(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱又は露光されると少なくとも１種の低仕事関数の金属を放出する少なくとも１種の金属前駆体の反応生成物を含有するカソード層を有する有機発光素子であって、前記金属前駆体が、溶液として塗布された式Ｍ（Ｎ3）ｘで表される化合物を含む（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びこれらの組合せからなる群から選択され、ｘは１〜３である。）、有機発光素子。
【請求項２】
前記金属前駆体がバリウムビスアジドを含む、請求項１記載の有機発光素子。
【請求項３】
基板、
基板の１表面の少なくとも一部を覆う少なくとも１つのカソード層、
第２基板の少なくとも一部を覆うアノード層材料、及び
カソード層とアノード層間に配置された有機発光材料を備え、反対電荷がアノード層及びカソード層に供給されると光を発光し、
前記カソード層は、溶液として塗布された式Ｍ（Ｎ3）ｘで表される少なくとも１種の金属前駆体の分解により得られる反応生成物を含有する（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びこれらの組合せからなる群から選択され、ｘは１〜３である。）、有機発光素子。
【請求項４】
前記カソード層材料がバリウムを含む、請求項３記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記金属前駆体がバリウムビスアジドである、請求項３又は請求項４記載の有機発光素子。
【請求項６】
少なくとも１種の金属のアジドを含有する少なくとも１種の金属前駆体の溶液を基板に大気中で塗布し、
前記金属前駆体を加熱又は露光して前記金属を放出させる工程を含み、
前記金属のアジドがＭ（Ｎ3）ｘで表される（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びこれらの組合せからなる群から選択され、ｘは１〜３である。）、有機発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記金属前駆体がバリウムビスアジドである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
堆積した金属含有層に変換しうる少なくとも１種の金属前駆体を用意し、
少なくとも１種の金属前駆体の溶液を塗布することにより前記金属前駆体を含有する層を基板上に形成し、
前駆体層を変換して堆積した金属含有カソードを形成し、
カソードに有機発光層を組合せ、
カソード及び発光層にアノードを組合せて、発光層をカソードとアノード間に介在させる
工程を含む、有機発光ダイオードの製造方法であって、前記金属前駆体が式Ｍ（Ｎ3）ｘで表される化合物を含む（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びこれらの組合せからなる群から選択され、ｘは１〜３である。）、方法。
【請求項９】
前記金属前駆体がバリウムビスアジドである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の有機発光素子を含む光パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に有機電子素子に関し、特に、有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子素子には有機発光素子と有機光起電力素子とがある。有機電子素子の動作は、発光素子の場合には結果として電荷が結合してエネルギーの放射となる電荷の注入に基づき、光起電力素子の場合には電荷の分離に基づく。当業者に明らかなように、有機発光素子は代表的には、２つの電極間に少なくとも１つの有機層が介在する構成である。ＯＬＥＤは、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層などの追加の層を含んでもよい。ＯＬＥＤに適当な電圧を印加すると、注入された正電荷と負電荷が発光層で再結合して発光する。
【０００３】
素子にある種の材料を添加することにより、電荷注入、輸送、再結合、分離などを促進することができる。ある例では、このような材料の添加は、システム内に存在する電荷キャリヤ（電子又は正孔）の数を増すことにより、システムもしくは素子の導電性の増加をもたらす。従来の取り組みとしては、酸性化合物の添加（正孔供与体又は電子受容体の添加）や、金属フッ化物、アルカリ又はアルカリ土類金属などの還元性材料の添加（電子供与体の添加）のようなプロセスがある。これらの材料の反応性は、多層素子を作製する際に問題となり得る。例えば、層内に存在する強酸は通例、その層の上に別の層を追加する際に移動する。さらに、既知の電子供与体は代表的には空気又は湿気と反応し、製造中に分解することがある。
【０００４】
低仕事関数のカソードを製造する従来の方法では、気相堆積を行う。気相堆積は連続製造には望ましくない。
【０００５】
有機発光素子には光パネルが含まれる。有機電子素子の動作は、発光素子の場合には結果として電荷が結合してエネルギーの放射となる電荷の注入に基づき、光起電力素子の場合には電荷の分離に基づく。当業者に明らかなように、有機発光素子（ＯＬＥＤ）は代表的には、２つの電極間に少なくとも１つの有機層が介在する構成である。ＯＬＥＤは、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層などの追加の層を含んでもよい。ＯＬＥＤに適当な電圧を印加すると、注入された正電荷と負電荷が有機発光層で再結合して発光する。
【０００６】
ＯＬＥＤのカソードは低い仕事関数で性能が一番よくなる。ＯＬＥＤ用の低仕事関数のカソードを生成する従来の方法では、気相堆積を行う。気相堆積は、空気感受性前駆体を用いる連続製造には望ましくない。ＯＬＥＤの製造では通常、製造中の作業環境を不活性にする必要がある。
【０００７】
したがって、発光素子などの有機光電子素子における前述した問題を解決する技術が必要とされている。
【０００８】
米国特許第４２４９１０５号（亀ヶ谷ら、１９８１年、特許文献１）に、バリウムビスアジドの熱分解によりＢａとＢａ３Ｎ２を生成することにより、気体放電表示パネル用カソードを製造することが開示されている。同特許５欄１１−２０行参照。
【０００９】
米国特許第５５３４３１２号（Ｈｉｌｌら、１９９６年、特許文献２）に、金属錯体のフィルムを基板上に空気中でスピンコートし、錯体を露光することが開示されている。同特許要約参照。
【００１０】
米国特許出願公開第２００１／０００５１１２号（斉藤ら、特許文献３）では、仕事関数２〜３ｅＶの電子放出性物質を用いて金属前駆体から電界放出型カソードを製造している。同特許［０１５３］及び［０１５４］参照。
【００１１】
米国特許出願公開第２００４／０１０１９８８号（Ｒｏｍａｎら、特許文献４）には、自然に熱分解する配位子からのマスクの製造が開示されている。同特許［０１１４］−［０１１７］参照。
【００１２】
米国特許出願公開第２００４／０１６４２９３号（Ｍａｌｏｎｅｙら、特許文献５）は、前駆体を大気条件下で堆積し、その前駆体をイメージング層に変換することにより、バリヤ層を製造する方法を開示している。同特許［０００８］、［００１３］、「００１８」、［０１５８］参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４２４９１０５号明細書
【特許文献２】米国特許第５５３４３１２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００１／０００５１１２号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／０１０１９８８号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００４／０１６４２９３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
簡潔に述べると、本発明の１観点によれば、有機発光素子が提供される。有機発光素子は、基板と潜在アクチベータ材料を含有する少なくとも１層とを含む。
【００１５】
本発明の別の観点によれば、有機発光素子が提供される。この有機発光素子は、基板と潜在アクチベータ材料の活性化生成物を含有する少なくとも１層とを含む。
【００１６】
本発明の他の観点によれば、潜在アクチベータ材料又は潜在アクチベータ材料の活性化生成物を用いる、有機発光素子の製造方法が提供される。本発明は特に有機発光素子に関する。
【００１７】
ＯＬＥＤ素子は、加熱又は露光されると少なくとも１種の低仕事関数の金属を放出する少なくとも１種の金属前駆体の反応生成物を含有するカソード層を有する。１実施形態では、低仕事関数の金属が３．０ｅＶ未満の仕事関数値を有する。
【００１８】
別の実施形態では、低仕事関数の金属が、周期律表の１族のアルカリ金属系列の元素、具体的にはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びフランシウム（Ｆｒ）；周期律表の２族のアルカリ土類金属系列の元素、具体的にはベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）；並びに周期律表のＩＩＩｂ族の希土類金属、即ちランタノイド元素、具体的にはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される。
【００１９】
別の実施形態では、低仕事関数の金属がバリウムを含有する。
【００２０】
別の実施形態では、金属前駆体が式ＲｘＭで表される有機金属化合物を含む。Ｍは金属を示し、ｘの値は金属の原子価に等しく、１〜３であり、Ｒは脂肪族又は芳香族基を示す。
【００２１】
別の実施形態では、金属前駆体が式ＲｘＭで表される有機金属化合物を含む。ＭはＩＩ族金属、ランタノイド系列金属又はこれらの組合せを示し、ｘの値はＭがＩＩ族金属のとき２であり、Ｍがランタノイド系列金属のとき２〜３であり、Ｒは脂肪族又は芳香族基を示す。
【００２２】
別の実施形態では、金属前駆体が、アルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体、ビス（テトラ−ｉ−プロピル−シクロペンタジエニル）バリウム、ビス（テトラ−ｉ−プロピル−シクロペンタジエニル）カルシウム、ビス（ペンタ−イソプロピルシクロペンタジエニル）Ｍ（式中のＭはカルシウム、バリウム又はストロンチウムである）、ビス（トリ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｍ（式中のＭはカルシウム、バリウム又はストロンチウムである）、ランタノイド遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体、アルカリ土類金属のフルオレニル誘導体、ビス（フルオレニル）カルシウム、ビス（フルオレニル）バリウム、又はランタノイド遷移金属のフルオレニル誘導体又はこれらの任意の組合せを含む材料を含む。
【００２３】
別の実施形態では、金属前駆体が式Ｍ（Ｎ３）ｘで表される化合物を含む。Ｍは、ＩＵＰＡＣ方式の周期律表の１族のアルカリ金属系列の元素、具体的にはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びフランシウム（Ｆｒ）；周期律表の２族のアルカリ土類金属系列の元素、具体的にはベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）；並びに周期律表のＩＩＩｂ族の希土類金属、即ちランタノイド元素、具体的にはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムであり、ｘの値は１〜３であり、特定するとｘの値はＭがアルカリ金属のとき１であり、Ｍがアルカリ土類金属のとき２であり、Ｍが希土類金属のとき２又は３である。
【００２４】
別の実施形態では、金属前駆体が式Ｂａ（Ｎ３）２で表されるバリウムビスアジドを含む。
【００２５】
別の実施形態では、有機発光素子は、
ａ）基板、
ｂ）基板の１表面の少なくとも一部を覆う少なくとも１つのカソード層、
ｃ）第２基板の少なくとも一部を覆うアノード層材料、及び
ｄ）カソード層とアノード層間に配置された有機発光材料を備え、反対電荷がアノード層及びカソード層に供給されると光を発光する。前記カソード層は式Ｍ（Ｎ３）ｘで表される少なくとも１種の金属前駆体の分解により得られる反応生成物を含有し、式中のＭは、ＩＵＰＡＣ方式の周期律表の１族のアルカリ金属系列の元素、具体的にはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びフランシウム（Ｆｒ）；周期律表の２族のアルカリ土類金属系列の元素、具体的にはベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）；並びに周期律表のＩＩＩｂ族の希土類金属、即ちランタノイド元素、具体的にはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムであり、ｘの値は１〜３であり、特定するとｘの値はＭがアルカリ金属のとき１であり、Ｍがアルカリ土類金属のとき２であり、Ｍが希土類金属のとき２又は３である。
【００２６】
別の実施形態では、カソード層材料がバリウムを含有する。
【００２７】
別の実施形態では、金属前駆体が式Ｒ２Ｍで表される有機金属化合物を含む。Ｍはアルカリ土類金属を示し、Ｒは脂肪族もしくは芳香族基又は置換された脂肪族もしくは芳香族基を示す。
【００２８】
別の実施形態では、金属前駆体が式ＲｘＭで表される有機金属化合物を含む。ＭはＩＩ族金属、ランタノイド系列金属又はこれらの組合せを示し、Ｒは脂肪族又は芳香族基を示し、ｘの値はＭがＩＩ族金属のとき２であり、Ｍがランタノイド系列金属のとき２〜３である。
【００２９】
別の実施形態では、金属前駆体が、アルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体、ビス（テトラ−ｉ−プロピル−シクロペンタジエニル）バリウム、ビス（テトラ−ｉ−プロピル−シクロペンタジエニル）カルシウム、ビス（ペンタ−イソプロピルシクロペンタジエニル）Ｍ（式中のＭはカルシウム、バリウム又はストロンチウムである）、ビス（トリ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｍ（式中のＭはカルシウム、バリウム又はストロンチウムである）、ランタノイド遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体、アルカリ土類金属のフルオレニル誘導体、ビス（フルオレニル）カルシウム、ビス（フルオレニル）バリウム、又はランタノイド遷移金属のフルオレニル誘導体又はこれらの任意の組合せを含む材料を含む。
【００３０】
別の実施形態では、金属前駆体が式Ｍ（Ｎ３）ｘで表される化合物を含む。Ｍは、ＩＵＰＡＣ方式の周期律表の１族のアルカリ金属系列の元素、具体的にはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びフランシウム（Ｆｒ）；周期律表の２族のアルカリ土類金属系列の元素、具体的にはベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）；並びに周期律表のＩＩＩｂ族の希土類金属、即ちランタノイド元素、具体的にはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムであり、ｘの値は１〜３であり、特定するとｘの値はＭがアルカリ金属のとき１であり、Ｍがアルカリ土類金属のとき２であり、Ｍが希土類金属のとき２又は３である。
【００３１】
別の実施形態では、金属前駆体がバリウムビスアジドを含む。
【００３２】
別の実施形態では、有機発光素子の製造方法は、
ａ）少なくとも１種の金属のアジドを含有する少なくとも１種の金属前駆体の溶液を基板に大気中で塗布し、
ｂ）前記金属前駆体を加熱又は露光して前記金属を放出させる工程を含み、前記金属のアジドがＭ（Ｎ３）ｘで表され、式中のＭは、ＩＵＰＡＣ方式の周期律表の１族のアルカリ金属系列の元素、具体的にはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びフランシウム（Ｆｒ）；周期律表の２族のアルカリ土類金属系列の元素、具体的にはベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）；並びに周期律表のＩＩＩｂ族の希土類金属、即ちランタノイド元素、具体的にはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムであり、ｘの値は１〜３であり、特定するとｘの値はＭがアルカリ金属のとき１であり、Ｍがアルカリ土類金属のとき２であり、Ｍが希土類金属のとき２又は３である。
【００３３】
方法の１実施形態では、金属前駆体がバリウムビスアジドである。
【００３４】
別の実施形態では、有機発光ダイオードの製造方法は、
ａ）堆積した金属含有層に変換しうる少なくとも１種の金属前駆体を用意し、
ｂ）少なくとも１種の金属前駆体を含有する層を基板上に形成し、
ｃ）前駆体層を変換して堆積した金属含有カソードを形成し、
ｄ）カソードに有機発光層を組合せ、
ｅ）カソード及び発光層にアノードを組合せて、発光層をカソードとアノード間に介在させる工程を含む。
【００３５】
方法の１実施形態では、金属前駆体が式Ｍ（Ｎ３）ｘで表される化合物を含み、式中のＭはＩＵＰＡＣ方式の周期律表の１族のアルカリ金属系列の元素、具体的にはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びフランシウム（Ｆｒ）；周期律表の２族のアルカリ土類金属系列の元素、具体的にはベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）；並びにランタノイド元素、具体的にはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムであり、ｘの値は１〜３であり、特定するとｘの値はＭがアルカリ金属のとき１であり、Ｍがアルカリ土類金属のとき２であり、Ｍがランタノイド元素のとき２又は３である。
【００３６】
前記方法では、金属前駆体が金属アジドである。金属前駆体はバリウムビスアジドとすることができる。
【００３７】
前記方法では、変換工程は、光、熱、電子線照射、イオンビーム照射及びこれらの組合せからなる群から選択されるエネルギー源を用いて行う。
【００３８】
前記方法では、金属前駆体を流体として塗布する。
【００３９】
前記方法では、カソードが３．０ｅＶ未満の仕事関数値を有する。
【００４０】
別の実施形態では、発光素子が光パネルを構成する。光パネルにおいて、カソード層材料がバリウムを含有する。光パネルの別の実施形態では、金属前駆体がバリウムビスアジドを含む。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
本発明の上記その他の特徴、観点及び利点を一層よく理解できるように、以下に添付の図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。図面中の同一符号は同一部分を示す。
【図１】本発明による有機発光素子の１実施形態の断面図である。
【図２】本発明による有機発光素子の別の実施形態の断面図である。
【図３】本発明による有機発光素子の別の実施形態の断面図である。
【図４】本発明による有機発光素子の別の実施形態の断面図である。
【図５】本発明による有機発光素子の別の実施形態の断面図である。
【図６】本発明による有機発光素子の別の実施形態の断面図である。
【図７】本発明のによる図１〜６に示した有機発光素子を製造する方法の１工程の断面図である。
【図８】本発明による図１〜６に示した有機発光素子を製造する方法の１工程の断面図である。
【図９】本発明による図１〜６に示した有機発光素子を製造する方法の１工程の断面図である。
【図１０】本発明による図１〜６に示した有機発光素子を製造する方法の１工程の断面図である。
【図１１】本発明による図１〜６に示した有機発光素子を製造する方法の１工程の断面図である。
【図１２】本発明による図１〜６に示した有機発光素子を製造する方法の１工程の断面図である。
【図１３】本発明による図１〜６に示した有機発光素子を製造する方法の１工程の断面図である。
【図１４】本発明による図１〜６に示した有機発光素子を製造する方法の１工程の断面図である。
【図１５】本発明による図１〜６に示した有機発光素子を製造する方法の１工程の断面図である。
【図１６】本発明による図１〜６に示した有機発光素子を製造する方法の１工程の断面図である。
【図１７】本発明による図１〜６に示した有機発光素子を製造する方法の１工程の断面図である。
【図１８】本発明による図１〜６に示した有機発光素子を製造する方法の１工程の断面図である。
【図１９】本発明による図１〜６に示した有機発光素子を製造する方法の１工程の断面図である。
【図２０】本発明による図１〜６に示した有機発光素子を製造する方法の１工程の断面図である。
【図２１】本発明による図１〜６に示した有機発光素子を製造する方法の１工程の断面図である。
【図２２】本発明による図１〜６に示した有機発光素子を製造する方法の１工程の断面図である。
【図２３】本発明による有機発光素子を製造する方法の１例を示すフローチャートである。
【図２４】本発明による有機発光素子を製造する方法の別の例を示すフローチャートである。
【図２５】本発明による有機発光素子を製造する方法の他の例を示すフローチャートである。
【図２６】本発明による有機発光素子における電流密度と効率の関係を示すグラフである。
【図２７】実施例６について計算した電流効率を示すグラフである。
【図２８】実施例６について計算した電力効率を示すグラフである。
【図２９】実施例７について計算した電流効率を示すグラフである。
【図３０】実施例７について計算した電力効率を示すグラフである。
【図３１】実施例８の第１ＯＬＥＤにおける電圧と電流効率の関係を示すグラフである。
【図３２】実施例８の第１ＯＬＥＤにおける電圧と電力効率の関係を示すグラフである。
【図３３】ポリエチレングリコールを用いた実施例８のＯＬＥＤにおける電圧と電流効率の関係を示すグラフである。
【図３４】ポリエチレングリコールを用いた実施例８のＯＬＥＤにおける電圧と電力効率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において、多数の用語に言及するが、これらの用語は以下の意味をもつと定義される。単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も含む。ここで用いる用語「電気活性」は、（１）電荷（正電荷でも負電荷でもよい）を輸送、阻止もしくは貯蔵することができる、（２）通例必ずしも蛍光性ではないが、光吸収性もしくは発光性である、及び／又は（３）光誘導電荷発生に有用である、及び／又は（４）バイアス付与時に色、反射率、透過率を変化させる材料を指す。「電気活性素子」は、電気活性材料を含有する素子である。この文脈で、電気活性層は、少なくとも１種の電気活性な有機材料又は少なくとも１種の電極材料を含有する、電気活性素子用の層である。ここで用いる用語「有機材料」は、低分子量の有機化合物も高分子量の有機化合物も示し、後者はデンドリマー、又は繰り返し単位の数が２〜１０であるオリゴマーや繰り返し単位の数が１０を超えるポリマーを含めて高分子量ポリマーなどを包含する。
【００４３】
ここで用いる用語「アクチベータ材料」は、電荷注入、電荷輸送、電荷再結合又は電荷分離の増大を可能にする材料を指す。ある実施形態では、アクチベータ材料は正孔又は電子供与体である。アクチベータ材料の例には、光酸（即ち、光により発生した酸）及び光塩基（即ち、光により発生した塩基）があるが、これらに限らない。
【００４４】
ここで用いる用語「活性化（された）層」は、少なくとも１種のアクチベータ材料を含有する層を指す。１例では、活性化層は光酸又は光塩基を含有する。別の例では、正孔供与体を含む層、即ちｐ活性化層は、アクチベータ材料なしの層と比べて、仕事関数の増加を示すと予想され、一方、電子供与体を含む層、即ちｎ活性化層はアクチベータ材料なしの層と比べて、仕事関数の減少を示すと予想される。
【００４５】
ここで用いる用語「潜在アクチベータ材料」は、少なくとも１種のアクチベータ材料を含有する活性化生成物を生成する材料を指す。潜在アクチベータ材料の例には、光酸発生剤及び光塩基発生剤があるが、これらに限らない。
【００４６】
ここで用いる用語「潜在活性化層」は、少なくとも１種の潜在アクチベータ材料を含む層を指す。１例では、潜在活性化層は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）テトラメタクリレート（ＰＥＤＯＴ）材料を含み、さらにジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスフェートなどの潜在アクチベータ材料を含有する電荷輸送層であるが、これに限らない。
【００４７】
ここで用いる用語「活性化」は、光又は熱を用いてアクチベータ材料を発生することを意味する。
【００４８】
ここで用いる用語「活性化生成物」は、潜在アクチベータ材料の熱又は光活性化に基づく直接もしくは間接の反応生成物を指す。例えば、光酸は光酸発生剤（潜在アクチベータ材料）を光活性化した活性化生成物である。
【００４９】
ここで用いる用語「不動態化」は、層内の活性化領域に接触した潜在アクチベータ材料を光照射して、カウンタアクチベータ材料を供給し、こうして活性化領域におけるアクチベータ材料を中和することにより、層内の活性化領域を不活性化することを言う。例えば、塩基材料を中和するには、光酸発生剤のような潜在アクチベータ材料を塩基材料と接触状態に置き、光酸発生剤を活性化して光酸を放出して塩基材料を中和することができる。
【００５０】
ここで用いる記述「上に配置された」もしくは「上に堆積された」とは、あるものの直上にかつ接触して配置もしくは堆積されるか、あるものの上に間に層を介在して配置もしくは堆積されることを意味する。
【００５１】
本発明の種々の実施態様で用いる用語「アルキル」は、炭素及び水素原子を含有し、所望に応じて炭素及び水素に加えて他の原子、例えば周期律表の１５、１６及び１７族から選択されるハロゲンなどの原子を含有する、直鎖状アルキル、分岐状アルキル、アラルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、トリシクロアルキル及びポリシクロアルキル基を意味する。アルキル基は飽和でも不飽和でもよく、また例えばビニルもしくはアリルを含有してもよい。用語「アルキル」は、アルコキシド基のアルキル部分も包含する。特記しない限り、種々の実施態様において、直鎖状及び分岐状アルキル基は、炭素原子数１〜約３２のものであり、その具体例として、Ｃ１−Ｃ３２アルキル（所望に応じてＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル又はアリールから選択される基１つもしくは複数で置換されていてもよい）、及びＣ３−Ｃ１５シクロアルキル（所望に応じてＣ１−Ｃ３２アルキル及びアリールから選択される基１つもしくは複数で置換されていてもよい）が挙げられるが、これらに限らない。特定の具体例を挙げると、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルがあるが、これらに限らない。シクロアルキル及びビシクロアルキル基の具体例には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、ビシクロヘプチル及びアダマンチルがあるが、これらに限らない。種々の実施態様で、アラルキル基は炭素原子数７〜約１４のものであり、その例にはベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルがあるが、これらに限らない。本発明の種々の実施態様で用いる用語「アリール」は、環炭素原子数６〜２０の置換もしくは非置換アリール基を意味する。これらのアリール基の具体例には、所望に応じてＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル、アリール、及び周期律表の１５、１６及び１７族から選択される原子を含む官能基から選択される基１つもしくは複数で置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０アリールがあるが、これらに限らない。アリール基の特定の具体例には、置換もしくは非置換のフェニル、ビフェニル、トリル、キシリル、ナフチル及びビナフチルがあるが、これらに限らない。
【００５２】
本発明の１実施形態によれば、少なくとも１種の潜在アクチベータ材料を含有する少なくとも１つの潜在活性化層を含む有機発光素子が提供される。図１に、第１実施形態の有機発光素子（ＯＬＥＤ）１０を示す。図示の実施形態において、発光素子１０は、第１電極１２、潜在アクチベータ材料を含有する潜在活性化層１４，電気活性層１６及び第２電極１８を含むものとして示してある。１例では、第１電極はアノード、潜在活性化層は正孔注入及び／又は輸送層、電気活性層は発光層、第２電極はカソードであるが、これらに限らない。当業者に明らかなように、本発明の別の実施形態では、電気活性層の数が多くても少なくてもよい。
【００５３】
潜在活性化層はさらに、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、光吸収材料、ＥＬ材料、カソード材料又はアノード材料又はこれらの組合せなどの材料を含有することができる。
【００５４】
潜在アクチベータ材料は、無機材料、有機金属材料、有機材料、ポリマー材料又はこれらの組合せとすることができる。ある実施形態では、潜在アクチベータ材料は有機マトリックス中に分散剤として存在する。別の実施形態では、潜在アクチベータ材料は、少なくとも１つの光酸発生官能基、光塩基発生官能基、熱酸発生官能基又はこれらの組合せを有する材料である。潜在正孔供与体材料は、光酸発生剤又は熱酸発生剤を含むが、これらに限らない。また潜在電子供与体材料は、光塩基発生剤及び活性化されると酸化状態０の金属を発生する有機金属化合物を含むが、これらに限らない。
【００５５】
例えば、光酸発生剤であるジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスフェート（Ｐｈ２ＩＰＦ６）をｐ活性化用の潜在アクチベータ材料として用いることができる。
【００５６】
【化１】
0005663165.tif 000002
【００５７】
代表的には、光活性化時に、フェニル及びフェニルイオダイン・ラジカルが発生する。
【００５８】
【化２】
0005663165.tif 000003
【００５９】
光により発生したフェニル（Ｐｈ＋・）ラジカル及びフェニルイオダイン（ＰｈＩ＋・）ラジカルは高反応性種であり、さらに溶剤又は他の不純物と反応してヘキサフルオロリン酸（ｐアクチベータとして作用する）を発生すると予想される。光酸発生は当業界で周知であり、多くの文献、例えばCrivello, Journal of Polymer Science part A: Polymer Chemistry, Volume 37 pp 4241-4254（本発明の先行技術として援用する）に記載されている。
【００６０】
潜在的ｎ活性化の例では、ビス（フルオレニル）カルシウムのような有機金属化合物を潜在アクチベータ材料として使用することができる。
【００６１】
【化３】
0005663165.tif 000004
【００６２】
活性化されると、ビス（フルオレニル）カルシウムは還元性脱離反応を生じて酸化状態０の金属と有機生成物を形成すると予想される。金属は電子供与体として働く。
【００６３】
【化４】
0005663165.tif 000005
【００６４】
１実施形態では、潜在活性化層は１００重量％の潜在アクチベータ材料からなる。別の実施形態では、潜在アクチベータ材料は潜在活性化層の約９９〜０．１重量％の範囲で存在する。他の実施形態では、潜在アクチベータ材料は潜在活性化層の約９０〜２０％の範囲で存在する。さらに他の実施形態では、潜在アクチベータ材料は潜在活性化層の約９０〜５０％の範囲で存在する。さらに他の実施形態では、潜在アクチベータ材料は全潜在活性化層組成物に基づいて１００ｐｐｍのような少量存在してもよい。
【００６５】
光酸発生剤の例には、オニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ハロニウム塩、ホスホニウム塩、ニトロベンジルエステル、スルホン、ホスフェート、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、ジアゾナフトキノン、ジフェニルヨードニウム＝トリフレート、ジフェニルヨードニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、トリアリールスルホニウム＝スルホネート、（ｐ−メチルフェニル又はｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（イソプロピルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｎ−ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネートなどの材料があるが、これらに限らない。
【００６６】
熱酸発生剤の例には、チオールアニウム塩、ベンジルチオールアニウム＝ヘキサフルオロプロパンスルホネート、ニトロベンジルエステル、２−ニトロベンジルトシレート、アミントリフレート、ヨードニウム塩、ヨードニウム塩とベンゾピナコールなどのフリーラジカル発生剤との組合せ、ヨードニウム塩と金属塩との組合せなどの材料があるが、これらに限らない。
【００６７】
光塩基発生剤の例には、Ｏ−アシルオキシム、四級アンモニウム塩、Ｏ−フェニルアセチル−２−アセトナフトンオキシム、ベンゾイルオキシカルボニル誘導体、Ｏ−ニトロベンジルＮ−シクロヘキシルカルバメート、ニフェジピン（nifedipine）、Ｎ−メチルニフェジピンなどの材料があるが、これらに限らない。
【００６８】
本発明の別の実施形態では、潜在アクチベータ材料は、熱又は光活性化により酸化状態０の金属を放出する有機金属化合物を含む。このような金属の例には、Ｉ族金属、ＩＩ族金属、ＩＩＩ族金属、ＩＶ族金属、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド系列の金属があるが、これらに限らない。１実施形態では、アクチベータ材料は、式Ｒ２Ｍ（式中のＭは金属、Ｒは脂肪族又は芳香族基である）で表される。１実施形態では、ＭはＩＩ族金属、例えばカルシウム、ストロンチウム、バリウム及びマグネシウムなど、又はランタノイド系列の金属、例えばランタン、セリウム、ユーロピウム、プラセオジム及びネオジムなどである。このような有機金属化合物の例には、アルカリ土類金属又はランタノイド系遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体、例えばビス（テトラ−ｉ−プロピル−シクロペンタジエニル）バリウム、ビス（テトラ−ｉ−プロピル−シクロペンタジエニル）カルシウム、ビス（ペンタイソプロピルシクロペンタジエニル）Ｍ（式中のＭはカルシウム、バリウム又はストロンチウムを示す）、ビス（トリ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｍ（式中のＭはカルシウム、バリウム又はストロンチウムを示す）、アルカリ土類金属又はランタノイド系遷移金属のフルオレニル誘導体、例えばビス（フルオレニル）カルシウム又はビス（フルオレニル）バリウムがあるが、これらに限らない。
【００６９】
本発明の別の実施形態では、潜在アクチベータ材料は、熱又は光活性化により酸化状態０の金属を放出する無機金属化合物を含む。このような金属の例には、Ｉ族金属、ＩＩ族金属、及びランタノイド系列の金属があるが、これらに限らない。１実施形態では、アクチベータ材料は、式Ｒ２Ｍ（式中のＭは金属、Ｒはアジド（Ｎ３）である）で表される。１実施形態では、ＭはＩＩ族金属、例えばカルシウム、ストロンチウム、バリウム及びマグネシウムなど、又はランタノイド系列の金属、例えばランタン、セリウム、ユーロピウム、プラセオジム及びネオジムなど、又はＩ族金属、例えばアルカリ金属である。このような無機金属化合物の例には、式Ｂａ（Ｎ３）２で表されるバリウムビスアジドがあるが、これらに限らない。金属が仕事関数３ｅＶ未満であるのが好ましい。好適な実施形態では、金属化合物を溶液として基板に大気中で塗布する。基板は電極、導電体であるのが好ましい。金属化合物は前述したような有機金属化合物とすることもできる。
【００７０】
別の実施形態では、ＯＬＥＤ素子は、加熱又は露光されると金属又は金属化合物を放出する少なくとも１種の金属前駆体から誘導される低仕事関数の金属又は金属化合物を含有するカソード層を有する。この組合せの利点として、金属化合物の溶液を用いて周囲空気雰囲気中でカソード層を形成することができ、製造時に作業環境の不活性化を必要としない。
【００７１】
低仕事関数の金属又は金属化合物は、仕事関数値３．０ｅＶ未満とすることができる。金属は、周期律表のＩ族、ＩＩ族及びランタノイド系列から選ぶ。
【００７２】
１実施形態では、有機発光素子（ＯＬＥＤ）は、
ａ）基板、
ｂ）基板の１表面の少なくとも一部を覆う少なくとも１つのカソード層、
ｃ）第２基板の少なくとも一部を覆うアノード層材料、及び
ｄ）カソード層とアノード層間に配置された有機発光材料を備え、反対電荷がアノード層及びカソード層に供給されると光を発光する。前記カソード層はＩ族、ＩＩ族及びランタノイド系列の元素からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含有し、該材料は対応するアジド（Ｎ３）ｘ（式中のｘの値は対応する元素の原子価に等しい）の溶液を大気中で堆積し、次いで少なくともアジド部分を除去することにより形成される。
【００７３】
有機発光材料は、下記：
ａ）光吸収層材料、
ｂ）エレクトロルミネセント（ＥＬ）層材料、
ｃ）エレクトロクロミック材料、又は
ｄ）これらの任意の組合せ、及び所望に応じて、
ｅ）正孔輸送層材料、
ｆ）正孔注入層材料、
ｇ）電子輸送層材料、
ｈ）電子注入層材料、又は
ｉ）これらの任意の組合せ
からなる群から選択される。
【００７４】
１実施形態では、カソード層材料はバリウムを含有する。別の実施形態では、アジドが式Ｂａ（Ｎ３）２のバリウムビスアジドである。
【００７５】
本発明の１実施形態では、有機発光素子（ＯＬＥＤ）は光パネルであり、
ａ）光パネル基板、
ｂ）基板の１表面の少なくとも５０％を覆う少なくとも１つの連続カソード層、
ｃ）アノード層材料、及び
ｄ）カソード層とアノード層間に配置された有機発光材料を備え、反対電荷がアノード層及びカソード層に供給されると光を発光する。前記カソード層は１族、２族及びランタノイド系列の元素からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含有し、該材料は対応するアジドの溶液を大気中で堆積し、次いでアジド部分を除去することにより形成される。
【００７６】
１実施形態では、有機発光材料は、下記：
ｅ）光吸収層材料、
ｆ）ＥＬ層材料、
ｇ）エレクトロクロミック材料、又は
ｈ）これらの任意の組合せ
からなる群から選択される。
【００７７】
光パネルはさらに、
ａ）正孔輸送層材料、
ｂ）正孔注入層材料、
ｃ）電子輸送層材料、
ｄ）電子注入層材料、又は
ｅ）これらの任意の組合せ
を含有することができる。
【００７８】
１実施形態では、光パネルはバリウムを含有するカソード層材料を有し、対応するバリウムビスアジドは式Ｂａ（Ｎ３）２で表される。
【００７９】
１実施形態による有機発光素子の製造方法は、
ａ）１族及び２族の元素及びランタノイド系列の元素のアジドからなる群から選択される少なくとも１種の材料の溶液のコーティングを基板に大気中で塗布することにより、カソードを形成し、
ｂ）アジドを除去して、１族及び２族の元素及びランタノイド系列の元素及びこれらの元素の少なくとも１つの化合物からなる群から選択される少なくとも１種の材料のコーティングを基板上に形成してカソードを形成する工程を含む。
【００８０】
アジドは、式Ｂａ（Ｎ３）２で表されるバリウムビスアジドとすることができる。
【００８１】
１実施形態による有機発光ダイオードの製造方法は、
ａ）堆積した金属含有層に変換しうる少なくとも１種の前駆体化合物を選択し、
ｂ）少なくとも１種の未変換前駆体を含有する層を基板上に形成し、
ｃ）前駆体層をほぼ完全に変換して堆積した金属含有カソードを形成し、
ｄ）カソードに有機発光層を組合せ、
ｅ）カソード及び発光層にアノードを組合せて、発光層をカソードとアノード間に介在させる工程を含む。
【００８２】
前駆体化合物は、アジド類から選択される少なくとも１種の配位子と、Ｉ族、ＩＩ族及びランタノイド系列の金属及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属とを含む金属錯体を含む。
【００８３】
前駆体は、式Ｂａ（Ｎ３）２で表されるバリウムビスアジドとすることができる。変換工程は、光、熱、電子線照射、イオンビーム照射及びこれらの組合せからなる群から選択されるエネルギー源を用いて行うことができる。前駆体化合物を流体として塗布することができる。基板表面上に形成された前駆体層は、複数の金属−有機前駆体化合物の混合物を含むことができる。効率をよくするには、カソードが仕事関数値３．０ｅＶ未満である。
【００８４】
上述したＯＬＥＤのすべてにおいて、有機発光素子はさらに、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、ＥＬ層、カソード層、アノード層又はこれらの任意の組合せなどの１つ又は２つ以上の層を含んでもよい。ＯＬＥＤはさらに、基板層、例えば樹脂基板などを含んでもよい。
【００８５】
本発明の他の実施形態では、有機発光素子は、空間的に選択的な光活性化又は熱活性化の可能な少なくとも１つの潜在活性化層を含む。空間的に選択的な活性化により、有機発光素子のパターン形成が可能である。熱活性化の例として、潜在活性化層を有する素子をホットプレート上に置くか、レーザー源のような光源を用いて、潜在活性化材料を有する層の特定領域を選択的に加熱する。潜在アクチベータ材料は熱エネルギーを吸収することで、アクチベータ材料を放出する。光活性化法としては、レーザーを含めて赤外、可視、紫外光源などの光源を用いて、潜在アクチベータ材料を照射する方法があるが、これに限らない。潜在アクチベータ材料は、光を吸収すると、光誘起されてアクチベータ材料を放出する。
【００８６】
本発明の他の実施形態では、有機発光素子は、活性化領域と接触した少なくとも１種の潜在カウンタアクチベータ材料を含む。活性化領域と接触した潜在アクチベータ材料を光照射して、カウンタアクチベータを供給し、こうして活性化領域における供与体を中和することにより、活性化領域を不動態化することができる。例えば、ｐ活性化領域と接触した潜在光塩基発生剤を光照射することにより、電子供与体を放出させて活性化領域における正孔供与体を中和する。空間的に選択的な不動態化によってもＯＬＥＤ素子のパターン形成が可能である。
【００８７】
本発明の他の実施形態では、有機発光素子は、少なくとも１つの活性化層を含み、活性化層は少なくとも１種の潜在電荷供与体材料の光又は熱活性化生成物を含有する。
【００８８】
図２に、第２の実施形態の発光素子２０を示す。図示の実施形態において、発光素子２０は、第１電極２２、少なくとも１種の潜在アクチベータ材料の光又は熱活性化生成物を含有する活性化層２４，電気活性層２６及び第２電極２８を含むものとして示してある。１実施形態では、活性化された有機電気活性層は発光性ポリマー層である。別の実施形態では、活性化された有機電気活性層は電荷輸送層である。
【００８９】
活性化層はさらに正孔輸送層材料、正孔注入層材料、電子輸送層材料、電子注入層材料、光吸収層材料、カソード層材料、アノード層材料又はＥＬ層材料又はこれらの任意の組合せを含んでもよい。活性化層は２つ以上の波長の光活性化生成物を含んでもよい。ＯＬＥＤはさらに基板層、例えば樹脂基板などを含んでもよい。
【００９０】
１実施形態では、活性化層は１００重量％のアクチベータ材料からなる。別の実施形態では、アクチベータ材料は活性化層の約９９〜１重量％の範囲で存在する。他の実施形態では、アクチベータ材料は活性化層組成物の約９０〜２０％の範囲で存在する。さらに他の実施形態では、アクチベータ材料は活性化層の約９０〜５０％の範囲で存在する。さらに他の実施形態では、アクチベータ材料は全活性化層組成物に基づいて１００ｐｐｍのような少量存在してもよい。
【００９１】
本発明の１実施形態では、有機発光素子がパターン化されている。パターンは、規則的なパターン、例えばアルファベット、数字及び幾何形状などとすることができる。パターンは任意かつ不規則でもよい。ＯＬＥＤ素子のパターン化は、光又は熱で誘起される空間選択的活性化により行うことができる。空間選択的活性化は予め加工されたマスク、ネガフィルムその他の手段を用いて行う。
【００９２】
本発明の他の実施形態では、パターン化を空間選択的不動態化により行うこともできる。選択的不動態化とは、活性化領域と接触しているカウンタ電荷供与体材料を選択的に照射することによる失活である。
【００９３】
図３に、他の実施形態の発光素子３０を示す。図示の実施形態において、発光素子３０は、第１電極３２、選択的に活性化された電気活性層３３を含むものとして示してある。選択的に活性化された電気活性層３３は、少なくとも１種の潜在電荷供与体材料の光又は熱活性化生成物を含有する活性化領域３４と、少なくとも１種の潜在アクチベータ材料を含有する非活性化領域３６とを有する。素子はさらに、追加の有機電気活性層３８及び第２電極４０を含む。選択的に活性化された電気活性層３３では、層のある部分もしくは区分だけが選択的に活性化されており、一方ある区分は潜在アクチベータ材料のままであるか、ある領域を失活又は不動態化することができる。この選択的活性化によりＯＬＥＤのパターン化が可能である。パターン化は、規則的な形状、例えばアルファベット、数字及び幾何パターン又はこれらの組合せなどとすることができ、或いは任意の形状やパターンでもよい。
【００９４】
図４に示す実施形態では、発光素子４２は、第１電極４４、少なくとも１種の潜在アクチベータ材料の光又は熱活性化生成物を含有する第１活性化層４６、少なくとも１種の潜在アクチベータ材料の光又は熱活性化生成物を含有する第２活性化層４８、及び第２電極５０を含む。１例では、第１活性化層４６は正孔を注入及び／又は輸送できるように活性化され、第２活性化層４８は電子を注入及び／又は輸送できるように活性化される。
【００９５】
図５に、他の実施形態の発光素子５２を示す。図示の実施形態において、発光素子５２は、第１電極５４、少なくとも１種の潜在電荷供与体材料の光又は熱活性化生成物を含有する第１活性化層５６、及び少なくとも１種の潜在電荷供与体材料の光又は熱活性化生成物を含有する第２活性化層６０を含むものとして示してある。素子はさらに、２つの活性化層の間の電気活性層５８及び第２電極６２を含む。１例では、第１電極５４がアノード、第２電極６２がカソードであるが、これに限らない。
【００９６】
図６に示す実施形態では、タンデム型発光素子６４は、例えば酸化錫インジウム（ＩＴＯ）のアノード６６、少なくとも１種の潜在電荷供与体材料の光又は熱活性化生成物を含有する活性化された、代表的には正孔注入層である、電気活性層６８、発光性ポリマー層７０、透明なカソード７２、少なくとも１種の潜在電荷供与体材料の光又は熱活性化生成物を含有する第２の活性化された正孔注入層７４、第１発光層と同じ又は異なる波長で発光する第２の電気活性層７６、及びカソード７８を含む。
【００９７】
電荷輸送層材料の例には、低〜中間分子量（例えば約２００，０００未満）の有機分子、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）（ＰＰｒｏＤＯＴ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）などの材料又はこれらの組合せがあるが、これらに限らない。
【００９８】
正孔輸送層材料の例には、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェンなどの材料があるが、これらに限らない。正孔障壁層用の材料としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）などの材料が適当である。
【００９９】
正孔注入増強層材料の例には、アリーレン化合物、例えば３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（１，２，５−チアジアゾロ）−ｐ−キノビス（１，３−ジチオール）などの材料があるが、これらに限らない。
【０１００】
電子注入増強層材料及び電子輸送層材料としては、金属有機錯体、例えばオキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体などの材料が適当である。
【０１０１】
発光層に使用できる材料の例には、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）及びその誘導体；ポリフルオレン及びその誘導体、例えばポリ（アルキルフルオレン）、具体的にはポリ（９，９−ジヘキシルフルオレン）、ポリ（ジオクチルフルオレン）又はポリ｛９，９−ビス（３，６−ジオキサヘプチル）フルオレン−２，７−ジイル｝；ポリ（パラフェニレン）（ＰＰＰ）及びその誘導体、例えばポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）又はポリ（２，５−ジヘプチル−１，４−フェニレン）；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）及びその誘導体、例えばジアルコキシ置換ＰＰＶ及びシアノ置換ＰＰＶ；ポリチオフェン及びその誘導体、例えばポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（４，４’−ジアルキル−２，２’−ビチオフェン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）；ポリ（ピリジンビニレン）及びその誘導体；ポリキノキサリン及びその誘導体；ポリキノリン及びその誘導体などがあるが、これらに限らない。特定の実施形態では、発光材料としてＮ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アニリンで末端封止されたポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）が適当である。これらのポリマーの混合物又はこれらのポリマー及び他のポリマーの１種以上に基づくコポリマーを用いてもよい。
【０１０２】
発光層に用いる材料として適当な他の材料群はポリシランである。代表的には、ポリシランは、種々のアルキル及び／又はアリール側基で置換された直鎖状ケイ素主鎖ポリマーである。ポリシランは、ポリマー主鎖に非局在化σ共役電子を有する準一次元材料である。ポリシランの例には、ポリ（ジ−ｎ−ブチルシラン）、ポリ（ジ−ｎ−ペンチルシラン）、ポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシラン）、ポリ（メチルフェニルシラン）及びポリ｛ビス（ｐ−ブチルフェニル）シラン｝などがある。
【０１０３】
電気活性素子用の適当なカソード材料としては、代表的には低仕事関数値の材料がある。カソード材料の例には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｐｂ、ランタノイド系列の元素、これらの合金、特にＡｇ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ｉｎ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｃａ合金、及びＬｉ−Ａｌ合金及びこれらの混合物などの材料があるが、これらに限らない。カソード材料の例としてほかに、アルカリ金属フッ素化物、アルカリ土類金属フッ素化物、及びフッ素化物の混合物がある。他のカソード材料、例えば酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化亜鉛インジウム、酸化錫亜鉛インジウム、酸化アンチモン、カーボンナノチューブ及びこれらの混合物も適当である。或いは、カソードを２層から形成して電子注入作用を増強することができる。具体例として、ＬｉＦ又はＮａＦの内側層とアルミニウム又は銀の外側層の組合せ、カルシウムの内側層とアルミニウム又は銀の外側層の組合せなどがある。
【０１０４】
電気活性素子用の適当なアノード材料としては、代表的には高仕事関数値の材料がある。アノード材料の例には、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化亜鉛インジウム、ニッケル、金などの材料及びこれらの混合物があるが、これらに限らない。
【０１０５】
基板の例には、熱可塑性ポリマー、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリレート、ポリオレフィン、ガラス、金属などの材料及びこれらの組合せがあるが、これらに限らない。
【０１０６】
本発明の有機発光素子は、追加の層、例えば耐摩耗性層、接着層、耐薬品性層、ホトルミネセント層、放射線吸収層、放射線反射層、障壁層、平坦化層、光拡散層及びこれらの組合せの１つ又は２つ以上を含んでもよい。
【０１０７】
本発明のさらに他の実施形態は、有機発光素子を製造する方法であり、以下に図７〜２４を参照しながら方法について詳述する。本発明の方法は、一般に、基板を用意し、基板上に少なくとも１つの有機素子層を配置する工程を含み、ここで有機素子層は１種又は２種以上の潜在アクチベータ材料を含有する。基板は代表的には電極である。電極基板は他の基板、例えば樹脂基板を含んでもよい。
【０１０８】
本方法はさらに、潜在アクチベータ材料の光活性化又は熱活性化により塩基又は酸を発生する工程を含む。活性化は、有機発光素子を製造するどの工程で行ってもよい。活性化は、素子を組み立て終わった後、素子の寿命がある間のいつ行ってもよい。本方法はさらに、パターン化又は空間的に選択的な活性化の工程を含んでもよい。パターン化は、規則的、例えばアルファベット、数字及び幾何構造などとすることができる。パターン化は、任意かつ不規則でもよい。空間選択的活性化は、予め加工したマスク、ネガフィルムその他の手段を用いて達成する。活性化は、１種又は２種以上の潜在電荷供与体材料を１つ又は２つ以上の波長で光活性化すればよい。
【０１０９】
ある実施形態では、本方法はさらに、空間的に選択的な不動態化の工程を含んでもよい。空間選択的不動態化は、活性化領域と接触している潜在カウンタアクチベータ材料を照射することで行う。例えば、ｐ活性化層と接触している光塩基発生剤を照射することによりｐ活性化層を選択的に不動態化もしくは失活することができる。ＯＬＥＤのパターン化を、空間選択的不動態化により達成することもできる。
【０１１０】
本方法はさらに、基板上に正孔輸送層材料、正孔注入層材料、電子輸送層材料、電子注入層材料、光吸収層材料、カソード層材料、アノード層材料又はＥＬ層材料又はこれらの任意の組合せを配置する工程を含んでもよい。１実施形態では、本方法はさらに、潜在アクチベータ材料又は潜在アクチベータ材料の活性化生成物を含有する層を少なくとも１層含む複数の層を積層する工程を含んでもよい。
【０１１１】
１実施形態では、潜在アクチベータ材料を他のＯＬＥＤ層材料と組み合わせて堆積する。例えば、潜在アクチベータ材料を発光層材料と組み合わせて堆積することができる。別の実施形態では、潜在アクチベータ材料をＯＬＥＤ層の上に堆積する。活性化されると、アクチベータ材料が放出された表面が下側の層を変性する。
【０１１２】
層を堆積又は配置する方法は、スピンコーティング、ディップコーティング、リバースロールコーティング、線巻きもしくはＭａｙｅｒロッドコーティング、直接及びオフセットグラビアコーティング、スロットダイコーティング、ブレードコーティング、ホットメルトコーティング、カーテンコーティング、ナイフ・オーバ・ロール・コーティング、押出、エアーナイフコーティング、スプレー、回転スクリーンコーティング、多層スライドコーティング、同時押出、メニスカスコーティング、コンマコーティング、マイクログラビアコーティング、リソグラフィ法、ラングミュア法、フラッシュ蒸着、気相堆積、プラズマ支援化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、ＲＦプラズマ支援化学気相堆積（ＲＦＰＥＣＶＤ）、膨張性熱プラズマ支援化学気相堆積（ＥＴＰＣＶＤ）、反応性スパッタリングを含むスパッタリング、電子サイクロトロン共鳴プラズマ支援化学気相堆積（ＥＣＲＰＥＣＶＤ）、誘導結合プラズマ支援化学気相堆積（ＩＣＰＥＣＶＤ）、その他の技法及びこれらの組合せを含むが、これらに限らない。
【０１１３】
図７〜２２は、本発明の方法の様々な実施形態により図１〜６に示した有機発光素子を製造するプロセスを説明する断面図である。図７に示す電極８０は後続の層を堆積するための基板として用いる。電極の１例はＩＴＯアノードである。１実施形態では、電極はさらに樹脂基板を含んでもよい。電極にＵＶ／オゾン表面処理を施した後、後続の層を堆積してもよい。ここで用いる、素子下部構造は１つ又は２つ以上の基板層、１つ又は２つ以上の電極層、１つ又は２つ以上の潜在活性化層、１つ又は２つ以上の活性化層、１つ又は２つ以上の電気活性層、又は１つ又は２つ以上の追加の層、例えば接着層、障壁層などを含んでもよい。１実施形態では、２つ以上の素子下部構造を順次堆積もしくは配置して有機発光素子を形成することができる。他の実施形態では、積層などの技法を用いて、２つ以上の素子下部構造を組合せて有機発光素子を形成することができる。
【０１１４】
図８に示すように、潜在アクチベータ材料を含有する潜在活性化電気活性層８２を電極の上に堆積する。潜在活性化電気活性層８２は有機電気活性層とすることができ、さらに例えば正孔輸送材料や発光材料を含んでもよい。図９に示すように、潜在アクチベータ材料を含有する潜在活性化電気活性層８２を加熱又は露光により活性化する。熱又は光活性化を符号８４で示す。潜在活性化電気活性層８２を活性化すると、図１０に示すように、素子下部構造８９を形成する活性化電気活性層８６となる。下部構造の上に他の層を堆積して発光素子を形成してもよい。本プロセスではさらに、少なくとも１つのより電気活性な有機層８８を堆積することができる。最後に、図１１に示すように、第２電極９０、例えばカソード層を電気活性層８８の上に堆積して発光素子２０（図２参照）を形成することができる。
【０１１５】
或いはまた、本プロセスを図８に示す工程から図１２に示す工程へ進めることができ、この場合、潜在活性化電気活性層８２の上に電気活性層８８を堆積する。電気活性層８２の上に電極９０を配置することで、素子１０（図１参照）を完成する。この後、熱又は光活性化８４を適用することにより、潜在活性化電気活性層８２を活性化することができ、その結果活性化層８６が形成され、図１５に示す素子２０が形成される。
【０１１６】
別のプロセス経路では、本プロセスを図８の工程から図１６の工程へ進めることができ、この場合、電気活性層８２を選択的に活性化する。選択的活性化の結果、ＯＬＥＤ素子をパターン化することができる。パターン化は規則的か任意にするのが望ましい。選択的活性化の結果、図１７に示すように、アクチベータ材料を含有する活性化領域９２とまだ潜在性の活性化領域９４を含むパターン化された層９１が形成される。追加の層、例えば電気活性層８８及び電極層９０を堆積して、図１８に示す発光素子３０を製造することができる。
【０１１７】
或いはまた、本プロセスを図１２に示す工程から図１９に示す工程へ進めることができ、この場合、電気活性層８８の上に第２の潜在活性化層９５を堆積する。潜在活性化層９５に光又は熱活性化９４を施して、図２０に示す第２の活性化層９６を得る。図２１に示すように、第２の活性化層９６の上に第２電極を配置し、こうして素子５２を得ることができる。１例では、第１の活性化層８６がｐ活性化層で、第２の活性化層９６がｎ活性化層であるが、これに限らない。
【０１１８】
或いはまた、電極８０、第１活性化層８６及び追加の電気活性層８８を含む第１の素子下部構造８９を形成する図１０に示す工程を含むプロセスにおいて、さらに活性化層９６及び第２の電極基板層９０を含む第２の素子下部構造９７を形成する図２２に示す工程も含めることができる。活性化層９６は、潜在活性化層、例えば図１９に示す層９５を活性化することにより形成できる。第１素子下部構造８９及び第２素子下部構造９７を作製する工程の後、この２つの下部構造を互いに積層して図２１に示す素子５２を形成することができる。１実施形態では、第１素子下部構造と第２素子下部構造とを合わせ、圧力又は熱又はその組合せをこれら下部構造に加えることにより、積層を行う。１実施形態では、第１素子下部構造８９及び第２素子下部構造９７を重ね、ロールラミネータに通して素子５２を形成する。１実施形態では、積層を１５０℃の温度で行う。１実施形態では、下部構造中の潜在アクチベータ材料の活性化を、図１０及び図１９に示すように、積層前に行ってもよい。別の実施形態では、下部構造中の潜在アクチベータ材料の活性化を積層後に行って、積層時には、第１及び／又は第２素子下部構造が潜在活性化層を含むようにしてもよい。１例では、第１素子下部構造及び第２素子下部構造は、１つ又は２つ以上の基板層、１つ又は２つ以上の電極、１つ又は２つ以上の潜在活性化層、１つ又は２つ以上の活性化層、１つ又は２つ以上の電気活性層、又は１つ又は２つ以上の他の層、例えば接着層、障壁層などを含むことができる。
【０１１９】
図２３は、本発明の１実施形態にしたがって有機発光素子を製造するプロセス１００のフローチャートである。プロセス１００は、例えば電極とすることのできる基板を用意する工程１０２（図７参照）、潜在アクチベータ材料を含有する層を基板の上に配置する工程１０４（図８参照）、１つ又は２つ以上の追加の有機層を基板の上に配置する工程１０６（図１２参照）、次いで第２電極を基板の上に配置する工程１０８（図１３参照）を含む。
【０１２０】
図２４は、本発明の別の実施形態にしたがって有機発光素子を製造するプロセス１１０のフローチャートである。プロセス１１０はまず、例えば電極とすることのできる基板を用意する工程１１２（図７参照）で始まる。プロセス１１０は次に、潜在アクチベータ材料を含有する層を基板の上に配置する工程１１４（図８参照）に進む。プロセス１１０は次に、光又は熱活性化によりアクチベータ材料を活性化する工程１１６（図９参照）に進む。
【０１２１】
図２５は、本発明の他の実施形態にしたがって有機発光素子を製造するプロセス１１８のフローチャートである。プロセス１１８の工程１２０で、例えば電極とすることのできる基板を用意する（図７参照）。プロセス１１８は次に、潜在アクチベータ材料を含有する層を基板の上に配置する工程１２２（図８参照）に進む。プロセス１１８は次に、光又は熱活性化によりアクチベータ材料を活性化する工程１２４（図９参照）に進み、その後１つ又は２つ以上の追加の有機層を基板の上に配置する工程１２６（図１０参照）、そして最後に第２電極を基板の上に配置する工程１２８（図１１参照）に進む。
【０１２２】
これ以上説明しなくても、当業者であれば、以上の説明を読めば、本発明を十分に利用できるはずである。以下に実施例を示して、本発明を実施する上での当業者への指針とする。実施例は、本発明の教示内容を導き出した研究の代表的なものに過ぎない。したがって、これらの実施例は、特許請求の範囲に規定される本発明をいかなる意味でも限定するものではない。
【０１２３】
ケルビンプローブ（Kelvin probe＝ＫＰ）は、共通プローブに対する接触電位差（ＣＰＤ、有効表面仕事関数の変化に対応する、単位ボルト）を測定することにより、導電／半導電材料の有効表面仕事関数の変化を測定する振動容量法である。ＫＰ測定はデジタルケルビンプローブＫＰ６５００で行った。
【０１２４】
実施例１
本例では、チオフェン系導電性ポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）末端封止テトラメタクリレート（ＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ）のプロピレンカーボネートへの０．５重量％分散液（Aldrich社から入手）を使用した。潜在アクチベータ材料としてヨードニウム塩であるジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスフェートＰｈ２ＩＰＦ６（Aldrich社から入手）を使用した。２ｇのＰＥＤＯＴ−ＴＭＡのプロピレンカーボネート分散液と１００ｍｇのＰｈ２ＩＰＦ６の１．５ｍｌのプロピレンカーボネートへの溶液を混合して、ＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ及びＰｈ２ＩＰＦ６の混合溶液（以下、ＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ：Ｐｈ２ＩＰＦ６と略称）を製造した。
【０１２５】
【表１】
0005663165.tif 000006
【０１２６】
ＫＰ測定用の３つのサンプル（表１）を下記の通りに製造した。酸化錫インジウム（ＩＴＯ、約１４０ｎｍ）で被覆したガラス（Applied Films社製）を導電性基板として用いた。サンプル１は裸の洗浄済みＩＴＯで、サンプル２はＩＴＯと、ＰＥＤＯＴ−ＴＭＡのプロピレンカーボネート溶液から回転速度４０００ｒｐｍでスピンコーティングにより塗布したＰＥＤＯＴ−ＴＭＡの層（約４０ｎｍ）とからなり、サンプル３はＩＴＯと、混合溶液から回転速度４０００ｒｐｍでスピンコーティングにより塗布したＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ：Ｐｈ２ＩＰＦ６の層（約３５ｎｍ）とからなる。次にＵＶ／オゾン処理の前後にサンプルのＫＰ測定を行った。ＵＶ／オゾン処理（米国カルフォルニア州アーヴァイン所在のJelight社から入手した４２型紫外オゾンクリーナ（Ultraviolet Ozone Cleaner）を使用）もＫＰ測定も、室温約２４℃及び相対湿度約６４％の周囲環境内で行った。
【０１２７】
表１に示した結果から明らかなように、ＰＥＤＯＴ−ＴＭＡを導入しても、ＰＥＤＯＴ−ＴＭＡをＵＶ／オゾン処理したか（活性化サンプル２）、しなかったか（サンプル２）に関わりなく、ＩＴＯ基板のＣＰＤ（有効仕事関数に等価）に有意な変化をもたらさなかった。同様に、ＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ：Ｐｈ２ＩＰＦ６の存在は、スピンコートしたままでは（サンプル３）、ＣＰＤ測定値を有意に変化させなかった。しかし、ＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ：Ｐｈ２ＩＰＦ６混合物層のＵＶ／オゾン処理後には、ＣＰＤの有意な減少（有効仕事関数の増加に等価）が見られた。
【０１２８】
実施例２
ＯＬＥＤ素子を作製した。ＯＬＥＤには、青色発光ポリマー（ＬＥＰ）であるＡＤＳ３２９ＢＥ［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリン末端封止ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）］をカナダのAmerican Dye Sources社から入手し、それを納入状態のまま、さらに精製することなく発光層材料として使用した。
【０１２９】
素子は下記の通りに製造した。標準のホトリソグラフィ技術を用いてパターン化したＩＴＯ被覆ガラスをアノード基板として使用した。ＯＬＥＤは、追加のアノード活性化層が有るか無いか以外は同じ構造のＩＴＯアノードを使用した。表２に示すように、素子Ａ及び素子Ｂはともに同じＩＴＯアノードを有するが、素子ＢではＩＴＯ基板をさらに５分間ＵＶ／オゾン処理した後ＡＤＳ３２９ＢＥを塗布した。素子Ｃ及びＤは同じＰＥＤＯＴ−ＴＭＡのアノード活性化層（約４０〜４５ｎｍ）を有するが、素子ＤではＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ層をさらに約５分間ＵＶ／オゾン処理した後ＡＤＳ３２９ＢＥを塗布した。素子Ｅ及びＦは同じＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ：Ｐｈ２ＩＰＦ６のアノード活性化層（約３５ｎｍ）を有するが、素子ＦではＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ：Ｐｈ２ＩＰＦ６層をさらに約５分間ＵＶ／オゾン処理した後ＡＤＳ３２９ＢＥを塗布した。次に、ＡＤＳ３２９ＢＥの層（６５±３ｎｍ）をアノード活性化層有り又は無しのＩＴＯの上にｐ−キシレン溶液（１．７重量％）からスピンコートした。アノード活性化層及びＡＤＳ３２９ＢＥ層の塗布並びにＵＶ／オゾン処理はすべて、室温約２４℃及び相対湿度約６４％の周囲環境内で行った。次にサンプルをアルゴン充満グローブボックス（湿気約１ｐｐｍ未満、酸素約１０ｐｐｍ未満）に移した。次に、ＮａＦ（４ｎｍ）／Ａｌ（１１０ｎｍ）二層カソードをＡＤＳ３２９ＢＥ発光層の上に熱蒸着した。金属化（金属化とは、アルミニウムのような金属層を配置して種々の素子構造を電気的に接続もしくは配線することを意味する）後、素子をカバーガラスでカプセル封入し、光学接着剤Ｎｏｒｌａｎｄ６８（米国ニュージャージ州クランバリー所在のNorland Products社から入手）でシールした。活性面積は約０．２ｃｍ２であった。
【０１３０】
【表２】
0005663165.tif 000007
【０１３１】
素子の性能特性の測定値を表２に示す。ＵＶ／オゾン処理したＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ：Ｐｈ２ＩＰＦ６アノード活性化層を用いることにより得られたＯＬＥＤ素子は、裸のＩＴＯアノードを有するか、ＰＥＤＯＴ−ＴＭＡアノード活性化層を有する素子と比較して、効率が著しく高くなり、ターンオン電圧（対応する輝度が１ｃｄ／ｍ２に達するときの印加電圧として定義）が大幅に低下したことが明らかである。すべての素子が発光層も二層カソードも同タイプであるので、性能の向上は、ＩＴＯ電極をＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ：Ｐｈ２ＩＰＦ６で活性化し、その結果正孔注入作用が著しく増進したという事実に帰せられる。性能特性の測定値から、Ｐｈ２ＩＰＦ６の存在とＵＶ／オゾン処理が実験で確認された活性化効果に寄与する主要因子であることが分かる。
【０１３２】
特定の理論に縛られることを望まないが、以下のように考えられる。ＵＶ照射（及び／又は潜在手段）により、光酸発生剤として周知のＰｈ２ＩＰＦ６が分解し、強酸（ＨＰＦ６）を発生し、その光発生酸がＰＥＤＯＴ−ＴＭＡホストを、そして多分ＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ：Ｐｈ２ＩＰＦ６／ＬＥＰ界面も活性化することができ、その結果ＩＴＯ電極から活性ＬＥＰ層への正孔注入が著しく増進されることになり、したがって全体性能が向上する。
【０１３３】
実施例３
２Ｌの三ツ口フラスコにＡｄｏｇｅｎ４６４（約２３ｇ）、２−ブロモプロパン（約２３５ｍｌ）、水酸化カリウム（飽和水溶液、約１．２Ｌ）及び新たに分解し蒸留したシクロペンタジエン（４１ｍｌ）を仕込んだ。内容物を機械的スターラで撹拌しながら、約８０℃に２４時間加熱した。上層をガスクロマトグラフィ分析したところ、テトライソプロピルシクロペンタジエンによく変換していることが確認された。全反応混合物を分液ロートに入れた。水とヘキサンを加えてエマルジョンを破壊し、上層を集めた。下側の水性層をヘキサンで洗い、合計約１．５Ｌの有機溶剤を集めた。次に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、さらにヘキサンで何回か洗った。合わせた有機層を回転エバポレータにて３０ｍｍＨｇ及び８０℃で処理し、ヘキサンを除去し、高沸点のオイルが残った。次にオイルをビグローカラムにて０．６ｍｍＨｇで真空蒸留した。沸点１１０〜１３０℃の留分を集めた（約５３．１ｇ）。全蒸留物を約５００ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、次いで約１０ｇのカリウムをゆっくり加えたところ、ガスの発生が認められた。内容物を１７時間撹拌した。水を添加して反応を停止した。内容物をヘキサンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いでヘキサンを真空下で除去した。回収したオイルを冷蔵庫に入れ、Ｃ５Ｈ２（ｉ−プロピル）４を無色の結晶として得た。
【０１３４】
上で調製したＣ５Ｈ２（ｉ−プロピル）４（約８．１２ｇ）をＴＨＦ（約１００ｍｌ）及び水素化カリウム（約１．４ｇ）と合わせ、約２４時間撹拌した。溶液を窒素下で濾過し、窒素下で乾燥ＴＨＦで洗浄し、テトラ−ｉ−プロピル−シクロペンタジエニルカリウム（Ｋ［ＨＣ５（ｉ−プロピル）４］）を白色固形物として得た。Ｋ［ＨＣ５（ｉ−プロピル）４］（約２．８１ｇ）をヨウ化バリウム（約２ｇ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液と合わせ、窒素下で約２４時間撹拌した。溶液を窒素下で濾過してヨウ化カリウムを除去し、固形物をＴＨＦで洗浄した。ＴＨＦを真空除去し、ビス（テトラ−ｉ−プロプル−シクロペンタジエニル）バリウム（Ｂａ−ＴＰＣＰ）を含む固形物を得た。
【０１３５】
約５５．７ｍｇのＢａ−ＴＰＣＰを約１１ｍｌのキシレンに溶解して、名目濃度約０．５重量％の溶液を調製した。溶液をアルゴンを充満したグローブボックス（湿気約１ｐｐｍ未満、酸素約３ｐｐｍ未満）内で調製した。調製した溶液は若干の非溶解物を含み、それがガラスバイアルの底に沈殿した。上部の透明な溶液を取り、さらに濾過工程を経ずに使用した。
【０１３６】
ＫＰ測定用に３つのサンプル、即ちサンプル４、サンプル５及びサンプル６を作製した。すべてのサンプルで、予め清浄にしたスライドガラス上に最初にＡｌの層（約８０ｎｍ）を熱蒸着し、これを導電性基板として使用した。
【０１３７】
サンプル４のＫＰ測定は、Ａｌ基板上で、周囲環境への曝露（「空気曝露」という）及びベークの前後に行った。周囲環境は、実験を行う際の温度が約２４℃、相対湿度が約６２％である標準室条件を指す。サンプル５では、同じグローブボックス内でＢａ−ＴＰＣＰの溶液をＡｌの上にスピンコートした。次いでサンプル５に一連のＫＰ測定、即ち、（１）スピンコート直後、（２）３分間の空気曝露の工程後、（３）グローブボックス内で約１８０℃、約１５分間のベーク工程後、（４）さらに３分間の空気曝露後、（５）さらに同じグローブボックス内で約１８０℃、約１５分間のベーク工程後、（６）さらに約３分間の空気曝露後にＫＰ測定を行った。サンプル６では、グローブボックス内でＢａ−ＴＰＣＰの溶液をＡｌの上にスピンコートした。次いでサンプル６に一連のＫＰ測定、即ち、（１）スピンコート直後、（２）同じグローブボックス内で約１８０℃、約１５分間のベーク工程後、（３）約３分間の空気曝露後にＫＰ測定を行った。
【０１３８】
ＫＰ測定の結果を表３にまとめて示す。測定値から、グローブボックス内でのベーク工程が重要であることが分かる。ベーク工程（サンプルＡについては第１回ベーク工程）に応答するＣＰＤの増加は有効仕事関数の有意な低下に相当する。
【０１３９】
【表３】
0005663165.tif 000008
【０１４０】
実施例４
４つのＯＬＥＤ素子を作製した。素子作製に先立って、同じグローブボックス（湿気約１ｐｐｍ未満、酸素約３ｐｐｍ未満）内で２つの溶液を調製した。第１の溶液は、緑色発光ポリマーであるポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−アルト−コ−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル）］（ＯＰＡ９９０３）（米国フロリダ州ジュピター所在のＨ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ社から入手）及びアクリレート系接着剤であるエトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４５４）（米国ペンシルバニア州エクストン所在のＳａｒｔｏｍｅｒ社から入手）を含有した（第１溶液をＯＡＰ９９０３：ＳＲ４５４と略記する）。両材料とも納入状態のまま、さらに精製することなく使用した。ＯＰＡ９９０３の２％ｐ−キシレン溶液約２．５ｍｌをＳＲ４５４の１％ｐ−キシレン溶液約２ｍｌと混合して混合溶液を作った。ＳＲ４５４：ＯＰＡ９９０３の比は約３０重量％であった。ＯＰＡ９９０３の０．６重量％キシレン溶液約１．５ｍｌをＢａ−ＴＰＣＰのキシレン溶液約３ｍｌと混合して、ＯＰＡ９９０３及びＢａ−ＴＰＣＰを含有する第２の溶液（ＯＰＡ９９０３：Ｂａ−ＴＰＣＰと略記する）を作った。
【０１４１】
ＯＬＥＤを下記の通りに作製した。アノード基板として用いるパターン化済みＩＴＯ被覆ガラスを１０分間のＵＶ／オゾン処理で清浄化した。次に、Ｂａｙｅｒ社から入手したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）ポリマーの層（６０ｎｍ）をスピンコーティングによりＩＴＯの上に堆積し、次いで周囲環境（室温２４℃、相対湿度６２％）中で１８０℃で１時間ベークした。次にサンプルを同じグローブボックスに移した。以下の工程は、特記しない限り、同じグローブボックス内で行った。次に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の上にＯＡＰ９９０３：ＳＲ４５４からなる発光層をそのキシレン溶液からスピンコートし、次いでＵＶランプ（米国カルフォルニア州アップランド所在のＵｌｔｒｏｖｉｏｌｅｔＰｒｏｄｕｃｔｓ社から入手したＲ−５２グリッドランプ、フィルタ取り外し、約３１０ｎｍ、３６５ｎｍ及び４００ｎｍで測定した強度がそれぞれ０．３９、０．４３及び１．９３ｍＷ／ｃｍ２）を用いて１分間硬化させた。次に、硬化した発光層の上にＯＰＡ９９０３：Ｂａ−ＴＰＣＰの混合物の層をスピンコートし、約１８０℃で約１５分間ベークした。最後に、ＯＰＡ９９０３：Ｂａ−ＴＰＣＰ層の上にＡｌの層（約１１０ｎｍ）をシャドウマスクを介して熱蒸着した。金属蒸着後、素子をスライドガラスでカプセル封入し、光学接着剤Ｎｏｒｌａｎｄ６８でシールした。活性面積は約０．２ｃｍ２であった。
【０１４２】
４つのＯＬＥＤ素子を作製した。対照素子である素子ＧはＯＰＡ９９０３：Ｂａ−ＴＰＣＰ混合物の層をもたなかった。素子Ｈ、Ｉ及びＪは、Ａｌ堆積前のＯＰＡ９９０３：Ｂａ−ＴＰＣＰ混合物の層の処理法が異なる以外は、同じ構造であった。素子Ｈでは、スピンコ−トしたままの混合物層を周囲環境に約３分間曝露し、同じグローブボックス内で１８０℃で約１５分間ベークした。素子Ｉでは、混合物層を周囲環境に曝露しなかった。素子Ｊでは、ベーク工程後に、混合物層を周囲環境に約３分間曝露した。図２５に、素子Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪについての電流密度（ミリアンペア毎平方センチメートル、即ちｍＡ／ｃｍ２で測定）と効率（カンデラ毎アンペア、即ちｃｄ／Ａで測定）の関係を示す。
【０１４３】
効率１３０対電流密度１３２の曲線の比較から、素子Ｈ（曲線１３６）、素子Ｉ（曲線１４０）及び素子Ｊ（曲線１３８）のようにＯＰＡ９９０３：Ｂａ−ＴＰＣＰの混合物層を導入すると、対照素子Ｇ（曲線１３４）に対して、装置効率が著しく向上することが分かる。４つの素子はすべてアノードが同じであるので、実験で認められた効率の向上は裸のＡｌカソードの活性化を直に反映していると考えられる。さらに、曲線は、ベーク及び周囲環境への曝露の順序が重要であることも示している。周囲環境への曝露を行わない素子Ｉは、素子Ｈ及び素子Ｊに対して最高の向上を示した。ベーク工程前に周囲環境に曝露された素子Ｈは、ベーク工程後に周囲環境に曝露された素子Ｊより良好な効率を示した。
【０１４４】
特定の理論に縛られたくはないが、ベーク（及び／又は潜在手段）により、バリウム化合物（Ｂａ−ＴＰＣＰ）が分解し、遊離バリウム原子を放出し、この遊離バリウム原子がその後活性ポリマー（ＯＰＡ９９０３）を活性化することができると考えられる。式５に、アルカリ土類金属有機金属化合物Ｍ−ＴＰＣＰ（式中のＭはバリウムを含むアルカリ土類金属を示す）が加熱時に分解して遊離金属原子を放出する過程を示す。
【０１４５】
【化５】
0005663165.tif 000009
【０１４６】
活性化されたＯＰＡ９９０３は、裸のＡｌカソードからＯＰＡ９９０３の活性層への電子注入を容易にする。
【０１４７】
実施例５
下記のデータは、バリウムアジドＢａ（Ｎ３）２の水溶液をアルミニウムガラス（Ａｌ／ガラス）上に空気中で堆積し、次いで１５０〜２００℃の不活性雰囲気中で活性化することにより、表面の仕事関数が０．５Ｖ以上低下することを示す。
【０１４８】
本実施例では、Ａｌ／ガラス表面の接触電位差（ＣＰＤ）をケルビンプローブで空気中で測定し、次いでＡｌ／ガラス表面上にバリウムアジドの種々の溶液をスピンコートした。サンプルをグローブボックス内のホットプレート上で加熱し、グローブボックス内のケルビンプローブに装填し、ＣＰＤ値を得た。サンプルを活性化後に空気に曝露し、再度ＣＰＤ値を測定した。
【０１４９】
Ｂａ（Ｎ３）２は、ボトルの底にＢａ（Ｎ３）２結晶がはっきり見える水溶液としてＰｆａｌｔｚ＆Ｂａｕｅｒ社から入手した。結晶が存在していれば、溶液は飽和であり、したがってＣＲＣ報告値である１７℃で１７．３ｇのＢａ（Ｎ３）２／１００ｇ水、即ち０．７８モル／Ｌにあると推定される。Ａｌ／ガラスは、Ｏ２レベル約５ｐｐｍのグローブボックス内のケルビンプローブに装填したときのＣＰＤ値が約１Ｖであった。空気曝露後、Ａｌ／ガラスの仕事関数は０．１〜０．１５Ｖ増加した。特記しない限り、すべてのサンプルを空気中で４０００ｒｐｍにてスピンコートし、２００℃に１０分間加熱した。
【０１５０】
下記の表で、ＢａＮ６はバリウムアジドＢａ（Ｎ３）２、ＣＰＤは接触電位差、Ｏ２は酸素を示す。下記の実施例の物理的構造を図面に示す。
【０１５１】
【表４】
0005663165.tif 000010
【０１５２】
ＣＰＤ＝１．１５０ＶのＡｌ／ガラスをグローブボックスに入れた。空気曝露後のＡｌ／ガラスのＣＰＤは１．０４４Ｖであった。Ａｌ／ガラスにバリウムアジド（ＢａＮ６）を４０００ｒｐｍにてスピンコートし、グローブボックスに入れ、１５０℃に１０分間加熱した。このときのＣＰＤは１．６４９Ｖであった。空気曝露後、ＣＰＤは１．３１４Ｖであった。これは、数日前に行った実験の再現実験であったが、仕事関数の大きな変化を示している。
【０１５３】
サンプルＮｏ．４０〜４８．１は０．１３ＭのＢａアジドの水溶液を使用した。
【０１５４】
実施例６
有機発光素子を下記の通りに作製した。
【０１５５】
ＩＴＯ（酸化錫インジウム）で予め被覆したガラス基板を窒素ブローガン及び十分量のイソプロパノールで清浄化した。次に基板をクイックダンプにて脱イオン水でリンスし、次いで２％アルコノックス（Alconox）浴にて超音波洗浄した。基板をクイックダンプに入れ、再度脱イオン水でリンスし、次いでリンス／ドライヤで乾燥し、ＵＶ／オゾン処理で清浄化した。クリーンなＩＴＯ被覆ガラスのＩＴＯ側にスピンコーティングによりポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の層を厚さ約６０ｎｍに堆積し、窒素オーブンにて１１０℃で１０分間ベークした。次に被覆基板を窒素ドライボックスで冷却した後、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の上に緑色有機ＥＬポリマー（Ｓｕｍａｔｉｏｎ１３０４）の層を厚さ約８０ｎｍにスピンコートした。次に基板をアルゴングローブボックスに移し、１３０℃で１５分間ベークし、室温まで冷却した。次いでグローブボックスの外に出した。濃縮バリウムアジド水溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入）を脱イオン水及びイソプロパノールで希釈することにより２０ｖ／ｖ％アジド水溶液を調製し、これをスピンコートすることにより、バリウムアジドの層を厚さ約１４ｎｍに堆積した。次に基板をグローブボックスに移し、１５０℃で１０分間ベークした。Ｋｕｒｄｅｘ熱エバポレータにて、アジド被覆基板の上にアルミニウムの層を厚さ約２００ｎｍに蒸着した。この後多層構造全体をスライドガラスでカプセル封入し、エポキシ樹脂でシールした。光ダイオード及びソースメータを用いて、輝度（ルミナンス）、電流密度及びバイアス電圧を測定した。電流効率及び電力効率を計算した結果は、図２６及び図２７に示す通りである。
【０１５６】
実施例７
別の有機発光素子を下記の通りに作製した。
【０１５７】
ＩＴＯで予め被覆したガラス基板をアセトン超音波浴で、次いでイソプロパノール超音波浴でそれぞれ５分間清浄化した。次に基板をアルコノックス水溶液でスクラブ洗浄し、十分量の脱イオン水でリンスし、脱イオン水、アセトン及びイソプロパノール浴中でそれぞれ５分間超音波洗浄した。基板を１５０℃で２時間乾燥し、周囲雰囲気中で冷却し、ＵＶ／オゾン処理で清浄化した。クリーンなＩＴＯ被覆ガラスのＩＴＯ側にスピンコーティングによりポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の層を厚さ約６０ｎｍに堆積し、周囲雰囲気にて１８０℃で２０分間ベークした。次に被覆基板をアルゴングローブボックスに移し、基板の上に緑色有機ＥＬポリマー（Ｓｕｍａｔｉｏｎ１３０４）の層を厚さ約８０ｎｍにスピンコートした。グローブボックスにて１３０℃で１０分間ベークした後、被覆基板を室温まで冷却し、グローブボックスの外に出した。緑色ＥＬポリマーの上に、スピンコーティングによりバリウムアジドとポリエチレングリコール（Ｍｗ＝３５，０００、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入）の混合物の層を厚さ２０ｎｍに堆積した。次に基板をグローブボックスに移し、２００℃で１０分間ベークした。熱エバポレータにて、アジド被覆基板の上にアルミニウムの層を厚さ約１２０ｎｍに蒸着した。この後多層構造全体をスライドガラスでカプセル封入し、エポキシ樹脂でシールした。光ダイオード及びソースメータを用いて、輝度（ルミナンス）、電流密度及びバイアス電圧を測定した。電流効率及び電力効率を計算した結果は、図２８及び図２９に示す通りである。
【０１５８】
アジドと共にポリエチレングリコールを用いて、フィルム形成能を高めた。
【０１５９】
実施例８
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／Ｓｕｍａｔｉｏｎ１３０４／Ａｌ構造を有する有機発光素子（ＯＬＥＤ）を下記の通りに作製した。
【０１６０】
ＩＴＯ（酸化錫インジウム）で予め被覆したガラス基板を窒素ブローガン及び十分量のイソプロパノールで清浄化した。次に基板をクイックダンプにて脱イオン水でリンスし、次いで２％アルコノックス浴にて超音波洗浄した。基板をクイックダンプに入れ、再度脱イオン水でリンスし、次いでリンス／ドライヤで乾燥し、ＵＶ／オゾン処理で清浄化した。クリーンなＩＴＯ被覆ガラスのＩＴＯ側にスピンコーティングによりポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の層を厚さ約６０ｎｍに堆積し、窒素オーブンにて１１０℃で１０分間ベークした。次に被覆基板を窒素ドライボックスで冷却した後、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の上に緑色有機ＥＬポリマー（Ｓｕｍａｔｉｏｎ１３０４）の層を厚さ約８０ｎｍにスピンコートした。Ｓｕｍａｔｉｏｎ１３０４はＳｕｍｉｔｏｍａ社製の発光ポリマーである。これを発光層として用いる。次に基板をアルゴングローブボックスに移し、１３０℃で１５分間ベークし、室温まで冷却した。バリウムアジドを下記の通りに被覆する。０．７Ｍ濃縮バリウムアジド水溶液を脱イオン水及びイソプロパノールで希釈する。２０ｖ／ｖ％希釈溶液をカソードの上に４０００ｒｐｍの回転速度で被覆し、厚さ約１４ｎｍとする。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いて濡れを改良して、実験を繰り返す。Ｋｕｒｄｅｘ熱エバポレータにて、アジド被覆基板の上にアルミニウムの層を厚さ約２００ｎｍに蒸着した。この後多層構造全体をスライドガラスでカプセル封入し、エポキシ樹脂でシールした。光ダイオード及びソースメータを用いて、輝度（ルミナンス）、電流密度及びバイアス電圧を測定した。図３０は第１のＯＬＥＤについての電圧対電流効率を示し、図３１は電圧対電力効率を示す。図３２はＰＥＧを用いて作製したＯＬＥＤについての電圧対電流効率を示すグラフで、図３３は電圧対電力効率を示すグラフである。
【０１６１】
上述した本発明の実施形態には、ＯＬＥＤ素子に非常に良好な導電性を与え、ＯＬＥＤ発光効率の増加を可能にするなど、多数の利点がある。
【０１６２】
本発明のいくつかの特徴だけを説明し、具体的に示したが、当業者には多数の変更例や改変例が想起できるはずである。したがって、特許請求の範囲はこのような変更例や改変例もすべてその要旨の範囲内に入るものとして包含する。
【符号の説明】
【０１６３】
１０  ＯＬＥＤ
１２  電極（アノード）
１４  潜在活性化層
１６  電気活性層
１８  電極（カソード）
0005663165.tif 000011
【図１】
0005663165.tif 000012
【図２】
0005663165.tif 000013
【図３】
0005663165.tif 000014
【図４】
0005663165.tif 000015
【図５】
0005663165.tif 000016
【図６】
0005663165.tif 000017
【図７】
0005663165.tif 000018
【図８】
0005663165.tif 000019
【図９】
0005663165.tif 000020
【図１０】
0005663165.tif 000021
【図１１】
0005663165.tif 000022
【図１２】
0005663165.tif 000023
【図１３】
0005663165.tif 000024
【図１４】
0005663165.tif 000025
【図１５】
0005663165.tif 000026
【図１６】
0005663165.tif 000027
【図１７】
0005663165.tif 000028
【図１８】
0005663165.tif 000029
【図１９】
0005663165.tif 000030
【図２０】
0005663165.tif 000031
【図２１】
0005663165.tif 000032
【図２２】
0005663165.tif 000033
【図２３】
0005663165.tif 000034
【図２４】
0005663165.tif 000035
【図２５】
0005663165.tif 000036
【図２６】
0005663165.tif 000037
【図２７】
0005663165.tif 000038
【図２８】
0005663165.tif 000039
【図２９】
0005663165.tif 000040
【図３０】
0005663165.tif 000041
【図３１】
0005663165.tif 000042
【図３２】
0005663165.tif 000043
【図３３】
0005663165.tif 000044
【図３４】
0005663165.tif 000045