(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換体を含む充填材を、その使用状態よりもみかけの体積が収縮した状態で電気再生式脱塩装置の脱塩室内又は濃縮室内に収納し、使用環境における充填材の体積膨張に伴う寸法変化を室壁により機械的に制限することによって充填材と室壁の間に発生する圧力を増大させる充填材の充填方法において、該充填材の飽和状態での重量含水率に対する該充填材の収縮状態の重量含水率の比率を０．３〜０．７とすることを特徴とする充填材の充填方法。
【請求項２】
充填材が、互いに分離した材料の集積体からなる請求項１記載の充填材の充填方法。
【請求項３】
充填材が、成形体からなる請求項１記載の充填材の充填方法。
【請求項４】
充填材を乾燥により収縮させる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の充填材の充填方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、イオン交換体を含む充填材の電気再生式脱塩装置への充填方法に関する。特に、電気再生式脱塩装置の脱塩室や濃縮室に、イオン交換体等のイオン交換性能を有する充填材を充填するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、超純水製造用の装置として、脱塩室や濃縮室内にイオン交換体を充填することを特徴とする電気再生式脱塩装置が、特公平４−７２５６７号公報、米国特許４６３２７４５号明細書、米国特許３３３０７５０号明細書（ＩＯＮＩＣＳ社の濃縮室充填）などにより提案されている。これらの装置には、これら充填されたイオン交換体は、各室内に均一に充填され、かつ液の流れがショートパスする空間を生ずることのないことが求められる。【０００３】  しかしながら、電気再生式脱塩装置の複数の脱塩室や濃縮室内に、イオン交換体を均一かつ隙間なく充填することは一般的に難しい。その電気再生式脱塩（以下ＥＤＩとする）装置に充填されるビーズ状イオン交換体の各脱塩室への供給方法としては、その脱塩装置用の電気透析槽組立前または組立時に各対毎に充填する方法、組立後に液供給のための共通ダクトやイオン交換体の充填専用ノズルなどから充填する方法が一般的に知られている。【０００４】  しかしながら、各対毎に充填する方法では、ユニット化のために室枠の構造が複雑になったり、電気透析槽の対数が多くなると組立に時間がかかるなどの問題がある。他方、共通ダクトやイオン交換体の充填専用ノズルなどから充填する方法では、脱塩室等の各室への供給時間は短縮されるが、室枠の構造が複雑になるだけでなく、各室へのイオン交換体の充填度を制御するのが難しく、かつ充填量の確認が難しいという問題がある。【０００５】  さらに、充填できるイオン交換体量の上限も、高々通常の最密充填（空間率＝０．６３６）程度またはそれ以下にしかならないため、液のショートパスを防ぐためには、脱塩室等における液の移動方向は下降流を選択せざるを得ない。このため、脱塩室系内のガス抜き対策や、停止時の液保有対策が別途必要となるという問題がある。【０００６】  一方で脱塩室内のショートパスを防ぐことを特徴とした特開平９−２５３４５８号公報に提示の技術のように、イオン交換樹脂を含む充填材を乾燥その他の手段によって体積収縮させた後に充填し、電気透析槽組立後通水して充填材を膨潤させ、該透析槽の脱塩室に隙間なく充填する方法が考えられるが、この方法では、膨潤前後での充填体の体積変化が大きすぎると、充填体の膨潤時に脱塩室を隔てるイオン交換膜が充填体によって引きずられて損傷を起こす可能性があった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  したがって、本発明は前述のような問題の発生を回避できるイオン交換体等のイオン交換性能を有する充填材の充填技術を提供することを目的とするものである。すなわち、本発明は、充填材が充填されている脱塩室等の室内に液体を通過させる際に、液流が入口から出口にショートパスする可能性のある空間の発生を防ぎ、複数の室内に同時に均一量の充填材を確実に収納することを可能にし、さらに充填材の膨潤時に脱塩室等の室壁を構成するイオン交換膜を損傷することなく、高密度で充填材を充填することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明は、イオン交換体を含む充填材を、その使用状態よりもみかけの体積が収縮した状態で電気再生式脱塩装置の脱塩室内又は濃縮室内に収納し、使用環境における充填材の体積膨張に伴う寸法変化を室壁により機械的に制限することによって充填材と室内壁の間に発生する圧力を増大させる充填材の充填方法において、該充填材の飽和状態での重量含水率に対する該充填材の収縮状態の重量含水率の比率を０．３〜０．７とすることを特徴とする充填材の充填方法を提供する。
【０００９】  前記充填材とは、脱塩室又は濃縮室内中に配置されてその室内中の液体とのイオン交換作用を発現する材料である。充填材は、イオン交換体のみからなるものだけでなく、バインダー等イオン交換体以外の材料を含んでいてもよい。充填材は、互いに分離した材料の集積体からなるものであっても成形体からなるものであってもよい。互いに分離した材料の集積体というのは、たとえばイオン交換樹脂の粒子の集積体を指し、粒状物だけでなく繊維状や比較的大きなブロック状のものも含む。成形体とは、熱や圧力を加えたり、バインダーを用いる等してイオン交換樹脂粒子を一体化したものをいう。
【００１０】  本発明では、充填材の状態を変化させ脱塩室等の室内に充填する。以下、本明細書においては充填材の状態を次のような用語で説明することにする。この明細書において、「飽和状態」とはイオン交換体等の充填材が非拘束状態で最大に含水した状態である。また、「使用状態」とは使用時の環境と平衡になった状態である。「飽和状態」と「使用状態」はほぼ同様の含水状態である。
【００１１】  しかしながら、使用状態は充填材を脱塩室内等で実際に使用しているときの状態を指すことから、室壁による拘束を受けている場合もあり、その場合には、飽和状態の体積より多少小さくなることもある。それに対し「収縮状態」とは、何らかの方法で充填材のみかけの体積を積極的に収縮させた状態をいい、特に断りがない限り含水率を低下させた充填時の状態をいう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】  充填材が集積体である場合、個々の材料の形状としては特に限定されないが、球状、ペレット状、繊維状、プレート状、シート状などの形状が採用できる。これらの形状は、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。大きさについても特に制限はなく、種々の大きさのものを採用できる。
【００１３】  充填材が成形体である場合、液体の流れ方向に関するショートパス形成の防止だけでなく、装置組立手段の簡便化にも寄与できるので好ましい。成形体としては、イオン交換体粒子をバインダを用いて多孔質状に結合成形したものが好ましい。イオン交換体粒子としては充填材が集積体である場合と同様なものを使用でき、特に球状またはペレット状のイオン交換体が好ましい。
【００１４】  イオン交換体としては、各種の有機イオン交換体を単独でまたは２種以上混合して使用できる。有機イオン交換体として、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、アクリレート系重合体などの重合体にイオン交換基を導入したイオン交換樹脂が挙げられる。
【００１５】  充填材を「収縮状態」にする方法は、充填材の特性に応じて選択する必要があるが、充填材としてイオン交換樹脂を用いる場合、イオン交換樹脂は含水率が大きくなるにしたがい体積が増大するので、含水率を減少させることによって「収縮状態」にするのが好ましい。あらかじめ「使用状態」または「飽和状態」に近いものから脱水して「収縮状態」にする場合だけでなく、イオン交換樹脂、またはその成形体を製造する際に「使用状態」より少ない含水率のものとして得られる場合も含む。
【００１６】  しかしながら、特に、飽和状態で４３〜４７％の含水率をもつ一般的なイオン交換樹脂の場合、収縮状態の含水率を数％以下にすると、収縮状態と使用状態（飽和状態）の体積の差が極めて大きくなり、収縮状態の充填材を脱塩室等の室内に所定の位置に正しく設置しても、収縮状態から使用状態への膨潤過程において、縦、横、厚みまたは奥行きに関し特定の方向に過大な力または変位が生じ、脱塩装置の脱塩室を構成する室壁に損傷を加える可能性がある。
【００１７】  特に、電気再生式脱塩装置を構成する電気透析槽の脱塩室の室壁を構成するイオン交換膜の場合、充填材の伸びに伴って膜が引きずられ、皺が寄ったり膜破れを起こしたりする可能性がある。
この様な膜の損傷を防ぐためには、できるだけ充填材の変位を少なくすることが好ましい。この様な観点に立って検討した結果、充填材の飽和状態での含水率に対する、充填材の収縮状態での含水率の比率を０．３〜０．７とすれば、該充填材の膨潤時の変位によって、脱塩室壁を構成するイオン交換膜に損傷を与えないことが判明した。
【００１８】  さらに、ショートパスの防止と高密度充填のためには、充填材の飽和状態の体積は、脱塩室等の容積に較べて少なくとも等しいか大きいことが好ましい。この場合、上記比率が１に近づくと、充填材の充填時に収縮状態の体積の方が容器の体積よりも大きくなって充填に困難を伴う。このような点からも、充填材の上記比率を０．３〜０．７とすることが必要である。
【００１９】  充填材の含水率を低下させる手段としては、加熱乾燥が好ましい。充填材としてイオン交換樹脂を用いる場合は、劣化を防ぐため、温度１２０℃以下、特には９５℃以下、さらには３０〜６０℃の範囲で加熱乾燥するのが好ましい。さらに、時間を短縮または含水率変化を大きくする理由のため、大気圧以下の圧力下で減圧乾燥する方法が利用できる。また、同様に充填材の含水率を低減させる方法として、充填材のまわりの液の濃度、組成、種類、温度を変える方法や、充填材に含まれるイオン交換体の対イオンを変化させる方法も利用できる。
【００２０】  充填材は脱塩室等に収納された後、例えば液体に浸漬されると徐々に膨張し「使用状態」になる。本発明においては、充填材は室壁によって膨張が制限されるため「使用状態」は「飽和状態」より体積が小さくなる。これにより、充填材と室壁の間に圧力が発生する。充填材が成形体である場合、その形状は室内空間形状に対応して、平板型あるいは円筒型などの形状が利用できる。充填材の形状が、室内空間の形状と相似形またはそれに近い形状である場合は、充填材と室壁の各部との間に発生する圧力を均一にできるので好ましい。
【００２１】  充填材が成形体である場合、脱塩室等の室内に１つの連続した充填材を配置することは、ショートパスを防ぐ意味で好ましいが、適宜分割して配置してもよい。また、全体が均質な充填材である必要はなく、例えば、イオン交換体として陰イオン交換体のみを含む部分と、イオン交換体として陽イオン交換体のみを含む部分とが、モザイク状に配置されているものでもよい。陰イオン交換基のみを含む充填材と、陽イオン交換基のみを含む充填材を適宜分割して配置してもよい。
【００２２】  本発明の充填材の充填方法を適用する電気再生式脱塩装置としては、イオン交換膜を用いた脱塩室及び濃縮室を有する電気透析槽と、被処理水前処理装置、濃縮水循環装置などの付帯設備を備えるものが好ましく、その電気透析槽は、具体的には陽極を備える陽極室と、陰極を備える陰極室との間に、複数枚の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列して構成したものに、陽極側が陰イオン交換膜で区画され、陰極側が陽イオン交換膜で区画された脱塩室と、陰極側が陰イオン交換膜で区画され、陽極側が陽イオン交換膜で区画された濃縮室を交互に形成した構造のものが好ましい。
【００２３】  この脱塩装置における脱塩室及び濃縮室は、充填材の膨張を抑制して圧力を発生させるために容易に変形しないものであることが好ましいが、室壁のイオン交換膜自体に充分な剛性および強度を付与するのが困難である場合で、例えば充填材を脱塩室に配置する場合、濃縮室側から充分な圧力を発生させるために、濃縮室内にも実質的に変形しない透水性の材料を充填するのが好ましい。
【実施例】
【００２４】  以下において、本発明の充填方法及び比較充填方法に使用する充填材の調製等に関し実施例及び比較例に基づいて、更に詳述するが、本発明はその実施例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて特定されるものであることはいうまでもない。【００２５】  [実施例１]
平均直径５００μｍの球状陽イオン交換樹脂（三菱化学製、商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、重量含水率４３〜５０質量％）および平均直径５００μｍの球状陰イオン交換樹脂（三菱化学製、商品名ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、重量含水率４３〜４７質量％）を体積比５０／５０で混合し、５０℃にて乾燥した。乾燥により、重量含水率３％未満まで減量した。これにバインダとして直径２〜６ｍｍ、長さ４〜９ｍｍのペレット状のポリオレフィン系樹脂（ポリオレフィンプラストマー）を、バインダとイオン交換樹脂の合計量に対してバインダを２％になるように加え、ニーダーにて１４０℃で４０分混練した。【００２６】  この混練物を、開口面が２５０ｍｍ×１５０ｍｍの直方体の金属製の型に入れ、１２０℃で２．５ＭＰａの条件にてプレスすることによって厚み７．７ｍｍの直方体多孔質成形体を得た。これを温度２５℃、湿度８５％以上に保った容器内で１６時間放置して調湿した。この時の厚みは７．９ｍｍであった。得られた成形体の重量含水率は２０．３％であり、これを電気再生式脱塩装置の脱塩室充填用に使用した。なお、この成形体の飽和状態での重量含水率は４６％であった。【００２７】  [比較例１]
成形体を調湿しなかった以外は実施例１と同様にして、多孔質成形体を作成した。得られた成形体の重量含水率は４％であった。これを電気再生式脱塩装置の脱塩室充填用に使用した。【００２８】  [実施例２]
実施例１で使用した陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を、５０℃にて乾燥し、各々重量含水率を３％未満まで減量した。これらを重量比で陽イオン交換樹脂／陰イオン交換樹脂＝５４／４６として計量し、蓋付きの容器内に入れ、さらにこのイオン交換樹脂混合物の重量含水率がおよそ２７％になる量の水を加えて１分間よく振とうしたところ、重量含水率はおよそ２７％であった。この混合物をメスシリンダ−に１００ｍｌ採ったところ、重量は７６．６ｇであり、この混合物を実施例１と同様に電気再生式脱塩装置の脱塩室充填用に使用した。なお、前記混合物の飽和状態での重量含水率は４６％であった。【００２９】  [比較例２]
振とう後の重量含水率を９．０％とする以外は実施例２と同様にして、イオン交換樹脂混合物を得た。この混合物をメスシリンダーに１００ｍｌを採ったところ、重量は８５．４ｇであった。この混合物を実施例２と同様に電気再生式脱塩装置の脱塩室充填用に使用した。【００３０】  [比較例３]
実施例２と同様にして得たイオン交換樹脂混合物１００ｇに水を約６０ｇ加えてよく混合した。得られた混合物の付着水を除去した後メスシリンダーで測り採ったところ体積は２４９ｍｌで、重量含水率は３７％であった。この混合物を実施例２と同様に電気再生式脱塩装置の脱塩室充填用に使用した。【００３１】  [充填材の充填及びＥＤＩ用電気透析槽の組立]
実施例１〜２と比較例１〜３で調製した充填材を、重量含水率０％としたときのイオン交換樹脂の重量６６ｇとなるように採取した。ただし、実施例１と比較例１は、成形体の縦／横の比が１．４／１．０となるようにした。
これら充填材を３室の脱塩室と４室の濃縮室をもつ電気再生式脱塩装置を構成する電気透析槽の脱塩室に入れ、規定寸法まで締め付けた。【００３２】  脱塩室の形状は直方体で、水流方向の長さが１４０ｍｍ、幅が１００ｍｍ、陰陽イオン交換膜の間隔は８ｍｍである。濃縮室には、それぞれポリプロピレン製のスペーサーネットを充填して、脱塩室内の充填材が膨張した場合にも陰陽イオン交換膜の間隔が実質的に変化しないようにした。なお、比較例３のイオン交換樹脂混合物の体積は、脱塩室のそれより大きかったため電気透析槽を実質上組み立てることができなかったので、比較例３の体積を３２％減らして脱塩室のそれと同等にして組み立て、該樹脂混合物を充填し、これを比較例４とした。【００３３】  以上のようにして組み立てられ、充填された電気透析槽内に存在する充填材の充填時、すなわち収縮状態での重量含水率、充填材の充填時体積、充填材の絶乾樹脂重量、及び該充填材の飽和状態の重量含水率に対する、充填材の収縮状態での重量含水率の比率（重量含水率比）を表１にまとめて示した。【００３４】
【表１】
0005738505.tif 000002
【００３５】  [ＥＤＩ脱塩処理による評価]
前記のようにして組み立てた電気透析槽の脱塩室に導電率が約１０μＳ／ｃｍの純水を２１．６リットル／ｈ、濃縮室に導電率が約１００μＳ／ｃｍの水を４０リットル／ｈ、陽極室及び陰極室に導電率が約１００μＳ／ｃｍの水を１リットル／ｈずつ流通させながら、１．０Ａの電流を通電した。４０時間連続して運転し、安定したところで、脱塩室の流速を４３．２リットル／ｈとした。さらに２００時間連続運転し、電気透析槽の脱塩室の圧力損失、電気透析槽の電圧および脱塩室から排出される比抵抗を測定した。その測定結果を表２に示す。【００３６】
【表２】
0005738505.tif 000003
【００３７】  電気透析槽の組立が不可能だった比較例３を除き、ＥＤＩ法による脱塩処理を実施したところ、比較例２と比較例４以外では高純度の脱イオン水を安定して得ることができた。実施例１、２及び比較例１では電圧も低かったことから考えると、希釈室におけるショートパスは生じていないと考えられる。【００３８】  そこで、電気透析槽を解体して膜の状態を観察した。その結果、実施例１と実施例２及び比較例４では脱塩室を構成するイオン交換膜に目立った損傷は見られなかったが、比較例１と比較例２では充填材の膨潤の際に、充填材によって膜が引きづられたと思われるような横皺が脱塩水の流れに対して垂直方向に発生していた。比較例１では目に見える膜の損傷は見つからなかったが、濾紙を用いたピンホ−ル試験では、皺の近傍で滲み漏れが散見され、さらに長期の運転においては、ピンホ−ルに至る可能性がある。【００３９】  他方、比較例２の中央部分には膜破れが見られた。圧損が高くしかも電圧が低かったにも拘わらず高純度の脱塩水が得られなかったのは、ショートパスが原因ではなく、膜破れによるものと考えられる。さらに、膜破れがなかったものの比較例４の脱塩水純度が低いのは、圧力損失の測定の結果から、脱塩室の入口から出口に向かって充填材と室枠間あるいは充填材とイオン交換膜間に隙間が生じたことが原因と思われる。
【発明の効果】
【００４０】  本発明の充填材の充填方法により、電気再生式脱塩装置の脱塩室内における供給水のショートパスを防ぐことができる。さらに複数の脱塩室又は濃縮室内に同時に均一量の充填材を確実に収納し、充填材の充填密度を高くし、該室を構成するイオン交換膜に損傷を与えることなく、かつイオン交換性能を有する充填材を短時間で充填できる。