(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２，ＳＯｘ，ＮＯｘ含有煙道ガスのストリームから二酸化炭素を回収する方法であって、
前記ストリームから、前記ストリームの１％〜１０％の範囲内であるサブストリームを分離し、
前記ストリームを、溶解アンモニアならびにアンモニウム、炭酸塩および重炭酸塩イオンを含有する水性溶媒系と接触させて前記ストリームからＣＯ２を吸収し、前記ストリームをＣＯ２−希薄煙道ガスストリームとし、
前記吸収したＣＯ２（炭酸塩、重炭酸塩およびＣＯ２（水性）として）を含有する溶媒を前記ＣＯ２−希薄煙道ガスから分離してＣＯ２および／または重炭酸塩に富む溶媒ストリームを形成し、
前記ＣＯ２−希薄煙道ガスを、前記ガス由来のアンモニアを溶解する水と接触させ、
その後、前記ＣＯ２−希薄煙道ガスを、前記サブストリームであって、前記ＣＯ２−希薄煙道ガス中の一部のアンモニアと反応するのに十分な硫黄および／または窒素酸化物を含有するサブストリームと接触させ、前記反応の生成物を前記ＣＯ２−希薄煙道ガスから回収することを含む、方法。
【請求項２】
前記溶解したアンモニアは前記溶媒系に戻して再循環する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記サブストリームとの接触条件は、前記反応の生成物が、亜硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムのうち１つ以上を含むものである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ＣＯ２を脱着するために前記溶媒ストリームに熱を加えることにより、前記ＣＯ２に富む溶媒ストリームから前記ＣＯ２を脱着することをさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記水性溶媒系の温度が１５℃を超える、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒系と接触させる前に、前記ＣＯ２，ＳＯｘ，ＮＯｘ含有煙道ガスストリームを冷却することを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記煙道ガスストリームを前記水性溶媒系と接触させる工程と前記ＣＯ２−希薄煙道ガスを水と接触させる工程とが、共通の容器で実施される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ＣＯ２−希薄煙道ガスが冷却されるように、前記ＣＯ２−希薄煙道ガスストリームを膨張する工程と、
１つ以上のプロセスストリームを、前記冷却した煙道ガスとの熱交換により冷却する工程と、
を含む請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記１つ以上のプロセスストリームが、前記ＣＯ２，ＳＯｘ，ＮＯｘ含有煙道ガスストリームを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記１つ以上のプロセスストリームが、前記接触の工程に戻される際、ＣＯ２−希薄再生溶媒ストリームを含んでいる、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記膨張が膨張タービンで行われ、エネルギーが前記膨張から回収される、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記膨張中に膨張を促進するために、前記膨張の上流の前記ＣＯ２−希薄煙道ガスストリームを予熱することを含む、請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記１つ以上のプロセスストリームが、前記ＣＯ２−希薄煙道ガスと接触し、前記ガス由来のアンモニアを溶解する前記水を含む、請求項８から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＣＯ２−希薄煙道ガスストリームの膨張からエネルギーを回収し、発電のため、あるいは、前記工程の上流または下流のプロセス工程で前記エネルギーを利用することをさらに含む、請求項８から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ＣＯ２，ＳＯｘ，ＮＯｘ含有煙道ガスのストリームから二酸化炭素を回収する装置であって、
前記ストリームからＣＯ２を吸収するために、前記ストリームを、溶解アンモニアならびにアンモニウム、炭酸塩および重炭酸塩イオンを含有する水性溶媒系と接触させて、前記ストリームをＣＯ２−希薄煙道ガスストリームとし、かつ前記吸収したＣＯ２を含有する溶媒を前記ＣＯ２−希薄煙道ガスストリームから分離して、ＣＯ２および／または重炭酸塩に富む溶媒ストリームを形成して、前記ストリームをＣＯ２−希薄煙道ガスストリームとするための吸収段と、
前記ＣＯ２−希薄煙道ガスを、前記ガス由来のアンモニアを溶解する水と接触させる第１の接触手段と、
前記ＣＯ２−希薄煙道ガスを、ＣＯ２，ＳＯｘ，ＮＯｘ含有煙道ガスのサブストリームであって、前記ＣＯ２−希薄煙道ガス中の一部のアンモニアと反応するのに十分な硫黄および／または窒素酸化物を含有するサブストリームと接触させる第２の接触手段と、
前記ＣＯ２−希薄煙道ガスからの前記反応の生成物を回収する手段と、
を備える装置。
【請求項１６】
前記第２の接触手段が、前記第１の接触手段の下流の接触チャンバと、前記吸収段の上流から前記接触チャンバまで前記サブストリームを搬送する迂回ダクトと、を備える、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記溶解アンモニアを前記溶媒系に再循環する手段をさらに備える、請求項１５または１６に記載の装置。
【請求項１８】
前記ＣＯ２−希薄煙道ガスが冷却されるように、前記ＣＯ２−希薄煙道ガスストリームを膨張させるガス膨張手段と、
１つ以上のプロセスストリームを、前記冷却した煙道ガスとの熱交換により冷却する手段と、
をさらに備える請求項１５から１７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１９】
前記ＣＯ２，ＳＯｘ，ＮＯｘ含有煙道ガスストリームを前記吸収段に入る前に冷却する冷却器を備え、かつ前記１つ以上のプロセスストリームを冷却する手段が、前記冷却器を備えている請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
前記１つ以上のプロセスストリームを冷却する手段が、前記ＣＯ２−希薄再生溶媒ストリームを前記吸収段に戻す際に冷却する熱交換継ぎ手を備える、請求項１８または１９に記載の装置。
【請求項２１】
前記ガス膨張手段が、膨張タービンを備える、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２２】
膨張中に膨張を促進するために、前記膨張の上流で前記ＣＯ２−希薄煙道ガスストリームを予熱する手段を備える、請求項１８から２１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２３】
前記１つ以上のプロセスストリームを冷却する手段が、前記ＣＯ２−希薄煙道ガスストリームと接触して、前記ガス由来のアンモニアを溶解する前記水を冷却するための熱交換継ぎ手を備える、請求項１８から２２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２４】
前記ガス膨張手段が、エネルギーが前記膨張から回収されるように構成されており、前記回収したエネルギーを発電に利用するか、または前記吸収段の上流または下流のプロセス工程で利用する手段が提供されている、請求項１８から２３のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、煙道ガスからの二酸化炭素の燃焼後回収に関する。１つ以上の態様において、本発明は、例えば、炭酸／重炭酸アンモニウムと平衡なアンモニア溶液を用いた、煙道ガスストリームからのＣＯ２圧力吸収から生じたＣＯ２−希薄煙道ガスの処理に係る。１つ以上の他の態様において、本発明は、かかるアンモニア溶液を用いた、煙道ガスからのＣＯ２の吸収中のアンモニアの放出（「アンモニアスリップ」として知られている）を減じることに係る。
【０００２】
本発明は特に、当然のことながら排他的ではないが、発電所の煙道ガスから、または製鉄所、セメント窯、か焼炉および精錬所をはじめとする様々な工業プロセスにおける処理ガスから、ＣＯ２を燃焼後回収することへの用途を有する。
【背景技術】
【０００３】
１）プロセスから形成されたＣＯ２の回収、および２）様々な地質学的手段によるＣＯ２の貯蔵、を通じて温室効果ガス（ＧＨＧ）排出の段階的削減を行うべく、発電所等のＣＯ２排出の固定源に対して急速に圧力が強まっている。これには、超臨界または「液化」状態にあるＣＯ２を深帯水層、炭層または海底の深海溝へ注入すること、および固体化合物としてＣＯ２を貯蔵することが含まれる。
【０００４】
ＣＯ２を、発電所または燃焼装置煙道ガスから回収するプロセスは、燃焼後回収と呼ばれる。燃焼後回収において、煙道ガス中のＣＯ２は、窒素および残留酸素から、吸収装置に好適な溶媒を用いることにより、優先的に分離される。次に、ＣＯ２は、ストリッピング（または再生）と呼ばれるプロセスで溶媒から除去される。したがって溶媒は再使用可能となる。ストリッピングされたＣＯ２は、水和物形成を防ぐ適切な乾燥工程により、圧縮および冷却により液化される。
【０００５】
この形態の燃焼後回収は、様々な固定ＣＯ２源および発電所、例えば、製鉄所、セメント窯、か焼炉および精錬所等に適用可能である。
【０００６】
ＣＯ２の吸収剤として、炭酸アンモニアおよび重炭酸アンモニウムと平衡なアンモニア溶液を用いることは、有機アミン（中でも、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）は、周知のＣＯ２吸収剤である）を用いるシステムに比べて利点が認識されている。すなわち、
・  ＳＯｘおよびＮＯｘを吸収でき、使用済み溶媒溶液を肥料として販売できる可能性があり有利である（ＳＯｘおよびＮＯｘがアミン溶媒を分解する）。
・  アンモニアは、低コストの化学薬品であり、商業的に広く用いられている。
・  煙道ガス中の酸素は溶媒を分解しない（ただし、アミンは分解する）。
【０００７】
かかるプロセスに必要な全体のエネルギーは、ＭＥＡ系に必要とされるエネルギーの約４０％と見積もられる。
【０００８】
アンモニアプロセスについて、溶媒溶液は、アンモニウム、炭酸塩および重炭酸塩イオンからなり、溶解アンモニア（水性）および溶解ＣＯ２（水性）と平衡である。吸収装置において、水およびアンモニアは、ＣＯ２（水性）と反応して、炭酸塩、重炭酸塩イオンまたはカルバミン酸塩イオンを形成する。この反応は、エネルギーを加えることにより、ストリッパー中で逆になる。関連の水相反応を、以下の全式にまとめてある。
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ＮＨ３⇔ＨＣＯ３−＋ＮＨ４＋（式１）、
ＣＯ２＋２ＮＨ３⇔ＮＨ２ＣＯＯ−＋ＮＨ４＋（式２）、
ＨＣＯ３−＋ＮＨ３⇔ＣＯ３２−＋ＮＨ４＋（式３）、
ＣＯ３２−＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２⇔２ＨＣＯ３−（式４）。
【０００９】
カルバミン酸塩の形成は望ましくなく、反応熱が高いことに注目すべきである。しかしながら、反応は、可逆であり、大きな影響はない。
【００１０】
吸収装置から出る気相中の遊離アンモニアの量は、アンモニア（水性）の量に比例しており、溶液中のその他の種の濃度および温度により制御される。高温にすると、気相中のアンモニアの量が増える。
【００１１】
アンモニア溶液吸収剤で取り組むのに重要な問題の１つは、ＣＯ２−希薄煙道ガスの吸収装置システムからのアンモニアのスリップである。
【００１２】
国際公開第２００６／０２２８８５号パンフレットには、煙道ガスを０〜２０℃まで冷却し、この温度範囲、好ましくは、０〜１０℃の範囲で吸収段を操作することにより、アンモニアスリップの問題に取り組むことが提案されている。再生は、吸収装置からのＣＯ２に富む溶液の圧力および温度を上げることによる。ＣＯ２蒸気圧は高く、加圧ＣＯ２ストリームが、低濃度のＮＨ３および水蒸気と共に、生成される。高圧ＣＯ２ストリームは、冷却および洗浄されて、アンモニアおよび水分がガスから回収される。冷却アンモニアプロセスとして知られているこのプロセスは、アンモニアスリップの程度を減じると報告されているが、反応熱（含まれる炭酸塩から重炭酸塩への反応が発熱）を除去して低温を維持しなければならないと考えられるときは特に、冷却のためにかなりのエネルギーが必要である。
【００１３】
本出願人の国際公開第２００９／００００２５号パンフレットには、大気圧より高いガス圧力でＣＯ２を吸収すること、かつ／または、吸収後、ガス由来のアンモニアを溶解する水と接触させることによりＣＯ２−希薄煙道ガスを冷却し、溶媒系に戻して再循環することにより、アンモニアスリップを減じるプロセスが開示されている。
【００１４】
本発明の目的は、その態様の１つ以上において、ＣＯ２−希薄煙道ガスを介して、アンモニアスリップの問題に取り組むことである。
【００１５】
概して、ＣＯ２の燃焼後回収の吸収工程に圧力を用いると、次の２つの主な利点が得られる。
・  煙道ガスの圧力と吸収装置カラムの断面積とに直接比例して、吸収装置カラムのサイズが大幅に減じる。
・  溶液中のＣＯ２（水性）の量は、ヘンリーの法則に従って、煙道ガス全圧に直接関係するため、吸収挙動が増大する。
【００１６】
しかしながら、このやり方は、圧縮機を駆動するのに電力を増大する必要があり、圧縮ガスが吸収装置に入る前に、アフタークーリングを必要とする。より一般的には、全ＣＯ２燃焼後回収システムについての問題は、システムの全体のエネルギーコストである。例えば、国際公開第２０００／０５７９９０号パンフレット、米国特許第６，６５５，１５０号明細書および米国特許出願公開第２００８／０１０４９５８号明細書に開示されているものが公知であり、ＣＯ２分離器からのＣＯ２−枯渇ガスは、例えば、タービン中で膨張して、圧縮機、発電機またはその他発電所に電力を供給する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、その態様の１つ以上において、この問題に取り組むものであり、ＣＯ２を煙道ガスから除去するアンモニアベースのシステムに特に有用なやり方でそれを行うものである。
【００１８】
本明細書の情報のいずれかを共通一般知識であるとすることは認められず、当業者が、優先日に、すでにこの情報を確認、理解、関連していた、または何らかのやり方で組み合わせていたと見なすことも、当然予測できるとは認められない。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、第１の態様において、二酸化炭素を、ＣＯ２含有煙道ガスストリームから回収する方法であって、
大気圧より高いガス圧力で、ストリームを、水性溶媒系と接触させて、ストリームからＣＯ２を吸収して、前記ストリームを、ＣＯ２−希薄煙道ガスストリームとし、
吸収したＣＯ２を含有する溶媒を、ＣＯ２−希薄煙道ガスストリームから分離して、ＣＯ２に富む溶媒ストリームを形成し、
ＣＯ２−希薄煙道ガスが冷却されるように、ＣＯ２−希薄煙道ガスストリームを膨張し、
１つ以上のプロセスストリームを、前記冷却した煙道ガスでとの熱交換により冷却することを含む方法を提供する。
【００２０】
１つ以上のプロセスストリームは、ＣＯ２含有煙道ガスストリーム、および前述した接触工程に戻されるＣＯ２−希薄再生溶媒ストリームを含んでいてもよい。
【００２１】
膨張は、膨張タービンで行われてもよく、エネルギーは膨張から回収されてもよい。
【００２２】
本発明の一実施形態には、前記膨張の上流での前記ＣＯ２−希薄煙道ガスストリームの予熱が含まれ、これは、前記膨張中に膨張を促進するためである。この予熱は、例えば、前記接触工程の上流の煙道ガスによる間接熱交換、あるいは、ＣＯ２−希薄煙道ガス中の残渣酸素中での燃料の燃焼により行ってよい。
【００２３】
有利には、水性溶媒系は、溶解アンモニアならびにアンモニウム、炭酸塩および重炭酸塩イオンを含有する水性溶媒系であり、この場合、ＣＯ２−希薄煙道ガスは、前記膨張前に、前記ガス由来のアンモニアを溶解する水と接触することにより、好ましくは、溶解したアンモニアを前記溶媒系に戻して再循環し、前記膨張によって、さらに残渣アンモニアが凝縮し、これも、好ましくは、前記溶媒系に再循環される。
【００２４】
ＣＯ２の吸収は、典型的に、上述の式（１）〜（４）に従う。
【００２５】
煙道ガスストリームを水性溶媒系と接触させて、ＣＯ２−希薄煙道ガスを水と接触させる工程は、共通の容器、例えば、塔容器で実施すると有利である。塔容器の圧力は、好ましくは、１００〜３０００ｋＰａ（１〜３０バール）の範囲、最も好ましくは、５００〜１５００ｋＰａ（５〜１５バール）の範囲である。
【００２６】
典型的に、本方法は、ＣＯ２を脱着するために溶媒ストリームに熱を加えることにより、ＣＯ２をＣＯ２に富む溶媒ストリームから脱着する工程をさらに含む。このＣＯ２−希薄溶媒ストリームは、前記溶媒系に簡単に再循環される。典型的に、ＣＯ２に富む溶媒ストリームから脱着したＣＯ２は、貯蔵のために圧縮、冷却および液化される。
【００２７】
その第１の態様において、本発明は、二酸化炭素を、ＣＯ２含有煙道ガスストリームから回収する装置であって、
前記ストリームからＣＯ２を吸収するために、ストリームを水性溶媒系と大気圧より高いガス圧力で接触させて、前記ストリームを、ＣＯ２−希薄煙道ガスストリームとし、吸収したＣＯ２を含有する溶媒を、ＣＯ２−希薄煙道ガスストリームから分離して、ＣＯ２に富む溶媒ストリームを形成するための吸収段と、
ＣＯ２−希薄煙道ガスが冷却されるように、前記ＣＯ２−希薄煙道ガスストリームを膨張させるガス膨張手段と、
１つ以上のプロセスストリームを、前記冷却した煙道ガスとの熱交換により冷却する手段と、を備える装置をさらに提供する。
【００２８】
ＣＯ２含有煙道ガスストリームが、吸収段に入る前に、冷却する冷却器があるのが好ましい。１つ以上のプロセスストリームを冷却する前述した手段は、この冷却器を備えていても、かつ／またはＣＯ２−希薄再生溶媒ストリームを吸収段に戻す際に冷却する熱交換継ぎ手を備えていてもよい。
【００２９】
ガス膨張手段は、膨張タービンを備えていてもよい。
【００３０】
本発明の一実施形態は、前記膨張の上流で前記ＣＯ２−希薄煙道ガスを予熱する手段を備えていると有利であり、これは、前記膨張中に膨張を促進するためである。かかる予熱手段は、例えば、前記吸収段の上流での煙道ガスとの間接熱交換の熱交換器であるか、あるいは、ＣＯ２−枯渇ストリーム中の残渣酸素により燃料を燃焼する手段であってよい、またはそれを備えていてよい。
【００３１】
有利には、水性溶媒系は、溶解アンモニアならびにアンモニウム、炭酸塩および重炭酸塩イオンを含有する水性溶媒系であり、この場合、ＣＯ２−希薄煙道ガスを、ガス由来のアンモニアを溶解する水と接触させる手段が提供され、好ましくは、溶解したアンモニアを前記溶媒系に戻して再循環し、前記膨張によって、さらに残渣アンモニアイオンが凝縮し、残渣アンモニアを、前記溶媒系に再循環する手段が提供される。
【００３２】
好ましくは、１つ以上のプロセスストリームを冷却する手段は、ガス由来のアンモニアを溶解するために、ＣＯ２−希薄煙道ガスを接触させる前記水を冷却する熱交換継ぎ手を備える。
【００３３】
本発明の第２の態様において、大量の硫黄および／または窒素酸化物を含有する最初の煙道ガス（吸収の前から）の一部を、ＣＯ２吸収段を迂回させ、吸収および第１の水洗浄後に、ＣＯ２−希薄煙道ガスと混合して、反応させる。これの後、ＣＯ２−希薄煙道ガスを大気に放出する前にさらに水洗浄してもよい。
【００３４】
本発明は、その第２の態様において、ＣＯ２含有煙道ガスストリームから二酸化炭素を回収する方法は、ストリームを、溶解アンモニアならびにアンモニウム、炭酸塩および重炭酸塩イオンを含有する水性溶媒系と接触させて、ストリームからＣＯ２を吸収し、前記ストリームをＣＯ２−希薄煙道ガスストリームとし、吸収したＣＯ２（炭酸塩、重炭酸塩およびＣＯ２（水性）として）を含有する溶媒をＣＯ２−希薄煙道ガスから分離して、ＣＯ２および／または重炭酸塩に富む溶媒ストリームを形成し、前記ＣＯ２−希薄煙道ガスを、ガス由来のアンモニアを溶解する水と接触させて、好ましくは、溶解したアンモニアを前記溶媒系に戻して再循環した後、ＣＯ２−希薄煙道ガスを、ＣＯ２に富む煙道ガスのサブストリームであって、ＣＯ２−希薄煙道ガス中の一部のアンモニアと反応するのに十分な硫黄および／または窒素酸化物を含有するサブストリームと接触させ、前記反応の生成物を、ＣＯ２−希薄煙道ガスから回収することを含む。
【００３５】
サブストリームとの前記接触条件は、前記反応の生成物が、亜硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムのうち１つ以上を含むようなものであってよい。
【００３６】
本発明は第２の態様において、さらにＣＯ２含有煙道ガスストリームから二酸化炭素を回収する装置であって、前記ストリームからＣＯ２を吸収するために、ストリームを、溶解アンモニアならびにアンモニウム、炭酸塩および重炭酸塩イオンを含有する水性溶媒系と接触させて、それにより前記ストリームを、ＣＯ２−希薄煙道ガスストリームとし、吸収したＣＯ２を含有する溶媒をＣＯ２−希薄煙道ガスストリームから分離して、ＣＯ２および／または重炭酸塩に富む溶媒ストリームを形成し、それにより前記ストリームをＣＯ２−希薄煙道ガスストリームとするための吸収段と、前記ＣＯ２−希薄煙道ガスを、ガス由来のアンモニアを溶解する水と接触させることにより、好ましくは、アンモニアを前記溶媒系に戻して再循環する第１の接触手段と、ＣＯ２−希薄煙道ガスを、ＣＯ２に富む煙道ガスのサブストリームであって、前記ＣＯ２−希薄煙道ガス中の一部のアンモニアと反応するのに十分な硫黄および／または窒素酸化物を含有するサブストリームと接触させる第２の接触手段と、ＣＯ２−希薄煙道ガスからの前記反応の生成物を回収する手段と、を備える装置も提供する。
【００３７】
第２の接触手段は、第１の接触手段の下流の接触チャンバと、吸収段の上流から接触チャンバまでサブストリームを搬送する迂回ダクトとを備えていてもよい。
【００３８】
水性溶媒系の温度は、好ましくは、１５℃を超える、より好ましくは、２０℃を超える、最も好ましくは、２０〜５０℃の範囲である。２５℃〜４５℃の範囲の温度が好適である。
【００３９】
必要であれば、溶媒系と接触させる前に、例えば、約４０℃まで、煙道ガスストリームを冷却する。
【００４０】
煙道ガスストリームを水性溶媒系と接触させて、ＣＯ２−希薄煙道ガスを水と接触させる工程は、共通の容器、例えば、塔容器で実施すると有利である。塔容器の圧力は、好ましくは、１００〜３０００ｋＰａ（１〜３０バール）の範囲、最も好ましくは、５００〜１５００ｋＰａ（５〜１５バール）の範囲である。
【００４１】
ＣＯ２の前記吸収は、選択した酵素を存在させることにより触媒され、溶液中に重炭酸を形成するＣＯ２の吸収速度が上げられ有利である。好適なかかる酵素は、炭酸脱水酵素である。
【００４２】
溶液中でのＣＯ２の重炭酸への変換を促進するために酵素を用いる代わりに、ヒ素酸（ＡｓＯ４３−）またはリン酸塩（ＰＯ４３−）等の無機ルイス塩基を用いる。酵素またはルイス塩基（促進剤）は、液体溶媒中低濃度で循環させる、または溶媒溶液およびＣＯ２含有ガスが流れる固定構造に担持させることができる。後者の場合、担持材料の表面を化学的に変性して、酵素またはルイス塩基がしっかり付着し、ＣＯ２の気液移動が最大となるように構成する。
【００４３】
固体担持を選択した場合、酵素またはルイス塩基およびその担体の種類および構成は、ＣＯ２含有ガスの組成、溶媒の局所充填ならびに局所温度および圧力条件における変化に対応するように変えることができる。
【００４４】
本発明はまた、本発明の両態様を組み込んだ方法および装置にも拡大される。
【００４５】
本発明を、例示の目的のみで、添付の図面を参照して、さらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の第１の態様の好ましい実施形態による、アンモニアベースの溶媒系を用いる、ＣＯ２の燃焼後回収（ＰＣＣ）プラントの図である。
【図２】図１に示したＰＣＣプラントの変形である。
【図３】図１に示したＰＣＣプラントの変形である。
【図４】本発明の第２の態様の実施形態を組み込んだＰＣＣプラントのさらなる変形である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
塔容器１５の下部に充填カラム１４の形態にある吸収装置段１１の上部１３で、ＣＯ２−希薄溶媒ストリームをポンピングし、スプレーする。この溶液は、カラム１４の充填材料の周囲を下方に流れ、一方、ＣＯ２に富む煙道ガスストリーム８は、圧縮プラント６により圧縮された後、必要に応じて９で冷却され（例えば、約４０℃まで）、１６で、吸収装置の底部に導入される。圧縮および冷却された煙道ガスは充填材料を通過して上り、それにより充填材料を通過して下に流れる溶媒溶液を含む溶媒系と接触する。ＣＯ２は溶媒溶液へ移動し、プロセスは、適切な添加した酵素またはルイス塩基との相互作用により促進されるのが好ましい。
【００４８】
圧縮機プラント６は、３０バールまでの比較的高いガス容積を圧縮するのに好適なガスタービン圧縮機を備える。この場合、カラム１４において約１０バールのガス圧だと満足行く結果が達成されると考えられる。
【００４９】
アンモニア／アンモニウムイオン等の塩基の存在により、塩基性吸収装置溶液のｐＨを維持して、溶解したＣＯ２を、ＨＣＯ３−／ＣＯ３２−イオンとして保持する。アンモニアを、溶解ＣＯ２と直接反応させて、カルバミン酸塩を形成することもできる。十分に高い濃度だと、重炭酸塩／炭酸塩イオンはまた、溶液からアンモニウム塩として凝結してスラリーとなり、より多くのＣＯ２が、充填された溶媒系により移動できる。
【００５０】
吸収カラム１４の上部１７で、ＣＯ２−希薄煙道ガスはプロセスから出て、ＣＯ２に富む溶液（カルバミン酸塩、炭酸塩および重炭酸塩を含有）は、２０である容器１５の底部からライン３５を介して抽出されて、さらに処理される。煙道スタック２７を通過する前に、ＣＯ２−希薄出口ガスに、一連のさらなる処理を行うことにより、アンモニアスリップが改善される。第１の処理は、塔容器１５の上部にあるスクラバー２２でのオーバーヘッドスプレー３９からの冷水洗浄である。好適な充填材料のさらに小さなカラム２６により、接触が促進される。例えば、０〜１０℃の水は、ＣＯ２−希薄煙道ガスからアンモニアを溶解し、ポンプ２９による冷却装置３１を介した再循環のために、トレイシステム２８に集められる。再循環アンモニア−充填洗浄水２３の一部が、導管２３ａを介して、１９での吸収装置段の溶媒系に再循環される。
【００５１】
大気圧より実質的に高い気圧で、吸収スクラバー２２を出る加圧ＣＯ２−希薄煙道ガスは、膨張タービン４０（または、動作エネルギーを抽出できる同様のデバイス）内で制御されたやり方で膨張して、それによりガスはさらに冷却され、さらに残留アンモニアがガスから濃縮される。
【００５２】
タービン４０からの膨張した煙道ガスを、好ましくは露点より高い温度で、スタック２７を介して大気へ放出する前に、凝縮アンモニアを溶解するために充填スクラバー５０で水洗浄する。アンモニアが吸収システムに再循環される高濃度に達するまで、この最終ガスクリーニング工程の水を、５２に示されるとおり、ポンプ５３により冷却装置５４を介して再循環する。あるいは、使用済み溶液を、吸収装置からの使用済み溶液と混合して、肥料成分として用いると有利であろう。
【００５３】
ＣＯ２吸収後の煙道ガス中の遊離アンモニアの大半は、容器１５の上部に組み込まれた１次スクラバー（冷水洗浄）２２で典型的に除去されるが、膨張器４０および関連スクラバー５０の追加によって以下のような柔軟性を加えることができる。
・  冷水温度を高くすることによって、必要な冷却エネルギーおよび水洗浄セクションのサイズを大幅に減じることができる。
・  アンモニアスリップの量は、全体の吸収装置後煙道ガス処理を最適化することにより制御することができる。
・  大気に排出されるＣＯ２−希薄煙道ガス中のアンモニアの濃度は、冷却水洗浄のみを用いるよりも、２段の水洗浄で低くすることができる。
【００５４】
吸収装置後煙道ガス構成の２つの特徴によって、図示したＰＰＣプラントの全体のエネルギー利用が促進される。膨張タービン４０は、発電機４２に結合され、それにより動作エネルギーは、タービンでのガス膨張から、発電のために回収される。一方、スクラバー５０の下流の熱交換器７０によって、冷却したＣＯ２−希薄ガスと熱交換することにより、他のプロセスストリームを冷却することができる。２つのかかる他のプロセスストリームは、流入するＣＯ２に富む煙道ガスストリーム８と、スクラバー２２において再循環するアンモニア充填洗浄水であり、これらの「冷却物」の冷却装置９、３１への移動は、図１において、それぞれ、破線７１、７２により示されている。
【００５５】
タービン４０で回収されたエネルギーは、熱交換を介してより直接的にか、発電機４２により生成される電力を介してあまり直接的でないかのいずれかにより、吸収装置１４の上流または下流のプロセス工程で用いてよい。図１の破線４５に示されるとおり、発電機４２により生成された電力を用いて、圧縮器６のモータ４４を操作するのに、この構想を適用すると特に有利である。
【００５６】
容器１５の下部２０で抽出された重炭酸塩に富む溶媒溶液は、ストリッパーまたは吸収装置再生段、この場合は充填カラム３０で加熱されるライン３５を介して送られ、貯蔵またはその他の化学的用途のためにＣＯ２が放出される。回収されたＣＯ２−希薄溶媒溶液３４は、リボイラ３３および導管３２を介して再循環され、吸収装置カラム１４の上部１３へ戻される。それは、途中、必要であれば、ライン３５中のＣＯ２に富む溶媒ストリームで３６で熱交換器により、および第２の冷却装置３７（ライン７３に示されるとおり、熱交換器７０と連通する熱交換器にあってよい）により、冷却される。回収されたＣＯ２ストリーム３８は、典型的に、６０で貯蔵のために圧縮、冷却および液化され処理される。
【００５７】
当然のことながら、カラム１４、２６、３０はそれぞれ、２つ以上の吸収装置またはストリッパーを備えていてもよいものと考えられる。さらに、個々のカラム１４、２６または３０内にも多段があってよい。図１のＰＣＣプラントは、アンモニアベースの溶媒系を用いるとして説明してきたが、他の溶媒、例えば、特に、アミンまたはＭＥＡを用いてもよい。かかる場合には、溶媒の蒸気圧が比較的低ければ、追加の水洗浄５０および恐らく水洗浄段２２は必要ないであろう。
【００５８】
図１と同様の構成要素は、「２」を前につけた同様の参照番号により示してある図２に、図１のＰＣＣプラントの修正を示す。吸収スクラバー２２２からの加圧ガスは、膨張タービン２４０で膨張する前に、予熱する（８０）（すなわち、間接加熱膨張）。予熱器８０は、吸収装置に入る前の煙道ガスからといった、廃熱を用いることができ有利である。加圧ガスの予熱により、タービン２４０での膨張動作を増大することが可能である。吸収装置２１４の操作圧力および予熱量を最適化し、回収プロセスを、ホストプロセス（例えば、微粉炭発電所）といかに熱統合するかによって、回収プロセスの全体のエネルギー消費を最小にし、発電所からの電力出力を最大にすることができる。
【００５９】
図１と同様の構成要素は、「３」を前につけた同様の参照番号により示してある図３に、図２のＰＣＣプラントの変形を示す。膨張タービン３４０で膨張させる前に、燃焼器９０における燃料燃焼により、ＣＯ２−希薄煙道ガス中の残渣酸素で、ガスを直接加熱することができるという利点がある。燃焼器９０およびタービン３４０は、焼成膨張器として統合してもよい。ここでも、加圧ガスを予熱することにより、膨張動作を増大することが可能である。吸収装置の操作圧力および予熱量を最適化し、回収プロセスを、ホストプロセス（例えば、微粉炭発電所）といかに熱統合するかによって、回収プロセスの全体のエネルギー消費を最小にし、発電所からの電力出力を最大にすることができる。この実施形態は、煙道ガス中の残渣酸素（石炭ボイラーについては約３体積％、ガスタービンについては７％）を用いており、ＣＯ２の大半が、吸収装置３１４で除去された後、煙道ガスの源および除去されたＣＯ２の量に応じて、大幅に増大する。
【００６０】
焼成膨張器に用いる燃料の量に応じて、スタック３２７で大気に放出する前に、タービン後に熱交換器３７０を用いることにより、熱を回収する、または冷却源を提供することが可能である。
【００６１】
図１と同様の構成要素は、「４」を前につけた同様の参照番号により示してある図４に、本発明の第２の態様の実施形態を組み込んだＰＣＣプラントを示す。
【００６２】
この場合、タービン４０および発電機４２は省いてあり（ただし、それらはさらなる変形で維持されることを強調しておく）、吸収スクラバー４２２を出るＣＯ２−希薄煙道ガスは、スリップ制御リアクタ５００のチャンバ５０２において、吸収装置４１１の上流の５０５で抽出される最初のＣＯ２に富む煙道ガスのサブストリーム４０８と反応し、迂回ダクト５０８を介して、リアクタ５００に送られる。このサブストリームは、通常、上記したとおり、アンモニアと反応して、アンモニウム化合物を形成することにより、遊離アンモニアの量を大幅に減じる窒素酸化物および／または硫黄酸化物を含有している。アンモニウム化合物の形成を確実にするために、最初の煙道ガスを過剰に、最初の煙道ガスを１〜１０％の範囲で（正確な量は、煙道ガス中のＳＯｘおよびＮＯｘの特有の濃度に応じて異なる）、スリップ制御リアクタに添加する。これにより、大気に排出されるガス中のＣＯ２の量が僅かに増えるが、これは、ＣＯ２排出目標に適合するのに必要とされる、吸収装置におけるＣＯ２吸収の増大により補うことができる。
【００６３】
スリップ制御リアクタ５００からの清浄にした煙道ガスを、充填スクラバー４５０にて水洗浄して、スタック４２７を介して大気に放出される前に、アンモニウム塩を除去する。アンモニア塩が高濃度に達するまで、この最終ガスクリーニング工程の水を、４５２に示されるとおりポンプ４５３により冷却装置４５４を介して、再循環する。使用済み溶液を吸収装置からの使用済み溶液と混合して、肥料成分として用いると有利であろう。
【００６４】
ＣＯ２吸収後の煙道ガス中の遊離アンモニアの大半は、容器４１５の上部に組み込まれた１次スクラバー（冷水洗浄）４２２で典型的に除去されるが、スリップ制御リアクタ５００および関連スクラバー４５０の追加によって以下のような柔軟性を加えることができる。
・  冷水温度を高くすることによって、必要な冷却エネルギーおよび水洗浄セクションのサイズを大幅に減じることができる。
・  アンモニアスリップの量は、全体の吸収装置後煙道ガス処理を最適化することにより制御することができる。
・  大気に排出されるＣＯ２−希薄ガス中のアンモニアの濃度は、従来技術の冷却水洗浄のみを用いるよりも、低くすることができる。
【００６５】
当然のことながら、タービン４０および発電機４２、予熱器８０および燃焼器９０のいずれか１つ以上を、図４のプラントに、好ましくは、リアクタ５００の下流に組み込んでもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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