(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトンを含むゼオライトを原料とし、該プロトンを含むゼオライトの粉末を機械加圧及び加熱により焼結してなり、該焼結により該ゼオライトの微細孔を圧潰し、この圧潰により組織を緻密化し、プロトンを保持可能なサイトをもつアルミノ珪酸系のガラスからなることを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項２】
上記プロトンを含むゼオライトの粉末を放電プラズマ焼結法（以下、「ＳＰＳ法」ともいう。）を用いて焼結することを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導体。
【請求項３】
上記請求項１又は２記載のプロトン伝導体を用いたことを特徴とする電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン（Ｈ+）を伝導イオン種とするプロトン伝導体及びそれを用いた燃料電池用や水素ポンプ用、水蒸気電解用の固体電解質等の電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のプロトン伝導体として、例えば、リン酸塩系ガラスからなる組成構造のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６５８０３
【特許文献２】特許第４１４０９０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらこれらリン酸塩系ガラスからなる組成構造の場合、一般に吸湿性や潮解性が激しく、水に対して非常に弱く、溶けてしまい、安定したガラス状態を保持できず、水分が存在する状況では、僅かの水分と反応してバルク状態を保つことができず、化学的耐久性が低く、機械的強度も低くなり、大面積化、高精度化等の障害となることがあるという不都合を有している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はこのような不都合を解決することを目的とするもので、本発明のうち、請求項１記載の発明は、プロトンを含むゼオライトを原料とし、該プロトンを含むゼオライトの粉末を機械加圧及び加熱により焼結してなり、該焼結により該ゼオライトの微細孔を圧潰し、この圧潰により組織を緻密化し、プロトンを保持可能なサイトをもつアルミノ珪酸系のガラスからなることを特徴とするプロトン伝導体にある。
【０００６】
又、請求項２記載の発明は、上記プロトンを含むゼオライトの粉末を放電プラズマ焼結法（以下、「ＳＰＳ法」ともいう。）により焼結することを特徴とするものである。
【０００７】
又、請求項３記載の発明は、上記請求項１又は２記載のプロトン伝導体を用いたことを特徴とする電気化学素子にある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は上述の如く、請求項１又は請求項３記載の発明にあっては、プロトンを含むゼオライトを原料とし、プロトンを含むゼオライトの粉末を機械加圧及び加熱により焼結して製造され、この焼結によりゼオライトの微細孔は圧潰され、この圧潰により組織が緻密化し、プロトンを保持可能なサイトをもつアルミノ珪酸系のガラスからなるプロトン伝導体を得ることができ、ゼオライトはプロトンを取り込みやすい構造と性質を有し、このゼオライトを焼結によりガラス状態とすることで、プロトンを保持できるサイトを有した状態を保持でき、このサイトを用いることでプロトンのみによる伝導が可能となり、良好なプロトン伝導度を発揮することができ、かつ、ゼオライトを原料としたガラスは、シリカ、アルミナで三次元の組織を維持するため、非常に強固な機械的強度を有し、水溶液中や高温等の様々な条件で使用することが可能となり、化学的耐久性に優れ、強い機械的強度を有したプロトン伝導体を得ることができ、このようなプロトン伝導体を燃料電池用や水素ポンプ用、水蒸気電解用の固体電解質等の各種の電気化学素子として用いることができる。
【０００９】
又、請求項２記載の発明にあっては、ゼオライトの粉末を放電プラズマ焼結法を用いて焼結するようにしているから、焼結加工を容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態例の製造工程説明図である。
【図２】本発明の実施例１のＸ線強度と回折角とのＸ線回折図である。
【図３】本発明の実施例１の電気伝導度と温度との関係図である。
【図４】本発明の実施例２のＸ線強度と回折角とのＸ線回折図である
【図５】本発明の実施例２の電気伝導度と温度との関係図である。
【図６】本発明の実施例３のＸ線強度と回折角とのＸ線回折図である。
【図７】本発明の実施例３の電気伝導度と温度との関係図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は本発明の実施の形態例であって、図１において、その製造方法を説明すると、先ず、原料として、プロトン（Ｈ+）（水素の陽イオン）を含むゼオライトＺの粉末を用意することになり、ここに、ゼオライトＺはシリカとアルミナからなるアルミノ珪酸塩系鉱物質であって、プロトンを含むゼオライトＺは、例えば、ゼオライトＺのもつイオン交換作用によりアルミノ珪酸塩のナトリウムの陽イオン（Ｎａ+）をアンモニウムイオン（ＮＨ４+）で交換し、その後、焼成してプロトン（Ｈ+）を残し、これによりプロトンを含むゼオライトＺ（プロトンタイプのゼオライト）を得ることができ、ゼオライトＺの結晶構造中に、図１中（ａ）の断面図及び（ｂ）の側断面図の如く、原子サイズレベルの決まった大きさの多数の微細孔ｈを有しており、図１中（ｃ）の説明図の如く、プロトンを含むゼオライトＺの粉末を、真空チャンバＣ内の焼結ダイＤ中に充填して上下の焼結パンチＰ・Ｐにより挟み、ゼオライトＺの粉末を、例えば、放電プラズマ焼結法（以下、「ＳＰＳ法」という。）により機械加圧及び加熱を行って焼結し、これによりゼオライトＺの粉末の焼結体が製造され、図１中（ｄ）の断面図、（ｅ）側断面図の如く、この焼結体は微細孔ｈが圧潰されて組織が緻密化し、これによりプロトン（Ｈ+）を保持可能な不規則的な配置状態のサイト（ｓｉｔｅ）（おそらくサイトの配置状態は不規則的な配置となると思われる。）をもつアルミノ珪酸のガラスからなるプロトン伝導体Ｓが製造されることになる。尚、焼結法として、機械加圧及び加熱を同時に行う構造に限らず、ゼオライトＺの粉末を先ず機械加圧し、そして、機械加圧した状態において加熱して焼結する方法を採用することもある。
【００１２】
この実施の形態例は上記のとおり、プロトン（Ｈ+）を含むゼオライトＺを原料とし、プロトンを含むゼオライトＺの粉末を機械加圧及び加熱により焼結して製造され、この焼結によりゼオライトＺの微細孔ｈは圧潰され、この圧潰により組織が緻密化し、プロトン（Ｈ+）が容易に他のイオンに置き換わらず、プロトンのみが通過できるガラス状態に保持可能なサイトをもつアルミノ珪酸系のガラスからなるプロトン伝導体Ｓを得ることができ、ゼオライトＺはプロトンを取り込みやすい構造及び性質を有し、このゼオライトＺを焼結によりガラス状態とすることで、プロトンを保持できるサイトを有した状態を保持でき、このサイトを用いることでプロトンのみによる伝導が可能となり、良好なプロトン伝導度を発揮することができ、かつ、ゼオライトＺを原料としたガラスは、シリカ、アルミナで三次元の組織を維持するため、非常に強固な機械的強度を有し、水溶液中や高温等の様々な条件で使用することが可能となり、化学的耐久性に優れ、強い機械的強度を有したプロトン伝導体Ｓを得ることができる。
【００１３】
この場合、プロトンを含むゼオライトＺの粉末を放電プラズマ焼結法（以下、「ＳＰＳ法」ともいう。）を用いて焼結するようにしているから、焼結加工を容易に行うことができる。
【００１４】
そして、このようなプロトン伝導体Ｓを燃料電池用や水素ポンプ用、水蒸気電解用の固体電解質等の各種の電気化学素子として用いることができる。
【００１５】
尚、ゼオライトＺは、強固なケイ素イオンとアルミニウムイオンを骨格構造としており、さらに、ケイ素イオンとアルミニウムイオンの割合を変化させることで、骨格構造を変化させることができ、プロトン伝導度を制御することもできる。
【実施例１】
【００１６】
実施例１においては、モルデナイト型ゼオライトを原料とし、このモルデナイト型ゼオライトは、１次元に開かれた微細孔ｈを有しており、ナトリウムタイプ、アンモニアタイプ、プロトンタイプ（プロトンを含むタイプのゼオライトＺ）があり、このプロトンを含むプロトンタイプのゼオライトＺの粉末をＳＰＳ法を用い、焼結条件として、４０ＭＰａの圧力下において、１，２５０℃の焼結温度で焼結し、試料１のプロトン伝導体Ｓを得た。
【００１７】
この試料１のプロトン伝導体ＳをＸ線回折により構造解析をした結果、図２のＸ線回折図のとおり、ほぼガラスであることがわかった。また、この試料１では、図３のとおり、４５０℃から６５０℃の温度範囲で、１０−８（Ｓｃｍ−１)から１０−4（Ｓｃｍ−１)の電気伝導度を有することがわかった。
【実施例２】
【００１８】
実施例２においては、フォージャサイト型ゼオライトを原料とし、このフォージャサイト型ゼオライトには、シリカとアルミナの比の違いによりＹタイプ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６以上）とＸタイプ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６以下）とがあり、どちらのタイプも３次元に開かれた微細孔ｈを有しており、ナトリウムタイプ、アンモニアタイプ、プロトンタイプがあり、このＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１４のフォージャサイト型ＹタイプゼオライトのプロトンタイプをＳＰＳ法を用い、４０ＭＰａの圧力下において、１，２００℃の焼結温度で焼結し、試料２のプロトン伝導体Ｓを得た。
【００１９】
このプロトン伝導体ＳをＸ線回折により構造解析をした結果、図４のＸ線回折図のとおり、ほぼガラスであることがわかった。又、この試料２では、図５のとおり、４００℃から６５０℃の温度範囲で、１０−６（Ｓｃｍ−１)から１０−4（Ｓｃｍ−１)の電気伝導度を有することがわかった。
【実施例３】
【００２０】
実施例３においては、フォージャサイト型Ｙタイプゼオライトを原料とし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比６のフォージャサイト型ＹタイプゼオライトのプロトンタイプをＳＰＳ法を用い、４０ＭＰａの圧力下において、１，３００℃の焼結温度で焼結し、試料３のプロトン伝導体Ｓを得た。
【００２１】
このプロトン伝導体ＳをＸ線回折により構造解析をした結果、図６のＸ線回折図のとおり、ガラス相に微細な結晶を含む構造であることがわかった。又、試料３では、図７のとおり、電気伝導度は、４５０℃から６５０℃の温度範囲で、１０−５（Ｓｃｍ−１)から１０−３（Ｓｃｍ−１)の電気伝導度を有することがわかった。
【００２２】
尚、他の実施例として、上記プロトンを含むゼオライトＺにガラス成分を添加した混合物を原料とし、このプロトンを含むゼオライトＺにガラス成分を添加した混合物の粉末を機械加圧及び加熱により焼結し、この焼結によりゼオライトＺの微細孔ｈを圧潰し、この圧潰により組織が緻密化し、プロトンを保持可能なサイトをもつアルミノ珪酸系のガラスからなるプロトン伝導体Ｓとすることもできる。
【００２３】
この具体的な試料４として、例えば、上記モルデナイト型ゼオライトのプロトンタイプ、又は、上記フォージャサイト型ゼオライトのプロトンタイプに酸化鉛、酸化ビスマス等の低融点化合物を含むガラス成分を添加した混合物を原料とし、この混合物をＳＰＳ法を用い、４０ＭＰａの圧力下において、１,２００℃の焼結温度で焼結し、試料４のプロトン伝導体Ｓを得ることができる。
【００２４】
この試料４においては、比較的低温下におけるＳＰＳ法において、プロトン伝導体Ｓを得ることができる。
【００２５】
尚、本発明は上記実施の形態例に限られるものではなく、ゼオライトＺの種類や焼結の方法等は適宜変更して設計されるものである。
【００２６】
以上、所期の目的を充分達成することができる。
【符号の説明】
【００２７】
Ｚ    ゼオライト
ｈ    微細孔
Ｓ    プロトン伝導体
【図１】
0005678383.tif 000002
【図２】
0005678383.tif 000003
【図３】
0005678383.tif 000004
【図４】
0005678383.tif 000005
【図５】
0005678383.tif 000006
【図６】
0005678383.tif 000007
【図７】
0005678383.tif 000008