(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物を酸素で酸化するための方法において、次の工程：
（ａ）有機化合物および酸化に必要とされる酸素の少なくとも一部分を第１反応帯域中に添加し、この場合第１反応帯域は、等温的に逆混合して運転され、
（ｂ）第１反応帯域からの反応混合物の少なくとも一部分を第２反応帯域中に供給し、この場合第２反応帯域は、断熱的に運転されること、を含み、その際、前記全ての反応帯域は、共通の反応器スリーブ内に収容されている、前記方法。
【請求項２】
第１の反応帯域と第２の反応帯域との間にさらに少なくとも１つの等温で逆混合して運転される反応帯域が構成される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）で添加されていない酸素の反応に必要とされる部分を、さらに少なくとも１つの等温で逆混合して運転される反応帯域内の反応混合物に添加する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの等温で逆混合して運転される反応帯域を、ループ状反応器の原理により操作し、その際、反応混合物の一部分を反応帯域から取出し、ノズルを介して反応帯域の上方範囲に再び供給し、それによって環状の流れを反応帯域内で形成させる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
等温で逆混合して運転される反応帯域から取り出され、ノズルにより反応帯域の上方範囲内に再び供給される反応混合物の一部分を、熱交換器に導通し、反応帯域内での等温の温度調節を実現させる、請求項４記載の方法。
【請求項６】
断熱的に運転される反応帯域を気泡塔の形で構成させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
断熱的に運転される反応帯域内に少なくとも１つの濾板または穿孔薄板を備え、これら濾板または穿孔薄板によって、断熱的に運転される反応帯域への反応混合物の貫流を調節する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
有機化合物は、相応する酸に酸化されるアルデヒドである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
アルデヒドをプロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、２−エチルヘキサナール、２−プロピルヘプタナール、３，５，５−トリメチルヘキサナールおよび３，７−ジメチルオクタナールから選択する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法を実施するための反応器において、反応器スリーブ中に配置されている少なくとも１つの等温の反応帯域と断熱的な反応帯域を備え、その際、全ての等温の反応帯域が噴射型ループ状反応器の形で構成されており、断熱的な反応帯域が気泡塔として構成されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法を実施するための反応器。
【請求項１１】
反応スリーブ内に噴射型ループ状反応器の形に構成されている２つの等温の反応帯域が備えられており、その際、噴射型ループ状反応器の形に構成されている２つの等温の反応帯域は、反応器スリーブ内に上下に配置されている、請求項１０記載の反応器。
【請求項１２】
噴射型ループ状反応器の形に個々に構成された等温の反応帯域のそれぞれの下方の範囲内に衝突板が収容されている、請求項１０または１１記載の反応器。
【請求項１３】
噴射型ループ状反応器として構成された等温の反応帯域のそれぞれが外側の液体循環路を備え、その際、液体取出し位置は、等温の反応帯域のそれぞれの下方範囲内に配置されており、液体供給装置は、等温の反応帯域のそれぞれの上方範囲内に配置されている、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の反応器。
【請求項１４】
液体供給装置が等温の反応帯域のそれぞれの上方範囲内の中心に配置されているノズルである、請求項１３記載の反応器。
【請求項１５】
ノズルが液体および酸素を等温の反応帯域内に供給することができる二物質流ノズルである、請求項１４記載の反応器。
【請求項１６】
外側の液体循環路内に熱交換器が備えられている、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の反応器。
【請求項１７】
噴射型ループ状反応器の形に構成された等温の反応帯域の外側範囲内で差込管と反応器スリーブとの間に熱交換器が収容されている、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の反応器。
【請求項１８】
第１の等温の反応帯域の液体循環路内に反応体のための液体供給管が開口している、請求項１３から１７までのいずれか１項に記載の反応器。
【請求項１９】
断熱的な反応帯域内に穿孔薄板または濾板が備えられている、請求項１０から１８までのいずれか１項に記載の反応器。
【請求項２０】
断熱的な反応帯域に相分離のための他の帯域が接続され、その際、他の帯域は、不規則充填物または規則充填物を備えている、請求項１０から１９まのいずれか１項に記載の反応器。
【請求項２１】
反応帯域が上下に配置されており、その際、第１の等温の反応帯域は、反応器スリーブの下方に配置されており、断熱的な反応帯域は、反応器スリーブの上方に配置されている、請求項１０から２０までのいずれか１項に記載の反応器。
【請求項２２】
相応するアルデヒドを酸素で酸化することによって有機酸を製造する方法であって、請求項１０から２１までのいずれか１項に記載の反応器を使用する、相応するアルデヒドを酸素で酸化することによって有機酸を製造する方法。
【請求項２３】
アルデヒドをプロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、２−エチルヘキサナール、２−プロピルヘプタナール、３，５，５−トリメチルヘキサナールおよび３，７−ジメチルオクタナールから選択する、請求項２２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物を酸素で酸化するための方法に関する。更に、本発明は、前記方法を実施するための反応器を含む。
【０００２】
本方法は、例えばアルデヒドを酸素で酸化し、その相応する酸に変えるのに適している。
【０００３】
有機酸の製造は、例えばＷＯ  ９９／５４２７４の記載から公知である。このために、１つ以上の液体は、本質的に純粋酸素または酸素を少なくとも５０％含有する酸素の含量に富んだ空気を用いて酸化される。温度は、±３℃の範囲内で目標温度に維持される。反応後に、反応混合物は、処理される。この処理は、例えば蒸留、溶剤抽出、結晶化、蒸発、相分離、濾過等によって行なわれる。反応時には、反応器中に差込管が備えられているループ状反応器が使用される。差込管と塔壁との間の空間内には、熱交換器が収容されている。差込管中の攪拌機によって、反応器中で液体流が発生される。
【０００４】
気−液反応、液−液反応または気−液−固体反応を実施するためのループ状反応器は、ＷＯ−Ａ  ００／３０７４３の記載から公知である。反応器は、上方の反応器範囲内に配置された、下向きの方向に向いた噴射ノズルを備え、この噴射ノズルにより反応体および反応混合物は、供給され、ならびに有利に下方の反応器範囲内の排出口により、反応混合物は、外側の循環路内でポンプにより噴射ノズルに再び供給される。反応器中には、同心の案内管が配置されており、この案内管は、本質的に反応器端部を除いて反応器の全長に亘って延在している。この案内管は、反応器の断面積の１／１０から半分になるまでの範囲内の断面積を有する。噴射ノズルは、案内管の上端部の上方に、有利に案内管の直径の１／８から１つの案内管の直径になるまでの距離で配置されているか、或いは複数の案内管の直径に至るまでの深さで案内管中に浸漬されている。環状空間内には、熱交換器が組み込まれている。反応器は、例えばプロピオン酸をプロピオンアルデヒドから製造するために使用される。このために、プロピオンアルデヒドは、空気からの酸素で酸化される。高められた変換率を達成させるために、複数の反応器を一列に接続することが記載されている。
【０００５】
ＷＯ  ０１／６６５０５の記載から、４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸を、酸素または酸素含有ガスでの相応するアルデヒドの酸化によって製造するための方法は、公知である。酸化は、０〜１００℃の温度範囲内で少なくとも２段階で段階的に上昇する温度で実施される。全ての反応段階には、１つの反応器が設けられている。反応器としては、例えば場合によってはなお充填体を備える管状反応器、充填体を備える下降流塔（Rieseltuerme）、または気泡塔が記載されている。
【０００６】
同様に、空気、酸素、酸素の含量に富んだ空気または酸素を含有する空気が反応系中の液体中に導入される、有機物質を酸化するための方法は、ＷＯ  ０１／４６１１１の記載から公知である。反応は、２０〜１００℃の範囲内の温度および０〜３バールの範囲内の圧力で実施される。反応システム中には、液体の混合を達成するための手段が設けられている。混合を達成するために、例えば攪拌機、軸方向羽根車、タービン、インジェクター、浸漬された多孔質ディフューザー、多孔分散管または表面エアレーターが使用されてよい。反応器中には、転向薄板が収容されていてよい。
【０００７】
公知技術水準から公知の方法の欠点は、一面で前記公知方法の若干数だけがバッチ法または半バッチ法として運転されうることである。もう１つの欠点は、公知方法では部分的に複雑化された、したがって高価な装置が使用されることである。その上、公知技術水準から公知の方法の一部分は、望ましい高い変換率を達成させるために１つを上廻る反応器を必要とする。
【０００８】
本発明の課題は、有機化合物を酸化するための連続的方法を提供することである。更に、本発明の課題は、酸素を用いて有機化合物の酸化を実施することができ、発火能を有するガス混合物を形成する場合でも確実に運転することができる反応器を提供することである。
【０００９】
この課題は、次の工程：
（ａ）有機化合物および酸化に必要とされる酸素の少なくとも一部分を第１反応帯域内に添加し、この場合第１反応帯域は、等温的に運転され、
（ｂ）第１反応帯域からの反応混合物の少なくとも一部分を第２反応帯域内に供給し、この場合第２反応帯域は、断熱的に運転されることを有する、有機化合物を酸素で酸化するための方法によって解決される。
【００１０】
本発明による方法は、例えば炭化水素、オレフィン、フェノールおよびアルデヒドを酸素または酸素含有混合物で酸化するのに適しており、この場合前記混合物中での酸素含量は、５０体積％を上廻る。炭化水素の酸化は、例えばシクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノン、シクロヘキサノンおよびアジピン酸を含有する混合物へのシクロヘキサノンの酸化、第三ブチルヒドロペルオキシドおよび第三ブタノールを含有する混合物へのイソブタンの酸化、第三アミルヒドロペルオキシドおよび第三アミルアルコールを含有する混合物へのイソペンタンの酸化、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、１−フェニルエタノールおよびアセトフェノンを含有する混合物へのエチルベンゼンの酸化、クメンヒドロペルオキシドおよび２−フェニル−２−プロパノールを含有する混合物へのクメンの酸化およびｐ−シメンヒドロペルオキシドおよび２−（４−トリル）−２−プロパノールを含有する混合物へのｐ−シメンの酸化である。オレフィンの酸化は、例えばシクロペンチルヒドロペルオキシド、シクロペンテノールおよびシクロペンテノンを含有する混合物へのシクロペンテンの酸化、テトラメチルオキシランを含有する混合物への２，３−ジメチルブテン−２の酸化である。フェノールの酸化は、例えばトリメチルベンゾキノンを含有する混合物への２，３，６−トリメチルフェノールの酸化、トリメチルベンゾキノンを含有する混合物への２，３，５−トリメチルフェノールの酸化、２，４，６−トリメチル−４−ヒドロペルオキシシクロヘキサー２，５−ジエン−１−オンを含有する混合物へのメシトール（Mesitol）の酸化である。
【００１１】
しかし、本方法は、カルボン酸の形成下に酸素で脂肪族アルデヒドを酸化するのに適している。
【００１２】
本発明による方法の利点は、脂肪族アルデヒドが酸素での酸化の際に本質的に完全に反応されることである。この場合、「本質的に完全に」とは、変換率が９７％を上廻り、有利に９８％を上廻ることである。
【００１３】
この場合、使用されるアルデヒドは、特に式
Ｒ−ＣＨＯ
で示されるアルデヒドである。
【００１４】
上記式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、有利にＣ2〜Ｃ20−アルキルを意味する。アルキルは、分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよい。
【００１５】
好ましいのは、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、イソブチル、ペント−２−イル、ペント−３−イル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ヘプト−２−イル、ヘプト−３−イル、オクト−４−イル、２−メチル−４，４−ジメチルペンチル、２，６−ジメチルヘプチル、ノン−４−イル、３−メチルオクト−５−イルから選択された分枝鎖状または非分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００１６】
１つの好ましい変法において、等温で逆混合されて運転される第１の反応帯域と、断熱的に運転される第２の反応帯域との間には、少なくとも１つのさらに等温で逆混合されて運転される反応帯域が形成されている。反応を実施するために、反応混合物は、順次に個々の反応帯域を通過する。逆混合によって、十分に均一な濃度分布は、等温で運転される全ての反応帯域内で達成される。
【００１７】
等温で逆混合されて運転される複数の反応帯域を使用する場合、等温で逆混合されて運転される複数の反応帯域に酸素が添加されることは、好ましい。こうして、第１の反応帯域には、酸素の一部分が添加され、それによって有機化合物の一部分が反応される。更に、必要とされる酸素のさらなる一部分は、それぞれ等温で逆混合されて運転される、さらなる反応帯域に添加される。この反応帯域内で含有されているアルデヒドのさらなる一部分が反応される。等温で逆混合されて運転される全ての反応帯域に酸素の一部分を供給することが可能である。しかし、さらに、等温で逆混合されて運転される複数の反応帯域の場合、前記の反応帯域の一部分だけに酸素を供給することも可能である。
【００１８】
反応に必要とされる酸素は、例えば酸素含有ガスの形で供給されてもよいし、純粋な酸素として供給されてもよい。酸素を酸素含有ガス混合物の形で使用する場合には、このガス混合物は、特に酸素少なくとも５０体積％、有利に酸素少なくとも７５体積％、特に有利に酸素少なくとも９０体積％を含有する。しかし、特に有利には、９９体積％を上廻る純度を有する酸素が使用される。この酸素は、純粋酸素とも呼称される。ガス混合物を使用する場合には、このガス混合物は、酸素と共に特に反応のために不活性ガスを含有する。殊に、このガス混合物は、酸素と共に窒素も含有する。ガス混合物は、例えば酸素の含量に富んだ空気であることができる。
【００１９】
特に好ましい実施態様において、有機化合物を酸化するための方法は、等温で逆混合されて運転される２つの反応帯域を含む。この場合、第１の反応帯域には、特に全体的に使用される酸素または酸素含有ガスの少なくとも６０体積％、有利に少なくとも６０体積％、殊に少なくとも８０体積％が供給される。使用された残りの酸素は、第２の反応段階で添加される。
【００２０】
本方法が等温で逆混合される２つを上廻る反応帯域を含み、酸素または酸素含有ガスが３つの反応段階で添加される場合、第１の反応段階には、同様に全体で使用される酸素または酸素含有ガスの特に少なくとも６０体積％、有利に少なくとも６０体積％、殊に少なくとも８０体積％が供給される。
【００２１】
第２の反応段階には、特に第３の反応段階で使用された酸素または酸素含有ガス最大１０体積％が添加される程度に酸素または酸素含有ガスが供給される。
【００２２】
酸素は、特に過剰量で使用される。この過剰量は、特に理論的に必要とされる量に対して有利に１〜２０モル％、特に有利に２〜１０モル％である。
【００２３】
等温で逆混合されて運転される反応帯域が運転される温度は、特に２〜１４０℃、有利に３０〜１００℃の範囲内にある。最後の反応帯域の出口での圧力は、特に０．５〜１０バール、殊に１〜５バールの範囲内にある。この場合には、特に最後の反応帯域の出口に存在する圧力制御装置だけが使用される。全ての反応帯域は、互いに連携しているので、この圧力制御装置は、全ての反応帯域での圧力を定める。一般に、反応帯域から反応帯域への圧力は、減少する。
【００２４】
等温で逆混合されて運転される複数の反応帯域を使用する場合には、等温で逆混合されて運転される全ての反応帯域内での温度が等しいことは、好ましい。本発明の範囲内で、「等しい」とは、個々の反応帯域の平均温度間での温度差が５℃を上廻らないことを意味する。
【００２５】
しかし、選択可能な方法の場合には、等温で逆混合されて運転される全ての反応帯域を、温度が反応帯域から反応帯域へ増大するように運転することも可能である。更に、個々の反応帯域間の温度差は、特に少なくとも５℃、有利に少なくとも１０℃である。
【００２６】
本発明の範囲内で、「等温で運転される」とは、反応帯域内の温度差が１０℃を上廻らないことを意味する。この温度差は、等温での運転に必要とされる熱交換器への熱輸送からもたらされる。
【００２７】
等温で逆混合されて運転される反応帯域内での完全な逆混合は、少なくとも１つの等温で逆混合されて運転される反応帯域が噴射型ループ状反応器の原理により仕事をすることによって達成される。このために、反応混合物の一部分は、反応帯域から取り出され、ノズルにより反応帯域の上方範囲に再び供給される。それによって、環状の流れが反応帯域内で発生する。この場合、ノズルは、特に軸方向に反応帯域内に配置されている。１つの好ましい実施態様において、反応帯域内には、差込管が備えられており、この差込管の周囲には、反応混合物が流れる。反応の際に発生する熱は、熱交換器により反応混合物から導出される。この場合、熱交換器は、反応帯域内に配置されていてもよいし、反応帯域外に配置されていてもよい。熱交換器が反応帯域内に配置されている場合には、例えば、差込管と反応帯域の外壁との間に熱交換器が配置されていることは、好ましい。更に、反応帯域がこの反応帯域の外壁で温度調節されることも可能である。また、もう１つの方法は、差込管が熱媒体によって貫流され、こうして反応帯域が温度調節されることである。
【００２８】
熱交換器が外側に存在する場合、この熱交換器は、特に反応帯域から取り出されかつノズルを介して反応帯域の上方範囲に再び供給される反応混合物の含分が熱交換器に導通され、こうして温度調節されるように配置されている。
【００２９】
反応混合物を反応帯域に供給して流れを形成させるノズルは、特に二物質流ノズルである。この二物質流ノズルにより、反応混合物と一緒に反応に必要とされる酸素も供給される。この二物質流ノズルを使用することによって、反応混合物と酸素または酸素含有ガスとの混合がもたらされ、この場合酸素または酸素含有ガスは、前記流れと一緒に連行される。反応混合物中での酸素の均一な分布が達成される。それによって、有機化合物も均一に反応される。
【００３０】
断熱的に運転される反応帯域は、特に逆混合せず、気泡塔の形で構成されている。気泡塔中には、最後の等温で逆混合されて運転される反応帯域からの反応混合物が侵入する。この反応混合物は、なお反応していない酸素を含有する。断熱的に運転される反応帯域内に侵入する、反応混合物中に酸素の含量は、特に全体で使用される酸素の１０体積％未満である。断熱された反応帯域内で、酸素は、気泡の形で反応混合物中で上昇する。反応混合物は、上昇する気泡によって混合される。それによって、反応混合物は、酸素と接触し、残留する有機化合物は、酸素で酸化される。
【００３１】
好ましくは、断熱された反応帯域内には取付け部材が設けられており、逆混合は、この帯域内で抑制される。取付け部材としては、例えば穿孔薄板が適しており、この穿孔薄板によってカスケード型気泡塔は、形成されるが、しかし、さらに、規則充填体または不規則充填体も適している。更に、取付け部材の課題は、気泡の均一な分布を達成することである。断熱的に運転される反応帯域は、後方反応器として使用され、有機化合物の高い変換率を達成する。
【００３２】
断念的な帯域は、特に良好に環境から隔離されており、したがって、熱は、環境に放出され得ないか、または環境によって吸収され得ない。
【００３３】
特に好ましい実施態様において、全ての反応帯域は、共通の反応器スリーブ内に収容されている。この場合、反応帯域は、特に重なり合って配置されており、この場合第１の等温で逆混合されて運転される反応帯域は、下方に存在し、断熱的に運転される反応帯域は、上方に存在する。個々の反応帯域は、特に穿孔薄板によって互いに区別されている。この配置によって、消費されなかった酸素は、１つの反応帯域から直接に次の反応帯域内に達することが保証されている。
【００３４】
更に、本発明は、反応器スリーブ内に配置されている、少なくとも１つの等温の反応帯域および少なくとも１つの断熱的な反応帯域を含む、本方法を実施するための反応器に関し、この場合等温の全ての反応帯域は、噴射型ループ状反応器の形に構成されており、断熱的な反応帯域は、気泡塔として構成されている。
【００３５】
噴射型ループ状反応器の形に構成されている、等温の全ての反応帯域は、特に差込管を備えている。この差込管は、液体が反応帯域内で差込管の周囲を流れるように構成されている。差込管の周囲の均一な流れは、差込管が反応器スリーブに対して同軸方向に位置していることによって達成される。差込管の上端部または下端部から、液状の反応媒体は、添加される。添加位置と向かい合っている、差込管の側には、衝突板が配置されている。液体は、添加装置によって差込管中に侵入し、この差込管を貫流し、衝突板に衝突する。この衝突板によって、液体は、転向され、差込管の外側に接して差込管と反応器スリーブとの間に形成された環状空間内で反対方向に再び逆流する。１つのループ状の流れが生じる。液体は、第１の反応帯域から次の反応帯域内に侵入する。１つの好ましい実施態様において、反応器スリーブ内には２つの等温の反応帯域が備えられており、この反応帯域は、それぞれ差込管および衝突板を備える噴射型ループ状反応器の形で構成されている。噴射型ループ状反応器の形に構成された、２つの等温の反応帯域は、共通の反応器スリーブ内に重なり合って配置されている。
【００３６】
等温の反応帯域を噴射型ループ状反応器として運転しうるために、この反応帯域は、特に外側の液体循環路を備えている。このために、液体の取出し位置は、特に反応帯域の下方範囲に設けられており、液体の添加位置は、反応帯域の上方範囲に設けられている。液体添加装置は、特に差込管の上方で反応帯域内の中心に配置されているノズルである。液体循環路内には特にポンプが設けられており、このポンプを用いて液体は、反応帯域から吸い込まれる。更に、この液体は、ノズルを介して再び反応帯域内に返送される。液体は、高められた圧力および特に高い速度で反応帯域内に噴入され、それによって環状の流れが発生する。特に、環状の流れの流速は、気泡が流れと一緒に連行される程度に高い。
【００３７】
反応媒体を温度調節するために、液体循環路は、有利にさらに少なくとも１つの熱交換器を備えている。熱交換器中で、走り抜ける反応媒体は、温度調節されることができる。反応帯域内の温度は、こうして調節されることができる。
【００３８】
１つの好ましい実施態様において、液体を液体循環路から反応帯域に供給するノズルは、二物質流ノズルであり、この二物質流ノズルにより、液体と酸素は、反応帯域に供給されることができる。等温で運転される２つの反応帯域を備える反応器の場合には、使用される酸素特に少なくとも７０体積％、有利に少なくとも８０体積％が第１の反応帯域内に供給される。残りの酸素は、第２の反応帯域で添加される。なお、第３の等温の反応帯域が設けられている場合には、第３の反応帯域内に供給される酸素の量は、使用される酸素の有利に１０体積％未満である。
【００３９】
ノズルが差込管の上端部に配置されかつ衝突板が差込管の下端部に配置されている実施態様と共に、ノズルが差込管の下端部に配置されかつ衝突板が差込管の上端部に配置されていることも可能である。これは、反応媒体が差込管内を上向きに流れ、および差込管の周囲を下向きに流れることを生じる。しかし、ノズルが差込管の上方に配置され、衝突板が差込管の下方に配置され、したがって上記流れは、差込管内で上から下向きに流れ、および差込管の外側で下から上向きに流れる実施態様は、好ましい。前記実施態様の利点は、気泡が長い距離を覆わなければならず、その後にこの気泡が次の反応帯域内に流入し、それによってよりいっそう長い平均滞留時間を有することである。ガスの前記のよりいっそう長い滞留時間によって、達成可能な変換率は、上向きの方向のノズルよりも下向きの方向のノズルの方が高い。
【００４０】
熱交換器が液体循環路に備えられている実施態様に対する他の選択可能な方法によれば、熱交換器が例えば環状空間内、即ち塔壁と差込管との間に配置されていることも可能である。熱交換器としては、例えば温度調節媒体が貫流する熱交換器管が適している。しかし、当業者に公知の任意の熱交換器が使用されてよく、この熱交換器を用いると、反応帯域内の温度を制御することができる。
【００４１】
また、液体循環路内に配置されている、外側に存在する熱交換器を使用する場合には、当業者に公知の全ての熱交換器が使用可能である。即ち、例えば管束熱交換器、板状熱交換器、螺旋型熱交換器を使用することができる。
【００４２】
酸化すべき有機化合物は、特に第１の反応帯域の液体循環路に供給される。しかし、等温で運転される複数の反応帯域の場合には、有機化合物の一部分は、第１の反応帯域の液体循環路に供給され、他の部分は、さらなる反応帯域の液体循環路に供給されることも可能である。この場合には、全ての反応帯域に有機化合物の一部分が供給されるか、または等温で運転される若干の反応帯域だけに有機化合物が供給されることが可能である。しかし、特に好ましいのは、反応器内で酸化されるべき有機化合物は、第１の反応帯域だけに供給されることである。
【００４３】
断熱的な反応帯域内には、特に取付け部材が設けられている。適した取付け部材は、例えば穿孔薄板または濾板であり、カスケード型気泡塔が形成される。しかし、他の選択可能な方法によれば、断熱的な反応帯域内には、規則充填体または不規則充填体が設けられていることも可能である。
【００４４】
反応媒体のガスおよび液体を互いに分離するために、特に断熱的な反応帯域にもう１つの帯域を接続し、このもう１つの帯域内でガスと液体を互いに分離し、この場合には、関連する気相が形成される。更に、反応器の圧力設計は、この反応器が発火の際に生じる圧力ピークを無事に乗り越えることができるように選択される。続いて予想される気相中での爆発を軽減させるために、前記のもう１つの帯域は、特に不規則充填体または規則充填体を備えている。気相は、一般に酸素を含有し、それというのも、この酸素は、過剰量で酸化剤として使用されるからである。更に、一酸化炭素、二酸化炭素および有機化合物が含有されていてもよい。場合によっては含有されている有機化合物のために、気相は、発火能を有することができる。
【００４５】
断念的な反応帯域に続いている、前記のもう１つの帯域内での規則充填体または不規則充填体としては、当業者に公知の全ての任意の不規則充填体または規則充填体を使用することができる。即ち、例えば構造化された規則充填体または不規則充填体を考えることができる。構造化された適した規則充填体または不規則充填体は、当業者に公知であり、商業的に入手可能である。好ましくは、ラシヒリングまたはポールリングが使用される。
【００４６】
気−液相分離のためのもう１つの帯域が断熱的な反応帯域に接続されているような実施態様に対して他の選択可能な方法によれば、気−液分離は、追加の装置中で行なうこともできる。適当な追加の装置は、例えば規則充填体塔または不規則充填体塔である。
【００４７】
１つの好ましい実施態様において、反応混合物は、冷却され、その後に気−液分離が行なわれる。この場合、反応混合物が冷却される温度は、特に液体の引火点よりも低い。それによって、発火能を有するガス混合物が形成されることは、回避される。
【００４８】
１つの好ましい実施態様において、相応するアルデヒドを酸素で酸化することによって、有機酸を製造するための反応器が使用される。アルデヒドは、特にプロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド（イソバレルアルデヒド）、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキサナール、２−メチルバレルアルデヒド、ｎ−ヘプタナール、２−エチルヘキサナール、ｎ−ノナナール、２−プロピルヘプタナール、２−プロピル−４−メチルヘキサナール、３，５，５−トリメチルヘキサナールおよび３，７−ジメチルオクタナールから選択されている。前記アルデヒドを酸素で酸化することによって製造される相応する酸は、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、イソ吉草酸、２−メチル酪酸、３−メチル酪酸（イソ吉草酸）、２−エチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、ｎ−ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ノナン酸、２−プロピルヘプタン酸、２−プロピル−４−メチルヘキサン酸、３．５．５−取り柄メチルヘキサン酸または３，７−ジメチルオクタ酸である。同様に、２つ以上のアルデヒドからなる混合物、例えばオレフィンのヒドロホルミル化により生じるアルデヒド混合物が酸化されうる。
【００４９】
更に、前記反応器は、酸素または５０体積％を上廻る酸素含量を有する酸素含有混合物での炭化水素、オレフィンまたはフェノールの酸化の実施のためにも適している。適した酸化のための例は、前記に記載されている。
【００５０】
次に、本発明を図につき詳説する。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】等温で運転される反応帯域および断熱的に運転される反応帯域の２つの帯域を有する、本発明により構成された反応器を示す略図。
【００５２】
本発明により構成された反応器１は、等温の反応帯域３、第２の等温の反応帯域５および断熱的な反応帯域７を備えている。第１の等温の反応帯域３および第２の等温の反応帯域５は、それぞれ噴射型ループ状反応器として構成されている。第１の等温の反応帯域３、第２の等温の反応帯域５および断熱的な反応帯域７は、１つの共通な反応スリープ８内に収容されている。
【００５３】
第１の反応帯域３は、反応媒体によって貫流されている第１の差込管９を備えている。第１の差込管９の下方には、第１の衝突板１１が位置している。第１の差込管９を貫流する液体は、第１の衝突板１１に衝突し、転向される。第１の衝突板１１の下方には、液体取出し位置１３が設けられており、この液体取出し位置によって反応媒体は、第１の等温の反応帯域３から取り出されうる。
【００５４】
この液体取出し位置１３で取り出された反応媒体は、第１の液体循環路１５に供給される。第１の液体循環路１５には、第１のポンプ１７が設けられており、この第１のポンプにより、液体は、ポンプ循環される。ここに図示された実施態様において、第１のポンプ１７には、第１の熱交換器１９が接続されている。第１の熱交換器１９中で、第１の液体循環路１５によってポンプ循環される反応媒体は、温度調節される。それによって、第１の等温の反応帯域３内で均一な温度が達成される。液体供給装置２１により、液体は、第１の液体循環路１５から第１の等温の反応帯域３に再び供給される。液体供給装置２１は、特にノズルである。供給された液体は、高速で第１の反応帯域３内に噴入される。それによって、第１の差込管を通る流れが形成される。ノズル２１により噴入された液体が高速であるために、液体供給装置２１を包囲する液体も連行される。差込管９の周囲にループ状の流れが形成される。この転向は、差込管９を貫流する液体が衝突板１１に衝突し、そこで転向されることによって行なわれる。
【００５５】
反応器中で酸化されるべき有機化合物は、第１の液体循環路１５中に開口している液体供給管２３を介して添加される。液体供給管２３を介して第１の液体循環路１５に供給される有機化合物の量は、図１に図示された弁２５を介して調節することができる。
【００５６】
液体添加装置２１は、図１に図示された実施態様において二物質流ノズルである。この二物質流ノズルを介して、反応に必要とされる酸素の一部分も添加される。このために、液体添加装置２１は、ガス供給管２７と結合している。酸素または酸素含有ガスは、ガス供給管２７を介して供給される。酸素含有ガスは、例えば酸素の含量に富んだ空気または純粋酸素である。好ましくは、酸素含有ガスは、酸素を少なくとも５０体積％、有利に少なくとも７５体積％、殊に酸素を９０体積％を上廻って含有する。殊に好ましくは、酸素含有ガスは、純粋酸素、即ち９９体積％を上廻る酸素含量を有するガス混合物である。
【００５７】
特に、反応に必要とされる酸素少なくとも７０体積％、有利に少なくとも８０体積％は、ガス供給管２７を介して供給される。供給される酸素含有ガスの量は、第２の弁２９を介して調節される。
【００５８】
第１の等温の反応帯域３内に含有されている反応媒体の一部分は、第２の衝突板３１の脇を通り過ぎて第２の等温の反応帯域５内に流入する。第２の等温の反応帯域５は、第１の等温の反応帯域３と同様に構成されており、および反応媒体が貫流する第２の差込管３３を備えている。反応媒体は、第２の衝突板３１に衝突し、そこで転向される。それによって、ループ状の流れは、差込管３３の周囲にもたらされる。第２の等温の反応帯域５からの反応媒体の一部分は、第２の液体取出し位置３５により取り出され、第２の液体循環路３７に供給される。第２の液体循環路３７内の反応媒体は、第２のポンプ３９によりポンプ循環される。第２のポンプ３９には、第２の熱交換器４１が接続されており、この第２の熱交換器内で第２の液体循環路３７を貫流する反応媒体は、温度調節される。それによって、第２の等温の反応帯域５内で等温の反応実施が達成される。第２の液体循環路２７を貫流する液体は、第２の液体添加装置４３により第２の等温の反応帯域５に供給される。第２の液体添加装置４３は、有利には同様に二物質流ノズルである。二物質流ノズルとして構成された第２の液体添加装置４２により、反応に必要とされる残りの酸素が供給される。このために、第２の液体添加装置４３は、第２のガス供給管４５と結合している。第２のガス供給管４５を介して供給される酸素の量は、第３の弁４７により調節される。
【００５９】
図１に図示された実施態様において、第１の液体添加装置２１と第２の液体添加装置４３とは、軸方向に同心的に第１の差込管９の上方または第２の差込管３３の上方に位置している。これは、液体がそれぞれ差込管９、３３中で下向きに流れ、衝突板１１、３１に衝突することを生じる。この場合、液体は、転向され、引続き差込管９、３３と反応器スリーブ８との間の差込管９、３３の上方で上向きに輸送される。
【００６０】
しかし、図１に図示された実施態様に対して他の選択可能な方法によれば、第１の液体添加装置２１および第２の液体添加装置４３をそれぞれ差込管９、３３の下方に配置し、衝突板１１、３１を差込管の上方に配置することも可能である。この場合には、液体は、差込管を下方から上向きに貫流し、衝突板１１、３１で転向され、差込管９、３３と塔８との間の外側で再び上向きに流れる。
【００６１】
熱交換器１９、４１が液体循環路１５、３７内に配置されているような、図１に図示された実施態様に対して他の選択可能な方法によれば、第１の熱交換器を第１の差込管９と反応器スリーブ８との間の空間内に配置し、反応器スリーブ８および第２の熱交換器を第２の差込管３３と反応器スリーブ８との間の空間内に配置することも可能である。
【００６２】
第２の等温の反応帯域５には、断熱的な反応帯域７が接続されている。断熱的な反応帯域７は、特に取付け部材を備えている。図１に図示された実施態様において、これは、濾板４９である。断熱的な反応帯域７内に流入する反応媒体は、なお反応していない酸素を含有する。この酸素は、気泡の形で存在する。断熱的な反応帯域７内でポンプ循環は行われずに、下方から上向きの流れが生じるので、反応媒体中に含有されている気泡は、上昇する。従って、断熱的な反応帯域７は、気泡塔の形で運転される。断熱的な反応帯域７内に備えられている濾板４９によって、カスケード型気泡塔が形成される。
【００６３】
濾板４９に対する他の選択可能な方法によれば、穿孔薄板または当業者に公知の任意の別の床が使用されてもよい。更に、取付け部材として規則充填体または不規則充填体が設けられていてもよい。
【００６４】
図１に図示された実施態様において、断熱的な反応帯域７には、さらなる帯域５１が接続されている。このさらなる帯域５１は、ガスと液体を互いに分離するために使用される。帯域５１内には、特に規則充填体または不規則充填体が備えられている。これらの充填体は、続いて予想される気相中での爆発を軽減させるために使用される。ガス取出し管５３を介して、過剰のガスは、反応器１から取り出される。同時に、ガス取出し管５３により、反応器内の圧力は、調節されることができる。
【００６５】
液体は、側方取出し管５５を介して反応器から取り出される。この側方取出し管は、さらなる帯域５１の範囲内に存在する。運転中に、反応器全体が液状の反応媒体で充満される。液体レベルは、層境界線５７で示されている。
【００６６】
側方取出し管５５により取り出される液体の量は、弁５９により調節されることができる。それによって、同時に反応器内の液体レベルは、制御される。
【実施例】
【００６７】
実施例１
バレルアルデヒドから吉草酸への酸化
図１に図示されたような反応器をバレルアルデヒドから吉草酸への酸化のために使用する。この反応器は、直径約９４０ｍｍを有する垂直の円筒体の形を有し、等温の段と断熱的な段の２つの段からなる。第１の等温の段、即ちこの段は、最初に下方から、第１の段の下方の反応器フランジと二物質流ノズルとの間で測定した、約５０００ｍｍの全長を有する。直径５００ｍｍおよび長さ４１００ｍｍを有する差込管は、軸方向に配置されて存在する。この差込管の直ぐ上方には、第１の段の二物質流ノズルが軸方向に同心的に下向きの方向で存在する。差込管の下方には、直径６２０ｍｍを有する軸方向に同心的に水平方向の衝突板が存在する。反応器内容物は、循環ポンプにより底部出口により衝突板の下方で吸い込まれる。新しいバレルアルデヒドは、ポンプの吸い込み側で供給される。循環ポンプの圧力側には、冷却水で運転される円筒多管式熱交換器が取り付けられており、この円筒多管式熱交換器は、第１の段で発生された反応熱を導出するために使用される。熱交換器を離れる流れは、二物質流ノズルに導かれる。第１の段で酸化に必要とされる酸素は、９９％を上廻る酸素含量を有するガスとして同様に二物質流ノズルに導かれる。この要素は、反応器の第１の等温の段を形成する。
【００６８】
第１の段の直ぐ上方には、第２の等温の段が存在する。この第２の等温の段は、本質的に第１の段と同じ要素および寸法を有するが、しかし、第２の段の反応器内容物は、漏斗を介して第２の段の衝突板の下方で吸い込まれ、第２の段の熱交換器および循環ポンプは、少ない要件に相応して小型になるように寸法決定されており、第２の段の二物質流ノズルは、酸素の添加なしに運転可能であるように寸法決定されている。
【００６９】
第２の等温の段の上方には、断熱的な段が存在する。この段は、５８００ｍｍの長さの空の管からなり、この管は、約１４００ｍｍの間隔で穿孔薄板によって区分されている。この穿孔薄板は、一面で逆流を阻止するために使用され、他面、なお存在する酸素を再び液体中に分配するために使用される。
【００７０】
断熱的な段の上方には、遊離帯域が存在し、この遊離帯域内でガスと液体は、分離することができる。安全性の理由から、この遊離帯域または少なくとも関連する気相を含む空間は、１０ｍｍの直径を有するラシヒリングで充填されている。ガスは、反応器の頭頂部から圧力制御して取り出され、排ガス処理のために導かれる。液体は、レベルの制御下で側方のポートを介して取り出され、後処理のために導かれる。
【００７１】
反応器は、最初に吉草酸で充填され、循環ポンプは、運転状態に設定される。第１の段の循環流は、約１９３ｍ3／ｈに調節される。循環ポンプによる圧力差は、約４バールである。第２の段の循環流は、約９２ｍ3／ｈに調節される。第２の段の循環ポンプにより圧力差は、約３バールである。次に、反応器内容物は、６０℃に昇温された。引続き、圧力制御は、反応器の塔頂部で運転状態に設定され、２バール絶対に調節される。レベル制御された生成物の取出しも運転状態に設定される。その後に、Ｏ2およびバレルアルデヒドの計量供給は、段階的に最終値に増加される。定常状態でバレルアルデヒド１１２５ｋｇ／ｈは、第１の等温の段の循環路に計量供給される。使用されたバレルアルデヒドは、ブテンのヒドロホルミル化に由来し、蒸留によって精製される。２−メチルブタナールの割合は、１質量％未満である。第１の段の二物質流ノズルにより、Ｏ2１８７ｋｇ／ｈを、供給する。第２の段の二物質流ノズルにより、Ｏ2３３ｋｇ／ｈを、供給する。
【００７２】
定常状態の達成後、試料を取り出す。第１の等温の段でのバレルアルデヒドの変換率は、第１の段の循環流から取り出される試料のガスクロマトグラフィー分析によって測定した８８．５である。第２の等温の段でのバレルアルデヒドの変換率は、第２の段の循環流から取り出される試料のガスクロマトグラフィー分析によって測定した９８．２％である。反応器出口でのバレルアルデヒドの変換率は、９９．９４％である。バレルアルデヒドに対する吉草酸の選択率は、反応器を離れる液状生成物のガスクロマトグラフィー分析によって測定した９８．７％である。
【００７３】
副生成物として、液状生成物中には、なかんずくｎ−ブチルホルミエート、ｎ−ブタノール、酪酸、ｎ−オクタン、レブリン酸、ブチルバレレート、ペンチルバレレートおよびｎ−吉草酸無水物が含有されている。排ガスは、有機物質０．６９体積％を含有し、それ故に発火能を有していない。Ｏ2および吉草酸と共に、気相中には、なおＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2、ブタンおよび蟻酸が含有されている。
【００７４】
実施例２
吉草酸へのバレルアルデヒドの酸化
実施例１と同様に実施するが、この場合には、アルデヒド１１２５ｋｇ／ｈを添加し、Ｏ2２２０ｋｇ／ｈの全体量が、第１の等温の段に供給される。
【００７５】
第１の等温の段でのバレルアルデヒドの変換率は、９２．５％である。第１の等温の段でのバレルアルデヒドの変換率は、９２．５％である。反応器の出口でのバレルアルデヒドの変換率は、反応器を離れる液状生成物のガスクロマトグラフィー分析によって算出した、９９．９３％である。バレルアルデヒドに対する吉草酸の選択率は、９８．７％である。
【００７６】
実施例３
３−メチル酪酸への３−メチルブタナールの酸化
実施例２と同様に実施し、即ちアルデヒド１１２５ｋｇ／ｈを添加し、Ｏ2２２０ｋｇ／ｈの全体量を第１の工程で添加するが、しかし、バレルアルデヒドの代わりに３−メチルブタナールを使用する。３−メチルブタナールをイソブテンのヒドロホルミル化によって取得し、蒸留によって精製する。この３−メチルブタナールは、３−メチルブタナール少なくとも９９質量％を含有する。運転開始時に、反応器を吉草酸で充填する代わりに３−メチル酪酸で充填する。
【００７７】
第１の等温の段での３−メチルブタナールの変換率は、９７．４％である。第２の等温の段での３−メチルブタナールの変換率は、９９．８％である。反応器出口での３−メチルブタナールの変換率は、９９．９９％である。３−メチルブタナールに対する３−メチル酪酸の選択率は、９７．１％である。
【００７８】
副生成物として、液状生成物中には、なかんずくイソブチルホルミエート、イソブタノール、イソ酪酸、２，４−ジメチルペンタン、２，５−ジメチルヘキサン、２−ブタノン、ジイソブチルエーテルおよび３−メチル酪酸無水物が含有されている。Ｏ2および３−メチル酪酸と共に、気相中には、なおＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2、イソブタン、イソブテン、アセトアルデヒド、イソプロピルホルミエート、第三ブチルホルミエート、イソブチルホルミエートおよび蟻酸が含有されている。
【００７９】
実施例４
イソノナン酸へのイソノナナールの酸化
実施例２と同様に実施し、即ちアルデヒド１１２５ｋｇ／ｈを添加し、Ｏ2１３３ｋｇ／ｈの全体量を第１の段で添加するが、しかし、バレルアルデヒドの代わりにイソノナナールを使用する。イソノナナールをジイソブチレンのヒドロホルミル化によって取得し、蒸留によって精製する。このイソノナナールは、３，５，５−トリメチルヘキサナールを主成分として有するＣ9−アルデヒド少なくとも９９％を含有する。運転開始時に、反応器を吉草酸で充填する代わりにイソノナン酸で充填する。
【００８０】
第１の等温の段でのイソノナナールの変換率は、９６．７％である。第２の等温の段でのイソノナナールの変換率は、９９．７％である。反応器出口でのイソノナナールの変換率は、９９．９８％である。
【００８１】
副生成物として液状生成物中には、なかんずく２，４，４−トリメチルペンタノールホルミエート、２，４，４−トリメチルペンタノール、トリメチルペンタンおよびイソノニルホルミエートが含有されている。排ガスは、有機物質０．０２体積％を含有し、それ故に発火能を有していない。Ｏ2およびイソノナン酸と共に、気相中には、なおＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2、２，４，４−トリメチルペンタン等が含有されている。
【００８２】
実施例５
プロピオン酸へのプロピオンアルデヒド
実施例２と同様に実施し、即ちアルデヒド１１２５ｋｇ／ｈを添加し、Ｏ2３２６ｋｇ／ｈの全体量を第１の段で添加するが、しかし、バレルアルデヒドの代わりにプロピオンアルデヒドを使用する。双方の等温の段での反応温度は、７５℃である。プロピオンアルデヒドをエチレンのヒドロホルミル化によって取得し、蒸留によって精製する。運転開始時に、反応器を吉草酸で充填する代わりにプロピオン酸で充填する。反応器塔頂部での圧力制御を２バール（絶対）の圧力に調節する。
【００８３】
第１の等温の段でのプロピオンアルデヒドの変換率は、９３．７％である。第２の等温の段でのプロピオンアルデヒドの変換率は、９８．５％である。反応器出口でのプロピオンアルデヒドの変換率は、９９．８％である。
【００８４】
副生成物として液状生成物中には、なかんずくエチルホルミエート、エタノール、酢酸が含有されている。Ｏ2およびプロピオン酸と共に、気相中には、なおＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2、エタンが含有されている。
【符号の説明】
【００８５】
１  反応器、  ３  第１の等温の反応帯域、  ５  第２の等温の反応帯域、  ７  断熱的な反応帯域、  ８  反応器スリーブ、  ９  第１の差込管、  １１  第１の衝突板、  １３  液体の取出し位置、  １５  第１の液体の循環路、  １７  第１のポンプ、  １９  第１の熱交換器、  ２１  液体の供給装置、  ２３  液体添加装置、  ２５  弁、  ２７  ガス供給管、  ２９  第２の弁、  ３１  第２の衝突板、  ３３  第２の差込管、  ３５  第２の液体取出し位置、  ３７  第２の液体循環路、  ３９  第２のポンプ、  ４１  第２の熱交換器、  ４３  第２の液体添加装置、  ４５  第２のガス供給管、  ４７  第３の弁、  ４９  棚板、  ５１  他の帯域、  ５３  ガス取出し口、  ５５  側方取出し口、  ５７  相境界線、  ５９  弁
【図１】
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