(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属よりなる金属部と樹脂よりなる樹脂部とが接着された金属と樹脂との複合体の製造方法であって、
水が含まれている大気雰囲気で不活性ガス又は空気よりなる第１ガスのプラズマを前記金属部の表面に照射することで該表面に前記水に由来する水酸基を付与する第１プラズマ処理と、
前記第１プラズマ処理の後、大気雰囲気で表面改質物を含む不活性ガス又は空気よりなる第２ガスのプラズマを前記金属部の表面に照射して前記表面改質物に由来する極性官能基を付与する第２プラズマ処理であって、該表面に付与する表面改質物（表面改質物由来の物質も含む）の量を１×１０−５〜１×１０−２ｍｇ／ｃｍ２とする第２プラズマ処理と、
前記樹脂に前記極性官能基と相互に作用し合う接着性官能基を有する接着性改質剤を配合して成形材料とする配合処理であって、樹脂と接着性改質剤との混合物中における接着性官能基の含有率を樹脂と接着性改質剤との合計量の０．０５〜１．５ｗｔ％とする配合処理とを行った後、
前記成形材料を用いて前記金属部と接するように前記樹脂部を成形して、前記金属部と前記樹脂部とを接着させることを特徴とする金属と樹脂との複合体の製造方法。
【請求項２】
前記表面改質物を前記第１ガスに含ませて前記第２ガスにする請求項１記載の金属と樹脂との複合体の製造方法。
【請求項３】
前記表面改質物は、アリルアミン、アクリル酸、テトラエトキシシラン又はオルト酢酸トリエチルである請求項１又は２記載の金属と樹脂との複合体の製造方法。
【請求項４】
前記接着性官能基は、エポキシ基、カルボキシル基、無水マレイン酸基又はオキサゾリン基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属と樹脂との複合体の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂は、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン又はフッ素樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属と樹脂との複合体の製造方法。
【請求項６】
前記金属は、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス鋼、マグネシウム、ニッケル、チタン又は錫である請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属と樹脂との複合体の製造方法。
【請求項７】
金属よりなる金属部と樹脂よりなる樹脂部とが接着された金属と樹脂との複合体であって、
前記金属部は、前記樹脂部との接着面に極性官能基が付与されたものであり、
前記樹脂は、前記極性官能基と相互に作用し合う接着性官能基を有する接着性改質剤が配合されたものであり、樹脂と接着性改質剤との混合物中における接着性官能基の含有率は樹脂と接着性改質剤との合計量の０．０５〜１．５ｗｔ％であり、
前記極性官能基は、水が含まれている大気雰囲気で不活性ガス又は空気のプラズマを前記接着面に照射することで該接着面に前記水に由来する水酸基を付与した後に、大気雰囲気で表面改質物を含む不活性ガス又は空気のプラズマを前記接着面に照射して該接着面に付与された前記表面改質物に由来する官能基であって、該接着面に付与された表面改質物（表面改質物由来の物質も含む）の量は１×１０−５〜１×１０−２ｍｇ／ｃｍ２であり、
前記極性官能基と前記接着性官能基との相互作用により、前記金属部と前記樹脂部とが接着され、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠して測定した該接着の重ね合わせせん断強さが４ＭＰａ以上であることを特徴とする金属と樹脂との複合体。
【請求項８】
前記極性官能基は、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基及び水酸基からなる群より選ばれた少なくとも一種の官能基である請求項７記載の金属と樹脂との複合体。
【請求項９】
前記接着性官能基は、エポキシ基、カルボキシル基、無水マレイン酸基又はオキサゾリン基である請求項７又は８記載の金属と樹脂との複合体。
【請求項１０】
前記樹脂は、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン又はフッ素樹脂である請求項７〜９のいずれか一項に記載の金属と樹脂との複合体。
【請求項１１】
前記金属は、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス鋼、マグネシウム、ニッケル、チタン又は錫である請求項７〜１０のいずれか一項に記載の金属と樹脂との複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属よりなる金属部と樹脂よりなる樹脂部とが接着された複合体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属と樹脂とを接着する方法としては、１）金属表面を凹凸にし、アンカー効果で接着する方法や、２）接着剤を介して接着する方法等がある。しかし、アンカー効果による接着は、冷熱衝撃に弱いため、使用部位に制限があり、接着剤による接着は、工程数の増加や溶剤による作業環境の悪化が懸念される。
【０００３】
上記以外の方法として、プラズマ処理により金属表面を改質して接着する方法がある。例えば、化成処理された鋼板に、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを用いた大気圧におけるプラズマ処理を行って、鋼板の表面を改質し、改質された表面にフッ素樹脂等の塗膜を形成する（特許文献１）。圧縮空気等を用いた大気圧プラズマによる洗浄・表面改質を接合面に行った金属製の補強板を用い、シリコーンゴムのインサート成形を行う（特許文献２）。アルミニウム等の金属材の表面に空気等を用いたプラズマを照射した後にエポキシ樹脂塗料の耐腐食層を形成する（特許文献３）。
【０００４】
また、アルゴンガス等の不活性気体とアセトン等の反応性気体との混合気体を大気圧下プラズマ励起して、アルミニウム等の金属被処理体の濡れ性等を改質する例があるが（特許文献４）、接着の方法としては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１０６９４７号公報
【特許文献２】特開２００７−６６６２７号公報
【特許文献３】特開２００５−７７１０号公報
【特許文献４】特開平６−８８２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが、特許文献１〜３に相当するアルゴンガスや空気等のみを用いたプラズマ処理をした金属と、樹脂とを接着してみたところ、まだ接着力は弱いことが判明した（表３の比較例３、４参照）。
また、本発明者らが、特許文献４に相当する改質処理を接着に用いることを初めて着想し、具体的には不活性気体（アルゴンガス）と反応性気体（アリルアミン）との混合ガスを用いたプラズマ処理をした金属と、樹脂とを接着してみたところ、これもまだ接着力が十分（４ＭＰａ未満）ではなかった（表３の比較例１０、１１参照）。
【０００７】
そこで、本発明は、金属よりなる金属部と樹脂よりなる樹脂部とが接着剤を用いることなく強固（重ね合わせせん断強さが４ＭＰａ以上）に接着された金属と樹脂との複合体及びこの金属と樹脂との複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
大気雰囲気でアリルアミンのガスを含むアルゴンガスのプラズマを金属に照射するプラズマ処理（改質プラズマ処理）の前に、大気雰囲気でアルゴンガスのプラズマを金属に照射するプラズマ処理（大気プラズマ処理）を行うと、改質プラズマ処理のみの場合より金属部と樹脂部との接着力が向上する（重ね合わせせん断強さが３倍以上）ことを見出した（表１の実施例２と表３の比較例１０参照）。
【０００９】
これは、大気雰囲気でアルゴンガスのプラズマを金属に照射することで、金属表面に水酸基が付与される。この反応は、次の３つの態様が考えられる。（Ａ）アルゴンガスのプラズマより金属（Ｍｅ）が活性化し、図２のａに示すように、活性化した金属が大気中等の水と作用して金属表面に水酸基が付与される。（Ｂ）アルゴンガスのプラズマより大気中等の水が活性化し、図２のｂに示すように、活性化した水が金属と作用して金属表面に水酸基が付与される。（Ｃ）アルゴンガスのプラズマより金属と大気中等の水とが共に活性化し、活性化した金属と水とが作用して金属表面に水酸基が付与される。
そして、大気雰囲気でアルゴンガスのプラズマを金属に照射した後に、大気雰囲気でアリルアミンのガスを含むアルゴンガスのプラズマを金属に照射することで、図３に示すように、活性化したアリルアミンが金属表面に付与された水酸基と作用して、金属表面にアリルアミンを強固に、且つ多く結合させることができる。そのため、金属部と樹脂部との接着力が向上する。
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の金属と樹脂との複合体は、金属よりなる金属部と樹脂よりなる樹脂部とが接着された金属と樹脂との複合体であって、前記金属部は、前記樹脂部との接着面に極性官能基が付与されたものであり、前記樹脂は、前記極性官能基と相互に作用し合う接着性官能基を有する接着性改質剤が配合されたものであり、樹脂と接着性改質剤との混合物中における接着性官能基の含有率は樹脂と接着性改質剤との合計量の０．０５〜１．５ｗｔ％であり、前記極性官能基は、水が含まれている大気雰囲気で不活性ガス又は空気のプラズマを前記接着面に照射することで該接着面に前記水に由来する水酸基を付与した後に、大気雰囲気で表面改質物を含む不活性ガス又は空気のプラズマを前記接着面に照射して該接着面に付与された前記表面改質物に由来する官能基であって、該接着面に付与された表面改質物（表面改質物由来の物質も含む）の量は１×１０−５〜１×１０−２ｍｇ／ｃｍ２であり、前記極性官能基と前記接着性官能基との相互作用により、前記金属部と前記樹脂部とが接着され、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠して測定した該接着の重ね合わせせん断強さが４ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の金属と樹脂との複合体の製造方法は、金属よりなる金属部と樹脂よりなる樹脂部とが接着された金属と樹脂との複合体の製造方法であって、水が含まれている大気雰囲気で不活性ガス又は空気よりなる第１ガスのプラズマを前記金属部の表面に照射することで該表面に前記水に由来する水酸基を付与する第１プラズマ処理と、前記第１プラズマ処理の後、大気雰囲気で表面改質物を含む不活性ガス又は空気よりなる第２ガスのプラズマを前記金属部の表面に照射して前記表面改質物に由来する極性官能基を付与する第２プラズマ処理であって、該表面に付与する表面改質物（表面改質物由来の物質も含む）の量を１×１０−５〜１×１０−２ｍｇ／ｃｍ２とする第２プラズマ処理と、前記樹脂に前記極性官能基と相互に作用し合う接着性官能基を有する接着性改質剤を配合して成形材料とする配合処理であって、樹脂と接着性改質剤との混合物中における接着性官能基の含有率を樹脂と接着性改質剤との合計量の０．０５〜１．５ｗｔ％とする配合処理とを行った後、前記成形材料を用いて前記金属部と接するように前記樹脂部を成形して、前記金属部と前記樹脂部とを接着させることを特徴とする。
【００１２】
本発明の金属と樹脂との複合体及び金属と樹脂との複合体の製造方法の各要素の態様を以下に例示する。
【００１３】
１．金属部
金属部の態様としては、特に限定はされないが、板状、箔状、塊状等が例示でき、複合体の用途にあわせて、加工機等により、予め所定形状に形成されていてもよいし、樹脂部との接着後に所定形状に形成されてもよい。
【００１４】
金属部に用いられる金属としては、特に限定はされないが、アルミニウム、銅、鉄、マグネシウム、ニッケル、チタン、錫、金、銀、クロム、タングステン、亜鉛、鉛等及びこれらの合金であるステンレス鋼、真鍮等が例示できる。
【００１５】
２．不活性ガス
不活性ガスとしては、特に限定はされないが、アルゴンガス（Ａｒ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）等が例示できる。
【００１６】
３．第１プラズマ処理
第１プラズマ処理は、大気雰囲気でプラズマの照射を行うことにより、第１ガスに水を含ませなくても金属部の表面（接着面）に水酸基を付与することができる。これは、水（水蒸気）が大気中に含まれていることによる。
【００１７】
４．第１ガス
第１ガスは、特に限定はされないが、金属部と樹脂部との接着力が向上することから、水を含んでいることが好ましい。水の含有率としては、特に限定はされないが、０．１〜３０ｖｏｌ％（体積％）が例示できる。
【００１８】
５．第２プラズマ処理
第２プラズマ処理により、金属部の表面に付与される表面改質物（表面改質物由来の物質も含む）の量は、前記のとおり、１×１０−５〜１×１０−２ｍｇ／ｃｍ２である。
【００１９】
６．第２ガス
第２ガスは、特に限定はされないが、第１プラズマ処理と第２プラズマ処理とが連続して行え、作業性がよいことから、表面改質物を第１ガスに含ませて第２ガスにすることが好ましい。
【００２０】
７．極性官能基
極性官能基としては、特に限定はされないが、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基、水酸基等が例示でき、これらの官能基の一種でもよいし、二種以上でもよい。
【００２１】
８．表面改質物
表面改質物としては、特に限定はされないが、一種又は二種以上の極性官能基を有する化合物でもよいし、その誘導体でもよい。具体的には、アリルアミン、アクリル酸、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、オルト酢酸トリエチル等が例示できる。
第２ガス中に含まれる表面改質物の含有率は、特に限定はされないが、１〜９９ｖｏｌ％が例示できる。
【００２２】
９．樹脂部
樹脂部の態様としては、特に限定はされないが、板状、フィルム状、塊状等が例示できる。また、複合体の用途にあわせて、金属部と接するように樹脂部を成形する時に、所定形状にすることが、工程の削減になって好ましい。
【００２３】
９−１．樹脂
樹脂部に用いられる樹脂としては、特に限定はされないが、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、フッ素樹脂等のエンジニアリングプラスチックや、ポリオレフィン等の汎用プラスチックが例示できる。
また、樹脂は、ガラス繊維、無機フィラー等が配合されていてもよいし、配合されていなくてもい。ガラス繊維、無機フィラーが配合されることで、機械的強度等が向上する。
【００２４】
ポリフェニレンサルファイドとしては、特に限定はされないが、分子内に酸素を介して二次元又は三次元の架橋構造を有する架橋型でもよいし、分子が直鎖状になっている（構造単位が一列に繋がっている）リニア型でもよい。
【００２５】
ポリアミドとしては、特に限定はされないが、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミド６Ｉ（ＰＡ６Ｉ）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、芳香族ポリアミドであるアラミド等が例示できる。
【００２６】
ポリエステルとしては、特に限定はされないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が例示できる。
【００２７】
ポリオレフィンとしては、特に限定はされないが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が例示できる。
【００２８】
フッ素樹脂としては、特に限定はされないが、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示できる。
【００２９】
９−２．接着性改質剤
樹脂に配合される接着性改質剤としては、特に限定はされないが、容易に樹脂と均一に混合できることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン等を主鎖とし、スチレン系ポリマーを側鎖としたグラフト共重合体を接着性官能基で変性した化合物や、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン等を接着性官能基で変性した化合物等が例示できる。より具体的には、エチレンとスチレンとの共重合体がグリシジルメタクリレートで変性されたグリシジルメタクリレート変性エチレン−スチレン共重合体、ポリエチレンがグリシジルメタクリレートで変性されたグリシジルメタクリレート変性ポリエチレン、エチレンとアクリル酸とを共重合させたエチレン−アクリル酸共重合体、ポリプロピレンにオキサゾリンがグラフト重合したオキサゾリン変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等が例示できる。
【００３０】
接着性改質剤の配合率は、接着性改質剤の種類（接着性官能基の種類及び接着性改質剤中での接着性官能基の量等）によっても異なり、特に限定はされないが、樹脂と接着性改質剤との合計量の１．５〜５０ｗｔ％（重量％）であることが好ましい。この値が１．５ｗｔ％未満では、金属部に対する樹脂部の接着性が低下し、５０ｗｔ％を超えると、樹脂部を成形するときの離型性等が悪くなる。より好ましくは、１０〜３０ｗｔ％である。
【００３１】
接着性改質剤が有する接着性官能基としては、特に限定はされないが、エポキシ基（グリシジル基中のエポキシ基を含む、以下同じ）、カルボキシル基、無水マレイン酸基、オキサゾリン基、アミノ基、水酸基等が例示できる。
極性官能基がアミノ基の場合には、接着しやすいことから、エポキシ基、カルボキシル基、無水マレイン酸基、オキサゾリン基が好ましく、接着力が強いことから、エポキシ基であることが好ましい。
極性官能基がカルボキシル基、シラノール基又は水酸基の場合には、接着しやすいことか、エポキシ基であることが好ましい。
【００３２】
樹脂と接着性改質剤との混合物（成形材料でもある）中における接着性官能基の含有率は、接着性官能基の種類によっても異なるが、前記のとおり、樹脂と接着性改質剤との合計量の０．０５〜１．５ｗｔ％である。この値が０．０５ｗｔ％未満では、金属部に対する樹脂部の接着性が低下し、１．５ｗｔ％を超えると、樹脂部を成形するときの離型性等が悪くなる。より好ましくは、０．３〜０．９ｗｔ％である。
【００３３】
樹脂に接着性改質剤を配合して成形材料にする配合処理方法は、特に限定はされないが、一軸又は二軸の押出機等を用いて、所定温度で溶融混練し、均一にした後、ペレット状等にする方法等が例示できる。
【００３４】
金属部と接するように樹脂部を成形する方法は、特に限定はされないが、金属部と樹脂部との接着及び樹脂部の成形が一度にできることから、内部に金属部が保持されている金型を用いるインサート成形であることが好ましい。インサート成形としては、特に限定はされないが、圧縮成形、射出成形等が例示できる。
また、成形は、アニール工程を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
【００３５】
金属部と樹脂部との接着は、金属部表面の極性官能基と樹脂部の接着性官能基との相互作用によるものと考えられる。
この相互作用は、金属部と樹脂部との界面で極性官能基及び接着性官能基の原子、電子等が互いに引き合う作用である。具体的には、極性官能基及び接着性官能基の原子間で、電子の移動・共有を伴う一次結合（イオン結合、共有結合等）と、極性官能基及び接着性官能基の中で、電子密度の偏在が生じ、両官能基同士がクローン力で引き合う二次結合（水素結合、ファンデルワールス結合等）とである。
【００３６】
１０．金属と樹脂との複合体
金属と樹脂との複合体の態様としては、特に限定はされないが、板状、箔状、紐状、筒状、柱状、球状、塊状等が例示できる。
金属と樹脂との複合体の用途としては、特に限定はされないが、電子・電気部品、建築土木部材、自動車部品、農業資材、梱包資材、衣料、日用品等、又はこれらを製造するための材料等が例示できる。自動車部品としては、特に限定はされないが、エンジンオイル等をシールするシール部材、ハイブリット車等のバッテリーをシールするシール部材等が例示できる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、金属よりなる金属部と樹脂よりなる樹脂部とが接着剤を用いることなく強固（重ね合わせせん断強さが４ＭＰａ以上）に接着された金属と樹脂との複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の金属と樹脂との複合体の金属部と樹脂部との界面付近の断面模式図である。
【図２】第１プラズマ処理により金属表面に水酸基を付与する反応の模式図である。
【図３】第２プラズマ処理により金属表面にアリルアミンを付与する反応の模式図である。
【図４】第１プラズマ処理の処理装置の模式図である。
【図５】第２プラズマ処理の処理装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００３９】
本発明の金属と樹脂との複合体１０は、図１に示すように、金属よりなる金属部２０の上面２１と樹脂よりなる樹脂部３０の下面３１とが、極性官能基２５と接着性官能基３５との相互作用により、接着されたものである。
金属部２０は、上面２１に極性官能基２５が付与されたものである。
樹脂部３０の樹脂は、極性官能基２５と相互に作用し合う接着性官能基３５を有する接着性改質剤が配合されたものである。
極性官能基２５は、大気雰囲気で不活性ガス又は空気のプラズマを上面２１に照射した後に、大気雰囲気で表面改質物を含む不活性ガス又は空気のプラズマを上面２１に照射して上面２１に付与された表面改質物に由来する官能基である。
【００４０】
金属と樹脂との複合体１０の製造方法について説明する。
【００４１】
・前処理
金属部２０の上面２１に付着している油分等を除去して、金属部２０の上面２１を清浄にする前処理を行う。
【００４２】
・第１プラズマ処理
前処理の後、図４に示すように、プラズマ発生装置に第１ガス（プロセスガス）を導入してプラズマ化し、そのプラズマを大気中に放出して、大気雰囲気で第１ガスのプラズマを金属部２０の上面２１に照射して第１プラズマ処理（大気圧プラズマ処理）を行う。
【００４３】
・第２プラズマ処理
第１プラズマ処理の後、図５に示すように、表面改質物のガスをキャリアガスに含めた混合ガスとプロセスガスとからなる第２ガスをプラズマ発生装置に導入してプラズマ化し、そのプラズマを大気中に放出して、大気雰囲気で第２ガスのプラズマを金属部２０の上面２１に照射して第２プラズマ処理（改質プラズマ処理）を行う。
なお、第１ガスが導入されているプラズマ発生装置に、表面改質物のガスをキャリアガスに含めた混合ガスを導入して、第１プラズマ処理と同じプラズマ発生装置を用いて、第２プラズマ処理を第１プラズマ処理に続けて行ってもよい。
【００４４】
・配合処理
接着性改質剤を樹脂と共に混練機を用いて溶融混練して、樹脂に接着性改質材を配合した成形材料を作製する。
【００４５】
・成形処理
上面２１に第２プラズマ処理が施された金属部を上面２１が金型の内空間を向くように金型内に配置した後、成形材料を金型内に入れ、成形材料に用いられている樹脂が溶融する温度で圧縮成形を行う。
【００４６】
次に、本発明の実施例及び比較例の試験体を作製し、金属部と樹脂部との接着性を測定し、その結果を表１〜３に示す。
【００４７】
【表１】
0005678823.tif 000002
【００４８】
【表２】
0005678823.tif 000003
【００４９】
【表３】
0005678823.tif 000004
【００５０】
実施例及び比較例に用いた各部材等について説明する。
【００５１】
金属部は、材質が、アルミニウム（アルミ、Ａ１０５０）、銅（Ｃ１１００）、鋼（鉄）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、マグネシウム、ニッケル、チタン又は錫（スズ）であり、寸法が、長さ７５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの金属板を用いた。
【００５２】
樹脂は、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を用いた。
【００５３】
接着性改質剤は、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）変性ポリエチレン、エチレン−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン又はオキサゾリン変性ポリプロピレンを用いた。
【００５４】
表面改質物は、アリルアミン、アクリル酸、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はオルト酢酸トリエチルを用いた。
【００５５】
第１プラズマ処理のプロセスガスは、アルゴンガス（Ａｒ）、水蒸気を含んだアルゴンガス（Ａｒ／水）又は空気を用いた。
【００５６】
第２プラズマ処理のプロセスガス及びキャリアガスは、アルゴンガスを用いた。
【００５７】
次に、各試験体の作製条件について説明する。
【００５８】
・前処理
金属板の片面を粒度＃１０００のサンドペーパで擦って、その面に付着している油分等を除去する。その後、エタノールで洗浄して、金属板の前処理を行った。
【００５９】
・第１プラズマ処理
プロセスガス（第１ガス、流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ）をプラズマ発生装置（プラズマ発生出力：５０Ｗ、周波数：２ＧＨｚ）に導入してプラズマ化し、このプラズマを大気中に放出する。そして、大気雰囲気にある３次元ステージ上に載置した前処理後の金属板に、上方からこのプラズマを１３秒間照射して、第１プラズマ処理（大気圧プラズマ処理）を行った。この金属板は前処理された面を上にして置かれている。
【００６０】
・第２プラズマ処理
所定温度（アリルアミン及びアクリル酸は液温度５℃、ＴＥＯＳ及びオルト酢酸トリエチルは、液温度３０℃）の液体状の表面改質物中にキャリアガス（流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ）を流し込み、キャリアガスに表面改質物のガスを含めた混合ガスにする。この混合ガスとプロセスガス（流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ）とをプラズマ発生装置（プラズマ発生出力：５０Ｗ、周波数：２ＧＨｚ）に導入してプラズマ化し、このプラズマを大気中に放出する。そして、大気雰囲気にある３次元ステージ上に載置した第１プラズマ処理後の金属板に、上方からこのプラズマを照射して、第２プラズマ処理（改質プラズマ処理）を行った。この金属板は第１プラズマ処理された面を上にして置かれている。
【００６１】
・配合処理
接着性官能基が所定の含有率となるように接着性改質剤を樹脂に配合し、ラボプラストミル（東洋精機製作所社の「ＫＦ７０Ｖ２」）を用い、樹脂と接着性改質剤とを、使用した樹脂が溶融する温度（ＰＰＳ：３２０℃、ＰＡ６６：２９０℃、ＰＢＴ：２６０℃、ＰＰ：１９０℃、ＥＴＦＥ：２３０℃）で、５分間溶融混練を行い、成形材料とした。
【００６２】
・成形処理
第２プラズマ処理が施された面が金型の内空間を向くように金属板を金型内に配置した後、成形材料を金型内に入れ、成形材料に用いられている樹脂が溶融する上記温度で圧縮成形を行った。
【００６３】
次に、各試験体について説明する。
【００６４】
実施例１は、アルミニウム製の金属板を用い、アルゴンガス（Ａｒ）をプロセスガスに用いた第１プラズマ処理を行った後、表面改質物にアリルアミンを用い、金属板表面に付与されるアリルアミンの量が１．３×１０−５ｍｇ／ｃｍ２となるように、０．２秒間プラズマを照射して、第２プラズマ処理を行った。また、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）にエポキシ基の含有率が０．３ｗｔ％となるようにグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）変性ポリエチレンを１０ｗｔ％配合した。
【００６５】
実施例２は、金属板表面に付与されるアリルアミンの量が１．３×１０−３ｍｇ／ｃｍ２となるように、１３秒間プラズマを照射して、第２プラズマ処理を行った以外は、実施例１と同じである。
実施例３は、金属板表面に付与されるアリルアミンの量が６．５×１０−３ｍｇ／ｃｍ２となるように、６５秒間プラズマを照射して、第２プラズマ処理を行った以外は、実施例２と同じである。
【００６６】
実施例４、５は、エポキシ基の含有率が０．１ｗｔ％又は０．９ｗｔ％となるようにグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）変性ポリエチレンを３ｗｔ％又は３０ｗｔ％配合した以外は、実施例２と同じである。
【００６７】
実施例６〜８は、カルボキシル基の含有率が０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％又は０．９ｗｔ％となるようにエチレン−アクリル酸共重合体を３ｗｔ％、１０ｗｔ％又は３０ｗｔ％配合した以外は、実施例２と同じである。
【００６８】
実施例９、１０は、第１プラズマ処理のプロセスガスに空気又は水蒸気を含んだアルゴンガス（Ａｒ／水）を用いた以外は、実施例２と同じである。
【００６９】
実施例１１、１２は、無水マレイン酸基又はオキサゾリン基の含有率が０．３ｗｔ％となるように無水マレイン酸変性ポリプロピレンを１０ｗｔ％又はオキサゾリン変性ポリプロピレンを１０ｗｔ％配合した以外は、実施例２と同じである。
【００７０】
実施例１３〜１６は、樹脂にポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を用いた以外は、実施例２と同じである。
【００７１】
実施例１７〜２２は、材質が銅（Ｃ１１００）、鋼（鉄）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、マグネシウム、ニッケル又はチタンの金属板を用いた以外は、実施例２と同じである。
【００７２】
実施例２３は、樹脂にポリプロピレン（ＰＰ）を用い、材質が錫（スズ）の金属板を用いた以外は、実施例２と同じである。
【００７３】
実施例２４〜２６は、表面改質物にアクリル酸、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はオルト酢酸トリエチルを用いた以外は、実施例２と同じである。
【００７４】
比較例１は、第１及び第２プラズマ処理を行わない点と、接着性改質剤を配合しない点とが実施例２等と異なる。
比較例２は、第１及び第２プラズマ処理を行わない点が実施例２等と異なる。
比較例３は、第２プラズマ処理を行わない点と、接着性改質剤を配合しない点とが実施例２等と異なる。
比較例４は、第２プラズマ処理を行わない点が実施例２等と異なる。
【００７５】
比較例５〜７は、接着性官能基（エポキシ基、カルボキシル基）の含有率が０ｗｔ％又は０．０３ｗｔ％である点が実施例２等と異なる。
【００７６】
比較例８、９は、金属板表面に付与されるアリルアミンの量が８．９×１０−６ｍｇ／ｃｍ２である点が実施例２等と異なる。
【００７７】
比較例１０、１１は、第１プラズマ処理を行わない点が実施例２等と異なる。
【００７８】
次に、接着性の試験について説明する。
接着性は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０（接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法）に準拠して、金属部と樹脂部との重ね合わせせん断強さ（以下「接着力」という）を測定した。
【００７９】
以上より、本発明の実施例は、接着力が、４．１ＭＰａ以上であった。
一方、第１プラズマ処理及び第２プラズマ処理の少なくとも一方を行わなかった、比較例１〜４及び１０、１１は、接着力が、３．３ＭＰａ以下であった。
また、エポキシ基又はカルボキシル基の含有率が０．０３ｗｔ％以下である、比較例５〜７は、接着力が、０．２ＭＰａ以下であった。
また、金属板表面に付与されるアリルアミンの量が８．９×１０−６ｍｇ／ｃｍ２である比較例８、９は、接着力が、０．４ＭＰａ以下であった。
【００８０】
第１プラズマ処理のプロセスガスにアルゴンガスを用いた実施例２は、接着力１２．３ＭＰａであり、空気を用いたもの（実施例９）より、接着力が向上した。
第１プラズマ処理のプロセスガスに水蒸気を含んだアルゴンガスを用いた実施例１０は、接着力が１３．３ＭＰａであり、水蒸気を含まないもの（実施例２）より、接着力が向上した。
【００８１】
表面改質物にアクリル酸を用いた実施例２４は、接着力が１０．９ＭＰａであり、オルト酢酸トリエチルを用いたもの（実施例２６）より、接着力が向上した。
表面改質物にテトラエトキシシランを用いた実施例２５は、接着力が１１．１ＭＰａであり、アクリル酸を用いたもの（実施例２４）より、接着力が向上した。
表面改質物にアリルアミンを用いた実施例２は、接着力が１２．３ＭＰａであり、テトラエトキシシランを用いたもの（実施例２５）より、接着力が向上した。
【００８２】
金属板表面に付与されるアリルアミンの量が１．３×１０−３ｍｇ／ｃｍ２以上の実施例２、３は、接着力が１２．３ＭＰａ以上であり、アリルアミンの量が１．３×１０−５ｍｇ／ｃｍ２のもの（実施例１）より、接着力が二倍以上向上した。
【００８３】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
【符号の説明】
【００８４】
１０    金属と樹脂との複合体
２０    金属部
２５    極性官能基
３０    樹脂部
３５    接着性官能基
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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