(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空下、２００〜１０００の平均ＭＷを有する低ＭＷフェニルアルキルシロキサンの量に基づいて５０ｐｐｍ以上の量で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ルビジウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウムアルコキシドおよびホスホニウムヒドロキシドの群から選ばれる１種以上のアルカリを含むアルカリ水溶液の存在下で該低ＭＷフェニルアルキルシロキサンを重合することにより、該低ＭＷフェニルアルキルシロキサンから、１０，０００を超える平均ＭＷを有しかつケイ素原子のすべてがフェニル基と結合されている高ＭＷフェニルアルキルシロキサンを製造する方法。
【請求項２】
前記低ＭＷフェニルアルキルシロキサンのアルキル置換基が１〜６個の炭素原子を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記低ＭＷフェニルアルキルシロキサンが直鎖状であること、および／または、前記低ＭＷフェニルアルキルシロキサンが−ＯＨ停止されていることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリが水酸化アルカリ金属から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、初期は真空下で進み、その後、重合停止前は大気圧前後で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記重合反応が中和剤を用いて停止されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニルアルキルシロキサン、特にフェニルメチルシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェニルアルキルシロキサン、特にフェニルメチルシロキサンは当技術分野で、低いガス透過性を有し、ガスの浸入・浸出に対し空間を密閉するためのシーラント使用に特に適するものとして知られている。従って、２５℃で少なくとも１００００ｍＰａ・ｓの粘度、より好ましくは２５℃で１０００００ｍＰａ・ｓを超える粘度を有するフェニルメチルシロキサンは、工業的に所望されるポリマーであるが、共重合体の形式以外で製造することは非常に困難であると知られていた。例えば、英国特許第２２４９５５２号は、周囲がシールされている空間内部にガス、例えばアルゴンを含有する複数のガラス窓枠を含む複合窓枠断熱ガラスユニットのシールに用いるシーラント組成物におけるフェニルメチルシロキサンの使用を開示している。断熱ガラスユニットからのアルゴンガスの浸出はユニットの内破をもたらすので、ユニットの十分な密閉が必要である。そのような極端な場合、シーラントはアルゴン、窒素および酸素に対してガス選択性を示す。この用途では、一般に使われているすべてのシーラント、例えばポリスルファイド、ポリウレタンおよびシロキサンをベースにしたものは、そのような選択性を示す。後者の場合、その作用はシロキサンマトリックスの極めて高いガス透過性によって強調される。
【０００３】
高い分子量（ＭＷ）のフェニルアルキルシロキサンコポリマーは、慣習的に触媒、例えば水酸化アルカリ金属、塩化水素、ドデシルベンジルスルホン酸またはホスホニトリル化合物の存在下、−ＯＨ末端低ＭＷフェニルメチルシロキサンおよび低ＭＷ−ＯＨ末端ジメチルシロキサン（およそ１１００のＭＷ）の重合により製造されている。低ＭＷ−ＯＨ末端ジチルシロキサンの不存在下では、高ＭＷフェニルメチルシロキサンへの重合は起こらない。実際には、低ＭＷ−ＯＨ末端ジメチルシロキサンの不存在はフェニルメチルシロキサンの粘度低下をもたらし、低ＭＷ環状シロキサンの形成を示すこととなる。一方、低ＭＷ−ＯＨ末端ジメチルシロキサンの存在下では、純粋なフェニルメチルシロキサンよりもジメチル／フェニルメチルシロキサンコポリマーが形成される。
【０００４】
高い分子量（ＭＷ）のフェニルエチルシロキサンを製造する一連の別方法が、粉末状アルカリ性触媒（ほとんどの場合粉末状水酸化ナトリウム）を用いる米国特許第２，４３２，６６５号に記載されている。典型的にはコポリマーは製造されないが、用いるプロセスは工業的に適するサイズのポリマーを得るために要する時間の長さにより実用的でなかった。幾つかの実施例では、得られたポリマーは小さすぎた（例えば、２５℃で１０００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度）。しかし、適するサイズのポリマーを製造するには、その方法は受け入れ難いほどの長い反応時間、例えば１００時間を超える時間を要した。このような非常に長いバッチ重合は工業的利用には実用的でない。アルカリ金属に対するＳｉの推奨原子比率は５００：１と１００：１との間の範囲である。それが、長時間の重合反応または受け入れ難いほどの小さいポリマーをもたらす方法を示す米国特許第２，４３２，６６５号等の開示であって、そのことが純粋なポリマーよりむしろコポリマーとしてフェニルアルキルシロキサンを工業的に製造することに当業者を導いたと理解されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低ＭＷ−ＯＨ末端ジメチルシロキサンの不存在下で、低ＭＷフェニルアルキルシロキサンから高ＭＷフェニルアルキルシロキサンを製造するための工業的に実用的な方法の提供を求めている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
それ故、本発明により、真空下、２００〜１０００の平均ＭＷを有する低ＭＷフェニルアルキルシロキサンの量に基づいて５０ｐｐｍ以上の量で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ルビジウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウムアルコキシドおよびホスホニウムヒドロキシドの群から選ばれる１種以上のアルカリを含むアルカリ水溶液の存在下で該低ＭＷフェニルアルキルシロキサンを重合することにより、該低ＭＷフェニルアルキルシロキサンから、１０，０００を超える平均ＭＷを有しかつ実質的にケイ素原子のすべてがフェニル基と結合されている高ＭＷフェニルアルキルシロキサンを製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】水酸化ナトリウム触媒を用いた系の粘度および水酸化カリウムを用いた系の粘度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
別段の表示がない限り、分子量および／またはＭＷへのすべての言及は、該当するオリゴマー／ポリマーの数平均分子量をさすと見なされるものとする。
【０００９】
本発明者らはこのバルク重合方法はコモノマーおよび溶剤を必要とせず、前述されたよりも著しくより高速度で高分子量ポリマーの製造を可能にすることを見出した。
【００１０】
上述のとおり、高ＭＷフェニルアルキルシロキサンは、アルカリ、例えば水酸化アルカリ金属の存在下で−ＯＨ末端低ＭＷフェニルメチルシロキサンおよび低ＭＷ−ＯＨ末端ジメチルシロキサンを重合することにより製造されていた。しかしながら、そのようなコポリマーを製造するこれらの従来法に用いられる触媒量は本発明の方法よりも約一桁少ない。従って、従来法では触媒は、典型的に本発明で使われる５０ｐｐｍ以上と比較して、１０ｐｐｍ、通常５ｐｐｍより少ない量で存在する。
【００１１】
それ故、本発明の方法では、低ＭＷフェニルアルキルシロキサンが重合されて高ＭＷフェニルアルキルシロキサンを製造する。低ＭＷフェニルアルキルシロキサンのアルキル置換基は好ましくは１〜６個の炭素原子を有し、すなわちメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびヘキシル基（これらの構造異性体を含む）から選ばれ、特にメチル基が好ましい。
【００１２】
本発明で用いられる低ＭＷフェニルアルキルシロキサンは２００〜１０００、好ましくは４００〜８００、より好ましくは６００〜８００の平均ＭＷを有することができる。特に好ましい低ＭＷフェニルアルキルシロキサンは６５０〜７５０の平均ＭＷ、例えばおよそ７００の平均ＭＷを有するフェニルメチルシロキサンである。
【００１３】
本発明で用いる好ましい低ＭＷフェニルアルキルシロキサンは直鎖状であるが、わずかに分岐を有することができ、好ましくは−ＯＨ末端化されている。
【００１４】
低ＭＷフェニルアルキルシロキサンはアルカリ水溶液の存在下で重合される。好適なアルカリはアルカリ金属化合物、例えば水酸化アルカリ金属、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化ルビジウムが挙げられ、水酸化カリウムが好ましい。しかし、他のアルカリ、例えば水酸化アンモニウム、アルカリ土類金属化合物、例えば水酸化マグネシウムおよびカルシウムなど、水酸化テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウムアルコキシド（例えばブトキシド）およびホスホニウムヒドロキシドも使用することができる。好ましくは水酸化テトラアルキルアンモニウム中に含まれる各アルキル基は同じでも異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子を有し、例として水酸化シクロペンチルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラメチル（エチル）アンモニウムおよび水酸化ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムヒドロキシドは、例えばテトラエチルホスホニウムヒドロキシドを含み得る。好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドに含まれる各アルキル基は同じでも異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子を有し、イソプロピルトリメチルホスホニウムヒドロキシドである。
【００１５】
米国特許第２４３２６６５号の教示に反して、発明者らは劇的に大きいポリマーが短い反応時間で製造できることを意外なことに見出した。本発明による方法で水酸化カリウムの使用が予想外にあたかも二段階重合反応のように追加された利点を与えている。それにより、初期の重合は水酸化ナトリウムで重合される同じモノマーの重合よりも遅いが、ある時間後は段階変化があり、鎖長の増加速度が著しく増加する。
【００１６】
縮合反応中に生じる水を除去するために、真空、典型的には動的真空を用いることが推奨される。
【００１７】
さらに、発明者らは、得られる製造ポリマーは重合反応の初期に真空を施し、その後反応完了前に真空を取り除くことにより、少なくとも部分的にコントロールできることを確認した。真空は、反応の間、水および他の縮合副生成物を除去するために用いられる。時間の経過とともに、起こっている縮合反応の副生成物として製造される水の量は増加する。水または他の縮合副生成物の真空による抜取りは一般に重合速度を増加させる。しかし、重合プロセスが十分に機能すると、例えば１５〜２０分後に真空を取り除くと反応はゆっくりとなり、立ち代わって最終品の分子量（および粘度）をより良くコントロールすることができる。
【００１８】
粘度と分子量との間に正比例関係があることはよく知られている。広範囲の研究の後に、発明者らは分子量Ｍｎと粘度ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）との間に次の関係があることを確認した：
【００１９】
【数１】
0005651010.tif 000002
【００２０】
この利点は水酸化カリウム水溶液で触媒化された重合プロセスに特に適していることが分かった。粘度の増加速度における段階変化の直前に真空を取り除くことができ、これが重合プロセスをコントロールされなくなることから防ぎ、先行技術の教示に反して工業的に応用できるポリマーの時宜に即した製造を可能にするからである。
【００２１】
アルカリは、本発明で低ＭＷフェニルアルキルシロキサンの量に基づいて少なくとも５０ｐｐｍの量で使用される。本発明の方法に用いることができる触媒の量に対する理論的上限はないが、好ましい量は１００ｐｐｍを超えて、より好ましくは３００ｐｐｍ以上である。５０ｐｐｍから７５０ｐｐｍの範囲が特に好ましい。
【００２２】
本発明の方法の重合反応は好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは８０〜９０℃の温度で行われる。
【００２３】
本発明の方法により製造される高ＭＷフェニルアルキルシロキサンは実質的に純粋、すなわち実質的にケイ素原子のすべてがフェニル基と結合されている。重合反応はいつでも中和剤を用いて停止することができるが、高ＭＷフェニルアルキルシロキサン製品は好ましくは１０，０００を超える、例えば３０，０００を超えるＭＷを有する。
【００２４】
ジメチルシロキサンオリゴマーの完全な不存在下での純粋な低ＭＷフェニルアルキルシロキサン（オリゴマー）の重合は、人間の多産性を害する微量の２，６−シス−ジフェニルヘキサアルキルシクロテトラシロキサンの形成を防ぐ利点を有する。結果として、本発明の方法で製造されたポリマーは測定可能な微量のこの中間体を好ましいことに有さないで、ジアルキル／フェニルアルキルシロキサンコポリマーが使用できない用途でそのポリマーの使用を可能にする。
【００２５】
本発明の方法で製造された高ＭＷフェニルアルキルシロキサンは、シーラント、特に断熱ガラスユニット（ＩＧＵｓ）用シーラントとして、その低ガス透過性のために有用であり、その特性は他の用途、例えばコンフォーマルコーティングおよび腐食防止でも有用である。フェニルアルキルシロキサンは、種々の他用途、例えば耐高温度性が有益である用途、例として、作動油、変圧器油、放射に曝される油および潤滑剤でも用いることができる。フェニルアルキルシロキサンフルイドの高屈折率のため、これらポリマーは例えば発光ダイオード（ＬＥＤｓ）レンズ、太陽電池およびアレイ用の光学接着剤、シーラントおよびコーティングならびに封止剤の処方に用いることができる。組成物はオプトエレクトロニクス部品を封止および保護する光学的透明性シリコーン材料を要する用途に良く適している。同材料は太陽電池もしくは発光ダイオード用、または他の光学部品で用いる封止剤として機能する。それには所望の基材への良好な接着および良好な機械的結着性を持たなければならない。
【００２６】
太陽電池用途では、言うまでもなく封止はガラスと太陽電池との間でなされ、ＬＥＤではそれは半導体チップとガラスまたは樹脂であるレンズ／カバーとの間でなされることである。
【００２７】
つやのある外観のため、またヘアーおよびスキン用パーソナルケア製品に用いられるローションの処方に用いることができる。それら特性は繊維および紙を処理するためのコーティング用としても有用である。
【００２８】
本発明によるポリマーを含有する好ましいシーラントは一液または多液型のいずれかでユーザーに提供することができる（後者では使用直前にそれらが混ぜられる）。典型的にはそのような多液型組成物は、いずれのパートも使用前、混合されるまで事前硬化し得ないことを条件に任意の好適な組合せを有することができる。例えば、ポリマーおよび充填剤は一つのパートに存在し、架橋剤、接着促進剤（存在するなら）および触媒は二番目のパートにあるのがよい。本発明の方法で製造された高ＭＷフェニルアルキルシロキサンを含む好ましいシーラント組成物は、１０〜６０％のＯＨ末端フェニルアルキルシロキサン、好ましくはフェニルメチルシロキサン、０〜４０％の可塑剤、例えば鉱物油、フタル酸エステルまたは低ＭＷポリシロキサン、０〜１０％のレオロジー添加剤、０〜８５％の無機充填剤または無機充填剤の混合物、例えば炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、マイカまたはカオリン、０．１〜１０％の架橋剤、０．０１％〜５％の接着促進剤、および０．０１〜５％のスズ、チタン、アルミニウム、ジルコニウムまたはビスマスベースの触媒を含む。
【００２９】
任意の好適な架橋剤を使用することができる。それは１分子中に３個のケイ素結合加水分解性基を有するものであり；第四番目の基は適当な非加水分解性基である。これらケイ素結合有機基は適当なヒドロカルビル基であり、それは任意に例えばフッ素および塩素等のハロゲンで置換されている。そのような第四番目の基として、アルキル基（例えば、メチル、プロピル、およびブチルなど）；シクロアルキル基（例えば、シクロペンチルおよびシクロヘキシル等）；アルケニル基（例えばビニルおよびアリル等）；アリール基（例えば、フェニルおよびトリル等）；アラルキル基（例えば２−フェニルエチル等）および前述の有機基中の水素のすべてまたは一部がハロゲンで置き換えることにより得られる基が挙げられる。しかしながら、好ましくは第四番目のケイ素結合有機基はメチルまたはエチルである。
【００３０】
架橋剤の具体例として、アルキルトリアルコキシシラン例えばメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）およびメチルトリエトキシシランなど、アルケニルトリアルコキシシラン例えばビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランなど、イソブチルトリメトキシシラン（ｉＢＴＭ）が挙げられる。他の好適なシランとして、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アルコキシトリオキシモシラン、アルケニルトリオキシモシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジ−ブトキシジアセトキシシラン、フェニル−トリプロピオノキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン、エチルポリシリケート、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸エチル、ジメチルテトラアセトキシシロキサンが挙げられる。
【００３１】
架橋剤は、式：
【００３２】
【化１】
0005651010.tif 000003
【００３３】
（式中、Ｒ1およびＲ4は一価炭化水素であり、Ｒ2およびＲ5はアルキル基またはアルコキシル化アルキル基であり、Ｒ3は二価炭化水素基であり、ならびにａおよびｂは０または１である）のジシラアルカンを含んでもよい。具体例として、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，１−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，１−ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−トリメトキシシリル−２−メチルジメトキシシリルエタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、および１−ジメチルメトキシシリル−２−フェニルジエトキシシリルエタンが挙げられる。
【００３４】
さらに、別の架橋剤として、アルキルアルケニルビス（Ｎ−アルキルアセトアミド）シラン例えばメチルビニルジ−（Ｎ−メチルアセトアミド）シランおよびメチルビニルジ−（Ｎ−エチルアセトアミド）シランなど；ジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン例えばジメチルジ−（Ｎ−メチルアセトアミド）シランおよびジメチルジ−（エチルアセトアミド）シランなど；アルキルアルケニルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン例えばメチルビニルジ（Ｎ−フェニルアセトアミド）シランなど；ならびにジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン例えばジメチルジ（Ｎ−フェニルアセトアミド）シランなどが挙げられる。用いる架橋剤は上記の二種以上の任意の組合せを含むこともできる。特に好ましい架橋剤はメチルトリメトキシシランである。
【００３５】
用いる架橋剤は、上記の二種以上の任意の組み合わせを含むこともできる。
【００３６】
任意の好適な接着促進剤が本発明によるシーラント組成物に組み込むことができる。それらには、例えばアミノアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシランなどのアルコキシシランで、例として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびメルカプト−アルキルアルコキシシランおよびγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレンジアミンとシリルアクリレートとの反応生成物が挙げられる。ケイ素基含有イソシアヌラート、例えば１，３，５−トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌラートなどを追加的に使用してもよい。さらに好適な接着促進剤は、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシアルキルアルコキシシランと、３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ置換アルコキシシランならびに任意にメチルトリメトキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシアンおよびそれらの誘導体のようなアルキルアルコキシシランとの反応生成物である。
【００３７】
本組成物を硬化するために任意の好適な縮合触媒を用いることができ、それらには、スズ、鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウムまたはゲルマニウムおよびジルコニウムを含む縮合触媒が挙げられる。例として、有機スズ金属触媒例えばトリエチルスズタルトラート、スズオクトアート、スズオレアート、スズナフタート（tin naphthate），ブチルスズトリ−２−エチルヘキソアート、スズブチラート、カルボメトキシフェニルスズトリスベラート、イソブチルスズトリセロエート、およびジオルガノスズ塩特にジオルガノスズジカルボン酸塩化合物例えばジブチルスズジラウラート、ジメチルスズジブチラート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジアセタート、ジメチルスズビスネオデカノアート、ジブチルスズジベンゾアート、オクタン酸錫、ジメチルスズジネオデコノアート（dimethyltin dineodeconoate）、ジブチルスズジオクトアートが挙げられ、それらのうちジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセタートが特に好ましい。鉄、コバルト、マンガン、鉛および亜鉛の２−エチルヘキソアートを含む他の例も代替的に使用可能であるが、チタナートおよび／またはジルコネートベース触媒が好ましい。
【００３８】
縮合硬化組成物中に架橋剤（ｂ）としてオキシモシランまたはアセトキシシランを含有するシリコーンシーラント組成物は、一般に、硬化用スズ触媒、特にジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセタート、ジメチルスズビスネドデカノアートのようなジオルガノスズジカルボン酸塩化合物を用いる。
【００３９】
アルコキシシラン架橋剤化合物を含む組成物について、好ましい硬化触媒はＭがチタンまたはジルコニウムである、すなわち触媒はチタナートまたはジルコネート化合物を含むものである。チタナート化合物は特に好ましい。そのようなチタナートは一般式Ｔｉ［ＯＲ］4（式中、各Ｒは同じでも異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐状でもよい一価の第一級、第二級または第三級脂肪族炭化水素基を表す。任意でチタナートは部分的に不飽和基を含むことができる。しかし、Ｒの好ましい例として、以下に限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび分岐状第二級アルキル基例えば２，４−ジメチル−３−ペンチルなどが挙げられる。好ましくは、各Ｒが同じであるなら、Ｒは非分岐状第二級アルキル基、分岐状第二級アルキル基またはｔｅｒｔ−アルキル基、特にテトラブチルチタナート、テトライソプロピルチタナートのようなｔｅｒｔ−ブチルである。
【００４０】
誤解をさけるために、非分岐状第二級アルキル基は、分岐状第二級アルキル基が例えば２，４−ジメチル−３−ペンチルなどのように１個以上の炭素原子の従属鎖を有するのに対して、１個以上の炭素原子を含有する従属鎖を有さない直鎖状有機鎖、すなわちイソプロピル基を意味することを意図している。
【００４１】
任意の好適なキレート化チタナートまたはジルコネートも使用することができる。好ましくは、用いるキレート化剤はモノケトエステル、例えばアセチルアセトナートおよびアルキルアセトアセトナートで、それらはキレート化チタナート、例えばジイソプロピルビス（アセチルアセトニル）チタナート、ジイソプロピルビス（エチルアセトアセトニル）チタナート、ジイソプロポオキシチタンビス（エチルアセトアセタート）などを生じさせる。好適な触媒の例はさらに欧州特許第１２５４１９２号および国際公開第２００１／４９７７４号に記載されており、それらは参照により本明細書に援用される。
【００４２】
本発明は次の実施例を経て詳細に記述される。すべての粘度測定は、別段の表示がない限り、２５℃で行われた。
【実施例】
【００４３】
＜比較例１−ドデシルベンジルスルホン酸（ＤＢＳＡ）触媒を用いた低ＭＷフェニルメチルシロキサンの重合＞
１ｋｇのＯＨ−末端フェニルメチルシロキサン（平均ＭＷ５６０）をＩＫＡ混合機に入れ、４０℃に加熱し、脱気した。５０ｇのＤＢＳＡ触媒が加えられ、真空にされた。
【００４４】
長い時間をかけても粘度増加は見られなかった。反応を高めようとして、ＯＨ−末端ジメチルシロキサンフルイド（平均ＭＷ１１００）が段階的に加えられた：
１０．６５ｇのジメチルシロキサンフルイド
＋５９．６７ｇのジメチルシロキサンフルイド
＋６１．９４ｇのジメチルシロキサンフルイド
＋６２．１７ｇのジメチルシロキサンフルイド
＋６２．１７ｇのジメチルシロキサンフルイド
＋６２．７５ｇのジメチルシロキサンフルイド
＋６２．７０ｇのジメチルシロキサンフルイド
２時間後、粘度増加は見られなかった。
【００４５】
＜比較例２−ホスホニトリル触媒を用いた低ＭＷフェニルメチルシロキサンの重合＞
１ｋｇのＯＨ−末端フェニルメチルシロキサン（平均ＭＷ５６０、粘度１０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ））をＩＫＡ混合機に入れ、７０℃に加熱された。０．０３３ｇのホスホニトリル触媒（１０ｐｐｍ活性成分、３０％ジクロロメタン）が加えられ、真空にされた。粘度増加は見られなかった。
【００４６】
およそ１時間後、反応を高めるために触媒量を増やして加え、かつ温度を１２０℃に上昇させた。反応器は強力に泡立ち、水が反応器壁に凝縮したが、粘度増加は見られなかった。３時間後反応を止め、ブルックフィールド粘度が反応ポリマーについて５００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）と測定され、純粋なＯＨ−末端フェニルメチルシロキサンの初期値１０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）と比較された。この粘度低下は重合よりも環状化が起こったことを示唆している。
【００４７】
＜比較例３−水酸化カリウム触媒を用いた低ＭＷフェニルメチルシロキサンとジメチルシロキサンフルイドとの重合＞
１ｋｇのＯＨ−末端フェニルメチルシロキサン（平均ＭＷ５６０）をＩＫＡ混合機に入れ、９０℃に加熱し、脱気した。１．０２ｇのＫＯＨ（０．１Ｎ）が加えられ、真空にされた。長い時間をかけても粘度増加は見られなかった。反応を高めようとして、２６１ｇのＯＨ−末端ジメチルシロキサンフルイド（平均ＭＷ１１００）が加えられた。溶液は乳白色になったが、粘度増加は見られなかった。１時間後さらに反応を高めるために、２ｇのＫＯＨ（０．１Ｎ）が加えられたが、何も効果がなかった。最後に多量のＫＯＨ（６ｇ、１．０Ｎ）が反応をさらに高めようとして系に加えられた。１０分後に乳白色溶液が透明溶液に変わり、フェニルメチルシロキサンとジメチルシロキサンとの間の結合が起こりつつあることを示した。２０分後激しい泡立ちが見られ、粘度が急激に増加した。反応は２５分後に停止された。コポリマー反応器から取り除かれ、２３℃で測定された粘度は５００，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）であった。
【００４８】
＜水酸化カリウム触媒を用いたジメチルシロキサンフルイドの不在下での低ＭＷフェニルメチルシロキサンの重合＞
〔実施例１〕
１ｋｇのＯＨ−末端フェニルメチルシロキサン（平均ＭＷ５６０）をＩＫＡ混合機に入れ、９０℃に加熱し、脱気した。６ｇのＫＯＨ（１Ｎ）が加えられ、真空にされた。３０分後、粘度は急激に増加し、高い泡立ちが起こった。１０分後アルカリ触媒は６ｇの酢酸（１Ｎ）で中和された。２３℃で測定された粘度は１００，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）であり、分子量はプロトンＮＭＲにより約３０，０００と測定された。
【００４９】
〔実施例２〕
１ｋｇのＯＨ−末端フェニルメチルシロキサン（平均ＭＷ５６０）をＩＫＡ混合機に入れ、９０℃に加熱し、脱気した。５．４２ｇのＫＯＨ（１Ｎ）が加えられ、真空にされた。３０分後、粘度は急激に増加し、高い泡立ちが起こった。アルカリ触媒は５．６６ｇの酢酸で中和された。２３℃で測定された粘度は反応直後に５５０，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）であり、反応から１日後に７２８，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）であり、反応から２０日後に１，１３６，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）であり、反応から２７日後に１，１４８，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）であった。
【００５０】
〔実施例３〕
１ｋｇのＯＨ−末端フェニルメチルシロキサン（平均ＭＷ５６０）をＩＫＡ混合機に入れ、９０℃に加熱し、脱気した。４．２２ｇのＫＯＨ（１Ｎ）が加えられ、真空にされた。１０分後、泡立ちの形成が始まり、溶液は乳白色に変わった。さらに１０分後０．５ｇの酢酸が加えられ、さらに１４分後追加の酢酸０．４１ｇが加えられた。２３℃で測定された粘度は反応直後に１３，０５０ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）であり、反応１日後に５２，２００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）であり、反応２日後に４９，６００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）であった。
【００５１】
〔実施例４〕
１ｋｇのＯＨ−末端フェニルメチルシロキサン（平均ＭＷ５６０）をＩＫＡ混合機に入れ、９０℃に加熱し、脱気した。１０分後４．７４ｇのＫＯＨ（１Ｎ）が加えられ、真空にされた。５分以内に、泡立ちの形成が始まり、溶液は乳白色に変わった。１５分後０．５ｇの酢酸が溶液に加えられ、さらに１４分後さらに０．４１ｇが加えられ、２分後さらに１．０６ｇが続いた。２３℃で測定された粘度は反応直後に３７，３００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）（平均ＭＷ２３，２００）であり、反応２０日後に１８９，２００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）であり、反応２６日後に２０８，８００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）であった。
【００５２】
〔実施例５〕
１ｋｇのＯＨ−末端フェニルメチルシロキサン（平均ＭＷ５６０）をＩＫＡ混合機に入れ、９０℃に加熱し、脱気した。１．０２ｇのＫＯＨ（１Ｎ）が加えられ、真空にされた。５分以内に、泡立ちの形成が始まり、２時間２０分以内に溶液は乳白色に変わった。２０分後０．１２ｇの酢酸が溶液に加えられ、２０分後さらに０．１ｇが続いた。２３℃で測定された粘度は反応１日後に１３６，４００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）（平均ＭＷ２５，７００）であり、反応２０日後に１８９，２００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）であり、反応１１日後に１４３，２００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）であった。
【００５３】
〔実施例６〕
１ｋｇのＯＨ−末端フェニルメチルシロキサン（平均ＭＷ５６０）をＩＫＡ混合機に入れ、９０℃に加熱した。４．０ｇのＫＯＨ（１Ｎ）が加えられ、４０分後真空にされ、泡立ちの形成が始まった。４０分後にビス（トリメチルシリル）水素ホスファートとビス（トリメチルシリル）二水素ホスファートの７０／３０混合物１．３４ｇを加えて、ＫＯＨを中和した。２３℃で測定された粘度は反応１日後に３４，９００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）（平均ＭＷ１３，０００）であり、反応１２日後に３９，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）に上昇した。
【００５４】
〔実施例７〕
３ｋｇのＯＨ末端フェニルメチルシロキサン（平均ＭＷ５６０）をＭｏｌｔｅｎｉ混合機に入れ、９０℃に加熱した。反応器に動的真空が１０分間施された。１１．９０ｇのＫＯＨ（１Ｎ）が反応器に加えられ、攪拌混合物を２５分間２０ｍｍＨｇに減圧した。その後、大気圧下で、さらに（ａ）１０、（ｂ）１３、（ｃ）１５、（ｄ）１７分間攪拌された。その後、水希釈酢酸（１０重量％）７．２００ｇが加えられ、１０分間攪拌された。動的真空が５分間施され、反応は停止された。（ａ）５２，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）、（ｂ）７４，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）、（ｃ）９５，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）および（ｄ）１１９，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）の粘度のポリマーそれぞれが得られた。
【００５５】
〔実施例８〕
発明者らは水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カリウム水溶液で触媒化された反応プロセスを比較した。１ｋｇのＯＨ末端フェニルメチルシロキサン（平均ＭＷ５６０）をＩＫＡ混合機に入れ、９０℃に加熱し、攪拌しながら１０分間脱気した。水酸化アルカリの１Ｎ溶液の記載量が加えられた。その後真空にされ、反応開始から粘度が測定された。その結果が下記の表にされた。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
当初はＫＯＨの結果が水酸化ナトリウム触媒と同じではないが、初期の時間後は段階変化が起こり、ＫＯＨを用いた系の粘度が劇的に上昇しているのが見られることになる。それは本明細書に図１として提示されたグラフ表示にはっきりと見ることができる。
【００５８】
＜本発明により製造された高ＭＷポリフェニルメチルシロキサンを含む一液型シーラント組成物＞
〔実施例９〕
一液型シーラント組成物が次のようにして製造された；その成分は下記の表２に与えられている。ポリマー１００部、可塑剤２４部およびレオロジー添加剤３部がＮｅｕｌｉｎｇｅｒ混合機に加えられ、５分間攪拌された。充填剤１２８部が二回に分けて加えられ、続いて真空が５分間施された。架橋剤７部、接着促進剤０．２部および触媒２．４部が加えられ、５分間混合された。真空が５分間施され、最終のペーストが３１０ｍｌカートリッジに詰められた。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
〔実施例１０〕
一液型シーラント組成物が次のようにして製造された；その成分は下記の表３に与えられている。ポリマー１００部、可塑剤４８部およびレオロジー添加剤４部がＮｅｕｌｉｎｇｅｒ混合機に加えられ、５分間攪拌された。２００部の充填剤１および４０部の充填剤２が二回に分けて加えられ、続いて真空が５分間施された。架橋剤４部、接着促進剤２．８部および触媒１部が加えられ、５分間混合された。真空が５分間施され、最終のペーストが３１０ｍｌカートリッジに詰められた。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
＜本発明により製造された高ＭＷポリフェニルメチルシロキサンを含む二液型シーラント組成物＞
二液型シーラントのすべては、Ｓｅｍｃｏ（登録商標）カートリッジ中の１０部のパートＡと１部のパートＢとを混合して製造された。
【００６３】
〔実施例１１−パートＡ〕
二液型シーラント組成物で用いるパートＡが次のようにして製造された；その成分は下記の表４に与えられている。ポリマー１００部および可塑剤３９部がＮｅｕｌｉｎｇｅｒ混合機に加えられ、５分間攪拌された。４５部の充填剤１、９４部の充填剤２、１２部の充填剤３および８．５部の充填剤４が二回に分けて加えられ、続いて真空が５分間施された。架橋剤０．９部が加えられ、５分間混合された。真空が５分間施され、最終のペーストが１７０ｍｌカートリッジに詰められた。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
〔実施例１２−パートＡ〕
二液型シーラント組成物で用いるパートＡが次のようにして製造された；その成分は下記の表５に与えられている。ポリマー１００部および可塑剤３９部がＮｅｕｌｉｎｇｅｒ混合機に加えられ、５分間攪拌された。４５部の充填剤１、９４部の充填剤２、１２部の充填剤３および８．５部の充填剤４が二回に分けて加えられ、続いて真空が５分間施された。０．９部の架橋剤１および１２部の架橋剤２が加えられ、５分間混合された。真空が５分間施され、最終のペーストが１７０ｍｌカートリッジに詰められた。
【００６６】
【表５】
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【００６７】
〔実施例１３−パートＢ〕
二液型シーラント組成物で用いるパートＢが次のようにして製造された；その成分は下記の表６に与えられている。可塑剤１００部が歯科用混合機に加えられ、続いて５８部の充填剤１および１２部の充填剤２が二回に分けて加えられ、１分間混合された。架橋剤１１部、接着促進剤２２部および触媒１５部が加えられ、１分間混合された。
【００６８】
【表６】
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【００６９】
〔実施例１４−パートＢ〕
二液型シーラント組成物で用いるパートＢが次のようにして製造された；その成分は下記の表７に与えられている。可塑剤１００部が歯科用混合機に加えられ、続いて１００部の充填剤１および１８部の充填剤２が二回に分けて加えられ、１分間混合された。架橋剤１７部、接着促進剤３部および触媒９３部が加えられ、１分間混合された。
【００７０】
【表７】
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【００７１】
〔実施例１５−パートＡ〕
二液型シーラント組成物で用いるパートＡが次のようにして製造された；その成分は下記の表８に与えられている。ポリマー１００部および可塑剤２０部がＮｅｕｌｉｎｇｅｒ混合機に加えられ、５分間攪拌された。１００部の充填剤１および１１０部の充填剤２が二回に分けて加えられ、続いて真空が５分間施された。最終のペーストが１７０ｍｌカートリッジに詰められた。
【００７２】
【表８】
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【００７３】
〔実施例１６−パートＢ〕
二液型シーラント組成物で用いるパートＢが次のようにして製造された；その成分は下記の表９に与えられている。架橋剤１００部が歯科用混合機に加えられ、続いて接着促進剤１２．５部および触媒５０部が加えられ、１分間混合された。
【００７４】
【表９】
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【図１】
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