(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの層がそれぞれ面接合している少なくとも１つの第一微小孔性膜層及び少なくとも１つの第二微小孔性膜層を含み、
第一微小孔性膜層が第一微小孔性膜層の重量に基づいて、（ａ）４．５ｘ１０５乃至６．５ｘ１０５の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）及び２乃至１０の範囲のＭＷＤを有する第一ポリエチレンを４０乃至６０％、（ｂ）０．９ｘ１０６乃至２ｘ１０６の範囲のＭｗ，１．５乃至１０の範囲のＭＷＤ，及び１０５Ｊ／ｇ以上１２５Ｊ／ｇ以下の融解熱（△Ｈｍ）を有する第一ポリプロピレンを２５乃至４０％、及び（ｃ）４ｘ１０５乃至７．５ｘ１０５の範囲のＭｗ、２乃至２０の範囲のＭＷＤ、及び９０Ｊ／ｇ以上１０５Ｊ／ｇ未満の△Ｈｍを有する、第一ポリプロピレンとは異なる第二ポリプロピレンを１０乃至３０％含み、並びに、第二微小孔性膜層が、第二微小孔性膜層の重量に基づいて（ａ）４．５ｘ１０５乃至６．５ｘ１０５の範囲のＭｗ及び２乃至１０の範囲のＭＷＤを有する第二微小孔膜層の第一ポリエチレンを７０乃至８５％と、（ａ’）１．１ｘ１０６乃至５ｘ１０６の範囲のＭｗ及び２乃至１０の範囲のＭＷＤを有する第二ポリエチレンを１５乃至３０％含み、
３，５００ｍＮ以上の突き刺し強度及び１，０００秒／ｃｍ３以下の熱圧縮後の空気透過性を有する、多層微小孔性膜。
【請求項２】
前記膜が、第三微小孔性膜層の重量に基づいて、
（ａ）１．０ｘ１０６未満のＭｗを有する第一ポリエチレンを３０乃至７０％、（ｂ）０．８ｘ１０６以上のＭｗ及び８０Ｊ／ｇ以上の△Ｈｍを有する第一ポリプロピレンを２０乃至４０％、及び（ｃ）０．８ｘ１０６未満のＭｗ及び８０Ｊ／ｇ以上の△Ｈｍを有する第二ポリプロピレンを１０乃至３０％含む、第三の微小孔性膜層を含み、第二微小孔性膜層が第一微小孔性膜層と第三微小孔性膜層の間にある、請求項１に記載の多層微小孔性膜。
【請求項３】
前記膜が３μｍ以上の厚みを有し、１５０℃以上のメルトダウン温度、２０％以下の溶融状態における最大収縮率を有し、４００秒／１００ｃｍ３の空気透過性を有し、２５乃至８０％の間隙率、少なくとも１つの平面方向における引張強度が４０，０００ｋＰａ以上、引張伸度が１００％以上、少なくとも１つの平面方向における熱収縮率が１２％以下であり、熱圧縮後の厚み変化が２０％以下であり、表面粗さが３ｘ１０２ｎｍ以上であり、溶融状態における最大ＴＤ収縮が２０％以下の１つ以上を有する、請求項１または２のいずれかに記載の多層微小孔性膜。
【請求項４】
２層又は３層膜である、請求項１、２、または３のいずれかに記載の多層微小孔性膜。
【請求項５】
第一微小孔性膜層と第二微小孔性膜層とが、第一／第二；第一／第二／第一；又は第二／第一／第二の順で積層され、お互いに面接合している、請求項４の多層微小孔性膜。
【請求項６】
第二微小孔性膜層が第一微小孔性膜層よりも多くの第一ポリエチレンを含み、多層微小孔性膜中の第一ポリエチレンの総量が多層微小孔性膜の重量に基づいて、少なくとも３７．５％である、請求項５の多層微小孔性膜。
【請求項７】
少なくとも１つの陽極及び少なくとも１つの陰極、電解液、及び陽極と陰極の間に位置するバッテリーセパレーター含み、前記バッテリーセパレーターは請求項１乃至６のいずれか１項に記載の多層微小孔性膜を含む、バッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバッテリーセパレーターとして用いた時に、高い透過性及び耐熱性だけでなく、優れた電気化学的安定性と、低い熱収縮率を含む重要な性質を好適なバランスで有する多層微小孔性膜に関する。この多層微小孔性膜は良好な機械的強度、電解液吸収、及び圧縮耐性性質を有する。本発明はそのような多層微小孔性膜を製造する方法、そのような微小孔性膜を含むバッテリーセパレーター、及びそのようなバッテリーセパレーターを用いたバッテリーにも関する。
【背景技術】
【０００２】
微小孔性ポリオレフィン膜は一次バッテリー、リチウムイオンバッテリー、リチウム−ポリマーバッテリー、ニッケル−水素バッテリー、ニッケル−カドミウムバッテリー、ニッケル−亜鉛バッテリー、銀−亜鉛二次バッテリー等の二次バッテリーのセパレーターとして有用である。微小孔性ポリオレフィン膜がバッテリーセパレーターとして、特にリチウムイオンバッテリーに用いられたときに、この膜の性能は、バッテリーの性質、生産性、及び安全性に有意に影響を与える。即ち、この微小孔性ポリオレフィン膜は、好適な、機械的性質、熱安定性、透過性、寸法安定性、シャットダウン性質、メルトダウン性質を有していなければならない。そのようなバッテリーは、特にバッテリーが製造、チャージ、再チャージ、及び／又は貯蔵の間に高温に曝されたときに、改善されたバッテリーの安全性を示すように、比較的低いシャットダウン温度と、比較的高いメルトダウン温度を有していなければならない。セパレーターの透過性を改善すると、通常、バッテリーの貯蔵性質も改善する。高いシャットダウン速度はバッテリーの安全性、特にバッテリーがオーバーチャージで使用されたときに、好ましい。バッテリーの電極の凹凸がセパレーターを傷つけて、製造の間にショートすることがあるので、突き刺し強度を改善することも好ましい。コア上にフィルムを巻くときに、厚みのばらつきが製造を困難にすることから、厚みの均一性を改善することも好ましい。厚みにばらつきがあると、バッテリー中に非等方性温度のばらつきが生じて、セパレーターが相対的に薄いところに、バッテリーホットスポット（高温の領域）を生じる。
【０００３】
通常、ポリエチレン（即ち、膜がポリエチレン、又は主にポリエチレンからなる）のみを含む微小孔性膜は低いメルトダウン温度を有し、ポリプロピレンのみを含む微小孔性膜は高いシャットダウン温度を有する。即ち、ポリエチレン及びポリプロピレンを主成分として含む微小孔性膜が改善されたバッテリーセパレーターとして提案されてきた。それゆえ、ポリエチレンレジン及びポリプロピレンレジンから形成された微小孔性膜及びポリエチレンとポリプロピレンとを含む多層微小孔性膜を提供することが望まれている。
【０００４】
例えば、ＪＰ７−２１６１１８Ａは好適なシャットダウン性質及び機械的強度を有するバッテリーセパレーターを開示する。この出願公報は２つの微小孔性層を有する多層多孔性フィルムを含むバッテリーセパレーターを開示する。この両方の層はポリエチレン及びポリプロピレンを含むことができるが、相対量が異なる。例えば、第一の微小孔性層においてポリエチレンのパーセンテージは、ポリエチレンとポリプロピレンの重量に基づいて、０乃至２０％であり、第二微小孔性層では２１乃至６０ｗｔ％である。両微小孔性層におけるポリエチレンの総量はこの多層微小孔性膜に重量に基づいて、２乃至４０ｗｔ％である。
【０００５】
ＪＰ１０−１９５２１５Ａは許容可能なシャットダウン及びピン引き抜き性質を有する比較的薄いバッテリーセパレーターを開示する。「ピン引き抜き」とはドーナツ型の積層体を形成する、ピンの周りに巻きつけられた、セパレーター、陽極シート、及び陰極シート、の積層体からピンを引き抜く容易さを意味する。この多層多孔性フィルムはポリエチレン及びポリプロピレンを含むが相対量が異なる。内部層のポリエチレンのパーセンテージは、ポリエチレンとポリプロピレンの総重量に基づいて、０乃至２０ｗｔ％であり、外部層は６１乃至１００ｗｔ％である。
【０００６】
ＪＰ１０−２７９７１８Ａはバッテリーがオーバーチャージしたときに、リチウムバッテリーにおいて温度上昇を起こしにくいセパレーターを開示する。このセパレーターはポリエチレンとポリプロピレンとから作られた多層の多孔性フィルムから作られ、各層におけるポリエチレンとポリプロピレンの相対量が異なる。このフィルムはポリエチレン含量の少ない層を有し、この層のポリエチレン含量はその層の重量に基づいて、０乃至２０ｗｔ％である。第二の層はメルトインデックスが３以上のポリエチレンを０．５％以上含む、ポリエチレン高含有層であり、そのポリエチレン含量は、この層の重量に基づいて、６１乃至１００ｗｔ％である。
【０００７】
微小孔性ポリオレフィン膜の透過性、突き刺し強度、及びシャットダウン速度を改善することが望まれている。更に、微小孔性ポリマーオレフィン膜の厚みを改善して、バッテリーセパレーターとして用いたときに、ショートの可能性を減らすことも望まれている。特に、バッテリーセパレーターとして用いたときに、高い透過性及び熱耐性だけでなく、優れた電気化学的安定性及び低い熱収縮率を有する微小孔性膜を提供することが好ましい。
【発明の概要】
【０００８】
１つの態様において、本発明はポリエチレン及びポリプロピレンを含み、３５００ｍＮ以上の突き刺し強度、３．５以上の電解液吸収速度、及び１０００秒／ｃｍ３以下の熱圧縮後の空気透過性を有する多層微小孔性膜に関する。
【０００９】
他の態様において、本発明は多層微小孔性膜により形成されたバッテリーセパレーターに関する。他の態様において、本発明はそのような多層微小孔性膜から形成されたセパレーターを含むバッテリーに関する。
【００１０】
１つの態様において、本発明は第一層及び第二層を含むポリオレフィン膜に関する。この第一層は第一ポリオレフィン溶液から製造される第一層物質を含む。第二層は第二ポリオレフィン溶液から製造される第二層物質を含む。この多層微小孔性膜は即ち、２つの層を含み、任意で追加的な層を含むこともできる。例えば、この多層微小孔性膜は第一層に面接触している第二層に面接触している第三の層を含んでいてもよい。別の言葉で言えば、この第二層は第一層及び第三層の間にある中間層である。この態様では、通常、第一及び第三層は第一層物質を含み、第二層は第二層物質を含む。更なる他の態様において、この多層微小孔性膜は（第一層物質を含む）第一層が中間層となり、第二層と第三層が膜の外層（又はスキン）となる。この態様において、第二及び第三層は第二層物質を含むことができる。他の態様において、この膜は第一層物質を含む１つ以上の層と、第二層物質を含む１つ以上の第二層を含み、例えば、第二層物質を含む層の片面又は両面上に第一層物質がある。ここで、第一層物質はポリエチレンとポリプロピレンを含み、第二物質層はポリエチレンを含む。他の態様において、第一層物質を含む少なくとも１つの層と第二層物質を含む少なくとも１つの層を含む。ここで、（ｉ）第一層物質は、該物質の重量に基づいて、約３０乃至約７０％、例えば、約４０乃至約６０％の第一ポリエチレン、約２０乃至約４０％、例えば、約２５乃至約４０％の第一ポリプロピレン、及び約１０乃至約３０％、例えば、約１０乃至約２５％の第二ポリプロピレンを含む。（ｉｉ）第二層物質は、該物質の重量に基づいて、約６０乃至約９０％、例えば、約７０％乃至８５％の第一ポリエチレン及び約１０乃至約４０％、例えば、約１５乃至約３０％の第二ポリエチレンを含む。
【００１１】
１つの態様において、第一層物質は（ａ）約３０乃至約７０％、例えば、約４０％乃至約６０％の、１．０ｘ１０６未満、例えば、４．５ｘ１０５乃至約６．５ｘ１０５の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び１００以下、例えば、約２乃至約１０、又は約３乃至約５の範囲のＭＷＤを有する第一ポリエチレン、（ｂ）約２０乃至約４０％、例えば、約２５乃至約４０％の、０．８ｘ１０６以上、例えば、約０．９ｘ１０６乃至約２ｘ１０６の範囲のＭｗ、１００以下、例えば、約１．５乃至約１０、又は約２乃至約６の範囲のＭＷＤ、及び８０Ｊ／ｇ以上、例えば、１０５Ｊ／ｇ以上乃至１２５Ｊ／ｇ以下の範囲、又は１１０Ｊ／ｇ乃至１２０Ｊ／ｇの範囲の融解熱（△Ｈｍ）を有する第一ポリプロピレン、及び（ｃ）約１０乃至約３０％、例えば、約１０乃至約２５％の、０．８ｘ１０６未満、例えば、４ｘ１０５乃至約７．５ｘ１０５の範囲のＭｗ、１００以下、約２乃至約２０の範囲のＭＷＤ、及び８０Ｊ／ｇ以上、例えば、約９０以上１０５Ｊ／ｇ未満の△Ｈｍを有する第二ポリプロピレンを含む。パーセンテージは第一層物質の重量に基づいている。第二層物質は（ａ）約６０乃至約９０％、例えば、約７０％乃至約８５％の、１．０ｘ１０６未満、例えば、４．５ｘ１０５乃至約６．５ｘ１０５の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び１００以下、例えば、約２乃至約１０の範囲のＭＷＤを有する第一ポリエチレン、（ａ’）約１０乃至約４０％、例えば、約１５乃至約３０％の、１．０ｘ１０６以上、例えば、約１．１ｘ１０６乃至約５ｘ１０６の範囲のＭｗ、１００以下、例えば、約２乃至約１０の範囲のＭＷＤを有する第二ポリエチレンを含む。パーセンテージは第二層物質の重量に基づいている。
【００１２】
本発明の更なる態様において、本発明の多層微小孔性膜は第二層物質を含む１つ以上の層を、第一層物質を含む１つ以上の層と、例えば、共押出しにより、積層させる工程を含む方法により製造される。第一層物質を含む層は、第二層物質を含む層の片面又は両面上に積層される。第一層物質は（１）第一ポリオレフィン組成物及び少なくとも１つの希釈剤又は溶媒、例えば、膜形成溶媒、を組み合わせて第一混合物（例えば、ポリオレフィン溶液）を得る工程、第一ポリオレフィン組成物は、第一ポリオレフィン組成物の重量に基づいて、（ａ）約３０乃至約７０％、例えば、約４０乃至約６０％の１．０ｘ１０６未満、例えば、４．５ｘ１０５乃至約６．５ｘ１０５の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、および１００以下、例えば、約２乃至約１０、又は約３乃至約５の範囲の分子量分布（ＭＷＤ）、を有する第一ポリエチレンレジン、（ｂ）約２０乃至約４０％の、例えば、約２５乃至約４０％の、０．８ｘ１０６以上、例えば、０．９ｘ１０６乃至２ｘ１０６の範囲のＭｗ、１００以下、例えば、約１．５乃至約１０、又は約２乃至約６の範囲のＭＷＤ、及び８０Ｊ／ｇ以上、例えば、１０５Ｊ／ｇ以上１２５Ｊ／ｇ以下、又は１１０Ｊ／ｇ乃至１２０Ｊ／ｇの△Ｈｍ、を有する第一ポリプロピレンレジン、及び（ｃ）約１０乃至約３０％、例えば、約１０乃至２５％の０．８ｘ１０６未満、例えば、約４ｘ１０５乃至約７．５ｘ１０５の範囲のＭｗ、１００以下、例えば、約２乃至約２０の範囲のＭＷＤ、及び８０Ｊ／ｇ以上、約９０Ｊ／ｇ以上１０５Ｊ／ｇ未満の△Ｈｍを有する第二ポリプロピレンレジンを含む、（２）この第一混合物をダイを通じて押出し成形をして、押出し成形物を製造する工程、（３）この押出し成形物を冷却して、例えば、高いポリオレフィン含量の、冷却した押出し成形物を製造する工程、（４）少なくとも１つの方向に冷却した押出し成形物を延伸して、延伸シートを形成する工程、（５）この延伸シートから希釈剤又は溶媒の少なくとも一部分を除去して膜を形成する工程、（６）この膜を少なくとも１方向に延伸して延伸膜を形成する工程、及び（７）工程（６）の膜生成物を熱セットして第一層物質を含む微小孔性層を形成する工程を含む。第二層物質は（１）第二ポリオレフィン組成物及び少なくとも１つの希釈剤又は溶媒、例えば、膜形成溶媒、を組み合わせて第二混合物（例えば、第二ポリオレフィン溶液）を得る工程、第二ポリオレフィン組成物は、第二ポリオレフィン組成物の重量に基づいて、（ａ）約６０乃至約９０％、例えば、約７０乃至約８５％の１．０ｘ１０６未満、例えば、４．５ｘ１０５乃至約６．５ｘ１０５の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び１００以下、例えば、約２乃至約１０、又は約３乃至約５の範囲の分子量分布（ＭＷＤ）、を有する第一ポリエチレンレジン、並びに（ａ’）約１０乃至約４０ｗｔ％、例えば、約１５乃至３０％の、１．０ｘ１０６より大きい、例えば、１．１ｘ１０６乃至５ｘ１０６の範囲のＭｗ及び１００以下、例えば、約２乃至約１０、又は約４乃至約６の範囲のＭＷＤを有する第二ポリエチレンレジンを含む、（２）この第二混合物をダイを通じて押出し成形をして、押出し成形物を製造する工程、（３）この押出し成形物を冷却して、例えば、高いポリオレフィン含量の冷却した押出し成形物を製造する工程、（４）少なくとも１つの方向に押出し成形して冷却した押出し成形物を延伸して、延伸シートを形成する工程、（５）この延伸シートから希釈剤又は溶媒の少なくとも一部分を除去して膜を形成する工程、（６）この膜を少なくとも１方向に延伸して延伸膜を形成する工程、及び（７）工程（６）の膜生成物を熱セットして第二層物質を含む微小孔性層を形成する工程を含む。第一及び第二層は前記工程（７）の下流でお互いに積層されるか、又は工程（３）乃至（７）の間のいずれかの工程でお互いに積層されるか、または工程（２）でセパレートダイにより同時に押出し成形される。第一微小孔性層物質を含む層を「ａ」とし、第二微小孔性層物質を含む層を「ｂ」とすると、多層膜は、例えば、ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ等の形態をとる。第二積層物質を含む層の厚みの合計に対する、第一層物質を含む組成物の厚みの合計の比は約１０／９０乃至約７５／２５、例えば、約２０／８０乃至約５０／５０である。
【００１３】
第一層物質を含む層が第二層物質を含む層と、例えば、共押出しにより積層される場合、本発明の多層微小孔性膜は、（１ａ）第一ポリオレフィン組成物と少なくとも１つの希釈剤又は溶媒、例えば、膜形成溶媒と組み合わせて、第一混合物を形成する工程（例えば、ポリオレフィン溶液）、この第一ポリオレフィン組成物は、第一ポリオレフィン組成物の重量に基づいて、（ａ）約３０乃至約７０％、例えば、約４０乃至約６０％の４．５ｘ１０５乃至約６．５ｘ１０５の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、約３乃至約５の範囲の分子量分布（ＭＷＤ）、を有する第一ポリエチレンレジン、（ｂ）約２０乃至約４０％の、例えば、約２５乃至約４０の、０．９ｘ１０６乃至２ｘ１０６の範囲のＭｗ、約２乃至約６の範囲のＭＷＤ、及び８０Ｊ／ｇ以上、例えば、１０５Ｊ／ｇ以上１２５Ｊ／ｇ以下の△Ｈｍ、を有する第一ポリプロピレンレジン、及び（ｃ）約１０乃至約３０％、例えば、約１０乃至２５％の約４ｘ１０５乃至約７．５ｘ１０５の範囲のＭｗ、約２乃至約２０の範囲のＭＷＤ、及び約９０Ｊ／ｇ以上１０５Ｊ／ｇ以下の△Ｈｍを有する第二ポリプロピレンレジンを含む、（１ｂ）第二ポリオレフィン組成物を少なくとも１つの希釈剤、例えば、膜形成溶媒と組み合わせて、第二混合物（例えば、ポリオレフィン溶液）を形成する工程、この第二ポリオレフィン組成物は第二ポリオレフィン組成物の重量に基づいて、（ａ）約６０乃至約９０％、例えば、約７０乃至約８５％の４．５ｘ１０５乃至約６．５ｘ１０５の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、約２乃至約１０、又は約３乃至約５の範囲の分子量分布（ＭＷＤ）、を有する第一ポリエチレンレジン、並びに（ａ’）約１０乃至約４０ｗｔ％、例えば、約１５乃至３０％の、１．０ｘ１０６より大きい、例えば、１．１ｘ１０６乃至５ｘ１０６の範囲のＭｗ及び約２乃至約１０、又は約４乃至約６の範囲のＭＷＤを有する第二ポリエチレンレジン、（２）第一及び第二混合物をダイを通じて同時に押出し成形をして、お互いに面接合している第一及び第二押出し成形物を製造する工程、（３）第一及び第二押出し成形物を同時に冷却して、ポリオレフィン濃度の高い冷却押出し成形物を形成する工程、（４）冷却された押出し成形物を少なくとも１方向に、同時に高い延伸温度で延伸して、第一層物質及び第二層物質を含む延伸シートを形成する工程、（５）延伸シートから希釈剤の少なくとも一部分を除去して、第一層物質を含む第一層と第二層物質を含む第二層を含む膜を形成する工程、（６）少なくとも１つの方向に膜を延伸して、第一層物質及び第二層物質を含む延伸された膜を形成する工程、及び（７）工程（６）で延伸された膜生成物を熱セットして、第一微小孔性層及び第二微小孔性層を含む微小孔性膜を形成する工程。
【００１４】
この膜は、１つ以上の第一層物質と、第二層物質を含む１つ以上の層を、本発明の方法の工程（２）のようにそれぞれのポリオレフィン組成物を含むポリオレフィン溶液を任意に押出し成形して、お互いに面接合している、押出し成形物とすることができる。例えば、他のものに１つが面接合している押出し成形物は第一層及び第二層を含み、第一層、第二層、及び第三層を含み、又は第一層、第二層、第一層、及び第二層を含む場合がある。
【００１５】
本発明は前述の任意の１つの態様における多層微小孔性膜により形成されたバッテリーセパレーターにも関する。
【００１６】
本発明は前述の任意の態様における多層微小孔性膜により形成されたセパレーターを含むバッテリー及び例えば、電気自動車又はハイブリッド自動車における動力源としてのバッテリーの使用にも関する。
【００１７】
関連する態様において、本発明のこの多層微小孔性膜は以下に列挙する性質を、独立して、又は組み合わせて有している。
（１）第一ポリエチレンは１．０ｘ１０６未満、例えば、４．５ｘ１０５乃至約６．５ｘ１０６の範囲のＭｗ及び１００以下、例えば、約２乃至約１０、又は約４乃至約６の範囲のＭＷＤを有する。
（２）第二ポリエチレンは１．０ｘ１０６以上、例えば、１．１ｘ１０６乃至約５ｘ１０６の範囲のＭｗ，１００以下、例えば、約２乃至約１０、又は約４乃至約６の範囲のＭＷＤを有する。
（３）第一ポリエチレンは１つ以上の高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、又は直鎖低密度ポリエチレンから選択される。
（４）第一ポリエチレンは（ｉ）エチレンホモポリマー、又は（ｉｉ）エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、スチレン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、及び１，９−デカジエンからなる群から選択される第三のαオレフィンとのコポリマーの少なくとも１つである。
（５）第二ポリチレンは超高分子量ポリエチレンである。
（６）第二ポリエチレンは（ｉ）エチレンホモポリマー又は（ｉｉ）エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、及び１，９−デカジエンの１つ以上から選択される第三のαオレフィンとのコポリマーの少なくとも１つである。
（７）第一及び第二ポリプロピレンは（ｉ）プロピレンホモポリマー又は（ｉｉ）プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、スチレン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、及び１，９−デカジエン等の１つ以上のαオレフィンとのコポリマーの少なくとも１つである。
（８）第一ポリプロピレンは０．８ｘ１０６以上、例えば、０．９ｘ１０６乃至約２ｘ１０６の範囲のＭｗ、１００以下、例えば、約１．５乃至約１０、又は約２乃至約６の範囲のＭＷＤ、および８０Ｊ／ｇ以上、例えば、１０５Ｊ／ｇ以上１２５Ｊ／ｇ以下、又は１１０Ｊ／ｇ乃至１２０Ｊ／ｇの△Ｈｍを有する。
（９）第二ポリプロピレンは０．８ｘ１０６未満、例えば、約４ｘ１０５乃至約７．５ｘ１０５の範囲のＭｗ、１００以下、例えば、約２乃至約２０の範囲のＭＷＤ、及び８０Ｊ／ｇ以上、例えば、９０Ｊ／ｇ以上１０５Ｊ／ｇ以下の△Ｈｍを有する。
（１０）本発明の多層微小孔性膜は２層、即ち、第一層物質からなるスキン層と第二層物質からなるコア層、からなる。第一層対第二層の厚みの比は約１０／９０乃至約７５／２５である。
（１１）多層微小孔性膜は３つの層、例えば、第一層物質を含む厚みＴ１の第一層、第一層物質を含み厚みＴ３の第三層、及び第二層物質を含みＴ２の厚みを有する第二（コア）層を有し、この第二層の（両）側にこの第一層及び第三層が反対に面接合している。（Ｔ１＋Ｔ３）／Ｔ２の比は、約１０／９０乃至約７５／２５、例えば約２０／８０乃至約５０／５０である。
（１２）この多層微小孔性膜は約２５％乃至約８０％の孔隙率を有する。
（１３）多層微小孔性膜は約２０秒／１００ｃｍ３乃至約４００秒／１００ｃｍ３（２０μｍの厚みの微小孔性ポリオレフィン膜についての空気透過性）を有する。
（１４）この多層微小孔性膜は少なくとも２，０００ｍＮ／２０μｍの突き刺し強度を有している。
（１５）この多層微小孔性膜は少なくとも約４９，０００ｋＰａの引張強度を有している。
（１６）この多層微小孔性膜は少なくとも約１００％の引張伸びを有している。
（１７）この多層微小孔性膜は約１０５℃で８時間この膜を維持した後で測定される縦方向及び横方向の熱収縮率が約１２％以下である。
（１８）この多層微小孔性膜は約１５％を超えない厚み変化率を有する。
（１９）この多層微小孔性膜は約１４０℃以下のシャットダウン温度を有する。
（２０）この多層微小孔性膜は少なくとも約１５０℃のメルトダウン温度を有する。
（２１）この多層微小孔性膜は約１０秒を超えないシャットダウン速度を有する。
（２２）この多層微小孔性膜は約２０％未満の溶融状態（約１４０℃）における最大収縮率を有する。
【発明の詳細な説明】
【００１８】
本発明は高い透過性及び熱耐性と、好適な機械的強度、圧縮耐性及び電解溶液吸収性を維持しつつ、優れた電機化学的安定性及び低い熱収縮を含む重要な性質を好適なバランスで有している特定の多層微小孔性膜に関する。特に重要なことは、バッテリーセパレーターとして用いた時に、本発明の多層微小孔性膜は好適な熱収縮率、メルトダウン温度、及び熱機械的性質、即ち、溶融状態における低い最大収縮率を有する。本発明のこの多層微小孔性膜は１つ以上の微小孔性膜第一層と１つ以上の微小孔性膜第二層を第一層の両側に、共押出し等により積層させて製造する。この第一層は、通常、第一層物質を含むか、第一層物質からなる。第二層は、通常、第二層物質を含むか、第二層物質からなる。即ち、１つの態様において、本発明は、透過性、突き刺し強度、シャットダウン温度、シャットダウン速度、メルトダウン温度、及び厚みの均一性を好適なバランスで有しており、更に高められた電気化学的安定性及び低い熱収縮率を有する多層微小孔性膜に関する。他の態様において、本発明は、この多層微小孔性膜を製造する方法に関する。本明細書の文脈上の「好適バランス」の意味は、膜の特定の性質を改善しても（例えば電気化学的安定性及び低い熱収縮率）、他の膜の性質（例えば、透過性）が好ましくない範囲までに損なわれないことを意味する。
［１］多層微小孔性膜の組成及び構造
【００１９】
１つの態様において、この多層微小孔性膜は２つの層を含む。この第一層は第一微小孔性層物質を含み、この第二層は第二層物質を含む。例えば、この膜は膜の横方向及び縦方向に対しておよそ垂直な軸上から見たときに、平面の上層を有していいて、ボトム層はこの上層の上方からは見えない。他の態様において、この多層微小孔性膜は３層以上の層を有している。ここにおいて、外層（「表面」又は「スキン」層とも呼ぶ）は第一微小孔性膜物質と第二微小孔性膜層物質を含む少なくとも１つの内部層を含む複数の微小孔性膜である。代替的に、この多層微小孔性膜は３層以上の層を含む。ここにおいて、外層（「表面」又は「スキン」層よも呼ぶ）は第二微小孔性膜を含む複数の層と、第一微小孔性膜物質を含む少なくとも１つの内部層を含む。関連する態様において、この多層微小孔性膜が２層を含む場合、この第一層は基本的に第一微小孔性膜物質を含み、第二層は基本的に第二微小孔性膜物質からなる。関連する態様において、この多層微小孔性膜３層以上である場合、外層は基本的に第一微小孔性層物質からなり、少なくとも１つの内部層は第二微小孔性層物質から基本的になる。
【００２０】
この多層微小孔性膜が３層以上である場合、この膜は少なくとも１つの第一微小孔性層物質を含む１つの層と、少なくとも１つの第二微小孔性層物質を含む層を有する。
【００２１】
この第一及び第二微小孔性層物質はそれぞれ、第一ポリエチレンを含む。この第一層物質の第一ポリエチレンは第二層物質の第一ポリエチレとは別に選択することができる。この第二層物質は第一層物質よりも多くの第一ポリエチレンを含み、多層微小孔性膜における第一ポリエチレンの総量は、多層微小孔性膜の重量基づいて、少なくとも３７．５％である。この第二微小孔性層物質も第二ポリエチレンを含む。
【００２２】
１つの態様において、第一微小孔性層物質は約３０乃至約７０％、例えば、約４０乃至約６０ｗｔ％の第一ポリエチレン、約２０乃至約４０％、例えば、約２５乃至４０ｗｔ％の第一ポリプロピレン、及び約１０乃至約３０％、例えば、約１０乃至約２５ｗｔ％の第二ポリプロピレンを含む。パーセンテージは第一層物質の重量に基づく。第一ポリエチレンは、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり、第二ポリエチレンは例えば、超高密度ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）である。
【００２３】
１つの態様において、第二微小孔性層物質は第一ポリエチレン及び第二ポリエチレンを含む。この第二微小孔性層物質は約６０％乃至約９０％、例えば、約７０％乃至約８５ｗｔ％の第一ポリエチレン、約１０乃至約４０％、例えば、約１５乃至約３０％の第二ポリエチレンを含む。パーセンテージは第二微小孔性層物質の重量に基づいている。第一微小孔性層物質と同様に、第一ポリエチレンは、例えばＨＤＰＥであり、第二ポリエチレンは、例えばＵＨＭＷＰＥである。
Ａ．第一ポリエチレン
【００２４】
１つの態様において、第一ポリエチレンは１．０ｘ１０６未満、例えば、約４．５ｘ１０５乃至約６．５ｘ１０５の範囲のＭｗ、及び１００以下、例えば、約２乃至約１０、又は約３乃至約５の範囲のＭＷＤを有する。例えば、第一ポリエチレンは１つ以上のＨＤＰＥ、中密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、又は直鎖低密度ポリエチレンでもよい。他の態様において、第一ポリエチレンは（ｉ）エチレンホモポリマー、又は（ｉｉ）エチレンと第三のαオレフィンとのコポリマーの１つ以上でよい。この第三のαオレフィンはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等であり、通常エチレンの量よりも少ない量で含まれる。第三のオレフィンの量はコポリマー全体のモルを１００％としたときに、１０モル％未満でよい。そのようなコポリマーは一部位触媒を用いて製造することができる。重要ではないが、第一ポリエチレンは末端不飽和、例えば、ポリエチレンの１０，０００炭素原子当たり２つ以上の、不飽和末端を含んでいてもよい。末端不飽和は、例えば、従来の赤外線スペクトル、又は核磁気共鳴法により測定することができる。
Ｂ．第二ポリエチレン
【００２５】
１つの態様において、第二ポリエチレンは１．０ｘ１０６以上、例えば、１．１ｘ１０６乃至５ｘ１０６の範囲のＭｗ及び１００以下、例えば、約２乃至約２０、又は約４乃至約６の範囲のＭＷＤを有する。例えば、第二ポリエチレンはＵＨＭＷＰＥでよい。１つの態様において。第二ポリエチレンは（ｉ）エチレンホモポリマー、又は（ｉｉ）エチレンと第三のαオレフィンとのコポリマーの少なくとも１つである。第三のαオレフィンの量はエチレンエチレンよりも少ない。この第三のαオレフィンは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、又はスチレンの１つ以上でよい。第三のαオレフィンの量はコポリマー全体のモル数を１００％とすると、１０モル％未満である。
Ｃ．第一ポリプロピレン
【００２６】
本発明に用いる第一ポリプロピレンは０．８ｘ１０６以上、例えば、約０．９ｘ１０６乃至約２ｘ１０６の範囲のＭｗ、１００以下、例えば、約１．５乃至１０、又は約２乃至約６の範囲のＭＷＤ、８０Ｊ／ｇ以上、例えば、１０５Ｊ／ｇ以上１２５Ｊ／ｇ以下、又は約１１０乃至約１２０Ｊ／ｇの範囲の（融解熱）△Ｈｍを有する。第一ポリプロピレンは（ｉ）プロピレンホモポリマー、又は（ｉｉ）プロピレンと第四のオレフィンとのコポリマーでよい。コポリマーはランダム又はブロックコポリマーの１つ以上でよい。第四のオレフィンは、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、スチレン等、のαオレフィン及びブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のジオレフィンでよい。このコポリマーにおける第四のオレフィンの量は好ましくは、熱耐性、圧縮耐性、熱収縮耐性等の微小孔性膜の性質を損なわない範囲であることが好ましい。例えば、この量はコポリマー全体のモル数を１００％とすると、１０モル％未満である。任意で、第一ポリプロピレンは１つ以上の以下の性質を有する。（ｉ）このポリプロピレンはアイソタクチックである。（ｉｉ）このポリプロピレンは少なくとも約９０Ｊ／ｇ、例えば、約９０乃至１２０Ｊ／ｇの融解熱を有する。（ｉｉｉ）このポリプロピレンは少なくとも約１６０℃の融解ピーク（第二融解）を有する。（ｉｖ）このポリプロピレンは約２３０℃の温度及び２５秒−１の歪み速度で測定されるトルートン比が少なくとも約１５である。及び／又は（ｖ）このポリプロピレンは２３０℃の温度及び２５秒−１の歪み速度で測定される延伸粘度が少なくとも５０，０００Ｐａ秒である。
Ｄ．第二ポリプロピレン
【００２７】
１つの態様において、第二ポリプロピレンは、０．８ｘ１０６未満、例えば、約４ｘ１０５乃至約７．５ｘ１０５、の範囲のＭｗ、１００以下、例えば、約２乃至約２０、例えば、約３乃至約１５の範囲のＭＷＤ、及び８０Ｊ／ｇ以上、例えば、９０以上１０５Ｊ／ｇの△Ｈｍを有する。第二ポリプロピレンは、例えば、（ｉ）プロピレンホモポリマー、又は（ｉｉ）プロピレンと第四のオレフィンとのコポリマーの１つ以上でよい。このコポリマーはランダム又はブロックコポリマーでよい。第四のオレフィンはエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、スチレン等のαオレフィン及びブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のジオレフィンの１つ以上を含む。プロピレンコポリマー中の第五のオレフィンのパーセンテージは熱耐性、圧縮耐性、熱収縮耐性等の微小孔性膜の性質を損なわない範囲であることが好ましい。例えば、この量はコポリマー全体のモル数を１００％とすると、１０モル％未満である。任意で、第二ポリプロピレンは１つ以上の以下の性質を有する。（ｉ）このポリプロピレンはアイソタクチックである。（ｉｉ）このポリプロピレンは少なくとも約９０Ｊ／ｇ、例えば、約９０乃至１２０Ｊ／ｇの融解熱を有する。（ｉｉｉ）このポリプロピレンは少なくとも約１６０℃の融点（第二融解）を有する。（ｉｖ）このポリプロピレンは約２３０℃の温度及び２５秒−１の歪み速度で測定されるトルートン比が少なくとも約１５である。及び／又は（ｖ）このポリプロピレンは２３０℃の温度及び２５秒−１の歪み速度で測定される延伸粘度が少なくとも５０，０００Ｐａ秒である。１つの態様において、この第二ポリプロピレンは第一ポリプロピレンの△Ｈｍ未満の△Ｈｍを有する。
【００２８】
ＭＷＤは数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比である。微小孔性膜の製造に用いられるポリマーのＭＷＤは、例えば、例えば、段階重合により制御することができる。ポリエチレン組成物のＭＷＤはポリエチレン成分の分子量及び混合比を制御することにより調整することができる。
【００２９】
ポリエチレンのＭｗ及びＭｎは、示差走査屈折率検出計（ＤＲＩ）を装備した高温サイズ排除クロマトグラフ法又は「ＳＥＣ」（ＧＰＣＰＬ２２０、ポリマーラブラトリーズ）を用いて決定する。３つのＰＬゲル  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラム（ポリマーラボラトリーズより入手）を用いる。通常の流速は０．５ｃｍ３／分であり、通常の注入容量は３００ｍｌであった。輸送ライン、カラム及び／又はＤＲＩ検出器は１４５℃に維持されたオーブン内に設置されている。測定は「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．３４、Ｎｏ．１９、ｐｐ．６８１２−６８２０（２００１）」に記載の手順で行った。
【００３０】
用いたＧＰＣ溶媒は約１００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含むろ過されたアルドリッチ試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＳＥＣに導入する前に、オンライン脱気装置を用いて、このＴＣＢを脱気して用いた。ポリマー溶液をガラス容器内に乾燥ポリマーを入れ、前述のＴＣＢ溶媒の所定量を入れ、この混合物を撹拌しながら１６０℃で約２時間加熱して、調製した。ＵＨＭＷＰＥの濃度は０．２５乃至０．７５ｍｇ／ｍｌであった。ＧＣＰに注入する前に、ＳＰ２６０サンプルプレップステーション（ポリマーラボラトリーズより入手）の２μｍのフィルターで、サンプル溶液をオフラインでろ過した。
【００３１】
カラムセットの分離効率は、キャリブレーションカーブの作成に用いられる約５８０乃至約１，０００，０００のＭｐの範囲の１７点のポリスチレン標準を用いて作成されたキャリブレーションカーブで較正した。このポリスチレン標準はポリマーラブラトリーズから入手した（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）。キャリブレーションカーブ（ｌｏｇＭｐ対保持容量）を各ＰＳ標準のＤＲＩシグナルにおけるピークでの保持容量を記録し、このデータセットに二次多項式を当てはめて作成した。サンプルを、ウェーブメトリクス社より入手したＩＧＲＯ  Ｐｒｏを用いて解析した。
【００３２】
ポリプロピレンのＭｗ、ＭＷＤ、△ＨｍをＵＳ２００８／００５７３８９に記載の手順に従って測定した。該文献を参照により本明細書に援用する。
［２］材料
Ａ．第一ポリオレフィン組成物に用いるポリマーレジン
【００３３】
第一微小孔性層物質は第一混合物、例えば、第一ポリオレフィン溶液から製造される。この第一混合物は第一ポリオレフィン組成物及び希釈剤を含む。製造方法は微小孔性膜を形成することから、希釈剤は膜形成溶媒とも言われる。この第一ポリオレフィン組成物は第一ポリエチレンレジン、第一ポリプロピレンレジン、及び第二ポリプロピレンレジンを含む。第一ポリオレフィン組成物中の第一ポリエチレンレジンの量は、第一ポリオレフィン組成物の重量に基づいて、約３０乃至約７０％、例えば、約４０乃至約６０％である。第一ポリオレフィン組成物中の第一ポリプロピレンの量は第一ポリオレフィン組成物の重量に基づいて、約２０乃至約４０％、例えば、約２５乃至約４０％である。第一ポリオレフィン組成物中の第二ポリプロピレンの量は第一ポリオレフィン組成物の重量に基づいて、約１０乃至約３０％、例えば、約１０乃至約２５％である。
【００３４】
第一ポリエチレンレジンは１．０ｘ１０６未満、例えば、約４．５ｘ１０５乃至約６．５ｘ１０５の範囲のＭｗ、及び１００以下、例えば、約２乃至約１０、又は約３乃至約５の範囲のＭＷＤを有する。本発明に用いる第一ポリエチレンレジンの非限定的な例としては、４．５ｘ１０５乃至約６ｘ１０５のＭｗ及び３乃至５のＭＷＤを有するものがある。第一ポリエチレンレジンはエチレンホモポリマー、又は少量、例えば、約５モル％の第三αオレフィンを含むような、エチレン／アルファオレフィンコポリマーでよい。この第三のαオレフィンは、エチレン以外のものであり、好ましくは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、又はスチレン又はこれらの組み合わせである。そのようなコポリマーは好ましくは一部位触媒を用いて製造される。
【００３５】
本発明に用いる第一ポリプロピレンレジンは０．８ｘ１０６以上、例えば、約０．９ｘ１０６乃至約２ｘ１０６の範囲のＭｗ、１００以下、例えば、約１．５乃至１０、又は約２乃至６の範囲のＭＷＤ、及び８０Ｊ／ｇ以上、例えば、約１０５Ｊ／ｇ以上１２５Ｊ／ｇ以下、又は１１０以上１２０Ｊ／ｇ以下の範囲の△Ｈｍを有する。この第一ポリプロピレンレジンは例えば、（ｉ）プロピレンホモポリマー、又は（ｉｉ）プロピレンと第四のオレフィンとのコポリマーでよい。コポリマーはランダム又はブロックコポリマーでよい。第四のオレフィンは、プロピレン以外のものであり、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、スチレン等、及びのブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の１つ以上のジオレフィンである。このコポリマー中の第四のオレフィンの量は、熱耐性、圧縮耐性、熱収縮耐性等の微小孔性膜の性質を損なわない範囲であることが好ましい。例えば、コポリマー全体のモル数を１００％とすると約１０モル％未満、である。
【００３６】
第二ポリプロピレンは、０．８ｘ１０６未満、例えば、約４ｘ１０５乃至約７．５ｘ１０５、の範囲のＭｗ、１００以下、例えば、約２乃至約２０、例えば、約３乃至約１５の範囲のＭＷＤ、及び８０Ｊ／ｇ以上、９０以上１０５Ｊ／ｇ未満の△Ｈｍ、を有する。第二ポリプロピレンは、例えば、（ｉ）プロピレンホモポリマー、又は（ｉｉ）プロピレンと第四のαオレフィンとのコポリマーの１つ以上でもよい。このコポリマーはランダム又はブロックコポリマーでよい。第四のオレフィンは、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、スチレン等のαオレフィン及びブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のジオレフィンの１つ以上でもよい。このコポリマー中の第五のオレフィンの量は熱耐性、圧縮耐性、熱収縮耐性等の微小孔性膜の性質を損なわない範囲であることが好ましい。例えば、コポリマー全体のモル数を１００％とすると約１０モル％未満、である。
Ｂ．第二ポリオレフィン組成物に用いるポリマーレジン
【００３７】
第二微小孔性層物質は第二混合物、例えば、第一混合物とは別に選択される第二ポリオレフィン溶液から製造される。この第二混合物は第二ポリオレフィン組成物と希釈剤または溶剤とを含む。この希釈剤または溶剤は第一混合物において用いるものと同じ希釈剤又は溶剤である。第一混合物の場合と同様に、この希釈剤は膜形成溶媒とも呼ばれる。この第二ポリオレフィン組成物は第一ポリエチレンレジン及び第二ポリエチレンレジンを含む。第二ポリオレフィン組成物中の第一ポリエチレンレジンの量は、第二ポリオレフィン組成物の重量に基づいて、約６０％乃至約９０％、例えば、約７０％乃至約８５％である。第二ポリオレフィン組成物中の第二ポリエチレンレジンの量は、第二ポリオレフィン組成物の重量に基づいて、約１０％乃至約４０％、例えば、約１５％乃至約３０％である。
【００３８】
第二ポリオレフィン組成物に用いる第一ポリエチレンレジンは前述の第一ポリオレフィン組成物に用いたものである。
【００３９】
第二ポリエチレンレジン、例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）レジンは、１．０ｘ１０６以上、例えば、約１．１ｘ１０６乃至約５ｘ１０６の範囲のＭｗ及び１００以下、例えば、約２乃至約１０、例えば、約４乃至約６の範囲のＭＷＤを有する。本発明に用いる第二ポリエチレンレジンの非限定的な例としては、約１．５ｘ１０６乃至約３ｘ１０６のＭｗ、例えば、１．９ｘ１０６の数平均分子量を有するものである。第二ポリエチレンレジンはエチレンホモポリマー又は少量、例えば、５モル％の第三αオレフィンを含むエチレン／αオレフィンコポリマーである。この第三のαオレフィンはエチレン以外のものであり、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、又はスチレン、あるいはこれらの組み合わせでよい。そのようなポリマーは一部位触媒を用いて製造されたものであることが好ましい。
Ｃ．他の成分
【００４０】
前述の成分に加えて、ポリオレフィン溶液は（ａ）追加的なポリオレフィン及び／又は（ｂ）約１７０℃以上の融点又はガラス転移温度（Ｔｇ）を有する熱耐性ポリマーレジンを微小孔性膜の性質を損なわない量で含んでいてもよい。そのような量は、ポリオレフィン組成物の容量に基づいて、１０％以下である。
（ａ）追加的なポリオレフィン
【００４１】
追加的なポリオレフィンは少なくとも１つの（ａ）ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、及び各成分が１ｘ１０４乃至４ｘ１０６のＭｗを有するエチレン／α−オレフィンコポリマー、並びに（ｂ）１ｘ１０３乃至１ｘ１０４のＭｗを有するポリエチレンワックスでよい。ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、及びポリスプリットスチレンは、ホモポリマーに限らない、しかし、他のα−オレフィンを含むコポリマーでも良い。
（ｂ）熱耐性レジン
【００４２】
耐熱性レジンは例えば、（ａ）部分的に結晶化質である、約１７０℃以上の融点を有するアモルファスレジン、及び（ｂ）約１７０℃以上のＴｇを有する完全なアモルファスレジン、及びこれらの混合物でよい。融点とＴｇはＪＩＳＫ７１２１の方法に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて決定する。耐熱性レジンの特定の例としては、ポリブチレンテレフタレート（融点：約１６０−２３０℃）、ポリエチレンテレフタレート（融点：約２５０乃至２７０℃）、等のポリエステル、フルオロレジン、ポリアミド（融点：２１５−２６５℃）、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミド（Ｔｇ：２８０℃以上）、ポリアミドイミド（Ｔｇ：２８０℃）、ポリエーテルスルホン（Ｔｇ：２２３℃）、ポリエーテルエーテルケトン（融点：３３４℃）、ポリカーボネート（融点２２０乃至２４０℃）、セルロースアセテート（融点：２２０℃）、セルローストリアセテート（融点：３３０℃）、ポリスルホン（Ｔｇ：１９０℃９、ポリエーテルイミド（融点：２１６℃）、等を含む。
［３］製造方法
【００４３】
１つの態様において、本発明の多層微小孔性膜は２層の膜である。他の態様において、この多層微小孔性膜は３層である。説明を簡潔にするために、この微小孔性膜の製造は主に、２層又は３層の膜を用いて説明するが、当業者は少なくとも３層の膜を有する本発明の膜の製造に同様の技術を適用することができることを理解するだろう。そのような多層膜の非限定的な例は、膜のトップからボトムを見て、第一物質層、第二物質層、第三物質層、第二物質層、第一物質層のように積層されているもの等を含む。
【００４４】
１つの態様において、３層微小孔性膜は各サイド上に第一物質を有し、面接合している第二物質層を含む。１つの態様において、第二層は第二ポリオレフィン溶液から製造され、第一層は第一ポリオレフィン溶液から製造される。
【００４５】
本発明の多層微小孔性膜におけるポリエチレンの総量はこの多層微小孔性膜の重量に基づいて、少なくとも４７．５ｗｔ％である。本発明の多層微小孔性膜を製造するための多くのオプションが存在する。
【００４６】
本発明の多層微小孔性膜を製造する方法は、第二層物質を含む１つ以上の層と、第一層物質を含む１つ以上の層を、例えば、共押出しにより、積層させる工程を含む。この第一層物質を含む層は第二層物質を含む層の片面又は両面上に積層される。この第一層物質は、（１）第一ポリオレフィン組成物と少なくとも１つの希釈剤を組み合わせて第一混合物を形成する工程、（２）押出し成形器からダイを通じてこの第一混合物を押出し成形する工程、（３）押出し成形物を冷却して、冷却された押出し成形物を形成する工程、（４）冷却された押出し成形物を延伸して延伸シートを形成する工程、（５）延伸シートから少なくとも部分的に希釈剤を除去して、希釈剤を除去した膜を形成する工程、（６）希釈剤を除去した膜を延伸して延伸膜を形成する工程、及び（７）工程（６）で形成された膜を熱セットして微小孔性膜を形成する工程により製造される。この第二層物質は、（１）第二ポリオレフィン組成物と少なくとも１つの第二希釈剤を組み合わせて第二混合物を形成する工程、（２）押出し成形器からダイを通じてこの第二混合物を押出し成形する工程、（３）押出し成形物を冷却して、冷却された押出し成形物を形成する工程、（４）冷却された押出し成形物を延伸して延伸シートを形成する工程、（５）延伸シートから少なくとも部分的に希釈剤を除去して、希釈剤を除去した膜を形成する工程、（６）希釈剤を除去した膜を延伸して延伸膜を形成する工程、及び（７）工程（６）で形成された膜を熱セットして微小孔性膜を形成する工程により製造される。第一微小孔性層物質を含む層と第二微小孔性層物質を含む層は前記工程（７）の下流でお互いに積層されるか、又は工程（３）乃至（７）の間のいずれかの工程でお互いに積層される、又は工程（２）で分離ダイを通じて同時に押出し、つまり共押出しされる。第一層物質を含む層の厚みの和に対する第二層物質を含む総の厚みの和の比は、約１０／９０乃至約７５／２５、例えば、約２０／８０乃至約５０／５０の範囲である。この比は押出し成形器から押し出される第一ポリオレフィン溶液の量（重量による）と共押出しの間に押出し成形器から押し出される第二ポリオレフィン溶液の量とを比較して計算することができる。
【００４７】
第一及び第二層物質を含む層が共押出しによりお互いに積層される場合、本発明の多層微小孔性膜は（１ａ）第一ポリオレフィン組成物と少なくとも１つの希釈剤を組み合わせて第一混合物（例えば、ポリオレフィン溶液）を形成する工程、（１ｂ）第二ポリオレフィン組成物と少なくとも１つの希釈剤を組み合わせて第二混合物（例えば、第二ポリオレフィン溶液）を形成する工程、（２）第一及び第二混合物を同時にダイを通じて押出して、第一及び第二押出し成形物がお互いに面接合するとうに押出し成形物を形成する工程、（３）この第一及び第二押出し成形物を同時に冷却して冷却された押出し成形物を形成する工程、（４）少なくとも１つの方向にこの冷却された押出し成形物を延伸して、第一層物質及び第二層物質を含む延伸シートを形成する工程、（５）この延伸シートから希釈剤の少なくとも一部分を除去して、第一層物質を含む第一層及び第二層物質を含む第二層を含む膜を形成する工程、（６）この膜を少なくとも１方向に延伸して、第一層物質及び第二層物質を含む延伸膜を形成する工程、及び（７）工程（６）で得られた膜を熱セットして、第一層物質を含む第一層と第二層物質を含む第二層とを含む共押出しされた微小孔性膜を形成する工程により製造される。
【００４８】
もちろん、共押出しは第一層物質を含む１つ以上の層、及び第二層物質を含む１つ以上の層を含んでいてもよく、それぞれのポリオレフィン組成物を含む任意の数のポリオレフィン溶液を押出し成形して、本発明の方法の工程（２）において、ダイを通じて各種ポリオレフィン溶液を同時に押出しして、それぞれがお互いに面接合する押出し成形物を形成するように行ってもよい。お互いに面接合している押出し成形物の例としては、第一層と第二層からなるもの、第一層と第二層と第一層とからなるもの、第一層と、第二層と、第一層と、第二層とからなるもの等がある。
１ａ．第一混合物の調製
【００４９】
第一ポリレオフィン組成物は、前述のように、好適な第一希釈剤又は溶媒と乾燥ブレンド又は溶融ブレンドして、第一混合物を形成することができるポリオレフィンレジンを含む。任意で、この第一混合物は抗酸化剤、微細なシリケート粉末（細孔形成物質）等を多層微小孔性膜の所望の性質を有意に損なわない濃度で含むことができる。
【００５０】
第一希釈剤は室温で液体のものである。理論又はモデルに限定することを意図するものではないが、液体希釈剤又は溶媒を用いて第一ポリオレフィン組成物を形成することは、ゲル状シートを相対的に高い倍率で延伸することを可能にすると信じられている。１つの態様において、この第一希釈剤又は溶媒は、例えば、ノネン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデカン、液体パラフィン、前述の炭化水素に匹敵する沸点を有するミネラルオイル蒸留物、希釈ナフタレン、ジオクチルナフタレン等の室温で液体のナフタレン等の脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素である。安定な液体溶媒含量の多層のゲル状シートを得るためには、液体パラフィンのような不揮発性溶媒を単独で、又は他の溶媒と組み合わせて用いることが好ましい。任意で、溶融ブレンドの間にポリオレフィン組成物と混和するが室温では固形である、１つ以上の固形媒体も液体溶媒に添加することができる。そのような固形媒体は、好ましくは、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等である。重要ではないが、媒体が非液体溶媒を含む場合、ゲル状シートの延伸が不十分となるか、膜を得ることが難しくなる。
【００５１】
この液体溶媒の粘度は重要ではない。例えば、この液体溶媒の粘度は２５℃での温度で測定した場合、好ましくは約３０乃至約５００ｃＳｔ、より好ましくは約３０乃至約２００ｃＳｔである。２５℃における粘度が３０ｃＳｔ未満である場合、ポリオレフィン溶液は発泡し、ブレンドするのが困難になる。一方、粘度が５００ｃＳｔ以上になると、液体溶媒の除去が難しくなる。
【００５２】
１つの態様において、第一ポリオレフィン組成物を製造するために用いるレジン等は、例えば、２軸押出し成形器又は混合器で溶融ブレンドされる。例えば、２軸押出し成形器等の従来の押出し成形器（又は混合器又は混合押出し成形器）を用いてレジン等を組み合わせて、第一ポリオレフィン組成物を形成する。この希釈剤又は溶媒はこの工程の任意の好適なポイントでポリオレフィン組成物（又は代替的には、ポリオレフィン組成物の製造に用いるレジン）に添加することができる。例えば、１つの態様において、第一ポリオレフィン組成物及び第一希釈剤又は溶媒は溶融ブレンドされ、この希釈剤又は溶媒は（ｉ）溶融ブレンドの開始前、（ｉｉ）第一ポリオレフィン組成物の溶融ブレンドの間、又は（ｉｉｉ）溶融ブレンドの後、例えば、第二押出し成形器又はポリオレフィン組成物の溶融ブレンドに用いた押出し成形器の下流に位置する押出し成形器で、第一希釈剤又は溶媒を溶融ブレンドされた又は部分的に溶融ブレンドされたポリオレフィン組成物に供給して、行われる。
【００５３】
溶融ブレンドを用いる場合、溶融ブレンド温度は重要ではない。例えば、第一ポリオレフィン溶液の溶融ブレンドは第一ポリオレフィン組成物のポリエチレンレジンの融点、Ｔｍ１よりも１０℃高い温度から、Ｔｍ１よりも１２０℃高い温度の範囲で行われる。理解促進ために、そのような範囲はＴｍ１＋１０℃乃至Ｔｍ１＋１２０℃と記載する。第一ポリオレフィン組成物におけるポリエチレンレジンが約１３０℃乃至約１４０℃である場合、溶融ブレンド温度は約１４０℃乃至約２５０℃の範囲、又は約１７０℃乃至約２４０℃の範囲である。
【００５４】
２軸押出し成形等の押出し成形器が溶融ブレンドに用いられる場合、スクリューパラメーターは重要ではない。例えば、２軸押出し成形におけるスクリュー直径に対するスクリュー長さＬのＬ／Ｄ比は、約２０乃至約１００の範囲、より好ましくは約３５乃至約７０の範囲である。Ｌ／Ｄが２０未満である場合、溶融ブレンドが不十分になる。Ｌ／Ｄが１００を超える場合、２軸押出し成形におけるポリオレフィン溶液の滞留時間が長くなりすぎる。この場合、この膜の分子量は過剰な剪断及び加熱の結果、好ましいものではなくなる。２軸押出し成形器のシリンダーは好ましくは約４０乃至約１００ｍｍの内部直径を有する。
【００５５】
１つの態様において、第一混合物中の第一ポリオレフィン組成物の量は、混合物の重量に基づいて、約１乃至約７５ｗｔ％、例えば、約２０乃至約７０％の範囲で変えることができる。第一混合物中の第一ポリオレフィン組成物の量は重要ではないが、この量が約１％未満である場合、許容可能な効率速度で、多層微小孔性ポリオレフィン膜を製造することが困難となる。更に、この量が１ｗｔ％未満であると、押出し成形の間のダイの出口において、膨張又はネックインが生じやすくなり、製造工程の間に膜を形成するための前駆体である、多層ゲル状シートを形成又は支持することがより困難となる。一方、第一ポリオレフィン溶液の量が７５ｗｔ％より多くなると、多層ゲル状シートを形成することが困難となる。
１ｂ．第二混合物の調製
【００５６】
第二混合物は第一混合物と同じ方法で調整することができる。例えば、第二混合物は第二ポリオレフィン組成物を第二希釈剤と溶融混合して調製できる。この第二希釈剤は第一希釈剤又は溶媒と同様のものの中から選択することができる。一方、第二希釈剤又は溶媒は第一希釈剤又は溶媒とは別に選択することもできるが、第二希釈剤又は溶媒は第一希釈剤又は溶媒と同じもので、第一混合物中に用いられた第一希釈剤又は溶媒と同じ相対濃度で用いることもできる。任意で、第二混合物は１つ以上の抗酸化剤、微細なシリケート粉末（細孔形成物質）等の１つ以上のような各種添加剤を、多層微小孔性膜の所望の性質を有意に損なわない濃度範囲で含んでいてもよい。
【００５７】
第二ポリオレフィン組成物は第一ポリオレフィン組成物とは別に選択される。第二ポリオレフィン組成物は第一及び第二ポリエチレンレジンを含むことができる。第一及び第二微小孔性層物質は同じ組成物ではないので、第二ポリオレフィン組成物を製造するのに用いるレジン及びポリエチレンレジンの相対量は第一ポリオレフィン組成物の製造に用いたポリエチレンレジンの量とは異なる。
【００５８】
重要ではないが、第二ポリオレフィン溶液のために行われる溶融ブレンドは第一ポリオレフィン組成物で説明した条件とは、第二ポリオレフィン組成物の溶融温度が第二ポリオレフィン組成物中のポリエチレンレジンの融点Ｔｍ２＋１０℃乃至Ｔｍ２＋１２０℃である点において、異なる。
２．押出し成形
【００５９】
１つの態様において、第一混合物は第一押出し成形器から第一ダイへ押出し成形され、第二混合物は第二押出し成形器から第二ダイへ押出し成形される。シート形状に積層された押出し成形物（即ち、厚み方向よりも水平方向に有意に大きい形状）は第一及び第二ダイから押出し成形することができる。任意で、第一及び第二混合物は第一及び第二ダイから共押出しされ、第一混合物から形成された第一押出し成形物の表面が第二混合物から形成された第二押出し成形物の表面に接触している押出し成形物になる。押出し成形物の表面は押出し成形物の機械方向の第一ベクトルと押出し成形物の横断方向の第二ベクトルにより形成することができる。
【００６０】
１つの態様において、第一ダイ及び第二ダイが、第一混合物を含むダイ領域と第二混合物を含むダイ領域との間に共有の領域を持つような、第一ダイと第二ダイを含むダイアセンブリを用いることができる。
【００６１】
１つの態様において、複数のダイが用いられ、各ダイは第一及び第二混合物のいずれかがそれぞれのダイへ押し出されるように結合されている。例えば、１つの態様において、第一混合物を含む第一押出し成形物は第一ダイ及び第三ダイへ結合されて、第二混合物を含む第二押出し成形物は第二ダイへ結合されている。前述の態様において、得られた層状押出し成形物は第一、第二、及び第三ダイから同時に共押出しされ、３層の押出し成形物となる。この押出し成形物は、第一混合物から形成された表面層を形成する第一及び第三層（例えば、トップ層及びボトム層）及び表面層の間に位置し、表面層に面接合している中間層又は介在組層を形成する第二層を含む。この第二層は第二混合物から形成される。
【００６２】
更なる態様において、同じダイアセンブリを用いるが、混合物を反対に用いる、即ち、第二混合物を含む第二押出し成形物を第一及び第三ダイに結合し、第一混合物を含む第一押出し成形物を第二ダイに結合する。
【００６３】
更なる態様において、このダイ押出し成形は従来のダイ押出し成形装置を用いて行うことができる。例えば、押出し成形はフラットダイ又はインフレーションダイにより行うことができる。多層ゲル状シートの共押出しに有用な１つの態様において、複数のマニホールド押出し成形を用いることができる。ここにおいて第一及び第二混合物は多層押出しダイにおけるマニホールドに分離されて、ダイリップの入り口で積層される。他のそのような態様において、ブロック押出し成形を用いることができる。ここにおいて、第一及び第二混合物が第一に（例えば、前もって）流層に結合され、この流層がダイに結合される。マルチマニホールドとブロック法はポリオレフィンフィルムの加工分野の当業者に知られているので（例えば、ＪＰ０６−１２２１４２Ａ、ＪＰ０６−１０６５９９Ａ参照）、これらは従来技術であると考えられ、それゆえ、これらの操作は本明細書において詳細に説明しない。
【００６４】
ダイの選択は重要ではない。従来の多層シート形成、フラット又はインフレーションダイを用いることができる。ダイギャップは重要ではない。例えば、多層シート形成ダイは約０．１ｍｍ乃至約５ｍｍのダイギャップを有する。ダイ温度及び押出し速度も重要なパラメーターではない。例えば、ダイは押出し成形の間、約１４０℃乃至約２５０℃のダイ温度に加熱される。この押出し成形スピードは、例えば、約０．２ｍ／分乃至約１５ｍ／分である。積層された押出し成形物の層の厚さは適宜選択される。押出し成形が２層又は３層押出し成形物を製造するための態様において説明されているが、押出し工程はこれらに限定されない。例えば、複数のダイ及び／又はダイアセンブリが前述の態様の押出し法を用いて４層以上の多層押出し成形物の製造に用いることができる。そのような多層押出し成形物について、各表面又は中間層は第一混合物のいずれか、又は両方を用いて製造することができる。
３．複数押出し成形物の形成
【００６５】
多層押出し成形物は、例えば、冷却されて、高ポリオレフィン含量の多層押出し成形物（通常ゲル状シートの形状）形成することができる。冷却速度および冷却温度は特に重要ではない。例えば、多層ゲル状シートは少なくとも約５０℃／分の冷却速度で、この多層ゲル状シートの温度がおよそこのシートのゲル化温度に等しくなる（又はそれ以下）になるまで冷却することができる。１つの態様において、この押出し成形物は２５℃以下の温度まで冷却して、多層ゲル状シートを形成する。いかなる理論又はモデルに限定することを意図しないけれども、多層押出し成形物の冷却は希釈剤又は溶媒による分離のために、第一及び第二ポリオレフィン溶液のポリオレフィンミクロ層を固定する。通常、緩やかな冷却速度（例えば、５０℃／分未満）はより大きなプセウドセル単位を有するゲル状シートを提供し、その結果ざらついた高次元構造となる。一方、より高い冷却速度（例えば、８０℃／分）は密度の高い細胞単位となる。重要なパラメーターではないが、５０℃／分未満の冷却速度が高い結晶性を導き、好適な延伸性を有するゲル状シートを提供することが難しくなる。冷却方法の選択は特に重要ではない。例えば、従来のシート冷却方法を用いることができる。１つの態様において、冷却方法は層状の押出し成形物を冷却空気、冷却水等の冷却媒体と接触させる工程を含む。代替的に、この押出し成形物は例各媒体等で冷却されたロールと接触させることにより冷却することもできる。
【００６６】
本明細書で用いる、「高ポリオレフィン含有量」とは、冷却押出し成形物が冷却された押出し成形物の容量に基づいて、ポリオレフィン組成物のレジン由来のポリオレフィン単位を少なくとも約１５％、例えば、約１５％乃至約５０％含むことを意味する。冷却押出し成形物が約１５％未満のポリオレフィン含量である場合、優れた性質のセットを有する本発明の微小孔性膜を形成することがより困難になるであろう。約５０％より多いポリオレフィン含量は高粘度となり、所望の膜構造を形成することをより困難にする。この冷却された押出し成形物は好ましくは少なくともポリオレフィン溶液のものと同じくらいのポリオレフィン含量であることが好ましい。
（４）冷却押出し成形物の延伸
【００６７】
冷却された押出し成形物は通常硬ポリオレフィン含量のゲル状成形シートの形態であり、その後少なくとも１方向に延伸される。理論又はモデルに拘束されることは意図しないけれども、このシートは希釈剤又は溶媒を含むので、このゲル状シートを均一に延伸することができる。このゲル状シートを、加熱後に、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組み合わせにより、予め決められた倍率に延伸することが好ましい。この延伸は、１軸延伸又は２軸延伸で行うことができるが、２軸延伸が好ましい。２軸延伸の場合、２軸同時延伸、連続延伸、又は多段階延伸（例えば、２軸同延伸と連続延伸）を用いることができるが、２軸同時延伸が好ましい。各方向への延伸の倍率は同じである必要はない。
【００６８】
第一延伸工程の延伸倍率は、１軸延伸の場合、例えば、２倍以上、好ましくは３乃至３０倍である。２軸延伸の場合、延伸倍率は、いずれかの方向に、例えば、３倍以上に延伸して、９倍以上、好ましくは１６倍以上、より好ましくは２５倍以上、例えば、４９倍以上の面積延伸とする。この第一延伸工程の例は約９乃至約４０倍の延伸を含む。追加的な延伸の例としては、約１６倍乃至約４９倍の延伸倍率を含む。いずれかの方向における延伸の量は同じである必要はない。９倍以上の延伸倍率により、この微小孔性膜の突き刺し強度が改善される。このエリア倍率が４００倍以上の場合、延伸装置、延伸操作等のためにラージサイズの延伸装置が必要となり、製造が難しくなる。
【００６９】
本発明の膜のための好適な微細孔構造を得るために、第一延伸工程の延伸温度は相対的に高く、好ましくは約冷却された押出し成形物に含まれているポリエチレン内容物の結晶分散温度（Ｔｃｄ）乃至約Ｔｃｄ＋３０℃であり、例えば、含まれているポリエチレン顔料のＴｃｄ乃至Ｔｃｄ＋２５℃の範囲、より具体的にはＴｃｄ＋１０℃乃至Ｔｃｄ＋２５℃、最も具体的にはＴｃｄ＋１５℃乃至Ｔｃｄ＋２５℃の範囲である。延伸温度がＴｃｄよりも低い場合、組み合わされたポリエチレン内容物が十分に柔軟にならないので、ゲル状シートが延伸により用意に壊れ、高倍率の延伸をすることができない。
【００７０】
結晶分散温度ＡＳＴＭＤ４０６５に記載の動的粘弾性の温度特徴付けの測定により決定した。本明細書の組合わされたポリエチレン含量は約９０乃至１００℃の結晶分散温度を有することから、延伸温度は約９０乃至１２５℃、好ましくは約１００乃至１２５℃、より好ましくは１０５乃至１２５℃である。
【００７１】
前述の延伸はポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ラメラ等の間の引き裂けを引き起こし、より細かいポリオレフィン相を形成し、多数の繊維を形成する。この繊維は３次元網目構造を形成する。この延伸は微小孔性膜の機械的延伸を改善すると信じられており、その細孔を拡大し、バッテリーセパレーターとして用いるのに好適な微小孔性膜を形成する。
【００７２】
所望の性質に依存して、延伸は厚さ方向に温度を分散させて行われ、更なる改善された機械的強度を有する微小孔性膜を提供する。この方法の詳細は特許３３４７８５４に記載されている。
（５）溶媒又は希釈の除去
【００７３】
溶媒除去したゲル状シートを形成するために、多層ゲル状シートの少なくとも一部分から第一及び第二希釈剤を除去する（又は置き換える）。置き換え（又は「洗浄」）溶媒は第一及び第二希釈剤又は溶媒可接性の少なくとも一部分を除去（洗浄又は置き換え）するために用いる。如何なる理論又はモデルに限定することを意図しないけれども、第一ポリオレフィン溶液及び／又は第二ポリオレフィン溶液から製造された多層ゲル状シートにおけるポリオレフィン層は希釈剤又は溶媒から分離されているので、この希釈剤又は溶媒の除去は微細な３次元ネットワーク構造を形成している繊維により形成され、３次元的に不規則に繋がる孔を有する微小孔性膜を提供する。洗浄溶媒の選択は重要ではないが、第一及び第二希釈剤の少なくとも部分的な溶解又は分散ができるものであればよい。好適な洗浄溶媒は揮発性溶媒、例えば、ペンタン、ヘキセン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチル、四塩化炭素等の塩化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、等のジエチルエーテル、メチルエチルケトン等のケトン、トリフルオロエタン、Ｃ６Ｆ１４等の直鎖フルオロカーボン、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等の環状ヒドロフルオロカーボン、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５等のヒドロフルオロエーテル、Ｃ４Ｃ９ＣＯＦ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ５等のペルフルオロエーテル、及びこれらの混合物を含む。
【００７４】
希釈剤の除去方法は重要ではない。従来の方法を含む希釈剤の有意な量を除去することができる任意の方法を用いることができる。例えば、多層ゲル状シートを洗浄溶媒中に浸すことにより洗浄できる。又は洗浄溶媒をシートにシャワーのようにかけてもよい。用いる洗浄溶媒の量は重要ではないが、通常、選択される希釈剤の除去方法に依存する。例えば、用いる洗浄溶媒の量は、多層ゲル状シートの容量に基づいて、容量により約３００部乃至約３０，０００部である。除去される希釈剤又は溶媒可接性の量は特に重要ではないが、第一及び第二希釈剤の少なくとも大部分がこのゲル状シートから除去されるときには、通常、高い容量の膜（細孔が多い）となる。１つの態様において、残りの希釈剤がこのゲル状シートの重量に基づいて、このシート中に１ｗｔ％未満になるまで、除去される。
【００７５】
希釈剤又は溶媒を除去した多層微小孔性膜は加熱乾燥法、風乾法（例えば、動く空気中での空気乾燥）等で乾燥して、膜から残りの揮発性成分、例えば、洗浄溶媒を除去することができる。相当量の洗浄溶媒を除去することができる任意の乾燥法を用いることができる。好ましくは、実質的に全ての洗浄溶媒が乾燥工程の間に除去される。乾燥温度は好ましくはＴｃｄ以下であり、より好ましくはＴｃｄよりも５℃以上低いことが好ましい。乾燥は微小孔性膜の（乾燥）容量を１００％として、残りの洗浄溶媒が好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、になるまで行う。乾燥が不十分であると、後の加熱による膜の細孔形成が不十分となり、透過性が不十分となる。
６．溶媒除去及び／又は乾燥膜の延伸
【００７６】
希釈剤を除去し及び／又は乾燥された多層膜は第二延伸工程で、高い倍率で少なくとも１軸方向に任意で延伸される（再延伸）。この膜の再延伸は、第一延伸工程と同様に、例えば、加熱の間に、テンター法等により行うことができる。この再延伸は１軸又は２軸で行うことができる。２軸延伸の場合、同時２軸延伸又は連続延伸のいずれか１つを用いることができるが、同時に２軸に延伸することが好ましい。再延伸はゲル状シートを延伸して得られた長いシート状の膜において行われることから、再延伸において、ＭＤ及びＴＤ（ＭＤは「機械方向」を意味する、即ち、工程の間に膜が動く方向、ＴＤは「横断方向」即ち、ＭＤと膜平面の両方に垂直な方向）は冷却された押出し成形物の延伸におけるものと通常同じである。しかしながら、本発明において、再延伸は冷却された押出し成形物の延伸において用いられるものよりも幾分大きい。この工程での延伸倍率は少なくとも１つの方向において約１．１乃至約１．８、例えば、約１．２乃至約１．６倍である。各方向を同じ倍率で延伸する必要はない。本方法の（４）において延伸が約９乃至約４００より低い範囲で行われたならば、本発明の方法の工程（６）における延伸は、約１．１乃至約１．８倍の範囲も高い倍率で行われる。同様に、本発明の方法の工程（４）での延伸が約９乃至約４００の範囲より高い範囲で行われたならば、本発明の方法の工程（６）における延伸は約１．１乃至１．８よりも低い倍率で行われる。
【００７７】
任意の第二延伸又は再延伸工程は、Ｔｍ以下、より好ましくは（ポリエチレンの）Ｔｃｄ乃至Ｔｍの範囲の温度で行われる。第二延伸温度はＴｍより高い場合、溶融粘度が好適な延伸を行うには低すぎてしまい、低い透過性となる。第二延伸温度がＴｃｄよりも低い場合、ポリオレフィンの柔軟性が不十分となり、膜が延伸により破壊され、均一な延伸ができなくなる。１つの態様において、第二延伸温度は通常約９０乃至約１３５℃、好ましくは約９５乃至約１３０℃である。
【００７８】
この工程における、膜の１軸延伸の倍率は好ましくは約１．１乃至約１．８倍である。１．１乃至１．８の倍率により、通常、大きな平均細孔サイズを有する構造を本発明の膜に提供することができる。１軸延伸の場合、この倍率は縦軸又は横軸方向に、１．１乃至１．８倍延伸される。２軸延伸の場合、１．１乃至１．８倍の範囲内である限り、膜は各延伸方向に同じ又は異なる倍率で延伸することできるが、同じ倍率であることが好ましい。
【００７９】
この膜の第二延伸倍率が１．１未満である場合、本発明の膜構造は、透過性、電解溶液吸収性、及び圧縮耐性が劣る。第二延伸倍率が１．８倍以上になると、形成された繊維が、細かくなりすぎて、熱収縮耐性及び電解溶液吸収性が低くなる。この第二延伸倍率は１．２乃至１．６倍が好ましい。
【００８０】
延伸速度は、延伸方向において３％／秒以上であることが好ましい。１軸延伸の場合、
延伸速度は縦軸又は横軸方向のいずれかに３％／秒以上である。２軸延伸の場合、延伸速度は縦及び横方向の両方において３％／秒以上である。３％／秒未満の延伸速度は膜の透過性を減らし、縦軸に延伸したときに、横方向において、非常に不均一な性質（特に、空気透過性）の膜を提供する。この延伸速度は好ましくは５％／秒以上、より好ましくは１０％／秒以上である。とくに重要ではないが、延伸速度の上限値は、膜の破裂を避けるためには、５０％／秒が好ましい。
（７）熱処理
【００８１】
工程（６）の膜生成物は熱処理されて、膜中に安定した結晶及び均一なラメラを形成する。この熱セットは好ましくはテンター法又はロール法で行われる。この熱セット温度Ｔｃｄ乃至Ｔｍの範囲内であることが好ましい。低すぎる熱セット温度は膜の突き刺し強度、延伸破裂強度、延伸破裂延伸率、及び熱収縮耐性を弱める。一方高すぎる熱セット温度は膜の透過性を低める。
【００８２】
アニーリング処理は熱セット工程の後に行われる。このアニーリングは微小孔性膜に負荷をかけずに行う熱処理であり、例えば、ベルトコンベア、又はエアフローイングタイプの熱チャンバーを用いて行われる。このアニーリングはテンター法で幅だしながら熱セットをした後に連続的に行ってもよい。アニーリング温度は好ましくはＴｍ以下、より好ましくは約６０℃乃至約Ｔｍ−５℃の範囲である。アニーリングは高い透過性及び強度を提供すると信じられている。任意で、膜を熱セットせずにアニーリングしてもよい。１つの態様において、この工程（７）の熱セットは任意工程である。
（８）延伸されたシートの熱セット処理
【００８３】
工程（４）及び（５）の間で延伸されたシートは熱セットされてもよく、このシートの熱セットは多層微小孔性膜の性質を阻害することはない。この熱セット方法は前述の工程（７）と同じ方法で行うことができる。
【００８４】
（９）熱ロール処理
工程（４）で延伸されたシートの表面の少なくとも１面を１つ以上の別個のロールに接触させてもよく、工程（４）乃至（７）の任意の工程を行う。このローラー温度は好ましくはＴｃｄ＋１０℃乃至Ｔｍの範囲であることが好ましい。延伸されたシートに熱ロールが接触している時間は、約０．５秒乃至約１分が好ましい。この熱ロールはフラット又はラフな表面を有している。この熱ロースは溶媒を除去するための吸引機能を有している。とくに重要ではないが、ローラー加熱システムの１つの例としては、ローラー表面に接触しているホールディング加熱オイルを含む。
（１０）熱溶媒処理
【００８５】
延伸されたシートは工程（４）及び（５）の間に熱溶媒に接触させてもよい。熱溶媒処理は延伸により形成された繊維を相対的に厚い繊維トランクを有する葉脈形状のものに成形し、大きな細孔サイズ及び好適な延伸及び浸透性を有する微小孔性膜を提供する。「葉脈形状」の語は厚い繊維トランクを有する繊維を意味し、このトランクから細い繊維が伸びていてを複雑な網状構造を形成する。熱溶媒処理の詳細はＷＯ２００２／２０４９３に記載されている。
（１１）洗浄溶媒を含む膜の熱セット
【００８６】
工程（５）及び（６）の間の洗浄溶媒を含む微小孔性膜は微小孔性膜の性質を阻害しない程度に熱セットされてもよい。この熱セット方法は前述の工程（７）におけるものと同様である。
（１２）架橋
【００８７】
熱セット微小孔性膜はα線、β線、γ線等の電子構成のイオン化照射線により架橋されてもよい。電子光線の照射において、電子光線の量は、約０．１乃至約１００Ｍａｒｄが好ましく、加速電圧は約１００乃至約３００ｋＶｔであることが好ましい。この架橋処理は簿のメルトダウン温度を高める。
（１３）親水化処理
【００８８】
熱セットした微小孔性膜は親水化処理（膜をより親水性にする処理）されてもよい。この親水化処理はモノマーグラフト処理、表面処理、コロナ放電処理等でよい。モノマーグラフト処理は好ましくは架橋工程の後に行われる。
【００８９】
熱セット微小孔性の膜表面親水化処理の場合、任意の非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤を用いることができるが、非イオン界面活性剤が好ましい。この微小孔性膜は水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール中に界面活性剤を溶解した溶液に浸漬するか、又はドクターブレード法により溶液を用いてコーティングすることができる。
（１４）表面コート処理
【００９０】
必須ではないが、工程（７）で得られた熱セット微小孔性膜をポリビニリデンフルオライド、及びポリテトラフルオロエチレン、多孔性ポリイミド、多孔性ポリフェニレンスルフィド等の多孔性ポリプロピレン、多孔性フルオロレジンでコートして、膜がバッテリーセパレーターとして用いられた時のメルトダウンを改善することができる。コーティングに用いるポリプロピレンは好ましくは約５，０００乃至約５００，０００のＭｗを有し、及び２５℃のトルエン１００グラムに約０．５グラム以上溶解することが好ましい。そのようなポリプロピレンは、より好ましくは約０．１２乃至約０．８８のラセミダイアドを有することが好ましくい。このラセミダイアドは隣接する２つのモノマー単位がお互いに鏡像アイソーマーである構造単位である。表面コート層は、例えば、好適な溶媒中の前述のコーティングレジンの溶液を微小孔性膜に塗布し、溶媒を除去してレジンの濃度を高め、それゆえ、レジン層及び溶媒層が分離している構造形成し、残りの溶媒を除去して、形成される。本発明に用いる好適な溶媒の例としては、トルエン又はキシレン等の芳香族化合物を含む。
［４］積層（ラミネーション）
【００９１】
積層技術又は方法は重要ではない。熱誘発積層等の従来の方法が多層ゲル状シートを積層するために用いることができる。他の好適な積層方法は、例えば、熱シール方法、インパルスシール法、超音波結合法等を含み、単独又は組み合わせて用いることができる。ここにおいてゲル状シートは少なくとも一組の加熱されたローラーを通じて導入される。この熱シール温度及び圧力は重要ではないが、十分な過熱及び圧力を十分な時間適用して、確実にゲル状シートを好適に結合して、相対的に均一な間隙率を有し、層が解離しないような多層微小孔性膜を提供する。１つの態様において、加熱シート温度は、例えば、約９０乃至１３５℃である。１つの態様において、熱シール圧力は、例えば、約０．０１ＭＰａ乃至約５０ＭＰａである。
【００９２】
第一及び第二混合物が形成された層（即ち、第一及び第二微小孔性層物質を含む層）の厚みは、第一及び第二ゲル状シートの厚みをコントロールすることにより、及び延伸の量（延伸倍率と乾燥延伸倍率）を調節することにより制御可能であり、１つ以上の延伸工程を用いることができる。任意で、積層工程は、ゲル状シートを例えば、複数段階で加熱ロールに通すことにより、延伸工程と組み合わせることができる。
［５］多層微小孔性膜の特性
【００９３】
最終的な微小孔性膜は、通常押出し成形物を製造するのに用いるポリマーを含む。加工の間に導入された希釈剤又は他の試薬は少量含まれていてもよい。通常その量は微小孔性ポリオレフィン膜の重量に基づき１ｗｔ％未満である。僅かな量のポリマー分子量分解がプロセスの間に起こるかもしれないが、許容できる。１つの態様において、このプロセスの間の分子量分解は、あったとしても、この膜のポリオレフィンのＭＷＤの値は、ポリオレフィン組成物を製造するのに用いたポリマーのＭＷＤと、約１０％、又は約１％、又は約０．１％の違いでしかない。
【００９４】
最終的な膜の厚さは通常３μｍ乃至２００μｍの範囲である。例えば、この膜は約５μｍ乃至約５０μｍ、例えば、約１５μｍ乃至約３０μｍの範囲の厚みを有する。この微小孔性膜の厚さは、縦に１ｃｍ間隔で幅１０ｃｍのコンタクトシックネスメーターにより測定することができ、膜の厚みはその後平均化される。ミツトヨ社のＬｉｔｅｍａｔｉｃのようなシックネスメーターが好ましい。非接触式の厚み測定方法も好適である。例えば、光学厚み測定方法がある。任意で、この多層微小孔性膜１つ以上の以下の性質を有している。
（ａ）４００秒／１００ｃｍ３以下の空気透過性（２０μｍの厚みに転換した値）
【００９５】
この膜の空気透過性はＪＩＳＰ８１１７で測定することができる。１つの態様において、この膜の空気透過性は２０乃至４００秒／１００ｃｍ３の範囲である。好ましくは、空気透過性、Ｐ１は、ＪＩＳＰ８１１７に従って、厚みＴ１の微小孔性膜で測定して、式Ｐ２＝（Ｐ１Ｘ２０）／Ｔ１により、２０μｍの厚みの空気透過性、Ｐ２へと変換することができる。この態様において、この膜の空気透過性は５０秒／１００ｃｍ３乃至４００秒／１００ｃｍ３、又は１００秒／１００ｃｍ３乃至３５０秒／１００ｃｍ３である。
（ｂ）約２５乃至約８０％の間隙率
【００９６】
膜の間隙率は１００％ポリエチレンの非微小孔性膜に等しい重量（同じ長さ、幅、及び厚みの）と膜の実際の重量を比較して、簡易的に測定することができる。間隙率はその後、以下の式を用いて決定される。間隙率（％）＝１００ｘ（ｗ２−ｗ１）／ｗ２、式中、「ｗ１」は微小孔性膜の実際の温度、「ｗ２」は、同じサイズ及び厚みの１００％ポリエチレンの非微小孔性膜の重量である。
（ｃ）３５００ｍＮ以上（２０μｍの厚みを有する膜に等しい値に制御された）の突き刺し強度
【００９７】
（２０μｍの厚みを有する膜に等しい値に制御された）この膜の突き刺し強度はこの膜を、丸い先端表面を有する（半径Ｒのカーブ：０．５ｍｍ）１ｍｍ直径の針を、２ｍｍ／秒で刺したときに測定される最大負荷により表される。１つの態様において、この膜の突き刺し強度（２０μｍに転換される）は３，６００ｍＮ乃至５，０００ｍＮの範囲である。
【００９８】
最大負荷は、Ｔ１の厚みを有する各微小孔性膜を丸い先端表面を有する（半径Ｒのカーブ：０．５ｍｍ）１ｍｍ直径の針を、２ｍｍ／秒で刺したときに測定される。この測定された最大負荷Ｌ１は、Ｌ２（Ｌ１ｘ２０）／Ｔ１の式により、２０μｍの厚みにおける最大付加に転換することができ、突き刺し強度と定義される。
（ｄ）４０，０００ｋＰａ以上のＭＤ及びＴＤ引っ張り強度
【００９９】
縦方向と横方向の両方において４０，０００ｋＰａ以上の引っ張り強度（ＡＳＴＭＤ−８８２の１０ｍｍ幅の試験片を用いて測定）が特にバッテリーセパレーターとして用いたときに、好適な耐久性のある微小孔性膜の特徴である。ＭＤ引っ張り強度は、例えば、８０，０００乃至１５０，０００ｋＰａ、及びＴＤ引っ張り強度は、例えば、９０，０００乃至１５０，０００ｋＰａの範囲である。
（ｅ）１００％以上の引っ張り伸び
【０１００】
縦方向及び横方向の両方において、１００以上の引っ張り伸び（ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２で測定される）をバッテリーセパレーターとして用いたときに特に好適な耐久性を有する微小孔性膜特徴である。１つの態様において、この膜のＭＤ引っ張り伸びは１３０％以上であり、例えば、１３５％乃至１５０％であり、この膜のＴＤ引っ張り伸びは１３０％以上であり、例えば、１４０％乃至１５５％である。
（ｆ）１２％以下の１０５℃におけるＴＤ熱収縮及び１２％以下の１０５℃におけるＭＤ熱収縮
【０１０１】
１０５℃における直交平面方向（例：機械方向又は横方向）の膜の収縮比は以下のように測定される。（ｉ）機械方向及び横断方向の両方において室温で微小孔性膜の試験片をサイズを測定する（ｉｉ）いかなる付加もかけずに、１０５℃で８時間、微小孔性膜の試験片を平衡化する、及び（ｉｉｉ）機械及び横断方向の両方において膜のサイズを測定する。機械方向又は横断方向のいずれかの加熱（又は「熱」）収縮比は（ｉ）の測定の結果を（ｉｉ）の測定の結果で割って、得られた商をパーセンテージであらわす。
【０１０２】
１つの態様において、この微小孔性膜は１０５℃において１０％以下、例えば、２．０％乃至９％の範囲のＴＤ熱収縮率、１０５℃において１０％以下、例えば、２％乃至６％の範囲のＭＤ熱収縮を有する。
（ｇ）熱圧縮後の２０％以下の厚み変動比（絶対値で表現される）
【０１０３】
５分の間、２．２ＭＰａの圧力下で９０℃において熱圧縮させた後の厚み変動比は圧縮前の厚みを１００％として、通常２０％以下である。厚み変動比が２０％以下である微小孔性膜セパレーターを含むバッテリーは好適な大きなキャパシティー及び好適なサイクル性を有する。１つの態様において、膜の厚み変動比は１０％以下、例えば、５乃至１０％の範囲である。
【０１０４】
熱圧縮の後厚み変動比を測定するためには、微小孔性膜を一組の高度に水平な板の間に置き、５分間、９０℃で２．２ＭＰａ（２２ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力下で圧縮機械により熱圧縮して、平均の厚みを決定する。厚み変動比は、（圧縮後の平均厚さ−圧縮前の平均厚さ）／（圧縮前の平均厚さ）ｘ１００の式により計算する。
（ｈ）１０００秒／１００ｃｍ３以下の熱圧縮後の空気透過性
【０１０５】
前述の条件の下で熱圧縮したときの微細孔ポリオレフィン膜は１０００秒／１００ｃｍ３以下の空気透過性（ガーレー値）を有する。そのような膜を用いるバッテリーは好適な大きなキャパシティー及びサイクル性を有している。この空気透過性は好ましくは７００秒／１００ｃｍ３以下、例えば、２００秒／１００ｃｍ３乃至６２０秒／１００ｃｍ３の範囲である。
【０１０６】
熱圧縮後の空気透過性はＪＩＳＰ８１１７に従って測定することができる。
（ｉ）３ｘ１０２ｎｍ以上の表面粗さ
【０１０７】
この微小孔性膜の表面粗さは動力モードの原子間力電子顕微鏡（ＡＦＭ）により測定され、通常３ｘ１０２ｎｍ以上（膜全体の平均最大高低差）である。この膜の表面粗さは好ましくは３．１ｘ１０２ｎｍ以上、例えば、１０ｎｍ乃至７００ｎｍである。
（ｉ）３．５以上の電解液吸収速度
【０１０８】
動的表面引っ張り測定装置（Ｅｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より入手可能な高性能電子天秤を備えたＤＣＡＴ２１）を用いて、微小孔性膜のサンプルを６００秒間電解液に浸し、（電解質：１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、溶媒：エチレンカルボネート／ジメチルカルボネートを３／７の容量比）を１８℃で維持し、式［含浸後の微小孔性膜の重量（グラム）／含浸前の微小孔性膜の重量（グラム）］により電解溶液吸収性を決定する。この電解液吸収スピードは相対的な量により表され、比較例８の微小孔性膜における電解溶液吸収性は１である。他の態様において、膜の電解溶液吸収速度は１．５乃至４の範囲の間である。
（ｋ）１４０℃以下のシャットダウン温度
【０１０９】
膜のシャットダウン温度は１４０℃以下、例えば、１３０℃乃至１３９℃である。この微小孔性膜のシャットダウンは以下のように熱機械解析（セイコーインスツルメンツにより入手可能なＴＭＡ／ＳＳ６００）により測定される。３ｍｍｘ５０ｍｍの長方形のサンプルをサンプルの長軸が横断方向になり、短軸が機械方向に沿うように微小孔性膜から切り出す。このサンプルを１０ｍｍのチャック距離で、即ち、上方のチャックと下方のチャックの距離が１０ｍｍになるように、熱機械解析内にセットする。下方のチャックは固定されており、上方のチャックでサンプルに１９．６ｍＮの負荷をかける。このチャンク及びサンプルを加熱可能なチューブの中に封入する。３０℃でスタートし、チューブの内部温度を５℃／分で上げていき、１９．６ｍＮの負荷の下でサンプルの長さの変化を０．５秒の間隔で測定し、温度を高くする毎に記録をしていく。この温度は２００℃まで上げられる。「シャットダウン温度」はこの膜を製造するのに用いたポリオレフィンの中で最も低い融点を有するポリマーの融点付近で観察される変曲点の温度である。
（ｌ）１５０℃以上のメルトダウン温度
【０１１０】
メルトダウン温度は以下の手順で測定される。３ｍｍｘ５０ｍｍの長方形のサンプルをサンプルの長軸が横断方向になり、短軸が機械方向に沿うように微小孔性膜から切り出す。このサンプルを１０ｍｍのチャック距離で、即ち、上方のチャックと下方のチャックの距離が１０ｍｍになるように、熱機械解析内にセットする。下方のチャックは固定されており、上方のチャックにおいてサンプルに１９．６ｍＮの負荷をかける。このチャック及びサンプルを加熱可能なチューブの中に封入する。３０℃でスタートし、チューブの内部温度を５℃／分で上げていき、１９．６ｍＮの負荷の下でサンプルの長さの変化を０．５秒の間隔で測定し、温度を高くする毎に記録をしていく。この温度は２００℃まで上げられる。このサンプルのメルトダウン温度はサンプルが壊れる、通常約１４５℃乃至約２００℃の範囲で温度である。
【０１１１】
１つの態様において、このメルトダウン温度は１６８℃乃至１８０℃、例えば、１７０℃乃至１７８℃の範囲である。
（ｍ）２０％以下の溶融状態における最大ＴＤ収縮
【０１１２】
溶融状態における最大収縮は以下の手順で測定する。メルトダウン温度の測定で説明したＴＭＡ法を用いて、１３５℃乃至１４５℃の範囲の温度において測定されたサンプル長さを記録した。この膜収縮、及びチャンクの間の距離の減少が膜収縮である。溶融状態の最大膜収縮は、２３℃で測定されたチャンクの間のサンプル長さ（Ｌ１は１０ｍｍ）から約１３５℃乃至１４５℃の範囲で通常測定された最小の長さを引いた値をＬ１で割ったと定義される、即ち、［Ｌ１−Ｌ２］／Ｌ１＊１００％である。用いた３ｍｍｘ５０ｍｍの長方形サンプルはサンプルの長軸が微小孔性膜の横断方向に沿うように、及び短軸が機械方向に沿うように切り出される。
【０１１３】
１つの態様において、溶融状態における膜の最大ＴＤ収縮は約１４０℃で生じたことが確認される（前述のＡＳＴＭ方法）。１つの態様において、この溶融状態における最大ＴＤ収縮は１％乃至１５％、又は５％乃至１３％の範囲である。
（ｎ）７０％以上のキャパシティー回復比
【０１１４】
キャパシティー回復比はリチウムイオンバッテリーにおいてバッテリー分離として膜を用いた場合の膜の電気化学的安定性に関する膜の性質である。キャパシティー回復比はパーセントとして表され、高い温度で３０日間バッテリーを貯蔵した後に失われたバッテリー貯蔵のキャパシティーの量に関する。電気自動車又はハイブリッド電気自動車の移動のための開始又は動力用いる自動車バッテリー及びパワーツールバッテリー及び相対的に高いパワー、高いキャパシティー製品については、特に、バッテリーの電気チャージの貯蔵能力の損失に敏感であることから、８０％以上のバッテリー回復比が好ましい。「高いキャパシティー」バッテリーは通常１アンペア（１Ａｈ）以上、例えば、２．０Ａｈ乃至３．６Ａｈを補うバッテリーの能力を意味する。
【０１１５】
膜のキャパシティー回復比を測定するために、膜と同じ平面寸法を有する７０ｍｍの長さ、及び６０ｍｍの幅を有する膜を負極と正極の間に膜を置く。負極は天然グラファイトであり、正極はＬｉＣｏＯ２でできている。電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（４／６、Ｖ／Ｖ）の混合物内にＬｉＰＦ６を溶解することにより１Ｍ溶液として調製される。この電解液に負極及び正極の間の領域の膜を浸して、バッテリーとする。
【０１１６】
チャージキャパシティー回復率はバッテリーを２３℃の温度で、チャージ及びその後にディスチャージし、ディスチャージの間のバッテリーにより供給されたチャージの量を記録することにより測定される（「初期チャージキャパシティー」）。このバッテリーをその後８０℃の温度に３０日間曝して、その後２３℃に冷却する。冷却の後、このチャージキャパシティーは再測定される（最終チャージキャパシティー）。このキャパシティー回復率は最終チャージキャパシティーを初期チャージキャパシティーで割って、１００％掛けて％で、決定する。
【０１１７】
１つの態様において、膜のキャパシティー回復率は７０％以上、例えば、７０％乃至１００％、又は７８乃至８５％の範囲である。
［６］バッテリーセパレーター
【０１１８】
１つの態様において、本発明の微小孔性膜から形成されたバッテリーセパレーターは約３乃至約２００μｍ、又は約５乃至約５０μｍ、又は約７乃至約３５μｍの厚みを有するが、最も好ましい厚みは製造されるバッテリーのタイプに依存して適宜選択される。
［７］バッテリー
【０１１９】
１つの態様において、本発明の多層微小孔性膜は、一次特にリチウムイオンバッテリー、リチウム−ポリマー二次バッテリー、ニッケル−水素二次バッテリー、ニッケルカドミウム二次バッテリー、ニッケル−亜鉛二次バッテリー、銀−亜鉛二次バッテリー等の一次および二次バッテリーのセパレーター、特にリチウムイオン二次バッテリーのセパレーターとして用いられる。
【０１２０】
このリチウムイオン二次バッテリーはセパレーターを介して積層された陽極及び陰極を含み、セパレーターは、通常電解溶液（電解液）の形で電解液を含む。電極の構造は重要ではない。従来の構造が使用できる。電極の構造は例えば、陽極と陰極が正反対に設置されているディスク形状のコインタイプのもの、陽極と陰極が平面状に積層されている積層タイプのもの、リボン形状の陽極と陰極がドーナツ状に巻きつけられているものである。
【０１２１】
陽極は通常電流コレクタを含み、電流コレクタ上に形成されたリチウムイオンを吸収及びディスチャージすることができる正極活性物質層を含む。正極活性物質は遷移金属酸化物、リチウム及び遷移金属の複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機物質である。この遷移金属はＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等である。１つの態様において、リチウム複合酸化物の好適な例としては、リチウムニッケレート、リチウムコバルトエート、リチウムマグネート、α−ＮａＦｅＯ２に基づく、薄層上のリチウム三価複合物を含む。陰極は電流コレクタ及びこの電流コレクタの上に形成された負の電極活性物質層を含む。この負の電極活性物質層は、天然グラファイト、人口グラファイト、コーク、カーボンブラック等の炭素系物質である。
【０１２２】
この電解溶液は無機溶媒にリチウム塩を溶解することにより得られる溶液である。このリチウム塩はＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬＩＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、リチウムの低級脂肪族カルボン酸塩、ＬｉＡｌＣｌ４等である。これらのリチウム塩は単独又は組合わせて用いることができる。有機溶媒は、エチレンカルボネート、プロピレンカルボネート、エチルメチルカルボネート、γ−ブチルカルボネート等の高い沸点及び高い誘電率を有する有機溶媒；及び／又はテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカルボネート、ジメチルカルボネート等の低い沸点及び低い粘度を有する有機溶媒でよい。これらの有機溶媒は単独又は組み合わせて用いることができる。高い誘電率を有する有機溶媒は高い粘度を有し、低い粘度を有するものは、通常低い誘電率を有することから、これらの混合物を用いることが好ましい。
【０１２３】
バッテリーを組み立てるときには、セパレーター（多層微小孔性膜）を電解液に浸して、イオン透過性を引き起こさせる。含浸処理法の選択は重要ではない。従来の含浸方法を用いることができる。例えば、この含浸処理は室温で電解溶液に多層微小孔性膜を浸すことにより行われる。
【０１２４】
バッテリーを組み立てるための方法は重要ではない。従来のバッテリーを組み立てる方法を用いることができる。例えば、円筒形のバッテリーを組み立てる場合、電極シート、多層微小孔性膜により形成されたセパレーター、及び負極シートを順番に積層し、得られた積層体をドーナツ型の電極集合体に巻きつける。ドーナツ型に巻きつける場合、ショートしないように、第二セパレーターが必要な場合がある。得られた電極集合体をバッテリー管に詰め込み／成形して、前述の電解溶液に浸して、正極の末端に安全バルブを取り付けて蓋をしたバッテリーをガスケットによりバッテリー缶に詰めて、バッテリーにする。このバッテリーは充電の源又は受信装置として用いることができる。
【実施例】
【０１２５】
本発明は以下の実施例を参照することにより、より広く一般化することができる。これらの実施例は本発明を限定するものではない。
実施例１
（１）第一ポリオレフィン溶液の調製
【０１２６】
（ａ）５．６ｘ１０５のＭｗ及び４．０５のＭＷＤを有する第一ポリエチレンレジンを５０％、（ｂ）１．１ｘ１０６のＭｗ、１１４Ｊ／ｇの△Ｈｍ、及び５のＭＷＤを有する第一ポリプロピレンを３７．５％、（ｃ）６．６ｘ１０５のＭｗ、１０３．３Ｊ／ｇの△Ｈｍ、及び１１．４のＭＷＤを有する第二ポリプロピレンを１２．５％含み、第一ポリオレフィン組成物を乾燥ブレンドにより調製した。パーセンテージは第一ポリオレフィン組成物の重量に基づく。この組成物中のポリエチレンレジンは１３５℃の融点、１００℃の結晶分散温度を有する。
【０１２７】
得られた第一ポリオレフィン組成物の重量により２５部を内部直径が５８ｍｍで、Ｌ／Ｄ比が４２のストロングブレンド二軸押出し成形器に装填し、容量により７５部の液体パラフィン（４０℃で５０ｃｓｔ）をサイドフィーダーを通じて、この２軸押出し成形に供給した。溶融ブレンドは２１０℃で２００ｒｐｍで行って、第一ポリオレフィン溶液を得た。
（２）第二ポリオレフィン溶液の調製
【０１２８】
第二ポリオレフィン溶液を以下の点を除いては、第一ポリオレフィン溶液と同様に調製した。（ａ）５．６ｘ１０５のＭｗと４．０５のＭＷＤを有する第一ポリエチレンレジンを８０％と（ａ’）１．９ｘ１０６のＭｗと５．０９のＭＷＤを有する第二ポリエチレンレジンを２０％含む第二ポリオレフィン組成物を乾燥ブレンドで調製した。パーセンテージは第二ポリオレフィン組成物の重量に基づく。この組成物中のポリエチレンレジンは融点が１３５℃で結晶分散温度が１００℃である。
【０１２９】
得られた第二ポオレフィン組成物の３０部を内部直径が５８ｍｍで、Ｌ／Ｄ比が４２のストロングブレンド二軸押出し成形器に装填し、容量により７５部の液体パラフィン（４０℃で５０ｃｓｔ）をサイドフィーダーを通じて、この２軸押出し成形に供給した。溶融ブレンドは２１０℃で２００ｒｐｍで行って、第二ポリオレフィン溶液を得た。
（３）膜の製造
【０１３０】
第一及び第二ポリオレフィン溶液を２軸押出し成形器から３層押出し成形用Ｔダイへ供給し、第一ポリオレフィン溶液層／第二ポリオレフィン溶液層／第一ポリオレフィン溶液層の厚み比が１０／８０／１０である押出し成形物（積層体とも言う）に押出し成形した。この押出し成形物を０℃に維持されている冷却ロールを通して冷却して、３層のゲル状シートを形成した。この押出し成形物は、１１５℃で機械移動方向（縦方向）と横方向に、テンター延伸器を用いて、５倍に２軸延伸された。この延伸された３層ゲル状シートを２０ｃｍｘ２０ｃｍのアルミフレームに固定して、２５℃に維持されている塩化メチレンの浴槽に浸して、１００ｒｐｍの振動をかけながら３分間で、液体パラフィンを除去し、室温の空気流れにより乾燥させた。乾燥させた膜を、バッチ延伸器を用いて１２９℃で縦方向に１．４倍の倍率で再延伸した。バッチ延伸器にとりつけたままの再延伸した膜を１０分間、１２５℃で加熱して、３層微小孔性膜を製造した。
実施例２
【０１３１】
第一及び／又は第二微小孔性ポリオレフィン膜を別々に押出し成形し、その後第一微小孔性膜／第二微小孔性膜／第一微小孔性膜の順に、２５／５０／２５の厚み比で積層した以外は、実施例１と同様に製造を行った。
実施例３
【０１３２】
第一ポリオレフィン溶液の第一ポリオレフィン組成物が５０％の第一ポリエチレンレジンのほかに、２５％の第一ポリプロピレンレジンと２５％の第二ポリプロピレンレジンを含む以外は実施例１と同様に製造を行った。パーセンテージは第一ポリオレフィン組成物の重量に基づく。
実施例４
【０１３３】
第一ポリオレフィン溶液の第一ポリオレフィン組成物が６０％の第一ポリエチレンレジン、２５％の第一ポリプロピレンレジン、及び１５％の第二ポリプロピレンレジンを含む以外は実施例１と同様に製造を行った。パーセンテージは第一ポリオレフィン組成物の重量に基づく。
実施例５
【０１３４】
乾燥した膜を、１２９℃でバッチ延伸器を用いて縦方向に１．４倍、及び横方向に１．２倍の倍率で再延伸した以外は、実施例４と同様に製造した。
実施例６
【０１３５】
第一ポリオレフィン組成物中の第二ポリプロピレンレジンが５．７ｘ１０５の重量平均分子量、９４．６Ｊ／ｇの融解熱、及び／又は５．９のＭＷＤである以外は、実施例１と同様に製造した。
実施例７
【０１３６】
第一ポリオレフィン組成物中の第一ポリプロピレンが０．９ｘ１０６の重量平均分子量、１０６Ｊ／ｇの融解熱、及び４．５の分子量分布を有する以外は、実施例１と同様に製造した。
比較例１
【０１３７】
第一及び第二微小孔性膜を、第一微小孔性膜／第二微小孔性膜／第一微小孔性膜の順番で、厚み比が４０／２０／４０になるように積層した以外は、実施例１と同様に製造した。
比較例２
【０１３８】
第一及び第二微小孔性膜を別々に押出し成形して、第二微小孔性膜／第一微小孔性膜／第二微小孔性膜の順番で、厚み比が１０／８０／１０になるように積層した以外は、実施例１と同様に製造した。
比較例３
【０１３９】
実施例１を乾燥膜の再延伸を行わない以外は、実施例１と同様に製造した。
比較例４
【０１４０】
第一ポリオレフィン溶液の第一ポリオレフィン組成物が５０％の第一ポリエチレンレジン及び５０％の第一ポリプロピレンレジンを含む以外は実施例１と同様に製造した。パーセンテージは第一ポリオレフィン組成物の重量に基づく。第一ポリオレフィン組成物中に第二ポリプロピレンレジンは含まれていない。
比較例５
【０１４１】
第一ポリオレフィン溶液の第一ポリオレフィン組成物が５０％の第一ポリエチレンレジン及び５０％の第二ポリプロピレンレジンを含む以外は実施例１と同様に製造した。パーセンテージは第一ポリオレフィン組成物の重量に基づく。第一ポリオレフィン組成物中に第一ポリプロピレンレジンは含まれていない。
比較例６
【０１４２】
第一ポリオレフィン溶液の第一ポリオレフィン組成物が５０％の第一ポリエチレンレジンと共に、１２．５％の第一ポリプロピレンレジン及び３７．５％の第二ポリプロピレンレジンを含む以外は実施例１と同様に製造した。パーセンテージは第一ポリオレフィン組成物の重量に基づく。
比較例７
【０１４３】
第一ポリオレフィン溶液の第一ポリオレフィン組成物が、２５％の第一ポリエチレンレジン及び２ｘ１０６のＭｗ及び８のＭＷＤを有する第二ポリエチレンレジンを２５％含む以外は実施例１と同様に製造した。パーセンテージは第一ポリオレフィン組成物の重量に基づく。
比較例８
【０１４４】
第一ポリオレフィン溶液中の第一ポリオレフィン組成物が８０％の第一ポリエチレンレジンと２０％の、２ｘ１０６の重量平均分子量及び８のＭＷＤを有する第二ポリエチレンレジンとを含む以外は実施例１と同様に製造した。パーセンテージは第一ポリオレフィン組成物の重量に基づく。第一ポリオレフィン組成物中に第一及び第二ポリプロピレンレジンは含まず、乾燥した３層膜の最延伸は行わなかった。
性質
【０１４５】
実施例１乃至８と比較例１乃至８の多層微小孔性膜の性質を以下の表１及び２にまとめた。
0005651731.tif 000002
表２
0005651731.tif 000003
＊溶融状態における最大収縮率（約１４０℃での％）
【０１４６】
表１より、本発明の多層微小孔性膜は、熱圧縮後にほとんど厚み及び空気透過性に変化をみせず、優れた電解質吸収性のほかに、空気透過性、突き刺し強度、引っ張り強度、引っ張り伸び、シャットダウン温度、及びメルトダウン温度を含む各種性質を好適なバランスで有していることがわかる。本発明の多層微小孔性膜を含むリチウムイオン二次バッテリーはキャパシティー回復率が７０％以上であり、このことは好適な温度保持能力を示している。
【０１４７】
一方、比較例の微小孔性膜はこれらの性質のバランスが好ましくない。
【０１４８】
本発明の多層微小孔性膜は非常にバランスのよい性質を有しているので、バッテリーセパレーターとして用いたときに、優れた安全性、熱耐性、保持能力、及び生産性を有するバッテリーを提供することができる。
【０１４９】
優先権の基礎となる出願を含む、全ての試験、試験手順、及び他の引用文献は、それらの開示が本発明と矛盾せず、参照により援用が法律において認められているすべての法域において、参照により本明細書に援用する。
【０１５０】
例示的な形態で説明をしてきたが、特に本発明の精神及び範囲を逸脱せずに、他の変更を当業者が容易に行えることができることは理解されるであろう。即ち、添付の特許請求の範囲は本明細書の実施例及び各種説明に限定されるべきではなく、本発明の属する分野の当業者により均等であるとされている全ての技術的特長を含む、本明細書における特許性のある全ての技術的特長から構成されている。
【０１５１】
数値限定の下限値及び上限値が列挙されているが、任意の下限値と上限値を組み合わせた範囲も意図するものである。