(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、該正極及び負極間に配置されたセパレータとから構成された電極体と、
前記電極体を電解液とともに収容する電池ケースと
を備え、
前記電池ケースの表面積と電池の満充電時におけるエネルギー容量との比の値が４．５ｃｍ２／Ｗｈ以上３５ｃｍ２／Ｗｈ以下であり、かつ、前記正極の電気抵抗率が２１Ω・ｃｍ以上４５０Ω・ｃｍ以下である、リチウム二次電池。
【請求項２】
正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、該正極及び負極間に配置されたセパレータとから構成された電極体と、
前記電極体を電解液とともに収容する電池ケースと
を備え、
前記電池ケースの表面積と電池の満充電時におけるエネルギー容量との比の値が４．５ｃｍ２／Ｗｈ以上５ｃｍ２／Ｗｈ以下であり、かつ、前記正極の電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上４５０Ω・ｃｍ以下である、リチウム二次電池。
【請求項３】
正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、該正極及び負極間に配置されたセパレータとから構成された電極体を作製する工程と、
前記作製した電極体を電解液とともに電池ケースに収容する工程と
を包含し、
ここで前記正極は、該正極の電気抵抗率が２１Ω・ｃｍ以上４５０Ω・ｃｍ以下となるように調整されるとともに
前記電池ケースの表面積と電池の満充電時におけるエネルギー容量との比の値が４．５ｃｍ２／Ｗｈ以上３５ｃｍ２／Ｗｈ以下となるように前記電池ケースの１Ｗｈ当たりの表面積を設定する、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、該正極及び負極間に配置されたセパレータとから構成された電極体を作製する工程と、
前記作製した電極体を電解液とともに電池ケースに収容する工程と
を包含し、
ここで前記正極は、該正極の電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上４５０Ω・ｃｍ以下となるように調整されるとともに
前記電池ケースの表面積と電池の満充電時におけるエネルギー容量との比の値が４．５ｃｍ２／Ｗｈ以上５ｃｍ２／Ｗｈ以下となるように前記電池ケースの１Ｗｈ当たりの表面積を設定する、リチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池、特に正極及び負極を備えた電極体と、該電極体を電解液とともに収容する電池ケースとを備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池その他の電池（典型的には二次電池）は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
【０００３】
この種のリチウムイオン電池においては、電池が落下等の衝撃によって変形したり金属物の釘刺しなどによって破壊されたりすると、電池内で内部短絡が発生し、異常な発熱が生じることが想定される。このような発熱は電池劣化の要因になり得るため、発生した熱を速やかに放散し得る機構が求められている。かかる要求に応える方法の一つとして、電池ケースの表面積を大きくすることが検討されている。例えば特許文献１には、発生した熱を効率的に放熱させるために、電池ケースの表面積をエネルギー容量に対して２０ｃｍ２／Ｗｈよりも大きくした二次電池が開示されている。この種の電池に関する他の従来技術文献として特許文献２，３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０６２１４号公報
【特許文献２】特開２００８−２６２８３２号公報
【特許文献３】特開２００６−１００１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、自動車等の車両に搭載されるリチウム二次電池においては、搭載スペースが制限されることから、小型化・高エネルギー密度化を図ることが重要である。しかしながら、特許文献１のように、電池ケースの表面積をエネルギー容量に対して大きくすると、電池の放熱性は高まるが、電池ケースが占める体積が増えすぎるため、小型化・高エネルギー密度化の妨げになる。すなわち、自動車等の車両に搭載されるリチウム二次電池では、電池ケースの表面積を大きくすることに限界があり、短絡時に生じた熱を速やかに放散させることができないという問題があった。本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、小型化・高エネルギー密度化が容易で、かつ、短絡時における発熱を抑制し得る信頼性の高いリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により提供されるリチウム二次電池は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、該正極及び負極間に配置されたセパレータとから構成された電極体と、上記電極体を電解液とともに収容する電池ケースとを備える。そして、上記電池ケースの表面積Ｓと上記電池の満充電時におけるエネルギー容量Ｅとの比（Ｓ／Ｅ）の値が４．５ｃｍ２／Ｗｈ以上であり、かつ、上記正極の電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上４５０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の構成によれば、小型化・高エネルギー密度化が容易で、かつ、短絡時における発熱を抑制し得る信頼性の高い電池を提供することができる。すなわち、正極と負極間に短絡が生じた場合でも、正極の電気抵抗率を１０Ω・ｃｍ以上にすることによって、正極と負極間に大きい短絡電流が流れることが抑制され、リチウム二次電池の発熱を抑えることができる。したがって、電池ケースの表面積が１Ｗｈあたり少なくとも４．５ｃｍ２／Ｗｈだけ確保されれば、電池内で生じた熱を電池外部に速やかに放散させることができ、電池の温度が高くなりすぎる事象を抑制して信頼性の高いリチウム二次電池を提供することができる。この構成によれば、１Ｗｈあたりに確保すべきケース表面積の下限を適切に規定することにより、リチウム二次電池の信頼性を確保しつつ小型化・高エネルギー密度化を容易に実現することができる。
【０００８】
正極の電気抵抗率は、概ね１０Ω・ｃｍ〜４５０Ω・ｃｍ程度であり、好ましくは２０Ω・ｃｍ〜３００Ω・ｃｍ程度であり、より好ましくは２０Ω・ｃｍ〜１２５Ω・ｃｍ程度である。この範囲よりも小さすぎると短絡電流を抑制する効果が十分に得られない場合があり、この範囲よりも大きすぎると、内部抵抗が大きすぎて電池性能が低下する場合がある。
【０００９】
また、１Ｗｈあたりのケース表面積が大きすぎると、電池ケースが占める体積が増えすぎ、小型化・高エネルギー密度化の妨げになる場合がある。したがって、電池ケースの表面積は、エネルギー容量に対して概ね４．５ｃｍ２／Ｗｈ〜３５ｃｍ２／Ｗｈ程度が好ましく、通常は４．５ｃｍ２／Ｗｈ〜１０ｃｍ２／Ｗｈ程度が好ましい。小型化・高エネルギー密度化の観点からは概ね４．５ｃｍ２／Ｗｈ程度、例えば４．５ｃｍ２／Ｗｈ〜５ｃｍ２／Ｗｈ程度にすることが最適である。
【００１０】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記電池ケースの材質が金属製であり、例えばアルミニウム、ニッケルメッキ鋼等から構成されている。それらの金属材料は放熱性に優れるため、本発明の目的に適した電池ケースの材質として好ましく用いることができる。
【００１１】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記満充電時におけるエネルギー容量が１０Ｗｈ以上である。本発明によると、このような大容量タイプのリチウム二次電池であっても、正極の電気抵抗率（１０Ω・ｃｍ以上）と、１Ｗｈあたりに確保すべきケース表面積の下限（４．５ｃｍ２／Ｗｈ以上）とを適切に規定することにより、信頼性を確保しつつ小型化・高エネルギー密度化を容易に実現することができる。
【００１２】
このようなリチウム二次電池は、上記のとおり小型化・高エネルギー密度化が容易で、かつ、良好な電池性能を示すことから、例えば自動車等の車両に搭載される電池として好適である。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、良好な出力特性が得られることから、リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る電池を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る電池の電極体を模式的に示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る電池の電極体を模式的に示す平面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る電池の要部を示す拡大断面図である。
【図６】本実施例の四端子法による抵抗測定方法を説明するための図である。
【図７】本実施例の四端子法による抵抗測定方法を説明するための図である。
【図８】本実施例の四端子法による抵抗測定方法を説明するための図である。
【図９】本発明の一実施形態に係る電池を備えた車両を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１５】
本実施形態のリチウム二次電池１００は、図１〜図４に示すように、正極集電体１２の表面に正極活物質を含む正極活物質層１４を有する正極１０と、負極集電体２２の表面に負極活物質を含む負極活物質層２４を有する負極２０と、該正極１０及び負極２０間に配置されたセパレータ４０とから構成された電極体８０を備える。また、電極体８０を電解液（図示せず）とともに収容する電池ケース５０を備える。電池ケース５０の表面積Ｓと電池の満充電時における満充電時におけるエネルギー容量Ｅとの比（Ｓ／Ｅ）の値は４．５ｃｍ２／Ｗｈ以上であり、正極１０の電気抵抗率は１０Ω・ｃｍ以上４５０Ω・ｃｍ以下である。なお、ここでいう電池ケースの表面積Ｓとは、電池を封止した状態における表面積（電池の外部に露出している部分の面積、すなわちケースの内側表面の面積は含まない）のことである。
【００１６】
本実施形態の構成によれば、小型化・高エネルギー密度化が容易で、かつ、短絡時における発熱を抑制し得る信頼性の高い電池を提供することができる。すなわち、正極１０と負極２０間に短絡が生じた場合でも、正極１０の電気抵抗率を１０Ω・ｃｍ以上にすることによって、正極１０と負極２０間に大きい短絡電流が流れることが抑制され、リチウム二次電池１００の発熱を抑えることができる。したがって、電池ケース５０の表面積が１Ｗｈあたり少なくとも４．５ｃｍ２／Ｗｈだけ確保されれば、電池内で生じた熱を電池外部に速やかに放散させることができ、電池の温度が高くなりすぎる事象を抑制して信頼性の高いリチウム二次電池を提供することができる。この構成によれば、１Ｗｈあたりに確保すべきケース表面積の下限を適切に規定することにより、リチウム二次電池の信頼性を確保しつつ小型化・高エネルギー密度化を容易に実現することができる。
【００１７】
正極の電気抵抗率は、概ね１０Ω・ｃｍ〜４５０Ω・ｃｍ程度であり、好ましくは２０Ω・ｃｍ〜３００Ω・ｃｍ程度であり、より好ましくは２０Ω・ｃｍ〜１２５Ω・ｃｍ程度である。この範囲よりも小さすぎると短絡電流を抑制する効果が十分に得られない場合があり、この範囲よりも大きすぎると内部抵抗が大きすぎて電池性能が低下する場合がある。
【００１８】
また、１Ｗｈあたりのケース表面積が大きすぎると、電池ケースが占める体積が増えすぎ、小型化・高エネルギー密度化の妨げになる場合がある。したがって、電池ケースの表面積は、エネルギー容量に対して概ね４．５ｃｍ２／Ｗｈ〜３５ｃｍ２／Ｗｈ程度が好ましく、通常は４．５ｃｍ２／Ｗｈ〜１０ｃｍ２／Ｗｈ程度が好ましい。小型化・高エネルギー密度化の観点からは概ね４．５ｃｍ２／Ｗｈ程度、例えば４．５ｃｍ２／Ｗｈ〜５ｃｍ２／Ｗｈ程度にすることが最適である。
【００１９】
特に限定することを意図したものではないが、以下では扁平に捲回された電極体（捲回電極体）８０と非水電解液とを扁平な箱型（直方体形状）の電池ケース５０に収容した形態のリチウム二次電池（リチウムイオン電池）を例として本発明を詳細に説明する。
【００２０】
このリチウムイオン電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状の電池ケース５０に収容された構成を有する。
【００２１】
電池ケース５０は、図示しない非水電解液とともに電極体８０を収容し得る形状であればよい。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、扁平型の捲回電極体８０を収容し得る扁平な角型のケース５０が挙げられる。このケース５０は、上端が開放された扁平な直方体状の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。この実施形態では、電池ケース本体５２が電池外部に露出している部分の面積と、蓋体５４が電池外部に露出している部分の面積との合計が、エネルギー容量に対して概ね４．５ｃｍ２／Ｗｈ以上となっている。電池ケース５０を構成する材質としては、アルミニウム、ニッケルメッキ鋼、スチール等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではアルミニウム）。これらの金属材料は放熱性に優れるため、本発明の目的に適した電池ケースの材質として好ましく用いることができる。あるいは、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる電池ケース５０であってもよい。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する正極端子７０および該電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。電池ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。
【００２２】
電極体８０は、典型的なリチウム二次電池に搭載される電極体と同様、所定の電池構成材料（正負極それぞれの活物質、正負極それぞれの集電体、セパレータ等）から構成されている。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、扁平形状の捲回電極体８０が挙げられる。この捲回電極体８０は、後述する正極シート１０の構成を除いては通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図３に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。
【００２３】
正極シート１０は、正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体（以下「正極集電箔」と称する）１２の両面に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の一方の側縁（図では下側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。
【００２４】
負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体（以下「負極集電箔」と称する）２２の両面に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の一方の側縁（図では上側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。
【００２５】
捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。
【００２６】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出している。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）８６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
【００２７】
かかる捲回電極体８０を構成する構成要素は、正極シート１０を除いて、従来のリチウムイオン電池の捲回電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２の上にリチウムイオン電池用負極活物質を主成分とする負極活物質層２４が付与されて形成され得る。負極集電体２２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。例えば、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、長さ２〜１０ｍ（例えば５ｍ）、幅６〜２０ｃｍ（例えば８ｃｍ）、厚さ５〜２０μｍ（例えば１０μｍ）程度の銅箔を負極集電体２２として使用し、その両面の所定領域に常法によって厚さ４０〜３００μｍ（例えば８０μｍ）程度の負極活物質層２４が形成された負極シート２０を好ましく使用することができる。
【００２８】
正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２の上にリチウムイオン電池用正極活物質を主成分とする正極活物質層１４が付与されて形成され得る。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。例えば、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、長さ２〜１０ｍ（例えば５ｍ）、幅６〜２０ｃｍ（例えば８ｃｍ）、厚さ５〜２０μｍ（例えば１５μｍ）程度のアルミニウム箔を正極集電体１２として使用し、その両面の所定領域に常法によって厚さ４０〜３００μｍ（例えば８０μｍ）程度の正極活物質層１４が形成された正極シート１０を好ましく使用することができる。
【００２９】
正極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等の層状酸化物や、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル系化合物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のポリアニオン系化合物が例示される。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムを含むいわゆるオリビン型のリン酸化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４等）を主成分とする正極活物質が挙げられる。中でも、ＬｉＦｅＰＯ４を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にＬｉＦｅＰＯ４からなる正極活物質）への適用が好ましい。オリビン型リン酸化合物は、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物等のようなリチウム遷移金属複合酸化物に比べて、理論容量が高く、安全性に優れることから、本発明の目的に適した正極活物質として好ましく用いられる。上記オリビン型リン酸化合物は、典型的には一般式ＬｉＭＰＯ４で表される。式中のＭは、少なくとも一種の遷移金属元素であり、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、及びＶから選択される一種または二種以上の元素であり得る。
【００３０】
このようなオリビン型リン酸化合物（典型的には粒子状）としては、例えば、従来の方法で調製されるオリビン型リン酸化合物粉末をそのまま使用することができる。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ〜２５μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたオリビン型リン酸化合物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。
【００３１】
正極活物質層１４は、一般的なリチウムイオン電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、上記構成材料の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。
【００３２】
特に限定するものではないが、正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、凡そ７５〜９０質量％であることが好ましい。また、導電材を含む組成の正極活物質層では、該正極活物質層に占める導電材の割合を例えば３〜２５質量％とすることができ、凡そ３〜１５質量％であることが好ましい。また、正極活物質および導電材以外の正極活物質層形成成分（例えばポリマー材料）を含有する場合は、それら任意成分の合計含有割合を凡そ７質量％以下とすることが好ましく、凡そ５質量％以下（例えば凡そ１〜５質量％）とすることが好ましい。
【００３３】
上記正極活物質層１４の形成方法としては、正極活物質（典型的には粒状）その他の正極活物質層形成成分を適当な溶媒（好ましくは水系溶媒）に分散した正極活物質層形成用ペーストを正極集電体１２の片面または両面（ここでは両面）に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。正極活物質層形成用ペーストの乾燥後、適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、正極活物質層１４の厚みや密度を調整することができる。
【００３４】
正負極シート１０、２０間に使用される好適なセパレータシート４０としては多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、長さ２〜１０ｍ（例えば３．１ｍ）、幅８〜２０ｃｍ（例えば１１ｃｍ）、厚さ５〜３０μｍ（例えば１６μｍ）程度の合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好ましく使用することができる。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００３５】
続いて、図５を加えて、本実施形態に係る正極シート１０について詳細に説明する。図５は、本実施形態に係る捲回電極体８０の捲回軸に沿う断面の一部を拡大して示す模式的断面図であって、正極集電体１２およびその一方の側に形成された正極活物質層１４と、負極集電体２２およびその一方の側に形成された負極活物質層２４と、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間に挟まれたセパレータシート４０とを示したものである。
【００３６】
図５に示すように、正極活物質層１４は、二次粒子によって実質的に構成された正極活物質粒子１６及び導電剤（図示せず）を有しており、該正極活物質粒子１６同士および正極活物質粒子と導電剤とは図示しない結着剤により相互に固着されている。また、正極活物質層１４は、該正極活物質層１４内に非水電解液を浸透させる空間（細孔）１８を有しており、該空間（細孔）１８は、例えば、相互に固着された正極活物質粒子１６間の空隙等により形成され得る。
【００３７】
ここで、正極の電気抵抗率は、１０Ω・ｃｍ〜４５０Ω・ｃｍ程度（好ましくは２０Ω・ｃｍ〜１２５Ω・ｃｍ）である。正極の電気抵抗率を上記範囲にすることにより、短絡電流が抑制され、電池の発熱を抑えることができる。すなわち、電極体８０の変形や金属物の釘刺しなどによって正極１０と負極２０がセパレータ４０を介さずに接触した場合でも、正極の電気抵抗率が比較的高いので、正極集電体１２及び負極集電体２２間に大電流が流れるのを抑制することができ、電池の発熱を抑えることができる。
【００３８】
正極の電気抵抗率は、例えば、正極活物質層１４の充填率を変えることによって調整するとよい。充填率は、｛（正極活物質層全体の体積）−（正極活物質層中の空隙の体積）｝／（正極活物質層全体の体積）×１００で表わされ、相対的に充填率が小さくなると、正極活物質層の構成材料同士の接触が減るため、電気抵抗率が相対的に大きくなる。したがって、正極活物質層の充填率を変えることによって正極の電気抵抗率を調整することができる。具体的には、正極活物質層形成用ペーストを正極集電体１２上に塗布して乾燥した後、適当なプレス（圧縮）処理を施すことによって正極活物質層１４の厚み、密度及び充填率を調整する。このときのプレス圧を変えることによって、正極の電気抵抗率をここに開示される好適な範囲に調整することができる。
【００３９】
かかる構成の捲回電極体８０を電池ケース本体５２に収容し、その電池ケース本体５２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。電池ケース本体５２内に上記捲回電極体８０と共に収容される非水電解液としては、従来のリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を好ましく用いることができる。例えば、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を好ましく用いることができる。
【００４０】
上記非水電解液を捲回電極体８０とともに電池ケース本体５２に収容し、電池ケース本体５２の開口部を蓋体５４との溶接等により封止することにより、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、電池ケース本体５２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。
【００４１】
ここに開示される技術の好ましい適用対象として、大容量タイプのリチウム二次電池が挙げられる。例えば、満充電時におけるエネルギー容量が１０Ｗｈ以上（例えば１０Ｗｈ〜２５Ｗｈ）、さらには２５Ｗｈ以上（例えば２５Ｗｈ〜５０Ｗｈ）、さらには５０Ｗｈ以上（例えば５０Ｗｈ〜１００Ｗｈ）の大容量タイプのリチウム二次電池が例示される。このような大容量タイプのリチウム二次電池であっても、正極の電気抵抗率（１０Ω・ｃｍ以上）と、１Ｗｈあたりに確保すべきケース表面積の下限（４．５ｃｍ２／Ｗｈ以上）とを適切に規定することにより、信頼性を確保しつつ小型化・高エネルギー密度化を容易に実現することができる。
【００４２】
また、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、捲回電極体８０が扁平な角型ケース５０（電池ケース本体５２および蓋体５４）に収容された構成のリチウムイオン二次電池が挙げられる。特に限定するものではないが、図１に示すように、本実施形態の蓋体５４は、長さＬが１２ｃｍ、幅Ｗが２．５ｃｍ、厚みが１ｍｍの長方形板状であり、本実施形態のケース本体５２は、長さＬが１２ｃｍ、幅Ｗが２．５ｃｍ、高さＨが１０ｃｍ、厚みが１ｍｍの箱型形状（開口端を有する直方体形状）である。また、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、電池ケースの材質が金属製のものが挙げられる。中でも、アルミニウム製またはニッケルメッキ鋼からなる電池ケースへの適用が好ましい。
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００４４】
＜正極の作製＞
正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４粉末を用いた。まず、正極活物質粉末と導電材としてのアセチレンブラックと結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が９０：７：３となり且つ固形分濃度が約５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極活物質層用ペーストを調製した。この正極活物質層用ペーストを長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体１２、厚み１５μｍ）の両面に帯状に塗布して乾燥（乾燥温度８０℃）することにより、正極集電体１２の両面に正極活物質層１４が設けられた正極シート１０を作製した。正極活物質層用ペーストの塗布量は、両面合わせて約２０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。また、乾燥後、正極活物質層１４の充填率が５９％となるようにロールプレスを行った。なお、充填率は、正極活物質層の見かけの体積と、空隙を含まない正極活物質層の構成材料自体が占める体積との比から算出した。具体的には、充填率は、｛（正極活物質層全体の体積）−（空隙の体積）｝／（正極活物質層全体の体積）×１００から算出した。
【００４５】
＜電気抵抗率の測定＞
上記得られた正極シートの電気抵抗率を四端子法で測定したところ、１０Ω・ｃｍであった。四端子法を用いた電気抵抗率の測定は次のようにして行った。まず、正極シート１０の図６に示す形状（直径２９ｍｍの円部分９１及び端子部分９２）に打ち抜いて、測定用サンプル電極９０を３枚用意した。次いで、各サンプル電極９０の端子部分９２の両面に塗工された正極活物質層１４を剥がして下地のアルミニウム箔（正極集電体）を露出させ、次いで、図７に示すように、３枚のサンプル電極の円部分９１の正極活物質層を重ね合わせた。なお、図７では見やすくするために便宜上ずらして配置しているが、実際には各サンプル電極の円部分９１を完全に重ね合わせた。そして、図８に示すように、重ね合わせたサンプル電極の一端側の端子部分９２に電流印加端子９５を接続し、反対側の端子部分９２に電圧測定端子９６を接続した。そして、各サンプル電極の円部分９１に押圧部材９４（押圧面積２．０ｃｍ２）で荷重を加えながら、重ね合わせた各サンプル電極９０の端子部分Ａ−Ｂ間に一定の電流を印加し（矢印参照）、Ｃ−Ｄ間に生じる電位差を測定した。なお、サンプル電極９０に加える荷重は、ハンドプレスとロードセルにて５０ｋｇ／ｃｍ２，２５ｋｇ／ｃｍ２，１０ｋｇ／ｃｍ２，５ｋｇ／ｃｍ２の４水準となるように調整した。そして、各荷重条件で測定した電位差の平均値から電気抵抗率を算出した。
【００４６】
＜リチウムイオン電池の構築＞
次に、このようにして作製した正極シートを用いて試験用のリチウムイオン電池を作製した。試験用リチウムイオン電池は、以下のようにして作製した。
【００４７】
負極活物質としては、黒鉛粉末を用いた。まず、黒鉛粉末と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が９５：５となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して負極活物質層用ペーストを調製した。この負極活物質層用ペーストを長尺シート状の銅箔（負極集電体２２、厚み１０μｍ）の両面に帯状に塗布して乾燥（乾燥温度８０℃）することにより、負極集電体２２の両面に負極活物質層２４が設けられた負極シート２０を作製した。
【００４８】
そして、正極シート１０及び負極シート２０を２枚のセパレータシート（多孔質ポリエチレンフィルム，厚み１６μｍ）４０を介して捲回し、該捲回した捲回体を側面方向から押し潰すことによって扁平状の捲回電極体８０を作製した。このようにして得られた捲回電極体８０を非水電解液とともに電池ケース５０に収容し、電池ケース５０の開口部を気密に封口した。電池ケース５０としては、長さ１２ｃｍ×幅２．５ｃｍ×高さ１０ｃｍ（表面積３５０ｃｍ２）のアルミニウム製のものを使用した。また、非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにしてリチウムイオン電池１００を組み立てた。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って試験用のリチウムイオン電池を得た。このリチウムイオン電池の満充電時におけるエネルギー容量は７７Ｗｈであり、１Ｗｈ当たりのケース表面積は４．５ｃｍ２／Ｗｈとなった。このようにして得られたリチウムイオン電池を実施例１とした。
【００４９】
また、実施例２〜８として、下記の表１に示す電池の構成条件により、試験用リチウムイオン電池を作製した。具体的には、実施例２〜４では、正極活物質層１４の充填率を変えることにより、正極の電気抵抗率が実施例１とは異なる試験用リチウムイオン電池を作製した。また、実施例５〜８では、電池ケースの材質を鉄ニッケルメッキに変更して試験用リチウムイオン電池を作製した。正極の電気抵抗率と電池ケースの材質を変更したこと以外は上記と同様にして試験用リチウムイオン電池を作製した。
【００５０】
また、比較例１，２として下記の表１に示す電池の構成条件により、試験用リチウムイオン電池を作製した。具体的には、比較例１では、正極活物質層１４の充填率を６２％に調整することにより、正極の電気抵抗率が５Ω・ｃｍとなる試験用リチウムイオン電池を作製した。比較例２では、実施例１よりも捲回電極体８０のシート長を延長すること（即ち電池ケース内に収容される電極活物質量を増やすこと）により、さらに高エネルギー密度化した試験用リチウムイオン電池を作製した。比較例２のリチウムイオン電池の満充電時におけるエネルギー容量は８６Ｗｈであり、１Ｗｈ当たりのケース表面積は４．０ｃｍ２／Ｗｈとなった。
【００５１】
【表１】
0005776948.tif 000002
【００５２】
＜放電容量比の測定＞
以上のようにして作製した実施例１〜８及び比較例１，２の試験用リチウムイオン電池に対し、下記の（１）及び（２）の条件で放電容量を測定し、それらの結果から放電容量比を算出した。放電容量比は［５Ｃの放電容量密度／０．５Ｃの放電容量密度］×１００から算出した。
【００５３】
（１）１Ｃで上限電圧を４．２Ｖとして定電流定電圧充電を行い、次いで、０．５Ｃの定電流で下限電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。
（２）１Ｃで上限電圧を４．２Ｖとして定電流定電圧充電を行い、次いで、５Ｃの定電流で下限電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。
【００５４】
＜釘刺し試験＞
また、実施例１〜８及び比較例１，２の試験用リチウムイオン電池に対し、室温にて釘刺し試験を実施した。具体的には、各試験用電池を電圧が４．１Ｖになるまで充電を行った後、試験用電池の中央部分を厚み方向に貫通するように鋼鉄製の釘（直径３ｍｍ）を突き刺し、その後の電池温度を測定するとともに電解液の漏液の有無を確認した。その結果を表１に示す。
【００５５】
表１に示すように、電池ケースの表面積が４．５ｃｍ２／Ｗｈ以上で、かつ、電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上の実施例１〜８の電池は、何れも、釘刺し試験後の最高到達温度が１１０℃以下に抑えられ、電池の発熱が抑制されていた。また、電解液の漏液も確認されなかった。これに対し、本発明の条件を満たさない比較例１（正極の電気抵抗率が５Ω・ｃｍ）及び比較例２（１Ｗｈ当たりのケース表面積が４．０ｃｍ２／Ｗｈ）の電池では、何れも、釘刺し試験後の最高到達温度が１８０℃を超え、電解液の漏液も確認された。このことから、正極の電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上で、かつ、電池ケースの表面積を４．５ｃｍ２／Ｗｈにすることによって、短絡時の電池の発熱が抑制され、信頼性の高い電池を提供できることが確かめられた。
【００５６】
また、電気抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上である実施例２〜４および実施例６〜８の電池では、実施例１，５の電池に比べて、電池釘刺し試験後の発熱がさらに抑制され、具体的には最高到達温度を１００℃以下に抑えることができた。このことから、電気抵抗率を２０Ω・ｃｍ以上にすることによって、電池の発熱をより効果的に抑制できることが分かった。また、電気抵抗率が１２５Ω・ｃｍ以下である実施例１〜３の電池は、実施例４の電池に比べて放電容量比が良好であった。この結果は、放電容量比の観点からは電気抵抗率を１２５Ω・ｃｍ以下とすることが好ましいことを支持するものである。なお、実施例５〜８では、電池ケースの材質をアルミニウムから鉄ニッケルメッキに変更しているが、実施例１〜４の試験結果に大きな変化は見られなかった。このことから本発明は電池ケースの材質によらず適用できることが分かった。
【００５７】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【００５８】
本発明に係る電池１００は、上記のとおり小型化・高エネルギー密度化が容易で、かつ、良好な電池性能を示すことから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図９に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（特にリチウムイオン電池）１００（典型的には複数直列接続してなる組電池）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
【符号の説明】
【００５９】
１      車両
１０    正極
１２    正極集電体
１４    正極活物質層
２０    負極
２２    負極集電体
２４    負極活物質層
４０    セパレータシート
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    蓋体
７０    正極端子
７２    負極端子
７４    正極リード端子
７６    負極リード端子
８０    捲回電極体
８２    捲回コア部分
９０    測定用サンプル電極
９１    円部分
９２    端子部分
９４    押圧部材
９５    電流印加端子
９６    電圧測定端子
１００  電池
【図１】
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【図２】
0005776948.tif 000004
【図３】
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【図４】
0005776948.tif 000006
【図５】
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【図６】
0005776948.tif 000008
【図７】
0005776948.tif 000009
【図８】
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【図９】
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