(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）同士をヒドロシリル化して得られるポリシロキサン化合物（ｂ）、１分子中にヒドロシリル基もしくはアルケニル基を２個以上有する化合物（ｃ）、１分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）とをヒドロシリル化反応させて得られる多面体構造ポリシロキサン変性体。
【請求項２】
（ｄ）成分の重量平均分子量が１０００未満であることを特徴とする請求項１に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
【請求項３】
ポリシロキサン化合物（ｂ）において、アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）由来のアルケニル基もしくはヒドロシリル基のどちらか一方が残留していることを特徴とする請求項１または２に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
【請求項４】
前記多面体構造ポリシロキサン変性体が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
【請求項５】
前記多面体構造ポリシロキサン変性体が、分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
【請求項６】
アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基が、ビニル基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
【請求項７】
１分子中にヒドロシリル基もしくはアルケニル基を２個以上有する化合物（ｃ）成分が、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有する環状シロキサン、および／または直鎖状シロキサンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
【請求項８】
アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）同士をヒドロシリル化させて得られるポリシロキサン化合物（ｂ）を得た後、さらに１分子中にヒドロシリル基もしくはアルケニル基を２個以上有する化合物（ｃ）、１分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）とをヒドロシリル化反応させて得られることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体を含有するポリシロキサン系組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体、および１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンとからなるポリシロキサン系組成物。
【請求項１１】
１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンが、アリール基を１個以上有することを特徴とする、請求項１０に記載のポリシロキサン系組成物。
【請求項１２】
温度２３℃において、１Ｐａ・ｓ以上の粘度を有することを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のポリシロキサン系組成物。
【請求項１３】
ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
【請求項１４】
硬化遅延剤を含有することを特徴とする、請求項９〜１３のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
【請求項１５】
接着性付与剤を含有することを特徴とする、請求項９〜１４のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐熱性、耐光性を有し、ガスバリア性および耐冷熱衝撃性に優れ、かつ、光半導体素子を封止する際のハンドリング性が良好なポリシロキサン系組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサン系組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学的安定性、電気特性、難燃性、耐水性、透明性、着色性、非粘着性、非腐食性に優れており、様々な産業で利用されている。中でも、多面体構造を有するポリシロキサンで構成された組成物は、その特異的な化学構造から、さらに優れた耐熱性、耐光性、化学的安定性、低誘電性等を示すことが知られている。
【０００３】
多面体構造を有するポリシロキサンを用いた応用例として、光半導体素子封止剤用途への展開を意図したものがあり、例えば特許文献１において、２つ以上のオキセタニル基を有する多面体構造を有するポリシロキサン樹脂と１つ以上のエポキシ基を含有する脂肪族炭化水素とカチオン重合開始剤とを含有する多面体構造を有するポリシロキサン系組成物が開示されており、この材料は高屈折で光の取り出し効率が高い。しかしながら、オキセタニル基やエポキシ基を有しているため、耐熱性、耐光性が低い問題があった。
【０００４】
また、ポリシロキサン系組成物は優れた特性を持つ一方で、一般にガスバリア性が低いといった問題点を有している。そのため、光半導体素子封止剤用途で用いた場合、リフレクターが硫化物によって黒色化する問題があり、この問題に対して、例えば特許文献２では、予め金属部材をガスバリア性の高いアクリル系樹脂でコーティング処理を行っている。しかしながら、アクリル系樹脂でコーティング処理を行った後に、別途シリコーン樹脂で封止する等、手間がかかり、生産性に問題があった。
【０００５】
また、光半導体素子封止剤用途においては、白色光を得るために、青色の発光素子に対して黄色の蛍光体を含有させた封止剤を用いる、あるいは、より演色性を高めるために、青色の発光素子に対して緑色の蛍光体と赤色の蛍光体とを含有させた封止剤を用いる等の手段を用いるが、封止剤の粘度が低い場合には、封止剤のハンドリング時に蛍光体の沈降が起こり、発光色のバラツキが発生するといった問題があった。
【０００６】
また、耐冷熱衝撃性も封止剤に求められる要素であり、耐冷熱衝撃性が低いと、急激な温度差により封止剤からクラックや剥離が発生する問題もある。例えば、特許文献３において、多面体構造を有するポリシロキサン変性体を用いた組成物が開示されており、この材料は、透明性、耐熱性、耐光性、ダイシング性を含む加工性、ガスバリア性に優れているが、組成物の粘度、および耐冷熱衝撃性についてはさらなる改良の余地も残されていた。
【０００７】
以上のように、高い耐熱性、耐光性を有し、耐冷熱衝撃性およびガスバリア性に優れ、かつ、光半導体素子を封止する際のハンドリング性が良好な材料の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１６３２６０
【特許文献２】特開２００９−２０６１２４
【特許文献３】特開２０１１−５２０９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高い耐熱性、耐光性を有し、ガスバリア性および耐冷熱衝撃性に優れ、かつ、光半導体素子を封止する際のハンドリング性が良好なポリシロキサン系組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、
アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）同士をヒドロシリル化して得られるポリシロキサン化合物（ｂ）、１分子中にヒドロシリル基もしくはアルケニル基を２個以上有する化合物（ｃ）、１分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）とをヒドロシリル化反応させて得られる多面体構造ポリシロキサン変性体により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
【００１２】
１）アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）同士をヒドロシリル化して得られるポリシロキサン化合物（ｂ）、１分子中にヒドロシリル基もしくはアルケニル基を２個以上有する化合物（ｃ）、１分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）とをヒドロシリル化反応させて得られる多面体構造ポリシロキサン変性体。
【００１３】
２）（ｄ）成分の重量平均分子量が１０００未満であることを特徴とする１）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
【００１４】
３）ポリシロキサン化合物（ｂ）において、アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）由来のアルケニル基もしくはヒドロシリル基のどちらか一方が残留していることを特徴とする１）または２）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
【００１５】
４）前記多面体構造ポリシロキサン変性体が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする、１）〜３）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
【００１６】
５）前記多面体構造ポリシロキサン変性体が、分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有することを特徴とする、１）〜４）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
【００１７】
６）アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基が、ビニル基であることを特徴とする、１）〜５）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
【００１８】
７）１分子中にヒドロシリル基もしくはアルケニル基を２個以上有する化合物（ｃ）成分が、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有する環状シロキサン、および／または直鎖状シロキサンであることを特徴とする、１）〜６）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
【００１９】
８）アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）同士をヒドロシリル化させて得られるポリシロキサン化合物（ｂ）を得た後、さらに１分子中にヒドロシリル基もしくはアルケニル基を２個以上有する化合物（ｃ）、１分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）とをヒドロシリル化反応させて得られることを特徴とする、１）〜７）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
【００２０】
９）１）〜８）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体を含有するポリシロキサン系組成物。
【００２１】
１０）１）〜８）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体、および１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンとからなるポリシロキサン系組成物。
【００２２】
１１）１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンが、アリール基を１個以上有することを特徴とする、１０）に記載のポリシロキサン系組成物。
【００２３】
１２）温度２３℃において、１Ｐａ・ｓ以上の粘度を有することを特徴とする、９）〜１１）のいずれか一項に記載のポリシロキサン系組成物。
【００２４】
１３）ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、９）〜１２）のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
【００２５】
１４）硬化遅延剤を含有することを特徴とする、９）〜１３）のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
【００２６】
１５）接着性付与剤を含有することを特徴とする、９）〜１４）のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
【００２７】
１６）９）〜１５）のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の効果】
【００２８】
高い耐熱性、耐光性を有し、ガスバリア性および耐冷熱衝撃性に優れ、かつ、光半導体素子を封止する際のハンドリング性が良好なポリシロキサン系組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３０】
＜アルケニル基およびヒドロキシル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）＞
本発明における（ａ）成分は、多面体構造を形成するＳｉ原子上に直接、または間接的にアルケニル基およびヒドロシリル基が結合したポリシロキサン系化合物であればよく、特に限定されない。
本発明において使用される多面体構造を形成するＳｉ原子上に直接、または間接的にアルケニル基およびヒドロシリル基が結合したポリシロキサン系化合物において、多面体構造に含有されるＳｉ原子の数は６〜２４であることが好ましく、具体的に、例えば、以下の構造で示される多面体構造を有するシルセスキオキサンが例示される（ここでは、Ｓｉ原子数＝８を代表例として例示する）。
【００３１】
【化１】
0005819089.tif 000002
【００３２】
上記式中Ｒ1〜Ｒ8は、アルケニル基、アミノ基を有する有機基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロシリル基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。アルケニル基の例として、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。アミノ基を有する有機基の例として、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルアミノ基等が挙げられる。アルキル基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。シクロアルキル基の例として、シクロヘキシル基等、アリール基の例として、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
【００３３】
ただし、Ｒ１〜Ｒ８のうち、平均して、少なくとも１つはアルケニル基、また、少なくとも１つはヒドロシリル基である。前記アルケニル基においては、耐熱性の観点からビニル基が好ましく、アルケニル基以外の基が選択される場合は、耐熱性の観点からメチル基が好ましい。
【００３４】
上記、多面体構造を有するシルセスキオキサンは、例えば、ＲＳｉＸ３（式中Ｒは、上述のＲ１〜Ｒ８を表し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって、得ることができる。また、ＲＳｉＸ３の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより、閉環し、多面体構造を有するシルセスキオキサンを合成する方法も知られている。さらには、前記トリシラノール化合物に、１官能性シランおよび／または２官能性シランを反応させることにより、部分開裂型の多面体構造を有するシルセスキオキサンを合成することもできる。
【００３５】
本発明での多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）において、さらに好ましい例としては、以下の構造で示されるような多面体構造を有するシリル化ケイ酸が例示される（ここでは、Ｓｉ原子数＝８を代表例として例示する）。多面体骨格を形成するＳｉ原子とアルケニル基およびヒドロシリル基とが、シロキサン結合を介して結合していると、得られる硬化物は剛直になり過ぎず、良好な成形体を得ることができる。
【００３６】
【化２】
0005819089.tif 000003
【００３７】
上記式中Ｒ９〜Ｒ３２は、アルケニル基、アミノ基を有する有機基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロシリル基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。アルケニル基の例として、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が  挙げられる。アミノ基を有する有機基の例として、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルアミノ基等が挙げられる。アルキル基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。シクロアルキル基の例として、シクロヘキシル基等、アリール基の例として、フェニル基、トリル基等が挙げられる。これらＲ９〜Ｒ３２のうち、少なくとも１つはアルケニル基であり、また、少なくとも１つはヒドロシリル基である。前記アルケニル基においては、耐熱性の観点からビニル基が好ましく、アルケニル基以外の基が選択される場合も、耐熱性、耐光性の観点からメチル基が好ましい。
【００３８】
多面体構造を有するシリル化ケイ酸の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成される。前記合成方法としては、具体的に、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。
【００３９】
本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド、ヒドロシリル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子とアルケニル基およびヒドロシリル基とが、シロキサン結合を介して結合した多面体構造ポリシロキサン系化合物を得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカ含有物質からも、同様の多面体構造を有するシリル化ケイ酸を得ることが可能である。
【００４０】
本発明においては、多面体構造に含有されるＳｉ原子の数として、６〜２４、さらに好ましくは、６〜１０のものを好適に用いることが可能である。また、Ｓｉ原子数の異なる多面体構造ポリシロキサン系化合物の混合物であってもよい。
【００４１】
本発明の（ａ）における多面体構造を形成するＳｉ原子上に存在するアルケニル基およびヒドロシリル基については、得られる多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）や多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）を用いて得られる硬化物の強度やガスバリア性、ハンドリング性、成形加工性の観点から、
（ｉ）［アルケニル基の数］−［ヒドロシリル基の数］＞２、もしくは、
（ｉｉ）［ヒドロシリル基の数］−［アルケニル基の数］＞２、
であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明の（ａ）における多面体構造を形成するＳｉ原子上に存在するアルケニル基もしくはヒドロシリル基において、アルケニル基の数がヒドロシリル基の数より多い場合、ヒドロシリル基の数が平均して２．５個以下、さらには、１．５個以下であることが好ましい。２．５個を超えると、後述のポリシロキサン化合物（ｂ）あるいは、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）にゲル化が生じ、ハンドリング性や成形加工性等が低下する恐れがある。また、ガスバリア性の観点からは、アルケニル基の数が平均して０．５個以上、さらには、１．０個以上であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明の（ａ）における多面体構造を形成するＳｉ原子上に存在するアルケニル基もしくはヒドロシリル基において、ヒドロシリル基の数がアルケニル基の数より多い場合、アルケニル基の数が平均して２．５個以下、さらには、１．５個以下であることが好ましい。２．５個を超えると、後述のポリシロキサン化合物（ｂ）あるいは、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）にゲル化が生じ、ハンドリング性や成形加工性等が低下する恐れがある。また、ガスバリア性の観点からは、ヒドロシリル基の数が平均して０．５個以上、さらには、１．０個以上であることが好ましい。
【００４４】
＜ポリシロキサン化合物（ｂ）＞
本発明におけるポリシロキサン化合物（ｂ）は、アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）同士を直接ヒドロシリル化反応により結合させて得ることができる。本発明におけるポリシロキサン化合物（ｂ）は、（ａ）由来のアルケニル基およびヒドロシリル基の反応により、アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）の分子同士が直接結合することで、例えば、多面体構造ポリシロキサン変性体を用いて得られる硬化物の強度やガスバリア性、ダイシング性（切削加工性）を向上させることが可能となる。ここで、アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）由来のアルケニル基およびヒドロシリル基のヒドロシリル化反応において、アルケニル基またはヒドロシリル基のどちらか一方が残留していることが、多面体構造ポリシロキサン変性体を用いて得られる硬化物の硬度や強度、ガスバリア性やダイシング性（切削加工性）の観点から好ましい。ここで、前記、アルケニル基またはヒドロシリル基のどちらか一方が残留した状態とは、アルケニル基もしくはヒドロシリル基の一方が実質的に消失してポリシロキサン化合物（ｂ）の１分子中に、平均して０．５個以下、好ましくは、０．２個以下、さらに好ましくは０個の状態となり、他方、残留する置換基の数がポリシロキサン化合物（ｂ）１分子中に、平均して、１．５個、好ましくは２個、さらに好ましくは、２．５個以上の状態となることをさす。このとき、ガスバリア性の観点からは、残留する置換基の数がさらに多くなることがより好ましい。
【００４５】
また、具体的に例えば、最終的に得られる多面体構造ポリシロキサン変性体や多面体構造ポリシロキサン変性体を含有する組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱性や耐光性の観点から、アルケニル基のみが残留していることが好ましい。
【００４６】
また、アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）同士をヒドロシリル化反応させてポリシロキサン化合物（ｂ）を得る際には、ヒドロシリル化触媒を用いることができる。前記ヒドロシリル化触媒としては、特に制限はなく、任意のものを使用することができる。具体的に例示すると、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）４〕ｎ｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）３〕４、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）３〕４｝（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【００４７】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａl２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。
【００４８】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましい。また、ポリシロキサン化合物（ｂ）にヒドロシリル化触媒が残存する場合は、残存するヒドロシリル化触媒を、次の（ｃ）とヒドロシリル化する際のヒドロシリル化触媒として用いることも可能である。
【００４９】
＜１分子中にヒドロシリル基もしくはアルケニル基を２個以上有する化合物（ｃ）＞
本発明における１分子中にヒドロシリル基もしくはアルケニル基を２個以上有する化合物（ｃ）は、分子中にヒドロシリル基またはアルケニル基を平均して２個以上含有する化合物であれば特に制限はないが、多面体構造ポリシロキサン変性体のハンドリング性、成形加工性、透明性、あるいは、多面体構造ポリシロキサン変性体を用いて得られる硬化物の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有する環状シロキサン、および／または直鎖状シロキサンが好ましく、特には、耐青色レーザー性やガスバリア性等の観点から、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有する環状シロキサンが好ましいものとして例示される。
【００５０】
本発明における１分子中にヒドロシリル基もしくはアルケニル基を２個以上有する化合物（ｃ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記アルケニル基を有する直鎖状シロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、などが例示される。
【００５２】
前記アルケニル基を有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
【００５３】
前記ヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、などが例示される。
【００５４】
前記ヒドロシリル基を有する環状シロキサンの具体例としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
【００５５】
本発明における１分子中にヒドロシリル基もしくはアルケニル基を２個以上有する化合物（ｃ）は、耐熱性・耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基、メチル基から構成されることが好ましく、さらには、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが入手性にも優れていることから好ましい。また、特には、耐青色レーザー性やガスバリア性の観点から、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
【００５６】
１分子中にヒドロシリル基もしくはアルケニル基を２個以上有する化合物（ｃ）の添加量は、ポリシロキサン化合物（ｂ）にアルケニル基が残留している場合、残留するアルケニル基１個あたり、（ｃ）成分のＳｉ原子に直結した水素原子の数が１個より多いことが好ましく、さらに好ましくは２．５〜２０個になるように用いることであるが、化合物に依存する。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が生じてハンドリング性の劣る多面体構造ポリシロキサン変性体となり、多すぎると、多面体構造ポリシロキサン変性体を用いて得られる硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。さらには、過剰量の（ｃ）成分を存在させた場合、例えば減圧・加熱条件下にて、未反応の（ｃ）成分を取り除くことが好ましい。
【００５７】
また、ポリシロキサン化合物（ｂ）にヒドロシリル基が残留している場合、残留するヒドロシリル基１個あたり、（ｃ）成分のＳｉ原子に直結したアルケニル基の数が１個より少ないことが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．４個になるように用いることであるが、化合物に依存する。添加量が少ないと、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合があり、多すぎると、架橋反応によりゲル化が生じてハンドリング性の劣る多面体構造ポリシロキサン変性体となる。
【００５８】
＜１分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）＞
本発明における１分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）は（ｂ）成分がヒドロシリル基を有している場合、（ｂ）成分のヒドロシリル基とヒドロシリル化反応する。また、（ｃ）成分がヒドロシリル基を有している場合、（ｃ）成分のヒドロシリル基ともヒドロシリル化反応する。（ｄ）成分を用いることで、得られる硬化物の弾性率を低下させることができ、さらに、耐冷熱衝撃性、破壊強度、ガスバリア性等を向上することができる。
【００５９】
本発明における（ｄ）成分は、１分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物であればよく、この炭素−炭素２重結合は、ビニレン基、ビニリデン基、アルケニル基のいずれであってもよい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００６０】
また、本発明における（ｄ）成分は、（ｂ）成分との反応性の観点から、平均分子量が１０００以下であることが好ましく、さらに好ましい例としては、下記式
ＣｎＨ２（ｎ−ｘ）
（ｎは４〜２０の整数、ｘは１〜５の整数）で表される環状オレフィン化合物が挙げられる。
【００６１】
このような環状オレフィン化合物として、脂肪族環状オレフィン化合物、置換脂肪族環状オレフィン化合物等が挙げられる。
【００６２】
脂肪族環状オレフィン化合物として、具体的に例えば、シクロへキセン、シクロへプテン、シクロオクテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、アリルシクロヘキサン、アリルシクロヘプタン、アリルシクロオクタン、メチレンシクロヘキサン等が挙げられる。
【００６３】
置換脂肪族環状オレフィン化合物として、具体的に例えば、ノルボルネン、１−メチルノルボルネン、２−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、２−ビニルノルボルナン、７−ビニルノルボルナン、２−アリルノルボルナン、７−アリルノルボルナン、２−メチレンノルボルナン、７−メチレンノルボルナン、カンフェン、ビニルノルカンフェン、６−メチル−５−ビニル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、３−メチル−２−メチレン−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、α−ピネン、β−ピネン、６、６−ジメチル−ビシクロ〔３，１，１〕−２−ヘプタエン、２−ビニルアダマンタン、２−メチレンアダマンタン等が挙げられる。
【００６４】
中でも入手性の観点から、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン、カンフェン、ピネンが好ましい例として挙げられる。
【００６５】
これら、１分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
１分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）の添加量は、後述のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）のヒドロシリル基１個あたり、（ｄ）成分の炭素−炭素２重結合の数が、０．０１〜０．５個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、得られる硬化物の耐冷熱衝撃性が低下する場合があり、添加量が多いと、得られる硬化物に硬化不良が生じる場合がある。
【００６７】
＜多面体構造ポリシロキサン変性体＞
本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体は、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）同士をヒドロシリル化して得られるポリシロキサン化合物（ｂ）、１分子中にヒドロシリル基もしくはアルケニル基を２個以上有する化合物（ｃ）、１分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）とをヒドロシリル化反応させることにより得られる。
【００６８】
本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体を得る方法としては、特に限定されず種々設定できるが、例えば、予め（ｂ）成分と（ｃ）成分を反応させた後、（ｄ）成分を反応させても良いし、予め（ｃ）成分と（ｄ）成分を反応させた後、（ｂ）成分を反応させても良いし、（ｂ）成分と（ｃ）成分と（ｄ）成分を共存させて反応させても良い。各反応の終了後に、例えば減圧・加熱条件下にて、揮発性の未反応成分を留去し、目的物あるいは次のステップへの中間体として用いても良い。（ｄ）成分と（ｂ）成分のみが反応した、（ｂ）成分を含まない化合物の生成を抑制するためには、（ｂ）成分と（ｃ）成分を反応させ、未反応の（ｃ）成分を留去した後、（ｄ）成分を反応させる方法が好ましい。
【００６９】
こうして得られた多面体構造ポリシロキサン変性体には、反応に用いた（ｂ）成分のアルケニル基が一部残存していてもよい。
【００７０】
多面体構造ポリシロキサン変性体の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、反応に用いる（ｂ）成分及び（ｃ）成分のアルケニル基１モルに対して１０−１〜１０−１０モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−４〜１０−８モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多いと、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少ないと、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。
【００７１】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。
【００７２】
このようにして得られた多面体構造ポリシロキサン変性体は、各種化合物、特にはシロキサン系化合物との相溶性を確保でき、さらに、分子内にヒドロシリル基が導入されていることから、各種アルケニル基を有する化合物と反応させることが可能となる。具体的には、後述の１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンと反応させることにより、硬化物を得ることができる。
【００７３】
また、本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体は、温度２０℃において液状とすることも可能である。多面体構造ポリシロキサン変性体を液状とすることで、ハンドリング性に優れることから好ましい。
また、多面体構造ポリシロキサン変性体は、得られる硬化物の強度や硬度、さらには、耐熱性・耐光性等の観点から、分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有することが好ましい。
【００７４】
このようにして得られた多面体構造ポリシロキサン変性体は、（ａ）〜（ｄ）成分の添加量、反応順序、反応時間、反応温度等を制御することにより、多面体構造ポリシロキサン変性体の粘度制御が可能である。また、多面体構造ポリシロキサン変性体の粘度制御を行うことで、後述のポリシロキサン系組成物の粘度を調整することも可能である。多面体構造ポリシロキサン変性体の粘度に関しては、特に限定されないが、多面体構造ポリシロキサン変性体が温度２０℃において液状である場合、温度２０℃での粘度が０．０１Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓである。多面体構造ポリシロキサン変性体の粘度が低すぎると後述のポリシロキサン系組成物の粘度が低くなり、蛍光体等の添加剤が分散せずに沈降する恐れがある。また、粘度が高すぎるとハンドリング性が悪化する恐れがある。
【００７５】
また、多面体構造ポリシロキサン変性体は、得られる硬化物の強度や硬度、さらには、耐熱性・耐光性等の観点から、分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有することが好ましい。
【００７６】
＜１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン＞
本発明における１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンのシロキサンのユニット数は、特に限定されないが、２つ以上が好ましく、さらに好ましくは、２〜１０個である。１分子中のシロキサンのユニット数が少ないと、組成物から揮発しやすくなり、硬化後に所望の物性が得られないことがある。また、シロキサンのユニット数が多いと、得られた硬化物のガスバリア性が低下する場合がある。
【００７７】
本発明における１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、アリール基を有していることが、ガスバリア性の観点から好ましい。また、アリール基を有する１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に直接アリール基が結合していることが好ましい。また、アリール基は分子の側鎖または末端いずれにあってもよく、このようなアリール基含有ポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば直鎖状、分岐鎖状、一部分岐鎖状を有する直鎖状の他に、環状構造を有してもよい。
【００７８】
このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−ｔブチルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２,３−ジメチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,５−ジメチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、２,３−ジエチルフェニル基、２,４−ジエチルフェニル基、２,５−ジエチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、３,４−ジエチルフェニル基、３,５−ジエチルフェニル基、ビフェニル基、２,３,４−トリメチルフェニル基、２,３,５−トリメチルフェニル基、２,４,５−トリメチルフェニル基、３−エポキシフェニル基、４−エポキシフェニル基、３−グリシジルフェニル基、４−グリシジルフェニル基等が挙げられる。中でも、耐熱・耐光性の観点から、フェニル基が好ましい例として挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種以上併用して用いてもよい。
【００７９】
本発明における１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンとしては、耐熱性、耐光性の観点から、アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン、アルケニル基を２個以上有する環状シロキサンなどが好ましい例として挙げられる。
【００８０】
アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【００８１】
分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルビニルシロキサン単位２つ以上とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【００８２】
アルケニル基を２個以上有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
【００８３】
これら１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。
【００８４】
１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの添加量は種々設定できるが、アルケニル基１個あたり、多面体構造ポリシロキサン変性体である多面体構造ポリシロキサン系変性体に含まれるＳｉ原子に直結した水素原子が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個となる割合で添加されることが望ましい。アルケニル基の割合が少ないと、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、アルケニル基の割合が多いと、硬化後の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８５】
本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体のヒドロシリル基と１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンのアルケニル基をヒドロシリル化反応させることにより、硬化物となすことができる。ヒドロシリル化反応に際してはヒドロシリル化触媒を用いることが好ましい。この反応に用いることができるヒドロシリル化触媒としては、後述のものを用いることができる。多面体構造ポリシロキサン変性体と１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンのヒドロシリル化反応の際には、多面体構造ポリシロキサン変性体の合成の際に用いたヒドロシリル化触媒が多面体構造ポリシロキサン変性体とともに持ち込まれるので、ヒドロシリル化触媒を別途用いなくても構わない。
【００８６】
＜ヒドロシリル化触媒＞
本発明では、多面体構造ポリシロキサン変性体の合成、および、該変性体を含有する組成物を硬化させる際に、ヒドロシリル化触媒を用いる。
【００８７】
本発明で用いるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを用いることができ、特に制限はない。
【００８８】
具体的には例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【００８９】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。
【００９０】
＜硬化遅延剤＞
硬化遅延剤は、本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物の保存安定性を改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整するための成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
【００９１】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。
【００９２】
有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。
【００９３】
有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。
【００９４】
窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。
【００９５】
スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。
【００９６】
有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。
【００９７】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０−１〜１０３モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００９８】
＜接着性付与剤＞
接着性付与剤は本発明における多面体構造ポリシロキサン系組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤が好ましい例として例示できる。
【００９９】
シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１００】
好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【０１０１】
シランカップリング剤の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１０２】
本発明においては、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることができる。接着性促進剤としては、エポキシ含有化合物、エポキシ樹脂、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
＜ポリシロキサン系組成物＞
本発明のポリシロキサン系組成物は、多面体構造ポリシロキサン変性体に、必要に応じて、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン、ヒドロシリル化触媒、硬化遅延剤を加えることにより得ることができる。本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物は、液状樹脂組成物として取り扱うことが可能である。液状樹脂組成物とすることにより、型、パッケージ、基板等に、注入あるいは塗布して硬化させることで、用途に応じた成型体を容易に得ることができる。
【０１０４】
硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低すぎると硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。
【０１０５】
硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及び反応性基の量、その他、本願組成物のその他の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜８時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。
【０１０６】
本発明のポリシロキサン系組成物の粘度は、特に制限はないが、温度２３℃における粘度が、１Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは２Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓである。ポリシロキサン系組成物の粘度が低すぎると、蛍光体等の添加剤が分散せずに沈降する恐れがある。また、ポリシロキサン系組成物の粘度が高すぎると、ハンドリング性が悪化する恐れがある。
【０１０７】
本発明のポリシロキサン系組成物は、必要に応じて無機フィラーを添加することができる。本発明のポリシロキサン系組成物に無機フィラーを添加することにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。
【０１０８】
無機フィラーは、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【０１０９】
無機フィラーは、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０１１０】
無機フィラーの形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種用いることができる。無機フィラーの平均粒径や粒径分布は、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、平均粒径が０．００５〜５０μｍであることが好ましく、さらには０．０１〜２０μｍであることがより好ましい。同様に、ＢＥＴ比表面積についても、特に限定されるものでないが、ガスバリア性の観点から、７０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、さらに２００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
【０１１１】
無機フィラーの添加量は特に限定されないが、多面体構造ポリシロキサン変性体と１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの混合物１００重量部に対して、１〜１０００重量部、よりこの好ましくは、３〜５００重量部、さらに好ましくは、５〜３００重量部である。無機フィラーの添加量が多いと、流動性が悪くなる場合があり、無機フィラーの添加量が少ないと、所望の物性が得られない場合がある。
【０１１２】
無機フィラーの混合の順序としては、特に限定されないが、貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンに混ぜた後、多面体構造ポリシロキサン変性体を混合する方法が望ましい。また、反応成分である多面体構造ポリシロキサン変性体、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンがよく混合され安定した成形物が得られやすいという点においては、多面体構造ポリシロキサン変性体、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンを混合したものに、無機フィラーを混合することが好ましい。
【０１１３】
これら無機フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。無機フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下で行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。
【０１１４】
また、本発明のポリシロキサン系組成物には、必要に応じて蛍光体、着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【０１１５】
本発明のポリシロキサン系組成物には、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりしてもよい。
【０１１６】
本発明のポリシロキサン系組成物は、成形体として使用することができる。成形方法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、液状射出成形、注型成形などの任意の方法を使用することができる。
本発明において得られる成型体の用途としては、具体的に例えば、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、カラーフィルター、偏光子保護フィルム、パッシベーション膜などの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料が例示される。また、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、カラーフィルター、パッシベーション膜、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、カラーフィルター、パッシベーション膜、またプラズマアドレス液晶ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、カラーフィルター、偏光子保護フィルム、パッシベーション膜、また有機ＥＬディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、カラーフィルター、接着剤、パッシベーション膜、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、カラーフィルター、パッシベーション膜が例示される。
【０１１７】
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。さらに具体的には、次世代ＤＶＤ等の光ピックアップ用の部材、例えば、ピックアップレンズ、コリメータレンズ、対物レンズ、センサレンズ、保護フィルム、素子封止剤、センサー封止剤、グレーティング、接着剤、プリズム、波長板、補正板、スプリッタ、ホログラム、ミラー等が例示される。
【０１１８】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。
【０１１９】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
【０１２０】
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。
【０１２１】
半導体集積回路周辺材料では、層間絶縁膜、パッシベーション膜、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。
【０１２２】
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラスが例示される。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートが例示される。
【０１２３】
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。
【０１２４】
次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
【実施例】
【０１２５】
次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１２６】
（粘度）
東京計器製  Ｅ型粘度計を用いた。測定温度２３．０℃、回転数１ｒｐｍ、ＥＨＤ型４８φ１倍コーンで測定した。
【０１２７】
（ＳｉＨ価）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲを用いた。多面体構造ポリシロキサン変性体のＳｉＨ価は、多面体構造ポリシロキサン変性体とジブロモエタンの混合物を作り、そのＮＭＲ測定を行うことで、下記計算式（１）
式（１）：ＳｉＨ価（ｍｏｌ／ｋｇ）＝［多面体構造ポリシロキサン変性体のＳｉＨ基に帰属されるピークの積分値］／［ジブロモエタンのメチル基に帰属されるピークの積分値］×４×［混合物中のジブロモエタン重量］／［ジブロモエタンの分子量］／［混合物中の多面体構造ポリシロキサン変性体重量］  
を用いて計算した。
【０１２８】
（耐熱試験、耐光試験用サンプル作成）
多面体構造ポリシロキサン系組成物を型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させて、厚さ２ｍｍのサンプルを作成した。
【０１２９】
（耐熱試験）
上記の通り作成したサンプルを、１５０℃に温度設定した対流式オーブン内（空気中）で該サンプルを２００時間養生し、目視にて観察した。着色などによる色目の変化が見られなかったものを○、見られたものを×と評価した。
【０１３０】
（耐光試験）
スガ試験機（株）社製、メタリングウェザーメーター（形式Ｍ６Ｔ）を用いた。上記の通り作成したサンプルを、ブラックパネル温度１２０℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ２で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ２まで照射し、目視にて観察した。着色などによる色目の変化が見られなかったものを○、見られたものを×と評価した。
【０１３１】
（耐冷熱衝撃試験用サンプル物作成）
株式会社エノモト製ＬＥＤパッケージ（品名：ＴＯＰ  ＬＥＤ  １−ＩＮ−１）に、０．４ｍｍ×０．４ｍｍ×０．２ｍｍの単結晶シリコンチップ２個を、株式会社ヘンケルジャパン製エポキシ系接着剤（品名：ＬＯＣＴＩＴＥ３４８）で貼り付け、１５０℃に温度設定した対流式オーブンで３０分加熱して固定した。ここに多面体構造ポリシロキサン系組成物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させてサンプルを作成した。
【０１３２】
（耐冷熱衝撃試験）
上記の通り作成したサンプルを、熱衝撃試験機（エスペック製  ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ）を用いて、高温保持１００℃、３０分間、低温保持−４０℃、３０分間のサイクルを１００サイクル行った後、サンプルを観察した。試験後、目視で変化が無ければ○、クラックが入ったり、パッケージとの間に剥離、あるいは着色が起きたりした場合は×とした。
【０１３３】
（透湿性試験用サンプル作成）
（本発明では、得られた硬化物のガスバリア性の指標として、硬化物の透湿度を用いた。すなわち、透湿度が低いことはガスバリア性が高いことと同義となる。）多面体構造ポリシロキサン系組成物を型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させて、５ｃｍ角、厚さ２ｍｍのサンプルを作成した。このサンプルを室温２５℃、湿度５５％ＲＨの環境で２４時間養生した。
【０１３４】
(透湿性試験) 
５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部の３ｃｍ角を切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１ｇをロの字型内に充填する。さらに上部に、上記の５ｃｍ角、厚さ２ｍｍのサンプルを固定し、これを試験体とする。試験体を恒温恒湿機（エスペック製  ＰＲ‐２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度９０％ＲＨで２４時間養生し、下記計算式（２）
式（２）：透湿度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）＝{（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））−  （透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））}×１００００／９
に従って透湿度（水蒸気透過率）を算出した。
【０１３５】
（硫化水素試験)
株式会社エノモト製ＬＥＤパッケージ（品名：ＴＯＰ  ＬＥＤ  １−ＩＮ−１）にポリシロキサン系組成物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させてサンプルを作成した。このサンプルを、フロー式ガス腐食試験機内に入れ、４０℃、８０％ＲＨ、硫化水素３ｐｐｍの条件下で、９６時間、硫化水素暴露試験を行った。試験後、パッケージのリフレクターが変色していなければ○、わずかに変色が見られた場合は△、変色している場合は×とした。
【０１３６】
（蛍光体沈降試験）
ポリシロキサン系組成物５ｇに蛍光体（インテマティックス製Ｙ３９５７）０．０５ｇを添加し、よく掻き混ぜた後、静置した。１時間後に観察し、蛍光体が分散したままである場合は○、沈降が観られた場合は×とした。
【０１３７】
（製造例１）
多面体構造を有するポリシロキサン（ａ）の合成方法として、４８％トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（コリン水溶液）１２８８ｇにテトラアルコキシシラン１０４２ｇを加え、室温で３時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール７５０ｍＬを加え均一溶液とした。ジメチルビニルクロロシラン５８８ｇ、トリメチルクロロシラン５５４ｇ、ジメチルクロロシラン１３２ｇ、ヘキサン７５０ｍＬの溶液を攪拌しながら、得られた均一溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をアセトニトリル中で攪拌し洗浄した後、ろ別することによりアルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物６０１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲより、ビニル基とトリメチルシリル基、ヒドロシリル基が、３．１：３．９：１．０の割合で導入している事を確認した。
【０１３８】
（製造例２）
多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）の合成方法として、４８％トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（コリン水溶液）５１５ｇにテトラアルコキシシラン４１７ｇを加え、室温で３時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール２６５ｍＬを加え均一溶液とした。ジメチルビニルクロロシラン２５ｇ、トリメチルクロロシラン１０５ｇ、ジメチルクロロシラン８０ｇ、ヘキサン２２５ｍＬの溶液を攪拌しながら、得られた均一溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で攪拌し洗浄した後、ろ別することによりアルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物２２４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲより、ビニル基とトリメチルシリル基、ヒドロシリル基が、０．６：３．８：３．６の割合で導入している事を確認した。
【０１３９】
（実施例１）
製造例１で得られたアルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物１０ｇ、トルエン３０ｇの混合溶液に、白金ビニルシロキサン錯体（３％白金、キシレン溶液）１．４μＬ、トルエン１０ｇの混合溶液を滴下し、１０５℃で１時間加温したのち、室温まで冷却した。１Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン由来のヒドロシリル基が消失し、アルケニル基が存在している事を確認した。このようにして得られたアルケニル基含有ポリシロキサン化合物を含んだ溶液を、１、３、５、７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５．２ｇ（使用したアルケニル基含有ポリシロキサン化合物のアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基３．２個となる量）とトルエン２０ｇの混合溶液に滴下し、１０５℃で２時間加温した。この溶液を１Ｈ−ＮＭＲ測定すると、ポリシロキサン由来のアルケニル基が消失している事を確認した。この溶液からトルエンと未反応成分を留去し、再度、トルエン１０ｇを加えて生成物を溶解させ、さらに、別途準備したカンフェン１．５ｇ（使用した１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基１個に対し、炭素―炭素２重結合基の数が０．１３個となる量）をトルエン１０ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、１０５℃で５時間反応させた。この溶液を１Ｈ−ＮＭＲ測定すると、カンフェン由来の炭素―炭素２重結合基が消失している事を確認した。室温まで冷却した後に、トルエンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体１６．１ｇ（ＳｉＨ価２．３２ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。得られた変性体５．００ｇに１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル‐１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン１．４９ｇを加えて攪拌し、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【０１４０】
（実施例２）
製造例１で得られたアルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物１０ｇ、トルエン３０ｇの混合溶液に、白金ビニルシロキサン錯体（３％白金、キシレン溶液）１．６μＬ、トルエン１０ｇの混合溶液を滴下し、１０５℃で１時間加温したのち、室温まで冷却した。１Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン由来のヒドロシリル基が消失し、アルケニル基が存在している事を確認した。このようにして得られたアルケニル基含有ポリシロキサン化合物を含んだ溶液に、カンフェン１．５ｇ（使用した１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基１個に対し、炭素―炭素２重結合基の数が０．１３個となる量）を加えた後、この溶液を、１、３、５、７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５．２ｇ（使用したアルケニル基含有ポリシロキサン化合物のアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基３．２個となる量）とトルエン２０ｇの混合溶液に滴下し、１０５℃で５時間加温した。この溶液を１Ｈ−ＮＭＲ測定すると、ポリシロキサン系化合物由来のアルケニル基、およびカンフェン由来の炭素―炭素２重結合基が消失している事を確認した。室温まで冷却した後に、エチニルシクロヘキサノール２．６７μｌ、マレイン酸ジメチル０．６２μｌを加え、トルエンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体１６．３ｇ（ＳｉＨ価２．５０ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。得られた変性体５．００ｇに１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン１．６０ｇを加えて攪拌し、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【０１４１】
（実施例３）
製造例１で得られたアルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物１０ｇ、トルエン３０ｇの混合溶液に、白金ビニルシロキサン錯体（３％白金、キシレン溶液）１．６μＬ、トルエン１０ｇの混合溶液を滴下し、１０５℃で１時間加温したのち、室温まで冷却した。１Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン由来のヒドロシリル基が消失し、アルケニル基が存在している事を確認した。このようにして得られたアルケニル基含有ポリシロキサン化合物を含んだ溶液を、１、３、５、７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５．２ｇ（使用したアルケニル基含有ポリシロキサン化合物のアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基３．２個となる量）と、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．６ｇ（使用したアルケニル基含有ポリシロキサン化合物のアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基０．９個となる量）とのトルエン２０ｇの混合溶液に滴下し、１０５℃で２時間加温した。この溶液を１Ｈ−ＮＭＲ測定すると、ポリシロキサン化合物由来のアルケニル基が消失している事を確認した。反応終了後、この溶液からトルエンと未反応成分を留去し、再度、トルエン１０ｇを加えて生成物を溶解させ、さらに、別途準備したカンフェン１．５ｇ（使用した１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基１個に対し、炭素―炭素２重結合基の数が０．１３個となる量）をトルエン１０ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、１０５℃で５時間反応させた。この溶液を１Ｈ−ＮＭＲ測定すると、カンフェン由来の炭素―炭素２重結合基が消失している事を確認した。室温まで冷却した後に、エチニルシクロヘキサノール２．６μｌ、マレイン酸ジメチル０．６２μｌを加え、トルエンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体１６．８ｇ（ＳｉＨ価２．０１ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。得られた変性体５．００ｇに１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン１．２９ｇを加えて攪拌し、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【０１４２】
（実施例４）
実施例２で得られた液状の多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇ（ＳｉＨ価２．５０ｍｏｌ／ｋｇ）に１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン１．６０ｇ、さらに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１６ｇを加えて攪拌し、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【０１４３】
（実施例５）
製造例２で得られたアルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物１０ｇ、トルエン３０ｇの混合溶液に、白金ビニルシロキサン錯体（３％白金、キシレン溶液）０．６μＬ、トルエン１０ｇの混合溶液を滴下し、１０５℃で１時間加温したのち、室温まで冷却した。１Ｈ−ＮＭＲより、ポリシロキサン由来のアルケニル基が消失し、ヒドロシリル基が存在している事を確認し、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン化合物の溶液を得た。
【０１４４】
また別途、ビニルシクロヘキサン０．８ｇ（使用したヒドロシリル基含有ポリシロキサン化合物のヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基０．２２個となる量）および、１，７−ジビニル−３，３，５，５−テトラフェニル−１，１，７，７−テトラメチルテトラシロキサン１．２ｇ（使用したヒドロシリル基含有ポリシロキサン化合物のヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基０．１２個となる量）をトルエン１０ｇに溶解させた。この溶液を、先ほど準備した、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン化合物の溶液に敵かし、１０５℃で２時間反応させた。
【０１４５】
１Ｈ−ＮＭＲ測定すると、ビニルシクロヘキサンおよび、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン由来のアルケニル基が消失している事を確認した。室温まで冷却した後に、トルエンを留去することで、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体１０．５ｇ（ＳｉＨ価１．３４ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。得られた変性体５．００ｇに１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン０．８６ｇを加えて攪拌し、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【０１４６】
（比較例１）
製造例１で得られたアルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物５ｇをトルエン１５ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．８μＬ、トルエン５ｇの混合溶液を滴下し、１０５℃で１時間加温した後、室温まで冷却した。１Ｈ−ＮＭＲより、多面体構造ポリシロキサン系化合物由来のヒドロシリル基が消失し、アルケニル基が存在していることを確認した。このようにして得られたアルケニル基含有ポリシロキサン化合物を含んだ溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２．６ｇ（使用したアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物のアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基４．７個となる量）、トルエン１０ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。この溶液を１Ｈ−ＮＭＲ測定すると、ポリシロキサン化合物由来のアルケニル基が消失している事を確認した。エチニルシクロヘキサノール１．９９μｌ、マレイン酸ジメチル０．４６μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去することにより、液状の変性体６．６ｇ（ＳｉＨ価３．６６ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。得られた変性体５，０ｇに、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン２．４ｇを加えて撹拌し、組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【０１４７】
（比較例２）
製造例１で得られたアルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物５ｇをトルエン１５ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．８μＬ、トルエン５ｇの混合溶液を滴下し、１０５℃で１時間加温した後、室温まで冷却した。１Ｈ−ＮＭＲより、多面体構造ポリシロキサン系化合物由来のヒドロシリル基が消失し、アルケニル基が存在していることを確認した。このようにして得られたアルケニル基含有ポリシロキサン化合物を含んだ溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２．６ｇ（使用したアルケニル基含有ポリシロキサン化合物のアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基４．７個となる量）、トルエン１０ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。この溶液を１Ｈ−ＮＭＲ測定すると、ポリシロキサン系化合物由来のアルケニル基が消失している事を確認した。エチニルシクロヘキサノール１．９９μｌ、マレイン酸ジメチル０．４６μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去することにより、液状の変性体６．７ｇ（ＳｉＨ価３．６６ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。得られた変性体５．０ｇに、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＭＶＤ８ＭＶ、クラリアント社製）４．６ｇを加えて撹拌し、組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【０１４８】
【表１】
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【０１４９】
表１に示すように、本発明の多面体構造シロキサン系組成物は、高い耐熱性、耐光性を有し、耐冷熱衝撃性およびガスバリア性に優れ、かつ、光半導体素子を封止する際のハンドリング性が良好な粘度を有している。