(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体にペースト状の正極合材を塗布することにより構成される正極を備えた非水電解液二次電池の製造方法であって、
正極活物質、導電材、および結着材を混合してプレスすることによりペレットを形成した後、前記ペレットを粉砕して鋭角部を有する粉砕粒子を得る工程と、
前記粉砕粒子を、前記正極活物質、導電材、および結着材を含む前記ペースト状の正極合材中に添加する工程とを備え、
前記粉砕粒子に含まれる結着材、および前記ペースト状の正極合材に含まれる結着材は、ポリフッ化ビニリデンであり、
前記粉砕粒子の粒子径は、粒度分布Ｄ５０が、前記正極における正極合材層膜厚に対して、０．２〜１．２倍となるように調製される、
ことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記粉砕粒子の前記ペースト状の正極合材中に対する添加量が、２〜１２ｗｔ％である、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項３】
集電体にペースト状の正極合材を塗布することにより構成される正極を備えた非水電解液二次電池であって、
正極活物質、導電材、および結着材を含む前記ペースト状の正極合材中に、
前記正極活物質、導電材、および結着材を混合してプレスすることにより形成したペレットを粉砕して得られた、鋭角部を有する粉砕粒子が添加され、
前記粉砕粒子に含まれる結着材、および前記ペースト状の正極合材に含まれる結着材は、ポリフッ化ビニリデンであり、
前記粉砕粒子の粒子径は、粒度分布Ｄ５０が、前記正極における正極合材層膜厚に対して、０．２〜１．２倍となるように調製される、
ことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記粉砕粒子の前記ペースト状の正極合材中に対する添加量が、２〜１２ｗｔ％である、
ことを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量で容量耐久性に優れた非水電解液二次電池を得ることが可能となる、非水電解液二次電池の製造方法および非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池においては、一般的に、正極は、正極活物質、導電材、結着材（バインダ）、および溶剤などを混練して得られたペースト状の正極合材を、正極用の集電体に塗布して乾燥させることによって製造されており、負極は、負極活物質や結着材などを混練して得られたペースト状の負極合材を、負極用の集電体に塗布して乾燥させることにより製造されている。
そして、前記正極、負極、および前記正極と負極との間に介装されるセパレータを巻回して電極体を構成し、その電極体に電解液を含浸させたものをケースに封入することによって、非水電解液二次電池が構成されている。
【０００３】
このように構成される非水電解液二次電池の出力特性を向上させるためには、例えば非水電解液二次電池の内部抵抗を低減することが有効であり、前記内部抵抗を低減するためには、例えば正極中の結着材量を低減することが考えられるが、前記結着材量を低減すると正極合材と集電体との剥離強度が低下して、正極、負極、およびセパレータを巻回する際に、正極合材と集電体との間に剥がれが発生するおそれがある。
つまり、正極合材と集電体との間に剥がれが発生しない程度の剥離強度を確保しつつ、非水電解液二次電池の内部抵抗を低く保つことが困難であった。
【０００４】
また、前記内部抵抗を低減するための構成として、特許文献１には、正極合材中に粒径の異なる２種類の導電材を含有させる構成が開示されている。
しかし、前述の如く正極合材中に２種類の導電材を含有させた場合、正極合材中における導電材の含有量が増加し、正極合材中の正極活物質量が相対的に減少することとなるため、非水電解液二次電池の電池容量が低下してしまうという問題がある。
つまり、非水電解液二次電池の電池容量を高容量としながら、非水電解液二次電池の内部抵抗を低く保つことが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１７９３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明においては、非水電解液二次電池の電池容量の低下、および非水電解液
二次電池の内部抵抗の上昇を招くことなく、正極における正極合材と集電体との剥離強度を向上させることができ、高容量で容量耐久性に優れた非水電解液二次電池を得ることが可能となる、非水電解液二次電池の製造方法および非水電解液二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する非水電解液二次電池の製造方法および非水電解液二次電池は、以下の特徴を有する。
即ち、請求項１記載の如く、集電体にペースト状の正極合材を塗布することにより構成される正極を備えた非水電解液二次電池の製造方法であって、正極活物質、導電材、および結着材を混合してプレスすることによりペレットを形成した後、前記ペレットを粉砕して鋭角部を有する粉砕粒子を得る工程と、前記粉砕粒子を、前記正極活物質、導電材、および結着材を含む前記ペースト状の正極合材中に添加する工程とを備え、前記粉砕粒子に含まれる結着材、および前記ペースト状の正極合材に含まれる結着材は、ポリフッ化ビニリデンであり、前記粉砕粒子の粒子径は、粒度分布Ｄ５０が、前記正極における正極合材層膜厚に対して、０．２〜１．２倍となるように調製される。
【０００８】
また、請求項２記載の如く、前記粉砕粒子の前記ペースト状の正極合材中に対する添加量が、２〜１２ｗｔ％である。
【０００９】
また、請求項３記載の如く、集電体にペースト状の正極合材を塗布することにより構成される正極を備えた非水電解液二次電池であって、正極活物質、導電材、および結着材を含む前記ペースト状の正極合材中に、前記正極活物質、導電材、および結着材を混合してプレスすることにより形成したペレットを粉砕して得られた、鋭角部を有する粉砕粒子が添加され、前記粉砕粒子に含まれる結着材、および前記ペースト状の正極合材に含まれる結着材は、ポリフッ化ビニリデンであり、前記粉砕粒子の粒子径は、粒度分布Ｄ５０が、前記正極における正極合材層膜厚に対して、０．２〜１．２倍となるように調製される。
【００１０】
また、請求項４記載の如く、前記粉砕粒子の前記ペースト状の正極合材中に対する添加量が、２〜１２ｗｔ％である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非水電解液二次電池の電池容量の低下、および非水電解液二次電池の内部抵抗の上昇を招くことなく、正極における正極合材と集電体との剥離強度を向上させることができ、高容量で容量耐久性に優れた非水電解液二次電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】正極活物質ペレットを粉砕して得られた粉砕粒子が添加される正極の製造工程を示す図である。
【図２】粉砕粒子が添加された正極を用いた非水電解液二次電池の電池特性と、粉砕粒子の添加量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明を実施するための形態を、添付の図面を用いて説明する。
【００１４】
本発明に係る非水電解液二次電池は、正極、負極、および前記正極と負極との間に介装されるセパレータを巻回してなる電極体に電解液を含浸させたものをケースに封入して構成されている。
前記正極は、正極活物質、導電材、結着材（バインダ）、および溶剤などを混練して得られたペースト状の正極合材を、正極用の集電体に塗布して乾燥させることによって製造される。また、前記負極は、負極活物質や結着材などを混練して得られたペースト状の負極合材を、負極用の集電体に塗布して乾燥させることにより製造される。
【００１５】
前記正極は、正極用の集電体上に正極合材層を形成して構成されているが、前記正極合材層には、前記正極活物質を含み、鋭角部を有する形状に形成された粒子状物が添加されている。
【００１６】
次に、正極合材層に前記粒子状物が添加された正極の製造方法について説明する。
正極を製造する際には、まず、粉体状の正極活物質、導電材、および結着材を所定の割合にて混合して粉体混合体を調製し、調製した粉体混合体を高圧でプレスして、図１（ａ）に示す正極活物質ペレット１０を作製する。
作製された正極活物質ペレット１０は、０．５〜３ｗｔ％の結着材、および０〜１０ｗｔ％の導電材を含むことが好ましい。
【００１７】
次に、正極活物質ペレット１０を乾燥した後に粉砕して、図１（ｂ）に示す粒子状物（以降「粉砕粒子」と記載する）１０ａを作製する。
このようにして得られた粉砕粒子１０ａは、先端角度が鋭角に形成された角部である鋭角部１０ｂを有する粒子である。
【００１８】
また、粉体状の正極活物質、導電材、結着材、および分散溶媒を所定の割合にて混合し、さらに前記正極活物質、導電材、結着材、および分散溶媒の混合物に前記粉砕粒子１０ａを所定量添加したうえで混練することで、ペースト状の正極合材を作製する。
このようにして作製した正極合材を正極用の集電体上に塗工し、プレスおよび乾燥することで、図１（ｃ）に示すように、集電体２上に正極合材３が塗工された正極１が製造される。
【００１９】
正極活物質ペレット１０を作製する際に混合される正極活物質、および前記ペースト状の正極合材を作製する際に混合される正極活物質としては、三元系活物質である「Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ2系活物質」や、「リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＯ2）」などを用いることができる。
このように、正極活物質の材料としては、リチウムを挿入離脱可能かつ明確な結晶構造を有する材料が用いられる。なお、非水電解液二次電池の負極を構成する負極活物質としては、正極活物質と同様に、リチウムを挿入離脱可能かつ明確な結晶構造を有する材料が好ましく、電池電圧の高電圧化による付加価値を考慮すると、炭素系材料が好適である。
【００２０】
また、正極活物質ペレット１０を作製する際に混合される導電材、および前記ペースト状の正極合材を作製する際に混合される導電材としては、「アセチレンブラック（ＡＢ）」などを用いることができる。
さらに、正極活物質ペレット１０を作製する際に混合される結着材、および前記ペースト状の正極合材を作製する際に混合される結着材としては、「ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）」などを用いることができる。
また、前記ペースト状の正極合材を作製する際に混合される分散溶媒としては、「Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）」などを用いることができる。
【００２１】
このように製造された正極１においては、図１（ｃ）に示すように、正極合材３中に粉砕粒子１０ａが分散した状態となっているが、粉砕粒子１０ａは鋭角部１０ｂを有しているため、その鋭角部１０ｂが、正極合材３内に分散している正極活物質凝集体４や、集電体２などに食い込んだ状態となっている。
つまり、粉砕粒子１０ａは、正極合材３中の正極活物質凝集体４などと集電体２との間でアンカー効果を発揮し、正極合材３の集電体２に対する結着度合いを向上させている。
【００２２】
これにより、正極１中の結着材量を低減して非水電解液二次電池の内部抵抗を低減させた場合においても、正極合材３の集電体２に対する剥離強度を向上させることができ、正極１、負極、およびセパレータを巻回して電極体を作製する際に、正極合材３と集電体２との間に剥がれが発生することを防止することが可能となっている。
【００２３】
また、粉砕粒子１０ａは正極活物質を含有しているので、正極合材３中に粉砕粒子１０ａを添加することにより、正極合材３中における正極活物質量が、粉砕粒子１０ａを添加しない場合に比べて減少することがなく、非水電解液二次電池の電池容量が低下することを防止できる。
特に、粉砕粒子１０ａにおける正極活物質、導電材、および結着材の含有割合と、ペースト状の正極合材３を作製する際に混合する正極活物質、導電材、および結着材の割合とを同じにすることで、電池容量の低下を効果的に防止することができる。
【００２４】
このように、鋭角部１０ｂを有する粉砕粒子１０ａを、ペースト状の正極合材３中に添加して正極１を作製したうえで、非水電解液二次電池を製造する。
つまり、本実施形態における非水電解液二次電池の製造方法は、正極活物質、導電材、および結着材を混合してプレスすることにより正極活物質ペレット１０を形成した後、前記正極活物質ペレット１０を粉砕して鋭角部１０ｂを有する粉砕粒子１０ａを得る工程と、前記粉砕粒子１０ａを、ペースト状の正極合材３中に添加する工程とを備えている。
【００２５】
これにより、非水電解液二次電池の電池容量の低下、および非水電解液二次電池の内部抵抗の上昇を招くことなく、正極１における正極合材３と集電体２との剥離強度を向上させることができ、高容量で容量耐久性に優れた非水電解液二次電池を得ることが可能となっている。
【００２６】
前述のごとく製造された正極１においては、高容量で容量耐久性に優れた非水電解液二次電池を得るために、後述するように正極合材３中に粉砕粒子１０ａを２〜１２ｗｔ％含むことが好ましい。
【００２７】
また、粉砕粒子１０ａの粒子径Ｌ（図１（ｂ）参照）は、粒度分布Ｄ５０が、正極１における正極合材層の膜厚Ｄ（図１（ｃ）参照）に対して、０．２〜１．２倍となるように調製される。
粉砕粒子１０ａの粒子径Ｌをこのように設定することで、正極合材３と集電体２との間でのアンカー効果を効果的に発揮することが可能となる。
【００２８】
さらに、粉砕粒子１０ａの硬さは、マイクロビッカース硬度（Ｈｖ）が、集電体２の１．１倍以上となるように調製される。
粉砕粒子１０ａの硬さをこのように設定することで、粉砕粒子１０ａが破壊することなく集電体２に食い込むことができ、正極合材３と集電体２との間でのアンカー効果を確実に発揮することが可能となる。
【００２９】
正極活物質ペレット１０に含まれる結着材としては、ペースト状の正極合材３を作製する際に用いられる分散溶媒に溶解しないものが用いられる。
例えば、正極１が、前記分散溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用い、結着材としてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いた溶剤系電極で或る場合、正極活物質ペレット１０を作製する際には、水分散性の結着材が用いられる。
【００３０】
次に、粉砕粒子１０ａが添加された正極１を用いた非水電解液二次電池の製造方法の実施例について説明する。
【００３１】
＜実施例＞
非水電解液二次電池を製造する際には、まず、正極活物質ペレット１０を作製し、作製した正極活物質ペレット１０を粉砕して粉砕粒子１０ａを得た。
具体的には、正極活物質として「Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ2系活物質」を、導電材として「アセチレンブラック（ＡＢ）」を、結着材として「ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）」を用い、正極活物質、導電材、および結着材を「正極活物質：導電材：結着材＝９４ｗｔ％：４ｗｔ％：２ｗｔ％」の割合で混合した。この混合物の１ｇを２０ｍｍφの面積で３０トンの加重をかけて１分間プレスしてペレットに成形した。その後、成形されたペレットを、１５０℃、２４時間の条件で真空乾燥することにより、正極活物質ペレット１０を作製した。
そして、作製した正極活物質ペレット１０を乳鉢にて粉砕して、粉砕粒子１０ａを得た。
【００３２】
次に、粉砕粒子１０ａを添加したペースト状の正極合材を作製して、さらに正極を構成した。
具体的には、正極活物質として「Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２系活物質」を、導電材として「アセチレンブラック（ＡＢ）」を、結着材として「ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）」を用い、正極活物質、導電材、および結着材を「正極活物質：導電材：結着材＝９４ｗｔ％：４ｗｔ％：２ｗｔ％」の割合で混合したうえで、「Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）」を分散溶媒として混練を行った。
【００３３】
この混練を行う際に、粉砕粒子１０ａを添加して、ペースト状の正極合材を作製する。
ペースト状の正極合材３に対する粉砕粒子１０ａの添加量は、適宜設定することができるが、本実施例の場合、ペースト状の正極合材３に対する粉砕粒子１０ａの添加量を、０ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％、１５ｗｔ％としたものをそれぞれ作製した。
【００３４】
さらに、作製したペースト状の正極合材をアルミ箔にて構成される集電体上に塗布し、ペースト状の正極合材を塗布した集電体をロールプレスした後に乾燥して、正極を得た。
本実施例の場合、ロールプレス後の集電体の片面側の正極合材の膜厚は８０μｍとした。
【００３５】
また、ペースト状の負極合材を作製して、さらに負極を構成した。
具体的には、負極活物質として「天然黒鉛系の炭素材料」を、結着材として「スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）」を、増粘剤として「カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ)」を用い、「負極活物質：結着材：増粘剤＝９５：２．５：２．５の割合で混合したうえで、ペースト状の負極合材を作製した。
さらに、作製したペースト状の負極合材を銅箔にて構成される集電体上に塗布し、ペースト状の負極合材を塗布した集電体をロールプレスした後に乾燥して、負極を得た。
このとき、前記正極の理論容量と、負極の理論容量との比率が、「正極の理論容量：負極の理論容量＝１：１．５」となるように、負極合材の塗布量を調節した。
【００３６】
このように構成した正極および負極を、ポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質膜にて構成されるセパレータを介在させた状態で対向させ、積層された正極、セパレータ、および負極を巻回して電極体を構成し、当該電極体に電解液を含浸させたものをケースに封入して非水電解液二次電池を構成した。
【００３７】
＜電池特性の評価＞
次に、前述の実施例における製造方法により製造された非水電解液二次電池の電池特性について測定を行った。
測定を行った電池特性としては、非水電解液二次電池の電池容量（以下、単に「電池容量」と記載する）、非水電解液二次電池の内部抵抗（以下、「電池抵抗」と記載する）、および非水電解液二次電池の正極１における正極合材３と集電体２との間の剥離強度（以下、単に「剥離強度」と記載する）である。
【００３８】
前記電池容量、電池抵抗、および剥離強度の測定は、粉砕粒子１０ａが、０ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％、および１５ｗｔ％添加された正極合材３を用いて製造された非水電解液二次電池について、それぞれ行った。
また、正極合材３に添加した粉砕粒子１０ａの粒度分布についても測定を行った。
【００３９】
＜電池容量の測定＞
電池容量については、電池電圧３Ｖ〜４．１Ｖの範囲において、放電レートを１／３Ｃとした場合の定電流放電容量を測定して、電池容量とした。
【００４０】
＜電池抵抗の測定＞
電池抵抗については、電池電圧を３．７５Ｖに調整し、１０Ｃの放電レートにて放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧を測定し、この測定電圧と初期電圧である３．７５Ｖとの電圧差を電流値で除した値を電池抵抗とした。
【００４１】
＜剥離強度の測定＞
剥離強度については、正極１の正極合材３を集電体２に対して９０°の角度で剥離する方向へ引っ張った際の引張強度を、９０度剥離強度試験機を用いて測定した。
測定対象としては、２ｃｍ×５ｃｍの大きさに形成した正極１の試験片を用い、測定時における引張速度は２ｃｍ／ｍｉｎとした。
【００４２】
＜粒度分布の測定＞
粒度分布については、粉砕粒子１０ａの粒度分布を、レーザ回折式粒度分布測定装置にて、「Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）」を分散溶媒として測定した。
【００４３】
＜測定結果＞
図２に、粉砕粒子１０ａを０ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％、および１５ｗｔ％添加した正極合材３を用いて製造された非水電解液二次電池についてそれぞれ測定した、前記電池容量、電池抵抗、および剥離強度の測定結果を示す。
また、図２には、粉砕粒子１０ａの代わりに炭素材料を添加した正極合材を用いて製造した非水電解液二次電池についての電池容量および剥離強度の測定結果を、比較例として示している。
【００４４】
図２によれば、正極合材３に粉砕粒子１０ａを添加することで、正極１における正極合材３と集電体２との間の剥離強度が向上することが認められた。
つまり、粉砕粒子１０ａの添加量が２ｗｔ％以上のときに、炭素材料を添加した場合に対して、剥離強度が向上していることが認められる。
【００４５】
粉砕粒子１０ａの粒度分布の測定結果は、Ｄ１０＝１３μｍ、Ｄ５０＝７５μｍ、Ｄ９０＝１４２μｍであったが、剥離強度測定により正極合材３を引き剥がした後の集電体２の表面には、１００μｍ程度の凹みが確認された。
これにより、粉砕粒子１０ａを添加することによる剥離強度の向上は、添加した粉砕粒子１０ａの正極合材３と集電体２との間におけるアンカー効果によるものであると考えられる。
【００４６】
図２によれば、電池容量については、炭素材料を添加した非水電解液二次電池では、添加量が増すにつれて電池容量の低下がみられるが、粉砕粒子１０ａを添加した非水電解液二次電池では、粉砕粒子１０ａの添加量が１５ｗｔ％以下の範囲において、添加量の増加による電池容量の低下はほぼみられない。特に、粉砕粒子１０ａの添加量が１２ｗｔ％以下の範囲では、電池容量の低下は全くみられない。
【００４７】
図２によれば、電池抵抗については、粉砕粒子１０ａの添加量が１２ｗｔ％までの範囲では、さほど上昇していないが、粉砕粒子１０ａの添加量が１５％以上になると、電池抵抗の明確な上昇が見受けられる。
この電池抵抗の上昇は、添加される粉砕粒子１０ａ量の増加により、正極１内におけるＬｉの拡散性が阻害されることが要因であると考えられる。
【００４８】
以上のように、正極合材３に粉砕粒子１０ａを添加した非水電解液二次電池においては、粉砕粒子１０ａの添加量が２ｗｔ％以上で前記剥離強度の向上がみられるとともに、粉砕粒子１０ａの添加量が１５ｗｔ％以下の範囲において、添加量の増加による電池容量の低下はほぼみられない。一方、粉砕粒子１０ａの添加量が１５％以上になると電池抵抗の明確な上昇がみられる。
従って、粉砕粒子１０ａの正極合材３に対する添加量としては、非水電解液二次電池の電池容量の減少および電池抵抗の上昇を招くことなく、正極合材と集電体との剥離強度を向上させることができ、高容量で容量耐久性に優れた非水電解液二次電池を得ることが可能となる、２ｗｔ％〜１２ｗｔ％の範囲内とすることが好ましい。
【符号の説明】
【００４９】
１    正極
２    集電体
３    正極合材
１０    正極活物質ペレット
１０ａ  粉砕粒子
１０ｂ  鋭角部
【図１】
0005776498.tif 000002
【図２】
0005776498.tif 000003