(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノシロキサンオリゴマーと、少なくとも１個のアルケニル基を有するイソシアヌレート化合物とのヒドロシリル化反応生成物であって、ケイ素原子に結合した水素原子を有する反応生成物（Ｂ１）と、平均組成式：Ｒ７ｓＨｔＳｉＯ［４−（ｓ＋ｔ）］／２（式中、Ｒ７は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、およびこれらの基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基で置換されている、同一または異なる基である。ｓ、ｔは、それぞれ正数であり、０．８≦ｓ≦２．２、０．００２≦ｔ≦１、０．８０２≦ｓ＋ｔ＜３を満足する正数である。）で表される、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｂ２）とを必須成分として含むポリオルガノハイドロジェンシロキサン、および
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒及び／又はラジカル開始剤
を含有し、
前記（Ｂ）成分の配合量が、前記（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して、ケイ素原子に結合した水素原子が０．１〜２．０モルとなる量（但し、前記オルガノシロキサンオリゴマーとイソシアヌレートとの反応生成物（Ｂ１）の配合量は、ケイ素原子に結合した水素原子が前記（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して０．０１〜１．５モルとなる量）であることを特徴とする半導体用硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
前記イソシアヌレート化合物が、一般式：
【化１】
0005705416.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立に式：
−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ，または式：
−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｙ
で表される基である。ここで、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜３の整数、Ｘ、Ｙはアルケニル基、エポキシ基およびアルコキシシリル基から選ばれる基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも１個は、ＸまたはＹとしてアルケニル基を有する。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の半導体用硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
前記オルガノシロキサンオリゴマーのケイ素原子数は、２〜１０個であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体用硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、ヒドロシリル化反応触媒であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体用硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体用硬化性シリコーン組成物の硬化物で半導体素子を接着及び／又は封止されてなることを特徴とする半導体装置。
【請求項６】
前記半導体素子を実装した基板上に配置された金属電極が、金または銀を含むことを特徴とする請求項５に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子を実装した基板上に配置された金属電極が銀また金を含む場合に、これら金属電極に対する接着性を著しく改善した半導体用硬化性シリコーン組成物及びそれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、シリコーン組成物は、硬化後の耐熱性や機械的特性（例えば硬度、伸び）に優れているため、例えば半導体装置において、半導体素子を封止する封止剤や、半導体素子を固定するダイボンド材などに使用されている。特に、付加反応硬化型のシリコーン組成物は、白金系触媒の存在下で、付加反応（ヒドロシリル化）による硬化が加熱によって迅速に進行するため生産性がよい。
【０００３】
このようなシリコーン組成物を例えば半導体素子の封止剤に使用する場合、半導体素子を実装する基板（支持基材）や、基板上に配置された金属電極に対する接着性を高めるために、接着性付与成分を配合したシリコーン組成物が提案されている。例えば特許文献１には、接着性付与成分としてエポキシ基をもつイソシアヌル酸エステルを配合した付加反応硬化型のシリコーン組成物が提案されている。
【０００４】
しかしながら、金属電極として各種金属材料が使われているが、特にＡｇ、Ａｕを含む金属電極（例えばＡｇメッキまたはＡｕメッキされたリードフレームなど）は、従来のシリコーン組成物では接着が困難であり、剥離が発生する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１３７７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、金または銀を含む金属電極に対して優れた接着性を有する半導体用硬化性シリコーン組成物及びそれを用いた高信頼性の半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、イソシアヌレート化合物とＳｉＨ基含有シロキサンオリゴマーとの反応生成物を、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとの架橋に影響するように所定量配合することで、従来の硬化性シリコーン組成物では接着が困難であった金または銀を含む金属電極に対する接着性を著しく改善することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の半導体用硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノシロキサンオリゴマーと、少なくとも１個のアルケニル基を有するイソシアヌレート化合物とのヒドロシリル化反応生成物であって、ケイ素原子に結合した水素原子を有する反応生成物（Ｂ１）と、平均組成式：Ｒ７ｓＨｔＳｉＯ［４−（ｓ＋ｔ）］／２（式中、Ｒ７は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、およびこれらの基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基で置換されている、同一または異なる基である。ｓ、ｔは、それぞれ正数であり、０．８≦ｓ≦２．２、０．００２≦ｔ≦１、０．８０２≦ｓ＋ｔ＜３を満足する正数である。）で表される、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｂ２）とを必須成分として含むポリオルガノハイドロジェンシロキサン、および
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒及び／又はラジカル開始剤を含有し、
前記（Ｂ）成分の配合量が、前記（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して、ケイ素原子に結合した水素原子が０．１〜２．０モルとなる量（但し、前記オルガノシロキサンオリゴマーとイソシアヌレートとの反応生成物（Ｂ１）の配合量は、ケイ素原子に結合した水素原子が前記（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して０．０１〜１．５モルとなる量）であることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の半導体装置は、半導体用硬化性シリコーン組成物の硬化物で半導体素子を接着及び／又は封止されてなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
上記構成により、金または銀を含む金属電極に対する接着性を著しく改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の半導体装置の構成の一例を模式的に示す断面図。
【図２】凝集破壊率の測定に用いたテストピースと試験条件を示す略図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の半導体用硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
【００１３】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分はベースポリマーであり、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリオルガノシロキサンを用いる。
【００１４】
（Ａ）成分の分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網目状のいずれでもよく、１種単独または２種以上を組み合わせてもよい。例えば、本組成物にシリカ等の補強性充填剤を配合しない場合、硬化物に機械的強度を付与するために、ＳｉＯ４／２単位を含む三次元網目状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（すなわち、シリコーンレジン）を使用することが好ましい。この場合、三次元網目状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを直鎖状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンで希釈して用いることが好ましい。
【００１５】
三次元網目状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは、例えば、平均単位式：
（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
で表される。式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、独立に置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも一つはアルケニル基である。
【００１６】
Ｒ４としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基、ヘキセニル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基；ならびにこれらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換された基、例えばクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基である。
【００１７】
Ｒ５及びＲ６についても、Ｒ４と同様である。
【００１８】
また、ａは正数であり、ｂは０又は正数であり、ｃは０又は正数であり、ｄは正数であり、０＜ａ／（ｃ＋ｄ）＜３であり、０≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜２となる数である。
【００１９】
三次元網目状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法としては、周知の方法を用いればよく、例えば、各単位源となる化合物を上述した割合で組み合わせた後、酸、アルカリの存在下で共加水分解する方法が挙げられる。
【００２０】
直鎖状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンのアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性の点から、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子、特に、分子鎖両末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００２１】
アルケニル基以外のケイ素原子に結合した一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基；ならびにこれらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換された基、例えばクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００２２】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、（Ａ）成分全体として０．１〜１０．０Ｐａ・ｓであり、好ましくは１．０〜８．０Ｐａ・ｓである。粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満であると、硬化後の物性（例えば硬度、伸び、強度など）が低下し易くなる。一方、１０．０Ｐａ・ｓを超えると、組成物の流動性が低下して作業性の悪化を招く。
【００２３】
なお、（Ａ）成分が、ＳｉＯ４／２単位を含む三次元網目状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを含む場合には、直鎖状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンで希釈して、（Ａ）成分全体として上記粘度（２５℃において０．１〜１０．０Ｐａ・ｓ）とすることが好ましい。この場合、直鎖状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度は、１〜１００,０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分に、三次元網目状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを使用する場合には、その配合量は、（Ａ）成分中、１０重量％以上であり、好ましくは２０〜７０重量％である。配合量が１０重量％未満であると、硬化後の機械的強度が不十分となり、補強性充填材の配合が必要となる。
【００２５】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は架橋剤、かつ、接着性付与剤であり、本発明の特徴を付与する成分である。すなわち、半導体装置において、基板上のＡｇまたはＡｕを含む金属電極に対する接着性向上に寄与する成分である。
【００２６】
（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するオルガノシロキサンオリゴマー（好ましくはケイ素原子数２〜１０個）とイソシアヌレート化合物との反応生成物（以下、（Ｂ１）とする。）を含んでいる。
【００２７】
以下、（Ｂ１）について詳細に説明する。まず、イソシアヌレート化合物について説明する。
【００２８】
（イソシアヌレート化合物）
イソシアヌレート化合物は、下記一般式で表される。
【化１】
0005705416.tif 000002
【００２９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立に、式：
−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ，または式：
−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｙ
で表される基である。
【００３０】
ここで、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜３の整数であり、Ｘ、Ｙはアルケニル基、エポキシ基およびアルコキシシリル基から選ばれる基である。Ｘ、Ｙとしては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基；グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基などのエポキシ基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのアルコキシシリル基；などが挙げられる。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも１個は、ＸまたはＹとしてアルケニル基を有している。
【００３１】
このようなイソシアヌレート化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【化２】
0005705416.tif 000003
【化３】
0005705416.tif 000004
【化４】
0005705416.tif 000005
【化５】
0005705416.tif 000006
【化６】
0005705416.tif 000007
【００３２】
組成物の透明性の点からは、エポキシ基を含まないイソシアヌレート化合物の使用が好ましく、特に上記［化４］で表されるＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）が好ましい。エポキシ基を含むイソシアヌレート化合物を使用した場合には、透明性は低下するが、ＰＰＡ（ポリフタル酸アミド樹脂）のような難接着性のプラスチックに対する接着性が向上するという効果がある。また、上記［化２］および［化３］で表される、エポキシ基とアリル基の両方を含むイソシアヌレート化合物を、後述する（Ｃ１）ヒドロシリル化反応触媒（白金系触媒）と組み合わせて使用した場合には、Ａｕ，Ａｇを含む金属に対する特に優れた接着性を得ることができる。さらに、上記［化５］および［化６］で表されるアルコキシシリル基を含む（エポキシ基を含まない）イソシアヌレート化合物を使用した場合には、透明性が向上するうえに、基材表面に存在する水酸基とアルコキシ基との相互作用により、良好な接着性が得られる。
【００３３】
（ＳｉＨ基含有シロキサンオリゴマー）
次に、上記イソシアヌレート化合物と反応させるＳｉＨ基含有シロキサンオリゴマーについて説明する。
【００３４】
ＳｉＨ基含有シロキサンオリゴマーは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有している。このシロキサンオリゴマーは、ケイ素原子数が好ましくは２〜１０個であり、より好ましくは２〜６個である。ケイ素原子数２〜１０個のＳｉＨ基含有シロキサンオリゴマーは、通常のポリオルガノシロキサンに比べて低分子量であるため、イソシアヌレート化合物との相溶性がよく、またＳｉＨ基の反応性にも優れている。
【００３５】
その分子構造は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、反応性の点から、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子、特に、分子鎖両末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００３６】
ケイ素原子に結合する一価炭化水素基としては、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数が１〜８、好ましくは炭素原子数が１〜６の基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、なかでもメチル基が好ましい。
【００３７】
ＳｉＨ基含有シロキサンオリゴマーとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化７】
0005705416.tif 000008
【化８】
0005705416.tif 000009
【化９】
0005705416.tif 000010
【化１０】
0005705416.tif 000011
（式中、ｙは０〜２０の整数である。）
【００３８】
（Ｂ１）は、上述したイソシアヌレート化合物とＳｉＨ基含有シロキサンオリゴマーとをヒドロシリル化反応触媒とともに、常温から１００℃位の温度で加熱・混合することで得られる。イソシアヌレート化合物とＳｉＨ基含有シロキサンオリゴマーとの配合割合は、少なくともイソシアヌレート化合物中のアルケニル基より多くのＳｉＨ基を必要とし、得られる（Ｂ１）分子中にＳｉＨ基を存在させるような割合とする。このような配合割合にすることで、ＡｇまたはＡｕを含む金属電極に対して高い接着性を付与することができる。
【００３９】
（Ｂ）成分中には、上記（Ｂ１）以外に、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（以下、（Ｂ２）とする。）が含まれている。この（Ｂ２）の配合により、組成物に十分な硬度を発現させることができる。
【００４０】
（Ｂ２）は、例えば、平均組成式：
Ｒ７ｓＨｔＳｉＯ［４−（ｓ＋ｔ）］／２
で示されるものが用いられる。
【００４１】
式中、Ｒ７は、脂肪族不飽和結合を除く、同一または異なる、置換または非置換の一価炭化水素基である。Ｒ７としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などの炭素数１〜１２の１価炭化水素基が挙げられ、なかでも、合成のし易さ、コストの点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４２】
ｓ、ｔは、それぞれ正数であり、０．８≦ｓ≦２．２、０．００２≦ｔ≦１、０．８＜ｓ＋ｔ＜３を満足する正数であり、好ましくは、１≦ｓ≦２．２、０．０１≦ｔ≦１、１．８≦ｓ＋ｔ≦２．５を満足する正数である。
【００４３】
（Ｂ２）の分子構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状または三次元網目状のいずれでもよい。
【００４４】
（Ｂ２）の水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００４５】
（Ｂ２）の２５℃における粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００４６】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分全体のケイ素原子に結合した水素原子が０．０１〜３．０モルとなる量、好ましくは０．１〜２．０モルとなる量である。配合量が０．０１モル未満であると、十分な架橋が得られない。一方、３．０モルを越えると、未反応のＳｉＨ基が残存し、硬化後の物性が経時変化しやすい。
【００４７】
ただし、（Ｂ１）の配合量が、（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して（Ｂ１）のケイ素原子に結合した水素原子が０．０１〜１．５モル、好ましくは０．１〜１．０モルとなる量である。（Ｂ１）の配合量が０．０１モル未満であると、ＡｇまたはＡｕを含む金属電極に対する接着性が不十分になる。一方、１．５モルを越えると、硬化後の機械的特性に悪影響を及ぼし、さらには十分な硬度が得られず、未反応のＳｉ−Ｈ基が残存しやすい。
【００４８】
［（Ｃ）成分］
本組成物では、ヒドロシリル化反応による硬化機構と、ラジカル反応による硬化機構の２つの硬化機構を用いることができ、ヒドロシリル化反応による硬化機構でも、ラジカル反応による硬化機構でも、これら両者を併用してもよい。２つの硬化機構を併用する場合には、まず、ヒドロシリル化反応による硬化反応が所定温度で進行し、続いて、前記温度よりも高い温度でラジカル反応による硬化反応が進行する。
【００４９】
本組成物を半導体素子の封止剤として使用する場合には、生産性が良好な点から、ヒドロシリル化反応による硬化機構を単独で用いることが好ましい。
【００５０】
ヒドロシリル化反応による硬化機構の場合には、（Ｃ１）ヒドロシリル化反応触媒を使用し、ラジカル反応による硬化機構の場合には、（Ｃ２）ラジカル開始剤を使用する。
【００５１】
（Ｃ１）ヒドロシリル化反応触媒としては、例えば、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒が挙げられる。
【００５２】
（Ｃ１）ヒドロシリル化反応触媒の配合量は、組成物の硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し白金元素に換算して１〜５００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。配合量が１ｐｐｍ未満であると、組成物が十分に硬化しにくい。一方、５００ｐｐｍを越えると、硬化後の耐熱性が低下しやすい。
【００５３】
（Ｃ２）ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン、ジ−（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ−（２−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物が挙げられる。
【００５４】
（Ｃ２）ラジカル開始剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部である。配合量が０．１重量部未満では、十分な架橋が得られない。一方、２０重量部を越えると、コストが増大し、コストに見合った性能の向上が得られない。
【００５５】
なお、２つの硬化機構を使用し、（Ｃ１）と（Ｃ２）を併用する場合であっても、その配合量は上述した範囲である。
【００５６】
［その他任意成分］
本発明の半導体用硬化性シリコーン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を基本成分とし、これらに必要に応じて、ヒドロシリル化反応による硬化機構を使用する場合には、ヒドロシリル化反応を抑制する反応抑制剤を添加してもよい。
【００５７】
反応抑制剤としては、例えば、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上含む化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが挙げられ、好ましくは、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどの水酸基を有するアセチレン系化合物である。
【００５８】
さらに、本発明の半導体用硬化性シリコーン組成物には、煙霧質シリカ、焼成シリカ、シリカエアロゲル、沈殿シリカ、煙霧質酸化チタン及びこれらの表面をポリオルガノシロキサン類、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化した補強性充填剤、けいそう土、粉砕シリカ（石英微粉末）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄等の非補強性充填剤、カーボンブラック等の導電性充填剤、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤、チクソトロピー性付与剤、染料、顔料、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、耐酸化劣化剤、波長調整剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。本組成物を高い透明性を必要とする例えばＬＥＤなどの半導体素子に用いる場合には、硬化後の透明性に影響を与えない範囲で使用する。
【００５９】
本発明の半導体用硬化性シリコーン組成物の製造方法としては、各成分の添加順序は特に限定されるものではなく、（Ａ）〜（Ｃ）の基本成分と上述した任意成分を周知の混練機で混練する方法等が挙げられる。混練機としては、必要に応じて加熱手段及び冷却手段を備えた例えばプラネタリーミキサー、３本ロール、ニーダー、品川ミキサー等が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用することができる。
【００６０】
半導体用硬化性シリコーン組成物は液状であり、２５℃における粘度は０．５〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が１００Ｐａ・ｓを超えると、例えばＬＥＤにポッティングする際にディスペンサーの目詰まりを生じやすい。一方、０．５Ｐａ・ｓ未満であると、ポッティングする際に液ダレを起しやすい。
【００６１】
半導体用硬化性シリコーン組成物の硬化方法は、ヒドロシリル化反応による硬化機構、ラジカル反応による硬化機構に応じて、適宜調整する。ヒドロシリル化反応による硬化機構の場合には、反応抑制剤の種類やその添加量に応じて適宜調整できるが、５０〜２００℃で６０〜１２０分加熱して硬化させる。また、ラジカル反応による硬化機構の場合には、ラジカル開始剤の種類に応じて適宜調整できるが、好ましくは１００〜２５０℃で１５〜６０分間である。硬化物は、硬質のゴム状もしくは可撓性を有するレジン状であり、良好な透明性を有していることが好ましい。
【００６２】
次に、本発明の半導体用硬化性シリコーン組成物を封止材として適用した半導体装置の一例について図面を参照して説明する。図１は、半導体装置の構成を模式的に示す断面図であり、ＬＥＤランプを示している。
【００６３】
半導体装置１は、半導体素子（ＬＥＤ）２と、ポリフタルアミド樹脂から構成された支持基材３と、Ａｇメッキされたリード電極５と半導体用硬化性シリコーン組成物の硬化物４と、を備えている。半導体素子２は、半導体用硬化性シリコーン組成物の硬化物４で封止されている。
【００６４】
この半導体装置１は、例えば以下のようにして作製される。
【００６５】
まず、Ａｇメッキされたリード電極５を有するポリフタルアミド樹脂などの支持基材３に半導体素子（ＬＥＤ）２をダイボンドし、半導体素子２とリード電極５とをボンディングワイヤ６で接続する。
【００６６】
次に、半導体素子２に上述した半導体封止用シリコーン組成物をポッティングした後、例えば１５０℃で１時間加熱して硬化させ、硬化物４を形成する。
【００６７】
このようにして得られる半導体装置１は、半導体用硬化性シリコーン組成物の硬化物４で半導体素子２が封止されているため、従来のシリコーン組成物では接着が困難であったＡｇメッキされたリード電極５に対して十分な接着性をそなえており、信頼性に優れている。
【００６８】
また、プライマー組成物をＡｇメッキされたリード電極５などに予め塗布しなくても、本発明の硬化性シリコーン組成物のみで、Ａｇメッキされたリード電極５に対して優れた接着性を有するため、高信頼性の半導体装置１を収率よく、得ることができる。
【００６９】
なお、半導体素子２の一例としてＬＥＤを用いて説明したが、これ以外に、例えばフォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ、太陽電池モジュール、ＥＰＲＯＭ、フォトカプラなどの高い透明性を必要とする半導体素子、透明性を必要としない半導体素子のいずれにも適用することができる。
【００７０】
また、ここでは、Ａｇメッキしたリード電極５を用いて説明したが、Ａｕメッキしたリード電極でも同様の効果が得られる。
【００７１】
また、本発明の半導体用硬化性シリコーン組成物を半導体装置の封止剤として用いたが、これ以外に、半導体素子を接着固定するダイボンド材などの金属電極（特にＡｕ電極、Ａｇ電極）に対する接着性が要求される用途に好適である。
【実施例】
【００７２】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中、粘度は２５℃において測定した値である。また、実施例および比較例で得られた半導体用硬化性シリコーン組成物は、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。表１に示した特性は、２５℃において測定した値である。
【００７３】
［せん断接着力］
図２に示すように、幅２５ｍｍの長方形状のＡｇメッキ板１１，１２の各々の一方を厚さ１ｍｍの硬化性シリコーン組成物１３を挟む形で張り合わせ（接着面積：２５ｍｍ×１０ｍｍ＝２５０ｍｍ２）、１５０℃で２時間加熱硬化させてテストピースを作製した。このテストピースのそれぞれの端部を図中の矢印方向に、引っ張り試験機（島津製作所製、オートグラフ）で引張速度１０ｍｍ／分で引っ張り、Ａｇメッキ板１１，１２表面のせん断接着力を測定した。Ａｕメッキ板についても同様に測定した。
【００７４】
［凝集破壊率］
上記せん断接着力を測定した際のＡｇメッキ板１１，１２の表面を観察し、凝集破壊（シリコーン部分で破断）した部分の比率を凝集破壊率として測定した。Ａｕメッキ板についても同様に測定した。
【００７５】
［実施例１］
（Ａ−１）式：
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］３７［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ］７（ＳｉＯ２）５６
で表されるビニル基含有シリコーンレジン（Ｖｉ基量１．０ｍｍｏｌ／ｇ）の５０ｗｔ％キシレン溶液６８重量部（レジン３４重量部分）と、（Ａ−２）２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓであり、式：
［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３６０［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］
で表される両末端にビニル基を含有したポリオルガノシロキサン（Ｖｉ基量０．０７５ｍｍｏｌ／ｇ）６６重量部を減圧下、１５０℃で加熱混練してキシレンの除去を行った。冷却後、これに、（Ｂ１−１）ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）と、式：
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表されるＳｉＨ基含有シロキサンオリゴマーとの反応生成物（ＳｉＨ基量４．６ｍｍｏｌ／ｇ）４．２重量部、（Ｂ２）式：
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］［Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ］２３［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］１５［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨ基量８．７ｍｍｏｌ／ｇ）２．２重量部、（Ｃ−１）ビニルダイマー白金錯体（Ｐｔ含有量１．８％）０．０３重量部（白金量として５ｐｐｍ）を添加、混練して、硬化性シリコーン組成物を得た。この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。なお、この組成物を硬化させて成る硬化物は、透明性の高いものであった。
【００７６】
［実施例２］
実施例１の（Ｂ１−１）を２．５重量部、（Ｂ２）を３．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして、硬化性シリコーン組成物を得た。この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。なお、この組成物を硬化させて成る硬化物は、透明性の高いものであった。
【００７７】
［実施例３］
実施例１の（Ｂ１−１）を配合せずに（Ｂ１−２）式：
【化１２】
0005705416.tif 000012
で表される１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌル酸と、式：
【化１３】
0005705416.tif 000013
で表されるＳｉＨ基含有シロキサンオリゴマーとの反応生成物（ＳｉＨ基量５．８ｍｍｏｌ／ｇ）を３．４重量部、（Ｂ２）を４．４重量部とした以外は、実施例１と同様にして、硬化性シリコーン組成物を得た。この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００７８】
［実施例４］
実施例１の（Ｂ１−１）を配合せずに（Ｂ１−２）を２．０重量部、（Ｂ２）を３．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして、硬化性シリコーン組成物を得た。この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００７９】
［実施例５］
実施例１の（Ｂ１−１）を配合せずに（Ｂ１−２）を２．０重量部、（Ｂ２）を３．１重量部、（Ｃ−１）ビニルダイマー白金錯体を配合せずに（Ｃ−２）ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド（有機過酸化物）を０．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、硬化性シリコーン組成物を得た。この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００８０】
［実施例６］
実施例１の（Ｂ１−１）を配合せずに（Ｂ１−２）を２．０重量部、（Ｂ２）を３．１重量部、（Ｃ−１）ビニルダイマー白金錯体０．０３重量部と（Ｃ−２）有機過酸化物０．５重量部を併用した以外は、実施例１と同様にして、硬化性シリコーン組成物を得た。この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００８１】
［比較例１］
実施例１の（Ｂ１−１）を配合せずに（Ｂ１−３）式：
【化１４】
0005705416.tif 000014
で表されるＳｉＨ基含有シロキサンオリゴマーと、式：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
で表されるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物（ＳｉＨ基量４．０ｍｍｏｌ／ｇ）を３．０重量部、（Ｂ２）を６．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、硬化性シリコーン組成物を得た。この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００８２】
［比較例２］
実施例１の（Ｂ１−１）を配合せずに（Ｂ１−４）式：
【化１５】
0005705416.tif 000015
で表されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＳｉＨ基量０ｍｍｏｌ／ｇ）を２．０重量部、（Ｂ２）を６．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、硬化性シリコーン組成物を得た。この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００８３】
【表１】
0005705416.tif 000016
【００８４】
表１から明らかなように、（Ｂ）成分として（Ｂ１−１）や（Ｂ１−２）のようなイソシアヌレート化合物との反応生成物を配合した実施例は、比較例と比べてＡｇメッキ板、Ａｕメッキ板に対する接着性が著しく改善されている。
【符号の説明】
【００８５】
１…半導体装置、２…半導体素子（ＬＥＤ）、３…支持基材、４…半導体用硬化性シリコーン組成物の硬化物、５…リード電極（Ａｇメッキ）、６…ボンディングワイヤ。
【図１】
0005705416.tif 000018
【図２】
0005705416.tif 000019