(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された下部電極と、
前記下部電極上に形成され、光が照射されると電荷を発生する有機層と、
前記有機層上に形成された、前記光を透過する上部電極と、
前記上部電極上に形成されたバッファ層と、
前記バッファ層上に形成された保護膜とを有し、
前記バッファ層は、水素イオンの含有量が１０ａｔｍ％〜４０ａｔｍ％である水素化酸化珪素からなり、厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍであり、
前記保護膜は、水素イオンを含有する水素化窒化珪素又は水素イオンを含有する水素化酸化窒化珪素からなり、厚さが３０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記バッファ層は、窒素元素を含有しない請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記保護膜は、内部応力が絶対値で１００ＭＰａ以下である請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記上部電極は、その厚さが５ｎｍ〜３０ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記水素化酸化窒化珪素をＳｉＯｘＮｙ：Ｈで表すとき、ｘ＞０．５であり、ｙ＞０．６であり、水素イオンの含有量が１０ａｔｍ％〜４０ａｔｍ％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記光は、少なくとも可視光を含み、
前記有機層は、少なくとも可視光を含む光の照射により電荷を発生するものであり、
前記上部電極は、少なくとも可視光を含む光に対して透明な導電性材料からなるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記有機層は、前記上部電極側に形成され、受光した光の光量に応じた電荷を発生する光電変換層と、前記下部電極側に形成され、この下部電極から前記光電変換層に電子が注入されるのを抑制するための電子ブロッキング層とを有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記光電変換層は、その厚さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記電子ブロッキング層は、その厚さが２０ｎｍ〜３００ｎｍである請求項７又は８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記水素化酸化珪素をＳｉＯｘ：Ｈで表すとき、１．３＜ｘ＜２．２である請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記バッファ層は、アンモニアガス、アンモニアガスから生成したラジカル、およびイオンの影響を防ぐ層である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記バッファ層は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５０以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子の前記バッファ層及び前記保護膜を気相成膜法で形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
前記バッファ層を、プロセスガスとしてＳｉＨ４ガスおよびＮ２Ｏガスを用い、成膜温度を１２５℃〜２５０℃としてプラズマＣＶＤ法で形成し、
前記保護膜を、プロセスガスとしてＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガスおよびＮ２Ｏガスの少なくとも２種を用い、成膜温度を１２５℃〜２５０℃としてプラズマＣＶＤ法で形成する請求項１３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、受光した光に応じて電荷を生成する有機層からなる光電変換層、即ち、有機光電変換層を有し、少なくとも可視光像を含む光像を電気信号に変換する光電変換素子及び撮像素子に関し、特に、バリア性及び耐熱性に優れた光電変換素子及び撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
テジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に利用されているイメージセンサとして、シリコン（Ｓｉ）チップなどの半導体基板にフォトダイオードを含む画素を配列し、各画素のフォトダイオードで発生した光電子に対応する信号電荷をＣＣＤ型やＣＭＯＳ型読出回路で取得する、固体撮像素子（所謂、ＣＣＤセンサやＣＭＯＳセンサ）が広く知られている。
近年、有機材料を用いた、受光した光に応じて電荷を生成する有機光電変換層を有する撮像素子が検討されている。
【０００３】
有機光電変換層を有する固体撮像素子（以下、単に撮像素子ともいう）は、信号読出回路が形成された半導体基板上に形成された画素電極（下部電極）と、画素電極上に形成された有機光電変換層と、有機光電変換層上に形成された透明な対向電極（上部電極）と、この対向電極上に形成され、この対向電極を保護する保護膜と、カラーフィルタ等とで構成される。
撮像素子においては、画素電極と対向電極との間にバイアス電圧を印加することで、有機光電変換層内で発生した励起子が電子と正孔に解離して、バイアス電圧に従って画素電極に移動した電子又は正孔の電荷に応じた信号が、ＣＣＤ型やＣＭＯＳ型の信号読出回路で取得される。
【０００４】
有機光電変換層を有する撮像素子において、有機光電変換層上に、室温〜８０℃程度の低温プラズマＣＶＤで保護膜を形成することが知られている（特許文献１）。
特許文献１には、透明対向電極より上に無機材料から成る保護層を成膜した、有機半導体を利用した光電変換膜積層型固体撮像素子が開示されている。この保護層を構成する無機材料は、酸化珪素、窒化珪素、又は窒化酸化珪素からなるものであり、低温（常温）で成膜可能なプラズマＣＶＤで形成される。
【０００５】
また、有機光電変換層を有する撮像素子において、保護膜の応力の影響を低減するなどの目的で、透明な上部電極と保護膜の間にバッファ層を設けることが知られている（特許文献２）。
【０００６】
特許文献２には、平坦面上に形成された第一電極と、第一電極の上方に形成された光電変換層と、光電変換層の上方に形成された第二電極とを含む光電変換素子において、第一電極、光電変換層、及び第二電極を覆う層であって、劣化因子を吸着する吸着性及び劣化因子と反応する反応性の少なくとも一方を有する劣化因子吸着・反応性層と、劣化因子吸着・反応性層を覆って、第一電極、光電変換層、及び第二電極を保護する保護層とを備える光電変換素子が開示されている。
この劣化因子吸着・反応性層として、抵抗加熱蒸着成膜による金属錯体Ａｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）錯体）から成るものが開示されている。保護層としてプラズマＣＶＤ法により窒化珪素（膜厚１μｍ）を用いた場合、Ａｌｑ３から成る劣化因子吸着・反応性層を形成したものは、形成していないものに比して、暗電流の変化が小さいことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２４５０４５号公報
【特許文献２】特開２００７−２５０８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、保護膜の形成において、成膜時間を短時間とすること、内部応力を低応力とすること、成膜設備を簡素化することが要求されている。このため、特許文献２の真空蒸着法ではなく、プラズマＣＶＤ法だけでバッファ層と保護膜を形成することが望ましい。
窒素（Ｎ）を含む窒化物保護膜、例えばＳｉＮｘ膜はバリア性が高い。プラズマＣＶＤ法を用いて、保護膜として水素化窒化珪素（ＳｉＮｘ：Ｈ）膜を形成する際には、プロセスガスにＮＨ３ガスを用いる。この場合、対向電極（上部電極）が５〜３０ｎｍ程度と薄いため、ＮＨ３ガスやＮＨ３ガスから生成したラジカル、イオンが有機層に曝露される。ＮＨ３ガスやＮＨ３ガスから生成したラジカル、イオンに有機層が暴露されると、光電変換特性の耐熱性が悪化するという現象を本発明者は知見した。このように、プラズマＣＶＤ法を用いて、バリア性と耐熱性を両立する保護膜を形成することができないのが現状であり、固体撮像素子のバリア性と耐熱性は必ずしも十分とは言えない。
【０００９】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、バリア性及び耐熱性に優れた光電変換素子及び撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、基板と、基板上に形成された下部電極と、下部電極上に形成され、光が照射されると電荷を発生する有機層と、有機層上に形成された、光を透過する上部電極と、上部電極上に形成されたバッファ層と、バッファ層上に形成された保護膜とを有し、バッファ層は、水素イオンを含有する水素化酸化珪素（ＳｉＯｘ：Ｈ）からなり、厚さが１〜１００ｎｍであり、保護膜は、水素イオンを含有する水素化窒化珪素（ＳｉＮｙ：Ｈ）又は水素イオンを含有する酸化窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ：Ｈ）からなり、厚さが３０〜５００ｎｍであることを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
【００１１】
ここで、バッファ層は、窒素元素を含有しないことが好ましい。ここで、窒素元素（Ｎ）を含有しないとは、窒素元素の含有量がゼロのことである。ただし、窒素が、不純物レベルで含まれる場合にも、含有しないという。例えば、水素化酸化珪素膜（ＳｉＯｘ：Ｈ）を形成する際に、成膜プロセスガスとしてＮ２Ｏを用いることで、Ｎ２Ｏから分解した窒素元素（Ｎ）が不純物として水素化酸化珪素膜中に含まれるが、この場合、含有しないという。これらの不純物窒素を含む水素化酸化珪素膜は、５５０ｎｍにおける屈折率が、１．５０以下、好ましくは１．４８以下、さらに好ましくは１．４７以下である。
また、保護膜は、内部応力が絶対値で１００ＭＰａ以下であることが好ましい。また、例えば、バッファ層及び保護膜は、気相成膜法で形成されたものであるのが良い。
また、上部電極は、その厚さが５〜３０ｎｍであることが好ましい。また、水素化窒化珪素及び水素化酸化窒化珪素をＳｉＯｘＮｙ：Ｈで表すとき、ｘ≧０であり、ｙ＞０．６であることが好ましい。さらに好ましくは、ｘ＞０．５であり、ｙ＞０．６であることが良い。水素イオンとして含有される水素Ｈの含有量は、１０〜４０ａｔｍ％であることが好ましい。
【００１２】
また、光は、少なくとも可視光を含み、有機層は、少なくとも可視光を含む光の照射により電荷を発生するものであり、上部電極は、少なくとも可視光を含む光に対して透明な導電性材料からなるものであることが好ましい。
また、有機層は、上部電極側に形成され、受光した光の光量に応じた電荷を発生する光電変換層と、下部電極側に形成され、この下部電極から光電変換層に電子が注入されるのを抑制するための電子ブロッキング層とを有することが好ましく、また、光電変換層は、その厚さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、さらに、電子ブロッキング層は、その厚さが２０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。
さらには、本発明は、上記の光電変換素子を有することを特徴とする撮像素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、バリア性及び耐熱性に優れた光電変換素子及び撮像素子を得ることができる。なお、本発明は、有機電界発光膜素子（有機ＥＬ素子）、及び有機太陽電池にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態の光電変換素子を示す模式的断面図である。
【図２】（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ基板に形成された薄膜に作用する応力を説明するための模式的断面図である。
【図３】薄膜が形成された基板の反り量を測定する測定装置を示す模式図である。
【図４】本発明の実施形態の撮像素子を示す模式的断面図である。
【図５】（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
【図６】（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、図５（Ｃ）の後工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の光電変換素子及び撮像素子を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態の光電変換素子を示す模式的断面図である。
【００１６】
図１に示す光電変換素子１００は、入射光Ｌを電気信号に変えるものである。この光電変換素子１００は、基板１０２上に下部電極１０４が形成されており、この下部電極１０４上に有機層１０６が形成されている。この有機層１０６上に上部電極１０８が形成されている。有機層１０６が下部電極１０４と上部電極１０８との間に設けられている。有機層１０６は、有機物を含む光電変換層１１２と電子ブロッキング層１１４とを有し、電子ブロッキング層１１４が下部電極１０４上に形成されている。
上部電極１０８の上部を覆い、上部電極１０８、有機層１０６及び下部電極１０４の全ての端面を覆うバッファ層１０９が基板１０２上に設けられている。このバッファ層１０９の全体を覆う保護膜１１０が基板１０２上に設けられている。
【００１７】
基板１０２は、例えば、シリコン基板、ガラス基板等で構成される。
下部電極１０４は、有機層１０６で発生した電荷のうちの正孔を捕集するための電極である。下部電極１０４の材料としては、導電性があれば良く、例えば、金属や、導電性のある金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物等や、有機導電性化合物や、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステン等の導電性金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更に、これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。下部電極１０４の材料として特に好ましいのは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。
【００１８】
有機層１０６は、光を受光して、その光量に応じた電荷を発生するものである。有機層１０６は、光電変換材料を含んで構成された光電変換層１１２を有する。光電変材料としては、有機化合物を使用することができる。例えば、光電変換層１１２は、ｐ型有機半導体材料又はｎ型有機半導体材料を含有した層であることが好ましい。光電変換層は、有機ｐ型化合物と、有機ｎ型化合物を混合したバルクへテロ層であることがさらに好ましい。さらに好ましくは、有機ｐ型化合物と、フラーレン、もしくはフラーレン誘導体を混合したバルクへテロ層である。光電変換層１１２として、バルクへテロ層を用いることにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。最適な混合比率でバルクへテロ層を作製することにより、光電変換層１１２の電子移動度、正孔移動度を高くすることができ、光電変換素子の光応答速度を十分高速にすることができる。バルクへテロ層のフラーレン、もしくはフラーレン誘導体の比率としては、４０％〜８５％（体積比）が好ましい。なお、バルクへテロ層（バルクへテロ接合構造）については、特開２００５−３０３２６６号公報において詳細に説明されている。
【００１９】
光電変換層１１２の厚さは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。光電変換層１１２の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、光電変換層１１２の厚さを１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
【００２０】
光電変換層１１２を構成する上述の有機化合物を含む層は、真空蒸着法で成膜することが好ましい。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタを用いて蒸着速度をＰＩ、もしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には、共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【００２１】
電子ブロッキング層１１４は、下部電極１０４から有機層１０６、特に、光電変換層１１２に電子が注入されるのを抑制するための層である。電子ブロッキング層１１４は、有機材料もしくは無機材料、又はその両方を含むものである。
【００２２】
電子ブロッキング層１１４は、下部電極１０４から有機層１０６（光電変換層１１２）に電子が注入されることを防ぐための層であり、単層又は複数層で構成されている。電子ブロッキング層１１４は、１種の有機材料単独膜で構成されてもよいし、複数種の異なる有機材料の混合膜で構成されていてもよい。電子ブロッキング層１１４は、隣接する下部電極１０４からの電子注入障壁が高くかつ正孔輸送性が高い材料で構成することが好ましい。電子注入障壁としては、隣接する電極の仕事関数よりも、電子ブロッキング層１１４の電子親和力が１ｅＶ以上小さいことが好ましい、より好ましくは１．３ｅＶ以上、特に好ましいのは１．５ｅＶ以上である。
【００２３】
電子ブロッキング層１１４は、下部電極１０４と光電変換層１１２の接触を十分に抑制し、また、下部電極１０４表面に存在する欠陥やゴミの影響を避けるために、その膜厚が２０ｎｍ以上であることが好ましい、より好ましくは４０ｎｍ以上、特に好ましいのは６０ｎｍ以上である。
電子ブロッキング層１１４を厚くしすぎると、光電変換層１１２に適切な電界強度を印加するために必要な、供給電圧が高くなってしまう問題や、電子ブロッキング層１１４中のキャリア輸送過程が、光電変換素子の性能に悪影響を与えてしまう問題が生じる。このため、電子ブロッキング層１１４の総膜厚は、３００ｎｍ以下であることが好ましい、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００２４】
上部電極１０８は、有機層１０６で発生した電荷のうちの電子を捕集する電極である。上部電極１０８には、有機層１０６に光を入射させるために、有機層１０６が感度を持つ波長の光、例えば、可視光に対して十分に透明なものである。上部電極１０８及び下部電極１０４間にバイアス電圧を印加することで、有機層１０６で発生した電荷のうち、正孔を下部電極１０４に、電子を上部電極１０８に移動させることができる。
【００２５】
上部電極１０８は、光電変換層１１２に入射する光の絶対量を増加させ、外部量子効率を高くするためのものであり、透明導電性酸化物が用いられる。
上部電極１０８の材料として好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。
上部電極１０８の光透過率は、可視光波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
また、上部電極１０８は、厚さが５〜３０ｎｍであることが好ましい。上部電極１０８を５ｎｍ以上の膜厚にすることにより、下層を十分に被覆することができ、均一な性能が得られる。一方、上部電極１０８の膜厚が３０ｎｍを超えると、上部電極１０８と下部電極１０４が局所的に短絡してしまい、暗電流が上昇してしまうことがある。上部電極１０８を３０ｎｍ以下の膜厚にすることで、局所的な短絡が発生するのを抑制することができる。
【００２６】
バッファ層１０９は、光電変換素子１００の耐熱性を向上させるためのものである。具体的には、バッファ層１０９により、有機層１０６の耐熱性の悪化が抑制される。このバッファ層１０９は、下部電極１０４、有機層１０６、及び上部電極１０８の積層体全体を覆うように基板１０２上に形成されている。
【００２７】
ここで、窒素元素（窒素：Ｎ）を含む珪素化合物膜はバリア性が高いため、保護膜１１０として好適に用いられる。上部電極１０８上に保護膜１１０として、水素化窒化珪素（ＳｉＮｘ：Ｈ）膜や、水素化酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ：Ｈ）膜をプラズマＣＶＤ法を用いて形成する際には、プロセスガスにＮＨ３ガスが用いられる。
この場合、上部電極１０８は厚さが５〜３０ｎｍ程度と薄く、有機層１０６がＮＨ３ガスやＮＨ３ガスから生成したラジカル、イオンに暴露される。この有機層１０６がＮＨ３ガスやＮＨ３ガスから生成したラジカル、イオンに暴露されると、有機層１０６の光電変換特性の耐熱性が悪化するという現象を本発明者は知見している。
【００２８】
この知見に基づいて、窒素（Ｎ）元素を含まない、水素イオンを含有する水素化酸化珪素（ＳｉＯｘ：Ｈ）からなる層を保護膜１１０下に設けておくことにより、保護膜１１０を積層（形成）する際、有機層１０６のＮＨ３ガスの曝露を防ぐことができる。この窒素（Ｎ）元素を含まず、水素イオンを含む水素化酸化珪素（ＳｉＯｘ：Ｈ）からなる層が、バッファ層１０９である。このため、保護膜１１０を形成する際に、ＮＨ３ガスを用いても、バッファ層１０９により、有機層１０６とＮＨ３ガスとの接触が抑制され、有機層１０６の耐熱性の悪化が抑制される。
ここで、窒素（Ｎ）元素を含まないとは、窒素元素の含有量が実質的にゼロのことである。但し、不純物レベルで窒素（Ｎ）が含まれる場合にも含有しないという。不純物として、窒素（Ｎ）元素を含有していても、５５０ｎｍにおける屈折率が１．５０以下、より好ましくは１．４８以下、さらに好ましくは１．４７以下であれば良い。
【００２９】
バッファ層１０９は、厚さが１〜１００ｎｍである。バッファ層１０９は、厚さが１ｎｍ未満であると、ＮＨ３ガスやＮＨ３ガスから生成したラジカル、イオンの影響を防ぐことができない。一方、バッファ層１０９は、厚さが１００ｎｍを超えと、バッファ層１０９と保護膜１１０を合わせた膜厚が厚くなるため、混色が発生しやすくなる。
バッファ層１０９は、例えば気相成膜法で形成されるものである。この気相成膜法は、例えばプラズマＣＶＤ法である。
バッファ層１０９として、水素化酸化珪素膜（ＳｉＯｘ：Ｈ膜）をプラズマＣＶＤ法で形成する場合、この水素化酸化珪素膜には、水素イオンが含まれる（例えば、特開２０１１−１２９９３５号公報参照）。このため、バッファ層１０９としては、水素イオンを含む水素化酸化珪素（ＳｉＯｘ：Ｈ）膜となる。なお、バッファ層１０９も入射光Ｌ（例えば、可視光）に対して透明である。
【００３０】
本発明において、バッファ層１０９として用いられる水素化酸化珪素（ＳｉＯｘ：Ｈ）では、１．３＜ｘ＜２．２であるのが好ましく、また、水素イオンの含有量は、１０ａｔｍ％〜４０ａｔｍ％であるのが好ましい。
ここで、ｘ及び水素イオンの含有量を上記範囲に限定するのが好ましい理由は、ｘ及び水素イオンの含有量が上記範囲を満たせば、膜の透明性を維持した上で、耐熱性を確保することができ、保護膜１１０の形成の際に、ＮＨ３ガス自体やＮＨ３ガスから生成したラジカル、イオンの影響をより効果的に防ぐことができるからである。
【００３１】
保護膜１１０は、水、酸素等の有機材料を劣化させる因子が有機材料を含む有機層１０６に侵入するのを防ぐためのものであり、長期間の保存、及び長期の使用にわたって、有機層１０６の劣化を防止する。保護膜１１０は、バッファ層１０９を全面的に覆うように基板１０２上に形成されている。
保護膜１１０は、水素イオンを含有する水素化酸化窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ：Ｈ）、又は、水素イオンを含有する水素化窒化珪素（ＳｉＮｙ：Ｈ）からなり、膜厚は３０〜５００ｎｍであり、より好ましくは７０〜５００ｎｍである。
【００３２】
ここで、保護膜１１０として用いられるＳｉＯｘＮｙ：Ｈ膜において、０≦ｘ、０．５＜ｙであるのが好ましく、より好ましくは０≦ｘ＜１．５、０．５＜ｙ＜１．３であるのが良く、さらに好ましくは０．５＜ｘ＜１．５、０．５＜ｙ＜１．３であるのが良い。また、水素イオンの含有量は、１０ａｔｍ％〜４０ａｔｍ％であるのが好ましい。
なお、ｘ＝０の場合には、上述のように、保護膜１１０として用いられるのは、水素化窒化珪素（ＳｉＮｙ：Ｈ）となるが、ここでは、ｘ＝０の場合も含めて、水素化酸化窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ：Ｈ）で表す。
【００３３】
ここで、ｘ、ｙ及び水素イオンの含有量を上記範囲限定するのが好ましい理由は、ｘ、ｙ及び水素イオンの含有量が上記範囲を満たせば、保護膜のバリア性を優れたものとすることができるからである。
保護膜１１０は、厚さが３０ｎｍ未満であると、酸、アルカリなどの浸漬に対する保護が困難になる。一方、保護膜１１０は、厚さが５００ｎｍを超えると、混色が発生しやすくなる。
【００３４】
保護膜１１０としては、水素イオンを含有する、窒素（Ｎ）元素リッチな水素化酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ：Ｈ膜）が好ましい。ここで、水素イオンを含有する、窒素元素リッチなＳｉＯｘＮｙ：Ｈ膜は、０．５＜ｘ、０．６＜ｙであるのが好ましく、より好ましくは０．５＜ｘ＜１．５、０．６＜ｙ＜１．３であるのが良い。なお、水素イオンの含有量は、１０ａｔｍ％〜４０ａｔｍ％であるのが好ましい。
この、水素イオンを含有する、窒素元素リッチな水素化酸化窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ：Ｈ）膜は、よりバリア性に優れるとともに、有機層１０６の耐熱性を悪化させることがない。
【００３５】
保護膜１１０は、例えば、気相成膜法で形成されるものである。この気相成膜法は、例えば、プラズマＣＶＤ法である。保護膜１１０を気相成膜法で形成すると、内部応力を小さくすることができる。保護膜１１０の内部応力は、絶対値で１００ＭＰａ以下であることが好ましい。すなわち、保護膜１１０は、内部応力が引張応力で１００ＭＰａ以下であり、圧縮応力で１００ＭＰａ以下であることが好ましい。
なお、保護膜１１０も入射光Ｌ（例えば、可視光）に対して透明である。
また、保護膜１１０の内部応力を±１００ＭＰａの範囲内とすることにより、カラーフィルタ形成工程で、保護膜１１０の欠陥部から薬液が浸入した際に、保護膜１１０の膜剥がれの発生を抑制することができる。
【００３６】
このように構成された光電変換素子１００では、上部電極１０８を光入射側の電極としており、上部電極１０８上方から光が入射すると、この光が上部電極１０８を透過して有機層１０６の光電変換層１１２に入射し、光電変換層１１２で電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は下部電極１０４に移動する。この下部電極１０４に移動した正孔を、その量に応じた電圧信号に変換して読み出すことで、光を電圧信号に変換して取り出すことができる。
【００３７】
本実施形態においては、窒素（Ｎ）元素を含まず、水素イオンを含有する水素化酸化珪素（ＳｉＯｘ：Ｈ）からなるバッファ層１０９を保護膜１１０と上部電極１０８との間に設け、水素イオンを含む水素化酸化窒化珪素膜又は水素化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ：Ｈ膜、０≦ｘ、０．６＜ｙ）、より好ましくは水素（Ｈ）イオンを含む窒素（Ｎ）元素リッチな水素化酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ：Ｈ膜、０．５＜ｘ、０．６＜ｙ）を保護膜１１０とすることにより、バッファ層１０９で耐熱性を確保し、保護膜１１０でバリア性を確保することができる。これにより、バリア性と耐熱性の両方に優れた光電変換素子１００を得ることができる。
【００３８】
次に、光電変換素子１００の製造方法について説明する。
まず、下部電極１０４として、例えば、ＴｉＮ電極が基板１０２上に形成されたＴｉＮ基板を用意する。
ＴｉＮ基板は、例えば、下部電極材料としてＴｉＮが、スパッタ法により所定の真空下で基板１０２上に成膜されて、下部電極１０４として、ＴｉＮ電極が形成されたものである。
次に、下部電極１０４上に、電子ブロッキング材料、例えば、カルバゾール誘導体を、更に好ましくはビフルオレン誘導体を、例えば、真空蒸着法を用いて所定の真空下で成膜して、有機層１０６を構成する電子ブロッキング層１１４を形成する。
【００３９】
次に、電子ブロッキング層１１４上に、光電変換材料として、例えば、ｐ型有機半導体材料とフラーレン又はフラーレン誘導体とを、所定の真空下で共蒸着して、有機層１０６を構成する光電変換層１１２を形成する。
次に、光電変換層１１２上に、例えば、透明導電酸化物として、ＩＴＯを用い、スパッタ法により成膜する。これにより、例えば、ＩＴＯで構成された上部電極１０８が光電変換層１１２上に形成される。
【００４０】
次に、下部電極１０４、有機層１０６、及び上部電極１０８を覆うように、例えば、低温プラズマＣＶＤ法を用いて、水素化酸化珪素膜（ＳｉＯｘ：Ｈ膜）を１〜１００ｎｍの厚さに形成する。成膜に低温プラズマＣＶＤ法を用いており、プロセスガスにＳｉＨ４ガス、Ｎ２Ｏガスが用いられる。キャリアガスとしてＮ２ガスを用いてもよい。このため、バッファ層１０９は、水素イオンを含む水素化酸化珪素（ＳｉＯｘ：Ｈ）膜となり、窒素元素の含有は不純物程度となる。
また、バッファ層１０９は、成膜温度が１２５℃〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、１２５℃〜２００℃であることが良い。
その理由は、成膜温度が上記範囲内であれば、ＮＨ３ガスやラジカル、イオンに対する透過性の低いＳｉＯｘ：Ｈ膜とすることができ、耐熱性に優れた光電変換素子とすることができ、かつ、有機光電変換膜がＳｉＯｘ：Ｈ成膜時の温度で劣化することがないからである。
【００４１】
次に、バッファ層１０９上に、保護膜１１０を形成する。
保護膜１１０は、例えば、低温プラズマＣＶＤ法を用いて、水素化酸化窒化珪素膜又は水素化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ：Ｈ膜）を厚さ３０〜５００ｎｍに形成する。成膜に、低温プラズマＣＶＤ法を用いており、プロセスガスにＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガス、Ｎ２Ｏガス等が用いられる。バッファ層１０９が設けられており、有機層１０６とＮＨ３ガスやＮＨ３ガスから生成したラジカル、イオンとの接触が抑制される。これにより、保護膜１１０の形成の際の悪影響、有機層１０６の耐熱性の悪化が抑制される。
なお、保護膜１１０は、成膜温度が１５０℃〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、１５０℃〜２３０℃であるのが良い。
その理由は、成膜温度が上記範囲内であれば、高温高湿環境下でも保護膜組成の変化がしにくい、バリア性に優れた光電変換素子とすることができる。かつ、有機光電変換膜が保護膜成膜時の温度で劣化することがないからである。
上述のように、保護膜１１０は、内部応力が絶対値で１００ＭＰａ以下であることが好ましい。このため、予め、内部応力が絶対値で１００ＭＰａ以下となる成膜条件を求めておき、その成膜条件で３０〜５００ｎｍの厚さに成膜し、保護膜１１０を形成することが好ましい。
【００４２】
本実施形態の製造方法においては、保護膜１１０として、水素イオンを含有する水素化酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ：Ｈ膜）を形成する際に、プロセスガスにＮＨ３ガスを用いても、上記バッファ層１０９により有機層１０６の耐熱性の悪化が抑制される。これにより、バリア性と耐熱性の両方が優れた光電変換素子１００を製造することができる。
また、バッファ層１０９及び保護膜１１０の形成に、いずれもプラズマＣＶＤ法を用いており、プロセスガスを変えることにより、同じ成膜室で形成することができる。このため、１台の成膜装置でバッファ層１０９及び保護膜１１０を形成することができ、製造設備を簡素化することができる。これにより、製造コストを低減することができる。
プラズマＣＶＤ法は、成膜速度が他の成膜法、例えば、蒸着法に比して速いため、生産性を高めることができる。さらには、保護膜１１０を２５０℃以下の低温プラズマＣＶＤ法で形成することにより、内部応力を小さくすること、例えば、絶対値で１００ＭＰａ以下にすることができる。
【００４３】
以下、保護膜１１０の内部応力、及びその測定方法について説明する。
図２（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、薄膜６２が形成された基板６０を例にして、薄膜６２に作用する応力を説明する。なお、薄膜６２が保護膜１１０に相当する。
図２（Ａ）は、薄膜６２を形成した基板６０を膨張させたときに、薄膜６２に働く圧縮応力σｃの方向を矢印で示している。図２（Ａ）のように、薄膜６２が成膜された側を突出させるように基板６０を反らせると、基板６０に成膜された薄膜６２が膨張し、基板６０と密着している薄膜６２に圧縮しようとする力が働く。この力が圧縮応力σｃである。
【００４４】
図２（Ｂ）は、薄膜６２を形成した基板６０を収縮させたときに、薄膜６２に働く引張応力σｔの方向を矢印で示している。図２（Ｂ）のように、薄膜６２が成膜された側を窪ませるように基板６０を反らせると、基板６０に成膜された薄膜６２が収縮し、基板６０と密着している薄膜６２に伸長しようとする力が働く。この力が引張応力σｔである。
【００４５】
ここで、薄膜６２の圧縮応力σｃ及び引張応力σｔは、基板６０の反り量に影響する。次に、基板６０の反り量に基づいて応力は光てこ法を用いて測定することができる。
図３は、薄膜が形成された基板の反り量を測定する測定装置を示す模式図である。図３に示す測定装置２００は、レーザ光を照射するレーザ照射部２０２と、レーザ照射部２０２から照射された光のうち一部の光を反射するとともに他の光を透過するスプリッタ２０４と、スプリッタ２０４を透過した光を反射するミラー２０６とを備えている。基板６０の一方の面には、被測定物である薄膜６２が成膜されている。スプリッタ２０４で反射した光を基板６０の薄膜６２に照射し、その際に薄膜６２の表面で反射した光の反射角度を第１の検出部２０８で検出する。ミラー２０６で反射した光を基板６０の薄膜６２に照射し、その際に薄膜６２の表面で反射した光の反射角度を第２の検出部２１０で検出する。
なお、図３では、基板６０を薄膜６２が成膜された側の面を突出させるように反らせることで、薄膜６２に働く圧縮応力を測定する例を示している。ここで、基板６０の厚さをｈとし、薄膜６２の厚さをｔとする。
【００４６】
次に、測定装置２００による薄膜の応力の測定手順を説明する。
測定に用いる装置としては、例えば、東朋テクノロジー社製、薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０−Ｓを用いることができる。以下に、この装置を用いた場合の測定条件を示す。
【００４７】
（レーザ光（レーザ照射部２０２））
使用レーザ：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ−２３２０−Ｓ
レーザ出力：４ｍＷ
レーザ波長：６７０ｎｍ
走査速度：３０ｍｍ／ｓ
【００４８】
（基板）
基板材質：シリコン（Ｓｉ）
方位：＜１００＞
Ｔｙｐｅ：Ｐ型（ドーパント：Ｂｏｒｏｎ）
厚み：２５０±２５μｍ若しくは、２８０±２５μｍ
【００４９】
（測定手順）
予め薄膜６２を成膜する基板６０の反り量を計測しておき、基板６０の曲率半径Ｒ１を求める。続いて、基板６０の一方の面に薄膜６２を成膜し、基板６０の反り量を計測し、曲率半径Ｒ２を求める。ここで、反り量は、図３に示すようにレーザで基板６０の薄膜６２が形成された側の面を走査し、基板６０から反射してくるレーザ光の反射角度から反り量を算出し、反り量を元に曲率半径Ｒ＝Ｒ１・Ｒ２／（Ｒ１−Ｒ２）を算出している。
【００５０】
その後、下記の計算式により薄膜６２の応力が算出される。薄膜６２の応力の単位は、Ｐａで表されている。圧縮応力であれば負の値を示し、引張応力であれば正の値を示す。なお、薄膜６２の応力を測定する方法は、特に限定されず、公知のものを使用することができる。
【００５１】
（応力ストレス計算式）
σ＝Ｅ×ｈ２／（１−ν）Ｒｔ
但し、Ｅ／（１−ν）：下地基板の２軸弾性係数（Ｐａ）、ν：ポアソン比
ｈ：下地基板の厚さ（ｍ）、
ｔ：薄膜の膜厚（ｍ）、
Ｒ：下地基板の曲率半径（ｍ）、
σ：薄膜の平均応力（Ｐａ）とする。
【００５２】
次に、光電変換素子１００を用いた撮像素子について説明する。
図４は、本発明の実施形態の撮像素子を示す模式的断面図である。
本発明の実施形態の撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置に用いることができる。更には電子内視鏡及び携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
【００５３】
図４に示す撮像素子１０は、光像、例えば可視光像を電気信号に変換するものであり、基板１２と、絶縁層１４と、画素電極（下部電極）１６と、有機層１８と、対向電極（上部電極）２０と、バッファ層２１と、保護膜（封止層）２２と、カラーフィルタ２６と、隔壁２８と、遮光層２９と、オーバーコート層３０とを有する。
基板１２には読出回路４０と、対向電極電圧供給部４２とが形成されている。
なお、本実施形態の撮像素子１０の画素電極（下部電極）１６、有機層１８、対向電極（上部電極）２０、バッファ層２１及び保護膜２２は、本発明の光電変換素子を構成し、それぞれ上述の光電変換素子１００の下部電極１０４、有機層１０６、上部電極１０８、バッファ層１０９、及び保護膜１１０に対応するので、以下では、対応部分の詳細な説明を省略する。
【００５４】
基板１２は、例えば、ガラス基板又はＳｉ等の半導体基板が用いられる。基板１２上には公知の絶縁材料からなる絶縁層１４が形成されている。絶縁層１４には、表面に複数の画素電極１６が形成されている。画素電極１６は、例えば、１次元又は２次元状に配列される。
また、絶縁層１４には、画素電極１６と読出回路４０とを接続する第１の接続部４４が形成されている。さらには、対向電極２０と対向電極電圧供給部４２とを接続する第２の接続部４６が形成されている。第２の接続部４６は、画素電極１６及び有機層１８に接続されない位置に形成されている。第１の接続部４４及び第２の接続部４６は、導電性材料で形成されている。
【００５５】
また、絶縁層１４の内部には、読出回路４０、及び対向電極電圧供給部４２を、例えば、撮像装置１０の外部と接続するための導電性材料からなる配線層４８が形成されている。
上述のように、基板１２上の絶縁層１４の表面１４ａに、各第１の接続部４４に接続された画素電極１６が形成されたものを回路基板１１という。なお、この回路基板１１はＣＭＯＳ基板ともいう。
【００５６】
複数の画素電極１６を覆うと共に、第２の接続部４６を避けるようにして有機層１８が形成されている。有機層１８は、光電変換層５０と電子ブロッキング層５２とを有し、光電変換層５０及び電子ブロッキング層５２は、それぞれ上述の光電変換素子１００の有機層１０６の光電変換層１１２及び電子ブロッキング層１１４に対応する。
有機層１８は、電子ブロッキング層５２が画素電極１６側に形成されており、電子ブロッキング層５２上に光電変換層５０が形成されている。
電子ブロッキング層５２は、画素電極１６から光電変換層５０に電子が注入されるのを抑制するための層である。
光電変換層５０は、入射光Ｌ（例えば、可視光）等の受光した光の光量に応じた電荷を発生するものであり、有機の光電変換材料を含むものである。光電変換層５０及び電子ブロッキング層５２は、画素電極１６上で一定の膜厚であれば、それ以外で膜厚が一定でなくておもよい。なお、光電変換層５０及び電子ブロッキング層５２については、後に詳細に説明する。
【００５７】
対向電極２０は、画素電極１６と対向する電極であり、光電変換層５０を覆うようにして設けられている。画素電極１６と対向電極２０との間に光電変換層５０が設けられている。
対向電極２０は、光電変換層５０に光を入射させるため、入射光Ｌ（例えば、可視光）に対して透明な導電性材料で構成されている。対向電極２０は、光電変換層５０よりも外側に配置された第２の接続部４６と電気的に接続されており、第２の接続部４６を介して対向電極電圧供給部４２に接続されている。
【００５８】
対向電極２０は、上部電極１０８と同様の材料を用いることができる。このため、対向電極２０の材料、光透過率、及び膜厚についての詳細な説明は省略する。
【００５９】
対向電極電圧供給部４２は、第２の接続部４６を介して対向電極２０に所定の電圧を印加するものである。対向電極２０に印加すべき電圧が撮像素子１０の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給するものである。
【００６０】
画素電極１６は、画素電極１６とそれに対向する対向電極２０との間にある光電変換層５０で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。画素電極１６は、第１の接続部４４を介して読出回路４０に接続されている。この読出回路４０は、複数の画素電極１６の各々に対応して基板１２に設けられており、対応する画素電極１６で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。
画素電極１６は、下部電極１０４と同様の材料を用いることができる。このため、画素電極１６の材料についての詳細な説明は省略する。
【００６１】
画素電極１６の端部において画素電極１６の膜厚に相当する段差が急峻だったり、画素電極１６の表面に顕著な凹凸が存在したり、画素電極１６上に微小な塵埃（パーティクル）が付着したりすると、画素電極１６上の層が所望の膜厚より薄くなったり亀裂が生じたりする。そのような状態で層上に対向電極２０を形成すると、欠陥部分における画素電極１６と対向電極２０の接触や電界集中により、暗電流の増大や短絡などの画素不良が発生する。更に、上記の欠陥は、画素電極１６とその上の層の密着性や有機光電変換素子からなる撮像素子１０の耐熱性を低下させるおそれがある。
【００６２】
上記の欠陥を防止して素子の信頼性を向上させるためには、画素電極１６の表面粗さＲａが０．６ｎｍ以下であることが好ましい。画素電極１６の表面粗さＲａが小さいほど、表面の凹凸が小さいことを意味し、表面平坦性が良好である。また、画素電極１６上のパーティクルを除去するため、電子ブロッキング層５２を形成する前に、半導体製造工程で利用されている一般的な洗浄技術を用いて、画素電極１６等を洗浄することが特に好ましい。
【００６３】
読出回路４０は、例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１４内に設けられた遮光層（図示せず）によって遮光されている。なお、読出回路４０は、一般的なイメージセンサ用途ではＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路を採用することが好ましく、ノイズ及び高速性の観点からはＣＭＯＳ回路を採用することが好ましい。
なお、図示しないが、例えば、基板１２にｐ領域によって囲まれた高濃度のｎ領域が形成されており、このｎ領域に第1の接続部４４が接続されている。ｐ領域に読出回路４０が設けられている。ｎ領域は光電変換層５０の電荷を蓄積する電荷蓄積部として機能するものである。ｎ領域に蓄積された信号電荷は読出回路４０によって、その電荷量に応じた信号に変換されて、例えば、配線層４８を介して撮像素子１０外部に出力される。
【００６４】
バッファ層２１は、上述のバッファ層１０９と同様の構成であり、耐熱性を確保するとともに、有機層１８の光電変換特性の耐熱性の悪化を抑制するものである。
バッファ層２１は、窒素（Ｎ）元素を含まない、水素イオンを含有する水素化酸化珪素（ＳｉＯｘ：Ｈ）を含有するものであり、その厚さが１〜１００ｎｍである。
バッファ層２１は、例えば、気相成膜法で形成されるものであり、好ましくは、プラズマＣＶＤ法で形成される。
バッファ層２１として、水素化酸化珪素膜（ＳｉＯｘ：Ｈ膜）をＳｉＨ４ガスとＮ２Ｏガスを使い２００℃以下のプラズマＣＶＤ法で形成する場合、この水素化酸化珪素膜には水素イオンが含まれる。このため、バッファ層２１としては、水素イオンを含む水素化酸化珪素（ＳｉＯｘ：Ｈ）膜となる。なお、バッファ層２１も入射光Ｌ（例えば、可視光）に対して透明である。
【００６５】
保護膜２２は、上述の保護膜１１０と同様の構成である。保護膜２２は、光電変換層５０含む有機層１８を水分子、酸素などの劣化因子から保護し、長期間の保存及び長期の使用にわたって有機層１８の劣化を防止するものである。保護膜２２は、バッファ層２１上に形成されている。
保護膜２２は、水素イオンと酸化窒化珪素とを含有する水素化酸化窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ：Ｈ）であり、膜厚は３０〜５００ｎｍである。
保護膜２２としては、水素イオンを含有する、窒素（Ｎ）元素リッチな水素化酸化窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ：Ｈ、０．５＜ｘ、０．６＜ｙ）膜が好ましい。この、水素イオンを含有する、窒素（Ｎ）元素リッチな水素化酸化窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ：Ｈ）膜は、バリア性に優れるとともに、有機層１８の耐熱性を悪化させることがない。
【００６６】
保護膜２２は、例えば、気相成膜法で形成されるものであり、好ましくは、２２０℃以下でプラズマＣＶＤ法で形成される。保護膜２２を気相成膜法で形成すると、内部応力を小さくすることができ、例えば、保護膜２２の内部応力を、絶対値で１００ＭＰａ以下、すなわち、引張応力で１００ＭＰａ以下、圧縮応力で１００ＭＰａ以下にすることができる。なお、保護膜２２も入射光Ｌ（例えば、可視光）に対して透明である。
保護膜２２の応力、及びその測定方法は、上述の保護膜１１０と同様であるため、その詳細な説明は省略する。
【００６７】
なお、例えば、画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の撮像素子１０において、カラーフィルタ２６と光電変換層５０との距離、すなわち、保護膜２２の膜厚が厚いと、保護膜２２内で入射光Ｌ（例えば、可視光）が回折又は発散してしまい混色が発生する虞がある。このために、保護膜２２は、いずれも薄い方が好ましい。
【００６８】
カラーフィルタ２６は、保護膜２２上の各画素電極１６と対向する位置に形成されている。隔壁２８は、保護膜２２上のカラーフィルタ２６同士の間に設けられており、カラーフィルタ２６の光透過効率を向上させるためのものである。遮光層２９は、保護膜２２上のカラーフィルタ２６及び隔壁２８を設けた領域（有効画素領域）以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換層５０に光が入射することを防止するものである。カラーフィルタ２６、隔壁２８及び遮光層２９は、例えば、フォトリソグラフィ法により形成され、適正、樹脂の焼成工程等を経て形成されるものである。
【００６９】
オーバーコート層３０は、カラーフィルタ２６を後工程等から保護するためのものであり、カラーフィルタ２６、隔壁２８及び遮光層２９を覆うようにして形成されている。
撮像素子１０においては、有機層１８、対向電極２０及びカラーフィルタ２６が上方に設けられた画素電極１６、１つが単位画素になる。
【００７０】
オーバーコート層３０は、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、弗素樹脂などのような高分子材料や、酸化珪素、窒化珪素のような無機材料を適宜使用できる。ポリスチレン系などの感光性樹脂を使用すると、フォトリソグラフィ法によってオーバーコート層３０をパターニングできるので、ボンディング用パッド上の周辺遮光層、封止層、絶縁層などを開口する際のフォトレジストとして使用すること、オーバーコート層３０自体をマイクロレンズとして加工することが容易になり好ましい。一方、オーバーコート層３０を反射防止層として使用することも可能であり、カラーフィルタ２６の隔壁として使用した各種低屈折率材料を成膜することも好ましい。また、後工程に対する保護層としての機能、反射防止層としての機能を追求するために、オーバーコート層３０を、上記材料を組合せた２層以上の構成にすることも可能である。
【００７１】
なお、本実施形態においては、画素電極１６は、絶縁層１４の表面に形成された構成であるが、本発明は、これに限定されるものではなく、絶縁層１４の表面部に埋設された構成でもよい。また、第２の接続部４６及び対向電極電圧供給部４２を１つ設ける構成としたが、複数であってもよい。例えば、対向電極２０の両端部から対向電極２０へ電圧を供給することにより、対向電極２０での電圧降下を抑制することができる。第２の接続部４６及び対向電極電圧供給部４２のセットの数は、素子のチップ面積を勘案して、適宜増減すればよい。
【００７２】
次に、本発明の実施形態の撮像素子１０の製造方法について説明する。
本発明の実施形態の撮像素子１０の製造方法においては、まず、図５（Ａ）に示すように、読出回路４０と対向電極電圧供給部４２とが形成された基板１２上に、第１の接続部４４と第２の接続部４６と、配線層４８が設けられた絶縁層１４が形成され、更に絶縁層１４の表面１４ａに、各第１の接続部４４に接続された画素電極１６が形成された回路基板１１（ＣＭＯＳ基板）を用意する。この場合、上述の如く、第１の接続部４４と読出回路４０とが接続されており、第２の接続部４６と対向電極電圧供給部４２とが接続されている。画素電極１６は、例えば、ＴｉＮで形成される。
【００７３】
次に、電子ブロッキング層５２の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送し、図５（Ｂ）に示すように、第２の接続部４６上を除き、かつ全ての画素電極１６を覆うように電子ブロッキング材料を、例えば、蒸着法を用いて所定の真空下で成膜し、電子ブロッキング層５２を形成する。電子ブロッキング材料には、例えば、カルバゾール誘導体、更に好ましくはビフルオレン誘導体が用いられる。
【００７４】
次に、光電変換層５０の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送し、図５（Ｃ）に示すように、電子ブロッキング層５２の表面５２ａに、光電変換層５０を、例えば、蒸着法を用いて所定の真空下で形成する。光電変換材料として、例えば、ｐ型有機半導体材料とフラーレン又はフラーレン誘導体が用いられる。これにより、光電変換層５０が形成されて、有機層１８が形成される。
【００７５】
次に、対向電極２０の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送した後、図６（Ａ）に示すように、光電変換層５０と電子ブロッキング層５２とを有する有機層１８を覆い、かつ第２の接続部４６上に形成されるパターンで対向電極２０を、例えば、スパッタ法を用いて所定の真空下で形成する。
【００７６】
次に、バッファ層２１の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送し、図６（Ｂ）に示すように、対向電極２０を覆うようにして、絶縁層１４の表面１４ａに、バッファ層２１として、例えば、プラズマＣＶＤ法により、水素化酸化珪素膜（ＳｉＯｘ：Ｈ膜、例えば、ｘ＝１．９、水素イオン含有率：３０ａｔｍ％）を、１０ｎｍの厚さに形成する。
バッファ層２１の成膜に、プラズマＣＶＤ法を用いており、プロセスガスに、例えば、ＳｉＨ４ガス、Ｎ２Ｏガスが用いられる。このため、バッファ層１０９は、水素イオンを含む水素化酸化珪素（ＳｉＯｘ：Ｈ）膜となり、しかも窒素元素を含まない。なお、バッファ層２１は、成膜温度が１２５℃〜２５０℃であることが好ましい。
【００７７】
次に、例えば、バッファ層２１を形成したのと同じ成膜室（図示せず）にて、図６（Ｃ）に示すように、バッファ層２１上に、保護膜２２として、プロセスガスに、例えば、ＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガス、Ｎ２Ｏガスを用い、例えば、プラズマＣＶＤ法により、水素化酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ：Ｈ膜、例えば、水素イオン含有率：３０ａｔｍ％）を、３００ｎｍの厚さに形成する。
この場合、ＮＨ３ガスを用いても、バッファ層２１により、有機層１８とＮＨ３ガスやＮＨ３ガスから生成したラジカル、イオンとの接触が抑制される。これにより、保護膜２２の形成の際の悪影響、具体的には、有機層１８の耐熱性の悪化が抑制される。
【００７８】
保護膜２２、例えば、水素化酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ：Ｈ膜）は、内部応力が絶対値で１００ＭＰａ以下であることが好ましい。保護膜２２の内部応力について、例えば予め、膜組成、内部応力と、成膜条件との関係を調べておき、内部応力が上記範囲となる成膜条件で、３０〜５００ｎｍの厚さに成膜し、保護膜２２を形成することが好ましい。なお、保護膜２２の成膜温度は１５０℃〜２５０℃であることが好ましい。
【００７９】
次に、保護膜２２の表面２２ａに、カラーフィルタ２６、隔壁２８及び遮光層２９を、例えば、フォトリソグラフィ法を用いて形成する。カラーフィルタ２６、隔壁２８及び遮光層２９には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。カラーフィルタ２６、隔壁２８及び遮光層２９の形成工程は、所定の真空下でも、非真空下であってもよい。カラーフィルタ２６、隔壁２８及び遮光層２９の形成工程は、樹脂の焼成工程等が含まれる。
次に、カラーフィルタ２６、隔壁２８、及び遮光層２９を覆うようにして、保護膜となるオーバーコート層３０を、例えば塗布法を用いて形成する。これにより、図４に示す撮像素子１０を形成することができる。オーバーコート層３０には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。オーバーコート層３０の形成工程は、所定の真空下でも、非真空下であってもよい。
【００８０】
本実施形態においては、窒素（Ｎ）元素を含まない水素イオンを含有する水素化酸化珪素（ＳｉＯｘ：Ｈ）を含有するバッファ層２１を対向電極２０上に設け、バッファ層２１上にバリア性が高い窒素元素を含む水素化酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ：Ｈ膜）、より好ましくは水素化酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ：Ｈ膜、ｘ＞０．５、ｙ＞０．６）を設けることにより、バッファ層２１で耐熱性を確保し、保護膜２２でバリア性を確保することができるため、バリア性と耐熱性の両方に優れた撮像素子１０を得ることができる。
【００８１】
また、保護膜２２として、水素化酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ：Ｈ膜）を形成する際に、プロセスガスにＮＨ３ガスを用いても、バッファ層２１（ＳｉＯｘ：Ｈ膜）により有機層１８の耐熱性の悪化が抑制される。また、バッファ層２１（ＳｉＯｘ：Ｈ膜）は、耐熱性に優れるものであり、例えば、カラーフィルタ２６の形成工程において、焼成工程が含まれる場合であっても、有機層１８の光電変換特性の劣化を抑制することができる。これにより、バリア性が優れるとともに、耐熱性も優れた撮像素子１０を製造することができる。
さらには、バッファ層２１と保護膜２２とは、プロセスガスを変えることにより、同じ成膜室で形成することができるため、製造設備を簡素化でき、製造コストを低減することができる。また、プラズマＣＶＤ法を用いるため、成膜速度が他の成膜方法に比して速いため、生産性を高めることができる。
【００８２】
以下に、有機層１８（有機層１０６参照）を構成する光電変換層５０（光電変換層１１２参照）及び電子ブロッキング層５２（電子ブロッキング層１１４参照）について更に詳細に説明する。
光電変換層５０は、上述の光電変換層１１２と同様の構成である。光電変換層５０は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含むものである。ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を接合させてドナーアクセプタ界面を形成することにより励起子解離効率を増加させることができる。このために、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を接合させた構成の光電変換層は高い光電変換効率を発現する。特に、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を混合した光電変換層は、接合界面が増大して光電変換効率が向上するので好ましい。
【００８３】
ｐ型有機半導体材料（化合物）は、ドナー性有機半導体材料（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプタ性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００８４】
ｎ型有機半導体材料（化合物）は、アクセプタ性有機半導体材料であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくはｎ型有機半導体とは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。従って、アクセプタ性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ｐ型（ドナー性）化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプタ性有機半導体として用いてよい。
【００８５】
ｐ型有機半導体材料、又はｎ型有機半導体材料としては、いかなる有機色素を用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００８６】
ｎ型有機半導体材料として、電子輸送性に優れた、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが特に好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに換基が付加された化合物のことを表す。
【００８７】
フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、及び複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、又はフェナジン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、又はチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、又はピリジン環である。これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。
【００８８】
光電変換層がフラーレン又はフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子又はフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電子を画素電極１６又は対向電極２０まで早く輸送できる。フラーレン分子又はフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレン又はフラーレン誘導体が光電変換層に４０％（体積比）以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレン又はフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。
【００８９】
光電変換層５０において、フラーレン又はフラーレン誘導体と共に混合されるｐ型有機半導体材料として、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層内のフラーレン又はフラーレン誘導体の比率が大きすぎるとトリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層に含まれるフラーレン又はフラーレン誘導体は８５％（体積比）以下の組成であることが好ましい。
【００９０】
電子ブロッキング層５２は、上述の電子ブロッキング層１１４と同様の構成である。電子ブロッキング層５２には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、カルバゾール誘導体、ビフルオレン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【００９１】
電子ブロッキング層５２としては、無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層５２に用いた場合に、光電変換層に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層５２となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
【００９２】
複数層からなる電子ブロッキング層において、複数層のうち光電変換層５０と隣接する層が光電変換層５０に含まれるｐ型有機半導体と同じ材料からなる層であることが好ましい。このように、電子ブロッキング層５２にも同じｐ型有機半導体を用いることで、光電変換層５０と隣接する層の界面に中間準位が形成されるのを抑制し、暗電流を更に抑制することができる。
電子ブロッキング層５２が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、又は、複数層の場合には１つ又は２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
【００９３】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の光電変換素子及び撮像素子について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良又は変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の効果について具体的に説明する。
本実施例においては、まず、図１に示す基板１０２、下部電極１０４、電子ブロッキング層１１４及び光電変換層１１２からなる有機層１０６、並びに上部電極１０８を備える光電変換素子本体を準備した。基板１０２は厚さ０．７ｎｍの無アルカリガラス基板からなり、下部電極１０４は厚さ１００ｎｍのＩＴＯからなり、有機層１０６は以下のものからなり、上部電極１０８は、厚さ１０ｎｍのＩＴＯからなるものを用いた。
【００９５】
なお、有機層１０６の電子ブロッキング層１１４は、この基板１０２を、有機蒸着室に搬送して、有機蒸着室を閉塞し、室内を、１×１０-4Ｐａまで減圧した。画素電極上に、下記化学式１で示される化合物を、蒸着速度０．１〜０．１２ｎｍ／ｓｅｃで真空蒸着して、厚さ１００ｎｍに形成したものである。
【００９６】
【化１】
0005819799.tif 000002
【００９７】
なお、有機層１０６の光電変換層１１２は、下記化学式２で示す化合物（フラーレンＣ６０）と下記化学式３で示す化合物とを、それぞれ蒸着速度１６〜１８ｎｍ／ｓ、２５〜２８ｎｍ／ｓで、下記化学式２の化合物と下記化学式３の化合物との体積比が１：３になるように共蒸着して、４００ｎｍの厚さに形成したものである。
【００９８】
【化２】
0005819799.tif 000003
【００９９】
【化３】
0005819799.tif 000004
【０１００】
準備された光電変換素子本体を、プラズマＣＶＤ装置（アルバック社製、ＣＩＨ−１３０）の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送し、基板温度を１８０℃に調整し、成膜プロセスガスとしてＳｉＨ４とＮ２Ｏガスとを使用して、プラズマＣＶＤ法により、光電変換素子本体の基板１０２上に、上部電極１０８の上から光電変換素子本体全体を覆うように、厚さ１０ｎｍの水素化酸化珪素膜（ＳｉＯｘ：Ｈ、ｘ＝１．９、水素イオン含有率：３０ａｔｍ％）からなるバッファ層１０９を形成した。この時、バッファ層１０９として形成された水素化酸化珪素膜の屈折率ｎが、１．４６となるように、ガス流量、ガス圧、及びＲＦパワーを調整した。
【０１０１】
バッファ層１０９が形成された光電変換素子本体を、バッファ層２１を形成したのと同じプラズマＣＶＤ装置の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送し、基板温度を１８０℃に調整し、成膜プロセスガスとして、ＳｉＨ４とＮＨ３とＮ２Ｏガスとを使用して、プラズマＣＶＤ法により、光電変換素子本体の基板１０２上に、バッファ層１０９の上から光電変換素子本体全体を覆うように、厚さ３００ｎｍの水素化窒化珪素膜（ＳｉＮｙ：Ｈ、ｙ＝１．３、水素イオン含有率：３０ａｔｍ％）からなる保護膜１１０を形成した。この時、保護膜１１０として形成された水素化窒化珪素膜の屈折率ｎが、１．６５となるように、ガス流量、ガス圧、及びＲＦパワーを調整した。
こうして、本発明の実施例１の光電変換素子のサンプルを作製した。
【０１０２】
次に、保護膜１１０の組成を変えて、水素化酸化窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ：Ｈ、ｘ＝０．７、ｙ＝０．６４、水素イオン含有率：３０ａｔｍ％）からなる保護膜１１０を形成した以外は、本発明の実施例１と全く同様にして、本発明の実施例２の光電変換素子のサンプルを作製した。
また、バッファ層１０９を設けず、直接、上部電極１０８の上から光電変換素子本体全体を覆うように、保護膜１１０を形成した以外は、本発明の実施例１及び２と略同様にして、それぞれ比較例１及び２の光電変換素子のサンプルを作製した。なお、比較例１の光電変換素子のサンプルでは、本発明の実施例１の水素化窒化珪素膜と組成の少し異なる水素化窒化珪素膜（ＳｉＮｙ：Ｈ、ｙ＝１．２、水素イオン含有率：３０ａｔｍ％）からなる保護膜１１０を形成した。また、比較例２の光電変換素子のサンプルでは、本発明の実施例２の水素化酸化窒化珪素膜と全く同一の組成の水素化窒化珪素膜からなる保護膜１１０を形成した。
こうして作製された実施例１、２及び比較例１、２のサンプルの耐熱性及びバリア性を評価した。その結果を下記表１に示す。
【０１０３】
下記表１に示す耐熱性は、以下の評価方法及び評価基準で評価した。
耐熱性の評価方法においては、まず、加熱する前に、実施例１、２、及び比較例１、２の各サンプルについて印加電界１０Ｖ／μｍで感度を測定し、それぞれ加熱前の感度を得た。
次に、実施例１、２、及び比較例１、２の各サンプルを温度２１０℃のホットプレート上に３０分（大気）置いた後、印加電界１０Ｖ／μｍで感度を測定し、それぞれ加熱後の感度を得た。そして、実施例１、２、及び比較例１、２の各サンプルについて、加熱前の感度と加熱後の感度とを比較して耐熱性を評価した。
耐熱性の評価基準は、印加電界１０Ｖ／μｍで測定した感度の相対低下が１％未満のものを◎とし、３％未満のものを○とし、５％未満のものを△とし、１０％未満のものを×とし、２０％未満ものを×××とした。
【０１０４】
また、下記表１に示すバリア性は、以下の評価方法及び評価基準で評価した。
バリア性の評価方法においては、後述の多湿雰囲気に置く前に、実施例１、２、及び比較例１、２の各サンプルについて印加電界１０Ｖ／μｍで感度を測定し、それぞれ多湿雰囲気に置く前の感度を得た。次に、実施例１、２、及び比較例１、２の各サンプルを、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの環境に１００時間おいた。その後、実施例１、２、及び比較例１、２の各サンプルについて、印加電界１０Ｖ／μｍで感度を測定し、それぞれ多湿雰囲気に置いた後の感度を得た。そして、実施例１、２、及び比較例１、２の各サンプルについて、多湿雰囲気に置く前の感度と多湿雰囲気に置いた後の感度とを比較してバリア性を評価した。
バリア性の評価基準としては、印加電界１０Ｖ／μｍで測定した感度の相対低下が１％未満のものを◎とし、３％未満のものを○とし、５％未満のものを△とし、１０％未満のものを×とし、２０％未満のものを×××とした。
【０１０５】
【表１】
0005819799.tif 000005
【０１０６】
上記表１に示すように、実施例１、２は、耐熱性とバリア性の両立が図れている。
一方、比較例１、比較例２は、耐熱性とバリア性の両立が図れていない。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明に係る光電変換素子は、各種の撮像装置や撮像モジュール等の撮像素子（イメージセンサ）、光センサ、有機電界発光膜素子（有機ＥＬ素子）、及び有機太陽電池等に用いることができる。
また、本発明に係る撮像素子は、デジタルカメラや、デジタルビデオカメラ、及び監視カメラ等の撮像装置、電子内視鏡及び携帯電話機等の撮像モジュールなどに搭載して用いることができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１０  撮像素子
１２  基板
１４  絶縁層
１６  画素電極
１８、１０６  有機層
２０  対向電極
２１、１０９  バッファ層
２２、１１０  保護膜
２６  カラーフィルタ
３０  オーバーコート層
４０  読出回路
４２  対向電極電圧供給部
４４  第１の接続部
４６  第２の接続部
５０、１１２  光電変換層
５２、１１４  電子ブロッキング層
１００  光電変換素子
１０４  下部電極
１０８  上部電極
【図１】
0005819799.tif 000006
【図２】
0005819799.tif 000007
【図３】
0005819799.tif 000008
【図４】
0005819799.tif 000009
【図５】
0005819799.tif 000010
【図６】
0005819799.tif 000011