(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン−シリコン複合体であって、
Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｎａ及びＡｌからなる群から選択される一種又は二種以上のドーピング原子がドープされたカーボン系物質がシリコン粒子の表面に被覆されてなり、
前記ドーピング原子が、前記カーボン系物質の欠陥(ｄｅｆｅｃｔ)部分で置換又は挿入されることを特徴とする、カーボン−シリコン複合体。
【請求項２】
前記ドーピング原子が、カーボン系物質のカーボン原子比３％乃至８％でドープされることを特徴とする、請求項１に記載のカーボン−シリコン複合体。
【請求項３】
前記シリコン粒子の表面に被覆されるカーボン系物質の厚さが１ｎｍ乃至５ｎｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のカーボン−シリコン複合体。
【請求項４】
前記カーボン系物質が、グラフェンナノリボン、カーボンナノチューブ及び還元されたグラフェン酸化物からなる群から選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のカーボン−シリコン複合体。
【請求項５】
前記カーボン系物質が、シリコン粒子の５重量％乃至１０重量％で含まれることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のカーボン−シリコン複合体。
【請求項６】
カーボン系物質、シリコン粒子及び還元剤を溶液に添加するステップと、
前記添加により得られた混合物を熱処理するステップとを含んでなる、請求項１に記載のカーボン−シリコン複合体の製造方法。
【請求項７】
前記カーボン系物質が、正電荷を帯び、前記シリコン粒子が、負電荷を帯びて、相対静電気的引力によって結合することを特徴とする、請求項６に記載のカーボン−シリコン複合体の製造方法。
【請求項８】
前記カーボン系物質が、グラフェンナノリボン、カーボンナノチューブと還元されたグラフェン酸化物からなる群から選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項６又は７に記載のカーボン−シリコン複合体の製造方法。
【請求項９】
前記カーボン系物質が、シリコン粒子の５重量％乃至１０重量％で含まれることを特徴とする、請求項６〜８の何れか一項に記載のカーボン−シリコン複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記シリコン粒子の直径が、１ｎｍ乃至１００ｎｍであることを特徴とする、請求項６〜９の何れか一項に記載のカーボン−シリコン複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記還元剤が、ヒドラジン(ｈｙｄｒａｚｉｎｅ)、アンモニア、ナトリウムボロハイドライド(ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）、ナトリウムナフタレニド(ｓｏｄｉｕｍ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｉｄｅ）、ナトリウムアントラセニド (ｓｏｄｉｕｍ ａｎｔｈｒａｃｅｎｉｄｅ）、ナトリウムベンゾフェノン(ｓｏｄｉｕｍ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ナトリウムアセナフチレニド(ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｉｄｅ）、フェロセン(ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）、リチウムアルミニウムハイドライド(ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）、リチウムトリス(ｔ−ブトキシ）アルミニウムハイドライドボラン(ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｒｉｓ(ｔｅｒｂｕｔｏｘｙ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ ｂｏｒａｎｅ）、９−ボラビシクロ[３.３.１]ノナン(９-ｂｏｒａｂｉｃｙｃｌｏ[３.３.１]ｎｏｎａｎｅ）及びジイソブチルアルミニウムハイドライド（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）からなる群から選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項６〜１０の何れか一項に記載のカーボン−シリコン複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記溶液が、水、蒸留水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジエチルエーテル、トルエン及び１，２−ジクロロベンゼンからなる群から選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項６〜１１の何れか一項に記載のカーボン−シリコン複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記溶液が、ｐＨ７乃至９の弱アルカリ性であることを特徴とする、請求項６〜１２の何れか一項に記載のカーボン−シリコン複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理が、３５０℃乃至７５０℃で行われることを特徴とする、請求項６〜１３の何れか一項に記載のカーボン−シリコン複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記溶液に添加するステップと、熱処理するステップとの間に、前記混合物を濾過するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項６〜１４の何れか一項に記載のカーボン−シリコン複合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜５の何れか一項に記載のカーボン−シリコン複合体を含んでなる、負極活物質。
【請求項１７】
請求項１６に記載の負極活物質を含んでなる、負極。
【請求項１８】
請求項１７に記載の負極を備えてなる、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドーピング原子がドープされたカーボン系物質が、シリコン粒子の表面に被覆されたカーボン−シリコン複合体、その製造方法及びこれを含む負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化及び軽量化の傾向に応じて、電源として作用する電池も小型化及び軽量化が求められている。小型軽量化及び高容量で充放電可能な電池としてリチウム系二次電池が実用化されており、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯用電子機器及び通信機器などに用いられている。
【０００３】
リチウム二次電池は、高エネルギーとパワーを有するエネルギー貯蔵装置であって、他の電池に比べて容量や動作電圧が高いとの優れた利点を有している。しかし、このような高エネルギーにより、電池の安全性が問題となり、爆発や火災などの危険性を有している。特に、近年に脚光を浴びているハイブリッド車などでは、高エネルギーと出力特性が要求されるため、これらの安全性がより一層重要であると思われる。
【０００４】
一般的に、リチウム二次電池は、正極、負極、電解質で構成され、最初の充電により正極活物質から出たリチウムイオンが負極活物質、すなわち、カーボン粒子内に挿入され、放電時に再脱離するなどの両電極を往復しながらエネルギーを伝達する役割をするため、充放電が可能となる。
【０００５】
一方、携帯用電子機器の発達により、高容量の電池が引き続き要求されることにより、既存の負極材として用いられるカーボンより、単位重量当りの容量がはるかに高いＳｎ、Ｓｉなどの高容量負極材が活発に研究されている。 Ｓｉ又はＳｉ合金を負極活物質として用いる場合、体積膨張が大きくなり、サイクル特性が悪くなるとの問題点があり、これを解決するために、黒鉛と混合して負極活物質として用いるが、黒鉛と混合して用いるときに黒鉛が不均一に分布してサイクル性能及び寿命が低下する問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、シリコン系負極活物質にカーボンを被覆して電気伝導性を増加させ、容量及びサイクル安定性が向上されるカーボン−シリコン複合体を提供する。
【０００７】
また、本発明は、前記カーボン−シリコン複合体の製造方法を提供する。
【０００８】
同時に、本発明は、カーボン−シリコン複合体を含む負極活物質を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、前記負極活物質を含む負極及び二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｎａ及びＡｌからなる群から選択される一種又は二種以上のドーピング原子がドープされたカーボン系物質がシリコン粒子の表面に被覆されたカーボン−シリコン複合体を提供する。
【００１１】
また、本発明は、カーボン系物質、シリコン粒子及び還元剤を溶液に添加するステップ、前記添加により得られた混合物を熱処理するステップを含む前記カーボン−シリコン複合体の製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記カーボン−シリコン複合体を含む負極活物質を提供する。
【００１３】
同時に、本発明は、前記負極活物質を含む負極を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、前記負極を含む二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、インサイチュ(ｉｎ−Ｓｉｔｕ)工程としてシリコン粒子にカーボン系物質を被覆することができ、カーボン系物質を簡単な方法で均一に被覆することにより電気導電性を増加させ、容量とサイクル安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施例に係るカーボン−シリコン複合体の製造方法を示した概略図である。
【図２】本発明に係る実施例1乃至3で製造された窒素がドープされたカーボン−シリコン複合体及び比較例1乃至3で製造された窒素がドープされていないカーボン−シリコン複合体の走査電子顕微鏡(ＳＥМ)写真である。
【図３】本発明に係る実施例２で製造されたカーボン−シリコン複合体の透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)写真及びエネルギー分光分析(ＥＤＳ)結果である。
【図４】本発明に係る実施例１乃至３で製造されたカーボン−シリコン複合体の窒素ドーピング濃度を示すグラフである。
【図５】本発明に係る実施例４乃至６及び比較例７で製造された二次電池の容量特性を示したグラフである。
【図６】本発明に係る実施例４乃至６及び比較例７で製造された二次電池の容量特性を示したグラフである。
【図７】本発明に係る実施例４乃至６及び比較例７で製造された二次電池のサイクル安定特性を示したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｎａ及びＡｌからなる群から選択される一種又は二種以上のドーピング原子がドープされたカーボン系物質がシリコン粒子の表面に被覆されたカーボン−シリコン複合体を提供する。
【００１９】
大部分の物質は、様々な原子が集合したものであって、このような原子は互いに一定の規則性を有するが、このような規則的な配列をしている物質を結晶という。しかし、実際の結晶は完全ではなく、様々な形態の欠陥を有しているが、これらは結晶の物理的、機械的性質に影響を与えることになる。
【００２０】
先ず、欠陥は様々な形態で結晶を成すことはないが、このような欠陥は原子単位上においてマイクロ単位まで示すことができる。欠陥の種類としては、点欠陥(０次元欠陥）、線欠陥(１次元欠陥)、面欠陥(２次元欠陥)、体積欠陥(３次元欠陥)などに分けることができる。前記カーボン系物質のこのような欠陥部分にドーピング原子が挿入又は置換され得る。
【００２１】
前記ドーピング原子は、カーボン系物質のカーボン原子比３％乃至８％でドープされ得る。カーボン原子比ドーピング原子が３％未満の場合には、カーボン系物質が充分な正電荷を帯びることができず、シリコン粒子と静電気的引力によって結合されていないことがあり、８％を超過する場合には、カーボン系物質が過量の正電荷を帯びた状態なので、シリコン粒子表面に過量に塗布されるため、初期効率が低下し得る。
【００２２】
また、前記シリコン粒子の表面に被覆される前記カーボン系物質の厚さは１ｎｍ乃至５ｎｍであり得る。前記厚さが１ｎｍ未満の場合には、カーボン−シリコン複合体に充分な電気伝導度を付与しないことがあり、５ｎｍを超過する場合には、シリコン粒子の表面に比表面積が大きいカーボン系物質が塗布されて電池の効率が低下し得る。
【００２３】
また、本発明は、カーボン系物質、シリコン粒子及び還元剤を溶液に添加するステップ、及び前記添加によって得られた混合物を熱処理するステップを含む、カーボン−シリコン複合体の製造方法を提供する。
【００２４】
図１は、本発明の一実施例に係るカーボン−シリコン複合体の製造方法を示した概略図である。
【００２５】
図１を参照すると、本発明の一実施例に係るカーボン−シリコン複合体の製造方法は、カーボン系物質、シリコン粒子及び還元剤を溶液に添加して熱処理することを含み得る。
【００２６】
具体的には、前記カーボン系物質は、還元剤によってドーピング原子がドープされ、正電荷を帯びることになる。一方、前記シリコン粒子の表面は容易に酸化され、シリコン粒子の表面に薄いシリコン酸化膜が形成されて負電荷を帯びるため、前記シリコン粒子は、カーボン系物質と静電気的引力によって結合するようになる。前記静電気的引力によって互いに結合されたカーボンとシリコン粒子は、熱処理を介してカーボン系物質がシリコン粒子の表面に被覆される。
【００２７】
従来の界面活性剤を用いて、カーボン系物質をシリコン粒子に被覆することになると、シリコン粒子とカーボン系材料との間に非導電性層が存在することになる。
【００２８】
しかし、本発明の一実施例に係るカーボン−シリコン複合体の製造方法によって製造されたカーボン−シリコン複合体は、シリコン粒子とカーボン系材料との間に非導電性層が存在せず、前記カーボン系物質と前記シリコン粒子が静電気的引力によって結合するため、カーボン系物質をシリコン粒子表面に均一に塗布することができる。
【００２９】
前記カーボン系物質は、還元剤によってカーボン系物質の酸素やカーボン系物質の欠陥(ｄｅｆｅｃｔ)のある部分が、ドーピング原子でドープされて正電荷を帯びるようになる。前記ドーピング原子は、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｎａ及びＡｌからなる群から選択される一種又は二種以上の混合物であり得る。
【００３０】
一方、欠陥がある部分は、カーボン系物質の結晶構造において構成原子が欠けているか、不純物が存在する部分を示す。例えば、還元剤がヒドラジンである場合、カーボン系物質の酸素や障害のある部分がヒドラジンにより還元され、窒素がドープされたカーボン系物質を得ることができ、窒素がドープされたカーボン系物質は、正電荷を帯びるようになる。
【００３１】
前記シリコン粒子は容易に酸化されてシリコン粒子の表面に酸素が結合するため、酸化されたシリコン粒子であり得る。前記静電気的引力によって互いに結合されたカーボンとシリコン粒子は、熱処理(ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ)を介してカーボン系物質がシリコン粒子の表面に被覆され得る。
【００３２】
前記カーボン系物質は、グラフェンナノリボン(Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｎａｎｏ Ｒｉｂｂｏｎ、ＧＮＲ） 、カーボンナノチューブ(Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ、ＣＮＴ）と還元されたグラフェン酸化物(ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）からなる群から選択される一種又は二種以上の混合物を使用することができる。前記グラフェンは、表面積が約２６００ｍ２／ｇ、電子移動度は、１５，０００ｃｍ２／Ｖｓ乃至２００,０００ｃｍ２／Ｖｓとして、他のカーボン材料よりも非常に有用な特性を有する。特に、グラフェンの電子移動速度は、殆ど光速に近いが、これは電子がグラフェンにおいて質量がないように流れるためである。
【００３３】
前記グラフェンは、一般的にはスコッチテープ法、シリコンカーバイド絶縁体を用いたエピタキシー(ｅｐｉｔａｘｙ)法、還元剤を用いた化学的方法、及び金属触媒を用いた方法によって製造することができる。また、カーボンナノチューブは非常に優れた強度を有しており、破壊に対する高い抵抗性を有するため、充放電の繰り返しや外力による集電体の変形を防止することができ、高温、過充電などの非正常的な電池環境における集電体表面の酸化を防止することができるので、電池の安全性を大幅に向上させることができる。
【００３４】
前記シリコン粒子の直径は制限されるものではないが、１ｎｍ乃至１００ｎｍであり得る。
【００３５】
また、前記カーボン系物質は、前記シリコン粒子の５重量％乃至１０重量％で含み得る。前記カーボン系物質が５重量％未満の場合には、シリコン粒子の表面全体にカーボン系物質がコーティングされていない電気導電性の向上効果が微々たるものであり得るし、１０重量％を超過する場合には、カーボン系物質が凝集され初期効率が低下し容量が低下し得ることもある。
【００３６】
前記還元剤は、ヒドラジン(ｈｙｄｒａｚｉｎｅ)、アンモニア、ナトリウムボロハイドライド(ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）、ナトリウムナフタレニド(ｓｏｄｉｕｍ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｉｄｅ）、ナトリウムアントラセニド (ｓｏｄｉｕｍ ａｎｔｈｒａｃｅｎｉｄｅ）、ナトリウムベンゾフェノン(ｓｏｄｉｕｍ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ナトリウムアセナフチレニド(ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｉｄｅ）、フェロセン(ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）、リチウムアルミニウムハイドライド(ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ） 、リチウムトリス(ｔ−ブトキシ）アルミニウムハイドライドボラン(ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｒｉｓ(ｔｅｒｂｕｔｏｘｙ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ ｂｏｒａｎｅ）、９−ボラビシクロ[３.３.１]ノナン(９-ｂｏｒａｂｉｃｙｃｌｏ[３.３.１]ｎｏｎａｎｅ）及びジイソブチルアルミニウムハイドライド（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）からなる群から選択される一種又は二種以上の混合物を用いることができる。
【００３７】
前記溶液は、水、蒸留水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジエチルエーテル、トルエン及び１，２−ジクロロベンゼンからなる群から選択される一種又は二種以上を用いることができる。前記蒸留水は蒸留したあとフィルムで蒸留し、半透膜で蒸留された３次蒸留水であり得る。
【００３８】
前記溶液は、ｐＨ７乃至９の弱アルカリ性であり得る。前記溶液のｐＨが７未満の場合には、シリコン粒子が負電荷を帯びないことがあり、９を超過する場合には、ドーピング原子がドープされたカーボン系物質が正電荷を帯びることができない材料が正電荷を帯び得ないことがある。
【００３９】
前記熱処理は、 ３５０乃至７５０℃で行うことができる。前記熱処理温度が３５０℃未満の場合には、溶液及び不純物の除去が容易ではなく、カーボン系物質の還元が微々たり得るし、７５０℃を超過する場合には、シリコン粒子の結晶性が変化され得る。
【００４０】
また、本発明の一実施例に係るカーボン−シリコン複合体の製造方法は、前記カーボン系物質、シリコン粒子及び還元剤を溶液に添加した後、濾過するステップをさらに含み得る。前記濾過するステップは、熱処理前に行うこともあり得る。前記濾過ステップは、前記静電気的引力によって互いに結合されたカーボンとシリコン粒子を溶液から分離するために行うこともあり得る。
【００４１】
また、本発明は、前記カーボン−シリコン複合体の製造方法で製造されたカーボン−シリコン複合体を含む負極活物質を提供する。
【００４２】
本発明の一実施例に係るカーボン−シリコン複合体は、負極活物質として用いることができ、従来の一般的に用いられる負極活物質と混合して二次電池に用いられ得る。前記の一般的に用いられる負極活物質は、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン及びリチウムチタン酸化物(ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｃｉｄｅ）からなる群から選択されるいずれか、またはこれらのうち二種以上の混合物であり得る。
【００４３】
また、本発明は、正極活物質を含む正極;分離膜；前記負極活物質を含む負極；及び電解質を含む二次電池を提供する。
【００４４】
前記負極活物質は、負極に製造され得る。例えば、本発明の負極活物質にバインダーと溶媒、必要に応じて導電剤と分散剤を混合及び攪拌してスラリーを製造した後、これを集電体に塗布し圧縮して負極を製造することができる。
【００４５】
前記バインダーは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(ＰＶＤＦ-ｃｏ- ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ)、ポリアクリロニトリル( ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート(ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー(ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ）、フッ素ゴムや様々な共重合体などが挙げられる。
【００４６】
前記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン又は水などを用いることができる。
【００４７】
前記導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、チェチンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック;カーボン繊維や金属繊維などの導電性繊維;フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;及びポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを用いることができる。
【００４８】
前記分散剤は、水系分散剤またはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機分散剤を用いることができる。
【００４９】
前述した負極製造と同様に、正極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合してスラリーを製造した後、これを金属集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャストして、この支持体から剥離させた正極活物質フィルムを金属集電体にラミネートして正極を製造することができる。
【００５０】
前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物(ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物(ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１又はそれ以上の遷移金属に置換された化合物;化学式Ｌｉ１＋ｙＭｎ２−yＯ4(ここで、 yは０−０．３３である)、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2などのリチウムマンガン酸化物;リチウム銅酸化物(Ｌｉ2ＣｕＯ2); ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ4、∨2Ｏ5、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ7などのバナジウム酸化物;化学式ＬｉＮｉｌ-ｙＭｙＯ2(ここで、Ｍ＝Ｃｏ、 Ｍｎ、 Ａｌ、 Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａであり、ｙ＝０．０１−０．３である)で示されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物;化学式ＬｉＭｎ２−yＭｙＯ2 (ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、又はＴａであり、ｙ＝０．０１−０．１である)、又はＬｉ2Ｍｎ3ＭＯ8 (ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである)で示されるリチウムマンガン複合酸化物;化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００５１】
前記分離膜は、従来の分離膜として用いられる通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリル酸共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造された多孔性高分子フィルムを単独又はこれらを積層して用いることができる。通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
本発明で用いられる電解液において、電解質として含み得るリチウム塩は、二次電池用電解液に通常用いられるものであれば制限なく用いることができ、例えば、前記リチウム塩の負イオンとしては、Ｆ−, Ｃｌ−,Ｉ-,ＮＯ3-, Ｎ(ＣＮ)２−,ＢＦ４−, ＣｌＯ4−,ＰＦ6−, (ＣＦ３)２ＰＦ４−, (ＣＦ３)３ＰＦ３−, (ＣＦ３) ４ＰＦ２−, (ＣＦ３)５ＰＦ−,(ＣＦ３)６Ｐ−,ＣＦ３ＳＯ３−, ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３-, (ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ-, (ＦＳＯ２)２Ｎ-, ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ３)２ＣＯ-, (ＣＦ３ＳＯ２)２ＣＨ-, (ＳＦ５)３Ｃ-, (ＣＦ３ＳＯ２)Ｃ-, ＣＦ３(ＣＦ２)７ＳＯ３-, ＣＦ３ＣＯ２-, ＣＨ３ＣＯ２-, ＳＣＮ- 及び(ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２)２Ｎ-からなる群から選択されるいずれか、又はこれら二種以上の混合物を用いることができる。
【００５３】
本発明で用いられる電解液において、電解液に含まれる有機溶媒としては、通常使用されるものであれば制限なく用いることができ、代表的に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ - ブチロラクトン、プロピレンサルファイト及びテトラヒドロフランからなる群から選択される一種又は二種以上の混合物を用いることができる。
【００５４】
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として、誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよく解離させるため好ましく用いることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルポリカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適切な割合で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解液を作ることができ、より好ましく用いることができる。
【００５５】
必要に応じて、本発明に基づいて保存される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【００５６】
正極と負極との間に分離膜を配置して電池構造体を形成し、前記電池構造体をワインディングするか折りたたんで円筒形電池ケース又は角形電池ケースに入れた後、電解液を注入すると二次電池が完成される。又は前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを電解液に含浸させ、得られた結果をパウチに入れて密封すれば、二次電池が完成される。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は、他の様々な形態に変形させることができ、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものではない。
【００５８】
[実施例１]カーボン−シリコン複合体(Ｓｉ／ＮＣＮＴ)の製造１
カーボン系物質であるカーボンナノチューブ及びシリコンナノ粒子を３次蒸留水に入れた後、ヒドラジンを添加してｐＨ８のアルカリ性水溶液を製造した。前記カーボンナノチューブは、ヒドラジンによって末端の酸素や欠陥部分が還元され、窒素がドープされたカーボンナノチューブが作られた。ｐＨ８のアルカリ性水溶液中で窒素をドープしたカーボンナノチューブは、正電荷(＋）を帯び、シリコンナノ粒子は負電荷(−)を帯びて、互いに静電気的引力によって結合している。静電気的引力で結合されたカーボン−シリコン粒子を水溶液から濾過を介して分離し、前記カーボン−シリコン粒子を５００℃で熱処理して、カーボンナノチューブがシリコンナノ粒子の表面に被覆されたコア−シェル構造のカーボン−シリコン複合体を製造した。
【００５９】
[実施例２]カーボン−シリコン複合体(Ｓｉ／ＮＧＮＲ)の製造２
カーボン系物質であるグラフェンナノリボンを用いたこと以外は、前記実施例1と同様の方法でカーボン−シリコン複合体を製造した。
【００６０】
[実施例３]カーボン−シリコン複合体(Ｓｉ／ＮｒＧＯ)の製造３
カーボン系物質に還元されたグラフェン酸化物を用いたこと以外は、前記実施例１と同様の方法でカーボン−シリコン複合体を製造した。
【００６１】
[比較例１乃至３]
還元剤を用いず、シリコンナノ粒子と還元されたグラフェン酸化物、シリコンナノ粒子とカーボンナノチューブ、シリコンナノ粒子とグラフェンナノリボンを夫々用いて窒素がドープされていない還元されたグラフェン酸化物−シリコン複合体(Ｓｉ／ｒＧＯ）、カーボンナノチューブ−シリコン複合体(Ｓｉ／ＣＮＴ)、グラフェンナノリボンシリコン複合体(Ｓｉ／ＧＮＲ)を夫々製造した。
【００６２】
＜二次電池の製造＞
[実施例４乃至６]
前記実施例１乃至３で製造されたカーボン−シリコン複合体を夫々負極活物質として用いた。前記実施例１乃至３の夫々の負極活物質、アセチレンブラックを含む導電材及びポリフッ化ビニリデンを含むバインダーを用いた。これらを夫々８８：２：１０の重量比で混合し、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを集電体の一面に６５μｍの厚さでコーティングして乾燥し、圧延した後、一定の大きさにパンチングして負極を製造した。
【００６３】
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合して製造された非水電解液の溶媒にＬｉＰＦ６を添加して１ＭのＬｉＰＦ６の非水電解液を製造した。
【００６４】
相対電極(ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ)としてリチウム金属箔(ｆｏｉｌ）を用いて、両電極間にポリオレフィン膜を介在させた後、前記電解液を注入してコイン型二次電池を製造した。
【００６５】
[比較例４乃至６]
負極活物質として比較例１乃至３で製造された窒素がドープされていない還元されたグラフェン酸化物−シリコン複合体(Ｓｉ／ｒＧＯ）、カーボンナノチューブ−シリコン複合体(Ｓｉ／ＣＮＴ)、グラフェンナノリボンシリコン複合体(Ｓｉ／ＧＮＲ)を用いたこと以外は、実施例４乃至６と同様の方法で二次電池を製造した。
【００６６】
[比較例７]
負極活物質としてシリコンを用いたことを除いては、実施例４乃至６と同様の方法で二次電池を製造した。
【００６７】
[実験例１]：カーボン−シリコン複合体の表面及び内部分析
図２は、本発明に係る実施例１乃至３及び比較例１乃至３で製造されたカーボン−シリコン複合体の走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)の写真である。
【００６８】
図２(ａ)に示すように、比較例１乃至３で製造された窒素がドープされていない還元されたグラフェン酸化物−シリコン複合体(Ｓｉ／ｒＧＯ）、カーボンナノチューブ−シリコン複合体(Ｓｉ／ＣＮＴ）は、グラフィンナノリボン−シリコン複合体(Ｓｉ／ＧＮＲ)において、窒素がドープされていないカーボンは、溶液の濡れ性(ｗｅｔｔｉｎｇ)がほとんどなく、シリコン粒子にまばらに結合されていることが分かる。
【００６９】
一方、図２(ｂ)に示すように、本発明の実施例１乃至３のカーボン−シリコン複合体は、カーボン−シリコン複合体の製造において、ドーピング原子(Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌなど）にドープされたカーボン系物質を用いることによって、シリコン粒子の表面にカーボン系物質が均一に塗布されることが分かる。
【００７０】
図３は、本発明に係る実施例２で製造されたカーボン−シリコン複合体(Ｓｉ／ＮＧＮＲ)の透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)写真(図３のａ、ｃ)及びエネルギー分光分析(ＥＤＳ、図３のｂ)結果である。ここで、図３のｃは、図３のａでラインプロファイル(ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅ)の原本データであることを示し、これを分析したエネルギー分光分析を図３のｂに示した。
【００７１】
図３を参照すると、透過電子顕微鏡写真を確認することにより、カーボン−シリコン複合体が形成されたことが分かり、エネルギー分光分析を介して実施例２で製造されたカーボン−シリコン複合体(Ｓｉ／ＮＧＮＲ)が、カーボンとシリコンから成されることを確認することができた。
【００７２】
図４は、本発明に係る実施例１乃至３で製造されたカーボン−シリコン複合体の窒素ドーピング濃度を示すグラフである。
【００７３】
図４を検討してみると、実施例１乃至３で製造されたカーボン−シリコン複合体の夫々は、窒素原子３．５６％、５．５１％及び８．３４％を含有することを確認することができる(図４における単位ａｔ％は、窒素原子の％ (ａｔｏｍｉｃ％ ）を意味する）。これに対し、比較例１乃至３は、どのようなピークも示されず、これにより窒素が含有されていないことを確認することができなかった。
【００７４】
[実験例２]：二次電池の容量及びサイクル安定性の分析
実施例４乃至６及び比較例７で製造された二次電池を用いて、定電流で充放電実験を実施した。充放電時には、０〜１．５Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋)の領域を用いた。
【００７５】
このとき、３．０.ｍＡｈの電流値(０．１Ｃ）でＣＣ／ＣＶ充電及びＣＣ放電を行い、ＣＶモードは、５ｍＶ Ｃｕｔ−ｏｆｆの条件で行った。
【００７６】
図５及び図６は、本発明に係る実施例４乃至６で製造された二次電池と比較例７で製造された二次電池の容量を示すグラフである。具体的には、図５は、本発明に係る実施例４乃至６、及び比較例７で製造された二次電池の容量を示し、図６は、本発明に係る実施例４乃至６、及び比較例７において製造された二次電池の正規化された容量(ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｃａｐａｃｉｔｙ)を示す。
【００７７】
図５及び図６に示すところのように、比較例７のように負極活物質としてシリコンのみで構成された二次電池よりも、本発明の実施例４乃至６の二次電池の容量が段違いに増加したことが分かる。
【００７８】
図７は、本発明に係る実施例４乃至６及び比較例７で製造された二次電池のサイクル安定性を示すグラフである。
【００７９】
図７に示すように、比較例７の二次電池の正規化された容量は、本発明の実施例４乃至６よりも低いことが分かる。本発明の実施例４の二次電池が正規化された容量が最も大きく、次に実施例６が大きいことが分かる。本発明の実施例４乃至６は、比較例７に比べて充放電サイクルの回数が増加しても高い正規化された容量を維持することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、インサイチュ(ｉｎ−Ｓｉｔｕ)工程でシリコン粒子にカーボン系物質を被覆することができ、カーボン系物質を簡単な方法で均一に被覆することにより導電性を増加させ、容量とサイクル安定性を向上させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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