(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピロピラン化合物がポリオルガノシロキサン基材表面に配され又は結合したスタンプを用いて有機薄膜積層体を製造する方法であって、
（ａ）前記スピロピラン化合物がメロシアニン体の状態で、前記スタンプの表面に有機材料を含有するインクを塗布して有機薄膜を形成する工程と、
（ｂ）前記スピロピラン化合物がスピロ体の状態で、前記有機薄膜を前記スタンプから被転写体上に転写する工程と
を有することを特徴とする有機薄膜積層体の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）において、前記スピロピラン化合物を加熱によりスピロ体に異性化する請求項１に記載の有機薄膜積層体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）において、前記スピロピラン化合物がメロシアニン体の状態で前記有機薄膜を前記被転写体に接触させた後、前記スピロピラン化合物をスピロ体に異性化して、前記有機薄膜を前記被転写体上に転写する請求項１または２に記載の有機薄膜積層体の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）において、前記スピロピラン化合物をスピロ体に異性化した後、前記有機薄膜を前記被転写体上に接触させて、前記有機薄膜を前記被転写体上に転写する請求項１または２に記載の有機薄膜積層体の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）において、前記スタンプの表面に光照射して、前記スピロピラン化合物をメロシアニン体にする請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機薄膜積層体の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）において、所定の露光パターンが形成されたフォトマスクを介して、前記スタンプの表面に光照射する請求項５に記載の有機薄膜積層体の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）の後、前記スタンプの表面に光照射して前記スピロピラン化合物をメロシアニン体に異性化し、２回目の前記工程（ａ）を行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機薄膜積層体の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）で被転写体上に有機薄膜を積層した後、２回目の前記工程（ａ）と工程（ｂ）を行い、
２回目の前記工程（ａ）で、前記インクとして、前記有機材料とは異なる第２有機材料を含有する第２インクを用いて第２有機薄膜を形成し、
２回目の前記工程（ｂ）で、前記第２有機薄膜を、前記被転写体上に積層された前記有機薄膜上に転写する請求項７に記載の有機薄膜積層体の製造方法。
【請求項９】
前記有機材料が、発光材料、ホール輸送材料、電子輸送材料、または導電材料である請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機薄膜積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法に用いられ、スピロピラン化合物がポリオルガノシロキサン基材表面に配され又は結合した有機薄膜積層体製造用のスタンプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマイクロコンタクトプリンティング技術に関し、有機ＥＬ、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機レーザー、有機メモリー等に使用し得る有機薄膜積層体を製造する方法、およびこの製造方法から得られる有機薄膜積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリジメチルシロキサンに例示されるシロキサン結合を含有するゴム・エラストマーであるポリオルガノシロキサンをスタンプとして用いたマイクロコンタクトプリンティングにおいては、ポリオルガノシロキサンの極性が非常に低いため、そのままではスタンプ表面にインクを載せるのは困難となる場合がある。ポリオルガノシロキサンのスタンプ表面にインクを載せやすくするため、これまで、スタンプ表面を改質する方法が様々提案されている。例えば、ポリオルガノシロキサンのスタンプ表面を酸素プラズマで処理する方法や、ポリオルガノシロキサンのスタンプ表面に親水性ポリマーを結合させる方法（特許文献１，２）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３４９６８３１号公報
【特許文献２】特開２００９−０５１１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ポリオルガノシロキサンのスタンプ表面を酸素プラズマで処理したり、ポリオルガノシロキサンのスタンプ表面に親水性ポリマーを結合させたりする場合、スタンプ表面の極性を高めてインクとの親和性を向上させることはできたとしても、いったんスタンプ表面上にインクが塗布されると、インクあるいはそのインクを乾燥等させて形成された薄膜を他の基材に転写させる場合に、その薄膜をスタンプから剥離させて被転写面に転写することが難しくなる場合が多い。従って、ポリオルガノシロキサンをスタンプに用いる場合、スタンプへのインクの塗布と、インクあるいはそのインクから形成された薄膜のスタンプからの剥離の両方を好適に行わせることは困難な状況にあった。
【０００５】
また、溶剤に溶解した高分子系溶液等をスプレーコートすることにより複数の積層を形成する場合、すでに基材上にコートされ乾燥された層にその次の層に該当する高分子溶液等をコートすると、溶液中の溶剤がすでに乾燥されている基材上の層を再溶解し、界面の２つの高分子層が混合する現象が発生する。このような現象により、複数の層を積層して有機ＥＬ等を製造する場合、機能分化された積層膜を得ることが困難であった。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、マイクロコンタクトプリンティングにより、スタンプへのインクの塗布と、インクから形成された薄膜のスタンプからの剥離の両方を好適に行うことができる有機薄膜積層体の製造方法、および前記製造方法により得られる有機薄膜積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決することができた本発明の有機薄膜積層体の製造方法とは、スピロピラン化合物がポリオルガノシロキサン基材表面に配され又は結合したスタンプを用いて有機薄膜積層体を製造する方法であって、（ａ）スピロピラン化合物がメロシアニン体の状態で、スタンプの表面に有機材料を含有するインクを塗布して有機薄膜を形成する工程と、（ｂ）スピロピラン化合物がスピロ体の状態で、有機薄膜をスタンプから被転写体上に転写する工程とを有するところに特徴を有する。ポリジメチルシロキサン基材表面にスピロピラン化合物が配され又は結合したスタンプは、スピロピラン化合物のメロシアニン体とスピロ体の間の異性化反応に伴うスピロピラン化合物の極性の変化を利用することにより、スタンプとインクとの親和性（濡れ性）を調整することができる。本発明の製造方法では、そのようなスタンプを用いることにより、スタンプへのインクの塗布と、インクから有機薄膜を形成後、スタンプから被転写体への有機薄膜の転写を好適に行えるようになる。
【０００８】
工程（ａ）において、スピロピラン化合物をメロシアニン体にするには、スタンプの表面に光照射することが好ましい。スタンプの表面に光照射することにより、スピロ体であったスピロピラン化合物がメロシアニン体に異性化し、スタンプとインクとの親和性が高まる。
【０００９】
工程（ａ）においては、所定の露光パターンが形成されたフォトマスクを介してスタンプの表面に光照射してもよい。フォトマスクを介してスタンプの表面に光照射することにより、フォトマスクの露光パターンに応じたパターンでインクがスタンプ上に好適に載せられるようになる。従って、その後の転写工程において、インクから形成された有機薄膜をフォトマスクの露光パターンに応じたパターンで被転写体上に転写できるようになる。
【００１０】
工程（ｂ）において、スピロピラン化合物をスピロ体に異性化するには、スピロピラン化合物を加熱することが好ましい。スピロピラン化合物を加熱することにより、メロシアニン体であったスピロピラン化合物をスピロ体に異性化し、スタンプ上に形成された有機薄膜との親和性が低下して、スタンプから被転写体への有機薄膜の転写を好適に行えるようになる。
【００１１】
スピロピラン化合物をスピロ体に異性化するタイミングは、スタンプ上に形成された有機薄膜を被転写体と接触させる前であっても後であってもよい。すなわち工程（ｂ）においては、スピロピラン化合物がメロシアニン体の状態で有機薄膜を被転写体に接触させた後、スピロピラン化合物をスピロ体に異性化して、有機薄膜を被転写体上に転写してもよく、スピロピラン化合物をスピロ体に異性化した後、有機薄膜を被転写体上に接触させて、有機薄膜を被転写体上に転写してもよい。
【００１２】
本発明の製造方法においては、工程（ｂ）の後、スタンプの表面に光照射してスピロピラン化合物をメロシアニン体に異性化し、２回目の工程（ａ）を行ってもよい。このようにすることで、１つのスタンプを用いて有機薄膜積層体をいくつも製造できたり、あるいは、被転写体上に有機薄膜を複数積層させたりできるようになる。従来のスタンプの表面改質に適用されているプラズマ処理等の表面改質技術は、いずれも非可逆反応のため、繰り返し使用が不可能であったが、本発明はフォトクロミック可逆反応を利用しているため、同一のスタンプを用いて複数回の繰り返し転写が可能となる。
【００１３】
工程（ｂ）で被転写体上に有機薄膜を積層した後、２回目の工程（ａ）と工程（ｂ）を行う場合、２回目の工程（ａ）で、インクとして、前記有機材料とは異なる第２有機材料を含有する第２インクを用いて第２有機薄膜を形成し、２回目の工程（ｂ）で、第２有機薄膜を、被転写体上に積層された有機薄膜上に転写してもよい。このような方法を採用すれば、被転写体上に有機薄膜と第２有機薄膜が積層された有機薄膜積層体が得られる。また、有機薄膜積層体の界面の混合や界面での分子の相互侵入がないため、膜機能の分化された有機薄膜積層体を得ることができる。
【００１４】
有機材料は、発光材料、ホール輸送材料、電子輸送材料、または導電材料であることが好ましい。有機材料としてこのような材料を用いれば、電子デバイス等に適用可能な有機薄膜積層体が容易に得られる。
【００１５】
本発明はまた、本発明の製造方法により得られる有機薄膜積層体も提供する。本発明によれば、高度に膜機能の分化された有機薄膜積層体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の有機薄膜積層体の製造方法は、ポリジメチルシロキサン基材表面にスピロピラン化合物が配され又は結合したスタンプを用いるため、スタンプへのインクの塗布と、インクから形成された有機薄膜のスタンプから被転写体への転写を好適に行える。また本発明の有機薄膜積層体は、高度に膜機能の分化されたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の有機薄膜積層体の製造方法の一実施態様を表す。
【図２】本発明の有機薄膜積層体の製造方法の他の一実施態様を表す。
【図３】本発明の製造方法により得られた有機薄膜積層体の例を表す。
【図４】本発明の製造方法により得られた有機薄膜積層体の例を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、スピロピラン化合物がポリオルガノシロキサン基材表面に配され又は結合したスタンプを用いて有機薄膜積層体を製造する方法に関する。本発明は、マイクロコンタクトプリンティングにより有機薄膜積層体を製造する方法に関するものであり、有機薄膜積層体としては、有機化合物が薄膜状に形成され、これが他の基材や他の薄膜の上に積層されたものであれば、特に限定されない。有機薄膜積層体としては、例えば、有機ＥＬ、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機レーザー、有機メモリー等の有機デバイス等が挙げられる。
【００１９】
本発明において用いられるスタンプは、基材として、ポリオルガノシロキサンが用いられる。ポリオルガノシロキサンは、［−Ｏ−Ｓｉ（Ｒa）（Ｒb）−］で表される基本構造が複数繋がった構造を有しているものであれば特に限定されない。ここで、ＲaおよびＲbは、同一または異なって、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基等を表し、代表的にはメチル基を表す。ポリオルガノシロキサンは、必要に応じて、シロキサン架橋点を含んでいてもよい。
【００２０】
ポリオルガノシロキサンは、マイクロコンタクトプリンティングにおいて一般に用いられるものを採用すればよい。マイクロコンタクトプリンティングにおいて汎用されるポリオルガノシロキサンとしてはポリジメチルシロキサンが挙げられ、本発明の方法はポリジメチルシロキサン基材を用いたスタンプに特に好適に適用できる。例えば、ポリオルガノシロキサンを型に入れ、あるいはポリオルガノシロキサン（オリゴマー）と硬化剤との混合物を型に入れ、加熱等してポリオルガノシロキサンを硬化させることにより、ポリオルガノシロキサン基材が得られる。型は、凹凸が形成されていてもよく、平面状であってもよい。ポリオルガノシロキサンの一種であるポリジメチルシロキサンとして、例えば、東レ・ダウコーニング社製のSYLGARD（登録商標）184 Silicone Elastmer Kitを用いてもよい。
【００２１】
ポリオルガノシロキサン基材は非常に極性が低いのに対し、マイクロコンタクトプリンティング等で用いられるインクやそれに含まれる有機材料は、ある程度の極性を有しているのが一般的である。従って、ポリオルガノシロキサン基材上にインクを塗布すると、インクが弾かれて、ポリオルガノシロキサン基材上にインク等を塗布することが困難となる場合が多々見られる。ポリオルガノシロキサン基材上にインクを載せやすくするために、ポリオルガノシロキサン基材表面を改質してポリオルガノシロキサン基材とインクとの親和性を高める方法も考えられるが、この場合、ポリオルガノシロキサン基材上に塗布したインクやそれに含まれる有機材料を他の基材に転写することが困難となりやすい。
【００２２】
そこで本発明では、スピロピラン化合物がポリオルガノシロキサン基材表面に配され又は結合したスタンプを用いる。ポリオルガノシロキサン基材表面にスピロピラン化合物が配され又は結合したスタンプは、スピロピラン化合物の異性化反応に伴う極性の変化を利用することにより、スタンプとインクとの親和性を調整することができ、その結果、スタンプへのインクの塗布と、インクやそれに含まれる有機材料をスタンプから被転写体へ転写させることを好適に行えるようになる。
【００２３】
本発明において、スピロピラン化合物とは、下記化学式（１）に示すスピロピラン骨格を有する化合物を意味する。スピロピラン骨格には、アルコキシ基、シロキサン結合で鎖延長された置換基等の任意の置換基が結合していてもよい。
【００２４】
【化１】
0005686371.tif 000002
【００２５】
スピロピラン化合物は、光や熱により、下記化学式に示すように、スピロ体（２）とメロシアニン体（３）との間で可逆的に異性化する。例えば、スピロ体（２）に光を照射することによりメロシアニン体（３）に異性化し、メロシアニン体（３）に熱を加えることによりスピロ体（２）に異性化する。なお下記化学式では、スピロピラン骨格（１）のみを抜き出して、スピロピラン化合物の異性化反応を示している。
【００２６】
【化２】
0005686371.tif 000003
【００２７】
スピロ体（２）はピラン骨格の酸素原子が炭素原子と２つの共有結合を形成しているのに対し、メロシアニン体（３）はピラン骨格の１つの酸素−炭素共有結合が解けて、酸素原子がアニオン化されるとともに、窒素原子がカチオン化されている。そのため、スピロ体（２）は分子としての極性が低くなるのに対し、メロシアニン体（３）は分子としての極性が高くなる。本発明は、スピロピラン化合物のスピロ体（２）とメロシアニン体（３）の異性化反応を利用するものであり、両異性体を任意に制御することによりスピロピラン化合物とインクとの親和性を調整する。
【００２８】
スピロピラン化合物としては、合成容易性の点から、下記化学式(４）に示すスピロベンゾピラン化合物が好ましい。下記式（４）中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜２０）のアルキル基を表し、Ｒ4は、水素原子または任意の置換基を表す。Ｒ4の置換基はベンゼン環に１つだけ結合していてもよく、２つ以上結合していてもよい。後者の場合、２つ以上の置換基Ｒ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上のＲ4によって環形成されていてもよい。Ｒ4の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基、または炭素数３〜３０（好ましくは炭素数１０〜２４）のアシロキシアルキル基であることが好ましい。Ｒ4およびＲ5のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシアルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２９】
【化３】
0005686371.tif 000004
【００３０】
スピロピラン化合物は、特に下記化学式（５）で示すスピロベンゾピラン化合物であることが好ましい。下記化学式（５）中、Ｒ1は上記化学式（４）と同じであり、Ｒ5は水素原子または炭素数３〜３０（好ましくは炭素数１０〜２４）のアシロキシアルキル基を表す。アシロキシアルキル基としては、アシロキシメチル基またはアシロキシエチル基が好ましい。このような化合物は合成が容易であるとともに、Ｒ1とＲ5の炭素数を変えることで容易にスピロピラン化合物の親疎水性を調整できたり、スピロピラン化合物の凝集を抑えたりできるようになる。
【００３１】
【化４】
0005686371.tif 000005
【００３２】
スタンプは、スピロピラン化合物がポリオルガノシロキサン基材表面に配され又は結合されることにより、スピロピラン化合物がポリオルガノシロキサン基材表面の一部または全部を覆うように形成されればよく、その結果、ポリオルガノシロキサン基材の濡れ性が変化するものであればよい。スタンプの表面にはスピロピラン化合物以外の成分が存在していてもよい。スピロピラン化合物は、スタンプ表面のみに限らず、スタンプ表面からある程度の深さのポリオルガノシロキサン基材中にも含有されていてもよい。
【００３３】
スピロピラン化合物は、例えば、ポリオルガノルシロキサンと直接的または間接的に共有結合していてもよい。この場合、例えば、シラノール基を有するスピロピラン化合物をポリオルガノシロキサンの表面の水酸基（シラノール基を含む）と脱水反応させることにより、スピロピラン化合物をポリオルガノシロキサンと共有結合させたり、ハロゲン化アルキル基を有するスピロピラン化合物を、アミノ基を有するポリオルガノシロキサンと反応させることにより、スピロピラン化合物をポリオルガノシロキサンと共有結合させればよい。
【００３４】
スピロピラン化合物はまた、双極子相互作用やファンデルワールス力、疎水結合のような比較的弱い分子間力によってスタンプ表面に固定されていてもよい。この場合は、次の方法を採用することが簡便で好ましい。すなわち、（Ｉ）スピロピラン化合物を溶媒（例えば、クロロホルム）に溶解したスピロピラン含有溶液をポリオルガノシロキサン基材に塗布した後、イオン交換水でポリオルガノシロキサン基材の表面を洗浄し、加熱する方法や、（ＩＩ）スピロピラン含有溶液を硬化前のポリオルガノシロキサンに配合し、スピロピラン化合物を含有するポリオルガノシロキサンを硬化させる方法を採用することができる。前記（Ｉ）の方法において、スピロピラン含有溶液をポリオルガノシロキサン基材に塗布する方法としては、ディップ法、バーコート法、スピンコーティング法、インクジェット法等を採用すればよい。加熱温度は、溶媒が除去できるとともにポリオルガノシロキサンが変質しない温度であれば特に限定されず、溶媒としてクロロホルムを用いる場合は、例えば、６５℃〜１００℃の範囲内で行えばよい。前記（Ｉ）や（ＩＩ）の方法により、スピロピラン化合物がポリオルガノシロキサン基材表面から脱離しにくくなり、インクの塗布や転写を繰り返しても実用に十分耐え得るものとなる。
【００３５】
本発明で用いられるスタンプは、表面に存在するスピロピラン化合物がスピロ体とメロシアニン体のいずれの異性体として存在するかに応じて、スタンプ表面の親疎水性（濡れ性）が変化する。スピロピラン化合物がスピロ体の場合は、スタンプ表面のインクに対する親和性が低下して、スタンプ表面のインクの接触角が大きくなる。つまり、インクがスタンプ表面に弾かれやすくなる。スピロピラン化合物がメロシアニン体の場合は、スタンプ表面のインクに対する親和性が高まって、スタンプ表面のインクの接触角が小さくなる。つまり、スタンプ表面のインクに対する濡れ性が向上する。
【００３６】
次に、スピロピラン化合物がポリオルガノシロキサン基材表面に配され又は結合したスタンプを用いて、有機薄膜積層体を製造する方法について、図１を参照しながら説明する。
【００３７】
本発明の有機薄膜積層体の製造方法は、まず工程（ａ）として、スピロピラン化合物がメロシアニン体の状態で、スタンプ１の表面に有機材料を含有するインク２を塗布して、有機薄膜３を形成する工程を有する（図１（ａ），（ｂ）参照）。スタンプ１は、スピロピラン化合物がポリジメチルシロキサン基材の表面に配され又は結合されている。工程（ａ）では、スタンプ１の表面に存在するスピロピラン化合物をメロシアニン体にしてスタンプ１のインク２に対する親和性を高め、その状態でスタンプ１の表面にインク２を塗布する。その結果、スタンプ１のインク２に対する濡れ性が向上し、インク２がスタンプ１上に好適に塗布されるようになる。
【００３８】
インクとしては、有機材料を含有するものであれば特に限定されない。有機材料としては、例えば、発光材料、電子輸送材料、ホール輸送材料、導電材料、光伝播材料等が挙げられる。前記例示した有機材料は、有機薄膜積層体を電子デバイス等に適用する場合を想定したものであるが、有機薄膜積層体をその他の部品や製品に適用する場合、有機材料として色素材料や樹脂材料等を用いてもよい。
【００３９】
本発明の方法によれば、有機材料として有機低分子材料を用いても有機高分子材料を用いてもインクを好適に塗布および転写でき、適用範囲が広い。特に、有機材料が発光材料、電子輸送材料、ホール輸送材料、または導電材料であれば、電子デバイス等に適用可能な有機薄膜積層体が容易に得られる点で、好ましい。本発明によれば、例えば、これまで困難であった多層からなる高分子系有機ＥＬの製造も容易になる。また後述するように、本発明によればドライプロセスで有機薄膜を複数積層することが可能となり、隣接する有機薄膜との界面を溶かすことなく、複数の有機薄膜が積層された有機薄膜積層体を容易に得ることができるようになる。
【００４０】
発光材料としては、例えば、ポリフルオレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、トリアゾール誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリ（フェニレン−ビニレン）誘導体、トリフェニルアミン誘導体等が挙げられる。電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、ビチオフェン誘導体、トリチオフェン誘導体等が挙げられる。ホール輸送材料としては、芳香族３級アミン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ’置換ベンジジン誘導体）等が挙げられる。導電材料としては、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体等が挙げられる。光伝播材料としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、アルカンチオール等の透明性の高い材料が挙げられる。
【００４１】
インクは溶媒を含有していても含有していなくてもよいが、高分子有機材料は溶媒に溶解または分散していることが好ましい。溶媒は高分子有機材料の物性に応じて適宜選定され、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；水等を用いることができる。溶媒を含有しないインクの場合は、例えば、湿気硬化する高活性なアルコキシシリル基やイソシナート基を有する反応性インクを適用できる。
【００４２】
インクをスタンプの表面に塗布する方法は特に限定されず、公知の塗布方法を採用すればよい。例えば、ディップ法、バーコート法、スピンコーティング法、インクジェット法等を採用すればよい。インクがスタンプ上に表面が平滑でかつ薄く塗布されやすくなる点からは、スピンコーティング法を採用することが好ましい。
【００４３】
スタンプ１表面のスピロピラン化合物をメロシアニン体にするには、スタンプ１にインク２を塗布するのに先立って、スタンプ１の表面に光照射することが好ましい。つまり工程（ａ）において、スタンプ１の表面に光照射してスピロピラン化合物をメロシアニン体にすることが好ましい。スタンプ１の表面に存在するスピロピラン化合物の一部または全部がスピロ体であった場合、スタンプ１の表面に光照射することにより、スピロ体であったスピロピラン化合物がメロシアニン体に異性化し、塗布されるインク２との親和性が高まる。
【００４４】
スピロピラン化合物をメロシアニン体にするために照射する光の波長は、スピロピラン化合物の種類に応じて適宜設定すればよい。なお、スピロピラン化合物は一般に紫外線でメロシアニン体に異性化しやすく、特に波長２００ｎｍ〜３８０ｎｍの近紫外線によりメロシアニン体に異性化しやすいことから、紫外線（特に近紫外線）をスピロピラン化合物に照射してメロシアニン体に異性化すればよい。
【００４５】
スタンプ１の表面に光照射する際、所定の露光パターンが形成されたフォトマスクを介して、スタンプ１の表面に光照射してもよい。フォトマスクを介してスタンプ１の表面に光照射することにより、フォトマスクの露光パターンに対応して、光が当てられた特定の領域にあるスピロピラン化合物のみがメロシアニン体に異性化される。従って、そこにインクを塗布することにより、インクが前記特定の領域のみに好適に載せられ、その後の転写工程において、インクに含まれる有機材料をフォトマスクの露光パターンに応じたパターンで被転写体上に転写できるようになる。このような方法を採用することにより、同一のスタンプを用いながら、フォトマスクの露光パターンを変えることで、複数の異なるパターンで有機材料を被転写体上に転写することができるようになる。
【００４６】
スタンプ１の表面に塗布されたインク２は、ウェット状態で保持したり、乾燥または硬化させることにより、有機薄膜３が形成する（図１（ｂ）参照）。例えば、溶媒を含有するインク２を用いる場合は、スタンプ１上に塗布されたインク２中の溶媒を揮発させてインク２を乾燥させ、有機材料から構成される有機薄膜３を形成すればよい。インク２として反応性インクを用いる場合は、スタンプ１上に塗布されたインク２を硬化させて、有機材料から構成される有機薄膜３を形成すればよい。インク２をウェット状態で保持して有機薄膜３を形成する場合は、引き続く転写工程で有機薄膜３を被転写体４上に転写した後、有機薄膜３を被転写体４上で乾燥または硬化させてもよい。
【００４７】
インクを乾燥させる方法は特に限定されず、インクを加熱したり、風乾させたり、インクが載せられたスタンプを減圧状態においたりすればよい。インクの乾燥条件は、インクに用いる溶媒に応じて適宜設定すればよい。加熱乾燥する際は、インクに含まれる有機材料が変質や分解しない温度で行うことが好ましい。
【００４８】
本発明ではこのように有機薄膜３を形成しているため、引き続く転写工程で有機薄膜３を被転写体４上に転写する際、被転写体４が同一または別の有機薄膜であっても、有機材料が別の有機薄膜に相溶しにくくなる。溶媒を含むインク２を用いた場合は、有機薄膜３を別の有機薄膜上に転写した際、インク２に含まれている溶剤はすでに揮散しており、溶剤による別の有機薄膜の再可溶という現象が発生しないため、有機薄膜３が別の有機薄膜と明確な境界を形成して、有機薄膜３を別の有機薄膜上に積層しやすくなる。そのため、例えば、複数層の有機薄膜からなる高分子系有機ＥＬの製造をドライプロセスにより行うことが可能となる。
【００４９】
本発明の有機薄膜積層体の製造方法は、工程（ｂ）として、スピロピラン化合物がスピロ体の状態で、有機薄膜３をスタンプ１から被転写体４上に転写する工程を有する（図１（ｃ）参照）。工程（ｂ）では、スタンプ１表面のスピロピラン化合物をスピロ体にしてスタンプ１の有機薄膜３に対する親和性を低下させ、その状態でスタンプ１を被転写体４と重ね合わせることで、有機薄膜３を被転写体４上に転写させる。その結果、有機薄膜３を被転写体４上に好適に転写でき、有機薄膜積層体５が得られる（図１（ｄ）参照）。
【００５０】
被転写体の種類は特に限定されず、例えば、金属基板（例えば、シリコン基板やアルミニウム基板）、樹脂基板、無機酸化物基板（例えば、ガラス基板やＩＴＯ基板）等の基板；発光材料、電子輸送材料、ホール輸送材料、導電材料、または光伝播材料等を含有する薄膜；前記薄膜が前記基板上に積層された積層体等が挙げられる。前記薄膜は、本発明の製造方法で形成される有機薄膜であってもよい。
【００５１】
スタンプ１表面のスピロピラン化合物をスピロ体にするには、工程（ｂ）においてスピロピラン化合物を加熱することにより、メロシアニン体からスピロ体に異性化することが好ましい。具体的には、スタンプ１を加熱すればよい。スピロピラン化合物は、熱によってスピロ体に異性化するが、可視光によってもスピロ体に異性化する場合がある。しかし、有機薄膜３は光透過性が必ずしも良好ではなく、多くの場合は光が透過しないことが想定される。従って、スピロピラン化合物を確実にスピロ体に異性化させるためには、スピロ化合物を加熱することが好ましい。
【００５２】
スピロピラン化合物をスピロ体にする際の加熱温度は、スピロピラン化合物の種類に応じて適宜設定すればよい。なお、スピロピラン化合物は一般に６０℃以上の温度でスピロ体に異性化しやすいことから、加熱温度は６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。一方、スピロピラン化合物や有機材料の変質や分解を抑えるため、加熱温度は１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。
【００５３】
スピロピラン化合物を加熱することによりスピロ体に異性化する場合、工程（ｂ）は、工程（ａ）において溶媒を含むインクを加熱することにより溶媒除去して有機薄膜を形成する操作と同時に行ってもよい。すなわち、工程（ａ）により得られたインク２が塗布されたスタンプ１を加熱することにより、インク２をスタンプ１表面で乾燥させて有機薄膜３を形成させながら、スピロピラン化合物をスピロ体に異性化して、有機薄膜３をスタンプ１から被転写体４上に転写してもよい。
【００５４】
スピロピラン化合物をスピロ体に異性化するタイミングは、スタンプ１上に形成された有機薄膜３を被転写体４と接触させる前であっても後であってもよい。すなわち、工程（ｂ）において、スピロピラン化合物がメロシアニン体の状態で有機薄膜３を被転写体４に接触させた後、スピロピラン化合物をスピロ体に異性化して有機薄膜３を被転写体４上に転写してもよく、スピロピラン化合物をスピロ体に異性化した後、有機薄膜３を被転写体４上に接触させて有機薄膜３を被転写体４上に転写してもよい。いずれの場合も、有機薄膜３を被転写体４上に圧着させることで、有機薄膜３がスタンプ１から剥がれて、被転写体４上に好適に転写される。
【００５５】
本発明の有機薄膜の製造方法は、工程（ｂ）の後、再び工程（ａ）を行ってもよい。すなわち、工程（ａ）と工程（ｂ）を繰り返し行ってもよい。このように工程（ａ）と工程（ｂ）を繰り返し行うことで、１つのスタンプ１を用いて有機薄膜積層体５をいくつも製造できたり、被転写体４上に有機薄膜３を複数積層させたりできるようになる。後者においては、複数の有機薄膜３は同じであっても異なっていてもよい。
【００５６】
工程（ｂ）の後に２回目の工程（ａ）を行うためには、工程（ｂ）の後、スタンプ１の表面に光照射してスピロピラン化合物をメロシアニン体に異性化すればよい。工程（ｂ）終了後には、スタンプ１の表面から有機薄膜３が剥離されていることから、スタンプ１の表面に光照射することで、スタンプ１表面のスピロピラン化合物がスピロ体からメロシアニン体に異性化される。スピロピラン化合物をメロシアニン体にするために照射する光としては、前述したように、スピロピラン化合物の種類に応じて適宜設定すればよく、紫外線、特に近紫外線（例えば、波長２００ｎｍ〜３８０ｎｍの近紫外線）を用いることが好ましい。
【００５７】
被転写体４上に異なる有機薄膜３，３’を積層させる方法の例を、図２を参照しながら説明する。被転写体４上に異なる有機薄膜３，３’を積層させるには、１回目の工程（ｂ）で被転写体４上に有機薄膜３が積層された有機薄膜積層体５を得た後、２回目の工程（ａ）と工程（ｂ）を行う。
【００５８】
２回目の工程（ａ）では、まずスタンプ１の表面に光照射して、スタンプ１表面のスピロピラン化合物をスピロ体からメロシアニン体に異性化し、その後、１回目の工程（ａ）で用いた有機材料とは異なる第２有機材料を含有する第２インク２’を、スタンプ１上に塗布する（図２（ａ）参照）。第２有機材料は、１回目の工程（ａ）で使用可能な有機材料を用いればよい。そして、第２インク２’をスタンプ１上でウェット状のまま保持して、あるいは乾燥や硬化等させて、第２有機薄膜３’を形成する（図２（ｂ）参照）。
【００５９】
２回目の工程（ｂ）では、スタンプ１表面のスピロピラン化合物を加熱等してメロシアニン体からスピロ体に異性化し、スピロピラン化合物がスピロ体の状態で第２有機薄膜３’をスタンプ１から有機薄膜３上（有機薄膜３は被転写体４上に積層されている）に転写する（図２（ｃ）参照）。その結果、被転写体４上に有機薄膜３と第２有機薄膜３’が積層された有機薄膜積層体５’が得られる（図２（ｄ）参照）。２回目の工程（ａ）と工程（ｂ）における各処理条件は、前述した工程（ａ）と工程（ｂ）の処理条件で行えばよい。
【００６０】
本発明の有機薄膜積層体の製造方法によれば、様々な電子デバイスを製造することができる。有機ＥＬ素子を例に挙げれば、ＩＴＯ電極基板に発光層（発光材料を含有する有機薄膜）が積層された有機薄膜積層体、ＩＴＯ電極基板にホール輸送層（ホール輸送材料を含有する有機薄膜）と発光層が積層された有機薄膜積層体、ＩＴＯ電極基板にホール輸送層と発光層と電子輸送層（電子輸送材料を含有する有機薄膜）が積層された有機薄膜積層体、前記いずれかの有機薄膜積層体にさらに電極として導電層（導電材料を含有する有機薄膜）が積層された有機薄膜積層体等を製造することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
（１）スタンプの製造
ポリオルガノシロキサン基材として、東レ・ダウコーニング社製のSYLGARD（登録商標）184 Silicone Elastmer Kitを用い、ポリジメチルシロキサン基材（ＰＤＭＳ基材）を作製した。ポリジメチルシロキサンに硬化剤を１０：１の質量比で混合した混合物を真空状態で脱気し、それをシリコンウェハー上に載せ、８０℃で１時間加熱して硬化させて、約１ｍｍ厚のＰＤＭＳ基材を得た。次いで、下記化学式（６）で示される３，３−ジメチル−１−オクタデシルインドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン（ＳＰ−１８；林原生物化学研究所社製）６ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解したスピロピラン含有溶液に、約１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍの大きさのＰＤＭＳ基材を１０分間室温で浸漬させた。ＰＤＭＳ基材をスピロピラン含有溶液から取り出し、イオン交換水で十分洗浄し、８０℃で３０分間加熱して、スタンプを得た。
【００６３】
【化５】
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【００６４】
（２）有機薄膜積層体の製造
（２−１）導電性ポリマーを含有する有機薄膜の積層
上記（１）で製造したスタンプにフォトマスクをかぶせて３６５ｎｍの波長の紫外線を照射し、紫外線が照射されたスタンプ表面が紫色に変化したのを確認した。スタンプからフォトマスクを外し、スタンプ上に導電性ポリマーであるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（長瀬産業社製のＰ−５００２）を載せた。なお、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホネート）の混合物からなる分散液であり、本発明におけるインクに相当する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを載せたスタンプを３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートして、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスタンプの表面に塗布した。次いで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが塗布されたスタンプを８０℃で加熱して、これをガラス基板に圧着させることにより、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをガラス基板に転写させた。その結果、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる有機薄膜がガラス基板に積層された有機薄膜積層体が得られた。
【００６５】
ガラス基板には、フォトマスクの露光パターンと同様のパターンでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの薄膜層が形成されており、その様子を図３に示す。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは両端が膨らんだ長さ約６ｍｍのダンベル形にパターニングされ、ダンベル形の細い部分の幅は約１００μｍであった。パターニングされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、回路試験器にて導通を確認した。
【００６６】
（２−２）発光ポリマーを含有する有機薄膜の積層
下記化学式（７）で示されるポリフルオレン系の青色発光材料（アメリカンダイソース社製）３ｍｇをクロロホルム０．５ｍＬに溶解し、青色発光溶液を調製した。
【００６７】
【化６】
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【００６８】
ポリスチレン２５ｍｇをクロロホルム０．５ｍＬに溶解し、次いで、黄色発光材料である下記化学式（８）で示されるＨＯＢＣＮＭＭＯ１ｍｇを溶解して、黄色発光溶液を調製した。
【００６９】
【化７】
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【００７０】
上記（１）で製造したスタンプに３６５ｎｍの波長の紫外線を照射し、スタンプ表面が紫色に変化したのを確認した。スタンプ上に上記で調製した黄色発光溶液を載せ、３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートして、黄色発光溶液をスタンプの表面に塗布した。黄色発光溶液が塗布されたスタンプを８０℃で加熱して、これをガラス基板に圧着させることにより、黄色発光材料をガラス基板に転写させた。次に、このスタンプに３６５ｎｍの波長の紫外線を照射した後、スタンプ上に上記で調製した青色発光溶液を載せ、３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートして、青色発光溶液をスタンプの表面に塗布した。青色発光溶液が塗布されたスタンプを８０℃で加熱して、これを先に製造した黄色発光材料の有機薄膜が積層されたガラス基板に圧着させることにより、青色発光材料を黄色発光材料の上に黄色発光材料と少しずらして転写させた。その結果、図４に示すように、ガラス基板上に黄色発光材料からなる有機薄膜と青色発光材料からなる有機薄膜が積層された有機薄膜積層体が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、種々の有機薄膜積層体を容易に得ることができる。得られた有機薄膜積層体は、有機ＥＬ、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機レーザー、有機メモリー等の有機デバイス等へ適用可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１：  スタンプ
２，２’：  インク
３，３’：  有機薄膜
４：  被転写体
５，５’：  有機薄膜積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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