(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体上に、ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）光を吸収して２次電子を発生する増感剤を含む下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、前記２次電子のエネルギーにより酸を発生する酸発生剤を含むレジスト膜を形成する工程と、
前記下層膜から前記レジスト膜に前記増感剤を拡散させて、前記レジスト膜に、前記増感剤の濃度が表面側よりも底部側で高く、且つ前記増感剤の濃度が最大の部分が厚さ方向の中央よりも前記底部側にある濃度プロファイルを与える工程と、
前記濃度プロファイルを有するレジスト膜に対して前記表面側から前記ＥＵＶ光を照射する工程と、
前記レジスト膜に前記ＥＵＶ光を照射した後、前記レジスト膜を現像する工程と、
を備えたパターン形成方法。
【請求項２】
被処理体上に、感光性物質を含むレジスト膜であって、前記感光性物質の濃度が表面側よりも底部側で高く、且つ前記感光性物質の濃度が最大の部分が厚さ方向の中央よりも前記底部側にある濃度プロファイルを有し、前記表面から前記底部に向かうほどＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）光の吸収係数の増加率が大きいレジスト膜を形成する工程と、
前記表面側から前記レジスト膜に対してＥＵＶ光を照射する工程と、
前記レジスト膜に前記ＥＵＶ光を照射した後、前記レジスト膜を現像する工程と、
を備えたパターン形成方法。
【請求項３】
前記感光性物質は、前記ＥＵＶ光を吸収して２次電子を発生する増感剤と、前記２次電子のエネルギーにより酸を発生する酸発生剤とを有し、
前記増感剤の濃度が前記表面側よりも前記底部側で高く、且つ前記増感剤の濃度が最大の部分が前記厚さ方向の中央よりも前記底部側にある請求項２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記レジスト膜を形成する前、前記被処理体上に前記感光性物質を含む下層膜を形成する工程をさらに備え、
前記下層膜上に前記濃度プロファイルを有する前のレジスト膜を形成した後、前記下層膜から前記レジスト膜に前記感光性物質を拡散させて、前記レジスト膜に前記濃度プロファイルを与え、
前記下層膜は、パターニングされた前記レジスト膜をマスクにしたエッチングによりパターニングされる請求項２または３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記被処理体上に、前記濃度プロファイルを有する前のレジスト膜を形成した後、前記レジスト膜の表面側の前記感光性物質を洗い流して、前記レジスト膜に前記濃度プロファイルを与える請求項２または３に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の微細化に伴い、波長が１３．５ｎｍのＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）光を露光光として利用したＥＵＶリソグラフィー技術に対する要求が高まっている。そのＥＵＶリソグラフィー用のレジスト材料には、高感度、ＬＷＲ（Line Width Roughness）の低減、高解像度が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２３３２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態は、高精度なパターン形成が可能なパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態によれば、パターン形成方法は、被処理体上に、感光性物質を含むレジスト膜であって、前記感光性物質の濃度が表面側よりも底部側で高く、且つ前記感光性物質の濃度が最大の部分が厚さ方向の中央よりも前記底部側にある濃度プロファイルを有し、前記表面から前記底部に向かうほどＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）光の吸収係数の増加率が大きいレジスト膜を形成する工程と、前記表面側から前記レジスト膜に対してＥＵＶ光を照射する工程と、前記レジスト膜に前記ＥＵＶ光を照射した後、前記レジスト膜を現像する工程と、を備えている。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】第１実施形態のパターン形成方法を示す模式断面図。
【図２】第１実施形態のパターン形成方法を示す模式断面図。
【図３】第２実施形態のパターン形成方法を示す模式断面図。
【図４】（ａ）はレジスト膜の表面からの深さとＥＵＶ光の吸収係数との関係を表す図であり、（ｂ）はレジスト膜の表面からの深さとＥＵＶ光の透過率との関係を表す図。
【図５】各種元素のＥＵＶ光に対する吸収係数の大きさの相対関係を表す図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ＫｒＦ露光やＡｒＦ露光では、露光光を吸収することで分解して酸を発生する感光剤を含む化学増幅型レジストが用いられている。その感光剤は、（光）酸発生剤（ＰＡＧ：Photo Acid Generator）と称されている。この酸発生剤が発生した酸は、例えば、レジスト中のポリマーの不溶性保護基と反応して、露光部の現像液に対する溶解性を変化させる。
【０００８】
ＥＵＶ露光においても化学増幅型レジストを用いることができる。ただし、ＥＵＶ露光では、ＫｒＦ露光やＡｒＦ露光とは、酸発生機構が異なる。
【０００９】
ＫｒＦ露光のエネルギーは５．０ｅＶ、ＡｒＦ露光のエネルギーは６．５ｅＶであり、レジストの主な構成元素である炭素、酸素、水素のイオン化エネルギーはいずれも約１０ｅＶである。これに対して、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ露光のエネルギーは９２ｅＶであり、レジストを構成する主な元素のイオン化エネルギーよりも大きい。
【００１０】
このため、ＫｒＦ露光、ＡｒＦ露光では酸発生剤の直接励起が主な酸発生機構であるのに対して、ＥＵＶ露光では、ＥＵＶ光子によるレジスト材料のイオン化によって発生する２次電子のエネルギーによって、主に酸発生剤が分解して酸を発生する。
【００１１】
そのため、ＥＵＶ露光では、レジストの感度は、酸発生剤ではなく、ＥＵＶ光を吸収して２次電子を発生する元素に依存する。
【００１２】
現状、ＥＵＶ露光機の光源パワーが十分ではないことから、ＥＵＶレジストは、ＫｒＦレジストやＡｒＦレジストに比べて、高感度が求められている。しかし、ＥＵＶレジストでは、感度、解像性、ＬＷＲ（Line Width Roughness）の間にトレードオフの関係があり、例えば、感度を上げると解像性の劣化やラフネスが増大する傾向がある。
【００１３】
したがって、ＥＵＶリソグラフィーでは、解像性やラフネスを劣化させずに、レジストを高感度化することが求められる。
【００１４】
以下、図面を参照し、実施形態について説明する。なお、各図面中、同じ要素には同じ符号を付している。
【００１５】
（第１実施形態）
図１（ａ）〜図２（ｃ）は、第１実施形態のパターン形成方法を示す模式断面図である。
【００１６】
第１実施形態のパターン形成方法は、レジスト膜にＥＵＶ光を照射した後、レジスト膜を現像する工程を有し、さらに、現像後のパターニングされたレジスト膜をマスクにして、被処理体に対する処理（エッチング、イオン注入など）を行う工程を有する。
【００１７】
被処理体としては、図１（ａ）に示すように、基板１１上に形成された被加工膜１２を例示する。基板１１は、被処理体の支持体であり、例えば、半導体素子が形成される基板、フォトマスクの基板などである。あるいは、基板１１自体が被処理体であってもよい。被加工膜１２は、レジスト膜をマスクにして、例えばエッチング加工される半導体膜、絶縁膜、導体膜などである。被加工膜１２は、単層に限らず、複数層の積層体であってもよい。
【００１８】
第１実施形態では、レジスト膜を形成する前、被加工膜１２上に下層膜１３が形成される。下層膜１３については、後で詳細に説明する。
【００１９】
下層膜１３上には、図１（ｂ）に示すように、レジスト膜１４が形成される。例えば、液状のレジスト膜１４がスピンコート法で下層膜１３上に塗布される。
【００２０】
レジスト膜１４は、ベースレジンと酸発生剤とを含む。ベースレジンは、不溶性保護基を有するポリマーあるいはオリゴマーなどの有機化合物を含む。また、本明細書において、酸発生剤と、後述する増感剤とを総称して感光性物質と称する。
【００２１】
図１（ｂ）の段階では、感光性物質として少なくとも酸発生剤がレジスト膜１４に含まれていればよく、増感剤は含まれていても含まれていなくてもよい。増感剤は、ＥＵＶ光を吸収して２次電子を発生する元素を含む。
【００２２】
図５は、各種元素のＥＵＶ光に対する吸収係数の大きさの相対関係を表す。
【００２３】
増感剤は、レジスト膜１４のベースレジンや酸発生剤の主な構成元素である炭素、酸素、水素よりもＥＵＶ光の吸収係数の大きな元素を含む。中でも吸収係数が比較的大きな原子番号５０〜５６の元素（Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｘｅ、Ｃｓ、Ｂａ）を増感剤として用いると、より少ない量でＥＵＶ光に対する感度を高めることができ効率がよい。実施形態では、それら原子番号５０〜５６の元素の中でも、ベースレジン及び酸発生剤との親和性に優れたヨウ素（Ｉ）を増感剤として用いて説明する。
【００２４】
レジスト膜１４の下でレジスト膜１４に接する下層膜１３は、上記増感剤を含んでいる。その増感剤は、例えばヨウ素化合物として、樹脂ベースの下層膜１３に含まれている。下層膜１３中のヨウ素濃度が１atomic％未満であると、後述するレジスト膜１４への拡散によるレジスト膜１４の感度向上効果が不十分であり、下層膜１３中のヨウ素濃度が５０atomic％を超えると、下層膜１３の形成が困難になる。したがって、下層膜１３中のヨウ素濃度は、１〜５０atomic％の範囲が望ましい。
【００２５】
下層膜１３は、例えば、スピンコート法で形成される。あるいは、下層膜１３は、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法、スパッタ法などで形成することもできる。例えば、スピンコート法により液状の状態で被加工膜１２上に塗布された下層膜１３は、ホットプレートにより加熱され架橋が進み、レジスト膜１４の有機溶剤に対し不溶化される。この加熱処理は、例えば、１５０℃から２５０℃の温度で、３０秒から１２０秒程度行われる。
【００２６】
その下層膜１３上に、前述したレジスト膜１４が形成される。レジスト膜１４を形成した後、ホットプレートにより、基板１１、被加工膜１２、下層膜１３及びレジスト膜１４を含むウェーハを加熱する。
【００２７】
この加熱処理により、下層膜１３中の増感剤（ヨウ素化合物）がレジスト膜１４へと拡散する。増感剤は、下層膜１３とレジスト膜１４との界面を通じて、下層膜１３からレジスト膜１４中に拡散する。このときの加熱温度と加熱時間を調整することで、厚さ方向に所望の増感剤濃度プロファイルを有するレジスト膜１４’（図１（ｃ）に示す）が得られる。
【００２８】
すなわち、上記加熱処理後のレジスト膜１４’の底部側の増感剤濃度は、表面側の増感剤濃度よりも高くなる。レジスト膜１４’の表面の増感剤濃度はゼロである場合もあり得る。また、レジスト膜１４’の厚さ方向の増感剤の濃度変化は、連続的な変化の場合も、段階的な変化の場合もある。いずれにしても、増感剤の濃度が最大の部分は、レジスト膜１４’の厚さ方向の中央よりも底部側にある。
【００２９】
ここで、増感剤の濃度は、炭素、酸素、水素よりもＥＵＶ光の吸収係数が大きい元素（例えばヨウ素）の、atomic％、単位体積あたりの原子数などを表す。
【００３０】
レジスト膜１４’において表面側よりも底部側で増感剤濃度が高く、且つ増感剤濃度が最大の部分が厚さ方向の中央よりも底部側にあるため、ＥＵＶ光に対する吸収係数がレジスト膜１４’の表面から底部に向かって連続的に増加する吸収プロファイルが得られる。
【００３１】
図４（ａ）に、その吸収プロファイルａ１の一例を表す。横軸は、レジスト膜１４’の表面を０として、その表面からの深さ（ｎｍ）を表す。縦軸は、例えば下記の式１で与えられる、レジスト膜１４’のＥＵＶ光に対する吸収係数ｋを表す。
【００３２】
ｋ＝１０００×（ｌｎＴｒ−ｌｎ（Ｔｒ−ｘ））／ｘ・・・式１
Ｔｒはレジスト膜１４’の膜厚、ｘはレジスト膜１４’の表面からの深さを表す。
【００３３】
図４（ａ）に示す吸収プロファイルａ１を有するレジスト膜１４’では、表面から底部に向かうほど吸収係数ｋの増加率が大きい。この吸収プロファイルａ１によって、図４（ｂ）に示す透過プロファイルａ２が得られる。
【００３４】
図４（ｂ）における横軸は、レジスト膜１４’の表面を０として、その表面からの深さ（ｎｍ）を表す。縦軸は、ＥＵＶ光の透過率（％）を表す。
【００３５】
図４（ｂ）に示す透過プロファイルａ２を有するレジスト膜１４’では、表面から底部に向かうにしたがって透過率が略一定の傾きで線形に減少する。したがって、実施形態のレジスト膜１４’では、単位膜厚あたりのＥＵＶ光の吸収量が厚さ方向で略一定となる。このため、レジスト膜１４’の厚さ方向での酸発生量のばらつきを低減できる。
【００３６】
ここで、比較例として、レジスト膜の厚さ方向で増感剤濃度を一定にすると、図４（ａ）に示す吸収プロファイルｂ１のようにレジスト膜の厚さ方向で吸収係数が一定となり、図４（ｂ）に示す透過プロファイルｂ２が得られる。すなわち、比較例では、レジスト膜において単位膜厚あたりのＥＵＶ光の吸収量が底部に向かうにしたがって指数関数で減少する。
【００３７】
例えば、レジスト膜の厚さを１００ｎｍ程とした場合、比較例では表面に入射したＥＵＶ光の６０〜７０％が途中で吸収されずにレジスト膜の底部に達する。すなわち、入射したＥＵＶ光のうちレジスト膜で吸収されるのは３０〜４０％であり、ＥＵＶ光の利用効率が悪い。
【００３８】
これに対して、実施形態によれば、レジスト膜１４’に前述した増感剤濃度プロファイルを与えることで、図４（ｂ）に例示されるような透過プロファイルａ２をレジスト膜１４’に与えることができる。この透過プロファイルａ２を有するレジスト膜１４’を例えば１００ｎｍの膜厚で形成すると、表面から入射したＥＵＶ光は底部にいたるまでの間にほとんどがレジスト膜１４’に吸収されることになり、ＥＵＶ光の利用効率が非常に高く、感度が高い。
【００３９】
増感剤の添加はレジスト膜１４’を高感度にするが、過剰に増感剤を添加すると透過率の低下をまねき、現像後のレジスト形状を劣化させる原因になり得る。そのため、増感剤の添加量には上限があり、増感剤の添加量を増やすことによる高感度化には制限がある。
【００４０】
これに対して、実施形態では、増感剤の量を増やすアプローチではなく、レジスト膜１４’の厚さ方向に増感剤の濃度変化をもたせることによってレジスト膜１４’における光吸収効率を上げて感度向上を図る。したがって、実施形態によれば、レジスト膜１４’の高感度化によるスループットの向上を図りつつ、現像後のレジスト形状の劣化を抑制して、高精度なパターン形成が可能となる。
【００４１】
図４（ａ）の吸収プロファイルａ１および図４（ｂ）の透過プロファイルａ２は、一例であって、レジスト膜１４’に与えるプロファイルはそれらに限定されるものではない。レジスト膜１４’におけるＥＵＶ光の効率的な吸収を可能にすればよく、それらプロファイルに近似または類似したプロファイルをレジスト膜１４’に与えても同様な効果を得ることができる。また、吸収係数ｋも、式１で規定されるものに限らない。
【００４２】
図４（ｂ）の透過プロファイルａ２は、例えば１００ｎｍの膜厚のレジスト膜１４’において入射したＥＵＶ光のすべてがレジスト膜１４’中で吸収されることを表す。図４（ａ）の吸収プロファイルａ１は、その透過プロファイルａ２を実現するために計算して得られたものである。そして、例えば、レジスト膜１４’の底部でのヨウ素濃度を５〜１０atomic％の範囲に調整すると、吸収プロファイルａ１を実現可能である。
【００４３】
原子番号５０〜５６の元素のうちヨウ素以外の他の元素を増感剤として用いた場合においても、原子番号５０〜５６の元素のＥＵＶ光の吸収係数は相互に比較的近いことから、それらの元素のレジスト膜１４’底部での濃度を５〜１０atomic％の範囲に調整すると、吸収プロファイルａ１を実現可能である。
【００４４】
増感剤としては、原子番号５０〜５６の元素に限らず、レジスト膜１４’の主な構成元素である炭素、酸素、水素よりもＥＵＶ光の吸収係数が大きな元素を用いれば、感度向上効果が得られる。例えば、フッ素を増感剤として用いることもできる。フッ素の吸収係数はヨウ素の吸収係数の約１／７であることから、吸収プロファイルａ１を実現するには、レジスト膜１４’底部でのフッ素濃度を１０atomic％よりも高くすることになる。
【００４５】
あるいは、透過プロファイルａ２よりも傾きが小さい透過プロファイルをレジスト膜１４’に与える場合には、透過プロファイルａ２に調整する場合よりもレジスト膜１４’底部のフッ素濃度を低くすることができる。
【００４６】
上記加熱処理により厚さ方向に増感剤の濃度プロファイルが与えられたレジスト膜１４’に対しては、図２（ａ）に示すように、表面側からＥＵＶ光１００が照射される。この露光には、図示しない反射型または透過型のマスクが用いられる。ＥＵＶ光は波長１３．５ｎｍであることから、真空雰囲気中でＥＵＶ光１００がレジスト膜１４’に照射される。
【００４７】
ＥＵＶ光１００を照射されたレジスト膜１４’に対しては必要に応じてポストエクスポジャーベーク（ＰＥＢ）が行われた後、現像液を使った現像が行われる。これにより、レジスト膜１４’における露光部または未露光部が現像液に対して溶解し、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜１４’がパターニングされる。
【００４８】
レジスト膜１４’のベースレジンが、例えば、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）樹脂系、ポリ（メタ）アクリル樹脂系、ノボラック樹脂系の場合には、現像液として、アルカリ現像液、より具体的には有機アルカリを用いたテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）現像液を用いることができる。この場合、露光部が現像液に対して溶解するポジ型のレジストパターン形成となる。
【００４９】
すなわち、露光部に存在する増感剤がＥＵＶ光を吸収して２次電子を発生し、その２次電子のエネルギーにより酸発生剤が分解して酸を発生する。その酸は、レジスト膜１４’中の有機化合物の不溶性保護基と反応して、アルカリ現像液に対する可溶性基へと変化させる。
【００５０】
あるいは、現像液として有機溶媒を用いることで、露光部が有機溶媒に対して不溶化し、未露光部が現像液に対して溶解するネガ型のレジストパターン形成が可能となる。
【００５１】
レジスト膜１４’の現像後、リンス処理および必要に応じてポストベークが行われる。そして、パターニングされたレジスト膜１４’をマスクにして、図２（ｃ）に示すように、レジスト膜１４’の下の下層膜１３、さらにはその下の被加工膜１２をエッチングする。これにより、被加工膜１２がパターニングされる。
【００５２】
（第２実施形態）
図３（ａ）及び（ｂ）は、第２実施形態のパターン形成方法を示す模式断面図である。
【００５３】
第２実施形態では、下層膜１３を形成せずに、図３（ａ）に示すように、被加工膜１２上にレジスト膜１５を形成する。例えば、液状のレジスト膜１５がスピンコート法で被加工膜１２上に塗布される。
【００５４】
レジスト膜１５は、ベースレジンと酸発生剤とを含む。ベースレジンは、不溶性保護基を有するポリマーあるいはオリゴマーなどの有機化合物を含む。さらに、第２実施形態では、レジスト膜１５中にあらかじめ増感剤も含まれている。
【００５５】
増感剤は、ベースレジンや酸発生剤の主な構成元素である炭素、酸素、水素よりもＥＵＶ光の吸収係数の大きな例えば原子番号５０〜５６の元素を含む。例えば、第２実施形態においても、それら原子番号５０〜５６の元素の中でも、ベースレジン及び酸発生剤との親和性に優れたヨウ素を増感剤として用いて説明する。
【００５６】
レジスト膜１５を形成した後、ベークする前に、レジスト膜１５の表面を洗浄して、レジスト膜１５の表面側の増感剤を洗い流す。
【００５７】
このときの洗浄液としては、レジスト膜１５のベースレジンや酸発生剤を構成する有機物を溶解しない洗浄液が用いられる。そのような洗浄液として、例えば、純水、低級アルコール、液浸保護膜の溶剤である４−メチル−２ペンタノールなどを用いることができる。
【００５８】
この洗浄処理により、レジスト膜１５の表面側の増感剤（ヨウ素化合物）が除去され、図３（ｂ）に示すレジスト膜１５’が得られる。すなわち、洗浄処理後のレジスト膜１５’において、表面側の増感剤濃度は底部側の増感剤濃度に比べて低くなり、且つ増感剤濃度が最大の部分が厚さ方向の中央よりも底部側にある。
【００５９】
第２実施形態においても、上記増感剤濃度プロファイルをレジスト膜１５’に与えることで、第１実施形態と同様、ＥＵＶ光に対する吸収係数がレジスト膜１５’の表面から底部に向かって連続的に増加する吸収プロファイル、および表面から底部に向かうにしたがってＥＵＶ光の透過率が略一定の傾きで線形に減少する透過プロファイルが得られる。
【００６０】
すなわち第２実施形態においても、増感剤の量を増やすアプローチではなく、厚さ方向に増感剤の濃度変化をもたせることによってレジスト膜１５’における光吸収効率を上げて感度向上を図る。したがって、レジスト膜１５’の高感度化によるスループットの向上を図りつつ、現像後のレジスト形状の劣化を抑制して、高精度なパターン形成が可能となる。
【００６１】
上記洗浄処理により膜厚方向に増感剤の濃度プロファイルが与えられたレジスト膜１５’に対しては、第１実施形態と同様、ＥＵＶ光の露光および現像が行われ、レジスト膜１５’はパターニングされる。さらに、パターニングされたレジスト膜１５’をマスクにして被加工膜１２に対するエッチングが行われ、被加工膜１２がパターニングされる。
【００６２】
前述した実施形態では、ＥＵＶ露光について説明したが、本発明はＫｒＦ露光やＡｒＦ露光にも適用することができる。ＫｒＦ露光やＡｒＦ露光では、露光光による直接励起により酸発生剤が主に酸を発生する。したがって、レジスト膜の感度は酸発生剤に依存する。
【００６３】
したがって、ＫｒＦ露光やＡｒＦ露光では、感光性物質として酸発生剤の濃度が表面側よりも底部側で高く、且つ酸発生剤の濃度が最大の部分が厚さ方向の中央よりも底部側にある濃度プロファイルをレジスト膜に与えることで、表面から底部に向かって連続的に増大する吸収プロファイルおよび表面から底部に向かって線形で透過率が減少する透過プロファイルを実現できる。
【００６４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６５】
１１…基板、１２…被加工膜、１３…下層膜、１４，１４’，１５，１５’…レジスト膜、１００…ＥＵＶ光
【図１】
0005705103.tif 000002
【図２】
0005705103.tif 000003
【図３】
0005705103.tif 000004
【図４】
0005705103.tif 000005
【図５】
0005705103.tif 000006