(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
線形イオントラップの中においてイオンを処理する方法であって、該方法は、
ａ）２次元の実質的に四重極の電場を確立し、維持することであって、該電場は、振幅Ａ２の四重極の高調波と、振幅Ａ４の八重極の高調波とを備え、Ａ４は、Ａ２の０．０１％よりも大きく、Ａ４は、Ａ２の５％未満であり、該電場に存在する振幅Ａｎを有する任意の他の高次高調波について、ｎは、４を除く２よりも大きい任意の整数であり、Ａ４は、Ａｎの１０倍よりも大きく、該線形イオントラップは、第１の対のロッド、第２の対のロッド、および該第１の対のロッドと該第２の対のロッドとの間に間置される４つの補助電極を備え、該電場を確立し、維持することは、ｉ）第１の周波数で、および第１の位相において、該第１の対のロッドに第１のＲＦ電圧を、ｉｉ）該第１の周波数に等しい第２の周波数で、および該第１の位相と反対の第２の位相において、該第２の対のロッドに第２のＲＦ電圧を、ｉｉｉ）該第１の周波数に等しい補助周波数で、および実質的に該第１の位相において、該４つの補助電極に補助ＲＦ電圧を、ｉｖ）該４つの補助電極にＤＣ電圧を提供すること、および、ｖ）該４つの補助電極に提供される該補助ＲＦ電圧および該ＤＣ電圧のうちの少なくとも１つを調整することを含む、ことと、
ｂ）イオンを該電場に導入することと
を含む、方法。
【請求項２】
前記電場に存在する振幅Ａｎを有する任意の高次高調波について、Ａ４は、Ａｎの１００倍よりも大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電場に存在する振幅Ａｎを有する任意の高次高調波について、Ａ４は、Ａｎの１０００倍よりも大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記方法は、
前記電場から前記イオンの選択された部分を軸方向に伝送することであって、該イオンの該選択された部分は、選択されたｍ／ｚを有する、ことと、
スライディングｍ／ｚ比を中心とするスライディング質量信号ピークを提供するために、該イオンの該選択された部分を検出することと、
該選択されたｍ／ｚに向かって該スライディングｍ／ｚ比をスライドさせるために、前記４つの補助電極に提供される前記補助ＲＦ電圧および前記ＤＣ電圧のうちの少なくとも１つを調整することと
をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記４つの補助電極に提供される前記補助ＲＦ電圧および前記ＤＣ電圧のうちの少なくとも１つは、前記選択されたｍ／ｚに向かって下向きに前記スライディングｍ／ｚ比をスライドさせるように調整される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記線形イオントラップシステムは、出口レンズをさらに備え、前記４つの補助電極は、４つのロッドの長さの少なくとも一部に沿って画定される抽出領域の中において前記第１の対のロッドと前記第２の対のロッドとの間に間置され、前記方法は、前記イオンの前記選択された部分を軸方向に伝送する前に、該抽出領域の中において該イオンの該選択された部分を軸方向に捕捉することをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記イオンの前記選択された部分を軸方向に伝送する前に、前記抽出領域の中において該イオンの該選択された部分を軸方向に捕捉することは、前記第１の対のロッドおよび前記第２の対のロッドにロッドオフセット電圧を提供することであって、該ロッドオフセット電圧は、前記４つの補助電極に提供される前記ＤＣ電圧よりも高い、ことと、前記出口レンズに印加されるＤＣ捕捉電圧を提供することとを含み、該ロッドオフセット電圧は、該出口レンズに印加される該ＤＣ捕捉電圧よりも低い、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記線形イオントラップシステムは、前記第１の対のロッド、前記第２の対のロッド、および前記４つの補助電極の放出端をさらに備え、前記方法は、Ａ２のＡ４に対する比が、該４つの補助電極の長さに沿って変動するように、前記補助ＲＦ電圧によって提供される前記電場への寄与を変化させることをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記電場から前記選択されたｍ／ｚを有する前記イオンの前記選択された部分を軸方向に伝送することは、該選択されたｍ／ｚを有する該イオンの該選択された部分を半径方向に励起するように、前記第１の周波数よりも低い周波数で、前記第１の対のロッドまたは対角線上に配向された対の補助電極に双極励起ＡＣ電圧を提供することを含み、該対角線上に配向された対の補助電極は、相互よりも他の補助電極に近い、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記補助ＲＦ電圧は、前記第１の位相の１０度以内である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記補助ＲＦ電圧は、前記第１の位相の１度以内である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記電場から前記選択されたｍ／ｚを有する前記イオンの前記選択された部分を軸方向に伝送した後に、
該電場から該イオンの第２の選択された部分を軸方向に伝送することであって、該イオンの該第２の選択された部分は、第２の選択されたｍ／ｚを有する、ことと、
第２のスライディングｍ／ｚ比を中心とする第２のスライディング質量信号ピークを提供するために、該イオンの第２の選択された部分を検出することと、
該第２の選択されたｍ／ｚに向かって該第２のスライディングｍ／ｚ比をスライドさせるために、前記４つの補助電極に提供される前記補助ＲＦ電圧および前記ＤＣ電圧のうちの少なくとも１つを調整することと
をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
Ａ４は、Ａ２の０．１％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
中心軸と、
第１の対のロッドであって、該第１の対のロッドの各ロッドは、該中心軸から離間しており、およびそれに沿って延在する、第１の対のロッドと、
第２の対のロッドであって、該第２の対のロッドの各ロッドは、該中心軸から離間しており、およびそれに沿って延在する、第２の対のロッドと、
該第１の対のロッドおよび該第２の対のロッドの長さのうちの少なくとも一部に沿って画定される抽出領域の中において該第１の対のロッドと該第２の対のロッドとの間に間置される４つの補助電極であって、第１の対の補助電極および第２の対の補助電極を備える４つの補助電極と、
該第１の対のロッド、該第２の対のロッド、および該４つの補助電極に接続される電圧供給であって、ＲＦ電圧供給は、ｉ）第１の周波数で、第１の位相において、該第１の対のロッドに第１のＲＦ電圧を、ｉｉ）選択されたｍ／ｚを有するイオンの選択された部分を半径方向に励起するために、該第１の周波数よりも低い周波数で、該第１の対のロッドまたは対角線上に配向された対の補助電極に双極励起ＡＣを、ｉｉｉ）該第１の周波数に等しい第２の周波数で、該第１の位相と反対の第２の位相において、該第２の対のロッドに第２のＲＦ電圧を、ｉｖ）該第１の周波数に等しい補助周波数で、実質的に該第１の位相において、該４つの補助電極に補助ＲＦ電圧を提供するように動作可能であり、該対角線上に配向された対の補助電極は、相互よりも他の補助電極に近い、電圧供給と、
該補助電極に接続されるＤＣ電圧源であって、該ＤＣ電圧源は、該４つの補助電極に提供されるＤＣ電圧を変化させるように調整可能である、ＤＣ電圧源と
を備える、線形イオントラップシステム。
【請求項１５】
前記ロッドセットおよび前記補助電極から軸方向に放出されるイオンを検出するように配置される検出器をさらに備える、請求項１４に記載の線形イオントラップシステム。
【請求項１６】
前記電圧供給は、前記第１の対のロッドに前記第１のＲＦ電圧を、前記４つの補助電極に前記補助ＲＦ電圧を提供するように動作可能な第１のＲＦ電圧源と、該第１のＲＦ電圧の大きさに対して該補助ＲＦ電圧の大きさを低減するために、該４つの補助電極を該第１のＲＦ電圧源に接続するための容量結合とを備える、請求項１４に記載の線形イオントラップシステム。
【請求項１７】
前記容量結合は、前記第１のＲＦ電圧の大きさに対して前記補助ＲＦ電圧の大きさを調整可能に低減するように調整可能である、請求項１６に記載の線形イオントラップシステム。
【請求項１８】
前記ＲＦ電圧源は、前記第１の対のロッドに前記第１のＲＦ電圧を提供するように動作可能な第１のＲＦ電圧源と、前記４つの補助電極に前記補助ＲＦ電圧を提供するように動作可能な補助ＲＦ電圧源であって、該第１のＲＦ電圧源に位相ロックされる補助ＲＦ電圧源とを備える、請求項１４に記載の線形イオントラップシステム。
【請求項１９】
前記補助ＲＦ電圧は、前記第１の位相の１０度以内である、請求項１４に記載の線形イオントラップシステム。
【請求項２０】
前記補助ＲＦ電圧は、前記第１の位相の１度以内である、請求項１４に記載の線形イオントラップシステム。
【請求項２１】
前記中心軸の前記抽出部分は、該中心軸の半分未満を備える、請求項１４に記載の線形イオントラップシステム。
【請求項２２】
前記抽出領域は、前記第１の対のロッドおよび前記第２の対のロッドの放出端を備え、前記４つの補助電極は、該第１の対のロッドおよび該第２の対のロッドの該放出端を越えて軸方向に延在する、請求項１４に記載の線形イオントラップシステム。
【請求項２３】
前記抽出領域は、前記第１の対のロッドおよび前記第２の対のロッドの放出端を備え、前記４つの補助電極は、該第１の対のロッドおよび該第２の対のロッドの該放出端の手前で終端する、請求項１４に記載の線形イオントラップシステム。
【請求項２４】
前記中心軸に沿った任意の点において、
該中心軸に対して垂直な関連面は、該中心軸と交差し、第１の対の関連断面において前記第１の対のロッドと交差し、第２の対の関連断面において前記第２の対のロッドと交差し、
該第１の対の関連断面は、該中心軸を中心として実質的に対称に分布し、該中心軸に対して垂直な該関連面内に位置し、該第１の対の断面の中の各断面の中心を通過する第１の軸によって二等分され、
該第２の対の関連断面は、該中心軸を中心として実質的に対称に分布し、該中心軸に対して垂直な該関連面内に位置し、該第２の対の断面の中の各断面の中心を通過する第２の軸によって二等分され、
該第１の軸と該第２の軸とは、実質的に直交し、該中心軸で交差し、
前記抽出領域内に位置する該中心軸の抽出部分の中の該中心軸に沿った任意の点において、
該中心軸に対して垂直な該関連面は、第１の対の補助断面において前記第１の対の補助電極と交差し、第２の対の関連補助断面において前記第２の対の補助電極と交差し、
該第１の対の関連補助断面は、該中心軸を中心として実質的に対称に分布し、該中心軸に対して垂直な該関連面内に位置し、該第１の対の補助断面の中の各補助断面の重心を通過する第３の軸によって二等分され、
該第２の対の関連補助断面は、該中心軸を中心として実質的に対称に分布し、該中心軸に対して垂直な該関連面内に位置し、該第２の対の補助断面の中の各補助断面の重心を通過する第４の軸によって二等分され、
該第３の軸と該第４の軸とは、実質的に直交し、該中心軸において交差し、該第１の軸および該第２の軸から実質的に４５度の角度だけオフセットしている、請求項１４に記載の線形イオントラップシステム。
【請求項２５】
前記第１の対の補助断面および第２の対の補助断面の中の各断面は、長方形の最上部に接続される長方形の基礎部を備えて実質的にＴ字形である、請求項２４に記載の線形イオントラップシステム。
【請求項２６】
前記抽出領域は、前記第１の対のロッド、前記第２の対のロッド、および前記４つの補助電極の放出端を備え、前記第１の対の補助断面および前記第２の対の補助断面の中の各長方形の最上部は、該４つの補助電極の長さに沿ってテーパ状になる、請求項２５に記載の線形イオントラップシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（分野）
本発明は、実質的に四重極の電場に高次構成要素を提供するための方法およびシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
イオントラップ質量分析計の性能は、例えば、空間電荷密度等のいくつかの異なる要因によって制限され得る。したがって、改良型質量分析計システム、ならびにこれらの制限に対処する操作の方法が望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の別の実施形態の側面によれば、線形イオントラップの中でイオンを処理する方法が提供され、方法は、ａ）２次元の実質的に四重極の電場を確立し、維持するステップであって、電場は、振幅Ａ２の四重極高調波と、振幅Ａ４の八重極高調波とを備え、Ａ４は、Ａ２の０．０１％よりも大きく、Ａ４は、Ａ２の５％未満であり、電場に存在する振幅Ａｎを有する任意の他の高次高調波について、ｎは、４を除く２よりも大きい任意の整数であり、Ａ４は、Ａｎの１０倍よりも大きい、ステップと、ｂ）イオンを電場に導入するステップとを含む。
【０００４】
本発明の実施形態の側面によれば、（ａ）中心軸と、（ｂ）第１の対のロッドであって、第１の対のロッドの各ロッドは、中心軸から離間しており、それに沿って延在する、第１の対のロッドと、（ｃ）第２の対のロッドであって、第２の対のロッドの各ロッドは、中心軸から離間しており、それに沿って延在する第２の対のロッドと、（ｄ）第１の対のロッドおよび第２の対のロッドの長さの少なくとも一部に沿って画定される抽出領域中において第１の対のロッドと第２の対のロッドとの間に間置される４つの補助電極であって、４つの補助電極は、第１の対の補助電極と、第２の対の補助電極とを備える、４つの補助電極と、（ｅ）第１の対のロッド、第２の対のロッド、および４つの補助電極に接続され、電圧供給とを備える、線形イオントラップシステムが提供される。ＲＦ電圧供給は、ｉ）第１の周波数で、第１の位相において、第１の対のロッドに第１のＲＦ電圧を、ｉｉ）選択されたｍ／ｚを有するイオンの選択された部分を半径方向に励起するように、第１の周波数よりも低い周波数で、第１の対のロッドまたは対角線上に配向された１対の補助電極に双極励起ＡＣ電圧を、ｉｉｉ）第１の周波数に等しい第２の周波数で、第１の位相と反対の第２の位相において、第２の対のロッドに第２のＲＦ電圧を、ｉｖ）第１の周波数に等しい補助周波数で、かつ実質的に第１の位相において、４つの補助電極に補助ＲＦ電圧を提供するように動作可能であり、対角線上に配向された１対の補助電極は、相互よりも他の補助電極に近い。
本明細書は、例えば、以下の項目も提供する。
（項目１）
線形イオントラップの中においてイオンを処理する方法であって、該方法は、
ａ）２次元の実質的に四重極の電場を確立し、維持することであって、該電場は、振幅Ａ２の四重極の高調波と、振幅Ａ４の八重極の高調波とを備え、Ａ４は、Ａ２の０．０１％よりも大きく、Ａ４は、Ａ２の５％未満であり、該電場に存在する振幅Ａｎを有する任意の他の高次高調波について、ｎは、４を除く２よりも大きい任意の整数であり、Ａ４は、Ａｎの１０倍よりも大きい、ことと、
ｂ）イオンを該電場に導入することと
を含む、方法。
（項目２）
前記電場に存在する振幅Ａｎを有する任意の高次高調波について、Ａ４は、Ａｎの１００倍よりも大きい、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記電場に存在する振幅Ａｎを有する任意の高次高調波について、Ａ４は、Ａｎの１０００倍よりも大きい、項目１に記載の方法。
（項目４）
前記線形イオントラップは、第１の対のロッド、第２の対のロッド、および該第１の対のロッドと該第２の対のロッドとの間に間置される４つの補助電極を備え、
前記電場を確立し、維持することは、ｉ）第１の周波数で、および第１の位相において、該第１の対のロッドに第１のＲＦ電圧を、ｉｉ）該第１の周波数に等しい第２の周波数で、および該第１の位相と反対の第２の位相において、該第２の対のロッドに第２のＲＦ電圧を、ｉｉｉ）該第１の周波数に等しい補助周波数で、および実質的に該第１の位相において、該４つの補助電極に補助ＲＦ電圧を、ｉｖ）該４つの補助電極にＤＣ電圧を提供することを含み、
該方法は、
該電場から前記イオンの選択された部分を軸方向に伝送することであって、該イオンの該選択された部分は、選択されたｍ／ｚを有する、ことと、
スライディングｍ／ｚ比を中心とするスライディング質量信号ピークを提供するために、該イオンの該選択された部分を検出することと、
該選択されたｍ／ｚに向かって該スライディングｍ／ｚ比をスライドさせるために、該４つの補助電極に提供される該補助ＲＦ電圧および該ＤＣ電圧のうちの少なくとも１つを調整することと
をさらに含む、項目３に記載の方法。
（項目５）
前記４つの補助電極に提供される前記補助ＲＦ電圧および前記ＤＣ電圧のうちの少なくとも１つは、前記選択されたｍ／ｚに向かって下向きに前記スライディングｍ／ｚ比をスライドさせるように調整される、項目４に記載の方法。
（項目６）
前記線形イオントラップシステムは、出口レンズをさらに備え、前記４つの補助電極は、４つのロッドの長さの少なくとも一部に沿って画定される抽出領域の中において前記第１の対のロッドと前記第２の対のロッドとの間に間置される、項目４に記載の方法であって、該方法は、前記イオンの前記選択された部分を軸方向に伝送する前に、該抽出領域の中において該イオンの該選択された部分を軸方向に捕捉することをさらに含む、方法。
（項目７）
前記イオンの前記選択された部分を軸方向に伝送する前に、前記抽出領域の中において該イオンの該選択された部分を軸方向に捕捉することは、前記第１の対のロッドおよび前記第２の対のロッドにロッドオフセット電圧を提供することであって、該ロッドオフセット電圧は、前記４つの補助電極に提供される前記ＤＣ電圧よりも高い、ことと、前記出口レンズに印加されるＤＣ捕捉電圧を提供することとを含み、該ロッドオフセット電圧は、該出口レンズに印加される該ＤＣ捕捉電圧よりも低い、項目５に記載の方法。
（項目８）
前記線形イオントラップシステムは、前記第１の対のロッド、前記第２の対のロッド、および前記４つの補助電極の放出端をさらに備える、項目４に記載の方法であって、該方法は、Ａ２のＡ４に対する比が、該４つの補助電極の長さに沿って変動するように、該補助ＲＦ電圧によって提供される前記電場への寄与を変化させることをさらに含む、方法。
（項目９）
前記電場から前記選択されたｍ／ｚを有する前記イオンの前記選択された部分を軸方向に伝送することは、該選択されたｍ／ｚを有する該イオンの該選択された部分を半径方向に励起するように、前記第１の周波数よりも低い周波数で、前記第１の対のロッドまたは対角線上に配向された対の補助電極に双極励起ＡＣ電圧を提供することを含み、該対角線上に配向された対の補助電極は、相互よりも他の補助電極に近い、項目４に記載の方法。
（項目１０）
前記補助ＲＦ電圧は、前記第１の位相の１０度以内である、項目１に記載の方法。
（項目１１）
前記補助ＲＦ電圧は、前記第１の位相の１度以内である、項目１に記載の方法。
（項目１２）
前記電場から前記選択されたｍ／ｚを有する前記イオンの前記選択された部分を軸方向に伝送した後に、
該電場から該イオンの第２の選択された部分を軸方向に伝送することであって、該イオンの該第２の選択された部分は、第２の選択されたｍ／ｚを有する、ことと、
第２のスライディングｍ／ｚ比を中心とする第２のスライディング質量信号ピークを提供するために、該イオンの第２の選択された部分を検出することと、
該第２の選択されたｍ／ｚに向かって該第２のスライディングｍ／ｚ比をスライドさせるために、前記４つの補助電極に提供される前記補助ＲＦ電圧および前記ＤＣ電圧のうちの少なくとも１つを調整することと
をさらに含む、項目５に記載の方法。
（項目１３）
Ａ４は、Ａ２の０．１％未満である、項目１に記載の方法。
（項目１４）
中心軸と、
第１の対のロッドであって、該第１の対のロッドの各ロッドは、該中心軸から離間しており、およびそれに沿って延在する、第１の対のロッドと、
第２の対のロッドであって、該第２の対のロッドの各ロッドは、該中心軸から離間しており、およびそれに沿って延在する、第２の対のロッドと、
該第１の対のロッドおよび該第２の対のロッドの長さのうちの少なくとも一部に沿って画定される抽出領域の中において該第１の対のロッドと該第２の対のロッドとの間に間置される４つの補助電極であって、第１の対の補助電極および第２の対の補助電極を備える４つの補助電極と、
該第１の対のロッド、該第２の対のロッド、および該４つの補助電極に接続される電圧供給であって、ＲＦ電圧供給は、ｉ）第１の周波数で、第１の位相において、該第１の対のロッドに第１のＲＦ電圧を、ｉｉ）該選択されたｍ／ｚを有するイオンの選択された部分を半径方向に励起するために、第１の周波数よりも低い周波数で、該第１の対のロッドまたは対角線上に配向された対の補助電極に双極励起ＡＣ電圧を、ｉｉｉ）該第１の周波数に等しい第２の周波数で、該第１の位相と反対の第２の位相において、該第２の対のロッドに第２のＲＦ電圧を、ｉｖ）該第１の周波数に等しい補助周波数で、実質的に該第１の位相において、該４つの補助電極に補助ＲＦ電圧を提供するように動作可能であり、対角線上に配向された対の補助電極は、相互よりも他の補助電極に近い、電圧供給と
を備える、線形イオントラップシステム。
（項目１５）
前記ロッドセットおよび前記補助電極から軸方向に放出されるイオンを検出するように配置される検出器をさらに備える、項目１４に記載の線形イオントラップシステム。
（項目１６）
前記電圧供給は、前記第１の対のロッドに前記第１のＲＦ電圧を、前記４つの補助電極に前記補助ＲＦ電圧を提供するように動作可能な第１のＲＦ電圧源と、該第１のＲＦ電圧の大きさに対して該補助ＲＦ電圧の大きさを低減するために、該４つの補助電極を該第１のＲＦ電圧源に接続するための容量結合とを備える、項目１４に記載の線形イオントラップシステム。
（項目１７）
前記容量結合は、前記第１のＲＦ電圧の大きさに対して前記補助ＲＦ電圧の大きさを調整可能に低減するように調整可能である、項目１６に記載の線形イオントラップシステム。
（項目１８）
前記ＲＦ電圧源は、前記第１の対のロッドに前記第１のＲＦ電圧を提供するように動作可能な第１のＲＦ電圧源と、前記４つの補助電極に前記補助ＲＦ電圧を提供するように動作可能な補助ＲＦ電圧源であって、該第１のＲＦ電圧源に位相ロックされる補助ＲＦ電圧源とを備える、項目１４に記載の線形イオントラップシステム。
（項目１９）
前記補助電極に接続されるＤＣ電圧源をさらに備え、該ＤＣ電圧源は、前記４つの補助電極に提供される前記ＤＣ電圧を変化させるように調整可能である、項目１４に記載の線形イオントラップシステム。
（項目２０）
前記補助ＲＦ電圧は、前記第１の位相の１０度以内である、項目１４に記載の線形イオントラップシステム。
（項目２１）
前記補助ＲＦ電圧は、前記第１の位相の１度以内である、項目１４に記載の線形イオントラップシステム。
（項目２２）
前記中心軸の前記抽出部分は、該中心軸の半分未満を備える、項目１４に記載の線形イオントラップシステム。
（項目２３）
前記抽出領域は、前記第１の対のロッドおよび前記第２の対のロッドの放出端を備え、前記４つの補助電極は、該第１の対のロッドおよび該第２の対のロッドの該放出端を越えて軸方向に延在する、項目１４に記載の線形イオントラップシステム。
（項目２４）
前記抽出領域は、前記第１の対のロッドおよび前記第２の対のロッドの放出端を備え、前記４つの補助電極は、該第１の対のロッドおよび該第２の対のロッドの該放出端の手前で終端する、項目１４に記載の線形イオントラップシステム。
（項目２５）
前記中心軸に沿った任意の点において、
該中心軸に対して垂直な関連面は、該中心軸と交差し、第１の対の関連断面において前記第１の対のロッドと交差し、第２の対の関連断面において前記第２の対のロッドと交差し、
該第１の対の関連断面は、該中心軸を中心として実質的に対称に分布し、該中心軸に対して垂直な該関連面内に位置し、前記第１の対の断面の中の各断面の中心を通過する第１の軸によって二等分され、
該第２の対の関連断面は、該中心軸を中心として実質的に対称に分布し、該中心軸に対して垂直な該関連面内に位置し、該第２の対の断面の中の各断面の中心を通過する第２の軸によって二等分され、
該第１の軸と該第２の軸とは、実質的に直交し、該中心軸で交差し、
前記抽出領域内に位置する該中心軸の抽出部分の中の該中心軸に沿った任意の点において、
該中心軸に対して垂直な該関連面は、第１の対の補助断面において前記第１の対の補助電極と交差し、第２の対の関連補助断面において前記第２の対の補助電極と交差し、
該第１の対の関連補助断面は、該中心軸を中心として実質的に対称に分布し、該中心軸に対して垂直な該関連面内に位置し、該第１の対の補助断面の中の各補助断面の重心を通過する第３の軸によって二等分され、
該第２の対の関連補助断面は、該中心軸を中心として実質的に対称に分布し、該中心軸に対して垂直な該関連面内に位置し、該第２の対の補助断面の中の各補助断面の重心を通過する第４の軸によって二等分され、
該第３の軸と該第４の軸とは、実質的に直交し、該中心軸において交差し、該第１の軸および該第２の軸から実質的に４５度の角度だけオフセットしている、項目１４に記載の線形イオントラップシステム。
（項目２６）
前記第１の対の補助断面および第２の対の補助断面の中の各断面は、長方形の最上部に接続される長方形の基礎部を備えて実質的にＴ字形である、項目２５に記載の線形イオントラップシステム。
（項目２７）
前記抽出領域は、前記第１の対のロッド、前記第２の対のロッド、および前記４つの補助電極の放出端を備え、前記第１の対の補助断面および前記第２の対の補助断面の中の各長方形の最上部は、該４つの補助電極の長さに沿ってテーパ状になる、項目２６に記載の線形イオントラップシステム。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
当業者は、後述される図面が、例示目的にすぎないことを理解するであろう。図面は、出願人の教示の範囲をいかようにも制限することを意図するものではない。
【図１】図１は、本発明の実施形態の側面による、補助電極を備えるＱ−トラップ、Ｑ−ｑ−Ｑ線形イオントラップ質量分析計システムを概略図で図示する。
【図２】図２は、図１の線形イオントラップ質量分析計システムの変化例の線形イオントラップの補助電極およびロッドを概略断面図で図示する。
【図３ａ】図３ａおよび３ｂは、充填時間が０．２ｍｓから４ｍｓに変化させられたときの重複ＬＩＴスペクトルの実際の強度（図３ａ）および相対強度（図３ｂ）をそれぞれ示す。
【図３ｂ】図３ａおよび３ｂは、充填時間が０．２ｍｓから４ｍｓに変化させられたときの重複ＬＩＴスペクトルの実際の強度（図３ａ）および相対強度
【図４ａ】図４ａおよび４ｂは、充填時間が０．０５ｍｓから最大５ｍｓに増加させられたときの重複ＬＩＴスペクトルの実際の強度（図４ａ）および相対強度（図４ｂ）を示す。
【図４ｂ】図４ａおよび４ｂは、充填時間が０．０５ｍｓから最大５ｍｓに増加させられたときの重複ＬＩＴスペクトルの実際の強度（図４ａ）および相対強度（図４ｂ）を示す。
【図５ａ】図５ａおよび５ｂは、イオン集団が２０倍に増加させられたときの重複ＬＩＴスペクトルの実際の強度（図５ａ）および相対強度（図５ｂ）を示す。
【図５ｂ】図５ａおよび５ｂは、イオン集団が２０倍に増加させられたときの重複ＬＩＴスペクトルの実際の強度（図５ａ）および相対強度（図５ｂ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
図１を参照すると、本発明の実施形態の側面による補助電極１２を備えるＱＴＲＡＰ  Ｑ−ｑ−Ｑ線形イオントラップ質量分析計システム１０が概略図で図示されている。質量分析計の動作中、スキマー１６を通して真空チャンバ１４の中へイオンを入れることができる。線形イオントラップ１０は、４組の細長いロッドＱ０を備え、四重極の質量分析計１６、衝突セル１８、および線形イオントラップ２０、ロッドセットＱ０の後のＩＱ１、四重極質量分析計１６と衝突セル１８との間のＩＱ２、および衝突セル１８と線形イオントラップ２０との間のＩＱ３であるオリフィス板を有する。付加的な１組の短く太いロッド２１が、オリフィス板ＩＱ１と四重極質量分析計１６との間に提供される。
【０００７】
場合によっては、隣接する対のロッドセットの間の漏れ電場が、イオンの流動を歪曲する場合がある。細長いロッドセットＱ１の中へイオンの流動を集中させるために、短く太いロッド２１をオリフィス板ＩＱ１と四重極質量分析計１６との間に提供することができる。
【０００８】
イオンは、約８ｘ１０−３トールの圧力で維持され得るＱ０の中において衝突冷却されることができる。四重極質量分析計１６は、従来の伝送ＲＦ／ＤＣ四重極質量分析計として動作することができる。衝突セル１８の中で、イオンは、より小さい質量の副産物に断片化されるために衝突ガスと衝突することができる。線形イオントラップ２０はまた、その内容が参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｌｏｎｄｒｙ  ａｎｄ  Ｈａｇｅｒによる  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，２００３，１４，１１３０−１１４７で、および米国特許第６，１７７，６８８号で、多かれ少なかれ説明されているように、質量選択的軸方向放出を有するか、または伴わない線形イオントラップとして操作することもできる。
【０００９】
イオンは、四重極ロッドに印加される半径方向のＲＦ電圧および端部開口レンズに印加される軸方向ＤＣ電圧を使用して、線形イオントラップ２０の中に捕捉されることができる。加えて、示されるように、線形イオントラップ２０はまた、補助電極１２をも備える。
【００１０】
イオン集団密度が四重極または線形イオントラップ内において増加するにつれて、空間電荷効果が質量精度を低減し得る。したがって、線形イオントラップ質量分析計の動作は、質量精度または分解能に関してトラップの分析性能に影響を及ぼすことなく分析することができる、空間電荷またはイオンの総数によって制限され得る。
【００１１】
本発明の実施形態の一局面によれば、補助電極１２は、線形イオントラップ２０の四重極ロッドアレイによって提供される主要なＲＦ四重極電場に加えて、八重極または非線形ＲＦおよび静電場を生成するために線形イオントラップ２０内で使用することができる。これらの電場の非調和性は、放出過程中にイオントラップの内側のイオン雲の動態を変化させることができ、質量精度を向上させるために自己誘導空間電荷の悪影響を低減することができる。これらの補助電極は、図１に示されたものとは異なる状況で使用することができ、図１の設定は、例示目的のみで示されている。例えば、そのような非線形イオントラップは、トリプル四重極、ＱｑＴＯＦ、またはトラップＴＯＦ等のタンデムＭＳ／ＭＳシステムの中の前駆イオンセレクタとして、ＭＳ／ＭＳ構成のプロダクトイオン分析器として、または独立型質量分析計として使用することができる。
【００１２】
図１は、線形イオントラップ２０内の補助電極１２の可能な軸方向位置を示す。具体的には、補助電極１２は、線形イオントラップ２０の抽出領域内にある。図１の実施形態等のいくつかの実施形態では、抽出領域は、線形イオントラップ２０の長さの半分未満にわたって延在する。図２を参照すると、線形イオントラップ２０に対する補助電極１２の特定の変化例の半径方向位置が示されている。図２の変化例では、補助電極１２は、線形イオントラップ２０の中心軸から離間した長方形の基礎部と、長方形の基礎部から線形イオントラップ２０の中心軸に向かって延在する長方形の最上部とを備えるＴ字形電極である。当業者に明白となるように、他の電極構成も使用することができる。例えば、限定するものではないが、Ｔ字形電極の長方形の最上部が保持される場合があるが、この長方形の最上部を載置するために、長方形の基礎部を除く何らかの他の手段を使用することができる。代替として、Ｔ字形電極は、それらの全体で、円筒電極と置換することができる。そのような実施形態では、円筒電極は、一般的には、主要なロッド２６、２８の半径よりも小さい半径を有する。
【００１３】
図２の変化例では、主要駆動電圧供給２４が、示されるような駆動ＲＦ電圧ＶｃｏｓΩｔを供給することができる。当技術分野で公知であるように、電圧供給２４は、第１の周波数Ωで、かつ第１の位相において、第１の対のロッド２６に第１のＲＦ電圧−ＶｃｏｓΩｔを提供するための第１のＲＦ電圧源を備えることができる一方で、電圧供給２４はまた、再び第１の周波数Ωで、第１の対のロッド２６に印加される第１の電圧と反対の位相において、第２の対のロッドに第２のＲＦ電圧ＶｃｏｓΩｔを提供するように動作可能な第２のＲＦ電圧源も備えることができる。
【００１４】
示されるように、電圧供給２４はまた、第１の対のロッド２６および第２の対のロッド２８の両方に等しくなり得るロッドオフセット電圧ＲＯをロッドに提供する。一般的には、このロッドオフセット電圧ＲＯは、線形イオントラップ内に閉じ込められているイオンと極性が反対のＤＣ電圧である。
【００１５】
図２に示されるように、補助電極１２は、相互に電気的に結合することができ、また、第１の対のロッド２６に供給されるＲＦ電圧の大きさＶに対して補助電極１２に供給されるＲＦ電圧の大きさを逓減するように、コンデンサＣ１を介して主要電圧供給２４にも結合することができる。図２の変化例では、主要電圧源２４からのロッドオフセット電圧は補助電極１２に提供されていないことに留意していただきたい。代わりに、別個または独立電力供給３０が、抵抗器Ｒ１を介して補助電極１２に接続される。示されるように、主要電圧供給２４によって補助電極１２に供給されるＲＦは、第１の対のロッド２６に提供されるＲＦ電圧と実質的に同相となることができ、第２の対のロッド２８提供されるＲＦ電圧と実質的に位相をずらすことができる。再び、図２に示されるように、双極励起ＡＣ電圧は、例えば、米国特許第６，１７７，６８８号で説明されているように、軸方向放出を提供する双極励起信号を提供するように、例えば、補助ＡＣ電圧源３２によって第１の対のロッドに提供することができる。随意で、双極励起信号によって励起される選択されたイオンは、質量スペクトルを生成するように、軸方向レンズ３４を越えて検出器３６へと軸方向に放出することができる。代替として、これらのイオンは、さらなる処理のために、下流ロッドセットに伝送することができる。例えば、分解能を高めるために、さらなる下流ロッドセットが使用される場合がある。代替として、イオンは、断片化し、下流質量分析計の中で分析することができる。当技術分野で公知であるように、補助電圧源３２によって提供されるＡＣ電圧はしばしば、第１の周波数Ωよりもはるかに低い周波数となり得る。
【００１６】
随意で、補助電極１２は、主要電圧供給２４に結合される必要はない。代わりに、４つの補助電極に補助ＲＦ電圧を提供するために、別個または補助ＲＦ電圧源または電力供給を、質量分析計システム１０に組み込むことができる。そのような実施形態では、補助ＲＦ電圧は、第１の対のロッド２６に第１のＲＦ電圧を供給するために使用される第１のＲＦ電圧源２４ａに位相ロックすることができる。つまり、上記の補助ＲＦ電圧源または電力供給によって補助電極１２に供給されるＲＦは、第１の対のロッド２６に提供されるＲＦ電圧と同相となることができるが、プラスまたはマイナス１度、あるいはプラスまたはマイナス１０度ほども、第１の対ロッド２６によって提供されるＲＦ電圧と位相をずらしてもよい。さらに随意で、双極励起ＡＣ電圧は、例えば、米国特許第７，６９２，１４３号で説明されているように、軸方向放出を提供する双極励起信号を提供するために、第１の対のロッドの代わりに、補助電極ペア１２ａまたは１２ｂとなり得る対角線上に配向された１対の補助電極に提供することができる。対角線上に配向された１対の補助電極は、相互よりも他の補助電極に近くてもよく、四重極の中心軸によって分離されてもよい。対角線上に配向された１対の補助電極の中の一方の電極が、２つの隣接するロッド２６および２８により近く、実質的にそれらの間にあってもよい一方で、対角線上に配向された１対の補助電極の中の他方の電極は、他の２つの隣接するロッド２６および２８により近く、実質的にそれらの間にある。
【００１７】
ロッド２６、２８に対する図２に示された対称構成の補助電極１２を提供することによって、有意に多数の他の高次構成要素を追加することなく、２次元の実質的に四重極の電場に有意な八重極の構成要素を提供することができる。具体的には、振幅Ａ２の四重極の高調波と、振幅Ａ４の八重極の高調波とを備える２次元の実質的に四重極の電場を提供することができ、Ａ４は、Ａ２の０．０１％よりも大きく、Ａ４は、Ａ２の０．５％未満である。いくつかの実施形態では、Ａ４は、実際に、Ａ２の０．１％未満、またはＡ２の０．０５％未満でさえあってもよい。特定の動作モードでは、Ａ４をＡ２の０．０３５％で維持することが有利であることが分かっている。
【００１８】
同時に、振幅Ａｎを有する任意の高次高調波について、ｎは、電場に存在し、３であるか、または４よりも大きく、Ａ４は、一般的には、Ａｎよりもはるかに大きくなる。つまり、Ａ４は、一般的には、Ａｎの１０倍よりも大きくなり、およびＡｎの１００倍またはＡｎの１０００倍よりも大きくなり得る。
【００１９】
（対称性）
四重極および八重極の構成要素に実質的に限定されるという点において、生成することができる電場の相対的な純度は、少なくとも部分的に、補助電極１２を備える抽出領域中の線形イオントラップ２０の対称性の結果として生じる。つまり、図２に示されるように、図１に示された線形イオントラップ２０の抽出領域の中心軸に沿った任意の点において、中心軸に対して垂直な関連面は中心軸と交差し、第１の対の関連断面において第１の対のロッド２６と交差し（図２で２６としてマークされる）、第２の対の関連断面において第２の対のロッド２８に交差する（図２で２８としてマークされる）。この第１の対の関連断面２６は、中心軸を中心として実質的に対称に分布し、中心軸に対して垂直な関連面内に位置し、第１の対の断面２６の中の各断面２６の中心を通過する第１の軸によって二等分される。第２の対の関連断面２８は、中心軸を中心として実質的に対称に分布し、中心軸に対して垂直な関連面内に位置し、第２の対の断面２８の中の各断面２８の中心を通過する第２の軸によって二等分される。第１の軸と第２の軸とは、実質的に直交し、中心軸において交差する。
【００２０】
抽出領域中の中心軸に沿った任意の点で、中心軸に対して垂直な関連面は、第１の対の補助断面で第１の対の補助電極１２ａと交差し（図２で１２ａとマークされる）、第２の対の関連補助断面で第２の対の補助電極１２ｂと交差する（図２で１２ｂと指定される）。第１の対の関連補助断面１２ａは、中心軸を中心として実質的に対称に分布し、中心軸に対して垂直な関連面内に位置し、第１の対の補助断面１２ａの中の各補助断面の重心を通過する第３の軸によって二等分される。第２の対の関連補助断面１２ｂは、中心軸を中心として実質的に対称に分布し、中心軸に対して垂直な関連面内に位置し、第２の対の補助断面１２ｂの中の各補助断面１２ｂの重心を通過する第４の軸によって二等分される。再度、第３の軸と第４の軸とは、実質的に直交し、中心軸において交差し、第１の軸および第２の軸から実質的に４５度の角度だけオフセットされている。
【００２１】
（補助電極電圧）
独立の電力供給３０によって補助電極１２に提供されるＤＣ電圧がロッドオフセットＲＯ電圧よりも低いとき、または出口レンズ３４に印加される障壁電圧がＲＯよりも高いとき、イオンは、補助電極１２を含有する線形イオントラップ２０の抽出領域の中に蓄積することができる。いったんイオンが線形イオントラップ２０の抽出領域の中に蓄積すると、以下でより詳細に説明されるように、たとえ補助電極に印加されるＤＣ電圧がロッドオフセット電圧以上に上昇させられても、線形イオントラップ２０の中央に向かう補助電極の上流端におけるカラー電極（図示せず）に、抽出領域内にイオンを閉じ込めるための好適な障壁電圧を提供することができる。
【００２２】
具体的には、補助電極１２によって生成されるＤＣ電場は、二重作用を有することができる。第１に、上記で説明されるように、このＤＣ電場は、線形イオントラップ２０の抽出領域内にイオンを誘引し、ある程度含有するように、軸方向トラップを生成することができる。加えて、補助電極によって生成されるＤＣ電場は、イオン雲の動態を変化させることができる、半径方向の八重極静電場を半径方向に導入することができる。これらの電場の強さは、例えば、電極に印加される電圧を変化させること、またはＴ字形電極の長方形の最上部の奥行きを変化させることによって、変化させることができる。随意で、それらの長さに沿った異なる点において異なる電圧を提供するようにセグメントが構成されている、セグメント化された補助電極を提供すること、または、例えば、線形トラップ２０の中心軸に対して補助電極を分岐または集中させることによる等の、他のアプローチも使用することができる。同様に、補助電極２０によって導入される非線形ＲＦ電場の強さは、結合コンデンサＣ１の値を変化させること、または補助電極１２のＴ字形外形の奥行きを変化させること、あるいはテーパ状にすることによって、調整することができる。好ましくは、容量結合Ｃ１は、第１のＲＦ電圧の大きさに対して補助ＲＦ電圧の大きさを調整可能に低減するように調整可能である。
【００２３】
補助電極１２に印加される補助ＲＦ電圧の大きさが、主要ロッドに印加されるＲＦ電圧の大きさＶに対して調整されることを可能にするために、容量結合Ｃ１を調整可能にさせることが望ましくなり得る。具体的には、走査速度が増加させられるにつれて、補助電極１２に提供されるＲＦの割合を増加させることが望ましくなり得るが、多くの実施形態では、補助電極１２に印加されるより高い大きさのＲＦも、より低い走査速度に有効であってもよい。
【００２４】
種々の実施形態では、補助電極１２に提供されるＤＣ電圧の振幅は、放出されるイオンの特定の質量範囲および／または複数の質量範囲、ならびに質量選択的な軸方向放出の走査速度に対応する事前所望範囲内になるように選択することができる。
【００２５】
例えば、ロッドオフセット電圧ＲＯ−１６０Ｖであるとき、補助Ｔ字形電極１２に印加されるＤＣ電圧は、１０００Ｄａ／ｓの走査速度で、質量対電荷比１１８Ｄａのイオンについては−１５９Ｖ、３２２Ｄａについては−１７０Ｖ、６２２Ｄａについては−１９０Ｖ、および９２２Ｄａについては−２１０Ｖとなり得る。
【００２６】
２５０Ｄａ／ｓのより低い走査速度において、Ｔ字形電極に印加されるＤＣ電圧は、１１８Ｄａイオンについては−１６２Ｖ、３２２Ｄａについては−１６５Ｖ、６２２Ｄａについては−１８５Ｖ、および９２２Ｄａイオンについては−２０５Ｖとなり得る。
【００２７】
随意で、補助電極１２に提供されるＤＣ電圧の振幅が調整されることに加えて、またはその代わりに、再度、放出されるイオンの特定の質量範囲および／または複数の質量範囲に応じて、補助電極１２に提供される補助ＲＦ電圧を調整することができる。その場合、本発明の実施形態の側面によれば、第１の質量対電荷比の第１のイオン群を軸方向放出に選択することができる。この第１のイオン群が軸方向に放出された後、異なる質量対電荷比ｍ／ｚの第２のイオン群を軸方向放出に選択することができる。次いで、その第２のイオン群の実際のｍ／ｚに向かって、その第２のイオン群の測定されたｍ／ｚをスライドさせるように、補助電極に提供されるＤＣ電圧または補助ＲＦ電圧のうちの少なくとも１つを調整することができる。この過程は、後続のイオン群に継続することができる。つまり、異なるｍ／ｚのイオンを有する空間電荷密度効果を未然に防ぐように、異なるＤＣまたは補助ＲＦ電圧を補助電極に提供することができる。
【００２８】
（実験データ）
３Ｄおよび線形イオントラップの両方では、四重極イオン電場の中のイオンの運動の周波数は、イオン数または密度が増加するにつれて、直線的に下向きに偏移することができる。イオントラップ質量スペクトルでは、この挙動は、イオン強度の増加とともに、より高い質量に向かう観察質量ピークの質量偏移に転換することができる。また、ピーク幅も増加することができる。これは、低減した質量精度に、また、ピーク幅の増加により低減した分解能につながり得るため、望ましくない可能性がある。
【００２９】
図３ａおよび３ｂを参照すると、図１および２の線形イオントラップ２０を使用して生成される線形イオントラップスペクトルが示されている。図３ａが、イオンの実際の強度を描画する一方で、図３ｂは、充填時間が０．２ｍｓから４ｍｓに変化させられる際のイオンの相対強度を描画する。
【００３０】
具体的には、図３ａを参照すると、スペクトル４０は、４ｍｓの充填時間を使用して生成され、スペクトル４２は、２ｍｓの充填時間を使用して生成され、スペクトル４４は、１ｍｓの充填時間を使用して生成され、スペクトル４６は、０．５ｍｓの充填時間を使用して生成され、スペクトル４８は、０．２ｍｓの充填時間を使用して生成された。
【００３１】
重複スペクトル４０、４２、４４、４６、および４８から分かるように、ｍ／ｚを表すＸ軸に沿った中心ピークの位置は、実質的に不変である。これはまた、スペクトル４０’が４ｍｓの充填時間に対するものであり、スペクトル４２’が２ｍｓの充填時間を表し、スペクトル４４’が１ｍｓの充填時間を表し、スペクトル４６’が０．５ｍｓの時間を表し、スペクトル４８’が０．２ｍｓの充填時間を表す、図３ｂに示された相対強度スペクトルによっても図示される。図３ａと同様に、図３ｂは、補助電極１２を備える、図１および２の線形イオントラップ２０の使用が、どのようにピーク移動を有意に低減し、それにより、質量精度を向上させることができるかを示す。
【００３２】
図４ａおよび４ｂを参照すると、図１および２の線形イオントラップ２０を使用して生成された付加的な線形イオントラップスペクトルが示されている。図４ａが、イオンの実際の強度を描画する一方で、図４ｂは、充填時間が０．０５ｍｓから５ｍｓまで変化させられる際のイオンの相対強度を描画する。
【００３３】
図４ａを再び参照すると、スペクトル５０は、５ｍｓの充填時間を使用して生成され、スペクトル５２は、０．５ｍｓの充填時間を使用して生成され、スペクトル５４は、０．０５ｍｓの充填時間を使用して生成された。関与する低いイオン強度により、スペクトル５４は、図４ａの最左ピークのみにおいて明瞭である。
【００３４】
図３ａおよび３ｂのスペクトルと同様に、重複スペクトル５０、５２、および５４から、イオン密度または空間電荷が増加させられると、ｍ／ｚを表すＸ軸に沿った中心ピークの位置は、実質的に不変であることが分かる。これはまた、スペクトル５０’が５ｍｓの充填時間を表し、スペクトル５２’が０．５ｍｓの充填時間を表し、スペクトル５４’が０．０５ｍｓの充填時間を表す、図４ｂに示された相対強度スペクトルによっても示される。したがって、図４ａおよび４ｂはまた、充填時間が１００倍まで増加させられ、イオン強度が比例的に増加するときでさえ、補助電極１２を備える、図１および２の線形イオントラップ２０の使用が、どのようにピーク移動を有意に排除できるかを示す。
【００３５】
有意な八重極の構成要素を提供するように構成される四重極ロッドセットが以前から知られている。しかしながら、これらの有意な八重極構成要素を、実質的に四重極の電場に追加するために過去に使用された方法はまた、有意な他の高次構成要素も追加することができる。対照的に、補助電極１２を備える、図１および２の線形イオントラップ２０は、有意な他の高次構成要素を追加することなく、実質的に四重極の電場に有意な八重極構成要素を提供するために使用することができる。以下の説明では、生成されるこの電場の特性は、それが高次八重極構成要素を伴って実質的に四重極であり、電場の純度として、他の高次構成要素がほとんど、または全く説明されていない。
【００３６】
具体的には、補助電極１２とともに線形イオントラップ２０を使用することによってイオンを処理するために、２次元で実質的に四重極の電場を線形イオントラップ２０の抽出領域中に確立し、維持することができる。上記で説明されるように、電場は、振幅Ａ２の四重極高調波と、振幅Ａ４の八重極高調波とを備える。多くの実施形態では、Ａ４は、Ａ２の０．０１％よりも大きい一方で、Ａ２の０．５％未満である。上記で説明されるように、いくつかの実施形態では、Ａ４は、実際には、Ａ２の０．１％未満、またはＡ２の０．０５％未満でさえあってもよい。代替として、いくつかの実施形態では、Ａ４は、単にＡ２の１％または５％未満であってもよい。
【００３７】
八重極構成要素を電場に追加する際に使用される特定のアプローチの結果として、最小の他の高次複数構成要素のみが追加される必要がある。したがって、振幅Ａｎの任意の他の高次高調波について、高次とは、振幅Ａ２を有する四重極高調波よりも高次であることを意味し、したがって、ｎは、４を除く２よりも大きい任意の整数であり、Ａ４は、Ａｎの１０倍よりも大きくなる。言い換えれば、電場内の八重極構成要素は、六重極構成要素の振幅の１０倍よりも大きい振幅、または八重極よりも高次の任意の高調波を有する。いくつかの実施形態では、Ａ４は、六重極高調波の振幅の１００倍よりも大きいか、または八重極よりも高次の任意の他の高調波であってもよく、またはＡ４は、Ａｎの１０００倍よりも大きくてもよい。
【００３８】
実質的に、四重極構成要素および高次八重極構成要素のみを備える、この比較的純粋な電場は、補助電極１２を備える線形イオントラップ２０を使用して、提供し、維持することができる。具体的には、上記で説明されるように、第１の周波数で、第１の位相において、第１のＲＦ電圧を第１の対のロッド２６に提供することができる一方で、第２の周波数で、第２の位相において、第２のＲＦ電圧を第２の対のロッド２８に提供することができる。第２の周波数は、第１の周波数と等しくなり得て、第２の位相は、第１の位相と反対になり得る。その結果として、第１の周波数に等しい補助周波数で、補助ＲＦ電圧を４つの補助電極１２に提供することができる。補助ＲＦ電圧はまた、第１の位相にもなり得る。ＤＣ電圧も、４つの補助電極１２に提供することができる。４つの補助電極１２に印加される、このＤＣ電圧は、ロッド２６、２８に印加されるＤＣオフセット電圧ＲＯとは異なり得る。
【００３９】
イオンを、この電場の中に導入することができる。次いで、選択されたｍ／ｚを有するこの電場内のイオンの選択された部分は、軸方向に伝送され、線形イオントラップ２０の下流にある検出器３６を使用して検出されることができる。選択されたｍ／ｚを有するイオンの選択された部分を検出することによって、線形イオントラップ２０内のイオン密度に応じて、選択されたｍ／ｚに必ずしも対応しない、スライディングｍ／ｚ測定を生成することができる。４つの補助電極に提供されるＤＣ電圧または補助ＲＦ電圧を調整することによって、空間電荷の問題を考慮するか、または未然に防ぐために、実際の選択されたｍ／ｚに向かって、このスライディングｍ／ｚを変化また移動させる（したがって、「スライドする」）ことができる。実際の選択されたｍ／ｚとは対照的に、より高い空間電荷密度が、測定されるスライディングｍ／ｚを増加させることができると考慮して、選択されたｍ／ｚに向かって下向きに、測定されるスライディングｍ／ｚ比をスライドさせるように、４つの補助電極に提供されるＤＣ電圧または補助ＲＦ電圧を調整することができる。
【００４０】
図５ａおよび５ｂを参照すると、図１および２の線形イオントラップ２０を使用して生成することができる線形イオントラップスペクトルが示されている。図５ａが、イオンの実際の強度を描画する一方で、図５ｂは、イオンの相対強度を描画する。鎖線のスペクトル６０が、選択された質量対電荷比のイオンについて生成された。質量スペクトル６２は、同じ選択された質量対電荷比のイオンについて生成された。しかしながら、線形イオントラップ２０内のイオン集団は、イオントラップスペクトル６２を生成するために使用される線形イオントラップ２０内のイオン集団と比較して、質量スペクトル６０を生成するために２０倍高かった。したがって、他の条件が同じなら、実線のスペクトル６２に対して右側への鎖線のスペクトル６０の若干の移動を誘導する、空間電荷効果を期待したかもしれない。しかしながら、これらの線形イオントラップスペクトルでは、このようになるとは思われない。
【００４１】
具体的には、上記で説明されるように、図５ａおよび５ｂの線形イオントラップスペクトルを生成するように線形イオントラップ２０を操作する前に、線形イオントラップ２０は、線形イオントラップ２０の補助電極１２に提供されるＤＣ電圧の振幅を調整することによって較正することができる。具体的には、既知の理論的ｍ／ｚの線形イオントラップ内のイオンの選択された部分を選択し、質量スペクトルを生成するように検出器へと軸方向に放出することができる。次いで、この測定された質量スペクトルを理論的質量スペクトルと比較することができ、補助電極１２に提供されるＤＣ電圧または補助ＲＦ電圧は、例えば、Ｘ軸に沿って左方向に測定されたスペクトルを偏移して、それを理論的スペクトルと整合させるように、例えば、増加させることができる。いったんこれが行われると、補助電極１２に提供されるＤＣ電圧は、図５ａおよび５ｂに示された線形イオントラップスペクトルを生成するように、実質的に一定に保つことができる。当然ながら、幅広く異なるｍ／ｚのイオンを、線形イオントラップ２０から連続して軸方向に放出することができる。放出される各選択されたイオンの質量対電荷比に適度に近い質量対電荷比の検量体イオンを含む、いくつかの異なる検量体イオンを使用することが望ましくてもよい。このようにして、異なるイオンの空間電荷密度問題に対処するために好適なＤＣまたは補助ＲＦ電圧の特定の振幅を、少なくとも近似的に決定することができる。
【００４２】
図５ａが、これらのイオンの実際の強度を描画する一方で、図５ｂは、イオンの相対強度を描画する。図３ａ、３ｂ、４ａ、および４ｂの質量スペクトルと違って、図５ａおよび５ｂの質量スペクトルでは、いくつかの小さいピークが、大きいか、または主要なピークの左側に形成される。これは、線形イオントラップが一般的には、低い質量対電荷比からより高い質量対電荷比へと走査されるために、重要である。したがって、これらのより低い質量対電荷比のイオンが線形イオントラップから軸方向に伝送されるときに、イオンの大部分は、依然として線形イオントラップの中にあり、それに対応して、空間電荷効果はさらに有意になる。これにもかかわらず、おそらく図５ｂの相対質量強度スペクトルで最も良く分かるように、線形イオントラップスペクトル６０’は、ピークの全てに沿って、具体的には、大きいピークの左側の２つの小さいピークに沿って、線形イオントラップスペクトル６２’と整合する。
【００４３】
いったん４つの補助電極に提供されるＤＣ電圧または補助ＲＦ電圧が、スライディングｍ／ｚ比を実際または理論的ｍ／ｚ比と合致させるように調整されると、次いで、かなり大きい質量範囲にわたって、ＤＣ電圧または補助ＲＦ電圧のさらなる調整が必要とされなくてもよい。例えば、中間空間電荷密度レベルを、実際または理論的ｍ／ｚを有する選択されたイオンの線形イオントラップの中で提供することができる。次いで、４つの補助電極に提供されるＤＣ電圧または補助ＲＦ電圧は、実際または理論的ｍ／ｚに向かって下向きに、測定されるスライディングｍ／ｚ比をスライドさせるように調整することができる。後に、図３および４に関連して以下で説明されるように、線形イオントラップは、異なる試験において、非常に低い空間電荷密度における同じｍ／ｚのイオン、ならびに非常に高いｍ／ｚ空間電荷密度におけるイオンを含有してもよい。しかしながら、両方の場合において、実際に測定される、検出またはスライディングｍ／ｚ比は、４つの補助電極に提供されるＤＣ電圧または補助ＲＦ電圧のさらなる調整を伴わずに、実際または理論的ｍ／ｚに密接に対応することができる。
【００４４】
いくつかの実施形態のいくつかの側面では、イオンの選択された部分を軸方向に伝送する前に、イオンの選択された部分は、補助電極２６、２８を備える線形イオントラップ２０の抽出領域の中で捕捉することができる。抽出領域の下流端では、イオンの選択された部分は、出口レンズに提供される好適な障壁電圧によって軸方向に閉じ込めることができる一方で、抽出領域の上流端では、いったんイオンの選択された部分が抽出領域内に入ると、例えば、抽出領域の上流端におけるカラー電極（図示せず）に好適な障壁電圧を提供することによって、それらをそこに格納し、線形イオントラップ２０内の抽出領域から外へ上流に戻るように軸方向に移動することを防止することができる。抽出領域の中でイオンの選択された部分を軸方向に捕捉するために、第１の対のロッド２６および第２の対ロッド２８に提供されるＲＯは、４つの補助電極に提供されるＤＣ電極よりも高く維持することができ、出口レンズに提供されるＤＣ捕捉電圧もまた、ロッドオフセットよりも高く維持することができる。この電圧の選択は、抽出領域の中へイオンの選択された部分を移動させることができる。いったんイオンの選択された部分が抽出領域内に入り、好適な障壁電圧がカラー電極に提供されると、カラー電極が抽出領域から外へのイオンの選択された部分の上流への移動を妨げることができるので、４つの補助電極に提供されるＤＣ電圧は、その後に変化させることができ、ＲＯよりも高く上昇させることさえできる。
【００４５】
いくつかの実施形態では、Ａ２のＡ４に対する比が、４つの補助電極１２の長さに沿って変動するように、補助電極に印加される補助ＲＦ電圧によって電場に提供される寄与を変化させることによって、抽出領域の長さに沿って電場を変化させることができる。これは、例えば、１）セグメント化された補助電極を提供し、ＲＦ自体が変動するように、補助電極のセグメントのそれぞれにわずかに異なるＲＦ電圧を印加することによって、２）補助電極をＴ字形電極にし、次いで、これらのＴ字形電極の長方形の上部を変化させることによって、または３）中心軸からの距離に関して補助電極を変化させることによって、行うことができる。
【００４６】
図２に示されるように、双極励起ＡＣ電圧は、イオンの選択された部分に双極励起を提供するために、電圧源３２によって第１の対のロッド２６に提供されることができる。一般的に、この双極励起ＡＣ電圧は、補助電極の中のロッドに提供される他のＲＦ電圧よりもはるかに低い周波数となる。このイオンの選択された部分の半径方向の励起は、例えば、米国特許第６，１７７，６８８号でＨａｇｅｒによって説明されているように、イオンの軸方向放出を促進することができる。
【００４７】
双極補助信号を使用して、それらの基本的な長期周波数ω０＝βΩ／２においてイオンを励起させることができ、Ωは、ＲＦ駆動の角周波数であり、式中、βは、マシュー安定性パラメータａおよびｑの関数である。極ＡおよびＢに印加される電圧が、それぞれＲＯ＋Ｕ−ＶｃｏｓΩｔおよびＲＯ−（Ｕ−ＶｃｏｓΩｔ）であるとき、パラメータａおよびｑは、ａ＝４ｚＵ／（４ｍΩ２ｒ０２）ｑ＝２ｚＶ／（４ｍΩ２ｒ０２）によって求められ、式中、Ｕは、直接電圧であり、Ｖは、角周波数Ωの正弦波電圧のゼロからピークまでの振幅である。上記の実験の多くは、ａ＝０、すなわち、Ｕ＝０であるときに行われたが、線形イオンストラップがａ＞０において操作されたときに、空間電荷公差の向上も存在したことも実験的に観察されている。
【００４８】
本発明の異なる実施形態の他の変化例および修正も可能である。例えば、補助電極は、第１の対のロッド２６および第２の対のロッド２８の放出端を越えて軸方向に延在してもよい。代替として、４つの補助電極１２は、第１の対のロッド２６および第２の対のロッド２８の放出端の手前で終端してもよい。本発明の他の実施形態では、イオンの選択された部分は、より高い分解能でイオンの選択された部分をさらに下流に伝送するために使用することができる、下流ロッドセットへと、線形イオントラップ２０から軸方向に放出することができる。全てのそのような修正または変化例は、本明細書に添付された請求項によって定義されるような本発明の分野および範囲内であると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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