(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３種の非水性有機溶媒の混合物に溶解された少なくとも１種のリチウム塩を含むリチウム電池用の液体電解質であって、前記混合物が、
‐  ３３体積％〜４９体積％のプロピレンカーボネートと、
‐  ３３体積％〜４９体積％のジエチルカーボネート、および
‐  １０体積％〜３４体積％の酢酸エチル
からなり、
ＬｉＦｅＰＯ４またはその誘導体およびリチウム化されていてもよい酸化チタンまたはその誘導体によって形成される正極及び負極用の活物質対を含むリチウム電池用である、液体電解質。
【請求項２】
前記混合物における、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよび酢酸エチルのそれぞれの体積比率が１：１：１である、請求項１に記載の液体電解質。
【請求項３】
前記混合物における、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよび酢酸エチルのそれぞれの体積比率が３：３：１である、請求項１に記載の液体電解質。
【請求項４】
前記リチウム塩がＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３から選択され、ＲＦが１〜８個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基またはフッ素原子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体電解質。
【請求項５】
リチウム電池であって、
‐  正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４またはその誘導体を含む正極と、
‐  負極活物質として酸化チタンまたはその誘導体を含む負極、および
‐  正極および負極の間に配置され、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体電解質に浸されてなるセパレータ
を含んでなる、リチウム電池。
【請求項６】
前記酸化チタンがリチウム化酸化チタンである、請求項５に記載のリチウム電池。
【請求項７】
前記酸化チタンがＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である、請求項６に記載のリチウム電池。
【請求項８】
−４０℃でのリチウム電池の運用における、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体電解質の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
本発明は、３種の非水性有機溶媒に溶解された少なくとも１種のリチウム塩を含む、リチウム蓄電池用液体電解質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム蓄電池は、特に携帯用機器における、自立した電源として、ニッケル−カドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）蓄電池またはニッケル−金属水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）蓄電池に取って代わる傾向が見られる。リチウムイオン（Ｌｉ−イオン）電池のようなリチウム電池の性能、より具体的には比エネルギー密度および体積エネルギー密度は、実際にはＮｉ−ＣｄおよびＭＨ電池のものよりも高い。
【０００３】
これらのリチウム蓄電池は、少なくとも正極活物質におけるリチウムの挿入または取り出し（またはインターカレーション／デインターカレーション）の原則に基づいて作動する。一般的に、正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４のような、酸化リチウム及び少なくとも１種の遷移金属である。つい最近、ＬｉＦｅＰＯ４化合物の正極活物質としての使用が提案されてきた。
【０００４】
負極活物質は、さらに金属リチウムまたはリチウム系合金であることができ（Ｌｉ−金属蓄電池）、正極活物質に関しては、Ｌｉ＋イオンを挿入および取り出し可能な材料であることができる（Ｌｉ−イオン蓄電池）。
【０００５】
Ｌｉ−イオン蓄電池に関して、負極活物質は一般的にグラファイトのような炭素材料をベースとするものである。
【０００６】
他の材料も負極活物質を形成すると予測され得る。
【０００７】
例えば、国際出願ＷＯ−Ａ−２００６／０２７４４９で言及されているように、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２型の混合されたチタンとリチウムの酸化物もＬｉ−イオン電池の負極活物質として使用され得る。
【０００８】
最後に、電解質は正極と負極の間に配置されるセパレータを含浸する液体電解質であり得る。この場合、液体電解質は一以上の非水性有機溶媒、特にカーボネート族の非水性有機溶媒、に溶解されたリチウム塩を一般的に含む。
【０００９】
使用される電解質の種類は、特にリチウム蓄電池が非常に低い温度または非常に高い温度で使用される場合に、リチウム蓄電池の性能における重要な因子である。
【００１０】
例えば、特許ＵＳ６５４１１６２には、３種の非水性有機溶媒の混合物に溶解されたリチウム塩を含むリチウム蓄電池用の電解液が記載されている。その混合物は、より具体的には、
‐  ２０〜７０体積％の環状カーボネート、例えば（アングロサクソンの頭字語のもとにＥＣとして知られる）エチレンカーボネート、および（アングロサクソンの頭字語のもとにＰＣとして知られる）プロピレンカーボネート、
‐  ２０〜７０体積％の鎖状カーボネート、例えば（アングロサクソンの頭字語のもとにＤＭＣとして知られる）ジメチルカーボネート、（アングロサクソンの頭字語のもとにＤＥＣとして知られる）ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびメチルプロピルカーボネート、および
‐４０〜６０体積％の酢酸アルキル、例えば（アングロサクソンの頭字語のもとにＭＡとして知られる）ｎ−酢酸メチル、（アングロサクソンの頭字語のもとにＥＡとして知られる）ｎ−酢酸エチル、および（アングロサクソンの頭字語のもとにＰＡとして知られる）ｎ−酢酸プロピル
を含む。
【００１１】
特許ＵＳ６５４１１６２ではより具体的に性能を試験しており、特に正極活物質としてＬｉＣｏＯ２またはその誘導体、負極活物質用の炭素系化合物、と共に以下の溶媒の混合物、ＥＣ／ＤＥＣ／ＰＡ（３：３：４）、ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＡ（３：３：４）、ＥＣ／ＤＭＣ／ＰＡ（３：３：４）、ＥＣ／ＤＭＣ／ＭＡ（３：３：４）およびＥＣ／ＤＭＣ／ＥＡ（３：３：４）を含むリチウム電池の、０．２Ｃの速度における−２０℃での放電時の容量を試験した。
【００１２】
特許出願ＥＰ０４８２２８７において、リチウム電池は、正極活物質としてのリチウムとの複合酸化物、負極用の炭素系材料、および環状エステルおよび追加の溶媒を含む混合物に溶解された無機塩によって形成される非水電解液を含み、追加の溶媒と環状エステルの体積比は１〜４である。この環状エステルは、少なくともエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびガンマ−ブチロラクトンからなる群から選択される環状エステルであり、追加の溶媒は、少なくともジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルカーボネート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルスルホキシドから選択される溶媒である。特許出願ＥＰ０４８２２８７において試験されたリチウム電池は全て、ＥＣ／ＤＥＣ溶媒の混合物で形成される液体電解質を含む。
【発明の目的】
【００１３】
本発明の目的は、リチウム電池用の新規な液体電解質、より具体的にはＬｉＦｅＰＯ４およびリチウム化されていても良い酸化チタン（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）またはその誘導体を含むリチウム電池が正極および負極のそれぞれの活物質を形成するのに適した液体電解質を提案することである。
【００１４】
本発明によると、この目的は、３種の非水性有機溶媒の混合物に溶解された少なくとも１種のリチウム塩を含むリチウム電池用の液体電解質によって達成され、その混合物は、
‐  ３３体積％〜４９体積％のプロピレンカーボネートと、
‐  ３３体積％〜４９体積％のジエチルカーボネート、および
‐  ２体積％〜３４体積％の酢酸エチル
からなる。
【００１５】
本発明の更なる目的は、ＬｉＦｅＰＯ４（またはその誘導体）およびリチウム化されていてもよい酸化チタン（またはその誘導体）によって形成される、正極及び負極用の活物質対を含み、広い温度範囲にわたって力強く動作し、その一方で標準電解質で得られる自己放電容量と同程度の低い自己放電容量を保つ、リチウム電池を提案することである。
【００１６】
この目的も、リチウム電池であって、
‐  正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４またはその誘導体を含む正極と、
‐  負極活物質として酸化チタンまたはその誘導体を含む負極、および
‐  正極および負極の間に配置され、上述の液体電解質に浸されてなるセパレータ
を含んでなる
リチウム電池によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
他の利点および特徴は、非制限例の目的のみであることが前提であり、添付の図面に示される発明の特別な実施態様の以下の記述からよりはっきりと明らかになるであろう。
【図１】添付された単一図は、放電容量に対する、−４０℃での電池Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＢの速度および２５℃での電池Ｂの速度の変化を示す図である。
【具体的態様の説明】
【００１８】
３つの特定の非水性有機溶媒およびそれら個別の体積比率もまた選択され、リチウム電池用液体電解質の溶媒混合物を形成した。
【００１９】
特に、混合物を形成するために選択される溶媒は、
‐  アングロサクソンの頭字語のもとにＰＣとしても知られる、プロピレンカーボネート、
‐  アングロサクソンの頭字語のもとにＤＥＣとしても知られる、ジエチルカーボネート、および
‐  アングロサクソンの頭字語のもとにＥＡとしても知られる、酢酸エチルである。
【００２０】
さらに、混合物中でのこれらの３種の溶媒の個別の体積比率は以下の通りであり、
‐  ＰＣが３３体積％〜４９体積％、
‐  ＤＥＣが３３体積％〜４９体積％、さらに
‐  ＥＡが２体積％〜３４体積％である。
【００２１】
ＥＡ、ＰＣおよびＤＥＣの個別の体積比率の合計は、１００％に達することができるようにする。そして、混合物は３種の溶媒であるＰＣ、ＤＥＣおよびＥＡ以外の他のいかなる溶媒も含まない。より具体的にはその混合物は、従来技術に従って開示される溶媒混合物の例におけるエチレンカーボネート（ＥＣ）を含まない。
【００２２】
さらに、溶媒混合物中のＥＡの体積比率は、有利には約５％〜約３３％であり、より有利には約１０％〜約３３％である。
【００２３】
そのような溶媒混合物は、より具体的には、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３から選択される、少なくとも１種のリチウム塩を溶解するのに使用される。ＲＦは、特に１〜８個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基またはフッ素原子である。
【００２４】
３３体積％〜４９体積％のＰＣ、３３体積％〜４９体積％のＤＥＣ、および２体積％〜３４体積％のＥＡによって形成され、さらに溶解された少なくとも１種のリチウム塩を含む溶媒混合物が、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の活物質対を含むリチウム電池に特に適している液体電解質をそして形成する。
【００２５】
実際、活物質ＬｉＦｅＰＯ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の対を伴うそのような電解質は、高電力を高電流速度で送りながら、同時に広い温度範囲に渡って、特に極低温および極高温において、低い自己放電を有するリチウム電池が製造されるようにできることが分かった。自己放電の意味するものは、使用されていないときまたは「棚に載せらている」ときであっても、充電状態から放電に至るまでの電池の能力である。
【００２６】
説明の目的で、それぞれＡ１、Ａ２、およびＡ３と呼ばれ、液体電解質を形成するのに使用されるＰＣ：ＤＥＣ：ＥＡ溶媒混合物のみ異なる（混合物はそれぞれａ１、ａ２およびａ３と示される）、３種の一連のＬｉイオン電池が製造される。
【００２７】
混合物ａ１、ａ２およびａ３は全てＰＣ、ＤＥＣおよびＥＡで構成されるが、以下の表１に示されるように、体積比率が異なる。
【表１】
0005714579.tif 000002
【００２８】
一連の電池Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ、陽極および陰極各々のための一組の活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含む。
【００２９】
特に、それぞれの電極は、以下の、
‐  ８０重量％の活物質（陽極用にＬｉＦｅＰＯ４、陰極用にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、
‐  ８重量％の導電性材料として用いられるカーボンブラック、および
‐  １２重量％の結合剤としてのポリビニリデンヘキサフルオライド（polyvinylidene hexafluoride）
の混合物をアルミニウム電流コレクタ上に堆積させることによって形成される。
【００３０】
約６ｃｍ２の表面および約１ｍＡｈ／ｃｍ２の表面容量を有する電極によって、リチウム電池は有利に約６ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を送ることができる。
【００３１】
さらに、１ＭのＬｉＰＦ６が、混合物ａ１、ａ２およびａ３に溶解されるリチウム塩として使用されて液体電解質を形成する。液体電解質が、陽極と陰極の間に配置されたセパレータを浸す。セパレータは、より具体的にはセルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）（登録商標）型のセパレータである。
【００３２】
比較の目的で、Ｂと呼ばれる、第４の系のＬｉイオン電池も製造される。Ａ１、Ａ２およびＡ３の系と比較すると、Ｂの系は使用される溶媒混合物（混合物ｂ）によって異なるだけである。混合物ｂは１：１の体積比のエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）によって形成される。
【００３３】
第一の試験は、自己放電を評価するために、これら４種の一連のリチウム電池で行なわれる。
【００３４】
この試験は、最初に比較的低速で数サイクル行なうことで、リチウム電池を充電する。そして、この方法で充電した電池は、促進された劣化環境に置くために４０℃で保管される。それぞれの電池Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＢの放電で運ばれた容量は、次いで４０℃での１４日間の保管の後に確認され、リチウム電池の自己放電が評価されることを可能にする。以下の表２は、この第一の試験の間に実施される自己放電測定手順をより具体的に示す。
【表２】
0005714579.tif 000003
【００３５】
それぞれの蓄電池Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＢの蓄電供給容量が、以下の表３に示される。これらの供給容量は、Ｃ／１０の速度での２５℃の該蓄電池の初期容量と比較した、−４０℃での１４日間の保管後の蓄電池の容量の割合に相当する。
【表３】
0005714579.tif 000004
【００３６】
表３に示されるように、電池Ａ１、Ａ２およびＡ３の自己放電は電池Ｂのものに相当する。全ての場合において、それは低いままである。
【００３７】
第二の試験は４つの一連のリチウム電池Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＢで行なわれ、それらが連続する出力速度で多重放電に付されるときの、それらの挙動を評価する。
【００３８】
以下の表４は、電池に印加される種々の出力速度を示す。
【表４】
0005714579.tif 000005
【００３９】
したがって、添付図面に示されるように、電池Ｂが２５℃で興味深い挙動を示し、−４０℃でその残留容量（２５℃での初期容量に対する容量の％）を失うことが観察される。−４０℃で、リチウム電池Ａ１〜Ａ３の多重放電に直面した挙動は、一方で、−４０℃での電池Ｂの挙動と比較して向上される。−４０℃での電池Ａ１およびＡ２の挙動は、さらに、２５℃でのリチウム電池Ｂの挙動に実質的に匹敵する。
【００４０】
第三の試験は、一連のリチウム電池Ａ１およびＢで行なわれ、可変時間の電流パルスおよび種々の外部温度に付されるときの挙動を評価する。
【００４１】
したがってこの第三の試験は、１０Ｃのパルス電流Ｃｐ、それぞれ３００ｍｓ（パルスＮｏ．１）と１０００ｍｓ（パルスＮｏ．２）の２種類のパルス時間（Ｔｐ）、および種々の外部温度で行なわれる。
【００４２】
結果は以下の表５に記載されている。「／」記号は個別の場合において試験が行なわれなかったことを意味し、一方で、「＋」および「−」記号は電池の反応にそれぞれ対応し、所与の電流パルスが得られたか否かを示す。
【表５】
0005714579.tif 000006
【００４３】
したがって、表５に示される結果は、電池Ａ１が外部温度が何度であっても両方の電流パルス時間に対して応答が得られることを可能とすることを示す。−３０℃で応答がないため、電池Ｂについて、これは当てはまらない。
【００４４】
最後に、本発明にかかるリチウム電池は、上述の特別な態様に限定されない。より具体的には、ＰＣ／ＤＥＣ／ＥＡの３種の溶媒の混合物を含む液体電解質は、ＬｉＦｅＰＯ４の誘導体およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の誘導体によって形成される正極および負極用活物質を伴い得る。したがって、ＬｉＦｅＰＯ４は、その誘導体、例えばＭが少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選択されるＬｉＦｅＭＰＯ４、によって例えば置き換えられ得る。同様に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、他のリチウム化酸化チタンまたはその誘導体、例えばチタンが部分的に遷移元素またはアルカリ金属で置換されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２化合物によって置き換えられ得る。最後に、負極活物質を形成する酸化チタンもＴｉＯ２のようなリチウム化されていない酸化チタンとなりうる。
【図１】
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