(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分を０．０００５〜０．０５質量％、（ｂ）成分を０．０５〜０．５質量％、（ｃ）成分、（ｄ）成分を０．０５〜０．５質量％、（ｅ）成分を３〜１５質量％及び水を含有し、
（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比が（ｂ）成分／（ｃ）成分＝１〜３０〔ただし、（ｂ）成分の質量は陽イオン部分の質量であり、（ｃ）成分の質量は酸型化合物換算の質量である。〕である、
透明な外観を有する噴霧用液体芳香剤組成物。
（ａ）成分：下記一般式（ａ１）で表されるケイ酸エステル
【化１】
0005714459.tif 000013
〔式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｒ1a、−ＯＲ2a又は−ＯＲ3aであり、ＹはＸ又は−ＯＳｉ（Ｘ）3であり、Ｒ1aは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ2aは分子内に炭素数６〜２２の炭素原子を有する香料アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた残基、Ｒ3aは炭素数１〜５の炭化水素基又はベンジル基、ｎは０の数である。複数個のＸ及びＹはそれぞれ同一でも異なっていても良いが、一分子中に−ＯＲ2aを少なくとも１つ有する。〕
（ｂ）成分：分子内に炭素数８〜１０のアルキル基を２個有する、下記一般式（ｂ１）で表される第４級アンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤
【化２】
0005714459.tif 000014
〔式中、Ｒ1b、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4bのうち、２個が炭素数８〜１０のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、Ｑ-は陰イオン基である。〕
（ｃ）成分：分子量１０４〜３００の２価又は３価のカルボン酸及び／又はその酸塩
（ｄ）成分：下記一般式（ｄ１）で表される非イオン性界面活性剤
Ｒ1d−Ｚ−［（ＥＯ）s／（ＰＯ）t］−Ｒ2d      （ｄ１）
〔式（ｄ１）中、Ｒ1dは、炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基、Ｒ2dは、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−のいずれかであり、ＥＯは、オキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、（ＥＯ）と（ＰＯ）はランダム付加でもブロック付加でもいずれでもよく、（ＥＯ）と（ＰＯ）の付加順序は問わない。ｓ及びｔは整数であり、ｓは４〜５０の数、ｔは２以下の数である。〕
（ｅ）成分：エタノール
【請求項２】
更に、（ｆ）成分としてＨＬＢが３〜１２であるポリオキシアルキレン変性シリコーンを含有し、前記（ｄ）成分との質量比で、（ｆ）成分／（ｄ）成分＝０．３〜３である、請求項１に記載の噴霧用液体芳香剤組成物。
【請求項３】
更に、（ｇ）成分としてフェノールの芳香族炭化水素基の水素原子の１〜３個が、炭素数１〜４の炭化水素基及び／又は炭素数１〜２のアルコキシ基で置換されたフェノール誘導体を含有する、請求項１又は２のいずれかに記載の噴霧用液体芳香剤組成物。
【請求項４】
前記該組成物の２５℃におけるｐＨが６〜８．５である、請求項１〜３のいずれかに記載の噴霧用液体芳香剤組成物。
【請求項５】
（ａ）成分が、下記式（ａ１１−１）又は（ａ１１−２）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の噴霧用液体芳香剤組成物。
【化３】
0005714459.tif 000015
〔式中、Ｒ2a及びＲ3aは前記と同じ意味を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、噴霧用液体芳香剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自分の香りを周りにアピールする為に、身体に適用する香水が用いられてきた。近年、身体に適用する香水のみならず、着用したり使用する衣類から、自分が気に入った香りを香らせ、自らを周囲にアピールする行動が増えてきている。それに伴い、トイレタリーメーカー各社から、衣類に種々の香りを付与し、香りの持続性に優れる柔軟剤組成物が販売されている。また、居住空間にも香りを香らせる置型の芳香剤や、スプレーで噴霧する芳香剤の市場も大きくなってきている。
【０００３】
特許文献１及び２には、加水分解により香料アルコールを放出するケイ酸エステルを、繊維製品に付着させることで、衣類からの香りの持続性を向上させる技術が開示されている。
【０００４】
特許文献３にはケイ酸エステルと非イオン界面活性剤を含有し、香りの持続性に優れ、繊維製品に噴霧するのに適した、繊維製品処理剤組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献４には、ケイ酸エステル、特定の非イオン性界面活性剤及びシリコーン化合物を含有する、残香性に優れた繊維製品処理剤組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献５には、特定の構造を有する非イオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩型抗菌剤及び水溶性多価カルボン酸を含有する、消臭性能に優れた消臭剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００３−５２６６４４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３３０７３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０９４９４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３３０６２号公報
【特許文献５】特開２００９−１５３７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜４に記載のケイ酸エステルを含む組成物を、衣類に付着させることで、衣類から香るほのかな香りが長期間持続することが知られている。しかしながら、ケイ酸エステルの含有量が低く、多量の水を含有し、且つ透明な外観を有する噴霧に適した組成物中では、白濁乳化物とは異なり、ケイ酸エステルと水との接触割合が大きく、加水分解しやすくなる為、更なる改善が望まれていた。
【０００９】
また、芳香剤、消臭剤などをはじめとして、噴霧用の液体製剤には、抗菌剤として、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド等の陽イオン性の抗菌剤を用いることが多い。しかしながら、ケイ酸エステルを低濃度で含有し、且つ透明な外観を有する組成物に、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド等の陽イオン性の抗菌剤を使用すると、組成物中でのケイ酸エステルの加水分解が促進することが明らかとなった。すなわち、透明な外観とするためにケイ酸エステルを低濃度で配合した水性組成物に、陽イオン性の抗菌剤を使用すると、ケイ酸エステルの安定性に課題が生じることが新たに見出された。
【００１０】
特許文献５では、特定の構造を有する非イオン界面活性剤とポリカルボン酸が水和ゲルを形成することで、抗菌剤の効果をより高めることが記載されているが、エステル基を有する化合物の加水分解に関することは記載されていない。
【００１１】
本発明の課題は、低濃度のケイ酸エステルと陽イオン性の抗菌剤とを含有し、外観が透明で香りの持続性に優れた噴霧用液体芳香剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記（ａ）成分を０．０００５〜０．０５質量％、（ｂ）成分を０．０５〜０．５質量％、（ｃ）成分、（ｄ）成分を０．０５〜０．５質量％、（ｅ）成分を３〜１５質量％及び水を含有し、
（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比が（ｂ）成分／（ｃ）成分＝１〜３０〔ただし、（ｂ）成分の質量は陽イオン部分の質量であり、（ｃ）成分の質量は酸型化合物換算の質量である。〕である、
透明な外観を有する噴霧用液体芳香剤組成物に関する。
（ａ）成分：下記一般式（ａ１）で表されるケイ酸エステル
【００１３】
【化１】
0005714459.tif 000002
【００１４】
〔式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｒ1a、−ＯＲ2a又は−ＯＲ3aであり、ＹはＸ又は−ＯＳｉ（Ｘ）3であり、Ｒ1aは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ2aは分子内に炭素数６〜２２の炭素原子を有する香料アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた残基、Ｒ3aは炭素数１〜５の炭化水素基又はベンジル基、ｎは０〜５の数である。複数個のＸ及びＹはそれぞれ同一でも異なっていても良いが、一分子中に−ＯＲ2aを少なくとも１つ有する。〕
（ｂ）成分：分子内に炭素数８〜１０の炭化水素基を２個有する第４級アンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤
（ｃ）成分：分子量１０４〜３００の２価又は３価のカルボン酸及び／又はその酸塩
（ｄ）成分：下記一般式（ｄ１）で表される非イオン性界面活性剤
Ｒ1d−Ｚ−［（ＥＯ）s／（ＰＯ）t］−Ｒ2d      （ｄ１）
〔式（ｄ１）中、Ｒ1dは、炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基、Ｒ2dは、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−のいずれかであり、ＥＯは、オキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、（ＥＯ）と（ＰＯ）はランダム付加でもブロック付加でもいずれでもよく、（ＥＯ）と（ＰＯ）の付加順序は問わない。ｓ及びｔは整数であり、ｓは４〜５０の数、ｔは２以下の数である。〕
（ｅ）成分：エタノール
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、組成物中に分子内に炭素数８〜１０の炭化水素基を２個有する第４級アンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤が存在していても、ケイ酸エステルの加水分解が抑制され、香り持続性に優れた、外観が透明な噴霧用液体芳香剤組成物が提供される。
【００１６】
本発明の効果が発現する作用機構は必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。特定の質量比で水中に含有する、分子内に炭素数８〜１０の炭化水素基を２個有する第４級アンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤〔（ｂ）成分〕と特定の分子量を有する２〜３価のカルボン酸及び／又はその塩〔（ｃ）成分〕が、イオン的な相互作用により、疎水的な複合体を形成する。その複合体中に、ケイ酸エステルが取り込まれることで、水と接触しにくくなり、加水分解が抑制されているものと考えている。前記複合体と相溶性の高い特定の構造を有する非イオン界面活性剤が、協同的に働き、ケイ酸エステルと前記複合体との相溶性を高めることで、ケイ酸エステルの加水分解をより抑制しているものと考えている。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、下記一般式（ａ１）で表されるケイ酸エステルである。一般式（ａ１）で表されるケイ酸エステルは、１種又は２種以上が用いられる。
【００１８】
【化２】
0005714459.tif 000003
【００１９】
〔式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｒ1a、−ＯＲ2a又は−ＯＲ3aであり、ＹはＸ又は−ＯＳｉ（Ｘ）3であり、Ｒ1aは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ2aは分子内に炭素数６〜２２の炭素原子を有する香料アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた残基、Ｒ3aは炭素数１〜５の炭化水素基又はベンジル基、ｎは０〜５の数である。複数個のＸ及びＹはそれぞれ同一でも異なっていても良いが、一分子中に−ＯＲ2aを少なくとも１つ有する。〕
【００２０】
Ｒ1aは置換基として炭素数１〜２２の炭化水素基を示すが、製造の容易性の観点から、炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が更に好ましい。ｎが０の場合には、組成物への配合の容易性の観点から、炭素数１〜８の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。また、ｎが１〜５の場合には、組成物への配合の容易性の観点から、メチル基又はベンジル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００２１】
Ｒ2aは、分子内に炭素数６〜２２の炭素原子を有する香料アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた残基である。本明細書において香料アルコールとは、香料として用いられるアルコールを意味する。具体的な香料アルコールとしては、「香料と調香の基礎知識」（産業図書株式会社、中島基貴編著、２００５年４月２０日第４刷）に記載される、脂肪族アルコール、テルペン又はセスキテルペンアルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール及び合成サンダル（サンダルウッド様の香りを有する合成された香料アルコール）から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００２２】
本発明における香りの強さとは、一般式（ａ１）の化合物が加水分解することで生成する、香料アルコール（Ｒ2aＯＨ）由来の香りの強さを意味する。
【００２３】
本発明において、Ｒ2aは、分子内に炭素数６〜２２の炭素原子を有する香料アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた残基である。衣類を保管した後の香りの強さを高める等、持続的な強い香りを発現させる観点から、Ｒ2aの由来となる、分子内に炭素数６〜２２の炭素原子を有する香料アルコール（Ｒ2aＯＨ）は、炭素数１０〜１４の香料アルコールが好ましく、より好ましくは炭素数１０〜１２の香料アルコールである。具体的には、炭素数１０〜１１の脂肪族アルコール、炭素数１０のテルペン系アルコール、炭素数１０〜１２の脂環式アルコール、炭素数１０〜１２の芳香族アルコール及び炭素数１３〜１４の合成サンダルから選ばれる香料アルコールが好ましい。
【００２４】
また、ケイ酸エステルの加水分解安定性をより高める点で、炭素数１０以上の香料アルコールが好ましい。
【００２５】
炭素数１０〜１１の脂肪族アルコールとしては、９−デセノール、４−メチル−３−デセン−５−オール又は１０−ウンデセノールが挙げられる。
【００２６】
炭素数１０のテルペン系アルコールとしては、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール、３，７−ジメチル−トランス−２，６−オクタジエン−１−オール、３，７−ジメチル−シス−２，６−オクタジエン−１−オール、３，７−ジメチル−６−オクテン−１−オール、２−メチル−６−メチレン−７−オクテン−２−オール、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−オール、３，７−ジメチルオクタノール、３，７−ジメチルオクタン−３−オール、２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール、３，７−ジメチル−４，６−オクタジエン−３−オール、ｐ−メンタン−８−オール、１−ｐ−メンテン−４−オール、ｐ−メンタン−３−オール、１，７，７−トリメチル−ビシクロ［１，２，２−］ヘプタン−２−オール又はｐ−メンス−８−エン−３−オールが挙げられる。
【００２７】
炭素数１０〜１２の脂環式アルコールとしては、４−イソプロピルシクロヘキサンメタノール、１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）エタノール、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール又はｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノールが挙げられる。
【００２８】
炭素数１０〜１２の芳香族アルコールとしては、１−フェニル−２−メチル−２−プロパノール、２−プロピル−５−メチルフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−４−アリールフェノール、２−メトキシ−４−（１−プロペニル）−フェノール、４−フェニル−２−メチル−２−ブタノール、５−プロペニル−２−エトキシフェノール、１−フェニル−３−メチル−３−ペンタノール又は３−メチル−５−フェニル−１−ペンタノールが挙げられる。
【００２９】
炭素数１３〜１４の合成サンダルとしては、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−ブタン−１−オール、３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−ペンタン−２−オール又は２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オールが挙げられる。
【００３０】
本発明において、持続的な強い香りを発現させる観点から、分子内に炭素数６〜２２の炭素原子を有する香料アルコールは、炭素数１０のテルペン系アルコール、及び炭素数１０〜１２の芳香族アルコールから選ばれる香料アルコールが好ましい。更に、炭素数１０のテルペン系アルコールが好ましい。
【００３１】
Ｒ3aは、ケイ酸エステルの製造の容易性の観点から、メチル基、エチル基又はベンジル基が好ましい。分子内にＲ3aが複数存在する場合には、各々のＲ3aは同一であっても異なっていても良い。
【００３２】
一般式（ａ１）において、ｎは０〜５の数であり、持続的な強い香りを発現させる観点から、０〜３の数が好ましく、０の数がより好ましい。
【００３３】
一般式（ａ１）において、ｎが０のケイ酸エステル〔以下、（ａ１１）成分という〕の場合には、持続的な強い香りを発現させる観点から、４個のＸのうち２〜４個、好ましくは３又は４個が−ＯＲ2aであり、残りが−ＯＲ３aである化合物が好適である。
【００３４】
ｎが０の場合の好ましい化合物〔（ａ１１）成分〕としては、下記式（ａ１１−１）又は（ａ１１−２）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化３】
0005714459.tif 000004
【００３６】
〔式中、Ｒ2a及びＲ3aは前記と同じ意味を示す。〕
【００３７】
一般式（ａ１）において、ｎが１〜５のケイ酸エステル〔以下、（ａ１２）成分という〕の場合には、持続的な強い香りを発現させる観点から、噴霧用液体芳香剤組成物中に含まれる全ての（ａ）成分中のＸ及びＹの合計の数に対して、１／５以上、好ましくは１／２以上が−ＯＲ2aであり、残りが−ＯＲ3aである化合物が好適であり、全てのＸ及びＹが−ＯＲ2aである化合物がより好ましい。
【００３８】
ｎが１〜５の場合の好ましい化合物〔（ａ１２）成分〕としては、下記式（ａ１２−１）又は（ａ１２−２）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化４】
0005714459.tif 000005
【００４０】
〔式中、Ｒ2a及びＲ3aは前記と同じ意味を示す。ｍは１〜５の数を示し、Ｔは、−ＯＲ2a又は−ＯＲ3aを示す。〕
【００４１】
香りの持続性の観点から、ｍとしては、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましく、持続的な強い香りを発現させる観点から、ｍは１が更に好ましい。
【００４２】
一般式（ａ１）で表される化合物は、特許文献２の段落００２９〜００４１などに記載されている方法で入手することができる。
【００４３】
上記一般式（ａ１）において、ｎが０のケイ酸エステル〔（ａ１１）成分〕とｎが１〜５のケイ酸エステル〔（ａ１２）成分〕を併用して用いることもできる。その場合、噴霧用液体芳香剤組成物中の（ａ１１）成分と（ａ１２）成分の割合は、質量比で（ａ１１）成分／（ａ１２）成分＝１〜２００が好ましく、２〜１１０がより好ましく、３〜１００が更に好ましい。
【００４４】
［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分は、分子内に炭素数８〜１０の炭化水素基を２個有する第４級アンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤である。中でも下記一般式（ｂ１）で表される４級アンモニウム塩を含有することが好ましい。
【００４５】
【化５】
0005714459.tif 000006
【００４６】
〔式中、Ｒ1b、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4bのうち、２個が炭素数８〜１０の炭化水素基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、Ｑ-は陰イオン基である。〕
【００４７】
（ｂ）成分としては、組成物中において、（ｃ）成分の特定のカルボン酸及び／又はその塩と、より疎水的な複合体を形成しやすく、（ａ）成分の加水分解を抑制する点で、前記炭素数８〜１０の炭化水素基は、アルキル基が好ましく、なかでも炭素数１０のアルキル基が好ましい。炭素数１０のアルキル基の具体例としては１−デシル基が好ましい。炭素数１〜３のアルキル基の好ましい基としては、製造の容易性の点でメチル基及びエチル基から選ばれる基が好ましい。炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基の好ましい基は、製造の容易性の点で２−ヒドロキシエチル基が好ましい。Ｑ-の陰イオン基として好ましくは、製造の容易性の点で塩素イオン、メチル硫酸イオン及びエチル硫酸イオンから選ばれる基が好ましい。
【００４８】
より好ましい化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジ（１−デシル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド及びＮ，Ｎ−ジ（１−デシル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチルサルフェートから選ばれる化合物が好ましく、もっとも好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジ（１−デシル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドである。
【００４９】
［（ｃ）成分］
本発明の（ｃ）成分は、分子量１０４〜３００の２価又は３価のカルボン酸及び／又はその塩である。この分子量は、酸型化合物の分子量である。
【００５０】
本発明では、（ｃ）成分として前記カルボン酸の塩を配合することもできるが、酸型のカルボン酸を、水を含有する組成物に添加し、そのｐＨを６．０〜８．５とすることで塩として存在させることが出来る。当業者において、水を含有する組成物中でのｐＨが、該カルボン酸のｐＫａ付近か、又は高ければ、該カルボン酸は一部、塩として存在することは自明である。
【００５１】
より具体的な化合物としては、マロン酸（１０４）、マレイン酸（１１６）、コハク酸（１１８）、グルタル酸（１３２）、クエン酸（１６４）、及びこれらの酸の塩が挙げられる。また、（  ）内の数値は分子量を表す。
【００５２】
本発明の（ｂ）成分と、ケイ酸エステルを安定化しやすい複合体を形成しやすい点で、分子量１１５〜２８０の２価又は３価のカルボン酸及び／又はその塩が好ましく、分子量１３０〜２３０の２価又は３価のカルボン酸及び／又はその塩がより好ましく、分子量１４０〜２２０の２価又は３価のカルボン酸及び／又はその塩がより特に好ましい。
【００５３】
具体的には、化合物が容易に入手出来る点で、マロン酸及び／又はその塩、マレイン酸及び／又はその塩、コハク酸及び／又はその塩、グルタル酸及び／又はその塩、クエン酸及び／又はその塩が好ましく、（ａ）成分の加水分解抑制の点で、グルタル酸及び／又はその塩、クエン酸及び／又はそれらの塩がより好ましく、クエン酸及び／又はその塩が更に好ましい。
【００５４】
［（ｄ）成分］
本発明の（ｄ）成分は、下記一般式（ｄ１）で表される非イオン性界面活性剤である。
Ｒ1d−Ｚ−［（ＥＯ）s／（ＰＯ）t］−Ｒ2d      （ｄ１）
〔式（ｄ１）中、Ｒ1dは、炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基、Ｒ2dは、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−のいずれかであり、ＥＯは、オキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、（ＥＯ）と（ＰＯ）はランダム付加でもブロック付加でもいずれでもよく、（ＥＯ）と（ＰＯ）の付加順序は問わない。ｓ及びｔは整数であり、ｓは４〜５０の数、ｔは２以下の数である。〕
【００５５】
Ｒ1dは、（ｂ）成分と（ｃ）成分が形成する複合体に対する親和性が高い点で、炭素数１２〜１４の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１２〜１４のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素数１２〜１４のアルキル基がより好ましい。脂肪族炭化水素基としては、１級又は２級の炭化水素基が好ましく、１級又は２級のアルキル基又はアルケニル基がより好ましく、１級又は２級のアルキル基がより好ましい。
【００５６】
炭素数１２のアルキル基としては、１−ドデシル基、２級のドデシル基が好ましく、炭素数１３のアルキル基としては、２級のトリデシル基が好ましく、炭素数１４のアルキル基としては、１級のテトラデシル基、２級のテトラデシル基が好ましい。
【００５７】
ｓは、（ａ）成分の加水分解抑制の点で６〜４０の数が好ましく、７〜３５の数が好ましい。ｔは、分散性の点で１の数が好ましく、より好ましくは０の数である。
【００５８】
〔（ｅ）成分〕
本発明の（ｅ）成分は、エタノールである。エタノールは合成アルコール、発酵アルコール又はバイオエタノール等のいずれを用いても良い。エタノールは、繊維等の対象物に噴霧した後の、水を含有する組成物の乾燥性を高めたり、香料と共に揮発することで、香り立ちを良くする為に用いられる。また、本発明においては、組成物中に含有するエタノールの量により、ケイ酸エステルの加水分解の程度が影響されることが見出された。
【００５９】
［噴霧用液体芳香剤組成物及びスプレー式芳香剤物品］
本発明の噴霧用液体芳香剤組成物中の（ａ）成分、（ｂ）成分の含有量は、使用形態、繊維製品の種類、香らせる香りの強さの程度などによって適宜調整することができる。
【００６０】
（ａ）成分の組成物中の含有量は、持続性のある香りの賦与の点で、０．０００５質量％以上であり、また、経済的な観点から０．０５質量％以下である。衣類等に持続性のある適度な強さの香りを賦与する点で、０．０００８〜０．０４５質量％が好ましく、０．００１〜０．０４質量％がより好ましい。
【００６１】
（ｂ）成分の組成物中の含有量は、組成物に抗菌性を賦与する点、又は噴霧した衣類等の対象物に抗菌性を賦与する点で、０．０５質量％以上であり、ケイ酸エステルの加水分解を促進しすぎない観点から０．５質量％以下である。ケイ酸エステルの加水分解抑制の観点から０．４質量％以下であり、０．２質量％以下がより好ましい。尚、本明細書において、（ｂ）成分の含有量とは、（ｂ）成分の陽イオンの含有量に換算した値を示す（すなわち対イオンである陰イオン部分の含有量は考慮しない）。
【００６２】
また、本発明の組成物は、ケイ酸エステルの加水分解を抑制する点で、（ｂ）成分／（ｃ）成分の質量比が３０以下であり、経済的な観点及び組成物のｐＨ調整のし易さの観点から１以上であり、１〜３０の範囲である。ケイ酸エステルの加水分解抑制の点から、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１４以下が特に好ましく、１０以下が最も好ましい。経済的な観点及び組成物のｐＨ調整のし易さの観点から１．５以上が好ましい。（ｃ）成分はこの質量比を満たす含有量で組成物中に配合される。尚、（ｂ）成分は陽イオンの質量に換算した値であり、（ｃ）成分は酸型に換算した値を用いる。
【００６３】
（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分の加水分解抑制の観点から、組成物中、０．０５〜０．５質量％であるが、（ａ）成分の加水分解をより抑制する観点から、（ｄ）成分／（ａ）成分の質量比が１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２．５以上がより好ましく、２．５以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、５以上がより更に好ましい。また、経済的な観点から、（ｄ）成分の含有量は、組成物中、０．５質量％以下であり、０．４質量％以下が好ましい。
【００６４】
（ｅ）成分の含有量は、香り立ちの点から、組成物中、３質量％以上であり、４質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、６質量％以上がより更に好ましい。ケイ酸エステルの加水分解安定性の点で、組成物中、１５質量％以下であり、１２質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。
【００６５】
本発明の噴霧用液体芳香剤組成物は、（ａ）成分の加水分解を更に抑制する点で、（ｆ）成分として、ＨＬＢが３〜１２であるポリオキシアルキレン変性シリコーンを含有することが好ましい。
【００６６】
本発明の（ｆ）成分は、（ｄ）成分と協同的に働き、（ｂ）成分である分子内に炭素数８〜１０の炭化水素基を２個有する第４級アンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤と（ｃ）成分である特定の多価カルボン酸及び／又はその塩との複合体中への、ケイ酸エステルの相溶性を更に高めることで、該ケイ酸エステルの加水分解を抑制しているものと考えている。（ｆ）成分と（ｄ）成分の質量比は、（ａ）成分の保存安定性の観点で、（ｆ）成分／（ｄ）成分＝０．３〜３、更に０．５〜２．５が好ましい。
【００６７】
ケイ酸エステルの加水分解抑制の点で、ポリオキシアルキレン変性シリコーンのＨＬＢは、４〜１０が好ましく、５〜７がより好ましい。
【００６８】
ポリオキシアルキレン変性シリコーンのＨＬＢの値は、次のようにして測定された曇数Ａから、下記式で求められる値である。
ＨＬＢ＝曇数Ａ×０．８９＋１．１１
＜曇数の測定法＞
曇数Ａは公知の方法〔界面活性剤便覧、３２４頁〜３２５頁（産業図書（株）  昭和３５年７月５日発行）〕に準じて、以下のようにして測定される。
無水のポリオキシアルキレン変性シリコーン２．５ｇを秤量し、９８％エタノールを加え２５ｍｌに定容（２５ｍｌメスフラスコ使用）する。次に、これを５ｍｌホールピペットで分取し、５０ｍｌビーカーに入れ２５℃の低温に保ち攪拌（マグネティックスターラー使用）しながら、２％フェノール水溶液で２５ｍｌビューレットを使用して測定する。液が混濁したところを終点とし、この滴定に要した２％フェノール水溶液のｍｌ数を曇数Ａとする。
【００６９】
（ｆ）成分としては、下記一般式（ｆ１）の化合物（以下（ｆ１）成分という）、一般式（ｆ２）の化合物（以下（ｆ２）成分という）を用いることができる。
【００７０】
〔（ｆ１）成分〕
【００７１】
【化６】
0005714459.tif 000007
【００７２】
〔式中、Ｒ11fは水素原子又は炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、製造の容易性の点で水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ12fは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ12fは、製造の容易性の点で炭素数２〜６の２価炭化水素基が好ましい。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基である。ｃは１以上の数であり、ケイ酸エステルの加水分解安定性の点で３〜４０の数が好ましく、５〜２０の数が好ましい。ｄは０以上の数であり、当該化合物のＨＬＢを調節する為に、ｄの数は適宜選択できる。ｍは１以上の数であり、当該化合物の取り扱い性（粘度の観点）の点から、好ましくは５００以下の数である。ｎは１以上の数であり、当該化合物の取り扱い性（粘度の観点）の点から、好ましくは１００以下の数である。尚、複数個のＲ11f、Ｒ12f、ｃ、ｄ、ｍ、ｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。これらの値は、当該化合物のＨＬＢが３〜１２、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜７になるように選ばれる。〕
【００７３】
具体的な（ｆ１）成分としては、東レ・ダウコーニング（株）製の、ＦＺ−２２０８〔ＨＬＢ＝７、粘度：２００００ｍｍ2／ｓ（２５℃）〕、信越化学工業株式会社製の、ＫＦ−６００４〔ＨＬＢ＝５、融点４５℃〕を挙げることができる。
【００７４】
〔（ｆ２）成分〕
【００７５】
【化７】
0005714459.tif 000008
【００７６】
〔式中、Ｒ21f、Ｒ22f、Ｒ23fは、同一又は異なっていても良く炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、ヒドロキシ基から選ばれ、製造の容易性の点から、特にメチル基が好ましい。ｏ、ｐは重合度であり、同一又は異なっていてもよい１以上の数である。これの値は当該化合物のＨＬＢが３〜１２、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜７になるように選ばれる。当該化合物の取り扱い性（粘度の観点）の点から、ｏは１００００以下、好ましくは１０００以下の数である。ｐは当該化合物の取り扱い性（粘度の観点）の点から、１０００以下、好ましくは１００の数である。Ｒ24fは、炭素数１〜３の２価のアルキレン基であり、Ｒ25fは、−（ＥＯ）e−（ＰＯ）f−Ｘ（Ｘ：炭素数１〜３のアルキル基、あるいは水素原子）であり、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基である。ｅ及びｆの合計は１以上であり、これらの値は、当該化合物のＨＬＢが３〜１２、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜７になるように選ばれる。当該化合物の取り扱い性（粘度の観点）の点から、ｅ又はｆは、それぞれ１００以下の数が好ましく、５０の数がより好ましい。〕
【００７７】
具体的な（ｆ２）成分としては、東レ・ダウコーニング（株）製のＦＺ−２１９１〔ＨＬＢ＝５、粘度：９００ｍｍ2／ｓ（２５℃）〕、ＦＺ−２１６６〔ＨＬＢ＝５、粘度：１１００ｍｍ2／ｓ（２５℃）〕、ＦＺ−２１５４〔ＨＬＢ＝６、粘度：１１０ｍｍ2／ｓ（２５℃）〕、ＦＺ−２１２０〔ＨＬＢ＝６、粘度：１６００ｍｍ2／ｓ（２５℃）〕、Ｌ−７２０〔ＨＬＢ＝７、粘度：１１００ｍｍ2／ｓ（２５℃）〕、ＳＨ−８７００〔ＨＬＢ＝７、粘度：１２００ｍｍ2／ｓ（２５℃）〕、Ｌ−７００２〔ＨＬＢ＝７、粘度：１３００ｍｍ2／ｓ（２５℃）〕、ＳＨ−８７００〔ＨＬＢ＝８、粘度：３００ｍｍ2／ｓ（２５℃）〕、ＦＺ−２１６４〔ＨＬＢ＝８、粘度：３５００ｍｍ2／ｓ（２５℃）〕、ＦＺ−７７〔ＨＬＢ＝１０、粘度：２０ｍｍ2／ｓ（２５℃）〕、等を挙げることができる。
【００７８】
更に、（ｆ２）成分として、信越化学工業（株）製のＫＦ−９４５〔ＨＬＢ＝４、粘度：１３０ｍｍ2／ｓ（２５℃）〕、ＫＦ−６０２０〔ＨＬＢ＝４、粘度：１８０ｍｍ2／ｓ（２５℃）〕、ＫＦ−６０１５〔ＨＬＢ＝５、粘度：１３０ｍｍ2／ｓ（２５℃）〕、ＫＦ−６０１７〔ＨＬＢ＝５、粘度：５３０ｍｍ2／ｓ（２５℃）〕、ＫＦ−６０１２〔ＨＬＢ＝７、粘度：１５００ｍｍ2／ｓ（２５℃）〕、ＫＦ−３５２Ａ〔ＨＬＢ＝７、粘度：１６００ｍｍ2／ｓ（２５℃）〕、ＫＦ−６１５Ａ〔ＨＬＢ＝１０、粘度：９２０ｍｍ2／ｓ（２５℃）〕、ＫＦ−６０１１〔ＨＬＢ＝１２、粘度：１３０ｍｍ2／ｓ（２５℃）〕等を挙げることができる。
【００７９】
本発明の噴霧用液体芳香剤組成物において、ケイ酸エステルの加水分解安定性をより高める点で、フェノールの芳香族炭化水素基の水素原子の１〜３個が、炭素数１〜４の炭化水素基及び／又は炭素数１〜２のアルコキシ基で置換されたフェノール誘導体〔（ｇ）成分〕を含有することが好ましい。炭素数１〜４の炭化水素基及び／又は炭素数１〜２のアルコキシ基で置換されることで、疎水性がより高まり、且つ親水基である水酸基を含有するフェノールと、ケイ酸エステルとが疎水的な混合物を形成する。該混合物はより疎水的になり、低濃度の組成物中においても、ケイ酸エステルと水とが接触する頻度を低下させることで、ケイ酸エステルの加水分解を抑制しているものと本発明者らは考えている。
【００８０】
炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−プロペニル基、２−プロペニル基が挙げられる。炭素数１〜２のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
【００８１】
より具体的な化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４−メトキシフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、３−イソプロピル−５−メチルフェノール、３−メチル−５−メトキシフェノール、４−（２−プロペニル）−６−メトキシフェノール、４−（１−プロペニル）−６−メトキシフェノール、３−メトキシ−５−メチルフェノールが挙げられる。ケイ酸エステルの加水分解抑制の点で、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、及び４−メトキシフェノールから選ばれる化合物が好ましく、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールから選ばれる化合物がより好ましい。
【００８２】
（ｇ）成分の含有量は、（ａ）成分との質量比で、（ｇ）成分／（ａ）成分＝０．２〜２０が好ましく、０．５〜１５がより好ましい。
【００８３】
本発明の噴霧用液体芳香剤組成物において、（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の残部は水とすることができる。使用する水は、蒸留水やイオン交換水等からイオン成分を除去したものが好ましい。組成物中の水の含有量は、噴霧用液体芳香剤組成物の調製のし易さの点から、７５〜９６．５質量％が好ましく、８０〜９６質量％が更に好ましい。
【００８４】
また必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、界面活性剤〔但し、（ｂ）成分、（ｄ）成分は除く〕、溶剤〔（ｅ）成分は除く〕、硫酸ナトリウム等の塩、ｐＨ調整剤、酸化防止剤〔（ｇ）成分を除く〕、防腐剤、香料、染料、顔料、紫外線吸収剤等の他の成分を添加することができる。
【００８５】
溶剤〔（ｅ）成分は除く〕としては、２〜６価で１分子の総炭素数が２〜１２の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等）、又は前記アルコールのアルキル（炭素数１〜６）のエーテル誘導体が挙げられる。これらの中では、持続的な香りを発現させる点から、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。
【００８６】
本発明の噴霧用液体芳香剤組成物において、持続的な香りを発現させる観点から、（ａ）成分及び溶剤の質量比は、溶剤／（ａ）成分＝１０００〜４が好ましく、より好ましくは２００〜８、更に好ましくは１００〜１０である。
【００８７】
本発明の噴霧用液体芳香剤組成物の２５℃におけるｐＨは、持続的な強い香りを発現させる観点から、６〜８．５が好ましく、６．５〜８．５がより好ましく、７．０〜８．３が更に好ましく、７．０〜８．０がより好ましく、７．０〜７．７が最も好ましい。本発明の噴霧用液体芳香剤組成物のｐＨは、塩酸等の酸、又は水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することにより調整することができる。噴霧用液体芳香剤組成物のｐＨは実施例に記載の方法で測定した値である。
【００８８】
本発明の噴霧用液体芳香剤組成物は透明な外観を有する。ここで、噴霧用液体芳香剤組成物についての「透明」とは、紫外可視分光光度計において、光路長が１ｃｍの石英セルを用い、対照セルにイオン交換水を使用し、６６０ｎｍの波長の透過率が８０％以上、好ましくは９０％以上であることをいう。
【００８９】
本発明の噴霧用液体芳香剤組成物の２５℃における粘度は、スプレー容器での噴霧適性の観点から、１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１〜５ｍＰａ・ｓである。本発明の噴霧用液体芳香剤組成物において、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であると噴霧パターンが適正となる。粘度は、東京計器株式会社製、Ｂ型粘度計（モデル形式ＢＭ）に、Ｎｏ．１のローターを取り付け、噴霧用液体芳香剤組成物を２００ｍＬ容量のガラス製トールビーカーに充填し、ウォーターバスにて２５±０．３℃に調整し、ローターの回転数を６０ｒ／ｍｉｎに設定し、測定を始めてから６０秒後の指示値である。
【００９０】
本発明の噴霧用液体芳香剤組成物をスプレー容器に充填してスプレー式芳香剤物品を得ることができる。本発明のスプレー式芳香剤物品は、本発明の噴霧用液体芳香剤組成物と、スプレー容器とを含んで構成される物品である。本発明の噴霧用液体芳香剤組成物は水を含有するミストタイプであり、これをスプレー容器に充填し、一回の噴霧量を０．１〜３ｍｌに調整したものが好ましい。使用するスプレー容器としては、トリガースプレー容器（直圧あるいは蓄圧型）やディスペンサータイプのポンプスプレー容器、耐圧容器を具備したエアゾールスプレー容器等が挙げられる。性能を効果的に発現するために、トリガー式スプレーヤーあるいはエアゾールスプレーヤーを具備するスプレー容器が好ましく、本発明においては、耐久性や布付着性の点から、トリガー式スプレーヤーを具備するスプレー容器がより好ましい。
【００９１】
スプレー容器としては、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における噴霧液滴の平均粒径が１０〜２００μｍとなり、噴射口から噴射方向に１５ｃｍ離れた地点における粒径２００μｍを超える液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下となり、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における粒径１０μｍ未満の液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下となる噴霧手段を備えたものが好ましい。噴霧液滴の粒子径分布は体積平均粒子径であり、例えば、レーザー回折式粒度分布計（日本電子株式会社製）により測定することができる。
【００９２】
本発明の噴霧用液体芳香剤組成物及びスプレー式芳香剤物品は、繊維製品用として好適であり、かかる噴霧用液体芳香剤組成物は、噴霧により繊維製品に付着させて、対象物に香りを付与することが出来る。前記スプレー式芳香剤物品はこの方法に好適に用いられる。繊維製品としては、スーツ、セーター等の衣類、カーテン、ソファー等が挙げられる。
【００９３】
本発明の噴霧用液体芳香剤組成物を、噴霧より繊維製品に対象物に付着させる方法が本発明の効果を享受出来る点で好ましい。付着させる量は、対象物が繊維製品である場合には、噴霧された繊維製品の乾燥時間を短くする点で、噴霧用液体芳香剤組成物が付着した範囲の繊維製品の質量に対して、１００質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。繊維製品に対して均一に付着させる点で、噴霧用液体芳香剤組成物が付着した範囲の繊維製品の質量に対して５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。対象物の質量が容易に測定できない場合（例えば、大型家具などの布張部分、建物等に固定されている繊維製品等）には、対象物の１０ｃｍ2の面積に対して０．１〜３ｇ、好ましくは０．３〜２．５ｇ、より好ましくは０．５〜２．０ｇとなる量の噴霧用液体芳香剤組成物を付着させることが、本発明の効果が得られる点で好ましい。
【００９４】
本発明は以下の〔１〕〜〔３〕態様が好ましい。
〔１〕下記（ａ）成分を０．０００５〜０．０５質量％（好ましくは０．０００８〜０．０４５質量％、より好ましくは０．００１〜０．０４質量％）、（ｂ）成分を０．０５〜０．５質量％（好ましくは０．０５〜０．４質量％、より好ましくは０．０５〜０．２質量％）、（ｃ）成分、（ｄ）成分を０．０５〜０．５質量％（好ましくは０．０５〜０．４質量）、（ｅ）成分を３〜１５質量％（好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、且つ、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下）及び水を含有し、
（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比が（ｂ）成分／（ｃ）成分＝１〜３０（好ましくは１．５以上であり、且つ、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、特に好ましくは１４以下であり、最も好ましくは１０以下である。）〔ただし、（ｂ）成分の質量は陽イオン部分の質量であり、（ｃ）成分の質量は酸型化合物換算の質量である。〕である、
透明な外観を有する噴霧用液体芳香剤組成物。
（ａ）成分：下記一般式（ａ１）で表されるケイ酸エステル
【００９５】
【化８】
0005714459.tif 000009
【００９６】
〔式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｒ1a、−ＯＲ2a又は−ＯＲ3aであり、ＹはＸ又は−ＯＳｉ（Ｘ）3であり、Ｒ1aは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ2aは分子内に炭素数６〜２２の炭素原子を有する香料アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた残基、Ｒ3aは炭素数１〜５の炭化水素基又はベンジル基、ｎは０〜５の数である。複数個のＸ及びＹはそれぞれ同一でも異なっていても良いが、一分子中に−ＯＲ2aを少なくとも１つ有する。〕
（ｂ）成分：分子内に炭素数８〜１０の炭化水素基を２個有する第４級アンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤（好ましくは炭化水素基はアルキルであり、より好ましくは炭素数１０のアルキル基である。）
（ｃ）成分：分子量１０４〜３００（好ましくは１１５〜２８０であり、より好ましくは１３０〜２３０であり、特に好ましくは１４０〜２２０である。）の２価又は３価のカルボン酸及び／又はその酸塩（好ましくはマロン酸及び／又はその塩、マレイン酸及び／又はその塩、コハク酸及び／又はその塩、グルタル酸及び／又はその塩、クエン酸及び／又はその塩、より好ましくはグルタル酸及び／又はその塩、クエン酸及び／又はそれらの塩、更に好ましくはクエン酸及び／又はその塩である。）
（ｄ）成分：下記一般式（ｄ１）で表される非イオン性界面活性剤
Ｒ1d−Ｚ−［（ＥＯ）s／（ＰＯ）t］−Ｒ2d      （ｄ１）
〔式（ｄ１）中、Ｒ1dは、炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基、Ｒ2dは、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−のいずれかであり、ＥＯは、オキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、（ＥＯ）と（ＰＯ）はランダム付加でもブロック付加でもいずれでもよく、（ＥＯ）と（ＰＯ）の付加順序は問わない。ｓ及びｔは整数であり、ｓは４〜５０の数、ｔは２以下の数である。〕
（ｅ）成分：エタノール
【００９７】
〔２〕更に、（ｆ）成分としてＨＬＢが３〜１２（好ましくは４〜１０であり、より好ましくは５〜７である。）であるポリオキシアルキレン変性シリコーンを含有し、前記（ｄ）成分との質量比で、（ｆ）成分／（ｄ）成分＝０．３〜３（好ましくは、０．５〜２．５である。）である、前記〔１〕に記載の噴霧用液体芳香剤組成物。
【００９８】
〔３〕更に、（ｇ）成分としてフェノールの芳香族炭化水素基の水素原子の１〜３個が、炭素数１〜４の炭化水素基（好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−プロペニル基、２−プロペニル基）及び／又は炭素数１〜２のアルコキシ基（好ましくはメトキシ基、エトキシ基）で置換されたフェノール誘導体を含有する、〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載の噴霧用液体芳香剤組成物。
【実施例】
【００９９】
実施例及び比較例で用いた各配合成分をまとめて以下に示す。
【０１００】
（ａ）成分
・ａ−１：下記合成例１で得られたテトラキス（ゲラニルオキシ）シラン
・ａ−２：下記合成例２で得られたテトラキス（フェニルエチルオキシ）シラン
【０１０１】
（ｂ）成分
・ｂ−１：Ｎ，Ｎ−ジ（１−デシル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド
・ｂ−２：Ｎ，Ｎ−ジ（１−オクチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド
【０１０２】
（ｃ）成分
・ｃ−１：マロン酸（分子量：１０４）
・ｃ−２：コハク酸（分子量：１１８）
・ｃ−３：グルタル酸（分子量：１３２）
・ｃ−４：クエン酸（分子量：１６４）
【０１０３】
（ｃ’）成分〔（ｃ）成分の比較化合物〕
・ｃ’−１：シュウ酸（分子量：９０）
・ｃ’−２：２−ヒドロキシ酪酸（分子量：１０４）
【０１０４】
（ｄ）成分
・ｄ−１：ポリオキシエチレン（平均付加モル数＝８）−１−ドデシルエーテル
・ｄ−２：ポリオキシエチレン（平均付加モル数＝２０）−１−ミリスチルエーテル
【０１０５】
（ｅ）成分
・ｅ−１：エタノール
【０１０６】
（ｆ）成分
・ｆ−１：ＫＦ−９４５（信越化学工業（株）製、ＨＬＢ＝４）
・ｆ−２：ＫＦ−６０１５（信越化学工業（株）製、ＨＬＢ＝５）
・ｆ−３：ＫＦ−６０１２（信越化学工業（株）製、ＨＬＢ＝７）
・ｆ−４：ＦＺ−２２０８（東レ・ダウコーニング（株）製、ＨＬＢ＝７）
・ｆ−５：ＫＦ−６１５Ａ（信越化学工業（株）製、ＨＬＢ＝１０）
【０１０７】
（ｇ）成分
・ｇ−１：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【０１０８】
〔（ａ）成分の合成〕
合成例１（テトラキス（ゲラニルオキシ）シランの合成）
２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン３５．４５ｇ（０．１７ｍｏｌ）、ゲラニオール１００．２６ｇ（０．６５ｍｏｌ）、２．８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１．３４ｍＬを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１１８〜１２０℃で約２時間攪拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１１２〜１１９℃でさらに３時間攪拌した。３時間後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、テトラキス（ゲラニルオキシ）シラン（式（ａ１）において、Ｘ＝−ＯＲ2aで、Ｒ2aがゲラニオールから水酸基を除いた残基、ｎが０の化合物である）を含む薄茶色油状物を得た。
【０１０９】
合成例２（テトラキス（フェニルエチルオキシ）シランの合成）
ゲラニオールの代わりにフェニルエチルアルコールを７９．４１ｇ（０．６５ｍｏｌ）用いる以外は合成例２と同様にして、テトラキス（フェニルエチルオキシ）シラン（式（ａ１）において、Ｘ＝−ＯＲ2aで、Ｒ2aがフェニルエチルアルコールから水酸基を除いた残基、ｎが０の化合物である）を含む薄茶色油状物を得た。
【０１１０】
実施例１〜２９及び比較例１〜８
＜噴霧用液体芳香剤組成物の調製＞
表１〜３に示す配合成分を用い、表１〜３に示す組成の噴霧用液体芳香剤組成物を各５００ｇ調製した。実施例の噴霧用液体芳香剤組成物は、全て透過率（測定方法は前記の通り）が８０％以上であり透明であった。表中、（ｂ）成分の質量％は陽イオン部分の質量に基づくものであり、（ｃ）成分、（ｃ’）成分の質量％は酸型化合物の質量に基づくものである。また、表中では、（ｃ）成分も（ｃ’）成分として質量比を示した。得られた組成物は、１規定の塩酸で表１〜３に示すｐＨ（２５℃）に調整した。また、表１〜３において、（ａ）成分に代えて、（ａ）成分の原料に用いた香料アルコールを（ａ）成分と同じ量使用した基準組成物（Ｉ）を調製した。基準組成物（Ｉ）のｐＨはそれぞれの表１、表２記載の噴霧用液体芳香剤組成物と同じｐＨ（２５℃）になるように、１規定の塩酸で調製した。得られた組成物について、下記方法で香りの強さを評価した。噴霧用液体芳香剤組成物のｐＨの測定は以下の測定方法で行った。
【０１１１】
＜ｐＨの測定方法＞
ｐＨの測定で使用したｐＨ測定装置及びｐＨ標準液を下記に示す。
〔ｐＨ標準液〕
堀場製作所（株）製ｐＨ標準液を用いた。
・ｐＨ標準液１００−７（中性りん酸塩標準液、精度；±０．０２ｐＨ）
・ｐＨ標準液１００−９（ホウ酸塩標準液、精度；±０．０２ｐＨ）
〔ｐＨ測定装置〕
・株式会社堀場製作所製のｐＨメータ「Ｄ−５２Ｓ」
・ｐＨ電極：６３６７−１０Ｄ
【０１１２】
ｐＨ測定装置は測定の１時間前に電源を入れた。未使用のｐＨ電極を用い、電極を予め２５℃±０．２℃のイオン交換水に２４時間浸しておいたものを使用した。ゼロ校正とスパン校正は、以下に記載のｐＨ標準液を用いて、２５℃におけるｐＨの指示値が、標準ｐＨ±０．０２になるまで繰り返し校正を行った。
【０１１３】
噴霧用液体芳香剤組成物２００ｇを２００ｍＬ容量のガラス製トールビーカーに入れ、サランラップ（登録商標）で封をし、ウォーターバス中で、噴霧用液体芳香剤組成物の温度が２５±０．２℃になるように調整した。
【０１１４】
校正後にｐＨ電極に２５℃のイオン交換水２００ｍＬをかけて洗浄後、各噴霧用液体芳香剤組成物を３回繰り返し測定した。得られた３回の測定値の平均値をｐＨ測定値とした。
【０１１５】
〔（ａ）成分の保存安定性（加水分解安定性）試験〕
表１〜３記載の組成物を調製した直後の組成物中、及び４０℃で７日間保管した組成物中に含まれる（ａ）成分の量を下記の方法で測定し、下記式に従って（ａ）成分の残存率（％）を測定した。なお、組成物の保管は、表１〜３に記載の噴霧用液体芳香剤組成物１５０ｇを、規格瓶（透明広口、Ｎｏ．１３、容量２００ｍｌ）に入れ４０℃の恒温槽に入れ７日間保管して行った。
（ａ）成分の残存率（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００
Ｘ：４０℃で７日間保管した後の組成物中に含まれる（ａ）成分の量
Ｙ：調製直後の組成物中に含まれる（ａ）成分の量
残存率（％）の値が高ければ高い程、安定性に優れる。５０％以上であることが好ましい、５％以上高ければより好ましいと言える。
【０１１６】
＊（ａ）成分の量の測定方法
超高速液体クロマトグラフ（（株）日立ハイテクノロジーズ製、LaChromUltra）にて、カラム（逆相カラム、メルク（株）製）：LiChroCART（登録商標） 250-4 Lichrospher（登録商標） 100 RP-18 endcapped(5μm)を用い、表１〜表３記載の組成物について、調製直後の組成物、及び４０℃で７日間保管した組成物を、それぞれ８０μＬカラムに注入し、溶離液：メタノール、流量：１ｍＬ／ｍｉｎ、検出ＵＶ波長：２２０ｎｍ、測定時間：６０ｍｉｎ、カラム温度：４０℃の条件で、（ａ）成分の測定を行った。検量線用として、（ａ）成分をメタノールで０．１〜１０ｐｐｍに希釈した既知濃度のサンプルを同様に測定し、ピーク面積比から各組成物中の（ａ）成分の含有量を算出した。
【０１１７】
〔香りの持続性の評価〕
（１）評価用布の調製
綿メリヤスニット布（（株）谷頭商店製、染色試材、綿ニット未シル）２ｋｇを市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）製、アタック高活性バイオＥＸ（登録商標）、２００９年発売品）を用いて全自動洗濯機（日立ＮＷ−７ＦＴ）で洗濯した（洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水（２０℃）４０Ｌ使用、標準コース、洗濯９分−すすぎ２回−脱水６分）。洗濯終了後の綿メリヤスニット布を、２５℃、５０％ＲＨの恒温室に干し、１２時間乾燥させた。綿メリヤスニット布を裁断（１０ｃｍ×１０ｃｍ）し評価用布とした。
【０１１８】
（２）香りの持続性の評価方法
（２−１）試験布の調製
前記評価用布１枚を用い、２００メッシュのステンレス製金網の上に平らに置いた。評価用布の乾燥時質量（前記（１）評価用布の調製において、洗濯終了後に２５℃、５０％ＲＨで１２時間乾燥した直後の質量）に対して、表１〜３に示す組成物を４０℃で７日間保管した組成物を、５℃の水で３０℃まで冷却し、５０質量％噴霧した後、２５℃／５０％ＲＨの恒温室にて３日（７２時間）保管して試験布を得た。スプレー容器は、キャニオン製Ｔ−７５００を用いた。試験布は、各条件ごとに、１組成当たり５枚調製した。
【０１１９】
（２−２）基準試験布（Ｉ）の調製
表１〜３記載の噴霧用液体芳香剤組成物において（ａ）成分を、（ａ）成分の原料として用いた香料アルコールに代えて、（ａ）成分と同じ量含む基準組成物（Ｉ）を用いた以外は、前記「（２−１）試験布の調製」と同じ方法で、各条件に対応する基準試験布（Ｉ）を調製した。
【０１２０】
（２−２）基準試験布（II）の調製
表１〜３記載の噴霧用液体芳香剤組成物を調製した直後の組成物を用いた以外は、前記「（２−１）試験布の調製」と同じ方法で、各条件に対応する基準試験布（II）を調製した。
【０１２１】
（３）香りの強さの評価
各条件ごとに１組成当たり５枚の試験布を用い、５枚の試験布を重ねて、３０歳代の男性５人及び女性５人の計１０人のパネラーで経時的な香りの強さを評価した。５枚の基準試験布を重ねて用いて下記の基準で比較評価し、その平均値を求め、表１〜３に示した。２４時間乾燥後及び７日保管後の香りの強さとしては、香りの持続性の点で、いずれの香りの強さも平均点１．４以上であることが好ましい。
０：試験布は基準試験布（II）よりも、基準試験布（Ｉ）に近い強さの香りが香る
１：試験布は基準試験布（II）と基準試験布（Ｉ）の間の強さの香りが香る
２：試験布は基準試験布（Ｉ）よりも、基準試験布（II）に近い強さの香りが香る
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
表１〜２から、比較例１〜８の噴霧用液体芳香剤組成物は、（ａ）成分の保存安定性が悪く香りの持続性が乏しいのに対し、実施例１〜１９の噴霧用液体芳香剤組成物は、（ａ）成分の保存安定性に優れ、香りの持続性が優れていることがわかる。同様に、表３の実施例２０〜２９の噴霧用液体芳香剤組成物も（ａ）成分の保存安定性に優れ、香りの持続性が優れていることがわかる。