガス
水溶液ｐＨ；１．０質量％水溶液に３０分溶解した溶液のｐＨ、アミノ化率；仕込みＮ−ビニルホルムアミドに対するモル分率（モル％）、分子量；万
【実施例８】
【００７６】
下水処理場より発生する混合生汚泥（汚泥性状がｐＨ６．６、ＳＳ：２３８００ｍｇ／Ｌ）について遠心脱水機を対象とした凝集濾過試験及び圧搾試験を実施した。３００ｍ１容のポリプロピレン製ビーカーに汚泥を２００ｍ１入れた後、表２の試作−１〜試作−３、および試料−７の各試料の溶解液を汚泥分散液固形分に対し０．７質量％添加し、ビーカーを２０回移し替えすることにより攪拌し、凝集させた。その後フロックの大きさを観察後、６０メッシュの濾布付きビーカーにより濾過速度を調べた。また濾過後の凝集物を１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧搾圧力で３０秒間プレス脱水後に脱水ケーキの含水率を求めた。これらの結果を表２に示す。
【００７７】
（比較例５）
表１の比較−２、比較−５（アクリルアミド／アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド＝４０モル％／６０モル％共重合物、重量平均分子量６００万）、比較−６（市販ポリビニルアミン粉末、塩酸中和Ｎ−ビニルホルムアミド換算アミノ化度５５モル％、重量平均分子量５５０万）に関し試験を行なった。これらの結果を表２に示す。
【００７８】
（表２）
0005733834.tif 000003
フロック径；ｍｍ、濾液量；ｍＬ、含水率；質量％
【００７９】
本発明の油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤は、市販ポリビニルアミン粉末と較べて同等以上の効果を発現していることが分かる。またアミノ化率が低い試料−１は、やや効果が低下している。
【実施例９】
【００８０】
３００ｍＬビーカーに染料溶液（直接染料アルファノール・ファースト・ブリリアント・レッドを５０ｐｐｍ含有するもの）２００ｍＬを入れ、表１の試料−４、試料−５および試料−７を対液５０ｐｐｍあるいは１００ｐｐｍ添加し、攪拌機を用いて１００ｒｐｍで６０秒攪拌し、その後硫酸バンドを対液１００ｐｐｍ添加６０秒攪拌、最後にアニオン性凝集剤（アニオン化度２０モル％ポリアクリルアミド、重量平均分子量１２００万）を対液1ｐｐｍ添加し６０秒攪拌した後６０秒間静置し、上澄み液の吸光度を分光光度計（ＵＶ１６００（株）島津製作所製、波長６６０ｎｍを測定に使用）を用いて測定した。除色率は、処理液上澄みの吸光度を処理前の染料溶液吸光度で除した値を１００（％）から引いた数値とした。結果を表３に示す。
【００８１】
（比較例６）
実施例９と同様な操作により、比較−７（ジシアンジアミド／ホルマリン縮合物）、比較−８（ジメチルアミン／ペンタエチレンヘキサミン／エピクロロヒドリン縮合物重量平均分子量；０．５万）、比較−６（市販ビニルアミン粉末、塩酸中和、Ｎ−ビニルホルムアミド換算アミノ化度；６５モル％、重量平均分子量３００万）に関して試験した。結果を表３に示す。
【００８２】
（表３）
0005733834.tif 000004
添加量；対液ｐｐｍ、除色率；％
【００８３】
本発明の油中水型エマルジョンからなる染色排水処理剤は、市販ポリビニルアミン粉末と較べて同等以上の効果を発現していることが分かる。また比較−７（ジシアンジアミド／ホルマリン縮合物）、比較−８（ジメチルアミン／ペンタエチレンヘキサミン／エピクロロヒドリン縮合物）と較べて優れた効果を発現している。
【実施例１０】
【００８４】
沈殿槽において沈降性が悪く流出トラブルが発生している活性汚泥、ＭＬＳＳ濃度３５００ｍｇ／Ｌ、ＳＶＩが２５０（ｍＬ／ｇ）を曝気槽から１０００ｍＬメスシリンダーに１０００ｍＬ採取し、表１の試料−４、試料−５、および試料−７を対活性汚泥分散液７ｍｇ／Ｌ添加後、転倒攪拌５回を行い静置し、対活性汚泥分散液の沈降性を比較するため５分後の沈降界面容積（沈降しない分散状態の容積）を測定した。その結果を表４に示す。
【００８５】
（比較例７）実施例１０と同様の操作により、ポリアミン系凝結剤（比較−８、重量平均分子量；０．５万）、ジメチルジアリルアンモニムクロリド重合物（比較−９、重量平均分子量；５０万）、および粉末形態の重合系高分子凝集剤（比較−１０、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミド共重合物、カチオン共重合率７０モル％、重量平均分子量；１００万）を対活性汚泥分散液７ｍｇ／Ｌ添加し、対活性汚泥分散液の沈降性を比較するため５分後の沈降界面容積を測定した。なおポリアミン系凝結剤、及びジアリルアンモニウム塩型凝結剤は製品のまま添加、粉末高分子凝集剤は０．２質量％水溶液で添加した。その結果を表４に示す。
【００８６】
（表４）
0005733834.tif 000005
添加量；対汚泥分散液（ｍｇ／Ｌ）、沈降界面容積（ｍＬ）
【００８７】
本発明の油中水型エマルジョンからなる汚泥沈降剤は、比較−８〜９と較べてすぐれた効果を発現していることが分かる。
【実施例１１】
【００８８】
新聞及びチラシを古紙原料とし脱墨処理を行っている古紙パルプ製造工程から、フローテータ入口のパルプスラリーを採取し、実験用フローテーションテスターを用いて脱墨試験を行った。スラリーを採取した脱墨工程では、原料古紙１００ｇに対して、パルパーにおいて、水酸化ナトリウム１.５ｇ、ケイ酸ナトリウム３ｇ、高級アルコール系脱墨剤０.３ｇが添加され、ニーダー入口において、過酸化水素３．３ｇが添加されている。このパルプスラリーは、懸濁固形分濃度７２００ｍｇ／Ｌ、ピッチ濃度８５０ｍｇ／Ｌ、灰分１８００ｍｇ／Ｌ、スラリー固形分中灰分率では２７質量％、ｐＨ９.７であった。採取したパルプスラリーを３０℃に保ち、合成例で製造した本発明の水溶性高分子試料−４、試料−５、試料−７をパルプスラリーに対し３０ｍｇ／Ｌ添加し、フローテーションテスターで２．５分間処理した。結果を表５に示す。
【００８９】
パルプ濃度は、無機分濃度を差し引いて算出し、また採取スラリー量からフロス量を差し引き、正味の採取パルプ量とし、これをベースライントしパルプ歩留率を算出した。また古紙スラリー中のピッチ量は、クロロホルムによって抽出した。得られた脱墨古紙の白さの度合いは、手抄きシートマシンによって紙を抄き、乾燥後、ハンター白色度試験器を用い定法によって白色度を測定し、白さの比較を行った。結果を表５に示す。
【００９０】
（比較例８）
実施例４と同様な操作によって比較−９（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合物、重量平均分子量５０万）、比較―１２（メタクリロイルオキシエチルトリアンモニウムクロリド重合物、重量平均分子量１００万）に関して試験した。結果を表５に示す。
【００９１】
（表５）
0005733834.tif 000006
添加量；ｍｇ／Ｌ、古紙歩留率；質量％、ピッチ濃度；ｍｇ／Ｌ、古紙の白さの度合い；ハンター白色度試験器による、古紙中灰分；質量％
【００９２】
本発明の油中水型エマルジョンからなる脱墨古紙の製造過程における脱墨助剤
は、比較−９（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合物、）、比較―１２（メタクリロイルオキシエチルトリアンモニウムクロリド重合物）と較べて同等以上の効果を発現していることが分かる。
【実施例１２】
【００９３】
（薬剤の添加とウェットシートの作成）
試験用の製紙原料として、ライナー原紙用製紙原料（ダンボール古紙を主体としたもの）を用いた。対象原料に本発明で使用する水溶性高分子、試料−４、試料−５、試料−７を対製紙原料乾燥分０．０３％となるように添加し、１分間攪拌した。その後、直径９０ｍｍの円形ろ紙（ワットマンＮｏ．４１  ２０〜２５μｍ以上の粒子保持）で５分間濾過し、濾過後の原料から濾紙を剥がし、剥がしたウェットシートを使用する。測定面は、剥がしたウェットシートの濾紙に面していない側の面とする。濾過量は、直径９０ｍｍの大きさで坪量１５０ｇ／ｍ２になるように、対象原料の濃度を計算して採取する。このウェットシートを濾紙に面していない側を測定面とし、ＳＵＳ板に張り合わせ、上の粘着物を媒体に転写する。この際、ウェットシートのＳＵＳ板（厚さ０．１ｍｍ）に張り付けた面と反対面に厚手の濾紙を合わせ、プレス機にセットし、４１０ＫＰａ、５分間加圧する。
【００９４】
次にウェットシートを張り付けたＳＵＳ板をロータリードライヤーにセットし、１０５℃で６分間加熱する。この際、ロータリードライヤーのシリンダー側にＳＵＳ板を、フェルト側は転写されたウェットシート側をセットする。
【００９５】
（転写された粘着物の総量と総数のカウント）
加熱後、ＳＵＳ板上のウェットシートからの付着面（直径９０ｍｍ）中の任意の箇所２０箇所を選択し、実体顕微鏡を用いてデジタルカメラで撮影し、画像としてコンピュータに保存する。その後、画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ，ｉｎｃ．ＩＭＡＧＥ−ＰＲＯ  ＰＬＵＳ  Ｖｅｒ．５．０）を用い、ＲＧＢ値のレンジ設定を調整することにより、目的とする粒子を抽出した。抽出した付着物の中から、大きさ、長短半径比、穴数、穴面積の最適条件下で再度抽出し、繊維分や他の付着物と、粘着性ピッチを判別する。その抽出した粒子について、粘着性ピッチ総面積、総個数を測定し、１ｍ２あたりに換算した。結果を表６に示す。
【００９６】
（比較例９）
比較−１２（メタクリロイルオキシエチルトリアンモニウムクロリド重合物、重量平均分子量１００万）、比較−８（ジメチルアミン／ペンタエチレンヘキサミン／エピクロロヒドリン縮合物重量平均分子量；０．５万）に関して試験を行った。結果を表６に示す。
【００９７】
（表６）
0005733834.tif 000007
【００９８】
本発明の油中水型エマルジョンからなる凝結剤は、粘着性ピッチ数、粘着性ピッチ総面積とも低減していて、粗大粘着性ピッチ低減効果が高いことが分かる。
これに比べ比較−１２あるいは比較−８は、濁度、カチオン要求量が低下する結果が得られたが、熱転写法での粗大粘着性ピッチの測定では、本発明の水溶性高分子より低減効果が劣る結果であった。
【実施例１３】
【００９９】
カナディアン・スタンダード・フリーネス４００ｍＬに叩解した広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を使用し、０．７５％濃度のパルプスラリーを調製した。これに調製した試料−４、試料−５、試料−７を、それぞれ対パルプ乾燥重量比で固形分として０．３％、０．６％ずつ添加混合した。１分間攪拌後に、ＴＡＰＰＩ標準型手抄き装置で抄紙し、脱水プレス後、１１０℃で４分間乾燥して、米坪量６０±１ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られたそれぞれの紙につき、ＪＩＳ―Ｐ８１３５に従って湿潤裂断長を測定した。結果を表７に示す。
【０１００】
（比較例１０）
実施例１３と同様な操作によって、比較―１３（ポリアミンポリアミド／エピクロロヒドリン変性樹脂）、比較―１４（市販ポリビニルアミン粉末、塩酸中和Ｎ−ビニルホルムアミド換算アミノ化率；７５モル％、分子量２００万）に関して試験した。結果を表７に示す。
【０１０１】
（表７）
0005733834.tif 000008
添加率；対乾燥パルプ質量％、湿潤裂断長；Ｋｍ
【０１０２】
本発明の油中水型エマルジョンからなる湿潤紙力向上剤は、比較―１３（ポリアミンポリアミド／エピクロロヒドリン変性樹脂）と較べてほぼ同等の効果を発現していることが分かる。また比較―１４（市販ポリビニルアミン粉末）ニ較べ効果が優れていることが分かる。
【実施例１４】
【０１０３】
広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）をカナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）の値が４００ｍＬになる様に叩解し、パルプスラリー濃度を１質量％に調整した。 このパルプスラリーを所定量採取、５００ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しつつ、炭酸カルシウム（ＴＰ−１２１、奥多摩工業製）１０％、硫酸バンド１％、中性ロジンサイズ剤（市販品）０．３５％、試料−２、試料−４、試料−５、試料−７を対乾燥パルプ０．０４％、１０秒の間隔でそれぞれ添加し、定着剤添加後１５秒攪拌した後、歩留向上剤（カチオン性ポリアクリルアミド、カチオン度２５モル％、重量平均分子量１５００万）を１００ｐｐｍ添加、３０秒攪拌した。その後、ＴＡＰＰＩスタンダード抄紙機（６０メッシュワイヤー使用）により坪量６０ｇ／ｍ２の紙を抄いた。抄紙時のｐＨは７．０であった。抄紙した湿紙を４．１ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間、プレス機にてプレス脱水し、回転式ドラムドライヤーで１０５℃、３分間乾燥後、２５℃、ＲＨ６５％の条件で１８時間調湿し、ステキヒトサイズ度（ＪＩＳＰ８１２２）及び地合い指数を測定した。地合い指数はＭ／Ｋ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．社製「３−Ｄ  Ｓｈｅｅｔ  Ａｎａｌｙｚｅｒ」により測定した。この数値は高い程、地合い性は良いことを示す。結果を表８に示す。
【０１０４】
（比較例１１）
実施例１と同様なパルプスラリーを用い、同様な操作で、比較−１５（市販品、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、重量平均分子量１００万）、
比較−１６（市販ポリビニルアミン粉末、塩酸中和Ｎ−ビニルホルムアミド換算アミノ化度モル８０％、重量平均分子量２５０万）を対乾燥パルプ０．０４％添加又は無添加の条件で抄紙し、ステキヒトサイズ度及び地合い指数を測定した。結果を表８に示す。
【０１０５】
（表８）
0005733834.tif 000009
【０１０６】
本発明の油中水型エマルジョンからなるサイズ定着剤は、比較−１５（市販品、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド）、比較−１６（市販ポリビニルアミン粉末）と較べてほぼ同等の効果を発現していることが分かる。また比較―１４（市販ポリビニルアミン粉末）に較べ効果が優れていることが分かる。
【実施例１５】
【０１０７】
０．５質量％のＬＢＫＰパルプスラリー（ＣＳＦ４００ｍＬ）を、抄紙後のシートの坪量が８０ｇ／ｍ２になるように採取し、攪拌下、軽質炭酸カルシウムスラリーを仕込みで対ＬＢＫＰ３０質量％添加、試料−３、試料−４、試料−５、試料−７をパルプに対しそれぞれ０．２５質量％あるいは０．５質量％添加し、最後に歩留向上剤として高分子量アクリル系水溶性高分子（ポリアクリルアミド系、重量平均分子量１８００万、カチオン当量値２．０９ｍｅｑ／ｇ）をパルプに対し０．０３％添加した。
【０１０８】
これを１／１６ｍ２タッピースタンダードシートマシンにて抄紙し、湿紙を得た。得られた湿紙を３．５Ｋｇ／ｍ２で５分間プレスし、１００℃で２分間乾燥し、その後２０℃、６５ＲＨの条件で調湿した。調湿した紙のその坪量（ｇ／ｍ２）と厚み（ｍｍ）を測定し、坪量／厚みにより、紙の密度を求めた。また引っ張り強度を測定後、裂断長を算出した（ＪＩＳ−Ｐ８１１３）。引っ張り強度（ＪＡＰＡＮ−ＴＡＰＰＩ−Ｎｏ．１８−１：２０００）は、オリエンテック社製テンシロン−ＲＴＣ−１２１０Ａ、移送速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．により測定した。紙中灰分は、５２５℃で灰化することにより測定した。さらに同じ紙の別の部分を使用し、白色度計（テクニダイン社製、分光光度計型測色計、カラータッチＰＣ）によりＩＳＯ白色度（ＪＩＳ、８１４８；２００１）をそれぞれ測定した。結果を表９に示す。
【０１０９】
（比較例１２）
実施例１５と同様な操作により、比較−1７（ポリアクリルアミド系市販両性紙力増強剤、カチオン化度８モル％、アニオン化度５モル％、重量平均分子量３００万）、比較−１６（市販ポリビニルアミン粉末、塩酸中和Ｎ−ビニルホルムアミド換算アミノ化度モル８０％、重量平均分子量２５０万）に関して抄紙し、紙質の測定を行った。結果を表９に示す。
【０１１０】
（表９）
0005733834.tif 000010
厚み；ｍｍ、密度；ｇ／ｍ３、白色度は無次元、裂断長；Ｋｍ、紙中灰分；紙に対する質量％
【０１１１】
本発明の油中水型エマルジョンからなる紙力増強剤は、比較−1７（ポリアクリルアミド系市販両性紙力増強剤）と較べほぼ同等の効果を示している。また比較−１６（市販ポリビニルアミン粉末）と較べて優れた効果を発現していることが分かる。
【実施例１６】
【０１１２】
ブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留率の測定試験を行なった。２００メッシュワイヤー使用。使用原料は、固形分濃度１．０質量％で、軽質炭酸カルシウム等Ａｓｈ分として３５．４％対固形分濃度含んだ新聞用紙抄造原料を用いた。製紙原料の物性値は、ｐＨ７．２、Ｗｈａｔｍａｎ  Ｎｏ．４１濾紙濾過液のミューテック社製ＰＣＤ−０３型を使用したカチオン要求量は、０．００４ｍｅｑ／Ｌである。攪拌回転数１５００ｒｐｍで２０秒間攪拌後、試料−1、試料−２、試料−３、試料−７を対紙料固形分に対してそれぞれ２００ｐｐｍあるいは４００ｐｐｍ添加し、攪拌回転数１５００ｒｐｍで1０秒間攪拌後、濾液を採取しＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。結果を表１０に示す。
【０１１３】
（比較例１３）実施例１６と同様な製紙原料を用い同様な操作にて、比較−１８；高分子量アクリル系水溶性高分子（ポリアクリルアミド系、重量平均分子量１８００万、カチオン当量値２．０９ｍｅｑ／ｇ）、比較−１９；市販ポリビニルアミン粉末（分子量６００万、塩酸中和物としＮ−ビニルホルムアミド換算アミノ化率；７０モル％）に関して試験した。結果を表１０に示す。
【０１１４】
（表１０）
0005733834.tif 000011
【０１１５】
本発明の油中水型エマルジョンからなる歩留および／または濾水性向上剤は、比較−１８；高分子量アクリル系水溶性高分子（ポリアクリルアミド系）と較べてほぼ同等の効果を発現していることが分かる。また比較−１９（市販ポリビニルアミン粉末）と較べ優れた効果を発現していることが分かる。