(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群より選択される１種又は２種以上の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を４個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミン（ａ）、炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群より選択される１種又は２種以上の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を３個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｂ）、並びに炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群より選択される１種又は２種の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を２個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｃ）を含有するエポキシ硬化剤用アミン組成物であって、（ａ）が（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対して０．０１〜５重量％、（ｃ）が（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対して０．５〜４０重量％、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の残部が（ｂ）であることを特徴とするエポキシ硬化剤用アミン組成物。
【請求項２】
アルキル化ポリアルキレンポリアミン（ａ）が下記式（１）
【化１】
0005776500.tif 000008
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは１〜６の範囲である。ただし、Ｒ１〜Ｒ５は全て水素原子又は全てアルキル基になることはない。］
で示されるアルキル化ポリアルキレンポリアミンであり、アルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｂ）が下記式（２）
【化２】
0005776500.tif 000009
［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは１〜６の範囲である。ただし、Ｒ１〜Ｒ５は全て水素原子又は全てアルキル基になることはない。］
で示されるアルキル化ポリアルキレンポリアミンであり、かつアルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｃ）が下記式（３）
【化３】
0005776500.tif 000010
［式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは１〜６の範囲である。ただし、Ｒ１〜Ｒ５は全て水素原子又は全てアルキル基になることはない。］
で示されるアルキル化ポリアルキレンポリアミンであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物。
【請求項３】
アルキル化ポリアルキレンポリアミン（ａ）が、Ｎ−イソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−ｓｅｃブチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ビス［２−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキル化ポリアルキレンポリアミンであり、アルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｂ）が、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｓｅｃブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジｓｅｃブチル−ジエチレントリアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン、及びＮ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキル化ポリアルキレンポリアミンであり、かつアルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｃ）が、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｓｅｃブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリイソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリｓｅｃブチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキル化ポリアルキレンポリアミンであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を反応させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ硬化剤用アミン組成物、それを含有するエポキシ樹脂組成物、及びそれから得られるエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂をエポキシ硬化剤用アミンによって硬化、固化又は架橋して得られるエポキシ樹脂硬化物は、塗料、接着剤、床材、コンクリート用建造物や風車ブレード等の土木・建築材料用途等の幅広い用途で使用されている。床材やコンクリート用建造物、風車ブレード等の用途では、アミンとエポキシ組成物から製品を製造する際の作業時間が長いアミン系硬化剤が好まれ、かつ得られるエポキシ樹脂の機械強度も必要とされる。
【０００３】
エポキシ硬化剤用アミンとしては、例えば、エチレンジアミンやジエチレントリアミン等のポリアルキレンポリアミンが使用されるが、この場合、アミンとエポキシ化合物との硬化速度が非常に速いため、十分な作業時間が確保されない。また、低反応性のエポキシ硬化剤用アミンとして知られているポリエーテルポリアミンを使用した場合でも、作業時間が十分に確保されない場合がある。
【０００４】
そのため、ポリアルキレンポリアミンの反応性をさらに低減したジアルキルジエチレントリアミン類（例えば、特許文献１、特許文献２参照）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらのジアルキルジエチレントリアミン類では反応性が低減するものの、得られるエポキシ樹脂硬化物の機械強度が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，２８０，０４３号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第２１５７１１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、エポキシ樹脂との反応性が低く、かつ機械強度に優れるエポキシ樹脂硬化物を与えることが可能なエポキシ硬化剤用アミン組成物、それを含有するエポキシ樹脂組成物、及びそれから得られるエポキシ樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、エポキシ硬化剤用アミン組成物について、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下に示すとおりのエポキシ硬化剤用アミン組成物、それを含有するエポキシ樹脂組成物、及びそれから得られるエポキシ樹脂硬化物である。
【００１０】
［１］炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群より選択される１種又は２種以上の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を４個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミン（ａ）、炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群より選択される１種又は２種以上の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を３個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｂ）、並びに炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群より選択される１種又は２種の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を２個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｃ）を含有するエポキシ硬化剤用アミン組成物であって、（ａ）が（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対して０．０１〜５重量％、（ｃ）が（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対して０．５〜４０重量％、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の残部が（ｂ）であることを特徴とするエポキシ硬化剤用アミン組成物。
【００１１】
［２］アルキル化ポリアルキレンポリアミン（ａ）が下記式（１）
【００１２】
【化１】
0005776500.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは１〜６の範囲である。ただし、Ｒ１〜Ｒ５は全て水素原子又は全てアルキル基になることはない。］
で示されるアルキル化ポリアルキレンポリアミンであり、アルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｂ）が下記式（２）
【００１３】
【化２】
0005776500.tif 000003
［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは１〜６の範囲である。ただし、Ｒ１〜Ｒ５は全て水素原子又は全てアルキル基になることはない。］
で示されるアルキル化ポリアルキレンポリアミンであり、かつアルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｃ）が下記式（３）
【００１４】
【化３】
0005776500.tif 000004
［式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは１〜６の範囲である。ただし、Ｒ１〜Ｒ５は全て水素原子又は全てアルキル基になることはない。］
で示されるアルキル化ポリアルキレンポリアミンであることを特徴とする上記［１］に記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物。
【００１５】
［３］アルキル化ポリアルキレンポリアミン（ａ）が、Ｎ−イソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−ｓｅｃブチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ビス［２−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキル化ポリアルキレンポリアミンであり、アルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｂ）が、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｓｅｃブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジｓｅｃブチル−ジエチレントリアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン、及びＮ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキル化ポリアルキレンポリアミンであり、かつアルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｃ）が、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｓｅｃブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリイソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリｓｅｃブチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキル化ポリアルキレンポリアミンであることを特徴とする上記［１］に記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物。
【００１６】
［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１７】
［５］上記［４］に記載のエポキシ樹脂組成物を反応させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物は、一般に使用されるエポキシ硬化剤用アミンよりエポキシ樹脂との反応性が低く、かつ強度に優れるエポキシ樹脂を与えることができるため、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物は、
炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群より選択される１種又は２種以上の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を４個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミン（ａ）、炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群より選択される１種又は２種以上の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を３個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｂ）、並びに炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群より選択される１種又は２種の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を２個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｃ）を含有するエポキシ硬化剤用アミン組成物であって、
アルキル化ポリアルキレンポリアミン（ａ）が、アルキル化ポリアルキレンポリアミン（ａ）〜（ｃ）の合計量［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］に対して０．０１〜５重量％の範囲であり、アルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｃ）が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対して０．５〜４０重量％の範囲であり、かつ（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の残部がアルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｂ）であること、
をその特徴とする。
【００２１】
なお、本発明において、「活性アミン水素原子」とは、エポキシ基と反応可能な、窒素原子に付加した水素原子を意味する。
【００２２】
本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物は、アルキル化ポリアルキレンポリアミン（ａ）、アルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｂ）、及びアルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｃ）を含有するが、（ａ）が（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対して０．０１〜５重量％、（ｃ）が（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対して０．５〜４０重量％、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の残部（ｂ）とすることで、エポキシ樹脂との反応性が低く、かつ強度特性に優れるエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ硬化剤用アミン組成物となる。好ましくは、（ａ）が（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対して０．０５〜３重量％、（ｃ）が（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対して５〜２０重量％、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の残部（ｂ）である。
【００２３】
本発明において、アルキル化ポリアルキレンポリアミン（ａ）が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対して５重量％よりも多い場合、強度特性が改善するものの、エポキシ樹脂との反応性が増大するために、十分な作業時間を確保することができない。また、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対して０．０１重量％よりも少ない場合、強度特性の改善に効果が得られない。
【００２４】
また本発明において、アルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｃ）が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対して４０重量％よりも多い場合、エポキシ樹脂との反応性が低減するものの、強度特性の改善に効果が得られない。（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対して０．５重量％よりも少ない場合、エポキシ樹脂との反応性の低減に効果が得られない。
【００２５】
本発明において、炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）中のアルキル基（Ｒ）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、アルキル化ポリアルキレンポリアミン（ａ）〜（ｃ）は、ポリアルキレンポリアミン鎖の末端に１級アミノ基を有する場合、エポキシ樹脂との反応性が高くなり作業時間が短くなる。よって、アルキル化ポリアルキレンポリアミン（ａ）〜（ｃ）としては、末端にアミノ基を有さない化合物がより好ましい。
【００２７】
本発明において、上記したアルキル化ポリアルキレンポリアミン（ａ）としては、具体的には、炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群より選択される１種又は２種以上の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を４個有する、上記式（１）で示されるアルキル化ポリアルキレンポリアミンが例示される。
【００２８】
また、上記したアルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｂ）としては、具体的には、炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群より選択される１種又は２種以上の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を３個有する、上記式（２）で示されるアルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｂ）が例示される。
【００２９】
さらに、上記したアルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｃ）としては、具体的には、炭素数１〜６のＮ−アルキル化アミノ基（Ｒ−ＮＨ−：ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）及びイミノ基（−ＮＨ−）からなる群より選択される１種又は２種の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を２個有する、上記式（３）で示されるアルキル化ポリアルキレンポリアミンが例示される。
【００３０】
上記式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。好ましくはＲ１及びＲ３が水素原子である。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、ｎは１〜３の整数であることが好ましい。
【００３１】
本発明において、アルキル化ポリアルキレンポリアミン（ａ）の好適な例としては、Ｎ−イソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−ｓｅｃブチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、アルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｂ）の好適な例としては、例えば、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｓｅｃブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジｓｅｃブチル−ジエチレントリアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、アルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｃ）の好適な例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｓｅｃブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリイソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリｓｅｃブチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン等が挙げられる。
【００３４】
本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物は、上記したアルキル化ポリアルキレンポリアミン（ａ）、アルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｂ）、及びアルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｃ）を含有するものであって、それ以外の成分を必ずしも必要とするものではないが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他のアミンを含有していてもよい。このようなアミンとしては、例えば、３個以上の活性アミン水素原子を有する多官能性アミンが挙げられる。
【００３５】
３個以上の活性アミン水素原子を有する多官能性アミンとしては、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンの他、脂肪族アミン、芳香族アミン若しくは脂環式アミンのマンニッヒ塩基誘導体、脂肪族アミン、芳香族アミン若しくは脂環式アミンのポリアミド誘導体、脂肪族アミン、芳香族アミン若しくは脂環式アミンのアミン付加誘導体等が知られている。
【００３６】
脂肪族アミンとしては、例えば、ポリエチレンアミン（ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ等）、ポリプロピレンアミン、アミノプロピル化エチレンジアミン（Ａｍ３、Ａｍ４、Ａｍ５等）、アミノプロピル化プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン［Ｄｙｔｅｋ（登録商標）−Ａとして市販されている］等、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３７】
また、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社からジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）の商品名で入手できるポリ（アルキレンオキシド）ジアミンやトリアミンも、このような脂肪族アミンとして例示される。ジェファーミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、ジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミン）Ｄ−４０００、ジェファーミンＴ−４０３、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１９２、ジェファーミンＣ−３４６、ジェファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９００、ジェファーミンＥＤ−２００１等、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３８】
また、脂環式アミン又は芳香族アミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、水素化オルトトルエンジアミン、水素化メタトルエンジアミン、メタキシリレンジアミン、水素化メタキシリレンジアミン（１，３−ＢＡＣとして市販されている）、イソホロンジアミン、各種の異性体又はノルボルナンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物等、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
マンニッヒ塩基誘導体は、例えば、上記した脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとフェノール若しくは置換フェノール及びホルムアルデヒドとの反応により作られ得る。ポリアミド誘導体は、例えば、上記した脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと、二量体脂肪酸、又は二量体脂肪酸及び脂肪酸の混合物との反応により調製され得る。アミドアミン誘導体は、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと脂肪酸との反応により調製され得る。アミン付加物は、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂等）との反応により調製され得る。なお、脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンに、単官能エポキシ樹脂（例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、他のアルキルグリシジルエーテル等）を付加してもよい。
【００４０】
本発明において、上記したアルキル化ポリアルキレンポリアミン（ａ）、アルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｂ）、アルキル化ポリアルキレンポリアミン（ｃ）の製造方法は特に限定するものではないが、対応するポリアルキレンポリアミンを部分的にＮ−アルキル化することで得られる。例えば、少なくとも２個の窒素原子を有する少なくとも１種のポリアルキレンポリアルキレンポリアミン、少なくとも１種のアルキル化剤、及び水素を触媒の存在下で反応することで得られる。
【００４１】
ここで用いられるポリアルキレンポリアミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン及びそれらの組合せが挙げられる。ポリエチレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、及び他の高次ポリエチレンポリアミンが挙げられる。また、例えば、ＴＥＴＡは線状ＴＥＴＡだけでなく、トリス−アミノエチレンアミンも含んでいてもよい。
【００４２】
ここで用いられるアルキル化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、炭素数１〜６のアルデヒド、炭素数２〜６のケトン等が挙げられる。
【００４３】
ここで用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、ラネーニッケル、ラネーコバルト白金黒、酸化白金、パラジウム、パラジウム／活性炭（Ｐｄ／Ｃ）、等、一般に用いられる水素化触媒が挙げられ、これらのいずれを用いてもよい。触媒の添加量はポリアルキレンポリアミンに対して０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００４４】
アルキル化剤とポリアルキレンポリアミンとのモル反応比（アルキル化剤／ポリアルキレンポリアミン）は、特に限定するものではないが、好ましくは２以上、さらに好ましくは２．１以上である。これは、モル反応比が２．１以上の場合、アルキル化されずに残存する未反応のポリアルキレンポリアミンが１重量％以下となるためである。
【００４５】
次に本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物とエポキシ樹脂とを含有することをその特徴とする。
【００４７】
本発明において、エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂硬化物の製造に一般に用いられる未硬化のエポキシ樹脂でよく、特に限定するものではないが、例えば、１分子当たり２以上の１，２−エポキシ基を含有する未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等が例示される。これらのエポキシ樹脂は無溶媒のものでも、溶媒で希釈したものでも使用することができる。
【００４８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂硬化物を形成する際には、従来公知の可塑剤を使用することができる。このような可塑剤としては、特に限定するものではないが、ベンジルアルコール、ノニルフェノール、種々のフタル酸エステル等が好適なものとして挙げられる。
【００４９】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂硬化物を形成する際には、溶媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー修飾剤、チキソトロピー剤、流動化及び平滑化補助剤、消泡剤等を用いてもよい。好適な溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素化合物、エステル、ケトン、エーテル、アルコール等が挙げられる。
【００５０】
上記した本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物を反応させることで、エポキシ樹脂硬化物が得られる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
＜反応性の測定＞
エポキシ硬化剤用アミン組成物及びエポキシ樹脂（エピコート８２８、三菱化学社製）を１００ｍｌのサンプル瓶に秤量し、スパチュラで均一になるまで混合した後、２５℃の一定条件において硬化し、振動式粘度計（商品名：ＶＭ−１Ｇ−ＭＪ、山一電機社製）、データ収集システム（商品名：ＮＲ−１０００、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）を用いて粘度の経時変化を測定した。混合後、粘度値が１０００ｃＰに到達するまでの時間により反応性を評価した。１０００ｃＰ到達時間が長いほど、反応性が低いことを示す。
【００５３】
＜塗膜の引張強度及び可撓性の評価＞
エポキシ硬化剤用アミン及びエポキシ樹脂（エピコート１００１、油化シェルエポキシ社製）をトルエンで７０重量％に希釈したエポキシ樹脂溶液を５００ｍｌのサンプル瓶に秤量し、スパチュラで均一になるまで混合した後、隙間を２００マイクロメーターに調整したドクターブレードを用いてポリプロピレンフィルム（２０ｃｍ×４０ｃｍ×０．２ｍｍ）上に均一塗布し、低温恒温恒湿機（商品名：ＰＬ−３Ｋ、エスペック社製）を用いて、２５℃、相対湿度５０％の一定条件で４８時間乾燥、硬化させた。
【００５４】
その後、引張試験用ダンベル型打ち抜き器（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９  ２号型ダンベル状）を用いてテストピースを作成した。平行締付錠を用いてテストピースをテンシロン万能試験機（商品名：ＲＴＭ５００、オリエンテック社製）に取り付け、３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、サンプルピースの最大引張り強度（ＭＰａ）を測定した。
【００５５】
合成例１．
１０Ｌオートクレーブ中にジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）１５００ｇ（１４．５ｍｏｌ）、アセトン１６８９ｇ（２９．１ｍｏｌ）、メタノール３１８９ｇ、Ｐｄ／Ｃ触媒１２８ｇを仕込んだ。オートクレーブを窒素、その次に水素でパージし、オートクレーブ中の空気を除去した。オートクレーブを水素で３ＭＰａに加圧して、１２０℃まで０．５時間で昇温した。オートクレーブ内圧を水素で３ＭＰａに保ち、さらに６時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却、減圧し、反応性生物をろ過して触媒を除去した。エバポレーターでメタノール、アセトン、生成水を除去し、イソプロピル化ジエチレントリアミン混合物を得た。
【００５６】
得られたイソプロピル化ジエチレントリアミン混合物から、モノイソプロピル化ジエチレントリアミン（Ａ）４８０ｇ、ジイソプロピル化ジエチレントリアミン（Ｂ）１６３０ｇ、及びトリイソプロピル化ジエチレントリアミン（Ｃ）２９０ｇをそれぞれ蒸留分離した。
【００５７】
合成例２．
１０Ｌオートクレーブ中にエチレンジアミン（ＥＤＡ）１０００ｇ（１６．６ｍｏｌ）、アセトン２２５１ｇ（３８．８ｍｏｌ）、メタノール３２５１ｇ、Ｐｄ／Ｃ触媒１３０．１ｇを仕込んだ。オートクレーブを窒素、その次に水素でパージし、オートクレーブ中の空気を除去した。オートクレーブを水素で３ＭＰａに加圧して、１２０℃まで０．５時間で昇温した。オートクレーブ内圧を水素で３ＭＰａに保ち、さらに６時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却、減圧し、反応性生物をろ過して触媒を除去した。エバポレーターでメタノール、アセトン、生成水を除去し、イソプロピル化エチレンジアミン混合物を得た。
【００５８】
得られたイソプロピル化エチレンジアミン混合物から、ジイソプロピル化エチレンジアミン（Ｄ）２１００ｇを蒸留分離した。
【００５９】
合成例３．
１０Ｌオートクレーブ中にトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）１１００ｇ（７．５ｍｏｌ）、メチルエチルケトン２１７２．９ｇ（３０．１ｍｏｌ）、メタノール３２７２．９ｇ、Ｐｄ／Ｃ触媒１３０ｇを仕込んだ。オートクレーブを窒素、その次に水素でパージし、オートクレーブ中の空気を除去した。オートクレーブを水素で３ＭＰａに加圧して、１２０℃まで０．５時間で昇温した。オートクレーブ内圧を水素で３ＭＰａに保ち、さらに６時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却、減圧し、反応性生物をろ過して触媒を除去した。エバポレーターでメタノール、メチルエチルケトン、生成水を除去し、ｓｅｃ−ブチル化トリエチレンテトラミン混合物を得た。
【００６０】
得られたｓｅｃ−ブチル化トリエチレンテトラミン混合物から、ジｓｅｃ−ブチル化トリエチレンテトラミン（Ｅ）２５０ｇ蒸留分離した。
【００６１】
実施例１．
合成例１で得たモノイソプロピル化ジエチレントリアミン０．００３ｇ（０．０１重量％）、ジイソプロピル化ジエチレントリアミン２６．８９３ｇ（９９．４９重量％）、及びトリイソプロピル化ジエチレントリアミン０．１３５ｇ（０．５重量％）及びエポキシ樹脂（エピコート８２８、三菱化学社製）８０ｇを１００ｍｌのサンプル瓶に秤量し、スパチュラで均一になるまで混合した後、２５℃の一定条件において硬化、振動式粘度計（商品名：ＶＭ−１Ｇ−ＭＪ、山一電機社製）、データ収集システム（商品名：ＮＲ−１０００、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）を用いて粘度の経時変化を測定した。混合後、粘度値が１０００ｃＰに到達するまでの時間を測定したところ、８．６時間であった。
【００６２】
合成例１で得たモノイソプロピル化ジエチレントリアミン０．００３ｇ（０．０１重量％）、ジイソプロピル化ジエチレントリアミン２７．５５９ｇ（９９．４９重量％）、及びトリイソプロピル化ジエチレントリアミン０．１３８ｇ（０．５重量％）及びエポキシ樹脂（エピコート１００１、油化シェルエポキシ社製）をトルエンで７０重量％に希釈したエポキシ樹脂溶液３００ｇを５００ｍｌのサンプル瓶に秤量し、スパチュラで均一になるまで混合した後、隙間を２００マイクロメーターに調整したドクターブレードを用いてポリプロピレンフィルム（２０ｃｍ×４０ｃｍ×０．２ｍｍ）上に均一塗布し、低温恒温恒湿機（商品名：ＰＬ−３Ｋ、エスペック社製）を用いて、２５℃、相対湿度５０％の一定条件で４８時間乾燥、硬化させた。
【００６３】
その後、引張試験用ダンベル型打ち抜き器（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９  ２号型ダンベル状）を用いてテストピースを作成した。平行締付錠を用いてテストピースをテンシロン万能試験機（商品名：ＲＴＭ５００、オリエンテック社製）に取り付け、３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、サンプルピースの最大引張り強度（ＭＰａ）を測定したところ、５．９ＭＰａであった。
【００６４】
実施例２〜実施例１９及び比較例１〜比較例１５．
表１、表２及び表３に示す種類と量のアミンを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表１、表２及び表３に併せて示す。
【００６５】
【表１】
0005776500.tif 000005
【００６６】
【表２】
0005776500.tif 000006
【００６７】
【表３】
0005776500.tif 000007
これらの表から、本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物を用いた実施例１〜１９では、作業可能時間が長く（１０００ｃＰ到達時間が８時間以上）、かつエポキシ樹脂の強度が優れる（引張強度が５．８ＭＰａ以上）ことが分かる。一方、比較例１，２，７，９，１１，１２，１４は、エポキシ樹脂の引張強度が優れるものの（引張強度が５．８ＭＰａ以上）、作業可能時間が短い（１０００ｃＰ到達時間が８時間以下）、また、比較例２，６，８，１０，１３，１５は、作業可能時間が長い（１０００ｃＰ到達時間が８時間以上）ものの、エポキシ樹脂の強度に劣る（引張強度が５．８ＭＰａ以下）ことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物は、硬化剤として反応性が低く、かつ機械強度に優れるエポキシ樹脂を与えることが可能なため、床材やコンクリート用建造物、風車ブレード等、長い作業時間を必要とし、かつ十分な強度を必要とする用途で、好適に使用される。