(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、該トナー粒子が、樹脂として、下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
0005776502.tif 000010
（式中Ｒ1 は、置換基を有してもよい、炭素数が１から８であるアルキル基を表す。Ｒ2 およびＲ3 は、各々、水素原子、−ＯＲ4 または−ＯＣＯＲ5 を表す。Ｒ4 およびＲ5 は、炭素数が１から８であるアルキル基を表す。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 の少なくともいずれか一方は、−ＯＲ4 または−ＯＣＯＲ5 である。）
【請求項２】
前記Ｒ2 またはＲ3 が、前記−ＯＲ4 であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記Ｒ2 およびＲ3 のうちの１つが水素原子であり、他の１つが−ＯＣＨ3 であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記Ｒ1 が、炭素数が１から３であるアルキル基であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記重合体が、下記一般式（２）で表される重合性単量体を用いたラジカル重合により合成された重合体であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【化２】
0005776502.tif 000011
（式中Ｒ1 は、置換基を有してもよい、炭素数が１から８であるアルキル基を表す。Ｒ2 およびＲ3 は、各々、水素原子、−ＯＲ4 または−ＯＣＯＲ5 を表す。Ｒ4 およびＲ5 は、炭素数が１から８であるアルキル基を表す。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 の少なくともいずれか一方は、−ＯＲ4 または−ＯＣＯＲ5 である。）
【請求項６】
前記重合体が、前記一般式（２）で表される第一の重合性単量体と該第一の重合性単量体以外の第二の重合性単量体との共重合体であることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記共重合体中の前記第一の重合性単量体と前記第二の重合性単量体との共重合比が、質量比で６：４〜９：１であることを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記第二の重合性単量体が、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルであることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記第二の重合性単量体が、アクリル酸エステルであり、該アクリル酸エステルが、アクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルであることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
樹脂として、下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、下記一般式（２）で表される重合性単量体を用いたラジカル重合により前記樹脂を合成する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化３】
0005776502.tif 000012
（式中Ｒ1 は、置換基を有してもよい、炭素数が１から８であるアルキル基を表す。Ｒ2 およびＲ3 は、各々、水素原子、−ＯＲ4 または−ＯＣＯＲ5 を表す。Ｒ4 およびＲ5 は、炭素数が１から８であるアルキル基を表す。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 の少なくともいずれか一方は、−ＯＲ4 または−ＯＣＯＲ5 である。）
【化４】
0005776502.tif 000013
（式中Ｒ1 は、置換基を有してもよい、炭素数が１から８であるアルキル基を表す。Ｒ2 およびＲ3 は、各々、水素原子、−ＯＲ4 または−ＯＣＯＲ5 を表す。Ｒ4 およびＲ5 は、炭素数が１から８であるアルキル基を表す。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 の少なくともいずれか一方は、−ＯＲ4 または−ＯＣＯＲ5 である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成を行う印刷分野においては、近年、消費電力の低減化、プリントの高速化、画像形成媒体の多様化、高画質化、環境負荷の低減などに対応するために、画像形成に用いられるトナーに対しては、従来の温度より低い温度でトナー画像の定着を行うことができるといういわゆる低温定着性、定着強度の向上、製造時の炭酸ガス排出量の抑制といった要求があった。
【０００３】
トナーは通常、バインダー機能を有する樹脂（トナーバインダー）を含有し、この樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、グラフト化されたアクリル樹脂を有するポリエステル樹脂などのハイブリッド樹脂を用いることが知られている。
【０００４】
上記のような要求に対して、これらのトナーバインダーなどを改良することで、低温定着性などを改良する技術が知られている（特許文献１、２および３参照）。
【０００５】
一般的に、スチレンアクリル樹脂は、ポリエステル樹脂に比較し、樹脂を低温で合成できる利点がある。そして、さらに、モノマーの重合からトナー粒子の形成まで水系媒体中で製造可能であり、生産性の面で有利であるという利点を有している。
【０００６】
しかしながら、例えば記録媒体として坪量２００〜３５０ｇ／ｍ2 の厚紙を選択すると、折り目部分の低温定着性がポリエステル樹脂を用いたトナーより劣るなど不利な点を有しており、生産性に優れ、低温定着性に優れるトナーの製造は困難なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２７９７１４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８７２２９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、生産性に優れ、高い帯電特性が得られ、低温定着性に優れる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１０】
１．トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、該トナー粒子が、樹脂として、下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
0005776502.tif 000002
（式中Ｒ1 は、置換基を有してもよい、炭素数が１から８であるアルキル基を表す。Ｒ2 およびＲ3 は、各々、水素原子、−ＯＲ4 または−ＯＣＯＲ5 を表す。Ｒ4 およびＲ5 は、炭素数が１から８であるアルキル基を表す。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 の少なくともいずれか一方は、−ＯＲ4 または−ＯＣＯＲ5 である。）
【００１１】
２．前記Ｒ2 またはＲ3 が、前記−ＯＲ4 であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
３．前記Ｒ2 およびＲ3 のうちの１つが水素原子であり、他の１つが−ＯＣＨ3 であることを特徴とする前記１または前記２に記載の静電荷像現像用トナー。
４．前記Ｒ1 が、炭素数が１から３であるアルキル基であることを特徴とする前記１〜前記３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
５．前記重合体が、下記一般式（２）で表される重合性単量体を用いたラジカル重合により合成された重合体であることを特徴とする前記１〜前記４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【化２】
0005776502.tif 000003
（式中Ｒ1 は、置換基を有してもよい、炭素数が１から８であるアルキル基を表す。Ｒ2 およびＲ3 は、各々、水素原子、−ＯＲ4 または−ＯＣＯＲ5 を表す。Ｒ4 およびＲ5 は、炭素数が１から８であるアルキル基を表す。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 の少なくともいずれか一方は、−ＯＲ4 または−ＯＣＯＲ5 である。）
【００１３】
６．前記重合体が、前記一般式（２）で表される第一の重合性単量体と該第一の重合性単量体以外の第二の重合性単量体との共重合体であることを特徴とする前記５に記載の静電荷像現像用トナー。
７．前記共重合体中の前記第一の重合性単量体と前記第二の重合性単量体との共重合比が、質量比で６：４〜９：１であることを特徴とする前記６に記載の静電荷像現像用トナー。
８．前記第二の重合性単量体が、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルであることを特徴とする前記６または前記７に記載の静電荷像現像用トナー。
９．前記第二の重合性単量体が、アクリル酸エステルであり、該アクリル酸エステルが、アクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルであることを特徴とする前記８に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
１０．樹脂として、下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、下記一般式（２）で表される重合性単量体を用いたラジカル重合により前記樹脂を合成する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化３】
0005776502.tif 000004
（式中Ｒ1 は、置換基を有してもよい、炭素数が１から８であるアルキル基を表す。Ｒ2 およびＲ3 は、各々、水素原子、−ＯＲ4 または−ＯＣＯＲ5 を表す。Ｒ4 およびＲ5 は、炭素数が１から８であるアルキル基を表す。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 の少なくともいずれか一方は、−ＯＲ4 または−ＯＣＯＲ5 である。）
【００１５】
【化４】
0005776502.tif 000005
（式中Ｒ1 は、置換基を有してもよい、炭素数が１から８であるアルキル基を表す。Ｒ2 およびＲ3 は、各々、水素原子、−ＯＲ4 または−ＯＣＯＲ5 を表す。Ｒ4 およびＲ5 は、炭素数が１から８であるアルキル基を表す。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 の少なくともいずれか一方は、−ＯＲ4 または−ＯＣＯＲ5 である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、生産性に優れ、高い帯電特性が得られ、良好な折り目定着性が得られる優れた低温定着性を有する静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のトナーは、トナー粒子を含有するものであって、該トナー粒子が、樹脂として、上記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、特にトナーが、上記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有することによって、生産性に優れ、高い帯電特性が得られ、また、良好な折り目定着性が得られる優れた低温定着性を有する静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【００１９】
（一般式（１）で表される構造単位）
一般式（１）中、Ｒ1 は、置換基を有してもよい、炭素数が１から８であるアルキル基を表す。Ｒ2 およびＲ3 は、各々、水素原子、−ＯＲ4 または−ＯＣＯＲ5 を表す。Ｒ4 およびＲ5 は、置換基を有してもよい、炭素数が１から８であるアルキル基を表す。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 の少なくともいずれか一方は、−ＯＲ4 または−ＯＣＯＲ5 である。即ち、Ｒ2 およびＲ3 が同時に水素原子であることはない。
【００２０】
Ｒ1 が表すアルキル基は炭素数が１から８のものであり、好ましくは１から３のものである。ここでいうアルキル基の炭素数とは、アルキル基の直鎖の部分の炭素の数であり、分岐アルキル基の場合には、最も長い直鎖の部分の数である。
【００２１】
置換基としては、炭素数が１〜８のアルキル基が挙げられるが、炭素数が１〜３のアルキル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ2 およびＲ3 が表す、−ＯＲ4 、−ＯＣＯＲ5 のＲ4 およびＲ5 が表すアルキル基は、Ｒ1 と同様のアルキル基を表す。置換基もＲ1 と同様のものが挙げられる。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ2 、Ｒ3 の少なくともいずれか一方は、−ＯＲ4 または−ＯＣＯＲ5 であるが、特に−ＯＲ4 であることが好ましい。
【００２４】
（一般式（１）で表される構造単位を有する重合体）
一般式（１）で表される構造単位を有する重合体（以下、「本発明に係わる重合体」ともいう）は、上記一般式（１）で表される構造単位を与える重合性の単量体である、上記一般式（２）で表される重合性単量体（以下、「本発明に係わる重合性単量体」ともいう）を用い、重合または共重合を行うことによって得られる。
【００２５】
本発明に係わる重合性単量体の具体例として、下記のＭ１〜Ｍ７が挙げられる。
【００２６】
【化５】
0005776502.tif 000006
【００２７】
上記の本発明に係わる重合性単量体の具体例である例示化合物Ｍ１〜Ｍ４、および例示化合物Ｍ６〜Ｍ７は、桂皮酸誘導体を出発原料として合成することができる。
【００２８】
天然物からの抽出も可能であり、一例を挙げると、梅滞俊明：木材研究・資料，Ｎｏ．２６，１−３７（１９９０）に記載の合成経路で、オクタンなど疎水性溶剤中で、カフェ酸、フェルラ酸、５−ヒドロキシフェルラ酸、シナピック酸等の桂皮酸誘導体と等モルの有機塩基としてトリエチルアミンを用い、８０〜１２０度で脱炭酸反応させることで、ヒドロキシスチレン誘導体を製造する。次いで、同一反応容器内に上記一般式（１）における−ＯＣＯＲ1 や−ＯＣＯＲ5 を与える原料に相当する有機酸または有機酸無水物を加え、１１０℃で５時間反応することにより得られる。
【００２９】
又、別の方法として、微生物を用いヒドロキシ桂皮酸誘導体に対する脱炭酸活性を有する微生物を用い、脱炭酸反応を行う方法も知られている（非特許文献：米光ら、第６回高専シンポジウム、講演要旨集、ｐ９７（２００１））。
【００３０】
これらは、フェルラ酸脱炭酸活性を有する微生物であるＢａｃｉｌｌｕｓ属の菌を用いることで、ヒドロキシスチレン誘導体（４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン）を製造することができる。
【００３１】
このようにして得られたヒドロキシスチレン誘導体は、特開２００９−５７２９４号公報に記載のように、ヒドロキシル基をカルボン酸とエステル化することで、ラジカル重合可能な安定なモノマーとすることができる。
【００３２】
ヒドロキシスチレン誘導体にカルボン酸無水物あるいはカルボン酸クロライドを反応させることで、ヒドロキシル基をエステル化することができる。
【００３３】
例えば４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレンをトルエン溶媒中で無水酢酸を加え、１１０℃で加熱を行い、その後、水、飽和炭酸ナトリウム水溶液で水洗した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を減圧留去して濃縮し、更に減圧蒸留することにより４−アセトキシ−３−メトキシスチレンを得ることができる。
【００３４】
特に、例示化合物のＭ１〜Ｍ３は、米糠または米油由来のフェルラ酸を出発原料とすることが、環境負荷、生産性の面から、本発明の効果を顕著にする観点から好ましい。特にＭ１〜Ｍ３で表される単量体を用いた重合体を含有するトナーは、耐光性に優れる。
【００３５】
一般にフェルラ酸は、穀類など植物の種子に含まれるが、米糠から米サラダ油を製造する過程で生じる廃油である米油抽出残渣（米糠ピッチ）をアルカリ加水分解することにより効率よく製造することができる（特許文献：特開平５−３３１１０１号公報）。
【００３６】
一方、例示化合物のＭ５は、没食子酸のカルボキシル基を定法により還元し３，４，５−トリヒドロキシアルデヒドを合成した後、ウィティヒ反応によりアルデヒド基をビニル基に変換した後、有機酸とエステル反応することにより得られる。
【００３７】
本発明に係わる重合体は、上記単量体を用い重合もしくは他の重合性単量体と共重合させることによって得られるが、これらの反応には、一般的な重合反応を用いることができ、特にラジカル重合反応を用いることで、効率よく重合体を得ることができる。
【００３８】
重合に用いられる、重合開始剤としては、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤を用いることができる。
【００３９】
重合体をトナーに用いるためには、重合体を作製した後、着色剤と溶融混練し、粉砕、分級などを行って微粒子化してもよいが、後述するようにトナー作製時に重合を行う方法が生産時のエネルギーコスト削減の観点から好ましく適用できる。
【００４０】
本発明に係わる重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位を与える重合性単量体（本発明に係わる重合性単量体）のホモポリマーでもよいが、下記のような他の重合性単量体との共重合体であることが好ましい。本発明に係わる重合性単量体と他の重合性単量体との割合（共重合比、本発明に係わる重合性単量体：他の重合性単量体（質量））は、６：４〜９：１であることが好ましい。
【００４１】
また、他の重合性単量体としては、下記が挙げられる。
【００４２】
スチレン、α−メチルスチレン、p−アセトキシスチレンなどのスチレン系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステルが挙げられる。このうち、好ましいのは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルである。
【００４３】
また、他の重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがより好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が挙げられる。このうち、好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸である。イオン性解離基を有する重合性単量体は、使用するモノマー全体に対して２〜７％（質量）使用することが好ましい。
【００４４】
本発明に係わる重合体は、上記一般式（２）で表される重合性単量体、アクリル酸エステル及びイオン性解離基を有する重合性単量体の共重合体であることが特に好ましい。この共重合体において、アクリル酸エステルは、アクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルであることが好ましく、イオン性解離基を有する重合性単量体は、アクリル酸またはメタクリル酸であることが特に好ましい。
本発明に係わる重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたスチレン換算分子量による分子量分布から得られるピーク分子量が、３，５００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜２０，０００である。
【００４５】
なお、ピーク分子量とは、分子量分布におけるピークトップの溶出時間に相当する分子量である。分子量ピークが複数存在した場合、ピーク面積比率の一番大きなピークトップの溶出時間に相当する分子量を指す。
【００４６】
分子量は、具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μｌを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布から、測定されるものである。
【００４７】
本発明のトナーが、高い帯電特性を有し、折り目定着性、耐光性に優れるという、本願の効果を奏する理由は、明確ではないが、以下のように推定される。
【００４８】
従来のスチレンアクリルトナーは、主成分として、比較的疎水性の高いスチレンに由来するスチレンユニット（ポリマーを構成する構造単位）を含むポリマーを含有しており、スチレンユニットの疎水性のため、表面に親水基を有する転写紙との接着強度が十分に得られなかったが、スチレンユニットのベンゼン環が−ＯＣＯＲ1 または−ＯＣＯＲ5 で表されるようなエステル基を置換基として有するポリマーを含有する本発明のトナーにおいては、該エステル基と転写紙表面のヒドロキシ基との間に水素結合が発生して接着強度が高まり、その結果、折り目定着性が改善すると推察される。
【００４９】
帯電特性においても、スチレンユニットのベンゼン環が−ＯＣＯＲ1 または−ＯＣＯＲ5 で表されるようなエステル基を置換基として有するポリマーを含有する本発明のトナーは、トナーの帯電立ち上がり時間を短縮、すなわち長期攪拌における過剰帯電とそれに伴う画像濃度変動を抑制することができると推定される。
【００５０】
また、本発明のトナーをカラートナー、特に染料を着色剤としたトナーの場合には、トナーの耐光性を改善する効果が大きいが、これは、本発明のトナーに用いる重合体は、波長３００ｎｍの吸光度がポリスチレンより高く、画像を屋外に掲示した場合でも、紫外線によるトナーの退色と樹脂の劣化が抑制されるものと推察される。
【００５１】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの好ましい製造方法は、水系媒体中で上記一般式（２）で表される重合性単量体を用い、ラジカル重合を行いトナー粒子を形成するものである。
【００５２】
例えば、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合、ミニエマルション重合により樹脂粒子を調製し、当該樹脂粒子と着色剤、必要に応じて定着助剤、離型剤等の構成材料の分散粒子を凝集、融着する方法で製造することが好ましい。例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。
【００５３】
特開２０１０−１９１０４３号公報に示される懸濁重合法によるトナー製造方法も可能である。
【００５４】
ここで、「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
トナーを構成するトナー粒子において、トナー中に含有されるトナー粒子の含有量は、トナー１００質量部に対して、好ましくは９８質量部〜１００質量部、より好ましくは９９質量部〜１００質量部である。
また、本発明のトナーは、本発明に係わる重合体に加えて、従来のスチレンアクリル樹脂またはポリオールとポリカルボン酸との重縮合によって得られるポリエステル樹脂を含んでもよい。この場合、本発明に係わる重合体のトナー中の含有量は、好ましくは５０質量％〜１００質量％、より好ましくは７０質量％〜１００質量％である。
【００５５】
〔トナー粒子の粒径〕
以上のようなトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは６〜９μｍとされる。
【００５６】
体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００５７】
トナー粒子の体積基準のメディアン径は「コールターマルチサイザーＴＡ−III 」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
【００５８】
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。
【００５９】
ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメディアン径とする。
【００６０】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成することが好ましい。
【００６１】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００６３】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
【００６５】
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【００６６】
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
【００６７】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００６８】
キャリアの体積基準のメディアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０μｍとされる。キャリアの体積基準のメディアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００６９】
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、所望に応じて、さらに、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、離型剤などを含有するものとすることができる。
【００７０】
〔着色剤〕
黒トナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラック等が使用可能であり、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用可能である。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが使用可能である。
【００７１】
イエロートナー用のイエロー着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２等、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
【００７２】
マゼンタトナー用のマゼンタ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
【００７３】
シアントナー用のシアン着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９５等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、６０、６２、６６、７６等が使用可能である。
【００７４】
本発明においては、イエロー、マゼンタ、シアントナーにおいて、高精彩な画像を得るために染料が好ましく用いられる。
【００７５】
着色剤の含有割合は、トナー粒子中０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００７６】
〔磁性粉〕
また、トナー粒子が磁性粉を含有するものとして構成される場合において、磁性粉としては、例えばマグネタイト、γ−ヘマタイト、または各種フェライトなどを使用することができる。
【００７７】
磁性粉の含有量は、トナー粒子中の樹脂１００質量部に対して、１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２００質量部である。
【００７８】
〔荷電制御剤〕
また、トナー粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成される場合において、荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、公知の種々のものを使用することができる。
【００７９】
具体的には、正帯電制御剤としては、例えば「ニグロシンベースＥＸ」（オリエント化学工業社製）などのニグロシン系染料、「第４級アンモニウム塩Ｐ−５１」（オリエント化学工業社製）、「コピーチャージＰＸ  ＶＰ４３５」（ヘキストジャパン社製）などの第４級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、および「ＰＬＺ１００１」（四国化成工業社製）などのイミダゾール化合物などが挙げられ、また、負帯電制御剤としては、例えば、「ボントロンＳ−２２」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＥ−８１」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業社製）、「スピロンブラックＴＲＨ」（保土谷化学工業杜製）などの金属錯体、チオインジゴ系顔料、「コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４」（ヘキストジャパン社製）などの第４級アンモニウム塩、「ボントロンＥ−８９」（オリエント化学工業社製）などのカリックスアレーン化合物、「ＬＲ１４７」（日本カーリット社製）などのホウ素化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げられる。負帯電制御剤として用いられる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものなどを使用することができる。
【００８０】
このようにトナー粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成されることにより、トナーの帯電性が向上される。
【００８１】
荷電制御剤の含有割合は、トナー粒子中０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００８２】
〔離型剤〕
さらに、トナー粒子が離型剤を含有するものとして構成される場合において、離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックスを用いることが好ましい。
【００８３】
離型剤の含有割合は、トナー粒子中１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。
【００８４】
〔画像形成方法〕
本発明のトナーは、圧力を付与すると共に加熱することができる熱圧力定着方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。特に、定着工程における定着温度が、定着ニップ部における加熱部材の表面温度において８０〜１１０℃、好ましくは８０〜９５℃となる温度とされる比較的低温の定着温度において定着する画像形成方法に好適に使用することができる。
【００８５】
さらに、定着線速が２００〜６００ｍｍ／ｓｅｃである高速定着の画像形成方法にも好適に使用することができる。
【００８６】
この画像形成方法においては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を得、このトナー像を画像支持体に転写し、その後、画像支持体上に転写されたトナー像を熱圧力定着方式の定着処理によって転写紙に定着させることにより、可視画像が形成された印画物が得られる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」「部」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」「質量部」を表す。
【００８８】
（一般式（２）で表される単量体の合成）
＜４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸（フェルラ酸）の調製＞（米糠から抽出する例）
米糠から米脂肪酸を製造するに際して取出されるピッチと称する黒褐色の廃油１０質量部を三つ口フラスコの中に入れた。この中に５質量部の水酸化ナトリウム、２０質量部の水、１６質量部のイソプロピルアルコールを加えた。系内の混合物を９６℃に加熱し、その温度で約８時間攪拌した。冷却後、反応混合物にヘキサンを注ぎ、ヘキサン溶解物を除去した。次いで水溶液に希硫酸を加えて水溶液を酸性にすると、フェルラ酸（４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸）が析出した。
【００８９】
析出したフェルラ酸を含む水溶液を濾別すると、８０％純度の粗フェルラ酸が１．２質量部得られた。そしてこれを１００℃の水に溶かした後で冷却して再結晶すると、純品のトランス型フェルラ酸を得ることができた。構造式はＮＭＲスペクトルおよび赤外線スペクトルの測定によって確認した。
【００９０】
＜アシル化−ヒドロキシスチレン化合物（４−アセトキシ−３−メトキシスチレン）の調製例＞
次に、アシル化スチレン誘導体の製造を行うため、別の三つ口フラスコ内に上記で得られたトランス型フェルラ酸０．９６質量部と無水酢酸（エステル化剤）１０．８質量部を加え１１０℃で５時間反応した。冷却後、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３回）、飽和食塩水で順次洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を減圧留去し、減圧蒸留により精製し、４−アセトキシ−３−メトキシスチレン（例示化合物Ｍ１）を得た。
【００９１】
表１に示すヒドロキシスチレン化合物とエステル化剤を用い、Ｍ１と同様にして、Ｍ２〜Ｍ７を合成した。
【００９２】
【表１】
0005776502.tif 000007
【００９３】
（トナーの製造）
（トナー１の製造）
トナー用樹脂粒子の製造例１
例示化合物Ｍ１を用いた樹脂粒子分散液調製
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌのステンレス釜（ＳＵＳ釜）に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、液温８０℃に昇温した。
【００９４】
この界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８０℃とした後、下記単量体混合液を１００分間かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子分散液１を調製した。
−単量体混合液−
例示化合物Ｍ１                                  ５７０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                          １６５ｇ
メタクリル酸                                      ７０ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ５．５ｇ
【００９５】
（着色剤分散液の調製）
マゼンタ染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９）                    １０部
アニオン界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２０％水溶液）
１．５部
イオン交換水                                                            ９０部
上記を混合し、ＳＣミルにて分散し、体積基準のメディアン径１５３ｎｍの着色剤分散液を得た。これを着色剤分散液１とする。
【００９６】
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（融点９７℃）                              １００部
ドデシル硫酸ナトリウム                                            ５部
イオン交換水                                                  ２４０部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ株式会社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積基準のメディアン径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された「離型剤分散液１」を調製した。
【００９７】
〔トナー粒子の調製〕
樹脂粒子分散液１                                            ２３４部
着色剤分散液１                                                  ２２部
離型剤分散液１                                                  ４０部
ポリ塩化アルミニウム                                          １．８部
イオン交換水                                                  ６００部
上記成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ株式会社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５５℃まで加熱した。５５℃で３０分間保持した後、溶液中に体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が４．８μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。
【００９８】
更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で２時間保持すると、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は５．９μｍとなった。
【００９９】
その後、系内に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを追加して系のｐＨを５．０に調整した後、ステンレス製フラスコを、磁気シールを用いて密閉し、攪拌を継続しながら９８℃まで加熱し、６時間攪拌を継続することにより樹脂粒子間の融着（融合）を完了させ、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍの「トナー粒子分散液１」を作製した。
【０１００】
（洗浄・乾燥工程）
トナー粒子分散液１をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成した。
【０１０１】
該ウェットケーキを前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
【０１０２】
（トナー粒子の外部添加剤処理）
上記で得られたトナー粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合し、外部添加剤処理を行い、トナーを製造した。これをトナー１とする。
【０１０３】
（トナー２〜トナー７の製造）
トナー１の製造において、「例示化合物Ｍ１」５７０ｇ用いたところを、表２の組合せで例示化合物Ｍ２〜Ｍ７の５７０ｇを用いた以外は同様にして、トナー２〜トナー７を製造した。
【０１０４】
（トナー８の製造）
トナー１の製造において、「例示化合物Ｍ１」５７０ｇ用いたところを、「例示化合物Ｍ１、３５０ｇ、およびスチレン２２０ｇ」とした以外は同様にしてトナー８を製造した。
【０１０５】
（トナー９の製造）
トナー１の製造、樹脂粒子分散液１の調製において、
例示化合物Ｍ１                                                ５７０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                        １６５ｇ
メタクリル酸                                                    ７０ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                    ５．５ｇ
用いたところを、
例示化合物Ｍ２                                                ８０５ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                    ５．５ｇ
用い、ｎ−ブチルアクリレートおよびメタクリル酸を用いなかったこと以外は同様にして、トナー９を製造した。
【０１０６】
（トナー１０の製造）
トナー９の製造において、「例示化合物Ｍ２」８０５ｇ用いたところを、「例示化合物Ｍ３」８０５ｇとした以外は同様にして、トナー１０を製造した。
【０１０７】
（トナー１１の製造）
第１段重合
例示化合物Ｍ１                                                １７５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                        １１６ｇ
メタクリル酸                                                    １５ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                        ７ｇ
からなる単量体混合液を、攪拌装置を取り付けた５Ｌのステンレス釜に入れ、そこにペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル（ワックス）１００ｇを添加し、７０℃に加温度し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１０８】
一方、ドデシル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水１３５０ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を７０℃に加熱し、前記単量体溶液に添加混合した後、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック（株）製）により、７０℃で３０分間分散を行い、乳化分散液を調製した。
【０１０９】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム７．５ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を７８℃にて１．５時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った。
【０１１０】
引き続き、過硫酸カリウム１２ｇをイオン交換水２２０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
例示化合物Ｍ１                                                ２８５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                        ２１４ｇ
メタクリル酸                                                    ３５ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                    ５．５ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子分散液を得た。これを樹脂粒子分散液１１とする。得られた樹脂を樹脂１１とする。
【０１１１】
トナー１の製造において、
樹脂粒子分散液１                                            ２３４部
着色剤分散液１                                                  ２２部
離型剤分散液１                                                  ４０部
ポリ塩化アルミニウム                                          １．８部
イオン交換水                                                  ６００部
用いたところを、
樹脂粒子分散液１１                                          ２３４部
着色剤分散液１                                                  ２２部
ポリ塩化アルミニウム                                          １．８部
イオン交換水                                                  ６００部
とし、離型剤分散液１を用いなかったこと以外は同様にしてトナー１１を製造した。
【０１１２】
（トナー１２の製造）
例示化合物Ｍ１                                                  ８２ｇ
ブチルアクリレート                                              １８ｇ
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（顔料）１２２                        １２２ｇ
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物                                ５ｇ
上記処方の重合性単量体組成物をＣａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体中に投入し、６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工製）を用いて１２，０００ｒｐｍで均一に分散した。更に、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを加え、懸濁分散させ、この懸濁分散された懸濁液を反応させた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ3 （ＰＯ4 ）2 を溶解し、濾過、水洗、乾燥し、トナー１同様の外部添加剤処理を施し、体積基準のメディアン径が６．５μｍのトナー１２を得た。
【０１１３】
（トナー１３の製造）
トナー１の製造、トナー用樹脂粒子の製造例１で製造した樹脂粒子分散液１を遠心脱水機で固液分離したのち、恒温槽で水分量０．４％まで乾燥させた。これを樹脂１３とする。
【０１１４】
［油相Ｉの調製］
樹脂１３                                                      １１５部
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９                                    １０部
パラフィンワックス（融点９７度）                                ３３部
酢酸エチル                                                      ３２部
上記組成の油相を調製し、樹脂１３が充分に溶解することを確認した。上記油相をホモミキサー（エースホモジナイザー；日本精機社製）に投入し、毎分１５０００回転で２分間攪拌し、均一な油相Ｉを調製した。
【０１１５】
［水相の調製］
−炭酸カルシウム分散液−
炭酸カルシウム（平均粒径０．０３μｍ）                            ６０部
純水                                                              ４０部
上記材料をボールミルで４日間攪拌した。
【０１１６】
［トナーの製造］
上記油相Ｉ                                                        ６０部
上記水相（炭酸カルシウム分散液）                                  １０部
上記材料をコロイドミル（日本精機社製）に投入し、ギャップ間隔１．５ｍｍ、毎分８０００回転で２０分間乳化を行った。
【０１１７】
次に、得られた乳化物を、ロータリーエバポレータに投入、室温３０ｍｍＨｇ（１ｍｍＨｇは約１３３Ｐａ）の減圧下で３時間脱溶剤を行った。
【０１１８】
その後、１２Ｎ塩酸をｐＨ２になるまで加え、炭酸カルシウムをトナー表面から除去した。
【０１１９】
その後、１０Ｎの水酸化ナトリウムをｐＨ１０になるまで加え、更に超音波洗浄槽中で攪拌機で攪拌しながら１時間攪拌をした。更に遠心沈降を行い、その上澄みを３回交換して洗浄した後、乾燥、トナー１と同様に外部添加剤を混合してトナー１３を得た。
【０１２０】
体積基準のメディアン径は７．８μｍであった。
【０１２１】
（トナー１４の製造）
樹脂１３                                                    １０００ｇ
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９                                    ８０ｇ
パラフィンワックス（融点９７度）                                ４０ｇ
をヘンシェルミキサーで２０分間予備混合した後、二軸押し出し式エクストルーダー（吐出部の温度を１４０℃）で混練し、気流式粉砕機で粉砕し、および気流分級機を用いて分級し、さらに、トナー１と同様に外部添加剤を混合し、体積基準のメディアン径が７．５μｍのトナー１４を得た。
【０１２２】
（トナー比較ＣＴ１の製造）
トナー１の製造において、例示化合物Ｍ１を用いず、代わりに同量のスチレンを用いた以外は同様にして、トナー比較ＣＴ１を製造した。
【０１２３】
（トナー比較ＣＴ２の製造）
トナー１の製造において、例示化合物Ｍ１を用いず、代わりに同量のｐ−アセトキシスチレンを用いた以外は同様にして、トナー比較ＣＴ２を製造した。
【０１２４】
【表２】
0005776502.tif 000008
【０１２５】
（二成分現像剤の調製）
フェライト粒子（体積基準のメディアン径：５０μｍ（パウダーテック社製））１００質量部と、メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂（一次粒子の体積基準のメディアン径：８５ｎｍ）４質量部とを、水平撹拌羽根式高速撹拌装置に入れ、撹拌羽根の周速：８ｍ／ｓ、温度：３０℃の条件で１５分間混合した後、１２０℃まで昇温して撹拌を４時間継続した。その後、冷却し、２００メッシュの篩を用いてメチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂の破片を除去することにより、樹脂被覆キャリアを作製した。
【０１２６】
この樹脂被覆キャリアを、上記のトナー１〜１４、トナー比較ＣＴ１、ＣＴ２の各々に、前記トナーの濃度が７質量％になるよう混合し、二成分現像剤１〜１４、現像剤比較ＣＤ１、ＣＤ２を調製した。
【０１２７】
（評価）
二成分現像剤１〜１４および現像剤比較ＣＤ１、ＣＤ２を用いて下記（１）、（２）、（３）の評価項目について評価した。
【０１２８】
（１）低温定着性
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、この装置に現像剤として、上記二成分現像剤を搭載し、熱ロール定着方式の定着手段における定着加熱部材の表面温度を、８０〜１５０℃の範囲において５℃刻みで変更し、各温度について、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、画像支持体として秤量３５０ｇ／ｍ2 の厚紙を用いて画像形成を行い、画像濃度が０．８のベタ画像を可視画像として得た。
【０１２９】
その後、定着ベタ画像を折り機を用いて折り、これに０．３５ＭＰａの空気を吹きつけ、折り目の状態を、限度見本を参照し５段階に評価し、ランク３の定着温度を最低定着温度とした。
【０１３０】
ランク５：全く折れ目に剥離無し、ランク４：一部折り目に従い剥離有り、ランク３：折り目に従い細い線状の剥離あり、ランク２：折り目に従い太い剥離有り、ランク１：画像に大きな剥離有り。ランク３レベルを示す最低定着温度が１３０℃以下であれば充分な低温定着性を示す。
【０１３１】
（２）帯電立ち上がり
各現像剤２０ｇを２０ｍｌガラス製容器に入れ、室温で１週間静置した後、毎分２００回、振り角度４５度、アーム５０ｃｍで１分間振った後、現像剤１ｇサンプリングして、ブローオフ法で帯電量を測定した。
【０１３２】
さらに継続して１２０分間で振った後、ブローオフ法で帯電量を測定した。１２０分間振ったサンプルの帯電量から１分間振ったサンプルの帯電量を差し引き、８μＣ／ｇ未満であれば合格とした。測定環境：温度１０℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気に設定した。
【０１３３】
（３）耐光性
トナー付着量４（ｇ／ｍ2 ）のベタ画像を形成し、スガ試験機社製「キセノンロングライフウェザーメーター」（キセノンアークランプ、７０，０００ルクス、４４．０℃）による１４日間の暴露試験を行った後、マクベスカラーアイ７０００により暴露試験前後の色度を測定し、ＣＭＣ（２：１）色差式にて算出した色差を比較した。
【０１３４】
暴露試験前後での色度の変化が小さいもの、すなわち色差が小さいものが耐光性に優れている。本発明では、人間の目が区別する限界である色差ΔＥ＝３以下であれば、耐光性が良好であると判断した。
【０１３５】
結果を下記表３に示す。
【０１３６】
【表３】
0005776502.tif 000009
【０１３７】
表３から、一般式（１）によって表される構造単位を有するポリマーを含有する本発明のトナー１〜１４は、スチレン単位を有するポリマーを含有するトナー比較ＣＴ１やｐ−アセトキシスチレン単位を有するポリマーを含有するトナー比較ＣＴ２に比べて、優れた低温定着性、高い帯電特性および優れた耐光性を示すことが分かる。