(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御されたサイズの、表面に界面活性剤や他の有機分子が吸着していない、純粋なナノ粒子を、連続フローシステムにて合成する方法であって、前記連続フローシステムは、試薬及び生成物のストリームが内部を連続的に流れるチューブを備え、前記方法は、前駆体物質溶液が還元剤溶液の使用による還元反応を経て、ナノ粒子が製造される少なくとも１つの工程を含み、前記還元反応は最終工程後に還元剤を無効化する物質の添加により停止し、ナノ粒子コロイドを製造する方法。
【請求項２】
前記前駆体物質溶液が、前記還元剤溶液の使用による還元反応を経て、均一なナノ粒子が得られる１つの工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記前駆体物質溶液が、前記還元剤溶液を使用による還元反応を経て、コアシェル型の積層されたナノ粒子が得られる、少なくとも２つの工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記前駆体物質は、金属前駆体又は金属前駆体の混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属前駆体は、金属塩又は異なる金属塩の混合物である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記金属は、パラジウム、銀、金、白金、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、銅及び鉄を含む群から選択される、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記前駆体物質は、AgNO3, AgClO4, AgHSO4, Ag2SO4, AgF, AgBF4, AgPF6, CH3COOAg, AgCF3SO3, CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, Cu(HSO4)2, Cu(ClO4)2, CuF2, (CHCOO)2Cu, H2PtCl6, H6Cl2N2Pt, PtCl2, PtBr2, K2[PtCl4], Na2[PtCl4], Li2[PtCl4], H2Pt(OH)6, Pt(NO3)2, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](HCO3)2, [Pt(NH3)4](OAc)2, (NH4)2PtBr6, K2PtCl6, PtSO4, Pt(HSO4)2, Pt(ClO4)2, H2PdCl6, H6Cl2N2Pd, PdCl2, PdBr2, K2[PdCl4], Na2[PdCl4], Li2[PdCl4], H2Pd(OH)6, Pd(NO3)2, [Pd(NH3)4]Cl2, [Pd(NH3)4](HCO3)2, [Pd(NH3)4](OAc)2, (NH4)2PdBr6, (NH3)2PdCl6, PdSO4, Pd(HSO4)2, Pd(ClO4)2, HAuCl4, AuCl3, AuCl, AuF3, (CH3)2SAuCl, AuF, AuCl(SC4H8), AuBr, AuBr3, Na3Au(S2O3)2, HAuBr4, K[Au(CN)2], CoF2, Co(NO3)2, CoCl2, CoSO4, Co(HSO4)2, Co(ClO4)2, (CHCOO)2Co, CoBr2, [Co(NH3)6]Cl3, [CoCl(NH3)5]Cl2, [Co(NO2)(NH3)5]Cl2, NiF2, Ni(NO3)2, NiCl2, NiSO4, Ni(HSO4)2, Ni(ClO4)2, (CHCOO)2Ni, NiBr2, Ni(OH)HSO4, Ni(OH)Cl, FeF2, Fe(NO3)2, FeCl2, FeSO4, Fe(HSO4)2, Fe(ClO4)2, (CHCOO)2Fe, FeBr2, FeF3, Fe(NO3)3, FeCl3, Fe2(SO4)3, Fe(HSO4)3, Fe(ClO4)3, (CHCOO)3Fe, FeBr3, RuCl2((CH3)2SO)4, RuCl3, [Ru(NH3)5(N2)]Cl2, Ru(NO3)3, RuBr3, RuF3, Ru(ClO4)3, OsI, OsI2, OsBr3 , OsCl4, OsF5, OsF6, OsOF5, OsF7, IrF6, IrCl3, IrF4, IrF5, Ir(ClO4)3, K3[IrCl6], K2[IrCl6], Na3[IrCl6], Na2[IrCl6], Li3[IrCl6], Li2[IrCl6], [Ir(NH3)4Cl2]Cl, RhF3, RhF4, RhCl3, [Rh(NH3)5Cl]Cl2, RhCl[P(C6H5)3]3, K[Rh(CO)2Cl2], Na[Rh(CO)2Cl2], Li[Rh(CO)2Cl2], Rh2(SO4)3, Rh(HSO4)3及びRh(ClO4)3を含む群から選択された塩、これらの水和物又はこれらの塩及び／又は水和物の混合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記還元剤は、ヒドラジン、アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、水素化テトラエチルホウ素リチウム、メタノール、１，２−ヘキサデカンジオール、ヒドロキシルアミン及びジメチルボラザン、ジメチルアミンボラン(DMAB)を含む群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記還元剤を無効化する物質は、過酸化水素、酸素、オゾン、NO2及びレドックスバッファを含む群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記連続フローシステムにおいて、内部を試薬、反応混合物及び生成物のストリームが流れる、前記連続フローシステムの特定のチューブ要素は、複数の異なる温度に保たれている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記前駆体物質はPd(NO3)2であり、前記還元剤はヒドラジンであり、前記還元剤を無効化する前記物質は過酸化水素である、請求項１、２、４〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記前駆体物質はCu(NO3)2であり、前記還元剤はヒドラジンであり、前記還元剤を無効化する前記物質は過酸化水素であり、前記還元剤を無効化する前記物質の溶液はNaOHをさらに含む、請求項１、２、４〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
第１工程において、前駆体物質Cu(NO3)2の溶液が、ヒドラジン溶液の使用による還元反応を経て、銅コアが形成され、第２工程において、前駆体物質Pd(NO3)2の溶液が、反応混合物に供給され、その結果得られる混合物を還元することで、第１工程で形成された銅ナノ粒子上にパラジウムシェルが形成され、前記還元反応は、過酸化水素溶液及び塩基の添加により停止し、塩基濃度は生成物ストリームの中性pHを確保するのに十分である、請求項１、３〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記前駆体物質は、Pd(NO3)2とPt(NO3)2との混合物であり、当該混合物の還元により、Pd/Pt合金の均一なナノ粒子が形成される、請求項１、２、４〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記還元剤を無効化する物質は、金属コアの金属外層のアンダーポテンシャル還元につながる電位を有するレドックスバッファである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法は、さらにコロイドナノ粒子の遠心分離及び／又は乾燥の工程を含み、これらの工程によりナノ粒子粉末が得られる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に純粋なナノ粒子を調製するフローシステムの方法、当該方法により得られるナノ粒子及びその使用を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノマテリアルは、そのサイズ依存の特性、並びに、触媒、センサの分野、及び、ナノテクノロジー及びマイクロエレクトロニクスの他の分野における潜在的用途を理由に、重要な関心事となっている。数ナノメートルから数十ナノメートルまでの直径を有する、金属又はその合金のナノ粒子が特に注目を集めている。金属ナノ粒子は、表面原子の高い反応性及び特に優れた光学特性を発揮する。さらに、その高度に成長した表面領域故に、ナノ粒子は、異種触媒に使用するのに魅力的な素材であると考えられている。また、金属ナノ粒子は、治療用物質の担体として薬剤に使用することもできる。
【０００３】
ナノ粒子合成のための様々な方法が知られている。それらの方法の１つでは、連続フローマイクロリアクタが用いられる。連続フローマイクロリアクタとは、小容量の化学反応を実施するのに使用する装置である。連続フローマイクロリアクタは、試薬をシステム内へと搬送し、生成物をシステム外へと搬送するための、１つ以上の、小径のチャネルと、試薬の混合を可能にする混合コンパートメント又は混合コンパートメントの組み合わせと、を備える。このような種類の装置を使用すると、迅速で、徹底的な試薬の混合が可能になり、温度管理が容易になるため、多くの利点がある。ナノ粒子合成のための連続フローマイクロシステムについては、例えば、特許文献１（国際公開第２００４／０７６０５６号）及び特許文献２（国際公開第２００９／１３３４１８号）等に開示されている。Pt、Pd及びAu等の貴金属のナノ粒子合成のための連続フローマイクロシステムの使用については、Wojnicki M.らによるレビュー記事において論じられている(“Zastosowanie mikroreaktorow przeplywowych do syntezy nanoczastek metali szlachetnych (Pt, Pd, Au). Przeglad literatury”, Rudy Metale, 2011, vol. 56, no 12, p. 745-752)。
【０００４】
連続フローマイクロリアクタを使用するナノ粒子合成の方法は、溶液内及び界面活性剤又は他の有機分子の存在下での、金属前駆体、すなわちPd(OAc)2、PdCl2、PtCl4、AuCl3、AgNO3、Cu(OAc)2、CuCl2、RhCl3及びFeCl3等の金属塩の化学的還元を含み、これはナノ粒子の安定化（ナノ粒子の濃度及び型が、そのナノ粒子のサイズを決定する）及びナノ粒子の凝集の抑制を目的としている。
【０００５】
クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化テトラエチルホウ素リチウム、メチルアルコール、エチレングリコール、１，２−ヘキサデカンジオール、及びグルコースが、還元剤としてよく使用される（例えば、Streszewski Bらによる"Synteza nanoczastekzlota metoda redukcji jonow kompleksowych zlota(III) za pomoca hydrazynyw ukladzie mikroreaktora przeplywowego", Rudy Metale, 2011, vol. 56, no 12, p. 752-761参照）。
【０００６】
ポリビニルピロリドン（PVP）（例えば、Wagner J.らによる"Generation of metal nanoparticles in a microchannelreactor", Chemical Engineering Journal, 2004, no 101, p. 251-260、Kohler J.M.らによる"Formation of isolated and clustered Au nanoparticles in the presence of polyelectrolyte molecules using a flow-through Si chip reactor", Journal of Materials Chemistry, 2005, no 15, p. 1924-1930、Wagner J.らによる"Continuous synthesis of gold nanoparticles in a microreactor", NanoLetters, 2005, vol. 5, no 4, p. 685-691.に詳述）及びポリビニルアルコール(PVA)（例えば、Kohler J. M.らによる“Formation of Au/Ag Nanoparticles in a Two Step Micro Flow-Through Process", Chem. Eng. Technol. 2007, vol. 30, no 3, p. 347-354”、Kohler J. M.らによる"Preparation of metal nanoparticles with varied composition for catalytically applications in microreactors", Chemical Engineering Science, 2008, vol. 63, p. 5048-5055、Wojnicki M.らによる"Synteza nanoczastek zlota stabilizowanych PVA (alkohol poliwinylowy) w mikroreaktorze przeplywowym", Rudy Metale, 2009, vol. 54, no 12, p. 848-852に詳述）が、安定化剤としてよく使用される。当該技術分野において使用される他の安定化剤としては、スルホベタイン（Song Y.らによる"Synthesis of palladium nanoparticles using a continuous flow polymeric microreactor", Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2004, vol.4, no 7, p. 788-793）及びポリベンジルエーテル（Torgoe K.らによる"Microflowreactor synthesis of palladium nanoparticles stabilized with poly(benzyl ether) Dendron ligands", Journal of NanoparticleResearch, 2010, vol. 12, no 3, p. 951-960）が挙げられる。クエン酸ナトリウムの場合がそうであるように、還元剤が安定化剤の役割を同時に担う場合もある（Weng C. H.らによる"Synthesis of hexagolangold nanoparticles using a microfluidic reaction system", Journal of Micromechanics and Microengineering, 2008, vol. 18, p. 1-8、Sung-Yi Yangによる"Size controlled synthesis of gold nanoparticles using a micromixing system", Microfluid Nanofluid, 2009, vol. 8, p. 303-311）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００４／０７６０５６号
【特許文献２】国際公開第２００９／１３３４１８号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Wojnicki M.らによる“Zastosowanie mikroreaktorow przeplywowych do syntezy nanoczastek metali szlachetnych (Pt, Pd, Au). Przegladliteratury”, Rudy Metale, 2011, vol. 56, no 12, p. 745-752
【非特許文献２】Streszewski Bらによる"Synteza nanoczastek zlota metoda redukcji jonow kompleksowych zlota(III) za pomoca hydrazynyw ukladzie mikroreaktora przeplywowego", Rudy Metale, 2011, vol. 56, no 12, p. 752-761
【非特許文献３】Wagner J.らによる"Generation of metal nanoparticles in a microchannelreactor", Chemical Engineering Journal, 2004, no 101, p. 251-260
【非特許文献４】Kohler J.M.らによる"Formation of isolated and clustered Au nanoparticles in the presence of polyelectrolyte molecules using a flow-through Si chip reactor", Journal of Materials Chemistry, 2005, no 15, p. 1924-1930
【非特許文献５】Wagner J.らによる"Continuous synthesis of gold nanoparticles in a microreactor", NanoLetters, 2005, vol. 5, no 4, p. 685-691.
【非特許文献６】Kohler J. M.らによる“Formation of Au/Ag Nanoparticles in a Two Step Micro Flow-Through Process", Chem. Eng. Technol. 2007, vol. 30, no 3, p. 347-354”
【非特許文献７】Kohler J. M.らによる"Preparation of metal nanoparticles with varied composition for catalytically applications in microreactors", Chemical Engineering Science, 2008, vol. 63, p. 5048-5055
【非特許文献８】Wojnicki M.らによる"Synteza nanoczastek zlota stabilizowanych PVA (alkohol poliwinylowy) w mikroreaktorze przeplywowym", Rudy Metale, 2009, vol. 54, no 12, p. 848-852
【非特許文献９】Song Y.らによる"Synthesis of palladium nanoparticles using a continuous flow polymeric microreactor", Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2004, vol.4, no 7, p. 788-793
【非特許文献１０】Torgoe K.らによる"Microflowreactor synthesis of palladium nanoparticles stabilized with poly(benzyl ether) Dendron ligands", Journal of NanoparticleResearch, 2010, vol. 12, no 3, p. 951-960
【非特許文献１１】Weng C. H.らによる"Synthesis of hexagolangold nanoparticles using a microfluidic reaction system", Journal of Micromechanics and Microengineering, 2008, vol. 18, p. 1-8
【非特許文献１２】Sung-Yi Yangによる"Size controlled synthesis of gold nanoparticles using a micromixingsystem", Microfluid Nanofluid, 2009, vol. 8, p. 303-311
【非特許文献１３】Solla-Gullon J.らによる"Electrochemical characterization of platinum nanoparticles prepared by microemulsion: how to clean them without loss of crystalline surface structure", J. Electroanal. Chem., 2000, vol. 491, no 1-2, p. 69-77
【非特許文献１４】Park, J. Y.らによるThe Role of Organic Capping Layers of Platinum Nanoparticles in Catalytic Activity of CO Oxidation", Catalysis Letters 2009, vol. 129, no 1-2, p. 1-6
【非特許文献１５】S. Szaboによる"Underpotential deposition of metals on foreign metal substrates", International Reviews in Physical Chemistry 1991, vol. 10, no 2, p. 207-248
【非特許文献１６】A.ParacchinoらによるNature Materials, 10, 2011, 456-461
【非特許文献１７】U. BjorkstenらによるChem. Mater., 1994, 6, 858-863
【非特許文献１８】R. SolarskaらによるAngewandte Chem. - Int. Ed., 2010, 49 (43), 7980-7983
【非特許文献１９】K.L. KellyらによるJ. Phys. Chem. B, 2003, 107 (3), 668-677
【非特許文献２０】Mottらによる"Synthesis of Size-Controlled and Shaped Copper Nanoparticles", Langmuir, 2007, 23, 5740-5745
【非特許文献２１】Narayananらによる[Radha Narayanan and Mostafa A. El-Sayed, J. Am. Chem. Soc, 2003, 125 (27), p. 8340-8347]
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
製造されたナノ粒子のサイズ制御が複雑でないことは、ナノ粒子合成に連続フローマイクロシステムを使用することの利点である。ナノ粒子のサイズは、還元反応が行われる温度、試薬流量及びチャネルの長さに依存する。界面活性剤の使用及び安定化剤としての他の有機分子の使用は、当該技術分野において知られている、ナノ粒子合成の方法がもつ不利点である。安定化剤は、新しく形成されたナノ粒子の表面に強力に吸着し、ナノ粒子のその後の使用の前に、表面を浄化するために電気化学的方法等の複雑な手順を要し（例えば、Solla-Gullon J.らによる"Electrochemical characterization of platinum nanoparticles prepared by microemulsion: how to clean them without loss of crystalline surface structure", J. Electroanal. Chem., 2000, vol. 491, no 1-2, p. 69-77)、この複雑な手順は、非常に多くの場合にナノ粒子の特性（例えば、触媒特性）を変化させるため、使用することが、非常に好ましくない。また、非常に多くの場合、吸着した安定化剤をナノ粒子の表面から完全に取り除くことができない（例えば、Park, J. Y.らによるThe Role of Organic Capping Layers of Platinum Nanoparticles in Catalytic Activity of CO Oxidation", Catalysis Letters 2009, vol. 129, no 1-2, p. 1-6）。
【００１０】
当該技術分野において知られた連続フローマイクロシステムの使用に関するさらなる不利点として、低い試薬濃度に限定されるため、ナノ粒子の濃度が低いコロイドが得られることが挙げられる。
【００１１】
そのため、ナノ粒子の合成、特に、金属又はその合金のナノ粒子の、本質的に純粋な形態での合成を可能にする方法であって、直接にそのようなナノ粒子を使用すること、すなわち、不便な浄化工程を経る必要なくナノ粒子を使用することを可能にする方法については多くの需要がある。また、使用することで、高濃度の安定したナノ粒子のコロイドを得られ、ナノ粒子の大規模な製造を可能にする方法が開発されれば、有益である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発明者らは実質的に純粋なナノ粒子を製造する合成方法を開発し、この方法によれば、合成されたナノ粒子のサイズの制御が可能となり、同時に、安定化剤、特に界面活性剤及び他の有機分子の形態の安定化剤を使用する必要がなくなる。さらに、この方法は、ナノ粒子の濃度が高いコロイド形態のナノ粒子を提供し、該コロイドは高い安定性を有することを特徴とする。この方法はさらに、ナノ粒子の大規模な製造を可能にする。
【００１３】
本発明は、制御されたサイズの、実質的に純粋なナノ粒子を、連続フローシステムにて合成する方法であって、前記連続フローシステムは、試薬及び生成物のストリームが内部を連続的に流れるチューブを備え、前記方法は、前駆体物質溶液が還元剤溶液の使用による還元反応を経て、ナノ粒子が製造される少なくとも１つの工程を含み、前記還元反応は最終工程後に還元剤を無効化する（ターミネーターとも称される）物質の添加により停止し、ナノ粒子コロイドを製造する方法、に関する。本発明の方法を実施するのに使用される連続フローシステムの実施例が、図１ａ及び図ｌｂに模式的に示されている。
【００１４】
好適な実施形態において、本発明の方法は、前記前駆体物質溶液が、前記還元剤溶液の使用による還元反応を経て、均一なナノ粒子が得られる１つの工程を含む。「均一なナノ粒子」とは、ナノ粒子の全体積を通じて、均一な原子分布を有するナノ粒子と解されるべきである。均一なナノ粒子は、具体的には、金属ナノ粒子及び合金ナノ粒子の両方を含む。図１ａは、１つの還元工程を含む方法が実施されるシステムを示す。このシステムにおいて、還元剤溶液が内部を流れるチューブに、別のチューブから前駆体物質溶液が供給される。２つの溶液が混合した後に、還元反応の結果として、ナノ粒子が形成される。これらの形成されたナノ粒子は、反応混合物のストリームとともに、還元剤を無効化する物質を供給するチューブが接続された位置の方向へと流れる。ナノ粒子コロイド溶液は、システム外へと流れる。
【００１５】
他の好適な実施形態において、本発明の方法は、前記前駆体物質溶液が、前記還元剤溶液の使用による還元反応を経て、コアシェル型の積層されたナノ粒子が得られる、少なくとも２つの工程を含む。図１ｂは、２つの還元工程を含む方法が実施されるシステムを示す。このシステムにおいて、還元剤溶液が内部を流れるチューブに、別のチューブから第１前駆体物質（前駆体物質１）の溶液が供給される。２つの溶液が混合した後に、還元反応の結果として、コアを構成するナノ粒子が形成される（第１工程）。これらの形成されたナノ粒子は、反応混合物のストリームとともに、第２前駆体物質（前駆体物質２）を供給するチューブが接続された位置の方向へと流れる。第２前駆体物質の還元（第２工程）の結果として、第１工程にて形成されたナノ粒子の上に、異なる物質から成るシェルが形成される。積層されたナノ粒子は、反応混合物のストリームとともに、還元剤を無効化する物質を供給するチューブが接続された位置の方向へと流れる。コア-シェルナノ粒子のコロイド溶液は、システム外へと流れる。
【００１６】
また、還元剤を無効化する物質としては、還元剤が酸化される電位を有するレドックスバッファを使用することができる。コロイド溶液の電位を正確に制御できることは、レドックスバッファの使用により得られる利点である。コロイド溶液のレドックス電位制御は、ナノ粒子の表面電荷の制御を可能にするため、コロイドが安定する適切な状況を選択することが可能となる。また、レドックスバッファを使用すると、異なる金属のコアの上に積層された原子単層から成る外側のシェルの形成も可能である。そのためには、ナノ粒子のコロイドを調製することが必要である。ナノ粒子はコアを構成し、前記コロイドには、コアの金属への金属の外層（すなわち、シェル）のアンダーポテンシャル還元（すなわち、アンダーポテンシャル析出、UPD）に適した電位を有するレドックスバッファが添加される。同時に、バッファ電位は、金属の外層のオーバーポテンシャル還元（すなわち、オーバーポテンシャル析出、OPD）が阻止され、シェルのその後の金属層の形成が回避される程度でなければならない。ほとんどの貴金属の場合に、UPD及びOPDの工程は、電位スケールにおいて明らかに分けられており、本発明の方法は、金属製の電極の表面への単分子層析出に使用される。ここで、金属製の電極の電位は、ポテンシオスタットによって制御される。（例えば、S. Szaboによる"Underpotential deposition of metals on foreign metal substrates", International Reviews in Physical Chemistry 1991, vol. 10, no 2, p. 207-248参照）。
【００１７】
ここで、「実質的に純粋なナノ粒子」とは、表面に界面活性剤や他の有機分子が吸着していないナノ粒子を意味する。特定の説によらずとも、本発明の方法によって得られるナノ粒子は、反応システムに還元剤を無効化する物質を添加することで、安定化されるといえ、これは還元剤の迅速な除去及びナノ粒子の表面への水和酸化物及び／又は水酸化物及び／又は水酸塩の形成によるものである。還元工程において形成されるナノ粒子の表面に強力に吸着し得るイオンを、反応混合物に生じさせない前駆体物質を使用することが特に好ましい。
【００１８】
本発明の方法は、特に金属及びその合金のナノ粒子の合成において使用することができる。従って、好適な実施形態において、前駆体物質は金属前駆体又は金属前駆体の混合物、好適には金属塩又は異なる金属塩の混合物である。好適には、本発明の方法は、パラジウム、銀、金、白金、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄及びこれらの合金を含む群から選択された金属ナノ粒子の合成に使用される。より好適には、本発明の方法は、貴金属すなわち、白金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、銀、金及びこれらの合金のナノ粒子の合成に使用される。他の特に好適な実施形態において、銅ナノ粒子が得られる。
【００１９】
酸化銅(I)(Cu2O)及び酸化パラジウム(II)(PdO)等の半導体ナノ粒子も本発明の方法により得られる。特に好適な実施形態において、Cu2Oナノ粒子が得られる。
【００２０】
酸化銅(I)を合成できることは非常に有益である。なぜならば、この材料は２eV以下の狭いバンドギャップと、光水分解工程のための魅力的なフェルミ準位位置とを有するp型半導体であるからである。酸化銅(I)は、酸化亜鉛とヘテロ接合した光電解セルの中のフォトカソード材料として、またリチウムイオン電池の技術において、広く使用されている。Cu2Oは、水素発生電位での水溶液における還元又は光還元に対して抵抗力のある、他の半導体の薄層で被覆する必要があることを強調しておくべきである。Cu2Oは、原子層堆積(ALD)の方法により堆積されたTiO2の薄層によって効果的に保護できることが最近明らかになった（A.ParacchinoらによるNature Materials, 10, 2011, 456-461）。
【００２１】
特定の反応条件下での還元されることでナノ粒子の形成につながるあらゆる物質を、本発明の方法における前駆体物質として使用することができる。好適な前駆体物質であって、その溶液が本発明の方法に用いられるのは、AgNO3, AgClO4, AgHSO4, Ag2SO4, AgF, AgBF4, AgPF6, CH3COOAg, AgCF3SO3, CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, Cu(HSO4)2, Cu(ClO4)2, CuF2, (CHCOO)2Cu, H2PtCl6, H6Cl2N2Pt, PtCl2, PtBr2, K2[PtCl4], Na2[PtCl4], Li2[PtCl4], H2Pt(OH)6, Pt(NO3)2, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](HCO3)2, [Pt(NH3)4](OAc)2, (NH4)2PtBr6, K2PtCl6, PtSO4, Pt(HSO4)2, Pt(ClO4)2, H2PdCl6, H6Cl2N2Pd, PdCl2, PdBr2, K2[PdCl4], Na2[PdCl4], Li2[PdCl4], H2Pd(OH)6, Pd(NO3)2, [Pd(NH3)4]Cl2, [Pd(NH3)4](HCO3)2, [Pd(NH3)4](OAc)2, (NH4)2PdBr6, (NH3)2PdCl6, PdSO4, Pd(HSO4)2, Pd(ClO4)2, HAuCl4, AuCl3, AuCl, AuF3, (CH3)2SAuCl, AuF, AuCl(SC4H8), AuBr, AuBr3, Na3Au(S2O3)2, HAuBr4, K[Au(CN)2], CoF2, Co(NO3)2, CoCl2, CoSO4, Co(HSO4)2, Co(ClO4)2, (CHCOO)2Co, CoBr2, [Co(NH3)6]Cl3, [CoCl(NH3)5]Cl2, [Co(NO2)(NH3)5]Cl2, NiF2, Ni(NO3)2, NiCl2, NiSO4, Ni(HSO4)2, Ni(ClO4)2, (CHCOO)2Ni, NiBr2, Ni(OH)HSO4, Ni(OH)Cl, FeF2, Fe(NO3)2, FeCl2, FeSO4, Fe(HSO4)2, Fe(ClO4)2, (CHCOO)2Fe, FeBr2, FeF3, Fe(NO3)3, FeCl3, Fe2(SO4)3, Fe(HSO4)3, Fe(ClO4)3, (CHCOO)3Fe, FeBr3, RuCl2((CH3)2SO)4, RuCl3, [Ru(NH3)5(N2)]Cl2, Ru(NO3)3, RuBr3, RuF3, Ru(ClO4)3, OsI, OsI2, OsBr3 , OsCl4, OsF5, OsF6, OsOF5, OsF7, IrF6, IrCl3, IrF4, IrF5, Ir(ClO4)3, K3[IrCl6], K2[IrCl6], Na3[IrCl6], Na2[IrCl6], Li3[IrCl6], Li2[IrCl6], [Ir(NH3)4Cl2]Cl, RhF3, RhF4, RhCl3, [Rh(NH3)5Cl]Cl2, RhCl[P(C6H5)3]3, K[Rh(CO)2Cl2], Na[Rh(CO)2Cl2], Li[Rh(CO)2Cl2], Rh2(SO4)3, Rh(HSO4)3及びRh(ClO4)3を含む群から選択された塩、これらの水和物又はこれらの塩及び／又は水和物の混合物である。好適な実施形態において、前駆体物質はPd(NO3)2, Cu(NO3)2, HAuCl4, Pt(NO3)2及びK2PtCl4を含む群から選択される。さらに好適な実施形態において、前駆体物質はPd(NO3)2とPt(NO3)2との混合物である。
【００２２】
本発明によれば、本発明の方法に使用される前駆体物質溶液の濃度は、好適には１mMから１Mの範囲であり、より好適には５mM又は１０mMである。
【００２３】
あるいは、前駆体物質は、金属酸化物ナノ粒子等の半導体ナノ粒子の合成をもたらす方法で選択することができる。
【００２４】
本発明の方法では、特定の反応状況下において、酸化される間に前駆体物質の還元が可能であることを前提として、あらゆる物質を還元剤として使用することができる。本発明の方法で使用される還元剤は、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジン、アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、水素化テトラエチルホウ素リチウム、メタノール、１，２−ヘキサデカンジオール、ヒドロキシルアミン及びジメチルボラザン、ジメチルアミンボラン(DMAB)を含む群から選択することが好ましい。ヒドラジンが、本発明の方法において使用される特に好適な還元剤である。
【００２５】
本発明によれば、本発明の方法に使用される還元剤溶液の濃度は、好適には０．５mMから４Mの範囲であり、最も好適には２０mMである。
【００２６】
還元剤を無効化する物質の選択は、極めて重要である。還元剤を無効化する、ターミネーターとも称される物質は、還元剤を反応システムから迅速に除去できるように設計されている。従って、当該物質は酸化性を有することが好ましい。また、発明者らは、特定の説によらずとも、コロイド溶液のレドックス電位の制御につながり、コロイド分散液が安定することから、還元剤を無効化する物質として酸化剤を使用することが好ましいことを見出した。より高い電位では、正帯電粒子のクーロン反発力がナノ粒子の吸着のファン・デル・ワールズ力を上回る。レドックス電位の選択により、表面電荷（金属／半導体の表面電荷密度）の程度が決定される。界面動電電位を変更することで、コロイドが非常に高い安定性を発揮する条件を選択することが可能である。より高い電位において、新しく形成されたナノ粒子の表面の酸化が行われ（すなわち、ナノ粒子の表面に酸化物が形成され）、ナノ粒子の安定性が得られる。非還元金属の加水分解生成物、水酸化物及び水和酸化物又は水酸塩もまたナノ粒子の安定化に有利に働き得る。水和酸化物、水酸化物及び水酸塩は、ナノ粒子の表面に強力に吸着しないため、前記表面をさらに改質することが容易である。酸化物形成及び／又は水和酸化物の表面吸着は、ナノ粒子の凝集を抑制し得る。ナノ粒子の凝集の作用は好ましくなく、ナノ粒子をさらなる用途に使用することを不可能にする。
【００２７】
本発明の方法において使用される、還元剤を無効化する物質は、好適には、過酸化水素、酸素、オゾン、及びNO2を含む群から選択される。より好適には、還元剤を無効化する物質は、溶液の形態でシステムに供給され、最も好適には、当該物質は過酸化水素溶液である。
【００２８】
無効化する物質の選択はまた、ナノ粒子の金属特性の影響も受ける。例えば、白金及び金のナノ粒子の表面は、過酸化水素を使用しても酸化できない。これらの酸化には、オゾン等の、より強力な酸化剤を使用することが望ましい。
【００２９】
レドックスバッファは、還元剤を無効化する物質としても使用することができ、前記レドックスバッファは、酸化された状態の濃度(ox)及び還元された状態の濃度(red)が同程度な（すなわち、log([ox]/[red])=±2の）レドックス対を含む。このようなレドックス対の例には、以下を含むことができる。
Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, Fe3+/Fe2+, [Co(bipy)3]2+/[Co(bipy)3]3+, Co(phen)33+/Co(phen)32+, [Ru(bipy)3]3+/[Ru(bipy)3]2+, [Ru(NH3)6]3+/[Ru(NH3)6]2+ [Ru(CN)6]3-/[Ru(CN)6]4-, Fe(phen)33+/Fe(phen)32+及びCe4+/Ce3+
【００３０】
生体医学的応用には、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（還元型のNADH、酸化型のNAD+）を含むレドックスバッファの使用が好ましい。
【００３１】
本発明によれば、本発明の方法に使用される、還元剤を無効化する物質の溶液の濃度は、好適には、０．１mMから１０Mの範囲であり、より好適には、３５mM又は４０mM又は９．８M以下である。
【００３２】
好適な実施形態において、還元剤を無効化する物質の溶液のpHはバッファ、酸又は塩基の添加により調整される。適切なpHを選択することは、卑金属ナノ粒子の合成において特に重要である。他の好適な実施形態において、反応混合物及び最終的なコロイド溶液のpHは、酸又は塩基の溶液を、本発明の方法において使用される前駆体物質、還元剤及びターミネーターの溶液のうちの１つ以上に添加することで調整することができる。
【００３３】
還元剤を気体として、反応混合物に供給することも可能である。
【００３４】
本発明の方法において、前駆体物質、還元剤及び還元剤を無効化する物質について、これらが新しく形成されたナノ粒子の汚染源、具体的には反応中又は反応後にナノ粒子の表面に吸着し得る界面活性剤及び他の有機分子とならないように選択することが重要である。但し、本発明の方法において、アセテート等の低級有機酸の塩を前駆体物質として使用することは可能である。
【００３５】
過酸化水素によるヒドラジンの酸化によって、主に窒素及び水のみが形成されるため、ヒドラジンを（還元剤として）使用すること及び過酸化水素を（還元剤を無効化する物質として）使用することが本発明の方法において特に好ましい。
【００３６】
本発明の方法において、還元反応は、好適には、０°Ｃから１００°Ｃの範囲の温度で実施し、最も好適には、４０°Ｃで実施する。温度は、合成されたナノ粒子のサイズに影響を及ぼす重要な要素である。発明者らは、温度の上昇が本発明の方法により合成されたナノ粒子の大型化につながり、同時に、得られたナノ粒子の粒径分布を拡大することを示した。
【００３７】
好適な実施形態では、フローシステムにおいて、内部を試薬、反応混合物及び生成物のストリームが流れる、連続フローシステムの特定のチューブ要素は、恒温に維持されているか、室温で保たれている。より好適には、内部を試薬、反応混合物及び生成物のストリームが流れる、連続フローシステムの特定のチューブ要素は、複数の異なる温度に保たれている。本発明の方法の特に好適な実施形態において、還元剤を無効化する物質をシステムに供給した後に、生成物のストリームは冷却される。この際、最も好適には、生成物のストリームは室温まで冷却される。
【００３８】
図１ａは、連続フローシステムを示し、還元反応は、特定の温度（温度１）、例えば４０°Ｃの恒温領域において実施され、生成物のストリームは室温（温度２）に調整される。当然、本発明の方法における還元反応は、室温にて実施することができる。均一なナノ粒子のコロイド溶液の形態の生成物ストリームの温度は、サーモスタットにおいて制御することも可能である。
【００３９】
図１ｂは連続フローシステムを示し、第１工程では還元反応は特定の温度（温度１）、例えば４０°Ｃの恒温領域において実施され、第２工程では還元反応は特定の温度（温度２）、例えば５０°Ｃの恒温領域において実施され、積層されたコアシェル型ナノ粒子の形態の生成物ストリームは室温（温度３）に調整される。温度１と温度２とは、同じであっても、異なっていてもよい。生成物ストリームの温度をサーモスタットにて制御することも可能である。
【００４０】
特に好適な実施形態において、当該方法は金属アクア錯体の還元によって金属ナノ粒子が形成される水性環境下で実施される。
【００４１】
本発明の方法は、好適には、連続フローシステムにて実施し、チューブの内径は１／６４インチ（約０．４mm）から２インチ（約５０．８mm）の範囲にあり、好適には１／３２インチ（約０．８mm）から１／８インチ（約３．２mm）の範囲にある。直径のより大きなチューブを用いると、より高い試薬濃度を使用することが可能なだけでなく、高濃度のコロイド溶液を得ることもできる。従って、本発明の方法は、大規模に使用することができる。本発明の方法は、マイクロフローシステムにおいて使用することもでき、ここでチャネルの直径は数マイクロメートル又は数十マイクロメートルである。
【００４２】
本発明の方法は、好適には、連続フローシステムにて実施し、還元反応が行われるチューブの長さは１cmから５mの範囲にあり、より好適には、４０cmから６０cmの範囲にある。
【００４３】
好適な実施形態において、本発明の方法が実施される連続フローシステムにおける試薬流量は１ml/hから１００l/hの範囲にあり、より好適には２００ml/hから３２００ml/hの範囲にある。
【００４４】
還元反応が行われるチューブの長さ及び連続フローシステムにおける試薬流量は、適切な還元反応時間が確保されるように選択される。好適には、還元反応時間は０．０１秒から１時間の間である。
【００４５】
最も好適には、パラジウムナノ粒子が本発明の方法によって得られ、該方法において、１０mMのPd(NO3)2を前駆体物質として使用し、２０mMのヒドラジンを還元剤として使用し、３５mMの過酸化水素を、還元剤を無効化する物質として使用する。
【００４６】
あるいは、酸化銅(I)ナノ粒子が本発明の方法によって得られ、該方法において、１０mMのCu(NO3)2を前駆体物質として使用し、２０mMのヒドラジンを還元剤として使用し、３．７９mMの過酸化水素を、２．６９mMのNaOH(pH：約１２)を含む、還元剤を無効化する物質として使用する。得られたナノ粒子のコロイド溶液のpHは約７であった。
【００４７】
さらに、金ナノ粒子が本発明の方法によって得られ、該方法において、５mMのHAuCl4を前駆体物質として使用し、３mMのヒドラジンを還元剤として使用し、９．８Mの過酸化水素を、還元剤を無効化する物質として使用する。
【００４８】
白金ナノ粒子もまた本発明の方法によって得られ、該方法において、１０mMのK2PtCl4を前駆体物質として使用し、２０mMのヒドラジンを還元剤として使用し、４０mMの過酸化水素を、還元剤を無効化する物質として使用する。
【００４９】
さらなる実施形態では、前駆体物質として使用されるPd(NO3)2とPt(NO3)2との混合物の還元反応の結果、本発明の方法により、均一な、Pd/Pt合金ナノ粒子が得られる。
【００５０】
他の実施形態では、本発明の方法の第１工程において、前駆体物質としてのCu(NO3)2溶液が、ヒドラジン溶液の使用による還元反応を経て、銅コアが形成され、第２工程において、前駆体物質としてのPd(NO3)2溶液が、反応混合物に供給され、その結果得られる混合物を還元することで、第１工程で形成された銅ナノ粒子上にパラジウムシェルが形成され、前記還元反応は、過酸化水素溶液及び塩基を添加して停止し、塩基濃度は生成物ストリームの中性pHを確保するのに十分である。
【００５１】
本発明の方法において、安定したナノ粒子コロイド（４か月よりも長い期間安定したナノ粒子コロイド）、好適には、還元された金属が非常に高純度で高濃度（約１０００ppm以上）であることを特徴とする金属又は合金のナノ粒子コロイドが得られた。コロイド中のナノ粒子の濃度は、使用する試薬の濃度、特に前駆体物質の濃度によって制御することができる。例えば、濃度１０mMのPd(NO3)2では、ナノ粒子の形態のパラジウム含有量が約３６０ppmのコロイド溶液が得られた。
【００５２】
合成されたナノ粒子は、１nmから５０nmの範囲、好適には１．５nmから３０nmの範囲、より好適には２nmから１５nmの範囲、最も好適には３nmから１０nmの範囲の直径を有する。さらに、特定の反応状況下で合成されたナノ粒子の粒径分布は比較的狭いため、本発明の方法は、特定のサイズのナノ構造を得ることを可能にする。ナノ粒子は、遠心分離によってコロイドから分離させることもできる。
【００５３】
従って、本発明はまた、本発明の方法により得られた、実質的に純粋なナノ粒子の安定したコロイドにも関連する。
【００５４】
好適な実施形態において、本発明の方法は、さらにコロイドナノ粒子の遠心分離及び／又は乾燥の工程を含み、これらの工程によりナノ粒子粉末が得られる。
【００５５】
従って、本発明はまた、上述した本発明の方法において得られたナノ粒子自体にも関連する。
【００５６】
特定の試薬を選択した結果、本発明の方法によって得られる生成物は、実質的に純粋なナノ粒子の安定したコロイド又はナノ粒子自体である。本発明のナノ粒子が界面活性剤及び他の有機分子によって汚染されていないことは、それらを直接使用すること（ナノ粒子として使用すること又は得られたコロイドの形態で使用すること）を可能にする。本発明のナノ粒子、特に金属ナノ粒子は、中でも、非常に効果的な不均一触媒として使用されている。治療用物質等の選択された物質によって、ナノ粒子の表面を改質することも可能である。安定した金属ナノ粒子コロイドは、電子機器に搭載される印刷要素のインク又は表面増強ラマン散乱(SERS)の研究の材料として（特に、Au、Ag、Cu等）及び燃料電池において酸素還元の選択的触媒として（特に、Pt、Pd及びPt/Pd合金のナノ粒子）使用される。
【００５７】
本発明のナノ構造材料の際立った純度は、それらを光電気化学電池に使用することを可能にする。これは、特に金属酸化物半導体(MOS)ナノ粒子に適用される。例えば、酸化鉄(III)は魅力的なフォトアノード材料であり(U. BjorkstenらによるChem. Mater., 1994, 6, 858-863)、酸化銅(I)はこの種の電池において非常に活性なフォトカソード材料である。
【００５８】
本発明の方法は、上述のように、例えば原子層堆積(ALD)の工程において、界面活性剤を含まず、得られた保護層で被覆することができる酸化銅(I)ナノ粒子の合成につながる。技術水準において、現在まで、純粋なCu2Oの合成のためのいかなる方法も開示されておらず、界面活性剤はナノ粒子の表面のさらなる改質にALDを使用する可能性を排除する。
【００５９】
純粋なPtナノ粒子及びPdナノ粒子はまた、水素の発生／吸蔵の反応の触媒として、光電気化学電池に使用することもできる。白金族のナノ構造金属を使用すると、フォトカソードの効果が著しく向上する。表面プラズモン共鳴効果を発揮する、Cu及びAuのナノ粒子は、光電極の効果を向上させるために用いること(R. SolarskaらによるAngewandte Chem. - Int. Ed., 2010, 49 (43), 7980-7983)又は、ナノ粒子の誘電体環境の変更による独特の共振周波数に基づいて稼働するセンサとして用いること(K.L. KellyらによるJ. Phys. Chem. B, 2003, 107 (3), 668-677)ができる。このような用途においては、純粋なナノ粒子を使用することが必要であることを強調しておく。
【００６０】
従って、本発明は、本発明の方法により得られたナノ粒子の薬剤への使用及び不均一触媒としての使用又は燃料電池及び光電気化学電池への使用に関する。
【００６１】
上述の及び他の利点及び利益は、以下に示す本発明の実施例及び実施形態に基いてより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１ａは、本発明の方法に使用される、実質的に純粋で、均一なナノ粒子の合成のための連続フローシステムの構成を示す図である。図１ｂは、本発明の方法に使用される、実質的に純粋なコア-シェルナノ粒子の合成のための連続フローシステムの構成を示す図である。
【図２】実施例１Ａにて得られたパラジウムナノ粒子のTEM（透過型電子顕微鏡）画像である。
【図３】実施例１Ａにて得られたパラジウムナノ粒子の粒径分布ヒストグラムである。
【図４】実施例１Ａにて得られたパラジウムナノ粒子の、典型的な電圧電流時間測定曲線(chronovoltamperometric curve)である。
【図５】実施例１Ａにて、６kRPM（図５ａ）及び１５kRPM（図５ｂ）で得られた１６日経過後のコロイドのサンプルを、それぞれ遠心分離した後の上清に存在するパラジウムナノ粒子の典型的な粒径分布ヒストグラムである。
【図６】実施例１Ｂにて得られたパラジウムナノ粒子のTEM画像である。
【図７】実施例１Ｃにて得られたパラジウムナノ粒子のTEM画像である。
【図８】実施例１Ｃにて得られたパラジウムナノ粒子の、電圧電流時間測定曲線である。
【図９】実施例３にて得られたCu2Oナノ粒子の、電圧電流時間測定曲線である。
【図１０】実施例３にて得られたCu2Oナノ粒子のUV/VISスペクトルである。
【図１１】光チョッパによる照明の下で、実施例３にて得られたCu2Oナノ粒子の電流-電位特性を示す図である。
【図１２】実施例３にて得られたCu2Oナノ粒子のTEM画像である。
【図１３】実施例４にて得られた金ナノ粒子のTEM画像である。
【図１４】実施例８の、Cu2O、Au、Pt及びPdのナノ粒子について記録されたＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
実施例において使用した連続フローシステム
本発明の方法において使用される、実質的に純粋なナノ粒子の合成のための連続フローシステムが、図１ａ及び１ｂに模式的に示されている。このシステムはテフロン製のチューブの組を備えており、該チューブを通って試薬がポンピングされ、ナノ粒子コロイドの形状の生成物が排出される。ポンプは、システム全体に一定流量の試薬が行き渡ることを確保するものであるため、このシステムにとって重要な要素である。前駆体物質の還元が行われる領域は、恒温に維持されている。
【００６４】
使用された試薬のリスト
−パラジウム：Pd(NO3)2・xH2O、９９．９％、Alfa Aesar社製
−ヒドラジン：Ν2Η4・Η2O、濃度５０−６０％、Aldrich社製
−パーヒドロール：３０％過酸化水素溶液、分析用に不純物を含まないもの、Chempur社製
−銅：Cu(NO3)2・3H2O、分析用に不純物を含まないもの、POCH社製
−金：HAuCl4、９９．９９％、Alfa Aesar社製
−白金：K2PtCl4、９９．９９％、Alfa Aesar社製
−水酸化ナトリウム：NaOH、分析用に不純物を含まないもの、POCH社製
−硝酸： HNO3、６５％、分析用に不純物を含まないもの、POCH社製
−硫酸：９９．９９９％、Sigma Aldrich社製
【００６５】
実施例１．制御されたサイズのパラジウムナノ粒子の合成及びそれらの特有の特性
Ａ）還元反応は、図１ａに示す連続フローシステムの、内径１／３２インチ（約０．８mm）、長さ４０cmのテフロン製のチューブにおいて実施され、反応チューブ内の試薬の流量は２００ml/hであった。
【００６６】
パラジウムナノ粒子の、安定したコロイドを得るために、１０mMの硝酸パラジウム(II)(Pd(NO3)2)水溶液が使用された。２０mMのヒドラジン水溶液が還元剤として使用された。
【００６７】
反応は４０°Ｃの温度で実施され、該反応を停止させるのに３５mMの過酸化水素溶液が使用された。
【００６８】
反応生成物として、パラジウムナノ粒子の、安定したブラックコロイドが得られた。得られたコロイドにおける金属濃度は、約３６０ppmであった。得られたコロイドは、混合及び／又は超音波槽での超音波処理を要することなく、４か月の間（あるいは、さらに長い期間）安定した。
【００６９】
上述の方法により得られたパラジウムナノ粒子のTEM画像が図２に示されている。
【００７０】
得られたパラジウムナノ構造の直径は、１．５nmから５nmの範囲にある。ナノ粒子の粒径分布の典型的なヒストグラムが図３に示されている。本実施例において開示されている方法により、比較的狭い粒径分布を有するナノ粒子が得られた。
【００７１】
パラジウムナノ粒子の純度は、電気化学的方法により確認された。得られたパラジウムナノ粒子の典型的な電圧電流時間測定曲線が、図４に示されている。当該曲線は、パラジウムナノ粒子について、金電極に移動された後に、０．５Mの硫酸溶液において記録された。偏極率は５mVs-1であった。電位スケールは、硫酸‐水銀電極(sulfate-mercury electrode)について示された。
【００７２】
電位Eが−０．４３Vのときに明らかに存在するピークは、材料表面の純度が高いことを示す。ナノ粒子の深さからの水素の吸放出工程に関連したピークは、よりカソ―ディックな電位に存在する。
【００７３】
また、新しく形成されたパラジウムナノ粒子の表面に水和酸化物及び／又は水酸化パラジウムが存在することも、周期的な電圧電流時間測定によって確認された（データ提示せず）。
【００７４】
コロイドの安定性は、反応停止直後に採取されたナノ粒子のTEM画像と、得られてから１６日経過後のナノ粒子のTEM画像との比較により、調査された（データ提示せず）。
【００７５】
パラジウムナノ粒子をその直径に基いて分画できることは、図５ａ及び図５ｂにそれぞれ示すように、６kRPM及び１５kRPMにて遠心分離された後の、１６日経過したコロイドの上清内にあるナノ粒子のTEM画像を撮影することで示された。
【００７６】
Ｂ）還元反応は、図１ａに示す連続フローシステムの、内径１／３２インチ（約０．８mm）、長さ４０cmのテフロン製のチューブにおいて実施され、反応チューブ内の試薬の流量は２００ml/hであった。
【００７７】
パラジウムナノ粒子の、安定したコロイドを得るために、１０mMのHNO3(pH=２)における１０mMの硝酸パラジウム(II)(Pd(NO3)2)水溶液が使用された。２０mMのヒドラジン水溶液が還元剤として使用された。
【００７８】
反応は４０°Ｃの温度で実施され、該反応を停止させるのに４０mMの過酸化水素溶液が使用された。
【００７９】
反応生成物として、パラジウムナノ粒子のブラックコロイドが得られた。図６は、そのような状況下で得られたパラジウムナノ粒子のTEM画像を示す。得られたパラジウムナノ構造の直径は、約１５nmであった。
【００８０】
Ｃ）還元反応は、図１ａに示す連続フローシステムの、内径１／１６インチ（約１．６mm）、長さ６０cmのテフロン製のチューブにおいて実施され、反応チューブ内の試薬の流量は３２０ml/hであった。
【００８１】
パラジウムナノ粒子の、安定したコロイドを得るために、１mMの硝酸パラジウム(II)(Pd(NO3)2)水溶液が使用された。２mMのヒドラジン水溶液が還元剤として使用された。
【００８２】
反応は８０°Ｃの温度で実施され、該反応を停止させるのに１２．８mMの過酸化水素溶液が使用された。
【００８３】
反応生成物として、パラジウムナノ粒子の、安定したブラックコロイドが得られた。得られたコロイドは、混合及び／又は超音波槽での超音波処理を要することなく、２か月の間（あるいは、さらに長い期間）安定した。図７は、そのような状況下で得られたパラジウムナノ粒子のTEM画像を示す。得られたパラジウムナノ構造の直径は、約３nmであった。
【００８４】
パラジウムナノ粒子の純度は、電気化学的方法により確認された。得られたパラジウムナノ粒子の典型的な電圧電流時間測定曲線が、図８に示されている。当該曲線は、パラジウムナノ粒子について、金電極に移動された後に、０．５Mの硫酸溶液において記録された。偏極率は５mVs-1であった。電位スケールは、硫酸-水銀電極について示された。
【００８５】
電位Eが−０．４３Vのときに明らかに存在するピークは、材料表面の純度が高いことを示す。ナノ粒子の深さからの水素の吸放出工程に関連したピークは、よりカソ―ディックな電位に存在する。これらの工程の水素発生の反応から分離（Eが０．７V以下）は、ナノ粒子の体積が非常に小さいことを示している。
【００８６】
参考実施例．過酸化水素を添加しない、パラジウムナノ粒子の合成
ナノ構造の合成は、過酸化水素溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１Ａに示されるのと同様の方法で実施された。
【００８７】
反応生成物として、パラジウムナノ粒子の、不安定なブラックコロイドが得られた。得られたコロイドにおける金属濃度は高いが、コロイドは安定しておらず、ナノ粒子の凝集が生じた。
【００８８】
実施例２．制御されたサイズの、粉末状のパラジウムナノ粒子の合成
実施例１Ａから１Ｃにおいて得られたコロイドの一部を遠心分離させた後、乾燥させて、黒い粉を得た。
【００８９】
実施例３．制御されたサイズの、酸化銅(I)ナノ粒子の合成及びそれらの特有の特性
還元反応は、図１ａに示す連続フローシステムの、内径１／３２インチ（約０．８mm）、長さ４０cmのテフロン製のチューブにおいて実施され、反応チューブ内の試薬の流量は２００ml/hであった。
【００９０】
酸化銅(I)ナノ粒子の、安定したコロイドを得るために、１０mMのCu(NO3)2水溶液が使用された。２０mMのヒドラジン水溶液が還元剤として使用された。反応は４０°Ｃにて実施され、該反応を停止させるのに、３．７９mMの過酸化水素溶液とともに２．６９mMのNaOH（pH：約１２）が使用された。得られたコロイド溶液のpHは約７であった。
【００９１】
反応生成物として、酸化銅(I)ナノ粒子の、安定した黄橙色のコロイドが得られた。得られたコロイドは、混合及び／又は超音波槽での超音波処理を要することなく、２週間の間（あるいは、さらに長い期間）安定した。
【００９２】
得られた酸化銅(I)ナノ粒子の典型的な電圧電流時間測定曲線が図９に示されている。当該曲線は、酸化銅(I)ナノ粒子について、金電極に移動された後に、Na2CO3の飽和溶液において記録された。偏極率は５mVs-1であった。電位スケールは、硫酸-水銀電極について示された。
【００９３】
図１０は、酸化銅(I)ナノ粒子について記録されたUV/VISスペクトルを示す。当該スペクトルは、銅ナノ粒子の表面プラズモン共鳴(SPR)特性に相当する吸収帯(λmax=５２５nm)を示す。吸収帯の正確な位置は、ナノ粒子のサイズに依存する（Mottらによる"Synthesis of Size-Controlled and Shaped Copper Nanoparticles", Langmuir, 2007, 23, 5740-5745参照）。
【００９４】
上述の方法により得られた酸化銅(I)ナノ粒子はまた、光触媒活性も示す。図１１は、合成により、１MのNa2SO4緩衝液（pH=９）内のフッ素ドープ酸化スズ(FTO)電極上に直接得られた５０μgのCu2Oナノ粒子について記録された電圧電流時間測定曲線（カソ―ディックな部分）を示す。偏極率１mVs-1での偏極に際して、電極は、３秒ごとに絞られる機械式絞り装置を備えたシャッターを搭載したハロゲンランプ（１００mWcm-2）により照らされた。このため、得られた曲線は明電流と暗電流との間の固有振動を示す。
【００９５】
この実験により、酸化銅(I)ナノ粒子の光触媒活性が確認された。得られた「合成したままの」ナノ粒子（すなわち、さらなる処理又は浄化を経ていないナノ粒子）は、約５０μΑcm-2程度の実質的な光電流を示す。
【００９６】
本発明の方法により得られたナノ粒子の純度が非常に高いため、ALD方法の使用とナノ粒子の有する光触媒活性との組み合わせにより、他の半導体の保護層によって該ナノ粒子を被覆することが可能となる。このため、この材料は水の光電解工程における活性のフォトカソード材料として便利である。
【００９７】
図１２は、上述の状況下で得られたCu2Oナノ粒子のTEM画像を示す。
【００９８】
実施例４．金ナノ粒子の合成
還元反応は、図１ａに示す連続フローシステムの、内径１／３２インチ（約０．８mm）、長さ５cmのテフロン製のチューブにおいて実施され、反応チューブ内の試薬の流量は１００ml/hであった。
【００９９】
金ナノ粒子の、安定したコロイドを得るために、５mMのHAuCl4水溶液が使用された。３mMのヒドラジン水溶液が還元剤として使用された。
【０１００】
反応は４０°Ｃの温度で実施され、反応を停止させるのに９．８mMの過酸化水素溶液が使用された。
【０１０１】
反応生成物として、金ナノ粒子の、安定したピンクコロイドが得られた。得られたコロイドにおける金属濃度は、約３５０ppmであった。得られたコロイドは、混合及び／又は超音波槽での超音波処理を要することなく、５週間の間（あるいは、さらに長い期間）安定した。
【０１０２】
上述の方法により得られた金ナノ粒子のTEM画像が図１３に示されている。得られた金ナノ構造の直径は、約５０nmであった。
【０１０３】
実施例５．白金ナノ粒子の合成
還元反応は、図１ａに示すシステムの、内径１／３２インチ（約０．８mm）、長さ４０cmのテフロン製のチューブにおいて実施され、反応チューブ内の試薬の流量は１００ml/hであった。
【０１０４】
白金ナノ粒子の、安定したコロイドを得るために、１０mMのK2PtCl4水溶液が使用された。２０mMのヒドラジン水溶液が還元剤として使用された。
【０１０５】
反応は４０°Ｃの温度で実施され、該反応を停止させるのに４０mMの過酸化水素溶液が使用された。
【０１０６】
反応生成物として、白金ナノ粒子の、安定したブラックコロイドが得られた。
【０１０７】
実施例６．Pd/Pt合金ナノ粒子の合成
還元反応は、図１ａに示すシステムの、内径１／３２インチ（約０．８mm）、長さ４０cmのテフロン製のチューブにおいて実施され、反応チューブ内の試薬の流量は２００ml/hであった。
【０１０８】
パラジウム-白金合金ナノ粒子の、安定したコロイドを得るために、５mMの硝酸パラジウム(II)(Pd(NO3)2)水溶液及び５mMの硝酸白金(II)(Pt(NO3)2)水溶液が使用された。２０mMのヒドラジン溶液が還元剤として使用された。
【０１０９】
反応は４０°Ｃの温度で実施され、該反応を停止させるのに３５mMの過酸化水素溶液が使用された。
【０１１０】
反応生成物として、Pd/Pt合金ナノ粒子の、安定したブラックコロイドが得られた。得られたコロイドは、混合及び／又は超音波槽での超音波処理を要することなく、２週間の間（あるいは、さらに長い期間）安定した。
【０１１１】
実施例７．銅及びパラジウムのコアシェル型ナノ粒子の合成
還元反応は、図１ｂに示す連続フローシステムの、内径１／３２インチ（約０．８mm）、長さ４０cmのテフロン製のチューブにおいて、２つの工程それぞれについて行われ、反応チューブ内の試薬の流量は、第１工程では２００ml/hであり、第２工程では３００ml/hであった。
【０１１２】
第１工程において、１０mMのCu(NO3)2溶液について、２０mMのヒドラジン水溶液を還元剤として使用して還元反応が行われた。第２工程において、１０mMのPd(NO3)2溶液が反応混合物に添加された。反応を停止させるのに、３．７９mMの過酸化水素溶液とともに２．６９mMのNaOHが使用された。
【０１１３】
反応生成物として、ナノ粒子の、安定したコロイドが得られた。得られたコロイドは、混合及び／又は超音波槽での超音波処理を要することなく、２週間の間（あるいは、さらに長い期間）安定した。
【０１１４】
実施例８．Cu2O、Au、Pt及びPdのナノ粒子の粉末Ｘ線回折分析
PdO及びCu2O等の金属酸化物の有無は、過酸化水素の濃度及び溶液のpHに依存する範囲で、粉末Ｘ線回折により確認された。
【０１１５】
Ｘ線ディフラクトグラムは、３０mAの電流及び４０kVの電圧を供給した、銅アノードを有するチューブ及び湾曲したグラファイト製モノクロメーターを使用して、エクスパート・フィリップス・ディフラクトメーター(X-Pert Philips diffractometer)によりブラッグ−ブレンターノ配置(Bragg-Brentano geometry)にて記録した。放射の波長(λCuKα)は、１．５４１７８Åだった。回折線は、２０°から１４０°２θの範囲で、０．０５°ステップ毎に「ステップ走査」方法により記録された。
【０１１６】
図１４は、１０nmのパラジウムナノ粒子、５０nmの金ナノ粒子、５nmの白金ナノ粒子及び１０nmの酸化銅(I)ナノ粒子についてのＸ線ディフラクトグラムを示す。
【０１１７】
当該ディフラクトグラムは、金属酸化物の存在及び他の結晶相の不足を、その金属及び酸化物とは別に示す。また、半値全幅(FWHM)の広がりは、ナノ結晶相が存在する証拠である。
【０１１８】
実施例９．触媒としてのパラジウムナノ粒子コロイドの使用
本実施例において、実施例１Ａにて合成されたパラジウムナノ粒子が、鈴木反応における触媒として使用された。
【０１１９】
鈴木反応は、ポリアルケン、スチレン誘導体及び置換されたジアリール化合物の有機合成において重要な役割を担っている。フェニルボロン酸の入手のしやすさ及び低価格性故に、鈴木反応は製薬業界において広く使用されている方法である[Przemysl Chemiczny 3/2012]。
【０１２０】
本発明の方法によって得られたパラジウムナノ粒子は、PVPによって安定化されたパラジウムナノ粒子よりも、鈴木反応において著しく高い触媒活性を有する。これは、PVPによる触媒活性部位のブロッキングによるものである。界面活性剤濃度の増加に伴うPdの触媒活性の減少については、Narayananらによる[Radha Narayanan and Mostafa A. El-Sayed, J. Am. Chem. Soc, 2003, 125 (27), p. 8340-8347]にて開示された。
【０１２１】
下記反応式において、４０°Ｃで１時間にわたって合成を行った後に、触媒としてのPdナノ粒子の存在下で、PVPにより安定化されたナノ粒子を使用した合成と比較したところ、純粋なナノ粒子の場合の方が、非常に多くのビフェニルが得られた。
Ph-Br + Ph-B(OH)2 = Ph-Ph
【０１２２】
この実施例は、本発明のナノ粒子が異種触媒として直接使用できることを示す。
【０１２３】
実施例１０．パラジウム及び銅のナノ粒子のパラセタモールによる改質
実施例１Ａにて得られたパラジウムナノ粒子及び実施例３にて得られた銅ナノ粒子を、事前の浄化を経ずに、パラセタモール溶液内で１日インキュベートした。
【０１２４】
リンスをした後に、ナノ粒子を分光手段により分析したところ、ナノ粒子の表面に吸着したパラセタモールの存在が示された。
【０１２５】
当該実施例は、本発明の方法により得られたナノ粒子は、合成の直後に治療用物質によって改質し、治療に用いることができることを示す。
【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図１０】
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【図１４】
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