(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性接着剤組成物からなるフィルム状の接着剤層と、
ダイシングシートと、
を備え、該ダイシングシートと前記接着剤層とが積層されている、接着シートであって、
前記感光性接着剤組成物が、（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドと、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）放射線重合性化合物と、（Ｄ）光開始剤と、を含有し、
前記放射線重合性化合物が、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の溶解性パラメータを有する化合物を前記放射線重合性化合物全体の２０質量％以上含み、
１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の溶解性パラメータを有する前記化合物が、アミド基、イソシアヌル基、イミド基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する、接着シート。
【請求項２】
１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の溶解性パラメータを有する前記化合物が、２〜４官能のアクリレート及び／又はメタクリレートである、請求項１記載の接着シート。
【請求項３】
１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の溶解性パラメータを有する前記化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１又は２記載の接着シート。
【化１】
0005663826.tif 000028
［式（２）中、Ｒ４及びＲ５はメタクリレート基又はアクリレート基を有する有機基を示し、Ｒ６は水酸基又はメタクリレート基若しくはアクリレート基を有する有機基を示す。］
【請求項４】
１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の溶解性パラメータを有する前記化合物の分子量が２０００以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着シート。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着シート。
【請求項６】
前記ポリイミドが、１５０℃以下のガラス転移温度及び５０００〜１５００００の重量平均分子量を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着シート。
【請求項７】
前記ポリイミドがアルカリ可溶性である、請求項６記載の接着シート。
【請求項８】
前記ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるものである、請求項６又は７記載の接着シート。
【請求項９】
前記ジアミンが、下記化学式（３）又は（４）で表される芳香族ジアミンを含む、請求項８記載の接着シート。
【化２】
0005663826.tif 000029
【化３】
0005663826.tif 000030
【請求項１０】
前記ジアミンが、下記一般式（５）で表される脂肪族エーテルジアミンを前記ジアミン全体の１０〜９０モル％含む、請求項８又は９記載の接着シート。
【化４】
0005663826.tif 000031
［式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎ１は１〜８０の整数を示す。］
【請求項１１】
前記ジアミンが、下記一般式（６）で表されるシロキサンジアミンを前記ジアミン全体の１〜２０モル％含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の接着シート。
【化５】
0005663826.tif 000032
［式中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ２は１〜５の整数を示す。］
【請求項１２】
前記テトラカルボン酸二無水物が、下記化学式（７）で表される化合物を前記テトラカルボン酸二無水物全体の４０モル％以上含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の接着シート。
【化６】
0005663826.tif 000033
【請求項１３】
半導体ウェハと、該半導体ウェハの一面上に設けられた感光性接着剤組成物からなる接着剤層と、を備え、
前記感光性接着剤組成物が、（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドと、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）放射線重合性化合物と、（Ｄ）光開始剤と、を含有し、
前記放射線重合性化合物が、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の溶解性パラメータを有する化合物を前記放射線重合性化合物全体の２０質量％以上含み、
１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の溶解性パラメータを有する前記化合物が、アミド基、イソシアヌル基、イミド基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する、接着剤層付半導体ウェハ。
【請求項１４】
支持部材と、該支持部材に搭載された半導体素子と、前記支持部材と前記半導体素子との間に介在する接着剤層と、を備え、前記接着剤層が感光性接着剤組成物によって形成されている、半導体装置であって、
前記感光性接着剤組成物が、（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドと、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）放射線重合性化合物と、（Ｄ）光開始剤と、を含有し、
前記放射線重合性化合物が、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の溶解性パラメータを有する化合物を前記放射線重合性化合物全体の２０質量％以上含み、
１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の溶解性パラメータを有する前記化合物が、アミド基、イソシアヌル基、イミド基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する、半導体装置。
【請求項１５】
感光性接着剤組成物からなる接着剤層を露光し、露光後の前記接着剤層をアルカリ現像液を用いて現像することにより接着剤パターンを形成する工程と、
前記接着剤パターンを介して半導体素子とこれが搭載される支持部材とを接着する工程と、
を備え、
前記感光性接着剤組成物が、（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドと、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）放射線重合性化合物と、（Ｄ）光開始剤と、を含有し、
前記放射線重合性化合物が、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の溶解性パラメータを有する化合物を前記放射線重合性化合物全体の２０質量％以上含み、
１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の溶解性パラメータを有する前記化合物が、アミド基、イソシアヌル基、イミド基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性接着剤組成物、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、並びに半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージ等の半導体装置の製造において、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接合のために接着剤が従来使用されている。この接着剤には、半導体装置の信頼性の点から、耐はんだリフロー性を十分確保するための耐熱性や耐湿信頼性が要求される。また、フィルム状の接着剤を半導体ウェハ等の被着体に貼付ける工程を経て接合を行う方法の場合、被着体への熱的ダメージを少なくするために、低温で被着体に貼り付られることを可能にする十分な低温貼付性を接着剤が有することが望まれる。
【０００３】
ところで、近年、電子部品の高性能化、高機能化に伴い、種々の形態を有する半導体パッケージが提案されている。そして、半導体装置の機能、形態及び組み立てプロセスの簡略化の方法によっては、上記特性に加えて、所定の接着剤パターンを形成するためのパターン形成能を備えた接着剤が求められる場合がある。パターン形成能を備えた接着剤として、感光性を備えた感光性接着剤が知られている。感光性とは光を照射した部分が化学的に変化し、水溶液や有機溶剤に不溶化又は可溶化する機能である。この感光性を有する感光性接着剤を用いると、フォトマスクを介するなどして露光し、現像液によってパターン形成させることにより、高精細な接着剤パターンを形成することが可能となる。
【０００４】
このような感光性接着剤を構成する材料としては、これまで、耐熱性を考慮して、ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミド酸）あるいはポリイミド樹脂が使用されていた（例えば、特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開２０００−２９０５０１号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９２３３号公報
【特許文献３】特開平１１−２４２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の感光性樹脂では、アルカリ現像液によるパターン形成性及び被着体への低温での貼り付け性の両方について同時に高いレベルを達成することは困難であった。また、露光後に熱圧着したときに十分に高い接着力を発現することが可能な、再接着性を付与することも困難であった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、露光後の再接着性を有する感光性接着剤組成物において、アルカリ現像液によるパターン形成性及び再接着後の耐熱性と、フィルム状に形成されたときの低温貼付性の改善を図ることを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る感光性接着剤組成物は、（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドと、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）放射線重合性化合物と、（Ｄ）光開始剤とを含有する。放射線重合性化合物は、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の溶解性パラメータ（以下、場合により「ＳＰ値」という。）を有する化合物を放射線重合性化合物全体の２０質量％以上含む。
【０００８】
本発明に係る感光性接着剤組成物は、上記特定の構成を備えたことにより、パターン形成後の再接着性を有し、アルカリ現像液によるパターン形成性及び再接着後の耐熱性とともに、フィルム状に形成されたときの低温貼付性の点で十分に優れる。
【０００９】
１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上のＳＰ値を有する上記化合物（以下、場合により「高ＳＰ値化合物」という。）は、アミド基、ウレタン基、イソシアヌル基、イミド基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有することが好ましい。
【００１０】
高ＳＰ値化合物は、２〜４官能のアクリレート及び／又はメタクリレートであることが好ましい。より具体的には、高ＳＰ値化合物は下記一般式（１）又は（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００１１】
【化１】
0005663826.tif 000002
【００１２】
【化２】
0005663826.tif 000003
【００１３】
式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜３０の２価の有機基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にメタクリレート基又はアクリレート基を有する有機基を示す。式（２）中、Ｒ４及びＲ５はメタクリレート基又はアクリレート基を有する有機基を示し、Ｒ６は水酸基又はメタクリレート基若しくはアクリレート基を有する有機基を示す。
【００１４】
高ＳＰ値化合物の分子量は２０００以下であることが好ましい。これにより、更に精細なパターン形成性と、露光、現像後の更に良好な接着性を付与できる。また、半導体装置または電子部品を組み立てる際に安定した接着性及び十分な耐熱性を発現でき、信頼性の高い半導体装置または電子部品が得られる。
【００１５】
熱硬化性樹脂は、取り扱い性及びポリイミドとの相溶性の観点から、好ましくはエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂を用いることにより、感光性接着剤組成物の保存安定性、高温接着性及び耐熱性を更に向上させることもできる。
【００１６】
ポリイミドは、１５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）及び５０００〜１５００００の重量平均分子量を有することが好ましい。これにより感光性接着剤組成物の保存安定性、高温接着性及び耐熱性を更に向上させることができる。
【００１７】
ポリイミドはアルカリ可溶性であることが好ましい。これにより、露光及び現像によってより精細なパターンを形成することができ、さらには、半導体ウェハやガラス等の被着体に感光性接着剤組成物をより低い温度で接着することが可能になる。
【００１８】
ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるものであることが好ましい。係るポリイミドは、１５０℃以下のＴｇを容易に達成できるとともに、アルカリ可溶性、溶剤可溶性及び他の配合成分との相溶性が特に優れる。
【００１９】
上記ジアミンは、下記化学式（３）又は（４）で表される芳香族ジアミンを含んでいてもよい。
【００２０】
【化３】
0005663826.tif 000004
【００２１】
【化４】
0005663826.tif 000005
【００２２】
上記ジアミンは、下記一般式（５）で表される脂肪族エーテルジアミンをジアミン全体の１０〜９０モル％含んでいてもよい。式（５）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎ１は１〜８０の整数を示す。
【００２３】
【化５】
0005663826.tif 000006
【００２４】
上記ジアミンは、下記一般式（６）で表されるシロキサンジアミンをジアミン全体の１〜２０モル％含んでいてもよい。式（６）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ２は１〜５の整数を示す。
【００２５】
【化６】
0005663826.tif 000007
【００２６】
上記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式（７）で表される化合物をテトラカルボン酸二無水物全体の４０モル％以上含んでいてもよい。
【００２７】
【化７】
0005663826.tif 000008
【００２８】
別の側面において、本発明は上記本発明に係る感光性接着剤組成物からなるフィルム状の接着剤層を備える接着シートに関する。係る接着シートは基材を更に備え、該基材の一面上に接着剤層が設けられていてもよい。また、係る接着シートはダイシングシートを更に備え、該ダイシングシートと接着剤層とが積層されていてもよい。
【００２９】
これら接着シートは、露光後の再接着を経て半導体装置等を製造する場合に、被着体への熱的ダメージを抑制しながら、高い信頼性を有する半導体装置を製造するために好適に用いることができる。
【００３０】
更に別の側面において、本発明は上記本発明に係る感光性接着剤組成物からなるフィルム状の接着剤層を露光し、露光後の接着剤層をアルカリ現像液を用いて現像することにより形成される、接着剤パターンに関する。係る接着剤パターンは、再接着後の十分な耐熱性を有する。
【００３１】
更に別の側面において、本発明は半導体ウェハと、該半導体ウェハの一面上に設けられた上記本発明に係る感光性接着剤組成物からなる接着剤層とを備える、接着剤層付半導体ウェハに関する。
【００３２】
更に別の側面において、本発明は支持部材と、該支持部材に搭載された半導体素子と、支持部材と半導体素子との間に介在する接着剤層とを備える半導体装置に関する。当該接着剤層は、上記本発明に係る感光性接着剤組成物によって形成されている。
【００３３】
また、本発明は、上記本発明に係る感光性接着剤組成物からなる接着剤層を露光し、露光後の接着剤層をアルカリ現像液を用いて現像することにより接着剤パターンを形成する工程と、接着剤パターンを介して半導体素子とこれが搭載される支持部材とを接着する工程とを備える半導体装置の製造方法に関する。
【００３４】
上記方法によれば、被着体への熱的ダメージを抑制しながら、高い信頼性を有する半導体装置が得られる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、アルカリ現像液によるパターン形成性及び再接着後の耐熱性と、フィルム状に形成されたときの低温貼付性の点で十分に優れる、露光後に高い再接着性を有する感光性接着剤組成物が得られる。また、本発明の感光性接着剤組成物は、アルカリ現像液への溶解速度が大きい。本発明の感光性接着剤組成物からなるフィルム状の接着剤層（接着フィルム）は被着体に比較的低温で貼り付けることが可能であり、周辺材料への熱的ダメージが抑制される。そのため、信頼性の高い半導体装置及び電子部品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３７】
図１、２及び３は、それぞれ接着シートの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す接着シート１００は、フィルム状に成形された感光性接着剤組成物である接着剤層１から構成される。図２に示す接着シート１１０は、基材３と、これの一方面上に設けられた接着剤層１とから構成される。図３に示す接着シート１２０は、基材３と、基材３の一方面上に設けられた接着剤層１とカバーフィルム２とから構成される。接着剤層１を形成する感光性接着剤組成物は、（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドと、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）放射線重合性化合物と、（Ｄ）光開始剤とを含有する。感光性接着剤組成物の詳細については後述する。
【００３８】
図１の接着シート１００は、後述の実施形態に係る感光性接着剤組成物を有機溶媒中で混合し、混合液を混練してワニスを調製し、基材３上にこのワニスの層を形成させ、加熱によりワニス層を乾燥した後に基材３を除去する方法で得ることができる。基材３を除去せずに、接着シート１１０又は１２０の状態で接着剤層１を保存及び使用することもできる。
【００３９】
上記の混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。なお、乾燥中に（Ｂ）熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度で、かつ、溶媒が充分に揮散する条件で乾燥する。具体的には、通常６０〜１８０℃で、０．１〜９０分間加熱することによりワニス層を乾燥する。乾燥前の上記ワニス層の好ましい厚みは１〜１００μｍである。この厚みが１μｍ未満であると、接着固定機能が損なわれる傾向にあり、１００μｍを超えると、後述する残存揮発分が多くなる傾向にある。
【００４０】
接着剤層１の好ましい残存揮発分は１０質量％以下である。この残存揮発分が１０質量％を超えると、組立加熱時の溶媒揮発による発泡が原因で、接着剤層内部にボイドが残存し易くなり、耐湿信頼性が損なわれる傾向にあり、また、加熱時に発生する揮発成分による周辺材料、あるいは部材を汚染する可能性も高くなる傾向がある。なお、上記の残存揮発成分の測定条件は次の通りである。すなわち、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断した接着剤層の初期の質量をＭ１、１６０℃のオーブン中で３時間加熱された後の質量をＭ２とし、｛（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１｝×１００＝残存揮発分（％）によって算出される値である。
【００４１】
上記の熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７型」（商品名））を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／分、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。
【００４２】
ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解又は分散できるものであれば、特に制限はない。例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。
【００４３】
基材３は、上記の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムを基材３として用いることができる。基材３としてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤等で処理されたものであってもよい。
【００４４】
接着剤層とダイシングシートとを積層することもできる。ダイシングシートは、基材上に粘着剤層を設けたシートであり、粘着剤層は、感圧型又は放射線硬化型のどちらでもよい。また、上記の基材はエキスパンド可能な基材が好ましい。このような接着シートとすることにより、ダイボンドフィルムとしての機能とダイシングシートとしての機能を併せ持つダイシング・ダイボンド一体型接着シートが得られる。
【００４５】
上記のダイシング・ダイボンド一体型接着シートとして具体的には、図４に示すように、基材７、粘着剤層６及び接着剤層１がこの順に形成されてなる接着シート１３０が挙げられる。
【００４６】
図５は、接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図であり、図６は図５のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。図５、６に示す接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８と、これの一方面上に設けられた、上記接着シートと同様の接着剤層１とを備える。
【００４７】
接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８上に、接着剤層１を加熱しながらラミネートすることにより得られる。接着剤層１は、後述の感光性接着剤組成物からなるシートであるため、例えば、室温（２５℃）〜１５０℃程度の低温で半導体ウェハ８に貼付けることが可能である。
【００４８】
図７、図９は、接着剤層パターンの一実施形態を示す上面図である。図８は図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った端面図であり、図１０は図９のＸ−Ｘ線に沿った端面図である。図７、８、９、１０に示す接着剤パターン１ａ及び１ｂは、被着体としての半導体ウェハ８上において、略正方形の辺に沿ったパターン又は正方形のパターンを有するように形成されている。
【００４９】
接着剤パターン１ａ及び１ｂは、感光性接着剤組成物からなる接着剤層１を被着体としての半導体ウェハ８上に形成して接着剤層付半導体ウェハ２０を得、接着剤層１をフォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層１をアルカリ現像液により現像処理することにより形成される。また、これにより、接着剤パターン１ａ，１ｂが形成された接着剤層付半導体ウェハ２０ａ，２０ｂが得られる。
【００５０】
半導体装置の実施形態について図面を用いて具体的に説明する。なお、近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明の感光性接着剤組成物の用途は、以下に説明する構造の半導体装置に限定されるものではない。
【００５１】
図１１は、半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図１１に示す半導体装置２００において、半導体素子１２は接着剤層１を介して半導体素子搭載用支持部材１３に接着され、半導体素子１２の接続端子はワイヤ１４を介して外部接続端子と電気的に接続されている。半導体素子１２は封止材１５によって封止されている。
【００５２】
図１２は、半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。図１２に示す半導体装置２１０において、一段目の半導体素子１２ａは、端子１６が形成された半導体素子搭載用支持部材１３に接着剤層１を介して接着され、一段目の半導体素子１２ａの上に更に接着剤層１を介して二段目の半導体素子１２ｂが接着されている。一段目の半導体素子１２ａ及び二段目の半導体素子１２ｂの接続端子は、ワイヤ１４を介して外部接続端子と電気的に接続されている。半導体素子１２ａ，１２ｂは封止材１５によって封止されている。このように、本実施形態の感光性接着剤組成物は、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。
【００５３】
図１１及び図１２に示す半導体装置（半導体パッケージ）は、例えば、図９に示す接着剤層付半導体ウェハ２０ｂを破線Ｄに沿ってダイシングし、ダイシング後の接着剤層付半導体素子を半導体素子搭載用支持部材１３に加熱圧着して両者を接着させ、その後、ワイヤボンディング工程、必要に応じて封止材による封止工程等の工程を経ることにより得ることができる。上記加熱圧着における加熱温度は、通常２０〜２５０℃であり、荷重は、通常０．０１〜２０ｋｇｆであり、加熱時間は、通常０．１〜３００秒間である。
【００５４】
以上の実施形態における接着剤層１を形成する感光性接着剤組成物は、（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドと、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）放射線重合性化合物と、（Ｄ）光開始剤とを含有する。放射線重合性化合物は高ＳＰ値化合物を２０質量％以上含む。
【００５５】
上記の構成を備えることにより、本実施形態に係る感光性接着剤組成物は、アルカリ現像液によるパターン形成性及び再接着後の耐熱性とともに、フィルム状に形成されたときの低温貼付性の点で十分に優れる。パターン形成性とは、形態をフィルム状にした感光性接着剤組成物をシリコンウェハ等の被着体上にロールで、好ましくは２０〜１５０℃の温度で加圧することにより積層し、その上にマスクを載せ、高精度平行露光機（オーク製作所製）を用いて、露光量：１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、紫外線照射した後、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）１．０〜５．０質量％、もしくは炭酸ナトリウム１〜１０質量％、好ましくは２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いてスプレー現像した場合に良好なパターンが形成される性能のことを意味する。パターン形成後のライン幅は０．０１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００５６】
上記の高ＳＰ値化合物のＳＰ値が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２より小さい場合や、高ＳＰ値が化合物の比率が全放射線重合性化合物の２０質量％未満である場合には、感光性接着剤組成物の接着性、パターン形成性の低下を招くことがある。ＳＰ値が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２より小さい場合には、得られる感光性接着剤組成物が低極性化あるいは疎水性化の方向に進むため、フィルム状にした場合のパターン形成性が低下し、また、表面エネルギーが低くなることにより接着性の低下が招かれるものと推測している。なお、上記ＳＰ値は、下記式により算出する。
【００５７】
（数１）
ＳＰ値（δ）＝ΣΔＦ／ΣΔυ
【００５８】
上記のΣΔＦは各種原子あるいは各種原子団の２５℃におけるモル引力定数の総和、ΣΔυは各種原子あるいは各種原子団のモル体積の総和であり、各種原子あるいは各種原子団のΔＦ及びΔυの値は、Ｏｋｉｔｓｕの定数（沖津俊直著、「接着」、第４０巻８号、ｐ３４２（１９９６））を用いた。
【００５９】
本発明の接着シートをウェハ裏面への貼り付ける場合の貼り付け温度は、半導体ウェハの反りを抑えるという観点から、２０〜２００℃であることが好ましく、２０〜１５０℃であることがより好ましく、２５〜１００℃であることが特に好ましい。上記温度での貼り付けを可能にするためには、接着剤層のＴｇを１５０℃以下にすることが好ましい。そのため、感光性接着剤組成物に用いる（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０℃以下であることが好ましく、−２０〜１００℃であることがより好ましく、−２０〜８０℃であることが特に好ましい。（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドのＴｇが１５０℃を超えると、ウェハ裏面への貼り付け温度が２００℃を超える可能性が高くなり、ウェハ裏面への貼合せ後の反りが発生し易くなる傾向にあり、Ｔｇが−２０℃未満であると、Ｂステージ状態でのフィルム表面のタック性が強くなり過ぎて、取り扱い性が悪くなる傾向にある。ここで、Ｂステージとは樹脂組成物を半硬化させた状態を意味し、タック性とはべたつき具合を意味する。後述するポリイミド樹脂の組成を決定する際には、そのＴｇが１５０℃以下となるように設計することが好ましい。
【００６０】
（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドの重量平均分子量は、５０００〜１５００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましく、１００００〜８００００であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内にあると、感光性接着剤組成物をシート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性、及びタック性が良好なものとなり、また、熱時流動性が良好となるため、基板表面の配線段差への良好な埋込性を確保することが可能となる。なお、上記重量平均分子量が５０００未満であると、フィルム形成性及び耐熱性が悪くなる傾向があり、１５００００を超えると、熱時の流動性が悪くなり、基板上の凹凸に対する埋め込み性が低下する傾向があり、また、（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドのアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００６１】
（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドのＴｇ及び重量平均分子量を上記の範囲内とすることにより、ウェハ裏面への貼り付け温度を低く抑えることができるとともに、半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着固定する際の加熱温度（ダイボンディング温度）も低くすることができ、半導体素子の反りの増大を抑制することができる。また、本発明の特徴であるダイボンディング時の流動性や現像性を有効に付与することができる。
【００６２】
上記のＴｇとは、（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドをフィルム化したときの主分散ピーク温度である。レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」（商品名）を用いて、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定し、Ｔｇ付近のｔａｎδのピーク温度を測定し、これを主分散温度とした。上記の重量平均分子量とは、島津製作所社製高速液体クロマトグラフィー「Ｃ−Ｒ４Ａ」（商品名）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量である。
【００６３】
（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モルで、又は、必要に応じてテトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計を好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８〜１．０ｍｏｌの範囲で組成比を調整（各成分の添加順序は任意）し、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、接着剤組成物の諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理したものであることが好ましい。
【００６４】
なお、上記縮合反応におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組成比については、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計が２．０ｍｏｌを超えると、得られるポリイミド樹脂中に、アミン末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向があり、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が小さくなることで、接着剤組成物の耐熱性を含む種々の特性が低下する傾向がある。一方、ジアミンの合計が０．５ｍｏｌ未満であると、酸末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向があり、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が低くなり、接着剤組成物の耐熱性を含む種々の特性が低下する傾向がある。
【００６５】
得られるポリイミド樹脂の重量平均分子量が５０００〜１５００００となるように、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの仕込みの組成比を適宜決定することが好ましい。
【００６６】
ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法、脱水剤を使用する化学閉環法等で行うことができる。
【００６７】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００６８】
【化８】
0005663826.tif 000009
［式中、ａは２〜２０の整数を示す。］
【００６９】
上記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができる。具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。
【００７０】
テトラカルボン酸二無水物としては、溶剤への良好な溶解性及び耐湿信頼性を付与する観点から、下記式（９）又は（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい
【００７１】
【化９】
0005663826.tif 000010
【００７２】
【化１０】
0005663826.tif 000011
【００７３】
以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては、下記式（１１）、（１２）、（１３）又は（１４）で表される芳香族ジアミンを含むことが好ましい。これら下記式（１１）〜（１４）で表されるジアミンは、全ジアミンの１〜５０モル％とすることが好ましい。
【００７５】
【化１１】
0005663826.tif 000012
【００７６】
【化１２】
0005663826.tif 000013
【００７７】
【化１３】
0005663826.tif 000014
【００７８】
【化１４】
0005663826.tif 000015
【００７９】
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるその他のジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（１５）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（１６）で表される脂肪族ジアミン、下記一般式（６）で表されるシロキサンジアミン等が挙げられる。
【００８０】
【化１５】
0005663826.tif 000016
［式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｂは２〜８０の整数を示す。］
【００８１】
【化１６】
0005663826.tif 000017
［式中、ｃは５〜２０の整数を示す。］
【００８２】
【化１７】
0005663826.tif 000018
［式中、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ２は１〜５の整数を示す。］
【００８３】
上記一般式（１５）で表される脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、下記式；
【００８４】
【化１８】
0005663826.tif 000019
で表される脂肪族ジアミンの他、下記式（１７）で表される脂肪族エーテルジアミンが挙げられる。
【００８５】
【化１９】
0005663826.tif 000020
［式中、ｅは０〜８０の整数を示す。］
【００８６】
上記一般式（１６）で表される脂肪族ジアミンとして具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。
【００８７】
上記一般式（６）で表されるシロキサンジアミンとして具体的には、式（６）中のｎ２が１のものとして、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられ、ｎ２が２のものとして、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。
【００８８】
上述したジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
上記ポリイミド樹脂は、１種を単独で又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。
【００９０】
上述したように、ポリイミド樹脂の組成を決定する際には、そのＴｇが１５０℃以下となるように設計することが好ましく、ポリイミド樹脂の原料であるジアミンとして、上記一般式（１７）で表される脂肪族エーテルジアミンを用いることが好ましい。上記一般式（１７）で表される脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、サンテクノケミカル（株）製ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２０００，ＥＤＲ−１４８、ＢＡＳＦ（製）ポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは、全ジアミンの１〜８０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であることがより好ましい。この量が１モル％未満であると、低温接着性、熱時流動性の付与が困難になる傾向にあり、一方、８０モル％を超えると、ポリイミド樹脂のＴｇが低くなり過ぎて、フィルムの自己支持性が損なわれる傾向にある。
【００９１】
ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基及びアミノ基を有するジアミンとの反応により得ることができ、これにより、ポリイミドにはジアミンに由来するカルボキシル基が導入される。（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドは、ジアミンの種類及びその仕込み比、反応条件等を適宜調整することにより、Ｔｇを１５０℃以下、Ｍｗを５０００〜１５００００とした樹脂が特に好ましい。
【００９２】
感光性接着剤組成物において、（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドの含有量は、パターン形成性及び接着性の観点から、感光性接着剤組成物の固形分全量を基準として５〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。この含有量が２０質量％未満であると、パターン形成性が損なわれる傾向があり、８０質量％を超えると、パターン形成性及び接着性が低下する傾向がある。
【００９３】
（Ｂ）熱硬化性樹脂とは、熱により架橋反応を起こしうる反応性化合物をいう。このような化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましく、取り扱い性及びポリイミドとの相溶性からエポキシ樹脂が特に好ましい。これら熱硬化性樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものが好ましく、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂がより好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９５】
（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特には塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止の観点から好ましい。
【００９６】
感光性接着剤組成物において、（Ｂ）熱硬化性樹脂の含有量は、（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミド１００質量部に対して０．１〜２００質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることがより好ましい。この含有量が２００質量部を超えると、アルカリ水溶液への溶解性が低下し、パターン形成性が低下する傾向がある。一方、上記含有量が２質量部未満であると、高温接着性が低くなる傾向がある。
【００９７】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を選択する場合、必要に応じて、感光性接着剤組成物にエポキシ樹脂の硬化剤を含有させることができる。この硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられる。これらの中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。このような化合物としては、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、キシリレン変性フェノールノボラック、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内のものが好ましい。これにより、半導体装置組立加熱時に、半導体素子又は装置等の汚染の原因となる加熱時のアウトガスを抑制できる。
【００９８】
更に、感光性接着剤組成物には、必要に応じて、硬化促進剤を含有させることができる。この硬化促進剤としては、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。感光性接着剤組成物における硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましい。
【００９９】
（Ｃ）放射線接着剤組成物に含まれる高ＳＰ値化合物は、アミド基、ウレタン基、イソシアヌル基、イミド基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有することが好ましい。また、高ＳＰ値化合物は、２〜４官能のアクリレート及び／又はメタクリレートであることが好ましい。
【０１００】
感光性接着剤組成物に含まれる高ＳＰ値化合物は、好ましくは、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、イソシアヌル酸変性ジアクリレート、イソシアヌル酸変性ジメタクリレート、イソシアヌル酸変性トリアクリレート、イソシアヌル酸変性トリメタクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、イミド骨格を有する多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート、尿素メタクリレート及び下記一般式（１８）で表される化合物から選ばれる。これらの中からＳＰ値が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上のものを選択する。
【０１０１】
【化２０】
0005663826.tif 000021
［式中、Ｒ４１及びＲ４２は各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｆ及びｇは各々独立に、１〜２０の整数を示す。］
【０１０２】
これらの中でも、上述の一般式（１）で表されるウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレート、及び、上述の一般式（２）で表されるイソシアヌル酸変性ジアクリレート、イソシアヌル酸変性ジメタクリレート、イソシアヌル酸変性トリアクリレート又はイソシアヌル酸変性トリメタクリレートが好ましい。
【０１０３】
式（１）のウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレートは、例えば、ジオール類、下記一般式（１９）で表されるイソシアネート化合物、及び、下記一般式（２０）で表される化合物の反応により生成する。
【０１０４】
【化２１】
0005663826.tif 000022
［式中、Ｒ４３は炭素数１〜３０の２価又は３価の有機基を示し、ｈは０又は１を示す。］
【０１０５】
【化２２】
0005663826.tif 000023
［式中、Ｒ４４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４５はエチレン基又はプロピレン基を示す。］
【０１０６】
上記尿素メタクリレートは、例えば、下記一般式（２１）で表されるジアミンと、下記一般式（２２）で表される化合物との反応により生成する。
【０１０７】
【化２３】
0005663826.tif 000024
［式中、Ｒ４６は炭素数２〜３０の２価の有機基を示す。］
【０１０８】
【化２４】
0005663826.tif 000025
［式中、ｉは０又は１を示す。］
【０１０９】
以上のような化合物の他、官能基を含むビニル共重合体に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、及びカルボキシル基等の官能基とを有する化合物を付加反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体等を使用することができる。
【０１１０】
本発明の感光性接着剤組成物において、（Ｃ）高ＳＰ値化合物を放射線重合性化合物全体の２０質量％以上含む放射線重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましい。この含有量が２００質量部を超えると、重合により熱溶融時の流動性が低下し、熱圧着時の接着性が低下する、またタックが大きくなり取り扱い性が低下する傾向にある。一方、１０質量部未満であると、露光による光硬化後の耐溶剤性が低くなり、パターンを形成するのが困難となる傾向にある。
【０１１１】
上記（Ｃ）放射線重合性化合物は、接着性、耐熱性の観点からその５％質量減少温度が１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましく、２００℃以上であることがさらにより好ましく、２６０℃以上であることが最も好ましい。ここで、５％質量減少温度とは、サンプルを示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、昇温速度１０℃／分、窒素フロー（４００ｍｌ／分）下で測定したときの５％質量減少温度を意味する。
【０１１２】
（Ｃ）放射線重合性化合物は、ＳＰ値が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の化合物を含んでもよい。ＳＰ値が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の化合物としては、特に限定はしないが、例えば、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、アクリルアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、長鎖ジオール変性ジアクリレート（炭素数４〜１０）、エチレングリコール変性ジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、シロキサン変性ジアクリレート等が挙げられる。これらは、複数種含有していてもよい。
【０１１３】
感光性接着剤組成物において、高ＳＰ値化合物が放射線化合物全体に占める割合は、３０質量％以上であることがより好ましい。このとき、接着性の観点から、放射線重合性化合物全体のＳＰ値の平均値が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上になることが好ましい。
【０１１４】
高ＳＰ値化合物の割合が５０質量％以下である場合、高ＳＰ値化合物と併用するＳＰ値が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の放射線重合性化合物としては、特に限定はしないが、プロピレングリコールやエチレングリコール等の親水性基を有するものを用いることが好ましい。これによりＳＰ値が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の放射線重合性化合物を併用した場合においても良好なパターン形成性を得ることができる。
【０１１５】
上記のＳＰ値が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の化合物は、耐熱信頼性の観点からその５％質量減少温度が１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましく、２００℃以上であることがさらにより好ましく、２６０℃以上であることが最も好ましい。
【０１１６】
ここで、官能基当量の高い放射線重合性化合物を使用することにより低応力化、低反り化することが可能となる。官能基当量の高い放射線重合性化合物は、重合官能基当量が２００ｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、３００ｅｑ／ｇ以上であることがより好ましく、４００ｅｑ／ｇ以上であることが最も好ましい。感光性接着剤組成物において現像性、接着性が良好であり、かつ低応力化、低反り化が必要な場合、放射線重合性化合物として重合官能基当量が２００ｅｑ／ｇ以上のグリコール骨格及び／又はウレタン基及び／又はイソシアヌル基を有する放射線重合性化合物を用いるとよい。
【０１１７】
感光性接着剤組成物は、更に（Ｄ）光開始剤を含有する。この（Ｄ）光開始剤としては、放射線照射によって遊離ラジカルを生成する光ラジカル開始剤、放射線照射によって塩基を発生する光塩基発生剤、放射線照射によって酸を発生する光酸発生剤等が挙げられる。（Ｄ）光開始剤としては、感度を良くするために、３００〜５００ｎｍにおいて吸収帯を有するものが好ましく、波長３６５ｎｍの光に対する分子吸光係数が１０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。また、アウトガス低減及び高温接着性向上の点で、５％質量減少温度が１５０℃以上である（Ｄ）光開始剤を用いることが好ましい。なお、分子吸光係数は、サンプルの０．００１質量％アセトニトリル溶液を調製し、この溶液について分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｕ−３３１０」（商品名））を用いて吸光度を測定することにより求められる。
【０１１８】
（Ｄ）光開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、感光性接着剤樹脂組成物の厚さが３０μｍ以上の場合、フォトブリーチングする光開始剤を用いることが好ましい。
【０１１９】
感光性接着剤樹脂組成物において、（Ｄ）光開始剤として光塩基発生剤を添加してもよい。前記の光塩基発生剤とは、放射線照射時に塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けない。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。一般的には、塩基性の指標として酸解離定数の対数であるｐＫａ値が使用され、水溶液中でのｐＫａ値が７以上の塩基が好ましく、９以上の塩基がより好ましい。
【０１２０】
このような塩基性を示す化合物の例としては、イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、ピペリジン、１，２−ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体、プロリン誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体、４−メチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の４位にアミノ基又はアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体、ピロリジン、ｎ−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）等の脂環式アミン誘導体、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体等が挙げられる。
【０１２１】
上記塩基性化合物を放射線照射によって発生する光塩基発生剤としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １２巻、３１３〜３１４項（１９９９年）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１巻、１７０〜１７６項（１９９９年）等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、活性光線の照射により高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。
【０１２２】
光塩基発生剤としては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ  １１８巻  １２９２５頁（１９９６年）やＰｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２８巻  ７９５頁（１９９６年）等に記載されているカルバミン酸誘導体を用いることができる。
【０１２３】
活性光線の照射により１級のアミノ基を発生するオキシム誘導体、光ラジカル発生剤として市販されている２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のイルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のイルガキュア３６９）、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、ベンゾイソオキサゾロン誘導体等を用いることができる。
【０１２４】
上記活性光線による塩基発生剤の他に、光フリース転位、光クライゼン転位（光Ｃｌｅｉｓｅｎ転位）やクルチウス転位（Ｃｕｒｔｉｕｓ転位）、スチーブンス転位（Ｓｔｅｖｅｎｓ転位）によっても塩基性化合物を発生させ、エポキシ樹脂の硬化を行うことができる。
【０１２５】
上記塩基発生剤は、分子量５００以下の低分子化合物として用いる他、高分子の主鎖及び／又は側鎖に塩基を発生する基を導入した化合物を用いてもよい。この場合の分子量としては、接着性、流動性の観点から重量平均分子量１０００〜１０００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましい。
【０１２６】
これらの化合物は、室温（２５℃）で放射線を照射しない状態ではエポキシ樹脂と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性は非常に優れているという特徴がある。
【０１２７】
上記光塩基発生剤を用いる場合、保存安定性や、感度、耐熱性、接着性等の観点から５％質量減少が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。
【０１２８】
感光性接着剤組成物において、（Ｄ）光開始剤の量は、特に制限はないが、（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミド１００質量部に対して通常０．０１〜３０質量部であることが好ましい。
【０１２９】
保存安定性、プロセス適応性、酸化防止性を付与するために、重合禁止剤及び酸化防止剤として予めキノン類、多価フェノール類、フェノール類、ホスファイト類、イオウ類等の重合禁止剤及び酸化防止剤を硬化性を損なわない範囲で添加してもよい。
【０１３０】
感光性接着剤組成物においては、フィラーを使用することもできる。上記フィラーとしては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられ、種類・形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。
【０１３１】
上記フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、感光性接着剤組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着剤層に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着剤層に靭性等を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置用接着材料に求められる、導電性、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー、又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー、又は絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好でかつ、熱時の高い接着力を付与できる点でシリカフィラーがより好ましい。
【０１３２】
上記フィラーの平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、最大粒子径は３０μｍ以下であり、平均粒子径が５μｍ以下、最大粒子径が２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、かつ最大粒子径が３０μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が得られ難い傾向がある。下限は特に制限はないが、通常、どちらも０．００１μｍである。
【０１３３】
上記フィラーは、平均粒子径１０μｍ以下、最大粒子径は３０μｍ以下の両方を満たすことが好ましい。最大粒子径が３０μｍ以下であるが平均粒子径が１０μｍを超えるフィラーを使用すると、高い接着強度が得られ難くなる傾向がある。また、平均粒子径は１０μｍ以下であるが最大粒子径が３０μｍを超えるフィラーを使用すると、粒径分布が広くなり接着強度にばらつきが出やすくなる傾向があるとともに、感光性接着剤組成物を薄膜フィルム状に加工して使用する際、表面が粗くなり接着力が低下する傾向がある。
【０１３４】
上記フィラーの平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２００個程度のフィラーの粒径を測定する方法等が挙げられる。ＳＥＭを用いた測定方法としては、例えば、接着剤層を用いて半導体素子と半導体搭載用支持部材とを接着した後、加熱硬化（好ましくは１５０〜２００℃で１〜１０時間）させたサンプルを作製し、このサンプルの中心部分を切断して、その断面をＳＥＭで観察する方法等が挙げられる。このとき、粒子径３０μｍ以下のフィラーの存在確率が全フィラーの８０％以上であることが好ましい。
【０１３５】
感光性接着剤組成物において、上記フィラーの含有量は、付与する特性、又は機能に応じて決められるが、樹脂成分とフィラーとの合計に対して１〜７０質量％が好ましく、２〜６０質量％がより好ましく、５〜５０質量％が更に好ましい。フィラーを増量させることにより、高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、熱時の接着強度を有効に向上できる。フィラーを必要以上に増量させると、熱圧着性が損なわれる傾向にあるため、フィラーの含有量は上記の範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適フィラー含有量を決定する。フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【０１３６】
感光性接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましい。上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、使用する（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミド１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１３７】
感光性接着剤組成物の熱硬化のために、必要に応じて、有機過酸化物を用いることもできる。このような有機過酸化物としては、１分間半減期温度が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、感光性接着剤組成物の調製条件、製膜温度、硬化（貼り合せ）条件、その他プロセス条件、貯蔵安定性等を考慮して選択される。使用可能な過酸化物としては、特に限定はしないが、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）、ジクミルパーオキサイド等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができ、その添加量は、０．１〜５質量％が好ましい。
【０１３８】
感光性接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、ズズ系及びこれらの混合系等の無機化合物が挙げられる。具体例としては、特に限定はしないが東亜合成（株）製の無機イオン捕捉剤、商品名、ＩＸＥ−３００（アンチモン系）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系）、ＩＸＥ−１１００（カルシウム系）等がある。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミド１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【０１３９】
感光性接着剤組成物には、保存安定性を向上させるためにヒンダートアミン、ヒンダートフェノール等のラジカル補足剤を添加してもよい。上記ラジカル補足剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミド１００質量部に対して、０．００１〜１質量部が好ましい。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４１】
（ポリイミドＰＩ−１の合成）
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に３，５−ジアミノ安息香酸（以下「ＤＡＢＡ」と略す）２．２８ｇ、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「ＥＤ４００」（商品名）、分子量４３３）１５．１６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリジノン（以下「ＮＭＰ」と略す）を仕込んだ。次いで４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略す）１６ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で５時間攪拌した。次に該フラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、キシレンを加え、１８０℃に昇温させてその温度を５時間保持した。こうして得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥しポリイミド（以下「ポリイミドＰＩ−１」という。）を得た。
【０１４２】
ＤＭＦを移動相としてＧＰＣを測定したところ、ポリイミドＰＩ−１の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は４７０００であった。
【０１４３】
ポリイミドＰＩ−１を溶剤と混合したワニスを離型用シリコーンで表面処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥して、厚さ４０μｍのポリイミドのフィルムを作製した。このフィルムから３５ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出した試験片について、レオメトリクス製粘弾性アナライザーＲＳＡ−２を用いて、昇温速度：５℃／分、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−１５０℃〜３００℃の条件で測定して、ｔａｎδが極大値を示した温度をポリイミドＰＩ−１のＴｇとした。なお、ｔａｎδが複数の温度で極大値を示した場合には、それらのうち最も大きい極大値を示した温度をＴｇとした。ポリイミドＰＩ−１のＴｇは５０℃であった。
【０１４４】
（ポリイミドＰＩ−２の合成）
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に５，５’−メチレン−ビス（アントラニリックアシッド）（以下「ＭＢＡＡ」と略す、分子量２８６．２８）２．１５ｇ及び、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「ＥＤ４００」（商品名）、分子量４３３）１５．５９ｇ及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（信越化学製「ＬＰ−７１００」（商品名）分子量３４８．４）２．２６ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いでＯＤＰＡ  １７ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミドＰＩ−１の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミドＰＩ−２」という。）を得た。
【０１４５】
ポリイミドＰＩ−２の重量平均分子量及びＴｇをポリイミドＰＩ−１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は２８０００、Ｔｇは３０℃であった。
【０１４６】
（ポリイミドＰＩ−３の合成）
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（以下「ＢＡＰＰ」と略す）６．８３ｇ、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン（以下「Ｂ−１２」と略す）３．４０ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いでデカメチレンビストリメリテートニ無水物（以下「ＤＢＴＡ」と略す）１７．４０ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミドＰＩ−１の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミドＰＩ−３」という。）を得た。
【０１４７】
ポリイミドＰＩ−３の重量平均分子量及びＴｇをポリイミドＰＩ−１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は８９０００、Ｔｇは７３℃であった。
【０１４８】
（実施例１）
ポリイミドＰＩ−１、放射線重合性化合物としてのエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（「ＢＰＥ−１００」（商品名）、新中村化学社製）、及びイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（「Ｍ−３１５」（商品名）、東亜合成社製）、光重合開始剤としてのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（「Ｉ−８１９」（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、熱硬化性樹脂としてのビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（「ＹＤＦ−８１７０」（商品名）、東都化成社製）、ビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル（「ＢＥＯ−６０Ｅ」（商品名）、新日本理化社製）、及び前記エポキシ樹脂の硬化剤としてのα，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（「ＴｒｉｓＰ−ＰＡ」（商品名）、本州化学社製）を、表２に示す組成（質量部）となるように、ＮＭＰ中で均一に混合して、接着フィルム形成用のワニスを調製した。このワニスを、離型用シリコーンで表面処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、オーブン中にて８０℃２０分、１２０℃２０分の条件で乾燥させ、厚さ４０μｍの接着フィルムを形成させた。
【０１４９】
（実施例２〜１０、比較例１〜４）
それぞれ、表１及び２に示す原料及び組成とした。実施例２〜１０及び比較例１〜４については、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製した。
【０１５０】
なお、表１及び２中の各成分の記号は下記のものを意味する。
ＢＰＥ−１００：新中村化学工業社製、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（２官能エステルアクリレート、ＳＰ値：９．０８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、分子量：約４５０）
ＢＰＥ−２００：新中村化学工業社製、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（２官能エステルアクリレート、ＳＰ値：９．５８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、分子量：約６００）
ＢＰＥ−５００：新中村化学工業社製、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（２官能エステルアクリレート、ＳＰ値：１０．５８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、分子量：約１１００）
ＡＨ−６００：共栄社化学社製、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（４官能ウレタンアクリレート、ＳＰ値：１２．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、分子量：５１８）
Ｍ−３１３：東亜合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（２〜３官能イソシアヌル酸アクリレート、ＳＰ値：約１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、分子量：約３５０）
Ａ−ＤＣＰ：新中村化学工業社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（２官能エステルアクリレート、ＳＰ値：９．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、分子量：３２８）
Ｍ−３１５：東亜合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（３官能イソシアヌル酸アクリレート、ＳＰ値：１３．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、分子量：４２３）
Ｍ−２１５：東亜合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（２官能イソシアヌル酸アクリレート、ＳＰ値：１３．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、分子量：３６９）
ＵＡ−２１：新中村化学工業社製、（３官能イソシアヌル酸アクリレート、ＳＰ値：１１．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、分子量：１２８８）
ＵＡ−７１００：新中村化学工業社製、（３官能イソシアヌル酸アクリレート、ＳＰ値：１１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、分子量：２１７２）
Ｍ−１４０：東亜合成社製、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（単官能イミドアクリレート、ＳＰ値：１１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、分子量：２５１）
ＤＰＨＡ：新中村化学工業社製、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能エステルアクリレート、ＳＰ値：９．１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、分子量：５７０）
ＹＤＦ−８１７０：東都化成社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
ＢＥＯ−６０Ｅ：新日本理化社製、ビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：本州化学社製、トリスフェノール化合物（α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェノル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン）
Ｒ９７２：日本アエロジル社製、疎水性フュームドシリカ（平均粒径：約１６ｎｍ）
Ｉ−８１９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
ＮＭＰ：関東化学社製、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン
【０１５１】
【表１】
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【０１５２】
【表２】
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【０１５３】
＜低温貼付性の評価＞
支持台上に載せたシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）の裏面（支持台と反対側の面）に、実施例１〜１０及び比較例１〜４で得られた接着シートを、接着剤層をシリコンウェハ側にしてロール（温度１００℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）で加圧することにより積層した。次いで、基材（ＰＥＴフィルム）を剥がし、接着剤層上に、厚み８０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製、「ユーピレックス」（商品名））を上記と同様の条件でロールにより加圧して積層した。このようにして準備したサンプルについて、レオメータ（東洋製機製作所社製、「ストログラフＥ−Ｓ」（商品名））を用いて、室温で９０°ピール試験を行って、接着剤層−ユーピレックス間のピール強度を測定した。その測定結果に基づいて、ピール強度が２Ｎ／ｃｍ以上のサンプルをＡ、２Ｎ／ｃｍ未満のサンプルをＢとして評価した。その結果を表１及び２に示す。
【０１５４】
＜パターン形成性の評価＞
接着シートを、シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）上に、温度１００℃で接着剤層をシリコンウェハ側にしてロールで加圧（線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）することにより積層した。
【０１５５】
次いで、基材（ＰＥＴフィルム）上にネガ型パターン用マスク（日立化成社製、「Ｎｏ．Ｇ−２」（商品名））を載せ、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））で５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、８０℃のホットプレート上で約３０秒間放置した。
【０１５６】
その後、基材（ＰＥＴフィルム）を取り除き、コンベア現像機（ヤコー社製）を用いて、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を現像液とし、温度２８℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件でスプレー現像した後、温度２３℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で水洗した。現像後、ライン幅／スペース幅＝４００μｍ／４００μｍのパターンが形成されているかを目視にて確認し、パターン形成されていた場合をＡ、パターン形成されていなかった場合をＢとして評価した。その結果を表２に示す。
【０１５７】
＜２６０℃ピール強度の測定（高温時の接着性の評価）＞
シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）を、５ｍｍ×５ｍｍの大きさで深さ１８０μｍまでハーフカットした。その後、接着シートを、ハーフカット処理したシリコンウェハ上に、１００℃でシリコンウェハ側にしてロールで加圧（線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）することにより積層した。そして、得られたサンプルを高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））で５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、８０℃のホットプレート上で約３０秒間放置した。その後、基材（ＰＥＴフィルム）を除去し、サンプルを５ｍｍ×５ｍｍに個片化した。
【０１５８】
個片化した接着剤層付きシリコンウェハを、ガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ）上に、接着剤層をガラス基板側にして載せ、２ｋｇｆで加圧しながら、１５０℃で１０秒間圧着した。こうして得られた試験片を、オーブン中で１５０℃／２時間の条件で加熱硬化した。その後、試験片を２６０℃の熱盤上で１０秒間加熱し、図１３に示すピール強度測定装置を用いて、測定速度：０．５ｍｍ／秒の条件で２６０℃でのシリコンウェハの引き剥がし強度を測定し、このときの値を２６０℃ピール強度とした。それらの結果を表１及び２に示す。
【０１５９】
なお、図１３に示すピール強度測定装置３００においては、プッシュプルゲージ３１に取り付けられたロッドの先端に、取っ手３２が支点３３の周りで角度可変に設けられている。そして、２６０℃ピール強度の測定は、突起部を有するシリコンウェハ３４とガラス基板３５とが接着剤層１を介して接着された試験片を２６０℃の熱盤３６上に載置し、シリコンウェハ３４の突起部に取っ手３２を引っ掛けた状態で、取っ手３２を０．５ｍｍ／秒で移動させたときの剥離応力をプッシュプルゲージ３１で測定することにより行った。
【０１６０】
表２に示した結果から明らかなように、実施例の接着シートは、比較例のものに比較して、低温貼付け性及びパターン形成性に優れ、２６０℃ピール強度が十分に高いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】接着シートの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】接着シートの一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図５】接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図である。
【図６】図５のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。
【図７】接着剤パターンの一実施形態を示す上面図である。
【図８】図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った端面図である。
【図９】接着剤パターンの一実施形態を示す上面図である。
【図１０】図９のＸ−Ｘ線に沿った端面図である。
【図１１】半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図１２】半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図１３】ピール強度測定装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１６２】
１…接着剤層、１ａ，１ｂ…接着剤パターン、２…カバーフィルム、３…基材フィルム（基材）、６…粘着剤層、７…基材フィルム（基材）、８…半導体ウェハ、１２，１２ａ，１２ｂ…半導体素子、１３…半導体素子搭載用支持部材、１４…ワイヤ、１５…封止材、１６…端子、２０，２０ａ，２０ｂ…接着剤層付半導体ウェハ、１００，１１０，１２０，１３０…接着シート、２００，２１０…半導体装置、３１…プッシュプルゲージ、３２…取っ手、３３…支点、３４…シリコンウェハ、３５…ガラス基板、３６…熱盤、３００…ピール強度測定装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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