(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一成分として、一般式(Ｉ)
【化１】
0005678798.tif 000026
（式中、Ｓ１１及びＳ１２はお互い独立して、炭素原子数１〜１２のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、
Ｌ１１及びＬ１２はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
mは０又は１を表し、
Ｘ１１からＸ２２はお互い独立して炭素原子数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、フッ素原子、塩素原子又は水素原子を表す。）で表される重合性化合物からなる群から選ばれる化合物を一種又は二種以上含有し、
第二成分として、アルケニル基を有する非重合性液晶化合物を一種又は二種以上含有することを特徴とする重合性化合物含有液晶組成物。
【請求項２】
第二成分として一般式（ＩＩ）
【化２】
0005678798.tif 000027
（式中、Ｒ２１及びＲ２２はお互い独立して炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、少なくとも一方が炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、Ｒ２１及びＲ２２の基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、またＲ２１及びＲ２２の基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、
Ｚ２１及びＺ２２はお互い独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ａ２１、Ｂ２１及びＣ２１はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ａ２１、Ｂ２１及びＣ２１はお互い独立して、無置換であるか又はこれらの基中に含まれる水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はニトロ基に置換されていても良く、ｍは０又は１を表す。）で表される化合物を一種又は二種以上含有する請求項１に記載の重合性化合物含有液晶組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｘ１１からＸ２２の少なくとも一つがフッ素原子又はメチル基を表す請求項１又は２のいずれか一項に記載の重合性化合物含有液晶組成物。
【請求項４】
第二成分として、一般式（ＩＩ−１）から一般式（ＩＩ−４）
【化３】
0005678798.tif 000028
（式中、Ｒ２１及びＲ２２はお互い独立して炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、炭素原子数２から１０のアルケニル基、炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子を表し、少なくとも一方が炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、Ｒ２１及びＲ２２の基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、またＲ２１及びＲ２２の基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良い。）で表される化合物から選ばれる化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合性化合物含有液晶組成物。
【請求項５】
第二成分として、一般式（ＩＩ−５）から一般式（ＩＩ−１０）
【化４】
0005678798.tif 000029
（式中、Ｒ２１及びＲ２２はお互い独立して炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、少なくとも一方が炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、Ｒ２１及びＲ２２の基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、またＲ２１及びＲ２２の基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良い。）で表される化合物から選ばれる化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性化合物含有液晶組成物。
【請求項６】
第三成分として、一般式（ＩＩＩ−１）から一般式（ＩＩＩ−４）
【化５】
0005678798.tif 000030
（式中、Ｒ３１及びＲ３２はお互い独立して炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数１から１０のアルコキシ基を表し、Ｒ３１及びＲ３２の基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、またＲ３１及びＲ３２の基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良い。）で表される重合性化合物からなる群から選ばれる化合物を一種又は二種以上含有し、
第四成分として、一般式（ＩＩＩ−５）から一般式（ＩＩＩ−８）
【化６】
0005678798.tif 000031
（式中、Ｒ３１及びＲ３２はお互い独立して炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数１から１０のアルコキシ基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良い。）で表される化合物から選ばれる化合物を一種又は二種以上含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合性化合物含有液晶組成物。
【請求項７】
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．０１質量％から２．０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合性化合物含有液晶組成物。
【請求項８】
一般式（ＩＩ−１）から一般式（ＩＩ−４）で表される化合物の含有量が５質量％から４０質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合性化合物含有液晶組成物。
【請求項９】
２５℃における誘電率異方性Δεが−２．０から−６．０の範囲であり、２５℃における屈折率異方性Δｎが０．０８から０．１３の範囲であり、ネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）が６０℃から１２０℃の範囲である請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合性化合物含有液晶組成物。
【請求項１０】
一対の基板に液晶を狭持した構造を有し、該基板は少なくとも透明電極及び偏光板を備え、液晶組成物中に含有した重合性化合物を重合することにより液晶配向能を付与した液晶表示素子に使用する請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合性化合物含有液晶組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合性化合物含有液晶組成物を使用し、重合性化合物含有液晶組成物中の重合性化合物を重合することにより液晶配向能を付与したことを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合性化合物含有液晶組成物を使用したアクティブマトリックス駆動用液晶表示素子。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合性化合物含有液晶組成物を使用したＶＡモード、ＰＳＶＡモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモード用液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性化合物含有液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置は、液晶分子のプレチルト角を制御するためにセル内にポリマー構造物を形成した構造を有するものであり、高速応答性や高いコントラストから液晶表示素子として開発が進められている。
【０００３】
ＰＳＡ型液晶表示素子の製造は、液晶性化合物及び重合性化合物からなる重合性組成物を基板間に注入し、電圧を印加し液晶分子を配向させた状態で重合性化合物を重合させて液晶分子の配向を固定することにより行われる。このＰＳＡ型液晶表示素子の表示不良である焼き付きの原因としては、不純物によるもの及び液晶分子の配向の変化（プレチルト角の変化）が知られている。
【０００４】
不純物による焼き付きは、重合が不完全で残存した重合性化合物及び重合の進行を促進するために添加する重合開始剤により起こる。このため重合終了後の重合性化合物の残存量は最小限に抑え、添加する重合開始剤の量を抑える必要がある。例えば、重合を完全に進行させるために多量の重合開始剤を添加すると、残留した重合開始剤により表示素子の電圧保持率が低下し表示品位に悪影響を及ぼしてしまう。また電圧保持率の低下を抑えるために重合する際に使用する重合開始剤の量を減らしてしまうと、重合が完全に進行しないため重合性化合物が残存し、残存した重合性化合物による焼き付きの発生が避けらない。また、少ない重合開始剤の添加量で重合性化合物を完全に硬化させ、重合性化合物の残留を抑えるためには、重合において強い紫外線を長時間照射する等により、多量のエネルギーを加える方法もある。しかしこの場合、製造装置の大型化、製造効率の低下を招くこととなるとともに、液晶材料の紫外線による劣化等が生じてしまう。従って、従来の重合性化合物を含有する液晶組成物においては、未硬化の重合性化合物及び重合開始剤の両方の残存量を同時に低減することは困難であった。このため重合開始剤を用いることなく重合が完結するような重合性化合物を含有する液晶組成物が求められていた。
【０００５】
一方、焼き付きの発生には、重合性化合物を含有する液晶組成物における、液晶分子のプレチルト角の変化に起因するものも知られている。すなわち、重合性化合物の硬化物であるポリマーが柔軟であると、表示素子を構成した場合において同一のパターンを長時間表示し続けたときにポリマーの構造が変化し、その結果としてプレチルト角が変化してしまう。プレチルト角の変化は焼き付きの原因となるため、ポリマー構造が変化しない剛直な構造を持つポリマーを形成する重合性化合物が必要となる。
【０００６】
従来、ポリマーの剛直性を向上させることにより焼き付きを防止するために、環構造と重合性官能基のみを持つ１，４−フェニレン基等の構造を有する重合性化合物を用いて表示素子を構成すること（特許文献１参照）や、ビアリール構造を有する重合性化合物を用いて表示素子を構成すること（特許文献２参照）が検討されてきた。しかし、これらの重合性化合物は液晶化合物に対する相溶性が低いため、液晶組成物を調製した際に、該重合性化合物の析出が発生する問題があった。
【０００７】
又、ポリマーの剛直性を向上させることにより焼き付きを防止するため、２官能性の重合性化合物と、ジペンタエリスリトールペンタアクリレイト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレイト等の３官能以上の重合性化合物の混合液晶組成物を用いて表示素子を構成すること（特許文献３参照）が提案されている。しかし、ジペンタエリスリトールペンタアクリレイト及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレイトは、分子内に環構造を持たないため、液晶化合物との親和力が弱く、配向を規制する力が弱いことから、十分な配向安定性が得られない問題があった。また、これらの重合性化合物は重合において重合開始剤の添加が必須であり、重合開始剤を添加しないと重合後に重合性化合物が残存してしまう。
【０００８】
また、ＰＳＡ型液晶表示素子は液晶テレビ等へ使用されるため、動画表示性能をより改善するため高速応答化への要求が強い。応答速度の改良方法として、アルケニル基を有した非重合性液晶化合物を含有した重合性化合物含有液晶組成物（特許文献４及び特許文献５）が種々開示されているが、非重合性液晶化合物にのみ着目した検討が行われているに過ぎず、非重合性液晶化合物と重合性化合物の組み合わせについての検討はなされていなかった。このため、該重合性化合物の析出が発生する等の問題が生じていた。
【０００９】
以上より、重合性化合物含有液晶組成物において求められる、高速応答特性、表示素子の焼き付き特性、配向安定性、析出が発生しない組成物としての安定性及びＰＳＡ型液晶表示素子作製の際の製造効率等の特性を充足することは困難であり、更なる改善の必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３０７７２０号公報
【特許文献２】特開２００８−１１６９３１号公報
【特許文献３】特開２００４−３０２０９６号公報
【特許文献４】特開２００９−１０２６３９号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１０／０８４８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、高速応答性を有し、広い温度範囲において析出することなく、重合速度が速く、重合後の液晶配向規制力が高く、焼き付き等の表示特性に不具合を生じない重合性化合物含有液晶組成物を提供することにある。更には、この重合性化合物含有液晶組成物を用いることで表示ムラ等のない表示品位に優れた液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者らは種々の重合性化合物及び種々の非重合性の液晶化合物の検討を行った結果、特定の構造を有する重合性化合物及び非重合性の液晶化合物を含有する重合性化合物含有液晶組成物が前述の課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、第一成分として、一般式(Ｉ)
【００１４】
【化１】
0005678798.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｓ１１及びＳ１２はお互い独立して、炭素原子数１〜１２のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、
Ｌ１１及びＬ１２はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
mは０又は１を表し、
Ｘ１１からＸ２２はお互い独立して炭素原子数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、フッ素原子、塩素原子又は水素原子を表す。）で表される重合性化合物からなる群から選ばれる化合物を一種又は二種以上含有し、
第二成分として、アルケニル基を有する非重合性液晶化合物を一種又は二種以上含有することを特徴とする重合性化合物含有液晶組成物を提供し、更に、当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本願発明の必須成分である重合性化合物及び非重合性液晶化合物は相溶性が優れるため、低い温度でもネマチック状態を維持するような安定した重合性化合物含有液晶組成物を得ることができる。また、非重合性液晶化合物は、高速応答性を示すことに加え、重合性化合物の重合速度が速いため、重合に使用するエネルギー量を抑えることができ非重合性液晶化合物への悪影響が大幅に軽減される。これにより液晶組成物中の重合性化合物を重合することで配向付与する液晶表示素子の表示不具合が大幅に軽減され、また、製造時の歩留まりを向上できるため、該液晶表示素子用の液晶組成物として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜重合性化合物＞
本願発明で用いられる重合性化合物である一般式（Ｉ）において、Ｓ１１及びＳ１２はお互い独立して、炭素原子数１〜１２のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良いが、−ＣＨ２−が酸素原子同士が直接結合しないものとして酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１〜６のアルキレン基又は単結合が好ましく、炭素原子数１〜４のアルキレン基又は単結合がより好ましい。
Ｌ１１及びＬ１２はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、単結合が好ましい。
mは０又は１を表し、Ｘ１１からＸ２２はお互い独立して炭素原子数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、フッ素原子、塩素原子又は水素原子を表すが、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子又は水素原子が好ましく、Ｘ１１からＸ２２の何れか一つがメチル基又はフッ素原子であることがより好ましく、Ｘ１１からＸ２２の何れか一つがメチル基又はフッ素原子であり、他は全て水素原子であることがより好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表される重合性化合物における骨格部分（メソゲン部分、Ｌ１１及びＬ１２で挟まれた部分）の好ましい例は、一般式（Ｉ−１）から一般式（Ｉ−２４）である。
【００１９】
【化２】
0005678798.tif 000003
【００２０】
【化３】
0005678798.tif 000004
【００２１】
これらの一般式（Ｉ−１）から一般式（Ｉ−１０）で表される骨格を含む重合性化合物は非重合性液晶化合物との相溶性が良好であり、低い温度でもネマチック状態を維持するような安定な液晶組成物を得ることができるため、好ましい。また、一般式（Ｉ−１１）から一般式（Ｉ−２４）で表される骨格を含む重合性化合物はより重合速度が速く、重合後の配向規制力が適度であり、液晶の良好な配向状態が得られるため好ましい。
【００２２】
本願発明の重合性化合物含有液晶組成物では、一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を少なくとも１種を含有するが、１種から５種含有することが好ましく、１種から３種含有することがより好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される重合性化合物の含有率が少ない場合、液晶組成物に対する配向規制力が弱くなる。逆に、一般式（Ｉ）で表される重合性化合物の含有率が多すぎる場合、重合時の必要エネルギーが上昇し、重合せず残存してしまう重合性化合物の量が増加し、表示不良の原因となるため、重合性化合物含有液晶組成物中の重合性化合物の含有量の下限値は０．０１質量％であることが好ましく、０．０３質量％であることがより好ましく、０．０５質量％であることがより好ましく、上限値は２．０質量％であることが好ましく、１．０質量％であることがより好ましく、０．５質量％であることが特に好ましい。
＜液晶化合物＞
第二成分として用いるアルケニル基を有する非重合性液晶化合物としては、一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化４】
0005678798.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ２１及びＲ２２はお互い独立して炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、少なくとも一方が炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、Ｒ２１及びＲ２２の基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、またＲ２１及びＲ２２の基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、
Ｚ２１及びＺ２２はお互い独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ａ２１、Ｂ２１及びＣ２１はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ａ２１、Ｂ２１及びＣ２１はお互い独立して、無置換であるか又はこれらの基中に含まれる水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はニトロ基に置換されていても良く、ｍは０又は１を表す。）
式中、Ｒ２１及びＲ２２はお互い独立して、炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基、炭素原子数２から７のアルケニル基又は炭素原子数２から７のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１から５のアルキル基、炭素原子数１から５のアルコキシ基、炭素原子数２から５のアルケニル基又は炭素原子数２から５のアルケニルオキシ基が好ましく、直鎖状であることが好ましい。またＲ２１及びＲ２２の少なくとも一方がアルケニル基又はアルケニルオキシ基が好ましい。
【００２６】
Ｚ２１及びＺ２２はお互い独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
Ａ２１、Ｂ２１及びＣ２１はお互い独立して、１，４−フェニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，４−シクロヘキシレン基が好ましく、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，４−シクロヘキシレン基が好ましく、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基が好ましい。また、Ａ２１、Ｂ２１及びＣ２１はお互い独立して、無置換であるか又はこれらの基中に含まれる水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルコキシ基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されていることが好ましく、無置換であるか又はこれらの基中に含まれる水素原子がお互い独立して無置換であるか又はこれらの基中に含まれる水素原子がフッ素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜３のハロゲン化アルコキシ基又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基で置換されていることが好ましい。
ｍは０又は１を表す。
【００２７】
更に詳述すると、使用される一般式（ＩＩ）は、一般式（ＩＩ−１）から一般式（ＩＩ−４）
【００２８】
【化５】
0005678798.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は上述のＲ２１及びＲ２２と同じ意味を表す。）で表される化合物及び、一般式（ＩＩ−５）から一般式（ＩＩ−１０）
【００３０】
【化６】
0005678798.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は上述のＲ２１及びＲ２２と同じ意味を表す。）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
本願発明の重合性化合物含有液晶組成物では、一般式（ＩＩ）で表される化合物を１種又は２種以上含有するが、１種から６種含有することが好ましく、１種から５種含有することがより好ましい。また、一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有率は、下限値としては５質量％が好ましく、８質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、上限値としては４０質量％が好ましく、３５質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。
【００３３】
本願発明の重合性化合物含有液晶組成物には、追加的にアルケニル基を有さない非重合性液晶化合物を含有することができる。
【００３４】
具体的には、例えば、一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４０）
【００３５】
【化７】
0005678798.tif 000008
【００３６】
【化８】
0005678798.tif 000009
【００３７】
【化９】
0005678798.tif 000010
【００３８】
【化１０】
0005678798.tif 000011
【００３９】
【化１１】
0005678798.tif 000012
【００４０】
【化１２】
0005678798.tif 000013
【００４１】
（式中、Ｒ３１及びＲ３２はお互い独立して炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数１から１０のアルコキシ基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、またＲ３１及びＲ３２の基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良い。）で表される化合物が挙げられる。
＜液晶組成物及び液晶表示素子＞
本願発明の液晶組成物において、ネマチック相-等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）は６０から１２０℃であることが好ましく、下限値としては６５℃がより好ましく、７０℃が特に好ましい。上限値としては１００℃がより好ましく、９０℃が特に好ましい。
【００４２】
２５℃における誘電率異方性（Δε）が−２．０から−６．０であることが好ましく、−２．５から−５．０であることがより好ましく、−２．５から−３．５であることが特に好ましい。
【００４３】
２５℃における屈折率異方性（Δｎ）は、０．０８から０．１３であることが好ましいが、０．０９から０．１２であることがより好ましい。更に詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合は０．１０から０．１２であることが好ましく、厚いセルギャップに対応する場合は０．０８から０．１０であることが好ましい。
【００４４】
２０℃における粘度（η）は１０から３０ｍＰａ・ｓであることが好ましいが、１０から２５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０から２０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【００４５】
本願発明の液晶組成物は、上記の化合物以外に、通常のネマチック液晶材料、スメクチック液晶材料、コレステリック液晶材料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合開始剤又は重合禁止剤などを含有していてもよい。
【００４６】
本願発明の重合性化合物含有液晶組成物は、重合開始剤が存在しない場合でも重合は進行するが、重合を促進するために重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００４７】
本願発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．５質量％が更に好ましく、０．０３〜０．１質量％が特に好ましい。
【００４８】
本願発明の液晶組成物は、液晶組成物中の重合性化合物が重合することにより液晶配向能が付与され、液晶組成物の複屈折を利用して光の透過光量を制御する液晶表示素子に使用される。液晶表示素子として、ＡＭ−ＬＣＤ（アクティブマトリックス液晶表示素子）、ＴＮ（ネマチック液晶表示素子）、ＳＴＮ−ＬＣＤ（超ねじれネマチック液晶表示素子）、ＯＣＢ−ＬＣＤ及びＩＰＳ−ＬＣＤ（インプレーンスイッチング液晶表示素子）に有用であるが、ＡＭ−ＬＣＤに特に有用であり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。
【００４９】
液晶表示素子に使用される液晶セルの２枚の基板はガラス又はプラスチックの如き柔軟性をもつ透明な材料を用いることができ、一方はシリコン等の不透明な材料でも良い。透明電極層を有する透明基板は、例えば、ガラス板等の透明基板上にインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）をスパッタリングすることにより得ることができる。
【００５０】
カラーフィルターは、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法又は、染色法等によって作成することができる。顔料分散法によるカラーフィルターの作成方法を一例に説明すると、カラーフィルター用の硬化性着色組成物を、該透明基板上に塗布し、パターニング処理を施し、そして加熱又は光照射により硬化させる。この工程を、赤、緑、青の３色についてそれぞれ行うことで、カラーフィルター用の画素部を作成することができる。その他、該基板上に、ＴＦＴ、薄膜ダイオード、金属絶縁体金属比抵抗素子等の能動素子を設けた画素電極を設置してもよい。
【００５１】
前記基板を、透明電極層が内側となるように対向させる。その際、スペーサーを介して、基板の間隔を調整してもよい。このときは、得られる調光層の厚さが１〜１００μｍとなるように調整するのが好ましい。１．５から１０μｍが更に好ましく、偏光板を使用する場合は、コントラストが最大になるように液晶の屈折率異方性Δｎとセル厚ｄとの積を調整することが好ましい。又、二枚の偏光板がある場合は、各偏光板の偏光軸を調整して視野角やコントラトが良好になるように調整することもできる。更に、視野角を広げるための位相差フィルムも使用することもできる。スペーサーとしては、例えば、ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子、フォトレジスト材料等が挙げられる。その後、エポキシ系熱硬化性組成物等のシール剤を、液晶注入口を設けた形で該基板にスクリーン印刷し、該基板同士を貼り合わせ、加熱しシール剤を熱硬化させる。
【００５２】
２枚の基板間に重合性化合物含有液晶組成物を狭持させる方法は、通常の真空注入法又はＯＤＦ法などを用いることができる。
【００５３】
重合性化合物を重合させる方法としては、液晶の良好な配向性能を得るために適度な重合速度が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を単一又は併用又は順番に照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、重合性化合物含有液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、更に活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。特に紫外線露光する際には、重合性化合物含有液晶組成物に交流電界を印加しながら紫外線露光することが好ましい。印加する交流電界は、周波数１０Ｈｚから１０ｋＨｚの交流が好ましく、周波数６０Ｈｚから１０ｋＨｚがより好ましく、電圧は液晶表示素子の所望のプレチルト角に依存して選ばれる。つまり、印加する電圧により液晶表示素子のプレチルト角を制御することができる。ＭＶＡモードの液晶表示素子においては、配向安定性及びコントラストの観点からプレチルト角を８０度から８９．９度に制御することが好ましい。
【００５４】
照射時の温度は、本願発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。室温に近い温度、即ち、典型的には１５〜３５℃での温度で重合させることが好ましい。紫外線を発生させるランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等を用いることができる。また、照射する紫外線の波長としては、液晶組成物の吸収波長域でない波長領域の紫外線を照射することが好ましく、必要に応じて、紫外線をカットして使用することが好ましい。照射する紫外線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜１００Ｗ／ｃｍ２が好ましく、２ｍＷ／ｃｍ２〜８０Ｗ／ｃｍ２がより好ましい。照射する紫外線のエネルギー量は、適宜調整することができるが、１０ｍＪ／ｃｍ２から５００Ｊ／ｃｍ２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２から２００Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線を照射する際に、強度を変化させても良い。紫外線を照射する時間は照射する紫外線強度により適宜選択されるが、１０秒から３６００秒が好ましく、１０秒から６００秒がより好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
【００５６】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
【００５７】
Ｔｎｉ  ：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Δｎ  ：２５℃における屈折率異方性
Δε  ：２５℃における誘電率異方性
η    ：２０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）
（応答速度の測定方法）
重合性化合物含有液晶組成物中の重合性化合物を重合させた垂直配向性液晶表示素子に５Ｖ印加し、その電圧をオフにした時の立ち下がりの時間（ミリ秒）を応答速度とした。
（ＵＶ硬化後のモノマー残存量の測定方法）
液晶セルに液晶組成物を注入後、ＵＶを照射し重合性化合物を重合させる。その後、液晶セルを分解し、液晶材料、重合物、未重合の重合性化合物を含む溶出成分のアセトニトリル溶液を得る。これを高速液体クロマトグラフィー（カラム：逆相非極性カラム、展開溶媒：アセトニトリル又はアセトニトリル／水、検出器：ＵＶ検出器）により、各成分のピーク面積を測定する。指標とする液晶材料のピーク面積と未重合の重合性化合物のピーク面積比から、残存する重合性化合物の量を決定した。この値と当初添加した重合性化合物の量からモノマー残存量を決定した。なお、重合性化合物の残存量の検出限界は５００ｐｐｍであった。
（焼き付き評価方法）
重合後の液晶表示素子を白黒のチェッカーパターンになるように電圧印加し、経過時間ごとに中間調の表示をした時の輝度変化状態を目視観察した。
（実施例１）
一般式（ＩＩ）から選ばれる化合物及び一般式（ＩＩＩ）から選ばれる化合物を含有した液晶組成物ＬＣ−１
【００５８】
【化１３】
0005678798.tif 000014
【００５９】
を調製し、９９．７％のＬＣ−１に式（Ｉ−１−１）で表される重合性化合物
【００６０】
【化１４】
0005678798.tif 000015
【００６１】
を０．３％添加して、重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−１を調整した。以下に、調製した重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−１とその物性値を示す。
【００６２】
この重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−１は、Ｔｎｉ：７４．１℃、Δｎ：０．１０１、Δε：−３．０である。
【００６３】
ＣＬＣ−１をセルギャップ３．５μｍでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したＩＴＯ付きセルに真空注入法で注入した。このセルのプレチルト角（クリスタルローテーション法）を測定した後、周波数１ｋＨｚで１．８Ｖの矩形波を印加しながら、３２０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルターを介して高圧水銀灯により液晶セルに紫外線を照射した。セル表面の照射強度が１５ｍＷ／ｃｍ２となるように調整して６００秒間照射し、重合性化合物含有液晶組成物中の重合性化合物を重合させた垂直配向性液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の応答速度は、５．３ミリ秒であった。
【００６４】
液体クロマトグラフ分析により、素子中に式（Ｉ−１−１）で示される未重合の重合性化合物の含有量を分析したが検出されなかった。これにより、式（Ｉ−１−１）で示される重合性化合物は、重合後に残存する未重合物が検出限界以下であることを確認した。
（比較例１）
９９．７％の液晶組成物ＬＣ−１に式（Ａ）で表される重合性化合物
【００６５】
【化１５】
0005678798.tif 000016
【００６６】
を０．３％添加して、重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−Ａを調整した。この化合物は実施例１で使用している重合性化合物の重合基がともにアクリレート基となった化合物である。
【００６７】
以下に、調製した重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−Ａとその物性値を示す。
【００６８】
比較例１に示す重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−Ａは、Ｔｎｉ：７４．２℃、Δｎ：０．１０１、Δε：−３．０であった。ＣＬＣ−Ａを用いる以外は実施例１と同様にして垂直配向性液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の応答速度は、実施例１と同じ５．３ミリ秒であった。
【００６９】
液体クロマトグラフ分析により、素子中に含有する未重合の式（Ａ）で示される重合性化合物の含有量を分析した結果、１５００ｐｐｍ検出された。これにより、式（Ａ）で示される重合性化合物は、完全には重合していないことを確認した。
（比較例２）
液晶組成物ＬＣ−Ｂ
【００７０】
【化１６】
0005678798.tif 000017
【００７１】
を調製し、９９．７％のＬＣ−Ｂに式（Ｉ−１−１）で表される重合性化合物を０．３％添加して、重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−Ｂを調整した。以下に、調製した重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−Ｂとその物性値を示す。
【００７２】
比較例２に示す重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−Ｂは、Ｔｎｉ：７４．６℃、Δｎ：０．１０１、Δε：−３．１であった。ＣＬＣ−Ｂを用いる以外は実施例１と同様にして垂直配向性液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の応答速度は、６．４ミリ秒であり、実施例１の素子と比べ、約２０％程度遅いものであった。
【００７３】
液体クロマトグラフ分析により、素子中に含有する未重合の式（Ｉ−１−１）で示される重合性化合物の含有量を分析した結果、重合後に残存する未重合物が検出限界以下であることを確認した
実施例１比較例１および比較例２を低温保存試験したところ、−３０℃及び−２０℃で実施例１はネマチック状態を２週間維持したのに対し、比較例１およびは比較例２は１週間しかネマチック状態を維持せず、２週目には析出が確認された。このことから、実施例１は広い温度範囲でネマチック状態を維持する非常に有用な重合性化合物含有液晶組成物であることが確認された。
0005678798.tif 000018
【００７４】
（実施例２）
一般式（ＩＩ）から選ばれる化合物及び一般式（ＩＩＩ）から選ばれる化合物を含有した液晶組成物ＬＣ−２
【００７５】
【化１７】
0005678798.tif 000019
【００７６】
を調製し、９９．７％のＬＣ−２に式（Ｉ−６−１）で表される重合性化合物
【００７７】
【化１８】
0005678798.tif 000020
【００７８】
を０．３％添加して、重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−２を調整した。
【００７９】
重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−２の物性値は、Ｔｎｉ：７７．０℃、Δｎ：０．１０３、Δε：−３．２であった。
【００８０】
ＣＬＣ−２を用いる以外は実施例１と同様にして垂直配向性液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の応答速度は、４．７ミリ秒であった。
【００８１】
液体クロマトグラフ分析により、素子中に式（Ｉ−６−１）で示される未重合の重合性化合物の含有量を分析したが検出されなかった。これにより、式（Ｉ−６−１）で示される重合性化合物は、重合後に残存する未重合物が検出限界以下であることを確認した。
（実施例３）
一般式（ＩＩ）から選ばれる化合物及び一般式（ＩＩＩ）から選ばれる化合物を含有した液晶組成物ＬＣ−３
【００８２】
【化１９】
0005678798.tif 000021
【００８３】
を調整し、９９．７％のＬＣ−３に式（Ｉ−１３−１）で表される重合性化合物
0005678798.tif 000022
【００８４】
を０．３％添加して、重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−３を調整した。
【００８５】
重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−３の物性値は、Ｔｎｉ：７６．４℃、Δｎ：０．０９０、Δε：−２．９であった。
【００８６】
ＣＬＣ−３を用いる以外は実施例１と同様にして垂直配向性液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の応答速度は、５．０ミリ秒であった。
【００８７】
液体クロマトグラフ分析により、素子中に式（Ｉ−１３−１）で示される未重合の重合性化合物の含有量を分析したが検出されなかった。これにより、式（Ｉ−１３−１）で示される重合性化合物は、重合後に残存する未重合物が検出限界以下であることを確認した。
（実施例４）
９９．７％の液晶組成物ＬＣ−１に式（Ｉ−４−１）で表される重合性化合物
【００８８】
【化２０】
0005678798.tif 000023
【００８９】
を０．３％添加して重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−４を調製した。
【００９０】
ＣＬＣ−４を用いる以外は実施例１と同様にして垂直配向性液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の応答速度は、５．１ミリ秒であった。
【００９１】
液体クロマトグラフ分析により、素子中に式（Ｉ−４−１）で示される未重合の重合性化合物の含有量を分析したが検出されなかった。これにより、式（Ｉ−４−１）で示される重合性化合物は、重合後に残存する未重合物が検出限界以下であることを確認した。
（実施例５）
９９．７％の液晶組成物ＬＣ−１に式（Ｉ−１３−１）で表される重合性化合物
【００９２】
【化２１】
0005678798.tif 000024
【００９３】
を０．３％添加して重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−５を調製した。
【００９４】
ＣＬＣ−５を用いる以外は実施例１と同様にして垂直配向性液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の応答速度は、５．２ミリ秒であった。
【００９５】
液体クロマトグラフ分析により、素子中に式（Ｉ−１３−１）で示される未重合の重合性化合物の含有量を分析したが検出されなかった。これにより、式（Ｉ−１３−１）で示される重合性化合物は、重合後に残存する未重合物が検出限界以下であることを確認した。
（実施例６及び比較例３）
実施例１〜５及び比較例１〜２で作成した重合後の液晶表示素子を電圧印加し、経過時間と焼き付きの様子を目視確認した。（○は変化が見られないことを表す。×は焼きつきが見られ、×の数が多いほど程度が悪いことを表す。）
【００９６】
【表１】
0005678798.tif 000025
【００９７】
比較例１で作製した液晶表示素子は表示後４８時間で焼き付きが発生し、１６８時間後には、ほぼ全面に渡り表示不良が見られた。これに対し実施例１〜５で作製した液晶表示素子では、５００時間経過後でも、良好な表示状態を維持した。比較例２では作製した液晶表示素子は応答速度が遅く、重合性組成物の低温安定性が大幅に劣るが、焼き付きは発生しなかった。
【００９８】
これにより、本願発明化合物に使用される非重合性液晶化合物は、紫外線や熱に対する安定性が高く、重合性材料がすべて重合し消費された液晶表示素子の高い信頼性が確認でき、また配向規制力の低下も起こらずポリマーが十分大きな剛直性を有していることがわかった。