(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
0005694667.tif 000018
（式中、Ｒｉはマルチイソシアネートの残基であり、
Ｘはそれぞれ独立してＯ、Ｓ又はＮＲであり、このＲはＨ又は１〜４個の炭素原子の低級アルキルであり、
Ｑは独立して少なくとも２の価数を有する、直鎖、分枝鎖、又は環を含有する連結基であり、
Ｒｆは、式Ｆ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−を含む基からなる一価のペルフルオロポリエーテル部分であり、式中、各Ｒｆｃは独立して１〜６個の炭素原子を有するフルオロ化アルキレン基を示し、各ｘは独立して２以上の整数を示し、ｄは１〜６の整数であり、
Ａは、メタ（アクリル）官能基−ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２であり、式中、Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル若しくはＨ又はＦであり、
ｐは２〜６であり、
ｊは７〜５０の範囲であり、及び、
ＲＥＯはＨ、未置換又はヘテロ原子、ヘテロ原子官能基、もしくは（メタ）アクリル官能基で置換されたアルキル、アリール、アルカリル、及びアラルキルから選択される基、あるいは、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２であり、式中、Ｒ２は１〜４個の炭素原子の低級アルキル若しくはＨ又はＦである）
を有する多官能性ペルフルオロポリエーテルウレタン材料。
【請求項２】
重合性混合物の反応生成物を含む表面層を有する基材であって、前記重合性混合物が、
請求項１記載の少なくとも１種の多官能性ペルフルオロポリエーテルウレタン材料、及び
少なくとも２つのフリーラジカル重合性基を含む少なくとも１種の非フルオロ化バインダー前駆体
を含む、基材。
【請求項３】
重合性混合物の反応生成物を含む表面層を有する光学基材を含む光学ディスプレイであって、重合性混合物が、
請求項１記載の少なくとも１種の多官能性ペルフルオロポリエーテルウレタン材料、及び
少なくとも２つのフリーラジカル重合性基を含む少なくとも１種の非フルオロ化バインダー前駆体
を含む、光学ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ハードコートは光学ディスプレイの表面を保護するために使用されてきている。ハードコートは典型的には、バインダー前駆体樹脂マトリックスの中に分散しているナノメートル寸法の無機オキシド粒子（例えば、シリカ）を含有しており、「セラマー」と呼ばれる場合もある。
【０００２】
米国特許第６，１３２，８６１号（カン（Kang）ら、‘８６１号特許）、同第６，２３８，７９８  Ｂ１号（カン（Kang）ら、‘７９８号特許）、同第６，２４５，８３３Ｂ１号（カン（Kang）ら、‘８３３号特許）、同第６，２９９，７９９号（クレイグ（Craig）ら）及びＰＣＴ国際公開出願第９９／５７１８５号（ハン（Huang）ら）には、コロイド状無機オキシド粒子、硬化性バインダー前駆体及び特定のフルオロケミカル化合物のブレンドを含有するセラマー組成物が記載されている。
【０００３】
米国特許第６，６６０，３８８号、同第６，６６０，３８９号、同第６，８４１，１９０号（リュウ（Liu）ら）並びに米国特許第７，１０１，６１８号には、ディスプレイ装置用保護フィルムとしての使用に好適な防汚ハードコーティングされたフィルムが記載されている。
【０００４】
ＰＣＴ国際公開特許第２００５／１１１１５７号（要約書）には、光学ディスプレイ上の防汚染性単層として使用するためのハードコートコーティング組成物が記載されている。ハードコートコーティング組成物は、少なくとも１種の一価ヘキサフルオロポリプロピレンオキシド誘導体を有するモノ又はマルチ（メチル）アクリレート、及びフリーラジカル反応性フルオロアルキル基又はフルオロアルキレン基を含有するアクリレート相溶剤を含む。
【０００５】
ＰＣＴ国際公開特許第２００６／１０２３８３号及び同第０３／００２６２８号には、様々な重合性ペルフルオロポリエーテルウレタン添加物及びハードコートでのこれらの使用が記載されている。
【０００６】
ＰＣＴ国際公開特許第０３／００２６２８号（要約書）には、非フルオロ化基材に対して親和性を有し、これらの表面上で、表面にしっかりと接着されているフィルムを形成することができるペルフルオロポリエーテル含有組成物が記載されている。これは、（Ａ）ジイソシアネートを三量化することにより得られるトリイソシアネートと、（Ｂ）活性水素を有する少なくとも２つの化合物の組み合わせとを含む、炭素−炭素二重結合を含有する組成物であり、この構成成分（Ｂ）は、（Ｂ−１）少なくとも１つの活性水素原子を有するペルフルオロポリエーテル及び（Ｂ２）活性水素原子と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーを含む。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書に記載されているのは、少なくとも２つのフリーラジカル重合性基と６超過のエチレンオキシド繰り返し単位を有する少なくとも１つのセグメントとを含む少なくとも１種のペルフルオロポリエーテル（例えば、ウレタン）材料、及び少なくとも２つのフリーラジカル重合性基を含む少なくとも１種の非フルオロ化バインダー前駆体を含む重合性混合物の反応生成物を含む表面層を有する（例えば、光透過性光学）基材を含む光学ディスプレイなどの物品である。
【０００８】
別の実施形態では、フリーラジカル重合性組成物が記載され、ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート、ｉｉ）少なくとも１種のイソシアネート反応性ペルフルオロポリエーテル化合物、ｉｉｉ）６超過のエチレンオキシド繰り返し単位を含む少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、及びｉｖ）少なくとも２つのフリーラジカル重合性基を含む少なくとも１種のイソシアネート反応性非フルオロ化架橋剤の反応生成物の混合物を含む。本組成物は、ポリカーボネート、アクリル、セルロースアセテート、及びセルローストリアセテートなどのコーティング光学基材に特に有用であるアルコール含有溶媒の中に分散されているコーティングであってよい。
【０００９】
これらの実施形態のそれぞれでは、ペルフルオロポリエーテル（例えば、ウレタン）材料は、好ましくは、少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する末端基などの少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を含む。ペルフルオロポリエーテルウレタンは、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−（式中、「ａ」は４〜１５の範囲である）などの一価のペルフルオロポリエーテル部分を含んでよい。少なくとも３つのフリーラジカル重合性基を含む少なくとも１種の（例えば、非フルオロ化）炭化水素架橋剤を好ましくは含むバインダー前駆体が、典型的には使用される。いくつかの態様では、表面層又は重合性組成物は、無機オキシド粒子を更に含む。別の態様では、無機オキシド粒子を含むハードコート層が、基材と（例えば無機粒子を有さない）表面層との間に配置される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書に記載されているのは、光透過性光学基材を包含する光学ディスプレイなどの物品である。光学基材の表面層は、エチレンオキシド繰り返し単位を含む少なくとも１つのセグメントを有する少なくとも１種のフリーラジカル重合性ペルフルオロポリエーテル（例えば、ウレタン）材料、及び少なくとも２つのフリーラジカル重合性基を含む少なくとも１種の非フルオロ化バインダー前駆体を含む重合性混合物の反応生成物を含む。
【００１１】
１つの代表的なフリーラジカル重合性ペルフルオロポリエーテル材料はペルフルオロポリエーテルウレタン材料であり、
ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネートと、
ｉｉ）少なくとも１種のイソシアネート反応性ペルフルオロポリエーテル化合物と、
ｉｉｉ）６超過のエチレンオキシド繰り返し単位を含有する少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物と、及び
ｉｖ）２つ以上のフリーラジカル重合性基を含む少なくとも１種のイソシアネート反応性（例えば、非フルオロ化）炭化水素架橋剤の反応生成物との混合物を含む。
【００１２】
ペルフルオロポリエーテル化合物（すなわち、ｉｉ）及びエチレンオキシド繰り返し単位を含有する化合物（すなわち、ｉｉｉ）は好ましくは、少なくとも１つの（例えば末端）アルコール、チオール、又はアミン基を含む。典型的には、ペルフルオロポリエーテル化合物とエチレンオキシド化合物の両方が（例えば、末端）反応性アルコール基を含有する。
【００１３】
１つの実施形態では、一官能性ペルフルオロポリエーテル化合物及び一官能性エチレンオキシド繰り返し単位を含有する化合物が、ポリイソシアネートとの反応物質として使用される。別の実施形態では、多官能性ペルフルオロポリエーテル化合物と、一官能性エチレンオキシド繰り返し単位を含有する化合物とが、使用される。更に別の実施形態では、多官能性ペルフルオロポリエーテル化合物と、多官能性エチレンオキシド繰り返し単位を含有する化合物とが、使用される。少なくとも２つの多官能性イソシアネート反応性化合物が合成に使用されるとき、反応生成物は、典型的にはペルフルオロポリエーテルポリマー材料の大部分を含有する。
【００１４】
炭化水素架橋剤（すなわち、ｉｖ）は典型的には、（メタ）アクリレート基などの（メタ）アクリル基を含む。ペルフルオロポリエーテルウレタンポリマー材料並びに反応混合物の他の反応生成物が、例えば、放射線（例えば、ＵＶ）硬化によって続けて硬化することができる未反応のフリーラジカル重合性基を含むように、実質的に過剰な炭化水素架橋剤（すなわちｉｖ）が典型的に使用される。
【００１５】
典型的には、ペルフルオロポリエーテルウレタン組成物は、まずアルコール、チオール、又はアミン基を含有するペルフルオロポリエーテル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、続けてアルコール、チオール、又はアミン基を含有する１つ以上のエチレンオキシド繰り返し単位を含有する化合物と反応させることにより作製される。次に、ペルフルオロポリエーテルウレタン添加物が、（例えば、非フルオロ化）イソシアネート反応性の多官能性フリーラジカル重合性（例えば、（メタ）アクリレート）架橋剤と組み合わされる。あるいは、これらのペルフルオロポリエーテルウレタン添加物は、まずポリイソシアネートを架橋剤と反応させ、続いてエチレンオキシド繰り返し単位を含有する化合物を添加するといった、他の反応順序により形成することができる。更に、ペルフルオロポリエーテルウレタン添加物は４つの構成成分全てを同時に反応させることにより作製することができる。
【００１６】
これらの反応順序は一般的には、有機スズ化合物などの触媒の存在下でヒドロキシル基を含有しない溶媒（例えば、ＭＥＫ）の中で実施されるが、それゆえに、形成される組成物は、一般にアルコールとして知られるヒドロキシル基含有溶媒と改善された相溶性を有する。アルコール系コーティング組成物は、ケトン（例えば、ＭＥＫ）、芳香族溶媒（例えば、トルエン）、及びエステル（例えば、アセテート溶媒）などの有機溶媒によって膨潤、亀裂、又はひび割れを生じやすいポリカーボネート、アクリル、セルロースアセテート、及びセルローストリアセテートなどのコーティング光透過性基材に特に有用である。
【００１７】
１種以上のポリイソシアネート材料がペルフルオロポリエーテルウレタンの調製に使用される。様々なポリイソシアネートがペルフルオロポリエーテルウレタンポリマー材料の調製に構成成分ｉ）として利用されてもよい。
【００１８】
「ポリイソシアネート」とは、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネートなどのような単一分子内に２つ以上の反応性イソシアネート（−−ＮＣＯ）基を有するあらゆる有機化合物及びこれらの混合物を意味する。環式及び／又は直鎖ポリイソシアネート分子は有用に使用されてもよい。風化を改善し、黄変を低減するため、イソシアネート構成成分のポリイソシアネート（１種又は複数種）は典型的には脂肪族である。
【００１９】
ペルフルオロポリエーテル化合物、エチレンオキシド繰り返し単位含有化合物、及び炭化水素架橋剤が一官能性イソシアネート反応性を有する実施形態に関して、使用されるイソシアネートは典型的には少なくとも三官能性である。しかしながら、１種以上のイソシアネート反応性化合物が少なくとも二官能性イソシアネート反応性を有するとき、二官能性イソシアネートを使用することができる。
【００２０】
有用な脂肪族ポリイソシアネートには、例えば、バイエル社（Bayer Corp.）（ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh））から「デスモデュア（Desmodur）Ｗ」という商品名で入手可能であるようなビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヒュルス・アメリカ社（Huels America）（ニュージャージー州ピスカタウェイ（Piscataway））から市販されているようなイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））から市販されているようなヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、デグッサ社（Degussa, Corp.）（ドイツ、デュッセルドルフ（Dusseldorf））から「ベスタナート（Vestanate）ＴＭＤＩ」という商品名で市販されているようなトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びアルドリッチ・ケミカル社（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））から市販されているようなｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。典型的にはあまり好ましくないが、バイエル社（Bayer Corp.）（ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh））から「モンデュール（Mondur）Ｍ」という商品名で市販されているようなジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族イソシアネート、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））から市販されているようなトルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び１，４−フェニレンジイソシアネートもまた有用である。
【００２１】
好ましいポリイソシアネートには、上記のモノマーポリイソシアネートの誘導体も挙げられる。これらの誘導体には、バイエル社（Bayer Corp.）から「デスモデュア（Desmodur）Ｎ−１００」という商品名で入手可能なヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット付加物などのビウレット基を含有するポリイソシアネート、バイエル社から「デスモデュア（Desmodur）Ｎ−３３００」という商品名で入手可能であるようなイソシアネート基を含有するＨＤＩに基づくポリイソシアネート、並びにウレタン基、ウレトジオン基、カルボジイミド基、アロフォネート（allophonate）基及びこれらに類するものを含有するポリイソシアネートが挙げられるが、これらに限定されない。これらがポリマーであるとき、これらの誘導体は好ましく、非常に低い蒸気圧を呈し、イソシアネートモノマーを実質的に含まない。
【００２２】
使用されてもよい他のポリイソシアネートがバイエルポリマーズ社（Bayer Polymers LLC）（ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh））から「デスモデュア（Desmodur）ＴＰＬＳ２２９４」及び「デスモデュア（Desmodur）Ｎ３６００」という商品名で入手可能である。
【００２３】
１種以上のイソシアネート反応性ペルフルオロポリエーテル材料がペルフルオロポリエーテルウレタンの調製に使用される。様々なイソシアネート反応性ペルフルオロポリエーテル材料を、構成成分ｉｉ）として使用することができる。ＯＨ、ＳＨ又はＮＨＲ（式中、ＲはＨであるか又は１〜４個の炭素原子のアルキル基である）などの（例えば、末端）イソシアネート反応性基を有する様々なペルフルオロポリエーテル材料の合成が知られている。例えば、アルコールの調製のためのメチルエステル材料（例えば、平均分子量１，２１１ｇ／モル）が米国特許第３，２５０，８０８号（ムーア（Moore）ら）に報告されている方法に従って調製することができ、分別蒸留により精製される。ペルフルオロポリエーテルアルコール材料は、米国公開第２００４−００７７７７５号明細書（２００２年５月２４日出願）に記載されているものと同様な手順により作製することができる。ＳＨ基を有するペルフルオロポリエーテルアルコール材料は、アミノエタノールよりもむしろアミノエタンチオールの使用により、この同一のプロセスを使用して作製することができる。ペルフルオロポリエーテルアミン材料は、米国特許第２００５／０２５９２１号に記載されているように合成することができる。
【００２４】
イソシアネート反応性ペルフルオロポリエーテル材料は次式を有するものの１種以上の化合物を包含する。
【００２５】
Ｒｆ１−［Ｑ（ＸＨ）ｙ］ｚ、
式中、
Ｒｆ１は一価（この場合ｚは１である）又は二価（この場合ｚは２である）のペルフルオロポリエーテルであり、
Ｑは少なくとも２の価数を有する連結基であり、
ＸはＯ、Ｓ、又はＮＲであり（式中、ＲはＨで又は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）、
ｙは１又は２であり、及び
ｚは１又は２である。
【００２６】
Ｑは、直鎖、分枝鎖、又は環を含有する連結基を含むことができる。Ｑは、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレンを包含することができる。Ｑは所望により、Ｏ、Ｎ、及びＳなどのヘテロ原子並びにこれらの組み合わせを包含することができる。Ｑは所望により、カルボニル又はスルホニルなどのヘテロ原子含有官能基、並びにこれらの組み合わせを包含することもできる。
【００２７】
ペルフルオロポリエーテルウレタン材料は好ましくはイソシアネート反応性ＨＦＰＯ−材料から調製される。特に注記がない限り、「ＨＦＰＯ−」とは、メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３の末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−を指し、式中、「ａ」の平均値は２〜１５である。いくつかの実施形態では、「ａ」の平均値は３〜１０であるか又は「ａ」の平均値は５〜８である。このような種は、一般的に「ａ」の値の範囲を有するオリゴマーの分散物又は混合物として存在し、その結果ａの平均値は非整数となることがある。例えば、１つの実施形態では、「ａ」の平均値は６．２である。ＨＦＰＯ−ペルフルオロポリエーテル材料の分子量は、繰り返し単位の数「ａ」に依存して、約９４０ｇ／モル〜約１６００ｇ／モルで変化し、典型的には１１００ｇ／モル〜１４００ｇ／モルが好ましい。
【００２８】
１つ以上のイソシアネート反応性エチレンオキシド繰り返し単位を含有する材料がペルフルオロポリエーテルウレタンの調製に使用される。エチレンオキシドを含有するイソシアネート反応性化合物は一般的に６超過のエチレンオキシド繰り返し単位を含む。エチレンオキシド繰り返し単位の数は、少なくとも７、８、又は９の繰り返し単位であってよい。いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性エチレンオキシド含有化合物は少なくとも１０のエチレンオキシド繰り返し単位を有する。例えば、繰り返し単位の数は、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０であってよい。一般的には、エチレンオキシド繰り返し単位の数は、約５０を超えず、例えば、２５、３０、又は３５までの繰り返し単位であってよい。
【００２９】
エチレンオキシド含有化合物は次式により表されてよい。
【００３０】
（ＨＸ）ｂ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｊＲＥＯ
式中、
ＸはＯ、Ｓ又はＮＲであり（式中、ＲはＨ又は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）、
ＲＥＯはＨ、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキルから選択される基であって、所望によりヘテロ原子、ヘテロ原子官能基（−ＯＨ、−ＳＨ、及び−ＮＨ２など）で置換することができ、又は所望により（メタ）アクリル官能基で置換することができる基であるか、又は−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２（式中、Ｒ２は１〜４個の炭素原子の低級アルキル、Ｈ又はＦである）であり、
ｂは１〜４の範囲であり、典型的には１又は２であり、及び
ｊは７〜５０の範囲である。
【００３１】
いくつかの実施形態では、ＲＥＯはＨ又はＣＨ３などの１〜４個の炭素原子の低級アルキルである。このような実施形態が結果的に低い埃吸引力を有する表面層を生じることが分かっている。
【００３２】
エチレンオキシド含有化合物はまた、プロピレンオキシドなどの他のアルキレンオキシド化合物を含んでもよい。このような実施形態では、アルキレンオキシド繰り返し単位の大部分は典型的にはエチレンオキシド繰り返し単位である。
【００３３】
様々なイソシアネート反応性非フルオロ化炭化水素架橋剤がペルフルオロポリエーテルウレタンポリマー材料の合成に使用することができる。このような架橋剤は少なくとも２つの、好ましくは３つのフリーラジカル重合性基を含む。フリーラジカル重合性基は好ましくは（メタ）アクリル基、より好ましくは（メタ）アクリレート基である。
【００３４】
好適なイソシアネート反応性非フルオロ化炭化水素架橋剤は次式により記載されてよい。
【００３５】
（ＨＯ）ｂＱ（Ａ）ｐ、
式中、
Ｑは少なくとも２の価数を有する連結基であり、
Ａは−ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２などの（メタ）アクリル官能基であり（式中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲであり（式中、ＲはＨ又は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）、Ｒ２は１〜４個の炭素原子の低級アルキル、Ｈ又はＦである）、
ｂは１〜４の範囲であり、好ましくは１又は２であり、及び
ｐは２〜６の範囲である。
【００３６】
Ｑは前述したような、直鎖、分枝鎖、又は環を含有する連結基を含むことができる。
【００３７】
代表的なイソシアネート反応性架橋剤には、例えば、エコー・レジン社（Echo Resin Inc.）（ミズーリ州ヴァーセイルズ（Versailles））から入手可能な１，３−グリセロールジメタクリレート、及びサートマー社（Sartomer）（ペンシルバニア州エクストン（Exton））から「ＳＲ４４４Ｃ」という商品名で入手可能なペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。更なる有用なイソシアネート反応性（メタ）アクリレート架橋剤には、例えば、米国特許第４，２６２，０７２号（ウェンドリング（Wendling）ら）に記載されるようなヒダントイン部分含有ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
イソシアネート基のモル分率が１．０の値で適宜与えられるならば、ペルフルオロポリエーテルウレタン材料を作製するのに使用されるイソシアネート反応性基の総モル分率は１．０以上である。本明細書に記載されている重合性組成物は少なくとも０．２モル分率の架橋剤（１種又は複数種）を含むが、イソシアネート反応性炭化水素架橋剤の濃度を最大化して耐久性及びハードコートのバインダーとの相溶性を改善することが典型的には好ましい。したがって、架橋剤（１種又は複数種）の総量は、イソシアネート反応物質の合計の少なくとも０．５モル分率を構成し、少なくとも０．６モル分率、少なくとも０．７モル分率、少なくとも０．８モル分率、又は少なくとも０．９モル分率を構成してよい。ペルフルオロポリエーテル反応物質のモル分率は典型的には少なくとも０．０５であり、０．５以下である。エチレンオキシド繰り返し単位含有反応物質のモル分率はまた典型的には少なくとも０．０５、又は少なくとも０．１０であり、０．７以下、０．６以下、又は０．５以下である。
【００３９】
反応生成物は一般的には、様々な反応生成物の分布を包含する。３つの反応物質（ｉｉ、ｉｉｉ、及びｉｖ）全てを有するポリイソシアネートの反応生成物に加えて、３つのうちの２つを有するポリイソシアネートの反応生成物、並びに個別の反応物質を有するポリイソシアネートの反応生成物もまた存在する。
【００４０】
例えば、ＨＤＩのビウレットと１等量のＨＦＰＯオリゴマーアミドールＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（式中、「ａ」の平均値は２〜１５である）と、更に２等量のペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応生成物により形成される１つの例示的な構造が以下のように示される。
【００４１】
【化１】
0005694667.tif 000002
【００４２】
１つの好ましい実施形態では、ペルフルオロポリエーテルウレタン組成物は次式を有する。
【００４３】
Ｒｉ−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱＲｆ）、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＯＱ（Ａ）ｐ）、−（ＮＨＣ（Ｏ）Ｘ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｊＲＥＯ、
式中、Ｒｉはマルチイソシアネートの残基であり、
Ｘはそれぞれ独立してＯ、Ｓ又はＮＲであり（式中、ＲはＨ又は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）、
Ｑは独立して少なくとも２の価数の連結基であり、
Ｒｆは、式Ｆ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−を含む基からなる一価のペルフルオロポリエーテル部分であり（式中、各Ｒｆｃは１〜６個の炭素原子を有するフルオロ化アルキレン基を独立して表し、各ｘは２以上の整数を独立して表し、ｄは１〜６の整数である）、
Ａは、−ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２などの（メタ）アクリル官能基であり（式中、Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル、Ｈ又はＦである）、
ｐは２〜６であり、
ｊは７〜４０の範囲であり、及び
ＲＥＯはＨ、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキルから選択される基であって、所望によりヘテロ原子、ヘテロ原子官能基（−ＯＨ、−ＳＨ、及び−ＮＨ２など）で置換することができ、又は所望により（メタ）アクリル官能基で置換することができる基であり、又は−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２（式中、Ｒ２は１〜４個の炭素原子の低級アルキル、Ｈ又はＦである）である。
【００４４】
使用されるそれぞれの材料の数並びに反応物質の官能性に応じて、様々なペルフルオロポリエーテルウレタン材料を、この式の各単位のうちの少なくとも１つを有するよう調製することができる。
【００４５】
Ｒｆ基に結合しているＱは前述したような、直鎖、分枝鎖、又は環を含有する連結基である。
【００４６】
いくつかの実施形態では、ＸがＯであるとき、Ｑは典型的にはメチレンではなく、したがって２つ以上の炭素原子を含有する。他の実施形態では、ＸはＳ又はＮＲである。いくつかの実施形態では、Ｑは少なくとも２つの炭素原子を有するアルキレンである。他の実施形態では、Ｑはアリーレン、アラルキレン、及びアルカリーレンから選択される直鎖、分枝鎖、又は環を含有する連結基である。更に他の実施形態では、ＱはＯ、Ｎ、及びＳなどのヘテロ原子並びに／又はカルボニル及びスルホニルなどのヘテロ原子含有官能基を含有する。他の実施形態では、Ｑは、Ｏ、Ｎ、Ｓから選択されるヘテロ原子並びに／又はカルボニル及びスルホニルなどのヘテロ原子含有官能基を所望により含有する分枝鎖又は環を含有するアルキレン基である。いくつかの実施形態では、Ｑは、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）６−、及び−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２−などのアミド基のような窒素含有基を含有する。
【００４７】
様々な他の反応物質を、ＰＣＴ国際公開特許第２００６／１０２３８３号に記載されているようなペルフルオロポリエーテルウレタンの調製に包含することができる。
【００４８】
本明細書に記載されるペルフルオロポリエーテルウレタンポリマー材料は、単独で又は少なくとも１つのフリーラジカル反応性基に連結されているフルオロポリエーテル、フルオロアルキル、及びフルオロアルキレンから選択される少なくとも１つの部分を有する様々な他のフルオロ化化合物と組み合わせて、使用されてよい。第２のフルオロ化化合物が使用されるとき、このような第２のフルオロ化化合物もＨＦＰＯ−部分を含むことが典型的には好ましい。記載されているペルフルオロポリエーテルウレタンポリマー材料と組み合わせて使用することができる様々なフルオロ化材料はまた、ＰＣＴ国際公開特許第２００６／１０２３８３号にも記載されている。
【００４９】
重合性ペルフルオロポリエーテルウレタン組成物は典型的には、（例えばアルコール系）溶媒と組み合わせてハードコート組成物の中に分散され、光学基材に適用されて光硬化されて、洗浄の容易な、防汚染性及び防インク性の光透過性表面層を形成する。ハードコートは、光学基材及び下に位置するディスプレイスクリーンを引っ掻き傷、磨耗及び溶媒などの要因からの損傷から保護する強靭な耐磨耗性層である。典型的には、ハードコートは、基材上に硬化性液体セラマー組成物をコーティングし、その場でこの組成物を硬化させて硬化したフィルムを形成することにより形成される。
【００５０】
表面エネルギーは、「実施例」に記載される試験方法により画定される接触角、防インク性などの様々な方法によって特徴付けることができる。本願では、「防汚染性」とは、水との静的接触角が少なくとも７０度を呈する表面処理を指す。接触角は、より好ましくは少なくとも８０度であり、最も好ましくは少なくとも９０度である。これに代えて、又はこれらに加えて、ヘキサデカンとの前進接触角は、少なくとも５０度、より好ましくは少なくとも６０度である。低い表面エネルギーは、結果的に防汚染特性を生じ、並びに露出面を洗浄しやすくする。
【００５１】
低い表面エネルギーの別の指標は、露出面に適用されたときに、ペン又はマーカーからのインクが玉状化する程度に関する。表面層及び物品は、ペン及びマーカーからのインクが玉状化して分離性の液滴になり、キンバリー・クラーク社（Kimberly Clark Corporation）（ジョージア州ロズウェル（Roswell））から「サーパス・フェイシャル・ティッシュ（SURPASS FACIAL TISSUE）」という商品名で入手可能なティッシュなどの、ティッシュ又は紙タオルで露出面を拭くことにより容易に除去することができるとき、「防インク性」を呈する。耐久性は、本願の「試験方法」に記載されるように、２５０ｒｐｍで５分間にわたって実行される改変オシレーティング・サンド試験（方法ＡＳＴＭ  Ｆ７３５−９４）からの結果によって画定することができる。耐久性コーティングは本試験において、好ましくは６５ｍｍ（７５％の損失）以下の防インク性損失値、より好ましくは４０ｍｍ以下（４５％の損失）以下、最も好ましくは０ｍｍ（無損失）の防インク性（ＩＲ）を呈する。
【００５２】
本明細書に記載されているペルフルオロポリエーテルウレタンポリマー材料は、１層ハードコート組成物の単独のフルオロ化構成成分として使用することができる。高い耐久性が望まれる実施形態に関して、ハードコート組成物は典型的には更に（例えば、表面改質されている）無機粒子を含む。ハードコート表面層の厚さは典型的には少なくとも０．５ミクロン、好ましくは少なくとも１ミクロン、より好ましくは少なくとも２ミクロンである。ハードコート層の厚さは一般的に２５ミクロン以下である。好ましくは、厚さは３ミクロン〜５ミクロンの範囲である。
【００５３】
あるいは、無機粒子を有さないペルフルオロポリエーテルウレタンポリマーを含有する表面層が、耐久性が必要とされない用途に単独で使用されてよい。更に他の実施形態では、無機粒子を有さないペルフルオロポリエーテルウレタンポリマーを含有する表面層が、基材と表面層の間に配置される無機粒子含有ハードコート層と組み合わせて提供されてよい。これは２層ハードコートと呼ばれる。これらの実施形態では、表面層は好ましくは約１０〜２００ナノメートルの範囲の厚さを有する。
【００５４】
１層ハードコート実施形態に関して、全ての（ペル）フルオロ化化合物の合計は（例えば、ペルフルオロポリエーテルウレタン（１種又は複数種）のみ又は他のフルオロ化化合物と組み合わせて）、ハードコート組成物の全固形分の０．０１％〜１０％、より好ましくは０．１％〜５％の範囲である。２層ハードコート実施形態に関して、コーティング組成物中のペルフルオロポリエーテルウレタン（１種又は複数種）の量は、０．０１〜５０重量％の固形分、より好ましくは１〜２５重量％の固形分の範囲である。
【００５５】
架橋されたポリマーマトリックスを硬化時に形成する様々なバインダー前駆体をハードコートに使用することができる。前述されたイソシアネート反応性非フルオロ化架橋材料は、好適なバインダー前駆体である。
【００５６】
ジ（メタ）アクリルバインダー前駆体には、例えば１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド修飾トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。
【００５７】
トリ（メタ）アクリルバインダー前駆体には、例えばグリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば３〜２０個のエトキシレート繰り返し）、プロポキシル化グリセラルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートが挙げられる。高官能性（メタ）アクリル含有化合物には、例えばジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン修飾ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。
【００５８】
ペンタエリスリトールトリアクリレート（「ＰＥＴ３Ａ」）の１つの市販の形態はＳＲ４４４Ｃであり、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（「ＰＥＴ４Ａ」）の１つの市販の形態はＳＲ２９５であり、それぞれサートマー社（Sartomer Company）（ペンシルバニア州エクストン（Exton））から入手可能である。
【００５９】
ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなどのオリゴマーの（メタ）アクリル及びこれらのポリアクリルアミド類縁体もバインダーとして使用することができる。
【００６０】
１つの実施形態では、バインダーは、ビルカディ（Bilkadi）らに記載されているように、１つ以上のＮ，Ｎ−二置換アクリルアミド及び／又はＮ−置換−Ｎ−ビニル−アミドモノマーを含んでよい。ハードコートは、セラマー組成物中の固形分の総重量に基づいて、約２０〜約８０％のエチレン性不飽和モノマー及び約５〜約４０％のＮ，Ｎ−二置換アクリルアミドモノマー又はＮ−置換−Ｎ−ビニル−アミドモノマーを含有するセラマー組成物に由来してよい。
【００６１】
硬化を促進するために、本明細書に記載されている重合性組成物は少なくとも１つのフリーラジカル熱開始剤及び／又は光開始剤を更に含んでよい。このような開始剤及び／又は光開始剤が存在する場合、これは、重合性組成物の総重量に基づいて、典型的には、重合性組成物の約１０重量％未満、より典型的には、約５重量％未満を含む。フリーラジカル硬化技術は当該分野で周知であり、例えば熱による硬化法並びに電子ビーム又は紫外放射線などの放射線による硬化法が挙げられる。フリーラジカル熱及び光重合技術に関する更なる詳細は、例えば、米国特許第４，６５４，２３３号（グラント（Grant）ら）、同第４，８５５，１８４号（クルン（Klun）ら）、及び同第６，２２４，９４９号（ライト（Wright）ら）に見出すことができる。
【００６２】
有用なフリーラジカル熱開始剤には、例えば、アゾ、ペルオキシド、ペルスルフェート、及びレドックス開始剤、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
有用なフリーラジカル光開始剤には、例えば、ＰＣＴ国際公開特許第２００６／１０２３８３号に記載されているようなアクリレートポリマーのＵＶ硬化において有用であると知られるものが挙げられる。
【００６４】
表面層又は下に位置するハードコート層として使用するための重合可能な組成物は、好ましくは、得られるコーティングに機械的な強度及び耐久性を加える、表面改質されている無機粒子を含有する。
【００６５】
様々な無機オキシド粒子を、ハードコートに使用することができる。無機オキシド粒子は、例えばシリカのような単一の酸化物から本質的になるか、又はなっていてもよく、あるいは例えばシリカと酸化アルミニウムのような酸化物の組み合わせを含んでよく、あるいは１つのタイプのオキシドのコア（又は金属オキシド以外の材料のコア）と、その上に他のタイプのオキシドを析出させたものであることができる。シリカが、一般的な無機粒子である。無機オキシド粒子は、液状媒体の中に無機オキシド粒子のコロイド状分散物を含むゾルの形態で供給されることも多い。例えば、米国特許第５，６４８，４０７号（ゴエッツ（Goetz）ら）、同第５，６７７，０５０号（ビルカディ（Bilkadi）ら）及び同第６，２９９，７９９号（クレイグ（Craig）ら）に記載されているように、ゾルは、様々な技術を使用し、水性ゾル（水が液体媒体として作用する）、有機ゾル（有機液体がそのように作用する）、及び混合ゾル（液体媒体が水と有機液体の両方を含有する）を包含する様々な形態に調製できる。（例えば、非晶質シリカの）水性ゾルを使用することも可能である。ゾルには一般に、ゾルの全重量を基準にして、少なくとも２重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２５重量％、多くの場合少なくとも３５重量％のコロイド状無機オキシド粒子を含む。コロイド状の無機オキシド粒子の量は典型的には５０重量％以下である（例えば、４５重量％）。無機粒子の表面は、ビルカディ（Bilkadi）らに記載されるように「アクリレート官能化」することができる。ゾルは、バインダーのｐＨに適合させることもでき、対イオン又は水溶性化合物（例えば、アルミン酸ナトリウム）を含有することができ、これらは全てカン（Kang）らによる‘７９８号特許に記載されている。
【００６６】
例えばジルコニア（「ＺｒＯ２」）、チタニア（「ＴｉＯ２」）、アンチモンオキシド、アルミナ、酸化スズなどの様々な高屈折率無機オキシド粒子を、単独で又は組み合わせて使用することができる。混合金属酸化物が使用されてもよい。高屈折率層内で用いられるジルコニアは、ナルコケミカル社（Nalco Chemical Co.）から「ナルコ（Nalco）ＯＯＳＳＯＯ８」という商品名で、及びスイスのウッツビル（Uzwil）のビューラー社（Buhler AG）から「ビューラー（Buhler）ジルコニアＺ−ＷＯゾル」という商品名で入手可能である。ジルコニアナノ粒子は、米国特許第７，２４１，４３７号及び同第６，３７６，５９０号に記載されているように調製することもできる。
【００６７】
無機ナノ粒子は、好ましくは表面処理剤で処理される。ナノサイズ粒子を表面処理することによって、ポリマー樹脂中に安定分散をもたらすことができる。好ましくは、粒子が重合性樹脂中に良好に分散されて実質的に均一な組成物を生じるように、ナノ粒子を表面処理により安定化させる。更に、安定化された粒子が硬化中に重合性樹脂と共重合又は反応できるように、ナノ粒子の表面の少なくとも一部分を表面処理剤により改質することができる。表面改質無機粒子を組み込むことは、粒子をフリーラジカル重合可能な有機成分に共有結合させやすくなり、それによって、より頑丈かつより均質なポリマー／粒子網をもたらす。
【００６８】
広くは、表面処理剤は、（共有結合、イオン結合、又は強い物理吸着を介して）粒子表面に結合するであろう第１の末端と、粒子と樹脂との相溶性を付与し及び／又は硬化中に樹脂と反応する第２の末端とを有する。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、及びチタネートが挙げられる。好ましいタイプの処理剤は、部分的には、金属酸化物表面の化学的性質により決定される。シリカに対してはシランが好ましく、ケイ酸質充填剤に対しては他のものが好ましい。ジルコニアのような金属オキシドに対しては、シラン及びカルボン酸が好ましい。表面改質は、モノマーとの混合に続いて又は混合後のいずれかで行うことができる。シランの場合、樹脂へ組み込む前にシランを粒子又はナノ粒子の表面と反応させるのが好ましい。表面変性剤の必要量は、粒子サイズ、粒子タイプ、変性剤の分子量、及び変性剤のタイプのようないくつかの要素に依存する。一般的には、おおむね単層の改質剤を粒子の表面に結合させることが好ましい。必要とされる結合手順又は反応条件もまた、使用する表面改質剤によって左右される。シランの場合、酸性又は塩基性の条件の下、高温で約１〜２４時間表面処理することが好ましい。カルボン酸のような表面処理剤では、高温や長時間を必要としないこともある。
【００６９】
本組成物に好適な表面処理剤の代表的な実施形態には、例えば、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート（ＢＣＥＡ）、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びこれらの混合物のような化合物が挙げられる。
【００７０】
コロイド状分散物における粒子の表面改質は米国特許第７，２４１，４３７号及び同第６，３７６，５９０号に記載されているものなどの様々な既知の方法で達成することができる。
【００７１】
表面改質剤の混合物が有用である可能性があり、その場合、表面改質剤の少なくとも１つには、硬化性樹脂と共重合可能な官能基が含まれている。表面改質剤の混合物によって、より低い粘度を得ることができる。例えば、重合化基は、エチレン不飽和であるか、又は開環重合を起こす環式官能基にすることができる。エチレン不飽和重合化基は、例えば、アクリレート基若しくはメタクリレート基、又はビニル基にすることができる。開環重合を起こす環式官能基には一般的に、酸素、硫黄、又は窒素のようなヘテロ原子が含まれており、好ましくは、エポキシドのように酸素が含まれている３員環である。
【００７２】
表面改質剤の好ましい組み合わせは、重合可能な樹脂の有機成分と共重合可能である官能基を有する少なくとも１つの表面改質剤と、分散剤として作用する場合がある、ポリエーテルシランのような、第２の両親媒性改質剤とを含む。第２の改質剤は、任意に応じて重合可能な組成物の有機成分と共重合可能であるポリアルキレンオキシド含有改質剤であるのが好ましい。
【００７３】
表面改質コロイドナノ粒子は、実質的に完全に凝縮可能である。非シリカ含有完全凝縮ナノ粒子の結晶化度（独立金属酸化物粒子として測定した場合）は、典型的には５５％超、好ましくは６０％超、より好ましくは７０％超である。例えば、結晶化度は、約８６％までの範囲内又はそれ以上にすることができる。結晶化度は、Ｘ線回折法によって割り出すことができる。凝縮結晶性のナノ粒子（例えばジルコニアナノ粒子）は屈折率が高いが、非晶質ナノ粒子は典型的には屈折率がより低い。
【００７４】
無機粒子には、実質的に単分散の粒径分布、又は実質的に単分散の分布の２つ以上を混ぜ合わせることによって得られる多分散分布を持たせるのが好ましい。あるいは、無機粒子は、粒子を所望の粒径範囲に粉砕することによって得られるさまざまな粒径を持たせるように組み込むことができる。無機酸化物粒子は典型的に、非凝集体（実質的に分離体）であり、凝集によって、光学散乱（ヘイズ）若しくは無機酸化物粒子の沈殿又はゲル化が生じる可能性がある。無機酸化物粒子は典型的に、粒径の点でコロイド状であり、平均粒径は５ナノメートル〜１００ナノメートルである。高屈折率無機粒子の粒度は、十分に透明な高屈折率コーティングを提供するために好ましくは約５０ｎｍ未満である。無機酸化物粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて、所定の直径の無機酸化物粒子の数を数えることによって測定することができる。
【００７５】
本明細書に記載されているような表面層を含有するペルフルオロポリエーテルウレタンを有する光学フィルムは、光沢表面又はつや消し表面を有してよい。つや消しフィルムは典型的には、典型的な光沢フィルムよりも透過率が低く、ヘイズ値が高い。例えば、ヘイズ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定した場合、概して少なくとも５％、６％、７％、８％、９％、又は１０％である。光沢表面が、６０°においてＡＳＴＭ  Ｄ  ２４５７−０４に従って測定した場合に典型的には少なくとも１３０の光沢を有するのに対して、つや消し表面は１２０未満の光沢を有する。
【００７６】
粒子状つや消し剤は、惑光防止特性を表面層に付与するために、重合性組成物の中に組み込むことができる。粒子状つや消し剤は、結合しているハードコート層による干渉によって引き起こされる不均一な着色を防止することができる。
【００７７】
つや消し剤をハードコーティング層の中に組み込むが、異なるハードコーティング組成物を有する代表的なシステムは、例えば、米国特許第６，６９３，７４６号に記載されている。更に、代表的なつや消しフィルムは、米国キモトテック（U.S.A. Kimoto Tech）（ジョージア州シーダータウン（Cedartown））から「Ｎ４Ｄ２Ａ」という商品名で市販されている。
【００７８】
つや消し剤が添加されている粒子の量は組成物の全固形分の約０．５〜１０％であり、層の厚さに依存しており、好ましい量は約２％である。
【００７９】
粒子状つや消し剤の平均粒子直径は、層の厚さに部分的に依存する、予め画定されている最小値及び最大値を有する。しかしながら、概して、１．０ミクロンよりも小さな平均粒子直径は包含の正当な理由になるのに十分な程度の惑光防止を提供しない一方で、１０．０ミクロンを超える平均粒子直径は透過画像の鮮やかさを劣化させる。平均粒子サイズはしたがって、コールター（Coulter）法により測定される数平均値において、好ましくは約１．０〜１０．０ミクロンであり、より好ましくは１．７〜３．５ミクロンである。
【００８０】
粒子状つや消し剤として無機粒子又は樹脂粒子が使用され、例えば、非晶質シリカ粒子、ＴｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子、架橋ポリ（メチルメタクリレート）、架橋ポリスチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、及び架橋ポリシロキサン粒子からなるものなどの架橋アクリルポリマー粒子が挙げられる。製造プロセスの間の、惑光防止層及び／又はハードコート層のためのコーティング混合物中の粒子の分散安定性及び沈殿安定性を考慮すると、樹脂粒子はバインダー材料に対して高い親和性及び小さな比重を有するため、樹脂粒子がより好ましく、特に好ましくは架橋されたポリスチレン粒子が使用される。
【００８１】
粒子状つや消し剤の形状に関しては、球形及び非晶質粒子を使用することができる。しかしながら、一貫した惑光防止特性を得るためには、球形粒子が望ましい。２種以上の粒子材料が、組み合わせて使用されてもよい。
【００８２】
３．５ミクロンの平均粒子サイズを有する１つの市販のシリカ粒子状つや消し剤は、Ｗ．Ｒ．グレース社（W.R. Grace and Co.）（メリーランド州コロンビア（Columbia））から「シロイド（Syloid）Ｃ８０３」という商品名で市販されている。
【００８３】
ペルフルオロポリウレタン含有ハードコート表面による埃の吸引力は、帯電防止剤を包含することにより更に減少させることができる。例えば、帯電防止コーティングが、ハードコートをコーティングするのに先立って（例えば所望によりプライミングされた）基材に適用することができる。
【００８４】
帯電防止層の厚さは、典型的には少なくとも２０ｎｍであり、一般的には４００ｎｍ以下で、３００ｎｍ、又は２００ｎｍである。
【００８５】
帯電防止コーティングは帯電防止剤として少なくとも１つの導電性ポリマーを含んでもよい。様々な導電性ポリマーが既知である。有用な導電性ポリマーの例には、ポリアニリン及びこれらの誘導体、ポリピロール、並びにポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。１つの特に好適なポリマーは、Ｈ．Ｃ．スタルク社（H.C. Starck）（マサチューセッツ州ニュートン（Newton））から「ベイトロン（BAYTRON）Ｐ」という商品名で市販されているポリ（スチレンスルホン酸）でドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などのポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。この導電性ポリマーはスルホポリエステル分散物に低濃度で加えられ、特にポリエステル及びセルロースアセテート基材に対する良好な接着性を有すると共に良好な帯電防止性を提供する帯電防止組成物を提供することができる。
【００８６】
別の実施形態では、帯電防止コーティング又はハードコート組成物は、金属又は半導体金属オキシドなどの導電性金属含有粒子を含んでよい。このような粒子はまた、１ｎｍ超過及び２００ｎｍ未満の粒子サイズ又は会合粒子サイズを有するナノ粒子として記載されてもよい。様々な顆粒状の、名目上球形の、結晶性半導体金属オキシドの微粒子が既知である。このような導電性粒子は一般的に、適切なドナーへテロ原子でドープされているか又は酸素欠損である二元金属オキシドである。好ましいドープされている導電性金属オキシド顆粒状粒子には、Ｓｂドープ酸化スズ、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｉｎドープ酸化亜鉛、及びＳｂドープ酸化亜鉛が挙げられる。
【００８７】
様々な帯電防止粒子が水系及び溶媒系分散物として市販されている。使用することができる酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）ナノ粒子分散物には、エアー・プロダクツ社（Air Products）から「ナノＡＴＯ（Nano ATO）Ｓ４４Ａ」という商品名で入手可能な分散物（２５重量％固形分、水）、アドバンスド・ナノ・プロダクツ社（Advanced Nano Products Co. Ltd.）（ＡＮＰ）から入手可能な３０ｎｍ及び１００ｎｍ分散物（２０重量％固形分、水）、同じくＡＮＰから入手可能な３０ｎｍ及び１００ｎｍ  ＡＴＯ  ＩＰＡゾル（３０重量％）、キーリング＆ウォーカー社（Keeling & Walker Ltd）から「ＣＰＭ１０Ｃ」という商品名で入手可能な分散物（１９．１重量％固形分）、及び石原産業（Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd）から「ＳＮ−１００Ｄ」という商品名で市販されている分散物（２０重量％）が挙げられる。更に、酸化アンチモン亜鉛（ＡＺＯ）ＩＰＡゾル（２０ｎｍ、２０．８重量％固形分）は、ニッサン・ケミカル・アメリカ（Nissan Chemical America）（テキサス州ヒューストン（Houston））から「ＣＥＬＮＡＸ  ＣＸ−Ｚ２１０ＩＰ」、「ＣＥＬＮＡＸ  ＣＸ−Ｚ３００Ｈ」（水中）、「ＣＥＬＮＡＸ  ＣＸ−Ｚ４０１Ｍ」（メタノール中）、及び「ＣＥＬＮＡＸ  ＣＸ−Ｚ６５３Ｍ−Ｆ」（メタノール中）という商品名で入手可能である。
【００８８】
ナノ粒子帯電防止剤に関しては、静電気防止剤が、少なくとも２０重量％の量で存在する。導電性無機オキシドナノ粒子に関しては、濃度は、屈折率改質のために８０重量％までの固形分であることができる。導電性ポリマー帯電防止剤が使用されるとき、可視的な領域の中での帯電防止剤の強力な吸収のために、導電性ポリマー帯電防止剤は、できる限り少ない量を使用することが一般的に好ましい。したがって、濃度は一般的に２０重量％固形分以下であり、好ましくは１５重量％未満である。いくつかの実施形態では、導電性ポリマーの量は、乾燥している帯電防止層の２重量％〜５重量％固形分の範囲である。
【００８９】
ペルフルオロポリエーテルウレタンポリマー材料は単独で又はハードコート組成物と組み合わせて、溶媒中に分散して希釈コーティング組成物を形成することができる。コーティング組成物中の固形分の量は典型的には少なくとも２０重量％であり、通常約５０重量％以下である。ポリカーボネート、アクリル、セルロースアセテート、及びセルローストリアセテートなどのいくつかの光学基材に関しては、例えば、メタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロパノールなどのようなアルコール系溶媒、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテルを使用することが好ましい。このような光学基材に関して、コーティング組成物は、アルコール溶媒（１種又は複数種）を主に含有してよい。しかしながら、他の使用に関して、アルコール系溶媒（１種又は複数種）は、他の（すなわち非アルコール）溶媒と組み合わせてよい。
【００９０】
薄いコーティング層は、ディップコーティング、フォワード及びリバースロールコーティング、巻線ロッドコーティング、並びにダイコーティングなどの様々な技術を使用して光学基材に適用することができる。ダイコーティング機としては、ナイフコーティング機、スロットコーティング機、スライドコーティング機、フルードベアリングコーティング機、スライドカーテンコーティング機、ドロップダイカーテンコーティング機、及び押出コーティング機が挙げられる。エドワード・コーエン（Edward Cohen）及びエドガー・グトフ（Edgar Gutoff）の「現代のコーティング及び乾燥技術（Modern Coating and Drying Technology）」（ＶＣＨパブリッシャーズ（VCH Publishers）、ニューヨーク、１９９２年、ＩＳＢＮ  ３−５２７−２８２４６−７）、並びにグトフ（Gutoff）及びコーエン（Cohen）の「コーティング及び乾燥の欠陥：トラブルシューティング操作上の問題（Coating and Drying Defects: Troubleshooting Operating Problems）」（ワイリーインターサイエンス（Wiley Interscience）、ニューヨーク、ＩＳＢＮ  ０−４７１−５９８１０−０）などの文献に、多くのタイプのダイコーティング機が記載されている。
【００９１】
ダイコーティング機とは一般的に、第１のダイブロック及び第２のダイブロックを利用してマニホールドキャビティ及びダイスロットを形成する装置を指す。コーティング流体は圧力下でマニホールドキャビティを通過してコーティングスロットから流出して、コーティング材料のリボンを形成する。コーティングは単層として又は２つ以上の積層として適用することができる。通常、基材は連続ウェブの形状であるのが好都合だが、基材はまた不連続シートの連続であってもよい。
【００９２】
用語「光学ディスプレイ」、又は「ディスプレイパネル」は、任意の従来の光学ディスプレイを指すことができ、液晶ディスプレイ（「ＬＣＤｓ」）、プラズマディスプレイ、前後投写型ディスプレイ、ブラウン管（「ＣＲＴｓ」）、及びビジュアルサイン伝達などの多重特性多回線ディスプレイ、並びに発光ダイオード（「ＬＥＤｓ」）、信号灯、及びスイッチなどの単一特性又はバイナリディスプレイが挙げられるが、これらに限定されない。ディスプレイパネルの露出面は、「レンズ」と呼ばれてもよい。本発明は、特にインクペン、マーカー及びその他のマーキング道具、ワイピング・クロス、紙用品並びにその類により触れられ又は接触されやすい表示表面を有するディスプレイに有用である。
【００９３】
本発明の保護コーティングは、様々な携帯型及び非携帯型情報ディスプレイ物品において使用可能である。これらの物品としては、ＰＤＡｓ、携帯電話（ＰＤＡ／携帯電話を含む）、ＬＣＤテレビジョン（直接照明及び端部照明）、接触感応スクリーン、腕時計、自動車用位置情報システム、全地球測位システム、深さ計、計算器、電子ブック、ＣＤ及びＤＶＤプレーヤー、投写型テレビジョンスクリーン、コンピュータモニター、ノートパソコン表示装置、計器ゲージ、計器パネルカバー、図形表示などのビジュアルサイン伝達並びにその類が挙げられる。表示面はいずれかの従来の大きさ及び形状を有することができ、平面又は非平面であることができるが、フラットパネルディスプレイが好ましい。コーティング組成物又はコーティングフィルムは、例えばカメラのレンズ、眼鏡のレンズ、双眼鏡のレンズ、鏡、再帰反射性シーティング、自動車の窓、建物の窓、電車の窓、汽船の窓、飛行機の窓、車両のヘッドランプ及び尾灯、ショーケース、道路舗装マーカー（例えば隆起した）及び舗道マーキングテープ、オーバーヘッドプロジェクター、ステレオキャビネットドア、ステレオカバー、時計カバー、並びに光及び光磁気記録ディスク及びその類などの様々な他の物品にも使用することができる。
【００９４】
様々な基材が、本発明の物品に利用できる。好適な基材材料には、ガラス、並びにポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート又は「ＰＭＭＡ」）、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン又は「ＰＰ」）、ポリウレタン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート又は「ＰＥＴ」）、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、及びエポキシなどのような熱硬化性又は熱可塑性ポリマーが挙げられる。典型的に、基材は部分的に、意図された使用に望ましい光学特性及び機械特性に基づいて選択される。かかる機械特性としては典型的に、屈曲性、寸法安定性及び衝撃耐性が挙げられる。基材の厚さも典型的に、意図された用途次第である。大部分の用途に関しては、約０．５ｍｍ未満の基材の厚さが好ましく、より好ましくは約０．０２〜約０．２ｍｍである。自己支持性ポリマーフィルムが好ましい。ＰＥＴなどのポリエステルから又はＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）及びＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）などのポリオレフィンから作製されるフィルムが特に好ましい。押出及び押出フィルムの任意の１軸又は２軸配向によるなどの従来のフィルム製造技術を使用して、ポリマー材料をフィルムへと形成することができる。基材とハードコート層との間での接着を改善するために、例えば化学処置、コロナ処置、例えば空気又は窒素コロナ、プラスマ、火炎又は化学放射線によって基材を処理することができる。所望であれば、層間接着を増大させるため、任意の連結層又はプライマーを基材及び／又はハードコート層に適用することができる。
【００９５】
種々の光透過性光学フィルムが既知であり、多層光学フィルム、再帰反射性シーティング及び輝度増強フィルムなどのミクロ構造化フィルム、（例えば、反射又は吸収）偏光フィルム、拡散フィルム並びに米国特許出願公開第２００４／０１８４１５０号に記載されているような（例えば、２軸）位相差板フィルム及び補償器フィルムが挙げられるがこれらに限定されない。
【００９６】
米国特許出願公開第２００３／０２１７８０６号に記載されているように多層光学フィルムは、異なる屈折率のミクロ層の配列により少なくとも部分的に所望の透過及び／又は反射特性をもたらす。ミクロ層は、異なる屈折率特性を有する、そのため一部の光は、隣接したミクロ層間の境界面で反射される。フィルム体に所望の反射又は透過特性を付与するために、複数の境界面で反射する光が、強め合う又は弱め合う干渉を受けるように、ミクロ層は十分に薄い。紫外線、可視線、又は、近赤外線波長で光を反射するように設計されている光学フィルムの場合、各ミクロ層は一般に、光学的厚さ（すなわち、物理的厚さに屈折率を乗じたもの）が約１μｍ未満である。しかしながら、フィルム外面の表面薄層、又はミクロ層のパケットを分離させるフィルム内に配置されている保護境界層などのより厚い層を含めることもできる。またラミネート中で多層光学フィルムの２枚以上のシートに結合するように、多層光学フィルム体に１つ以上の厚い接着剤層を含めることもできる。
【００９７】
適切な多層光学フィルム及び関連構造の更なる詳細については、米国特許第５，８８２，７７４号明細書（ジョンザ（Jonza）ら）、及びＰＣＴ国際公開特許第９５／１７３０３号明細書（オウダーカーク（Ouderkirk）ら）及び同第９９／３９２２４号明細書（オウダーカーク（Ouderkirk）ら）で見ることが可能である。ポリマー多層光学フィルム及びフィルム体には、それらの光学的特性、機械的特性、及び／又は化学的特性に関して選択した追加的な層及びコーティングを含めることができる。米国特許第６，３６８，６９９号（ギルバート（Gilbert）ら）を参照されたい。ポリマーフィルム及びフィルム体もまた、金属若しくは金属オキシドコーティング又は層などの無機層を含むことができる。
【００９８】
様々な永久的な及び取り外し可能なグレードの接着剤組成物が基材の反対側（すなわち、ハードコート）にコーティングされてよく、物品をディスプレイ表面に容易に実装することができる。好適な接着剤組成物としては、テキサス州ウェストホロウ（Westhollow）のクラトンポリマーズ（Kraton Polymers）から商品表記「クラトン（Kraton）Ｇ−１６５７」として市販のもののような（例えば、水素添加）ブロックコポリマー、並びに他の（例えば、類似の）熱可塑性ゴムが挙げられる。その他の代表的な接着剤としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、及びエポキシ系接着剤が挙げられる。光学ディスプレイの表示品質を低下するように時間と共に、又は天候暴露時に接着剤が黄色化しないように、好ましい接着剤は十分な光学的品質及び光安定性を有するものである。トランスファーコーティング、ナイフコーティング、スピンコーティング、ダイコーティングなどの様々な既知のコーティング技術を使用して接着剤を適用することができる。代表的な接着剤が、米国特許出願公開第２００３／００１２９３６号に記載されている。前記接着剤のいくつかが、ミネソタ州セントポール（St. Paul）の３Ｍ社（3M Company）から商品表記８１４１、８１４２、及び８１６１として市販されている。
【００９９】
用語解説
以下の定義された用語に関して、別の定義が特許請求の範囲又は本明細書の他の箇所において示されない限り、これらの定義が適用される。
【０１００】
「フリーラジカル重合性」とは、好適なフリーラジカル源への暴露時に架橋反応におけるモノマー、オリゴマー、ポリマー又はこれらに類するものの能力を指す。
【０１０１】
「（メタ）アクリル」とは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−フルオロアクリレート、チオアクリレート及びチオ−メタクリレートを含む官能基を指す。好ましい（メタ）アクリル基はアクリレートである。
【０１０２】
「一価のペルフルオロポリエーテル部分」とは、ペルフルオロアルキル基により終端する１つの末端を有するペルフルオロポリエーテル鎖を指す。
【０１０３】
特に注記がない限り、「ＨＦＰＯ−」とは、メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３の末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−（式中、「ａ」の平均値は２〜１５である）を指す。いくつかの実施形態において、ａの平均値は３〜１０であるか、又はａの平均値は５〜８である。このような種は、一般にａについての値の範囲を有するオリゴマーの分散物又は混合物として存在し、その結果ａの平均値は非整数となることがある。１つの実施形態では、ａの平均値は６．２である。このメチルエステルは１，２１１ｇ／モルの平均分子量を有し、米国特許第３，２５０，８０８号（ムーア（Moore）ら）に報告されている方法に従って調製することができ、分別蒸留により精製される。
【０１０４】
端点によって表される数値の範囲は、その範囲内に含まれるすべての数値を含む（例えば１〜１０の範囲には、１、１．５、３．３３、及び１０が含まれる）。
【０１０５】
本発明の目的及び利点は、以下の「実施例」によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【０１０６】
試験方法
１．スポット：スポットの数は、黒い背景にかざされたコーティングを使用してスポットの数を計数することにより、２５ｃｍ２領域の中に視覚的に画定された。組成物がシリカなどの粒子状つや消し剤を包含するとき、スポットは外見上白く、より容易に検出することができる。
【０１０７】
２．ＰＧＸ接触角：実施例４〜１２の水との静的接触角は、フィブロシステム社（Fibro System AB）（スウェーデン）からのＰＧＸ角度計を使用して測定された。４マイクロリットルの脱イオン水滴が使用され、ＰＧＸ計器は静的接触角を自動的に記録した。
【０１０８】
３．防インク性の耐久性が、修正されたオシレーティング・サンド法（ＡＳＴＭ  Ｆ７３５−９４）を使用して評価された。オービタルシェーカー（ＶＷＲ  ＤＳ−５００Ｅ、ＶＷＲ社（コネチカット州ブリストル(Bristol))製）が使用された。直径８９ｍｍのディスクが試料から切り出され、４５３．６ｇ（１６オンス）の瓶（ウィートン社(Wheaton)(ニュージャージー州ミルヴィル(Millville)製の瓶Ｗ２１６９２２）に入れられ、４０グラムの２０〜３０メッシュオタワサンド（mesh Ottawa sand)(ＶＷＲ社（コネチカット州ブリストル(Bristol))製）で覆われた。瓶はふたをされ、２５０ｒｐｍに設定されたシェーカーに５分間にわたって定置された。振盪後、商品名シャーピー(Sharpie)の永久マーカーが使用されてディスクの表面の直径を横切る線が描かれた。玉状化しなかったインク線の部分が測定された。８９ｍｍの測定値は防インク性の１００％喪失に等しく、０ｍｍの測定値は完全な耐久性、すなわち防インク性（ＩＲ）の％喪失である。
【０１０９】
４．セルロース表面吸引力試験−コーティングされたＰＥＴフィルムは調製された後、周囲温度及び５０％±１０％の相対湿度の条件で２４時間おかれ、帯電させられた。調整後、それぞれのコーティングされたＰＥＴ試料は、シムコ（Simco）「バイパー（Viper）」静電気中和ガン（static neutralizing gun）で洗浄されて、あらゆる塵埃を除去した。次に、シグマ・ケミカル社（Sigma Chemical Company）（ミズーリ州セントルイス（St. Louis））からの０．３５グラムのα−セルロース（Ｃ−８００２）が、７ｃｍ直径領域の中のコーティングの上に適用された。コーティングされたフィルムは前後に複数回傾斜され、セルロースが７ｃｍ直径試験領域を均一にコーティングするようにされた。次に、余分なセルロースは振り落とされ、コーティング・プラス・セルロースのヘイズ値が、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定された。
【０１１０】
ペルフルオロポリエーテルアルコール出発材料の合成
異なる分子量（９３８．５、１３１４、１３４４、及び１５４７．２）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが、ＨＦＰＯ−オリゴマーアルコールの合成のために、ＨＦＰＯメチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３（式中、ａ＝６．２）がＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２０）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３（式中、それぞれａ＝４．４１、６．６７、６．８５、及び８．０７）に置き換えられることを除き、米国公開第２００４−００７７７７５号明細書（整理番号５７８２３、表題「フルオロ化ポリマーを含むフルオロケミカル組成物及びこれによる繊維性基材の処理（Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinated Polymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith）」、２００２年５月２４日出願）に記載されているものと同様な手順で作製された。
【０１１１】
アルコールの調製のためのメチルエステル材料は、米国特許第３，２５０，８０８号（ムーア（Moore）ら）に報告されている方法に従って調製することができ、分別蒸留により精製される。
【０１１２】
１．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ｈ（分子量１３２９）が、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのための手順に従って、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３（式中、ａ＝６．２）（分子量１２１１）を使用して、またＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＨをＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨの代わりに使用して、調製された。
【０１１３】
２．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）（ＣＨ２）６ＯＨ（分子量１２９７）が、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのための手順に従って、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３（式中、ａ＝６．２）（分子量１２１１）を使用して、またＨ２Ｎ（ＣＨ２）６ＯＨをＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨの代わりに使用して、調製された。
【０１１４】
ポリイソシアネートは、バイエル・ポリマー社（Bayer Polymers LLC）（ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh））から「デスモデュア（Desmodur）Ｎ１００」（「Ｄｅｓ  Ｎ１００」）という商品名で得られた。
【０１１５】
ポリイソシアネートは、バイエル・ポリマー社（Bayer Polymers LLC）（ペンシルバニア州ピッツバーグ（Pittsburgh））から「デスモデュア（Desmodur）Ｎ３３００」（「Ｄｅｓ  Ｎ３３００」）という商品名で得られた。
【０１１６】
ペンタエリスリトールトリアクリレート（「ＰＥＴ３Ａ」）は、サートマー社（Sartomer Company）（ペンシルバニア州エクストン（Exton））から「ＳＲ４４４Ｃ」という商品名で得られた。
【０１１７】
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）及びジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）はそれぞれ、シグマ・アルドリッチ社（Sigma Aldrich）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））から入手可能である。
【０１１８】
ペルフルオロポリエーテルウレタンマルチアクリレートの合成
実施例１−Ｄｅｓ  Ｎ１００／０．８５  ＰＥＴ３Ａ／０．１０  ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ／０．１０  Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ
電磁攪拌棒を備える５００ｍｌ丸底フラスコが２５．０ｇ（０．１３１当量、１９１当量重量、１．０モル分率）のＤｅｓＮ  １００、１０６．７５のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及び０．０５ｇのＢＨＴで充填された。反応物は全ての反応物が溶解するようにかき混ぜられ、フラスコは５５℃の油浴にかけられ、乾燥空気下で凝縮器に取り付けられた。ＭＥＫ中１０％ジブチル錫ジラウレート溶液６５マイクロリットルが反応物に加えられた。２０分間にわたって、１７．５９ｇ（０．０１３１当量、１３４４当量重量、０．１０モル分率）の
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）６．８５ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨが滴下漏斗により加えられた。添加の２時間後に、９．０７ｇ（０．０１３１当量、６９２．６当量重量、０．１０モル分率）のＣ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ（ブリッジ（Brij）７６）が２０分間にわたって加えられた。一晩反応後、翌日の午後、５４．９９ｇ（０．１１１５当量、４９４．３当量重量、０．８５モル分率）のサートマー（Sartomer）ＳＲ４４４Ｃが反応物の一部に加えられ、一晩処理された。（ＳＲ４４４Ｃの実際のＯＨ当量重量は４２１．８であるが、４９４．３がＳＲ４４４Ｃの全ロットに関する計算において使用され、その結果、作製されるあらゆる所与の材料に関してＳＲ４４４Ｃの重量百分率は一定に維持される）。反応はＦＴＩＲにより監視され、初めに２２７３ｃｍ−１でイソシアネート吸収を呈した。この吸収は一晩反応させた後にはなくなり、７．４０ｇのＭＥＫが加えられ、反応の間に失われたＭＥＫを補填して、最終固形分を５０％固形分に調整した。
【０１１９】
調製物２〜１４、Ｃ１及びＣ２のペルフルオロポリエーテルウレタンマルチアクリレートは、１．０モル分率（Ｄｅｓ  Ｎ１００）イソシアネート、０．１モル分率でのＨＦＰＯ−アルコールを使用してほぼ同一の手順で作製され、改質アルコールのそれぞれが、モル分率で以下の表１の縦列５に示されている。分子量１３４４のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨアミドールが実施例番号Ｃ１、Ｃ３、２、３、４、５に対して使用された一方で、分子量１３１４のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨアミドールはＣ２に対して使用された。
【０１２０】
【表１】
0005694667.tif 000003
【０１２１】
実施例６及びＣ４−１．０ＤＥＳ  Ｎ３３００／ＰＥＴ３Ａ／０．１  ＨＦＰＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ／Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ
ＭＥＫ中５０％固形分でのブリッジ７８。どちらも、ＳＲ４４４Ｃ（４２１．８当量重量）、ＨＦＰＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（分子量１３１４）で作製され、ＤＥＳ  Ｎ３３００は当量重量１９３を有する。
【０１２２】
【表２】
0005694667.tif 000004
【０１２３】
実施例７及びＣ５−１．０ＤＥＳ  Ｎ１００／ＰＥＴ３Ａ／０．１  ＨＦＰＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ  Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ
ＭＥＫ中５０％固形分でのブリッジ７８。どちらもＳＲ４４４Ｃ（当量重量４２１．８）、ＨＦＰＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（分子量９３８．５）で作製された。
【０１２４】
【表３】
0005694667.tif 000005
【０１２５】
実施例８及びＣ６−１．０ＤＥＳ  Ｎ１００／ＰＥＴ３Ａ／０．１  ＨＦＰＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ｈ／Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ
ＭＥＫ中５０％固形分でのブリッジ７８。
【０１２６】
どちらもＳＲ４４４Ｃ（４２８．１当量重量）、ＨＦＰＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ｈ（分子量１３２９）で作製された。
【０１２７】
【表４】
0005694667.tif 000006
【０１２８】
実施例９及び１０−１．０ＤＥＳ  Ｎ１００／０．１ＰＥＴ３Ａ／０．１  ＨＦＰＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ／改質アルコール
ＭＥＫ中５０％固形分で。どちらもＳＲ４４４Ｃ（当量重量４２１．８）、ＨＦＰＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（分子量１３１４）で作製された。
【０１２９】
【表５】
0005694667.tif 000007
【０１３０】
実施例１１〜１２並びにＣ７及びＣ８のペルフルオロポリエーテルウレタンマルチアクリレートは、１．０モル分率（Ｄｅｓ  Ｎ１００）イソシアネート及び縦列２に教示されているＨＦＰＯ−アルコール（分子量＝１３１４）量及び以下の表３の縦列４に教示されている当量重量の量で縦列３に教示されている改質アルコールを使用して、ほぼ同一の手順で作製された。
【０１３１】
【表６】
0005694667.tif 000008
【０１３２】
実施例１３及びＣ８−１．０ＤＥＳ  Ｎ１００／ＰＥＴ３Ａ／０．１  ＨＦＰＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ／Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ
ＭＥＫ中５０％固形分でのブリッジ７８。どちらもＳＲ４４４Ｃ（当量重量４２１．８）、ＨＦＰＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（分子量１５４７）で作製された。
【０１３３】
【表７】
0005694667.tif 000009
【０１３４】
ペルフルオロポリエーテルウレタンマルチアクリレートを含むセラマーハードコート
実施例に使用されているセラマーハードコートベース組成物（「ＨＣＢ−１」、「ＨＣＢ−２」及び「ＨＣＢ−３」）は、以下の（重量％固形分）添加物を使用して、縦列１０横列２５〜３９及びビルカディ（Bilkadi）らによる米国特許第５，６７７，０５０号の実施例１に記載されているように作製された。
【０１３５】
【表８】
0005694667.tif 000010
【０１３６】
シロイド（Syloid）Ｃ  ８０３は、Ｗ．Ｒ．グレース社（W.R. Grace and Co.）（メリーランド州コロンビア（Columbia））からの微粒子シリカである。
【０１３７】
ディスパーバイク（Disperbyk）１６３は、バイク・ケミー（Byk-Chemie）ＵＳＡ（コネチカット州ウォーリングフォード（Wallingford）からの分散剤である。
【０１３８】
イルガキュア（Irgacure）８１９及び１８４は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）（ニューヨーク州タリータウン（Tarrytown））からの光開始剤である。
【０１３９】
サートマー（Sartomer）ＳＲ２９５、ＳＲ２３８、ＳＲ３９９は全て、サートマー・コーポレーション（ペンシルバニア州ウエストチェスター（West Chester））からの多官能性アクリレートモノマーである。
【０１４０】
ＺｒＯ２ゾル（水中固形分４０．８％）が、米国特許出願第１１／０７８４６８号（２００５年３月１１日出願）に対して優先権を主張する米国特許公開第２００６／０２０４７４５号に記載されている手順に従って調製された。その結果として得られたＺｒＯ２ゾルは、米国特許公開第２００６／０２０４７４５号及び米国特許出願第１１／０７８４６８号に記載されているような相関分光法（Photo Correlation Spectroscopy）（ＰＣＳ）、Ｘ線回折及び熱重力計解析（Thermal Gravimetric Analysis）で評価された。実施例で用いたＺｒＯ２ゾルには、以下に示した範囲内の特性が備わっていた。
【０１４１】
【表９】
0005694667.tif 000011
【０１４２】
【表１０】
0005694667.tif 000012
【０１４３】
表面改質ジルコニアナノ粒子（ＳＭジルコニア）
９．３ｋｇ（２０．４ポンド）の１０ｎｍのジルコニアナノ粒子の水性分散物（固形分４０．８％で水に分散）が３７．９Ｌ（１０ガロン）の反応槽に加えられた。５．９ｋｇ（１２．９ポンド）の追加の水及び１５．１ｋｇ（３３．３ポンド）の１−メトキシ−２−プロパノールが攪拌しながら反応炉に加えられた。３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｋｇ（２．５ポンド）が攪拌しながらこの反応槽にゆっくり加えられた。プロスタブ（Prostab）５１９８の５％水溶液０．０１ｋｇ（０．０２１ポンド）が攪拌しながらこの反応槽に加えられた。この混合物は８０℃で１８時間攪拌された。
【０１４４】
反応混合物は真空下（３．２ｋＰａ（２４トール）〜５．３ｋＰａ（４０トール））で加熱され、追加の１−メトキシ−２−プロパノール３２．０ｋｇ（７０．５ポンド）をゆっくり加えながら１−メトキシ−２−プロパノール／水共沸混合物を留去して、ほぼ全ての水を除去した。３０％の水酸化アンモニウム０．２ｋｇ（０．４ポンド）を反応混合物に加えてから、１−メトキシ−２−プロパノールを留去することによってこの反応物を固形分５９．２％に濃縮した。この表面改質反応によって、１−メトキシ−２−プロパノール中に表面改質ジルコニア（ＺｒＯ２−ＳＭ）が重量比で５．９２％含まれている混合物を得た。最終混合物を１ミクロンのフィルターで濾過した。
【０１４５】
光学フィルム上でのハードコート組成物のコーティング及び硬化
溶液はイソプロパノール：プロピレングリコールメチルエーテルの１：１の溶媒ブレンド中に固形分３０％で調製され、Ｎｏ．１２巻線ロッドを０．１３ｍｍ（５−ｍｉｌ）メリネックス（Melinex）６１８フィルム上に使用してコーティングされて約４ミクロンの乾燥厚さを生じた。コーティングは１００℃のオーブンで２分間にわたって乾燥され、次に紫外線（「ＵＶ」）光硬化装置に連結されているコンベヤーベルト上に定置され、窒素の下でフュージョン（Fusion）５００ワットＨバルブを９．１ｍ／分（３０フィート／分）で使用してＵＶ硬化された。表に報告されている値は、乾燥コーティングの各構成成分の固形分百分率を指す。次にコーティングは表面の平滑度（濡れ不良）について目視検査された。コーティングはまた防インク性の耐久性についても試験された。結果は表４及び５に示されている。
【０１４６】
【表１１】
0005694667.tif 000013
【０１４７】
実施例１６〜１８は、防インク性の耐久性について試験された。
【０１４８】
結果は次の通りである。
【０１４９】
【表１２】
0005694667.tif 000014
【０１５０】
実施例２９〜３２のペルフルオロポリエーテルウレタンマルチアクリレートは、１．０モル分率（Ｄｅｓ  Ｎ１００）イソシアネート、並びに縦列６に教示されている当量比で縦列２に示されているＨＦＰＯ−アルコール（分子量＝１３４４）モル分率及び縦列３に示されている改質アルコールを使用して、実施例１とほぼ同一の手順で作製された。
【０１５１】
【表１３】
0005694667.tif 000015
【０１５２】
コーティング組成物の調製−６２．５グラムのセラマーハードコート組成物（縦列１０横列２５〜３９及びビルカディ（Bilkadi）らによる米国特許第５，６７７，０５０号の実施例１に記載されているようなもの）に、１８．７５ｇのエチルアセテート及び１８．７５ｇのメトキシプロパノールが加えられた。様々なＨＦＰＯウレタンアクリレートが、表７に記載されているように、この希釈されたセラマーハードコート組成物と組み合わされた。
【０１５３】
【表１４】
0005694667.tif 000016
【０１５４】
（試料３６に関しては、３７．５ｇのメトキシプロパノール及び０ｇのエチルアセテートが希釈に使用された。）
ハードコートは、以下のように、ＰＥＴ上に形成された帯電防止層上にコーティングされた。コーティング溶液は、９７０．８ｇの脱イオン水、１９．２３ｇのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．スタルク社（H.C. Starck）からのベイトロン（Baytron）（登録商標）Ｐ、固形分１．３重量％）、７．５ｇの界面活性剤（トーマ・プロダクツ社（Tomah Products）からのトマドール（Tomadol）２５−９、脱イオン水中に１０重量％）、及び２．５ｇのＮ−メチルピロリピロリジノンを組み合わせることにより調製された。この濃青色溶液（０．０２５重量％ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）は、プライミングされた０．１３ｍｍ（５ｍｉｌ）ＰＥＴフィルム（米国特許第６，８９３，７３１  Ｂ２号の実施例２９に従って調製された）上に４−イン・ダイコーティング機（4-in die coater）を使用してコーティングされた。ウェブ速度は１０．７ｍ／分（３５フィート／分）であり、溶液流量は１２．４ｇ／分であった。高温領域の温度は、ギャップドライヤー（gap dryer）中で６０℃（１４０°Ｆ）、オーブン中で、６０℃（１４０°Ｆ）、７１．１℃（１６０°Ｆ）、及び８２．２℃（１８０°Ｆ）であった。ハードコート溶液はこの帯電防止剤コーティングポリエステル上にＮｏ．１２巻線ロッドを使用してコーティングされ、７０℃で２分間にわたって乾燥された。約４ミクロンの厚さを有する乾燥したコーティングは次に、フュージョン（Fusion）Ｈバルブ（フュージョンＵＶシステムズ社（Fusion UV Systems, Inc.）（メリーランド州ゲーサーズバーグ（Gaithersburg）））を１００％出力にて窒素の下、９．１ｍ／分（３０フィート／分）で使用してライトハンマー６ＵＶ源により硬化された。
【０１５５】
【表１５】
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本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［２１］に記載する。
［１］
重合性混合物の反応生成物を含む表面層を有する光学基材を含む光学ディスプレイであって、重合性混合物が、
少なくとも２つのフリーラジカル重合性基と、６超過のエチレンオキシド繰り返し単位を有する少なくとも１つのセグメントとを含む少なくとも１種のペルフルオロポリエーテル材料、及び
少なくとも２つのフリーラジカル重合性基を含む少なくとも１種の非フルオロ化バインダー前駆体を含む、光学ディスプレイ。
［２］
前記ペルフルオロポリエーテル材料が、少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を含む、項目１に記載の光学ディスプレイ。
［３］
前記ペルフルオロポリエーテル材料が、ペルフルオロポリエーテルウレタン材料である、項目１に記載の光学ディスプレイ。
［４］
前記ペルフルオロポリエーテルウレタンが、少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する末端基を含む、項目３に記載の光学ディスプレイ。
［５］
前記ペルフルオロポリエーテルウレタンが、一価のペルフルオロポリエーテル部分を含む、項目１に記載の光学ディスプレイ。
［６］
前記ペルフルオロポリエーテル部分が、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−であり、式中、ａが４〜１５の範囲にある、項目４に記載の光学ディスプレイ。
［７］
前記非フルオロ化バインダー前駆体が、少なくとも３つのフリーラジカル重合性基を含む、項目１に記載の光学ディスプレイ。
［８］
前記基材が、ポリカーボネート、アクリル、セルロースアセテート、及びセルローストリアセテートから選択される、項目１に記載の光学ディスプレイ。
［９］
前記表面層が、無機オキシド粒子を更に含む、項目１に記載の光学ディスプレイ。
［１０］
無機オキシド粒子を含むハードコート層が前記基材と前記表面層との間に配置される、項目１に記載の光学ディスプレイ。
［１１］
前記エチレンオキシド単位が、一般式：
ＨＸｂ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｊＲＥＯ
式中、
ＸはＯ、Ｓ又はＮＲであり、このＲはＨ又は１〜４個の炭素原子の低級アルキルであり、
ＲＥＯはＨ又は１〜４個の炭素原子の低級アルキルであり、
ｂは１〜２の範囲であり、及び
ｊは７〜５０の範囲である、を有する、項目１に記載の光学ディスプレイ。
［１２］
前記表面層が、１０％以下のセルロース表面吸引力を示す、項目１に記載の光学ディスプレイ。
［１３］
前記ディスプレイが、前記光学基材と前記表面層との間に帯電防止層を更に含む、項目１に記載の光学ディスプレイ。
［１４］
重合性混合物の前記反応生成物を含む表面層を有する基材であって、前記重合性混合物が、
少なくとも２つのフリーラジカル重合性基と、６超過のエチレンオキシド繰り返し単位を有する少なくとも１つのセグメントとを含む少なくとも１種のペルフルオロポリエーテル材料、及び
少なくとも２つのフリーラジカル重合性基を含む少なくとも１種の非フルオロ化バインダー前駆体を含む、基材。
［１５］
一般式：
Ｒｉ−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱＲｆ）、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＯＱ（Ａ）ｐ）、−（ＮＨＣ（Ｏ）Ｘ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｊＲＥＯ
式中、Ｒｉはマルチイソシアネートの残基であり、
Ｘはそれぞれ独立してＯ、Ｓ又はＮＲであり、このＲはＨ又は１〜４個の炭素原子の低級アルキルであり、
Ｑは独立して少なくとも２の価数を有する、直鎖、分枝鎖、又は環を含有する連結基であり、
Ｒｆは、式Ｆ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−を含む基からなる一価のペルフルオロポリエーテル部分であり、式中、各Ｒｆｃは独立して１〜６個の炭素原子を有するフルオロ化アルキレン基を示し、各ｘは独立して２以上の整数を示し、ｄは１〜６の整数であり、
Ａは、メタ（アクリル）官能基−ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２であり、式中、Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル若しくはＨ又はＦであり、
ｐは２〜６であり、
ｊは７〜５０の範囲であり、及び、
ＲＥＯはＨ、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキルから選択される基であって、それらは所望によりヘテロ原子、ヘテロ原子官能基、又は（メタ）アクリル官能基で置換することができ、あるいは、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２、式中、Ｒ２は１〜４個の炭素原子の低級アルキル若しくはＨ又はＦである、を有する多官能性ペルフルオロポリエーテルウレタン組成物。
［１６］
Ｑが、窒素含有基を含む、項目１５に記載の組成物。
［１７］
Ｑが、アミド基を含有する、項目１６に記載の組成物。
［１８］
Ｑが、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）６−、及び−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２−から選択される、項目１７に記載の組成物。
［１９］
フリーラジカル重合性組成物であって、
ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
ｉｉ）少なくとも１種のイソシアネート反応性ペルフルオロポリエーテル化合物、
ｉｉｉ）６超過のエチレンオキシド繰り返し単位を含む少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、及び、
ｉｖ）少なくとも２つのフリーラジカル重合性基を含む少なくとも１種のイソシアネート反応性非フルオロ化架橋剤、の反応生成物の混合物を含む、フリーラジカル重合性組成物。
［２０］
アルコール含有溶媒に分散された、項目１９に記載の組成物。
［２１］
ｉｉ）及びｉｉｉ）がアルコールイソシアネート反応性基を含む、項目１９に記載の組成物。