(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）銀粉末と、（Ｂ）加熱硬化性成分と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）溶剤とを含有し、１００〜３００℃の範囲内の加熱により硬化する加熱硬化型導電性ペースト組成物であって、
前記（Ｂ）加熱硬化性成分として、（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂を含有し、
前記（Ｄ）溶剤として、１種類の（Ｄ−ａ）主溶剤と、１種類以上の（Ｄ−ｂ）副溶剤とを混合して成る混合溶剤が用いられ、
前記（Ｄ−ａ）主溶剤がジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートであり、
前記（Ｄ−ｂ）副溶剤が、前記ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート以外の溶剤であって、その沸点が２００℃〜３００℃の範囲内にあり、かつ、その溶解度パラメータが７．５〜１２．０の範囲内にある溶剤であるとともに、
前記混合溶剤の溶解度パラメータが８．０〜９．５の範囲内にあることを特徴とする、加熱硬化型導電性ペースト組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）銀粉末、前記（Ｂ）加熱硬化性成分、前記（Ｃ）硬化剤、および前記（Ｄ）溶剤の含有量が、それぞれ８１〜９５重量％、４〜９重量％、０．０５〜２重量％、および０．９５〜８重量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ−ｂ）副溶剤が、グリコールエーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類、およびラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ−ｂ）副溶剤が、ターピネオール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルジグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メタクリル酸２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ベンジルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載の加熱
【請求項５】
前記（Ｂ）加熱硬化性成分として、さらに（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）銀粉末が、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末および（Ａ−ｂ）球状銀粉末から成ることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
【請求項７】
基材上に印刷された導体パターンを加熱硬化することによって、当該基材上に電極または電気配線を形成する用途に用いられることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
【請求項８】
前記電極が、太陽電池の集電電極であることを特徴とする、請求項７に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱硬化型導電性ペースト組成物に関し、より詳しくは、基材へ印刷されて形成された塗膜を加熱硬化させることにより、優れた導電性を有する電極または電気配線等を形成することのできる加熱硬化型導電性ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フィルム、基板、電子部品等の基材に電極または電気配線（配線）等を形成する方法の一つとして、導電性ペースト組成物を用いる技術が広く用いられている。この技術において、比較的低温で導体パターンを作成する場合には、導電性金属粉末（導電性粒子）と熱硬化性樹脂とを含有する加熱硬化型のものが用いられる。そして、この加熱硬化型導電性ペースト組成物を基材上に所定の導体パターンで塗布または印刷するステップ（パターン形成ステップ）が行われ、その後に基材上の導体パターンを乾燥硬化させるために加熱するステップ（加熱硬化ステップ）が行われることにより、基材上に所定の導体パターンの電極や配線等を形成することができる。なお、以下の説明では、このような技術を便宜上「ペースト法」と称する。
【０００３】
ここで、近年の電子機器や電子部品の高性能化等に伴って、前記電極や配線等に対して、さらなる低抵抗化が要求されており、この要求は年々厳しいものとなっている。しかしながら、電子機器等の高性能化を維持しつつ電極や配線等の低抵抗化を図ることには課題が存在する。
【０００４】
例えば、高温処理により特性が劣化するような電子部品の電極を「ペースト法」により形成する場合、より抵抗の低い電極を形成するためには、加熱硬化ステップで高温加熱することが好ましいが、加熱温度が高すぎると電子部品の品質に影響が生じるおそれがある。
【０００５】
具体的には、例えば、アモルファスシリコン層を有する太陽電池では、アモルファスシリコン層の特性の劣化または素子基板の反り等を抑制するためには、電極形成時の加熱温度は低い方が好ましい。ここで、前記太陽電池が集電電極を有しており、当該集電電極を「ペースト法」により形成する場合には、加熱硬化ステップで加熱温度を例えば２００℃以上にすることが好ましい。加熱温度を高くすれば、導電性ペースト組成物に含まれる加熱硬化成分の体積収縮が大きくなるため、銀等の導電性粒子同士が強固に接着することで、集電電極の低抵抗化を図ることができる。したがって、アモルファスシリコン層等の品質の維持と集電電極の低抵抗化との両立を図るためには、加熱硬化ステップでの加熱温度に相反する条件が求められることになる。
【０００６】
また、太陽電池の変換効率を増加させるためには、受光面積を増大させることが必要となる。前記集電電極は太陽電池の受光面側に形成されるため、集電電極の線幅が太ければ、受光面積が減少して発電量の増加が期待できない。それゆえ、集電電極に対しては、線幅をある程度以下に抑えるように細線化（ファインライン化）が要求されている。したがって、導電性ペースト組成物に対しては、パターン形成ステップで細線化された印刷を可能とする物性が要求されることになる。
【０００７】
したがって、太陽電池の集電電極を「ペースト法」により形成する場合には、導電性ペースト組成物に対しては、加熱硬化ステップにおいて比較的低温の加熱でも低抵抗化が可能となる物性と、パターン形成ステップにおいてより細線化した印刷が可能となる物性とが要求されることになる。
【０００８】
このように、低抵抗で高い導電性を実現できるとともに、例えばスクリーン印刷により導体パターンを形成しても線幅の太りが少ない導電性ペースト組成物を実現する手法としては、例えば、特許文献１ないし３に開示される技術が提案されている。
【０００９】
特許文献１および２に開示される技術は、基材上に線幅の細い配線や電極を形成できるものであり、特許文献１には、エポキシ樹脂（アリル基非含有の常温固体エポキシ樹脂とアリル基含有エポキシ樹脂との混合）、フェノール樹脂、銀粉、硬化剤からなる導電性ペースト組成物を用いることで、低抵抗かつにじみの少ない配線描画が可能となることが開示されている。また、特許文献２には、平均粒径が５０ｎｍ以下の金属超微粒子（球状銀粉末）を用いることで低抵抗かつにじみの少ない配線描画が可能となる導電性ペースト組成物が開示されている。
【００１０】
また、特許文献３に開示される技術は、ペーストの粘度変化を防止することを課題としており、溶解度パラメータが異なる２種の溶剤を混合して導電性ペースト組成物を調製することで、導電性粉末の沈降によるペーストの粘度変化を防止できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１８９３２号公報
【特許文献２】特開２００７−６６８２４号公報
【特許文献３】特開２００４−２７３４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前記従来の技術では、電極や配線等を低コストでより一層細線化するに形成するには不十分な点が存在する。
【００１３】
例えば、特許文献１には、導電性ペースト組成物の樹脂成分の種類を特定することで低抵抗かつにじみを抑制する旨の記載がなされているが、にじみの評価は５ｍｍ線幅の配線を印刷することにより行われている。スクリーン印刷においては、線幅が狭まるほどにじみの制御が困難になるため、５ｍｍ線幅の配線でにじまない導電性ペースト組成物が、１００μｍ以下の配線でもにじまなくできるわけではない。
【００１４】
また、特許文献２に開示される導電性ペースト組成物は、１００μｍ以下のファインライン印刷が可能であるとしているが、導電性ペースト組成物に含有される金属超微粒子は、一般的に、凝集または凝結を抑制してそれ自体の大きさを維持するために、大量の有機分によって包まれている。そのため、加熱硬化後も有機分の一部が残存するため、抵抗が高くなる傾向にある。また、特許文献２では、比抵抗５．０×１０-5 Ω・ｃｍ以下であれば良好な導電性であると判断しているが、太陽電池用途として用いるためには、さらなる低抵抗化が求められる。加えて、金属超微粒子が実質的に必須の成分であることから、導電性ペースト組成物の低コスト化が難しいものとなっている。
【００１５】
特許文献３に記載された導電性ペースト組成物は、溶解度パラメータの異なる２種類の溶剤を用いることで粘度変化を抑制できるとしているが、当該導電性ペースト組成物はフリットガラスも併せて用いている。加熱硬化型導電性ペースト組成物においてフリットガラスを用いた場合、例えば、３００℃以下で硬化させるような硬化条件では、フリットガラスが導電性を阻害する役割を果たすため、高い導電性を得ることが困難となる。また、特許文献３には、例えばスクリーン印刷での配線形成時に、線幅の太りが生じることを抑制して細線化を図ることに関しては考慮されていない。
【００１６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、低抵抗化を実現できるとともに、基材上に形成された導体パターンの線幅の太りを低減することができ、より細線化に対応可能な加熱硬化型導電性ペースト組成物を低コストで提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係る加熱硬化型導電性ペースト組成物は、前記の課題を解決するために、（Ａ）銀粉末と、（Ｂ）加熱硬化性成分と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）溶剤とを含有する加熱硬化型導電性ペースト組成物であって、前記（Ｄ）溶剤として、１種類の（Ｄ−ａ）主溶剤と、１種類以上の（Ｄ−ｂ）副溶剤とを混合して成る混合溶剤が用いられ、前記（Ｄ−ａ）主溶剤がジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートであり、前記（Ｄ−ｂ）副溶剤が、前記ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート以外の溶剤であって、その沸点が２００℃〜３００℃の範囲内にあり、かつ、その溶解度パラメータが７．５〜１２．０の範囲内にある溶剤であるとともに、前記混合溶剤の溶解度パラメータが８．０〜９．５の範囲内にある構成である。
【００１８】
前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記（Ａ）銀粉末、前記（Ｂ）加熱硬化性成分、前記（Ｃ）硬化剤、および前記（Ｄ）溶剤の含有量が、それぞれ８１〜９５重量％、４〜９重量％、０．０５〜２重量％、および０．９５〜８重量％の範囲内である構成であってもよい。
【００１９】
前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記（Ｄ−ｂ）副溶剤が、グリコールエーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類、およびラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種である構成であってもよく、より具体的には、前記（Ｄ−ｂ）副溶剤が、ターピネオール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルジグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メタクリル酸２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ベンジルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である構成であってもよい。
【００２０】
また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記（Ｂ）加熱硬化性成分としてエポキシ樹脂を含有する構成であってもよく、当該（Ｂ）加熱硬化性成分として、さらに（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する構成であってもよい。
【００２１】
また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記（Ａ）銀粉末が、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末および（Ａ−ｂ）球状銀粉末から構成されてもよい。
【００２２】
また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、基材上に印刷された導体パターンを加熱硬化することによって、当該基材上に電極または電気配線を形成する用途に用いられる構成であってもよく、当該加熱硬化型導電性ペースト組成物は、前記電極として、太陽電池の集電電極に好ましく用いることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、低抵抗化を実現できるとともに、基材上に形成された導体パターンの線幅の太りを低減することができ、より細線化に対応可能な加熱硬化型導電性ペースト組成物を低コストで提供することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る加熱硬化型導電性ペースト組成物の特性（比抵抗）を評価するための導体パターンの形状を示す平面図である。
【図２】本発明に係る加熱硬化型導電性ペースト組成物の特性（８０μｍ線幅）を評価するための導体パターンの形状を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る加熱硬化型導電性ペースト組成物は、成分として、（Ａ）銀粉末、（Ｂ）加熱硬化性成分、（Ｃ）硬化剤、および（Ｄ）溶剤を少なくとも含有しており、（Ｄ）溶剤が、（Ｄ−ａ）主溶剤であるジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートと１種類以上の（Ｄ−ｂ）副溶剤とからなる混合溶剤であって溶解度パラメータ（ＳＰ値）が所定範囲内に設定されているものである。なお、以下の説明では、本発明に係る加熱硬化型導電性ペースト組成物を、単に導電性ペースト組成物と略記する。
【００２６】
特に、（Ｄ）溶剤のうち、（Ｄ−ｂ）副溶剤は、それ自体の溶解度パラメータ７．５〜１２．０の範囲内にあり、その沸点が２００℃〜３００℃の範囲内にある。また、（Ａ）銀粉末が、好ましくは（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末と（Ａ−ｂ）球状銀粉末とから成り、（Ｂ）加熱硬化性成分が、好ましくは（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂を含有し、より好ましくは（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂に加えて（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有している。
【００２７】
本発明に係る導電性ペースト組成物の前記各成分およびその調整等に関して、その好ましい実施の形態を以下に詳細に説明する。
【００２８】
［（Ａ）銀粉末］
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる（Ａ）銀粉末は、当該導電性ペースト組成物における導電性粒子（導電性金属粉末）であって、その具体的構成は、後述の［導電性ペースト組成物の使用例］で説明する導体パターン形成に影響を及ぼさない限り特に限定されないが、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末および（Ａ−ｂ）球状銀粉末の少なくとも一方が用いられることが好ましく、両者が併用されることがより好ましい。
【００２９】
これら（Ａ）銀粉末のうち（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末は、部分的に凹凸があり、変形が見られても、全体として見た場合に、平板または厚みの薄い直方体を含む形状（フレーク状）を有する銀粒子であればよい。当該（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末の平均粒径Ｄ５０（累積５０体積％粒径）は特に限定されないが、２〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、２〜１２μｍの範囲内であることがより好ましく、７〜１０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。平均粒径Ｄ５０が２μｍより小さいと、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末の粒子間の接触抵抗が大きくなる傾向にあるため、得られる導電性ペースト組成物の導電性が十分に向上しない場合がある。一方、平均粒径Ｄ５０が２０μｍより大きいと、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末の粒子間の接触抵抗は小さくなるが、後述するように、メッシュスクリーンを用いて導体パターンをスクリーン印刷する場合、当該メッシュスクリーンの目詰まりが起こる等、配線の細線化が困難となる場合がある。
【００３０】
（Ａ−ｂ）球状銀粉末は、部分的に凹凸があり、変形が見られても、全体として見た場合に、直方体よりは立方体に近い立体形状を有する銀粒子であればよい。当該（Ａ−ｂ）球状銀粉末の平均粒径Ｄ５０は、０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、１〜１０μｍの範囲内であることがより好ましく、１〜５μｍの範囲内であることがさらに好ましい。（Ａ−ｂ）球状銀粉末の平均粒径Ｄ５０が０．１μｍより小さいと、導電性ペースト組成物が高粘度化することにより実質的にペースト化が困難となる傾向にある。一方、（Ａ−ｂ）球状銀粉末の平均粒径Ｄ５０が１０μｍより大きいと、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末の場合と同様に、メッシュスクリーンを用いて導体パターンを印刷する場合、当該メッシュスクリーンの目詰まりが起こる等、配線の細線化が困難となる場合がある。
【００３１】
なお、本実施の形態においては、前記（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末および（Ａ−ｂ）球状銀粉末の平均粒径Ｄ５０（累積５０体積％粒径）は、レーザー回折法を用いて測定している。具体的な測定方法の一例について説明すると、銀粉試料０．３ｇを５０ｍＬビーカーに秤量し、イソプロピルアルコール３０ｍＬに加えた後、超音波洗浄器（アズワン株式会社製ＵＳＭ−１）により５分間分散させ、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置９３２０−ＨＲＡ  Ｘ−１００）を使用して測定している。
【００３２】
本発明では、前述したように、（Ａ）銀粉末として、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末または（Ａ−ｂ）球状銀粉末を少なくとも用いればよいが、好ましくは、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末および（Ａ−ｂ）球状銀粉末の両方を併用する。
【００３３】
（Ａ）銀粉末として（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末のみを使用した場合、銀粒子間の接触面積を大きくすることができるので、高い導電性を期待することができる。ただし、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末の製造過程では滑剤が使用されるため、この滑剤により形成される電極や配線等の接着性および導電性の低下を避けることが難しくなる。また、加熱硬化後の電極や配線においては、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末の形状に起因して、その厚みを一定以上大きくすることが難しくなり、形成された電極や配線の抵抗値が期待したほど低くならないことがある。
【００３４】
そこで、このような導電性の低下等をより一層有効に抑制したい場合には、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末に（Ａ−ｂ）球状銀粉末を併用することが好ましい。なお、（Ａ）銀粉末として（Ａ−ｂ）球状銀粉末のみを使用してもよいが、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末に比して銀粒子間の接触面積が小さくなりやすいため、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末のみを用いた場合よりも比抵抗が上昇しやすくなる傾向にある。
【００３５】
（Ａ）銀粉末として（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末および（Ａ−ｂ）球状銀粉末を併用する場合、その重量混合比率は、両者の合計を１００重量部としたとき、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末が２０〜８０重量部の範囲内であり、かつ、（Ａ−ｂ）球状銀粉末が８０〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末が４０〜６０重量部の範囲内であり、（Ａ−ｂ）球状銀粉末が６０〜４０重量部の範囲内であることがより好ましい。（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末もしくは（Ａ−ｂ）球状銀粉末が８０重量部を超える場合、あるいは２０重量部を下回る場合、両者を併用したことによる比抵抗を下げる効果が十分に得られない場合があり、また、フィルム、基板、電子部品等の基材への優れた接着性が得られなくなる場合がある。
【００３６】
本発明に係る導電性ペースト組成物においては、必要に応じて、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末および（Ａ−ｂ）球状銀粉末以外の他の銀粉末（例えば、樹脂状銀粉末等）を用いることができる。当該他の銀粉末は、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末または（Ａ−ｂ）球状銀粉末の代わりに用いられてもよいし、（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末および（Ａ−ｂ）球状銀粉末に併用されてもよい。さらに、導電性成分として、（Ａ）銀粉末以外の導電性粉末、例えば、銅粉末、銀コート銅粉末、銀コートニッケル粉末等を併用することも可能である。
【００３７】
［（Ｂ）加熱硬化性成分］
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる（Ｂ）加熱硬化性成分としては、公知の加熱硬化性成分を好適に用いることができるが、好ましくは（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂が用いられ、より好ましくは、（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物が併用される。
【００３８】
本発明において（Ｂ）加熱硬化性成分として用いられる（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ環またはエポキシ基を有する多価エポキシ樹脂であれば特に限定されず、一般に用いられているものが使用可能である。具体的には、例えば、グリシジル型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンエポキシド等の脂環式エポキシ樹脂、ブタジエンダイマージエポキシド等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。グリシジル型のエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンまたは２−メチルエピクロルヒドリンと、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック系化合物；ビスフェノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、レゾルシン等の多価フェノール系化合物；エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール系化合物；エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン等のポリアミノ化合物；または、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボキシル化合物；等と、を反応させて得られるものが挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。本実施の形態において特に好ましいエポキシ樹脂としては、グリシジル型のエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００３９】
本発明における（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜１０００の範囲内であることが好ましく、１００〜４００の範囲内であることがより好ましい。エポキシ当量が１００未満であると、得られる導電性ペースト組成物で形成される硬化膜の耐熱性または耐久性等が不充分となりやすい傾向にある。一方、エポキシ当量が１０００を超えると、得られる導電性ペースト組成物のチクソ性が低下する傾向にある。
【００４０】
本発明において、（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂に併用される（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、公知のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化したものであればよい。用いられるポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソソアネート、キシリレンジイソソアネート、ナフタリンジイソソアネート等の芳香族イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソソアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート化合物；等を挙げることができる。これらポリイソシアネート化合物を用いたブロック化ポリイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
これらのポリイソシアネート化合物のうち、その成分中に３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含むものが好ましく用いられる。また、ポリイソシアネートとポリオールとを公知の方法により反応させて合成した末端イソシアネート基含有化合物も、本発明におけるポリイソシアネート化合物として用いることができる。この場合のポリオールについては特に限定はなく、一般的なポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等を好適に用いることができる。また、ポリイソシアネート化合物のブロック化剤についても特に限定はなく、イミダゾール類、フェノール類、オキシム類等の公知のものを好適に用いることができる。
【００４２】
（Ｂ）加熱硬化性成分として（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物とを併用する場合、その重量混合比率は、両者の合計を１００重量部としたとき、（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂成分３０重量部かつ（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物成分７０重量部から（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂成分９０重量部かつ（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物成分１０重量部までの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
なお、ここでいう（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂「成分」および（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物「成分」とは、エポキシ樹脂またはブロック化ポリイソシアネート化合物を１種類のみ用いる場合だけでなく、複数種類用いる場合を含むものであり、例えば、２種類以上のエポキシ樹脂を用いる場合、（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂成分３０重量部には、２種類のエポキシ樹脂の総量が３０重量部であることを意味する。以下、「〜成分」という用語は他の成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）においても同様に用いるものとする。
【００４４】
（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂成分が３０重量部未満すなわち（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物成分が７０重量部を超えると、得られる導電性ペースト組成物により形成される硬化膜の強度および接着性が低下する傾向にある。一方、（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂成分が９０重量部を超えると、すなわち（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物成分が１０重量部未満であると、（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物成分の硬化収縮による導電性粉末間の接触を促進させる効果が小さくなり、形成される電極や配線等の導電性が低下する傾向にある。
【００４５】
［（Ｃ）硬化剤］
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる（Ｃ）硬化剤としては、用いられる（Ｂ）加熱硬化性成分の種類に応じて適切なものを好適に用いることができるが、前述したように、本実施の形態では、少なくとも（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂が好適に用いられ、より好ましくは（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物とが併用されるので、これらに対応する（Ｃ）硬化剤としては、イミダゾール類、フッ化ホウ素を含むルイス酸およびそれらの錯体または塩、アミンアダクト、３級アミン、ジシアンジアミド、フェノール樹脂、酸無水物等を好適に用いることができる。
【００４６】
イミダゾール類としては、具体的には、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等を挙げることができる。
【００４７】
フッ化ホウ素を含むルイス酸およびそれらの錯体または塩としては、具体的には、例えば、三フッ化ホウ素エチルエーテル、三フッ化ホウ素フェノール、三フッ化ホウ素ピペリジン、酢酸三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン、三フッ化ホウ素モノエタノールアミン、三フッ化ホウ素モノエチルアミン等を挙げることができる。
【００４８】
アミンアダクトとしては、具体的には、例えば、味の素ファインテクノ株式会社製アミキュアシリーズ、富士化成工業株式会社製フジキュアシリーズ等を挙げることができる。
【００４９】
３級アミンとしては、具体的には、例えば、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノエチルアミン、メチルジデエシルアミン、メチルジオレイルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等を挙げることができる。
【００５０】
フェノール樹脂としては、具体的には、例えば、三菱化学株式会社製ＪＥＲ１７０、ＪＥＲ１７１Ｎ、明和化成株式会社製ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５等を挙げることができる。
【００５１】
酸無水物としては、具体的には、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、あるいは、新日本理化株式会社製リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＨＮＡ−１００等を挙げることができる。
【００５２】
これら（Ｃ）硬化剤は単独で用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。またこれら（Ｃ）硬化剤の添加量は特に限定されないが、（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂を基準として、（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂成分１００重量部に対して（Ｃ）硬化剤成分３〜３０重量部の範囲内であればよく、３〜１５重量部の範囲内であることが好ましく、３〜１０重量部の範囲内であることがより好ましい。（Ｃ）硬化剤の添加量がエポキシ樹脂１００重量部に対して３重量部未満であると、（Ｂ）加熱硬化性成分の硬化が不十分となり、形成される電極や配線において良好な導電性が得られない。一方、３０重量部を超えると、導電性ペースト組成物のペースト粘度が高くなり、コスト軽減につながらないおそれもある。
【００５３】
［（Ｄ）溶剤］
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる（Ｄ）溶剤としては、１種類の（Ｄ−ａ）主溶剤と、１種類以上の（Ｄ−ｂ）副溶剤とを混合して成る混合溶剤が用いられる。（Ｄ−ａ）主溶剤は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートであり、（Ｄ−ｂ）副溶剤は、前記ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート以外の溶剤であって、その沸点が２００〜３００℃の範囲内、好ましくは、沸点が２００〜２６０℃の範囲内にあり、かつ、その溶解度パラメータが７．０〜１２．０の範囲内、好ましくは、溶解度パラメータが８．０〜１１．０の範囲内となるものである。ここで、（Ｄ）溶剤の溶解度パラメータは、次に示すFedor の式から算出することができる。なお、下記式におけるＥcohは凝集エネルギー（単位：cal／mol）を表し、Ｖはモル容積（単位：ｃｍ3 ／mol）を表す。
【００５４】
溶解度パラメータ［（cal／ｃｍ3 ）１／２］＝（ΣＥcoh／ΣＶ）１／２
また、後述するように、本発明では、（Ｄ）溶剤成分として、（Ｄ−ａ）主溶剤であるジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートと、１種類以上の（Ｄ−ｂ）副溶剤とを混合して成る混合溶剤を用いるが、当該混合溶剤の溶解度パラメータは、それぞれの溶剤の凝集エネルギーおよびモル容積から算出することができる。本実施の形態では、各溶剤の凝集エネルギーおよびモル容積は、R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974) に記載されている値を使用している。
【００５５】
本発明に係る導電性ペースト組成物は、特に、スクリーン印刷によって導体パターンを形成する用途に好適に用いられる。そのため、沸点が２００℃を下回る溶剤は、スクリーン印刷の版の感想を抑制することが困難になることから好ましくない。また、本発明に係る導電性ペースト組成物は、加熱硬化ステップにおいて１００〜３００℃の範囲内で加熱するため、３００℃を上回る溶剤は、加熱硬化ステップにおいて十分に揮発しないため、抵抗を十分に下げられないおそれがある。
【００５６】
（Ｄ−ｂ）副溶剤として用いることが可能な溶剤、すなわち溶解度パラメータと沸点とが前記の範囲内にある溶剤としては、具体的には、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジブチルジグリコール等のグリコールエーテル類；およびこれらグリコールエーテル類の酢酸エステル（ただし、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを除く）；ＤＢＥ（二塩基酸エステル）；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のエステル類；イソホロン等の環状ケトン類；ターピネオール、水添ターピネオール等のモノテルペンアルコール類；およびこれらモノテルペンアルコール類の酢酸エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類；ベンジルアルコール等のアルコール類；等を例示することができる。
【００５７】
好ましい高沸点溶剤としては、具体的には、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ターピネオール、ジブチルジグリコール、メタクリル酸２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ベンジルアルコール等を挙げることができる。これら高沸点溶剤のうち、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートは（Ｄ−ａ）主溶剤であり、他の高沸点溶剤は、少なくとも１種類以上を（Ｄ−ｂ）副溶剤として用いることができる。
【００５８】
本発明においては、（Ｄ）溶剤成分として、前述した各溶剤のうち、（Ｄ−ａ）主溶剤であるジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートと、１種類以上の（Ｄ−ｂ）副溶剤とを適宜組み合わせて混合した混合溶剤を使用する。当該混合溶剤の溶解度パラメータは、８．０〜９．５の範囲内であることが好ましく、８．３〜９．３の範囲内であることがより好ましい。混合溶剤の溶解度パラメータが８．０未満であれば、（Ｂ）加熱硬化性成分、特にエポキシ樹脂ないしブロック化ポリイソシアネートと混合溶剤との相溶性が低下し、ペースト組成物の製造時に液分れが発生する。また、液分れなく導電性ペースト組成物が得られたとしても、形成される導体パターンに断線が生じやすくなる等の問題が生じる。一方、混合溶剤の溶解度パラメータが９．５を超えると、形成される導体パターンににじみが生じやすくなる。にじみ発生の理由は明らかではないが、溶剤の溶解度パラメータがある程度上がり過ぎると、導電性ペースト組成物中の粘弾性が強くなるため、導体パターン形成時にせん断力を受けることでにじみが大きくなりやすいと考えられる。
【００５９】
本発明において、混合溶剤の組成、すなわち（Ｄ−ａ）主溶剤であるジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートと（Ｄ−ｂ）副溶剤との混合割合は特に限定されず、当該混合溶剤の前記溶解度パラメータが実現できるように、（Ｄ−ａ）主溶剤および（Ｄ−ｂ）副溶剤を混合すればよい。
【００６０】
［その他の成分］
本発明に係る導電性ペースト組成物においては、前述した成分（Ａ）〜（Ｄ）を含んでいればよいが、必要に応じて他の成分を含有してもよい。このような他の成分としては、公知の各種の添加剤を好適に用いることができるが、好ましい一例として、分散剤（安定剤）を挙げることができる。分散剤の具体的な種類は特に限定されないが、具体的には、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫシリーズまたはＤｉｓｐｅｒＢＹＫシリーズ、あるいは、楠本化成株式会社製ＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズ等を挙げることができる。
【００６１】
より具体的には、前記ＢＹＫシリーズの分散剤としては、例えば、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−３９４、ＢＹＫ−４０５、ＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−４１１、ＢＹＫ−４２０、ＢＹＫ−４２５、ＢＹＫ−４２８等が挙げられ、前記ＤｉｓｐｅｒＢＹＫシリーズの分散剤としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９０等が挙げられる。
【００６２】
また、前記ＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズの分散剤としては、ディスパロンＫＳ−８６０、ディスパロンＫＳ−８７３Ｎ、ディスパロン７００４、ディスパロン１８３１、ディスパロン１８５０、ディスパロン１８６０、ディスパロン２１５０、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、ディスパロンＰＷ３６、ディスパロンＤＡ−７０３−５０、ディスパロンＤＡ−７２５、ディスパロンＤＡ−７０５、ディスパロンＤＡ−７３０１、ディスパロンＤＡ−３２５、ディスパロンＤＡ−３７５、ディスパロンＤＡ−２３４、ディスパロンＤＮ−９００、ディスパロンＤＡ−１２００等が挙げられる。
【００６３】
［導電性ペースト組成物の製造方法］
本発明に係る導電性ペースト組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を好適に用いることができる。代表的な一例としては、成分（Ａ）〜（Ｄ）、必要に応じて他の成分を所定の配合割合（重量基準）で配合し、公知の混練装置を用いてペースト化すればよい。混練装置としては、例えば、３本ロールミル等を挙げることができる。
【００６４】
なお、本発明に係る導電性ペースト組成物の物性は特に限定されないが、パターン形成ステップ時の便宜、特にスクリーン印刷の効率性から、当該導電性ペースト組成物の粘度は、７５〜１００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。粘度がこの範囲内であれば、スクリーン印刷による導体パターンの形成を好適に行うことができる。
【００６５】
また、本発明に係る導電性ペースト組成物における成分（Ａ）〜（Ｄ）の配合量（含有量）は、（Ａ）銀粉末が８１〜９５重量％、（Ｂ）加熱硬化性成分が４〜９重量％、（Ｃ）硬化剤が０．０５〜２重量％、および（Ｄ）溶剤の含有量が０．９５〜８重量％の範囲内であればよい。
【００６６】
ここで、固形分中における（Ａ）銀粉末の重量比は、９０〜９８重量％の範囲内であることが好ましく、９２〜９７重量％の範囲内であることがより好ましく、９３〜９７重量％の範囲内であることがさらに好ましい。固形分中の（Ａ）銀粉末の重量比が９０重量％未満であれば、比抵抗を十分に下げられなくなるおそれがある。一方、（Ａ）銀粉末が９８重量％を超えると、（Ｂ）加熱硬化性成分への（Ａ）銀粉末の均一な分散が難しくなり、形成される導体パターンがカスレたり、導体パターンの均一性が低下したりするおそれがある。
【００６７】
また、（Ｄ−ａ）主溶剤および（Ｄ−ｂ）副溶剤の合計量を１００重量％としたときに、（Ｄ−ａ）主溶剤の配合量が４０〜９５重量％の範囲内であり、（Ｄ−ｂ）副溶剤の配合量が５〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。（Ｄ−ａ）主溶剤および（Ｄ−ｂ）副溶剤の配合比（混合比）が前記範囲から外れると、混合溶剤の溶解度パラメータが８．０〜９．５の範囲から外れるため、形成される導体パターンににじみが生じやすくなる等の不都合が生じるおそれがある。
【００６８】
［導電性ペースト組成物の使用］
本発明に係る導電性ペースト組成物は、前記各成分を含み、かつ、成分（Ｄ）として、（Ｄ−ａ）主溶剤および（Ｄ−ｂ）副溶剤を組み合わせて、溶解度パラメータを適切な範囲に調整した混合溶剤を用いているので、細線化した電極や配線の形成に広く利用することができる。具体的には、例えば、太陽電池セルの集電電極；チップ型電子部品の外部電極；ＲＦＩＤ（Radio Frequency IDentification）、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、またはエレクトロルミネセンス等に用いられる部品の電極または配線；等の用途に好適に用いることができる。
【００６９】
本発明に係る導電性ペースト組成物の具体的な使用方法は特に限定されず、導電性ペースト組成物を基材上に所定の導体パターンで塗布または印刷するステップ（パターン形成ステップ）と、基材上の導体パターンを加熱硬化させるステップ（加熱硬化ステップ）とを含む方法であればよい。硬化した後の導体パターン（硬化膜）が基材上に形成された電極や配線となる。
【００７０】
前記基材としては、前述した電子部品または電子機器に応じた公知のフィルム、基板、その他の基材を挙げることができる。これら基材の具体的な材質、形状、寸法、その他条件等は特に限定されず、電子部品や電子機器の種類に応じて適切なものを選択すればよい。
【００７１】
また、パターン形成ステップでは、公知の種々の導体パターン形成方法（印刷方法または塗布方法）を用いることができるが、代表的には、メッシュスクリーンを用いたスクリーン印刷を挙げることができる。本発明では、成分（Ａ）〜（Ｄ）が適切な組成で配合され、かつ、（Ｄ−ａ）主溶剤および（Ｄ−ｂ）副溶剤を組み合わせた混合溶剤を用いているので、前述したように、メッシュスクリーンを用いて導体パターンをスクリーン印刷する場合であっても、細線（ファインライン）の形成を容易とすることができる。
【００７２】
また、加熱硬化ステップにおいても加熱方法または加熱温度は特に限定されないが、加熱温度は、１００〜３００℃の範囲内であることが好ましい。加熱温度が１００℃より低ければ、導電性ペースト組成物の硬化が不十分となるおそれがあり、３００℃より高くなれば、（Ｂ）加熱硬化性成分の分解または基材から剥離等が生じるおそれがある。
【００７３】
このように、本発明においては、導電性ペースト組成物に用いる（Ｄ）溶剤成分として、少なくともジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを含む２種類または３種類以上の溶剤の混合系（混合溶剤）にするとともに、混合後の混合溶剤の溶解度パラメータを一定範囲以内になるように設定している。それゆえ、例えば、スクリーン印刷を用いて微細配線の導体パターンを描画する際にも、にじみ等による配線太りを抑制できる。その結果、例えば太陽電池の集電電極に適用した際に、必要以上に受光面積を減少させることなく、導電性が良好な電極や電気配線等を作成することができる。また、混合溶剤に用いられる２種類または３種類以上の溶剤としては高沸点溶剤を用いているので、版乾きが抑制され、作業性も改善される。
【実施例】
【００７４】
本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例および比較例における物性等の測定・評価は次に示すようにして行った。
【００７５】
［粘度の測定方法］
実施例および比較例の導電性ペースト組成物の粘度は、Brookfield社製ＤＶ−ＩＩＩ型粘度計を用いて測定した。測定時のコーンとしてＣＰ−５２を用い、５ｒｐｍ回転時（ずり速度１０ｓ−１）の粘度を測定した。
【００７６】
［特性評価用サンプルの作製方法］
実施例および比較例の導電性ペースト組成物を用いて、次のようにして特性評価用サンプルを作製した。
【００７７】
（１）比抵抗評価用サンプル
基材としてのアルミナ基板上に、実施例または比較例の導電性ペースト組成物を用いて、図１に示すように、両端に端子１１および１２を有し配線部分がつづら折り状となっている導体パターン１０をスクリーン印刷した。なお、スクリーン印刷には、マイクロ・テック株式会社製スクリーン印刷機ＭＴ−３２０を使用した。この導体パターン１０のアスペクト比は７５となっている。その後、アルミナ基板を１８０℃の熱風乾燥機中で６０分間加熱し、導体パターン１０（導電性ペースト組成物）を硬化させた。これにより比抵抗評価用サンプルを作製した。
【００７８】
（２）８０μｍ線幅評価用サンプル
基材としてのアルミナ基板上に、実施例または比較例の導電性ペースト組成物を用いて、図２に示すように、線幅Ｌ＝８０μｍの櫛状の配線である導体パターン２０スクリーン印刷した。なお、導体パターン２０においては、集積部分以外の６本の配線の線幅が全て８０μｍとなっている。なお、印刷には、マイクロ・テック株式会社製スクリーン印刷機ＭＴ−３２０を使用し、ＳＵＳ２００メッシュのスクリーン版（中沼アートスクリーン株式会社製）を用いた。その後、アルミナ基板を１８０℃の熱風乾燥機中で６０分間加熱し、導体パターン２０（導電性ペースト組成物）を硬化させた。これにより８０μｍ線幅評価用サンプルを作製した。
【００７９】
［比抵抗の評価方法］
図１に示す導体パターン１０の配線の膜厚を表面粗さ計（株式会社東京精密製サーフコム４８０Ａ）で測定するとともに、その電気抵抗（端子１１、１２間）をデジタルマルチメータ（株式会社アドバンテスト製Ｒ６５５１）で測定し、それら膜厚、電気抵抗および前記アスペクト比に基づいて比抵抗を算出し、評価した。
【００８０】
比抵抗の評価基準については、当該比抵抗の上限値を設定し、それ以下になるか否かにより評価した。配線（電極）の比抵抗が高ければ、同程度の配線抵抗を得るために膜厚を厚くする必要があるため、用いられる導電性ペースト組成物の量も多く必要になる。それゆえ、電極や配線の比抵抗はできる限り低いことが好ましい。以下の実施例および比較例では、配線の比抵抗が１０μΩ・ｃｍ以下であれば好ましく、９μΩ・ｃｍ以下であればより好ましいとして評価した。
【００８１】
［８０μｍ配線の評価方法］
図２に示す導体パターン２０の８０μｍ配線を、ＫＥＹＥＮＣＥ製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００Ｆにより倍率３００倍で観察し、にじみを含めた幅を線幅と定義して評価した。
【００８２】
線幅の評価基準については、比較例および実施例の線幅の対比から評価した。例えば、太陽電池の集電電極においては、配線の線幅が太すぎると受光部の面積が狭まるために、発電量の低下を引き起こすことになる。そこで、以下の実施例および比較例では、比較例１の線幅を１．００で規格化し、線幅が０．９５以下であれば好ましく、０．９０以下であればより好ましいとして評価した。
【００８３】
［実施例１］
表１に示す組成（いずれも重量部）で表２に示す具体的な成分を用いて、成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合し、３本ロールミルで混練してペースト化することにより、実施例１の導電性ペースト組成物を製造（調製）した。なお、本実施例では、（Ａ）銀粉末として（Ａ−ａ）フレーク状銀粉末と（Ａ−ｂ）球状銀粉末とを併用するとともに、（Ｂ）加熱硬化性成分として（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ−ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物とを併用した。
【００８４】
また、（Ｄ）溶剤としては、表１および表２に示すように、（Ｄ−ａ）主溶剤であるジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを１．８重量部配合するとともに、（Ｄ−ｂ）副溶剤として１．８重量部のターピネオール（副溶剤１）を配合した。なお、表２には、（Ｄ−ａ）主溶剤および（Ｄ−ｂ）副溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と沸点とを併記している。また、（Ｄ−ａ）主溶剤および（Ｄ−ｂ）副溶剤は、前記重量割合になるよう予め混合して混合溶剤としてから配合した。この混合溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとターピネオールとの混合物）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は表１に示すように９．３であった。
【００８５】
得られた導電性ペースト組成物の粘度を測定するとともに、前述した比抵抗評価用サンプルおよび８０μｍ線幅評価用サンプルを作製して、導体パターン１０の比抵抗と導体パターン２０の８０μｍ線幅とを評価した。その結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例２］
表１および表２に示すように、（Ｄ−ａ）主溶剤の配合量を１．７重量部とし、（Ｄ−ｂ）副溶剤として、１．７重量部のトリエチレングリコールジメチルエーテル（副溶剤２）を配合した以外は前記実施例１と同様にして、実施例２の導電性ペースト組成物を製造した。このときの混合溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとトリエチレングリコールジメチルエーテルとの混合物）の溶解度パラメータは表１に示すように８．７であった。
【００８７】
得られた導電性ペースト組成物の粘度を測定するとともに、前述した比抵抗評価用サンプルおよび８０μｍ線幅評価用サンプルを作製して、導体パターン１０の比抵抗と導体パターン２０の８０μｍ線幅とを評価した。その結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例３］
表１および表２に示すように、（Ｄ−ａ）主溶剤の配合量を１．６重量部とし、（Ｄ−ｂ）副溶剤として、１．６重量部のジブチルジグリコール（副溶剤３）を配合した以外は前記実施例１と同様にして、実施例３の導電性ペースト組成物を製造した。このときの混合溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとジブチルジグリコールとの混合物）の溶解度パラメータは表１に示すように８．７であった。
【００８９】
得られた導電性ペースト組成物の粘度を測定するとともに、前述した比抵抗評価用サンプルおよび８０μｍ線幅評価用サンプルを作製して、導体パターン１０の比抵抗と導体パターン２０の８０μｍ線幅とを評価した。その結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例４］
表１および表２に示すように、（Ｄ−ｂ）副溶剤として、０．８重量部のジブチルジグリコール（副溶剤３）と、０．８重量部の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（副溶剤４）とを配合した以外は前記実施例３と同様にして、実施例４の導電性ペースト組成物を製造した。このときの混合溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとジブチルジグリコールと２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートとの混合物）の溶解度パラメータは表１に示すように８．９であった。
【００９１】
得られた導電性ペースト組成物の粘度を測定するとともに、前述した比抵抗評価用サンプルおよび８０μｍ線幅評価用サンプルを作製して、導体パターン１０の比抵抗と導体パターン２０の８０μｍ線幅とを評価した。その結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例５］
表１および表２に示すように、（Ｄ−ｂ）副溶剤として、０．８重量部のターピネオール（副溶剤１）と、０．８重量部のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（副溶剤５）とを配合した以外は前記実施例２と同様にして、実施例５の導電性ペースト組成物を製造した。このときの混合溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとターピネオールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートとの混合物）の溶解度パラメータは表１に示すように９．１であった。
【００９３】
得られた導電性ペースト組成物の粘度を測定するとともに、前述した比抵抗評価用サンプルおよび８０μｍ線幅評価用サンプルを作製して、導体パターン１０の比抵抗と導体パターン２０の８０μｍ線幅とを評価した。その結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例６］
表１および表２に示すように、（Ｄ−ｂ）副溶剤として、０．８重量部のターピネオール（副溶剤１）と、０．８重量部のメタクリル酸２−エチルヘキシル（副溶剤６）とを配合した以外は前記実施例２と同様にして、実施例６の導電性ペースト組成物を製造した。このときの混合溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとターピネオールとメタクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物）の溶解度パラメータは表１に示すように９．０であった。
【００９５】
得られた導電性ペースト組成物の粘度を測定するとともに、前述した比抵抗評価用サンプルおよび８０μｍ線幅評価用サンプルを作製して、導体パターン１０の比抵抗と導体パターン２０の８０μｍ線幅とを評価した。その結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例７］
表１および表２に示すように、（Ｄ−ｂ）副溶剤として、０．９重量部のターピネオール（副溶剤１）と、０．９重量部のγ−ブチロラクトン（副溶剤７）とを配合した以外は前記実施例２と同様にして、実施例７の導電性ペースト組成物を製造した。このときの混合溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとターピネオールとγ−ブチロラクトンとの混合物）の溶解度パラメータは表１に示すように９．３であった。
【００９７】
得られた導電性ペースト組成物の粘度を測定するとともに、前述した比抵抗評価用サンプルおよび８０μｍ線幅評価用サンプルを作製して、導体パターン１０の比抵抗と導体パターン２０の８０μｍ線幅とを評価した。その結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例８］
表１および表２に示すように、（Ｄ−ｂ）副溶剤として、０．９重量部のγ−ブチロラクトン（副溶剤７）と、０．９重量部のｎ−メチル−２−ピロリドン（副溶剤８）とを配合した以外は前記実施例１と同様にして、実施例８の導電性ペースト組成物を製造した。このときの混合溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとγ−ブチロラクトンとｎ−メチル−２−ピロリドンとの混合物）の溶解度パラメータは表１に示すように９．３であった。
【００９９】
得られた導電性ペースト組成物の粘度を測定するとともに、前述した比抵抗評価用サンプルおよび８０μｍ線幅評価用サンプルを作製して、導体パターン１０の比抵抗と導体パターン２０の８０μｍ線幅とを評価した。その結果を表１に示す。
【０１００】
［実施例９］
表１および表２に示すように、（Ｄ−ａ）主溶剤の配合量を３．２重量部とし、（Ｄ−ｂ）副溶剤であるターピネオールの配合量を０．４重量部とした以外は前記実施例１と同様にして、実施例９の導電性ペースト組成物を製造した。このときの混合溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとターピネオールとの混合物）の溶解度パラメータは表１に示すように９．０であった。
【０１０１】
得られた導電性ペースト組成物の粘度を測定するとともに、前述した比抵抗評価用サンプルおよび８０μｍ線幅評価用サンプルを作製して、導体パターン１０の比抵抗と導体パターン２０の８０μｍ線幅とを評価した。その結果を表１に示す。
【０１０２】
［比較例１］
表１に示すように、（Ｂ−ａ）エポキシ樹脂の配合量を変えるとともに、（Ｄ）溶剤成分として（Ｄ−ａ）主溶剤のみを３．６重量部配合して（Ｄ−ｂ）副溶剤を配合しなかった以外は前記実施例１と同様にして、比較例１の導電性ペースト組成物を製造した。このときの（Ｄ−ａ）主溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）の溶解度パラメータは、表１および表２に示すように８．９であった。
【０１０３】
得られた導電性ペースト組成物の粘度を測定するとともに、前述した比抵抗評価用サンプルおよび８０μｍ線幅評価用サンプルを作製して、導体パターン１０の比抵抗と導体パターン２０の８０μｍ線幅とを評価した。その結果を表１に示す。
【０１０４】
［比較例２］
表１および表２に示すように、（Ｄ−ｂ）副溶剤として、１．８重量部のベンジルアルコール（副溶剤９）を配合した以外は前記実施例１と同様にして、比較例２の導電性ペースト組成物を製造した。このときの比較混合溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとベンジルアルコールとの混合物）の溶解度パラメータは表１に示すように１０．２であり、９．５を超えていた。
【０１０５】
得られた導電性ペースト組成物の粘度を測定するとともに、前述した比抵抗評価用サンプルおよび８０μｍ線幅評価用サンプルを作製して、導体パターン１０の比抵抗と導体パターン２０の８０μｍ線幅とを評価した。その結果を表１に示す。
【０１０６】
［比較例３］
表１に示すように（Ｃ）硬化剤の配合量を変えるとともに、表１および表２に示すように、（Ｄ−ａ）主溶剤を用いず、（Ｄ−ｂ）副溶剤として、１．７重量部のγ−ブチロラクトン（副溶剤７）と、１．７重量部のベンジルアルコール（副溶剤９）とを配合した以外は前記実施例１と同様にして、比較例３の導電性ペースト組成物を製造した。このときの比較混合溶剤（γ−ブチロラクトンとベンジルアルコールとの混合物）の溶解度パラメータは表１に示すように９．７であり、９．５を超えていた。
【０１０７】
得られた導電性ペースト組成物の粘度を測定するとともに、前述した比抵抗評価用サンプルおよび８０μｍ線幅評価用サンプルを作製して、導体パターン１０の比抵抗と導体パターン２０の８０μｍ線幅とを評価した。その結果を表１に示す。
【０１０８】
［比較例４］
表１に示すように（Ｃ）硬化剤の配合量を変えるとともに、表１および表２に示すように、（Ｄ−ｂ）副溶剤に代えて、他の溶剤であるヘキサンを１．７重量部配合した以外は、前記実施例２と同様にして、比較例４の導電性ペースト組成物を製造した。このときのヘキサンの溶解度パラメータは表１に示すように７．３であり、７．５を下回っていた。また、比較混合溶媒（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとヘキサンの混合物）の溶解度パラメータは表１に示すように７．９であり、８．０を下回っていた。
【０１０９】
さらに、得られた導電性ペースト組成物には液体の滲み出しが観察されたので、ヘキサンが十分に混合されていない（ヘキサンが主溶媒から分離している）ことが示唆された。また、液体の滲み出しが観察されたことから、本比較例では、導電性ペースト組成物として成立するものを製造することができなかった。それゆえ、前述した比抵抗評価用サンプルおよび８０μｍ線幅評価用サンプルを作製することができなかった。
【０１１０】
【表１】
0005819712.tif 000002
【０１１１】
【表２】
0005819712.tif 000003
実施例１〜９は、混合溶剤の溶解度パラメータが８．０〜９．５の範囲内に入るように調整され、さらに粘度もスクリーン印刷に好適な範囲内に調整されている。そのため、導電性ペースト組成物の粘弾性が適切に設定されているので、比抵抗が１０μΩ・ｃｍ以下になっており、８０μｍ線幅はいずれも０．９５以下になっている。
【０１１２】
しかしながら、比較例１は（Ｄ−ａ）主溶剤１種類のみしか用いておらず、また、比較例２は（Ｄ−ａ）主溶剤と（Ｄ−ｂ）副溶剤との混合溶剤を用いているものの、当該混合溶剤の溶解度パラメータが９．３を超えており、さらに、比較例３は、（Ｄ−ａ）主溶剤を用いないで、２種類の（Ｄ−ｂ）副溶剤を混合した混溶剤を用いており、当該混合溶剤の溶解度パラメータが９．３を超えている。それゆえ、比抵抗は１０μΩ・ｃｍ以下であるものの、８０μｍ線幅は０．９５を超えている。また、比較例４は（Ｄ−ａ）主溶剤と（Ｄ−ｂ）副溶剤ではない他の溶剤（ヘキサン）とを併用しているため、当該混合溶剤の溶解度が８．０を下回っただけでなく、得られた導電性ペースト組成物から溶剤の滲み出しが観察された。
【０１１３】
このように、本実施例に係る導電性ペースト組成物は、低抵抗化を実現しつつ、高精細な導体パターンの形成が可能となっている。
【０１１４】
なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明は、各種電子機器や電子部品を製造する分野に好適に用いることができ、特に、太陽電池の集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、またはエレクトロルミネセンス等に用いられる部品の電極や配線等、より高精細な電極や配線を形成することが求められる分野に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１０    導体パターン
１１    端子
１２    端子
２０    導体パターン
【図１】
0005819712.tif 000004
【図２】
0005819712.tif 000005