(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体塩組成物の精製方法であって、
エポキシ樹脂と、エピハロヒドリン及び溶媒の少なくとも１つとを含有する有機液体から前記固体塩を分離して、分離された固体塩を得るステップと；
前記分離された固体塩を少なくとも１つの溶媒で洗浄して、前記固体塩中に保持されるエポキシ樹脂の量を減少させるステップと；
前記固体塩中の揮発性成分の量を減少させる温度において、前記洗浄された塩を乾燥させて、揮発性成分の含有率が低下した固体塩を得るステップと；
前記揮発性成分の含有率が低下した固体塩を水中に溶解させてブラインを形成するステップと；
濾過または起泡分離により少なくとも１つの不溶性材料を前記ブラインから除去し、そして、炭素吸着により可溶性有機汚染物質を除去して、精製ブラインを形成するステップとを含む、方法。
【請求項２】
前記不溶性材料が、ポリマー副生成物またはエポキシ樹脂である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
濾過助剤が、濾過によって不溶性材料の除去の改善に使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記濾過助剤が、珪藻土、パーライト、及び焼成もみ殻から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記精製ブラインが１０ｐｐｍ以下の全有機炭素（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
固体塩組成物の精製方法であって、
エポキシ樹脂と、エピハロヒドリン及び溶媒の少なくとも１つとを含有する有機液体から前記固体塩を分離して、分離された固体塩を得るステップと；
前記分離された固体塩を少なくとも１つの溶媒で洗浄して、前記固体塩中に保持されるエポキシ樹脂の量を減少させるステップと；
前記固体塩を水中に溶解させてブラインを形成するステップと；
前記ブラインを蒸留して揮発性有機成分を除去するステップと；
濾過または起泡分離により少なくとも１つの不溶性材料を前記ブラインから除去し、及び炭素吸着による可溶性有機汚染物質の除去を行い、精製ブラインを形成するステップとを含む、方法。
【請求項７】
エポキシ樹脂の製造方法であって、
多価フェノール及びエピハロヒドリン及びアルカリ金属水酸化物を反応させて、エポキシ樹脂及びアルカリ金属ハロゲン化物固体塩組成物を生成するステップと；
エポキシ樹脂と、エピハロヒドリン及び溶媒の少なくとも１つとを含有する有機相から前記固体塩を分離して、分離された固体塩を得るステップ、
前記分離された固体塩を少なくとも１つの溶媒で洗浄して、前記固体塩中に保持されるエポキシ樹脂の量を減少させるステップ、
前記固体塩中の揮発性成分の量を減少させる温度において、前記洗浄された塩を乾燥させて、揮発性成分の含有率が低下した固体塩を得るステップ、
前記揮発性成分の含有率が低下した固体塩を水中に溶解させてブラインを形成するステップ、
不溶性材料及び可溶性有機汚染物質を前記ブラインから除去して、精製ブラインを形成する工程とを含むステップ、及び
前記精製ブラインの再循環、前記精製ブラインの保管、前記精製ブラインの廃棄、及び前記精製ブラインの別のプロセスへの転送のうちの少なくとも１つのステップを含む、前記固体塩組成物を精製するステップと；
を含む、方法。
【請求項８】
固体塩組成物を精製するための装置であって、
エポキシ樹脂と、エピハロヒドリン及び溶媒の少なくとも１つとを含有する有機相から前記固体塩を分離して、分離された固体塩を得るためのフィルターユニットと；
前記分離された固体塩を少なくとも１つの溶媒で洗浄して、前記固体塩中に保持されるエポキシ樹脂の量を減少させるための洗浄ユニットと；
前記固体塩中の揮発性成分の量を減少させる温度において、前記洗浄された塩を乾燥させて、揮発性成分の含有率が低下した固体塩を得るための乾燥ユニットと；
前記揮発性成分の含有率が低下した固体塩を水中に溶解させてブラインを形成するための溶解ユニットと；
不溶性材料を前記ブラインから分離するための分離ユニットと；
可溶性有機汚染物質を前記ブラインから除去するための精製ユニットとを含む、装置。
【請求項９】
エポキシ樹脂の製造方法であって、
多価フェノール及びエピハロヒドリン及びアルカリ金属水酸化物を反応させて、エポキシ樹脂及びアルカリ金属ハロゲン化物固体塩組成物を生成するステップと；
エポキシ樹脂と、エピハロヒドリン及び溶媒の少なくとも１つとを含有する有機相から前記固体塩を分離して、分離された固体塩を得るステップ、
前記分離された固体塩を少なくとも１つの溶媒で洗浄して、前記固体塩中に保持されるエポキシ樹脂の量を減少させるステップ、
前記洗浄された固体塩を水中に溶解させてブラインを形成するステップ、
前記ブラインを蒸留して揮発性有機成分を除去するステップ、
濾過または起泡分離により少なくとも１つの不溶性材料を前記ブラインから除去し、及び炭素吸着による可溶性有機汚染物質の除去を行い、精製ブラインを形成するステップ、及び
前記精製ブラインの再循環、前記精製ブラインの保管、前記精製ブラインの廃棄、及び前記精製ブラインの別のプロセスへの転送のうちの少なくとも１つのステップを含む、前記固体塩組成物を精製するステップと；
を含む、方法。
【請求項１０】
エポキシ樹脂の製造方法であって、
多価フェノール及びエピハロヒドリン及びアルカリ金属水酸化物を反応させて、エポキシ樹脂及びアルカリ金属ハロゲン化物固体塩組成物を生成するステップと；
蒸発、蒸留、又はその他の手段によって、未反応エピハロヒドリンを前記エポキシ樹脂及び塩から除去するステップと；
少なくとも１つの溶媒をエポキシ樹脂及び塩の前記混合物に加えて前記エポキシ樹脂を溶解させるステップと；
エポキシ樹脂と溶媒とを含有する有機相から前記固体塩を分離して、分離された固体塩を得るステップ、
前記分離された固体塩を少なくとも１つの溶媒で洗浄して、前記固体塩中に保持されるエポキシ樹脂の量を減少させるステップ、
前記洗浄された固体塩を水中に溶解させてブラインを形成するステップ、
前記ブラインを蒸留して揮発性有機成分を除去するステップ、
不溶性材料及び可溶性有機汚染物質を前記ブラインから除去して精製ブラインを形成するステップ、及び
前記精製ブラインの再循環、前記精製ブラインの保管、前記精製ブラインの廃棄、及び前記精製ブラインの別のプロセスへの転送の少なくとも１つのステップを含む、前記固体塩組成物を精製するステップと；
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示される実施形態は、精製ブライン(brine)、例えば、有機含有量が少ない、例えばエポキシ樹脂、エピハロヒドリン、反応生成物、触媒、及び／又は溶媒の含有量が少ないブラインに関する。本明細書に開示される実施形態は、有機含有量が少ないブラインを得るための方法及び装置にも関する。本明細書に開示される別の実施形態は、ブラインが方法又は装置において使用され、それによって有機含有量が少ないブラインがその方法又は装置に含まれる方法及び装置の改善に関し、及び／又はそれによって得られたブラインに関する。本明細書に開示される実施形態は、種々の方法及び技術、例えば水、廃水、及びブラインの精製を伴う方法、例えば塩素／アルカリ法において、及びエポキシ樹脂の製造を伴う方法において有用である。従って、本明細書に開示される実施形態は、工業プロセスによって、例えばエポキシ樹脂の製造によって生成したブラインを精製するための方法及び装置にも関する。精製ブラインは、工業的方法、例えばブラインを塩素ガス及び水酸化ナトリウム又は次亜塩素酸ナトリウムに電解変換するための塩素−アルカリ(chlor-alkali)法において使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
化学的プロセスにおいて、入ってくるプロセス流の有用性を最大化すること、並びにプロセス流を再循環できること、又は他の複数のプロセス、特にすぐ近くのプロセス中の１つのプロセスで得られた副生成物を使用できることが必要とされる。プロセス流のこのような使用は環境的及び経済的に望ましい。
【０００３】
多価フェノール類と、エピハロヒドリン類及びアルカリ金属水酸化物との反応によるエポキシ樹脂の製造においては、アルカリ金属ハロゲン化物塩が副生成物として精製される。この塩は、製造プロセスが複数の液相の接触を伴う場合は水溶液中に存在してもよく、反応ステップ中に共沸による水の除去が使用される場合には固体塩であってもよい。
【０００４】
副生成物の塩又はブラインは、典型的には有機化合物、例えば生成物のエポキシ樹脂、エピハロヒドリン、エピハロヒドリンの加水分解による反応生成物、反応器からの相間移動触媒又は共溶媒、或いは別の溶媒で汚染されている。廃棄又は再利用の前に、副生成物の塩又はブラインを精製することが望ましい。
【０００５】
特公平４−６０９９４号公報及び特開昭６０−８１１７６号公報は、副生成物として形成された無機塩の濃厚水溶液をエポキシ樹脂反応生成物に加え、得られた混合物を樹脂溶液層、無機塩水層、及び無機塩スラリー層の３層に分離し、スラリー層より無機塩を濾取することによる副生成物として形成された無機塩の分離に関する。この日本語の文献の英語による要約書に示されているように、ヒドロキシル基又はアミノ基を有する化合物に、エピクロロヒドリン及びアルカリ水溶液を反応させながら、共沸蒸留により水を除去して、エポキシ樹脂を精製する。この方法では、副生成物として形成された無機塩を除去するために、上記無機塩の濃厚水溶液を、上記反応生成物に直接、又は過剰のエピクロロヒドリンを留去し有機溶媒で希釈した後で加え、得られた混合物を撹拌し、静置して、樹脂溶液層、無機塩水層、及び無機塩スラリー層の３層に分離する。次に無機塩が無機塩スラリー層から濾取され、副生成物であるこの無機塩は、上記反応生成物から高純度の結晶として効率的に分離される。
【０００６】
米国特許第４，７５１，２８０号には、共沸による水の除去を伴う反応の後、乾燥、濾過、及び洗浄ステップを行うことによるエポキシ樹脂の製造方法が開示されている。この文献に開示されているように、塩の除去は、「あらゆる好適な機械的手段」、例えば濾過又は遠心分離によって行うことができ、たて型バスケット遠心分離機が特に好適な装置として言及されている。
【０００７】
欧州特許第０３５６８５４Ｂ１号には、溶媒で洗浄し、得られた塩ケーキを脱液し、塩を乾燥させて、残留有機汚染物質を少量含有する塩を得ることによる、有機汚染された塩の処理方法が開示されている。実施例では、エポキシ樹脂製造で得られた汚染された塩を、バスケット型遠心分離機中、エピクロロヒドリン及びエピクロロヒドリン／１−メトキシ−２−プロパノール混合物で洗浄し、続いてバスケット型遠心分離器中で脱液することが記載されている。次に、この塩は回転式乾燥機中で乾燥されている。
【０００８】
東独国特許第２１６４７１Ａ１号には、エポキシ樹脂の製造で得られる反応生成物（エポキシ樹脂、無機塩、及び固体有機副生成物）を有機溶媒と１５分を超える時間混合した後、水を加え、続いて水相をデカンテーションすることで改善された相分離を行うことが開示されている。
【０００９】
東独国特許第１５５７８０Ａ３号には、エポキシ樹脂／溶媒層を塩の水層から分離するための遠心分離の使用が開示されている。
【００１０】
チェコスロバキア特許第１９０２１８Ｂ１号には、重力又は遠心分離器によって、反応混合物からのエポキシ樹脂を、塩層とエピクロロヒドリン及びエポキシ樹脂を含有する樹脂層とに分離することを含む分離が開示されている。
【００１１】
チェコスロバキア特許第１７６７７０Ｂ１号同第１７４５０８Ｂ１号、及び同第１３６１７１号には、エポキシ樹脂の調製の一例において有機相及び水相の分離のための遠心分離器の使用が開示されている。
【００１２】
ソ連特許第２４５３６８号には、エポキシノボラック樹脂の調製において形成された塩を除去するための濾過の使用が開示されている。
【００１３】
ソ連特許第１９１１１８号には、エポキシ樹脂製造中の樹脂溶液からの飽和水性塩層の連続的除去、引き続く水の共沸蒸留、及び引き続く濾過による塩の除去が記載されている。
【００１４】
中国特許出願公開第１８５０６３５Ａ号には、中和、濾過、薄膜蒸留、結晶化、及び固液分離による、エポキシ樹脂プロセスで得られた廃ブラインの処理方法が開示されている。低塩含有率の廃水の生物学的処理の使用もまた開示されている。
【００１５】
中国特許出願公開第１８８４０７９Ａ号には、ＨＣｌとの反応、中和、浮遊する不純物の除去、並びに複数の結晶化及び固液分離ステップによる、エポキシ樹脂製造で得られた汚染された固体塩の精製方法が開示されている。
【００１６】
中国特許出願公開第１７９２８３２Ａ号には、エポキシ樹脂プロセスで得られた廃ブラインを溶媒で抽出し、ｐＨ５〜９まで酸で中和し、凝固剤及び／又は凝集剤を加え、濾過し、蒸発によって濃縮し、次に廃水から塩を結晶化させて、固体塩生成物を得る方法が開示されている。
【００１７】
中国特許第１１２４２３１Ｂ号及び中国特許出願公開第１２６３０５１Ａ号には、有機相のデカンテーション、濃縮、及び結晶化によって固体塩を得ることによる、エポキシ樹脂プロセスで得られた廃水の処理方法が開示されている。結晶化ステップで得られた母液の一部は排出され、一部は再循環させることができる。蒸発晶析で得られる凝縮物は洗浄水に使用することができる。
【００１８】
英国特許出願公開第２３２００２０Ａ号には、粉末褐炭又は活性炭を使用して廃水からハロゲン化有機化合物を除去する方法が開示されている。この方法は、種々の化学製品製造プロセス、例えばエポキシ樹脂製造で生じた廃水に適用できると記載されている。
【００１９】
日本特許第３４０９９１５号には、エポキシ樹脂の廃水からの相分離を改善するための回転ディスクを有する遠心分離タンクの使用が開示されている。
【００２０】
特開平３−９４８８４号公報には、不純物、例えばポリマーをエポキシ樹脂廃水から吸着するための活性炭の使用が開示されている。バッチ処理を使用すると、ＣＯＤが１０，０００ｍｇ／Ｌから１２００ｍｇ／Ｌまで減少すると考えられている。
【００２１】
ポーランド特許第１５１７７６Ｂ２号には、複数の蒸発晶析／濾過ステップの使用によってエポキシ樹脂廃水を処理する方法が開示されている。ｐＨ調整及び塩の洗浄も行われる。グリセロール及びポリグリセロール類を含有する有機相が回収される。
【００２２】
米国特許第４，９７６，８６４号及び欧州特許第３６２９３４Ｂ１号には、アルカリ性条件下で加水分解し、続いて蒸発晶析又は電気透析によってＮａＣｌの９０％を除去することによる、エポキシ樹脂廃水の処理方法が開示されている。嫌気性消化及び好気性消化の併用も記載されている。
【００２３】
東独国特許第２４３５０３Ａ１号には、ＮａＣｌと固形分とを含有する廃水から不溶性エポキシ樹脂を取り出すために加熱及びデカンテーションを使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】特公平４−６０９９４号公報
【特許文献２】特開昭６０−８１１７６号公報
【特許文献３】米国特許第４，７５１，２８０号
【特許文献４】欧州特許第０３５６８５４Ｂ１号
【特許文献５】東独国特許第２１６４７１Ａ１号
【特許文献６】東独国特許第１５５７８０Ａ３号
【特許文献７】チェコスロバキア特許第１９０２１８Ｂ１号
【特許文献８】チェコスロバキア特許第１７６７７０Ｂ１号
【特許文献９】チェコスロバキア特許第１７４５０８Ｂ１号
【特許文献１０】チェコスロバキア特許第１３６１７１号
【特許文献１１】ソ連特許第２４５３６８号
【特許文献１２】ソ連特許第１９１１１８号
【特許文献１３】中国特許出願公開第１８５０６３５Ａ号
【特許文献１４】中国特許出願公開第１８８４０７９Ａ号
【特許文献１５】中国特許出願公開第１７９２８３２Ａ号
【特許文献１６】中国特許第１１２４２３１Ｂ号
【特許文献１７】中国特許出願公開第１２６３０５１Ａ号
【特許文献１８】英国特許出願公開第２３２００２０Ａ号
【特許文献１９】日本特許第３４０９９１５号
【特許文献２０】特開平３−９４８８４号公報
【特許文献２１】ポーランド特許第１５１７７６Ｂ２号
【特許文献２２】米国特許第４，９７６，８６４号
【特許文献２３】欧州特許第３６２９３４Ｂ１号
【特許文献２４】東独国特許第２４３５０３Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本明細書に開示される実施形態は、固体塩組成物、例えばエポキシ樹脂製造で得られる塩副生成物の回収及び／又は精製のための方法、特に、精製された清浄なブラインを得るために固体塩組成物を精製する方法に関し、清浄なブラインは、再利用、例えば再循環、又は排出に適している。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本明細書に開示される実施形態は、固体塩組成物の精製方法であって、エポキシ樹脂と、エピハロヒドリン及び溶媒の少なくとも１つとを含有する有機相から固体塩を分離して、分離された固体塩を得るステップと；分離された固体塩を少なくとも１つの溶媒で洗浄して、固体塩中に保持されるエポキシ樹脂の量を減少させるステップと；固体塩中の揮発性成分の量を減少させる温度において、洗浄された塩を乾燥させて、揮発性成分の含有率が低下した固体塩を得るステップと；揮発性成分の含有率が低下した固体塩を水中に溶解させてブラインを形成するステップと；不溶性材料と可溶性有機汚染物質との少なくとも１つをブラインから除去して、精製ブラインを形成するステップとを含む精製方法を提供する。例えば、除去は、不溶性材料を除去するための分離技術をブラインに対して使用すること、及び／又は可溶性有機汚染物質を除去するためのブラインの精製を含むことができる。
【００２７】
本明細書に開示される別の実施形態は、固体塩組成物の精製方法であって、エポキシ樹脂と、エピハロヒドリン及び溶媒の少なくとも１つとを含有する有機相から固体塩を分離して、分離された固体塩を得るステップと；分離された固体塩を少なくとも１つの溶媒で洗浄して、固体塩中に保持されるエポキシ樹脂の量を減少させるステップと；エポキシ樹脂含有率が低下した固体塩を水中に溶解させてブラインを形成するステップと；ブラインに対してストリッピング、蒸留、又はその他の処理を行って、ブライン中の揮発性成分の量を減少させて、揮発性成分の含有率が低下したブラインを得るステップと；揮発性成分の含有率が低下したブラインに対して分離技術を使用して、不溶性材料を除去するステップと；ブラインを精製して、可溶性有機汚染物質を除去するステップとを含む精製方法を提供する。
【００２８】
本明細書に開示される実施形態は、エポキシ樹脂の製造方法であって、多価フェノール及びエピハロヒドリン及びアルカリ金属水酸化物を反応させて、エポキシ樹脂及びアルカリ金属ハロゲン化物固体塩組成物を生成するステップと；エポキシ樹脂と、エピハロヒドリン及び溶媒の少なくとも１つとを含有する有機相から固体塩を分離して、分離された固体塩を得ること、分離された固体塩を少なくとも１つの溶媒で洗浄して、固体塩中に保持されるエポキシ樹脂の量を減少させること、固体塩中の揮発性成分の量を減少させる温度において、洗浄された塩を乾燥させて、揮発性成分の含有率が低下した固体塩を得ること、揮発性成分の含有率が低下した固体塩を水中に溶解させてブラインを形成すること、ブラインに対して分離技術を使用して不溶性材料を除去すること、ブラインの再循環、ブラインの保管、ブラインの廃棄、及びブラインの別のプロセスへの転送のうちの少なくとも１つのことを含む、固体塩組成物を精製するステップと；を含む製造方法も提供する。
【００２９】
本明細書に開示される実施形態は、固体塩組成物を精製するための装置であって、エポキシ樹脂と、エピハロヒドリン及び溶媒の少なくとも１つとを含有する有機相から固体塩を分離して、分離された固体塩を得るためのフィルターユニットと；分離された固体塩を少なくとも１つの溶媒で洗浄して、固体塩中に保持されるエポキシ樹脂の量を減少させるための洗浄ユニットと；固体塩中の揮発性成分の量を減少させる温度において、洗浄された塩を乾燥させて、揮発性成分の含有率が低下した固体塩を得るための乾燥ユニットと；揮発性成分の含有率が低下した固体塩を水中に溶解させてブラインを形成するための溶解ユニットと；不溶性材料をブラインから分離するための分離ユニットと；可溶性有機材料をブラインから分離するための精製ユニットとを含む装置も提供する。
【００３０】
有機塩からの固体塩の分離は、固体塩組成物に対して物理的分離を行うことを含むことができる。有機塩からの固体塩の分離は、固体塩組成物に対して濾過又は遠心分離を行うことを含むこともできる。濾過は、加圧フィルター、真空フィルター、及びベルトフィルターの少なくとも１つを使用して行うことができる。遠心分離は、デカンテーション型遠心分離機及び濾過型遠心分離機の少なくとも１つを使用して行うことができる。
【００３１】
有機塩からの固体塩の分離は、固体塩の液体含有率を低下させることを含むことができ、それによって固体塩は５０重量％未満の液体、３０重量％未満の液体、又は２０重量％未満の液体を含有する。
【００３２】
少なくとも１つの溶媒は、固体塩中に保持されるエポキシ樹脂の量を減少させることができるが固体塩は溶解しない少なくとも１つの溶媒を含むことができる。ある実施形態では、少なくとも１つの溶媒は、蒸発が困難となる低揮発性成分を含有しない。ある一連の実施形態では、少なくとも１つの溶媒がエピクロロヒドリンを含むことができる。
【００３３】
乾燥は、ある実施形態では最高約３００℃；別の実施形態では最高約２００℃、別の実施形態では最高約１５０℃の温度で行うことができ；種々の実施形態では最低約６０℃の温度、又は最低約１００℃の温度で行うことができる。ある一連の実施形態では、乾燥は不活性ガスの存在下で行うことができる。
【００３４】
洗浄後及び乾燥前に、洗浄された固体塩に対して、固体塩中の液体の量を減少させる処理を行うことができる。種々の実施形態では、ブラインは５〜２５重量％の間の塩濃度、又は１５〜２５重量％の間の塩濃度を有することができる。
【００３５】
本開示の実施形態は、非限定的な典型例による図面を参照して以下の詳細な説明においてさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本明細書に開示される実施形態による精製ブラインを得るための任意選択のユニットを含む代表的な装置を示している。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
特に明記しない限り、ある化合物又は成分に関する言及は、その化合物又は成分自体、並びに他の化合物又は成分との組み合わせ、例えば化合物の混合物を含む。
【００３８】
本明細書において使用される場合、文脈上で別のことが明確に示されるのでなければ、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、複数への言及を含む。
【００３９】
特に指定がない限り、本明細書及び特許請求の範囲の中で使用される構成要素、反応条件などの量を表す全ての数値は、全ての場合で用語「約」によって修飾されているものと理解すべきである。従って、逆の意味で示されるのでなければ、以下の本明細書及び添付の特許請求の範囲の中に示される数値パラメーターは、近似値であり、本開示の実施形態によって得ようとする所望の性質に依存して変動し得る。少なくとも、特許請求の範囲と同等の原理の適用を限定しようとするものと見なされるべきではなく、各数値パラメーターは、有効数字の数及び通常の丸めの規則を考慮して解釈すべきである。
【００４０】
さらに、本明細書中の数値範囲の列挙は、その範囲内の全ての数値及び範囲を開示しているものと見なされる。例えば、ある範囲が約１〜約５０である場合、例えば、１、７、３４、４６．１、２３．７、或いはその範囲内のあらゆる他の値又は範囲が含まれるものと見なされる。
【００４１】
本明細書に開示される実施形態は、固体塩組成物、特に共沸固体塩組成物の精製に使用することができる。本明細書に開示される実施形態は、精製ブラインの形成、並びに精製ブラインの使用、例えばプロセスで再循環させるための使用、及び／又は別のプロセスでの使用、並びにブラインの廃棄のための使用にも関する。
【００４２】
固体塩組成物は、アルカリ金属ハロゲン化物固体塩組成物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物固体塩組成物、例えば、限定するものではないが塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び塩化カルシウム固体塩組成物を含むことができる。
【００４３】
本明細書に開示される実施形態により精製された固体塩組成物は、種々のプロセスから得ることができ、精製ブラインは種々のプロセスで使用することができる。例えば、精製される組成物としては、限定するものではないが、エポキシ樹脂を製造するためのビスフェノール−Ａとエピクロロヒドリン及び水酸化ナトリウムとの反応；ビスフェノール−Ｆノボラック類とエピハロヒドリン類及びアルカリ金属水酸化物との反応による液体エポキシノボラック類の製造；エポキシ樹脂を製造するための他のフェノール系化合物とエピハロヒドリン類との反応；並びに単官能性又は多官能性アルコール類、カルボン酸類などの、エポキシ樹脂を製造するための他のＯＨ含有化学物質とエピハロヒドリン類との反応から得られる副生成物を含めた組成物を挙げることができる。エピハロヒドリン類は、例えば、エピクロロヒドリン及び／又はエピブロモヒドリンであってもよい。
【００４４】
本明細書に開示される実施形態は、エポキシ樹脂の製造で得られた塩副生成物の回収方法、及び清浄なブラインを得るための精製に関し、この清浄なブラインは再利用、例えば再循環、又は排出に適している。例えば、本明細書に開示される実施形態は、反応器が共沸乾燥を使用して固体塩を形成する、ビスフェノール−Ａとエピハロヒドリン及びアルカリ金属水酸化物との反応によるエポキシ樹脂の製造を含むプロセス及びシステムに関連するブラインの精製において特に有用となる場合がある。
【００４５】
例えば、本明細書に開示される実施形態は、エピハロヒドリンに対して反応性の活性水素原子を含有する芳香族化合物のグリシジル誘導体の調製に関する米国特許第４，７５１，２８０号（この記載内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されるような方法においても有用となり得る。このような方法は、モル過剰の少なくとも１つのエピハロヒドリンを、エピハロヒドリンに対して反応性の活性水素原子を含有する少なくとも１つの芳香族化合物と、有機溶媒又は有機溶媒混合物と、アルカリ金属水酸化物と、場合により芳香族活性水素含有化合物及びエピハロヒドリンの間の反応の触媒との存在下で反応させながら、反応混合物中の水の濃度を制御することを含むことができる。
【００４６】
例えば、固体塩の形成を伴うエポキシ樹脂の製造技術、例えば共沸乾燥カップリング／エポキシ化又はエポキシ化において、エポキシ樹脂製造反応器からの流出物は、固体塩と、エポキシ樹脂、エピハロヒドリン、及び場合により１つ又はそれ以上の別の溶媒の有機液体混合物とを含むスラリーである。反応器流出物は、本明細書に開示される実施形態により直接処理することができる。或いは、エピハロヒドリン及び他の揮発性成分を、エポキシ樹脂及び塩から蒸発させた後、第２の溶媒又は溶媒混合物を加えることによって、固体塩と、エポキシ樹脂及び第２の溶媒又は溶媒混合物の有機液体混合物とのスラリーを得ることができ、次にこれを本明細書に開示される方法により処理することもできる。
【００４７】
一実施形態では、固体塩は、濾過又は遠心分離によって有機液体から分離することができ；その固体塩を、エピハロヒドリン及び／又は溶媒で洗浄することができ；その塩を乾燥させて揮発性成分を除去することができ；その固体塩を水中に溶解させてブラインを形成することができ；そのブラインを処理して、限定するものではないが、例えば濾過、起泡分離、又はその他の方法によって、固形分を除去することができ；ブラインは、炭素吸着などによって処理して可溶性有機成分を除去することもできる。
【００４８】
別の一実施形態では、固体塩は、濾過又は遠心分離によって有機液体から分離することができ；その固体塩を、エピハロヒドリン及び／又は溶媒で洗浄することができ；その固体塩を水中に溶解させてブラインを形成することができ；ブラインを蒸留することで揮発性有機成分を除去することができ；そのブラインを処理して、限定するものではないが、例えば濾過、起泡分離、又はその他の方法によって、固形分を除去することができる。ブラインは、炭素吸着などによって処理して可溶性有機成分を除去することもできる。
【００４９】
本明細書に開示される実施形態によると、わずかな有機汚染物質を含有する高純度ブラインを得ることが可能である。例えば、種々の実施形態では、精製ブラインは、１００ｐｐｍ未満の全有機炭素（ＴＯＣ）；別の実施形態では２０ｐｐｍ未満のＴＯＣ；別の実施形態では１０ｐｐｍ未満のＴＯＣ；さらに別の実施形態では５ｐｐｍ以下のＴＯＣを含有することができる。精製ブラインは、別の製造プロセスの原材料として適している場合がある。従って、本明細書に開示される実施形態により精製ブラインは、種々の方法、例えば限定するものではないが、塩素／アルカリ製造プロセス及びソーダ灰製造プロセスにおいて使用することができる。本発明のブラインは、場合による希釈以外の処理を追加することなく海又はその他の塩水路に排出するための規格に適合するのに十分な純度でもある。
【００５０】
固体塩は、有機相、例えばエポキシ樹脂及びエピハロヒドリン及び／又は溶媒を含有する有機層から、１つ又はそれ以上の物理的固体分離技術、例えば、限定するものではないが、デカンテーション、重力沈降、濾過、濾過型遠心分離、又は沈降型遠心分離によって分離することができる。固体塩の分離は、連続的又はバッチ装置中で行うことができる。
【００５１】
従って、固体塩は、種々の装置を使用した濾過によって、例えば、限定するものではないが、加圧フィルター、真空フィルター、ロータリーフィルター、ドラムフィルター、ディスクフィルター、又はベルトフィルター、或いは濾過型遠心分離機、例えばバスケット型遠心分離機、円錐スクリーン型(conical-screen)遠心分離機、プッシャー型遠心分離機、及びピーラー遠心分離機、或いは沈降型遠心分離機、例えばソリッドボウル(solid-bowl)型遠心分離機、及びスクリーンボウル(screen-bowl)型遠心分離機を使用した濾過によって有機層から分離することができる。
【００５２】
固体塩の分離は、ある実施形態では、５０重量％未満の液体；別の実施形態では３０重量％未満の液体；さらに別の実施形態では２０重量％未満の液体を含有する程度まで脱液されたケーキを固体分離ステップで得るために行うことができる。
【００５３】
固体分離ステップの後、塩ケーキ中に保持されるエポキシ樹脂の量を減少させるために、得られた材料を、少なくとも１つの溶媒で１つ又はそれ以上の回数だけ洗浄することができる。少なくとも１つの溶媒は、限定するものではないが、固体塩中、例えば固体塩ケーキ中に保持されるエポキシ樹脂の量を減少させるが、固体塩を溶解しないあらゆる溶媒であってもよい。ある実施形態では、少なくとも１つの溶媒は、蒸発によって容易に除去されるのに十分な揮発性であり、その溶媒に対して、塩ケーキ上に保持されたエポキシ樹脂、エピハロヒドリン、及び／又は溶媒が可溶性である。エピハロヒドリン以外に、一般に好適な溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、脂肪族アルコール類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、及びそれらの組み合わせが挙げられる。特に好適な溶媒としては、例えば、エピクロロヒドリン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、キシレン、ベンゼン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５４】
ある実施形態では、塩ケーキを洗浄するために使用される溶媒は、固体塩ケーキ上に保持される液体中に含まれる１つ又はそれ以上の溶媒と同じでもある。従って、エポキシ樹脂及びエピハロヒドリンを含有する固体塩ケーキを、例えばエピハロヒドリンで洗浄することができる。別の一例として、エポキシ樹脂、エピハロヒドリン、及び共溶媒を含有する固体塩ケーキを、エピハロヒドリン又はエピハロヒドリン／共溶媒混合物のいずれかで洗浄することができる。エポキシ樹脂及び溶媒を含有するが、エピハロヒドリンはほとんど又は全く含有しない固体塩ケーキも、同様に同じ溶媒で洗浄することができる。
【００５５】
好ましくは、固体塩ケーキは１つ又はそれ以上の回数洗浄され、ある実施形態では２回洗浄される。好ましくはケーキの洗浄に使用されるエピクロロヒドリン又は溶媒は、樹脂及び蒸発が困難な他の低揮発性成分を含有しない。ケーキが洗浄される温度は重要ではない。しかし、洗浄ステップの温度は、ある実施形態では約５℃〜１００℃であってもよく、別の実施形態では２０℃〜８０℃であってもよい。
【００５６】
固体塩ケーキを洗浄した後、洗浄された固体塩と有機洗液とを含有するスラリーは、場合により、塩ケーキ上に保持される有機液体の量を減少させるために第２の塩／液体分離ステップが実施される。この場合による第２の塩／液体分離ステップ中、濾過によって、例えば、限定するものではないが、デカンテーション、重力沈降、濾過、濾過型遠心分離、又は沈降型遠心分離によって、固体塩を有機相から分離することができる。例えば、種々の装置、例えば、限定するものではないが、加圧フィルター、真空フィルター、ロータリーフィルター、ドラムフィルター、ディスクフィルター、又はベルトフィルター、或いは濾過型遠心分離機、例えばバスケット型遠心分離機、円錐スクリーン型遠心分離機、プッシャー型遠心分離機、及びピーラー遠心分離機、或いは沈降型遠心分離機、例えばソリッドボウル型遠心分離機及びスクリーンボウル型遠心分離機を使用して濾過することによって、固体塩を有機相から分離することができる。
【００５７】
固体塩の分離は、ある実施形態では５０重量％未満の液体；別の実施形態では３０重量％未満の液体；さらに別の実施形態では２０重量％未満の液体を含有する程度まで脱液されたケーキを固体分離ステップで得るために行うことができる。
【００５８】
有機液体からの塩の第１の分離、洗浄ステップ、及び場合による有機洗液からの塩の第２の分離は、別個の装置中で行うことができる。ある実施形態では、有機液体からの塩の第１の分離、洗浄ステップ、及び場合による有機洗液からの塩の第２の分離は、液体からの固体の分離とケーキの洗浄との両方を行うために設計された１つの装置中でそれぞれ行われる。固液分離及び洗浄の両方を行うのに好適な装置としては、ロータリーフィルター、加圧フィルター、真空フィルター、ベルトフィルター、ソリッドボウル型遠心分離機、スクリーンボウル型遠心分離機、バスケット型遠心分離機、プッシャー型遠心分離機、及びピーラー遠心分離機が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
一実施形態では、固体塩を少なくとも１つの溶媒で洗浄した後、揮発性成分を除去するために塩を高温で乾燥させる。除去可能な揮発性成分は、限定するものではないが、例えば、エピハロヒドリン、溶媒又は溶媒の組み合わせ、並びにエポキシ樹脂製造プロセスの他の高揮発性副生成物である。ケーキは、ある実施形態では０．１重量％未満エピハロヒドリン及び／又は溶媒；別の実施形態では１００ｐｐｍ未満エピハロヒドリン及び／又は溶媒；さらに別の実施形態では２０ｐｐｍ未満エピハロヒドリン及び／又は溶媒を含有するように乾燥される。
【００６０】
ある実施形態では、固体塩ケーキは、ある実施形態では最高約３００℃；別の実施形態では最高約２００℃、別の実施形態では最高約１５０℃の温度；及び種々の実施形態では最低約６０℃の温度、又は最低少なくとも約１００℃の温度で乾燥される。別の実施形態では、固体塩ケーキは約４０℃〜３００℃の間；別の実施形態では約６０℃〜２００℃の間；さらに別の実施形態では約１００℃〜１５０℃の間の温度で乾燥させることができる。ケーキは、ある実施形態では約０．１ｐｓｉａ〜４５ｐｓｉａの間；別の実施形態では約４ｐｓｉａ〜３０ｐｓｉａの間；さらに別の実施形態では８ｐｓｉａ〜２０ｐｓｉａの間の圧力で乾燥させることができる。乾燥温度は、乾燥機中の圧力におけるエピクロロヒドリン又は溶媒の沸点よりも高温であるべきである。複数の溶媒の組み合わせが使用される場合、乾燥温度は、乾燥機中の圧力における各溶媒の沸点よりも高温であるべきである。
【００６１】
塩の乾燥は、固体の乾燥の当業者に周知の多くの方法によって行うことができる。乾燥装置としては、高温気体と直接接触することによって固体が乾燥させる直接乾燥装置と、ある固体表面を介した熱伝達によって固体が乾燥される間接乾燥装置との両方が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バッチ乾燥又は連続乾燥を使用することができる。好適な直接乾燥装置の例としては、回転式乾燥機、噴霧乾燥機、フラッシュ乾燥機、コンベヤ乾燥機、トレイ乾燥機、及び流動床乾燥機が挙げられる。好適な間接乾燥装置の例としては、回転式乾燥機、ドラム乾燥機、ディスク乾燥機、スクリューフライト(screw-flight)乾燥機、及びパドル乾燥機が挙げられる。
【００６２】
直接乾燥装置の場合、使用される高温気体は、火災や爆発の危険性を軽減するため、不活性ガス、例えば限定するものではないが、窒素であってもよい。間接乾燥装置の場合、エピクロロヒドリン及び／又はその他の溶媒の除去を改善するために、固体塩を乾燥させるときに、不活性ガス、例えば限定するものではないが、窒素を、場合により使用することができる。例えば、乾燥を行うときに不活性ガスを乾燥機に加えることができる。
【００６３】
乾燥させた固体塩を水中に溶解させてブラインを形成する。好ましくは、ある実施形態では５〜２５重量％塩の濃度；別の実施形態では１５〜２５重量％塩の濃度を有するブラインが得られるように、塩を水中に溶解させる。ある実施形態では、塩はＮａＣｌであってもよい。
【００６４】
ある実施形態では、塩を溶解させるために使用される水は有機及び無機の汚染物質を含まない。例えば、精製して汚染物質、例えば有機及び無機の汚染物質を除去した水を使用することができる。
【００６５】
ブラインは、不溶性材料を除去するためのあらゆる技術によって処理することができる。ある実施形態では、このような技術としては、物理的分離、例えば、限定するものではないが、濾過、起泡分離、又は固体を除去するための他の方法を挙げることができる。不溶性材料としては、エポキシ樹脂製造反応器中に形成されたポリマー副生成物、及びケーキ中に保持された少量のエポキシ樹脂生成物を挙げることができる。例えば、ブラインは、デカンテーション、濾過、起泡分離、又は固体除去技術の他の方法によって処理して不溶性材料を除去することができる。
【００６６】
濾過助剤、例えば限定するものではないが、珪藻土、パーライト、及び／又は焼成もみ殻を使用することで、濾過による不溶性材料の除去能力を改善することができる。
【００６７】
ブラインから固体を除去した後、次にブラインを精製して可溶性有機成分を除去する。精製方法は、吸着、結晶化、ＵＶ酸化、オゾン処理、過酸化物酸化、フェントン（Ｆｅｎｔｏｎ）酸化、塩素化分解、湿式空気酸化、生物学的処理、及び／又はその他の処理方法であってもよい。吸着精製は、種々の吸着剤、例えば活性炭、ポリマー吸着剤、又はその他の吸着媒体を使用して行うことができる。生物学的処理方法は当業者には周知であり、そのようなものとしてはバイオキシデーション(bioxidation)、膜バイオリアクター、好気性及び嫌気性処理、並びにその他の方法が挙げられる。１つ又はそれ以上の精製方法を組み合わせて使用することもできる。
【００６８】
ある実施形態では、ブラインは炭素吸着によって精製することができる。炭素吸着用の活性炭は、石炭、ココヤシの殻、又は別の炭素源から製造することができる。炭素吸着床は、好ましくは１週間を超え、より好ましくは２週間を超える交換頻度で有機成分を除去するような大きさである。１つ又はそれ以上の炭素床を直列又は並列で使用することができる。
【００６９】
吸着精製が使用される場合、吸着床の詰まりを防止するために、吸着床の前で、固体及びその他の不溶性成分をブラインから除去することができる。例えば、９５重量％を超える固体及び不溶性成分、例えばポリマー及びエポキシ樹脂が除去される。ある実施形態では、除去速度は、２週間に１回を超える頻度で吸着床を交換する必要がないような速度となる。
【００７０】
別の一実施形態は、固体塩組成物の精製方法であって、エポキシ樹脂と、エピハロヒドリン及び溶媒の少なくとも１つとを含有する有機相から固体塩を分離して、分離された固体塩を得るステップと；分離された固体塩を少なくとも１つの溶媒で洗浄して、固体塩中に保持されるエポキシ樹脂の量を減少させるステップと；エポキシ樹脂含有率が低下した固体塩を水中に溶解させてブラインを形成するステップと；ブラインに対してストリッピング、蒸留、又はその他の処理を行って、ブライン中の揮発性成分の量を減少させて、揮発性成分の含有率が低下したブラインを得るステップと；揮発性成分の含有率が低下したブラインに対して分離技術を使用して、不溶性材料を除去するステップと；ブラインを精製して、可溶性有機汚染物質を除去するステップとを含む精製方法を提供する。
【００７１】
この実施形態では、水中に溶解させてブラインを形成する前に、塩ケーキを乾燥させて揮発性有機成分を除去することがない。揮発性の有機成分は、蒸留又はストリッピングによってブラインから除去される。揮発性有機成分をブラインから蒸留又はストリッピングするのに好適な装置は、蒸留の当業者には周知であり、そのようなものとしては蒸留塔、ストリッパーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この実施形態では、洗浄ステップに使用される溶媒は、ブライン中で揮発性であってもよく、それによってその溶媒は蒸留又はストリッピングによってブラインから容易に除去される。例えば、この実施形態に有用な溶媒としては、エピハロヒドリン、メチルイソブチルケトン、トルエン、メチルエチルケトン、キシレン、ベンゼン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００７２】
塩を溶解させた後に形成されるブラインは、第２の液相を形成するのに十分な有機成分を含有し得るが、その理由は、ブラインに対するそれらの液体の溶解度を超えているからである。この第２の液相は、揮発性有機成分の残りを除去するためのブラインの蒸留の前に、場合によりブラインから除去することができる。第２の液相は、デカンテーション又はその他の好適な手段によって除去することができる。デカンテーションは、重力式デカンター、遠心分離デカンター、凝集後の重力デカンテーション、又はその他のデカンテーション装置を使用して行うことができる。
【００７３】
上記実施形態によって精製ブラインが得られた後、そのブラインは、場合により、結晶化、脱水、並びに乾燥、噴霧乾燥、又は常識の範囲内の他のあらゆる技術による乾燥を行うことで、精製固体塩生成物を得ることができる。
【００７４】
また、所望の程度の精製まで処理されたブラインは、希釈して塩濃度を低下させ、海又は他の塩水路に排出することができる。
【００７５】
本明細書に開示される実施形態は、種々の装置中で使用することができ、その装置は固体塩組成物を精製するための種々の方法で組み合わせることができる。例えば、図に示されるように、固体塩組成物は、ライン１を介してフィルターユニット２に供給して、エポキシ樹脂と、エピハロヒドリン及び溶媒の少なくとも１つとを含有する有機相から固体塩を分離して、分離された固体塩を得ることができる。分離された固体塩は、ライン３を介して洗浄ユニット４に供給することができ、そこで分離された固体塩を少なくとも１つの溶媒で洗浄して、固体塩中に保持されるエポキシ樹脂の量を減少させることができる。洗浄された固体塩は、ライン５を介して場合により使用される脱液ユニット６に供給し得、その後ライン７を介して乾燥ユニット９に供給して、洗浄された固体塩を脱液した後、乾燥させることができ、又は、ライン８を介して乾燥ユニット９に直接供給し得、固体塩中の揮発性成分の量を減少させる温度で、洗浄された塩を乾燥させることで、揮発性成分の含有率が減少した固体塩を得ることができる。乾燥ユニット９から得られる乾燥された固体塩は、ライン１０を介して溶解ユニット１１に供給して、減少した揮発性成分を含む固体塩を水中に溶解させて、ブラインを形成することができる。このブラインは、ライン１２を介して分離ユニット１３に供給して、不溶性材料をブラインから分離することができる。このブラインは、ライン１４を介して精製ユニット１５に供給して、可溶性有機材料をブラインから除去することができる。分離されたブラインはその後、再循環、保管、廃棄、及び別のプロセスでの使用の少なくとも１つのために、ライン１６によって供給することができる。
【００７６】
実施例
【００７７】
以下の実施例は、説明のみを目的としており、本明細書に開示される実施形態の範囲の限定を意図するものではない。特に明記しない限り、単位は重量パーセントである。
【００７８】
実施例１
【００７９】
液体エポキシ樹脂、エピクロロヒドリン、１−メトキシ−２−プロパノール、固体ＮａＣｌ塩、及びグリセロール型ポリマーを含む液体エポキシ樹脂製造反応器からの反応生成物を、ピーラー遠心分離機に供給する。ピーラー遠心分離機中で、塩の脱液及びエピクロロヒドリンによる洗浄を２回行って、エポキシ樹脂含有率を減少させて、約１５％エピクロロヒドリンを含有する塩ケーキを得る。この湿潤状態の塩ケーキをスクリューコンベヤによって回転パドル乾燥機まで移動させる。回転パドル乾燥機を蒸気で１５０℃まで加熱して、塩からエピクロロヒドリン及びその他の揮発性成分を蒸発させ、少量の窒素を乾燥機中に導入することで、エピクロロヒドリンの除去を促進する。２０ｐｐｍ未満のエピクロロヒドリンを含有する乾燥させた塩を、撹拌タンク中で水中に溶解させて、約１８％ ＮａＣｌを含有するブラインを得る。このブラインに対して２段階の起泡分離を行って、ポリマー、エポキシ樹脂、及びその他の固体を除去する。次に、ブラインを、石炭系活性炭を含有する２つの炭素吸着床に通す。ブラインの全有機炭素（ＴＯＣ）含有率を測定すると、５ｐｐｍ未満のＴＯＣを含有することが分かる。
【００８０】
実施例２
【００８１】
液体エポキシ樹脂、エピクロロヒドリン、１−メトキシ−２−プロパノール、固体ＮａＣｌ塩、及びグリセロール型ポリマーを含む液体エポキシ樹脂製造反応器からの反応生成物を、ピーラー遠心分離機に供給する。ピーラー遠心分離機中で、塩の脱液及びエピクロロヒドリンによる洗浄を２回行って、エポキシ樹脂含有率を減少させて、約１５％エピクロロヒドリンを含有する塩ケーキを得る。この湿潤状態の塩ケーキをスクリューコンベヤによって回転パドル乾燥機まで移動させる。回転パドル乾燥機を蒸気で１５０℃まで加熱して、塩からエピクロロヒドリン及びその他の揮発性成分を蒸発させ、少量の窒素を乾燥機中に導入することで、エピクロロヒドリンの除去を促進する。２０ｐｐｍ未満のエピクロロヒドリンを含有する乾燥させた塩を、撹拌タンク中で水中に溶解させて、約１８％ ＮａＣｌを含有するブラインを得る。このブラインを、半連続フィルターの使用により濾過して、ポリマー、エポキシ樹脂、及びその他の固体を除去する。ポリプロピレン濾材及び珪藻土濾過助剤がこの濾過ステップで使用される。次に、ブラインを、石炭系活性炭を含有する２つの炭素吸着床に通す。ブラインのＴＯＣを測定すると、５ｐｐｍ未満のＴＯＣを含有することが分かる。
【００８２】
前述したように、本明細書に開示される実施形態は、エポキシ樹脂製造から塩副生成物を回収するため、及びブラインを精製するための方法及び装置を提供する。本明細書に開示される方法によって、高純度の塩及び高純度のブラインの１つ又はそれ以上の回収を行うことができる。こうして回収された塩及びブラインは再利用に好適となり得る。或いは、高純度のブラインが回収されるため、このブラインは、例えば海又は他の塩水路などにさらに処理することなく排出するのに好適となり得る。
【００８３】
本開示は限定された数の実施形態を含むが、本開示の利益を有する当業者であれば、本開示の範囲から逸脱しない別の実施形態を考案できることを理解されるであろう。従って、本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【図１】
0005651482.tif 000002