(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも１層のガスバリア層を有するガスバリアフィルムの製造方法において、
ポリシラザン化合物を含む溶液を前記基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程、および、
前記塗膜に真空紫外光を直接照射することにより前記塗膜を改質処理する改質処理工程、を含み、
前記改質処理工程中、前記塗膜に対する真空紫外光の直接照射を休止して、真空紫外光照射を再開するまでの１０秒以上の照射休止期間を少なくとも１回設ける、ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記改質処理工程における、（ｎ−１）回目の照射休止期間とｎ回目の照射休止期間の間に照射される真空紫外光の積算光量Ｑｎ  ｍＪ／ｃｍ２、ｎ回目の照射休止期間と（ｎ＋１）回目の照射休止期間の間に照射される真空紫外光の積算光量Ｑｎ＋１  ｍＪ／ｃｍ２が、下記の関係式（１）：
０＜Ｑｎ＋１−Ｑｎ＜１０００                      （１）
を満たす、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記真空紫外光の照射の最初の照射休止期間までの積算光量が５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記真空紫外光の照射の最初の照射休止期間までの積算光量が５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記照射休止期間の間に前記塗膜表面に空気を接触させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記照射休止期間の間に前記塗膜表面の温度を１０〜３０℃にする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
基材上にポリシラザン化合物を含む溶液を塗布して塗膜を形成する塗膜形成手段と、前記塗膜に真空紫外光を照射する塗膜改質手段と、を備え、
前記塗膜改質手段には、照射休止ゾーンを間に有する少なくとも２つの真空紫外光の照射ゾーンが存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法を実施するための製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルムの製造方法および製造装置に関する。より詳細には、真空紫外光照射の方法の工夫により、従来よりガスバリア性を向上させたガスバリアフィルムの製造方法、およびその方法を実施するための製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルム表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途等に広く用いられている。また、包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）素子等で使用されている。特に、液晶表示素子や有機ＥＬ素子などでは、水蒸気や空気の内部浸透が品質の劣化を招く要因となるため、高度なガスバリア性（ガス遮断性）が要求されている。
【０００３】
このような水蒸気や空気等の高いガスバリア性への要望は、近年より厳しいものとなってきており、加えて、より低コストかつ簡便な方法でのガスバリアフィルムの製造方法が要望されており、そのために様々な試みがなされている。このような従来技術として、特に透明なガスバリア膜をフィルム基板上に作製する技術が知られている（下記特許文献１）。しかし、この技術は、ガスバリア膜作製に真空プロセスが必要となるため、装置が大型化し、コストが高いという問題がある。
【０００４】
一方、常圧でガスバリア膜を成膜できる塗布プロセスが可能な方法として、ポリシラザン等のケイ素化合物の塗布液を基板上に塗布した膜に転化処理を施すことで、転化したシリカ膜からなるガスバリア性層を作製する方法も知られている（例えば、下記特許文献２）。下記特許文献２では、ポリシラザン塗布膜を大気圧下における酸素プラズマ放電処理によりシリカ膜に転化するプロセスが開示されており、真空プロセスを必要とせずにガスバリア性層の作製が可能とされている。また、装置の大型化や高コストになるという問題を解決する手段として、シラザン化合物溶液を塗布した塗膜に真空紫外光照射を施すことにより、酸化ケイ素膜を作製する方法が提案されている。この方法は、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい、真空紫外光（以下、「ＶＵＶ」、「ＶＵＶ光」とも記載する。）と呼ばれる１００ｎｍ〜２００ｎｍの光エネルギーを用いる。これにより、光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、原子の結合を直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化ケイ素膜の作製をおこなうことができる。例えば、４０ｍＷ／ｃｍ２の照度を有する、ＶＵＶ光源のエキシマランプを３分間〜１０分間照射することにより、シラザン化合物塗膜を酸化ケイ素膜へと転化させる方法が開示されている（例えば、下記特許文献３）。しかしながら、この照射条件はガスバリアフィルムの工業的な連続生産に適していないという問題点がある。ガスバリアフィルムの製造という観点では、工業的には所謂ロール・トゥー・ロールで連続的に生産ができることが必要とされる。さらに、ロール・トゥー・ロールで製造する方法に関する従来技術としては、フィルムを搬送してポリシラザン化合物塗膜にエキシマランプによる真空紫外光を照射してガスバリアフィルムを製造する方法が知られている（下記特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９６１５５号公報
【特許文献２】特開２００８−１５９８２４号公報
【特許文献３】特開２００９−２５５０４０号公報
【特許文献４】特表２００９−５０３１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の従来技術によっても、高いガスバリア性能と生産性との両立に関してはいまだ十分ではなく、さらなる改善が望まれている。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、簡便な方法によって、ガスバリアフィルムのガスバリア性能をより向上させ、かつ、ロール・トゥー・ロールの製造工程にも適用し得る、生産性の高いガスバリアフィルムの製造方法を提供することにある。さらには、その製造方法を実施するための製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．  基材上に少なくとも１層のガスバリア層を有するガスバリアフィルムの製造方法において、
ポリシラザン化合物を含む溶液を前記基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程、および、
前記塗膜に真空紫外光を直接照射することにより前記塗膜を改質処理する改質処理工程、を含み、
前記改質処理工程中、前記塗膜に対する真空紫外光の直接照射を休止して、真空紫外光照射を再開するまでの１０秒以上の照射休止期間を少なくとも１回設ける、ガスバリアフィルムの製造方法。
【００１０】
２．  前記真空紫外光の照射における、（ｎ−１）回目の照射休止期間とｎ回目の照射休止期間の間に照射される真空紫外光の積算光量Ｑｎ  ｍＪ／ｃｍ２、ｎ回目の照射休止期間と（ｎ＋１）回目の照射休止期間の間に照射される真空紫外光の積算光量Ｑｎ＋１  ｍＪ／ｃｍ２が、下記の関係式（１）：
０＜Ｑｎ＋１−Ｑｎ＜１０００                      （１）
を満たす、１に記載の製造方法。
【００１１】
３．  前記真空紫外光の照射の最初の照射休止期間までの積算光量が５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２である、１または２に記載の製造方法。
【００１２】
４．  前記真空紫外光の照射の最初の照射休止期間までの積算光量が５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２である、１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００１３】
５．  前記照射休止期間の間に前記塗膜表面に空気を接触させる、１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
６．  前記照射休止期間の間に前記塗膜表面の温度を１０〜３０℃にする、１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
７．  基材上にポリシラザン化合物を含む溶液を塗布して塗膜を形成する塗膜形成手段と、前記塗膜に真空紫外光を照射する塗膜改質手段と、を備え、前記塗膜改質手段には、照射休止ゾーンを間に有する少なくとも２つの真空紫外光の照射ゾーンが存在する、１〜６のいずれかに記載の製造方法を実施するための製造装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記解決手段によれば、真空紫外光の照射工程に照射休止期間を設けることにより、簡便な方法で高いガスバリア性能を実現し得るガスバリアフィルムを製造でき、かつ、生産性に優れたガスバリアフィルムの製造方法、およびそのための製造装置が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の製造方法を説明するための模式図である。
【図２】本発明の製造方法における、照射休止期間を説明するための模式図である。
【図３】本発明の製造方法の一実施形態を説明するための模式図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の製造方法の真空紫外光照射の好ましいパターンを示す模式図である。
【図５】本発明の製造装置の一実施形態を示す概略図である。
【図６】本発明の製造装置において、窒素導入方法の一例を示す概略図である。
【図７】実施例で使用したエキシマランプの照度を示すグラフである。
【図８】実施例での照度測定方法を示す概略図である
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明の製造方法は、基材上に少なくとも１層のガスバリア層を有するガスバリアフィルムの製造方法において、ポリシラザン化合物を含む溶液を前記基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程、および、前記塗膜に直接真空紫外光を照射することにより前記塗膜を改質処理する改質処理工程、を含み、前記改質処理工程において、前記塗膜に対する直接真空紫外光の照射を１０秒以上休止する照射休止期間を少なくとも１回設ける。すなわち、一定の照射休止期間をおいた塗膜に直接の真空紫外光照射を繰り返すことに特徴がある。以下、各工程を具体的に説明する。
【００１９】
（１）塗膜形成工程
塗膜形成工程では、基材上に少なくとも１層のガスバリア層を有するガスバリアフィルムの製造方法において、ポリシラザン化合物を含む溶液を前記基材上に塗布して塗膜を形成する。
【００２０】
本発明において、ガスバリア層とは、ガスバリア性の機能を主として担う層であり、最終的に得られたガスバリアフィルムが、全体として、水蒸気透過率０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、酸素透過率０．０１ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下を示すような層をいう。水蒸気透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６（１９８７）や特開２００４−３３３１２７号公報等に記載された方法により測定することができる（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）。また、酸素透過率についても同じく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６（１９８７）等に記載された方法で測定することができる（ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）。
【００２１】
本発明においては、さらに、ガスバリア層は、ポリシラザン化合物を含む溶液を前記基材上に塗布することにより塗膜が形成され、後述する改質処理工程を経て完成される。このようなガスバリア層は少なくとも一層が含まれていればよく、一層のガスバリア層が上記のガスバリア性能を示してもよいし、他の層を組み合わせることで上記のガスバリア性能を達成してもよい。他の層としては、同一の材料で構成された層、すなわち複数のガスバリア層を有していてもよいし、異なる材料で構成される層であってもよい。複数のガスバリア層を形成する場合には、本発明の方法を複数回繰り返すことができる。異なる材料を使用する他の層を設ける場合には、特に制限はなく、ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布して形成される塗膜と基材との間に他の層が存在していてもよく、本発明の製造方法を実施した後に、さらに他の層を形成する工程を実施してもよい。
【００２２】
また、上記のガスバリア性を有するためには、本発明のガスバリア層は、１×１０−１４ｇ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以下の水蒸気透過係数を有するように形成されることが好ましい。また、水蒸気透過係数は以下の方法で測定することができる。既知の支持体（例えばセルローストリアセテートフィルム；厚み１００μｍ）上にガスバリア層の試料膜を所定の厚みで形成しそのまま試料膜として用い、この試料膜を挟んで隔てた一次側と二次側の２つの容器を真空にする。一次側に相対湿度９２％の水蒸気を導入し、試料膜を透過し二次側に出てきた水蒸気量を、２５０℃において真空計を用いて計測する。これを経時で測定し、縦軸に二次側水蒸気圧（Ｐａ）、横軸に時間（秒）をとり透過曲線を作成する。この透過曲線の直線部の勾配を用いて水蒸気透過係数（ｇ・ｃｍ・ｃｍ−２・ｓｅｃ−１・Ｐａ−１）を求める。基材の水蒸気透過係数は既知なので、この厚みおよび基材上に形成したガスバリア層の厚みから、水蒸気透過係数が計算できる。
【００２３】
次に、塗膜形成工程の好ましい実施形態について説明する。まず、ガスバリア層を形成するポリシラザン化合物の塗布液を調製する。
【００２４】
（塗布液の調製）
塗布液を調製するには、特に制限はなく、下記のポリシラザン化合物等の材料を下記の有機溶媒に投入し、溶解するまで撹拌すればよい。塗布液中におけるポリシラザン化合物濃度は、目的とするガスバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるがな
次に、ガスバリア層形成の塗布液に含まれる、ポリシラザン化合物について説明する。ポリシラザンは、成膜性、得られるガスバリア層にクラック等の欠陥が少ないことや、残留有機物の少なさの点で好ましい。特にパーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等のポリシラザンが好ましい。
【００２５】
「ポリシラザン」とは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。樹脂基材を損なわないように塗布するためには、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物（低温セラミックス化ポリシラザン）がよく、例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物が好ましい。
【００２６】
【化１】
0005811959.tif 000002
【００２７】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは、炭素原子数２〜２０のアルケニル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０のアリール基）、シリル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシリル基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜４０、より好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基）またはアルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０のアルコキシ基）を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００２８】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルキル基は、直鎖または分岐鎖のアルキル基である。炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−トリアコンチル基などが挙げられる。
【００２９】
炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基などが挙げられる。
【００３０】
炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。
【００３１】
炭素原子数６〜３０のアリール基としては、特に制限はないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
炭素原子数３〜２０のシリル基としては、アルキル／アリールシリル基が挙げられ、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。
【００３３】
炭素原子数１〜４０のアルキルアミノ基としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジヘキサデシルアミノ基、ジ２−エチルヘキシルアミノ基、ジ２−ヘキシルデシルアミノ基などが挙げられる。
【００３４】
炭素原子数１〜３０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、エイコシルオキシ基、ヘンエイコシルオキシ基、ドコシルオキシ基、トリコシルオキシ基、テトラコシルオキシ基、ペンタコシルオキシ基、ヘキサコシルオキシ基、ヘプタコシルオキシ基、オクタコシルオキシ基、トリアコンチルオキシ基などが挙げられる。
【００３５】
上記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物は、数平均分子量は１００〜５万であることが好ましい。数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００３６】
本発明では、得られるガスバリア層としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ  ＮＮ１２０−２０、クラリアントジャパン（株）製のトゥットプロムシリーズなどが挙げられる。
【００３７】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによる膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００３８】
低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照）等が挙げられる。または、ポリシラザンは、市販品を使用してもよい。
【００３９】
ポリシラザン含有の塗布液中には、酸化ケイ素化合物への転化を促進するため、アミンや金属の触媒を添加することもできる。このような触媒を添加したポリシラザン化合物の塗布液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００４０】
塗布液を調製するのに用いることのできる有機溶媒としては、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザン化合物の材料の溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。しかし、ポリシラザンと容易に反応するようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。
【００４１】
（塗布方法）
上記のように調製したポリシラザン化合物の塗布液を、基材上に塗布して、塗膜を形成する。塗膜を形成するには、簡便な方法として、塗布液を用いた従来公知の薄膜形成方法が使用できる。典型的には、ダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、プレートコート法、バーコート法、ディップコート法等のウェットコート法が挙げられる。このうち、生産効率が高く、安定して塗膜形成ができることから、特にダイコート法が好ましい。
【００４２】
塗膜の塗布厚さは、特に制限はないが、乾燥後の膜厚が所望の厚さになるように塗布することができる。ポリシラザン化合物を含むガスバリア層の膜厚は、特に制限されないが、乾燥後の膜厚が１〜６００ｎｍであることが好ましく、３０〜３００ｎｍであることがより好ましい。このような範囲であれば、高いガスバリア性能、折り曲げ耐性、断裁加工適性に優れる。
【００４３】
（基材）
本発明に係るガスバリアフィルムに用いられる基材は、上述したポリシラザン化合物の塗膜を保持することができる基材であれば特に限定されるものではないが、柔軟性に優れる点から樹脂基材が好ましい。
【００４４】
具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非品質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ｐＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
【００４５】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレ一ト化合物よりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂および、これらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネートコーティング等の手段によって積層させたものを樹脂基材として用いることも可能である。
【００４６】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非品質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）、クリアーハードコート層付ポリエチレンテレフタレートフィルム（きもと社製）、ポリエステルフィルム  ＰＥＴ  Ｑ８３（帝人デュポンフィルム社製）などの市販品を好ましく使用することができる。
【００４７】
また、樹脂基材は透明であることが好ましい。樹脂基材が透明であり、樹脂基材上に形成するポリシラザン化合物による塗膜も透明であることにより、透明なガスバリアフィルムとなるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００４８】
また、上記に挙げた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００４９】
本発明に係る樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００５０】
また、本発明に係る樹脂基材においては、ポリシラザン化合物の塗膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。
【００５１】
樹脂基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。樹脂基材の厚さは、得られるガスバリア性フィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、ガスバリア性樹脂基材を包装用途とする場合には、特に制限を受けるものではなく、包装材料としての適性から、３〜４００μｍ、中でも６〜１５０μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００５２】
（２）改質処理工程
改質処理工程では、上記のように形成したポリシラザン化合物の塗膜に、直接、真空紫外光を照射することにより前記塗膜を改質処理する。その際、塗膜に対する真空紫外光の直接の照射を１０秒以上休止して、真空紫外光照射を再開するまでの照射休止期間を少なくとも１回設ける。
【００５３】
真空紫外光照射による処理（エキシマ照射処理）は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用いる。このような光エネルギーを用いて、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化窒化ケイ素を含む膜の形成を行う。この膜がガスバリア層となる。
【００５４】
本発明では、改質処理工程において、真空紫外光照射を一時休止し再開するまで、１０秒以上の照射休止期間を設けることにより、最終的に得られるガスバリアフィルムのガスバリア性能が向上することが確認された。照射休止期間は、ポリシラザン化合物の塗膜のある領域に一度直接真空紫外光を照射した後、同じ領域において真空紫外光照射を一時的に停止する時間をいい、照射休止期間経過後に塗膜のその領域に直接、再度の真空外光照射が行われる。本発明においては、少なくとも一回の照射休止期間があるため、真空紫外光照射は同じ領域に少なくとも２回行われる。
【００５５】
図１は、本発明の照射休止期間を説明するための模式図である。図１に示すように、エキシマランプ１１の基材１４上に形成されたポリシラザン化合物の塗膜１３に、真空紫外光が照射される。その後、エキシマランプ１１の点灯をオフにする等して真空紫外光照射を一時的に停止することにより、照射休止期間Ｂを設ける。照射休止期間の後、塗膜１３の同じ領域に、エキシマランプ１１の真空紫外光照射領域１２により、直接再度の真空紫外光照射が行われる。また、図２は、真空紫外光照射および照射休止期間を連続して設ける場合の製造工程を説明するための模式図である。図２中、基材１４および塗膜１３は、搬送方向Ｃに連続して搬送されている。図２の場合には、エキシマランプ１１、１１’は間隔をあけて複数設置される。この場合には、塗膜１３のある領域が、最初のエキシマランプ１１の真空紫外光照射領域１２を外れてから、次のエキシマランプ１１’の真空紫外光照射領域１２’に入るまでの、真空紫外光非照射領域Ｄを通過する時間が照射休止期間に相当する。
【００５６】
本発明では、一度真空紫外光を照射したポリシラザン化合物の塗膜に、照射休止期間の後、直接二度目の真空紫外光照射を行うことができれば、その他は特に制限されない。したがって、特にロール・トゥ・ロールの製造工程を採用する場合には、図３に示すように、真空紫外光照射２０の後、照射休止期間の間に、塗膜および基材１５をロール１６を経てロール１７に巻き取り、保管または搬送Ｅ等を行い、ロール１７から塗膜および基材１５を繰り出して、二度目の真空紫外光照射２１を行ってもよい。塗膜および基材１５をロール１７に巻き取る際には、塗膜の表面保護のため、保護フィルム等を一時的に貼り合せておいてもよい。この場合には、塗膜および基材１５を再びロール１７から繰り出した際に、保護フィルムを剥離し、一度真空紫外光照射２０を施した塗膜面に、再度直接真空紫外光照射２１を行う。しかしながら、本発明には、一度紫外光照射処理をした塗膜に、照射休止期間にさらに塗膜形成をし、再度の紫外光照射を行う形態は含まない。
【００５７】
照射休止期間としては、好ましくは１０秒〜７２時間であり、照射休止期間後の真空紫外光照射を同じ製造ラインで連続して行う場合には、より好ましくは、１０秒〜１５分、さらに好ましくは１０秒〜５分であり、上記したように照射休止期間中に基材および塗膜を一度ロールに巻き取って搬送、保管等する場合には、より好ましくは５分〜１２時間である。
【００５８】
なお、照射休止期間が２回以上ある場合には、各照射休止期間の長さは同じであってもよく、異なっていてもよい。また、本発明の製造方法においては、１０秒以上である照射休止期間が少なくとも１回あればよく、例えば、１０秒以上である照射休止期間と、１０秒未満である照射休止期間とを共に含む方法であってもよい。
【００５９】
本発明の方法により、ガスバリア性が向上するメカニズムとしては、以下が推測される。すなわち、ポリシラザン化合物の塗膜に一度真空紫外光を照射した後、照射休止期間を置くことによって、塗膜面に酸素、水分等が吸着することが考えられ、この塗膜面に再度真空紫外光照射を行うことにより、塗膜の酸化反応が促進され、ガスバリア性が向上するものと考えられる。しかし、上記のメカニズムは推測であり、本発明を限定するものではない。
【００６０】
真空紫外光照射は、少なくとも一回の照射休止期間を経て少なくとも二回行われるが、（ｎ−１）回目の照射休止期間とｎ回目の照射休止期間の間に照射される真空紫外光の積算光量Ｑｎ  ｍＪ／ｃｍ２、ｎ回目の照射休止期間と（ｎ＋１）回目の照射休止期間の間に照射される真空紫外光の積算光量Ｑｎ＋１  ｍＪ／ｃｍ２が、下記の関係式（１）：
０＜Ｑｎ＋１−Ｑｎ＜１０００                      （１）
を満たすことが好ましい。関係式（１）を満たす様に、照射休止期間前後の積算光量の差を調整することで塗膜表面の割れ（クラック）が生じることを防止でき、ガスバリア性向上により貢献しうる。照射休止期間の数であるｎは特に制限はないが、ｎが増えるにつれてバリアフィルム製造に時間がかかりコストも増すため、１０以下が好ましく、より好ましくは５以下、最も好ましくは３以下である。
【００６１】
図４は、関係式（１）を満たす、好ましい真空紫外光照射のパターンを説明するための図である。図４（ａ）〜（ｃ）において、縦軸は真空紫外光の照度Ｌを指し、横軸は時間ｔを指す。図４（ａ）の場合は、一回目の真空紫外光照射の後、１０秒以上の１回目の照射休止期間を置き、一回目と同じ高さの照度でより長時間真空外光を照射する。図４（ｂ）では、一回目の真空紫外光照射および一回目の照射休止期間の後、一回目と同じ高さの照度で、一回目よりも長時間の二回目の真空紫外光照射、二回目よりも長時間の三回目の真空紫外光照射を行う。図４（ｃ）の場合は、一回目の真空紫外光照射および一回目の照射休止期間の後、一回目よりも高い照度で二回目の真空紫外光照射、二回目よりも高い照度で三回目の真空紫外光照射を行う。本発明においては、いずれのパターンを使用してもよいが、同じ光源を使用できることから図４（ｂ）のパターンがより好ましい。また、積算光量の総計は、ポリシラザン化合物の塗膜が完全に改質処理されればよく、２０００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２が適当である。
【００６２】
また、真空紫外光照射の際は、最初の真空紫外光照射すなわち最初の照射休止期間までの積算光量が５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２である。最初の真空紫外光照射の積算光量が上記の範囲であると、ある閾値以上の真空紫外光照射で塗膜表面に数ｎｍ程度のガスバリア層が形成され、照射休止期間を置くことによる酸化反応促進の効果が損なわれることを防止できる。従来は、ガスバリア層形成のために、照射休止期間なしに３０００ｍＪ／ｃｍ２程度の積算光量の真空紫外光を照射している。これに比較すると、本発明では、少ない積算光量で真空紫外光照射した後、いわば半硬化の状態で照射休止期間を設けることにより、さらにガスバリア性向上の効果が得られていると考えられる。
【００６３】
また、真空紫外光照射雰囲気は、窒素雰囲気下が好ましい。一方本発明においては、照射休止期間の間に塗膜表面を部分的に空気に接触させることが好ましく、その場合には、後述する製造装置において、複数個所から導入されている窒素の一部を空気に置換することができる。ポリシラザン化合物の塗膜面を空気に接触させることにより、酸化反応が促進され、ガスバリア性向上の効果があると考えられるためである。空気は通常の環境の空気を使用することができるが、典型的には、酸素濃度１５〜２５体積％、相対湿度４５±５％、１８〜２３℃のものを使用できる。塗膜面の同じ領域を空気に触れさせる時間としては、１０秒〜７２時間、より好ましくは１０秒〜１５分、更に好ましくは１０秒〜５分である。
【００６４】
一般に、真空紫外光照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基板の場合には、より高温での改質処理が可能である。従って、この紫外光照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、照射休止期間においては、塗膜表面を好ましくは１０〜３０℃、より好ましくは１５〜２５℃にすることができる。この温度範囲に保つことにより、結露を防止できるのみならず、塗膜が空気と接触した際の酸素および水分の吸着が促進され、最終的なガスバリア性向上に効果があると考えられる。
【００６５】
真空紫外光照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、樹脂基材を上記のような真空紫外光発生源を具備した紫外光焼成炉で処理することができる。また、樹脂基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような真空紫外光発生源を具備した真空紫外光照射ゾーンで連続的に真空紫外光を照射することによりセラミックス化することができる。真空紫外光照射に要する時間は、使用する樹脂基材やポリシラザン化合物、濃度にもよるが、上記の好ましい積算光量範囲を考慮して適宜選択できる。
【００６６】
（真空紫外光源）
真空紫外光照射に必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
【００６７】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００６８】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【００６９】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外には無電極電界放電でも可能である。
【００７０】
容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
【００７１】
誘電体バリア放電の場合は、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾン等により損傷しやすい。
【００７２】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【００７３】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。従って仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【００７４】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には、通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【００７５】
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。従って、非常に安価な光源を提供できる。
【００７６】
二重円筒型ランプは、内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取り扱いや輸送で破損しやすい。細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【００７７】
放電の形態は、誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【００７８】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外光を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外光放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板等への照射を可能としている。
【００７９】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外光領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート等のフレシキブルフィルム材料に適している。
【００８０】
（３）その他の工程
本発明で製造されるガスバリアフィルムは、ガスバリア性を担うポリシラザン化合物を改質したガスバリア層以外にも層を有していてもよく、そのための工程をさらに含んでいてもよい。例えば、基材表面には、ガスバリア層との密着性の向上を目的としてアンカーコート層を形成してもよい。また、基材表面の粗面を平坦化し、凹凸やピンホールを埋めるために、基材とガスバリア層との間に平滑層を設けてもよい。平滑層を設けた場合には、樹脂基材中から未反応のオリゴマーなどが表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する樹脂基材の面とは反対側の面にブリードアウト層を設けてもよい。
【００８１】
これらの層を形成するには、それぞれ、下記の材料の溶液を塗布して塗膜を形成し、乾燥し、必要に応じて紫外光硬化等で完成させることができる。
【００８２】
アンカーコート層としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等が挙げられる。これらは単独でも、１又は２種以上併せて使用してもよい。
【００８３】
平滑層を形成する光重合性モノマーとしては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する光重合性モノマー組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する光重合性モノマー組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた光重合性モノマー組成物等が挙げられる。ブリードアウト防止層は、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【００８４】
（４）製造装置
本発明は、上記の製造方法を実施するための製造方法をも提供する。本発明の製造方法では、基材上にポリシラザン化合物を含む溶液を塗布して塗膜を形成する塗膜形成手段と、前記塗膜に真空紫外光を照射する塗膜改質手段と、を備え、前記塗膜改質手段には、照射休止ゾーンを間に有する少なくとも２つの真空紫外光の照射ゾーンが存在する。以下、図面を用いて本発明の製造装置の好ましい一実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００８５】
図５は、本発明の製造装置の一実施形態を示す概略図であり、この装置においてはロール・トゥ・ロールの連続生産方式を用いている。図５中、左側が塗膜形成手段３２、右側が塗膜改質手段３３である。ロール２２から繰り出された基材１４は、ダイコーター２９によってポリシラザン化合物を含む塗布液が塗布され、塗膜が形成される。ダイコーター２９は、押出し方式の塗布方法により塗膜を形成する装置であり、供給された塗布液が押し出されてスリット状の吐出口から吐出し、ある程度の幅の基材上に均一な厚みで塗膜を形成できるものである。
【００８６】
次いで、基材および塗膜１５はロール２３、２４により搬送され、乾燥機３０内で塗膜を乾燥させる。続いて、塗膜改質手段３３において、真空紫外光ランプ（エキシマランプ）Ｌ１〜Ｌ３０により、基材および塗膜を搬送しながら真空紫外光を照射する。その際、エキシマランプＬ１〜Ｌ３０のうち、点灯されたランプにより真空紫外光の照射される領域が真空紫外光照射ゾーンとなり、エキシマランプの一部を点灯せずにおくことにより、その点灯していない領域が照射休止ゾーンとなる（不図示）。塗膜改質手段３３の筐体３１に窒素を導入するほか、それぞれのエキシマランプホルダー部には窒素または空気が供給される（不図示）。搬送されている基材および塗膜１５のエキシマランプＬ１〜Ｌ３０とは反対側には、温度制御装置Ｔ１〜Ｔ３２を備えたサポートロールが設置されている。真空紫外光照射ゾーンまたは照射休止ゾーンの塗膜面温度は、温度制御装置Ｔ１〜Ｔ３２によって調節される。図５の装置では、エキシマランプは３０本設置されているが、塗膜の厚さや種類等に応じて、適宜必要な本数を選択すればよい。
【００８７】
図６は、図５の装置の塗膜改質手段３３での窒素の導入方法を説明するための概略図である。図６に示すように、エキシマランプ１１は、ランプホルダー３４に組み込まれており、上部からランプホルダー３４を通って窒素が導入される。その際、窒素は、ランプホルダー３４内で幅手方向に分岐して、真空紫外光照射領域１２にスリット状にほぼ均等に導入される。塗膜面に空気を導入する場合には、窒素の代わりに空気を導入すればよい。窒素または空気導入の際の供給量は、エキシマランプ１本当たり５〜１５Ｌ／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは７〜１２Ｌ／ｍｉｎである。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例には限定されない。
【００８９】
＜試料の調製＞
（基材）
熱可塑性樹脂である、両面に易接着加工された１２５μｍ厚みのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ  Ｑ８３）を基材として用いた。
【００９０】
〔ガスバリアフィルムの作製〕
（ブリードアウト防止層の形成）
上記基材の片面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。
【００９１】
（平滑層の形成）
続けて上記基材の反対面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層を形成した。
【００９２】
このときの最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。
【００９３】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。
【００９４】
（ポリシラザン層の形成）
次に、上記平滑層、ブリードアウト防止層を設けたフィルムの平滑層面の上にポリシラザン層を塗布乾燥して塗膜を形成した。ポリシラザン化合物を含有する塗布液は、無触媒のパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）とアミン触媒をパーヒドロポリシラザンに対して５質量％含有するパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０）を混合して用い、アミン触媒をパーヒドロポリシラザンに対して１質量％に調整した後、さらにジブチルエーテルで希釈することによりパーヒドロポリシラザン５質量％ジブチルエーテル溶液として調製した。この溶液をダイコーターを用いてラインスピード１．０ｍ／ｍｉｎで塗布したのち、乾燥温度５０℃、乾燥雰囲気の露点１０℃で１分乾燥後、乾燥温度８０℃、乾燥雰囲気の露点５℃で２分乾燥して、乾燥後膜厚１５０ｎｍのポリシラザン層を形成した。
【００９５】
（真空紫外光（ＶＵＶ光）の照射）
ポリシラザン層の形成に引き続いて、ＶＵＶ光の照射を行った。
【００９６】
ＶＵＶ光の照射は、図５に示した装置を用いた。即ち、ＶＵＶの光源としてはエキシマランプを使用し、エキシマランプは、ＭＤエキシマ社製のキセノンエキシマ照射装置（波長１７２ｎｍ）を用いた。試料の搬送方向に向かって、Ｎｏ．１〜３０（Ｌ１〜Ｌ３０）までエキシマランプは３０本あり、試料の搬送方向に対してランプとランプの中心とが７０ｍｍ間隔となるように、また、エキシマランプ管面と搬送されている試料との最短距離が３ｍｍとなるようにエキシマランプを設置した。エキシマランプホルダー部にはＮ２が供給されており、ランプ幅手の両サイドから試料面に向かってＮ２が噴射された（図６）。その際、ＶＵＶ光照射時の酸素濃度は、ランプ全体を囲っている筺体にも窒素ガスを供給してランプ管面と試料間の酸素濃度が０．９％から１．１％の範囲に入る様に調整を行った。搬送されている試料のランプ反対側にはサポートロールがあり、このロールと試料の裏面が接触している。また、このロールには各々温度制御装置Ｔ１〜Ｔ３２がつけられており、エキシマ照射時の試料温度は、この温度制御装置を使って調節した。
【００９７】
なお、エキシマランプの試料表面に対する照射範囲は、以下の手順で事前に確認した。図８に示す様に、浜松ホトニクス製照度計（Ｃ９５３６／Ｈ９５３５−１７２）３５をランプ管面から３ｍｍの位置になるように可動ステージ３７上に設置した。その際、測定時の酸素濃度を安定させるために、センサーの形にくり抜いたアルミ板３６で測定面（センサー上部）の高さを合わせ、測定時の酸素濃度が０．９％から１．１％の範囲に入る様に調整を行った。この状態で、エキシマランプ１１を点灯し、可動ステージ３７を動かして照射範囲を測定した。測定結果を図７に示す。照射範囲は、ランプ直下を原点として、±４０ｍｍ（トータル８０ｍｍ）であった。また、上記測定に際して、可動ステージの移動速度を１．０ｍ／ｍｉｎに調整してエキシマランプ１本の積算光量を測定したところ、２００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００９８】
＜比較例１＞
（ガスバリアフィルム１の作製）
上記のように形成した試料を１．０ｍ／ｍｉｎで搬送して、表１−１および表１−２に示す様にランプＮｏ．１〜１５を点灯してＶＵＶ光照射を行った。表１−１中、○はエキシマランプが点灯していること、すなわち真空紫外光照射ゾーンであることを示している。表１−１中、×は、エキシマランプが点灯されていないこと、すなわち照射休止ゾーンであることを意味している。また、温度制御装置Ｔ１〜Ｔ３２を加熱制御して膜面温度を８０℃に調整した。比較例１の場合には、ランプ間のＶＵＶ光照射の照射休止期間はなかった。
【００９９】
＜比較例２＞
（ガスバリアフィルム２の作製）
表１−１および表１−２に示す様にランプ点灯位置をＮｏ．１およびＮｏ．３〜１６に変更する以外は、ガスバリアフィルム１と同様にしてガスバリアフィルム２を作製した。なお、ランプＮｏ．１とＮｏ．３の間のＶＵＶ光照射の休止期間は３．６ｓであった。
【０１００】
＜比較例３、４＞
（ガスバリアフィルム３、４の作製）
表１−１および表１−２に記載の照射条件に変更する以外は、ガスバリアフィルム１と同様にしてガスバリアフィルム３、４を作製した。
【０１０１】
＜実施例１〜３＞
（ガスバリアフィルム５〜７の作製）
表１−１および表１−２に記載の照射条件に変更する以外は、ガスバリアフィルム１と同様にしてガスバリアフィルム５〜７を作製した。
【０１０２】
＜実施例４＞
（ガスバリアフィルム８の作製）
表１−１および表１−２に記載の照射条件に変更し、かつ、表１に示すようにランプＮｏ．２〜４の位置に空気を導入する以外は、ガスバリアフィルム５と同様にしてガスバリアフィルム８を作製した。なお、導入した空気の酸素濃度および湿度は、それぞれ２１％および相対湿度４０％（温度２０℃）であった。
【０１０３】
＜実施例５＞
（ガスバリアフィルム９の作製）
表１−１および表１−２に示すように、温度制御装置Ｔ３〜Ｔ５を冷却制御して、ランプＮｏ．１およびＮｏ．５のＶＵＶ光照射休止期間の間の膜面温度が２０℃になるように調整する以外は、ガスバリアフィルム８と同様にしてガスバリアフィルム９を作製した。
【０１０４】
【表１−１】
0005811959.tif 000003
【０１０５】
【表１−２】
0005811959.tif 000004
【０１０６】
＜実施例６〜８＞
（ガスバリアフィルム１０〜１２の作製）
表２−１および表２−２に記載の照射条件、空気導入ランプ位置および冷却制御装置に変更する以外は、ガスバリアフィルム９と同様にしてガスバリアフィルム１０〜１２を作製した。
【０１０７】
＜実施例９＞
（ガスバリアフィルム１３の作製）
ランプＮｏ．１を出力のより低い標準タイプ（１７２ｎｍピーク照度：４０ｍＷ／ｃｍ２）に交換した。このランプの照射範囲は交換前のランプと同等であり、また、１．０ｍ／ｍｉｎ搬送でのこのランプ１本の積算光量を測定したところ、６０ｍＪ／ｃｍ２であった。表２−１および表２−２に記載の照射条件、空気導入ランプ位置および冷却制御装置に変更する以外は、ガスバリアフィルム１２と同様にしてガスバリアフィルム１３を作製した。なお、Ｎｏ．１９ランプの電圧を調整して、積算光量の総計が３０００ｍＪ／ｃｍ２になるように調整した。
【０１０８】
＜実施例１０＞
（ガスバリアフィルム１４の作製）
ランプＮｏ．１の電圧を調整して１．０ｍ／ｍｉｎ搬送でのこのランプ１本の積算光量を４０ｍＪ／ｃｍ２に調整する以外は、表２−１および表２−２に示すように、ガスバリアフィルム１３と同様にしてガスバリアフィルム１４を作製した。
【０１０９】
【表２−１】
0005811959.tif 000005
【０１１０】
【表２−２】
0005811959.tif 000006
【０１１１】
＜実施例１１〜１３＞
（ガスバリアフィルム１５〜１７の作製）
それぞれ、表３−１および表３−２に記載の照射条件、空気導入ランプ位置および冷却制御装置に変更する以外は、ガスバリアフィルム９と同様にしてガスバリアフィルム１５〜１７を作製した。
【０１１２】
【表３−１】
0005811959.tif 000007
【０１１３】
【表３−２】
0005811959.tif 000008
【０１１４】
＜評価＞
上記の各条件で作製した実施例１〜１３および比較例１〜４のガスバリアフィルム１〜１７の試料について以下の測定を行った。
【０１１５】
（水蒸気透過率）
以下の測定方法により評価した。
【０１１６】
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）。
【０１１７】
〈水蒸気バリア性評価用セルの作製〉
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリアフィルムの蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外光硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外光を照射することで、評価用セルを作製した。
【０１１８】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。評価結果は以下の５段階とした。
５：６×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：６×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、８×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：８×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、３×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：３×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上。
【０１１９】
（ガスバリアフィルムの経時安定性）
得られた各ガスバリアフィルムを８５℃に調整した恒温恒湿槽内に７日連続で保管し、その後前述と同様の方法、評価ランクで水蒸気透過率を評価した。
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ。
【０１２０】
（屈曲耐性の試験）
各ガスバリアフィルム１〜１７をあらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返したこと以外は上記と同様にして、水蒸気透過率を評価した。評価結果を下記表４に示した。
【０１２１】
【表４】
0005811959.tif 000009
【０１２２】
表４の結果から、実施例１〜１３のガスバリアフィルムは、比較例１〜４のガスバリアフィルムと比較して、作製直後および７日後の両方において優れたガスバリア性を示していることが分かる。さらに、屈曲後においても、実施例１〜１３のガスバリアフィルムは、比較例１〜４のガスバリアフィルムと比較して、ガスバリア性が大きく向上していることが分かる。
【符号の説明】
【０１２３】
１１、１１’、Ｌ１〜Ｌ３０      真空紫外光ランプ（エキシマランプ）、
１２、１２’      真空紫外光照射領域、
１３      塗膜、
１４      基材、
１５      基材および塗膜、
１６〜１８、２２〜２８      ロール、
２０、２１      真空紫外光照射、
２９      ダイコーター、
３０      乾燥器、
３１      筐体、
３２      塗膜形成手段、
３３      塗膜改質手段、
３４      ランプホルダー、
３５      照度計、
３６      アルミ板、
３７      可動ステージ、
Ｂ      照射休止期間、
Ｃ      搬送方向、
Ｄ      真空紫外光非照射領域、
Ｅ      保管または搬送、
Ｔ１〜Ｔ３２      温度制御装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0005811959.tif 000012
【図４】
0005811959.tif 000013
【図６】
0005811959.tif 000014
【図７】
0005811959.tif 000015
【図８】
0005811959.tif 000016
【図５】
0005811959.tif 000017