(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体用封止材に用いる非晶質シリカ粒子であって、
フーリエ変換赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）において、３４００〜３５００ｃｍ-1にピークトップを有するシラノール基のＯＨ結合のピークの最大吸光度（Ｉ（ａｄＯＨ））とシロキサン結合のピークの最大吸光度（Ｉ（ＳｉＯ））との比（Ｉ（ａｄＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））が０．００１０以上０．００２５未満であることを特徴とする非晶質シリカ粒子。
【請求項２】
平均粒子径が０．４５μｍ以下である請求項１に記載の非晶質シリカ粒子。
【請求項３】
粒子径の変動係数が１５％未満である請求項１または２に記載の非晶質シリカ粒子。
【請求項４】
フーリエ変換赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）において、３７５０ｃｍ-1付近にピークトップを有するシラノール基のＯＨ結合のピークの最大吸光度（Ｉ（ｉｓｏＯＨ））とシロキサン結合のピークの最大吸光度（Ｉ（ＳｉＯ））との比（Ｉ（ｉｓｏＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））が０．０００１０以上０．００２未満である請求項１〜３のいずれかに記載の非晶質シリカ粒子。
【請求項５】
シランカップリング剤により表面処理されている請求項１〜４のいずれかに記載の非晶質シリカ粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非晶質シリカ粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有することを特徴とする半導体用封止材。
【請求項７】
前記硬化剤が酸無水物系硬化剤である請求項６に記載の半導体用封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンダーフィル材等の半導体用封止材に好適に用いることができる非晶質シリカ粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アンダーフィル材等の半導体用封止材として用いられる硬化性樹脂組成物の充填材として、シリカ粒子が汎用されている。
近年、電子機器の小型化、高機能化が益々進展するなか、電気機器に搭載される電子部品のアンダーフィル実装においては高密度実装、微細配線化、低ギャップ化が図られており、これに伴い半導体用封止材に用いるシリカ粒子には、粒度分布がシャープであること、すなわち粒子径の変動係数が小さいことが求められるようになっている。
【０００３】
シリカ粒子の製造方法としては、溶融法や気相法等の方法も知られているが、特に粒度分布がシャープなシリカ粒子を得るうえでは、シリコンアルコキシド（アルコキシシラン）を加水分解、縮合させる方法（加水分解法）が好ましく採用されてきた。加水分解法としては、例えば、シリコンアルコキシドを加水分解、縮合することによりシリカ粒子の分散液を得、これを濃縮することなく又はある程度濃縮した後、真空乾燥し、必要に応じて解砕を経て、所定の温度で焼成する方法が一般的である（例えば特許文献１〜３）。ここで、加水分解、縮合させる際の反応温度は、通常、室温からせいぜい４０℃程度で行われる。これは、反応温度をそれ以上に高くすると、反応速度が速くなって粒子の成長が不充分となり、極めて微細な粒子しか得られないからである。また反応で得られた分散液の濃縮は、生産効率およびエネルギーコスト低減等の観点から、減圧下にて比較的低温で行うのが通常であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３７８５４号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６１２１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２８９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した加水分解法で得られたシリカ粒子をエポキシ樹脂等の樹脂成分に添加して硬化性樹脂組成物とした場合、これを半導体用封止材として用いると硬化物の耐久性（強度）が不充分となったり、あるいは樹脂成分への分散性が悪くなる結果、流動性が低下し、高密度実装などのアンダーフィル実装に用いた際に充填しにくくなったりすることがあった。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、硬化性樹脂に添加して半導体用封止材とした際に、耐久性の高い硬化物を形成することができ、しかも硬化性樹脂に対して優れた分散性を有し良好な流動性を確保して高密度実装などのアンダーフィル実装にも好適に使用することができる非晶質シリカ粒子と、これを用いた半導体用封止材とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、硬化物の耐久性や樹脂成分への分散性には、シリカ粒子中のシラノール基の中でも特に、酸素を介して隣接した２個のＳｉ原子に各々１個以上のシラノール基が結合している形態（ｖｉｃｉｎａｌ型）、および／または、１個のＳｉ原子に２個のシラノール基が結合している形態（Ｇｅｍｉｎａｌ型）で存在しているシラノール基（このような水の吸着によって生成し得る形態のシラノール基を、以下、纏めて「吸着水由来シラノール基」と称することもある）の量が影響を及ぼすことが解った。詳しくは、吸着水由来シラノール基が多すぎると、得られる硬化物の吸湿性が増すため耐久性が低下することになり、吸着水由来シラノール基が少なすぎると、樹脂成分への分散性が悪くなるのである。しかも樹脂成分への分散性については、その向上を目指してシランカップリング剤でシリカ粒子を表面処理することが従来から行われていたが、吸着水由来シラノール基が少なすぎると、シランカップリング剤との反応性自体が低下し、分散性向上効果が充分に得られていなかったことも解った。そこで、吸着水由来シラノール基の量を特定の範囲に制御すれば、すなわちフーリエ変換赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）において、３４００〜３５００ｃｍ-1にピークトップを有する吸着水由来のシラノール基のＯＨ結合のピークの最大吸光度（Ｉ（ａｄＯＨ））とシロキサン結合のピークの最大吸光度（Ｉ（ＳｉＯ））との比（Ｉ（ａｄＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））が特定範囲である非晶質シリカ粒子を用いれば、硬化性樹脂に添加して半導体用封止材とする際に、耐久性の高い硬化物が得られるとともに、樹脂成分への分散性を高めて良好な流動性を確保することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明に係る非晶質シリカ粒子は、半導体用封止材に用いる非晶質シリカ粒子であって、フーリエ変換赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）において、３４００〜３５００ｃｍ-1にピークトップを有するシラノール基のＯＨ結合のピークの最大吸光度（Ｉ（ａｄＯＨ））とシロキサン結合のピークの最大吸光度（Ｉ（ＳｉＯ））との比（Ｉ（ａｄＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））が０．００１０以上０．００２５未満であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の非晶質シリカ粒子は、平均粒子径が０．４５μｍ以下であることが好ましく、粒子径の変動係数が１５％未満であることが好ましい。また本発明の非晶質シリカ粒子は、フーリエ変換赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）において、３７５０ｃｍ-1付近にピークトップを有するシラノール基のＯＨ結合のピークの最大吸光度（Ｉ（ｉｓｏＯＨ））とシロキサン結合のピークの最大吸光度（Ｉ（ＳｉＯ））との比（Ｉ（ｉｓｏＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））が０．０００１０以上０．００２未満であることが好ましい。さらに本発明の非晶質シリカ粒子は、シランカップリング剤により表面処理されていることが好ましい。
【００１０】
本発明の半導体用封止材は、上記本発明の非晶質シリカ粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有することを特徴とする。前記硬化剤が酸無水物系硬化剤であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非晶質シリカ粒子によれば、フーリエ変換赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）における吸着水由来のシラノール基のＯＨ結合のピークの最大吸光度（Ｉ（ａｄＯＨ））とシロキサン結合のピークの最大吸光度（Ｉ（ＳｉＯ））との比（Ｉ（ａｄＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））が特定範囲に制御されているので、硬化性樹脂に添加して半導体用封止材とした際に、耐久性の高い硬化物を形成することができた。しかも硬化性樹脂に対して優れた分散性を有し良好な流動性を確保したので、高密度実装などのアンダーフィル実装にも好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非晶質シリカ粒子は、フーリエ変換赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）において、３４００〜３５００ｃｍ-1にピークトップを有するシラノール基のＯＨ結合のピークの最大吸光度（Ｉ（ａｄＯＨ））とシロキサン結合のピークの最大吸光度（Ｉ（ＳｉＯ））との比（Ｉ（ａｄＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））が０．００１０以上０．００２５未満であることを特徴とする。つまり、本発明の非晶質シリカ粒子は、３４００〜３５００ｃｍ-1にピークトップを有する吸着水由来のシラノール基の量が特定範囲にコントロールされたものである。前記比（Ｉ（ａｄＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））が０．００１０以上であることにより、エポキシ樹脂等の樹脂成分へ添加した際の分散性が高まり、良好な流動性を有する硬化性樹脂組成物が得られる。しかもシランカップリング剤で表面処理した場合には、シランカップリング剤がシリカ粒子表面に結合しやすくなり、シリカ粒子表面にシランカップリング剤が均一に結合するので、さらに分散性を向上させることが可能となる。一方、前記比（Ｉ（ａｄＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））が０．００２５未満であることにより、エポキシ樹脂等の樹脂成分へ添加して半導体用封止材として用いた際に、硬化物の吸湿性を抑制し、耐久性の高い硬化物を形成することができる。前記比（Ｉ（ａｄＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））は、好ましくは０．００１３以上、より好ましくは０．００１５以上であり、好ましくは０．００２３以下、より好ましくは０．００２１以下である。
【００１３】
前記比（Ｉ（ａｄＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））を上述した範囲にコントロールするには、例えば、非晶質シリカ粒子を加水分解法で製造する際に後述する湿式加熱処理を行うとともに、焼成を９００〜１１５０℃の温度で行えばよい。加えて、原料とするシリコンアルコキシドの仕込み時の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ以上とすることも、前記比（Ｉ（ａｄＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））を上述した範囲にコントロールするうえで有効である。
【００１４】
本発明の非晶質シリカ粒子は、さらに、フーリエ変換赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）において、３７５０ｃｍ-1付近にピークトップを有するシラノール基のＯＨ結合のピークの最大吸光度（Ｉ（ｉｓｏＯＨ））とシロキサン結合のピークの最大吸光度（Ｉ（ＳｉＯ））との比（Ｉ（ｉｓｏＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））が０．０００１０以上０．００２未満であることが好ましい。ここで、３７５０ｃｍ-1付近にピークトップを有するシラノール基とは、シリカ粒子中のシラノール基のうち、孤立して存在しているシラノール基、つまり、当該シラノール基が結合するＳｉ原子の両隣りのＳｉ原子にはシラノール基が結合していない形態で存在するシラノール基（Ｉｓｏｌａｔｅｄ型）である（以下、このシラノール基を「孤立シラノール基」と称することもある）。つまりは、この孤立シラノール基の量も特定範囲にコントロールされていることが好ましい。前記比（Ｉ（ｉｓｏＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））が０．０００１０未満であると、エポキシ樹脂等の樹脂成分へ添加、分散する際に分散性が低下し不均一な分散となる虞がある。一方、前記比（Ｉ（ｉｓｏＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））が０．００２以上であると、粒子の凝集力が大きくなり焼成時などに凝集を起こしやすくなる傾向がある。前記比（Ｉ（ｉｓｏＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））は、より好ましくは０．０００１２以上、さらに好ましくは０．０００１３以上であり、より好ましくは０．００１００以下、さらに好ましくは０．０００９０以下、一層好ましくは０．０００６０以下、特に好ましくは０．０００４０以下である。
【００１５】
前記比（Ｉ（ｉｓｏＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））を上述した範囲にコントロールするには、例えば、非晶質シリカ粒子を加水分解法で製造する際に、後述する湿式加熱処理を行うとともに、焼成を９００〜１１５０℃の温度で行い、かつ加水分解縮合反応における水とシリコンアルコキシドとの仕込み比率を、シリコンアルコキシドに対して水が等倍モル以上、より好ましくは３倍モル以上、５倍モル以下となるようにすることが推奨される。
【００１６】
本発明の非晶質シリカ粒子のフーリエ変換赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を得る際の測定条件は、特に制限されるものではなく、例えば実施例で後述する条件を採用することができる。フーリエ変換赤外線吸収スペクトルチャートにおいて、吸着水由来のシラノール基のピークは、３２００〜３６００ｃｍ-1にブロードなピークとして現れ、３４００〜３５００ｃｍ-1にピークトップ（極大値）を有する（このときピークトップは１個に限らず、２個以上である場合もある）。シロキサン結合のピークは、１０００〜１２００ｃｍ-1にピークトップ（極大値）を有するシャープなピークとして現れる。孤立シラノール基のピークは、３７５０ｃｍ-1付近にピークトップ（極大値）を有するシャープなピークとして現れる。
【００１７】
なお、フーリエ変換赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）において、たとえばシリカ粒子に吸着した水のＯＨ結合による振動は、３３００ｃｍ-1付近にピークトップを有するピークとして現れ、かかるピークのすそ野は上述した吸着水由来のシラノール基のブロードなピークと重なることがある。しかし、すそ野が重なってもその影響は小さく、３４００〜３５００ｃｍ-1のピークの高さは、吸着水由来のシラノール基の量を充分に反映するから、本発明で規定する最大吸光度の比（Ｉ（ａｄＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））によって、硬化物の耐久性や樹脂成分への分散性の向上を図ることができる。
【００１８】
本発明の非晶質シリカ粒子の平均粒子径は３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下、最も好ましくは０．４５μｍ以下である。シリカ粒子の平均粒子径が大きすぎると、高密度実装などのアンダーフィル実装にアンダーフィル材としてシリカ粒子を含む硬化性樹脂組成物を使用する際に、充填しにくくなる場合がある。ただし、シリカ粒子の平均粒子径があまりに小さすぎると、凝集しやすくなり、一次粒子に解砕することが困難になる場合があるので、シリカ粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．１５μｍ以上である。なお、上記平均粒子径は、個数基準の平均粒子径であり、例えば後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１９】
本発明の非晶質シリカ粒子は、粒子径の変動係数が１５％未満であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下である。このように変動係数が小さいことにより、高密度実装などのアンダーフィル実装にも好適に使用できる。例えば後述のように作製した本発明の非晶質シリカ粒子は、粒度分布がシャープであり、前記範囲の変動係数を実現できる。変動係数の下限は、特に制限されないが、通常１％以上、好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。なお、変動係数は、個数基準の粒子径の変動係数であり、例えば後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２０】
本発明の非晶質シリカ粒子は、例えば加水分解法によって製造可能である。加水分解法によれば、粒度分布を狭小化できる。しかも本発明では、後述する湿式加熱処理を施す。この湿式加熱処理を行うことで、得られる非晶質シリカ粒子は、上記赤外線スペクトルにおける比（Ｉ（ａｄＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））が前記範囲に制御されたものとなる。具体的には、例えば、シリコンアルコキシドを加水分解縮合反応させてシリカ粒子を生じさせる工程と、前記反応で生じた粒子を液体媒体中で６０℃以上の温度にて湿式加熱処理する工程と、前記湿式加熱処理後の粒子を乾燥する工程と、前記乾燥後の粒子を９００℃以上１１５０℃以下の温度で焼成する工程とを含む。以下、この好ましい非晶質シリカ粒子の製造方法の一例を、製造工程順に説明する。
【００２１】
（シリコンアルコキシドの加水分解縮合工程）
本発明の非晶質シリカ粒子を得るには、まず、シリコンアルコキシドの加水分解縮合反応を行い、シリカ粒子を生じさせる。加水分解縮合は、水単独もしくは水と有機溶剤とからなる溶媒の中で、必要に応じて触媒（例えば、アンモニア、尿素、アミン類等）を存在させながらシリコンアルコキシドを撹拌することで進行する。この結果、球状のシリカ粒子を液体媒体（溶媒）中に分散した状態（分散液）で得ることができる。
【００２２】
前記シリコンアルコキシドは、１分子中に少なくとも２個以上（好ましくは３個以上、特に４個）のアルコキシ基（特にＣ1-4アルコキシ基）を有する多官能アルコキシシランであればよい。ただし、シリコンアルコキシドは、アルコキシ基以外の基として、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；などの非反応性基を有していてもよい。このようなシリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等の４官能アルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の３官能アルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の２官能アルコキシシラン；等の公知のアルコキシシランが挙げられる。球状で粒子径の揃ったシリカ粒子を得るためには、シリコンアルコキシドとして、４官能アルコキシシランおよび３官能アルコキシシランの少なくとも１種を用いることが好ましく、４官能アルコキシシランがさらに好ましい。なお、シリコンアルコキシドとしては、前記多官能アルコキシシランとともに、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等の単官能アルコキシシランを併用してもよい。シリコンアルコキシドは、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２３】
溶媒は、水単独でもよいが、粒子径の揃ったシリカを得るためには、シリコンアルコキシドを溶解させるうえで有機溶剤を含むことが好ましい。前記有機溶剤としては、親水性のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、反応後に行う乾燥時の乾燥効率の観点からは、沸点が低いもの（例えば常圧での沸点が１２０℃以下）が好ましく、具体的には炭素数１以上４以下の脂肪族鎖状アルコールがより好ましい。また乾燥時の二次凝集の原因となりやすい水を留去しやすくするためにはｎ−ブタノールやｎ−プロパノール等の水と共沸する有機溶剤が好ましい。有機溶剤は、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。なお、溶媒中の有機溶剤の含有割合は、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００２４】
シリコンアルコキシドの使用量は、加水分解縮合反応を行うために用いた溶媒、シリコンアルコキシドおよび必要に応じて用いられる触媒の総容量（仕込み量）に対する、用いたシリコンアルコキシドの濃度（Ｓｉ濃度）が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下（下限はより好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以上、一層好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上、上限はより好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、一層好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、特に好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下）となる範囲にすることが好ましい。特に原料仕込み時のシリコンアルコキシド濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ以上とすると、上記赤外線スペクトルにおける比（Ｉ（ａｄＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））を前記範囲により制御しやすくなる。
【００２５】
同様に、水の濃度（すなわち、加水分解縮合反応を行うために用いた溶媒、シリコンアルコキシドおよび必要に応じて用いられる触媒の総容量（仕込み量）に対する、用いた水の濃度）は、２ｍｏｌ／Ｌ以上２５ｍｏｌ／Ｌ以下（より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以上、一層好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは２０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。また同様に触媒の濃度（すなわち、加水分解縮合反応を行うために用いた溶媒、シリコンアルコキシドおよび必要に応じて用いられる触媒の総容量（仕込み量）に対する、用いた触媒の濃度）は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下（より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。なお、アンモニア水を用いた場合、用いたアンモニア水に含有されるアンモニアは触媒として、含有される水は水として、濃度計算を行うものとする。
【００２６】
さらに、加水分解縮合反応における水とシリコンアルコキシドとの仕込み比率は、前記比（Ｉ（ｉｓｏＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））を上述した範囲にコントロールするうえで、シリコンアルコキシドに対して水が等倍モル以上、より好ましくは３倍モル以上、５倍モル以下となるようにすることが好ましい。
【００２７】
溶媒（有機溶剤、水）、シリコンアルコキシド、および必要により触媒などは、例えば、始めに一括して混合してもよく（態様１）、有機溶剤の一部、水および触媒を予め混合した後、さらに有機溶剤とシリコンアルコキシドとの混合液を追加（特に滴下）してもよく（態様２）、特に前記態様２が好適である。シリコンアルコキシドをゆっくりと加水分解、縮合反応に供することにより、加水分解縮合工程において得られるシリカ粒子中の余分な吸着水由来のシラノール基は消費され、上記赤外線スペクトルにおける比（Ｉ（ａｄＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））の制御がより容易になる。
【００２８】
シリコンアルコキシドの加水分解縮合反応は、６０℃未満の温度で行うことが好ましく、より好ましく５５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下の温度で行うのがよい。これにより、反応速度を制御することができるので、粒子を充分に成長させて所望の粒子径のシリカ粒子を得ることが可能になる。特に、シリカ粒子中の吸着水由来のシラノール基を消費させるには、加水分解縮合反応の温度を３５℃以下に制御することが好ましい。反応温度を３５℃以下とすることで、シリカ粒子中の吸着水由来のシラノール基を容易に低減できるので、上記赤外線スペクトルにおける比（Ｉ（ａｄＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））を制御し易くなる。例えば平均粒子径が０．５０μｍ以下（好適には０．３０μｍ以下）であるような粒子径が微細なシリカ粒子を得る場合には、粒子径制御の観点から、反応温度を高くして粒子核を高濃度に発生させる方が有利になることもある。そのような場合でも加水分解縮合反応の温度は３５℃以下に制御することが好ましい。加水分解縮合の際の反応温度の下限は、特に制限されないが、通常０℃以上、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上である。なお、加水分解縮合の際の反応時間は、反応温度等に応じて、例えば３０分以上１００時間以下の間で適宜設定すればよい。
【００２９】
（湿式加熱処理工程）
前記加水分解縮合反応で生じたシリカ粒子には、次いで液体媒体中で６０℃以上の温度にて加熱する湿式加熱処理が施される。かかる湿式加熱処理によって加水分解縮合がより促進され、後述する特定温度での焼成とともに該湿式加熱処理を施すことにより、得られるシリカ粒子の上記赤外線スペクトルにおける比（Ｉ（ａｄＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））を前記範囲により制御することができる。この湿式加熱処理は、通常、前記加水分解縮合反応で得られた反応液（シリカ粒子が液体媒体（溶媒）中に分散した分散液）を加熱することにより行われるが、これに限定されるものではなく、例えば、前記加水分解縮合反応で生じたシリカ粒子を乾燥や焼成を経て一旦単離した後、再び適当な液体媒体（溶媒）に分散させて加熱するようにしてもよい。ただし、反応液をそのまま加熱するか、あるいは反応液から分離したシリカ粒子を乾燥することなく湿式加熱処理に供する方が、シリカ粒子の反応活性が高く、湿式加熱処理による上記赤外線スペクトルにおける比（Ｉ（ａｄＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））の制御がより容易になるので好ましい。
【００３０】
湿式加熱処理に供する分散液（シリカ粒子が液体媒体中に分散してなる分散液）には、水が含有されている。さらには、分散液（シリカ粒子が液体媒体中に分散してなる分散液）には、湿式加熱処理中（換言すれば、６０℃以上の液温を保持している間中）常に水が含まれている。具体的には、湿式加熱処理に供する分散液における好ましい水濃度は２〜１０ｍｏｌ／Ｌ（より好ましくは２〜８ｍｏｌ／Ｌ）であり、さらに分散液における水濃度が処理中を通じて常に２〜１０ｍｏｌ／Ｌ（より好ましくは２〜８ｍｏｌ／Ｌ）に維持されることが好ましい。湿式加熱処理の処理中を通じて常に分散液中の水濃度を上記範囲に制御することによって、得られるシリカ粒子の上記赤外線スペクトルにおける比（Ｉ（ａｄＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））をさらに前記範囲により制御し易くなる。
【００３１】
湿式加熱処理に供する分散液（シリカ粒子が液体媒体中に分散してなる分散液）には、上述したアンモニアやアミン類などの加水分解触媒が含有されていることが好ましい。具体的には、湿式加熱処理に供する分散液（反応液）における触媒濃度は、１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、さらに好ましくは１〜３ｍｏｌ／Ｌである。また、湿式加熱処理の完了時（すなわち、液温が６０℃未満となった時）においては、触媒が０．５ｍｏｌ／Ｌ以下まで低減されていることが好ましい。湿式加熱処理の完了時の触媒濃度が前記範囲まで低減されていると、湿式加熱処理においてシロキサン結合の再切断が抑制される。
【００３２】
湿式加熱処理に供する分散液（シリカ粒子が液体媒体中に分散してなる分散液）におけるシリカ粒子の濃度は、ケイ素（Ｓｉ）濃度で表して、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。一方、好ましい上限は、３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。また、湿式加熱処理の完了時（すなわち、液温が６０℃未満となった時）においては、シリカ粒子の濃度は、ケイ素（Ｓｉ）濃度で表して、通常１〜４ｍｏｌ／Ｌである。
【００３３】
なお、湿式加熱処理に供する分散液における、水の濃度、触媒の濃度、シリカ粒子の濃度（ケイ素濃度）は、水及び触媒の濃度に関しては滴定法による測定することができる。またケイ素濃度は仕込み組成からの理論計算によって計算することができる。
【００３４】
湿式加熱処理における加熱温度は、少なくとも６０℃以上であればよく、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは７５℃以上である。湿式加熱処理における加熱温度の上限は、外部加熱供給源の省エネルギー化の観点、並びに、常圧でも水や触媒を共存させ易い観点から１００℃以下である。
湿式加熱処理は、常圧下、減圧下あるいは加圧下のいずれで行ってもよく、加熱温度（液温）を前記範囲に維持できる範囲で、反応液からの溶媒や触媒の留去の程度等を考慮し、適宜選択すればよい。なお、湿式加熱処理の際の雰囲気は特に制限はなく、例えば空気雰囲気や窒素ガス雰囲気で行うことができる。
【００３５】
（乾燥工程）
前記湿式加熱処理後の分散液は、次いで乾燥に供される。乾燥の方法は、特に限定されるものではなく、自然乾燥、常圧加熱乾燥、真空乾燥等のいずれをも採用しうるが、乾燥工程におけるシリカ粒子の二次凝集を抑制するには真空乾燥が好ましく、特に後述する構成を備えた真空瞬間乾燥装置を用いた真空乾燥が好ましい。
【００３６】
乾燥には、前記湿式加熱処理後の分散液をそのまま供してもよいし、例えば前記湿式加熱処理の後にさらに分散液を濃縮したり、逆に溶媒（水または有機溶剤）を加えたりすることによりシリカ粒子の濃度や溶媒組成を調整した後、乾燥に供するようにしてもよい。例えば、乾燥に供する分散液１００質量％中、シリカ粒子の含有量は、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。シリカ粒子の含有量が５質量％以上であれば、気化、蒸発させる溶媒成分が少量となるので乾燥効率が向上し、４０質量％以下であれば、例えば後述する真空瞬間乾燥装置を用いた場合などに加熱管内がシリカ粒子によって閉塞するのを回避できる。また、シリカ粒子の二次凝集を抑制するうえでは、乾燥に供する分散液に含まれる有機溶剤の割合が高く水分の割合が低い溶媒組成に調整しておくことが望ましい。この場合、具体的には、分散液を構成する溶媒のトータル量を１００質量％としたときに、水以外の有機溶剤の量が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００３７】
以下、乾燥工程で好ましく用いられる真空瞬間乾燥装置について説明する。真空瞬間乾燥装置は、例えば、外部加熱され減圧に保持された加熱管の一端が被乾燥物（分散液）の供給部に接続され、他端が減圧に保持された粉体捕集室に接続され、前記加熱管が直管とエルボが交互に連結された構成を有する。かかる装置では、分散液が減圧に保持された加熱管内部を移送されている間に加熱され、分散液中の溶媒の一部または全部が揮散すると共に、減圧に保持された粉体捕集室にシリカ粒子が捕集され、溶媒が残存している場合は、さらに乾燥処理される。外部加熱された加熱管の温度は、溶媒の沸点に応じて適宜設定すればよいが、通常１５０℃以上２００℃以下程度が好ましい。粉体捕集室の温度は特に限定されないが、残存溶媒を除くためには加熱管の場合と同様、１５０℃以上２００℃以下程度が好ましい。加熱管内部および粉体捕集室内部の圧力は、６ｋＰａ以上２７ｋＰａ以下（ゲージ圧）程度が好ましい。また分散液を供給部から加熱管に供給する際の供給速度は、１Ｌ／時間以上５０Ｌ／時間以下の範囲とすることが好ましい。
【００３８】
（焼成工程）
前記乾燥工程を経て粉体状となった乾燥後のシリカ粒子には、９００℃以上１１５０℃以下の温度で焼成が施されることが好ましい。かかる焼成を上述した湿式加熱処理とともに施すことにより、上記赤外線スペクトルにおける比（Ｉ（ａｄＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））を前記範囲に制御できる。焼成温度が９００℃未満であると、吸着水由来シラノール基の量が多くなるため、前記比（Ｉ（ａｄＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））の値が前記範囲の上限を超えることになり、その結果、吸湿性が増し、得られる硬化物の耐久性が低くなる傾向がある。一方、焼成温度が１１５０℃を超えると、吸着水由来シラノール基の量が少なくなりすぎて、前記比（Ｉ（ａｄＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ））の値が前記範囲を下回ることになり、その結果、樹脂成分への分散性が低下する傾向がある。焼成温度は、より好ましくは９５０℃以上、さらに好ましくは１０００℃以上であり、より好ましくは１１００℃以下、さらに好ましくは１０５０℃以下である。焼成時間は、焼成温度やシリカ粒子の粒子径等に応じて適宜設定すればよいが、通常１時間程度で充分である。焼成時の雰囲気についても特に制限はないが、酸化性雰囲気で行うことが好ましく、例えば空気雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３９】
前記焼成を経て得られたシリカ粒子には、二次凝集粒子を一次粒子にまで解砕するために、必要に応じて粉砕処理を施してもよい。粉砕処理には、例えばハンマーミル、スクリーンミル、ディスクピンミルなどの高速回転ミル；ターボミル、コスモマイザーなどの分級機内蔵型高速回転ミル；カウンタージェットミル、ジェットミルなどの気流式粉砕機；など公知の粉砕機や解砕機を用いればよい。なお、粉砕後の非晶質シリカ粒子は、さらに分級することもできる。
【００４０】
さらに本発明の非晶質シリカ粒子は、シランカップリング剤により表面処理されていることが好ましい。表面処理によりシランカップリング剤が有する有機基で粒子表面が被覆されていれば、硬化性樹脂（エポキシ樹脂等）への分散性が良好となり、半導体用封止材としての流動性も向上する。なお、シランカップリング剤による表面処理は、前記粉砕処理を施す前に予め焼成後の粒子をシランカップリング剤と混合して加熱することで行ってもよいし、あるいは、シランカップリング剤の存在下で粉砕処理することで粉砕処理と表面処理とを同時に行うようにしてもよい。
【００４１】
前記シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシランなどのビニル基含有アルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリロキシ基含有アルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリロキシ基含有アルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシランなどのアルコキシシラン化合物；３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルジシラザンリチウム、ヘキサメチルジシラザンナトリウム、ヘキサメチルジシラザンカリウムなどのシラザン類；１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、２−（ジメチルシリル）ピリジン、クロロジイソプロピルシラン、クロロジメチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ジクロロエチルシラン、ジクロロメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエチルシラン、ジメトキシ（メチル）シラン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、フェニルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（ジエチルヒドロゲンシリル）トリフルオロアセトアミド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、テトラキス（ジメチルシリル）シラン、トリベンジルシラン、トリブチルシラン、トリエトキシシラン、トリエチルシラン、トリヘキシルシラン、トリイソプロピルシラン、トリフェニルシラン、トリス（トリメチルシリル）シランなどのシラン（Ｓｉ−Ｈ）化合物；などが挙げられる。これらの中でも、樹脂への分散性をより向上できることから、シラザン類、ビニル基含有アルコキシシラン、エポキシ基含有アルコキシシランが好ましい。シランカップリング剤は、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明の非晶質シリカ粒子は、半導体用封止材に用いる非晶質シリカ粒子である。詳しくは、本発明の非晶質シリカは、エポキシ樹脂等の樹脂成分を含有する硬化性樹脂組成物に充填剤として配合される。
本発明の非晶質シリカ粒子は、半導体用封止材の中でも特にアンダーフィル材として好適に使用される。アンダーフィル材とは、半導体用封止材の中でも、特に被封止物の隙間（例えば、半導体チップと基板との隙間、ハンダボール間の隙間）に充填する硬化性樹脂組成物である。このようなアンダーフィル材には、被封止物の微細な隙間へと充分に流し込めること；充分に硬化して物理的応力に対して接続信頼性が確保できること；などの性能が求められる。上述したように本発明の非晶質シリカ粒子は、耐久性の高い硬化物を形成することができ、しかも硬化性樹脂に対して優れた分散性を有するものであるので、被封止物の微細な隙間へ充分に流し込めるだけの流動性を確保し、物理的応力に対する接続信頼性にも優れたアンダーフィル材を提供できる。
【００４３】
以下、半導体用封止材の一例として、アンダーフィル材について説明する。ただし、以下に例示する樹脂成分やその他の成分は、アンダーフィル材に独自のものではなく、半導体用封止材全般に使用できる。
アンダーフィル材中の非晶質シリカ粒子の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以上（より好ましくは８０質量部以上、さらに好ましくは１００質量部以上）、３００質量部以下（より好ましくは２５０質量部以下、さらに好ましくは２００質量部以下）が好ましい。
【００４４】
前記樹脂成分としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特にエポキシ樹脂が、本発明の非晶質シリカ粒子の分散性に優れ、また、本発明の非晶質シリカ粒子を用いた場合の効果の一つである増粘抑制効果（流動性の確保）が顕著に発揮される点からも好ましい。
【００４５】
前記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ基とは、３員環のエーテルであるオキシラン環を含むものを意味する。特に分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が好ましい。例えば、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や耐光性に優れる硬化物（封止）が得られ易い点からは、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物が好ましい。
【００４６】
前記芳香族エポキシ化合物とは、分子中に芳香環及びエポキシ基を有する化合物である。芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環共役系を有するグリシジル化合物が好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物、ブロモ置換基を有する芳香族エポキシ化合物等が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物などがより好適である。
また、芳香族エポキシ化合物として、芳香族グリシジルエーテル化合物も好適である。芳香族グリシジルエーテル化合物としては、例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４７】
前記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好適である。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ポリオール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるものが挙げられる。ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類等が挙げられ、プロピレングリコール骨格、アルキレン骨格、オキシアルキレン骨格を有するもの等が好適である。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、中心骨格にプロピレングリコール骨格、アルキレン骨格、オキシアルキレン骨格を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が好適である。
【００４８】
前記脂環式エポキシ化合物とは、脂環式エポキシ基を有する化合物である。脂環式エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロヘキサン基（エポキシシクロヘキサン骨格）、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介して付加したエポキシ基等が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、イプシロン−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等のエポキシシクロヘキサン基を有するエポキシ化合物；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エポキシシクロヘキサン基を有する化合物が好適である。また、硬化速度をより高めることができる点で、分子中に脂環式エポキシ基を２個以上有する多官能脂環式エポキシ化合物が好適である。また、分子中に脂環式エポキシ基を１個有し、かつビニル基等の不飽和二重結合基を有する化合物も好ましく用いられる。
【００４９】
前記水添エポキシ化合物とは、分子中に不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物の不飽和結合を水素添加（還元）して得られる化合物である。水添エポキシ化合物としては、飽和脂肪族環状炭化水素骨格に直接的又は間接的に結合したグリシジルエーテル基を有する化合物であることが好ましく、多官能グリシジルエーテル化合物が好適である。また、水添エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物の完全又は部分水添物であることが好ましく、より好ましくは、芳香族グリシジルエーテル化合物の水添物であり、さらに好ましくは、芳香族多官能グリシジルエーテル化合物の水添物である。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の水添化合物である、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が好ましい。より好ましくは、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物である。
【００５０】
エポキシ樹脂としては、重量平均分子量が２０００以下（好ましくは重量平均分子量が１０００以下）の多官能エポキシ化合物を含むことが好ましい。このような所定の重量平均分子量を有する多官能エポキシ化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００質量％中、４０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００５１】
エポキシ樹脂系アンダーフィル材においては、樹脂成分であるエポキシ樹脂を硬化するために、従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤を用いることができる。硬化剤としては、付加型硬化剤として、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤等を用いることができる。なお、硬化剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記酸無水物系硬化剤としては、フタル酸無水物（誘導体含む）の水添物（テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸など）、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、クロレンド酸等の脂環式カルボン酸無水物；ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物等の脂肪族カルボン酸無水物；フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５３】
前記フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリレン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂；キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂が挙げられる。
【００５４】
前記アミン系硬化剤としては、脂肪族ポリアミン系硬化剤、芳香族ポリアミン系硬化剤が挙げられる。脂肪族ポリアミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプリピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン類；Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンヂアミン、イソフォロンジアミン等の環状脂肪族ポリアミン類；ｍ−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミン３量体等の芳香環を有する脂肪族ポリアミン類が挙げられる。また、芳香族ポリアミン系硬化剤としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどが挙げられる。またアミン系硬化剤としては、ポットライフ、硬化速度、樹脂との相溶性などを調整する目的で上記のアミン系硬化剤を変性した各種変性アミンも使用できる。
【００５５】
特に、本発明の非晶質シリカ粒子を含有するエポキシ樹脂系アンダーフィル材において粘度を低く抑えて優れた流動性を確保するうえでは、硬化剤として、酸無水物系硬化剤を用いることが好ましく、その中でも脂環式カルボン酸無水物が好ましく、さらにはフタル酸無水物（誘導体含む）の水添物が好ましい。また、基板や銅配線、電極に対する硬化物の接着性を高めるうえでは、アミン系硬化剤が好ましい。さらにアミン系硬化剤の中では、アンダーフィル材としての流動性に優れる点から、脂肪族ポリアミンが好ましく、中でも鎖状脂肪族ポリアミンや環状脂肪族ポリアミンが好ましく、さらには環状脂肪族ポリアミンが好ましい。
【００５６】
前記エポキシ樹脂と前記付加型硬化剤との混合割合は、エポキシ樹脂の１化学当量に対し、前記付加型硬化剤を０．５〜１．６当量の割合とすることが好ましい。前記付加型硬化剤は、より好ましくはエポキシ樹脂の１化学当量に対し、０．７〜１．４当量、さらに好ましくは０．９〜１．２当量の割合である。
【００５７】
エポキシ樹脂系アンダーフィル材においては、さらに、前記硬化剤とともに従来公知の硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としてはたとえば、有機塩基の酸塩又は３級窒素を有する芳香族化合物等が挙げられる。有機塩基の酸塩としては、有機ホスフォニウム塩や有機アンモニウム塩等の有機オニウム塩や３級窒素を有する有機塩基の酸塩が挙げられる。有機ホスフォニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスフォニウムブロミド、トリフェニルホスフィン・トルエンブロミド等のフェニル環を四つ有するホスフォニウムブロミドが挙げられ、有機アンモニウム塩としては、例えばテトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド等のテトラ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアンモニウムブロミドが挙げられ、３級窒素を有する有機塩基の酸塩としては、例えば環内に３級窒素を有する脂環式塩基の有機酸塩や各種イミダゾール類の有機酸塩が挙げられる。硬化促進剤は、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
前記硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂と硬化剤との総量１００質量％に対し、０．０１質量％以上、５質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、３質量％以下である。
【００５８】
なお、エポキシ樹脂系アンダーフィル材においては、上述の付加型硬化剤の代わりに、従来公知の熱カチオン硬化触媒や光カチオン硬化触媒などのカチオン硬化触媒を含有させることもできる。カチオン硬化触媒の含有量としては、エポキシ樹脂の総量１００質量％に対し、０．０１〜１０質量％とすることが好適である。
【００５９】
なお、アンダーフィル材は、本発明の非晶質シリカ粒子や、上述した樹脂成分等のほか、酸化防止剤、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等を含有してもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６１】
以下の実施例、比較例において、非晶質シリカ粒子の物性の測定は下記の方法で行った
。
（平均粒子径・変動係数）
任意に採取した非晶質シリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、得られた写真中の任意の粒子５０個について直径をノギスで測定し、個数平均値を求めた。なお、走査型電子顕微鏡写真の撮影は、写真１枚の視野の中に粒子が５０〜１００個となるように測定倍率を設定して（例えば、平均粒子径１μｍのシリカ粒子であれば、１００００倍の測定倍率に設定して）行った。
また粒子径の変動係数は、下記式により粒子径の標準偏差を求め、下記式により算出した。
【００６２】
【数１】
0005695960.tif 000002
Ｄi：粒子径
Ｄave：平均粒子径
【００６３】
（赤外線吸収スペクトル）
フーリエ変換型赤外分光光度計（バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド社製「ＥＸＣＡＬＩＢＵＲ  ＳＥＲＩＥＳ」）を用いて、ＫＢｒ法により、６５０ｃｍ-1以上４０００ｃｍ-1以下の範囲を測定した。測定により得られた赤外線吸収スペクトルにおいて、３２００〜３６００ｃｍ-1に現れたブロードなピークにおいて３４００〜３５００ｃｍ-1にピークトップを有するピーク（吸着水由来のシラノール基のＯＨ結合のピーク）の最大吸光度（Ｉ（ａｄＯＨ））と、３７５０ｃｍ-1に現れたシャープなピーク（孤立シラノール基のピーク）の最大吸光度（Ｉ（ｉｓｏＯＨ））と、シロキサン結合に帰属されるピークの最大吸光度（Ｉ（ＳｉＯ））とを求め、以下に示す各比率を算出した。
・吸着水由来のシラノール基のＯＨ結合のピークの最大吸光度と、シロキサン結合のピークの最大吸光度との比：Ｉ（ａｄＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ）
・孤立シラノール基のＯＨ結合のピークの最大吸光度と、シロキサン結合のピークの大吸光度との比：Ｉ（ｉｓｏＯＨ）／Ｉ（ＳｉＯ）
【００６４】
（実施例１）
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２０Ｌのガラス製反応器に、溶媒としてのメタノール７７０質量部と、２８質量％アンモニア水（水及び触媒）２６８質量部とを仕込み、撹拌しながら液温を２０±０．５℃に調整した。一方、滴下装置にシリコンアルコキシドとしてのテトラメトキシシラン（ＭＳ）３００質量部をメタノール１２８質量部に溶解させておいた溶液を仕込んだ。そして、滴下装置からこの溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けることにより、テトラメトキシシランの加水分解縮合反応を行った。
この反応で用いた原料の仕込み組成（メタノール、アンモニア水、水およびＭＳからなる混合液中のＭＳ、水、アンモニアの濃度）は表１に示すとおりである。また上記反応により得られた分散液中の水濃度は、湿式加熱処理前の液組成として表１に示すとおりであった（分散液中のＳｉ濃度およびアンモニア濃度は仕込み組成とほぼ同じである）。
なお、分散液中の水濃度はカールフィッシャー法により測定し、分散液中のアンモニア濃度は中和滴定法により測定した（以下の水濃度、アンモニア濃度の測定についても同様）。
【００６５】
次に、得られたシリカ粒子の分散液を、攪拌機および冷却管を備えた丸型フラスコに移して、常圧で攪拌しながら、１５０℃に保持された熱媒体により反応器外部から加熱し、液温を６５℃以上（６５℃〜９０℃）に５時間以上保持して湿式加熱処理を施した。このとき、溶媒（メタノール）、アンモニア及び水等の一部を留去させて、表１に湿式加熱処理後の液組成として示すとおりの液組成であるスラリーを得た。
【００６６】
次に、得られたスラリーを真空乾燥装置で乾燥した。用いた真空乾燥装置は、内径１０ｍｍ、長さ８００ｍｍの直管２本を、長さ（外周側内壁部の長さ）１６０ｍｍの１８０゜エルボ１個で連結したＳＵＳ３１６製の加熱管を備え、該加熱管の一端がスラリー供給部に接続され、他端が粉体捕集室に接続されているものである。具体的には、加熱管内部および捕集室内部を５０Ｔｏｒｒ（６．６ｋＰａ）の減圧とし、捕集室の温度は１５０℃とし、加熱管内部の温度が１７５℃になるように外部加熱手段により過熱水蒸気で加熱しながら、スラリー供給部から上記で得られたスラリーを供給速度２０Ｌ／時間で加熱管へと供給した。これにより乾燥シリカ粒子が得られた。
【００６７】
次に、得られた乾燥シリカ粒子を坩堝に入れ、電気炉を用いて、空気雰囲気下で常温より昇温し、表１に示す焼成温度で１時間焼成した後、冷却、粉砕することにより、非晶質シリカ粒子（１）を得た。得られた非晶質シリカ粒子の平均粒子径、粒子径の変動係数及び赤外線吸収スペクトルの結果は表２に示す通りであった。
【００６８】
（実施例２〜４および比較例１〜２）
加水分解縮合反応における原料の仕込み組成、湿式加熱処理前後における分散液組成（処理前の水濃度、処理後のシリカ（Ｓｉ換算）濃度，水濃度，アンモニア濃度）、および焼成温度が表１に示すとおりとなるよう、原料の使用量、や各処理の時間（反応時間、加熱時間等）を変更したこと以外は、実施例１と同様のプロセス（加水分解縮合反応、湿式加熱処理、乾燥、焼成、冷却、粉砕）により、非晶質シリカ粒子（２）〜（４）、（Ｃ１）〜（Ｃ２）を得た。得られた各非晶質シリカ粒子の平均粒子径、粒子径の変動係数及び赤外線吸収スペクトルの測定結果は表２に示す通りであった。
なお、湿式加熱処理前の分散液中のＳｉ濃度およびアンモニア濃度は仕込み組成とほぼ同じである。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
以上の実施例、比較例で得られた非晶質シリカ粒子について下記の評価を行った。
＜流動性＞
まず、非晶質シリカ粒子を含む硬化性樹脂組成物を作製した。すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」）１００質量部と、硬化剤としての酸無水物系硬化剤（新日本理化社製「リカシッド（登録商標）ＭＨ-７００Ｇ」；４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０（質量比））８０質量部と、硬化促進剤としてのイミダゾール系硬化促進剤１質量部とを混合した樹脂組成物を調製した。次いで、この樹脂組成物４０質量部に非晶質シリカ粒子６０質量部を添加、混合し、攪拌することにより、硬化性樹脂組成物を作製した。
【００７１】
作製直後の硬化性樹脂組成物を長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの２枚の離型処理されたガラス板と１００μｍスペーサとからなる注型用の型に注入し、長さ方向に何ｍｍ迄注入できるかを確認した。そして５０ｍｍ迄完全に注入可能な場合を「○」、５０ｍｍ未満３０ｍｍ以上の範囲で注入可能な場合を「△」、３０ｍｍ未満の範囲で注入可能かもしくは全く注入できない場合を「×」、と評価した。
【００７２】
＜耐久性＞
まず、流動性の評価と同様にして硬化性樹脂組成物を作製し、直ちに、長さ２００ｍｍ、幅５０ｍｍの２枚の離型処理されたガラス板と４ｍｍスペーサとからなる注型用の型に注入し、加熱炉にて１８０℃で６時間加熱した後、冷却し、型から取り出すことにより、厚さ４ｍｍのシート状の硬化物を作製した。そして得られた硬化物から、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形（厚さ４ｍｍ）の試験用サンプルを２つ切り出し、得られた試験用サンプルの一方には、温度１２０℃、気相圧力２ａｔｍ（２０２．６５ｋＰａ）に設定した加圧加熱炉に入れて５００時間保持することにより、加熱加圧処理を施した。
次に、加熱加圧処理を施していない試験用サンプル（サンプルＡ）と、加熱加圧処理を施した試験用サンプル（サンプルＢ）について、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じ電気機械式万能試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて曲げ強度を測定し、サンプル（Ａ）に対するサンプル（Ｂ）の曲げ強度比（サンプル（Ｂ）の曲げ強度／サンプル（Ａ）の曲げ強度）を求めた。そして曲げ強度比が０．９以上の場合を「◎」、０．８以上０．９未満の場合を「○」、０．８未満の場合を「×」、と評価した。
【００７３】
【表２】
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