(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向に対する直交方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性シートの製造方法であって、
樹脂および熱伝導性無機粒子を含有する樹脂組成物を準備する準備工程と、
前記樹脂組成物を熱プレスし、溶融状態から半固形状態にした後、さらに、粘度を増加させることによりシート化するシート化工程とを備え、
前記シート化工程は、
前記樹脂組成物を、前記樹脂が熱溶融する加熱および加圧条件において熱プレスする溶融工程と、
前記溶融工程の後、前記樹脂がほぼ流動しない温度まで、温度を降下させるとともに、当該温度に至るまで、加圧状態で保持する保持工程と
を備えることを特徴とする、熱伝導性シートの製造方法。
【請求項２】
前記溶融工程において、
前記樹脂の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満となるように熱プレスし、
前記保持工程において、
前記樹脂の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上になるまで前記シートを保持することを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導性シートの製造方法。
【請求項３】
前記熱伝導性無機粒子が、平均１次粒子径１０μｍ以上の鱗片状粒子であり、
前記樹脂組成物が、その総量に対して、前記熱伝導性粒子を４０体積％以上の割合で含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の熱伝導性シートの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導性シートの製造方法により得られ、
空隙率が３０体積％以下であることを特徴とする、熱伝導性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性シートの製造方法および熱伝導性シート、詳しくは、パワーエレクトロニクス技術に用いられる熱伝導性シートの製造方法、および、その熱伝導性シートの製造方法により得られる熱伝導性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッドデバイス、高輝度ＬＥＤデバイス、電磁誘導加熱デバイスなどでは、半導体素子により電力を変換・制御するパワーエレクトロニクス技術が採用されている。パワーエレクトロニクス技術では、大電流を熱などに変換するため、半導体素子の近傍に配置される材料には、高い放熱性（高熱伝導性）が要求されている。
【０００３】
例えば、板状の窒化ホウ素粉末およびアクリル酸エステル共重合樹脂を含有する熱伝導シートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
特許文献１の熱伝導シートでは、窒化ホウ素粉末は、その長軸方向（窒化ホウ素粉末の板厚に直交する方向）が、シートの厚み方向に沿うように配向されており、これによって、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８０４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、熱伝導性シートは、用途および目的によって、厚み方向に直交する直交方向（面方向）における高い熱伝導性が要求される場合がある。その場合には、特許文献１の熱伝導シートでは、窒化ホウ素粉末の長軸方向が、面方向に対して直交（交差）しているため、かかる面方向の熱伝導性が不十分であるという不具合がある。
【０００７】
また、このような熱伝導性シートは、内部に空隙が生じやすく、空隙により、熱伝導性の低下や、絶縁耐力（絶縁破壊電圧）の低下など、各種電気特性の低下を惹起する場合がある。
【０００８】
本発明の目的は、面方向の熱伝導性に優れるとともに、内部の空隙が低減された熱伝導性シートおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の熱伝導性シートの製造方法は、厚み方向に対する直交方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性シートの製造方法であって、樹脂および熱伝導性無機粒子を含有する樹脂組成物を準備する準備工程と、前記樹脂組成物を熱プレスし、溶融状態から半固形状態にした後、さらに、粘度を増加させることによりシート化するシート化工程とを備えることを特徴としている。
【００１０】
このような熱伝導性シートの製造方法によれば、樹脂組成物を熱プレスすることにより、熱伝導性無機粒子を所定方向に配向された形態で分散させることができるとともに、その状態において粘度が増加されるため、シート中の空隙を低減することができる。
【００１１】
その結果、このような熱伝導性シートの製造方法によれば、厚み方向に直交する面方向の熱伝導性に優れるとともに、さらに、絶縁耐力（絶縁破壊電圧）などの各種電気特性に優れる熱伝導性シートを製造することができる。
【００１２】
また、このような熱伝導性シートの製造方法では、シート中の空隙を低減するため、脱泡などの工程を要しないので、手間およびコストを低減して熱伝導性シートを製造することができる。
【００１３】
また、本発明の熱伝導性シートの製造方法では、前記シート化工程は、前記樹脂組成物を、前記樹脂が熱溶融する加熱および加圧条件において熱プレスする溶融工程と、前記溶融工程の後、前記樹脂がほぼ流動しない温度まで、温度を降下させるとともに、当該温度に至るまで、加圧状態で保持する保持工程とを備えることが好適である。
【００１４】
このような熱伝導性シートの製造方法では、溶融工程において熱溶融された樹脂組成物が、保持工程において樹脂がほぼ流動しない温度まで、温度を降下させるとともに、当該温度に至るまで加圧状態で保持されるので、熱伝導性無機粒子の配向性を高めるとともに、シート中の空隙を低減することができる。
【００１５】
その結果、このような熱伝導性シートの製造方法によれば、より一層、厚み方向に直交する面方向の熱伝導性に優れるとともに、絶縁耐力（絶縁破壊電圧）などの各種電気特性に優れる熱伝導性シートを製造することができる。
【００１６】
また、本発明の熱伝導性シートの製造方法では、前記溶融工程において、前記樹脂の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満となるように熱プレスし、前記保持工程において、前記樹脂の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上になるまで前記シートを保持することが好適である。
【００１７】
このような熱伝導性シートの製造方法によれば、溶融工程において、樹脂の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満となるように熱プレスされたシートが、保持工程において５０００ｍＰａ・ｓ以上になるまで保持されるため、より熱伝導性無機粒子の配向性を高めるとともに、シート中の空隙を低減することができる。
【００１８】
その結果、このような熱伝導性シートの製造方法によれば、より一層、厚み方向に直交する面方向の熱伝導性に優れるとともに、絶縁耐力（絶縁破壊電圧）などの各種電気特性に優れる熱伝導性シートを製造することができる。
【００１９】
また、本発明の熱伝導性シートの製造方法では、前記熱伝導性無機粒子が、平均１次粒子径１０μｍ以上の鱗片状粒子であり、前記樹脂組成物が、その総量に対して、前記熱伝導性粒子を４０体積％以上の割合で含有することが好適である。
【００２０】
このような熱伝導性シートの製造方法によれば、平均１次粒子径１０μｍ以上の燐片状の熱伝導性無機粒子が、４０体積％以上の割合で樹脂組成物に含有されるため、優れた熱伝導性を確保することができる。
【００２１】
また、本発明の熱伝導性シートは、上記の熱伝導性シートの製造方法により得られ、空隙率が３０体積％以下であることを特徴としている。
【００２２】
このような熱伝導性シートは、上記の方法により得られ、また、空隙率が３０体積％以下であるため、厚み方向に直交する面方向の熱伝導性に優れるとともに、絶縁耐力（絶縁破壊電圧）などの各種電気特性に優れる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の熱伝導性シートの製造方法では、厚み方向に直交する面方向の熱伝導性に優れるとともに、絶縁耐力（絶縁破壊電圧）などの各種電気特性に優れる熱伝導性シートを得ることができる。
【００２４】
また、本発明の熱伝導性シートの製造方法では、シート中の空隙を低減するため、脱泡などの工程を要しないので、手間およびコストを低減して熱伝導性シートを製造することができる。
【００２５】
本発明の熱伝導性シートは、厚み方向に直交する面方向の熱伝導性に優れるとともに、絶縁耐力（絶縁破壊電圧）などの各種電気特性に優れる熱伝導性シートとして、種々の放熱用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１の熱伝導性シートの厚み方向に沿う断面のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図２】比較例１の熱伝導性シートの厚み方向に沿う断面のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の熱伝導性シートの製造方法では、まず、樹脂および熱伝導性無機粒子を含有する樹脂組成物を準備する（準備工程）。
【００２８】
樹脂は、熱伝導性無機粒子を分散できるもの、つまり、熱伝導性無機粒子が分散される分散媒体（マトリックス）であって、後述するシート化工程において粘度変化を生じる樹脂であれば、特に制限されず、例えば、熱硬化性樹脂成分、熱可塑性樹脂成分などの樹脂成分が挙げられる。
【００２９】
熱硬化性樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００３０】
熱可塑性樹脂成分としては、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体など）、アクリル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチルなど）、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド（ナイロン（登録商標））、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルスルホン、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミノビスマレイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリメチルペンテン、フッ化樹脂、液晶ポリマー、オレフィン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー、ポリアリレート、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００３１】
これら樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３２】
樹脂のうち、熱硬化性樹脂成分として、好ましくは、エポキシ樹脂が挙げられ、熱可塑性樹脂成分として、好ましくは、ポリオレフィンが挙げられる。
【００３３】
エポキシ樹脂は、常温において、液状、半固形状および固形状のいずれかの形態である。
【００３４】
具体的には、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性ビスフェノール型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂など）、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂（例えば、ビスアリールフルオレン型エポキシ樹脂など）、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂など）などの芳香族系エポキシ樹脂、例えば、トリエポキシプロピルイソシアヌレート（トリグリシジルイソシアヌレート）、ヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂、例えば、脂肪族系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ジシクロ環型エポキシ樹脂など）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３５】
これらエポキシ樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３６】
好ましくは、半固形状のエポキシ樹脂の単独使用、さらに好ましくは、半固形状の芳香族系エポキシ樹脂の単独使用が挙げられる。そのようなエポキシ樹脂としては、より具体的には、半固形状のフルオレン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３７】
また、好ましくは、液状のエポキシ樹脂および固形状のエポキシ樹脂の組合せが挙げられ、さらに好ましくは、液状の芳香族系エポキシ樹脂および芳香族系固形状のエポキシ樹脂の組合せが挙げられる。そのような組合せとしては、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂および固形状のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の組合せ、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂および固形状のビスフェノール型エポキシ樹脂の組合せが挙げられる。
【００３８】
また、エポキシ樹脂は、エポキシ当量が、例えば、１００〜１０００ｇ／ｅｑｉｖ．、好ましくは、１８０〜７００ｇ／ｅｑｉｖ．であり、軟化温度（環球法）が、例えば、８０℃以下（具体的には、２０〜８０℃）、好ましくは、７０℃以下（具体的には、３５〜７０℃）である。
【００３９】
また、エポキシ樹脂の８０℃における溶融粘度は、例えば、１０〜２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５０〜１００００ｍＰａ・ｓでもある。エポキシ樹脂を２種以上併用する場合には、それらの混合物としての溶融粘度が、上記した範囲内に設定される。
【００４０】
また、エポキシ樹脂を２種以上併用する場合には、例えば、常温で固形状のエポキシ樹脂と、常温で液状のエポキシ樹脂とが併有される。また、エポキシ樹脂を２種以上併用する場合には、軟化温度が、例えば、４５℃未満、好ましくは、３５℃以下の第１エポキシ樹脂と、軟化温度が、例えば、４５℃以上、好ましくは、５５℃以上の第２エポキシ樹脂とが併有される。これにより、樹脂（混合物）の動粘度（ＪＩＳ  Ｋ  ７２３３に準拠、後述）を所望の範囲に設定することができる。
【００４１】
また、２種のエポキシ樹脂（第１エポキシ樹脂および第２エポキシ樹脂）を併用する場合において、第１エポキシ樹脂の第２エポキシ樹脂に対する質量割合（第１エポキシ樹脂の質量／第２エポキシ樹脂の質量）は、各エポキシ樹脂（第１エポキシ樹脂および第２エポキシ樹脂）の軟化温度などに応じて適宜設定することができ、例えば、１／９９〜９９／１、好ましくは、１０／９０〜９０／１０である。
【００４２】
また、エポキシ樹脂には、例えば、硬化剤および硬化促進剤を含有させて、エポキシ樹脂組成物として調製することができる。
【００４３】
硬化剤は、加熱によりエポキシ樹脂を硬化させることができる潜在性硬化剤（エポキシ樹脂硬化剤）であって、例えば、イミダゾール化合物、アミン化合物、酸無水物化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾリン化合物などが挙げられる。また、上記の他に、フェノール化合物、ユリア化合物、ポリスルフィド化合物なども挙げられる。
【００４４】
イミダゾール化合物としては、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００４５】
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、または、これらのアミンアダクトなど、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００４６】
酸無水物化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ピロメリット酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、クロレンディック酸無水物などが挙げられる。
【００４７】
アミド化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ポリアミドなどが挙げられる。
【００４８】
ヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００４９】
イミダゾリン化合物としては、例えば、メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。
【００５０】
これら硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５１】
硬化剤として、好ましくは、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００５２】
硬化促進剤としては、例えば、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどのリン化合物、例えば、４級アンモニウム塩化合物、例えば、有機金属塩化合物、例えば、それらの誘導体などが挙げられる。これら硬化促進剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５３】
エポキシ樹脂組成物における硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．５〜５０質量部、好ましくは、１〜１０質量部であり、硬化促進剤の配合割合は、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．２〜５質量部である。
【００５４】
上記した硬化剤および／または硬化促進剤は、必要により、溶媒により溶解および／または分散された溶媒溶液および／または溶媒分散液として調製して用いることができる。
【００５５】
溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどケトン、例えば、酢酸エチルなどのエステル、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミドなどの有機溶媒などが挙げられる。また、溶媒として、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールなどの水系溶媒も挙げられる。溶媒として、好ましくは、有機溶媒、さらに好ましくは、ケトンが挙げられる。
【００５６】
ポリオレフィンとして、好ましくは、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体が挙げられる。
【００５７】
ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどが挙げられる。
【００５８】
エチレン−プロピレン共重合体としては、例えば、エチレンおよびプロピレンの、ランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などが挙げられる。
【００５９】
これらポリオレフィンは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００６０】
また、ポリオレフィンの重量平均分子量および／または数平均分子量は、例えば、１０００〜１００００である。
【００６１】
また、ポリオレフィンの融点は、例えば、８０℃以下（具体的には、２０〜８０℃）、好ましくは、７０℃以下（具体的には、３５〜７０℃）である。
【００６２】
また、ポリオレフィンは、単独使用または複数併用することができる。
【００６３】
樹脂のうち、好ましくは、熱硬化性樹脂成分、さらに好ましくは、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６４】
なお、樹脂には、上記した各成分（重合物）の他に、例えば、ポリマー前駆体（例えば、オリゴマーを含む低分子量ポリマーなど）、および／または、モノマーが含まれる。
【００６５】
樹脂の室温（２５℃）における粘度は、例えば、３０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは、５０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ未満である。
【００６６】
また、樹脂の溶融温度（樹脂が熱硬化性樹脂成分の場合には、その軟化温度（環球法）、熱可塑性樹脂成分の場合には、その融点）は、上記したように、例えば、８０℃以下（具体的には、２０〜８０℃）、好ましくは、７０℃以下（具体的には、３５〜７０℃）である。
【００６７】
熱伝導性無機粒子は、樹脂中に均一に分散され、後述するように、厚み方向に対する直交方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性シートを製造できれば、特に制限されず、公知の充填材を用いることができる。
【００６８】
具体的には、例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、マイカ、チタン酸カリウム、酸化鉄、タルクなどの酸化物粒子、例えば、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの窒化物粒子、例えば、炭化ケイ素などの炭化物粒子、例えば、銅、アルミニウムなどの金属粒子などが挙げられる。
【００６９】
これら熱伝導性無機粒子は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７０】
熱伝導性無機粒子として、好ましくは、窒化物粒子、より好ましくは、窒化ホウ素が挙げられる。
【００７１】
また、熱伝導性無機粒子の形状としては、例えば、板状、鱗片状、球状などが挙げられ、好ましくは、板状、鱗片状が挙げられ、より好ましくは、鱗片状が挙げられる。
【００７２】
鱗片状（または板状。以下同様。）の熱伝導性無機粒子は、長手方向長さ（鱗片の厚み方向に対する直交方向における最大長さ）の平均が、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは、３〜９０μｍである。また、熱伝導性無機粒子の長手方向長さの平均は、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上、とりわけ好ましくは、３０μｍ以上、最も好ましくは、４０μｍ以上であり、通常、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、９０μｍ以下である。
【００７３】
また、熱伝導性無機粒子の厚み（鱗片の厚み方向長さ、つまり、粒子の短手方向長さ）の平均は、例えば、０．０１〜２０μｍ、好ましくは、０．１〜１５μｍである。
【００７４】
また、熱伝導性無機粒子のアスペクト比（長手方向長さ／厚み）は、例えば、２〜１００００、好ましくは、１０〜５０００である。
【００７５】
そして、熱伝導性無機粒子の光散乱法によって測定される平均１次粒子径は、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上、とりわけ好ましくは、３０μｍ以上、最も好ましくは、４０μｍ以上であり、通常、１００μｍ以下である。
【００７６】
なお、光散乱法によって測定される平均１次粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置にて測定される体積平均粒子径である。
【００７７】
熱伝導性無機粒子の光散乱法によって測定される平均１次粒子径が上記範囲に満たないと、熱伝導性シートが脆くなり、取扱性が低下する場合がある。
【００７８】
また、熱伝導性無機粒子の嵩密度（ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１、見かけ密度）は、例えば、０．３〜１．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。
【００７９】
また、熱伝導性無機粒子は、市販品またはそれを加工した加工品を用いることができる。
【００８０】
市販品としては、例えば、窒化ホウ素粒子の市販品などが挙げられ、窒化ホウ素粒子の市販品として、具体的には、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の「ＰＴ」シリーズ（例えば、「ＰＴ−１１０」など）、昭和電工社製の「ショービーエヌＵＨＰ」シリーズ（例えば、「ショービーエヌＵＨＰ−１」など）などが挙げられる。
【００８１】
樹脂組成物において、熱伝導性無機粒子の体積基準の含有割合（固形分、つまり、樹脂が熱可塑性樹脂成分からなる場合には、熱可塑性樹脂成分および熱伝導性無機粒子の総体積に対する熱伝導性無機粒子の体積百分率）は、３５体積％以上、好ましくは、４０体積％以上、好ましくは、６５体積％以上、より好ましくは、７５体積％以上、通常、例えば、９５体積％以下である。
【００８２】
熱伝導性無機粒子の体積基準の含有割合が上記した範囲に満たない場合には、熱伝導性無機粒子を熱伝導性シートにおいて所定方向に配向させることができない場合がある。一方、熱伝導性無機粒子の体積基準の含有割合が上記した範囲を超える場合には、熱伝導性シートが脆くなり、取扱性が低下する場合がある。
【００８３】
また、熱伝導性シートを形成する各成分（熱伝導性無機粒子および樹脂）総量（固形分総量）１００質量部に対する熱伝導性無機粒子の質量基準の配合割合は、例えば、４０〜９５質量部、好ましくは、６５〜９０質量部であり、熱伝導性シートを形成する各成分総量１００質量部に対する樹脂の質量基準の配合割合は、例えば、５〜６０質量部、好ましくは、１０〜３５質量部である。なお、熱伝導性無機粒子の、樹脂１００質量部に対する質量基準の配合割合は、例えば、６０〜１９００質量部、好ましくは、１８５〜９００質量部でもある。
【００８４】
そして、樹脂組成物の準備においては、特に制限されないが、上記した樹脂（必要により、硬化剤、硬化促進剤および溶媒）と、熱伝導性無機粒子とを、上記した割合で配合し、公知の方法により攪拌混合する。
【００８５】
攪拌混合では、各成分を効率よく混合すべく、例えば、溶媒を上記した各成分とともに配合するか、または、例えば、加熱により樹脂（好ましくは、熱可塑性樹脂成分）を溶融させることができる。
【００８６】
溶媒としては、上記と同様の有機溶媒が挙げられる。また、上記した硬化剤および／または硬化促進剤が溶媒溶液および／または溶媒分散液として調製されている場合には、攪拌混合において溶媒を追加することなく、溶媒溶液および／または溶媒分散液の溶媒をそのまま攪拌混合のための混合溶媒として供することができる。あるいは、攪拌混合において溶媒を混合溶媒としてさらに追加することもできる。
【００８７】
溶媒を用いて攪拌混合する場合には、攪拌混合の後、溶媒を除去する。
【００８８】
溶媒を除去するには、例えば、室温にて、１〜４８時間放置するか、例えば、４０〜１００℃で、０．５〜３時間加熱するか、または、例えば、０．００１〜５０ｋＰａの減圧雰囲気下で、２０〜６０℃で、０．５〜３時間加熱する。
【００８９】
加熱により樹脂（好ましくは、熱可塑性樹脂成分）を溶融させる場合には、加熱温度が、例えば、樹脂の軟化温度付近またはそれを超過する温度であって、具体的には、４０〜２００℃、好ましくは、７０〜１４０℃である。
【００９０】
これによって、樹脂組成物が調製される。
【００９１】
本発明において、準備工程において準備される樹脂組成物は、室温（２５℃）で固形状態または半固形状態である。
【００９２】
次いで、この方法では、得られた樹脂組成物を熱プレスし、樹脂組成物を溶融状態から半固形状態にした後、さらに、樹脂組成物の粘度を増加させることにより、シート化する（シート化工程）。
【００９３】
より具体的には、シート化工程では、まず、樹脂組成物を、樹脂が熱溶融する加熱および加圧条件において、例えば、２枚の離型フィルムを介して、熱プレスする（溶融工程）。
【００９４】
熱プレスの条件は、樹脂が熱溶融すればよく、具体的には、温度が、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１４０℃であり、圧力が、例えば、１〜１００ＭＰａ、好ましくは、５〜５０ＭＰａである。
【００９５】
また、好ましくは、樹脂組成物を真空熱プレスする。真空熱プレスにおける真空度は、例えば、１〜１００Ｐａ、好ましくは、５〜５０Ｐａであり、温度、圧力および時間は、上記した熱プレスのそれらと同様である。
【００９６】
熱プレスにおける温度、圧力および／または時間が、上記した範囲外にある場合には、熱伝導性シートの空隙率Ｐ（後述）を所望の値に調整できない場合がある。
【００９７】
また、このような溶融工程では、樹脂の粘度が、例えば、１００００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは、５０００ｍＰａ・ｓ未満、通常、５０ｍＰａ・ｓ以上となるように、樹脂組成物を熱プレスする。
【００９８】
このような溶融工程において、樹脂が熱硬化性樹脂成分である場合には、樹脂は熱プレスによって一旦、溶融状態となるが、その後、加熱によって硬化が進行し、半固形状態（Ｂステージ）となる。
【００９９】
また、樹脂が熱可塑性樹脂成分である場合には、熱プレスによって溶融状態となる。
【０１００】
次いで、このシート化工程では、上記の溶融工程の後、樹脂がほぼ流動しない温度まで、温度を降下させるとともに、その温度に至るまで、加圧状態で保持する（保持工程）。
【０１０１】
具体的には、保持工程では、上記した圧力条件において、加圧状態で保持し、樹脂組成物を、樹脂がほぼ流動しない温度まで冷却することにより、樹脂組成物の粘度を増加させて（増粘工程）、固形状態にする（固形化工程）。
【０１０２】
例えば、樹脂として、熱硬化性樹脂成分が用いられる場合には、樹脂がほぼ流動しない温度としては、例えば、０〜１５０℃、好ましくは、５〜１００℃である。
【０１０３】
また、樹脂として、熱可塑性樹脂成分が用いられる場合には、樹脂がほぼ流動しない温度としては、例えば、０〜１５０℃、好ましくは、５〜１００℃である。
【０１０４】
そして、上記圧力条件下において、上記温度まで樹脂組成物を冷却することにより、樹脂組成物（プレスシート）の粘度が増加し、樹脂がほぼ流動しなくなり、樹脂組成物がほぼ固形化したプレスシートが得られる。
【０１０５】
樹脂が熱硬化性樹脂成分である場合には、冷却により硬化の進行が抑制される一方、温度低下に伴う物理的な固化が進行し、その結果、樹脂組成物は、ほぼ固形化する。
【０１０６】
また、樹脂が熱可塑性樹脂成分である場合には、冷却により、温度低下に伴う物理的な固化が進行し、樹脂組成物は、半固形状態を経て、ほぼ固形化する。
【０１０７】
このようにして、溶融工程において熱溶融された樹脂組成物が、保持工程において樹脂がほぼ流動しない温度まで、温度を降下させるとともに、当該温度に至るまで加圧状態で保持さることにより、熱伝導性無機粒子の配向性を高めるとともに、シート中の空隙を低減することができる。
【０１０８】
また、このような保持工程において、樹脂組成物を加圧状態で保持する保持時間は、例えば、５分〜３時間、好ましくは、１５分〜１時間である。
【０１０９】
また、増加後の樹脂の粘度（ほぼ流動しない状態における粘度）は、例えば、３０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、５０００ｍＰａ・ｓ以上、通常、３００００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは、２００００ｍＰａ・ｓ未満である。
【０１１０】
溶融工程において、樹脂の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満となるように熱プレスされたシートが、保持工程において５０００ｍＰａ・ｓ以上になるまで保持されていれば、より熱伝導性無機粒子の配向性を高めるとともに、シート中の空隙を低減することができる。
【０１１１】
そして、このような熱伝導性シートの製造方法によれば、樹脂組成物を熱プレスすることにより、熱伝導性無機粒子を所定方向に配向された形態で分散させることができるとともに、その状態において粘度が増加されるため、シート中の空隙を低減することができる。
【０１１２】
その結果、このような熱伝導性シートの製造方法によれば、厚み方向に直交する面方向の熱伝導性に優れるとともに、絶縁耐力（絶縁破壊電圧）などの各種電気特性に優れる熱伝導性シートを製造することができる。
【０１１３】
加えて、このような熱伝導性シートの製造方法では、シート中の空隙を低減するため、脱泡などの工程を要しないので、手間およびコストを低減して熱伝導性シートを製造することができる。
【０１１４】
そして、これにより得られる熱伝導性シート（プレスシート）の厚みは、例えば、５０〜１０００μｍ、好ましくは、１００〜８００μｍである。
【０１１５】
また、熱伝導性シートにおける熱伝導性無機粒子の体積基準の含有割合（固形分、つまり、樹脂および熱伝導性無機粒子の総体積に対する熱伝導性無機粒子の体積百分率）は、上記したように、３５体積％以上、好ましくは、４０体積％以上、好ましくは、６５体積％以上、より好ましくは、７５体積％以上、通常、例えば、９５体積％以下である。
【０１１６】
熱伝導性無機粒子の含有割合が上記した範囲に満たない場合には、熱伝導性無機粒子を熱伝導性シートにおいて所定方向に配合させることできない場合がある。
【０１１７】
そして、このようにして得られた熱伝導性シートにおいて、熱伝導性無機粒子の長手方向は、熱伝導性シートの厚み方向に交差（直交）する面方向に沿って配向している。
【０１１８】
また、熱伝導性無機粒子の長手方向が熱伝導性シートの面方向に成す角度の算術平均（熱伝導性無機粒子の熱伝導性シートに対する配向角度）は、例えば、２５度以下、好ましくは、２０度以下であり、通常、０度以上である。
【０１１９】
なお、熱伝導性無機粒子の熱伝導性シートに対する配向角度は、熱伝導性シートを厚み方向に沿ってクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により切断加工して、それにより現れる断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、２００個以上の熱伝導性無機粒子を観察できる視野の倍率で写真撮影し、得られたＳＥＭ写真より、熱伝導性無機粒子の長手方向の、熱伝導性シートの面方向（厚み方向に直交する方向）に対する傾斜角を取得し、その平均値として算出される。
【０１２０】
これにより、熱伝導性シートの面方向の熱伝導率は、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、通常、２００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
【０１２１】
熱伝導性シートの面方向の熱伝導率が上記範囲に満たないと、面方向の熱伝導性が十分でないため、そのような面方向ＳＤの熱伝導性が要求される放熱用途に用いることができない。
【０１２２】
なお、熱伝導性シートの面方向の熱伝導率は、パルス加熱法により測定する。パルス加熱法では、キセノンフラッシュアナライザー「ＬＦＡ−４４７型」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）が用いられる。
【０１２３】
また、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導率は、例えば、０．５〜１５Ｗ／ｍ・Ｋ、好ましくは、１〜１０Ｗ／ｍ・Ｋである。
【０１２４】
なお、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導率は、パルス加熱法、レーザーフラッシュ法またはＴＷＡ法により測定する。パルス加熱法では、上記と同様のものが用いられ、レーザーフラッシュ法では、「ＴＣ−９０００」（アルバック理工社製）が用いられ、ＴＷＡ法では、「ａｉ−Ｐｈａｓｅ  ｍｏｂｉｌｅ」（アイフェイズ社製）が用いられる。
【０１２５】
これにより、熱伝導性シートの面方向の熱伝導率の、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導率に対する比（面方向の熱伝導率／厚み方向の熱伝導率）は、例えば、１．５以上、好ましくは、３以上、さらに好ましくは、４以上であり、通常、２０以下である。
【０１２６】
また、熱伝導性シートには、例えば、空隙（隙間）が形成されている。
【０１２７】
熱伝導性シートにおける空隙の割合、すなわち、空隙率Ｐは、熱伝導性無機粒子の含有割合（体積基準）、さらには、熱伝導性無機粒子および樹脂を含む樹脂組成物熱プレスの温度、圧力および／または時間、さらには、その圧力条件における保持時間によって、調整することができ、具体的には、上記した熱プレスの温度、圧力および／または時間を上記範囲内に設定することにより、調整することができる。
【０１２８】
熱伝導性シートにおける空隙率Ｐは、例えば、３０体積％以下であり、好ましくは、１０体積％以下である。
【０１２９】
上記した空隙率Ｐは、例えば、まず、熱伝導性シートを厚み方向に沿ってクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により切断加工して、それにより現れる断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、２００倍で観察して、像を得、得られた像から、空隙部分と、それ以外の部分とを二値化処理し、次いで、熱伝導性シート全体の断面積に対する空隙部分の面積比を算出することにより測定される。
【０１３０】
そして、このような熱伝導性シートは、上記の方法により得られ、また、空隙率が３０体積％以下であるため、厚み方向に直交する面方向の熱伝導性に優れるとともに、絶縁耐力（絶縁破壊電圧）などの各種電気特性に優れる。
【０１３１】
そのため、このような熱伝導性シートは、厚み方向に直交する面方向の熱伝導性に優れるとともに、絶縁耐力（絶縁破壊電圧）などの各種電気特性に優れる熱伝導性シートとして、種々の放熱用途に用いることができる。
【０１３２】
なお、このような熱伝導性シートにおいて、樹脂が熱硬化性樹脂成分である場合には、使用時において、ほぼ固化しているの熱伝導性シートを、熱硬化させることができる。
【０１３３】
熱伝導性シートを熱硬化させるには、上記した熱プレスまたは乾燥機が用いられる。好ましくは、乾燥機が用いられる。かかる熱硬化の条件は、温度が、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは、８０〜２００℃である。熱プレスが用いられる場合には、圧力が、例えば、１００ＭＰａ以下、好ましくは、５０ＭＰａ以下である。
【０１３４】
また、熱伝導性シートの面方向の熱伝導率は、樹脂が熱硬化性樹脂成分である場合に、熱硬化の前後において、実質的に同一である。
【０１３５】
なお、熱伝導性シートにおいて、硬化後の空隙率Ｐ２は、硬化前の空隙率Ｐ１に対して、例えば、１００％以下、好ましくは、５０％以下である。
【０１３６】
そして、このような熱伝導性シートは、厚み方向に直交する面方向の熱伝導性に優れるとともに、絶縁耐力（絶縁破壊電圧）などの各種電気特性に優れる熱伝導性シートとして、種々の放熱用途に用いることができる。
【０１３７】
具体的には、パワーエレクトロニクス技術に採用される熱伝導性シートとして、より詳しくは、例えば、ＬＥＤ放熱基板、電池用放熱材に適用される熱伝導性シートとして用いることができる。
【実施例】
【０１３８】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。
【０１３９】
実施例１
熱硬化性樹脂成分として、エポキシモノマーであるｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）１ｇと、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ（日本化薬製）２ｇと、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤であるキュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（四国化成社製）の５質量％メチルエチルケトン溶液３ｇと、窒化ホウ素フィラーであるＰＴ−１１０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１２ｇとを混合および攪拌し、樹脂組成物を準備した（準備工程）。
【０１４０】
次いで、得られた樹脂組成物を、室温（２５℃）雰囲気下で一晩放置して、メチルエチルケトンを揮発させ、その後、樹脂組成物をシリコーン処理離型フィルムではさみ、真空加熱プレス機を用いて、１１０℃、１０Ｐａの真空条件下、５ｔの荷重で１０分間加圧した（溶融工程）。
【０１４１】
その後、圧力（５ｔ）を保持したまま、プレス機の温度を５０℃まで降下させ、樹脂の粘度を増加させた（保持工程）。その後、プレス機からシートを取り出し、ほぼ固化した熱伝導性シートを得た（シート化工程）。
【０１４２】
得られた熱伝導性シートにおける窒化ホウ素の含有割合は、７０体積％であった。
【０１４３】
実施例２
熱硬化性樹脂成分として、エポキシモノマーであるオグソールＥＧ−２００(大阪ガスケミカル社製）１ｇと、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ（日本化薬製）２ｇと、イミダソール系エポキシ樹脂硬化剤であるキュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（四国化成社製）の５質量％メチルエチルケトン溶液３ｇと、窒化ホウ素フィラーであるＰＴ−１１０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１２ｇとを混合および攪拌し、樹脂組成物を準備した（準備工程）。
【０１４４】
次いで、得られた樹脂組成物を、室温（２５℃）雰囲気下で一晩放置して、メチルエチルケトンを揮発させ、その後、樹脂組成物をシリコーン処理離型フィルムではさみ、真空加熱プレス機を用いて、１１０℃、１０Ｐａの真空条件下、５ｔの荷重で１０分間加圧した（溶融工程）。
【０１４５】
その後、圧力（５ｔ）を保持したまま、プレス機の温度を５０℃まで降下させ、樹脂の粘度を増加させた（保持工程）。その後、プレス機からシートを取り出し、ほぼ固化した熱伝導性シートを得た（シート化工程）。
【０１４６】
得られた熱伝導性シートにおける窒化ホウ素の含有割合は、７０体積％であった。
【０１４７】
実施例３
熱可塑性樹脂成分として、ポリエチレン（シグマアルドリッチジャパン社製）１ｇを１３０℃にて熱溶融させた。この中に、窒化ホウ素フィラーであるＰＴ−１１０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）３ｇを混合および攪拌し、樹脂組成物を準備した（準備工程）。
【０１４８】
次いで、得られた樹脂組成物を、シリコーン処理離型フィルムではさみ、真空加熱プレス機を用いて、１１０℃、１０Ｐａの真空条件下、５ｔの荷重で１０分間加圧した（溶融工程）。
【０１４９】
その後、圧力（５ｔ）を保持したまま、プレス機の温度を５０℃まで下降させ、樹脂の粘度を増加させた（保持工程）。その後、プレス機からシートを取り出し、固化した熱伝導性シートを得た（シート化工程）。
【０１５０】
得られた熱伝導性シートにおける窒化ホウ素の含有割合は、７０体積％であった。
【０１５１】
比較例１
熱硬化性樹脂成分として、エポキシモノマーであるｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）１ｇと、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ（日本化薬製）２ｇと、イミダソール系エポキシ樹脂硬化剤であるキュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（四国化成社製）の５質量％メチルエチルケトン溶液３ｇと、窒化ホウ素フィラーであるＰＴ−１１０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１２ｇとを混合および攪拌し、樹脂組成物を準備した。
【０１５２】
次いで、得られた樹脂組成物を、室温（２５℃）雰囲気下で一晩放置して、メチルエチルケトンを揮発させ、その後、樹脂組成物をシリコーン処理離型フィルムではさみ、真空加熱プレス機を用いて、１１０℃、１０Ｐａの真空条件下、５ｔの荷重で１０分間加圧した。その後、加圧状態を保持することなくプレス機からシートを取り出し、熱伝導性シートを得た。
【０１５３】
得られた熱伝導性シートにおける窒化ホウ素の含有割合は、７０体積％であった。
【０１５４】
比較例２
熱可塑性樹脂成分として、ポリエチレン（シグマアルドリッチジャパン社製）１ｇを１３０℃にて熱溶融させた。この中に、窒化ホウ素フィラーであるＰＴ−１１０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）３ｇを混合および攪拌し、樹脂組成物を準備した（準備工程）。
【０１５５】
次いで、得られた樹脂組成物を、シリコーン処理離型フィルムではさみ、真空加熱プレス機を用いて、１１０℃、１０Ｐａの真空条件下、５ｔの荷重で１０分間加圧した。その後、加圧状態を保持することなくプレス機からシートを取り出し、熱伝導性シートを得た。
【０１５６】
得られた熱伝導性シートにおける窒化ホウ素の含有割合は、７０体積％であった。
【０１５７】
（評価）
（１）熱伝導率
各実施例および各比較例により得られた熱伝導性シートについて、面方向における熱伝導率を、キセノンフラッシュアナライザー「ＬＦＡ−４４７型」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いるパルス加熱法により測定した。
【０１５８】
その結果を、表１に示す。
（２）樹脂粘度
各実施例および各比較例において用いられた樹脂の、熱プレス時における粘度と、プレス機からの取り出し時における粘度とを、それぞれ、Ｂ型粘度計（型番：ＴＶ−２０（東機産業社製））を用いて測定した。
【０１５９】
その結果を、表１に示す。
【０１６０】
なお、熱可塑性樹脂成分を用いた実施例３および比較例２では、熱プレス時において、樹脂組成物が液状になったため、粘度を測定することができず、また、熱プレス後には、熱伝導性シートが固化していたため、粘度を測定することができなかった。
【０１６１】
【表１】
0005738652.tif 000002
【０１６２】
（３）空隙率
実施例１および比較例１において得られた熱伝導性シートを、クロスセクションポリッシャーによって厚み方向に沿って切断し、その切断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、２００倍で観察した。
【０１６３】
実施例１の熱伝導性シートの画像処理図を図１に、比較例１の熱伝導性シートの画像処理図を図２に示す。
【０１６４】
図１および図２より、樹脂組成物を熱プレスし、溶融状態から半固形状態にした後、さらに、粘度を増加させることによりシート化した実施例１の熱伝導性シートは、粘度を増加させることなくシート化した比較例１の熱伝導性シートに比べ、シート中の空隙が低減されていることが確認された。
【図１】
0005738652.tif 000003
【図２】
0005738652.tif 000004