(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン類５〜４０重量％、（メタ）アクリルアミド類１０〜５０重量％、および(メタ)アクリル酸エステル類３５〜８５重量％含有する不飽和単量体を、連鎖移動剤と界面活性剤を使用して乳化重合させて得られるエマルジョンを含有してなるものであって、前記エマルジョンに含まれる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下である製紙用表面サイズ剤。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル類がアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項３】
前記界面活性剤がアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤である請求項１または２に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項４】
前記界面活性剤が第四級アンモニウム塩を有するカチオン性界面活性剤である請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項５】
前記連鎖移動剤が水溶性連鎖移動剤である請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項６】
前記水溶性連鎖移動剤が下記一般式（１）で表される化合物である請求項５に記載の製紙用表面サイズ剤。
【化１】
0005811839.tif 000005
（式中、Ｒは水素またはメチル基を、ｎは１〜４の整数を、Ｚは水素又はアルカリ金属原子を示す。）
【請求項７】
前記エマルジョンの粒子径が５０〜３００ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤と水溶性高分子とを含有してなる製紙用表面塗工液。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤または請求項８に記載の製紙用表面塗工液を塗工して得られる紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製紙用表面サイズ剤、特に、エマルジョン型の製紙用表面サイズ剤、これを用いた製紙用表面塗工液、およびこれらを塗工して得られる紙、に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、製紙用エマルジョン型の表面サイズ剤は、水溶液型とエマルジョン型とに大別できるが、後者は固形分（不揮発分）を高く設定しても比較的低粘度であり、ハンドリング性に長け、塗工液の発泡性も比較的小さい等の利点を有する。
【０００３】
しかし、エマルジョン型表面サイズ剤は機械的シェアに対して不安定であるため、サイズプレス方式などの強い剪断力がかかる塗工方式で紙に塗工した場合にエマルジョンが破壊されて粕や発泡が生じたり、塗工ムラ等を生じ操業性を低下させ、その結果、サイズ効果が低下する等の問題がある。特に工業用水など金属イオンが溶存する硬水を用いた場合にはこの問題が顕著となる。
【０００４】
エマルジョン型の表面サイズ剤の機械的シェアに対する安定性を向上させる手段としては次のようなものが知られている。
【０００５】
特許文献１では、（Ａ）（１）カルボキシル基含有不飽和単量体および（２）疎水性不飽和単量体を含有してなる水溶性共重合体を特定の高分子乳化剤を保護コロイドとして使用し、水溶性媒体中で、（Ｂ）疎水性不飽和単量体を乳化重合して得られるエマルジョンを含有してなる製紙用表面サイズ剤が開示されている。
【０００６】
特許文献２では、セラックのアルカリ塩の存在下、非イオン性親水性不飽和単量体、疎水性不飽和単量体、要すればアニオン性不飽和単量体を重合することにより得られる表面サイズ剤が開示されている。
【０００７】
これらの表面サイズ剤は、機械的シェアに対する安定性は改善され、サイズ性能も優れるものの、これを用いて実際に塗工液を調製した場合、併用される酸化デンプン等の水溶性高分子との相互作用により、得られる塗工液の泡立ちが多いという弊害がある。さらに、高分子乳化剤の使用は、製品コストを高めるという問題もある。
【０００８】
特許文献３では、上記の保護コロイドを使用せずに機械的安定性に優れた表面サイズ剤として、スチレン類、アクリルアミド類、アクリルエステル類を主成分に乳化重合したエマルジョンが開示されている。該エマルジョンは塗布液の発泡は小さいものの、紙に塗工した後の紙の乾燥工程において、エマルジョンの溶け広がりが不十分であるためにサイズ性能の点では満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２４６３９１号公報
【特許文献２】特開平１２−１３６４９９号公報
【特許文献３】特開昭５０−４３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、サイズ性能および機械的安定性に優れ、かつ、紙へ塗工する際の塗工液の発泡が小さい（以下、低発泡性という）、エマルジョン型の表面サイズ剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本出願人は前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、高分子乳化剤や天然樹脂のアルカリ塩などを保護コロイドとして使用せずに、スチレン類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリルエステル類を特定割合で含む単量体成分を、連鎖移動剤と界面活性剤を用いて乳化重合して得られるエマルジョン型の製紙用表面サイズ剤が、前記課題を解決し得ることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明は、スチレン類５〜４０重量％、（メタ）アクリルアミド類１０〜５０重量％、（メタ）アクリル酸エステル類３５〜８５重量％含有する不飽和単量体を連鎖移動剤と界面活性剤を使用して乳化重合させて得られるエマルジョンを含有してなるものであって、前記エマルジョンに含まれる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下である製紙用表面サイズ剤、これを含有する製紙用表面塗工液、およびにこれらを塗工して得られる紙、に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製紙用エマルジョン型サイズ剤は、高いサイズ性能を維持したままで、機械的安定性に優れるので、強い剪断力を伴う塗工方式においても粕を生じにくく、特に、粕が発生しやすい硬水で希釈した場合に好適である。しかも、本発明の製紙用エマルジョン型サイズ剤に、他の水溶性高分子を添加して得られた塗工液は、発泡が少ないという特徴もある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の製紙用エマルジョン型表面サイズ剤（以下、表面サイズ剤という）は、スチレン類５〜４０重量％、（メタ）アクリルアミド類１０〜５０重量％、（メタ）アクリル酸エステル類３５〜８５重量％含有する不飽和単量体を連鎖移動剤と界面活性剤を用いて乳化重合させて得られるエマルジョンを含むものである。
【００１５】
本発明で使用するスチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、クロロビニルトルエン等が挙げられる。これらスチレン類は１種を単独で、または２種以上を併用することができる。これらスチレン類の中でもサイズ効果の観点より、スチレンが好ましい。スチレン類の使用割合は、不飽和単量体の総量に対して、通常、５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。スチレン類の使用量が５重量％未満であると、エマルジョンの疎水性が低くなり、サイズ性能が低下し、４０重量％を超えるとエマルジョンのガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が高くなりすぎ、表面サイズ剤を紙に塗工した後の紙の乾燥工程において、エマルジョンの溶け広がりが不十分であるためにサイズ効果が低下する。
【００１６】
本発明で使用する（メタ）アクリルアミド類は、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これら（メタ）アクリルアミド類は１種を単独で、または２種以上を併用することができる。これら（メタ）アクリルアミド類の中でも機械的安定性の観点より、（メタ）アクリルアミドが好ましい。(メタ)アクリルアミド類の使用割合は、不飽和単量体の総量に対して、通常、（メタ）アクリルアミド類１０〜５０重量％、好ましくは、１０〜２０重量％である。
（メタ）アクリルアミド類の使用割合が、１０重量％未満であると機械的シェアーに対する安定性が不十分であり、５０重量％を超えると、エマルジョンの親水性が高くなり、サイズ性能が低下する。
【００１７】
本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル類は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデセニル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これら（メタ）アクリルエステル類は１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
これら（メタ）アクリルエステル類の中でもＴｇが低いものを選択すれば、後述するＴｇの低いエマルジョンを得やすい点で有利である。この観点から、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、および（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル類の使用割合は、不飽和単量体の総量に対して、通常、３５〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。（メタ）アクリルエステル類の使用量が３５重量％未満であるとエマルジョンのＴｇが高くなりすぎ、８５重量％を超えると疎水性が低くなり、いずれの場合にもサイズ効果が低下する。
【００１８】
エマルジョンの調製に使用する不飽和単量体組成は、サイズ効果の観点から、重合により得られる共重合体のＴｇがより低くなるように、具体的には、２５℃以下、好ましくは、−４０℃〜０℃となるようにするのが望ましい。共重合体のＴｇを低くすることで、表面サイズ剤（エマルジョン）が紙に塗工された後の乾燥工程において、エマルジョンが紙へ溶け広がりやすくなり、より良好なサイズ効果を示す。なお、本発明において、Ｔｇは次のＦＯＸ式により算出される計算値である。
＜ＦＯＸ式＞
１／Tg＝W1／Tg1＋W2／Tg2＋…＋Wi／Tgi＋…＋Wn／Tgn
〔上記FOX式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのＴｇをTgi(K)とし、各モノマーの質量分率を、Wiとしており、（W1＋W2＋…＋Wi＋…Wn＝１）である。〕
【００１９】
本発明のエマルジョンは、上記単量体組成を満たす限りにおいて、必要によりこれらと共重合可能なその他の単量体を併用することができる。その他の単量体としては、不飽和カルボン酸類、α−オレフィン類、（メタ）アクリルニトリル等のニトリル系単量体類を併用することができる。
【００２０】
上記不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、（無水）マレイン酸（無水マレイン酸またはマレイン酸をいう。以下、「無水」というときは同様である。）、マレイン酸中和塩、マレイン酸半エステル、マレイン酸半エステル中和塩、（無水）イタコン酸、イタコン酸中和塩、イタコン酸半エステル、イタコン酸半エステル中和塩、（無水）シトラコン酸、シトラコン酸中和塩、シトラコン酸半エステル、シトラコン酸半エステル中和塩などが挙げられ、１種を単独で、あるいは２種以上を併用することができる。なお、これらの中でも、サイズ効果を考慮すると、マレイン酸、マレイン酸中和塩、マレイン酸半エステル、マレイン酸半エステル中和塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２１】
なお、前記中和塩の形成に用いる中和剤としては、アルカリ金属類〔水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等〕、アンモニア類〔アンモニア、炭酸アンモニウム等〕、炭素数１〜１２程度の脂肪族アミン類〔モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノブチルアミン等〕、脂環族アミン類〔シクロヘキシルアミン等〕、芳香族アミン類〔アニリン等〕などが挙げられ、１種を単独で、あるいは２種以上を用いることができる。
【００２２】
また、前記半エステルとは、前記不飽和カルボン酸類（エステル結合を形成しうるものに限る）と、炭素数１〜１８程度のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい）を有するアルコールとをエステル化反応させたものをいう。当該アルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００２３】
α−オレフィン類としては、各種公知のものを特に制限なく使用することができ、このものは直鎖状、分岐状、または環状のいずれかの形態であればよく、また、構成炭素数は５〜２２程度であればよい。具体例としては、分岐状αオレフィン〔ジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン−１および／または２，４，４−トリメチルペンテン−２をいう）、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等〕、構成炭素数が５〜２２程度、好ましくは１２〜１８の直鎖状α−オレフィン〔１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−テトラコセン、１−トリアコンテン等〕、環状α−オレフィン〔シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン等〕などが挙げられ、１種を単独で、あるいは２種以上を併用することができる。これらのなかでも、前記不飽和カルボン酸類との重合性や、エマルジョン粒子の分散性、サイズ効果等を考慮すると、分岐状αオレフィンおよび／または直鎖状α−オレフィンが、特に、ジイソブチレンおよび／または構成炭素数が５〜２２程度、好ましくは１２〜１８の直鎖状α−オレフィンが好ましい。
【００２４】
本発明のエマルジョンは、前記不飽和単量体を連鎖移動剤と界面活性剤を用いて乳化重合して得られるものである。
本発明で使用する連鎖移動剤は、該エマルジョンの乳化分散性に寄与し、得られる表面サイズ剤の粘度を適切な範囲とすることができる。
【００２５】
本発明で使用する連鎖移動剤はとしては、公知のものを特に制限なく使用することができる。好ましくは、例えば、エタンチオール、プロパンチオールなどの非重合型チオール類またはこれらの中和塩、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、ジメチルジチオカルバミン酸などのチオール酸類またはこれらの中和塩、イソプロパノールなどの第２級アルコール類、次亜リン酸ナトリウム塩などの次亜リン酸塩類、および下記一般式（１）の化合物など水溶性（２５℃における水への溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以上）の連鎖移動剤が挙げられる。
【００２６】
【化１】
0005811839.tif 000002
（式中、Ｒは水素またはメチル基を、ｎは１〜４の整数を、Ｚは水素又はアルカリ金属原子を示す。）一般式（１）の化合物の具体例としては、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。これら水溶性連鎖移動剤の中でも、一般式（１）で示される（メタ）アリルスルホン酸基を有するものが、エマルジョンの乳化分散性を高め、サイズ効果に優れるという点でより好ましい。
【００２７】
また、水溶性以外のもの、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンクメン、ブロムトリクロルメタン、２−メルカプトベンゾチアゾールなども連鎖移動剤として使用することができる。
連鎖移動剤の使用量は、不飽和単量体の総量に対して、通常０．０１〜５重量％程度であり、より好ましくは、１．５〜３．０重量％である。連鎖移動剤の使用量が、０．０１重量％未満であると、乳化分散性が十分でなく、５重量％を超えると十分なサイズ効果が得られない。
【００２８】
本発明で使用する界面活性剤としては、公知のアニオン性、カチオン性、ノニオン性の界面活性剤を使用することができるが、各種モノマー成分を共重合させて得られる高分子乳化剤や、セラックなどの天然樹脂由来のものは含まれない。高分子乳化剤や、天然樹脂由来のものを用いて得られる表面サイズ剤は、酸化デンプンなどとともに混合され塗工液とした際に発泡を生じやすくなるため、本発明における界面活性剤には適さない。
アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩エステル、α―オレフィンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルニメチルベンジルアンモニウムクロライド〕、ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等などが挙げられる。本発明で使用する界面活性剤としては、得られるエマルジョンの機械的安定性とサイズ効果を向上させる観点から、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤、またはアルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を有するカチオン性の界面活性剤が好ましい。界面活性剤の使用量としては、不飽和単量体の総量に対して、通常０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％である。界面活性剤の使用量が、０．１重量％未満の場合、安定したエマルジョンを形成させることができず、５重量％を超えると塗工液が発泡を生じやすくなる。
【００２９】
本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、例えば、無機過酸化物類〔過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等〕、有機過酸化物類〔ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等〕、アゾ系化合物〔２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等〕などが挙げられ、１種を単独で、あるいは２種以上を用いることができる。また、その使用量は、通常、不飽和単量体の総量を１００重量部とした場合において、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００３０】
本発明のエマルジョン（表面サイズ剤）の製造方法は、公知の乳化重合法により行えばよい。例えば、所定の反応容器に前記不飽和単量体、連鎖移動剤、界面活性剤及び水を加え、攪拌下、所定の温度まで加温し、ラジカル重合開始剤を滴下させる方法により製造することができる。また、前記不飽和単量体は所定の反応容器に連鎖移動剤、界面活性剤及び水を加えた後、ラジカル重合開始剤とともに滴下させても良い。反応系内における不飽和単量体の濃度は、通常５〜６０重量％程度であり、温度４０〜１００℃程度、好ましくは５０〜９０℃で、１〜１０時間程度反応させればよい。
【００３１】
本発明に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、水性のアゾ系開始剤等の水溶性のラジカル重合開始剤、又は前記過硫酸塩等と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等があげられる。前記開始剤の使用量は不飽和単量体の総量に対して０．０５〜５重量％程度、好ましくは０．１〜３重量％とするのがよい。
【００３２】
こうして得られたエマルジョンは、不揮発分濃度が通常１５〜３０重量％、ｐＨが通常８．０〜１０．０、および粒子径が通常５０〜３００ｎｍ程度、好ましくは７０〜１１０ｎｍである。なお、「粒子径」とは、エマルジョン粒子の平均一次粒子径をいい、動的光散乱法により測定された値である。粒子径が大きくなり過ぎると、サイズ効果は低下する傾向にある。
【００３３】
本発明の表面サイズ剤は、前記エマルジョンをそのまま表面サイズ剤として、直接原紙表面に塗工して使用することもできるが、エマルジョンに各種添加剤、例えば、主として紙力増強剤として使用されるカルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子や、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤（シリコン系消泡剤等）、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等を添加し、水に溶解、希釈させて塗工液を調製し、これを原紙表面に塗工して使用すること、すなわち製紙用表面塗工液として使用することもできる。塗工液中における表面サイズ剤（エマルジョン）の使用量は、不揮発分濃度で、通常０．０１〜２重量％程度、水溶性高分子の使用量は、不揮発分濃度で、通常０．００１〜１重量％程度である。
【００３４】
塗工手段は特に限定されず、例えば、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等の各種手段が挙げられる。本発明の製紙用表面サイズ剤は機械的安定性に優れるので、２ロールサイズプレス塗工方式、ロッドメタリングサイズプレス塗工方式やゲートロール塗工方式などの各種塗工マシンで使用可能である。なお、塗布量（不揮発分換算）は通常、０．００１〜２ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ２である。
【００３５】
原紙は特に限定されず、例えば、木材セルロース繊維を原料とする未塗工の紙を用いることができる。また、原紙の原料たる抄紙用パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプや、ＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプ、その他古紙パルプ等が挙げられる。また、当該原紙中には、内添サイズ剤や填料、紙力剤等の薬品が含まれていてもよい。
【００３６】
得られた紙は、記録用紙〔フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等〕、コート紙〔アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等〕、包装用紙〔クラフト紙、純白ロール紙等〕、洋紙〔ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等〕、板紙〔マニラボール、白ボール、チップボール、ライナー等〕などの用途に供される。
【実施例】
【００３７】
以下、参考例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。
また、各例中、粘度はＢ型粘度計（東機産業（株）製）による測定値を、粒子径はレーザー粒径解析装置（製品名「ＬＰＡ−３０００／３１００」、大塚電子（株）製）による測定値である。
【００３８】
実施例１
撹拌機、冷却管、２つの滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた反応容器に、アニオン性界面活性剤（商品名：「ハイテノールＬＡ１０」、第一工業製薬（株）製）１部、軟水３７０部、スチレン２０部、２エチルヘキシルアクリレート６０部、アクリルアミド２０部、メタクリルスルホン酸ナトリウム１．５部を窒素雰囲気下で加熱攪拌し、７５℃まで上昇させた。次いで、過硫酸アンモニウム２．３部を仕込み、２時間保温して、乳化重合を完結させた。その後、得られた組成物を、共重合体の不揮発分濃度が２０％になるように水で希釈し、１０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを８．２に調整した。こうして得られたエマルジョンは、ｐＨ８．２、２５℃における粘度測定値が６８ｍＰａ・ｓ、光散乱粒子径９８ｎｍであった。該エマルジョンの組成と物性を表１に示す。
【００３９】
実施例２〜８
用いるモノマーの種類とその使用量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にして、製紙用サイズ剤を製造した。
【００４０】
比較例１
撹拌機、冷却管、２つの滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた反応容器に、スチレン５０部、８０％アクリル酸５０部、軟水５０部、イソプロピルアルコール５０部、過硫酸アンモニウム４部を仕込み、窒素雰囲気下で加熱攪拌し、８０まで上昇させた。更に、系を５時間保温し重合を完結させた。その後、４８％水酸化ナトリウム２１部、軟水１３３部を加え中和し、イソプロピルアルコールを留去させた。得られた共重合体を、２５％アンモニア水１２部により分散させ、濃度２０％になるように水で希釈した。こうして、ｐＨ８．３、２５℃における粘度測定値が７５ｍＰａ・ｓの水溶性ポリマーを得た。これを高分子乳化剤として、次の合成に使用した。
撹拌機、冷却管、２つの滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた反応容器に、アニオン性界面活性剤（商品名：「ハイテノールＬＡ１０」、第一工業製薬（株）製）１部、
軟水３７０部、スチレン２０部、２エチルヘキシルアクリレート６０部、アクリルアミド２０部、メタクリルスルホン酸ナトリウム１．５部、前記高分子乳化剤２０部を窒素雰囲気下で加熱攪拌し、７５℃まで上昇させた。次いで、過硫酸アンモニウム２．３部を仕込み、２時間保温して、乳化重合を完結させた。その後、得られた組成物を、共重合体の不揮発分濃度が２０％になるように水で希釈し、１０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを９．１に調整した。こうして得られたエマルジョンは、ｐＨ８．５、２５℃における粘度測定値が１５８ｍＰａ・ｓ、光散乱粒子径１０５ｎｍであった。該エマルジョンの組成と物性を表１に示す。
【００４１】
比較例２〜６
用いるモノマーの種類とその使用量を、それぞれ表１に示すように変えた他は合成例１と同様にして、エマルジョンを製造した。
【００４２】
【表１】
0005811839.tif 000003
【００４３】
表１中、各記号は以下の通りである。
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
ＡＭ：アクリルアミド
Ｓｔ：スチレン
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：アクリル酸ブチル
(Ｉ)：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（商品名：ハイテノールＬＡ１０、第一工業製薬（株）製）
(II)：アルキル硫酸エステル塩（商品名：モノゲンＹ−１００、第一工業製薬（株）製）(III)：ラウリルトリメチルアンモニウム塩（商品名：カチオーゲンＴＭＬ、第一工業製薬（株）製）
(III)：ラウリルトリメチルアンモニウム塩（商品名：カチオーゲンＴＭＬ、第一工業製薬（株）製）
(IV）：ポリオキシアルキレントリデシルエーテル（商品名：ノイゲンＴＤＸ−５０、第一工業製薬（株）製）
【００４４】
＜塗工液の調製＞
実施例１〜８および比較例１〜６の各表面サイズ剤のそれぞれについて、１８％で糊化を行った酸化澱粉（商品名「王子エースＡ」：王子コンスターチ（株）製）、および水を混合し、該酸化澱粉の不揮発分濃度が約１０．０％、該エマルジョンの不揮発分濃度が約１．５％となる塗工液を調製した。得られた各塗工液を、以下の方法により、サイズ効果および塗工液の発泡性および機械的安定性について評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４５】
＜サイズ効果＞
ゲートロール塗工機（ＳＭＴ（株）製）を用いて、各塗工液を、それぞれ中性中質紙（坪量５４ｇ／ｍ２、ドロップサイズ度９秒）に塗工した。次いで、各途工紙を回転式ドライヤーにて乾燥（１０５℃、１分間）させ、試験用紙を得た。得られた試験紙のドロップサイズ度を以下の方法により測定し、サイズ効果を評価した。
【００４６】
＜ドロップサイズ度の測定＞
前記方法で得られた各試験用紙を用い、Ｊａｐａｎ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．３３に準拠した方法に基づき、試験用紙表面に水１μｌを滴下し、水滴が紙面に吸収されるまでの時間を測定し、ドロップサイズ（秒）を測定した。数値が大きいほどサイズ効果に優れることを意味する。結果を表２に示す。
【００４７】
＜発泡性の試験＞
各塗工液にシリコン系消泡剤（商品名「ＤＫＱ１−０７１」：東レ・ダウコーニング（株）製）を５０ｐｐｍ添加した後、５０℃に加温し、家庭用ミキサーで２分間処理した後に、処理直後の液面の高さの増加量を測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
＜機械的安定性の測定（硬水系）＞
硬度４０°ｄＨの水を用いて各塗工液を２倍希釈し、それぞれ酸化澱粉の不揮発分濃度が１．２５％、エマルジョンの不揮発分濃度が０．０５％となる組成とした。次いで、当該組成の塗工液を、２ロールサイズプレスにおいて一時間循環させ、凝集物の発生および２本のロールの汚れを以下の規準にて目視評価した。結果を表２に示す。
◎：機械的安定性に極めて優れる（凝集物は確認できず、ロールの汚れもない）
○：機械的安定性に優れる（凝集物は確認できないが、ロールが微妙に汚れる）
△：機械的安定性がやや劣る（少量の凝集物が確認でき、ロールが汚れる）
×：機械的安定性が劣る（多量の凝集物が確認でき、ロールが著しく汚れる）
【００４９】
【表２】
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