(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶基板の一方の面に電極層を具備し、もう一方の面にｎ型半導体層と活性層とｐ型半導体層とが順次積層されてなる半導体化合物層と、前記半導体化合物層上に積層された金属電極層とを具備してなる半導体発光素子であって、
前記金属電極層が、ランダムに配置された、前記層を貫通する開口部を有しており、
前記金属電極層の金属部位の任意の２点間は切れ目無く連続しており、
前記金属電極層における、前記開口部に阻害されない連続した金属部位の最大の直線距離が前記活性層から発生する光の波長の１／３以下である金属部位の領域が、全面積の９０％以上であり、
平均開口部径が１０ｎｍ以上、前記光の波長の３分の１以下の範囲にあり、
前記金属電極層の膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にある
ことを特徴とする半導体発光素子。
【請求項２】
前記金属電極層と、前記半導体化合物層とがオーミック接触をしていることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子。
【請求項３】
前記金属電極層が、前記活性層より発生する光の周波数よりもプラズマ周波数の高い材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体発光素子。
【請求項４】
前記金属電極層が、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｔ、Ｒｄ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一つから構成される金属または合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項５】
前記開口部径が、前記活性層から発生する光の波長の１／５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体発光素子の製造方法であって、
ブロックコポリマー膜の相分離形状であるドット状のミクロドメインを生成させる工程と、
前記ミクロドメインのパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより、開口部を有する金属電極層を形成させる工程と、
を備えたことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体発光素子の製造方法であって、
前記半導体化合物層の表面に金属薄膜を形成させる工程と、
熱処理により前記半導体化合物層と前記金属電極層間にオーミック接触を形成させる工程と、
エッチングにより前記金属電極層の一部を除去する工程と、
前記金属電極層上にマスクパターンを形成させる工程と、
エッチングまたはイオンミリングにより前記マスクパターンを転写することで前記金属電極層に開口部を形成させる工程と、
を備えたことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理を２００〜５００℃で１０〜１２０分間行うことを特徴とする請求項７に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記マスクパターンが、ブロックコポリマー膜の相分離形状であるドット状のミクロドメインのパターンであることを特徴とする請求項７または８に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記ブロックコポリマー膜が、芳香環ブロックとアクリルブロックとを組み合わせたブロックコポリマーを備えたことを特徴とする請求項９に記載の半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小開口を含む光透過性を有する金属電極を具備してなる半導体発光素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子の半導体層上に形成される電極として金属電極が広く使用されている。電極材料として金属を用いて、合金化法により電極を形成させた場合、電極は半導体層との間の接触が良好なオーミック接触となり、活性層に多量の電流を注入することが出来る。また、接触抵抗が低くなるためデバイスの安定した動作も可能となる。
【０００３】
しかしながら、金属電極を使用した場合、電極直下または近傍にしか電流が流れないため発光領域は狭く、また活性層から発生する光が不透明な金属電極により遮断されるという問題がある。その結果、半導体発光素子の光取り出し効率は低下し、十分な出力を得ることが難しい。このような金属電極における問題の解決策として、パッド電極に金属細線を加えて発光領域を広げる方法や、電流分布を広げる目的で半導体層と電極の間に電流拡散層を形成する方法があるが、十分な強度の全面発光を得るまでには至ってない。
【０００４】
また、近年、ＩＴＯやＺｎＯに代表される導電性酸化物の層を光取り出し側の半導体層全面に形成させ、さらにその上に金属パッド電極を形成させた電極構造を適用することも検討されている。この方法によれば、電流を均一に注入するとともに、光を全面から取り出すことも可能である（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、このように導電性酸化物を使用した電極においては、半導体層と電極層との間にオーミック接触が得られず金属電極と比べて接触抵抗が高いことや（例えば非特許文献１参照）、導電性酸化物層とその上の金属電極との密着性が悪いことが問題として挙がっている。
【特許文献１】特開２００５−２０９７３４号公報
【特許文献２】特開２００５−２７９８０７号公報
【特許文献３】米国特許第６，５６５，７６３号明細書
【特許文献４】特許第３９４０５４６号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｍａｒｇａｌｉｔｈ  ｅｔ．ａｌ．，  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７４，  ３９３０  （１９９９）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上の通り、従来の半導体発光素子においては、導電性酸化物を使用した電極を用いた場合には電極と半導体層との間の接触抵抗が十分に低くすることができず、金属電極を用いた場合には、金属電極の不透明性のために十分高い発光強度が得られない、とのジレンマがあった。本発明はこのような問題を考慮してなされたもので、従来の金属電極より光透過性が優れ、従来の導電性酸化物電極より良好なオーミック接触を示す金属電極を有する半導体発光素子及びその製造方法を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による半導体発光素子は、「結晶基板の一方の面に電極層を具備し、もう一方の面にｎ型半導体層と活性層とｐ型半導体層とが順次積層されてなる半導体化合物層と、前記半導体化合物層上に積層された金属電極層とを具備してなる半導体発光素子であって、前記金属電極層が貫通する複数の開口部を有しており、前記金属電極層の金属部位の任意の２点間は切れ目無く連続しており、前記金属電極層における前記開口部に阻害されない連続した金属部位の直線距離が、前記活性層から発生する光の波長の１／３以下である部位が、全面積の９０％以上であり、平均開口部径が１０ｎｍ以上、前記光の波長の３分の１以下の範囲にあり、前記金属電極層の膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にある」ことを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明による第１の半導体発光素子の製造方法は、「ブロックコポリマー膜の相分離形状であるドット状のミクロドメインを生成させる工程と、前記ミクロドメインのパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより、開口部を有する金属電極層を形成させる工程と、を備えた」ことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明による第２の半導体発光素子の製造方法は、「前記半導体化合物層の表面に金属薄膜を形成させる工程と、熱処理により前記半導体化合物層と前記金属電極層間にオーミック接触を形成させる工程と、エッチングにより前記金属電極層の一部を除去する工程と、前記金属電極層上にマスクパターンを形成させる工程と、エッチングまたはイオンミリングにより前記マスクパターンを転写することで前記金属電極層に開口部を形成させる工程と、を備えた」ことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、隣接層とオーミック接触を形成することによって接触抵抗が低く、光透過性が高い金属電極を光取り出し側全面に具備してなる半導体発光素子が提供される。この半導体発光素子は、その外部量子効率が高く、高輝度化および高出力化を実現できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず、物質に光が照射した際の応答について、原理を説明する。自由電子の電子による分極を古典力学的に記述したドルーデの理論において、自由電子の平均散乱時間が光の振動の周期より十分に小さいと仮定すると、誘電関数ε（ω）は以下のように記述される。
ε（ω）  ＝    εｂ（ω）  −  ωｐ２  ／  ω２    （１）
【００１２】
このときωｐ２  ＝  ｎｅ２／ｍ×ε０は、伝導電子のプラズマ周波数であり、ｎはキャリア密度、ｅは電荷、ｍは実効質量、ε０は真空の誘電率である。（１）式の第１項は金属のダイポールの寄与であり、ここでは１に近い。第２項は伝導電子からの寄与である。
【００１３】
つまり、プラズマ周波数はキャリア密度ｎの関数となる。ここで、ω０＞ωのとき、誘電関数ε（ω）は負の値となり、物質に照射された光はプラズマ反射される。一方、ω＞ω０のとき、誘電関数ε（ω）は正の値となり、光を透過する。したがって、プラズマ周波数は物質の光に応答する際の反射と透過の閾値として考えることができる。
【００１４】
典型的な金属ではプラズマ周波数は紫外領域に存在するため、可視光は反射される。たとえば、Ａｇにおいてはキャリア密度ｎ＝６．９×１０２２［ｃｍ−３］であり、プラズマ周波数に対応する波長は約１３０ｎｍの紫外域にある。
【００１５】
一方、酸化物半導体系のＩＴＯについて考えると、そのプラズマ周波数に対応する波長は赤外域にある。キャリア密度は電気伝導率に比例、抵抗率に逆比例するため、抵抗率を下げるためにドーパントを添加することはプラズマ周波数の増加につながる。したがって、ドーパントの添加量を増加させていくと、ある値から可視光の長波長側でプラズマ反射が生じ、透過率が減少してしまう。
【００１６】
以上のように、前記酸化物半導体系材料が可視光領域において、透過率を確保するためにはプラズマ周波数に対応する波長が赤外領域になくてはならず、この原理によってキャリア密度の上限が規定されてしまう。このような理由によって、一般に製造されているＩＴＯではそのキャリア密度はおよそ０．１×１０２２［ｃｍ−３］であり、金属の数十分の一である。この値から算出される抵抗率の下限は約１００μΩ・ｃｍとなり、これ以上抵抗率を下げることは原理上困難である。
【００１７】
本発明はこれらの問題を鑑みて考案されたものである。
【００１８】
本発明の実施形態に係る半導体発光素子、およびその製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明すると以下の通りである。
【００１９】
本発明による半導体発光素子の一実施態様は図１に示すとおりのものである。図１（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の半導体発光素子の構成例を示す斜視図及び上部平面図である。図１（Ａ）に示すように、結晶基板上１にｎ型半導体層２、活性層３、及びｐ型半導体層４が順次形成されている。ｐ型半導体層４の上には、本発明において特定された、金属からなるｐ型電極５が形成されている。ｐ型半導体層４とｐ型電極５との間には、ｐ型電極５が金属からなるものであるためにオーミック接触が形成されている。また、結晶基板１下部にはｎ型電極６が形成されている。ｐ型電極５は、金属部７と、その金属部を貫通する微細な開口部８を有する。このｐ型電極５は電極として作用すると同時に、活性層から発生する光を透過することができるものである。
【００２０】
そして、本願発明による半導体発光素子は、金属部７に設けられた開口部８の面積の総和から期待される以上の光透過性を有すること、言い換えれば、金属部７が本来有する反射の性質を低減させて光を透過させることに大きな特徴を有するものである。
【００２１】
前記ｐ型電極は、活性層から発生する光の波長より十分小さい開口部を設けられたものであることによって、金属でありながら光透過性を有する電極として機能する。この理由には大別して次の二つの原理がある。第一に、開口部に阻害されない連続した金属部位の直線距離が該光の波長の１／３以下であることにより、電極に光が照射した際に光の電場により誘起される自由電子の運動が阻害され、光にとって透明となる点である。第二に、電極に設けた開口部の開口径が光の波長より十分小さいため、レイリー散乱の影響が低減され、直進性が維持される点にある。
【００２２】
まず、第一の原理について述べる。前記に記載したドルーデの理論において、対象となる物質は照射される光の波長に対して十分に大きく、均一な構造であることが仮定されている。物質にプラズマ周波数よりも低い周波数の光が照射された際、物質内の自由電子の運動について述べると、光のもつ電場により物質内の電子の分極が生じる。この分極は光の電場を打ち消す方向に誘起される。この誘起された電子の分極により、光の電場が遮蔽されることで、光は物質を透過することができず、いわゆるプラズマ反射が生じる。ここで、もし電子の分極を誘起される物質が、光の波長よりも十分に小さいとすると、電子の運動は幾何学的な構造により制限され、光の電場を遮蔽することができなくなるものと考えられる。
【００２３】
以上のように、光に対する物質の応答を、微細構造による自由電子運動の阻害という観点から考えることで、図１に示すような等方的に光の電場を透過する電極を有する半導体素子構造が提案される。本発明者らはこのような構造体に関する鋭意研究を行うことにより、電極中に開口部を設け、開口部に阻害されない連続した金属部位の直線距離が、半導体層側から電極層に入射する光の波長の１／３以下、好ましくは１／５以下、であれば、電極全体として、全方向の偏光を透過することを見出した。その一方で、金属部の任意の２点間は切れ目無く連続しており、言い換えれば面全体として金属部位は連続しているので、電極としての機能は維持され、また、抵抗率も開口部の体積比率に従って減少するのみであるため、導電性は比較的高いまま維持される。
【００２４】
上記したような連続した金属部位の直線距離が光の波長の１／３以下である構造を、電極全面にわたって完全に均一に作製することは、従来非常に困難であった。しかし、発明者らは前記の連続した金属部位の直線距離が光の波長の１／３以下である構造が電極中において全表面積中に９０％以上、より好ましくは９５％以上を占めるのであれば、本発明の目的である光に対する透過性を損なわないことを見出した。
【００２５】
ここまでの記述では電極面に対して垂直に入射する光を前提としていたが、光透過性を有する金属電極に入射する光は、垂直入射する光のみに限らない。斜め入射する光を考えた場合、幾何学的に運動が阻害される自由電子の見かけの距離が、垂直入射に比べ大きくなるが、光が金属の内部まで浸透することはできない。金属面に光が照射した際に浸透した光の強度が１/ ｅ（ｅは自然対数）にまで減衰する距離（スキンデプス）は、僅か数ｎｍ程度である。したがって、斜め入射を考慮した場合でも、前述した光透過性を有する金属電極は機能する。
【００２６】
金属電極層中に前記したような構造が形成されていることを解析するには、例えば以下のような方法が挙げられる。該当する金属薄膜表面の電子顕微鏡画像、または原子間力顕微鏡画像に対してフーリエ変換を実施し、横軸に相関波長、縦軸に相関関数をプロットする。縦軸の相関関数は、連続した構造の周期性を示す。すなわち、画像中に含まれる構造のうち、ある波長を繰り返し単位とする構造がどれほど存在するかを示す。したがって、該当する光波長の１／３を相関波長の閾値として、その波長以上の相関関数が横軸の全相関波長にわたって積分した全体の１０％以下であれば、連続した金属部位の直線距離が光の波長の１／３以下である構造が金属電極層中において全表面積中に９０％以上を占めるとみなすことができる。
【００２７】
次に第二の原理である、光の散乱の影響の低減による光の直進性の維持について述べる。
【００２８】
本発明は光の散乱による影響を低減させて光の直進性の効率を向上させることを意図したものであり、その表面構造を定義するには、光が影響を受ける大きさをパラメータとして取り扱う必要がある。この目的には、開口部径を述べるにあたっては、開口部の構造体の回転半径が最適であり、開口部の形状を構造物の回転半径で規定することによって、光の直進性の効率を最も適切に表現できることに想到したものである。すなわち、本発明の表面構造体の開口部の半径を回転半径で定義し、開口部径はその二倍となる。そして、開口部の形状が異なっても、回転半径が等しければ、本発明の作用が等しくなる。
【００２９】
本発明において、開口部の回転半径は次のように定義される。すなわち、開口部のある面に対して、端部から等間隔に円周状の線を描いていく。具体的には、原子間力顕微鏡で得られた凹凸像より、端部から等間隔に円周状に線引きしていく。この部分を画像処理し、さらに重心を割り出す。重心から凹部までの距離を換算し、モーメントをとり計算したものが回転半径であり、Ｒと定義する。これらの構造物の回転半径は、電子顕微鏡画像や原子間力顕微鏡画像のフーリエ変換によっても得ることができる。
【００３０】
光の散乱を生じる表面構造において、表面構造体の大きさが大きい物ほど光に対して影響が大きく、その効果は大きさの２乗に比例する。そのため、開口部の平均回転半径Ｒは、該当する入射光の波長の１／６以下であることが好ましく、つまりは開口部径が入射光波長の１／３以下であることが好ましい。平均回転半径Ｒが、これより大きいとレイリー散乱が起こる領域に入ってしまい、光の直進性が急速に失われてしまう。より好ましい範囲は、開口部径が光の波長の１／５程度以下、さらに好ましくは１／１０程度以下であることが望ましい。これらの条件を満たすものであれば、開口部の形状は特に限定されるものではない。たとえば、円筒形状、円錐形状、三角錐形状、四角錐形状、およびその他の、任意の筒形状または錘形状であり、これらが混在していてもかまわない。また、本発明の透明電極には種々の大きさ開口部が混在していても本発明の効果は失われない。むしろ開口部の大きさにばらつきがあるほうが、連続した金属部位の直線距離が長くなる傾向にあるので好ましい。このように開口部の大きさが一定ではない場合、開口部径は平均値で表示することができる。
【００３１】
また、上記の開口部の相対位置は面内でランダムに配置されている、つまりは等方的であることが好ましい。その理由は第一の原理から述べれば、たとえば六方対称な構造をとれば周期構造をとる３軸方向に連続した金属部位が存在してしまい、自由電子の運動を等方的に阻害することができないためである。
【００３２】
開口部の相対位置が等方的であるかを解析するにあたっては次のような方法がある。たとえば、開口部を有する金属薄膜の電子顕微鏡、もしくは原子間力顕微鏡の画像を、２次元フーリエ変換し、いわゆる逆格子空間像を得る。開口部の相対位置に周期性があれば、その逆格子空間像に明確なスポットが現れる。一方、開口部の相対位置がまったくのランダムで等方的であるならば、スポットはリング状となる。
【００３３】
既存のＥＢ描画装置や露光装置を用いて開口部を作製する場合、規則配列をもった長周期的な構造は作製しやすいが、ランダムに開口部が配置された構造は作成が困難である。これに対して、後述する本実施形態でテンプレートとして用いたブロックポリマーの相分離形状は、開口部の相対位置がまったくのランダムで等方的であり、本発明の半導体発光素子を製造するのに適している。
【００３４】
これ以降の考察は、実際に微細な開口部を有する金属電極を具備する半導体発光素子を作製し、試作品の測定を行った結果、得られたものである。
【００３５】
本発明において必要とされるような、一般的なリソグラフィーの限界解像度を超えるパターンを有する電極を有する半導体発光素子の作製には、ブロックコポリマーの自己組織化を利用したナノ加工法を採用することが好ましい。このようなブロックコポリマーの自己組織化を利用したパターン形成方法は、例えば特許文献４などにも開示されており、その技術を本発明における光透過性を有する金属電極を作製する場合に利用することができる。本方法では、これまで光や電子線リソグラフィーでできなかった大面積かつ１００ｎｍ以下の開口部パターンを形成することができる。もちろん、将来、光リソグラフィーや電子線リソグラフィーの進歩により、同様の構造が作製されても、発光半導体素子としての機能は同じである。
【００３６】
本実施形態では、主に芳香環ポリマーとアクリルポリマーの組み合わせのブロックコポリマーを使用した。しかし、後述するようにブロックポリマーの一方が選択的に除去できるのであれば、これらの組み合わせには限らない。例えば、ナノ粒子をテンプレートして用いる方法（特許文献２）や、微細な凹凸を持つポリマーをスタンプとして凹凸構造を転写するインプリント法や、電子線（ＥＢ）描画装置によっても作製することができる。
【００３７】
本発明でブロックコポリマーをテンプレートとして使用するには、その自己組織化パターンがナノスケールのドットパターンでなくてはならない。このため、ブロックコポリマーのモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）は、バルクの時、ドット状構造である組成が、本発明の目的には最適である。
【００３８】
発明者らは５０〜７０ｎｍの周期のドット状構造を持つブロックコポリマーの相分離形状得る方法を見出した。この配列されたドット状のパターンは、この後に記述される通りの方法で電極層に転写され、光透過性を有する金属電極を具備した半導体発光素子が作製される。
このような製造法の一例を、図２を参照しながら説明すると以下の通りである。
【００３９】
まず、結晶基板の一方の面に、半導体化合物層を形成させる。ここで半導体化合物層とは、ｐ型半導体層とｎ型半導体層と、それらに狭持された活性層とからなる層をいう。一般的には、基板上にｎ型またはｐ型の半導体を堆積させ、その上に活性層を堆積させ、さらにその上にｐ型またはｎ型の半導体層を堆積させることにより形成させる。ここでは、結晶基板１上にｎ型半導体層２を形成させ、さらに活性層３を形成させ、活性層３上にある光取り出し側のｐ型半導体層４に、スパッタリング法または真空蒸着法により、例えば、金属薄膜９及び合金薄膜１０を順次堆積させる（図２（Ａ））。次に、熱処理を行うことで、ｐ型半導体層４と金属膜９との界面部分にオーミック接触を形成させる。このときの熱処理は、オーミック接触が実現できれば特に限定されないが、好ましくは２００〜５００℃で１０〜１２０分間行う。その後、必要に応じて、イオンミリングまたはドライエッチングにより合金薄膜１０上部を除去することで、開口部を形成させる前のｐ型電極層５が形成される（図２（Ｂ））。この電極層の膜厚は大きいほど抵抗値が低くなり、また小さいほど光透過性が高くなるが、本発明においては１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とされる。
【００４０】
その後、この上に必要に応じて有機ポリマー層１１を塗布する。続いて、ホットプレート上でベークし溶媒を蒸発させ、さらに熱硬化させるためにオーブン中でアニール処理を行う。最終的に、この有機ポリマー層１１部でのリフトオフによりｐ型電極層５加工用のマスク形成を行う。そのため、有機ポリマー層１１の膜厚がマスク高を決定し、有機ポリマー層１１の膜厚は５０〜４００ｎｍが好ましい。
【００４１】
次に、有機ポリマー膜１１の上に、ブロックコポリマーを含む組成物を回転塗布してブロックコポリマー層を形成させる。さらに、ホットプレート上でベークし溶媒を蒸発させ、相分離化させるためにオーブン中、窒素雰囲気下でアニール処理を行う。アニー留処理は例えば１５０〜３００℃で行うことが好ましい。本実施態様で使用したブロックコポリマーは、ポリスチレン(以下、ＰＳという)ブロックとポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡという）ブロックを有するものであり、ＰＳマトリクス１２中にドット状のＰＭＭＡ１３が形成される（図２（Ｃ））。
【００４２】
ＰＳ及びＰＭＭＡは適当なガス種を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）に対するエッチング速度が大きく異なる。そのため、ＲＩＥにより相分離したＰＭＭＡドット部分を選択的に除去して空洞部１４を形成させることにより、ＰＳのメッシュパターンが得られる（図２（Ｄ））。
【００４３】
通常、ブロックコポリマーを構成する典型的なポリマーは、硬い基板のエッチングに耐えられうるほどの耐性を持っていなため、本実施態様では無機物質を使ったパターントランスファー法を採用した。まず、塗布法または物理気相成長法により空洞部１４に無機物質１５を埋める。その後、ＲＩＥにより一部のＰＳのメッシュパターンを除去することにより、無機物質１５のドットパターンを得ることが出来る（図２（Ｅ））。
【００４４】
次に、ＲＩＥにより、形成した無機物質１５のドットパターンを下地有機ポリマー層１１に転写することで、円柱状の有機ポリマー層を形成させる（図２（Ｆ））。さらに、リフトオフ法により、有機ポリマー層１１の円柱パターンを反転させてメッシュパターンのマスク１６を形成させる。（図２（Ｇ））この際用いる材料としては、有機ポリマーとエッチング選択性が大きい無機物質が好ましい。
【００４５】
最後に、イオンミリングまたはＲＩＥによって、メッシュパターンの無機物質マスク１６を下地のｐ型電極層５に転写することにより、ｐ型半導体層４にオーミック接触した開口部を有するｐ型電極層５が形成される。以上の方法により、本発明による一実施形態の光透過性を有する金属電極を具備する半導体発光素子が形成される（図２（Ｈ））。
【００４６】
なお、本発明の提案する半導体発光素子は、上記工程順のみによって製造されるものには限定されず、例えば、電極層に開口部を形成させた後に、オーミック接触を形成するための熱処理を行い、イオンミリングまたはドライエッチングにより、電極層上部の一部分を除去することによっても製造可能であり、上記各工程を組み合わせた方法で製造が可能である。また、イオンミリングやドライエッチングなどを行わず、リフトオフ法により開口部を有する電極層を半導体層上部に形成した後、熱処理を行うことでも製造可能である。
【００４７】
以下に本発明を実施するにあたって用いることができる材料について詳細に述べる。
【００４８】
本発明における半導体発光素子内の半導体層に用いられる材料としては、例えばＧａＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＡｓＰや窒化物半導体等が挙げられる。これらの層を形成させる方法としては、有機化学金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や、気相エピタキシー（ＶＰＥ）法等が挙げられる。結晶基板としては、例えば、ガリウム砒素、サファイア、シリコン、窒化シリコン、炭化珪素、及び酸化亜鉛からなる群から選択される。
【００４９】
また、半導体発光素子の構造としては、上部電極がｐ型、下部電極がｎ型の構造に限ることはなく、上部電極がｎ型、下部電極がｐ型の逆の場合でも適用可能である。必要に応じて、結晶基板と半導体層の間にバッファ層が形成されている。電極層と半導体層の間においても、電流拡散層及びコンタクト層が形成されていても良い。活性層としては、単純なｐｎ接合の構造に限らず、公知のいずれかの構造、例えばダブルへテロ（ＤＨ）構造、単一量子井戸（ＳＱＷ）構造、または多重量子井戸（ＭＱＷ）構造であっても良い。
【００５０】
本発明における半導体発光素子の電極層を構成する材料は、金属から選択される。金属であれば、半導体層とオーミック接触が可能である。具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｔ、Ｒｄ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一つから構成される金属または合金であることが好ましい。特に、活性層から発光する光の周波数より高いプラズマ周波数を有する金属であることが好ましい。電極層は、単一層構造であっても、異なった金属で形成された層が積層された多層構造であってもよい。
【００５１】
本発明において、光透過性を有する金属電極の製造において使用される有機ポリマーは、無機物質マスクの転写が行われた後、無機物質マスクを形成する際のリフトオフ用マスクパターンとして用いられる。このような目的を達成するためには、塗布性に優れ、液体の剥離液やアッシングにより容易に除去できるものが好ましい。すなわち、有機物のみからなるポリマーであることが好ましい。このような有機ポリマーとしてはポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、ポリイミド、シクロオレフィンポリマー、またはそれらの共重合体が挙げられる。また、無機物質は、有機ポリマー層や電極層をエッチングまたはミリングするときのマスク材料として使用される。そのため、酸素プラズマやアルゴンイオンに対してエッチング耐性があることが好ましい。このような材料としてスパッタリング法や真空蒸着法によって成膜されたシリコン、チッ化シリコン、酸化シリコンなどが挙げられる。また、回転塗布されたシロキセンポリマー、ポリシラン、スピンオングラス（ＳＯＧ）なども有効な材料である。
【００５２】
本実施形態で芳香環ブロックとアクリルブロックとを組み合わせたブロックコポリマーを使用した理由は、この２種のブロックは、ＲＩＥ処理に適当なガス種を用いたときにエッチング速度の差があるからである。本原理については、特許文献３にも開示されている。芳香環ブロックを構成するポリマーとして、ＰＳ、ポリビニルナフタレン、ポリヒドロキシスチレン、これらの誘導体が挙げられる。アクリルブロックを構成するポリマーの例として、ＰＭＭＡ、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられ、これらの誘導体が含まれる。また、これらのメタクリレートの代わりに、アクリレートを用いても同様の性質を示す。これらの中では、ＰＳとＰＭＭＡのブロックコポリマーが、合成が容易であり、かつ各ポリマーの分子量の制御が容易な点から好ましいといえる。
【００５３】
（実施例１）
活性層にＩｎＧａＡｌＰのＤＨ構造を有する半導体発光素子の作製を行った。
結晶基板としては、Ｓｉドープされたｎ型（１００）面ＧａＡｓを用いた。その上に、ＭＯＣＶＤ法によりトリメチルインジウム（以下、ＴＭＩという）、トリメチルガリウム（以下、ＴＭＧという）、トリメチルアルミニウム（以下、ＴＭＡという）、ＰＨ３、及びＳｉＨ４を原料に用いてｎ型半導体層としてＳｉドープｎ‐Ｉｎ０．５（Ｇａ０．３Ａｌ０．７）０．５Ｐ層（膜厚１μｍ）を形成させた。次に、ＴＭＩ、ＴＭＧ、ＴＭＡ、及びＰＨ３を用いて、活性層として膜厚０．６μｍのＩｎ０．５（Ｇａ０．８Ａｌ０．２）０．５Ｐを成長させ、さらに、ｐ型半導体層として、ＴＭＩ、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＰＨ３、及びジメチルジンク（以下、ＤＭＺという）を原料として用いて、Ｚｎドープｐ−Ｉｎ０．５（Ｇａ０．３Ａｌ０．７）０．５Ｐ（膜厚１μｍ）を成長させた。さらに、電流拡散層として、ＴＭＧ、ＰＨ３、及びＤＭＺを用いて、Ｚｎドープｐ‐ＧａＰ（膜厚５μｍ）を成長させた。
【００５４】
次に、ｎ型ＧａＡｓ基板の下部全面に、真空蒸着法によりＡｕ薄膜（膜厚５０ｎｍ）を堆積させた後、ＡｕＧｅ合金薄膜（膜厚２００ｎｍ）を堆積させｎ型電極層とした。また、電流拡散層上には、真空蒸着法によりＡｕ薄膜（膜厚５０ｎｍ）、ＡｕＺｎ合金薄膜（膜厚２００ｎｍ）を順次形成させて、ｐ型電極層とした。続いて、窒素雰囲気中で４００℃、２０分間熱処理することで、ｎ型電極層／ｎ型ＧａＡｓ基板及びｐ−ＧａＰ／ｐ型電極層界面にオーミック接触を形成させた。さらに、Ａｒイオンビームによるミリングにより、ｐ型電極層上部を膜厚５０ｎｍになるまで除去した。
【００５５】
以下に、光取出し側に位置するｐ型電極層に開口を形成させる工程について詳しく述べる。
【００５６】
まず、熱硬化性レジストを乳酸エチルで重量比１：３に希釈した溶液を、ｐ型電極層上部にスピンコートした後、ホットプレート上で溶媒を蒸発させた。続いて、窒素雰囲気下２５０℃、１時間加熱することで熱硬化反応させた。形成されたレジスト層の膜厚は１００ｎｍであった。
【００５７】
次に、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）を用いて希釈した溶液と、ＰＭＭＡホモポリマーをＰＧＭＥＡで希釈した溶液とを、重量比６：４になるよう秤量し、混合した。その後、０．２μｍメッシュのフィルターによるフィルタリングを行って、ブロックコポリマー溶液を調製した。
【００５８】
この溶液を前記のレジスト層上にスピンコートし、ホットプレート上で加熱した後、オーブンに入れ、窒素雰囲気で相分離アニールを行った。得られた相分離パターンは、ＰＳのマトリックス中にＰＭＭＡのドット状のミクロドメインが約５０〜７０ｎｍ径で構成されるモルフォロジーであり、ブロックコポリマー層の膜厚は６０ｎｍであった。
【００５９】
次に、酸素プラズマＲＩＥにより、ブロックコポリマーのＰＭＭＡドット部分を選択的に除去し、メッシュ状のパターンのＰＳマスクを得た。ＰＭＭＡは酸素プラズマＲＩＥによってＰＳよりも３倍早くエッチングされるため、ＰＭＭＡを完全に除去してＰＳ相のみを残すことが可能であった。
【００６０】
次に、ＳＯＧを乳酸エチルで０．２ｗｔ％に希釈した溶液を、前記メッシュ状のＰＳマスク上にスピンコートすることで、メッシュ部分にＳＯＧを充填した。その後、酸素プラズマＲＩＥによりＰＳ部分及び下層のレジスト層を選択的に除去することで、円柱状のレジスト層を形成させた。ＳＯＧは、ＰＳ及びレジストと比較して、酸素プラズマＲＩＥに対してエッチング耐性が高い。そのため、ＳＯＧマスクを用いることで、前記ｐ型電極層の最表面までエッチングすることが出来た。
【００６１】
その後、ＳＯＧを乳酸エチルで１２ｗｔ％希釈した溶液を、前記円柱状のレジスト層上にスピンコートし、レジスト層上に膜厚５００ｎｍのＳＯＧ層を形成した。続いて、ＣＦ４プラズマＲＩＥにより、ＳＯＧ層をエッチングしていき、ＳＯＧ層に埋められたレジスト層の最上部が露出するまでエッチングした。
【００６２】
そして、酸素プラズマＲＩＥによって、円柱状のレジスト層を除去するリフトオフ法により、メッシュ状のＳＯＧマスクをｐ型電極層上部に形成した。このときのＳＯＧマスクの膜厚は１００ｎｍであった。
【００６３】
次に、メッシュ状のＳＯＧマスクに用いて下層のｐ型電極層のアルゴンイオンビームによるミリングを行った。このミリングにより、ＳＯＧのメッシュパターンがｐ型電極層に転写される。ついで、残存するＳＯＧマスクをＣＦ４ガスを用いたＲＩＥで除去することにより、開口部を有するｐ型電極が得られた。その後、３５０μｍ角のチップに分断することにより半導体発光素子を得た。
【００６４】
作製した前記発光半導体素子のｐ型電極層は、平均開口径が１００ｎｍであり、全面積に占める開口率は約３５％であった。また、電極層の連続部が、活性層からの発光波長の１／３（約２１０ｎｍ）以下となる面積が、全面積の約９８％を占めた。
【００６５】
（比較例１）
比較例の発光素子として、ｐ型電極層がＡｕ／ＡｕＺｎのパッド電極を有する以外は、実施例１と同様の構造からなる半導体発光素子を作製した。パッド電極の形成には、電流拡散層ｐ−ＧａＰ上に感光性レジストを塗布した後、露光装置を用いて露光し、ついで現像することにより、直径１００μｍの開口を有するレジストマスクを形成させた。次に、真空蒸着法により、Ａｕ薄膜及びＡｕＺｎ合金膜を順次堆積し、膜厚５０ｎｍの積層膜を形成させた。続いて、レジスト部分を酸素プラズマＲＩＥにより除去することで直径１００μｍのパッド電極を得た。その後、電流拡散層とオーミック接触を形成させるために窒素雰囲気中で熱処理を行い、続いて３５０μｍ角のチップに分断することにより比較例の半導体発光素子を得た。
【００６６】
実施例１で作製した半導体発光素子の効果を検証した。実施例１及び比較例１において作製された半導体発光素子の全出力をチップテスターで測定した結果、比較例１の素子と比較して、実施例１の素子は１．４倍の出力を示した。
【００６７】
（実施例２）  
第二に、ＩｎＧａＡｌＰのＤＨ構造で、光取り出し側にｎ型半導体層が配置された半導体発光素子を作製した。
【００６８】
ｐ‐ＧａＡｓ基板上に、ＭＯＣＶＤ法により、ｐ型半導体層のＺｎドープｐ‐Ｉｎ０．５（Ｇａ０．３Ａｌ０．７）０．５Ｐ層（膜厚１μｍ）を形成した。次に、活性層として膜厚０．６μｍのＩｎ０．５（Ｇａ０．８Ａｌ０．２）０．５Ｐを成長させ、さらに、ｎ型半導体層として、Ｓｉドープｎ−Ｉｎ０．５（Ｇａ０．３Ａｌ０．７）０．５Ｐ（膜厚１μｍ）を成長させた。さらにｎ‐ＧａＰ（５μｍ）を成長させた。
【００６９】
次に、ｐ−ＧａＡｓ基板の下部全面に、真空蒸着法によりＡｕ薄膜（膜厚５０ｎｍ）を堆積した後、ＡｕＺｎ合金薄膜（膜厚２００ｎｍ）を堆積させｐ型電極層とした。また、電流拡散層上には、真空蒸着法によりＡｕ薄膜（膜厚５０ｎｍ）、ＡｕＧｅ合金薄膜（膜厚２００ｎｍ）を順次形成して、ｎ型電極層とした。続いて、窒素雰囲気中で４００℃、２０分間熱処理することで、ｐ型電極層／ｐ−ＧａＡｓ基板及びｎ−ＧａＰ／ｎ型電極層界面にオーミック接触を形成させた。さらに、Ａｒイオンビームによるミリングにより、ｎ型電極層上部を膜厚５０ｎｍになるまで除去した。
【００７０】
ｎ型電極層に開口を形成させる方法は、実施例１と同様とした。
【００７１】
本実施例で半導体発光素子の全出力をチップテスターで測定した結果、比較例１の場合と比較して、１．２倍の出力を示した。
【００７２】
（実施例３）  
第３に、先にｐ型電極層に開口を形成させた後に、オーミック接触を形成させたこと以外は、実施例１と同様の半導体発光素子の作製を行った。結果として、実施例１と同等の出力を示した。また、オーミック接触によりｐ型電極層／ｐ型半導体層界面部分に形成されるＺｎの拡散層が、ｐ型電極層の連続部の下層にのみ形成されていた。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の一実施態様である、開口部を有するｐ型電極を有する半導体発光素子の一例を示す図。
【図２】実施態様における、特定の光透過性を有する金属電極を具備した半導体発光素子の製造方法の一例を説明するための概念図。
【符号の説明】
【００７４】
１  結晶基板
２  ｎ型半導体層
３  活性層
４  ｐ型半導体層
５  ｐ型電極層
６  ｎ型電極層
７  金属部
８  開口部
９  金属膜
１０  合金薄膜
１１  有機ポリマー層
１２  ポリスチレン
１３  ポリメチルメタクリレート
１４  空洞部
１５  無機材料
１６  無機材料マスク
【図１】
0005651288.tif 000002
【図２】
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