(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔体上に、熱硬化性の接着剤を配置する工程と、
前記接着剤の上に、熱硬化性樹脂をマトリックスとする複合材料を配置する工程と、
前記接着剤を硬化させる工程と、
前記接着剤を硬化させた後に、前記複合材料のマトリックスを液状化及び硬化させる工程と、
を備え、
前記接着剤を硬化させる工程が、
前記接着剤の粘度プロファイルを取得するステップと、
前記接着剤が硬化するときの熱量データを取得して、該熱量データから前記接着剤の硬化反応式を作成するステップと、
前記接着剤の粘度プロファイルと、前記硬化反応式とを相関させて前記接着剤の所定の硬化度を設定するステップと、
前記硬化反応式に基づいて、前記所定の硬化度以上となるよう前記接着剤の硬化反応条件を設定するステップと、
前記接着剤を少なくとも所定の硬化度まで硬化させるステップと、
を含む成形体の製造方法。
【請求項２】
前記硬化させた接着剤の上に、更に未硬化の接着剤及び前記複合材料を順に配置した後、前記複合材料を液状化及び硬化させる請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
前記接着剤を硬化させる工程が、
前記複合材料の粘度プロファイルを取得するステップを更に備え、
前記複合材料の粘度プロファイル及び前記硬化反応式に基づいて、前記所定の硬化度以上となるよう前記接着剤の硬化反応条件を設定し、
前記多孔体上に前記接着剤及び前記複合材料を順に配置した後、前記接着剤を硬化させる請求項１に記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔体上に複合材料を備えた成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、航空機もしくは風車などの構造物を複合材料で製造するために、炭素発泡体をコア材とした成形治具が開発されている（特許文献１）。炭素発泡体を使用した複合材料の成形治具は、成形時の耐リーク性を確保するために、成形品が接する面（ツール面）に複合材料、もしくは金属のシートを貼り付ける必要がある。一般に、軽量化及び製造性を考慮して複合材料の積層板が選択されることが多い。
【０００３】
複合材料は、結合材料（マトリックス）と、微粒子または繊維状材料を含む成形材料である。例えば、エポキシ樹脂に代表されるプラスチックと、炭素やガラスからなる硬い繊維とから構成され、プリプレグなどとして用いられる。複合材料内部には、ボイドと呼ばれる空隙が存在する。
【０００４】
複合材料は、高温で加熱することにより、マトリックスの硬化反応が進み、炭素発泡体の表面に貼り付けることができる。また、高圧下で硬化させることで、複合材料内部の空気を抜くこともできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５２１９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
複合材料を高温で加熱すると、複合材料に含まれるマトリックスは、一旦粘度が低下して流動し、硬化温度に達すると粘度が上昇して流動しなくなる挙動を示す。そのため、炭素発泡体上に配置された複合材料を硬化させようとすると、粘度が低下して液状化されたマトリックスが炭素発泡体の内部に浸透してしまう。
図１０に、従来の成形体の製造方法で製造された成形体１０の要部の断面図を示す。マトリックス４ａが炭素発泡体２の内部に浸透すると、複合材料４に含まれるマトリックス量が減少するため、積層板の板厚は減少し、繊維が露出することもある。表面に繊維が露出した状態の複合材料４では、複合材料内部にも空隙５が発生している。このような場合、複合材料の表面を機械加工したとしても、ツール面の平滑度が要求値を満たせず、成形治具として使用できないといった問題があった。
【０００７】
そこで、マトリックスの炭素発泡体内部への浸透を防止するため、且つ、炭素発泡体と複合材料の結合を強めるために、炭素発泡体と複合材料との間に接着剤層を挿入する対策がとられている。特許文献１の炭素発泡体複合ツールでは、炭素発泡体と複合材料との間に、接着剤層を挿入している。
【０００８】
しかしながら、接着剤層を挿入したとしても、複合材料の種類や、複合材料と接着剤との組み合わせによっては、炭素発泡体内部へのマトリックスの浸透を防止できない場合がある。例えば、加熱によって液状化された後に硬化する接着剤を用いた場合、接着剤が硬化するよりも早く複合材料のマトリックスが液状化されてしまうと、炭素発泡体内部に接着剤と複合材料のマトリックスとが浸入してしまう。複合材料の硬化反応はオートクレーブによる高圧下で実施されるため、減圧された炭素発泡体の内部にも浸透しやすい。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、複合材料のマトリックスが炭素発泡体内部に浸透しないような成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、多孔体上に、熱硬化性の接着剤を配置する工程と、前記接着剤の上に、熱硬化性樹脂をマトリックスとする複合材料を配置する工程と、前記接着剤を硬化させる工程と、前記接着剤を硬化させた後に、前記複合材料のマトリックスを液状化及び硬化させる工程とを備える成形体の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明によれば、多孔体と複合材料との間に接着剤を挿入し、複合材料のマトリックスを液状化させる前に、接着剤を硬化させる。硬化された接着剤は、多孔体と強く結合するため、その後液状化された複合材料のマトリックスが、多孔体内部へ侵入することを防止できる。従って、硬化後の複合材料は厚さを維持でき、且つ、複合材料内での空隙の発生を抑制することができる。このような成形体は、硬化後の複合材料の表面が平滑となる。
【００１２】
本発明は、前記接着剤を硬化させる工程が、前記接着剤の粘度プロファイルを取得するステップと、前記接着剤が硬化するときの熱量データを取得して、該熱量データから前記接着剤の硬化反応式を作成するステップと、前記接着剤の粘度プロファイルと、前記硬化反応式とを相関させて前記接着剤の所定の硬化度を設定するステップと、前記硬化反応式に基づいて、前記所定の硬化度以上となるよう前記接着剤の硬化反応条件を設定するステップと、前記接着剤を少なくとも所定の硬化度まで硬化させるステップと、を含む。
【００１３】
本発明者らは、鋭意研究の結果、液状化された複合材料のマトリックスが、多孔体内部へ侵入することを防止するために、必ずしも接着剤が完全に硬化されている必要がないことを見出した。加熱により硬化される接着剤が用いられる場合、少なくとも所定の硬化度となるように接着剤を硬化させることで、接着剤を過剰に加熱せずに、所望の効果を得ることができるようになる。触媒などにより硬化される接着剤が用いられる場合、少なくとも所定の硬化度となるように接着剤を硬化させることで、接着剤の硬化反応時間を短縮することが可能となる。また、硬化度を用いることで、昇温速度に依存せずに接着剤の硬化のタイミングを決定することができるようになる。
【００１４】
本発明の一態様において、前記硬化させた接着剤の上に、更に未硬化の接着剤及び前記複合材料を順に配置した後、前記複合材料を液状化及び硬化させても良い。
多孔体上で、予め接着剤を硬化させておくことで、多孔体表層に存在する孔をある程度塞ぐことができる。その上で更に接着剤を硬化させるため、多孔体と複合材料との間に、より確実に接着剤の層を形成させることができるようになる。このようにすることで、硬化後の複合材料の表面がより平滑となる。
【００１５】
本発明の一態様において、前記接着剤を硬化させる工程が、前記複合材料の粘度プロファイルを取得するステップを更に備え、前記複合材料の粘度プロファイル及び前記硬化反応式に基づいて、前記所定の硬化度以上となるよう前記接着剤の硬化反応条件を設定し、前記多孔体上に前記接着剤及び前記複合材料を順に配置した後、前記接着剤を硬化させることが好ましい。
このようにすることで、接着剤及び複合材料の硬化反応を一連の工程で処理できるようになるため、作業労力の軽減及び作業時間の短縮に繋がる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、接着剤を硬化させた後に、複合材料のマトリックスが液状化されるよう、接着剤の硬化工程を設定することで、多孔体内部への複合材料の侵入を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る成形体の製造方法で製造された成形体の要部の断面図である。
【図２】接着剤の粘度プロファイルの一例を示す図である。
【図３】接着剤の熱量データの一例を示す図である。
【図４】フィルム接着剤Ｌ−３１３における加熱温度と硬化度との関係を示す図である。
【図５】硬化反応式を用いた硬化サイクルを示す図である。
【図６】硬化反応式を用いた硬化サイクルを示す図である。
【図７】硬化反応式を用いた硬化サイクルを示す図である。
【図８】硬化反応式を用いた硬化サイクルを示す図である。
【図９】従来法の一段保持サイクルで硬化させた場合の硬化サイクルを示す図である。
【図１０】従来の成形体の製造方法で製造された成形体の要部の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、本発明に係る成形体の製造方法で製造された成形体の要部の断面図である。成形体１は、多孔体２上に、接着剤３及び複合材料４が順次積層されている。
以下に、本発明に係る成形体の製造方法の一実施形態について説明する。以下の実施形態において、成形体１は、構造物を複合材料で製造するために使用する成形治具とされるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
〔第１実施形態〕
多孔体２は、高い剛性を有するのが好ましく、炭素発泡体などとされる。本実施形態では、ＣＦＯＡＭ２０（Ｔｏｕｃｈｓｔｏｎｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製）が用いられる。
【００２０】
接着剤３は、熱硬化性であり、硬化後に複合材料の硬化温度に対して耐熱性を有する材料が用いられる。接着剤３は、加熱や触媒などの手段によって硬化され得る。また、接着剤３は、ゲル、シート、或いはフィルムなどの形状であって良い。本実施形態では、熱硬化性樹脂を主とし、加熱によって硬化されるフィルム接着剤が用いられる。例えば、エポキシ系接着剤である、Ｌ−３１３（Ｊ．Ｄ．Ｌｉｎｃｏｌｎ社製）や、２５５０Ｂ（Ｃｙｔｅｃ社製）を使用できる。接着剤３は、複合材料４よりも低い温度で硬化される材料が選択される。
【００２１】
複合材料４は、マトリックスに繊維状材料を含む材料である。複合材料４は、熱硬化性樹脂をマトリックスとし、且つ、炭素繊維が含まれている材料が好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ系の樹脂が挙げられる。例えば、Ｈｅｘｔｏｏｌ（Ｈｅｘｃｅｌ社製）、Ｄｕｒａｔｏｏｌ（Ｃｙｔｅｃ社製）、ＴＲＫ５１０／２７０ＦＭＰ（三菱レイヨン株式会社製）などのプリプレグを使用できる。
【００２２】
本実施形態に係る成形体の製造方法について説明する。
まず、炭素発泡体上の所定の場所にフィルム接着剤を配置する。フィルム接着剤は、複数重ねて配置することが好ましい。
【００２３】
次に、フィルム接着剤を配置した炭素発泡体をバックフィルムで覆い、外側からシーラントで固定する。そして、バックフィルムの内部の空気を抜いて減圧させる。これをオーブンへ搬入し、加熱してフィルム接着剤を硬化させる。硬化反応条件は、販売元が推奨する条件とすると良い。
なお、フィルム接着剤の上に、ピールプライ、離型フィルム、及びブリーザークロスなどを重ねてからバッグフィルムで覆っても良い。
【００２４】
次に、硬化させたフィルム接着剤上に、複合材料を配置する。複合材料は、複数層重ねて配置されても良く、枚数や繊維方向は成形体の使用目的等によって、適宜設定される。
【００２５】
次に、複合材料を配置した炭素発泡体をバックフィルムで覆い、バッグフィルムの内部の空気を抜いて減圧させる。これをオートクレーブに搬入し、０．６ＭＰaまで加圧し、加熱して複合材料を硬化させる。硬化反応条件は、販売元が推奨する条件とすると良い。
なお、複合材料の下に、未硬化の接着剤を配置して、複合材料と共に硬化させても良い。
【００２６】
本実施形態によれば、複合材料を配置する前に、多孔体上で接着剤を硬化させて、多孔体と接着剤との接着を強くしているため、複合材料が多孔体内部に浸入するのを防止することができる。
【００２７】
〔第２実施形態〕
本実施形態において、成形体は、第１実施形態と同様の構成とする。
本実施形態に係る成形体の製造方法は、接着剤を硬化させる工程が異なる以外は、第１実施形態と同様とする。
【００２８】
本実施形態において、接着剤を硬化させる工程は、以下の（１）〜（５）のステップを含む。
（１）接着剤の粘度プロファイルを取得するステップ
（２）接着剤が硬化するときの熱量データを取得して、該熱量データから接着剤の硬化反応式を作成するステップ
（３）接着剤の粘度プロファイルと、硬化反応式とを相関させて接着剤の所定の硬化度を設定するステップ
（４）硬化反応式に基づいて、所定の硬化度以上となるよう接着剤の硬化反応条件を設定するステップ
（５）接着剤を少なくとも所定の硬化度まで硬化させるステップ
【００２９】
まず、接着剤の粘度プロファイルを取得する。粘度プロファイルは、市販の粘度計測器などを用いて測定する。
【００３０】
図２に、接着剤の粘度プロファイルの一例を示す。接着剤には、フィルム接着剤Ｌ−３１３を使用した。昇温速度は、０．５℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎとし、測定は３回（／各温度）実施した。図２において、横軸は温度、縦軸は粘度であり、粘度プロファイルは各昇温速度の代表値で示す。図２によれば、フィルム接着剤は、加熱の初期段階において温度上昇にともない徐々に軟化されるが、硬化開始温度に達すると、一転して粘度が上昇する。また、硬化開始温度は、昇温速度によって変化し、昇温速度が遅いほど、低い温度で硬化が開始される。また、Ｌ−３１３の加熱前の粘度（初期粘度）は、約１００００Ｐａ・ｓであり、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎのとき１１７℃、２℃／ｍｉｎのとき１３６℃、５℃／ｍｉｎのとき１５１℃で初期粘度と同等の粘度となった。
【００３１】
次に、接着剤が硬化するときの熱量データを取得する。熱量データは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から得ることができる。昇温速度の異なる温度−発熱量線図を用意して、熱量データから接着剤の硬化反応式を作成する。
硬化反応は式（Ａ）で表される。
ｄα／ｄｔ＝ｆ（α，Ｔ）・・・（Ａ）
ここで、αは硬化度、ｔは時間、Ｔは温度である。
【００３２】
図３に、接着剤の熱量データの一例を示す。接着剤には、図２と同様にフィルム接着剤Ｌ−３１３を使用した。図３において、横軸は温度、縦軸は熱流量である。図３によれば、昇温速度によって、発熱量が異なる。
【００３３】
Ｌ−３１３の硬化反応式は、式（Ａ）に基づき、式（Ｂ）及び式（Ｃ）を適用した。
ｄα／ｄｔ＝ｋ１（１−α）ｌ＋ｋ２αｍ（１−α）ｎ・・・（Ｂ）
ｋｉ=Ａｉ・ｅｘｐ（−Ｅｉ／ＲＴ）・・・（Ｃ）
ここで、Ａは頻度因子、Ｅは活性化エネルギー、ｋは反応速度定数である。
【００３４】
次に、接着剤の粘度プロファイルと、硬化反応式とを相関させて接着剤の所定の硬化度を設定する。「所定の硬化度」とは、接着剤が硬化によって膜形成されたとき、もしくは多孔体に浸透しない程度の粘度となったときの硬化度である。例えば、プリプレグは、加熱前の状態において、フィルム形状を維持できているため、加熱前の（樹脂）粘度と同等の粘度まで硬化されることで膜が形成されたと判断することができる。なお、市販のプリプレグの加熱前の（樹脂）粘度を、ゲル状の接着剤を用いた場合などにおいて、膜形成の判断基準の参考としても良い。
【００３５】
図４に、フィルム接着剤Ｌ−３１３における加熱温度と硬化度との関係を示す。式（Ｂ）及び式（Ｃ）に、Ａ１＝９．８１４Ｅ＋９、Ｅ１＝１．２１４Ｅ＋５、Ａ２＝６．１３８Ｅ＋８、Ｅ２＝８．６０７Ｅ＋４、ｌ＝０．０８６５、ｍ＝０．７５３２、ｎ＝１．９２６７、Ｒ(気体定数)=８．３１４５１を代入し、グラフを作成した（図４）。ｋ１及びｋ２は、それぞれ反応初期の１次エポキシ−アミノ反応、２次エポキシ−アミノ反応での自己触媒作用を考慮したものである。ｌ、ｍ、ｎは各反応状態の乗数であり、遺伝的アルゴリズム（GA）で反応式の定数を変化させて最も良く一致するものを選択した。
【００３６】
図４によれば、フィルム接着剤Ｌ−３１３が初期粘度と同等の粘度まで硬化されたときの硬化度は、昇温速度に依存せず０．２〜０．２５程度であった。この結果から、Ｌ−３１３において、硬化度が０．２〜０．２５で膜形成ができたものと考えられる。従って、本実施形態における目標の硬化度は、０．２５とした。
【００３７】
次に、硬化反応式に基づいて、接着剤の硬化反応条件を設定する。例えば、式（Ｂ）及び式（Ｃ）から、硬化度が０．２５となるような加熱温度及び時間の組合せを算出し、その中から適宜選択すると良い。
【００３８】
次に、フィルム接着剤を配置した炭素発泡体をバックフィルムで覆い、設定した硬化反応条件で接着剤を硬化させる。
【００３９】
本実施形態によれば、硬化度を設定することで、接着剤の硬化反応時間を短縮させることが可能となる。
【００４０】
〔第３実施形態〕
本実施形態において、成形体は、第１実施形態と同様の構成とする。
本実施形態に係る成形体の製造方法は、まず、炭素発泡体上の所定の場所にフィルム接着剤を配置する。フィルム接着剤は、複数重ねて配置することが好ましい。
【００４１】
次に、上記未硬化のフィルム接着剤上に、複合材料を配置する。複合材料は、複数層重ねて配置されても良く、枚数や繊維方向は成形体の使用目的等によって、適宜設定される。
【００４２】
次に、複合材料を配置した炭素発泡体をバックフィルムで覆い、外側からシーラントで固定する。そして、バックフィルムの内部の空気を抜いて減圧させる。これをオートクレーブへ搬入し、０．６ＭＰaまで加圧し、加熱してフィルム接着剤及び複合材料を硬化させる。
なお、フィルム接着剤の上に、ピールプライ、離型フィルム、及びブリーザークロスなどを重ねてからバッグフィルムで覆っても良い。
【００４３】
接着剤は、第２実施形態の接着剤を硬化させる工程に、複合材料の粘度プロファイルを取得するステップを更に加えて硬化させる。複合材料には繊維状の材料が含まれているため、樹脂（マトリックス）のみを使用して粘度プロファイルを取得することが望ましい。また、複合材料の粘度プロファイル及び硬化反応式に基づいて、所定の硬化度以上となるよう接着剤の硬化反応条件を設定する。それ以外の工程は、第２実施形態と同様とする。
【００４４】
以下、一例として、フィルム接着剤としてＬ−３１３、複合材料としてＴＲＫ５１０／２７０ＦＭＰを使用した場合で説明する。
複合材料を所定の昇温速度で加熱し、粘度プロファイルを測定した（不図示）。複合材料は、初期段階では温度上昇にともない軟化されるが、硬化開始温度に達すると、一転して粘度が上昇した。ＴＲＫ５１０／２７０ＦＭＰの硬化開始温度は、１４０℃付近だった。ＴＲＫ５１０／２７０ＦＭＰは、約１００℃を超えると液状化された。「液状化」とは、マトリックスの粘度が２Ｐａ・ｓ以下で，オートクレーブ加圧により多孔体に圧入されやすくなる粘度である状態を意味する。
【００４５】
接着剤の加熱温度は、複合材料の硬化開始温度よりも低い温度とされる。複合材料にＴＲＫ５１０／２７０ＦＭＰを用いる場合、接着剤の加熱温度は１４０℃以下とされる。また、接着剤の硬化反応中は、複合材料の軟化をできるだけ抑え、高い粘度を維持させることが好ましい。すなわち、接着剤の加熱温度は、複合材料が液状化される温度よりも低い温度とされるのが良く、所望の反応時間内で所定の硬化度まで達するために必要な、できるだけ低い温度とされるのが更に良い。
接着剤の硬化反応の加熱温度及び反応時間は、所定の硬化度を０．２５として、式（Ｂ）及び式（Ｃ）から導き出す。
【００４６】
図５〜図８に、硬化反応式を用いた硬化サイクルを示す。同図において、横軸は時間、縦軸（左）は温度、縦軸（右）は硬化度である。また、同図において、実線が温度プロファイル、破線が硬化度曲線である。接着剤を硬化させる工程の条件は、図５が８０℃で５時間、図６が９０℃で５時間、図７が９０℃で３時間、図８が９５℃で２時間とした。図５〜図８によれば、８０℃で５時間保持しても目標硬化度０．２５に達しなかった。９０℃５時間保持では、硬化度約０．６となり、目標硬化度よりも硬化が進みすぎていた。９０℃３時間保持、もしくは９５℃２時間保持で目標硬化度の０．２５を達成できたと考えられる。
【００４７】
図９に、従来法の一段保持サイクルで硬化させた場合の硬化サイクルを示す。同図において、横軸は時間、縦軸（左）は温度、縦軸（右）は硬化度である。また、同図において、実線が温度プロファイル、破線が硬化度曲線である。硬化度０．２５での温度は、約１３０℃であった。ＴＲＫ５１０／２７０ＦＭＰは１１５℃で液状化されるため、従来法では、多孔体内部へ複合材料が浸透する可能性が高いと考えられる。
【００４８】
本実施形態によれば、接着剤と複合材料とを一緒に炉の中へ入れて、一連の加熱工程でそれぞれを硬化させる。それによって、作業時間は短縮される。また、接着剤の硬化させる工程を備えることで、液状化された複合材料が多孔体内部に浸透するのを防止することができる。
【００４９】
上記実施形態は、熱硬化性樹脂をマトリックスとする複合材料と、該複合材料よりも低い硬化開始温度を有する接着剤との組み合わせすべてに適用可能である。特に、複合材料の硬化開始温度と接着剤の硬化開始温度とが近い組み合わせのときに好適である。
【符号の説明】
【００５０】
１、１０  成形体
２  多孔体
３  接着剤
４  複合材料
５  空隙
【図１】
0005686994.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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