(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．リチウムのアノードと、１６ミクロンから２２ミクロンまでの間の厚さを有する微孔性セパレータと、集電体及び少なくとも４．４ｇ／ｃｃの乾燥混合密度を有するコーティングを含むカソードとを含むゼリーロール型電極組立体と、
ｂ．有機電解質と、
ｃ．降伏応力、高さ、及び直径を有し、かつ、前記高さは容器の前記直径を超える円筒形容器と、
を含み、
更に、らせん状に巻き付けられたアノードと、セパレータと、カソードとを含むゼリーロール型電極組立体を含み、前記アノードはリチウム又はリチウム合金から成り、前記カソードは金属箔集電体上で乾燥されたスラリーのコーティングから成り、前記コーティングは（ｉ）９５．０ｗｔ．％から９８．０ｗｔ．％までのＦｅＳ2、（ｉｉ）２．０ｗｔ．％から５．０ｗｔ．％までの不活性材料から成り、前記ｗｔ．％の全ては、前記集電体の重量を除外した前記乾燥したコーティングの総重量に基づいており、かつ、前記不活性材料は、導体、バインダ、及び加工助剤から成る群から選択される少なくとも１つである、
ことを特徴とするバッテリ。
【請求項２】
１，３−ジオキソラン及び１，２−ジメトキシエタンを含む請求項１に記載のバッテリ。
【請求項３】
前記コーティングは、導体、バインダ、加工助剤、又はこれらの組み合わせをさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載のバッテリ。
【請求項４】
前記コーティングは、２ｗｔ．％未満の導体を含むことを特徴とする、請求項３に記載のバッテリ。
【請求項５】
前記コーティングは、２ｗｔ．％以下のバインダ、加工助剤、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項４に記載のバッテリ。
【請求項６】
前記円筒形容器は、冷間圧延鋼から形成されることを特徴とする請求項１に記載のバッテリ。
【請求項７】
前記円筒形容器は、電池がＦＲ６電池である場合は１７８μｍから２５４μｍまでの間の厚さをもつ壁を有し、電池がＦＲ０３電池である場合は１５２μｍから２２９μｍの間の厚さをもつ壁を有することを特徴とする、請求項６に記載のバッテリ。
【請求項８】
前記コーティングは、１．０ｗｔ．％から３．０ｗｔ．％までの導体と、０．１ｗｔ．％から３．０ｗｔ．％までのバインダとを含むことを特徴とする、請求項１に記載のバッテリ。
【請求項９】
前記コーティングは、０．１ｗｔ．％から０．５ｗｔ．％までの加工助剤をさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載のバッテリ。
【請求項１０】
前記ＦｅＳ2は１０ミクロンより小さい平均ｄ５０の粒径を含むことを特徴とする、請求項１に記載のバッテリ。
【請求項１１】
１０００ｍＷの定電力ドレインで少なくとも４Ｗｈの容量を有するＦＲ６バッテリのための、または、１０００ｍＷの定電力ドレインで少なくとも１９５０ｍＡｈの容量を有するＦＲ３サイズバッテリのためのリチウムＦｅＳ2バッテリを作製する方法であって、
ａ．ＦＲ６バッテリ又はＦＲ３バッテリに適したサイズを有する容器を選択し、
ｂ．電池が完全に放電された場合に、あらゆる条件下で、バッテリの放電中に半径方向の膨張力が最大のとき、前記半径方向の膨張力が前記容器の降伏応力の５０％から８０％までの間になることを保証するのに必要なＦｅＳ2の量を求め、
ｃ．前記求められた量のＦｅＳ2を、スラリー混合物に与えられた個体の総重量と比較して９４ｗｔ．％より多いＦｅＳ2を有するスラリー混合物に提供し、金属箔集電体の上に前記スラリー混合物をコーティングし、
ｄ．前記コーティングされた集電体を、セパレータ及びリチウム又はリチウム合金から成るアノードストリップと共に巻き付けることにより、ゼリーロール型電極組立体を形成し、
ｅ．前記ゼリーロール型電極組立体を前記円筒形容器内に配置し、該容器を閉鎖する、ステップを含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムベースの負極と、集電体上に堆積された二硫化鉄を含むコーティングを有する正極と、ポリマーのセパレータとを含むゼリーロール型電極組立体を有する一次電気化学電池に関する。より具体的には、本発明は、容器の強度と比較して、電気化学的活性材料及び電池の内部空隙を最適化し、それにより安全性又は信頼性に決定的な影響を与えることなく電池の容量を改善する、改善された電池の設計に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学電池は、現在、費用効果の高い携帯可能な電力を幅広い種類の民生用装置に提供するための好ましい方法である。民生用装置の市場では、ほんの一握りの標準化された電池のサイズ（例えば、ＡＡ（単３サイズ）又はＡＡＡ（単４サイズ））、及び指定公称電圧（典型的には１．５Ｖ）が提供されることが要求される。さらに、デジタルスチルカメラ等のますます多くの民生用電子装置が、比較的高電力の動作要件で設計されている。市場での慣例であるが、同等の現在入手可能な充電式（すなわち二次）バッテリと比較したときの利便性、信頼性、及び持続的な保存寿命のために、消費者は一次バッテリを好み、これを選んで使用することが多い。
【０００３】
この分野においては、一次（つまり再充電不能）バッテリの製造業者にとっての設計の選択肢が極めて制限されていることが容易に明らかである。例えば、指定公称電圧を用いる必要性により、潜在的な電気化学物質の選択肢が大幅に制限され、標準化された電池サイズを用いることにより、活性材料、安全装置、及びかかる民生用製品に典型的に期待される他の要素のための全体的な利用可能内部容積が制限される。その上、民生用装置の種類、及び、これらの装置の作動電圧範囲は、より小さい公称電圧の電池（別個に又は直列で提供することができ、これにより装置製造者により多くの設計の選択肢を与える）を、より高い電圧の電気化学的組み合わせに有利にする。従って、アルカリ又はリチウム−二硫化鉄システム等の１．５Ｖシステムは、３．０Ｖ又はそれより高い二酸化マンガンリチウム等の他のものと比べるとはるかに傑出している。従って、各々の電気化学システム（例えば、アルカリ対リチウム−二硫化鉄等）についての設計考慮事項は、全てが著しく異なっている。
【０００４】
１．５Ｖシステムの領域においては、リチウム−二硫化鉄バッテリ（ＬｉＦｅＳ2、リチウムパイライト又は黄鉄鉱リチウムとも呼ばれる）は、アルカリ、炭化亜鉛、又は他のシステムと比較すると、特に高いドレイン率で、より高いエネルギー密度を示す。しかしながら、現在の一次バッテリにおけるリチウム量に対する法的な制限により、民生市場においては、ＦＲ０３（ＡＡＡのＬｉＦｅＳ2電池）及びＦＲ６（ＡＡのＬｉＦｅＳ2電池）のサイズが特に重要になる。
【０００５】
リチウム−二硫化鉄システム及び他の化学システムとの間の他の相違点は、かかるバッテリについてのそれぞれの設計における他の差異をもたらす。例えば、アルカリ及びオキシ水酸化ニッケルシステムは、漏出傾向を有し、水性で高苛性の電解質に依存し、内部材料の選択、及び／又は、容器と閉鎖部の適合性の点で、非常に異なる手法が必要となる。充電式の１．５Ｖシステム（リチウム−二硫化鉄システムを含まない）においては、非常に特化された種々の電気化学的及び／又は電解質の組成物を用いることができる。ここで、二次システムは、典型的には一次バッテリの同等物より高い小売価格で販売されるため、こうした高額の構成要素は主要な設計問題ではない。さらに、放電機構、電池設計、及び安全性の考慮事項は、概して、一次システムには適用できない。
【０００６】
しかしながら、高電力装置に対するリチウム−二硫化鉄電池固有の利点があっても（一次アルカリ電池と比較したとき）、ＬｉＦｅＳ2電池の設計は、用いられる材料の費用、必要な安全装置の組み込みと、全体的な信頼性、設計された電池の供給容量及び用途との間のバランスをとる必要がある。通常、低電力設計は活性材料の量を重要視するが、高電力設計は放電効率を高めるための構成に、より焦点をあてる。例えば、電極間の表面積を最大化するゼリーロール型設計は、より大きい放電効率を可能にするが、かかる設計は、セパレータ及び集電体等、より多くの不活性材料の使用を必要とするため（両方共、内部容積を占めるため、活性材料を電池設計から除去することが必要になる）、低電力及び低率放電における容量を犠牲にする。
【０００７】
放電容量を改良する要望があるものの、電池設計者はまた、安全性及び信頼性のような他のバッテリ特性も含めて改良しなければならない。安全装置は、通常、通気機構及び正の熱回路（ＰＴＣ）等の熱作動「遮断」要素を含む。信頼性に対する改善は、主として、内部短絡を防ぐことに重点が置かれる。どちらの場合も、かかる特性は、内部容積を占める要素、及び／又は、電池の内部抵抗、効率、及び放電容量には通常逆効果である設計考慮事項を最終的に必要とする。さらに、運送規則によりリチウムバッテリが熱サイクル中に損失する重量パーセント量が制限されるという課題があるため、ＡＡ及びＡＡＡ等、より小さいサイズの容器の電池設計は、合計電池重量の数ミリグラムしか損失できない（通常は、電解質の蒸発による）ことを意味する。加えて、非水性有機電解質の反応性及び揮発性の性質により、他の電気化学システムと比較すると、潜在的な利用可能材料の範囲が著しく制限される（特に、電解質と、電池の閉鎖部、電池内に与えられるセパレータ及び／又は集電体との間の相互作用に関する）。
【０００８】
結果として、リチウム−二硫化鉄バッテリの活性材料量を最大化することは最も困難な課題である場合がある。かかる電池の基本的、最終的な電気化学反応は、
4 Li + FeS2 → 2 Li2S + Fe
である。
【０００９】
反応最終生成物は、充填物より多くの容積を占めるため、電極組立体は、バッテリが放電するのに伴って膨張する。次いで、膨張により半径方向の力がもたらされ、電池容器に望ましくない隆起を生じさせ、並びに、セパレータが損なわれた場合には短絡をもたらしかねない。従来のかかる問題に対処するための手段は、電池のハウジングに強力な（多くの場合、より厚い）材料を使用し、電池内に不活性成分を用いることを含む。しかしながら、不活性材料をより厚くすることにより、利用可能な内部容積が制限され、また、電極をより厚く、より丈夫にすることにより、ゼリーロールに巻くことができる数が減り、結果として電極間の表面積が減り、より高いドレイン率では性能がかなり低くなる可能性があり、性能の点で必ずしも望ましくない。
【００１０】
最適な内部容積の利用と、許容可能なＬｉＦｅＳ2電池の容量／性能との間の適切なバランスをとるために、多くの他の手法が採用されている。例えば、特許文献１に開示される、膨張により生じる問題に対する一つの可能な解決法は、１つ又はそれ以上の他の活性材料（ＣｕＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｐｂ2Ｂｉ2Ｏ5、Ｐ3Ｏ4、ＣｏＳ2）を黄鉄鉱と混合することによりカソードの膨張とアノードの収縮とのバランスをとることであるが、これらの付加的な物質は、電池の放電特性に悪影響を与えかねず、電池全体の容量及び効率もまた悪影響を被ることもある。
【００１１】
ＬｉＦｅＳ2電池の放電容量を改善するための他の手段は、共に本発明者が考案した、２００３年１１月２１日に出願された特許文献２及び２００４年１２月２２日に出願された特許文献３に開示されるように、より薄いセパレータ及び／又は特定のカソードコーティング混合物及びコーティング技術を用いることを検討する。特に、特許文献２の図２に提案されるように、ウェブ方向及びウェブを横切る方向の両方の引張強度に依存するセパレータの物理的一体性の破損、及び結果としてもたらされるバッテリ容量／ユーティリティの損失は、電極の設計空隙容量が減少するのに伴って生じる（そこでは、ゼリーロールの空隙断面の関数として表わされる）。
【００１２】
さらに、特許文献４及び特許文献５は、電池性能を高めるために、カソード対アノードの界面活性材料の所定の比（すなわち、理論上の界面充填容量比）と組み合わせて、特定のカソードコーティングの配合を用いることを検討する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許番号第４，３７９，８１５号
【特許文献２】米国特許公開番号２００５／０１１２４６２号
【特許文献３】米国特許公開番号２００５／０２３３２１４号
【特許文献４】米国特許番号第６，８４９，３６０号
【特許文献５】米国特許番号第７，１５７，１８５号
【特許文献６】米国特許公開番号２００５／０２４４７０６号
【特許文献７】米国特許公開番号第２００７０２７５２９８号
【特許文献８】米国特許第５，２９０，４１４号
【特許文献９】米国特許公開番号第２００５／０１１２４６２号
【特許文献１０】米国特許番号第５，５１４，４９１号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】「Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  １５ＬＦ（ＡＡ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｒｏｎ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）Ｄｉｇｉｔａｌ  ｃａｍｅｒａ  ｔｅｓｔ」という名称のＡＮＳＩ  Ｃ１８．３Ｍ、Ｐａｒｔ１−２００５年、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｆｏｒ  Ｐｏｒｔａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ−Ｇｅｎｅｒａｌ  ａｎｄ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ発行
【非特許文献２】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（国際規格）  ＩＥＣ  ６００８６−１及びｉｅｃ  ６００８６−２、スイス国ジュネーブ所在のＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｉｓｉｏｎ（国際電気標準会議）発行
【発明の概要】
【００１５】
本明細書に説明される本発明は、以前の設計において確立された安全性及び信頼性の基準を損なうことなく、改善されたエネルギー密度を有する電気化学電池を提供する。セパレータの引張強度、容器の強度、ゼリーロールの半径方向の膨張、及び電池の内部空隙容積は全て最大化されて、ゼリーロール型電極組立体を基にするＦＲ６、ＦＲ０３及び他のリチウム−二硫化鉄円筒形バッテリのサイズに対して、優れたサービスを有するバッテリを生成する。当業者であれば、特許請求の範囲、図面、及び本明細書に与えられる付加的な説明を参照することにより、付加的又は代替的な利点に気付くであろう。
【００１６】
従って、本発明の１つの態様は、リチウムのアノードと、セパレータと、ゼリーロール組立体に巻き付けられたカソードとを有するバッテリを検討する。カソードは、現在より大きい集電体及びコーティングを含む。コーティングは、集電体を除外して、少なくとも４．４ｇ／ｃｍ3の乾燥混合密度を有し、ゼリーロール型組立体は、半径方向の力が最大になると予測されるバッテリの放電中、容器の降伏応力（ｙｉｅｌｄ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）のせいぜい５０％から８０％の間のしか働かせない（例えば、図１を参照されたい）。代替的に、コーティングは、９５から９８ｗｔ．％のＦｅＳ2と、２から５ｗｔ．％の不活性材料とを有することができ、ここで重量パーセントは、乾燥したコーティングの合計重量の関数として表わされ、ＦＲ６バッテリのエネルギー密度は、１０００ｍＷの定電力では２７０Ｗｈ／ｋｇより大きく、２００ｍＡの定電流では３１５Ｗｈ／ｋｇより大きい。本発明によるＦＲ０３バッテリは、共に１．０Ｖカットオフまでの連続１００ｍＡの放電で、少なくとも１９５０ｍＡの容量及び少なくとも２６０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を示す。
【００１７】
最後に、共に１．０カットオフまでの、１０００ｍＷの定電力ドレインで、少なくとも４Ｗｈの容量を有するＦＲ６バッテリ、及び１００ｍＡの連続ドレインで、少なくとも１９５０ｍＡｈの容量を有するＦＲ０３バッテリを作成する方法を検討する。本方法は、バッテリに適した大きさを有する容器を選択し、電池が完全に放電した際、半径方向膨張力が容器の降伏応力の５０％から８０％の間になることを保証するのに必要なＦｅＳ2の量を求め、求められた量のＦｅＳ2をスラリー混合物に与えて、スラリー混合物を金属箔の集電体の上にコーティングし、次いで、コーティングされた集電体を、セパレータ及び本質的にリチウム又はリチウム合金からなる正極ストリップと共に巻き付けることによりゼリーロール型電極組立体を形成し、ゼリーロール型電極組立体を円筒形容器の中に配置して、容器を閉鎖する、ステップを含む。スラリー混合物は、該スラリー混合物に与えられた合計固体重量に対して、９４ｗｔ．％より多いＦｅＳ2を有することに注目されたい。
【００１８】
特に、本明細書全体を通して、バッテリの消費者にとって、容量は有益な尺度であるだけでなく、容量の改良もまた、基本的に良好なバッテリ設計を表わすことが理解されるべきである。すなわち、より大きい容量を供給するためには、放電中のリチウム−二硫化鉄バッテリにおける半径方向膨張力及び作用する他の力学について慎重に考慮しなければならない。例えば、設計により集電体の厚さが不十分である場合には、放電中の半径方向の力は、集電体が切断されるまでこれを圧縮しかねない。一旦この切断が生じると、バッテリは、活性材料が全て放電されたかどうかに関わらず、容量の供給を停止する。ゼリーロール設計の堅牢性、コーティング及び容器全体における空隙容積、バッテリ全体の電気接続、バッテリの通気機構、及びあらゆる他の設計基準に関して、同様な状況が生じる。従って、本明細書に引用される容量は、全体的な設計の堅牢性に代わって作用する。さらには、本発明によるバッテリによって供給される容量は、従来技術と比較すると顕著な増加を示すが、これは、ＦＲ６及びＦＲ０３バッテリの寸法は変更できないことを考えると、容易には実現又は期待できない結果である。言い換えれば、どのような容量の増加を実現するためにも、単に、かかる標準サイズのバッテリに、より多くの活性材料を充填することを選ぶこと以外に、多数の設計の選択をしなければならないのである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】市販のリチウム−二硫化鉄ＡＡサイズバッテリの全体容量と比較した場合の、異なるドレイン率における、放電曲線（右側軸のボルトで表わされる）と、ゼリーロールの半径方向膨張力（１０ミルのステンレス鋼円筒形容器に加わる圧力を重量ポンド毎平方インチで表す）との間の関係を示す。
【図２】容器と電池電極との間に電気的接触を形成するために、容器壁の側部と容器の外面との間にリード線が配置された電気化学バッテリ電池の１つの実施形態の長手方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
特に指定されない限り、本明細書に用いられる以下に列挙した用語は、本開示全体にわたり以下のように定義して用いられる。
容量−ある特定の条件の組（例えば、ドレイン率、温度等）における放電中に１つの電極又は電池全体により供給される容量、典型的には、ミリアンペア時（ｍＡｈ）又はミリワット時（ｍＷ）又はデジタルスチルカメラ試験で撮影される画像数により表わされる。
比エネルギー密度−電池又はバッテリの容量を電池又はバッテリ全体の総重量で割ったものであり、通常、ワット時／キログラム（Ｗｈ／ｋｇ）又はミリワット時／グラム（ｍＷｈ／ｇ）で表わされる。
【００２１】
デジタルスチルカメラ試験−非特許文献に概説される試験手順に従って、バッテリ寿命がなくなるまで、カメラで毎分２枚の写真Ａ（画像）を撮影する。この試験は、ＡＡサイズのリチウム−二硫化鉄バッテリを１５００ｍＷで２秒間放電した後、６５０ｍＷで２８秒間放電し、この３０秒間のサイクルを合計５分間（１０サイクル）繰り返し、この後５５分間の休止期間（すなわち０ｍＷ）を続けることで構成される。この１時間のサイクルを１日２４時間、最終的に１．０５ボルト未満の電圧が記録されるまで繰り返す。３０秒間のサイクルの各々は、１つのデジタルスチルカメラ画像を表わすよう意図したものである。
【００２２】
理論的充填容量−電極／電池を構成する物質の理論上利用可能な電気化学容量に基づく、単一の電極又は電池全体における電気化学物質の容量であり、電極における各々の活性材料の重量に、その活性材料の理論的比容量を掛けることにより計算することができ、各々の活性材料の理論的比容量は、［（９６，４８７アンペア秒／モル）／（活性材料のグラム数／モル）］×（活性材料の電子数／モル）／（３６００秒／時）×（１０００ミリアンペア時／アンペア時）により求められる。表１に、この公式により計算された例示的な理論充填容量の一覧を示す。
表１
選択された物質の理論充填容量
0005705543.tif 000002
【００２３】
理論的界面充填容量−全体的な電池放電反応機構、及び、反対電極における活性材料に隣接する活性材料混合物の部分に含有される活性材料の合計量に基づいた、電極又は電池全体の容量であり、活性材料全てが完全に反応することを前提とする。電極ストリップの２つの主要表面のうちの一方だけが反対電極における活性材料に隣接する場合には、電極のその側にある活性材料のみ、すなわち、固体の集電体シートの側にある物質又は固体の集電体シートをもたない電極の半分の厚さにおける物質のみが、界面容量の決定に含まれる。
【００２４】
アノード−負極であり、より具体的には、本発明の意味においては、本質的に、主要な電気化学的活性材料としてリチウム又は少なくとも９０重量パーセントのリチウムを含有する合金からなる。
カソード−正極であり、より具体的には、本発明の意味においては、金属の集電体上にコーティングされた１つ又はそれ以上のレオロジー性、ポリマー性及び／又は導電性添加剤と共に、主要な電気化学的活性材料として二硫化鉄を含む。
【００２５】
カソード乾燥混合密度−カソードコーティングの固体成分の添加剤密度を指すが、集電体の密度は含まない。
「ゼリーロール」又は「らせん巻き」型電極組立体−アノード及びカソードのストリップを、適切なポリマーのセパレータと共に、その長さ又は幅に沿って、例えばマンドレル又は中央コアの周りに巻き付けることにより組み合わせて組立体にしたものである。
電池ハウジング−完全に機能するバッテリを構成する電気化学的活性材料と、安全装置と、他の不活性成分とを物理的に封入する構造であり、典型的には、容器（カップ状に形成され、「缶」とも呼ばれる）と、閉鎖部（容器の開口部上に嵌められ、典型的には、電解質の侵出及び湿度／気体の侵入防止するための通気及びシール機構を含む）からなり、内容に応じて、缶又は容器という用語と互換的に用いられることもある。
【００２６】
円筒形電池サイズ−円筒の高さが円筒の直径より大きい、ほぼ円筒形状を有する全ての電池のハウジングであり、特にあらゆるボタン電池、ミニチュア電池、又は実験的な「ホッケーパック」電池を除くものである。
電極組立体界面高さ／面積−アノード、カソード、及びセパレータが全て電気化学的反応を可能にするように位置合わせされたゼリーロール型電極組立体の、場合によって、長さ又は面積（例えば、円筒形のゼリーロール型電極組立体における電極組立体界面高さは、アノード、カソード、及びセパレータが互いに垂直に隣接する全ての点に沿った縦軸により求められる）である。
空隙容積−特定の形質の固体の容積を、その形質の合計利用可能容積から減算したものである。
平均粒径−組成物の試料の容積分布の平均直径である。
【００２７】
電極負荷−単位電極表面積当たりの合計物質混合物乾燥重量であり、通常、グラム毎平方センチメートル（ｇ／ｃｍ2）で表わされる。
電極密度−混合物中の固体物質の真の密度に基づいて、単位電極表面積当たりの合計材料乾燥重量を、単位電極表面積当たりの理論活性材料混合物乾燥重量で割ったものであり、通常、百分率で表わされる。
電気化学的活性材料−電池の放電反応の一部であり、電池の放電容量に寄与する、不純物及び存在する少量の他の成分を含む、１つ又はそれ以上の化合物である。
公称−製造業者により指定された、その特徴又は特性において何を期待できるかを表わす値である。
大気温度又は室温−約２０℃と約２５℃との間であり、特に指定のない限り、全ての例、データ及び他の性能及び製造情報は大気温度におけるものである。
【００２８】
リチウム−二硫化鉄バッテリの当業者であれば、本明細書に開示される本発明の原理から逸脱することなく、種々の置換及び／又は修正が可能であることを理解するであろう。
本発明は、図１及び図２を参照することによって、より良く理解される。図２において、電池１０は、ＦＲ６（ＡＡ）型円筒形Ｌｉ／ＦｅＳ2バッテリ電池の１つの実施形態であるが、本発明は、ＦＲ０３（ＡＡＡ）又は他の円筒形電池にも等しく適用可能である。１つの実施形態において、電池１０は、閉鎖底部と、電池カバー１４及びガスケット１６により閉じられる開放上端部とを有する缶１の２形態の容器を含むハウジングを有する。缶１２は、上端部近くにビード又は直径を絞った段差を有し、ガスケット１６及びカバー１４を支持する。ガスケット１６は、缶１２とカバー１４との間で圧縮されて、アノードすなわち負極１８と、カソードすなわち正極２０と、電解質とを電池１０内に封入する。
【００２９】
１つの実施形態においては、アノード１８、カソード２０、及びセパレータ２６が一緒に電極組立体にらせん状に巻き付けられる。カソード２０は、電極組立体の上端部から延び、接点ばね２４によりカバー１４の内面に接続される金属の集電体２２を有する。アノード１８は、金属のリード線（又はタブ）３６により缶１２の内面に電気的に接続される。リード線３６はアノード１８に固定され、電極組立体の底部から延び、電極組立体の底部にわたり及び側部に沿って上方に折り曲げられる。リード線３６は、缶１２の側壁の内面と圧力接触する。電極組立体の巻き付け後、製造プロセスにおいて成形用具により挿入されるまで、又は、材料の外端部（例えば、セパレータ又はポリマーフィルムの外包３８）を、例えば、ヒートシール、のり付け、又はテーピングにより固定するまで、一緒に保持しなければならない。
【００３０】
１つの実施形態においては、絶縁コーン４６を電極組立体の上部周縁部の周りに配置して、カソードの集電体２２が缶１２と接触することを防止し、かつ、カソード２０の底縁部と缶１２の底部との間の接触を、内向きに折り曲げられたセパレータ２６の延長部及び缶１２の底部に配置された電気絶縁底部ディスク４４により防止する。
１つの実施形態においては、電池１０は、別個の正極端子カバー４０を有し、これは内向きにかしめられた缶１２の上縁及びガスケット１６により所定位置に保持され、１つ又はそれ以上の通気開口部（図示せず）を有する。缶１２は、負極接触端子として機能する。粘着ラベル４８等の絶縁ジャケットを缶１２の側壁に適用することができる。
【００３１】
１つの実施形態においては、誤用電気条件下で電流の流れを実質的に制限する正の温度係数（ＰＴＣ）装置４２が、端子カバー１４０の周縁フランジと電池カバー１４との間に配置される。別の実施形態においては、電池１０はまた、圧力逃し口を含む。電池カバー１４は、底部に通気孔３０を備えた内向きに突出する中央通気ウェル２８を含む開口部を有する。開口部は、通気孔ボール３２及び、通気ウェル２８の垂直壁と通気孔ボール３２の周辺部との間に圧縮された薄壁型熱可塑性ブッシュ３４とによってシールされる。電池の内圧が所定レベルを超えると、通気孔ボール３２、又は通気孔ボール３２とブッシュ３４との両方が、開口部の外に押し出されて、電池１０から加圧されたガスを逃がす。他の実施形態においては、圧力逃し口は、本明細書に引用により全体が組み入れられる特許文献６に開示されるようなラプチャ膜により閉鎖される開口部であってもよいし、又は、破裂する或いは破損することができる鋳造溝等、比較的薄い領域によりシーリング板又は容器の壁等の電池の一部に通気開口部を形成してもよい。
【００３２】
１つの実施形態においては、電極リード線３６の終端部分は、電極組立体の側部と缶の側壁との間に配置され、電極組立体を缶の中に挿入する前に、缶の側壁との電気接触を高め、ばね様の力を与えてリード線を缶の側壁に対して押しつける、非平面の形状を有することが好ましい。電池の製造中、成形されたリード線の終端部分は、例えば、電極組立体の側部の方向に変形させて、缶の中への挿入を容易にすることができ、これに続いて、リード線の終端部分は、部分的に元の非平面形状にばねで戻ることができるが、少なくとも部分的には圧縮されたままとどまって缶の側壁の内面に力をかけて、これにより缶と良好な物理的かつ電気的な接触をさせる。
【００３３】
電池容器は、図２の缶のように、底部が閉鎖された金属缶であることが多い。缶の材料及び容器壁の厚さは、電池に用いられる活性材料及び電解質に部分的に依存する。一般的な材料の種類は鋼である。例えば、缶は冷間圧延鋼（ＣＲＳ）で製造することができ、少なくとも外側をニッケルでめっきして缶の外側を腐食から保護することができる。本発明によるＣＲＳ容器は、典型的には、ＦＲ６電池に対してはおよそ７から１０ミルの間、ＦＲ０３電池には６から９ミルの間の壁厚を有することができる。めっきの種類は、種々の度合いの耐食性を与えるために、接触抵抗を改善するために、又は所望の外観を与えるために変えることができる。鋼の種類は、容器が形成される方法に部分的に依存する。引抜缶においては、鋼は、拡散焼鈍、低炭素、アルミニウムキルド、ＳＡＥ１００６又は同等の鋼であって、ＡＳＴＭ９から１１の粒度で、僅かに細長い粒子形状と等軸にされた鋼とすることができる。特別の必要性を満たすために、ステンレス鋼等の他の鋼を用いることもできる。例えば、缶がカソードと電気接触する場合は、カソードと電解質による腐食に対する耐性を改善するために、ステンレス鋼を使用してもよい。
【００３４】
電池カバーは金属とすることができる。ニッケルめっき鋼を用いてもよいが、特にカバーがカソードと電気接触する場合は、ステンレス鋼が望ましいことが多い。カバー形状の複雑さもまた、材料選択における１つの要因となる。電池カバーは、厚い平らなディスク等の単純な形状を有してもよいし、又は、図２に示すカバーのように、より複雑な形状を有してもよい。カバーが図２のように複雑な形状を有する場合は、ＡＳＴＭ８−９の粒度のタイプ３０４軟性焼鈍ステンレス鋼を用いて、所望の耐食性を与え金属成形を容易にすることができる。成形されたカバーもまた、例えばニッケルでめっきしてもよい。
端子カバーは、大気環境中の水による腐食に対する良好な抵抗性、良好な導電性、及び、民生用バッテリ上で目に見える場合は魅力的な外観をもつべきである。端子カバーは、ニッケルめっき冷間圧延鋼、又は、カバーが形成された後でニッケルめっきされた鋼から形成される場合が多い。端子が圧力逃し口上に配置される場合には、端子カバーは、通常、電池の通気を容易にするために１つ又はそれ以上の孔を有する。
【００３５】
ガスケットは、所望のシール特性を与える任意の好適な熱可塑性材料から形成することができる。材料の選択は、電解質の組成に部分的に基づく。好適な材料の例には、ポリプロピレン、硫化ポリフェニレン、四フッ化−ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、及びそれらの組み合わせを含む。好ましいガスケット材料には、ポリプロピレン（例えば、米国デラウェア州ウィルミントン所在のＢａｓｅｌｌ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社のＰＲＯ−ＦＡＸ（登録商標）６５２４）、及び硫化ポリフェニレン（米国テキサス州ザウッドランズ所在のＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社のＸＴＥＬ（商標）ＸＥ３０３５又はＸＥ５０３０）がある。少量の他のポリマー、強化無機フィラー及び／又は有機化合物を、ガスケットのベース樹脂に添加してもよい。
ガスケットは、シール材でコーティングして最良のシールを与えることができる。エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）が好適なシール材材料であるが、他の好適な材料を使用することもできる。
【００３６】
通気ブッシュは、高温（例えば７５℃）での低温流れに対への耐性がある熱可塑性材料から形成することができる。熱可塑性材料は、エチレン−テトラフルオロエチレン、ポリブチレンテレフタレート、硫化ポリフェニレン、ポリフタルアミド、エチレンクロロ−トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、フッ化ペルフルオロエチレンポリプロピレン、及びポリエーテルエーテルケトン等ベース樹脂を含む。エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、硫化ポリフェニレン（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリフタルアミドが好ましい。樹脂は、熱安定化フィラーを添加することによって修正して、通気孔ブッシュに高温での所望のシール特性及び通気特性を与えることができる。ブッシュは、熱可塑性材料から射出成形することができる。ＴＥＦＺＥＬ（登録商標）ＨＴ２００４（細断ガラスフィラーを有するＥＴＦＥ樹脂）、ポリフタルアミド（例えば、テキサス州ヒューストン所在のＳｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社のＡＭＯＤＥＬ（登録商標）ＥＴ  １００１１ＮＴ）、及び硫化ポリフェニレン（例えば、米国テキサス州ザウッドランズ所在のＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社からのＸＴＥＬ（商標）ＸＥ３０３５又はＸＥ５０３０）が、好ましい熱可塑性のブッシュ材料である。
【００３７】
通気孔ボールは、電池の内容物と接触しても安定しており、所望の電池シール性及び通気特性を与える任意の好適な材料から形成することができる。ガラス又はステンレス鋼等の金属を用いることができる。上述の通気孔ボール組立体の代わりに、箔通気孔を使用する場合（例えば、特許文献６に従って）にも、上で参照した材料を依然として適切に代用することができる。
アノードは、ときにリチウム箔と呼ばれるリチウム金属のストリップを含む。リチウムの組成は様々であり得るが、バッテリグレードのリチウムについては、純度は常に高い。リチウムは、アルミニウム等の他の金属と合金して、所望の電池電気性能を与え又は取り扱いを容易にすることができるが、それでもなお、いかなる合金におけるリチウム量も最大にすべきであり、高温（すなわち、純リチウムの融点を超える）用途のために設計された合金は検討しない。０．５重量パーセントのアルミニウムを含有するバッテリグレードのリチウム−アルミニウム箔は、米国ノースカロライナ州キングスマウンテン所在のＣｈｅｍｅｔａｌｌ  Ｆｏｏｔｅ  Ｃｏｒｐ．社から入手可能である。リチウム又はリチウム合金（例えば、０．５ｗｔ．％のアルミニウム及び９９＋ｗｔ．％のリチウム）により本質的に構成されるアノードが好ましく、いずれのかかる合金においても、活性材料（すなわちリチウム）の量を最大にすることが重要である。
【００３８】
図２の電池におけるように、リチウムは高い導電性をもつため、アノードには別個の集電体（すなわち、アノードが溶接又は被覆される金属箔等の導電性部材、又は、集電体がゼリーロール内でらせん状に巻き付けられるように、アノードの長さの大部分に沿って延びる導電性ストリップ）は必要ない。集電体を利用しないことにより、活性材料等、他の構成要素により多くの空間が容器内で利用可能になる。アノードの集電体は、電池内部の他の構成要素（例えば、電解質）に対して曝露された場合に安定である限り、銅及び／又は他の高導電金属で形成されてもよいが、これによっても費用が加わってしまう。
【００３９】
電気接続は、電極の各々と、ハウジングに近接する又は該ハウジングと一体の対向する端子との間で維持することができる。電気リード線３６は、アノードすなわち負極を電池端子の一方（図２に示すＦＲ電池の場合の缶）と接続する薄い金属ストリップから形成することができる。アノードがかかるリードを含む場合、これはゼリーロール型電極組立体の縦軸に概ね沿って向けられ、部分的にアノードの幅に沿って延びる。これは、アノードの一部の中にリードの端を埋め込むことによって、又はリードの端等の一部を単純にリチウム箔の表面上に押しあてることによって達成することができる。リチウム又はリチウム合金は、粘着特性を有し、通常、これらの構成要素を互いに溶接するには、リードと電極との間の、少なくともわずかな圧力又は接触で十分である。負極には、ゼリーロール構成に巻き付けられる前に、リードを与えることができる。リードはまた、適切な溶接により接続することができる。
【００４０】
リード３６を構成する金属ストリップは、リードを通って十分な電流の伝達を可能にし、電池の寿命への影響を最小にする又は全く影響を与えないようにするため、十分に低い抵抗（例えば、一般には１５ｍΩ／ｃｍ未満で、好ましくは４．５ｍΩ／ｃｍ未満）のニッケル又はニッケルめっき鋼から作成されることが多い。好適な負極リード材料の例は、これらに限らないが、銅、銅合金、例えば、銅合金７０２５（約３％のニッケル、約０．６５％のシリコン、及び約０．１５％のマグネシウムを含む銅とニッケルの合金で、残りは、銅及び微量の不純物である）、及び銅合金１１０、及びステンレス鋼である。リード材料は、組成物が非水性電解質を含む電気化学電池内で安定であるように選択するべきである。一般に、リード材料は、アルミニウム、鉄、及び亜鉛を全く含まないか、含んでも比較的微量（不純物）とするべきである。
【００４１】
カソードは、集電体と、通常は微粒子の形態の１つ又はそれ以上の電気化学的活性材料を含む混合物とを含む、ストリップの形態である。二硫化鉄（ＦｅＳ2）が好ましい活性材料である。Ｌｉ／ＦｅＳ2電池においては、活性材料は、５０重量％より多いＦｅＳ2を含有する。カソードはまた、所望の電池電気特性及び放電特性に応じて、１つ又はそれ以上の付加的な活性材料を含むことができる。カソードの付加的な活性材料は、あらゆる好適なカソードの活性材料とすることができる。その例には、金属酸化物であるＢｉ2Ｏ3、Ｃ2Ｆ、ＣＦx、（ＣＦ）n、ＣｏＳ2、ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＦｅＳ、ＦｅＣｕＳ2、ＭｎＯ2、Ｐｂ2Ｂｉ2Ｏ5及びＳがある。Ｌｉ／ＦｅＳ2電池のカソードの活性材料は、少なくとも約９５重量％のＦｅＳ2を含むことがより好ましく、少なくとも約９９重量％のＦｅＳ2を含むことがさらに好ましく、ＦｅＳ2が、唯一のカソードの活性材料であることが最も好ましい。少なくとも９５重量％の純度レベルを有するＦｅＳ2は、米国マサチューセッツ州ノースグラフトン所在のＷａｓｈｉｎｇｔｏｎ  Ｍｉｌｌｓ社、オーストリア国ウィーン所在のＣｈｅｍｅｔａｌｌ  ＧｍｂＨ社、及び米国バージニア州ディルウィン所在のＫｙａｎｉｔｅ  Ｍｉｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．社から入手可能である。ＦｅＳ2の「純度」についての説明は、黄鉄鉱が、ＦｅＳ2の固有の好ましい鉱物形態であることを認めることに注目されたい。しかしながら、黄鉄鉱は低いレベルの不純物を有することが多く（典型的には酸化ケイ素）、ＦｅＳ2だけが黄鉄鉱において電気化学的に活性であるため、ＦｅＳ2の純度百分率に対する参照は、黄鉄鉱の量に関して、通常は重量百分率を基にして行われる。以下に、カソードの配合、及びカソードの製造方法に関し、より包括的な説明を提供する。
【００４２】
集電体は、カソード内に配置されるか、又はその表面に埋め込まれてもよく、或いは、カソード混合物を、薄い金属ストリップの一方の側又は両側上にコーティングしてもよい。アルミニウムが一般的に用いられる材料である。集電体は、カソード混合物を含むカソードの部分を超えて延びてもよい。この集電体の延長部分は、正端子に接続されたリードとの接触を形成するのに便利な領域を与えることができる。電池の内部容積の多くを活性材料と電解質が利用できるようにするために、集電体の延長部の容積を最小に保つことが望ましい。
【００４３】
カソードは、電池の正端子に電気的に接続される。このことは、図２に示すように、薄い金属ストリップ又はばねの形態であることが多い電気リード線により行うことができるが、溶接による接続もまた可能である。リード線は、ニッケルめっきステンレス鋼から形成されることが多い。さらに別の実施形態においては、どちらも本出願と同一の出願人に譲渡され、本明細書に引用により組み入れられる、特許文献７及び／又は２００８年１０月１６日以降に発行された米国特許出願番号第１１／７８７，４３６号に開示されるものと同様な接続を利用することができる。特に、電池設計がこれらの代替的な電気コネクタ／限流装置の１つを利用できる範囲においては、ＰＴＣの使用を避けることができる。標準ＰＴＣ等の随意的な限流装置を電池の暴走放電／発熱を防ぐための安全機構として利用する場合は、好適なＰＴＣが米国カリフォルニア州メンローパーク所在のＴｙｃｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社により販売されている。典型的な標準ＰＴＣ装置は、一般に、およそ３６ｍΩ／ｃｍの抵抗を含む。およそ１８ｍΩ／ｃｍのより低い抵抗装置を含む他の選択肢もまた使用可能である。
【００４４】
セパレータは、イオン透過性及び非導電性の微孔性薄膜である。これはセパレータの孔の中に少なくとも幾らの電解質を保持することができる。セパレータは、アノードとカソードの隣接する面の間に配置され電極を互いから電気的に絶縁する。セパレータの一部はまた、電池端子と電気的に接触する他の構成要素を絶縁して内部短絡を防止することができる。セパレータの縁は、少なくとも１つの電極の縁を超えて延びることが多く、アノードとカソードが、互いに完全に位置合わせされていない場合であっても電気的に接触しないことを保証する。しかしながら、電極を超えて延びるセパレータの量を最小にすることが望ましい。
良好な高電力放電性能を提供するために、セパレータは、引用により本明細書に組み入れられる、１９９４年３月１日発行の特許文献８に開示された特徴（少なくとも０．００５μｍの最小寸法と、５μｍ四方未満の最大寸法の孔、３０から７０パーセントの範囲内の空隙率と、２から１５ｏｈｍ・ｃｍ2までの面積比抵抗、及び２．５未満のねじれ）を有することが望ましい。
【００４５】
好適なセパレータ材料はまた、電池製造プロセス、並びに、内部短絡を引き起こしかねない断裂、分裂、孔又は他のギャップを生じることなく、電池放電中にセパレータにかかる圧力に耐え得るように十分な強度を有するべきである。電池内の合計セパレータ容積を最小にするために、セパレータは、できるだけ薄くすべきであり、厚さ約２５μｍ未満が好ましく、２０μｍ又は１６μｍ等、厚さ約２２μｍ未満であることがより好ましい。高い引張応力が望ましく、横方向に少なくとも約５００ｋｇｆ／ｃｍ2であり、機械方向には７００ｋｇｆ／ｃｍ2であることが好ましい。平均絶縁破壊電圧は、少なくとも約１５００ボルトであることが好ましい。好ましい最大有効孔径は、約０．０８μｍから約０．４０μｍである。ＢＥＴ比表面積は、４０ｍ2／ｇより小さく、少なくとも約１５ｍ2／ｇの間であることが好ましく、面積比抵抗は５．０ｏｈｍ−ｃｍ2未満であることが好ましい。これらの特性は、本明細書に引用により組み入れられる特許文献９に、より詳細に説明される。
【００４６】
最終的に、セパレータの厚さを最適化して、最適なイオン伝導を与えながら、特に誤用条件下で、電極の十分な物理的分離を可能にしなければならない。費用を検討すると、より薄いセパレータはゼリーロールの活性材料間の表面積をより多くすることができるという事実とあいまって、特に、電極の厚さがゼリーロールの表面積、従って、最終的に必要とされるセパレータの量にも影響を与えるという点で、可能な限り最も薄いセパレータが必ずしも好ましい選択肢ではない場合がある。その結果、１６から２５ミクロンの間の厚さを有する微孔性薄膜を、本明細書に開示されるカソードの配合及び容器強度と組み合わせて、本発明の好ましい態様を形成する。ポリプロピレンン及び／又はポリエチレンを有し、約１６から約２２ミクロンの間の厚さを有する微孔性膜を検討することがさらにより好ましい。
【００４７】
同様に、電極の厚さがゼリーロールの表面積量に影響を与える。ここでも、厚さ及び表面積が、放電中にどのように反応が進み、最終的に、どれだけの空隙空間が必要であり、どれだけの半径方向の力が放電中に容器に加わるかに対してさらに影響を与える。従って、約１５０から約２００ミクロンの間の厚さを有するアノードと、約１８０から約２２０ミクロンの間の厚さを有するカソード（集電体の厚さを含み、カソードコーティングが乾燥しカレンダ加工された後で測定する）が好ましい。この厚さは、電極全体がゼリーロール型組立体に組み入れられた際の厚さを表わす（すなわち、コーティングがカソード集電体の両側及び両表面から放電されるアノード上にある）。これに対応して、標準的ＦＲ６電池における電極間の界面表面積の好ましい量（すなわち、セパレータを横切って互いに隣接し、従って、容量を放電／供給すると期待されるアノード及びカソードの量）は、約１８５から２３０ｃｍ2である。
【００４８】
リチウムバッテリに用いられるセパレータ膜は、ポリプロピレン、ポリエチレン、又は、超高分子量ポリエチレンから形成される場合が多く、ポリエチレンが好ましい。セパレータは、二軸配向微孔性膜の単一層とすることができ、或いは、２つ又はそれ以上の層を互いに積層して、直交する方向に所望の引張強度を与えることができる。費用を最小にするには単一層が好ましい。好適な単一層二軸配向ポリエチレン微孔性セパレータは、Ｔｏｎｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．社、米国ニューヨーク州マケドニア所在のＥＸＸＯＮ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社から入手可能である。Ｓｅｔｅｌａ  Ｆ２０ＤＨＩグレードのセパレータは、２０μｍの公称厚さを有し、Ｓｅｔｅｌａ  １６ＭＭＳグレードのセパレータは、１６μｍの公称厚さを有する。同様な特性を有する好適なセパレータは、米国オレゴン州レバノン所在のＥｎｔｅｋ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ社からも入手可能である。
【００４９】
本発明のバッテリ電池においては、不純物として非常に少量の（例えば、用いられる電解質塩に応じて、せいぜい約５００ｐｐｍの）水のみを含む非水性電解質が用いられる。リチウム及びカソード活性材料と共に用いるのに適した任意の非水性電解質を用いることができる。電解質は、有機溶剤中に溶融した１つ又はそれ以上の電解質塩を含有する。Ｌｉ／ＦｅＳ2電池については、好適な塩の例には、臭化リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、及びヨウ化リチウムがあり、好適な有機溶剤は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、ギ酸メチル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、３，５−ジメチルイソキサゾール、ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド及びエーテルのうちの１つ又はそれ以上を含む。塩／溶剤の組み合わせは、所望の温度範囲において電池放電要件を満たすのに十分な電解質及び電気的導電性を与える。エーテルは、一般的に低い粘度、良好な湿潤能力、良好な低温放電性能、及び良好な高率放電性能により望ましい場合が多い。これは、エーテルはＭｎＯ2カソードよりもＬｉ／ＦｅＳ2電池において安定であるため、特に当て嵌まり、より高いエーテルレベルを用いることができる。好適なエーテルには、これらに限らないが、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジ（メトキシエチル）エーテル、トリグリム、テトラグリム、及びジエチルエーテル等の非環式エーテル、並びに、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及び、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の環式エーテルがある。好適な電解質の例は、本明細書に引用により組み入れられる特許文献８及び特許文献１０に開示される。１，３−ジオキソラン及び１，２−ジメトキシエタンが好ましい溶剤であり、ヨウ化リチウム、及び／又は、リチウムトリフレート、リチウムイミド、及び過塩素酸リチウムのうちの少なくとも１つが好ましい塩である。
【００５０】
アノード、カソード及びセパレータのストリップは、電極組立体において互いに組み合わされる。電極組立体は、図２に示されるようならせん巻き設計とすることができ、巻き付けが完了すると電極組立体から取り出されるマンドレルの周りに、カソード、セパレータ、アノードとセパレータのストリップを交互に巻き付けることによって形成される。少なくともセパレータの１層、及び／又は、少なくとも電気絶縁膜の１層（例えばポリプロピレン）が、通常、電極組立体の外側の周りに巻き付けられる。これは、組立体を互いに保持する助けになり、組立体の幅又は直径を所望の寸法に調整するのに用いることができるなどの多くの目的を果たす。セパレータの最外端又は他の外側膜層は、１枚の粘着テープ又は熱シールで押さえることができる。図２に示すように、アノードが最外電極であってもよいし、又は、カソードが最外電極であってもよい。いずれの電極も電池容器と電気接触することができるが、最外電極が、缶と電気接触することが意図されるのと同じ電極である場合は、最外電極と容器の側壁との間の内部短絡は回避することができる。
【００５１】
電池は、任意の好適な方法を用いて閉鎖しシールすることができる。かかるプロセスは、これらに限らないが、かしめ、再絞り、コレット嵌め、及びこれらの組み合わせを含むことができる。例えば、図２の電池については、電極と絶縁コーンが挿入された後、缶の中にビードが形成され、ガスケット及びカバー組立体（電池カバー、接触ばね及び通気孔ブッシュを含む）が缶の開放端に配置される。電池は、ガスケット及びカバー組立体がビードに対して押し下げられた状態で、ビードにおいて支持される。ビードの上の缶上端の直径は、セグメント化されたコレットを用いて絞られ、ガスケット及びカバー組立体を電池内の所定位置に保持する。電解質が、通気孔ブッシュ及びカバーの孔を通して電池内に一定量充填された後で、通気孔ボールをブッシュの中に挿入して、電池カバーの孔をシールする。ＰＴＣ装置及び端子カバーが、電池カバー上の電池の上に置かれ、缶の上縁部をかしめダイを用いて内向きに折り曲げ、ガスケット、カバー組立体、ＰＴＣ装置及び端子カバーを保持及び固定して、ガスケットによって缶の開放端のシールが完成する。
【００５２】
多数の民生用装置は、大気温度で比較的高いドレイン率を採用する（すなわち、連続又は断続ベースで、２００ｍＡ以上）が、本発明者は、極めて低いドレイン率及び引き上げられた温度、すなわち、４５℃又はこれより高い温度における１０ｍＡ未満の連続的なドレインにおいては、ＦＲ６バッテリ（リチウムアノード、ＦｅＳ2カソード、及び非水性電解質を含む）の通常の１ステップ放電曲線が、図１に示すように、２つの明らかな電圧の横ばい状態に分かれ、曲線Ａ１は４５℃で８ｍＡの連続ドレインを示し、曲線Ａ２は室温での２００ｍＡの連続ドレインを示すのがわかった。
特に、この２ステップ放電は、第１のステップは、通常、大気条件で迅速に進行すると考えられる以下の反応に対応すると考えられる。
2 Li + FeS2  ⇔  Li2FeS2
2 Li + Li2FeS2  ⇔  2 Li2S + Fe
【００５３】
標準サイズの容器の内部容積が限られているため、放電の際の容器に働く力（容器内で形成された／膨張した反応生成物により生じた）を用いて電池の内部空隙容積を求めることができる。この膨張が大気温度の定常状態で生じる限りにおいては、完全に放電された電池からの情報を用いて、元の電池設計において与えられた初期空隙容積を求めることができる。内部の「初期」空隙容積は、あらゆる定期調整又は予備放電の完了後、電池が概ねゼロパーセント放電にあるときに測定されることに注目されたい。
【００５４】
従って、歪ゲージを較正して、空の１０ミルのニッケルめっき冷間圧延鋼（ＣＲＳ）容器を用いて、リチウム−二硫化鉄のゼリーロール型電極組立体により働いた半径方向の力を定量化した。空気圧を制御して、異なる量の半径方向の力を電池内に生み出し、ゲージの性能／出力を記録した。次いでこれらの性能数値を歪ゲージと併せて用いて、放電サイクル中に、この実際のＦＲ電池の容器に対してゼリーロールにより及ぼされる半径方向の力（図１の左側にプロットされるように、毎平方インチポンド）が求められ、結果は、曲線Ｂ１は８ｍＡ／４５℃の性能を示し、曲線Ｂ２は、図１の２００ｍＡ／大気温度に対応する。この情報から、改良されたリチウム−二硫化鉄電池の最適な空隙空間量を決定できる。すなわち、歪ゲージ方法を代わりに用いて、あらゆるバッテリの放電中に測定を行うことができ、既知の構造（すなわち、材料及び厚さ）の容器における放電中の歪を、ゼリーロール型電極組立体の初期設計において与えられた空隙量と相関させることができる。容器に働く半径方向の力は、本明細書において説明される他の主要な電池設計の検討事項と組み合わせて、用いられるカソードコーティングの配合を表わすものであると考えられる。
【００５５】
放電中に、安全な動作を補償し、電池が分解する可能性をなくすために、電池の設計は、半径方向の力を、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）、チタニウム、アルミニウム、ステンレス鋼又は何らかの他の金属／合金等でできた容器の全体的な破裂又は降伏応力の約７０パーセントから８０パーセントまでに制限することが好ましい。これらのパラメータを基にして、主として以下の２つの相関する特徴に重点を置いて包括的な電池設計が生成される；改良されたカソードコーティングの配合、及び、バッテリの放電中に反応する（従って膨張する）ことが予測される二硫化鉄の量により規定される空隙要件に従う適切な不活性成分の選択である。適切な不活性／非活性物質をバッテリ設計全体に適用して、バッテリ設計が長い期間及び典型的には民生用バッテリに生じる様々な環境条件の下で、一貫した信頼性及び安全性を与えなければならない。
【００５６】
カソードに関しては、全ての既知の市販のＦＲ６及びＦＲ０３バッテリは、典型的には約１６から２０μｍの間の厚さのアルミニウム箔である金属箔集電体上にコートされたカソードを組み込む。カソードは、コーティングの加工性、導電性、及び全体的な効率のバランスをとるように慎重に選択された多数の物質を含有する混合物としてコートされる。このコーティングは、主として、二硫化鉄（及びその不純物）、粒子状物質を一緒に保持し、混合物を集電体に付着させるのに一般に用いられるポリマーバインダ等のバインダと、混合物に改善された導電性を与えるために加えられる金属、グラファイト、及びカーボンブラック粉末等の１つ又はそれ以上の導電性物質で構成されるが、導体の量は、活性材料及びバインダの導電性、集電体上の混合物の厚さ、及び集電体の設計、さらに、コーティング方法に応じた溶融シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００）又は過塩基性スルホン酸カルシウム鎖体（ＥＦＫＡ（登録商標）６９５０））等の加工助剤加工助剤又はレオロジー助剤、使用された溶剤及び／又は混合方法自体によって決まる。
【００５７】
以前の設計手法は、ポリマーの変化に基づいて、粘着性の改善に重点を置いており、これにより及ぼされる圧密力はより大きくできるが、基本的活性エネルギーの容積百分率は改善されない。対照的に、以下の表２ａ及び表２ｂに示す現行のカソード混合物の配合は、電気化学的非活性物質を最小にし、複数の機能を発揮する添加剤を用いることに基づく。すなわち、導体は、短レンジ及び長レンジ両方の導電性を与え（一例として、黒鉛化アセチレン又はカーボンブラック）及び加工助剤はスラリー／分散液の安定性及びレオロジー特性（高品質のコーティングには剪断感度、及び、時間と共に生成される酸性副産物を中和することによる黄鉄鉱の安定性）の両方を与える。この手法により、部材を一緒に保持するためのポリマーバインダの量を最小にし、バインダにより生じる電気絶縁効果（これは逆に、より多くの導体を必要とする）を最小にできる。
【００５８】
以下は、新しいカソードの配合に利用される代表的な物質である。活性材料は、少なくともおよそ９５ｗｔ．％純度（「バッテリグレード」）の黄鉄鉱を含む。導体は、イリノイ州シカゴのＳｕｐｅｒｉｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ社のＰｕｒｅＢｌａｃｋ（商標）（カーボンブラック）２０５−１１０、及び／又は、オハイオ州ウェストレーク所在のＴｉｍｃａｌ社のＭＸ１５を含むことができる。バインダ／加工助剤は、テキサス州ヒューストン所在のＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社のｇ１６５１等のスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、オランダ国ヘーレンフェーン所在のＣｉｂａ社のＥＦＫＡ（登録商標）６９５０過塩基性スルホン酸カルシウム鎖体、又は、独国エッセン所在のＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００溶融シリカを含むポリマーバインダを含むことができる。前述の物質のいずれにも元々少量の不純物が存在し得るが、利用可能な最高純度の黄鉄鉱を使用してカソード内のＦｅＳ2の量を最大にするよう注意すべきである。
【００５９】
カソードの配合に関しては、少なくとも約９４ｗｔ．％以上の純度の高いバッテリグレードの黄鉄鉱を含む活性材料を有することが好ましく、少なくとも約９５ｗｔ．％の黄鉄鉱を含む活性材料を有することがより好ましく、少なくとも約９６ｗｔ．％の黄鉄鉱を含む活性材料を有することがより好ましく、少なくとも約９６．５ｗｔ．％の黄鉄鉱を含む活性材料を有することがさらにより好ましい。カソードの乾燥混合物においてＦｅＳ2が最も高密度の成分であるという点で、カソードの乾燥混合密度が高いほど、カソードコーティングにおいてＦｅＳ2がより多いことを示す。
【００６０】
カソードコーティングにおける活性材料の量は、加工前の混合物を分析することにより、又は、配合後の鉄濃度を求め、検出された鉄のレベルをカソードにおける黄鉄鉱の重量パーセントと相関させることにより求めることができる。配合後の鉄濃度の試験は、既知の量（質量及び容積／面積の意味で）のカソードを酸に溶解し、次いで、誘導結合プラズマ原子発光分析又は原子吸光分析法等の一般的な定量分析技術を用いて、その溶解試料中の鉄の合計量について試験することにより行うことができる。本方法による既知のコートされたカソードの配合を試験することで、鉄の合計量が、電池におけるＦｅＳ2を表わすことが検証される（特に、カソードコーティングにおけるＦｅＳ2の純度を最大にすることが望ましいという点で）。さらに、ピクノメータを用いてカソード密度を求めることが可能であるが、特定のバインダは、リチウム−二硫化鉄電池の内部環境に曝露されると容積変化を生じることがあるため、かかる方法により確立された密度は、カソードの乾燥混合密度になるように、さらに調整される必要がある。
【００６１】
特に、試料中のアルミニウム量の試験は（集電体がアルミニウムである場合）、同様な方法（例えば、ＩＣＰ-ＡＥＳ又はＡＡ分光法）による集電体の厚さの計算を可能にする。バインダ、加工助剤などの試験に、これらの成分の原子及び／又は分子組成に応じて、他の同様な分析技術を採用することができ、またアノード及び／又はセパレータの分析は、同様な分析及び定量／定性技術を用いて可能である。
【００６２】
さらに、導体、バインダ、及び加工助剤の組み合わせは約６ｗｔ．％未満であることが好ましく、約５ｗｔ．％未満であることがより好ましく、約４ｗｔ．％未満であることがより好ましく、約３．５ｗｔ．％未満であることがさらにより好ましい。
導体に関しては、カソード混合物における導体は約３ｗｔ．％未満であることが好ましく、約２ｗｔ．％未満であることがより好ましい。バインダに関しては、カソード混合物において約３ｗｔ．％未満であることが好ましく、約２ｗｔ．％未満であることがより好ましく、約１．５ｗｔ．％未満であることがさらにより好ましい。
加工助剤に関しては、カソード混合物における加工助剤が約１ｗｔ．％未満であることが好ましく、約０．５ｗｔ．％以下であることがより好ましい。
【００６３】
完全なカソード混合物の組成については、約９４ｗｔ．％より多く９９ｗｔ．％より少ない黄鉄鉱を含む活性材料と、約０．１から３．０ｗｔ％の導体と、約０．１から３．０ｗｔ．％のバインダと、約０から１．０ｗｔ．％の加工助剤からなるカソード混合物を有することが望ましく、約９５から９８ｗｔ．％の黄鉄鉱と、約０．５から２．０ｗｔ．％の導体と、約０．５から２．０ｗｔ．％のバインダと、約０．１から０．５ｗｔ．％の加工助剤からなるカソード混合物を有することがより望ましく、約９６から９７ｗｔ．％の黄鉄鉱と、約１．０から２．０ｗｔ．％の導体と、約１．０から１．５ｗｔ．％のバインダと、約０．３から０．５ｗｔ．％の加工助剤からなるカソード混合物を有することがさらにより望ましい。
【００６４】
また、小さい粒径のカソード材料を用いてセパレータに孔が開く危険を最小にすることが望ましい。例えば、ＦｅＳ2を少なくとも２３０メッシュ（６２μｍ）スクリーン又はこれより小さいメッシュのスクリーンでふるいにかけることができる。ＦｅＳ2は、本明細書に引用により組み入れられる特許文献３に説明されるように粉砕又は加工することがより好ましい。１つの実施形態においては、ＦｅＳ2を媒体粉砕して、１０μｍ以下の平均ｄ５０粒径を有するようにすることが好ましい。他のカソード混合物の成分は、化学的相容性／反応性に注意し、粒径ベースの同様な機械的故障を避けるよう、慎重に選択すべきである。
【００６５】
また、活性材料の容積百分率がより大きく、不活性材料の容積百分率がより小さいカソード混合物の組成を生成することが望ましい。従来技術の例においては、黄鉄鉱はおよそ７８．８から８１．３ｖｏｌ．％のカソード混合物を含むと示される。さらに、導体、ポリマーバインダ、及び加工助剤は、それぞれ、約９．２から１１．５ｖｏｌ．％、７．３から９．３ｖｏｌ．％、及び０から１．１ｖｏｌ．％を含むと示される。上述の様々な好ましい材料を用いることにより、黄鉄鉱が約８５ｖｏｌ．％より多いカソード混合物を実現することが望ましく、黄鉄鉱が約８７ｖｏｌ．％より多いカソード混合物を実現することがより好ましく、黄鉄鉱が約８９ｖｏｌ．％より多いことがさらにより好ましい。さらに、導体が約６ｖｏｌ．％未満であることが好ましく、導体が約５ｖｏｌ．％未満であることがより好ましく、カソード混合物の配合において、導体が約４ｖｏｌ．％未満であることがさらにより好ましい。
【００６６】
特に、可能なカソードの配合の極めて広い範囲を引用する中国特許出願番号第２００４１００２６７５４．０号等、当該技術分野における一般的な教示がある。この引用例においては、６０から９９ｗｔ．％の二硫化鉄と、０．５から２０ｗｔ．％の「接着剤」と、０．５から２０ｗｔ．％の導電性添加剤とを有するコーティングを検討する。しかしながら、バッテリの設計検討事項、特に、電池の容器、ゼリーロールの構成要素の寸法又は他の不活性材料に関するさらなる指針は与えられていない。例えば、この刊行物における好ましい配合の例は、単に、８７．７ｗｔ．％のＦｅＳ2と、５．３ｗｔ．％の導電性添加剤と、７．０ｗｔ．％の接着剤とを有するコーティングを開示し、結果として得られる電池（おそらくＡＡサイズ）は、０．８Ｖカットオフまで１０００ｍＡの放電で、およそ３０００ｍＡｈ、及び、０．８Ｖカットオフまで２００ｍＡの放電で、およそ３１００ｍＡｈの容量しか供給しない。
【００６７】
また、カソードの乾燥混合物密度が最小のカソード混合物組成を生成することが望ましい。従来技術においては、乾燥混合密度は、典型的には、およそ４．１２から４．３１ｇ／ｃｃの間である。上述の様々な好ましい材料をその好ましい組成レベルで用いることにより、カソードの乾燥混合密度を約４．３５ｇ／ｃｃより大きく増加させることができる。カソードの乾燥混合密度を約４．４０ｇ／ｃｃより大きくすることがより好ましく、カソードの乾燥混合密度を約４．４５ｇ／ｃｃより大きくすることがさらにより好ましい。
【００６８】
スリーロールリバース、コンマコーティング、又はスロットダイコーティング等の任意の数の好適なプロセスを用いて、カソード混合物を箔集電体に塗布することができる。２００８年１月３１日以降に発行され引用により組み入れられる米国特許出願連続番号１１／４９３，３１４号に説明されるコーティング方法を用いることができる。ＦｅＳ2カソードを作成するための１つの好ましい方法は、高揮発性有機溶剤（例えば、トリクロロエチレン）中の活性材料混合物材料のスラリーを、アルミニウム箔のシートの両面にロールコートし、コーティングを乾燥させて溶剤を除去し、コートされた箔をカレンダ加工してコーティングを圧密し、コートされた箔に所望の幅で切れ目を入れ、切れ目を入れたカソード材料のストリップを所望の長さに切断する、というものである。揮発性溶剤の使用により、かかる溶剤を回復効率は最大化されるが、水性組成物を含む他の溶剤を利用して、上述のカソード混合物をロールコートすることができる。
【００６９】
全ての不要な溶剤を除去するための乾燥後又は同時に、結果として得られるカソードストリップは、カレンダ加工等により密度を高めて、正極全体をさらに圧密にする。このストリップは次にセパレータ及び同様な（必ずしも同一である必要はないが）大きさのアノードストリップと共にらせん状に巻き付けられて、ゼリーロール型電極組立体を形成するため、この高密度化は、ゼリーロール型電極組立体へ負荷される電気化学物質を最大化する。従来技術の例では、カソードの負荷は約２１から２２ｍｇ／ｃｍ2の間と示される。１つの実施形態においては、カソードの負荷は、約２４ｍｇ／ｃｍ2より多くまで増加させることができる。
【００７０】
しかしながら、いくつかのカソードの内部空隙は、放電中の二硫化鉄の膨張及び有機電解質による二硫化鉄の湿潤化を可能にするために必要であるため、カソードを過密度にすることはできない。より実際的には、コーティングを高密度にコンパクトにするために加えることができる力の量には動作上の限界もあり、かかる力により生成される集電体上の応力は、望ましくないコーティングの延び及び／又は実際の表層剥離をもたらしかねない。従って、カソードの配合には十分なカソード空隙容積があることが好ましい。カソードにおける空隙容積は約２０から５０％の間であることが好ましい。カソードにおける空隙容積は約２５から４５％の間であることがより好ましい。空隙容積は、約２８％から４０％までの間であることがさらにより好ましい。
【００７１】
適切な不活性材料（全て識別され上述された）の選択に関しては、特に重点が置かれる領域は、十分な引張強度を有するセパレータの選択であり、ゼリーロール（表２ａ及び表２ｂの改良されたカソードコーティングを組み込む）により加わる半径方向の力に耐えるのに十分な厚さを有する容器及びセパレータ、及び、放電前に電池内に特定の初期内部空隙容積を慎重に与えることが主要な要素である。
【００７２】
電気化学電池の改良は、様々な異なる試験の下での電気化学電池性能に基づいて計測することができる。１つの態様においては、電気化学電池は、上述の試験手順に従ってデジタルスチルカメラ（ＤＳＣ）で試験することができる。このＤＳＣ試験においては、カメラは、バッテリ寿命がなくなるまで毎分２枚のピクチャ／画像を撮影する。典型的な従来技術のＬｉ／ＦｅＳ2電池は、およそ３２０分間（又は６４０画像）持続する能力を示した。これは、一般に、典型的なアルカリバッテリの４から８倍長い。１つの態様においては、改良されたカソードの配合は、少なくとも約３５０分間（７００画像）撮影できることが好ましく、少なくとも約３６０分間（７２０画像）撮影できることがより好ましく、少なくとも約３７０分間（７４０画像）撮影できることがさらにより好ましい。
【００７３】
別の態様においては、電気化学電池は、１．０Ｖカットオフまで、定電流ドレイン条件で試験することができる。試験は、大気温度で、２００ｍＡの定電流ドレインで実行することが好ましい。電池性能は、エネルギー（ｍＷｈ）又は電池重量当たりのエネルギー（Ｗｈ／ｋｇ又はｍＷｈ／ｇ）で定義することができる。典型的な従来技術のＬｉ／ＦｅＳ2電池は、２００ｍＡの定ドレイン下で、約４２００から４４００ｍＷｈの間、又は約３００Ｗｈ／ｋｇ近くを生成する能力を示した。１つの態様においては、改良された電気化学電池は、２００ｍＡの定ドレイン下で、少なくとも約４５５０ｍＷｈを生成できるが、少なくとも約４６５０ｍＷｈを生成することがより好ましく、少なくとも約４７５０ｍＷｈを生成することがさらにより好ましい。代替的には、電気化学電池は、少なくとも約３１０Ｗｈ／ｋｇを生成できるが、少なくとも約３１５Ｗｈ／ｋｇを生成することがより好ましく、少なくとも約３２０Ｗｈ／ｋｇを生成することがさらにより好ましく、少なくとも約３２５Ｗｈ／ｋｇを生成することがさらにより好ましい。本発明によるＦＲ０３バッテリにおいては、１．０Ｖカットオフまでの１００ｍＡの連続ドレインで、１９５０ｍＡｈより多い容量及び２６５Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を実現することができる。
【００７４】
別の態様においては、電気化学電池は、１．０Ｖカットオフまで定電力ドレイン条件で試験することができる。試験は、大気温度で、１０００ｍＷの定電力ドレインで実行することが好ましい。電池性能は、エネルギー（ｍＷｈ又はＷｈ）又は電池重量当たりのエネルギー（Ｗｈ／ｋｇ）で定義することができる。典型的な従来技術のＬｉ／ＦｅＳ2電池は、１０００ｍＡの定ドレインで、約３６００から３８００ｍＷｈの間、又はおよそ２５０Ｗｈ／ｋｇを生成する能力を示した。１つの実施形態においては、改良された電気化学電池は、１０００ｍＷの定電力ドレインで、少なくとも約４１００ｍＷｈを生成できるが、少なくとも約４２００ｍＷｈを生成することがより好ましく、少なくとも約４３００ｍＷｈを生成することがさらにより好ましい。代替的には、電気化学電池は、少なくとも約２７０Ｗｈ／ｋｇを生成できるが、少なくとも約２８０Ｗｈ／ｋｇを生成することがより好ましく、少なくとも約２９０Ｗｈ／ｋｇを生成することがさらにより好ましく、少なくとも約３００Ｗｈ／ｋｇを生成することがさらにより好ましい。
【００７５】
上の説明は、非特許文献２において定められるＦＲ６及びＦＲ０３型等の円筒形Ｌｉ／ＦｅＳ2電池に特に関連する。しかしながら、本発明はまた、側壁高さが容器の直径を超える他の円筒形電池のサイズ、他のカソードコーティング法及び／又は、シール及び／又は圧力逃し口の設計を有する電池にも適応させることができる。
【００７６】
比較のためであるが、本発明の時点において公的に入手可能な既知の商用ＬｉＦｅＳ2バッテリは、ＦＲ０３サイズでは、１．０Ｖカットオフまでの１００ｍＡの連続ドレインで、およそ１８００ｍＡｈを供給し、対応するエネルギー密度は約２４４Ｗｈ／ｋｇである。市販のＦＲ６バッテリは、１．０Ｖカットオフまでの２００ｍＡの連続ドレインで、およそ３１００ｍＡｈを生成する。以前より知られているＦＲ６バッテリの性能に関するさらなる情報は、以下の例に見出すこともできる。いずれの場合も（ＦＲ６バッテリに関しては図１によりよく示されるように）、これら商用バッテリは、容器の降伏応力の５０％未満、より具体的には約４５％しか働かせない。
【００７７】
本発明の特徴及びその利点は、本発明を実施する人によりさらに認識されるであろう。さらに、上述のように組み立てられた電池の構成要素及び性能の特定の実施形態が実現されるであろう。
同様に、本発明を実施する人及び当業者により、開示される概念の精神から逸脱することなく、本発明に種々の変更及び改良をなし得ることが理解されるであろう。与えられる保護の範囲は、特許請求の範囲及び法が許容する解釈の幅により決定される。
【００７８】
ここで、以下の限定されない例を参照して本発明を説明する。例においては、特に断りのない限り、各電池のセパレータ厚は２０ミクロンである。
【実施例１】
【００７９】
この例においては、アノードの活性材料としてリチウムを、カソードの活性材料として黄鉄鉱を含む電気化学電池を以下のように構築する。アルミニウムと合金したリチウムの金属箔の連続ストリップを、アルミニウムのカソード集電体の連続ストリップと併せて与えた。カソードコーティングのスラリーは、以下の固体を用いて準備した。
0005705543.tif 000003
ＰｕｒｅＢｌａｃｋ（商標）（カーボンブラック）２０５−１１０は、イリノイ州シカゴ所在のＳｕｐｅｒｉｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ社から入手可能である。代替的に、導体は、オハイオ州ウェストレーク所在のＴｉｍｃａｌ社からのＭＸ１５とすることができる。バインダ／加工助剤は、テキサス州ヒューストン所在のＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社のＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ１６５１等のスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、及び、独国エッセン所在のＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）溶融シリカを含むことができる。
Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社から入手可能な９５ｗｔ．％の純度レベルを有するバッテリグレードの黄鉄鉱を、２３０メッシュスクリーンを通してふるいにかけて、６２ミクロンより大きい寸法を有する粒子を除去した。次いで、黄鉄鉱を媒体粉砕して、約３ミクロンの平均ｄ５０粒径を得た。ふるいにかけ粉砕した黄鉄鉱の重さを、導電性炭素添加剤と共に秤量し、１，１，２−トリクロロエチレン溶剤で湿潤し、高速ディスクミキサにより混合した。完全に湿潤され混合されたら、ポリマーバインダをミキサに加え、混合物中に均一に溶解されるまで混合した。次いで、加工助剤を混合物に混ぜ、付加的な溶剤を組み込んで、コーティングに適した所望の粘度に到達した。
次いで、ロールコート作業によりスラリーをカソードのアルミニウムストリップ基材に適用した。乾燥後、カソードのストリップを、カレンダ作業により高密度化した。結果として得られたカソードコーティングは、およそ６０％の固体密度係数を有する。
アノード、カソード、及び好適なセパレータを一緒に連続ウェブから電極組立体に巻きつけ、ゼリーロールの外側に外包又はテープを用いて、缶又は他の好適な容器内に配置した。
【実施例２】
【００８０】
実施例１と同様な様式でバッテリを製造するが、カソードコーティングのスラリーを、以下の固体を用いて準備した。
0005705543.tif 000004
Ｅｆｋａ（登録商標）６９５０は、オランダ国ヘーレンフェーン所在のＣｉｂａ社から入手可能である。過塩基性スルホン酸カルシウムの他の供給業者もまた利用することができる。
実施例１及び２と比較すると代表的従来技術のカソード混合物の範囲を、既知のかかる混合物の特定の例を与える特許文献４の第５列からの情報と併せて以下の表２ａ及び２ｂに示す。
【００８１】
〔比較例〕
実施例１と同様な様式でバッテリを製造するが、カソードコーティングのスラリーは、特許文献４の実施例（特許文献４の例）における配合に従って準備した。
表２ａ
0005705543.tif 000005
*特許文献４の第５列、８〜１０行目において決定される通り。
表２ｂ
0005705543.tif 000006
【００８２】
表２ａに示すように、特許文献４の例の例示的配合を、実施例１及び２の配合と容量パーセントについて比較した。活性材料（すなわち、黄鉄鉱）の容積は、特許文献４の例と比較すると顕著に増加している。活性材料がおよそ７９．３ｖｏｌ．％である特許文献４の例と比較すると、実施例１及び２は８９ｖｏｌ．％より多い活性材料を有する。さらに、導体の容積及びポリマーバインダの容積は共に、新しい配合においては顕著に減っており、配合におけるカソードの非活性材料の量を効果的に減少させた。実施例１及び２は、約４．０ｖｏｌ．％の導体と、約５．９ｖｏｌ．％のポリマーバインダとを示す。これらは、導体及びバインダが、それぞれ、およそ１０．４ｖｏｌ．％及び９．１ｖｏｌ．％も使っていた特許文献４の例より少ない量である。
表２ｂに示すように、特許文献４の例を、実施例１及び２の配合と重量パーセントについて比較した。実施例１及び２の黄鉄鉱の重量パーセントは、特許文献４の例で具体化されたものより大きい。実施例１及び２の配合は、９６．５及び９６．７ｗｔ．％の黄鉄鉱レベルを示す。黄鉄鉱の増加は、導体、バインダ、及び加工助剤の組み合わせの重量百分率の減少と相関する。
【００８３】
１つの実施形態においては、電気化学電池の改良を、デジタルスチルカメラ（ＤＳＣ）試験手順における電気化学電池の性能に基づいて測定した。具体的ＤＳＣ試験においては、カメラで電池が放電し終わるまで、毎分２枚のピクチャ／画像を撮影した。複数の電池を、以下に示す電池の各配合について試験した。結果を、試験した電池の平均性能と併せて、以下の表３に示す。
表３
0005705543.tif 000007
表３において、特許文献４の例は、カソードが９２．０ｗｔ．％の黄鉄鉱を含む配合Ａにより表わされる。この配合は、単一のＦＲ６電池について、平均３２０分間（又は６４０枚）持続する能力を示した。残りの配合は、実施例１及び２（すなわち、９６．５及び９６．７ｗｔ．％の黄鉄鉱）で説明されたカソードの配合を中心とした電解質電池の様々な変形を表す。さらに、各配合について、カソードの負荷は２４．４ｍｇ／ｃｍ2であり、カソード密度は６０固体％であった。様々なセパレータの配合（ＤＨＩ／ＬＰ対ＤＨＩ／ＤＨＩ）、電解質濃度（０．７５対１．０モーラル）、及びＰＴＣ抵抗（３６ｍΩ対１０ｍΩ）で、調整も試験した。
配合Ａと比べると、電気化学電池の性能は、より高い黄鉄鉱の負荷において顕著であった。単一のＦＲ６電池において、少なくとも３３分間（６６画像）、５７分間（１１４画像）に至るまでの性能の向上がみられた。これは、ＤＳＣ試験において、従来技術と比べて、およそ１０から１８％の出力向上を表す。９６．７ｗｔ．％の黄鉄鉱の配合は、９６．５ｗｔ．％の黄鉄鉱の配合より僅かに性能が良かった。さらに、より高い電解質濃度、ＰＴＣ抵抗の減少、及びＤＨＩ／ＤＨＩも全て同様に僅かに性能を向上させた。
【００８４】
別の実施形態においては、定電流のドレイン条件で、１．０Ｖのカットオフまで（カットオフ電圧を指定しない、本明細書に声明される全ての試験に対する仮業界標準）供給されるエネルギーを計測して電気化学電池を試験した。電池性能は、エネルギー（ｍＷｈ）又は電池重量当たりのエネルギー（Ｗｈ／ｋｇ又はｍＷｈ／ｇ）で定義した。この試験の結果は、以下の表４に示され、定電流ドレインは２００ｍＡであった。複数の電池を、以下の図４における各電池の配合について試験し、試験した電池の平均性能を併せて図４に示す。
表４
0005705543.tif 000008
表４において、特許文献４の例は、カソードが９２．０ｗｔ．％の黄鉄鉱を含む配合Ａにより表わされる。この配合は、単一のＦＲ６電池について、カットオフ電圧（すなわち、１．０Ｖ）に至るまで、およそ４２３５ｍＷｈを生成する能力を示した。平均電池重量が１４．６９ｇであるとき、定電力ドレイン条件で、黄鉄鉱が９２．０ｗｔ．％の電池の平均エネルギー出力は２９４Ｗｈ／ｋｇであった。上の表３について説明したように、残りの配合は、実施例１及び２（つまり黄鉄鉱が９６．５及び９６．７ｗｔ．％）において説明されたカソードの配合を中心とした電解質電池の様々な変形を表わす。
配合Ａと比べると、電気化学電池の性能は、より高い黄鉄鉱の負荷において顕著であった。単一のＦＲ６電池について、少なくとも３４１ｍＷｈ、４３６ｍＷｈに至るまでの、電圧カット前の性能の向上がみられた。Ｗｈ／ｋｇについては、電池の性能の向上は、２４から３２Ｗｈ／ｋｇの間の範囲に及んだ。これは、定電流ドレイン試験について、およそ８から１１％の出力性能の向上を表わす。
【００８５】
別の実施形態においては、定電力ドレイン条件で、ここでも１．０Ｖのカットオフまで、電気化学電池を試験した。電池性能は、エネルギー（ｍＷｈ）又は電池重量当たりのエネルギー（Ｗｈ／ｋｇ又はｍＷｈ／ｇ）で定義した。この試験による結果を、以下の表５に示すが、定電力ドレインは、１０００ｍＷであった。複数の電池を、以下の図５に示す各電池の配合について試験し、試験した電池の平均性能を併せて図５に示す。
表５
0005705543.tif 000009
表５において、特許文献４の例は、カソードが９２．０ｗｔ．％の黄鉄鉱を含む配合Ａにより表わされる。この配合は、単一のＦＲ６電池について、平均３７１５ｍＷｈを生成する能力を示した。平均電池重量が１４．６９ｇであるとき、定電力ドレイン条件で、黄鉄鉱が９２．０ｗｔ．％の電池の平均エネルギー出力は２５３Ｗｈ／ｋｇであった。上の表３について説明したように、残りの配合は、実施例１及び２（つまり黄鉄鉱が９６．５及び９６．７ｗｔ．％）において説明されたカソードの配合を中心とした電解質電池の様々な変形を表わす。
配合Ａと比べると、電気化学電池の性能は、より高い黄鉄鉱の負荷において顕著であった。単一のＦＲ６電池について、少なくとも３９９ｍＷｈ、６１５ｍＷｈに至るまでの性能の向上がみられた。Ｗｈ／ｋｇについては、電池の性能の向上は、２７から４４Ｗｈ／ｋｇの間の範囲に及んだ。黄鉄鉱が９６．７ｗｔ．％の配合は、黄鉄鉱が９６．５ｗｔ．％の同様な電池より僅かに性能が良かった。さらに、より高い電解質濃度及びＰＴＣ抵抗の減少も同様に僅かに性能を向上させた。これは、定電力ドレイン試験において、およそ１１から１７％の出力性能の向上を表わす。
【００８６】
表２ａ、表２ｂ、表３、表４、及び表５の情報を再検討すると、活性黄鉄鉱の容量百分率、カソードのｍＷｈ及びＷｈ／ｋｇと、本発明により実現できる電気化学的不活性成分の減少について顕著な改善みられることが明らかになる。さらに、電池は、以前の設計より大きい容量をもたらし、例えば、１０ミルのＣＲＳ容器を用いて、反応生成物が容器を破裂させることなく（又は電池に機械的故障を生じさせることなく）、本質的にリチウムの全てを放電することができる、１ｇより多いリチウムを有する機能的なＦＲ６電池を設計することが可能になる。従って、このことは、既知の技術を用いては期待できなかった又は合理的には可能でなかった顕著な改良を表わす。
【００８７】
上の説明は、スイス国ジュネーブ所在のＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎにより発行された国際規格ＩＥＣ  ６００８６−１及びＩＥＣ  ６００９６−２に定義される、これらに限定されるものではないがＦＲ６及びＦＲ０３型を含む円筒形Ｌｉ／ＦｅＳ2電池に特に関連する。しかしながら、本発明はまた、側壁高さが容器の直径を超える他の円筒形電池のサイズ、他のカソードコーティング法を有する電池、及び／又は、シール及び／又は圧力逃し口の設計にも適応させることができる。
【００８８】
本発明の特徴及びその利点は、本発明を実施する人によりさらに理解されるであろう。さらに、上述のように組み立てられた電池の構成要素及び性能の特定の実施形態が実現されるであろう。
同様に、本発明を実施する人及び当業者により、開示される概念の精神から逸脱することなく、本発明に種々の変更及び改良をなし得ることが理解されるであろう。与えられる保護の範囲は、特許請求の範囲により、及び法が許容する解釈の幅により決定される。
【符号の説明】
【００８９】
１０：電池
１２：缶
１４：電池カバー
１６：ガスケット
１８：負極、アノード
２０：正極、カソード
２２：集電体
２４：接触ばね
２６：セパレータ
２８：通気ウェル
３０：通気孔
３２：通気孔ボール
３４：ブッシュ
３６：リード線
３８：外包
４０：端子カバー
４２：正の温度係数（ＰＴＣ）装置
４４：底部ディスク
４６：絶縁コーン
４８：粘着性ラベル
【図１】
0005705543.tif 000010
【図２】
0005705543.tif 000011