(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリビニルアルコール系ポリマーおよび（Ｂ）酸化グラフェン粒子を含有し、成分（Ａ）と（Ｂ）の質量の比が０．０１≦１００×（Ｂ）／（Ａ）≦３であり、かつヤング率が１０ＧＰａ以上であることを特徴とするポリビニルアルコール系コンポジット繊維。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリビニルアルコール系ポリマーの重合度が１５００〜６０００であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系コンポジット繊維。
【請求項３】
前記（Ｂ）酸化グラフェン粒子は、元素分析による酸素含有量が5〜50質量%の範囲である請求項１又は請求項２に記載のポリビニルアルコール系コンポジット繊維。
【請求項４】
前記（Ｂ）酸化グラフェン粒子は、厚さ５ｎｍ以下の粒子の個数の割合が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリビニルアルコール系コンポジット繊維。
【請求項５】
前記（Ｂ）酸化グラフェン粒子は、平均粒子径が０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリビニルアルコール系コンポジット繊維。
【請求項６】
（Ａ）ポリビニルアルコール系ポリマーおよび（Ｂ）酸化グラフェン粒子を含有する紡糸原液を紡糸して請求項１〜５のいずれかに記載のポリビニルアルコール系コンポジット繊維を製造することを特徴とする、ポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法。
【請求項７】
前記紡糸原液の溶媒が、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及び水からなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項６記載のポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法。
【請求項８】
酸化グラフェン分散液をポリビニルアルコール系ポリマー又はポリビニルアルコール系ポリマー溶液と混合することで、前記紡糸原液を作製することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法。
【請求項９】
さらに繊維を延伸する工程を含み、延伸の倍率は５倍以上であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法。
【請求項１０】
延伸時の温度が２５０℃以下であることを特徴とする請求項９に記載のポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヤング率１０ＧＰａ以上のポリビニルアルコール系コンポジット繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称すことがある）系繊維は従来汎用ポリマーの中にあっては比較的高強度、高ヤング率であることから産業資材用途などに使われて来た。最近ではアスベスト繊維の代替として耐アルカリ性の特徴を生かしたセメント補強用繊維で注目されている。そしてさらなる高強度、高ヤング率のＰＶＡ系繊維が開発されれば、特にゴムやプラスチックの補強材として安全性、耐久性、軽量性などの点で優れた商品が期待できる。
ＰＶＡ系繊維は、水あるいは有機溶媒を使用して湿式紡糸法および乾式紡糸法、ゲル紡糸法により製造されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。これらの中でゲル紡糸法は、高強度なＰＶＡ系繊維を製造する方法として知られ、超高分子量ポリエチレンのゲル紡糸−超延伸の考え方をＰＶＡに応用した方法である。
【０００３】
ところで、近年ユニークな特性を有する物質として酸化グラフェンに注目が集まっている。酸化グラフェン粒子は水に分散しており、平面形状であることから、粒子間の絡まりがなく、分散が容易であるといった特徴を有している。しかし、酸化されることで完全なグラフェン構造ではなくなり、多くの欠陥を有していることから、ヤング率はＳＷＮＴ（単層カーボンナノチューブ）で言われている１０００ＧＰａと比較して、２０８ＧＰａ程度と低くなっている（非特許文献１）。
【０００４】
酸化グラフェンは水に分散していることから、水に溶解したＰＶＡと混合することで、酸化グラフェンとＰＶＡの複合材料を作製することが行われている（非特許文献２、非特許文献３）。しかし、これらは、酸化グラフェン未添加のＰＶＡのヤング率として２ＧＰａ程度と低く、酸化グラフェン添加後のヤング率も５ＧＰａ程度であった。繊維として使用する場合、５ＧＰａ程度のヤング率では不十分であり、好ましくは１０ＧＰａ以上、より好ましくは１５ＧＰａ以上のヤング率の実現が必要となる。ところが、１０ＧＰａを超えるような高いヤング率では、ヤング率２０８ＧＰａの酸化グラフェンの添加効果はあまり期待できないことが複合則から予想される。複合則は複合材料の物性を予測する方法としてよく使われている理論であるが、１０ＧＰａ以上のヤング率となる複合材として複合則で考えた場合、酸化グラフェン添加によるヤング率の増加量は多くても３〜４ＧＰａ程度であり、ヤング率の増加量は十分とは言えない。詳しく説明すると、まず、酸化グラフェンは添加量が多すぎると、複合したときの粘度が高くなりすぎて均一な紡糸ができないため、添加量の上限は３質量％程度である。産業的にみても、ＰＶＡ系ポリマーにくらべて高価な酸化グラフェンを大量に添加することは望ましくなく、妥当な添加量としては１質量％程度である。そこで添加量の上限を３質量％として複合則による以下の計算式から、酸化グラフェン無添加時のヤング率に応じて、酸化グラフェン添加後の複合材のヤング率の試算を行った。なお、質量％から体積％に単位を変換するときに、ＰＶＡの比重として１．３ｇ／ｃｍ３、酸化グラフェンの比重として２．２ｇ／ｃｍ３を用いて計算した。
【０００５】
複合則の計算式
（複合材のヤング率）＝ＶＧＯ×（酸化グラフェンのヤング率）
＋ＶＰＶＡ×（ＰＶＡのヤング率）
ＶＧＯ：酸化グラフェンの体積割合
ＶＰＶＡ：ＰＶＡの体積割合
【０００６】
試算した結果を表１に示したが、表１をみると、酸化グラフェンとの複合によりヤング率の増加量は最大の３質量％添加でも３〜４ＧＰａ程度であり、１質量％の添加量では１ＧＰａ程度しか増加しない。複合材として１０ＧＰａ以上で考えるとヤング率の増加量は多くない。ヤング率１０ＧＰａ以上のＰＶＡのヤング率を大きく向上させるには酸化グラフェンよりも高いヤング率の材料と複合することが有効と考えられる。
【０００７】
高いヤング率を有する材料として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が知られている。ＣＮＴはヤング率が最大１０００ＧＰａ程度といわれ、ＰＶＡと複合してＰＶＡの強度・ヤング率を向上させる試みが行われている。先ほどと同様にヤング率１０００ＧＰａのＣＮＴと複合したときの複合材のヤング率を試算した。計算の際にＣＮＴの比重は酸化グラフェンと同じ２．２ｇ／ｃｍ３を用いて計算した。試算の結果を表２に示したが、この場合、複合によるヤング率の増加量は３質量％添加の場合１７〜１８ＧＰａ程度で、１質量％の添加量でも６ＧＰａ程度と予想され、ヤング率１０ＧＰａ以上のＰＶＡでもヤング率を大きく向上できることが期待される。ところが、ＣＮＴの性能を十分に発現させるためには、ＣＮＴをＰＶＡ中できれいに分散させる必要があるが、ＣＮＴは絡まりが多く、凝集を起こさず分散させることは容易ではないといった問題を有している（特許文献５）。
【０００８】
【表１】
0005811871.tif 000002
【０００９】
【表２】
0005811871.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平６−１１９２７
【特許文献２】特開昭５９−１００７１０
【特許文献３】特公平７−６０８５
【特許文献４】特開昭５９−１３０３１４
【特許文献５】特開２０１０−２１６０１８
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】”Mechanical Properties of Monolayer Graphene Oxide”, Ji Won Suk, Richard D. Piner, Jinho An, and Rodney S. Ruoff, ACS Nano, 2010, 4 (11),6557-6564.
【非特許文献２】"Molecular-level Dispersion of Graphene into Poly(vinyl alcohol), and Effective Reinforcement of Their Nanocomposites", Jiajie Liang, Yi Huang, Long Zhang, Yan Wang, Yanfeng Ma, Tianyin Guo and Yongsheng Chen, Adv Funct Mater, 2009,19, 2297-2302.
【非特許文献３】”Strong and ductile poly(vinyl alcohol)/graphene oxide composite films with a layered structure”, Yuxi Xu, Wenjing Hong, Hua Bai, Chun Li, Gaoquan Shi, Carbon, 2009, 47, 538-3543.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、酸化グラフェンとの複合によるヤング率増加量の大きい高ヤング率のＰＶＡ系コンポジット繊維およびその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、セメント補強用繊維等に有用な１０ＧＰａ以上、より好ましくは１５ＧＰａ以上の高ヤング率を有するＰＶＡ系コンポジット繊維において、凝集が発生しやすいＣＮＴ以外の材料で複合効果の高いコンポジット繊維を提供することを目指して検討を行った。その結果、フィラー無添加時に高いヤング率のＰＶＡ系繊維が得られる製造法ほど、酸化グラフェンと複合したときに、複合によるヤング率増加量が大きくなる傾向があることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、酸化グラフェンは粒子間の絡み合いがなく、分散性が良好なため、ＰＶＡ系ポリマーとの複合材用の材料として有効であるが、ヤング率が２０８ＧＰａであることから、１０ＧＰａ以上の高ヤング率を有するポリビニルアルコール系コンポジット繊維用のフィラーとしては有効ではないと考えられていた。ところが驚くべきことに、酸化グラフェンは、フィラー無添加時のＰＶＡ系繊維のヤング率がより高くなる手法（紡糸方法や延伸など）を用いたときほど、同様の製造方法を用いた場合に、酸化グラフェン添加によるヤング率増加量が大きくなる傾向があることがわかり、１０ＧＰａ以上の高ヤング率でもポリビニルアルコール系コンポジット繊維用のフィラーとしては有用であることが判明した。この理由は明らかではないが、酸化グラフェンとＰＶＡ系ポリマーに何らかの相互作用があり、その相互作用がＰＶＡ系ポリマーのヤング率が高くなるときほど強くなるためと考えている。また、酸化グラフェンは比表面積が大きいため、ＰＶＡ系ポリマーと酸化グラフェンの界面が多いこともその効果を高めていると考えている。このように、酸化グラフェンの特殊な効果を見出し、１０ＧＰａ以上の高ヤング率のＰＶＡ系コンポジット繊維において、複合効果の高い繊維を実現することに成功した。また、平面形状を有する酸化グラフェンと複合することで、ヤング率向上以外にもガスバリア性の向上や溶融温度の向上が期待される（”Transparent and high gas barrier films based on poly(vinyl alcohol)/graphene oxide composites”, Thin Solid Films (2011), 519(22), 7766-7771）。
【００１５】
本発明は以下のとおりである。
［１］（Ａ）ポリビニルアルコール系ポリマーおよび（Ｂ）酸化グラフェン粒子を含有し、成分（Ａ）と（Ｂ）の質量の比が０．０１≦１００×（Ｂ）／（Ａ）≦３であり、かつヤング率が１０ＧＰａ以上であることを特徴とするポリビニルアルコール系コンポジット繊維。
［２］前記（Ａ）ポリビニルアルコール系ポリマーの重合度が１５００〜６０００であることを特徴とする［１］記載のポリビニルアルコール系コンポジット繊維。
［３］前記（Ｂ）酸化グラフェン粒子は、元素分析による酸素含有量が5〜50質量%の範囲である［１］又は［２］に記載のポリビニルアルコール系コンポジット繊維。
［４］前記（Ｂ）酸化グラフェン粒子は、厚さ５ｎｍ以下の粒子の個数の割合が６０％以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系コンポジット繊維。
［５］前記（Ｂ）酸化グラフェン粒子は、平均粒子径が０．５μｍ以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系コンポジット繊維。
［６］（Ａ）ポリビニルアルコール系ポリマーおよび（Ｂ）酸化グラフェン粒子を含有する紡糸原液を紡糸して［１］〜［５］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系コンポジット繊維を製造することを特徴とする、ポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法。
［７］前記紡糸原液の溶媒が、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及び水からなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする［６］記載のポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法。
［８］酸化グラフェン分散液をポリビニルアルコール系ポリマー又はポリビニルアルコール系ポリマー溶液と混合することで前記紡糸原液を作製することを特徴とする［６］又は［７］に記載のポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法。
［９］さらに繊維を延伸する工程を含み、延伸の倍率は５倍以上であることを特徴とする［６］〜［８］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法。
［１０］延伸時の温度が２５０℃以下であることを特徴とする［９］に記載のポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、凝集が発生しやすいＣＮＴを用いることなく、複合によるヤング率増加量の大きい高ヤング率のポリビニルアルコール系コンポジット繊維を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、（Ａ）ポリビニルアルコール系ポリマーおよび（Ｂ）酸化グラフェン粒子を特定量含有し、かつヤング率が１０ＧＰａ以上であることを特徴とするポリビニルアルコール系コンポジット繊維であり、その製造方法である。
【００１８】
（ＰＶＡ系ポリマー）
本発明で用いるＰＶＡ系ポリマーとしては、ビニルアルコールユニットを主な構成成分とするものであれば特に限定されず、他の構成成分を有していてもかまわない。ここでいう主な構成成分とは、ビニルアルコールユニット以外の構成成分のユニット数として、１０分の1以下、好ましくは５０分の１以下を意味する。このような構造成分を形成することとなるモノマーとして例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル、アクリル酸及びその塩とアクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、 Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、マレイン酸およびその塩またはその無水物やそのエステル等がある。このようなモノマーの導入法は共重合による方法でも、後反応による導入方法でもよい。
【００１９】
ＰＶＡ系ポリマーの重合度としては、１０００以上６０００以下であることが望ましく、１５００以上５０００以下であることがより望ましい。重合度が１０００以下であると得られる高いヤング率を実現することが困難であり、重合度が６０００以上であると、酸化グラフェンと複合したときの粘度が高くなりすぎて、紡糸が困難になる。ＰＶＡ系ポリマーの重合度は例えばＪＩＳ Ｋ６７２６で評価することができる。
【００２０】
ＰＶＡ系ポリマーのケン化度について大きな制限はないが、耐熱性、耐水性の観点より、９０モル％以上が好ましく、ＰＶＡ系ポリマーの９９モル％以上であると更に好ましい。ＰＶＡのケン化度は例えばＪＩＳ Ｋ６７２６で評価することができる。
【００２１】
（酸化グラフェン）
酸化グラフェンは酸化黒鉛を層状に剥離することで得ることができる。酸化黒鉛は黒鉛を特定の方法で酸化することにより製造されるが、酸化黒鉛を得るための黒鉛の酸化法としては、公知のＢｒｏｄｉｅ法（硝酸、塩素酸カリウムを使用）、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法（硝酸、硫酸、塩素酸カリウムを使用）、Ｈｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法（硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを使用）などやこれらの方法に改良を加えた方法を利用できる。これらのうち、特に酸化が進行するのはＨｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法（Ｗ．Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，１３３９（１９５８）；米国特許Ｎｏ．２７９８８７８（１９５７））であり、この酸化方法が特に推奨される。
【００２２】
酸化黒鉛を層状に剥離し酸化グラフェンを得るためには、酸化黒鉛の精製を十分行えばよい。精製操作には、デカンテーション、濾過、遠心分離、透析、イオン交換などの公知の手段を用いればよい。精製時において、多層構造の分離は自発的に生じるが、これに加えて、振とうなどの撹拌操作やせん断力などの物理力を加えると分離がさらに促進されるので望ましい。超音波照射も利用可能であるが、層の分離と共に各層の基本構造が破壊されて粒子径が小さくなるため、粒子径を小さくしたい場合に用いることが望ましい。
【００２３】
ここで、厳密には単層構造の酸化黒鉛を酸化グラフェンと定義すべきであるが、一般には単層レベルまで薄層化された酸化黒鉛を酸化グラフェンと呼ぶことが多い。層数として10層以下（一般に知られている酸化黒鉛の層間距離0.83nmから換算すると平均厚み8.3nm程度）の酸化黒鉛も広義に酸化グラフェンとして扱われている。このようなことから、本発明における酸化グラフェンは厚みが10nm以下の酸化黒鉛を意味するものとする。
【００２４】
本発明における酸化グラフェンとは、組成変化・構造変化を起こす処理（例えば還元処理、化学修飾（酸化グラフェンに含有するカルボン酸などの官能基を利用して有機物を化学的に結合させる）など）を行った酸化グラフェンも含めているものとする。組成変化・構造変化を起こす処理としては、酸化グラフェンとＰＶＡ系ポリマーを複合する前あるいはＰＶＡ系ポリマーと複合した後に行うことができる。酸化グラフェンを複合する前の処理としては、例えば、酸化グラフェン含有溶液に加熱処理を行う、光照射を行う、還元剤を添加して加熱処理を行うことなどが可能である。ＰＶＡ系ポリマーと複合した後に行う処理としては、加熱処理、還元雰囲気にさらす処理、光照射などが可能である。
【００２５】
酸化グラフェンは水酸基やカルボン酸基などの酸素含有基を有するものであることができ、元素分析による酸素含有量は、例えば、5〜50質量%の範囲であることができる。酸素含有量が5質量%未満では、ＰＶＡ系ポリマーとの強い相互作用が得られにくくなる傾向があり、好ましくは10質量％以上、より好ましくは20質量％以上、さらに好ましくは30質量％以上である。一方50質量%を超えると、酸化グラフェンとしての構造が維持できなくなる傾向がある。但し、これらの範囲に限定される意図ではない。なお、酸素含有量はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）やＳＥＭ（走査電子顕微鏡）・ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）と組み合わせたエネルギー分散型Ｘ線分析により評価することが可能である。
【００２６】
酸化グラフェンは、黒鉛由来のグラフェン構造を残した部分とアモルファス構造部分が形成されているといわれており、アモルファス構造部分の存在によりグラフェンとは異なる機能が発現する。アモルファス構造部分の存在はラマンスペクトルで確認することができ、酸化グラフェンのラマンスペクトルにおけるピークの高さの比ＨＧ／ＨＤとして、ＨＧ／ＨＤ≦１００の範囲にあることが好ましく、ＨＧ／ＨＤ≦１０であることがより望ましい。ここで、ＨＧはラマンシフト１６５０ｃｍ−１付近に検出されるＧ線に由来するピーク（酸化されていない領域由来）の高さを意味し、ＨＤはラマンシフト１３５０ｃｍ−１付近に検出されるＤ線に由来するピーク（酸化によりグラフェン構造が崩れた領域由来）の高さを意味する。ＨＧ／ＨＤの値が１００より大きくなるとＰＶＡ系ポリマーとの強い相互作用が得られにくくなる傾向がある。
【００２７】
酸化グラフェン粒子の厚みはできるだけ薄いものほど、酸化グラフェン粒子とＰＶＡポリマーとの界面となる面積が増加するため望ましい。そこで、酸化グラフェン粒子の厚みとしては、5nm以下の厚みの酸化グラフェン粒子を６０％以上含有しているものが好ましく、1.5nm以下の厚みの酸化グラフェン粒子を６０%以上含有するものであるとさらに好ましい。厚みの評価は原子間力顕微鏡を用いて次のような方法で行うことができる。希釈した酸化グラフェン粒子の水分散液を基板（マイカ）の上に滴下し、原子間力顕微鏡により重なりのない孤立した粒子を見つけ、原子間力顕微鏡で測定される基板と孤立粒子の高さの差が粒子の厚みとなる。粒子にしわが形成されている場合、しわの部分は厚さを反映していないので、しわのない部分と基板との高さの差で厚みを評価するようにする。吸着水の影響もあるため、厚みが1.5nm以下は酸化グラフェンの層数が１層と考えられる。一定厚み以下の酸化グラフェンの含有割合は、３０個の粒子について厚みを測定し、３０個中の一定厚み以下の酸化グラフェンの割合で算出することとする。
【００２８】
酸化グラフェン粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上２００μｍ以下、５μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。粒子径が０．５μｍよりも小さくなるとヤング率増加量が小さくなるといった問題がある。一方で、粒子径が３００μｍよりも大きくなると、原料に大きな黒鉛を使用する必要があり、酸化に要する時間が長くなるといった問題がある。ここで、粒子径とは最大径（外側輪郭線上の任意の２点を、その間の長さが最大になるように選んだ時の長さ）を意味し、３０個の粒子の平均値で算出することとする。粒子の輪郭は原子間力顕微鏡やＳＥＭ（走査電子顕微鏡）等で確認することができる。
【００２９】
（コンポジット繊維の製造方法）
本発明のコンポジット繊維の製造法としては、酸化グラフェンとＰＶＡ系ポリマーを溶液中で混合し、混合した液を紡糸原液として紡糸する方法が望ましい。混合液の調整方法としては、
（１）酸化グラフェン分散液とＰＶＡ系ポリマー溶液を混合する方法
（２）酸化グラフェン分散液にＰＶＡ系ポリマーを添加してＰＶＡ系ポリマーを溶解する方法
（３）固体の酸化グラフェンをＰＶＡ系ポリマー溶液に添加する方法
が挙げられるが、酸化グラフェンが混合液中で均一に分散していることが重要であることから、（１）、（２）の方法が望ましい。ここで本発明における紡糸とは、繊維形成能を有する物質を繊維の形状に加工する工程を意味し、紡糸原液とは、溶媒を５０質量％以上含有し、紡糸により繊維形状に加工される物質を意味するものする。
【００３０】
紡糸原液の溶媒としては酸化グラフェンが分散可能でＰＶＡ系ポリマーが溶解する溶媒が望ましく、例えば、水、ジメチルスルホオキサイド（以下ＤＭＳＯと略記）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒やグリセリン、エチレングリコールなどの多価アルコール類、などが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは複数の溶媒を混合して用いることができる。水に、水以外の溶媒を添加した場合には、分子間の絡み合いが少ないゲル状態を形成し、より高いヤング率の繊維が作製可能となることから好ましい。水以外の溶媒としては、ＤＭＳＯが低温溶解性、低毒性、低腐食性、酸化グラフェンの分散性などの点で最も好ましい。水以外の溶媒の割合（水と水以外の溶媒の合計を１００質量％とする）は６０質量％以上であることが望ましく、７０質量％以上がより望ましい。水以外の溶媒の割合が６０質量％よりも少ないと分子間の絡み合いが少ないゲル状態の形成が困難になり、得られる繊維のヤング率を十分高くすることが困難となる。
【００３１】
紡糸原液にはＰＶＡと溶媒以外にも目的に応じて種々の添加剤、例えば顔料などの着色剤、凍結防止剤、酸化防止剤、架橋剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、還元剤、pH調整剤などを所要量添加してもよい。更にＤＭＳＯの如く比較的高い凍結温度を有する溶媒に対しては、メタノールなどの凝固作用を有するものでもＰＶＡが凝固しない範囲内で添加すると、凝固浴を溶媒の凍結温度以下としても紡糸原液が凍結しないので好ましい場合がある。繊維の物性低下を招かないためにも、酸化グラフェン以外の添加物の量は、好ましくは全体の２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００３２】
紡糸原液のＰＶＡ系ポリマー濃度（ＰＶＡ系ポリマーと溶媒の合計を１００質量％とする）とはＰＶＡ系ポリマーの重合度や溶媒の種類によって異なるが、通常２〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％とする。ＰＶＡ系ポリマー濃度が３０質量％よりも大きいと液の粘度が高くなりすぎて紡糸が困難になり、濃度が２質量％よりも少ないと紡糸時の単糸切れが発生しやすくなる。
【００３３】
本発明のポリビニルアルコール系コンポジット繊維の紡糸法としては、水を紡糸原液の溶媒とした湿式紡糸法、乾湿式紡糸あるいは乾式紡糸法、有機溶媒を用いたゲル紡糸法などを用いることができる。中でもゲル紡糸法は非常に高いヤング率を実現できることから、もっとも望ましい。なお、湿式紡糸とは、紡糸ノズルから直接固化浴に紡糸原液を吐出する方法のことであり、乾湿式紡糸とは、紡糸ノズルから一旦任意の距離の空気中あるいは不活性ガス中に紡糸原液を吐出し、その後に固化浴に導入する方法のことである。また、乾式紡糸とは、空気中あるいは不活性ガス中に紡糸原液を吐出する方法のことである。ゲル紡糸法とは水以外の有機溶媒を１０質量％以上含む溶媒の紡糸原液で紡糸する方法を意味するものとする。紡糸原液を吐出する方法としては、紡糸原液を糸形状に加工できる方法であればよく、ノズルを使った方法やチューブ中に紡糸原液を一度注入する方法などが挙げられる。
【００３４】
紡糸後は延伸を行うことが望ましい。理由は定かではないが、酸化グラフェンとＰＶＡ系ポリマーのコンポジット繊維を延伸したときに酸化グラフェンとＰＶＡ系ポリマーの特殊な作用によりヤング率の増加率が大きくなる。延伸倍率としては、望ましくは５倍以上、より望ましくは１０倍以上、さらに望ましくは１５倍以上である。延伸倍率が５倍より少ないと、酸化グラフェン添加によるヤング率の増加率が少ない。延伸時の温度としては、２５０℃以下であることが望ましく、２１０℃以下であることがさらに望ましい。延伸時の温度が２５０℃を超えると、延伸時に酸化グラフェンの還元が進み、ＰＶＡ系ポリマーと酸化グラフェンの相互作用が弱まってしまうという問題がある。
【００３５】
ポリビニルアルコール系コンポジット繊維中の酸化グラフェンの添加量としては、（Ａ）ポリビニルアルコール系ポリマーと（Ｂ）酸化グラフェン粒子の質量の比が０．０１≦１００×（Ｂ）／（Ａ）≦３であることが好ましく、０．０５≦１００×（Ｂ）／（Ａ）≦１であることがさらに好ましい。１００×（Ｂ）／（Ａ）の値が０．０１より少ないと十分なヤング率増加効果が得られず、３よりも大きくなると、引っ張り強度が低下しやすくなるといった問題がある。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
（酸化グラフェンの合成例）
天然黒鉛ＳＮＯ−３（ＳＥＣカーボン社製、純度９９．９７質量％以上）１０ｇを、硝酸ナトリウム（純度９９％）７．５ｇ、硫酸（純度９６％）６２１ｇ、過マンガン酸カリウム（純度９９％）４５ｇからなる混合液中に入れ、約２０℃で５日間、緩やかに撹拌しながら放置した。得られた高粘度の液を、５質量％硫酸水溶液１０００ｃｍ３に約１時間で撹拌しながら加えて、さらに２時間撹拌した。得られた液に過酸化水素（３０質量％水溶液）３０ｇを加えて、２時間撹拌した。
この液を、水により十分精製することで、平板状の酸化グラフェンの水分散液を得た。液の一部を４０℃で真空乾燥させ、乾燥前後の質量変化を測定した結果から、液中の酸化グラフェンの固形分濃度は１．３質量％と算出された。また、４０℃で真空乾燥させた酸化グラフェンのＸＰＳ分析で、酸素は４２質量％であった。ラマンスペクトルを測定した結果、Ｇ線に由来するピークの高さＨＧとＤ線に由来するピークの高さＨＤの比ＨＧ／ＨＤは１．２９であった。液の一部を水で希釈してからマイカの上で乾燥させ、原子間力顕微鏡を使って酸化グラフェンの厚みを評価したところ、３０個の粒子で確認された厚みは１．１ｎｍ，２．２ｎｍ，０．８ｎｍ，０．９ｎｍ，１．７ｎｍ，１．５ｎｍ，１．１ｎｍ，１．８ｎｍ，０．９ｎｍ，１．０ｎｍ，１．６ｎｍ，２．２ｎｍ，１．１ｎｍ，１．０ｎｍ，１．３ｎｍ，０．９ｎｍ，０．９ｎｍ，１．２ｎｍ，１．９ｎｍ，１．４ｎｍ，１．７ｎｍ，１．８ｎｍ，１．０ｎｍ，１．３ｎｍ，１．１ｎｍ，０．８ｎｍ，２．０ｎｍ，１．４ｎｍ，１．８ｎｍ，１．３ｎｍであり、１．５ｎｍ以下の厚みの酸化グラフェン粒子が２０個で６７％、５ｎｍ以下の厚みの酸化グラフェンは３０個で１００％と、いずれも全体の６０％以上含有していた。３０個の粒子で確認された粒子径（最大径（外側輪郭線上の任意の２点を、その間の長さが最大になるように選んだ時の長さ））は、２．０μｍ，４．３μｍ，５．４μｍ，２．５μｍ，１．０μｍ，６．８μｍ，１０．５μｍ，２．３μｍ，４．４μｍ，１．４μｍ，４．１μｍ，１．６μｍ，１．５μｍ，２．１μｍ，１．２μｍ，１．６μｍ，１．１μｍ，１．０μｍ，１．４μｍ，１．７μｍ，２．９μｍ，４．４μｍ，２．９μｍ，１．９μｍ，１．２μｍ，１．８μｍ，２．６μｍ，６．８μｍ，１．８μｍ，６．０μｍであり、平均の粒子径は３μｍであった。上記の１．３質量％酸化グラフェン水分散液を１．０質量％に濃度調整した分散液を以下、「分散液Ａ」と呼ぶ。
【００３８】
酸化グラフェンの粒子径を小さくするため、分散液Ａに超音波処理を行い、濃度１．０質量％の酸化グラフェン水分散液を作製した。この分散液を以下、「分散液Ｂ」と呼ぶ。分散液Ｂを４０℃で真空乾燥させた酸化グラフェンのＸＰＳ分析で、酸素は４２質量％であった。ラマンスペクトルを測定した結果、Ｇ線に由来するピークの高さＨＧとＤ線に由来するピークの高さＨＤの比ＨＧ／ＨＤは１．２９であった。液の一部を水で希釈してからマイカの上で乾燥させ、原子間力顕微鏡を使って酸化グラフェンの厚みを評価したところ、３０個の粒子で確認された厚みは、０．９ｎｍ，０．８ｎｍ，１．０ｎｍ，１．３ｎｍ，０．９ｎｍ，０．９ｎｍ，０．８ｎｍ，１．１ｎｍ，１．８ｎｍ，０．９ｎｍ，１．０ｎｍ，０．８ｎｍ，１．７ｎｍ，１．１ｎｍ，０．８ｎｍ，０．８ｎｍ，１．４ｎｍ，０．８ｎｍ，１．３ｎｍ，１．１ｎｍ，１．１ｎｍ，１．０ｎｍ，１．４ｎｍ，１．１ｎｍ，０．９ｎｍ，１．７ｎｍ，１．２ｎｍ，１．０ｎｍ，１．０ｎｍ，１．３ｎｍであり、１．５ｎｍ以下の厚みの酸化グラフェン粒子が２７個で９０％、５ｎｍ以下の厚みの酸化グラフェンは３０個で１００％と、いずれも全体の６０％以上含有していた。３０個の粒子で確認された粒子径（最大径（外側輪郭線上の任意の２点を、その間の長さが最大になるように選んだ時の長さ））は、０．８μｍ，２．０μｍ，２．３μｍ，１．０μｍ，３．７μｍ，５．４μｍ，１．１μｍ，２．１μｍ，０．８μｍ，０．７μｍ，１．７μｍ，０．６μｍ，０．９μｍ，０．８μｍ，０．７μｍ，０．７μｍ，０．６μｍ，０．８μｍ，２．２μｍ，０．９μｍ，１．２μｍ，４．１μｍ，０．８μｍ，１．０μｍ，１．２μｍ，２．７μｍ，０．８μｍ，０．６μｍ，１．７μｍ，１．３μｍであり、平均の粒子径は１．５μｍであった。
【００３９】
酸化グラフェンの粒子径をさらに小さくするため、分散液Ｂに超音波処理を行い、濃度１．０質量％の酸化グラフェン水分散液を作製した。この分散液を以下、「分散液Ｃ」と呼ぶ。分散液Ｃを４０℃で真空乾燥させた酸化グラフェンのＸＰＳ分析で、酸素は４０質量％であった。ラマンスペクトルを測定した結果、Ｇ線に由来するピークの高さＨＧとＤ線に由来するピークの高さＨＤの比ＨＧ／ＨＤは１．２７であった。液の一部を水で希釈してからマイカの上で乾燥させ、原子間力顕微鏡を使って酸化グラフェンの厚みを評価したところ、３０個の粒子で確認された厚みは、１．０ｎｍ，０．９ｎｍ，０．８ｎｍ，１．０ｎｍ，０．９ｎｍ，０．９ｎｍ，０．８ｎｍ，１．１ｎｍ，１．１ｎｍ，０．８ｎｍ，１．５ｎｍ，０．９ｎｍ，１．０ｎｍ，０．８ｎｍ，１．０ｎｍ，０．８ｎｍ，１．２ｎｍ，０．８ｎｍ，１．１ｎｍ，０．９ｎｍ，１．４ｎｍ，１．２ｎｍ，１．１ｎｍ，１．０ｎｍ，１．１ｎｍ，１．４ｎｍ，１．０ｎｍ，１．２ｎｍ，１．０ｎｍ，１．１ｎｍであり、１．５ｎｍ以下の厚みの酸化グラフェン粒子が３０個で１００％、５ｎｍ以下の厚みの酸化グラフェンは３０個で１００％と、いずれも全体の６０％以上含有していた。３０個の粒子で確認された粒子径（最大径（外側輪郭線上の任意の２点を、その間の長さが最大になるように選んだ時の長さ））は、０．３μｍ，０．２μｍ，０．５μｍ，０．２μｍ，０．５μｍ，０．５μｍ，０．１μｍ，０．３μｍ，０．２μｍ，０．５μｍ，０．３μｍ，０．２μｍ，０．２μｍ，０．５μｍ，０．３μｍ，１．２μｍ，０．３μｍ，０．２μｍ，２．８μｍ，０．１μｍ，１．５μｍ，０．５μｍ，１．０μｍ，０．６μｍ，０．１μｍ，０．４μｍ，０．３μｍ，０．６μｍ，０．２μｍ，０．４μｍであり、平均の粒子径は０．５μｍであった。
【００４０】
（引張試験法）
４０℃、減圧下で４８時間乾燥させた初期長さ２０ｍｍの繊維を、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−１ｋＮＤを用い、室温下、引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ条件で、ヤング率、破断強度、破断点伸びを測定した。試験は１０本の繊維に対して行い、その平均値を算出した。
【００４１】
（繊維の直径の測定法）
繊維の断面形状が円形の繊維については光学顕微鏡で繊維を観察し、その幅を直径とした。繊維の断面形状が円形と異なる場合は、繊維の断面形状を光学顕微鏡で観察し、画像解析ソフトを用いて、円相当径（同一断面積となる円の直径）を算出し、円相当径を繊維の直径とした。直径の測定は５箇所行い、その平均値を算出した。
【００４２】
比較例１
日本合成化学工業株式会社製ポリビニルアルコール（ゴーセノールNH-18，けん化度９９％以上，重合度1,800）粉末５.０００ｇおよび水 ５０．０００ｇを混合し、８０℃に加熱してポリビニルアルコールを溶解させて、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を７５℃にし、内径０．８０ｍｍの針の先端を−４０℃のメタノールに浸漬した状態で紡糸原液を針の先端からメタノール中に紡糸した。−４０℃のメタノールに２４時間浸漬した後、巻き取った繊維を室温のメタノールに１２時間浸漬した。このようにして作製した繊維を室温、大気中で２４時間、さらに４０℃、減圧下で４８時間乾燥することでＰＶＡ系ポリマー繊維を得た。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表３に示す。
【００４３】
比較例２
比較例１で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で６倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表３に示す。
【００４４】
比較例３
比較例１で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で９倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表３に示す。
【００４５】
実施例１
日本合成化学工業株式会社製ポリビニルアルコール（ゴーセノールNH-18，けん化度９９％以上，重合度1,800）粉末５.０００ｇおよび分散液Ａ ０．５００ｇ、水 ４９．５０５ｇを混合し、８０℃に加熱してポリビニルアルコールを溶解させて、紡糸原液を作製した。紡糸原液を７５℃にし、内径０．８０ｍｍの針の先端を−４０℃のメタノールに浸漬した状態で紡糸原液を針の先端からメタノール中に紡糸した。−４０℃のメタノールに２４時間浸漬した後、巻き取った繊維を室温のメタノールに１２時間浸漬した。このようにして作製した繊維を室温、大気中で２４時間、さらに４０℃、減圧下で４８時間乾燥することでＰＶＡ系ポリマーのコンポジット繊維を得た。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表３に示す。
【００４６】
実施例２
実施例１で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で６倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表３に示す。
【００４７】
実施例３
実施例１で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で９倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表３に示す。
【００４８】
実施例４
実施例１におけるポリビニルアルコール粉末と分散液Ａと水の添加量をそれぞれ５.０００ｇ、２．５００ｇ、４７．５２５ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてＰＶＡ系ポリマーのコンポジット繊維を得た。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表３に示す。
【００４９】
実施例５
実施例４で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で６倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表３に示す。
【００５０】
実施例６
実施例４で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で９倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表３に示す。
【００５１】
実施例７
実施例１におけるポリビニルアルコール粉末と分散液Ａと水の添加量をそれぞれ５.０００ｇ、５．０００ｇ、４５．０５０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてＰＶＡ系ポリマーのコンポジット繊維を得た。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表３に示す。
【００５２】
実施例８
実施例７で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で６倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表３に示す。
【００５３】
実施例９
実施例７で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で９倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表３に示す。
【００５４】
比較例４
比較例１で得られた繊維に対して、２００℃加熱で６倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表３に示す。
【００５５】
比較例５
比較例１で得られた繊維に対して、２００℃加熱で９倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表３に示す。
【００５６】
実施例１０
実施例１で得られた繊維に対して、２００℃加熱で６倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表３に示す。
【００５７】
実施例１１
実施例１で得られた繊維に対して、２００℃加熱で９倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表３に示す。
【００５８】
実施例１２
実施例４で得られた繊維に対して、２００℃加熱で６倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表３に示す。
【００５９】
実施例１３
実施例４で得られた繊維に対して、２００℃加熱で９倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表３に示す。
【００６０】
実施例１４
実施例７で得られた繊維に対して、２００℃加熱で６倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表３に示す。
【００６１】
実施例１５
実施例７で得られた繊維に対して、２００℃加熱で９倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表３に示す。
【００６２】
比較例６
株式会社クラレ製ポリビニルアルコール（PVA145H、けん化度９９％以上，重合度4,500）粉末５ｇおよび水 １０．０００ｇ、ジメチルスルフォキシド(DMSO) ４０．０００ｇを混合し、９０℃に加熱してポリビニルアルコールを溶解させて、紡糸原液を作製した。室温に戻した後、紡糸原液を内径１ｍｍのガラス管の中に吸い上げ、−２０℃で２４時間の冷凍処置を行った。続いて、冷凍処理を行った紡糸原液をガラス管から抜き出すことで紡糸して、メタノールに室温で２４時間浸漬処理を行った。このようにして作製した繊維を室温、大気中で２４時間、さらに４０℃、減圧下で４８時間乾燥することでＰＶＡ系ポリマー繊維を得た。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００６３】
比較例７
比較例６で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で１０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００６４】
比較例８
比較例６で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で２０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００６５】
比較例９
比較例６で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で３０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００６６】
比較例１０
比較例６で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で５０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００６７】
比較例１１
株式会社クラレ製ポリビニルアルコール（PVA145H、けん化度９９％以上，重合度4,500）粉末５ｇおよび分散液Ａ ０．２５０ｇ、水 ９．７５３ｇ、ジメチルスルフォキシド(DMSO) ４０.０００ｇを混合し、９０℃に加熱してポリビニルアルコールを溶解させて、紡糸原液を作製した。室温に戻した後、紡糸溶液を内径１ｍｍのガラス管の中に吸い上げ、−２０℃で２４時間の冷凍処置を行った。続いて、冷凍処理を行った紡糸原液をガラス管から抜き出すことで紡糸して、メタノールに室温で２４時間浸漬処理を行った。このようにして作製した繊維を室温、大気中で２４時間、さらに４０℃、減圧下で４８時間乾燥することでＰＶＡ系ポリマーのコンポジット繊維を得た。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００６８】
実施例１６
比較例１１で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で１０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００６９】
実施例１７
比較例１１で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で２０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００７０】
実施例１８
比較例１１で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で３０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００７１】
実施例１９
比較例１１で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で５０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００７２】
比較例１２
比較例１１におけるポリビニルアルコール粉末と分散液Ａと水とDMSOの添加量をそれぞれ５.０００ｇ、０．５００ｇ、９．５０５g、４０．０００ｇに変更した以外は比較例１１と同様にしてＰＶＡ系ポリマーのコンポジット繊維を得た。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００７３】
実施例２０
比較例１２で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で１０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００７４】
実施例２１
比較例１２で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で２０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００７５】
実施例２２
比較例１２で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で３０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００７６】
実施例２３
比較例１２で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で５０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００７７】
比較例１３
比較例１１におけるポリビニルアルコール粉末と分散液Ａと水とDMSOの添加量をそれぞれ５.０００ｇ、２．５００ｇ、７．５２５g、４０．０００ｇに変更した以外は比較例１１と同様にしてＰＶＡ系ポリマーのコンポジット繊維を得た。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００７８】
実施例２４
比較例１３で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で１０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００７９】
実施例２５
比較例１３で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で２０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００８０】
実施例２６
比較例１３で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で３０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００８１】
実施例２７
比較例１３で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で５０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００８２】
比較例１４
比較例１１のポリビニルアルコール粉末と分散液Ａと水とDMSOの添加量をそれぞれ５.０００ｇ、５．０００ｇ、５．０５０g、４０．０００ｇに変更した以外は比較例１１と同様にしてＰＶＡ系ポリマーのコンポジット繊維を得た。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００８３】
実施例２８
比較例１４で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で１０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００８４】
実施例２９
比較例１４で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で２０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００８５】
実施例３０
比較例１４で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で３０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００８６】
実施例３１
比較例１４で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で５０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００８７】
比較例１５
分散液Ａの代わりに分散液Ｂを使用した以外は比較例１４と同様にしてＰＶＡ系ポリマーのコンポジット繊維を得た。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００８８】
実施例３２
比較例１５で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で１０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００８９】
実施例３３
比較例１５で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で２０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００９０】
実施例３４
比較例１５で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で３０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００９１】
実施例３５
比較例１５で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で５０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００９２】
比較例１６
分散液Ａの代わりに分散液Ｃを使用した以外は比較例１４と同様にしてＰＶＡ系ポリマーのコンポジット繊維を得た。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００９３】
実施例３６
比較例１６で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で１０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００９４】
実施例３７
比較例１６で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で２０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００９５】
実施例３８
比較例１６で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で３０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００９６】
実施例３９
比較例１６で得られた繊維に対して、１５０℃加熱で５０倍の延伸を行った。得られた繊維の直径の測定および引張試験を行った結果を表４に示す。
【００９７】
表３の結果に関して、同一条件で繊維を作製したときの酸化グラフェン添加によるヤング率の増加量を表５に示した。表５をみると、酸化グラフェン無添加時のヤング率が高い条件のときほど、酸化グラフェン添加によるヤング率の増加量が大きい傾向にあることがわかる。
同様に表４の結果に関して、同一条件で繊維を作製したときの酸化グラフェン添加によるヤング率の増加量を表６に示した。表６をみると、紡糸溶液にＤＭＳＯが添加された系でも、酸化グラフェン無添加時のヤング率が高い条件のときほど、酸化グラフェン添加によるヤング率の増加量が大きい傾向にあることがわかる。
さらに、表４をみると、粒子径が大きいときほど酸化グラフェン添加によるヤング率の増加量が大きくなる傾向にあることがわかる。
【００９８】
【表３】
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【００９９】
【表４】
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【０１００】
【表５】
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【０１０１】
【表６】
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