(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛系の圧電体粉末を含むペースト材料を、基板上に印刷後、焼成して形成される圧電素子を形成した振動板において、
前記基板は、シリコン基板と、前記シリコン基板上に形成された、酸化アルミニウムと酸化チタンとからなる層と、前記層上に形成された下部電極とを備え、
該圧電素子は、所望の厚さに対して、複数層に分割して前記ペースト材料を前記下部電極上に印刷することで積層形成されており、
積層される複数のペースト層において、前記下部電極に接する下層側の層および前記焼成時に外部に露出している表層が、内方側となる層よりも、鉛含有量が多くなるように前記ペースト材料が調製されていることで、焼成後に、各層において、化学量論的組成１を基準としたＰｂの組成比が１〜１．０３の範囲であることを特徴とする振動板。
【請求項２】
前記圧電体粉末としてＰＺＴ−ＰＺＮ粉末を用いていること
を特徴とする請求項１に記載の振動板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子を用いた振動板に関し、特に印刷によって前記圧電素子を形成するための手法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）用アクチュエータ、特にマイクロミラーデバイス、ｐＭＵＴ（piesoelectric Micromachined Ultrasonic Transducer：圧電マイクロマシン超音波発振器）、インクジェットプリンター用ヘッドの振動板として用いられる圧電素子において、該圧電素子にセラミックを用いる場合は、１００μｍ程度に薄さの限界があり、また該圧電素子をスパッタで形成する場合には、１０μｍ程度に厚さの限界があり、それらの間の駆動力に適した製法として、圧電素子を印刷によって形成することが注目されている。また、印刷による製法の場合、高精度なパターニングを行うことができ、さらに低コスト化を実現できる。特許文献１は、インクジェットヘッドに用いられる圧電素子を、そのような印刷法によって形成したものである。
【０００３】
そのような印刷形成を可能にするためには、ペースト化したＰＺＴなどの圧電体粉末を、スクリーン印刷で前記シリコンなどの基板上にパターニングし、圧電素子に焼成することが考えられる。その場合、前記圧電体粉末は、該圧電体粉末を均一に分散するためのバインダ（分散用樹脂）と、該圧電体粉末およびバインダを印刷に適した前記ペースト状に形成する溶媒と混合され、前記ペースト化される。
【０００４】
そして、下部電極の形成された基板上に前記ペーストが印刷された後、たとえば１００℃程度のオーブンに入れ、溶媒を乾燥する処理と、たとえば約４００℃程度の温度で樹脂を分解して圧電体粉末のみを残す脱バインダ処理とが行われた後、本焼成が行われ、さらに上部電極が形成されて圧電素子が完成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２０６３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前記圧電体粉末に、ＰＺＴなどの鉛系の材料を用いると、高温での焼成の際、下部電極に接する下層側からは下部電極の白金へ向けて、また外部に露出している表層側（後に上部電極が形成される側）は雰囲気中へと、鉛が抜け易いという問題がある。前記鉛が抜けてしまい、ＰＺＴの組成が変化し、特に鉛が化学量論的な組成（化合物を構成している原子数の比（組成）が化学式どおりに存在している状態）よりも少なくなると、ジルコニウムの酸化物であるジルコニアやチタンの酸化物であるチタニアが出現し、圧電層が強誘電体特性を示さず、常誘電体となって、印加した電圧がその常誘電体部分にかかってしまい、圧電効果を損ねるなどの弊害が発生する。
【０００７】
本発明の目的は、圧電体粉末のペーストを印刷および焼成して成る圧電素子を形成した振動板において、前記圧電素子の圧電特性を向上することができる振動板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の振動板は、鉛系の圧電体粉末を含むペースト材料を、基板上に印刷後、焼成して形成される圧電素子を形成した振動板において、前記基板は、シリコン基板と、前記シリコン基板上に形成された、酸化アルミニウムと酸化チタンとからなる層と、前記層上に形成された下部電極とを備え、該圧電素子は、所望の厚さに対して、複数層に分割して前記ペースト材料を前記下部電極上に印刷することで積層形成されており、積層される複数のペースト層において、前記下部電極に接する下層側の層および前記焼成時に外部に露出している表層が、内方側となる層よりも、鉛含有量が多くなるように前記ペースト材料が調製されていることで、焼成後に、各層において、化学量論的組成１を基準としたＰｂの組成比が１〜１．０３の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
上記の構成によれば、鉛系の圧電体粉末のペーストを印刷および焼成して成る圧電素子を形成した振動板において、圧電特性が高い圧電素子を形成した振動板を実現することができる。
【００１６】
また、本発明の振動板は、前記圧電体粉末としてＰＺＴ−ＰＺＮ粉末を用いていることを特徴とする。
【００１７】
上記の構成によれば、焼成温度を低下でき、これによって基板などへのダメージを小さくできる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の振動板は、以上のように、鉛系の圧電体粉末を含むペースト材料を、基板上に印刷した後、焼成することで、圧電素子を形成した振動板を製造する方法において、前記ペースト材料を、所望の厚さに対して、複数層に分割して印刷形成するとともに、積層される複数のペースト層において、前記焼成時に外方側となる層、すなわち前記下部電極に接する下層側および外部に露出している表層（上部電極）側が、内方側となる層よりも、鉛含有量が多くなるように、該ペースト材料を調製しておく。 
【００１９】
それゆえ、焼成による鉛の抜け易い部分からの鉛抜けによる圧電特性の劣化を防止しながら、中間層部分の組成を化学量論的組成に近付け、圧電特性を向上することができる。
【００２０】
また、本発明の振動板は、以上のように、前記の圧電素子をシリコン基板上に形成して成る。
【００２１】
それゆえ、圧電特性の高い圧電素子を用い、大きな振動を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の一形態に係る振動板の模式的な断面図である。
【図２】前記振動板を用いるインクジェットプリンタヘッドの断面図である。
【図３】本発明の実施の他の形態に係る振動板の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の一形態に係る振動板１の模式的な断面図である。この振動板１は、大略的に、薄板状の基板２上に、圧電素子３が積層されて構成され、後述の図２で示すインクジェットプリンタヘッド２１に用いられる。
【００２４】
前記圧電素子３は、後述するようにして作成される圧電層４の両表面に、電極５，６が積層されて構成される。前記基板２は、シリコンから成り、その上には、先ず熱酸化膜７が形成され、次にバリア層８が形成された後、下部電極５、前記圧電層４および上部電極６から成る圧電素子３が積層される。
【００２５】
前記基板２は、厚さ２００μｍ程度に形成される。前記熱酸化膜７は、５００ｎｍ〜３μｍ程度に形成される。前記バリア層８は、前記圧電層４を構成するＰＺＴにおける鉛の熱酸化膜７側への拡散および熱酸化膜７側から圧電層４側へのシリコンの拡散を防止するための酸化アルミニウム層と、下部電極５を成す白金の圧電層４に対する密着性を向上する酸化チタン層とが積層されて成り、前記酸化アルミニウム層が１００〜１０００ｎｍ程度、酸化チタン層が１０〜５０ｎｍ程度に形成されている。さらに、このバリア層８を備えることで、下部電極５の結晶の配向性が向上し、圧電層４の結晶配向性も向上し、圧電定数のより高い圧電素子を得ることができる。下部電極５の厚さは、１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度に形成されている。上部電極６も下部電極５と同様に、白金、金などから成り、その厚さは１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度に形成される。また、圧電層４と上部電極６との密着性を向上させるために、クロム、チタンなどの密着層を、該圧電層４と上部電極６との間に設けてもよい。
【００２６】
図２は、上述のように構成される振動板１を用いるインクジェットプリンタヘッド２１の断面図である。図１で示す振動板１の部分には、同一の参照符号を付して示す。このインクジェットプリンタヘッド２１は、図示しない供給管からキャビティ２２内に供給されるインクを、前記圧電素子３の厚み方向（図１および図２の紙面の上下方向）の撓みによって、ノズル２３から吐出するものである。
【００２７】
このインクジェットプリンタヘッド２１の作製方法としては、後述するようにして、図１で示すような振動板１が作製された後、エッチングなどで熱酸化膜７まで達する凹部２４が彫り込まれ、前記キャビティ２２の一部を形成する。一方、シリコンから成るノズル板２５が積層されたインク室基板２６が用意され、該インク室基板２６にも、エッチングなどでノズル板２５まで達する凹部２７が彫り込まれ、前記キャビティ２２の一部を形成する。そして、これらの凹部２４，２７が合わさってキャビティ２２を形成するように、基板２とインク室基板２６とが接合される。そのため、前記インク室基板２６は、シリコンから成る基板２と、シリコンから成るノズル板２５とを接合するために、陽極接合用ガラスから成る。
【００２８】
続いて、本発明の実施の第１の形態に係る振動板１の作製方法について、以下に詳述する。大略的に、本実施の形態における振動板１の作製工程は、シリコン基板２上に熱酸化膜７を形成する工程と、その熱酸化膜７上にスパッタによってバリア層８の材料から成る前駆バリア層を形成する工程と、バリア層８を形成する工程と、下部電極５を形成する工程と、圧電層４を形成する工程と、上部電極６を形成する工程とを含む。
【００２９】
注目すべきは、本実施の形態では、前記圧電層４が、その印刷形成時に、所望の厚さに対して、参照符号４１〜４３で示す３つのペースト層で分割形成されており、積層される各ペースト層４１〜４３において、焼成時に外方側となるペースト層４１，４３が、内方側となるペースト層４２よりも、鉛含有量が多くなるように、ペースト材料が調製されていることである。なお、本焼成後は、これらのペースト層４１〜４３の層間の境界は無くなっているが、図１および図２では、印刷後の状態を模式的に示している。
【００３０】
具体的には、中間のペースト層４２の圧電体材料には、化学量論的組成であるＰｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３から成るＰＺＴ粉末を用いた。また、外側のペースト層４１，４３の圧電体材料には、Ｐｂ１．２（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３．２と、ＰｂリッチなＰＺＴ粉末を用いた。そして、これらのＰＺＴ粉末を印刷するにあたって、該ＰＺＴ粉末を均一に分散するためのバインダと、該ＰＺＴ粉末およびバインダをスクリーン印刷に適したペースト状に形成する溶媒とを混合する。本実施の形態では、ＰＺＴ粉末が６０重量％、バインダとしてエチルセルロースを４重量％、溶媒としてブチルカルビトールアセテートを３６重量％の割合で混合し、印刷用ペーストを作成した。また、ＰＺＴ粉末の粒度分布は、メジアン（中央値）で０．６μｍである。
【００３１】
一方、基板２としては、直径３インチのＳＥＭＩ規格のシリコン基板を熱処理し、両面に熱酸化膜７を２μｍ付けたものを準備した。そして、その基板２上に、Ａｌ２Ｏ３をＤＣスパッタで１２０ｎｍ成膜した後、ＴｉをＤＣスパッタで成膜し、成膜後、基板２をマッフル炉で大気雰囲気下で７００℃に加熱し、Ｔｉを酸化させることでバリア層８を作成した。そのバリア層８の上から、白金電極をＤＣスパッタで２００ｎｍ成膜し、下部電極５付きの基板２を作成した。
【００３２】
なお、２μｍの熱酸化膜７付きの基板２の代わりに、図３の振動板１ａで示すように、２μｍの活性層１０を持つＳＯＩ基板１２を用いてもよい。これらの熱酸化膜７および活性層１０は、圧電層４に次いで、振動板１，１ａの主たる構造物になり、圧電層４と共に、振動板として機能する。図３の場合、ＢＯＸ層１７のＳｉＯ２は０．２μｍ、さらに基板２の両面に０．２μｍの熱酸化膜を形成したものを用いる。その上に、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２から成るバリア層８ならびに白金から成る下部電極５を成膜する。
【００３３】
その後、前記の下部電極５付きの基板２上に、Ｐｂリッチなペースト層４１を第１層目として塗布し、１００℃のオーブンで溶剤乾燥させた。さらに第２層として化学量論的組成の中間層用ペースト層４２を塗布した。同様に溶剤を乾燥させた後、第３層としてＰｂリッチなペースト層４３を塗布し、同じく溶剤を乾燥させた。その後、マッフル炉で４００℃に加熱し、３０分間保持して、バインダをＣＯ２とＨ２Ｏとに分解する脱バインダ処理を行った。さらに、脱バインダしたサンプルをマッフル炉にて１１５０℃で２時間、本焼成を行った。本焼成後、上部電極６として白金を２００ｎｍスパッタし、該振動板１を完成した。なお、下部電極５および上部電極６は、白金ペーストを印刷によりパターニングして形成してもよい。本焼成後の第１層、第２層、第３層の厚みは、それぞれ５μｍ、２０μｍ、５μｍである。
【００３４】
上述のように作製された圧電層４を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析を行った。その結果、第１層目の鉛量はＰｂ１．０２（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３．０２、第２層目はＰｂ１．０１（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３．０１、第３層目はＰｂ１．０３（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３．０３となっており、中間層（４２）の組成については、化学量論的組成が略維持されていた。若干の鉛の増加がみられるのは、上下の層（４１，４３）から鉛が供給されたためであり、上下の両方の層（４１，４３）の組成よりも、中間層（４２）の鉛過剰量が大きくなることはない。Ｐｂリッチペーストの過剰鉛量は、化学量論比的組成に比べ、モル比で５％から２５％の過剰が望ましい。また中間層（４２）用ペーストの鉛過剰量は、化学量論比的組成に比べ、モル比で−５％〜１０％が望ましい。
【００３５】
また、圧電定数ｄ３１を測定したところ、表１で示すように、−８９ｐｍ／Ｖであった。その測定は、カンチレバー方式で行い、カンチレバーは１５ｍｍ×１ｍｍの長さに切り出したものを使用した。また、１５ｍｍのうち、端から５ｍｍ部分は電極を形成しておらず、この部分を挟み、上部電極と下部電極の間に交流電圧を印加し、その際の振動から圧電定数を求めた。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
ここで、上述の第１の形態に対する比較例を説明する。第１の比較例は、圧電体粉末として、同様にＰＺＴ粉末を用いた。その粒度分布も同様に、メジアンで０．６μｍである。また、焼成時に鉛が抜けることを考慮し、ＰＺＴの組成を、Ｐｂ１．１（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３．１と、鉛が過剰に入ったものを準備した。この単一のＰＺＴ粉末を用い、同様に該ＰＺＴ粉末が６０重量％、エチルセルロースを４重量％、ブチルカルビトールアセテートを３６重量％の割合で混合し、印刷用ペーストを作成した。
【００３８】
基板２側も、第１の形態と同様に、直径３インチのＳＥＭＩ規格のシリコン基板を熱処理し、両面に熱酸化膜７を２μｍ付けたものを準備した。そして、その基板２上に、Ａｌ２Ｏ３をＤＣスパッタで１２０ｎｍ成膜した後、ＴｉをＤＣスパッタで成膜し、成膜後、基板２をマッフル炉で大気雰囲気下で７００℃に加熱し、Ｔｉを酸化させることでバリア層８を作成した。そのバリア層８の上から、白金電極をＤＣスパッタで５００ｎｍ成膜し、下部電極５付きの基板２を作成した。
【００３９】
その後、前記の下部電極５付きの基板２上に、前記単一組成でＰｂリッチなペースト層４１を第１層目として塗布し、１００℃のオーブンで溶剤乾燥させた。さらに同様に第２層および第３層の塗布および乾燥を行い、マッフル炉で４００℃に加熱し、３０分間保持して、脱バインダ処理を行った。さらに、脱バインダしたサンプルをマッフル炉にて１１５０℃で２時間、本焼成を行った。本焼成後、上部電極６として白金をスパッタし、該振動板１を完成した。本焼成後の第１層、第２層、第３層の厚みは、それぞれ１０μｍで、３層で計３０μｍの厚みのＰＺＴ膜が得られた。
【００４０】
この第１の比較例の圧電定数ｄ３１を測定したところ、前記表１に併せて示すように、−７８ｐｍ／Ｖであった。前記圧電定数は、バルクの圧電素子で２４０ｐｍ／Ｖ程度、スパッタによる圧電素子で１５０ｐｍ／Ｖ程度で、印刷の場合はそれらよりも低くなるが、この表１では、本実施の形態は、第１の比較例に比べて、圧電特性が格段に向上していることが理解される。
【００４１】
また、圧電層４の組成を測定したところ、下部電極５近傍でＰｂ１．０２（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３．０２、中間部分でＰｂ１．０８（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３．１８、上部電極６近傍でＰｂ１．０３（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３．０３となっており、特に中間部分で鉛が過剰になっていた。これは下部電極５近傍では電極に鉛が吸収され、また焼成時に層の表層部分（上部電極６近傍）では鉛が雰囲気中に逃げて、上部と下部とでは化学量論的組成に近付いているが、中間部分では鉛の抜けるところがなく、過剰なままになっていることを表す。
【００４２】
また、第２の比較例を以下に説明する。第２の比較例は、８５０℃で本焼成を行えるように、圧電体粉末として、ＰＺＴ−ＰＺＮ粉末を用い、その粒度分布もメジアンで０．６μｍである。前記ＰＺＴ−ＰＺＮ粉末の組成は、０．８５Ｐｂ１．１（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３．１−０．１５Ｐｂ１．１（ＺｎＯ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３．１である。前記ＰＺＴ−ＰＺＮ粉末は、Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３の粉末に、ＺｎＮｂ２Ｏ６とＰｂ３Ｏ４との粉末を、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｎｂのモル比が狙いの組成０．８５Ｐｂ１．１（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３．１−０．１５Ｐｂ１．１（ＺｎＯ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３．１と等しくなるように混合し、２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧を加えた後、９５０℃で２４時間焼成し、さらにこの粉末を粉砕することで作成した。
【００４３】
そして、このようなＰＺＴ−ＰＺＮ粉末のペーストを、第１の比較例と同様に、３層に亘って印刷および溶媒の乾燥を繰返して積層した後、白金ペーストを塗布し、乾燥した。そのサンプルを４００℃で脱バインダ処理を行い、さらに８５０℃で２時間焼成したところ、それぞれの層の焼き上がりの厚みは１０μｍ、３層で計３０μｍ、また白金から成る上部電極６は５００ｎｍの厚みのＰＺＴ−ＰＺＮ膜と白金上部電極とが得られた。
【００４４】
そして、圧電層４の組成を測定したところ、下部電極５近傍で０．８５Ｐｂ１．０４（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３．０４−０．１５Ｐｂ１．０４（ＺｎＯ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３．０４、中間部分でＰｂ１．０８（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３．０８−０．１５Ｐｂ１．０８（ＺｎＯ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３．０８、上部電極６近傍でＰｂ１．０３（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３．０３−０．１５Ｐｂ１．０３（ＺｎＯ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３．０３となっていた。
【００４５】
この第２の比較例の圧電定数ｄ３１を測定したところ、前記表１に併せて示すように、圧電特性はｄ３１＝−６５ｐｍ／Ｖであった。この従来例も上部と下部とは化学量論的組成に近付いているが、中間部分では鉛の抜けるところがなく、過剰なままになっている。
【００４６】
以上のように、本実施の形態の圧電素子およびその製造方法によれば、鉛を含む圧電体粉末と、バインダと、溶媒とを含むペースト材料を、基板２上に印刷した後、焼成することで、圧電素子３を製造するにあたって、その焼成の際、下部電極５に接する下層側および外部に露出している表層（上部電極６）側は鉛が抜け易いことに対応して、前記ペースト材料を所望の厚さに印刷するにあたって、複数回に分割して印刷するとともに、前記下層側および表層側のペースト層４１，４３を、内方側となるペースト層４２よりも、鉛含有量が多くなるように調製しておく。具体的には、内方側となる前記ペースト層４２には化学量論的組成に近いものを用い、外方側となる前記ペースト層４１，４３には化学量論的組成から鉛を過剰に添加したものを用いる。
【００４７】
したがって、焼成による鉛の抜け易い部分からの鉛抜けによる圧電特性の劣化を防止しながら、中間層部分の組成を化学量論的組成に近付け、圧電特性を向上することができる。また、このような圧電素子３を振動板１に用いることで、大きな振動を得ることができる。
【００４８】
（実施の形態２）
以下に、本発明の実施の第２の形態に係る振動板の作製方法について説明する。本実施の形態の振動板は、前述の第１の形態の振動板１と同様であり、圧電層４の作製方法が異なるだけである。
【００４９】
具体的には、下部電極５の形成された基板２に、Ｐｂリッチペーストを第１層（４１）として塗布し、１００℃のオーブンで溶媒を乾燥させた後、さらにマッフル炉で４５０℃に加熱し、３０分間保持して、脱バインダ処理まで行った。そして脱バインダしたサンプルをさらにマッフル炉にて１１５０℃で２時間、本焼成を行った。
【００５０】
こうして一旦本焼成されたＰＺＴ層の上に、中間層（４２）用の化学量論的組成のペーストを塗布し、溶媒を乾燥させ、さらに第３層（４３）としてＰｂリッチペーストを塗布し、溶媒を乾燥させた後、マッフル炉で４００℃に加熱し、３０分間保持して脱バインダ処理を行った。その脱バインダしたサンプルを、さらにマッフル炉にて１１５０℃で２時間本焼成を行った。
【００５１】
焼成後の第１層、第２層、第３層の厚みは、それぞれ１０μｍ、２０μｍ、５μｍ、圧電層４全体では３５μｍになるように調整した。さらに繰返し積層する場合には、２層を１組として、下層側を前記化学量論的組成、上（表）層側をＰｂリッチの組成で塗布、乾燥、本焼成を繰返せばよい。このとき、Ｐｂリッチペーストの厚みは、１０μｍ以下が望ましい。
【００５２】
本実施の形態の圧電定数の測定結果も、前記表１に併せて示す。第１層（４１）を一旦本焼成した後、第２層（４２）および第３層（４３）を積層しているので、第１の形態に比べて、圧電定数は向上している。
【００５３】
（実施の形態３）
以下に、本発明の実施の第３の形態に係る振動板の作製方法について説明する。本実施の形態の振動板も、前述の第１の形態の振動板１と同様であり、圧電層４の作製方法が異なるだけである。
【００５４】
具体的には、圧電体粉末として、前記ＰＺＴ−ＰＺＮ粉末を用いている。その粒度分布は、メジアンで０．６μｍである。前記ＰＺＴ−ＰＺＮ粉末は、Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３の粉末に、ＺｎＮｂ２Ｏ６とＰｂ３Ｏ４との粉末を、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｎｂのモル比が狙いの組成と等しくなるように混合し、２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧を加えた後、９５０℃で２４時間焼成し、さらにこの粉末を粉砕することで作成した。そして、中間層（４２）用の化学量論的組成のペーストには、０．８５Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３−０．１５Ｐｂ（ＺｎＯ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３を用意し、外層（４１，４３）用のＰｂリッチペーストには、０．８５Ｐｂ１．１（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３．１−０．１５Ｐｂ１．１（ＺｎＯ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３．１を用意した。
【００５５】
そして、下部電極５を形成した基板２上に、ＰｂリッチなＰＺＴ−ＰＺＮペーストを第１層目（４１）として塗布し、１００℃のオーブンで溶媒を乾燥させ、同様に第２層目（４２）として化学量論的組成のＰＺＴ−ＰＺＮペーストを塗布し、乾燥させ、第３層目（４３）としてＰｂリッチなＰＺＴ−ＰＺＮペーストを塗布し、乾燥させた後、マッフル炉で４００℃に加熱し、３０分間保持して、バインダをＣＯ２とＨ２Ｏとに分解する脱バインダ処理を行った。さらに脱バインダしたサンプルを、マッフル炉にて８５０℃で２時間本焼成を行った。本焼成後の第１層、第２層、第３層の厚みは、それぞれ５μｍ、２０μｍ、５μｍである。焼成後に上部電極６として、白金をスパッタし振動板１を作成した。
【００５６】
焼成後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析にて、この膜の組成分析を行った。その結果、膜の組成比は、下部電極５付近で、０．８５Ｐｂ１．０３（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３．０３−０．１５Ｐｂ１．０３（ＺｎＯ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３．０３、中間層はＰｂ１．０１（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３．０１−０．１５Ｐｂ１．０１（ＺｎＯ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３．０１、上部電極６付近で、０．８５Ｐｂ１．０３（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３．０３−０．１５Ｐｂ１．０３（ＺｎＯ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３．０３となっていた。
【００５７】
本実施の形態の圧電定数の測定結果も、前記表１に併せて示す。ＰＺＮを混合しているので、第１および第２の形態に比べて、圧電定数は低下しているものの、上述のように８５０℃で本焼成を行っており、焼成温度を３００℃も低下できている。これによって、基板２などへのダメージを小さくすることができる。
【００５８】
ここで、特開２００１−１９６６５２号公報には、ＰＺＴの圧電体膜を複数層で形成することが示されているが、各層で、ジルコニウムに対するチタンの濃度を変化することで電極と圧電素子との界面における応力を小さくしたり、リーク電流を低減することで、圧電特性を向上することが示されている。したがって、本願発明のように鉛の拡散を考慮したものではない。
【符号の説明】
【００５９】
１，１ａ    振動板
２    基板
３    圧電素子
４    圧電層
５    下部電極
６    上部電極
７    シリコン熱酸化膜
８    バリア層
１０    活性層
１２    ＳＯＩ基板
１７    ＢＯＸ層
２１    インクジェットプリンタヘッド
２２    キャビティ
２３    ノズル
２４，２７    凹部
２５    ノズル板
２６    インク室基板
【図１】
0005776142.tif 000003
【図２】
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【図３】
0005776142.tif 000005