(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック製の光学基材の少なくとも一方の面にハ−ドコ−ト層を形成し、同ハ−ドコ−ト層に対して金属酸化物微粒子を揮発性溶媒に分散させた第１の塗布液を湿式法によって塗布し前記揮発性溶媒を揮発させて第１の高屈折率層を形成させ、形成された前記第１の高屈折率層上に前記金属酸化物微粒子の平均粒径よりも小さくない平均粒径の中空シリカ微粒子を分散させた有機ケイ素化合物を主成分とする第２の塗布液をスピンコ−ト法にて塗布し、前記中空シリカ微粒子を前記金属酸化物微粒子の上に残しながら前記第２の塗布液の有機ケイ素化合物を主成分とするバインダー成分を前記金属酸化物微粒子の隙間に浸透させ、次いで加熱処理をすることで前記バインダー成分によって固定された前記第１の高屈折率層と前記中空シリカ微粒子からなる低屈折率層を一体的に形成し、形成された前記低屈折率層上に有機ケイ素化合物を主成分とした第３の塗布液を湿式法によって塗布し加熱処理をすることで前記低屈折率層よりも屈折率の高い第２の高屈折率層を形成し、表面ピーク反射率が７％以上のミラーコート層を形成させることを特徴とするミラーコート層を有する光学物品の製造方法。
【請求項２】
前記第３の塗布液中には中空シリカ微粒子が分散されていることを特徴とする請求項１に記載のミラーコート層を有する光学物品の製造方法。
【請求項３】
前記第２の塗布液と前記第３の塗布液とは同一成分の塗布液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のミラーコート層を有する光学物品の製造方法。
【請求項４】
前記第１の高屈折率層はスピンコ−ト法によって成膜させるようにしたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のミラーコート層を有する光学物品の製造方法。
【請求項５】
前記第２の高屈折率層はスピンコ−ト法によって成膜させるようにしたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のミラーコート層を有する光学物品の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物微粒子は酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウムを主成分とする複合酸化物微粒子から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のミラーコート層を有する光学物品の製造方法。
【請求項７】
前記第１の塗布液には前記第１の高屈折率層を構成する成分として導電性金属酸化物微粒子が含有されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のミラーコート層を有する光学物品の製造方法。
【請求項８】
前記導電性金属酸化物微粒子は酸化亜鉛と五酸化アンチモンの複合酸化物微粒子（以下亜鉛・アンチモン酸化物微粒子と記す）であることを特徴とする請求項７に記載のミラーコート層を有する光学物品の製造方法。
【請求項９】
前記第１の高屈折率層において前記亜鉛・アンチモン酸化物微粒子と前記金属酸化物微粒子を総量とする際に前記亜鉛・アンチモン酸化物微粒子の配合比率は重量比で３０〜８０重量％であることを特徴とする請求項８に記載のミラーコート層を有する光学物品の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物微粒子の平均粒径は５〜１５ｎｍであり、前記中空シリカ微粒子の平均粒径は４０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のミラーコート層を有する光学物品の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の高屈折率層の屈折率は前記低屈折率層の屈折率よりも０．０４以上大きいことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のミラーコート層を有する光学物品の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかの方法で製造され前記第１の高屈折率層とその上層の前記低屈折率層が前記第２の塗布液が固化したバインダーによって一体的に硬化されていることを特徴とするミラーコート層を有する光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は例えば眼鏡レンズ、カメラ、望遠鏡等に使用されるようなプラスチック光学基材の表面にミラーコートを形成したミラーコート光学物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から主としてファッション性の観点からレンズ表面を鏡のように反射するミラーコート層を施したミラーコートレンズが提供されている。特にプラスチックレンズはガラスレンズよりも軽量で割れにくく着色しやすいという利点があるためミラーコート用の基材として多用されている。プラスチックレンズはガラスレンズに比べて柔らかく傷が付きやすいという特性があるため、従来からその表面にハードコート層を形成しており、ミラーコート層はこのハードコート層の上に形成されることとなる。このようなミラーコートレンズの一例として特許文献１を挙げる。特許文献１のミラーコートレンズはハードコート層（コート被膜）の上層に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の手法によって誘電体多層膜からなるミラーコート層を形成することが開示されている。
しかし、誘電体多層膜によってミラーコート層を形成する場合では一般にミラーコートの下地層に対する温度膨張の追随性能が悪いためクラックが生じやすく（つまり、耐熱性が悪い）、また、誘電体多層膜によるミラーコート層は比較的高コストである。
そのため、誘電体多層膜ではなく塗布液を塗布し、固化させることでミラーコート層を形成（成膜）する方法が近年確立されつつある。このような塗布液を塗布して有機反射膜を形成させるミラーコート成膜方式を湿式法と称し、従来からの誘電体多層膜によるミラーコート成膜方式を乾式法と称して区別している。湿式法は特に耐熱性に優れ、膜のクラックが発生しにくいことから近年湿式の反射防止膜の利用が広がってきている。このような湿式法によるミラーコートの成膜方法の一例を特許文献２として挙げる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−６６１４９号公報
【特許文献２】特開２００９−２０４７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
湿式法によるミラーコート成膜方式では特許文献２のように異なる種類（成分）の塗布液を用意して塗布することで、複数の屈折率の違う機能膜層を形成させることで所定のピーク反射率を得るように調整するものであるが、異なる種類の塗布液を準備しなくてはならず、常温で保存する場合には経時劣化しやすいため、なるべく用意する塗布液の種類や数を減らし、製造工程を簡略化し、なおかつ所定の性能を得るための工夫が求められている。
本発明は、上記課題を解消するためになされたものであり、その目的は、塗布液の種類を減らすことが可能で、製造工程を簡略化でき、十分な表面ピーク反射率を獲得できるミラーコート層を有する光学物品の製造方法及び同方法で製造した光学物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明では、プラスチック製の光学基材の少なくとも一方の面にハ−ドコ−ト層を形成し、同ハ−ドコ−ト層に対して金属酸化物微粒子を揮発性溶媒に分散させた第１の塗布液を湿式法によって塗布し前記揮発性溶媒を揮発させて第１の高屈折率層を形成させ、形成された前記第１の高屈折率層上に前記金属酸化物微粒子の平均粒径よりも小さくない平均粒径の中空シリカ微粒子を分散させた有機ケイ素化合物を主成分とする第２の塗布液をスピンコ−ト法にて塗布し、前記中空シリカ微粒子を前記金属酸化物微粒子の上に残しながら前記第２の塗布液の有機ケイ素化合物を主成分とするバインダー成分を前記金属酸化物微粒子の隙間に浸透させ、次いで加熱処理をすることで前記バインダー成分によって固定された前記第１の高屈折率層と前記中空シリカ微粒子からなる低屈折率層を一体的に形成し、形成された前記低屈折率層上に有機ケイ素化合物を主成分とした第３の塗布液を湿式法によって塗布し加熱処理をすることで前記低屈折率層よりも屈折率の高い第２の高屈折率層を形成し、表面ピーク反射率が７％以上のミラーコート層を形成させることをその要旨とする。
請求項２に記載の発明では請求項１に記載の発明において、前記第３の塗布液中には中空シリカ微粒子が分散されていることをその要旨とする。
請求項３に記載の発明では請求項１又は２に記載の発明において、前記第２の塗布液と前記第３の塗布液とは同一成分の塗布液であることをその要旨とする。
請求項４に記載の発明では請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記第１の高屈折率層はスピンコート法によって成膜させるようにしたことをその要旨とする。
請求項５に記載の発明では請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、前記第２の高屈折率層はスピンコート法によって成膜させるようにしたことをその要旨とする。
請求項６に記載の発明では請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記金属酸化物微粒子は酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウムを主成分とする複合酸化物微粒子から選ばれる少なくとも１つであることをその要旨とする。
請求項７に記載の発明では請求項１〜６のいずれかに記載の発明において、前記第１の塗布液には前記第１の高屈折率層を構成する成分として導電性金属酸化物微粒子が含有されていることをその要旨とする。
請求項８に記載の発明では請求項７に記載の発明において、前記導電性金属酸化物微粒子は酸化亜鉛と五酸化アンチモンの複合酸化物微粒子（以下亜鉛・アンチモン酸化物微粒子と記す）であることをその要旨とする。
請求項９に記載の発明では請求項８に記載の発明において、前記第１の高屈折率層において前記亜鉛・アンチモン酸化物微粒子と前記金属酸化物微粒子を総量とする際に前記亜鉛・アンチモン酸化物微粒子の配合比率は重量比で３０〜８０重量％であることをその要旨とする。
請求項１０に記載の発明では請求項１〜９のいずれかに記載の発明において、前記金属酸化物微粒子の平均粒径は５〜１５ｎｍであり、前記中空シリカ微粒子の平均粒径は４０〜８０ｎｍであることをその要旨とする。
請求項１１に記載の発明では請求項１〜１０のいずれかに記載の発明において、前記第２の高屈折率層の屈折率は前記低屈折率層の屈折率よりも０．０４以上大きいことをその要旨とする。
請求項１２に記載の発明では請求項１〜１１のいずれかの方法で製造され前記第１の高屈折率層とその上層の前記低屈折率層が前記第２の塗布液が固化したバインダーによって一体的に硬化されていることをその要旨とする。
【０００６】
上記のような構成では、まず図１に示すようにハ−ドコート層の上に第１の塗布液を塗布し揮発性溶媒を揮発させることで金属酸化物微粒子からなる第１の高屈折率層が形成される。そしてその第１の高屈折率層の上にスピンコート法にて第２の塗布液を塗布すると、図２のように有機ケイ素化合物を主成分とするバインダー成分が金属酸化物微粒子の隙間にも浸透することとなる。一方、中空シリカ微粒子は金属酸化物微粒子の隙間には進入できないため、第１の高屈折率層の上層に滞留するバインダー成分中の中空シリカ微粒子の濃度は塗布前の第２の塗布液の状態よりも上昇する。そして、加熱処理をすることで塗布前の第２の塗布液の状態よりも中空シリカ微粒子の濃度が高くなった第２の塗布液由来の低屈折率層が第１の高屈折率層の上に一体的に形成されることとなる。次いで、図３のように第３の塗布液を湿式法によって塗布し加熱処理をすることで第２の高屈折率層を形成し、表面ピーク反射率が７％以上のミラーコート層を形成させることができる。
【０００７】
本発明のミラーコート層は３層の膜層構造を成している。下層が金属酸化物微粒子からなる第１の高屈折率層であり、中層が中空シリカ微粒子からなる低屈折率層であり、上層が第２の高屈折率層である。
第３の塗布液は低屈折率層に対して相対的に大きな屈折率となる第２の高屈折率層が成膜されるのであれば、第２の塗布液の主成分とは異なる有機ケイ素化合物を主成分としてもよく、同じ有機ケイ素化合物を主成分としてもよい。また、屈折率を向上させるための物質として金属酸化物微粒子を分散させるようにしてもよい。金属酸化物微粒子としてはジルコニウム，アルミニウム，タンタル，チタン、スズ、インジウム等から選ばれる１種類以上の金属酸化物微粒子が使用可能であるが、特に酸化ジルコニウムが好ましく、酸化チタンは比較的好ましくない。酸化チタンは光触媒作用があるため膜の硬度の劣化を助長してしまうからである。
また、第３の塗布液には中空シリカ微粒子を分散させてもよい。上記のように第２の塗布液は塗布されることで中空シリカ微粒子の濃度が高くなるわけであるため、第３の塗布液を第２の塗布液と同一成分としても結果的に異なる屈折率の機能膜層が形成できることとなる。図４は第２の塗布液と同一成分の第３の塗布液を塗布してミラーコート層を形成させるイメージ図である。第２の塗布液（第３の塗布液）はバインダー成分が下層に流下せず低屈折率層上に堆積するため（揮発成分が含有されていなければ）微粒子濃度は塗布前後で変わることはない。第３の塗布液と第２の塗布液が同一成分であれば、低屈折率層と第２の高屈折率層とを１種類の塗布液のみで形成することができるため、塗布装置の簡略化や塗布液の保存や効率的使用の点で有利である。特に本発明では下層に第１の高屈折率層を配置しているため、低屈折率層と第２の高屈折率層との屈折率差を大きくすることが可能となっている。尚、同一成分とは同じロットの場合も、異なるロットの場合もどちらも含む意味である。
【０００８】
第１の高屈折率層の素材としての金属酸化物微粒子は、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウムを主成分とする複合酸化物微粒子から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。特に、酸化スズは形成されたミラーコート層の強度の点で優れている。
また、第１の高屈折率層の素材として金属酸化物微粒子に加えて導電性金属酸化物微粒子を使用することが好ましい。プラスチック製の光学物品、例えば眼鏡レンズでは摩擦等によって静電気が発生しやすく、レンズが帯電することによって埃を呼び込んでレンズ表面が汚れてしまう。そのため、第１の高屈折率層に導電性を与えることで光学物品に帯電防止性を付与することができるからである。また、導電性金属酸化物微粒子は中空シリカ微粒子よりも高屈折率なので導電性金属酸化物微粒子は導電性と同時に高屈折率の発現にも寄与することとなる。
導電性金属酸化物微粒子としては半導体性金属の金属酸化物を使用する。より具体的には例えば、亜鉛・アンチモン酸化物（ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5）、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）等が挙げられる。最も好ましいのは亜鉛・アンチモン酸化物であり、十分な帯電防止性を発現するためには酸化スズ微粒子に対して３０重量％以上の配合割合であることが好ましい。但し、多すぎれば第２の塗布液のバインダー成分との相性が悪くなり白濁が生じるため、８０重量％を超えることは好ましくない。
【０００９】
中空シリカ微粒子とは内部に中空状に密閉された空洞を有していたり、粒子全体が多孔質で構成されるシリカ（ＳｉＯ2）粒子の総称である。中空シリカは通常のシリカに比べて屈折率が低く、反射防止膜の素材として好適である。導電性金属酸化物微粒子及び酸化スズ系複合微粒子は中空シリカ微粒子よりも屈折率が高いことが必要条件となる。
更に、本発明の目的から中空シリカ微粒子の平均粒径は金属酸化物微粒子（及び導電性金属酸化物微粒子）の平均粒径よりも小さくないことが必要である。中空シリカ微粒子が金属酸化物微粒子（及び導電性金属酸化物微粒子）よりも小さいとそれらの隙間から中空シリカ微粒子が下層に流下してしまったり、隙間に挟まったりし、界面が明確にできずに反射防止効果が十分得られなくなってしまう可能性があるからである。
中空シリカ微粒子の平均粒径は一般に１０〜１００ｎｍ程度であるが、本発明では４０〜８０ｎｍであることが好ましい。これよりも小径であると空隙率が低くなり、十分な低屈折率を得られないからである。また、これよりも大径であると乱反射による粒子の白化が生じ膜素材として好ましくなくなるからである。
また、金属酸化物微粒子（及び導電性金属酸化物微粒子）の平均粒径は一般に１〜１００ｎｍ程度であるが、本発明では５〜１５ｎｍであることが好ましい。基本的に中空シリカ微粒子の平均粒径以下である必要があり、これよりも大径であると光の散乱が生じて透過性能が劣化するためである。
【００１０】
第１の塗布液の成分である揮発性溶媒としては揮発性溶媒を気化させて、金属酸化物微粒子（及び導電性金属酸化物微粒子）のみからなる第１の高屈折率層を形成することを目的とするため、ここではできるだけ揮発性が高くこれら微粒子と反応しない溶媒が求められる。そのため、揮発性溶媒としては低級アルコールを主体とすることが好ましい。低級アルコールとしては、炭素数１〜４程度のアルコールであって、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。尚、低級アルコールに一部水や高級アルコール、ヘキサン、アセトン等の揮発性溶媒が含まれることを排除するものではない。
尚、第１の塗布液中の金属酸化物微粒子（及び導電性金属酸化物微粒子）は固形分として１．５〜２．５％程度が塗布しやすく好ましい。
【００１１】
第２及び第３の塗布液の主成分である有機ケイ素化合物、つまり硬化した際のバインダー主成分としての有機ケイ素化合物としては、次式で表される有機ケイ素化合物が用いられる。
Ｒ1aＲ2bＳiＸ4-(a+b) 
（ここで、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基からなる群から選ばれる有機基を有する炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基であり、Ｘはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基である。また、ａ＝0または１、ｂ＝0,1または２である）。
上記式で表される有機ケイ素化合物としては、具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、α-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、β-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）-エチルトリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）-エチルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジメトキキシラン、Ｎ-β（アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジエトキキシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用することも可能である。
また、次式で示される含フッ素有機ケイ素化合物を用いることもできる。含フッ素有機ケイ素化合物を使用することにより低屈折率で耐久性のよいバインダーが得られる。
Ｆ（ＣＦ2）n Ｃ2Ｈ4Ｓｉ−Ｒ33−cＸc
ＸcＲ33−cＳｉ−Ｃ2Ｈ4（ＣＦ2）mＣ2Ｈ4−ＳｉＲ33−cＸc
（ここで、Ｒ3は炭素数1〜6のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、nは4、6、8、10、12、mは4、6、ｃは2、3である。）
【００１２】
本発明においては、第１及び第２の高屈折率層は湿式法で形成される。ここで湿式法とはディップ法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法の公知の方法で各層用に調整された処理液を塗布し、乾燥させることで被膜層を形成する方式である。但し、この中では均一な膜厚が得られ乾燥の速いスピンコート法が最も好ましい。乾燥は無加熱でも加熱してもどちらでも構わない。
一方、低屈折率層はスピンコート法で形成される。第１の高屈折率層がバインダーで固定されていないため、第１の高屈折率層にダメージをなるべく与えずに、なおかつ均一な膜厚でかつ中空シリカ微粒子が均質に分散した膜を形成するためである。
本発明のミラーコート層は低屈折率層が形成された段階及び第２の高屈折率層が形成された段階でそれぞれ加熱される。加熱方法としては熱風、赤外線などで行うことが可能である。加熱温度は適用される光学基材及び使用されるコーティング組成物によって決定されるが、通常は室温から２５０℃、より好ましくは６０℃から１５０℃が使用される。常温よりも低温では硬化又は乾燥が不十分であり、またこれより高温になると基材や膜の黄変などの問題点を生ずる。
本発明のミラーコート層では低屈折率層の屈折率は、１．３０〜１．５０が好ましく、１．３５〜１．４５がさらに好ましい。第１の高屈折率層の屈折率は、１．６３〜１．７５であると好ましく、１．６８〜１．７５であるとさらに好ましい。
第１の高屈折率層の膜厚は５〜１３０ｎｍであり、特に４０〜１００ｎｍの範囲が好ましい。低屈折率層の膜厚は５０〜２００ｎｍが好ましく、特に６０〜１３０ｎｍの範囲が好ましい。第２の高屈折率層の膜厚は５０〜２００ｎｍであり、特に８０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。また、第２の高屈折率層の屈折率は低屈折率層に対して０．０４以上大きいことが表面ピーク反射率が７％以上の発現のためには好ましい。
また、第１の高屈折率層および第２の高屈折率層の形成前にはハードコート層および低屈折率層に表面活性処理としてコロナ処理やプラズマ処理をすることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に使用されるプラスチック基材としては例えばポリメチルメタクリレート及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン樹脂、ポリチオウレタン、その他硫黄含有樹脂等が一例として挙げられる。光学基材の用途例としては代表的には眼鏡用のプラスチックレンズが挙げられる。
【００１４】
ハードコート層は公知のハードコート層であれば、特に限定されないが、特に耐候性が要求される場合、ハードコート層用の組成物としては下記Ａ〜Ｅ成分を含有することが好ましい。
Ａ．有機ケイ素化合物の加水分解物
Ｂ．酸化チタンを主成分とする複合金属酸化物微粒子
Ｃ．ジシアンジアミド
Ｄ．有機多価カルボン酸
Ｅ．Ｃｏ（ＩＩ）化合物
【００１５】
ここに、Ａ．の有機ケイ素化合物の加水分解物とは、一般式として、
Ｒ4Ｒ5nＳｉＸ3-n（ ｎ＝０  or  １）               （１）
で表される有機ケイ素化合物。
（式中、Ｒ4は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ5は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘは加水分解基）
で表される物質である。
ここに、Ｒ4の具体例として重合可能な反応基の具体例としては、例えばビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。ここでＲ4としてはエポキシ基が最も好ましい。エポキシ基が存在することでシラン化合物の加水分解物は開環重合し、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性が向上するためである。
また。Ｒ5の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。
また、Ｘは加水分解可能な官能基であり、その具体例として、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。Ｘとしてはアルコキシ基が最も好ましい。
上記有機ケイ素化合物の具体例としては、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトシキ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等が挙げられる。なお、一般式（1）の有機ケイ素化合物のほかにテトラアルコキシシランやメチルトリアルコキシシラン等を併用して硬度等の物性を調節することも可能である。
【００１６】
Ｂ．の酸化チタンを主成分とする複合金属酸化物微粒子としては酸化チタン以外の微粒子はシリコン、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、アンチモン、ニオブ、タンタル、タングステン等から選ばれる１種以上の酸化物であればよい。更に、最表面がアンチモン酸化物で被覆されていることが好ましい。更に、特に酸化ジルコニウム、及び酸化シリコンが酸化チタンに対して一体的結合され、これらからなる複合金属酸化物微粒子の最表面がアンチモン酸化物で被覆されていることがより好ましい。
複合金属酸化物微粒子は通常１〜１００ｎｍ程度の平均粒径とされ、好ましくは３〜５０ｎｍ程度、より好ましくは５〜１５ｎｍ程度の平均粒径とされる。複合金属酸化物による微粒子化は酸化チタン単独の場合による光触媒作用を緩和するために行われるものであり、あまり平均粒径が小さいと屈折率の向上が望めず耐擦傷性も悪くなる。一方、平均粒径があまり大きすぎると光の散乱が生じてしまうため上記粒径が望ましい。
尚、酸化チタンは無定形であっても結晶型（アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型等）であっても構わない。アンチモン酸化物の被覆層の厚さには特に制限はないが通常上記複合金属酸化物微粒子の径の１／２００〜１／５の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
Ｃ．のジシアンジアミドは単独で使用するのではなく、有機多価カルボン酸と同時に使用することが耐候性の点で特に好ましい。ジシアンジアミドは有機多価カルボン酸の存在下での耐候性の発現が顕著である。
Ｄ．の有機多価カルボン酸としての具体例はマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。ジシアンジアミドと有機多価カルボン酸とを同時に使用する場合の相乗効果では特にイタコン酸を使用することが耐候性の点で最も好ましい。
Ｅ．のＣｏ（ＩＩ）（２価のコバルト）化合物は酸化チタンと同時に存在することで光触媒反応の進行を遅延させその結果ハードコート層成分である高分子物質の分解が抑えられ、ハードコート層の劣化を防止することができる。Ｃｏ（ＩＩ）化合物としては、酸化チタンを含有するハードコート組成剤用の溶媒、例えば、アルコールやプロピレングリコールエーテルに溶解し、かつ上記Ａ成分との相溶性がありその物性を阻害しないものが好ましい。より具体的には、Ｃｏ（ＩＩ）イオンのキレート化合物が好ましい。
Ｃｏ（ＩＩ）のキレ−ト剤としては特に脂肪族の配位子を有するものが好ましい。脂肪族酸の配位子としては、例えばアセチルアセトン、ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセテート、ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−メチルアセテート、メチルエチルケトオキシム、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオンおよびアセトオキシム等が好ましく用いられる。特に２価のコバルトアセチルアセトネ−トの金属錯体を構成するアセチルアセトンを使用することが耐候性の点で最も好ましく、更にＣｏ（ＩＩ）化合物とジシアンジアミド及び有機多価カルボン酸（特にイタコン酸）の三者が存在することによって耐候性が極めて顕著に向上する。
【００１８】
上記ハードコート層を形成するＡ〜Ｅの成分は次のような配合割合とすることが好ましい。
（１）Ａ及びＢ（有機ケイ素化合物の加水分解物と酸化チタンを主成分とする複合金属酸化物微粒子）については固形分比でＡ：Ｂ＝８：２〜３：７
（２）Ｃ．ジシアンジアミドについてはＡ＋Ｂの固形分に対し３〜１５％
（３）Ｄ．有機多価カルボン酸についてはＡ＋Ｂの固形分に対し５〜２５％
（４）Ｅ．Ｃｏ（ＩＩ）化合物についてはＡ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの固形分に対し０．１〜５．０％
Ａ成分に比較してＢ成分が多いほど形成されるハードコート層の屈折率が向上するものの、膜層がもろくなってクラックが生じやすくなる。そのためＢ成分はＡ成分との関係から上記の割合が最も好ましい。Ｃ成分は少ないと耐候（密着）性が低下するものの多すぎるとＡ＋Ｂ成分とのバランスが悪くなり光学性能が低下してしまう。そのため、上記の割合が最も好ましい。また、Ｄ成分は少ないと耐候（耐クラック）性が低下し、多すぎると硬度が低下してしまう。そのため、上記の割合が最も好ましい。Ｅ成分は少ないと耐候（密着及びクラック）性の向上の効果がないため、Ｃ、Ｄ成分と同時に存在することが必要である。また、Ｅ成分が多すぎると着色してしまうため、結局上記の割合が最も好ましい。
【００１９】
上記ハードコート組成物には、塗膜の各性能をより改善するために、種々の添加剤を配合することが望ましい。例えば、光学基材との密着性、染色性を向上させるための添加剤としては、硬化剤やエポキシ樹脂、被塗布物に紫外線が到達するのを阻止するための紫外線吸収剤を使用してもよい。また、硬化を促進するための硬化触媒を配合することも可能である。
ハードコート組成物を溶媒に溶解又は分散させ、更に必要に応じて希釈溶剤によって希釈させることでハードコート液を作製することができる。希釈溶剤はアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等を挙げることができる。
ディップ法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法の公知の方法でハードコート液を基材に塗布し、乾燥させ、必要に応じて加熱させることで被膜層を形成する。その膜厚は、通常、約０．５〜１０．０μｍとすることが好ましい。膜厚が薄すぎると、実用的な耐擦傷性を得難く、また、厚すぎると面精度の低下やクラック等の外観的な問題が生じやすくなるためである。
【００２０】
また、基材は通常塗布前に前処理を行う。前処理は基材表面の酸-アルカリによる脱脂処理、プラズマ処理、超音波洗浄等が挙げられる。これら前処理によって基材表面の層の密着性に影響のある汚れが除去される。
また、光学基材とハードコート層との間にはプライマー層を介在させる、つまりハードコート層をプライマー層の上に形成するようにしてもよい。つまり、光学基材の表面にプライマー層が形成されている場合にはプライマー層を光学基材の表面と解釈するものとする。ここにプライマー層はハードコート層とレンズ基材との密着性の向上のためこの位置に配置される連結層であって、例えばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、有機ケイ素系樹脂等から構成される。プライマー液は水又はアルコール系の溶媒にこれらから選択された樹脂材料と必要に応じて無機酸化物微粒子ゾルを混合させた液である。プライマー層は一般にレンズ基材をプライマー液に浸漬させて成膜させる。ディップ法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法の湿式法を用いることも自由である。
また、ミラーコート層の上面に更に滑性処理を行うことは自由である。滑性処理とは例えば反応性シリコ−ン化合物や含フッ素有機シラン化合物などを塗布し極薄い（１０ｎｍ以下）の厚みの滑性層を形成するものである。
このようなミラーコート光学物品は少なくとも一方の面にミラーコート層が配置されるが、両面にミラーコート層を配置するようにしてもよい。眼鏡レンズに応用する場合には物体側の面に配置することとなる。また、一方の面のみにミラーコート層を配置した場合に他方の面側には何もコート層を形成しなくとも、ハードコート層のみを形成するようにしても、他の機能性膜層（例えば反射防止膜）等を形成させるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
上記各請求項に記載の発明によれば、第１の高屈折率層の上層に低屈折率層を形成させ、その低屈折率層の上層に第２の高屈折率層を形成して光学物品上にミラーコート層を成膜させる際に第１の高屈折率層と低屈折率層の２層を同時にバインダーで固定して形成することができるため、製造工程を簡略化でき簡単かつ確実に湿式法によるミラーコート層を有する光学物品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明における第１の高屈折率層の形成の理論を説明するイメージ図。
【図２】本発明における第１の高屈折率層と低屈折率層の２層を同時にバインダーで固定する理論を説明するイメージ図。
【図３】本発明における第２の高屈折率層の形成の理論を説明するイメージ図。
【図４】第２の塗布液と同じ第３の塗布液を使用して第２の高屈折率層を形成する理論を説明するイメージ図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（実施例１）
＜使用レンズについて＞
ノルボルネンジイソシアネ−ト５０重量部、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−メルカプトプロピオネ−ト）２５重量部、ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチア−１,１１−ウンデカンジオ−ル２５重量部の合計１００重量部に対して、触媒としてジブチルチンジクロライド０．０３重量部を配合した均一溶液をレンズ用モ−ルドに注入し、２０℃〜１３０℃まで２０時間かけ昇温硬化させ、屈折率１．５９４、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のレンズを形成した。これを玉型加工したものを光学基材としてのプラスチックレンズとした。
＜ハードコート用酸化チタンゾルについて＞
本実施例において酸化チタン系複合微粒子（いわゆる酸化チタンゾル）は、商品名「ハイネックスＡＢ−２０」（日揮触媒化成製）を使用した。「ハイネックスＡＢ−２０」は主成分を酸化チタンとするとともに酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素をその他の微粒子として複合微粒子を構成している。より具体的には酸化チタンと酸化ジルコニウムの結合体を酸化チタンと酸化ケイ素の結合体で包囲する構造とされ、更に外方からアンチモン酸化物で被覆されている。固形分濃度２５％で分散溶媒としてメタノ−ルを使用している。
＜ハードコート液の調整及びハードコート層の形成＞
テトラエトキシシランを１１重量部、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを７６重量部、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを２２重量部に、メタノ−ル１５０部加え、氷冷下攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸２４部を滴下して加水分解を行い、更に５℃で１昼夜撹拌した（この溶液をベース溶液とする）。
このベース溶液の合計２８３重量部の混合物に対して上記「ハイネックスＡＢ−２０」を１９２重量部、レベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー製「ＳＩＬＷＥＴＬ−７００１」 ）を０．６０重量部、イタコン酸を２０．０２重量部、ジシアンジアミドを８．３３重量部、Ｃｏ（ＩＩ）のアセチルアセトネートを１．４８重量部を加え５℃で更に１昼夜撹拌して固形分約３０％のハードコート液を得た。
前処理された基材にハードコート組成物をディッピング法（引き上げ速度３００ｍｍ／ｍｉｎ ）により塗布し、１００℃×２時間の条件にて硬化させレンズ基材の両面に膜厚２．０μｍ、屈折率１．６３のハードコート層を得た。
【００２４】
＜第１の塗布液の調整＞
酸化スズ系複合微粒子としてメタノ−ル分散タイプの商品名「ＨＸ−３０５−Ｍ５」（固形分３０％、日産化学工業製）１６７重量部と、亜鉛・アンチモン酸化物微粒子としてイソプロピルアルコ−ル分散タイプの商品名「セルナックスＣＸ−Ｚ２１０ＩＰ」（固形分２０％、日産化学工業製）２５０重量部とを固形分濃度が２．５重量％となるようにイソプロピルアルコ−ルに希釈したものを第１の塗布液とした。酸化スズ系複合微粒子と亜鉛・アンチモン酸化物微粒子は重量比で５０：５０とした。
＜第２の塗布液の調整＞
商品名「Ｘ−１２−２５１０Ａ」（信越化学工業製）をベース溶液とした。「Ｘ−１２−２５１０Ａ」はいくつかの組成の含フッ素有機ケイ素化合物を主成分とする固形分濃度３％の溶液である。このベース液に固形分と中空シリカ微粒子（平均粒子径６０ｎｍ、外殻厚み１０ｎｍ）の合計１００重量％に対し中空シリカ微粒子が２０重量％になるように中空シリカゾル（２０％濃度、イソプロピルアルコール溶媒）を添加し室温で３日間撹拌し固形分３.０重量％に調整したものを第２の塗布液とした。
＜第３の塗布液の調整＞
上記「Ｘ−１２−２５１０Ａ」をベース液として、このベース液の固形分と酸化ジルコニウム微粒子（平均粒子径６ｎｍ）の合計１００重量％に対し酸化ジルコニウム微粒子が２０重量％になるように酸化ジルコニウムゾル（３５％濃度、メタノ−ル溶液）を添加し固形分２．６重量％に調整したものを第３の塗布液とした。
【００２５】
＜ミラーコート層の形成＞
ハ−ドコート層の上に第１の塗布液１ｍｌを、スピンコート条件：回転数３０００ｒｐｍ、回転時間３０秒で処理してハ−ドコート層表面に膜厚５０ｎｍの第１の高屈折率層を得た。続いて第１の高屈折率層の上に第２の塗布液１ｍｌを、スピンコート条件：回転数１２００ｒｐｍ、回転時間３０秒で処理し、さらに１００℃で15分間加熱硬化して低屈折率層を第１の高屈折率層とともに固定化して第１の高屈折率層表面に膜厚１００ｎｍ、屈折率１.３５の低屈折率層を得た。次いで、低屈折率層の表面を３０ｍｍの距離から２０秒間コロナ処理した後に第３の塗布液１ｍｌを、スピンコート条件：回転数１２００ｒｐｍ、回転時間３０秒で処理し次いで、１２０℃で１.５時間加熱硬化して低屈折率層表面に膜厚１００ｎｍ、屈折率１.４７の第２の高屈折率層を形成した。
【００２６】
上記のようにして得られたミラーコート層が形成されたプラスチックレンズについて次のような試験を行った。
１）光学特性について
光学特性は反射色と４００〜８００ｎｍの範囲にあるピーク反射率のそれぞれの特性を測定した。
２）初期外観について
初期外観試験として製造初期段階におけるレンズとして好ましくない白濁を評価した。外観の判定は目視で行い、「○」は白濁が認められず良好な状態、「△」は白濁が認められる状態、「×」は白濁が多く不良な状態とした。
３）耐候性について
耐候性試験はサンシャインウエザオメーター（スガ試験機株式会社製）にて１８０時間の紫外線曝露試験を行い、曝露後の強度を評価した。具体的には＃０００のスチールウールで塗膜面を５００g荷重をかけて１０往復擦り、表面状態を確認し、次のように判定した。
「○」・・・反射防止膜が擦り取れない。
「△」・・・反射防止膜が一部擦り取れ、反射色が変色する。
「×」・・・反射防止膜が擦り取られ、白くなる。
４）帯電性について
２５℃、湿度３０％の環境で表面を紙（ピュアリ−フ）で２０回擦り、直後の帯電電位を静電気測定器（ＦＭＸ−００３：ＳＩＭＣＯ製）にて測定し以下のように判定した。
「○」・・・絶対値が０．５ｋＶ以下
「△」・・・絶対値が０．５〜２.０ｋＶ
「×」・・・絶対値が２．０以上
これらの結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例２）
実施例２では第１及び第２の塗布液として実施例１と同じものを使用した。一方、第３の塗布液としては上記「Ｘ−１２−２５１０Ａ」のみからなる中空シリカ微粒子の含有されていない溶液を使用した。レンズとハードコート層は実施例１と同様に形成させた。
実施例１と同様の条件で第１の高屈折率層、低屈折率層及び屈折率１.４２の第２の高屈折率層を形成した。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例３は実施例１のレンズ基材の内部に偏光膜を挿入したものを使用した。
また、第１及び第２の塗布液として実施例１と同じものを使用し、更にその第２の塗布液をそのまま第３の塗布液として使用した。ハードコート層は実施例１と同様に形成させた。
レンズの両面に実施例１と同様の条件で第１の高屈折率層及び低屈折率層を形成し、凸面のみに屈折率１.３９の第２の高屈折率層を形成した。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例４）
実施例４では第１の塗布液として、酸化チタン系複合微粒子（いわゆる酸化チタンゾル）を主成分とする上記「ハイネックスＡＢ−２０」を使用した。「ハイネックスＡＢ−２０」を固形分濃度が２.５重量％となるようにメタノ−ルに希釈したものを第１の塗布液とした。実施例４では導電性微粒子である亜鉛・アンチモン酸化物微粒子は使用しなかった。第２の塗布液は実施例１と同じものを使用し、第３の塗布液は実施例３と同じものを使用した。レンズとハードコート層は実施例１と同様に形成させた。
実施例１と同様の条件で第１の高屈折率層、低屈折率層及び第２の高屈折率層を形成した。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例５では第１の塗布液として、酸化ジルコニウム微粒子（平均粒子径６ｎｍ）の固形分濃度２.５重量％のメタノ−ル分散液を使用した。実施例５でも導電性微粒子である亜鉛・アンチモン酸化物微粒子は使用しなかった。第２の塗布液は実施例１と同じものを使用し、第３の塗布液は実施例３と同じものを使用した。レンズとハードコート層は実施例１と同様に形成させた。
実施例１と同様の条件で第１の高屈折率層、低屈折率層及び第２の高屈折率層を形成した。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例６）
実施例６は第１の塗布液として、上記実施例１における第１の塗布液の酸化スズ系複合微粒子と亜鉛・アンチモン酸化物微粒子は重量比を１００：０（つまり、実施例４及び５と同様に亜鉛・アンチモン酸化物微粒子を使用しなかった）とした。酸化スズ系複合微粒子の固形分濃度は２.５重量％となるようにイソプロピルアルコ−ルに希釈したものを第１の塗布液とした。第２の塗布液は実施例１と同じものを使用し、第３の塗布液は実施例３と同じものを使用した。レンズとハードコート層は実施例１と同様に形成させた。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表１に示す。
（実施例７）
実施例７は第１の塗布液として、上記実施例４における第１の塗布液に上記「セルナックスＣＸ−Ｚ２１０ＩＰ」を酸化チタン系複合微粒子と亜鉛・アンチモン酸化物微粒子の重量比が５０：５０となるように使用した。第２の塗布液は実施例１と同じものを使用し、第３の塗布液は実施例３と同じものを使用した。レンズとハードコート層は実施例１と同様に形成させた。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
比較例１は上記実施例１における第１の塗布液の酸化スズ系複合微粒子と亜鉛・アンチモン酸化物微粒子は重量比を０：１００（つまり、酸化スズ系複合微粒子を使用しなかった）とした。亜鉛・アンチモン酸化物微粒子の固形分濃度は２.５重量％となるようにイソプロピルアルコ−ルに希釈したものを第１の塗布液とした。第２の塗布液は実施例１と同じものを使用し、第３の塗布液は実施例３と同じものを使用した。尚、以下の比較例においてはレンズとハードコート層は実施例１と同様に形成させた。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表２に示す。
（比較例２）
比較例２は第１の塗布液として、上記実施例５における第１の塗布液に上記「セルナックスＣＸ−Ｚ２１０ＩＰ」を酸化ジルコニウム微粒子と亜鉛・アンチモン酸化物微粒子の重量比が５０：５０となるように混合したが直ぐに微粒子が凝集沈殿し使用できなかった。
（比較例３）
比較例３では上記各実施例における第１の塗布液を使用せず（つまり、高屈折率層を形成させず）、第２の塗布液は実施例１と同じものを使用し、第３の塗布液は実施例３と同じものを使用した。
試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
0005651838.tif 000002
【００３２】
【表２】
0005651838.tif 000003
【００３３】
＜結果＞
上記各試験の結果、実施例はいずれも実施例はいずれもミラーコート層として必要な反射率を備え、初期の白濁も見られず、耐候性も良かった。また、帯電防止用の亜鉛・アンチモン酸化物微粒子を第１の高屈折率層に含む実施例（実施例１〜３、７）はいずれも帯電防止性を有している。高屈折率層のゾルとしては酸化スズ系複合微粒子が酸化チタン系複合微粒子や酸化ジルコニウム微粒子よりも耐候性が良いという結果であった。実施例３では第２の塗布液と第３の塗布液は同じものを使用しているのであるが、低屈折率層と第２の高屈折率層の屈折率差は０．０４となってミラーコート層として十分なピーク反射率を獲得することができた。
また、比較例１では第１の高屈折率層に金属酸化物微粒子としての酸化スズ系複合微粒子を使用しなかったことから白濁が多くミラーコート層としては不適であった。比較例３では第１の高屈折率層を設けなかったため、ミラーコート層として十分なピーク反射率を得られなかった。比較例３は実施例３において第１の高屈折率層をなくしたものであるが、この結果から第１の高屈折率層がなければ十分なピーク反射率を得られないことがわかる。
また、酸化ジルコニウム微粒子は第１の高屈折率層成分として使用可能ではあるが、比較例２のように帯電防止用の亜鉛・アンチモン酸化物微粒子と共存する場合には微粒子が凝集してしまい第１の塗布液として使用できなかった。
【図１】
0005651838.tif 000004
【図２】
0005651838.tif 000005
【図３】
0005651838.tif 000006
【図４】
0005651838.tif 000007