(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂ−１１）下記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物及び（Ｂ−１２）有機パーオキサイドを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ１）の混合物と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物と、
酸化防止剤を含有するキャリア樹脂成分（Ｄ）の混合物とを、
前記キャリア樹脂成分（Ｂ１）の溶融温度以上で溶融混合して反応させ、次いで水分と接触させて架橋させるシラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記キャリア樹脂成分（Ｂ１）、前記キャリア樹脂成分（Ｃ）および前記キャリア樹脂成分（Ｄ）におけるキャリア樹脂が、ポリプロピレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン−（メタ）アクリレートアルキル共重合体からなる群から選択され、
前記酸化防止剤を、全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．４〜６質量部含有することを特徴とするシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【化１】
0005705558.tif 000011
（式中、Ｒａ１１は不飽和炭化水素基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解する有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
（Ｂ−２１）下記一般式（２）で表される有機不飽和シラン化合物を含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２ａ）の混合物と、
【化２】
0005705558.tif 000012
（式中、Ｒａ２１は不飽和炭化水素基、Ｒｂ２１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ２３である。Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は加水分解する有機基である。Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
（Ｂ−２２）有機パーオキサイドを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２ｂ）の混合物と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物と、
酸化防止剤を含有するキャリア樹脂成分（Ｄ）の混合物とを、
前記キャリア樹脂成分（Ｂ２ａ）と（Ｂ２ｂ）のうちいずれの溶融温度以上の温度で溶融混合して反応させ、次いで水分と接触させて架橋させるシラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記キャリア樹脂成分（Ｂ２ａ）、キャリア樹脂成分（Ｂ２ｂ）、前記キャリア樹脂成分（Ｃ）および前記キャリア樹脂成分（Ｄ）におけるキャリア樹脂が、ポリプロピレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン−（メタ）アクリレートアルキル共重合体からなる群から選択され、
前記酸化防止剤を、全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．４〜６質量部含有することを特徴とするシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
（Ａ−１）ポリオレフィン樹脂１００〜０質量％及び（Ａ−２）スチレン系エラストマー０〜１００質量％を含有するキャリア樹脂（Ａ）をさらに溶融混合させることを特徴とする請求項１又は２に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
前記有機不飽和シラン化合物を、全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．２〜４．０質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記有機パーオキサイドを、全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．０３〜０．８質量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
前記キャリア樹脂成分（Ｄ）の混合物中に、他の樹脂成分よりも高い溶融温度のキャリア樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
前記キャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物中に、前記キャリア樹脂成分（Ｄ）以外の樹脂成分よりも高い溶融温度のキャリア樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項９】
前記キャリア樹脂成分（Ｄ）の混合物が、溶融混練により得られることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法により得られることを特徴とするシラン架橋樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン架橋樹脂成形体の製造方法及びその方法により製造された成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を架橋する方法として、電子線を用いることにより架橋させる電子線架橋法や、成形後に熱を加えることにより有機パーオキサイド等を分解させて架橋させる化学架橋法がある。これらの架橋方法のほかに、シラン架橋法が知られている。シラン架橋法とは、有機パーオキサイドの存在下で有機不飽和シラン化合物を反応させてシラングラフトポリマーを得た後に、シラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させることにより架橋成形体を得る方法である。これらの架橋法の中でも特にシラン架橋法は特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用されている。
【０００３】
シラン架橋法は、一般的に、有機パーオキサイドの存在下で有機不飽和シラン化合物を反応させてシラングラフトポリマーを得る第一工程と、シラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させることにより架橋させる第二工程の２つの工程を具備する。この方法では２工程を必要とするため、廉価で、シラン架橋樹脂成形体を成形できなかった。さらに、第一工程で製造したシラングラフトポリマーを長期に保管した後に、第二工程でシラン架橋を行うと、成形体の表面や内部にゲル化物を生じ、架橋成形体の外観に問題が発生する。
【０００４】
そこで、有機不飽和シラン化合物をキャリアポリマーに導入したものを用いて、１工程で反応を行う方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この方法の場合、熱老化特性向上のために酸化防止剤を多量に入れると、グラフト工程や架橋工程において酸化防止剤によりグラフト反応や架橋反応が阻害される。その結果、耐熱性が悪くなることがあった。これに対して、架橋剤、架橋助剤を多く入れることにより架橋反応を促進させると、架橋が進みすぎて外観が悪くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０３−１６７２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性に優れたシラン架橋樹脂成形体の製造方法およびそれを用いた成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、酸化防止剤をキャリア樹脂に含有させることにより、シラングラフト化を行う第一工程と、シラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させることにより架橋させる第二工程とを、一工程で行うことにより、耐熱性と外観に優れたシラン架橋樹脂成形体を得ることができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
【０００８】
すなわち本発明は、
＜１＞（Ｂ−１１）下記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物及び（Ｂ−１２）有機パーオキサイドを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ１）の混合物と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物と、
酸化防止剤を含有するキャリア樹脂成分（Ｄ）の混合物とを、
前記キャリア樹脂成分（Ｂ１）の溶融温度以上で溶融混合して反応させ、次いで水分と接触させて架橋させるシラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記キャリア樹脂成分（Ｂ１）、前記キャリア樹脂成分（Ｃ）および前記キャリア樹脂成分（Ｄ）におけるキャリア樹脂が、ポリプロピレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン−（メタ）アクリレートアルキル共重合体からなる群から選択され、
前記酸化防止剤を、全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．４〜６質量部含有することを特徴とするシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
【化１】
0005705558.tif 000002
（式中、Ｒａ１１は不飽和炭化水素基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解する有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
＜２＞（Ｂ−２１）下記一般式（２）で表される有機不飽和シラン化合物を含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２ａ）の混合物と、
【化２】
0005705558.tif 000003
（式中、Ｒａ２１は不飽和炭化水素基、Ｒｂ２１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ２３である。Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は加水分解する有機基である。Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
（Ｂ−２２）有機パーオキサイドを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２ｂ）の混合物と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物と、
酸化防止剤を含有するキャリア樹脂成分（Ｄ）の混合物とを、
前記キャリア樹脂成分（Ｂ２ａ）と（Ｂ２ｂ）のうちいずれの溶融温度以上の温度で溶融混合して反応させ、次いで水分と接触させて架橋させるシラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記キャリア樹脂成分（Ｂ２ａ）、キャリア樹脂成分（Ｂ２ｂ）、前記キャリア樹脂成分（Ｃ）および前記キャリア樹脂成分（Ｄ）におけるキャリア樹脂が、ポリプロピレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン−（メタ）アクリレートアルキル共重合体からなる群から選択され、
前記酸化防止剤を、全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．４〜６質量部含有することを特徴とするシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜３＞（Ａ−１）ポリオレフィン樹脂１００〜０質量％及び（Ａ−２）スチレン系エラストマー０〜１００質量％を含有するキャリア樹脂（Ａ）をさらに溶融混合させることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜４＞前記有機不飽和シラン化合物を、全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．２〜４．０質量部含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜５＞前記有機パーオキサイドを、全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．０３〜０．８質量部含有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜６＞前記キャリア樹脂成分（Ｄ）の混合物中に、他の樹脂成分よりも高い溶融温度のキャリア樹脂を含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜７＞前記キャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物中に、前記キャリア樹脂成分（Ｄ）以外の樹脂成分よりも高い溶融温度のキャリア樹脂を含むことを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜８＞前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜９＞前記キャリア樹脂成分（Ｄ）の混合物が、溶融混練により得られることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、及び
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られることを特徴とするシラン架橋樹脂成形体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法によれば、一工程で効率よくシラン架橋を行うことができる。また、本発明の方法により、耐熱性と外観に優れたシラン架橋樹脂成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のシラン架橋樹脂成形体は、（Ｂ−１１）下記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物及び（Ｂ−１２）有機パーオキサイドを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ１）の混合物と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物と、
酸化防止剤を含有するキャリア樹脂成分（Ｄ）の混合物とを、
前記キャリア樹脂成分（Ｂ１）の溶融温度以上で溶融混合して反応させ、次いで水分と接触させて架橋させて得ることができる。
【化３】
0005705558.tif 000004
（式中、Ｒａ１１は不飽和炭化水素基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解する有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００１１】
また、本発明のシラン架橋樹脂成形体は、（Ｂ−２１）下記一般式（２）で表される有機不飽和シラン化合物を含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２ａ）の混合物と、
【化４】
0005705558.tif 000005
（式中、Ｒａ２１は不飽和炭化水素基、Ｒｂ２１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ２３である。Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は加水分解する有機基である。Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
（Ｂ−２２）有機パーオキサイドを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２ｂ）の混合物と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物と、
酸化防止剤を含有するキャリア樹脂成分（Ｄ）の混合物とを、
前記キャリア樹脂成分（Ｂ２ａ）と（Ｂ２ｂ）のうちいずれの溶融温度以上の温度で溶融混合して反応させ、次いで水分と接触させて架橋させて得ることができる。
【００１２】
（Ｂ１）、（Ｃ）及び（Ｄ）のキャリア樹脂を含む混合物を、前記キャリア樹脂（Ｂ１）中の樹脂成分の溶融温度以上で溶融混合することにより、（Ｂ１）成分中の有機不飽和シラン化合物は、有機パーオキサイドと反応を開始する。また、（Ｂ２ａ）及び（Ｂ２ｂ）、（Ｃ）並びに（Ｄ）のキャリア樹脂を含む混合物を、前記キャリア樹脂成分（Ｂ２ａ）と（Ｂ２ｂ）のうちいずれの溶融温度以上の温度で溶融混合することにより、（Ｂ２ａ）成分中の有機不飽和シラン化合物は、有機パーオキサイドと反応を開始する。このように、有機パーオキサイドと特定の構造の有機不飽和シラン化合物をともに配合した混合物を用いてもよいし、有機パーオキサイドと有機不飽和シラン化合物を別々のキャリア樹脂に混合したものを用いてもよい。
その後、有機不飽和シラン化合物は、キャリア樹脂成分にグラフト化される。グラフト化された官能基は、シラノール触媒存在下で加水分解し、シラン架橋樹脂成形体を得ることができる。本発明においては、（Ｃ）成分にシラノール縮合触媒を混合したキャリア樹脂混合物（Ｃ）と、それとは独立に、（Ｄ）成分に酸化防止剤を混合したキャリア樹脂混合物（Ｄ）とを、別々に加えて溶融混合する。これにより、シラノール縮合触媒と酸化防止剤とを同一樹脂成分内に含有させて溶融混合する場合に比べて、架橋阻害を大幅に低減することができる。このため、架橋阻害による成形体の外観悪化や耐熱性低下を回避することができる。本発明の方法により、シラングラフトと架橋を円滑に進行させることができ、ゲル分率が２５〜９５％程度の架橋成形体を効率よく製造することができる。
【００１３】
上記の混合物で使用されるキャリア樹脂は特に制限されないが、後述のポリオレフィン樹脂、及び必要に応じてスチレン系エラストマーを含有する樹脂成分が挙げられる。（Ｂ１）、（Ｂ２ａ）、（Ｂ２ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の混合物におけるキャリア樹脂のほかに、任意樹脂成分として、これらの混合物におけるキャリア樹脂と同様のもの、すなわち、（Ａ−１）ポリオレフィン樹脂１００〜０質量％及び（Ａ−２）スチレン系エラストマー０〜１００質量％を含有するキャリア樹脂（Ａ）をさらに溶融混合させてもよい。
さらに、キャリア樹脂成分（Ｄ）中の樹脂成分に、他の樹脂成分よりも高い溶融温度のものを含むことを特徴とする。これにより、シラングラフトが終了し、シラン架橋が進行した後に酸化防止剤を分散させることができる。このため、架橋阻害が低減されるとともに、酸化防止剤の消耗を最小限に抑えることができる。したがって、外観及び耐熱性に優れたシラン架橋樹脂成形体を得ることができる。
さらにまた、（Ｃ）中の樹脂成分に、他の樹脂成分よりも高い溶融温度のものを含むことにより、シラングラフトが十分進行した後に、架橋が開始される。このため、副反応が生じにくい。その結果、優れた外観を有するシラン架橋樹脂成形体を得ることができる。
【００１４】
以下、本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法に用いる各成分について説明する。本発明において、シラン架橋樹脂成形体を得るために必要な各成分（有機不飽和シラン化合物、有機パーオキサイド、シラノール縮合触媒又は酸化防止剤）を混合した樹脂をキャリア樹脂という。
【００１５】
（キャリア樹脂）
シラン架橋樹脂成形体の製造方法において、（Ｂ１）、（Ｂ２ａ）、（Ｂ２ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分に用いられるキャリア樹脂としては、以下のポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系エラストマーが挙げられる。キャリア樹脂（Ａ）も、（Ｂ１）、（Ｂ２ａ）、（Ｂ２ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分に用いられるキャリア樹脂と同様のものを使用することができる。
ただし、本発明では、キャリア樹脂成分（Ｂ１）、キャリア樹脂成分（Ｂ２ａ）、キャリア樹脂成分（Ｂ２ｂ）、キャリア樹脂成分（Ｃ）およびキャリア樹脂成分（Ｄ）におけるキャリア樹脂は、ポリプロピレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン−（メタ）アクリレートアルキル共重合体からなる群から選択される。
【００１６】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂や、エチレン−α−オレフィン共重合体のほか、エチレン−α−オレフィン共重合体以外のエチレン系共重合体などが挙げられる。
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、構成成分としてアタクチックのプロピレンを含むポリプロピレン、プロピレンとエチレン系共重合体ゴムとのブロック共重合体等が挙げられる。本明細書においては、ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体のほかに、構成成分として、プロピレン成分とエチレン成分を有する共重合体のうち、プロピレン成分が８５質量％以上のものをいう。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体などのほか、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン三元共重合体ゴム）、ＥＢＲ（エチレン−１−ブテン共重合体ゴム）、などの構成成分としてエチレン成分を３０〜９５％含むエチレン系共重合体ゴムを挙げることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸などにより、変性されていてもよい。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン共重合体以外のエチレン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリレートアルキル共重合体などが挙げられる。
本発明におけるポリオレフィン樹脂としては、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、その中でも特に、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。シングルサイト触媒の存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」「ＥＮＧＡＧＥ」（商品名）が、日本ポリエチレン社から「カーネル」、三井化学社から「タフマー」が、またプライムポリマー社からは「エボリュー」が上市されている。
【００１９】
上記ポリオレフィン樹脂は、キャリア樹脂成分中の１００〜０質量％、好ましくは、１００〜４０質量％、さらに好ましくは１００〜６０質量％、特に好ましくは１００〜７０質量％である。ポリオレフィン樹脂の量が少なすぎると、架橋が進行せず耐熱性が向上しない。
【００２０】
スチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体もしくはその水素添加物である。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。
また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエンが好ましい。
スチレン系エラストマーとしては、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエンブロックコポリマー）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレンブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（水素化ＳＢＳ）、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＰＳ（水素化ＳＩＳ）、ＨＳＢＲ（水添スチレン・ブタジエンゴム）等を挙げることができる。この中でも、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳが好ましい。
スチレン系エラストマーの量は０〜１００質量％、好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは、０〜３０質量％である。スチレン系エラストマーの量が多すぎると、架橋が進行せず耐熱性が低下する。
【００２１】
上述の樹脂成分の他に、強度付与、難燃性付与、柔軟性付与等のため、各種のゴム、例えば、アクリルゴムや、ゴム用軟化剤を上記の樹脂成分の一部として使用しても良い。
一般に、ゴム用軟化剤として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物である。パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
ゴム用軟化剤としては、液状もしくは低分子量の合成軟化剤またはパラフィン系およびナフテン系の鉱物油を用いることができる。
上記の樹脂成分のほかに、ポリウレタン、ポリエステル、ナイロン樹脂やそのエラストマーのほか、シリコーン樹脂や種々のゴム系樹脂等を本発明の耐熱性を損なわない範囲で適宜使用することができる。この中でも、キャリア樹脂としては、上記のポリオレフィン樹脂、及び必要に応じてスチレン系エラストマーを含有する樹脂成分が好ましい。なお、上記の樹脂成分は１種類の樹脂でも良いし、２種類以上の樹脂を混ぜ合わせても良い。
【００２２】
本発明におけるキャリア樹脂（Ａ）成分として用いられる（Ａ−１）ポリオレフィン樹脂は、上述のポリオレフィン樹脂と同様のものを挙げることができる。また、本発明において用いられる（Ａ−２）スチレン系エラストマーとして、上述のスチレン系エラストマーと同様のものを挙げることができる。
【００２３】
（Ｂ１）、（Ｂ２ａ）、（Ｂ２ｂ）成分
（Ｂ１）成分は、（Ｂ−１１）有機不飽和シラン化合物および（Ｂ−１２）有機パーオキサイドを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ１）の混合物である。また、（Ｂ２ａ）成分は、（Ｂ−２１）有機不飽和シラン化合物を含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２ａ）の混合物である。
キャリア樹脂成分（Ｂ１）及び（Ｂ２ａ）の混合物中の有機不飽和シラン化合物は、有機パーオキサイドの働きにより各樹脂成分とグラフト化する。
【００２４】
（Ｂ−１１）、（Ｂ−２１）有機不飽和シラン化合物
（Ｂ−１１）有機不飽和シラン化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化５】
0005705558.tif 000006
（式中、Ｒａ１１は不飽和炭化水素基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解する有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００２５】
（Ｂ−２１）有機不飽和シラン化合物は、下記一般式（２）で表される。
【化６】
0005705558.tif 000007
（式中、Ｒａ２１は不飽和炭化水素基、Ｒｂ２１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ２３である。Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は加水分解する有機基である。Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
前記一般式（１）におけるＲａ１１は、一般式（２）におけるＲａ２１と同義であり、一般式（１）におけるＲｂ１１は、一般式（２）におけるＲｂ２１と同義である。また一般式（１）におけるＹ１１、Ｙ１２、Ｙ１３は、それぞれ、一般式（２）におけるＹ２１、Ｙ２２、Ｙ２３と同義である。下記に説明するものであれば、特に制限なく使用することができる。
以下の有機不飽和シラン化合物の説明は、一般式（１）をもって説明し、一般式（２）の有機不飽和シラン化合物の説明は省略する。
【００２６】
上記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物のＲａ１１は不飽和炭化水素基であり、例えば、ビニル基、メタクリロキシ基、イソシアネート基などを挙げることができる。Ｒａ１１としては、ビニル基が好ましい。
Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基、水素原子又は後述のＹ１３である。脂肪族炭化水素基としては、脂肪族不飽和炭化水素基を除く炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。本発明におけるＲｂ１１としては、後述のＹ１３であることが好ましい。
Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解する有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。これらの基としてはアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アセチル等を挙げることができる。この中でも反応性の点からメトキシ又はエトキシが好ましい。
【００２７】
好ましい有機不飽和シラン化合物としては、加水分解速度の速い有機不飽和シラン化合物が好ましい。特に、Ｒｂ１１がＹ１３であり、かつＹ１１、Ｙ１２及びＹ１３が互いに同じである有機不飽和シラン化合物であることが好ましい。
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
この有機不飽和シラン化合物は全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．２質量部〜４．０質量部含有することが好ましい。この量が少なすぎると、有機不飽和シラン化合物のグラフトが十分に進まず、得られる樹脂成形体の耐熱性、架橋度が低下する。さらに、シラングラフト部分での架橋が進まず、通常のポリマー主鎖での架橋が生じ、得られた樹脂成形体の外観が著しく損なわれる。また、有機不飽和シラン化合物の量が多すぎると、有機不飽和シラン化合物同士の重合が進み、ゲル化物が多く生成する。その結果、得られた樹脂成形体の外観が損なわれる。
【００２８】
（Ｂ−１２）、（Ｂ−２２）有機パーオキサイド
（Ｂ−１２）有機パーオキサイドと、（Ｂ−２２）有機パーオキサイドは同義である。下記に説明するものであれば、特に制限なく使用することができる。
本発明で用いられる有機パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。これらのうち、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。
この量は全樹脂成分の合計１００質量部中、０．０３質量部〜０．８質量部であることが好ましい。この含有量が少なすぎると、有機不飽和シラン化合物のグラフト反応が進まないことから、得られる樹脂成形体の外観や耐熱性が著しく低下する。また、含有量が多すぎると、ポリマー同士の架橋が進み、得られる樹脂成形体の外観が著しく損なわれる。
【００２９】
有機不飽和シラン化合物及び有機パーオキサイドを含有するキャリア樹脂としては、１種類または２種類以上用いても良い。また、２つ以上の樹脂にそれぞれ有機不飽和シラン化合物及び有機パーオキサイドを加えたものを混合してもよい。
なお、キャリア樹脂が１種類の場合、予め有機不飽和シラン化合物と有機パーオキサイドとを同時に加えても、別々に加えた後に混合してもよい。また、キャリア樹脂が２種類以上の場合、１種類の樹脂に有機不飽和シラン化合物（Ｂ２１）を加えてキャリア樹脂成分（Ｂ２ａ）の混合物とし、ほかの樹脂に有機パーオキサイド（Ｂ−２２）を加えてキャリア樹脂成分（Ｂ２ｂ）の混合物とし、これらを別々に用いてもよい。また、２種類以上の樹脂を予め混合した後に有機不飽和シラン化合物と有機パーオキサイドとを同時に又は別々に加えて、得られた混合物を用いてもよい。
【００３０】
さらに、（Ｂ１）、（Ｂ２ａ）、（Ｂ２ｂ）成分のキャリア樹脂としては、（Ａ）成分を含有する場合、（Ａ）の樹脂成分の溶融温度より高い溶融温度を有するキャリア樹脂を用いることが好ましい。（Ｂ１）、（Ｂ２ａ）、（Ｂ２ｂ）成分に（Ａ）成分の溶融温度以上の樹脂を使用することにより、（Ａ）成分が十分溶融する。したがって、有機不飽和シラン化合物が効率よくキャリア樹脂成分（Ａ）にグラフト化される。その結果、外観が良好な樹脂成形体を得ることができる。
（Ｂ１）成分は、（Ｂ−１１）有機不飽和シラン化合物と、（Ｂ−１２）有機パーオキサイドとを、キャリア樹脂に含浸させてキャリア樹脂に混合させることにより製造することができる。（Ｂ２ａ）成分は、（Ｂ−２１）有機不飽和シラン化合物をキャリア樹脂に含浸させてキャリア樹脂に混合させることにより製造することができる。また、（Ｂ２ｂ）成分は、（Ｂ−２２）有機パーオキサイドを、キャリア樹脂に含浸させてキャリア樹脂に混合させることにより製造することができる。
【００３１】
（Ｃ）成分
本発明におけるシラノール縮合触媒としては、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が用いられる。一般的なシラノール縮合触媒としては、具体的に、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物などが用いられる。
本発明におけるシラノール縮合触媒は、グラフト化された有機不飽和シラン化合物を縮合反応により水分の存在下で結合させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、有機不飽和シラン化合物を介してポリマー同士が架橋される。その結果、耐熱性に優れた樹脂成形体を得ることができる。
シラノール縮合触媒の量は全樹脂成分の合計１００質量部に対し０．００５質量部〜０．２質量部が好ましい。含有量が少なすぎると、十分な架橋反応が進まず得られる樹脂成形体の耐熱性が得られない。また、含有量が多すぎると、架橋反応が速く進んだり、部分的に反応が進むため、得られる樹脂成形体の外観が著しく低下する。
【００３２】
なお、シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂としては、上記のキャリア樹脂を１種類又は２種類以上用いても良い。２種類以上のキャリア樹脂を用いる場合、ある樹脂にシラノール縮合触媒を加え、そのほかの樹脂を混合するなどの方法で混合させても良いし、２種類以上の樹脂を予め混合した後にシラノール縮合触媒を加えても良い。
【００３３】
さらに、（Ｃ）成分のキャリア樹脂としては、（Ａ）成分を含有する場合、（Ａ）成分および（Ｂ１）、（Ｂ２ａ）、（Ｂ２ｂ）成分の樹脂成分の溶融温度より高い溶融温度を有するキャリア樹脂を使用することが好ましい。（Ａ）成分を含有しない場合、（Ｂ１）、（Ｂ２ａ）、（Ｂ２ｂ）成分の樹脂成分の溶融温度より高い溶融温度を有するキャリア樹脂を使用することが好ましい。これにより、（Ａ）成分や（Ｂ１）、（Ｂ２ａ）、（Ｂ２ｂ）成分の樹脂に十分に有機不飽和シラン化合物がグラフト化することができる。グラフト化が十分進行した後、（Ｃ）成分の樹脂成分が溶融し、シラノール縮合触媒が働き始める。したがって、不完全な架橋反応や、グラフト化されないシラン縮合物の生成を抑えることができる。その結果、良好な耐熱性と外観とを有するシラン架橋難燃性樹脂成形体が得られる。
（Ｃ）シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂は、シラノール縮合触媒を通常用いる混練装置を用いてキャリア樹脂成分（Ｃ）に混合することにより、製造することができる。
【００３４】
（Ｄ）成分
本発明における酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。この中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、具体的には、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が好ましい。
熱老化特性の点から、全樹脂成分の合計１００質量部中酸化防止剤の含有量は０．３〜７質量部であることが好ましい。さらに好ましくは０．４〜６質量部であり、特に好ましいのは０．５〜５質量部である。
ただし、本発明では、酸化防止剤は、全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．４〜６質量部含有する。
【００３５】
なお、酸化防止剤を含有するキャリア樹脂としては、上記のキャリア樹脂を１種類又は２種類以上用いても良い。また、２つ以上の樹脂にそれぞれ酸化防止剤を加えても良い。
（Ｄ）成分は、酸化防止剤を通常用いる混練装置を用いてキャリア樹脂成分（Ｄ）に混合することにより、製造することができる。
【００３６】
本発明において、上記各成分のほかに、金属不活性剤、耐候剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤やその他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。これらの添加剤を加える手順は特に限定されないが、（Ｄ）成分に加える、もしくは（Ｄ）成分を成型機に加える前又は加えつつ混合して加えるのが好ましい。
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
添加される耐候剤としては、光安定剤（例えばヒンダードアミン系光安定剤）、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、カーボンブラック）など、一般的な耐候剤が挙げられる。
難燃（助）剤、充填剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系、シリコーン系などがあげられ、なかでも、炭化水素系やシリコーン系が好ましい。
【００３７】
本発明のシラン架橋樹脂成形体は、特に限定されないが、例えば、以下の方法で製造することができる。
（Ｂ１）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分、又は（Ｂ２ａ）、（Ｂ２ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の混合物に、必要な場合は、さらに（Ａ）成分を例えばブレンダーでブレンドし、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置で溶融混練することにより、樹脂組成物を得ることができる。溶融混練は、上記の、（Ｂ１）、（Ｂ２ａ）及び（Ｂ２ｂ）成分、必要な場合は、さらに（Ａ）成分の溶融温度以上で行う。さらに（Ｂ１）及び（Ｃ）成分、又は（Ｂ２ａ）、（Ｂ２ｂ）及び（Ｃ）成分の樹脂よりも高い溶融温度以上で混練することが好ましい。ここで、樹脂成分が融点を有する場合は、溶融温度はＤＳＣ（示差走査熱量計）によって測定された融点をいい、スチレン系エラストマーは融点を有しないため、ハードセグメントであるポリスチレンが溶融する温度を溶融温度とする。こうして得られた樹脂組成物を、常温で放置、もしくは、温水、水中或いは湿熱下で放置することにより、水分と接触させて架橋反応を進行させて、シラン架橋樹脂成形体を得ることができる。
【００３８】
（Ａ）成分と、（Ｂ１）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分、又は（Ｂ２ａ）、（Ｂ２ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の混合物は以下の方法で製造することができる。
（Ａ）成分は、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置を用いてそれぞれの成分を溶融混練することにより製造することができる。混練温度は１５０℃〜２４０℃が好ましい。（Ａ）成分は、１種類の材料をそのまま使用しても良いし、２種以上の材料をブレンダー等で混合して使用しても良い。
（Ｂ１）成分の混合物は、キャリア樹脂に有機不飽和シラン化合物及び有機パーオキサイドを含浸させて得ることができる。含浸の方法は特に限定されるものではないが、加温ができるミキサーであることが好ましく、例えばスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。含浸温度は特には限定されないが、キャリア樹脂の融点より１０〜４０℃程度低い温度で含浸させることが好ましい。なお、有機不飽和シラン化合物に有機パーオキサイドを溶かし込んだ混合液をキャリア樹脂に含浸させてもよい。
（Ｂ２ａ）成分の混合物は、キャリア樹脂に有機不飽和シラン化合物を含浸させて得ることができる。含浸の方法は特に限定されるものではないが、（Ｂ１）成分の混合物と同様の方法で行うことができる。また、（Ｂ２ｂ）成分の混合物は、キャリア樹脂に有機有機パーオキサイドを含浸させて得ることができる。含浸の方法は特に限定されるものではないが、（Ｂ１）成分の混合物と同様の方法で行うことができる。
（Ｃ）成分の混合物および（Ｄ）成分の混合物の製造方法としては、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置を用いてそれぞれの成分を溶融混練すればよい。混練温度は１５０℃〜２４０℃が好ましい。
【００３９】
上記成分の他にさらに成分を加える際は、予め一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置を用いて溶融混練して得たものを併せてブレンダーでブレンドすることが好ましい。
なお、上記成分の保管の際には、少なくとも（Ｄ）成分は他の成分と別に保管することが好ましい。また、（Ｂ１）及び（Ｂ２ａ）成分は有機不飽和シラン化合物の揮発を抑えるため、密封して保管することがよい。
【００４０】
次に本発明の製造方法により得られるシラン架橋樹脂成形体として、種々の成形物品を挙げることができる。例えば、本発明の製造方法により、絶縁電線、ケーブル、光コードなどを得ることができる。
絶縁電線やケーブルは、通常の押出成形機を用いて導体、光ファイバ、集合絶縁電線やその他成形体の周囲に上記の方法で押出被覆し、シラン架橋することにより製造することができる。
絶縁電線の肉厚には、特に制限はないが、好ましくは、０．１５〜３ｍｍのものを得ることができる。被覆層は多層構造であってもよい。
また、本発明の製造方法により、導体に押出被覆して被覆層を形成して、その後常温で放置するか、温水や水、湿熱下に放置することにより、耐熱性のシラン架橋被覆層を有する配線材を得ることができる。さらに耐熱性を向上させるために押出後の被覆層をさらに他の方法で架橋させることもできる。
【００４１】
さらに架橋を行う場合の方法として、常法による電子線照射架橋法が採用できる。
電子線架橋法の場合は、樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に常法により電子線を照射することにより架橋をおこなう。電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として含有してもよい。
【００４２】
本発明の成形物品としては、その大きさや形状については特に制限されるものではなく、例えば、上記の絶縁電線、ケーブル、光コードなどのほか、電源プラグ、コネクタ、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート等の各種成形体を製造することができる。本発明の製造方法により、従来の射出成形等の成形方法により、架橋されたものを得ることができる。また、シートやチューブ等についても電線被覆と同様な方式で製造することができ、必要であれば、配線材と同様、さらに架橋を行うこともできる。
【００４３】
（実施例）
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１〜１５、参考例１］
表１−１及び表１−２の実施例１〜１５および参考例１の各成分の含有量は、「樹脂成分の比率」を除き、表中の数値は質量部である。
（Ａ）成分については、実施例８はブレンダーでドライブレンド、実施例１０はバンバリーミキサー（ＢＭ）で混合し、その他の実施例は樹脂ペレットをそのまま用いることにより材料を得た。
（Ｂ）成分については、実施例１〜１１および参考例１は、（Ｂ−１１）有機不飽和シラン化合物に（Ｂ−１２）有機パーオキサイドを溶かし込んだ後、この混合液をキャリア樹脂に含浸させることにより、（Ｂ１）成分の混合物を得た。
実施例１４および１５については、（Ｂ−２１）有機不飽和シラン化合物をキャリア樹脂（エンゲージ７２５６もしくはカーネルＫＦ３６０）に含浸させて、（Ｂ２ａ）成分の混合物を得た。また、（Ｂ−２２）有機パーオキサイドをキャリア樹脂（ＵＥ３２０）に含浸させて、（Ｂ２ｂ）成分の混合物を得た。
（Ｃ）および（Ｄ）成分については、各成分ごとにバンバリーミキサーを用いて溶融混練して得た。
各樹脂成分を表１−１、表１−２の「樹脂成分の比率（％）」に示す割合で配合して、ブレンダーでブレンドして樹脂混合物を得た。例えば、実施例１は、成分（Ａ）の樹脂成分が５５％、成分（Ｂ１）の樹脂成分が２０％、成分（Ｃ）の樹脂成分が５％及び成分（Ｄ）の樹脂成分が２０％となるように配合して、表１の「混合後組成」のとおりの組成を得た。
【００４５】
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径０．８ｍｍφの錫メッキ軟銅単線）上に、上記の樹脂混合物を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は２．４ｍｍ（被覆層の肉厚０．８ｍｍ）とし成形を行った。
押出温度はシリンダー温度が１８０℃、ヘッド温度を１９０℃に設定し、押出を行った。得られた電線は、６０℃９０％の湿熱恒温槽に２４時間放置してから用いた。
【００４６】
［比較例１〜７］
表２に比較例１〜７の各成分の含有量は、「樹脂成分の比率」を除き、表中の数値は質量部である。
表２に示す（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｆ）成分を以下の方法で作成した。
表２の（Ａ）成分は樹脂ペレットをそのまま用いることにより材料を得た。
表２の（Ｂ１）成分については有機不飽和シラン化合物に有機パーオキサイドを溶かし込んだ混合液を用意した。キャリア樹脂にこの混合液を含浸させることにより、樹脂成分（Ｂ１）を得た。
表２に示す（Ｆ）成分はバンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各樹脂組成物を製造した。
次に樹脂成分（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｆ）成分を表２の如く配合し、ブレンダーでブレンドし樹脂組成物を得た。
（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｆ）成分を表２の「樹脂成分の比率（％）」に示す割合で配合して、ブレンダーでブレンドして樹脂混合物を得た。例えば、比較例１は、成分（Ａ）の樹脂成分が６０％、成分（Ｂ１）の樹脂成分が２０％、成分（Ｃ）の樹脂成分が２０％となるように配合して、表２の「混合後組成」のとおりの組成を得た。
【００４７】
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径０．８ｍｍφの錫メッキ軟銅単線）上に、上記の樹脂組成物樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は２．４ｍｍ（被覆層の肉厚０．８ｍｍ）とし成形を行った。
押出温度はシリンダー温度が１８０℃、ヘッド温度を１９０℃に設定し、押出を行った。得られた電線は、６０℃で９０％の湿熱恒温槽に２４時間放置してから用いた。
【００４８】
表中に示す各成分材料は以下の通りである。
（Ａ）成分
（Ａ−１）成分
以下の材料のうち、融点を有する場合は、溶融温度はＤＳＣ（示差走査熱量計）によって測定された融点をいう。スチレン系エラストマーは融点を有しないため、ハードセグメントであるポリスチレンが溶融する温度を溶融温度とする。
・ポリエチレン
商品名：エンゲージ７２５６、製造元：ダウ・ケミカル、溶融温度：７５℃
商品名：エンゲージ８８４２、製造元：ダウ・ケミカル、溶融温度：３８℃
商品名：カーネルＫＦ３６０、製造元：日本ポリケム（株）、溶融温度：９１℃
・直鎖型低密度ポリエチレン
商品名：ＵＥ３２０、製造元：日本ポリエチレン（株）、溶融温度：１２１℃
・エチレン−アクリル酸エチル共重合体
商品名：ＮＵＣ６５１０、製造元：日本ユニカー（株）、溶融温度：９４℃
・ブロックポリプロピレン
商品名：ＢＣ８Ａ、製造元：日本ポリプロピレン（株）、溶融温度：１６２℃
（Ａ−２）成分
・スチレン系エラストマー（ＳＥＥＰＳ）  
商品名：セプトン４０７７、製造元：（株）クラレ、溶融温度：８０〜１００℃
【００４９】
（Ｂ）成分
（Ｂ−１１）、（Ｂ−２１）
・有機不飽和シラン化合物（ビニルトリメトキシシラン）
商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ、製造元：エボニックデグサ
（Ｂ−１２）、（Ｂ−２２）
・有機パーオキサイド
商品名：パークミルＤ、製造元：日本油脂（株）
商品名：パーヘキサ２５Ｂ、製造元：日本油脂（株）
【００５０】
（Ｃ）シラノール縮合触媒
・ジブチルスズジラウリレート
商品名：ＴＮ−１２、製造元：堺化学工業
（Ｄ）酸化防止剤
・フェノール系酸化防止剤
商品名：イルガノックス１０１０、製造元：ＢＡＳＦジャパン
商品名：イルガノックスＭＤ１０２４、製造元：ＢＡＳＦジャパン
【００５１】
得られた各々の絶縁電線に対して、以下の評価を行い、得られた結果を表２に示した。
（１）加熱変形
ＵＬ１５８１の方法に従い、加熱変形を測定した。測定温度は１６０℃で測定し、荷重は３Ｎとした。５０％以下が合格である。
（２）外観
電線の外観を目視で確認を行った。外観が問題ないサンプルを○、ブツがややあるが製品上問題がないサンプルを△、ブツが多くて外観が悪いものを×とした。△以上が合格である。
（３）ゲル分率
電線の被覆層から約０．１ｇを採取して、１２０℃キシレンに２０時間浸漬し、浸漬前後の質量変化率（浸漬後の質量／浸漬前の質量）からゲル分率を求めた。表１−１、表２にその値を示す。
【００５２】
【表１−１】
0005705558.tif 000008
【００５３】
【表１−２】
0005705558.tif 000009
【００５４】
【表２】
0005705558.tif 000010
【００５５】
表１−１、表１−２及び表２の結果から、比較例１〜７は、いずれも加熱変形および外観に劣る結果となった。これは、シラノール縮合触媒と酸化防止剤とを同じキャリア樹脂成分に加えて混合させているために、酸化防止剤による架橋阻害が起こったと考えられる。
これに対して、本発明の実施例１〜１５は、加熱変形のない外観の優れた成形品を得ることができた。