(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌改良用リグニン含有部材であって、
リグニンと熱可塑性樹脂とを含み、
該リグニンが熱可塑性樹脂により結着されたものであり、
かつ、リグニン含有濃度が熱可塑性樹脂とリグニンの合計量に対して５０質量％以上であることを特徴とする土壌改良用リグニン含有部材。
【請求項２】
前記部材の形状が、シート状または塊状である請求項１記載の土壌改良用リグニン含有部材。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が水性エマルジョンである請求項１記載の土壌改良用リグニン含有部材。
【請求項４】
前記リグニンが、重金属を吸着する請求項１または３記載の土壌改良用リグニン含有部材。
【請求項５】
前記重金属がカドミウムである請求項４に記載の土壌改良用リグニン含有部材。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか１項に記載の土壌改良用リグニン含有部材を、土壌に埋める、または土壌表面に置くことを特徴とする土壌改良方法。
【請求項７】
請求項１ないし５いずれか１項に記載の土壌改良用リグニン含有部材にカドミウムを含むそれ以外の重金属を吸着した後に、土壌改良用リグニン含有部材から重金属を回収することを特徴とする土壌改良方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌改良用リグニン含有部材及び土壌改良方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
過去の鉱山開発等の影響で田畑等の土壌中のカドミウム濃度が高い地域が存在し、結果としてその地域ではカドミウム濃度が高い農作物が生産される問題がある。一定量以上のカドミウムを農作物を通じて数十年にわたり継続して摂取し続けると腎臓機能に悪影響を及ぼす恐れがある。農作物中のカドミウム濃度を低下させるには田畑等の土壌中のカドミウム濃度を低下させる必要がある。
【０００３】
土壌中のカドミウム濃度を低下させる方法として植物浄化というカドミウムの吸収量が多い農作物を生産して土壌中のカドミウム濃度を低下させる方法である。しかし、この方法は浄化のため生産した農作物を処理しなければならないことと、農作物生産に３〜５年の年数が必要であるという問題がある。
他に客土という他の汚染が問題ない土を持ってくる方法があるが、客土材の確保が困難であること、実施にコストがかかるという問題があった。
また、重金属類の吸着能力があることが知られているリグニンを土壌に撒き、リグニンにカドミウム成分を吸着させて土壌を浄化する方法が特許文献１に開示されている。しかしながら、この方法ではカドミウム吸着後のリグニンを回収するのに土ごと回収せねばならず、実施にコストがかかるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−９２９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の様な状況に鑑み、リグニンを粉末状でなくシート状または塊状に固めたものを土壌に埋める、または置くことにより、カドミウム吸着後のリグニン含有部材のみを容易に除去できることを見出し、土壌中のカドミウム濃度を安価に低下させる方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明第（１）項〜第（７）項により達成される。
（１）土壌改良用リグニン含有部材であって、リグニンと熱可塑性樹脂とを含み、該リグニンが熱可塑性樹脂により結着されたものであることを特徴とする土壌改良用リグニン含有部材。
（２）前記部材の形状が、シート状または塊状である（１）記載の土壌改良用リグニン含有部材。
（３）前記熱可塑性樹脂が水性エマルジョンである（１）記載の土壌改良用リグニン含有部材。
（４）前記リグニンが、重金属を吸着する（１）または（３）記載の土壌改良用リグニン含有部材。
（５）前記重金属がカドミウムである（４）に記載の土壌改良用リグニン含有部材。
（６）（１）ないし（５）いずれか１項に記載の土壌改良用リグニン含有部材を、土壌に埋めるまたは土壌表面に置くことを特徴とする土壌改良方法。
（７）（１）ないし（５）いずれか１項に記載の土壌改良用リグニン含有部材にカドミウムを含むそれ以外の重金属類を吸着した後に土壌改良用リグニン含有部材から重金属類を回収することを特徴とする土壌改良方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、粉状のリグニンをリグニン含有濃度の高いシート状または塊状にすることで、カドミウム成分吸着後、土壌に埋めたまたは置いたリグニン含有部材のみを容易に除去することができ、周りの土を除去する必要がないため、安価で田畑等の土壌中のカドミウム濃度を低下させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、リグニンと熱可塑性樹脂を含むリグニン含有部材であり、前記リグニンは熱可塑性樹脂により結着されたものである。このようにリグニン同士を熱可塑性樹脂により結着することにより、部材中のリグニンの含有量を高めることができる。
【０００９】
本発明は、リグニン含有部材を用いて土壌中のカドミウム濃度を低下させる方法である。粉末状のリグニンをシート状または塊状のリグニン含有部材を作成して土壌中に埋めるまたは置くことにより、土壌中からカドミウム成分吸着後該リグニン含有部材を容易に土壌中から除去することができ、周りの土を除去する必要がないため、安価で土壌中のカドミウム濃度を低下させることができるものである。
【００１０】
本発明に用いるリグニンは、セルロース及びヘミセルロースと共に、植物体の骨格を形成する主要成分であり、自然界に最も豊富に存在する物質の一つである。このリグニンには、針葉樹、広葉樹及び草本を由来とする３種類のリグニンがある。これらのリグニンは、針葉樹、広葉樹及び草本を酸化分解することにより得ることができる。また、その構造は、それぞれの原料から生成する分解生成物によって区別され、針葉樹リグニンは、主にグアイアシルプロパン構造から、広葉樹リグニンは、主に前記グアイアシルプロパン構造及びシリンギルプロパン構造から、又、草本類リグニンは、主に前記グアイアシルプロパン構造、前記シリンギルプロパン構造、及び4-ヒドロキシフェニルプロパン構造から成る。
【００１１】
本発明に用いるリグニンの製造方法としては、上記針葉樹、広葉樹及び草本の各種木材の粉と水を、亜臨界または臨界条件で処理することにより、木粉から抽出して得ることができる。
【００１２】
本発明に用いるリグニンは、リグニン誘導体としても用いることができ、リグニン誘導体としては、クロロリグニン、ニトロリグニン、リグニンスルホン酸、チオリグニン等を挙げることができる。これらの内、リグニンスルホン酸が好ましい。
【００１３】
本発明に用いるリグニンスルホン酸としては、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩などのリグニンスルホン酸塩を挙げることができる。これらの内、マグネシウム塩及びナトリウム塩が好ましい。リグニンスルホン酸の製造方法としては、主に、亜硫酸法による木材のパルプ化時に副生される亜硫酸廃液を原料として、リグニンスルホン酸塩として製造することができ、この木材のパルプ化において、木材チップを、高温高圧下で、重亜硫酸塩亜硫酸溶液を用いて蒸煮することによって、木材の細胞の中間層の主成分であるリグニンは、スルホン化され、水溶性のリグニンスルホン酸塩となる。
【００１４】
本発明に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂及び酢酸ビニル樹脂、変性アクリル酸エステル共重合体が挙げられ、これらの中でも、リグニン同士を結着させる上で、ウレタン樹脂、変性アクリル酸エステル共重合体、アクリル樹脂及びアクリル変性ウレタン樹脂などが好ましい。また、これらを水性エマルジョンとすることにより、リグニンが分散し、その濃度を向上させることができ、良好な凝集物を作製することができる。
【００１５】
上記水性エマルジョンは、熱可塑性樹脂が、小さな粒子状になって、水中で分散している分散系溶液のことである。熱可塑性樹脂の粒子径としては数十ｎｍのものから数μｍのものまで好適に用いられる。粒子径は、例えばレーザー回折散乱法の粒度分布計や動的光散乱法の粒度分布計を用いて測定することができる。
【００１６】
水性エマルジョンの濃度としては、水中に樹脂固形分として３０〜５０質量％を含むことが好ましい。水性エマルジョンの樹脂固形分が３０％未満の場合、濃度が低過ぎ、また樹脂固形分が５０％を超える場合は濃度が高過ぎ、増膜しやすく取り扱いが困難である等の理由からいずれの場合も実用的でなく好ましくない。このようなエマルジョンは水中で良好に分散し、長期間保管してもエマルジョン成分が沈殿することなく良好な分散状態を保っていることが望ましい。これらの水性エマルジョンは、水分揮発後、エマルジョン成分が製膜して固化するため、水分が揮発しない様保管することが望ましい。
【００１７】
本発明において、水性エマルジョンの溶液中でリグニンを凝集させ、凝集物の乾燥をしやすくするなど、より作業性を向上させる上で凝集剤を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いる凝集剤としては、リグニンを凝集させ水性エマルジョンの溶液から取り出せる程度にリグニン凝集物を生成することができるものであればよい。このような凝集剤としては、一般的に上下水道、し尿処理、工場廃水などの浄水剤として使われるものを用いることができ、例えば、高分子凝集剤（ポリアクリルアミド（ノニオン系高分子凝集剤）、ポリアクリル酸、アクリルアミド・アクリル酸共重合体、アクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合物（アニオン系高分子凝集剤）、ポリアクリルアミド系高分子凝集剤、ジメチルアミノエチルアクリレート系高分子凝集剤、アクリルアミド・ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド４級塩の共重合物（カチオン系高分子凝集剤））、鉄系凝集剤（ポリ硫酸第二鉄、塩化第二鉄）、硫酸バンド（硫酸アルミニウム）、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）などを挙げることができる。更に、前記凝集剤は、リグニン同士の結着剤としても機能するものであり、前記凝集剤の中でも費用の点から鉄系凝集剤などが好ましい。鉄系凝集剤の種類は特に限定しないが、塩化第二鉄系のものが好ましい。なお、本発明で用いる凝集剤は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１９】
本発明のリグニン含有部材の製造方法の一例として、まず、リグニンを、リグニンに対して１０〜１００質量倍の水の中に入れて撹拌し、リグニンを水中に分散させ、リグニン水溶液を作製する。次に、リグニン水溶液を撹拌しながら、熱可塑性樹脂の水性エマルジョン溶液を添加し、しばらく撹拌した後、必要に応じて、凝集剤を添加し、撹拌する。このとき、リグニンが水性エマルジョンの熱可塑性樹脂成分に絡みついた状態でリグニン同士が熱可塑性樹脂で結着し、水溶液中に凝集するため、凝集物を得ることができる。次に、凝集物を水溶液より取り出し、好ましくはシート状に薄くのばして、エバポレータや乾燥機などで乾燥して凝集物中の水分を除去し、最後に加熱加圧プレスを用いて、任意の厚みに加熱、加圧することにより、全体の厚みを均一にしてシート状のリグニン含有部材を得ることができる。
【００２０】
このようにして得られるリグニン含有材料中におけるリグニン含有濃度としては、熱可塑性樹脂とリグニンの合計量に対して５０質量％〜６０質量％が好ましく、カドミウムを吸着する上で高い方が好ましい。熱可塑性樹脂は例えば変性アクリル酸エステル共重合体のものを用い、リグニン含有濃度としては、例えば熱可塑性樹脂とリグニンの合計量に対して５８〜６２質量％のものが最も好ましい。また、リグニン含有濃度は、前記範囲外でも使用できるが、例えば、濃度が５０質量％より低い場合は、リグニンによるカドミウム成分を吸着する効果があまり得られなくなるおそれがある。
【００２１】
前記の方法以外にもパーティクルボードと同じような作り方、具体的には合成樹脂接着剤をリグニンに塗布後、熱圧成形して得られたものを用いても構わない。
【００２２】
リグニン含有部材の使用方法の例としては、土壌に水をたたえた状態のところにリグニン含有部材を施用する、また土壌散布用の貯水槽の水中にリグニン含有部材を浸漬し、水中の他の重金属類を除去させた水を散布して農作物を生産することにより更に農作物中の重金属類の濃度を低下させることができる。
また、土壌表面にリグニン含有部材を置くだけの施用でも土壌中のカドミウム成分を除去することができる。
【００２３】
また、カドミウムを含むそれ以外の重金属類をリグニン含有シートに吸着後、リグニン含有部材を焼却して残った重金属類を回収することもできる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。ここで、「％」、「部」、「倍」は、すべて「質量％」、「質量部」、「質量倍」である。
【００２５】
＜実施例１＞
リグニンスルホン酸マグネシウム（日本製紙株式会社製サンエキスＰ３２１）３５０ｇを、７ｋｇの水中にいれて撹拌し、さらに、アクリル変性ウレタン樹脂水性エマルジョン（中央理化工業株式会社製水性エマルジョンＳＵ−１００、樹脂固形分３３％）溶液を７００ｇ入れて撹拌を行った。
撹拌後、更に塩化第二鉄系凝集剤（やよい産業株式会社製、塩化第二鉄液３８％水溶液）を凝集剤の濃度が１０％になるまで水で希釈した水溶液を８８０ｇ添加、撹拌した。凝集剤を入れた瞬間に、液中のリグニンどうしが凝集した。溶液中に凝集したものを取り出し、薄く伸ばした後に、６０℃で２４時間乾燥後、更に加熱加圧装置で厚み０．３ｍｍのスペーサーを用いて、１５０℃で３０分間加圧することにより、リグニン含有シート（シートの大きさ約８３００ｃｍ２、厚み約０．５ｍｍ）約５５０ｇを得た。シート中におけるリグニン含有濃度は約６０％となる様配合した。
１ｍ２あたり０．５ｍ２のリグニン含有シートを畑地土壌に施用し、施用前と施用後の作物の収穫期の２回、畑地土壌中のカドミウム濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸抽出により求めた。カドミウム濃度測定後、リグニン含有シートを畑地より回収した。  
【００２６】
＜実施例２＞
実施例１において、リグニンスルホン酸マグネシウム（日本製紙株式会社製、サンエキスＰ３２１）の量を２２０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、リグニン含有シート約４３０ｇを得た。シート中におけるリグニン含有濃度は約５０％となる様配合した。
以下実施例１と同様、１ｍ２あたり０．５ｍ２のリグニン含有シートを畑地土壌に施用し、施用前と施用後の作物の収穫期の２回、畑地土壌中のカドミウム濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸抽出により求めた。カドミウム濃度測定後、リグニン含有シートを畑地より回収した。
【００２７】
＜比較例１＞
畑地土壌に特に浄化処理は行わず、実施例と同じ時期に畑地土壌中のカドミウム濃度を求めた。
【００２８】
＜比較例２＞
畑地土壌に客土による浄化処理を行い、実施例と同じ時期に畑地土壌中のカドミウム濃度を求めた。
【００２９】
以上の実施例及び比較例で行われた畑地土壌中のカドミウム濃度と各浄化法の１０ａあたりの概算コストを表１に示す。
【表１】
0005811552.tif 000002
【００３０】
結果から明らかなように、実施例１、２の浄化が行われた畑地土壌中のカドミウム濃度は著しく減少した。比較例１の浄化が行われない場合はカドミウム濃度が変わらず、比較例２の浄化が行われた場合はカドミウム濃度が減少するものの、実施例の浄化法に比べると工数がかかるという問題がある。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明による田畑等の土壌浄化方法を行うことにより、土壌中のカドミウム濃度を低下させることができる。また従来の浄化法に比べてコストを大幅に低下させることができ、安価な土壌の浄化法として利用することができる。