(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極性電極、及び水系電解液を備えてなる電気化学素子であって、
前記分極性電極は、電極活物質、導電材、バインダーおよびイソチアゾリン化合物を含有してなる分極性電極であり、
前記イソチアゾリン化合物を前記バインダー１００質量部に対して０．００１〜２．０質量部の割合で含み、
前記バインダーが、１００質量部中に（メタ）アクリロニトリル単位１０〜６０質量部、ブタジエン単位３５〜８５質量部及びエチレン性不飽和カルボン酸単位０．５〜１０質量部を含む重合体を含有する分極性電極であり、
前記電気化学素子が鉛蓄電池である、電気化学素子。
【請求項２】
前記イソチアゾリン化合物が、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、の群より選ばれる少なくとも1つである請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項３】
前記分極性電極が、前記電極活物質、導電材、バインダーおよびイソチアゾリン化合物を含有してなる複合粒子を乾式成形してなる請求項１または２に記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記分極性電極が、前記複合粒子を、ロール加圧成形する工程を有する乾式成形法によって成形してなる請求項３に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子、特に鉛蓄電池の構成要素として好ましく用いられる分極性電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、他の二次電池と比較して安価で大電流放電に適することから多くの産業にて使用されており、リチウムイオン二次電池等の高容量二次電池が隆盛を誇る今日もその重要性は失われておらず、現在でも鉛蓄電池性能向上の検討が精力的に行われている。鉛蓄電池には、短時間で大電流放電できるという長所がある反面、放電深度を大きくすると容量が低下する、すなわちサイクル特性が低下するという短所がある。そこで、近年、鉛蓄電池の前記長所をさらに向上させつつ、前記短所を改良することを目的として、活性炭を使用した分極性電極を採用した技術が報告されている。
【０００３】
例えば特許文献１では、鉛活物質層の表面に、活性炭、バインダーおよび導電材を含む活物質層（以下、分極性電極という）が形成された鉛蓄電池用電極ならびにそれを備えた鉛蓄電池が記載されている。特許文献１においては、分極性電極のバインダーが種々例示されているが、その実施例においては、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＰＴＦＥ（フッ素系樹脂）およびアクリル系重合体が使用されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−７３３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
鉛蓄電池では、電解液として硫酸が使用されることが多いため、バインダーには耐硫酸性が求められ、また、バインダーには抵抗が低いことも求められる。さらに、作業環境および製造効率の観点からは、水系のバインダーであることが好ましい。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の実施例において使用されているＳＢＲは比較的抵抗が高く、バインダー材料としては、必ずしも満足できる材料ではない。ＰＴＦＥは高価であり、コスト削減が困難であり、生産性に劣る。さらに、アクリル系重合体は、耐硫酸性が十分ではなく、製品寿命の点で問題がある。
【０００７】
また、鉛蓄電池に主として使用される電解液は硫酸であるため、バインダーとしても水系のバインダーが使用されることが好ましい。しかし、水系のバインダーの場合、保存期間が長期にわたると、バインダー自体、あるいはこれを用いて製造した電極形成用スラリーが経時的に劣化することがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）電極活物質、導電材、バインダーおよびイソチアゾリン化合物を含有してなる分極性電極であり、
前記イソチアゾリン化合物を前記バインダー１００質量部に対して０．００１〜２．０質量部の割合で含み、
前記バインダーが、１００質量部中に（メタ）アクリロニトリル単位１０〜６０質量部、ブタジエン単位３５〜８５質量部及びエチレン性不飽和カルボン酸単位０．５〜１０質量部を含む重合体を含有する分極性電極。
【０００９】
（２）前記電極活物質、導電材、バインダーおよびイソチアゾリン化合物を含有してなる複合粒子を乾式成形してなる（１）に記載の分極性電極。
【００１０】
（３）前記複合粒子を、ロール加圧成形する工程を有する乾式成形法によって成形してなる（２）に記載の分極性電極。
【００１１】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の分極性電極、及び水系電解液を備えてなる電気化学素子。
【００１２】
（５）電気化学素子が、電気二重層キャパシタである（４）に記載の電気化学素子。
【００１３】
（６）電気化学素子が、鉛蓄電池である（４）に記載の電気化学素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、バインダーとして特定の重合体を使用するため、内部抵抗が低いばかりでなく、引張強度が高く、優れた電解液含浸性を有する分極性電極が得られる。また、該バインダーに加え、イソチアゾリン化合物を併用する結果、電極形成用スラリーの経時的安定性が高く、作業効率が改善される、と同時に、また得られる電極の均一性、内部抵抗、引張強度および電解液含浸性にも優れるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】鉛蓄電池の一態様を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
本発明に係る分極性電極は、電極活物質、導電材、バインダーおよびイソチアゾリン化合物を含有してなる。
【００１７】
（電極活物質）
分極性電極の電極活物質としては、電気二重層キャパシタに用いられる各種の炭素質材料が特に制限されることなく用いられる。炭素質材料としては、多孔性炭素質材料、層状炭素質材料が挙げられるが、この中でも比表面積がより大きいことから、多孔性炭素質材料が好ましい。
【００１８】
多孔性炭素質材料は、電気二重層を利用する目的で使用されるため、通常は同じ重量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１９】
多孔性炭素質材料の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。
【００２０】
多孔性炭素質材料は、好ましくは活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン系、アクリル繊維、ピッチ、またはヤシガラ等を炭素質原料として賦活処理した活性炭を挙げることができる。賦活処理方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等を用いたガス賦活や、水酸化カリウム、リン酸等を用いた薬品賦活などが挙げられる。
【００２１】
多孔性炭素質材料の体積平均粒子径は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３５μｍである。多孔性炭素質材料の体積平均粒子径がこの範囲にあると、電極の成形が容易で、電気二重層の容量も高くできるので好ましい。これらの多孔性炭素質材料は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。多孔性炭素質材料を組み合わせて使用する場合は、平均粒子径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素質材料を組み合わせて使用してもよい。多孔性炭素質材料は、通常は分極性電極全体の質量に対して５０質量％以上である。
【００２２】
層状炭素質材料の具体例としては、黒鉛、グラフィンが挙げられ、これらの中でも黒鉛が好ましい。
【００２３】
（導電材）
分極性電極には、導電性を向上させることを目的とした導電材が配合される。導電材の具体的な例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、およびケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；カーボンナノチューブが挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックがより好ましい。
【００２４】
導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電材の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
導電材の量は、電極活物質１００質量部に対して、通常は０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にあると、導電性に優れ、サイクル後の出力特性を向上させることができる。
【００２６】
（バインダー）
バインダーは、（メタ）アクリロニトリル単位、ブタジエン単位及びエチレン性不飽和カルボン酸単位を含む重合体を主としてなる。（メタ）アクリロニトリル単位は、（メタ）アクリロニトリルから導かれる繰り返し単位である。ここで、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルの両者を含む意味で用いられる。すなわち、（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリルあるいはメタアクリロニトリルのいずれか一方であってもよく、また両者を同時に含むものであってもよい。
【００２７】
また、ブタジエン単位は、ブタジエンから導かれる繰り返し単位である。
【００２８】
エチレン性不飽和カルボン酸単位は、エチレン系不飽和カルボン酸から導かれる繰り返し単位であり、エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【００２９】
さらにバインダーには、上記単量体から導かれる繰り返し単位に加えて、これら単量体と共重合可能な他の単量体から導かれる繰り返し単位が含まれていてもよい。他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられ、これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。
【００３５】
バインダーを構成する上記重合体１００質量部中に（メタ）アクリロニトリル単位は、１０〜６０質量部、好ましくは２０〜６０質量部、特に好ましくは２０〜４５質量部の割合で含まれ、ブタジエン単位は、３５〜８５質量部、好ましくは４０〜７５質量部、特に好ましくは４５〜７５質量部の割合で含まれ、エチレン性不飽和カルボン酸単位は、０．５〜１０質量部、好ましくは１〜１０質量部の割合で含まれる。
【００３６】
本発明において、（メタ）アクリロニトリル単位量が６０質量部を超えると、分極性電極の柔軟性が低下し、内部抵抗が大きくなる。一方、（メタ）アクリロニトリル単位量が１０質量部未満であると、内部抵抗が大きくなったり、電極強度が小さくなる。ブタジエン単位量が８５質量部を超えると、内部抵抗が大きくなったり、ハンドリング性が悪化したりする。一方、３５質量部未満であると、接着強度や柔軟性が低下する。エチレン性不飽和カルボン酸単位量が１０質量部を超えると、内部抵抗が大きくなる。一方、エチレン性不飽和カルボン酸単位量が０．５質量部未満であると、電極の強度が低下する。
【００３７】
また、（メタ）アクリロニトリル、ブタジエンおよびエチレン性不飽和カルボン酸以外の他の単量体から導かれる繰り返し単位は、上記重合体１００質量部中５４．５質量部以下、好ましくは３９質量部以下、特に好ましくは３４質量部以下の割合で含まれていても良く、含まれていなくとも良い。
【００３８】
本発明においては、バインダーとして特定の重合体を使用するため、内部抵抗が低いばかりでなく、引張強度が高く、優れた電解液含浸性を有する分極性電極が得られる。
【００３９】
分極性電極における上記重合体を含むバインダーの含有量は、電極活物質１００質量部に対して、通常は１〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部の範囲である。重合体の量がこの範囲にあると、分極性電極の結着性に優れ、引張強度が向上する。
【００４０】
バインダーは、上記重合体を主としてなり、その全量が上記重合体により構成されていてもよいが、バインダー１００質量部中５０質量部以下の割合で、上記重合体に代えて、他の重合体が含まれていても良い。バインダーとして使用されることがある他の重合体の具体的な例としては、ハロゲン系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられる。これら他の重合体は単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
ハロゲン系重合体は、ハロゲン原子を含む単量体単位を含有する重合体である。ハロゲン原子の中でも、フッ素原子や塩素原子を含むフッ素系重合体や塩素系重合体が好ましい。フッ素系重合体および塩素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン・プロペン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリクロロプレンが挙げられる。
【００４２】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、などの共役ジエン単独重合体；ブチルゴムなどの共役ジエン共重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００４３】
アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの単独重合体またはこれらを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。
【００４４】
上記のような特定の重合体および任意に他の重合体を含むことがあるバインダーのガラス転移温度（以下Ｔｇという）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−５０〜０℃である。バインダーのＴｇがこの範囲であると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が高く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。また、バインダーは融点を有するものであってもよい。
【００４５】
バインダーの形状は、結着性の向上、電極の容量の低下、および内部抵抗の増大を最小限に抑えるために、粒子状であることが最も好ましく、例えば、ラテックスのようなバインダー樹脂の粒子が溶媒に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００４６】
バインダーの粒子径は特に限定されないが、体積平均粒子径で、通常は０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。バインダーの体積平均粒子径がこの範囲であるときは、少量のバインダーの使用でも優れた結着力を分極性電極に与えることができる。
【００４７】
バインダーの製造方法は特に限定されず、所定の比率で各単量体を含む組成物を用いた乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法等の公知の重合法を採用することができる。中でも、乳化重合法で製造することが、バインダーの粒子径の制御が容易であるので好ましい。特に水を主溶媒とした水系での重合法が好ましい。
【００４８】
（イソチアゾリン化合物）
本発明の分極性電極は、上記成分に加えて、さらにイソチアゾリン化合物を含む。
イソチアゾリン系化合物は、防腐剤として良く知られた化合物であり、一般的には下記構造式で示される。
【化１】
0005663976.tif 000002
【００４９】
（式中、Ｙは水素又は置換されていてもよい炭化水素基を、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、水素、ハロゲン又は炭素数１〜６のアルキル基をそれぞれ示す。なお、Ｘ１、Ｘ２が共同して芳香環を形成してもよい。なお、Ｘ１及びＸ１は、それぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。）
【００５０】
まず、上記化１式で表されるイソチアゾリン系化合物について説明する。
上記化１式において、Ｙは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。Ｙで示される置換されていてもよい炭化水素基の置換基としては、例えばヒドロキシル基、ハロゲン（例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、炭素数１〜４のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等）及び炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）等が挙げられる。前記置換基の中では、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。これらの置換基は１〜５個、好ましくは１〜３個の範囲で前記炭化水素基の水素を置換していてもよく、また前記置換基はそれぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。
【００５１】
Ｙで示される置換されていてもよい炭化水素基の該炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。前記炭化水素基の中では炭素数１〜１０のアルキル基や炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００５２】
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基及びデシル基等が挙げられる。これらアルキル基の中では、例えばメチル基、エチル基等の炭素数１〜３のアルキル基や、例えばオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の炭素数７〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００５３】
前記炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基等が挙げられる。前記アルケニル基の中では、ビニル基、アリル基が好ましい。前記炭素数２〜６のアルキニル基としては、例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられる。前記アルキニル基の中では、エチニル基、プロピニル基が好ましい。
【００５４】
前記炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。前記シクロアルキル基の中では、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００５５】
前記炭素数６〜１４のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。前記アリール基の中では、フェニル基が好ましい。
【００５６】
以上説明したように、Ｙで示される置換されていてもよい炭化水素基として種々のものが挙げられるが、これら炭化水素基の中では、メチル基やオクチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００５７】
上記化１式において、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なる水素、ハロゲン又は炭素数１〜６のアルキル基をそれぞれ示す。
前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、これらの中では塩素が好ましい。
【００５８】
前記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。前記アルキル基の中では、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。以上説明した置換基の中で、Ｘ１としては水素又は塩素がより好ましく、塩素がさらに好ましい。また、Ｘ２としては水素又は塩素がより好ましく、水素がさらに好ましい。
【００５９】
上記化１式で表されるイソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｔ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
【００６０】
これらの化合物の中では、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下において「ＣＩＴ」と表すことがある。）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下において「ＭＩＴ」と表すことがある。）、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下において「ＯＩＴ」と表すことがある。）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが好ましく、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンがより好ましい。
【００６１】
下記構造式は、上記化１式において、Ｘ１、Ｘ２が共同して芳香環を形成したもののうち、ベンゼン環を形成した場合を示す。
【化２】
0005663976.tif 000003
【００６２】
（式中、Ｙは化１式の場合と同様であり、Ｘ３〜Ｘ６は水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基をそれぞれ示す。）
【００６３】
上記化２式において、Ｘ３〜Ｘ６は、水素、ヒドロキシル基、ハロゲン（例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ及びエトキシ等）等が挙げられるが、これらの中では、ハロゲンや炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。これらＸ３〜Ｘ６は、それぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。
【００６４】
上記化２式で表わされるイソチアゾリン系化合物としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（以下において「ＢＩＴ」と表すことがある。）、Ｎ−メチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
【００６５】
これらイソチアゾリン系化合物は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。上記イソチアゾリン化合物の中でも、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや１，２−ベンズ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンがより好ましい。
【００６６】
イソチアゾリン化合物は、前記バインダー１００質量部に対して０．００１〜２．０質量部、好ましくは０．００５〜１．５質量部、特に好ましくは０．００５〜１．０質量部の割合で用いられる。
【００６７】
本発明の分極性電極では、前記バインダーに加え、イソチアゾリン化合物を併用するため、バインダーおよび電極形成用スラリーの経時的安定性が高く、作業効率が改善され、また得られる電極の均一性、内部抵抗、引張強度および電解液含浸性にも優れる。
【００６８】
（その他の成分）
また、本発明に係る分極性電極は、後述するスラリー製造のために各成分の分散を目的として分散剤を含むこともできる。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、および、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体等も使用できる。
【００６９】
これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用でき、中でも、分散剤としては、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。分散剤の使用量は、特に限定されないが、電極活物質１００質量部に対して、通常は０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．８〜２．５質量部の範囲である。分散剤を用いることで、スラリー中の固形分の沈降や凝集を抑制できる。
【００７０】
分極性電極は、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。具体的には、後述するスラリーの電気的な安定性向上のため、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤や、アミノカルボン酸系キレート化合物、ホスホン酸系キレート化合物、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などのキレート化合物などが挙げられる。
【００７１】
（分極性電極の製造）
本発明の分極性電極は、上記電極活物質等を含み、その形成方法は特に制限されないが、たとえば、
電極活物質、導電材、バインダーおよびイソチアゾリン化合物ならびに必要に応じて添加される各種添加剤を混練してなる電極形成用スラリーを、任意の支持体上に塗布乾燥し、シート状に成形する方法（湿式成形法）、
【００７２】
電極活物質、導電材、バインダーおよびイソチアゾリン化合物ならびに必要に応じて添加される各種添加剤を含む複合粒子を調製し、複合粒子をロールプレスする方法（乾式成形法）などが挙げられる。特に、乾式成形法は、溶剤を使用しないため、作業環境上好ましく、また得られる分極性電極の電解液含浸性にも優れる。
【００７３】
乾式成形法による分極性電極の製造について、詳述する。乾式成形法では、電極活物質、導電材、バインダーおよびイソチアゾリン化合物ならびに必要に応じて添加される各種添加剤を含む複合粒子を調製する。複合粒子の製造方法は、特に限定されないが、電極活物質等を溶媒に分散してスラリーを得て、得られたスラリーを噴霧乾燥する工程を有する製造方法であれば、生産性良く真球状の複合粒子が得られるので好ましい。
【００７４】
＜スラリー製造工程＞
スラリーの製造工程においては、上記の電極活物質、導電材、バインダーおよびイソチアゾリン化合物ならびに必要に応じて添加される各種添加剤を溶媒に分散または溶解して、これらが分散または溶解されてなるスラリーを得る。
【００７５】
スラリーを得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもでき、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。また、鉛蓄電池の電解液である硫酸を添加してｐＨを調整してもよい。
【００７６】
スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常１〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％の範囲となる量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、バインダーが均一に分散するため好適である。
【００７７】
スラリーの粘度は、室温において、通常１０〜５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜２，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。スラリーの粘度がこの範囲にあると、噴霧乾燥造粒工程の生産性を上げることができる。
【００７８】
電極活物質、導電材、バインダーおよびイソチアゾリン化合物ならびに必要に応じて添加される各種添加剤、を溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒にこれらを一括で添加し混合する方法；溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させたイソチアゾリン化合物およびバインダー（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に電極活物質および導電材を添加して混合する方法；溶媒に分散させたイソチアゾリン化合物およびバインダーに、電極活物質および導電材を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法；溶媒に分散させたイソチアゾリン化合物およびバインダーに、溶媒に溶解させた分散剤、ならびに電極活物質および導電材を添加して混合する方法；等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜６０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００７９】
＜噴霧乾燥工程＞
次に、前記スラリーを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥法は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、複合粒子の一次平均体積粒子径が大きくなる。
【００８０】
回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
【００８１】
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
【００８２】
上記の製造方法で得られた複合粒子は、球状度が２０％を上回らない範囲で、必要に応じて粒子製造後の後処理を実施することもできる。具体例としては、複合粒子に上記の電極活物質、導電材、バインダーおよびイソチアゾリン化合物等と混合することによって、粒子表面を改質して、複合粒子の流動性を向上または低下させる、連続加圧成形性を向上させる、複合粒子の電気伝導性を向上させる、鉛蓄電池の動作におけるガス発生を抑制することなどができる。
【００８３】
本発明に好適に用いる複合粒子の体積平均粒子径は、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。複合粒子の体積平均粒子径が前記範囲にあるとき、複合粒子が凝集を起こしにくく、ハンドリングしやすく、分極性電極を形成しやすいので好ましい。体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００８４】
＜複合粒子の乾式成形＞
上記複合粒子を乾式成形によりシート状に成膜することで、本発明の分極性電極が得られる。シート状成形物を得る方法としては、ロール加圧成形が好適である。成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、複合粒子に含まれるバインダーの融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロール加圧成形においては、成形速度は通常０．１〜２０ｍ／分、好ましくは５〜１０ｍ／分の範囲である。またロール間のプレス線圧は、通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは３〜１５ｋＮ／ｃｍにして行う。
【００８５】
得られた分極性電極の厚みの均一にし、密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。
【００８６】
（分極性電極）
本発明に係る分極性電極の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ３である。また、分極性電極の厚みは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。
【００８７】
本発明の分極性電極は、バインダーとして特定の重合体を使用するため、内部抵抗が低いばかりでなく、引張強度が高く、優れた電解液含浸性を有する分極性電極が得られる。また、該バインダーに加え、イソチアゾリン化合物を併用するため、電極形成用スラリーの経時的安定性が高く、作業効率が改善され、また得られる電極の均一性、内部抵抗、引張強度および電解液含浸性にも優れる。
【００８８】
本発明の分極性電極は、電気二重層を形成するため、各種の電気化学素子の構成要素として好ましく用いられるが、特に水系電解液を用いた電気二重層キャパシタ、水系電解液を用いた鉛蓄電池の構成要素として好ましく用いられる。
【００８９】
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、前記分極性電極及び水系電解液を備えてなる。
水系電解液用の電気化学素子としては、鉛蓄電池、アルカリ電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスが挙げられるが、電気二重層を形成する点より、電気二重層キャパシタや鉛蓄電池が好ましい。
【００９０】
（電気二重層キャパシタ）
本発明の電気二重層キャパシタは、上記本発明の分極性電極、もしくは、これと集電体が積層してなる積層電極及び水系電解液を備えてなる。集電体を用いる場合、電極に使用される集電体用材料としては、電解液の種類に応じて選択すればよい。例えば、金属、炭素、導電性高分子等を用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他合金等が使用される。集電体は、フィルムまたはシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍである。またシート状集電体は、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの空孔を有した形状であってもよい。
【００９１】
集電体には、分極性電極との接触抵抗の低減、または分極性電極との付着性向上のために、必要に応じて表面化学処理、表面粗面化処理があらかじめ施されていても良い。表面化学処理としては、酸処理、クロメート処理等が挙げられる。表面粗面化処理としては、電気化学的エッチング処理、酸またアルカリによるエッチング処理が挙げられる。
【００９２】
また集電体は、その表面に導電性接着剤を塗布したものを用いてもよい。導電性接着剤としては、各種の導電性接着剤が特に制限されることなく用いられる。
【００９３】
本発明の分極性電極を集電体に形成する方法としては、予め作成した分極性電極を、導電性接着剤層を介して集電体上に接着してもよい。また、前記した乾式成形法により分極性電極を製造する際に、同時に集電体としての金属箔をロール間に挿入して、粉体成形と同時に分極性電極と集電体との積層を行っても良い。
【００９４】
電気二重層キャパシタは、本発明の分極性電極と、集電体、水系電解液、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的には、例えば、分極性電極又はこれと集電体とが積層してなる電極を適切な大きさに切断し、次いでセパレータを介して電極を重ね合わせ、これをキャパシタ形状に巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。
【００９５】
水系電解液は、従来より公知のものが使用でき、例えば、硫酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、塩化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等が挙げられる。その他、電解質として、ポリマー電解質や、液体状態もしくは固体状態のイオン液体電解質等を包含するものも使用することができる。
【００９６】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。また、セパレータに代えて固体電解質を用いることもできる。
【００９７】
（鉛蓄電池）
本発明の一実施態様である鉛蓄電池を構成する電極積層体の概略構成図を図１に示した。図では、各構成層を離間して示したが、現実の鉛蓄電池では、各構成層が密着し、一体化している。
【００９８】
図示した電極積層体において、負極活物質層（鉛活物質層２及び分極性電極３）における鉛活物質層２と分極性電極３とは、直接積層されていてもよいし、接着剤層を介して積層されていてもよい。
【００９９】
＜鉛活物質層２・４＞
鉛活物質層は、通常の鉛蓄電池の活物質として使用される鉛、一酸化鉛、二酸化鉛、三酸化二鉛、四酸化三鉛（鉛丹）、硫酸鉛などの、鉛および鉛化合物を主体とする層を指す。これらの鉛および鉛化合物は、単独でまたは混合物を適宜選択して使用することができる。鉛活物質層中の鉛原子が占める割合は、通常は層全体の質量に対して５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。鉛原子の量がこの範囲にあると、活物質層のエネルギー密度を高めることができる。正極活物質層４に用いられる鉛含有材料としては二酸化鉛または一酸化鉛が好ましく、負極活物質層の鉛活物質層２に用いられる鉛含有材料としては一酸化鉛または鉛が好ましい。
【０１００】
鉛活物質層は、鉛および鉛化合物の他に、ポリエステル繊維などの強化材、リグニンなどの界面活性剤、硫酸バリウムなどを含んでいてもよい。また、アンチモン、亜鉛、カドミウム、銀およびビスマスの酸化物、水酸化物もしくは硫酸塩から選ばれる添加剤なども使用することができる。さらに、鉛含有材料のペーストを作製して鉛活物質層を形成する場合は、硫酸水溶液を加えることもできる。
【０１０１】
＜接着剤層＞
負極活物質層中の鉛活物質層２と分極性電極３との間に接着剤層を設けることで、負極活物質層中の鉛活物質層２と分極性電極３との密着性が向上し、接触抵抗を低減できる。
【０１０２】
接着剤層はフィラーを含有することが好ましい。フィラーは、公知のものを使用することができ、導電性フィラー、金属酸化物フィラーが挙げられるが、その中でも、導電性フィラーが好ましい。なお、導電性フィラーには、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填剤が含まれる。
【０１０３】
導電性フィラーは、導電性を有するものであれば特に限定されないが、中でも、導電性カーボンブラック、黒鉛等が特に好ましい。導電性フィラーの体積平均粒子径は、通常０．００１〜１０μｍの範囲である。これらの導電性フィラーは、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
また、金属酸化物フィラーとしては、シリカ、酸化鉄、酸化チタンが挙げられる。
【０１０５】
接着剤層はフィラーを含むが、さらにバインダーを含むことが好ましい。バインダーとしては、ハロゲン系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられる。バインダーの量は、フィラー１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。
【０１０６】
接着剤層は、さらに分散剤を含んでいてもよい。前記分散剤としては、セルロース誘導体が挙げられる。分散剤の量は、フィラー１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。
【０１０７】
接着剤は、必要に応じ溶媒を含んでいてもよく、この溶媒成分としては、トルエン、アセトン、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラクロロエチレン、トリクロルエチレン、ブロムクロロメタン、ジアセトン、ジメチルホルムアミド、エチルエーテル、クレゾール、キシレン、クロロホルム、ジメチルエーテルがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
接着剤は前記の各成分を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。
【０１０９】
接着剤の塗布方法は、特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【０１１０】
接着剤層の厚みは、通常１〜２５μｍの範囲である。接着剤層の厚みが、前記範囲であることにより、アンカー効果が良好に発揮され、電子移動抵抗を低減することができる。
【０１１１】
＜集電体１＞
集電体は、分極性電極の電極活物質、および鉛含有材料と鉛蓄電池外との電気的導通をとるためのものである。集電体としては、板状、箔状、クラッド式と呼ばれる多孔性チューブの中心に鉛合金芯金を挿入したもの、および格子状集電体などが挙げられるが、鉛活物質ペーストを保持し、効率的に電流を取り出す形状として最適な格子状集電体が好ましい。格子状集電体としては、標準格子、ラジアル格子、エキスパンド式のいずれも使用できる。
【０１１２】
格子状集電体の材質としては、鉛−カルシウム合金、鉛−アンチモン合金、鉛−錫合金等の鉛含有合金が用いられる。前記鉛合金の組成の一部として、砒素、錫、銅、銀、アルミなどを含んでいても良い。
【０１１３】
本発明の鉛蓄電池は、正極活物質層と負極活物質層をセパレータを介して積層した電極積層体を含み、前記正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一部に上記本発明の分極性電極を使用したことを特徴とする。
【０１１４】
鉛蓄電池は通常、セパレータを介して正極と負極が対向するように配置された電極対を複数対有しており、正極同士、または負極同士はそれぞれ電気的に短絡された構造である。このような構造とすることにより、鉛蓄電池の容量を大きくすることができる。なお、本実施形態では、図１に示すように、本発明の分極性電極を、負極（負極活物質層）に用いて電極積層体を構成している場合のみを取り上げているが、本発明の鉛蓄電池は、本発明の分極性電極を、正極および負極の全ての電極に用いることもできるし、正極または負極のいずれかの電極の全てに使用することもできる。また、正極の一部、または負極の一部に本発明の分極性電極を使用することもできる。この中でも、負極の全ての電極に用いる、あるいは負極の一部に用いることが好ましい。
【０１１５】
＜セパレータ５・６＞
鉛蓄電池のセパレータとしては、従来より知られた抄紙、微多孔性ポリエチレン、微多孔性ポリプロピレン、微多孔性ゴム、リテイナーマット、ガラスマット、などのセパレータを１つまたは複数組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
＜電解液＞
鉛蓄電池の電解液は通常、硫酸水溶液が使用される。充放電状態によって硫酸の密度は変動するが、鉛蓄電池を化成処理後、満充電の状態で密度１．２５〜１．３０ｇ／ｃｍ３（２０℃）であることが好ましい。
【０１１７】
＜電槽、ふた＞
鉛蓄電池において、セパレータを介して正極と負極が対向するように配置された電極対と電解液を収納する電槽及びふたは、従来より知られたものを使用することができる。具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体を原料とするものが使用できる。
【０１１８】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。
【０１２０】
実施例および比較例における特性の測定、評価は、以下の方法により行う。
（引張強度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した。シート状に成形した分極性電極を１６０℃で４０分乾燥した後、１号形のダンベル状試験片の形状に打ち抜き、雰囲気温度２５℃にて引張速度１０ｍｍ／分で引張試験を行い、破断時の最大荷重を測定した。この測定を６回繰り返し、最大荷重の平均値をシートの断面積で除した値をこの分極性電極の引張り強度とした。分極性電極の引張り強度が大きいほど、亀裂、破壊が生じにくく、形状保持性に優れることを示す。
【０１２１】
（電解液含浸性）
電極の電解液含浸性の評価は、２ｃｍ×２ｃｍに切り出した電極へ５μLの電解液を雰囲気温度２５℃にて１滴滴下し、電極表面から電解液の液滴が吸収され肉眼で確認できなくなるまでの時間（分）を測定して行った。この時間が短いほど電極が電解液の含浸性に優れることを示す。ここで電解液としては、３８％硫酸水溶液を用いた。
【０１２２】
（電気二重層キャパシタの電気特性）
（静電容量） 
電気二重層キャパシタの電気特性は、電気二重層キャパシタの充放電試験により求めた。充電電流は、電極の単位面積あたりの電流値が６．６ｍＡ／ｃｍ２となる電流値を用いて行い、電圧が１．０Ｖに達したら、１０分間その電圧を保って定電圧充電とし、充電を完了する。次いで、充電終了直後に定電流放電を充電時に用いたのと同様な電流値で０Ｖに達するまで行う。静電容量は放電時の電力量からエネルギー換算法を用いて算出する。
【０１２３】
次に、この静電容量を用いて、電気二重層キャパシタの充放電速度が一定になるように５ｍＡ/Ｆの定電流で充電を開始し、定電流充電と定電圧充電の充電時間を合わせて２０分間行った時点で充電完了とし、次いで、充電終了直後に定電流放電を充電時に用いたのと同様な電流値で０Ｖに達するまで行う。
【０１２４】
（内部抵抗）
内部抵抗は、放電開始から所定時間までの電圧データの最小二乗法による近似曲線の外挿からもとめた放電開始時電圧降下量を放電電流値で除した値とし、体積当たりの抵抗率、すなわち体積抵抗率として表す。但し、所定時間は全放電時間の１０％とする。
【０１２５】
（実施例１）
窒素置換した重合反応器に、アクリロニトリル４５部、１，３−ブタジエン５０部、メタクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．２部、軟水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０部、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部，過硫酸カリウム０．３部及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０５部を仕込み、重合温度４０℃を保持しながら重合転化率が９０％に達するまで反応させた。その後、重合転化率９８％に達したところで、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。得られた共重合体粒子水分散液から未反応単量体を除去した後、共重合体（共重合体の組成：アクリロニトリル単位量４５部、ブタジエン単位量５０部、メタクリル酸単位量５部）粒子水分散液のｐＨ及び固形分濃度を調整して、固形分濃度４０％、ｐＨ８の共重合体粒子水分散液を得た。得られた共重合体粒子水分散液を１週間保存した後、ＢＩＴ（１，２−ベンズ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）を共重合体粒子水分散液の固形分１００部に対して０．２部添加、撹拌し、バインダーＡを得た。
【０１２６】
比表面積が１，７００ｍ２／ｇで重量平均粒子径が５μｍの高純度活性炭粉末を１００部、導電材としてアセチレンブラックを５部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液を固形分換算量で１．４部、及びバインダーＡを固形分換算量で１０部を混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が２０％となるように加え、混合分散してスラリーを得た。このスラリーを、スプレー乾燥機（大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃で噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。この複合粒子の平均体積粒子径は６３μｍであった。
【０１２７】
次に、得られた複合粒子をロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧４．０ｋＮ／ｃｍ）に供給し、成形速度２０ｍ／分でシート状に成形し、厚さ２００μｍ、密度０．５４ｇ／ｃｍ３の分極性電極を得た。
【０１２８】
上記の分極性電極を直径１２ｍｍの円形状に打抜き、この分極性電極及びガラスファイバー製セパレータに十分電解液を含浸させ、次いで２枚の分極性電極をセパレータを介して対向させ、それぞれの分極性電極が電気的に接触しないように配置して、電気二重層キャパシタを作製した。電解液には硫酸を用いた。この電気二重層キャパシタの電気特性を測定した結果を表１に示す。
【０１２９】
（実施例２）
複合粒子の作製に用いるバインダーを構成するアクリロニトリル量を３０部、１，３−ブタジエン量を６５部とすること以外は、実施例１と同様にして、複合粒子を得た。そして、この複合粒子を用いて分極性電極を製造すること以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３０】
（実施例３）
複合粒子の作製に用いるバインダーＡのイソチアゾリン化合物をＢＩＴからＭＩＴ（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）とすること以外は、実施例１と同様にして、複合粒子を得た。そして、この複合粒子を用いて分極性電極を製造すること以外は、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３１】
（実施例４）
複合粒子の作製に用いるバインダーＡのイソチアゾリン化合物をＢＩＴからＣＩＴ（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）とすること以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。そして、この複合粒子を用いて分極性電極を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３２】
（実施例５）
複合粒子の作製に用いるバインダーＡのイソチアゾリン化合物の量を０．００５部とすること以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。そして、この複合粒子を用いて分極性電極を製造すること以外は、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３３】
（実施例５）
複合粒子の作製に用いるバインダーＡのイソチアゾリン化合物の量を０．６部とするは、実施例１と同様にして複合粒子を得た。そして、この複合粒子を用いて分極性電極を製造すること以外は、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３４】
（比較例１）
複合粒子の作製に用いるバインダーを構成するアクリロニトリル量を６５部、１，３−ブタジエン量を３０部とすること以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。そして、この複合粒子を用いて分極性電極を製造すること以外は、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３５】
（比較例２）
複合粒子の作製に用いるバインダーを構成するアクリロニトリル量を５部、１，３−ブタジエン量を９０部とすること以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。そして、この複合粒子を用いて分極性電極を製造すること以外は、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３６】
（比較例３）
複合粒子の作製に用いるバインダーを構成するアクリロニトリル量を５０部、１，３−ブタジエン量を５０部及びメタクリル酸量を０部とすること以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。そして、この複合粒子を用いて分極性電極を製造すること以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３７】
（比較例４）
複合粒子の作製に用いるバインダーＡのイソチアゾリン化合物量を２．３部とすること以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。そして、この複合粒子を用いて分極性電極を製造すること以外は、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３８】
（比較例５）
複合粒子の作製に用いるバインダーＡのイソチアゾリン化合物の量を０部とすること以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。そして、この複合粒子を用いて分極性電極を製造すること以外は、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３９】
（比較例６）
複合粒子の作製に用いるバインダーをＳＢＲ（スチレン／ブタジエン／アクリル酸／メタクリル酸＝４７／５０／０．５／２．５（質量比））とすること以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。そして、この複合粒子を用いて分極性電極を製造すること以外は、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１４０】
（比較例７）
複合粒子の作製に用いるバインダーをポリアクリレート（ブチルアクリレート／エチルメタクリレート／メタクリル酸＝８０／１７／３（質量比））とすること以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。そして、この複合粒子を用いて分極性電極を製造すること以外は、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し各特性を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
0005663976.tif 000004
【０１４１】
以上の実施例及び比較例より明らかなように、本発明の電気二重層キャパシタは、内部抵抗が低く、引張強度が強く、かつ電解液の含浸性に優れている。
【０１４２】
（実施例７）
（正極電極作製）
鉛含有材料として酸化鉛１００部にイオン交換水１０部、比重１．２７の希硫酸１０部を加えて混合し、正極用活物質合剤ペーストを製造した。このペーストを鉛−カルシウム合金からなる格子状集電体（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に充填した後、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、乾燥することで未化成の正極電極を作製した。
【０１４３】
（負極電極作製）
酸化鉛１００部に、導電材としてカーボンブラックを０．３部、硫酸バリウムを０．３部、イオン交換水を１０部、比重１．３６の希硫酸を１０部添加、混合し、ペーストを得た。得られたペーストを定間隙ロールに通して厚さ２，７５０μｍのシート状酸化鉛ぺ一ストとした。このシート状酸化鉛ペーストを、鉛一カルシウム合金からなる格子状集電体（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に充填し、鉛活物質層を形成した。
【０１４４】
実施例１で成形したシート成形物（分極性電極）を、前記のペーストを充填した格子状集電体の一面にバッチプレスにて１００℃、１０ＭＰａで加圧圧着し、負極電極を作製した。
【０１４５】
上記の正極電極および負極電極を用い、図１に示す積層鉛蓄電池を作製した。セパレータとしては、鉛活物質層２と正極１の間には、ガラスマイクロファイバー製のセパレータ５を、分極性電極３と正極４の間には、微孔性ポリプロピレンのセパレータ６をそれぞれ配置した。電解液には、比重１．２２５（２０℃）の希硫酸を使用した。これに過充電を施して化成処理を行った後、電解液の密度が１．２８ｇ／ｃｍ３になるように密度１．４ｇ／ｃｍ３の硫酸で調整して鉛蓄電池を得た。
【０１４６】
（入力特性）
積層鉛蓄電池を２５℃で充電電圧２．２ＶからＳＯＣ７０％まで２ＣＡの電流で充放電を１０回繰り返し、最後の放電状態から１０ＣＡで充電したときの０．２秒後の電圧を測定し、１０ＣＡで放電する直前の電圧との差を比較例８に対する相対値として表したものをサイクル後の入力特性とする。ここで、ＳＯＣ７０％とは、鉛蓄電池の満充電時の容量を１００％として、７０％の容量が残っている状態を指し、２ＣＡおよび１０ＣＡとは、作製した蓄電池の容量をそれぞれ１／２時間、１／１０時間で放電するための電流量のことを指す。電圧値の差が小さいほど大電流充電の受入が優れていることを示す。
【０１４７】
（実施例８）
分極性電極として、実施例２で成形した分極性電極を使用したこと以外は、実施例７と同様にして負極電極及び積層鉛蓄電池を作製し、入力特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１４８】
（比較例８）
分極性電極として、比較例１で成形した分極性電極を使用したこと以外は、実施例７と同様にして負極電極及び積層鉛蓄電池を作製し、入力特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１４９】
（比較例９）
分極性電極として、比較例４で成形した分極性電極を使用したこと以外は、実施例７と同様にして負極電極及び積層鉛蓄電池を作製し、入力特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１５０】
（比較例１０）
分極性電極として、比較例６で成形した分極性電極を使用したこと以外は、実施例７と同様にして負極電極及び積層鉛蓄電池を作製し、入力特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１５１】
（比較例１１）
分極性電極として、比較例７で成形した分極性電極を使用したこと以外は、実施例７と同様にして負極電極及び積層鉛蓄電池を作製し、入力特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１５２】
以上、実施例および比較例のサイクル後の入力特性を表２に示す。なお、サイクル後の入力特性は、比較例８の充放電サイクル後の入力特性を１（１００％）としたときの相対値として表記する。この数値が小さいほど、充電電流による電圧上昇が小さいので入力特性に優れることを示す。
【表２】
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【０１５３】
実施例７、８は、内部抵抗が低く、引張強度が強く、電解液の含浸性に優れているため、サイクル特性が比較例８〜１１よりも優れている。
【符号の説明】
【０１５４】
１： 格子状集電体
２：鉛活物質層
３：分極性電極
４：正極活物質層（鉛活物質層）
５：ガラスマイクロファイバー製のセパレータ
６：微多孔性ポリプロピレン製のセパレータ
【図１】
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