(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体単位２０〜８９．９重量％を含有するカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、並びに、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有し、原子移動ラジカル重合法で得られた重合体（Ｂ）、を含有してなり、
前記重合体（Ｂ）が、重合体の末端にアミノ基を有するものであるニトリルゴム組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価が１２０以下である請求項１に記載のニトリルゴム組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６０重量％、共役ジエン単量体単位２０〜８９．９重量％、カルボキシル基含有単量体単位０．１〜２０重量％およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位０〜５０重量％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のニトリルゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のニトリルゴム組成物に、架橋剤を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油性および引張応力に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物および架橋性ニトリルゴム組成物、並びに該架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。
【０００３】
かかる状況に対して、特許文献１は、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する水素化ニトリルゴム、ポリアミン系架橋剤及び塩基性架橋促進剤を含有する架橋性ゴム組成物を提案している。該組成物により耐熱性等が改善されたゴム架橋物が得られるものの、耐油性および引張応力を更に改善することが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５５４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐油性および引張応力に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物および架橋性ニトリルゴム組成物、並びに該架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、
共役ジエン単量体単位を特定量含有するカルボキシル基含有ニトリルゴムと、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有し、原子移動ラジカル重合法で得られた重合体とを、併用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、
共役ジエン単量体単位２０〜８９．９重量％を含有するカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、並びに、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有し、原子移動ラジカル重合法で得られた重合体（Ｂ）、を含有してなるニトリルゴム組成物が提供される。
また、上記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価が１２０以下であることが好ましい。
本発明のニトリルゴム組成物において、上記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６０重量％、共役ジエン単量体単位２０〜８９．９重量％、カルボキシル基含有単量体単位０．１〜２０重量％およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位０〜５０重量％を含有することが好ましい。
【０００８】
そして、上記重合体（Ｂ）が、重合体の末端にアミノ基を有するものであることが好ましい。
また、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有し、原子移動ラジカル重合法で得られ、重合体の末端にアミノ基を有する重合体（Ｂ）が提供される。
【０００９】
さらに、本発明によれば、上記に記載のニトリルゴム組成物に、架橋剤を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物、および、該架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐油性および引張応力に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物および架橋性ニトリルゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該架橋性ニトリルゴム組成物を架橋することにより得られ、耐油性および引張応力に優れたゴム架橋物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、原子移動ラジカル重合法の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のニトリルゴム組成物は、共役ジエン単量体単位２０〜８９．９重量％を含有するカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、並びに、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有し、原子移動ラジカル重合法で得られた重合体（Ｂ）、を含有してなる。
【００１３】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）
まず、本発明で用いる共役ジエン単量体単位２０〜８９．９重量％を含有するカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）について説明する。本発明で用いる共役ジエン単量体単位２０〜８９．９重量％を含有するカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）（以下、単に「カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）」ということがある。）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、共役ジエン単量体、および必要に応じてα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体を共重合することにより得られるニトリルゴムである。
【００１４】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１６】
カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。カルボキシル基含有単量体を用いることにより、ニトリルゴムに、カルボキシル基を導入することができる。
【００１７】
本発明で用いるカルボキシ基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００１９】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００２０】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００２１】
カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。
【００２２】
カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、ゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、得られるゴム架橋物の耐疲労性が低下するおそれがある。
【００２３】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、得られる架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位を２０〜８９．９重量％含有する。
【００２４】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２５】
共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、２０〜８９．９重量％、好ましくは３０〜８８．８重量％、特に好ましくは３０〜７９．５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００２６】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位、並びに、共役ジエン単量体単位に加えて、さらにα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有することが好ましい。
【００２７】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸４−エトキシブチル、アクリル酸６−メトキシヘキシル、メタクリル酸４−エトキシヘプチル、アクリル酸８−メトキシオクチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２８】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４５重量％である。
【００２９】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体などが例示される。
【００３０】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００３１】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００３２】
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３３】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３４】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価は、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００３５】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは１５〜１００、特に好ましくは３０〜７０である。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００３６】
また、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０−３〜６×１０−２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量が少なすぎると得られるゴム架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００３７】
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製し、必要に応じてこれを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３８】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３９】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００４０】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【００４１】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。
【００４２】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００４３】
そして、必要に応じて、得られた共重合体に対して、共役ジエン単量体単位の二重結合を選択的に水素化することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）を製造することができる。なお、水素化を行う場合に用いる水素化触媒の種類と量、水素化温度などは、公知の方法に準じて決めればよい。
【００４４】
重合体（Ｂ）
本発明で用いる重合体（Ｂ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有し、原子移動ラジカル重合法で得られた重合体である。
なお、本発明の効果がより一層顕著になることから、重合体（Ｂ）が、重合体の末端にアミノ基を有することが好ましい。
【００４５】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、上記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）の場合と同様のものが例示されるが、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。なお、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００４６】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１５〜８５重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が上記範囲にある場合に、得られるゴム架橋物の耐油性および耐寒性が良好になる。
【００４７】
また、重合体（Ｂ）は、本発明の効果がより一層顕著になることから、さらにα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有することが好ましい。
【００４８】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、上記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）の場合と同様のものが例示されるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシプロピルなどの炭素数２〜５のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、アクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。なお、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００４９】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８５重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。
また、全単量体単位に対する、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位とα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の合計含有量は、好ましくは８０〜１００重量％である。
【００５０】
本発明で用いる重合体（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位を含有していてもよい。共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、上記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）の場合と同様のものが例示されるが、１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン単量体は、１種単独でも、複数種を併用しても良い。
なお、共役ジエン単量体単位の含有量としては、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０重量％（共役ジエン単量体単位を有さない。）である。共役ジエン単量体単位の含有量が少ないほど、得られるゴム架橋物の耐熱性が良好なものとなる。
【００５１】
また、本発明で用いる重合体（Ｂ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体および共役ジエン単量体と共重合可能なその他の単量体を共重合したものであっても良い。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体などが例示され、その具体例としては上記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）の場合と同様のものが例示される。
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、重合体（Ｂ）の全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００５２】
本発明で用いる重合体（Ｂ）は、原子移動ラジカル重合法で得られた重合体である。
原子移動ラジカル重合法は、遷移金属錯体を触媒とし、有機ハロゲン化合物を重合開始剤とするラジカル重合法であって、重合中のポリマー成長末端のラジカルを有する「活性種」の作用により、未反応単量体をラジカル重合していくものである。そのため原子移動ラジカル重合反応が終了すると、得られた重合体の一方の末端には、有機ハロゲン化合物の残基（ハロゲンが脱離した形態のもの）が結合し、もう一方の末端には脱離したハロゲン原子が結合したものになる。
原子移動ラジカル重合法は、従来公知のラジカル重合法であり、例えば、特表平１０−５０９４７５号、Polymer Journal,vol.38,No.10,pp1023-1034(2006)、特表２００５−５２４７４３号、特開２０００−１８６１２６号、特開平１１−１１６６０６号などに記載の方法に準じて、実施することができる。
【００５３】
上記原子移動ラジカル重合法の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、７、８、９、１０、１１族の遷移金属錯体が好ましく、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体がさらに好ましく、１価の銅の錯体が特に好ましい。
１価の銅の錯体を形成する１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅等であるが、塩化第一銅が好ましい。
銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が好適に使用されるが、２，２′−ビピリジンが好ましい。
【００５４】
上記遷移金属錯体中の遷移金属の使用量は、重合に用いる単量体１モルに対して、好ましくは０．０００１〜０．０５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０２モル、特に好ましくは０．００２〜０．０１モルである。
また、上記遷移金属錯体を形成するための配位子の使用量は、遷移金属１モルに対して、好ましくは１〜５モル、さらに好ましくは２〜４モル、特に好ましくは３モルである。
【００５５】
上記原子移動ラジカル重合法の重合開始剤として用いられる有機ハロゲン化合物としては、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物であれば特に限定されないが、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物およびベンジル位にハロゲンを有する化合物が好ましく、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物が特に好ましい。α位にハロゲンを有するカルボニル化合物の具体例としては、２−ブロモイソ酪酸メチル（２−ブロモ−２−メチル−プロパン酸メチル）、２−クロロ−２−エチル−プロパン酸エチル、２−ブロモ−２−エチル−ブタン酸メチル、２−ヨード−２−エチル−ブタン酸メチル、２−ブロモ−２−メチル−ペンタン酸メチルなどが挙げられるが、炭素数が４〜１５のα位にハロゲンを有するカルボニル化合物が好ましく、炭素数が４〜８のα位にハロゲンを有するカルボニル化合物がより好ましく、炭素数が４〜８のα位に臭素原子を有するエステルがさらに好ましく、２−ブロモイソ酪酸メチルが特に好ましい。
なお、ベンジル位にハロゲンを有する化合物としては、塩化ベンジルや臭化ベンジルなどが挙げられる。
【００５６】
有機ハロゲン化合物の使用量は、上記遷移金属１モルに対して、好ましくは１〜５モル、さらに好ましくは１〜３モル、特に好ましくは２モルである。
【００５７】
原子移動ラジカル重合法は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、原子移動ラジカル重合を阻害しない有機溶媒であれば特に限定されず、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；等が挙げられが、カーボネート系溶媒が好ましく、エチレンカーボネートが特に好ましい。
【００５８】
また、原子移動ラジカル重合は、４０〜９０℃で行うことが好ましく、５０〜８０℃で行うことが特に好ましい。
【００５９】
重合体（Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲによって測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲にある場合に、本発明の効果がより一層顕著になる。
なお、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した数平均分子量（Ｍｎ）とは、上述の原子移動ラジカル重合法で得られる、重合体の一方の末端には有機ハロゲン化合物の残基（ハロゲンが脱離した形態のもの）が結合し、もう一方の末端には脱離したハロゲン原子が結合した重合体（Ｂ）を、１Ｈ−ＮＭＲで測定し、有機ハロゲン化合物の特定の炭素原子に結合しているプロトン由来のピーク面積を基準とし、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位等の他の単量体単位の特定の炭素原子に結合しているプロトン由来のピーク面積との比を求め、有機ハロゲン化合物に対する他の単量体単位の割合を算出し、分子量を積算することにより求めた数平均分子量で、具体的には後述の実施例に記載したものに準じれば良い。
【００６０】
また、本発明で用いる重合体（Ｂ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有し、原子移動ラジカル重合法で得られ、重合体の末端にアミノ基を有する重合体であることが好ましい。重合体（Ｂ）が、重合体の末端にアミノ基を有する重合体である場合には、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）中のカルボキシル基と、末端にアミノ基を有する重合体（Ｂ）が反応して、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）に重合体（Ｂ）がグラフト結合した重合体が得られ易く、本発明の効果がより一層顕著になる。
【００６１】
重合体の末端にアミノ基を有する重合体（Ｂ）（以下、「末端アミノ基重合体（Ｂ）」ということがある。）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば上述の重合方法により片方の末端にハロゲン原子が結合した重合体（Ｂ）を含有する重合体溶液（ｘ）を得た後に３０℃以下に冷却し、アンモニア水を加え、６０℃以上に再度加熱し、末端のハロゲン原子をアミノ基に置換することにより得ることができる。この場合において、不純物を取り除くために、３０℃以下に冷却した重合体溶液（ｘ）にイオン交換水を加えて重合体（Ｂ）を沈殿させ、ろ過して得られた重合体（Ｂ）を乾燥した後、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)などの有機溶媒に再溶解させて、得られた片方の末端にハロゲン原子が結合した重合体（Ｂ）を含有する重合体溶液（ｙ）に、アンモニア水を加え、６０℃以上に加熱し、末端のハロゲン原子をアミノ基に置換することにより得ることもできる。なお、末端アミノ基重合体（Ｂ）の溶液から、末端アミノ基重合体（Ｂ）を単離するには、３０℃以下に冷却し、多量のイソプロピルアルコールやトルエンなどの貧溶媒を加えて、末端アミノ基重合体（Ｂ）を沈殿させ、ろ過して得られた末端アミノ基重合体（Ｂ）を乾燥すれば良い。
【００６２】
ニトリルゴム組成物
本発明のニトリルゴム組成物は、共役ジエン単量体単位２０〜８９．９重量％を含有するカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、並びに、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有し、原子移動ラジカル重合法で得られた重合体（Ｂ）、を含有してなる。
本発明のニトリルゴム組成物中の、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と重合体（Ｂ）の含有割合は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、重合体（Ｂ）を１〜７０重量部含有することが好ましく、５〜５０重量部含有することがより好ましく、１０〜４０重量部含有することが特に好ましい。
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と重合体（Ｂ）の含有割合が上記範囲にある場合に、得られるゴム架橋物が耐油性および引張応力に優れたものになり易い。
【００６３】
本発明のニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）および重合体（Ｂ）以外のその他の重合体を配合してもよい。その他の重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。その他の重合体を配合する場合における、ゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００６４】
架橋性ニトリルゴム組成物
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記ニトリルゴム組成物と、架橋剤とを含有してなるものである。本発明で使用される架橋剤は、本発明のニトリルゴム組成物を架橋できるものであれば良く、硫黄架橋剤、有機過酸化物架橋剤またはポリアミン架橋剤などが挙げられ、これらのなかでも、耐圧縮永久歪み性改善の観点から、ポリアミン架橋剤が好ましい。
【００６５】
ポリアミン架橋剤は、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。その具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００６６】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、架橋剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。架橋剤の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械特性および耐圧縮永久歪み性が悪化するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐疲労性が悪化する可能性がある。
【００６７】
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。塩基性架橋促進剤をさらに含有させることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。
【００６８】
塩基性架橋促進剤の具体例としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）及び１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５がさらに好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していても良い。
【００６９】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。塩基性架橋促進剤の配合量が少なすぎると、架橋性ニトリルゴム組成物の架橋速度が遅過ぎて架橋密度が低下する場合がある。一方、配合量が多すぎると、架橋性ニトリルゴム組成物の架橋速度が速すぎてスコーチを起こしたり、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。
【００７０】
また、本発明の架橋性ゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填材、炭酸カルシウムやクレイなどの非補強性充填材、塩基性架橋促進剤以外の架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、顔料などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
【００７１】
架橋性ニトリルゴム組成物の調整
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物の調整方法は、特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、重合体（Ｂ）および架橋剤を混合する。
混合方法は、特に限定されないが、非水系で混合（ドライブレンド）することが好ましい。
【００７２】
具体的には、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と重合体（Ｂ）を混合する際に、架橋剤および熱に不安定な架橋助剤などを除いた各成分を添加し、好ましくは、１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１７０℃で、バンバリーミキサ、ブラベンダーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で混練し、ロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な架橋助剤などを加えて、好ましくは１０〜８０℃の条件で、二次混練することにより調製できる。
なお、混合機で混練する際に、カーボンブラック、シリカ、老化防止剤などの各種配合剤や、その他のゴムを同時に混合してもよい。
【００７３】
このようにして得られる本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１８０、さらに好ましくは２０〜１５０であり、加工性に優れるものである。
【００７４】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜６時間である。
【００７５】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００７６】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００７７】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、耐油性および引張応力に優れるものである。
【００７８】
このため、本発明のゴム架橋物は、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置及びボールねじ等)用のシール、バルブ及びバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ  Ｏｕｔ  Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、油中ベルトなどの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、及び医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
これらのなかでも、本発明のゴム架橋物は、シール材、ガスケット、ベルトまたはホースとして好適に用いることができ、シール材として特に好適である。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
【００８０】
ヨウ素価
ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定した。
【００８１】
カルボキシル基含有量
２ｍｍ角のニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。
【００８２】
ニトリルゴムの組成
カルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、上記「カルボキシル基含有量」の測定方法により、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）の含有割合は、水素添加反応前のカルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価を上記方法で測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８３に従い、ケルダール法により、カルボキシル含有ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸ｎ−ブチル単位の含有割合は、上記で求めたマレイン酸モノｎ−ブチル単位、１，３−ブタジエン単位、および、アクリロニトリル単位の含有割合から、計算により求めた。
【００８３】
ムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）
ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。
【００８４】
常態物性（引張応力）
架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。次いで、得られたゴム架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の２０％引張応力および５０％引張応力を測定した。
【００８５】
耐油浸漬試験
上記常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得た後、該ゴム架橋物を、温度４０℃、７２時間の条件で、試験油（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４０／４０／２０（体積比））に、７２時間浸漬することにより、耐油浸漬試験を行った。具体的には、試験油に浸漬前後のゴム架橋物の体積を測定し、浸漬後の体積変化率△Ｖ（単位：％）を「体積変化率△Ｖ＝（［油浸漬後の体積−油浸漬前の体積］／油浸漬前の体積）×１００」にしたがって算出することで、耐油性の評価を行った。この場合において、［油浸漬後の体積−油浸漬前の体積］が負の値になる場合には、その絶対値を入れて計算を行う。
体積変化率△Ｖの値が小さいほど、油による膨潤の度合いが小さく、耐油性に優れると判断できる。
【００８６】
原子移動ラジカル重合法で得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および組成
製造例２および３で得られた、６０℃で２４時間乾燥後（アンモニア水と接触させる前のもの）のアクリロニトリルとアクリル酸２−メトキシエチルの共重合体の１Ｈ−ＮＭＲを、測定装置（商品名「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００」、ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて測定し、共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および組成を求めた。
具体的には、下記の構造式の丸で囲んだ位置の炭素原子に結合しているプロトン由来のピーク面積をそれぞれ求め、２−ブロモイソ酪酸メチルのプロトン由来のピーク面積を基準とし、アクリロニトリルとアクリル酸２−メトキシエチルのプロトン由来のピーク面積との比（各炭素原子に結合しているプロトンの数を計算に入れる）から、２−ブロモイソ酪酸メチル１モルに対する、共重合体中のアクリロニトリルとアクリル酸２−メトキシエチルのモル数を求め、それぞれの分子量をかけ算することにより、共重合体の分子量および組成を算出した。
なお、下記の構造式は、ピーク面積の測定対象となるプロトンが結合している炭素原子の位置を示すためのもので、便宜上、原子移動ラジカル重合する前の単量体の形態で示してある。
【化１】
0005811925.tif 000002
【化２】
0005811925.tif 000003
【化３】
0005811925.tif 000004
【００８７】
製造例１（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２０部、アクリル酸ｎ−ブチル３４部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン４０部を仕込んだ。そして、反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、反応器内を攪拌しながら１６時間重合反応した。そして、重合反応後、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去することにより、重合体ラテックス（固形分濃度３０重量％）を得た。
【００８８】
次いで、上記にて得られた重合体ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造した重合体ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行った。
【００８９】
得られた水素添加反応後の重合体ラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）は、カルボキシル基含有量が２．９×１０−２ｅｐｈｒ、ヨウ素価が７、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４５であった。また、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）は、アクリロニトリル単位２０重量％、ブタジエン単位（水素化されている部分含む）４０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３５重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％であった。
【００９０】
製造例２
（アクリロニトリルとアクリル酸２−メトキシエチルの共重合体（ｂ１）の製造）
反応器に、ＣｕＣｌ（塩化第一銅）３部（相対モル比：１、触媒）、２，２′−ビピリジン１４部（相対モル比：３、配位子）、アクリロニトリル１１９部（相対モル比：７５）、アクリル酸２−メトキシエチル２７８部（相対モル比：７１）、２−ブロモイソ酪酸メチル１１部（相対モル比：２、重合開始剤）およびエチレンカーボネート４０８部（溶媒、融点である４０℃以上に加温して液状としたもの）を入れ、Ａｒ（アルゴン）で置換した後に、６０℃に昇温し、原子移動ラジカル重合反応を２６時間行った。
反応終了後、反応器を３０℃以下に冷却し、溶媒であるエチレンカーボネートが固体状になったため、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）９４５部を加えて溶解させた後、貧溶媒であるイオン交換水３０，０００部を加えて共重合体を沈殿させ、ろ過した後、６０℃で２４時間乾燥した。
次に、乾燥後の共重合体３７８部を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１６５０部に溶解させ、２８重量％のアンモニア水(アンモニアの相対モル比：２００)を加え、８０℃で７２時間反応させ、共重合体の末端に結合した臭素原子をアミノ基で置換した。
置換反応終了後、反応器を３０℃以下に冷却し、貧溶媒であるイソプロピルアルコールを、共重合体の大部分が沈殿がするまで注入し、得られた沈殿物をろ過後、６０℃で２４時間真空乾燥して、末端にアミノ基を有する、アクリロニトリルとアクリル酸２−メトキシエチルの共重合体（ｂ１）を得た。
上記の１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合体（ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は５４９０であり、共重合体（ｂ１）の組成は、アクリル酸２−メトキシエチル単位７０重量％、アクリロニトリル単位３０重量％であった。
また、共重合体（ｂ１）の１３Ｃ−ＮＭＲを、測定装置（商品名「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００」、ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて測定したところ、アミノ基が結合した炭素原子のピークが観察され、共重合体（ｂ１）にアミノ基が結合していることが確認された。さらに、末端ＣＨＢｒ基由来の１Ｈ−ＮＭＲピークが、アンモニア水による置換反応によりＣＨＮＨ２になる結果、１Ｈ−ＮＭＲのピークがシフトした事からも反応の進行が確認できた。
なお、製造例２の反応の概要を、図１に示す。
【００９１】
製造例３
（アクリロニトリルとアクリル酸２-メトキシエチル共重合体（ｂ２）の製造）
反応器に、ＣｕＣｌ３部（相対モル比：１、触媒）、２，２′−ビピリジン１４部（相対モル比：３、配位子）、アクリロニトリル２７２部（相対モル比：１７２）、アクリル酸２−メトキシエチル１１７部（相対モル比：３０）、２−ブロモイソ酪酸メチル１１部（相対モル比：２、重合開始剤）およびエチレンカーボネート４０８部（溶媒、融点４０℃以上に加温して液状としたもの）を入れ、Ａｒで置換した後に、６０℃に昇温し、原子移動ラジカル重合反応を２０時間行った。
反応終了後、反応器を３０℃以下に冷却し、溶媒であるエチレンカーボネートが固体状になったため、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）９４５部を加えて溶解させた後、貧溶媒であるイオン交換水３０，０００部を加えて共重合体を沈殿させ、ろ過した後、６０℃で２４時間乾燥した。
次に、乾燥後の共重合体３７６部を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１６５０部に溶解させ、２８重量％のアンモニア水(アンモニアの相対モル比：２００)を加え、８０℃で７２時間反応させ、共重合体の末端に結合した臭素原子をアミノ基で置換した。
置換反応終了後、反応器を３０℃以下に冷却し、貧溶媒であるトルエンを、共重合体の大部分が沈殿がするまで注入し、得られた沈殿物をろ過後、９０℃で４８時間真空乾燥して、末端にアミノ基を有する、アクリロニトリルとアクリル酸２−メトキシエチルの共重合体（ｂ２）を得た。
上記の１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合体（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は５８００であり、共重合体（ｂ２）の組成は、アクリル酸２−メトキシエチル単位３０重量％、アクリロニトリル単位７０重量％であった。
また、共重合体（ｂ２）の１３Ｃ−ＮＭＲを、測定装置（商品名「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００」、ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて測定したところ、アミノ基が結合した炭素原子のピークが観察され、共重合体（ｂ２）にアミノ基が結合していることが確認された。さらに、末端ＣＨＢｒ基由来の１Ｈ−ＮＭＲピークが、アンモニア水による置換反応によりＣＨＮＨ２になる結果、１Ｈ−ＮＭＲのピークがシフトした事からも反応の進行が確認できた。
【００９２】
実施例１
バンバリーミキサを用いて、製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）７５部および製造例２で得られた共重合体（ｂ１）２５部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン社製）５０部、トリメリット酸エステル（商品名：アデカサイザーＣ−８、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名：ナウガード４４５、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸（滑剤）１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名：フォスファノールＲＬ２１０、東邦化学工業社製、加工助剤）１部を添加して、１１０℃で５分間混練した。次いで、得られた混合物を、温度４０℃にしたロールに移して、ＤＢＵ（商品名：ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ  ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分を含む）並びにアクリル酸ポリマーと分散剤４０％からなるもの、塩基性架橋促進剤）４部、および、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名：Ｄｉａｋ＃１、デュポン・ダウ・エラストマー社製、ポリアミン架橋剤）１．０部を添加して混練し、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。
そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、常態物性（引張応力）および耐油性を測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例２
カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）７５部および製造例２で得られた共重合体（ｂ１）２５部に代えて、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）７６部および製造例３で得られた共重合体（ｂ２）２４部を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。
そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、常態物性（引張応力）および耐油性を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
比較例１
カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）７５部および製造例２で得られた共重合体（ｂ１）２５部に代えて、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）１００部を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。
そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、常態物性（引張応力）および耐油性を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
表１より、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）および原子移動ラジカル重合法で得られた重合体（Ｂ）からなるニトリルゴム組成物に、ポリアミン架橋剤を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、耐油性および引張応力に優れる結果となった（実施例１および２）。
【００９７】
一方、原子移動ラジカル重合法で得られた重合体（Ｂ）を使用しないために本発明の要件を満たさない場合は、得られるゴム架橋物は、耐油性および引張応力に劣る結果となった（比較例１）。
【図１】
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