(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を含む正極と、
リチウムイオンが挿入可能であり、挿入されたリチウムイオンを放出可能な負極活物質層を含む負極と、
正極及び負極の間に配置された固体電解質層と
を備え、
前記正極活物質層は、コバルト酸リチウムからなり、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有し、
前記正極活物質層の主面に平行な２つの軸をｘ軸およびｙ軸とし、前記主面に垂直な軸をｚ軸とした場合、
前記正極活物質層は、下層と、前記下層と前記固体電解質層との間に配置された上層とを含む積層構造を有し、
前記下層では、（１１０）面が配向しており、
前記上層は、（１１０）面が配向している第１領域および（０１８）面が配向している第２領域のみから構成され、前記第１領域および前記第２領域は、前記正極活物質層におけるｘｙ平面内において混在しており、
前記固体電解質層は、チタン酸ランタンリチウムからなり、正方晶ペロブスカイト型結晶構造を有し、
前記固体電解質層では、（１１０）面あるいは（１０２）面が配向している全固体リチウム二次電池。
【請求項２】
前記第１領域の［−４４１］方向は、前記第２領域の［−４−８１］方向と平行であり、かつ、前記第１領域の［２−２１］方向は、前記第２領域の［１００］方向と平行である請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項３】
前記上層の厚さＴｂは、前記下層の厚さＴａよりも大きい請求項１または２に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項４】
前記下層の厚さＴａと前記上層の厚さＴｂとの比Ｔａ／Ｔｂは、０．１以上１以下である請求項１または２に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項５】
前記コバルト酸リチウムのＸ線回折における（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と、（０１８）面のピーク強度Ｉ（０１８）の比（Ｉ（１１０）／Ｉ（０１８））は、
０．９≦Ｉ（１１０）／Ｉ（０１８）≦３．１
の関係を満たしている請求項１から４のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質層はエピタキシャル膜である請求項１から５のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質層は集電体上に形成されており、前記集電体は、ドーパントがドープされ、導電性を有するチタン酸ストロンチウム基板である、請求項６に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項８】
前記固体電解質層はエピタキシャル膜である請求項１から７のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質層の前記上層内において、前記第１領域および前記第２領域は、前記ｚ軸方向には重なっていない請求項１から８のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全固体リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質に固体材料を用いる全固体リチウム二次電池は、従来型の可燃性の液体電解質を用いるリチウム二次電池に比べて、原理的により安全で、高エネルギー密度化が可能である。そこで、近年、全固体リチウム二次電池の研究開発が盛んに進められている。【０００３】
全固体リチウム二次電池は、正極活物質層および負極活物質層と、これらの活物質層の間に挟まれる固体電解質層とを有している。正極活物質層および負極活物質層は、何れも、リチウムイオンの吸蔵・放出を行うことができる活物質を含んでいる。全固体リチウム二次電池では、正極および負極の酸化還元に伴い、正極活物質層と負極活物質層との間においてリチウムイオンが固体電解質層中を移動することで、リチウム二次電池の充電および放電が可能となる。【０００４】
活物質は、充放電に伴いリチウムイオンを吸蔵・放出する。このため、充放電のサイクルごとに活物質が膨張・収縮し、活物質層と固体電解質層との界面において、活物質の膨張・収縮による応力が発生する。従って、充放電サイクルを繰り返すと、活物質層と固体電解質層との密着強度が低下し、界面抵抗が増大するおそれがある。これは、電池の出力が低下する要因となる可能性がある。場合によっては、固体電解質層が活物質層から剥離することによって、電池として機能しなくなる可能性もある。【０００５】
これに対し、特許文献１は、固体電解質層上に間隔をあけて配置された複数の電極要素を含む活物質層を提案している。特許文献１には、このような構成によって、充放電に伴う活物質（電極要素）の膨張・収縮によって生じる応力を緩和し、全固体リチウム二次電池のサイクル特性を向上できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２２６６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、特許文献１に開示された全固体リチウム二次電池では、所定の容量を確保するためには、出力特性が低下するおそれがあることを見出した。詳細は後述する。【０００８】
本開示の例示的な一実施形態は、高い充放電サイクル特性と、高い出力特性とを有する新規な固体リチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願の一実施形態に係る全固体リチウム二次電池は、正極活物質層を含む正極と、リチウムイオンが挿入可能であり、挿入されたリチウムイオンを放出可能な負極活物質層を含む負極と、正極及び負極の間に配置された固体電解質層とを備え、前記正極活物質層は、コバルト酸リチウムからなり、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有し、前記正極活物質層の主面に平行な２つの軸をｘ軸およびｙ軸とし、前記主面に垂直な軸をｚ軸とした場合、前記正極活物質層は、下層と、前記下層と前記固体電解質層との間に配置された上層とを含む積層構造を有し、前記下層では、（１１０）面が配向しており、前記上層は、（１１０）面が配向している第１領域および（０１８）面が配向している第２領域のみから構成され、前記第１領域および前記第２領域は、前記正極活物質層におけるｘｙ平面内において混在しており、前記固体電解質層は、チタン酸ランタンリチウムからなり、正方晶ペロブスカイト型結晶構造を有し、前記固体電解質層では、（１１０）面あるいは（１０２）面が配向している。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の一実施形態に係る固体リチウム二次電池は、高い充放電サイクル特性と、高い出力特性とを有する。【００１１】
具体的には、コバルト酸リチウムからなる正極活物質層は、（１１０）面が配向した下層と、（１１０）面が配向している第１領域および（０１８）面が配向している第２領域のみから構成された上層とを有しているので、正極活物質層と固体電解質層との界面における、充放電サイクルの繰り返しによる密着強度の低下を抑制できる。従って、固体電解質層の剥離に起因する充放電サイクル特性の低下を抑制できる。【００１２】
また、正極活物質層では、リチウム拡散面は、充放電の電流方向に対して平行もしくは５５度の角度をなす方向に揃っているので、正極活物質層におけるリチウム拡散距離を短縮できる。さらに、チタン酸ランタンリチウムからなる固体電解質層では、（１１０）面または（１０２）面が配向しているので、結晶粒界に起因するリチウム伝導度の低下を抑制できる。従って、十分な出力特性を確保することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）は、全固体リチウム二次電池の第１の実施形態を例示する断面図であり、（ｂ）は正極活物質層の断面図である。
【図２】（ａ）は、コバルト酸リチウムの結晶構造と結晶軸との関係を示し、（ｂ）は、第１の実施形態の正極活物質層におけるリチウムの挿入放出方向を示し、（ｃ）は、第１の実施形態の正極活物質層における膨張収縮方向を示す。
【図３】（ａ）〜（ｅ）は、第１の実施形態の全固体リチウム二次電池の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図４】（ａ）および（ｂ）は、実施例１におけるＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は、実施例におけるＸ線回折パターン（Φスキャン）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本願発明者は、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いる従来の全固体リチウム二次電池では、高出力を確保しつつ、充放電に伴う活物質の膨張・収縮によるサイクル特性の低下を抑制することは困難であるという課題を見出した。以下、本発明者が検討の結果、見出した課題を詳しく説明する。
【００１５】
コバルト酸リチウムの結晶は層状岩塩構造を有し、コバルト酸化物の層とリチウムの層とが交互に積層されている。リチウムイオンはこれらの層に沿って移動しやすい。つまり、結晶性のコバルト酸リチウムを正極物質層として用いる場合、正極の主面に対して、層状岩塩構造における各層が主面に対し垂直に伸びるようにコバルト酸リチウムの結晶を配置すれば、コバルト酸リチウムへのリチウムイオンの挿入・放出が行い易く、リチウム二次電池の出力が高められると考えられる。例えば非特許文献１（Ｓｕｒｆａｃｅ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２１８  （２０１３）  ５７−６１）および非特許文献２（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １６８（２００７）  ４９３−５００）にはコバルト酸リチウムの結晶方位と出力特性との関係についての考察が示されている。
【００１６】
上記の場合、リチウムイオンの挿入・放出によって、正極活物質層が、正極の主面に対して平行な方向に膨張収縮を繰り返す。この正極活物質層を固体電解質層の表面に配置して二次電池を構成すると、充放電の繰り返しによって、正極活物質層と固体電解質層との密着強度が低下し、固体電解質層が正極活物質層から剥離する可能性がある。
【００１７】
また、層状岩塩構造における各層が主面に対し平行に伸びるようにコバルト酸リチウムの結晶を配置すれば、正極活物質層の膨張収縮の方向が正極の主面に対して垂直になる。このため、正極活物質層と固体電解質層との密着性の低下は抑制されると考えられる。しかし、この場合、リチウムイオンの授受がスムーズに行いにくくなり、高い出力が得られないおそれがある。
【００１８】
一方、特許文献１に開示された電極構造によると、活物質層全体に占める活物質の体積の割合が小さい、すなわち活物質層のうち反応に寄与しない部分の体積が大きい。このため、所定の容量を確保しようとすると、活物質層を厚くする必要が生じる。この結果、リチウムイオンの拡散経路が長くなり、リチウムイオンの移動に対する抵抗が増大するので、高い出力特性が得られない。なお、所定の容量を確保するために、活物質層全体に占める活物質の体積の割合を大きくすると、活物質の膨張収縮に起因する歪みエネルギーが増大するので、特許文献１の目的である高い充放電サイクル特性が得られなくなる。
【００１９】
このように、従来の全固体リチウム二次電池では、高出力化と、充放電サイクル特性の向上とを両立することは困難である。
【００２０】
本発明者は、さらに検討を重ねた結果、コバルト酸リチウムの結晶構造を利用して、高出力を確保しつつ、充放電サイクル特性を向上し得る新規な電極構造を見出し、本願発明に想到した。
【００２１】
本願の一実施形態に係る全固体リチウム二次電池は以下のとおりである。
【００２２】
本願の一実施形態に係る全固体リチウム二次電池は、正極活物質層を含む正極と、リチウムイオンが挿入可能であり、挿入されたリチウムイオンを放出可能な負極活物質層を含む負極と、正極及び負極の間に配置された固体電解質層とを備え、前記正極活物質層は、コバルト酸リチウムからなり、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有し、前記正極活物質層の主面に平行な２つの軸をｘ軸およびｙ軸とし、前記主面に垂直な軸をｚ軸とした場合、前記正極活物質層は、下層と、前記下層と前記固体電解質層との間に配置された上層とを含む積層構造を有し、前記下層では、（１１０）面が配向しており、前記上層は、（１１０）面が配向している第１領域および（０１８）面が配向している第２領域のみから構成され、前記第１領域および前記第２領域は、前記正極活物質層におけるｘｙ平面内において混在しており、前記固体電解質層は、チタン酸ランタンリチウムからなり、正方晶ペロブスカイト型結晶構造を有し、前記固体電解質層では、（１１０）面あるいは（１０２）面が配向している。
【００２３】
前記第１領域の［−４４１］方向は、前記第２領域の［−４−８１］方向と平行であり、かつ、前記第１領域の［２−２１］方向は、前記第２領域の［１００］方向と平行であってもよい。
【００２４】
前記上層の厚さＴｂは、前記下層の厚さＴａよりも大きくてもよい。
【００２５】
前記下層の厚さＴａと前記上層の厚さＴｂとの比Ｔａ／Ｔｂは、０．１以上１以下であってもよい。
【００２６】
前記コバルト酸リチウムのＸ線回折における（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と、（０１８）面のピーク強度Ｉ（０１８）の比（Ｉ（１１０）／Ｉ（０１８））は、０．９≦Ｉ（１１０）／Ｉ（０１８）≦３．１の関係を満たしていてもよい。
【００２７】
前記正極活物質層はエピタキシャル膜であってもよい。
【００２８】
前記正極活物質層は集電体上に形成されており、前記集電体は、ドーパントがドープされ、導電性を有するチタン酸ストロンチウム基板であってもよい。
【００２９】
前記固体電解質層はエピタキシャル膜であってもよい。
【００３０】
前記正極活物質層の前記上層内において、前記第１領域および前記第２領域は、前記ｚ軸方向には重なっていなくてもよい。
【００３１】
（第１の実施形態）
図面を参照しながら、第１の実施形態の全固体リチウム二次電池を説明する。
【００３２】
図１（ａ）は、本実施形態の全固体リチウム二次電池１０１の模式的な断面図である。
【００３３】
全固体リチウム二次電池１０１は、正極１２０、負極１２１、および、正極１２０と負極１２１との間に配置された固体電解質層１０４を備える。
【００３４】
正極１２０は、正極集電体１０２と正極活物質層１０３とを含む。正極活物質層１０３は、正極集電体１０２に接し、かつ、正極集電体１０２に電気的に直列に接続されている。同様に、負極１２１は、負極集電体１０６と負極活物質層１０５とを含む。負極活物質層１０５は、負極集電体１０６に接し、かつ、負極集電体１０６に電気的に直列に接続されている。固体電解質層１０４は、正極活物質層１０３および負極活物質層１０５に挟まれ、これらと接している。
【００３５】
以下、各構成要素を詳細に説明する。
【００３６】
（正極活物質層１０３）
図１（ｂ）は、本実施形態における正極活物質層１０３の模式的な断面図である。以下の記述において、正極活物質層１０３の主面１０３ｃに垂直な方向をｚ軸とし、正極活物質層１０３の主面内の２つの直交する軸をｘ軸、ｙ軸とする。
【００３７】
正極活物質層１０３は、正極集電体１０２側から順に下層１０３ａと上層１０３ｂとを含む積層構造を有している。上層１０３ｂは、下層１０３ａと固体電解質層１０４との間に位置し、これらと接している。
【００３８】
正極活物質層１０３（下層１０３ａおよび上層１０３ｂ）は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）からなる六方晶系の材料によって構成される。より具体的には、コバルト酸リチウムは、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有している。また、正極活物質層１０３は、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有し、かつ、リチウムを挿入および放出することができれば、上述の組成以外の組成を有していてもよい。たとえば、コバルト酸リチウムのＣｏサイトの一部がＮｉ等他の金属で置換されていてもよい。つまり、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（０≦ｘ＜１、ＭはＮｉ、ＭｎおよびＡｌから選択された１または複数の元素）で示される組成を有していてもよい。放電時におけるＬｉ／Ｃｏの組成比が０．９〜１．１の範囲であれば、Ｌｉと金属酸化物との組成比も１：１でなくてもよい。また、ｘは、ＮａＦｅＯ2型結晶構造を崩さない範囲内で設定され得る。好ましくは、０≦ｘ＜０．６６である。なお、下層１０３ａおよび上層１０３ｂにおけるｘの値及び金属Ｍは同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、正極活物質層１０３は、上記組成のコバルト酸リチウムを主成分として含んでいればよく、不純物が含まれていてもよい。
【００３９】
下層１０３ａは、ｚ軸方向に対して（１１０）面が配向した結晶性の領域である。なお、面配向は、一般に、その層の主面の法線方向に対する配向をいうことから、以下の記載において「ｚ軸方向に対して」という表現を省略することがある。
【００４０】
上層１０３ｂは、図１（ｂ）に示すように、複数の第１領域１０３ｂ１および複数の第２領域１０３ｂ２を含む。第１領域１０３ｂ１は、ｚ軸方向に対して（１１０）面が配向した結晶性の領域であり、第２領域１０３ｂ２は、ｚ軸方向に対して（０１８）面が配向した結晶性の領域である。より具体的には、上層１０３ｂは、第１領域１０３ｂ１および第２領域１０３ｂ２のみを含む。ここで、第１領域１０３ｂ１および第２領域１０３ｂ２のみを含むとは、上層１０３ｂのＸ線回折強度測定を行った場合において、全回折ピークの積分値に対する、（１１０）面が配向した結晶に由来するピークおよび（０１８）面が配向した結晶に由来するピークの合計の積分値の割合が９５％以上であることをいう。
【００４１】
第１領域１０３ｂ１内および第２領域１０３ｂ２内では上層１０３ｂはほぼ単結晶である。複数の単結晶領域が上層１０３ｂ内に存在するが、各単結晶の配向方向は（１１０）または（０１８）であり、ランダムではない。この点で、上層１０３ｂは多結晶ではないといえる。
【００４２】
正極活物質層１０３における（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と、（０１８）面のピーク強度Ｉ（０１８）の比（Ｉ（１１０）／Ｉ（０１８））は、例えば
０．９≦Ｉ（１１０）／Ｉ（０１８）≦３．１
の関係を満たしていてもよい。この比が０．９以下であれば、正極活物質層１０３における（１１０）面に配向した領域の割合が小さくなり、高出力特性を十分に確保できなくなる可能性がある。また、この比が３．１以上であれば、以下で説明する正極活物質層１０３の膨張収縮を抑制する効果が十分ではなくなる可能性がある。
【００４３】
複数の第１領域１０３ｂ１および複数の第２領域１０３ｂ２は、ｚ軸に垂直なｘｙ平面（主面１３０ｃに平行な平面）内において混在している。図１（ｂ）に示すように、第１領域１０３ｂ１および第２領域１０３ｂ２は、ｚ軸方向に重ならないように配置されていてもよい。このような構成では、ｚ軸方向に結晶粒界が存在しないので、ｚ軸方向にリチウムが拡散しやすい。下層１０３ａ、上層１０３ｂの第１領域１０３ｂ１および第２領域１０３ｂ２の配置は、正極活物質層１０３の断面をＴＥＭによって観察することにより、確認できる。
【００４４】
図２（ａ）はコバルト酸リチウムの結晶構造を模式的に示している。図２（ａ）において、黒丸がコバルト（Ｃｏ）を、白丸がリチウム（Ｌｉ）を、八面体が八面体の各頂点に位置する酸素（Ｏ）を示している。コバルトを中心に含む酸素の八面体が２位次元に配列したコバルト酸化物の層と、リチウムの層とが交互に積層されている。α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造は六方晶系であり、コバルト酸化物の層およびＬｉの層の積層方向をｃ軸とし、コバルト酸化物の層およびＬｉの層が広がる面にａ軸およびａ軸と１２０度の角度をなすａ’軸をとることができる。ａ軸およびａ’軸を含む平面をａａ’面と定義すると、コバルト酸リチウムの結晶構造において、リチウムはａａ’面内で移動あるいは拡散する。
【００４５】
図１（ｂ）に示すように、正極活物質層１０３の主面１０３ｃに垂直な方向にｚ軸を定義し、主面１０３ｃと平行であり、かつ、ｚ軸に垂直であり、互いに直交する２方向にｘ軸およびｙ軸を定義する。
【００４６】
この場合、（１１０）面が配向した下層１０３ａおよび上層１０３ｂの第１領域１０３ｂ１では、ａａ’面とｚ軸とは互いに平行となる。また、（０１８）面が配向した第２領域１０３ｂ２では、ａａ’面とｚ軸とのなす角度は５５度である。
【００４７】
図２（ｂ）は、正極活物質層１０３におけるリチウムが拡散するａａ’面の方向を矢印で示している。図２（ｂ）に示すように、（１１０）面が配向した下層１０３ａおよび第１領域１０３ｂ１では、正極活物質層１０３の主面１０３ｃに垂直な方向（ｚ軸方向）、つまり、正極活物質層１０３の厚さ方向にリチウムイオンは移動する。また、（０１８）面が配向した第２領域１０３ｂ２では、主面１０３ｃの法線から５５°（主面１０３ｃから３５°）傾いた方向にリチウムイオンは移動する。このように、下層１０３ａおよび第１領域１０３ｂ１では、正極活物質層１０３の厚さ方向にリチウムイオンが移動しやすいため、リチウムの拡散距離が短くなり、短時間で、リチウムイオンを挿入したり、挿入されたリチウムイオンを放出することが可能となる。また、下層１０３ａ、上層１０３ｂの第１領域１０３ｂ１および第２領域１０３ｂ２の何れにおいても、厚さ方向に結晶粒界が存在しないため、厚さ方向におけるリチウムの拡散が妨げられることは少ない。
【００４８】
なお、第２領域１０３ｂ２では、リチウムイオンの移動方向は厚さ方向から傾くため、拡散距離は長くなる。しかし、傾きが、主面１０３ｃの法線から５５°であるため、拡散距離は１．７倍程度であり、さほど長くならない。
【００４９】
さらに、後述するように、固体電解質層１０４は、（１１０）面または（１０２）面が配向した領域であり、厚さ方向にリチウムが拡散しやすい結晶構造を有している。
【００５０】
したがって、正極活物質層１０３全体および固体電解質層１０４において、コバルト酸リチウムへのリチウムイオンの挿入・放出が行い易いので、リチウム二次電池の高出力化が可能である。
【００５１】
図２（ｃ）は、充放電にともなう正極活物質層１０３の膨張収縮の方向を示している。図２（ｃ）に示すように、（１１０）面が配向した下層１０３ａでは、正極活物質層１０３の主面１０３ｃに平行な方向に正極活物質層は膨張収縮する。これに垂直な方向にはほとんど膨張収縮しない。このため、下層１０３ａには、矢印Ｓａに示すように、主面１０３ｃと平行な方向に応力を生じる。
【００５２】
上層１０３ｂの第１領域１０３ｂ１でも、同様に、正極活物質層１０３の主面１０３ｃに平行な方向に正極活物質層は膨張収縮する。これに垂直な方向にはほとんど膨張収縮しない。また、（０１８）面が配向した第２領域１０３ｂ２では、主面１０３ｃの法線から３５°（主面１０３ｃから５５°）傾いた方向に正極活物質層１０３は膨張収縮し、これに垂直な方向にはほとんど膨張収縮しない。これら２つの領域における膨張収縮の方向は概ね直交している。このため、第１領域１０３ｂ１の膨張を第２領域１０３ｂ２が抑制し、第２領域１０３ｂ２の膨張を第１領域１０３ｂ１が抑制する。したがって、上層１０３ｂ全体では、充放電にともなう膨張収縮が、下層１０３ａよりも抑制される。この結果、上層１０３ｂの主面１０３ｃと平行な方向に生じる応力は、矢印Ｓｂに示すように、下層１０３ａよりも小さくなる。
【００５３】
従って、リチウムイオンの挿入によって上層１０３ｂに生じる引っ張り応力は、下層１０３ａで生じる引っ張り応力よりも小さくなる。このような下層１０３ａおよび上層１０３ｂの引っ張り応力の差によって、正極活物質層１０３は全体として固体電解質層１０４に圧縮応力を与える。このため、固体電解質層１０４は正極活物質層１０３から剥離しにくくなる。よって、固体電解質層１０４の剥離による充放電サイクル特性の低下を抑えることが可能となり、充放電サイクル特性を高めることが可能になる。
【００５４】
下層１０３ａおよび上層１０３ｂの厚さＴａ、Ｔｂは特に限定されないが、上層１０３ｂの厚さＴｂに対する下層１０３ａの厚さＴａの比Ｔａ／Ｔｂは、０．１以上１以下であることが好ましい（０．１≦Ｔａ／Ｔｂ≦１）。下層１０３ａの厚さＴａが上層１０３ｂの厚さＴｂ以下であれば（Ｔａ／Ｔｂ≦１）、下層１０３ａに生じる引っ張り応力の影響を小さくできるので、正極集電体１０２から正極活物質層１０３が剥離あるいは脱離するのを抑制できる。より好ましくは、下層１０３ａの厚さＴａは厚さＴｂ未満である。また、下層１０３ａの厚さＴａが上層１０３ｂの厚さＴｂの１／１０以上であれば（０．１≦Ｔａ／Ｔｂ）、リチウムイオンの挿入・脱離がより容易に行われる領域（（１１０）面が配向した領域）が正極活物質層１０３全体に占める割合を大きくできるので、より効果的に出力を高めることができる。
【００５５】
（固体電解質層１０４）
固体電解質層１０４は、チタン酸ランタンリチウム（Ｌａ2/3-xＬｉ3xＴｉＯ3、０＜ｘ＜１／６）によって構成されている。チタン酸ランタンリチウムは、正方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有している。固体電解質層１０４は、エピタキシャル膜であってもよい。例えば正極活物質層１０３の上層１０３ｂ上にエピタキシャル成長させた膜であってもよい。この場合、固体電解質層１０４は、上層１０３ｂの結晶方位に整合したエピタキシャル膜となる。すなわち、上層１０３ｂの結晶方位を反映した結晶方位を有するエピタキシャル膜となる。なお、固体電解質層１０４が上層１０３ｂを下地としてエピタキシャル成長した膜であることは、Ｘ線回折やＴＥＭによって確認され得る。なお、固体電解質層１０４は、上記組成のチタン酸ランタンリチウムを主成分として含んでいればよく、不純物が含まれていてもよい。
【００５６】
固体電解質層１０４では、ｚ軸に対して、（１１０）面または（１０２）面が配向している。すなわち、固体電解質層１０４は、（１１０）面が配向した結晶性の領域であってもよいし、（１０２）面が配向した結晶性の領域であってもよい。あるいは、これらの領域が混在していてもよい。固体電解質層１０４がこのような結晶構造を有していると、正極１２０と負極１２１との間におけるリチウムイオンの移動が粒界によって妨げられることを抑制できるので、リチウムイオンの伝導性を高めることが可能になる。好ましくは、固体電解質層１０４は、（１１０）面または（１０２）面が配向した結晶性の領域のみから構成されている。これにより、固体電解質層１０４内のリチウムイオン伝導性をより効果的に高めることができる。
【００５７】
チタン酸ランタンリチウムの組成（Ｌａ2/3-xＬｉ3xＴｉＯ3）におけるｘの値は、好ましくは０．０９より大きく１／６（あるいは０．１６７）未満である（０．０９＜ｘ＜０．１６７）。より好ましくは０．１０より大きく０．１２未満である（０．１０＜ｘ＜０．１２）。ｘの値がこの範囲内であれば、固体電解質層１０４のリチウムイオン伝導性をより高めることができる。
【００５８】
チタン酸ランタンリチウムの組成は、上記組成に限定されない。正方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有し、かつ、リチウムを挿入および放出することが可能であればよい。たとえば、上記の組成に含まれる金属元素の一部が、微量の他の金属元素と置換されていてもよい。
【００５９】
（正極集電体１０２）
正極集電体１０２は、リチウム二次電池１０１の設計された印加電圧の範囲内においてイオン伝導体と化学変化を起こさない電子伝導体で構成されている。例えば、正極集電体１０２は、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、白金、金、チタンなどによって構成されている。特に、導電性、イオン伝導体に対する耐性および酸化還元電位等の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金、白金、金を選択してもよい。
【００６０】
正極活物質層１０３を正極集電体１０２上にエピタキシャル成長させる場合には、上述した（１１０）面および（０１８）面の配向が可能な材料を用いる。例えば、ＬａもしくはＮｂをドープすることによって導電性を付与したＳｒＴｉＯ3（ＳＴＯ）、ＭｇＯ基板やＳｉ基板などの上にエピタキシャル成長させたＰｔなどの金属などを用いることができる。また、正極活物質層１０３をエピタキシャル成長可能な基板上に形成し、基板から正極活物質層１０３を剥がしてステンレス鋼、アルミニウムなどの材料で構成される正極集電体１０２に配置してもよい。
【００６１】
（負極活物質層１０５）
負極活物質層１０５は、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等のリチウムイオンを吸蔵、放出できる化合物からなる負極活物質を含む。これらは単独で用いてもよいし、２以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。負極活物質層１０５は、活物質に加えて、導電助材、結着材などを含んでいてもよい。負極活物質層１０５は、負極集電体１０６あるいは固体電解質層１０４上に成長させたエピタキシャル薄膜であってもよい。
【００６２】
（負極集電体１０６）
負極集電体１０６は、構成された電池の印加電圧範囲内においてリチウムイオン伝導性電解質と化学変化を起こさない電子伝導体で構成されている。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、白金、金などを用いることができる。特に、導電性、イオン伝導体に対する耐性および酸化還元電位等の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金、白金、金を選択してもよい。負極活物質層１０５を負極集電体１０６上にエピタキシャル成長させる場合には、負極集電体１０６の材料として、例えば、ＮｂまたはＬａをドープしたＳＴＯを用いてもよい。
【００６３】
本実施形態の全固体リチウム二次電池では、正極活物質層１０３が、主面１０３ｃに平行な方向の膨張応力（引っ張り応力）の大きい下層１０３ａと、上記膨張応力が下層１０３ａよりも小さい上層１０３ｂとを含む積層構造を有している。このため、図２（ｃ）を参照しながら説明したように、活物質の膨張によって固体電解質層１０４が正極活物質層１０３から剥離するのを抑制でき、充放電サイクル特性を向上できる。また、正極活物質層１０３および固体電解質層１０４は、正極１２０と負極１２１との間におけるリチウムイオンの移動を妨げない結晶構造を有するので、出力特性を高めることが可能である。従って、高出力を確保しつつ、良好な充放電サイクル特性を実現できる。
【００６４】
さらに、本実施形態によると、正極活物質層１０３を厚くしても、活物質の膨張応力に起因する固体電解質層１０４の剥離を抑制できる。また、正極活物質層１０３内に反応に寄与しない領域（例えば特許文献１の活物質層における空隙）を設けなくても、活物質の膨張応力を緩和できる。このため、充放電サイクル特性を高めつつ、正極活物質の量を増加させることによって高容量化を図ることができる。従って、高容量、高出力および良好な充放電サイクル特性を同時に実現することが可能になる。
【００６５】
（全固体リチウム二次電池１０１の製造方法）
以下、図３（ａ）〜（ｅ）を参照しながら本実施の形態の全固体リチウム二次電池１０１を製造する方法を説明する。
【００６６】
まず、図３（ａ）に示すように、正極集電体１０２として、ＬａをドープしたＳｒＴｉＯ3基板を用意する。正極集電体１０２の表面に、コバルト酸リチウムからなる下層１０３ａを、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、パルスレーザ堆積法（以下、ＰＬＤ）やゾル―ゲル法により形成する。下層１０３ａは、（１１０）面が配向した結晶構造を有する条件で形成される。
【００６７】
次に、図３（ｂ）に示すように、下層１０３ａ上に、コバルト酸リチウムからなる上層１０３ｂを形成することにより、正極活物質層１０３を得る。上層１０３ｂの形成は、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、パルスレーザ堆積法（以下、ＰＬＤ）やゾル―ゲル法により行うことができる。上層１０３ｂは、（１１０）面が配向した第１領域１０３ｂ１と（０１８）面が配向した第２領域１０３ｂ２とがｘｙ平面で混在するような条件で形成される。
【００６８】
下層１０３ａ、上層１０３ｂの形成条件、特に結晶方位の配向性を制御するための条件は、これらの層の形成方法によって異なり、適宜設定され得る。何れの形成方法を用いる場合でも、複数のパラメータを変化させて膜の形成を行うことにより、所望の配向領域を得るための条件を予め見出しておいてもよい。一例として、下層１０３ａおよび上層１０３ｂをＰＬＤでエピタキシャル成長させる場合、本発明者が検討したところ、（１１０）面が配向した領域と（０１８）面が配向した領域との混合比を制御するための単調な制御パラメータは見受けられなかった。しかしながら、全体的な傾向として、エピタキシャル成長表面における吸着原子のエネルギーが高くなるほど、（１１０）面に配向した領域の割合が増える傾向が見受けられた。従って、下層１０３ａの形成を、エピタキシャル成長表面における吸着原子のエネルギーが高い条件で行い、上層１０３ｂの形成をそれよりも低い条件で行うことができる。なお、上記エネルギーは、複数のパラメータ、例えばレーザーパルスのエネルギー、パルス周波数、基板温度等によって調整され得る。
【００６９】
次に、図３（ｃ）に示すように、上層１０３ｂの上に、固体電解質層１０４を形成する。固体電解質層１０４の形成には、例えば、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ、ゾル―ゲル法などを用いることができる。
【００７０】
続いて、図３（ｄ）に示すように、固体電解質層１０４上に、負極活物質層１０５を形成する。負極活物質層１０５の形成には、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ、ゾル―ゲル法などを用いることができる。
【００７１】
この後、図３（ｅ）に示すように、負極集電体１０６を負極活物質層１０５上に形成する。負極集電体１０６の形成には、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ、ゾル―ゲル法などを用いることができる。あるいは、負極活物質層１０５上に、負極集電体１０６として金属箔を配置してもよい。このようにして、全固体リチウム二次電池１０１が製造される。
【００７２】
本実施形態の全固体リチウム二次電池１０１は、例えば、正極集電体１０２上に、正極活物質層１０３の下層１０３ａ、正極活物質層１０３の上層１０３ｂ、固体電解質層１０４および負極活物質層１０５をこの順でエピタキシャル成長させることによって製造されてもよい。
【００７３】
全固体リチウム二次電池１０１の製造方法は、上記方法に限定されない。上記方法では、正極集電体１０２上に、正極活物質層１０３、固体電解質層１０４、負極活物質層１０５および負極集電体１０６をこの順に形成したが、逆に、負極集電体１０６上に、負極活物質層１０５、固体電解質層１０４、正極活物質層１０３および正極集電体１０２をこの順に形成してもよい。例えば、負極集電体１０６上に、負極活物質層１０５、固体電解質層１０４、正極活物質層１０３の上層１０３ｂおよび正極活物質層１０３の下層１０３ａをこの順でエピタキシャル成長させてもよい。
【００７４】
本発明は、上記の実施形態に限られず、種々の改変が可能である。例えば、正極活物質層１０３の上層１０３ｂにおいて、第１領域１０３ｂ１および第２領域１０３ｂ２が厚さ方向に重なっていてもよい。この場合、厚さ方向に結晶粒界が形成されるため、リチウム二次電池の高出力特性が多少低下する場合がある。しかし、上層１０３ｂが、（１１０）面が配向した第１領域１０３ｂ１と（０１８）面が配向した第２領域１０３ｂ２とのみを含むことによって、上層１０３ｂ全体としての膨張収縮が下層１０３ａよりも抑制されるので、上記実施形態と同様の効果が得られる。すなわち、高出力を確保しつつ、固体電解質層１０４の剥離を抑制でき、充放電サイクル特性を高めることができる。
【００７５】
さらに、正極活物質層１０３は、固体電解質層１０４と接する上層１０３ｂと、その下方に配置され、上層１０３ｂと接する下層１０３ａとを有していればよく、これらの層を含む３層以上の層が積層された構造を有していてもよい。
【実施例】
【００７６】
実施形態のリチウム二次電池を作製し、特性等を測定した結果を説明する。【００７７】
（実施例１）
・電池の作製
図３（ａ）〜（ｅ）に示す手順に従い、実施例１のリチウム二次電池を作製した。【００７８】
まず、図３（ａ）に示すように、正極集電体１０２として、単結晶（１１０）面の、ＬａをドープしたＳＴＯ基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ：５００μｍ）を用意した。正極集電体１０２の表面に、ＰＬＤを用いて、コバルト酸リチウムからなる正極活物質層の下層１０３ａを形成した。ターゲットには、Ｌｉ：Ｃｏ＝１．４：１でＬｉおよびＣｏを含む酸化物焼結体のターゲットを使用した。ＰＬＤによる成膜条件は、以下のとおりであった。
レーザーパルスのエネルギー：５０ｍＪ
パルス周波数：２．５Ｈｚ
酸素分圧：３Ｐａ
基板温度：５００℃
ターゲットと基板の間の距離：５５ｍｍ
得られた下層１０３ａの厚さＴａは１０００ｎｍであった。【００７９】
次に、図３（ｂ）に示すように、下層１０３ａの表面に、ＰＬＤを用いてコバルト酸リチウムからなる上層１０３ｂを形成した。ターゲットには、Ｌｉ：Ｃｏ＝１．３：１でＬｉおよびＣｏを含む酸化物焼結体のターゲットを使用した。ＰＬＤによる成膜条件は、以下のとおりであった。
レーザーパルスのエネルギー：８０ｍＪ
パルス周波数：５Ｈｚ
酸素分圧：１０Ｐａ
基板温度：４７０℃
ターゲットと基板の間の距離：４０ｍｍ
得られた上層１０３ｂの厚さＴｂは１０００ｎｍであった。このようにして、下層１０３ａおよび上層１０３ｂからなる正極活物質層１０３を得た。【００８０】
次に、図３（ｃ）に示すように、正極活物質層１０３の表面に、ＰＬＤを用いて、チタン酸ランタンリチウムからなる固体電解質層１０４を形成した。ターゲットには、Ｌｉ：Ｌａ：Ｔｉ＝１．４：１：２で、Ｌｉ、ＬａおよびＴｉを含む酸化物焼結体のターゲットを使用した。ＰＬＤによる成膜条件は、以下のとおりであった。
レーザーパルスのエネルギー：２５０ｍＪ
パルス周波数：１Ｈｚ
酸素分圧：３Ｐａ
基板温度：７００℃
ターゲットと基板の間の距離：４０ｍｍ
得られた固体電解質層１０４の厚さは１００ｎｍであった。【００８１】
続いて、図３（ｄ）に示すように、固体電解質層１０４上に、インジウムからなる負極活物質層１０５をスパッタリング法で形成した。得られた負極活物質層１０５の厚さは３０００ｎｍであった。【００８２】
この後、図３（ｅ）に示すように、負極活物質層１０５上に、白金からなる負極集電体１０６をスパッタリング法で形成した。得られた負極活物質層１０５の厚さは１００ｎｍであった。このようにして、実施例１の全固体リチウム二次電池（以下、単に「電池」と略す。）を完成させた。【００８３】
・電池の評価
次いで、上記方法で作製した実施例１の電池の特性を評価した。【００８４】
正極集電体１０２と負極集電体１０６とにポテンショスタットを接続し、６５μＡで４．２Ｖまで定電流（ＣＣ）充電した後、３．０Ｖまで放電した際の放電容量を１Ｃと定義した。０．２Ｃでの容量は、１１８μＡ／ｃｍ2であった。また、２Ｃ／１Ｃの容量比は０．５７であった。さらに、４．２ＶまでのＣＣ充電および３．０Ｖまでの放電を１サイクルとし、１サイクル後の１００Ｈｚでの交流抵抗値の１０サイクル後の抵抗値に対する増加率（１０サイクル目の抵抗値／１サイクル目の抵抗値）を測定した。増加率は１．６５であった。１０サイクル後分解し、観察したところ固体電解質層１０４の剥離は観察されなかった。【００８５】
また、Ｘ線回折装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ）を用いて、放電時の正極活物質層１０３および固体電解質層１０４の結晶構造を調べた。図４（ａ）および（ｂ）は、得られたＸ線回折パターンを示す図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）の一部Ｐを拡大して示している。【００８６】
この結果から、正極活物質層１０３においては、（１１０）面と（０１８）面とのピーク強度比：（１１０）／（０１８）は、３．１であった。また、（００３）面や（１０４）面など、（０１８）面と（１１０）面以外のピーク強度は極めて小さかった。例えば（００３）面のピーク強度は、（１１０）面および（０１８）面のピーク強度の和の１／２０以下であった。【００８７】
一方、固体電解質層１０４においては、（１１０）面の整数倍および（１０２）面の整数倍以外のピークは観測されなかった。チタン酸ランタンリチウムのａ軸の結晶格子とｃ軸の結晶格子を測定したところ、それぞれ、３．８８Åおよび７．７５Åであった。【００８８】
次いで、正極活物質層１０３の断面をＴＥＭで観察することによって、正極活物質層１０３の上層１０３ｂは結晶の配向方向が異なる２種類の領域から構成され、下層１０３ａは同じ方向に配向した領域から構成されていることを確認した。【００８９】
続いて、Ｘ線回折測定のφスキャン（φ−ｓｃａｎ）を行った。図５（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、正極活物質層および固体電解質層におけるＸ線回折測定のφスキャンパターンを示す図である。φスキャンの結果から、正極活物質層１０３における（１１０）面が配向した領域および（０１８）面が配向した領域と、固体電解質層１０４とは、何れも、基板と同じ二回対称性を有しており、これらの層１０３、１０４がエピタキシャル膜であることが確認された。【００９０】
さらに、試料の仰角と方位角を変えながら、（００３）面、（１０４）面、（１１３）面のＸ線回折ピーク強度の測定を行った（すなわち、Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法。例えば、非特許文献１に（０１８）面配向したコバルト酸リチウム膜の（００３）面のＰｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅパターンが開示されている）。そのＰｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅパターンより、ｘｙ面内方向における結晶方位を導出したところ、（１１０）面が配向した第１領域１０３ｂ１の［−４４１］方向と（０１８）面が配向した第２領域１０３ｂ２の［−４−８１］方向が平行で、かつ、（１１０）面に配向した第１領域１０３ｂ１の［２−２１］方向と（０１８）面に配向した第２領域１０３ｂ２の［１００］方向が平行であった。
【００９１】
また、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ分析装置、株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＳＰＳ１７００ＶＲ型）を用いて、正極活物質層１０３および固体電解質層１０４の組成を評価した。この結果、正極活物質層１０３ではＬｉ：Ｃｏ＝１：１．０、固体電解質層１０４ではＬａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．５６：０．３２：１であった。【００９２】
（実施例２）
正極活物質層１０３の下層１０３ａの厚さを３００ｎｍ、上層１０３ｂの厚さを３０００ｎｍとした点以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の電池を作製した。【００９３】
実施例２の電池の特性を評価したところ、０．２Ｃでの容量は１９３μＡ／ｃｍ2であった。２Ｃ／１Ｃの容量比は０．５５であり、１０サイクル後の抵抗値の増加率は１．８２であった。１０サイクル後分解し、観察したところ固体電解質層１０４の剥離は観察されなかった。【００９４】
また、Ｘ線回折測定より、正極活物質層１０３においては、（１１０）面と（０１８）面とのピーク強度比：（１１０）／（０１８）は、０．９であった。（００３）面や（１０４）面など、（０１８）面と（１１０）面以外のピーク強度は極めて小さかった。例えば（００３）面のピーク強度は、（１１０）面および（０１８）面のピーク強度の和の１／２０以下であった。【００９５】
固体電解質層１０４においては、（１１０）面の整数倍および（１０２）面の整数倍以外のピークは観測されなかった。【００９６】
次いで、正極活物質層１０３の断面をＴＥＭで観察することによって、正極活物質層１０３の上層１０３ｂは結晶の配向方向が異なる２種類の領域から構成され、下層１０３ａは同じ方向に配向した領域から構成されていることを確認した。【００９７】
続いて、Ｘ線回折測定のφスキャン（φ−ｓｃａｎ）を行ったところ、正極活物質層１０３における（１１０）面が配向した領域および（０１８）面が配向した領域と、固体電解質層１０４とは、何れも、基板と同じ二回対称性を有しており、これらの層１０３、１０４がエピタキシャル膜であることが確認された。【００９８】
（比較例１）
正極活物質層１０３の上層１０３ｂを、ＰＬＤによる下層１０３ａの成膜条件と同じ条件で形成し、かつ、正極活物質層１０３の下層１０３ａと上層１０３ｂとの厚さの和を３０００ｎｍとした点以外は、実施例１と同様の方法で比較例１の電池を作製した。【００９９】
比較例１の電池の特性を評価したところ、０．２Ｃでの容量は１７４μＡ／ｃｍ2であった。２Ｃ／１Ｃの容量比は０．５３、１０サイクル後の抵抗値の増加率は５．２０であった。【０１００】
また、Ｘ線回折測定より、正極活物質層１０３においては  （１１０）面以外のピークは見られなかった。固体電解質層１０４においては、（１１０）面の整数倍と（１０２）面の整数倍以外のピークは観測されなかった。【０１０１】
次いで、Ｘ線回折測定のφ−ｓｃａｎを行ったところ、正極活物質層１０３および固体電解質層１０４は、何れも、基板と同じ二回対称性を有し、エピタキシャル膜であった。【０１０２】
（比較例２）
正極活物質層１０３の上層１０３ｂを、ＰＬＤによる下層１０３ａの成膜条件と同じ条件で形成し、かつ、正極活物質層１０３の下層１０３ａと上層１０３ｂとの厚さの和を３０００ｎｍとした点以外は、実施例１と同様の方法で比較例２の電池を作製した。【０１０３】
比較例２の電池の特性を評価したところ、０．２Ｃでの容量は４６μＡ／ｃｍ2であった。２Ｃ／１Ｃの容量比は０．５４、１０サイクル後の抵抗値の増加率は３．４２であった。【０１０４】
また、Ｘ線回折測定より、正極活物質層１０３においては  （１１０）面以外のピークは見られなかった。固体電解質層１０４においては、（１１０）面の整数倍と（１０２）面の整数倍以外のピークは観測されなかった。【０１０５】
次いで、Ｘ線回折測定のφ−ｓｃａｎを行ったところ、正極活物質層１０３および固体電解質層１０４は、何れも、基板と同じ二回対称性を有し、エピタキシャル膜であった。【０１０６】
（比較例３）
固体電解質層１０４のＰＬＤによる成膜条件を以下のように設定した点以外は、実施例１と同様の方法で比較例３の電池を作製した。
レーザーパルスのエネルギー：１００ｍＪ
パルス周波数：５Ｈｚ
酸素分圧：８Ｐａ
基板温度：５００℃
ターゲットと基板の間の距離：４０ｍｍ【０１０７】
比較例３の電池の特性を評価したところ、０．２Ｃでの容量は７２μＡ／ｃｍ2であった。２Ｃ／１Ｃの容量比は０．３４、１０サイクル後の抵抗値の増加率は１．９２であった。【０１０８】
また、Ｘ線回折測定より、正極活物質層１０３においては  （０１８）面以外のピークは見られなかった。固体電解質層１０４においては、（１１０）面および（１０２）面のピークの他に、（００１）面、（１００）面、（１１１）面のピークも観測され、多結晶であった。【０１０９】
Ｘ線回折測定のφ−ｓｃａｎを行ったところ、正極活物質層１０３は、基板と同じ二回対称性を有し、エピタキシャル膜であった。固体電解質層１０４には特定の配向性は認められなかった。【０１１０】
（結果および考察）
上述した実施例１、２および比較例１〜３の結果を表１に示す。【０１１１】
【表１】
0005807193.tif 000002
【０１１２】
表１に示す２Ｃ／１Ｃの容量比は、充放電速度を高めた際の容量の変化を示す。この値が高いほど出力特性が高い。また、１０サイクル後の１サイクル後に対する抵抗増加率は、充放電の動作サイクルによるデバイスの抵抗の増加率を表している。この値が低いほど、サイクル特性が良好である。【０１１３】
まず、実施例および比較例の電池のサイクル特性を比較すると、実施例１および２の電池では、比較例１および２の電池よりも１０サイクル後の抵抗増加率が小さくなっており、サイクル特性が向上していることが分かる。これは、実施例１および２では、正極活物質層１０３が、（１１０）面が配向した下層１０３ａと、（０１８）面が配向した領域および（１１０）面が配向した領域を含む上層１０３ｂとを有していることにより、上層１０３ｂ上に配置された固体電解質層１０４の剥離が抑制されたからと考えられる。なお、実施例１および２と同様の構造の正極活物質層を有する比較例３でも、良好なサイクル特性が得られた。【０１１４】
これに対し、比較例１および２では、正極活物質層は（１１０）面が配向した層であり、（０１８）面が配向した領域と（１１０）面が配向した領域とを含む層を有していない。このため、（１１０）面が配向した層で生じた膨張応力によって、正極活物質層と固体電解質層との密着強度が低下し、固体電解質層の剥離が生じた結果、サイクル特性が低下したと考えられる。特に比較例１では、正極活物質層（（１１０）面が配向した層）の厚さが大きいために、サイクル特性の低下がより顕著であった。【０１１５】
また、実施例および比較例の電池の出力特性を比較すると、実施例１、２および比較例１、２の電池では、比較例３の電池よりも２Ｃ／１Ｃの容量比が高いことが分かる。これは、正極活物質層１０３および固体電解質層１０４が共に、リチウムイオンの移動を妨げにくい結晶構造を有するからと考えられる。これに対し、比較例３では、固体電解質層１０４が多結晶であり、リチウムイオンの移動するｚ軸方向に多くの結晶粒界が存在するため、リチウムの拡散速度が低下し、その結果、出力特性が低下したと考えられる。【０１１６】
さらに、実施例および比較例の電池の容量について、以下のことが分かる。本実施例および比較例では、負極活物質層１０５は同じ構成を有するため、電池容量は、主に、正極活物質層１０３に含まれる活物質の量で決まる。つまり、正極活物質層１０３が厚いほど、容量も大きくなる。【０１１７】
実施例１および２と比較例１では、正極活物質層は２０００ｎｍ以上と厚いことから、高い容量が得られた。しかし、前述のように、比較例１では、正極活物質層１０３が厚くなると膨張応力も増加するため、サイクル特性が大きく低下した。これに対し、実施例１および２では、正極活物質層１０３が厚くても、高いサイクル特性が得られた。これは、正極活物質層１０３が上述したような積層構造を有するので、活物質の膨張収縮による応力が緩和され、サイクル特性の低下が抑えられたからと考えられる。
この結果から、本実施形態によると、高容量化、高出力化、および高いサイクル特性を同時に実現できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本願に開示された全固体リチウム二次電池は、高い充放電特性と信頼性とを有しており、モバイル電池機器の主電源、パワーツールの主電源、およびＥＶ自動車等の産業用主電源の用途として有用である。
【符号の説明】
【０１１９】
１０１      全固体リチウム二次電池
１０２      正極集電体
１０３      正極活物質層
１０３ａ    正極活物質層の下層
１０３ｂ    正極活物質層の上層
１０３ｂ１  第１領域
１０３ｂ２  第２領域
１０４      固体電解質層
１０５      負極活物質層
１０６      負極集電体
１２０      正極
１２１      負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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