(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物：
0005733097.tif 000031
0005733097.tif 000032
0005733097.tif 000033
式（１）において、Ｙは独立して、式（２−１）または式（２−２）で表される２価の基であり、Ｙのうち少なくとも一つは式（２−１−１）または式（２−２−１）で表される基であり；
Ｒ１およびＲ２は独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチルまたは炭素数１〜５のアルキルであり；
Ｑ１およびＱ２は独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ａは１〜５の整数であり；
ｍは０または１であり；
式（２−１）および式（２−２）において、Ａ１は独立して、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；
式（２−１）および式（２−２）において、Ｚ１は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
式（２−１−１）および式（２−２−１）において、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシである。
【請求項２】
式（１−１）または（１−２）で表される化合物：
0005733097.tif 000034
式（１−１）または（１−２）において、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ａ１は独立して、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｒ１およびＲ２は独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチルまたは炭素数１〜５のアルキルであり；
Ｑ１およびＱ２は独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ｎは０〜４の整数であり；
ｍは０または１である。
【請求項３】
請求項２に記載の式（１−１）または（１−２）において、Ｗ１およびＷ２が独立して水素、フッ素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシであり；
Ａ１が独立して、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１が独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｑ１およびＱ２が独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｒ１が水素またはメチルであり；
Ｒ２が水素、メチルまたはエチルであり；
ｎが０〜２の整数であり；
ｍが０または１である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物を重合して得られる感光性ポリマー。
【請求項５】
式（３）で表される構成単位を有する感光性ポリマー
0005733097.tif 000035
0005733097.tif 000036
0005733097.tif 000037
式（３）において、Ｙは独立して、式（２−１）または式（２−２）で表される２価の基であり、Ｙのうち少なくとも一つは式（２−１−１）または式（２−２−１）で表される基であり；
Ｒ１およびＲ２は独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチルまたは炭素数１〜５のアルキルであり；
Ｑ１およびＱ２は独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ａは１〜５の整数であり；
ｍは０または１であり；
式（２−１）および式（２−２）において、Ａ１は独立して、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；
式（２−１）および式（２−２）において、Ｚ１は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
式（２−１−１）および式（２−２−１）において、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシである。
【請求項６】
式（３−１）または（３−２）で表される構成単位を有する感光性ポリマー：
0005733097.tif 000038
式（３−１）または（３−２）において、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ａ１は独立して、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｒ１およびＲ２は独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチルまたは炭素数１〜５のアルキルであり；
Ｑ１およびＱ２は独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ｎは０〜４の整数であり；
ｍは０または１である。
【請求項７】
請求項６に記載の式（３−１）または（３−２）において、Ｗ１およびＷ２が独立して水素、フッ素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシであり；
Ａ１が独立して、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１が独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｑ１およびＱ２が独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｒ１が水素またはメチルであり；
Ｒ２が水素、メチルまたはエチルであり；
ｎが０〜２の整数であり；
ｍが０または１である、請求項６に記載の感光性ポリマー。
【請求項８】
重量平均分子量が１０００〜５０００００である請求項４〜７のいずれか１項に記載の感光性ポリマー。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の構成単位を有するホモポリマー。
【請求項１０】
請求項５に記載の式（３）で表される構成単位と式（３）で表される以外の構成単位の少なくとも一つからなるコポリマー。
【請求項１１】
請求項４〜１０のいずれか１項に記載のポリマーを用いた感光性材料。
【請求項１２】
請求項４〜１０のいずれか１項に記載のポリマーを用いた液晶配向膜用の光配向剤。
【請求項１３】
請求項１２に記載の光配向剤を用いて製造される液晶配向膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の液晶配向膜を用いて製造される液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光配向法に適した化合物および該化合物からなる感光性ポリマーに関する。さらには、該ポリマーからなる光配向剤、該光配向剤を用いた液晶配向膜、および該液晶配向膜を用いた光学フィルムや液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ、テレビ等の様々な液晶表示装置に使われている。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、一方の基板近傍にある液晶の配向方向と他方の基板近傍にある液晶の配向方向とが９０°の角度でねじれているＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、前記配向方向が通常１８０°以上の角度でねじれているＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、薄膜トランジスタを使用した、いわゆるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ−Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）モードの液晶表示素子が実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの液晶表示素子は、画像を適正に認知できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストが低下することがあり、また中間調で輝度反転を生じることがある。近年では、この視野角の問題は、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード（特許文献１参照）または横電界方式のＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード（特許文献２参照）等により改良されている。
【０００４】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００５】
液晶配向膜は、液晶表示素子の均一な表示特性のために液晶の分子配列を均一に制御することが必要である。そのため、基板上の液晶分子を一方向に均一に配向させ、更に基板面から一定の傾斜角（プレチルト角）を発現させることが求められる。
【０００６】
また、画像表示装置のコントラスト向上や視野角範囲の拡大を実現するために、光学補償フィルムや位相差フィルムとして、例えば、屈折率異方性を有する延伸フィルムや、重合性液晶性化合物を配向させた後に化合物を重合させたフィルムが用いられている。この重合性液晶性化合物を配向させるためにも液晶配向膜が用いられる。基板上の液晶分子の方向を一様に並べる液晶配向膜は、液晶表示素子の製造工程における様々な場面で利用され、その技術は重要かつ必要不可欠なものとなっている。
【０００７】
液晶配向膜は、液晶配向剤を用いて調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミック酸若しくは可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液である。このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系液晶配向膜を形成する。ポリアミック酸以外の種々の液晶配向剤も検討されているが、耐熱性、耐薬品性（耐液晶性）、塗布性、液晶配向性、電気特性、光学特性、表示特性等の点から、ほとんど実用に至っていない。
【０００８】
工業的には、簡便で大面積の高速処理が可能なラビング法が、配向処理法として広く用いられている。ラビング法は、ナイロン、レイヨン、ポリエステル等の繊維を植毛した布を用いて液晶配向膜の表面を一方向に擦る処理であり、これによって液晶分子の一様な配向を得ることが可能になる。しかし、ラビング法は発塵や静電気の発生が多く、このため配向欠陥や液晶素子への影響が心配されている。
【０００９】
そこで、近年、ラビング法に代わる配向処理法が開発されている。光を照射して配向処理を施す光配向法については、光分解法、光異性化法、光二量化法、光架橋法等多くの配向方法が提案されている（非特許文献１、特許文献３および特許文献４参照。）。光配向法はラビング法と異なり非接触の配向方法であり、原理的に発塵や静電気の発生がラビング処理より少ない。
【００１０】
光配向法により配向処理を施された、配向性の良好な液晶配向膜を用いることにより、液晶配向膜に接している液晶単分子層の分子配向状態を制御することが可能となり、液晶表示素子としての性能を改善することが期待できる。
【００１１】
桂皮酸化合物は、紫外光を照射することにより光異性化および光二量化が起きることが知られている。この特徴から、桂皮酸化合物または桂皮酸化合物の誘導体を側鎖に有するポリマーに光照射して配向処理を施すことにより液晶配向膜を得る方法が提案されている（特許文献５および特許文献６参照。）。これらのポリマーは、桂皮酸化合物の分子構造中にある光反応性基を利用して液晶配向膜を得るため、従来のラビング処理に見られる煩雑な処理工程やその後の発塵や静電気が発生しない。そのため配向欠陥のない光学均一性の高い液晶配向膜を得ることができる。該液晶配向膜を用いて製造された液晶表示素子は、高い配向性を有する。しかし、これらポリマーは側鎖型高分子であるため、熱によりその配向規制力が損なわれる場合がある。このため、該液晶配向膜を用いて製造された液晶表示素子は、安定した配向性を期待することが難しい。また近年、重合性液晶を用いた光学フィルムが考案されている。その光学フィルムには、光配向法により配向処理を施された配向膜が用いられている（特許文献７）。このような配向膜は、高い配向性以外にも、耐溶剤性、密着性、透明性、耐光性などの特性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第２９４７３５０号公報
【特許文献２】特許第２９４０３５４号公報
【特許文献３】特開２００５−２７５３６４号公報
【特許文献４】特開平１１−１５００１号公報
【特許文献５】特許第３６１１３４２号公報
【特許文献６】特許第４０１１６５２号公報
【特許文献７】特開２００９−１０９８３１号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】液晶  第３巻第４号、日本液晶学会編集委員会編、日本液晶学会発行、１９９９年、２６２ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記課題を解決することを目的とするものであって、光配向法に適した化合物および該化合物を重合して得られる感光性ポリマー、該ポリマーからなる光配向剤を提供することである。さらには、該光配向剤を用いた、従来のラビング法による配向処理を行わずとも配向性が良好で、配向均一性に優れ、耐溶剤性に優れ、基板に対する密着性に優れ、透明性が高く、耐光性に優れるなどの特性において複数の特性を充足する光配向法に適した液晶配向膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意研究開発を進めた結果、液晶配向剤として光配向法に適した化合物を重合して得られる感光性ポリマーからなる光配向剤を使用することで、高温加熱処理やラビング処理が必要なく、配向性が良好で、配向均一性に優れ、耐溶剤性に優れ、基板に対する密着性に優れ、透明性が高く、耐光性に優れる液晶配向膜の提供を実現した。
【００１６】
式（１）で表される環状エーテル基を有する化合物を構成単位とする感光性ポリマーを用い、該ポリマーからなる光配向剤に光を照射して配向処理を施した状態を固定化して形成したことを特徴とする液晶配向膜に関する。すなわち本発明は以下のとおりである。
【００１７】
［１］    式（１）で表される化合物：
0005733097.tif 000002
0005733097.tif 000003
0005733097.tif 000004
式（１）において、Ｙは独立して、式（２−１）または式（２−２）で表される２価の基であり、Ｙのうち少なくとも一つは式（２−１−１）または式（２−２−１）で表される基であり；
Ｒ１およびＲ２は独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチルまたは炭素数１〜５のアルキルであり；
Ｑ１およびＱ２は独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ａは１〜５の整数であり；
ｍは０または１であり；
式（２−１）および式（２−２）において、Ａ１は独立して、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；
式（２−１）および式（２−２）において、Ｚ１は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
式（２−１−１）および式（２−２−１）において、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシである。
【００１８】
［２］  式（１−１）または（１−２）で表される化合物：
0005733097.tif 000005
式（１−１）または（１−２）において、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ａ１は独立して、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｒ１およびＲ２は独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチルまたは炭素数１〜５のアルキルであり；
Ｑ１およびＱ２は独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ｎは０〜４の整数であり；
ｍは０または１である。
【００１９】
［３］  [２]に記載の式（１−１）または（１−２）において、Ｗ１およびＷ２が独立して水素、フッ素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシであり；
Ａ１が独立して、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１が独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｑ１およびＱ２が独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｒ１が水素またはメチルであり；
Ｒ２が水素、メチルまたはエチルであり；
ｎが０〜２の整数であり；
ｍが０または１である、［２］に記載の化合物。
【００２０】
［４］  ［１］〜［３］のいずれか１項に記載の化合物を重合して得られる感光性ポリマー。
【００２１】
［５］  式（３）で表される構成単位を有する感光性ポリマー
0005733097.tif 000006
0005733097.tif 000007
0005733097.tif 000008
式（３）において、Ｙは独立して、式（２−１）または式（２−２）で表される２価の基であり、Ｙのうち少なくとも一つは式（２−１−１）または式（２−２−１）で表される基であり；
Ｒ１およびＲ２は独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチルまたは炭素数１〜５のアルキルであり；
Ｑ１およびＱ２は独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ａは１〜５の整数であり；
ｍは０または１であり；
式（２−１）および式（２−２）において、Ａ１は独立して、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；
式（２−１）および式（２−２）において、Ｚ１は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
式（２−１−１）および式（２−２−１）において、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシである。
【００２２】
［６］  式（３−１）または（３−２）で表される構成単位を有する感光性ポリマー：
0005733097.tif 000009
式（３−１）または（３−２）において、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ａ１は独立して、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｒ１およびＲ２は独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチルまたは炭素数１〜５のアルキルであり；
Ｑ１およびＱ２は独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ｎは０〜４の整数であり；
ｍは０または１である。
【００２３】
［７］  [６]に記載の式（３−１）または（３−２）において、Ｗ１およびＷ２が独立して水素、フッ素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシであり；
Ａ１が独立して、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１が独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｑ１およびＱ２が独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｒ１が水素またはメチルであり；
Ｒ２が水素、メチルまたはエチルであり；
ｎが０〜２の整数であり；
ｍが０または１である、［６］に記載の感光性ポリマー。
【００２４】
［８］  重量平均分子量が１０００〜５０００００である［４］〜［７］のいずれか１項に記載の感光性ポリマー。
【００２５】
［９］  ［５］〜［７］のいずれか１項に記載の構成単位を有するホモポリマー。
【００２６】
［１０］  ［５］に記載の式（３）で表される構成単位と式（３）で表される以外の構成単位の少なくとも一つからなるコポリマー。
【００２７】
［１１］  ［４］〜［１０］のいずれか１項に記載のポリマーを用いた感光性材料
【００２８】
［１２］  ［４］〜［１０］のいずれか１項に記載のポリマーを用いた液晶配向膜用の光配向剤。
【００２９】
［１３］  ［１２］に記載の光配向剤を用いて製造される液晶配向膜。
【００３０】
［１４］  ［１３］に記載の液晶配向膜を用いて製造される液晶表示素子。
【発明の効果】
【００３１】
本発明では、光反応性基を有する化合物を利用して液晶配向膜を形成するため、従来のラビング処理に見られる煩雑な処理工程やその後の発塵や静電気が発生しない。そのため配向欠陥のない光学均一性の高い液晶配向膜を作成できる。また、該液晶配向膜を用いて製造された光学フィルム、液晶表示素子は、高い配向安定性を保つことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明について詳細に説明する。
本発明において液晶配向膜は、光反応性基を有するポリマー（以下「感光性ポリマー」）の少なくとも一種を用いている。感光性ポリマーとは、例えば、平面偏光の照射により光異性化反応、光二量化反応、および光分解反応の少なくとも１つを起こす化合物である。該感光性ポリマーは、光照射により光異性化反応、光二量化反応を起こす化合物であるのが好ましく、光二量化反応を起こす化合物であるのが特に好ましい。該感光性ポリマーは、重量平均分子量が１０００〜５０００００程度のものが好ましい。単一モノマーの重合体であっても異なる２種以上のモノマーの重合体であってもよい。また、異なる２種以上のモノマーから構成されたコポリマーの場合、複数の重合性基を有するモノマーを用いてもよい。
【００３３】
感光性ポリマーのうち、光異性化反応を起こす化合物とは、光の作用で立体異性化または構造異性化を起こす化合物をいう。光異性化化合物としては、例えば桂皮酸化合物（K.Ichimura et al.,Macromolecules,30,903(1997)）、アゾベンゼン化合物（K. Ichimura et al.,Mol.Cryst.Liq.Cryst .,298,221(1997)）、ヒドラゾノ−β−ケトエステル化合物（S. Yamamura et al., Liquid Crystals, vol. 13, No. 2, page 189 (1993)）、スチルベン化合物（J.G.Victor and J.M.Torkelson,Macromolecules,20,2241(1987)）、およびスピロピラン化合物（K. Ichimura et al., Chemistry Letters, page 1063 (1992) ；K.Ichimura et al., Thin Solid Films, vol. 235, page 101 (1993) ）が挙げられる。また、これらの骨格をポリマー主鎖あるいはポリマー側鎖に有する化合物も含まれる。これらの中で、−ＣH＝ＣH−、または−Ｎ＝Ｎ−からなる二重結合構造を含む光異性化化合物が好ましい。
【００３４】
感光性ポリマーのうち、光二量化反応を起こす化合物とは、光の照射によって、二つの基の間に付加反応を起こして環化する化合物をいう。光二量化化合物としては、例えば桂皮酸誘導体（M. Schadt et al., J. Appl. Phys., vol. 31, No. 7, page 2155 (1992)）、クマリン誘導体（M. Schadt et al., Nature., vol. 381, page 212 (1996)）、カルコン誘導体(小川俊博他、液晶討論会講演予稿集，2AB03(1997))、ベンゾフェノン誘導体（Y. K. Jang et al., SID Int. Symposium Digest, P-53(1997)）が挙げられる。また、これらの骨格を有する誘導体をポリマー主鎖又は側鎖に有する化合物も含まれる。中でも、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体骨格を側鎖に有するポリマーが好ましく、桂皮酸誘導体骨格を側鎖に有するポリマー（側鎖型ポリマー）がより好ましい。
【００３５】
このような感光性ポリマーを有する材料を感光性材料とよぶ。
感光性材料は液晶配向膜の他に、フォトレジスト、ホログラフィー、光駆動材料、位相差フィルムおよび偏光発光膜などに利用できる。
【００３６】
液晶配向膜に用いられる光反応性基としては、光反応感度の高さ、透明性、製造の容易さなどから桂皮酸誘導体が好まれて用いられている（特開２００７−２２４２７３）。しかし、このような重合体の主鎖がポリイミドである感光性ポリマーは基板へ塗布するためにＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に溶解させる必要があり、さらに成膜の際に約１８０度の高温で焼成する必要がある。そのため、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に侵食されたり、１５０度以上の耐熱性を有しない基板（ＴＡＣなどのフィルム）には用いることが難しい。
【００３７】
桂皮酸誘導体骨格を側鎖に有するポリマーもこのような目的で使用される（特許第４０１１６５２号公報）。この感光性ポリマーの繰り返し単位を構成する重合性基としては、例えばビニルエステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が用いられる。これは重合の容易さに起因する。しかしながら、これら重合性基を有する側鎖型ポリマーでは耐溶剤性、耐熱性、密着性、機械的強度などが低い傾向にある。このような問題を解決するために、多官能アクリレートとの共重合を行うなどの化学的な手法や、フィラーを添加するなどの物理的な手法による、耐熱性、機械的強度の向上が考えられるが、このような手法は、光反応感度の低下や、透明性の低下などの新たな問題を生じることがある。
【００３８】
重合性液晶の分野において、（メタ）アクリレートなどの側鎖型ポリマーの配向性の固定化を目的とし、末端基にオキセタニル基を導入する手法が知られている（特開２００４-１２３８８２）。このように架橋構造を増加させることで、耐溶剤性などの特性向上も期待できる。しかし、桂皮酸誘導体骨格など光反応性基を側鎖に有する側鎖型ポリマーにおいてこのような化合物は知られていない。
【００３９】
本願明細書において、式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様に略称することがある。化学式の記号について説明する際に用いる用語「任意の」は、「元素（または官能基）の位置だけでなくその数においても自由に選択できること」を意味する。そして例えば、「任意のＡがＢ、Ｃ、ＤまたはＥで置き換えられてもよい」という表現は、１つのＡはＢ、ＣおよびＤのいずれか１つで置き換えられてもよく、Ａの任意の２つは、Ｂ、ＣまたはＤの２つで置き換えられてもよく、そしてＡの任意の２つは、ＢとＣ、ＢとＤ、またはＣとＤで置き換えられてもよい。任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいとするとき、結果として結合基−Ｏ−Ｏ−が生じるような置き換えは含まれない。
また、重合性基を一つもつことを単官能と呼ぶことがある。また、２つ以上の重合性基をもつことを多官能、または、重合性基の数に応じた呼称（例えば、２つの重合性基を持つ場合を２官能）で呼ぶことがある。
また、あるＡ化合物に任意の官能基を導入した化合物、原子などの置き換えを行った化合物を、誘導体あるいはＡ誘導体と呼ぶことがある。
感光性ポリマーを、単にポリマーと略すことがある。また、液晶表示素子を表示素子、液晶配向膜を配向膜または膜と略すことがある。
【００４０】
本発明の化合物は、式（１）で表される少なくとも１つの桂皮酸骨格を有する化合物である。
0005733097.tif 000010
式（１）中の各記号の定義は、前記式（１）中の記号の定義と同義である。
【００４１】
好ましくは式（１−１）および（１−２）で表される化合物である。
0005733097.tif 000011
式（１−１）および（１−２）中の各記号の定義は、前記式（１−１）および（１−２）中の記号の定義と同義である。
以下に、式（１−１）および（１−２）で表される構成単位を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００４２】
0005733097.tif 000012
【００４３】
0005733097.tif 000013
【００４４】
本発明に用いられる感光性ポリマーは、少なくとも１種の桂皮酸誘導体を含有している。好ましくは、式（３）で表される構成単位を有するポリマーである。
0005733097.tif 000014
【００４５】
さらに好ましくは、式（３−１）または（３−２）で表される構成単位を有する感光性ポリマーである。
0005733097.tif 000015
【００４６】
式（３）、（３−１）および（３−２）中の各記号の定義は、前記式（３）、（３−１）および（３−２）中の記号の定義と同義である。
以下に、式（３−１）および（３−２）で表される構成単位を有する感光性ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００４７】
0005733097.tif 000016
【００４８】
0005733097.tif 000017
【００４９】
感光性ポリマーは、式（３）で示される構成単位を１種または２種以上含むポリマー混合物でもよい。また、感光性ポリマーは、式（３）の構成単位以外の他の構成単位を１種または２種以上含むコポリマーでもよい。コポリマー中の式（３）の構成単位以外の他の構成単位については特に構造は制限されない。また、構成単位を２種以上含むコポリマーはランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであってもよい。
【００５０】
式（３）の構成単位以外の他の構成単位は、特に限定はないが、例えば式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）で表される桂皮酸誘導体を含有する化合物から誘導される構成単位を用いることが出来る。
0005733097.tif 000018
【００５１】
式（Ｍ−１）および式（Ｍ−２）中、Ｗ１、Ｗ２、Ａ１、Ｚ１、Ｒ１およびＱ１はそれぞれ前記式（１−１）および（１−２）の各定義Ｗ１、Ｗ２、Ａ１、Ｚ１、Ｒ１およびＱ１と同義であり、ｎは０〜４の整数であり、ＲＭは炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、水素、塩素、フッ素、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３であり、ＲＮは炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のフルオロアルキルまたは水素である。
以下に、具体例を示す。本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００５２】
0005733097.tif 000019
【００５３】
0005733097.tif 000020
【００５４】
式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）から誘導される以外のその他の構成単位としては、工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーから誘導される構成単位が使用できる。
以下、他の構成単位を誘導するモノマーの具体例を挙げる。本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００５５】
工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーから誘導される構成単位を与えるモノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物として、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、およびベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸またはその誘導体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート化合物；
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびモノヒドロキシペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物；
グリシジル（メタ）クリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、および（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートなどの環状エーテルを有する（メタ）アクリレート化合物がある。
【００５６】
また、これら化合物として、市販品の単官能または多官能（メタ）アクリレート化合物をそのまま用いることができる。具体的には、東亜合成化学工業（株）製のアロニックスＭ−５４００（フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート）、同Ｍ−５７００（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）、同Ｍ−２１５（イソシアヌル酸エチレンオキシサイド変性ジアクリレート）、同Ｍ−２２０（トリプロピレングリコールジアクリレート）、同Ｍ−２４５｛ポリエチレングリコール（ｎ≒９）ジアクリレート｝、同Ｍ−３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、同Ｍ−３０９（トリメチロールプロパントリアクリレート）、同Ｍ−３１５（イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート）、同Ｍ−４００｛ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（主成分）の混合物｝、同Ｍ−４５０（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、同Ｍ−８０６０、および同Ｍ−８５６０；
大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃２９５（トリメチロ−ルプロパントリアクリレート）、同＃３００（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、同＃３６０（トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート）、および同＃４００（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）；
日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）、同ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、同ＤＰＨＡ｛ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（主成分）の混合物｝、同Ｄ−３１０（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）、同Ｄ−３３０、および同ＤＰＣＡ−６０などがある。
【００５７】
本発明では、上述した化合物のうち、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、東亜合成化学工業（株）製のアロニックスＭ−３０５、同＃３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４５０、大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃２９５、同＃３００、同＃４００、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同Ｄ−３１０、同ＰＥＴ−３０などの３官能以上の多官能アクリレートが好ましく用いることができる。なお、これらの化合物は単独または２種類以上を混合して使用することができる
【００５８】
本願の感光性ポリマーは、単独でなく基板に積層して用いるため、液晶配向膜用の材料としての配向能や基板との密着性、塗布均一性、耐薬品性、耐熱性、透過度、ガスバリア性といった、光学フィルムや光学表示素子に必要な特性が要求される。そのような特性を付与するために、添加剤を用いることができる。
【００５９】
各種の添加剤の添加量は、要求される特性に応じて決定されるが、好ましくは、本願ポリマーの１００重量部に対し０．０１〜１０重量部である。
添加剤としては、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコーン樹脂等の塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、オキシラン化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等がある。
【００６０】
添加剤として、光増感剤を用いることもできる。無色増感剤および三重項増感剤が好ましい。
【００６１】
光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン（７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン）、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族２−ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族２−ヒドロキシケトン（２−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−もしくはジ−ｐ−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン）、オキサゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ−もしくはｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン）またはニトロアセナフテン（５−ニトロアセナフテン）、（２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２−ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン、アントラセン（２−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンメタノール、および９−アントラセンカルボン酸）、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メロクマリン等がある。
好ましくは、芳香族２−ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。
【００６２】
重合性基を有する光増感剤を構成単位として含むことも出来る。重合性基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、マレイミド基およびイタコン酸などがあげられる。
以下に、具体例を示すが本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００６３】
0005733097.tif 000021
これらの化合物において、Ｑ１およびＲ１は前記の式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）中のＱ１およびＲ１と同義である。
【００６４】
その他の添加剤としては、カップリング剤、界面活性剤なども用いることができる。カップリング剤は、基板との密着性を向上させるために使用するものであり、上記感光性ポリマーから溶媒を除いた残りの成分（以下「固形分」と略記する。）１００重量部に対し１０重量部以下添加して用いられる。カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系およびチタネート系の化合物が用いられる。具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系化合物を挙げることができる。
【００６５】
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、塗布性を向上させるために使用するものであり、上記感光性ポリマー１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１重量部添加して用いられる。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などが用いられる。具体的には、ビック・ケミー（株）製のＢｙｋ−３００、同３０６、同３３５、同３１０、同３４１、同３４４、同３７０などのシリコン系界面活性剤、同３５４、同３５８、同３６１などのアクリル系界面活性剤、旭硝子（株）製のＳＣ−１０１、（株）トーケムプロダクツ製のＥＦ−３５１、同３５２などのフッソ系界面活性剤を挙げることができる。
【００６６】
式（３）で表される構成単位を有する感光性ポリマーの重量平均分子量は、１０００以上５００，０００以下であるのが好ましく、１０００以上１００，０００以下であるのがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）換算の値として測定可能である。
【００６７】
式（３）で表される構成単位を有する感光性ポリマーの製造方法については、特に限定されるものではなく工業的に扱われている汎用な方法によって製造可能である。式（１）で表される化合物のビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、あるいは、アニオン重合等の重合方法により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
【００６８】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができる。
【００６９】
ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔert−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類 （ジ−ｔert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシ  シクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸-tert-ブチルエステル、 パーオキシピバリン酸-tert-ブチルエステル、パーオキシ  ２−エチルシクロヘキサン酸-tert-アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２′−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７０】
ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１, ４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス���η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−１−ナフタレン−２−イル−エタノン、又は２−（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−１−（２−ベンゾイル）エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
【００７１】
ラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合、沈殿重合、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。他の重合方法についても同様であり、その詳細は「高分子の合成（上）」（遠藤剛著  講談社  2010年発行）等に記載されている。一般的なラジカル重合方法である溶液重合について以下に概要を説明する。
【００７２】
溶液重合とは油溶性の重合触媒を用いて溶媒中で重合を行う反応である。これらの有機溶媒は発明の目的、効果に適した範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内である有機化合物であり、モノマーや重合過程成分等を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。
【００７３】
上記有機溶媒は、ラジカル重合に対する阻害作用がなければよく、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンなどの芳香族化合物；
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、およびシクロヘプタンなどの脂肪族化合物；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、およびエチレングリコール等のアルコール類；
ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類；
などが挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００７４】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜２０時間加熱することが好ましい。さらに、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、窒素などの不活性ガスパージを行うことが好ましい。
【００７５】
式（３）で表される構成単位を有するポリマーの分子量の制御や分子量分布の均一化あるいは重合を促進するために、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。これにより好ましい分子量範囲でより均一な分子量分布の重合体を得ることができる。
【００７６】
連鎖移動剤としては、β-メルカプトプロピオン酸、β-メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロピルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノールおよびｐ−ノニルチオフェノール、チオサリシル酸、メルカプト酢酸、およびメルカプト等のメルカプタン類；
四塩化炭素、クロロホルム、塩化ブチル、１，１，１−トリクロロエタンおよび１，１，１−トリブロモオクタン等のポリハロゲン化アルキル；
α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等の低活性モノマー類；
を用いることができる。これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性やモノマーの組み合わせ、溶剤や温度やその他の重合条件等により決められる。通常は使用するモノマーの全モル数に対して０．０１モル％〜５０モル％程度である。
【００７７】
本発明の光配向剤は、感光性ポリマーを有機溶剤に溶解させた塗布液として使用する。そして、本発明の液晶配向膜は、光配向剤を既知の方法（例えば、スピンコーティング、グラビアコーター、リバースグラビア、メイヤーバーコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、ファンテンリバースロールコーター、キスロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、リップコーター、レジストコーター法）により基板に塗布し、有機溶媒を除去した後得られる塗膜を偏光照射により配向処理し得ることができる。
【００７８】
また、本発明の液晶配向膜は、配向機能を付与するため、膜に対して単一な方向から光を照射する。光照射によって膜中の感光性ポリマーの分子が配向し、それによって液晶配向膜に、配向機能が発現する。この際、照射光としてはＸ線、電子線、紫外線、可視光線または赤外線（熱線）が用いられ、紫外線を用いることが特に好ましい。紫外線の波長は４００ｎｍ以下であることが好ましく、１８０〜３６０ｎｍであることがさらに好ましい。光源としては低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、高圧放電ランプ、あるいはショートアーク放電ランプが好ましく用いられる。光は単一方向から膜に照射することが好ましい。一般には直線偏光を照射するが、非偏光の光照射によっても配向機能を付与できる場合がある。直線偏光を用いることが特に好ましい。照射量は１０ｍＪ／ｃｍ２〜２００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが最も好ましい。
【００７９】
本発明の液晶配向膜は、感光性ポリマー及びその他必要に応じて添加する各種化合物を含有する光配向剤を、透明支持体上に塗布し、光照射し、感光性ポリマーの分子を配向させることにより光学異方性を発現することができる。本発明の液晶配向膜は、感光性ポリマーの分子の配向によって発現された光学異方性を示す。
【００８０】
本発明の液晶配向膜を用いて、光学フィルムを得ることができる。本発明の光学フィルムは、液晶表示素子のコントラスト向上や視野角範囲の拡大を実現するための光学補償フィルムや位相差フィルムを意味する。一般的に支持体と、配向膜と、光学異方性層とを有する。重合性液晶性化合物、及びその他必要に応じて添加する各種化合物を含有する重合性液晶組成物を、前記配向膜上に塗布し、重合性液晶性化合物の分子を配向させたのち重合させることにより光学異方性層を形成する工程を含む方法によって作製することができる。前記光学異方性層は、重合性液晶性化合物の分子の配向によって発現された光学異方性を示す。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されない。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトルで確認した。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶を、Ｉは等方性液体相を示す。以下に、物性値の測定法を示す。
【００８２】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
島津製作所製の島津ＬＣ−９Ａ型ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、および昭和電工製のカラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ（展開溶媒はＤＭＦあるいはＴＨＦ、標準物質は分子量既知のポリスチレン）を用いた。
【００８３】
＜液晶分子の配向＞
以下に示す方法により確認した。
（１）目視による観察方法
クロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に液晶配向膜上に異方性ポリマーを形成した基板を挟持して観察し、基板を水平面内で回転させ、明暗の状態を確認した。液晶配向膜上に異方性ポリマーを形成した基板を偏光顕微鏡観察し、配向欠陥の有無を確認した。
（２）偏光解析装置による測定
シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を用い、液晶配向膜上に異方性ポリマーを形成した基板に波長が５５０ｎｍの光を照射した。この光の入射角度をフィルム面に対して９０°から減少させながらレタデーションを測定した。レタデーション（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ；位相遅れ）はΔｎ×ｄで表される。記号Δｎは光学異方性値であり、記号ｄは重合体フィルムの厚さである。
【００８４】
＜膜厚測定＞
液晶配向膜上に異方性ポリマーを形成した基板から液晶配向膜と異方性ポリマーの２つの層を削りだして、その段差を微細形状測定装置（ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ（株）製  アルファステップＩＱ）を用いて測定した。
【００８５】
＜光学異方性値（Δｎ）の評価＞
ホモジニアス配向を誘起する液晶配向膜と、異方性ポリマーの２層からなる複合層について求めたレタデーションと膜厚値から、Δｎ＝レタデーション／膜厚として算出した。
【００８６】
＜重合性液晶組成物の光重合条件＞
窒素雰囲気下または大気中において、室温で５００Ｗの超高圧水銀灯を用いて９０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間照射した。
【００８７】
[実施例１]
化合物（１−１−１）を以下のスキームで合成した。
0005733097.tif 000022
【００８８】
（第１段階）
３−エチルオキセタニルメタノール１００ｇおよびピリジン１００ｇをトルエン４００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド（ＴｓＣｌ）１９７ｇを添加した。添加後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、濾液を飽和重曹水および水で洗浄した。得られた有機層に水４００ｍｌを加え４０℃で２時間攪拌した。有機層を分離し、得られた有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを留去した。得られた残渣を減圧乾燥することにより、無色の液体（ｅｘ−１）１８６ｇを得た。
【００８９】
（第２段階）
ｔｒａｎｓ−ｐ−クマル酸４００ｇをメタノール１２００ｍｌに加え、濃硫酸１０ｇを滴下し、加熱還流下で５時間攪拌した。室温まで冷却した後、減圧下でメタノールを留去した。得られた残渣を氷水２０００ｍｌに注ぎ込み、酢酸エチル２０００ｍｌを加え、有機層を分離した。得られた有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、得られた残渣をエタノールで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−２）２８０ｇを得た。
【００９０】
（第３段階）
化合物（ｅｘ−２）３０ｇおよび水酸化ナトリウム７ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３０ｍｌに加え、窒素雰囲気下５０℃で撹拌した。そこへ、化合物（ｅｘ−１）４５ｇのＤＭＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、８０℃で８時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、濾液に水３００ｍｌおよびトルエン３００ｍｌを加え有機層を分離した。得られた有機層を飽和重曹水および水で洗浄した。減圧下でトルエンを留去した。得られた残渣に水酸化ナトリウム７ｇ、メタノール３００ｍｌおよび水３００ｍｌを加え加熱還流下３時間攪拌した。室温まで冷却した後、減圧下でメタノールを留去した。得られた残渣に３Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌおよび酢酸エチル３００ｍｌを加え有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、トルエンで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−３）２９ｇを得た。
【００９１】
（最終段階）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４ｇ、化合物（ｅｘ−３）２９ｇおよび４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３ｇを、ジクロロメタン３００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２４ｇのジクロロメタン溶液６０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝８／１））で精製し、減圧乾燥することにより、化合物（１−１−１）２７ｇを無色の液体として得た。
得られた化合物（１−１−１）のＮＭＲは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：７．６８（ｄ，１Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），６．３５（ｄ，１Ｈ），６．１６（ｓ，１Ｈ），５．６０（ｓ，１Ｈ），４．５７（ｄ，２Ｈ），４．４９（ｄ，２Ｈ），４．４８−４．４０（ｍ，４Ｈ），４．１１（ｓ，２Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），１．９２−１．８５（ｍ，２Ｈ），０．９４（ｔ，３Ｈ）．
【００９２】
［実施例２］
化合物（１−１−１０）を以下のスキームで合成した。
0005733097.tif 000023
【００９３】
（第１段階）
３−エチルオキセタニルメタノール５０ｇおよび水酸化ナトリウム１７２ｇをＤＭＦ５００ｍｌに加え、窒素雰囲気下５０℃で撹拌した。そこへ、１，６−ジブロモへキサン１５８ｇを滴下した。添加後、８０℃で６時間撹拌した。室温まで冷却した後、水５００ｍｌおよびトルエン５００ｍｌを加え有機層を分離した。得られた有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを留去した。減圧蒸留により精製し、無色の液体（ｅｘ−４）６０ｇを得た。
【００９４】
（第２段階）
化合物（ｅｘ−２）３０ｇおよび水酸化ナトリウム７ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３０ｍｌに加え、窒素雰囲気下５０℃で撹拌した。そこへ、化合物（ｅｘ−４）４７ｇを滴下した。滴下後、８０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却した後、水３００ｍｌおよびトルエン３００ｍｌを加え有機層を分離した。得られた有機層を飽和重曹水および水で洗浄した。減圧下でトルエンを留去した。得られた残渣に水酸化ナトリウム７ｇ、メタノール３００ｍｌおよび水３００ｍｌを加え加熱還流下３時間攪拌した。室温まで冷却した後、減圧下でメタノールを留去した。得られた残渣に３Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌおよび酢酸エチル３００ｍｌを加え有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、ヘプタンで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−５）３９ｇを得た。
【００９５】
（最終段階）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４ｇ、化合物（ｅｘ−５）３９ｇおよびＤＭＡＰ３ｇを、ジクロロメタン４００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ２４ｇのジクロロメタン溶液６０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝８／１））で精製し、減圧乾燥することにより、化合物（１−１−１０）３２ｇを無色の液体として得た。
得られた化合物（１−１−１０）のＮＭＲは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：７．６８（ｄ，１Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ），６．９３（ｄ，２Ｈ），６．３５（ｄ，１Ｈ），６．１６（ｓ，１Ｈ），５．６０（ｓ，１Ｈ），４．５１（ｄ，２Ｈ），４．２２（ｄ，２Ｈ），３．９８−３．９１（ｍ，４Ｈ），３．８１（ｓ，２Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），１．８７−１．７９（ｍ，６Ｈ）１．６９−１．６０（ｍ，４Ｈ），０．９２（ｔ，３Ｈ）．
【００９６】
［実施例３］
化合物（１−１−１１）を以下のスキームで合成した。
0005733097.tif 000024
【００９７】
（第１段階）
４−ヒドロキシ安息香酸メチル５０ｇおよび水酸化ナトリウム１３ｇを、ＤＭＦ２５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下５０℃で撹拌した。そこへ、化合物（ｅｘ−１）８１ｇのＤＭＦ溶液１５０ｍｌを滴下した。滴下後、８０℃で８時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、濾液に水３００ｍｌおよびトルエン３００ｍｌを加え有機層を分離した。得られた有機層を飽和重曹水および水で洗浄した。減圧下でトルエンを留去した。得られた残渣に水酸化ナトリウム１３ｇ、メタノール３００ｍｌおよび水３００ｍｌを加え加熱還流下３時間攪拌した。室温まで冷却した後、減圧下でメタノールを留去した。得られた残渣に３Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌおよび酢酸エチル３００ｍｌを加え有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、トルエンで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−６）４２ｇを得た。
【００９８】
（第２段階）
ｔｒａｎｓ−ｐ−クマル酸１２０ｇを無水酢酸１２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ピリジン６４ｇを滴下した。滴下後、室温で４時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、得られた結晶をエタノールで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−７）１０３ｇを得た。
【００９９】
（第３段階）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇ、化合物（ｅｘ−７）８０ｇおよびＤＭＡＰ９ｇを、ジクロロメタン８００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ８４ｇのジクロロメタン溶液１６０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝８／１））で精製した。得られた残渣をメタノール５００ｍｌに加え、冷却しながら撹拌した。そこへ、２８％アンモニア水溶液４７ｍｌを滴下した。滴下後、室温で２時間撹拌した。減圧下でメタノールを留去し、残渣に水５００ｍｌおよび酢酸エチル５００ｍｌを加え、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））で精製した。減圧乾燥し、無色の液体（ｅｘ−８）９２ｇを得た。
【０１００】
（最終段階）
化合物（ｅｘ−６）３０ｇ、化合物（ｅｘ−８）３５ｇおよびＤＭＡＰ３ｇを、ジクロロメタン３００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ２８ｇのジクロロメタン溶液６０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝６／１））で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−１−１１）４７ｇを得た。
得られた化合物（１−１−１１）の相転移点およびＮＭＲは以下の通りである。
相転移温度：Ｃ  ８１  Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：８．１７（ｄ，２Ｈ），７．７３（ｄ，１Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ），７．０４（ｄ，２Ｈ），６．４６（ｄ，１Ｈ），６．１７（ｓ，１Ｈ），５．６２（ｓ，１Ｈ），４．５９（ｄ，２Ｈ），４．５３（ｄ，２Ｈ），４．４９−４．４２（ｍ，４Ｈ），４．１９（ｓ，２Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ），１．９４−１．８８（ｍ，２Ｈ）０．９６（ｔ，３Ｈ）．
【０１０１】
［実施例４］
化合物（１−１−１２）を以下のスキームで合成した。
0005733097.tif 000025
【０１０２】
（第１段階）
４−アセトキシ安息香酸５０ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２８ｇおよびピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳ）６．７ｇをジクロロメタン１０００ｍｌに加え、窒素雰囲気下室温で８時間攪拌した。飽和重曹水を加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、減圧乾燥した。得られた残渣をＴＨＦ５００ｍｌおよびメタノール５００ｍｌの混合溶液に加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、２８％アンモニア水溶液３０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で８時間撹拌した。減圧下でＴＨＦおよびメタノールを留去し、酢酸エチル１０００ｍｌおよび水１０００ｍｌを加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、残渣をヘプタンで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−９）４１ｇを得た。
【０１０３】
（第２段階）
化合物（ｅｘ−９）４１ｇ、炭酸カリウム３８ｇをＤＭＦ５００ｍｌに加え、窒素雰囲気下６０℃で加熱しながら撹拌した。そこへ、エピブロモヒドリン７６ｇを滴下した。滴下後、６０℃で６時間撹拌した。沈殿物を濾別し、濾液に酢酸エチル１０００ｍｌおよび水１０００ｍｌを加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、減圧乾燥した。得られた残渣をＴＨＦ３００ｍｌおよびメタノール３００ｍｌの混合溶液に加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、６Ｎ塩酸水３０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で４時間撹拌した。酢酸エチル１０００ｍｌおよび水１０００ｍｌを加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、エタノールで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−１０）２３ｇを得た。
【０１０４】
（最終段階）
化合物（ｅｘ−１０）５ｇ、化合物（ｅｘ−８）７ｇおよびＤＭＡＰ０．３ｇを、ジクロロメタン１００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ６ｇのジクロロメタン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝６／１））で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−１−１２）６ｇを得た。
得られた化合物（１−１−１２）の相転移点およびＮＭＲは以下の通りである。
相転移温度：Ｃ  １５４  Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：８．２１（ｄ，２Ｈ），７．７８（ｄ，１Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ），６．４６（ｄ，１Ｈ），６．２４（ｓ，１Ｈ），５．６２（ｓ，１Ｈ），４．５１−４．４３（ｍ，４Ｈ），４．１９−４．０８（ｍ，２Ｈ），３．０８−３．０１（ｍ，１Ｈ），２．６４−２．５８（ｍ，１Ｈ），２．５１−２．４４（ｍ，１Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ）．
【０１０５】
［実施例５］
化合物（１−２−２）を以下のスキームで合成した。
0005733097.tif 000026
【０１０６】
（第１段階）
ｔｒａｎｓ−ｐ−クマル酸１００ｇおよびピリジン６０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら攪拌した。そこへ、無水酢酸７５ｇを滴下した。滴下後、室温で４時間撹拌した。析出物をろ別し、トルエンで洗浄することにより、化合物（ｅｘ−１１）７２ｇを得た。
【０１０７】
（第２段階）
化合物（ｅｘ−１１）３０ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１５ｇおよびピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳ）３．６ｇをジクロロメタン６００ｍｌに加え、窒素雰囲気下室温で８時間攪拌した。飽和重曹水を加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、減圧乾燥した。得られた残渣をＴＨＦ３００ｍｌおよびメタノール３００ｍｌの混合溶液に加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、２８％アンモニア水溶液１８ｍｌを滴下した。滴下後、室温で８時間撹拌した。減圧下でＴＨＦおよびメタノールを留去し、酢酸エチル５００ｍｌおよび水５００ｍｌを加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、残渣をヘプタンで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−１２）１９ｇを得た。
【０１０８】
（第３段階）
化合物（ｅｘ−１２）１９ｇおよびトリエチルアミン１２ｇをジクロロメタン２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、メタクリル酸クロライド９．６ｇを滴下した。滴下後、室温で４時間撹拌した。氷水を加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、減圧乾燥した。得られた残渣をＴＨＦ２００ｍｌおよびメタノール２００ｍｌの混合溶液に加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、６Ｎ塩酸水２０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で４時間撹拌した。酢酸エチル５００ｍｌおよび水５００ｍｌを加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、エタノールで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−１３）９．６ｇを得た。
【０１０９】
（最終段階）
グリシドール３．１ｇ、化合物（ｅｘ−１３）９．６ｇおよびＤＭＡＰ０．５ｇを、ジクロロメタン１００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ８．９ｇのジクロロメタン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−２−２）７．２ｇを得た。
得られた化合物（１−２−２）の相転移点およびＮＭＲは以下の通りである。
相転移温度：Ｃ  ９４  Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：７．９５（ｄ，２Ｈ），７．６５（ｄ，１Ｈ），７．４３（ｄ，２Ｈ），６．６２（ｄ，１Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ），６．１２（ｓ，１Ｈ），４．４５−４．２１（ｍ，２Ｈ），３．１７−３．０９（ｍ，１Ｈ），２．８２−２．７４（ｍ，１Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ）．
【０１１０】
［実施例６］
化合物（１−２−１０）を以下のスキームで合成した。
0005733097.tif 000027
【０１１１】
（第１段階）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇ、ピリジン５０ｍｌをトルエン１５０ｍｌに加え、冷却下ｐ−トルエンスルホン酸クロリド８０ｇを添加し、窒素雰囲気下室温で１６時間攪拌した。析出した塩を減圧濾過により除去した。濾液に水（１００ｍｌ）を加え４０℃で２時間攪拌した。有機層を分離し、得られた有機層を２Ｎ塩酸、飽和重曹水および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。トルエンを減圧留去し、粗製の無色の液体（ｅｘ−１４）９８ｇを得た。
【０１１２】
（第２段階）
ｔｒａｎｓ−フェルラ酸１００ｇおよびピリジン４５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら攪拌した。そこへ、無水酢酸６３ｇを滴下した。滴下後、室温で４時間撹拌した。析出物をろ別し、トルエンで洗浄することにより、化合物（ｅｘ−１５）８１ｇを得た。
【０１１３】
（第３段階）
３−エチル−３−オキセタンメタノール１０ｇ、化合物（ｅｘ−１５）２０ｇおよびＤＭＡＰ１．０ｇを、ジクロロメタン４００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ１９ｇのジクロロメタン溶液４０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））で精製した。得られた残渣をＴＨＦ３００ｍｌおよびメタノール３００ｍｌの混合溶液に加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、２８％アンモニア水溶液２５ｍｌを滴下した。滴下後、室温で８時間撹拌した。減圧下でＴＨＦおよびメタノールを留去し、酢酸エチル５００ｍｌおよび水５００ｍｌを加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、残渣をトルエンで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−１６）１２ｇを得た。
【０１１４】
（最終段階）
化合物（ｅｘ−１４）１４ｇ、化合物（ｅｘ−１６）１２ｇおよびＮａＯＨ１．６ｇを、ＤＭＦ１２０ｍｌに加え、窒素雰囲気下８０℃で加熱しながら８時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、濾液に酢酸エチル５００ｍｌおよび水５００ｍｌを加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））で精製することにより、化合物（１−２−１０）８．４ｇを無色の液体として得た。
得られた化合物（１−２−１０）のＮＭＲは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：７．５４（ｄ，１Ｈ），７．３８−７．２６（ｍ，２Ｈ），６．６９（ｄ，１Ｈ），６．３２（ｄ，１Ｈ），６．１４（ｄ，１Ｈ），５．６０（ｓ，１Ｈ），４．５９（ｄ，２Ｈ），４．５３（ｄ，２Ｈ），４．５１（ｔ，２Ｈ），４．２５（ｔ，２Ｈ），４．１９（ｓ，２Ｈ），３．９７（ｓ，３Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），１．９３−１．８８（ｍ，２Ｈ）０．９４（ｔ，３Ｈ）．
【０１１５】
［実施例７］
化合物（１−２−４）を以下のスキームで合成した。
0005733097.tif 000028
【０１１６】
（第１段階）
４−クロロブタノール１００ｇにピリジン８０ｇを加え、窒素雰囲気下冷却しながら攪拌した。そこへ、無水酢酸１１３ｇを滴下した。滴下後、室温で４時間撹拌した。反応液に水５００ｍｌおよびトルエン５００ｍｌを加え、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを留去し、残渣を蒸留することにより、化合物（ｅｘ−１７）１１６ｇを得た。
【０１１７】
（第２段階）
４−ヒドロキシ安息香酸メチル５０ｇ、水酸化ナトリウム１３ｇをＤＭＦ１５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下６０℃で撹拌した。そこへ、ヨウ化ナトリウム５ｇを添加し、次いで化合物（ｅｘ−１７）７４ｇを滴下した。滴下後、８０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却した後、酢酸エチル３００ｍｌおよび水３００ｍｌを加え有機層を分離した。得られた有機層を２Ｎ塩酸、飽和重曹水および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、残渣にメタノール２００ｍｌ、水酸化ナトリウム２６ｇおよび水２００ｍｌを加え加熱還流下３時間攪拌した。減圧下でメタノールを留去し、残渣を３Ｎ塩酸水溶液に注ぎ込んだ。析出物を濾別し、得られた結晶をエタノールで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−１８）３７ｇを得た。
【０１１８】
（第３段階）
化合物（ｅｘ−１８）３７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン３０ｇを、ＴＨＦ４００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、アクリル酸クロライド１９ｇを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ込み、酢酸エチル５００ｍｌを加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、エタノールで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−１９）３３ｇを得た。
【０１１９】
（第４段階）
３−エチル−３−オキセタンメタノール１１ｇ、化合物（ｅｘ−１１）２０ｇおよびＤＭＡＰ１．２ｇを、ジクロロメタン４００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ２１ｇのジクロロメタン溶液４０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））で精製した。得られた残渣をＴＨＦ３００ｍｌおよびメタノール３００ｍｌの混合溶液に加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、２８％アンモニア水溶液２５ｍｌを滴下した。滴下後、室温で８時間撹拌した。減圧下でＴＨＦおよびメタノールを留去し、酢酸エチル５００ｍｌおよび水５００ｍｌを加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、残渣をトルエンで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−２０）１１ｇを得た。
【０１２０】
（最終段階）
化合物（ｅｘ−１９）１１ｇ、化合物（ｅｘ−２０）１１ｇおよびＤＭＡＰ０．５ｇを、ジクロロメタン２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ９．０ｇのジクロロメタン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−２−４）１０ｇを得た。
得られた化合物（１−２−４）の相転移点およびＮＭＲは以下の通りである。
相転移温度：Ｃ  １２７  Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：８．１５（ｄ，２Ｈ），７．６８（ｄ，１Ｈ），７．５１（ｄ，２Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ），６．３４−６．３０（ｍ，２Ｈ），６．１９−６．１１（ｍ，１Ｈ），６．０２−５．９３（ｍ，１Ｈ），４．５８（ｄ，２Ｈ），４．５３（ｄ，２Ｈ），４．５０−４．３８（ｍ，４Ｈ），４．１１（ｔ，２Ｈ），２．１９−２．１０（ｍ，２Ｈ），１．８６−１．７７（ｍ，４Ｈ）０．９６（ｔ，３Ｈ）．
【０１２１】
［実施例８］
化合物（１−１−１）のホモポリマーを以下のスキームで合成した。
【０１２２】
化合物（１−１−１）５．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇをＴＨＦ４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流下撹拌した。反応液をメタノールへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶を濾別し、乾燥することにより、ポリマー（Ｐ−１）４．７ｇを得た。
【０１２３】
得られたポリマーは、Ｍｗが７８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であった。
【０１２４】
［実施例９］
化合物（１−１−１１）のホモポリマーを実施例４と同様のスキームで合成した。
【０１２５】
化合物（１−１−１１）５．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２ｇをＴＨＦ４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流下撹拌した。反応液をメタノールへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶を濾別し、乾燥することにより、ポリマー（Ｐ−２）４．５ｇを得た。
【０１２６】
得られたポリマーは、Ｍｗが６４０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であった。
［実施例１０］
化合物（１−１−１）と化合物（Ｍ−１−１）の共重合ポリマーを以下のスキームで合成した。
【０１２７】
化合物（１−１−１）２．５ｇ、化合物（Ｍ−１−１）２．５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇをＴＨＦ４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流下撹拌した。反応液をメタノールへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶を濾別し、乾燥することにより、ポリマー（Ｐ−３）４．３ｇを得た。
【０１２８】
得られたポリマーは、Ｍｗが１２０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であった。
【０１２９】
ここで、化合物（Ｍ−１−１）は国際公開第１９９４／００７９７号パンフレットの方法に従い合成した。
［実施例１１］
化合物（１−１−１）とグリシジルメタクリレートの共重合ポリマーを以下のスキームで合成した。
【０１３０】
化合物（１−１−１）４．０ｇ、グリシジルメタクリレート１．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５ｇをＴＨＦ４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流下撹拌した。反応液をメタノールへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶を濾別し、乾燥することにより、ポリマー（Ｐ−３）４．６ｇを得た。
【０１３１】
得られたポリマーは、Ｍｗが４５０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であった。
［実施例１２］
化合物（１−２−１０）とメタクリル酸メチルおよびヒドロキシブチルメタクリレートの共重合ポリマーを以下のスキームで合成した。
【０１３２】
化合物（１−２−１０）３．５ｇ、メタクリル酸メチル１．０ｇ、ヒドロキシブチルメタクリレート０．５およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７ｇをＴＨＦ４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流下撹拌した。反応液をメタノールへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶を濾別し、乾燥することにより、ポリマー（Ｐ−４）４．２ｇを得た。
【０１３３】
得られたポリマーは、Ｍｗが３８０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であった。［実施例１３］
化合物（１−２−４）とメタクリル酸メチルおよびヒドロキシブチルメタクリレートの共重合ポリマーを以下のスキームで合成した。
【０１３４】
化合物（１−２−１０）２．０ｇ、化合物（Ｍ−２−１０）２．６ｇ、化合物（Ｓ−５−１）０．４およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３ｇをＴＨＦ４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流下撹拌した。反応液をメタノールへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶を濾別し、乾燥することにより、ポリマー（Ｐ−４）４．４ｇを得た。
【０１３５】
得られたポリマーは、Ｍｗが５８０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であった。
【０１３６】
ここで、化合物（Ｍ−１−２）は特許第４０１１６５２号公報に記載の方法に従い合成した。また、化合物（Ｓ−５−１）は特開２００２−２２６４２９号公報に記載の方法に従い合成した。
0005733097.tif 000029
【０１３７】
［実施例１４］
ポリマー（Ｐ−１）をシクロペンタノン：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝７：３（重量比）の混合溶剤に溶解させ、固形分濃度７重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、光配向剤（Ｈ−１）を調製した。
【０１３８】
[実施例１５]
ポリマー（Ｐ−１）をポリマー（Ｐ−２）に置き換えた以外は、実施例８と同様のスキームで光配向剤（Ｈ−２）を調製した。
【０１３９】
［実施例１６］
＜液晶配向膜Ｆ−１の作製＞
光配向剤（Ｈ−１）を、ガラス基板上へスピンコートにより塗布した。この時、塗布性は良好であった。この基板を８０℃で３分間加熱し、混合溶剤を除去することで塗膜を形成した。超高圧水銀ランプより、この塗膜表面に塗布面に対して９０°の方向から３１３ｎｍ付近の波長の直線偏光紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ２照射することで、光配向処理した液晶配向膜Ｆ−１を得た。
【０１４０】
次に、２枚の光配向膜Ｆ−１で低分子液晶ＪＣ−５１００ＸＸ（チッソ社製）を挟み、１１０℃のホットプレートで３０秒加熱し、室温に静置した。クロスニコルにした二枚の偏光板の間に挟み水平面内で回転させると、明暗の状態となった。このことから、光配向膜Ｆ−１が水平配向であることが確認できた。
なお、液晶配向膜Ｆ−１を重ねるときは、塗布面が液晶に接するようにし、直線偏光の向きが同じ向き（ほぼ平行）になるようにした。
【０１４１】
［実施例１７］
＜重合性液晶組成物（１）の調製＞
化合物（ＬＣ−１）：化合物（ＬＣ−２）＝５０：５０（重量比）で２つの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ１とする。このＭＩＸ１の全重量を基準として、重量比０．００２の非イオン性のフッ素系界面活性剤（ネオス（株）製、商品名フタージェント  ＦＴＸ−２１８（登録商標））、および重量比０．０６の重合開始剤ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ社製）を添加した。この組成物にシクロペンタノン：ＰＧＭＥＡ＝１：１（重量比）の混合溶剤を加えて、この混合溶剤の割合が８０重量％である重合性液晶組成物（１）とした。
0005733097.tif 000030
【０１４２】
上記記載の化合物（ＬＣ−１）および化合物（ＬＣ−２）の具体的製造法について説明する。化合物（ＬＣ−１）は特開２００６−３０７１５０号公報に記載の方法に従い合成した。化合物（ＬＣ−２）は特開昭６３−６４０２９号公報に記載された方法に従い合成した。
【０１４３】
［実施例１８］
＜光学フィルムの形成＞
実施例１０で得られた液晶配向膜Ｆ−１に、重合性液晶組成物（１）をスピンコートにより塗布した。この基板を８０℃で３分間加熱してから、室温で３分間冷却し、溶剤が除去された塗膜を紫外線により大気中で重合させて、液晶の配向状態を固定させた光学フィルムを得た。この光学フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥はなく、均一な配向を有していることが確認できた。この光学フィルムのレタデーションを測定したところ、ホモジニアス配向であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の光配向剤は、感光性ポリマーからなるため、光配向法に適した配向剤である。また、本発明の光配向剤を用いて得られた液晶配向膜は、ラビング処理の必要性がないため、配向欠陥がない、液晶分子の配向が均一な液晶配向膜である。よって、光学フィルムや液晶表示素子用途への使用に適している。