(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｍ（１）１−ｘＭ（２）ｘＭ（３）１−ｙＭ（４）ｙＯ２＋ｘ―ｙＮ１―ｘ＋ｙ
で示される組成からなることを特徴とする誘電体組成物。
但し、Ｍ（１）元素はＬａであり、Ｍ（２）元素はＢａであり、Ｍ（３）元素はＴｉであり、Ｍ（４）元素はＴａであり、ＯとＮは酸素と窒素であり、０＜ｘ≦０．５かつ０．０５≦ｙ≦０．５である。
【請求項２】
以下の〔１〕〜〔３〕のいずれかの原料を加熱して、以下の〔４〕〜〔６〕のいずれかの中間化合物を生成する工程と、該中間化合物を還元性雰囲気中で加熱する工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物の製造方法。
〔１〕Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（３）元素のうちの一又は二以上を含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（３）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）、
〔２〕Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（４）元素のうちの一又は二以上を含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（４）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）、
〔３〕Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素、Ｍ（３）元素及びＭ（４）元素のうちの一又は二以上を含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素、Ｍ（３）元素及びＭ（４）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
〔４〕Ｍ（１）元素及び／又はＭ（２）元素と、Ｍ（３）元素とを含む化合物を一又は二以上含有してなる中間化合物（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（３）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
〔５〕Ｍ（１）元素及び／又はＭ（２）元素と、Ｍ（４）元素とを含む化合物を一又は二以上含有してなる中間化合物（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（４）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
〔６〕Ｍ（１）元素及び／又はＭ（２）元素と、Ｍ（３）元素及び／又はＭ（４）元素とを含む化合物を一又は二以上含有してなる中間化合物（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素、Ｍ（３）元素及びＭ（４）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
【請求項３】
前記化合物の少なくとも一つは酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の誘電体組成物の製造方法。
【請求項４】
以下の〔１〕〜〔３〕のいずれかの原料を還元性雰囲気中で加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物の製造方法。
〔１〕Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（３）元素のうちの一又は二以上を含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（３）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）、
〔２〕Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（４）元素のうちの一又は二以上を含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（４）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）、
〔３〕Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素、Ｍ（３）元素及びＭ（４）元素のうちの一又は二以上を含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素、Ｍ（３）元素及びＭ（４）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
【請求項５】
前記化合物の少なくとも一つは酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の誘電体組成物の製造方法。
【請求項６】
以下の〔１〕〜〔３〕のいずれかの原料を還元性雰囲気中で加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物の製造方法。
〔１〕Ｍ（１）元素及び／又はＭ（２）元素と、Ｍ（３）元素とを含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（３）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
〔２〕Ｍ（１）元素及び／又はＭ（２）元素と、Ｍ（４）元素とを含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（４）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
〔３〕Ｍ（１）元素及び／又はＭ（２）元素と、Ｍ（３）元素及び／又はＭ（４）元素とを含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素、Ｍ（３）元素及びＭ（４）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
【請求項７】
前記化合物の少なくとも一つは酸化物であることを特徴とする請求項６に記載の誘電体
組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機化合物を主体とする誘電体組成物とその製造方法に関する。さらに詳細には、高い比誘電率を有し、しかも従来よりも高い温度条件下でも使用可能な高温誘電体組成物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題に対して全世界的な注目が集まりつつあり、電気自動車やハイブリッドカー、次世代送電網等の普及によるＣＯ２排出量の削減或いはエネルギー効率の向上が強く求められている。これらには高い接合部温度を有するパワーモジュールが一般に用いられており、そのため、パワーモジュール周辺に配置される電子デバイスには、動作温度の高温化が要求されている。
【０００３】
誘電体はコンデンサー、サーミスター、フィルター、共振器、アンテナ、発信子などに広く用いられているが、代表的誘電体であるチタン酸バリウムは、キュリー点のために使用温度範囲の上限は１２５℃である。しかしながら、パワーモジュールの接合部温度は２００℃に達すると見込まれており、チタン酸バリウムにかわる高温度の条件下でも使用可能な誘電体組成物の開発が強く望まれている。
加えて、電気自動車、ハイブリッドカー等の車載用途を考えた場合、一般の車載部品と同様に電子デバイスにも小型軽量化が求められている。代表的誘電体であるチタン酸バリウムは１０００から２０００程度の高い比誘電率を有する誘電体であるが、現今の電子デバイスに対する小型軽量化の要請から、誘電体材料（誘電体組成物）には、一層の高誘電率化が強く求められている。
【０００４】
チタン酸バリウムの使用温度範囲の上限を拡張する試みとして、Ｂａサイトの一部をＣａで置換し、さらにＤｙ２Ｏ３及びＭｇＯを添加する方法が検討されている（下記非特許文献１参照）。本方法によれば、キュリー点近傍における急激な比誘電率変化は抑制されるが、同時にキュリー点以下の使用可能温度域において比誘電率が低下するといった難点がある。
【０００５】
窒化物、酸窒化物は、酸化物に比して共有結合性が高いことから、一般に酸化物よりも熱的相転移点が高い。チタン酸バリウムのキュリー点は相転移に起因するため、窒素を含有する誘電体材料は高いキュリー点を有するものと推察される。
チタン酸バリウムと同様の結晶構造であるペロブスカイト型構造をもつ窒化物、酸窒化物（窒化物、酸窒化物系ペロブスカイト型化合物）として、多種の化合物が知られている。特許文献１には、ペロブスカイト型構造を有する多種の窒化物、酸窒化物について、合成方法並びに誘電体特性について開示されており、加えて、９０から３７０Ｋ（−１８３から９７℃）の温度範囲で比誘電率に変化がないことが記載されている。しかしながら、誘電体特性に関する詳細は記載されて居らず、窒化物、酸窒化物系ペロブスカイト型化合物の誘電体的性質については明らかとなっていない。
【０００６】
非特許文献２にはペロブスカイト型構造を有する多種の酸窒化物である、ＢａＴａＯ２Ｎ及びＳｒＴａＯ２Ｎが誘電体的性質を示し、その比誘電率はそれぞれ４９００、２９００程度であることが開示されている。しかしながら、現今の電子デバイスに対する小型軽量化の要請に答えるためには、非特許文献２に記載された比誘電率では十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ４７３４３９０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】久保寺紀之  他  セラミックス  ４５  （２０１０）４５３−４５７．
【非特許文献２】Ｙｏｕｎｇ−Ｉｌ  Ｋｉｍ，  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，１６  （２００４）１２６７−１２７６．
【非特許文献３】Ｔｅｒｕｋｉ  Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．  Ｂｕｌｌ．，  ４４  （２００９）１８９９−１９０５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような問題を解決しようとするものであり、室温から２００℃の間にキュリー点を持たず、しかも従来知られている酸窒化物系ペロブスカイト型化合物よりも高い比誘電率を有する誘電体組成物及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化学組成を有する化合物が、室温から２００℃の間にキュリー点を持たず、しかも従来知られている酸窒化物系ペロブスカイト型化合物よりも高い比誘電率を有することを見いだし、以下に示す本発明を完成させるに至った。
【００１１】
[１]一般式：Ｍ（１）１−ｘＭ（２）ｘＭ（３）１−ｙＭ（４）ｙＯ２＋ｘ―ｙＮ１―ｘ＋ｙ
で示される組成であることを特徴とする誘電体組成物。
但し、Ｍ（１）元素はＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄから選ばれる1種以上の元素であり、Ｍ（２）元素はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ（３）元素はＴｉ，Ｚｒから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ（４）元素はＶ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれる１種以上の元素であり、Ｏ元素とＮ元素は酸素と窒素であり、０＜ｘ＜１かつ０≦ｙ≦１である。
[２]０＜ｘ≦０．９，０≦ｙ≦０．９であることを特徴とする上記[１]に記載の誘電体組成物。
[３]Ｍ（１）元素が、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる一種以上であり、Ｍ（２）元素がＳｒ，Ｂａから選ばれる一種以上であることを特徴とする上記[２]に記載の誘電体組成物。
[４]Ｍ（１）元素がＬａ、Ｍ（２）元素がＢａ、Ｍ（３）元素がＴｉ、Ｍ（４）元素がＴａであることを特徴とする上記[３]に記載の誘電体組成物。
【００１２】
[５]以下の〔１〕〜〔３〕のいずれかの原料を加熱して、以下の〔４〕〜〔６〕のいずれかの中間化合物を生成する工程と、該中間化合物を還元性雰囲気中で加熱する工程とを含むことを特徴とする上記[１]〜[４]の何れか一項に記載の誘電体組成物の製造方法。
〔１〕Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（３）元素のうちの一又は二以上を含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（３）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
〔２〕Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（４）元素のうちの一又は二以上を含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（４）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
〔３〕Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素、Ｍ（３）元素及びＭ（４）元素のうちの一又は二以上を含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素、Ｍ（３）元素及びＭ（４）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
〔４〕Ｍ（１）元素及び／又はＭ（２）元素と、Ｍ（３）元素とを含む化合物を一又は二以上含有してなる中間化合物（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（３）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
〔５〕Ｍ（１）元素及び／又はＭ（２）元素と、Ｍ（４）元素とを含む化合物を一又は二以上含有してなる中間化合物（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（４）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
〔６〕Ｍ（１）元素及び／又はＭ（２）元素と、Ｍ（３）元素及び／又はＭ（４）元素とを含む化合物を一又は二以上含有してなる中間化合物（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素、Ｍ（３）元素及びＭ（４）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
[６]前記化合物の少なくとも一つは酸化物であることを特徴とする上記[５]に記載の誘電体組成物の製造方法。
[７]以下の〔１〕〜〔３〕のいずれかの原料を加熱する工程を含むことを特徴とする上記[１]〜[４]の何れか一項に記載の誘電体組成物の製造方法。
〔１〕Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（３）元素のうちの一又は二以上を含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（３）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
〔２〕Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（４）元素のうちの一又は二以上を含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（４）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
〔３〕Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素、Ｍ（３）元素及びＭ（４）元素のうちの一又は二以上を含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素、Ｍ（３）元素及びＭ（４）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）。
[８]前記化合物の少なくとも一つは酸化物であることを特徴とする上記[７]に記載の誘電体組成物の製造方法。
[９]以下の〔１〕〜〔３〕のいずれかの原料を加熱する工程を含むことを特徴とする上記[１]〜[４]の何れか一項に記載の誘電体組成物の製造方法。
〔１〕Ｍ（１）元素及び／又はＭ（２）元素と、Ｍ（３）元素とを含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（３）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
〔２〕Ｍ（１）元素及び／又はＭ（２）元素と、Ｍ（４）元素とを含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（４）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
〔３〕Ｍ（１）元素及び／又はＭ（２）元素と、Ｍ（３）元素及び／又はＭ（４）元素とを含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素、Ｍ（３）元素及びＭ（４）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）。
[１０]前記化合物の少なくとも一つは酸化物であることを特徴とする上記[９]に記載の誘電体組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
上記の構成によれば、室温から２００℃の間にキュリー点を持たず、しかも従来知られている酸窒化物系ペロブスカイト型化合物よりも高い比誘電率を有する誘電体組成物を提供することができる。つまり、高い比誘電率を有するとともに、従来よりも高い温度条件下でも誘電体として使用可能な誘電体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本実施形態に係る誘電体組成物について詳細に説明する。
本実施形態の誘電体組成物は、
一般式：Ｍ（１）１−ｘＭ（２）ｘＭ（３）１−ｙＭ（４）ｙＯ２＋ｘ―ｙＮ１―ｘ＋ｙ
で示される組成からなることを特徴とする。
但し、Ｍ（１）元素はＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄから選ばれる1種以上の元素であり、Ｍ（２）元素はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ（３）元素はＴｉ，Ｚｒから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ（４）元素はＶ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれる１種以上の元素であり、Ｏ元素とＮ元素は酸素と窒素である。
なお、本発明の誘電体組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で他の元素を含有してもよい。また、製造工程で不可避的に導入される他の元素を含有してもよい。
なお、本実施形態において、上記ｘとｙの値は、０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦１の範囲である。
以下、各元素及び上記ｘとｙの数値範囲の限定理由について詳細に説明する。
【００１５】
Ｍ（１）元素について、好ましくは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる一種以上である。また、Ｍ（２）元素について、好ましくは、Ｓｒ，Ｂａから選ばれる一種以上である。
上記の一般式で表される組成の誘電体組成物において、Ｍ（１）及びＭ（２）元素のそれぞれが、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる一種以上、及びＳｒ，Ｂａから選ばれる一種以上である場合に、室温から２００℃の間にキュリー点を持たず、しかも従来知られている酸窒化物系ペロブスカイト型化合物よりも高い比誘電率を有する誘電体組成物を得ることができる。
もっとも好ましいＭ（１），Ｍ（２），Ｍ（３）及びＭ（４）元素は、それぞれＬａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｔａである。Ｍ（１），Ｍ（２），Ｍ（３）及びＭ（４）元素を、それぞれＬａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｔａとした場合に、室温から２００℃の間にキュリー点を持たず、しかも従来知られている酸窒化物系ペロブスカイト型化合物よりも十分に高い比誘電率を有する誘電体組成物を得ることができる。
【００１６】
また、本実施形態において、上記ｘ及びｙの値は、０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦１の範囲である。なお、０＜ｘ≦０．９，０≦ｙ≦０．９であることが好ましい。ｘ及びｙの値が０＜ｘ≦０．９，０≦ｙ≦０．９の範囲にある場合に、室温から２００℃の間にキュリー点を持たず、しかも従来知られている酸窒化物系ペロブスカイト型化合物よりも高い比誘電率を有する誘電体組成物を得ることができる。
より好ましいｘ及びｙの値は、０＜ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．５である。ｘ及びｙの値が０＜ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．５の範囲にある場合に、室温から２００℃の間にキュリー点を持たず、しかも従来知られている酸窒化物系ペロブスカイト型化合物よりも十分に高い比誘電率を有する誘電体組成物を得ることができる。
更に好ましいｘ及びｙの値は、０．０５＜ｘ≦０．２，０．０５≦ｙ≦０．１５である。ｘ及びｙの値が０．０５＜ｘ≦０．２，０．１５≦ｙ≦０．１５の範囲にある場合に、室温から２００℃の間にキュリー点を持たず、しかも従来知られている酸窒化物系ペロブスカイト型化合物よりも十分に高い比誘電率を有する誘電体組成物を得ることができる。
なお、誘電率の値がｘとｙの値によって変化する理由は定かではないが、イオン半径が異なる元素の固溶、或いは酸化数が異なる元素の固溶による窒素含有量の変化により結晶構造に適度な歪みが生じ、その結果誘電分極が生じやすくなる場合が考えられる。
【００１７】
次に、本実施形態に係る、誘電体組成物の製造方法について説明する。
本実施形態の誘電体組成物の製造方法は、上記した、
一般式：Ｍ（１）１−ｘＭ（２）ｘＭ（３）１−ｙＭ（４）ｙＯ２＋ｘ―ｙＮ１―ｘ＋ｙ
（但し、Ｍ（１）元素はＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄから選ばれる1種以上の元素であり、Ｍ（２）元素はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ（３）元素はＴｉ，Ｚｒから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ（４）元素はＶ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれる１種以上の元素であり、ＯとＮは酸素と窒素である。）で示される組成である誘電体組成物を得るために、以下の〔１〕〜〔３〕のいずれかの原料を加熱して、以下の〔４〕〜〔６〕のいずれかの中間化合物を生成する工程と、該中間化合物を還元性雰囲気中で加熱する工程とを含むことを特徴とする。
〔１〕Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（３）元素のうちの一又は二以上を含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（３）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
〔２〕Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（４）元素のうちの一又は二以上を含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（４）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
〔３〕Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素、Ｍ（３）元素及びＭ（４）元素のうちの一又は二以上を含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素、Ｍ（３）元素及びＭ（４）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
〔４〕Ｍ（１）元素及び／又はＭ（２）元素と、Ｍ（３）元素とを含む化合物を一又は二以上含有してなる中間化合物（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（３）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
〔５〕Ｍ（１）元素及び／又はＭ（２）元素と、Ｍ（４）元素とを含む化合物を一又は二以上含有してなる中間化合物（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（４）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
〔６〕Ｍ（１）元素及び／又はＭ（２）元素と、Ｍ（３）元素及び／又はＭ（４）元素とを含む化合物を一又は二以上含有してなる中間化合物（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素、Ｍ（３）元素及びＭ（４）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
なお、中間化合物は、上記〔１〕〜〔３〕に示すような原料（合成用原料）を機械的に混合することにより得られた混合粉末、あるいは液相を介して混合する方法により得られた原料混合物を仮焼することにより得ることができる。
【００１８】
本発明の誘電体組成物の合成用原料として用いられる、上記〔１〕〜〔３〕に記載の化合物の少なくとも一つは酸化物であることが好ましい。なお、酸化物のほかに、加熱により酸化物を形成する化合物、あるいは上記元素を含有する複化合物を用いてもよい。
【００１９】
また、上記合成用原料の混合方法は、粉末状の合成用原料（原料粉末）を機械的に混合する方法と、液相を介して混合する方法が挙げられる。
機械的に混合する場合は、溶媒を用いない乾式ミルによっても混合可能だが、一般には湿式ミルにより溶媒とともに混合し混合スラリーとするほうが好ましい。溶媒を用いた湿式ミル方を用いたほうが、この混合スラリーを蒸発乾固することにより、短時間で微視的に均一な混合粉末を得ることができる。
なお、ミルの種類としては、ボールミル、振動ミル、アトリッションミル等を用いることができるが、設備費用の観点からはボールミルが適している。また、湿式ミルで混合する際に用いる溶媒は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ヘキサン、アセトン、水等を挙げることができるが、安全性等及び原料粉末の酸化防止を勘案すると、エタノール、ヘキサンの何れかが好ましい。
【００２０】
また、原料粉末と溶媒の比率は、得られる混合スラリーの粘度によって決定される。好ましい混合スラリーの粘度は、５０から５００ｃｐｓである。混合スラリーの粘度が５０ｃｐｓより小さいと、混合スラリーの乾燥に要するエネルギー量が増大するため好ましくない。一方、混合スラリーの粘度が５００ｃｐｓを越えると、均一な混合粉末を得るのに長時間を要するため好ましくない。
得られた混合スラリーは、乾燥機等に静置して溶媒を蒸発させてもよいが、スプレードライヤーを用いると、原料粉末の再分離を心配することなく、さらに短時間で、溶媒を除去した混合粉末を得ることができる。また、スプレードライヤーを用いて得られた混合粉末は、数十から数百μｍの顆粒状を呈しているため、流動性に優れ、取り扱いが容易となる。
【００２１】
また、液相を介して原料粉末を混合して原料混合物とする場合について説明する。
本発明の誘電体組成物の合成に用いられる原料混合物は、共沈法、金属アルコキシド法、ゲル化法（非特許文献３参照）等の液相を介する方法によっても得ることができる。誘電体組成物の合成に液相を介する方法により得られた原料混合物を用いた場合は、原料粉末を機械的に混合した場合よりも短時間での焼成により所望の誘電体組成物を得ることができる。
【００２２】
本発明の誘電体組成物の合成には、上述したような、原料粉末の機械的混合により得られた混合粉末、あるいは液相を介した方法により得られた原料混合物を仮焼することにより得られる中間化合物のほかに、中間化合物同士の混合物、或いは中間化合物と原料粉末との混合物等を用いることができる。この場合の混合方法は、上記した原料粉末の混合方法と同様の方法を用いることができる。
【００２３】
また、中間化合物を構成する上記〔４〕〜〔６〕に記載の化合物の少なくとも一つは酸化物であることが好ましい。なお、Ｍ（１），Ｍ（２），Ｍ（３）及びＭ（４）元素を、それぞれＬａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｔａとした場合については、中間化合物として、
Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＬａＴｉＯ３，Ｌａ２ＴｉＯ５，Ｌａ４Ｔｉ３Ｏ１２，Ｌａ１．３３Ｔｉ８Ｏ１６，Ｌａ５Ｔｉ４Ｏ１５,Ｌａ９Ｔｉ７Ｏ２７，Ｌａ４Ｔｉ９Ｏ２４，Ｌａ５Ｔｉ５Ｏ１７，Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ９，Ｂａ２Ｔｉ６Ｏ１３，ＢａＴｉ２Ｏ５，Ｂａ２ＴｉＯ４，ＢａＴｉ６Ｏ１３，ＢａＴｉＯ３，Ｂａ２Ｔｉ５．５Ｏ１３，ＢａＴｉ８Ｏ１６，Ｂａ６Ｔｉ１７Ｏ４０,ＢａＴｉ５Ｏ１１，ＢａＴｉ４Ｏ９，Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０，Ｂａ２Ｔｉ１３Ｏ２２，Ｂａ４Ｔｉ１２Ｏ２７，Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０
ＢａＬａ４Ｔｉ４Ｏ１５，ＢａＬａ２Ｔｉ３Ｏ１０，Ｂａ２Ｌａ４Ｔｉ５Ｏ１８,Ｂａ３．９９Ｌａ８．９４Ｔｉ１８Ｏ５４，Ｂａ０．９９８Ｌａ２．２３５Ｔｉ４．５Ｏ１３．５
ＬａＴａＯ４，Ｌａ３ＴａＯ７，ＬａＴａ７Ｏ１９，ＬａＴａ３Ｏ９，Ｂａ５Ｔａ４Ｏ１５，ＢａＴａ２Ｏ６,Ｂａ２Ｔａ１５Ｏ３２，Ｂａ３Ｔａ５Ｏ１５，Ｂａ４Ｔａ２Ｏ９
Ｌａ３Ｔｉ１．９２Ｔａ１．０８Ｏ１１，Ｌａ６Ｔｉ３．８４Ｔａ２．１６Ｏ２２
などが例示できる。
【００２４】
上記した中間化合物は、酸化物若しくは加熱により酸化物を形成する化合物である混合粉末または原料混合物を空気中で加熱（仮焼）することにより得られる。なお、後述する窒化処理工程の反応性を勘案し、加熱温度（仮焼成温度）は１４００℃以下であることが好ましい。仮焼成温度が１４００℃を超えると、生成した中間化合物の粒径が大きくなるため、窒化処理工程での反応性が低下し好ましくない。
【００２５】
尚、上記した酸化物群は、あくまでも中間化合物例を示したものであり、上記した酸化物群を構成するＬａ、Ｂａ、Ｔｉ及びＴａのそれぞれを、Ｍ（１），Ｍ（２），Ｍ（３）及びＭ（４）元素（Ｍ（１）元素はＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄから選ばれる1種以上の元素であり、Ｍ（２）元素はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ（３）元素はＴｉ，Ｚｒから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ（４）元素はＶ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれる１種以上の元素）とした場合においても、同様の効果が得られる。また、上記した酸化物とＭ（１）元素の酸化物、Ｍ（２）元素の酸化物からなる複酸化物を用いても同様の効果が得られる。
【００２６】
また、本実施形態に係る誘電体組成物は、上述したような原料（合成用原料）を還元性雰囲気で加熱（焼成）することにより製造することも可能である。
つまり、本実施形態に係る誘電体組成物の製造方法は、以下の〔７〕〜〔９〕のいずれかの原料を還元性雰囲気中で加熱する工程を含んでもよい。
〔７〕Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（３）元素のうちの一又は二以上を含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（３）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
〔８〕Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（４）元素のうちの一又は二以上を含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（４）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
〔９〕Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素、Ｍ（３）元素及びＭ（４）元素のうちの一又は二以上を含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素、Ｍ（３）元素及びＭ（４）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
このように、本実施形態に係る誘電体組成物は、上述したような中間化合物を生成せず、原料を直接還元窒化する方法でも製造することができる。
【００２７】
また、本実施形態に係る誘電体組成物は、上述したような中間化合物を出発原料として、この出発原料を還元性雰囲気で加熱（焼成）することにより製造することも可能である。
つまり、本実施形態に係る誘電体組成物の製造方法は、以下の〔１０〕〜〔１２〕のいずれかの原料（中間化合物）を還元性雰囲気中で加熱する工程を含んでもよい。
〔１０〕Ｍ（１）元素及び／又はＭ（２）元素と、Ｍ（３）元素とを含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（３）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
〔１１〕Ｍ（１）元素及び／又はＭ（２）元素と、Ｍ（４）元素とを含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素及びＭ（４）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
〔１２〕Ｍ（１）元素及び／又はＭ（２）元素と、Ｍ（３）元素及び／又はＭ（４）元素とを含む化合物を一又は二以上含有してなる原料（但し、Ｍ（１）元素、Ｍ（２）元素、Ｍ（３）元素及びＭ（４）元素は前記化合物の少なくともいずれか一つに含まれる）
【００２８】
上記の原料混合物、混合粉末、中間化合物あるいは中間化合物を含む混合物を還元性雰囲気中で焼成（窒化処理工程）する際は、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成するとよい。嵩密度とは粉末の体積充填率であり、一定容器に充填したときの質量と体積の比を化合物の理論密度で割った値である。嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料混合物、混合粉末、中間化合物あるいは中間化合物を含む混合物の周りに自由な空間がある状態で焼成することにより、原料混合物、混合粉末、中間化合物あるいは中間化合物を含む混合物と雰囲気ガスとの反応性が向上するためである。
【００２９】
還元性雰囲気中で焼成する際の焼成温度は、８００から１５００℃の温度範囲とする。これにより所望の誘電体組成物が得られるが、好ましい温度範囲は８００〜１２００℃である。焼成温度が８００℃よりも低いと所望の誘電体組成物を得るのに長時間を要し、１５００℃よりも高いと誘電体組成物の表面において熱分解が始まるため、何れも好ましくない。
また、焼成時間は１時間から２０時間程度であるが、より均一な誘電体組成物とするために、繰り返し焼成を行っても差し支えない。繰り返し焼成を行う場合は、２回目以降の焼成前に一回目の焼成物を解砕混合して均一性を高めるとよい。
焼成雰囲気は、還元性雰囲気とする。なお、窒素、アンモニアから選ばれる一種以上と、必要に応じて水素を加えた雰囲気中が好ましい。もっとも好ましいのはアンモニア雰囲気中である。雰囲気ガスは、焼成炉中に充填された状態でも差し支えないが、雰囲気ガスの気流中で焼成する方が望ましい。ガス流量は、通常１０ｍｌ／分以上である。
【００３０】
また、中間化合物あるいは中間化合物を含む混合物を充填する容器の材質としては、アルミナ、カルシア、マグネシア、黒鉛或いは窒化硼素を使用することが出来る。
焼成開始時は、一旦減圧もしくは真空状態として、炉内の残留空気を炉外に排気するか、若しくは、使用する雰囲気ガスを用いて炉内に残留している空気をパージする必要があるが、後者の場合、残留空気の除去には長時間を要するため、減圧もしくは真空状態とする方が好ましい。
【００３１】
本発明の誘電体組成物の焼結体を作製する場合には、少量の焼結助剤を用いることができる。焼結助剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、珪素、ビスマス、硼素の酸化物、フッ化物などが挙げられる。一般に焼結助剤の添加量は、０．１から１０重量％程度である。
【００３２】
また、本発明に係る誘電体組成物を用いて、積層焼結体を作製することも可能である。
この積層焼結体を作製する場合は、本発明の誘電体組成物粉末に、焼結助剤、バインダー、溶媒、その他添加剤を加えて、混練して、セラミック・スラリーを形成する。バインダーとしては、ポリビニルブチラール樹脂やポリビニルアルコール、アクリル酸ポリマー等を使用することができる。溶媒としては、エタノールやイソプロピルアルコール、水等を使用することができる。
得られたセラミック・スラリーを、ＰＥＴフィルムなどの長尺のベース・フィルムに、ドクターブレード、ロールコータなどの塗布機を用いてシート状に塗布し、セラミック・グリーンシートとする。
【００３３】
また、積層セラミックコンデンサーを作製する場合は、このセラミック・グリーンシートに、スクリーン印刷等によって導電ペーストを塗布し、内部電極金属層を形成する。この内部電極金属層の形成に用いる導電ペーストには、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ等の金属粉末をバインダーに分散したものを用いる。
内部電極金属層が形成されたセラミック・グリーンシートを、所定形状に打ち抜いて、これらを積み重ね、圧着してセラミック積層体を得る。この積層体を切断分割して、積層体チップとする。この積層体チップを加熱し、脱バインダーした後、焼成する。
焼成後の積層体チップに導電ペーストを焼き付けることにより外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサーを得る。また、未焼成の積層体チップに導電ペーストを塗布してセラミック誘電体層の焼成と同時に焼き付けるようにしてもよい。
【００３４】
本発明の誘電体組成物は、誘電体組成物粉末と樹脂とを混合した複合体を作製することにより、コンデンサーとしての機能を有する回路基板材料とすることもできる。
この場合の樹脂は、熱可塑性、熱硬化性樹脂のいずれでも良いが、はんだ耐熱性などの点から、好ましくは熱硬化性樹脂を用いる。熱可塑性樹脂では、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂などを用いることができる。また、熱硬化性樹脂では、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、シアネート樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂など一般的にプリント配線板の絶縁層に使用される樹脂を用いることができる。特に、熱硬化収縮性、粘性などの点からエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂とは分子構造中にエポキシ基（オキシラン環）を２個以上含むプレポリマーおよび、それと硬化剤とを組合せた樹脂である。また、この硬化剤には、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、アミノトリアジン化合物、ナフトール化合物など、従来から用いられている硬化剤を用いることができる。
【００３５】
複合体を作製する際の誘電体組成物粉末の樹脂への分散方法は、超音波分散、３本ロール、クレアミックス、ホモジナイザー、メディア分散機、自転・公転ミキサーなど、従来の方法を用いることができるが、分散状態の制御の点で３本ロール、メディア分散機、自転・公転ミキサーから選ばれる一種を用いるのが好ましい。
尚、誘電体組成物粉末を樹脂中に均一に分散させるための方法として、誘電体組成物粉末表面の修飾、分散剤の添加、溶剤の添加などが行われる。誘電体組成物粉末の表面の修飾としてはロジン処理、酸性処理、塩基性処理など、また、分散剤としてはノニオン性、カチオン性、アニオン性の界面活性剤、多価カルボン酸などの湿潤剤、両親和性物質、高立体障害の置換基を有する樹脂などが挙げられる。
【００３６】
以上のようにして、誘電体組成物粉末と樹脂、さらに適宜、溶剤、分散剤などからなるペースト溶液を、スピンナー、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーターなどを用いて基板上に塗布し、製膜した後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて、溶剤の除去や熱硬化を行うことによって回路基板材料を得ることができる。
基板は有機系基板、無機系基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものから選択できる。
上記の複合体は、プリント配線基板の内蔵キャパシタ作製に用いられる他、多層基板の層間絶縁膜、周波数フィルター、無線用アンテナ、電磁シールドなど、多くの電子部品、装置への適用が可能である。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００３８】
＜実施例１＞
まず、誘電体組成物の合成用原料として炭酸バリウム粉末、酸化ランタン粉末及び酸化チタン粉末を用いて、中間化合物を合成した。
具体的には、本発明における一般式において、ｘを表１に示す値、またｙ＝０とした組成の誘電体組成物となるよう、炭酸バリウム粉末、酸化ランタン粉末及び酸化チタン粉末を、表１に示す割合で秤取し、溶媒としてエタノールを用いた湿式ボールミルにより均一に混合し混合スラリーとした。次に、得られたスラリーを蒸発乾固して混合粉末とした後、この混合粉末を解砕した粉末をアルミナ製容器に配置し、空気中、１１００℃で２時間焼成し、中間化合物を合成した。なお、得られた中間化合物をメノー乳鉢で解砕し、粉末Ｘ線回折装置により生成相を同定したところ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＢａＴｉＯ３および少量のＬａ２Ｏ３からなることがわかった。
次に、得られた中間化合物をアルミナ製ボートに配置し、アンモニア気流中１１００℃で６時間焼成し、誘電体組成物を生成した。得られた誘電体組成物は濃赤色から赤褐色を呈していた。また、得られた誘電体組成物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により窒素を含有するペロブスカイト相であることが確認された。また、その組成は、Ｌａ０．９Ｂａ０．１ＴｉＯ２Ｎ０．９であった。
また、誘電率の測定には、得られた誘電体組成物の粉末を１０ＭＰａの圧力で直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ程度の円板状に成形し、更に、２００ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形した試料を用いた。試料の成形体密度を測定した後、導電性ペーストを塗布し、真空中、３００Ｋ、１００ｋＨｚで静電容量を測定した。比誘電率は、得られた静電容量の値から、特許第３２４６００１号公報に記載された方法に準拠して、リヒトネッカーの対数混合則を用いて補正を行った。なお、実施例１の場合の比誘電率は、１１０００であった。なお、実施例２〜１１の比誘電率は、実施例１の比誘電率を１００とした場合の相対値として表１に示す。
次に、得られた誘電体組成物の試料を冷却・加熱装置に装填し、真空中、−１３０℃から８００℃までの温度範囲で比誘電率の変化を調べた。比誘電率には、チタン酸バリウムのキュリー・ワイス効果に相当する顕著な変化、すなわち、強誘電体から常誘電体への相転移を示す変化は認められず、本発明の誘電体組成物は広範な温度範囲で使用可能であることがわかった。
【００３９】
＜実施例２＞
実施例２は、炭酸バリウム粉末、酸化ランタン粉末及び酸化チタン粉末を表１に示す割合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で誘電体組成物を生成した。なお、得られた中間化合物の生成相を同定したところ、実施例１と同様に、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＢａＴｉＯ３および少量のＬａ２Ｏ３からなることがわかった。
得られた誘電体組成物の結晶構造は粉末Ｘ線回折法により窒素を含有するペロブスカイト相であることが確認された。また、その組成はＬａ０．９５Ｂａ０．０５ＴｉＯ２．０５Ｎ０．９５であった。また、その比誘電率は実施例１の比誘電率を１００とすると、８５．２であった。
実施例２の誘電体組成物は実施例１の誘電体組成物と同じ結晶構造を有し、かつ、実施例１の誘電体組成物と組成の成分は同じであるから、実施例１の誘電体組成物と同様に、広範な温度範囲で強誘電体として使用可能であると考えられる。
【００４０】
＜実施例３＞
実施例３は、炭酸バリウム粉末、酸化ランタン粉末及び酸化チタン粉末を表１に示す割合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で誘電体組成物を生成した。なお、得られた中間化合物の生成相を同定したところ、実施例１と同様に、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＢａＴｉＯ３および少量のＬａ２Ｏ３からなることがわかった。
得られた誘電体組成物の結晶構造は粉末Ｘ線回折法により窒素を含有するペロブスカイト相であることが確認された。また、その組成はＬａ０．９２５Ｂａ０．０７５ＴｉＯ２．０７５Ｎ０．９２５であった。また、その比誘電率は実施例１の比誘電率を１００とすると、９３．３であった。
実施例３の誘電体組成物は実施例１の誘電体組成物と同じ結晶構造を有し、かつ、実施例１の誘電体組成物と組成の成分は同じであるから、実施例１の誘電体組成物と同様に、広範な温度範囲で強誘電体として使用可能であると考えられる。
【００４１】
＜実施例４＞
実施例４は、炭酸バリウム粉末、酸化ランタン粉末及び酸化チタン粉末を表１に示す割合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で誘電体組成物を生成した。なお、得られた中間化合物の生成相を同定したところ、実施例１と同様に、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＢａＴｉＯ３および少量のＬａ２Ｏ３からなることがわかった。
得られた誘電体組成物の結晶構造は粉末Ｘ線回折法により窒素を含有するペロブスカイト相であることが確認された。また、その組成はＬａ０．９１Ｂａ０．０９ＴｉＯ２．０９Ｎ０．９１であった。また、その比誘電率は実施例１の比誘電率を１００とすると、９８．０であった。
実施例４の誘電体組成物は実施例１の誘電体組成物と同じ結晶構造を有し、かつ、実施例１の誘電体組成物と組成の成分は同じであるから、実施例１の誘電体組成物と同様に、広範な温度範囲で強誘電体として使用可能であると考えられる。
【００４２】
＜実施例５＞
実施例５は、炭酸バリウム粉末、酸化ランタン粉末及び酸化チタン粉末を表１に示す割合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で誘電体組成物を生成した。なお、得られた中間化合物の生成相を同定したところ、実施例１と同様に、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＢａＴｉＯ３および少量のＬａ２Ｏ３からなることがわかった。
得られた誘電体組成物の結晶構造は粉末Ｘ線回折法により窒素を含有するペロブスカイト相であることが確認された。また、その組成はＬａ０．８９Ｂａ０．１１ＴｉＯ２．１１Ｎ０．８９であった。また、その比誘電率は実施例１の比誘電率を１００とすると、９８．１であった。
実施例５の誘電体組成物は実施例１の誘電体組成物と同じ結晶構造を有し、かつ、実施例１の誘電体組成物と組成の成分は同じであるから、実施例１の誘電体組成物と同様に、広範な温度範囲で強誘電体として使用可能であると考えられる。
【００４３】
＜実施例６＞
実施例６は、炭酸バリウム粉末、酸化ランタン粉末及び酸化チタン粉末を表１に示す割合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で誘電体組成物を生成した。なお、得られた中間化合物の生成相を同定したところ、実施例１と同様に、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＢａＴｉＯ３および少量のＬａ２Ｏ３からなることがわかった。
得られた誘電体組成物の結晶構造は粉末Ｘ線回折法により窒素を含有するペロブスカイト相であることが確認された。また、その組成はＬａ０．８７５Ｂａ０．１２５ＴｉＯ２．１２５Ｎ０．８７５であった。また、その比誘電率は実施例１の比誘電率を１００とすると、９４．２であった。
実施例６の誘電体組成物は実施例１の誘電体組成物と同じ結晶構造を有し、かつ、実施例１の誘電体組成物と組成の成分は同じであるから、実施例１の誘電体組成物と同様に、広範な温度範囲で強誘電体として使用可能であると考えられる。
【００４４】
＜実施例７＞
実施例７は、炭酸バリウム粉末、酸化ランタン粉末及び酸化チタン粉末を表１に示す割合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で誘電体組成物を生成した。なお、得られた中間化合物の生成相を同定したところ、実施例１と同様に、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＢａＴｉＯ３および少量のＬａ２Ｏ３からなることがわかった。
得られた誘電体組成物の結晶構造は粉末Ｘ線回折法により窒素を含有するペロブスカイト相であることが確認された。また、その組成はＬａ０．８５Ｂａ０．１５ＴｉＯ２．１５Ｎ０．８５であった。また、その比誘電率は実施例１の比誘電率を１００とすると、８８．８であった。
実施例７の誘電体組成物は実施例１の誘電体組成物と同じ結晶構造を有し、かつ、実施例１の誘電体組成物と組成の成分は同じであるから、実施例１の誘電体組成物と同様に、広範な温度範囲で強誘電体として使用可能であると考えられる。
【００４５】
＜実施例８＞
実施例８は、炭酸バリウム粉末、酸化ランタン粉末及び酸化チタン粉末を表１に示す割合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で誘電体組成物を生成した。なお、得られた中間化合物の生成相を同定したところ、実施例１と同様に、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＢａＴｉＯ３および少量のＬａ２Ｏ３からなることがわかった。
得られた誘電体組成物の結晶構造は粉末Ｘ線回折法により窒素を含有するペロブスカイト相であることが確認された。また、その組成はＬａ０．８Ｂａ０．２ＴｉＯ２．２Ｎ０．８であった。また、その比誘電率は実施例１の比誘電率を１００とすると、８３．９であった。
実施例８の誘電体組成物は実施例１の誘電体組成物と同じ結晶構造を有し、かつ、実施例１の誘電体組成物と組成の成分は同じであるから、実施例１の誘電体組成物と同様に、広範な温度範囲で強誘電体として使用可能であると考えられる。
【００４６】
＜実施例９＞
実施例９は、炭酸バリウム粉末、酸化ランタン粉末及び酸化チタン粉末を表１に示す割合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で誘電体組成物を生成した。なお、得られた中間化合物の生成相を同定したところ、実施例１と同様に、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＢａＴｉＯ３および少量のＬａ２Ｏ３からなることがわかった。
得られた誘電体組成物の結晶構造は粉末Ｘ線回折法により窒素を含有するペロブスカイト相であることが確認された。また、その組成はＬａ０．７Ｂａ０．３ＴｉＯ２．３Ｎ０．７であった。また、その比誘電率は実施例１の比誘電率を１００とすると、８２．４であった。
実施例９の誘電体組成物は実施例１の誘電体組成物と同じ結晶構造を有し、かつ、実施例１の誘電体組成物と組成の成分は同じであるから、実施例１の誘電体組成物と同様に、広範な温度範囲で強誘電体として使用可能であると考えられる。
【００４７】
＜実施例１０＞
実施例１０は、炭酸バリウム粉末、酸化ランタン粉末及び酸化チタン粉末を表１に示す割合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で誘電体組成物を生成した。なお、得られた中間化合物の生成相を同定したところ、実施例１と同様に、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＢａＴｉＯ３および少量のＬａ２Ｏ３からなることがわかった。
得られた誘電体組成物の結晶構造は粉末Ｘ線回折法により窒素を含有するペロブスカイト相であることが確認された。また、その組成はＬａ０．６Ｂａ０．４ＴｉＯ２．４Ｎ０．６であった。また、その比誘電率は実施例１の比誘電率を１００とすると、７９．９であった。
実施例１０の誘電体組成物は実施例１の誘電体組成物と同じ結晶構造を有し、かつ、実施例１の誘電体組成物と組成の成分は同じであるから、実施例１の誘電体組成物と同様に、広範な温度範囲で強誘電体として使用可能であると考えられる。
【００４８】
＜実施例１１＞
実施例１１は、炭酸バリウム粉末、酸化ランタン粉末及び酸化チタン粉末を表１に示す割合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で誘電体組成物を生成した。なお、得られた中間化合物の生成相を同定したところ、実施例１と同様に、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＢａＴｉＯ３および少量のＬａ２Ｏ３からなることがわかった。
得られた誘電体組成物の結晶構造は粉末Ｘ線回折法により窒素を含有するペロブスカイト相であることが確認された。また、その組成はＬａ０．５Ｂａ０．５ＴｉＯ２．５Ｎ０．５であった。また、その比誘電率は実施例１の比誘電率を１００とすると、７１．１であった。
実施例１１の誘電体組成物は実施例１の誘電体組成物と同じ結晶構造を有し、かつ、実施例１の誘電体組成物と組成の成分は同じであるから、実施例１の誘電体組成物と同様に、広範な温度範囲で強誘電体として使用可能であると考えられる。
【００４９】
【表１】
0005807861.tif 000002
【００５０】
＜実施例１２＞
誘電体組成物の合成用原料として炭酸バリウム粉末、酸化ランタン粉末、酸化チタン粉末及び酸化タンタル粉末を用いて、中間化合物を合成した。
具体的には、本発明における一般式において、ｘ＝０．１、またｙを表２に示す値とした組成の誘電体組成物となるよう、炭酸バリウム粉末、酸化ランタン粉末及び酸化チタン粉末を、表２に示す割合で秤取し、溶媒としてエタノールを用いた湿式ボールミルにより均一に混合し混合スラリーとした。次に、得られたスラリーを蒸発乾固して混合粉末とした後、この混合粉末を解砕した粉末をアルミナ製容器に配置し、空気中、１３００℃で２時間焼成し、中間化合物を合成した。なお、得られた中間化合物をメノー乳鉢で解砕し、粉末Ｘ線回折装置により生成相を同定したところ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＬａＴａＯ４，ＢａＴｉＯ３および少量のＬａ２Ｏ３からなることがわかった。
次に、得られた中間化合物をアルミナ製ボートに配置し、アンモニア気流中１２００℃で６時間焼成し、誘電体組成物を生成した。得られた誘電体組成物は濃赤色から赤褐色を呈していた。また、得られた誘電体組成物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により窒素を含有するペロブスカイト相であることが確認された。また、その組成は、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｔｉ０．９５Ｔａ０．０５Ｏ２。０５Ｎ０．９５であった。
続いて、実施例１〜１１と同様にして比誘電率の測定を行った。なお、実施例１２〜２２の比誘電率は、実施例１の比誘電率を１００とした場合の相対値として表２に示す。
次に、得られた誘電体組成物の試料を冷却・加熱装置に装填し、真空中、−１３０℃から８００℃までの温度範囲で比誘電率の変化を調べた。実施例１と同様に、比誘電率には、チタン酸バリウムのキュリー・ワイス効果に相当する顕著な変化は認められず、本発明の誘電体組成物は広範な温度範囲で使用可能であることがわかった。
【００５１】
＜実施例１３＞
実施例１３は、炭酸バリウム粉末、酸化ランタン粉末、酸化チタン粉末及び酸化タンタル粉末を表２に示す割合を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で誘電体組成物を生成した。なお、得られた中間化合物の生成相を同定したところ、実施例１２と同様に、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＬａＴａＯ４，ＢａＴｉＯ３および少量のＬａ２Ｏ３からなることがわかった。
得られた誘電体組成物の結晶構造は粉末Ｘ線回折法により窒素を含有するペロブスカイト相であることが確認された。また、その組成はＬａ０．９Ｂａ０．１Ｔｉ０．９２５Ｔａ０．０７５Ｏ２。０２５Ｎ０．９７５であった。また、その比誘電率は実施例１の比誘電率を１００とすると、１３０．０であった。
実施例１３の誘電体組成物は実施例１２の誘電体組成物と同じ結晶構造を有し、かつ、実施例１２の誘電体組成物と組成の成分は同じであるから、実施例１２の誘電体組成物と同様に、広範な温度範囲で強誘電体として使用可能であると考えられる。
【００５２】
＜実施例１４＞
実施例１４は、炭酸バリウム粉末、酸化ランタン粉末、酸化チタン粉末及び酸化タンタル粉末を表２に示す割合を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で誘電体組成物を生成した。なお、得られた中間化合物の生成相を同定したところ、実施例１２と同様に、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＬａＴａＯ４，ＢａＴｉＯ３および少量のＬａ２Ｏ３からなることがわかった。
得られた誘電体組成物の結晶構造は粉末Ｘ線回折法により窒素を含有するペロブスカイト相であることが確認された。また、その組成はＬａ０．９Ｂａ０．１Ｔｉ０．９１Ｔａ０．０９Ｏ２。０１Ｎ０．９９であった。また、その比誘電率は実施例１の比誘電率を１００とすると、１２９．４であった。
実施例１４の誘電体組成物は実施例１２の誘電体組成物と同じ結晶構造を有し、かつ、実施例１２の誘電体組成物と組成の成分は同じであるから、実施例１２の誘電体組成物と同様に、広範な温度範囲で強誘電体として使用可能であると考えられる。
【００５３】
＜実施例１５＞
実施例１５は、炭酸バリウム粉末、酸化ランタン粉末、酸化チタン粉末及び酸化タンタル粉末を表２に示す割合を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で誘電体組成物を生成した。なお、得られた中間化合物の生成相を同定したところ、実施例１２と同様に、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＬａＴａＯ４，ＢａＴｉＯ３および少量のＬａ２Ｏ３からなることがわかった。
得られた誘電体組成物の結晶構造は粉末Ｘ線回折法により窒素を含有するペロブスカイト相であることが確認された。また、その組成はＬａ０．９Ｂａ０．１Ｔｉ０．９Ｔａ０．１Ｏ２Ｎであった。また、その比誘電率は実施例１の比誘電率を１００とすると、１２７．４であった。
実施例１５の誘電体組成物は実施例１２の誘電体組成物と同じ結晶構造を有し、かつ、実施例１２の誘電体組成物と組成の成分は同じであるから、実施例１２の誘電体組成物と同様に、広範な温度範囲で強誘電体として使用可能であると考えられる。
【００５４】
＜実施例１６＞
実施例１６は、炭酸バリウム粉末、酸化ランタン粉末、酸化チタン粉末及び酸化タンタル粉末を表２に示す割合を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で誘電体組成物を生成した。なお、得られた中間化合物の生成相を同定したところ、実施例１２と同様に、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＬａＴａＯ４，ＢａＴｉＯ３および少量のＬａ２Ｏ３からなることがわかった。
得られた誘電体組成物の結晶構造は粉末Ｘ線回折法により窒素を含有するペロブスカイト相であることが確認された。また、その組成はＬａ０．９Ｂａ０．１Ｔｉ０．８９Ｔａ０．１１Ｏ１．９９Ｎ１．０１であった。また、その比誘電率は実施例１の比誘電率を１００とすると、１２５．１であった。
実施例１６の誘電体組成物は実施例１２の誘電体組成物と同じ結晶構造を有し、かつ、実施例１２の誘電体組成物と組成の成分は同じであるから、実施例１２の誘電体組成物と同様に、広範な温度範囲で強誘電体として使用可能であると考えられる。
【００５５】
＜実施例１７＞
実施例１７は、炭酸バリウム粉末、酸化ランタン粉末、酸化チタン粉末及び酸化タンタル粉末を表２に示す割合を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で誘電体組成物を生成した。なお、得られた中間化合物の生成相を同定したところ、実施例１２と同様に、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＬａＴａＯ４，ＢａＴｉＯ３および少量のＬａ２Ｏ３からなることがわかった。
得られた誘電体組成物の結晶構造は粉末Ｘ線回折法により窒素を含有するペロブスカイト相であることが確認された。また、その組成はＬａ０．９Ｂａ０．１Ｔｉ０．８７５Ｔａ０．１２５Ｏ１．９７５Ｎ１．０２５であった。また、その比誘電率は実施例１の比誘電率を１００とすると、１２２．６であった。
実施例１７の誘電体組成物は実施例１２の誘電体組成物と同じ結晶構造を有し、かつ、実施例１２の誘電体組成物と組成の成分は同じであるから、実施例１２の誘電体組成物と同様に、広範な温度範囲で強誘電体として使用可能であると考えられる。
【００５６】
＜実施例１８＞
実施例１８は、炭酸バリウム粉末、酸化ランタン粉末、酸化チタン粉末及び酸化タンタル粉末を表２に示す割合を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で誘電体組成物を生成した。なお、得られた中間化合物の生成相を同定したところ、実施例１２と同様に、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＬａＴａＯ４，ＢａＴｉＯ３および少量のＬａ２Ｏ３からなることがわかった。
得られた誘電体組成物の結晶構造は粉末Ｘ線回折法により窒素を含有するペロブスカイト相であることが確認された。また、その組成はＬａ０．９Ｂａ０．１Ｔｉ０．８５Ｔａ０．１５Ｏ１．９５Ｎ１．０５であった。また、その比誘電率は実施例１の比誘電率を１００とすると、１２１．３であった。
実施例１８の誘電体組成物は実施例１２の誘電体組成物と同じ結晶構造を有し、かつ、実施例１２の誘電体組成物と組成の成分は同じであるから、実施例１２の誘電体組成物と同様に、広範な温度範囲で強誘電体として使用可能であると考えられる。
【００５７】
＜実施例１９＞
実施例１９は、炭酸バリウム粉末、酸化ランタン粉末、酸化チタン粉末及び酸化タンタル粉末を表２に示す割合を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で誘電体組成物を生成した。なお、得られた中間化合物の生成相を同定したところ、実施例１２と同様に、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＬａＴａＯ４，ＢａＴｉＯ３および少量のＬａ２Ｏ３からなることがわかった。
得られた誘電体組成物の結晶構造は粉末Ｘ線回折法により窒素を含有するペロブスカイト相であることが確認された。また、その組成はＬａ０．９Ｂａ０．１Ｔｉ０．８Ｔａ０．２Ｏ１．９Ｎ１．１であった。また、その比誘電率は実施例１の比誘電率を１００とすると、１１７．４であった。
実施例１９の誘電体組成物は実施例１２の誘電体組成物と同じ結晶構造を有し、かつ、実施例１２の誘電体組成物と組成の成分は同じであるから、実施例１２の誘電体組成物と同様に、広範な温度範囲で強誘電体として使用可能であると考えられる。
【００５８】
＜実施例２０＞
実施例２０は、炭酸バリウム粉末、酸化ランタン粉末、酸化チタン粉末及び酸化タンタル粉末を表２に示す割合を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で誘電体組成物を生成した。なお、得られた中間化合物の生成相を同定したところ、実施例１２と同様に、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＬａＴａＯ４，ＢａＴｉＯ３および少量のＬａ２Ｏ３からなることがわかった。
得られた誘電体組成物の結晶構造は粉末Ｘ線回折法により窒素を含有するペロブスカイト相であることが確認された。また、その組成はＬａ０．９Ｂａ０．１Ｔｉ０．７Ｔａ０．３Ｏ１．８Ｎ１．２であった。また、その比誘電率は実施例１の比誘電率を１００とすると、１０９．５であった。
実施例２０の誘電体組成物は実施例１２の誘電体組成物と同じ結晶構造を有し、かつ、実施例１２の誘電体組成物と組成の成分は同じであるから、実施例１２の誘電体組成物と同様に、広範な温度範囲で強誘電体として使用可能であると考えられる。
【００５９】
＜実施例２１＞
実施例２１は、炭酸バリウム粉末、酸化ランタン粉末、酸化チタン粉末及び酸化タンタル粉末を表２に示す割合を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で誘電体組成物を生成した。なお、得られた中間化合物の生成相を同定したところ、実施例１２と同様に、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＬａＴａＯ４，ＢａＴｉＯ３および少量のＬａ２Ｏ３からなることがわかった。
得られた誘電体組成物の結晶構造は粉末Ｘ線回折法により窒素を含有するペロブスカイト相であることが確認された。また、その組成はＬａ０．９Ｂａ０．１Ｔｉ０．６Ｔａ０．４Ｏ１．７Ｎ１．３であった。また、その比誘電率は実施例１の比誘電率を１００とすると、１０３．４であった。
実施例２１の誘電体組成物は実施例１２の誘電体組成物と同じ結晶構造を有し、かつ、実施例１２の誘電体組成物と組成の成分は同じであるから、実施例１２の誘電体組成物と同様に、広範な温度範囲で強誘電体として使用可能であると考えられる。
【００６０】
＜実施例２２＞
実施例２２は、炭酸バリウム粉末、酸化ランタン粉末、酸化チタン粉末及び酸化タンタル粉末を表２に示す割合を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で誘電体組成物を生成した。なお、得られた中間化合物の生成相を同定したところ、実施例１２と同様に、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＬａＴａＯ４，ＢａＴｉＯ３および少量のＬａ２Ｏ３からなることがわかった。
得られた誘電体組成物の結晶構造は粉末Ｘ線回折法により窒素を含有するペロブスカイト相であることが確認された。また、その組成はＬａ０．９Ｂａ０．１Ｔｉ０．５Ｔａ０．５Ｏ１．６Ｎ１．４であった。また、その比誘電率は実施例１の比誘電率を１００とすると、１０１．０であった。
実施例２２の誘電体組成物は実施例１２の誘電体組成物と同じ結晶構造を有し、かつ、実施例１２の誘電体組成物と組成の成分は同じであるから、実施例１２の誘電体組成物と同様に、広範な温度範囲で強誘電体として使用可能であると考えられる。
【００６１】
【表２】
0005807861.tif 000003
【００６２】
＜比較例１＞
本発明における一般式のｘとｙを、ｘ＝０，ｙ＝０とした組成の酸窒化物を合成した。
まず、酸化ランタン粉末及び酸化チタン粉末を用いて、中間化合物の合成を行った。具体的には、酸化ランタン粉末及び酸化チタン粉末を、表３に示す割合で秤取し、溶媒としてエタノールを用いた湿式ボールミルにより均一に混合し混合スラリーとした。次に、得られたスラリーを蒸発乾固して混合粉末とした後、この混合粉末を解砕した粉末をアルミナ製容器に配置し、空気中、１１００℃で２時間焼成し、中間化合物を合成した。なお、得られた中間化合物をメノー乳鉢で解砕し、粉末Ｘ線回折装置により生成相を同定したところ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７および少量のＬａ２Ｏ３からなることがわかった。
次に、得られた中間化合物をアルミナ製ボートに配置し、アンモニア気流中１１００℃で６時間焼成し、誘電体組成物を生成した。得られた誘電体組成物は濃赤色から赤褐色を呈していた。また、得られた誘電体組成物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により窒素を含有するペロブスカイト相であることが確認された。また、その組成は、ＬａＴｉＯ２Ｎであった。
続いて、実施例１〜１１と同様にして比誘電率の測定を行った。なお、比較例１の比誘電率は、実施例１の比誘電率を１００とした場合の相対値として表３に示す。
【００６３】
＜比較例２＞
本発明における一般式のｘとｙを、ｘ＝１，ｙ＝０とした組成の酸化物を合成した。
酸化バリウム粉末及び酸化チタン粉末を用いて、チタン酸バリウムを合成した。具体的には、酸化バリウム粉末及び酸化チタン粉末を、表３に示す割合で秤取し、溶媒としてエタノールを用いた湿式ボールミルにより均一に混合し混合スラリーとした。次に、得られたスラリーを蒸発乾固して混合粉末とした後、アルミナ製容器に配置し、空気中、１１００℃で２時間焼成した。得られた生成物をメノー乳鉢で解砕し、粉末Ｘ線回折装置により生成相を同定したところ、ＢａＴｉＯ３からなることがわかった。
続いて、実施例１〜１１と同様にして比誘電率の測定を行った。なお、比較例２の比誘電率は、実施例１の比誘電率を１００とした場合の相対値として表３に示す。
【００６４】
【表３】
0005807861.tif 000004
【００６５】
＜実施例２３＞
実施例１で用いた誘電体組成物の粉末に、Ｂ２Ｏ３；６３ｍｏｌ％、ＳｉＯ２；３ｍｏｌ％、Ｌｉ２Ｏ；３４ｍｏｌ％の組成を有する焼結助剤を５ｍｏｌ％添加し、成形助剤（バインダー）として少量のポリビニルアルコールを用いて成形し、４００℃で脱バインダーを行った。その後に窒素雰囲気中、１０００℃で焼結した。得られた焼結体は気孔率が０．１％以下であった。
【００６６】
＜実施例２４＞
エポキシ樹脂の主剤としてジシクロペンタジエン系のＨＰ７２００（大日本インキ工業（株）製）；２０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック系のＴＤ−２１３１（大日本インキ工業（株）製）；８重量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（北興化学（株）製）；０．２８重量部、溶剤γ−ブチロラクトン；３０．５重量部を混合し、エポキシ樹脂溶液を作製した。この樹脂溶液に、無機フィラーとして、実施例１で用いた誘電体組成物粉末；２１５重量部を混合して、複合体（樹脂組成物）を調整した。このとき、無機フィラーと樹脂の合計量を１００体積％としたとき、無機フィラーの含有量は６５体積％であった。
次に、３本ロールを用いてこの樹脂組成物を混練したのち、厚さ３００μｍのアルミ基板上にダイコーターを用いて塗布し、オーブンを用いて、８０℃×２０分間で乾燥させ溶剤を除去した後、１７０℃×１時間で樹脂を硬化させ、膜厚１０μｍの回路基板材料としての誘電体組成物を得た。
次に、この誘電体組成物にアルミ電極を蒸着法により形成し、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して比誘電率を測定した結果、比誘電率は６５０であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の誘電体組成物は、室温から２００℃の間にキュリー点を持たず、しかも従来知られている酸窒化物系ペロブスカイト型化合物よりも高い比誘電率を有することから、パワーモジュール周辺に配置される電子デバイスに好適である。今後、本発明が、大いに活用され、産業の発展に大きく寄与することが期待できる。