(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．９ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する振動減衰組成物を調製するための硬化性前駆体組成物であって、
（ｉ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、それらのブレンド又は組合せのグリシジル又はジグリシジルエーテルをベースとする１つ以上の剛性エポキシ樹脂と、
（ｉｉ）下式
Ｅ１−Ｒ−Ｅ２
（上式中、Ｅ１及びＥ２は、互いに独立してエポキシド又はグリシジルエーテルを表し、Ｒは、少なくとも６つのカテナリー原子を有するアルキル、アルコキシまたはポリオキシアルキル鎖であるスペーサー基を表す）
で表されるモノマー由来の繰り返し単位を含む１つ以上の可撓性エポキシ樹脂と、
（ｉｉｉ）第１の組の中空微小球と、
（ｉｖ）第２の組の中空微小球であって、前記第１の組の微小球は、前記第２の組の微小球と組成が異なる、第２の組の中空微小球と、
前記剛性及び可撓性のエポキシ樹脂を架橋結合できる硬化剤と、を含有し、
前記第１の組の中空微小球がポリマー微小球であり、前記第２の組の中空微小球がガラス微小球である、前駆体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、英国特許第０７２４３７８．５号（２００７年１２月１４日出願）の利益を主張し、その開示内容全体が本明細書に参考として組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本明細書に提供される組成物及びこれらの組成物を作製するための方法は、エポキシ樹脂に基づく振動減衰組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
多くの運搬用車両、電子デバイス機器、及び機械は、それらが配置又は使用される環境のために、ノイズ及び振動に曝される。かかるノイズ及び振動は、それらの使用又は機能に問題を提起し得、かかるデバイス又は機器のユーザーを悩ますか、あるいは害を及ぼし得る。したがって、機器、デバイス、及びそれらのユーザーに対する、かかるノイズ及び振動の影響を減少させる必要がある。多くの用途において、ノイズ及び振動は、かかる車両又はデバイスに引張減衰器を配置又は固定することによって減少される。通常、引張減衰器は、片側に感圧性又はホットメルト接着剤を有する複合パッドである。これらが振動する基材に適用される。かかるプレートは、特殊な形状の部品に付着させること、又はそれらの周囲に形状化するのは困難である。
【０００４】
パッドの代替として、熱硬化性樹脂組成物が使用されている。国際公開特許第９９／１６８４０号には、良好な振動減衰特性を有するエポキシ樹脂組成物が記載されている。しかしながら、国際公開特許第０２／５０１８４号によれば、良好な振動減衰値は、非常に狭い温度枠内でのみ観察されている。温度枠を増やすためには、高い縦横比又は板状構造を有する特定の充填剤を使用しなければならない。温度枠を増やすために、国際公開特許第０２／５０１８４号は、エポキシ樹脂及び熱可塑性共重合体を含有する、代替樹脂組成物の使用について記載している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
依然として、３０℃を超える温度枠でだけでなく、例えば、室温から最高約１００℃のより広い温度枠で、良好な機械抵抗を有する振動減衰特性を有する、組成物が必要である。そのような良好な機械的特性は、減衰組成物が適用された構成要素が、様々な温度及び／又は機械力に曝され得る、航空産業、自動車産業、又は船舶業等の運送業において、振動減衰組成物を採用する場合、特に所望される。
【０００６】
更に、運送業において特にそうであるが、他の用途においても同様に、重量を削減してエネルギーコストを節約する継続的な必要性が存在する。したがって、低密度であるが、なお比較的広い温度枠にわたって良好な振動減衰及び機械抵抗を有する、振動減衰組成物が所望される。
【０００７】
したがって、注入可能若しくは押し出し可能であるか、又は注入可能若しくは押し出し可能な前駆体組成物から調製され得る、比較的広い温度枠にわたる良好な振動減衰特性、室温を超える温度にわたって十分な機械的強度及び／又は抵抗を有し、更に低密度を有する、振動減衰組成物が必要である。
【０００８】
低密度、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３未満の密度であるが、なお広い温度枠、好ましくは室温から最高少なくとも約１００℃にわたって、良好な振動減衰特性及び機械抵抗（例えば、１０ＭＰａを超えるヤング率）を有する、効果的な振動減衰組成物を、可撓性及び剛性のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂を架橋結合するための硬化剤と、中空球状粒子の組み合わせとの混合物を含有する組成物を用いて調製し得ることが、今では判明している。
【０００９】
したがって、以下に、０．９ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する振動減衰組成物を調製するための、硬化性前駆体組成物が提供され、前記前駆体組成物は、
（ｉ）１つ以上の剛性エポキシ樹脂と、
（ｉｉ）１つ以上の可撓性エポキシ樹脂と、
（ｉｉｉ）第１の組の中空微小球と、
（ｉｖ）第２の組の中空微小球であって、第１の組の微小球は、第２の組の微小球と組成が異なる、第２の組の中空微小球と、
剛性及び可撓性のエポキシ樹脂を架橋結合できる硬化剤と、を含有する。
【００１０】
また、上記の前駆体組成物を硬化することによって得ることができる、振動減衰組成物が提供される。
【００１１】
更に、振動減衰組成物を調製する方法が提供され、その方法は、
ａ）前駆体組成物を提供する工程と、
ｂ）前駆体組成物を表面に接触させる工程と、
ｃ）前駆体組成物を硬化する工程と、を含む。
【００１２】
加えて、振動減衰組成物を含む物品が提供される。
【００１３】
更に別の態様では、例えば、自動車両、ジェット車両、又は風選機用送風機若しくはそのハウジング等の振動構成要素の振動を減衰するための、組成物の使用が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ポリマー組成物の振動減衰特性は、動的熱分析（ＤＭＴＡ）によって測定することができる。様々な温度で所定の試料に振動力を加え、得られた変位及び／又は試料によるエネルギーの吸収を測定する。加えられた力と比較して、変位における時間差を測定することによって、材料の減衰特性を決定することが可能である。時間差は、位相遅れの正接として報告され、「損失係数」又は「タンデルタ」と表現される。損失係数は温度に依存する。温度に対して損失係数をプロットすると、プロットは、ポリマー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）でピークに達する。したがって、ポリマー組成物のＴｇでの損失係数である、「損失係数ピーク」が導入された。成分の比率を変化させるか、又は可塑剤を添加することによって、組成物のＴｇに影響を及ぼすことができ、即ち、組成物が最も高い振動の減衰を達成する温度に、組成物を微調整することができる。温度に対する損失係数のプロットの最大値は、鋭く狭いピークであり得る。これは、減衰特性が狭い温度枠内でのみ満足できるものであり得ることを意味する。しかしながら、広い温度範囲にわたって良好な振動減衰特性が所望される場合、温度に対する損失係数のプロットは、鋭いピークではなく広いピークを露呈するはずである。そのようなピークの「幅」は、損失係数ピークの温度範囲と称される。０．２を超える損失係数は、良好な振動減衰特性を表すと見なされる。したがって、損失係数がなお０．２以上の値に達する、損失係数ピークの周りに広い温度範囲を有する、組成物を提供することが所望される。温度範囲が大きいほど、試料が十分な減衰性能を有する温度範囲が広くなる。好ましくは、損失係数がなお０．２以上の値に達する損失係数ピークの温度範囲は、４０℃を超える。
【００１５】
ガラス転移温度、及びしたがって、最大減衰効果は、構成成分の比率、特に可撓性エポキシ樹脂の剛性エポキシ樹脂に対する比率を修正することによって、及び／又は他のポリマー、いわゆる可塑剤を添加することによって、調整することができる。振動減衰組成物は、典型的には、約２０℃を超えるガラス転移温度（ＤＭＴＡによって決定される）を有し得る。ガラス転移温度は、１２０℃未満又は１００℃未満であり得る。典型的には、ガラス転移温度は、約４０℃〜約９０℃内である。
【００１６】
本明細書で提供される組成物は、良好な振動の減衰を提供する比較的広い枠を有し、したがって、様々な動作温度、例えば、約１５〜約１５０℃、又は約２０〜約１２０℃に曝される、振動する基材に好適であり得る。
【００１７】
低密度にかかわらず、組成物は、ＤＭＴＡによって測定される少なくとも１０ＭＰａを超える、好ましくは少なくとも約２０℃〜約１００℃の温度範囲を超える、ヤング率によって表される、十分な機械的強度を有し得る。
【００１８】
振動減衰組成物は、前駆体組成物を硬化することによって得られる。
【００１９】
前駆体組成物は、典型的には押し出し可能又は注入可能である。それらは、０．５ＭＰａ（５バール）の圧力で４ｍｍの開口を通る、少なくとも約３０ｇ／分、好ましくは４０ｇ／分の押し出し速度を有し得る。前駆体組成物、又は２成分組成物の場合、前駆体組成物のそれぞれの部分が、例えば、約４０〜約７００Ｐａ．ｓの２５℃でのブルックフィールド粘度を有し得る。
【００２０】
前駆体組成物は、硬化性エポキシ樹脂に基づく。それらは、少なくとも１つの剛性エポキシ樹脂及び少なくとも１つの可撓性エポキシ樹脂、異なる化学型の中空球状粒子（微小球）の組み合わせ、並びに振動減衰組成物を形成するためにエポキシ樹脂を架橋結合する硬化剤を含有する。可撓性及び剛性のエポキシ樹脂は、典型的には２つの別個の樹脂であり、硬化時に相互に架橋結合することができる。しかしながら、前駆体組成物中の可撓性及び剛性のエポキシ樹脂が、１つの樹脂の中に含有され得ることも想到され、即ち、そのような樹脂は、可撓性及び剛性のエポキシ構成成分を有することができる。
【００２１】
改善された振動減衰特性（０．５を超える損失係数ピークと、損失係数が少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも４０℃の少なくとも０．２である損失係数ピークの温度範囲とを有する）を有する組成物は、本明細書により提供される硬化性（熱硬化性）前駆体組成物を硬化することによって調製し得ることが判明している。
【００２２】
また、改善された振動減衰特性（０．５を超える損失係数ピークと、損失係数が少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも４０℃の少なくとも０．２である損失係数ピークの温度範囲とを有する）を有し、０．９ｇ／ｃｍ３未満又は０．７ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する組成物は、本明細書により提供される硬化性（熱硬化性）前駆体組成物を硬化することによって調製し得ることが判明している。
【００２３】
改善された振動減衰特性（０．５を超える損失係数ピークと、損失係数が少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも４０℃の少なくとも０．２である損失係数ピークの温度範囲とを有する）を有し、０．９ｇ／ｃｍ３未満又は０．７ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有し、温度１００℃で少なくとも１０ＭＰａのヤング率を有する組成物は、本明細書により提供される硬化性（熱硬化性）前駆体組成物を硬化することによって調製し得ることが、更に判明している。
【００２４】
前駆体組成物は、２部式組成物又は１部式組成物であり得る。２部式組成物では、第１部は、典型的には硬化剤を含有し、第２部は、典型的にはエポキシ樹脂を含有し、第２部は第１部から分離される。第１部及び第２部の比率は、硬化剤及びエポキシ樹脂のモル量が、エポキシ樹脂の架橋結合が発生する範囲内にあるように、選定される。２つの構成成分を組み合わせることにより、硬化プロセスが開始される。好ましくは、硬化剤は、室温で硬化を開始することができる。１成分組成物では、硬化は、製剤を高温に付すことによって開始され、硬化剤は、典型的には室温（２５℃）である保存温度で、実質的に架橋結合が発生しないように選択される。
【００２５】
好ましくは、前駆体組成物は２部式組成物である。
【００２６】
前駆体組成物の成分、及びしたがって、前駆体組成物から得ることができる振動減衰組成物も同様に、以下でより詳細に記載する。
【００２７】
エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、オキシラン環（エポキシド）を有する有機化合物の開環反応を介して重合することによって誘導される、ポリマーである。そのような材料には、脂肪族系、脂環式、芳香族系、又は複素環式ポリマーエポキシドが含まれる。好適な材料は、１分子当たり少なくとも２つの反応性の、即ち、重合可能又は架橋結合可能な、好ましくは末端の、エポキシ基を有する。典型的には、エポキシ樹脂は、単量体を含有するエポキシ基を重合することによって調製される。好適な単量体は、典型的には、モノ、ビス−、又はポリグリシジルエーテルを産生する、エピハロヒドリンのポリヒドロキシ炭化水素との反応生成物である。
【００２８】
剛性エポキシ樹脂
本明細書で使用される剛性エポキシ樹脂は、フェノール又は多核フェノール（それらの誘導体を含む）のグリシジルエーテルから誘導される反復単位を含む、エポキシ樹脂である。例としては、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−１，１−ジナフチルメタンのモノ−、ジ−、又はポリグリシジルエーテル、並びにジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピレンフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン、ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンブレンド又はそれらの組み合わせの２，２’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’、及び４，４’の異性体が挙げられる。好ましい例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、それらのブレンド又は組み合わせのグリシジル又はジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２９】
そのようなグリシジルエーテルは、例えば、対応するヒドロキシル官能化アレーンを過剰のエピクロロヒドリンと反応させることによって、調製することができる。
【００３０】
剛性エポキシ樹脂の典型的な例には、一般式（Ｉ）：
【００３１】
【化１】
0005819611.tif 000002
【００３２】
によって表されるものが挙げられ、
式中、
ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピルを表し、
Ｒ１はそれぞれ発生時に独立してＣ１〜Ｃ３アルキレン（例えば、プロピレン、１−メチルエチレン、若しくは１，１−ジメチルメチレン）、直接結合、又はカルボニルであり、
Ｒ２はそれぞれ発生時に独立してＨ、又はアルキル、例えば、Ｃ１〜Ｃ３アルキレンであり、
ｍは別個に、それぞれ発生時に、０〜３の整数であり、
ｒは０又は整数＞０であり得、該樹脂の所望の分子量に到達し得るように選定される。
【００３３】
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに基づく市販の剛性エポキシ樹脂の例としては、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ，Ｒｏｓｂａｃｈ，ＧｅｒｍａｎｙからのＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  １００１、ＥＰＯＮ  １３１０、及びＥＰＯＮ  １５１０の商標名の下で入手可能なもの、並びにＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能であるＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、及びＤＥＲ−３３４が挙げられる。ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルに基づく商業用樹脂には、例えば、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０が挙げられる。ビスフェノールＡ及びＦのブレンドに基づく樹脂は、例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＥＰＩＫＯＴＥ  ２３２として市販されている。
【００３４】
剛性エポキシ樹脂は、典型的には約１７０〜約１０，０００、好ましくは約２００〜約３，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する。
【００３５】
剛性エポキシ樹脂は、室温（２５℃）で固体、ペースト、又は液体であることができ、あるいは液状エポキシ樹脂中に分散された固体又はペーストであってもよい。
【００３６】
剛性エポキシ樹脂は、典型的には、前駆体又は振動減衰組成物の総重量を基準として、２０〜約４０重量％の量で組成物中に存在する。
【００３７】
可撓性エポキシ樹脂
本明細書で使用される可撓性エポキシ樹脂は、少なくとも１つのスペーサー基によって互いから分離される、２つのエポキシド部分を有する単量体から誘導される反復単位を含む、エポキシ樹脂である。スペーサー基は、少なくとも６つ又は少なくとも７つの直鎖カテナリー原子を有する、アルキル、アルコキシ、又はポリオキシアルキル鎖であり得る。該鎖は、非置換であるか、あるいは１つ以上の同一又は異なる、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル、アルキオキシ、又はポリオキシアルキル基で置換されてもよい。好ましくは、置換基の数は、カテナリー原子の数未満である。
【００３８】
鎖は、その長さの少なくとも一部にわたって、好ましくはその長さ全体にわたって、自由に回転可能、即ち、可撓性である。したがって、エポキシ樹脂は、「可撓性」エポキシ樹脂と称される。
【００３９】
可撓性エポキシ樹脂は、脂肪族系又は芳香族系であり得る。
【００４０】
脂肪族系可撓性エポキシ樹脂は、少なくとも６つ又は少なくとも７つの（直鎖）カテナリー原子を有するアルキル、アルコキシ、又はポリオキシアルキル鎖によって分離される、少なくとも２つのエポキシ基又はグリシジルエーテル基を含む単量体から誘導される反復単位を含む。幾つかの実施形態では、スペーサー基は、３０未満、又は２０未満、又は１５未満の直鎖カテナリー原子を含み得る。アルコキシ又はポリオキシアルキル鎖が好ましい。典型的な例としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール又はアルカンジオール等の、ポリオキシポリオールのグリシジルエーテル又はジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４１】
可撓性の脂肪族系エポキシ樹脂は、一般に、式（ＩＩ）：
Ｅ１−Ｒ−Ｅ２                                                    （ＩＩ）
によって記載することができ、
式中、
Ｅ１及びＥ２は、互いに独立してエポキシド又はグリシジルエーテルを表し、Ｒは、少なくとも６つ又は少なくとも７つの（直鎖）カテナリー原子を有する、アルキル、アルコキシ、又はポリオキシアルキル鎖であるスペーサー基を表す。
【００４２】
好ましくは、Ｒは、例えば、１つ以上のエチレンオキシ若しくはプロピレンオキシ単位、又はそれらの組み合わせを含有する基等の、アルコキシ又はポリオキシアルキレンである。
【００４３】
可撓性の芳香族系エポキシ樹脂は、少なくとも２つの芳香族グリシジルエーテル又は少なくとも１つの芳香族グリシジルエーテル、及びスペーサー基によって分離されるグリシジルエーテル基を含有する単量体から誘導される反復単位を含み、該スペーサー基は、少なくとも６つ又は少なくとも７つの（直鎖）カテナリー原子を有するアルキル、アルコキシ、又はポリオキシアルキル鎖である。
【００４４】
可撓性の芳香族系エポキシ樹脂は、一般に、式（ＩＩＩ）：
Ｅ３−Ｒ−Ｅ４                                                    （ＩＩＩ）
によって記載することができ、
式中、
Ｅ３及びＥ４は、互いに独立して、エポキシ基、グリシジルエーテル基、又はエポキシ若しくはグリシジルエーテル部分を担持する芳香族基を表し、Ｅ３及びＥ４のうちの少なくとも１つ、好ましくは両方は、グリシジルエーテル基等のエポキシ部分を担持する、芳香族基を表す。
【００４５】
グリシジルエーテル基等のエポキシ部分を担持する芳香族基としては、例えば、置換されても、されなくてもよい、例えば、限定されないが、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−１，１−ジナフチルメタンのグリシジルエーテル等の、グリシジルエーテルフェニル基、並びにジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピレンフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン、ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、又はそれらの組み合わせの２，２’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’、及び４，４’異性体が挙げられる。
【００４６】
Ｒは、少なくとも６つ又は少なくとも７つの（直鎖）カテナリー原子を有する、アルキル、アルコキシ、又はポリオキシアルキル鎖である、スペーサー基を表す。
【００４７】
可撓性エポキシ樹脂は、例えば、対応する脂肪族系ヒドロキシ化合物を、例えば、米国特許第５，３０８，８９５号に記載される過剰のエピクロロヒドリンと反応させることによって、調製することができる。
【００４８】
芳香族系可撓性エポキシ樹脂は、例としては、例えばＣａｒｄｏｌｉｔｅ  ＮＣ  ５１４等として、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡから市販されている。
【００４９】
可撓性樹脂は、典型的には、前駆体又は減衰組成物の重量を基準として、約５〜約２５重量％の量で組成物中に存在し得る。
【００５０】
硬化剤（ハードナー）
製剤は、エポキシ樹脂を硬化（架橋結合）することができる硬化剤を更に含有する。硬化剤は、エポキシ樹脂を架橋結合（硬化）することができ、当業者に既知である、任意の硬化剤であり得る。好ましくは、硬化剤は、室温で、又は室温（２５℃）を超える温度で架橋結合することができる。例としては、アミン末端硬化剤（一級アミン）が挙げられるが、二級アミンも同様である。かかるアミンには、一級及び／又は二級アミン基を含有する直鎖又は分岐鎖アルキル、ポリエーテル、アルキルアミン、並びに骨格鎖に芳香族基を含有するアミン末端ポリマーが含まれる。好ましくは、硬化剤は、約１５０ｇ／モル超、例えば２００〜７００ｇ／モルの分子量を有する。典型的には、硬化剤は、３０００ｇ／モル未満の分子量を有する。
【００５１】
また、二無水物を含む無水物、及びシアンジアミド又はジシアンジアミド、並びにそれらの誘導体も、硬化剤として使用することができる。硬化剤の選択は、組成物が１部式の組成物であるか、あるいは２部式の組成物であるか、及び組成物の最適硬化温度を決定し得る。
【００５２】
２成分組成物には、典型的には一級若しくは二級アミン又は無水物硬化剤が使用される。１成分製剤には、シアンジアミド又はジシアンジアミド硬化剤が使用され得る。
【００５３】
好適な硬化剤の例としては、一般式
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｒ３−ＮＲ４Ｈ                                        （ＩＶ）
に従うようなものが挙げられ、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、互いに独立して、水素、直鎖若しくは分岐鎖アルキル、又は直鎖若しくは分岐鎖ポリオキシアルキル部分を表す。
【００５４】
残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、約１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素、又は３〜２５個の炭素原子を有するポリエーテルを含有し得る。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４の好ましくは１つ、より好ましくは２つ、最も好ましくは全てが水素である。
【００５５】
Ｒ３は、直鎖若しくは分岐鎖アルキル、アルキルアミン、ポリアミノアルキレン、ポリアミドアルキレン、アルキルエーテル、又はポリオキシアルキレン基を表す。好ましくは、Ｒ３はポリエーテルであり、硬化剤は、ポリエーテルアミン、又はポリプロピレンオキシド若しくはポリエチレンオキシドから誘導することができるポリエーテルアミンを含む、ポリエーテルジアミンである。Ｒ３は、二量体又は三量体のカルボン酸をポリエーテルアミンと反応させることによって誘導可能なものを含む、ポリアミドアミン又はポリアミドジアミンであってもよい。
【００５６】
好適なポリエーテルアミンとしては、一般式
Ｈ２Ｎ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−［Ｃ２Ｈ４−Ｏ−］ｎＣ３Ｈ６−ＮＨ２，        （ＩＶａ）
Ｈ２Ｎ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−［Ｃ３Ｈ６−Ｏ−］ｎＣ３Ｈ６−ＮＨ２，        （ＩＶｂ）
Ｈ２Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−［Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ］ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ２                                                （ＩＶｃ）
（ここで、ｎは、１〜３４（１及び３４を含む）であり、例えば１、２、３、４、５、又は１〜２（例えば、１．５若しくは１．７）、２〜３（例えば２．５若しくは２．７）、３〜４（例えば３．５若しくは３．７）、４〜５（例えば４．５若しくは４．７）であって、あるいは、ｎは、３１、３２、３３、又は３１〜３３である）に相当するものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
硬化剤の組み合わせ、例えば、２つ以上のポリエーテルジアミンの組み合わせも、好適であり得る。
【００５８】
好適な商業用硬化剤の例としては、Ｎｉｔｒｏｉｌ，ＧｅｒｍａｎｙからのＰＣ  ＡＭＩＮＥ  ＤＡ、又はＨｕｎｔｓｍａｎ，ＢｅｌｇｉｕｍからのＪＥＦＦＡＭＩＮＥの商標名の下で入手可能なものが挙げられる（しかし、これらに限定されない）。
【００５９】
典型的には、１つ以上の硬化剤は、前駆体組成物又は振動減衰組成物の総量を基準として、約１０〜約２５重量％の量で存在し得る。
【００６０】
硬化触媒
組成物は、エポキシ樹脂をエポキシ硬化剤化合物と反応させて、硬化プロセスを加速するための触媒を更に含有することができる。かかる触媒は当業者には周知であり、尿素、イミダゾール等の有機触媒、及び三ハロゲン化ホウ素（例えば、三フッ化ホウ素）又は金属塩触媒等の無機触媒が挙げられる。金属塩触媒が好ましい。好適な金属塩触媒としては、第Ｉ族金属、第ＩＩ族金属、又はランタノイド塩が挙げられ、アニオンは、ニトラート、ヨウ化物、チオシアネート、トリフレート、アルコキシド、過塩素酸塩、及びスルホネートから選択される。ニトラート、ヨウ化物、チオシアネート、トリフレート及びスルホネート（それらの水和物を包含する）が好ましく、かつニトラート（それらの水和物を包含する）、例えば硝酸カルシウムが、特に好ましい。
【００６１】
好ましい第Ｉ族金属（カチオン）は、リチウムであり、好ましい第ＩＩ族金属カチオンは、カルシウム及びマグネシウムであって、カルシウムが特に好ましい。したがって、好ましい触媒塩は、硝酸ランタン、ランタントリフレート、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム及びそれらの対応する水和物である。
【００６２】
使用される触媒の量は、所望の反応性（硬化速度）及び貯蔵安定性に依存して変化し得る。好ましくは、触媒は、振動減衰組成物の重量又は前駆体製剤の総重量を基準として、０．１〜５重量パーセントの量で存在する。
【００６３】
ほとんどの用途に対して、組成物全体の総重量を基準として、約０．０５〜１５重量部未満の金属触媒が使用される。非金属触媒は、一般に、組成物全体の総重量を基準として、０．１〜５重量％の量で使用され得る。
【００６４】
触媒は、２成分前駆体組成物のＡ部若しくはＢ部、又は両方に存在してもよい。
【００６５】
可塑剤
組成物は、製剤のガラス転移温度を修正するために、可塑剤を更に含有することができる。可塑剤をこのように使用して、温度範囲に対する損失係数ピークを、最大の振動減衰が所望されるものに転換することができる。好適な可塑剤は、エポキシ樹脂と相溶するポリマー化合物である。典型的な例としては、ポリエステルポリオール、エチレンプロピレンコポリマー等のポリオレフィンが挙げられる。可塑剤は、典型的には２５℃で約１０００ｃｐｓを超える粘度を有する。可塑剤は、２５℃で約１０００ｃｐｓから、ペーストに典型的であるそれらの値までの粘度値を有し得る。可塑剤は、組成物全体の総量を基準として、１〜１５重量％の量で存在し得る。
【００６６】
球状充填剤
組成物は、球状又は本質的に球状の充填剤（微小球）の組み合わせを、更に含有する。本質的に球状とは、粒子が完全な球体ではないが、なお球体と表現されるのが最もふさわしいことを意味する。球状充填剤は中空である。それらは無機性又は有機性であり得る。「中空」とは、球体が中実ではないことを意味する。中空の球体は、例えば、真空、ガス、あるいは複数のガス若しくは１つの液体の混合物、又は複数の液体の混合物、又は１つ以上のガス及び１つ以上の液体の混合物を含み得る。
【００６７】
無機微小球：
球状充填剤は、無機微小球であり得る。
【００６８】
かかる無機微小球の外殻は、例としてガラス又はセラミックス等を含む、金属酸化物又は炭素等の、様々な無機材料から選択することができる。
【００６９】
無機微小球は、好ましくは自由流動性粉末を形成する。好ましくは、それらは比較的均質の粒度を有する。平均粒度は、典型的には約１〜約３００μｍ、好ましくは約５〜約２００μｍ、より好ましくは約１０〜約１００μｍである。無機微小球は、好ましくは約０．５ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは約０．１〜約０．４５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは約０．１〜約０．４ｇ／ｃｍ３の密度を呈する。
【００７０】
無機微小球は、好ましくは、それらが本質的に、混合及び押し出しを含む前駆体の処理を耐え抜くように、有利な破砕強度を有するように選択される。それらは、好ましくは、前駆体中に含まれるかかる微小球の少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％の量が、前駆体に対する少なくとも２，５００、より好ましくは少なくとも２７．６ＭＰａ（４，０００ｐｓｉ（ポンド毎平方インチ））の圧力の印加を耐え抜くように選択される。
【００７１】
本発明に有用な無機微小球は、好ましくは、荒い外側表面よりもむしろ滑らかな外側表面を有する。
【００７２】
特に好ましい中空の無機微小球としては、ガラス微小球が挙げられる。中空のガラス微小球は、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｎ，ＵＳＡから商品名ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥで市販されている。
【００７３】
有機微小球：
本明細書で提供される組成物はまた、有機微小球を含有し得る。微小球は、好ましくは中空であり、「中空」は上記と同じ意味を有する。
【００７４】
有機微小球は、ポリマー微小球である。ポリマー微小球は、有機ポリマー、即ち、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を含有する単量体から誘導される反復単位を含む材料から作製される。好適なポリマーの典型的な例としては、アクリロニトリルポリマー若しくはコポリマー、アクリレートポリマー若しくはコポリマー、ビニリデンポリマー若しくはコポリマー、ポリアセテートポリマー若しくはコポリマー、ポリエステルポリマー若しくはコポリマー、塩化ビニリデン／アクリロニトリルコポリマー、アクリレート／アクリロニトリルコポリマー、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７５】
有機微小球の平均直径は、好ましくは１５〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１８０μｍである。典型的には、有機微小球は低密度を有し、典型的には０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ３の密度である。
【００７６】
好ましくは、有機微小球は圧縮性である。これは、圧縮性有機微小球の体積が、例えば、０．５ＭＰａ（５バール）の圧力を施された時に減少することを意味する。好ましくは、それらは弾性的に圧縮性である。即ち、圧力が取り除かれると、それらの元の形状及び／又は寸法に本質的に戻る。
【００７７】
微小球は、膨張性でなくてもよく、又は予備膨張されたものでもよい。好適な有機微小球の例は、予備膨張された微小球である。予備膨張された有機微小球は、例えば、アクリロニトリル／アクリル酸コポリマー、又は塩化ビニリデン／アクリロニトリルコポリマーを含む、ポリマー外殻を含む。外殻は、例えば、限定されないが、真空、空気、窒素、又は１つ以上の本質的に（室温で）ガス状である炭化水素を含む、内核を被包し得る。
【００７８】
予備膨張された有機中空微小球は、例えば、Ｌｅｈｍａｎｎ  ＆  Ｖｏｓｓ，Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから、商品名ＤＵＡＬＩＴＥで市販されている。
【００７９】
球状充填剤は、前駆体組成物又は振動減衰組成物の総重量を基準として、約１０重量パーセント以上、より好ましくは約１５重量パーセント以上の量で存在し得る。好ましくは、球状充填剤は、前駆体組成物又は振動減衰組成物の総重量を基準として、約１０〜約３５重量％の量で存在する。
【００８０】
組成物は、化学的に異なる微小球の組み合わせ、好ましくは無機及び有機微小球の組み合わせを含む。典型的には、組成物は、有機微小球よりも多い量（重量％で決定される）の無機微小球を含む。
【００８１】
典型的には、組成物全体の総量を基準として、無機微小球は約８〜約３０重量％の量で存在し、有機微小球は少なくとも１重量％又は少なくとも２重量％の量で存在し得、典型的には約１〜約１０重量％の量で含まれる。
【００８２】
微小球は、同一又は異なる寸法であり得る。例えば、第１の組の微小球は、約５μｍ〜約１０５μｍの平均粒径を有することができ、第２の組の微小球は、約９０〜２００μｍの平均粒度を有することができる。
【００８３】
典型的には、組成物は、無機及び有機微小球の組み合わせを含む。それらの組み合わせでは、有機微小球は、無機球体（例えば、約５〜約１０５μｍであるが、これに限定されない）より大きい粒径（例えば、約９０〜約２００μｍであるが、これに限定されない）を有し得る。
【００８４】
補助剤
組成物は、１つ以上の補助剤を含有し得る。補助剤は、エポキシを含有する組成物の調製に使用される既知の材料であり得る。典型的な補助剤には、充填剤、即ち、非球状充填剤、反応性希釈剤、接着促進剤、顔料（三酸化二鉄、ブリックダスト、カーボンブラック、酸化チタン等を含むが、これらに限定されない、無機又は有機顔料）、難燃剤、酸化防止剤等が更に含まれる。
【００８５】
振動減衰組成物及びそれらの前駆体の調製方法
振動減衰組成物は、前駆体組成物を硬化することによって調製される。好ましくは、前駆体組成物は室温で、又は室温（２５℃）を超える温度で硬化性である。
【００８６】
前駆体組成物は、上記の成分を含有する。好ましくは、前駆体組成物は、ハードナー（硬化剤）を含むＡ部と、可撓性及び剛性のエポキシ樹脂を含む別個の構成成分Ｂとを含む、２部式組成物である。球状充填剤は、Ａ部若しくはＢ部、又は両方に含まれ得る。
【００８７】
構成成分は、押し出し可能な前駆体組成物を産生するのに効果的な量で存在する。２部式系では、好ましくは、二重Ｐａｃカートリッジ内での分注及び混合を可能にするように、両方の部が押し出し可能である。それぞれの部の押し出し速度は、周辺温度（２５℃）で、４ｍｍのノズル開口を通り、０．５ＭＰａ（５バール）の圧力で、３００ｍＬのＳｅｍｃｏカートリッジ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）を使用して、測定することができる。得られる押し出し速度は、好ましくは４０ｇ／分を超え、より好ましくは少なくとも４５ｇ／分である。
【００８８】
更に、構成成分、特に第１及び第２のエポキシ樹脂、硬化剤、並びに球状充填剤は、少なくとも０．４、好ましくは少なくとも０．５の損失係数ピークを有する振動減衰組成物が、結果として生じるように、効果的な量で存在する。
【００８９】
振動減衰組成物の損失係数ピークは、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５５〜８５℃の温度においてである。
【００９０】
損失係数が０．２を超える温度範囲は、好ましくは少なくとも３０℃、好ましくは４０℃、より好ましくは少なくとも４５℃である。
【００９１】
好ましくは、振動減衰組成物は、７０〜１５０ＭＰａの損失係数ピークのヤング率を有する。
【００９２】
好ましくは、成分及びそれらの量は、振動減衰組成物が、約０．９０未満、約０．７０未満、又は約０．６０ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは約０．５０ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは約０．４５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するように、選定される。
【００９３】
更に、構成成分、特に可撓性及び剛性のエポキシ樹脂、硬化剤、及び球状充填剤は、振動減衰組成物が、室温（２５℃）で少なくとも約４５０、好ましくは少なくとも約６００ＭＰａ、典型的には約１５００ＭＰａ未満のヤング率を有するような量で存在し得る。
【００９４】
構成成分、特に可撓性及び剛性のエポキシ樹脂、硬化剤、及び球状充填剤の量は、振動減衰組成物が、１００℃で約１０ＭＰａを超えるヤング率を有するように選定することができる。
【００９５】
損失係数、損失係数ピークの温度範囲、及びヤング率等は、ＤＭＴＡによって決定される。
【００９６】
本明細書に記載される振動減衰組成物又はその前駆体組成物の典型的な実施形態では、剛性エポキシ樹脂は、組成物の総重量を基準として、約２５〜約３５重量％の量で存在する。可撓性エポキシ樹脂は、剛性エポキシ樹脂より少ない量で存在してもよい。可撓性樹脂の典型的な量は、組成物の総重量を基準として、９〜約２０重量％の範囲である。硬化剤は、組成物の総重量を基準として、約１２〜約１８重量％の量で存在し得る。
【００９７】
球状充填剤は、組成物の総重量を基準として、約１８〜約３２重量％、好ましくは有機微小球の約２〜８重量％及び無機微小球の約６〜３０重量％の量で存在し得る。更に、組成物は、約３〜１０％の可塑剤を含有し得る。
【００９８】
振動減衰組成物を調製するプロセスは、典型的には動作状態にある振動する基材である基材に、前駆体製剤を接触させる工程を伴う。基材は、音の減衰又は緩和が所望される任意の基材であり得る。かかる基材は、金属、木材、プラスチック、又は繊維強化プラスチックであり得る。
【００９９】
製剤は、自動車産業、家電産業、及び建設業を含む多岐にわたる産業において使用され得る。したがって、本明細書に記載される組成物の、例えば、自動車両、ジェットエンジン、又は送風機等の振動減衰における使用も、本明細書に提供される。製剤は、自動車両、航空車両、若しくは船舶機の本体若しくは構成要素、又はエンジンのハウジング、又はエンジン若しくはそれらのハウジングに（直接的若しくは間接的に）接続される部品、並びに風選機用送風機及びそれらのハウジング（送風機及び／又は例えば、飛行機の外側案内羽根等のそれらのハウジングに接続される構成要素を含む）等の送風機等の、不規則な形状の対象物の中に押し出し又は注入することができるような、低密度及び低粘度であるという点において特に有利である。典型的なエンジンとしては、燃焼機関、ポンプ、電気機関、ジェットエンジン、空力エンジンが挙げられる。
【０１００】
したがって、振動減衰組成物及びその前駆体組成物は、自動車、貨物自動車、オートバイ、列車、船、飛行機等の航空車両、船舶機、及び自動車両における振動減衰に特に好適である。
【０１０１】
本発明の製剤は、例えば、基材にコーティング、塗装、若しくは塗布する、又は注入する等の、当該技術分野において既知である任意の手段によって、基材と接触させることができる。この目的ために、当該技術分野において既知の適用ツールを使用することができる。
【０１０２】
製剤を基材と接触させると、製剤が硬化するが、これは、室温で、又は熱の適用時に生じ得る。
【０１０３】
以下の実施例は、本発明を更に説明するために提供されるが、本発明はそれらに制限されない。
【０１０４】
実施例及び方法
１．動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）測定
ＤＭＴＡ測定を、約１．５ｍｍの厚みを有する５ｍｍ×１０ｍｍの試料に行った。
【０１０５】
１．１．試料の調製：
前駆体組成物は、ＭＩＸＰＡＣ（Ｍｉｘｐａｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＡＧ，Ｒｏｔｋｒｅｕｚ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からのＭＣ１３〜１８型の混合ノズルを取り付けた、４００ｍＬのＭｉｘｐａｃカートリッジから押し出した。次いで、実験室用のコーティング機を使用して、該生成物を約１．５ｍｍの厚みに広げた。
【０１０６】
被検物を２４時間室温で、その後、強制空気炉内で、１００℃で２時間硬化させた。冷却後、５ｍｍ×１０ｍｍの被検物を硬化した試料から切り取り、ＤＭＴＡ  Ｖ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ  ０８８５４，ＵＳＡより入手可能）を使用してＤＭＴＡ測定を施した。
【０１０７】
ピーク損失係数、ヤング率、及びガラス転移温度のＤＭＴＡ  Ｖ試験設定は、以下の通りであった。
【０１０８】
単一カンチレバー曲げモード
駆動アセンブリの配向：水平
動的温度傾斜試験
温度範囲：−５０℃／＋２００℃
加熱速度；２℃／分
周波数：１Ｈｚ、１０Ｈｚ
ひずみ：０．０５％
１．２．損失係数ピーク及びガラス転移温度の測定
タンデルタ、即ち、損失率の貯蔵弾性率（損失係数）に対する比率を、上記の条件下の曲げモードで測定する。
【０１０９】
１．３．損失係数ピークでの温度範囲の決定
適用される温度に対するタンデルタを記録し、損失係数ピークを測定し、依然として０．２以上のタンデルタが測定される、損失係数ピークの周囲の温度枠を測定することによって、温度範囲を得た。
【０１１０】
１．４．ヤング率の決定
ヤング率（上記のＤＭＴＡ引張又は曲げモードで測定される、応力のひずみ振幅に対する比率）は、示される温度で決定された。
【０１１１】
２．圧縮強度
硬化したエポキシに基づく組成物の圧縮強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６９５に従って測定した。Ｂ／Ａの混合比を２／１にするのに好適な「Ｍｉｘｐａｃ」からの４００ｍＬのカートリッジに、容積で１：２の比率のＡ部及びＢ部を、手作業で４００ｍＬまで充填した。ＭＩＸＰＡＣ（Ｍｉｘｐａｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＡＧ，Ｒｏｔｋｒｅｕｚ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からのＭＣ  １３〜１８型の混合ノズルを、カートリッジに取り付けた。このようにして、１２．７ｍｍ（高さ）×１２．７ｍｍ（幅）×２５ｍｍ（長さ）の寸法を有し、１つの主要な側面が開口する、Ｔｅｆｌｏｎコーティングされた成形型の中に、約５０ｇを押し出した。
【０１１２】
成形型を強制空気炉内に定置し、硬化プログラムを施した。炉の温度を２４時間２３℃に保持し、次いで温度を２時間１００℃に保持し、エポキシに基づく組成物を硬化した。１００℃で２時間の硬化が終了した後、硬化したエポキシに基づく組成物を４５分間にわたって２３℃に冷却した。
【０１１３】
試験片は、加熱能力を備えるＺｗｉｃｋ  Ｍｏｄｅｌ  Ｚ０３０  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒ（Ｚｗｉｃｋ  ＧｍｂＨ＆ＣＯ．，ＵＩｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して、１ｍｍ／分の一定の張力計のクロスヘッド速度で、それらの２５ｍｍの軸腺に沿って圧縮した。
【０１１４】
２３℃（室温）及び１００℃の両方で、圧縮強度を測定した。１００℃での試験の前に、少なくとも３０分間、加熱した機器の中で、試験片を前条件付けした。
【０１１５】
それぞれのエポキシ組成物について、少なくとも３つの試料を測定し、結果はＭＰａで平均をとって記録した。
【０１１６】
３．ブルックフィールド（Brookfield）粘度
粘度は、２ＲＰＭ及び２５＋／−２℃で稼動する、Ｎ°７スピンドルを装着したＲＶＦ式を使用して、測定することができる。
【０１１７】
４．密度
硬化したエポキシに基づく組成物の密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６２２に従って測定した。エポキシに基づく組成物の試料は、対応する前駆体を成形型に流し込み、試験方法の「圧縮強度」に記載した通りの温度プログラムを使用して、強制空気炉内で硬化することによって調製した。エポキシに基づく組成物の硬化した試料を成形型から取り外し、それらの正確な寸法を記録した。それぞれの試料の重量を量り、密度を算出して、１ｃｍ３当たりのグラム数を記録した。
【０１１８】
５．押し出し速度
押し出し速度は、４ｍｍのノズルを通って、０．５ＭＰａ（５バール）の圧力を６０秒間適用した後に押し出される量を測定することによって決定した。
【０１１９】
Ｂ／Ａの混合比を２／１にするために好適な「Ｍｉｘｐａｃ」からの４００ｍＬのカートリッジに、容積で１：２の比率のＡ部及びＢ部を、手作業で４００ｍＬまで充填した。ＭＩＸＰＡＣ（Ｍｉｘｐａｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＡＧ，Ｒｏｔｋｒｅｕｚ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からのＭＣ  １３−１８型の混合ノズルを、カートリッジに取り付けた。空気式分注ガンを０．５ＭＰａ（５バール）の圧力で６０秒間使用して、カートリッジから生成物を押し出した。周囲条件（２５℃）で測定を行った。それぞれの前駆体を３回評価し、結果を平均したｇ／分で表した。
【０１２０】
６．材料
【０１２１】
【表１】
0005819611.tif 000003
【０１２２】
７．実施例１及び２
２成分前駆体組成物の調製
Ａ部の調製
ＥＰＩＫＯＴＥ  ２３２が、室温で混合下、数回に分けて添加された２−ｌ機械式混合器に、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ２３０を定置した。室温で６０分間、混合を継続した。次いで、混合物を８０℃に加熱し、この温度で更に６０分間保った。硝酸カルシウム及びイミダゾールを添加し、両方の材料が完全に溶解するまで混合した。次いで、混合物を室温に冷却し、その後ＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４を添加した。その均質な混合物に、ガラス泡を添加し、約３０分間混合した。次いで、ＤＵＡＬＩＴＥ微小球を添加して１５分間混合し、均質な白色ペーストを得た。表１に示す量のこの成分を使用した。
【０１２３】
Ｂ部の調製
本発明の基剤樹脂（Ｂ部）は、表２に列記される成分を２リットルの機械式混合器内で組み合わせることによって調製した。水冷却を使用して、混合プロセスの間、３５℃未満の温度に維持した。エポキシ樹脂であるＥＰＩＫＯＴＥ  ２３２、ＣＡＲＤＯＬＩＴＥ  ＮＣ  ５１４、及びＣＡＲＤＯＬＩＴＥ  ＮＣ  ５１３を、約３０分間、エチレンプロペンコポリマー（可塑剤）と共に混合した。均質な混合物を得た後、ガラス微小球を添加して１５分間混合した。最終工程では、ポリマー微小球を混合物に添加し、均質になるまで混合した。これらの混合物は、滑らかな均一の稠度を有するペーストであった。表２に示す量のこの成分を使用した（Ｂ１及びＢ２）。
【０１２４】
振動減衰組成物の調製（Ａ＋Ｂ）
Ａ部及びＢ部は、「Ｍｉｘｐａｃ」からの、Ｂ／Ａの混合比を２／１にするのに好適である、４００ｍＬのカートリッジを使用して、Ａ：Ｂを１：２ｖ／ｖの比率で組み合わせた。ＭＩＸＰＡＣ（Ｍｉｘｐａｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＡＧ，Ｒｏｔｋｒｅｕｚ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からのＭＣ１３〜１８型の混合ノズルをカートリッジに取り付けた。
【０１２５】
前駆体組成物をキャリア（ＰＴＦＥスライド）上に押し出し（押し出し速度は４０ｇ／分であった）、次いで、実験室用コーティング機を使用して、約１．５ｍｍの厚みに広げた。被検物を室温で２４時間、その後、１００℃で２時間、炉内で硬化させた。室温へ冷却後、被検物に上記のＤＭＴＡ試験手順を施した。結果を表３に示す（実施例１）。
【０１２６】
８．比較例１（Ｃ１）
Ａ部、Ｂ部、及びＡ＋Ｂの硬化した組成物は、ガラス泡又はポリマー微小球が、球状の水酸化アルミニウム（ＡＰＹＲＡＬ２４）と置き換えられたことを除いて、実施例１について上記の通り調製された。
【０１２７】
Ａ部及びＢ部の組成物を表１（Ａ２）及び２（Ｂ３）に示し、硬化した組成物の機械的特性を表３（Ｃ１）に示す。
【０１２８】
【表２】
0005819611.tif 000004
【０１２９】
【表３】
0005819611.tif 000005
【０１３０】
【表４】
0005819611.tif 000006
【０１３１】
【表５】
0005819611.tif 000007
本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１７］に記載する。
［１］
０．９ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する振動減衰組成物を調製するための硬化性前駆体組成物であって、
（ｉ）１つ以上の剛性エポキシ樹脂と、
（ｉｉ）１つ以上の可撓性エポキシ樹脂と、
（ｉｉｉ）第１の組の中空微小球と、
（ｉｖ）第２の組の中空微小球であって、前記第１の組の微小球は、前記第２の組の微小球と組成が異なる、第２の組の中空微小球と、
前記剛性及び可撓性のエポキシ樹脂を架橋結合できる硬化剤と、を含有する、前駆体組成物。
［２］
前記可撓性樹脂が、芳香族樹脂である、項目１に記載の前駆体組成物。
［３］
前記第１の組の微小球が、有機微小球である、項目１又は２に記載の前駆体組成物。
［４］
前記第１の組の微小球が、約９０μｍ〜２００μｍの平均直径を有する、項目１〜３のいずれかに記載の前駆体組成物。
［５］
前記第２の組の微小球が、約５μｍ〜約１０５μｍの平均粒径を有し、前記第１の組の粒子が、約９０〜２００μｍの平均粒度を有する、項目１〜４のいずれかに記載の前駆体組成物。
［６］
前記第２の組の微小球が、無機性である、項目１〜５のいずれかに記載の前駆体組成物。
［７］
前記剛性エポキシ樹脂が、エポキシ官能化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらの組み合わせから誘導される、項目１〜６のいずれかに記載の前駆体組成物。
［８］
前記第１の組の微小球が、有機性であり、約２〜８重量％の量で存在する、項目１〜７のいずれか一項に記載の前駆体組成物。
［９］
前記第２の組の微小球は、無機性であり、約１８〜約３２重量％の量で存在する、項目１〜８のいずれかに記載の前駆体組成物。
［１０］
４ｍｍのノズルを介して周囲条件かつ０．５ＭＰａ（５バール）の圧力で注入可能である、項目１〜９のいずれかに記載の前駆体組成物。
［１１］
項目１〜１０のいずれかに記載の前駆体組成物を硬化することによって得ることができる、振動減衰組成物。
［１２］
１００℃で少なくとも１０ＭＰＡのヤング率を有する、項目１１に記載の振動減衰組成物。
［１３］
少なくとも４０℃の損失係数ピークの温度範囲を有する、項目１１又は１２に記載の振動減衰組成物。
［１４］
少なくとも０．４５の損失係数ピークを有する、項目１１〜１３のいずれかに記載の振動減衰組成物。
［１５］
振動減衰組成物を調製する方法であって、
ａ）項目１〜１０のいずれかに記載の前駆体組成物を提供する工程と、
ｂ）前記前駆体組成物を表面に接触させる工程と、
ｃ）前記前駆体組成物を硬化する工程と、を含む、方法。
［１６］
項目１０〜１４のいずれかに記載の振動減衰組成物を含む物品。
［１７］
振動構成要素において振動を減衰するための、項目１０〜１４のいずれかに記載の組成物の使用。