(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着性材料を形成及び適用する方法であって、以下の工程：
下記成分：
i)１５〜４０質量％のエポキシ樹脂であって、その少なくとも５０質量％が２３℃で少なくとも5000cpsの粘度を有する液体エポキシ樹脂；
ii)２質量％以上で３０質量％未満のメタクリレート-ブタジエン-スチレンコア-シェルポリマー衝撃改質剤；及び
iii)５質量％以上で４５質量％未満のエポキシ化ポリスルフィド軟化剤又はポリウレタンで修飾されたエポキシ軟化剤、及び
iv)硬化剤
を含む接着性材料を形成する工程；
前記接着性材料を第１の表面の上に置く工程；及び
前記接着性材料を活性化して第２の表面に前記接着性材料を結合する工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記第１と第２の表面が、自動車部品の一部である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記接着性材料の硬化を含む活性化によって、前記衝撃改質剤が前記接着性材料内で不連続相を形成する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記衝撃改質剤の少なくとも一部が、−５０℃未満のTgを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記接着性材料が、１質量％〜２０質量％の、熱可塑性ポリエーテルを有する１種以上のコポリマーをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリエーテルが、少なくとも50,000の分子量を有するフェノキシ樹脂である、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔優先権の主張〕
本発明は、2007年6月12日に出願した米国仮出願第60/943,403号及び2007年7月10日に出願した米国仮出願第60/948,765号の出願日の優先権の利益を主張する。これらの出願内容をあらゆる目的のため参照によってここに援用する。
〔発明の分野〕
本発明は、一般的に接着性材料、該接着性材料の形成、及び該材料の、自動車などの製品の部品への適用に関する。
【背景技術】
【０００２】
〔発明の背景〕
長年にわたって、産業界、特に輸送業界は、強度、靭性、耐久性、その組合せなどの所望特性を示す接着性材料の形成に関心を持っている。産業界は、該所望特性を有する多数の接着剤を製造してきたが、これらの特性を有する接着剤は、適用装置要件、望ましくなく高流量及び／又は他の因子のため、これらの接着剤を適用するのを困難にしうる低い粘度及び低い寸法安定性などの他の特性を有することが分かった。そこで、産業界は、所望特性を示し、かつ比較的適用しやすい接着性材料を製造しようともしてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明は、自動車又は他の応用で使うために望ましい１つ以上の特性を示し、かつ／又は比較的適用しやすい、改良された接着性材料を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
〔発明の概要〕
一態様では、本発明は、接着性材料を形成及び適用する方法であって、エポキシ樹脂、衝撃改質剤及び／又はエポキシ軟化剤、並びに硬化剤を含む接着性材料を形成する工程；前記接着性材料を表面の上又は隣に置く工程；及び前記接着性材料を活性化して前記表面に結合する工程を含む方法を想定する。
別の態様では、本発明は、接着性材料を形成及び適用する方法であって、約15質量％〜約25質量％のエポキシ樹脂と、熱可塑性ポリエーテルを有する約10質量％〜約15質量％のコポリマーと、少なくとも13質量％かつ40質量％未満の衝撃改質剤と、少なくとも17質量％かつ45質量％未満のエポキシ軟化剤と、硬化剤とを含む接着性材料を形成する工程；前記接着性材料を放出物質上の一部として配置する工程；前記接着性材料を前記放出物質から除去して前記接着性材料を自動車の第１表面の上又は隣に置く工程；並びに前記接着性材料が前記第１表面及び自動車の第２表面と結合するように、前記接着性材料を活性化して前記接着性材料を発泡かつ熱硬化させる工程を含む方法を想定する。
別の態様では、本発明は、接着性材料を形成及び適用する方法であって、約15質量％〜約25質量％のエポキシ樹脂と、約10質量％〜約15質量％のコポリマーと、少なくとも13質量％かつ40質量％未満のコア／シェル衝撃改質剤と、少なくとも17質量％かつ45質量％未満のエポキシ軟化剤と、約２質量％〜約６質量％の硬化剤とを含む接着性材料を形成する工程；前記接着性材料を放出物質上の一部として配置する工程；前記接着性材料を前記放出物質から除去して前記接着性材料を自動車の第１表面の上又は隣に置く工程；並びに前記接着性材料が前記第１表面及び自動車の第２表面と結合するように、120℃以上で前記接着性材料を加熱することによって活性化して、前記接着性材料を発泡かつ熱硬化させる工程を含む方法を想定する。
【０００５】
さらに別の態様では、本発明は、下記特徴の１つ又はいずれかの組合せによってさらに特徴づけられる：接着性材料が、0.8mm厚のEG-60被着体(Adherend)によるISO-11343の衝撃くさび剥離法(Impact Wedge Peel)を用いて-30℃未満の温度で15N/mmより大きい衝撃強さを有し、接着性材料が、0.8mm厚のEG-60被着体によるISO-11343の衝撃くさび剥離法を用いて-30℃未満の温度で20N/mmより大きい衝撃強さを有し、接着性材料が、0.8mm厚のEG-60被着体によるISO-11343の衝撃くさび剥離法を用いて約-40℃の温度で15N/mmより大きい衝撃強さを有し、前記表面が、自動車部品の一部であり、接着性材料が、衝撃改質剤とエポキシ軟化剤の両方を含み、接着性材料の硬化を含む活性化によって、衝撃改質剤が接着性材料内で不連続相を形成し、衝撃改質剤の少なくとも一部が、-30℃、-50℃又は-70℃未満のTgを有し、衝撃改質剤がコア／シェルポリマーを含み、エポキシ軟化剤がエポキシ又はアミンで修飾された(modified)ポリマーであり、エポキシ軟化剤がポリウレタンで修飾されたエポキシ、エポキシ化ポリスルフィド、又は両者の組合せであり、接着性材料が、熱可塑性ポリエーテルを有する約10質量％〜約15質量％のコポリマーをさらに含み、熱可塑性ポリエーテルが、少なくとも50,000の分子量のフェノキシ樹脂であり、エポキシ樹脂が液体部分を含み、かつ約8,000〜約22,000cpsの粘度、約150〜約220g/eqのエポキシ当量、又は両方を有し、コポリマーが少なくとも50,000の分子量のフェノキシ樹脂であり、エポキシ軟化剤が、ポリウレタンで修飾されたエポキシ又はアミンで修飾されたポリマーであり、接着性材料が、エポキシ／ゴム付加物をさらに含み、接着性材料が、修飾されたジフェニルビス尿素、イミダゾール、ブロック化アミン、又はその組合せを有する硬化剤促進剤をさに含み、接着性材料が充填材をさらに含み、並びに接着性材料が、実質的に粘着性の外面と、一般的に粘着性でない取扱い層とを含み、かつ放出物質が外面の少なくとも一部に沿って配置される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の態様の典型的接着性材料を含む接着部の斜視図である。
【図２】本発明の態様によって基材に接着した典型的接着性材料の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
〔詳細な説明〕
本発明は、改良された接着性材料、及びそれを組み入れた物品の提供に基礎を置いている。本接着性材料は、典型的に自動車などの製品の１つ以上の部品の第１表面、第２表面、又は両方への構造接着を与えるために利用される。本接着性材料はさらに又は代わりに、構造のキャビティ内、又は構造の表面上、又は製品（例えば、自動車）の１つ以上の構造部材（例えば、ボディパネル又は構造部材）に構造補強、シーリング、バッフリング(baffling)、音響減衰特性又はその組合せを与えることができる。好ましくは、接着性材料は活性化可能材料である。本明細書で使用する場合、活性化可能材料という表現は、周囲温度又は別の条件で活性化して融解、流動、硬化（例えば、熱硬化）、膨張、発泡又はその組合せが可能ないずれの材料をも包含する。例えば、該材料は熱、圧力、化学薬品曝露、その組合せ等の条件にさらされると、膨張、発泡、流動、融解、硬化、又はその組合せ等が可能である。好ましくは、接着性材料は潜在的硬化材料である。
本接着性材料は、典型的に接着性ポリマー材料（例えば、エポキシ樹脂など）及び１種又は組合せの軟化剤（例えば、エポキシ軟化剤）、衝撃改質剤、発泡剤、硬化剤及び充填材を含む。活性化可能材料は、好ましくは下記成分の少なくとも３つ、又は４つ以上を含む：
（ａ）約２〜約70質量％のエポキシ樹脂；
（ｂ）約２〜約80質量％の軟化剤；
（ｃ）１種以上のフェノキシ樹脂を含みうる１種以上の追加ポリマー及び／又はコポリマー；
（ｄ）約２〜約70質量％の衝撃改質剤；
（ｅ）約５質量部までの発泡剤；
（ｆ）約0.3〜約７質量部の硬化剤；及び
（ｇ）充填材。
【０００８】
濃度は、接着性材料の意図した用途によって高低しうる。本発明の好ましい態様では、本接着性材料は、該接着性材料内で比較的低いＴg（ガラス転移温度）の不連続二次相を形成する１種以上の衝撃改質剤を含む。本明細書では、不連続二次相という用語を用いて、接着性材料の硬化前、硬化中、及び／又は硬化後に接着性材料の残部からそれ自体分離する、接着性材料の一部を表す。
１つ又は２つ以上の部品（例えば、部材）の第１表面を１つ又は２つ以上の部品の第２表面に接着させるため、本発明の接着性材料を種々の製品に適用しうる。該接着は、物品の部品に構造的な完全性及び／又は接着を与えることができるが、物品の部品にシーリング、減衰、補強などをもたらすこともできる。このような製品の例として、限定するものではないが、家庭用又は工業用電化製品、家具、貯蔵容器、建築物、構造物などが挙げられる。好ましい実施形態では、自動車部品、例えば自動車のボディ又はフレーム部材（例えば、車両フレームレール）に接着性材料を適用する。本発明の１つの方法は、接着性材料を上記部品又は物品の１つの１つ以上の表面に予備活性化状態（例えば、粘着状態）で適用する工程並びに該接着性材料を硬化、熱硬化、膨張及び／又は発泡させるために該接着性材料を活性化する工程を想定する。活性化すると、接着性材料は典型的に表面を濡らし、該接着性材料が接触して当該表面を接着かつ結合する（例えば、硬化及び／又は熱硬化によって）。接着性材料が膨張性又は発泡性の場合、接着性材料は典型的に、未膨張状態のその体積より大きい体積（例えば、少なくとも５％超え、少なくとも20％超え、さらに場合によっては少なくとも50％超え）に膨張するだろう。また、典型的に少なくとも構造接着のためには、膨張した体積が元の未膨張レベルに対して400％未満、さらに典型的には300％未満、なおさらに典型的には200％未満であるように、体積膨張が比較的低いことが好ましい。特に具体的に述べない限り、膨張レベルは典型的レベルと考えられ、多少の膨張レベルは本発明の範囲内でありうる。さらに、接着性材料の体積は、活性化可能材料の発泡又は未発泡バージョンの硬化（例えば、架橋）のため、活性化後には小さくなりうる。
本明細書の百分率は、特に断らない限り、質量パーセントを表す。
【０００９】
〔エポキシ樹脂〕
本明細書では、エポキシ樹脂という用語を用いて、少なくとも１つのエポキシ官能基を含む通常のエポキシ物質のいずれをも意味する。エポキシ樹脂は、二官能性、三官能性、多官能性、その組合せ等であってよい。さらに、用語エポキシ樹脂を用いて、１種のエポキシ樹脂又は複数のエポキシ樹脂の組合せを表すこともある。ポリマーベース物質は、開環反応によって重合可能な１つ以上のオキシラン環を有するエポキシ含有物質であってよい。好ましい実施形態では、接着性材料は、約80％まで又はそれより多いエポキシ樹脂を含む。さらに好ましくは、接着性材料は、約２質量％〜70質量％のエポキシ樹脂、さらに好ましくは約７質量％〜50質量％のエポキシ樹脂、なおさらに好ましくは約15質量％〜40質量％のエポキシ樹脂、さらに場合によっては約15質量％〜約25質量％のエポキシ樹脂を含む。当然、エポキシ樹脂の量は、接着性材料の意図した用途によって増減しうる。例として、 衝撃改質剤、軟化剤、充填材、代替ポリマー、その組合せ等のような他成分を増減した質量百分率で使用する場合に、質量百分率を増減しうると考えられる。
エポキシは、脂肪族、環式脂肪族、芳香族などであってよい。エポキシは、固体として（例えば、ペレット、大塊、断片などとして）又は液体（例えば、エポキシ樹脂）として又は両者として供給されうる。本明細書で使用する場合、特に断らない限り、樹脂は、それが23℃の温度で固体の場合、固体樹脂であり、それが23℃で液体の場合、液体樹脂である。好ましくは、接着性材料にエポキシ樹脂を添加して、該接着性材料の接着力、流動特性、又は両方を高める。１つの典型的なエポキシ樹脂はフェノール樹脂であってよく、ノバラック型又は他型の樹脂でありうる。例えば、ビスフェノールＡ樹脂、ビスフェノールＦ樹脂、その組合せなどを利用しうる。さらに、いくつかの異なったエポキシ樹脂の種々の混合物をも利用してよい。適切なエポキシ樹脂の例は商標名DER(登録商標)（例えば、DER331、DER661、DER662）で、Dow Chemical Company、Midland、Michiganから市販されている。
１つの好ましい実施形態では、エポキシ樹脂は、その少なくとも50質量％、さらに典型的には少なくとも70質量％、さらに場合によっては少なくとも90質量％が液体エポキシ樹脂（例えば、23℃で液体であるような分子量を有する樹脂）で構成される。このような液体エポキシ樹脂は典型的に23℃の温度で少なくとも5000cps、さらに典型的に少なくとも8000cps、さらに場合によっては少なくとも11,000cpsであるが、典型的に30,000cps未満、さらに典型的に22,000cps未満、さらに場合によっては15,000cps未満の粘度を有するが、特に断らない限り、より高いか又は低い値も可能である。液体エポキシ樹脂は、典型的に少なくとも80、さらに典型的には少なくとも150、さらに場合によっては少なくとも185g/eqであるが、典型的に300未満、さらに典型的に220未満、さらに場合によっては195g/eq未満のエポキシ当量を有するが、特に断らない限り、より高いか又は低い値も可能である。好ましい液体樹脂として芳香族フェノールベースであってよいジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ又はＦ）が挙げられ、商標名DER331でDow Chemical Companyから市販され、商標名EPON828及びEPON863でHexion Specialty Chemicalsから商市販されている。
【００１０】
〔軟化剤〕
使用する場合、単一の軟化剤としてか又は複数の異なった軟化剤の組合せとして軟化剤を供給することができる。他の軟化剤を利用できるが、好ましい軟化剤として、アミンで修飾されたか、エポキシで修飾されたか、又は両方であるポリマーが挙げられる。これらのポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー又は熱硬化可能ポリマー、エラストマー、その組合せ等が挙げられる。これらのポリマーは、芳香族又は非芳香族エポキシで修飾され、及び／又はビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡ型、その組合せ又は他の型のエポキシで修飾されていてよい。好ましい軟化剤の例は、商標名EPS-350及びEPS-80でAkzo-Nobelから市販されているエポキシ化ポリスルフィドである。別の好ましい軟化剤の例は、商標名HYPOX DA323でCVC Specialty Chemicalsから市販されているエポキシダイマー酸エラストマーである。別の好ましい軟化剤の例は、商標名GME-3210及びGME-3220でGNS Technologiesから市販されている、ポリウレタンで修飾されたエポキシである。理論によって拘束されることを望むものではないが、ポリウレタンで修飾されたエポキシ軟化剤が含まれると、Ｔgの低減を最小限にしながら（例えば、他の軟化剤と比較した場合）、接着性材料が、低温での衝撃強さ（例えば、耐衝撃性）を実質的に維持することができる。好ましい軟化剤のなおさらなる例は、アミン又はエポキシ末端化ポリエーテル、例えばJEFFAMINE D-2000（Huntsmanから商業的に入手可能）及びDER(登録商標)732（Dow Chemical Companyから商業的に入手可能）である。本明細書で論じた全ての個々の軟化剤は、特に断らない限り、本発明の接着性材料中で別々に又は相互に組み合わせて使用してよい。
存在する場合、軟化剤は典型的に接着性材料全体の実質的部分である。典型的に、軟化剤は、接着性材料の少なくとも５質量％、さらに典型的には少なくとも17質量％、さらに場合によっては少なくとも25質量％であるが、接着性材料の典型的に60質量％未満、さらに典型的には45質量％未満、さらに場合によっては35質量％未満であるが、特に断らない限り、より高いか又は低い値も可能である。特に軟化剤がエポキシ成分で修飾されている実施形態では、軟化剤の量がより多くてよいことも考慮される。
【００１１】
〔衝撃改質剤〕
一般的に、接着性材料が少なくとも１種の衝撃改質剤を含むことが好ましい。一般的に衝撃改質剤が、接着性材料の少なくとも４質量％、さらに典型的には少なくとも７質量％、なおさらに典型的には少なくとも10質量％、なおさらに典型的には少なくとも13質量％、なおさらに典型的には少なくとも20質量％であることが好ましく、かつ衝撃改質剤が、接着性材料の70質量％未満、さらに典型的には40質量％未満、なおさらに典型的には30質量％未満であると好ましいが、特定の実施形態では、より多いか又は少ない量を使用してよい。
本明細書で使用する場合、本発明のいずれの他の成分と同様に、用語「衝撃改質剤」は、１種の衝撃改質剤又は複数の衝撃改質剤を包含しうる。衝撃改質剤としては、熱可塑性、熱硬化性又は熱硬化可能な衝撃改質剤、エラストマー、その組合せ等が挙げられる。好ましい実施形態では、衝撃改質剤がエラストマー（エラストマー含有物質など）、コア／シェルポリマー（エラストマーを含みうる）、又はその組合せを含む。
衝撃改質剤が含まれる場合、特に断らない限り、衝撃改質剤は種々の量のコア／シェルポリマーを含むことができる。しかし、本発明の１つの好ましい実施形態では、衝撃改質剤は実質的部分のコア／シェル衝撃改質剤を含む。１つの好ましい実施形態では、衝撃改質剤は、少なくとも60％、さらに典型的には少なくとも80％、さらに場合によっては少なくとも97％のコア／シェルポリマー又は衝撃改質剤で構成される。本明細書で使用する場合、用語コア／シェル衝撃改質剤は、その実質的部分（例えば、30質量％超え、50質量％超え、70％以上）が、第２ポリマー物質（すなわち、第２又はシェル物質）によって実質的に完全にカプセル化された第１ポリマー物質（すなわち、第１又はコア物質）で構成されている衝撃改質剤を表す。第１及び第２ポリマー物質は、本明細書では、混合及び／又は一緒に反応（例えば、引き続き重合）される１、２、又は３種以上のポリマーで構成されることがあり、或いは別の又は同一のコア／シェル系の部分であってよい。
コア／シェル衝撃改質剤の第１及び第２ポリマー物質は、エラストマー、ポリマー、熱可塑性プラスチック、コポリマー、他成分、その組合せ等を包含しうる。好ましい実施形態では、コア／シェル衝撃改質剤の第１ポリマー物質、第２ポリマー物質又は両方が１種以上の熱可塑性プラスチックを含み、或いは実質的に完全に（例えば、少なくとも70質量％、80質量％、90質量％以上）１種以上の熱可塑性プラスチックで構成される。典型的な熱可塑性プラスチックとして、限定するものではないが、スチレン系プラスチック、アクリロニトリル、アクリラート、アセテート、ポリアミド、ポリエチレン等が挙げられる。
好ましいコア／シェル衝撃改質剤は、エマルション重合後の凝固又は噴霧乾燥によって形成される。一定の用途では、汚れ、油（例えば、金属スタンピングオイル）等の不純物が上にある表面への接着を促進するためにはコア／シェル衝撃改質剤の凝固グレードが特に望ましいことが分かった。このような衝撃改質剤は、きれいな表面用及び／又は上に不純物がある表面用の本明細書に記載の当該配合物のような配合物を有する接着剤が接着破壊（凝集破壊とは対照的に）を引き起こす可能性を低くすることができる。衝撃改質剤がコア-シェルグラフトコポリマーで形成され、或いはコア-シェルグラフトコポリマーを少なくとも含むことも好ましい。
有用なコア-シェルグラフトコポリマーの例は、スチレン、アクリロニトリル又はメチルメタクリラート等の硬い含有化合物が、ブタジエン又はブチルアクリラート等の軟らかいか又は弾力性のある含有化合物のポリマー製のコア上にグラフトされている当該コア-シェルグラフトコポリマーである。あらゆる目的のため参照によってその内容をここに援用する米国特許第3,985,703号は、有用なコア-シェルポリマーを開示しており、そのコアはブチルアクリラート製であるが、エチルイソブチル、2-エチルヘキシル若しくは他のアルキルアクリラート又はその混合物を基礎とすることができる。コアポリマーは、他の共重合可能な含有化合物、例えばスチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、ブタジエン、イソプレン等を含んでもよい。コアポリマー物質は、ほぼ等しい反応性の２つ以上の非共役二重結合を有する架橋結合モノマー、例えばエチレングリコールジアクリラート、ブチレングリコールジメタクリラート等を含んでもよい。コアポリマー物質は、等しくない反応性の２つ以上の非共役二重結合を有するグラフト連結モノマー、例えば、マレイン酸ジアリル及びメタクリル酸アリル等を含んでもよい。
【００１２】
シェル部分は、メタクリル酸メチルから、必要に応じて他のメタクリル酸アルキル、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル又はその混合物から重合されうる。シェルモノマーの40質量％まで又はそれ以上がスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等であってよい。本発明の実施形態で有用なさらなるコア-シェルグラフトコポリマーは、その内容全体を参照によってここに援用する米国特許第3,984,497号、第4,096,202号、第4,034,013号、第3,944,631号、第4,306,040号、第4,495,324号、第4,304,709号及び第4,536,436号に記載されている。コア-シェルグラフトコポリマーの例として、限定するものではないが、メタクリル酸メチルをポリブタジエン又はポリブタジエンコポリマーゴムの存在下で重合させて作られる「MBS」（メタクリラート-ブタジエン-スチレン）ポリマーが挙げられる。MBSグラフトコポリマー樹脂は、一般的にスチレンブタジエンゴムのコアとアクリルポリマー又はコポリマーのシェルとを有する。他の有用なコア-シェルグラフトコポリマー樹脂としては、ABS（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン）、MABS（メタクリラート-アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン）、ASA（アクリラート-スチレン-アクリロニトリル）、全てのアクリル樹脂、SA EPDM（エチレン-プロピレンジエンモノマーのエラストマー骨格上にグラフト化されたスチレン-アクリロニトリル）、MAS（メタクリル-アクリルゴムスチレン）等及びその混合物が挙げられる。
１つの好ましい衝撃改質剤は、ポリメチルメタクリラート（PMMA）又はアクリロニトリルポリマー若しくはコポリマーのシェルと、ブタジエン又はスチレンブタジエン物質のコアとを含むコア／シェルポリマーである。有用な衝撃改質剤の例として、限定するものではないが、商標名PARALOIDでRohm & Haas Coから市販されているものが挙げられる。好ましいグレードのPARALOIDは、名称EXL-2691A又はEXL-2650Aで販売されている。別の好ましいグレードは、商標名CLEARSTRENGTH E-950でArkemaから市販されている。
他の好ましいコア／シェル衝撃改質剤として、相対的に軟らかいアクリラートコア（例えば、ポリブチルアクリラート又は他の低Tgアクリラート）と、硬いアクリラートシェル（例えば、PMMA）とを有する衝撃改質剤が挙げられる。これらのタイプの衝撃改質剤の好ましいグレードは、商標名DURASTRENGTH D-440でArkemaから、またParaloid EXL-2300及び2314でRohm and Haasから市販されている。
【００１３】
粒状（例えば、粉砕又は微粉砕された）エラストマー若しくはゴム又はその付加物（例えば、カルボキシ末端ブタジエンアクリロニトリルゴム又はその付加物）として、追加又は代替衝撃改質剤を供給してよい。該改質剤は、後述するように、典型的に相対的に低いTgを有するだろう。このタイプの望ましい衝撃改質剤の例として、CVC specialty chemicalsから商業的に入手可能なHYPOX RK 8-4又はHuntsman Chemicalから商業的に入手可能なAraldite ES 1522が挙げられる。カルボキシル化された固体の高分子量ニトリルゴムの固体エポキシ付加物が特に好ましい。衝撃改質剤全体の一部として別のニトリルゴム、例えば水素化ブタジエンニトリルゴムを含むことが望ましいこともある。
特に断らない限り、必要なわけではないが、本発明の一態様では、衝撃改質剤の一部又は全部が接着性材料内で不連続二次相を形成することが望ましいことがある。従って、一実施形態では、衝撃改質剤の少なくとも30質量％、さらに典型的には少なくとも60質量％、さらに場合によっては少なくとも90質量％又は全部が、相対的に低いTgを有し、かつ好ましくは硬化前、硬化中又は硬化後に接着性材料内で不連続二次相を形成する。好ましくは、相対的に低いTgは-20℃未満、さらに典型的には-50℃未満、さらに場合によっては-70℃未満である。いずれのコア／シェルポリマーについても、コア、シェル、又は両方とも相対的に低いTgを有しうる。しかし、好ましい実施形態では、コアは相対的に低いTgを有するが、シェルはより高いTgを有し、かつ接着性材料の残部（すなわち、二次相の部分でない、接着性材料の部分）と潜在的に適合性であり、かつ接着性材料の残部の少なくとも一部と反応する可能性さえある。
【００１４】
〔硬化剤〕
接着性材料に１種以上の硬化剤及び／又は硬化剤促進剤を添加してよい。硬化剤及び硬化剤促進剤の量は変化しうる。接着性材料中に存在する硬化剤又は硬化剤促進剤の典型的範囲は、約0.001質量％〜約９質量％、さらに典型的には約２質量％〜約６質量％の範囲である。
好ましくは、硬化剤は、接着性材料中のポリマー、エポキシ樹脂、他の成分又はその組合せの架橋結合によって硬化するときに接着性材料を補助する。硬化剤が活性化可能材料を熱硬化させるときに補助することも好ましい。有用な分類の硬化剤として、付加反応又は触媒反応によってエポキシ樹脂及び／又は他の成分を架橋する薬剤が挙げられる。硬化剤材料は、脂肪族若しくは芳香族アミン又はそれらのそれぞれの付加物、アミドアミン、ポリアミド、環式脂肪族アミン、無水物、ポリカルボン酸ポリエステル、イソシアナート、フェノール系樹脂（例えば、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂、コポリマー、例えばフェノールテルペン、ポリビニルフェノールのコポリマー、又はビスフェノールＡホルムアルデヒドコポリマー、ビスヒドロキシフェニルアルカン等）、ジヒドラジド、スルホンアミド、ジアミノジフェニルスルホン、無水物、メルカプタン、イミダゾール、尿素、三級アミン、BF3複合体又はその混合物から選択される。特に好ましい硬化剤として、修飾された及び修飾されていないポリアミン又はポリアミド、例えばトリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、シアノグアニジン、ジシアンジアミン等が挙げられる。
硬化剤を接着性材料の他成分と混合するか又は放射線、湿気、圧力などの条件にさらして硬化剤を活性化しうる。好ましい実施形態では、硬化剤を潜熱活性化する。
接着性材料を調製するために硬化剤用の促進剤（例えば、修飾されたか又は修飾されていない尿素、例えばメチレンジフェニルビス尿素、イミダゾール、ブロック化アミン又はその組合せ）を供給してもよい。
【００１５】
〔発泡剤〕
所望により、活性化可能材料内に開いた及び／又は閉じた多孔性構造を形成する不活性ガスを生成するため接着性材料に１種以上の発泡剤を添加してよい。この様式では、接着性材料から製作される物品の密度を下げることができる。さらに、接着性材料の膨張は、接着力、シーリング能力、音響減衰、又は両方を改善するのに役立ちうる。当然に、接着性材料は如何なる発泡剤も無いか又は実質的に無くてもよい（例えば、0.17質量％未満）。発泡剤及び発泡剤促進剤の量は接着性材料内で広く変化してよく、所望の多孔性構造のタイプ、接着性材料の膨張の所望量、膨張の所望速度などによって決まる。活性化可能材料内の発泡剤及び発泡剤促進剤の量の典型的範囲は、好ましくは質量百分率で接着性材料中、約0.001質量％〜約５質量％の範囲である。好ましい実施形態では、接着性材料は相対的に低い膨張及び／又は発泡を示すか或いは膨張及び／又は発泡を示さない。このような実施形態では、発泡剤の量は典型的に接着性材料の２質量％未満、さらに典型的には１％未満、なおさらに典型的には0.5質量％未満である。
発泡剤は、特に化学的発泡剤を利用する場合、１つ以上の窒素含有基、例えばアミド、アミン等を含みうる。適切な発泡剤の例としては、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4i-オキシ-ビス-(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、トリヒドラジノトリアジン及びN,Ni-ジメチル-N,Ni-ジニトロソテレフタルアミドが挙げられる。
さらに又は代わりに物理的発泡剤を利用しうる。一例として、熱にさらされると軟化かつ膨張する、溶媒充填型ポリマーシェルを使用しうる。
活性化可能材料に発泡剤用の促進剤を供給してもよい。種々の促進剤を用いて、発泡剤が不活性ガスを形成する速度を高めうる。１つの好ましい発泡剤促進剤は金属塩であるか又は酸化物、例えば酸化亜鉛などの金属酸化物である。他の好ましい促進剤としては、尿素などの有機塩基及びアジピン酸又は安息香酸などの有機酸が挙げられる。ベンゼンスルフィン酸亜鉛も望ましい促進剤でありうる。
【００１６】
〔ポリマー又はコポリマー〕
本接着性材料は、典型的に１種以上の追加ポリマー（例えば、コポリマー）を含み、種々の異なったポリマー、例えば熱可塑性ポリマー、エラストマー、熱硬化性ポリマー、熱硬化可能ポリマー、その組合せ等を包含しうる。例えば、限定ではなく、適切に接着性材料中に組み込めるポリマーとして、ハロゲン化ポリマー、ポリカルボナート、ポリケトン、ウレタン、ポリエステル、シラン、スルホン、アリル、オレフィン、スチレン、アクリラート、メタクリラート、エポキシ樹脂、シリコーン、フェノール類、ゴム、ポリフェニレンオキシド、テレフタラート(terphthalates)、アセタート（例えば、EVA）、アクリラート、メタクリラート（例えば、エチレンメチルアクリラートポリマー）又はその混合物が挙げられる。他の可能性のあるポリマー物質としては、限定ではなく、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(エチレンイミン)、ポリエステル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリエーテル、ポリホスファジン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイソブチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸メチル)、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソプレン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリラートが挙げられる。
使用する場合、これらのポリマーは接着性材料の小部分又はより実質的部分（例えば、85質量％までかそれより多く）を構成しうる。好ましくは、使用する場合、１種以上の追加ポリマーは、接着性材料の約0.1質量％〜約50質量％、さらに好ましくは約１質量％〜約20質量％、なおさらに好ましくは約５質量％〜約15質量％を構成する。
一定の好ましい実施形態では、接着性材料中に１種以上の熱可塑性ポリエーテル及び／又は熱可塑性エポキシ樹脂を含むことが望ましい。このような材料は、接着性材料に寸法安定性を与える（例えば、コールドフローを低減する）のに役立ちうる。含まれる場合、１種以上の熱可塑性ポリエーテルは、好ましくは接着性材料の約１質量％〜約90質量％、さらに好ましくは約３質量％〜約40質量％、なおさらに好ましくは約10質量％〜約15質量％を構成する。しかし、他の材料と同様に、接着性材料の意図した用途に応じて熱可塑性ポリエーテルを利用しうる。
熱可塑性ポリエーテルは典型的にペンダントヒドロキシル成分を含む。特に望ましい熱可塑性ポリエーテルはフェノキシ樹脂である。本明細書で使用する場合、フェノキシ樹脂は、ポリマー骨格に沿ったエーテル結合とペンダントヒドロキシル基とがあるポリヒドロキシエーテルである。本発明で有用な典型的フェノキシ樹脂は、フェノールベース二官能性エポキシ樹脂と二官能性フェノールとの反応生成物（例えば、ビスフェノールＡエポキシとビスフェノールＡの反応生成物）である。ビスフェノール（例えばビスフェノールＡ）とエピクロロヒドリンから直接、同様の物質を合成することもできる。末端エポキシ基が開環して末端αグリコール基を生成しうる。本発明で有用なフェノキシ樹脂は、少なくとも約5,000、さらに典型的には少なくとも約25,000、なおさらに典型的には少なくとも約50,000であるが、約100,000未満、さらに典型的には約75,000未満、なおさらに典型的には約60,000未満の重量平均分子量を有するが、特に断らない限り、より多いか少ない分子量が可能である。本発明で有用なフェノキシ樹脂の典型的グレードには、Inchem Corp., Rockhill, South Carolinaから市販されているPAPHEN Phenoxy Resin PKHH及びPKHJが含まれる。
他の可能な熱可塑性ポリエーテルは、その骨格に芳香族エーテル／アミン反復単位を含みうる。他の典型的熱可塑性ポリエーテルとして、限定ではなく、ポリエーテルアミン、ポリ(アミノエーテル)、モノエタノールアミンとジグルシジルエーテルのコポリマー、その組合せ等が挙げられる。さらなる熱可塑性ポリエーテルの例とその形成方法は、あらゆる目的のためその内容を参照によってここに援用する米国特許第5,275,853号、第5,464,924号及び第5,962,093号に開示されている。
有利なことに、熱可塑性ポリエーテルは、本明細書でさらに述べるように、種々多様な用途に望ましい物理的及び化学的性質のような種々の望ましい特徴を接着性材料に与えることができる。
必要なわけではないが、接着性材料が１種以上のエチレンポリマー又はコポリマー、例えばエチレンアクリラート、エチレンアセタート等を含むことが望ましいだろう。エチレンメタクリラート及びエチレン酢酸ビニルは２つの好ましいエチレンコポリマーである。
【００１７】
〔充填材並びに他の成分及び添加剤〕
接着性材料は、限定するものではないが、粒状物質（例えば、粉末）、ビーズ、ミクロスフェアなどの１種以上の充填材を含んでもよい。好ましくは充填材は、接着性材料中に存在する他の成分と一般的に反応しない物質である。一般的に接着性材料内に充填材が存在すると相対的に低い重量で空間を塞ぐことができると同時に、充填材は活性化可能材料に強度、寸法安定性、及び耐衝撃性などの特性を付与することもできると考えられる。
充填材の例としては、シリカ、ケイソウ土、ガラス、クレイ（例えば、ナノクレイを含む）、タルク、顔料、着色剤、ガラスのビーズ若しくは泡、ガラス、炭素若しくはセラミック繊維、ナイロン若しくはポリアミド繊維（例えば、Kevlar）、酸化防止剤などが挙げられる。適切な充填材の例として、限定ではなく、珪灰石、タルク、バーミキュライト、パイロフィライト、ソーコナイト、サポナイト、ノントロナイト、モンモリロナイト又はその混合物が挙げられる。接着性材料に使用できるクレイは、か焼したものでもか焼していないものでもよい。充填材として使用しうるクレイとして、カオリナイト、イライト、クロリテム(chloritem）、スメシタイト(smecitite)又はセピオライト(sepiolite)の群由来のクレイが挙げられ、これらはか焼されていてもよい。クレイは、少量の他成分、例えばカルボナート、長石、マイカ及び石英を含んでもよい。
１つの好ましい実施形態では、１種以上の鉱物又は石タイプの充填材、例えば炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等を充填材として使用してよい。別の好ましい実施形態では、シリカート鉱物、例えばマイカを充填材として使用しうる。
使用する場合、接着性材料中の充填材は、接着性材料の２質量％以下〜70質量％以上の範囲であってよいが、さらに典型的には接着性材料の約８〜40質量％である。いくつかの実施形態によれば、接着性材料は約０質量％〜３質量％、さらに好ましくは１質量％よりわずかに少ないクレイ又は同様の充填材を含みうる。粉末化（例えば約0.01〜約50、さらに好ましくは約１〜25μmの平均粒径）鉱物タイプの充填材は、約５質量％〜70質量％、さらに好ましくは約10質量％〜約50質量％を構成しうる。
【００１８】
ほとんど大体のいずれの追加の化学薬品、物質又はその他のものも、それらが接着性材料に適し、かつ接着性材料の選択した用途に適すると仮定できれば接着性材料に添加してよいと考えられる。
所望により、他の添加剤、薬剤又は性能改良剤を接着性材料に含めてもよく、限定するものではないが、耐紫外線剤、難燃剤、熱安定剤、着色剤、加工助剤、潤滑剤、補強材／充填材が挙げられる（例えば、チョッド若しくは連続ガラス、セラミック、アラミド、又は炭素繊維、粒状物質など）。
一定の実施形態では、接着促進剤が望ましいことがある。多くの接着促進剤を使用しうるが、アミン又はエポキシ官能性分子、例えばアミン又はエポキシ官能性シランが特に望ましいことが分かった。１つの典型的な接着促進剤は、Dow Corningから商標名Z-6040で市販されているグリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
接着性材料の成分を決定する場合、接着性材料が適切な時と温度でのみ活性化する（例えば、流動し、発泡し、又は別なやり方で状態を変える）ように接着性材料を形成することが重要であろう。例えば、いくつかの用途では、室温又は生産環境内の周囲温度で接着性材料が反応性であると望ましくない。さらに典型的には、より高い処理温度で該活性化可能材料が活性化してきて流動する。例として、特に例えば塗装準備工程中に、高温で又は高いエネルギーレベルを加えて他成分と共に活性化可能材料を処理する場合、自動車組立プラントで遭遇する温度のような温度が適切であろう。多くの塗装作業（例えば、ペンキ及び／又はe-コート硬化オーブン内、乾燥作業などで）で遭遇する温度は、例えば、約250℃まで又はそれより高い範囲である。
【００１９】
〔接着性材料の形成と適用〕
種々の新規又は既知技術に従って接着性材料の形成を達成することができる。好ましくは、接着性材料は、その活性化前に実質的に混合され、かつ／又は均質な組成物の材料として形成される。しかし、種々の混合技術を用いてこの活性化可能材料の一定位置にある一定成分の濃度を増減できると考えられる。
一実施形態によれば、ペレット若しくは大塊などの固体形態、又は液体形態で又はその組合せ形態で該材料の成分を供給することによって接着性材料を形成する。典型的には、大型ビン又は他の容器のような１つ以上の容器内で成分を合わせる。好ましくは、容器を回転させるか又は別のやり方で動かすことによって、容器を用いて成分を混ぜることができる。その後、撹拌又は別のやり方で成分が混ざって、成分が実質的に混合したか又は均質の組成物になるように、熱、圧力又はその組合せを加えて成分を軟化又は液化させてよい。
別の実施形態によれば、ポリマーベース材料のような一般的に軟化又は液化しやすい１種以上の成分を加熱して当該成分を混合可能状態に導くことによって、接着性材料を形成することができる。その後、残りの成分を該軟化成分と混ぜることができる。
これらのいずれの実施形態についても、材料を個々にその混合物又は組合せとして押出機に供給できることも想定される。次に押出機が材料を混合して接着性材料を形成する。なおさらに、接着性材料を完全に混合かつ形成してから、さらに後述するように、分配するため押出機に供給しうる。
使用する成分によっては、接着性材料を活性化（例えば、ガスを生成、流動、硬化、又は別の態様で活性化）させうる一定の活性化温度未満に成分の温度を確実に留めることが重要な場合がある。特に、接着性材料が発泡剤を含む場合、典型的に、接着性材料を形成中又は接着性材料を表面に適用する前に、発泡剤、硬化剤、又は両方を活性化するであろう温度未満に接着性材料の温度を維持することが望ましい。接着性材料を低温で維持することが望ましい状況では、圧力又は圧力と熱の組合せを用いて成分を半固体又は粘弾性状態で維持して、接着性材料の成分を混ぜることが望ましい。接着性材料に熱、圧力又は両方を加えるために押出機、その他の種々の機械を設計した。
接着性材料の形成後、典型的に表面又は基材に該接着性材料を適用して活性化する。活性化可能材料が発泡剤を含む状況では接着性材料の活性化は少なくともある程度の発泡を含みうる。該発泡は、活性化可能材料が基材を濡らし、該基材との密接な結合を形成するのを補助することができる。しかし、これとは別に、活性化可能材料が発泡せずに活性化して軟化及び／又は流動しても実質的に基材を濡らして密接な結合を形成しうることは当然である。密接な結合の形成は、典型的には接着性材料が硬化すると起こるが、必ずしもそうであるわけではない。
当然のことながら、その意図した用途によっては、異なる方法で異なる時に接着性材料を適用かつ活性化してよい。そこで、接着性材料の典型的使用について以下に述べて、接着性材料の適用及び活性化の好ましい方法論を例証する。特に、とりわけ、補強、シーリング及び接着、音響減衰などのために接着性材料を使用しうる。接着性材料の考えられる使用の例は、米国特許第7,125,461号及び米国特許出願第11/757,499号に開示されている（両文献を援用する）。本接着性材料は、構造接着性材料として特に有用なことが分かった。
【００２０】
〔構造接着剤〕
構造接着剤として、図２を参照しながら、典型的に少なくとも第１基材22の付着面20と接触させて接着性材料10を置き、典型的には第２基材26の付着面24とも接触させる。このような接触は、接着性材料の活性化前、接着性材料の活性化中又はその両方で起こりうる。例えば、接着剤が一方の表面と接触してから活性化して流動、又は膨張又は流動かつ膨張して他方の面と接触してよい。別の例として、接着性材料が表面間で接触かつ圧縮され、引き続き活性化してよい。表面20、24、基材22、26又はその両方が、接着性材料及び場合によってはさらなる付着物によって相互に付着される単一の部品若しくは部材又は２つ以上の部品若しくは部材の一部であってよい。
一実施形態では、表面20、24及び基材22、26が自動車部品の一部である。該実施形態では、接着性材料は、典型的には自動車塗装乾燥作業で高温（例えば、e-コート又は自動車塗装作業に一般的な温度（典型的に120℃又は150℃以上の温度））にて活性化されて表面20、24に接着する。第１部材及び第２部材の付着面との接触は、接着性材料の活性化及び硬化前又は活性化及び硬化中に起こってよい。構造接着用途の例は米国特許出願第10/234,902号、第10/386,287号、第60/451,811号に開示されている。これらの全ての出願をあらゆる目的のため参照によってここに援用する。
本発明の接着性材料を手動又は自動で（例えば、表面上への直接押出しによって）表面に適用しうる。好ましい実施形態では、接着性材料をプレフォーム部分として適用する。該実施形態では、例えば成型若しくは押出し及び／又は切断によって、接着性材料を形作って、実質的に予め決定された寸法の接着性材料部分に形成する。その後、この接着性材料部分を次に表面（複数可）に手動で適用し、自動で適用し、又は手動と自動を併用して適用する。好ましい実施形態では、図１を参照すると、本明細書で既に述べたように、接着性材料部分30を放出物質32（例えば、剥離紙）上に位置づけて、後に接着性材料部分を除去して１つ以上の表面に手動で適用し、自動で適用し、又は手動と自動を併用して適用できるようにする。部分その他としての接着性材料は適用前に実質的に粘着性なので、接着性材料の適用、特に手動適用を補助するため、取扱い層32を接着性材料36に適用することができる。取扱い層34はフィルム、コーティング、粉末、繊維性材料、ウェブ、その組合せ等であってよい。適切な取扱い層の例は、米国特許第6,811,864号及び米国特許出願公開2004/0076831に開示されている（両文献の内容をあらゆる目的のため参照によってここに援用する）。従って、接着性材料部分は、取扱いを容易にするため一般的に粘着性のない層を（約10μm未満〜約２cm（例えば、約１mm未満のオーダーで））備えうる。構造接着性材料、層、又は両方を本発明の接着性材料で形成することも考えられる。
有利なことに、接着性材料をプレフォーム部分に形成することが利点をもたらしうる。それは、かさ高く高価なポンピング及び分配装置の必要を回避することができる。それは、ポンピング可能接着剤を適用するのが困難な場所、特に手が届きにくい場所での接着性材料の適用を容易にすることができる。接着性材料を組立作業PIA（組立ての一部(part-in-assembly)）に供給するように、接着性材料部分を金属スタンピングのような部品の表面に予め適用することができる（例えば、接着性材料を適用した部品を組立品に組み立てるときに接着性材料を組立品に供給する）。接着性材料は、例えば、e-コート及び／又はリン酸処理作業での「洗い落とし」に望ましい耐性をも示しうる。
別の利点として、接着性材料の実施形態は望ましい特性を示すことができる。例えば、接着性材料の実施形態は、ISO11343で測定した場合、室温（約23℃）以下、-30℃以下及び-40℃以下でさえ相対的に高い衝撃強さを示した。0.8mm厚のEG-60被着体によるISO11343の衝撃くさび剥離法を用いて接着剤のサンプルを試験すると、サンプルは、上記温度で0.2mm及び／又は1.0mmの接合界面(bondline)について15N/mmより大きい、さらに好ましくは20N/mmより大きい、さらに好ましくは25N/mmより大きい、さらに好ましくは30N/mmより大きい、なおさらに好ましくは35N/mmより大きい、なおさらに好ましくは40N/mmより大きい、なおさらに好ましくは45N/mmより大きい衝撃くさび剥離強さを示しうる。例えば、本接着性材料は、0.8mm厚のEG-60被着体によるISO11343の衝撃くさび剥離法を用いて-30℃未満の温度で15N/mmより大きい衝撃強さを有する。さらに、サンプルは、-30℃未満の温度で20N/mmより大きい衝撃くさび強度を示しうる。なおさらに、サンプルは、約-40℃の温度、場合によってはそれ以下の温度で15N/mmより大きい衝撃くさび強度を示しうる。これらの強度は本発明の接着性材料にとって一般的に望ましいが、特に断らない限り、必ず必要なわけではない。本接着性材料の実施形態は、相対的に高い剥離強さ、引張り強さ、圧縮強さ、又はその組合せを示すこともできる。さらに、本接着性材料の実施形態は、-40℃以下で相対的に高度の接着力を示した。
【実施例】
【００２１】
表Ａを与えて本発明の１つ以上の態様の接着性材料の実施形態の典型的配合物Ａ〜Ｅを示す。与えた数は接着性材料の個々の成分の質量パーセントである。
【００２２】
0005807299.tif 000002
表Ａ
【００２３】
表Ｂを与えて本発明の１つ以上の接着性材料の実施形態の典型的配合物Ｆ〜Ｊを示す。与えた数は接着性材料の個々の成分の質量パーセントである。
【００２４】
0005807299.tif 000003
表Ｂ
【００２５】
当然のことながら、表Ａ及びＢ中の成分の量は、列挙した値の±５％、±20％、±40％だけ変異してよく、当該変異量は本発明の接着性材料の成分の範囲とみなされる。例えば、10±20％という値は、接着性材料の８質量％〜12質量％の範囲となる。
特に断らない限り、本明細書で示す種々の構造の寸法及び幾何学は、本発明の限定のつもりではなく、他の寸法又は幾何学が可能である。複数の構造部品を単一の統合された構造で提供することができる。或いは、単一の統合された構造をいくつかの複数の部品に分割してもよい。さらに、例証した実施形態の１つだけの関連で本発明の特徴を述べたが、いずれの所定の用途についても、該特徴を他の実施形態の１つ以上の他の特徴と組み合わせてよい。また、上記から当然のことながら、本明細書におけるユニークな構造の製作及びその作用も本発明の方法を構成する。
本発明の好ましい実施形態を開示した。しかし、当業者は、一定の修正が本発明の教示内に入ることを明確に理解するであろう。従って、以下の特許請求の範囲を検討して、本発明の真の範囲及び内容を決定すべきである。
【図１】
0005807299.tif 000004
【図２】
0005807299.tif 000005