(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＯ2粒子を原料粒子として含有し、スピネルを含有しないキャスタブル耐火物であって、前記ＺｒＯ2粒子は全て１．０ｍｍを超える粒径であり、前記キャスタブル耐火物を構成する原料粒子の最大粒径をＤ（ｍｍ）とし、目開き寸法がｄ（ｍｍ）の篩を通過した原料粒子の累積量をＰ（体積％）とし、且つ、係数ｑを０．２〜０．３の範囲とする下記の（１）式に基づいて、キャスタブル耐火物を構成する原料粒子の粒度分布が定められたキャスタブル耐火物であることを特徴とする、ＺｒＯ2を含有するキャスタブル耐火物。
Ｐ＝１００×（ｄ／Ｄ）q …（１）
【請求項２】
前記ＺｒＯ2粒子の含有量が１４〜６０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のＺｒＯ2を含有するキャスタブル耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉、シャフト炉などの竪型炉の出銑口付近に好適に用いることのできるＺｒＯ2を含有するキャスタブル耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のＣＯ2ガス削減の要請から、鉄鋼業においては溶銑を製造する設備として、鉄鉱石を還元して溶銑を製造する高炉のほかに、鉄スクラップを溶解して溶銑を製造するシャフト炉が注目されている。このシャフト炉は、竪型の溶解炉であり、上部の装入口から原料の鉄スクラップとコークスとを装入し、下部の羽口から空気を送り込んでコークスを燃焼させ、コークスの燃焼熱で鉄スクラップを溶解し、この溶解によって生成した溶融鉄を共存するコークスで加炭して溶銑とし、この溶銑をスラグとともに炉底近くの出銑口から流出させる構造となっている。
【０００３】
シャフト炉の操業において、耐火物を原因として操業律速となるのは出銑口である。これは、高温の溶銑及びスラグの出銑により、出銑口の耐火物が損耗して口径が拡大し、空気が出銑口から吹き抜けてしまい、操業ができなくなることによる。
【０００４】
そのために、シャフト炉では、出銑口を頻繁に補修せねばならず、通常は一週間毎に補修する間欠操業を行っており、基本的に、一週間以上の連続操業は行われていない。また、出銑口出口付近のサイフォン部でも溶損が激しく、安定操業のためには、毎日のように吹き付け補修を必要としている。
【０００５】
このようなことから、特許文献１には、ＺｒＯ2を５０質量％以上、望ましくは７０質量％以上含有する、シャフト炉などの竪型炉の出銑口に好適なキャスタブル耐火物が提案されている。シャフトなどの竪型炉で生成するスラグは、塩基度（スラグ中のＣａＯとＳｉＯ2との質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ2））が０．８〜１．１程度であり、このようなスラグ条件ではＡｌ2Ｏ3は溶解してしまうのに対してＺｒＯ2は溶解しにくく、これに基づいて提案されたものである。
【０００６】
また、ＺｒＯ2を主成分とするキャスタブル耐火物として、特許文献２には、溶融ＺｒＯ2粒子とＳｉＣ粒子とを主体とする耐火性粒子９０〜９５質量％と、アルミナセメントを含有する結合剤１〜１０質量％とを含有する、廃棄物溶融処理炉及び焼却炉に好適なＺｒＯ2−ＳｉＣ質キャスタブル耐火物が提案され、特許文献３には、取鍋やタンディッシュの内張り材、及び、浸漬ノズルやロングノズルなどにも使用することのできるＺｒＯ2−ＳｉＣ−Ｃ質キャスタブル耐火物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１００４５８号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９０７２号公報
【特許文献３】特開平１１−１５７９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３に提案されるキャスタブル耐火物により、耐火物の溶損が減少し、竪型炉や廃棄物溶融処理炉などにおいてその効果を発現している。しかしながら、特許文献１〜３に提案されるキャスタブル耐火物は、何れも５０質量％以上のＺｒＯ2を含有しており、ＺｒＯ2は耐火物原料の中では高価な原料であることから、耐火物の耐食性を低下させることなく、耐火物中のＺｒＯ2の含有量を低減することが望まれている。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、少ないＺｒＯ2含有量であっても、ＺｒＯ2の優れた耐食性を発現することのできる、ＺｒＯ2を含有するキャスタブル耐火物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）  ＺｒＯ2粒子を原料粒子として含有するキャスタブル耐火物であって、該キャスタブル耐火物を構成する原料粒子の最大粒径をＤ（ｍｍ）とし、目開き寸法がｄ（ｍｍ）の篩を通過した原料粒子の累積量をＰ（体積％）とし、且つ、係数ｑを０．２〜０．３の範囲とする下記の（１）式に基づいて、キャスタブル耐火物を構成する原料粒子の粒度分布が定められたキャスタブル耐火物であることを特徴とする、ＺｒＯ2を含有するキャスタブル耐火物。
Ｐ＝１００×（ｄ／Ｄ）q …（１）
（２）  前記ＺｒＯ2粒子は１．０ｍｍを超える粒径であり、且つ、前記ＺｒＯ2粒子の含有量が１４〜６０質量％であることを特徴とする、上記（１）に記載のＺｒＯ2を含有するキャスタブル耐火物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上記（１）式（「アンドリアゼンの連続粒度式」という）を用いて、ＺｒＯ2を含有するキャスタブル耐火物を構成する原料粒子の粒度分布を定めるにあたり、原料粒子の累積量Ｐを体積％で表示し、且つ、係数ｑを０．２〜０．３の範囲とするので、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＣなどの他の耐火原料に比較して密度の大きいＺｒＯ2の配合比率を、質量比率で調整する場合に比較して的確に調整することができ、その結果、少ないＺｒＯ2の含有量であっても、耐食性に優れたキャスタブル耐火物を得ることが実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】原料粒子の最大粒径Ｄを８．０ｍｍとし、（１）式の係数ｑを０．２０及び０．３０としたときの目開き寸法ｄと累積量Ｐとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１４】
本発明に係るＺｒＯ2を含有するキャスタブル耐火物は、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＣ（炭素）を含有するキャスタブル耐火物であり、これらの原料以外に、酸化防止剤、結合剤、分散剤などが配合されている。これらの原料のうちで、粒子の粒径が１．０ｍｍを超える原料はＺｒＯ2及びＡｌ2Ｏ3であり、１．０ｍｍ以下の粒径域に、キャスタブル耐火物の流動性を確保するためのＡｌ2Ｏ3、スラグ浸透を防止するためのカーボンブラック及びピッチなどのＣ源、酸化防止剤、結合剤、分散剤などが配合されている。尚、粒径が１．０ｍｍを超えるＡｌ2Ｏ3の配合は、本発明に係るキャスタブル耐火物において必須ではなく、配合しなくても構わない。
【００１５】
酸化防止剤としては、一般的にＳｉＣが使用されるが、金属Ｓｉや金属Ａｌを使用することもできる。結合剤としては、アルミナセメントなどのキャスタブル耐火物に通常使用されている材料を使用することができる。
【００１６】
これらの原料を配合し、混合してキャスタブル耐火物を製造するにあたり、本発明においては、下記の（１）式を用いて、キャスタブル耐火物の粒度分布を決定する。
Ｐ＝１００×（ｄ／Ｄ）q …（１）
この（１）式は、アンドリアゼンの連続粒度式と呼ばれており、（１）式において、Ｐは、目開き寸法がｄの篩を通過した原料粒子の累積量（体積％）、ｄは、篩の目開き寸法（ｍｍ）、Ｄは、キャスタブル耐火物を構成する原料粒子の最大粒径（ｍｍ）、ｑは係数であり、本発明においては、係数ｑを０．２〜０．３の範囲内として、原料粒子の粒度分布を設定する。
【００１７】
（１）式を用いて、目開き寸法ｄと累積量Ｐとの関係から、原料粒子の粒度分布を決定する具体的な方法は、次のようにして行うことができる。キャスタブル耐火物を構成する原料粒子の最大粒径Ｄを例えば８．０ｍｍとし、係数ｑを０．２０及び０．３０として、（１）式を用いて目開き寸法ｄと累積量Ｐとの関係を示したものが図１である。図１において、実線は、係数ｑを０．２０としたときの目開き寸法ｄと累積量Ｐとの関係、破線は、係数ｑを０．３０としたときの目開き寸法ｄと累積量Ｐとの関係である。
【００１８】
例えば、係数ｑを０．２０として原料粒子の粒度分布を設定する場合には、図１の実線に基づいて、各粒径範囲の粒子の体積比率を求め、求めた体積比率から各粒子の密度を考慮して質量比率を求め、求めた質量比率にしたがって各原料粒子の配合を決めることで、キャスタブル耐火物を構成する原料粒子の粒度分布を、目標とする粒度分布に設定することができる。係数ｑを０．３０とする場合は、図１の破線に基づいて、粒度分布を設定すればよい。実際に配合計算する場合には、図１に示す目開き寸法ｄと累積量Ｐとの関係を図示する必要はなく、単に計算のみで処理することができる。計算にあたって、係数ｑは０．２〜０．３の範囲の任意の値とすればよい。
【００１９】
（１）式における係数ｑを変更することで粒度分布は大幅に変化する。本発明においては、係数ｑを０．２〜０．３の範囲とすることで、ＺｒＯ2を含有するキャスタブル耐火物の耐食性を向上させる。これに対して、係数ｑが０．２未満では、粒径が１．０ｍｍ以下の粒子の配合比率が高くなり、１．０ｍｍを超える粗粒の割合、つまり耐食性を発現させるＺｒＯ2の含有量が少なくなって、耐食性が低下する。一方、係数ｑが０．３を超えると、１．０ｍｍを超える粗粒の割合、つまりＺｒＯ2の含有量が多くなるものの、キャスタブル耐火物を施工した際に、細粒分が少ないことから緻密な施工体が得られず、これも耐食性が低下する。即ち、本発明に係るＺｒＯ2を含有するキャスタブル耐火物の粒度分布は、（１）式の係数ｑが０．２〜０．３の狭い範囲で求められることを必須とする。
【００２０】
また、本発明においては、前述したように、（１）式における原料粒子の累積量Ｐを体積％で表示する。この理由は、ＺｒＯ2の密度は６ｇ／ｃｍ3であるのに対して、Ａｌ2Ｏ3の密度は４ｇ／ｃｍ3、ＳｉＣの密度は３．２ｇ／ｃｍ3であり、ＺｒＯ2と他の原料との密度差が大きく、累積量Ｐを質量％で表示すると、空間的な割合を表すための粒度分布の管理方法としては適切でないからである。原料粒子の累積量Ｐを体積％で表示することにより、的確な粒度分布を定めることができ、少ないＺｒＯ2の配合で優れた耐食性を得ることが可能となる。
【００２１】
また、本発明に係るＺｒＯ2を含有するキャスタブル耐火物においては、ＺｒＯ2の含有量は、１４〜６０質量％とすることが好ましい。ＺｒＯ2の含有量が１４質量％未満では、ＺｒＯ2が不足して十分な耐食性を得られない。一方、ＺｒＯ2は粒径が１．０ｍｍ超えであり、このＺｒＯ2の含有量が６０質量％を超えると、１．０ｍｍ超えの粒子の配合が増加して（１）式の係数ｑを０．２〜０．３の範囲内に設定することができなくなる。
【００２２】
以上説明したように、本発明によれば、（１）式を用いて、ＺｒＯ2を含有するキャスタブル耐火物を構成する原料粒子の粒度分布を定めるにあたり、原料粒子の累積量Ｐを体積％で表示し、且つ、係数ｑを０．２〜０．３の範囲とするので、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＣなどの他の耐火原料に比較して密度の大きいＺｒＯ2の配合比率を、質量比率で調整する場合に比較して的確に調整することができ、その結果、少ないＺｒＯ2の含有量であっても、耐食性に優れたキャスタブル耐火物を得ることが実現される。
【実施例】
【００２３】
以下、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＣ−Ｃ質キャスタブル耐火物に本発明を適用した例（本発明例１〜７）を説明する。本発明例１〜５及び比較例１〜４は原料粒子の最大粒径が８．０ｍｍの場合、本発明例６は原料粒子の最大粒径が５．０ｍｍの場合、本発明例７は原料粒子の最大粒径が１０．０ｍｍの場合である。
【００２４】
本発明例１は、（１）式における係数ｑを０．２５とし、直径が１．０ｍｍを超える原料粒子はＺｒＯ2のみとした例（ＺｒＯ2の含有量＝５１．９質量％）、本発明例２は、（１）式における係数ｑを０．２５とし、直径が１．０ｍｍを超える原料粒子をＺｒＯ2及びＡｌ2Ｏ3とし、ＺｒＯ2及びＡｌ2Ｏ3の体積％表示の配合比率をＺｒＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝１：１とした例（ＺｒＯ2の含有量＝２８．２質量％）、本発明例３は、（１）式における係数ｑを０．２５とし、直径が１．０ｍｍを超える原料粒子をＺｒＯ2及びＡｌ2Ｏ3とし、ＺｒＯ2及びＡｌ2Ｏ3の体積％表示の配合比率をＺｒＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝１：３とした例（ＺｒＯ2の含有量＝１４．９質量％）、本発明例４は、（１）式における係数ｑを０．３０とし、直径が１．０ｍｍを超える原料粒子はＺｒＯ2のみとした例（ＺｒＯ2の含有量＝５９．１質量％）、本発明例５は、（１）式における係数ｑを０．２０とし、直径が１．０ｍｍを超える原料粒子はＺｒＯ2のみとした例（ＺｒＯ2の含有量＝４５．５質量％）である。
【００２５】
本発明例６は、原料粒子の最大粒径が５．０ｍｍで、（１）式における係数ｑを０．２５とし、直径が１．０ｍｍを超える原料粒子はＺｒＯ2のみとした例（ＺｒＯ2の含有量＝４４．５質量％）、本発明例７は、原料粒子の最大粒径が１０．０ｍｍで、（１）式における係数ｑを０．２５とし、直径が１．０ｍｍを超える原料粒子はＺｒＯ2のみとした例（ＺｒＯ2の含有量＝４９．３質量％）である。
【００２６】
これに対して、比較例１は、竪型炉などに一般的に使用されているＡｌ2Ｏ3−ＳｉＣ−Ｃ質キャスタブル耐火物（（１）式における係数ｑ＝０．３６）であり、比較例２〜４は、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＣ−Ｃ質キャスタブル耐火物であるが、比較例２は、（１）式における係数ｑを０．３６とし、直径が１．０ｍｍを超える原料粒子はＺｒＯ2のみとした例（ＺｒＯ2の含有量＝６７．１質量％）、比較例３は、（１）式における係数ｑを０．３６とし、直径が１．０ｍｍを超える原料粒子をＺｒＯ2及びＡｌ2Ｏ3とし、ＺｒＯ2及びＡｌ2Ｏ3の体積％表示の配合比率をＺｒＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝１：１とした例（ＺｒＯ2の含有量＝３９．４質量％）、比較例４は、（１）式における係数ｑを０．３６とし、直径が１．０ｍｍを超える原料粒子をＺｒＯ2及びＡｌ2Ｏ3とし、ＺｒＯ2及びＡｌ2Ｏ3の体積％表示の配合比率をＺｒＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝１：３とした例（ＺｒＯ2の含有量＝２１．６質量％）である。本発明例１〜７及び比較例１〜４における原料の配合を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0005678585.tif 000002
【００２８】
本発明例１〜７及び比較例１〜４のキャスタブル耐火物を混練した後、上面幅４３ｍｍ、下面幅７５ｍｍ、厚み３５ｍｍ、長さ１６０ｍｍに成形し、この成形体を２４時間養生し、１１０℃で２４時間乾燥後、コークスブリーズ中で８００℃で３時間の還元焼成を行なった。こうして得られた焼成体を８本組みにして炉容量が５０ｋｇの高周波溶解炉に内張りし、この高周波溶解炉で７ｋｇの冷銑を溶解し、そのときの溶損厚みを調査する試験を行った。
【００２９】
試験は、冷銑が溶解して１６００℃に達したなら、ＣａＯ：４０．５質量％、ＳｉＯ2：４３．９質量％、Ａｌ2Ｏ3：１５．５質量％の合成スラグを２００ｇ投入して１時間保持し、１時間経過時点でスラグを掻き出し、再びスラグを投入する。これを３回繰り返して実施した。
【００３０】
試験において最も侵食された部分の溶損厚みを求め、比較例１における溶損厚みを基準（＝１００）として指数化して得られた溶損指数で比較した。溶損指数が小さいほど溶損厚みが少なく、耐食性に優れることを示す。表１に、調査した溶損指数を併せて示す。
【００３１】
最も耐食性に劣るのは比較例１であった。係数ｑが同じ値である場合には、本発明例１〜３、本発明例６，７及び比較例１〜４を対比すれば明らかなように、ＺｒＯ2の含有量が多いほど耐食性は良好であった。
【００３２】
また、本発明例１〜５は、比較例２よりもＺｒＯ2の含有量が少ないにも拘わらず、溶損指数が小さく、耐食性が良好であった。また、本発明例２及び本発明例３は、比較例３よりもＺｒＯ2の含有量が少ないにも拘わらず、溶損指数が小さく、耐食性が良好であった。また更に、本発明例３は比較例４よりもＺｒＯ2の含有量が少ないにも拘わらず、溶損指数が小さく、耐食性が良好であった。これらの結果から、係数ｑは０．３以下にする必要のあることが確認できた。
【図１】
0005678585.tif 000003