(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーおよびキャリアよりなる２成分現像剤であって、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナー母体粒子表面に、シリカ化合物として、シリカ化合物（Ａ）およびシリカ化合物（Ｂ）が添加されてなり、
前記シリカ化合物（Ａ）は、ｎ−ブチルトリメトキシシランおよびｔ−ブチルトリメトキシシランの少なくとも一方で表面処理されており、
前記シリカ化合物（Ｂ）は、ヘキサメチルジシラザンおよびオクチルトリメトキシシランの少なくとも一方で表面処理されており、
前記シリカ化合物として、異なる数平均一次粒子径のシリカ化合物を３または４種類混合して用いる、２成分現像剤。
【請求項２】
前記シリカ化合物（Ａ）の添加量ａと、シリカ化合物（Ｂ）の添加量ｂとの比ａ／ｂが、２０／８０〜８０／２０である、請求項１に記載の２成分現像剤。
【請求項３】
前記キャリアがアクリル樹脂を含む、請求項１または２に記載の２成分現像剤。
【請求項４】
前記シリカ化合物（Ａ）および前記シリカ化合物（Ｂ）として、それぞれについて異なる数平均一次粒子径のシリカ化合物を３または４種類混合して用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２成分現像剤。
【請求項５】
前記シリカ化合物として、数平均一次粒子径が、５〜１８ｎｍのシリカ化合物、２０〜４０ｎｍのシリカ化合物、７０〜９０ｎｍのシリカ化合物および１００〜１４０ｎｍのシリカ化合物を混合して用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の２成分現像剤。
【請求項６】
前記シリカ化合物（Ａ）および前記シリカ化合物（Ｂ）として、それぞれについて数平均一次粒子径が、５〜１８ｎｍのシリカ化合物、２０〜４０ｎｍのシリカ化合物、７０〜９０ｎｍのシリカ化合物および１００〜１４０ｎｍのシリカ化合物を混合して用い、
それぞれのシリカ化合物による前記トナー母体粒子の表面被覆率は、７〜４５％、５〜２５％、１〜６％および１〜６．５％である、請求項５に記載の２成分現像剤。
【請求項７】
前記キャリアは、磁性を有する芯材粒子がコート用樹脂で被覆されてなり、
前記コート用樹脂は、メタクリル酸メチル由来の構成単位およびメタクリル酸シクロヘキシル由来の構成単位を含む共重合体樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の２成分現像剤。
【請求項８】
前記共重合体樹脂を構成するメタクリル酸シクロヘキシルの単量体比率が３０〜７０％である、請求項７に記載の２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に使用される２成分現像剤に関する。より詳細には、トナーに外添剤を添加し、外的環境の変化に対してトナーの帯電量をより安定させた２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成方法では、一般に、以下の様な工程を経てプリント物の作製が行われる。まず、感光体上に露光光を照射して感光体上に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された感光体にトナーを含む現像剤を供給して潜像を現像することによりトナー画像を形成する。次に、感光体上のトナー画像を紙等の画像支持体へ転写し、転写したトナー画像を加熱、溶融させてトナー画像を画像支持体へ定着してプリント物を作製する。そして、トナー画像を転写した感光体上に残留するトナーをクリーニング装置で除去し、この感光体を帯電して、次の画像形成に備えている。
【０００３】
ここで、感光体上の静電潜像を現像するための現像剤としては、従来、トナーのみを含む１成分現像剤またはトナーとキャリアとを含む２成分現像剤が用いられている。２成分現像剤は、キャリアによりトナーの撹拌、搬送が行われるだけでなく、キャリアとトナーの摩擦によりトナーを帯電させて感光体上にトナー画像を形成することができる。したがって、２成分現像剤は、トナーの機能がこれらキャリアの機能と分離されているため、トナーを単独で含む１成分現像剤に比べると、制御性が向上し、高画質画像を得やすい点で優れている。また、２成分現像剤による画像形成は、キャリアの存在により迅速なトナー帯電が行えることから、高速あるいはトナー消費量の多いプリント物作成を行う上で有利な方式である。このような理由から２成分現像剤は近年広範に使用されている。
【０００４】
ところで、電子写真方式の画像形成分野では、短波長半導体レーザ露光技術やトナーの小径化技術の進展に伴い、従来印刷分野でしか作成できなかった、グラビア写真の様な精細で高い解像度の要求される画像も形成される様になってきた。そして、最近では、オンデマンド印刷と呼ばれる印刷市場が現れ、電子写真方式の画像形成装置により、版を起こす手間をかけずに数百枚から数千枚程度のプリント物の作成をスピーディに行うことも可能になってきた。オンデマンド印刷市場でのプリント画像は、従来のオフィスで使用される画像形成装置の場合に比べると、より高画質画像が求められている。安定して高画質画像を提供するためには、例えば季節変化等に起因する、温度差や湿度差のような外部の環境変化に対しても常に高画質画像を作成できることが求められる。また、安定して高画質画像を提供するためには、トナーの帯電量が常に一定であることが望ましいことが分かっている。この様な背景から、２成分現像剤には環境等の外部変動に対して帯電量が安定であることが求められている。
【０００５】
一方で、トナーの帯電特性を単に向上させる試みとしては、トナー表面に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理した、特定のＢＥＴ値を有するシリカ粒子を付着させる従来技術が知られている（例えば、下記特許文献１）。また、特定の非結晶性ポリエステルを含むトナー表面に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理したシリカ粒子を付着させる従来技術が知られている（下記特許文献２）。特許文献１および２には、このようなシリカ粒子を使用することにより、感光体汚染防止、流動性向上および帯電特性向上の点で良好な結果が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２６４５３０号公報
【特許文献２】特開２００５−２１５４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の従来技術によるトナーを用いた現像剤は、実際に画像形成装置に使用すると帯電量分布が広く、環境変化に対してトナーの帯電量変化が生じ、いまだ改善の余地があることが分かった。
【０００８】
そのため、本発明の目的は、トナーの帯電量が安定している２成分現像剤、特に外部環境変化に対してもトナーの帯電量が安定し、その際の帯電量差が小さい２成分現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記目的が以下の構成により達成されることを見出した。すなわち、本発明によれば、
トナーおよびキャリアよりなる２成分現像剤であって、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナー母体粒子表面に、シリカ化合物（Ａ）およびシリカ化合物（Ｂ）が添加されてなり、
前記シリカ化合物（Ａ）は、ｎ−ブチルトリメトキシシランおよびｔ−ブチルトリメトキシシランの少なくとも一方で表面処理されており、
前記シリカ化合物（Ｂ）は、ヘキサメチルジシラザンおよびオクチルトリメトキシシランの少なくとも一方で表面処理されている、２成分現像剤が提供される。
【００１０】
さらに、本発明の一実施形態では、前記２成分現像剤において、前記シリカ化合物（Ａ）の添加量ａと、シリカ化合物（Ｂ）の添加量ｂとの比ａ／ｂ（質量比）が、２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の他の実施形態では、前記２成分現像剤において、前記キャリアがアクリル樹脂を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の外添剤を使用することにより、温度変化や湿度変化等の外部環境変化に対しても、トナーの帯電量が安定している２成分現像剤を提供できる。外部環境変化が生じても、それに起因するトナーの帯電量差が小さいことにより、本発明の２成分現像剤によってトナー飛散やカブリの少ない高画質画像を作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】芯材粒子と樹脂粒子を用いて樹脂コートキャリアを作製するキャリア製造装置の概略図である。
【図２】本発明の２成分現像剤を使用する画像形成装置の概略図である。
【図３】実施例で製造した２成分現像剤中のトナーの帯電量分布を表すグラフである。
【図４】帯電量環境差の測定方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の２成分現像剤は、トナーおよびキャリアよりなる２成分現像剤であって、前記トナーは、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナー母体粒子表面に、シリカ化合物（Ａ）およびシリカ化合物（Ｂ）が添加されてなり、前記シリカ化合物（Ａ）は、ｎ−ブチルトリメトキシシランおよびｔ−ブチルトリメトキシシランの少なくとも一方で表面処理されており、前記シリカ化合物（Ｂ）は、ヘキサメチルジシラザンおよびオクチルトリメトキシシランの少なくとも一方で表面処理されている。
【００１５】
本発明の２成分現像剤を構成するトナーは、着色剤、結着樹脂、および必要に応じて内添剤を含むトナー母体粒子に、上記の特定の表面処理を施した２種類の外添剤、シリカ化合物（Ａ）およびシリカ化合物（Ｂ）が外添されて構成される。本発明では、このような特定の外添剤を使用したことが大きな特徴である。本発明では、シリカ化合物（Ａ）およびシリカ化合物（Ｂ）を組み合わせてトナーの外添剤に使用することで、外部環境変化に対してもトナーの帯電量を安定化させることができる。
【００１６】
以下、本発明の２成分現像剤を各要素に分けて説明する。なお、本明細書では、外添剤を添加する前の、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む粒子をトナー母体粒子と称する。
【００１７】
［トナー］
本発明の２成分現像剤は、トナーおよびキャリアを含み、トナーは、結着樹脂、着色剤および必要に応じて内添剤を含有するトナー母体粒子表面に、上記の特定の外添剤が外添されて構成される。トナー母体粒子は、特に制限はなく、上記の外添剤を外添してトナーを構成し得る限りは、どのようなものも使用可能である。以下、トナーの構成材料について説明する。
【００１８】
（着色剤）
着色剤は、画像を形成するというトナーの基本的な役割を担う成分である。本発明に使用し得る着色剤は、特に制限はなく、公知の着色剤を使用できる。これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。
【００１９】
黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も使用可能である。
【００２０】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等がある。
【００２１】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等がある。
【００２２】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等がある。
【００２３】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等がある。
【００２４】
着色剤の使用量は、トナー全量に対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％の範囲である。着色剤の数平均１次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００２５】
（結着樹脂）
結着樹脂は、着色剤同士を結び付け、粒子状に成型してトナー母体粒子とする役割を担う。結着樹脂としては、特に制限はなく、従来使用されている結着樹脂を適宜選択して使用できる。例えば、重合性単量体である、下記のビニル系単量体を重合して形成される重合体がその代表的なものである。本発明で使用可能な結着樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製した重合体である。以下に、ビニル系の重合性単量体の具体例を示す。
【００２６】
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。
【００２７】
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
【００２８】
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
【００２９】
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
【００３０】
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００３１】
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等が挙げられる。
【００３３】
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００３４】
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明で使用されるトナーの結着樹脂を構成するビニル系の重合性単量体には、以下に示すイオン性解離基を有するものも使用可能である。たとえば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の官能基を単量体の側鎖に有するものがあり、具体的には、以下のものがある。
【００３６】
先ず、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等がある。また、スルフォン酸基を有するものとしては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等があり、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等がある。
【００３７】
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。多官能性ビニル類の具体例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等である。
【００３８】
本発明では、結着樹脂は重量平均分子量Ｍｗが１万以上１５万以下のものが好ましく、１．５万以上１２万以下がより好ましい。なお、本発明で使用される結着樹脂の分子量は、公知の方法で制御することが可能であり、たとえば、樹脂を形成する際、重合開始剤や連鎖移動剤の添加量を制御することにより上記範囲の重量平均分子量を有する結着樹脂を作製することが可能である。
【００３９】
ここで、本明細書における樹脂の重量平均分子量Ｍｗは分子量測定方法により算出することができる。以下に、分子量測定方法の代表例の１つであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラム溶媒として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）による分子量測定手順を説明する。
【００４０】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦ（脱気処理したものを使用）を１ｍｌ添加し、室温下にてマグネチックスターラを用いて撹拌処理して充分に溶解させる。次に、ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５０μｍのメンブランフィルタで処理した後、ＧＰＣ装置に注入する。
【００４１】
ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。たとえば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せ等がある。
【００４２】
検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【００４３】
分子量測定は、たとえば、下記の測定条件の下で行うことができる。
【００４４】
装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨＸＬｘ２、Ｇ２０００ＨＸＬｘ１
検出器：ＲＩ及びＵＶの少なくともいずれか一方
溶出液流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．０１ｇ／２０ｍｌ
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製
（内添剤）
内添剤は、トナーにさらに離型性や帯電特性等の好ましい性質を付与するために、必要に応じてトナー母体粒子内に添加される成分である。内添剤としては、例えば、ワックス、荷電制御剤等が挙げられる。
【００４５】
ワックスとしては、以下に示すものが挙げられる。
【００４６】
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
【００４７】
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００４８】
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等が挙げられる。
【００４９】
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。
【００５０】
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。
【００５１】
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、トナー全体に対して、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００５２】
荷電制御剤の具体的な例としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、ベンジル酸誘導体金属塩あるいはその金属錯体、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。含有される金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。この中でも、ベンジル酸誘導体の金属錯体化合物が特に好ましい。荷電制御剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜２０．０質量％の範囲に設定するのがよい。
【００５３】
（外添剤）
外添剤は、トナー母体粒子表面に添加され、トナーに流動性や所望の帯電特性を付与する働きをする。本発明の２成分現像剤は、トナー母体粒子の表面に、シリカ化合物（Ａ）およびシリカ化合物（Ｂ）が添加されてなり、シリカ化合物（Ａ）は、ｎ−ブチルトリメトキシシランおよびｔ−ブチルトリメトキシシランの少なくとも一方で表面処理されており、シリカ化合物（Ｂ）は、ヘキサメチルジシラザンおよびオクチルトリメトキシシランの少なくとも一方で表面処理されていることが特徴である。
【００５４】
上記のように、温度変化や湿度変化などの外部環境変化に対して、トナーの帯電安定性を向上させることが、高画質画像作成のために求められている。この点に関連し、従来、トナー帯電量の環境安定性のためには、外添剤としてチタニアを使用することが効果的であることが知られている。しかしながら、本発明者らは、チタニアの使用によって、２成分現像剤に含まれるキャリアが経時的に劣化する傾向が高いことを見出した。そこで、本発明者らは、従来のチタニアではなく、シリカ化合物によって環境安定性を向上させることを鋭意検討し、その結果、特定の表面処理を施した二種類のシリカ化合物をトナーの外添剤として使用することにより、環境変化によってもトナーの帯電量が安定して維持されることを見出した。
【００５５】
本発明の２成分現像剤に用いるシリカ化合物（Ａ）およびシリカ化合物（Ｂ）が、外部環境変化に対してトナーの帯電安定性を維持できる理由については、詳細は明らかになっていない。しかし、何らかのメカニズムにより、これらの外添剤が、トナー母体粒子の表面に付着する水分量を結着樹脂に関わらずむらなく均一にすることができているのではないかと推測され、これにより帯電性が安定化するのではないかと考えられる。
【００５６】
特に、本発明の２成分現像剤では、ｎ−ブチルトリメトキシシランおよびｔ−ブチルトリメトキシシランの少なくとも一方で表面処理されたシリカ化合物（Ａ）は、トナーの環境変化に対する帯電特性の安定性に貢献すると考えられる。一方のヘキサメチルジシラザンおよびオクチルトリメトキシシランの少なくとも一方で表面処理されたシリカ化合物（Ｂ）は、トナーの流動性および帯電特性自体に寄与すると考えられる。したがって、本発明の２成分現像剤は、シリカ化合物（Ａ）およびシリカ化合物（Ｂ）を組み合わせてトナーの外添剤に使用することで、従来シリカ化合物の外添剤に求められていた流動性やトナーの帯電特性自体を向上するだけでなく、外部環境変化に対してもトナーの帯電量を安定化させることができる。したがって、本発明の２成分現像剤は、このような二種類のシリカ化合物を外添剤に用いることにより、従来トナー帯電量の環境変化に対する安定化のために添加していた、チタニアの使用量をより低減することができる。
【００５７】
外添剤の使用量としては、トナー母体粒子（外添処理をする前の粒子）に対して、シリカ化合物（Ａ）とシリカ化合物（Ｂ）との合計が、０．５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
【００５８】
また、本発明の２成分現像剤における、ｎ−ブチルトリメトキシシランおよびｔ−ブチルトリメトキシシランの少なくとも一方で表面処理されたシリカ化合物（Ａ）の使用量ａと、ヘキサメチルジシラザンおよびオクチルトリメトキシシランの少なくとも一方で表面処理されたシリカ化合物（Ｂ）の使用量ｂとの間には、ａ／ｂ＝２０／８０〜８０／２０の関係があることが好ましい。ａ／ｂがこの範囲に入っていれば、温度および湿度等の外部環境変化が生じても、より確実にトナーの帯電量が安定化される。トナー帯電量の安定化により、画像を形成する際のトナー飛散やカブリ発生がより低減される結果となる。ａ／ｂは、より好ましくは３０／７０〜７０／３０であり、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０であり、最も好ましくは５０／５０である。また、ａ／ｂを上記の範囲に制御するためには、外添剤の各成分の添加量を調整することができる。
【００５９】
また、本発明の２成分現像剤では、すべての外添剤によるトナー母体粒子の表面の総被覆率が、７０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは７５〜９５％である。総被覆率が７０％を下回ると、現像機内でのストレスによりトナーが劣化し、使用と共に経時的に帯電量の低下が発生する恐れがある。一方、１００％を超えると外添剤が離脱し、感光体表面に付着することで感光体に傷が発生し、画像の不良を引き起こす恐れがある。
【００６０】
トナー母体粒子の外添剤による総被覆率は、例えば、トナーの粒子径から、トナーの比表面積を算出し、外添剤の量は蛍光Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）による定量分析より算出することができる。
【００６１】
トナー粒径測定は、例えば、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用する。測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、体積平均粒径Ｄ５０ｖを求める。この場合、測定する粒子数は、５０，０００とする。
【００６２】
トナーに添加している外添剤の元素（Ｓｉ、Ｔｉ）量の測定は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」（（株）島津製作所製）を用いて測定できる。具体的な測定方法としては、サンプル３ｇを加圧してペレット化し、定性分析にて下記条件で測定を行うことができる。なお測定には、２θテーブルより測定したい元素のＫαピーク角度を決定して用いた。
【００６３】
Ｘ線発生部条件／ターゲット  Ｒｈ、管電圧  ４０ｋＶ、管電流  ９５ｍＡ、フィルタ  なし
分光系条件／スリット  標準、アッテネータ  なし、
分光結晶（Ｃ：ＬｉＦ、Ｏ：ＳＸ−１４、ＳＸ−１：Ｓｉ、ＡＤＰ：Ｔｉ）
シリカ（ＳｉＯ２）：ＳｉのＮＥＴ強度値＊Ｓｉ感度よりシリカ量を算出する
チタニア（ＴｉＯ２）：ＴｉのＮＥＴ強度値＊Ｔｉ感度よりチタニア量を算出する
トナー母体：ＣのＮＥＴ強度値＊Ｃ感度＋ＯのＮＥＴ強度値＊Ｏ感度−（シリカ及びチタニア起因のＯのＮＥＴ強度値＊Ｏ感度）  により算出する。
【００６４】
本発明の外添剤に使用し得るシリカ化合物としては、特に制限はなく、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカや、コロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。このうち、トナーに用いるには湿式法で製造されるコロイダルシリカおよびゾルゲルシリカが好適である。
【００６５】
また、シリカ化合物を用いる際は、特に制限はないが、異なる平均粒径のシリカ化合物を３〜４種類程度混合して用いることが好ましい。より小さい粒径のシリカ化合物はトナーの流動性に寄与し、より大きい粒径のシリカ化合物は、より小さい粒径のシリカ化合物を外力から保護する役割を担うためである。例えば、粒径５〜１８ｎｍ、２０〜４０ｎｍ、７０〜９０ｎｍ、１００〜１４０ｎｍのシリカ化合物を混合して用いることができる。混合比も特に制限はなく適宜調整して用いればよいが、例えば、粒径の異なるシリカ化合物をトナー母体粒子に対してそれぞれ０．０５〜１．０質量％使用することができる。
【００６６】
トナー外添剤の粒子径の測定方法は、例えば、次のような方法を用いることができる。着色粒子に外添される外添剤の個数平均粒子径は、具体的には下記の方法によって測定される。走査型電子顕微鏡にてトナーの３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）にて、該写真画像のトナー表面に存在する外添剤について２値化処理し、外添剤１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均粒子径とする。尚、外添剤の数平均一次粒子径が小径であり凝集体としてトナー表面に存在する場合は、該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
【００６７】
この際、シリカ化合物（Ａ）およびシリカ化合物（Ｂ）それぞれについても、粒径の異なるものを３〜４種類混合して用いることが好ましいが、異なる粒径のシリカ化合物（Ａ）またはシリカ化合物（Ｂ）によるトナー母体粒子の表面被覆率は、粒径５〜１８ｎｍ、２０〜４０ｎｍ、７０〜９０ｎｍおよび１００〜１４０ｎｍのシリカ化合物（Ａ）または（Ｂ）について、それぞれ、７〜４５％、５〜２５％、１〜６％および１〜６．５％であることが好ましい。より好ましくは、それぞれ、１５〜２５％、１０〜２０％、２〜５％および２〜５％である。上記の範囲であると、外部環境変化に対するトナーの帯電量がより安定し、画像形成の際のトナー飛散およびカブリがより改善される。
【００６８】
シリカ化合物の市販品としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等がある。
【００６９】
また、本発明の２成分現像剤は、外添剤としてチタニアを少量添加して用いることもできる。チタニアを用いることにより外部環境変化に対してトナーの帯電安定性はより向上するが、上述した理由のために、チタニアの使用量はなるべく少ない方が好ましい。チタニアは従来トナー母体粒子１００質量部に対して０．５質量％程度を添加していたが、本発明によれば、好ましいチタニアの使用量としては、トナー母体粒子に対して０．４５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。下限値は特に制限はないが、０．１質量％であり、より好ましくは０．０５質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
【００７０】
チタニアの市販品としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等がある。
【００７１】
なお、トナーが実際にどの程度の量のシリカ化合物（Ａ）およびシリカ化合物（Ｂ）で外添されているのかを確認するには、例えば、トナー１０ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、遠心分離してシリカ化合物を抽出し、この抽出物をＮＭＲ測定することで確認できる。
【００７２】
［キャリア］
本発明の２成分現像剤に用いるキャリアについて説明する。本発明に係るキャリアは、磁性を有する芯材粒子がコート用樹脂で被覆されて構成されるものが好ましく用いられる。
【００７３】
（芯材）
本発明で使用可能な芯材粒子は、磁場の存在によりその方向に強く磁化する物質（磁性体）で、たとえば、鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、マグネタイトやフェライト、これらを含む合金や化合物、これらを樹脂中に分散させたもの等がある。
【００７４】
フェライトは、式：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３で示されるもので、また、マグネタイトは、式：ＭＦｅ２Ｏ４で示されるものである。式中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、リチウム（Ｌｉ）等の２価あるいは１価の金属原子で、これらを単独または複数種類組み合わせて使用可能である。
【００７５】
これら磁性体の中でも、比重が鉄やニッケル等の金属より小さいマグネタイトやフェライトが好ましい。そして、フェライトの中でもＭが銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトや、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のいずれかを含有する軽金属フェライトがより好ましい。さらには、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のいずれかを含有する軽金属フェライトが特に好ましく、具体的にはＭｎ−Ｍｇフェライトが好ましく使用される。軽金属フェライトは、廃棄物や環境に与える負荷が他のものに比べて少ないことに加えて、キャリア自体をより軽量化することが可能で画像形成時にトナーに与えるストレスを軽減させるメリットを有している。
【００７６】
また、強磁性金属を含有しないものの適度な熱処理により強磁性を示すマンガン−銅−アルミニウムやマンガン−銅−スズ等のホイスラー合金と呼ばれる合金、二酸化クロム等も芯材粒子として使用することが可能である。
【００７７】
さらに、バインダ樹脂中に磁性粉を分散させた樹脂分散型コアを使用することも可能であり、磁性粉としては、たとえば、粒径が０．１〜３．０μｍ程度の鉄、フェライト、マグネタイト等が用いられる。また、バインダ樹脂としては、たとえば、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂等が用いられる。
【００７８】
芯材粒子の径は、体積平均粒径で１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。また、芯材粒子自体が有する磁化特性は、飽和磁化で２．５×１０−５〜１２．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇが好ましい。なお、芯材粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により体積基準の平均粒径として測定が可能である。また、飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電機株式会社製）により測定が可能である。
【００７９】
（コート用樹脂）
キャリアの芯材粒子の被覆に用いられる樹脂は、組み合わせるトナー、使用される環境等によって適宜選択出来る。キャリアのコート用樹脂としては、被覆を形成することが可能な公知の熱可塑性樹脂が使用され、これら熱可塑性樹脂としては、たとえば、ビニル系単量体を用いてラジカル重合等を行うことにより形成されるビニル系樹脂が代表的なものである。その他に多価カルボン酸化合物と多価アルコール化合物の重縮合により形成されるポリエステル樹脂等がある。
【００８０】
より具体的には、上記したトナーの結着樹脂と同様の単量体が挙げられる。本発明では、それらの単量体から構成される樹脂の中でも、アクリル樹脂と呼ばれる樹脂を含有するものが好ましく、この樹脂は上述したアクリル酸系単量体あるいはメタクリル酸系単量体を用いて形成されるものである。そして、アクリル系樹脂の中でもメタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルを用いて形成された共重合体樹脂がより好ましい。また、これら単量体に公知の架橋性単量体を加えて形成された共重合体樹脂も好ましく使用される。
【００８１】
さらに、メタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルを用いて形成される共重合体樹脂を用いる場合、共重合体を構成するメタクリル酸シクロヘキシルの単量体比率を３０〜７０％とすることが好ましい。そして、メタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルの比率を等量にした共重合体樹脂が特に好ましい。
【００８２】
メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルを用いた共重合体は、キャリアのコート用樹脂として用いた場合に、トナー粒子を帯電させ、かつその帯電を維持する能力に優れている点で好ましい。特に高湿度環境では、キャリアに水分が付着すると帯電がリークしトナーが安定して帯電されない可能性があったが、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルを用いた共重合体をキャリアのコート用樹脂として用いると、このような現象を防止することができる。したがって、このような樹脂コートキャリアは、トナーの帯電量の環境安定性のために、上記した外添剤を使用したトナーと組み合わせて好適に用いられる。
【００８３】
また、コート用樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１０万以上６０万以下のものが好ましく、４０万以上６０万以下がより好ましい。なお、本発明で使用される樹脂微粒子の分子量は、公知の方法で制御することが可能であり、たとえば、樹脂微粒子を形成する際、重合開始剤や連鎖移動剤の添加量を制御することにより上記範囲の重量平均分子量を有する樹脂微粒子を作製することが可能である。
【００８４】
また、芯材粒子表面に形成される樹脂コート層の厚さは０．５μｍ以上とすることが好ましく、０．５μｍ以上３．５μｍ以下とすることがより好ましい。なお、樹脂コート層の厚さは、たとえば、以下の方法により求めることが可能である。
（１）集束イオンビーム試料作製装置（例えば、エスアイアイナノテクノロジー（株）製「ＳＭＩ２０５０」）を用いてキャリア粒子の中心を通る面でキャリア粒子を切断して測定試料を作製する。
（２）作製した測定試料を透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子（株）製「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を「樹脂コート層の厚さ」とする。
（３）なお、測定数は５０個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数５０になるまで視野数を増加させるものとする。
【００８５】
［２成分現像剤］
本発明の２成分現像剤は、上記した、特定の外添剤を含むトナーおよびキャリアで構成される。２成分現像剤を構成するキャリアとトナーの混合比率は、トナー濃度が現像剤中に１質量％から１０質量％となる範囲にすることが好ましい。
【００８６】
［２成分現像剤の製造方法］
以下、本発明の２成分現像剤の製造方法について説明する。
【００８７】
（トナー母体粒子の製造方法）
本発明で用いられるトナー母体粒子、すなわち、外添剤を添加する前の段階の粒子は、公知のトナー製造方法により製造が可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナー母体粒子を作製するいわゆる粉砕法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合法によるトナー製造方法が挙げられる。
【００８８】
この中でも、重合法によるトナー製造方法は、大きさや形状を制御しながら粒子形成を行えるので、微細なドット画像や細線画像の様な高画質画像形成用の小粒径のトナーの作製に有利な方法といえる。重合法によるトナー製造方法は、たとえば、懸濁重合や乳化重合等の重合反応により樹脂粒子を形成する工程を経てトナー母体粒子を作製するものである。そして、重合法の中でも、重合反応によりたとえば１００ｎｍ程度の樹脂微粒子を作製し、この樹脂微粒子を凝集、融着させてトナー母体粒子を作製する会合工程を有する重合法のトナー製造方法が特に好ましい。この会合工程を設けることにより、たとえば、低温定着に寄与するガラス転移温度が低い樹脂微粒子を凝集させてコア粒子を作製し、次に、当該コア粒子表面にガラス転移温度が高い樹脂粒子を付着、凝集させることにより、コアシェル構造のトナーを作製することも可能である。
【００８９】
乳化会合法では、まず重合法や懸濁重合法により予め１００ｎｍ前後の結着樹脂の樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させてトナー粒子を形成する。より具体的には、結着樹脂を構成する単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂の粒子（分散液）を作製する。また、別途、水系媒体中に着色剤を分散させ、着色剤粒子分散液を作製する。分散液中の着色剤微粒子の粒径は、８０〜２００ｎｍが好ましい。分散液中の着色剤微粒子の平均粒径は、例えば、日機装社製マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−１５０  を使用して測定できる。
【００９０】
次いで、水系媒体中で前述の樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてトナー母体粒子を作製する。すなわち、上記の樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液とを混合した水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を凝集剤として添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。そして、トナー母体粒子の大きさが目標の大きさになった時に、塩を添加して凝集を停止させる。その後、反応系を加熱処理することによりトナー母体粒子の形状を所望の形状にするまで熟成を行い、トナー母体粒子を完成させる。
【００９１】
凝集させる際には、凝集剤を添加した後に分散液を放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くし、加熱をできるだけ速やかに開始し、結着樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。その後は加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させる。これにより、トナー母体粒子の成長（結着樹脂粒子および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができる。
【００９２】
より詳細には、凝集性付与のために、予め水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を着色剤粒子および結着樹脂粒子の分散液に加えて、ｐＨを９〜１２に調整しておくことが好ましい。次いで、結着樹脂粒子と着色剤粒子とを含む分散液に、塩化マグネシウム水溶液等の凝集剤を、２５〜３５℃で５〜１５分かけて撹拌しながら添加する。凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子および着色剤粒子の固形分全量に対して、５〜２０質量％が適当である。その後、１〜６分放置し、３０〜９０分かけて７０〜９５℃まで昇温し、凝集した樹脂粒子および着色剤粒子を融着させることができる。このとき、融着したトナー母体粒子の体積基準メディアン径を測定し４．５〜７μｍになったときに塩化ナトリウム水溶液等を添加して粒子の成長を停止させる。さらに、熟成処理として液温を９０〜１００℃にして加熱撹拌を行い、平均円形度が０．９３５〜０．９７０になるまで粒子の融着を進行させることもできる。メジアン径は、例えば、コールター・ベックマン社製コールターマルチサイザー３によって測定できる。平均円形度は、後述する実施例で使用した方法により測定できる。
【００９３】
（重合開始剤）
結着樹脂としてビニル系単量体を使用する場合は、公知の重合開始剤を使用することができる。乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等がある。本発明では、乳化重合法が好適に使用するため、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）が特より好ましい。
【００９４】
また、樹脂粒子の分子量調整のために、公知の連鎖移動剤を用いることもできる。具体的には、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等がある。上記した重合開始剤や連鎖移動剤を使用できる。
【００９５】
（凝集剤）
本発明で使用可能な凝集剤は特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。たとえば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９６】
（その他の添加剤）
凝集工程での分散液は、上述したワックスおよび荷電制御剤、さらには、分散安定剤、界面活性剤等公知の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、添加剤の分散液として凝集工程に投入してもよいし、着色剤粒子の分散液や、結着樹脂の分散液中に含有されてもよい。
【００９７】
本発明では、水系媒体中に分散させた樹脂粒子等を凝集、融着させてトナーを作製するので、これらトナー材料を水系媒体中に安定して分散させておく分散安定剤を使用することができる。分散安定剤としては、たとえば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等のものがある。また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等、一般に界面活性剤として使用されるものも分散安定剤として使用できる。
【００９８】
また、水系媒体中で重合性単量体を用いて重合を行なう場合、界面活性剤を使用して前記重合性単量体の油滴を水系媒体中に均一に分散させることが好ましい。このとき、使用可能な界面活性剤は、特に限定されるものではないが、たとえば、以下に示すイオン性界面活性剤が好ましいものとして使用できる。イオン性界面活性剤には、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、脂肪酸塩等があり、スルホン酸塩には、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ｏ−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等がある。
【００９９】
硫酸エステル塩には、たとえば、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等があり、脂肪酸塩には、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム等がある。
【０１００】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤を使用することも可能で、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル、等がある。
【０１０１】
上述した方法で所望の大きさに成長させたトナー母体粒子は、ろ過し、乾燥させる。ろ過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧ろ過法、フィルタープレスなどを使用して行うろ過法などがあり、特に限定されるものではない。次いで、ろ別したトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）は、イオン交換水で洗浄することにより界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、ろ液の電気伝導度がたとえば３〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
【０１０２】
乾燥は、洗浄されたトナー母体粒子を乾燥できればよく特に制限はないが、乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することが可能である。乾燥されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下である。
【０１０３】
また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１０４】
（トナー母体粒子の外添処理）
上述したようにして得られたトナー母体粒子は、外添剤を添加して、トナーとする。通常、外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現されるが、本発明では特に、上述したように外部環境変化に対する帯電安定性が向上する。本発明では、外添剤として、ｎ−ブチルトリメトキシシランおよびｔ−ブチルトリメトキシシランの少なくとも一方で表面処理されたシリカ化合物（Ａ）およびヘキサメチルジシラザンおよびオクチルトリメトキシシランの少なくとも一方で表面処理されたシリカ化合物（Ｂ）を用いる。
【０１０５】
シリカ化合物の表面処理をするには、特に制限はなく、例えば以下のような方法を用いることができる。すなわち、シリカ化合物（シリカ微粒子）をプラネタリーミキサーに仕込み、シリカ化合物に対して純水０．１〜５質量％を攪拌下添加し、密閉後、さらに４０〜８０℃で５〜２０時間攪拌する。次いで、室温（２５℃）まで冷却した後、ｎ−ブチルトリメトキシシランおよびｔ−ブチルトリメトキシシランの少なくとも一方、または、ヘキサメチルジシラザンおよびオクチルトリメトキシシランの少なくとも一方をシリカ化合物に対して１〜３質量％を攪拌下添加し、密閉後、さらに１５〜３０時間攪拌する。これを１００〜１４０℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料等を除去する。このようにして、表面処理済みのシリカ微粒子、すなわちシリカ化合物（Ａ）およびシリカ化合物（Ｂ）を得ることができる。
【０１０６】
トナー母体粒子を外添処理するには、上記のように表面処理されたシリカ化合物（Ａ）およびシリカ化合物（Ｂ）をトナー母体粒子と共に撹拌混合すればよい。撹拌混合の方法としては特に制限はなく、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、Ｑミキサーなどをいずれも使用できる。シリカ化合物（Ａ）、シリカ化合物（Ｂ）およびトナー母体粒子はこれらの混合機に同時に投入してもよいし、順次投入してもよい。より具体的には、例えば、ヘンシェルミキサを用い、撹拌羽根周速を４０〜８０ｍ／秒にして、２０〜４０℃で、１０〜３０分程度撹拌混合することができる。
【０１０７】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能で、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩がある。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩を使用することもできる。
【０１０８】
これら外添剤や滑剤の添加量は、全体として、トナー母体粒子に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【０１０９】
（キャリアの製造方法）
次に、本発明に係る二成分現像剤を構成する樹脂コートキャリアについて説明する。本発明の二成分現像剤で使用されるキャリアは、芯材と呼ばれる磁性粒子表面をコート用樹脂で被覆した構造を有する樹脂コートキャリアと呼ばれるものである。
【０１１０】
本発明で用いられる樹脂コートキャリアは、たとえば、芯材粒子と樹脂粒子が供給される混合槽内部に回転羽根に代表される撹拌手段が設けられた装置を用いて作製することが可能である。また、本発明で用いられるキャリアは、少なくとも、芯材粒子と樹脂粒子を撹拌して芯材粒子表面に樹脂粒子を静電的に付着させる工程と、樹脂粒子が静電付着した芯材粒子にストレスを加えて芯材粒子表面に樹脂粒子を固着させる工程を経て作製されるものである。樹脂粒子は、上述した結着樹脂粒子と同様の方法で得ることができる。
【０１１１】
（キャリア製造装置）
本発明で用いられる樹脂コートキャリアは、たとえば、図１に示すキャリア製造装置を用いて作製することが可能である。図１に示すキャリア製造装置１は、混合槽である容器本体１０を有し、容器本体１０の周面には、ほぼ３／４の高さまで加熱手段である調温用ジャケット１７が配置されている。容器本体１０の底部（容器底部ともいう）１０ａには、撹拌手段である回転羽根１８、作製した樹脂コートキャリアを取り出す製品取出口２０を有し、製品取出口２０には排出弁２１が配置されている。また、容器本体１０の上面には本体上蓋１１が設けられ、本体上蓋１１には投入弁１３が設置された原料投入口１２、フィルタ１４、点検口１５が設けられ、フィルタ１４と容器上蓋１１の間には排出弁２４が配置され、フィルタ１４の先に容器内排出口が設けられている。
【０１１２】
樹脂コートキャリアを作製する際の原料である芯材粒子と樹脂粒子は、上記原料投入口１２より容器本体１０内部に供給される。なお、樹脂コートキャリア作製を実際に行う容器本体１０内部をチャンバーといい、チャンバーの温度を測定する温度計１６が容器本体１０の周面に配置されている。
【０１１３】
前述の回転羽根１８は、駆動手段であるモータ２２により回転し、芯材粒子と樹脂粒子を撹拌するもので、回転羽根１８の中心部１８ｄには互いに１２０°の角度間隔で撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃが結合している。これら撹拌羽根は、底部１０ａの面に対して傾斜させて取り付けられており、撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃを高速回転させると前述の芯材粒子や樹脂粒子といった原料は上方へ掻き上げられ、本体容器１０の上部内壁に衝突して落下する。
【０１１４】
図１のキャリア製造装置１は、前述した回転羽根１８等の作動を制御することで、たとえば、芯材粒子表面への樹脂粒子の静電付着を行う操作と、静電付着した樹脂粒子を芯材粒子表面に強く固着させる操作を段階的に行うことができる。すなわち、図１のキャリア製造装置は、少なくとも、下記工程を経て樹脂コートキャリアを作製することができる。
（１）芯材粒子と樹脂粒子を室温下で撹拌、混合して、静電気の作用で芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させる工程
（２）樹脂粒子のガラス転移温度以上にチャンバーを加熱しながら機械的衝撃力を加え、心材粒子表面に樹脂粒子を延展、被覆させて樹脂コート層を形成する工程
（３）チャンバーを室温まで冷却する工程
上記（１）〜（３）の工程を少なくとも経ることにより、芯材粒子表面を樹脂でコートした構造の樹脂コートキャリアを作製することができる。また、上記（１）〜（３）の工程は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。このうち、上記（１）の工程は以下の様な手順で行われる。
【０１１５】
（静電付着を行う工程）
上記（１）の芯材粒子表面に樹脂粒子を静電的に付着させる工程は、粉体技術分野で一般に「オーダードミクスチャー（Ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｍｉｘｔｕｒｅ；ＯＭ）」と呼ばれる方法で、芯材粒子表面に樹脂粒子を静電引力等の作用により付着させるものである。芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させる工程では、供給された樹脂粒子同士が撹拌により擦れ合い、この擦れ合いにより樹脂粒子は摩擦帯電し、摩擦帯電した樹脂粒子は静電引力の作用で芯材粒子表面に付着し易くなるものと考えられる。
【０１１６】
したがって、摩擦帯電した樹脂粒子近くに芯材粒子が存在すれば、樹脂粒子は芯材粒子表面に付着することになる。その際、磁力の作用により芯材粒子を混合槽上方に移動させれば、回転羽根の回転による撹拌作用で摩擦帯電していながら比重が小さいために上方に舞上がった樹脂粒子も芯材粒子表面への静電付着に寄与することができる
また、この工程では、回転羽根１８の回転により撹拌を行うが、撹拌により樹脂粒子や芯材粒子が衝突して発生する摩擦熱の作用で容器本体１０内部の温度が上昇しない程度に撹拌を行うことが好ましい。また、容器本体１０の周面ほぼ３／４の高さまで覆っている調温用ジャケット１７に冷水を通過させた状態で撹拌を行うこともチャンバーの温度を室温に維持する上で好ましい。
【０１１７】
（芯材粒子の被覆）
次に上記（２）の樹脂粒子のガラス転移温度以上にチャンバーを加熱しながら機械的衝撃力を加え、芯材粒子表面に樹脂粒子を延展、被覆させて樹脂コート層を形成する工程について説明する。この工程は、芯材粒子表面に付着させた樹脂粒子に機械的衝撃力を付与して芯材粒子表面に樹脂を層状に被覆させるもので、メカノフュージョンと呼ばれる方法の１つである。図１のキャリア製造装置１は、芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させる（１）の工程を経た後、樹脂粒子のガラス転移温度以上にチャンバーを加熱し、同時に回転羽根１８を作動させて樹脂粒子を付着させた芯材粒子を撹拌して機械的衝撃力を付与する。
【０１１８】
すなわち、回転羽根１８の作動による撹拌で樹脂粒子を付着させた芯材粒子同士が衝突し、衝突により発生する摩擦熱の作用で容器本体１０内部の温度を上昇させることができる。これに加えて、容器本体１０の周面ほぼ３／４の高さまで覆っている調温用ジャケット１７により加熱の調整が可能で、これらの作用で容器本体内部（チャンバー）は樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度環境になり、芯材粒子表面の樹脂粒子は衝撃を受けて変形、延展し易い状態におかれている。なお、調温用ジャケット１７は、熱水を通過させることにより容器本体１０内部の加熱促進が可能で、また、撹拌が強くなり発生する摩擦熱が大きくなる場合には冷水を通過させて容器本体１０内部の温度上昇を抑制することも可能である。
【０１１９】
回転羽根１８がモータ２２の駆動力により回転すると、容器底部１０ａ付近の樹脂粒子を付着した芯材粒子は容器本体１０上方に掻き上げられ、掻き上げられた芯材粒子は本体容器１０の上部内壁に衝突する。芯材粒子表面の樹脂粒子は、衝突による衝撃で変形して芯材粒子表面に沿って延展していく。また、容器本体１０上方に掻き上げられた芯材粒子は上部内壁に衝突後、重力の作用で落下して容器底部１０ａに衝突する。そして、容器底部１０ａに衝突したときにも樹脂粒子が延展し芯材粒子表面の被覆が進行する。
【０１２０】
この様に、容器本体１０内部（チャンバー）では、掻き上げによる上部内壁への衝突と落下による容器底部１０ａへの衝突が繰り返され、芯材粒子表面に付着した樹脂粒子の延展が継続され、芯材粒子表面への樹脂の被覆が行われる。
【０１２１】
この工程では、容器本体内部の温度環境を樹脂粒子のガラス転移温度以上にしているが、具体的には、樹脂のガラス転移温度に対して５℃から２０℃高い温度範囲とすることが好ましい。
【０１２２】
また、回転羽根１８による機械的衝撃力の大きさは、芯材粒子と樹脂被覆層との間に良好な密着性を得る観点から、撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃの周速が３ｍ／秒から２０ｍ／秒となる強度が好ましく、６ｍ／秒から１０ｍ／秒となる強度がより好ましい。すなわち、上記範囲の周速による撹拌で樹脂粒子を付着させた芯材粒子同士が衝突して適度な摩擦熱が得られる様になり、樹脂粒子の軟化と延展を促進させて芯材粒子と樹脂被覆層との間に良好な密着性を確保し易くなる。また、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度環境下で回転羽根１８による機械的衝撃力を付与する時間は、特に限定されるものではないが、５分から６０分が好ましい。
【０１２３】
以上の様に、混合槽である容器本体１０内部の温度環境及び撹拌手段である回転羽根１８の作動条件を制御して、樹脂粒子を付着させた芯材粒子の撹拌を行って機械的衝撃力を付与することにより、芯材粒子表面に樹脂を延展、被覆させ樹脂コート層を形成することができる。
【０１２４】
（チャンバーの冷却）
次に、上記（３）の容器本体内部（チャンバー）を冷却する工程について説明する。樹脂粒子を付着させた芯材粒子は、前述した様に、樹脂粒子のガラス転移温度以上にした温度環境下で機械的衝撃力を受けることにより、樹脂が延展して被覆される。芯材粒子表面に樹脂コート層が形成された後、容器本体１０内部（チャンバー）は室温まで冷却される。容器本体１０内部の冷却は、たとえば、容器本体１０の周面ほぼ３／４の高さまで覆っている調温用ジャケット１７に冷却水の通過により実現することが可能である。また、調温用ジャケット１７への冷水通過による冷却を行っているときに、撹拌羽根１８を摩擦熱が発生しない程度にゆっくり回転させると冷却効果をより向上させることが可能である。
【０１２５】
以上の方法で樹脂コート層が形成された芯材粒子は室温まで冷却され、作製された樹脂コートキャリアは、排出弁２１を開放して製品取出口２０より取り出される。
【０１２６】
［２成分現像剤の製造方法］
上記のようにして得られたトナーとキャリアとを、混合比率が、トナー濃度が現像剤中に３質量％から１０質量％となる範囲になるように混合して、本発明の２成分現像剤が製造される。混合方法としては特に制限はなく、機械的混合方法で均一になるまで混合すればよい。例えば、Ｖブレンダ等で、回転数５〜５０ｒｐｍ、撹拌時間を５〜４０分として、撹拌混合することができる。
【０１２７】
［画像形成方法］
上記のようにして得られた本発明の２成分現像剤は、高精細な画像形成に好適である。図２は、本発明に係る２成分現像剤を使用してトナー画像を形成することが可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。本発明の２成分現像剤を用いて、典型的には以下の工程を含む画像形成方法を実施することができる。すなわち、
（１）感光体を露光して静電潜像を形成する工程、
（２）静電潜像が形成された感光体にトナーを供給してトナー画像を形成する工程、
（３）感光体に形成されたトナー画像を画像支持体に転写する工程、
（４）画像支持体に転写されたトナー画像を定着する工程
を経てプリント物を作成するものである。
【０１２８】
図２において、３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋは感光体、３４Ｙ、３４Ｍ、３４Ｃ、３４Ｂｋは現像手段、３５Ｙ、３５Ｍ、３５Ｃ、３５Ｂｋは１次転写手段としての１次転写ロール、３５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、３６Ｙ、３６Ｍ、３６Ｃ、３６Ｂｋはクリーニング手段、３７は中間転写体ユニット、３８は熱ロール式定着装置、３７０は中間転写体を示す。
【０１２９】
この画像形成装置３は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット３７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段４１及び定着手段としての熱ロール式定着装置５０とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１３０】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部３０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体３１Ｙ、該感光体３１Ｙの周囲に配置された帯電手段３２Ｙ、露光手段３３Ｙ、現像手段３４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール３５Ｙ、クリーニング手段３６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部３０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体３１Ｍ、該感光体３１Ｍの周囲に配置された帯電手段３２Ｍ、露光手段３３Ｍ、現像手段３４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール３５Ｍ、クリーニング手段３６Ｍを有する。
【０１３１】
また、さらに別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部３０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体３１Ｃ、該感光体３１Ｃの周囲に配置された帯電手段３２Ｃ、露光手段３３Ｃ、現像手段３４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール３５Ｃ、クリーニング手段３６Ｃを有する。また、さらに他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部３０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体３１Ｂｋ、該感光体３１Ｂｋの周囲に配置された帯電手段３２Ｂｋ、露光手段３３Ｂｋ、現像手段３４Ｂｋ、１次転写手段としての１次転写ロール３５Ｂｋ、クリーニング手段３６Ｂｋを有する。
【０１３２】
無端ベルト状中間転写体ユニット３７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体３７０を有する。
【０１３３】
画像形成部３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール３５Ｙ、３５Ｍ、３５Ｃ、３５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体３７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット４０内に収容された転写材として用紙等の画像支持体Ｐは、給紙搬送手段４１により給紙され、複数の中間ロール４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ、レジストロール４３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール４５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置５０により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１３４】
一方、２次転写ロール３５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体３７０は、クリーニング手段３６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１３５】
画像形成処理中、１次転写ロール３５Ｂｋは常時、感光体３１Ｂｋに圧接している。他の１次転写ロール３５Ｙ、３５Ｍ、３５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃに圧接する。
【０１３６】
２次転写ロール３５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体３７０に圧接する。
【０１３７】
画像形成部３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット３７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット３７は、ロール３７１、３７２、３７３、３７４、３７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体３７０、１次転写ロール３５Ｙ、３５Ｍ、３５Ｃ、３５Ｂｋ及びクリーニング手段３６Ａとからなる。
【０１３８】
このように感光体３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体３７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置５０で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋは、クリーニング装置３６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の画像形成が行われる。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４０】
［実施例１］
（「トナー母体粒子Ｃ」の作製）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、上記界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とした後、下記化合物を含有する重合性単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０１４１】
スチレン                                                  ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２５０質量部
メタクリル酸                                                ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                  １６質量部
滴下後、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い「樹脂粒子１ｈ」を含有する「樹脂粒子分散液１ｈ」を作製した。
【０１４２】
（２）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、を添加し、９０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１４３】
一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱した。この界面活性剤溶液に、前記「樹脂粒子１ｈ」を固形分換算で２６０質量部と下記化合物を含有する重合性単量体混合液を添加した。すなわち、
スチレン                                                  ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                １．５質量部
パラフィンワックス「ＨＮＰ−１１（日本精鑞社製）」          ６７質量部
添加後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて１時間混合分散処理を行うことにより乳化粒子を含む分散液を調製した。
【０１４４】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、この系を８２℃で１時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、「樹脂粒子１ＨＭ」を含有する「樹脂粒子分散液１ＨＭ」を作製した。
【０１４５】
（３）第３段重合
上記「樹脂粒子分散液１ＨＭ」に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にした後、下記化合物を含有する重合性単量体混合液を１時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン                                                  ４３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １３０質量部
メタクリル酸                                                ３３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                    ８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、「樹脂粒子ａ」を含有する「樹脂粒子分散液Ａ」を作製した。上記「樹脂粒子分散液Ａ」に含有される「樹脂粒子Ａ」の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、体積基準メディアン径で１５０ｎｍであった。また、公知の方法でガラス転移温度を測定したところ４５℃であった。樹脂粒子Ａを構成する樹脂の重量平均分子量は３万２千であった。
【０１４６】
（４）「着色剤粒子分散液Ｃ」の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（東洋インキ工業（株）製）」
４２０質量部
を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤粒子分散液Ｃ」を調製した。
【０１４７】
（５）「トナー母体粒子Ｃ」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
「樹脂粒子分散液Ａ」                          ３００質量部（固形分換算）
イオン交換水                                            １４００質量部
「着色剤粒子分散液Ｃ」                        １２０質量部（固形分換算）
を投入した。さらに、ポリオキシエチレン−２−ドデシル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解した溶液を添加し、液温を３０℃にした後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１４８】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌状態の下で３０℃にて１０分間かけて添加して３分間保持してから昇温を開始した。昇温は６０分かけて９０℃まで行い、９０℃に保持した状態で上記粒子の凝集、融着を行った。この状態で「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて反応容器内で成長する粒子の粒径測定を行い、体積基準メディアン径が６．５μｍになったときに塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温を９８℃にして加熱撹拌を行い、「ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）」による測定で平均円形度が０．９６５になるまで粒子の融着を進行させた。
【０１４９】
その後、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を使用して液のｐＨを２に調整して撹拌を停止した。この様にして「トナー母体粒子分散液Ｃ」を作製した。
【０１５０】
上記工程を経て作製した「トナー母体粒子分散液Ｃ」をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫＩＩＩ  型式番号６０×４０（松本機械（株）製）」で固液分離し、「トナー母体粒子Ｃ」のウェットケーキを形成した。
【０１５１】
このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機でろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤ（セイシン企業（株）製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理を行うことによりシアン色の「トナー母体粒子Ｃ」を作製した。
【０１５２】
（「トナー粒子１」の作製）
（６）外添剤の表面処理
シリカ化合物（シリカ微粒子）１ｋｇをプラネタリーミキサーに仕込み、純水１０ｇを攪拌下添加し、密閉後、さらに６０℃で１０間攪拌した。次いで、このシリカ微粒子を室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン２０ｇを攪拌下添加し、密閉後、さらに２４時間攪拌した。これを１２０℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料および生成したアンモニアを除去し、ヘキサメチルジシラザン処理済みの球状シリカ微粒子を得た。
【０１５３】
上記の方法において、ヘキサメチルジシラザン２０ｇを、それぞれ、ｎ−ブチルトリメトキシシラン２０ｇ、ｔ−ブチルトリメトキシシラン２０ｇ、オクチルトリメトキシシラン２０ｇ、に変えた以外は、上記と同様にして、ｎ−ブチルトリメトキシシラン処理したシリカ化合物、ｔ−ブチルトリメトキシシラン処理したシリカ化合物、およびオクチルトリメトキシシラン処理したシリカ化合物を得た。
【０１５４】
また、シリカ化合物は、個数平均１次粒子径が１２ｎｍ、３０ｎｍ、８０ｎｍ、１２０ｎｍのものを用意し、それぞれについて上記の表面処理を行った。
【０１５５】
（７）トナー外添処理
作製した「トナー母体粒子Ｃ」１００質量部に対して、下記外添剤
ｎ−ブチルトリメトキシシラン処理したシリカ（個数平均１次粒径１２ｎｍ）    ０．２５質量部
ｎ−ブチルトリメトキシシラン処理したシリカ（個数平均１次粒径３０ｎｍ）      ０．５質量部
ｎ−ブチルトリメトキシシラン処理したシリカ（個数平均１次粒径８０ｎｍ）      ０．３質量部
ｎ−ブチルトリメトキシシラン処理したシリカ（個数平均１次粒径１２０ｎｍ）    ０．５質量部
ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（個数平均１次粒子径１２ｎｍ）        ０．２５質量部
ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（個数平均１次粒子径３０ｎｍ）          ０．５質量部
ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（個数平均１次粒子径８０ｎｍ）          ０．３質量部
ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（個数平均１次粒子径１２０ｎｍ）        ０．５質量部
ｎ−ブチルトリメトキシシラン処理したチタニア（個数平均１次粒径３０ｎｍ）    ０．３質量部
を添加し、ヘンシェルミキサ「ＦＭ１０Ｂ」（三井三池化工（株）製）の撹拌羽根周速を６０ｍ／秒、処理温度３０℃、処理時間２０分に設定して外添処理を行った。外添処理後、目開き９０μｍのふるいを用いて粗大粒子を除去することにより、上記外添剤を添加させた「トナー粒子１」を作製した。外添剤の使用量および外添剤の被覆率は、それぞれ下記表１および表２に示す。なお、表１中、外添剤の添加量の単位は、トナー母体粒子１００質量部に対する質量部である。
【０１５６】
（樹脂コートキャリア１の作製）
（１）「樹脂粒子１」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．４質量部をイオン交換水５００質量部に溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を用意した。次に、
メタクリル酸メチル                                          ５０質量部
メタクリル酸シクロヘキシル                                  ５０質量部
よりなる重合性単量体混合液を前記界面活性剤溶液中に添加して、「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて７，５００ｒｐｍで撹拌処理を行い、個数平均１次粒径１００ｎｍの単量体粒子（油滴）を分散させた分散液を調製した。ここで、単量体粒子の個数平均１次粒径は動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定した。
【０１５７】
次に、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８質量部をイオン交換水４０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃で３時間加熱、撹拌して重合反応を行い、重合反応後室温まで冷却した。この様にして、共重合比が５／５のメタクリル酸メチル／メタクリル酸シクロヘキシル共重合体樹脂からなる「樹脂微粒子１」の分散液を作製した。作製された「樹脂微粒子１」の個数平均１次粒径を前述の動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ１００ｎｍであった。
【０１５８】
作製した「樹脂微粒子１」分散液を固液分離し、水洗した後、スプレードライヤで乾燥処理して、個数平均１次粒径６００ｎｍの「樹脂微粒子１」を得た。なお、作製した「樹脂微粒子１」は、ビッカース硬度１３、重量平均分子量Ｍｗは４００，０００であった。
【０１５９】
（２）「樹脂コートキャリア１」の作製
図１に示すキャリア製造装置に、
体積平均粒径３５μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子            １００質量部
「樹脂粒子１」                                                ５質量部
を投入した。なお、上記Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子は飽和磁化が１０．７×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇ、形状係数ＳＦ−１が１３０のものであった。
【０１６０】
次に、チャンバーの温度を２５℃に設定し、チャンバーの温度を上昇させないレベルの撹拌を行うため、回転羽根の回転数を２００ｒｐｍ（周速１ｍ／秒に相当）、回転羽根の作動時間を１０分間に設定した。この設定条件の下で、磁性芯材粒子である上記Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子表面に「樹脂粒子１」を静電的に付着させるオーダードミクスチャの操作を行った。そして、樹脂粒子１を静電付着した上記磁性芯材粒子をチャンバー底部に移動させることにより、オーダードミクスチャの操作（静電付着操作）を完了させた。
【０１６１】
次に、ジャケットに熱水を供給しながら、回転羽根の回転数を１０００ｒｐｍ（周速８ｍ／ｓに相当）に設定して２５分間作動させ、チャンバーの温度を１２０℃に上昇させた。次に、チャンバーの温度を１２０℃に維持させながら、引き続き、前記回転数で回転羽根を６０分間作動させて撹拌を継続し、機械的衝撃力の作用で樹脂粒子１を軟化、延展させ、上記磁性芯材粒子表面に樹脂コート層を形成した。
【０１６２】
その後、回転羽根の回転数を４００ｒｐｍ（周速約３ｍ／ｓ）にして、撹拌を行いながら冷却処理を行い、チャンバーの温度を２５℃に戻した。以上の手順を経ることにより、「樹脂コートキャリア１」を作製した。「樹脂コートキャリア１」の樹脂コート層の厚さを前述の方法で測定したところ１．０μｍであった。
【０１６３】
（２成分現像剤の製造）
上記のようにして得られた「トナー粒子１」および「樹脂コートキャリア１」を混合して２成分現像剤１を作製した。２成分現像剤１は、配合比をキャリア１００質量部に対してトナー８質量部とし、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）環境下で、Ｖブレンダを用いてトナーとキャリアを混合することにより行った。Ｖブレンダの回転数を２０ｒｐｍ、撹拌時間を２０分にして処理を行い、さらに、混合物を目開き１２５μｍのメッシュで篩い分けて作製した。
【０１６４】
［実施例２〜５］
実施例１における「トナー粒子１」の作製で、外添剤を、それぞれ下記表１に示す外添剤に変更した以外は、同じ手順を採ることにより、各外添剤を添加した「トナー粒子２〜５」を作製した。「トナー粒子２〜５」を、実施例１と同様にしてそれぞれ「樹脂コートキャリア１」と混合し、実施例２〜５として、２成分現像剤２〜５を作製した。
【０１６５】
［比較例１〜２］
実施例１における「トナー粒子１」の作製で、外添剤を、それぞれ下記表１に示す外添剤に変更した以外は、同じ手順を採ることにより、外添剤を添加した「トナー粒子６〜７」を作製した。「トナー粒子６〜７」を、実施例１と同様にしてそれぞれ「樹脂コートキャリア１」と混合し、比較例１〜２として、２成分現像剤６〜７を作製した。
【０１６６】
［２成分現像剤の評価］
上記のように得られた実施例１〜５および比較例１〜２の２成分現像剤は、下記の方法で帯電量分布、帯電量の環境差、トナー飛散およびカブリを評価した。評価結果は、併せて下記表１−３に示す。
【０１６７】
（帯電量分布測定）
得られたトナーについて、粒子帯電量分布測定装置イースパートアナライザー（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、弱帯電部分の割合を測定した。詳細には、イースパートアナライザーによって測定されるトナーの電荷量Ｑ（ｆｃ）と粒径Ｄ（μｍ）から表されるＱ／Ｄ分布のＱ／Ｄ＞−０．３となる粒子の個数割合を算出した。評価結果は、下記表３に示す。また、実施例１で得られたトナーの帯電量分布を図３に示した。
【０１６８】
（帯電量環境差測定）
上記のようにして得られた「トナー粒子１」および「樹脂コートキャリア１」を混合して２成分現像剤１を作製した。２成分現像剤１は、配合比をキャリア１００質量部に対してトナー８質量部とし、常温常湿（温度１０℃、相対湿度２０％ＲＨ、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨ）環境下で、Ｖブレンダを用いてトナーとキャリアを混合することにより行った。Ｖブレンダの回転数を２０ｒｐｍ、撹拌時間を２０分にして処理を行い、さらに、混合物を目開き１２５μｍのメッシュで篩い分けて作製した。
【０１６９】
次いで、各環境で混合したトナーを下記方法で帯電量を測定した。尚、帯電量測定は各混合環境にて測定を行った。
【０１７０】
トナーの帯電量測定するにあたって、図４に示す装置を用いて測定した。まず、精密天秤で計量した現像剤１ｇを導電性スリーブ６１の表面全体に均一になる様に乗せた。バイアス電源６３から導電性スリーブ６１に２ｋＶの電圧を供給すると共に、導電性スリーブ６１内に設けられたマグネットロール６２の回転数を１０００ｒｐｍにした。この状態で３０秒間放置して、トナーを円筒電極６４に収集する。３０秒後に円筒電極６４の電位Ｖｍを読み取ると共に、トナーの電荷量を求め、さらに収集したトナーの質量を精密天秤で測定し、平均帯電量を求めた。
【０１７１】
（トナー飛散）
評価装置としてデジタルカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタ社製）を６５ｐｐｍから８０ｐｐｍに改造したマシンを準備し、シアンの現像装置に得られた２成分現像剤を順次装填し、常温常湿（１０℃、２０％ＲＨ、３０℃、８０％ＲＨ）の環境で評価を行った。
【０１７２】
シアンの印字率５％の文字画像をＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ２）に４０万枚プリントを行った。プリント５千枚および４０万枚終了後に、それぞれベタ白画像、シアンのハーフトーン画像（印字率２５％）、シアンのベタ画像を上記の上質紙にプリントした。
【０１７３】
トナー飛散の評価は、２０万枚プリント終了後、現像機周辺のトナー飛散とキャリア飛散による機内汚れ状態を目視で観察した。評価結果は、下記表３に示す。
【０１７４】
評価基準
◎：トナー飛散による機内汚れ全くなし
○：軽微なトナー飛散による機内汚れはあるが、メンテナンス時に掃除機を必要としない程度で実用上問題ないレベルである
△：トナー飛散による機内汚れはあるが、メンテナンス時に掃除をすれば実用上問題がない
×：トナー飛散による機内汚れがひどく、メンテナンス時に手が汚れ掃除機
による掃除が必要となり、実用上問題となるレベルである。
【０１７５】
（カブリ評価）
カブリ濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に上記のようにプリントしたベタ白画像について同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。評価結果は、下記表３に示す。
【０１７６】
◎：カブリ濃度０．００３未満
○：カブリ濃度０．００３以上０．００５未満
△：カブリ濃度０．００５以上０．０１０未満
×：カブリ濃度０．０１０以上
カブリ濃度が０．０１０未満であれば、カブリは実用的に問題ないといえる。
【０１７７】
【表１】
0005811815.tif 000002
【０１７８】
【表２】
0005811815.tif 000003
【０１７９】
【表３】
0005811815.tif 000004
【０１８０】
上記表３の結果からわかるように、実施例１〜５の２成分現像剤では、比較例１〜２に比較して、帯電量分布が狭く、帯電量の環境差が小さく、トナー飛散およびカブリについてよい結果が得られた。また、実施例の中でも、特にａ／ｂの比が５０／５０である実施例１、４、５では、より帯電量分布が狭く、帯電量の環境差が小さく、結果としてトナー飛散およびカブリについてさらに優れた結果が得られたことが分かる。
【符号の説明】
【０１８１】
１  キャリア製造装置
１０  容器本体（混合槽）（チャンバー）
１１  容器上蓋
１２  原料投入口
１３  投入弁
１４  フィルタ
１７  調温用ジャケット（加熱手段）
１８  回転羽根（撹拌手段）
１８ａ、１８ｂ、１８ｃ  撹拌羽根
２０  製品取出口
２２  モータ（駆動手段）
３  画像形成装置
３０（３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂｋ）  画像形成部
３１（３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋ）  感光体
３２（３２Ｙ、３２Ｍ、３２Ｃ、３２Ｂｋ）  帯電手段
３３（３３Ｙ、３３Ｍ、３３Ｃ、３３Ｂｋ）  露光手段
３５（３５Ｙ、３５Ｍ、３５Ｃ、３５Ｂｋ）  １次転写ロール
３６（３６Ｙ、３６Ｍ、３６Ｃ、３６Ｂｋ）  クリーニング装置
３７  無端ベルト状中間転写体ユニット
５０  定着装置
６１  導電性スリーブ
６２  マグネットロール
６３  バイアス電源
６４  円筒電極
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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