(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＨＡ型構造を有するゼオライトをシリル化するシリル化工程を含むプロピレン製造用触媒の製造方法であって、
前記シリル化において炭化水素溶媒存在下、下記（１）及び（２）を満たすＣＨＡ型構造を有するゼオライトをシリル化剤と反応させることを特徴とするプロピレン製造用触媒の製造方法。
（１）水分含有量が１０重量％以上２５重量％以下
（２）ゼオライトの窒素吸着等温線からＢＪＨ法により得られる細孔径分布において細孔径１００Å以上２００Å以下の範囲の全細孔容積が１０×１０−３ｍｌ／ｇ以上
【請求項２】
前記ＣＨＡ型構造を有するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、５以上３００以下であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記炭化水素溶媒が、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記シリル化剤が、シリコーン、クロロシラン、アルコキシシラン、シロキサンおよびシラザンのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記シリル化剤が、分子内に少なくとも２つ以上のアルコキシ基を有するケイ素化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で得られたプロピレン製造用触媒に、エチレンを接触させてプロピレンを製造することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリル化されたＣＨＡ型構造を有するゼオライトを含むプロピレン製造用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンを製造する方法としてはナフサのスチームクラッキング法や減圧軽油の流動接触分解法が一般的に実施されている。しかしスチームクラッキング法ではプロピレンの他にエチレンも大量に生産される上に、プロピレンとエチレンの製造割合を大きく変えることは難しいため、プロピレンとエチレンの需給バランスの変化に対応することは困難であった。そこでエチレンを原料として高い収率でプロピレンを製造する技術が望まれていた。
【０００３】
特許文献１には、外表面酸点をシリル化したＣＨＡ型ゼオライトを触媒として用い、エチレンを前記触媒と接触させることにより、プロピレンを高い選択率で得られることが提示されている。ＣＨＡ型ゼオライトの外表面酸点をシリル化によって被覆したことにより、外表面の酸点で起こる形状選択性の利かない反応が抑制されていることにより高いプロピレン選択率が実現できているものと考えられる。しかし、ゼオライトのシリル化に際しては、下記のような問題点があった。
【０００４】
特許文献１ではＣＨＡ型構造を有するゼオライトをシリル化する方法として、ゼオライトに各種のシリル化剤を作用させるが、その際、シリル化反応の溶媒としてヘキサメチルジシロキサンを用いている。しかしヘキサメチルジシロキサンは、汎用性の低い非常に高価な有機化合物であり、触媒の製造コストが高くなるため、工業的スケールでの触媒製造に採用することは困難である。工業化に際し、安価で好ましい溶媒を用いた製造方法が求められていた。
【０００５】
一方、ゼオライトをシリル化する方法として、特許文献２では、アルキルベンゼン製造用の触媒の製造において、モルデナイト（ＭＯＲ型ゼオライト：酸素１２員環及び８員環細孔）やクリノプチルライト（ＨＥＵ型ゼオライト：酸素１０員環及び８員環細孔）といったゼオライトをシリル化剤で処理する際に、反応溶媒として有機溶剤を使用し、一定量の水分を含有したゼオライトを用いている。これにより、所望のアルキルベンゼン類の選択率が向上することを提示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１２８６４４号
【特許文献２】特開平８−１９８７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、エチレンを原料とするプロピレン製造に用いるシリル化されたＣＨＡ型ゼオライトの製造において、高い選択率でプロピレンを製造するためのプロピレン製造用触媒の安価で汎用性の高い製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、炭化水素溶媒存在下、水分含有量が １０重量％以上２５重量％以下のＣＨＡ型構造を有するゼオライトを
シリル化処理することにより、外表面酸点が高効率的に被覆されることを見出した。そして、得られたＣＨＡ型ゼオライトをプロピレン製造用触媒とし、エチレンと接触させプロピレンへ転化させる反応において、従来技術に対して、さらに炭素数５以上成分（以下、Ｃ５以上成分）の副生を抑制し、高い選択率でプロピレンを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］ＣＨＡ型構造を有するゼオライトをシリル化するシリル化工程を含むプロピレン製造用触媒の製造方法であって、前記シリル化工程において炭化水素溶媒存在下、水分含有量が１０重量％以上２５重量％以下のＣＨＡ型構造を有するゼオライトをシリル化剤と反応させることを特徴とするプロピレン製造用触媒の製造方法。
［２］上記ＣＨＡ型構造を有するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、５以上３００以下であることを特徴とする上記［１］に記載のプロピレン製造用触媒の製造方法。［３］上記炭化水素溶媒が、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのいずれかであることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のプロピレン製造用触媒の製造方法。
［４］上記シリル化剤が、シリコーン、クロロシラン、アルコキシシラン、シロキサン及びシラザンのいずれかであることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか１に記載のプロピレン製造用触媒の製造方法。
［５］上記シリル化剤が、分子内に少なくとも２つ以上のアルコキシ基を有するアルコキシシランであることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか１に記載のプロピレン製造用触媒の製造方法。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１に記載の方法で得られたプロピレン製造用触媒に、エチレンを接触させてプロピレンを製造することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＣＨＡ型構造を有するゼオライトを炭化水素溶媒存在下、特定の範囲の水分を含有した状態でシリル化処理することにより、安価で汎用性の高い製造方法を提供することができる上、エチレンを触媒と接触させてプロピレンを製造する方法において、Ｃ５以上成分の副生を抑制し、さらに高い選択率でプロピレンを製造可能なプロピレン製造用触媒を製造することができる。Ｃ５以上成分の副生は、プロピレン収率の低下をもたらし、一定の生産量を確保するために必要な原料使用量が増加し、プロピレン製造コストが高くなる。そして反応器出口ガスをリサイクルする場合、分子径が大きいＣ５以上成分（特に分岐鎖を有するもの）は、ＣＨＡ型細孔内への拡散効率が低く、反応効率が低下するため、リサイクル成分としては好ましくない。また、Ｃ５以上成分を多く含む反応器出口ガスをリサイクルせずに精製系にて分離する場合、Ｃ５以上成分の副生量が多いほど、分離精製の負荷が大きくなり、エネルギー消費量が増大するため、プロピレン製造コストが高くなる。本発明の方法により得られた触媒を使用することにより、Ｃ５以上成分の副生が抑制され、分離精製負荷が小さくなり、プロピレン製造コストの削減も可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではない。
本発明のプロピレン製造用触媒の製造方法は、炭化水素溶媒存在下、１０重量％以上２５重量％以下の水分を含有したＣＨＡ型構造を有するゼオライトを、シリル化剤と反応させることを特徴とする。
【００１２】
以下、本発明における構成成分について説明する。
（１）ＣＨＡ型構造を有するゼオライト
先ず、本発明の方法で用いられるＣＨＡ型構造を有するゼオライト（以下これを、「ＣＨＡ型ゼオライト」ということがある。）の物理的性質について説明する。
＜構造＞
本発明において、ＣＨＡ構造とは、International Zeolite Association（以下、これ
を「ＩＺＡ」と略称することがある。）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを指す。これは、天然に産出するチャバサイト（chabazite）と同等の結
晶構造を有するゼオライトである。
【００１３】
＜物性＞
ＣＨＡ構造を有するゼオライトは、３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。また、そのフレームワーク密度は１４．５Ｔ／１０００Å３である。ここでのフレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの酸素以外の骨格を構成する原子の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトの構造の関係は、Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edition, 2007に示されている。
【００１４】
本発明におけるＣＨＡ型ゼオライトの粒子径は、特に限定されるものではないが、通常は以下に記載の測定方法でＢＪＨ法により得られる細孔径分布の１００Å以上２００Å以下の範囲の全細孔容積が、通常１０×１０−３ｍｌ／ｇ以上であり、好ましくは２０×１０−３ｍｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは３０×１０−３ｍｌ／ｇ以上である。上限は特になく、通常１００×１０−３ｍｌ／ｇ以下である。この値は粒界に起因するものと考えられ、この値が大きいものは粒子径が小さく、小さいものは粒子径が大きいと考えられる。この値が前記下限未満では、粒子径が大きいため、触媒として用いた場合に、反応基質が細孔の内部まで十分に進入できず、ゼオライトの利用率が低下すると考えられ、触媒重量あたりの活性が低下する。また、重量あたりの外表面積が小さいため、シリル化が過度に進行して、細孔を閉塞してしまう可能性が考えられる。前記上限超過では、粒子径が細かいためにシリル化後のゼオライトと溶媒の分離が困難になる可能性が考えられる。
【００１５】
細孔径の測定方法は特に限定されるものではないが、通常は窒素を吸着ガスとし、液体窒素温度での相対圧で吸着時および脱着時の平衡吸着量を測定することで窒素吸着等温線を測定し、得られた等温線からＢＪＨ法にて累積細孔容積を算出する。詳細は実施例にて述べる。
【００１６】
本発明におけるゼオライトの全体の酸量（以下、単に全体酸量ということがある。）とは、ゼオライトの全体の酸量であり、具体的には外表面および細孔内部の酸量の総和をいう。
ゼオライトの全体の酸量は、ゼオライトの酸点に選択的に吸着させることができ、且つ細孔内部にも入ることができる物質を、ゼオライトに吸着させ、その吸着量を定量することにより測定することができる。前記の物質は、特に限定されるものではないが、具体的には、アンモニアを用いることができる。
アンモニア吸着量の定量方法は特に限定されないが、通常以下の手順により測定することができる。前処理としてゼオライトを乾燥させた後、アンモニア蒸気と接触吸着させる。引き続き余剰アンモニアを除き、アンモニアを吸着させたゼオライトを得る。前記アンモニアを吸着させたゼオライトの、単位重量当たりのアンモニアの脱離量を、昇温脱離法（以下、「ＴＰＤ」と称する）により測定し、全体酸量を求めることができる。
【００１７】
全体酸量は、特に限定されるものではないが、通常４．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは２．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。また、通常０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。前記上限超過では、前記ゼオライトを炭化
水素転化反応の触媒として用いた場合に、コーク生成による失活が速くなる、金属が骨格から抜けやすくなる（いわゆる脱アルミニウム）、酸点当たりの酸強度が弱くなるといった傾向があり、前記下限未満では、酸量が少ないため、触媒としての活性が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明におけるゼオライトの外表面酸量（以下、単に外表面酸量ということがある。）とは、ゼオライトの外表面に存在する酸点の総量を表す。
外表面酸量は、ゼオライトの酸点に選択的に吸着させることができ、且つゼオライト細孔内部に入ることができない物質を、ゼオライトに吸着させ、その吸着量を定量することにより測定することができる。前記の物質は、特に限定されるものではないが、具体的にはピリジンを用いることができる。
ピリジン吸着量の定量方法は特に限定されないが、通常以下の手順により測定することができる。前処理としてゼオライトを乾燥させた後、ピリジン蒸気と接触吸着させる。引き続き余剰ピリジンを除き、ピリジンを吸着させたゼオライトを得る。前記ピリジンを吸着させたゼオライトの、単位重量当たりのピリジンの脱離量を、昇温脱離法により測定し、外表面酸量を求めることができる。
外表面酸量は、特に限定されるものではないが、通常０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。前記上限超過では、前記ゼオライトを触媒として用いた場合に、ゼオライトの外表面で形状選択的でない反応が起こり、副生成物の増大を引き起こし、プロピレン選択率が低下する場合がある。
【００１９】
＜構成元素およびその組成＞
本発明におけるＣＨＡ型ゼオライトは、通常Ｓｉと金属Ｍ、金属Ｍとして好ましくは３価の金属、の複合酸化物で構成される。金属Ｍとしては、例えばアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、ジルコニウム、スズ等が挙げられる。これらのうち、アルミニウム、ガリウム、ホウ素が好ましく用いられ、より好ましくはアルミニウムであり、ケイ素とアルミニウムで構成されるアルミノシリケートや、さらにリンを含むシリコアルミノフォスフェートが、本発明のＣＨＡ型ゼオライトとして好ましく、アルミノシリケートがより好ましい。
【００２０】
アルミニウムを含むゼオライトは適度に強い酸強度を持ち、また酸量も幅を持たせて合成できることから、触媒としての適用範囲を広くできる。またアルミニウムはクラーク数が大きく、豊富に存在する元素であり、安価であるため好ましい。
通常、上記の金属Ｍの原子源化合物（以下、Ｍ原子源ということがある）を、後述する水熱合成反応における反応混合物に、Ｓｉ原子源とともに添加することで、結晶化後に骨格に取り込まれる。
【００２１】
ＣＨＡ型ゼオライト中の構成原子の比率は、特に限定されるものではないが、ＣＨＡ型ゼオライト中に含まれるＭ２Ｏ３（Ｍは３価の金属）に対するＳｉＯ２のモル比（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ３） で表した場合、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以
上、更に好ましくは１５以上である。また上限は、通常３００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは３０以下である。なお、上記ＣＨＡ型ゼオライト中のＭ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比は、生成したゼオライト中のＳｉ原子源が全てＳｉＯ２として含まれ、Ｍ原子源がＭ２Ｏ３として含まれると仮定して求める値である。前記下限未満では、コーク付着による失活が速くなる、アルミニウムが骨格から抜けやすくなる（脱アルミニウム）、酸点当たりの酸強度が弱くなるといった傾向がある。また、前記上限超過では、酸量が少ないため、エチレンの転化率が低下する場合がある。
【００２２】
ゼオライトの骨格構造内に３価の金属Ｍが入った際、電荷バランスを補償するため、通常、金属原子に対するカウンターカチオンが存在する。具体的なカウンターカチオン種と
しては、特に限定されるものではないが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオン、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン、あるいはプロトン等が挙げられる。
【００２３】
上記カウンターカチオンが、プロトンであるものを、以下「Ｈ型」といい、それ以外のものを総称して「非Ｈ型」と言う。
「非Ｈ型」として好ましくは、ゼオライト骨格中にアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオンをカウンターカチオンとして有するものであり、より好ましくは、アルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン、さらに好ましくはナトリウムカチオン、カリウムカチオン、アンモニウムイオンをカウンターカチオンとして有するものである（なお、これらを以下で「ナトリウム型」「カリウム型」「アンモニウム型」ということがある。）。また、通常、ゼオライトを触媒として用いる場合は、「非Ｈ型」では触媒機能が低い。後述の水熱合成反応により得られるゼオライトは、通常は「非Ｈ型」のゼオライトであるため、通常「Ｈ型」に変換するのが好ましい。
【００２４】
「Ｈ型」として好ましくは、「非Ｈ型」ゼオライトに対して、骨格構造を維持できる条件下で各種の酸を作用させる方法、またはアンモニウム型ゼオライトへ変換したものを焼成する方法により得られるものであり、より好ましくはカウンターカチオン全てがプロトンであるものである。
本発明の触媒の製造方法は、「非Ｈ型」または「Ｈ型」のいずれのゼオライトにも適用できる。
【００２５】
（２）ＣＨＡ型構造を有するゼオライトの製造方法
本発明により得られるプロピレン製造用触媒は、非Ｈ型またはＨ型のＣＨＡ型ゼオライトを製造し、１０重量％以上２５重量％以下の水分を含有した前記ＣＨＡ型ゼオライトを、炭化水素溶媒存在下、シリル化剤と反応させることで、シリル化されたＣＨＡ型構造を有するゼオライトを得る。まず、シリル化に供するＣＨＡ型構造を有するゼオライトの製造方法について述べる。
【００２６】
本発明における、ＣＨＡ型構造を有するゼオライトは、通常、特定の組成に調整された、Ｓｉ原子源、Ｍ原子源、アルカリ水溶液を含む反応混合物を用いた水熱合成により製造することができる。前記反応混合物中には、各種構造規定剤を添加してもよく、また種結晶を添加してもよい。ここで、「反応混合物」とは、水熱合成に供するための原料混合物を意味する。
前記反応混合物を、必要に応じて種結晶と共に、反応容器中に密閉して加熱し、ゼオライトを結晶化させる。結晶化したゼオライトでは、通常反応混合物中のアルカリ源がカウンターカチオンとなる。
【００２７】
＜原料＞
前記Ｓｉ原子源としては、特に限定されないが、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形シリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、トリメトキシエトキシシラン等が挙げられる。
また、Ｓｉ原子源は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
前記Ｍ原子源としては、特に限定されないが、前記３価の金属の水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩などの各種の金属塩、または金属シリケートゲルなどが用いられる。例えばＭ原子がアルミニウム原子の場合、具体的には水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、無定形アルミノシリケートゲル等が挙げられる。なお、Ｍ原子源としては、上記１種のみの原子源を用い
てもよく、２種以上の原子源を混合して用いてもよい。
【００２９】
アルカリ水溶液に用いられるアルカリ源は、特に限定されないが、通常、金属を含有する（以下、アルカリ由来金属という）。アルカリ由来金属としては、通常、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられ、好ましくは溶解性の高さからアルカリ金属である。
アルカリ金属源としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。また、アルカリ土類金属源としては、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2等のアルカリ土類金属水酸化物が挙げられる。
【００３０】
＜構造規定剤＞
本発明におけるＣＨＡ型構造を有するゼオライトの製造においては、必要に応じて反応混合物に構造規定剤を添加して水熱合成を行うことができる。構造規定剤としては、反応混合物からＣＨＡ型ゼオライトの結晶化を促進しうるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン、３−キヌクリジナールから誘導されるカチオン、2-exo-アミノノルボルネンから誘導されるカチオン等の脂環式アミンから誘導されるカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムカチオン等が挙げられ、高シリカゼオライトの結晶化を促進する点で、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンが好ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンとして好ましいのは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンであり、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンとして好ましいのは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。これらの構造規定剤は、１種類のみ使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
構造規定剤を使用した場合、結晶化が促進される面で有利である。またアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性、水熱合成反応における安定性が向上したアルミノシリケートを結晶化させることができる点で好ましい。
構造規定剤を使用する場合、構造規定剤とＳｉ原子源の割合は、特に限定されるものではないが、Ｓｉ原子に対する構造規定剤のモル比として、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、また上限は、通常１．０以下、好ましくは０．５以下で、より好ましくは０．３以下である。構造規定剤が、ゼオライト構造のＣＨＡケージ４つに１つの割合で入る程度の量が存在すれば、結晶化が容易になる。
前記下限未満では、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶化が促進されないことがあり、前記上限超過では結晶化は容易になるが、生成物の水熱安定性、耐酸性が低下する場合がある。構造規定剤を使用しない場合、コスト面、または水熱合成後の廃液処理の手間が軽減する面で有利である。
【００３２】
＜種結晶＞
本発明におけるＣＨＡ型ゼオライトの製造においては、必要に応じ反応混合物に種結晶を添加して水熱合成を行うことができる。種結晶は、適当な溶媒、例えば水に分散させて反応混合物に添加してもよいし、分散させずに添加してもよい。
【００３３】
前記ＣＨＡ型ゼオライトの製造において使用する種結晶は、結晶化を促進するものであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためにはＣＨＡ型ゼオライト、中でもＣＨＡ型アルミノシリケートが好ましい。
種結晶の粒子径は小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。種結晶の粒子径は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、また、通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である
。ここでの種結晶の粒子径とは、１次粒子の値であり、最小直径の値である。
【００３４】
反応混合物に添加する種結晶の量は特に限定されないが、前述の反応混合物中のＳｉ原子源に対する種結晶の添加量として、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％であり、また、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。
種結晶の添加量が前記下限未満では、ＣＨＡ型構造を指向する前駆体が減ることになるので、ＣＨＡ型構造が得られ難くなる。種結晶の添加量が前記上限超過では、生成物中に含まれる種結晶の割合が増えることで、反応混合物から新たに製造されるＣＨＡが減ることとなり、生産性が低下する。
【００３５】
＜水熱合成条件＞
前記水熱合成に用いる反応容器は、それ自体既知の水熱合成に用い得るものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。
前記水熱合成における反応温度（加熱温度）は特に限定されず、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、また上限は、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。前記温度域が、反応混合物を結晶化させる上で好適である。前記下限未満では、ＣＨＡ型アルミノシリケートが結晶化しないことがある。また、前記上限超過では、ＣＨＡ型とは異なる構造のアルミノシリケートが生成することがある。
【００３６】
結晶化時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた反応混合物を上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分であるが、必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えてもよい。
水熱合成後のゼオライトは、反応ゲル中に含まれるアルカリ由来金属イオンが、ゼオライトのカウンターカチオンとして存在するため、通常、アルカリ金属型、アルカリ土類金属型、好ましくはナトリウム型、カリウム型で得られる。
【００３７】
ゼオライトが結晶化した後に、公知の方法を用いて、ゼオライトのイオン交換をすることにより、アンモニウム型に変換することができる。具体的には各種のアンモニウム塩を用いて、上記アルカリ金属型、アルカリ土類金属型のゼオライトを、アンモニウム型のゼオライトに変換することができる。このアンモニウム型を焼成することにより、「Ｈ型」に変換することができる。
【００３８】
また、結晶化したゼオライトに、種々の方法でゼオライトに金属を担持することもできる。担持する金属源としては、例えば、銅、鉄、コバルト、クロム、白金などが挙げられる。また、これらの金属源は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
（３）シリル化されたＣＨＡ型構造を有するゼオライトの製造方法
本発明の製造方法は、特定の範囲の水分を含有するＣＨＡ型構造を有するゼオライトを、炭化水素溶媒存在下、シリル化剤と反応させることにより得られる。以下、シリル化工程について述べる。
本発明で得られるＣＨＡ型構造を有するゼオライトは、通常ゼオライトの外表面をシリル化して得る。ゼオライトの外表面をシリル化することにより、ゼオライトの外表面の酸性水酸基が被覆され、外表面酸量を低下させることができる。また、本発明においては、外表面細孔付近の酸性水酸基またはシラノール性水酸基がシリル化されることにより、外表面細孔径が縮小し、通常のＣＨＡ型ゼオライトよりも、高い形状選択性が発現するものと考えられる。
【００４０】
本発明においては、ゼオライトをシリル化する際に、特定の範囲の水分を含有したゼオライトをシリル化する。ゼオライトが含有する水分は、ゼオライトが元々含有しているものであっても、人為的に水分を供給して、特定の範囲に調整してもよい。通常、ゼオライトは水熱合成により得られたものを焼成することにより「非Ｈ型」に変換し、さらに必要に応じてアンモニウム型に変換してから焼成することにより「Ｈ型」に変換したものを使用する。したがって、通常シリル化前のゼオライトの含水量は非常に少ないと想定される。その場合、シリル化に供する前に、ゼオライトに特定の水分量を含有するように水分を供給し、水分含有量を調整して使用する。
【００４１】
またゼオライトが含有する水分は、ゼオライトの表面上に存在していても、ゼオライトの細孔内に存在していても限定はされないが、通常はゼオライト細孔内に存在することが好ましい。ゼオライト細孔内に存在する水は、ゼオライト外表面と反応したシリル基上の置換基を加水分解する役割を担い、シリル化被覆効率を高める効果があると考えられるためである。すなわち、シリル基上の置換基が加水分解されることにより、新たなシラノール性水酸基が生じ、その部位でさらにシリル化剤と反応するものと考えられる。また、外表面に結合したシリル基付近の立体障害が緩和され、シリル化剤接近効率、反応効率が向上すると考えられる。したがって、シリル化剤は脱離可能な置換基を少なくとも２つ以上有することが好ましい。なお、結晶外への水分子の拡散は外表面細孔を通して起こるため、とりわけ細孔近傍のシリル化効率が高くなり、それにより外表面細孔径が縮小していることが考えられる。
【００４２】
＜水分含有量＞
本発明の製造方法においては、シリル化処理に供するＣＨＡ型構造を有するゼオライトは、所定量の水分を含有している。前記した通り、通常はゼオライトを所定の水分含有量に調整した後に、（以下、これを調湿処理ということがある）シリル化処理をおこなう。
ここでの水分含有量 とは、ゼオライト中に含まれる水分量の乾燥ゼオライト重量に対
する重量％で表し、１０重量％以上、２５重量％以下である。好ましくは１２重量％以上であり、より好ましくは１４重量％以上である。また、好ましくは２３重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。ゼオライトの含水率が前記下限未満では、シリル化被覆効率が低下し、外表面酸点の十分な被覆や細孔径の縮小効果が得られない場合があり、前記上限超過では、過剰なシリル化被覆により細孔が閉塞し、触媒活性が低下する傾向がある。
【００４３】
＜調湿処理方法＞
調湿処理方法としては、所定の水分量に調整することができれば、特に限定されるものではない。例えば、ゼオライトを適当な相対湿度を有する大気中に放置することで調湿処理することができる。また、デシケーター中に、水を入れた容器を置き、飽和水蒸気雰囲気下、ゼオライトを入れて放置することによっても調湿処理することができる。場合によっては、水の代わりに塩化アンモニウムや硫酸アンモニウム等の無機塩の飽和水溶液を入れた容器を共存させることにより、デシケーター中の水蒸気圧を調節した条件下で、調湿処理を行うこともできる。また、適当な水蒸気圧のガスを流通させることにより、調湿を行うこともできる。なお、より均一な調湿を行うために、ゼオライトを混合または攪拌しながら調湿処理を行ってもよい。
【００４４】
＜シリル化剤＞
シリル化剤としては、ゼオライト表面をシリル化することができ、かつゼオライトの細孔内をシリル化することがことができない分子であれば、特に限定されるものではなく、シリコーン、クロロシラン、アルコキシシラン、シロキサン、シラザンなどが使用できる。これらのうち好ましいシリル化剤としては、アルコキシシランである。
【００４５】
シリコーンとしては、具体的にはジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、エチルハイドロジェンシリコーン、フェニルハイドロジェンシリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニルハイドロジェンシリコーン、テトラクロロフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン及びエチルビニルシリコーン等が用いられる。
【００４６】
クロロシランとしては、具体的には、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、トリクロロエチルシラン、ジクロロジエチルシラン、クロロトリエチルシラン等が用いられる。
アルコキシシランとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等；の４級アルコキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン等；の３級アルコキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン等；の２級アルコキシシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン等；の１級アルコキシシランが用いられる。好ましくは２級以上のアルコキシシランであり、より好ましくは３級以上のアルコキシシランであり、さらに好ましくは４級アルコキシシランである。
【００４７】
シロキサンとしては、具体的には、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。
シラザンとしては、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、ジプロピルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、テトラフェニルジメチルジシラザン等が挙げられ、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００４８】
＜溶媒＞
本発明の製造方法において、シリル化は炭化水素溶媒中で行う。前記溶媒に用いる炭化水素の種類としては、特に限定されるものではなく、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素ともに使用することができる。脂肪族炭化水素としては、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が用いられ、芳香族炭化水素としては、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等が用いられる。これらのうちで好ましい炭化水素は、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンである。
【００４９】
＜反応原料組成＞
前記炭化水素溶媒中のシリル化剤の濃度としては、特に限定されるものではないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。また、通常８０重量％以下であり、好ましくは６０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下である。シリル化剤濃度が前記下限未満では、シリル化の速度が低下するため、反応時間が長くなる傾向があり、シリル化剤濃度が前記上限超過では、溶液中のシリル化剤同士の縮合反応が起こりやすくなる傾向がある。
【００５０】
ゼオライトに対するシリル化剤の量としては、特に限定されるものではないが、ゼオライト１モルに対して、通常０．００１モル以上、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上である。また、通常５モル以下であり、好ましくは３モル以下、より好ましくは１モル以下である。シリル化剤の量が前記下限未満では、シリル化が不十分となり、シリル化の効果が小さくなることがあり、前記上限超過では、シリル化剤が過剰
に積層して細孔が閉塞することがある。なお、上記シリル化剤の量は、シリル化剤に含まれるＳｉ原子のモル数で表すこととし、分子内に複数のＳｉ原子を有するシリル化剤では、そのＳｉ原子の合計モル数をシリル化剤のモル数として扱うことにする。
【００５１】
ゼオライトに対する溶媒の量としては、特に制限されるものではないが、ゼオライト１ｇに対して、通常１ｇ以上、好ましくは３ｇ以上、より好ましくは５ｇ以上である。また、通常１００ｇ以下、好ましくは６０ｇ以下、より好ましくは２０ｇ以下である。ゼオライトに対する溶媒の量が前記下限未満では、溶媒の攪拌が不十分となる場合があり、前記上限超過では、生産性が低くなる場合がある。
【００５２】
＜反応条件＞
シリル化処理をする温度は、シリル化剤や溶媒の種類によるが、特に限定されるものではなく、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。また、通常１４０℃以下、好ましくは１２０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下である。前記下限未満では、シリル化の進行が遅くなる傾向があり、前記上限超過では、ゼオライト細孔内の水分が大幅に失われ、シリル化効率が低下する場合がある。
【００５３】
シリル化剤を添加してからシリル化温度までの昇温するに要する時間は、特に限定されるものではなく、シリル化温度にてシリル化剤を添加してもよいが、通常０．０１時間以上、好ましくは０．０５時間以上、より好ましくは０．１時間以上であり、昇温に要する時間の上限は特にない。シリル化温度が高い場合、昇温に要する時間が短すぎると、ゼオライト細孔内からの水の吐出速度が大きくなり、溶液中のシリル化剤の加水分解および重合反応が進行し、ゼオライト外表面のシリル化効率が低下する場合がある。
シリル化の処理時間は、反応温度にもよるが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、より好ましくは１時間以上であり、触媒の性能を阻害しない限りにおいて処理時間の上限は特にない。処理時間が短すぎると十分なシリル化が起こらず、外表面酸量の低下が不十分となる場合がある。
【００５４】
＜シリル化されたゼオライト＞
本発明により得られる、シリル化されたＣＨＡ型ゼオライトは、前記非Ｈ型またはＨ型ゼオライトをシリル化することにより得られる。
ＣＨＡ型ゼオライトの骨格構造、粒子径には大きな変化はなく、基本的にシリル化前と同じである。原子組成は、シリル化剤がゼオライト外表面反応点と新たな結合を形成することにより、Ｓｉ原子の割合が増加する。
本発明により得られるシリル化されたＣＨＡ型構造を有するゼオライトの全体の酸量は、特に限定されるものではないが、シリル化処理による大きな変化はなく、通常４．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは２．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。また、通常０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。前記上限超過では、前記シリル化されたゼオライトを炭化水素転化反応の触媒として用いた場合に、コーク生成による失活が速くなる、金属が骨格から抜けやすくなる、酸点当たりの酸強度が弱くなるといった傾向があり、前記下限未満では、酸量が少ないため、触媒としての活性が低下する傾向がある。
本発明により得られるシリル化されたＣＨＡ型構造を有するゼオライトの外表面酸量は、特に限定されるものではないが、シリル化処理により減少し、通常０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。前記上限超過では、前記シリル化されたゼオライトを触媒として用いた場合に、ゼオライトの外表面で形状選択的でない反応が起こり、副生成物の増加を引き起こす傾向があるため、外表面酸量は少なければ少ないほどよい。
【００５５】
（４）シリル化されたＣＨＡ型ゼオライトを含むプロピレン製造用触媒
本発明で得られたＣＨＡ型構造を有するゼオライトを、触媒として反応に用いる場合は、そのまま触媒として反応に用いても良いし、反応に不活性な物質やバインダーを用いて、造粒・成型して、或いはこれらを混合して反応に用いても良い。また、成型により、前記外表面酸量を全体酸量に対して低下させることも可能である。なお、本発明において得られるゼオライトを触媒として用いる場合、通常はゼオライトが触媒の活性成分となることから、触媒中のゼオライトを指して「触媒活性成分」ということがある。
前記反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゾル、石英、およびそれらの混合物等が挙げられる。成型による外表面酸量低下の方法としては、例えば、バインダーとゼオライト外表面の酸点を結合させる等の方法が挙げられる。
【００５６】
尚、アルミナ等の、酸点を有するバインダーを使用した場合には、前記外表面酸量および全体酸量の測定方法では、ゼオライトの酸量と共にバインダーの酸量も含んだ合計値として測定される。その場合はバインダーの酸量を別法により求め、その値を差し引くことによってバインダー酸量を含まない外表面酸量および全体酸量を求めることが可能である。前記バインダーの酸量を求める方法は特に限定されないが、例えば、２７Ａｌ−ＮＭＲにおいてゼオライト酸点に由来する４配位Ａｌのピーク強度からゼオライト全体酸量を求め、アンモニア昇温脱離法によって求まるゼオライト全体酸量とバインダー酸量の合計値から差し引く方法などが挙げられる。
【００５７】
（５）シリル化されたＣＨＡ型ゼオライトを含むプロピレン製造用触媒を用いたプロピレンの製造方法
次に、得られたプロピレン製造用触媒とエチレンを接触させることにより反応させ（以下、エチレン転化反応ということがある。）、プロピレンを製造する方法について説明する（以下、本発明におけるプロピレンの製造方法という。）。
【００５８】
(ａ)反応方法
＜反応原料＞
原料となるエチレンは特に限定されるものではない。例えば、石油供給源から接触分解法または蒸気分解法により製造されるエチレン、石炭のガス化により得られる水素／ＣＯ混合ガスを原料としてフィッシャートロプシュ合成を行うことにより得られるエチレン、エタンの脱水素または酸化脱水素で得られるエチレン、メタセシス反応およびホモロゲーション反応により得られるエチレン、ＭＴＯ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  Ｏｌｅｆｉｎ）反応によって得られるエチレン、エタノールの脱水反応から得られるエチレン、メタンの酸化カップリングで得られるエチレン、その他の公知の各種方法により得られるエチレンを任意に用いることができる。このとき各種製造方法に起因するエチレン以外の化合物を任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したエチレンを用いてもよいが、好ましくは精製したエチレンである。
尚、ゼオライトに存在する酸点により、エタノールは容易に脱水されてエチレンに変換される。そのため、反応器に原料としてエタノールを直接導入しても本発明に記載の反応を行うことができる。
【００５９】
また、本発明によりプロピレンを製造する際、反応器出口ガスに含まれるオレフィンをリサイクルしても良い。
リサイクルするオレフィンとしては、通常エチレンだが、その他オレフィンをリサイクルしても良い。原料となるオレフィンとしては、低級オレフィンが好ましく、分岐鎖オレフィンはその分子の大きさからゼオライト細孔内への進入が困難であるため好ましくない。オレフィンとしては好ましくはエチレン、直鎖ブテンであり、最も好ましくはエチレンである。
【００６０】
＜反応器＞
本発明のプロピレンの製造方法においては、通常、エチレンを反応器中で触媒と接触させ、プロピレンを製造することが好ましい。用いる反応器の形態は特に限定されないが、通常連続式の固定床反応器や流動床反応器が選ばれる。好ましくは流動床反応器である。
なお、流動床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ‐アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量には特に制限されない。なお、粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
【００６１】
＜希釈剤＞
反応器内には、エチレンの他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水（水蒸気）、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体を存在させることができるが、この中でも水素または水（水蒸気）、好ましくは水素が共存していることが好ましい。
【００６２】
（ｂ）反応条件
＜基質濃度＞
反応器に供給する全供給成分中のエチレンの濃度（即ち、基質濃度）に関して特に制限はないが、通常エチレンは全供給成分中、９０モル％以下である。好ましくは７０モル％以下である。また通常５モル％以上である。基質濃度が前記上限超過では、芳香族化合物やパラフィン類の生成が顕著となり、プロピレンの選択率が低下する傾向がある。基質濃度が前記下限未満では、反応速度が低下するため、多量の触媒が必要となり、反応器が大きくなりすぎる傾向がある。
従って、このような基質濃度となるように、必要に応じて上記の希釈剤でエチレンを希釈することが好ましい。
【００６３】
＜空間速度＞
ここで言う空間速度とは、触媒（触媒活性成分）の重量当たりの反応原料であるエチレンの流量（重量／時間）である。ここで触媒の重量とは触媒の造粒・成型に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。
【００６４】
空間速度は、特に制限されるものではないが、０．０１Ｈｒ−１〜５００Ｈｒ−１の間が好ましく、０．１Ｈｒ−１から１００Ｈｒ−１の間がさらに好ましい。空間速度が高すぎると反応器出口ガス中のエチレンが多くなり、プロピレン収率が低くなるため好ましくない。また、空間速度が低すぎると、パラフィン類等の好ましくない副生成物が生成し、プロピレン選択率が低下するため好ましくない。
【００６５】
＜反応温度＞
反応温度は、エチレンが触媒と接触してプロピレンが製造されれば、特に制限されるものではないが、通常２００℃以上、好ましくは３００℃以上であり、通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下である。反応温度が前記下限未満では、反応速度が小さく、未反応原料が多く残る傾向となり、さらにプロピレン収率も低下する傾向がある。一方で反応温度が前記上限超過では、プロピレン収率が著しく低下する場合がある。
【００６６】
＜反応圧力＞
反応圧力は特に制限されるものではないが、通常３ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下、好ましくは１ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．７ＭＰａ以下である。また、通常１ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が前記下限未満では、反応速度が小さくなる傾向があり、前記上限超過では、パラフィン類等の好ましくない副生成物の
生成量が増え、プロピレン選択率が低下する傾向がある。
【００６７】
＜触媒の再生＞
反応に供した触媒は再生して使用することができる。具体的にはエチレン転化率が低下した触媒は、各種公知の触媒の再生方法を使用して再生することができる。
再生方法は特に限定されるものではないが、具体的には例えば空気、窒素、水蒸気、水素等を用いて再生することができ、水素を用いて再生することが好ましい（例えば、特開２０１１−７８９６２号公報に記載の方法）。
【００６８】
＜転化率＞
エチレンの転化率は特に制限されるものではないが、通常２０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、また通常９５％以下、好ましくは９０％以下となるような条件で反応を行うことが好ましい。
この転化率が前記下限未満では、未反応のエチレンが多く、プロピレン収率が低いため好ましくないことがある。一方、前記上限超過では、パラフィン類等の望ましくない副生成物の生成量が増え、プロピレン選択率が低下するため好ましくないことがある。 
流動床反応器で反応を行う場合には、触媒の反応器内での滞留時間と再生器内での滞留時間を調整することにより、好ましい転化率で運転することができる。 
なお、転化率は次の式により算出される値である。
エチレン転化率（％）＝〔［反応器入口エチレン（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレン（ｍｏｌ／Ｈｒ）］／反応器入口エチレン（ｍｏｌ／Ｈｒ）〕×１００
【００６９】
＜選択率＞
本明細における選択率とは、以下の各式により算出される値である。下記の各式において、プロピレン、ブテン、Ｃ５＋、パラフィンまたは芳香族化合物の炭化水素の「由来カーボン流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）」とは、各炭化水素を構成する炭素原子のモル流量を意味する。尚、パラフィンは炭素数１から４のパラフィンの合計、芳香族化合物はベンゼン、トルエン、キシレンの合計、Ｃ５＋は前記芳香族化合物を除いたＣ５以上の炭化水素の合計値である。
【００７０】
プロピレン選択率（％）＝〔反応器出口プロピレン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）／[反応器出口総カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレン由来カー
ボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）]〕×１００
ブテン選択率（％）＝〔反応器出口ブテン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）／[
反応器出口総カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）]〕×１００
Ｃ５＋選択率（％）＝〔反応器出口Ｃ５＋由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）／[
反応器出口総カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）]〕×１００
パラフィン選択率（％）＝〔反応器出口パラフィン由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）／[反応器出口総カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレン由来カー
ボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）]〕×１００
芳香族化合物選択率（％）＝〔反応器出口芳香族化合物由来カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）／[反応器出口総カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）−反応器出口エチレン由来
カーボンモル流量（ｍｏｌ／Ｈｒ）]〕×１００
なお、本明細における収率とは、前記エチレン転化率と、生成した各成分の選択率の積により求められ、具体的にプロピレン収率は、次の式で表される値である。
プロピレン収率（％）＝エチレン転化率（％）×プロピレン選択率（％）／１００
【００７１】
（ｃ）反応生成物
反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物であるプロピレン、未反応のエチレン、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中のプロピレン濃度は通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上であり、通常９５重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。   
この混合ガス中には通常エチレンが含まれるが、この混合ガス中のエチレンはその少なくとも一部を反応器にリサイクルして反応原料として再利用することが好ましい。   
なお、副生成物としては炭素数が４以上のオレフィン類およびパラフィン類が挙げられる。 
【００７２】
本発明におけるプロピレンの製造方法によって得られたプロピレンを重合することによりポリプロピレンを製造することができる。重合の方法は特に限定されないが、得られたプロピレンを直接重合系の原料として導入して使用することができる。また、その他のプロピレン誘導品の原料としても利用できる。例えばアンモニア酸化によりアクリロニトリル、選択酸化によりアクロレイン、アクリル酸及びアクリル酸エステル、オキソ反応によりノルマルブチルアルコール、選択酸化によりプロピレンオキサイド及びプロピレングリコール等が製造できる。またワッカー反応によりアセトンが製造でき、更にアセトンよりメチルイソブチルケトンを製造できる。アセトンからはまたアセトンシアンヒドリンが製造でき、これは最終的にメチルメタクリレ−トに転換される。プロピレン水和によりイソプロピルアルコ-ルも製造できる。またプロピレンをベンゼンと反応することにより製造
したキュメンを原料にフェノール、ビスフェノールＡ、またはポリカーボネ−ト樹脂が製造できる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
＜細孔分布の測定方法＞
細孔分布の測定は、ユアサアイオニクス社製、ＮＯＶＡ１２００を用いて測定した。１０ｍｇ程度のゼオライトを２００℃で１時間、真空条件下で前処理し吸着物の脱離除去を行った後に、窒素ガスを吸着ガスとして等温線測定を行った。液体窒素温度での相対圧で吸着時および脱着時に平衡吸着量を測定することで吸着等温線を取得した。吸着量測定時の相対圧力領域は０．０２から０．９９であり、その間を０．０２から０．１刻みで相対圧力を変化させる。吸着量の変化が大きい領域では相対圧の変化量を小さくして測定する。
得られた等温線からＢＪＨ法にて累積細孔容積を算出した。なお、ＢＪＨ法とは、吸着等温線から細孔分布を求める測定法の一つである。
【００７４】
（触媒調製例１）
２５重量％のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウムハイドロキサイ
ド水溶液（N,N,Ｎ-trimethyl-1-adamantammonium hydroxide）水溶液を２．９６ｋｇおよび水酸化ナトリウム０．２８０ｋｇを順次、水２５．５ｋｇに溶解し、次に水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５０〜５７重量％）０．４４８ｋｇを加え攪拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカを２．１１ｋｇ加えて十分攪拌した。さらに加えたフュームドシリカの重量に対して２重量％のＣＨＡ型ゼオライトを種結晶として加えてさらに攪拌した。次いで、このゲルを５０ｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、１００ｒｐｍで攪拌しながら、１６０℃で４８時間、水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、乾燥させた。
乾燥後の触媒は、空気流通下５８０℃で６時間焼成を行い、ナトリウム型のゼオライトを得た。このゼオライトを１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液で８０℃、１時間のイオン交換を２回行い、１００℃で乾燥した後、空気流通下、５００℃で６時間焼成し、プロトン型のゼオライトＡを得た。
上記で得られたゼオライトはＣＨＡ型のＨ型のゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１５（モル比）であった。また、走査型電子顕微鏡の測定により、ゼオライトの一次粒子径はおよそ７０〜１００ｎｍであり、上記細孔分布の測定より、細孔径１００〜２００Åの範囲の累積細孔容積は、４６×１０−３ｍｌ／ｇであった。
【００７５】
（触媒調製例２）
水酸化ナトリウム３．９１ｇおよび２５重量％のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−1−アダマ
ンタンアンモニウムハイドロキサイド水溶液（N,N,Ｎ-trimethyl-1-adamantammonium hydroxide）水溶液４７．３ｇを順次、水９０．０ｇに溶解し、次に水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５０〜５７重量％）４．２６ｇを加え混合した後に、シリカ源としてコロイダルシリカＳＩ‐３０(ＳｉＯ２  ３０重量％，Ｎa  ０．３重量％，日揮触媒化成株式会社製）を１１０ｇ加えて十分攪拌した。さらに加えたＳｉＯ２の重量に対して２重量％のＣＨＡ型ゼオライトを種結晶として加えてさらに攪拌した。次いで、このゲルを１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１６０℃で４２時間、水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、乾燥させた。
乾燥後の触媒は、空気流通下５８０℃で６時間焼成を行い、ナトリウム型のゼオライトを得た。このゼオライトを１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液で８０℃、１時間のイオン交換を２回行い、１００℃で乾燥した後、空気流通下、５００℃で６時間焼成し、プロトン型のゼオライトＢを得た。
上記で得られたゼオライトはＣＨＡ型のＨ型のゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２４（モル比）であった。また、走査型電子顕微鏡の測定により、ゼオライトの一次粒子径はおよそ５０〜８０ｎｍであり、上記細孔分布の測定より、細孔径１００〜２００Åの範囲の累積細孔容積は、５１×１０−３ｍｌ／ｇであった。
【００７６】
（実施例１）
調製例１で得られたゼオライトＡ  ０．５０ｇを磁製皿に入れ、大気中に開放しておくことで、ゼオライト中に含まれる水分が１２．６重量％となるように調湿した。これに対して、溶媒としてトルエン５．０ｍｌ（４．３ｇ）、シリル化剤としてテトラエトキシシラン１．２５ｍｌ（１．１６ｇ）を加えて、攪拌しながら１００℃、６時間加熱処理を行った。処理後、濾過によって固液を分離し、得られたゼオライトを１００℃で乾燥することでシリル化した触媒を得た。
反応には、常圧固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英製反応管に、上記触媒１００ｍｇと石英砂４００ｍｇの混合物を充填した。エチレンおよび窒素を、エチレンの空間速度が０．３６Ｈｒ−１で、エチレン３０体積％と窒素７０体積％となるように反応器に供給し、３５０℃、０．１ＭＰａでプロピレンの合成反応を実施した。反応開始１２５分後および２００分後にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。反応成績を表１に示した。
【００７７】
（実施例２）
ゼオライト中に含まれる水分量を１６．６重量％とした以外は実施例１と同様にシリル化することで触媒を得た。この触媒を実施例１と同様の反応器に充填し、同様の反応条件にてプロピレンの合成反応を実施した。反応成績を表１に示した。
【００７８】
（実施例３）
ゼオライト中に含まれる水分量を１９．０重量％とした以外は実施例１と同様にシリル化することで触媒を得た。この触媒を実施例１と同様の反応器に充填し、同様の反応条件にてプロピレンの合成反応を実施した。反応成績を表１に示した。
（実施例４）
ゼオライト中に含まれる水分量を２２．５重量％とした以外は実施例１と同様にシリル化することで触媒を得た。この触媒を実施例１と同様の反応器に充填し、同様の反応条件
にてプロピレンの合成反応を実施した。反応成績を表１に示した。
【００７９】
（比較例１）
ゼオライト中に含まれる水分量を２．７重量％とした以外は実施例１と同様にシリル化することで触媒を得た。この触媒を実施例１と同様の反応器に充填し、同様の反応条件にてプロピレンの合成反応を実施した。反応成績を表１に示した。
【００８０】
【表１】
0005811750.tif 000002
【００８１】
（実施例５）
調製例２で得られたゼオライトＢを用い、ゼオライト中に含まれる水分量を１０．６重量％とした以外は実施例１と同様にシリル化することで触媒を得た。この触媒を実施例１と同様の反応器に充填し、同様の反応条件にてプロピレンの合成反応を実施した。反応成績を表２に示した。
（実施例６）
ゼオライト中に含まれる水分量を１４．６重量％とした以外は実施例５と同様にシリル化することで触媒を得た。この触媒を実施例１と同様の反応器に充填し、同様の反応条件にてプロピレンの合成反応を実施した。反応成績を表２に示した。
（実施例７）
ゼオライト中に含まれる水分量を１６．７重量％とした以外は実施例５と同様にシリル化することで触媒を得た。この触媒を実施例１と同様の反応器に充填し、同様の反応条件にてプロピレンの合成反応を実施した。反応成績を表２に示した。
（実施例８）
ゼオライト中に含まれる水分量を２１．５重量％とした以外は実施例５と同様にシリル化することで触媒を得た。この触媒を実施例１と同様の反応器に充填し、同様の反応条件にてプロピレンの合成反応を実施した。反応成績を表２に示した。
（比較例２）
ゼオライト中に含まれる水分量を２．９重量％とした以外は実施例５と同様にシリル化することで触媒を得た。この触媒を実施例１と同様の反応器に充填し、同様の反応条件にてプロピレンの合成反応を実施した。反応成績を表２に示した。
【００８２】
（比較例３）
ゼオライト中に含まれる水分量を７．３重量％とした以外は実施例５と同様にシリル化することで触媒を得た。この触媒を実施例１と同様の反応器に充填し、同様の反応条件にてプロピレンの合成反応を実施した。反応成績を表２に示した。
【００８３】
【表２】
0005811750.tif 000003
【００８４】
実施例１〜４では、水分含有量を１０〜２５重量％に調節したＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１５）をシリル化処理した触媒に、エチレンを接触させプロピレンを製造する反応を行うと、Ｃ５以上成分の副生が大幅に抑制され、高い選択率でプロピレンが得られた。
Ｃ５以上成分の選択率は概ね１％以下となり、水分含有量の多い実施例３や実施例４では、０．０５％未満まで低下した。これは、シリル化処理において、ゼオライト中の水分が外表面細孔から溶媒中へ拡散する際、ゼオライト反応点と反応したシリル化剤アルコキシ基を効率的に加水分解することで、空間的な立体障害が緩和され、外表面酸点のシリル化被覆効率が向上し、その結果、形状選択性の利かない副反応が抑制されたことによるものと考えられる。さらに、水分含有量が多いものほど、ゼオライト外表面でのシリル化反応、続くアルコキシ基の加水分解、さらなるシリル化反応が繰り返されることで、外表面細孔径が縮小し、その結果、より炭素数の多い炭化水素であるＣ５以上成分の細孔内からの排出が抑制されたことによるものと考えられる。
【００８５】
ＣＨＡ型ゼオライトにエチレンを接触させてプロピレンを生成させる反応では、エチレンがＣＨＡ型ゼオライトの外表面細孔から結晶内に拡散し、エチレンのオリゴマー化が進行し、さらにそのオリゴマーの分解によりプロピレンが生成し、外表面細孔から結晶外へ排出されるものと推定される。このオリゴマーの分解では、Ｃ５以上の炭化水素も生成しうると考えられるが、ＣＨＡ型ゼオライトの細孔径が小さいために、結晶内部で生成したＣ５以上の炭化水素は排出されにくいと考えられる。シリル化により外表面の酸点を被覆する効果に加えて、本発明の製造方法により、ゼオライトの水分量を調整することにより、ＣＨＡ型ゼオライトの細孔径は、より小さくなると考えられ、結晶内部で生成したＣ５以上の炭化水素はより排出されにくくなり、より高い選択率でプロピレンが得られるものと考えられる。
【００８６】
比較例１や２では、Ｃ５以上成分の選択率や芳香族選択率が高く、プロピレン選択率は低くなった。これは、ゼオライトの水分含有量が不十分であったため、シリル化剤により外表面酸点を十分に被覆することができていないためと考えられる。
また、実施例５〜８では、ＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２４）をシリル化することで、実施例１〜４同様に、水分含有量１０％未満の比較例３や４に比べ、高いプロピレン選択率が得られ、Ｃ５以上成分の選択率は概ね１％以下となった。本発明の特定の範囲の水分を含有したＣＨＡ型ゼオライトのシリル化処理法は、特定のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比に限定されず、広い範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のゼオライトに対して適用することができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明により、シリル化されたＣＨＡ型構造を有するゼオライトを含むプロピレン製造
用触媒を安価に製造する方法を提供する。また、この方法により得られるプロピレン製造用触媒を用いて、エチレンからプロピレンを製造することにより、Ｃ５以上成分の副生を抑制し、効率良くプロピレンを製造することができる。