(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉの化合物
【化１】
0005819201.tif 000054
ここで、記号及び指数は以下の意味を有する：
Ｍは、Ｐｔである；
Ｌは、出現する毎に同じであるか又は異なって、ＣＯ、イソニトリル、ホスフィン、窒素含有複素環、シアニド及び陰イオン性の芳香族化合物から選択される、中性の又は陰イオン性のリガンドである；
Ｘは、出現する毎に同じであるか又は異なって、Ｃ又はＮである；
Ｚは、Ｎである；
Ｃｙは、出現する毎に同じであるか又は異なって、それぞれ５から１６の環原子を有する、アリール又はヘテロアリール基（これらはそれぞれ、一以上の基Ｒ１によって置換されていてもよい）である、但し、Ｘによって示される原子は、環状の基Ｃｙの構成要素である；
Ａｒは、出現する毎に同じであるか又は異なって、フェニル又はナフチル（これらはそれぞれ、一以上の基Ｒ１によって置換されていてもよい）である、但し、Ｘ又はＺに結合しているＣ原子は、基Ａｒの構成要素である；
Ｒ１は、出現する毎に同じであるか又は異なって、以下から成る群から選択される
Ｈ、Ｄ、Ｆ、
直鎖のＣ１−８−アルキル基又は分枝のもしくは環式のＣ３−８−アルキル基、
これらはそれぞれ、一以上の基Ｒ３によって置換されていてもよい、
ここで、一以上の隣接していないＣＨ２基はＯによって置き換えら
れていてもよい、及び、
一以上のＨ原子は、Ｄ又はＦによって置き換えられていてもよい、
５から２０の芳香環原子を有する、単環式又は多環式の、芳香族又は複素環式芳香族の環構造、
これらは、それぞれ一以上の基Ｒ４によって置換されていてもよい、
ここで、二つの隣接するＲ１がそれぞれ芳香族の又は複素環式芳香
族の環構造を形成する場合、それらの二つの環構造は、単結合によ
って互いに結合されていてもよい、
二つの隣接するＲ１は、オキソ基＝Ｏを共に形成する、或いは、
二つの隣接するＲ１は、それらが結合している一つ又は複数の原子と共に、５又は６員の脂肪族又は芳香族の環（これらは、一以上の基Ｒ４によって置換されていてもよい）を形成する、
Ｒ２は、出現する毎に同じであるか又は異なって、以下から成る群から選択される
非結合電子対、
直鎖Ｃ１−６−アルキル基又は分枝のもしくは環式のＣ３−６−アルキル基、
これらはそれぞれ、一以上の基Ｒ３によって置換されていても
よい、
ここで、一以上の隣接していないＣＨ２基はＯによって置き換えられ
ていてもよい、及び、
ここで、一以上のＨ原子は、Ｄ又はＦによって置き換えられていても
よい、
５から６０の環原子を有する、単環式又は多環式の、芳香族の又は複素環式芳香族の環構造、
これらは、それぞれ一以上の基Ｒ４によって置換されていても
よい、
Ｒ３は、出現する毎に同じであるか又は異なって、５から３０の環原子を有する、単環式又は多環式の芳香族の環構造（これらは、一以上のＨ原子はＤ又はＦによって置き換えられていてもよい）であり；
Ｒ４は、出現する毎に同じであるか又は異なって、以下から成る群から選択される
直鎖Ｃ１−２０−アルキル基又は分枝のもしくは環式のＣ３−２０−アルキル基、
又は、
二つの隣接するＲ４は、それらが結合している原子と共に、５、６、７又は８員の脂肪族環を形成する、
ここで、一以上の環ＣＨ２基はＯによって置き換えられていてもよい；
ｎは、出現する毎に同じであるか又は異なって、０又は１である；
ｍは、式Ｉの化合物の電荷を示し、０である；
ｐは０である；
ｓは０又は１であり、ここで、ｓ＝０の場合、さらなる基Ｒ２が対応するＺに結合され、基Ｒ１が対応するＸに結合される。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物であって、ユニットＣｙは、フェニル、ナフチル、フェナントリル、ビフェニル、ピリジル（これらはそれぞれ、一以上の基Ｒ１によって置換されていてもよい）から成る群から選択されることを特徴とする化合物。
【請求項３】
式Ｉの化合物は下式ＩＩの化合物である、請求項１〜２の何れか一項に記載の化合物：
【化２】
0005819201.tif 000055
ここで、記号Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｚ、Ｒ１及びＲ２及び指数ｎ、ｍ、ｐ及びｓは、請求項１および２において定義されたものと同じ意味を有し、他の記号は以下の意味を有する：
Ｙは、出現する毎に同じであるか又は異なって、
基Ｗが結合でない場合、請求項１に記載されたＣｙに相当する環においてはＣＲ６又はＮであり、請求項１に記載されたＡｒに相当する環においてはＣＲ６であり、
基Ｗが結合を表す場合、請求項１に記載されたＣｙに相当する環においてはＣＲ６又はＮであって、環当たり正確に一つのＹはＮＲ６、Ｓ又はＯであり、請求項１に記載されたＡｒに相当する環においてはＣＲ６である；
Ｗは、出現する毎に同じであるか又は異なって、存在せずにＷに結合した二つのＹの間に共有結合が形成されるか、又は、ＣＲ６又はＮである、但し、Ｙ＝Ｗ−Ｙから形成されるユニットの最大二つの代表は、窒素原子であってよい；
Ｒ６は、出現する毎に同じであるか又は異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１−１０−アルキル基（これは、一以上のＨ原子がＦ、Ｃ６−１８−アリール基又はＣ１−１８−ヘテロアリール基によって置き換えられていてもよく、ここでＣ６−１８−アリール基又はＣ１−１８−ヘテロアリール基は、それぞれ、一以上のＣ１−６−アルキル基を置換基として保有し得る）、５から１８員のヘテロアリール基、Ｃ１−１０−アルコキシ基、Ｃ６−１８−アリールオキシ基及び５から１８員のヘテロアリールオキシ基から成る群から選択されるか、又は、隣接する位置における二つのＲ６は互いに二価の基−ＣＲ７＝ＣＲ７−ＣＲ７＝ＣＲ７−を形成するか、又は、隣接する位置における二つのＲ６は、脂肪族環構造の構造で互いに結合している；
Ｒ７は、出現する毎に同じであるか又は異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１−１０−アルキル基（これは、一以上のＨ原子がＦによって置換されていてもよい）、Ｃ６−１８−アリール基（これは、置換基としてＣ１−６−アルキル基を保有していてもよい）、５から１８員のヘテロアリール基、Ｃ１−１０−アルコキシ基、Ｃ６−１８−アリールオキシ基及び５から１８員のヘテロアリールオキシ基から成る群から選択されるか、又は、隣接する位置における二つのＲ７は互いに二価の基−ＣＲ８＝ＣＲ８−ＣＲ８＝ＣＲ８−を形成する；
Ｒ８は、出現する毎に同じであるか又は異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１−１０−アルキル基（これは、一以上のＨ原子がＦによって置換されていてもよい）、Ｃ６−１８−アリール基（これは、置換基としてＣ１−６−アルキル基を保有していてもよい）、５から１８員のヘテロアリール基、Ｃ１−１０−アルコキシ基、Ｃ６−１８−アリールオキシ基及び５から１８員のヘテロアリールオキシ基から成る群から選択される。
【請求項４】
式Ｉの化合物は下式ＩＩＩの化合物である、請求項１〜３の何れか一項に記載の化合物：
【化３】
0005819201.tif 000056
ここで、記号Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１及びＲ２及び指数ｎ、ｍ、ｐ及びｓは、請求項１〜３において定義されたものと同じ意味を有する。
【請求項５】
請求項１〜４の一以上に記載の化合物であって、金属に配位する記号ＸはＮに相当し、ＺはＮに相当し、Ｒ２は非結合電子対であり、及びＭはＰｔに相当することを特徴とするか、又は、金属に配位する記号ＸはＣに相当し、ＭはＰｔに相当することを特徴とする化合物。
【請求項６】
一般式Ｉａの化合物：
【化４】
0005819201.tif 000057
ここで、用いられた記号及び指数は、請求項１〜５において定義されたものと同じ意味を有し、Ｅは、出現する毎に同じであるか又は異なって、ＣＨ又はＮである。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか一項に記載の化合物の調製方法であって、請求項６に記載の遊離のリガンドを対応する金属塩と反応させることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか一項に記載の化合物の使用であって、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（OLED）又は高分子エレクトロルミネッセンスデバイス（PLED）、有機集積回路（O-IC）、有機電界効果トランジスター（O-FET）、有機薄膜トランジスター（O-TFT）、有機発光トランジスター（O-LET）、有機太陽電池（O-SC）、有機光検出器、有機光レセプター、有機フィールドクエンチデバイス（O-FQD）、発光電気化学セル（LEC）又は有機レーザーダイオード（O-lasers）から選択される電子デバイスにおける使用。
【請求項９】
請求項１〜５の何れか一項に記載の化合物の少なくとも一つを含む層。
【請求項１０】
請求項１〜５の何れか一項に記載の化合物の一以上を含む、有機エレクトロルミネッセンスデバイス又は高分子エレクトロルミネッセンスデバイス（OLED、PLED）、有機集積回路（O-IC）、有機電界効果トランジスター（O-FET）、有機薄膜トランジスター（O-TFT）、有機発光トランジスター（O-LET）、有機太陽電池（O-SC）、有機光検出器、有機光レセプター、有機フィールドクエンチデバイス（O-FQD）、発光電気化学セル（LEC）又は有機レーザーダイオード（O-lasers）から選択される電子デバイス。
【請求項１１】
請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイスであって、請求項１〜５の何れか一項に記載の化合物を、発光層における発光化合物として又は電荷輸送層又は電荷注入層における電荷輸送化合物として使用することを特徴とするデバイス。
【請求項１２】
請求項１〜５の何れか一項に記載の化合物の一以上及び少なくとも一つの溶媒を含む、電子デバイスの製造において使用するための調合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式ＩからＶの遷移金属複合体に関し、特に、有機電子デバイスにおける発光分子として一般式ＩａからＶａのリガンド及び金属複合体の調製のためのそれらの使用、本発明の化合物を含む層及び電子デバイス、及び本発明の化合物の調製方法に関する。
【発明の概要】
【０００２】
キレート錯体及び有機金属化合物は、最も広い意味でのエレクトロニクス工業に帰することができる異なる種類の多くの適用において機能的材料として用いられる。有機構成成分に基づく有機エレクトロルミネッセンスデバイス（構造の一般的な記載は、US 4,539,507及びUS 5,151,629を参照）及びそれらの個々の構成成分、有機発光ダイオード（OLED）の場合、既に達成されている成功にもかかわらず、さらなる改善がなおも必要とされている。
【０００３】
近年、蛍光の代わりに燐光を示す有機金属複合体がますます検討されている（M. A. Baldo、S. Lamansky、P. E. Burrows、M. E. Thompson、S. R. Forrest、Appl. Phys. Lett.、1999、75、4-6）。理論的なスピン統計学的理由から、有機金属化合物を燐光エミッタとして用いると、エネルギー及びパワー効率の４倍の上昇が可能である。実際的な使用のためにここで述べられるべき主な条件は、特に、長期作動寿命、温度ストレスに対する高い安定性、モバイルへの適用を促進するための低い使用及び作動電圧、及び高い色純度である。
【０００４】
それぞれの材料の個々の特異的な弱点以外に、既知の金属複合体の部類は、以下に簡単に記載するような一般的な弱点を有している：
・多くの既知の金属複合体は、熱安定性が低い。真空蒸着では、これは常に有機熱分解産物の遊離をもたらし、少量であってもＯＬＥＤの作動寿命を相当に短くする場合がある。
【０００５】
・固体中の複合体ユニットの相互作用、特に、白金（ＩＩ）のようなｄ８金属の平面状の複合体の場合、同様に、ドーピングの程度が約０．１％を超えた場合に、発光層中で複合体ユニットの凝集を引き起こす。これは、現在の従来技術に一致するケースである。この凝集は、励起（光学的又は電気的な）においていわゆるエキシマ又はエキサイプレックスの形成をもたらす。それらの凝集体は、しばしば、統一されていない広い発光バンドを有し、これは、純粋な原色（ＲＧＢ）の発生を相当に困難にするか、又は完全に不可能にする。一般に、この移行の効率もまた低下する。
【０００６】
・さらに、上記のことから発光色がドーピングの程度に高度に依存していることが明らかであり、それは特に大きい製造プラントでは、相当な技術的努力によってのみ正確に制御できるパラメーターである。
【０００７】
・現在まで、特に寿命と色座標に関して、品質が高く寿命が長い製品のための要求を満たす青色燐光金属複合体は知られていない。
【０００８】
ＯＬＥＤ技術において、中心金属が二つの芳香族Ｎ原子及び二つのＣ原子を介して（ＷＯ ２００４／１０８８５７、ＷＯ ２００５／０４２５５０、ＷＯ ２００５／０４２４４４、ＵＳ ２００６／０１３４４６１ Ａ１）、又は、二つのフェノールのＯ原子との組合せにおける二つのイミン様Ｎ原子（ＷＯ ２００４／１０８８５７）を介して、又は、二つの芳香族Ｎ原子及び二つの塩基性Ｎ原子（ＷＯ ２００４／１０８８５７）を介して結合している、１０族の遷移金属（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）の金属複合体が知られている。既知の化合物は、特に、電磁スペクトルの青、赤及び緑の領域におけるエレクトロルミネッセンスを有する。
【０００９】
それにもかかわらず、上記の不都合を有さず、好ましくは電磁スペクトルの青、赤及び緑の領域においてエレクトロルミネッセンスを示し、また、必要であれば、発光層として固体の状態で使用可能でもある、さらなる化合物の需要がなお存在する。
【００１０】
よって、本発明の目的は、この種の化合物を提供することであった。
【００１１】
驚くべきことに、アミン様Ｎ原子を含有する下記の複合体が、芳香族Ｃ原子と組み合わせても、それらのリガンドを架橋することにより、ＯＬＥＤにおける燐光エミッタとしての長い作動寿命を達成し、温度ストレスに対する高い安定性と、低い使用及び作動電圧を達成することが見いだされた。
【００１２】
上記の目的を達成するため、本発明は、一般式Iの化合物を提供する。
【化１】
0005819201.tif 000002
【００１３】
式Ｉにおいて用いられている記号及び指数は以下の意味を有する：
Ｍは、金属又は金属イオンである；
Ｌは、出現する毎に同じであるか又は異なって、中性の、陽イオン性の、又は陰イオン性のリガンドである；
Ｘは、出現する毎に同じであるか又は異なって、Ｃ又はＮである；
Ｚは、出現する毎に同じであるか又は異なって、Ｎ又はＰである；
Ｃｙは、出現する毎に同じであるか又は異なって、一以上のラジカルＲ１によって置換され得る、４から６０の環原子を有する単環式又は多環式の非芳香環構造であるか、又は、それぞれ一以上のラジカルＲ１によって置換され得る、５から６０の環原子を有する単環式又は多環式のアリール又はヘテロアリール基である、但し、Ｘによって示される原子は、環状の基Ｃｙの構成要素である；
Ａｒは、出現する毎に同じであるか又は異なって、一以上のラジカルＲ１によって置換され得る、５から６０の環原子を有する単環式又は多環式のアリール又はヘテロアリール基である、但し、Ｘ又はＺに結合しているＣ原子は、基Ａｒの構成要素である；
Ｒ１は、出現する毎に同じであるか又は異なって、以下から成る群から選択される
Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、
直鎖のＣ１−４０−アルキル基、Ｃ１−４０−アルコキシ基又はチオ−Ｃ１−４０−アルキル基又は分枝の又は環式のＣ３−４０−アルキル基、Ｃ３−４０−アルコキシ基又はチオ−Ｃ３−４０−アルコキシ基、
これはそれぞれ、一以上のラジカルＲ３によって置換され得る、
ここで、一以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｇｅ（Ｒ５）２、Ｓｎ（Ｒ５）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ５、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ５、Ｏ、Ｓ又はＣＯＮＲ５によって置換され得る、及び、
一以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２によって置換され得る、
５から６０の芳香環原子を有する単環式又は多環式の芳香族の又は複素環式芳香族の環構造、
これは、それぞれ一以上のラジカルＲ４によって置換され得る、
ここで、二つの隣接するＲ１がそれぞれ芳香族の又は複素環式芳香族の環構造を形成する場合、それらの二つの環構造は、単結合又は二価のユニットＧによって互いに結合され得る、
５から６０の芳香環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基、
これは一以上のラジカルＲ４及びそれらの基の組合せによって置換され得る、
ここで、Ｒ１の一つはＬに結合して五座配位子又は六座配位子を形成し得る；又は、
ここで、Ｒ１の一つはＬ及び反対のＲ１又はＲ２に結合して、ケージの形の五座配位子又は六座配位子を形成し得る；
又は、
二つの隣接するＲ１は、オキソ基＝Ｏ、基＝ＮＨ又は基＝ＮＲ５を共に形成する、又は、
二つの隣接するＲ１は、それらが結合している一つ又は複数の原子と共に、５又は６員の脂肪族又は芳香族の環を形成し、これは一以上のラジカルＲ４によって置換され得る、
ここで、一以上の環ＣＨ２基は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ２によって置換され得る；
Ｒ２は、出現する毎に同じであるか又は異なって、以下から成る群から選択される
非結合電子対、Ｈ、Ｄ、
直鎖Ｃ１−４０−アルキル基、Ｃ１−４０−アルコキシ基又はチオ−Ｃ１−４０−アルキル基又は分枝の又は環式のＣ３−４０−アルキル基、Ｃ３−４０−アルコキシ基又はチオ−Ｃ３−４０−アルコキシ基、
これはそれぞれ、一以上のラジカルＲ３によって置換され得る、
ここで、一以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｇｅ（Ｒ５）２、Ｓｎ（Ｒ５）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ５、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ５、Ｏ、Ｓ又はＣＯＮＲ５によって置換され得る、及び、
ここで、一以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２によって置換され得る、
５から６０の環原子を有する単環式又は多環式の芳香族の又は複素環式芳香族の環構造、
これは、それぞれ一以上のラジカルＲ４によって置換され得る、
５から６０の芳香環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基、
これは、一以上のラジカルＲ４によって置換され得る、及び、
それらの基の組合せ；又は
ＺがＮに相当する場合、Ｒ２はさらにＯに相当し得、この場合アミン酸化物が形成される；
Ｒ３は、出現する毎に同じであるか又は異なって、５から３０の環原子を有する単環式又は多環式の芳香族の又は複素環式芳香族の環構造であり、一以上のＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２によって置換されてよく、ここで、二つの隣接するＲ３がそれぞれ芳香族の又は複素環式芳香族の環構造を形成する場合、それら二つの環構造は、単結合又は二価のユニットＧによって互いに結合され得る；
Ｒ４は、出現する毎に同じであるか又は異なって、以下から成る群から選択される
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、
直鎖Ｃ１−２０−アルキル基又は分枝の又は環式のＣ３−２０−アルキル基、
又は、
二つの隣接するＲ４は、それらが結合している原子と共に、５、６、７又は８員の脂肪族環を形成する、
ここで、一以上の環ＣＨ２基は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ２によって置換され得る；
Ｒ５は、出現する毎に同じであるか又は異なって、以下から成る群から選択される：Ｈ、Ｄ、それぞれの場合に一以上のＨ原子がＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２によって置換され得る、直鎖Ｃ１−２０−アルキル基又は分枝の又は環式のＣ３−２０−アルキル基、一以上のＨ原子がＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２によって置換され得る、５から３０の環原子を有する単環式又は多環式の芳香族の又は複素環式芳香族の環構造、ここにおいて、二つの隣接するＲ５がそれぞれ芳香族の又は複素環式芳香族の環構造を形成する場合、それらの二つの環構造は互いに結合され得る、又は、
二つの隣接するＲ５は、それらが結合している原子と共に、５、６、７又は８員の脂肪族環を形成する、
ここにおいて、一以上の環ＣＨ２基は、Ｏ、Ｓ又はＮＨによって置換され得る；
Ｇは、Ｃ（Ｒ５）２−、Ｃ（Ｒ５）２−Ｃ（Ｒ５）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ５、ＰＲ５、Ｏ及びＳから成る群から選択される二価のユニットを表す；
ｎは、出現する毎に同じであるか又は異なって、０又は１である；
ｍは、複合体の電荷を示し、＋４、＋３、＋２、＋１、０、−１、−２、−３又は−４であり得る；
Ａｑは、任意の望ましい対イオンであり、ここでｑはＡの電荷を表し、−４、−３、−２、−１、０、＋１、＋２、＋３又は＋４であり得る；
ｐは０、１、２、３又は４である；
ｓは０又は１であり、ここで、ｓ＝０の場合、さらなる基Ｒ２も対応するＺに結合され、基Ｒ１も対応するＸに結合される。
【００１４】
ここでｍ、ｑ及びｐは、全体の電荷が中性の化合物が形成されるように、即ち、指数ｐと対イオンの電荷ｑとの積が、複合体の電荷ｍに等しくなるように選択される。
【００１５】
本発明の範囲内において以下の一般的な定義がさらに用いられる。
【００１６】
本発明の目的のために、単環式又は多環式の非芳香環構造は、好ましくは、４から６０の環原子を有し、好ましくは５から２０の環原子を有し、特に好ましくは５又は６の環原子を有し、３まで、好ましくは２まで、特に好ましくは０、１又は２の、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択され、好ましくはＮであるヘテロ原子を含み得る、脂肪族環構造を意味するように解釈される。本発明に従う例は、１，２−ジアザシクロペンタンであり、及び好ましくは１，３−ジアザシクロペンタンである。
【００１７】
本発明の目的のために、アリール基は６から６０のＣ原子を含む；本発明の目的のために、ヘテロアリール基は、１から５９のＣ原子及び少なくとも一つのヘテロ原子を含み、但し、Ｃ原子及びヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ及び／又はＳから選択される。アリール基又はヘテロアリール基は、ここで、単一の芳香環、即ち、ベンゼン、又は単一の芳香族複素環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェンなど、又は縮合したアリール又はヘテロアリール基、例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン、キノリン、イソキノリンなどの何れかを意味するように解釈される。
【００１８】
本発明の目的のために、単環式又は多環式の芳香環構造は、好ましくは６から６０の炭素原子を有し、好ましくは６から３０の炭素原子を有し、特に好ましくは６から１２の炭素原子を有する芳香環構造を意味するように解釈される。本発明の目的のために、芳香環構造は、必ずしも芳香族基のみを含むわけではなく、代わりにこれに加えて、複数の芳香族基が例えばＣ、Ｏ、Ｎなどのような短い非芳香族ユニット（Ｈ以外の原子が１０％未満）によって連結され得る構造を指すように解釈されるべく意図される。それらの芳香環構造は、単環式又は多環式であってよく、即ち、それらは一つの環（例えばフェニル）又は二つ以上の環を含んでよく、それらは縮合されていてよく（例えばナフチル）、又は共有結合されていてよく（例えばビフェニル）、又は、縮合された環と結合された環の組合せを含んでよい。
【００１９】
好ましい芳香環構造は、例えば、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン（perylene）、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン及びインデンである。
【００２０】
本発明の目的のために、単環式又は多環式の芳香族複素環構造は、好ましくは５から６０の環原子を有し、好ましくは５から３０の環原子を有し、特に好ましくは５から１４の環原子を有する芳香族複素環構造を意味するように解釈される。芳香族複素環構造は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む（残りの原子は炭素である）。芳香族複素環構造は、必ずしも芳香族基又はヘテロ芳香族基のみを含むわけではなく、代わりに加えて、複数の芳香族基又はヘテロ芳香族基が例えばＣ、Ｏ、Ｎなどのような短い非芳香族ユニット（Ｈ以外の原子が１０％未満）によって連結され得る構造を指すように解釈されるべく意図される。それらの芳香族複素環構造は、単環式又は多環式であってよく、即ち、それらは、一つの環（例えばピリジル）又は二つ以上の環を含んでよく、それらは、縮合されているか又は共有結合されていてもよく、或いは、縮合された環と結合された環の組合せを含んでよい。
【００２１】
好ましい芳香族複素環構造は、例えば、５員環、例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、６員環、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、又は、縮合基、例えば、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフチミダゾール（naphthimidazole）、フェナントリミダゾール（phenanthrimidazole）、ピリジミダゾール（pyridimidazole）、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、チエノ［３，２ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェン、又はそれらの基の組合せである。特に好ましいものは、イミダゾール、ベンズイミダゾール及びピリジンである。
【００２２】
単環式又は多環式の非芳香族の、芳香族の又は複素環式芳香族の環構造、アリール基及びヘテロアリール基は、上記のように一以上の置換基を保有し得る。
【００２３】
５から６０の芳香環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基は、Ｏ原子を介して、上記で定義されたような５から６０の環原子を有する単環式又は多環式の芳香族の又は複素環式芳香族の環構造を保有する基を意味するように解釈される。アリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基は、同様に、上記で定義されたように、一以上の置換基を保有する。
【００２４】
本発明の目的のために、直鎖、分枝の又は環式のＣ１−２０−アルキル基又はＣ１−４０−アルキル基は、それぞれ１から２０のＣ原子又は１から４０のＣ原子を有するアルキル基を意味するように解釈される。環状のアルキル基は、単環式の、二環式の、又は多環式のアルキル基であってよい。個々の−ＣＨ−又は−ＣＨ２−基は、Ｎ、ＮＨ、Ｏ又はＳによって置換され得る。好ましいものは、ラジカル  メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−へキシル、ネオへキシル、シクロへキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルへキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及び２，２，２−トリフルオロエチルである。好ましいアルケニル基は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル及びシクロオクテニルである。好ましいアルキニル基は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル及びオクチニルである。Ｃ１−からＣ４０−アルコキシ基又はチオアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ又は２−メチルブトキシ，及びそれぞれに対応する硫黄類似体を意味するように解釈される。アルキル基、アルコキシ基及びチオアルキル基は、さらに、上記のような一以上のラジカルＲ３によって置換され得る。
【００２５】
５−、６−、７−又は８−員の脂肪族環は、ＣＨ２ユニットのみから成る環であってよいが、一以上のＣＨ２基がＯ、Ｓ又はＮＲによって置換されていてもよい。任意に一以上のＨ原子が上記で定義されたようなラジカルＲ４により置換されていてもよい。特に好ましいものは、シクロペンチル又は１，３−ジオキソシクロペンチルである。
【００２６】
本発明の好ましい態様において、金属Mは、遷移金属又は遷移金属イオン又は主族金属又は主族金属イオンである。
【００２７】
Ｍが遷移金属又は遷移金属イオンである場合、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＺｎから成る群から選択されることが好ましい。Ｍは、無電荷であってよく、又は電荷を有してよい。ＭがＮｉ又はＰｄに相当する場合、酸化状態＋２にあることが好ましい。ＭがＰｔに相当する場合、酸化状態＋２又は＋４にあることが好ましい。ＭがＲｈ、Ｉｒ又はＡｕに相当する場合、酸化状態＋３にあることが好ましい。特に好ましいものは、ＭがＲｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕに相当する複合体であり、極めて好ましいものは、ＭがＩｒ及びＰｔに相当する複合体である。
【００２８】
Ｍが主族金属又は主族金属イオンである場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから成る群から選択されることが好ましい。Ｍが主族金属又は主族金属イオンである場合、環式リガンドの金属への配位は、好ましくは、４つの窒素原子を介して起こる。
【００２９】
本発明の好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物中の記号ＺはＮを表す。
【００３０】
式Ｉの複合体は、電荷を有していてよく、又は中性であってよい。全電荷数は金属の酸化状態及びリガンドの性質に依存し、ここでは指数ｍによって示されるように＋４、＋３、＋２、＋１、０、−１、−２、−３及び−４が生じ得る。複合体は、好ましくは電荷数＋３から−３であり、特に好ましくは＋２から−２であり、さらに好ましくは＋１から−１であり、特により好ましくは中性である。記号Ａは、対応する一つ又は複数の対イオンを示し、これは、電荷数−４、−３、−２、−１、０、＋１、＋２、＋３又は＋４に対応して生じる。これは指数ｑによって表現される。対イオンは、指数ｐによって表現されるように、二回以上生じ得る。ありうる対イオンは、対応する反対の電荷を有する式Ｉの化合物の金属複合体である。さらにその上、好ましい対イオンは、アルカリ又はアルカリ土類金属カチオン、ヨージド（iodide）、ブロミド、クロリド、シアニド、ヘキサフルオロフォスフェート及びテトラフルオロボレートである。
【００３１】
ユニットＣｙは、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニル、ピリジル、１，３−ジアゾリル（Ｍにカルベンとして結合する）、１，３−ジアゾシクロペンチル（Ｍにカルベンとして結合する）、及びベンゾ−１，３−ジアゾリル（Ｍにカルベンとして結合する）から成る群から選択されるアリール又はヘテロアリール基又は環式のカルベンである。
【００３２】
ユニットＡｒは、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル及びピリジルから成る群から選択されるユニットであり、ここで、それらの基はそれぞれ一以上のラジカルＲ１によって置換され得る。
【００３３】
さらなる態様において、Ｒ１は、架橋ユニットＣ（Ｒ１）２中で結合しており、好ましくは、出現する毎に同じであるか又は異なって、以下から成る群から選択される：Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ１−８−アルキル基及び単環式又は多環式の５から２０員の芳香族の又は複素環式芳香族の環構造、
ここで、Ｒ１の一つは、Ｌに結合して五座配位子又は六座配位子を形成し得る、
ここで、二つの隣接するＲ１がそれぞれ単環式又は多環式の芳香族の又は複素環式芳香族の環構造を形成する場合、それらの二つの環構造は、単結合又は二価のユニットＧによって互いに結合され得る、
ここで、Ｇは、−Ｏ−、−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−ユニットである、
又は、二つの隣接するＲ１は共にオキソ基を形成する、
又は、二つの隣接するＲ１は共に二価のユニット−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−又は−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ２−を形成し、ここでｍは１又は２に相当する。
【００３４】
本発明に従って、用語「Ｃ１−８−アルキル基」は、「Ｃ１−４０−アルキル基」として上記で定義された語の、原子数の部分集合下に入る全ての化合物を包含するように意図される。それに包含される好ましい基はここでも同様に好ましい。
【００３５】
さらなる態様において、Ｒ２は、好ましくは、出現する毎に同じであるか又は異なって、非結合電子対、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル基及びベンジル基から成る群から選択される。
【００３６】
さらなる態様において、Ｃｙ及びＡｒにおける置換基Ｒ１は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ及びＣ１−１０−アルキル基から成る群から選択され、ここで、一以上のＨ原子は、Ｆによって置換され得る。置換基は、さらに好ましくは、５から１０の芳香環原子を有するアリール又はヘテロアリール基であり、これは、一以上のラジカルＲ４によって置換され得る。
【００３７】
本発明に従って、用語「Ｃ１−１０−アルキル基」は、「Ｃ１−４０−アルキル基」として上記で定義された語の、原子数の部分集合下に入る全ての化合物を包含するように意図される。それに包含される好ましい基はここでも同様に好ましい。
【００３８】
本発明のさらなる態様において、式Ｉの化合物は、好ましくは下式ＩＩの化合物である。
【化２】
0005819201.tif 000003
【００３９】
ここで、記号Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｚ、Ａ、Ｒ１及びＲ２及び指数ｎ、ｍ、ｐ、ｑ及びｓは、上記態様において定義されたものと同様の意味を有し、他の記号は以下の意味を有する：
Ｙは、出現する毎に同じであるか又は異なって、ＣＲ６又はＮであり；又は、この環の基Ｗが結合を表す場合、環あたり正確に一つのＹはＮＲ６、Ｓ又はＯである；
Ｗは、出現する毎に同じであるか又は異なって、Ｗに結合した二つのＹの間で共有結合が形成されるように存在しないか、又は、ＣＲ６又はＮであり、但し、Ｙ＝Ｗ−Ｙから形成されるユニットの最大二つの代表は窒素原子であり得る；
Ｒ６は、出現する毎に同じであるか又は異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、一以上のＨ原子がＦによって置換され得るＣ１−１０−アルキル基、それぞれ一以上のＣ１−６−アルキル基を置換基として保有し得るＣ６−１８−アリール基又はＣ１−１８−ヘテロアリール基、５から１８員のヘテロアリール基、Ｃ１−１０−アルコキシ基、Ｃ６−１８−アリールオキシ基及び５から１８員のヘテロアリールオキシ基から成る群から選択されるか、又は、隣接する位置の二つのＲ６は互いに二価の基−ＣＲ７＝ＣＲ７−ＣＲ７＝ＣＲ７−を形成するか、又は、隣接する位置の二つのＲ６は互いに結合して脂肪族環構造を形成する；
Ｒ７は、出現する毎に同じであるか又は異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、一以上のＨ原子がＦによって置換され得るＣ１−１０−アルキル基、Ｃ１−６−アルキル基を置換基として保有し得るＣ６−１８−アリール基、５から１８員のヘテロアリール基、Ｃ１−１０−アルコキシ基、Ｃ６−１８−アリールオキシ基及び５から１８員のヘテロアリールオキシ基から成る群から選択されるか、又は、隣接する位置における二つのＲ７は、互いに二価の基−ＣＲ８＝ＣＲ８−ＣＲ８＝ＣＲ８−を形成する；
Ｒ８は、出現する毎に同じであるか又は異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、一以上のＨ原子がＦにより置換され得るＣ１−１０−アルキル基、Ｃ１−６−アルキル基を置換基として保有し得るＣ６−１８−アリール基、５から１８員のヘテロアリール基、Ｃ１−１０−アルコキシ基、Ｃ６−１８−アリールオキシ基及び５から１８員のヘテロアリールオキシ基から成る群から選択される。
【００４０】
式ＩＩにおいて、円はそれぞれ、有機化学において一般的な通常の６π電子系を表す。
【００４１】
本発明に従って、用語「一以上のＨ原子がＦによって置換され得るＣ１−１０−アルキル基」は、「Ｃ１−４０−アルキル基」として上記で定義された語の、原子数の部分集合下に入る全ての化合物を包含するように意図される。加えて、一以上のＨ原子はＦによって置換され得る。ここで好ましい基は、メチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル及びトリフルオロメチルである。
【００４２】
Ｃ１−６−アルキル基を保有し得るＣ６−１８−アリール基は、６から１８のＣ原子を有し、さらに、一以上のＣ１−６−アルキル基で置換され得る、縮合した環から成る、単環式又は多環式の芳香族ユニットを含む全ての化合物を意味するように解釈される。好ましい例は、フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル、ｏ−、ｍ−又はｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルフェニル及び１−又は２−ナフチルである。
【００４３】
５から１８員のヘテロアリール基は、上記で定義されたように、５から１８の環原子を有する芳香族複素環構造を意味するように解釈される。
【００４４】
本発明に従って、用語「Ｃ１−１０−アルコキシ基」は、「Ｃ１−４０−アルコキシ基」として上記で定義された語の、原子数の部分集合下に入る全ての化合物を包含するように意図される。それに包含される好ましい基はここでも同様に好ましい。
【００４５】
用語Ｃ６−１０−アリールオキシ基は、Ｏ原子を介して結合した、６から１０の炭素原子を有する芳香族化合物を包含するように意図される。それらの例は、フェニルオキシ及びナフチルオキシである。
【００４６】
脂肪族環構造は上記で定義されたものと同じ意味を有する。
【００４７】
本発明のさらなる態様において、式Ｉの化合物は、好ましくは下式ＩＩＩの化合物である。
【化３】
0005819201.tif 000004
【００４８】
ここで、記号Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ａ、Ｒ１及びＲ２及び指数ｎ、ｍ及びｑは、上記で定義されたものと同じ意味を有する。
【００４９】
さらなる態様において、式ＩＩＩの化合物は、Ｘが炭素原子であり、Ｙが出現する毎に同じであるか又は異なってＣＲ６であり、ここで、Ｒ６は上記で定義されたものと同じ意味を有する化合物であることが好ましい。
【００５０】
さらなる態様において、式ＩＩＩの化合物は、二つのＸの少なくとも一つの代表が窒素であり、他方が炭素原子であり、Ｙが出現する毎に同じであるか又は異なってＣＲ６であり、ここで、Ｒ６は上記で定義されたものと同じ意味を有する化合物であることが好ましい。
【００５１】
さらなる態様において、式ＩＩＩの化合物は、Ｘが炭素原子であり、Ｙの少なくとも一つの代表が窒素原子であり、他方のＹが出現する毎に同じであるか又は異なってＣＲ６を表す化合物であることが好ましい。
【００５２】
さらなる態様において、環あたり最大一つの基ＹはＮを表す。
【００５３】
式ＩＩＩにおいて、隣接する位置の二つのＲ６は、二価の基−ＣＲ７＝ＣＲ７−ＣＲ７＝ＣＲ７−を形成することができ、ここでＲ７は上記で定義されたものと同じ意味を有し、又は、隣接する位置の二つのＲ６は互いに結合して４から１０の炭素原子を有する脂肪族環構造を形成することができ、又は、Ｒ６の少なくとも一つの代表はＨ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３、Ｍｅ、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、フェニルオキシ及びジフェニルアミンから選択される基を表し、及び他の代表は水素原子又はＤを表す。
【００５４】
特に好ましい態様において、同じ芳香族ユニットに結合していない二つのラジカルＲ６はＨ以外であり、特に好ましくは本発明に従うそのような化合物は、二回回転軸（two-fold axis of rotation）を有する。
【００５５】
特に好ましいものは、Ｙがそれぞれ出現する毎に同じであるか又は異なって、Ｎ又はＣＨであり、さらに特に好ましくはＣＨである、式ＩＩＩの化合物である。
【００５６】
本発明のさらなる態様において、式Ｉの化合物は、好ましくは、下式ＩＶの化合物である：
【化４】
0005819201.tif 000005
【００５７】
ここで、記号Ｍ、Ｌ、Ｙ、Ｚ、Ａ、Ｒ１及びＲ２及び指数ｎ、ｍ、ｐ及びｑは、上記で定義されたものと同じ意味を有し、破線は、一重の共有結合又は二重の共有結合の何れかを表し、ここで、破線が一重の共有結合を表す場合、ＵはそれぞれＣＨ２又はＣ（Ｒ５）２ユニットであり、破線が二重の共有結合を表す場合、ＵはＣＲ６ユニットであり、ここでＲ５及びＲ６は上記で定義された通りである。
【００５８】
隣接する位置における二つのＲ５又はＲ６は、共に二価の基−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成し得る。
【００５９】
本発明のさらなる態様において、式Ｉの化合物は、好ましくは、下式Ｖの化合物である：
【化５−１】
0005819201.tif 000006
【００６０】
ここで、記号Ｍ、Ｌ、Ｚ、Ｘ、Ａ、Ｒ１及びＲ２及び指数ｎ、ｍ及びｑは、上記で定義されたものと同じ意味を有し、ＵはＣＲ６に相当し、ここでＲ６は上記で定義された通りである。
【００６１】
隣接する位置における二つのＲ６は、好ましくは、共に二価の基−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成し得る。
【００６２】
本発明のさらなる態様において、上記の式ＩからＩＩＩ及びＶにおいて、金属に配位するＸは、Ｎに相当することが好ましく、ＺはＮに相当することが好ましく、Ｒ２は非結合電子対であることが好ましく、ＭはＰｔに、特にＰｔ（ＩＩ）に相当することが好ましい。
【００６３】
本発明のさらなる態様において、上記の式ＩからＩＩＩ及びＶにおいて、金属に配位するＸは、Ｃに相当することが好ましく、ＭはＰｔ、特にＰｔ（ＩＩ）に相当することが好ましい。
【００６４】
本発明のすべての態様において、リガンドＬは、好ましくは、出現する毎に同じであるか又は異なって、以下からなる群から選択される：
ＣＯ、ＮＯ、ＳＨ、ＯＨ、例えばアルデュエンゴ（Arduengo）カルベンのようなカルベン、例えばtert−ブチルイソニトリル、シクロへキシルイソニトリル、アダマンチルイソニトリル、フェニルイソニトリル、メシチルイソニトリル、２，６−ジメチルフェニルイソニトリル、２，６−ジイソプロピルフェニルイソニトリル、２，６−ジ−tert−ブチルフェニルイソニトリルのようなイソニトリル、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミンのようなアミン、モルフォリン、例えばトリフルオロホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンのようなホスフィン、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトのようなホスファイト、例えばトリフルオロアルシン、トリメチルアルシン、トリシクロへキシルアルシン、トリ−tert−ブチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルシンのようなアルシン、例えばトリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロへキシルスチビン、トリ−tert−ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス（ペンタフルオロフェニル）スチビンのようなスチビン、例えばピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジンのような窒素含有複素環、水素化物、重水素化物、ハライドＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ、例えば
【化５−２】
0005819201.tif 000007
【００６５】
のようなアルキルアセチリド、例えば
【化５−３】
0005819201.tif 000008
【００６６】
のようなアリール及びヘテロアリールアセチリド、シアニド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート、例えばメタノレート、エタノレート、プロパノレート、イソプロパノレート、tert−ブチレート、フェノレートのような脂肪族又は芳香族アルコラート、例えばメタンチオレート、エタンチオレート、プロパンチオレート、イソプロパンチオレート、tert−ブタンチオレート、チオフェノレートのような脂肪族又は芳香族チオアルコラート、例えばジメチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミドのようなアミド、モルフォリド、例えばアセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、ベンゾエートのようなカルボキシレート、及びピロリド、イミダゾリド、ピラゾリドのような陰イオン性の窒素含有複素環。それらの基中のアルキル基は、好ましくはＣ１−２０−アルキル基であり、特に好ましくはＣ１−１０−アルキル基であり、より特に好ましくはＣ１−４−アルキル基である。アリール基は、好ましくは、Ｃ６−１８−アリール基を意味するように解釈される。それらの基の上記定義は、ここでも適用されるように意図される。
【００６７】
本発明のさらに好ましい態様において、それぞれの場合に、上記の式ＩからＶにおける一つのＲ１はそれぞれ一つのＬに結合し、ここで５又は６の歯状の（dentate）リガンドが形成される。−Ｒ１−Ｌからの好ましいユニットは、以下から成る群から選択される：
【化６】
0005819201.tif 000009
【００６８】
ここで、* により表される位置は金属に配位する。
【００６９】
さらにその上、それぞれの場合において上記の式ＩからＶにおける一つのＲ１がリガンドＬ及び反対のＲ２に結合するものが好ましい態様である。Ｒ１及びＲ２の結合は、好ましくは、Ｌがそれら二つのラジカルに結合するような方法で起こる。この方法において、五座配位子又は六座配位子は、ケージの形状で形成される。六座ケージリガンドを含有する複合体の例は、下式ＶＩによって示される：
【化７】
0005819201.tif 000010
【００７０】
式ＶＩの複合体は、限定された意味を有するようには解釈されない。上記の式ＩからＶについて記載されたものと同じラジカルが、式ＶＩのリガンドの対応する位置に結合し得る。
【００７１】
本発明の化合物は、正の電荷を有していてもよく、負の電荷を有していてもよく、又は電荷を有さなくてもよい。それらは、特に好ましくは電荷中性であり、即ち、特に好ましくはｍ＝０であり、対イオンＡは存在しない、即ち、ｐ＝０である。
【００７２】
本発明のさらに好ましい態様において、指数ｓ＝１である。リガンドは、従って、好ましくは大環状のリガンドである。
【００７３】
式ＩからＶにおける指数及びラジカルは、本発明の化合物が反転の中心又は二回回転軸を有するように選択されることがさらに好ましい。
【００７４】
さらに、本発明の化合物の双極子モーメントは、３デバイ以下、好ましくは１デバイ以下、及び特に好ましくは０．１デバイ以下であることが有利である。
【００７５】
上記の好ましい化合物以外に、特に好ましいさらなる化合物を下記の表１に示す。
【表１−１】
0005819201.tif 000011
【表１−２】
0005819201.tif 000012
【表１−３】
0005819201.tif 000013
【表１−４】
0005819201.tif 000014
【表１−５】
0005819201.tif 000015
【表１−６】
0005819201.tif 000016
【表１−７】
0005819201.tif 000017
【表１−８】
0005819201.tif 000018
【表１−９】
0005819201.tif 000019
【表１−１０】
0005819201.tif 000020
【表１−１１】
0005819201.tif 000021
【表１−１２】
0005819201.tif 000022
【表１−１３】
0005819201.tif 000023
【表１−１４】
0005819201.tif 000024
【００７６】
また、本発明は、一般式Ｉａのリガンドに関する。
【化８】
0005819201.tif 000025
【００７７】
ここで、用いられる記号及び指数は、本発明に従う化合物の記述において上記で定義されたものと同じ意味を有し、Ｅは、出現する毎に同じであるか又は異なって、ＣＨ又はＮを表す。
【００７８】
さらなる態様において、式Ｉａのリガンドは、好ましくは下式ＩＩａのリガンドである。
【化９】
0005819201.tif 000026
【００７９】
ここで、用いられる記号及び指数は、本発明に従う化合物の記述において上記で定義されたものと同じ意味を有し、Ｅは上記で示された意味を有する。
【００８０】
本発明のさらなる態様において、式ＩＩａのリガンドは、好ましくは下式ＩＩＩａのリガンドである。
【化１０】
0005819201.tif 000027
【００８１】
ここで、用いられる記号及び指数は、本発明に従う化合物の記述において上記で定義されたものと同じ意味を有し、Ｅは上記で示された意味を有する。
【００８２】
本発明のさらなる態様において、式ＩＩａのリガンドは、好ましくは下式ＩＶａのリガンドである。
【化１１】
0005819201.tif 000028
【００８３】
ここで、用いられる記号及び指数は、本発明に従う化合物の記述において上記で定義されたものと同じ意味を有し、Ｇは、電荷ｇを有する任意の望ましいアニオンであり、ここでｇは−１又は−２に相当し、ｊは１又は２に相当する。式ＩＶａの化合物は、外見上は中性である。
【００８４】
それらのアニオンの例は、ブロミド、ヨージド、ＰＦ６−、ＢＦ４−、スルフェート及びオキサレートである。
【００８５】
本発明のさらなる態様において、式ＩＩａのリガンドは、好ましくは下式Ｖａのリガンドである。
【化１２】
0005819201.tif 000029
【００８６】
ここで、用いられる記号及び指数は、本発明に従う化合物の記述において上記で定義されたものと同じ意味を有し、Ｑ−は任意の望ましいアニオンである。
【００８７】
好ましいアニオンは、ブロミド、ヨージド、ＰＦ６−及びＢＦ４−である。
【００８８】
また、本発明は、金属複合体の調製のための式ＩａからＶａのリガンドの使用に関する。ここで特に好ましい金属複合体は、本発明の式ＩからＶの化合物である。
【００８９】
また、本発明は、一般式ＩからＶの化合物の調製方法に関する。
【００９０】
リガンド合成は、例えば、適切な脱離基Ｙが備えられた二つの同一の又は異なるリガンド前駆体の環縮合（工程１）によるスキーム１に概括的に示したように行うことができる。脱離基Ｙの例は以下のものである：ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ３＋、ＯＴｏｓ、ＯＭｅｓ、トリフレート、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、カルボキシレートなど。この目的のために、縮合試薬、例えば、水−又は酸−結合助剤、又は触媒も添加されてよい。異なるリガンド前駆体の使用により生じる異性体は、分別再結晶又はクロマトグラフィーのような通常の方法により分離され得る。次いで、第２工程（工程２）において、ラジカルＲ２が任意にＺ上に導入され得る。これは、求核置換（例えばアルキル化を経る）、塩複分解によって、又はカップリング反応（例えば、Hartwig-Buchwald反応）又はその他によって実行され得る。
【化１３】
0005819201.tif 000030
【００９１】
一般的な合成スキーム１を説明するため、二つの具体例を下記スキーム２及び３に示す。
【化１４】
0005819201.tif 000031
【化１５】
0005819201.tif 000032
【００９２】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの金属複合体の調製のための一般的な合成方法を、方法Ａ及びＢにおいて示し、下記スキーム４及び５に示した。環式のリガンドと、通常は適切な金属塩、例えば、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｄＣｌ４、Ｐｔ（ＤＭＳＯ）２Ｃｌ２、ＩｒＣｌ３、Ｉｒ（acac）３、Ｎａ［Ｉｒ（acac）２Ｃｌ２］、ＡｕＣｌ３の溶液として用いられるか、又は、有機金属前駆体又は複合体化合物の形態で、例えば、Ｐｔ（ＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（dmso）２Ｍｅ２、Ｉｒ（ＰＰｈ３）２（ＣＯ）Ｃｌ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２又はＩｒ（ＣＯＤ）２ＢＦ４の形態で用いられる、対応する金属化合物との反応は、本発明の金属化合物を生じる。この反応は、酸（ハロゲン化水素酸、リン酸、有機カルボン酸など）又は塩基（有機カルボキシレート、炭酸塩、フォスフェート、アルコラート、アルコキシドなど）の存在下で行われ得る。オルトメタレーションを活性化するために、ルイス酸（ハロゲン化アルミニウム、銀塩など）が任意に添加される。
【化１６】
0005819201.tif 000033
【００９３】
スキーム４に示した方法の他に、金属複合体は、金属化合物の存在下でリガンド前駆体から開始する、テンプレート合成における第２の方法Ｂによって一つの工程で調製されることも可能である。この方法Ｂは下記スキーム５に示した。テンプレート合成において、まず、一つ又は両方のリガンド前駆体が金属化合物に配位し、次に、第二の工程において、適切な脱離基Ｙの除去と共に環化が生じる。中間体として形成されたオルトメタレーションされた金属複合体１は、単離され、次いでさらに反応されることが可能であり、或いは、その反応は本発明の金属複合体まで単離されずに行われてよい。
【化１７】
0005819201.tif 000034
【００９４】
方法Ｂは、二つの異なるリガンド前駆体から成る本発明の非対称的な金属複合体が、上記の分離方法を使用する必要なしで特異的に得られることを可能にする。
【００９５】
また、本発明は、電子デバイスにおける、特に発光化合物としての、本発明の化合物の使用に関する。本発明に従って使用される電子デバイスは、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（OLED）又は高分子エレクトロルミネッセンスデバイス（PLED）、有機集積回路（O-IC）、有機電界効果トランジスター（O-FET）、有機薄膜トランジスター（O-TFT）、有機発光トランジスター（O-LET）、有機太陽電池（O-SC）、有機光検出器、有機光レセプター、有機フィールドクエンチ（field-quench）デバイス（O-FQD）、発光電気化学セル（LEC）又は有機レーザーダイオード（O-レーザー）、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイス（OLED、PLED）であってよい。
【００９６】
また、本発明は、本発明の化合物の、電荷輸送材料及び／又は電荷注入材料としての、好ましくは対応する層における使用に関する。これは、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層又は電子注入層の何れかであってよい。電荷遮断材料（charge-blocking material）としての使用も可能である。
【００９７】
本発明は同様に、上記で定義されたような、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの一以上の化合物を含む電子デバイス、例えば、有機エレクトロルミネッセンスデバイス又は高分子エレクトロルミネッセンスデバイス（OLED、PLED）、有機集積回路（O-IC）、有機電界効果トランジスター（O-FET）、有機薄膜トランジスター（O-TFT）、有機発光トランジスター（O-LET）、有機太陽電池（O-SC）、有機光検出器、有機光レセプター、有機フィールドクエンチデバイス（O-FQD）、発光電気化学セル（LEC）又は有機レーザーダイオード（O-レーザー）のような電子デバイスに関し、特に、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（＝有機発光ダイオード、OLED、PLED）に関する。有機電子デバイスは、ここで、アノード、カソード及び少なくとも一つの有機化合物又は有機金属化合物を含む少なくとも一つの層を含む。しかしながら、該デバイスは、有機物質を含んでもよい。
【００９８】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの化合物は、好ましくは、電子デバイスの一つの層内にある。
【００９９】
従って、本発明は、上記で定義されたような、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの化合物を含む層にも関する。
【０１００】
有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、カソード、アノード及び少なくとも一つの発光層を含む。それらの層の他に、さらなる層、例えば、それぞれ、一以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔遮断層、電子輸送層、電子注入層、励起子遮断層、電荷発生層及び／又は有機又は無機ｐ／ｎ接合部なども含み得る。例えば励起子遮断機能を有する、層と層との間の層が、二つの発光層の間に導入されることも同様に可能である。しかしながら、それらの各層は、必ずしも存在しなければならないわけではないことは指摘されるべきである。それらの層は、上記で定義されたような一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの化合物を含み得る。
【０１０１】
本発明の好ましい態様において、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの化合物は、発光層中の発光化合物として、又は、電荷輸送層中の電荷輸送化合物として用いられる。ここで、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、一つの発光層又は複数の発光層を含んでよく、ここで、少なくとも一つの発光層は、上記で定義されたような式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの化合物の少なくとも一つを含む。複数の発光層が存在している場合、それらは、好ましくは、全体で３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの複数の発光極大を有し、全体で白色発光をもたらす。ここで白色発光は０．２８／０．２９から０．４５／０．４１の範囲のＣＩＥ色座標により特徴づけられる。即ち、蛍光又は燐光を発することができる種々の発光化合物が発光層中で用いられる。
【０１０２】
特に好ましいものは三層系であり、ここで、三層は、青、緑及びオレンジ又は赤の発光を示す（基本的な構造は、例えば、ＷＯ ０５／０１１０１３を参照）。このデバイスは、蛍光及び燐光エミッターの両方を含むハイブリッド白色ＯＬＥＤであってもよい。
【０１０３】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの化合物が発光層において発光化合物として用いられる場合、一以上のマトリクス材料と組み合わせて用いられることが好ましい。式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの化合物とマトリクス材料との混合物は、エミッター及びマトリクス材料を含む全混合物を基準として、１〜９９体積％、好ましくは２〜９０体積％、特に好ましくは３〜４０体積％、特により好ましくは５〜１５体積％の、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの化合物を含む。相応して、該混合物は、エミッター及びマトリクス材料を含む全混合物を基準として、９９〜１体積％、好ましくは９８〜１０体積％、特に好ましくは９７〜６０体積％、特により好ましくは９５〜８５体積％のマトリクス材料を含む。
【０１０４】
好ましいマトリクス材料は、カルバゾール誘導体（例えば、ＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、ｍＣＢＰ又はＷＯ ０５／０３９２４６、ＵＳ ２００５／００６９７２９、ＪＰ ２００４／２８８３８１、ＥＰ １２０５５２７又はＷＯ ０８／０８６８５１のとおりの化合物）、トリアリールアミン、アザカルバゾール（例えば、ＥＰ １６１７７１０、ＥＰ １６１７７１１、ＥＰ １７３１５８４、ＪＰ ２００５／３４７１６０のとおりのもの）、インドールカルバゾール誘導体、例えば、ＷＯ ０７／０６３７５４又はＷＯ ０８／０５６７４６のとおりのもの、ケトン（例えば、ＷＯ ０４／０９３２０７のとおりのもの又は非公開出願ＤＥ １０２００８０３３９４３．１のとおりのもの）、ホスフィンオキシド、スルホキシド及びスルホン（例えば、ＷＯ ０５／００３２５３のとおりのもの）、オリゴフェニレン、芳香族アミン（例えば、ＵＳ ２００５／００６９７２９のとおりのもの）、双極性マトリクス材料（例えば、ＷＯ ０７／１３７７２５のとおりのもの）、シラン（例えば、ＷＯ ０５／１１１１７２のとおりのもの）、アザボロール（azaboroles）又はホウ酸エステル、例えば、ＷＯ ０６／１１７０５２のとおりのもの、トリアジン誘導体、例えば、非公開出願ＤＥ １０２００８０３６９８２．９、ＷＯ ０７／０６３７５４又はＷＯ ０８／０５６７４６のとおりのもの、亜鉛複合体（例えば、ＷＯ ０９／０６２５７８のとおりのもの）、アルミニウム複合体（例えば、ＢＡｌｑ）又はジアザシロール（diazasilole）及びテトラアザシロール（tetraazasilole）誘導体、例えば、非公開出ＤＥ １０２００８０５６６８８．８のとおりのものである。
【０１０５】
さらに好ましいものは、一以上の層が昇華プロセスによって塗布され、その材料が１０−５ｍｂａｒ以下、好ましくは１０−６ｍｂａｒ以下の初期圧力で減圧昇華ユニットにおいて蒸着された有機エレクトロルミネッセンスデバイスである。しかしながら、初期圧力はさらに低くても可能であり、例えば１０−７ｍｂａｒ以下でもよい。
【０１０６】
同様に好ましいものは、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）方法によって塗布されたか、又は、キャリアガス昇華の補助により塗布され、その材料が１０−５ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で塗布された、一以上の層によって特徴づけられる有機エレクトロルミネッセンスデバイスである。このプロセスの特殊な場合がＯＶＪＰ（有機気相ジェットプリンティング）プロセスであり、その材料はノズルを通して直接的に塗布され、これにより組み立てられる（例えば、M. S. Arnold et al.、Appl. Phys. Lett. 2008、92、053301）。
【０１０７】
さらに好ましいものは、一以上の層が、例えば、スピンコーティングによって、又は、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ＬＩＴＩ（光誘導熱イメージング（light induced thermal imaging）、熱伝達プリンティング（thermal transfer printing）、インクジェットプリンティング又はノズルプリンティングのような、任意の望ましい印刷方法によるように、溶液から製造されることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンスデバイスである。例えば適切な置換によって得られる可溶性化合物がこの目的のために必要である。それらの方法は、ポリマーの処理にも特に適している。
【０１０８】
それらの方法は、当業者に一般に知られており、上記で定義されたような式I、II、III、IV又はVの化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスに、当業者によって問題なく適用されることができる。
【０１０９】
一以上の層が溶液から塗布され、一以上の他の層が蒸着により塗布される、混成方法も可能である。
【０１１０】
上記の本発明による化合物、特に、反応基によって置換されたか又は機能付与された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマー又はポリマーの調製のためのモノマーとして使用可能である。それ故、本発明は、さらに、上記で定義されたような式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの一以上の化合物を含むオリゴマー、ポリマー又はデンドリマーに関し、ここで、一以上の結合が、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの化合物からポリマー、オリゴマー又はデンドリマーに存在する。式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの化合物の結鎖に依存して、複合体はそれ故、オリゴマー又はポリマーの側鎖を形成し、又は、主鎖において結合される。ポリマー、オリゴマー又はデンドリマーは、接合されるか、部分的に接合されるか、接合されなくてよい。オリゴマー又はポリマーは、直鎖状、分枝状、又は樹状であってよい。
【０１１１】
オリゴマー又はポリマーの調製のために、機能付与された式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの化合物は、同種重合されるか又はさらなるモノマーと共重合される。好ましいものは、コポリマーであり、ここで、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの化合物は、好ましくは、０．０１〜５０ｍｏｌ％の範囲で、特に好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％の範囲で存在する。ポリマー主鎖を形成する適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（例えば、ＥＰ ８４２２０８又はＷＯ ００／２２０２６のとおりのもの）、スピロビフルオレン（例えば、ＥＰ ７０７０２０、ＥＰ ８９４１０７又はＷＯ ０６／０６１１８１のとおりのもの）、パラ−フェニレン（例えば、ＷＯ ９２／１８５５２のとおりのもの）、カルバゾール（例えば、ＷＯ ０４／０７０７７２又はＷＯ ０４／１１３４６８のとおりのもの）、チオフェン（例えば、ＥＰ １０２８１３６のとおりのもの）、ジヒドロフェナントレン（例えば、ＷＯ ０５／０１４６８９のとおりのもの）、cis−及びtrans−インデノフルオレン（例えば、ＷＯ ０４／０４１９０１又はＷＯ ０４／１１３４１２のとおりのもの）、ケトン（例えば、ＷＯ ０５／０４０３０２のとおりのもの）、フェナントレン（例えば、ＷＯ ０５／１０４２６４又はＷＯ ０７／０１７０６６のとおりのもの）又はそれらの複数のユニットから選択される。総量中のそれらのユニットの割合は、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％の範囲である。ポリマー、オリゴマー及びデンドリマーは、また、さらなるユニット、例えば、正孔輸送ユニット、特に、トリアリールアミンに基づくもの、及び／又は電子輸送ユニットを含み得る。
【０１１２】
一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの化合物を含むこの種のポリマーは、ＰＬＥＤの製造のために、特にＰＬＥＤ中の発光層として使用され得る。高分子発光層は、例えば、溶液からのコーティング（スピンコーティング又は印刷方法）によって製造され得る。
【０１１３】
それ故、本発明は、さらに、本発明による少なくとも一つの金属複合体及び少なくとも一つの溶媒、好ましくは有機溶媒を含む溶液又は調合物（Formulation）に関する。
【０１１４】
本発明の化合物及びそれらを用いて製造される有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、以下の驚くべき利点によって従来技術とは区別される：
・部分的に又は完全に昇華において熱分解を起こす、従来技術による多くの金属複合体と対照的に、本発明の化合物は、高い熱安定性を有する。
【０１１５】
・式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの化合物を発光材料として含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、優れた寿命を有する。
【０１１６】
・濃紺、効率的な赤又は緑の発光色をも有する、青、赤及び緑の燐光複合体が達成可能である。特に、青色燐光デバイスの場合、特に色座標と寿命に関して従来技術の改良がなお必要である。
【０１１７】
・本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて用いられて、低い使用電圧と同時に高い効率と急勾配の電流-電圧曲線をもたらす。
【０１１８】
それら上記の利点は、他の電子特質の障害を伴わない。
【０１１９】
本発明は、以下の実施例によってより詳細に説明されるが、それらによって限定されない。当業者は、進歩性なしに、本発明のさらなる化合物を合成可能であり、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいてそれらを使用することが可能である。
【実施例】
【０１２０】
以下の合成は、他に指示されない限り、乾燥溶媒中、保護ガス雰囲気下で行われる。溶媒及び試薬は、ALDRICH又はABCRから購入可能である。
【０１２１】
実施例１：リガンド１
【化１８】
0005819201.tif 000035
【０１２２】
３３．４ｇ（１６８ｍｍｏｌ）の２−アミノ−３’−ヒドロキシメチルビフェニル（２−アミノビフェニル−３’−カルボン酸をＴＨＦ中で水素化アルミニウムリチウムを用いて還元することによって調製されたもの）、１．８ｇ（１７ｍｍｏｌ）のベンズアルデヒド及び１．９ｇ（３４ｍｍｏｌ）のＫＯＨを、空冷式蒸留橋を備える装置で、１５００ｍｌのジフェニルエーテル中での還流下で加熱し、沸騰したジフェニルエーテルを蒸留して除き、新鮮なジフェニルエーテルで連続的に交換する。ここで、水の生成は、１０００ｍｌのジフェニルエーテルが蒸留して除去されたときに完了される。残ったジフェニルエーテルを実質的に蒸留して除き、残留物を１０００ｍｌのジクロロメタン中に取り、５００ｍｌの水で２回洗浄し、その有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ジクロロメタンを減圧中で除去する。得られた油をシリカゲルでのクロマトグラフィー（溶出剤  ジクロロメタン）に供し、オリゴマーの成分及び高分子の成分は開始時に残り、産物はＲｆ＝０．６で溶出される。ジフェニルエーテル画分は、２０ｍｌの酢酸エチル及び１００ｍｌのメタノールの添加によって加温により油性産物の再結晶によって分離される。収率：１０．５ｇ（２９ｍｍｏｌ）、３４．５％；１Ｈ−ＮＭＲによる純度：約９７％。
【０１２３】
実施例２：リガンド２
【化１９】
0005819201.tif 000036
【０１２４】
３．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のリガンド１、５．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、７．５ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）のヨウ化メチル及び６０ｍｌのアセトニトリルの混合物を、５０℃で２４時間撹拌する。アセトニトリルを減圧下で除去し、残留物を２００ｍｌのジクロロメタン中に取り、１００ｍｌの水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下でジクロロメタンをストリッピングにより除去した後に得られる油を、酢酸エチルから再結晶する。収率：３．０ｇ（８ｍｍｏｌ）、８３．２％；１Ｈ−ＮＭＲによる純度：約９９％。
【０１２５】
実施例３〜６：
表２に示すリガンド３〜６は、実施例３〜６において対応するブロミド又はヨージドを用いて実施例２と同様に得られる。
【表２】
0005819201.tif 000037
【０１２６】
実施例７：リガンド７
【化２０】
0005819201.tif 000038
【０１２７】
４５７ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン及び２２５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のパラジウム（ＩＩ）アセテートを、９．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）のリガンド１、１１．８ｇ（７５ｍｍｏｌ）のブロモベンゼン、５．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）のtert−ブトキシドナトリウムの、２００ｍｌのトルエン中の混合物に加え、該混合物を還流下で５時間加熱する。冷却した後、２００ｍｌの水を加え、有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、セライトベッドを通して濾過し、トルエンを減圧下でストリッピングにより除去し、油を酢酸エチル／エタノールから再結晶する。収率：７．２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、５６．０％；１Ｈ−ＮＭＲによる純度約９９％。
【０１２８】
実施例８及び９：
表３に示すリガンド８及び９は、実施例８及び９において対応するブロミドを用いて実施例７と同様に得られる。
【表３】
0005819201.tif 000039
【０１２９】
実施例１０：リガンド１０
【化２１】
0005819201.tif 000040
【０１３０】
Ａ：３−（２−アミノナフタレン−１−イル）安息香酸
【化２２】
0005819201.tif 000041
【０１３１】
５０ｍｌの水中の、１１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のパラジウム（ＩＩ）アセテート、１０６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム及び１８６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム二水和物の、新たに調製した溶液を、３００ｍｌの水中の、２２．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−アミノナフタレン［２０１９１−７５−７］、１８．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の３−カルボキシベンゼンボロン酸［２５４８７−６６−５］、２７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム及び６４５ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムブロミドの、強力に撹拌された混合物に加え、該混合物を、還流下で１６時間加熱する。冷却した後、酢酸を添加してｐＨを３〜４に調整し、固体を吸引濾過し、５重量％の酢酸で多数回洗浄し、減圧下で乾燥し、次いで、トルエンとの共沸乾燥に供する。収率：２３．８ｇ（９０ｍｍｏｌ）、９０．４％；１Ｈ−ＮＭＲによる純度：約９８％。
【０１３２】
Ｂ：３−（２−アミノナフタレン−１−イル）フェニルメタノール
【化２３】
0005819201.tif 000042
【０１３３】
３００ｍｌのＴＨＦ中の１３．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）の３−（２−アミノナフタレン−１−イル）安息香酸の溶液を、５００ｍｌのＴＨＦ中の３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の水素化アルミニウムリチウムの溶液中に滴下して加える。添加が完了したとき、該混合物を還流下でさらに２時間撹拌し、冷却を許容し、４ｍｌの水、４ｍｌの１５重量％のＮＡＯＨ溶液及び１２ｍｌの水を次いで滴下して加え、この混合物をさらに３０分間撹拌し、沈殿した塩を吸引濾過し、各回１００ｍｌのＴＨＦで３回洗浄し、ＴＨＦを減圧下で除去する。収率：１１．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）、８９．８％；１Ｈ−ＮＭＲによる純度約９５％。
【０１３４】
Ｃ：リガンド１０：
１６８ｍｍｏｌの２−アミノ−３’−ヒドロキシメチルビフェニルの代わりに１００ｍｍｏｌの３−（２−アミノナフタレン−１−イル）フェニルメタノールを用いて、及び、他の試薬及び溶媒を比例的に適応して、実施例１と同様に調製。収率：６．４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、２７．７％；１Ｈ−ＮＭＲによる純度：約９９％。
【０１３５】
実施例１１：リガンド１１
【化２４】
0005819201.tif 000043
【０１３６】
Ａ：６−（２−アミノフェニル）ピリジン−２−カルボン酸
【化２５】
0005819201.tif 000044
【０１３７】
１１０ｍｍｏｌの３−カルボキシベンゼンボロン酸の代わりに１１０ｍｍｏｌの２−アミノフェニル−ボロン酸［５５７０−１８−３］を用い、及び、１００ｍｍｏｌの１−ブロモ−２−アミノナフタレンの代わりに１００ｍｍｏｌの６−ブロモピリジン−２−カルボン酸［２１１９０−８７−４］を用いて、実施例１０と同様に調製。収率：１７．５ｇ（８２ｍｍｏｌ）、８１．７％；１Ｈ−ＮＭＲによる純度：約９９％。
【０１３８】
Ｃ：リガンド１１：
１００ｍｌのＤＭＳＯ中の１０．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）のジシクロへキシルカルボジイミドの溶液を、５．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）の６−（２−アミノフェニル）ピリジン−２−カルボン酸及び１２．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４−ジメチル−アミノピリジンの溶液に滴下して加え、この混合物を続いて、室温で２０時間撹拌する。溶媒を減圧下で除去し、残留物を３００ｍｌの酢酸エチルにとり、有機相を各回２００ｍｌの水で３回洗浄し、溶媒を減圧下で除去する。残留物を、酢酸エチル：メタノール  ３：１を用いたシリカゲルでのクロマトグラフィーに供する。収率：８７２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、１７．８％；１Ｈ−ＮＭＲによる純度：約９９％。
【０１３９】
実施例１２：リガンド１２
【化２６】
0005819201.tif 000045
【０１４０】
１００ｍｌのＤＭＳＯ中の６．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）のジシクロへキシルカルボジイミドの溶液を、５．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）の６−（２−アミノフェニル）ピリジン−２−カルボン酸、１７．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（２−ピリジル）アニリン［２９５２８−３０−１］及び１２．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジンの溶液に滴下して加え、続いてこの混合物を室温で２０時間撹拌する。溶媒を減圧下で除去し、残留物を３００ｍｌの酢酸エチルにとり、有機相を各回２００ｍｌの水で３回洗浄し、溶媒を減圧下で除去する。残留物を酢酸エチル：メタノール  ３：１を用いたシリカゲルでのクロマトグラフィーに供する。収率：４．７ｇ（５１ｍｍｏｌ）、５１．３％；１Ｈ−ＮＭＲによる純度：約９９％。
【０１４１】
実施例１３：Ｐｔ−リガンド２
【化２７】
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【０１４２】
５０ｍｌの氷酢酸中の３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のリガンド２、４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のテトラクロロ白金（ＩＩ）二カリウム及び３．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の酢酸リチウムの懸濁液を、還流下で６０時間加熱する。冷却後、氷酢酸を減圧下で除去し、残留物をジクロロメタンに溶解し、ジクロロメタンを用いたシリカゲルでのクロマトグラフィーに供する。結果として生じる固体を、続いて、ジクロロメタン／ヘキサンから再結晶化し、次いで、減圧下で昇華する（ｐ＝１×１０−５ｍｂａｒ、Ｔ＝３３０℃）。収率：６７５ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）、１１．５％；ＨＰＬＣによる純度９９．９％。
【０１４３】
実施例１４〜１９：
以下の白金複合体を、対応するリガンドから同様に得る。
【表４−１】
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【表４−２】
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【０１４４】
実施例２０：Ｐｔ−リガンド１１
【化２８】
0005819201.tif 000049
【０１４５】
１２．５ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）を、１００ｍｌのＴＨＦ中の３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のリガンド１１の、−１０℃に冷却された溶液に滴下して加え、この混合物を−１０℃でさらに３０分間撹拌する。次いで、５０ｍｌのＴＨＦ中の４．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）の塩化ビスベンゾニトリル白金（ＩＩ）の溶液を滴下して加え、この混合物が室温まで温まることを許容し、さらに２４時間撹拌する。ＴＨＦを減圧下で除去し、残留物を、アセトンを用いたシリカゲルでのクロマトグラフィーに供する。続いて、結果として生じる固体を、アセトン／ヘキサンから再結晶化し、次いで、減圧下で昇華する（ｐ＝１×１０−５ｍｂａｒ、Ｔ＝３４０℃）。収率：９２０ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、１５．７％；ＨＰＬＣによる純度９９．９％。
【０１４６】
実施例２１：Ｐｔ−リガンド１２
【化２９】
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【０１４７】
１２．５ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）を、２００ｍｌのＴＨＦ中の３．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のリガンド１２の、−１０℃に冷却された溶液に滴下して加え、この混合物を−１０℃でさらに３０分間撹拌する。次いで、５０ｍｌのＴＨＦ中の４．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）の塩化ビスベンゾニトリル白金（ＩＩ）の溶液を滴下して加え、この混合物が室温まで温まることを許容し、さらに２４時間撹拌する。ＴＨＦを減圧下で除去し、残留物を、アセトンを用いたシリカゲルでのクロマトグラフィーに供する。続いて、結果として生じた固体をアセトン／ヘキサンから再結晶化し、次いで、減圧下で昇華する（ｐ＝１×１０−５ｍｂａｒ、Ｔ＝３４０℃）。収率：１．４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２５．０％；ＨＰＬＣによる純度９９．９％。
【０１４８】
実施例２２：Ｐｔ−リガンド２（ＣＮ）２
【化３０】
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【０１４９】
ジクロロメタン中の臭素の０．１Ｍ溶液１０ｍｌを、５０ｍｌのジクロロメタン中の５８４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＰｔ−リガンド２の溶液に滴下して加え、次いで、該混合物を室温で２時間撹拌する。ジクロロメタンを減圧下で除去し、残留物を５ｍｌのＤＭＳＯに取り、２９３ｍｇ（６ｍｍｏｌ）のシアン化ナトリウムを加え、この混合物を８０℃で２４時間撹拌し、冷却を許容し、次いで、５０ｍｌのメタノールを撹拌しながら加える。沈殿した固体を吸引濾過し、各回５ｍｌのメタノールで３回洗浄し、高真空中で乾燥する（ｐ＝１×１０−５ｍｂａｒ、Ｔ＝２００℃）。収率：４７３ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）、７４．４％；ＨＰＬＣによる純度９９．５％。
【０１５０】
本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスの生産及び性質決定
本発明に従うエレクトロルミネッセンスデバイスは、例えば、ＷＯ ０５／００３２５３に概括的に記載されているように生産され得る。種々のＯＬＥＤの結果をここで比較する。基本構造、使用した材料、ドーピングの程度及びそれらの層厚さは、より良い比較性のために同一である。
【０１５１】
デバイス例２３は、従来技術に従った比較標準を記載する。この発光層は、ホスト材料（又はマトリクス）３，６−bis−Ｎ−カルバゾリルジベンゾフランＭ及び青色発光ゲスト材料（ドーパント）１０％のfac−トリス［２−（２−ピリジニル）（５−シアノフェニル）］イリジウム（ＩＩＩ）ＴＥＢ１のからなる。
【０１５２】
さらにその上、同一の構造を有し上記の実施例から本発明に従うドーパントを含むＯＬＥＤが記載されている（デバイス例２４〜３３）。以下のデバイス構造がここで用いられる：
正孔注入層（ＨＩＬ）    ２０ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス（ジ−パラ−トリルアミノ）スピロ−９，９‘−ビフルオレン；
正孔輸送層（ＨＴＬ）    ５ｎｍのＮＰＢ（Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニル−４，４’−ジアミノビフェニル）；
電子遮断層（ＥＢＬ）    １５ｎｍのＥＢＬ（９，９−ビス−（３，５−ジフェニルアミノフェニル）フルオレン）；
発光層（ＥＭＬ）    ４０ｎｍのホスト材料：３，６−ビス−Ｎ−カルバゾリルジベンゾフランＭ；
ドーパント    １０体積％ドーピング；化合物は表５を参照；
電子導体（ＥＴＬ）    ２０ｎｍのＢＡｌｑ；
カソード    １ｎｍのＬｉＦ、トップに１００ｎｍのＡｌ。
【０１５３】
ＥＢＬ、Ｍ及びＴＥＢの構造を以下に明示する。
【化３１】
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【０１５４】
それらのＯＬＥＤの性質決定のために、エレクトロルミネッセンススペクトル、輝度の関数として外部量子効率（％で測定）、電流−電圧−輝度特性線（IUL特性線）から算出される、を決定する。
【０１５５】
表５から分かるように、本発明のエレクトロルミネッセンスデバイスは、外部素子効率（ＥＱＥ）、電圧及び色座標において、従来技術に従うドーパントＴＥＢ１を含む比較デバイスに匹敵するか又は優れた挙動を示す。
【表５】
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