(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極と、前記第一の電極上方に形成された第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極間に形成された有機材料を含む光電変換層と、前記第一の電極、前記第二の電極、及び前記光電変換層を封止する封止層とを含む有機光電変換素子の製造方法であって、
前記光電変換層は、フラーレン又はフラーレン誘導体とｐ型有機半導体との混合層を含む非発光性層であり、
基板上方に前記第一の電極を形成する第一の工程と、
前記第一の電極の上方に前記光電変換層を形成する第二の工程と、
前記光電変換層の上方に前記第二の電極を形成する第三の工程と、
前記第二の電極の上方に前記封止層を形成する第四の工程とを備え、
前記第二の工程〜前記第四の工程の各工程を真空下にて行い、
前記第二の工程の終了後から前記第四の工程の開始までの間に、作製途中の前記有機光電変換素子を非真空下に置く第五の工程を備え、
前記ｐ型有機半導体は、下記一般式（１）で表される化合物である有機光電変換素子の製造方法。
【化１】
0005651507.tif 000014
（式中、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれ独立に無置換メチン基若しくは置換メチン基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ａｒ１は、２価の置換アリーレン基、又は無置換アリーレン基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換アルキル基、無置換アルキル基、置換へテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３のうち隣接するものは互いに連結して環を形成しても良い。Ｌ１は、下記一般式（２）と結合した無置換メチン基若しくは置換メチン基、又は、下記一般式（３）で表される基を表す。
【化２】
0005651507.tif 000015
（式中、Ｚ１は、無置換メチン基若しくは置換メチン基と結合する炭素原子と該炭素原子に隣接するカルボニル基を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｘはヘテロ原子を表す。Ｚ２は、Ｘを含む環であって、５員環、６員環、７員環、又は、５員環及び６員環及び７員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ４〜Ｌ６は、それぞれ独立に無置換メチン基若しくは置換メチン基を表す。Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０〜２の整数を表す。一般式（２）中の＊は無置換メチン基若しくは置換メチン基に結合する結合位置を表し、一般式（３）中の＊はＬ２又はＡｒ１に結合する結合位置を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
前記第五の工程における前記非真空下は、大気雰囲気下又はイナート雰囲気下である有機光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
前記第五の工程を、前記第二の工程と前記第三の工程の間と、前記第三の工程と前記第四の工程の間との両方にて行う有機光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
前記第五の工程を、前記第二の工程と前記第三の工程の間、又は、前記第三の工程と前記第四の工程の間に行う有機光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
前記第二の工程では、乾式成膜法により前記光電変換層を形成する有機光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
前記第二の工程では、前記フラーレン又はフラーレン誘導体と前記ｐ型有機半導体とを真空加熱蒸着により共蒸着して前記混合層を形成する有機光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
前記第五の工程では、前記作製途中の有機光電変換素子を１分以上前記非真空下に置く有機光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
前記有機光電変換素子は、前記第一の電極と前記光電変換層との間に設けられる電子ブロッキング層を含み、
前記第一の工程後、前記第二の工程の前に前記電子ブロッキング層を形成する工程を有する有機光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子の製造方法、有機光電変換素子、撮像素子、撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一対の電極と、この一対の電極の間に設けられる有機材料を用いた光電変換層とを有する有機光電変換素子が知られている。特許文献１には、光電変換効率の向上を目的に、光電変換層として、ｐ型有機半導体とフラーレン又はフラーレン誘導体との混合層（２つの材料を共蒸着した層）を用いた有機光電変換素子が開示されている。
【０００３】
一般に、有機材料は水分や酸素による影響を受けて特性が変化してしまうことが知られている。このため、有機光電変換素子を製造する際には、全ての工程を真空一貫で行うことが望ましいというのが常識として考えられてきた。
【０００４】
一方、真空一貫工程を実現しようとすると、製造設備が大がかりとなるため、コストが増大するという懸念がある。そこで、製造コストを抑えながら、性能劣化のない有機光電変換素子を得る方法が望まれている。
【０００５】
有機光電変換素子において、全ての製造工程を真空一貫で行わないものとしては、特許文献２に記載されたものがある。特許文献２には、電極、フラーレン、ｐ型有機半導体、電極の順に積層された有機太陽電池において、電極の上に、フラーレン、ｐ型有機半導体を順に真空蒸着で形成後、素子を一旦空気に曝し、その後に電極を真空蒸着で形成する方法が記載されている。しかし、この方法では、素子特性の劣化を防ぐことはできない。
【０００６】
なお、有機光電変換素子ではないが、同じ有機材料を用いた素子である有機ＥＬ素子において、真空一貫工程で製造を行うものとしては特許文献３に記載されたものがあり、性能を安定させるために全ての工程を真空一貫としない製造方法としては、特許文献４，５に記載されたものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１２３７０７号公報
【特許文献２】特開平０９−７４２１６号公報
【特許文献３】特開平１０−３３５０６１号公報
【特許文献４】特開２００９−２３１２７８号公報
【特許文献５】特開平０９−３３０７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、フラーレン又はフラーレン誘導体とｐ型有機半導体との混合層を含む光電変換層を有する有機光電変換素子であって、素子性能の劣化とコストの増大を防ぐことが可能な有機光電変換素子の製造方法と、この製造方法によって製造した有機光電変換素子と、この有機光電変換素子を備える撮像素子と、この撮像素子を備える撮像装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、第一の電極と、前記第一の電極上方に形成された第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極間に形成された有機材料を含む光電変換層と、前記第一の電極、前記第二の電極、及び前記光電変換層を封止する封止層とを含む有機光電変換素子の製造方法であって、前記光電変換層は、フラーレン又はフラーレン誘導体とｐ型有機半導体との混合層を含む非発光性層であり、基板上方に前記第一の電極を形成する第一の工程と、前記第一の電極の上方に前記光電変換層を形成する第二の工程と、前記光電変換層の上方に前記第二の電極を形成する第三の工程と、前記第二の電極の上方に前記封止層を形成する第四の工程とを備え、前記第二の工程〜前記第四の工程の各工程を真空下にて行い、前記第二の工程の終了後から前記第四の工程の開始までの間に、作製途中の前記有機光電変換素子を非真空下に置く第五の工程を備え、前記ｐ型有機半導体は、一般式（１）で表される化合物である。
【００１０】
この製造方法によれば、第二の工程の終了後から第四の工程の開始までの間に第五の工程を設けているため、フラーレン又はフラーレン誘導体とｐ型有機半導体との混合層を含む非発光性の光電変換層を備えた有機光電変換素子の性能劣化とコストの増大を防ぐことができる。特許文献４，５は発光素子に関する発明であり、非発光性の光電変換層を有する有機光電変換素子の製造方法とは全く異なる。また、特許文献２は、光電変換層を混合層として形成することについて記載されていない。また、後述の比較例に記載のように、光電変換層を混合層ではなく積層構造にした構成では、第五の工程を設けても素子性能の劣化を防ぐことはできない。これらのことから、特許文献１〜５に記載された発明では本願発明の課題を解決することはできないが、本製造方法によれば、この課題を解決することができる。
【００１１】
本発明の有機光電変換素子は、前記製造方法によって製造されたものである。
【００１２】
本発明の撮像素子は、複数の前記有機光電変換素子と、前記各有機光電変換素子の前記光電変換層で発生した電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し回路が形成された回路基板とを備えるものである。
【００１３】
本発明の撮像装置は、前記撮像素子を備えるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フラーレン又はフラーレン誘導体とｐ型有機半導体との混合層を含む光電変換層を有する有機光電変換素子であって、素子性能の劣化とコストの増大を防ぐことが可能な有機光電変換素子の製造方法と、この製造方法によって製造した有機光電変換素子と、この有機光電変換素子を備える撮像素子と、この撮像素子を備える撮像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態を説明するための有機光電変換素子の概略構成を示す断面模式図
【図２】本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態を説明するための有機光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。図１に示す有機光電変換素子１０は、基板１と、基板１上に形成された電極２と、電極２上に形成された電子ブロッキング層３と、電子ブロッキング層３上に形成された光電変換層４と、光電変換層４上に形成された電極５と、電極５上に形成された封止層６とを備える。電子ブロッキング層３と光電変換層４によって受光層が形成されている。受光層は、光電変換層４を少なくとも含む層であればよく、また、電子ブロッキング層３以外の層（例えば正孔ブロッキング層）を含む層であってもよい。
【００１８】
基板１は、シリコン基板、ガラス基板等である。
【００１９】
電極２は、光電変換層４で発生した電荷のうちの正孔を捕集するための電極である。電極２は、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の導電性材料で構成されている。
【００２０】
光電変換層４は、光を受光し、その光量に応じた電荷を発生するものであり、有機の光電変換材料を含んで構成されている。具体的には、光電変換層４は、ｐ型有機半導体（ｐ型有機化合物）と、ｎ型有機半導体であるフラーレン又はフラーレン誘導体とを混合した混合層を少なくとも含む。混合層とは、複数の材料が混ざり合った又は分散した層のことをいい、例えば、複数の材料を共蒸着することで形成される層である。または、複数の材料を溶剤に入れて混ぜ合わせ、これを塗布してできた層であってもよい。光電変換層４が、このような混合層を含むことにより、光電変換層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換層の光電変換効率を向上させることができる。
【００２１】
光電変換層４は、有機ＥＬの発光層（電気信号を光に変換する層）とは異なる特徴を有する非発光性の層である。非発光性層とは、可視光領域（波長４００ｎｍ〜７３０ｎｍ）において発光量子効率が１％以下の場合であり、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下の場合である。光電変換層４を非発光性層にする理由は、撮像素子用途として有機光電変換素子を用いる場合に、発光量子効率が１％を超えると、撮像性能に影響を与えてしまうためである。
【００２２】
受光層は、乾式成膜法又は湿式成膜法により形成することができる。乾式成膜法は、均一な膜形成が容易であり不純物が混入し難い点、また、膜厚コントロールや異種材料に積層が容易である点で好ましい。
【００２３】
乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。好ましくは真空蒸着法であり、真空蒸着法により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。蒸着法により、受光層を形成する場合は、蒸着可能温度よりも、分解温度が大きいほど、蒸着時の熱分解が抑制できるので好ましい。
【００２４】
受光層を乾式成膜法により形成する場合、形成時の真空度は、受光層形成時の素子特性の劣化を防止することを考慮すると、１×１０−３Ｐａ以下が好ましく、４×１０−４Ｐａ以下がさらに好ましく、１×１０−４Ｐａ以下が特に好ましい。
【００２５】
受光層の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
【００２６】
受光層に含まれる電子ブロッキング層３は、電極２から光電変換層４に電子が注入されるのを抑制し、光電変換層４で発生した電子が電極２側に流れるのを阻害するための層である。電子ブロッキング層３は、有機材料又は無機材料、あるいはその両方を含んで構成されている。
【００２７】
電極５は、光電変換層４で発生した電荷のうちの電子を捕集する電極である。電極５は、光電変換層４に光を入射させるために、光電変換層４が感度を持つ波長の光に対して十分に透明な導電性材料（例えばＩＴＯ）を用いる。電極５及び電極２間にバイアス電圧を印加することで、光電変換層４で発生した電荷のうち、正孔を電極２に、電子を電極５に移動させることができる。
【００２８】
封止層６は、水、酸素等の有機材料を劣化させる因子が有機材料を含む受光層に侵入するのを防ぐための層である。封止層６は、電極２、電子ブロッキング層３、光電変換層４、及び電極５を覆って形成されている。
【００２９】
このように構成された有機光電変換素子１０では、電極５を光入射側の電極としており、電極５上方から光が入射すると、この光が電極５を透過して光電変換層４に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は電極２に移動する。この電極２に移動した正孔を、その量に応じた電圧信号に変換して読み出すことで、光を電圧信号に変換して取り出すことができる。
【００３０】
なお、電子ブロッキング層３は、複数層で構成してあってもよい。このようにすることで、電子ブロッキング層３を構成する各層の間に界面ができ、各層に存在する中間準位に不連続性が生じる。この結果、中間準位等を介した電荷の移動がしにくくなるため、電子ブロッキング効果を高めることができる。但し、電子ブロッキング層３を構成する各層が同一材料であると、各層に存在する中間準位が全く同じとなる場合も有り得るため、電子ブロッキング効果を更に高めるために、各層を構成する材料を異なるものにすることが好ましい。
【００３１】
また、電極２において電子を捕集し、電極５において正孔を捕集するようにバイアス電圧を印加してもよい。この場合には、電子ブロッキング層３の代わりに正孔ブロッキング層を設ければよい。正孔ブロッキング層は、電極２から光電変換層４に正孔が注入されるのを抑制し、光電変換層４で発生した正孔が電極２側に流れてしまうのを阻害するための有機材料で構成された層とすればよい。正孔ブロッキング層も複数層にすることで、正孔ブロッキング効果を高めることができる。
【００３２】
また、電極５で捕集された電子又は正孔をその量に応じた電圧信号に変換して外部に取り出すようにしてもよい。この場合には、電極５と光電変換層４との間に電子ブロッキング層又は正孔ブロッキング層を設ければよい。いずれの場合も、電極２と電極５で挟まれた部分が受光層となる。
【００３３】
次に、有機光電変換素子１０の製造方法について説明する。
【００３４】
まず、基板１の上に例えばＩＴＯをスパッタ法により成膜して電極２を形成する。次に、電極２上に電子ブロッキング材料を例えば蒸着により成膜して、電子ブロッキング層３を形成する。
【００３５】
次に、電子ブロッキング層３上に、ｐ型有機半導体とフラーレン又はフラーレン誘導体とを例えば共蒸着して光電変換層４を形成する。次に、光電変換層４上に、例えばＩＴＯをスパッタ法により成膜して電極５を形成する。次に、電極５及び基板１上に酸化シリコンを例えば蒸着により成膜して、封止層６を形成する。
【００３６】
本製造方法においては、電極２の形成工程、電子ブロッキング層３の形成工程、光電変換層４の形成工程、電極５の形成工程、及び封止層６の形成工程の各工程において、成膜中に水及び酸素等の膜の劣化因子が膜に混入して膜の性質が劣化してしまうこと等を防ぐために、該各工程を真空下で実施するものとしている。本発明者は、鋭意検討の結果、光電変換層４の形成工程の終了後から封止層６の形成工程の開始までの間に、作製途中の有機光電変換素子１０を非真空下に置く期間（以下、非真空期間という）を設けても、有機光電変換素子１０の性能が劣化しないことを見出した。
【００３７】
ここで、非真空下とは、各工程を実施しているときの真空下よりも圧力の高い空間のことを言う。具体的には、非真空下は、大気雰囲気下又はイナート雰囲気下のことをいう。イナート雰囲気とは、大気圧の空間内において酸素及び水がともに１００ｐｐｍ以下（好ましくは１０ｐｐｍ以下、理想的には０．５ｐｐｍ以下）であることを示す。
【００３８】
イナート雰囲気下の不活性ガス種としては、窒素ガス、アルゴン等の希ガス類、不燃性ガス類があり、これらの不活性ガスを複数組み合わせたものでもよい。好ましくは窒素ガスがよい。
【００３９】
非真空期間は、例えば、光電変換層４の形成工程と電極５の形成工程との間（第一の期間）と、電極５の形成工程と封止層６の形成工程との間（第二の期間）の少なくとも一方において設けることができる。
【００４０】
これまでは、有機材料を含む光電変換層４を形成してから、水や酸素等の有機材料の劣化因子の侵入を防ぐ封止層６を形成するまでの間に、作製途中の有機光電変換素子１０を非真空下に置くと、水分や酸素等によって有機材料が劣化し、有機光電変換素子の性能が劣化してしまうと考えられていた。実際、後述する比較例で述べる化合物１だけを用いて光電変換層４を形成した有機光電変換素子１０では、非真空期間を設けると、素子性能が劣化することが分かっている。
【００４１】
しかし、光電変換層４として、ｐ型有機半導体とフラーレン又はフラーレン誘導体の混合層を用いた有機光電変換素子１０においては、光電変換層４の形成工程と封止層６の形成工程との間において、作製途中の有機光電変換素子１０を非真空下においても、素子性能が劣化しないことを本発明者は見出した。更に、本発明者は、非真空期間の長さを３０分以上（理想的には３時間以上）とすることで、有機光電変換素子１０の性能を更に向上させられることも見出した。
【００４２】
この製造方法では、第一の期間と第二の期間において非真空期間を設けることができる。このため、光電変換層４を形成する装置から電極５を形成する装置までに至る作製途中の有機光電変換素子の搬送経路と、電極５を形成する装置から封止層６を形成する装置までに至る作製途中の有機光電変換素子の搬送経路とを、真空状態にする必要がなくなる。この結果、有機光電変換素子１０の製造設備を簡素化することができ、製造コストを削減することが可能となる。
【００４３】
なお、非真空期間において、光電変換層４が保持される向きの違いによる効果の違いはない。また、電子ブロッキング層３の形成工程と光電変換層４の形成工程の間の雰囲気及び作成途中の素子を当該雰囲気下におく時間、又は、非真空期間における有機光電変換素子１０への光照射の有無は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定しない。
【００４４】
第一の期間と第二の期間のいずれかにおいて非真空期間を設けた場合には、非真空期間を設けていない方の期間における素子の輸送経路が真空状態となるように設備を設計すればよい。第一の期間と第二の期間の両方において非真空期間を設けた場合には、設備のコストを大幅に下げることができる。
【００４５】
次に、有機光電変換素子１０を用いた撮像素子の構成例について説明する。
【００４６】
図２は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
【００４７】
この撮像素子は、図１に示したような構成の複数の有機光電変換素子と、各有機光電変換素子の光電変換層で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の有機光電変換素子が１次元状又は二次元状に配列された構成となっている。
【００４８】
図２に示す撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、受光層１０７と、対向電極１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。
【００４９】
画素電極１０４は、図１に示した有機光電変換素子１０の電極２と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１に示した有機光電変換素子１０の電極５と同じ機能を有する。受光層１０７は、図１に示した有機光電変換素子１０の電極２及び電極５間に設けられる受光層と同じ構成である。封止層１１０は、図１に示した有機光電変換素子１０の封止層６と同じ機能を有する。画素電極１０４と、これに対向する対向電極１０８の一部と、これら電極で挟まれる受光層１０７と、画素電極１０４に対向する緩衝層１０９及び封止層１１０の一部とが、有機光電変換素子を構成している。
【００５０】
基板１０１は、ガラス基板又はＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
【００５１】
受光層１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての有機光電変換素子で共通の層である。
【００５２】
対向電極１０８は、受光層１０７上に設けられた、全ての有機光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、受光層１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
【００５３】
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６及び接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【００５４】
読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
【００５５】
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
【００５６】
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１及び隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された受光層１０７に光が入射する事を防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
【００５７】
このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が受光層１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
【００５８】
撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
【００５９】
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５，１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、及び絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
【００６０】
次に、複数の画素電極１０４上に、受光層１０７を例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、受光層１０７上に例えばスパッタ法により対向電極１０８を真空下にて形成する。次に、対向電極１０８上に緩衝層１０９、封止層１１０を順次、例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
【００６１】
撮像素子１００の製造方法においても、受光層１０７に含まれる光電変換層の形成工程と封止層１１０の形成工程との間に、作製途中の撮像素子１００を非真空下に置く工程を追加することで、複数の有機光電変換素子の性能劣化を防ぐことができる。この工程を追加することで、撮像素子１００の性能劣化を防ぎながら、製造コストを抑えることができる。
【００６２】
以下では、上述した有機光電変換素子の構成要素（電子ブロッキング層３、正孔ブロッキング層、光電変換層４、電極２、電極５、封止層６）の詳細について説明する。
【００６３】
［光電変換層］
光電変換層４を構成するｐ型有機半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物、キナクリドン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、ｎ型有機半導体として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
上記の中でも、好ましいのは、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物、キナクリドン化合物、ピロール化合物、フタロシアニン化合物、メロシアニン化合物、縮合芳香族炭素環化合物である。
【００６４】
ｐ型有機半導体としてはいかなる有機色素を用いてもよいが、好ましいものとしては、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。具体的なｐ型有機半導体（化合物）を下記に例示するが、本発明は下記にあげた化合物に限定されるものではない。
【００６５】
【化１】
0005651507.tif 000002
【００６６】
光電変換層４を構成するフラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。
【００６７】
フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、及び複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。
【００６８】
光電変換層４がフラーレン又はフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電荷を電極２又は電極５まで早く輸送できる。フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して有機光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレン又はフラーレン誘導体が光電変換層４に４０％以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレン又はフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。
【００６９】
光電変換層４において、フラーレン又はフラーレン誘導体と共に混合されるｐ型有機半導体として、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると有機光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層４内のフラーレン又はフラーレン誘導体の比率が大きすぎると該トリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層４に含まれるフラーレン又はフラーレン誘導体は８５％以下の組成であることが好ましい。
【００７０】
本発明の効果を顕著に発現させるために、ｐ型有機半導体は下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００７１】
【化２】
0005651507.tif 000003
【００７２】
（式中、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれ独立に無置換メチン基若しくは置換メチン基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ａｒ１は、２価の置換アリーレン基、又は無置換アリーレン基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換アルキル基、無置換アルキル基、置換へテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３のうち隣接するものは互いに連結して環を形成しても良い。Ｌ１は、下記一般式（２）と結合した無置換メチン基若しくは置換メチン基、又は、下記一般式（３）で表される基を表す。
【００７３】
【化３】
0005651507.tif 000004
式中、Ｚ１は、無置換メチン基若しくは置換メチン基と結合する炭素原子と該炭素原子に隣接するカルボニル基を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｘはヘテロ原子を表す。Ｚ２は、Ｘを含む環であって、５員環、６員環、７員環、又は、５員環及び６員環及び７員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ４〜Ｌ６は、それぞれ独立に無置換メチン基若しくは置換メチン基を表す。Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０〜２の整数を表す。一般式（２）中の＊は無置換メチン基若しくは置換メチン基に結合する結合位置を表し、一般式（３）中の＊はＬ２又はＡｒ１に結合する結合位置を表す。
一般式（２）のＺ１は、２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。このような環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【００７４】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
【００７５】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）２−イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えばベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノン等。
【００７６】
Ｚ１が表す環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、さらに好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。
【００７７】
Ｚ１が表す環として好ましいものは下記の式で表される。
【００７８】
【化４】
0005651507.tif 000005
【００７９】
式中、Ｚ３は、Ｌ１と結合する炭素原子と該炭素原子に隣接する２つのカルボニル基を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。＊はＬ１と結合する結合位置を示す。Ｚ３としては上記Ｚ１が表す環中から選ぶことができ、好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。
【００８０】
Ｚ１が表す環が１，３−インダンジオン核の場合、下記一般式（５）で示される基である場合が好ましい。
【００８１】
【化５】
0005651507.tif 000006
式中、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。＊は無置換メチン基若しくは置換メチン基と結合する結合位置を示す。
【００８２】
一般式（３）のｋは０〜２の整数を表し、好ましくは０又は１、より好ましく０である。ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ１０が好ましい。Ｚ２が表す環として好ましいものは下記の式（６）で表される。
【００８３】
【化６】
0005651507.tif 000007
式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ１０を表す。Ｒ１０は水素原子又は置換基を表す。式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。ｍは１〜３の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ１は同じでも異なっていてもよい。＊はＬ２又はＡｒ１に結合する結合位置を表す。
【００８４】
Ａｒ１が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。該アリーレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
【００８５】
Ａｒ２、Ａｒ３が表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、アンスリル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００８６】
Ａｒ２、Ａｒ３が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８７】
Ａｒ２、Ａｒ３が表すヘテロアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロアリール基である。該ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロアリール基である。また、Ａｒ２、Ａｒ３が表すヘテロアリール基は縮環構造であってもよく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。
【００８８】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７、Ｒ１０のうち隣接するものは互いに連結して環を形成しても良い。さらに、該環は、ヘテロ原子、アルキレン基、及び芳香族環等で形成される環が好ましい。例えば、アリール基（例えば、一般式（１）のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３）の２つが単結合又は連結基を介して連結することで、窒素原子（一般式（１）のＮ）とともに形成される環が挙げられる。該連結基しては、ヘテロ原子（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−など）、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基など）、及びこれらの組み合わせからなる基が挙げられ、−Ｓ−、メチレン基が好ましい。窒素原子（例えば、一般式（１）のＮ）、アルキレン基（例えば、メチレン基）及びアリール基（例えば、一般式（１）のＡｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３）で形成される環が好ましい。
該環は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはメチル基）が挙げられ、複数の該置換基が互いに連結して更に環（例えば、ベンゼン環など）を形成してもよい。
また、Ｒ３及びＲ４が互いに連結して環を形成していることも好ましく、該環としてはベンゼン環が好ましい。
更にまた、Ｒ１については、複数ある場合（ｍが２以上）に該複数のＲ１のうち隣接するものは互いに連結して環を形成することができ、該環としてはベンゼン環が好ましい。
【００８９】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３が置換基を有する場合の当該置換基、及び、Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７、Ｒ１０の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、置換アルキル基、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、置換アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７、Ｒ１０の置換基としては、特にアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、へテロアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルケニル基、又はハロゲン原子が好ましい。
【００９０】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３が置換基を有する場合、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、シアノ基又はヘテロ環チオ基が好ましい。
Ｒ１としてはアルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ６及びＲ７としては、シアノ基がより好ましい。
上記置換アルキル基や置換アリール基が有する置換基としては、上記で列挙した置換基が挙げられ、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはメチル基）やアリール基（炭素数６〜１８のアリール基、より好ましくはフェニル基）が好ましい。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６は、それぞれ独立に無置換メチン基又は置換メチン基を表す場合、該置換メチン基の置換基はアルキル基、アリール基、複素環基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、置換基同士が結合して環を形成してもよい。環としては６員環（例えば、ベンゼン環等）が挙げられる。また、Ｌ１又はＬ３とＡｒ１の置換基同士が結合して環を形成してもよい。また、Ｌ６とＲ７の置換基同士が結合して環を形成してもよい。
【００９１】
Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７、Ｒ１０が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ２〜Ｒ７としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ１としては、メチル基、エチル基又はｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、又はｔ−ブチル基がより好ましい。
ｎは０又は１が好ましい。
【００９２】
Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７、Ｒ１０が表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基が好ましい。
【００９３】
Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７、Ｒ１０が表すヘテロアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロアリール基である。該ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロアリール基である。また、Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７が表すヘテロアリール基は５員、６員又は７員の環又はその縮合環からなるヘテロアリール基が好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子挙げられる。ヘテロアリール基を構成する環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環等が挙げられる。
縮合環としては、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、チエノチオフェン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環等が挙げられる。
【００９４】
ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１又は２、より好ましく１である。
【００９５】
一般式（１）で表される化合物の中でも、以下の化合物が特に好ましい。
【００９６】
【化７】
0005651507.tif 000008
【００９７】
【化８】
0005651507.tif 000009
【００９８】
【化９】
0005651507.tif 000010
【００９９】
［電子ブロッキング層］
電子ブロッキング層３には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【０１００】
具体的には、例えば、特開２００８−７２０９０号公報に記載された下記の化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記のＥａはその材料の電子親和力、Ｉｐはその材料のイオン化ポテンシャルを示す。ＥＢ―１，２，…の「ＥＢ」は「電子ブロッキング」の略である。
【０１０１】
【化１０】
0005651507.tif 000011
【０１０２】
電子ブロッキング層３としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層３に用いた場合に、光電変換層４に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層３となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
【０１０３】
複数層からなる電子ブロッキング層３において、複数層のうち光電変換層４と隣接する層が該光電変換層４に含まれるｐ型有機半導体と同じ材料からなる層であることが好ましい。電子ブロッキング層３にも同じｐ型有機半導体を用いることで、光電変換層４と隣接する層の界面に中間準位が形成されるのを抑制し、暗電流を更に抑制することができる。
【０１０４】
電子ブロッキング層３が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または、複数層の場合には１つ又は２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
【０１０５】
［正孔ブロッキング層］
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−（ジメチルアミノスチリル））−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。
【０１０６】
［画素電極］
電極２（画素電極１０４）の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ＴｉＮ等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。透明導電膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のいずれかの材料である。
【０１０７】
電極２の端部において該電極２の膜厚に相当する段差が急峻だったり、該電極２の表面に顕著な凹凸が存在したり、該電極２上に微小な塵埃（パーティクル）が付着したりすると、該電極２上の層が所望の膜厚より薄くなったり亀裂が生じたりする。そのような状態で該層上に電極５（対向電極１０８）を形成すると、欠陥部分における該電極２と該電極５の接触や電界集中により、暗電流の増大や短絡などの画素不良が発生する。更に、上記の欠陥は、電極２とその上の層の密着性や有機光電変換素子１０の耐熱性を低下させるおそれがある。
【０１０８】
上記の欠陥を防止して素子の信頼性を向上させるためには、電極２の表面粗さＲａが０．６ｎｍ以下であることが好ましい。電極２の表面粗さＲａが小さいほど、表面の凹凸が小さいことを意味し、表面平坦性が良好である。また、電極２上のパーティクルを除去するため、電子ブロッキング層３を形成する前に、半導体製造工程で利用されている一般的な洗浄技術により、基板を洗浄することが特に好ましい。
【０１０９】
［対向電極］
電極５（対向電極１０８）の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ＴｉＮ等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。透明導電膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のいずれかの材料である。
【０１１０】
［封止層］
封止層６（封止層１１０）としては次の条件が求められる。
第一に、素子の各製造工程において溶液、プラズマなどに含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して光電変換層を保護することが挙げられる。
第二に、素子の製造後に、水分子などの有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存／使用にわたって、光電変換層４の劣化を防止する。
第三に、封止層６を形成する際は既に形成された光電変換層を劣化させない。
第四に、入射光は封止層６を通じて光電変換層４に到達するので、光電変換層４で検知する波長の光に対して封止層６は透明でなくてはならない。
【０１１１】
封止層６は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止層６全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホールなどの欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になることなどの効果が期待できる。例えば、封止層６は、水分子などの劣化因子の浸透を阻止する本来の目的を果たす層の上に、その層で達成することが難しい機能を持たせた「封止補助層」を積層した２層構成を形成することができる。３層以上の構成も可能だが、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。
【０１１２】
［原子層堆積法による封止層６の形成］
有機光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまう。そのために、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などで光電変換層全体を被覆して封止することが必要である。従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層構成、それらと有機高分子の積層構成などを封止層として、各種真空成膜技術で形成されている。もっとも、これら従来の封止層は、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差において、薄膜の成長が困難なので（段差が影になるので）平坦部と比べて膜厚が顕著に薄くなる。このために段差部分が劣化因子の浸透する経路になってしまう。この段差を封止層で完全に被覆するには、平坦部において１μｍ以上の膜厚になるように成膜して、封止層全体を厚くする必要がある。封止層形成時の真空度は、１×１０３Ｐａ以下が好ましく、５×１０２Ｐａ以下がさらに好ましい。
【０１１３】
画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の撮像素子１００において、カラーフィルタ１１１と光電変換層との距離、すなわち封止層１１０の膜厚が大きいと、封止層１１０内で入射光が回折／発散してしまい、混色が発生する。このために、画素寸法が１μｍ程度の撮像素子１００は、封止層１１０全体の膜厚を減少させても素子性能が劣化しないような封止層材料／製造方法が必要になる。
【０１１４】
原子層堆積（ＡＬＤ）法は、ＣＶＤ法の一種で、薄膜材料となる有機金属化合物分子、金属ハロゲン化物分子、金属水素化物分子の基板表面への吸着／反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する技術である。基板表面へ薄膜材料が到達する際は上記低分子の状態なので、低分子が入り込めるごくわずかな空間さえあれば薄膜が成長可能である。そのために、従来の薄膜形成法では困難であった段差部分を完全に被覆し（段差部分に成長した薄膜の厚さが平坦部分に成長した薄膜の厚さと同じ）、すなわち段差被覆性が非常に優れる。そのため、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差を完全に被覆できるので、そのような段差部分が光電変換材料の劣化因子の浸入経路にならない。封止層６の形成を原子層堆積法で行なった場合は従来技術よりも効果的に必要な封止層膜厚を薄くすることが可能になる。
【０１１５】
原子層堆積法で封止層６を形成する場合は、先述した封止層６に好ましいセラミクスに対応した材料を適宜選択できる。もっとも、本発明の光電変換層は有機光電変換材料を使用するために、有機光電変換材料が劣化しないような、比較的に低温で薄膜成長が可能な材料に制限される。アルキルアルミニウムやハロゲン化アルミニウムを材料とした原子層堆積法によると、有機光電変換材料が劣化しない２００℃未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は１００℃程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成でき好ましい。酸化珪素や酸化チタンも材料を適切に選択することで酸化アルミニウムと同様に２００℃未満で緻密な薄膜を形成することができ好ましい。
【０１１６】
［封止補助層］
原子層堆積法により形成した薄膜は、段差被覆性、緻密性という観点からは比類なく良質な薄膜形成を低温で達成できる。もっとも、薄膜材料の物性が、フォトリソグラフィ工程で使用する薬品で劣化してしまうことがある。例えば、原子層堆積法で成膜した酸化アルミニウム薄膜は非晶質なので、現像液や剥離液のようなアルカリ溶液で表面が侵食されてしまう。この場合は、原子層堆積法で形成した酸化アルミニウム薄膜上に、耐薬品性に優れる薄膜を形成しなくてはならず、すなわち、封止層６を保護する機能層となる封止補助層が必要になる。
【０１１７】
一方で、原子層堆積法のようなＣＶＤ法で形成した薄膜は内部応力が非常に大きな引張応力を持つ例が多く、半導体製造工程のように、断続的な加熱、冷却が繰返される工程や、長期間の高温／高湿度雰囲気下での保存／使用により、薄膜自体に亀裂の入る劣化が発生することがある。
【０１１８】
上記のような原子層堆積法で形成した封止層６の問題点を克服するために、例えば、スパッタ法などの物理的気相成膜（ＰＶＤ）法で成膜した耐薬品性に優れる金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物などのセラミクスのいずれか１つを含む封止補助層を設ける構成が好ましい。ここで、原子層堆積法で形成されたものを第一封止層とし、該第一封止層上に、ＰＶＤ法で形成され、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物のいずれか１つを含むものを第二封止層とする。こうすれば、封止層６全体の耐薬品性を向上させることが容易になる。更に、スパッタ法などのＰＶＤ法で成膜したセラミクスは大きな圧縮応力を持つことが多く、原子層堆積法で形成した該第一封止層の引張応力を相殺することができる。従って、封止層６全体の応力が緩和され、封止層６自体の信頼性が高まるのみならず、封止層６の応力が光電変換層などの性能を悪化させ又は破壊してしまう不良の発生を、顕著に抑制することが可能になる。
【０１１９】
特に、第一封止層上に、スパッタ法で形成された、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素のいずれか１つを含む第二封止層とを有する構成とすることが好ましい。
【０１２０】
第一封止層は、膜厚が０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。また、第一封止層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンのいずれかを含むことが好ましい。
【０１２１】
以下、非真空期間を設けたことによる効果を実施例において説明する。
【実施例】
【０１２２】
（実施例１）
有機光電変換素子を備える撮像素子を作製した。手順は次の通りである。まず、ＣＭＯＳ回路からなる読み出し回路とこれに接続される接続電極とを形成したＣＭＯＳ基板上に、スパッタ法によってアモルファス性ＩＴＯを成膜し、これをパターニングして、各接続電極の上に画素電極を形成した。次に、複数の画素電極の上に、前記ＥＢ−３で示される材料を真空加熱蒸着により１００ｎｍの厚みで成膜して電子ブロッキング層を形成した。次に、電子ブロッキング層上に、化合物１とフラーレン（Ｃ６０）を真空加熱蒸着によって（１：３の比率で）共蒸着して成膜し、４００ｎｍの膜厚の光電変換層を形成した。この蒸着では、有機材料蒸着用セル「サーモボールセル（長州産業株式会社製）」を使用した。電子ブロッキング層及び光電変換層の真空蒸着は全て４×１０−４Ｐａ以下の真空度で行った。次に、作製途中の撮像素子を３分間大気雰囲気下においた後、この撮像素子を、対向電極を形成する装置にセットして、スパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを１０ｎｍの厚みで光電変換層上に成膜して対向電極を形成した。なお、対向電極の形成は真空下で行った。次に、作製途中の撮像素子を３分間大気雰囲気下においた後、この撮像素子を、封止層を形成する装置にセットして、対向電極上に、加熱蒸着によって酸化シリコンを成膜し、その上にＡＬＤ法によって酸化アルミニウムを成膜して封止層を形成した。対向電極及び封止層の形成は真空下で行った。
【０１２３】
（実施例２）
化合物１を化合物９に変更した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【０１２４】
（実施例３）
光電変換層の形成工程と対向電極の形成工程の間と、対向電極の形成工程と封止層の形成工程の間とにおいて、作製途中の撮像素子を窒素ガス雰囲気下においた以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。なお、作製途中の撮像素子を窒素ガス雰囲気におく時間は３分間とした。
【０１２５】
（実施例４）
作製途中の撮像素子を大気雰囲気下におく時間を３０分とした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【０１２６】
（実施例５）
作製途中の撮像素子を窒素ガス雰囲気下におく時間を３０分とした以外は、実施例３と同様にして撮像素子を作製した。
【０１２７】
（実施例６）
作製途中の撮像素子を大気雰囲気下におく時間を１分とした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【０１２８】
（実施例７）
作製途中の撮像素子を窒素ガス雰囲気下におく時間を１分とした以外は、実施例３と同様にして撮像素子を作製した。
【０１２９】
（実施例８）
光電変換層の形成工程と対向電極の形成工程の間において、作製途中の撮像素子を真空下に３分間おき、対向電極の形成工程と封止層の形成工程の間において、作製途中の撮像素子を大気雰囲気下に４８時間おいた以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【０１３０】
（実施例９）
化合物１を化合物７に変更した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【０１３１】
（実施例１０）
化合物１を化合物７に変更した以外は、実施例３と同様にして撮像素子を作製した。
【０１３２】
（比較例１）
光電変換層の形成工程と対向電極の形成工程の間と、対向電極の形成工程と封止層の形成工程の間とにおいて、作製途中の撮像素子を真空下に３分間おいた後、これを次の工程を実施する装置にセットした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【０１３３】
（比較例２）
光電変換層の形成工程と対向電極の形成工程の間と、対向電極の形成工程と封止層の形成工程の間とにおいて、作製途中の撮像素子を真空下に３分間おいた後、これを次の工程を実施する装置にセットした以外は、実施例２と同様にして撮像素子を作製した。
【０１３４】
（比較例３）
化合物１を１００ｎｍの厚みで真空加熱蒸着により成膜して光電変換層とし、光電変換層の形成工程と対向電極の形成工程の間と、対向電極の形成工程と封止層の形成工程の間とにおいて、作製途中の撮像素子を真空下に３分間おいた後、これを次の工程を実施する装置にセットした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【０１３５】
（比較例４）
光電変換層の形成工程と対向電極の形成工程の間と、対向電極の形成工程と封止層の形成工程の間とにおいて、作製途中の撮像素子を大気下に３分間おいた後、これを次の工程を実施する装置にセットした以外は、比較例３と同様にして撮像素子を作製した。
【０１３６】
（比較例５）
化合物１を１００ｎｍの厚みで真空加熱蒸着により成膜して、次に、化合物１の上にフラーレン（Ｃ６０）を１００ｎｍの厚みで成膜して、２００ｎｍの厚みの光電変換層とし、光電変換層の形成工程と対向電極の形成工程の間と、対向電極の形成工程と封止層の形成工程の間とにおいて、作製途中の撮像素子を真空下に３分間おいた後、これを次の工程を実施する装置にセットした以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【０１３７】
（比較例６）
光電変換層の形成工程と対向電極の形成工程の間と、対向電極の形成工程と封止層の形成工程の間とにおいて、作製途中の撮像素子を大気雰囲気下においた以外は、比較例５と同様にして撮像素子を作製した。
【０１３８】
（比較例７）
光電変換層の形成工程と対向電極の形成工程の間と、対向電極の形成工程と封止層の形成工程の間とにおいて、作製途中の撮像素子を真空下に３分間おいた後、これを次の工程を実施する装置にセットした以外は、実施例９と同様にして撮像素子を作製した。
【０１３９】
実施例及び比較例における各有機光電変換素子の２×１０５Ｖ／ｃｍの電場で印加したときの最大感度波長での外部量子効率（比較例１の数値を１００としたときの相対値）の測定結果を表１に示す。なお、外部量子効率の値は、作製した素子の対向電極に正のバイアスを印加し、対向電極側から光を入射し、画素電極から正孔を取り出した場合においての値とした。
【０１４０】
【表１】
0005651507.tif 000012
【０１４１】
【表２】
0005651507.tif 000013
【０１４２】
比較例３と比較例４を対比すると、光電変換層を１つの材料で形成した場合には、非真空期間を設けることで、外部量子効率が半減することが分かる。比較例５と比較例６を対比すると、光電変換層を化合物１とＣ６０の積層構造にした場合には、非真空期間を設けることで、外部量子効率が２０％近く低下することが分かる。
【０１４３】
一方、比較例１と実施例１，３，６，７を対比すると、光電変換層を化合物１とＣ６０の混合層とした場合には、非真空期間を設けても外部量子効率は劣化せず、むしろ若干上昇することが分かる。また、比較例２と実施例２を対比すると、光電変換層を化合物９とＣ６０の混合層とした場合には、非真空期間を設けても外部量子効率は劣化しないことが分かる。また、比較例７と実施例９，１０を対比すると、光電変換層を化合物７とＣ６０の混合層とした場合には、非真空期間を設けても外部量子効率は劣化しないことが分かる。実施例８では、真空期間と非真空期間を設けているが、この場合でも、外部量子効率は、比較例１のように非真空期間を設けない場合と比較して外部量子効率が上昇することが分かった。
【０１４４】
この結果から、光電変換層をｐ型有機半導体とフラーレン又はフラーレン誘導体との混合層とした場合には、光電変換層の形成工程から封止層の形成工程までの間の各工程間のいずれか又は全部において非真空期間を設けても、素子性能は劣化しないことが分かった。
【０１４５】
また、実施例４，５では、実施例１，３，６，７と比較して外部量子効率が１割近く上昇している。また、実施例８では、実施例１，３，６，７と比較して外部量子効率が１割近く上昇している。この結果から、非真空期間を３０分以上とすることで、素子性能を更に向上させられることも分かった。
【０１４６】
なお、電子ブロッキング層を形成せずに、画素電極上に光電変換層を直接形成した場合でも、表１に示すのと同様の結果が得られた。
【０１４７】
以上説明してきたように、本明細書には次の事項が開示されている。
【０１４８】
開示された有機光電変換素子の製造方法は、第一の電極と、前記第一の電極上方に形成された第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極間に形成された有機材料を含む光電変換層と、前記第一の電極、前記第二の電極、及び前記光電変換層を封止する封止層とを含む有機光電変換素子の製造方法であって、前記光電変換層は、フラーレン又はフラーレン誘導体とｐ型有機半導体との混合層を含む非発光性層であり、基板上方に前記第一の電極を形成する第一の工程と、前記第一の電極の上方に前記光電変換層を形成する第二の工程と、前記光電変換層の上方に前記第二の電極を形成する第三の工程と、前記第二の電極の上方に前記封止層を形成する第四の工程とを備え、前記第二の工程〜前記第四の工程の各工程を真空下にて行い、前記第二の工程の終了後から前記第四の工程の開始までの間に、作製途中の前記有機光電変換素子を非真空下に置く第五の工程を備えるものである。
【０１４９】
開示された有機光電変換素子の製造方法は、前記第五の工程における前記非真空下が大気雰囲気下又はイナート雰囲気下であるものである。
【０１５０】
開示された有機光電変換素子の製造方法は、前記第五の工程を、前記第二の工程と前記第三の工程の間と、前記第三の工程と前記第四の工程の間との両方にて行うものである。
【０１５１】
開示された有機光電変換素子の製造方法は、前記第五の工程を、前記第二の工程と前記第三の工程の間、又は、前記第三の工程と前記第四の工程の間に行うものである。
【０１５２】
開示された有機光電変換素子の製造方法は、前記第二の工程では、乾式成膜法により前記光電変換層を形成するものである。
【０１５３】
開示された有機光電変換素子の製造方法は、前記第二の工程では、前記フラーレン又はフラーレン誘導体と前記ｐ型有機半導体とを真空加熱蒸着により共蒸着して前記混合層を形成するものである。
【０１５４】
開示された有機光電変換素子の製造方法は、前記ｐ型有機半導体は、一般式（１）で表される化合物であるものを含む。
【０１５５】
開示された有機光電変換素子の製造方法は、前記第五の工程では、前記作製途中の有機光電変換素子を１分以上前記非真空下に置くものである。
【０１５６】
開示された有機光電変換素子の製造方法は、前記有機光電変換素子が、前記第一の電極と前記光電変換層との間に設けられる電子ブロッキング層を含み、前記第一の工程後、前記第二の工程の前に前記電子ブロッキング層を形成する工程を有するものである。
【０１５７】
開示された有機光電変換素子の製造方法は、前記第一の工程と前記第二の工程の間に、前記第一の電極上にＥＢ−３で示される電子ブロッキング層を形成する第六の工程を備えるものである。
【０１５８】
開示された有機光電変換素子は、前記有機光電変換素子の製造方法により製造されたものである。
【０１５９】
開示された撮像素子は、複数の前記有機光電変換素子と、前記各有機光電変換素子の前記光電変換層で発生した電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し回路が形成された回路基板とを備えるものである。
【０１６０】
開示された撮像装置は、前記撮像素子を備えるものである。
【符号の説明】
【０１６１】
１  基板
２、５  電極
３  電子ブロッキング層
４  光電変換層
６  封止層
１０  有機光電変換素子
【図１】
0005651507.tif 000016
【図２】
0005651507.tif 000017