(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９０％以上のシス−１，４結合含量を有する高シスポリジエンを調製するための溶液またはバルク重合方法であって：
２０個未満の炭素原子を含む少なくとも１つの共役ジエンモノマーを供給する工程；
少なくとも１つのビニル芳香族化合物を、全共役ジエンモノマー１モルあたり０．０１〜２モル％の合計量で供給する工程；
（ａ）ニッケル化合物、（ｂ）有機アルミニウム、有機マグネシウム、または有機亜鉛化合物、および（ｃ）フッ素含有化合物、を含む触媒系を供給する工程；
前記少なくとも１つの共役ジエンモノマーを、前記少なくとも１つのビニル芳香族化合物および前記触媒系と混合する工程であって、結果として得られる高シスポリジエンが３０〜５５のムーニー粘度を有し、前記高シスポリジエン内に含まれるモノマー１モルあたり１モル％以下のビニル芳香族化合物を含む重合混合物を形成する、工程を含む、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つのビニル芳香族化合物が、スチレン、アルファ−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔブチルスチレン、４−アルファ−ジメチルスチレン、アルファ−フェニルスチレン、パラ−エーテル結合を含むスチレン誘導体であって、２０個以下の炭素原子を含むスチレン誘導体、およびそれらの混合物からなる群より選択され、前記少なくとも１つの共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記高シスポリジエンが、
ａ．４０〜５０のムーニー粘度；
ｂ．２５０，０００〜４５０，０００のＭｗおよび５０，０００〜１５０，０００のＭｎ；および／または、
ｃ．３〜６のＭｗ／Ｍｎ比
上記の１以上を満たす、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒系が０．０１〜０．２ミリモルＮｉ／ｐｈｇｍの量で存在し、触媒化合物（ｂ）と触媒化合物（ａ）とのモル比が５：１〜１００：１であり、触媒化合物（ｃ）と触媒化合物（ａ）とのモル比が４：１〜１５０：１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒系が前記共役ジエンモノマーと混合される前に予備形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒系が、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）化合物を、前記少なくとも１つのビニル芳香族化合物および前記少なくとも１つの共役ジエンモノマーを含む溶液に添加することによって、その場で形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第一に、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）化合物を、前記少なくとも１つのビニル芳香族化合物を含む溶液に添加して混合物を形成し、次いで前記混合物を、前記少なくとも１つの共役ジエンモノマーを含む溶液に添加することによって、前記触媒系が形成される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第一に、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）化合物を、前記少なくとも１つの共役ジエンモノマーの一部を含む溶液に添加して混合物を形成し、次いで前記混合物を、前記少なくとも１つの共役ジエンモノマーの残りおよび前記少なくとも１つのビニル芳香族化合物を含む溶液に添加することによって、前記触媒系が形成される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第一に、前記（ａ）および（ｂ）化合物を混合して混合物を形成し、前記混合物を、前記少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび前記少なくとも１つのビニル芳香族化合物を含む溶液に添加して第２の混合物を形成し、そして前記触媒化合物（ｃ）を、前記少なくとも１つの共役ジエンモノマーおよび前記少なくとも１つのビニル芳香族化合物を含む前記溶液に、前記混合物とともに、または前記混合物の後のいずれかで添加することによって、触媒系が形成される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記重合混合物が、前記重合系の合計重量基準で少なくとも２０重量％の溶媒を含み、前記溶媒が脂肪族溶媒を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記重合混合物が、前記重合混合物の合計重量基準で、２０重量％未満の溶媒を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記重合混合物が、前記少なくとも１つの共役ジエンモノマー以外の溶媒を実質的に含まない、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
２０個未満の原子を含む前記少なくとも１つの共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエンを含み、前記少なくとも１つのビニル芳香族化合物が、スチレン、メチルスチレン、ｔｅｒｔブチルスチレン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つのビニル芳香族化合物の前記合計量がブタジエンモノマー１モルあたりビニル芳香族化合物０．０１〜１モル％である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合方法が溶液方法であり、前記少なくとも１つの共役ジエンモノマーが溶媒中の１，３−ブタジエンモノマーを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
重合温度が２０〜１２０℃の範囲である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒系が０．０１〜０．２ミリモルＮｉ／ｐｈｇｍの量で存在し、触媒化合物（ｂ）と触媒化合物（ａ）とのモル比が５：１〜１００：１であり、触媒化合物（ｃ）と触媒化合物（ａ）とのモル比が４：１〜１５０：１である、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記高シスポリジエンが少なくとも９５％のシス結合含量を有する、請求項１〜３または１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、高シスポリジエンの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高シスポリジエンを重合するために様々な重合方法が開発されている。一部のそのような方法は、様々なムーニー粘度を有する高シスポリジエンを製造するためにニッケル系触媒系を利用してきた。一般的に、そのような方法は、溶液重合、バルク重合、および気相重合方法で実施されている。
【発明の概要】
【０００３】
本開示は、高シスポリジエンを調製するための溶液またはバルク重合方法に関し、当該方法は、少なくとも１つのビニル芳香族化合物を分子量調節剤として利用し、その結果、少なくとも１つのビニル芳香族化合物を添加せずに同じ重合方法を使用して作製された高シスポリジエンと比べて低い分子量および低いムーニー粘度を有する高シスポリジエンを生ずる。さらに、少なくとも１つのビニル芳香族化合物を使用することにより、溶液またはバルク重合方法において使用する触媒の量をより少なくすることが可能となる。その溶液またはバルク重合方法は、（ａ）ニッケル化合物、（ｂ）有機アルミニウム、有機マグネシウム、または有機亜鉛化合物、および（ｃ）フッ素含有化合物、を含む触媒系を使用する。その触媒は、以下を含む方法において使用される：触媒系と、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、少なくとも１つのビニル芳香族化合物とを供給する工程、その成分を混合する工程、およびその混合物を重合して高シスポリジエンを得る工程。少なくとも１つの共役ジエンモノマーは、２０個未満の炭素原子（すなわち、４〜１９個の炭素原子）を含み、少なくとも１つのビニル芳香族化合物は、モノマー１モルあたり（少なくとも１つの共役ジエンモノマーの合計モルあたり）０．０１〜２モル％の合計量で供給される。結果として得られる高シスポリジエンは３０〜５５のムーニー粘度を有し、高シスポリジエン中に組み入れられる共役ジエンモノマー１モルあたり１モル％以下のビニル芳香族化合物を含む。さらなる実施形態は、高シスポリジエンの重合が、加硫性ゴム組成物およびそのような組成物を含むタイヤ部材の作製のための全工程の１つの工程である方法を含む。本発明の溶液またはバルク重合方法は、減少した量の触媒での重合を可能とすることによって、重合コストを低減する。さらに、本発明の溶液またはバルク重合方法は、触媒残渣の量が減少した高シスポリジエンの製造（すなわち、触媒フリーまたはほぼ触媒フリーの高シスポリジエンの調製）を容易にする。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】図１は、重合方法におけるムーニー粘度に対する様々な量のビニル芳香族化合物（すなわち、スチレン）の利用の効果を示す。
【図２】図２は、（一定量の）ビニル芳香族化合物も使用する重合方法におけるムーニー粘度に対する様々な量のニッケル含有化合物の利用の効果を示す。
【図３】図３は、重合方法におけるムーニー粘度に対する様々な量の４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの利用の効果を示す。
【図４】図４は、重合方法におけるムーニー粘度に対する様々な量のα−メチルスチレンの利用の効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本開示は、高シスポリジエンを調製するための方法に関し、当該方法は、少なくとも１つのビニル芳香族化合物を分子量調節剤として利用し、その結果、少なくとも１つのビニル芳香族化合物を添加せずに同じ重合方法を使用して作製された高シスポリジエンと比べて低い分子量および低いムーニー粘度を有する高シスポリジエンを生ずる。さらに、少なくとも１つのビニル芳香族化合物を使用することにより、溶液またはバルク重合方法において使用する触媒の量をより少なくすることが可能となる。その方法は、（ａ）ニッケル化合物、（ｂ）有機アルミニウム、有機マグネシウム、または有機亜鉛化合物、および（ｃ）フッ素含有化合物、を含む触媒系を使用する。その触媒は、触媒系と、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、少なくとも１つのビニル芳香族化合物とを供給する工程、その成分を混合して混合物を得る工程、およびその混合物を重合して高シスポリジエンを得る工程、を含む方法全体において使用される。少なくとも１つの共役ジエンモノマーは、２０個未満の炭素原子（すなわち、４〜１９個の炭素原子）を含み、少なくとも１つのビニル芳香族化合物は、モノマー１モルあたり０．０１〜２モル％の合計量で供給される。結果として得られる高シスポリジエンは、３０〜５５のムーニー粘度を有し、高シスポリジエン内に組み込まれた共役ジエンモノマー１モルあたり１モル％以下のビニル芳香族化合物を含む。さらなる実施形態は、高シスポリジエンの重合が、加硫性ゴム組成物およびそのような組成物を含むタイヤ部材の作製のための全工程の１つの工程である方法を含む。
【０００６】
通常、高シスポリジエンは、炭素原子間のシスおよびトランス結合の両方を含む。「高シス」という用語は、本明細書中で用いられる場合、結果として得られるポリジエンにおいて８５％以上のシス−１，４結合含量を意味する。所定の実施形態では、本明細書中で開示される方法から得られる高シスポリジエンは、９０％以上、９２％以上；９５％以上；またはさらには９７％以上のシス−１，４結合含量を有することがある。
【０００７】
「溶液重合」という用語は、本明細書中で用いられる場合、気体または乳化重合などの方法とは対照的に、ある種の有機溶媒系溶液中で実施される重合方法を意味する。したがって、気相重合は、本開示の溶液およびバルク重合方法の範囲内に含まれない。その中で重合反応が起こる「溶媒」は、重合されるモノマー（例えば、１，３−ブタジエン）であってもよく、この場合、重合はバルク重合と称する。所定のバルク重合の実施形態では、重合系は５重量％未満の別個の溶媒を含む。あるいは、別個の１もしくは複数の溶媒、または共役ジエンモノマーと別個の１もしくは複数の有機溶媒との組み合わせを重合反応のために利用することができ、これらの種類の重合の各々が溶液重合とみなされる。したがって、本明細書中で用いられる場合、溶液重合という用語は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと別個の１または複数の有機溶媒との組み合わせを「溶媒」として使用して実施する方法、および組み合わせられた共役ジエンモノマーと別個の１または複数の有機溶媒との含有量がはるかに多量の別個の１または複数の溶媒を含む方法を含むことを意図し、一方、バルク重合という用語は、「溶媒」としてモノマーを優位に使用して実施する方法を含むことを意図する。組み合わせられた共役ジエンモノマーと別個の１または複数の有機溶媒との含有量は、共役ジエンモノマーと別個の有機溶媒との合計重量基準で、少なくとも８０重量％のモノマーを含む場合、モノマー優位であるとみなされる。少なくとも１つのビニル芳香族化合物および他の成分、例えば触媒成分は、重量計算に含まれない。所定の実施形態では、溶液が少なくとも８５重量％のモノマー；または少なくとも９０重量％のモノマー；または少なくとも９５重量％のモノマー；またはさらには少なくとも９７重量％のモノマーを含む場合、溶液はモノマーを優位に含む。バルク重合はさらに、別個の有機溶媒が用いられない重合も含む。溶液またはバルク重合は、連続、半連続、またはバッチ重合方法で実施することができる。
【０００８】
「実質的にない」という用語は、溶液の含有量を記載するのに用いられる場合、溶液が少なくとも９５重量％の溶媒またはモノマー（合計）であることを意味すると理解される。言い換えると、溶液は、溶媒またはモノマー以外の成分を５重量％未満含む。
【０００９】
本明細書中で開示される溶液またはバルク重合方法は、（ａ）ニッケル含有化合物、（ｂ）有機アルミニウム、有機マグネシウム、または有機亜鉛化合物、および（ｃ）フッ素含有化合物、を含む触媒系を利用する。この触媒系は、本明細書中でさらに議論されるように、様々な方法で調製または利用することができる。１以上の別個の化合物を、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）触媒成分のそれぞれについて用いることができると理解されるべきである。
【００１０】
本明細書中で開示される溶液またはバルク重合方法で使用される触媒系の成分は、様々な量で供給することができる。１つの実施形態では、ニッケル含有化合物は０．０１〜０．２ミリモルＮｉ／ｐｈｇｍの量で方法において使用され、触媒化合物（ｂ）と触媒化合物（ａ）とのモル比は、５：１〜１００：１であり、触媒化合物（ｃ）と触媒化合物（ａ）とのモル比は４：１〜１５０：１である。別の実施形態では、ニッケル含有化合物は０．０１〜０．１ミリモルＮｉ／ｐｈｇｍの量で方法において使用され、触媒化合物（ｂ）と触媒化合物（ａ）とのモル比は５：１〜５０：１であり、触媒化合物（ｃ）と触媒化合物（ａ）とのモル比は４：１〜７５：１である。（本明細書中で用いられる略語ｐｈｇｍは、モノマー１００グラムあたりを意味する）。さらなる実施形態では、ニッケル含有化合物は０．０２〜０．１ミリモルＮｉ／ｐｈｇｍの量で方法において使用され、触媒化合物（ｂ）と触媒化合物（ａ）とのモル比は１０：１〜５０：１であり、触媒化合物（ｃ）と触媒化合物（ａ）とのモル比は８：１〜７５：１である。
【００１１】
触媒系で使用されるニッケル含有化合物は、通常、任意のニッケル塩または１〜２０個の炭素原子を含む有機酸のニッケル塩であってよい。ニッケル含有化合物中のニッケル原子は、これらに限定されないが、０、＋２、＋３、および＋４酸化状態を含む、様々な酸化状態であり得る。したがって、ニッケル含有化合物は、ある場合において、ニッケル金属またはニッケル含有合金である可能性がある。あるいは、ニッケルは、塩または有機ニッケル含有化合物におけるような正の酸化状態で存在することができる。
【００１２】
ニッケル含有化合物としては、ニッケルカルボン酸塩、ニッケルカルボン酸ボレート塩、ニッケル有機リン酸塩、ニッケル有機ホスホン酸塩、ニッケル有機ホスフィン酸塩、ニッケルカルバミン酸塩、ニッケルジチオカルバミン酸塩、ニッケルキサントゲン酸塩、ニッケルベータ−ジケトン酸塩、ニッケルアルコキシドまたはアリールオキシド、ニッケルハロゲン化物、ニッケル擬ハロゲン化物、ニッケルオキシハロゲン化物、および有機ニッケル化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
ニッケルカルボン酸塩としては、ニッケルギ酸塩、ニッケル酢酸塩、ニッケルアクリル酸塩、ニッケルメタクリル酸塩、ニッケル吉草酸塩、ニッケルグルコン酸塩、ニッケルクエン酸塩、ニッケルフマル酸塩、ニッケル乳酸塩、ニッケルマレイン酸塩、ニッケルシュウ酸塩、ニッケル２−エチルヘキサン酸塩、ニッケルネオデカン酸塩、ニッケルナフテン酸塩、ニッケルステアリン酸塩、ニッケルオレイン酸塩、ニッケル安息香酸塩、およびニッケルピコリン酸塩を挙げることができる。
【００１４】
ニッケルカルボン酸ボレート塩としては、式（ＲＣＯＯＮｉＯ）３Ｂまたは（ＲＣＯＯＮｉＯ）２Ｂ（ＯＲ）によって定義される化合物を挙げることができる（式中、各Ｒは、同一または異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基である）。１つの実施形態では、各Ｒは、これらに限定されないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリール、アリル、およびアルキニル基などのヒドロカルビル基であってよく、各基は、好ましくは１個の炭素原子から、またはその基を形成するために適切な最小数の炭素原子数から、約２０個までの炭素原子を含む。これらのヒドロカルビル基は、これらに限定されないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、およびリン原子などのヘテロ原子を含んでもよい。ニッケルカルボン酸ボレート塩としては、米国特許第４，５２２，９８８号で開示されるものを挙げることができ、これらは参照によって本明細書中に組み込まれる。ニッケルカルボン酸ボレート塩の具体例としては、ネオデカン酸ニッケル（ＩＩ）ホウ酸塩、ヘキサン酸ニッケル（ＩＩ）ホウ酸塩、ナフテン酸ニッケル（ＩＩ）ホウ酸塩、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）ホウ酸塩、ニッケル（ＩＩ）オクタノエートホウ酸塩、２−エチルヘキサン酸ニッケル（ＩＩ）ホウ酸塩、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
ニッケル有機リン酸塩としては、ニッケルジブチルリン酸塩、ニッケルジペンチルリン酸塩、ニッケルジヘキシルリン酸塩、ニッケルジヘプチルリン酸塩、ニッケルジオクチルリン酸塩、ニッケルビス（１−メチルヘプチル）リン酸塩、ニッケルビス（２−エチルヘキシル）リン酸塩、ニッケルジデシルリン酸塩、ニッケルジドデシルリン酸塩、ニッケルジオクタデシルリン酸塩、ニッケルジオレイルリン酸塩、ニッケルジフェニルリン酸塩、ニッケルビス（ｐ−ノニルフェニル）リン酸塩、ニッケルブチル（２−エチルヘキシル）リン酸塩、ニッケル（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）リン酸塩、およびニッケル（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）リン酸塩を挙げることができる。
【００１６】
ニッケル有機ホスホン酸塩としては、ニッケルブチルホスホン酸塩、ニッケルペンチルホスホン酸塩、ニッケルヘキシルホスホン酸塩、ニッケルヘプチルホスホン酸塩、ニッケルオクチルホスホン酸塩、ニッケル（１−メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ニッケル（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ニッケルデシルホスホン酸塩、ニッケルドデシルホスホン酸塩、ニッケルオクタデシルホスホン酸塩、ニッケルオレイルホスホン酸塩、ニッケルフェニルホスホン酸塩、ニッケル（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸塩、ニッケルブチルブチルホスホン酸塩、ニッケルペンチルペンチルホスホン酸塩、ニッケルヘキシルヘキシルホスホン酸塩、ニッケルヘプチルヘプチルホスホン酸塩、ニッケルオクチルオクチルホスホン酸塩、ニッケル（１−メチルヘプチル）（１−メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ニッケル（２−エチルヘキシル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ニッケルデシルデシルホスホン酸塩、ニッケルドデシルドデシルホスホン酸塩、ニッケルオクタデシルオクタデシルホスホン酸塩、ニッケルオレイルオレイルホスホン酸塩、ニッケルフェニルフェニルホスホン酸塩、ニッケル（ｐ−ノニルフェニル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸塩、ニッケルブチル（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ニッケル（２−エチルヘキシル）ブチルホスホン酸塩、ニッケル（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ニッケル（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ニッケル（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸塩、およびニッケル（ｐ−ノニルフェニル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩を挙げることができる。
【００１７】
ニッケル有機ホスフィン酸塩としては、ニッケルブチルホスフィン酸塩、ニッケルペンチルホスフィン酸塩、ニッケルヘキシルホスフィン酸塩、ニッケルヘプチルホスフィン酸塩、ニッケルオクチルホスフィン酸塩、ニッケル（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸塩、ニッケル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩、ニッケルデシルホスフィン酸塩、ニッケルドデシルホスフィン酸塩、ニッケルオクタデシルホスフィン酸塩、ニッケルオレイルホスフィン酸塩、ニッケルフェニルホスフィン酸塩、ニッケル（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸塩、ニッケルジブチルホスフィン酸塩、ニッケルジペンチルホスフィン酸塩、ニッケルジヘキシルホスフィン酸塩、ニッケルジヘプチルホスフィン酸塩、ニッケルジオクチルホスフィン酸塩、ニッケルビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸塩、ニッケルビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩、ニッケルジデシルホスフィン酸塩、ニッケルジドデシルホスフィン酸塩、ニッケルジオクタデシルホスフィン酸塩、ニッケルジオレイルホスフィン酸塩、ニッケルジフェニルホスフィン酸塩、ニッケルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸塩、ニッケルブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩、ニッケル（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩、およびニッケル（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸塩を挙げることができる。
【００１８】
ニッケルカルバミン酸塩としては、ニッケルジメチルカルバミン酸塩、ニッケルジエチルカルバミン酸塩、ニッケルジイソプロピルカルバミン酸塩、ニッケルジブチルカルバミン酸塩、およびニッケルジベンジルカルバミン酸塩を挙げることができる。
【００１９】
ニッケルジチオカルバミン酸塩としては、ニッケルジメチルジチオカルバミン酸塩、ニッケルジエチルジチオカルバミン酸塩、ニッケルジイソプロピルジチオカルバミン酸塩、ニッケルジブチルジチオカルバミン酸塩、およびニッケルジベンジルジチオカルバミン酸塩を挙げることができる。
【００２０】
ニッケルキサントゲン酸塩としては、ニッケルメチルキサントゲン酸塩、ニッケルエチルキサントゲン酸塩、ニッケルイソプロピルキサントゲン酸塩、ニッケルブチルキサントゲン酸塩、およびニッケルベンジルキサントゲン酸塩が挙げられる。
【００２１】
ニッケルベータ−ジケトン酸塩としては、ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルトリフルオロアセチルアセトネート、ニッケルヘキサフルオロアセチルアセトネート、ニッケルベンゾイルアセトネート、およびニッケル２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートを挙げることができる。
【００２２】
ニッケルアルコキシドまたはアリールオキシドとしては、ニッケルメトキシド、ニッケルエトキシド、ニッケルイソプロポキシド、ニッケル２−エチルヘキソキシド、ニッケルフェノキシド、ニッケルノニルフェノキシド、およびニッケルナフトキシドを挙げることができる。
【００２３】
ニッケルハロゲン化物としては、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、およびヨウ化ニッケルを挙げることができる。ニッケル擬ハロゲン化物としては、シアン化ニッケル、ニッケルシアン酸塩、ニッケルチオシアン酸塩、ニッケルアジド、およびニッケルフェロシアニドが挙げられる。ニッケルオキシハロゲン化物としては、ニッケルオキシフルオリド、ニッケルオキシクロリドおよびニッケルオキシブロミドが挙げられる。ニッケルハロゲン化物、ニッケルオキシハロゲン化物または他のニッケル含有化合物が不安定なフッ素原子または塩素原子を含む場合、ニッケル含有化合物はフッ素含有化合物または塩素含有化合物として働くこともできる。アルコールなどのルイス塩基をこのクラスの化合物の溶解助剤として用いることができる。
【００２４】
有機ニッケル化合物という用語は、少なくとも１つのニッケル−炭素結合を含む任意のニッケル化合物を指す。有機ニッケル化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ニッケロセンとも呼ばれる）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル（デカメチルニッケロセンとも呼ばれる）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタジエニル）ニッケル、ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ニッケル、（シクロペンタジエニル）（ペンタジエニル）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（アリル）ニッケル、ビス（メタリル）ニッケル、およびビス（クロチル）ニッケルが挙げられる。
【００２５】
本明細書中で開示される方法での使用に適したニッケル含有化合物のいくつかの代表例としては、ニッケル安息香酸塩、ニッケル酢酸塩、ニッケルナフテン酸塩、ニッケルオクタン酸塩、ニッケルネオデカン酸塩、ビス（α−フリルジオキシム）ニッケル、ニッケルパルミチン酸塩、ニッケルステアリン酸塩、ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルサリチルアルデヒド、ビス（シクロペンタジエン）ニッケル、ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミンニッケル、シクロペンタジエニル−ニッケルニトロシル、ビス（η３−アリル）ニッケル、ビス（π−シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル、ビス（η３−アリルニッケルトリフルオロ酢酸塩）、ニッケルテトラカルボニル、ニッケルボロアシレート、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
開示された方法における使用に適したさらなるニッケル含有化合物は当業者に周知である。特に上述されていないが、それでも本明細書中で開示される方法に適した、好適なニッケル化合物のさらなる例は、米国特許出願公開第２００８０２５５３２７号で列挙されており、これは参照することによって本明細書中に組み込まれる。前述のニッケル化合物の混合物および組み合わせを用いることができる。
【００２７】
本明細書中で議論される溶液またはバルク重合方法で使用される触媒系は、有機アルミニウム、有機マグネシウム、および有機亜鉛化合物、の１以上の形態の少なくとも１つの有機金属化合物も含む。有機アルミニウム、有機マグネシウム、および有機亜鉛化合物を様々な上記開示の量で用いることができる。特に上述されていないが、それでも本明細書中で開示される方法に適した、好適な有機アルミニウム、有機マグネシウムおよび有機亜鉛化合物のさらなる例は、米国特許第７，８２０，５８０号および米国特許出願公開第２００８０２５５３２７号で列挙されており、これは参照することによって本明細書中に組み込まれる。
【００２８】
触媒系での使用に適した有機アルミニウム化合物としては、通常、少なくとも１つの炭素−アルミニウム結合を含む化合物が挙げられる。１以上の実施形態では、各有機アルミニウム化合物は、これらに限定されないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリール、アリル、およびアルキニル基を含むヒドロカルビル基に結合したアルミニウムを含んでもよい。これらのヒドロカルビル基は、これらに限定されないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、スズ原子、およびリン原子などのヘテロ原子を含んでもよい。本明細書中で開示される方法での使用に適したさらなるヒドロカルビル基は当業者に公知である。
【００２９】
触媒系での使用に適した有機アルミニウム化合物には、アルミニウムがアルキル化合物に結合している有機アルキルアルミニウム化合物も含まれる。例示的なアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、およびｎ−デシル基が挙げられる。触媒成分の有機アルミニウム化合物および他の適した有機アルミニウム化合物での使用に適したさらなるアルキル基は当業者に公知である。前述の有機アルミニウム化合物の混合物および組み合わせも用いることができる。
【００３０】
適した有機アルミニウム化合物としては、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシレート）、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハライド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、およびヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、およびヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド化合物が好ましい。
【００３１】
適したトリヒドロカルビルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、およびエチルジベンジルアルミニウムが挙げられる。
【００３２】
適したジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物としては、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、およびベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリドが挙げられる。
【００３３】
適したヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドとしては、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、およびｎ−オクチルアルミニウムジヒドリドが挙げられる。
【００３４】
適したジヒドロカルビルアルミニウムクロリド化合物としては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウム、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリド、フェニルエチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、フェニルイソプロピルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、フェニルイソブチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ベンジルエチルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ベンジルイソブチルアルミニウムクロリド、およびベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリドが挙げられる。
【００３５】
適したヒドロカルビルアルミニウムジクロリドとしては、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、およびｎ−オクチルアルミニウムジクロリドが挙げられる。
【００３６】
他の適した有機アルミニウム化合物としては、ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクタノエート、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレエート、メチルアルミニウムビス（ヘキサノエート）、エチルアルミニウムビス（オクタノエート）、イソブチルアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）、メチルアルミニウムビス（ネオデカノエート）、エチルアルミニウムビス（ステアレート）、イソブチルアルミニウムビス（オレエート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、イソブチルアルミニウムジフェノキシドなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
適した有機アルミニウム化合物の別の種類はアルミノキサンである。アルミノキサンは、一般式：
【化１】
0005714179.tif 000002
によって表すことができるオリゴマー直線状アルミノキサン、および一般式：
【化２】
0005714179.tif 000003
によって表すことができるオリゴマー環状アルミノキサンを含み、式中、ｘは、１〜約１００、好ましくは約１０〜約５０の整数であり；ｙは、２〜約１００、好ましくは約３〜約２０の整数であり；そして各Ｒ７は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価の有機基である。好ましくは、各Ｒ７は、これらに限定されないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリール、アリル、およびアルキニル基などのヒドロカルビル基であり、各基は、好ましくは１個の炭素原子から、またはその基を形成するために適切な最小数の炭素原子から、約２０個までの炭素原子を含む。これらのヒドロカルビル基は、これらに限定されないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、およびリン原子などのヘテロ原子を含んでもよい。本出願で用いられるアルミノキサンのモル数は、オリゴマーアルミノキサン分子のモル数ではなく、アルミニウム原子のモル数を指すことに注意すべきである。この慣例は、アルミノキサンを利用する触媒の分野で一般に用いられる。
【００３８】
アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることによって調製することができる。この反応は、例えば（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒中に溶解させ、次いで水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば、金属塩中に含まれる結晶水と、または無機もしくは有機化合物中に吸着された水と反応させる方法、および（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と、重合されるモノマーもしくはモノマー溶液の存在下で反応させる方法などの公知方法によって実施することができる。
【００３９】
適したアルミノキサン化合物としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、２，６−ジメチルフェニルアルミノキサンなど、およびそれらの混合物が挙げられる。イソブチルアルミノキサンは、その入手しやすさならびに脂肪族および脂環式炭化水素溶媒中でのその溶解性のために特に有用である。修飾メチルアルミノキサンは、当業者に公知の技術を用いることによって、メチルアルミノキサンのメチル基の約２０〜８０％をＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基、好ましくはイソブチル基で置換することによって形成することができる。
【００４０】
アルミノキサンは、単独で、または他の有機アルミニウム化合物と組み合わせて用いることができる。１つの好ましい実施形態では、メチルアルミノキサンおよびジイソブチルアルミニウムヒドリドが組み合わせて用いられる。
【００４１】
触媒系での使用に適した有機マグネシウム化合物としては、少なくとも１つの炭素−マグネシウム結合を含む化合物が挙げられる。１以上の実施形態では、各有機マグネシウム化合物は、これらに限定されないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリール、アリル、およびアルキニル基を含むヒドロカルビル基に結合したマグネシウムを含んでもよい。これらのヒドロカルビル基は、これらに限定されないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、スズ原子、およびリン原子などのヘテロ原子を含んでもよい。有機マグネシウム化合物および他の適した有機マグネシウム化合物での使用に適したさらなるヒドロカルビル基は当業者に公知である。
【００４２】
触媒系での使用に適した有機マグネシウム化合物には、マグネシウムがアルキル化合物に結合した有機アルキルマグネシウム化合物も含まれる。例示的なアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、およびｎ−デシル基が挙げられる。有機マグネシウム化合物での使用に適したさらなるアルキル基は当業者に公知である。もちろん、前述の有機マグネシウム化合物の混合物や組み合わせも用いることができる。
【００４３】
用いることができる有機マグネシウム化合物の１種は、式ＭｇＲ２２によって表すことができ、式中、各Ｒ２は、同一または異なっていてもよく、一価の有機基であるが、ただし、この基は炭素原子を介してマグネシウム原子に結合している。１以上の実施形態では、各Ｒ２は、これらに限定されないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリール、およびアルキニル基などのヒドロカルビル基であってもよく、ここで、各基は、１個の炭素原子から、またはその基を形成するために適切な最小数の炭素原子から、約２０個までの炭素原子を含んでもよい。これらのヒドロカルビル基は、これらに限定されないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、およびリン原子などのヘテロ原子を含んでもよい。
【００４４】
適した有機マグネシウム化合物の例としては、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物が挙げられ、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、およびそれらの混合物が挙げられる。ジブチルマグネシウムは容易に入手可能であり、脂肪族および脂環式炭化水素溶媒中に溶解させることができる。
【００４５】
触媒系での使用に適した別の種類の有機マグネシウム化合物は、式Ｒ３ＭｇＸによって表されるものであり、ヒドロカルビルマグネシウムヒドリド、ヒドロカルビルマグネシウムハライド、ヒドロカルビルマグネシウムカルボキシレート、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド、ヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシド、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
触媒系での使用に適した有機亜鉛化合物としては、少なくとも１つの炭素−亜鉛結合を含む化合物が挙げられる。１以上の実施形態では、各有機亜鉛化合物は、これらに限定されないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリール、アリル、およびアルキニル基などのヒドロカルビル基に結合した亜鉛を含んでもよい。これらのヒドロカルビル基は、これらに限定されないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、スズ原子、およびリン原子などのヘテロ原子を含んでもよい。有機亜鉛化合物での使用に適したさらなるヒドロカルビル基は当業者に公知である。
【００４７】
触媒系での使用に適した有機亜鉛化合物には、亜鉛が少なくとも１つのアルキル基に結合した有機アルキル亜鉛化合物も含まれる。例示的なアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、およびｎ−デシル基が挙げられる。前述の有機亜鉛化合物の混合物および組み合わせも用いることができる。有機亜鉛化合物での使用に適したさらなるアルキル基は当業者に公知である。
【００４８】
本明細書中の触媒系の成分（ｃ）として用いることができるフッ素含有化合物としては、エーテル、アルコールまたはそれら混合物との三フッ化ホウ素錯体；フッ化水素、およびエーテル、アルコールまたはそれらの混合物とのフッ化水素錯体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前述のフッ素含有化合物の混合物および組み合わせも用いることができる。１つの実施形態では、触媒系で使用するためのフッ素含有化合物は、三フッ化ホウ素錯体である。本明細書中で開示される方法での使用に適したさらなるフッ素含有化合物は当業者に公知である。
【００４９】
フッ素含有化合物の適した種類としては、元素フッ素、フッ化ハロゲン、フッ化水素、有機フッ化物、無機フッ化物、金属フッ化物、有機金属フッ化物、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１以上の実施形態では、フッ素含有化合物と、エーテル、アルコール、水、アルデヒド、ケトン、エステル、亜硝酸塩、またはそれらの混合物などのルイス塩基との錯体を用いることができる。これらの錯体の具体例としては、三フッ化ホウ素およびフッ化水素とルイス塩基との錯体が挙げられる。
【００５０】
適したフッ化ハロゲンとしては、一フッ化ヨウ素、三フッ化ヨウ素、および五フッ化ヨウ素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
適した有機フッ化物としては、ｔ−ブチルフルオリド、アリルフルオリド、ベンジルフルオリド、フルオロ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルフルオリド、ベンジリデンフルオリド、メチルトリフルオロシラン、フェニルトリフルオロシラン、ジメチルジフルオロシラン、ジフェニルジフルオロシラン、トリメチルフルオロシラン、ベンゾイルフルオリド、プロピオニルフルオリド、およびメチルフルオロホルメートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
適した無機フッ化物としては、三フッ化リン、五フッ化リン、オキシフッ化リン、三フッ化ホウ素、四フッ化ケイ素、三フッ化ヒ素、四フッ化セレン、および四フッ化テルルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
金属フッ化物としては、四フッ化スズ、三フッ化アルミニウム、三フッ化アンチモン、五フッ化アンチモン、三フッ化ガリウム、三フッ化インジウム、四フッ化チタン、および二フッ化亜鉛を挙げることができる。
【００５４】
適した有機金属フッ化物としては、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキフルオリド、エチルアルミニウムセスキフルオリド、イソブチルアルミニウムセスキフルオリド、メチルマグネシウムフルオリド、エチルマグネシウムフルオリド、ブチルマグネシウムフルオリド、フェニルマグネシウムフルオリド、ベンジルマグネシウムフルオリド、トリメチルスズフルオリド、トリエチルスズフルオリド、ジ−ｔ−ブチルスズジフルオリド、ジブチルスズジフルオリド、およびトリブチルスズフルオリドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
概して、本明細書中で議論される方法で使用される１以上の共役ジエンモノマーの共役ジエン態様は、１つの単結合によって隔てられた少なくとも２つの二重結合の存在を指す。本明細書中で議論される溶液またはバルク重合方法は、２０個未満の炭素原子（すなわち、４〜１９個の炭素）を含む少なくとも１つの共役ジエンモノマーを利用する。開示された方法での使用に適した共役ジエンモノマーの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。１つの実施形態では、共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエンであり、重合後にポリブタジエンが得られる。さらなる共役ジエンモノマーは、当業者に公知であり、用いることもできる。
【００５６】
本明細書中で議論される溶液またはバルク重合方法は、重合中に少なくとも１つのビニル芳香族化合物を利用する。一般的に、ビニル芳香族化合物は、ビニル基および芳香族基の両方を含有する化合物である。本明細書中で開示される触媒系と組み合わせた少なくとも１つのビニル芳香族化合物は、他の分子量調節剤よりも必要とする量は少ないが、結果として得られる高シスポリジエンの分子量を調節する助けとなると考えられる。様々なビニル芳香族化合物が、その化合物が芳香族基およびビニル基のコア構造を保持する限り、本明細書中で開示される方法での使用に適している。言い換えると、様々な置換基を芳香環および／またはビニル炭素に加えることができる。１つの実施形態では、少なくとも１つのビニル芳香族化合物は８〜２０個の炭素原子を含む。さらなる実施形態では、重合方法で用いられる少なくとも１つのビニル芳香族化合物としては、これらに限定されないが、スチレン、アルファ−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔブチルスチレン、４−アルファ−ジメチルスチレン、アルファ−フェニルスチレン、パラ−エーテル結合を含有するスチレン誘導体（スチレン誘導体は２０個以下の炭素原子を含む）、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。１つの実施形態では、供給される唯一のビニル芳香族化合物はスチレンである。本明細書中で開示される方法での使用に適したさらなるビニル芳香族化合物は当業者に公知である。
【００５７】
少なくとも１つのビニル芳香族化合物を本明細書中で開示される溶液またはバルク重合方法において様々な量で利用することができる。１つの実施形態では、方法で使用されるビニル芳香族化合物の量は、モノマー１モルあたり０．０１〜２モル％である。モノマー１モルあたり０．０１〜２モル％の使用されるビニル芳香族化合物の量は、何らかの化学反応が起こる前に供給されるモノマーに関連する。別の実施形態では、ビニル芳香族化合物の量は、モノマー１モルあたり０．０１〜１モル％の合計量で存在する。別の実施形態では、ビニル芳香族化合物の量は、モノマー１モルあたり０．０１〜０．５モル％の合計量で存在する。更に別の実施形態では、ビニル芳香族化合物の量は、モノマー１モルあたり０．０１〜０．１モル％の合計量で存在する。
【００５８】
溶液またはバルク重合方法で使用される触媒系は、本明細書中で議論されるような様々な方法で調製または利用することができる。
【００５９】
１つの実施形態では、触媒系はその場（in situ）で形成される。その場での形成は、（ａ）ニッケル化合物、（ｂ）有機アルミニウム、有機マグネシウム、または有機亜鉛化合物、および（ｃ）フッ素含有化合物を、少なくとも１つのビニル芳香族化合物および少なくとも１つの共役ジエンモノマーを含む容器、反応器または他の器に添加することを必要とする。１つの実施形態では、触媒成分を少なくとも１つの共役ジエンモノマーに添加し、次いで少なくとも１つのビニル芳香族化合物を触媒成分と少なくとも１つの共役ジエンモノマーとの混合物に添加する。（１つの成分または成分のセットが別の成分または成分のセットに添加されるものとして議論される各場合において、別段の指示がない限り、第１の成分もしくは成分のセットを第２の成分もしくは第２のセットに添加してもよいこと、または第２の成分もしくは第２のセットを第１の成分もしくは第１のセットに添加してもよいことが意図される。）添加は、段階的または同時に実施することができる。言い換えると、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）化合物は全て同時に、または連続して添加することができる。触媒成分を段階的に添加する場合、触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が添加される順序は重要ではないが、添加順序は結果として得られる高シスポリジエンの特性に影響することがある。
【００６０】
好ましい実施形態では、触媒系は、第一に、容器、反応器または他の器に、少なくとも１つの共役ジエンモノマー（例えば、１，３−ブタジエン）を添加し、次いで（ｂ）有機アルミニウム、有機マグネシウム、または有機亜鉛化合物を添加し、次いで（ａ）ニッケル化合物を添加し、次いで（ｃ）フッ素含有化合物を添加することによって形成することができる。
【００６１】
別の実施形態では、触媒系は、第一に、（ａ）ニッケル化合物、（ｂ）有機アルミニウム、有機マグネシウム、または有機亜鉛化合物、および（ｃ）フッ素含有化合物を、少なくとも１つのビニル芳香族化合物を少なくとも含む容器、反応器または他の器に添加して混合物を形成することによって形成することができる。少なくとも１つのビニル芳香族化合物を含む容器、反応器または他の器は、少なくとも１つのビニル芳香族化合物のみ、または少なくとも１つのビニル芳香族化合物および１種以上の溶媒の組み合わせを含んでもよい。混合物を次いで、少なくとも１つの共役ジエンモノマーを含む溶液に添加する。
【００６２】
別の実施形態では、触媒系は、第一に、（ａ）ニッケル化合物、（ｂ）有機アルミニウム、有機マグネシウム、または有機亜鉛化合物、および（ｃ）フッ素含有化合物を、少なくとも１つの共役ジエンモノマーの一部を含む容器、反応器または他の器に添加して混合物を形成し、次いでその混合物を、少なくとも１つの共役ジエンモノマーの残りと少なくとも１つのビニル芳香族化合物とを含む溶液に添加することによって形成することができる。
【００６３】
更に別の実施形態では、触媒系は、（ａ）ニッケル化合物および（ｂ）有機アルミニウム、有機マグネシウム、または有機亜鉛化合物を混合して混合物を形成し、その混合物を、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つのビニル芳香族化合物とを含む容器、反応器または他の器に添加することによって形成することができる。その混合物を少なくとも１つの共役ジエンモノマーに添加する前、その混合物を少なくとも１つの共役ジエンモノマーに添加するのと同時、またはその混合物を少なくとも１つの共役ジエンモノマーに添加した後に、（ｃ）フッ素含有化合物を少なくとも１つの共役ジエンモノマーに添加することができる。
【００６４】
さらなる実施形態では、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）化合物は、通常−２０℃〜８０℃である適切な温度で重合系の外側の触媒系に予備形成することができ、結果として得られる触媒系を次いでモノマー溶液に添加する。
【００６５】
同様に、他の実施形態では、触媒系は、少なくとも１つの共役ジエンモノマーの存在下で予備形成することができる。すなわち、触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を少量の共役ジエンモノマーの存在下、通常−２０℃〜８０℃である適切な温度で予備混合する。触媒を予備形成するために使用される共役ジエンモノマーの量は、ニッケル化合物１モルあたり１〜５００モル、更に好ましくは５〜２５０モル、そしてなお一層好ましくは１０〜１００モルであり得る。結果として得られる触媒系を次いで重合される共役ジエンモノマーの残りに添加する。予備形成された触媒は、触媒成分および少なくとも１つの共役ジエンモノマーを、段階的または同時のいずれかで添加することによって形成することができる。触媒成分および共役ジエンモノマーを段階的に添加する場合、触媒成分および共役ジエンモノマーを添加する順序は重要ではないが、ここでも、添加順序は結果として得られる高シスポリジエンの特性に影響することがある。
【００６６】
有機溶媒を用いて、本明細書中で開示される重合方法を促進することができる。この点に関して、本明細書中で開示される有機溶媒は、触媒系の製造に対して特異的でない。したがって、様々な有機溶媒（すなわち、１つの有機溶媒または有機溶媒の混合物）は触媒系成分および／または他の成分を溶解させる働きをすることがあり、あるいは、単に、その中に触媒系および／または他の成分が懸濁もしくは存在し得る担体としての働きをすることがある。有機溶媒は、重合反応に関与しない点で、触媒系に対して好ましくは、不活性である。有用な有機溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、および脂環式炭化水素などの炭化水素溶媒が挙げられる。適した芳香族炭化水素溶媒の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレンなどが挙げられる。適した脂肪族炭化水素溶媒の非限定的な例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、石油スピリットなどが挙げられる。そして、適した脂環式炭化水素溶媒の非限定的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。上記炭化水素溶媒の市販の混合物も使用することができる。環境的な理由から、脂肪族および脂環式溶媒は、ある場合では好ましいことがある。本明細書中で開示される方法での使用に適したさらなる有機溶媒は当業者に公知である。
【００６７】
所定の実施形態では、触媒系の調製で使用することができる有機溶媒の量に加えて、ある量の有機溶媒または溶媒を重合系に好ましくは添加する。追加の１以上の有機溶媒は、触媒系の調製で使用される１以上の有機溶媒と同一または異なっていてもよい。少なくとも１つの共役ジエンモノマーを触媒するために用いられる触媒系に関して不活性である有機溶媒を選択することができる。例示的な炭化水素溶媒は前述した。別段の指示がない限り、重合されるモノマーの濃度は、所定の溶媒または溶媒混合物が用いられる場合、任意の特定量に限定されない。
【００６８】
１つの実施形態では、重合混合物は、重合系の合計重量基準で少なくとも２０重量％の溶媒を含み、前記溶媒は脂肪族溶媒を含む。（重合系の合計重量は、全てのモノマーおよび溶媒を含むが、触媒成分のいずれも含まない。）別の実施形態では、重合混合物は、重合系の合計重量基準で少なくとも４０重量％の溶媒を含み、前記溶媒は脂肪族溶媒を含む。異なる実施形態では、重合混合物は重合系の合計重量基準で少なくとも６０重量％の溶媒を含み、前記溶媒は脂肪族溶媒を含む。更に別の実施形態では、重合混合物は重合系の合計重量基準で少なくとも８０重量％の溶媒を含み、前記溶媒は脂肪族溶媒を含む。
【００６９】
別の一連の実施形態では、重合混合物は、重合混合物の合計重量基準で、２０重量％未満の別個の溶媒；重合混合物の合計重量基準で、１０重量％未満の別個の溶媒；または重合混合物の合計重量基準で、５重量％未満の別個の溶媒を含む。
【００７０】
重合は、バッチ方法、連続方法、または半連続方法として実施することができる。半連続方法では、モノマーは、すでに重合されたモノマーを置換するために、必要に応じて断続的に投入される。重合は、中度〜強度で撹拌しながら、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性保護ガスを用いることによって嫌気性条件下で実施される。重合温度は、−１０℃以下などの低温から、１３０℃以上などの高温まで、広範囲に変化してもよく、好ましい温度範囲は２０℃〜１２０℃である。重合熱は、外部冷却、モノマーもしくは溶媒の蒸発による冷却、またはその２つの方法の組み合わせによって除去することができる。用いられる重合圧力は広範囲に変化してもよく、好ましい圧力範囲は１気圧〜１０気圧である。
【００７１】
所望の転化が達成されたら、重合停止剤を添加して、触媒を失活させることによって、重合を停止させることができる。典型的には、重合期間は２０分〜２４時間であり、他の重合条件、例えば温度ならびに触媒の選択に依存するであろう。典型的には、用いられる停止剤はプロトン性化合物であり、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
重合を停止させたら、高シスポリジエン生成物を通常の手順の脱溶媒および乾燥を利用することによって、重合混合物から回収することができる。例えば、重合混合物をメタノール、エタノール、またはイソプロパノールなどのアルコールで凝固させ、続いてろ過、または溶媒および未反応モノマーの水蒸気蒸留を行い、続いてろ過を行うことによって、高シスポリジエンを重合混合物から単離することができる。単離された高シスポリジエン生成物を次いで乾燥して、残存量の溶媒および水を除去する。あるいは、高シスポリジエンセメントを直接ドラム乾燥することによって、高シスポリジエンを重合混合物から単離することができる。真空乾燥、ドラム乾燥、押出機乾燥などの任意の通常の方法を用いて、高シスポリジエン生成物を乾燥することができる。
【００７３】
本明細書中で開示される方法に従って調製された高シス−１，４−ポリジエンは、８５％以上；あるいは９０％以上；あるいは少なくとも９２％；または少なくとも９５％、またはさらには少なくとも９７％のシス−１，４含量を有する。ポリジエンの１−４シス−およびトランス結合含量は、ＣＳ２中に溶解させたポリマー試料をＦＴＩＲにかけることによって決定することができ、本明細書中で言及されるシス−およびトランス−結合含量は、そのような方法によって測定した。
【００７４】
所定の実施形態では、これらの高シスポリジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準および問題となる高シスポリジエンのマーク・ハウインク定数で較正されたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定すると、５０，０００〜１５０，０００；他の実施形態では６０，０００〜１２０，０００、そして他の実施形態では６５，０００〜８５，０００の範囲である。
【００７５】
所定の実施形態では、開示された方法に従って製造された高シスポリジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによって測定すると、１５０，０００〜４５０，０００、他の実施形態では２００，０００〜４００，０００、そして他の実施形態では２５０，０００〜３５０，０００の範囲である。しかしながら、１５０，０００未満または４５０，０００より大きい分子量を有する高シスポリジエンも本開示の範囲内に含まれる。
【００７６】
開示された方法に従って製造された高シスポリジエンの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３〜６であり、他の実施形態では４〜５である。
【００７７】
本明細書中で開示される重合方法から得られる高シス−１，４−ポリジエンは、３０〜５５のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を有するだろう。所定の実施形態では、本明細書中で開示されるポリジエンは、４０〜５０のムーニー粘度を有する。所定の実施形態では、本明細書中で開示されるポリジエンは４３〜４７のムーニー粘度を有する。本明細書中で報告されるポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、大ローター、１分の予熱時間、および４分の稼働時間を有するＡｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓムーニー粘度計を使用することによって１００℃で測定した。
【００７８】
本明細書中で開示される重合方法から得られる高シス−１，４−ポリジエンは、高シスポリジエンとともに含まれるモノマー１モルあたり１モル％以下のビニル芳香族化合物を含む。別の実施形態では、高シス−１，４−ポリジエンは、高シスポリジエンとともに含まれるモノマー１モルあたり０．５〜０．８モル％以下のビニル芳香族化合物を含む。別の実施形態では、高シス−１，４−ポリジエンは、高シスポリジエンとともに含まれるモノマー１モルあたり０．２〜０．５モル％以下のビニル芳香族化合物を含む。
【００７９】
開示された溶液またはバルク重合方法は、タイヤ部材を製造するための方法において特に有用である。言い換えると、本明細書中で開示される溶液またはバルク重合方法に従って製造される高シス−１，４−ポリジエンは、様々なタイヤ部材で最終的に使用されるゴム組成物に有用である。これらのタイヤ部材は、本明細書中で開示される方法によって製造される高シスポリジエンまたは他のゴム状エラストマーと併せて使用することによって調製することができる。使用することができる他のゴム状エラストマーとしては、天然および合成エラストマーが挙げられる。合成エラストマーは、典型的には、共役ジエンモノマーの重合に由来し、場合によって１以上のモノマーと組み合わせた共役ジエンモノマーの重合に由来する。
【００８０】
硫黄または過酸化物系硬化系を含む多くのゴム硬化剤を、タイヤ部材を製造する方法で用いることができる。硬化剤は、２０  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ３６５−４６８，  （３ｒｄ  Ｅｄ．  １９８２）、特にＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ３９０−４０２、およびＡ．  Ｙ．  Ｃｏｒａｎ，  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  （２ｎｄ  Ｅｄ．  １９８９）に記載されており、これらは参照することによって本明細書中に組み込まれる。加硫剤は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００８１】
タイヤ部材を製造するための方法で用いることができる他の成分としては、促進剤、油、ワックス、スコーチ阻害剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、補強性樹脂、脂肪酸、例えばステアリン酸、素練り促進剤、各種フィラーおよび１以上の追加のゴムが挙げられる。
【００８２】
タイヤ部材を製造するためのこれらの方法は、トレッド、サブトレッド、サイドウォール、ボディープライスキン、ビードフィラーなどのタイヤ部材の製造に有用である。好ましくは、高シスポリジエンは、トレッドまたはサイドウォール配合物で用いられる。１以上の実施形態では、これらの配合物は、配合物内のゴムの合計重量基準で、１０〜１００重量％、他の実施形態では３５〜９０重量％、また他の実施形態では５０〜８０重量％の高シスポリジエンを含んでもよい。
【００８３】
本開示の実施を説明するために、以下の実施例を調製し、試験した。しかしながら、実施例は本発明の範囲を限定するとみなされるべきではない。特許請求の範囲が本発明を規定する役割をする。
【実施例】
【００８４】
大ローター、１分の予熱時間、および４分の稼働時間を有するＡｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓムーニー粘度計を使用することによって、ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００℃で測定した。分子量（Ｍｎ、ＭｗおよびＭｐ−ＧＰＣ曲線のピークＭｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣによって決定した。ポリマーのミクロ構造（シス、トランスおよびビニル含量）をＦＴＩＲによって決定した。
【００８５】
例１（比較例）：
窒素でパージした乾燥した瓶に、ヘキサンおよびヘキサン中の１，３−ブタジエン（Ｂｄ）ブレンドを添加し、その結果、３００グラムの１５．０重量％Ｂｄヘキサン溶液を得た。この溶液に、０．７５ｍＬのＢｄ溶液（２１．５重量％のヘキサン中Ｂｄ）、０．８３ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）溶液（０．６８Ｍ）、および０．４５ｍＬのニッケルボロアシレート（ＮｉＯＢ）溶液（０．０５０Ｍ）の順番で混合した、予備形成した溶液を投入した。次いで、三フッ化ホウ素ヘキサノール溶液（１．０Ｍ、０．６２ｍＬ）をその瓶に添加した。その瓶を８０℃の水浴中に４０分間置いた。次いで、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含むイソプロパノールでその反応混合物を処理して、触媒を失活させ、ポリマーを凝固させ、安定化させた。ポリブタジエンを次いでドラム乾燥機中で１２０℃で乾燥した。そのポリマー特性を表１に記載する。
【００８６】
例２〜４：
表１および図１に示すように、触媒成分の添加前に異なる量のスチレンを添加したこと以外は、例２〜４の実験を例１と同様に実施した。
【００８７】
【表１】
0005714179.tif 000004
【００８８】
図１に示すように、ポリマーのムーニー粘度は、スチレンを０〜２Ｓｔ／Ｂｄモル％で供給する場合、供給するスチレンの量に反比例する。
【００８９】
さらに、表１中の例２および３に示すように、０．２５〜１．００のスチレン：Ｂｄモル％を用いて重合方法を実施する場合に、３０〜５０の範囲の所望のムーニー粘度を有する高シスポリマーが得られる。注目すべきことに、例２では例１よりも１３％低いムーニー粘度を有するポリマーが得られ、例３では例１よりも２９％低いムーニー粘度を有するポリマーが得られた。
【００９０】
例５〜８：
１．０モル％スチレン：Ｂｄをブタジエン溶液に添加し、続いて表２および図２に示すように異なる量の触媒成分を添加したこと以外は、例１と同様にして、例５〜８の実験を実施した。
【００９１】
【表２】
0005714179.tif 000005
【００９２】
図２に示すように、ポリマーのムーニー粘度は、ニッケルが０．０２〜０．０５ミリモルＮｉ／１００ｇＢｄで使用される場合に供給されるニッケル化合物の量に反比例する。しかしながら、ムーニー粘度は、ニッケル使用量が０．０５ミリモルＮｉ／１００ｇＢｄから０．０３ミリモルＮｉ／１００ｇＢｄまで減少した場合にごくわずかしか増加せず、このことが少ない触媒で低ムーニーポリマーを製造することを可能とした。
【００９３】
さらに、表２に示すように、重合方法を実施するために０．０３０ミリモル／ｐｈｇｍのＮｉＯＢを利用する場合、所望のムーニー粘度を有する高シスポリマーが得られる。注目すべきことに、例７では４５のムーニー粘度の２％以内のムーニー粘度を有するポリマーが得られ、例６では４５のムーニー粘度の５％以内のムーニー粘度を有するポリマーが得られ、例８では４５のポリマーの１０％以内のムーニー粘度を有するポリマーが得られた。このように、０．０２５〜０．０４５ミリモル／ｐｈｇｍのＮｉＯＢを利用することによっても、所望のムーニー粘度を有する高シスポリマーが得られた。
【００９４】
例９（比較例）および例１０：
６ガロンのジャケット付反応器の底部に、流れ１および流れ２の２つの流れを連続して添加した。流れ１（６．７４ポンド（ｌｂ）／時）は、ヘキサンおよびヘキサン中のＢＦ３−ヘキサノール錯体溶液（６．０重量％）の混合物であった。流れ２（２８．２６ポンド／時）は、ヘキサン中の１，３−ブタジエン（Ｂｄ）溶液（２２．０重量％）、ニッケルボロアシレート（ＮｉＯＢ）溶液（０．００５Ｍ）、およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）溶液（０．１５Ｍ）の混合物であった。流れの添加速度は、６０分の滞留時間および１７重量％のヘキサン中Ｂｄ濃度を達成するように設定した。ＮｉＯＢ溶液添加速度を制御して、Ｂｄ１００グラムあたり０．１ミリモルＮｉを達成した。ＴＩＢＡ溶液の添加速度を制御して、１４のＡｌ：Ｎｉモル比を維持し、ＢＦ３−ヘキサノール溶液の添加速度を制御して、１．２のＢ：Ａｌモル比を維持した。反応器ジャケット温度を９６℃で保持した。重合を定常状態条件に到達させ、この時点で、高シスポリジエンセメント試料の試料を反応器の最上部の下流から採取した。高シスポリジエンセメントの約１０００ｍＬの試料を反応器から採取し、ヘキサンと２０％イソプロパノール（重量基準）と８％ＢＨＴ（重量基準）との約１００ｍＬ混合物で処理して、触媒を失活させ、ポリマーを安定化させた。高シスポリジエン試料を次いでドラム乾燥した。イソプロパノール／ＢＨＴ溶液の量を、この液体の表面下でポリマーセメントを採取するために十分大きくなるように選択し、このことは、そのセメントと空気との反応を防止するのに役立ち、それによってさらに正確な結果が得られる。
【００９５】
次に、反応器に残存する成分に、ヘキサン中のスチレン溶液（６．２重量％）を流れ１フィードに添加して、添加する全Ｂｄの１．０重量％でのスチレンの添加を達成した（０．５スチレン：Ｂｄ、モル％）。定常状態条件に達した後、高シスポリジエンセメントの約１０００ｍＬ試料を反応器から採取し、ヘキサンと２０％イソプロパノール（重量基準）と８％ＢＨＴ（重量基準）との約１００ｍＬ混合物で処理して、触媒を失活させ、ポリマーを安定化させた。高シスポリジエン試料を次いでドラム乾燥した。イソプロパノール／ＢＨＴ溶液の量を、この液体の表面下でポリマーセメントを採取するために十分大きくなるように選択し、このことは、そのセメントと空気との反応の防止に役立ち、それによってさらに正確な結果が得られる。結果を表３に記載する。
【００９６】
【表３】
0005714179.tif 000006
【００９７】
例１０は、例９に対して評価した場合、スチレンを添加して得られるポリマーのムーニー粘度の減少を示す。例１０のムーニー粘度は、例９のムーニー粘度の８２％である。
【００９８】
例１１：
窒素でパージした乾燥した２ガロンのジャケット付反応器に、ヘキサンを添加し、次いでヘキサン中の１，３−ブタジエン（Ｂｄ）ブレンドを添加し、その結果、８．０ポンド（３６２９ｇ）の１８．０％のヘキサン中のＢｄ溶液を得た。反応器内部の溶液を２５℃で維持した。次いで、窒素でパージした瓶に、９．０グラムのヘキサン中Ｂｄ溶液（２１．５重量％のＢｄ）、１３．２ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）溶液（０．６８Ｍ）およびニッケルボロアシレート（ＮｉＯＢ）溶液（０．０５０Ｍ、７．２ｍＬ）を添加した。結果として得られるオレンジ色の溶液を直ちに反応器中に投入し、続いて２．１ｍＬの三フッ化ホウ素ヘキサノール溶液（４．７３Ｍ（ＢＦ３））を添加した。次いで、反応器のジャケット温度を８８℃に設定した。１時間重合させ、その時間の最後に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含むイソプロパノールで反応混合物を処理して、触媒を失活させ、ポリブタジエンを凝固させた。ポリブタジエンを次いでドラム乾燥機で、１２０℃で乾燥した。結果を表４に記載する。
【００９９】
例１２および１３：
窒素でパージした乾燥した２ガロンの反応器に、ヘキサンを添加し、次いでヘキサン中の１，３−ブタジエン（Ｂｄ）ブレンドを添加し、その結果、８．０ポンド（３６２９ｇ）の１８．０％のヘキサン中のＢｄ溶液を得た。次いで、１８．９グラムのヘキサン中スチレン溶液（３４．０重量％のスチレン）を添加し、溶液を２５℃で維持した。窒素でパージした瓶に、８．２グラムのヘキサン中Ｂｄ溶液（２１．５重量％のＢｄ）、１２．０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）溶液（０．６８Ｍ）およびニッケルボロアシレート（ＮｉＯＢ）溶液（０．０５０Ｍ、６．５ｍＬ）を添加した。結果として得られるオレンジ色の溶液を反応器中に直ちに投入し、続いて三フッ化ホウ素ヘキサノール溶液（４．７３Ｍ、１．９ｍＬ）を投入した。次いで、反応器のジャケット温度を８８℃に設定した。１時間重合させ、その時間の最後に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含むイソプロパノールで反応混合物を処理して、触媒を失活させポリブタジエンを凝固させた。ポリブタジエンを次いでドラム乾燥機で、１２０℃で乾燥した。結果を表４に記載する。
【０１００】
表４に示すように、０．０４０ミリモル／ｐｈｇｍのＮｉＯＢを０．０５０ミリモル／ｐｈｇｍのＮｉＯＢの代わりに使用したこと以外は、例１２と同様にして例１３の実験を実施した。
【０１０１】
【表４】
0005714179.tif 000007
【０１０２】
例１２および１３は、表４に示すように、スチレンの添加によって、結果として得られるポリジエンのムーニー粘度またはミクロ構造に悪影響を及ぼすことなく触媒を少なくすることが可能であることを示す。例１３によって示されるように、例１２と比較した場合、スチレンの存在下で２０％少ない触媒を使用する場合、２９％高いムーニー粘度を達成することが可能である。施例１３はまた、例１１と比較すると、スチレンが重合方法で用いられる場合、高シスポリジエンを得るために必要な触媒が少ないことを示す。さらに、表４中の例１３によって示されるように、さらに多量の触媒を用いて同様の高シスポリジエンを得ることが可能であるが、０．０４０ミリモル／ｐｈｇｍのＮｉＯＢを利用して重合方法を実施する場合に、所望のムーニー粘度を有する高シスポリマーが得られる。
【０１０３】
上記例により示されるように、触媒量とともにビニル芳香族化合物の含有量を変えることが、結果として得られる高シスポリジエンのムーニー粘度に影響を及ぼし、したがって、より少ない触媒を使用しつつ、所望のムーニー粘度を有する高シスポリジエンを得ることが可能である。
【０１０４】
例１４（比較例）
窒素でパージした乾燥した瓶に、ヘキサンおよびヘキサン中の１，３−ブタジエン（Ｂｄ）ブレンドを添加し、その結果、３００グラムの１５．０重量％Ｂｄヘキサン溶液を得た。この溶液に、０．７５ｍＬのＢｄ溶液（２１．３重量％のヘキサン中Ｂｄ）、０．８３ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）溶液（０．６８Ｍ）、および０．４５ｍＬのニッケルボロアシレート（ＮｉＯＢ）溶液（０．０５０Ｍ）の順番で混合した、予備形成した溶液を投入した。次いで、三フッ化ホウ素ヘキサノール溶液（１．０Ｍ、０．６２ｍＬ）をその瓶に添加した。その瓶を８０℃の水浴中に４０分間置いた。次いで、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含むイソプロパノールでその反応混合物を処理して、触媒を失活させ、ポリマーを凝固させ、安定化させた。ポリブタジエンを次いでドラム乾燥機中で、１２０℃で乾燥した。そのポリマー特性を表５に記載する。
【０１０５】
例１５〜１７：
表５および図３に示すように、触媒成分の添加前に異なる量の４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを添加したこと以外は、例１４と同様にして例１５〜１７の実験を実施した。
【０１０６】
【表５】
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【０１０７】
例１５〜１７は、表５に示すように、量を増加させて４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを添加すると、例えば比較例１４と比べて、ポリマーのムーニー粘度が減少することを示す。例１５のムーニー粘度は、例１４のムーニー粘度の８４％である。
【０１０８】
例１８（比較例）
窒素でパージした乾燥した瓶に、ヘキサンおよびヘキサン中の１，３−ブタジエン（Ｂｄ）ブレンドを添加し、その結果、３００グラムの１５．０重量％のＢｄヘキサン溶液を得た。この溶液に、０．７５ｍＬのＢｄ溶液（２１．３重量％のヘキサン中Ｂｄ）、０．８３ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）溶液（０．６８Ｍ）、および０．４５ｍＬのニッケルボロアシレート（ＮｉＯＢ）溶液（０．０５０Ｍ）の順で混合した、予備形成した溶液を投入した。次いで三フッ化ホウ素ヘキサノール溶液（１．０Ｍ、０．６２ｍＬ）をその瓶に添加した。その瓶を８０℃水浴中に４０分間置いた。次いで、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含むイソプロパノールでその反応混合物を処理して、触媒を失活させ、ポリマーを凝固させ、安定化させた。ポリブタジエンを次いでドラム乾燥機中で、１２０℃で乾燥した。そのポリマー特性を表６に記載する。
【０１０９】
例１９〜２１：
表６および図４に示すように、触媒成分の添加前に異なる量のα−メチルスチレンを添加したこと以外は、例１８と同様にして、例１９〜２１の実験を実施した。
【０１１０】
【表６】
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【０１１１】
例１９〜２１は、表６に示すように、量を増加させてα−メチルスチレンを添加すると、比較例１８と比べて、ポリマーのムーニー粘度が減少することを示す。例１９のムーニー粘度は例１８のムーニー粘度の９０％である。例２０のムーニー粘度は、例１８のムーニー粘度の６９％である。
【０１１２】
様々な態様および実施形態が本明細書中で開示されたが、他の態様および実施形態は当業者には明らかであろう。本明細書中で開示される様々な態様および実施形態または実施例は、例示目的であり、限定することを意図せず、真の範囲および趣旨は、以下の特許請求の範囲によって示される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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