(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっきを施していない鋼材の表面に、下記Ａ群から選ばれた少なくとも１種のリン酸塩と下記Ｂ群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する水溶液を塗布、乾燥させて、前記Ａ群及びＢ群から選ばれた化合物に由来する物質が有機樹脂に分散していない化成処理層を形成後、接着剤層と樹脂防食層を順次積層し、
前記接着剤層を、層厚5〜100μmのウレタン系あるいはエポキシ系の樹脂層とし、前記樹脂防食層を、層厚1〜6mmのウレタンエラストマー層とすることを特徴とする樹脂被覆鋼材の製造方法；
Ａ群：Ａｌ系リン酸塩、Ｃａ系リン酸塩、Ｍｇ系リン酸塩、Ｚｎ系リン酸塩
Ｂ群：Ｖ系化合物、Ｗ系化合物、Y系化合物、Ｂｉ系化合物。
【請求項２】
水溶液に、さらにシリカを0.1〜10質量%含有させることを特徴とする請求項1に記載の樹脂被覆鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地中、河川中および海洋中あるいは海浜地域のような腐食環境の極めて厳しい条件下で用いられる重防食の樹脂被覆鋼材、特に、クロメート処理を行わなくても長期的な密着耐久性に優れる樹脂被覆鋼材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、地中、河川中および海洋中あるいは海浜地域のような腐食環境の極めて厳しい条件下で用いられる鋼管、鋼矢板、鋼管矢板などの鋼構造部材には、数十年以上の長期にわたる防食性を付与するために、ウレタンエラストマーやポリエチレン樹脂等からなる接着剤層と樹脂防食層を積層した重防食の樹脂被覆鋼材が用いられている。最上層にある樹脂防食層は外部からの腐食因子を遮断し、機械的衝撃を緩和する機能を担い、その下の接着剤層は鋼材との密着強度を確保する機能を担っている。また、通常は、腐食反応を抑制してこうした樹脂被覆層と鋼材との長期的な密着耐久性を確保するため、鋼材には樹脂被覆層の形成前にクロメート処理層のような化成処理層が形成される。特に、このクロメート処理層は、次のような電気防食が併用される場合に効果的である。すなわち、海洋環境において鋼管杭や鋼矢板を防食する際には、コスト削減の観点より、飛沫帯からさく望平均干潮面より海中部に1m入った領域のみを樹脂被覆で防食し、その他の海中部は電気防食を用いて防食するのが一般的である。このときクロメート処理層が形成されてないと、樹脂被覆層と鋼材の界面に到達した酸素が防食電流によって積極的に還元され、アルカリが発生するため樹脂被覆層が剥離しやすくなる、いわゆる陰極剥離現象が起こり、密着耐久性が大きく低下する。一方、クロメート処理層が形成されていれば、こうした陰極剥離は抑制され、樹脂被覆層と鋼材との長期的な密着耐久性が確保される。
【０００３】
しかし、近年、6価クロムの環境に及ぼす影響が懸念されており、現行では上記のような鋼構造部材の分野において法的規制がないものの、近い将来、クロメート処理が事実上禁止されことが予想される。そこで、クロメート処理層を用いずに、樹脂被覆鋼材の陰極剥離を防止する技術が検討されている。例えば、特許文献1には、Al、Ga、In、Tlの水酸化物あるいはオキシ水酸化物からなる群から1つ以上選ばれた組成物を含み、その金属元素の付着量が0.01〜10g/m2である化成処理層を鋼材面に塗布した樹脂被覆鋼材が開示されている。また、特許文献2には、重リン酸マグネシウムに水分散シリカの微粒子を質量比で0.3〜4.0の割合で添加した水溶液を、重リン酸マグネシウムの付着量が0.5〜5g/m2となるように鋼材面に塗布した防食被覆鋼材が開示されている。
【特許文献１】特開2006-283160号公報
【特許文献２】特開2006-249459号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献1に記載の樹脂被覆鋼材では、化成処理層がない場合に比べれば改善効果があるものの、その効果は従来のクロメート処理層には及ばず、長期的な密着耐久性は十分ではない。また、特許文献2に記載の防食被覆鋼材では、重リン酸マグネシウムは水に比較的容易に溶解するリン酸塩であり、その乾燥過程においてもクロメート処理の場合と違って高分子化が起こらないため、実使用条件のように電位が印加される場合には、陰極剥離の抑制効果はほとんど認められない。
【０００５】
本発明は、クロメート処理層のようなクロムを含む化成処理層を用いずに、樹脂被覆層の陰極剥離を防止でき、長期的な密着耐久性に優れる樹脂被覆鋼材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、鋼材の表面に、下記A群から選ばれた少なくとも1種のリン酸塩と下記B群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含有する水溶液を塗布、乾燥させて化成処理層を形成後、接着剤層と樹脂防食層を順次積層することを特徴とする樹脂被覆鋼材の製造方法により達成される。
A群：Al系リン酸塩、Ca系リン酸塩、Mg系リン酸塩、Zn系リン酸塩
B群：V系化合物、Mo系化合物、W系化合物、Y系化合物、Zr系化合物、Bi系化合物
本発明の樹脂被覆鋼材の製造方法では、水溶液に、さらにシリカを0.1〜10質量%含有させることが好ましい。
【０００７】
また、接着剤層を、層厚5〜100μmのウレタン系あるいはエポキシ系の樹脂層とし、樹脂防食層を、層厚1〜6mmのウレタンエラストマー層とすることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、クロメート処理層のようなクロムを含む化成処理層を用いずに、樹脂被覆層の陰極剥離を防止でき、長期的な密着耐久性に優れる樹脂被覆鋼材を製造できるようになった。本発明の製造方法により製造された樹脂被覆鋼材は、環境にやさしく、地中、河川中および海洋中あるいは海浜地域のような腐食環境の極めて厳しい条件下で用いられる鋼構造部材に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図1に、本発明の製造方法により製造された樹脂被覆鋼材の断面構造を模式的に示す。本発明の製造方法では、素地鋼材11の表面に、化成処理層12を形成後、その上に接着剤層13、樹脂防食層14を順次形成するが、化成処理層12を、クロムを含有しない本発明固有の組成の水溶液を塗布し、乾燥することにより形成させて、長期的な密着耐久性に優れる樹脂被覆鋼材10の製造を可能にしたことに特徴がある。以下に、その詳細を説明する。
【００１０】
1)化成処理層
クロムを含まず、樹脂被覆層の陰極剥離を防止できる化成処理層としては、下記A群から選ばれた少なくとも1種のリン酸塩と下記B群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含有する水溶液を塗布、乾燥させて形成させた化成処理層とする必要がある。
A群：Al系リン酸塩、Ca系リン酸塩、Mg系リン酸塩、Zn系リン酸塩
B群：V系化合物、Mo系化合物、W系化合物、Y系化合物、Zr系化合物、Bi系化合物
このとき、リン酸塩としては、正塩の他にポリリン酸、縮合リン酸塩を用いることができる。また、V系、Mo系、W系、Y系、Zr系、Bi系化合物としては、酸化物、リン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩などが好ましい。
【００１１】
また、この化成処理層の付着量としては、0.3〜10g/m2が好ましい。これは、0.3g/m2未満では、鋼材表面の酸素還元反応の抑制効果が低く、十分な密着耐久性が得られず、10g/m2を超えると、化成処理層内に脆弱層が形成され、樹脂被覆層の密着強度が低下する場合があるためである。
【００１２】
上記水溶液塗布後の乾燥させる手段としては、例えば、熱風による加熱、バーナーによる加熱、インダクションヒーターによる加熱等が挙げられる。
【００１３】
さらなる密着耐久性の向上を目的として、上記化成処理の水溶液にシリカを0.1〜10質量%添加することが好ましい。その理由は、化成処理層に析出したシリカ表面のシラノール基と、プライマー中の水酸基との間に水素結合が生成するからである。シリカの添加量が0.1質量%未満だと、密着耐久性向上の効果が顕著ではなく、10質量%を超えると化成処理液がゲル化し、化成処理液として使用できなくなる。
【００１４】
2)接着剤層
接着剤層には、ウレタン系やエポキシ系の樹脂を用いることが好ましい。ウレタン系の樹脂としては、分子量100〜800程度のポリエーテルポリオールと、ポリメチルポリフェニルポリイソシアネートとの反応物であることが好ましい。一方、エポキシ系の樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、あるいはこれらの混合物と脂肪族系ポリアミン、芳香族系ポリアミン、ジシアンジアミドあるいはイミダゾール系化合物との反応硬化物であることが好ましい。
【００１５】
接着剤層の層厚は5〜100μmが好ましい。これは、5μm未満の場合には、鋼材面が十分に被覆されないため密着強度が低下し、100μmを超えた場合には、コスト増に見合う防食性の向上が得られないからである。
【００１６】
接着剤層には、密着耐久性の向上を目的として、防錆顔料を添加することが好ましい。防錆顔料としては、リン酸亜鉛、トリポリリン酸2水素アルミニウム、カルシウムイオン交換シリカ等が好ましく、接着剤層を構成する樹脂に対して10〜100質量%添加するのが好ましい。これは、防錆顔料の添加量が10質量%未満の場合には、樹脂被覆鋼材の密着耐久性向上への寄与が少なく、100質量%を超える場合には、接着剤層がポーラスになり密着強度が低下する場合があるからである。
【００１７】
接着剤層の形成方法は、特に限定しないが、スプレー塗布が挙げられる。
【００１８】
3)樹脂防食層
樹脂防食層には、ウレタンエラストマーを用いることが好ましい。ウレタンエラストマーは、特にその種類や樹脂骨格は限定しないが、例えば、ひまし油にアルキルジオール、アニリン−エチレンオキサイド付加体、ビスフェノールA−エチレンオキサイド付加体、あるいはビスフェノールF−エチレンオキサイド付加体等を1種以上適当量混合したポリオールをポリフェニルポリメチルポリイソシアネートで硬化したものが挙げられる。
【００１９】
樹脂防食層の層厚は1〜6mmであることが好ましい。これは、1mm未満では、防食性が低下するだけでなく、樹脂防食層の耐衝撃性が低下する傾向があり、6mmを超えた場合には、コスト増に見合う防食性の向上が得られないからである。
【００２０】
樹脂防食層の紫外線劣化を防止するため、紫外線吸収剤であるカーボンブラックやヒンダードアミン系光安定剤HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)等を配合することが好ましい。
【００２１】
樹脂防食層の形成方法は、特に限定しないが、スプレー塗布が挙げられる。
【実施例】
【００２２】
3W型鋼矢板の表面を、スチールブラスト処理によりスケールを除去するとともに、十点平均粗さRzで40〜60μmになるように仕上げた後、表1に示す化成処理水溶液を塗布し、2分間放置した後に、直ちにバーナーを用いて鋼材温度が80〜100℃なるようにして加熱して乾燥させ、付着量が1〜2.5g/m2の化成処理層を形成させた。その後、化成処理層上に、鋼材温度が60℃以下になった時点で、ウレタンプライマー[331プライマー、第一工業製薬(株)]を乾燥後の層厚が30〜50μmになるようスプレーで塗布し、室温で2時間乾燥させて接着剤層を形成させた。さらに、この接着剤層上に、ひまし油にアニリン−エチレンオキサイド付加体を混合したポリオールをポリフェニルポリメチルポリイソシアネートで硬化したポリウレタン樹脂[パーマガード137、第一工業製薬(株)]を、先端衝突混合式のスプレーで層厚が3.0〜3.5mmになるよう塗布し、1週間ほど養生させてウレタンエラストマーからなる樹脂防錆層を形成し、樹脂被覆鋼材No.1〜23を作製した。
【００２３】
作製したそれぞれの樹脂被覆鋼材から100mm×100mmの７個の試験片を切り出し、そのうちの2個の試験片に対しては、断面積1cm2の円柱の鋼製引張り治具をエポキシ系接着剤で接着後、鋼製引張り治具の周囲にある試験片の樹脂被覆層に素地鋼材に達する切り込みをリューターで入れ、引張試験(引張速度：5mm/min)を行い、2個の試験片における樹脂被覆層の平均の初期密着強度(N/cm2)を測定した。
【００２４】
残りの5個の試験片に対しては、4端面を研磨した後、アルミリベットを用いて樹脂被覆されたリード線を１端面に取り付け、アルミリベット部をエポキシ系接着剤でシールした後、残りの3端面と裏面(樹脂被覆層がない素地鋼材面)とをシリコンシーラントでシールし、乾燥後、空気を吹き込んだ50℃の3質量%NaCl水溶液に180日間浸漬させた。このとき、リード線の他端をポテンシオスタットに接続し、白金電極を対極とし、−1.0V vs SCEの電位になるように電圧を印加した。そして、180日浸漬後、試験片の素地鋼材が露出された端面から樹脂被覆層を強制的に剥離させ、剥離界面において素地鋼材面が露出した距離をノギスで測定し、5個の試験片における平均の陰極剥離距離を求め、耐陰極剥離性を評価した。なお、この剥離により素地鋼材面が露出した領域は、樹脂被覆層の密着性が失われているため、実質的な防食性を期待できない部位であるが、この陰極剥離距離が10mm以下であれば良好な耐陰極剥離性を有すると判定した。また、同時に、試験片中央部において、初期密着強度と同様な方法で180日浸漬後の密着強度を測定した。
【００２５】
結果を表1に示す。
【００２６】
本発明の方法で作製された樹脂被覆鋼材No.1〜21では、50℃の3質量%NaCl水溶液に180日間浸漬後の陰極剥離距離は10mm以下と小さく、また、密着強度も7〜8N/cm2で初期密着強度10N/cm2からの低下が少なく、長期的な密着耐久性に優れていることがわかる。
【００２７】
【表１】
0005651911.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の製造方法により製造された樹脂被覆鋼材の断面被覆構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００２９】
10  樹脂被覆鋼材
11  素地鋼材
12  化成処理層
13  接着剤層
14  樹脂防食層
【図１】
0005651911.tif 000003