(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に示す組成を有する硫化物材料、及びカーボン材料を含む空気極触媒用材料を含有する空気極、並びに、
リチウム塩及び非水溶媒を含有する非水系電解液を備えることを特徴とする、リチウム空気電池。
ＲｕｘＭｏｙＳｚ    式（１）
（上記式（１）中、３≦ｘ≦７、０＜ｙ≦２、３≦ｚ≦７である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気電池の空気極触媒として使用した際に、高い放電開始電圧及び放電容量を有する空気極触媒用材料を含む空気極を備えるリチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池は、金属単体又は金属化合物を負極活物質に、酸素を正極活物質に利用した、充放電可能な電池である。正極活物質である酸素は空気から得られるため、電池内に正極活物質を封入する必要がないことから、理論上、金属空気電池は、固体の正極活物質を用いる二次電池よりも大きな容量を実現できる。
【０００３】
金属空気電池の一種であるリチウム空気電池においては、放電の際、負極では式（Ｉ）の反応が進行する。
２Ｌｉ→２Ｌｉ＋＋２ｅ−    （Ｉ）
式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、空気極に到達する。そして、式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と空気極に挟持された電解質内を、負極側から空気極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、放電の際、空気極では式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の反応が進行する。
２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ２    （ＩＩ）
２Ｌｉ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ  （ＩＩＩ）
生じた過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、固体として空気極に蓄積される。
充電時においては、負極において上記式（Ｉ）の逆反応、空気極において上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の逆反応がそれぞれ進行し、負極において金属リチウムが再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
近年、高容量でかつ大電流放電に対応可能な非水電解質空気電池に関する研究が盛んに行われている。特許文献１には、正極が組成の異なる２つの層からなり、空気穴側に少なくとも酸素還元能を有する層、負極側に少なくともリチウムイオン吸蔵能を有する層がそれぞれ配置され、前記酸素還元能を有する層は、少なくとも特定の比表面積を有する炭素質物と、結着剤からなり、前記リチウムイオン吸蔵能を有する層は、リチウムイオンを一定の範囲内の電位において吸蔵する能力を有するマンガン酸化物（ＭｎＯ２）等の活物質と、導電剤と、結着剤からなることを特徴とする非水電解質空気電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８６４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の実施例には、温度２０℃の条件で、放電電流０．０１ｍＡで放電、さらに１０秒毎に０．１ｍＡ、０．１秒のパルス放電を実施、電圧が２．０Ｖとなるまで放電した際の放電容量時間が開示されている。しかし、特許文献１には、放電開始電圧の測定結果が記載されていないため、当該文献に記載された電池が、通常電池に必要とされる放電能力を発揮するか否かは定かではない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、リチウム空気電池の空気極触媒として使用した際に、高い放電開始電圧及び放電容量を有する空気極触媒用材料、当該材料を含むリチウム空気電池用空気極、及び当該空気極を備えるリチウム空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のリチウム空気電池は、下記式（１）に示す組成を有する硫化物材料、及びカーボン材料を含む空気極触媒用材料を含有する空気極、並びに、リチウム塩及び非水溶媒を含有する非水系電解液を備えることを特徴とする。
ＲｕｘＭｏｙＳｚ    式（１）
（上記式（１）中、３≦ｘ≦７、０＜ｙ≦２、３≦ｚ≦７である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上記式（１）に示す組成を有するルテニウム−モリブデン−硫黄化合物を含むため、リチウム空気電池の空気極触媒として使用した際に、４電子還元反応よりも２電子還元反応の発生割合が高くなる結果、放電開始電圧及び放電容量を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る触媒材料における、炭素担体に担持された触媒の様子を示す模式図である。
【図２】本発明に係るリチウム空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図３】空気極を組み込んだ実施例１のリチウム空気電池セルの断面模式図である。
【図４】実施例１及び比較例１〜５のリチウム空気電池の放電曲線である。
【図５】実施例１及び比較例１〜４のリチウム空気電池の放電開始電圧及び放電容量を比較した棒グラフである。
【図６】硫黄を含む環状化合物を空気極に使用した従来技術における、炭素担体に担持された触媒の様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．リチウム空気電池の空気極触媒用材料
本発明のリチウム空気電池の空気極触媒用材料は、下記式（１）に示す組成を有する硫化物材料、及びカーボン材料を含むことを特徴とする。
ＲｕｘＭｏｙＳｚ    式（１）
（上記式（１）中、３≦ｘ≦７、０＜ｙ≦２、３≦ｚ≦７である。）
【００１４】
従来から、出力特性およびサイクル特性の向上を目的として、硫黄を含む環状化合物を空気極に使用する技術が知られている。これは、硫黄を含む環状化合物の全部または一部が分解してなる分解生成物が、空気極中の導電性材料の表面を被覆するため、リチウムイオンが移動し易くなることを狙いとした技術である。
【００１５】
図６は、硫黄を含む環状化合物を空気極に使用した従来技術における、炭素担体に担持された触媒の様子を示す模式図である。なお、図６は、説明の簡便のために略円により各粒子の断面を描いたものである。
空気極触媒粒子１及び炭素担体粒子２は、いずれも硫黄を含む環状化合物の被膜３によって被覆されている。本発明者が検討した結果、このような空気極を用いた空気電池は、放電電圧が低いものであった。これは、このような空気極においては、触媒と担体との接合が不十分なため、触媒まで電子が到達しにくいためであると考えられる。また、本発明者が検討した結果、このような空気極を用いた空気電池は、放電容量が小さいものであった。これは、このような空気極においては、リチウムと反応する触媒活性サイトに被膜が形成されるため、触媒の分子認識、変化、移動の基本的な機能が作用しないためであると考えられる。
【００１６】
従来の硫黄を含む環状化合物を使用した空気極においては、触媒活性点に形成された被膜により、触媒活性が低下するため、以下の式（２）〜（５）に示す４電子還元反応が進行する。
Ｏ２＋ｅ−→Ｏ２−                式（２）
Ｏ２−＋Ｌｉ＋→ＬｉＯ２          式（３）
Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２２−              式（４）
Ｏ２２−＋２Ｌｉ＋→Ｌｉ２Ｏ２      式（５）
このような４電子還元反応を経て得られる放電電圧は２．７Ｖであり、後述する２電子還元反応の場合よりも０．４Ｖ程度低い。また、ラジカルが反応中間体となるため、電解液の分解生成物が生成し、当該生成物が空気極や負極等に堆積するおそれがある。さらに、反応経路が複雑であるため、予期せぬ副生成物が生成するおそれがある。
【００１７】
本発明者は、鋭意検討の結果、硫黄含有化合物の中でも、特にＲｕｘＭｏｙＳｚ（以下、ルテニウム−モリブデン−硫黄化合物と称する場合がある）を含む材料をリチウム空気電池の空気極触媒として使用することにより、４電子還元反応よりも２電子還元反応の発生割合が高くなる結果、放電開始電圧及び放電容量を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
本発明のリチウム空気電池の空気極触媒用材料（以下、本発明に係る触媒材料と称する場合がある）を使用した空気極においては、以下の式（６）に示す２電子還元反応が進行する。
Ｏ２＋２ｅ−＋２Ｌｉ＋→Ｌｉ２Ｏ２      式（６）
このような２電子還元反応を経て得られる放電電圧は３．１Ｖであり、上述した４電子還元反応の場合よりも放電電圧が高い。また、ラジカルを介さないため、電解液の分解が抑制できる。さらに、反応経路が単純であるため、予期せぬ副生成物が生成するおそれがない。
【００１９】
図１（ａ）は、本発明に係る触媒材料における、炭素担体に担持された触媒の様子を示す模式図である。なお、図１（ａ）は、説明の簡便のために略円により各粒子の断面を描いたものである。図１（ｂ）は、図１（ａ）中の一点鎖線の円５によって囲んだ部分の拡大図である。図１（ｂ）中の二重波線は、図の省略を意味する。
図１（ａ）に示すように、本発明に係る触媒材料においては、炭素担体粒子２がアモルファスの硫黄からなる被膜４によって被覆されている。当該被膜４上には、ルテニウム金属の単結晶５ａや、硫化ルテニウム（ＲｕＳ２）の微結晶５ｂが担持されている。当該被膜４によって被覆された炭素担体粒子２の平均粒径が約５〜２０μｍであるのに対し、ルテニウム金属の単結晶５ａの平均粒径は１〜２０ｎｍ、ＲｕＳ２の微結晶５ｂの平均粒径は１〜２０ｎｍである。このような微小な硫化物結晶が高い分散性をもって炭素担体に担持されることにより、触媒特性を向上させることができる。
【００２０】
本発明に使用されるルテニウム−モリブデン−硫黄化合物は、触媒活性成分であるＲｕＳ２と、助触媒成分であるＭｏＳ２から構成されると推定される。後述する実施例の結果より、リチウム空気電池の放電開始電圧と放電容量は、空気極触媒がＲｕ５ＭｏＳ５（実施例１）、ＲｕＳ２（比較例１）、ＭｏＳ２（比較例２）、硫黄（比較例３）、カーボン材料（比較例４）である順に高い。一般に、ルテニウムは酸素−酸素二重結合の切断能を有し、完全酸化反応に活性であること、及び、モリブデンは適度な酸化還元能力を有することが知られている。したがって、これらの事実と後述する実施例の結果から、ＲｕＳ２が触媒活性成分であり、ＭｏＳ２が助触媒成分であると推定できる。
図１（ｂ）に示すように、本発明に使用されるルテニウム−モリブデン−硫黄化合物においては、ＲｕＳ２の微結晶５ｂに含まれるルテニウム金属が吸着点、すなわち活性点であり、電気陰性度の高い硫黄原子からルテニウム金属に電子が供給される。しかし、電気陰性度の高い硫黄原子がルテニウム金属に極めて近接しているため、ルテニウム金属と酸素との間に強い結合が生じない。
一方、ＭｏＳｐＯｑに含まれるモリブデン金属は、作動電位により価数が変化するため、酸素をルテニウム金属に引き寄せる働きがある。また、硫黄原子により、ルテニウム金属とＭｏＳｐＯｑは近接する。
図１（ｂ）に示すように、本発明においては、活性点となるルテニウム金属の表面が硫黄被膜で被覆されないようにすることが好ましい。
【００２１】
本発明に使用されるルテニウム−モリブデン−硫黄化合物粒子の平均粒径は、２〜１０ｎｍであるのが好ましい。当該粒子の平均粒径が２ｎｍ未満であると、十分な触媒機能を発揮することができない。また、当該粒子の平均粒径が１０ｎｍを超えると、炭素担体への担持の際の分散性に劣るおそれがある。
なお、本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による平均粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００２２】
上記式（１）中、３≦ｘ≦７、０＜ｙ≦２、３≦ｚ≦７である。
ルテニウムの組成比が３未満である場合には、本発明に係る触媒材料が十分な酸素還元機能を発揮できる触媒とならないおそれがある。また、ルテニウムの組成比が７を超える場合には、ルテニウムのシンタリングが発生し、触媒活性が低下するおそれがある。
モリブデンを含まない場合（ｙ＝０）には、後述する比較例１において示すように、放電開始電圧及び放電容量を向上させる本願発明の目的が達成できない。また、モリブデンの組成比が２を超える場合には、酸素−酸素二重結合の切断能が低下し、触媒が完全酸化反応に対して不活性となるおそれがある。
硫黄の組成比が３未満である場合には、ルテニウムのシンタリングが発生し、触媒活性が低下するおそれがある。一方、硫黄の組成比が７を超える場合には、ルテニウムの活性面が硫黄により被毒され、触媒活性が低下するおそれがある。
上記式（１）中、４≦ｘ≦６、０．５≦ｙ≦１．５、４≦ｚ≦６であるのが好ましく、ｘ＝５、ｙ＝１、ｚ＝５、すなわち、ルテニウム−モリブデン−硫黄化合物の組成式がＲｕ５ＭｏＳ５であることがより好ましい。
【００２３】
本発明に係る触媒材料は、さらにカーボン材料を含む。これは、本発明に係る触媒材料を使用したリチウム空気電池の空気極において、電極反応をよりスムーズに進行させるという観点から、当該カーボン材料に上記ルテニウム−モリブデン−硫黄化合物を担持させるためである。
本発明に使用されるルテニウム−モリブデン−硫黄化合物粒子は、カーボン材料に高分散担持されていることが好ましい。高分散担持によって、触媒の分子認識、変化、移動の基本機能を向上させることができる。
触媒の分子認識機能とは、例えば、ルテニウム−モリブデン−硫黄化合物粒子をリチウム空気電池の空気極に用いた場合に、酸素分子と酸素分子以外の分子を識別し、酸素分子のみを効率よく還元する機能のことを指す。
触媒の変化の機能とは、例えば、ルテニウム−モリブデン−硫黄化合物粒子をリチウム空気電池の空気極に用いた場合に、酸素分子を効率よく還元するために触媒内の電子状態を変化させる機能のことを指す。
触媒の移動の機能とは、例えば、ルテニウム−モリブデン−硫黄化合物粒子をリチウム空気電池の空気極に用いた場合に、酸素分子を効率よく還元するために空気極内を触媒が移動する機能のことを指す。
【００２４】
以下、本発明に使用される、カーボン材料に担持されたルテニウム−モリブデン−硫黄化合物の製造方法の一例について説明する。
まず、原料となるルテニウム化合物、モリブデン化合物、硫黄及びカーボン材料を準備する。
原料となるルテニウム化合物は、１００〜２００℃でガス分解するルテニウム化合物であれば特に限定されないが、例えば、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｒｕ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２等が挙げられる。
原料となるモリブデン化合物は、１００〜２００℃でガス分解するモリブデン化合物であれば特に限定されないが、例えば、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）２（ｄｉｐｈｏｓ）２、Ｍｏ（ＣＯ）２ｄｉａｒｓ、等が挙げられる。
原料となる硫黄は、１００〜２００℃で流動性の液体となる硫黄化合物であれば特に限定されないが、例えば、斜方硫黄、単斜硫黄、ゴム状硫黄、プラスチック硫黄等が挙げられる。
【００２５】
本発明に使用されるカーボン材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有するカーボン材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しないカーボン材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー及び活性炭等の高比表面積カーボン材料を挙げることができる。
【００２６】
次に、上記ルテニウム原料、モリブデン原料、硫黄原料及びカーボン材料を混合し、触媒混合物を調製する。このとき、所望の組成比を有するＲｕｘＭｏｙＳｚが合成できるように、混合比を調整する。例えば、ルテニウム原料としてＲｕ３（ＣＯ）１２、モリブデン原料としてＭｏ（ＣＯ）６、硫黄原料として単体の硫黄（Ｓ）を用いて、Ｒｕ５ＭｏＳ５を合成する場合には、モル比がＲｕ３（ＣＯ）１２：Ｍｏ（ＣＯ）６：Ｓ＝５／３：１：５＝５：３：１５の整数比となるように混合すればよい。
触媒混合物におけるカーボン材料の含有割合としては、触媒混合物全体の質量を１００質量％とした場合に、６５質量％〜９９質量％であることが好ましく、７５質量％〜９５質量％であることがより好ましい。カーボン材料の含有割合が少なすぎると、本発明に係る空気極触媒用材料を使用してリチウム空気電池を作製した際に、反応場が減少し、電池容量の低下が生じるおそれがあり、カーボン材料の含有割合が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できないおそれがある。
【００２７】
上記触媒混合物の調製においては、溶媒を使用してもよい。触媒混合物の調製に使用できる溶媒としては、沸点２００℃以下の溶媒が好ましく、例えば、キシレンやアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を使用することができる。
【００２８】
上述したように、本発明に使用されるルテニウム−モリブデン−硫黄化合物は、炭素担体に高分散に担持されていることが好ましい。したがって、触媒混合物の混合方法として、還流法、グロー放電法、超臨界法等を用いることが好ましい。
【００２９】
続いて、触媒混合物を窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下、１００〜１５０℃の温度条件で加熱する。溶媒を加えて触媒混合物を調製した場合には、当該温度条件下で還流を行うことが好ましい。加熱は５〜２５時間行うことが好ましい。
さらに、加熱後の固体を、アルゴン雰囲気下、２５０〜４００℃の温度条件下で、１〜５時間焼成を行うことにより、本発明に使用されるカーボン材料に担持されたルテニウム−モリブデン−硫黄化合物を得ることができる。
【００３０】
このように、２５０〜４００℃という極めて高い温度条件下で焼成を行うことにより、得られたルテニウム−モリブデン−硫黄化合物を触媒として使用した際に、４電子還元反応よりも、２原子還元反応の発生割合を高くすることができ、電池の放電開始電圧を向上させることができる。焼成の温度条件が２５０℃未満である場合には、触媒の活性面が形成されず、触媒活性を高くすることができない。また、焼成の温度条件が４００℃を超える温度である場合には、ルテニウムのシンタリングが発生し、特に、硫黄の沸点である４４４．６℃以上の温度で焼成すると、焼成後の触媒の組成比が、想定していた組成比から大きくずれるおそれがある。
【００３１】
２．リチウム空気電池用空気極
本発明のリチウム空気電池用空気極は、上記リチウム空気電池の空気極触媒用材料を含有することを特徴とする。
【００３２】
本発明に係るリチウム空気電池用空気極は、上記リチウム空気電池の空気極触媒用材料を、好ましくは空気極層に含有する。本発明に係るリチウム空気電池用空気極は、当該空気極層に加えて、空気極集電体、及び当該空気極集電体に接続された空気極リードを備える。
【００３３】
（空気極層）
本発明に係るリチウム空気電池用空気極中の空気極層は、少なくとも上述したルテニウム−モリブデン−硫黄化合物を空気極触媒として、且つ、上述したカーボン材料を導電性材料として含有する。さらに、必要に応じて結着剤を含有していても良い。
【００３４】
上述したルテニウム−モリブデン−硫黄化合物は、単独で空気極触媒として使用してもよいし、当該ルテニウム−モリブデン−硫黄化合物に他の酸素活性触媒を混合したものを空気極触媒として使用してもよい。
他の酸素活性触媒の例としては、例えば、ニッケル、パラジウム及び白金等の白金族；コバルト、マンガン又は鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等の貴金属酸化物を含む無機化合物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；二酸化マンガン（ＭｎＯ２）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）等の無機セラミックス；これらの材料を混合した複合材料等が挙げられる。
空気極層における空気極触媒の含有割合としては、空気極層全体の質量を１００質量％とした場合に、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることがより好ましい。空気極触媒の含有割合が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できないおそれがあり、空気極触媒の含有割合が多すぎると、相対的に導電性材料の含有割合が減る結果、反応場が減少し、電池容量の低下が生じるおそれがあるからである。
【００３５】
空気極層中の導電性材料は、「１．リチウム空気電池の空気極触媒用材料」の項において説明したカーボン材料と同様である。
上記空気極層は、さらに、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。空気極層における結着剤の含有割合は、特に限定されるものではないが、空気極層全体の質量を１００質量％とした場合に、３０質量％以下であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３６】
空気極層は、少なくとも本発明に係るリチウム空気電池の空気極触媒用材料、及び必要に応じて結着剤を混合した空気極合剤を、後述する空気極集電体等の支持体に塗布することにより形成する。
空気極合剤の調製においては、溶媒を使用してもよい。空気極合剤の調製において使用できる溶媒は、「１．リチウム空気電池の空気極触媒用材料」の項において説明した溶媒と同様である。
【００３７】
上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３８】
（空気極集電体）
本発明に係るリチウム空気電池用空気極中の空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体としては、例えば箔状集電体、板状集電体、多孔質集電体、繊維状集電体、不織布集電体及びメッシュ（グリッド）状集電体等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、カーボンペーパー及びメッシュ状集電体が好ましい。
このうち、メッシュ状集電体を使用する場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明に係るリチウム空気電池用空気極は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を備えていても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３９】
３．リチウム空気電池
本発明のリチウム空気電池は、上記リチウム空気電池用空気極を備えることを特徴とする。
【００４０】
図２は、本発明に係るリチウム空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係るリチウム空気電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
リチウム空気電池１００は、空気極層１２及び空気極集電体１４を備える空気極１６と、負極活物質層１３及び負極集電体１５を備える負極１７と、空気極１６及び負極１７に挟持される電解質１１を有する。
本発明に係るリチウム空気電池のうち、空気極については上述した通りである。以下、本発明に係るリチウム空気電池の構成要素である、負極、電解質、セパレータ、電池ケースについて、詳細に説明する。
【００４１】
（負極）
本発明に係るリチウム空気電池中の負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極層を備えるものであり、通常、これに加えて負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備えるものである。
【００４２】
（負極層）
本発明に係るリチウム空気電池中の負極層は、リチウム金属、又はリチウム元素を含有する合金材料若しくは化合物を含有する。
リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
【００４３】
また、上記負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質および結着剤を含有する負極層とすることができる。なお、導電性材料および結着剤については、上述した「空気極」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００４４】
（負極集電体）
本発明に係るリチウム空気電池中の負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００４５】
（電解質）
本発明に係るリチウム空気電池中の電解質は、空気極層及び負極層の間に保持され、空気極層及び負極層との間でリチウムイオンを交換する働きを有する。
電解質としては、水系電解質及び非水系電解質を用いることができる。
【００４６】
非水系電解質としては、非水系電解液及び非水ゲル電解質を用いることができる。
本発明に用いられる非水系電解液は、リチウム塩および非水溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。また、溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水系電解液として、例えば、テトラエチルアンモニウム  ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド等のアンモニウム塩に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００４７】
また、本発明に用いられる非水ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。非水ゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。
【００４８】
本発明に用いられる水系電解液としては、通常、水にリチウム塩を含有させたものを用いる。リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。
【００４９】
上記水系電解質及び非水系電解質中に、さらに固体電解質を混合して用いることができる。固体電解質としては、例えば、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質等を用いることができる。
【００５０】
（セパレータ）
本発明に係る電池が、空気極−電解質−負極の順番で配置されている積層体を、繰り返し何層も重ねる構造を取る場合には、安全性の観点から、異なる積層体に属する空気極および負極の間に、セパレータを有することが好ましい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
セパレータに使用できるこれらの材料は、上述した電解質を含浸させることにより、電解質の支持材として使用することもできる。
【００５１】
（電池ケース）
また、本発明に係るリチウム空気電池は、通常、空気極、負極、電解質等を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管および排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
１．カーボン材料に担持したＲｕ５ＭｏＳ５の合成
硫黄（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）０．０７３ｇを、キシレン０．３Ｌと混合し、１時間攪拌した。その後、硫黄のキシレン分散液に、金属カルボニル塩としてＲｕ３（ＣＯ）１２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）０．２６ｇ、Ｍｏ（ＣＯ）６（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）０．０６５ｇ、及び、カーボン材料としてＳｕｐｅｒＰ（ＭＭＭＣａｒｂｏｎ社製）１．５ｇを加え、５分間攪拌した。
窒素雰囲気下（１００ｍＬ／分）、１３５℃の温度条件で、上記キシレン分散液を還流した。その際、排風機、冷却水を作動させ、還流塔は開放した。還流開始から２〜３時間後に、キシレン分散液の色が黄色、橙色、茶色、黒色の順に変化していった。
還流開始から２１時間後に加熱を止め、還流を停止した。キシレン分散液を濾過し、濾過物をアセトンで洗浄した。
アセトンで洗浄後の濾過物について、室温下（１５℃〜２５℃）で４時間真空乾燥を行った。その後、アルゴン雰囲気下、３５０℃の温度条件下で、１時間焼成を行い、カーボン材料に担持したＲｕ５ＭｏＳ５を得た。
【００５３】
２．リチウム空気電池セルの製造
［実施例１］
上記方法によりカーボン材料に担持したＲｕ５ＭｏＳ５と、結着剤としてのＰＴＦＥを、カーボン材料：結着剤：触媒＝８０質量％：１０質量％：１０質量％の比となるように混合して、空気極合剤を作製した。当該空気極合剤を、ペレット化し乾燥させることにより、空気極を作製した。
【００５４】
図３は、上記工程により作製した空気極を組み込んだ、実施例１のリチウム空気電池セルの断面模式図である。なお、図中の白丸は気密性を保つためのパッキンを示し、二重波線は図の省略を意味している。
空気極２１には、酸素タンク（図示せず）から酸素（１ａｔｍ）が供給されている。空気極２１は、電解質層２２を挟んで、リチウム金属箔からなる負極活物質層２３と対峙している。電解質層２２には、ポリプロピレン不織布（旭化成株式会社製、商品番号：ＪＨ１００４Ｎ）に電解液を含浸させたものを用いた。電解液としては、イオン液体の一種であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミン（ＰＰ１３−ＴＦＳＡ）を用い、電解液中にリチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＡ）を、リチウム塩濃度が０．３２ｍｏｌ／ｋｇとなるように調整して加えた。
空気極２１、電解質層２２及び負極活物質層２３は、ステンレス製筐体２４及びテフロン（登録商標）製筐体２５（Ｆ型セル：北斗電工株式会社製）に収納されている。なお、ステンレス製筐体２４と電解質層２２との間は、ニッケル層２６によって仕切られている。さらに、負極活物質層２３側には負極リード２７を、空気極２１側には空気極リード２８を、それぞれ設置した。空気極２１と負極活物質層２３との距離は２ｃｍとした。
セル全体をガス置換コック付ガラスデシケータ（図示せず）内に載置した。ガラスデシケータには、アルゴンタンク（図示せず）からアルゴン（分圧：１ａｔｍ）が供給されている。
【００５５】
［比較例１］
上記実施例１の空気極の作製工程において、カーボン材料に担持したＲｕ５ＭｏＳ５の代わりに、カーボン材料に担持したＲｕＳ２を合成して使用したこと以外は、実施例１と同様に、比較例１のリチウム空気電池セルを製造した。
【００５６】
［比較例２］
上記実施例１の空気極の作製工程において、カーボン材料に担持したＲｕ５ＭｏＳ５の代わりに、カーボン材料に担持したＭｏＳ２を合成して使用したこと以外は、実施例１と同様に、比較例２のリチウム空気電池セルを製造した。
【００５７】
［比較例３］
上記実施例１の空気極の作製工程において、カーボン材料に担持したＲｕ５ＭｏＳ５の代わりに、カーボン材料に担持した硫黄を合成して使用したこと以外は、実施例１と同様に、比較例３のリチウム空気電池セルを製造した。
【００５８】
［比較例４］
上記実施例１の空気極の作製工程において、カーボン材料に担持したＲｕ５ＭｏＳ５の代わりに、カーボン材料（三菱化学株式会社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様に、比較例４のリチウム空気電池セルを製造した。
【００５９】
３．リチウム空気電池セルの放電評価
上記実施例１及び比較例１〜４のリチウム空気電池について、放電評価を行った。評価方法の詳細は下記の通りである。
充放電試験機：（株）ナガノ社製充放電試験装置（商品番号：ＢＴＳ２００４Ｈ）
電流密度：０．０５ｍＡ／ｃｍ２
放電終始電圧：２．０Ｖ
充電終始電圧：３．８Ｖ
測定温度：６０℃
【００６０】
図４は、上記実施例１及び比較例１〜４、並びに後述する比較例５のリチウム空気電池の放電曲線である。酸素雰囲気下における実施例１及び比較例１〜４のリチウム空気電池の電圧は、放電容量（比容量）が大きくなるにつれて、いずれもなだらかに減少した。一般に、空気極の空気極触媒にリチウムイオンが挿入されると、放電曲線にプラトー（停滞状態）が生じる。実施例１及び比較例１、３及び４の放電曲線にはプラトーが生じていたが、比較例２の放電曲線にはプラトーが生じていなかった。したがって、ＭｏＳ２を含む空気極触媒の層構造には、リチウムイオンの挿入は起こらなかったと考えられる。
なお、図４中の比較例５の曲線は、上記実施例１及び比較例１〜４のリチウム空気電池にアルゴンを供給した際の各放電曲線が重なった曲線である。比較例５の曲線から分かるように、アルゴン雰囲気下では、各空気極触媒間で放電曲線に大きな差は見られず、また、放電容量（比容量）は小さいものであった。
【００６１】
図５は、図４の放電曲線から読み取れる上記実施例１及び比較例１〜４のリチウム空気電池の放電開始電圧（図５（ａ））及び放電容量（図５（ｂ））をそれぞれ比較した棒グラフである。
図５（ａ）から分かるように、実施例１の放電開始電圧は２．８６Ｖである。この結果は、上述した４電子還元反応の電位である２．７Ｖを超えており、上述した２電子還元反応の電位である３．１Ｖに近い。一方、比較例１の放電開始電圧は２．８２５Ｖ、比較例２の放電開始電圧は２．８Ｖ、比較例３の放電開始電圧は２．７５Ｖであり、いずれも実施例１の放電開始電圧よりも低い。さらに、比較例４の放電開始電圧は２．５８Ｖであり、上述した４電子還元反応の電位である２．７Ｖにも満たない。
また、図５（ｂ）から分かるように、比較例１の放電容量は７８１ｍＡｈ／ｇ、比較例２の放電容量は４４８ｍＡｈ／ｇ、比較例３の放電容量は３４１ｍＡｈ／ｇであり、比較例４の放電容量は１６６ｍＡｈ／ｇであった。一方、実施例１の放電容量は８６０ｍＡｈ／ｇであり、実施例１及び比較例１〜４中、最も高い放電容量となった。
以上より、ルテニウム−モリブデン−硫黄化合物の一種であるＲｕ５ＭｏＳ５、及びカーボン材料を含有する空気極触媒用材料を空気極に使用したリチウム空気電池は、他の硫化物化合物等を空気極に使用したリチウム空気電池と比較して、高い放電開始電圧及び放電容量を有することが分かった。
【符号の説明】
【００６２】
１  空気極触媒粒子
２  炭素担体粒子
３  硫黄を含む環状化合物の被膜
４  アモルファスの硫黄からなる被膜
５ａ  ルテニウム金属の単結晶
５ｂ  ＲｕＳ２の微結晶
１１  電解質
１２  空気極層
１３  負極活物質層
１４  空気極集電体
１５  負極集電体
１６  空気極
１７  負極
２１  空気極
２２  電解質層
２３  負極活物質層
２４  ステンレス製筐体
２５  テフロン（登録商標）製筐体
２６  ニッケル層
２７  負極リード
２８  空気極リード
１００  リチウム空気電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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