(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解槽内に、表面に酸化チタンを形成したチタン材の陰極と、酸化チタンを形成していない陽極を設け、これら両極間にヒドロキシラジカルを発生させるために必要な電圧を印加して、陰極あるいは陰極近傍に酸化剤を生成させるように構成したことを特徴とする電解反応装置。
【請求項２】
陰極が金属材料にプラズマ溶射によりチタンを固着させてから、これを焼成して酸化チタンを形成したチタン材、又は金属チタンを焼成してその表面に酸化チタンを形成させたチタン材であることを特徴とする請求項１記載の電解反応装置。
【請求項３】
表面に１〜５０μｍの酸化チタンの薄層を形成させた陰極と、電解槽内で該陰極に−０．７５〜−３．０ボルトの範囲の電圧を負荷する直流電源を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の電解反応装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解反応装置を用いて、陰極あるいは陰極近傍に酸化剤を生成させることで、水中の微生物等の殺菌と、水中の有機物の分解と、の少なくとも一方を行う電解反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低電気エネルギーを利用して細菌、真菌などのバクテリアを殺菌できる電解反応装置及び電解反応方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
細菌、真菌などのバクテリア（以下、これらを総称して「水中微生物」という）を殺菌する手法として電解反応によるものが公知である。電解反応を用いた手法は、陽極で塩素等の酸化剤を生成することで、水溶液中の微生物を殺菌する（例えば特許文献１）。
【０００３】
また、陽極に＋０．７５ボルト以上の陽極電位を負荷して、微生物をその陽極に接触させることで殺菌する技術も公知となっている。
【０００４】
さらに、数千ボルトあるいはそれ以上の高電圧を水溶液に付加して、電解場内の微生物を電圧衝撃で破壊して殺菌する技術も類似技術として存在する。
【０００５】
また、例えば電解反応以外の手法としては、酸化チタンと光電子とを用いて酸化物物質を製造することも知られている。
【０００６】
例えば特許文献２には、次亜塩素酸水を得るための装置であって、陰陽両電極について酸化チタン被覆層を金属チタンより成長させることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、上記の電解反応では殺菌、脱色、酸化などの諸反応に使用される酸化剤は陽極反応で生成するが、酸化剤製造の陽極反応は非常に高い電解電位を使用するので、酸化剤生成以外にも下記のような各種の副作用を生じる。
【０００８】
例えば、金属電極の溶出や炭素電極の崩壊、また希望しない酸素ガスの発生や塩素ガスの発生、等々で多量の電気エネルギーがこれらの希望しない反応に浪費される。
【０００９】
また、酸化チタンと光電子とを用いる手法では、紫外線などからの光電子を利用して生起させるので、紫外線ランプ、太陽光線などの高エネルギー光が必要となり、使用域が制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２００４９０号公報
【特許文献２】特開２００４−２０４３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
解決しようとする問題点は、従来の電解反応では殺菌、脱色、酸化などの諸反応に使用される酸化剤を生成するために非常に高い電解電位を要する点及び電気エネルギーが酸化剤生成以外の意図しない反応に浪費される点、また、酸化チタンと光電子とを用いる手法では、紫外線などからの光電子を利用して生起させるので、紫外線ランプ、太陽光線などの高エネルギー光が必要となり、使用域が制限される点である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記問題点を解決するために、本発明の電解反応装置は、水中の微生物等を殺菌するために、表面に酸化チタンを形成したチタン材の陰極と、酸化チタンを形成していない陽極を設け、これら両極間にヒドロキシラジカルを発生させるために必要な電圧を印加して、陰極あるいは陰極近傍に酸化剤を生成させるように構成したことを最も主要な特徴としている。
【００１３】
具体的には、上記陰極として導電性材料の表面にプラズマ溶射の手法でチタンを付着させてこれを焼成してその表面に酸化チタンを形成させた、あるいは金属チタンを焼成してその表面に酸化チタンを形成させた該導電性材料を電解槽内で陰極として陰分極状態とする一方、該陰極と陽極の両極に低出力の直流電源を接続する。なお、陽極には、望ましくない反応を最小限に抑制するために、チタン材を用いることが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
上記構成の本発明に至る経緯及び従来技術と比較した特性並びに効果について次に示す。本発明者らは、電解反応によって、水中微生物を殺菌する手段の実験・調査を行った時に、光触媒が必要とする光電子に代えて通常の電子でも機能するのではないかとの仮説に基づいて実験した結果、陰極に使用したチタン板の表面に形成した酸化チタンで殺菌できることを発見した。
【００１５】
この反応での電流値は極めて微弱であったが、陽極近傍で微量の酸化剤が形成されて、その酸化剤が陰極近傍に流れた可能性があったので、さらに陽極と陰極を電解隔膜で分離して実験し、陰極で生成された酸化剤による殺菌と推測した。
【００１６】
この推測、すなわち水中微生物がその表面に酸化チタン（TiO2）薄膜があるチタン（Ti）製の陰極で殺菌されることを調査・確認する目的で、メチレンブルー試薬を使用して実験した結果、陰極上での酸化剤の生成であることを確認した。
【００１７】
酸化チタンの結晶構造には、アナターゼ型とルチル型があるが、水中微生物の殺菌にはアナターゼ型の方が効果的であることを確認した。この事実は、まさに酸化チタン（TiO2）に紫外線を照射していわゆる活性酸素の一つであるヒドロキシルラジカル：hydroxyl radical（以下、ＯＨラジカルと記す）を生成させる反応と同じ意味を持っている。
【００１８】
酸化チタン結晶に紫外線を照射すると、紫外線中の光電子によって結晶電子の最下位軌道の電子がエネルギー順位の高い電子軌道に励起され、電子軌道不安定となって電子を放出する。その結果、酸化剤として機能するＯＨラジカルが生成されることとなる。
【００１９】
陰極面上に酸化チタン薄層を設置すると、陰極に集まる電解電子（金属電子）が酸化チタン結晶に流入して、光電子と同様に結晶の最下位電子軌道の電子を高エネルギー順位に励起させて、ＯＨラジカルを生成すると考えられる。
【００２０】
生成したＯＨラジカルは水中微生物に対して酸化剤として作用し、微生物を死滅させることになる。本発明では、紫外線などの光エネルギーを与えることなく、陰極上および、あるいは陰極近傍でＯＨラジカルのような酸化剤を生成させて、水中微生物の殺菌を行うことにあるが、内容的には「酸化チタンを陰極面上に用いることで、陰極近傍で酸化剤を生成する」ことにある。
【００２１】
陰極表面に薄層状態で接合した酸化チタン結晶内の最下位電子軌道の電子が、直流電源から供給される多量の電子で上位電子軌道にエネルギー励起されて、水溶液中にＯＨラジカルを生成する。このＯＨラジカルが酸化剤として機能して、各種の酸化・殺菌作用を行うと考えられる。
【００２２】
したがって、本発明では陰極に電子が集まることが必要であり、電子が電解反応で消費されることではない。すなわち、数ボルトの電圧は必要であるが、電流はほとんど必要ではなく、「わずか数ボルトの電圧、微小な電流で、かつ陰極で微生物を殺菌する」技術である点で、前述の従来技術で示した高電気エネルギーを要する電解反応による手法とは全く異なる。
【００２３】
また、塩素、次亜塩素酸ソーダ、オゾン、過酸化水素、あるいは過酢酸等の酸化薬品を水溶液中に添加することで、微生物を殺菌することができるが、このような薬品添加による殺菌とも、本発明は全く異なるものである。
【００２４】
以上のとおり、本発明は、酸化チタンを触媒化して、酸化物質を生成するために陰極電源からの電子を利用するもので、その電流量はわずかなもので、かつ電圧値は乾電池程度の数ボルトであり、エネルギー的には無視できる程度である。
【００２５】
さらに、電子が多量に集まる陰極面上で酸化チタンを使用するので材料腐食の問題がない。例えば乾電池などの電源から供給される電子を陰極上の酸化チタン触媒に供給して酸化剤生成反応を生起させるので、光源が不要で、真暗闇の中での使用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の電解反応装置における反応原理を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明の電解反応装置の構成と、本発明の効果を確認するために行った試験について説明する。
【００２８】
本発明の電解反応装置１は、例えば図１に示すように構成している。陰極２は、陰分極とする導電性材料２Ａとしてチタン板（ＴＰ２７０材）を使用した。このチタン材を５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断してから、これを大気雰囲気の電気炉において約７５０℃で４５分間焼成して、当該導電性材料（チタン材）２Ａの表面に酸化チタン薄層２ａを形成して試験材料として使用した。
【００２９】
表面に酸化チタン薄膜２ａが生成された導電性材料２Ａと、乾電池２個を直列に連結した直流電源３の陰極に接合して、陰分極とした。その陰極電位は−１．５ボルト、陽極電位は＋１．５ボルトであった。
【００３０】
陽極４には陰極２と同サイズに切断したステンレス板（ＳＵＳ３０４）を導電性材料４Ａとして使用した。また、電解槽Ｐにおいて、陰極２と陽極４を隔離して、陽極４の表面で生成する酸化性物質が陰極２側に流れて陰極２にて酸化剤として機能するか否かを確認するために、陰極２と陽極４の両極の間に電解隔膜５として台所で通常使用している厚さ約２０ｍｍのメラミンスポンジを使用した。なお、該電解隔膜５は、実際の使用に供しては不要である。
【００３１】
＜酸化剤効果の確認試験−１＞
微生物を殺菌する効果を確認するための試験液として、水道水を沸騰させて塩素を除去して冷却した水道水の中に、出願人が運営する工場の側溝から採取した微生物が混入した汚水を加えて試験原液とした。
【００３２】
＜酸化剤効果の確認試験−２＞
陰極で酸化剤が生成していることを証明するための試験液として、水道水を沸騰させて塩素を除去してから冷却した水道水の中に、２０マイクロモル濃度となるようにメチレンブルーを加えてこれを電解液として使用した。また、陽極と陰極の隔離には厚さ約２０ｍｍのメラミンスポンジを使用した。
【００３３】
＜陰分極効果の確認試験−３＞
表面が酸化されたチタン板を、乾電池数個を直列に連結した直流電源の陰極に接続して、乾電池の個数を変化させて、本発明での陰分極電位の値について試験を行った。
【００３４】
本発明の電解反応装置１の効果は、酸化チタン触媒の各種の試験において上記試験要領に基づいた実施例１〜５から確認した。
【実施例１】
【００３５】
（酸化チタンの結晶構造による酸化剤生成能力の比較試験）
厚さ０．５ｍｍのチタン板(ＴＰ２７０材)をそれぞれ１０００℃と７５０℃、大気雰囲気下で焼成して、それぞれの表面に薄層（約２０μｍ）の酸化チタンを生成した。技術文献によると、１０００℃焼成ではルチル型の、７５０℃の焼成ではアナターゼ型の酸化チタン結晶が得られると記載されている。酸化チタン結晶構造による酸化剤生成の効果は、前記の酸化チタンを電解槽の陰極に使用して、電解液（微生物混入の水）中の微生物数の変化で検討した。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
酸化チタン結晶の比較（９６時間経過後の比較）では、アナターゼ型結晶の方が微生物殺菌率５８％（＝(177,000-74,000)/177,000）となり、ルチル型の殺菌率３１％（＝(177,000-122,000)/177,000)より良い結果となった。
【実施例２】
【００３８】
（酸化チタンへの陰電圧負荷量の差異による酸化剤生成能力の比較試験）
酸化チタンへの負荷電圧差異による酸化剤生成の効果は、アナターゼ型酸化チタンを電解槽の陰極に使用して電解液（微生物混入の水）中の微生物数の変化で検討した。その結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
乾電池１個を接続した試験では陰極電位は−０．７５ボルトにしかならず、十分な電子量が酸化チタンの中に流入できなかったと推測され、酸化剤（ＯＨラジカル）生成が少ないために微生物殺菌性が乾電池２個を直列に結線した状態より劣った。また、乾電池３個を直列に結線した場合には陽極での反応（通常の電解反応）が顕著で、陽極の腐食が大であった。
【実施例３】
【００４１】
（酸化チタンを形成させて陰極とする基材の検討）
酸化チタンを形成させて陰極とする基材としては、第一条件として十分な電気伝導性をもっていることが要求される。陰分極化した時に十分な電子を保有できることが必要である。酸化剤生成の確認試験は、２０マイクロモル濃度のメチレンブルー液の酸化剤による脱色反応の程度を確認する方法で行った。なお、酸化剤の存在下ではメチレンブルー液は脱色されて無色化する。導電性材料の選定結果について表３に示す。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
陰極基材の表面にアナターゼ型酸化チタンの薄層を形成させて、乾電池で電解電圧３ボルトを負荷して約２４時間後の電解液中のメチレンブルーの色を原液と比較観察した。その結果、陰極材料としては電気伝導性がある材料であれば差異がなく、表面の酸化チタンが触媒として作用して酸化剤を生成していることが判明した。
【実施例４】
【００４４】
（ＳＵＳ材陽極と酸化チタンを形成させた陰極での酸化剤生成の比較試験）
ＳＵＳ材陽極と酸化チタンを形成させた陰極を隔膜で仕切って、各々の電解室内の電解液中酸化剤の生成状況に関して検討した。
【００４５】
電解液中に２０マイクロモル濃度になる様にメチレンブルー液を加えて、乾電池２個を直列に結線して電解電源とした。１９時間電流を通じて、その時の各電解液中に残留したメチレンブルー量を光度計で測定し、その結果を下記に示した。
【００４６】
陽極室電解液のメチレンブルー残量⇒１１．６％：約９０％量のメチレンブルーが酸化  陰極室電解液のメチレンブルー残量⇒６３．８％：約４５％量のメチレンブルーが酸化
【００４７】
本結果から、明らかに隔膜で電解液を分離された陰極室内で酸化剤が酸化チタン（TiO2)触媒で生成していることが判明した。その量は陽極で生成する酸化剤の約１／２の量であり、酸化チタン触媒の酸化剤生成効果は大と判断された。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
電気的に陰極とした材料上に酸化チタン（TiO2）を薄層の状態で形成することで、この酸化チタンを介して酸化剤を生成することが可能で、以下の様な種々の用途が考えられるがこれらの用途がすべてを表しているわけではない。
【００４９】
１：貯槽、水槽、プール、浴槽などの水溶液中の微生物の殺菌及び有機物の分解
２：各種液状有機物の陰極面上での酸化（アルコール、カルボン酸、ケトン類の製造）
【符号の説明】
【００５０】
１  電解反応装置
２  陰極
２Ａ  導電性材料
２ａ  酸化チタン薄層
３  直流電源
４  陽極
５  電解隔膜
Ｐ  電解槽
【図１】
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