(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも一種のリチウムイオン含有遷移金属化合物を含む少なくとも一つのカソードと、
（Ｂ）少なくとも一つのアノードと、
前記カソード（Ａ）と前記アノード（Ｂ）を分離する層構造と、を含み、
前記層構造が、
（Ｃ）（ａ）少なくとも一種のリチウム及び酸素を含有する電気化学的に活性な遷移金属化合物及び（ｂ）任意に少なくとも一種のバインダを含む少なくとも一つの層と、
（Ｄ）相互に並行に整列された非導電性、多孔質及びイオン透過性である少なくとも２つの層と、を有し、層（Ｃ）が２つの層（Ｄ）の間に配置されている電気化学セル。
【請求項２】
リチウムイオン含有遷移金属酸化物が、
マンガン含有スピネル、及び層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物から選択される請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
アノード（Ｂ）が、
炭素から成るアノード、及びＳｎ又はＳｉを含むアノードから選択される請求項１又は２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
層（Ｃ）におけるリチウム及び酸素を含有する電気化学的に活性な遷移金属化合物が、
粒子状物質である請求項１〜３の何れか１項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
層（Ｃ）におけるリチウム及び酸素を含有する電気化学的に活性な遷移金属化合物が、
式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ただし、ｘは０を超えて３以下の数値である）で表されるチタン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムマンガン酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物である請求項１〜４の何れか１項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
層（Ｃ）におけるリチウム及び酸素を含有する電気化学的に活性な遷移金属化合物が、
電気化学セル中において、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１〜５Ｖの電位差を有する化合物である請求項１〜５の何れか１項に記載の電気化学セル。
【請求項７】
層（Ｃ）におけるリチウム及び酸素を含有する電気化学的に活性な遷移金属化合物が、
式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ただし、ｘは０を超えて３以下の数値である）で表されるチタン酸リチウムである請求項１〜６の何れか１項に記載の電気化学セル。
【請求項８】
層（Ｃ）が、
スチレン−ブタジエンゴム及びフッ化（コ）ポリマーから成るポリマーの群から選択されるバインダ（ｂ）を含む請求項１〜７の何れか１項に記載の電気化学セル。
【請求項９】
層（Ｃ）が、
１〜５０μｍの範囲の平均厚さを有する請求項１〜８の何れか１項に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の電気化学セルをリチウムイオン電池に使用する方法。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか１項に記載の電気化学セルを少なくとも一つ含むリチウムイオン電池。
【請求項１２】
請求項１〜９の何れか１項に記載の電気化学セルを、自動車、電動自転車、航空機、船舶又は定置のエネルギー貯蔵装置として使用する方法。
【請求項１３】
（Ａ）少なくとも一種のリチウムイオン含有遷移金属化合物を含む少なくとも一つのカソードと、
（Ｂ）少なくとも一つのアノードと、
前記カソード（Ａ）と前記アノード（Ｂ）を分離する層構造と、を含み、
前記層構造が、
（Ｃ）（ａ）一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２で表される少なくとも一種のチタン酸リチウム（ただし、ｘは０を超えて３以下の数値である）、及び（ｂ）任意に少なくとも一種のバインダを含む少なくとも一つの層と、
（Ｄ）相互に並行に整列された非導電性、多孔質及びイオン透過性である少なくとも２つの層と、を有し、層（Ｃ）が２つの層（Ｄ）の間に配置されている電気化学セル、
を有する請求項７〜９の何れか１項に記載の電気化学セルの製造方法であって、
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をリチオ化する工程として、
（ｉ）所定のリチウムアノードを対向させてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を電気化学的に還元する工程と、
（ｉｉ）Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を元素リチウムと反応させる工程と、
（ｉｉｉ）Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をリチウムアルキル又はリチウムアリールと反応させる工程と、
から成る工程の群から一つの工程が選択されることを特徴とする製造方法。
【請求項１４】
（Ｃ）（ａ）少なくとも一種のリチウム及び酸素を含有する電気化学的に活性な遷移金属化合物及び（ｂ）任意に少なくとも一種のバインダを含む少なくとも一つの層と、
（Ｄ）相互に並行に整列された非導電性、多孔質及びイオン透過性である２つの層と、
を有し、層（Ｃ）が２つの層（Ｄ）の間に配置されている電気化学セルにおいて、アノードとカソードを分離するために用いられた層構造を有するフラットセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（Ａ）少なくとも一種のリチウムイオン含有遷移金属化合物を含む少なくとも一つのカソードと、
（Ｂ）少なくとも一つのアノードと、
（Ｃ）（ａ）少なくとも一つの、リチウム及び酸素を含有する電気化学的に活性な遷移金属化合物及び（ｂ）任意に少なくとも一種のバインダ、
を含む少なくとも一つの層と、
（Ｄ）カソード（Ａ）と層（Ｃ）の間に配置された非導電性、多孔質及びイオン透過性の層、及びアノード（Ｂ）と層（Ｃ）の間に配置された非導電性、多孔質及びイオン透過性の層と、
を有する電気化学セルに関する。
【０００２】
本発明はさらに、電気化学セルの使用方法、電気化学セルの製造方法、及び電気化学セルにおいてカソードとアノードを分離する特定のセパレータに関する。
【背景技術】
【０００３】
エネルギーを蓄積することは、長い間関心の対象となっている。電池又は蓄電池等の電気化学セルは、電気エネルギーを蓄積する機能を果たす。近年では、いわゆるリチウムイオン電池は、特に関心を集めている。リチウムイオン電池は、いくつかの技術的な側面において従来の電池よりも優れている。例えば、リチウムイオン電池は、水性電解質に基づく電池では得られない電圧を発生するために使用することができる。
【０００４】
ここでは、電極を製造する材料、特にカソードを製造する材料が重要な役割を果たす。
【０００５】
多くの場合、リチウム含有混合遷移金属酸化物が使用される。リチウム含有混合遷移金属酸化物は、特に層構造を有するリチウム含有ニッケル−コバルト−マンガン酸化物、又は一種以上の遷移金属でドープ可能なマンガン含有スピネルである。しかし、多くの電池には、改善する必要のある問題点が残っている。特に、例えばマンガン含有スピネル電極及びグラファイトアノードを備えた電気化学セルなどの比較的高い比率でマンガンを含む電池の場合、比較的短い時間における容量の著しい損失がしばしばみられる。さらに、対向電極としてグラファイトアノードが選択される場合、該アノードにおいて元素マンガンの析出が検出される。アノードに析出するマンガンの核は、Ｌｉ／Ｌｉ＋で１Ｖ未満の電位において電解質の還元分解用の触媒として作用するものと考えられている。これにより、リチウムの不可逆的結合が生じて、その結果、リチウムイオン電池が徐々に容量を失うと考えられる。
【０００６】
特許文献１には、リチウムイオン電池用のセパレータとして使用することができる層が開示されている。この層は、不織布及びこの不織布に挿入される粒子を含み、有機ポリマー及び部分的に無機材料から成っている。この種のセパレータにより、金属の枝状結晶に起因する短絡を回避することができる。しかし、特許文献１には、長期のサイクル実験が開示されていない。
【０００７】
特許文献２には、カソードとアノードの間にリチウム等のアルカリ金属を含むリチウムイオン電池が開示されている。このアルカリ金属は、不純物又は望ましくない副生成物の捕捉剤として作用する。反応性の高いアルカリ金属が存在するので、二次電池セルの製造過程及び使用済みセルの後のリサイクルの過程の双方において、適切な安全上の予防措置が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０３３６２７
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０２４１４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、寿命について改良され、数回のサイクルの後であっても、マンガン元素の析出が観察されないか、又はその製造過程において、アルカリ金属よりも安全性の問題が少ない捕捉剤を使用することができ、セルの寿命を所望の程度まで延長することのできる電気化学セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、冒頭で定義された電気化学セルにより達成される。この電気化学セルは、
（Ａ）少なくとも一種のリチウムイオン含有遷移金属化合物を含む少なくとも一つのカソードと、
（Ｂ）少なくとも一つのアノードと、
（Ｃ）
（ａ）少なくとも一種のリチウム及び酸素を含有する、電気化学的に活性な遷移金属化合物、及び（ｂ）任意に少なくとも一種のバインダを含む少なくとも一つの層と、
（Ｄ）カソード（Ａ）と層（Ｃ）の間に配置された非導電性、多孔質及びイオン透過性の層、並びにアノード（Ｂ）と層（Ｃ）の間に配置された非導電性、多孔質及びイオン透過性の層と、
を有する。
【００１１】
カソード（Ａ）は、少なくとも一種のリチウムイオン含有遷移金属化合物を含む。このリチウムイオン含有遷移金属化合物は、例えば、遷移金属化合物であるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、又はリチウムマンガンスピネルであり、これらはリチウムイオン電池技術における当業者に知られている。カソード（Ａ）は、好ましくは、遷移金属としてマンガンを含むリチウムイオン含有遷移金属酸化物を含有する。
【００１２】
遷移金属としてマンガンを含むリチウムイオン含有遷移金属酸化物は、本発明においては、カチオン形態の少なくとも一種の遷移金属だけではなく、カチオン形態の少なくとも二種の遷移金属酸化物を有する酸化物も意味する。さらに、本発明では、「リチウムイオン含有遷移金属酸化物」という用語は、少なくとも一種の非遷移金属をカチオン形態で含有するリチウムと同様の化合物（例えばアルミニウムやカルシウム）も含む。
【００１３】
特定の実施の形態において、マンガンが、＋４の酸化状態でカソード（Ａ）において発生する。カソード（Ａ）中のマンガンは、より好ましくは＋３．５〜＋４の範囲の酸化状態で生じる。
【００１４】
種々の元素が含まれる場合がある。例えば、ナトリウム、カリウム、及び塩素が全ての無機材料において所定の非常に小さい割合で実質的に検出可能である。本発明において、０．１質量％未満の比率のカチオン又はアニオンは無視される。従って、ナトリウムを０．１質量％未満含む任意のリチウムイオン含有混合遷移金属酸化物は、本発明においては、ナトリウムを含んでいないと考えられる。これに対応して、硫酸イオンを０．１質量％未満含む任意のリチウムイオン含有混合遷移金属酸化物は、本発明において、硫酸を含んでいないと考えられる。
【００１５】
本発明の一つの実施の形態では、リチウムイオン含有遷移金属酸化物は、マンガンだけでなく少なくとも一種の他の遷移金属を含む混合遷移金属酸化物である。
【００１６】
本発明の一つの実施の形態では、リチウムイオン含有遷移金属化合物は、マンガン含有リチウム鉄リン酸塩から選択され、好ましくはマンガン含有スピネル及び層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物から選択され、特に層構造を有するマンガン含有混合遷移金属酸化物から選択される。
【００１７】
本発明の一つの実施の形態では、リチウムイオン含有遷移金属化合物は、リチウムの割合が非化学量論量である化合物から選択される。
【００１８】
本発明の一つの実施の形態では、マンガン含有スピネルは、一般式（Ｉ）で表されるものから選択される。
【００１９】
ＬｉａＭ１ｂＭｎ３−ａ−ｂＯ４−ｄ                                    （Ｉ）
変数は、以下のように定義される。
【００２０】
０．９≦ａ≦１．３、好ましくは０．９５≦ａ≦１．１５
０≦ｂ≦０．６、例えば０．０又は０．５
ここで、Ｍ１としてＮｉが選択された場合には、０．４≦ｂ≦０．５５であることが好ましい。
【００２１】
−０．１≦ｄ≦０．４、好ましくは０≦ｄ≦０．１である。
【００２２】
Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、及び周期律表の遷移金属で第一周期のものから選択された一種以上の元素から選択される。Ｍ１は、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、及びＡｌから選択されることが好ましく、Ｎｉから選択されることが最も好ましい。
【００２３】
本発明の一つの実施の形態では、マンガン含有スピネルは、式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４−ｄ  、及びＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるものから選択される。
【００２４】
本発明の別の実施の形態では、層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物が、式（ＩＩ）で表されるものから選択される
【００２５】
Ｌｉ１＋ｔＭ２１−ｔＯ２          （ＩＩ）
変数は、以下のように定義される。
【００２６】
０≦ｔ≦０．３、及び
Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎａ、Ｃａ、及び周期律表の遷移金属で第一周期のものから選択された一種以上の元素から選択される。
【００２７】
本発明の一つの実施の形態において、Ｍ２の全量を基準として、Ｍ２の少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも３５モル％がマンガンから選択される。
【００２８】
本発明の一つの実施の形態において、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの混合物から選択され、この混合物は有意な量の他の元素を含まない。
【００２９】
他の実施の形態において、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの混合物から選択され、この混合物は例えば、１〜１０モル％範囲で、Ａｌ、Ｃａ、又はＮａ等の少なくとも一種の他の元素を有意な量で含む。
【００３０】
本発明の一つの実施の形態では、層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物は、Ｍ２がＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３、Ｎｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．４、Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４、及びＮｉ０．４５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．４５から選択される化合物から選択される。
【００３１】
一つの実施の形態では、リチウム含有遷移金属酸化物は、球状の二次粒子に凝集する一次粒子の形態をとる。一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は５０ｎｍ〜２μｍの範囲であり、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は２μｍ〜５０μｍである。
【００３２】
カソード（Ａ）は、一種以上の他の成分を含んでいても良い。例えば、カソード（Ａ）は、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン又はこれら物質の少なくとも２種の混合物から選択される導電性の多形体炭素を含んでいてもよい。
【００３３】
また、カソード（Ａ）は、一種以上のバインダを含んでも良い。バインダは、例えば、一種以上の有機ポリマーである。好適なバインダとしては、例えば、有機（コ）ポリマーである。好適な（コ）ポリマー、即ちホモポリマー又はコポリマーは、アニオン性、触媒、又はフリーラジカル（共）重合により得られる（コ）ポリマー類から選択することができる。この（コ）ポリマー類は、特に、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びにエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、及び１，３−ブタジエンから選択される２種以上のコモノマーのコポリマーであり、特にスチレン−ブタジエンコポリマーである。ポリプロピレンも好適である。ポリイソプレン及びポリアクリレートが、さらに好適である。特に好ましいのは、ポリアクリロニトリルである。
【００３４】
本発明において、ポリアクリロニトリルには、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、１，３−ブタジエン又はスチレンとアクリロニトリルのコポリマーも含まれる。好ましくは、ポリアクリロニトリルホモポリマーである。
【００３５】
本発明において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％のエチレンを共重合形態で含むとともに５０モル％以下の他のコモノマーを含むエチレンのコポリマーも意味する。この他のコモノマーは、例えば、プロピレン、ブチレン（１−ブテン）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテン、及びイソブテン等のα‐オレフィン、例えばスチレン等のビニル芳香族、並びに（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ１０−アルキルエステル（特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート）、並びにマレイン酸、無水マレイン酸、及び無水イタコン酸である。ポリエチレンは、ＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであっても良い。
【００３６】
本発明において、ポリプロピレンは、ホモプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％のプロピレンを共重合形態で含み５０モル％以下の他のコモノマーを含むプロピレンのコポリマーも意味する。他のコモノマーは、例えばエチレンと、ブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、及び１−ペンテン等のαオレフィンである。ポリプロピレンは、好ましくは、アイソタクチック又は実質的にアイソタクチックなポリプロピレンである。
【００３７】
本発明においては、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ１０−アルキルエステル、及びジビニルベンゼン（特に１，３−ジビニルベンゼン）、１，２−ジフェニルエチレン、及びαメチルスチレンとのコポリマーも意味するものと理解される。
【００３８】
他の好ましいバインダはポリブタジエンである。
【００３９】
他の好適なバインダは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、及びポリビニルアルコールから選択される。
【００４０】
本発明の一つの実施の形態では、バインダは、５００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは、５００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｗを有する（コ）ポリマーから選択される。
【００４１】
バインダは、架橋又は未架橋の（コ）ポリマーであってもよい。
【００４２】
本発明の特に好ましい実施の形態において、バインダは、ハロゲン化（コ）ポリマーから選択され、特にフッ化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ化（コ）ポリマーは、共重合形態で、１分子当たりに少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子を含む（好ましくは１分子当たりに少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子）（コ）ポリマーを意味すると理解される。
【００４３】
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン−クロロフルオロエチレンコポリマーである。
【００４４】
好適なバインダは、特にポリビニルアルコール及びハロゲン化コポリマー、例えばポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデン、特にポリビニルフルオライド等のフッ化（コ）ポリマー、
特にポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンである。
【００４５】
さらに、カソード（Ａ）は、例えばそれ自体慣用されている他の要素、例えば金属線、金属グリッド、金属メッシュ、エキスパンドメタル、金属シート、又は金属箔の形態で構成することができる出力導体を有してもよい。好適な金属箔は、特にアルミニウム箔である。
【００４６】
本発明の一つの実施の形態において、カソード（Ａ）は、出力導体無しの厚さとして、２５〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの範囲の厚さを有する。
【００４７】
さらに、本発明の電気化学セルは、少なくとも一種のアノード（Ｂ）を有する。
【００４８】
本発明の一つの実施の形態では、アノード（Ｂ）は、炭素から成るアノード及びＳｎ又はＳｉを含むアノードから選択される。炭素からなるアノードは、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン、グラファイト、及び特にグラファイト、インターカレートグラファイト、並びに上記炭素の二以上の混合物から選択することができる。Ｓｎ又はＳｉを含むアノードは、例えばナノ粒子のＳｉ又はＳｎ粉末、ＳｉやＳｎの繊維、炭素−Ｓｉ又は炭素−Ｓｎの複合材料、及びＳｉ−金属又はＳｎ金属合金から選択することができる。
【００４９】
アノード（Ｂ）は、一種以上のバインダを有していてもよい。選択されたバインダは、上述のカソード（Ａ）の部分の記述において説明された上述の一種以上のバインダであってもよい。
【００５０】
さらに、アノード（Ｂ）は、例えば、それ自体の慣用されている他の要素を含む。他の要素は、例えば金属線、金属グリッド、金属メッシュ、エキスパンドメタル、金属シート、又は金属箔の形態で構成することができる出力導体である。好適な金属箔は、特に銅箔である。
【００５１】
本発明の一つの実施の形態では、アノード（Ｂ）は、出力導体無しの厚さとして、１５〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの範囲の厚さを有する。
【００５２】
本発明の電気化学セルはさらに、（Ｃ）少なくとも一つの層（省略して層（Ｃ）とも記載する）を含んでいる。この層（Ｃ）は、（ａ）少なくとも一種のリチウム及び酸素を含有する電気化学的に活性な遷移金属化合物（省略して遷移金属化合物（ａ）とも記載する）、及び（ｂ）任意に少なくとも一種のバインダ（省略してバインダ（ｂ）とも記載する）を含む。
【００５３】
リチウム及び酸素を含有する電気化学的に活性な遷移金属化合物（ａ）は、それ自体知られている。より詳細には、遷移金属化合物（ａ）は、電気化学セルにおけるカソード又はアノードのいずれにおいて、電極材料として既に使用されている材料である。
【００５４】
本発明の好ましい実施の形態では、層（Ｃ）における、リチウム及び酸素を含有する電気化学的に活性な遷移金属化合物（ａ）は、粒子状物質である。本発明において、遷移金属化合物（ａ）は、０．０５〜１００μｍの範囲、好ましくは２〜５０μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有していてもよい。
【００５５】
本発明の好ましい実施の形態では、層（Ｃ）における、リチウム及び酸素を含有する電気化学的に活性な遷移金属化合物（ａ）は、式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ただし、ｘは０を超えて３以下の数値である）で表されるチタン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムマンガン酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物である。特に、式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ただし、ｘは０を超えて３以下の数値である）で表されるチタン酸リチウムが好ましい。
【００５６】
本発明のさらに好ましい実施の形態においては、層（Ｃ）における、リチウム及び酸素を含有する電気化学的に活性な遷移金属化合物（ａ）は、電気化学セル中において、Ｌｉ／Ｌｉ＋で１〜５Ｖ、好ましくは１〜４Ｖ、より好ましくは１〜２．５Ｖ、特に好ましくは１〜１．８Ｖの電位差を有する化合物である。
【００５７】
本発明の一つの実施の形態において、バインダ（ｂ）が、カソード（Ａ）用のバインダとして記載された複数のバインダから選択される。
【００５８】
本発明の好ましい実施の形態では、層（Ｃ）は、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、及びフッ化（コ）ポリマーなるポリマーの群から選択され、特にスチレン−ブタジエンゴム及びフッ化（コ）ポリマーから選択される。
【００５９】
一つの実施の形態において、バインダ（ｂ）と、存在するならばカソード用及びアノード用のバインダと、は同一のものである。
【００６０】
他の実施の形態では、バインダ（ｂ）は、カソード（Ａ）用のバインダ及び／又はアノード（Ｂ）用のバインダと異なるか、アノード（Ｂ）用のバインダとカソード（Ａ）用のバインダとが異なっている。
【００６１】
本発明の一つの実施の形態では、層（Ｃ）は、０．１μｍ〜２５０μｍの範囲、好ましくは１μｍ〜５０μｍｍ、より好ましくは９〜３５μｍの平均厚さを有する。
【００６２】
層（Ｃ）、或いは遷移金属化合物（ａ）及び任意にバインダ（ｂ）は、他の成分、例えば支持材料等の成分をさらに含んでいても良い。この支持材料は、必要な多孔性及びイオン透過性を損なうことなく層（Ｃ）の安定性を高める繊維又は不織布である。
【００６３】
本発明の電気化学セルは、さらに、カソード（Ａ）と層（Ｃ）の間に配置された非導電性、多孔質及びイオン透過性の層、並びにアノード（Ｂ）と層（Ｃ）の間に配置された非導電性、多孔質及びイオン透過性の層（Ｄ）を含む。従って、本発明の電気化学セルは、少なくとも２層の非導電性の多孔質及びイオン透過性の層を含む。本明細書において、この層は省略して、複数の層（Ｄ）又は単数の層（Ｄ）とも記載する。
【００６４】
原則として、層（Ｄ）は同一であっても異なってもよく、それらの化学的組成に基づく相違、又はそれらの材料的性質、例えば密度、多孔度、寸法、厚さに相違があっても良い。なお、考えられる相違はこれらのものに限定されない。
【００６５】
非導電性の多孔質及びイオン透過性の層は、それ自体公知であり、電気化学セルにおけるカソードとアノードとの間の単純なセパレータとして既に使用されている。
【００６６】
層（Ｄ）は、例えば、自然界において無機物又は有機物であってもよい不織布、又は多孔質ポリマー層、例えばポリオレフィン膜、特にポリエチレン若しくはポリプロピレン膜であってもよい。ポリオレフィン膜は、１つ以上の層に合わせられている。層（Ｄ）は、好ましくは不織布である。
【００６７】
有機不織布としては、例えばポリエステル不織布、特にポリエチレンテレフタレート不織布（ＰＥＴ不織布）、ポリブチレンテレフタレート不織布（ＰＢＴ不織布）、ポリイミド不織布、ポリエチレン及びポリプロピレン不織布、不織布のＰＶｄＦ、並びにＰＴＦＥ不織布である。
【００６８】
無機不織布の例としては、ガラス繊維不織布及びセラミック繊維不織布である。
【００６９】
本発明の電気化学セル内、又は層（Ｃ）及び平行に並ぶ２つの層（Ｄ）からなる構造単位内に存在する層（Ｃ）は、本発明の電気化学セルの構成とは独立して半完成品として製造されて、後に、電池メーカーにより、正極と負極との間に完成品のセパレータとして又は部分的に完成した状態で電気化学セルに組み込んでも良い。
【００７０】
したがって、本発明はさらに、
（Ｃ）（ａ）少なくとも一種のリチウム及び酸素を含有する電気化学的に活性な遷移金属化合物、及び（ｂ）任意に少なくとも一種のバインダを含む少なくとも一つの層（以下では省略して層（Ｃ）とも記載する）と、
（Ｄ）相互に並行に整列された非導電性、多孔質及びイオン透過性である２つの層（以下、省略して層（Ｄ）とも記載する）と、を有し、
層（Ｃ）が２つの層（Ｄ）の間に配置されている電気化学セルにおいてカソードとアノードを分離するために用いられた層構造を有するフラットセパレータを提供する。
【００７１】
また、本発明は、
電気化学セルにおけるカソードとアノードの分離を確実なものとするセパレータの成分として、
（ａ）少なくとも一種のリチウム及び酸素を含有する電気化学的に活性な遷移金属化合物、及び（ｂ）任意に少なくとも一種のバインダ（以下、省略してバインダ（ｂ）とも記載する）を含む層（Ｃ）の使用方法を提供する。
【００７２】
本明細書において、「フラット」という表現は、記載されたセパレータにかかる三次元体が、第３番目の空間次元（範囲）、すなわち、厚さについて、他の２つの次元である長さ及び幅と比較してより小さいことを意味する。典型的には、セパレータの厚さは、２番目に大きい次元の大きさよりも、５倍、好ましくは１０倍、より好ましくは２０倍小さい。
【００７３】
層（Ｃ）についての好ましい実施の形態、及びこれに存在する成分、すなわち、存在する遷移金属化合物（ａ）及び任意のバインダ（ｂ）、並びに層（Ｄ）についての実施の形態は、本発明の電気化学セルに関して上述したものと同一である。
【００７４】
セパレータは平坦であるので、カソードとアノードとの間に平坦な層として組み込まれるだけでなく、任意に、巻き上げ、巻き付け、又は所望により折り畳むことが可能である。
【００７５】
本発明の一つの実施の形態では、層構造を有するフラットセパレータは、５μｍ〜２５０μｍの範囲、好ましくは１０μｍ〜５０μｍの範囲の厚さを有する。
【００７６】
特に好ましい実施の形態では、本発明のセパレータは、層（Ｃ）において、遷移金属化合物（ａ）として、式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ただし、ｘは０を超えて３以下の数値である）で表されるチタン酸リチウム、バインダ（ｂ）として、スチレン−ブタジエンゴム又はフッ化（コ）ポリマーを有し、２つの層（Ｄ）はそれぞれ不織布であり、特に有機ポリマーから製造される不織布である。
【００７７】
（Ｄ）／（Ｃ）／（Ｄ）の層構造を有するセパレータの製造は、基本的に知られており、例えば、ＷＯ２００９／０３３６２７に記載されている。本発明の層構造フラットセパレータは、例えば、電池の製造、特に本発明の電気化学セルを得るプロセスにおいて連続ベルトの形式で製造することができる。
【００７８】
本発明の電気化学セル又は本発明のセパレータについての特に好ましい実施の形態において、遷移金属化合物（ａ）として、式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ただし、ｘは０を超えて３以下の数値である）で表されるチタン酸リチウムを含む。一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ただし、ｘは０を超えて３以下の数値である）で表されるチタン酸リチウムを生成するために、式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウムにＬｉを豊富に含ませても良い。すなわち、形式的にチタンの酸化数を減少させる。このプロセスを本明細書においては、リチオ化と呼ぶ。式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウムのリチオ化を、本発明の電気化学セル又は本発明のセパレータを構成した後に行っても良い。式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウムのリチオ化を行う手段は、例えば、
（ｉ）所定のリチウムアノードを対向させてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を電気化学的に還元すること、
（ｉｉ）Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を元素リチウムと反応させること、
（ｉｉｉ）Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をリチウムアルキル又はリチウムアリールと反応させること、
である。
【００７９】
手段（ｉ）は、例えば、ハーフセルにおける電極としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を配置し、対向電極としてリチウムを配置し、電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で１．５Ｖに低下するまで電流を流すことで実行することができる。
【００８０】
手段（ｉｉ）において、元素リチウムとして、例えば、ＦＭＣ社製のＳＭＬＰ（登録商標）等のリチウム粉末を粉末状のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と混合することが可能である。また、ＣＶＤ又はＰＶＤ等の気相プロセスを用いてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をリチウムでコーティングする。このプロセスは、例えば減圧下において６００℃で、リチウムの蒸着によって行われる。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２混合物が電解質と接触すると、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の自動リチオ化が行われる。
【００８１】
手段（ｉｉｉ）によれば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をリチウムアルキル又はリチウムアリールと反応させることによりリチオ化することができる。
【００８２】
したがって、本発明は、
（Ａ）少なくとも一種のリチウムイオン含有遷移金属化合物を含む少なくとも一つのカソードと、
（Ｂ）少なくとも一つのアノードと、
（Ｃ）（ａ）式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２で表される少なくとも一種のチタン酸リチウム（ただし、ｘは０を超えて３以下の数値である）、及び（ｂ）任意に少なくとも一種のバインダを含む少なくとも一つの層と、
（Ｄ）カソード（Ａ）と層（Ｃ）の間に配置された非導電性、多孔質及びイオン透過性の層、並びにアノード（Ｂ）と層（Ｃ）の間に配置された非導電性、多孔質及びイオン透過性の層と、
を有する電気化学セルの製造方法であって、
（ｉ）所定のリチウムアノードを対向させてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を電気化学的に還元する工程と、
（ｉｉ）Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を元素リチウムと反応させる工程と、
（ｉｉｉ）Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をリチウムアルキル又はリチウムアリールと反応させる工程と、
から成る群から選択されるプロセスの工程によりＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をリチオ化する工程を一つのプロセスの工程として含む製造方法を提供する。
【００８３】
また、本発明の電気化学セルは、例えば、それ自体慣用の導電性塩、非水溶媒、並びに、ケーブルの接続及びハウジング等の構成要素を有してもよい。
【００８４】
本発明の一つの実施の形態では、本発明の電気化学セルは、室温で液体又は固体である少なくとも一種の非水溶媒を含み、さらに好ましくは室温で液体であり、好ましくはポリマー、環式若しくは非環式エーテル、環式若しくは非環式アセタール、環式若しくは非環式有機カーボネート、及びイオン液体である。
【００８５】
好適なポリマーの例としては、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１−Ｃ４−アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、共重合形態で一種以上のＣ１−Ｃ４−アルキレングリコールを２０モル％以下含んでいても良い。ポリアルキレングリコールは好ましくは、ジ−メチル又はジ−エチルで末端被覆されたポリアルキレングリコールである。
【００８６】
好適なポリアルキレングリコールの分子量Ｍｗ、及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであっても良い。
【００８７】
好適なポリアルキレングリコールの分子量Ｍｗ、及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、５００００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは２００００００ｇ／ｍｏｌ以下であっても良い。
【００８８】
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、好ましくは１，２−ジメトキシエタンである。
【００８９】
好適な環状エーテルは、テトラヒドロフラン、及び１，４−ジオキサンである。
【００９０】
好適な非環状アセタールは、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、及び１，１−ジエトキシエタンである。
【００９１】
好適な環状アセタールは、例えば１，３−ジオキサン、特に１，３−ジオキソランである。
【００９２】
好適な非環状有機カーボネートは、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートである。
【００９３】
好適な環状有機カーボネートは、例えば、一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）の化合物である。
【００９４】
【化１】
0005686928.tif 000002
【００９５】
【化２】
0005686928.tif 000003
【００９６】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は同一であるか、又は異なっていても良く、並びにそれぞれ水素及びＣ１−Ｃ４−アルキルから選択されても良い。Ｃ１−Ｃ４−アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは双方ともｔｅｒｔ−ブチルではない。
【００９７】
特に好ましい実施の形態においては、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素であり、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素である。
【００９８】
他の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＸＩＩ）で表されるビニレンカーボネートである。
【００９９】
【化３】
0005686928.tif 000004
【０１００】
好ましくは、いわゆる無水状態で溶媒を使用することが好ましい。無水状態とは、例えばカール・フィッシャー滴定により測定して、水含有量が１ｐｐｍ〜０．１質量％であることを意味する。
【０１０１】
さらに、本発明の電気化学セルは、少なくとも一種の導電性塩を含む。好適な導電性塩としては、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（ｎは１〜２０の範囲の整数）等のリチウムイミド、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍＸｌｉの塩である。ｍは下記のように定義される：
Ｘが酸素及び硫黄から選択される場合はｍ＝１であり、Ｘが窒素及びリン酸から選択される場合はｍ＝２であり、並びにＸが炭素及びシリコンから選択される場合はｍ＝３である。好ましい導電性塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及び好ましくはＬｉＰＦ６、及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２から選択される。
【０１０２】
さらに、本発明の電気化学セルは、例えば、立方体又は円筒状等の任意の形状であってもよいハウジングを含む。他の実施の形態では、本発明の電気化学セルは、角柱の形状を有する。一つの変形例では、使用されるハウジングは、ポーチ状等の処理された金属プラスチック複合フィルムである。
【０１０３】
本発明の電気化学セルによれば、最大で約４．８Ｖの高電位が得られ、注目すべき高エネルギー密度及び良好な安定性を生じる。より具体的には、本発明の電気化学セルは、繰り返しサイクルの過程において容量の損失がごくわずかである点が注目に値する。
【０１０４】
さらに、本発明は、リチウムイオン電池における本発明の電気化学セルの使用方法を提供する。本発明はさらに、少なくとも一つの本発明の電気化学セルを含むリチウムイオン電池を提供する。本発明の電気化学セルを、本発明のリチウムイオン電池において、例えば直列接続又は並列接続で相互に組み合わせることができる。直列接続が好ましい。
【０１０５】
さらに、本発明は、上述の自動車、電動機、航空機、船舶又は定置のエネルギー貯蔵装置として本発明の電気化学セルを使用する方法を提供する。
【０１０６】
したがって、本発明はさらに、本発明のリチウムイオン電池をデバイス、特に移動デバイスに使用する方法を提供する。移動デバイスの例は、自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物（ボート又は船舶）等の乗り物である。移動デバイスの他の例は、ポータブルのコンピュータ、特にラップトップ、電話、又は建築部門等における電動工具である。電動工具は、特に、ドリル、バッテリー駆動ドライバー、又は電池駆動タッカーである。
【０１０７】
デバイスにおいて本発明のリチウムイオン電池を使用すると、充電前においてランタイムが長期化されるという利点と、長期化されたランタイムの過程において容量損失がより小さくなるという利点がある。なお、より低いエネルギー密度で電気化学セルのランタイムを同じにしようとした場合、電気化学セルの高重量化を受け入れる必要があるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明のセパレータ及び本発明ではないセパレータの試験用に解体された電気化学セルの概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１０９】
本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、当該実施例は本発明を限定するものではない。
【０１１０】
図中の％は、特に明記しない限り質量％を意味する。
【０１１１】
Ｉ．層（Ｃ）及び層（Ｄ）から成る本発明のセパレータの製造
Ｉ．１  本発明のセパレータ（Ｓ．１）の製造
ガラス繊維不織布（Ｗｈａｔｍａｎ、厚さ２６０μｍ）から直径１３ｍｍのディスクを複数打ち抜いた後、これを乾燥キャビネット中において数時間の間１２０℃で乾燥した。その後、ガラス繊維不織布ディスクを、アルゴン充填グローブボックスに移した。各ガラス繊維不織布ディスクを２つの部分に分けて、一つのガラス繊維不織布ディスクを厚さ約１３０μｍの２つのガラス繊維不織布ディスクとした。
【０１１２】
チタン酸リチウム（ＬＴＯ−２，ＣＨＩＮＡ  ＥＬＥＭＥＮＴ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＬＩＭＩＴＥＤ）を、真空乾燥キャビネット内で１６時間かけて乾燥させた。その後、微粉末を９：１の質量比でポリフッ化ビニリデンと混合した。なお、このポリフッ化ビニリデンは、アルケマ社からＫｙｎａｒ（登録商標）ＦＬＥＸ２８０１として市販されているものである。そして、粘性ペーストが得られるまでＮ−メチルピロリドンを滴下した。このようにして得られた粘性ペーストを１６時間にわたって撹拌した。
【０１１３】
このようにして得られたペーストを、ＰＥＴ不織布に均一にナイフコートした。なお、この不織布は、ＡＰＯＤＩＳ  Ｆｉｌｔｅｒｔｅｃｈｎｉｋ社から「ＰＥＳ２０」の商品名で市販されているものである。ＬＴＯ被覆された不織布を、乾燥キャビネット中において２時間の間１２０℃で乾燥した。乾燥の後、それぞれ約１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲でＬＴＯ被覆された不織布を得た。その後、１３ｍｍ径のディスクを複数打ち抜いて、それらを再び１６時間の間、１２０℃で真空乾燥キャビネット中において乾燥させた。
【０１１４】
次に、ＬＴＯ被覆されたディスクＣ．１を、アルゴン充填グローブボックスに移し、セパレータＳ．１を得るために、２つのガラス繊維不織布ディスク間にサンドイッチ状に配置した。
【０１１５】
Ｉ．２  本発明のセパレータ（Ｓ．２）の製造
ＬＴＯをリチオ化するために、１６時間の間、アルゴン充填グローブボックス内において、ヘキサンにブチルリチウムを溶解させた溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に層Ｃ．１を浸した以外は、実験Ｉ．１を繰り返した。なお、このように層Ｃ．１を溶液に浸している過程で元々白色であった層Ａ．１が均一に暗色に変化した。
続いて、層Ｃ．１をヘキサン（無水、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びジエチレンカーボネート（無水、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）で洗浄し、その後、層（Ｃ．２）を得るために１６時間の間室温で乾燥させた。セパレータＳ．２を得るために、層（Ｃ．２）を２つのガラス繊維不織布ディスク間にサンドイッチ状に配置した。
【０１１６】
Ｉ．３  本発明のセパレータ（Ｓ．３）の製造
層Ｃ．３又はセパレータＳ．３を得るために、ＬＴＯの代わりにリン酸鉄リチウム（ＢＡＳＦ社製のＬＦＰ）を使用した以外は、実験Ｉ．１を繰り返した。
【０１１７】
Ｉ．４  本発明のセパレータ（Ｓ．４）の製造
層Ｃ．４又はセパレータＳ．４を製造するために、ＬＴＯの代わりにＬＴＯとＬＦＰの混合物（混合比が質量比で１：１）を使用した以外は、実験Ｉ．１を繰り返した。
【０１１８】
Ｉ．５  本発明のセパレータ（Ｓ．５）の製造
層Ｃ．５又はセパレータＳ．５を得るために、ＬＴＯの代わりに過剰にリチオ化された層酸化物Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．６６Ｏ２を使用した以外は、実験Ｉ．１を繰り返した。
【０１１９】
Ｉ．６  本発明ではないセパレータ（Ｃ−Ｓ．６）の製造
層Ｃ．６を形成し結果として比較例セパレータＣ−Ｓ．６を得るために、ＰＥＴ不織布をＬＴＯで被覆せずに非被覆状態で使用した以外は、実験Ｉ．１を同一の条件で繰り返した。
【０１２０】
Ｉ．７  本発明ではないセパレータ（Ｃ−Ｓ．７）の製造
層Ｃ．７を得て結果として比較例のセパレータＣ−Ｓ．７を得るために、ＷＯ２００４／０２１４７５に記載されているセパレータをＰＥＴ不織布（Ｃ．６）の代わりに使用した以外は、比較例Ｉ．６の実験を同一の条件で繰り返した。
【０１２１】
Ｉ．８  本発明ではないセパレータ（Ｃ−Ｓ．８）の製造
層Ｃ．８又は比較例の層Ｃ−Ｓ．８を得るために、ＬＴＯの代わりにリチウム粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用した以外は、実験Ｉ．１を変更された態様で繰り返した。リチウム粉末をジオキソラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びＫｙｎａｒ−ｆｌｅｘ（アルケマ社製）（Ｌｉ：ＰＶｄＦの質量比＝４：１）と混合して粘性懸濁液を得て、一晩中撹拌した。アルゴン浸水グローブボックス内においてナイフコーティングにより、ＰＥＴ不織布をリチウム／ＤＯＬ／Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ分散液でコーティングした。減圧下において一晩中、４０℃で乾燥を行った。
【０１２２】
ＩＩ．電気化学セルの製造及びその試験
以下の電極を常に使用した。
【０１２３】
カソード（Ａ．１）：リチウム−ニッケル−マンガンスピネル電極を使用した。この電極は下記のように製造した。
【０１２４】
なお、以下の物質をねじ蓋容器内で互いに混合した：
８５％のＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４
６％のＰＶｄＦ（アルケマグループからＫｙｎａｒＦｌｅｘ（登録商標）２８０１の名称で販売されている。）
６％のカーボンブラック（ＢＥＴ表面積が６２ｍ２／ｇのものであり、Ｔｉｍｃａｌ社から「Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ」の名称で販売されているもの）
３％のグラファイト（Ｔｉｍｃａｌ社からＫＳ６の商品名で販売されているもの）：
これを攪拌しつつ、十分な量のＮ−メチルピロリドンを添加して、塊の無い粘性のペーストを得た。混合物は１６時間撹拌した。
【０１２５】
次いで、こうして得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にナイフコートし、真空乾燥キャビネット内において１６時間の間１２０℃で乾燥した。乾燥後のコーティングの厚さは３０μｍであった。続いて、直径１２ｍｍの円盤状のセグメントを打ち抜いた。
【０１２６】
アノード（Ｂ．１）：以下の物質をねじ蓋容器内で互いに混合して得た：
９１％のグラファイト（ＣｏｎｏｃｏＰｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃ５）、
６％のＰＶｄＦ（アルケマグループからＫｙｎａｒＦｌｅｘ（登録商標）２８０１の名称で販売されている。）
３％のカーボンブラック（ＢＥＴ表面積が６２ｍ２／ｇのものであり、Ｔｉｍｃａｌ社から「Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ」の名称で販売されているもの）：
これを攪拌しつつ、十分な量のＮ−メチルピロリドンを添加して、塊の無い粘性のペーストを得た。混合物は１６時間撹拌した。
【０１２７】
続いて、こうして得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にナイフコートし、真空乾燥キャビネット内において１６時間の間１２０℃で乾燥した。乾燥後のコーティングの厚さは３５μｍであった。続いて、直径１２ｍｍの円盤状のセグメントを打ち抜いた。
【０１２８】
以下の電解質を常に使用した：
無水エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（混合質量比は１：１）中にＬｉＰＦ６を溶解させた１Ｍ溶液：
【０１２９】
ＩＩ．１  電気化学セルＥＣ．１の製造及びその試験
Ｉ．１に従い製造された本発明のセパレータ（Ｓ．１）をセパレータとして使用し、この目的のために、電解質をアルゴン充填グローブボックス内でセパレータに滴下して、このセパレータをカソード（Ａ．１）とアノード（Ｂ．１）の間に配置した。これにより、アノードとカソードの双方が直接セパレータと接触する。電解質を添加して本発明の電気化学セルＥＣ．１を得た。電気化学的分析を、Ｓｗａｇｅｌｏｋ社の三電極セルにおいて、４．２５Ｖ〜４．８Ｖの範囲で実行した。
【０１３０】
最初の２サイクルを０．２Ｃのレートで実行した。サイクルＮＯ．３〜ＮＯ．５０までを１Ｃのレートで実行した。その後、再び０．２Ｃのレートで２サイクル実行し、さらに、１Ｃのレートで４８サイクル等を行った。セルの充電及び放電を室温で、「ＭＡＣＣＯＲバッテリーテスター」を用いて行った。
【０１３１】
これにより、繰り返される充電及び放電の過程において電池容量が極めて安定的なまま維持されることがわかった。
【０１３２】
ＩＩ．２〜ＩＩ．８  電気化学セルＥＣ．２、ＥＣ．３、ＥＣ．４、ＥＣ．５、Ｃ−ＥＣ．６、Ｃ−ＥＣ．７、及びＣ−ＥＣ．８、並びに試験
【０１３３】
実施例ＩＩ．１と同様にして、セパレータＳ．２、Ｓ．３、Ｓ．４、Ｓ．５、並びにＣＳ．６、ＣＳ．７、及びＣＳ．８は、電気化学セルＥＣ．２、ＥＣ．３、ＥＣ．４、ＥＣ．５、Ｃ−ＥＣ．６、Ｃ−ＥＣ．７、及びＣ−ＥＣ．８を製造するために使用し、それらについて対応する試験を行った。
【０１３４】
図１は、本発明のセパレータ及び本発明ではないセパレータの試験用に解体された電気化学セルの概略構成を示している。
【０１３５】
図１の符号は、
１，１’  ダイ
２，２’  ナット
３，３’  シールリング−それぞれの場合に２つ、２番目のやや小さいシールリングは図示しない
４  渦巻きばね
５  ニッケル製出力導体
６  ハウジング
【０１３６】
結果：
電気化学セルＥＣ．１が、非常に安定した状態で１５０サイクルにわたって充電及び放電され、１３０サイクル後の開始容量における容量損失がわずか８％であった。
【０１３７】
電気化学セルＥＣ．２が、非常に安定した状態で１５０サイクルにわたって充電及び放電され、１３０サイクル後においても容量損失がほとんどなかった。
【０１３８】
電気化学セルＥＣ．３が、非常に安定した状態で１５０サイクルにわたって充電及び放電され、１３０サイクル後の開始容量における容量損失がわずか２６％であった。
【０１３９】
電気化学セルＥＣ．４が、非常に安定した状態で１５０サイクルにわたって充電及び放電され、１３０サイクル後の開始容量における容量損失がわずか１５％であった。
【０１４０】
電気化学セルＥＣ．５が、非常に安定した状態で１５０サイクルにわたって充電及び放電され、１３０サイクル後の開始容量における容量損失がわずか１７％であった。
【０１４１】
比較例の電気化学セルＣ−ＥＣ．６は、比較的質の低下が速く、約１３０サイクル後の開始容量における容量損失が４２％であった。
【０１４２】
比較例の電気化学セルＣ−ＥＣ．７は、比較的質の低下が速く、約１３０サイクル後の開始容量における容量損失が４１％であった。
【０１４３】
比較例の電気化学セルＣ−ＥＣ．８について１５０サイクル以上に亘って充電及び放電を行った。１３０サイクル後の開始容量における容量損失がわずか４％であった。
【符号の説明】
【０１４４】
１，１’  ダイ
２，２’  ナット
３，３’  シールリング
４        渦巻きばね
５        ニッケル製出力導体
６        ハウジング
【図１】
0005686928.tif 000005