(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性を有する熱伝導面を備えた反応器の内部に、炭素源と、金属単体及び／又は金属化合物を含む触媒源とを含有する原料混合液をパルス式で導入し、加熱された前記熱伝導面に前記原料混合液を接触させて、前記炭素源を気化するとともに原子状金属を発生させる工程と、
前記原子状金属が合一した触媒粒子と、気化した前記炭素源とを接触させて繊維状炭素を成長させる工程と、
を含み、
前記触媒源に含まれる金属原子に対する、前記炭素源に含まれる炭素原子の原子数比が、１万以上１５万以下であり、
前記反応器が鉛直方向に延在しており、
前記反応器は内部にフィルターを備え、
前記フィルターが前記熱伝導面を有し、
前記炭素源を気化するとともに前記原子状金属を発生させる前記工程、及び、前記繊維状炭素を成長させる前記工程にわたって、キャリアガスを前記反応器内に投入し、
前記炭素源を気化するとともに前記原子状金属を発生させる前記工程において、略鉛直方向、かつ、前記フィルターに対して略垂直方向に前記原料混合液を導入し、導入した前記原料混合液を前記フィルターに接触させることで、前記原子状金属を発生させ、
前記繊維状炭素を成長させる前記工程において、前記反応器内で、気化した前記炭素源と前記触媒粒子とを前記キャリアガスと共に鉛直方向に流動させながら、前記繊維状炭素を成長させる、繊維状炭素の製造方法。
【請求項２】
繊維状炭素を成長させる前記工程において、直径が０．１μｍ以上５μｍ以下の前記繊維状炭素に成長させる、請求項１に記載の繊維状炭素の製造方法。
【請求項３】
前記炭素源を気化するとともに前記原子状金属を発生させる前記工程において、前記キャリアガスを前記反応器内に投入するとき、前記キャリアガスの線速を１ｃｍ／分以上５００ｃｍ／分以下とする、請求項１または２に記載の繊維状炭素の製造方法。
【請求項４】
前記炭素源を気化するとともに前記原子状金属を発生させる前記工程において、前記原料混合液は、前記フィルターを通過せず、気化した前記炭素源、及び、前記原子状金属が前記フィルターを通過する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の繊維状炭素の製造方法。
【請求項５】
前記炭素源を気化するとともに前記原子状金属を発生させる前記工程において、前記原料混合液をパルス式で導入させるとき、１パルスごとに、前記反応器の全容積に対して、１／１０００００以上１／１００００以下の前記原料混合液を前記反応器に導入する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の繊維状炭素の製造方法。
【請求項６】
前記炭素源を気化するとともに前記原子状金属を発生させる前記工程において、前記熱伝導面を５００℃以上８００℃以下に加熱する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の繊維状炭素の製造方法。
【請求項７】
前記原料混合液中の前記触媒源に含まれる金属原子の含有量が０．００３質量％以上０．０５質量％以下である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の繊維状炭素の製造方法。
【請求項８】
直径が０．１μｍ以上５μｍ以下の前記繊維状炭素の生成質量が、前記炭素源の炭素質量に対して、３０％以上である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の繊維状炭素の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の繊維状炭素の製造方法に用いられる製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状炭素の製造方法、その繊維状炭素、これに用いる製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学気相成長法により炭素繊維を製造する方法として、遷移金属元素の超微粒子をシード（種）とし、有機化合物の熱分解により炭素繊維を製造する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、フェロセンを含有するベンゼンの微小液滴を加熱炉壁面に向けて吹き付けながら反応させ，炉壁面に炭素繊維を生成させ、さらにその炭素繊維上に分岐状の炭素繊維を生成し、これを間欠的に掻き取ることが記載されている。特許文献１では、所定の滞留時間，炉壁からの伝熱及び炭素繊維生成帯域での原料の高濃度化により炭素繊維の成長，収率の増大を図り、かつ熱伝導等の特性の優れた炭素繊維を提供することができるとされている。特許文献１の方法で得られる炭素繊維の大部分は、太さ０．０５〜０．５μｍ、長さ１〜１００μｍであると記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、炭素供給源として、予めガス状の炭化水素を連続的に導入し、炭化水素の存在する炭素繊維析出帯域に、触媒原料である有機金属化合物を溶解した溶液を液パルス形式で導入することにより、炭素繊維の成長速度が大きく、短時間で炭素繊維を生成することができると記載されている。この方法によれば、径１．０〜６．０μｍ、長さ３〜５０ｍｍの炭素繊維が得られることが記載されている。
【０００５】
一方、一般の化学的気相法は、成長核となる触媒微粒子の生成に時間を要し、その結果、触媒微粒子と炭化水素との接触による炭素繊維の成長速度が遅く、長い反応時間を必要とする問題があった。また、このように反応が遅い結果、成長核となる触媒微粒子が存在しないところでも炭素原子同士が余分な反応を示し、炭素繊維として成長せずに大量の煤として発生してしまい、生成効率が低いという問題もあった。また、特に炭化水素が触媒微粒子と接触し、炭素の繊維成長種微粒子の生成と繊維成長とが同時に並行して進むために、目的とする繊維径を有する炭素繊維を得ることが非常に困難であった。
【０００６】
そこで、特許文献３では、触媒の前駆体である有機金属化合物を炭素源に溶解し、これを液パルス方式で加熱された反応器に滴下により打ち込んで反応器に衝突させることにより有機金属化合物を瞬時に分解して大量に発生した初期金属クラスターを合一させて触媒となる微粒子を発生させ、この触媒微粒子と炭素源とを接触させることにより、炭素繊維を成長させている。特許文献３では、こうすることにより、非常に短い反応時間で炭素繊維を生成して、効率的に適切な繊維径を有する炭素繊維を生成することができると共に、低コストでＣＮＦを大量生産することができるとされている。特許文献３の技術によれば、繊維径２０〜５００ｎｍ、長さ１〜１００μｍのものを得ることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１５０４１９号公報
【特許文献２】特開平６−１４６１１７号公報
【特許文献３】特開２００４−３６０１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献３の技術においては、２０〜５００ｎｍの比較的直径の小さい繊維状炭素しか得られていなかった。そのため、直径のより大きい繊維状炭素を効率よく製造できる技術が求められていた。直径の大きい繊維状炭素は、ハンドリングしやすいことのほか、これを材料とする多様な製品への応用も期待される。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ハンドリング性に優れた繊維状炭素を効率よく得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、金属原子と炭素原子とを一定の比率で反応器にパルス式で導入し、加熱した反応器の内部の熱伝導面に衝突させて、繊維状炭素を作製したところ、直径の大きい繊維状炭素が得られることを知見した。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、
熱伝導性を有する熱伝導面を備える反応器の内部に、炭素源と、金属単体及び／又は金属化合物を含む触媒源とを含有する原料混合液をパルス式で導入し、加熱された前記熱伝導面に前記原料混合液を接触させて、前記炭素源を気化するとともに原子状金属を発生させる工程と、
前記原子状金属が合一した触媒粒子と、気化した前記炭素源とを接触させて繊維状炭素を成長させる工程と、
を含み、
前記触媒源に含まれる金属原子に対する、前記炭素源に含まれる炭素原子の原子数比が、１万以上１５万以下であり、
前記反応器が鉛直方向に延在しており、
前記反応器は内部にフィルターを備え、
前記フィルターが前記熱伝導面を有し、
前記炭素源を気化するとともに前記原子状金属を発生させる前記工程、及び、前記繊維状炭素を成長させる前記工程にわたって、キャリアガスを前記反応器内に投入し、
前記炭素源を気化するとともに前記原子状金属を発生させる前記工程において、略鉛直方向、かつ、前記フィルターに対して略垂直方向に前記原料混合液を導入し、導入した前記原料混合液を前記フィルターに接触させることで、前記原子状金属を発生させ、
前記繊維状炭素を成長させる前記工程において、前記反応器内で、気化した前記炭素源と前記触媒粒子とを前記キャリアガスと共に鉛直方向に流動させながら、前記繊維状炭素を成長させる、繊維状炭素の製造方法が提供される。
【００１３】
さらに、本発明によれば、上記の製造方法に用いられる製造装置が提供される。
【００１４】
本発明によれば、金属原子に対する炭素原子の原子数比を１万以上１５万以下用いることにより、繊維状炭素を軸方向及び半径方向にバランス良く成長させることができる。そのため、径が太く、かつ十分な長さを有する繊維状炭素を収率よく得ることができる。したがって、ハンドリング性に優れた繊維状炭素を効率よく得ることが可能になる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ハンドリング性に優れた繊維状炭素を効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施の形態に係る製造方法を説明する模式的に説明する図である。
【図２】第１の実施形態に係る製造方法で用いる製造装置を模式的に示す図である。
【図３】第２の実施形態に係る製造方法で用いる製造装置を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１８】
（第１の実施形態）
本実施形態は、直径が０．１μｍ以上５μｍ以下の繊維状炭素（以下、「カーボンナノファイバー」、「ＣＮＦ」ともいう）が得られる、繊維状炭素の製造方法である。図１は、本実施の形態の製造方法を説明する模式図である。本実施の形態の方法は、熱伝導性を有する熱伝導面Ｓ１を備える反応器の内部に、炭素源と、金属単体及び／又は金属化合物を含む触媒源とを含有する原料混合液ＳＭをパルス式で導入し、加熱された熱伝導面Ｓ１に原料混合液ＳＭを接触させて、炭素源を気化させるとともに、原子状金属を発生させる工程（熱分解工程）と、原子状金属が合一した触媒粒子と、気化した炭素源とを接触させて繊維状炭素を成長させる工程（ＣＮＦ成長工程）と、を含む。当該触媒源に含まれる金属原子に対する、炭素源に含まれる炭素原子の原子数比は、１万以上１５万以下である。
【００１９】
以下、本実施の形態の繊維状炭素の製造方法の一例について具体的に説明する。
原料混合液ＳＭは、繊維状炭素の原料となる炭素源を主成分とするものである。原料混合液ＳＭ中、炭素源は、９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましく、９９質量％以上含むことが特に好ましい。炭素源としては、室温（２５℃）で液体の炭化水素を用いることができ、飽和炭化水素であっても不飽和炭化水素であってもよいし、脂肪族炭化水素であっても芳香族炭化水素であってもよい。脂肪族炭化水素としては、直鎖状炭化水素であっても分岐状炭化水素でもあっても環状炭化水素であってもよい。例えば、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンが挙げられる。直鎖状の不飽和脂肪族炭化水素としては、ペンテン、ヘキセン等が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。環状の不飽和脂肪族炭化水素としては、シクロペンテンが挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。これらの炭化水素は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。揮発油、灯油等も使用することができる。また、上記室温（２５℃）で液体の炭化水素に、室温で固体又は気体の炭化水素を溶解させてもよい。固体の炭化水素としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンが挙げられる。気体の炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、アセチレン、シクロプロパンが挙げられる。
【００２０】
触媒源として用いられる金属単体としては、鉄、ニッケル、コバルト、ジルコニア、バナジウム、ニオブ、マンガン、ロジウム、タングステン、パラジウム、白金、シリコンなどが挙げられる。また、これら金属元素を含む金属化合物を触媒源としてもよい。これら金属単体及び金属化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、鉄又はニッケルを含む金属化合物が好ましい。触媒源は、有機金属化合物であることがより好ましく、メタロセン等の金属錯体が特に好ましい。メタロセンとは、シクロペンタジエニルアニオン（Ｃ５Ｈ５−）２個をη５−配位子として有する有機金属化合物の総称であり、金属は必ずしも２配位である必要はなく、他の配位子が配位していてもよい。代表例としてフェロセン、ニッケルセンが挙げられる。また、金属錯体の例として、金属アセチルアセトナートも挙げられる。これら金属は、原料混合液ＳＭ中、溶解していてもよいし、分散していてもよい。本実施の形態では、原料混合液ＳＭ中に含まれる触媒源として、金属原子の含量を、０．００３質量％以上０．０５質量％以下含有することが好ましく、上限は、０．０３質量％以下がより好ましく、０．０１５質量％以下がさらに好ましい。例えば、原料混合液ＳＭ中、０．００３質量％以上０．０５質量％以下の鉄原子を含有することが好ましく、０．０３質量％以下０．０１５質量％以下がより好ましい。
【００２１】
原料混合液ＳＭは、助触媒を含んでいてもよい。助触媒としては、硫黄化合物を用いることが好ましく、ベンゾチオフェン、チオフェン等の含硫黄複素環式化合物、硫化水素、エチルメルカプタン等のメルカプタン化合物、ジメチルスルフィド等の硫化アルキル、硫化ベンジル等の硫化アリールを例示することができる。これら助触媒の原料混合液ＳＭ中の含有量は、硫黄原子の含量に換算して、０．１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．２５質量％以上、０．５質量％以下がより好ましい。助触媒は、原料混合液ＳＭ中、溶解していてもよいし、分散していてもよい。
【００２２】
触媒源に含まれる金属原子に対する、炭素源に含まれる炭素原子の原子数比は、１万以上１５万以下であるが、２万以上１５万以下がより好ましく、３万以上１５万以下がさらに好ましい。こうすることで、径が太く、かつ、十分長さを有するカーボンナノファーバーを安定かつ収率よく製造することができる。
【００２３】
続いて、本実施の形態の製造方法で用いる製造装置について説明する。図２は、本実施の形態で用いる製造装置の一例を示す模式図である。図２で示すように、この製造装置は、反応器をなす反応管１０１と、反応管１０１を加熱する加熱部１０２と、熱伝導面Ｓ１を有するフィルター１０３と、原料混合液ＳＭの注入口１０４と、キャリアガスの導入口１０５と、繊維状炭素の排出口１０６と、排出口１０６を覆うジョイント１０８と、ジョイント１０８に設けられたキャリアガスの排気口１０９とを備える。
【００２４】
反応管１０１は、重力方向、または、重力に対して実質的に平行方向に延在させることが好ましい。反応管１０１の容量は特に制限されないが、例えば、０．３〜６００Ｌとする。
【００２５】
加熱部１０２は、反応管１０１の内部で原料混合液ＳＭを熱分解できる程度に加熱できるものであれば制限されないが、例えば、電気炉とする。図２では、加熱部１０２は、反応管１０１の側面を覆うように配置されているが、これに限定されず、反応管１０１が所定の温度に加熱できるように配置されていればよい。
【００２６】
フィルター１０３は、原料混合液ＳＭが衝突したとき、原料混合液ＳＭ中の炭素源が気化し、原料混合液ＳＭ中の触媒源が気化・熱分解できる程度の温度を有するよう、加熱されていればよい。フィルター１０３の形状は、特に制限はないが、原料混合液ＳＭが衝突した際に熱移動が速やかに起こるように接触面積がある程度大きくなる形状が好ましい。フィルター１０３の材質に関しては、衝突してくる液パルスへ熱を伝えやすく、それ自身の温度が衝突によって変化しにくいものがよい。例えば、ステンレス等の金属材料を用いることができる。
【００２７】
図２中、フィルター１０３は、反応管の上方部に設けられているが、反応管の中央部に設けることもできる。フィルター１０３の位置は、加熱部１０２の熱が反応管１０１を伝導して所定の温度にフィルター１０３を加熱できるよう適宜設計される。フィルター１０３の温度が高いほど、フィルター１０３に衝突した原料混合液ＳＭへの熱移動が速やかに進行するため好ましい。また、フィルター１０３の位置は、原料混合液ＳＭの注入口１０４からの距離との関係も考慮して設計される。フィルター１０３と原料混合液ＳＭの注入口１０４との距離を適度にすると、フィルター１０３に辿り着くまでに気化する原料混合液の量を許容範囲内にできるため、好ましい。
【００２８】
フィルター１０３の孔径の上限は、原料混合液ＳＭが通過しない大きさにすると好ましい。フィルター１０３の孔径の下限は、気化した炭素源、及び、触媒源から生じた原子状金属が通過する大きさにすると好ましい。具体的には、０．１〜０．４ｍｍの範囲とすることが好ましい。
【００２９】
原料混合液ＳＭの注入口１０４は、反応管１０１が延在する方向と平行方向、又は、実質的に平行方向に原料混合液ＳＭが注入されるように配置させると好ましい。また、注入口１０４から注入された原料混合液ＳＭがフィルター１０３に垂直、又は、実質的に垂直に衝突するようにフィルター１０３と注入口１０４とを配置させると好ましい。
【００３０】
図２では、フィルター１０３と原料混合液ＳＭの注入口１０４との間にキャリアガスの導入口１０５を配置する例が示されるが、これに限定されず、原料混合液ＳＭの注入口１０４と同じ高さ、あるいは、その上方にキャリアガスの導入口１０５を設置していてもよい。キャリアガスとしては、水素ガス、一酸化炭素ガスといった還元性のガスを単独又は混合して用いることができる。また、還元性のガスに、窒素ガス、ヘリウム、アルゴンガス等の不活性ガスを混合してもよい。
【００３１】
つづいて、図２に示す製造装置を用いたカーボンナノファイバーの製造方法の一例について、図１を用いつつ説明する。
【００３２】
まず、加熱部１０２の出力を調節して、反応管１０１の内部を加熱する。このとき、反応管１０１内部は、１０００℃以上になるよう加熱されることが好ましく、１２００℃以上がより好ましい。上限は特にないが、例えば、１３００℃以下とすることが好ましい。こうすることで、発生させた金属微粒子触媒の活性を高めることができるため、炭素源を十分に活性化させることができる。また、フィルター１０３は、フィルターに衝突した液パルスが瞬時に蒸発し、パルス中の触媒源が速やかに熱分解できる温度（例えば、５００℃〜８００℃、好ましくは、７００℃程度）に加熱されることが好ましいが、例えば、フィルターの設置位置を制御することで、フィルターの温度を制御することができる。
【００３３】
また、キャリアガスを導入口１０５から反応管１０１に流入させてもよい。これにより、反応管１０１が延在する方向にキャリアガスの流動が形成されるため、重力に加え、キャリアガスの流動にのせて、カーボンナノファイバーを成長させることができる。
キャリアガスを用いることで、直径の大きいカーボンナノファイバーを高純度、かつ、高収率で得ることができる。キャリアガスの線速を１ｃｍ／分以上とすることで、直径が０．１μｍ以上５μｍ以下のカーボンナノファイバーを高純度で得ることができる。キャリアガスの線速が５００ｃｍ／分以下であれば、直径が０．１μｍ以上５μｍ以下の繊維状炭素を効率的に得ることができ、好ましくは１００ｃｍ／分以下、より好ましくは５０ｃｍ／分以下とすると、直径が０．１μｍ以上５μｍ以下のカーボンナノファイバーを高収率で得ることができる。
【００３４】
そして、注入口１０４から反応管１０１の延在する方向に対して平行方向又は実質的に平行方向に、原料混合液ＳＭをパルス式で注入する。原料混合液ＳＭの注入に用いる手段は、特に限定されず、図示するように、シリンジ１０７を用いてもよいし、定量パルスポンプを用いて注入してもよい。このとき、１パルスに要する時間は、０．２〜４．０秒とすることができ、０．３〜０．６秒の範囲内とするとより好ましい。また、原料混合液ＳＭの注入量は、特に制限されないが、１パルスごとに、反応管１０１の全容積に対して、１／１０００００以上１／１００００以下の原料混合液ＳＭを注入すると好ましく、例えば、１Ｌの容積の反応器に対し１０〜１００μＬとすることができる。原料混合液ＳＭの注入量を制御することで、得られるカーボンナノファイバーの収率及び純度を制御することができ、例えば、原料混合液ＳＭの注入量が多いほど、得られるカーボンナノファイバーの純度が低下するが、収率を向上させることができる。
【００３５】
注入口１０４から注入した原料混合液ＳＭは、自由落下し、キャリアガスを注入しているときは、キャリアガスの流動により落下が加速されて、フィルター１０３に垂直又は実質的に垂直方向に衝突する。これにより、炭素源が蒸発した後、触媒源が熱分解して、原子状金属が発生する。また、フィルター１０３に衝突した原料混合液ＳＭの一部又は全部がフィルター１０３を反射し、反応管１０１の内壁に衝突して、炭素源の気化、及び、触媒源の熱分解が起こってもよい。このとき、フィルター１０３の孔径を制御して、原料混合液ＳＭはフィルターを通過させずに、気化した炭素源、及び、発生した原子状金属はフィルターを通過するようにしてもよい。
【００３６】
その後、原子状金属が凝集して、金属クラスターを構築し、触媒粒子が形成される。ここでいう触媒粒子の形状は、限定されず、球状であってもよいし、柱状であってもよい。触媒粒子の粒径は、制限されないが、５〜３０ｎｍとすることができる。
【００３７】
ついで、反応管１０１の内部で生成した触媒粒子に気化した炭素源が付着し、
付着した炭素源は粒子の触媒作用によって原子状炭素に分解される。生成したこれら原子状炭素は粒子上あるいは粒子内を移動し、再結合することで繊維として析出する。こうすることで、カーボンナノファイバーが成長する。反応管１０１は、重力方向に延在しているため、カーボンナノファイバーは、重力方向又は実質的に重力方向に自由落下しながら、軸方向及び半径方向に成長することができる。
【００３８】
また、反応管１０１の内部においてキャリアガスの流動が形成されている場合は、カーボンナノファイバーの移動をキャリアガスにより加速しながら、カーボンナノファイバーを成長させることができる。これにより、カーボンナノファイバーの成長速度を制御することができ、得られるカーボンナノファイバーの直径、純度などを制御することができる。例えば、キャリアガスの線速を大きくすることで、得られるカーボンナノファイバーの直径が小さくなるが、カーボンナノファイバーの純度を向上させることができる。
【００３９】
カーボンナノファイバーの移動距離を制御することで、得られるカーボンナノファイバーの直径を適度に制御することができる。カーボンナノファイバーの移動距離は、反応管１０１の長さを変えることで制御できるが、例えば、５０ｃｍ〜１００ｃｍとすることができる。
【００４０】
排出口１０６付近には、成長したカーボンナノファイバーが堆積する。このカーボンナノファイバーを回収する方法としては、例えば、一定量のカーボンナノファイバーを堆積させた後、キャリアガスの流れを止め、反応管１０１を室温で放熱させて冷却し、その後、ジョイント１０８を外して、排出口１０６からカーボンナノファイバーを回収する方法がある。
また、キャリアガスの線速を大きくして、連続的にカーボンナノファイバーを取り出してもよい。この場合、例えば、排出口１０６の付近に容器を設置し、この容器にカーボンナノファイバーを堆積して、間欠的に取り出すような方式を採用することができる。
【００４１】
得られるカーボンナノファイバーは、直径が０．１μｍ以上５μｍ以下とすることができ、下限は、好ましくは、０．６μｍ以上、さらには、０．８μｍ以上、１．０μｍ以上のカーボンナノファイバーを得ることができる。また、得られるカーボンナノファイバーの長さは、１〜５００μｍとすることができる。これらカーボンナノファイバーの生成質量は、炭素源に含まれる炭素質量に対して、３０％以上とすることができ、５０％以上とすることもできる。この方法で得られるカーボンナノファイバーは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したとき、炭素網面の配向が平行であってもよいし、垂直であってもよいし、傾斜していてもよい。また、この方法では、平滑な表面のカーボンナノファイバーを高い収量で得ることができる。また、この方法で得られるカーボンナノファイバーに残存する金属量は、０．５質量％以下とすることができ、キャリアガスの線速等を調整することで、０．１質量％以下にすることも可能である。なお、本実施の形態のカーボンナノファイバーの直径、長さ、表面粗さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた直接観察により得られるものである。また、本実施の形態で得られるカーボンナノファイバー中に含有する金属量は、熱重量測定装置にカーボンナノファイバーをセットし、空気あるいは酸素雰囲気中で加熱することによりカーボンナノファイバーの炭素を燃焼除去した後に残存する酸化物の重量により求めることができる。
【００４２】
本実施の形態の方法によれば、ハンドリング性に優れたカーボンナノファイバーを安価、かつ、効率よく得ることができる。
本実施の形態の方法では、金属原子に対する、炭素源に含まれる炭素原子の原子数比を１万以上とするため、十分な炭素源を確保して半径方向の成長を促進することができる。また、金属原子に対する炭素源の原子数の上限を１５万以下とするため、十分な触媒量を確保して、炭素源の全部又はその一部を効率よく触媒作用により原子状にし、生成するカーボンナノファイバーを長くすることができる。したがって、径が太く、ハンドリングのしやすいカーボンナノファイバーを効率よく製造することが可能である。制御できる製造条件は、種々挙げられるが、例えば、キャリアガスの線速、１パルス当たりの原料混合液量、加熱部温度等が挙げられる。
また、本実施の形態の方法では、炭素源に対して少量の金属原子を用いてカーボンナノファイバーを製造できるので、金属単体や金属化合物の溶解度が低い炭素源や、炭素源に対して溶解度が低い触媒源を用いることができる。したがって、従来よりも炭素源と触媒源との組み合わせを多様にすることが可能になる。
【００４３】
（第２の実施形態）
第２の実施形態では、図３に示す製造装置を用いる点が第１の実施形態と異なっている。その他は、第１の実施形態と同じであり、第２の実施形態も、熱分解工程とＣＮＦ成長工程とを含む。原料混合液ＳＭもまた、第１の実施形態と同じものを用いることができる。本実施の形態では、第１の実施形態と異なる点のみを説明し、第１の実施形態と同じ内容は、省略する。
【００４４】
図３で示すように、この製造装置は、反応器をなす反応管２０１と、キャリアガスを予熱する予熱部２０２と、予熱部２０２を加熱する第一加熱部２０３ａと、反応管２０１を加熱する第二加熱部２０３ｂと、原料混合液ＳＭの注入口２０４と、キャリアガスの導入口２０５と、繊維状炭素の排出口２０６と、排出口２０６を覆うジョイント２０９と、ジョイント２０９に設けられたキャリアガスの排気口２１０とを備える。
【００４５】
予熱部２０２は、反応管２０１に接続し、予熱部２０２と反応管２０１とで連続した一つの管を構成している。また、キャリアガスの導入口２０５が予熱部２０２の端部に設けられ、反応管２０１の端部に排出口２０６が形成している。したがって、反応管２０１は、キャリアガスの流動方向に延在するように構成されている。また、反応管２０１の内壁が熱伝導面Ｓ２を有している。
【００４６】
反応管２０１の内壁のうち原料混合液ＳＭが衝突する熱伝導面Ｓ２は、原料混合液ＳＭが衝突したとき、原料混合液ＳＭ中の炭素源が気化し、原料混合液ＳＭ中の触媒源が気化・熱分解できる程度の温度を有するよう、加熱されていればよい。反応管２０１の形状は、特に制限はないが、原料混合液ＳＭが衝突した際に熱移動が速やかに起こるように接触面積がある程度大きくなる形状が好ましい。反応管２０１の内壁の材質に関しては衝突してくる液パルスへ熱を伝えやすく、それ自身の温度が衝突によって変化しにくいものがよい。例えば、ステンレス等の金属材料を用いることができる。
【００４７】
第一加熱部２０３ａと第二加熱部２０３ｂは、熱伝導面Ｓ２に原料混合液ＳＭが衝突したとき、原料混合液ＳＭ中の炭素源が気化し、原料混合液ＳＭ中の触媒源が気化・熱分解できる程度の温度を熱伝導面Ｓ２が保持し、その後のカーボンナノファイバー生成過程を阻害しない程度に予熱部２０２及び反応管２０１を保温する程度に温度制御することが好ましい。
【００４８】
また、原料混合液ＳＭの注入口２０４は、反応管２０１と予熱部２０２との間に形成され、注入した原料混合液ＳＭが熱伝導面Ｓ２に衝突するよう設置されている。すなわち、原料混合液ＳＭの注入口２０４は、キャリアガスの流動方向、及び、反応管２０１の内壁に対して垂直方向、実質的に垂直方向又は斜め方向に原料混合液ＳＭが導入されるように配置されている。
【００４９】
つづいて、図３に示す製造装置を用いたカーボンナノファイバーの製造方法の一例について説明する。
【００５０】
まず、第一加熱部２０３ａ及び第二加熱部２０３ｂの出力を調節して、反応管２０１の内部、及び、反応管の内壁を加熱する。第一加熱部２０３ａ及び第二加熱部２０３ｂは、熱伝導面Ｓ２が５００℃以上になるよう反応管２０１及び予熱部２０２を温度制御することが好ましく、７００℃以上がより好ましい。熱伝導面Ｓ２の温度の上限は特にないが、例えば、８００℃以下とすることが好ましい。こうすることで、発生させた金属微粒子触媒の活性を高めることができ、炭素源を十分に活性化させることができる。また、第一加熱部２０３ａの出力を制御することで、反応管の内壁の温度を制御することができる。これにより、熱伝導面Ｓ２に衝突した液パルスを瞬時に蒸発させ、パルス中の触媒源を速やかに熱分解させることができる。
【００５１】
また、キャリアガスを導入口２０５から反応管２０１に流入させる。キャリアガスは、第１の実施形態で例示したものを用いることができる。これにより、反応管２０１が延在する方向にキャリアガスの流動が形成される。
本実施の形態では、カーボンナノファイバーの移動に重力を利用することができないため、キャリアガスの流動を利用して、カーボンナノファイバーを移動、成長させる。したがって、キャリアガスの線速は、第１の実施の形態よりも大きくすることが好ましい。具体的には、キャリアガスの線速を１ｃｍ／分以上とすることで、直径が０．１μｍ以上５μｍ以下のカーボンナノファイバーを得ることができるが、キャリアガスの線速を１ｃｍ／分以上とすることで、上記範囲の直径を有するカーボンナノファイバーを純度良く得ることができる。また、キャリアガスの線速が５００ｃｍ／分以下であれば、直径が０．１μｍ以上５μｍ以下の繊維状炭素を効率よく得ることができるが、１００ｃｍ／分以下とすると、上記範囲の直径を有するカーボンナノファイバーを高収率で得ることができる。
【００５２】
そして、注入口２０４から、キャリアガスの流動方向、及び、反応管１０１の延在する方向に対して垂直、実質的に垂直方向又は斜め方向に、原料混合液ＳＭをシリンジ２０７によりパルス式で注入する。このとき、１パルスに要する時間、及び、原料混合液ＳＭの注入量は、第１の実施形態と同様とすることができる。
【００５３】
反応管２０１の内壁の熱伝導面Ｓ２は、所定の温度に加熱されているため、ここに衝突した原料混合液ＳＭから、炭素源が気化するとともに、原子状金属が発生する。その後、原子状金属が凝集して、金属クラスターを構築し、触媒粒子が形成され、これが反応管２０１全体に広がる。
【００５４】
生成した触媒粒子は、気化した炭素源と接触し、これによりカーボンナノファイバーの成長反応が開始され、更に反応を続伸することによりカーボンナノファイバーが短時間に成長を続ける。反応管２０１の下流に設置された内管２０８を設置して成長したカーボンナノファイバーをトラップしてもよい。また、ジョイント２０９にカーボンナノファイバーをトラップさせてもよい。一定量のカーボンナノファイバーが溜まってから、キャリアガスの流れを止め、反応管２０１を室温に冷却した後、溜まったカーボンナノファイバーを排出口２０６から回収することができる。また、溜まったカーボンナノファイバーを間欠的に取り出し、連続的にカーボンナノファイバーを生成してもよい。
【００５５】
本実施の形態においても、第１の実施形態で得られるカーボンナノファイバーと同様なものを得ることができる。したがって、本実施の形態の方法においても、ハンドリング性に優れたカーボンナノファイバーを安価、かつ、効率よく得ることが可能である。
【００５６】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
例えば、実施の形態では、熱伝導面が、フィルター、反応管の内壁に設けられる例を挙げてそれぞれ説明した。しかしながら、熱伝導面は、原料混合液が衝突したとき、原料混合液中の炭素源が気化し、原料混合液中の触媒源が気化・熱分解できる程度の温度を有するよう加熱できるだけの熱伝導性を備えていればよく、本発明では、こうした熱伝導面を備えたあらゆる部材を上記フィルター、反応管の内壁にかえて採用することができる。形状は、特に制限はなく、原料混合液が衝突した際に熱移動が速やかに起こるように、接触面積がある程度大きくなる形状であればよい。材質に関しては、パルス式に衝突してくる反応混合液へ熱を伝えやすく、それ自身の温度が衝突によって変化しにくいものであれば、制限がなく用いることができる。
【実施例】
【００５７】
本実施例では、炭素源としてベンゼンを用いた。触媒源として、鉄の有機化合物であるフェロセン（ビス［シクロペンタジエニル］鉄（ＩＩ））（和光純薬工業株式会社製）を用いた。フェロセンをベンゼン（和光純薬工業株式会社製）に溶解し、助触媒としてチオフェンを１質量％添加して原料混合液ＳＭを調製した。製造装置は、図２で示す製造装置を用いた。フィルター１０３には、線径０．２５ｍｍ、４０メッシュのステンレス製メッシュを用いた。キャリアガスとしては、水素ガスを用いた。シリンジを使用して、原料混合液ＳＭをパルス方式で、注入口１０５から反応管１０１内に導入し、１分ずつ間隔を空けて、この導入を合計２０回行った。反応管１０１の温度は１２００℃とした。また、フィルター１０３の温度が７００℃になるよう、フィルター１０３の設置位置を調節した。その後、ジョイント１０８を外して排出口１０６から反応器下部に堆積した生成物を回収し、得られた生成物について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ−６５００Ｆ、日本電子株式会社製）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ１０１０、日本電子株式会社製）で直接観察した。この場合において、諸条件による生成物への影響を確認するため、以下の各設定の実験を行った。なお、各実験例において、Ｃ／Ｆｅ（原子数比）は、使用したフェロセンの質量から使用したフェロセン中の鉄原子数を算出し、使用したベンゼンの質量から使用したベンゼン中の鉄原子数を算出することによって求めた。
【００５８】
（実験例１）
まず、原料混合液ＳＭ中の鉄原子に対する炭素原子の原子数比がカーボンナノファイバーの生成に与える影響を確認する実験を行った。結果を、表１に示す。なお、この実施例１においては、キャリアガスの線速を７．２ｃｍ／分、原料混合液ＳＭの導入量を１パルスあたり２０μＬとした。
収率については原料混合液ＳＭ中の炭素源の炭素質量と得られた生成物の質量との比率として算出した。
【００５９】
【表１】
0005727298.tif 000002
【００６０】
表１で示すように、鉄原子に対する炭素原子の原子数比を１万以上１５万以下とした場合は、直径が０．１μｍ以上５μｍ以下のカーボンナノファイバーが高収率で得られたが、鉄原子に対する炭素原子の原子数比を３０００とした場合、得られたカーボンナノファイバーのうち、直径が０．１μｍ未満のカーボンナノチューブが９０質量％をこえており、直径が０．１μｍ以上０．３μｍ以下のカーボンナノファイバーの収率はきわめて低かった。得られたＣＮＦ長さは、いずれも１００μｍ以上３００μｍ以下の範囲であった。
【００６１】
なお、フィルター１０３を設置せずに、原料混合液ＳＭ中の鉄元素の含有量を０．０３質量％とし、同様に液パルス状で原料を導入してみたが、カーボンナノファイバーの生成は確認できず、煤状炭素しか得られなかった。
【００６２】
（実験例２）
キャリアガスの流量がカーボンナノファイバーの生成に与える影響を確認する実験を行った。結果を、表２に示す。なお、この実施例２においては、鉄原子に対する炭素原子の原子数比を３×１０４とし、原料混合液ＳＭの導入量を１パルスあたり２０μＬとした。収率については原料混合液ＳＭ中の炭素源の炭素質量と得られた生成物の質量との比率として算出した。なお、実験例１の実験番号３の結果も併せて示した。
【００６３】
【表２】
0005727298.tif 000003
【００６４】
表２で示すように、キャリアガスの線速が大きいほど、カーボンナノファイバーの直径が小さくなったが、純度は、向上した。従って、求められる純度や直径によって、キャリアガスの線速を決定すればよいと考えられる。
【００６５】
（実験例３）
原料混合液ＳＭの注入量がカーボンナノファイバーの生成に与える影響を確認する実験を行った。結果を、表３に示す。なお、この実験例３においては、鉄原子に対する炭素原子の原子数比を３×１０４とし、キャリアガスの線速を３．６ｃｍ／分とした。収率については原料混合液ＳＭ中の炭素源の炭素質量と得られた生成物の質量との比率として算出した。なお、実験例２の実験番号９の結果も併せて示した。
【００６６】
【表３】
0005727298.tif 000004
【００６７】
表３で示すように、原料混合液の注入量によってカーボンナノファイバーの直径はほとんど変わらなかったが、原料混合液の注入量が多いほど、収率が向上する一方で、純度が低下することがわかった。
【００６８】
なお、上記実験例１−３において、フェロセンにかえて、鉄アセチルアセトナートを触媒源に用いた場合も、同様な結果を得ることができる。
【符号の説明】
【００６９】
１０１      反応管
１０２      加熱部
１０３      フィルター
１０４      注入口
１０５      導入口
１０６      排出口
１０７      シリンジ
１０８      ジョイント
１０９      排気口
２０１      反応管
２０２      予熱部
２０３      加熱部
２０３ａ    第一加熱部
２０３ｂ    第二加熱部
２０４      注入口
２０５      導入口
２０６      排出口
２０７      シリンジ
２０８      内管
２０９      ジョイント
２１０      排気口
Ｓ１        熱伝導面
Ｓ２        熱伝導面
ＳＭ        原料混合液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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