(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアミノ基を有する官能基で表面修飾された無機微粒子とポリメタクリル酸メチルを含み、前記無機微粒子の含有量が３３．６ｖｏｌ％以上５６．８ｖｏｌ％以下である混合材料をヒートプレス成形してなる成形品であり、前記成形品の２０℃から６０℃の範囲の線膨張係数が負の線膨張係数であることを特徴とする成形品。
【請求項２】
前記成形品は、１５０℃から３００℃の温度範囲で、５０Ｍｐａ以上の加圧下でヒートプレス成形されたことを特徴とする請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
前記無機微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の成形品。
【請求項４】
前記無機微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の成形品。
【請求項５】
少なくともアミノ基を有する官能基で表面修飾された無機微粒子とポリメタクリル酸メチルとを、前記無機微粒子の含有量が３３．６ｖｏｌ％以上５６．８ｖｏｌ％以下になるように混合して混合材料を得る工程、前記混合材料をヒートプレス成形して成形品を作製する工程を有することを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項６】
前記ポリメタクリル酸メチルを溶媒に溶解した状態で、前記無機微粒子または溶媒に分散した無機微粒子と混合した後、前記溶媒を除去して混合材料を得ることを特徴とする請求項５に記載の成形品の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒が、少なくともアセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルのいずれかを含むこと特徴とする請求項６に記載の成形品の製造方法。
【請求項８】
前記成形品を作製する工程は、１５０℃から３００℃の温度範囲で、５０Ｍｐａ以上の加圧下でヒートプレス成形することを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一項に記載の成形品。
【請求項９】
前記成形品の線膨張係数は、負の線膨張係数であることを特徴とする請求項５乃至８のいずれか一項に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低い線膨張係数を有する成形品およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に物質は加熱すると膨張するが、特に有機樹脂材料の線膨張係数は大きいことが知られている。例えば精密光学系などに代表されるデバイスにおいて、有機樹脂材料から成る部材を使用する場合、線膨張係数が大きく、温度変化による部材の寸法変化が大きいと、光学系の位置ずれを引き起こす原因となり得る。
【０００３】
この問題を解決する方法として、有機樹脂材料に無機微粒子を添加して線膨張係数を低下させ、位置ずれを少なくする方法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
また、他の線膨張係数を低減する方法として、負の線膨張（以下、負膨張）性を有する材料を、有機樹脂材料から成る部材の周辺に組み込み寸法変化を補償する方法、あるいは負膨張性を有する材料を有機樹脂材料に混合し線膨張係数を低減する方法がある。
【０００５】
負膨張性を有する材料として、タングステン酸ジルコニウムやリチウム−アルミニウム−シリコン酸化物、マンガンの窒化物などの無機材料が知られている（特許文献２、特許文献３、非特許文献１）。また有機材料でも液晶ポリマーや超高分子量ポリエチレン繊維などが負膨張性を示すことが知られている（特許文献４、特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１２６６３６号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２０７５号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２３８６号公報
【特許文献４】特開２００１−１７２０４８号公報
【特許文献５】特開２００３−２８１９４２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｋ．Ｔａｋｅｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｔａｋａｇｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８７（２００５）２６１９０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これまでに知られている有機樹脂材料に無機微粒子を加えて線膨張係数を低下させる方法においては、線膨張係数が１０×１０−６／℃以下を示す成形品を得ることが難しいため、精密光学系などに使用することが困難であった。
【０００９】
また有機樹脂材料の膨張分をマンガン窒化物からなる負膨張性材料により補償する場合、上述の負膨張性を有する無機材料は、その線膨張係数の絶対値が最大でも２５×１０−６／℃と小さい。同様に負膨張性を有する有機材料もその線膨張係数の絶対値が１０×１０−６／℃よりも小さい。そのため有機樹脂材料の温度変化による膨張を補償するためには、相当の厚みまたは量の負膨張性を有する材料を用いた成形体が必要である。
【００１０】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、低い線膨張係数を有する成形品およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決する成形品は、少なくともアミノ基を有する官能基で表面修飾された無機微粒子とポリメタクリル酸メチルを含み、前記無機微粒子の含有量が３３．６ｖｏｌ％以上５６．８ｖｏｌ％以下である混合材料をヒートプレス成形してなる成形品であり、前記成形品の２０℃から６０℃の範囲の線膨張係数が負の線膨張係数であることを特徴とする。
【００１２】
上記の課題を解決する成形品の製造方法は、少なくともアミノ基を有する官能基で表面修飾された無機微粒子とポリメタクリル酸メチルとを、前記無機微粒子の含有量が３３．６ｖｏｌ％以上５６．８ｖｏｌ％以下になるように混合して混合材料を得る工程、前記混合材料をヒートプレス成形して成形品を作製する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低い線膨張係数を有する成形品およびその製造方法を提供することができる。
【００１４】
本発明の成形品は、低い線膨張係数を有するので、光ファイバーやレンズなどの精密光学系デバイスに使用される低膨張部材や温度補償部材として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例で得られた成形品の無機微粒子含有量と線膨張係数の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明に係る成形品は、少なくともアミノ基を有する官能基で表面修飾された無機微粒子とポリメタクリル酸メチルを含み、前記無機微粒子の含有量が３０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下である混合材料を成形してなる成形品であり、前記成形品の２０℃から６０℃の範囲の線膨張係数が１０×１０−６／℃以下（但し、負の線膨張係数を含む。）であることを特徴とする。
【００１８】
本発明は、ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと記す。）に、アミノ基を有する官能基で表面修飾された無機微粒子を混合した後に成形を行うことで、低い線膨張係数を有する成形品を提供するものである。
【００１９】
本発明における無機微粒子は、アミノ基を有する官能基で表面修飾されている無機微粒子を用いることを特徴とする。従来、有機樹脂材料に無機微粒子を添加すると、有機樹脂材料の線膨張係数を低減する方法はよく知られているが、線膨張係数の低減が十分ではなかった。本発明は、線膨張係数を大きく低減させるために、アミノ基を有する官能基で表面修飾されている無機微粒子を選択して用いたものである。
【００２０】
アミノ基を有する官能基としては、４−アミノブチル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシル基、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、（アミノエチルアミノメチル）フェニチル基、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピル基、ｍ−アミノフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、３−アミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ−メチルアミノプロピル基、ウレイドプロピル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
無機微粒子は、特に限定されないが、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化テルル、酸化イットリウム、インジウム錫酸化物等の金属酸化物粒子や、金、白金、銀等の金属粒子が挙げられる。特に、無機微粒子がシリカ微粒子であることが好ましい。
【００２２】
無機微粒子の粒子径は、特に限定されないが、平均一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下、好ましくは７ｎｍ以上１２ｎｍ以下であることが望ましい。粒子径が３０ｎｍより大きいと表面積の減少に伴い低線膨張性が失われる可能性がある。
【００２３】
アミノ基を有する官能基で表面修飾された無機微粒子には、ＲＡ２００Ｈ（シリカ、日本アエロジル社製）、ＮＡ５０Ｈ（シリカ、日本アエロジル社製）等の市販品を用いることができる。
【００２４】
本発明の成形品は、上記のアミノ基を有する官能基で表面修飾された無機微粒子と、ポリメタクリル酸メチルを含有する混合材料を成形してなる成形品である。
【００２５】
本発明の成形品に含有される無機微粒子の含有量は、３０ｖｏｌ％（体積パーセント）以上８０ｖｏｌ％以下、好ましくは３０ｖｏｌ％（体積パーセント）以上５０ｖｏｌ％以下が望ましい。３０ｖｏｌ％（体積パーセント）は、およそ４２重量パーセントである。無機微粒子の含有量が３０ｖｏｌ％以上になると成形品の線膨張係数が急激に低下する。確実に線膨張係数を低減するためには無機微粒子の含有量を多くすることが有効であるが、含有量が増えるにつれて脆くなり成形性が悪化するため、含有量は８０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２６】
また、同じ含有量においても無機微粒子の分散状態によっては異なる線膨張係数を有することがある。なお本発明における無機微粒子の含有量とは、熱重量分析（ＴＧＡ）装置によって成形品を８００℃まで昇温したときの残存重量パーセントを測定し、体積換算した数値を表す。
【００２７】
本発明の成形品は、２０℃から６０℃の範囲の線膨張係数が１０×１０−６／℃以下（但し、負の線膨張係数を含む。）であることを特徴とする。本発明の成形品の好ましい線膨張係数は、−１０×１０−６／℃以上１０×１０−６／℃以下、さらに好ましくは−５×１０−６／℃以上５×１０−６／℃以下である。−は負の線膨張係数を表す。線膨張係数が１０×１０−６／℃より大きくなると、温度変化による成形品の寸法変化が大きくなり、部材の位置ずれが発生するので好ましくない。本発明の成形品の２０℃から６０℃の範囲の線膨張係数が、負の線膨張係数であることが好ましい。
【００２８】
次に、本発明に係る成形品の製造方法について説明する。
【００２９】
本発明に係る成形品の製造方法は、少なくともアミノ基を有する官能基で表面修飾された無機微粒子とポリメタクリル酸メチルとを、前記無機微粒子の含有量が３０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下になる様に混合して混合材料を得る工程、前記混合材料を加熱下で加圧成形する工程を有することを特徴とする。
【００３０】
前記混合材料を得る工程は、ＰＭＭＡを溶媒に溶解した状態で、前記無機微粒子または溶媒に分散した無機微粒子と混合した後、前記溶媒を除去して混合材料を得るのが好ましい。
【００３１】
ＰＭＭＡと無機微粒子の混合は、溶媒中にＰＭＭＡを溶解させて微粒子と混合し溶媒を除去する方法で行う。
【００３２】
ＰＭＭＡが溶解する溶媒は、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。残留溶媒は線膨張係数を悪化させる要因となるため、溶媒の除去は加熱・真空などにより確実に行う必要がある。従って溶媒を除去することを考えると、沸点の比較的低いアセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルが好適である。
【００３３】
無機微粒子は直接ＰＭＭＡの溶液に混合してもよいし、予め溶媒と混合した無機微粒子の含有液をＰＭＭＡの溶液に混合してもよい。溶媒の量は任意であるため、最終的に除去可能であれば適宜追加しても構わない。ＰＭＭＡと無機微粒子を混合した後、ホモジナイザーや超音波処理などにより混合溶液を均一化することが望ましい。
【００３４】
ＰＭＭＡと無機微粒子は、無機微粒子の含有量が３０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下になるように混合される。
【００３５】
ＰＭＭＡと無機微粒子を混合した混合材料は、ヒートプレス成形など、加熱下において加圧成形することで任意の形状に成形される。成形時の温度は低すぎると目的の形状を作製できず、高すぎると線膨張係数が高くなる原因となることから、１５０から３００℃の範囲が適当である。成形圧力は特に限定されないが、形状を転写させるために５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明をする。本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
＜ＰＭＭＡと無機微粒子の混合＞
ＰＭＭＡ（デルペット７０ＮＨ；旭化成ケミカルズ社製）をアセトンに対して５ｗｔ％になるように混合し、超音波処理により常温（２５℃）にてＰＭＭＡを溶解させ、ＰＭＭＡ／アセトン溶液を作製した。
【００３８】
アミノ基を有する無機微粒子として、ＲＡ２００Ｈ（シリカ、平均一次粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）をアセトンに対して２．５ｗｔ％になるように混合し、無機微粒子／アセトン溶液を作製した。
【００３９】
作製したＰＭＭＡ／アセトン溶液１０ｇに対し、無機微粒子／アセトン溶液を２０ｇ滴下し、超音波処理装置を用いてよく混合した。混合溶液中のアセトンをある程度自然乾燥させた後、真空加熱炉で約２１０℃にておよそ４時間過熱して溶媒の除去を行い、ＰＭＭＡ／無機微粒子の混合材料を得た。
【００４０】
＜成形＞
成形はヒートプレスにて行った。
【００４１】
φ１５ｍｍのプレス成形用金型の面に離型剤としてノベック−１７２０（住友スリーエム社製）を滴下してよく拭き取る。ＰＭＭＡ／無機微粒子の混合材料をプレス成形用金型に充填し、小型熱プレス機（アズワン社製）にセットしながら２５０℃まで加熱した。小型熱プレス機の上面と下面の温度が２５０℃に達した後に１１０ＭＰａの荷重を付与し、１００℃まで風冷しながら荷重を自然開放させた。１００℃で完全に荷重を除き、金型からＰＭＭＡ／無機微粒子の混合材料を離型することでコイン状の成形品を得た。
【００４２】
（参考例１）
実施例１において、無機微粒子／アセトン溶液を５ｗｔ％に調整し、ＰＭＭＡ／アセトン溶液９．４ｇに無機微粒子／アセトン溶液を１０．６ｇ加えた以外は実施例１と同様にして、成形品を得た。
【００４３】
（実施例２）
実施例１において、ＰＭＭＡ／無機微粒子の混合材料を作製する際に、２．５ｗｔ％無機微粒子／アセトン溶液を１７ｇ滴下した他は実施例１と同様にして、成形品を得た。
【００４４】
（実施例３）
実施例１において、ＰＭＭＡ／無機微粒子の混合材料を作製する際に、２．５ｗｔ％無機微粒子／アセトン溶液を１４ｇ滴下した他は実施例１と同様にして、成形品を得た。
【００４５】
（比較例１）
実施例１において、ＰＭＭＡ／無機微粒子の混合材料を作製する際に、２．５ｗｔ％無機微粒子／アセトン溶液を１０ｇ滴下した他は実施例１と同様にして、成形品を得た。
【００４６】
（比較例２）
実施例１において、ＰＭＭＡ／無機微粒子の混合材料を作製する際に、２．５ｗｔ％無機微粒子／アセトン溶液を５ｇ滴下した他は実施例１と同様にして、成形品を得た。
【００４７】
（比較例３）
実施例１において、無機微粒子を添加せずにＰＭＭＡのみをアセトンに溶解し、その他は実施例１と同様にして成形品を得た。
【００４８】
（実施例４）
＜ＰＭＭＡと無機微粒子の混合＞
ＰＭＭＡ（デルペット７０ＮＨ；旭化成ケミカルズ社製）をアセトンに対して５ｗｔ％になるように混合し、超音波処理により常温にてＰＭＭＡを溶解させ、ＰＭＭＡ／アセトン溶液を作製した。
【００４９】
ＰＭＭＡ／アセトン溶液４０ｇに対し、ＲＡ２００Ｈを５．６ｇ添加し、ＲＡ２００Ｈが十分に浸漬するようにアセトンを任意量加え、超音波処理を行いよく混合した。アセトンをある程度自然乾燥させた後、真空加熱炉で約２１０℃にておよそ４時間加熱して溶媒の除去を行い、ＰＭＭＡ／無機微粒子の混合材料を得た。
【００５０】
＜成形＞
成形は実施例１と同様にして行い、成形品を得た。
【００５１】
（実施例５）
実施例４において、アミノ基を有する無機微粒子をＲＡ２００ＨのかわりにＮＡ５０Ｈ（シリカ、平均一次粒子径３０ｎｍ、日本アエロジル社製）を用いて、ＰＭＭＡ／アセトン溶液１０ｇにＮＡ５０Ｈを１．２ｇ添加した以外は実施例５と同様にして成形品を得た。
【００５２】
（比較例４）
実施例５において、無機微粒子をＲ７１１（シリカ、平均一次粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）に変更し、ＰＭＭＡ／アセトン溶液５０ｇに対してＲ７１１を１．８ｇ添加した以外は実施例５と同様にして行い、成形品を得た。Ｒ７１１はメタクリロキシプロピル基で表面修飾されている。
【００５３】
（比較例５）
実施例１において、無機微粒子をＲ８０５（シリカ、平均一次粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）に変更した以外は実施例１と同様にして行い、成形品を得た。Ｒ８０５はオクチル基で表面修飾されている。
【００５４】
（比較例６）
比較例５において、ＰＭＭＡ／無機微粒子の混合材料を作製する際に、２．５ｗｔ％無機微粒子／アセトン溶液を１０ｇ滴下した他は比較例５と同様にして、成形品を得た。
【００５５】
＜線膨張係数の評価＞
ＴＭＡ（ＴＭＡ  Ｑ４００；ＴＡインスツルメント社製）にて、０から８０℃で３サイクル温度負荷を与え、厚み方向に対する２０から６０℃の線膨張係数を算出した。変位の測定には膨張プローブを使用した。
【００５６】
＜無機微粒子の含有量の評価＞
無機微粒子の含有量は、熱重量分析（ＴＧＡ）装置によって成形品を８００℃まで昇温したときの残存重量パーセントを測定し、体積換算した数値を表す。無機微粒子の含有量の測定はＴＧＡ（ＴＧＡ  Ｑ５００；ＴＡインスツルメント社製）を用いて行った。無機微粒子の含有量を重量パーセントからｖｏｌ％（体積パーセント）への換算に際し、ＰＭＭＡの比重値には１．１９、シリカ微粒子の比重値は２．００を使用した。なお評価に際して各成形品は適宜適当な大きさにカットした。
【００５７】
表１に実施例および比較例の成形品の評価結果を示した。また、図１に実施例１から３、比較例１から３で得られた成形品の無機微粒子含有量と線膨張係数の関係をプロットしたものを示した。
【００５８】
【表１】
0005738082.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の成形品は、２０から６０℃の範囲において低い線膨張係数を示すので、光ファイバーやレンズなどの精密光学系デバイスに使用される低膨張部材や温度補償部材として利用することができる。
【図１】
0005738082.tif 000003