(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含む固体燃料をガス化して生成された生成ガスに含まれる水溶性物質を除去する洗浄工程と、副反応が進行しにくい耐S性を有するシフト触媒としてNiとMoを触媒成分として含むシフト触媒を用いて前記洗浄工程後のガスに含まれるCOを水蒸気と反応させてCO2とH2へ転換するCOシフト工程と、前記COシフト工程後のガスに含まれるCO2とH2Sを除去する回収工程とを備え、前記COシフト工程後に生成するシフト反応後の水蒸気の凝縮水をボイラ給水用にリサイクルすることを特徴とするガス精製方法。
【請求項２】
請求項１記載のガス精製方法において、前記COシフト工程において、前記生成ガスと前記シフト触媒を２００〜３００℃で接触させることを特徴とするガス精製方法。
【請求項３】
請求項１記載のガス精製方法において、前記COシフト工程において、H2O/COのモル比として１．２〜１．８の範囲内となるように水蒸気量を調節することを特徴とするガス精製方法。
【請求項４】
請求項１記載のガス精製方法において、前記COシフト工程を複数段に分けて行うことを特徴とするガス精製方法。
【請求項５】
石炭ガス化炉と、前記石炭ガス化炉の後段に設置された生成ガス洗浄設備と、前記生成ガス洗浄設備の後段に設置され、副反応が進行しにくい耐S性を有するCOシフト触媒としてNiとMoを触媒成分として含むCOシフト触媒が充填されたシフト反応器と、前記シフト反応器に供給する水蒸気を発生させる蒸気発生器と、前記シフト反応器の後段に設置され、前記シフト反応後のガス中の水蒸気を凝縮させる凝縮器と、前記凝縮器の後段に設置され、前記凝縮器からのガス中のCO2とH2Sを除去する回収設備と、前記凝縮器と凝縮水を再利用する設備とを接続する凝縮水リサイクル管を備え、前記凝縮水を再利用する設備は前記蒸気発生器であることを特徴とする石炭ガス化プラント。
【請求項６】
請求項５記載の石炭ガス化プラントにおいて、前記シフト反応器と前記凝縮器との間にアルコール分解触媒またはエタノール改質触媒を設置したことを特徴とする石炭ガス化プラント。
【請求項７】
請求項５記載の石炭ガス化プラントにおいて、前記シフト反応器を複数備え、複数の前記シフト反応器のうち、最も下流側に位置するシフト反応器の下流側と、最も上流側に位置するシフト反応器の入口とを接続するガスリサイクル管を備え、前記最も下流側に位置するシフト反応器から出たガスの一部を、前記最も上流側に位置するシフト反応器に供給することを特徴とする石炭ガス化プラント。
【請求項８】
請求項５記載の石炭ガス化プラントにおいて、
前記COシフト触媒として、担体に少なくともMo、Ni及びPを担持させたシフト触媒を用いたことを特徴とする石炭ガス化プラント。
【請求項９】
請求項８記載の石炭ガス化プラントにおいて、
前記COシフト触媒は、担体としてTiO2を含む無機酸化物を用いたことを特徴とする石炭ガス化プラント。
【請求項１０】
請求項９記載の石炭ガス化プラントにおいて、
前記COシフト触媒は、TiO2中のTiの金属モル数(Ma)とMoの金属モル数(Mc)とのモル比(Mc)/(Ma)が0.1〜0.5の範囲にあることを特徴とする石炭ガス化プラント。
【請求項１１】
請求項９記載の石炭ガス化プラントにおいて、
前記COシフト触媒は、TiO2中のTiの金属モル数(Ma)とNiの金属モル数(Mb)とのモル比(Mb)/(Ma)が0.05〜0.3の範囲にあることを特徴とする石炭ガス化プラント。
【請求項１２】
請求項１０記載の石炭ガス化プラントにおいて、
前記COシフト触媒は、TiO2中のTiの金属モル数(Ma)とNiの金属モル数(Mb)とのモル比(Mb)/(Ma)が0.05〜0.3の範囲にあることを特徴とする石炭ガス化プラント。
【請求項１３】
請求項９〜１２の何れかに記載の石炭ガス化プラントにおいて、
TiO2中のTiの金属モル数(Ma)とPの金属モル数(Md)とのモル比(Md)/(Ma)が0.01〜0.02の範囲にあることを特徴とする石炭ガス化プラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス精製方法及び石炭ガス化プラントに係り、特に、石炭等の炭素を含む固体燃料をガス化して得られたCOとH2Sを含む生成ガスを精製するガス精製方法及び石炭ガス化プラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
埋蔵量が多くて将来的にも安定供給が可能な石炭を燃料とし、ガス化炉で石炭を一旦ガス化した後に、この生成ガスを発電用の燃料として供給する石炭ガス化複合発電（Integrated Coal Gasification Combined Cycle、IGCC）という技術が、近年注目されている。
【０００３】
また、近年、地球温暖化防止の観点から、発電プラントからのCO2排出量を削減するために、ガス化ガス中のCOをCOシフト反応によりCO2に変換してCO2を回収するCO2回収型IGCCが開発されている。ガス化炉からの生成ガスには、H2SやCOSの硫黄分が含まれることから耐S性を有するCOシフト触媒が開発されている。例えば、特許文献１には、Mo又はFeのいずれか一種を主成分とすると共に、Ni又はRuのいずれか一種を副成分とする活性成分と、この活性成分を担持するTi、Zr及びCeの酸化物の何れか一種又は二種以上を担体とするCOシフト触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】WO ２０１１／１０５５０１ A１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
COシフト反応には水蒸気を必要とする。IGCCプラントでは、一般的にシフト反応に供する水蒸気は、蒸気タービンへ供する水蒸気を一部抽気して使用する。したがって、シフト反応への供給水蒸気量を低減させることがプラントの効率を高めるのに有効である。特許文献１によれば、担体に、Ti、Zr及びCeの酸化物の何れか一種を用いることで、低温活性に優れた触媒を提供でき、水蒸気量を低減させた場合においてもCOシフト反応を効率よく進行させることが可能であると記載されている。
【０００６】
一方、COシフト反応に用いた水蒸気の凝縮水（シフト反応後のガスを冷却した際に発生する未利用蒸気の凝縮水）には不純物が含まれているため、例えば、環境汚染しないように浄化処理して排水されている。現状、IGCCプラントは実証段階であり、商用段階には至っていない。IGCCプラントが商用段階になった場合、COシフト反応に用いた水蒸気の凝縮水の排水処理も問題となる。しかし、COシフト反応に用いた水蒸気の凝縮水の排水処理については、従来、特許文献１も含めて、特に考慮されていない。商用段階においては、凝縮水を排水処理する設備の高コスト化が懸念される。
【０００７】
石炭ガス化プラントは、発電用途のみではなく、化学製品の原料となるH2の製造にも利用される。化学製品を石炭から生産するプラントにおいても同様に凝縮水の排水処理が課題となる。
【０００８】
本発明の目的は、COシフト反応に用いた水蒸気の凝縮水の処理を低コストで行うことが可能なガス精製方法及び石炭ガス化プラントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、副反応が進行しにくいシフト触媒を用いてCOシフト反応を行い、COシフト反応に用いた水蒸気の凝縮水を再利用若しくは排水処理するようにしたことを特徴とする。
【００１０】
また、副反応が進行しにくいシフト触媒としては、担体にP，Mo及びNiを担持させたシフト触媒が特に好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、副反応が進行しにくいシフト触媒をシフト反応に適用することにより、シフト反応に用いた水蒸気の凝縮水に含まれる不純物が少なくなるので、COシフト反応に用いた水蒸気の凝縮水の処理を低コストで行うことが可能となる。
【００１２】
上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施例に係る石炭ガス化プラントにおけるガス精製システムのフロー図である。
【図２】本発明の一実施例を適用した石炭ガス化複合発電プラントシステムの構成図である。
【図３】本発明の一実施例に係る石炭ガス化プラントのガス精製システムの構成図である。
【図４】シフト触媒の性能を確認するために用いた加圧試験装置を示す図である。
【図５】シフト触媒の性能を確認するために用いた常圧試験装置を示す図である。
【図６】シフト触媒の性能を確認するための試験例１の結果を示すもので、CO転化率の担体依存性を示す図である。
【図７】シフト触媒の性能を確認するための試験例２の結果を示すもので、CO転化率のMo/Ti比依存性を示す図である。
【図８】シフト触媒の性能を確認するための試験例３の結果を示すもので、CO転化率のNi/Ti比依存性を示す図である。
【図９】シフト触媒の性能を確認するための試験例４の結果を示すもので、CO転化率のP/Ti比依存性を示す図である。
【図１０】シフト触媒の性能を確認するための試験例５の結果を示すもので、加圧条件下での温度依存性を示す図である。
【図１１】シフト触媒の性能を確認するための試験例６の結果を示すもので、加圧条件下でのH2O/CO比依存性を示す図である。
【図１２】シフト触媒の性能を確認するための試験例７の結果を示すもので、触媒毎の副生物の生成挙動を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を用いて本発明の実施例を説明する。
【００１５】
先ず、本発明の実施例を詳細に説明する前に、本発明に至った経緯について説明する。
【００１６】
ガス化炉からの生成ガスにはH2SやCOSの硫黄分が含まれる。シフト反応を促進させる触媒としては、例えば、Cu−Zn系触媒やFe-Cr系触媒があるが、これらの触媒は、いずれもS分により被毒されることから、これらの触媒を使用する際は、触媒前段にて脱硫操作が必要となる。
【００１７】
シフト反応を促進させる触媒としては、耐S性を有するシフト触媒も開発されている。代表的なものにCo-Mo系触媒がある。耐S性を有するシフト触媒は、ガス中にH2Sが共存しないとCOシフト活性を発現しない。Co-Mo系触媒は広い温度範囲でCOシフト活性を有するが、Cu-Zn系触媒に比べると反応起動温度は高い。（１）式に示すシフト反応は化学平衡上、高温ほど進行しにくいため、COに対して過剰の水蒸気を供給（量論比以上の水蒸気を供給）することで反応を促進させている。
CO＋H2O→CO2＋H2        （１）
火力発電プラントでは、一般的にシフト反応に供する水蒸気は、蒸気タービンへ供する水蒸気を一部抽気して使用する。したがって、発電効率の低下を抑制するためにはシフト反応への供給水蒸気量を低減させることが必要である。
【００１８】
一方、シフト反応への水蒸気供給量を低減すると、シフト反応の選択性が低下し、シフト反応以外の副反応が進行する可能性がある。石炭をガス化させたガス中に含まれる成分から予想される代表的な副反応としては、式（２）〜（４）に示す反応が挙げられる。
nCO＋(2n＋1)H2→CnH2n+2＋nH2O      （２）
2CO→C＋CO2                        （３）
CO＋2H2→CH3OH                    （４）
【００１９】
式（２）はフィッシャー・トロプシュ反応と呼ばれるもので、COとH2から炭化水素類を生成する反応である。炭化水素の生成による弊害としては、第一に、COがCO2にならずに炭化水素に変わることでCO2回収量が低下することが挙げられる。第二には、生成した炭化水素がクラッキングされて固体炭素が生成し、触媒上へ析出することで触媒の活性が低下する可能性が考えられる。
【００２０】
式（３）はブドワール反応と呼ばれるもので、COの分解により固体炭素とCO2が生成する反応である。前述したように固体炭素が触媒上に析出すると、触媒の活性が低下する可能性がある。
【００２１】
式（４）はメタノール合成反応である。メタノールに代表されるアルコール類は水溶性のため、シフト反応後のガスを冷却した際に発生する未利用蒸気の凝縮水に溶解する。上述したように、シフト触媒に供給する蒸気は蒸気タービンへの供給蒸気から抽気している。アルコール等の不純物が溶解した凝縮水はボイラ給水として再利用できないため、排水として処理せざるを得ず、給水コストが増大するのみならず排水処理コストも増加する。
【００２２】
排水処理コストを低減するには、凝縮水の発生量を少なくすることと、凝縮水に含まれる不純物の量を少なくすることが有効である。
【００２３】
前者については、水蒸気供給量が少なくてもシフト反応が促進されるようにすることで実現できる。シフト反応で供する水蒸気量を低減させることは、上述したように、火力発電プラントにおいて発電効率の低下を抑制しながらCO2回収を実施する上でも有効である。
【００２４】
水蒸気供給量を低減するためには化学平衡上、シフト反応を低温で行うことが必要である。即ち、シフト反応が化学平衡上、低温ほど進行し易いという特徴を利用して、触媒の反応起動温度の低温化により水蒸気供給量を低減することができる。
【００２５】
一方、凝縮水に含まれる不純物の量を少なくすることについては、火力発電プラントの発電効率向上と特に関係もないことから、これまで考慮されていない。特に、シフト反応におけるアルコール等の副生成物の発生量について、排水処理との関係で検討されていない。シフト反応後の水蒸気の凝縮水に含まれる副生成物量を低減できれば、環境負荷の低減、排水処理費用の削減、ひいてはシフト反応後の水蒸気の凝縮水のリサイクルシステムが可能となる。すなわち、本発明者等はシフト反応による副生成物の低減を図ることに着目した。
【００２６】
上述したように、シフト反応への供給水蒸気量を低減させるとシフト反応以外の副反応の選択性が向上し、副生成物が生成する可能性がある。副生成物のうち、アルコールや有機酸はシフト反応後の水蒸気の凝縮水に溶解し、排水処理コストを増加させる要因となる。
【００２７】
本発明者等の検討によれば、耐S性のシフト触媒を工夫することにより、シフト触媒の反応起動温度の低温化と、低蒸気量においてもシフト反応の選択性を高くし副反応を進行させにくくすることが可能となることを見出した。この耐S性のシフト触媒の好適な例の詳細については後述する。このような耐S性のシフト触媒をシフト反応に適用することにより、シフト反応への供給蒸気量を削減し、且つ、シフト反応後の水蒸気の凝縮水に含まれる副生成物量を低減することができる。そして、これにより、高コスト化することなく、シフト反応後の水蒸気の凝縮水を再利用（例えばボイラ給水として再利用）できることを見出した。即ち、これまで検討されていなかったシフト反応後の水蒸気の凝縮水のリサイクルシステムが可能となることを見出した。
【００２８】
［シフト触媒の説明］
次に、本発明のガス精製方法/設備に好適なシフト触媒について説明する。
【００２９】
先ず、シフト触媒の効果を確認した試験例について説明する。
【００３０】
本試験例では触媒のスクリーニング用として常圧試験装置と、実機条件模擬用として加圧試験装置の２種類の装置を用いた。加圧触媒性能評価装置を図４に、常圧触媒性能評価装置を図５にそれぞれ示す。
【００３１】
両装置共に基本構成は同様で、ガス供給系（マスフローコントローラー１００）、水蒸気供給系（水タンク１０１、プランジャポンプ１０２、水気化器１０３）、反応管１０６、電気炉１０７、トラップ槽１１１を備える。電気炉１０７により、反応管１０４での反応温度を変化させた。トラップ槽１１１は、ガス中の水分を凝縮させてトラップする。さらに、加圧触媒性能評価装置では水分除去装置（チラー）１１２により、常圧触媒性能評価装置では過塩素酸マグネシウムを充填した吸湿装置１１４により、それぞれガス中の水分を完全に除去した。
【００３２】
生成ガスを模擬する反応ガスとして、CO、H2、CH4、CO2、N2及びH2Sを、所定流量となるようにマスフローコントローラー１００によって調節して、反応管１０６に供給した。また、水蒸気は、水タンク１０１の水をプランジャポンプ１０２によって流量を調節し、その後、水気化器１０３によって気化させて、反応管１０６に供給した。尚、加圧触媒性能評価装置では、反応管１０６に反応ガスと水蒸気を供給する配管には、ラインヒーター１０４を巻き、更に反応管上部にマントルヒーター１０５を巻いて保温し、気化した水蒸気が凝縮するのを抑制した。
【００３３】
加圧触媒性能評価装置では、反応管１０６の下部に圧力制御弁１１０を設置した。反応管１０６に反応ガスと水蒸気を供給する配管内の圧力を計測し、圧力調整弁１１０の開度を調節する。これにより反応管内を加圧し、実際の石炭ガス化複合発電プラントのガス精製設備での状態を模擬し、加圧下(2.4MPaG)における触媒の各種性能を評価した。
【００３４】
反応管１０６には、目皿を設置し、目皿上にガラスウール１０９を敷き、その上部に供試触媒１０８を充填した。尚、常圧触媒性能評価装置では加圧触媒性能評価装置に比べてガスの線速度が大きいため、供試触媒１０８の上部に整流材としてラシヒリング１１５を充填した。
【００３５】
供試触媒の性能評価試験条件は以下とした。耐S性シフト触媒は酸化物状態で反応管に充填されるため、使用に際しては反応式（５）に示す硫化・還元操作によりMoを還元させることが必要となる。
MoO3＋2H2S＋H2→MoS2＋3H2O        （５）
【００３６】
N2を流通させながら、触媒が１８０℃になるまで昇温した。その後、７vol%H2/N2ガスに切り換え、２００℃まで昇温した。温度が安定した後、H2Sを３vol%になるように調節して供給した。触媒層出口でH2Sが検出されたことを確認したら１℃/minで320℃まで昇温し、320℃にて４５分間保持した後、硫化・還元処理を終了した。
【００３７】
試験用ガスはCO 60vol%, H2 20vol%, CO2 5vol%, CH4 1vol%, N2 14vol%の五種混合ガス、1%H2S/N2balanceガスを用いた。触媒充填量は加圧試験ではwetガス基準の空間速度(SV;Space velocity)にて15,000h-1、常圧試験では1,400h-1になるように充填した。また、反応物質であるH2OはH2O/CO(モル比)が1.2〜1.8になるように調整して供給した。触媒層出口ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフにてCO濃度を測定した。式(６)によりCO転化率を算出した。
CO転化率＝１−出口CO流量/入口CO流量
＝１−（出口CO濃度×出口ガス流量）/（入口CO濃度×入口ガス流量）（６）
【００３８】
＜試験例１＞
本試験例では、触媒担体としてAl2O3、TiO2、ZrO2を選定し、左記担体にMo及びNiを添加した触媒を調製し、それぞれのCO転化率を比較した。試験は常圧条件で実施した。
【００３９】
触媒の調製方法について示す。供試触媒はいずれも混練法により調製したが、含浸法や共沈法などにより調整するようにしても良い。Ni/Mo/Al2O3はコンデア製の擬ベーマイト(AlO(OH)1/2H2O(商品名PURAL SB1))を40g、七モリブデン酸アンモニウム四水和物を5.17g、硝酸ニッケル六水和物14.23gを添加した。Ni/Mo/TiO2は石原産業製の酸化チタン(商品名：MC-150)40gに七モリブデン酸アンモニウム四水和物4.47g、硝酸ニッケル六水和物14.86gを添加した。また、Ni/Mo/ZrO2は第一稀元素製の酸化ジルコニウム(商品名：RSC-100)40gに七モリブデン酸アンモニウム四水和物4.34g、硝酸ニッケル六水和物14.45gを添加した。これに水和物込みでの水分量が40gとなるように蒸留水を加え、自動乳鉢にて30分間湿式混練する。次に、120℃で2時間乾燥後、500℃で1時間焼成した。焼成後の触媒は乳鉢にて破砕し、加圧プレス機にて500kgfで2分間加圧成型する。最後に、成型後の触媒を10-20meshに整粒して供試触媒を得た。
【００４０】
調製触媒の温度プロファイルを図６に示す。Al2O3担体と比べ、TiO2、ZrO2担体ではいずれの温度域でも大幅に活性が向上した。特にNi/Mo/TiO2触媒では低温の250℃で91.3%となり、Ni/Mo/Al2O3に比べ、約75ポイントも活性が向上した。担体は、活性成分(Ni, Mo)との相互作用により微粒子の分散状態を維持するための基材として機能する。本実験例では3つの担体について検討し、TiO2担体触媒で最も活性が高くなった。したがって、TiO2担体において最も微粒子の分散性が高かったと考えられる。
【００４１】
以上の結果から、H2Sが共存する条件でのシフト反応を促進させる触媒としてNi/Mo/TiO2で構成される触媒が最も低温で高い活性を示すことが判った。なお、TiO2にZrO2やAl2O3などを混合して用いるようにしても良い。
【００４２】
＜試験例２＞
本試験例では、試験例１にて低温活性の大幅向上効果が見られたNi/Mo/TiO2の組成比を最適化した。まずはMo/TiO2触媒にてTiに対するMoの添加量を最適化した。
【００４３】
触媒の調製方法について示す。供試触媒はいずれも混練法により調製した。石原産業製の酸化チタン(商品名：MC-150)40gに七モリブデン酸アンモニウム四水和物をMoとTiの金属モル比(Mo/Ti)が0.025, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5となるように添加した。それぞれ湿式混練以降は試験例1と同様の調製方法とした。
【００４４】
供試触媒の250℃におけるMo/Ti比とCO転化率の相関を図７に示す。試験は常圧条件で実施した。Mo/Ti比0.2を極大値とする傾向となった。本発明に好適な低温活性の向上効果が示されたMo/Ti比0.2の組成を最適組成とした。Mo/Ti比が0.05以下ではCO転化率が20%以下となり、十分な転化率が得られない。Mo/Ti比が小さいと活性成分であるMo量が十分でなく、CO転化率が低いと考えられる。一方、Mo/Ti比を大きくしすぎると担体上へのMo微粒子の分散性が悪くなり、調製時にシンタリングを起こし、活性点が減少すると考えられる。したがって、CO転化率を20%超とし、十分な転化率を得るようにするためには、Mo/Ti比0.1〜0.5の範囲で使用することが望ましい。なお、CO転化率が20%と低いように見えるが、図６に示すようにNiを含むことによりCO転化率が90%程度となり十分な転化率が得られる。
【００４５】
＜試験例３＞
本試験例では、試験例２で最適化したMo/Ti比0.2の組成をベースとしてNi添加量を最適化した。
【００４６】
触媒の調製方法について示す。供試触媒はいずれも混練法により調製した。石原産業製の酸化チタン(商品名：MC-150)40gに七モリブデン酸アンモニウム四水和物と硝酸ニッケル六水和物をMo,Ni,Tiの金属モル比で0.2:0.05:1, 0.2:0.1:1, 0.2:0.2:1, 0.2:0.3:1の割合になるように添加した。それぞれ湿式混練以降は試験例1と同様の調製方法とした。
【００４７】
供試触媒の250℃におけるNi/Ti比とCO転化率の相関を図８に示す。試験は常圧条件で実施した。尚、Ni/Ti=0の触媒の結果も併せて図示する。Ni/Ti比0.1の組成比を極大とする傾向となった。また、Ni/Ti比が0.05〜0.3の範囲でCO転化率が十分に高い。
【００４８】
試験例２、３の結果から、Ni/Mo/Ti=0.1/0.2/1の組成比で調製した触媒が最も高い活性を示すことが判った。触媒中のNiの機能は、Moの還元硫化反応の促進であると考えられる。Ni量を増加させるとMoに近接する、若しくは、Moと複合化することで、Moの還元硫化反応を促進させる。しかし、ある量以上を添加すると複合化しなかったNiが凝集し、凝集Niにより活性点であるMoの被覆、細孔閉塞等が生じて活性が低下すると考えられる。Ni/Ti比0.1以上ではほとんど初期CO転化率は同等であるため、初期活性については上記最適組成が好ましい。しかし、長時間の使用により初期では複合化していなかったNiがMoと複合化する可能性もある。その場合はNi/Ti比0.2〜0.5の範囲で使用することも推奨できる。
【００４９】
＜試験例４＞
本試験例では、試験例３で組成の最適化を実施した触媒に更にPを添加した効果をCO転化率の観点から評価した。
【００５０】
本試験例で用いた触媒は試験例３で組成比を最適化したNi/Mo/TiO2にPをP/Tiもモル比にて0.01〜0.03添加した触媒を用いた。調製方法としては混練法を用い、混練時にりん酸を所定量添加して上記モル比となるように調製した。
【００５１】
供試触媒の250℃におけるP/Ti比とCO転化率の相関を図９に示す。試験は常圧条件で実施した。尚、P/Ti=0の触媒の結果も併せて図示する。CO転化率はP添加量を増加するに従い低下する傾向となった。触媒中のPの機能としては、還元硫化処理で生成したMoS2の構造維持であると考えられる。NiMo系触媒では還元硫化処理後はNi-Mo-Sが架橋構造を有して存在していると考えられている。PはこのNi-Mo-S構造を安定化し、シフト反応の選択性を維持していると考えられる。このP添加によるNi-Mo-S構造の安定化は担体がTiO2以外のZrO2やAl2O3でも同様に期待できる。
【００５２】
Ni-Mo-S構造が壊れ、Moの硫化状態が維持されないとシフト反応の選択性が低下し、シフト活性が低下するだけでなく、副反応の選択性が向上する可能性がある。一方、Pを添加することで一部細孔を閉塞させ、シフト反応の初期活性は低下する傾向もある。本試験例により少量（P/Ti比〜0.02、好ましくは0.01〜0.02）のP添加であればCO転化率を悪化させることなく、シフト反応の選択性を維持させることができることを確認した。さらに、少量のP添加により、シフト反応の選択性を維持し、且つ、副反応の選択性を抑制することができる。P添加による副反応抑制効果については試験例7で後述する。
【００５３】
＜試験例５＞
本試験例では、試験例３で組成の最適化を実施した触媒の温度特性を加圧試験で測定した結果を示す。尚、比較触媒として一般的なCo-Mo系触媒をNi-Mo系触媒と同組成（CoがNiと同量）で調製した触媒の結果を示す。加圧条件での温度依存性結果を図１０に示す。尚、本試験はSV=15,000h-1、H2O/CO=1.8の条件で実施した。本実施例で最適化した触媒はCo-Mo系触媒に比べて低温活性が大幅に向上することが判った。
【００５４】
＜試験例６＞
本試験例では、試験例３で組成の最適化を実施した触媒のH2O/CO比依存性を加圧試験で測定した結果を示す。尚、比較触媒として一般的なCo-Mo系触媒をNi-Mo系触媒と同組成で調製した触媒の結果を示す。加圧条件でのH2O/CO比依存性結果を図１１に示す。尚、本試験は加圧試験であるがSV=1,400h-1、250℃の条件で実施した。本実施例で最適化した触媒はCo-Mo系触媒に比べて少ない水蒸気量でも高いCO転化活性を示し、Co-Mo触媒のH2O/CO=1.8よりもNi-Mo触媒のH2O/CO=1.2の方が高い活性を示すことが判った。
【００５５】
＜試験例７＞
本試験例では、試験例３で組成の最適化を実施した触媒及び試験例４で検討したP添加触媒において加圧試験にて副生成物の生成状態を評価した。尚、P添加量はP/Ti=0.01とし、400℃、H2O/CO=1.2の条件において5hの連続試験を実施し、5h後のガス中及び凝縮水中の水溶性物質の定量分析を実施した。温度を400℃としたのは、高い温度で副生成物が生成しやすいこと、そして、触媒出口の温度が400℃程度となるからである。比較としてCo-Mo系触媒でも実施した。３つの触媒の結果を併せて図１２に示す。対象とした水溶性物質はアルコール類のメタノール、エタノール、及び有機酸の酢酸、蟻酸の４種とした。本実施例で示したNi-Mo系触媒はCo-Mo系触媒に比べて副生物の生成量を約1/6に低減できることが判った。また、Ni-Mo系触媒に更にPを添加することでCo-Mo系触媒の約1/8にまで副生物の生成量を低減できることが判った。また、成分毎に見ると、Co-Mo系触媒に比べてNi-Mo系触媒、P-Ni-Mo系触媒のメタノール生成率はそれぞれ11.9、8.5%となり、メタノール量で最も生成量が減少した。エタノール、及び蟻酸生成率を見ると、Ni-Mo系触媒ではそれぞれ24.3、43.9%であったが、P-Ni-Mo系触媒では16.3、38.0%であり、P添加によってエタノール及び蟻酸の生成量が大幅に抑制できた。酢酸に関してはNi-Mo系、P-Ni-Mo系ともにほとんど生成は認められなかった。したがって、Pを添加することにより副生成物の生成反応を大きく阻害し、シフト反応を選択的に進めることが可能であることは明らかである。
【００５６】
以上の結果から、Ni-Mo系及びP-Ni-Mo系触媒は低温で高い活性を有し、添加する水蒸気量を低減できるだけでなく、副反応の進行も抑制し、凝縮水中に溶解するアルコール、有機酸といった水溶性物質量を削減できる触媒であることが判った。
【実施例１】
【００５７】
次に本発明の一実施例に係るガス精製方法/設備を説明する。図１は、本発明を適用した石炭ガス化プラントにおけるガス精製システムのフロー図である。
【００５８】
本実施例では、基本的には、少なくともCOとH2Sを含む生成ガス（固体燃料のガス化ガス）に対し、生成ガスに含まれる水溶性物質を除去する生成ガス洗浄工程と、洗浄工程後のガスに含まれるCOを、シフト触媒を用いて水蒸気と反応させてCO2とH2へ転換するCOシフト工程と、COシフト工程後のガスに含まれるCO2を除去するCO2回収工程を備え、シフト触媒として、反応起動温度が低く、かつ、低蒸気量においてもシフト反応の選択性が高く、副反応が進行しにくいシフト触媒を用い、更に、COシフト工程後に生成するシフト後凝縮水をリサイクルするようにしている。
【００５９】
即ち、ガス化炉で石炭をガス化して得られた生成ガスは、CO，H2S及びCOSを含む。この生成ガスは、脱塵工程２０、生成ガス洗浄工程２１を経て、シフト工程２２に供給される。シフト工程２２には、上述した、反応起動温度が低く、かつ、低蒸気量においてもシフト反応の選択性が高く、副反応が進行しにくいシフト触媒が用いられる。本実施例では、TiO2担体にP，Mo及びNiを担持させたシフト触媒が用いられているがこれに限られるものではない。副反応が進行しにくい耐S性を有するシフト触媒であれば良い。シフト工程２２では、ボイラで発生し蒸気タービンに供給される高温蒸気（300〜350℃程度の蒸気）の一部を用いて、上述の式（１）の反応により生成ガス中のCOをCO2及びH2に変換する。最後に、CO2回収工程にて、生成ガス中のH2とCO2が分離され、H2は燃料ガスとしてガスタービンへ送られる。CO2回収工程ではH2Sも生成ガスから除去する。シフト反応後のガスを冷却した際に発生する未利用蒸気の凝縮水（シフト後凝縮水）は凝縮水を再利用する設備、例えばボイラに給水されてリサイクルされる。または、そのまま外部に排水される。
【００６０】
なお、石炭ガス中には微量のCOSが含まれる。COSはCOシフト反応と同様に式（７）に示すように加水分解反応によりCO2及びH2Sへ転化される。このため、本実施例では、シフト触媒と同一触媒でCOS転化工程を実施している。即ち、COS転化器（COS転化工程）を別途設けず、シフト反応器（シフト工程）でCO、COSの両物質を転化している。但し、生成ガス浄化工程２１とシフト工程２２の間にCOS転化工程を設けて生成ガス中のCOSを式（７）の反応によりCO2及びH2Sに変換するようにしても良い。
COS＋H20→CO2＋H2S        （７）
【００６１】
シフト工程２２に、反応起動温度が低く、かつ、低蒸気量においてもシフト反応の選択性が高く、副反応が進行しにくいシフト触媒を用いれば、シフト反応に供する高温高圧水蒸気の量を低減できるので、発電効率の低下を抑制できる。また、シフト反応に供する水蒸気量が低減できるので、シフト後凝縮水の発生量も少なくできる。そして、シフト反応に供する水蒸気量を低減できるだけでなく、副反応を抑制することで凝縮水中の水溶性物質濃度を低減することができる。従って、凝縮水は副生成物による汚染が少ないので、そのまま排水することもできる。また、クリーンな状態であれば、例えばボイラ給水としてリサイクルが可能である。リサイクル水として利用する場合には、凝縮水中の副生成物の量に応じて、さらに浄化処理を施すようにする。例えば、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）センサにより凝縮水中のＣＯＤを測定し、リサイクル先で要求される凝縮水の清浄度に応じて、凝縮水の水処理工程を行う。水処理工程としては、膜洗浄、オゾン分解、凝集剤による沈殿濾過法等の一般的な水処理方法が適用できる。水処理工程を実施する場合でも、凝縮水に含まれる副生成物の量が少ないので水処理工程への負荷が小さく低コストで水処理を行うことができる。従来、ボイラ給水に再利用可能な程度まで凝縮水を浄化ことは水処理コスト上考えられないものであったが、本発明によりシフト後凝縮水をボイラ給水としても再利用することができる。
【００６２】
次に本発明の一実施例を石炭ガス化複合発電プラントに適用した場合を例として本発明のガス精製方法/設備の詳細を説明する。図２は本発明の一実施例を適用した石炭ガス化複合発電プラントシステムの構成図である。
【００６３】
本実施例でのガス精製システムは、水洗塔１、シフト反応器２、H2S/CO2同時吸収塔３、及び再生塔４を、主要な構成機器として備える。
【００６４】
シフト反応器２には、シフト触媒が充填され、シフト反応が行われる。本実施例では、TiO2担体にP，Mo及びNiを担持させたシフト触媒が用いられているがこれに限られるものではない。
【００６５】
H2S/CO2同時吸収塔３では、吸収液によりH2SとCO2が吸収される。吸収液については後述する。
【００６６】
ガス化炉（図示省略）で生成した生成ガス（石炭ガス）は、熱交換器５を通って水洗塔１に送られ、洗浄される。具体的には、水洗塔１で、生成ガス中の重金属やハロゲン化水素等の不純物質が除去される。
【００６７】
その後、水洗塔１で洗浄された生成ガスは、シフト反応器２に送られる。シフト反応器２へ送られる過程で、熱交換器５及びガス加熱器６により加熱され、シフト触媒の反応温度まで昇温させられる。この加熱により、生成ガスのシフト反応器２の入口での温度は、２００℃から４００℃程度となる。好ましくは図１０に示す試験結果から分かるように２００℃から３００℃程度として生成ガスと触媒を接触させる
【００６８】
定常運転時でのシフト反応器２の入口での生成ガスの主成分はCOとH2であり、COが乾燥状態で約６０ｖｏｌ％、H2が約２５ｖｏｌ％である。シフト反応は、式（１）に示すように加水分解反応であるので、シフト反応器２の前段に水蒸気供給管を設置して、所定量の水蒸気を生成ガスに定常的に供給できるようにする。シフト反応に供給する水蒸気として、排熱回収ボイラ１９で発生した水蒸気の一部が抽気されて用いられる。抽気箇所は排熱回収ボイラ１９の出口としているが、蒸気温度に応じて蒸気タービン２０の途中段落から抽気するようにしても良い。生成ガスは、水蒸気が供給されて、シフト反応器２のシフト触媒により、COシフト反応する。
【００６９】
石炭ガス中には、微量のCOSが含まれる。本実施例では、上述したようにCOS転化器は別途設けず、シフト反応器でCO、COSの両物質を転化している。
【００７０】
シフト反応器２から排出されたガスは、熱交換器７によって冷却される。ガス中の水分は、凝縮器であるノックアウトドラム８により凝縮させられて除去される。本実施例では、熱交換器７でガスを冷却する前に、さらに、アルコール分解触媒１５を設け、ガス中の副生成物を除去し、凝縮水に含まれる水溶性物質の濃度を低減させている。アルコール分解触媒としては、Zn-Cu系触媒が用いられる。また、アルコール分解触媒に代えてCu-Zn系触媒などのメタノール改質触媒を設置するようにしても良い。もちろん、凝縮水に含まれる水溶性物質の濃度が十分に低い場合には、アルコール分解触媒１５を省略可能である。
【００７１】
その後、ガスは、H2S/CO2同時吸収塔３に送られ、ガス中のH2SとCO2が吸収液により除去される。その際、吸収液に吸収されなかったH2は、H2S/CO2同時吸収塔３から排出され、燃料としてガスタービン設備に送られる。ガスタービン設備は空気圧縮機１６と燃焼器１７とガスタービン１８で構成されている。ガスタービン１８を駆動した後の排ガスは排熱回収ボイラ１９に送られ、煙突２１から排出される。なお、発電機の図示は省略している。
【００７２】
H2SとCO2を吸収した吸収液（リッチ液）は、リッチ液流路９を通って再生塔４に送られ、加熱再生される。加熱再生後に排出されたH2Sは、カルシウム系吸収剤により石膏化され、CO2は、液化及び固化によって回収される。再生された吸収液（リーン液）は、リーン液流路１０を通ってH2S/CO2同時吸収塔３に送られ、ガス中のH2SとCO2の吸収に用いられる。
【００７３】
本実施例では、シフト反応器２の前段に水洗塔１を設置し、生成ガス中の重金属やハロゲン化水素を除去している。シフト反応器２に用いる触媒は、重金属やハロゲン化水素の流入により被毒し、活性が低下する可能性がある。従って、シフト反応器２の前段で、重金属やハロゲン化水素を除去するのが望ましい。
【００７４】
尚、本実施例では、重金属やハロゲン化水素を除去する装置として、湿式除去装置である水洗塔を用いた例を示したが、吸着材や吸収材を用いた乾式除去装置を使用しても良い。吸着材や吸収材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物の他、活性炭やゼオライト等の多孔性物質を使用することができる。乾式除去装置を用いた場合、生成ガスの冷却・昇温操作を省くことができるため、エネルギーロスを抑制することができる。湿式除去装置である水洗塔を用いた場合、水洗塔からの同伴水蒸気が生成ガスに混ざることが期待でき、シフト反応器２の入口で供給する水蒸気量を低減することができる利点もある。
【００７５】
H2S/CO2同時吸収塔３としては、物理吸収塔と化学吸収塔のいずれも適用できる。H2S/CO2同時吸収塔３の構成は、従来のCO2吸収塔と同様の構成でよく、１種類の吸収液を用いてH2SとCO2を吸収する。吸収液の例としては、物理吸収ではセレクソール、レクチゾール等が使用でき、化学吸収ではメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）やアンモニア等が使用できる。
【００７６】
本実施例では、H2S/CO2同時吸収塔３でH2SとCO2を吸収した吸収液は、再生塔４で再生するシステムとしている。吸収液の再生には、再生塔を用いる方式以外にも、圧力スイングを利用したフラッシュ再生方式や、フラッシュ再生と再生塔による再生との組合せによる再生方式を採用しても良い。フラッシュ再生を利用することで、H2SとCO2の分離回収が可能となり、純度の高いCO2を回収することができる。
【００７７】
本実施例では、ノックアウトドラム８に凝縮水リサイクル管１１を設けている。シフト反応後に生成する凝縮水を排水することなく系内の別用途にリサイクルするための管である。本実施例では、凝縮水を排熱回収ボイラ１９への給水の一部として用いている。シフト後凝縮水中に含まれる水溶性物質量が多い場合は、膜洗浄、オゾン分解、凝集剤による沈殿濾過法等の一般的な水処理方法にて洗浄してリサイクルする。
【００７８】
リサイクル水の用途としては、ボイラ給水として発電用蒸気生成に用いる他に、水洗塔に供給して石炭ガス中の不純物除去用としても用いることができる。本明細書に記載した以外にも系内であれば利用することが出来る。リサイクル先に要求される凝縮水の清浄度に応じて水処理を適宜行う。
【００７９】
本実施例により、シフト後凝縮水を排水することなく再利用でき、循環型設備とすることで環境負荷を低減できる。また、本実施例によれば、石炭ガス化プラントにおいて、シフト工程に供給する水蒸気量を少なくすることができるので、CO2回収による発電効率の低下を抑制できる。更に、シフト後凝縮水の低減、及び凝縮水中の水溶成分量の低減により水処理コストを大幅に削減することができる。
【実施例２】
【００８０】
次に本発明のガス精製方法/設備の他の実施例を説明する。図３は、本発明の実施例２によるガス精製システムの構成図である。図３において、図２と同一の符号は、図２と同一または共通する要素を示す。ガスタービン設備や排熱回収ボイラ、蒸気タービンなどの図示は省略している。
【００８１】
本実施例でのガス精製システムは、複数のシフト反応器を備える、すなわち、シフト反応器を複数段構成とするところに特徴がある。図３に示したガス精製システムは、３塔のシフト反応器２を備える構成である。なお、本実施例ではアルコール分解触媒１５を設置していないが図２と同様に設置しても良い。
【００８２】
シフト反応器２を複数段の構成にした理由は、式（１）の反応が発熱反応であるので、単段での構成だとシフト反応器内の温度上昇が著しいためである。シフト反応器内の温度上昇が著しいと、充填した触媒の劣化、例えばシンタリングによる比表面積の低下を引き起こし、触媒活性の低下を招く恐れがある。加えて、シフト反応器内の温度上昇により、シフト反応器自体の材料も劣化することが懸念される。以上のことから、シフト反応器を複数段の構成にすることが望ましい。複数段からなるシフト反応器２により、逐次的にCOシフト反応を進行させることで、触媒及びシフト反応器２の過熱を抑制する。
【００８３】
尚、シフト反応器２は、図３には３塔からなる構成を示したが、３塔に限ることなく、複数段からなる構成であれば良い。
【００８４】
本実施例では、図３に示したように、後段の各シフト反応器の前に熱交換器１３をそれぞれ設置している。これは、前段の各シフト反応器２で発生した熱量を回収し、後段の各シフト反応器２の入口温度を下げると同時に、効率的な熱回収により、発電効率の低下を抑制するためである。例えば、シフト反応器に供給する水蒸気生成用として熱回収することにより、蒸気タービン設備側から抽気する水蒸気量を低減することができ、蒸気タービンの発電効率の低下を抑制することができる。
【００８５】
また、本実施例では、ノックアウトドラム８の出口側と最前段のシフト反応器２とを接続するリサイクル管１２を敷設し、ノックアウトドラム８の後流ガスの一部を最前段のシフト反応器にリサイクルさせている。すなわち、最後段のシフト反応器２の下流側と最前段のシフト反応器２の入口とを接続するリサイクル管１２により、最後段のシフト反応器２ら出た生成ガスの一部を、最前段のシフト反応器２に供給し、生成ガスをリサイクルする。リサイクルされるガスは、COシフト反応後のガスであるため、ガス組成としてはCO2リッチなガスである。
【００８６】
熱容量の大きいCO2リッチガスをリサイクルして最前段のシフト反応器２に供給することで、COシフト反応が最も進行しやすく温度上昇が著しい最前段のシフト反応器２の温度上昇を抑制する。また、COシフト反応の進行を緩和するので、後段の二つの各シフト反応器２を効率的に利用することができる。
【００８７】
本実施例により、実施例１における効果に加えて、COシフト反応を効率的に行えるだけでなく、シフト反応器に充填した触媒及びシフト反応器の材質の劣化を抑制できる。
【００８８】
尚、上述のリサイクル管１２は、本実施例で示したような、シフト反応器が複数段からなる構成のガス精製システムだけに適用できるものではない。実施例１（図２参照）に示したような、シフト反応器２が単段である構成のガス精製システムにも適用可能である。
【００８９】
上述の各実施例は、石炭ガス化複合発電プラントに本発明を適用した場合について説明したが、化学製品製造向けに原料となるH2を製造する石炭ガス化プラントや、水素還元製鉄のためにH2を製造する石炭ガス化プラントにも適用でき、同様な効果を奏することができる。
【００９０】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加，削除，置換をすることが可能である。
【００９１】
また、水や蒸気の流れ，熱交換などは説明上必要と考えられるものを示しており、プラント上必ずしも全ての水や蒸気の流れ，熱交換などを示しているとは限らない。実際にはプラントの熱効率などを向上させるために、水や蒸気の流れ、熱交換などの工夫が種々行われている。
【符号の説明】
【００９２】
１…水洗塔、２…シフト反応器、３…H2S/CO2同時吸収塔、４…再生塔、５，７，１３…熱交換器、６…ガス加熱器、８…ノックアウトドラム、９…リッチ液流路、１０…リーン液流路、１１…凝縮水リサイクル管、１２…ガスリサイクル管。
【図１】
0005705156.tif 000002
【図２】
0005705156.tif 000003
【図３】
0005705156.tif 000004
【図４】
0005705156.tif 000005
【図５】
0005705156.tif 000006
【図６】
0005705156.tif 000007
【図７】
0005705156.tif 000008
【図８】
0005705156.tif 000009
【図９】
0005705156.tif 000010
【図１０】
0005705156.tif 000011
【図１１】
0005705156.tif 000012
【図１２】
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