(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１ｎｍ〜１０μｍの近赤外線吸収性銅塩微粒子と分散剤とを含む混合物を、溶媒で洗浄した後、前記銅塩微粒子を沈降させ、上澄み液を除去し、前記銅塩微粒子を得る工程Ａ、
前記工程Ａで得られた銅塩微粒子を分散媒中に分散し、分散液を得る工程Ｂ、
前記分散液を樹脂と混合し、銅塩微粒子分散樹脂を得る工程Ｃを含み、
前記近赤外線吸収性銅塩微粒子の少なくとも一部が、下記一般式（２）で表わされるアルキルホスホン酸銅塩であり、
前記近赤外線吸収性銅塩微粒子と分散剤とを含む混合物が、下記一般式（３）で表わされるホスホン酸化合物と、銅塩とを、分散剤存在下で混合し、反応混合物を得る工程、該反応混合物中の溶媒を除去することにより近赤外線吸収性銅塩微粒子と分散剤とを含む混合物を得る工程を有する方法により得られる、銅塩微粒子分散樹脂の製造方法。
【化１】
0005738031.tif 000008
［一般式（２）中、Ｒ2は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。］
【化２】
0005738031.tif 000009
［一般式（３）中、Ｒ2は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。］
【請求項２】
前記銅塩微粒子の平均粒径が５〜１０００ｎｍである請求項１に記載の銅塩微粒子分散樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ａが、前記銅塩微粒子と分散剤とを含む混合物を、溶媒で洗浄した後、前記銅塩微粒子を、遠心分離または自然沈降により沈降させ、上澄み液を除去し、前記銅塩微粒子を得る工程である請求項１または２に記載の銅塩微粒子分散樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ｂが、前記工程Ａで得られた銅塩微粒子を、分散剤存在下で分散媒中に分散し、分散液を得る工程である請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅塩微粒子分散樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂が、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびノルボルネン樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載の銅塩微粒子分散樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂、またはエチレン‐酢酸ビニル共重合体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の銅塩微粒子分散樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で得られる、銅塩微粒子分散樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅塩微粒子分散樹脂の製造方法、および銅塩微粒子分散樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅イオンは、近赤外領域の光（以下、「近赤外線」ともいう）の吸収特性に優れており、銅イオンが有する近赤外線の吸収特性を利用した光学材料が従来から提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。特許文献１には、特定のリン酸エステル化合物と銅化合物とから形成されるリン酸エステル銅化合物を含有する光学材料が開示されている。特許文献２には、特定のリン酸エステル化合物、銅化合物および樹脂を含有する樹脂組成物から形成されたディスプレイ前面板が開示されている。特許文献３には、特定のリン酸エステル化合物と、銅化合物とから形成されるリン酸エステル銅化合物を含有する近赤外線吸収層を有する光学フィルターが開示されている。また、特許文献４には、特定のリン酸エステル化合物と、銅イオンとを含有してなる近赤外線吸収性組成物が開示されている。
【０００３】
従来から提案されている銅イオンを含む近赤外線吸収剤を含有する光学材料は、重合用セルに、近赤外線吸収剤およびモノマーを充填し、重合を行うことにより製造されていた。しかしながら、重合用セルを用いた光学材料の製造方法は、サイズの大きな光学材料を得ることが困難であり、また製造コストが大きくなる傾向があった。
【０００４】
また、従来の銅イオンを含む近赤外線吸収剤を含有する光学材料の耐熱性は充分に検討されておらず、未だ改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−８３３１８号公報
【特許文献２】特開２００１−８３８９０号公報
【特許文献３】特開２００１−１５４０１５号公報
【特許文献４】国際公開第０１／７７２５０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記背景技術に鑑み、様々なサイズの光学材料を好適に製造することが可能であり、かつ、耐熱性に優れる光学材料を得ることが可能な、銅塩微粒子分散樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、重合用セルを用いて、光学材料を製造するのではなく、銅塩微粒子が樹脂中に分散した、銅塩微粒子分散樹脂を用いれば、様々なサイズの光学材料を好適に製造することが可能であること、および前記銅塩微粒子分散樹脂は耐熱性に優れることを見出した。
【０００８】
また、本発明者らは、銅塩微粒子分散樹脂を製造する際に、近赤外線吸収性銅塩微粒子と分散剤との混合物を洗浄する工程を設けることにより、耐熱性がより優れる銅塩微粒子分散樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の銅塩微粒子分散樹脂の製造方法は、平均粒径１ｎｍ〜１０μｍの近赤外線吸収性銅塩微粒子と分散剤とを含む混合物を、溶媒で洗浄した後、前記銅塩微粒子を沈降させ、上澄み液を除去し、前記銅塩微粒子を得る工程Ａ、前記工程Ａで得られた銅塩微粒子を分散媒中に分散し、分散液を得る工程Ｂ、前記分散液を樹脂と混合し、銅塩微粒子分散樹脂を得る工程Ｃを含むことを特徴とする。
【００１０】
前記銅塩微粒子の平均粒径が５〜１０００ｎｍであることが好ましい。
前記工程Ａが、前記銅塩微粒子と分散剤とを含む混合物を、溶媒で洗浄した後、前記銅塩微粒子を、遠心分離または自然沈降により沈降させ、上澄み液を除去し、前記銅塩微粒子を得る工程であることが好ましい。
【００１１】
前記工程Ｂが、前記工程Ａで得られた銅塩微粒子を、分散剤存在下で分散媒中に分散し、分散液を得る工程であることが好ましい。
前記樹脂が、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびノルボルネン樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましく、ポリビニルブチラール樹脂、またはエチレン‐酢酸ビニル共重合体であることがより好ましい。
【００１２】
前記銅塩の少なくとも一部が、下記一般式（１）で表わされる銅塩であることが好ましく、下記一般式（２）で表わされる銅塩であることがより好ましい。
【００１３】
【化１】
0005738031.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基で置換されていてもよいフェニル基、置換基で置換されていてもよいベンジル基、または‐ＯＲ1基であり、Ｒ1はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基で置換されていてもよいフェニル基、置換基で置換されていてもよいベンジル基である。］
【００１４】
【化２】
0005738031.tif 000003
［一般式（２）中、Ｒ2は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。］
本発明の銅塩微粒子分散樹脂は、前記製造方法で得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の銅塩微粒子分散樹脂の製造方法は、近赤外線吸収性銅塩微粒子と分散剤との混合物を洗浄する工程を有するため、耐熱性に優れる銅塩微粒子分散樹脂を得ることが可能である。本発明の銅塩微粒子分散樹脂は、公知の成形法により、成形することにより近赤外線吸収フィルム等の光学材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に本発明について具体的に説明する。
本発明の銅塩微粒子分散樹脂の製造方法は、平均粒径１ｎｍ〜１０μｍの近赤外線吸収性銅塩微粒子と分散剤とを含む混合物を、溶媒で洗浄した後、前記銅塩微粒子を沈降させ、上澄み液を除去し、前記銅塩微粒子を得る工程Ａ、前記工程Ａで得られた銅塩微粒子を分散媒中に分散し、分散液を得る工程Ｂ、前記分散液を樹脂と混合し、銅塩微粒子分散樹脂を得る工程Ｃを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の銅塩微粒子分散樹脂の製造方法は、前記銅塩微粒子と分散剤とを含む混合物を、溶媒で洗浄し、銅塩微粒子を得る工程Ａを有することにより、本発明の製造方法で得られる銅塩微粒子分散樹脂は耐熱性に優れる。
本発明の製造方法に用いられる、平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍの近赤外線吸収性銅塩微粒子と分散剤とを含む混合物について、まず説明する。
【００１８】
［平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍの近赤外線吸収性銅塩微粒子と分散剤とを含む混合物］
本発明の製造方法では、平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍの近赤外線吸収性銅塩微粒子と分散剤とを含む混合物が用いられる。
【００１９】
本発明の製造方法では、平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍの近赤外線吸収性銅塩微粒子を用いることにより、近赤外線吸収性銅塩微粒子が偏在することなく存在する銅塩微粒子分散樹脂を得ることができる。平均粒径としては、製造の容易さ、透明性の保持の観点から５〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００２０】
なお、平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍの近赤外線吸収性銅塩微粒子を単に銅塩微粒子とも記す。
また、銅塩微粒子としては、耐熱性に優れ、銅塩微粒子分散樹脂の着色を起こし難い銅塩微粒子が好ましい。銅微粒子を構成する銅塩としては、銅塩の少なくとも一部が、下記一般式（１）で表わされる銅塩であることが好ましい。
【００２１】
【化３】
0005738031.tif 000004
［一般式（１）中、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基で置換されていてもよいフェニル基、置換基で置換されていてもよいベンジル基、または‐ＯＲ1基であり、Ｒ1はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基で置換されていてもよいフェニル基、置換基で置換されていてもよいベンジル基である。］
【００２２】
前記フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、後述の一般式（２）におけるＲ2が挙げられる。Ｒ2以外のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロへキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。
【００２３】
前記置換基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、直鎖または分岐した炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルフェニル基、直鎖または分岐した炭素数１〜２０のアルコキシ基を有するアルコキシフェニル基、アミノフェニル基、チオフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、直鎖または分岐した炭素数１〜２０のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニルフェニル基、アシルフェニル基、カルボキシルフェニル基等が挙げられる。これら置換基はリン原子のオルト位、メタ位、パラ位いずれの位置に置換されていてもよいし、２ヶ所以上置換されていてもよい。また、これらの置換基で置換されていてもよいフェニル基が有する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２４】
前記置換基で置換されていてもよいベンジル基としては、ベンジル基、直鎖または分岐した炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルベンジル基、直鎖または分岐した炭素数１〜２０のアルコキシ基を有するアルコキシベンジル基、アミノベンジル基、チオベンジル基、ヒドロキシベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、直鎖または分岐した炭素数１〜２０のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニルベンジル基、アシルベンジル基、カルボキシルベンジル基等が挙げられる。これら置換基は、リン原子と結合するメチレン基のオルト位、メタ位、パラ位いずれの位置に置換されていてもよいし、２ヶ所以上置換されていてもよい。また、これらの置換基で置換されていてもよいベンジル基が有する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された基であってもよい。
【００２５】
前記一般式（１）で表わされる銅塩としては、Ｒが、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基であることが、近赤外線の吸光特性に優れるため好ましい。また、前記銅塩の少なくとも一部が、下記一般式（２）で表わされるアルキルホスホン酸銅塩であると、近赤外線の吸光特性に特に優れるためより好ましい。
【００２６】
【化４】
0005738031.tif 000005
［一般式（２）中、Ｒ2は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。］
【００２７】
前記Ｒ11としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロへキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いる、銅塩微粒子の製造方法としては特に限定はないが、通常は銅塩微粒子を分散剤存在下で製造することにより、銅塩微粒子と分散剤とを含む混合物として得る。
なお、銅塩微粒子の製造方法の一例としては、銅塩として、前記一般式（２）で表わされるアルキルホスホン酸銅塩を用いる場合には、以下の方法で製造することができる。
【００２９】
銅塩が、前記一般式（２）で表わされる銅塩である銅塩微粒子の製造方法としては例えば、溶媒中で、下記一般式（３）で表わされるホスホン酸化合物と、銅塩とを、通常は分散剤存在下で混合し、反応混合物を得る工程（以下、反応工程とも記す）、該反応混合物中の溶媒を除去することにより銅塩微粒子を得る工程（以下、溶媒除去工程とも記す）を有する方法が挙げられる。なお、前記溶媒除去工程においては、反応工程において分散剤を用いた場合には、銅塩微粒子と分散剤とを含む混合物が得られる。
【００３０】
【化５】
0005738031.tif 000006
［一般式（３）中、Ｒ2は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。］
【００３１】
前記Ｒ11としては例えば、前記一般式（２）におけるＲ11と同様のものが挙げられる。なお、一般式（３）で表されるホスホン酸化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００３２】
前記銅塩としては、２価の銅イオンを供給することが可能な銅塩が通常用いられる。前記銅塩としては前記一般式（２）で表わされるアルキルホスホン酸銅塩以外の銅塩であればよく、例えば、無水酢酸銅、無水蟻酸銅、無水ステアリン酸銅、無水安息香酸銅、無水アセト酢酸銅、無水エチルアセト酢酸銅、無水メタクリル酸銅、無水ピロリン酸銅、無水ナフテン酸銅、無水クエン酸銅等の有機酸の銅塩、該有機酸の銅塩の水和物もしくは水化物；酸化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、リン酸銅、塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸の銅塩、該無機酸の銅塩の水和物もしくは水化物；水酸化銅が挙げられる。なお、銅塩としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００３３】
銅塩としては、無水酢酸銅、酢酸銅１水和物が、溶解性や副生成物の除去の点から好ましく用いられる。
銅塩が、前記一般式（２）で表わされるアルキルホスホン酸銅塩である近赤外線吸収性銅塩微粒子を製造する際には、通常は分散剤が用いられる。分散剤を用いると、一般式（２）で表わされるアルキルホスホン酸銅塩の分散性が向上するため好ましい。前記分散剤としては、例えば一般式（４ａ）で表されるリン酸エステル化合物および一般式（４ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物が挙げられる。一般式（４ａ）で表されるリン酸エステル化合物および一般式（４ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物としては、例えば、ＮＩＫＫＯＬ  ＤＯＰ−８ＮＶ、ＮＩＫＫＯＬ  ＤＬＰ−１０、ＮＩＫＫＯＬ  ＤＤＰ−６、ＮＩＫＫＯＬ  ＤＤＰ−８、ＮＩＫＫＯＬ  ＤＤＰ−１０、ＮＩＫＫＯＬ  ＴＤＰ−６、ＮＩＫＫＯＬ  ＴＤＰ−８、ＮＩＫＫＯＬ  ＴＤＰ−１０（以上、日光ケミカルズ（株）製）や、プライサーフＡ２１９Ｂ、プライサーフＡ２１７Ｅ、プライサーフＡ２１０Ｇ（以上、第一工業製薬（株）製）等の市販品を用いることもできる。また、これらの化合物中のリン酸（Ｐ−ＯＨ）を適当な塩基で中和することにより得られる、リン酸エステル化合物の中和物を用いることもできる。中和に使用する塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の無機塩基や、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の３級アミンが挙げられる。
【００３４】
【化６】
0005738031.tif 000007
［一般式（４ａ）および（４ｂ）中、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5で表される１価の基であり、ｎは４〜４５の整数であり、Ｒ5は、炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルキルフェニル基を示す。ただし、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００３５】
前記ｎは６〜３０の整数であるとより好ましい。ｎが４未満である場合には、近赤外線吸収フィルム等の光学材料を製造した際に透明性が不充分となる場合がある。また、ｎが４５を超えると、充分な透明性を有する近赤外線吸収フィルム等の光学材料を得るために必要な、リン酸エステル化合物の量が増え、コスト高の原因となる傾向がある。
【００３６】
また、Ｒ5は、炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルキルフェニル基であり、炭素数６〜２５のアルキル基であることが好ましく、１０〜２０のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ5が、炭素数６未満の基であると、近赤外線吸収フィルム等の光学材料を製造した際に透明性が不充分となる場合がある。また、Ｒ5が、炭素数２５を超える基であると、充分な透明性を有する近赤外線吸収フィルム等の光学材料を得るために必要な、リン酸エステル化合物の量が増え、コスト高の原因となる傾向がある。
【００３７】
本発明に用いる銅塩微粒子を得る際には、前記一般式（４ａ）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（４ｂ）で表されるリン酸エステル化合物の少なくとも一方あるいはその中和物が用いられることが好ましいが、前記一般式（４ａ）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（４ｂ）で表されるリン酸エステル化合物の両方あるいはその中和物を用いることがより好ましい。前記一般式（４ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（４ｂ）で表されるリン酸エステル化合物あるいはその中和物を用いると、近赤外線吸収フィルム等の光学材料の透明性、耐熱性に優れる傾向があり好ましい。前記一般式（４ａ）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（４ｂ）で表されるリン酸エステル化合物の両方あるいはその中和物を用いる場合には、一般式（４ａ）で表されるリン酸エステル化合物と、一般式（４ｂ）で表されるリン酸エステル化合物との割合は、特に限定されないが、通常はモル比（（４ａ）：（４ｂ））で１０：９０〜９０：１０である。
【００３８】
また、前記一般式（４ａ）で表されるリン酸エステル化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよく、前記一般式（４ｂ）で表されるリン酸エステル化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００３９】
なお、銅塩微粒子を製造する際には、前記銅塩１モルあたり、一般式（３）で表されるホスホン酸化合物を０．９〜１．１モル用いることが好ましい。また、分散剤が、一般式（４ａ）で表されるリン酸エステル化合物および一般式（４ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物あるいはその中和物である場合には、前記銅塩１モルあたり、０．００５〜０．５モル用いることが好ましい。
【００４０】
前記溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、水等が挙げられ、良好に反応を行う観点から、エタノール、トルエン、ＴＨＦまたはＤＭＦが好ましい。また、反応工程は、好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜４０℃の温度条件で、好ましくは０．５〜５０時間、より好ましくは１〜３０時間行われる。
【００４１】
前記反応工程では、前記一般式（３）で表されるホスホン酸化合物と、前記銅塩とが反応し、該反応によって、前記溶媒に溶解しない微粒子状の一般式（２）で表わされるホスホン酸銅塩が生成する。前記一般式（４ａ）で表されるリン酸エステル化合物および一般式（４ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物あるいはその中和物は、反応時に良好な分散剤として作用することができるため、前記ホスホン酸銅塩は分散性が高く保たれ、凝集を抑制することができる。
【００４２】
なお、前記反応工程では、前記一般式（３）で表されるホスホン酸化合物と銅塩との反応のみではなく、例えば前記一般式（４ａ）で表されるリン酸エステル化合物および一般式（４ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物あるいはその中和物と、銅塩の一部とが反応してもよい。また、原料の一部が反応せずに残存していてもよい。
【００４３】
なお、前記銅塩微粒子の製造方法では、通常、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより、銅塩微粒子を得る。
溶媒除去工程では、反応混合物中から、少なくとも前記溶媒の一部を除去する。溶媒除去工程では、溶媒以外にも、反応混合物中の液体成分を合わせて除去してもよい。
【００４４】
溶媒除去工程では、通常反応混合物を加熱することにより、少なくとも前記溶媒の一部を除去するが加熱条件は、通常、室温〜７０℃であり、好ましくは４０〜６０℃である。また、溶媒除去工程は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。減圧下で溶媒除去工程を行う場合には、加熱を行わなくてもよい場合や、加熱温度が低くてもよい場合がある。
【００４５】
前記分散剤を用いて銅塩微粒子を製造した場合には、前記銅塩微粒子は、銅塩微粒子と分散剤とを含む混合物として得られる。なお、該混合物には、溶媒の一部や、副生成物等が含まれていてもよい。
【００４６】
本発明の製造方法に用いられる近赤外線吸収性銅塩微粒子と分散剤とを含む混合物は、例えば前記方法によって調製することが可能であり、該混合物は、通常銅塩微粒子１００質量部に対して、分散剤を１〜３００質量部含む。
【００４７】
また、溶媒除去工程を行った後に、近赤外線吸収性銅塩微粒子中に含まれる揮発性の不純物を共沸によって除去することを目的として、近赤外線吸収性銅塩微粒子を、分散媒に分散した後に、該分散媒を除去する工程を設けてもよい。
【００４８】
前記分散媒としては、例えばトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。
次に、本発明の製造方法に用いられる、樹脂について説明する。
【００４９】
［樹脂］
本発明には、樹脂が用いられる。本発明に用いられる樹脂としては、前述の近赤外線吸収性銅塩微粒子を分散することが可能であればよく特に限定はないが、例えば以下の樹脂を用いることができる。
【００５０】
本発明に用いる樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびノルボルネン樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂が、近赤外線吸収性銅塩微粒子を良好に分散することが可能であり、かつ可視光の透過性に優れることが好ましい。
【００５１】
本発明に用いる樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、およびエチレン‐酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種の樹脂であることがより好ましく、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、およびエチレン‐酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種の樹脂であることが特に好ましく、ポリビニルブチラール樹脂、またはエチレン‐酢酸ビニル共重合体が最も好ましい。ポリビニルアセタール樹脂を用いると、前述の近赤外線吸収性銅塩微粒子の分散性に優れ、本発明の製造方法で得られる銅塩微粒子分散樹脂を用いて、光学材料を製造する際に、ガラス等への密着性に優れ、銅塩微粒子分散樹脂が柔軟であり、かつ温度変化に伴う銅塩微粒子分散樹脂の変形が起こり難いため好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）を用いることが、ガラス密着性、分散性、透明性、耐熱性、耐光性などの観点から好ましい。
【００５２】
ポリビニルアセタール樹脂は、必要な物性に応じて、二種以上を組み合わせたブレンド物であってもよく、アセタール化時にアルデヒドを組み合わせてアセタール化することにより得られるポリビニルアセタール樹脂であってもよい。上記ポリビニルアセタール樹脂の分子量、分子量分布およびアセタール化度は特に限定されないが、アセタール化度は、一般に４０〜８５％であり、好ましい下限は６０％、上限は７５％である。
【００５３】
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドによりアセタール化することにより得ることができる。上記ポリビニルアルコール樹脂は、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られるものであり、鹸化度８０〜９９．８モル％のポリビニルアルコール樹脂が一般的に用いられる。上記ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度は好ましい下限は２００、上限は３０００である。２００未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下する場合がある。３０００を超えると、銅塩微粒子分散樹脂の成形性が悪くなる場合があり、しかも銅塩微粒子分散樹脂の剛性が大きくなり過ぎ、加工性が悪くなる。より好ましい下限は５００、上限は２２００である。なお、ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度、および鹸化度は、例えば、ＪＩＳＫ ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に基づいて測定することができる。
【００５４】
アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、炭素数が１〜１０のアルデヒド等が挙げられ、より具体的には、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルテヒド、ｎ−へキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−へキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド等が好ましい。より好ましくは、炭素数が４のブチルアルデヒドである。
【００５５】
また、エチレン‐酢酸ビニル共重合体を用いると、前述の近赤外線吸収性銅塩微粒子の分散性に優れ、ガラス密着性、分散性、透明性、耐熱性、耐光性などの観点から好ましい。
【００５６】
本発明の銅塩微粒子分散樹脂の製造方法は、前述のように平均粒径１ｎｍ〜１０μｍの近赤外線吸収性銅塩微粒子と分散剤とを含む混合物を、溶媒で洗浄した後、前記銅塩微粒子を沈降させ、上澄み液を除去し、前記銅塩微粒子を得る工程Ａ、前記工程Ａで得られた銅塩微粒子を分散媒中に分散し、分散液を得る工程Ｂ、前記分散液を樹脂と混合し、銅塩微粒子分散樹脂を得る工程Ｃを有する。以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【００５７】
［工程Ａ］
本発明の銅塩微粒子分散樹脂の製造方法では、まず、平均粒径１ｎｍ〜１０μｍの近赤外線吸収性銅塩微粒子と分散剤とを含む混合物を、溶媒で洗浄した後、前記銅塩微粒子を沈降させ、上澄み液を除去し、前記銅塩微粒子を得る工程Ａを行う。
【００５８】
工程Ａでは、まず前記銅塩微粒子と分散剤とを含む混合物を溶媒で洗浄する。洗浄は、通常前記混合物と、溶媒とを混合し、攪拌することにより行われる。また、凝集した銅塩の塊を粉砕するために、前記混合物と溶媒とを混合した液に対し、超音波を照射してもよい。該洗浄により、前記混合物中の分散剤や、混合物中に存在すると考えられる溶媒に可溶な副成分を、溶媒に溶解することが可能である。なお、洗浄を行う際の前記混合物と溶媒との量比としては特に限定はないが、好適に攪拌等により洗浄を行うことが可能な量が好ましく、具体的には前記混合物１００質量部に対して溶媒が３００〜３００００質量部であることが好ましく、５００〜１００００質量部であることがより好ましい。攪拌は、前記分散液に攪拌子を入れ、マグネチックスターラーで攪拌してもよいし、試験管ミキサーで攪拌しても良い。攪拌速度は、通常１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍであり、攪拌時間は、通常１分間〜１時間である。また超音波を照射する場合は、凝集した銅塩の塊が目視で１ｍｍ以下程度とするのに十分な時間を照射すればよく、具体的には、通常１分間〜３時間である。
【００５９】
なお、溶媒としては、分散剤を溶解可能であればよく、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水等が挙げられ、メタノール、エタノール等が好ましい。また、溶媒は複数の成分からなる混合溶媒であってもよい。
【００６０】
工程Ａでは洗浄した後、前記銅塩微粒子を沈降させる。沈降させる方法としては、例えば攪拌することにより洗浄を行った場合には、攪拌を止め静置することにより、自然沈降させる方法や、遠心分離により沈降させる方法が挙げられる。
【００６１】
なお、沈降させる方法としては、コストの観点からは自然沈降が好ましい。しかしながら、銅塩微粒子の粒径が小さい場合には、自然沈降が困難な場合や、自然沈降に長時間必要な場合がある。このような場合には遠心分離を行うことにより、銅塩微粒子を沈降させることが好ましい。遠心分離の回転条件としては、通常５００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍで行う。遠心分離の時間としては、通常１分間〜３時間である。
【００６２】
また、工程Ａでは前記銅塩微粒子を沈降させた後に、上澄み液の除去を行い、銅塩微粒子を得る。上澄み液の除去方法としては、本発明を行うスケールによっても異なるが、例えば上澄み液をパスツールピペット、スポイト等を用いて除去する方法や、上澄み液をデカンテーションにより除去する方法等が挙げられる。
【００６３】
工程Ａでは、前記洗浄、沈降、上澄み液の除去を行うことにより、前記混合物中の分散剤や、前記溶媒に可溶な副成分が除去された銅塩微粒子を得ることができる。また、銅塩微粒子の純度を高める目的で、前記洗浄、沈降、上澄み液の除去を繰り返し行うことが好ましい。前記洗浄、沈降、上澄み液の除去を繰り返し行うと、銅塩微粒子分散樹脂の耐熱性がより向上する傾向があるため好ましい。なお、繰り返し行う場合の回数としては特に限定はないが、本発明の製造方法で得られる銅塩微粒子分散樹脂の耐熱性が充分向上する範囲、例えば１〜３回繰り返すことが好ましい。なお１回繰り返すとは、前記洗浄、沈降、上澄み液の除去を行った後に、得られた銅塩微粒子に再度溶媒を添加して、洗浄、沈降、上澄み液の除去を行うことを意味する。
【００６４】
本発明の製造方法で得られた銅塩微粒子分散樹脂が耐熱性に優れる理由は明らかではないが、本発明者らは、工程Ａを行うことにより、前記溶媒に可溶な副成分が除去され、このことが、銅塩微粒子分散樹脂の耐熱性の向上に寄与すると推測した。
【００６５】
また、工程Ａと後述する工程Ｂとの間に、工程Ａで得られた銅塩微粒子を再度前記溶媒等に分散させ、次いで前記溶媒を、減圧留去し、前記銅塩微粒子を得る工程を設けてもよい。該工程を設けると、銅塩微粒子の凝集を防止する観点から好ましい。
【００６６】
［工程Ｂ］
本発明の銅塩微粒子分散樹脂の製造方法では、前記工程Ａを行った後に、前記工程Ａで得られた銅塩微粒子を分散媒中に分散し、分散液を得る工程Ｂを行う。
【００６７】
工程Ｂでは、前記工程Ａで得られた銅塩微粒子を分散媒に分散する。分散媒としては、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、塩化メチレン、クロロホルム、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。
【００６８】
銅塩微粒子を分散媒に分散させる方法としては、特に限定はなく、分散媒に銅塩微粒子を加え、超音波を照射して分散させる方法、分散媒に銅塩微粒子を加え、攪拌することにより分散させる方法、分散媒に銅塩微粒子を加え、ボールミルで粉砕して分散する方法等が挙げられる。
【００６９】
工程Ｂで用いる分散媒の量としては、特に限定はないが、製造設備のサイズの観点から、通常は、銅塩微粒子を１００質量部とすると、分散媒は３００〜３００００質量部用いられる。
【００７０】
なお、工程Ｂでは、前記銅塩微粒子を、分散剤存在下で分散媒中に分散し、分散液を得ることが好ましい。工程Ｂで用いる分散剤としては、前記銅塩微粒子と分散剤とを含む混合物の項で説明した分散剤を用いることができる。また、分散剤としては、銅塩微粒子と分散剤とを含む混合物を合成する時に使用した分散剤と同じ分散剤を使用しても良いし、異なるものを使用してもよい。
【００７１】
工程Ｂで用いる分散剤の量としては、特に限定はないが、銅塩微粒子を１００質量部とすると、通常は１〜３００質量部用いられる。
また、該工程Ｂにおいては、他の添加剤を溶媒に加えてもよい。他の添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着力調整剤、シランカップリング剤、顔料等が挙げられる。
【００７２】
［工程Ｃ］
本発明の銅塩微粒子分散樹脂の製造方法では、前記工程Ｂを行った後に、前記工程Ｂで得られた前記分散液を樹脂と混合し、銅塩微粒子分散樹脂を得る工程Ｃを行う。
【００７３】
工程Ｃでは、前記分散液を樹脂と混合することにより銅塩微粒子分散樹脂を得るが、通常は工程Ｃでは分散媒の少なくとも一部を除去する。
また、本発明の製造方法で得られる銅塩微粒子分散樹脂に分散する銅塩微粒子の量としては特に限定はないが、銅塩微粒子が通常は０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００７４】
工程Ｃの具体的態様としては、特に限定はないが、例えば前記分散液を樹脂と混合し、分散媒の少なくとも一部を除去することにより、銅塩微粒子分散樹脂を得る工程（以下、工程Ｃ−１とも記す。）、前記分散液を少量の樹脂と混合し、分散媒の少なくとも一部を除去することにより、銅塩微粒子分散樹脂のマスターバッチを得た後に、該マスターバッチを樹脂と混練することにより、銅塩微粒子分散樹脂を得る工程（以下、工程Ｃ−２とも記す。）等が挙げられる。
【００７５】
工程Ｃとして、工程Ｃ−１を行う場合には、前記分散液と樹脂とを混合することにより、分散液と樹脂との混合物を得る工程Ｃ−１−１、該混合物中の分散媒の少なくとも一部を除去し、銅塩微粒子分散樹脂を得る工程Ｃ−１−２が行われる。
【００７６】
前記工程Ｃ−１−１は、通常前記分散液に、樹脂を添加し、混合することにより行われる。
前記工程Ｃ−１−１で用いる銅塩微粒子の量としては特に限定はないが、工程Ｃ−１−２で得られる銅塩微粒子分散樹脂に分散する銅塩微粒子の量が、通常は０．１〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５．０質量％となる量で用いられる。また、該工程で用いる樹脂の量としては特に限定はないが、工程Ｃ−１−２で得られる銅塩微粒子分散樹脂に含まれる樹脂の量が、通常は５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９９質量％、より好ましくは６５〜９５質量％となる量で用いられる。
【００７７】
また、工程Ｃ−１−１においては、他の添加剤を、分散液および樹脂と混合してもよい。他の添加剤としては、可塑剤（例えば、３ＧＯ（トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート））等が挙げられる。さらに、樹脂の溶解性を高めることを目的として、塩化メチレン、クロロホルム、エタノール/トルエン混合溶媒等の溶媒を添加してもよい。
【００７８】
工程Ｃ−１−１では、分散液の状態で樹脂と混合するため、近赤外線吸収性銅塩微粒子を、直接樹脂と混合する場合と比べて、近赤外線吸収性銅塩微粒子を樹脂中に均一に分散することができる。
【００７９】
前記工程Ｃ−１−２では、前記工程Ｃ−１−１で得られた分散液と樹脂との混合物中の分散媒の少なくとも一部を除去すればよい。
分散媒の除去方法としては特に限定はなく、分散媒の沸点によっても異なるが、加熱乾燥、真空乾燥、加熱真空乾燥等の方法が用いられる。乾燥の際には、樹脂の変質を抑制する観点から、加熱する場合であっても温度が、室温〜１００℃であることが好ましい。
【００８０】
該工程Ｃ−１−２によって、銅塩微粒子分散樹脂を得ることができる。
工程Ｃとして、工程Ｃ−２を行う場合には、前記分散液と樹脂とを混合することにより、分散液と樹脂との混合物を得る工程Ｃ−２−１、該混合物中の分散媒の少なくとも一部を除去することによりマスターバッチを得る工程Ｃ−２−２、前記マスターバッチと樹脂とを混練することにより、銅塩微粒子分散樹脂を得る工程Ｃ−２−３が行われる。
【００８１】
前記工程Ｃ−２−１は、通常前記分散液に、樹脂を添加し、混合することにより行われる。
前記工程Ｃ−２−１で用いる樹脂の量としては通常、後述のマスターバッチを得る工程Ｃ−２−２において、銅塩微粒子が１〜３０質量％分散したマスターバッチが得られる範囲であればよい。マスターバッチには、銅塩微粒子と、樹脂とが含まれ、さらに分散剤等の添加剤が含まれる。樹脂の使用量としては、マスターバッチ全体を１００質量％とした際に、銅塩微粒子が１〜３０質量％となる範囲で用いればよく、特に限定はされないが、マスターバッチ全体を１００質量％とした際に、通常は樹脂が３０〜９５質量％となる範囲で用いられ、好ましくは５０〜９０質量％となる範囲で用いられる。
【００８２】
また、該工程Ｃ−２−１においては、他の添加剤を、分散液および樹脂と混合してもよい。他の添加剤としては、可塑剤（例えば、３ＧＯ（トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート））等が挙げられる。さらに、樹脂の溶解性を高めることを目的として、塩化メチレン、クロロホルム、エタノール/トルエン混合溶媒等の溶媒を添加してもよい。
【００８３】
前記工程Ｃ−２−１では、分散液の状態で樹脂と混合するため、近赤外線吸収性銅塩微粒子を、直接樹脂と混合する場合と比べて、近赤外線吸収性銅塩微粒子を樹脂中に均一に分散することができる。
【００８４】
前記工程Ｃ−２−２では、前述の工程Ｃ−２−１に続いて、前記混合物中の分散媒の少なくとも一部を除去することによりマスターバッチを得る。なお、該マスターバッチは通常銅塩微粒子が１〜３０質量％分散している。
【００８５】
該工程Ｃ−２−２では、前記混合物中の分散媒を除去すればよい。具体例としては、前記混合物を、キャスト成形法で、所望の形状に成形した後に分散媒の除去を行いマスターバッチを得てもよく、スプレードライ法等によって粉末（マスターバッチ）を得ると同時に分散媒の除去を行ってもよい。
【００８６】
分散媒の除去方法としては、分散媒の沸点によっても異なるが、加熱乾燥、真空乾燥、加熱真空乾燥等の方法が用いられる。乾燥の際には、樹脂の変質を抑制する観点から、加熱する場合であっても温度が、室温〜１００℃であることが好ましい。
【００８７】
該工程によって、銅塩微粒子が通常１〜３０質量％分散したマスターバッチを得ることができる。マスターバッチには、前述の分散液を得る工程、工程Ｃ−２−１等で用いた添加剤が含まれていてもよい。該工程で得られるマスターバッチは、銅塩微粒子を、直接樹脂と混練することにより得られたマスターバッチと比べて、銅塩微粒子を樹脂中に均一に分散することができる。
【００８８】
前記工程Ｃ−２−３では、前記工程Ｃ−２−２で得られたマスターバッチと樹脂とを混練することにより、銅塩微粒子分散樹脂を得る工程である。該工程で得られる銅塩微粒子分散樹脂は、樹脂および銅塩微粒子から形成される、銅塩微粒子が０．１〜１５質量％分散した銅塩微粒子分散樹脂であることが好ましい。
【００８９】
該工程Ｃ−２−３により、各種用途に用いる際の所望の銅塩微粒子含有量に調整された銅塩微粒子分散樹脂を得ることができる。
該工程Ｃ−２−３に用いる樹脂としては、前記工程Ｃ−２−１で用いる樹脂と同様の樹脂を用いても、異なる樹脂を用いてもよいが、樹脂の相溶性、分散性、透明性の観点から、通常は同様の樹脂が用いられる。
【００９０】
混練は、通常混練機を用いて、前記マスターバッチおよび樹脂を混練することにより行われる。混練機としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミル、ニーダー等が用いられる。
【００９１】
混練は、通常温度１５０〜２４０℃の範囲で行われる。
また、該工程Ｃ−２−３では、添加剤を用いてもよい。添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着力調整剤、シランカップリング剤、顔料等が挙げられる。
【００９２】
該工程Ｃ−２−３で用いる樹脂の量としては、銅塩微粒子が０．１〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５．０質量％分散した銅塩微粒子分散樹脂が得られればよい。銅塩微粒子分散樹脂には、銅塩微粒子と、樹脂とが含まれ、さらに分散剤等の添加剤が含まれる。樹脂の使用量としては、銅塩微粒子分散樹脂全体を１００質量％とした際に、銅塩微粒子が０．１〜１５質量％となる範囲で用いればよく、特に限定はされないが、マスターバッチ１００質量部に対して、通常は樹脂が５０〜３０００質量部用いられ、好ましくは１００〜１５００質量部用いられる。
【００９３】
本発明の製造方法で得られる銅塩微粒子分散樹脂は、前記工程Ａを有する製造方法によって得られるため、耐熱性に優れる。また、該銅塩微粒子分散樹脂は、押出成形、キャスト成形、射出成形等の様々な成形法により成形可能であるため、様々なサイズの光学材料を好適に製造することが可能である。
【００９４】
なお、本発明の銅塩微粒子分散樹脂から形成される光学材料としては、ディスプレイ用の近赤外線吸収フィルム、フォトダイオード等の受光部等に配置される視感度補正フィルター等が挙げられる。
【実施例】
【００９５】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００９６】
〔実施例１〕
（銅塩分散液の調製）
２００ｍｌナスフラスコに、酢酸銅１水和物１．１６ｇ（５．８３ｍｍｏｌ）、エタノール３４．９ｇを加え、２０℃で攪拌して完全に溶かした。これに、プライサーフＡ２１９Ｂ（第一工業化学製）のナトリウム中和物０．５ｇを加え、２．５時間、２０℃で攪拌し、溶液（Ａ液）を得た。エチルホスホン酸４４９ｍｇ（４．０８ｍｍｏｌ）、１−デシルホスホン酸３８９ｍｇ（１．７５ｍｍｏｌ）をエタノール１１．６ｇに溶かした溶液（Ｂ液）を作成した。Ａ液に対し、Ｂ液を約５分間で滴下した。この反応液を２０℃で１０時間撹拌後、エバポレーター（水浴６０℃）で溶媒を留去し、乾固させた。これにトルエン３０ｇを加え、恒量になり、酢酸臭がしなくなるまでエバポレーターで留去した。収量１．６９ｇ（収率１００％）であった。これにトルエン２０ｇを添加し、超音波を１０時間照射して、銅塩を分散させ、トルエン分散液を得た。
【００９７】
（銅塩洗浄・上澄み液除去、再分散操作（工程Ａおよび工程Ｂ））
ナスフラスコに、上記トルエン分散液を２．８２ｇとり、エバポレーターでトルエンを留去した。これにエタノール１０ｇを添加し、超音波照射、攪拌等を行い、塊が出来ないようにした。この分散液を１時間攪拌して固体を洗浄した。この分散液を試験管に移して試験管ミキサーで攪拌した後、遠心分離機で遠心分離操作を行った（３０００ｒｐｍ、１０分間）。上澄み液をパスツールピペットで除去した。試験管にエタノール１０ｇを加え、試験管ミキサーで攪拌した後、遠心分離機で遠心分離操作を行った（３０００ｒｐｍ、１０分間）。上澄み液をパスツールピペットで除去した。得られた沈殿物をエタノールに懸濁させてナスフラスコに移し、エバポレーターで濃縮し、１７０ｍｇの薄い水色の固体を得た。これにプライサーフＡ２１９Ｂナトリウム中和物３９ｍｇ、トルエン１０ｇを添加し、超音波を４．５時間照射して銅塩を分散させた。
【００９８】
（銅塩微粒子分散樹脂の調製（工程Ｃ））
５００ｍｌビーカーに、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）２．４３ｇ、塩化メチレン３００ｍｌ、上記の銅塩洗浄・上澄み液除去・再分散操作後のトルエン分散液１０．２１ｇ、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ、ソルーシア製）６．３８ｇを加えて０．５時間攪拌後、テフロン製のバットに溶液を広げ、１２時間、２０℃で風乾した。得られた樹脂を５０℃で３時間真空乾燥し、銅塩微粒子が分散したＰＶＢ樹脂を得た。
【００９９】
（評価）
前記銅塩微粒子が分散したＰＶＢ樹脂を、厚さ０．８ｍｍの型枠および（株）神藤金属工業所製の圧縮成形機を用い、１２０℃、３ＭＰａで予熱１分間を行った後、１５ＭＰａで３分間プレスし、樹脂シート（１）を得た。
【０１００】
＜測定サンプル（１）の作成＞
前記樹脂シート（１）の両面を、スライドガラス（厚み１．２〜１．５ｍｍ）で挟み、７０℃のプレート上で合わせガラス（１）とした。
【０１０１】
該合わせガラス（１）をオートクレーブ内で、窒素雰囲気下、圧力１．５ＭＰａ、１３０℃で０．５時間加熱し、樹脂シートの両面にスライドガラスが配設された測定サンプル（１）を得た。
【０１０２】
＜測定サンプル（２）の作成＞
前記樹脂シート（１）を、さらに厚さ０．８ｍｍの型枠および（株）神藤金属工業所製の圧縮成形機を用い、２００℃、３ＭＰａで予熱１分間を行った後、１０ＭＰａで１５分間プレスし、樹脂シート（２）を得た。
【０１０３】
樹脂シート（１）を樹脂シート（２）に代えた以外は、前記測定サンプル（１）の作成と同様に行い、樹脂シートの両面にスライドガラスが配設された測定サンプル（２）を得た。
【０１０４】
＜耐熱性の評価＞
前記測定サンプル（１）および（２）の分光をそれぞれ以下の方法で測定した。
該測定サンプルの分光は、２５０〜２５００ｎｍの波長範囲で、分光光度計（Ｕ−４０００形、（株）日立製作所製）を使用して測定した。Ｃ光源を使用し、三刺激値（Ｘ，Ｙ，Ｚ）の値を計算した。
測定サンプル（１）のＹＩ（黄色度指数）は、３．４であり、測定サンプル（２）のＹＩは、５．６であった。なおＹＩの値の計算は、下式により行った。
【０１０５】
ＹＩ＝（１２８Ｘ−１０６Ｚ）／Ｙ
測定サンプル（１）のＹＩと測定サンプル（２）のＹＩとの差（測定サンプル（２）のＹＩ−測定サンプル（１）のＹＩ）をΔＹＩとすると、ΔＹＩは２．２であった。
測定サンプル（２）を、１００℃の恒温オーブンに４００時間保管した。４００時間経過後、サンプルを取り出し分光を測定しＹＩを求めたところ、ＹＩは８．０であった。
【０１０６】
〔比較例１〕
（銅塩微粒子分散樹脂の調製）
５００ｍｌビーカーに、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）２．４３ｇ、塩化メチレン３００ｍｌ、実施例１の銅塩分散液の調製の項と同様の方法で得られたトルエン分散液２．８２ｇ、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ、ソルーシア製）６．３８ｇを加えて０．５時間攪拌後、テフロン製のバットに溶液を広げ、１２時間、２０℃で風乾した。得られた樹脂を５０℃で３時間真空乾燥し、銅塩微粒子が分散したＰＶＢ樹脂を得た。
【０１０７】
（評価）
実施例１の樹脂シート（１）の作成に用いた銅塩微粒子が分散したＰＶＢ樹脂を、比較例１、銅塩微粒子分散樹脂の調製の項で得られた前記銅塩微粒子が分散したＰＶＢ樹脂に代えた以外は、実施例１と同様な条件（１２０℃、１５ＭＰａ）でプレスを行い、樹脂シート（ｃ１）を得た。
【０１０８】
＜測定サンプル（ｃ１）の作成＞
樹脂シート（１）を、樹脂シート（ｃ１）に代えた以外は実施例１の、測定サンプル（１）の作成の項と同様に行い、測定サンプル（ｃ１）を得た。
【０１０９】
＜測定サンプル（ｃ２）の作成＞
樹脂シート（１）を、樹脂シート（ｃ１）に代えた以外は実施例１の、測定サンプル（２）の作成の項と同様に行い、測定サンプル（ｃ２）を得た。
【０１１０】
＜耐熱性の評価＞
前記測定サンプル（ｃ１）、測定サンプル（ｃ２）の分光を実施例１に示した方法と同様に測定した。測定サンプル（ｃ１）のＹＩは、２．８であり、測定サンプル（ｃ２）のＹＩは、７．１であった。測定サンプル（ｃ１）と測定サンプル（ｃ２）のΔＹＩは４．３であった。
【０１１１】
測定サンプル（ｃ２）を、１００℃の恒温オーブンに４００時間保管した。４００時間経過後、サンプルを取り出し分光を測定しＹＩを求めたところ、ＹＩは１２．１であった。
【０１１２】
〔実施例２〕
（銅塩分散液の調製）
１Ｌナスフラスコに、酢酸銅１水和物４．６５６ｇ（２３．３２ｍｍｏｌ）、エタノール１４０ｇを加え、２０℃で攪拌して完全に溶かした。これに、プライサーフＡ２１９Ｂ（第一工業化学製）のナトリウム中和物４．０ｇを加え、２時間、２０℃で攪拌し、溶液（Ａ液）を得た。エチルホスホン酸１．８０ｇ（１６．３２ｍｍｏｌ）、１−デシルホスホン酸１．５６ｇ（７．０ｍｍｏｌ）をエタノール４６ｇに溶かした溶液（Ｂ液）を作成した。Ａ液に対し、Ｂ液を約２０分間で滴下した。この反応液を２０℃で１０時間撹拌後、エバポレーター（水浴６０℃）で溶媒を留去し、乾固させた。これにトルエン８０ｇを加え、恒量になり、酢酸臭がしなくなるまでエバポレーターで留去した。収量８．２ｇ（収率１００％）であった。これにトルエン８０ｇを添加し、超音波を２０時間照射して、銅塩を分散させ、トルエン分散液を得た。
【０１１３】
（銅塩洗浄・上澄み液除去、再分散操作（工程Ａおよび工程Ｂ））
５０ｍｌナスフラスコに、上記トルエン分散液を２．８２ｇとり、エバポレーターでトルエンを留去した。これにエタノール１０ｇを添加し、超音波照射、攪拌等を行い、塊が出来ないようにした。この分散液を１時間攪拌して固体を洗浄した。この分散液を試験管に移して試験管ミキサーで攪拌した後、遠心分離機で遠心分離操作を行った（３０００ｒｐｍ、１時間）。上澄み液をパスツールピペットで除去した。さらに試験管にエタノール１０ｇを加え、試験管ミキサーで攪拌した後、遠心分離機で遠心分離操作を行った（３０００ｒｐｍ、３０分間）。上澄み液をパスツールピペットで除去した。さらに試験管にエタノール１０ｇを加え、試験管ミキサーで攪拌した後、遠心分離機で遠心分離操作を行った（３０００ｒｐｍ、３０分間）。上澄み液をパスツールピペットで除去した。得られた沈殿物をエタノールに懸濁させてナスフラスコに移し、エバポレーターで濃縮し、２４０ｍｇの薄い水色の固体を得た。これにプライサーフＡ２１９Ｂセシウム中和物４４ｍｇ、トルエン１０ｇを添加し、超音波を６時間照射して銅塩を分散させた。
【０１１４】
（銅塩微粒子分散樹脂の調製（工程Ｃ））
５００ｍｌビーカーに、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）２．４３ｇ、塩化メチレン３００ｍｌ、上記の銅塩洗浄・上澄み液除去・再分散操作後のトルエン分散液１０．２８ｇ、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ、ソルーシア製）６．３８ｇを加えて、２０℃で２．５時間攪拌後、テフロン製のバットに溶液を広げ、１２時間、２０℃で風乾した。得られた樹脂を５０℃で３．５時間真空乾燥し、銅塩微粒子が分散したＰＶＢ樹脂を得た。
【０１１５】
（評価）
実施例１の樹脂シート（１）の作成に用いた銅塩微粒子が分散したＰＶＢ樹脂を、実施例２、銅塩微粒子分散樹脂の調製の項で得られた前記銅塩微粒子が分散したＰＶＢ樹脂に代えた以外は、実施例１と同様な条件（１２０℃、１５ＭＰａ）でプレスを行い、樹脂シート（２）を得た。
【０１１６】
＜測定サンプル（３）の作成＞
樹脂シート（１）を、樹脂シート（２）に代えた以外は実施例１の、測定サンプル（１）の作成の項と同様に行い、測定サンプル（３）を得た。
【０１１７】
＜測定サンプル（４）の作成＞
樹脂シート（１）を、樹脂シート（２）に代えた以外は実施例１の、測定サンプル（２）の作成の項と同様に行い、測定サンプル（４）を得た。
【０１１８】
＜耐熱性の評価＞
前記測定サンプル（３）、測定サンプル（４）の分光を実施例１に示した方法と同様に測定した。測定サンプル（３）のＹＩは、５．６であった。測定サンプル（４）のＹＩは、９．３であった。測定サンプル（３）と測定サンプル（４）のΔＹＩは３．７であった。
【０１１９】
測定サンプル（４）を、１００℃の恒温オーブンに４００時間保管した。４００時間経過後、サンプルを取り出し分光を測定しＹＩを求めたところ、ＹＩは１０．９であった。