(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物のうちの少なくとも一つの化合物と高分子とを含む溶液を基体上に設けられたゲート電極上に塗布することにより、上記高分子からなるゲート絶縁膜とこのゲート絶縁膜上の、上記少なくとも一つの化合物からなる有機半導体膜とを一括して形成する工程と、
上記有機半導体膜上にソース電極およびドレイン電極を形成する工程とを有する有機トランジスタの製造方法。
0005807738.tif 000023
0005807738.tif 000024
【請求項２】
上記溶液の溶媒はキシレン、ｐ−キシレン、トルエン、メシチレン、テトラリン、アニソール、ベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、シクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサンのうちの少なくとも一つである、
請求項１に記載の有機トランジスタの製造方法。
【請求項３】
上記ゲート電極上にゲート絶縁膜の一部を構成する有機絶縁膜を形成し、この有機絶縁膜上に上記溶液を塗布することにより、上記ゲート絶縁膜および上記有機半導体膜を形成する、
請求項１または請求項２に記載の有機トランジスタの製造方法。
【請求項４】
上記高分子はポリ（α−メチルスチレン）およびシクロオレフィン・コポリマーのうちの少なくとも一つである、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の有機トランジスタの製造方法。
【請求項５】
式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物のうちの少なくとも一つの化合物と高分子とを含む溶液を基体上に設けられたゲート電極上に塗布することにより一括して形成された、上記高分子からなるゲート絶縁膜とこのゲート絶縁膜上の、上記少なくとも一つの化合物からなる有機半導体膜とを有し、
上記有機半導体膜上にソース電極およびドレイン電極が設けられている有機トランジスタ。
0005807738.tif 000025
0005807738.tif 000026
【請求項６】
上記ゲート電極上にゲート絶縁膜の一部を構成する有機絶縁膜が形成され、この有機絶縁膜上に上記溶液を塗布することにより、上記ゲート絶縁膜および上記有機半導体膜が形成された、
請求項５に記載の有機トランジスタ。
【請求項７】
上記高分子はポリ（α−メチルスチレン）およびシクロオレフィン・コポリマーのうちの少なくとも一つである、
請求項５または請求項６に記載の有機トランジスタ。
【請求項８】
式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物のうちの少なくとも一つの化合物と高分子とを含む溶液を基体上に設けられたゲート電極上に塗布することにより一括して形成された、上記高分子からなるゲート絶縁膜とこのゲート絶縁膜上の、上記少なくとも一つの化合物からなる有機半導体膜とを有し、上記有機半導体膜上にソース電極およびドレイン電極が設けられている有機トランジスタを有する電子機器。
0005807738.tif 000027
0005807738.tif 000028
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、有機トランジスタの製造方法、有機トランジスタ、半導体装置の製造方法、半導体装置および電子機器に関する。本開示は、より詳細には、ジオキサアンタントレン系化合物を用いた有機トランジスタの製造方法、有機トランジスタ、半導体装置の製造方法、半導体装置およびこれらの有機トランジスタまたは半導体装置を用いた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電界効果トランジスタなどの半導体装置における活性層（半導体膜）としては、シリコンを代表とする無機系の半導体材料が用いられている。
【０００３】
しかしながら、シリコンなどの無機系の半導体材料からなる半導体膜を用いた半導体装置には、次のような欠点がある。第１に、真空プロセスや高温での熱処理などが必要であるため、多くのエネルギー消費を伴う。第２に、高温での熱処理が必要なため、使用できる基板種が限定される。第３に、製造のために高額な設備投資が必要である。第４に、無機系の半導体材料は硬く脆いため、曲げや引っ張り応力に対する耐久力が低い。
【０００４】
近年、有機半導体材料からなる半導体膜を備えた半導体装置が注目されている。この半導体装置は、無機系の半導体材料からなる半導体膜を用いた半導体装置と比較して、次のような利点を有する。第１に、半導体膜を低温で形成することができる。第２に、有機半導体材料は溶剤に可溶なため、半導体膜を塗布形成することが可能である。第３に、有機半導体材料は溶剤に可溶なため、半導体膜を印刷手法により形成することが可能である。第４に、半導体膜を塗布や印刷手法などにより容易に形成することができるため、半導体膜の大面積化に有利である。第５に、半導体膜を低温で形成することができるため、プラスチックなどの、耐熱性は低いが、フレキシブルな基板上に半導体膜を形成することが可能であり、ひいてはフレキシブルな半導体装置を製造することができる。第６に、有機半導体材料の置換基制御により、半導体膜の特性を制御することができるため、半導体装置の多機能化、高機能化を図ることができる。第７に、半導体装置の低コスト化を図ることができる。
【０００５】
これまで、塗布や印刷などに適した有機半導体材料としては、ペンタセン誘導体やポリ（アルキルチオフェン）などが用いられており、これらの有機半導体材料を用いたウェットプロセスにより電界効果トランジスタを製造する研究が行われている。しかしながら、この電界効果トランジスタのキャリア移動度は０．１ｃｍ2 Ｖ-1ｓ-1以下であり、従来のアモルファスシリコンを用いた電界効果トランジスタ（薄膜トランジスタ）の移動度である１ｃｍ2 Ｖ-1ｓ-1以上には至っていない。
【０００６】
また、有機半導体材料は、無機半導体材料と比較して、キャリアの注入に関して問題がある。すなわち、一般に、有機分子においては、浅いＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）を持つ分子は不安定であると言われている。実際、ポリアセン化合物において、環の長さが短いアントラセンの方が、長いペンタセンよりも深いＨＯＭＯを持つため、安定であると言われている。しかしながら、安定な、深いＨＯＭＯを持つ有機分子は、一般的な金属を電極材料として用いた場合、有機分子のＨＯＭＯと金属の仕事関数との間に大きなエネルギー差が生じるため、ショットキーバリアによって効果的なキャリアの注入が阻害されることが予想される。
【０００７】
また、有機半導体材料は、無機半導体材料と比較して、大気中や高温において不安定である。すなわち、上述のように電極に対してキャリアの注入を良好に行うことができる有機分子は、浅いＨＯＭＯを持つものであるが、この有機分子は大気中や高温において不安定になりやすい。また、有機半導体材料は、材料そのものが酸素との反応により分解することが知られている。これらの理由により、有機半導体材料からなる半導体膜を用いた半導体装置は特性劣化が生じることが知られている。
【０００８】
また、有機半導体材料を溶剤に溶かした溶液をスピンコートすることにより形成される半導体膜を用いた半導体装置は、面内で特性の均一性を得ることが困難である。これは、有機半導体材料を含む溶液をスピンコートする際の塗布むらが原因であると考えられる。
【０００９】
最近、有機半導体材料からなる半導体膜を用いる半導体装置が有する問題を解決するために、本発明者らにより、有機半導体材料として、６，１２−ジオキサアンタントレン（いわゆるペリキサンテノキサンテン、6,12-dioxaanthanthreneであり、「ＰＸＸ」と略称される場合もある。）などのジオキサアンタントレン系化合物を用いることが提案されている（非特許文献１および特許文献１参照。）。このジオキサアンタントレン系化合物によれば、有機半導体材料からなる半導体膜を用いる場合の上述の種々の問題を解決することが可能である。例えば、ＰＸＸは大気中において安定であり、耐熱性も優れている（非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−６７９４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】N. Kobayashi, M. Sasaki and K. Nomoto: Chem. Mater. 21(2009)552
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述のジオキサアンタントレン系化合物を用いて有機半導体膜を形成する場合には、ゲート絶縁膜を形成した後にその上に有機半導体膜を形成し、あるいは、ジオキサアンタントレン系化合物を用いて有機半導体膜を形成した後にその上にゲート絶縁膜を形成することから、良好な有機半導体膜−ゲート絶縁膜界面を形成することができない。このため、この有機トランジスタでは、十分に高いキャリア移動度を得ることができなかった。
【００１３】
そこで、本開示が解決しようとする課題は、十分に高いキャリア移動度を得ることができる有機トランジスタおよびその製造方法を提供することである。
【００１４】
本開示が解決しようとする他の課題は、十分に高いキャリア移動度を得ることができる有機トランジスタなどの半導体装置およびその製造方法を提供することである。
【００１５】
本開示が解決しようとするさらに他の課題は、上記の優れた有機トランジスタまたは半導体装置を用いた電子機器を提供することである。
【００１６】
上記課題および他の課題は、本明細書の以下の記述により明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本開示は、
一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物、一般式（４）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、一般式（５）または（６）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物および一般式（７）で表される化合物のうちの少なくとも一つの化合物と高分子とを含む溶液を基体上に設けられたゲート電極上に塗布することにより、上記高分子からなるゲート絶縁膜とこのゲート絶縁膜上の、上記少なくとも一つの化合物からなる有機半導体膜とを一括して形成する工程と、
上記有機半導体膜上にソース電極およびドレイン電極を形成する工程とを有する有機トランジスタの製造方法である。
【化１】
0005807738.tif 000002
（ただし、Ｒはアルキル基、直鎖、分岐は問わない）
【化２】
0005807738.tif 000003
（ただし、Ｒはアルキル基、直鎖、分岐は問わない）
【化３】
0005807738.tif 000004
（ただし、Ｒはアルキル基、直鎖、分岐は問わない）
【化４】
0005807738.tif 000005
（ただし、Ｒはアルキル基、Ｒの数は２〜５）
【化５】
0005807738.tif 000006
（ただし、Ｒはアルキル基、Ｒの数は１〜５）
【化６】
0005807738.tif 000007
（ただし、Ｒはアルキル基、Ｒの数は１〜５）
【化７】
0005807738.tif 000008
（ただし、Ａ1 、Ａ2 は式（８）で表される）
【化８】
0005807738.tif 000009
（ただし、Ｒはアルキル基または他の置換基、Ｒの数は１〜５）
【００１８】
また、本開示は、
一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物、一般式（４）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、一般式（５）または（６）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物および一般式（７）で表される化合物のうちの少なくとも一つの化合物と高分子とを含む溶液を基体上に設けられたゲート電極上に塗布することにより一括して形成された、上記高分子からなるゲート絶縁膜とこのゲート絶縁膜上の、上記少なくとも一つの化合物からなる有機半導体膜とを有し、
上記有機半導体膜上にソース電極およびドレイン電極が設けられている有機トランジスタである。
【００１９】
また、本開示は、
一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物、一般式（４）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、一般式（５）または（６）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物および一般式（７）で表される化合物のうちの少なくとも一つの化合物と高分子とを含む溶液を基体上に設けられたゲート電極上に塗布することにより一括して形成された、上記高分子からなるゲート絶縁膜とこのゲート絶縁膜上の、上記少なくとも一つの化合物からなる有機半導体膜とを有し、上記有機半導体膜上にソース電極およびドレイン電極が設けられている有機トランジスタを有する電子機器である。
【００２０】
また、本開示は、
一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物、一般式（４）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、一般式（５）または（６）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物および一般式（７）で表される化合物のうちの少なくとも一つの化合物と高分子とを含む溶液を基体上に塗布することにより、上記高分子からなる絶縁膜とこの絶縁膜上の、上記少なくとも一つの化合物からなる有機半導体膜とを一括して形成する工程を有する半導体装置の製造方法である。
【００２１】
また、本開示は、
一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物、一般式（４）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、一般式（５）または（６）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物および一般式（７）で表される化合物のうちの少なくとも一つの化合物と高分子とを含む溶液を基体上に塗布することにより一括して形成された、上記高分子からなる絶縁膜とこの絶縁膜上の、上記少なくとも一つの化合物からなる有機半導体膜とを有する半導体装置である。
【００２２】
また、本開示は、
一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物、一般式（４）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、一般式（５）または（６）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物および一般式（７）で表される化合物のうちの少なくとも一つの化合物と高分子とを含む溶液を基体上に塗布することにより一括して形成された、上記高分子からなる絶縁膜とこの絶縁膜上の、上記少なくとも一つの化合物からなる有機半導体膜とを有する半導体装置を有する電子機器である。
【００２３】
上記の少なくとも一つの化合物は、好適には、下記の式（９）〜（１７）で表されるいずれかの化合物であるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
【化９】
0005807738.tif 000010
【化１０】
0005807738.tif 000011
【化１１】
0005807738.tif 000012
【化１２】
0005807738.tif 000013
【化１３】
0005807738.tif 000014
【化１４】
0005807738.tif 000015
【化１５】
0005807738.tif 000016
【化１６】
0005807738.tif 000017
【化１７】
0005807738.tif 000018
【００２５】
一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物、一般式（４）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、一般式（５）または（６）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物および一般式（７）で表される化合物のうちの少なくとも一つの化合物と高分子とを含む溶液を基体上に設けられたゲート電極上あるいは基体上に塗布すると、この溶液を乾燥させる過程において自発的な相分離が発現し、上記の高分子からなるゲート絶縁膜あるいは絶縁膜とこのゲート絶縁膜あるいは絶縁膜上にこのゲート絶縁膜あるいは絶縁膜と連続的に形成された上記の少なくとも一つの化合物からなる有機半導体膜とが得られる。ゲート電極上にゲート絶縁膜の一部を構成する有機絶縁膜を形成し、この有機絶縁膜上に上記の溶液を塗布することにより、ゲート絶縁膜および有機半導体膜を形成するようにしてもよい。
【００２６】
上記の有機トランジスタおよび半導体装置においては、高分子としては、絶縁膜を形成することができる絶縁性の高分子が用いられ、好適には、ポリ（α−メチルスチレン）およびシクロオレフィン・コポリマーのうちの少なくとも一つが用いられるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
上記の溶液の溶媒としては、従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれるが、具体的には、例えば、キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、トルエン、テトラリン、アニソール、ベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、シクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサンのうちの少なくとも一つである。この溶液の乾燥条件（温度、時間など）は使用する溶媒などに応じて適宜選ばれる。
【００２８】
上記の半導体装置は、有機半導体膜と絶縁膜とが接して設けられた構造を有するものである限り、基本的にはどのようなものであってもよい。この半導体装置には、有機半導体膜とゲート絶縁膜とが接して設けられた構造を有する有機トランジスタが含まれるが、例えば、絶縁膜が有機半導体膜と他の導電膜（例えば、有機半導体膜や金属膜など）とにより挟まれた構造のキャパシタを有するものであってもよい。
【００２９】
上記の電子機器は、有機トランジスタあるいは半導体装置を用いる各種の電子機器であってよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含み、機能や用途も問わない。電子機器の具体例を挙げると、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイなどのディスプレイ、携帯電話、モバイル機器、パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、車載機器、家庭電気製品、工業製品などである。
【００３０】
上述の本開示においては、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物、一般式（４）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、一般式（５）または（６）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物および一般式（７）で表される化合物のうちの少なくとも一つの化合物と高分子とを含む溶液を塗布することにより、上記の高分子からなるゲート絶縁膜あるいは絶縁膜とこのゲート絶縁膜あるいは絶縁膜上にこのゲート絶縁膜あるいは絶縁膜と連続的に形成された上記の少なくとも一つの化合物からなる有機半導体膜とが得られることにより、良好な有機半導体膜−ゲート絶縁膜界面あるいは有機半導体膜−絶縁膜界面を簡単に得ることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本開示によれば、良好な有機半導体膜−ゲート絶縁膜界面を得ることができることにより、有機半導体膜−ゲート絶縁膜界面におけるキャリア散乱がなく、十分に高いキャリア移動度を有する有機トランジスタを得ることができる。また、良好な有機半導体膜−絶縁膜界面を得ることができることにより、十分に高いキャリア移動度を有する有機トランジスタや良好な特性を有するキャパシタなどの半導体装置を得ることができる。加えて、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物、一般式（４）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、一般式（５）または（６）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物および一般式（７）で表される化合物のうちの少なくとも一つの化合物からなる有機半導体膜を用いることによる種々の利点を得ることができる。そして、この優れた有機トランジスタあるいは半導体装置を用いることにより、高性能の電子機器を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】第１の実施の形態による有機トランジスタを示す断面図である。
【図２】第１の実施の形態による有機トランジスタの製造方法を説明するための断面図である。
【図３】原料溶液からの相分離により形成された有機半導体膜および絶縁性高分子膜の積層構造の一例の断面透過型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。
【図４】第２の実施の形態によるキャパシタを示す断面図である。
【図５】第２の実施の形態によるキャパシタの製造方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（有機トランジスタおよびその製造方法）
２．第２の実施の形態（キャパシタおよびその製造方法）
【００３４】
〈１．第１の実施の形態〉
［有機トランジスタ］
図１は第１の実施の形態による有機トランジスタを示す。
【００３５】
図１に示すように、この有機トランジスタにおいては、基板１１上にゲート電極１２が設けられている。このゲート電極１２を覆うようにゲート絶縁膜１３が設けられている。このゲート絶縁膜１３は、絶縁膜１３ａとその上の絶縁膜１３ｂとの二層構造を有している。このゲート絶縁膜１３上にチャネル領域となる有機半導体膜１４が設けられている。そして、この有機半導体膜１４上にソース電極１５およびドレイン電極１６が設けられている。これらのゲート電極１２、有機半導体膜１４、ソース電極１５およびドレイン電極１６により、絶縁ゲート型電界効果トランジスタの構成を有するトップコンタクト・ボトムゲート型の有機トランジスタが構成されている。
【００３６】
有機半導体膜１４は、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物、一般式（４）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、一般式（５）または（６）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物および一般式（７）で表される化合物のうちの少なくとも一つの化合物、好適には、式（９）〜（１７）で表されるいずれかの化合物からなる。ゲート絶縁膜１３のうちの下層の絶縁膜１３ａは、例えば、ＰＶＰ−ＲＳｉＣｌ3 、ＤＡＰ、ｉｓｏＤＡＰなどの有機絶縁体からなる。また、ゲート絶縁膜１３のうちの上層の絶縁膜１３ｂは、例えば、既に挙げた高分子の中から必要に応じて選ばれる。この高分子としては、好適には、ポリ（α−メチルスチレン）およびシクロオレフィン・コポリマーのうちの少なくとも一つが用いられる。シクロオレフィン・コポリマーとしては、下記の構造式で表されるＴＯＰＡＳ（登録商標）（ＴＯＰＡＳ  ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＧｍｂＨ製）を用いることができる。
【化１８】
0005807738.tif 000019
この場合、この有機半導体膜１４とゲート絶縁膜１３のうちの上層の絶縁膜１３ｂとは、それらの厚さ方向に連続的に形成されている。これらのゲート絶縁膜１３および有機半導体膜１４の厚さは、この有機トランジスタに要求される特性などに応じて適宜選ばれる。
【００３７】
基板１１の材料は、従来公知の材料の中から必要に応じて選ばれ、可視光に対して透明な材料であっても不透明な材料であってもよい。また、基板１１は、導電性であっても非導電性であってもよい。また、基板１１は、フレキシブル（可撓性）であってもフレキシブルでなくてもよい。具体的には、基板１１の材料としては、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネ
ート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの各種のプラスチック（有機ポリマー）、雲母、各種のガラス基板、石英基板、シリコン基板、ステンレス鋼などの各種の合金、各種の金属などが挙げられる。基板１１の材料としてプラスチックを用いることにより、基板１１をフレキシブルにすることができ、ひいてはフレキシブルな有機トランジスタを得ることができる。
【００３８】
ゲート電極１２、ソース電極１５およびドレイン電極１６を構成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）などの金属、あるいは、これらの金属元素を含む合金、これらの金属からなる導電性粒子、これらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコンなどの各種の導電性物質が挙げられる。ゲート電極１２、ソース電極１５およびドレイン電極１６を構成する材料としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料（導電性高分子）も挙げられる。ゲート電極１２、ソース電極１５およびドレイン電極１６は、これらの物質からなる二種以上の層の積層構造とすることもできる。チャネル長方向のゲート電極１２の幅（ゲート長）やソース電極１５とドレイン電極１６との間の距離（チャネル長）は、この有機トランジスタに要求される特性などに応じて適宜選ばれる。
【００３９】
［有機トランジスタの製造方法］
図２はこの有機トランジスタの製造方法を示す。
図２Ａに示すように、まず、従来公知の方法により、基板１１上にゲート電極１２を形成し、その上に絶縁膜１３ａを形成する。
【００４０】
一方、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物、一般式（４）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、一般式（５）または（６）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物および一般式（７）で表される化合物のうちの少なくとも一つの化合物、好適には、式（９）〜（１７）で表されるいずれかの化合物と、既に挙げた絶縁性の高分子とを含む原料溶液を調製する。この原料溶液の溶媒は、既に挙げたものの中から適宜選ばれる。また、原料溶液における、上記の化合物と、絶縁性の高分子との混合割合（質量比あるいは重量比）は、必要に応じて選ばれる。
【００４１】
次に、図２Ａに示すように、絶縁膜１３ａ上に、こうして調製された原料溶液１７を膜状に塗布または印刷する。原料溶液１７の塗布の方法としては、スピンコート法などが挙げられる。原料溶液１７の印刷の方法としては、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、反転オフセット印刷法、グラビア印刷法、マイクロコンタクト法などが挙げられる。原料溶液１７の塗布または印刷の方法としては、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法、浸漬法といった各種のコーティング法も挙げられる。
【００４２】
次に、膜状の原料溶液１７を乾燥させる。この乾燥の過程で、原料溶液１７に含まれる、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物、一般式（４）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、一般式（５）または（６）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物および一般式（７）で表される化合物のうちの少なくとも一つの化合物と、絶縁性の高分子とが、自発的にそれぞれ層状に相分離を起こす。この結果、乾燥後には、図２Ｂに示すように、絶縁性の高分子からなる絶縁膜１３ｂとその上の上記の化合物からなる有機半導体膜１４とが厚さ方向に連続的に形成される。
【００４３】
次に、必要に応じて、こうして形成された有機半導体膜１４をエッチングなどにより所定形状にパターニングした後、この有機半導体膜１４上に従来公知の方法によりソース電極１６およびドレイン電極１７を形成する。
以上により、目的とするトップコンタクト・ボトムゲート型有機トランジスタが製造される。
【００４４】
〈実施例１〉
式（９）で表される化合物（Ｃ２Ｐｈ−ＰＸＸと略称）と絶縁性高分子であるポリ（α−メチルスチレン）（ｐ−αＭＳと略称）とをメシチレンに均一に溶解して原料溶液を調製した。
【００４５】
こうして調製した原料溶液をゲート電極が形成された基板上にスピンコート法により塗布した。基板としては、架橋したポリビニルフェノール（ＰＶＰ）を主成分とした有機絶縁膜により表面が被覆されたガラス基板を用いた。
【００４６】
次に、こうして形成された塗布膜を窒素雰囲気中において６０℃で１時間乾燥させた。これによって、塗布膜中において自発的に相分離が起こり、ポリ（α−メチルスチレン）からなるゲート絶縁膜とその上のＣ２Ｐｈ−ＰＸＸからなる有機半導体膜との積層構造が形成された。図３にこの試料の断面透過型電子顕微鏡写真を示す。図３から明らかなように、厚さ約１５ｎｍのポリ（α−メチルスチレン）からなるゲート絶縁膜とその上の厚さ約１０ｎｍのＣ２Ｐｈ−ＰＸＸからなる有機半導体膜とが明瞭な界面を形成して連続的に形成されている。
【００４７】
この後、Ｃ２Ｐｈ−ＰＸＸからなる有機半導体膜上に金（Ａｕ）からなるソース電極およびドレインを密着層としてのクロム（Ｃｒ）膜を介して形成した。こうして、ボトムゲート型の有機トランジスタを作製した。
【００４８】
〈実施例２〉
式（１０）で表される化合物（Ｃ３Ｐｈ−ＰＸＸと略称）と絶縁性高分子であるポリ（α−メチルスチレン）（ｐ−αＭＳ）とをメシチレンに均一に溶解して原料溶液を調製した。
【００４９】
こうして調製した原料溶液を基板上にスピンコート法により塗布した。基板は、実施例１と同様のものを用いた。
【００５０】
次に、こうして形成された塗布膜を窒素雰囲気中において６０℃で１時間乾燥させた。これによって、塗布膜中において自発的に相分離が起こり、ポリ（α−メチルスチレン）からなるゲート絶縁膜とその上のＣ３Ｐｈ−ＰＸＸからなる有機半導体膜との積層構造が形成された。
【００５１】
この後、実施例１と同様にしてボトムゲート型の有機トランジスタを作製した。
【００５２】
〈実施例３〉
式（１１）で表される化合物（Ｃ４Ｐｈ−ＰＸＸと略称）と絶縁性高分子であるポリ（α−メチルスチレン）（ｐ−αＭＳ）とをメシチレンに均一に溶解して原料溶液を調製した。
【００５３】
こうして調製した原料溶液を基板上にスピンコート法により塗布した。基板は、実施例１と同様のものを用いた。
【００５４】
次に、こうして形成された塗布膜を窒素雰囲気中において６０℃で１時間乾燥させた。これによって、塗布膜中において自発的に相分離が起こり、ポリ（α−メチルスチレン）からなるゲート絶縁膜とその上のＣ４Ｐｈ−ＰＸＸからなる有機半導体膜との積層構造が形成された。
【００５５】
この後、実施例１と同様にしてボトムゲート型の有機トランジスタを作製した。
【００５６】
〈実施例４〉
式（１２）で表される化合物（Ｃ５Ｐｈ−ＰＸＸと略称）と絶縁性高分子であるポリ（α−メチルスチレン）（ｐ−αＭＳ）とをメシチレンに均一に溶解して原料溶液を調製した。
【００５７】
こうして調製した原料溶液を基板上にスピンコート法により塗布した。基板は、実施例１と同様のものを用いた。
【００５８】
次に、こうして形成された塗布膜を窒素雰囲気中において６０℃で１時間乾燥させた。これによって、塗布膜中において自発的に相分離が起こり、ポリ（α−メチルスチレン）からなるゲート絶縁膜とその上のＣ５Ｐｈ−ＰＸＸからなる有機半導体膜との積層構造が形成された。
【００５９】
この後、実施例１と同様にしてボトムゲート型の有機トランジスタを作製した。
【００６０】
〈実施例５〉
式（１３）で表される化合物（Ｃ６Ｐｈ−ＰＸＸと略称）と絶縁性高分子であるポリ（α−メチルスチレン）（ｐ−αＭＳ）とをメシチレンに均一に溶解して原料溶液を調製した。
【００６１】
こうして調製した原料溶液を基板上にスピンコート法により塗布した。基板は、実施例１と同様のものを用いた。
【００６２】
次に、こうして形成された塗布膜を窒素雰囲気中において６０℃で１時間乾燥させた。これによって、塗布膜中において自発的に相分離が起こり、ポリ（α−メチルスチレン）からなるゲート絶縁膜とその上のＣ６Ｐｈ−ＰＸＸからなる有機半導体膜との積層構造が形成された。
【００６３】
この後、実施例１と同様にしてボトムゲート型の有機トランジスタを作製した。
【００６４】
〈実施例６〉
式（１４）で表される化合物（Ｃ９Ｐｈ−ＰＸＸと略称）と絶縁性高分子であるポリ（α−メチルスチレン）（ｐ−αＭＳ）とをメシチレンに均一に溶解して原料溶液を調製した。
【００６５】
こうして調製した原料溶液を基板上にスピンコート法により塗布した。基板は、実施例１と同様のものを用いた。
【００６６】
次に、こうして形成された塗布膜を窒素雰囲気中において６０℃で１時間乾燥させた。これによって、塗布膜中において自発的に相分離が起こり、ポリ（α−メチルスチレン）からなるゲート絶縁膜とその上のＣ９Ｐｈ−ＰＸＸからなる有機半導体膜との積層構造が形成された。
【００６７】
〈実施例７〉
式（１５）で表される化合物（ｉＣ４Ｐｈ−ＰＸＸと略称）と絶縁性高分子であるポリ（α−メチルスチレン）（ｐ−αＭＳ）とをメシチレンに均一に溶解して原料溶液を調製した。
【００６８】
こうして調製した原料溶液を基板上にスピンコート法により塗布した。基板は、実施例１と同様のものを用いた。
【００６９】
次に、こうして形成された塗布膜を窒素雰囲気中において６０℃で１時間乾燥させた。これによって、塗布膜中において自発的に相分離が起こり、ポリ（α−メチルスチレン）からなるゲート絶縁膜とその上のｉＣ４Ｐｈ−ＰＸＸからなる有機半導体膜との積層構造が形成された。
【００７０】
〈実施例８〉
式（１６）で表される化合物（ｉＣ５Ｐｈ−ＰＸＸと略称）と絶縁性高分子であるポリ（α−メチルスチレン）（ｐ−αＭＳ）とをメシチレンに均一に溶解して原料溶液を調製した。
【００７１】
こうして調製した原料溶液を基板上にスピンコート法により塗布した。基板は、実施例１と同様のものを用いた。
【００７２】
次に、こうして形成された塗布膜を窒素雰囲気中において６０℃で１時間乾燥させた。これによって、塗布膜中において自発的に相分離が起こり、ポリ（α−メチルスチレン）からなるゲート絶縁膜とその上のｉＣ５Ｐｈ−ＰＸＸからなる有機半導体膜との積層構造が形成された。
【００７３】
〈実施例９〉
式（１７）で表される化合物（ｉＣ６Ｐｈ−ＰＸＸと略称）と絶縁性高分子であるポリ（α−メチルスチレン）（ｐ−αＭＳ）とをメシチレンに均一に溶解して原料溶液を調製した。
【００７４】
こうして調製した原料溶液を基板上にスピンコート法により塗布した。基板は、実施例１と同様のものを用いた。
【００７５】
次に、こうして形成された塗布膜を窒素雰囲気中において６０℃で１時間乾燥させた。これによって、塗布膜中において自発的に相分離が起こり、ポリ（α−メチルスチレン）からなるゲート絶縁膜とその上のｉＣ６Ｐｈ−ＰＸＸからなる有機半導体膜との積層構造が形成された。
【００７６】
〈比較例１〉
下記の式（１９）で表される化合物と絶縁性高分子であるポリ（α−メチルスチレン）（ｐ−αＭＳ）とをメシチレンに均一に溶解して原料溶液を調製した。
【化１９】
0005807738.tif 000020
【００７７】
こうして調製した原料溶液を基板上にスピンコート法により塗布した。基板は、実施例１と同様のものを用いた。
【００７８】
次に、こうして形成された塗布膜を窒素雰囲気中において６０℃で１時間乾燥させた。これによって、塗布膜中において自発的に相分離が起こり、ポリ（α−メチルスチレン）からなるゲート絶縁膜とその上の式（１９）で表される化合物からなる有機半導体膜との積層構造が形成された。
【００７９】
〈比較例２〉
下記の式（２０）で表される化合物と絶縁性高分子であるポリ（α−メチルスチレン）（ｐ−αＭＳ）とをメシチレンに均一に溶解して原料溶液を調製した。
【化２０】
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【００８０】
こうして調製した原料溶液を基板上にスピンコート法により塗布した。基板は、実施例１と同様のものを用いた。
【００８１】
次に、こうして形成された塗布膜を窒素雰囲気中において６０℃で１時間乾燥させた。これによって、塗布膜中において自発的に相分離が起こり、ポリ（α−メチルスチレン）からなるゲート絶縁膜とその上の式（２０）で表される化合物からなる有機半導体膜との積層構造が形成された。
【００８２】
実施例１〜９および比較例１、２の有機トランジスタのキャリア移動度を測定した。実施例１〜９の有機トランジスタのキャリア移動度の測定結果を表１に示す。一方、Ｃ２Ｐｈ−ＰＸＸ、Ｃ３Ｐｈ−ＰＸＸおよび９Ｐｈ−ＰＸＸをそれぞれ真空蒸着して有機半導体膜を形成し、有機トランジスタを作製した。ただし、この有機半導体膜を形成する前にあらかじめポリ（α−メチルスチレン）からなるゲート絶縁膜を形成しておいた。表１には、これらの有機トランジスタのキャリア移動度の測定結果も併せて示した。比較例１、２についても、式（１９）または式（２０）で表される化合物を真空蒸着して有機半導体膜を形成し、有機トランジスタを作製した。ただし、この有機半導体膜を形成する前にあらかじめポリ（α−メチルスチレン）からなるゲート絶縁膜を形成しておいた。これらの有機トランジスタについてもキャリア移動度の測定を行った。
【表１】
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【００８３】
表１に示すように、実施例１〜９のいずれの有機トランジスタも、Ｃ２Ｐｈ−ＰＸＸ、Ｃ３Ｐｈ−ＰＸＸおよびＣ９Ｐｈ−ＰＸＸを真空蒸着することにより形成された有機半導体膜を用いた有機トランジスタに比べ、キャリア移動度が総じて大幅に向上している。このキャリア移動度は、アモルファスシリコンを用いた電界効果トランジスタのキャリア移動度に匹敵する。このようにキャリア移動度が大幅に向上する理由は、Ｃ２Ｐｈ−ＰＸＸ、Ｃ３Ｐｈ−ＰＸＸ、Ｃ４Ｐｈ−ＰＸＸ、Ｃ５Ｐｈ−ＰＸＸ、Ｃ６Ｐｈ−ＰＸＸ、Ｃ９Ｐｈ−ＰＸＸ、ｉＣ４Ｐｈ−ＰＸＸ、ｉＣ５Ｐｈ−ＰＸＸあるいはｉＣ６Ｐｈ−ＰＸＸと高分子であるポリ（α−メチルスチレン）とを含む均一な原料溶液を塗布し、この塗布膜の乾燥過程において自発的な相分離を発現させ、良好なゲート絶縁膜−有機半導体膜界面を形成しているためである。
【００８４】
比較例１、２の有機トランジスタおよび式（１９）または式（２０）で表される化合物を真空蒸着することにより形成された有機半導体膜を用いた有機トランジスタのキャリア移動度の測定を行ったところ、式（１９）または式（２０）で表される化合物に加えて高分子であるポリ（α−メチルスチレン）を加えた原料溶液を用いて有機半導体膜を形成することによるキャリア移動度の向上効果は得られなかった。
【００８５】
以上のように、この第１の実施の形態によれば、良好な有機半導体膜１５−ゲート絶縁膜１４界面を得ることができることにより、従来の有機トランジスタに比べて十分に高いキャリア移動度を有する高性能の有機トランジスタを実現することができる。また、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物、一般式（４）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、一般式（５）または（６）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物および一般式（７）で表される化合物のうちの少なくとも一つの化合物からなる有機半導体膜１４は、大気中における耐酸素性、耐光性、耐熱性、耐水性および耐溶媒性が高く安定であるため、高い安定性を有する有機トランジスタを実現することができる。また、この有機半導体膜１４は耐プロセス性も高いため、有機トランジスタの製造プロセスの設計の自由度が高く、プロセスの幅を広げることができる。
【００８６】
〈２．第２の実施の形態〉
［キャパシタ］
図４は第２の実施の形態によるキャパシタを示す。
【００８７】
図４に示すように、このキャパシタにおいては、基板２１上に絶縁膜２２が設けられ、この絶縁膜２２上に電極２３、誘電体膜としての絶縁膜２４および有機半導体膜２５が順次積層されてキャパシタが形成されている。電極２３はこのキャパシタの下部電極を構成し、有機半導体膜２５はこのキャパシタの上部電極を構成する。
【００８８】
有機半導体膜２５は、第１の実施の形態の有機半導体膜１４と同様に、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物、一般式（４）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、一般式（５）または（６）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物および一般式（７）で表される化合物のうちの少なくとも一つの化合物からなる。また、絶縁膜２４は、第１の実施の形態のゲート絶縁膜１３の絶縁膜１３ｂと同様に、絶縁膜を形成することができる絶縁性の高分子からなり、この高分子は例えば既に挙げたものの中から必要に応じて選ばれる。この場合、この有機半導体膜２５と絶縁膜２４とは、互いに相分離により、それらの厚さ方向に連続的に形成されている。絶縁膜２４の厚さは、このキャパシタに要求される特性などに応じて適宜選ばれる。電極２３としては、有機半導体膜、金属膜、合金膜などを用いることができる。
【００８９】
基板２１の材料は、第１の実施の形態の基板１１と同様な材料を用いることができる。絶縁膜２２の材料も、第１の実施の形態の絶縁膜１２と同様な材料を用いることができる。
【００９０】
［キャパシタの製造方法］
図５はこのキャパシタの製造方法を示す。
図５Ａに示すように、まず、従来公知の方法により、基板２１の全面に絶縁膜２２を形成し、その上に導電膜２６を形成する。
【００９１】
一方、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物、一般式（４）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、一般式（５）または（６）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物および一般式（７）で表される化合物のうちの少なくとも一つの化合物と、既に挙げた絶縁性の高分子とを含む原料溶液を調製する。この原料溶液の溶媒は、既に挙げたものの中から適宜選ばれる。また、原料溶液における上記の化合物と、絶縁性の高分子との混合割合（質量比あるいは重量比）は、必要に応じて選ばれる。
【００９２】
次に、図５Ｂに示すように、導電膜２６が形成された基板２１上に、こうして調製された原料溶液２７を膜状に塗布または印刷する。原料溶液２７の塗布または印刷の方法としては、第１の実施の形態と同様な方法を用いることができる。
【００９３】
次に、膜状の原料溶液２７を乾燥させる。この乾燥の過程で、原料溶液２７に含まれる上記の化合物と、絶縁性の高分子とが、自発的にそれぞれ層状に相分離を起こす。この結果、乾燥後には、図５Ｂに示すように、絶縁性の高分子からなる絶縁膜２４とその上の、上記の化合物からなる有機半導体膜２５が厚さ方向に連続的に形成される。
【００９４】
次に、こうして形成された有機半導体膜２５、絶縁膜２４および導電膜２６をエッチングなどにより所定形状にパターニングする。パターニングされた導電膜２６により電極２３が形成される。
以上により、目的とするキャパシタが製造される。
【００９５】
この第２の実施の形態によれば、良好な有機半導体膜２５−絶縁膜２４界面を得ることができることにより、電荷保持特性が良好なキャパシタを実現することができる。また、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物、一般式（４）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、一般式（５）または（６）で表される構造を有し、Ｒがアルキル基以外の置換基である化合物および一般式（７）で表される化合物のうちの少なくとも一つの化合物からなる有機半導体膜２５は、大気中における耐酸素性、耐光性、耐熱性、耐水性および耐溶媒性が高く安定であるため、高い安定性を有するキャパシタを実現することができる。
【００９６】
以上、実施の形態および実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
【符号の説明】
【００９７】
１１…基板、１２…ゲート電極、１３…ゲート絶縁膜、１３ａ…絶縁膜、１３ｂ…絶縁膜、１４…有機半導体膜、１５…ソース電極、１６…ドレイン電極、１７…原料溶液、２１…基板、２２…絶縁膜、２３…電極、２４…絶縁膜、２５…有機半導体膜、２６…導電膜、２７…原料溶液
【図１】
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【図２】
0005807738.tif 000030
【図４】
0005807738.tif 000031
【図５】
0005807738.tif 000032
【図３】
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