(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応して得られる、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して１．６倍モル以上の、置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類と共に、水溶媒中に溶解してなるポリイミド前駆体水溶液組成物。
【化１】
0005733070.tif 000014
化学式（１）において、Ａは、２〜３個の芳香族環を有するテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、Ｂは、１〜２個の芳香族環を有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であって、前記芳香族ジアミンの２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である。
【請求項２】
置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類が、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、及び１−メチル−４−エチルイミダゾールからなる群から選択されるイミダゾール類であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
【請求項３】
化学式（１）のＡが、下記化学式（２）〜（７）或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
【化２】
0005733070.tif 000015
【化３】
0005733070.tif 000016
【化４】
0005733070.tif 000017
【化５】
0005733070.tif 000018
【化６】
0005733070.tif 000019
【化７】
0005733070.tif 000020
【請求項４】
化学式（１）のＢが、下記化学式（８）〜（９）或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
【化８】
0005733070.tif 000021
【化９】
0005733070.tif 000022
【請求項５】
対数粘度が０．２以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
【請求項６】
有機溶媒の含有量が５％未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
【請求項７】
水溶媒が、実質的に水以外の有機溶媒を含まないことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体水溶液組成物に関する。このポリイミド前駆体水溶液組成物は、有機溶媒を用いたポリイミド前駆体溶液組成物に較べて環境適応性が高いので好適である。しかも、このポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて得られる芳香族ポリイミドは、高い結晶性を有し、したがって耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの優れた特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる芳香族ポリイミドは、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れるために、電気電子産業分野などで広く用いられている。しかし、芳香族ポリイミドは有機溶媒への溶解性が悪いので、通常は、ポリイミド前駆体のポリアミック酸を有機溶媒に溶解した溶液組成物を、例えば基材表面上に塗布し、次いで高温で加熱して脱水閉環（イミド化）させることで芳香族ポリイミドを得ている。このポリアミック酸溶液組成物は、有機溶媒を用いることや高温の熱処理が必要なことから、環境面で必ずしも好適とは云えず、場合によっては用途が限定されることもあった。
【０００３】
このために、水溶性ポリイミド前駆体が提案されている。例えば、特許文献１には、有機溶媒中で得られたポリアミド酸を加水分解した後で水中に投入してポリアミド酸粉末を得、そのポリアミド酸粉末をさらに温水中で粉砕及び洗浄し、次いで、水及び２−メチルアミノジエタノールなどの特定のアミン化合物と混合してポリアミド酸塩水溶液組成物を得ることが提案されている。しかし、このポリアミド酸塩水溶液組成物は、高分子量化し難く、また得られるポリイミドの特性にも改良の余地があった。
【０００４】
さらに、特許文献２には、有機溶媒中で得られたポリアミック酸と１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルとの反応混合物から分離取得した水溶性ポリイミド前駆体が提案されている。しかし、ここで具体的に提案された水溶性ポリイミド前駆体は、それを用いて得られる芳香族ポリイミドが非結晶性のものであった。さらに、ここでは、水溶性ポリイミド前駆体は、有機溶媒中で調製後、分離し、水溶媒に溶解されるが、有機溶媒中で調製された水溶性ポリイミド前駆体からは有機溶媒を完全に除去できない（完全に除去しようとして加熱処理するとイミド化が起こる）ために、水溶液組成物中に有機溶媒が同伴するなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−５９８３２号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６５８２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、水溶媒を使用することによって環境適応性が良好であって、しかも、それを用いて得られる芳香族ポリイミドは高い結晶性を有するために耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れる、好ましくは高分子量であって水溶媒が水以外の有機溶媒を含まない、ポリイミド前駆体水溶液組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の各項に関する。
【０００８】
１．  テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応して得られる、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して１．６倍モル以上の、置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類と共に、水溶媒中に溶解してなるポリイミド前駆体水溶液組成物。
【０００９】
【化１】
0005733070.tif 000002
化学式（１）において、Ａは、２〜３個の芳香族環を有するテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、Ｂは、１〜２個の芳香族環を有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であって、前記芳香族ジアミンの２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である。
【００１０】
２．  置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類が、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、及び１−メチル−４−エチルイミダゾールからなる群から選択されるイミダゾール類であることを特徴とする前記求項１に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
【００１１】
３．  化学式（１）のＡが、下記化学式（２）〜（７）或いはそれらの混合物であることを特徴とする前記項１または２に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
【００１２】
【化２】
0005733070.tif 000003
【００１３】
【化３】
0005733070.tif 000004
【００１４】
【化４】
0005733070.tif 000005
【００１５】
【化５】
0005733070.tif 000006
【００１６】
【化６】
0005733070.tif 000007
【００１７】
【化７】
0005733070.tif 000008
【００１８】
４．  化学式（１）のＢが、下記化学式（８）〜（９）或いはそれらの混合物であることを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
【００１９】
【化８】
0005733070.tif 000009
【００２０】
【化９】
0005733070.tif 000010
【００２１】
５．  対数粘度が０．２以上であることを特徴とする前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
【００２２】
６．  有機溶媒の含有量が５％未満であることを特徴とする前記項１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
【００２３】
７．  水溶媒が、実質的に水以外の有機溶媒を含まないことを特徴とする前記項１〜６のいずれかに記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によって、水溶媒を使用することによって環境適応性が良好であって、しかも、それを用いて得られる芳香族ポリイミドは高い結晶性を有するために耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れる、好ましくは高分子量であって水溶媒が水以外の有機溶媒を含まない、ポリイミド前駆体水溶液組成物を提供することができる。
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物から得られる芳香族ポリイミドは、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れているので電気・電子機器や複写機などの各種精密機器用の部品として、例えばフレキシブルプリント配線板などの各種材料、複写機の中間転写、定着、或いは搬送用のシームレスベルトなどとして好適に用いることができる。また、電池環境下でも膨潤度が小さく、また優れた靱性を有することから、電池の電極バインダー用途などにも好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物を構成するポリアミック酸は、前記化学式（１）で表される繰返し単位からなる。
【００２６】
化学式（１）のＡは、２〜３個の芳香族環を有するテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であって、好ましくは前記化学式（２）〜（７）或いはそれらの混合物である。すなわち、本発明で用いるポリアミック酸のテトラカルボン酸成分は、２〜３個の芳香族環を有するテトラカルボン酸類（テトラカルボン酸、その二無水物或いはエステル化物など）であって、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸類、４，４’−オキシジフタル酸類、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類、ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸類、ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸類など、及びそれらの混合物を好適に例示することができる。この中で好ましくは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、４，４’−オキシジフタル酸類であり、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、４，４’−オキシジフタル酸類、及びそれらの混合物がより好ましい。これら以外のテトラカルボン酸成分を用いると、水溶性のポリイミド前駆体を得るのが難しくなったり、得られるポリイミドの結晶性が低下して高い特性が得られなくなったりする場合がある。
【００２７】
前記化学式（１）のＢは、１〜２個の芳香族環を有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であって、前記芳香族ジアミンの２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上のものである。すなわち、本発明で用いるポリアミック酸の芳香族ジアミン成分は、１〜２個の芳香族環を有する芳香族ジアミンあって、前記芳香族ジアミンの２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上のものである。
芳香族ジアミンが２個を越える芳香族環を持つ場合には、通常芳香族ジアミン分子中に複数の屈曲性が高い結合が含まれるので、その様な芳香族ジアミンから得られる芳香族ポリイミドは結晶性が低下して高い特性を得ることが難しくなる。
また、芳香族ジアミンの２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であることは、ポリイミド前駆体水溶液組成物を得るために特に必要な特性であって、水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ未満では、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るのが難しくなるので好ましくない。
【００２８】
本発明で用いる芳香族ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン（２５℃における水に対する溶解度は１２０ｇ／Ｌ、以下同様）、ｍ−フェニレンジアミン（７７ｇ／Ｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．１９ｇ／Ｌ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．２４ｇ／Ｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．５４ｇ／Ｌ）、２，４−トルエンジアミン（６２ｇ／Ｌ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（１．３ｇ／Ｌ）、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン（２００ｇ／Ｌ）、２，４−ＴＤＡ：２，４−ジアミノトルエン（６２ｇ／Ｌ）などを例示できるが、水溶性が高く、且つ得られるポリイミドの結晶性が高くて優れた特性を得ることができるので、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及びそれらの混合物が好ましく、さらにｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及びそれらの混合物がより好ましい。
なお、２５℃おける水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのベータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  １９９４−２０１１  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。
【００２９】
本発明で用いる置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類（化合物）は、好ましくは下記化学式（１０）の化合物が好適である。
【００３０】
【化１０】
0005733070.tif 000011
化学式（１０）において、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１〜５のアルキル基であって、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも２個は炭素数が１〜５のアルキル基である。
【００３１】
置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類は、水に対する溶解性が高いので、それらを用いることによって、ポリイミド前駆体組成物を容易に製造することができる。これらのイミダゾール類としては、１，２−ジメチルイミダゾール（２５℃における水に対する溶解度は２３９ｇ／Ｌ、以下同様）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、４−エチル−２−メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、及び１−メチル−４−エチルイミダゾール（５４ｇ／Ｌ）などが好適である。
なお、２５℃おける水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのベータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  １９９４−２０１１  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。
【００３２】
本発明で用いる置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸のカルボキシル基に対して、好ましくは０．８倍当量以上、より好ましくは１．０倍当量以上、さらに好ましくは１．２倍当量以上である。イミダゾール類の使用量がポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．８倍当量未満では、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るのが容易でなくなる場合がある。また、イミダゾール類の使用量の上限は、特に限定されないが、通常は１０倍当量未満、好ましくは５倍当量未満、より好ましくは３倍当量未満である。イミダゾール類の使用量が多過ぎると、非経済的になるし、且つ組成物の保存安定性が悪くなることがある。
本発明において、イミダゾール類の量を規定するポリアミック酸のカルボキシル基に対する倍当量とは、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基１個に対して何個（何分子）の割合でイミダゾール類を用いるかを表す。なお、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基の数は、原料のテトラカルボン酸成分１分子当たり２個のカルボキシル基を形成するものとして計算される。
したがって、本発明で用いるイミダゾール類の使用量は、ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して、つまり原料のテトラカルボン酸二無水物に対して、好ましくは１．６倍モル以上、より好ましくは２．０倍モル以上、さらに好ましくは２．４倍モル以上である。
【００３３】
本発明で用いるイミダゾール類の特徴は、ポリアミック酸のカルボキシル基と塩を形成して水に対する溶解性を高めるだけでなく、さらにポリイミド前駆体をイミド化（脱水閉環）してポリイミドにする際に、極めて高い触媒的な作用を有することにある。この結果、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物を用いると、例えばより低温且つ短時間の加熱処理によっても容易に、極めて高い物性を有する芳香族ポリイミドを得ることが可能になる。
【００３４】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、特許文献１，２などの方法に準じ、
(i) 有機溶媒を反応溶媒とし、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応して得られたポリアミド酸を水中に投入してポリアミド酸粉末を得、そのポリアミド酸粉末を水溶媒中でイミダゾール類（好ましくは２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類）と共に混合溶解して水溶液組成物を得る方法、
(ii) 有機溶媒を反応溶媒とし、イミダゾール類（好ましくは２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類）の存在下にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応して水溶性ポリイミド前駆体を得、それを分離後、水溶媒に溶解する方法、或いは、
(iii) 有機溶媒を反応溶媒とし、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応してポリアミック酸を得、そのポリアミック酸を、有機溶媒を反応溶媒として、イミダゾール類（好ましくは２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類）と反応して水溶性ポリイミド前駆体を得、それを分離後、水溶媒に溶解する方法
などでも得ることができる。但し、前述の通り、有機溶媒の含有量が極めて少ない、さらには有機溶媒を含まないポリイミド前駆体水溶液組成物を得るためには、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で調製することは好ましくない。
【００３５】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、好ましくは、水を反応溶媒として、置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類の存在下に、テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを反応することによって、極めて簡便に（直接的に）製造することが可能である。
【００３６】
この反応は、テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を略等モル用い、イミド化反応を抑制するために１００℃以下好ましくは８０℃以下の比較的低温で行なわれる。限定するものではないが、通常の反応温度は、２５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃であり、反応時間は０．１〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間程度が好適である。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、生産効率よく高分子量のポリイミド前駆体水溶液組成物を容易に得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも構わないが、通常は不活性ガス好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。
また、テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を略等モルとは、具体的にはモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］で０．９０〜１．１０程度、好ましくは０．９５〜１．０５程度である。
【００３７】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物においては、ポリイミド前駆体（実質的にポリアミック酸）に起因する固形分濃度に基づいて温度３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍＬ（水溶解）で測定した対数粘度が０．２以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは１．０以上または超の高分子量であることが好適である。対数粘度が前記範囲よりも低くい場合には、ポリイミド前駆体の分子量が低いことから、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物を用いても、高い特性の芳香族ポリイミドを得ることが難しくなることがある。
【００３８】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、水溶媒を用いるが、水以外のポリアミック酸を調製する際に用いられる公知の有機溶媒を全溶媒中５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で用いても構わない。
【００３９】
「水を反応溶媒として」とは、溶媒の主成分として水を用いることを意味する。したがって、水以外の有機溶媒を全溶媒中５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で用いてもよい。なお、ここで言う有機溶媒には、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分、ジアミン成分、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体、及びイミダゾール類は含まれない。
【００４０】
前記有機溶媒とは、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００４１】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法においては、環境適応性が高いので、反応溶媒が、有機溶媒の含有量が５％未満である溶媒であることが好ましく、水以外の有機溶媒を含まない水溶媒であることが特に好ましい。反応溶媒の組成は、製造するポリイミド前駆体水溶液組成物の所望の溶媒組成に応じて適宜選択することができ、ポリイミド前駆体水溶液組成物の所望の溶媒組成と同一であることが好ましい場合がある。
【００４２】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、ポリイミド前駆体（実質的にポリアミック酸）に起因する固形分濃度が、限定されないが、ポリイミド前駆体と溶媒との合計量に対して、好ましくは５質量％〜４５質量％、より好ましくは７質量％〜４０質量％、さらに好ましくは９質量％〜３０質量％であることが好適である。固形分濃度が５質量％より低いと著しく生産性が悪くなることがあり、４５質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。また本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物の３０℃における溶液粘度は、限定されないが、好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．５〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは１〜３００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは３〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることが取り扱い上好適である。
溶液粘度が１０００Ｐａ・ｓｅｃを超えると、流動性がなくなるため金属やガラスなどへの均一な塗布が困難となり、また、０．５Ｐａ・ｓｅｃよりも低いと、金属やガラスなどへの塗布時にたれやハジキなどが生じるので好ましくなく、また高い特性の芳香族ポリイミドを得ることが難しくなることがある。
【００４３】
本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、通常は加熱処理によって水溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによって好適に芳香族ポリイミドを得ることができる。加熱処理条件は、特に限定されないが、概ね１００℃以上、好ましくは１２０℃〜６００℃、より好ましくは１５０℃〜５００℃で、０．０１時間〜３０時間、好ましくは０．０１〜１０時間である。
本発明のポリイミド前駆体水溶液を用いて得られる芳香族ポリイミドの特性は、比較的低温（例えば１５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２８０℃）で加熱処理しただけで、通常の有機溶媒を用いたポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液組成物に較べて遜色なく、好適には、例えば金属類などとの接着性が高いというような優れた特性を発揮することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
＜固形分濃度＞
試料溶液（その質量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定する。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。
固形分濃度［質量％］＝（ｗ２／ｗ１）×１００
【００４６】
＜対数粘度＞
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒は水）になるように希釈した。この希釈液を、３０℃にて、キャノンフェンスケＮｏ．１００を用いて流下時間（Ｔ１）を測定した。対数粘度は、ブランクの水の流下時間（Ｔ０）を用いて、次式から算出した。
対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ１／Ｔ０）｝／０．５
【００４７】
＜溶液粘度（回転粘度）＞
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００４８】
＜ポリイミドフィルムサンプルの作成＞
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミドフィルムを形成した。このポリイミドフィルムを用いて特性を評価した。
【００４９】
＜機械的特性（引張試験）＞
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して引張試験を行い、引張弾性率、引張破断伸び、引張破断強度を求めた。
【００５０】
＜ガラス転移温度測定＞
ＴＡインスツルメンツ（株）製  固体粘弾性アナライザー  ＲＳＡIII（圧縮モード  動的測定、周波数６２．８ｒａｄ／ｓｅｃ（１０Ｈｚ）、歪量はサンプル高さの３％に設定）を用い、雰囲気窒素気流中、−１４０℃から４５０℃まで温度ステップ３℃で、各温度到達後３０秒後に測定を行ない次の温度に昇温して測定を繰り返す方法で、損失弾性率（Ｅ''）の極大点を求め、その温度をガラス転移点（Ｔｇ）として求めた。
【００５１】
以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ａ−ＢＰＤＡ：２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｉ−ＢＰＤＡ：２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン（２５℃における水に対する溶解度：１２０ｇ／Ｌ、以下同様）
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．１９ｇ／Ｌ）
ＭＰＤ：ｍ−フェニレンジアミン（７７ｇ／Ｌ）
２，４−ＴＤＡ：２，４−ジアミノトルエン（６２ｇ／Ｌ）
ＨＡＢ：３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（１．３ｇ／Ｌ）
ＭＢＡＡ：ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン（２００ｇ／Ｌ）
ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（０．００００１９ｇ／Ｌ）
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（０．００１８ｇ／Ｌ）
１，２−ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾ−ル
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
２ＭＺ：２−メチルイミダゾ−ル
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００５２】
〔実施例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、１，２−ＤＭＺの２９．８７ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、２５℃で１２時間撹拌して、固形分濃度９．０質量％、溶液粘度１６．３Ｐａ・ｓ、対数粘度０．９５のポリイミド前駆体水溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドフィルムについて、その特性を表１に示した。
【００５３】
〔実施例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、１，２−ＤＭＺの２９．８７ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、５０℃で８時間撹拌して、固形分濃度９．１質量％、溶液粘度３５．５Ｐａ・ｓ、対数粘度１．２５のポリイミド前駆体水溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドフィルムについて、その特性を表１に示した。
【００５４】
〔実施例３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、１，２−ＤＭＺの２９．８７ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度９．１質量％、溶液粘度６３．０Ｐａ・ｓ、対数粘度１．８６のポリイミド前駆体水溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドフィルムについて、その特性を表１に示した。
【００５５】
〔実施例４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、２Ｅ４ＭＺの３４．２３ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度９．６質量％、溶液粘度１０．３Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６４のポリイミド前駆体水溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドフィルムについて、その特性を表１に示した。
【００５６】
〔実施例５〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＯＤＡの２０．２５ｇ（０．１０１モル）と、１，２−ＤＭＺの２４．３１ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの２９．７５ｇ（０．１０１モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度８．７質量％、溶液粘度３２．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．４２のポリイミド前駆体水溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドフィルムについて、その特性を表１に示した。
【００５７】
〔実施例６〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＭＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、１，２−ＤＭＺの２９．８７ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度８．９質量％、溶液粘度１３．５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７５のポリイミド前駆体水溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドフィルムについて、その特性を表１に示した。
【００５８】
〔実施例７〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これに２，４−ＴＤＡの１４．６７ｇ（０．１２０モル）と、１，２−ＤＭＺの２８．８６ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３５．３３ｇ（０．１２０モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度８．８質量％、溶液粘度１．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．２１のポリイミド前駆体水溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物について、その特性を表１に示した。
【００５９】
〔実施例８〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＨＡＢの２１．１８ｇ（０．０９８モル）と、１，２−ＤＭＺの４７．０９ｇ（カルボキシル基に対して２．５０倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの２８．８２ｇ（０．０９８モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度９．４質量％、溶液粘度１．５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．５０のポリイミド前駆体水溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物について、その特性を表１に示した。
【００６０】
〔実施例９〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＭＢＡＡの２４．６６ｇ（０．０８６モル）と、１，２−ＤＭＺの４１．４１ｇ（カルボキシル基に対して２．５０倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの２５．３４ｇ（０．０８６モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度９．５質量％、溶液粘度２．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７５のポリイミド前駆体水溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物について、その特性を表１に示した。
【００６１】
〔実施例１０〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１２．９３ｇ（０．１２０モル）と、１，２−ＤＭＺの２８．７３ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にＯＤＰＡの３７．０７ｇ（０．１２０モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度８．９質量％、溶液粘度２．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．５８のポリイミド前駆体水溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物について、その特性を表１に示した。
【００６２】
〔実施例１１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、１，２−ＤＭＺの２９．８７ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｉ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度８．６質量％、溶液粘度０．８Ｐａ・ｓ、対数粘度０．２２のポリイミド前駆体水溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物について、その特性を表１に示した。
【００６３】
〔実施例１２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１１．５９ｇ（０．１０７モル）と、１，２−ＤＭＺの２５．７７ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にＤＳＤＡの３８．４１ｇ（０．１０７モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度８．７質量％、溶液粘度１．２Ｐａ・ｓ、対数粘度０．３５のポリイミド前駆体水溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物について、その特性を表１に示した。
【００６４】
〔実施例１３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１２．５７ｇ（０．１１６モル）と、１，２−ＤＭＺの２７．９３ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にＢＴＤＡの３７．４３ｇ（０．１１６モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度８．８質量％、溶液粘度７３．８Ｐａ・ｓ、対数粘度０．４５の水溶性ポリイミド前駆体溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物について、その特性を表１に示した。
【００６５】
〔比較例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、１，２−ＤＭＺの１７．９２ｇ（カルボキシル基に対して０．７５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で４時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶性を得ることができなかった。
結果を表２に示した。
【００６６】
〔比較例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、２ＭＺの２５．５０ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で４時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶性を得ることができなかった。
結果を表２に示した。
【００６７】
〔比較例３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの１３．４４ｇ（０．１２４モル）と、ＤＢＵの４７．２９ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３６．５６ｇ（０．１２４モル）を加え、７０℃で４時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶性を得ることができなかった。
結果を表２に示した。
【００６８】
〔比較例４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＢＡＰＰの２９．１３ｇ（０．０７１モル）と、１，２−ＤＭＺの１７．０５ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの２０．８７ｇ（０．０７１モル）を加え、７０℃で４時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶性を得ることができなかった。
結果を表２に示した。
【００６９】
〔比較例５〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＴＰＥ−Ｒの２４．９２ｇ（０．０８５モル）と、１，２−ＤＭＺの２０．４９ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にａ−ＢＰＤＡの２５．０８ｇ（０．０８５モル）を加え、７０℃で４時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶性を得ることができなかった。
結果を表２に示した。
【００７０】
〔比較例６〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＯＤＡの２３．９３ｇ（０．１２０モル）と、１，２−ＤＭＺの２８．７３ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にＰＭＤＡの２６．０７ｇ（０．１２０モル）を加え、７０℃で４時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶性を得ることができなかった。
結果を表２に示した。
【００７１】
〔比較例７〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＴＰＥ−Ｒの２４．２６ｇ（０．０８３モル）と、２Ｅ４ＭＺの２２．８６ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にＯＤＰＡの２５．７４ｇ（０．０８３モル）を加え、７０℃で４時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶性を得ることができなかった。
結果を表２に示した。
【００７２】
〔比較例８〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＰＰＤの８．９４ｇ（０．０８３モル）と、ＯＤＡの１１．０３ｇ（０．０５５モル）と、１，２−ＤＭＺの３３．１０ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にＰＭＤＡの３０．０３ｇ（０．１３８モル）を加え、７０℃で４時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶性を得ることができなかった。
結果を表２に示した。
【００７３】
〔参考例１〕
ＴＰＥ−Ｒの２９．２３ｇ（０．１モル）とＤＭＡｃの２３４．６０ｇとを、攪拌機、還流冷却器（水分分離器付き）、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍＬのガラス製反応容器に、２５℃において添加し、その混合液に窒素ガス流通下攪拌しながら、ａ−ＢＰＤＡの２９．４２ｇ（０．１モル）を添加し、２時間反応させポリイミド前駆体溶液を得た。そして、この溶液をＤＭＡｃの２９３．２５ｇで希釈し３０℃において１．３ポイズとした。この溶液にＤＭＺの５．８７ｇ（０．０６モル）を添加し、この溶液を、ホモジナイザーを備えたアセトン（６．５Ｌ）に徐々に加えポリイミド前駆体粉末を析出させた。この懸濁液を濾過し、アセトン洗浄し、４０℃で１０時間真空乾燥して、６０．５２ｇのポリイミド前駆体の粉末を得た。
【００７４】
このポリイミド前駆体粉末３ｇに対して、水の２６．１０ｇおよび１，２−ＤＭＺの０．９ｇ（０．００９４モル）を加え、６０℃で攪拌しながら２時間で溶解し均一なポリイミド前駆体水溶液を得た。この水溶液をＧＣ−ＭＳを用いて発生ガスの分析を行ったところ、６．２８％のＤＭＡｃが検出され、有機溶媒の残存が確認された。
【００７５】
【表１】
0005733070.tif 000012
【００７６】
【表２】
0005733070.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によって、水溶媒を使用することによって環境適応性が良好であって、しかも、それを用いて得られる芳香族ポリイミドは高い結晶性を有するために耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れる、好ましくは高分子量であって水溶媒が水以外の有機溶媒を含まない、ポリイミド前駆体水溶液組成物を提供することができる。