(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属イオンまたは希土類金属イオンが存在する強アルカリ水溶液と、前記強アルカリ水溶液中で前記重金属イオンまたは希土類金属イオンに対し還元剤として作用する金属と、ゲル化剤とが混在しているゲル状の半固体試料中における前記重金属イオンまたは希土類金属イオン濃度の分析方法であって、
前記半固体試料に、ホルムアミドからなる有機溶剤、または、ホルムアミドに添加剤が加えられた有機溶剤を加えて、前記強アルカリ水溶液と前記有機溶剤とを混合することにより、前記半固体試料を混合された溶液中に分散させる分散工程と、
前記溶液中に分散した前記半固体試料を固液分離して、被測定溶液を取り出す固液分離工程と、
前記被測定溶液を用いて、測定対象である前記重金属イオンまたは希土類金属イオン濃度の定量分析を行う工程と、
を有することを特徴とする重金属イオンまたは希土類金属イオン濃度の分析方法。
【請求項２】
前記添加剤は、キレート剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の重金属または希土類金属イオン濃度の分析方法。
【請求項３】
前記添加剤は、キレート剤及び硫化ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の重金属または希土類金属イオン濃度の分析方法。
【請求項４】
前記キレート剤は、１−１０フェナントロリンまたはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム）であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の重金属または希土類金属イオン濃度の分析方法。
【請求項５】
前記固液分離は、遠心分離で行うことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の重金属または希土類金属イオン濃度の分析方法。
【請求項６】
前記定量分析は、ＩＣＰ発光分光分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）、ＡＡＳ（原子吸光分析法）またはイオンクロマトグラフ分析のいずれかであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の重金属または希土類金属イオン濃度の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固液分離が困難な半固体試料における、重金属イオン、希土類金属イオンの濃度の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強アルカリ水溶液中に溶けている重金属イオンまたは希土類金属イオンの濃度を分析する方法としては、被分析試料に硝酸を加えて酸性にし、ＩＣＰ発光分光分析（誘導結合プラズマ発光分光分析。以下略称について同様。）することが行われている。
【０００３】
また、分析対象の重金属イオンまたは希土類金属イオンが強アルカリ水溶液中に存在する場合には、ろ過をして固液分離したものを分析に用いればよい。しかし、分析対象がゲル状等の半固体状である場合には、ろ過をして固液分離することはできない。スラリー中の重金属イオンを定量分析する方法として、被分析試料に錯体水溶液を添加し遠心分離を行うというものがある（例えば、特許文献１）。しかし、強アルカリ水溶液中に溶けている重金属イオンの分析にこの方法を用いると、錯体水溶液が重金属の塩までをも溶かし、系を変化させてしまうという問題がある。そのため系を変化させないような何らかの溶媒でゲル等を分散させ、希釈抽出する作業が必要だった。また、非平衡状態の溶液中の重金属イオンおよび希土類金属イオンの測定は不可能だった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２６０３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来技術における問題に鑑みて、還元作用を持つ金属と、重金属イオンまたは希土類金属イオンが溶け込んでいる強アルカリ溶液が混在している半固体試料において、簡便かつ正確な重金属イオンまたは希土類金属イオン濃度の半定量分析方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題を解決するための本発明は、以下の構成を採用した。
請求項１に記載の発明は、重金属イオンまたは希土類金属イオンが存在する強アルカリ水溶液と、前記強アルカリ水溶液中で前記重金属イオンまたは希土類金属イオンに対し還元剤として作用する金属と、ゲル化剤とが混在しているゲル状の半固体試料中における前記重金属イオンまたは希土類金属イオン濃度の分析方法であって、前記半固体試料に、ホルムアミドからなる有機溶剤、または、ホルムアミドに添加剤が加えられた有機溶剤を加えて、前記強アルカリ水溶液と前記有機溶剤とを混合することにより、前記半固体試料を混合された溶液中に分散させる分散工程と、前記溶液中に分散した前記半固体試料を固液分離して、被測定溶液を取り出す固液分離工程と、前記被測定溶液を用いて、測定対象である前記重金属イオンまたは希土類金属イオン濃度の定量分析を行う工程と、を有することを特徴とする重金属イオンまたは希土類金属イオン濃度の分析方法である。
【０００７】
請求項１に記載の分析方法によれば、ホルムアミドを主とする有機溶剤を加えて、分析対象を溶液中に分散させ、固液分離することにより、還元作用を持つ金属と重金属イオン、希土類金属イオンとの還元反応を抑えることができる。また、平衡状態時だけではなく非平衡状態であっても、その時点での重金属イオン、希土類金属イオンの検出、定量を簡便に行なうことができる。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、前記添加剤は、キレート剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の重金属または希土類金属イオン濃度の分析方法ある。
請求項２に記載の分析方法によれば、キレート剤を含むことにより定量性を向上させることができる。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、前記添加剤は、キレート剤及び硫化ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の重金属または希土類金属イオン濃度の分析方法である。
請求項３に記載の分析方法によれば、キレート剤及び硫化ナトリウムを含むことにより更に定量性を向上させることができる。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、前記キレート剤は、１−１０フェナントロリンまたはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム）であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の重金属または希土類金属イオン濃度の分析方法である。
請求項４に記載の分析方法によれば、１−１０フェナントロリンまたはＥＤＴＡを含むことにより更に定量性を向上させることができる。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、前記固液分離は、遠心分離で行うことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の重金属または希土類金属イオン濃度の分析方法である。
請求項５に記載の分析方法によれば、固液分離を遠心分離で行うことにより正確に固体と液体に分けることができ、更に正確にイオン濃度が測定することができる。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、前記定量分析は、ＩＣＰ発光分光分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）、ＡＡＳ（原子吸光分析法）またはイオンクロマトグラフ分析のいずれかであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の重金属または希土類金属イオン濃度の分析方法である。
請求項６に記載の分析方法によれば、前記半定量分析をＩＣＰ発光分光分析、ＡＡＳまたはイオンクロマトグラフ分析のいずれかで行うことにより、更に正確にイオン濃度が測定することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、還元作用を持つ金属と、重金属イオンまたは希土類金属イオンが溶け込んでいる強アルカリ溶液が混在している半固体試料において、簡便かつ正確に重金属、希土類金属イオン濃度の半定量分析を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に発明を実施するための最良の形態について説明する。
まず、還元作用を持つ亜鉛とゲル化剤と、未知の濃度のインジウムイオンが溶け込んでいる水酸化ナトリウム水溶液が混在している系に、ホルムアミドを主とする有機溶剤を混合する。亜鉛金属と反応しない有機溶液であれば１成分でも２成分以上の組み合わせであっても良い。
【００１６】
その後、この混合溶液を遠心分離等により、固体金属の亜鉛のみを分離除去する。
次いで、亜鉛を除去した溶液を少量採取する。そこに硝酸等を加えて溶液の粘度を調整し、分析することにより、水酸化ナトリウム水溶液中に存在していたインジウムイオン濃度を求めることができる。
【００１７】
重金属イオンや希土類金属イオンは水の中に溶け込んでいるため、分析する際はゲル、またはスラリー等の半固体試料から水を全て取り出さなければならなかった。そのため、有機溶媒に溶かし込ませて取り出していた。水と混和する有機溶媒はアセトン、メタノール、エタノール等々沢山存在する。だが、その殆どが還元金属と反応してしまうか、あるいはゲル等の半固体試料中の強アルカリ水溶液が高濃度なために有機溶媒と強アルカリ水溶液が二層に分離してしまう。
【００１８】
しかし、ホルムアミドを主とする有機溶剤を使うことにより、強アルカリ水溶液と完全に混和し且つ、還元作用を持つ金属との反応を抑えることができた。また、有機溶剤は還元作用を持つ金属と反応を起こさないものであれば一成分であろうがどのような二成分以上の組み合わせでも良い。
【００１９】
また、ホルムアミドを主とする有機溶剤は１−１０フェナントロリン、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム）等のキレート剤を含むことにより、イオンが安定化し、沈殿を防ぐことができる。これにより定量性を向上させることができる。
【００２０】
また、ホルムアミドを主とする有機溶剤はキレート剤及び硫化ナトリウムを含むことにより、さらに定量性を向上させることができる。
この分析方法は簡便であり１回の測定に１０分弱で行なう事が出来る。測定はＩＣＰ、ＡＡＳ等々であり測定方法は限定されない。
【００２１】
一般的な溶媒抽出法を用いると、系を変化させてしまい、その時点でのイオン量を定量できない。実施した試料は平衡状態でなく、インジウムイオンは還元剤である金属亜鉛によりインジウム金属に還元されつつある状態である。このことから、ある時点におけるインジウムイオン量は金属亜鉛から瞬間的に別離する必要がある。
【００２２】
このため、酸化還元反応を一気に止めるため強アルカリ溶液をホルムアミドを主とする有機溶剤により混和させて反応を抑制し、有機溶液中に錯体を作るキレート剤を含むと更に良い。そのためには上記有機溶媒により水系から混合系、非水系に系を移行させる事により水系での反応を止める必要がある。また、ホルムアミドを主とする有機溶剤中に錯体を作るキレート剤を入れ、イオンを安定化させて、ある時点での還元される重金属イオン、希土類金属イオンの量を定量することが可能となった。
【００２３】
１−１０フェナントロリン等のキレート剤をホルムアミドを主とする有機溶剤に加える事により、強アルカリ溶液と有機溶液の混合液体は長時間保存が出来るようになる。キレート剤を加えないと１２時間ぐらい経過すると白濁するが、これを加える事により混合液は１日以上の間透明性を保つ。
【００２４】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に例示するもののみに限定されることはない。
（実施例１）
亜鉛粉末にＣＭＣを３質量％混ぜた。ＣＭＣはゲル化剤である。今回はこれを用いてゲル状の半固体試料を作製した。これに、測定対象である重金属イオンが溶け込んでいる強アルカリ水溶液を混ぜた。この強アルカリ水溶液は２７％ＮａＯＨが９２．３質量％、ＺｎＯが７．５質量％、Ｉｎ2（ＳＯ4）3・９Ｈ2Ｏが０．２質量％からなる。亜鉛粉末とＣＭＣの混合粉６６質量％に対し、強アルカリ水溶液を３４質量％混合した。これを試料とした。
【００２５】
この試料を３ｇ取り出し、ホルムアミド５ｍｌを加え、ガラス棒で混合・分散させた。次にこの混合・分散させた試料を、遠心分離機で３０００ｒｐｍの回転速度で５ｍｉｎかけて固液分離を行なった。
【００２６】
亜鉛粉末から分離した強アルカリ水溶液の液層から１ｍｌをメスフラスコ２５ｍｌに分取して純水及びＨＮＯ3（１ｍｌ）で２５ｍｌにメスアップした。固液分離した際、亜鉛粉末とともにインジウム塩も液層から分離されているので、この時点で分取した液に純水を添加しても、インジウムイオン濃度は変化しない。
【００２７】
この液をＩＣＰ発光分光分析に投入し、インジウムイオンの分析を行なった。分析に使用したＩＣＰ発光分光分析は宮城県仙台市サトーサービス（株）のサーモフィッシャーサイエンティフィック製ＩＲＩＳ ａｄｖａｎｔａｇｅである。
（実施例２）
実施例１の試料を準備し、ホルムアミドに１−１０フェナントロリン０．１ｍｏｌ／ｌを添加し、同様に分析を行った。
（実施例３）
実施例１の試料を準備し、ホルムアミドにＥＤＴＡ０．１ｍｏｌ／ｌを添加し、同様に分析を行った。
（実施例４）
実施例１の試料を準備し、ホルムアミドにＥＤＴＡ０．１ｍｏｌ／ｌと硫化ナトリウム０．２質量％を添加し、同様に分析を行った。
【００２８】
（比較例１）
実施例１の試料を準備し、混合する有機溶液としてアミノールエタノールを用い、同様に分析を行った。
（比較例２）
実施例１の試料を準備し、混合する有機溶液としてメタノールを用い、同様に分析を行った。
（比較例３）
実施例１の試料を準備し、混合する有機溶液としてアニリンを用い、同様に分析を行った。
（比較例４）
実施例１の試料を準備し、混合する有機溶液としてベータジケトンを用い、同様に分析を行った。
上記、実施例１から４及び比較例１から４の結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0005705632.tif 000002
【００３０】
表１より、混合する有機溶液としてホルムアミドを用いた実施例１から４については副反応もなくイオン濃度を分析することができる。また、キレート剤である１−１０フェナントロリン、ＥＤＴＡを添加した実施例２及び実施例３のイオン濃度についてはそれぞれ６．９ｐｐｍ、７．５ｐｐｍだった。実施例１のホルムアミドのみの場合は３．８ｐｐｍのため、キレート剤を添加することにより約２倍のイオン濃度を感知できる。また、更にＥＤＴＡと硫化ナトリウムを添加した実施例４のイオン濃度は１３．８ｐｐｍだった。ＥＤＴＡと硫化ナトリウムを添加することによって、実施例１のホルムアミドのみの場合と比較して約３．６倍のイオン濃度を感知できる。
【００３１】
混合する有機溶液としてアミノールエタノールを用いた比較例１は副反応が起こらないが、感知できるイオン濃度は０．３８ｐｐｍであり、実施例１の１０％程度であった。
混合する有機溶液としてメタノールを用いた比較例２は、メタノールによって副反応であるインジウム塩の溶解が起こり、正確なイオン濃度が測定できない。
【００３２】
混合する有機溶液としてアニリンを用いた比較例３は副反応が起こらないが、アニリン注入後に水層と有機溶媒層に分離が起こり、正確なイオン濃度が測定できない。
混合する有機溶液としてベータジケトンを用いた比較例４は副反応が起こらないが、感知できるイオン濃度は２．３ｐｐｍで、実施例１の６０％程度であった。
【００３３】
（実施例５）
亜鉛粉末にＣＭＣを３質量％混ぜた。これに重金属イオンが溶け込んでいる強アルカリ水溶液を混ぜた。この強アルカリ水溶液は２７％ＮａＯＨが９２．３質量％、ＺｎＯが７．５質量％、Ｉｎ2（ＳＯ4）3・９Ｈ2Ｏが０．２質量％からなる。
亜鉛粉末とＣＭＣの混合粉６６質量％に対し、強アルカリ水溶液を３４質量％混合した。これを試料とした。このとき、混合直後、２時間後、７時間後と条件を振って放置した。
【００３４】
その後、試料３ｇを取り、混合する有機溶液としてホルムアミド５ｍｌを加え、ガラス棒で混合・分散させた。遠心分離機で３０００ｒｐｍの回転速度で５ｍｉｎかけて固液分離を行なった。
その後、亜鉛粉末から分離した強アルカリ水溶液の液層から１ｍｌをメスフラスコ２５ｍｌに分取して純水及びＨＮＯ3（１ｍｌ）で２５ｍｌにメスアップした。
また、この分析を２度行い、再現性を確認した。
実施例５の結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
0005705632.tif 000003
【００３６】
表２より、１回目と２回目共にイオン濃度（実測値）は直後３．８ｐｐｍ、２時間後２．０ｐｐｍ、７時間後１．４ｐｐｍだった。１回目と２回目の測定値が一致していることから、本分析方法は再現性がある。また、変化量についても一致している。
【００３７】
これらのことから、本発明の分析方法において以下のことが言える。
（１）ホルムアミドを主とする有機溶剤によって還元金属と重金属イオンまたは希土類金属イオンの還元反応を抑制されることにより、ホルムアミドを主とする有機溶剤を添加した時点でのイオン濃度が測定できる。
（２）ホルムアミドを主とする有機溶剤によって副反応である重金属及び希土類金属の塩の溶解を起こさずにイオン濃度が測定できる。
（３）ホルムアミドを主とする有機溶剤によってイオン濃度を高く感知できる。
【００３８】
（４）ホルムアミドを主とする有機溶剤は１−１０フェナントロリン、ＥＤＴＡ等のキレート剤を含むことにより、よりイオン濃度を高く感知できる。
（５）ホルムアミドを主とする有機溶剤はキレート剤及び硫化ナトリウムを含むことにより、更にイオン濃度を高く感知できる。