(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエステル系溶媒を含む有機溶媒にポリエステル樹脂を溶解し、ポリエステル樹脂溶解液を得る溶解工程、
前記ポリエステル樹脂溶解液を水系分散媒中に乳化分散させ、ポリエステル樹脂乳化液を得る乳化工程、
前記ポリエステル樹脂乳化液から前記有機溶媒を除去してポリエステル樹脂分散液を得る脱溶媒工程、
前記ポリエステル樹脂分散液を含む水系媒体中で、前記ポリエステル樹脂を用いて凝集を行う凝集工程、
を有するトナーの製造方法であって、
前記脱溶媒工程後に得られる前記ポリエステル樹脂分散液中に、前記エステル系溶媒およびアルコール系溶媒が含有されるものであり、
前記エステル系溶媒の濃度をＡ（ｐｐｍ）、前記アルコール系溶媒の濃度をＢ（ｐｐｍ）とすると、前記エステル系溶媒濃度Ａと前記アルコール系溶媒濃度Ｂが以下の条件を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
２００≦Ａ≦１０００、
５０≦Ｂ≦１５００、および
０．２≦Ｂ／Ａ≦７．５
【請求項２】
前記エステル系溶媒が、酢酸エチル、酢酸メチルおよび酢酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、前記アルコール系溶媒が、エタノール、メタノールおよびイソプロパノールからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記エステル系溶媒濃度Ａ（ｐｐｍ）と前記アルコール系溶媒濃度Ｂ（ｐｐｍ）とが、以下の条件：
２７０≦Ａ≦７２０
１７０≦Ｂ≦１３３０
０．５≦Ｂ／Ａ≦４．５
を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
ポリエステル樹脂がエステル系溶媒およびアルコール系溶媒を含む水系媒体中に分散されてなるポリエステル樹脂分散液であり、
前記ポリエステル樹脂分散液中に含有されるエステル系溶媒濃度をＡ（ｐｐｍ）、アルコール系溶媒濃度をＢ（ｐｐｍ）とすると、
エステル系溶媒濃度Ａとアルコール系溶媒濃度Ｂが以下の条件を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法に用いられるポリエステル樹脂分散液。
２００≦Ａ≦１０００、
５０≦Ｂ≦１５００、および
０．２≦Ｂ／Ａ≦７．５
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に使用されるトナーの製造方法に関する。より詳細には、トナー成分としてポリエステル樹脂を使用した、低温定着性に優れたケミカルトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成方法では、一般に、以下の様な工程を経てプリント物の作製が行われる。先ず、感光体上に露光光を照射して感光体上に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された感光体にトナーを供給して潜像を現像することによりトナー画像を形成する。次に、感光体上のトナー画像を紙等の画像支持体へ転写し、転写したトナー画像を加熱、溶融させてトナー画像を画像支持体へ定着してプリント物を作製する。そして、トナー画像を転写した感光体上に残留するトナーをクリーニング装置で除去し、残留トナーを除去した感光体を帯電することで、次の画像形成が行える状態になる。
【０００３】
近年、消費電力の低減化や高速のプリント作製を実現させるため、従来よりも低い温度でトナー画像を定着するいわゆる低温定着の技術が注目されている。トナーの定着温度を低くするには、トナーを構成する結着樹脂のガラス転移温度及び軟化点を低くし、かつ温度に対してシャープな溶融、固化挙動を示す樹脂が必要になる。この様なガラス転移温度や軟化点の低い樹脂は、従来よりも低い温度でトナー画像を転写材上に定着させることができるものの、トナーを経時保管したとき、環境条件によってはトナー同士が固着するブロッキングと呼ばれる現象を発生して安定した保管性能が得られないことがあった。
【０００４】
このように、低温定着対応のトナーには、安定した保管性能が求められていた。そこで、低温で溶融する結着樹脂よりなるコア粒子表面にガラス転移温度の高い樹脂を被覆したコアシェル構造型と呼ばれるトナーが開発され、低温定着性と耐熱保管性の両立を可能にしている（たとえば、特許文献１参照）。低温定着対応のトナーに安定した保管性能を付与するため、特にシェル用の結着樹脂の材料として、ガラス転移点が高く、軟化点が低いポリエステル樹脂が注目されている。ポリエステル樹脂は、従来よく使用されていたスチレンアクリル樹脂に比較して、ガラス転移点が高くかつ成形性に優れており、従来のスチレンアクリル樹脂と組み合わせて、トナーの製造に使用することが検討されている。
【０００５】
しかしながら、ポリエステル樹脂分散液は安定性が十分ではないという問題点がある。トナーの製造工程として特に転相乳化工程を経る場合には、ポリエステル樹脂の分散液を使用するため、この問題への対処が求められてきた。例えば、転相乳化法における樹脂微粒子の分散安定性の向上のため、分散液中の残留有機溶媒および残留有機溶媒の酸化物の総含有量を一定値以下に制限し、かつ、酸化物の割合を一定値以下に制限することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、残留有機溶媒に関連し、このような残留有機溶媒を、特定の金属元素と共に最終的に得られるトナー中に一定量存在させ、樹脂の硬度を上げる試みもなされている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３では、トナーの製造工程中で用いる樹脂分散液の、樹脂微粒子の分散安定性については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２２１９３３号公報
【特許文献２】特開２００９−４６５５９号公報
【特許文献３】特開２００６−２７６０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、低温定着性と耐熱保管性とを両立させるため、ケミカルトナーにはポリエステル樹脂成分が導入されている。しかしながら、特に水系媒体中でトナーを製造する上では、ポリエステル樹脂微粒子が水系媒体中で不安定であるために、上記の従来技術によっても、なお凝集バランスの制御が困難であった。中でも、ポリエステル樹脂を含む複数の樹脂成分や着色剤等の材料を凝集する際に、例えば、着色剤のトナー中の分散性が悪化することにより、トナーの発色性や帯電性が損なわれる場合があった。また、狙いのトナー構成が得られないために、ポリエステル樹脂の特性を引き出し切れず、低温定着性と耐熱保管性とを十分両立できない場合があった。
【０００９】
したがって、このような問題点を解決するため、本発明の目的は、ポリエステル樹脂を水系分散液として使用し、凝集工程を有するトナーの製造方法において、凝集時の樹脂微粒子の分散安定性を維持することにより、低温定着性と耐熱保管性とを両立するとともに、トナー飛散、かぶり等の発生しにくい高性能な画像形成のできるトナーの製造方法を提供することである。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、そのようなトナーの製造方法に用いるポリエステル樹脂の分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記目的が以下の構成により達成されることを見出した。すなわち、本発明の一態様によれば、少なくともエステル系溶媒を含む有機溶媒にポリエステル樹脂を溶解し、ポリエステル樹脂溶解液を得る溶解工程、
前記ポリエステル樹脂溶解液を水系分散媒中に乳化分散させ、ポリエステル樹脂乳化液を得る乳化工程、
前記ポリエステル樹脂乳化液から前記有機溶媒を除去してポリエステル樹脂分散液を得る脱溶媒工程、
前記ポリエステル樹脂分散液を含む水系媒体中で、前記ポリエステル樹脂を用いて凝集を行う凝集工程、
を有するトナーの製造方法であって、
前記脱溶媒工程後に得られる前記ポリエステル樹脂分散液中に、前記エステル系溶媒およびアルコール系溶媒が含有されるものであり、
前記エステル系溶媒の濃度をＡ（ｐｐｍ）、前記アルコール系溶媒の濃度をＢ（ｐｐｍ）とすると、前記エステル系溶媒濃度Ａと前記アルコール系溶媒濃度Ｂが以下の条件を満たすことを特徴とするトナーの製造方法、
２００≦Ａ≦１０００、
５０≦Ｂ≦１５００、および
０．２≦Ｂ／Ａ≦７．５、が提供される。
【００１２】
また、好ましい実施形態では、さらに、前記エステル系溶媒が、酢酸エチル、酢酸メチルおよび酢酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、前記アルコール系溶媒が、エタノール、メタノールおよびイソプロパノールからなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【００１３】
また、好ましい他の実施形態では、さらに、前記エステル系溶媒濃度Ａ（ｐｐｍ）と前記アルコール系溶媒濃度Ｂ（ｐｐｍ）とが、以下の条件：
２７０≦Ａ≦７２０
１７０≦Ｂ≦１３３０
０．５≦Ｂ／Ａ≦４．５
を満たす。
【００１４】
また、本発明の別の態様としては、ポリエステル樹脂がエステル系溶媒およびアルコール系溶媒を含む水系媒体中に分散されてなるポリエステル樹脂分散液であり、
前記ポリエステル樹脂分散液中に含有されるエステル系溶媒濃度をＡ（ｐｐｍ）、とアルコール系溶媒濃度をＢ（ｐｐｍ）とすると、
エステル系溶媒濃度Ａとアルコール系溶媒濃度Ｂが以下の条件を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法に用いられるポリエステル樹脂分散液、
２００≦Ａ≦１０００、
５０≦Ｂ≦１５００、および
０．２≦Ｂ／Ａ≦７．５、
が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液の分散安定性を向上できるため、このようなポリエステル樹脂微粒子をコアシェル構造のトナーのシェルに使用すると、コア粒子を薄く均一に被覆でき、低温定着性と耐熱保管性との両立が可能となる。また、このようなポリエステル樹脂を結着樹脂に用いてトナーを製造すると、最終的に得られるトナーの粒度分布や帯電特性が均一になるため、電子写真方式の画像形成の際に、トナー飛散やかぶりといった不具合が低減され、より高精細な画像が得られる。
【００１６】
また、特定量の有機溶媒の存在がポリエステル樹脂粒子分散液の安定性向上に寄与するだけでなく、有機溶媒をリユースできることから、省エネルギーおよび製造コスト低減の効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の好ましい実施形態における凝集工程を説明するための概略図である。
【図２】本発明の他の実施形態における凝集工程を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、電子写真方式の画像形成に使用されるトナーの製造方法に関し、少なくとも、（１）ポリエステル樹脂分散液を得る工程、および、（２）（１）のポリエステル樹脂分散液を含む水系媒体中で、前記ポリエステル樹脂を少なくとも結着樹脂として含み、前記結着樹脂を凝集させる凝集工程を必須に含む。このうち、（１）のポリエステル樹脂分散液を得る工程は、（１−１）ポリエステル樹脂を、エステル系溶媒およびアルコール系溶媒を含む有機溶媒に溶解し、ポリエステル樹脂溶解液を得る溶解工程、（１−２）前記ポリエステル樹脂溶解液を水系分散媒中に乳化分散させ、ポリエステル樹脂乳化液を得る乳化工程、および、（１−３）前記ポリエステル樹脂乳化液から前記混合有機溶媒を除去する脱溶媒工程、を有し、前記脱溶媒工程後に得られる前記ポリエステル樹脂分散液中に含まれるエステル系溶媒濃度Ａ（ｐｐｍ）とアルコール系溶媒濃度Ｂ（ｐｐｍ）とが以下の条件：  ２００≦Ａ≦１０００、５０≦Ｂ≦１５００、および、０．２≦Ｂ／Ａ≦７．５、を満たしていることが特徴である。
【００１９】
以下では、（１）ポリエステル樹脂分散液を得る工程、および（２）（１）のポリエステル樹脂分散液を含む水系媒体中で、前記ポリエステル樹脂を少なくとも結着樹脂として含み、前記結着樹脂を凝集させる凝集工程、のそれぞれについて、順次説明する。なお、結着樹脂とは、基本的にトナー粒子を形成するための樹脂をいい、コアシェル型のトナーについては、コア粒子を形成する樹脂およびシェルを形成する樹脂の双方が含まれる。
【００２０】
（１）ポリエステル樹脂分散液を得る工程
（１−１）溶解工程
溶解工程は、ポリエステル樹脂を、少なくともエステル系溶媒を含む有機溶媒に溶解し、ポリエステル樹脂溶解液を得る工程である。ポリエステル樹脂を混合溶媒に溶解させる際には、完全に溶解しさえすれば特に制限はないが、例えば、２０〜６０℃で、３０〜１８０分撹拌することができる。以下では、本発明に使用し得る有機溶媒およびポリエステル樹脂を例を挙げて説明する。
【００２１】
［有機溶媒］
本発明では、ポリエステル樹脂を溶解させるための有機溶媒として、少なくともエステル系溶媒を含有するものが用いられる。本発明では、後述する脱溶媒工程後に得られるポリエステル樹脂分散液中に特定量のエステル系溶媒およびアルコール系溶媒を含有するものであるが、溶解工程でエステル系溶媒のみを使用してもアルコール系溶媒を含有するポリエステル樹脂分散液が得られる。これは、ポリエステル樹脂分散液を得る工程中で塩基性物質の存在により、微量のエステル系溶媒が酸化されてアルコールを形成するためと考えられる。本発明では、この様にして生じるアルコール系溶媒を後の工程に利用できるため、溶解工程ではエステル系溶媒だけの有機溶媒を使用することができる。
【００２２】
また、溶解工程で使用する有機溶媒はアルコール系溶媒をさらに含有するものであってもよい。この様に、アルコール系溶媒を添加した有機溶媒を用いてもよいし、エステル系溶媒のみの有機溶媒を用いても分解物として形成されるアルコール溶媒を含むものが得られる。なお、有機溶媒は、省エネルギーおよびコスト低減の観点から、再利用することが好ましく、再利用する場合には、酸化によって生じた微量のアルコールを含むことが、同様の観点から好ましい。
【００２３】
（エステル系溶媒）
本発明に使用し得るエステル系溶媒としては、ポリエステル樹脂を溶解させることができれば特に制限はないが、水系媒体中での油滴（ポリエステル樹脂溶解液粒子）形成が可能なものがよく、さらに、後述する脱溶媒工程で蒸留除去が行い易い低沸点のものが好ましい。より具体的には、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル系溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
上記のうち、蒸留除去しやすいことから、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ブチルがより好ましく、溶媒のリユースが可能でありコスト面で有利であることから、酢酸エチルが特に好ましい。
【００２５】
（アルコール系溶媒）
本発明に使用し得るアルコール系溶媒としては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。これらのアルコールは、単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。このうち、蒸留除去しやすいことから、エタノール、メタノールおよびイソプロパノールがより好ましく、エタノールが特に好ましい。エタノールは、上記のエステル系溶媒のうち特に好ましい酢酸エチルが分解した際に生成するアルコールである。
【００２６】
［ポリエステル樹脂］
本発明に使用しうるポリエステル樹脂は、特に制限はなく、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、のいずれも使用できる。ポリエステル樹脂は、典型的には、公知の多価カルボン酸と多価アルコールを触媒の存在下で重縮合反応させることにより製造するものである。また、多価カルボン酸や多価アルコールの誘導体を用いることも可能であり、多価カルボン酸誘導体には多価カルボン酸のアルキルエステルや酸無水物、酸塩化物等がある。また、多価アルコール誘導体には、多価アルコールのエステル化合物やヒドロキシカルボン酸等がある。また、多価カルボン酸および多価アルコール以外の他のモノマーを部分的に結合した、変性ポリエステル樹脂も用いることができる。このうち、末端カルボン酸基をビニル系モノマーにより共重合した非結晶性ポリエステル樹脂が、トナーに使用した場合に耐熱保管性を発現できることから好ましい。特に、後述するスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、コアシェル構造のトナーに好適に使用される。
【００２７】
多価カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸と呼ばれる公知の２価カルボン酸や３価以上のカルボン酸が挙げられる。２価のカルボン酸の具体例としては、たとえば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸；フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸；ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸；ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等がある。
【００２８】
３価以上のカルボン酸の具体例としては、たとえば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等がある。
【００２９】
上記多価カルボン酸の中でも、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸等の、分子構造中に炭素−炭素の不飽和結合を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸、およびテレフタル酸がより好ましい。このような多価カルボン酸は、特にコアシェル構造のトナー粒子を製造する際にシェルとして使用すると、コア粒子と接着性がよく、トナー粒子表面の平滑性に優れることから好ましい。
【００３０】
また、ポリエステル分子中に炭素−炭素の不飽和結合が存在すると、コアシェル型トナーのシェルにこのポリエステル樹脂を用いた場合、コア粒子表面への確実な付着が行えるため好ましい。また、後述するスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を製造する際、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させるための化合物を使用せずにポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが分子結合した構造を形成することができるメリットがある。したがって、スチレンアクリル変性ポリエステルを作製する際に必要な化合物の種類を少なくして、樹脂の生産工程を簡素化させて生産性向上に寄与するので好ましいものである。
【００３１】
この様な炭素−炭素の不飽和結合を導入するには、脂肪族不飽和ジカルボン酸として、下記一般式（Ａ）で表される構造のものを使用することが好ましい。すなわち、
一般式（Ａ）：    ＨＯＯＣ−（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ
上記式中のＲ１とＲ２は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、互いに同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎは１または２の整数である。
【００３２】
また、ポリエステル樹脂に使用される全多価カルボン酸に対する一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が２５モル％以上７５モル％以下のものが好ましく、３０モル％以上６０モル％以下のものがより好ましい。
【００３３】
本発明で使用しうるポリエステル樹脂の形成に用いられる多価アルコールとしては、公知の２価アルコールや３価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールの具体例としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等がある。３価以上のアルコールの具体例としては、たとえば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン等がある。これらの多価アルコールは、単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。このうち、特にビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００３４】
しかし、本発明では、ポリエステル樹脂は自ら合成してもよいし、市販品を使用してもよい。また、上記の構成のポリエステル樹脂は、単独でも、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
また、ポリエステル樹脂を製造する際には、触媒の存在下で多価カルボン酸と多価アルコールを重縮合反応させるが、触媒は、オクチル酸スズ等公知のものを使用することが可能である。
【００３６】
本発明に使用し得るポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上６０，０００以下が好ましく、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。重量平均分子量を１，５００以上とすることで、ポリエステル樹脂全体に適度な凝集力を付与させることができ、最終的に得られたトナーは、定着時にホットオフセット現象を発生させることのないトナー画像を形成することができる。また、重量平均分子量を６０，０００以下とすることで、得られたトナーは短時間の加熱で十分な溶融が行えるとともに、冷却により強固な定着画像を形成することができる。したがって、低温定着によるトナー画像形成を行う上で好ましい。
【００３７】
ここで、本明細書における樹脂の重量平均分子量Ｍｗは分子量測定方法により算出することができる。以下に、分子量測定方法の代表例の１つであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラム溶媒として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）による分子量測定手順を説明する。
【００３８】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦ（脱気処理したものを使用）を１ｍｌ添加し、室温下にてマグネチックスターラを用いて撹拌処理して充分に溶解させる。次に、ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５０μｍのメンブランフィルタで処理した後、ＧＰＣ装置に注入する。
【００３９】
ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。たとえば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せ等がある。
【００４０】
検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【００４１】
分子量測定は、たとえば、下記の測定条件の下で行うことができる。
【００４２】
（測定条件）
装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨＸＬｘ２、Ｇ２０００ＨＸＬｘ１
検出器：ＲＩ及びＵＶの少なくともいずれか一方
溶出液流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．０１ｇ／２０ｍｌ
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製
本発明で用いられるポリエステル樹脂のガラス転移点が４０℃以上７０℃以下のものが好ましく、５０℃以上６５℃以下のものがより好ましい。ガラス転移点が４０℃以上であることにより、最終的に得られたトナーを転写紙等に定着させる際にポリエステル同士が適度に凝集して、ホットオフセット現象を発生させることのないトナー画像を形成することができる。また、ガラス転移点が７０℃以下であることにより、得られたトナーの定着時におけるトナー粒子中の樹脂の溶融を阻害することがなく、低温定着のトナーを作製する上で好ましいものである。また、ポリエステル樹脂の軟化点は８０〜１１０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１００℃である。軟化点が上記の範囲であると、得られるトナーが低温定着性に優れたものとなる。
【００４３】
本発明において、樹脂のガラス転移点は、たとえば、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２で規定される方法（ＤＳＣ法）により測定が可能である。
【００４４】
樹脂の軟化点温度の測定は、たとえば、次の手順で行う。先ず、２０℃±１℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨの環境下で、樹脂１．１ｇをシャーレに入れて平らにならし、１２時間以上放置する。次に、市販の成形機「ＳＳＰ−１０Ａ（島津製作所社製）」で３．８２×１０７Ｐａ（３８２０ｋｇ／ｃｍ２）の加圧を３０秒間行って、直径１ｃｍの円柱型の成形サンプルを作製する。
【００４５】
次に、この成形サンプルを２４℃±５℃、５０％ＲＨ±２０％ＲＨの環境下で、市販のフローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）」により、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時より押し出しを行う。このときの条件を、例えば、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分とし、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔを軟化点温度とする。
【００４６】
また、ポリエステル樹脂の酸価（ＡＶ値、樹脂１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２１〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価は、常法により、秤量した樹脂を塩基で滴定して測定することができる。ポリエステル樹脂の酸価は、前述した多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合の際、ポリエステルの末端のカルボキシル基の量を制御することによって調整することができる。ポリエステル樹脂の酸価が上記の範囲であると、最終的に得られるトナーは、低温定着性および耐熱保管性に優れたものとなる。
【００４７】
本発明では、ポリエステル樹脂の溶解液を形成する際のポリエステル樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、たとえば、溶解液中１５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。この範囲であれば、樹脂溶解液が適度な粘度を有しているので、水系媒体中で細かく分散させることが可能で、粒径の小さなポリエステル樹脂微粒子の形成に有利である。
【００４８】
本発明に使用するポリエステル樹脂の好ましい実施形態としては、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させたスチレンアクリル変性ポリエステルを使用することができる。スチレンアクリル変性ポリエステルの分子構造は、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントより構成され、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが分子結合した構造のものである。スチレンアクリル変性ポリエステルは、特にコアシェル構造のトナー粒子を製造する際、シェルを形成するために有用であり、シェルがコア粒子に対して親和性を発現して両者を強固に結合でき、トナー粒子表面の平滑性に優れ、コア粒子表面にシェルをむらなく均一な厚さに形成できるため好ましい。ポリエステルセグメントとしては、上記したポリエステル樹脂を構成する単量体を使用して構成することができる。
【００４９】
スチレンアクリル変性ポリエステルを構成するスチレンアクリル共重合体セグメントは、少なくとも、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン系単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいうアクリル酸エステル系単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するビニル系エステル化合物を含むものである。
【００５０】
以下に、スチレンアクリル共重合体セグメントの形成が可能なスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の具体例を示す。しかし、本発明で使用されるスチレンアクリル共重合体セグメントの形成に使用可能な単量体は以下に限定されない。
【００５１】
（スチレン系単量体）
スチレン系単量体の具体例としては、たとえば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系単量体は、単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。このうち、トナーの低温定着性実現の観点から、スチレンがより好ましい。
【００５２】
（アクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体）
アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、以下に示すアクリル酸エステル単量体とメタクリル酸エステル単量体が代表的なものである。アクリル酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
【００５３】
メタクリル酸エステル単量体としては、たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
【００５４】
これらのアクリル酸エステル単量体あるいはメタクリル酸エステル単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。すなわち、スチレン単量体と２種類以上のアクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種類以上のメタクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。上記のうち、より好ましいアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体としては、トナーの低温定着性実現の観点から、アクリル酸ｎ−ブチルである。
【００５５】
（ビニル系単量体）
また、スチレンアクリル共重合体セグメントには、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体に加えて一般のビニル系単量体を併用してもよい。ビニル系単量体を併用する場合には、ビニル系単量体の含有量は、他の単量体全体に対し３〜１０質量％が好ましい。
【００５６】
以下に本発明で用いうるビニル系単量体を例示するが、以下に示すものに限定はされない。すなわち、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類；その他、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００５７】
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００５８】
さらに、以下に示す様な側鎖にイオン性解離基を有するビニル系単量体を使用することも可能である。イオン性解離基の具体例としては、たとえば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。これらイオン性解離基を有するビニル系単量体の具体例を示す。
【００５９】
カルボキシル基を有するビニル系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等がある。
【００６０】
スルホン酸基を有するビニル系単量体の具体例としては、たとえば、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等がある。さらに、リン酸基を有するビニル系単量体の具体例としては、たとえば、アシドホスホオキシエチルメタクリレートや３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピルメタクリレート等がある。
【００６１】
上記のうち、トナーの低温定着性の実現の観点から、特にアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００６２】
ビニル系単量体を使用する場合は、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用することができる。油溶性の重合開始剤としては、アゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００６３】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００６４】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００６５】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が好適である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等がある。本発明では、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドがより好ましい。
【００６６】
また、樹脂粒子の分子量調整のために、公知の連鎖移動剤を用いることもできる。具体的には、ｎ−オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等がある。上記した重合開始剤や連鎖移動剤を使用できる。
【００６７】
また、スチレンアクリル共重合体セグメントを形成する際、これらスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の相対的な比率は、下記に示すＦＯＸ式で算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７５℃の範囲、より好ましくは５５〜７０℃の範囲となる様に調整することが好ましい。このガラス転移温度範囲は、コアシェル型トナー粒子の典型的なコア粒子のガラス転移点と重複する範囲である。
【００６８】
ＦＯＸ式：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｘ／Ｔｇｘ）
上記式中のＷｘは単量体ｘの質量分率、Ｔｇｘは単量体ｘの単独重合体のガラス転移温度を表すものである。なお、後述する「ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させた構造を形成する化合物」はガラス転移温度を算出する際には使用しないものとする。
【００６９】
また、スチレンアクリル共重合体セグメントは、単独のスチレンアクリル共重合体分子鎖のときの重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００〜１，０００，０００が好ましい。この重量平均分子量の範囲は、コアシェル型トナー粒子の典型的なコア粒子の重量平均分子量を含む範囲である。
【００７０】
以下、スチレンアクリル変性ポリエステルの製造方法について説明する。本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルは、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた分子構造を有するもの、すなわち、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントの２種類のポリマーセグメントを有するものであれば、特に限定されるものではない。その中でもスチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合が５質量％以上３０質量％以下のものが好ましい。ここで、スチレンアクリル変性ポリエステル分子中に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合は「スチレンアクリル変性量」とも呼ばれ、スチレンアクリル変性ポリエステル分子に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの比率（質量比）である。具体的には、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を合成する際に使用される重合性単量体全質量に対するスチレンアクリル共重合体形成に使用される重合性単量体質量の比をいうものである。
【００７１】
スチレンアクリル変性量を上記範囲とすることにより、コアシェル型のトナーを製造する際、シェルの形成がより確実に行える様になる。すなわち、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂とコア粒子の親和性が適度に制御されて、ほぼ均一で薄い膜厚のシェルの形成が行い易くなり、その結果、低温定着性と耐熱保管性を両立するコアシェルトナーをより安定的に作製することができる。
【００７２】
また、ポリマーセグメントを有するものとしては、ポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させたブロック共重合体構造のものや、ポリエステル分子鎖に分岐状にスチレンアクリル共重合体分子鎖を導入したグラフト共重合体構造のものが挙げられる。
【００７３】
その中でも、ポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させたブロック共重合体構造のものは、コアシェル型トナー粒子のシェルを形成する際に、ポリエステル相とスチレンアクリル共重合体と相が分離した相分離構造のシェルを形成し易く、機能分離型のシェルを形成する上で好ましい。すなわち、ポリエステル相による高いガラス転移温度および軟化点温度による耐熱付与性能とスチレンアクリル共重合体相によるコア粒子との接着強度の向上を効率よく発現させることができる。
【００７４】
スチレンアクリル変性ポリエステルの製造方法は、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させた構造の重合体を形成できれば、特に限定されるものではない。具体的な製造方法としては、たとえば、以下に示す（ａ）〜（ｃ）の方法が挙げられる。
【００７５】
（ａ）ポリエステルセグメントを予め形成しておき、当該ポリエステルセグメントの存在下でスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する重合反応を行ってスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールを縮合反応させて重合を行い、ポリエステルセグメントを形成しておく。次に、ポリエステルセグメントの存在下で、スチレン系単量体やアクリル酸エステル系単量体といったビニル系単量体を重合反応させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。このとき、スチレン系単量体やアクリル酸エステル系単量体の他に、ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）あるいはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応可能な部位とビニル系単量体と反応可能な部位とを有する化合物も使用する。すなわち、この化合物がポリエステルセグメント中のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）あるいはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応することにより、ポリエステルセグメントは当該化合物が結合した構造のものになる。そして、前記化合物を結合させたポリエステルセグメントの存在下で、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体をラジカル重合等の付加反応させることにより、スチレンアクリル共重合体セグメントが形成される。このとき、ポリエステルセグメントに結合した前記化合物のビニル系単量体との反応可能な部位を介して、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成することができる。
【００７６】
すなわち、（ａ）の方法は「ポリエステル分子鎖の存在下で、少なくともスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を重合反応させて、スチレンアクリル共重合体分子鎖を形成する」方法に該当するものである。なお、（ａ）の方法には、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を反応系へ投入する前に前記化合物を投入してポリエステルと結合させる方法や、前記化合物を前述のビニル系単量体をいっしょに投入して反応を行う方法がある。また、（ａ）の方法は、後述する様に、スチレンアクリル共重合体分子鎖をポリエステル分子鎖末端に分子結合させたブロック共重合体構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する際に好ましく用いられる方法である。
【００７７】
（ｂ）スチレンアクリル共重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレンアクリル共重合体セグメントの存在下でポリエステルセグメントを形成する重合反応を行ってスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する方法
この方法では、先ず、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体とに代表されるビニル系単量体を付加反応させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。次に、スチレンアクリル共重合体セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールを重合反応させてポリエステルセグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールの他に、スチレンアクリル共重合体セグメントと反応可能な部位と多価カルボン酸や多価アルコールと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物をスチレンアクリル共重合体セグメントと反応させることにより、スチレンアクリル共重合体セグメントは前記化合物を結合させた構造のものになる。そして、前記化合物を結合させたスチレンアクリル共重合体セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールを縮合反応させることにより、ポリエステルセグメントが形成される。このとき、スチレンアクリル共重合体セグメントに結合した前記化合物のカルボン酸あるいはアルコールと反応可能な部位を介して、スチレンアクリル共重合体セグメントとポリエステルセグメントが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成することができる。
【００７８】
（ｃ）ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールを縮合反応させてポリエステルセグメントを形成する。また、ポリエステルセグメントを形成する反応系とは別に、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を付加重合させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。次に、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが共存する系を形成しておき、そこへポリエステルセグメントと結合可能な部位とスチレンアクリル共重合体セグメントと結合可能な部位とを有する化合物を投入する。そして、当該化合物を介して、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成することができる。
【００７９】
上記（ａ）〜（ｃ）の製造方法の中でも、（ａ）の方法はポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成し易いことや生産工程を簡素化できるので好ましい。（ａ）の方法は、ポリエステルセグメントを予め形成してから前記化合物を投入してポリエステルセグメントへ結合させるので、当該化合物はポリエステルセグメント末端に結合する確率が非常に高いものになる。したがって、本発明で規定する構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを確実に形成することができるので好ましい。
【００８０】
上記（ａ）〜（ｃ）の形成方法によりスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する場合、「ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させる化合物」が用いられている。この化合物は、上記（ａ）の形成方法では「ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）あるいはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応可能な部位とビニル系単量体と反応可能な部位を有する化合物」が該当するものである。また、上記（ｂ）の形成方法では「多価カルボン酸と多価アルコールの他に、スチレンアクリル共重合体セグメントと反応可能な部位と多価カルボン酸や多価アルコールと反応可能な部位を有する化合物」が該当するものである。さらに、上記（ｃ）の形成方法では「ポリエステルセグメントと結合可能な部位とスチレンアクリル共重合体セグメントと結合可能な部位を有する化合物」に該当するものである。
【００８１】
この化合物は、ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）あるいはヒドロキシ基（−ＯＨ）等と縮合反応が行える官能基と、スチレンアクリル共重合体セグメントと付加反応が行える炭素−炭素二重結合等の不飽和構造を有するものである。この様な化合物の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシ基を有するビニル系化合物や無水マレイン酸等のビニル系のカルボン酸無水物等がある。
【００８２】
ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させる化合物の使用量は、スチレンアクリル変性ポリエステルの形成に使用される化合物の総和を１００質量％とすると、０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。ここで、スチレンアクリル変性ポリエステル形成に使用する化合物は、ポリエステルセグメント、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、及び、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させる化合物である。
【００８３】
また、本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する際のスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の使用量は、前述した総和を１００質量％とすると、合計で５質量％以上３０質量％以下とするのが好ましい。すなわち、前述したスチレンアクリル変性ポリエステル分子に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの比率（質量比）と一致するものである。
【００８４】
上記（ａ）〜（ｃ）の製造方法では、スチレンアクリル変性ポリエステルの形成に使用する重合性単量体等の化合物を均一に混合させる等のため、加熱処理を施すことが好ましい。具体的には、８０〜１７０℃が好ましく、より好ましくは８５〜１６５℃、９０〜１６５℃が特に好ましい。上記温度範囲の下で加熱することにより、ポリエステル分子鎖やスチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体等の化合物が混合し易くなり、スチレンアクリル変性ポリエステルを形成する上で好ましい。
【００８５】
（１−２）ポリエステル樹脂溶解液を水系分散媒中に乳化分散させ、ポリエステル樹脂乳化液を得る乳化工程
乳化工程は、上記（１−２）溶解工程で得られたポリエステル樹脂の溶解液を用いて、水系媒体中にポリエステル樹脂溶解液粒子（油滴）が分散している状態の分散液を作製するものである。
【００８６】
乳化の方法については、特に制限はなく、各種機械乳化法、転相乳化法など公知の方法を選択できる。機械乳化法は、界面活性剤、ポリエステル樹脂溶解液および水系媒体を機械的に撹拌し、溶解液粒子の分散状態を形成するものであり、撹拌のためにコロイドミルあるいはホモジナイザー等を使用する。転相乳化法は、ポリエステル樹脂溶解液を撹拌しながら、溶解液に水系媒体を滴下してゆき、転相させて溶解液粒子の分散液を形成する方法である。本発明においては、ポリエステル樹脂の強度が保たれ、ポリエステル樹脂溶解液粒子が均一に分散し得ることから、転相乳化法がより好ましい。
【００８７】
以下、乳化工程の好ましい実施形態として、転相乳化法について説明する。
【００８８】
まず、前記（１−１）溶解工程で得られたポリエステル樹脂溶解液を、撹拌手段を有する容器内へ投入し、溶解液を撹拌させた状態で水系媒体を滴下混合していく。滴下温度は１５〜４５℃、滴下時間は４０〜１００分が好ましい。滴下途中で容器内の液は白濁し、水系媒体を全量滴下した後には、ポリエステル樹脂溶解液粒子（油滴）が均一分散してなる乳化液が形成される。ここでいう「水系媒体」とは、少なくとも水を８５質量％以上含有してなる液体のことである。具体的には、水のみより構成されるものや、水に公知の界面活性剤を溶解させた水溶液の他に、水とエタノール等の水に溶解可能な有機溶媒から構成される水溶液等が挙げられる。
【００８９】
本発明においては、後述するように脱溶媒工程後のポリエステル樹脂分散液が、エステル系溶媒およびアルコール系溶媒を特定範囲で含むことが特徴である。そのために、乳化工程において、乳化液に含まれるエステル系溶媒およびアルコール系溶媒の量を制御することによって、脱溶媒工程後の分散液中のエステル系溶媒およびアルコール系溶媒の量を制御することが可能である。本発明では、乳化工程で得られる乳化液中、エステル系溶媒の量を、水の量に対する質量比（エステル系溶媒の量：水の量）として、１０：１０〜１０：５０とすることが好ましく、より好ましくは１０：１５〜１０：４５である。また、乳化液中、アルコール系溶媒の量を、水の量に対する質量比（アルコール系溶媒の量：水の量）として、１：１５〜１：１２００とすることが好ましく、より好ましくは１：２０〜１：１０００である。このような比率になるよう、アルコール系溶媒は、溶解液中に含まれていてもよいし、水系媒体としてアルコール系溶媒を含むものを使用してもよい。
【００９０】
分散液中のポリエステル樹脂溶解液粒子の体積平均粒径は、特に限定されるものではなく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のものであることが好ましい。ポリエステル樹脂溶解液粒子の体積平均粒径を上記範囲とすることにより、ポリエステル樹脂をコアシェル型トナーのシェルに使用した場合、コア粒子表面にむらのない均一な付着を実現するシェル用樹脂粒子を確実に形成することが可能で、耐熱保管性と低温定着性を両立させたトナー粒子を形成する上で有利である。
【００９１】
ポリエステル樹脂溶解液粒子の体積平均粒径は、公知の操作により制御が可能である。具体的には、水系媒体の添加量や滴下混合時間、反応容器の撹拌速度、水系媒体中の界面活性剤の添加量、樹脂溶解液中の樹脂比率、樹脂溶解液への強アルカリ添加によるカルボキシ基の解離度等の操作を制御することにより、所望の体積平均粒径を有するポリエステル樹脂溶解液粒子の形成が可能である。
【００９２】
（界面活性剤）
乳化工程に使用し得る界面活性剤は、特に限定されるものではないが、たとえば、以下に示すイオン性界面活性剤が好ましく、特にアニオン性界面活性剤が好ましく使用できる。イオン性界面活性剤には、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、脂肪酸塩等があり、スルホン酸塩には、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ｏ−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等がある。
【００９３】
硫酸エステル塩には、たとえば、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等があり、脂肪酸塩には、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等がある。好ましくは、ラウリル硫酸ナトリウムである。
【００９４】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤を使用することも可能で、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等がある。
【００９５】
界面活性剤の量は、ポリエステル樹脂に対して０．１〜５．０質量％が好ましい。
【００９６】
また、乳化工程に先立ち、ポリエステル樹脂の末端のカルボキシル基等を中和するため中和工程を実施してもよい。中和工程としては、特に制限はないが、例えば、１５〜４５℃で、５〜６０分撹拌しながら中和剤を投入することができる。中和剤の添加量は、たとえば、ポリエステル樹脂のカルボキシル基１００モル％に対し、７０モル％から１３０モル％の範囲が好ましい。
【００９７】
中和剤としては、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、有機アミン等が挙げられる。このうち、入手しやすさや強アルカリであることから、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００９８】
（１−３）脱溶媒工程
脱溶媒工程は、上記（１−２）乳化工程で得られた乳化液中の有機溶媒を除去する工程であり、脱溶媒によって、ポリエステル樹脂の粒子が水系媒体中に分散した分散液が得られる。本発明においては、この脱溶媒工程後に得られるポリエステル樹脂分散液中に、エステル系溶媒およびアルコール系溶媒が以下の条件を満たすように含まれることが特徴である。すなわち、エステル系溶媒濃度Ａ（ｐｐｍ）とアルコール系溶媒濃度Ｂ（ｐｐｍ）とが、２００≦Ａ≦１０００、５０≦Ｂ≦１５００、および、０．２≦Ｂ／Ａ≦７．５  を満たす。
【００９９】
従来、ポリエステル樹脂微粒子は水系媒体中で不安定であり、トナー製造のための凝集工程では、凝集バランスの制御が難しいことが指摘されている。そのために、凝集工程においてはポリエステル樹脂粒子が急凝集して、ポリエステル樹脂の粗大粒子ができたり、ポリエステル樹脂をコアシェル構造のトナーのシェルとして用いた場合には、薄く均一なシェルが形成されないなどの不具合が生じやすかった。この点に関連し、従来は、分散液中に残留有機溶媒が存在すると、結果としてポリエステル樹脂の分散安定性が低下すると考えられており、残留有機溶媒をなるべく除去するように検討が進められてきた。しかしながら、本発明者らは、ポリエステル樹脂分散液が上記のような範囲で微量にエステル系溶媒およびアルコール系溶媒を含んでいると、トナー製造時の後の凝集工程において、ポリエステル樹脂が望ましい凝集性を示すことが分かった。すなわち、脱溶媒工程後のポリエステル樹脂分散液中の有機溶媒量を制御することにより、凝集バランスを制御することができる。
【０１００】
その理由については明らかではないが、以下のように推察している。本発明では、エステル系溶媒とアルコール系溶媒との両方が凝集時の分散液中に存在することが必要であり、エステル系溶媒は、水への溶解度が小さく、特に樹脂との親和性が高いため、凝集時の樹脂間相溶性を高められると考えられる。一方で、アルコール系溶媒は、樹脂溶解性が低く、水系媒体中での樹脂間反発作用を期待でき、エスいる系溶剤との混和性は高いため、凝集時にトナー構成材料の凝集バランスを補完するものと考えられる。
【０１０１】
エステル系溶媒またはアルコール系溶媒の量が上記の範囲よりも少ないと、水系媒体中のポリエステル樹脂粒子の凝集性が高いため、樹脂粒子同士が凝集してしまい、狙いのトナー構成を実現しにくく、所望のトナー特性が得られにくい。一方、エステル系溶媒またはアルコール系溶媒の量が上記の範囲よりも多いと、樹脂内部にまで有機溶媒が浸透してしまい、系全体の急凝集を生じさせ、粗大粒子が生成したり、得られたトナー中に有機溶媒が残存してしまい、環境差帯電性能や定着時の臭気等、環境性能に影響することがある。
【０１０２】
エステル系溶媒濃度Ａ（ｐｐｍ）と前記アルコール系溶媒濃度Ｂ（ｐｐｍ）とは、より好ましくは、２７０≦Ａ≦７３０、１７０≦Ｂ≦１３３０、および、０．５≦Ｂ／Ａ≦４．５  を満たす。この範囲であると、トナーの低温定着性と耐熱保管性がより確実に達成でき、トナー飛散やかぶりといった不具合がより低減されてより高精細な画像形成ができる。
【０１０３】
有機溶媒の具体的な除去方法としては、特に制限はなく、減圧蒸留法、加熱蒸発法などが使用できる。しかし、脱溶媒の対象が樹脂固形物を含む液体であるため、基本的には、攪拌機付きジャケット加熱型、液薄膜型、液噴霧型等の加熱蒸発式の蒸発方法であることが好ましい。その際、有機溶媒の蒸発を促進するため、乳化液を加熱しながら減圧することも好ましい。脱溶媒のための加熱温度、減圧条件などは、有機溶媒の種類や沸点に応じて適宜決定される。好ましくは、乳化液の加熱温度は３０〜１００℃、減圧時の圧力は５０〜１０００ｈＰａで、４０〜１８０分間、撹拌しながら温度を維持することができる。
【０１０４】
得られるポリエステル樹脂分散液において上記の範囲の有機溶媒量を実現するには、上記した乳化工程において、使用する有機溶媒量を制御してもよいし、脱溶媒時のこれらの条件、すなわち温度、時間、圧力を適宜選択することによって実現してもよいし、その両方であってもよい。また、脱溶媒工程後に得られたポリエステル樹脂分散液に有機溶媒を別途添加することでも、本発明の目的は達成される。
【０１０５】
脱溶媒工程後に得られたポリエステル樹脂分散液中の、エステル系溶媒またはアルコール系溶媒の量は、ガスクロマトグラフィ分析によって測定ができる。ガスクロマトグラフィ分析は、例えば、後述する実施例で使用した装置および方法によって行うことができる。
【０１０６】
ポリエステル樹脂粒子分散液中、ポリエステル樹脂粒子の平均粒径は、５０〜２５０ｎｍが好ましく、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。ポリエステル樹脂粒子の粒径がこの範囲であると、コアシェル型トナーのシェルに用いた際、薄く均一なシェルが形成でき好ましい。分散液中の着色剤微粒子の平均粒径は、例えば、日機装社製マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−１５０  を使用して測定できる。
【０１０７】
上記（１−１）〜（１−３）の工程により、上記の範囲のエステル系溶媒およびアルコール系溶媒を含むポリエステル樹脂分散液が得られる。したがって、本発明は、トナー製造に好適に使用される、ポリエステル樹脂分散液も提供するものである。
【０１０８】
（２）（１）のポリエステル樹脂分散液を含む水系媒体中で、前記ポリエステル樹脂を少なくとも結着樹脂として含み、前記結着樹脂を凝集させる凝集工程
上記工程（１）で得られたポリエステル樹脂分散液は、凝集工程を有するトナーの製造に好ましく使用される。従来凝集工程の際には、ポリエステル樹脂粒子の分散安定性がよくないために、急凝集が生じて、ポリエステル樹脂のみの粗大粒子が形成されたり、他のトナーの構成成分や樹脂成分同志を不必要に結合してしまったり、といった現象が起こりやすかった。その結果、トナー粒子の粒度分布にばらつきが生じる、帯電特性に影響を与える等の理由から、トナー飛散やかぶりといった画像形成時の問題を生じる場合があった。しかし、本発明の方法によれば、上記ポリエステル樹脂分散液が分散安定性に優れているため、これを使用することにより凝集性のバランスが保たれ、上記の急凝集のような現象を避けることができる。その結果、トナー飛散やかぶりの発生の少ない、高精細な画像形成が可能なトナーが得られる。
【０１０９】
また、特にポリエステル樹脂をコアシェル構造のトナーのシェルに使用した場合には、従来分散安定性に乏しいために、シェルがコア粒子の表面全体を被覆していない、シェルが均一な厚さにならないといった現象が起きやすく、低温定着性と耐熱保管性との両立が十分ではなかった。しかし、本発明によれば、上記ポリエステル樹脂粒子の分散安定性が高いために、シェル形成時には薄く均一なシェルが形成される。したがって、ガラス転移点が高く成形性に優れるポリエステル樹脂の特性がシェルとして十分発揮され、低温定着性と共に優れた耐熱保管性を示すトナーが得られる。
【０１１０】
また、トナー粒子の表面の性質がトナーの帯電特性等の特性に特に影響を与えると考えられるため、本発明では、ポリエステル樹脂をコアシェル構造のトナーのシェルに使用した場合に、高精細な画像形成の点でも特に優れた効果が得られる。
【０１１１】
本発明においては、トナーを重合法で調製する方法が好ましく使用される。重合法では、樹脂を調製するための重合性単量体中に着色剤や離型剤などのトナー構成成分を分散し、次いで水中に懸濁した後にその懸濁粒子を重合させてトナーを得る懸濁重合法や、乳化重合で樹脂粒子を調製し、その樹脂粒子と着色剤などのトナー構成成分の分散液とを混合して粒子を合一させて調製する、所謂乳化会合型を挙げることができるが、ポリエステル樹脂の分散液を凝集工程に好適に使用できることから、乳化会合型の重合法が好ましい。
【０１１２】
乳化会合型の重合法でトナーを製造する際、上記（１）で得られたポリエステル樹脂の分散液を使用するには、典型的には、（２−１）コアシェル型トナーの、コア粒子および／またはシェルを形成するための凝集工程、または、（２−２）トナー母体粒子を形成するための凝集工程で使用する場合がある。
（２−１）コアシェル型トナーのコア粒子および／またはシェルを形成するための凝集工程は、コアシェル型のトナーの製造工程に含まれる。すなわち、コア粒子を形成する際の結着樹脂にポリエステル樹脂が混合され、コア粒子の製造にポリエステル樹脂を用いる形態、および／または、シェルを形成する際のシェル用樹脂としてポリエステル樹脂を使用する形態がありうる。また、（２−２）トナー母体粒子を形成するための凝集工程は、コアシェル型ではないトナーの製造工程に含まれ、必要に応じて着色剤微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集させてトナー母体粒子を形成する際に、少なくともポリエステル樹脂を結着樹脂として使用するものである。
【０１１３】
本発明のポリエステル樹脂分散液は、上記の３つのどの形態で使用されても、得られたトナーは所期の効果を示すが、特にコアシェル型トナーのシェルに使用された場合に効果が高く好ましい。しかしながら、本発明はこれらの形態に限定はされず、トナー製造のどのような凝集工程に使用されてもよい。以下、（２−１）および（２−２）の凝集工程について、それぞれのトナーの製造方法と共に説明する。
【０１１４】
（２−１）コアシェル型トナーのコア粒子および／またはシェル用樹脂の凝集工程
（２−１−１）コアシェル型トナーの構造
コアシェル型のトナーとは、着色剤を含有したガラス転移温度が比較的低めの樹脂粒子（コア粒子）表面に、比較的高めのガラス転移温度の樹脂領域（シェル）を有するトナー粒子である。すなわち、コア粒子表面がシェルで被覆された構造であり、シェルがコア粒子表面を完全に被覆したものも、シェルがコア粒子を完全に被覆せず、ところどころコア粒子が露出しているものも含む。しかしながら、本発明のポリエステル樹脂の分散液をシェル形成用樹脂として用いれば、コア粒子を均一にむらなく被覆できるため、より完全に被覆され、耐熱保管性の向上したトナー粒子の形成が可能となる。
【０１１５】
コアシェル型トナーの断面構造は、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。薄片状の測定用試料を、透過型電子顕微鏡にセットして、１０，０００倍程度でトナーの断面構造を写真撮影する。透過型電子顕微鏡は、通常よく知られている機種で十分に対応可能で、具体的な機種としては、たとえば、「ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）」や「ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子製）」等が挙げられる。
【０１１６】
（２−１−２）コアシェル型トナーの製造方法
本発明の好ましい実施形態では、上記（１）で得られたポリエステル樹脂分散液を使用する凝集工程を経て、コアシェル型のトナーを製造する。コアシェル構造のトナー粒子は、コア粒子表面をシェル形成用の樹脂粒子で融着、被覆することにより形成される。本発明では、コア粒子の結着樹脂として上記の（１）の工程で得られたポリエステル樹脂の水系分散液を使用してもよいが、シェル形成工程に、シェル形成用樹脂としてポリエステル樹脂の水系分散液を使用することがより好ましい。ポリエステル樹脂は従来トナーの結着樹脂に使用されていたスチレンアクリル樹脂に比較してガラス転移点が高く、これでコア粒子を被覆することによりトナーの耐熱保管性が向上するためである。その際、ポリエステル樹脂としては、コア粒子に固着しやすいことから、上記したポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を共有結合させたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂が好ましい。また、ポリエステル樹脂は、さらなる耐熱保管性向上のため、シェルに使用すると共にコア粒子の結着樹脂に混合して使用してもよい。
【０１１７】
本発明は重合法により、コア粒子表面に前述のポリエステル樹脂を含有するシェルを被覆させてコアシェルトナーを作製する。重合法は、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行い、微小なドット画像を忠実に再現することが可能な小径トナーの作製に最適である。具体的には、予め１００ｎｍ前後のコア用樹脂粒子（結着樹脂粒子）および必要に応じて着色剤粒子等を形成し、これらの粒子を凝集、融着させてトナー粒子を形成する乳化会合法が好ましいものとして挙げられる。
【０１１８】
以下、乳化会合法によるコアシェル構造のトナー作製例を説明する。乳化会合法では概ね以下の（ｄ）〜（ｍ）の手順を経てトナーを作製する。本発明のポリエステル樹脂の分散液は、下記（ｆ）コア用樹脂粒子の凝集、融着工程および／または（ｈ）シェル形成工程で使用される。
【０１１９】
（ｄ）コア用樹脂の分散工程
（ｅ）着色剤粒子の分散工程
（ｆ）コア用樹脂粒子の凝集、融着工程
（ｇ）第１熟成工程
（ｈ）シェル形成工程（シェル形成のための凝集、融着工程）
（ｉ）第２熟成工程
（ｊ）冷却工程
（ｋ）洗浄工程
（ｌ）乾燥工程
（ｍ）外添剤処理工程
ここで、コアシェル型トナーの製造方法のうち、凝集工程が関わる部分について、好ましい実施形態の概略を図１を用いて説明する。図１中、工程（ｄ）で調製したコア用樹脂微粒子１１の分散液に、工程（ｅ）で調製した着色剤微粒子１２の分散液を混合し、工程（ｆ）において、凝集剤の添加Ｃによって凝集させ、コア用樹脂微粒子および着色剤微粒子が凝集した粒子１３を形成する。この凝集した粒子１３を加熱Ｄによる融着によって融着し、工程（ｇ）を経て、コア粒子１４を形成する。コア粒子１４の分散液に、工程（ｈ）において、シェル形成用樹脂であるポリエステル樹脂微粒子１５の分散液を投入し、凝集剤の添加Ｅによってコア粒子１４の表面に凝集させ、ポリエステル樹脂微粒子１５でコア粒子１４を被覆する。コア粒子１４を被覆したポリエステル樹脂微粒子１５を、加熱Ｅにより融着させて、シェル１６を形成し、工程（ｉ）を経てコアシェル型トナー母体粒子１７を製造する。
【０１２０】
以下、（ｄ）〜（ｍ）の各工程について説明する。
【０１２１】
（ｄ）コア用樹脂の分散工程
コア用樹脂の分散工程は、コア用の樹脂粒子を形成する重合性単量体を水系媒体中に投入して重合を行って１２０ｎｍ程度の大きさの樹脂粒子を形成する工程である。コア用樹脂は、結着樹脂として着色剤を含んだコア粒子を基本的に構成する成分である。本発明では、低温定着性を実現するため、コア粒子を形成する結着樹脂（コア用樹脂とも称する）として、スチレンアクリル共重合体を用いることが好ましい。この工程で、スチレン単量体およびアクリル酸エステル単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることによりスチレンアクリル共重合体の樹脂粒子を作製する。ここで、コア用の結着樹脂として、分散液中に上記（１）で製造したポリエステル樹脂の分散液を用いてもよく、スチレンアクリル共重合体と共に用いてもよい。本発明のポリエステル樹脂の分散液は分散性が安定であり、凝集バランスに優れるため、コア粒子に使用することによって、コア粒子の粒度分布がより均一になり、着色剤がコア粒子内に均一に分散され着色剤分散性が向上すると期待される。
【０１２２】
（スチレンアクリル共重合体）
スチレンアクリル共重合体は、好ましくはコア用の結着樹脂を主として構成する。コア粒子に含有されるスチレンアクリル共重合体は、少なくとも、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を用いて、ラジカル重合を行うことにより形成されるものである。スチレン系単量体およびアクリル酸エステル系単量体は、上記のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂のスチレンアクリルセグメントの説明において説明したものと同様である。本発明に使用するコア用樹脂の単量体としては、トナーに低温定着性を付与できることから、スチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。
【０１２３】
また、スチレンアクリル共重合体には、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体のみで形成された共重合体の他に、これらスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体に加えて一般のビニル系単量体を併用して形成されるものもある。使用し得るビニル系単量体は、上記のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂のスチレンアクリルセグメントの説明において説明したものと同様である。好ましくは、ビニル系単量体としては、メタクリル酸である。また、好ましい形態として、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体とに離型剤を添加して重合し、離型剤を取り込んだ形態でコア用樹脂微粒子の分散液を製造することができる。離型剤としては、上記添加剤として例示したものを好ましく使用できる。
【０１２４】
コア用樹脂の乳化重合の際は特に制限はないが、具体的には、例えば、界面活性剤溶液中に重合開始剤を添加し、６０〜１００℃に加熱する。そこに単量体溶液を２〜４時間かけて滴下し、３０分から４時間加熱・撹拌することで重合させることができる。重合は、単量体の種類や配合比を変え、複数の段階に分けて行ってもよい。
【０１２５】
本発明に使用されるスチレンアクリル共重合体を製造する場合、スチレン単量体及びアクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化点温度やガラス転移温度を調整する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、ラジカル重合性単量体全体に対し４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましいとされる。また、アクリル酸エステル単量体の含有量は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましいとされる。また、さらにビニル系単量体を使用する場合には、ビニル系単量体の含有量は、ラジカル重合性単量体全体に対し３〜１０質量％が好ましい。スチレンアクリル共重合体の形態は特に制限されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【０１２６】
コア用樹脂として用いられるスチレンアクリル共重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜１，０００，０００が好ましい。スチレンアクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲にすることにより、作製したトナーを用いてプリント作製を行ったときに定着工程でオフセット現象の発生の抑止に効果がある。また、ラジカル重合により形成されるスチレンアクリル系共重合体のガラス転移点温度は３０〜７０℃が好ましく、また、軟化点温度は８０〜１７０℃が好ましい。ガラス転移点温度及び軟化点温度が上記の範囲であることによって、良好な低温定着性が得られる。
【０１２７】
（ｅ）着色剤粒子の分散工程
（ｅ）着色剤粒子の分散工程は、本発明の好ましい形態で実施され、水系媒体中に着色剤を分散させ、１００〜１２０ｎｍ程度の大きさの着色剤粒子分散液を作製する工程である。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、界面活性剤を添加し、水系媒体中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度以上にした状態で行われることが好ましい。界面活性剤としては、上記（１−２）の工程で記載したものと同様のものを使用できる。界面活性剤濃度は、例えば、１〜１０質量％が好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機は公知の分散機を用いることができる。このようにして得られる分散液中の着色剤微粒子の粒径は、８０〜２００ｎｍが好ましい。本発明に使用し得る具体的な着色剤を以下に示す。
【０１２８】
（着色剤）
本発明により製造されるトナーで使用可能な着色剤は、公知のものが挙げられる。これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。数平均１次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【０１２９】
黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も使用可能である。
【０１３０】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等がある。
【０１３１】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等がある。
【０１３２】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等がある。
【０１３３】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等がある。
【０１３４】
しかしながら、本発明に係るトナーの製造方法は、着色剤を含有するトナーの作製に使用可能な他に、着色剤を含有しない構成のクリアトナーと呼ばれるトナーの作製にも使用可能なものである。ここで、「クリアトナー」とは、光吸収や光散乱の作用により着色を示す着色剤（たとえば、着色顔料、着色染料、黒色カーボン粒子、黒色磁性粉等）を含有しないトナーのことである。クリアトナーは、通常、無色透明であるが、クリアトナーを構成する結着樹脂やワックス、外添剤の種類や添加量によっては透明度が若干低くなるものもある。クリアトナーを製造する場合には、着色剤粒子の分散工程は必要としない。また、クリアトナー粒子の形成のために、結着樹脂として少なくとも上記（１）で得られた分散液に係るポリエステル樹脂を用いるが、コアシェル構造を有していてもよいし、後述するように単一の構造のトナーであってもよい。
【０１３５】
（ｋ）コア用樹脂粒子の凝集、融着工程（コア粒子の形成）
この工程は、水系媒体中で前述のコア用樹脂粒子と必要に応じて着色剤粒子および添加剤を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてコア粒子を作製する工程である。具体的には、前述の手順で作製したコア用樹脂粒子の分散液、必要に応じて着色剤粒子の分散液および後述する添加剤を混合した凝集用分散液に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加して塩析させることにより、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させると同時に、撹拌機構が撹拌翼である反応装置において撹拌し、ポリエステル樹脂のガラス転移点以上で粒子同士を加熱融着させて凝集樹脂粒子（コア粒子）を形成する。そのまま凝集粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、コア粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【０１３６】
この際、凝集性付与のために、予め水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を分散液に加えて、ｐＨを９〜１２に調整しておくことが好ましい。次いで、ｐＨを調整した、結着樹脂粒子と着色剤粒子とを含む分散液に、塩化マグネシウム水溶液等の凝集剤を、２５〜３５℃で５〜１５分かけて撹拌しながら添加する。凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子および着色剤粒子の固形分全量に対して、１５〜２０質量％が適当である。その後、１〜６分放置し、３０〜９０分かけて７０〜９０℃まで昇温し、塩化ナトリウム水溶液等を添加して、凝集した樹脂粒子および着色剤粒子の成長を停止させる。
【０１３７】
本発明ではコア粒子表面にうすくて均一な厚さのシェルを形成して、低温定着性と耐熱保存性を両立したトナー粒子を作製することを可能にしている。そのためには、上記の（１）で得られたポリエステル樹脂分散液をシェル形成に使用することとともに、表面が平滑なコア粒子の作製も貢献しうる。表面を平滑にするには、たとえば、コア粒子を作製する際、樹脂粒子を凝集、融着する工程で加熱温度と融着時間を制御する方法が挙げられる。加熱温度を高めに設定し、融着時間を長めに設定すると、凝集樹脂粒子（コア粒子）は丸みを帯びた形状になり、同時に表面が平滑になってくる。この様にして、表面が平滑なコア粒子を作製することが可能である。また、この工程の後に引き続き反応系を加熱処理する熟成工程における加熱温度を高めに設定し、処理時間を長めに設定することも好ましい対応になる。
【０１３８】
（凝集剤）
本発明で使用可能な凝集剤は特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。たとえば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３９】
（その他の添加剤）
凝集工程での分散液は、添加剤として、離型剤、分散安定剤、界面活性剤、荷電制御剤等公知の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、添加剤の分散液として凝集工程に投入してもよいし、着色剤粒子の分散液、コア粒子を構成する結着樹脂の分散液、シェル用樹脂の分散液中に含有されてもよい。
【０１４０】
本発明では、トナー材料を水系媒体中にさらに安定して分散させておく分散安定剤を使用してもよい。分散安定剤としては、たとえば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等のものがある。また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等、一般に界面活性剤として使用されるものも分散安定剤として使用できる。
【０１４１】
また、水系媒体中で重合性単量体を用いて重合を行なう場合、界面活性剤を使用して前記重合性単量体の油滴を水系媒体中に均一に分散させる必要がある。このとき、使用可能な界面活性剤は、特に限定されるものではないが、上記（１−２）乳化工程で記載した界面活性剤を使用することができる。
【０１４２】
離型剤としては、炭化水素系ワックス類、エステル系ワックス類、天然物系ワックス類、アミド系ワックス類等が挙げられる。
【０１４３】
炭化水素系ワックス類としては、低分子量のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの他、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。このうち、パラフィンワックスがより好ましい。
【０１４４】
エステル系ワックス類としては、ベヘン酸ベヘニル、エチレングリコールステアリン酸エステル、エチレングリコールベヘン酸エステル、ネオペンチルグリコールステアリン酸エステル、ネオペンチルグリコールベヘン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールステアリン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールベヘン酸エステル、グリセリンステアリン酸エステル、グリセリンベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、クエン酸ステアリル、クエン酸ベヘニル、リング酸ステアリル、リング酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコール類とのエステル等を挙げることができる。
【０１４５】
荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。この荷電制御剤粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度とすることが好ましい。
【０１４６】
（その他の結着樹脂）
コア粒子の結着樹脂として、上記のスチレンアクリル共重合体の分散液の他に、以下の樹脂の分散液を混合して用いてもよい。例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、などが挙げられ、単独あるいは二種以上混合して使用できる。
【０１４７】
（ｇ）第１熟成工程
この工程は、上記（ｆ）凝集、融着工程に引き続き、反応系を加熱処理することによりコア粒子の形状を所望の形状にするまで熟成を行う工程である。具体的には、凝集・融着させた樹脂粒子および必要に応じて着色剤粒子を含む液を、好ましくは７５〜９５℃に加熱した状態でその温度を保持して、所望の粒径になるまで粒子を成長させ、コア粒子を得る。その際、コア粒子の粒径としては、４．５〜６．５μｍになるまで成長させることが好ましい。コア粒子の粒径は、例えば、コールター・ベックマン社製コールターマルチサイザー３を使用して測定できる。
【０１４８】
（ｈ）シェル形成工程
この工程は、第１熟成工程で形成されたコア粒子の分散液中に、上記（１）で得られたポリエステル樹脂分散液をシェル形成用樹脂として添加し、ポリエステル樹脂微粒子でコア粒子表面を被覆してシェルを形成する工程である。本発明のポリエステル樹脂微粒子の分散液は、上述したように分散安定性に優れ、凝集バランスを向上させるため、コア粒子をムラなくうすく均一な厚さで被覆するシェル形成を可能にしている。このことにより、得られるトナーの低温定着性および耐熱保管性が両立でき、トナーの表面特性が影響する帯電特性等も良好となるため、高精細な画像形成が可能となる。
【０１４９】
シェル形成のための具体的な工程としては、上記（ｇ）の工程により完成されたコア粒子を含む液に、コア粒子の熟成温度を保ったまま、シェル用樹脂である上記（１）で得られたポリエステル樹脂分散液を、好ましくは１５〜４５分かけて添加する。その後、シェル形成が進み反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム水溶液等の塩を添加して粒子成長を停止させる。
【０１５０】
シェル用樹脂としては、好ましくは、上記のポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の粒子を含む分散液を用いてシェルを形成する。シェル形成用の樹脂がコア粒子表面に対して適度な親和性を発現して、コア粒子に対して強固な接着力を有するシェルを形成することができるためである。
【０１５１】
本発明で作製されるコアシェルトナーを構成する結着樹脂（コア用樹脂およびシェル用樹脂）におけるシェル用樹脂の含有比率は、結着樹脂全量に対して５質量％から５０質量％が好ましく、１０質量％から４０質量％がより好ましい。シェル用樹脂の含有比率を上記範囲とすると、コア粒子表面全体を被覆する量のシェル用樹脂が供給されることになり、耐熱保管性と低温定着性を両立するトナーを形成する上で好ましいものである。
【０１５２】
また、シェル用樹脂におけるスチレンアクリル変性ポリエステルの含有比率は、シェル用樹脂１００質量％に対して７０質量％から１００質量％が好ましく、９０質量％から１００質量％がより好ましい。シェル用樹脂におけるスチレンアクリル変性ポリエステルの含有比率を上記範囲にすることで、コア粒子とシェルとの親和性を確保し易く、十分な耐熱保管性が得られるとともに、帯電性や耐破砕性を向上させる効果も得られる。
【０１５３】
（ｉ）第２熟成工程
この工程は、上記シェル形成工程に引き続き、反応系を加熱処理することにより、コア粒子表面へのシェルの被覆を強化するとともに、粒子の形状が所望の形状になるまで熟成を行う工程である。第２熟成工程は、より具体的には、上記シェル形成の際の反応液の温度を、好ましくはさらに８０〜１００℃（実施例９０℃）まで加熱し、撹拌して、粒子の融着を進行させることで、第２熟成工程を実施する。この際、熟成中の粒子の平均円形度を測定し、０．９３５〜０．９５５になるまで第２熟成工程を行うことができる。コア粒子の平均円形度は、実施例で使用した装置および方法で測定できる。
【０１５４】
（ｊ）冷却工程
この工程は、前記トナー母体粒子の分散液を、第２熟成工程時の温度から、２０〜４０℃まで冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、好ましくは１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１５５】
（ｋ）濾過、洗浄工程
濾過工程では、着色粒子の分散液から着色粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法、遠心分離機で固液分離する方法などがあり、特に限定されるものではない。
【０１５６】
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別された着色粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、ろ液の電気伝導度がたとえば１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。ろ過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタプレス等を使用するろ過法等、公知の処理方法があり、特に限定されるものではない。
【０１５７】
（ｌ）乾燥工程
乾燥工程では、洗浄処理された着色粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理された粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。ここで、乾燥後に得られた、外添剤処理をする前の粒子をトナー母体粒子と称する。
【０１５８】
また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１５９】
（ｍ）外添剤処理工程
外添剤処理工程では、乾燥処理を施したトナー母体粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合して、トナーを完成させる。この外添剤処理工程では、外添剤として好ましくは、数平均１次粒径５ｎｍ以上１５０ｎｍの単分散球状粒子を添加する。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、たとえば、以下に例示する公知の無機微粒子や有機微粒子、及び、滑剤がある。これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー母体粒子に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【０１６０】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましい。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用することができる。好ましくは、疎水性シリカ、疎水性チタニア、疎水性アルミナである。
【０１６１】
シリカ微粒子の具体例としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等がある。
【０１６２】
チタニア微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等がある。
【０１６３】
アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等がある。
【０１６４】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１６５】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能で、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩がある。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩がある。
【０１６６】
（２−２）トナー母体粒子を形成するための凝集工程に使用する形態
本実施形態では、必要に応じて着色剤および添加剤が分散され、結着樹脂によって融着された、コアシェル型ではない均質な構造のトナーを製造する。具体的には、本実施形態のトナーの製造方法は、以下の（ｎ）〜（ｒ）の工程を含む。本発明のポリエステル樹脂微粒子の分散液は下記工程（ｏ）で使用され、この場合にはポリエステル樹脂がトナー母体粒子の結着樹脂として使用される。以下、（ｎ）〜（ｒ）の工程について説明する。
【０１６７】
（ｎ）着色剤粒子の分散工程
（ｏ）凝集、熟成工程
（ｐ）濾過、洗浄工程
（ｑ）乾燥工程
（ｒ）外添剤処理工程
（ｎ）着色剤粒子の分散工程
着色剤粒子の分散工程では、水系媒体中に、少なくとも着色剤を含有する着色剤微粒子の分散液を形成する。この工程は、上記（ｅ）着色剤粒子の分散工程と同様にして実施することができる。よって、詳細な説明は省略する。なお、上記したように本発明の製造方法はクリアトナーにも適用できるため、その場合には着色剤粒子の分散工程は実施されない。
【０１６８】
（ｏ）凝集、融着工程
凝集、融着工程においては、上記（１）の工程で得られたポリエステル樹脂の分散液および必要に応じて上記（ｎ）の工程で得られた着色剤粒子の分散液および上記した添加剤を混合して凝集用分散液を調製し、ポリエステル樹脂微粒子および着色剤微粒子を水系媒体中で塩析、凝集、融着させ、トナー母体粒子の分散液を形成させる。また、結着樹脂として、ポリエステル樹脂以外の樹脂、好ましくはスチレンアクリル共重合体の分散液を混合して使用することもでき、上記した他の結着樹脂も使用できる。
【０１６９】
より詳細には、凝集用分散液に臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、撹拌機構が撹拌翼である反応装置において撹拌し、ポリエステル樹脂のガラス転移点以上で加熱融着させて凝集粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、所望の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、着色粒子を形成させる。
【０１７０】
図２は、本実施形態の凝集、融着工程を説明するための概略図である。結着樹脂であるポリエステル樹脂微粒子１の分散液に、着色剤微粒子２の分散液を混合し、凝集剤の添加Ａによって凝集させ、ポリエステル樹脂微粒子および着色剤微粒子が凝集した粒子３を形成する。この凝集した粒子３を加熱による融着Ｂによって融着し、トナー母体粒子４を形成する。
【０１７１】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、ポリエステル樹脂のガラス転移点以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
【０１７２】
凝集剤を添加した後、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移点温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持することにより、融着を継続させる。これにより、着色粒子の成長（ポリエステル樹脂および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができる。
【０１７３】
（ｐ）濾過、洗浄工程、（ｑ）乾燥工程および（ｒ）外添剤処理工程については、上記した（２−１）での濾過、洗浄工程、乾燥工程および外添剤処理工程と同様にして実施できるため、説明を省略する。
【０１７４】
［２成分現像剤］
上記のような方法で製造したトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として好ましく用いることができる。以下、本発明のトナーと共に使用し得るキャリアについて説明する。キャリアとしては、磁性を有する芯材粒子がコート用樹脂で被覆されて構成されるものが好ましく用いられる。
【０１７５】
（芯材）
本発明で使用可能な芯材粒子は、磁場の存在によりその方向に強く磁化する物質（磁性体）で、たとえば、鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、マグネタイトやフェライト、これらを含む合金や化合物、これらを樹脂中に分散させたもの等がある。
【０１７６】
フェライトは、式：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３で示されるもので、また、マグネタイトは、式：ＭＦｅ２Ｏ４で示されるものである。式中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、リチウム（Ｌｉ）等の２価あるいは１価の金属原子で、これらを単独または複数種類組み合わせて使用可能である。
【０１７７】
これら磁性体の中でも、比重が鉄やニッケル等の金属より小さいマグネタイトやフェライトが好ましい。そして、フェライトの中でもＭが銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトや、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のいずれかを含有する軽金属フェライトがより好ましい。さらには、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のいずれかを含有する軽金属フェライトが特に好ましく、具体的にはＭｎ−Ｍｇフェライトが好ましく使用される。軽金属フェライトは、廃棄物や環境に与える負荷が他のものに比べて少ないことに加えて、キャリア自体をより軽量化することが可能で画像形成時にトナーに与えるストレスを軽減させるメリットを有している。
【０１７８】
また、強磁性金属を含有しないものの適度な熱処理により強磁性を示すマンガン−銅−アルミニウムやマンガン−銅−スズ等のホイスラー合金と呼ばれる合金、二酸化クロム等も芯材粒子として使用することが可能である。
【０１７９】
さらに、バインダ樹脂中に磁性粉を分散させた樹脂分散型コアを使用することも可能であり、磁性粉としては、たとえば、粒径が０．１〜３．０μｍ程度の鉄、フェライト、マグネタイト等が用いられる。また、バインダ樹脂としては、たとえば、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂等が用いられる。
【０１８０】
（コート用樹脂）
キャリアの芯材粒子の被覆に用いられる樹脂は、被覆を形成することが可能な公知の熱可塑性樹脂が使用され、これら熱可塑性樹脂としては、たとえば、ビニル系単量体を用いてラジカル重合等を行うことにより形成されるビニル系樹脂が代表的なものである。その他に多価カルボン酸化合物と多価アルコール化合物の重縮合により形成されるポリエステル樹脂等がある。
【０１８１】
より具体的には、上記したトナーの結着樹脂と同様の単量体が挙げられる。本発明では、それらの単量体から構成される樹脂の中でも、アクリル樹脂を含有するものが好ましく、この樹脂は上述したアクリル酸系単量体あるいはメタクリル酸系単量体を用いて形成されるものである。そして、アクリル系樹脂の中でもメタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルを用いて形成された共重合体樹脂がより好ましい。また、これら単量体に公知の架橋性単量体を加えて形成された共重合体樹脂も好ましく使用される。メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルを用いた共重合体は、キャリアのコート用樹脂として用いた場合に、トナー粒子を帯電させ、かつその帯電を維持する能力に優れている点で好ましい。
【０１８２】
さらに、メタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルを用いて形成される共重合体樹脂を用いる場合、共重合体を構成するメタクリル酸シクロヘキシルの単量体比率を３０〜７０％とすることが好ましい。そして、メタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルの比率を等量にした共重合体樹脂が特に好ましい。
【０１８３】
［２成分現像剤の製造方法］
上記のようにして得られたトナーとキャリアとを、混合比率が、トナー濃度が現像剤中に３質量％から１０質量％となる範囲になるように混合して、本発明の２成分現像剤が製造される。混合方法としては特に制限はなく、機械的混合方法で均一になるまで混合すればよい。例えば、Ｖブレンダ等で、回転数５〜５０ｒｐｍ、撹拌時間を５〜４０分として、撹拌混合することができる。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８５】
［実施例１］
（１）ポリエステル樹脂粒子分散液の作製
（１−１）ポリエステル樹脂（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂）の作製
以下の手順により、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂を作製した。
【０１８６】
すなわち、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を取り付けた反応容器へ、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物          ５００質量部
テレフタル酸                                              １５４質量部
フマル酸                                                    ４５質量部
オクチル酸スズ                                                ２質量部
を投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行い、さらに、８ｋＰａで１時間重縮合反応を継続後、１６０℃に冷却した。この様にしてポリエステル分子を形成した。
【０１８７】
次に、上記で得られた生成物に、温度１６０℃の状態でアクリル酸１０質量部を投入、混合させて１５分間保持した後、下記化合物の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン                                                  １４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ３５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）                  １０質量部
滴下後、温度１６０℃を維持した状態で１時間の付加重合反応を行った後、２００℃に昇温させ、１０ｋＰａで１時間保持した。この様にして、スチレンアクリル変性ポリエステル分子を構成するスチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が２０質量％のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（以下「ポリエステル樹脂」）を作製した。
【０１８８】
このポリエステル樹脂のガラス転移点は５５℃、軟化点は９８℃であった。また、このポリエステル樹脂の酸価をＪＩＳ  Ｋ  ００７０法にて測定した結果、酸価（ＡＶ値）は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、このポリエステル樹脂の重量平均分子量は１００００であった。
【０１８９】
（１−２）ポリエステル樹脂分散液の作製
ポリエステル樹脂分散液（１）の作製
上記（１−１）により得られたポリエステル樹脂１００質量部を、酢酸エチル４００質量部に溶解させ、次いで、５．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５質量部を添加して、樹脂溶液を形成した。この樹脂溶液を撹拌装置を有する容器へ投入し、樹脂溶液を撹拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部を３０分かけて滴下混合した。上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、樹脂溶液粒子を均一に分散させた乳化液が形成された。当該乳化液中の樹脂溶液粒子をレーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）にて測定したところ、体積平均粒径は１３５ｎｍであった。
【０１９０】
次に、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で９０分間撹拌する事で、酢酸エチルを蒸留除去し、「ポリエステル樹脂分散液（１）」を作製した。ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径を上記レーザ回折式粒度分布測定装置で測定したところ、１３０ｎｍであった。
【０１９１】
得られた「ポリエステル樹脂分散液（１）」に含まれる有機溶媒量をヘッドスペースオートサンプラー「Ｇ１８８８」及び、ガスクロマトグラフ「７８９０Ａ  ＧＣシステム」（いずれもＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）にて測定したところ、酢酸エチル濃度：２００ｐｐｍ、エタノール濃度：５０ｐｐｍであった。測定条件は、以下のとおりである。
【０１９２】
＜ヘッドスペースオートサンプラー設定条件＞
オーブン温度：８０℃
ニードル温度：１５０℃
トランスファー温度：１５０℃
＜ガスクロマトグラフ測定条件＞
カラム：社製、ＤＢ−６２４
（内径２５０μｍ、膜厚１．４μｍ、長さ３０ｍｍ）
キャリアガス：ヘリウム
インジェクション温度：２００℃
検出器温度：２５０℃
カラム流量：１．５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃×２分ホールドの後、昇温速度１０℃／分で２３０℃まで
（２）結着樹脂（コア用樹脂）粒子分散液の作製
（２−１）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１９３】
この界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム：ＫＰＳ」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とした後、以下の構成からなる溶液（１）を３時間かけて滴下した。
【０１９４】
溶液（１）
スチレン                                          ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ２７０質量部
メタクリル酸                                        ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            １７質量部
滴下終了後、溶液を７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、「樹脂微粒子（ａ１）」の分散液を調製した。
【０１９５】
（２−２）第２段重合：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、以下の溶液（２）：
溶液（２）
スチレン                                            ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ６０質量部
メタクリル酸                                        １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                              ５質量部
に、離型剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液（２）を調製した。
【０１９６】
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温した。この界面活性剤溶液に「樹脂微粒子（ａ１）」の分散液を、樹脂微粒子（ａ１）の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液（２）を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加した。この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行うことにより、「樹脂微粒子（ａ１１）」の分散液を調製した。
【０１９７】
（２−３）第３段重合：外層の形成
上記の樹脂微粒子（ａ１１）の分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、以下の溶液（３）：
溶液（３）
スチレン                                          ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １００質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          ５．２質量部
を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中に結着樹脂微粒子（コア用樹脂微粒子）が分散した「結着樹脂粒子分散液」を作製した。結着樹脂微粒子のガラス転移点は６５℃、軟化点は９０℃、の重量平均分子量は１８０００であった。
（３）着色剤微粒子分散液の作製方法
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子の分散液を調製した。この分散液における着色剤微粒子の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【０１９８】
（４）トナーの作製方法（凝集、融着−熟成−濾過−洗浄−乾燥−外添剤処理工程）
≪トナー母体粒子１の作製≫
撹拌装置、温度センサ、冷却管を取り付けた反応容器に、「結着樹脂微粒子分散液」を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１９９】
その後、「着色剤微粒子分散液」を固形分換算で４０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子（コア粒子）の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、「ポリエステル樹脂分散液（１）」を固形分換算で７２質量部、３０分間かけて投入した。次いで、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー母体粒子１の分散液」を作製した。
【０２００】
≪濾過・洗浄・乾燥工程≫
凝集、融着工程にて作製した粒子（「トナー母体粒子１の分散液」）を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して、トナー母体粒子〔１〕を作製した。
【０２０１】
≪外添剤処理工程≫
上記の「トナー母体粒子〔１〕」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー１を作製した。
【０２０２】
（５）現像剤の作製
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メディアン径５０μｍのキャリアを得た。キャリアの体積基準メディアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「へロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
【０２０３】
上記キャリアにトナーをトナー濃度が６質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し現像剤を作製した。
【０２０４】
【表１】
0005776578.tif 000002
【０２０５】
［実施例２〜１２］
実施例２〜１２では、ポリエステル樹脂分散液中の残留有機溶媒量が、それぞれ下記表１に示した量になるように制御した以外は、実施例１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を作製した。なお、実施例２〜１２、比較例１〜４では、ポリエステル樹脂分散液を作成する際にポリエステル樹脂１００質量部を溶解させる有機溶媒を総量４００質量部となるように調製した。たとえば、実施例２では、酢酸エチル３９５質量部とエタノール５質量部からなる混合溶媒を、実施例１０では、酢酸エチル３７５質量部とエタノール２５質量部からなる混合溶媒を用いた。実施例２〜１２のそれぞれにおいて、総量４００質量部中に含まれるエタノールの量を上記表１に示した。このように、エタノール量を変化させることにより、実施例２〜１２においてポリエステル樹脂分散液中の残留有機溶媒量を制御した。
【０２０６】
［比較例１〜４］
比較例１〜４では、樹脂分散液中の残留有機溶媒量が、それぞれ下記表２に示した量になるように制御した以外は、実施例１と同様にしてトナーおよび二成分現像剤を作製した。比較例１〜４のそれぞれにおいて、総量４００質量部中に含まれるエタノールの量を上記表１に示した。このように、エタノール量を変化させることにより、比較例１〜４においてポリエステル樹脂分散液中の残留有機溶媒量を制御した。
【０２０７】
≪評価方法≫
上記のように得られた実施例１〜１２および比較例１〜４のトナーは、下記の方法で耐熱保存性、低温定着性、トナー飛散およびかぶりを評価した。評価結果は、併せて下記表２に示す。
（１）耐熱保管性
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業製）を用いて室温で６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物が解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調節し、１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した残存トナー量を測定し、下記式（１）により残存トナー量の比率であるトナー凝集率を算出した。なお、２０％以下であれば実使用上問題なく、合格と判断される。
【０２０８】
式（１）：トナー凝集率（％）＝｛残存トナー量（ｇ）／０．５（ｇ）｝×１００
＜評価基準＞
トナー凝集率が１５質量％未満：トナーの耐熱保管性が極めて良好
トナー凝集率が２０質量％以下：トナーの耐熱保管性が良好
トナー凝集率が２０質量％を超える：トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可
（２）低温定着性
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を、定着上ベルトの表面温度を１４０〜１７０℃の範囲で、定着下ローラの表面温度を１２０〜１５０℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、評価紙「ＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ２」（日本製紙製）上に、定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を定着させる定着試験を、コールドオフセットによる定着不良が観察されるまで、設定される定着温度（定着上ベルトの表面温度）を１７０℃、１６５℃、…と５℃刻みで減少させるように変更しながら繰り返し行った。なお、定着下ローラは、常に定着上ベルトの表面温度より２０℃低い表面温度に設定した。そして、コールドオフセットによる定着不良が観察されない定着実験の最低の定着温度を定着下限温度として評価した。なお、この定着下限温度が低ければ低い程、低温定着性に優れることを意味し、１６５℃以下であれば実使用上問題なく、合格と判断される。
【０２０９】
＜評価基準＞
定着下限温度が１５０℃以下：実写性能において低温定着性が極めて良好
定着下限温度が１６５℃以下：実写性能において低温定着性が良好
定着下限温度が１７０℃以上：実写性能において低温定着性が悪く、使用不可
（３）トナー飛散
上記画像形成装置に、上記で製造したトナーと現像剤を順次装填し、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のプリント環境で、印字率が１０％の文字画像をＡ４判の上質紙に４０万枚プリントした。トナー飛散は、４０万枚プリント終了後に、現像器周辺のトナーこぼれとトナー飛散による画像形成装置の機内汚れ状態を目視で観察して評価した。トナー飛散は、下記の◎、○および△を合格とする。
【０２１０】
＜評価基準＞
◎：トナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れ全くなく、トナー飛散によるプリント画像の汚れ欠陥もなし
○：軽微なトナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れはあるが、トナー飛散によるプリント画像の汚れ欠陥がなく、実用上問題ないレベル
△：トナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れがあり、トナー飛散によるプリント画像の汚れ欠陥が一部に認められるが、実用上問題ないレベル
×：トナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れがひどく、トナー飛散によるプリント画像の汚れ欠陥が認められ、実用上問題となるレベル。
【０２１１】
（４）かぶり
かぶりは、上記の４０万枚プリント終了時のプリントの無地部分のかぶり濃度で評価した。かぶり濃度の測定は、印字されていない上質紙（白紙）の濃度を２０ヶ所、画像濃度を測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に、無地画像のプリントがなされた上質紙の白地部分を同様に２０ヶ所、画像濃度を測定し平均濃度を算出し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。
【０２１２】
＜評価基準＞
◎：かぶり濃度０．００３以下
○：かぶり濃度０．００６以下
×：かぶり濃度０．００７以上
かぶり濃度は０．００６以下を合格とする。
【０２１３】
【表２】
0005776578.tif 000003
【０２１４】
上記表２の結果からわかるように、実施例１〜１２では、耐熱保管性、低温定着性が両立できるとともに、トナー飛散およびかぶりで示される画像性能も良好なものが得られた。一方、比較例１〜４では、耐熱保管性、低温定着性、トナー飛散およびかぶりの評価のうち、すべてを満足する性能のトナーは得られなかった。これは、ポリエステル樹脂分散液中に、エステル系溶媒（Ａ）およびアルコール系溶媒（Ｂ）が本発明の規定量存在すること、および、Ｂ／Ａの比率が本発明の規定値範囲に入ること、の両方を満たすことによって、上記の優れたトナー特性が得られることを示している。また、実施例のうち、特に、エステル系溶媒（Ａ）、アルコール系溶媒（Ｂ）の量および、Ｂ／Ａの比率がより本発明の規定範囲の中央に近い、それぞれ２７０〜７３０ｐｐｍ、１７０〜１３３０ｐｐｍ、０．５〜４．５の範囲に入る実施例２、９〜１２は、より優れた結果が得られている。
【符号の説明】
【０２１５】
１      ポリエステル樹脂微粒子
２、１２      着色剤微粒子
３、１３      凝集した粒子
４      トナー母体粒子
１１      コア用樹脂微粒子
１４      コア粒子
１５      ポリエステル樹脂微粒子
１６      シェル
１７      コアシェル型トナー母体粒子
Ａ、Ｃ、Ｅ      凝集剤の添加
Ｂ、Ｄ、Ｆ      加熱による融着
【図１】
0005776578.tif 000004
【図２】
0005776578.tif 000005