(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、水不溶且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性又はアルカリ分散性のポリウレタン及び下記一般式（１）で表される複素環化合物を含む上層と、を順次備えてなり、前記下層及び上層の少なくとも一方に赤外線吸収剤を含有する赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【化１】
0005705675.tif 000034
前記一般式（１）中、Ａは窒素原子又はＣＲ２を表し、Ｂは窒素原子又はＣＲ３を表す。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はアリル基を表す。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はアリル基を表す。ＢがＣＲ３を表す場合、Ｒ１とＲ３とは互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３におけるアルキル基、アリール基、及びアリル基は、それぞれ独立に、置換基を更に有するものを含む。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される複素環化合物が、下記一般式（２）で表される複素環化合物である請求項１に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【化２】
0005705675.tif 000035
前記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はアリル基を表す。
Ｒ１におけるアルキル基、アリール基、及びアリル基は、それぞれ独立に、置換基を更に有するものを含む。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される複素環化合物が下記一般式（３）又は一般式（４）で表される複素環化合物である請求項１に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【化３】
0005705675.tif 000036
前記一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はアリル基を表す。Ｒ１とＲ３とは互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３におけるアルキル基、アリール基、及びアリル基は、それぞれ独立に、置換基を更に有するものを含む。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される複素環化合物が下記一般式（５）で表される複素環化合物である請求項１に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【化４】
0005705675.tif 000037
前記一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はアリル基を表す。Ｒ１とＲ３とは互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３におけるアルキル基、アリール基、及びアリル基は、それぞれ独立に、置換基を更に有するものを含む。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される複素環化合物の含有量が上層の全固形分に対し０．５質量％〜３０質量％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【請求項６】
前記下層に赤外線吸収剤を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版を画像様に露光し、現像することより得られた平版印刷版。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版を赤外線により画像様に露光する露光工程と、アルカリ水溶液を用いて現像する現像工程と、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線感応性ポジ型平版印刷版原版、それを用いた平版印刷版及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の感光性組成物が可視画像形成材料や平版印刷版材料として使用されている。特に、平版印刷における近年のレーザーの発展は目覚ましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー・半導体レーザーは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収剤等とを必須成分とする。この赤外線吸収剤等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる現像抑制剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱により赤外線吸収剤等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
しかしながら、このような赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版材料では、未露光領域と露光領域との溶解性の差異が充分に得られず、画像形成に適する現像条件の許容性（現像ラチチュード）が充分ではないために、活性度の落ちた疲労現像液で現像すると残膜が生じたり、活性度の高い現像液で現像すると所望されない画像部の強度低下が生じたりする懸念があった。
【０００３】
現像ラチチュードの問題を解決するために、非画像部をより容易に現像し得る、即ち、アルカリ水溶液に対する溶解性がより良好な特性を有する材料からなる記録層を用いることが考えられるが、このような記録層は、画像部領域においても化学的に弱くなり、通常印刷における耐久性、更には、現像液や印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受け易くなるなど、耐薬品性に劣るといった問題があった。
この問題を解決する目的で、記録層を重層化し、上層としての記録層近傍にアルカリ可溶性の高い下層を設け、露光により上層が除去されると下層の高いアルカリ可溶性により残膜の発生を抑制して現像ラチチュードを改良する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、記録層を重層化するという方法だけでは、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差（ディスクリミネーション；以下、「溶解ディスクリ」又は「溶解識別性」ともいう。）が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があり、特に、現像ラチチュード、未露光部領域における耐久性に優れる材料が熱望されていた。
【０００４】
画像部の耐傷性を向上させ、且つ、充分な現像ラチチュードを達成する目的で、分子内にウレア結合を有する化合物を用いる技術（例えば、特許文献２参照。）や、ポリマー側鎖に１Ｈ−テトラゾール基を有する化合物を添加する技術（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１８９１４号公報
【特許文献２】特開２００９−２５８４１０号公報
【特許文献３】特表２０１１−５０５６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリマー主鎖にウレア結合を導入したり、ポリマー側鎖にテトラゾール構造を導入したりすることで、窒素原子による相互作用の高密度化により画像部の膜強度は向上するものの、現像ラチチュードは未だ満足しうるものではなかった。
上記課題を考慮してなされた本発明の第一の目的は、現像ラチチュードに優れ、耐刷性の良好な平版印刷版を作製しうる平版印刷版原版を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、前記本発明の平版印刷版原版により得られる非画部に現像不良に起因する汚れが無く、画像部の耐刷性に優れる平版印刷版及びその製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下に示す本発明の手段により解決された。
＜１＞  支持体上に、水不溶且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性又はアルカリ分散性のポリウレタン及び下記一般式（１）で表される複素環化合物を含む上層と、を順次順次備えてなり、下層及び上層の少なくとも一方に赤外線吸収剤を含有する赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【０００８】
【化１】
0005705675.tif 000002
【０００９】
前記一般式（１）中、Ａは窒素原子又はＣＲ２を表し、Ｂは窒素原子又はＣＲ３を表す。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はアリル基を表す。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はアリル基を表す。ＢがＣＲ３を表す場合、Ｒ１とＲ３とは互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３におけるアルキル基、アリール基、及びアリル基は、それぞれ独立に、置換基を更に有するものを含む。
＜２＞  前記一般式（１）で表される複素環化合物が、下記一般式（２）で表される複素環化合物である＜１＞に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【００１０】
【化２】
0005705675.tif 000003
【００１１】
前記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はアリル基を表す。
Ｒ１におけるアルキル基、アリール基、及びアリル基は、それぞれ独立に、置換基を更に有するものを含む。
＜３＞  前記一般式（１）で表される複素環化合物が下記一般式（３）又は一般式（４）で表される複素環化合物である＜１＞に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【００１２】
【化３】
0005705675.tif 000004
前記一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はアリル基を表す。Ｒ１とＲ３とは互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３におけるアルキル基、アリール基、及びアリル基は、それぞれ独立に、置換基を更に有するものを含む。
＜４＞  前記一般式（１）で表される複素環化合物が下記一般式（５）で表される複素環化合物である＜１＞に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
【００１３】
【化４】
0005705675.tif 000005
【００１４】
前記一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はアリル基を表す。Ｒ１とＲ３とは互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３におけるアルキル基、アリール基、及びアリル基は、それぞれ独立に、置換基を更に有するものを含む。
＜５＞  前記一般式（１）で表される複素環化合物の含有量が上層の全固形分に対し０．５質量％〜３０質量％である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
＜６＞  前記下層に赤外線吸収剤を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版を画像様に露光し、現像することより得られた平版印刷版。
＜８＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版を赤外線により画像様に露光する露光工程と、アルカリ水溶液を用いて現像する現像工程と、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
【００１５】
本発明の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
本発明の平版印刷版原版では、上層に特定ポリウレタンと前記一般式（１）で表される複素環化合物、より具体的には、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール及びその誘導体から選ばれる複素環化合物を含有する。このため、上層に存在する特定ポリウレタンと一般式（１）で表される複素環化合物との間に良好な相互作用が形成され、画像部の強度が向上する。他方、赤外線露光領域において赤外線吸収剤により発生した熱が、前記相互作用を速やかに解除することにより、露光部では十分な溶解性の向上が達成される。本発明の如きポリウレタンを用いた場合には、露光部において相互作用が解除されると、アルカリ水溶液に対する高い可溶性を発現し、さらに、上層が除去されると、アルカリ可溶性に優れた下層が露出して、速やかに画像記録層が除去され、且つ、未露光部では、主鎖ポリウレタ自体が有する高い耐久性と複素環化合物との間に形成された相互作用が維持されるために、高い溶解ディスクリが付与でき、現像ラチチュードが著しく向上するものと考えられる。前記特定の複素環化合物は上層中に均一に分散して高密度の相互作用を形成するとともに、相互作用が解除されると該複素環化合物自体が有する高いアルカリ可溶性により、アルカリ現像により速やかに除去される。
【００１６】
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書においては「アルキル基」は「直鎖、分岐及び環状」のアルキル基を示す。
また、本明細書における置換基（原子団）は、無置換のもの及び置換基をさらに有するものを包含する意味で使用される。即ち、本明細書において、「アルキル基」とは、無置換のアルキル基及び置換アルキル基を包含する意味で用いられ、他の置換基も同様である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、現像ラチチュードに優れ、耐刷性の良好な平版印刷版を作製しうる平版印刷版原版を提供することができる。
また、前記本発明の平版印刷版原版を用いることで、非画部に現像不良に起因する汚れが無く、画像部の耐刷性に優れる平版印刷版及びその製版方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜＜赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版＞＞
本発明の赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版(以下、単に「平版印刷版原版」とも称する)は、支持体上に、アルカリ可溶性樹脂を含有する下層と、一般式（１）で表される複素環化合物及び水不溶性且つアルカリ可溶性又はアルカリ分散性のポリウレタンを含有する上層と、をこの順に備え、上層及び下層の少なくとも一方に赤外線吸収剤を含有する重層構造の画像記録層を備えてなる。
なお、本発明において「順次備える」とは、支持体上に、下層と、上層とがこの順に配置されていればよく、その他の層を有していてもよい。即ち、本発明の平版印刷版原版は、上記重層構造の画像記録層に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに、下塗り層、保護層など、所望により設けられる他の層を有していてもよい。
本発明において、「アルカリ可溶性」とは、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液に標準現像時間の処理で可溶であることを意味する。また、「水不溶性」とは、ｐＨ６．０〜８．０の水に溶解又は膨潤しないことを意味する。
本発明の平版印刷版原版は、広く赤外線に感応して製版され、特に赤外線レーザー露光に適し、ポジ型の画像を与える平版印刷版原版である。
【００１９】
前記複素環化合物としては、テトラゾール、トリアゾール、ピラゾール及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
以下、本発明の平版印刷版原版の画像記録層の構成及び各層に含まれる成分について順次説明する。
【００２０】
＜画像記録層＞
〔一般式（１）で表される複素環化合物及び前記水不溶性且つアルカリ可溶性又はアルカリ分散性のポリウレタンを含有する上層〕
本発明に用いる平版印刷版原版における画像記録層は、一般式（１）で表される複素環化合物（以下、適宜、特定複素環化合物と称する）及び前記水不溶性且つアルカリ可溶性又はアルカリ分散性のポリウレタン（以下、適宜、特定ポリウレタンと称する）を含有する上層を有する。
（一般式（１）で表される複素環化合物）
本発明に係る上層に用いられる特定複素環化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２１】
【化５】
0005705675.tif 000006
【００２２】
前記一般式（１）中、ＡはＮ又はＣＲ２を表し、ＢはＮ又はＣＲ３を表す。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はアリル基を表す。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はアリル基を表す。ＢがＣＲ３を表す場合、Ｒ１とＲ３とは互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（１）で表される前記複素環化合物は、より具体的には、下記一般式（２）で表される化合物〜一般式（５）で表される化合物からなる群より選択される化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化６】
0005705675.tif 000007
【００２４】
前記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はアリル基を表す。
前記一般式（２）中におけるＲ１としては、ウレタンバインダーの主鎖との相互作用性の観点から、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、なかでも、アリール基であることがより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
アルキル基はさらにアリール基、ハロゲン原子などの置換基を有するものであってもよく、アリール基は、さらに、アルキル基、ハロゲン原子などの置換基を有するものであってもよい。
【００２５】
【化７】
0005705675.tif 000008
【００２６】
また、前記一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はアリル基を表す。Ｒ１とＲ３とは互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１は、一般式（１）におけるＲ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基であることが好ましく、Ｒ２及びＲ３の双方が水素原子であることがより好ましい。
また、一般式（３）において、Ｒ１とＲ３とは互いに結合してフェニル環を形成する態様も好ましく挙げられる。
【００２７】
【化８】
0005705675.tif 000009
【００２８】
前記一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はアリル基を表す。Ｒ１とＲ３とは互いに結合してフェニル環などの環構造を形成していてもよい。
一般式（５）におけるＲ１は、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基であることが好ましく、Ｒ２及びＲ３の双方が水素原子であることがより好ましい
。
【００２９】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はその主旨を超えない限りこれらの具体例に限定されない。なお、例示化合物（ａ−１）〜（ａ−１１）は一般式（２）で表される化合物の、具体例であり、例示化合物（ｂ−１）〜（ｂ−９）は一般式（３）で表される化合物の具体例であり、例示化合物（ｃ−１）〜（ｃ−８）は一般式（４）で表される化合物の具体例であり、例示化合物（ｄ−１）〜（ｄ−８）は一般式（５）で表される化合物の具体例である。
【００３０】
【化９】
0005705675.tif 000010
【００３１】
【化１０】
0005705675.tif 000011
【００３２】
【化１１】
0005705675.tif 000012
【００３３】
【化１２】
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【００３４】
上記例示化合物のなかでも、効果の観点からは、（ａ−２），（ａ−６）、（ａ−９）、（ｂ−５）、及び（ｄ−１）などが好ましく、（ａ−６）及び（ｂ−５）がより好ましい。
上層中は、前記特定複素環化合物は１種のみを含んでいてもよく、２種以上を併用してもよい。
特定複素環化合物の含有量は、上層の全固形分中、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３５質量％であることがより好ましく、２質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
なお、ここで「固形分」とは、上層を形成するための全組成物のうち溶剤を除いた全成分の合計量を表す。
【００３５】
（水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂）
上層は、水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂を含有する。
水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂としては、ポリマー主鎖にカルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、下記一般式（ｉ）で表されるジイソシアネート化合物と、下記一般式（ｉｉ）又は一般式（ｉｉｉ）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００３６】
【化１３】
0005705675.tif 000014
【００３７】
一般式（ｉ）中、Ｒ１は二価の炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基が挙げられる。Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基を有していてもよい。
一般式（ｉｉ）中、Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個の無置換のアルキル基、炭素数６〜１５個の無置換のアリール基が挙げられる。
一般式（ｉｉ）及び一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、単結合、又は二価の連結基を表す。該二価の連結基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜２０個の無置換のアルキレン基、炭素数６〜１５個の無置換のアリーレン基が挙げられ、更に好ましいものとしては炭素数１〜８個の無置換のアルキレン基が挙げられる。
一般式（ｉｉｉ）中、Ａｒは三価の芳香族炭化水素を表し、好ましくは炭素数６〜１５個のアリーレン基を示す。
なお、Ｒ１〜Ｒ５、及びＡｒは、ぞれぞれ、イソシアネート基と反応しない置換基を有していてもよい
【００３８】
一般式（ｉ）で表されるジイソシアネート化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのような芳香族環を有するものが耐刷性の観点より好ましい。
【００３９】
また、一般式（ｉｉ）又は一般式（ｉｉｉ）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。
中でも、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸がイソシアネートとの反応性の観点より好ましい。
【００４０】
更に、本発明に係る水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂を得るためのジオール化合物としては、画像記録層における現像液への溶解性及び現像液の浸透性を向上させる観点から、下記一般式（ｉｖ）で表されるジオール化合物を用いることが望ましい。
【００４１】
【化１４】
0005705675.tif 000015
【００４２】
一般式（ｉｖ）中、ｎは４〜１２の整数を表し、好ましくは６〜１０の整数である。
【００４３】
本発明に係るポリウレタン樹脂は、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性を有する公知の触媒を添加し、加熱することにより合成することができる。
【００４４】
使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
本発明に係る水不溶性アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１，０００以上であり、更に好ましくは５，０００〜１０万の範囲である。これらのポリウレタン樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
上層中に含まれる前記ポリウレタンの含有量は、上層の組成物の全固形分中、２．０〜９９．５質量％であることが好ましく、１０．０〜９９．０質量％であることがより好ましく、２０．０〜９０．０質量％であることが更に好ましい。前記ポリウレタンの含有量が１０．０質量％以上であると耐刷性の向上効果がみられる。
なお、ここで「固形分」とは、上層を形成するための全組成物中の溶剤を除いた成分の合計量を表す。
【００４６】
（酸発生剤）
画像記録層の上層には、感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本発明において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸が触媒として機能し、前記酸分解性基における化学結合が開裂して酸基となり、上層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
【００４７】
本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、ＵＳ４，７０８，９２５号や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、米国特許第５，１３５，８３８号や米国特許第５，２００，５４４号に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特願平８−９４４４号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
さらに、前記特開平８−２２０７５２号公報において、「酸前駆体」として記載されている化合物、或いは、特開平９−１７１２５４号号公報において「（ａ）活性光線の照射により酸を発生し得る化合物」として記載されている化合物なども本発明の酸発生剤として適用しうる。
【００４８】
なかでも、感度と安定性の観点から、酸発生剤としてオニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、オニウム塩化合物について説明する。
本発明において好適に用い得るオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本発明に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本発明において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、なかでも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-などが好ましい。
本発明において酸発生剤として用いうるオニウム塩としては、下記一般式（III）〜一般式（Ｖ）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【００４９】
【化１５】
0005705675.tif 000016
【００５０】
式（III）中、Ａｒ11とＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオン、及び、ペルフルオロアルキルスルホン酸イオン等フッ素原子を有するスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、アリールスルホン酸イオン、及びペルフルオロアルキルスルホン酸イオンである。
式（IV)中、Ａｒ21は炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。Ａｒ21は置換基を有していてもよい。Ｚ21-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
式（Ｖ）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。これらは置換基を有していてもよい。
【００５１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（III）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−６］）、一般式（IV）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−２］）、及び一般式（Ｖ）で示されるオニウム塩（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−４］）の具体例を以下に挙げる。
【００５２】
【化１６】
0005705675.tif 000017
【００５３】
【化１７】
0005705675.tif 000018
【００５４】
【化１８】
0005705675.tif 000019
【００５５】
また、一般式（ＩＩＩ）〜一般式（Ｖ）で表される化合物の別の例としては、特開２００８−１９５０１８公報の段落番号〔００３６〕〜〔００４５〕において、ラジカル重合開始剤の例として記載の化合物を、本発明における酸発生剤として好適に用いることができる。
【００５６】
本発明に用いられる酸発生剤として好ましいオニウム塩の別の例として、下記一般式（ＶＩ）で表されるアジニウム塩化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１９】
0005705675.tif 000020
【００５８】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、及びＲ４６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は一価の置換基を表す。
一価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル墓、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、等が挙げられ、導入可能な場合にはさらに置換基を有していてもよい。
【００５９】
一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、一般式（ＶＩ）で表される化合物における特定構造の骨格（カチオン部）が、Ｒ４１を介して結合し、カチオン部が分子中に２個以上含まれる化合物（多量体型）も包含され、このような化合物も好適に用いられる。
Ｚ４１-はＺ１１-と同義の対イオンを表す。
上記一般式（ＶＩ）で示されるアジニウム塩化合物の具体例としては、特開２００８−１９５０１８公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５６〕に記載の化合物を挙げることができる。
また、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号の各公報に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群もまた、本発明における酸発生剤として好適に用いられる。
本発明に用いうる酸発生剤のより好ましい例として、下記化合物（ＰＡＧ−１）〜（ＰＡＧ−５）が挙げられる。
【００６０】
【化２０】
0005705675.tif 000021
【００６１】
これらの酸発生剤を本発明における上層を構成するポジ型感光性組成物中に含有させる場合、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸発生剤を上層に添加する場合の、好ましい添加量は、上層の全固形分に対し０．０１質量％〜５０質量％、好ましくは０．１質量％〜４０質量％、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％の範囲である。添加量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制される。
【００６２】
（酸増殖剤）
本発明における上層には、酸増殖剤を添加してもよい。
本発明における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し，再び酸(以下、一般式でＺＯＨと記す）を発生する。１反応で１つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は，酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であり、さらに２以下であることが好ましい。これよりも弱い酸であると，酸触媒による脱離反応を引き起こすことができない。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
【００６３】
酸増殖剤は、ＷＯ９５／２９９６８号、ＷＯ９８／２４０００号、特開平８−３０５２６２号、特開平９−３４１０６号、特開平８−２４８５６１号、特表平８−５０３０８２号、米国特許第５，４４５，９１７号、特表平８−５０３０８１号、米国特許第５，５３４，３９３号、米国特許第５，３９５，７３６号、米国特許第５，７４１，６３０号、米国特許第５，３３４，４８９号、米国特許第５，５８２，９５６号、米国特許第５，５７８，４２４号、米国特許第５，４５３，３４５号、米国特許第５，４４５，９１７号、欧州特許第６６５，９６０号、欧州特許第７５７，６２８号、欧州特許第６６５，９６１号、米国特許第５，６６７，９４３号、特開平１０−１５９８号等に記載の酸増殖剤を１種、或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６４】
本発明における酸増殖剤の好ましい具体例としては、例えば、特開２００１−６６７６５公報段落番号〔００５６〕〜〔００６７〕に記載される化合物を挙げることができる。なかでも、例示化合物（ＡＤＤ−１）、（ＡＤＤ−２）、（ＡＤＤ−３）として記載された下記化合物を好適に用いることができる。
【００６５】
【化２１】
0005705675.tif 000022
【００６６】
これらの酸増殖剤を上層中に添加する場合の添加量としては、固形分換算で、０．０１質量％〜２０質量％，好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲である。酸増殖剤の添加量が上記範囲において、酸増殖剤を添加する効果が充分に得られ、感度向上が達成されるとともに、画像部の膜強度低下が抑制され、特定ポリウレタンに起因する優れた膜強度が維持される。
【００６７】
更に、本発明における上層中には、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用することができる。上層自体は、特に非画像部領域において、アルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、併用可能な樹脂としては、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。一般的な水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
また、混合する量としては、前記ポリウレタン樹脂に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
また、本発明の平版印刷版原版の上層には、赤外線吸収剤を含んでもよい。赤外線吸収剤は、上層或いは後述する下層のいずれかに含まれることを要するが、上層、下層の双方に含まれていてもよい。赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はないが、赤外線吸収剤については、以下に詳述する。
上層に赤外線吸収剤を含有させる場合、特に好ましい染料は、後述する一般式（ａ）で表されるシアニン染料である。
【００６９】
〔アルカリ可溶性樹脂を含有する下層〕
本発明の平版印刷版原版の画像記録層において、支持体側に設けられる層である下層は、アルカリ可溶性樹脂を含有し、所望により赤外線吸収やその他の添加剤を含有してもよい。
以下、下層が含有する各成分について説明する。本発明において、「アルカリ可溶性」とは、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液に標準現像時間の処理で可溶であることを意味する。
【００７０】
（水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂）
本発明に用いることができるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液などのアルカリ水溶液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを１つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。前記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が好ましく例示できる。なお、下式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。
【００７１】
【化２２】
0005705675.tif 000023
【００７２】
本発明に用いることができるアルカリ可溶性樹脂としては、上記重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有するモノマーのようなアルカリ可溶性を付与するモノマーを１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％以上であると、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
【００７３】
使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記に挙げる化合物を例示することができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他のエチレン性不飽和モノマーのうち、好適に使用されるのは、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルである。
【００７４】
また、アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂が好ましく挙げられる。
本発明に用いることができるノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
また更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３−８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上であることが好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【００７５】
前記アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、かつ数平均分子量が５００以上のものが好ましく、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、かつ数平均分子量が８００〜２５０，０００であることがより好ましい。また、前記アルカリ可溶性樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
本発明の平版印刷版原版の下層におけるアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明における下層の全固形分中に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、５０質量％〜９８質量％の範囲であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の添加量が５０質量％以上であると記録層（感光層）の耐久性に優れ、また、９８質量％以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。
【００７６】
（赤外線吸収剤）
本発明の平版印刷版原版の下層及び上層の少なくとも一方には、赤外線吸収剤を含有する。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
本発明に用いることができる赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。
【００７７】
これらの染料のうち特に好ましいものとして、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明における重層構造の画像記録層に使用した場合に、高い活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００７８】
【化２３】
0005705675.tif 000024
【００７９】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００８０】
【化２４】
0005705675.tif 000025
【００８１】
上記式中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００８２】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８３】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa−は、対アニオンを示す。但し、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺa−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００８４】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
下層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Ａでる。
【００８５】
【化２５】
0005705675.tif 000026
【００８６】
上層に赤外線吸収剤を添加する際の添加量としては、上層全固形分に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。添加量が０．０１質量％以上であると、高感度となり、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
【００８７】
下層における赤外線吸収剤の添加量としては、下層全固形分に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。添加量が０．０１質量％以上であると、感度が高くなり、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
また、赤外線吸収剤は上層及び下層の双方に含まれていてもよい。
【００８８】
〔その他の添加剤〕
前記下層及び上層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に挙げる添加剤は、下層のみに添加してもよいし、上層のみに添加してもよいし、両方の層に添加してもよい。
【００８９】
（現像促進剤）
前記上層及び下層の少なくともいずれかには、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されており、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。  上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の下層又は上層の全固形分に占める割合は、０．０５質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【００９０】
（界面活性剤）
上層及び下層の少なくともいずれかには、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００３−５７８２０号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の上層及び下層の少なくともいずれかにおいて全固形分に占める割合は、０．０１質量％〜１５質量％が好ましく、０．０１質量％〜５質量％がより好ましく、０．０５質量％〜２．０質量％が更に好ましい。
【００９１】
（焼出し剤／着色剤）
上層及び下層の少なくともいずれかには、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤及び着色剤としては、例えば、特開２００９−２２９９１７号公報の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２３〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも適用しうる。
これらの染料は、下層又は上層の全固形分に対し、０．０１質量％〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１質量％〜３質量％の割合で添加することがより好ましい。
【００９２】
（可塑剤）
上層及び下層の少なくともいずれかには、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、上層及び下層の少なくともいずれかにおける全固形分に対し、０．５質量％〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、１．０質量％〜５質量％の割合で添加することがより好ましい。
【００９３】
（ワックス剤）
上層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、特開２００３−１４９７９９号公報、特開２００３−３０２７５０号公報、又は、特開２００４−１２７７０号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
添加量として好ましいのは、上層中に占める割合が０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【００９４】
＜下層及び上層の形成＞
本発明の平版印刷版原版における下層及び上層は、通常、前記各成分を溶剤に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
【００９５】
なお、下層及び上層は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。
以下、これらの方法について詳述するが、２つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより二層化が可能になる。
【００９７】
次に、２層目（上層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
【００９８】
また、新たな機能を付与するために、本発明の効果を充分に発揮する範囲において、積極的に上層及び下層の部分相溶を行う場合もある。そのような方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用する方法、２層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法のいずれにおいても、その程度を調整する事によって可能となる。
【００９９】
支持体上に塗布される下層／上層用塗布液中の、溶剤を除いた前記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、１質量％〜５０質量％であることが好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、上層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、上層塗布方法は、非接触式であることが好ましい。また、接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが好ましい。
【０１００】
本発明の平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層成分の乾燥後の塗布量は、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．６ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。０．５ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、０．０５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．０８ｇ／ｍ２〜０．７ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。０．０５ｇ／ｍ２以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、１．０ｇ／ｍ２以下であると、感度に優れる。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、０．６ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．７ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。０．６ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
【０１０１】
＜支持体＞
本発明の画像形成材料に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙、又は、プラスチックフィルム等から目的に応じて適宜選択される。
【０１０２】
なかでも、本発明の画像形成材料を平版印刷版原版に適用する場合には、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
【０１０３】
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２ｍｍ〜０．３ｍｍであることが特に好ましい。
【０１０４】
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行ってもよい。アルミニウム支持体の表面処理については、例えば、特開２００９−１７５１９５号公報の〔０１６７〕〜〔０１６９〕に詳細に記載されるような、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理、表面の粗面化処理、陽極酸化処理などが適宜、施される。
陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。
親水化処理としては、２００９−１７５１９５号公報の〔０１６９〕に開示されている如き、アルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法、フッ化ジルコン酸カリウム或いは、ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１０５】
＜下塗層＞
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に前記下層及び上層の２層を積層してなる重層の記録層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開２００９−１７５１９５号公報の段落番号〔０１７１〕〜〔０１７２〕に記載され、これらの記載は本発明にも適用される。
有機下塗層の被覆量は、２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
【０１０６】
＜バックコート層＞
本発明の平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液性に優れており特に好ましい。
上記のようにして作製された平版印刷版原版は、画像様に露光され、その後、現像処理を施される。
【０１０７】
＜＜平版印刷版の製版方法＞＞
本発明の平版印刷版の作製方法は、前記本発明の赤外線感応性ポジ型平版印刷版原版を赤外線により画像様に露光する露光工程と、ｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程と、をこの順で含むことを特徴とする。
本発明の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、現像液を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことが好ましい。前記本発明の平版印刷版原版を本実施形態の製版方法で処理することにより、非画像部に汚れが無く、画像部の強度、耐刷性に優れた平版印刷版を得ることができる。
本発明の平版印刷版の作製方法によれば、焼きだめ性が良好となり、得られた平版印刷版は、非画像部の残膜に起因する汚れの発生がなく、画像部の強度、耐久性が高いレベルに維持されるとともに、現像工程における現像ラチチュードが改良される。
【０１０８】
＜露光工程＞
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の赤外線感応性ポジ型平版印刷版原版を画像様に露光する露光工程を含む。
本発明の平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーがより好ましい。中でも、本発明においては、波長７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザーの出力は、１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。
平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好
ましい。上記範囲であると、硬化が十分に進行し、また、レーザーアブレーションを抑制し、画像が損傷を防ぐことができる。
【０１０９】
本発明における露光は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が、０．１以上であることが好ましい。
【０１１０】
本発明に使用することができる露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１１１】
＜現像工程＞
本発明の平版印刷版の製版方法は、アルカリ水溶液を用いて現像する現像工程を含む。
現像工程に使用されるアルカリ水溶液（以下、「現像液」ともいう。）は、ｐＨ８．５以上のアルカリ水溶液であり、ｐＨ９．０〜１０．０であることがより好ましい。また、前記現像液は、界面活性剤を含むことが好ましく、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を少なくとも含むことがより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
前記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性のいずれも用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類等が挙げられる。これらの中でも、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１１２】
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１１３】
ノニオン系界面活性剤としては、ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステル、芳香族化合物のポリエチレングリコール付加物が好ましく用いられる。
【０１１４】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、ＨＬＢ値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
【０１１５】
両性界面活性剤は、界面活性剤の分野においてよく知られているように、アニオン性部位とカチオン性部位とを同一分子内に持つ化合物であり、アミノ酸系、ベタイン系、アミンオキシド系等の両性界面活性剤が含まれる。
現像液に用いることができる両性界面活性剤の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化２６】
0005705675.tif 000027
【０１１７】
前記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤が更に好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン系界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜５質量％がより好ましい。
【０１１８】
前記現像液をｐＨ６〜１３．５に保つためには、緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することで、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
現像液のｐＨは、現像可能であれば特に限定されないが、ｐＨ８．５〜１０．８の範囲であることが好ましい。
【０１１９】
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の全重量に対して、０．３質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％が特に好ましい。総量が０．３質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１２０】
また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
前記現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。ただし、水溶性高分子化合物を添加すると、特に現像液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。
【０１２１】
現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、６０℃以下であることが好ましく、１５℃〜４０℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
【０１２２】
現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０１２３】
本発明に使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体における腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０μｍ〜４００μｍ、毛の長さは５ｍｍ〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０ｍｍ〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１ｍ／ｓｅｃ〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
【０１２４】
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去がさらに確実となる。更に、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０１２５】
現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
本発明の平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行なわれ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
【０１２６】
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、通常２００℃〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【０１２８】
（実施例１）
＜支持体の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（Ｓｉ：０．０６％、Ｆｅ：０．３０％、Ｃｕ：０．０１４％、Ｍｎ：０．００１％、Ｍｇ：０．００１％、Ｚｎ：０．００１％、Ｔｉ：０．０３％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金）に対し以下に示す表面処理を連続的に行った。
【０１２９】
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル、アンモニウムイオンを０．００７％含む。）、温度８０℃であった。水洗後、アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６％、アルミニウムイオン濃度６．５％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、スプレーによる水洗を行った。その後、温度６０℃の硫酸濃度２５％水溶液（アルミニウムイオンを０．５％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーによる水洗を行った。
【０１３０】
二段給電電解処理法の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３１】
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
−下塗り液−
・β−アラニン                                                        ０．５部
・メタノール                                                            ９５部
・水                                                                      ５部
【０１３２】
＜下層の形成＞
上記により得られた支持体に、下記組成の下層用塗布液１を塗布量が１．５ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布したのち、１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した。
−下層用塗布液１−
・水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂（ｂ−１）（Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリルアミドコポリマー）                                        ５．２１部
・シアニン染料Ａ（下記構造）                                          ０．９４部
・クリスタルバイオレット（保土ヶ谷化学（株）製）                      ０．０８部
・メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）        ０．０５部
・γ−ブチロラクトン                                                      １０部
・メチルエチルケトン                                                      ６１部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                          １４部
・水                                                                  ９．３４部
【０１３３】
＜上層の形成＞
その後、下記組成の上層用塗布液１を塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるようバーコーター塗布したのち、１３０℃で４０秒間乾燥し、さらに２０〜２６℃の風で徐冷し、実施例１の平版印刷版原版を作製した。
−上層用塗布液１−
・スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマー（組成比６９ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％／６ｍｏｌ％、重量平均分子量４５，０００）（ａ−１）                ２０部
・アルカリ可溶性樹脂：前記ポリウレタン１（特定ポリウレタン）              １０部
・５−フェニルテトラゾール（特定複素環化合物）                              ３部
・エチルバイオレット                                                  ０．０３部
・メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）        ０．０５部
・３−ペンタノン                                                          ６０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル−２−アセテート                    ８部
【０１３４】
（実施例２〜８、並びに、比較例１、２）
上層用塗布液、及び下層用塗布液を表２に記載の組成に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜８、並びに、比較例１及び２の平版印刷版原版を作製した。
なお、各実施例、比較例に使用した化合物の詳細は以下の通りである。
【０１３５】
（下層用水不溶且つアルカリ可溶性樹脂）
・（ａ−１）：スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマー（共重合比６９ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％／６ｍｏｌ％、重量平均分子量４５，０００）
・（ａ−２）：スチレン／アクリロニトリルコポリマー（共重合比７３．５ｍｏｌ％／２６．５ｍｏｌ％、ＳＡＮ３２、バイエル社製）
（上層用水不溶且つアルカリ可溶性樹脂）
・（ｂ−１）：Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリルアミドコポリマー（共重合比６０ｍｏｌ％／１５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、重量平均分子量５０，０００）
・（ｂ−２）スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマー（組成比６９ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％／６ｍｏｌ％、重量平均分子量４５，０００）
（赤外線吸収剤）
・（ｃ−１）：下記のシアニン染料Ａ
【０１３６】
【化２７】
0005705675.tif 000028
【０１３７】
（特定ポリウレタン）
・（ポリウレタン１）：下記構造の２種のイソシアネート混合物と２種のジオール混合物とを、１：１のモル比となるように重合させて得られた赤外線露光によりアルカリ水溶液への溶解性が向上するポリウレタン（重量平均分子量３６，０００）
【０１３８】
【化２８】
0005705675.tif 000029
【０１３９】
・（ポリウレタン２）：下記構造の２種のイソシアネート混合物と２種のジオール混合物とを、１：１のモル比となるように重合させて得られた赤外線露光によりアルカリ水溶液への溶解性が向上するポリウレタン（重量平均分子量４３，０００）
【０１４０】
【化２９】
0005705675.tif 000030
【０１４１】
（その他の成分）
・エチルバイオレット
・クリスタルバイオレット（保土ヶ谷化学（株）製）
・メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）
【０１４２】
（溶媒）
・３−ペンタノン
・プロピレングリコールモノメチルエーテル−２−アセテート
・γ−ブチロラクトン
・メチルエチルケトン
・１−メトキシ−２−プロパノール
・水
【０１４３】
（平版印刷版原版の製版及び評価）
得られた実施例１〜８の平版印刷版原版、及び、比較例１〜２の平版印刷版原版を用い、本発明の作製方法に係る露光工程及び現像工程により製版処理を行った後、以下に示す各評価を行った。各評価に適用した露光工程及び現像工程及び評価方法の詳細は、以下の通りである。評価結果を表２に示した。
【０１４４】
（平版印刷版原版の評価）
富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−９８００ＨＳにて、ビーム出力１００％、ドラム回転速度１５０ｒｐｍの条件で、実施例１−５及び比較例１−２の平版印刷版原版の画像露光を行った。露光後の平版印刷版原版を、ＰＳプロセッサーＰＫ−９１０（大日本スクリーン株式会社製）を用いて、下記表１の組成を有する水希釈現像液で現像処理した。現像条件は３０℃で１２秒であった。希釈現像液のｐＨは１０．７から１０．０であった。またガム液としては、富士フイルム（株）製ＦＧ−１を水で１：１に希釈した液を用いた。
【０１４５】
【表１】
0005705675.tif 000031
【０１４６】
（現像ラチチュード）
平版印刷版原版を１２０ｍｊ／ｃｍ２の割合で露光し、幾つかの希釈率を有する現像液を用いて現像した。レーザー露光領域の現像性と画像領域の状態を評価した。現像ラチチュードは良好な画像特性を示す希釈率の範囲によって評価された。現像液の最適な希釈率は現像ラチチュード幅の中央である。
【０１４７】
（耐刷性）
平版印刷版原版を１２０ｍｊ／ｃｍ２の割合で露光し、最適な現像液を用いて現像した。こうして得られた平版印刷版を次に、小森コーポレーション（株）製のリスロン印刷機を、インキとしては大日本インキ化学工業（株）製のバリウスＧの墨インキを、湿し水としては富士フイルム（株）製のＩＦ−１０２を水で４％の濃度に希釈した液を、それぞれ用いて印刷を行った。
上質紙に印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０１４８】
【表２】
0005705675.tif 000032
【０１４９】
表２の結果から、本発明に係る実施例１〜８の平版印刷版原版は、比較例１、２の平版印刷版原版に対し、画像の高耐刷性を維持したまま、現像ラチチュードの改良がなされていることがわかる。
（実施例９〜１３、並びに、比較例３及び４）
上層用塗布液及び下層用塗布液の処方を表３に記載したものに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例９〜１３、並びに、比較例３及び４の平版印刷版原版を作製した。
評価結果を表３に示した。
【０１５０】
【表３】
0005705675.tif 000033
【０１５１】
表３の結果から、本発明に係る実施例９〜１３の平版印刷版原版は、複素環化合物の含有量を変化させて場合においても、比較例３、４に対し、画像の高耐刷性を維持したまま、現像ラチチュードの改良がなされており、特に実施例１０〜１２において高耐刷性を維持したまま、現像ラチチュードの改良効果が大きいことがわかる。