(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素濃度が化学量論的な濃度より低いチタン酸ストロンチウム基板と、
前記チタン酸ストロンチウム基板上に形成され、Ｓｒ（Ｔｉｘ１Ｎｂｘ２）Ｏｙとしたとき、ｘ１＋ｘ２＞１であるチタン酸ストロンチウム膜と、
を具備し、
前記チタン酸ストロンチウム膜における、チタン、ニオブおよびストロンチウムの合計に対するニオブの原子濃度が１４％以上かつ２７％以下であることを特徴とする熱電変換装置。
【請求項２】
チタン酸ストロンチウム基板を還元する工程と、
前記チタン酸ストロンチウム基板上に、Ｓｒ（Ｔｉｘ１Ｎｂｘ２）Ｏｙとしたとき、ｘ１＋ｘ２＞１であるチタン酸ストロンチウム膜を形成する工程と、
を含み、
前記チタン酸ストロンチウム膜における、チタン、ニオブおよびストロンチウムの合計に対するニオブの原子濃度が１４％以上かつ２７％以下であることを特徴とする熱電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記チタン酸ストロンチウム基板を還元する工程は、前記チタン酸ストロンチウム膜を形成する工程において行なわれることを特徴とする請求項２記載の熱電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換装置およびその製造方法に関し、例えばチタン酸ストロンチウムを含む熱電変換装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ２削減および環境保護の観点から熱電変換装置が注目されている。熱電変換装置を用いることにより、これまで廃棄されていた熱エネルギーを電気エネルギーに変換し、再利用することができる。熱電変換装置として、チタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）薄膜が高い熱電特性を示すことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００７／１３２７８２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のＳＴＯを含む熱電変換装置においては、Ｎｂ（ニオブ）をドープしたＳＴＯ薄膜とＮｂをドープしないＳＴＯ薄膜とのナノスケールの超格子構造を用いている。このため、熱電変換装置の構造が複雑となる。このため製造コストが高いという課題がある。そこで、構造が簡単な熱電変換装置およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
例えば、酸素濃度が化学量論的な濃度より低いチタン酸ストロンチウム基板と、前記チタン酸ストロンチウム基板上に形成され、Ｓｒ（Ｔｉｘ１Ｎｂｘ２）Ｏｙとしたとき、ｘ１＋ｘ２＞１であるチタン酸ストロンチウム膜と、を具備し、前記チタン酸ストロンチウム膜における、チタン、ニオブおよびストロンチウムの合計に対するニオブの原子濃度が１４％以上かつ２７％以下であることを特徴とする熱電変換装置を用いる。
【０００６】
例えば、チタン酸ストロンチウム基板を還元する工程と、前記チタン酸ストロンチウム基板上に、Ｓｒ（Ｔｉｘ１Ｎｂｘ２）Ｏｙとしたとき、ｘ１＋ｘ２＞１であるチタン酸ストロンチウム膜を形成する工程と、を含み、前記チタン酸ストロンチウム膜における、チタン、ニオブおよびストロンチウムの合計に対するニオブの原子濃度が１４％以上かつ２７％以下であることを特徴とする熱電変換装置の製造方法を用いる。
【発明の効果】
【０００７】
構造が簡単な熱電変換装置およびその製造方法を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施例１に係る熱電変換装置の断面図である。
【図２】図２は、実施例１に係る熱電変換素子の製造工程を示す断面図である。
【図３】図３は、Ｎｂチップ数に対する原子濃度を示す図である。
【図４】図４は、ＸＤＲ測定結果を示す図である。
【図５】図５は、Ｎｂ濃度に対するシート抵抗を示す図である。
【図６】図６は、Ｎｂ濃度に対するゼーベック係数を示す図である。
【図７】図７は、Ｎｂ濃度に対する膜厚方向抵抗を測定したサンプルの模式図である。
【図８】図８は、Ｎｂ濃度に対する膜厚方向抵抗を示す図である。
【図９】図９は、比較例におけるＮｂ濃度に対するシート抵抗を示す図である。
【図１０】図１０は、比較例におけるＮｂ濃度に対するゼーベック係数を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照に実施例について説明する。
【実施例１】
【００１０】
図１は、実施例１に係る熱電変換装置の断面図である。図１のように、還元されたチタン酸ストロンチウム基板１０上にＮｂがドープされたチタン酸ストロンチウム膜１２が形成されている。例えば、チタン酸ストロンチウム基板１０上にチタン酸ストロンチウム膜１２が直接形成されている。チタン酸ストロンチウム膜１２上に複数の電極１４が形成されている。
【００１１】
チタン酸ストロンチウムはペロブスカイト結晶構造となる。チタン酸ストロンチウムの化学量論的な組成はＳｒＴｉＯ３である。チタン酸ストロンチウムが還元されると、結晶構造内の酸素が少なくなる。つまり、チタン酸ストロンチウム内の酸素濃度が化学量論的な組成の濃度より低くなる。例えば、ＳｒＴｉＯｙのｙが３より小さくなる。チタン酸ストロンチウム基板１０は、還元されており、酸素の原子濃度が化学量論的な濃度より低くなっている。
【００１２】
チタン酸ストロンチウム結晶においてはＳｒ（ストロンチウム）がＡサイト、Ｔｉ（チタン）がＢサイトに位置する。化学量論的な組成ではＳｒとＴｉの原子濃度は同じである。Ｎｂがドープされたチタン酸ストロンチウムにおいては、チタンのサイトに置換されるニオブ原子が多い。さらに、チタン酸ストロンチウム膜１２においては、チタンとニオブとの合計の原子濃度が、ストロンチウムの原子濃度より高い。すなわち、チタン酸ストロンチウム膜１２の組成をＳｒ（Ｔｉｘ１Ｎｂｘ２）Ｏｙとしたとき、ｘ１＋ｘ２＞１である。
【００１３】
電極１４は、例えば、チタン酸ストロンチウム膜１２上に形成されたＣｒ膜およびＣｒ膜上に形成されたＡｕ膜等の金属膜を含む。複数の電極１４間に温度差が生じると、電極１４間にゼーベック効果による電位が生じる。
【００１４】
次に、実施例１に係る熱電変換素子の製造方法について説明する。図２は、実施例１に係る熱電変換素子の製造工程を示す断面図である。図２のように、例えばスパッタリング法を用い、チタン酸ストロンチウム基板１０上にＮｂがドープされたチタン酸ストロンチウム膜１２を形成する。チタン酸ストロンチウム膜１２を形成する際に、チタン酸ストロンチウム基板１０を還元する。図１のように、チタン酸ストロンチウム膜１２上に、例えばスパッタリング法を用い電極１４を形成する。以上のように、実施例１に係る熱電変換素子を製造する。
【００１５】
次に、実施例１に係る熱電変換素子の特性を調べた。図２を参照し、厚さが０．５ｍｍ、縦横が１５ｍｍ×１５ｍｍの（００１）面を主面とするチタン酸ストロンチウム基板１０をスパッタリング装置のチャンバ内に導入する。チタン酸ストロンチウム基板１０を６００℃まで加熱する。８０ｍｍ径の多結晶体であるＳｒ（Ｔｉ０．９８Ｎｂ０．０２）Ｏ３ターゲットを用い、ターゲット上に厚さが１ｍｍ、縦横が５ｍｍ×５ｍｍのＮｂチップを配置した。スパッタガスとしてＡｒ（アルゴン）ガスを用い、ガス圧力を１０ｍＴｏｒｒとし、膜厚が３００ｎｍ〜４００ｎｍのＮｂドープチタン酸ストロンチウム膜１２をチタン酸ストロンチウム基板１０に形成した。Ｎｂのドープ量は、Ｎｂチップの個数により変化させた。
【００１６】
成膜したＮｂドープチタン酸ストロンチウム膜１２の各元素の原子濃度をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析法を用い測定した。図３は、Ｎｂチップ数に対する原子濃度を示す図である。黒丸が測定点であり、実線は測定点を結んだ線である。図３のように、Ｎｂチップ数を増やすと、ＴｉとＳｒの原子濃度が減少し、Ｎｂの原子濃度が増加する。Ｎｂチップを１０個以上とすると、チタン酸ストロンチウム膜１２は成長できなかった。
【００１７】
Ｎｂ濃度が１．３原子％、１８原子％、２７原子％のＮｂドープチタン酸ストロンチウム膜１２をＸＤＲ（X-ray Diffractometer）法を用い測定した。図４は、ＸＤＲ測定結果を示す図である。図４においては、Ｎｂ濃度が１．３原子％、１８原子％、２７原子％のサンプルは、それぞれ図３のＮｂチップ数が０、５、９個のサンプルに対応する。図４の（００１）および（００２）は、それぞれペロブスカイト結晶構造の（００１）面および（００２）面に対応するピークである。（００１）および（００２）の最も大きいピークは、チタン酸ストロンチウム基板１０で反射された信号であり、各サンプルで同じ角度にピークをもつ。Ｎｂ濃度が１．３原子％、１８原子％、２７原子％と大きくなるとチタン酸ストロンチウム膜１２で反射された信号のピーク角度が小さくなる。これは、Ｎｂの原子濃度に対応し格子定数が大きくなることを示している。また、各サンプルとも（００１）と（００２）との間に他のピークは観察されない。これは、チタン酸ストロンチウム膜１２がエピタキシャル成長されていることを示している。
【００１８】
図４のように、Ｎｂ濃度が２７原子％以下では、チタン酸ストロンチウム膜１２はペロブスカイト単相膜となっている。また、図３より、ＮｂとＴｉとの合計の原子濃度はＳｒの原子濃度より高い。
【００１９】
各サンプルのチタン酸ストロンチウム膜１２の上面に膜厚が２５ｎｍのＣｒ膜、Ｃｒ膜上に膜厚が１００ｎｍのＡｕ膜を電極１４としてスパッタリング法を用い形成した。ファンデアポー法を用い各サンプルの面方向（図１の左右方向）のシート抵抗を測定した。図５は、Ｎｂ濃度に対するシート抵抗を示す図である。図５のように、Ｎｂ濃度が増加すると、シート抵抗が低下する。Ｎｂ濃度が１０原子％のサンプルでは、シート抵抗が１５０Ω／□以上である。一方、Ｎｂ濃度が２５原子％と２７原子％のサンプルでは、シート抵抗は５０Ω／□程度以下と小さい。
【００２０】
各サンプルの面方向のゼーベック係数を測定した。図６は、Ｎｂ濃度に対するゼーベック係数を示す図である。Ｎｂ濃度が１０原子％のサンプルでは、熱電特性が得られなかった。Ｎｂ濃度が１４原子％以上のサンプルでは、ゼーベック係数は−０．４５ｍＶ／Ｋ〜−０．５０ｍＶ／Ｋと良好な値であった。
【００２１】
次に、各サンプルの膜厚方向抵抗を測定した。図７は、膜厚方向抵抗を測定したサンプルの模式図である。図７のように、チタン酸ストロンチウム基板１０の下面に膜厚が２５ｎｍのＣｒ膜、Ｃｒ膜下に膜厚が１００ｎｍのＡｕ膜を電極１６としてスパッタリング法を用い形成した。シリコン基板２０の上面にＣｒ膜とＣｒ膜上にＡｕ膜を電極２２として形成した。電極１６と２０とをＡｇペースト１８を用い接合した。電極１４と電極２２との間の抵抗を測定することにより、各サンプルの膜厚方向の抵抗を測定した。
【００２２】
図８は、Ｎｂ濃度に対する膜厚方向抵抗を示す図である。図８のように、Ｎｂ濃度に対する膜厚方向の抵抗値は、Ｎｂ濃度が１０原子％のサンプルでは２０ｋΩ、Ｎｂ濃度が２５原子％と２７原子％のサンプルではほぼ０である。理想的なチタン酸ストロンチウムにおいては、抵抗率は非常に高い。膜厚方向抵抗が小さいことは、チタン酸ストロンチウム基板１０の膜厚方向の抵抗が理想的な抵抗より低いことを示している。チタン酸ストロンチウムは、還元され酸素濃度が低下すると抵抗率が低下する。よって、チタン酸ストロンチウム基板１０は還元されていると考えられる。チタン酸ストロンチウム基板１０は、チタン酸ストロンチウム膜１２を形成する際に、還元されたと考えられる。例えば、真空中または還元性ガス中において加熱することにより、チタン酸ストロンチウム基板１０を還元することができる。実施例１においては、チタン酸ストロンチウム基板１０を真空中において６００℃に加熱することにより、チタン酸ストロンチウム基板１０が還元されたものと考えられる。
【００２３】
次に、比較例として、基板を、チタン酸ストロンチウム基板の代わりに（００１）面を主面とするＬａＡｌＯ３基板上に同様にＮｂドープチタン酸ストロンチウム膜１２を形成したサンプルを作製した。Ｎｂドープチタン酸ストロンチウム膜１２は、実施例１と同様にペロブスカイト単相膜となっている。図９は、比較例におけるＮｂ濃度に対するシート抵抗を示す図である。Ｎｂ濃度が１０原子％と１３原子％のサンプルは、面方向のシート抵抗が高い。一方、Ｎｂ濃度が２５原子％と２７原子％のサンプルの面方向のシート抵抗は、図５と同様に非常に小さい。よって、少なくともＮｂ濃度が２５原子％と２７原子％のサンプルにおいては、実施例１と同様のチタン酸ストロンチウム膜１２が形成されていると考えられる。
【００２４】
図１０は、比較例におけるＮｂ濃度に対するゼーベック係数を示す図である。図１０のように、いずれのサンプルも面方向のゼーベック係数の絶対値は大きくない。特に、Ｎｂ濃度が２５原子％と２７原子％のサンプルのゼーベック係数の絶対値は非常に小さい。ＬａＡｌＯ３は還元され難い材料であり、チタン酸ストロンチウム膜１２を形成する際に、ＬａＡｌＯ３基板は還元されていない。図１０のように、還元されていない基板ではＮｂ濃度が２５原子％と２７原子％のサンプルを用いてもゼーベック係数の絶対値は大きくならないことがわかった。このように、Ｎｂがドープされたチタン酸ストロンチウム膜１２を用いるだけでは、良好なゼーベック係数は得られず、チタン酸ストロンチウム基板１０が還元されていることにより、良好なゼーベック係数が得られることがわかった。
【００２５】
以上のように、実施例１によれば、チタン酸ストロンチウム基板１０中の酸素濃度が化学量論的な濃度より低い。かつ、チタン酸ストロンチウム膜１２中のチタンとニオブとの合計の原子濃度が、ストロンチウムの原子濃度より高い。これにより、ゼーベック係数の大きい熱電変換素子をとすることができる。さらに、チタン酸ストロンチウム膜１２において、ニオブがチタンのサイトに置換されていることが好ましい。これにより、ゼーベック係数のより大きい熱電変換素子をとすることができる。
【００２６】
図３のように、チタン、ニオブおよびストロンチウムの合計に対するニオブの濃度が２７原子％以下において、ペロブスカイト単相構造のチタン酸ストロンチウム膜１２を形成することができる。また、図６より、チタン、ニオブおよびストロンチウムの合計に対するニオブの原子濃度を１０％より大きくすることにより、良好な熱電特性を得ることができる。以上により、チタン、ニオブおよびストロンチウムの合計に対するニオブの原子濃度は、１０％より大きく、かつ２７％以下であることが好ましい。また、１３％以上かつ２７％以下がより好ましく、１５％以上かつ２５％以下がより好ましい。
【００２７】
チタン酸ストロンチウム膜１２は、スパッタリング法を用い形成することができる。さらに、チタン酸ストロンチウムターゲット上に金属ニオブを配置し、チタン酸ストロンチウムとニオブとを同時にスパッタリングすることにより、チタン酸ストロンチウム膜１２を形成することができる。
【００２８】
チタン酸ストロンチウム基板１０の還元は、チタン酸ストロンチウム膜１２の形成とは別の工程で行なうこともできるが、チタン酸ストロンチウム膜１２を形成する際に、チタン酸ストロンチウム基板１０を還元することができる。すなわち、チタン酸ストロンチウム基板１０を還元する工程は、チタン酸ストロンチウム膜１２を形成する工程において行なうことができる。これにより、製造工程を削減することができる。
【００２９】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００３０】
実施例１を含む実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
付記１：酸素濃度が化学量論的な濃度より低いチタン酸ストロンチウム基板と、前記チタン酸ストロンチウム基板上に形成され、チタンとニオブとの合計の原子濃度が、ストロンチウムの原子濃度より高いチタン酸ストロンチウム膜と、を具備することを特徴とする熱電変換装置。
付記２：前記チタン酸ストロンチウム膜において、ニオブがチタンのサイトに置換されていることを特徴とする付記１記載の熱電変換装置。
付記３：前記チタン酸ストロンチウム膜における、チタン、ニオブおよびストロンチウムの合計に対するニオブの原子濃度が１０％より大きくかつ２７％以下であることを特徴とする付記１または２記載の熱電変換装置。
付記４：前記チタン酸ストロンチウム膜における、チタン、ニオブおよびストロンチウムの合計に対するニオブの原子濃度が１３％以上かつ２７％以下であることを特徴とする付記１または２記載の熱電変換装置。
付記５：チタン酸ストロンチウム基板を還元する工程と、前記チタン酸ストロンチウム基板上に、チタンとニオブとの合計の原子濃度が、ストロンチウムの原理濃度より高いチタン酸ストロンチウム膜を形成する工程と、を含む熱電変換装置の製造方法。
付記６：前記チタン酸ストロンチウム膜は、スパッタリング法を用い形成されることを特徴とする付記５記載の熱電変換装置の製造方法。
付記７：前記チタン酸ストロンチウム膜を形成する工程において、チタン酸ストロンチウムターゲット上に金属ニオブを配置し、チタン酸ストロンチウムとニオブとを同時にスパッタリングすることを特徴とする付記６記載の熱電変換装置の製造方法。
付記８：前記チタン酸ストロンチウム基板を還元する工程は、前記チタン酸ストロンチウム膜を形成する工程において行なわれることを特徴とする付記５から７のいずれか一項記載の熱電変換装置の製造方法。
【符号の説明】
【００３１】
１０        チタン酸ストロンチウム基板
１２        チタン酸ストロンチウム膜
１４        電極
【図１】
0005678578.tif 000002
【図２】
0005678578.tif 000003
【図３】
0005678578.tif 000004
【図４】
0005678578.tif 000005
【図５】
0005678578.tif 000006
【図６】
0005678578.tif 000007
【図７】
0005678578.tif 000008
【図８】
0005678578.tif 000009
【図９】
0005678578.tif 000010
【図１０】
0005678578.tif 000011