(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノール及びエチレンからなる群から選択される原料と水蒸気とを不活性ガスの非存在下でシリコアルミノリン酸塩に接触させることを含む、Ｃ２−４オレフィンの製造方法であって、
前記原料と前記水蒸気とのモル比が２５：７５〜３５：６５である、製造方法。
【請求項２】
Ｃ２−４オレフィンがプロピレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
不活性ガスが窒素である、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸触媒を用いて炭化水素又はオキシジェネートをＣ２−４オレフィン、特にプロピレンに変換する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンは、アクロレイン、アクリロニトリル、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、クメン、プロピレンオキシド、アリルアルコールなどの合成原料として大量に使用されている。また、プロピレンを重合することにより得られるポリプロピレンは、建築資材や食品容器などの幅広い分野で使用されている。
【０００３】
従来からプロピレンを製造する方法は数多く知られており、触媒を使用してエタノールやエチレンからプロピレンを製造する方法が報告されている。例えば、特許文献１では、アルカリ土類金属、希土類元素、及びリンを担持した結晶性アルミノシリケートを使用して、ｎ−ヘキサンをエチレン及びプロピレンに変換する方法を開示している。特許文献２では、鉄、リン、及びゼオライトを含有する触媒を使用して、エタノールをオレフィンに変換する方法を開示している。特許文献３では、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを使用して、エタノールなどをオレフィンに変換する方法を開示している。特許文献４では、非ゼオライトモレキュラーシーブとアルカリ土類金属とを含む触媒を使用して、エタノールなどをオレフィンに変換する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１０４８７８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３４０１号公報
【特許文献３】特開昭５９−８４８２９号公報
【特許文献４】特表２０００−５０８２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、接触分解反応によって低級オレフィンを製造する場合、エタノールやエチレンなどの原料は、窒素などの不活性なキャリアガスとの混合ガスとして供給されていた。この場合、生成した低級オレフィンをキャリアガスから分離するために、高度な蒸留設備が必要となる。これにより、製造コストの問題が生じていた。
【０００６】
そのため、本発明は分離操作による負担を軽減することにより、製造コストが低く、且つ簡便に実施することができる低級オレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、キャリアガスとして水蒸気を使用することにより、分離操作が容易になると共に、接触分解反応の効率が上がり、低級オレフィンの生成効率が向上することを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は以下を包含する。
（１）炭化水素及びオキシジェネートからなる群から選択される原料と水蒸気とを不活性ガスの非存在下で固体酸触媒に接触させることを含む、Ｃ２−４オレフィンの製造方法。
（２）固体酸触媒がアルミノシリケートである、（１）に記載の方法。
（３）原料と水蒸気とのモル比が８０：２０〜９５：５である、（２）に記載の方法。
（４）固体酸触媒がシリコアルミノリン酸塩である、（１）に記載の方法。
（５）原料と水蒸気とのモル比が２５：７５〜３５：６５である、（４）に記載の方法。
（６）原料がエタノールである、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）Ｃ２−４オレフィンがプロピレンである、（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）不活性ガスが窒素である、（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低コストで効率的に低級オレフィンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を使用した場合における、キャリアガス濃度とプロピレン収率との関係を示す。
【図２】ＳＡＰＯ−３４を使用した場合における、キャリアガス濃度とプロピレン収率との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、炭化水素及びオキシジェネートからなる群から選択される原料と水蒸気とを不活性ガスの非存在下で固体酸触媒に接触させることを含む、Ｃ２−４オレフィンの製造方法に関する。
【００１３】
固体酸触媒とは、陽子供与体又は電子受容体として機能する固体の触媒であり、例えば、シリカアルミナ、通常の酸を担体に付着させた固形化酸（例えば、シリカゲルやアルミナに硫酸やリン酸などを付着させたもの）、酸化アルミニウム、酸化バナジウムなどを挙げることができる。特に限定するものではないが、固体酸触媒としてゼオライト、特にアルミノシリケート又はシリコアルミノリン酸塩を使用することが好ましい。
【００１４】
アルミノシリケートとしては、例えば、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＴＯＮ型ゼオライトなどを挙げることができる。特に限定するものではないが、ＭＦＩ型ゼオライトを使用することが好ましく、ＺＳＭ−５型ゼオライトを使用することが特に好ましい。
【００１５】
アルミノシリケートにおけるＳｉとＡｌとの比率は特に限定されないが、触媒の活性を維持する観点などから、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２０〜１０００であることが好ましく、３０〜４００であることが特に好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は公知の方法を使用して測定することができる。例えば、アルミノシリケートをアルカリ水溶液に溶解し、プラズマ発光分光分析法により分析する方法などを挙げることができる。
【００１６】
シリコアルミノリン酸塩としては、例えば、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１４、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−４２などを挙げることができる。特に限定するものではないが、酸素８員環で規定される細孔入口を有するシリコアルミノリン酸塩を使用することが好ましく、チャバサイト型のシリコアルミノリン酸塩を使用することがより好ましく、ＳＡＰＯ−３４を使用することが特に好ましい。
【００１７】
アルミノシリケート及びシリコアルミノリン酸塩は、Ｓｉ及びＡｌ以外に任意の金属原子を含んでいてもよい。例えば、ナトリウム(Ｎａ)、カリウム(Ｋ)、マグネシウム(Ｍｇ)、カルシウム(Ｃａ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、亜鉛(Ｚｎ)、銀(Ａｇ)、鉛(Ｐｂ)などを含んでいてもよい。
【００１８】
本発明では炭化水素又はオキシジェネートを原料として使用する。炭化水素としては、例えば、Ｃ２−２０アルカン及びＣ２−２０アルケン、好ましくはＣ２−１０アルカン及びＣ２−１０アルケンなどを挙げることができる。オキシジェネートとしては、例えば、アルコール、エーテル、カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カーボネートなど）、好ましくはＣ１−２０アルコール、Ｃ２−２０エーテル、Ｃ１−２０カルボニル化合物、より好ましくはＣ１−１０アルコール、Ｃ２−１０エーテル、Ｃ１−１０カルボニル化合物などを挙げることができる。
【００１９】
炭化水素及びオキシジェネートのより具体的な例としては、例えば、ブタン、ヘキサン、エチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトン、酢酸、ジメチルカーボネートなどを挙げることができる。特に限定するものではないが、原料としてエタノールを使用することが特に好ましい。
【００２０】
本発明では原料のキャリアガスとして水蒸気を使用し、不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴンなど）は使用しない。水蒸気を使用することによって、接触分解反応の効率が上がり、低級オレフィンを効率的に生成することができる。また、不活性ガスを使用せず、水蒸気を使用することにより、低級オレフィンの分離精製が容易になり、製造コストを低減させることができる。
【００２１】
原料及び水蒸気は、原料と水を混合した溶液を気化させて供給してもよいし、別々に気化させた原料と水を混合して供給してもよい。
【００２２】
原料と水蒸気との比率（モル比）に特に限定はないが、固体酸触媒としてアルミノシリケートを使用する場合には、原料：水蒸気が２５：７５〜９９：１であることが好ましく、５０：５０〜９７：３であることがより好ましく、８０：２０〜９５：５であることが特に好ましい。固体酸触媒としてシリコアルミノリン酸塩を使用する場合には、原料：水蒸気が１０：９０〜８０：２０であることが好ましく、２０：８０〜４０：６０であることがより好ましく、２５：７５〜３５：６５であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明により製造されるＣ２−４オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなどを挙げることができる。特に限定するものではないが、プロピレンを製造することが好ましい。
【００２４】
反応温度は、原料が効率的且つ選択的に低級オレフィンに変換されれば特に限定されないが、例えば、２００〜７００℃が好ましく、３００〜６００℃が特に好ましい。
【００２５】
原料から低級オレフィンへの変換は、生成したガスをガスクロマトグラフィーで分析することにより確認することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００２７】
１．アルミノシリケート触媒評価
実施例１
固定床の流通型反応装置を用い、ＮＨ４−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒（東ソー製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比 ４０）のエタノール接触分解反応を測定した。エタノール：水＝９０：１０（モル比）の混合液を気化させ、全流量（２７８ｍｌ）を、Ｗ／Ｆが０．６７ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ−１となるように、０．５ｇの触媒に５００℃で接触させた。生成したガスをガスクロマトグラフィーで分析した。
【００２８】
炭素収率は以下の式により算出した。
炭素収率(％)＝[生成ガスのモル数×各成分１モル当たりの炭素数／(供給エタノールのモル数×２)]×１００
【００２９】
実施例２
エタノール：水を５０：５０とした以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００３０】
実施例３
エタノール：水を２５：７５とした以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００３１】
比較例１
エタノール：水を１００：０とした以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００３２】
比較例２
エタノールを窒素気流中で気化させ、エタノール：窒素を８０：２０（モル比）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００３３】
比較例３
エタノール：窒素を５０：５０とした以外は比較例２と同様の操作を行った。
【００３４】
比較例４
エタノール：窒素を２５：７５とした以外は比較例２と同様の操作を行った。
【００３５】
各実施例及び各比較例におけるエタノールと水又は窒素との比率を表１に示す。
【表１】
0005733036.tif 000002
【００３６】
各実施例及び各比較例におけるエタノール変換活性評価の結果を表２及び表３に示す。また、キャリアガス濃度とプロピレン収率との関係を図１に示す。
【００３７】
【表２】
0005733036.tif 000003
【００３８】
【表３】
0005733036.tif 000004
【００３９】
特にエタノール濃度が高い場合、キャリアガスとして水蒸気を使用することにより、効率的にプロピレンを製造することができた。水蒸気は冷却することにより、容易に分離することができるため、製造コストを削減することができる。
【００４０】
キャリアガスとして窒素を使用した場合、窒素濃度が高くなるにつれてプロピレン収率は向上するが、窒素の分離コストが必要となるため、製造プロセス全体としてはコストが増加する。
【００４１】
２．シリコアルミノリン酸塩触媒評価
米国特許第４，４４０，８７１号の記載に従って、ＳＡＰＯ−３４（Ｐ２Ｏ６：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＴＥＡＯＨ＝１：１：０．２：０．１）を合成した。
【００４２】
実施例４
固定床の流通型反応装置を用い、上記触媒のエタノール接触分解反応を測定した。空間速度（ＷＨＳＶ）が０．３０８ｈ−１（エタノール）及び０．４８２ｈ−１（水）となるように、エタノールと水の混合ガスを０．５ｇの触媒に４００℃で接触させた。生成したガスをガスクロマトグラフィーで分析した。
【００４３】
炭素収率は以下の式により算出した。
炭素収率(％)＝[生成ガスのモル数×各成分１モル当たりの炭素数／(供給エタノールのモル数×２)]×１００
【００４４】
実施例５
空間速度を０．４６２ｈ−１（エタノール）及び０．４２２ｈ−１（水）とした以外は実施例４と同様の操作を行った。
【００４５】
実施例６
空間速度を０．６１６ｈ−１（エタノール）及び０．３６２ｈ−１（水）とした以外は実施例４と同様の操作を行った。
【００４６】
実施例７
空間速度を１．２３２ｈ−１（エタノール）及び０．１２１ｈ−１（水）とした以外は実施例４と同様の操作を行った。
【００４７】
実施例８
空間速度を１．３８６ｈ−１（エタノール）及び０．０６０ｈ−１（水）とした以外は実施例４と同様の操作を行った。
【００４８】
比較例５
エタノールと窒素の混合ガスを使用し、空間速度を０．３０８ｈ−１（エタノール）及び０．７５０ｈ−１（窒素）とした以外は実施例４と同様の操作を行った。
【００４９】
比較例６
空間速度を０．４６２ｈ−１（エタノール）及び０．６５６ｈ−１（窒素）とした以外は比較例５と同様の操作を行った。
【００５０】
比較例７
空間速度を０．６１６ｈ−１（エタノール）及び０．５６３ｈ−１（窒素）とした以外は比較例５と同様の操作を行った。
【００５１】
比較例８
空間速度を１．２３２ｈ−１（エタノール）及び０．１８８ｈ−１（窒素）とした以外は比較例５と同様の操作を行った。
【００５２】
比較例９
空間速度を１．３８６ｈ−１（エタノール）及び０．０９４ｈ−１（窒素）とした以外は比較例５と同様の操作を行った。
【００５３】
各実施例及び各比較例におけるエタノールと水又は窒素との比率を表４に示す。
【表４】
0005733036.tif 000005
【００５４】
各実施例及び各比較例における生成物の炭素収率を表５及び表６に示す。また、キャリアガス濃度とプロピレン収率との関係を図２に示す。
【００５５】
【表５】
0005733036.tif 000006
【００５６】
【表６】
0005733036.tif 000007
【図１】
0005733036.tif 000008
【図２】
0005733036.tif 000009