(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｓｕｐｅｒ−Ｉｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）を粉砕し１μｍ以下のサイズに細粒化するステップ１と、
正極活物質含有金属ポリマー溶液（ＭＰＳ：Ｍｅｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を正極活物質原材として用意するステップ２と、
前記細粒化したＬＩＳＩＣＯＮと、バインダとして前記正極活物質含有金属ポリマー溶液（ＭＰＳ）とを混合しスラリ化して正極用電解質原材を用意するステップ３と、
負極活物質含有金属ポリマー溶液（ＭＰＳ）を負極活物質原材として用意するステップ４と、
前記細粒化したＬＩＳＩＣＯＮと、バインダとして前記負極活物質含有金属ポリマー溶液（ＭＰＳ）とを混合しスラリ化して負極用電解質原材を用意するステップ５と、
正極用集電極板を用意するステップ６と、
前記正極用集電極板の一面上に、前記正極活物質原材を塗布、焼成して、正極活物質層を形成するステップ７と、
その上に、前記正極用電解質原材を塗布、焼成して、ＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵する正極活物質からなる正極用固体電解質層を形成するステップ８と、
その上に、前記ステップ７及び８を複数回繰り返すステップ９と、
その上に、前記負極用電解質原材を塗布、焼成して、前記ＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵する負極活物質からなる負極用固体電解質層を形成するステップ１０と、その上に、前記負極活物質原材を塗布、焼成して、負極活物質層を形成するステップ１１と、
その上に、前記ステップ１０及び１１を複数回繰り返すステップ１２と、
その上に、負極用集電極板を付着するステップ１３と、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池の製法。
【請求項２】
少なくとも、第１リールと、正極活物質原材用のコーター（ｃｏａｔｅｒ）と、負極用電解質原材用のコーターと、焼結室と、負極活物質原材用のコーターと、正極用電解質原材用のコーターと、第２リールとを備えた製造装置を用いて、
前記ステップ６で、前記正極用集電極板を巻回して第１リールに装着し、前記正極用集電極板の開放端を、正極活物質原材コーターと、負極用電解物質原材コーターと、前記焼結室と、負極活物質原材コーターと、正極用電解質原材コーターとを順次経て第２リールに固定し、前記焼結室を稼動し、
前記ステップ７で、前記正極用集電極板を前記第１リールから前記第２リールに向かい巻回移動しながら、前記正極活物質原材コーターを稼動し、
前記ステップ８で、前記正極用集電極板を前記第２リールから前記第１リールに向かい巻回移動しながら、前記正極用電解質原材コーターを稼動し、
前記ステップ１０で、前記正極用集電極板を前記第１リールから前記第２リールに向かい巻回移動しながら、前記負極用電解質原材コーターを稼動し、
前記ステップ１１で、前記正極用集電極板を前記第２リールから前記第１リールに向かい巻回移動しながら、前記負極活物質原材コーターを稼動する、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の製法。
【請求項３】
前記ステップ５とステップ６の間に、前記細粒化したＬＩＳＩＣＯＮと、バインダとしてシリコーン化合物を含む溶液とを混合しスラリ化した固体電解質原材を用意するステップ５５と、
前記ステップ９とステップ１０の間に、前記固体電解質原材を塗布、焼成して、前記ＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵するシリカからなる固体電解質層を形成するステップ９５を、さらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の製法。
【請求項４】
少なくとも、第１リールと、正極活物質原材用のコーターと、負極用電解質原材用のコーターと、固体電解質原材用のコーターと、焼結室と、負極活物質原材用のコーターと、正極用電解質原材用のコーターと、第２リールとを備えた製造装置を用いて、
前記ステップ６で、前記正極用集電極板を巻回して前記第１リールに装着し、前記正極用集電極板の開放端を、正極活物質原材コーターと、負極用電解質原材コーターと、固体電解質原材コーターと、前記焼結室と、前記負極活物質原材コーターと、前記正極用電解質原材コーターとを順次経て第２リールに固定し、前記焼結室を稼動し、前記ステップ９５で、前記正極用集電極板を前記第１リールから前記第２リールに向かい巻回移動しながら、前記固体電解質原材コーターを稼動し、前記の全コーターを停止して前記正極用集電極板を前記第２リールから前記第１リールに向かい巻回移動することを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン電池の製法。
【請求項５】
前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４のいずれか１つ、又は２つ以上の混合物であり、前記シリコーン化合物は、シリコーンポリマーであり、前記負極活物質は、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のいずれか１つ、又は２つ以上の混合物であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン電池の製法。
【請求項６】
ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｓｕｐｅｒ−Ｉｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）を粉砕し細粒化するステップ１と、
正極活物質の粉末と、バインダとして正極活物質含有金属ポリマー溶液（ＭＰＳ）とを混合しスラリ化して正極活物質原材を用意するステップ２と、
前記細粒化したＬＩＳＩＣＯＮと、バインダとしてシリコーン化合物の溶液とを混合しスラリ化して固体電解質原材を用意するステップ３と、
負極活物質の粉末と、バインダとして負極活物質含有金属ポリマー溶液（ＭＰＳ）とを混合しスラリ化して負極活物質原材を用意するステップ４と、
正極用集電極板を用意するステップ５と、
前記正極用集電極板の一面上に、前記正極活物質原材を塗布、焼成して、正極活物質層を形成するステップ６と、
その上に、前記固体電解質原材を塗布、焼成して、ＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵するシリカ膜からなる固体電解質層を形成するステップ７と、
その上に、前記負極活物質原材を塗布、焼成して、負極活物質層を形成するステップ８と、
その上に、負極用集電極板を付着するステップ９と、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池の製法。
【請求項７】
少なくとも、第１リールと、正極活物質原材用のコーターと、負極活物質原材用のコーターと、焼結室と、固体電解質原材用のコーターと、第２リールとを備えた製造装置を用いて、
前記ステップ５で、前記正極用集電極板を巻回して前記第１リールに装着し、前記正極用集電極板の開放端を、正極活物質原材コーターと、負極活物質原材コーターと、前記焼結室と、固体電解質原材コーターとを順次経て前記第２リールに固定し、前記焼結室を稼動し、
前記ステップ６で、前記正極用集電極板を前記第１リールから前記第２リールに向かい巻回移動しながら、前記正極活物質原材コーターを稼動し、
前記ステップ７で、前記正極用集電極板を前記第２リールから前記第１リールに向かい巻回移動しながら、前記固体電解質原材コーターを稼動し、
前記ステップ８で、前記正極用集電極板を前記第１リールから前記第２リールに向かい巻回移動しながら、前記負極活物質原材コーターを稼動することを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン電池の製法。
【請求項８】
前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４のいずれか１つ、又は２つ以上の混合物であり、前記シリコーン化合物は、シリコーンポリマーであり、前記負極活物質は、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のいずれか１つ、又は２つ以上の混合物であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン電池の製法。
【請求項９】
ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｓｕｐｅｒ−Ｉｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）を粉砕し細粒化するステップ１と、
正極活物質の粉末と、バインダとして正極活物質含有金属ポリマー溶液（ＭＰＳ）とを混合しスラリ化して正極活物質原材を用意するステップ２と、
前記細粒化したＬＩＳＩＣＯＮと、バインダとしてシリコーン化合物の溶液とを混合しスラリ化して固体電解質原材を用意するステップ３と、
負極活物質含有金属ポリマー溶液（ＭＰＳ）を負極活物質原材として用意するステップ４と、
別途に、負極用集電極板を用意し、前記負極用集電極板の両面上に金属リチウムを真空中で付着し、窒素ガス雰囲気中でアルミニウムパウチ内に封止して負極板とするステップ５と、
正極用集電極板を用意するステップ６と、
前記正極用集電極板の一面上に、前記正極活物質原材を塗布、焼成して、第１の正極活物質層を形成するステップ７と、
前記固体電解質原材を前記第１の正極活物質層の上に塗布、焼成して、ＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵するシリカからなる第１の固体電解質層を形成するステップ８と、
前記第１の固体電解質層の上に、前記負極活物質原材を塗布、焼成して、第１の負極活物質層を形成するステップ９と、
前記正極用集電極板の他面上に、前記正極活物質原材を塗布、焼成して、第２の正極活物質層を形成するステップ１０と、
前記固体電解質原材を前記第２の正極活物質層の上に塗布、焼成して、前記ＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵するシリカからなる第２の固体電解質層を形成するステップ１１と、
前記第２の固体電解質層の上に、前記負極活物質原材を塗布、焼成して、第２の負極活物質層を形成するステップ１２と、
前記ステップ５を完了した負極用集電極板を真空中で開封し、前記負極用集電極板の一面と前記ステップ７乃至１２を完了した正極用集電極板の一面とをラミネート加工により接着し、次に巻回しながら、前記負極用集電極板の他面と前記正極用集電極板の他面とをラミネート加工により接着するステップ１３と、を含むことを特徴とするリチウム電池の製法。
【請求項１０】
少なくとも、第１リールと、正極活物質原材用のコーターと、負極活物質原材用のコーターと、焼結室と、固体電解質原材用のコーターと、第２リールとを備えた製造装置を用いて、
前記ステップ６で、前記正極用集電極板を巻回して前記第１リールに回転可能に装着し、前記正極用集電極板の開放端を、前記正極活物質原材用のコーターと、前記負極活物質原材用のコーターと、前記焼結室と、前記固体電解質原材用のコーターとを順次経て前記第２リールに固定し、前記焼結室を稼動し、
前記ステップ７で、前記正極用集電極板を前記第１リールから前記第２リールに向かい巻回移動しながら、正極活物質原材コーターを稼動し、
前記ステップ８で、前記正極用集電極板を前記第２リールから前記第１リールに向かい巻回移動しながら、固体電解質原材コーターを稼動し、
前記ステップ９で、前記正極用集電極板を前記第１リールから前記第２リールに向かい巻回移動しながら、負極活物質原材コーターを稼動し、
前記ステップ１０で、前記第２リールに巻回された前記正極用集電極板を、前記第１リールと逆向きに懸架可能な第３リールに装着し、前記正極用集電極板の開放端を、前記正極活物質原材コーターと、前記負極活物質原材用のコーターと、前記焼結室と、前記固体電解質原材コーターとを順次経て前記第２リールに固定した後、前記正極用集電極板を前記第３リールから前記第２リールに向かい巻回移動しながら、前記正極活物質原材コーターを稼動し、
前記ステップ１１で、前記正極用集電極板を前記第２リールから前記第３リールに向かい巻回移動しながら、前記固体電解質原材コーターを稼動し、
前記ステップ１２で、前記正極用集電極板を前記第３リールから前記第２リールに向かい巻回移動しながら、前記負極活物質原材コーターを稼動し、
前記ステップ１３で、前記正極用集電極板と前記負極用集電極板とのラミネート加工において、接着箇所がリチウムの融点と、リチウムの融点温度より１０℃低い温度の間の温度になるように加熱される、ことを特徴とする請求項９に記載のリチウム電池の製法。
【請求項１１】
ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｓｕｐｅｒ−Ｉｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）を粉砕し細粒化するステップ１と、
正極活物質の粉末と、バインダとして正極活物質含有金属ポリマー溶液（ＭＰＳ）とを混合しスラリ化して正極活物質原材を用意するステップ２と、
前記細粒化したＬＩＳＩＣＯＮと、バインダとしてシリコーン化合物の溶液とを混合しスラリ化して固体電解質原材を用意するステップ３と、
別途に、負極用集電極板を用意し、前記負極用集電極板の両面上に金属リチウムを真空中で付着し、窒素ガス雰囲気中でアルミニウムパウチ内に封止するステップ４と、前記ステップ４を完了した負極用集電極板を、負極活物質の真空蒸着器中で開封した後、前記負極用集電極板の両面上の前記金属リチウムを覆うように前記負極活物質を蒸着又はスパッタするステップ５と、
正極用集電極板を用意するステップ６と、
前記正極用集電極板の一面上に、前記正極活物質原材を塗布、焼成して、第１の正極活物質層を形成するステップ７と、
前記固体電解質原材を第１の正極活物質層の上に塗布、焼成して、ＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵するシリカからなる第１の固体電解質層を形成するステップ８と、
前記正極用集電極板の他面上に、前記正極活物質原材を塗布、焼成して、第２の正極活物質層を形成するステップ９と、
前記固体電解質原材を前記第２の正極活物質層の上に塗布、焼成して、前記ＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵するシリカからなる第２の固体電解質層を形成するステップ１０と、
前記ステップ５を完了した負極用集電極板の一面と前記ステップ７乃至１０を完了した正極用集電極板の一面とを、イオン液体（常温溶融塩）を介在させながらラミネート加工により接着し、次に巻回しながら、前記負極用集電極板の他面と前記正極用集電極板の他面とをイオン液体を介在させながらラミネート加工により接着するステップ１１と、を含むことを特徴とするリチウム電池の製法。
【請求項１２】
少なくとも、第１リールと、正極活物質原材用のコーターと、焼結室と、固体電解質原材用のコーターと、第２リールとを備えた第１の製造装置を用いて、
前記ステップ６で、前記正極用集電極板を巻回して前記第１リールに第１の回転方向に回転可能に装着し、前記正極用集電極板の開放端を、前記正極活物質原材用のコーターと、前記焼結室と、前記固体電解質原材用のコーターとを順次経て第２リールに固定し、前記焼結室を稼動し、
前記ステップ７で、前記正極用集電極板を前記第１リールから前記第２リールに向かい巻回移動しながら、正極活物質原材コーターを稼動し、
前記ステップ８で、前記正極用集電極板を前記第２リールから前記第１リールに向かい巻回移動しながら、固体電解質原材コーターを稼動し、
前記ステップ９で、前記第１リールに巻回された前記正極用集電極板を、前記第１リールと逆向きに懸架可能な第３リールに装着し、前記正極用集電極板の開放端を、前記正極活物質原材コーターと、前記焼結室と、前記固体電解質原材コーターとを順次経て前記第２リールに固定した後、前記正極用集電極板を前記第３リールから前記第２リールに向かい巻回移動しながら、前記正極活物質原材コーターを稼動し、
前記ステップ１０で、前記正極用集電極板を前記第２リールから前記第３リールに向かい巻回移動しながら、前記固体電解質原材コーターを稼動し、
少なくとも、第１及び第２のイオン液体用コーターを備えた第２の製造装置を用いて、前記ステップ１１で、前記第１のイオン液体用コーターを稼動して、少なくとも前記正極用集電極板の一面と前記負極用集電極板の一面の少なくとも一方に第１のイオン液体層を成膜し、前記第２のイオン液体用コーターを稼動して、前記正極用集電極板の他面と前記負極用集電極板の他面の少なくとも一方に第２のイオン液体層を成膜し、前記正極用集電極板と前記負極用集電極板とのラミネート加工において、接着箇所がリチウムの融点と、リチウムの融点温度より１０℃低い温度の間の温度になるように加熱されることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム電池の製法。
【請求項１３】
前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４のいずれか１つ、又は２つ以上の混合物であり、前記シリコーン化合物は、シリコーンポリマーであり、前記負極活物質は、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のいずれか１つ、又は２つ以上の混合物であることを特徴とする請求項９又は１１に記載のリチウム電池の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池の製法及びリチウム電池の製法に係り、より詳しくは、良好な特性を備え経済的に製造可能な、固体電解質膜を用いたリチウムイオン電池の製法及びリチウム電池の製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池では通常、非水性の有機溶媒を用いた電解液が用いられていたが、電解液の漏洩の恐れがある上に、そのような電解液自体が可燃性であるので、電池の過充電等による発熱から電池を搭載している機器の発火事故に至る場合がある。
そこで、電解液の漏洩を避け、例えば１２０℃の高温での可燃性を抑えることができるポリマー電解質が導入された。
ポリマー電解質は漏洩が少なく難燃性が改良されている反面、例えば２００℃の高温での可燃性を抑えるに至らず、且つリチウムイオンの伝導性が劣るという問題がある。
【０００３】
そこで難燃性という至上課題を追求して例えば２００℃の高温での可燃性を抑えるために、さらに液体の電解質を無くする研究、即ち各種の固体電解質膜の研究が進められ、主眼はリチウムイオンの伝導性の向上に置かれた。
その結果、一般に固体電解質膜はイオン伝導性が低いのに対して、リチウムイオンを選択的に通過させることができ、そのイオン伝導性が高い、リチウムイオン高伝導性ガラスセラミック（ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｓｕｐｅｒ−Ｉｏｎ−ＣＯＮｄｕｃｔｏｒ）と呼ばれる一群の固体電解質膜が開発された。
【０００４】
例えば特許文献１には、非晶質のＬＩＰＯＮと呼ばれるリチウム（Ｌｉ）−燐（Ｐ）−酸素（Ｏ）−窒素（Ｎ）からなる固体電解質膜が開示されている。
ＬＩＰＯＮは電気化学的に安定でリチウム陽極と反応せず、リチウムイオン伝導性が高い、とされているが、耐湿性が低く、大気中の僅かな水分でも急速に劣化するという問題がある。
【０００５】
その後、ＬＩＳＩＣＯＮの研究は、リチウム（Ｌｉ）−金属１（Ｍ）−金属２（Ｍ’）−燐（Ｐ）−酸素（Ｏ）系を中心として進められ、最近は、さらに硫黄（Ｓ）を含有するチオ（Ｔｈｉｏ−）ＬＩＳＩＣＯＮの研究が活発である。
しかしながら、これらのＬＩＳＩＣＯＮにおいてもイオン伝導性の向上には限界があり、その理由として細粒をなす固体電解質同士、及び固体電解質と電極活物質の接触が、細粒の稜での点接触に過ぎないことが挙げられる。
【０００６】
この問題に対しては、Ｌｉ塩を含むイオン伝導性ポリマーを、バインダを兼ねてＬＩＳＩＣＯＮと混合し塗布により成膜することにより、固体電解質の細粒の接触密度を上げる方法が開発された。
例えば、特許文献３、４には、ＬｉＢＦ４を添加したポリエチレンオキサイドを、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ系のＬＩＳＩＣＯＮと混合、焼結して安定で非常に低抵抗の固体電解質を得た例が開示されている。
しかしながら、この方法では、イオン伝導性ポリマーという有機バインダを用いているので、耐熱性がなく概ね２００℃以上の高温に耐えず、電池の製造条件が制限されるだけではなく、可燃性の問題が再発する恐れがある。
【０００７】
そこで固体電解質と電極活物質間のイオン伝導性を向上するために、非晶質シリカを用いる方法が開発された。
例えば特許文献２、５には、非晶質シリカの原材料としてテトラ・アルコキシ（メトキシ）・シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）を使い、電極活物質を混合し、シランを重合させながら電極活物質と化学結合させたものを集電極板に塗布し焼結することにより、電極活物質粒子の周囲に堅固でイオン伝導性のあるシリカ膜を形成し（「ゾルゲル法」と呼ばれる）、その上にＬＩＳＩＣＯＮ系の固体電解質層を形成する技術が開示されている。
【０００８】
この内、特許文献２では、この「ゾルゲル法」を電極活物質層の形成だけではなく、固体電解質層の形成にも用いている。
電極活物質の細粒はシリカ構造の中に埋め込まれて面接触しているので、イオン伝導性は高い。また焼結によりシランの有機材部分は除去（蒸発）されているので、耐熱性も高い。
この方法により、固体電解質と電極活物質の界面におけるイオン伝導性は向上できるが、このような「ゾルゲル法」の問題点としては、膜厚が０．１μｍ程度以上になると非晶質シリカの有機材部分が十分除去されず、イオン伝導性が低下して良好なシリカ膜が形成できないことがある。
【０００９】
なお、特許文献２、５等にはリチウムイオン電池の連続生産を行う場合が開示されているが、上記の諸問題を回避し、かつ集電極板や固体電解質の形成にあたり成膜時のアウトガス問題を回避するため、高価な設備を要する蒸着・スパッタなどの真空成膜を用いなければならない。
【００１０】
【特許文献１】米国特許５５９７６６０号明細書
【特許文献２】特開２００１−２１０３７４号公報
【特許文献３】特開２００４−１８５８６２号公報
【特許文献４】特開２００６−０８６１０２号公報
【特許文献５】特開２００６−１２０４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記の諸問題を解決するために、電極活物質層と固体電解質層の界面のイオン伝導性、及び電極活物質層と固体電解質膜の各々の細粒間のイオン伝導性を改善して、全体として従来よりも低抵抗で、難燃性即ち高耐熱性を備えた、固体電解質を用いたリチウムイオン電池の製法及びリチウム電池の製法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、上記の諸問題を解決するために、高価な設備を要する蒸着・スパッタなどの真空成膜（ドライ製膜）を使わず、常温大気中での塗布と大気中での焼成で連続成膜を可能にする、リチウムイオン電池の製法及びリチウム電池の製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するためになされた本発明によるリチウムイオン電池の製法は請求項１に示すとおり、
ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｓｕｐｅｒ−Ｉｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）を粉砕し１μｍ以下のサイズに細粒化するステップ１と、
正極活物質含有金属ポリマー溶液（Ｍｅｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ：以下、ＭＰＳという）を正極活物質原材として用意するステップ２と、
前記細粒化したＬＩＳＩＣＯＮと、バインダとして前記正極活物質含有ＭＰＳとを混合しスラリ化して正極用電解質原材を用意するステップ３と、
負極活物質含有ＭＰＳを負極活物質原材として用意するステップ４と、
前記細粒化したＬＩＳＩＣＯＮと、バインダとして前記負極活物質含有ＭＰＳとを混合しスラリ化して負極用電解質原材を用意するステップ５と、
正極用集電極板を用意するステップ６と、
前記正極用集電極板の一面上に、前記正極活物質原材を塗布、焼成して、正極活物質層を形成するステップ７と、
その上に、前記正極用電解質原材を塗布、焼成して、ＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵する正極活物質からなる正極用固体電解質層を形成するステップ８と、
その上に、前記ステップ７及び８を複数回繰り返すステップ９と、
その上に、前記負極用電解質原材を塗布、焼成して、ＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵する負極活物質からなる負極用固体電解質層を形成するステップ１０と、
その上に、前記負極活物質原材を塗布、焼成して、負極活物質層を形成するステップ１１と、
その上に、前記ステップ１０及び１１を複数回繰り返すステップ１２と、
その上に、負極用集電極板を付着するステップ１３と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
上記の目的を達成するためになされた本発明によるリチウムイオン電池の製法は請求項３に示すとおり、好ましくは、  前記ステップ５とステップ６の間に、前記細粒化したＬＩＳＩＣＯＮと、バインダとしてシリコーン化合物を含む溶液とを混合しスラリ化した固体電解質原材を用意するステップ５５と、
前記ステップ９とステップ１０の間に、前記固体電解質原材を塗布、焼成して、ＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵するシリカからなる固体電解質層を形成するステップ９５を、さらに含むことを特徴とする。
【００１５】
上記の目的を達成するためになされた本発明によるリチウムイオン電池の製法は請求項６に示すとおり、
ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｓｕｐｅｒ−Ｉｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）を粉砕し細粒化するステップ１と、
正極活物質の粉末と、バインダとして正極活物質含有ＭＰＳとを混合しスラリ化して正極活物質原材を用意するステップ２と、
前記細粒化したＬＩＳＩＣＯＮと、バインダとしてシリコーン化合物の溶液とを混合しスラリ化して固体電解質原材を用意するステップ３と、
負極活物質の粉末と、バインダとして負極活物質含有ＭＰＳとを混合しスラリ化して負極活物質原材を用意するステップ４と、
正極用集電極板を用意するステップ５と、
前記正極用集電極板の一面上に、前記正極活物質原材を塗布、焼成して、正極活物質層を形成するステップ６と、
その上に、前記固体電解質原材を塗布、焼成して、ＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵するシリカ膜からなる固体電解質層を形成するステップ７と、
その上に、前記負極活物質原材を塗布、焼成して、負極活物質層を形成するステップ８と、
その上に、負極用集電極板を付着するステップ９と、を含むことを特徴とする。
【００１６】
上記の目的を達成するためになされた本発明によるリチウム電池の製法は請求項９に示すとおり、
ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｓｕｐｅｒ−Ｉｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）を粉砕し細粒化するステップ１と、
正極活物質の粉末と、バインダとして正極活物質含有ＭＰＳとを混合しスラリ化して正極活物質原材を用意するステップ２と、
前記細粒化したＬＩＳＩＣＯＮと、バインダとしてシリコーン化合物の溶液とを混合しスラリ化して固体電解質原材を用意するステップ３と、
負極活物質含有ＭＰＳを負極活物質原材として用意するステップ４と、
別途に、負極用集電極板を用意し、前記負極用集電極板の両面上に金属リチウムを真空中で付着し、窒素ガス雰囲気中でアルミニウムパウチ内に封止して負極板とするステップ５と、
正極用集電極板を用意するステップ６と、
前記正極用集電極板の一面上に、前記正極活物質原材を塗布、焼成して、第１の正極活物質層を形成するステップ７と、
前記固体電解質原材を前記第１の正極活物質層の上に塗布、焼成して、ＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵するシリカからなる第１の固体電解質層を形成するステップ８と、
前記第１の固体電解質層の上に、前記負極活物質原材を塗布、焼成して、第１の負極活物質層を形成するステップ９と、
前記正極用集電極板の他面上に、前記正極活物質原材を塗布、焼成して、第２の正極活物質層を形成するステップ１０と、
前記固体電解質原材を前記第２の正極活物質層の上に塗布、焼成して、ＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵するシリカからなる第２の固体電解質層を形成するステップ１１と、
前記第２の固体電解質層の上に、前記負極活物質原材を塗布、焼成して、第２の負極活物質層を形成するステップ１２と、
前記ステップ５を完了した負極用集電極板を真空中で開封し、前記負極用集電極板の一面と前記ステップ７乃至１２を完了した正極用集電極板の一面とをラミネート加工により接着し、次に巻回しながら、前記負極用集電極板の他面と前記正極用集電極板の他面とをラミネート加工により接着するステップ１３と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
上記の目的を達成するためになされた本発明によるリチウム電池の製法は請求項１１に示すとおり、
ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｓｕｐｅｒ−Ｉｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）を粉砕し細粒化するステップ１と、
正極活物質の粉末と、バインダとして正極活物質含有ＭＰＳとを混合しスラリ化して正極活物質原材を用意するステップ２と、
前記細粒化したＬＩＳＩＣＯＮと、バインダとしてシリコーン化合物の溶液とを混合しスラリ化して固体電解質原材を用意するステップ３と、
別途に、負極用集電極板を用意し、前記負極用集電極板の両面上に金属リチウムを真空中で付着し、窒素ガス雰囲気中でアルミニウムパウチ内に封止するステップ４と、
前記ステップ４を完了した負極用集電極板を、負極活物質の真空蒸着器中で開封した後、前記負極用集電極板の両面上の前記金属リチウムを覆うように負極活物質を蒸着又はスパッタするステップ５と、
正極用集電極板を用意するステップ６と、
前記正極用集電極板の一面上に、前記正極活物質原材を塗布、焼成して、第１の正極活物質層を形成するステップ７と、
前記固体電解質原材を第１の正極活物質層の上に塗布、焼成して、ＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵するシリカからなる第１の固体電解質層を形成するステップ８と、
前記正極用集電極板の他面上に、前記正極活物質原材を塗布、焼成して、第２の正極活物質層を形成するステップ９と、
前記固体電解質原材を前記第２の正極活物質層の上に塗布、焼成して、ＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵するシリカからなる第２の固体電解質層を形成するステップ１０と、
前記ステップ５を完了した負極用集電極板の一面と前記ステップ７乃至１０を完了した正極用集電極板の一面とを、イオン液体（常温溶融塩）を介在させながらラミネート加工により接着し、次に巻回しながら、前記負極用集電極板の他面と前記正極用集電極板の他面とをイオン液体を介在させながらラミネート加工により接着するステップ１１と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による固体電解質を用いたリチウムイオン電池及びリチウム電池の製法によれば、イオン伝導性のあるシリカがＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質の細粒間を充填しているので、ＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質バルクのイオン伝導性が改善され、全体として従来よりも低抵抗で、難燃性即ち高耐熱性を備えた、固体電解質膜を用いたリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池を提供できる。
【００１９】
本固体電解質膜の電気抵抗が従来よりも低くなる理由は、サイズが１μｍ以下のＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質の細粒がある程度以上密に存在する場合、その表面積の総和が、通常の、サイズが１μｍより大きい細粒の場合よりも大きく、従って焼成の際に、細粒の表面で生起するシリカ原材料（シリコーン化合物）からシリカへの変換反応がより完全に進行するためと考えられる。
【００２０】
本発明による固体電解質膜を用いたリチウムイオン電池とリチウム電池の製法は、１μｍ以下のサイズのＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵するＭＰＳ膜が平滑に塗布により成膜できるので積層が容易に均一にでき、ＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵するシリカ膜の表面の仕上がりが平滑で、針先などの外部からの物理的な衝撃に対しても丈夫であるので、リチウムイオン電池とリチウム電池の製法として好適である。
【００２１】
本発明による固体電解質膜を用いたリチウムイオン電池とリチウム電池の製法は、湿式成膜と大気中での焼成法を用いているので、高価な複数ターゲット連続蒸着・スパッタなどの連続真空成膜法に頼らず、大気中での連続成膜が可能になり、経済的なリチウムイオン電池及びリチウム電池の製法として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の諸形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２３】
［薄膜積層］
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン電池の製法を示す積層成膜図であり、図２は、その製法を具現化する製造装置の模式図である。
図２を参照すると、被加工基板１０はリール９１とリール９２の間に懸架され、製造スタート前にはリール９１に巻回されている。
被加工基板１０は、リール９１とリール９２の間に設けられた、正極活物質原材コーター（ｃｏａｔｅｒ）２０、負極用電解質原材コーター５０と、乾燥ゾーン４２、焼成ゾーン４４、乾燥ゾーン４６からなる焼結室４０と、負極活物質原材コーター３０、正極用電解質原材コーター６０とを順次通過している。
これら、及び後述のコーターとしては、塗布膜厚、塗布速度の可変範囲が広く、基板の厚み（塗布位置）の変動許容範囲が広いものが望ましく、スロットダイコーター、ロールコーター、ドクターナイフコーター、グラビアコーター等が使用可能である。
乾燥ゾーン４２、焼成ゾーン４４、乾燥ゾーン４６は、断熱壁４３、４５により隔離されており、各々温度１５０℃、３５０〜４００℃、１５０℃に調節されている。
【００２４】
正、負極活物質原材コーター２０、３０には予め各々、正、負極活物質含有ＭＰＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ、金属ポリマー溶液）が正、負極活物質原材として蓄えられている。
ここで、正極活物質は具体的には例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４のいずれか１つ、又は２つ以上の混合物であり、負極活物質は具体的には例えば、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のいずれか１つ、又は２つ以上の混合物である。
【００２５】
そして正極活物質含有ＭＰＳは具体的には、正極活物質がＬｉＣｏＯ２の場合、例えば、ＬｉとＣｏに関して等モルの有機リチウムと有機コバルトを、プロピレングリコールモノメチルエーテルを溶剤としてポリ酢酸ビニルポリマーに溶解させ、ＭＰＳ（金属ポリマー溶液）としたもの、もしくは、正極活物質がＬｉＭｎ２Ｏ４の場合、例えば、ＬｉとＭｎに関して１対２モル比の有機リチウムと有機マンガンを、プロピレングリコールモノメチルエーテルを溶剤としてポリ酢酸ビニルポリマーに溶解させ、ＭＰＳとしたもの、である。
【００２６】
また負極活物質含有ＭＰＳは具体的には、例えば、負極活物質がＶ２Ｏ５の場合、有機バナジウムを単体としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを溶剤としてポリ酢酸ビニルポリマーに溶解させ、ＭＰＳとしたもの、負極活物質がＴｉＯ２の場合、例えば、有機チタンを単体としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを溶剤としてポリ酢酸ビニルポリマーに溶解させ、ＭＰＳとしたもの、もしくは、負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の場合、例えば、ＬｉとＴｉに関して４対５モル比の有機リチウムと有機チタンを、プロピレングリコールモノメチルエーテルを溶剤としてポリ酢酸ビニルポリマーに溶解させ、ＭＰＳとしたもの、である。
【００２７】
一方、細粒化に適したＬＩＳＩＣＯＮの粉体、例えば、株式会社オハラ製のＬＩＳＩＣＯＮをボールミルで粉砕し、好ましくはサブミクロンサイズ、即ち１μｍ以下のサイズに細粒化しておく。
細粒化ＬＩＳＩＣＯＮのサイズは、０．３〜０．４μｍが最適である。
サイズが０．３μｍ以下であると、表面積／体積比が大きくなって凝集し易くなる結果、等価サイズがかえって急増する場合があり、サイズが０．４μｍ以上であると、塗布した際に塗布ムラができ焼成後の成膜が均一にならない場合がある。
また、負、正極用電解質原材コーター５０、６０には予め、上記細粒化したＬＩＳＩＣＯＮと、バインダとして各々、上記負、正極活物質含有ＭＰＳとを混合しスラリ化したものが負、正極用電解質原材として蓄えられている。
【００２８】
被加工基板１０のスタート材は、その厚さが例えば１０μｍのステンレススチール箔であり、図１において、正極用集電極板１１となる。
製造がスタートすると、被加工基板１０がリール９１からリール９２に向かって移動すると共に、正極活物質原材コーター２０が稼動し、（負極用電解質原材コーター５０、負極活物質原材コーター３０、正極用電解質原材コーター６０は停止）、例えば、適量のスラリの滴下により厚さ５０μｍの正極活物質原材が塗布され、乾燥ゾーン４２で３０分間乾燥されて正極原材の溶媒分が揮発し、焼成ゾーン４４で３０分間焼成されて、乾燥ゾーン４６で再び３０分間乾燥された後、厚さ１μｍの正極活物質層２５（図１を参照）が形成され、リール９２に巻回される。
【００２９】
被加工基板１０が全部、又は所定量移動すると、リール９１、９２は逆回転し、正極用電解質原材コーター６０が稼動し、（負極活物質原材コーター３０、負極用電解質原材コーター５０、正極活物質原材コーター２０は停止）、焼結室４０を逆行して上記と同様の処理を受け、厚さ２μｍの正極用電解質原材が塗布されて厚さ１μｍの正極用電解質層６５（図１を参照）が形成され、リール９１に巻回される。
以上の手順を複数回、例えば、計１０往復、繰り返すと、リチウムイオン電池の正極側が厚さ２０μｍだけ積層形成される。
【００３０】
次に、先に負極用電解質原材コーター５０を、次に負極活物質原材コーター３０を交互に稼動して同様の手順を実行すると、厚さ１μｍの負極用電解質層５５と厚さ１μｍの負極活物質層３５が交互に１０回積層されて、リチウムイオン電池の負極側が厚さ２０μｍだけ積層形成される。
【００３１】
順次積層形成された正極活物質層２５、正極用電解質層６５中の正極活物質は、焼成によりＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、又はＬｉＭｎ２Ｏ４となり、順次積層形成された負極活物質層３５、負極用電解質層５５中の負極活物質は、焼成によりＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、又は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２となる。
【００３２】
最後に、負極用集電極板１２が別途、例えば適当な金属蒸着により形成される。
単一の金属膜形成は、比較的安価に連続かつ高速（真空）蒸着が可能である。
【００３３】
本実施形態によるリチウムイオン電池の製法は、正、負極活物質含有ＭＰＳ膜が塗布により平滑に成膜できるので積層が容易に均一にでき、正、負極活物質層だけではなく、ＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵する正、負極用電解質層の表面の仕上がりも平滑で、針先などの外部からの物理的な衝撃に対しても丈夫であり、また、正、負極活物質層だけではなく、正、負極用電解質層に吸湿性が無いので、リチウムイオン電池の製法として好適である。
また、本実施形態によるリチウムイオン電池の製法は、湿式で塗布し大気中で乾燥・焼成して連続成膜を行うので、蒸着・スパッタなどの高価な設備を要さず、経済的なリチウムイオン電池の製法として好適である。
【００３４】
［固体電解質層］
ここで、本発明の以下の実施の諸形態に用いる固体電解質原材とそれから得られる固定電解質層の詳細について説明する。
【００３５】
ここで用意するシリコーン化合物を含む溶液は、後工程での焼成によりシリカとなるシリコーン化合物と有機ポリマーを、溶剤を加えて溶解させてなるＭＰＳ（金属ポリマー溶液）の一種である。具体的には本実施形態では、シリコーン化合物としてシリコーンポリマーを用いる。
より具体的には、シリコーンポリマーとしては、メトキシ基を含有する低分子量のメチル系シリコーン、又はシラノールを含有する低分子量のメチルフェニル系シリコーン（ポリシロキサン）などがある。
有機ポリマーはＭＰＳにある程度の粘度を確保してＭＰＳを塗布した際の流出による型崩れを防ぐためのものであり、溶剤に溶けるものであればよいが例えば、イソフタル酸／トリメチロールエタン共重合ポリエステルとポリ酢酸ビニル、又はそれらの混合物がある。
溶剤は、シリコーンポリマー及び有機ポリマーを溶解するものであればよく、例えばエトキシエチルアセテートを主成分とする。
このシリコーンポリマーを含む溶液は単独の場合、例えば、スピンナーで１５００ｒｐｍ、５秒スピン塗布し、１２０℃で５分乾燥して膜厚１．５μｍを得た後、例えば焼成温度４００℃で３０分大気中で焼成することで、０．５μｍの膜厚のシリカ膜を得ることができた。
【００３６】
上記ＬＩＳＩＣＯＮ細粒に対して、バインダとして上記シリコーン化合物の溶液、即ち上記シリコーンポリマーの溶液を例えば焼成後重量比が５％になる量だけ加えて攪拌し、さらにＬＩＳＩＣＯＮ細粒の凝集抑止剤を適量添加して、スラリ化して、固体電解質原材を得る。これをＬＩＳＩＣＯＮ電解質原材と称する。
このＬＩＳＩＣＯＮ電解質原材を塗布により成膜し、焼成して、ＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵するシリカ膜からなる固体電解質層を得る。これを、ＬＩＳＩＣＯＮ電解質層と称する。
【００３７】
得られたＬＩＳＩＣＯＮ電解質層は、厚さ１μｍでも、１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１程度の高いイオン伝導度が得られた。
この値は、例えば引用文献４の実施例１に示される、厚さ４０μｍで１．３×１０−４Ｓ・ｃｍ−１のイオン伝導度と比べて、イオン伝導度は同等であるが、膜厚が薄い。
従って、同一体積で同一電荷容量を維持しながら積層数を増やすことができるので、電極活物質層と電解質層の接触面積は積層数倍になり、電池の内部抵抗を格段に減らすことができる。
【００３８】
また、本電解質膜は、耐熱温度が４００℃と高い。この値はポリマー電解質の耐熱温度１００〜１２０℃、イオン伝導性ポリマーという有機バインダを用いた場合の耐熱温度２００℃以下に比べても十分に高く、正負電極材を適切に選択するならば焼結を確実に実行できるだけでなく、本電解質層を用いた電池をＩＣなどと同時に基板にハンダ実装することができる。
【００３９】
また、本電解質層はシリカにより緻密に充填されているので、その表面は非常に平滑である。
また、針先などの外部からの物理的衝撃に対しても、強い機械的強度を呈する。
これらの特徴は、本電解質層を用いたリチウムイオン電池の使用時の、物理的衝撃による短絡とそれによる発熱、発火の危険性を抑制する。
【００４０】
本電解質層は、別途生成したＬＩＳＩＣＯＮの粉体を用いているので、アウトガスが無く、且つ上述のように表面が平滑であるので、リチウムイオン電池の連続生産に際して安価な、大気中での湿式生産が可能である。
また、本電解質層も吸湿性が無いので、グローブボックス等での取扱いが不要であり、大気中で保存しても特性の劣化がない。また電解質膜の機械的強度も十分ある。
【００４１】
［薄膜積層変形例］
図３は、本実施形態に係るリチウムイオン電池の製法を示す積層成膜図であり、図４は、その製法を具現化する製造装置の模式図である。
上記［薄膜積層］の場合とは、正電極用積層（２５、６５の組）と負電極用積層（５５、３５の組）との間に、上記ＬＩＳＩＣＯＮ電解質層、即ち、ＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵するシリカからなる固体電解質層７５を成層し（図３）、また、その形成を行うため、上記ＬＩＳＩＣＯＮ細粒に対して、バインダとして上記シリコーン化合物の溶液、即ち上記シリコーンポリマーの溶液を例えば焼成後重量比が５％になる量だけ加えて攪拌し、さらにＬＩＳＩＣＯＮ細粒の凝集抑止剤を適量添加して、スラリ化して得られる固体電解質原材、即ち上記ＬＩＳＩＣＯＮ電解質原材のコーター７０を備える（図４）点が異なる。
【００４２】
［厚膜積層］
市販のリチウムイオン電池において、正極活物質として導電性を賦与するためケッチンブラック（カーボン）が用いられ、バインダとしてポリフッ化ビニリデンやテフロン（登録商標）が用いられている。これに対して本実施形態では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４のいずれか１つ、又は２つ以上の混合物を用い、バインダとしてこれらの正極活物質を含有するＭＰＳを用いる。
【００４３】
市販のリチウムイオン電池において、負極活物質としてカーボンが用いられ、バインダとしてポリフッ化ビニリデンやテフロン（登録商標）が用いられている。これに対して本実施形態では、負極活物質としてＳｉ、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のいずれか１つ、又は２つ以上の混合物を用い、バインダとしてこれらの負極活物質を含有するＭＰＳを用いる。
このような市販のリチウムイオン電池の場合、カーボンが２酸化炭素となって逃げないようにするため、大気中で焼成することができない。
これに対して本実施形態では、大気中での焼成が可能になる。
【００４４】
図５は、本実施形態に係るリチウムイオン電池の製法を示す積層成膜横断面図であり、図６は、その製法を具現化する製造装置の模式図である。
図６を参照すると、被加工基板１０はリール９１とリール９２の間に懸架され、製造スタート前にはリール９１に巻回されている。
被加工基板１０は、リール９１とリール９２の間に設けられた、正極活物質原材コーター２０、負極活物質原材コーター３０と、乾燥ゾーン４２、焼成ゾーン４４、乾燥ゾーン４６からなる焼結室４０と、固体電解質原材コーター７０とを順次通過している。
【００４５】
ここで、正極活物質原材コーター２０には、正極活物質の粉末にバインダとして上記［薄膜積層］における正極用活物質含有ＭＰＳを加えて混合しスラリ化したものが正極活物質原材として蓄えられている。また、負極活物質原材コーター３０には、負極活物質の粉末にバインダとして上記［薄膜積層］における負極活物質含有ＭＰＳを加えて混合しスラリ化したものが負極活物質原材として蓄えられている。
【００４６】
固体電解質原材コーター７０には、上記［薄膜積層変形例］における固体電解質原材コーター７０と同様に、上記ＬＩＳＩＣＯＮ細粒に対して、バインダとして上記シリコーン化合物の溶液、即ち上記シリコーンポリマーの溶液を例えば焼成後重量比が５％になる量だけ加えて攪拌し、さらにＬＩＳＩＣＯＮ細粒の凝集抑止剤を適量添加して、スラリ化して得られる固体電解質原材、即ち上記ＬＩＳＩＣＯＮ電解質原材が蓄えられている。
乾燥ゾーン４２、焼成ゾーン４４、乾燥ゾーン４６は、断熱壁４３、４５により隔離されており、各々、例えば温度１５０℃、３５０〜４００℃、１５０℃に調節されている。
【００４７】
被加工基板１０のスタート材は、その厚さが例えば１０μｍのステンレススチール箔であり、図５において、正極用集電極板１１となる。
製造がスタートすると、被加工基板１０がリール９１からリール９２に向かって移動すると共に、正極活物質原材コーター２０が稼動し、（負極活物質原材コーター３０、固体電解質原材コーター７０は停止）、適量のスラリの滴下により正極活物質原材が塗布され、乾燥ゾーン４２で９０分間乾燥されて、正極原材の溶媒分が揮発し、焼成ゾーン４４で９０分間焼成されて、乾燥ゾーン４６で再び９０分間乾燥された後、厚さ１０μｍの正極活物質層２７（図５を参照）が形成され、リール９２に巻回される。
【００４８】
被加工基板１０が全部、又は所定量移動すると、リール９１、９２は逆回転し、固体電解質原材コーター７０が稼動し、（負極活物質原材コーター３０、正極活物質原材コーター２０は停止）、焼結室４０を逆行して上記と同様の処理を受け、厚さ１μｍの固体電解質層７７（図５を参照）が形成され、リール９１に巻回される。
【００４９】
被加工基板１０が全部、又は所定量移動すると、再び被加工基板１０がリール９１からリール９２に向かって移動して、負極活物質原材コーター３０の稼動により、厚さ１０μｍの負極活物質層３７（図５を参照）が形成される。
【００５０】
正極活物質層２７、固体電解質層７７、及び負極活物質層３７の形成は、上記のように各々リール間１回の移動によってではなく、各々１往復又は複数回往復させて形成しても良い。その場合は例えば、負極活物質原材コーター、固体電解質原材コーター、正極活物質コーターを各々、焼結室４０を挟んで両側に設ける。
最後に、負極用集電極板１２が別途、例えば適当な金属蒸着により形成される。
単一の金属膜形成は、比較的安価に連続かつ高速（真空）蒸着が可能である。
【００５１】
本実施形態では、上記のように図６に示すような製造装置を用いる必要は必ずしも無く、正極用集電極板１１に、正極活物質層２７、固体電解質層７７、負極活物質層３７を順次単純なバッチ処理によりコーターを使わずに塗布し、焼結して形成してもよい。
【００５２】
［厚膜積層＋金属リチウム箔負極材］
図７は、本実施形態に係るリチウム電池の製法を示す積層成膜図であり、図８、図９は、その製法を具現化する第１、第２の製造装置の模式図である。
本実施形態に係る「リチウム電池」は、上記［薄膜積層］、［薄膜積層変形例］、［厚膜積層］などと異なり、金属リチウムを負極材とするので、慣例によりこのように「リチウムイオン電池」ではなく「リチウム電池」と呼ばれる。
図８は第１の製造装置の模式図であって、被加工基板１０は最初はリール９１とリール９２の間に懸架され、製造スタート前にはリール９１に巻回されている。
被加工基板１０は、リール９１とリール９２の間に設けられた、正極活物質原材コーター２０、負極活物質原材コーター３０と、乾燥ゾーン４２、焼成ゾーン４４、乾燥ゾーン４６からなる焼結室４０と、固体電解質原材コーター７０とを順次通過している。
【００５３】
ここで上記［厚膜積層］の場合と同様に、正極活物質原材コーター２０には、正極活物質の粉末にバインダとして上記［薄膜積層］におけると同様の正極用活物質含有ＭＰＳを加えて混合しスラリ化したものが正極活物質原材として蓄えられており、固体電解質原材コーター７０には予め、上記ＬＩＳＩＣＯＮ細粒に対して、バインダとして上記シリコーン化合物の溶液、即ち上記シリコーンポリマーの溶液を例えば焼成後重量比が５％になる量だけ加えて攪拌し、さらにＬＩＳＩＣＯＮ細粒の凝集抑止剤を適量添加してスラリ化して得られる固体電解質原材、即ち上記ＬＩＳＩＣＯＮ電解質原材が蓄えられている。
一方、負極活物質原材コーター３０には、上記［薄膜積層］におけると同様の負極活物質含有ＭＰＳが負極活物質原材として蓄えられている。
【００５４】
また同様に、乾燥ゾーン４２、焼成ゾーン４４、乾燥ゾーン４６は、断熱壁４３、４５により隔離されており、各々、例えば温度１５０℃、３５０〜４００℃、１５０℃に調節されている。
【００５５】
一方、例えば厚さ１０μｍのステンレススチール箔からなる負極用集電極板１２の両面に金属リチウム層１７、１８を真空中で付着して負極板を形成し、巻回して、窒素ガス雰囲気中でアルミニウムパウチ内に封止したロールを負極板１６として、後述のようにリール９６に懸架するべく別途用意しておく。
【００５６】
被加工基板１０の原材料は、その厚さが例えば１０μｍのステンレススチール箔であり、図７において、正極用集電極板１１となる。
製造がスタートすると、被加工基板１０がリール９１からリール９２に向かって移動すると共に、正極活物質原材コーター２０が稼動し、（負極活物質原材コーター３０、固体電解質原材コーター７０は停止）、適量のスラリの滴下により、正極活物質原材が塗布され、乾燥ゾーン４２で９０分間乾燥されて、正極原材の溶媒分が揮発し、焼成ゾーン４４で９０分間焼成されて、乾燥ゾーン４６で再び９０分間乾燥された後、厚さ１０μｍの正極活物質層２７（図７を参照）が形成され、リール９２に巻回される。
【００５７】
被加工基板１０が全部、又は所定量移動すると、リール９１、９２は逆回転し、固体電解質原材コーター７０が稼動し、（負極活物質原材コーター３０、正極活物質原材コーター２０は停止）、焼結室４０を逆行して上記と同様の処理を受け、厚さ１μｍの固体電解質層７７（図７を参照）が形成され、リール９１に巻回される。
【００５８】
被加工基板１０が全部、又は所定量移動すると、再び被加工基板１０がリール９１からリール９２に向かって移動して、負極活物質原材コーター３０の稼動により、厚さ１μｍの負極活物質層３５（図７を参照）が形成される。
【００５９】
次に、上記のように正極用集電極板１１に正極活物質層２７、固体電解質層７７、及び負極活物質層３５が塗布、焼成されている被加工基板１５が巻回されたロールをリール９２からはずして、リール９１と逆向きに懸架可能なリール９３に装着し、被加工基板１５の開放端は、リール９３とリール９２の間に設けられた、正極活物質原材コーター２０、負極活物質原材コーター３０と、乾燥ゾーン４２、焼成ゾーン４４、乾燥ゾーン４６からなる焼結室４０と、固体電解質原材コーター７０とを順次通過して、リール９２に固定される。
上記と同様の工程を経て、被加工基板１５の、正極活物質層２７、固体電解質層７７、及び負極活物質層３５が形成されているのと反対側に、正極活物質層２８、固体電解質層７８、及び負極活物質層３６（いずれも、図７を参照）が塗布により成膜、焼成されて、リール９２に巻回される。
【００６０】
正極活物質層２７、２８、固体電解質層７７、７８の形成は、上記のように各々リール間１回の移動によってではなく、各々１往復又は複数回往復させて形成しても良い。その場合は例えば、固体電解質原材コーター、正極活物質コーターを各々、焼結室４０を挟んで両側に設ける。
【００６１】
図９は第２の製造装置の模式図であって、上記リール９３に巻回された被加工基板１５（正極用集電極板１１の一側に正極活物質層２７、固体電解質層７７、及び負極活物質層３５が、他側に正極活物質層２８、固体電解質層７８、及び負極活物質層３６が、塗布により成膜、焼成されている。）が、真空加熱室４８に備えたリール９５に懸架される。
一方、上記の負極板１６のロールも真空加熱室４８中で開封した後、リール９６に懸架される。
【００６２】
両ロールを懸架した後、上記被加工基板１５と、負極板１６（即ち、金属リチウム層１７、１８が付着した負極用集電極板１２）とが各々リール９５、９６から引き出され、ラミネート加工（密着と加圧）により一方の面同士が接着される。引き続き、リール９７に巻回されながら、ラミネート加工により他方の面同士が接着される。図９に示したように、両ラミネート加工にはラミネートロールを使い、その際、接着箇所がリチウムの融点（１８０．５℃）と、リチウムの融点温度より１０℃（好ましくは５℃）低い温度の間の温度になるように加熱される。
リチウムの融点温度を超えると溶融による金属リチウムの型崩れの恐れがあり、あまり低温であるとラミネートによる接着品質が低下する。
このようにして、ステンレススチールを負極用集電極板とし、金属リチウムを負極板に有する渦巻き状のリチウム電池が製造できる。
【００６３】
［厚膜積層＋金属リチウム箔負極材の変形例］
図１０は、本実施形態に係るリチウム電池の製法を示す積層成膜図であり、図１１、図１２は、その製法を具現化する第１、第２の製造装置の模式図である。
本実施形態に係る「リチウム電池」も、上記［厚膜積層］と同様に金属リチウムを負極材とするので、このように呼ばれる。
本実施形態では、リチウム電池における負極活物質層が、上記［厚膜積層］におけるように１μｍの厚さを必ずしも要せず、０．２〜０．３μｍあれば十分であることに着目する。
【００６４】
そこで、図１１に示すように第１の製造装置では、負極活物質原材コーターを省略し、図１０に示すように、正極用集電極板１１の一側に正極活物質層２７及び固体電解質層７７だけを、他側に正極活物質層２８及び固体電解質層７８だけを形成して、（正極側の）被加工板１５を製造する。その製造方法の詳細は、上記［厚膜積層］の場合と同様であるので省略する。
【００６５】
一方、上記［厚膜積層］と同様に、例えば厚さ１０μｍのステンレススチール箔からなる負極用集電極板１２の両面に金属リチウム層１７、１８を真空中で付着し、巻回して、窒素ガス雰囲気中でアルミニウムパウチ内に封止したロールを負極板として別途用意しておく。
【００６６】
本実施形態では、この負極板を負極活物質の真空蒸着器（図示せず）中で開封した後、図１０に示すように、０．２〜０．３μｍの厚さの負極活物質層３８、３９を金属リチウム層１７、１８の上に蒸着して負極板１６を形成する。その際、負極活物質層３８、３９の横幅は、金属リチウム層１７、１８の横幅よりも大きくとり、金属リチウム層１７、１８を、側部を含めて覆うようにする。
【００６７】
負極活物質としてＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、又は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のいずれか１つ、又は２つ以上の混合物を用いる場合でも、金属リチウム層１７、１８の表面が平滑であれば、０．２〜０．３μｍ程度の厚さの例えばスパッタによる蒸着成膜は容易である。
さらに、これで金属リチウム層が完全に負極活物質層により覆われているので、これ以降の負極板１６の取扱いが簡単になる。
【００６８】
図１２は本実施形態の第２の製造装置の模式図であって、上記リール９３に巻回された被加工基板１５（正極用集電極板１１の一側に正極活物質層２７、及び固体電解質層７７が、他側に正極活物質層２８、及び固体電解質層７８が、塗布により成膜、焼成されている。）が、真空加熱室４８に備えたリール９５に懸架される。
一方、上記の負極板１６のロールも真空加熱室４８中で開封した後、リール９６に懸架される。
上記［厚膜積層］と異なり負極板１６の金属リチウムが露出していないので、真空加熱室４８の真空性は必ずしも要しない。
【００６９】
上記（正極側の）被加工基板１５と負極板１６の両ロールを懸架した後、上記被加工基板１５と、負極板１６とが各々リール９５、９６から引き出され、ラミネート加工により一方の面同士が接着される。引き続き、リール９７に巻回されながら、他方の面同士が接着される。その際、接着箇所がリチウムの融点と、リチウムの融点温度より１０℃（好ましくは５℃）低い温度の間の温度になるように、ラミネートロールの温度が加熱される。
【００７０】
被加工基板１５と負極板１６のラミネート加工による接着に際しては、接着に先立って第１、第２のイオン液体原材コーター８０、８１が稼動して、被加工基板１５と負極板１６の少なくとも一方の接着面（図１２では、負極板１６の両面）に各々、第１、第２のイオン液体層８５、８６が形成される。第１、第２のイオン液体層は同一の材質であってもよい。
「イオン液体」は「常温溶融塩」、即ち、エチルメチルイミダゾリウム塩などに代表される常温溶融性（例えば−３０〜＋３００℃で液相）の有機塩であって、最近、その難燃性、高イオン伝導性、電圧印加時の化学的安定性（金属リチウム、固体電解質、固体負極活物質と反応しない）の故にリチウムイオン電池の電解質用などに注目されている。
【００７１】
本実施形態の場合、被加工基板１５と負極板１６の接着面は各々、焼成固体電解質とスパッタ蒸着による負極活物質からなり、即ち、ミクロの凹凸のある固体同士になり、仮に直接接着すると点接触又は線接触が多く、完全な面接合は望めない。
しかしながら、「イオン液体」は微量でも、このミクロの凹凸を電導性、特にリチウムイオン伝導性に富む液体で充填するので、理想的な面接合が得られる。
このようにして、ステンレススチールを負極用集電極板とし、金属リチウムを負極板に有する渦巻き状のリチウム電池が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】［薄膜積層］におけるリチウムイオン電池の製法を示す積層成膜図である。
【図２】［薄膜積層］における製法を具現化する製造装置の模式図である。
【図３】［薄膜積層変形例］におけるリチウムイオン電池の製法を示す積層成膜図である。
【図４】［薄膜積層変形例］における製法を具現化する製造装置の模式図である。
【図５】［厚膜積層］におけるリチウムイオン電池の製法を示す積層成膜横断面図である。
【図６】［厚膜積層］における製法を具現化する製造装置の模式図である。
【図７】［厚膜積層＋金属リチウム箔負極材］におけるリチウム電池の製法を示す積層成膜横断面図である。
【図８】［厚膜積層＋金属リチウム箔負極材］における製法を具現化する第１の製造装置の模式図である。
【図９】［厚膜積層＋金属リチウム箔負極材］における製法を具現化する第２の製造装置の模式図である。
【図１０】［厚膜積層＋金属リチウム箔負極材の変形例］におけるリチウム電池の製法を示す積層成膜横断面図である。
【図１１】［厚膜積層＋金属リチウム箔負極材の変形例］における製法を具現化する第１の製造装置の模式図である。
【図１２】［厚膜積層＋金属リチウム箔負極材の変形例］における製法を具現化する第２の製造装置の模式図である。
【符号の説明】
【００７３】
１０、１５：被加工基板
１１：正極用集電極板
１２：負極用集電極板
１６：負極板
１７、１８：金属リチウム層
２０：正極活物質原材コーター
２５、２７、２８：正極活物質層
３０：負極活物質原材コーター
３５、３６、３７、３８、３９：負極活物質層
４０：焼結室
４２、４６：乾燥ゾーン
４３、４５：断熱壁
４４：焼成ゾーン
４８：真空加熱室
５０：負極用電解質原材コーター
５５：負極用電解質層
６０：正極用電解質原材コーター
６５：正極用電解質層
７０：固体電解質原材コーター
７５、７７、７８：固体電解質層
８０、８１：第１、第２のイオン液体原材コーター
８５、８６：第１、第２のイオン液体層
９１、９２、９３、９５、９６、９７：リール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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