(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有重合性単量体を５〜４０質量％、および三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体を０．１〜２．０質量％含む単量体成分（ａ）を重合したポリマー（Ａ）と、イソプロピルアクリルアミドを９０質量％超含む単量体成分（ｂ）を重合したポリマー（Ｂ）と、イソシアネート（Ｃ）とを含有し、
前記ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、ポリマー（Ｂ）の含有量が２質量部以上であり、イソシアネート（Ｃ）の含有量が０．２〜１．４質量部であることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が８０万〜１００万であり、ガラス転移点が−７０℃超、−２０℃未満であり、
質量平均分子量が２０００〜６０００であり、ガラス転移点が６５〜１０５℃であるアクリル系ポリマー（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の粘着剤組成物により、第一の基材と第二の基材とが貼り合わされたことを特徴とする積層体。
【請求項４】
前記第一の基材および第二の基材の少なくとも一方が透明である、請求項３に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物、および粘着剤組成物を用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示装置として、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイパネルなどのフラットパネルディスプレイが広く普及している。これらフラットパネルディスプレイなどの対象物（第一の基材）の表面には、電磁波シールドやタッチパネルなどの基材（第二の基材）が貼着される場合が多い。
【０００３】
ところが、粘着剤組成物により第一の基材と第二の基材を貼り合わせた積層体を高温高湿の環境下に放置した後、低温低湿の環境下に移動させると、粘着剤組成物からなる粘着剤層（粘着フィルム）が一時的に白化することがあった。白化した粘着剤層は時間の経過とともに元の状態に戻るものの、粘着剤層が白化したときはディスプレイの視認性が低下する。特に、第一の基材や第二の基材が透明である場合、粘着剤層が白化すると視認性の低下がより顕著となり、表示の認識や操作に支障をきたすこととなる。
【０００４】
近年、電磁波シールドやタッチパネルなどの基材として、金属薄膜を備えた構成のものが増えている。
粘着剤層が白化することは粘着剤層中に水が存在することを意味するため、例えば金属薄膜を備えた第二の基材が第一の基材に貼着されている場合、粘着剤層が白化すると金属薄膜の腐食を招く懸念があった。金属薄膜が腐食すると導電性などの性能が低下し、電磁波シールドやタッチパネルなどの機能が低下しやすくなる。
【０００５】
粘着剤層が白化する原因は、以下のように考えられる。
すなわち、高温高湿の環境下において、空気中の水蒸気（気体）が第二の基材を通過して粘着剤層中に拡散する。水が気体の状態で粘着剤層中に存在している間は、白化は起こりにくい。しかし、低温低湿の環境下に移ると、雰囲気温度の低下から飽和水蒸気量が減少するため、粘着剤層中の水蒸気が凝集して水へと変化する。このように水が気体の状態から液体の状態に変化することが、粘着剤層の白化を招く。
【０００６】
急激的な外的環境の変化において、水分子を凝集させずに粘着剤層の白化を防止する粘着剤組成物として、例えば特許文献１には、アクリル系モノマーの少なくとも１種類を重合してなる主剤ポリマーと、ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーの少なくとも１種類とを重合反応させ、さらに架橋剤により架橋反応させて得られる粘着剤組成物が開示されている。この粘着剤組成物によれば、ヒドロキシル基を含有するアクリル系ポリマーを粘着剤層に導入することで、水分子の凝集を防止できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−７９９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の粘着剤組成物では、主剤ポリマーとヒドロキシル基を含有するモノマーとを重合させるため、粘着剤層に親水性の官能基が直接導入されることとなり、水が粘着剤層中に溶け込んで白化を防止できるものの、粘着剤層の粘着性が低下するといった問題があった。粘着性が低下すると、粘着剤層と第一の基材との界面、または粘着剤層と第二の基材との界面において水蒸気が溜まりやすくなり、その結果、ブリスター（膨れ）が発生する。ブリスターが発生すると、例えばディスプレイと電磁波シールドとを貼り合わせていた場合、視認性が低下する。
【０００９】
また、特許文献１では、架橋剤を用いて架橋反応させて粘着剤組成物を製造しているが、ヒドロキシル基を含有するアクリル系ポリマーを架橋させると、イソシアネートとの反応にヒドロキシル基が消費されてしまい、ヒドロキシル基による水分子の凝集防止効果が得られにくくなる。
アクリル系ポリマーを架橋させつつ、ヒドロキシル基による水分子の凝集防止効果を十分に得るには、イソシアネートとの反応に消費される量を考慮してアクリル系ポリマー中のヒドロキシル基の数や架橋剤の使用量を設定すればよいが、これらを設定することは容易ではなかった。特に、使用可能時間を長くするためにイソシアネートとヒドロキシル基の反応が穏やかに進行する架橋剤を用いる場合には、水分子の凝集防止効果を十分に発揮できる量のヒドロキシル基の量を、架橋反応に消費されることなく維持するのが困難であった。
【００１０】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、高温高湿の環境下から低温低湿の環境下へ外的環境が急激に変化しても、白化を抑制でき、かつ粘着性に優れた粘着剤組成物、および該粘着剤組成物を用いた積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、イソプロピルアクリルアミド単位を特定量含むポリマーを粘着剤組成物に配合することで、粘着剤層の白化を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の粘着剤組成物は、水酸基含有重合性単量体を５〜４０質量％、および三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体を０．１〜２．０質量％含む単量体成分（ａ）を重合したポリマー（Ａ）と、イソプロピルアクリルアミドを９０質量％超含む単量体成分（ｂ）を重合したポリマー（Ｂ）と、イソシアネート（Ｃ）とを含有し、前記ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、ポリマー（Ｂ）の含有量が２質量部以上であり、イソシアネート（Ｃ）の含有量が０．２〜１．４質量部であることを特徴とする。
また、前記ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が８０万〜１００万であり、ガラス転移点が−７０℃超、−２０℃未満であり、質量平均分子量が２０００〜６０００であり、ガラス転移点が６５〜１０５℃であるアクリル系ポリマー（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。
また、本発明の積層体は、前記粘着剤組成物により、第一の基材と第二の基材とが貼り合わされたことを特徴とする。
さらに、前記第一の基材および第二の基材の少なくとも一方が透明であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温高湿の環境下から低温低湿の環境下へ外的環境が急激に変化しても、白化を抑制でき、かつ粘着性に優れた粘着剤組成物、および該粘着剤組成物を用いた積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の粘着剤組成物からなる粘着フィルムを備えたフィルム状の粘着体の一例を示す縦断面図である。
【図２】図１の粘着体を使用して、第一の基材と第二の基材を貼り合わせる様子を説明する断面図であり、（ａ）は図１の粘着体に第二の基材を貼着した状態であり、（ｂ）はさらに第一の基材を貼着した状態である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を示すものとする。また、「（メタ）アクリルアミド」とは、メタクリルアミドとアクリルアミドの両方を示すものとする。
また、本発明において「高温」とは３２℃以上を意味し、「低温」とは３２℃未満を意味する。また、「高湿」とは８０％ＲＨ以上を意味し、「低湿」とは５０％ＲＨ以下を意味する。
【００１６】
［粘着剤組成物］
本発明の粘着剤組成物は、ポリマー（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）と、イソシアネート（Ｃ）とを含有する。
【００１７】
＜ポリマー（Ａ）＞
ポリマー（Ａ）は、水酸基含有重合性単量体を５〜４０質量％含む単量体成分（ａ）を重合してなる。
水酸基含有重合性単量体（以下、「単量体（ａ１）」という。）は、ポリマー（Ａ）に水酸基を導入する目的で用いられる。単量体（ａ１）を単量体成分（ａ）の必須成分とすることで、ポリマー（Ａ）の水酸基と後述するイソシアネート（Ｃ）と反応してウレタン結合を形成し、ポリマー（Ａ）が架橋する。従って、粘着剤組成物の粘着性が向上するので、第一の基材と第二の基材とを貼り合わせたときに、粘着剤組成物からなる粘着剤層（後述する粘着フィルム）とこれらの界面との密着性を十分に高めることができ、ブリスターの発生を防止できる。
加えて、単量体（ａ１）を単量体成分（ａ）の必須成分とすることで、ポリマー（Ａ）と後述するポリマー（Ｂ）との相溶性が良好となる。ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との相溶性が良好であれば粘着剤層の透明性も良好となり、例えばディスプレイと電磁波シールドとを貼り合わせたときの視認性を確保できる。従って、光学用途にも適した粘着剤組成物が得られる。
【００１８】
単量体（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレートなどが挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
単量体（ａ１）の含有量は、単量体成分（ａ）１００質量％中、５〜４０質量％であり、１０〜３０質量％が好ましい。単量体（ａ１）の含有量が５質量％以上であれば、イソシアネート（Ｃ）との反応によって架橋が進行し、粘着性に優れる粘着剤組成物が得られる。加えて、ポリマー（Ｂ）との相溶性が良好となるので、透明性に優れた粘着剤組成物が得られる。一方、単量体（ａ１）の含有量が４０質量％以下であれば、架橋が過度に進行するのを防止できるので、粘着剤層が脆くなりにくい。特に、単量体（ａ１）の含有量が１０〜３０質量％であれば、得られる粘着剤組成物の粘着性がより向上する。
【００２０】
単量体成分（ａ）は、三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体（以下、「単量体（ａ２）」という。）を含有するのが好ましい。単量体（ａ２）を含有することで、イソシアネート（Ｃ）との反応が促進されやすくなり、粘着性をより向上させることができる。また、例えば金属薄膜を備えた第二の基材を第一の基材に貼り合わせる場合、金属薄膜の腐食防止効果も得られやすくなる。
【００２１】
単量体（ａ２）としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
単量体（ａ２）の含有量は、単量体成分（ａ）１００質量％中、０．１〜２．０質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がより好ましい。単量体（ａ２）の含有量が０．１質量％以上であれば、ポリマー（Ａ）とイソシアネート（Ｃ）との反応促進効果が十分に得られるので、粘着性により優れる粘着剤組成物が得られる。加えて、例えば金属薄膜を備えた第二の基材を第一の基材に貼り合わせる場合、金属薄膜の腐食防止効果も得られやすくなる。一方、単量体（ａ２）の含有量が２．０質量％以下であれば、ポリマー（Ａ）が黄変するのを抑制できるので、粘着剤組成物の透明性が向上する。従って、光学用途にも適した粘着剤組成物が得られる。
【００２３】
単量体成分（ａ）は、上述した単量体（ａ１）および単量体（ａ２）以外のその他の単量体（以下、「単量体（ａ３）」という。）を含有してもよい。
単量体（ａ３）としては、単量体（ａ１）および単量体（ａ２）と共重合可能な（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが使用できる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピルなどが挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
単量体（ａ３）の含有量は、単量体成分（ａ）１００質量％中、５８．０〜９４．９質量％が好ましく、６０．０〜８０．０質量％がより好ましい。
【００２５】
なお、単量体成分（ａ）は、酸性基含有重合性単量体を含まないことが好ましい。酸性基含有重合性単量体を含まなければ、例えば金属薄膜を備えた第二の基材を第一の基材に貼り合わせる場合、酸性基含有重合性単量体に由来する酸成分によって金属薄膜が変色したり腐食したりする恐れがなくなる。従って、金属薄膜に対してより高い腐食防止効果を発揮できる粘着剤組成物が得られる。
酸性基含有重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸カルボキシペンチル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホプロピル等のスルホン酸基含有重合性単量体などが挙げられる。
【００２６】
ポリマー（Ａ）は、重合開始剤を用い、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの従来公知の重合方法により調製できる。
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。
【００２７】
なお、ポリマー（Ａ）は、過酸化物系の重合開始剤を用いずに調製するのが好ましい。過酸化物系の重合開始剤を用いなければ、例えば金属薄膜を備えた第二の基材を第一の基材に貼り合わせる場合、過酸化物系の重合開始剤に由来する酸成分によって金属薄膜が変色したり腐食したりする恐れがなくなる。従って、金属薄膜に対してより高い腐食防止効果を発揮できる粘着剤組成物が得られる。
過酸化物系の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−α−クミルパーオキシド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物などが挙げられる。
【００２８】
単量体成分（ａ）を共重合して得られるポリマー（Ａ）は、その質量平均分子量が低くなるにつれて粘着剤組成物の凝集力が低下し、十分な粘着性が得られにくくなる傾向にある。また、質量平均分子量が高くなるにつれて粘着剤組成物の塗工性が低下する傾向にある。従って、粘着剤組成物の粘着性と塗工性のバランスを考慮すると、ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は８０万〜１００万が好ましい。
ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、単量体成分（ａ）に含まれる単量体（ａ１）〜（ａ３）の種類やその含有量を調整することで制御できる。また、重合開始剤の量や重合温度を調整することでも制御できる。具体的には、重合開始剤の量を増やしたり、重合温度を上げたりすると、質量平均分子量は小さくなる傾向にあり、重合開始剤の量を減らしたり、重合温度を下げたりすると、質量平均分子量は大きくなる傾向にある。
【００２９】
ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定される値である。具体的には、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、流速１．０ｍＬ／分の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定し、ポリスチレン換算した値を質量平均分子量とする。
【００３０】
また、ポリマー（Ａ）は、そのガラス転移点が低くなるにつれて粘着剤組成物の凝集力が低下し、十分な粘着性が得られにくくなる傾向にある。また、ガラス転移点が高くなるにつれてイソシアネート（Ｃ）との相溶性が低下し、透明性が低下する傾向にある。従って、粘着剤組成物の粘着性と透明性のバランスを考慮すると、ポリマー（Ａ）のガラス転移点は−７０℃を上回り、−２０℃を下回ることが好ましく、−５０℃を上回り、−３０℃を下回ることがより好ましい。
【００３１】
ポリマー（Ａ）のガラス転移点は、単量体成分（ａ）に含まれる各単量体の種類やその配合量によって調整できる。また、ポリマー（Ａ）のガラス転移点は、下記式（１）に示されるＦｏｘの式から求められる値である。
１／（Ｔｇ＋２７３．１５）＝Σ［Ｗｎ／（Ｔｇｎ＋２７３．１５）］  ・・・（１）
【００３２】
式（１）中、Ｔｇはポリマーのガラス転移点（℃）であり、Ｗｎはポリマーを構成する単量体ｎの質量分率であり、Ｔｇｎは単量体ｎの単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移点（℃）である。
なお、Ｔｇｎはホモポリマーの特性値として広く知られており、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ、ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ」に記載されている値を用いればよい。
【００３３】
＜ポリマー（Ｂ）＞
ポリマー（Ｂ）は、イソプロピルアクリルアミドを９０質量％超含む単量体成分（ｂ）を重合してなる。
イソプロピルアクリルアミド（以下、「単量体（ｂ１）」という。）を単独重合してなるポリマー（ホモポリマー）は、水中で下限臨界共溶温度を有し、３２℃以上の環境下ではイソプロピル基（疎水性部分）によって疎水結合が強まりポリマー鎖が凝集して、水に対して難溶性あるいは不溶性を示す。また、３２℃未満の環境下ではアミド基（親水性部分）によるアミド結合と水分子とが結合して水を取り込み（水の吸収）、水に対して可溶性を示す。
【００３４】
単量体（ｂ１）を９０質量％超含む単量体成分（ｂ）を重合してなるポリマー（Ｂ）は、単量体（ｂ１）のホモポリマー（ポリ（イソプロピルアクリルアミド））とほぼ同じ挙動を示す。従って、本発明によれば、３２℃以上の高温高湿の環境下において粘着剤層中に拡散した水蒸気が、３２℃未満の低温低湿の環境下において凝集して水へと変化したときに、この水を粘着剤層中のポリマー（Ｂ）が取り込むので、粘着剤層の白化を抑制できる。さらに、粘着剤層中の水をポリマー（Ｂ）が取り込むので、例えば金属薄膜を備えた第二の基材を第一の基材に貼り合わせる場合、水による金属薄膜の腐食も防止できる。
なお、３２℃以上の高温高湿の環境下においては、粘着剤層中のポリマー（Ｂ）は水に対して難溶性あるいは不溶性を示すため、粘着剤層中に拡散した水蒸気を取り込みにくい。
【００３５】
ところで、上述したように、主剤ポリマーとヒドロキシル基を含有するモノマーとを重合させてなる特許文献１に記載の粘着剤組成物のように、粘着剤層に親水性の官能基を直接導入する場合は、白化を防止することはできても、粘着性が低下しやすかった。
【００３６】
また、「水の取り込み」という観点では、親水性の官能基を有するポリマー（以下、「親水性ポリマー」という。）や界面活性剤などの添加剤も水を取り込みやすい。そのため、親水性ポリマーや界面活性剤を粘着剤組成物に配合すると、粘着剤層に親水性の官能基を直接導入する場合に比べて、粘着性の低下を軽減できる。しかし、親水性ポリマーや界面活性剤を粘着剤組成物に配合させた場合は、高温高湿の環境下の時点で親水性ポリマーや界面活性剤が粘着剤層中に拡散した水蒸気を取り込んでしまう。水の取り込み量には限界があるため、低温低湿の環境下に移って水蒸気が水へと変化したときには、親水性ポリマーや界面活性剤は十分に水を取り込むことが困難となり、粘着剤層が白化する。そのため、例えば金属薄膜を備えた第二の基材を第一の基材に貼り合わせる場合、粘着剤層中に存在する水によって金属薄膜が腐食しやすい。
【００３７】
しかし、本発明の粘着剤組成物であれば、上述したように、高温高湿の環境下の時点ではポリマー（Ｂ）は水蒸気を取り込みにくいため、低温低湿の環極下に移ったときに十分に水を取り込むことができ、粘着剤層の白化を抑制できる。また、特許文献１のように、親水性の官能基を有するモノマーを重合させて粘着剤組成物を製造し、粘着剤層に親水性の官能基を直接導入するのではなく、本発明ではポリマー（Ｂ）を粘着剤組成物に配合しているので、ポリマー（Ｂ）の水の取り込みによる粘着性の低下を抑制できる。この傾向は、単量体成分（ｂ）中の単量体（ｂ１）の含有量が多いほど顕著である。
【００３８】
単量体（ｂ１）の含有量は、単量体成分（ｂ）１００質量％中、９０質量％超であり、９５質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。単量体（ｂ１）の含有量が９０質量％超であれば、単量体成分（ｂ）を重合してなるポリマー（Ｂ）が、単量体（ｂ１）のホモポリマーと同様の温度応答を示す。すなわち、３２℃以上において水に対して難溶性あるいは不溶性を示し、３２℃未満において水に対して可溶性を示す。よって、高温高湿の環境下から低温低湿の環境下へ移って水蒸気が水へ変化したときに、この水をポリマー（Ｂ）が取り込むことができ、粘着剤層の白化を抑制できる。
特に、単量体（ｂ１）の含有量が１００質量％であれば、すなわち、ポリマー（Ｂ）が単量体（ｂ１）のホモポリマーであれば、高温高湿の環境下から低温低湿の環境下へ移って水蒸気が水へ変化したときに、この水をより効果的に取り込むことができる。
【００３９】
単量体成分（ｂ）は、単量体（ｂ１）以外のその他の単量体（以下、「単量体（ｂ２）」という。）を含有してもよい。
単量体（ｂ２）としては、単量体（ｂ１）と共重合可能な（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、ポリマー（Ａ）の説明において先に例示した単量体（ａ１）が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、ポリマー（Ａ）の説明において先に例示した単量体（ａ３）が挙げられる。
【００４０】
単量体（ｂ２）の含有量は、単量体成分（ｂ）１００質量％中、１０質量％未満であり、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０質量％が特に好ましい。単量体（ｂ２）の含有量が１０質量％未満であれば、単量体成分（ｂ）を重合してなるポリマー（Ｂ）が、単量体（ｂ１）のホモポリマーと同様の温度応答を示す。すなわち、３２℃以上において水に対して難溶性あるいは不溶性を示し、３２℃未満において水に対して可溶性を示す。よって、高温高湿の環境下から低温低湿の環境下へ移って水蒸気が水へ変化したときに、この水をポリマー（Ｂ）が取り込むことができ、粘着剤層の白化を抑制できる。
特に、単量体（ｂ２）の含有量が少なくなるほど、高温高湿の環境下から低温低湿の環境下へ移って水蒸気が水へ変化したときに、この水をより効果的に取り込むことができる。よって、単量体（ｂ２）の含有量は０質量％であること、すなわち、ポリマー（Ｂ）が単量体（ｂ１）のホモポリマーであることが好ましい。
【００４１】
ポリマー（Ｂ）は、重合開始剤を用い、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの従来公知の重合方法により調製できる。
重合開始剤としては、ポリマー（Ａ）の説明において先に例示した重合開始剤が挙げられる。また、ポリマー（Ａ）と同様に、ポリマー（Ｂ）は、過酸化物系の重合開始剤を用いずに調製するのが好ましい。
【００４２】
単量体成分（ｂ）を共重合して得られるポリマー（Ｂ）は、その質量平均分子量が１０００〜９０００であることが好ましい。ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が１０００以上であれば、ブリードの発生を抑制できる。一方、ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が９０００以下であれば、ポリマー（Ａ）との相溶性が良好となり、透明性に優れた粘着剤組成物が得られる。
ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、重合開始剤の量や重合温度を調整することで制御できる。具体的には、重合開始剤の量を増やしたり、重合温度を上げたりすると、質量平均分子量は小さくなる傾向にあり、重合開始剤の量を減らしたり、重合温度を下げたりすると、質量平均分子量は大きくなる傾向にある。
ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、ポリマー（Ａ）と同様の方法、すなわちゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定される値である。
【００４３】
粘着剤組成物中のポリマー（Ｂ）の含有量は、固形分換算でポリマー（Ａ）１００質量部に対して２質量部以上であり、５質量部以上が好ましい。ポリマー（Ｂ）の含有量が２質量部以上であれば、高温高湿の環境下から低温低湿の環境下へ外的環境が急激に変化しても、粘着剤層の白化を抑制できる。加えて、例えば金属薄膜を備えた第二の基材を第一の基材に貼り合わせる場合、水による金属薄膜の腐食も防止できる。
ただし、ポリマー（Ｂ）の含有量が多くなると、粘着剤層の透明性が低下する傾向にある。従って、本発明の粘着剤組成物を光学用途にも使用する場合には、ポリマー（Ｂ）の含有量は２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
【００４４】
＜イソシアネート（Ｃ）＞
イソシアネート（Ｃ）は、単量体（ａ１）に由来するポリマー（Ａ）中の水酸基と反応し（架橋反応）、ウレタン結合を形成させる。その結果、ポリマー（Ａ）の凝集力が向上し、粘着性に優れた粘着剤組成物が得られる。
【００４５】
イソシアネート（Ｃ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートなどが挙げられる。
これらの中でも、耐光性に優れる粘着剤組成物が得られる点で、脂肪族イソシアネートが好ましい。
【００４６】
また、イソシアネート（Ｃ）としては、市販品を用いてもよく、例えば住化バイエルウレタン株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体「スミジュールＮ３３００」；旭化成ケミカルズ株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体「デュラネート２４Ａ−１００」等が好適である。
【００４７】
粘着剤組成物中のイソシアネート（Ｃ）の含有量は、固形分換算でポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．２〜１．４質量部であり、０．２〜１．２質量部が好ましい。イソシアネート（Ｃ）の含有量が０．２質量部以上であれば、ポリマー（Ａ）との反応が十分に進行するので、粘着性に優れる粘着剤組成物が得られる。一方、イソシアネート（Ｃ）の含有量が１．４質量部以下であれば、ポリマー（Ａ）と反応しきれなかった余剰のイソシアネートの割合が少なくなるので、余剰のイソシアネートが空気中の水分と反応して生じる尿素結合の形成を抑制できる。尿素結合は脆いため、尿素結合が形成されると粘着性が低下しやすくなるが、イソシアネート（Ｃ）の含有量が１．４質量部以下であれば、粘着性を良好に維持できる。また、尿素結合の形成が抑制されると、親水性が高まるのを防止できる。親水性が高まると、高温高湿の環境下の時点で粘着剤層中に拡散している水蒸気を取り込みやすくなる。その結果、低温低湿の環境下に移って水蒸気が水へと変化したときに、十分に水を取り込むことが困難となり、粘着剤層が白化しやすくなる。イソシアネート（Ｃ）の含有量が１．４質量部以下であれば、高温高湿の環境下において粘着剤層中の水蒸気を取り込むのを抑制できるので、低温低湿の環境下に移ったときの白化を抑制できる。
【００４８】
なお、単に粘着剤組成物の粘着性を高めるのであれば、イソシアネートの代わりに金属キレート系架橋剤を用いればよい。しかし、金属キレート系架橋剤を含有する粘着剤は、金属薄膜を酸化させて腐食させる恐れがある。
対して本発明の粘着剤組成物は、架橋剤としてイソシアネートを含有するので優れた粘着性を有すると共に、金属薄膜を腐食させにくい。よって、例えば金属薄膜を備えた第二の基材を第一の基材に貼り合わせる場合でも、良好な粘着性を発現しつつ、金属薄膜の腐食を防止でいる。より優れた腐食防止を発揮するためには、本発明の粘着剤組成物は金属キレート系架橋剤を含有しないことが好ましい。
【００４９】
金属キレート系架橋剤としては、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものが挙げられる。
多価金属原子としては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉなどが挙げられる。
共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子などが挙げられ、有機化合物としては、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物などが挙げられる。
【００５０】
＜その他の成分＞
本発明の粘着剤組成物は、質量平均分子量が２０００〜６０００であり、ガラス転移点が６５〜１０５℃であるアクリル系ポリマー（Ｄ）を含有するのが好ましい。アクリル系ポリマー（Ｄ）は粘着付与剤（タッキファイヤ）として作用するので、粘着剤組成物がアクリル系ポリマー（Ｄ）を含有することで粘着剤組成物の凝集力が増し、粘着性がより向上する。よって、ポリカーボネート（ＰＣ）基材や、アウトガスが発生しやすいとされるアクリル基材などの各種基材に対して良好に密着する粘着剤組成物が得られる。その結果、特に高温高湿の環境下においてブリスターの発生をより効果的に抑制できる。
【００５１】
アクリル系ポリマー（Ｄ）の質量平均分子量は、２０００〜６０００である。アクリル系ポリマー（Ｄ）の質量平均分子量が２０００以上であれば、粘着剤組成物の粘着性がより向上する。一方、アクリル系共ポリマー（Ｄ）の質量平均分子量が６０００以下であれば、ポリマー（Ａ）との相溶性に優れるため、透明性を良好に維持でき、光学用途にも適した粘着剤組成物が得られる。
アクリル系ポリマー（Ｄ）の質量平均分子量は、後述する単量体成分（ｄ）に含まれる単量体の種類やその含有量を調整することで制御できる。また、重合開始剤の量や重合温度を調整することでも制御できる。具体的には、重合開始剤の量を増やしたり、重合温度を上げたりすると、質量平均分子量は小さくなる傾向にあり、重合開始剤の量を減らしたり、重合温度を下げたりすると、質量平均分子量は大きくなる傾向にある。
アクリル系ポリマー（Ｄ）の質量平均分子量は、ポリマー（Ａ）と同様の方法、すなわちゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定される値である。
【００５２】
また、アクリル系ポリマー（Ｄ）のガラス転移点は、６５〜１５０℃である。アクリル系ポリマー（Ｄ）のガラス転移点が６５℃以上であれば、凝集力を良好に維持でき、粘着剤組成物の粘着性がより向上する。一方、アクリル系ポリマー（Ｄ）のガラス転移点が１５０℃以下であれば、ポリマー（Ａ）との相溶性に優れるため、透明性を良好に維持でき、光学用途にも適した粘着剤組成物が得られる。
アクリル系ポリマー（Ｄ）のガラス転移点は、アクリル系ポリマー（Ｄ）を構成する各単量体の種類やその配合量によって調整できる。また、アクリル系ポリマー（Ｄ）のガラス転移点は、ポリマー（Ａ）と同様の方法、すなわち上記式（１）に示されるＦｏｘの式から求められる値である。
【００５３】
アクリル系ポリマー（Ｄ）は、質量平均分子量およびガラス転移点が上記範囲内であれば、構成成分については特に制限されないが、例えば（メタ）アクリル酸エステル、環状構造を有する単量体を含む単量体成分（ｄ）を重合してなるポリマーが好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが使用でき、具体的にはポリマー（Ａ）の説明において先に例示したものが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸メチルが好ましく、特にメタクリル酸メチルを使用することが、より高い粘着性を発現できる点で好ましい。
メタクリル酸メチルを使用する場合、その含有量は、単量体成分（ｄ）１００質量％中、２５〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。
【００５５】
環状構造を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの非芳香族環（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族環（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。中でも非芳香族環（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に（メタ）アクリル酸イソボルニルを使用することが、より高い粘着性を発現する点で好ましい。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
環状構造を有する単量体の含有量は、単量体成分（ｄ）１００質量％中、１０〜７５質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００５６】
また、単量体成分（ｄ）は、三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体を含有するのが好ましい。三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体を含有することで、イソシアネート（Ｃ）との反応が促進されやすくなり、粘着剤組成物の凝集力が増して粘着性がより向上し、特に高温高湿の環境下においてブリスターの発生をより効果的に抑制できる。
【００５７】
三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体としては、ポリマー（Ａ）の説明において先に例示した単量体（ａ２）が挙げられる。
三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体の含有量は、単量体成分（ｄ）１００質量％中、０．１〜２．０質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がより好ましい。三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体の含有量が０．１質量％以上であれば、アクリル系ポリマー（Ｄ）とイソシアネート（Ｃ）との反応促進効果が十分に得られるので、粘着性により優れる粘着剤組成物が得られる。加えて、例えば金属薄膜を備えた第二の基材を第一の基材に貼り合わせる場合、金属薄膜の腐食防止効果も得られやすくなる。一方、三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体の含有量が２．０質量％以下であれば、アクリル系ポリマー（Ｄ）が黄変するのを抑制できるので、粘着剤組成物の透明性が向上する。従って、光学用途にも適した粘着剤組成物が得られる。
【００５８】
なお、単量体成分（ｄ）は、酸性基含有重合性単量体を含まないことが好ましい。酸性基含有重合性単量体を含まなければ、例えば金属薄膜を備えた第二の基材を第一の基材に貼り合わせる場合、酸性基含有重合性単量体に由来する酸成分によって金属薄膜が変色したり腐食したりする恐れがなくなる。従って、金属薄膜に対してより高い腐食防止効果を発揮できる粘着剤組成物が得られる。
【００５９】
アクリル系ポリマー（Ｄ）は、重合開始剤を用い、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの従来公知の重合方法により調製できる。
重合開始剤としては、ポリマー（Ａ）の説明において先に例示したアゾ化合物が好ましい。
【００６０】
なお、アクリル系ポリマー（Ｄ）は、過酸化物系の重合開始剤を用いずに調製するのが好ましい。過酸化物系の重合開始剤を用いなければ、例えば金属薄膜を備えた第二の基材を第一の基材に貼り合わせる場合、過酸化物系の重合開始剤に由来する酸成分によって金属薄膜が変色したり腐食したりする恐れがなくなるので、金属薄膜に対してより高い腐食防止効果を発揮できる粘着剤組成物が得られる。
【００６１】
アクリル系ポリマー（Ｄ）の含有量は、固形分換算でポリマー（Ａ）１００質量部に対して５〜３５質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。アクリル系ポリマー（Ｄ）の含有量が５質量部以上であれば、アクリル系ポリマー（Ｄ）の配合効果が十分に得られ、粘着剤組成物の粘着性が向上する。
【００６２】
ところで、上述したように、フラットパネルディスプレイなどの第一の基材と電磁波シールドフィルムなどの第二の基材とを貼り合わせる際は、粘着剤組成物は予めフィルム状（粘着フィルム）に形成され、この粘着フィルムの両面に剥離フィルムが設けられたフィルム状の粘着体の形態とされることが多い。粘着体を使用して第一の基材と第二の基材とを貼り合わせる場合には、まず、この粘着体の片側の剥離フィルムを剥がし、露出した粘着フィルム上に第二の基材を貼着する。ついで、もう一方の剥離フィルムを剥がして露出した粘着フィルム上に第一の基材の表面を密着させるが、この際、もう一方の剥離フィルムを剥離することにより、露出した粘着フィルムの表面は波打った凹凸状となる場合がある。粘着フィルムの表面が凹凸状となると、粘着フィルムの表面とその上に設けられる第一の基材との接触面積が小さくなるため、これらの密着性が低下しやすい。また、粘着フィルムの表面の平滑性が保たれないと、透明性が低下する。
【００６３】
しかし、アクリル系ポリマー（Ｄ）の含有量が３５質量部以下であれば、もう一方の剥離フィルムを剥がした後の粘着フィルムの表面を平滑に保持できる。従って、粘着フィルムの表面とその上に設けられる第一の基材との接触面積が小さくなるのを防げるので、これらの密着性を良好に維持できる。また、粘着フィルムの表面を平滑に保持できるので、透明性も維持できる。
なお、本発明においては、もう一方の剥離フィルムを剥がした後の粘着フィルムの表面を平滑に保持できる性能を「二次剥離性」という。
【００６４】
本発明の粘着剤組成物は、上述したポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、イソシアネート（Ｃ）、およびアクリル系ポリマー（Ｄ）の他に、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、濡れ性調製剤等などの添加剤を含有してもよい。
【００６５】
本発明の粘着剤組成物は、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とイソシアネート（Ｃ）と、必要に応じてアクリル系ポリマー（Ｄ）や各種添加剤を混合することにより製造できる。
また、粘着剤組成物は、通常、ポリマー（Ａ）やアクリル系ポリマー（Ｄ）の調製工程に由来した溶媒を含有するが、さらに適当な溶媒が加えられ、後述する粘着フィルムを形成するのに適した粘度となるように希釈されたものであってもよい。
【００６６】
以上説明した本発明の粘着剤組成物によれば、ポリマー（Ｂ）を含有するので、高温高湿の環境下から低温低湿の環境下へ外的環境が急激に変わり、粘着剤層中に拡散した水蒸気が凝集して水に変化しても、この水をポリマー（Ｂ）が取り込むので、粘着剤層の白化を抑制できる。さらに、例えば金属薄膜を備えた第二の基材を第一の基材に貼り合わせる場合、水による金属薄膜の腐食も防止できる。
加えて、本発明の粘着剤組成物は、ポリマー（Ａ）と特定量のイソシアネート（Ｃ）とを含有するので、粘着性に優れる。
特に、粘着剤組成物中のポリマー（Ｂ）の含有量が、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以下であれば、透明性にも優れるため、光学用途にも好適な粘着剤組成物となる。
【００６７】
本発明の粘着剤組成物は各種用途に使用できる。特に、フラットパネルディスプレイなどの対象物（第一の基材）と、電磁波シールドやタッチパネルなどの基材（第二の基材）を貼り合わせるための粘着剤として好適に使用される。
本発明の粘着剤組成物の使用方法としては特に制限されないが、通常は、粘着フィルムの形態にして用いられる。
以下、本発明の粘着剤組成物からなる粘着フィルムの一例について、具体的に説明する。
【００６８】
［粘着フィルム］
本発明により得られる粘着フィルムは、例えば図１に示すように、粘着剤組成物からなる粘着フィルム（粘着剤層）１１の両面に、表面が剥離処理された剥離フィルム１２、１３が設けられたノンキャリアタイプでフィルム状の粘着体１０の形態として使用される。この例のノンキャリアタイプの粘着体１０は、第二の基材を予め具備したものではないため、需要に応じて、貼着させる第二の基材の種類をその都度選択できる。よって、在庫管理などの点で非常にメリットがある。
なお、本発明の粘着剤組成物は、粘着フィルムの片面には第二の基材が予め貼着され、他面には剥離フィルムが設けられた、第二の基材と一体型の粘着体の粘着フィルムにも使用できる。
【００６９】
ノンキャリアタイプの粘着体１０を製造する場合には、まず、表面１２ａが剥離処理された剥離フィルム１２を用意し、この表面１２ａに、本発明の粘着剤組成物を塗布する。その後、塗布された粘着剤組成物を８０〜１３０℃で加熱して、溶媒を除去、乾燥するとともに、架橋反応を進行させ、粘着フィルム１１を形成する。ここで粘着フィルム１１の厚みには特に制限はないが、２５〜１７５μｍの範囲が好ましい。
ついで、形成された粘着フィルム１１の上に、表面１３ａが剥離処理された別の剥離フィルム１３を表面１３ａが粘着フィルム１１に接するように配置し、貼り合わせることにより、ノンキャリアタイプでフィルム状の粘着体１０を製造することができる。
【００７０】
ここで剥離フィルム１２、１３としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類、剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などが使用される。特にＰＥＴからなる基材フィルムの表面１２ａ、１３ａに、シリコーン樹脂などを含む剥離成分が塗布されたものが好適に使用される。剥離フィルム１２、１３の厚みは、通常２０〜１２５μｍ程度である。
【００７１】
［積層体］
本発明の積層体は、例えば図２（ｂ）に示すように、粘着剤組成物からなる粘着フィルム１１により、第一の基材２０と第二の基材３０とが貼り合わせてなるものである。この例の積層体１００は、第二の基材３０が基材本体３１と該基材本体３１上に設けられた金属薄膜３２とからなり、金属薄膜３２を内側にして、第一の基材２０と第二の基材３０とが粘着フィルム１１により貼り合わされている。
【００７２】
第一の基材２０および第二の基材３０の少なくとも一方は透明であってもよく、この場合、積層体１００は光学用途に使用できる。特に、積層体１００を光学用途に使用する場合には、第一の基材２０と第二の基材３０の両方が透明であることが好ましい。なお、積層体１００を光学用途に使用する場合は、本発明の粘着剤組成物の中でも、透明性に優れる点で、ポリマー（Ａ）１００質量部に対してポリマー（Ｂ）の含有量が２０質量部以下である粘着剤組成物を用いるのが好ましい。
ここで、「透明」とは、全光線透過率が５０％以上であり、ヘイズ値が５．０％以下であることを意味する。
【００７３】
第一の基材２０としては、例えば液晶ディスプレイやプラズマディスプレイパネルなどのフラットパネルディスプレイなどが挙げられる。
第一の基材２０の材質としては、透明性などの点から、ＰＣが使用される場合が多いが、例えば、ＰＥＴなどのポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などの（メタ）アクリル樹脂、トリアセチルセルロールなどのセルロース樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ガラスなどでもよく、制限はない。
【００７４】
第二の基材３０としては、電磁波シールドやタッチパネルなどが挙げられる。
基材本体３１の材質としては、第一の基材２０の説明において先に例示した材質が挙げられる。
金属薄膜３２は、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、銅、銀、亜鉛、スズ、インジウム、マグネシウム、およびこれらの合金からなる透明な連続膜や不連続膜、あるいは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）など導電性金属酸化物からなる透明導電膜である。
金属薄膜３２が連続膜や不連続の場合は、蒸着法やスパッタリング法により形成される。
一方、金属薄膜３２が透明導電膜の場合は、導電性金属酸化物の溶液を基材本体３１上に塗布し、乾燥することで形成される。
【００７５】
第一の基材２０および第二の基材３０の形状は特に限定されないが、粘着時に空気を挟みにくい点で、少なくともいずれか一方がフィルム状であることが好ましい。
【００７６】
積層体１００は、例えば図１に示す粘着体１０を用い、以下のようにして製造できる。
まず、図１に示す粘着体１０の粘着フィルム１１の片面側の剥離フィルム１２を剥がし、露出した粘着フィルム１１上に、図２（ａ）に示すように、金属薄膜３２が内側（粘着フィルム側）になるように第二の基材３０を貼着する。その後、もう一方の剥離フィルム１３を剥がし、露出した粘着フィルム１１上に、図２（ｂ）に示すように、第一の基材２０の表面を密着させる。
【００７７】
なお、積層体の製造方法は上述した方法に限定されず、例えば第二の基材の金属薄膜上に粘着剤組成物を塗布し、乾燥させて粘着フィルム（粘着剤層）を形成した後、該粘着フィルム上に第一の基材を密着させてもよいし、金属薄膜上に粘着剤組成物を塗布し、その上から第一の基材を配してから粘着剤組成物を乾燥することで、第一の基材と第二の基材とを貼り合わせてもよい。
また、上述した各方法において、第一の基材と第二の基材とを入れ替えて各工程を行い、積層体を製造してもよい。
【００７８】
このように、本発明の粘着剤組成物により、第一の基材と第二の基材とが貼り合わされた積層体は、粘着剤組成物からなる粘着フィルム（粘着剤層）と第一の基材との界面、粘着フィルムと第二の基材との界面のいずれにおいても、密着性が非常に優れるため、ブリスターの発生を抑制できる。
また、この積層体を高温高湿の環境下から低温低湿の環境下へ移しても、粘着フィルムの白化を抑制できる。これは、高温高湿の環境下において第二の基材を通過して粘着フィルムに拡散した水蒸気が、低温低湿の環境下に移動することで凝集して水へと変化したときに、この水を粘着フィルム中のポリマー（Ｂ）が取り込むためである。
さらに、粘着フィルム中の水がポリマー（Ｂ）に取り込まれるため、例えば図２に示すように、第二の基材が金属薄膜を備える場合でも、水による金属薄膜の腐食をも防止できる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明について、具体例を挙げて説明する。
［ポリマー（Ａ）］
表１、２に示す各単量体成分（ａ）を以下のように重合して、ポリマー（Ａ１）〜（Ａ１９）を製造した。
【００８０】
（１）ポリマー（Ａ１）の製造
単量体（ａ１）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５質量部と、単量体（ａ２）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１質量部と、単量体（ａ３）としてメタクリル酸メチル１０質量部、メタクリル酸ブチル５質量部、アクリル酸ブチル５９質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２０質量部とからなる単量体成分（ａ）と、該単量体成分（ａ）１００質量部に対して、溶媒として酢酸エチル１５０質量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５質量部とを反応容器に投入した。ついで、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換し、窒素雰囲気中、攪拌下で、反応容器内の反応溶液を７５℃まで昇温し、１２時間反応させた。
反応後、反応容器内の液を酢酸エチルで希釈し、固形分２５質量％に調整し、質量平均分子量１００万、ガラス転移点−４５℃のポリマー（Ａ１）の溶液を得た。
なお、質重量平均分子量は、移動相としてＴＨＦを用い、流速１．０ｍＬ／分の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定を行い、ポリスチレン換算での数値とした。
また、ガラス転移点は、上記式（１）に示すＦｏｘの式から求めた。
【００８１】
（２）ポリマー（Ａ２）〜（Ａ１９）の製造
単量体成分（ａ）の組成、溶媒および重合開始剤の量を表１、２に示すように変更した以外は、ポリマー（Ａ１）と同様にして、表１、２に示す質量平均分子量およびガラス転移点のポリマー（Ａ２）〜（Ａ１９）の溶液を得た。
【００８２】
【表１】
0005807492.tif 000002
【００８３】
【表２】
0005807492.tif 000003
【００８４】
なお、表１、２中の略号は下記化合物を示す。また、各単量体のカッコ内のＴｇは、ホモポリマーのＴｇである。
「ＨＥＭＡ」：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｔｇ：５５℃）、
「４−ＨＢＡ」：アクリル酸４−ヒドロキシブチル（Ｔｇ：−８０℃）、
「ＤＭＡＰＡＡ」：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（Ｔｇ：１３４℃）、
「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）、
「ｎ−ＢＭＡ」：メタクリル酸ブチル（Ｔｇ：２０℃）、
「ＢＡ」：アクリル酸ブチル（Ｔｇ：−５４℃）、
「２−ＥＨＡ」：アクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ：−７０℃）、
「ＩＰＡＡ」：イソプロピルアクリルアミド（Ｔｇ：１３４℃）、
「ＡＩＢＮ」：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル。
【００８５】
［ポリマー（Ｂ）］
表３に示す各単量体成分（ｂ）を以下のように共重合して、ポリマー（Ｂ１）〜（Ｂ８）を製造した。
【００８６】
（１）ポリマー（Ｂ１）の製造
単量体（ｂ１）としてイソプロピルアクリルアミド１００質量部からなる単量体成分（ｂ）と、該単量体成分（ｂ）１００質量部に対して、溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２３０質量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１２質量部とを反応容器に入れた。ついで、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換し、窒素雰囲気中、攪拌下で、反応容器内の反応溶液を７５℃まで昇温し、１２時間反応させた。
反応後、反応容器内の液をＭＩＢＫで希釈し、固形分２５質量％に調整し、質量平均分子量１０００のポリマー（Ｂ１）の溶液を得た。
なお、質重量平均分子量は、移動相としてＴＨＦを用い、流速１．０ｍＬ／分の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定を行い、ポリスチレン換算での数値とした。
【００８７】
（２）ポリマー（Ｂ２）〜（Ｂ８）の製造
単量体成分（ｂ）の組成、溶媒および重合開始剤の量を表３に示すように変更した以外は、ポリマー（Ｂ１）と同様にして、表３に示す質量平均分子量のポリマー（Ｂ２）〜（Ｂ８）の溶液を得た。
【００８８】
【表３】
0005807492.tif 000004
【００８９】
なお、表３中の略号は下記化合物を示す。
「ＩＰＡＡ」：イソプロピルアクリルアミド、
「ＨＥＭＡ」：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
「ｎ−ＢＭＡ」：メタクリル酸ブチル、
「ＡＩＢＮ」：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル。
【００９０】
［アクリル系ポリマー（Ｄ）］
表４に示す各単量体成分（ｄ）を以下のように共重合して、アクリル系ポリマー（Ｄ１）〜（Ｄ６）を製造した。
【００９１】
（１）アクリル系ポリマー（Ｄ１）の製造
メタクリル酸メチル２４．５質量部と、メタクリル酸シクロヘキシル７５質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド０．５質量部とからなる単量体成分（ｄ）と、該単量体成分（ｄ）１００質量部に対して、溶媒としてトルエン２３０質量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８質量部とを反応容器に入れた。ついで、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換し、窒素雰囲気中、攪拌下で、反応容器内の反応溶液を１００℃まで昇温し、５時間反応させた。
反応後、反応容器内の液をトルエンで希釈し、固形分３０質量％に調整し、質量平均分子量４０００、ガラス転移点６５℃のアクリル系ポリマー（Ｄ１）の溶液を得た。
なお、質量平均分子量およびガラス転移点は、ポリマー（Ａ１）と同様にして求めた。
【００９２】
（２）アクリル系ポリマー（Ｄ２）〜（Ｄ６）の製造
単量体成分（ｄ）の組成、溶媒および重合開始剤の量を表４に示すように変更した以外は、アクリル系ポリマー（Ｄ１）と同様にして、表４に示す質量平均分子量およびガラス転移点のアクリル系ポリマー（Ｄ２）〜（Ｄ６）の溶液を得た。
【００９３】
【表４】
0005807492.tif 000005
【００９４】
なお、表４中の略号は下記化合物を示す。また、各単量体のカッコ内のＴｇは、ホモポリマーのＴｇである。
「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）、
「ＣＨＭＡ」：メタクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ：５６℃）、
「ＩＢＸＭＡ」：メタクリル酸イソボルニル（Ｔｇ：１５５℃）、
「ＭＡ」：アクリル酸メチル（Ｔｇ：８℃）、
「ＤＭＡＰＡＡ」：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（Ｔｇ：１３４℃）、
「ＡＩＢＮ」：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル。
【００９５】
［実施例１］
表５に示す組成により、粘着剤組成物を製造した。なお、表中の数値は、固形分の質量部である。
ついで、シリコーン樹脂を含む剥離成分により剥離処理された軽剥離タイプの剥離ＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）の剥離面に、製造された粘着剤組成物を乾燥後の厚み（形成された粘着フィルムとしての厚み）が５０μｍとなるようにアプリケータで塗布し、１００℃で溶媒を除去して乾燥するとともに架橋反応させ、粘着フィルムを形成した。
ついで、この粘着フィルム上に、シリコーン樹脂を含む剥離成分により剥離処理された重剥離タイプの剥離ＰＥＴフィルム（厚み３８μｍ）を剥離面側が粘着フィルムに接するように貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨで７日間放置し、粘着フィルムの両面に、表面（剥離面）が剥離処理された剥離フィルムが設けられたノンキャリアタイプでフィルム状の粘着体を得た。なお、軽剥離、重剥離とは、剥離しやすさの程度であり、軽剥離は、重剥離よりも剥離しやすいことを意味する。
【００９６】
得られた粘着体を用い、以下の評価を行った。結果を表５に示す。
（１）耐白化性の評価
粘着体を幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍに裁断した後、軽剥離タイプの剥離ＰＥＴフィルムを剥がし、光学用のＰＥＴ製表面フィルムを貼着した。その後、これを２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置した。その後、重剥離タイプの剥離ＰＥＴフィルムを剥がし、厚さ１ｍｍのＰＣ基材に貼り合わせ、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠してロール圧着した。これを２４時間静置し粘着フィルムを介してＰＣ基材表面に光学用のＰＥＴ製表面フィルムが貼着された積層体を得た。
この積層体を８０℃、９５％ＲＨの高温高湿の環境下にて４８時間放置した後、２３℃、５０％ＲＨの低温低湿の環境下に移して１分経過後の積層体の外観を目視にて観察し、以下の評価基準にて耐白化性を評価した。２以上を合格とする。
４：粘着フィルムが白化せず、透明性に優れる。
３：粘着フィルムの一部がやや白化したが、実用上問題なし。
２：粘着フィルムの全体がやや白化したが、実用上問題なし。
１：粘着フィルムの一部または全体が白化し、不透明な部分がある。
【００９７】
（２）耐ブリスター性の評価
（１）の耐白化性の評価と同様にして、粘着フィルムを介してＰＣ基材表面に光学用のＰＥＴ製表面フィルムが貼着された積層体を得た。
この積層体を８０℃、９５％ＲＨの高温高湿の環境下にて４８時間放置した後、２３℃、５０％ＲＨの低温低湿の環境下に移して２４時間経過後の積層体の表面における気泡生成の様子をルーペで観察し、以下の評価基準にて耐ブリスター性を評価した。２以上を合格とする。なお、耐ブリスター性は粘着性の指標であり、耐ブリスター性に優れるほど、粘着性に優れることを意味する。
４：気泡が全く観察されず、ブリスターが発生していない。
３：部分的に微細な気泡が観察されるが、大きな気泡は観察されず、実用上問題なし。
２：全体的に微細な気泡が観察されるが、大きな気泡は観察されず、実用上問題なし。
１：大きな気泡が観察される。
【００９８】
（３）耐腐食性の評価
まず、ブランク試験として、以下の測定を行った。
幅５０ｍｍ×長さ１３０ｍｍのＩＴＯ−ＰＥＴフィルムの中央部の２点間（２点間の距離：６０ｍｍ）の抵抗値をデジタルマルチメーター（アドバンスト社製、「Ｒ６５８１Ｄ」）を用いて測定した。これを初期抵抗値（Ｘ１）とする。ついで、ＩＴＯ−ＰＥＴフィルムを高温高湿の環境下（８０℃、９５％ＲＨ）で１０００時間放置して曝露処理を行った。曝露処理後のＩＴＯ−ＰＥＴフィルムの抵抗値を初期抵抗値（Ｘ１）と同様にして測定した。これを曝露処理後の抵抗値（Ｙ１）とする。初期抵抗値（Ｘ１）および曝露処理後の抵抗値（Ｙ１）の結果より、抵抗値の変化（Ｘ１−Ｙ１）を求めたところ、５１であった。
【００９９】
別途、粘着体を幅５０ｍｍ×長さ２５ｍｍに裁断した後、軽剥離タイプの剥離ＰＥＴフィルムを剥がし、幅５０ｍｍ×長さ１３０ｍｍのＩＴＯ−ＰＥＴフィルムの中央部に、かつ粘着体の短辺とＩＴＯ−ＰＥＴフィルムの長辺が重なるように貼着した。その後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠してロール圧着し、耐腐食性評価用の試験片を得た。
この試験片について、粘着フィルムを挟んだ２点間（２点間の距離：６０ｍｍ）の抵抗値を、デジタルマルチメーターを用いて測定した。これを初期抵抗値（Ｘ２）とする。ついで、試験片を高温高湿の環境下（８０℃、９５％ＲＨ）で１０００時間放置して曝露処理を行った。曝露処理後の試験片の抵抗値を初期抵抗値（Ｘ２）と同様にして測定した。これを曝露処理後の抵抗値（Ｙ２）とする。
初期抵抗値（Ｘ２）および曝露処理後の抵抗値（Ｙ２）の結果より、抵抗値の変化（Ｘ２−Ｙ２）を求めた。先に求めたブランク試験における抵抗値の変化（Ｘ１−Ｙ１）の値を基に、以下の評価基準にて耐腐食性を評価した。２以上を合格とする。
４：抵抗値の変化（Ｘ２−Ｙ２）が５１未満。
３：抵抗値の変化（Ｘ２−Ｙ２）が５１〜５５。
２：抵抗値の変化（Ｘ２−Ｙ２）が５５を超え、５８未満。
１：抵抗値の変化（Ｘ２−Ｙ２）が５８以上。
【０１００】
（４）透明性の評価
粘着体を幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍに裁断した後、軽剥離タイプの剥離ＰＥＴフィルムを剥がし、光学用のＰＥＴ製表面フィルムを貼着した。その後、これを２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置した。その後、重剥離タイプの剥離ＰＥＴフィルムを剥がし、厚さ２ｍｍのガラス板に貼り合わせ、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠してロール圧着した。これを２４時間静置し、透明性評価用の積層体を得た。
ついで、光学用のＰＥＴ製表面フィルム、ガラス板および透明性評価用の積層体について、ヘイズメーター（村上色彩研究所製、「ＨＭ−６５Ｗ」）でヘイズ値（曇り度）を測定し、下記式（２）より粘着フィルムのヘイズ値を算出した。
粘着フィルムのヘイズ値＝（透明性評価用の積層体のヘイズ値）−（光学用のＰＥＴ製表面フィルムのヘイズ値＋ガラス板のヘイズ値）    ・・・（２）
得られた粘着フィルムのヘイズ値を基に、以下の評価基準にて透明性を評価した。ヘイズ値が低いほど透明性に優れることを意味し、２以上を合格とする。なお、表中の「＊」は、粘着フィルムが黄変した場合を示す。
４：ヘイズ値が０．５未満。
３：ヘイズ値が０．５以上、１．０未満。
２：ヘイズ値が１．０以上、２．０未満。
１：ヘイズ値が２．０以上。
【０１０１】
（５）塗工性の評価
粘着体の製造において、軽剥離タイプの剥離ＰＥＴフィルムの剥離面に粘着剤組成物を塗布したときの塗膜の状態について目視にて観察し、以下の評価基準にて塗工性を評価した。２以上を合格とする。
４：ムラが見られず、塗工性に優れる。
３：部分的に弱いムラが見られるが、塗工性に問題はなし。
２：全体的に弱いムラが見られ、やや塗工性に劣るが、実用上問題なし。
１：ムラが見られ、塗工性に問題あり。
【０１０２】
［実施例２〜１０、１３〜１７、参考例１１、１２、１８、比較例１〜６］
表５、６に示す配合により、粘着剤組成物を製造した。
そして、実施例１と同様にしてフィルム状の粘着体、積層体、および試験片を製造し、同様に評価した。結果を表５、６に示す。
【０１０３】
【表５】
0005807492.tif 000006
【０１０４】
【表６】
0005807492.tif 000007
【０１０５】
なお、表５、６中の略号は下記化合物を示す。
「ＨＭＤＩ−１」：旭化成ケミカルズ株式会社製の「デュラネート２４Ａ−１００」（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体）、ＮＣＯ％＝２３．５％、
「ＨＭＤＩ−２」：住化バイエルウレタン株式会社製の「スミジュールＮ３３００」（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）、ＮＣＯ％＝２１．８％。
【０１０６】
表５、６の結果から明らかなように、各実施例で得られた粘着剤組成物は、耐白化性に優れ、高温高湿の環境下から低温低湿の環境下へ外的環境が急激に変化しても、粘着フィルムの白化を概ね抑制でき、耐腐食性にも優れていた。また、優れた粘着性や塗工性も有していた。
特に、アクリル系ポリマー（Ｄ）を含有する実施例５〜１０、参考例１１、１２、１８で得られた粘着剤組成物は、他の実施例で得られた粘着剤組成物に比べて粘着性に優れていた。
また、ポリマー（Ｂ）の含有量がポリマー（Ａ）１００質量部に対して２〜２０質量部である実施例１〜１０、１３〜１６、参考例１１、１２、１８で得られた粘着剤組成物は、透明性にも優れていた。
なお、参考例１２で得られた粘着剤組成物は、ＤＭＡＰＡＡを含有しないため、他の実施例で得られた粘着剤組成物に比べて耐腐食性に若干劣っていた。
また、実施例１７で得られた粘着剤組成物は、ポリマー（Ｂ）の含有量がポリマー（Ａ）１００質量部に対して３０質量部であったため、他の実施例で得られた粘着剤組成物に比べて透明性に劣るものであった。
【０１０７】
一方、イソプロピルアクリルアミドの含有量が９０質量％、または８０質量％である単量体成分（ｂ）を重合して得られたポリマー（Ｂ７）、（Ｂ８）を用いた比較例１、２の粘着剤組成物は、耐白化性に劣り、高温高湿の環境下から低温低湿の環境下へ外的環境が急激に変化したときに、粘着フィルムが白化した。なお、比較例１、２の粘着剤組成物はＤＭＡＰＡＡを含有しているため、耐腐食性は合格レベルであったものの、耐白化性に劣るため、実施例２、３の粘着剤組成物に比べると耐腐食性は劣るものであった。
ポリマー（Ｂ２）の含有量がポリマー（Ａ）１００質量部に対して１質量部と少ない比較例３で得られた粘着剤組成物は、耐白化性に劣り、高温高湿の環境下から低温低湿の環境下へ外的環境が急激に変化したときに、粘着フィルムが白化した。なお、比較例３の粘着剤組成物はＤＭＡＰＡＡを含有しているため、耐腐食性は合格レベルであったものの、耐白化性に劣るため、実施例７の粘着剤組成物に比べると耐腐食性は劣るものであった。
単量体（ａ１）の含有量が２質量％、または５０質量％である単量体成分（ａ）を重合して得られたポリマー（Ａ１７）、（Ａ１８）を用いた比較例４、５の粘着剤組成物は、粘着性に劣っていた。特に、単量体（ａ１）の含有量が少ないポリマー（Ａ１７）を用いた比較例４の粘着剤組成物の場合、ポリマー（Ｂ１）との相溶性が悪く、透明性にも劣っていた。
ポリマー（Ｂ）を含有せず、その代わりに、イソプロピルアクリルアミドと、単量体（ａ１）〜（ａ３）とを共重合させたポリマー（Ａ１９）を用いた比較例６の粘着剤組成物は、耐白化性に劣り、高温高湿の環境下から低温低湿の環境下へ外的環境が急激に変化したときに、粘着フィルムが白化した。なお、比較例６の粘着剤組成物はＤＭＡＰＡＡを含有しないため、耐腐食性にも劣っていた。
【符号の説明】
【０１０８】
１０：粘着体、１１：粘着フィルム、１２：剥離フィルム、１３：剥離フィルム、２０：第一の基材、３０：第二の基材、３１：基材本体、３２：金属薄膜、１００：積層体。
【図１】
0005807492.tif 000008
【図２】
0005807492.tif 000009