(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
掘削工事地の土壌及び／又は岩石からなる土壌等に含まれる自然由来のＡｓ，Ｐｂ，Ｓｅの少なくとも１つ又は複数からなる重金属元素等の水系への溶出量を推定するための推定方法であって、
少なくともＦｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｋ，Ｐ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｎａを主要元素とし、前記土壌等から採取された試料の化学分析によって得られた前記主要元素及び前記重金属元素等の各元素の含有量比から前記水系のｐＨ変化と、Ｆｅイオンを含む前記重金属元素等及び前記主要元素ごとのイオン濃度及び／又は元素濃度の濃度変化と、を少なくとも含む水質変化をシミュレートする水質変化シミュレーションと併せて、
前記化学分析から得られた前記重金属元素等の前記含有量比から前記水質変化に対応させて理想溶存量を求めるとともに、前記水質変化から水酸化鉄の沈殿量を求めるステップと、
前記沈殿量に対応して吸着される前記重金属元素等の吸着量を前記ｐＨ変化に対応させて求めるステップと、
前記理想溶存量から前記吸着量を減じて前記重金属元素等の前記溶出量を推定するステップと、を含むことを特徴とする自然由来の重金属元素等の溶出量推定方法。
【請求項２】
前記土壌等に粘土鉱物が含まれる場合において、前記水質変化に対応させて前記粘土鉱物の沈殿量を求めこれに対応させて吸着される前記重金属元素等の吸着量を前記理想溶存量から更に減じるステップを含むことを特徴とする請求項１記載の溶出量推定方法。
【請求項３】
前記理想溶存量は、前記水質変化シミュレーションの中で求められることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶出量推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌及び／又は岩石からの自然由来の重金属元素等の水系への溶出量を推定するための推定方法に関し、特に水質変化シミュレーションと併せて重金属元素等の水系への溶出量を長期的に推定するための推定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トンネル工事などの掘削で多量の残土が発生する。かかる残土には、ヒ素、セレン、カドミウム、鉛、クロム、亜鉛、銅、水銀などの有害な元素が微量に含まれていることがある。なお、以下において、これらの元素を単に「重金属元素等」と称する。このため、掘り返された残土が雨水や地下水等の水に曝されると、自然由来の重金属元素等が水系に溶出して自然環境を汚染することが指摘されている。そこで掘削工事の施工前の土壌及び／又は岩石（以下、「土壌等」と称する。）に含まれる重金属元素等の各種の測定が行われる。
【０００３】
例えば、非特許文献１では、土壌等に含まれる重金属元素等を特定するための測定方法について述べられている。掘削工事の施工前の土壌等から試料を採取、この試料を蛍光Ｘ線分析法や湿式分析法などで化学分析して元素を特定している。
【０００４】
ところで、土壌等に含まれる自然由来の重金属元素等の水系への溶出量を長期的に推定することは、公定法や特許文献１又は２に開示されたような土壌等の溶出試験だけでは困難であり、かかる溶出量を推定するために土壌等に含まれる鉱物種の溶出による水質変化シミュレーションが併せて行われる。該シミュレーションにより得られた水質変化に対応して、土壌等に含まれる重金属元素等の溶出量を推定するのである。ここで共沈現象など、特定の鉱物種の水への溶出が他の鉱物種の溶出にも影響を与えるため、かかる水質変化シミュレーションは非常に複雑である。
【０００５】
例えば、上記した非特許文献１では、このような水質変化シミュレーションの１つとして、米国地質調査所が無償供給しているＰＨＲＥＥＱＣなる地球化学用シミュレータについても述べられている。かかるシミュレータによれば、土壌等の情報と水系の情報から現在の水質がどのような反応系を経て形成されたかを推定できる。詳細には、水系の形成機構モデルを構築して、これに基づいて複数の各鉱物種の化学平衡論計算を行う。化学平衡論計算によれば、複数の鉱物種の溶出量を互いの相関関係を考慮しつつ得られ、これに反応速度項を加えて計算することによりｐＨを含む水質の時間変化をシミュレーション出来るのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２４５５７９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７１２４７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】建設工事における自然由来重金属等含有土砂への対応マニュアル検討委員会、“建設工事における自然由来重金属等含有岩石・土壌への対応マニュアル(暫定版)”、87頁、［online］、平成22年3月、国土交通省、［平成23年2月4日検索］、インターネット〈URL：http://www.mlit.go.jp/sogoseisaku/region/recycle/pdf/recyclehou/manual/sizenyuraimanyu_zantei_honbun.pdf〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１に挙げられた地球化学用シミュレータ以外にもいくつかの水質変化シミュレーションが知られており、土壌等の化学分析などの実測値から水系の少なくともｐＨ情報を含む水質変化を求めることができる。かかるシミュレーションでは、鉱物種の水系への溶出量を求めるのと同様に、重金属元素等の情報を入力することで、理想的な重金属元素等の水系への溶出量についても求め得る。
【０００９】
本発明は、上記したような状況に鑑みてなされたものであって、本発明の目的とするところは、土壌及び／又は岩石からの自然由来の重金属元素等の水系への溶出量を推定するための推定方法において、水質変化シミュレータと併せて重金属元素等の水系への溶出量を長期的に推定するための推定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による推定方法は、土壌等に含まれる自然由来の重金属元素等の水系への溶出量を長期的に推定するための推定方法であって、前記土壌等から採取された試料の化学分析などから前記水系の少なくともｐＨ情報を含む水質変化をシミュレートする水質変化シミュレーションと併せて、前記化学分析から得られた前記重金属元素等の含有情報から前記水質変化に対応させて前記重金属元素等の各々の理想溶存量及び水酸化鉄の沈殿量を求めるステップと、前記沈殿量に対応して吸着される前記重金属元素等の吸着量を求めるステップと、前記理想溶存量から前記吸着量を減じて前記重金属元素等の前記溶出量を推定するステップと、を含むことを特徴とする。
【００１１】
かかる発明によれば、土壌等からの自然由来の重金属元素等の各々の理想溶存量を補正して該重金属元素等の水系への溶出量を長期的に推定できるのである。すなわち、本発明者は、重金属元素等が水中へ溶出する場合、水系に存在する水酸化鉄のような沈殿物によって重金属元素等が吸着され、残部だけが水中に溶出して存在することに注目し、本発明に至ったのである。
【００１２】
上記した発明において、前記土壌等に粘土鉱物が含まれる場合において、前記水質変化に対応させて前記粘土鉱物の沈殿量を求めこれに対応させて吸着される前記重金属元素等の吸着量を前記理想溶存量から更に減じるステップを含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、粘土鉱物を含む土壌等であっても、土壌等からの自然由来の重金属元素等の各々の理想溶存量を補正して該重金属元素等の水系への溶出量を長期的に高精度で推定できるのである。
【００１３】
上記した発明において、前記含有情報は前記重金属元素等の元素種であることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、簡便に重金属元素等の水系への溶出量を長期的に推定できるのである。
【００１４】
上記した発明において、前記含有情報は前記重金属元素等の元素種毎の含有量であることを特徴としてもよい。また、前記理想溶存量は、前記ｐＨ情報に対応させて求められることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、簡便に重金属元素等の水系への溶出量を長期的に推定できるのである。
【００１５】
上記した発明において、前記理想溶存量は、前記水質変化シミュレーションの中で行われることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、より正確に重金属元素等の水系への溶出量を長期的に推定できるのである。
【００１６】
上記した発明において、前記重金属元素等は、少なくともヒ素、鉛、セレンの１つ以上を含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、より正確に重金属元素等の水系への溶出量を長期的に推定できるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明による推定方法のフロー図である。
【図２】本発明による推定方法の要部のフロー図である。
【図３】本発明による推定方法の要部のフロー図である。
【図４】水酸化鉄の水溶液反応等を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明による土壌等に含まれる自然由来の重金属元素等の水系への溶出量、特に、ヒ素、鉛、亜鉛の水系への溶出量について長期的に推定する推定方法について図１乃至３を用いて説明する。
【００１９】
まず、該推定方法の概略を図１に沿って説明する。掘削工事の施工予定地域の土壌及び／又は岩石をサンプル採取し（Ｓ１）、これに含まれる元素についての化学分析を行う（Ｓ２）。かかる化学分析の結果から、公知の水質変化シミュレーション、例えば、背景技術の欄で述べたＰＨＲＥＥＱＣのような地球化学用シミュレータによって、水質のｐＨ変化や、少なくともＦｅイオンを含む各種化学種の濃度を求める（Ｓ３）。この水質のｐＨ及びＦｅイオン濃度から水酸化鉄の沈殿量を求め（Ｓ４）、この沈殿量に対応して吸着され得る重金属元素等の吸着量を求める（Ｓ５）。一方、化学分析により検出された重金属元素等、特に、ヒ素、鉛、亜鉛といった元素の量と、上記した水質変化シミュレーションによって得られたｐＨの値から、この水質で溶出し得る理想溶存量を求める（Ｓ７）。若しくは、重金属元素等の元素量比から上記した水質変化シミュレーションにより理想溶存量を求める。そして、重金属元素等の理想溶存量から吸着量を減じることで溶出量を求め得るのである。ここで、土壌等に粘土鉱物が含まれる場合には、粘土鉱物の沈殿量を水酸化鉄の沈殿量とともに求め、これに吸着され得る重金属元素等の吸着量を求め、理想溶存量から更に減じて溶出量を求める（Ｓ８）。
【００２０】
次に、図１に沿って、各ステップの処理について、その詳細を説明する。
【００２１】
掘削工事の施工予定地域から土壌及び／又は岩石をサンプル採取し（Ｓ１）、破砕・粉砕して粉体試料にする。粉体試料は蛍光Ｘ線分析法や湿式分析法などで全岩化学分析され、土壌等の中に含まれる元素を特定する（Ｓ２）。つまり、後述する地殻を構成する主要元素や、Ａｓ，Ｐｂ,Ｓｅなどの重金属元素等の各元素の含有量比を求め得る。ここで、塩酸のような所定の溶媒を用いることで全岩化学分析の結果から、土壌等の中に含まれる重金属元素等を含む各元素の含有量を求めることも出来得る。これに関しては後述する。
【００２２】
次に、上記した公知のシミュレーションによれば、全岩化学分析（Ｓ２）の結果から、少なくとも水系のｐＨ及び含まれ得る元素量などの水質情報を得ることができる（Ｓ３）。かかるシミュレーション方法の一例について以下に述べる。
【００２３】
例えば、上記した全岩化学分析により、地殻を構成する主要元素としてのＦｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｋ，Ｐ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｎａの存在比率、微量元素としてＡｓ，Ｐｂ,Ｓｅなどの存在比率が測定されたとする。かかる存在比率から、各主要元素に対応する酸化物Ｆｅ２Ｏ３，ＦｅＯ，ＭｎＯ，ＴｉＯ２，ＣａＯ，Ｋ２Ｏ，Ｐ２Ｏ５，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，Ｎａ２Ｏの比率に換算する（Ｓ３１）。次に、主要元素の元素量比に基づいて複数のノルム鉱物に系統的に分配するノルム計算によって、土壌中のノルム鉱物の存在量比を決定する（Ｓ３２）。
【００２４】
土壌中のノルム鉱物の水への溶出については、図３に示すよう、不可逆的な溶解及び沈殿の平衡（Ｓ４１）と、可逆的な溶解及び沈殿の平衡（Ｓ４２）と、の２つを考慮され得る。
【００２５】
ノルム鉱物の水への不可逆的な溶解及び沈殿の平衡（Ｓ４１）では、ノルム鉱物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、…について、
ｎＡＡ＋ｎＢＢ＋…＝ｎＣＣ＋ｎＤＤ＋…                          （式１）
の反応を生じるとする。各ノルム鉱物の含有量〔Ａ〕，〔Ｂ〕，〔Ｃ〕，〔Ｄ〕，…について、平衡定数Ｋ’は、      
Ｋ’＝〔Ｃ〕ｎＣ〔Ｄ〕ｎＤ・・・／（〔Ａ〕ｎＡ〔Ｂ〕ｎＢ・・・）  （式２）
と表される。つまり、（式２）で示すように、平衡定数Ｋ’は、ノルム鉱物の存在量比から計算できる。
【００２６】
一方、ノルム鉱物の水への可逆的な溶解及び沈殿の平衡（Ｓ４２）では、飽和度指数ＳＩについて、平衡溶解度積Ｋｓｐを用いて、（式２）の平衡定数Ｋ’から、
ＳＩ＝Ｌｏｇ（Ｋ’／Ｋｓｐ）                                    （式３）
と定義される。つまり、（式３）から飽和度指数ＳＩが正ならば沈殿反応が生じ、飽和度指数ＳＩが負ならば溶解反応が生じるのである。なお、飽和度指数ＳＩが零ならば平衡状態である。
【００２７】
各ノルム鉱物の水への溶解及び沈殿の平衡（Ｓ４３）について、反応速度Ｒｋ〔ｍｏｌ・ｓ-１・ｋｇｗ-１〕は、
Ｒｋ＝ｒｋＡ０ｍｋｎ／（Ｖｍ０ｋｎ）                              （式４）
で表される。ここで、ｒｋ〔ｍｏｌ・ｍ-２・ｓ-１〕を定数、Ａ０〔ｍ２〕を各ノルム鉱物の初期の表面積、ｍｋ〔ｍｏｌ〕を特定時間におけるノルム鉱物のモル数、Ｖを溶液量〔ｋｇｗ〕、ｍ０ｋ〔ｍｏｌ〕をノルム鉱物の初期モル数とする。更に、ｎは各ノルム鉱物の形状因子（定数）である。例えば、ノルム鉱物の形状が球又は立方体ならば、このｎは２／３である。
【００２８】
各ノルム鉱物の水への溶解及び沈殿の平衡における反応速度Ｒｋから所定時間後の水中に存在する全元素（イオン）の含有量を求め得る。また、これらから水のｐＨなどの水質情報を求め得る（Ｓ４４）。また、ｐＨに対応して、重金属元素等を含むノルム鉱物の溶解度積などから重金属元素等の濃度Ｃcalc,mについても求め得る。
【００２９】
以上は、１つのシミュレーションの方法について述べたが、少なくとも水のｐＨ及び地殻を構成する主要元素の１つであるＦｅイオンの水中での含有量を求めることができるシミュレーションであれば、本発明のために用い得る。
【００３０】
ところで、上記したシミュレーションの反応速度Ｒｋから得られる重金属元素等の水中での濃度Ｃcalc,mは、実測される値とは差異を生じる。また、ｐＨから簡易的に重金属元素等の水中での濃度Ｃcalc,mを求め得るが、やはり差異を生じる。つまり、かかるシミュレーションによる水中での濃度Ｃcalc,mは理想溶存量である。この原因の１つとして、上記した地殻を構成する主要元素の１つであるＦｅイオンや、粘土質鉱物が重金属元素等、特に、Ａｓ，Ｐｂ,Ｓｅなどを吸着することにある。水に溶出したこれらの重金属元素等のうちＡｓなどは、オキソ酸陰イオンとなるが、これは水酸基と酸素を共有して結合し易い。このような理由により、水酸基を有する水酸化鉄や粘土質鉱物は重金属元素等を吸着すると考えられる。
【００３１】
重金属元素等の吸着の補正は、図１に示すように、吸着物質である沈殿物の量を求め（Ｓ４）、かかる沈殿物に吸着され得る重金属元素等の量Ｃsorp,mを求め（Ｓ５）、理想溶存量である濃度Ｃcalc,mからこれを減じる（Ｓ８）のである。
【００３２】
まず、吸着物質の水酸化鉄については、シミュレーションでの水質情報のｐＨ値からこの水中に存在し得る理想のＦｅイオン量〔Ｆｅ３＋〕idealについて、図４に示すような水酸化鉄のイオン反応における溶解度積から、
〔Ｆｅ３＋〕ideal＝１０−３７．２／１０（ｐＨ−１４）          （式５）
と表すことが出来る。つまり、水酸化鉄の沈殿量〔Ｆｅ（ＯＨ）３〕Ｓは、シミュレーションでの水質情報の〔Ｆｅ３＋〕calcとともに、
〔Ｆｅ（ＯＨ）３〕Ｓ＝〔Ｆｅ３＋〕calc−〔Ｆｅ３＋〕ideal
＝〔Ｆｅ３＋〕calc-１０−３７．２／１０（ｐＨ−１４）  （式６）
のように表される。
【００３３】
重金属元素等の水酸化鉄への吸着量Ｃsorp,mは、水酸化鉄の沈殿量〔Ｆｅ（ＯＨ）３〕ＳとｐＨとの関数であるから、
Ｃｓoｒｐ，ｍ＝ｆ（〔Ｆｅ（ＯＨ）３〕Ｓ、ｐＨ）                （式７）
のように表される。かかる重金属元素等の水酸化鉄への吸着量Ｃsorp,mは、実験的に得ることが出来る。また、フロイドリッヒの式によれば、ａを定数、ｎを１以上の定数とすると、
Ｃｓoｒｐ，ｍ＝ａ（ｐＨ）×〔Ｆｅ（ＯＨ）３〕Ｓ１／ｎ          （式８）
のように簡便にも表し得る。また、分配係数による方法や、ラングミュアの式による方法など、公知の経験式を用い得る。
【００３４】
つまり、重金属元素等の水酸化鉄への吸着量Ｃsorp,mと、シミュレーションで得られる重金属元素等の濃度Ｃcalc,mとから、重金属元素等の溶出量Ｃaq,ｍは、
Ｃaq,m＝Ｃcalc,m−Ｃsorp,m                                      （式９）
と補正され得る。ここで、重金属元素等の濃度Ｃcalc,mは、全岩化学分析により重金属元素等の含有量を求め、シミュレーションから得られたｐＨの値を用いて求めることも出来得る。
【００３５】
なお、水酸化鉄以外の吸着物質についても、例えば、土壌等が粘土鉱物を含む堆積岩からなる場合などには、粘土鉱物が吸着物質となる。かかる場合にあっても、上記同様に粘土鉱物の沈殿量を求めて、重金属元素等の吸着量を得て補正を行っても良い。
【００３６】
上記した実施例によれば、土壌等からの自然由来の重金属元素等の各々の理想溶存量を補正して該重金属元素等の水系への溶出量を長期的に正確に推定できる。
【００３７】
以上、本発明による実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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