(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛とその黒鉛を構成する黒鉛結晶の一部乃至全部を被覆するピッチ由来の低結晶炭素とからなる炭素材と、前記炭素材の表面に結合し酸素原子を含む電子求引性基と、を有し、
表面の炭素原子に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｃが０．０１〜０．１０であり、
表面から１００ｎｍの深さでの前記Ｏ／Ｃの値は０．００２以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用の負極炭素材料。
【請求項２】
前記非水電解質二次電池は電解質中にオキサラト錯体を含む請求項１に記載の負極炭素材料。
【請求項３】
単位表面積（１ｃｍ２）当たりの全細孔容積（孔径３ｎｍ以上の細孔）が０．０１５ｍＬ以下である請求項１又は２に記載の負極炭素材料。
【請求項４】
（１１０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１０）に対する（００２）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（００２）であるＩ（００２）／Ｉ（１１０）が５０以下である請求項１〜３の何れか１項に記載の負極炭素材料。
【請求項５】
正極と、請求項１〜４の何れか１項に記載の負極炭素材料を活物質として含有する負極と、を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
ピッチにて被覆した黒鉛を３００℃から５００℃の温度範囲の非酸化雰囲気下で焼成する脱タール工程と、
５００℃から１０００℃の範囲の非酸化雰囲気下で焼成する高温焼成工程と、
酸素原子を含む電子求引性基の前駆体を気相にて接触させて１００℃〜５００℃の温度範囲で焼成する電子求引性基導入工程と、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池用の負極炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の負極炭素材料、及びその負極炭素材料を用いた非水電解質二次電池、並びにその負極炭素材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話などの携帯型電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いるための、エネルギー密度が大きく、充放電サイクル特性に優れた小型大容量の二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるためにリチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として用い、その荷電粒子による電荷授受に伴う電気化学反応を利用した非水電解質二次電池が開発されている。
【０００３】
ここで、電気自動車などに適用される非水電解質二次電池は車両に想定される耐久年数に合わせて１０年以上の耐久性をもつことが望まれる。これらの電池においては荷電担体であるリチウムが不可逆的に消費されて容量が低下することが問題となる。例えば、負極上において生起する溶媒還元反応に伴ってＬｉが消費されて失活することが知られている。
【０００４】
上記課題を解決する従来技術としては、芯材炭素材料の結晶のエッジ部分の一部または全部が、被覆形成用炭素材料により被覆されており、ほぼ球状乃至楕円体状であり、粉砕面を有しないことを特徴とする焼成した二層炭素材料が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
また、 正極及び負極がリチウムを吸蔵放出可能な単体又は化合物からなり、少なくとも負極を構成する前記単体又は化合物をフッ素化剤と接触させた後に、重合性有機物、有機金属化合物、有機電解質及び無機電解質から選ばれる少なくとも一種と反応させることにより、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１６２０ｃｍ−１のピーク強度（ＩＡ）に対する１３５０〜１３７０ｃｍ−１のピーク強度（ＩＢ）の比であるＲ値（ＩＢ／ＩＡ）が０．１８以上、２．００以下となるようにグラフト化物が形成されてなることを特徴とするリチウムイオン電池用負極材料、及び当該負極材料を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池が開示されている（特許文献２）。
【０００６】
更に、酸性溶液及びアルカリ溶液のうちの少なくとも一方に浸漬されたのち熱処理されたリチウムを吸蔵・脱離可能な負極材料が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３１０４０５号公報
【特許文献２】特開２００１−１１０４０７号公報
【特許文献３】特開２００４−２００１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の二層炭素材料を非水電解質二次電池の負極に採用すると、充放電に伴う膨張収縮により皮膜が剥離し、負極材の活性面が新たに露出する問題がある。新たな活性面が露出すると、電解液との反応が新たに進行し、Ｌｉの消費が進行する。単純に比表面積を小さくすることにより活性面が新生する面積を抑えようとすると、Ｌｉの受け入れ性が低下して充分な電池性能が発揮できない。
【０００９】
特許文献２のリチウムイオン二次電池では、残存フッ素によりＬｉＦやＨＦなどのフッ素化合物が生成し、ガス発生が生じるだけで無く、表面積が増大しており、本来、Ｌｉ失活が起こりにくいベーサル面でもＬｉ失活が生じることとなって耐久性能が低下する問題があった。
【００１０】
特許文献３の負極材料は酸性官能基を表面に修飾し、液周りを向上させることを特徴としている。官能基付与に起因した抵抗増大や、官能基と電解液との反応に起因する初回容量低下・耐久性低下が生じる問題があるが、その点については言及がない。つまり、表面官能基や電解液の性質や反応に顧みて、最適な修飾量や修飾形態についての検討がなされていない。また、酸性溶液やアルカリ溶液を用いた酸化処理は黒鉛結晶内に酸やアルカリが侵入して黒鉛層間化合物が生成するため、その後の熱処理でエッジ部での割れなどの劣化が生じ比表面積の増加、すなわち新たな活性面の生成が生じるおそれがある。
【００１１】
本発明は上記実情に鑑み完成されたものであり、耐久特性と出力特性とについて優れている非水電解質二次電池を提供可能な非水電解質二次電池用の負極炭素材料及びその負極炭素材料を採用した非水電解質二次電池並びにその負極炭素材料の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用の負極炭素材料は、黒鉛とその黒鉛を構成する黒鉛結晶の一部乃至全部を被覆するピッチ由来の低結晶炭素とからなる炭素材と、前記炭素材の表面に結合し酸素原子を含む電子求引性基と、を有することを特徴とする。
【００１３】
表面に電子求引性基を導入することにより、その電子求引性基を起点に負極表面における皮膜形成を進行させることが可能になって均一な皮膜が形成できる。均一な皮膜が形成されるとＬｉイオンの伝導も円滑に進行することとなる。ここで、均一な皮膜の形成は黒鉛からなる炭素材料について、電池反応の繰り返しに伴い進行する膨張と収縮とで印加されるストレスにより亀裂などが入って活性面が新生してＬｉイオンの消費（容量の低下）につながるおそれがあるが、黒鉛結晶の周りを低結晶性炭素にて被覆しているために、膨張・収縮に伴うストレスが緩和されて活性面の新生を防止することができる。低結晶性炭素はそれだけで黒鉛の周りを被覆すると充放電に伴い破壊しやすく破壊の試行により新生面の生成が生じるおそれがあるため容量の低下が生じたり、その表面におけるＬｉイオンの抵抗になるおそれがあったりするが、電子求引性基に由来する表面に均一な皮膜が形成できるため、膨張・収縮により印加されるストレス抑制という有利な効果のみを選択的に享受することが可能になる。
【００１４】
上記（１）の構成について、以下に示す（２）〜（５）の構成を単独で又は任意に組み合わせて追加採用することが好ましい態様として例示できる。
（２）前記非水電解質二次電池は電解質中にオキサラト錯体を含む。オキサラト錯体は電解質中に含有させることにより電池内における副反応を抑制することができるため、その添加が検討されている。ここでオキサラト錯体は電解質中においてリチウム塩として存在するが、還元電位が低い上に、アニオンとして電子が非局在化しており汎用されているリチウム塩と比べて不安定である。表面に導入されている電子求引性基はオキサラト錯体のリチウム塩を選択的に固定化することができるため、安定性向上の高い効果の発現が期待できる。
（３）表面の炭素原子に対する酸素原子の数の比であるＯ／Ｃが０．０１〜０．１０であり、表面から１００ｎｍの深さでの前記Ｏ／Ｃの値は０．００２以下である。Ｏ／Ｃの値は電子求引性基（酸素原子を含む）の導入量の増加に伴い大きくなる値であり、その値を規定することにより表面への電子求引性基の好ましい導入量を規定することができる。
（４）単位表面積（１ｃｍ２）当たりの全細孔容積（孔径３ｎｍ以上の細孔）が０．０１５ｍＬ以下である。全細孔容積が小さいほど表面積も小さく、更には結晶の割れが進行する起点も少なくなって負極炭素材料の安定性が向上する。
（５）（１１０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１０）に対する（００２）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（００２）であるＩ（００２）／Ｉ（１１０）が５０以下である。黒鉛結晶の結晶粒子において、Ｉ（００２）は厚み方向の拡がりに関連し、Ｉ（１１０）は面方向の拡がりに関連する値であり、その比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は粒子の配向性の指標となる値である。Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が小さくなると配向性は小さくなり、エッジ比率が小さくなっていることを意味する。電子求引性基は黒鉛結晶などの端末エッジ面の結晶性が低い箇所から選択的に導入されていくため、エッジ比率の制御は電子求引性基の導入形態に影響を与えることになる。Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）をこの範囲に制御することにより電子求引性基の導入の程度を好ましい範囲にすることができる。
（６）上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池は、上述した負極炭素材料を活物質として含有する負極と、正極とを有する。高性能な負極炭素材料を活物質として含有することによって高い性能を持つ非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
（７）上記課題を解決する非水電解質二次電池用の負極炭素材料の製造方法は、ピッチにて被覆した黒鉛を３００℃から５００℃の温度範囲の非酸化雰囲気下で焼成する脱タール工程と、５００℃から１０００℃の範囲の非酸化雰囲気下で焼成する高温焼成工程と、酸素原子を含む電子求引性基の前駆体を気相にて接触させて１００℃〜５００℃の温度範囲で焼成する電子求引性基導入工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
脱タール工程及びその後の高温焼成工程にて黒鉛結晶の周りに低結晶性炭素の層を形成することができる。その後の電子求引性基導入工程を行うことにより電子求引性基を導入することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本願発明の非水電解質二次電池用の負極炭素材料及びその負極炭素材料を負極の活物質に採用した非水電解質二次電池について実施形態に基づき好ましい態様を詳述する。本実施形態の非水電解質二次電池はリチウムイオンを荷電担体として採用するリチウム二次電池を例に挙げて説明を行う。
（非水電解質二次電池用の負極炭素材料）
本実施形態の負極炭素材料は、炭素材とその炭素材の表面に結合した電子求引性基とを有する。本実施形態の負極炭素材料の形態は特に限定しないが、粒子状であることが望ましい。また、本実施形態の負極炭素材料は、単位表面積当たりの全細孔容積（３ｎｍ以上の孔の体積）が０．１５ｍＬ以下であることが望ましい。細孔容積は窒素ガス吸着法、表面積（比表面積）はＢＥＴ３点法にて測定する。また、本実施形態の負極炭素材料はＸ線回折ピーク解析を行ったときに、（１１０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１０）に対する（００２）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（００２）であるＩ（００２）／Ｉ（１１０）が５０以下であることが望ましく、４０以下であることが特に望ましい。
【００１７】
炭素材は黒鉛とその黒鉛結晶の周りに存在する低結晶炭素とからなる。低結晶性炭素はピッチを原料として形成されたものであり、粒子状とした黒鉛結晶とピッチとを共存させた状態で非酸化雰囲気下の焼成を行うことで黒鉛結晶の粒子の周り結晶性の低い低結晶性炭素からなる層を形成することができる。黒鉛は特に限定しないが天然黒鉛を採用することが望ましい。
【００１８】
黒鉛結晶と低結晶性炭素とは化学的に結合していることが望ましい。なお低結晶性炭素は黒鉛結晶の粒子の表面の少なくとも一部を被覆するものであれば充分である。
【００１９】
黒鉛結晶と、低結晶性炭素との存在比は特に限定しないが、低結晶性炭素は負極炭素材料の全体の質量を基準として０．５％〜１０％程度の含有量にすることが望ましく、１．０％〜４．５％程度の含有量にすることが更に望ましい。
【００２０】
電子求引性基は炭素材の表面に導入されており、炭素材の黒鉛のエッジ部の一部乃至全部に結合されていることが望ましい。なお、電子求引性基が表面に導入されているとは、表面から５ｎｍ以上の厚みで電子求引性基が導入されている場合である。
電子求引性基は表面から１００ｎｍ以下の厚みであることが望ましい。電子求引性基の厚みの上限は８０ｎｍが例示できる。また電子求引性基の厚みの下限は１０ｎｍ、１５ｎｍが例示できる。電子求引性基の厚みの測定方法の一例としては（酸素原子の数）／（炭素原子の数）（Ｏ／Ｃ）の値が０．００２超である部分の厚みを測定し、その厚みが電子求引性基の導入されている厚みであるとする方法が挙げられる。Ｏ／Ｃの値はＴＥＭやＸＰＳによるデプス分析によって測定できる。
【００２１】
どのような官能基が電子求引性基であるか否かは炭素材の表面に結合したときの性状で判断される。具体的にはカルボキシル基、カルボニル基、水酸基、ラクトン基、ケトン基などが例示でき、炭素材の表面に酸素が導入されているかどうかで簡易的に判断することができる（導入されていれば電子求引性基が導入されていると判断することができる）。これらの官能基を導入する方法としては酸素原子を含有する前駆体（好ましくはガス状の前駆体）の存在下で加熱処理（焼成）を行う方法が例示できる。酸素原子を含有する前駆体としては酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、亜酸化窒素の他、炭酸エステルなどの有機化合物の揮発成分などが例示できる。
（非水電解質二次電池用の負極炭素材料の製造方法）
本実施形態の負極炭素材料の製造方法は、脱タール工程と高温焼成工程と電子求引性基導入工程とを有する。
・脱タール工程：脱タール工程はピッチにて被覆された黒鉛を３００℃〜５００℃の範囲内の温度で加熱して焼成する工程である。この温度範囲で加熱することでピッチ中の揮発成分を除去できる（焼成）。
【００２２】
加熱の雰囲気は非酸化雰囲気とする。ここで非酸化雰囲気とは完全に酸化物質を含有しないことで判断することができるのはもちろんであるが、生成物を分析した結果、生成物が酸化分解されていないこと（特にピッチ由来の炭素成分が残存していること。後述する高温焼成工程においては低結晶性炭素が残存していること。更には黒鉛結晶の結晶構造が大きく乱れずに残存していること。）により判断しても良い。
【００２３】
加熱時間としては特に限定しないが、３時間〜１５時間程度の範囲内で行うことができる。加熱温度及び加熱時間を決定する望ましい指標としては望む程度にタールを除去できるまでの時間として判断することができる。
【００２４】
本工程における「ピッチにて被覆した黒鉛」とはピッチと黒鉛とを単純に混合した状態を含む。ピッチによる黒鉛の被覆の程度を変えることにより、低結晶性炭素の被覆の程度を制御することができる。なお、低結晶性炭素による黒鉛の被覆は黒鉛の周り全体が隙間なく被覆されていることは必ずしも必要ではない。
・高温焼成工程：高温焼成工程は５００℃から１０００℃の範囲の非酸化雰囲気下で焼成する工程である。この温度範囲で加熱することでピッチ由来の炭素成分を黒鉛の表面にて強固に結合することができる。非酸化雰囲気については脱タール工程にて説明した通りである。
【００２５】
加熱時間としては特に限定しないが、３時間〜１５時間程度の範囲内で行うことができる。加熱温度及び加熱時間としては黒鉛結晶の周りに存在する低結晶性炭素が生成することを指標として決定することができる。
・電子求引性基導入工程：酸素原子を含む電子求引性基の前駆体を気相にて接触させて１００℃〜５００℃の温度範囲で加熱する工程である。酸素原子を含む前駆体としては負極炭素材料の欄にて説明したものがそのまま利用できるため更なる説明は省略する。ここで前駆体を混合する量としては加熱温度、加熱時間によって適正範囲が変化する値で有り、本工程後における黒鉛結晶由来の部分における結晶構造の乱れが少なくなるように設定することが望ましい。
【００２６】
加熱温度としては黒鉛の結晶構造を保ったまま電子求引性基を導入することができることが望ましい。
【００２７】
加熱時間としては特に限定しないが、０．５時間〜５時間程度の範囲内で行うことができる。
【００２８】
前駆体の添加割合、加熱温度、及び加熱時間としては、前述したように黒鉛結晶由来の部分の結晶構造の乱れが少なくなるようにすると共に、炭素材の周りに必要な厚みで電子求引性基が導入できることを指標として決定することができる。
（非水電解質二次電池）
本実施形態の非水電解質二次電池は上述した負極炭素材料を負極活物質として含有する負極と正極と非水電解質とその他必要に応じて採用できる部材とを有する。
【００２９】
正極は、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができる正極活物質を備えていれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られた合材が集電体に塗布されて活物質層を形成するものを用いることが好ましい。
【００３０】
正極活物質としては特に限定しないが、リチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ＋を脱挿入できる材料であり、層状構造又はスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物が例示できる。具体的にはＬｉ１−ＺＦｅＰＯ４、Ｌｉ１−ＺＮｉＯ２、Ｌｉ１−ＺＭｎＯ２、Ｌｉ１−ＺＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１−ＺＣｏＯ２、Ｌｉ１−ＺＣｏｘＭｎｙＮｉ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２などがあり、それらのうちの１種以上含むことができる。この例示におけるＺは０以上１未満、ｘ及びｙは０以上１以下の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加又は置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。また、導電性高分子材料やラジカルを有する材料などを混在させることもできる。
【００３１】
正極活物質としては、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム及び遷移金属の複合酸化物がより好ましい。すなわち、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有する電池が得られる。特に、オリビン型リン酸（ＬｉＭｎＰＯ４やＬｉＦｅＰＯ４など）を採用することが望ましい。オリビン型リン酸は上限電位４．０Ｖ程度で使用されることが多く、通常の使用条件下においても低ＬＵＭＯ支持塩が分解消費されるおそれを少なくすることができる。
【００３２】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース等の化合物をあげることができる。
【００３３】
導電材は、正極の電気伝導性を確保する作用を有する。導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、黒鉛等の炭素物質の１種又は２種以上の混合したものをあげることができる。
【００３４】
また、正極の集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができる。
【００３５】
負極は、本実施形態の負極炭素材料を活物質として含有する。そしてその他にも活物質としてリチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができる材料を含有できる。例えば金属リチウム、合金系材料、炭素系材料などであり、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。これらの負極活物質及び結着剤を混合して得られた合材が集電体に塗布されて活物質層を形成する。
【００３６】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、例えば、ＰＶＤＦ、ポリ塩化ビニリデン、ＰＴＦＥ、カルボキシメチルセルロース等の化合物をあげることができる。
【００３７】
負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケルなどを加工したもの、例えば板状に加工した部材である、箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができる。
【００３８】
非水電解質は液体状、ゲル状などその形態は問わない。液体状の非水電解質としては支持塩とその支持塩を溶解する有機溶媒とを含むものや、更にイオン液体を含むものが例示できる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）は酸化分解電位が４．３Ｖ以上と高く非水電解質の溶媒として採用することで非水電解質二次電池の安定性が高まることになる。
【００３９】
これらの溶媒の他にも、非水電解質二次電池の電解液に通常用いられる有機溶媒が採用できる。例えば、上述のカーボネート以外のカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート（ＶＣ）、及びそれらの混合溶媒が採用できる。これらの溶媒に支持塩を溶解させることで電解質として作用させることができる。
【００４０】
支持塩としては六フッ化リン酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＩ、これらの誘導体等の塩化合物が例示できる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが、電気特性の観点からは好ましい。
【００４１】
そして、非水電解質はゲル化剤を含有させることによりゲル状にすることもできる。
【００４２】
また、前述の有機溶媒に加えるか又は代えて、非水電解質二次電池に用いることができるイオン液体を採用することもできる。イオン液体のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムや、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−等が挙げられる。
【００４３】
本実施形態の非水電解質二次電池はその他必要に応じて選択される部材を有することができる。そのような部材としては、セパレータ、ケースなどが例示できる。セパレータは正負極間に介装され、電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材である。採用した非水電解質が液状である場合にはセパレータは、その非水電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔質膜が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極の面積よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。ケースはこれらの電池を構成する部材を収納する部材である。非水電解質二次電池は水分により影響を受けやすいので水分の透過性が低い材料からケースを構成することが望ましい。
【実施例】
【００４４】
本発明の非水電解質二次電池について実施例に基づき以下詳細に説明を行う。
・試験例の負極炭素材料の製造
表１に示す構成をもつ負極炭素材料を製造した。試験例１−１〜１−４及び試験例２−３，２−４の負極材料では天然黒鉛９８質量部とピッチ２質量部とを混合後、窒素雰囲気下４００℃にて８時間焼成した（脱タール工程）。その後、窒素雰囲気下７００℃にて５時間焼成した（高温焼成工程）。その結果、表面に低結晶性炭素からなる層が形成された。その後、二酸化炭素を０．４体積％含有する空気中にて２００℃にて２時間焼成した（電子求引性基導入工程）。このようして製造した負極炭素材料を試験例１−１の負極炭素材料とした。
【００４５】
試験例１−２〜１−４及び試験例２−３，２−４については電子求引性基導入工程における処理温度と処理時間を変えることにより電子求引性基の厚みを変化させた。具体的には試験例１−２が処理温度２００℃、３時間焼成、試験例１−３が処理温度２００℃、  ５時間焼成、試験例１−４が処理温度５００℃、３時間焼成、試験例２−３が処理温度２００℃、０．５時間焼成、試験例２−４が処理温度５００℃、５時間焼成とした。その結果、表１に示す厚みの電子求引性基が導入された負極炭素材料が得られた。
【００４６】
試験例２−１については試験例１−１における電子求引性基導入工程に供する前の材料をそのまま採用した。従って表面に電子求引性基は導入されていない。
【００４７】
試験例２−２については天然黒鉛に対して二酸化炭素を２体積％含有する空気中にて処理温度３５０℃にて５時間焼成した（電子求引性基導入工程）。従って、低結晶性炭素は有していない。
【００４８】
これらの試験例の負極炭素材料についてＯ／Ｃの値のデプス分析（表面におけるＯ／Ｃの値とＯ／Ｃの値が０．００２以上である層の厚み）と単位表面積当たりの細孔容積の値を測定した。結果を表１に示す。
・試験電池の製造
試験例１−１〜１−４及び２−１〜２−４の試験電池をそれぞれ作成した。各試験電池は、表１に示す構成要素（それぞれ対応する負極炭素材料）を組み合わせて作成した。試験例１−１の試験電池を例として製造方法を説明するが、他の試験電池も同様に製造した。
【００４９】
試験例１−１の試験電池は、組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリチウム複合酸化物を正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質として用いたリチウム二次電池である。
【００５０】
正極は以下のように製造した。まず、上記正極活物質を８０質量部と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を１０質量部と、結着材としてのＰＶｄＦ１０質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合材を得た。この正極合材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔製正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の正極を作製した。この正極を帯状に切断して正極板とした。正極板の一部から正極合材を掻き取って正極の電池リードを接合した。
【００５１】
負極は、試験例１−１の負極炭素材料を９８質量部と、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の負極合材を得た。この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔製負極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の負極を作製した。この負極を帯状に切断して負極板とした。負極板の一部から負極合材を掻き取って負極の電池リードを接合した。
【００５２】
これらの正負極板に対してセパレータ（ポリエチレン製：厚み１５μｍ）を間に介装し扁平型に巻回して巻回型の電極体（発電要素：２５Ａｈ）を形成した。電極体の最外周はセパレータで巻回して周囲との絶縁を確保した。そして正負極それぞれの電池リードには幅が１００ｍｍの電極端子を溶接して接続した。この電極端子は、正極ではアルミニウム、負極では銅製の端子本体とその表面を被覆する可塑性樹脂層（ポリプロピレン製：１００  μｍ）とから構成されたものを採用した。
【００５３】
非水電解質はエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が３０：３０：４０の割合になるように混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を１０質量％、ＶＣを２質量％で溶解させたものを用いた。
【００５４】
電池ケースはラミネート外装体を採用した。
【００５５】
電池を製造した後、コンディショニングを行ったものを試験に供した。コンディショニングは非水電解質を注液後、ＳＯＣ１０％まで充電を行うことでガスを発生させた。発生したガスを抜いた後に完全にラミネート外装体の周囲を熱融着により密封した後、端子電圧２Ｖ〜４Ｖの範囲で充放電を２回繰り返した。その後、６０℃で３６時間保持した。
・サイクル試験（耐久特性評価）
各試験電池についてコンディショニングを行った後、雰囲気温度６０℃で、ＣＣ−ＣＶ充電（１／３Ｃ、４．０Ｖ）及びＣＣ放電（２．０Ｖまで）を１サイクルとして３００サイクル充放電を行い、１回目の充電容量（初期容量）に対する容量維持率（容量劣化の程度：発電要素の劣化の程度）を算出した。容量維持率は試験電池２−１の容量維持率を１００としたときの相対値として算出し表１に示した。この値は高い方が耐久特性に優れている。
【００５６】
また、耐久試験後の出力特性を測定した。出力特性の測定はＳＯＣ６０％の状態で１Ｃ，２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃで３０秒間放電を行ったときの１０秒後の電圧傾きから抵抗値として求めた。試験電池２−１における値を１００としたときの相対値として表１に示した。この値は小さい方が出力特性に優れている。
【００５７】
【表１】
0005733184.tif 000002
【００５８】
表１より明らかなように、黒鉛の周りを低結晶性炭素にて被覆した試験例２−１の負極炭素材料をもつ試験電池２−１を基準として考えると、電子求引性基を導入するのみで低結晶性炭素からなる層で被覆していない試験電池２−２では出力特性の改善は認められたものの耐久特性が低下することが分かった。
【００５９】
それに対して、低結晶性炭素からなる層を形成し且つ表面に電子求引性基を導入している試験電池１−１〜１−４及び試験電池２−３、２−４では耐久特性について改善がなされていることが分かった。更に、試験電池１−１〜１−４では出力特性・耐久特性の双方について改善がなされていることが明らかになり、官能基（電子求引性基）の厚みは１００ｎｍ以下が優れ（試験電池２−４と他の試験電池との比較より考察）、単位表面積当たりの細孔容積の値は０．０１５ｍＬであることが望ましい（試験電池２−３と他の試験電池との比較より考察）ことが分かった。
・黒鉛の結晶性が電池性能に与える影響について
以下に示す黒鉛材料を用いた以外は試験例１−２と同様の方法にて負極炭素材料を製造し、それぞれ試験例１−５及び２−５の負極炭素材料とした。試験例１−５では黒鉛とケッチェンブラックとアセチレンブラックとを９２：５：３の比で混合の後、減圧加熱（２００℃）、２時間処理を行い、試験例２−５では黒鉛とケッチェンブラックとアセチレンブラックとを９８：１：１の比で混合したものを用いた。
【００６０】
これらの負極炭素材料を用いて試験電池１−２と同様の方法にて試験電池を作成し、上述した耐久特性及び出力特性の試験を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
0005733184.tif 000003
【００６２】
表２より明らかなように、試験電池１−５については耐久特性及び出力特性の双方について著しい改善が認められた。試験電池２−５については僅かに耐久特性が低下したものの、他の試験電池と比べても出力特性の著しい完全が認められた。この結果から耐久特性及び出力特性の双方を改善したい場合にはＩ（００２）／Ｉ（１１０）の値を５０以下にすることが望ましいことが分かった。
・非水電解質の検討
支持塩として表３に示すオキサラト錯体を２質量％添加した以外は試験電池１−２と同様の方法で製造した試験電池１−６〜１−９について上述したものと同じ耐久特性試験及び出力特性試験を行った。結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
0005733184.tif 000004
【００６４】
表３より明らかなように、非水電解質中にオキサラト錯体を添加することにより耐久特性及び出力特性共に優れたものになることが分かった。
【００６５】
試験電池１−６に対してオキサラト錯体の添加量を４質量％（試験電池１−１０）、６質量％（試験電池１−１１）、８質量％（試験電池１−１２）、１０質量％（試験電池１−１３）とした以外は同様の方法により試験電池を製造し上述した耐久特性及び出力特性試験を行った。その結果、試験電池１−１０が他の試験電池よりも容量維持率が向上し且つ抵抗の低下が確認された。これは、オキサラト錯体が適正量であるため、負極表面の官能基で還元分解されないオキサラト錯体が生成せずに、充放電に伴い正極で酸化分解されることがないためと推察できる。すなわち、オキサラト錯体は０．５質量％〜４質量％が望ましいことが分かった。
・製造条件の検討
電子求引性基導入工程における温度を７００℃にした以外は試験例１−２の負極炭素材料と同様の方法により負極炭素材料を製造し、その負極炭素材料を用いて試験電池２−６を製造した。製造した試験電池２−６について上述した耐久特性試験及び出力特性試験を行った。その結果、試験電池２−６は容量維持率が９４，抵抗が１２０となった。この理由としては温度が高いことにより黒鉛の層間に酸素が侵入し酸化させたことで黒鉛の結晶構造が大きく乱れたためであると考えられる。これは合わせて行ったＸＲＤ解析から黒鉛層間化合物が確認されており、上記推察を支持している。