(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）平均して１分子当たり１を超えるエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａ、  ｂ）ジシアノジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、およびこれらの誘導体、ならびにイミダゾールからなる群から選択される、少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤Ｂ、及び  ｃ）式（Ｉ）の少なくとも１種の促進剤Ｃ【化１】
0005727369.tif 000032（式中、Ｒ１は、少なくとも１個のヘテロ原子を有するｎ−価の脂肪族、脂環式、または芳香脂肪族基を表し、かつＲ１は、尿素、ビウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、及びジウレトジオンからなる群より選択される基を含まず、Ｒ２およびＲ３は、置換されている若しくは置換されていないまたはヘテロ原子を有する、アルキル基またはアラルキル基をそれぞれ独立して表すか、または５から８個の環原子を有し、かつ置換されているまたは置換されていない複素環式環の一部である、３から２０個のＣ原子を有する二価の脂肪族基を一緒になって表し、ｎは、１から１０の数を表す）、を含み、かつ  ｄ）少なくとも１種の強化剤Ｄを含んでもよい、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
基Ｒ１中に存在する少なくとも１個のヘテロ原子が、酸素原子であることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
Ｒ２および／またはＲ３が、１から１０個のＣ原子を有するアルキル基を表すことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
Ｒ１が、以下の式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）で表わされるｎ個の基を有し、かつそのうち少なくとも１個は、式（ＩＩｂ）の基であり：
【化２】
0005727369.tif 000033
の式中、星印＊を付けたＣ原子が、式（Ｉ）の促進剤の尿素基の窒素に結合していることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
Ｒ１が、式（ＩＩＩ）の基：
【化３】
0005727369.tif 000034
を表し、式中、Ｒ’およびＲ”は、ＨまたはＣＨ３のいずれかをそれぞれ独立して表し、下付き文字ｓ’は、０から１２の数を表すことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
Ｒ１が、アミノ基が除去された後の、エーテル基含有脂肪族ポリアミンの基を表すことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
Ｒ１が、アミノ基が除去された後の、アミノ酸またはアミノ酸エステルの基を表すことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記強化剤Ｄを含み、かつ前記強化剤Ｄが、ブロック化ポリウレタンポリマー、液状ゴム、およびコア／シェルポリマーからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記強化剤Ｄを含み、かつ前記強化剤Ｄが、カルボキシル基もしくは（メタ）アクリレート基もしくはエポキシ基によって末端処理されているアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであるか、またはその誘導体である液状ゴムであることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記強化剤Ｄを含み、かつ前記強化剤Ｄが、式（ＩＶ）のブロック化ポリウレタンポリマーであり、
【化４】
0005727369.tif 000035
式中、
Ｙ１は、直鎖または分枝鎖のポリウレタンポリマーＰＵ１の基を表し、
Ｙ２は、１００℃を超える温度で開裂するブロッキング基をそれぞれ独立して表し、
Ｙ３は、式（ＩＶ’）の基をそれぞれ独立して表し、
【化５】
0005727369.tif 000036
式中、Ｒ４は、脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族の基を表し、
ｐ＝１、２、または３であり、
ｍおよびｍ’は、０から８の間の数をそれぞれ表し、但し、ｍ＋ｍ’が１から８の数を表すことを条件とすることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
Ｙ２が、以下からなる群から選択される基を表し、
【化６】
0005727369.tif 000037
式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、アルキルまたはシクロアルキルまたはアリールまたはアラルキルまたはアリールアルキル基をそれぞれ独立して表すか、
あるいはＲ５とＲ６とが一緒になって、またはＲ７とＲ８とが一緒になって、置換されている又は置換されていない４員から７員環の部分を形成し、
Ｒ９、Ｒ９’、およびＲ１０は、アルキルもしくはアラルキルもしくはアリールもしくはアリールアルキル基、またはアルキルオキシもしくはアリールオキシもしくはアラルキルオキシ基をそれぞれ独立して表し、
Ｒ１１は、アルキル基を表し、
Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、二重結合を有する若しくは二重結合を有さない又は置換されている２から５個のＣ原子を有するアルキレン基、あるいはフェニレン基または水添フェニレン基をそれぞれ独立して表し、
Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は、Ｈ、またはアルキル基、またはアリール基、またはアラルキル基をそれぞれ独立して表し、
Ｒ１８は、芳香族ヒドロキシル基を有する若しくは有さない、アラルキル基、または置換もしくは非置換の単環もしくは多環芳香族基を表すことを特徴とする、請求項１０に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
ｍが０ではないことを特徴とする、請求項１０または請求項１１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種の物理的または化学的発泡剤を、組成物の重量を基準にして、０．１〜３重量％の量で含有することを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
エポキシ樹脂Ａの割合が、組成物の重量を基準にして、１０〜８５重量％であることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
エポキシ樹脂用硬化剤Ｂの量が、エポキシ樹脂Ａの重量を基準にして、０．１〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
促進剤Ｃの量が、エポキシ樹脂Ａの重量を基準にして、０．０１〜６．０重量％であることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の車両組立における熱硬化性の一成分ボディシェル接着剤としての使用。
【請求項１８】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に存在する式（Ｉ）の促進剤の、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化促進のための使用。
【請求項１９】
熱安定性基材を接着する方法であって、
ｉ）請求項１から１６のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱安定性基材Ｓ１の表面に適用するステップ；
ｉｉ）適用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を別の熱安定性基材Ｓ２の表面と接触させるステップ；
ｉｉｉ）該組成物を１００℃〜２２０℃の間の温度に加熱するステップ；
を含み、ここで、基材Ｓ２が、基材Ｓ１と同じまたは異なる材料からなる方法。
【請求項２０】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱することによって得られる硬化されたエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にボディシェル接着剤としての使用および構造発泡体の調製のための耐衝撃性熱硬化性エポキシ樹脂組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、従来技術において長い間知られている。しばらくの間、エポキシ樹脂組成物の重大な不利点、すなわち、硬化されたエポキシ樹脂組成物が衝撃負荷においてひび割れるまたは破壊されることを意味する脆弱性を排除または少なくとも大幅に低減するための努力がなされてきた。このことは、強度改良剤を添加することによって、またはエポキシ樹脂の化学的改良によって既に試みられている。
【０００３】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の適用は、車両組立の際、特に、接着の際、またはボディシェルの空洞を発泡材料によって充填する際に重要である。両方の場合において、エポキシ樹脂組成物を適用した後、ボディをCDC(陰極ディップコーティング)オーブンにおいて加熱するため、これにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物もまた硬化されて、場合によっては膨張して発泡体となる。
【０００４】
迅速な硬化のために、エポキシ樹脂用の熱活性化硬化剤の他に促進剤を通常は用いる。尿素は、促進剤の重要なカテゴリーである。促進剤として尿素を有し得る耐衝撃性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、従来技術において、例えば、WO2004/106402A2およびWO2004/055092A1から知られている。
【０００５】
しかし、現在、硬化温度を大幅に低下させる努力が市場においてなされている。したがって、より低い温度、すなわち、180℃未満の温度においても、短時間内で、典型的には10から15分内でも硬化する熱硬化性エポキシ樹脂組成物が市場においてかなり必要とされている。
【０００６】
したがって、その構造ゆえに非常に反応性である芳香族尿素が用いられている。しかし、このような芳香族促進剤を用いることで、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性において重大な問題を引き起こすことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】WO2004/106402A2
【特許文献２】WO2004/055092A1
【特許文献３】WO2006/052725A1
【特許文献４】WO2006/052726A1
【特許文献５】WO2006/052727A1
【特許文献６】WO2006/052728A1
【特許文献７】WO2006/052729A1
【特許文献８】WO2006/052730A1
【特許文献９】WO2005/097893A1
【特許文献１０】米国特許第5,707,439号
【特許文献１１】米国特許第6,197,849号
【特許文献１２】WO2008/049857A1
【特許文献１３】EP0308664A1
【特許文献１４】EP0338985A1
【特許文献１５】EP0353190A1
【特許文献１６】WO00/20483A1
【特許文献１７】WO01/94492A1
【特許文献１８】WO03/078163A1
【特許文献１９】WO2005/007766A1
【特許文献２０】EP1728825A1
【特許文献２１】WO2005/007720A1
【特許文献２２】WO2007/020266A1
【特許文献２３】WO2008/049858A1
【特許文献２４】WO2008/049859A1
【特許文献２５】WO2008/049860A1
【特許文献２６】DE-A-2123033
【特許文献２７】米国特許出願公開第2008/0076886A1号
【特許文献２８】WO2008/016889
【特許文献２９】WO2007/025007
【特許文献３０】米国特許第6,322,890号
【特許文献３１】EP1152019A1
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Roempp、CD Roempp Chemie Lexikon [Roempp Chemistry Encyclopedia]、Version 1、Stuttgart/New York、Georg Thieme Verlag 1995
【非特許文献２】T. J. Hermel-Davidockら、J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys.、45、3338-3348 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、一方では室温において良好な貯蔵安定性を有するが、他方では所要硬化温度がより低い、耐衝撃性の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、この目的は、［１］で特定される熱硬化性エポキシ樹脂組成物によって達成することができた。このエポキシ樹脂組成物を、熱硬化性の一成分接着剤として、特に車両組立における熱硬化性の一成分ボディシェル接着剤として、ならびに、コーティング、特にラッカーの調製のために、さらには、特に金属構造体における空洞補強のための構造発泡体を調製するために用いることができる。
【００１１】
かなり驚くべきことに、式(I)の促進剤を用いることで、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の衝撃強度の増大を結果としてもたらすことも見出した。また、これは、(例えば、ISO11343にしたがって衝撃強度として測定された)相当な衝撃強度を既に示している熱硬化性エポキシ樹脂組成物の場合にも当てはまる。
【００１２】
本発明のさらなる態様は、他の独立項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属項の主題である。本発明の実施態様としてはは、以下が挙げられる：
［１］
ａ）平均して１分子当たり１を超えるエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａ、
ｂ）高温で活性化される少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤Ｂ、
ｃ）式（Ｉ）の少なくとも１種の促進剤Ｃ
【化１】
0005727369.tif 000002
（式中、Ｒ１は、尿素、ビウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、またはジウレトジオン基のヘテロ原子ではない少なくとも１個のヘテロ原子を有するｎ−価の脂肪族、脂環式、または芳香脂肪族基を表し、
Ｒ２およびＲ３は、
場合により置換されているまたはヘテロ原子を有するアルキル基またはアラルキル基をそれぞれ独立して表すか、
または
５から８個の環原子、好ましくは６個の環原子を有する場合により置換されている複素環式環の一部である、３から２０個のＣ原子を有する二価の脂肪族基を一緒になって表し、
ｎは、１から１０、特に１から３、好ましくは１または２の数を表す）、
ならびに
ｄ）場合により少なくとも１種の強化剤Ｄ
を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２］
基Ｒ１中に存在する少なくとも１個のヘテロ原子が、特にヒドロキシルまたはエーテル基の形態での酸素原子であることを特徴とする、［１］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［３］
Ｒ２および／またはＲ３が、１から１０個のＣ原子、特に１から４個のＣ原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基を表すことを特徴とする、［１］または［２］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［４］
Ｒ１が、ｎ個のエポキシ基を有するエポキシドを表し、ここで、式（ＩＩａ）のｎ個のエポキシ基のうち少なくとも１個は、式（ＩＩｂ）の基によって置き換えられており、式（Ｉ）：
【化２】
0005727369.tif 000003
の式中、星印＊を付けたＣ原子が、式（Ｉ）の促進剤の尿素基の窒素に結合していることを特徴とする、［１］から［３］のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［５］
Ｒ１が、式（ＩＩＩ）の基：
【化３】
0005727369.tif 000004
を表し、式中、Ｒ’およびＲ”は、ＨまたはＣＨ３のいずれかをそれぞれ独立して表し、下付き文字ｓ’は、０から１２の数を表すことを特徴とする、［１］から［４］のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［６］
Ｒ１が、アミノ基が除去された後の、エーテル基含有脂肪族ポリアミン、特にポリオキシアルキレンジアミンまたはポリオキシアルキレントリアミンの基を表すことを特徴とする、［１］から［３］のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［７］
Ｒ１が、アミノ基が除去された後の、アミノ酸またはアミノ酸エステルの基を表すことを特徴とする、［１］から［３］のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［８］
強化剤Ｄが、ブロック化ポリウレタンポリマー、液状ゴム、エポキシ樹脂変性液状ゴム、およびコア／シェルポリマーからなる群から選択されることを特徴とする、［１］から［７］のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［９］
強化剤Ｄが、カルボキシル基もしくは（メタ）アクリレート基もしくはエポキシ基によって末端処理されているアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであるか、またはその誘導体である液状ゴムであることを特徴とする、［１］から［８］のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１０］
強化剤Ｄが、式（ＩＶ）のブロック化ポリウレタンポリマーであり、
【化４】
0005727369.tif 000005
式中、
Ｙ１は、すべての末端イソシアネート基が除去された後の、ｍ＋ｍ’個のイソシアネート基によって末端処理されている直鎖または分枝鎖のポリウレタンポリマーＰＵ１を表し、
Ｙ２は、１００℃を超える温度で開裂するブロッキング基をそれぞれ独立して表し、
Ｙ３は、式（ＩＶ’）の基をそれぞれ独立して表し、
【化５】
0005727369.tif 000006
式中、Ｒ４は、ヒドロキシ基およびエポキシ基が除去された後の、第１級または第２級ヒドロキシル基を含有する脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族エポキシ基を表し、
ｐ＝１、２、または３であり、
ｍおよびｍ’は、０から８の間の数をそれぞれ表し、但し、ｍ＋ｍ’が１から８の数を表すことを条件とすることを特徴とする、［１］から［９］のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１１］
Ｙ２が、以下からなる群から選択される基を表し、
【化６】
0005727369.tif 000007
式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、アルキルまたはシクロアルキルまたはアリールまたはアラルキルまたはアリールアルキル基をそれぞれ独立して表すか、
あるいはＲ５とＲ６とが一緒になって、またはＲ７とＲ８とが一緒になって、場合により置換されている４員から７員環の部分を形成し、
Ｒ９、Ｒ９’、およびＲ１０は、アルキルもしくはアラルキルもしくはアリールもしくはアリールアルキル基、またはアルキルオキシもしくはアリールオキシもしくはアラルキルオキシ基をそれぞれ独立して表し、
Ｒ１１は、アルキル基を表し、
Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、二重結合を場合により有するか、置換されている、２から５個のＣ原子を有するアルキレン基、あるいはフェニレン基または水添フェニレン基をそれぞれ独
立して表し、
Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は、Ｈ、またはアルキル基、またはアリール基、またはアラルキル基をそれぞれ独立して表し、
Ｒ１８は、芳香族ヒドロキシル基を場合により有する、アラルキル基、または置換もしくは非置換の単環もしくは多環芳香族基を表すことを特徴とする、［１０］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１２］
ｍが０ではないことを特徴とする、［１０］または［１１］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１３］
少なくとも１種の物理的または化学的発泡剤を、組成物の重量を基準にして、特に０．１〜３重量％の量で含有することを特徴とする、［１］から［１２］のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１４］
エポキシ樹脂Ａの割合が、組成物の重量を基準にして、１０〜８５重量％、特に１５〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％であることを特徴とする、［１］から［１３］のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１５］
高温で活性化されるエポキシ樹脂用硬化剤Ｂの量が、エポキシ樹脂Ａの重量を基準にして、有利には０．１〜３０重量％、特に０．２〜１０重量％であることを特徴とする、［１］から［１４］のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１６］
促進剤Ｃの量が、エポキシ樹脂Ａの重量を基準にして、０．０１〜６．０重量％、特に０．０２〜４．０重量％、好ましくは０．０２〜２．０重量％であることを特徴とする、［１］から［１５］のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１７］
［１］から［１６］のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の、熱硬化性の一成分接着剤としての、特に車両組立における熱硬化性の一成分ボディシェル接着剤としての使用。
［１８］
［１］から［１６］のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に存在する式（Ｉ）の促進剤の、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化促進のための使用。
［１９］
熱安定性基材を接着する方法であって、
ｉ）［１］から［１６］のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱安定性基材Ｓ１、特に金属の表面に適用するステップ；
ｉｉ）適用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を別の熱安定性基材Ｓ２、特に金属の表面と接触させるステップ；
ｉｉｉ）該組成物を１００℃〜２２０℃、特に１２０℃〜２００℃、好ましくは１６０℃〜１９０℃の間の温度に加熱するステップ；
を含み、ここで、基材Ｓ２が、基材Ｓ１と同じまたは異なる材料からなる方法。
［２０］
［１］から［１６］のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱することによって得られる硬化されたエポキシ樹脂組成物。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
第1態様において、本発明は、
a)平均して1分子当たり1を超えるエポキシ基を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂A、
b)高温で活性化される少なくとも1種のエポキシ樹脂用硬化剤B、
c)式(I)の少なくとも1種の促進剤C
【００１４】
【化１】
0005727369.tif 000008
【００１５】
ならびに
d)場合により少なくとも1種の強化剤D
を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【００１６】
式(I)において、R1は、少なくとも1個のヘテロ原子を有するn-価の脂肪族、脂環式、または芳香脂肪族基を表す。このヘテロ原子は、尿素、ビウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、またはジウレトジオン基のヘテロ原子ではない。
【００１７】
基R1にビウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、またはジウレトジオン基が存在しないことにより、促進剤Cのより良好な熱安定性が結果としてもたらされる。基R1にこれらの基を有する(本発明によらない)促進剤においては、揮発性の望ましくない開裂生成物が、加熱の際、例えば、ジイソシアネートなどを形成することが実際に示されている。このことは、式(I)の促進剤Cの場合には当てはまらない(または、少なくとも、より少ない程度にしか生じない)。
【００１８】
基R1に存在する少なくとも1個のヘテロ原子は、特にヒドロキシルまたはエーテル基の形態の好ましくは酸素原子である。
【００１９】
さらに、R2およびR3は、場合により置換されているまたはヘテロ原子を有するアルキル基またはアラルキル基をそれぞれ独立して表すか、あるいは5から8個の環原子、好ましくは6個の環原子を有する場合により置換されている複素環式環の一部である、3から20個のC原子を有する二価の脂肪族基を一緒になって表す。
【００２０】
さらに、nは、1から10、特に1から3、好ましくは1または2の数を表す。
【００２１】
本明細書において、置換基、基または基に関連する用語「それぞれ独立して」の使用は、同じ表示を有する置換基、基または基が、異なる意味を有して同じ分子において同時に出現し得ることを意味する。
【００２２】
ここで本明細書全文において、「ポリイソシアネート」、「ポリアミン」、「ポリオール」、「ポリフェノール」、および「ポリメルカプタン」における接頭辞「ポリ」は、2個以上の各官能基を形式的に含有する分子を示す。
【００２３】
本明細書において、「強化剤」は、エポキシ樹脂マトリックスへの添加物であって、0.1〜50重量%、特に0.5〜40重量%と少量の添加であっても靱性の明確な増大を引き起こすものを意味し、これにより、マトリックスがひび割れるまたは破砕する前に、より高い曲げ、引張、衝突、または衝撃応力に耐えることができる。
【００２４】
本明細書において「両親媒性ブロックコポリマー」は、エポキシ樹脂と混ざり合う少なくとも1種のブロックセグメントと、エポキシ樹脂と混ざり合わない少なくとも1種のブロックセグメントとを含有するコポリマーを意味する。特に、両親媒性ブロックコポリマーは、その内容が参照により本明細書に組み入れられるWO2006/052725A1、WO2006/052726A1、WO2006/052727A1、WO2006/052728A1、WO2006/052729A1、WO2006/052730A1、およびWO2005/097893A1に開示されている化合物である。
【００２５】
基R2および/またはR3は、1から10個のC原子、特に1から4個のC原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基を好ましくは表す。
【００２６】
平均して1分子当たり1を超えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂Aは、好ましくは液状エポキシ樹脂または固体エポキシ樹脂である。用語「固体エポキシ樹脂」は、エポキシドの当業者に非常によく知られており、「液状エポキシ樹脂」と対照的に用いられる。固体樹脂のガラス転移温度は、室温よりも高く、すなわち、室温では、該固体樹脂は細かくされて流動性粒子となり得る。
【００２７】
好ましいエポキシ樹脂は、式(II)を有する。
【００２８】
【化２】
0005727369.tif 000009
【００２９】
本明細書において、置換基R'およびR"は、HまたはCH3のいずれかをそれぞれ独立して表す。
【００３０】
固体エポキシ樹脂について、下付き文字sは、>1.5の数、特に2から12の数を表す。
【００３１】
これらの固体エポキシ樹脂は、例えば、DowまたはHuntsmanまたはHexionから市販されている。
【００３２】
1から1.5の下付き文字sを有する式(II)の化合物は、当業者によって半固体エポキシ樹脂と称されている。ここで本発明では、該化合物は、固体樹脂であるとも考えられる。しかし、狭義でのエポキシ樹脂は、固体エポキシ樹脂であることが好ましく、すなわち、下付き文字sが>1.5の値を有する。
【００３３】
液状エポキシ樹脂では、下付き文字sが1未満の数を表す。下付き文字sは、0.2未満の数を好ましくは表す。
【００３４】
したがって、これらの化合物は、好ましくは、ビスフェノールAの(DGEBA)、ビスフェノールFの、およびビスフェノールA/Fのジグリシジルエーテルである。これらの液状樹脂は、例えば、Araldite(登録商標)GY250、Araldite(登録商標)PY304、Araldite(登録商標)GY282(Huntsman)、またはD.E.R.(商標)331、もしくはD.E.R.(商標)330(Dow)、またはEpikote828(Hexion)として入手可能である。
【００３５】
さらに、「ノボラック」は、エポキシ樹脂Aとして好適である。これらは、特に、以下の式:
【００３６】
【化３】
0005727369.tif 000010
【００３７】
(式中、R2=
【００３８】
【化４】
0005727369.tif 000011
【００３９】
またはCH2であり、R1=Hまたはメチルであり、z=0から7である)を有する。
【００４０】
本明細書において、これらは、特にフェノールまたはクレゾールノボラック(R2=CH2)であってよい。
【００４１】
これらのエポキシ樹脂は、商品名EPNまたはECNで、ならびにTactix(登録商標)としてHuntsmanから、またはD.E.N.(商標)製品ラインとしてDow Chemicalから市販されている。
【００４２】
エポキシ樹脂Aは、好ましくは式(II)の液状エポキシ樹脂である。別のさらにより好ましい実施形態において、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、s<1である式(II)の少なくとも1種の液状エポキシ樹脂、ならびにs>1.5である式(II)の少なくとも1種の固体エポキシ樹脂を含有する。
【００４３】
エポキシ樹脂Aの割合は、組成物の重量を基準にして、好ましくは10〜85重量%、特に15〜70重量%、好ましくは15〜60重量%である。
【００４４】
本発明による組成物は、高温で活性化される少なくとも1種のエポキシ樹脂用硬化剤Bをさらに含有する。ここで、該硬化剤は、ジシアノジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、およびこれらの誘導体からなる群から好ましくは選択される。イミダゾールおよびアミン錯体のクラスの化合物を用いることもできる。
【００４５】
ジシアノジアミドは、硬化剤Bとして特に好ましい。
【００４６】
硬化剤Bの全体の割合は、全組成物の重量を基準にして、有利には1〜10重量%、好ましくは2〜8重量%である。
【００４７】
高温で活性化されるエポキシ樹脂用硬化剤Bの量は、エポキシ樹脂Aの重量を基準にして、特に好ましくは0.1〜30重量%、特に0.2〜10重量%である。
【００４８】
本発明による組成物はまた、式(I)の少なくとも1種の促進剤Cも含有する。
【００４９】
特に好ましい実施形態において、R1は、n個のエポキシ基を有するエポキシドEPを表し、ここで、式(IIa)のn個のエポキシ基のうち少なくとも1個は、式(IIb)の基によって置き換えられており、式(I)：
【００５０】
【化５】
0005727369.tif 000012
の式中、星印*を付けたC原子は、式(I)の促進剤の尿素基の窒素に結合している。
【００５１】
式(IIa)のn個のエポキシ基のすべてが式(IIb)の基によって置き換えられていないとき、式(I)の促進剤Cは、エポキシ基を依然として有する。
【００５２】
エポキシ基含有反応性希釈剤ならびにエポキシ樹脂は、特にエポキシドEPとして好適である。
【００５３】
エポキシドEPに好適な反応性希釈剤は、特に、
- ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリルおよびフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルからなる群から特に選択される、飽和または不飽和の、分枝または非分枝の、環式または開鎖の単官能性C4〜C30アルコールのグリシジルエーテル
- エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、およびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルからなる群から特に選択される、飽和または不飽和の、分枝または非分枝の、環式または開鎖の二官能性C2〜C30アルコールのグリシジルエーテル
- エポキシド化ヒマシ油、エポキシド化トリメチロールプロパン、エポキシド化ペンタエリスロールなどの、飽和または不飽和の、分枝または非分枝の、環式または開鎖の三官能性または多官能性アルコールのグリシジルエーテル、またはソルビトール、グリセロール、もしくはトリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル
- フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、(カシューナッツ殻油からの)3-n-ペンタデセニルグリシジルエーテル、N,N-ジグリシジルアニリン、およびp-アミノフェニルトリグリシジル[エーテル]からなる群から特に選択される、フェノール化合物およびアニリン化合物のグリシジルエーテル
- N,N-ジグリシジルシクロヘキシルアミンなどのエポキシド化アミン
- ネオドデカン酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラ-およびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ならびに二量体脂肪酸のジグリシジルエステル、さらにはテレフタル酸グリシジルエステルならびにトリメリット酸グリシジルエステルからなる群から特に選択されるエポキシド化モノカルボン酸またはジカルボン酸
- エポキシド化された、二官能性または三官能性の、低分子量から高分子量のポリエーテルポリオール、特にポリエチレングリコールジグリシジルエーテルまたはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
である。
【００５４】
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００５５】
エポキシドEPに好適なエポキシ樹脂は、特に、平均して1分子当たり1を超えるエポキシ基を有するこれらのエポキシ樹脂、例えば、エポキシ樹脂Aについて既に上記したものである。
【００５６】
したがって、R1は、式(III)の基:
【００５７】
【化６】
0005727369.tif 000013
【００５８】
(式中、R'およびR"は、HまたはCH3のいずれかをそれぞれ独立して表し、下付き文字s'は、0から12の数を表す)
を好ましくは表す。
【００５９】
さらなる実施形態において、R1は、アミノ基が除去された後の、エーテル基含有脂肪族ポリアミン、特にポリオキシアルキレンジアミンまたはポリオキシアルキレントリアミンの基を表す。エーテル基含有脂肪族ポリアミンの例は、第1に、ビス(2-アミノエチル)エーテル、4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミンおよびこれらのより高いオリゴマーであり、第2に、ポリオキシアルキレンジアミンおよびポリオキシアルキレントリアミンである。
【００６０】
これらのポリオキシアルキレンポリアミンは、例えば、名称ジェファーミン(登録商標)(Huntsman Chemicals製)、名称ポリエーテルアミン(BASF製)、または名称PC amine(登録商標)(Nitroil製)で得ることができる。
【００６１】
これらのトリアミンは、例えば、Huntsman Chemicals製のジェファーミン(登録商標)Tライン、例えば、ジェファーミン(登録商標)T-3000、ジェファーミン(登録商標)T-5000、またはジェファーミン(登録商標)T-403などで市販されている。
【００６２】
好適なポリオキシアルキレンジアミンは、特に、式(V)を有するものである。
【００６３】
【化７】
0005727369.tif 000014
【００６４】
本明細書において、g'は、プロピレンオキサイドに由来する構造要素を示し、h'は、エチレンオキサイドに由来する構造要素を示す。さらに、g、h、およびiは、0から40の数を表すが、但し、g、h、およびiの合計は≧1とする。
【００６５】
例えば、ジェファーミン(登録商標)D-230、ジェファーミン(登録商標)D-400、ジェファーミン(登録商標)D-2000、ジェファーミン(登録商標)D-4000、ジェファーミン(登録商標)ED-600、ジェファーミン(登録商標)ED-900、ジェファーミン(登録商標)ED-2003、またはジェファーミン(登録商標)EDR-148などのDラインおよびEDラインとしてHuntsman Chemicalsによって販売されているジェファーミン(登録商標)が、特に好ましい。
【００６６】
Huntsman Chemicalsによってジェファーミン(登録商標)D-230として販売されているものが、エーテル基含有脂肪族ポリアミンとして特に好適である。
【００６７】
これらのエーテル基含有脂肪族ポリアミンの分子量は、好ましくは、200から5000g/molの間である。
【００６８】
さらなる実施形態において、R1は、アミノ基が除去された後の、アミノ酸またはアミノ酸エステル、好ましくはアミノ酸エステルの基を表す。
【００６９】
アミノ酸は、天然のものであっても、合成により生成されていてもよい。
【００７０】
好適なアミノ酸は、特に、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシンおよびバリンからなる群から選択されるアミノ酸である。
【００７１】
好適なアミノ酸エステルは、特に、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシンおよびバリンからなる群から選択されるアミノ酸のエステルである。好ましいアミノ酸エステルは、それぞれのアミノ酸および1から20個の炭素原子、好ましくは1から4個の炭素原子を有するアルコールから誘導される、特にメタノールまたはエタノール、好ましくはメタノールから誘導されるエステルである。
【００７２】
さらに、アミノ基が酸またはエステル基に対してアルファ位にないアミノ酸、特にアミノ酸エステルもまた好適である。
【００７３】
式(I)の促進剤Cは、合成により容易に得られる。第1変形例において、促進剤Cは、式(VIa)の第1級の脂肪族、脂環式、または芳香脂肪族アミン、例えば、式(VIb)の化合物の反応から合成され得る。
【００７４】
【化８】
0005727369.tif 000015
【００７５】
この変形例は、特に、式(VIa)のポリアミンがエーテル基含有脂肪族ポリアミン、特に式(V)のポリオキシアルキレンジアミンである場合に好適である。
【００７６】
この合成経路はまた、式(VIa)のアミンが既に上記したようにアミノ酸またはアミノ酸エステルであるあらゆる場合にもかなり好適である。
【００７７】
式(VIb)の化合物は、容易に得られるか、または市販されている。式(VIb)の化合物として、N,N-ジメチルカルバモイルクロリドが特に好ましい。反応は、化学量論によって、アミノ基のすべてまたはアミノ基の一部のみが反応する、すなわち、式(I)の促進剤Cがアミノ基を依然として有することが可能であるように起こる。
【００７８】
合成の第2変形例は、R1が、n個のエポキシ基を有するエポキシドEPを表し、式(IIa)のn個のエポキシ基のうち少なくとも1個が、式(IIb)の基によって置き換えられている既に記載した場合に特に好適である。ここで、該合成は、式(VIIa)のエポキシドEPが式(VIIb)の尿素と反応して式(I)の促進剤を形成する、特に、式(Ia)または(Ib)の促進剤を形成するように好ましくは起こる。
【００７９】
【化９】
0005727369.tif 000016
【００８０】
ここで、R0は、n個のエポキシ基が除去された後の、先に示したエポキシドの基である。さらに、n'は、0から9の整数を表し、n"は、1から10の整数を表すが、但し、n'とn"との合計が数nを与えることを条件とする。
【００８１】
式(VIIb)の尿素は容易に得られる。式(VIIb)の尿素として、N,N-ジメチル尿素が特に好ましい。反応は、化学量論によって、n個のエポキシ基のすべてまたはその一部のみが反応する、すなわち、式(I)の促進剤Cが式(Ib)で表されるエポキシ基を依然として有することが可能であるように起こる。
【００８２】
本発明の本質的な特徴は、促進剤が「芳香族尿素促進剤」ではないこと、すなわち、芳香族基が基R1、R2、およびR3として用いられないこと、すなわち、換言すると、芳香族環が促進剤C(「芳香族尿素」)の尿素基の窒素原子に直接結合していないことである。既に言及したように、それは、すなわち、貯蔵安定性ではない芳香族促進剤を含有する組成物(したがって本発明によらない)である。
【００８３】
促進剤Cの量は、エポキシ樹脂Aの重量を基準にして、好ましくは0.01〜6.0重量%、特に0.02〜4.0重量%、好ましくは0.02〜2.0重量%である。
【００８４】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、少なくとも1種の強化剤Dを有利には場合により含有する。強化剤Dは、固体状であっても液状であってもよい。
【００８５】
強化剤Dは、ブロック化ポリウレタンポリマー、液状ゴム、エポキシ樹脂変性液状ゴム、およびコア/シェルポリマーからなる群から特に選択される。
【００８６】
一実施形態において、この強化剤Dは、カルボキシル基もしくは(メタ)アクリレート基もしくはエポキシ基によって末端処理されている(terminated)アクリロニトリル/ブタジエンコポリマーであるか、またはその誘導体である液状ゴムD1である。
【００８７】
これらの液状ゴムは、例えば、Nanoresins AG(ドイツ)、またはEmerald Performance Materials LLCから名称Hypro(商標)(以前はHycar(登録商標))CTBNおよびCTBNXおよびETBNで市販されている。好適な誘導体は、特に、エポキシ基を有するエラストマー改質プレポリマーであり、例えば、Polydis(登録商標)製品ラインとして好ましくはPolydis(登録商標)36xx製品ラインから、Struktol Company(Schill & Seilacher Group、ドイツ)によって、またはAlbipox製品ライン(Nanoresins、ドイツ)として商業的に販売されている。
【００８８】
さらなる実施形態において、強化剤Dは、液状エポキシ樹脂と完全に混ざり合うポリアクリレート液状ゴムD2であり、エポキシ樹脂マトリックスの硬化の間に微液滴にのみ分離する。このようなポリアクリレート液状ゴムは、例えば、名称20208-XPAでRohm and Haasから入手可能である。
【００８９】
液状ゴムの混合物、特に、カルボキシル末端処理もしくはエポキシ末端処理されたアクリロニトリル/ブタジエンコポリマーまたはその誘導体とエポキシ末端処理されたポリウレタンプレポリマーとの混合物も当然用いることができることが当業者には明らかである。
【００９０】
さらなる実施形態において、強化剤Dは、有機イオン交換された層状無機物DE1である固体強化剤である。
【００９１】
イオン交換された層状無機物DE1は、カチオン交換された層状無機物DE1cまたはアニオン交換された層状無機物DE1aのいずれであってもよい。
【００９２】
ここで、カチオン交換された層状無機物DE1cは、カチオンの少なくとも一部が有機カチオンによって交換されている層状無機物DE1'から得られる。これらのカチオン交換された層状無機物DE1cの例は、特に米国特許第5,707,439号または米国特許第6,197,849号に言及されているものである。これらのカチオン交換された層状無機物DE1cの調製方法はまた、これらの特許にも記載されている。層状無機物DE1'は、好ましくはシート状ケイ酸塩である。層状無機物DE1'は、米国特許第6,197,849号、第2欄38行から第3欄5行に記載されているように、特に好ましくはフィロケイ酸塩であり、特にベントナイトである。層状無機物DE1'、例えばカオリナイトまたはモンモリロナイトまたはヘクトライトまたはイライトは、特に好適であることが示されている。
【００９３】
層状無機物DE1'のカチオンの少なくとも一部は、有機カチオンによって置き換えられている。これらのカチオンの例は、n-オクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、もしくはビス(ヒドロキシエチル)オクタデシルアンモニウム、または天然油脂から得ることができるアミンの同様の誘導体;あるいはグアニジニウムカチオンまたはアミジニウムカチオン;あるいはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリンのN置換誘導体のカチオン;あるいは1,4-ジアゾビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)および1-アゾビシクロ[2.2.2]オクタンのカチオン;あるいはピリジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、フェナジン、および2,2'-ビピリジンのN置換誘導体のカチオンである。さらに、環状アミジニウムカチオンが好適であり、特に例えば米国特許第6,197,849号の第3欄6行から第4欄67行に開示されているものである。直鎖アンモニウム化合物と比較して、環状アンモニウム化合物は、熱によるHofmann分解が共に起こり得ないため、高い熱安定性によって区別される。
【００９４】
好ましいカチオン交換された層状無機物DE1cは、用語有機粘土またはナノ粘土で当業者によく知られており、例えば、グループ名称Tixogel(登録商標)もしくはNanofil(登録商標)(Sudchemie)、Cloisite(登録商標)(Southern Clay Products)、またはNanomer(登録商標)(Nanocor, Inc.)、またはGaramite(登録商標)(Rockwood)で市販されている。
【００９５】
本明細書においてアニオン交換された層状無機物DE1aは、アニオンの少なくとも一部が有機アニオンによって置き換えられている層状無機物DE1"から得られる。このようなアニオン交換された層状無機物DE1aの例は、層間のカーボネートアニオンの少なくとも一部が有機アニオンによって置き換えられているハイドロタルサイトDE1"である。
【００９６】
組成物がカチオン交換された層状無機物DE1cとアニオン交換された層状無機物DE1aとを同時に含有する可能性もまた十分にある。
【００９７】
さらなる実施形態において、強化剤Dは、ブロックコポリマーDE2である固体強化剤である。ブロックコポリマーDE2は、メタクリル酸エステルとオレフィン性二重結合を有する少なくとも1種の他の単量体とのアニオン重合または制御されたフリーラジカル重合から得られる。二重結合がヘテロ原子または少なくとも1個の他の二重結合と直接共役している単量体が、オレフィン性二重結合を有する単量体として特に好ましい。特に好適な単量体は、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、および酢酸ビニルを含む群から選択される。例えば、名称GELOY1020でGE Plasticsから入手可能であるアクリレート/スチレン/アクリル酸(ASA)コポリマーが好ましい。
【００９８】
特に好ましいブロックコポリマーDE2は、メタクリル酸メチルエステル、スチレン、およびブタジエンから誘導されるブロックコポリマーである。これらのブロックコポリマーは、例えば、トリブロックコポリマーとして、グループ名称SBMでArkemaから入手可能である。
【００９９】
さらなる実施形態において、強化剤Dは、コア/シェルポリマーDE3である。コア/シェルポリマーは、弾性コアポリマーおよび硬質シェルポリマーからなる。特に好適なコア/シェルポリマーは、硬質熱可塑性ポリマーからなる硬質シェルに封入されている、弾性アクリレートまたはブタジエンポリマーからなるコアからなる。このコア/シェル構造体は、ブロックコポリマーの分離によって自発的に形成されるか、またはラテックス重合もしくは懸濁重合の後のグラフト化によって決定されるかのいずれかである。好ましいコア/シェルポリマーは、「MBSポリマー」であり、商品名Clearstrength(商標)でAtofinaから、Paraloid(商標)でRohm and Haasから、またはF-351(商標)でZeonから市販されている。
【０１００】
場合により懸濁液中に存在するコア/シェルポリマー粒子が特に好ましい。これらの例は、Wacker製の、ポリシロキサンコアおよびアクリレートシェルを含むGENIOPERL M23A、Eliokemによって製造されているNEPシリーズの放射線架橋ゴム粒子、またはLanxess製のNanoprene、またはRohm and Haas製のParaloid EXL、またはKaneka製のKane ACE MX-120である。
【０１０１】
コア/シェルポリマーの他の同等の例は、名称Albidur(商標)でNanoresins AG(ドイツ)から販売されている。
【０１０２】
エポキシマトリックス中のナノスケールのケイ酸塩はまた、例えば、商品名NanopoxでNanoresins AG(ドイツ)から販売されているものが好適である。
【０１０３】
さらなる実施形態において、強化剤Dは、カルボキシル化固体ニトリルゴムと過剰のエポキシ樹脂との間の反応生成物DE4である。
【０１０４】
さらなる実施形態において、強化剤Dは、式(IV)のブロック化ポリウレタンポリマーである。
【０１０５】
【化１０】
0005727369.tif 000017
【０１０６】
式中、mおよびm'は、0から8の間の数をそれぞれ表し、但し、m+m'が1から8の数を表すことを条件とする。
【０１０７】
好ましくは、mは0ではない。
【０１０８】
さらに、Y1は、すべての末端イソシアネート基が除去された後の、m+m'個のイソシアネート基によって末端処理されている直鎖または分枝鎖のポリウレタンポリマーPU1を表す。
【０１０９】
Y2は、100℃を超える温度で開裂するブロッキング基をそれぞれ独立して表す。
【０１１０】
Y3は、式(IV')の基をそれぞれ独立して表す。
【０１１１】
【化１１】
0005727369.tif 000018
【０１１２】
式中、R4は、続いて、ヒドロキシ基およびエポキシ基が除去された後の、第1級または第2級ヒドロキシル基を含有する脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族エポキシドを表し、pは、数1、2、または3を表す。
【０１１３】
本明細書において、「芳香脂肪族基」は、アラルキル基、すなわち、アリール基によって置換されているアルキル基を意味する(Rompp、CD Rompp Chemie Lexikon [Rompp Chemistry Encyclopedia]、Version 1、Stuttgart/New York、Georg Thieme Verlag 1995)。
【０１１４】
Y2は、特に、以下からなる群から選択される置換基をそれぞれ独立して表す。
【０１１５】
【化１２】
0005727369.tif 000019
【０１１６】
式中、R5、R6、R7、およびR8は、アルキルまたはシクロアルキルまたはアラルキルまたはアリールアルキル基をそれぞれ独立して表すか、あるいはR5とR6とが一緒になって、またはR7とR8とが一緒になって、場合により置換されている4員から7員環の部分を形成する。
【０１１７】
さらに、R9、R9'、およびR10は、アルキルもしくはアラルキルもしくはアリールアルキル基、またはアルキルオキシもしくはアリールオキシもしくはアラルキルオキシ基をそれぞれ独立して表し、R11は、アルキル基を表す。
【０１１８】
R12、R13、およびR14は、二重結合を場合により有するか、置換されている、2から5個のC原子を有するアルキレン基、あるいはフェニレン基または水添フェニレン基をそれぞれ独立して表し、R15、R16、およびR17は、H、またはアルキル基、またはアリール基、またはアラルキル基をそれぞれ独立して表す。
【０１１９】
最後に、R18は、芳香族ヒドロキシル基を場合により有する、アラルキル基、または置換もしくは非置換の単環もしくは多環芳香族基を表す。
【０１２０】
本明細書における式中の点線は、それぞれの置換基と対応する分子部分との間の結合を各場合において示す。
【０１２１】
フェノールまたはビスフェノールは、ヒドロキシル基が除去された後、特に第1にR18と考えられるべきである。これらのフェノールおよびビスフェノールの好ましい例は、特にフェノール、クレゾール、レゾルシノール、ピロカテコール、カルダノール(3-ペンタデセニルフェノール(カシューナッツ殻油に由来する))、ノニルフェノール、スチレンまたはジシクロペンタジエンと反応したフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、および2,2'-ジアリルビスフェノールAである。
【０１２２】
ヒドロキシベンジルアルコールおよびベンジルアルコールは、ヒドロキシル基が除去された後、特に第2にR18と考えられるべきである。
【０１２３】
R5、R6、R7、R8、R9、R9'、R10、R11、R15、R16またはR17がアルキル基を表すとき、該アルキル基は、特に、直鎖または分枝鎖のC1〜C20アルキル基である。
【０１２４】
R5、R6、R7、R8、R9、R9'、R10、R15、R16、R17、またはR18がアラルキル基を表すとき、該アラルキル基は、特に、メチレンによって結合した芳香族基、特にベンジル基である。
【０１２５】
R5、R6、R7、R8、R9、R9'またはR10がアルキルアリール基であるとき、該アルキルアリール基は、特に、フェニレンによって結合したC1〜C20アルキル基、例えば、トリルまたはキシリルなどである。
【０１２６】
特に好ましい基Y2は、以下からなる群から選択される基である。
【０１２７】
【化１３】
0005727369.tif 000020
【０１２８】
式中、基Yは、1から20個のC原子、特に1から15個のC原子を有する飽和またはオレフィン性の不飽和炭化水素基を表す。Yとして、アリル、メチル、ノニル、ドデシル、または1から3個の二重結合を有する不飽和C15アルキル基が特に好ましい。
【０１２９】
基Xは、H、またはアルキル、アリール、アラルキル基、特にHまたはメチルを表す。
【０１３０】
下付き文字z'およびz"は、数0、1、2、3、4、または5を表し、但し、z'+z"の合計が1から5の間の数を表すことを条件とする。
【０１３１】
式(IV)のブロック化ポリウレタンポリマーは、イソシアネート基末端の直鎖または分枝鎖ポリウレタンポリマーPU1、ならびに1種または複数種のイソシアネート反応性化合物Y2Hおよび/またはY3Hから合成される。このようなイソシアネート反応性化合物を、1を超えて用いるとき、反応は、連続的に実施されても、これらの化合物の混合物と共に実施されてもよい。
【０１３２】
反応は、すべてのNCO基を確実に反応させるために、1種または複数種のイソシアネート反応性化合物Y2Hおよび/またはY3Hが化学量論量または化学量論過剰で用いられるように実施される。
【０１３３】
イソシアネート反応性化合物Y3Hは、式(IVa)のモノヒドロキシルエポキシ化合物である。
【０１３４】
【化１４】
0005727369.tif 000021
【０１３５】
このようなモノヒドロキシルエポキシ化合物を、1を超えて用いるとき、反応は、連続的に実施されても、これらの化合物の混合物と共に実施されてもよい。
【０１３６】
式(IVa)のモノヒドロキシエポキシ化合物は、1、2、または3個のエポキシ基を有する。このモノヒドロキシエポキシ化合物(IVa)のヒドロキシル基は、第1級ヒドロキシル基であっても第2級ヒドロキシル基であってもよい。
【０１３７】
このようなモノヒドロキシエポキシ化合物は、例えば、ポリオールとエピクロルヒドリンとの反応によって生成され得る。反応がどのように実施されるかに応じて、多官能性アルコールがエピクロルヒドリンと反応するとき、対応するモノヒドロキシエポキシ化合物はまた、副生成物として種々の濃度で形成される。該副生成物は、従来の分離操作によって単離され得る。しかし、一般に、ポリオールグリシジル化反応において得られ、グリシジルエーテルを形成するのに完全および部分的に反応させたポリオールからなる生成物混合物を使用すれば十分である。このようなヒドロキシル含有エポキシドの例は、(ブタンジオールジグリシジルエーテル中に存在する)ブタンジオールモノグリシジルエーテル、(ヘキサンジオールジグリシジルエーテル中に存在する)ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中の混合物として存在する)トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、(グリセロールトリグリシジルエーテル中の混合物として存在する)グリセロールジグリシジルエーテル、(ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル中の混合物として存在する)ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテルである。従来的に合成されたトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に比較的高い割合で生じるトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
【０１３８】
しかし、他の類似のヒドロキシル含有エポキシド、特にグリシドール、3-グリシジルオキシベンジルアルコール、またはヒドロキシメチルシクロヘキセンオキサイドを用いることもできる。
【０１３９】
また、市販の液状エポキシ樹脂中に最大で15%の割合で存在し、ビスフェノールA(R=CH3)およびエピクロルヒドリンから合成される式(IVb)のβ-ヒドロキシエーテル、ならびに、ビスフェノールF(R=H)またはビスフェノールAとビスフェノールFとの混合物がエピクロルヒドリンと反応するときに形成される、対応する式(IVb)のβ-ヒドロキシエーテルも好ましい。
【０１４０】
【化１５】
0005727369.tif 000022
【０１４１】
また、蒸留した高純度の液状エポキシ樹脂の製造の間に生成される蒸留残渣も好ましい。このような蒸留残渣は、市販の蒸留されていない液状エポキシ樹脂よりも3倍高いヒドロキシル含有エポキシド濃度を有する。さらに、(ポリ)エポキシドと半化学量論量の1価の求核試薬、例えばカルボン酸、フェノール、チオール、または第2級アミンとの反応により合成される、β-ヒドロキシエーテル基とは大きく異なるエポキシドを用いることもできる。
【０１４２】
以下の式の3価の基が、基R4として特に好ましい。
【０１４３】
【化１６】
0005727369.tif 000023
【０１４４】
式中、Rは、メチルまたはHを表す。
【０１４５】
式(IVa)のモノヒドロキシエポキシ化合物の遊離第1級または第2級OH官能基は、通常ではない過剰のエポキシ成分を用いる必要なしにポリマーの末端イソシアネート基との効果的な反応を可能にする。
【０１４６】
Y1がベースとなるポリウレタンポリマーPU1は、少なくとも1種のジイソシアネートもしくはトリイソシアネート、末端アミノ、チオール、もしくはヒドロキシル基を有する少なくとも1種のポリマーQPM、および/または1種の場合により置換されているポリフェノールQPPから合成され得る。
【０１４７】
好適なジイソシアネートは、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族ジイソシアネート、特に市販の生成物、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、1,4-ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、2,5-もしくは2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート(H12MDI)、p-フェニレンジイソシアネート(PPDI)、またはm-テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、ならびにこれらの二量体である。HDI、IPDI、MDI、またはTDIが好ましい。
【０１４８】
好適なトリイソシアネートは、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族ジイソシアネートの三量体またはビウレット、特に先の段落に記載したジイソシアネートのイソシアヌレートおよびビウレットである。
【０１４９】
当然ながら、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートの好適な混合物を用いることもできる。
【０１５０】
末端アミノ、チオール、またはヒドロキシル基を有する好適なポリマーQPMは、特に、2個または3個の末端アミノ、チオール、またはヒドロキシル基を有するポリマーQPMである。
【０１５１】
好適なポリマーQPMは、特に、その内容が特に参照により本明細書に組み入れられる、例えば、WO2008/049857A1に開示されるQPM、特に7頁25行から11頁20行にあるQPMなどである。
【０１５２】
ポリマーQPMは、有利には、1当量当たりの重量が300〜6000、特に、NCO反応性基1当量当たり600〜4000、好ましくは700〜2200gである。
【０１５３】
好適なポリマーQPMは、ポリエーテルポリオールとも称される特にポリオキシアルキレンポリオール、ヒドロキシ末端処理されたポリブタジエンポリオール、スチレン/アクリロニトリルグラフト化ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシ末端処理されたアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、ポリエステルポリオール、ならびにポリカーボネートポリオールである。
【０１５４】
ポリフェノールQPPとして、ビスフェノール、トリスフェノール、およびテトラフェノールが、特に好適である。これは、純粋なフェノールだけではなく、置換されたフェノールも場合により意味している。置換の性質は、かなり多様であり得る。特に、これは、フェノールのOH基が結合している芳香族環への直接置換を意味している。さらに、フェノールとは、単環式芳香族化合物だけではなく、芳香族またはヘテロ芳香族環にフェノールのOH基を直接有する多環式または縮合芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物を意味する。
【０１５５】
ビスフェノールおよびトリスフェノールが特に好適である。例えば、好適なビスフェノールまたはトリスフェノールは、1,4-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,2-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシトルエン、3,5-ジヒドロキシベンゾエート、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(=ビスフェノールA)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(=ビスフェノールF)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン(=ビスフェノールS)、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、3,3-ビス(p-ヒドロキシフェニル)フタリド、5,5-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサヒドロ-4,7-メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオレセイン、4,4'-[ビス(ヒドロキシフェニル)-1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)](=ビスフェノールM)、4,4'-ビス(ヒドロキシフェニル)-1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)](=ビスフェノールP)、2,2'-ジアリルビスフェノールA、フェノールまたはクレゾールをジイソプロピリデンベンゼンと反応させることによって合成されるジフェノールおよびジクレゾール、フロログルシノール、没食子酸エステル、OH官能基数が2.0から3.5の範囲であるフェノールまたはクレゾールノボラック、ならびに上記化合物の異性体である。
【０１５６】
組成物中に場合により存在する特に好適な強化剤Dは、両親媒性ヒドロキシル基含有ブロックコポリマー、例えば、商品名Fortegra(商標)、特にFortegra(商標)100でDow Chemicalによって販売されているもの、またはポリイソシアネートおよび場合により他のイソシアネート反応性化合物とのこれらの反応生成物である強化剤である。
【０１５７】
組成物中に場合により存在する特に好適な強化剤Dは、例えば、その内容が参照により本明細書に組み入れられる以下の文献および特許に開示される強化剤Dである:
EP0308664A1、特に式(I)、特に5頁14行から13頁24行;EP0338985A1、EP0353190A1、WO00/20483A1、特に式(I)、特に8頁18行から12頁2行; WO01/94492A1、特にD)およびE)として示される反応生成物、特に10頁15行から14頁22行;WO03/078163A1、特にB)として示されるアクリレート末端されたポリウレタン樹脂、特に14頁6行から14頁35行;WO2005/007766A1、特に式(I)または(II)、特に4頁5行から11頁20行;EP1728825A1、特に式(I)、特に3頁21行から4頁47行;WO2006/052726A1、特にb)として示される両親媒性ブロックコポリマー、特に6頁17行から9頁10行;WO2006/052729A1、特にb)として示される両親媒性ブロックコポリマー、特に6頁25行から10頁2行;T. J. Hermel-Davidockら、J. Polym. Sci. Part B:Polym. Phys.、45、3338-3348(2007)、特に両親媒性ブロックコポリマー、特に3339頁2欄から3341頁2欄;WO2004/055092A1、特に式(I)、特に7頁28行から13頁15行;WO2005/007720A1、特に式(I)、特に8頁1行から17頁10行;WO2007/020266A1、特に式(I)、特に3頁1行から11頁6行;WO2008/049857A1、特に式(I)、特に3頁5行から6頁20行;WO2008/049858A1、特に式(I)および(II)、特に6頁1行から12頁15行;WO2008/049859A1、特に式(I)、特に6頁1行から11頁10行;WO2008/049860A1、特に式(I)、特に3頁1行から9頁6行;ならびにDE-A-2123033、米国特許出願公開第2008/0076886A1号、WO2008/016889、およびWO2007/025007。
【０１５８】
有利には1種を超える強化剤、特に1種を超える強化剤Dもまた、組成物中に存在することが示されている。
【０１５９】
強化剤Dの割合は、組成物の重量を基準にして、1〜35重量%、特に1〜25重量%の量で有利に用いられる。
【０１６０】
さらに好ましい実施形態において、組成物は、少なくとも1種の充填剤Fをさらに含有する。ここで、該充填剤は、好ましくはマイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、長石、閃長岩、緑泥石、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム(沈降または重質)、ドロマイト、石英、ケイ酸(火成または沈降)、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミック球、中空ガラス球、中空の有機球、ガラス球、着色顔料である。本発明者らは、充填剤Fとして、当業者によく知られている有機物がコーティングされた、およびコーティングされていない市販の形態の両方を意味している。
【０１６１】
別の例は、例えば、米国特許第6,322,890号に記載されている官能基化アルモキサンである。
【０１６２】
すべての充填剤Fの全体の割合は、全組成物の重量を基準にして、有利には3〜50重量%、好ましくは5〜35重量%、特に5〜25重量%である。
【０１６３】
さらなる好ましい実施形態において、組成物は、例えば、商品名Expancel(商標)でAkzo Nobelから、またはCelogen(商標)でChemturaから、または商品名Luvopor(登録商標)でLehmann & Vossから入手可能である物理的または化学的発泡剤を含有する。発泡剤の割合は、組成物の重量を基準にして、有利には0.1〜3重量%である。
【０１６４】
別の好ましい実施形態において、組成物は、少なくとも1種のエポキシ基含有反応性希釈剤Gをさらに含有する。これらの反応性希釈剤Gは、特に、エポキシドEPとして既に上記したエポキシ基含有反応性希釈剤である。
【０１６５】
エポキシ基含有反応性希釈剤Gの全体の割合は、全組成物の重量を基準にして、有利には0.1〜20重量%、好ましくは0.1〜8重量%である。
【０１６６】
さらに、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、尿素誘導体をベースとするチキソトロピック剤Hを含有していてよい。尿素誘導体は、特に、芳香族単量体ジイソシアネートと脂肪族アミン化合物との間の反応生成物である。1種を超える異なる単量体ジイソシアネートと1種もしくは複数種の脂肪族アミン化合物とを反応させる、または単量体ジイソシアネートと1種を超える脂肪族アミン化合物とを反応させる可能性もまた十分にある。4,4'-ジフェニルメチレンジイソシアネート(MDI)とブチルアミンとの間の反応生成物が特に有利であることが証明されている。
【０１６７】
尿素誘導体は、好ましくは担体中に存在する。担体は、可塑剤、特にフタレートまたはアジペート、好ましくはジイソデシルフタレート(DIDP)またはジオクチルアジペート(DOA)であってよい。担体はまた、非拡散性担体であってもよい。これは、硬化後の未反応成分の最低限起こり得る移動を確保するために好適である。非拡散性担体としてブロック化ポリウレタンプレポリマーが好ましい。
【０１６８】
これらの好ましい尿素誘導体および担体の調製は、特許出願EP1152019A1に詳細に記載されている。担体は、特に三官能性ポリエーテルポリオールとIPDIとを反応させ、その後末端イソシアネート基をε-カプロラクタムによってブロッキングすることによって得られる、有利にはブロック化ポリウレタンプレポリマーである。
【０１６９】
チキソトロピック剤Hの全体の割合は、全組成物の重量を基準にして、有利には0〜40重量%、好ましくは5〜25重量%である。尿素誘導体の重量対場合により存在する担体の重量の比は、好ましくは2:98から50:50、特に5:95〜25:75である。
【０１７０】
組成物は、他の成分、特に触媒、安定剤、特に熱および/または光安定剤、チキソトロピック剤、可塑剤、溶媒、無機または有機充填剤、発泡剤、染料および顔料、腐食抑制剤、界面活性剤、消泡剤、ならびに接着促進剤を含んでいてよい。
【０１７１】
好適な可塑剤は、特にフェニルアルキルスルホン酸エステルまたはN-ブチルベンゼンスルホンアミドであり、例えば、Mesamoll(登録商標)またはDellatol BBSとしてBayerから市販されている。
【０１７２】
好適な安定剤は、特に場合により置換されているフェノール、例えばBHTまたはWingstay(登録商標)T(Elikem)、立体障害アミン、またはN-オキシル化合物、例えばTEMPO(Evonik)である。
【０１７３】
記載した熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、熱硬化性の一成分接着剤として、特に車両組立における熱硬化性の一成分ボディシェル接着剤としての使用に好適であることが示されている。このような一成分接着剤は、幅広い用途を有する。ここで、熱硬化性の一成分接着剤は、特に、高温および特に0℃から-40℃の間の特に低温の両方において高い衝撃強度によって区別されて、実現され得る。このような接着剤は、熱安定性材料を接着するのに必要である。「熱安定性材料」とは、100℃〜220℃、好ましくは120℃〜200℃の硬化温度において、少なくとも硬化時間の間、形状安定性である材料を意味する。ここで、熱安定性材料は、特に、金属およびプラスチック、例えばABS、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、複合体材料、例えばSMC、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル、エポキシまたはアクリレート複合体である。少なくとも1種の材料が金属である使用が好ましい。特に自動車産業におけるボディシェルにおいて、同一または異なる金属を接着する使用が特に好ましい。好ましい金属は、特に鋼、特に電気亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼、潤滑鋼、Bonazincコーティングされた鋼、および続いてリン酸塩処理された鋼、ならびにアルミニウム、特に自動車組立に通常用いられるタイプのものである。
【０１７４】
本発明による熱硬化性組成物をベースとする接着剤を用いることで、高いクラッシュ耐性ならびに高い硬化温度および低い硬化温度の両方の所望の組合せを達成することができる。
【０１７５】
このような接着剤を特に第1に接着対象の材料と10℃から80℃の間、特に10℃から60℃の間の温度で接触させ、続いて典型的には100℃〜220℃、好ましくは120〜200℃の温度で硬化する。
【０１７６】
本発明のさらなる態様は、熱安定性基材を接着する方法であって、
i)詳細に上記した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱安定性基材S1、特に金属の表面に適用するステップ;
ii)適用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を別の熱安定性基材S2、特に金属の表面と接触させるステップ;
iii)該組成物を100℃〜220℃、特に120℃〜200℃、好ましくは160℃〜190℃の間の温度に加熱するステップ
を含む方法に関する。
【０１７７】
ここで、基材S2は、基材S1と同じまたは異なる材料からなる。
【０１７８】
基材S1および/またはS2は、特に、上記の金属およびプラスチックである。
【０１７９】
熱安定性材料を接着する該方法は、接着物品を生じる。このような物品は、好ましくは車両または車両の一部である。
【０１８０】
当然ながら、本発明による組成物を用いて、熱硬化性接着剤に加えてシーラントまたはコーティングを実現することもできる。さらに、本発明による組成物は、自動車組立に好適であるだけではなく、他の適用領域にも好適である。
【０１８１】
本発明者らは、船、トラック、バス、もしくは軌道車両などの輸送手段の組立、または消費財、例えば、洗浄機などの組立において、関連する用途に特に言及する。
【０１８２】
本発明による組成物によって接着される材料は、典型的には120℃から-40℃の間、好ましくは100℃から-40℃の間、特に80℃から-40℃の間の温度で用いられる。
【０１８３】
本発明による熱硬化性エポキシ樹脂組成物の特に好ましい使用は、車両組立における熱硬化性の一成分ボディシェル接着剤として、または構造用部品および補強要素の空洞の補強のための強固材料もしくは発泡性熱硬化性組成物としての使用である。
【０１８４】
本発明のさらなる態様は、詳細に上記した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱することによって得られる硬化されたエポキシ樹脂組成物に関する。加熱は、100℃〜220℃、特に120℃〜200℃、好ましくは160℃〜190℃の間の温度でオーブンにおいて典型的には行われる。
【０１８５】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成分として既に詳細に上記した式(I)の促進剤は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の促進剤として一般に好適であることが示されている。したがって、本発明のさらなる態様は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化を促進するための、熱硬化性エポキシ樹脂組成物における既に詳細に上記した式(I)の促進剤の使用に関する。
【０１８６】
式(I)の促進剤Cを熱硬化性エポキシ樹脂組成物に添加することで、一方では、促進が、所与の硬化温度において、式(I)の促進剤Cを含まない対応する組成物よりも大幅に速く生じると考えられる。
【０１８７】
他方で、式(I)の促進剤Cを熱硬化性エポキシ樹脂組成物に添加することにより、式(I)の促進剤Cを含まない場合より大幅に低い温度で該組成物を硬化することができることを確認することができた。このことは、DSCにおいて、反応ピークのシフトにおいて、または、促進剤Cを含有するエポキシ樹脂混合物を最初に加熱するための温度を、式(I)の促進剤Cを含まない対応する組成物と比較して低下させる、「開始時点」のシフトによって明らかである。例えば、ジシアノジアミドを硬化剤Bとして含むエポキシ樹脂組成物は、式(I)の促進剤を典型的には0.4%から3%の少量で添加しても式(I)の促進剤Cを含まない対応するエポキシ樹脂組成物の温度と同程度である20℃、またはさらにはより低い温度で硬化され得る。
【０１８８】
しかし、式(I)の促進剤Cの添加は、(本発明によらない)芳香族尿素促進剤とは対照的に、対応するエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性にあまり悪影響を与えない。
【０１８９】
より低い温度で硬化が行われるが、硬化されたエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)に、悪影響をほとんどまたは全く与えない。
【０１９０】
さらに、式(I)の促進剤の添加はまた、ある(本発明によらない)芳香族尿素促進剤の場合と同様に、強化剤を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の衝撃強度特性にも負の効果を与えない。対照的に、式(I)の促進剤を用いるとき衝撃強度がさらにかなり増大し得ることもさらに見出された。
【実施例】
【０１９１】
エポキシ樹脂用硬化剤
N,N'-ジメチル尿素(=1,3-ジメチル尿素)(「DMH」)
【０１９２】
【化１７】
0005727369.tif 000024
【０１９３】
N,N'-ジメチル尿素をFluka(スイス)から得た。
【０１９４】
N,N,N',N'-テトラメチル尿素(=1,1,3,3-テトラメチル尿素)(「TMH」)
【０１９５】
【化１８】
0005727369.tif 000025
【０１９６】
N,N,N',N'-テトラメチル尿素をFluka(スイス)から得た。
【０１９７】
3,3'-(4-メチル-1,3-フェニレン)ビス(1,1-ジメチル尿素)(「MPBDMH」)
【０１９８】
【化１９】
0005727369.tif 000026
【０１９９】
3,3'-(4-メチル-1,3-フェニレン)ビズ(1,1-ジメチル尿素)をSigma-Aldrich(スイス)から得た。
【０２００】
3-(3-ヒドロキシプロピル)-1,1-ジメチル尿素(「C-1」)
【０２０１】
【化２０】
0005727369.tif 000027
【０２０２】
15.0g(139.5mmol)のN,N-ジメチルカルバモイルクロリドおよび80mLのジオキサンを、還流冷却器を備えた250mLの二口フラスコに添加した。次いで13.66g(135mmol)のトリエチルアミンおよび10.44g(139mmol)の3-アミノ-1-プロパノールを添加した。加熱による発熱の発生が収まった後、混合物を60℃で1時間、さらに90℃で3時間撹拌すると、薄茶色の懸濁液がゆっくりと形成された。懸濁液を50℃に冷却した後、固体を濾去した。
【０２０３】
溶媒をロータリーエバポレータにおいて60℃で蒸発させた。次いで、生成物を100℃および10mbarで2時間にわたって撹拌しながら精製した。17.0gの茶色の粘性液体が得られた。
【０２０４】
N,N-ジメチルカルバモイルクロリド/ジェファーミン(登録商標)D-230(「C-2」)の反応生成物
【０２０５】
【化２１】
0005727369.tif 000028
【０２０６】
15.0g(139.5mmol)のN,N-ジメチルカルバモイルクロリドおよび80mLのジオキサンを、還流冷却器を備えた250mLの二口フラスコに添加した。次いで13.66g(135mmol)のトリエチルアミンおよび14.88g(約63mmol)のジェファーミン(登録商標)D-230(Huntsman)を添加した。加熱による僅かな発熱の発生が収まった後、混合物を80℃で3時間、さらに100℃で1時間撹拌すると、乳状の帯黄色懸濁液がゆっくりと形成された。こうして得られた懸濁液を、波型フィルタ(fluted filter)を通して2回濾過した。溶媒をロータリーエバポレータにおいて60℃で蒸発させた。次いで生成物を100℃および0.3mbarで2時間にわたって撹拌しながら精製した。「尿素当量」の計算値が約191g/eqである、約17.0gの橙赤色の粘性液体が得られた。
【０２０７】
N,N-ジメチルカルバモイルクロリド/チロシンメチルエステル(「C-3」)の反応生成物
【０２０８】
【化２２】
0005727369.tif 000029
【０２０９】
9.07g(46.5mmol)のチロシンメチルエステルおよび50mLのジオキサンを250mLの二口フラスコ内に量り入れた。次いで、まず4.55g(45.0mmol)のトリエチルアミン、次いで5.0g(46.5mmol)のN,N-ジメチルカルバモイルクロリドを添加した。加熱による発熱の発生が収まった後、混合物を70℃で2時間撹拌すると、次第に撹拌が困難になる帯黄色の懸濁液がゆっくりと形成された。
【０２１０】
こうして得られた懸濁液を、Nutsche焼結ガラスフィルタを通して濾過した。溶媒をロータリーエバポレータにおいて60℃で蒸発させた。12.0gの薄橙色粉末が得られた。
【０２１１】
N,N-ジメチル尿素/ビスフェノールAジグリシジルエーテル(「C-4」)の反応生成物
20.0g(約116mmolのエポキシ基)の蒸留ビスフェノールAジグリシジルエーテル(Epilox A17-01)、10.0g(113.5mmol)のN,N-ジメチル尿素、および40mLのエタノールを、還流冷却器を備えた250mLの二口フラスコに添加した。これを90℃で7時間還流し、反応の終わりには、微量のN,N-ジメチル尿素のみが検出できるに過ぎなかった。溶媒をロータリーエバポレータにおいて60℃で蒸発させた後、「尿素当量」が約258g/eqである、約30gの、粘性が高く部分的に蝋状の物質が得られた。
【０２１２】
N,N-ジメチル尿素/固体エポキシ樹脂(「C-5」)の反応生成物
50.0g(約69mmolのエポキシ基)の固体エポキシ樹脂Araldite(登録商標)GT-7004、6.04g(68.5mmol)のN,N-ジメチル尿素、および250mLのエタノールを、還流冷却器を備えた500mLの二口フラスコに添加した。90℃の浴温で6時間還流した後、エポキシド含量を約0.1eq/kgまで減少させ、この時点で反応を停止させた。溶媒をロータリーエバポレータにおいて60℃で蒸発させ、粗生成物を50℃で50mbarで6時間にわたって真空オーブンにおいて乾燥させた後、約55 gの硬い固体が得られた。「尿素当量」の計算値が約820g/eqである生成物を、乳鉢において粉砕した。
【０２１３】
N,N-ジメチル尿素/ノボラックエポキシ樹脂(「C-6」)の反応生成物
25.0g(約140mmolのエポキシ基)のエポキシド化ノボラックD.E.N.438、12.3g(140mmol)のN,N-ジメチル尿素、および120mLのエタノールを、還流冷却器を備えた500mLの二口フラスコに添加した。温度上昇に伴い、2-相混合物が得られた。
【０２１４】
90℃の浴温で7時間還流した後、エポキシド含量を約0.2eq/kgまで減少させ、この時点で反応を停止させた。溶媒をロータリーエバポレータにおいて60℃で蒸発させ、粗生成物を50℃にて50mbarで6時間にわたって真空オーブンにおいて乾燥させた後、約35gの、初めは部分的に硬く、部分的にゼリー状の固体が得られた。室温で1週間貯蔵した後、「尿素当量」の計算値が約267g/eqである生成物は固く、乳鉢において粉砕することができた。
【０２１５】
強化剤(「D-1」)の調製
150gのPoly-THF2000(OH価:57mg/gKOH)および150gのLiquiflexH(OH価:46mg/gKOH)を真空下で105℃において30分間乾燥させた。温度が90℃まで低下した後、61.5gのIPDIおよび0.14gのジラウリン酸ジブチルスズを添加した。2.0時間後(NCO含量(計算値):3.15%)、NCO含量が3.10%で一定になるまで、真空下で90℃において反応を行った。次いで、96.1gのカルダノールをブロッキング剤として添加した。3.5時間後、NCO含量が0.1%未満になるまで、真空下で105℃において撹拌を継続させた。次いで、該生成物を強化剤D-1として用いた。
【０２１６】
【表１】
0005727369.tif 000030
【０２１７】
組成物の調製
参照組成物Ref.1〜Ref.4、ならびに本発明による組成物1、2、3、4、5および6をTable 2に示すように調製した。
【０２１８】
参照例では、各場合において促進剤を含まない(Ref.1)か、または式(I)に相当しない促進剤のいずれかを用いたが、実施例1、2、3、4、5、および6については式(I)に相当する促進剤を用いた。促進剤の使用量は、尿素基全体の濃度が一定となるように算出した。
【０２１９】
試験方法:
引張剪断強度(TSS)(DIN EN 1465)
寸法が100×25×0.8mmであり、0.3mmの層厚を有し、接着表面積が25×10mmである、電気亜鉛めっきしたDC04鋼(eloZn)を用いて、記載の組成物から試験片を調製した。これらを180℃で30分間(「TSS180」)、または165℃で10分間(「TSS165」)、対流式オーブンにて硬化した。1日が経過して室温に冷却した後、10mm/minの引張速度で測定を行った。
【０２２０】
衝撃/剥離作業(ISO11343)
寸法が90×20×0.8mmであり、0.3mmの層厚を有し、接着表面積が20×30mmである、電気亜鉛めっきしたDC04鋼(eloZn)を用いて、記載の組成物から試験片を調製した。これらを180℃で30分間硬化した。それぞれについて衝撃/剥離作業を23℃で測定した。衝撃速度は2m/sであった。測定曲線下の領域(ISO11343により、25%から90%)は、破砕エネルギー(FE)としてジュールで与えられる。
【０２２１】
参照例Ref.1と比較した衝撃強度の増加分として、table内の(%で与える)ΔFEの値を以下の式によって求めた。
ΔFE=[FE/FE(Ref.1)]-1
【０２２２】
粘度
接着試験サンプルをBohlinCVO120粘度計、プレート/プレート(直径25mm、ギャップ1mm)、振動数5Hz、偏差0.01、温度23℃〜53℃、10℃/minにおいて測定した。粘度を25℃における複素粘度として測定曲線から求めた。
【０２２３】
接着剤を調製後25℃で1日、または60℃で1週間貯蔵した。室温に冷却した後、粘度を測定し、Table2に「Visc (1d、25℃)」または「Visc (1w、60℃)」として与えた。粘度の増加分(Δvisc)を式にしたがって算出した(%で与える)。
[Visc(1w、60℃)/Visc(1d、25℃)]-1
【０２２４】
ガラス転移温度
こうして混合した各エポキシ樹脂組成物について、Mettler DSC822EにおいてDSCを行った(10°K/分の加熱速度で25℃から250℃に加熱)。初めに反応ピークの最大値を測定曲線からTpeak-DSCとして求め、同様に開始Tonset-DSCを該曲線から算出した。
【０２２５】
促進
こうして混合した各エポキシ樹脂組成物について、Mettler DSC822EにおいてDSCを行った(10°K/分の加熱速度で25℃から250℃に加熱)。初めに反応ピークの最大値を測定曲線からTpeak-DSCとして求め、同様に開始Tonset-DSCを該曲線から算出した。
【０２２６】
ガラス転移温度(Tg)
ガラス転移温度をDSCによって求めた。この目的のために、Mettler DSC822eを用いた。10〜20mgの組成物をそれぞれアルミニウムるつぼに量り入れた。試験サンプルをDSCにおいて175℃で30分間硬化した後、試験サンプルを-20℃(マイナス20℃)に冷却し、次いで10℃/minの加熱速度で150℃に加熱した。ガラス転移温度を、測定したDSC曲線からDSCソフトウェアを用いて求めた。
【０２２７】
これらの試験結果をTable 2にまとめる。
【０２２８】
【表２】
0005727369.tif 000031
【０２２９】
Table 2の結果は、促進剤を含まない非促進組成物(Ref.1)と比較して、比較例Ref.2およびRef.3の脂肪族促進剤ではエポキシ樹脂組成物の硬化温度を最小限しか低下させることができないが、式(I)で特定される促進剤を含む実施例では目立った低下が見られる(実施例1から6)ことを示している。
【０２３０】
比較例Ref.4は、式(I)に相当しない芳香族促進剤は、硬化温度の低下を可能にするが、このような組成物は貯蔵安定性ではないことを示す。しかし、実施例1から6は、貯蔵安定性である。
【０２３１】
さらに、式(I)に相当する促進剤を添加する(実施例1から6)ことで、衝撃強度を極めて大幅に増大させる場合があるが、式(I)に相当しない脂肪族促進剤(Ref.2およびRef.3)の場合にはそうではないことも見出された。このことは、実施例1、2、および3で特に顕著である。