(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メジアン径が１〜４０μｍであるフマル酸、
（Ｂ）分子量が６０〜６００である２〜３価のポリオール、
（Ｃ）炭酸塩、及び
（Ｄ）ＨＬＢの総和が９．７〜１０．４である非イオン界面活性剤
を含有し、且つ
前記ポリオール（Ｂ）と非イオン界面活性剤（Ｄ）との含有量比（質量比）が、９５：５〜８０：２０である圧縮成形浴用剤。
【請求項２】
前記ポリオール（Ｂ）が、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール及び１，３−ブチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上のポリオールである請求項１に記載の圧縮成形浴用剤。
【請求項３】
前記非イオン界面活性剤（Ｄ）が、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル及びソルビタン脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の非イオン界面活性剤である請求項１又は２に記載の圧縮成形浴用剤。
【請求項４】
更に、４価以上の糖アルコールを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の圧縮成形浴用剤。
【請求項５】
予め粉砕してメジアン径を１〜４０μｍに調製したフマル酸と、前記ポリオール（Ｂ）及び前記（Ｃ）炭酸塩とを混合した後、圧縮成形する工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の圧縮成形浴用剤の製造方法。
【請求項６】
フマル酸を前記ポリオール（Ｂ）及び／又は前記非イオン界面活性剤（Ｄ）とともに混合粉砕してメジアン径を１〜４０μｍに調製し、次いで前記（Ｃ）炭酸塩及び／又は前記ポリオール（Ｂ）若しくは前記非イオン界面活性剤（Ｄ）を添加した後、圧縮成形する工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の圧縮成形浴用剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮成形浴用剤に関し、特に、炭酸塩と有機酸を含有する圧縮成形浴用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、炭酸塩と有機酸とを配合した圧縮成形浴用剤は、浴水に投入すると炭酸ガスを発泡しながら溶解し、浴水中に溶け込んだ炭酸ガスによって高い温浴効果をもたらすことができるものとして知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、フマル酸と炭酸塩とを含有する浴用剤において、ＨＬＢ７以上の非イオン界面活性剤等を用いて入浴剤が浴湯中に溶ける際に生ずるフマル酸の浮きや泡立ちを抑制する技術が開示されており、ここでは平均粒子径５０〜５００μｍのフマル酸を用いると操作上好ましいと記載されている（特許文献１）。
【０００４】
一方、特許文献２には、クエン酸、フマル酸、酒石酸、アジピン酸及びコハク酸からなる群より選択される１種または２種以上の有機酸及び炭酸塩からなる発泡成分と、無水硫酸ナトリウムと、ジプロピレングリコール及び／又は１，３−ブチレングリコールを含む溶剤により流動化させた平均分子量５００〜３７００のポリエチレングリコールとを含む水溶性湿潤粉末を、低圧成形することにより得られる均一溶解性に優れた入浴剤が開示されている。ここでは有機酸の粒径について、原料として加圧によって成形しうるものであればよいと記載されているのみである（特許文献２）。
【０００５】
他方、特許文献３には、高強度で且つ速崩壊性の超音波振動圧縮成型物が開示されている。本文献には、主剤である原料粉末は、重量平均粒径が２０〜３００μｍであると十分に満足すべき結果が得られると記載されており、実際に実施例１において、重量平均粒径１７２μｍのフマル酸が記載されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２３８５２０号公報
【特許文献２】特開２００２−２７５０５１号公報
【特許文献３】特開２００７−２０９９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、フマル酸は、他の有機酸に比べて水への溶解性が低いために、特に錠剤やブリケット等の剤形（以下、「錠剤等」ともいう）に圧縮成形した浴用剤の場合、崩壊するまでに、ある程度の長い時間がかかる傾向にある。
本発明は、有機酸としてフマル酸を用いながらも、使用前における製品としての良好な錠剤硬度を保持しつつ、崩壊時間（浴水に投入した直後から、発泡しながら溶解して次第に剤の形状が崩壊するまでの時間）が極めて短縮された高速発泡性の圧縮成形浴用剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく種々検討した結果、フマル酸を粉砕して粒子径を小さくすると、水への溶解性が粉砕前と比較して低下するという新たなる知見を得、さらに検討し続けた結果、全く意外にも、この粉砕して粒子径を小さくしたフマル酸に特定のポリオールを配合した圧縮成形浴用剤とすると、水への溶解性が低下するのとは逆に、粉砕前のフマル酸を用いた場合に比べ、崩壊時間を著しく短縮することが可能となり、加えて使用前の錠剤硬度も良好に保持することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（Ａ）メジアン径が１〜４０μｍであるフマル酸、
（Ｂ）分子量が６０〜６００である２〜３価のポリオール、及び
（Ｃ）炭酸塩
を含有する圧縮成形浴用剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の圧縮成形用浴用剤によれば、錠剤等に圧縮成形した際、使用前における良好な錠剤硬度を保持しながら極めて短縮された崩壊時間を実現でき、浴水に投入した直後から非常に高速で発泡し、浴湯中の炭酸ガス濃度をすばやく高めることが可能となる。また、フマル酸を用いているにもかかわらず水への溶解性が極めて改善されているため、溶け残りや湯面での泡立ちをも有効に抑制することができる。
【００１１】
こうした高速発泡性が付与された浴用剤によれば、使用者に対し、温浴効果の高い実効感だけでなく、楽しさや快適感をもたらすことが可能となり、精神疲労改善効果等の付加価値をも実感させることが充分に期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】表１における実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた浴用剤の崩壊時間（秒）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において圧縮成形浴用剤とは、浴用剤成分を圧縮して固形に成形した浴用剤を意味し、錠剤やブリケット等の形状に圧縮成形された浴用剤が含まれる。この圧縮成形浴用剤の崩壊時間とは、かかる浴用剤を浴水に投入した直後から、発泡しながら溶解して次第に剤の形状が崩壊し、完全に崩壊が完了するまでの時間を意味する。なお、かかる崩壊時間を経過した後であっても、浴用剤の溶解性が低いと、その一部が沈降もしくは湯面に浮遊してそれ以上浴水に溶解しない場合があり、これを溶け残りと称する。
【００１４】
本発明の圧縮成形浴用剤は、（Ａ）メジアン径が１〜４０μｍであるフマル酸を含有する。なお、本明細書においてメジアン径とは、電子顕微鏡、Ｘ線ＣＴ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定される粒子径の積算分布曲線の５０％に相当する粒子径を意味する。
【００１５】
上記メジアン径は、好ましくは３〜３８μｍ、より好ましくは４〜３５μｍ、最も好ましくは５〜３０μｍである。上記範囲内のメジアン径であると、後述するポリオール（Ｂ）とも相まって、フマル酸（Ａ）の水への溶解性を著しく向上させ、且つ、錠剤等に製した際の崩壊時間を効果的に短縮することが可能となる。
【００１６】
一般に、粉体の水への溶解性を考慮する場合、より微細な粒子径であるほど溶解性が向上する傾向にあると考えられている。現に、浴用剤に配合する有機酸として多用されているリンゴ酸や酒石酸は、粒子径が小さくなるほど水への溶解性が増大し、粒子径が大きくなるほど溶解性が低下する性質を有する。ところが、元来水への溶解性が低いフマル酸は、逆に粒子径が小さくなるほど水への溶解性が低下するという特異な性質を有することが、本発明者によって明らかにされた。更に本発明者は、このように粒子径を小さくしたフマル酸が、全く意外にも、後述するポリオール（Ｂ）を組み合わせることによって錠剤等に成形した場合、水への溶解性が低下するのとは逆に、粉砕前のフマル酸を成形した場合に比べ、崩壊時間を著しく短縮することを見出し、加えて使用前の錠剤硬度も良好に保持することが可能であることも見出した。
【００１７】
なお、通常、市販されているフマル酸は、上記範囲内のメジアン径より大きいものであるため、上記範囲内のメジアン径とするには、粉砕するのが望ましい。かかる粉砕には、ハンマーミル、ジェットミル、ビーズミル、ボールミル、ヘンシェルミキサーを用いることができる。特に好ましい粉砕方法としては、ヘンシェルミキサーを用いた乾式粉砕法や、他の成分とともに混合しながら粉砕する混合粉砕法が挙げられる。したがって、本発明では、予めフマル酸を粉砕して上記範囲内のメジアン径に調製し、これを後述する他の成分と混合した後、圧縮成形する製造方法を採用すると好ましい。また、混合粉砕法を用いる場合、フマル酸と後述するポリオール（Ｂ）及び／又は非イオン界面活性剤（Ｄ）とをともに混合粉砕して、上記範囲内のメジアン径のフマル酸を調製する製造方法を採用することもでき、かかる方法が特に好ましい。
【００１８】
上記フマル酸（Ａ）の含有量は、圧縮成形浴用剤全量１００質量％中、好ましくは１５〜７５質量％、より好ましくは２５〜６５質量％の量である。かかる範囲内の含有量であると、良好な溶解性を保持して溶け残りを有効に抑制するとともに、崩壊時間の短縮化に良好に寄与する。
【００１９】
本発明の圧縮成形浴用剤は、上記フマル酸（Ａ）のほか、（Ｂ）分子量が６０〜６００である２〜３価のポリオールを含有する。かかるポリオール（Ｂ）を上記フマル酸（Ａ）と組み合わせることで、良好な溶解性を保持しつつ崩壊時間が短縮化された高速発泡性の浴用剤を容易に実現することができる。なお、上記フマル酸（Ａ）の代わりに通常のフマル酸（メジアン径５０μｍ以上）を用いた場合（例えば、後述する比較例３）は、ポリオール（Ｂ）を組み合わせない場合（例えば、後述する比較例１）と比べて崩壊時間にほとんど変化がなく、浴用剤に充分な高速発泡性を付与するには至らない。上記分子量は、好ましくは７０〜４００、より好ましくは８０〜１５０である。上記範囲内の分子量であると、生産性の向上をも図ることが可能となる。
【００２０】
上記ポリオール（Ｂ）としては、上記範囲内の分子量を有し、かつ２〜３価のものであれば特に制限されないが、例えば、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、１，３-ブチレングリコール、重量平均分子量６００以下のポリエチレングリコール等が好適なものとして挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、更なる崩壊時間の短縮化を実現する観点から、ジプロピレングリコールが特に好ましい。
【００２１】
なお、本明細書において分子量とは、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールのような単量体の場合には、化学構造から算出される相対分子質量を意味し、ポリエチレングリコールのような重合体の場合には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるポリスチレン換算値から算出される重量平均分子量を意味する。
【００２２】
上記ポリオール（Ｂ）の含有量は、圧縮成形浴用剤全量１００質量％中、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜３質量％であり、更に好ましくは１〜２．５質量％の量である。かかる範囲内の含有量であると、フマル酸（Ａ）の溶解性の向上に大きく寄与しながら、崩壊時間の短縮化を有効に実現することができる。
【００２３】
本発明の圧縮成形浴用剤は、上記フマル酸（Ａ）及びポリオール（Ｂ）のほか、炭酸塩（Ｃ）を含有する。かかる炭酸塩（Ｃ）を含有することにより浴水中で溶解しながら炭酸ガスが放出されるので、フマル酸（Ａ）とともに得られる浴用剤に発泡性を付与することができる。かかる炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、セスキ炭酸ナトリウムが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、より良好な発泡性を付与する観点から、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウムが好ましい。
【００２４】
上記炭酸塩（Ｃ）の含有量は、圧縮成形浴用剤全量１００質量％中、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％の量である。かかる範囲内の含有量であると、崩壊時間の短縮化を図りながら、使用者に対して発泡力を充分に実感させることが可能である。
【００２５】
本発明の圧縮成形浴用剤は、更に、（Ｄ）ＨＬＢの総和が９．８〜１０．４である非イオン界面活性剤を含有してもよい。この際、圧縮成形浴用剤全量中における上記ポリオール（Ｂ）と非イオン界面活性剤（Ｄ）との含有量比（質量比）は、９５：５〜８０：２０であるのがよく、好ましくは９０：１０〜８５：１５であるのがよい。ポリオール（Ｂ）と非イオン界面活性剤（Ｄ）とが上記範囲内の含有量比であると、崩壊時間の短縮化を有効に図ることができるとともに、フマル酸の溶け残りや湯面の泡立ち等の問題も起こすおそれがない。
【００２６】
上記非イオン界面活性剤（Ｄ）としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは、１種単独であっても２種以上組み合わせてもよく、これらのＨＬＢの総和が９．７〜１０．４、好ましくは９．８〜１０．２、より好ましくは９．９〜１０．１であればよい。なかでも、崩壊時間の短縮化の観点からだけでなく、フマル酸（Ａ）の溶け残り防止や湯面の泡立ち防止の観点から、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルが好ましい。このような非イオン界面活性剤（Ｄ）とは、より具体的には、モノオレイン酸ＰＯＥソルビタン、テトラオレイン酸ＰＯＥソルビット、ヤシ油脂肪酸ソルビタン等である。更にこれらのなかでも、モノオレイン酸ＰＯＥソルビタンが好ましく、特にモノオレイン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン[ＨＬＢ１０]が、更なる崩壊時間の短縮化、溶け残りや泡立ち防止の観点から殊更好ましい。また、製造上の観点から、常温（２５℃）で液状であるのが好ましい。
【００２７】
なお、ＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの式より求められる値を意味し、ＨＬＢの総和とは、各非イオン界面活性剤のＨＬＢにそれぞれの含有量を乗じた値の総和を非イオン界面活性剤の含有量の総和で割ることにより決定される値を意味する。非イオン界面活性剤を１種類単独で用いる場合は、Ｇｒｉｆｆｉｎの式より求められた値を意味する。
【００２８】
上記非イオン界面活性剤（Ｄ）の含有量は、圧縮成形浴用剤全量１００質量％中、好ましくは０．０５〜１質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％の量である。かかる範囲内の含有量であると、崩壊時間の短縮化を図りながら、使用者に対して充分な発泡力を実感させることができる。
【００２９】
本発明の圧縮成形浴用剤は、更に、（Ｅ）４価以上の糖アルコールを含有してもよい。糖アルコール（Ｅ）を含有することで、崩壊時間の短縮化を図りながら、好適な保湿性を付与することが可能となる。かかる糖アルコール（Ｅ）としては、例えば、ソルビトール（６価）、マルチトール（６価）、マンニトール（６価）、エリトリトール（４価）、キシリトール（５価）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、崩壊時間の短縮化を図りながら、より望ましい保湿性を付与する観点から、４価以上１２価以下の糖アルコール、具体的には、ソルビトール又はマンニトールが好ましい。
【００３０】
上記糖アルコール（Ｅ）の含有量は、圧縮成形浴用剤全量１００質量％中、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％の量である。かかる範囲内の含有量であると、高速発泡性等の所望の効果を阻害することなく良好な保湿性を付与することができる。
【００３１】
本発明の圧縮成形浴用剤は、プレス打錠機やブリケットマシーンを用いた圧縮成形法に従って、上記成分を圧縮して固形化することによって得られる錠剤等の成形品である。圧縮する際、通常１〜１０ＭＰａ、好ましくは２〜６ＭＰａの圧力で加圧する。これによって、かかる浴用剤は、使用前における製品としての良好な錠剤密度や錠剤硬度を保持している。このような錠剤硬度とは、具体的には、木屋式硬度計により測定したときの１ｋｇｆ以上の硬度を意味する。このように、本発明の圧縮成形浴用剤は、特殊な製造方法を特段要することなく、上述のような通常圧縮成形に用いられる簡易な製造方法によって得られる。したがって、表面の硬度のみ高めて保形性を持たせるような超音波成型等の特殊な製造方法を採用する必要がなく、簡易な製造方法を採用することで充分に良好な錠剤硬度を保持しつつ、優れた高速発泡性が付与された浴用剤を得ることができる。
【００３２】
上記浴用剤の錠剤密度は、通常１．３〜１．５ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．３５〜１．４５ｇ／ｃｍ3である。錠剤密度が上記範囲内の値であると、適切な値の錠剤硬度を確保することが可能となるため、ハンドリングの際に割れが発生しにくく、崩壊時間の短縮効果をも充分に発揮させることができる。
【００３３】
また、本発明の圧縮成形浴用剤は、使用前には上記のような良好な錠剤密度や錠剤硬度を保持しながら、浴水に投入した後には非常に短縮化された崩壊時間を実現する。かかる短縮化された崩壊時間とは、具体的には、例えば４５ｇ／錠の浴用剤である場合、通常１０〜１２０秒、好ましくは２０〜９０秒であり、７０ｇ／錠の浴用剤である場合、通常１５〜１５０秒、好ましくは２５〜１２０秒である。したがって、従来よりも崩壊時間が極めて短縮されてかかる短時間内に発泡が完了するため、使用者に対して、非常に爽快感を伴う高速発泡性を実感させることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、下記方法に従って、所望の物性を測定した。
【００３５】
《フマル酸のメジアン径測定方法》
フマル酸のメジアン径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（HELOS/BFM，Sympatec GmbH社製）を用い、常法により粒度分布を測定し、５０％径をメジアン径とした。
【００３６】
《錠剤密度の算出方法》
錠剤１錠の重量をその錠剤の体積で割ることにより算出した。
【００３７】
[比較例１〜４、実施例１〜６]
表１に示す組成に従って、各成分を常法により混合し、３ＭＰａの圧力で圧縮成形することにより、４５ｇ／錠の錠剤密度１．３〜１．５ｇ／ｃｍ3である錠剤型浴用剤を製造した。実施例１〜５、比較例１〜３に配合したフマル酸（Ａ）として、ハンマーミルを用いて粉砕したものを用いた。実施例６ではフマル酸（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、及び非イオン界面活性剤（Ｄ）を、ヘンシェルミキサーを用いて混合粉砕したものを用いた。
【００３８】
[評価方法]
得られた各浴用剤について、以下の方法に従って各評価を行った。結果を表１及び図１に示す。
【００３９】
（１）崩壊時間
４０℃／１５０Ｌの浴槽の湯に各浴用剤１錠を投入し、１錠が崩壊し終わるまでの時間を測定した。
【００４０】
（２）溶け残り
各浴用剤１錠が全て崩壊したときの、浴槽の底に沈降もしくは湯面に浮遊した溶け残りを以下の基準で目視により評価した。
５：溶け残りなし
４：溶け残りほとんどなし
３：溶け残りあり
２：溶け残りが非常に多い
１：溶け残りが非常に多い
【００４１】
（３）湯面の泡立ち
各浴用剤１錠が全て崩壊したときの湯面の泡立ちを以下の基準で目視により評価した。
５：泡立ちなし
４：泡立ち僅かにあり
３：泡立ち少々あり
２：泡立ちが多い
１：泡立ちが非常に多い
【００４２】
【表１】
0005727193.tif 000002
【００４３】
表１及び図１から明らかなように、比較例１〜４では、崩壊時間が長く、溶け残りが認められたのに対し、実施例１〜６の浴用剤では、崩壊時間が大きく短縮され、溶け残りも認められなかった。
【００４４】
[実施例７〜１０]
表２に示した組成に従い、上記と同様にして錠剤密度１．３〜１．５ｇ／ｃｍ3の錠剤型浴用剤を製造し、各評価を行った。フマル酸（Ａ）は、実施例４と同様のものを配合した。実施例４を含めた結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0005727193.tif 000003
【００４６】
表２から明らかなように、溶け残りや湯面のあわ立ちをより効果的に抑制できる点のみならず、崩壊時間を有効に短縮する点から、非イオン界面活性剤（Ｄ）のＨＬＢの総和が特定数値であるのがより望ましいことがわかる。
【００４７】
[実施例１１〜１５]
表３に示す組成に従い、上記と同様にして錠剤密度１．３〜１．５ｇ／ｃｍ3の錠剤型浴用剤を製造し、各評価を行った。フマル酸（Ａ）は、実施例１と同様のものを配合した。実施例１を含めた結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
0005727193.tif 000004
【００４９】
表３から明らかなように、崩壊時間を有効に短縮しつつ、溶け残りや湯面のあわ立ちをより効果的に抑制できる点から、ポリオール（Ｂ）と非イオン界面活性剤（Ｄ）との含有量比が特定比率であるのがより望ましいことがわかる。
【００５０】
以上のことから、本発明品は、崩壊時間が非常に短いために炭酸ガスを速やかに発泡する入浴剤であることが明らかとなった。また、溶け残りや泡立ちのない入浴剤であることも明らかとなった。
【図１】
0005727193.tif 000005