(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温および所定の初期荷重（０．１２５Ｋｇ／ｍｍ２）下で固定され、所定の昇温速度（２．５℃／ｓｅｃ）での加熱により収縮させられたフィルムの応力を測定することによって得られる、温度に対する収縮応力のグラフにおいて、初期荷重と同じ値の収縮応力を示す最初の温度として定義される、幅方向である主収縮方向の収縮開始温度が、７９．４〜８６．７℃である熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、
前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびジフェニルエーテルジカルボン酸から選択される１種以上を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールから選択される１種以上を含むジオール成分とから得られるコポリエステルから選ばれる１種以上のコポリエステル；またはホモポリエステルと前記コポリエステルとの混合物を含有し、
２００〜３５０℃での押出、８５〜１００℃での予熱、およびその後の７５〜８７℃での幅方向における延伸に付すことによって製造され、予熱の温度は延伸の温度よりも高く、
上記押し出されたポリエステルを、機械的方向に自然発生する自然延伸比と付加的な０．１〜５％とを含む延伸比で機械的方向に更に延伸することを特徴とする、熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
下記式１によって表される主収縮方向としての幅方向における収縮速度が０．５〜３．５％／℃である、請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
［式１］
収縮速度＝ΔＬ／ΔＴ
（上記式は、７０〜８５℃の温度範囲内で、温度変化に応じた試料の膨張および収縮による寸法変化をリニア可変作動トランスによって測定することにより得られるものであり、ここで、ΔＴは温度変化値であり、ΔＬは主収縮方向としての幅方向における変形率である。）
【請求項３】
所定の長手方向の熱収縮応力を、熱収縮応力試験機器によって測定したとき、９５℃で５秒以内の時間経過に伴う主収縮方向の収縮率変化速度が４．０〜１０．０％／ｓｅｃである、請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
室温および所定の初期荷重（０．１２５Ｋｇ／ｍｍ２）下で固定され、所定の昇温速度（２．５℃／ｓｅｃ）での加熱によって収縮させられたフィルムの応力を測定することによって得られる、温度に対する収縮応力のグラフにおいて、最大の収縮応力値を示す最初の温度として定義される、主収縮方向の最大収縮発現温度が８５〜１００℃であり、
室温および所定の初期荷重（０．１２５Ｋｇ／ｍｍ２）下で固定され、所定の昇温速度（２．５℃／ｓｅｃ）での加熱によって収縮させられたフィルムの応力を測定することによって得られる、温度に対する収縮応力のグラフにおいて、最大の収縮応力値として定義される、主収縮方向の最大収縮応力が０．６５〜１．３０ｋｇ／ｍｍ２であることを特徴とする、請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
動的熱機械分析方法によって測定される主収縮方向の動的ガラス転移温度が９０〜１００℃であり、固有粘度が０．６０〜０．７０ｄＬ／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
下記式２によって表される主収縮方向としての幅方向における収縮変形速度が３．５〜８．５であることを特徴とする、請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
［式２］
収縮変形速度＝ｄＬ／ｄＴ
（上記値は、リニア可変作動トランスを用いて測定される、温度変化に応じた試料の膨張および収縮による寸法変化を示す上記式１によって表される、３０〜９０℃の温度範囲内の温度変化に応じた主収縮方向における変形率を微分した値であり、測定温度範囲内の最大変形速度値を示す。）
【請求項７】
主収縮方向としての幅方向における収縮変形速度が最大値を示す温度範囲が８０〜８８℃であることを特徴とする、請求項６に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項８】
主収縮方向（ＴＤ）の熱収縮率が６０％（９５℃、１０秒、自由状態）以上であることを特徴とする、請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項９】
９５℃での主収縮方向の収縮応力が０．６〜１．３ｋｇ／ｍｍ２であることを特徴とする、請求項３に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項１０】
上記コポリエステルは、テレフタル酸モノマー８０モル％以上を含むジカルボン酸モノマー、およびエチレングリコール以外のモノマー１４〜２４モル％を含むジオールモノマーを含有することを特徴とする、請求項９に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項１１】
上記コポリエステルは、ガラス転移温度が６７〜７７℃であり、固有粘度が０．６０〜０．７０ｄＬ／ｇであることを特徴とする、請求項１０に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項１２】
上記ホモポリエステルは、ポリブチレンテレフタレートまたはポリトリエチレンテレフタレートを含むことを特徴とする、請求項９に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項１３】
コポリエステルは、ポリエステル全量に対して８５〜９３重量％の量で用いられることを特徴とする、請求項９に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項１４】
上記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ポリエステルを、押出、予熱、幅方向における延伸、およびその後の熱処理に付すことによって製造され、上記熱処理の温度は、上記予熱の温度より低く設定されることを特徴とする、請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項１５】
上記熱処理は室温〜９５℃の温度範囲内で実施されることを特徴とする、請求項１４に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項１６】
ポリエステルを押出および延伸して熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造する方法であって、
ポリエステルを２００〜３５０℃で押し出して、押し出されたポリエステルシートを得る段階と、
上記押し出されたポリエステルシートを８５〜１００℃で予熱する段階と、
上記ポリエステルシートを７５〜８７℃で幅方向に延伸する段階とを含み、
室温および所定の初期荷重（０．１２５Ｋｇ／ｍｍ２）下で固定され、所定の昇温速度（２．５℃／ｓｅｃ）での加熱により収縮させられたフィルムの応力を測定して得られる、温度に対する収縮応力のグラフにおいて、初期荷重と同じ値の収縮応力を示す最初の温度として定義される、幅方向である主収縮方向の収縮開始温度が７９．４〜８６．７℃であり、
予熱の温度は延伸の温度よりも高く、
上記押し出されたポリエステルを、機械的方向に自然発生する自然延伸比と付加的な０．１〜５％とを含む延伸比で機械的方向に更に延伸することを特徴とし、
前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびジフェニルエーテルジカルボン酸から選択される１種以上を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールから選択される１種以上を含むジオール成分とから得られるコポリエステルから選ばれる１種以上のコポリエステル；またはホモポリエステルと前記コポリエステルとの混合物を含有する、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮特性を有するポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性フィルムは、瓶や缶などの各種容器、およびパイプや棒などの長尺物の被覆、結合または外装のための各種包装材またはラベル用として使用されるもので、主にポリエステルからなっている。
【０００３】
熱収縮性フィルムは、加熱により収縮する性質を用いて、各種容器、例えばＰＥＴ容器、ポリエチレン容器、ガラス容器などの収縮（集積）包装、収縮ラベル、キャップシールなどの目的で使用されている。
【０００４】
ラベルなどを製造するためには、通常、原料重合体を連続的に溶融押出して未延伸フィルムを製造し、その後、延伸して熱収縮性フィルムロールを得る。このロールからフィルムを繰り出しながら所望の幅にスリットし、更にロール上に巻き戻す。続いて、各種製品名などの文字情報または図案を印刷する。印刷終了の後には、溶剤接着などの手段によってフィルムの左右端部を互いに重ね合わせて接合することによりチューブを製造する（チュービング工程）。この際、スリット工程と印刷工程は、順序が逆の場合もある。得られたチューブ状のフィルムは、更にロール上に巻き戻された後、後続工程で繰り出してチューブを適当な長さに裁断すると、所望する長さのチューブ状のラベルになり、このラベルの一方の開口部を接合すると、袋になる。
【０００５】
こうして得られたラベルや袋などを容器に被せ、スチームを吹き出して熱収縮させるタイプの収縮トンネル（スチームトンネル）、または熱風を吹き出して熱収縮させるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部を、ベルトコンベヤーなどにのせて通過させ、ラベルや袋などが強固に密着した最終製品、すなわちラベル化容器を得ることができる。
【０００６】
熱収縮性フィルムを用いた当該製品の製造において、フィルム形成後の後工程、例えば、印刷工程や、例えばラベルや袋などを容器に被せて収縮トンネルを通過させる工程などはいずれも所定の熱を伴う工程である。特に最終的に行われる収縮工程は、スチームや熱風などの加熱手段に関わらず、熱を伴い、この際、ラベル損傷や印刷損傷などが誘発されるおそれがあり、物性の変化を引き起こすおそれもある。これにより、ラベル衝撃性などが弱化するなど、製品の信頼度を低下させる問題が発生している。
【０００７】
また、スチームトンネルまたは熱風トンネルを用いた収縮工程は、トンネルの入口からトンネルの出口までスチームまたは熱風の噴射が行われるが、両端とトンネルの中央部はその温度において均一ではない。このようなトンネル内温度の変化により、ラベルの収縮度が若干異なる。
【０００８】
また、収縮トンネルまたは熱風トンネルを用いた収縮工程を経た後、ラベルが均一に収縮して容器に密着しなければならない。しかし、実際には、ラベルが歪んだり潰れたりする現象が起こる。
【０００９】
このような現象は、与えられた温度の下で一定の時間均一な収縮を引き起こさなかった結果であって、このような収縮度の差異、すなわち収縮の不均一はラベル外観の不良を生じさせ、重度の場合には印刷潰れなどを発生させる。
収縮の不均一は、収縮工程を延伸させ且つ生産性の低下をもたらすこともある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、外部から熱が加えられたとき、低温で収縮が起って熱によるフィルムの損傷を最小化することが可能な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
【００１１】
また、本発明は、最大限の収縮率を達成するのに必要な温度を低くすることにより、熱によるラベルの損傷、印刷損傷、およびフィルム物性の劣化などを防止することが可能な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、主収縮方向（すなわち、幅方向（Transverse Direction、ＴＤ）において温度変化による変形率が向上した熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する。
【００１３】
また、本発明は、主収縮方向（すなわち、ＴＤ）において温度変化による収縮変形速度が向上し、低温で最大収縮変形が起こるため、一定の温度範囲で均一な収縮を可能とする熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する。
【００１４】
また、本発明は、一定の温度下で時間経過に伴う均一な収縮率を提供することが可能な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する。
【００１５】
また、本発明は、収縮均一性を確保して収縮工程以後の印刷品質を確保することができ且つ生産性を向上させることが可能な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一態様によれば、室温および所定の初期荷重（０．１２５Ｋｇ／ｍｍ２）下で固定され、所定の昇温速度（２．５℃／ｓｅｃ）での加熱により収縮させられたフィルムの応力を測定することによって得られる、温度に対する収縮応力のグラフにおいて、初期荷重と同じ値の収縮応力を示す最初の温度として定義される、主収縮方向の収縮開始温度が、７２〜８８℃である、熱収縮性ポリエステル系フィルムが提供される。
【００１７】
本発明の他の態様によれば、下記式１によって表される主収縮方向（すなわち、ＴＤ）における収縮速度が０．５〜３．５％／℃である、熱収縮性ポリエステル系フィルムが提供される。
［式１］
収縮速度＝ΔＬ／ΔＴ
（上記式は、７０〜８５℃の温度範囲内で、温度変化に応じた試料の膨張および収縮による寸法変化をリニア可変作動トランス（ＬＶＤＴ；Linear Variable Differential Transformer）によって測定することにより得られるものであり、ここで、ΔＴは温度変化値であり、ΔＬは主収縮方向（すなわち、ＴＤ）の変形率である。）
【００１８】
本発明の別の態様によれば、所定の長手方向の熱収縮および熱応力を、熱収縮応力試験機器によって測定したとき、９５℃で５秒以内の時間経過に伴う主収縮方向の収縮率の変化速度が４．０〜１０．０％／ｓｅｃである、熱収縮性ポリエステル系フィルムが提供される。
【００１９】
本発明の好適な態様によれば、下記式１によって表される主収縮方向（すなわち、ＴＤ）における収縮速度が０．５〜３．５％／℃である、熱収縮性ポリエステル系フィルムが提供される。
［式１］
収縮速度＝ΔＬ／ΔＴ
（上記式は、７０〜８５℃の温度範囲内で、温度変化に応じた試料の膨張および収縮による寸法変化をＬＶＤＴによって測定することにより得られるものであり、ΔＴは温度変化値であり、ΔＬは主収縮方向（すなわち、ＴＤ）の変形率である。）
【００２０】
別の好適な態様では、所定の長手方向の熱収縮および熱応力を測定するための熱収縮応力試験機器によって測定したとき、９５℃で５秒以内の時間経過に伴う主収縮方向の収縮率の変化速度が４．０〜１０．０％／ｓｅｃである、熱収縮性ポリエステル系フィルムが提供される。
【００２１】
本発明の態様によれば、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主収縮方向の最大収縮発現温度が８５〜１００℃であり、主収縮方向の最大収縮応力が０．６５〜１．３０ｋｇ／ｍｍ２であってもよい。
最大収縮発現温度は次のように定義される：室温および所定の初期荷重（０．１２５Ｋｇ／ｍｍ２）下で固定され、所定の昇温速度（２．５℃／ｓｅｃ）での加熱により収縮させられたフィルムの応力を測定することによって得られる、温度に対する収縮応力のグラフにおいて、最大の収縮応力値を示す最初の温度。
最大収縮応力は次のように定義される：室温および所定の初期荷重（０．１２５Ｋｇ／ｍｍ２）下で固定され、所定の昇温速度（２．５℃／ｓｅｃ）での加熱によって収縮させられたフィルムの応力を測定することによって得られる、温度に対する収縮応力のグラフにおける最大の収縮応力値。
【００２２】
本発明の態様によれば、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、動的熱機械分析方法によって測定される主収縮方向の動的ガラス転移温度が９０〜１００℃であり、固有粘度が０．６０〜０．７０ｄＬ／ｇであってもよい。
【００２３】
本発明の態様によれば、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、下記式２によって表される主収縮方向（すなわち、ＴＤ）の収縮変形速度が３．５〜８．５であってもよい。
［式２］
収縮変形速度＝ｄＬ／ｄＴ
（上記式は、リニア可変作動トランス（ＬＶＤＴ）によって測定される、温度変化に応じた試料の膨張および収縮による寸法変化を示す上記式１によって表される、３０〜９０℃の温度範囲内の温度変化に応じた主収縮方向（すなわち、ＴＤ）の変形率を微分した値であり、測定温度範囲内の最大変形速度値を意味する。）
【００２４】
この際、主収縮方向（すなわち、ＴＤ）の収縮変形速度が最大値を示す時点の温度範囲は８０〜８８℃であってもよい。
【００２５】
本発明の上記態様によれば、上記熱収縮性ポリエステル系フィルムは６０％以上の熱収縮率を有することができる（９５度、１０秒間、自由状態）
【００２６】
本発明の態様によれば、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９５℃で主収縮方向の収縮応力が０．６〜１．３ｋｇ／ｍｍ２であってもよい。
【００２７】
本発明の態様によれば、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などのジカルボン酸を少なくとも一つ含むジカルボン酸成分、およびエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオールを少なくとも一つ含むジオール成分から得られるコポリエステルの中から選ばれた少なくとも１種のコポリエステル；またはホモポリエステルとコポリエステルとの混合物を含んでなるものでありうる。ここで、コポリエステルは、テレフタル酸モノマー約８０モル％以上を含むジカルボン酸モノマー、およびエチレングリコール以外のモノマー１４〜２４モル％を含むジオールモノマーからなってもよい。
【００２８】
また、本発明の態様に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、コポリエステルは、ガラス転移温度が６７〜７７℃であり、固有粘度が０．６０〜０．７０ｄＬ／ｇであってもよい。
【００２９】
また、本発明の態様に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、ホモポリエステルは、ポリブチレンテレフタレートまたはポリトリエチレンテレフタレートであってもよい。
【００３０】
また、本発明の態様に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、コポリエステルは、ポリエステルの全量に対して８５〜９３重量％で含まれてもよい。
【００３１】
本発明の態様に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムは、２００〜３５０℃でポリエステルを押し出し、８０〜１００℃で予熱した後、７０〜９５℃で幅方向に延伸させる工程を含んで製造されてもよい。この際、ポリエステルを押し出した後、機械的方向（ＭＤ）に自然発生する自然延伸比と付加的な０．１〜５％とを含む延伸比で機械的方向に更に延伸する工程を経てもよい。
【００３２】
本発明の態様に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ポリエステルを押し出し、予熱した後、幅方向に延伸させ、その後に、熱処理する工程を含んでなり、熱処理の温度を予熱の温度より低く設定して行う方法により製造されてもよい。
【００３３】
この際、予熱の温度は８０〜１００℃であってもよく、かつ、熱処理の温度は室温〜９５℃であってもよい。
【００３４】
本発明の一態様では、ポリエステルを押出および延伸して熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造する方法であって、ポリエステルを２００〜３５０℃で押し出し、押し出されたポリエステルシートを得る段階と；上記押し出されたポリエステルシートを８０〜１００℃で予熱する段階と；上記ポリエステルシートを７０〜９５℃で幅方向（ＴＤ）に延伸する段階と；を含み、上記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、下記のように定義される主収縮方向の収縮開始温度が７２〜８８℃である、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法が提供される。
収縮開始温度は次のように定義される：室温および所定の初期荷重（０．１２５Ｋｇ／ｍｍ２）下で固定され、所定の昇温速度（２．５℃／ｓｅｃ）での加熱によって収縮させられたフィルムの応力を測定することによって得られる温度に対する収縮応力のグラフにおいて、初期荷重と同じ値の収縮応力を示す最初の温度。
【００３５】
本発明の他の一態様では、ポリエステルを押出および延伸して熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造する方法であって、ポリエステルを２００〜３５０℃で押し出し、押し出されたポリエステルシートを得る段階と、押し出されたシートを予熱する段階と、上記ポリエステルシートを延伸する段階と、上記ポリエステルシートを熱処理する段階とを含んでなり、熱処理の温度を予熱の温度より低く設定し、下記式１によって表される主収縮方向（すなわち、ＴＤ）の収縮速度が０．５〜３．５％／℃である、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法が提供される。
［式１］
収縮速度＝ΔＬ／ΔＴ
（上記式は、７０〜８５℃の温度範囲内で、温度変化に応じた試料の膨張および収縮による寸法変化をＬＶＤＴによって測定することにより得られるものであり、ΔＴは温度変化値であり、ΔＬは主収縮方向（すなわち、ＴＤ）の変形率である。）
【００３６】
本発明の他の一態様では、ポリエステルを押出および延伸して熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造する方法であって、ポリエステルを２００〜３５０℃で押し出す段階と、押し出されたシートを予熱する段階と、延伸する段階と、熱処理する段階とを含んでなり、熱処理の温度を予熱の温度より低く設定し、所定の長手方向の熱収縮応力を測定するための熱収縮応力試験機器によって測定したとき、９５℃で５秒以内の時間経過に伴う主収縮方向の収縮率の変化速度が４．０〜１０．０％／ｓｅｃである、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法が提供される。
【００３７】
本発明の態様に係る製造方法において、ポリエステルを押し出す段階の後に、機械的方向（ＭＤ）に自然発生する自然延伸比と付加的な０．１〜５％とを含む延伸比で機械的方向に延伸する段階を更に含んでもよい。
【００３８】
本発明の態様に係る製造方法において、予熱の温度は８０〜１００℃であってもよく、かつ、熱処理の温度は室温〜９５℃であってもよい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の一態様に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムは、低い温度下で収縮を起こすことにより、最終収縮工程上で発生するラベル損傷、印刷損傷、物性の劣化などを防止することができ、フィルムの最大の収縮率に達するまでの温度を最小化することによりラベル損傷、印刷損傷、物性の劣化などを更に防止することができるうえ、工程効率を向上させることができる。
【００４０】
本発明の一態様に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムは、一定の温度下で時間経過に伴う収縮率の変化速度が速いことにより、短時間内に均一な収縮を起こすので収縮工程中の収縮不均一の発生を減らすことができるため、ラベル外観の不良率を低め、印刷潰れなどの発生がなく、結果として生産性を向上させることができる。
【００４１】
本発明の一態様に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムは、一定の温度範囲内で均一な収縮変形速度を示し、収縮速度が向上して収縮工程中の収縮不均一の発生を減らすことができるため、ラベル外観の欠陥が改善および低減され、印刷潰れなどの発生がなく、結果として生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１によって得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムを熱応力測定器を用いて温度変化による主収縮方向の収縮応力値の変化を示すグラフである。
【図２】実施例１１によって得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムを熱機械分析器によって分析した結果を示すグラフである。
【図３】実施例１５によって得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムをＴｅｓｔｒｉｔｅ ＭＫＶ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ−Ｆｏｒｃｅ Ｔｅｓｔｅｒ（Ｔｅｓｔｒｉｔｅ Ｌｔｄ）によって分析した結果を示すグラフ（時間による収縮率の変化）である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
収縮フィルムは、低温一軸延伸によって極大の一軸配向を成し、且つ熱処理による残留応力の解消部分を排除して一軸配向された分子鎖がそのままその残留応力を留めていて、最終収縮工程でその残留応力の力により収縮が行われる原理で製造される。
【００４４】
ポリエステル系収縮フィルムは、コポリエステルを含む組成を押し出して得られることが一般的であり、ここで、コポリエステルは特に熱に弱いという問題がある。
【００４５】
このように原料的な問題によって、熱収縮性ポリエステル系フィルムは熱に弱いという問題を抱えている。
【００４６】
本発明の一態様によれば、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、次のように定義される主収縮方向の収縮開始温度が７２〜８８℃である。
収縮開始温度：室温および所定の初期荷重の下で固定され、所定の昇温速度での加熱により収縮させられたフィルムの応力を測定することによって得られる温度に対する収縮応力のグラフにおいて、初期荷重と同じ値の収縮応力を示す最初の温度。
【００４７】
このようなグラフを実現することが可能な測定機器の一例としては、熱収縮応力試験機を挙げることができる。
【００４８】
熱収縮応力試験機で収縮性フィルムの温度変化による収縮特性を確認するため、所定の荷重でフィルムを固定して、所定の昇温速度で熱を加えながら温度変化に伴う収縮による応力の変化を測定する。
【００４９】
このような方法による測定グラフを図１に示したので、図１を参照して説明すると、グラフ上の最初時点は初期に設定された荷重値Ｌｓであり、昇温すると、初期にはフィルムが軟化して応力値が初期荷重Ｌｓに比べて減少した後、一定の温度に達すると、フィルムがぴんと張りながら収縮が始まる。この際、初期荷重Ｌｓと同じ値の収縮応力値が観察されるが、この時点を収縮開始温度Ｔｓと定義する。
【００５０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、このような主収縮方向の収縮開始温度が７２〜８８℃である。
【００５１】
上記収縮開始温度が７２℃より低いと、熱に対する形態安定性が低下して印刷および加工工程中に印刷ラベルの歪みなどの発生により取り扱いが困難である。一方、収縮開始温度が８８℃より高いと、収縮工程中に高温で長時間の処理が必要なのでラベル損傷をもたらし、工程費用が高くなるという問題が発生しうる。
【００５２】
また、本発明に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主収縮方向の最大収縮発現温度が８５〜１００℃の範囲内で観察されるので、ここで、最大収縮発現温度は、次のように定義できる：室温および所定の初期荷重下で固定され、所定の昇温速度での加熱により収縮させられたフィルムの応力を測定することによって得られる温度に対する収縮応力のグラフにおける、最大の収縮応力値を示す最初の温度。
【００５３】
また、このときの収縮応力値は最大収縮応力として定義され、その値は０．６５〜１．３０ｋｇ／ｍｍ２に測定されうる。
【００５４】
これを図１に示した熱収縮応力試験機による温度変化による収縮応力値の変化グラフを参照して説明すると、収縮性フィルムの収縮が開始すると、一定の温度までは収縮応力が上昇する曲線を描き、最大の収縮応力値Ｓｍａｘを示す温度 Ｔ（Ｓｍａｘ）以後にはその値が下方曲線を描く。
【００５５】
ここで、最大収縮応力値Ｓｍａｘが発現される温度Ｔ（Ｓｍａｘ）が高い場合、収縮工程において高温の熱処理が要求され、これは収縮工程における熱処理完結に必要な温度と連動して収縮工程の効率に影響を与える。
【００５６】
このような観点で、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの主収縮方向のが８５〜１００℃の低い最大収縮応力発現温度を有し得、容器に対するラベルの結束力の点から、最大収縮応力は０．６５〜１．３０ｋｇ／ｍｍ２であり得る。
【００５７】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの主収縮方向の収縮開始温度、最大収縮発現温度および最大収縮応力の分析に適用された原理と、この原理から得られる収縮開始温度、最大収縮発現温度および最大収縮応力の定義は、次のとおりである。
（１）原理
高分子鎖は、延伸工程を経ながら配向および結晶化がなされ、結晶領域と非晶領域に大別される構造を持つ。延伸された高分子に熱を加えると、高分子鎖に残存する応力の弛緩現象が現れ、元々の形態に戻る収縮現象が現れるが、このような収縮を妨害する力を収縮応力といい、収縮応力が高いほど同一の条件下で温度による収縮率は高くなる。
【００５８】
室温および所定の初期荷重下でフィルムを固定し、所定の昇温速度で熱を加えた場合の、温度変化に応じた膨張および収縮による試料の応力変化を、リニア可変作動トランス（ＬＶＤＴ）によって測定する。
【００５９】
このような原理を用いて温度変化によるフィルムの収縮応力に対する情報を得ることができる。この際、昇温速度は高分子鎖の残存応力弛緩速度に依存するので、本発明では、２．５℃／ｓｅｃの昇温速度で温度変化による収縮応力値を測定した。
【００６０】
測定されたグラフは、図１に示したようなパターンを示し、初期荷重値Ｌｓと同じ収縮応力値が最初に観察される時点の温度を収縮開始温度Ｔｓ、グラフのピークに該当する値が現れるときの温度を最大収縮発現温度Ｔ（Ｓｍａｘ）、このときの応力値を最大収縮応力Ｓｍａｘとしてそれぞれ定義する。
【００６１】
以上のような原理を実現する機器の一例として、以下の実施例および比較例では熱収縮応力試験機（ＫＥ−２、Ｋａｎｅｂｏ Ｅｎｇ．社）を使用した。
【００６２】
収縮工程において収縮のために加えられる熱は、部分的に温度勾配を有するので、このような温度勾配によって、容器が収縮トンネルを通りながら多いあるいは少ない収縮が起こる差異が生ずる。このような収縮不均一は、品質の安定性の側面で好ましくなく、一つのラベル中でも収縮不均一が発生するおそれがあって、ラベル外観が不良で印刷潰れなどが発生しうる。
【００６３】
本発明の一態様によれば、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、下記式１によって表される主収縮方向（すなわち、ＴＤ）の収縮速度が０．５〜３．５％／℃である。
［式１］
収縮速度＝ΔＬ／ΔＴ
上記式は、７０〜８５℃の温度範囲内で、温度変化に応じた試料の膨張および収縮による寸法変化をリニア可変作動トランス（ＬＶＤＴ）によって測定することにより得られるもので、ΔＴは温度変化値、ΔＬは主収縮方向（すなわち、ＴＤ）の変形率である。
【００６４】
このような原理を実現することが可能な測定機器の一例としては、熱機械分析器を挙げることができる。
【００６５】
熱機械分析器を用いた測定のために、試料に温度プログラムを適用して所定の加重下で試料の変形を測定する。本発明に係る熱収縮性フィルムでは、７０〜８５℃の温度範囲内の温度変化に応じた主収縮方向（すなわち、ＴＤ）における変形率値が０．５〜３．５％／℃である。
【００６６】
上記収縮速度が０．５％／℃より小さいと、収縮が不完全に起ってラベルの結束力が低下し、ラベルの上端および下端部位でラベルの潰れを発生させるおそれがあり、一方、上記収縮速度が３．５％／℃より大きいと、過剰収縮応力により容器が潰れるという問題が発生しうる。
【００６７】
また、本発明に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記式１によって得られる値を微分して得られる下記式２で表される主収縮方向（すなわち、ＴＤ）の収縮変形速度が３．５〜８．５であり、最大の収縮変形速度が得られる温度範囲は８０〜８８℃である。
［式２］
収縮変形速度＝ｄＬ／ｄＴ
上記式は、温度変化に応じた試料の膨張および収縮による寸法変化をリニア可変作動トランス（ＬＶＤＴ）によって測定することにより得られる上記式１による値を微分して得られるもので、３０〜９０℃の温度範囲内で測定した温度による主収縮方向（すなわち、ＴＤ）の変形率を微分した値である。この値は、測定温度範囲内の最大収縮変形速度値を意味する。
【００６８】
この値もまた、３０〜９０℃の温度範囲内で熱機械分析器を用いて得られる。
【００６９】
このような広い温度変化範囲にも拘らず、主収縮方向（すなわち、ＴＤ）の収縮変形速度が３．５〜８．５の場合であれば、温度変動による収縮不均一を減少させることができ、その結果、収縮均一化を成し遂げることができるという側面で有利である。
【００７０】
また、最大の収縮変形速度値が得られる範囲が８０〜８８℃と低いので、熱風またはスチームを用いた収縮トンネルを通過する間の温度勾配による収縮不均一の問題を解決できる。
【００７１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの主収縮方向（すなわち、ＴＤ）における収縮速度、収縮変形速度、最大収縮変形温度の測定の原理とこの原理から得られる収縮速度、収縮変形速度、最大収縮変形温度の定義は、次のとおりである。
（１）原理
温度変化に応じた試料の膨張および収縮による寸法変化をリニア可変作動トランス（ＬＶＤＴ）によって測定することにより得られるもので、温度による主収縮方向（すなわち、ＴＤ）の変形率は下記式１で表され、これを収縮速度として定義する。
［式１］
収縮速度＝ΔＬ／ΔＴ
（式中、ΔＴは温度変化値であり、ΔＬは、主収縮方向（すなわち、ＴＤ）の変形率であって、７０〜８５℃の温度範囲内の値である。
上記式１の値を微分すると、下記式２の値が得られる。その得られた最大値を収縮変形速度として定義する。
［式２］
収縮変形速度＝ｄＬ／ｄＴ
（上記値は、３０〜９０℃の温度範囲内の温度変化に応じた主収縮方向（すなわち、ＴＤ）における変形率を微分した値であり、測定温度範囲内の最大値を求める。）
【００７２】
このように式２によって得られる収縮変形速度のうち、収縮変形速度が最大に起こる温度を最大収縮変形温度として定義する。
【００７３】
測定に用いられ、以上のような原理を実現する機器の一例として、熱機械分析器(Thermomechanical Analyze)が挙げられる。
【００７４】
収縮フィルムの収縮工程は熱風またはスチームを用い、一定の時間、収縮トンネル内で行われる。この際、時間経過に伴ってラベルの収縮は不均一になり、このような収縮不均一はラベル外観の不良をもたらし、印刷潰れなどを発生させるおそれがある。
【００７５】
本発明の一態様によれば、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、所定の長手方向の熱収縮および熱応力を測定するための熱収縮応力試験機器によって測定したとき、９５℃で５秒以内の時間経過に伴う主収縮方向の収縮率変化速度が４．０〜１０．０％／ｓｅｃの熱収縮性ポリエステル系フィルムである。
【００７６】
ここでの熱収縮応力試験機器の一例としては、Ｔｅｓｔｒｉｔｅ ＭＫＶ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ−Ｆｏｒｃｅ Ｔｅｓｔｅｒを挙げることができる。
【００７７】
Ｔｅｓｔｅｒｉｔｅ ＭＫＶ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ−Ｆｏｒｃｅ Ｔｅｓｔｅｒの場合、通常は糸やコードなどの熱的応力を試験するために用いられる。なぜなら、糸やコードの収縮率は収縮フィルムで要求する収縮率に比べてずっと低いので、不変状態では、収縮フィルムをそのまま該当試験機器に適用することができないからである。
【００７８】
このような点において、熱収縮応力試験機器を用いて一定の温度下での時間経過に伴う収縮率を評価するためには、まず、最大収縮率測定範囲（３５．８％）を確認して測定可能長さの変化の範囲を求める。最大収縮率測定範囲を確認すると、機器的に許容可能な最大試料長さは設定されているので、これから測定可能な最大試料長さおよび長さ変化の範囲を計算することができる。測定試料の最大収縮可能長さを確認して機器上最大可能な範囲内で試料の長さを任意に定める。選定された一定の長さの試料を測定機器内で扁平に広がった状態に維持するために一定の荷重を与えて一定の温度で時間による収縮率を測定する。この際、測定機器は、機器上に設定された試料長さを基準として収縮率を計算するので、測定された収縮率を更に長さ変形値で換算して時間による長さ変形値を求め、これを実際測定試料の長さで割ることにより、測定試料の長さ変形率を求めることができる。これらから時間経過に伴う収縮率の変化速度を計算することができる。
【００７９】
このような一定の温度下での時間経過に伴う収縮率の変化速度が持つ意味は、温度に対する収縮均一性および生産速度に関連するので、本発明の好適な態様による熱収縮性ポリエステル系フィルムは、このような方法による一定の温度で一定の時間経過に伴う主収縮方向の収縮率の変化速度が４．０〜１０．０％／ｓｅｃである。特に、実際の収縮工程における滞留時間を考慮したとき、好ましくは５秒以内の時間経過に伴う主収縮方向の収縮率の変化速度が４．０〜１０．０％／ｓｅｃである。
【００８０】
もし一定の温度下における時間による収縮率の変化速度が４．０％／ｓｅｃ未満だと、要求される収縮特性を得るために長時間の熱処理または高温の熱処理が必要なので、結果として生産速度の低下または工程費用の上昇をもたらすと同時にラベルの物性低下をもたらし、一方、収縮率変化速度が１０．０％／ｓｅｃより大きいと、瞬間的な収縮により容器に応力が集中して容器の潰れ現象を発生させるおそれがある。
【００８１】
また、本発明に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上述した機器によって測定したときの主収縮方向の収縮応力が０．６〜１．３ｋｇ／ｍｍ２であってもよい。ラベルが容器に密着するために必要な力は、上記の収縮応力の値から推定できる。このような範囲の収縮応力値を有することが、容器密着性および容器におけるラベルの安定な形態維持の側面で有利でありうる。
【００８２】
本発明によれば、このような試験は、収縮ラベルが加工される温度範囲と熱による溶融が起こらない温度範囲を考慮して９５℃の温度下で行ったものである。
【００８３】
このような物性を満足する熱収縮性ポリエステル系フィルムは、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などのジカルボン酸を少なくとも一つ含むジカルボン酸成分、およびエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、採りメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオールを少なくとも一つ含むジオール成分から得られるコポリエステルの中から選ばれた少なくとも１種のコポリエステル；またはホモポリエステルとコポリエステルとの混合物から得られてもよい。
【００８４】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主収縮方向（すなわち、ＴＤ）の熱収縮率が６０％以上（９５℃、１０秒、自由状態、温水）であって、形状的に単純なものから屈曲の激しい容器の製作など高熱収縮率を必要とする容器などの製作にも有用に使用することができる。
【００８５】
この際、上記コポリエステルは、テレフタル酸モノマーを８０モル％以上含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコール以外のモノマーを１２〜２４モル％含むジオールモノマーとから構成されうる。コポリエステルのうち、エチレングリコールモノマー以外のモノマーは、ポリエステルポリマーの結晶性を低下させることにより収縮率を高める機能をするもので、該当モノマーの比率が上記範囲以内のものが、フィルム製造工程の際に乾燥工程、フィルム加工性、溶融特性および物性を制御する側面で有利でありうる。
【００８６】
本発明において、上記コポリエステル自体は、一般に行われているポリエステルの製造方法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸に対してジオールを直接反応させる直接エステル化法や、ジカルボン酸のジメチルエステルにジオールを作用させるエステル交換法などを挙げることができる。
【００８７】
本発明の態様によれば、コポリエステルは、ガラス転移温度が６７〜７７℃であり、固有粘度が０．６０〜０．７０ｄＬ／ｇである。この際、ガラス転移温度は重合体の製造に使用されたモノマーの組成によって調節でき、固有粘度は重合度によって異なるので、本発明では、このような調節によってガラス転移温度と固有粘度が上記範囲内にあるコポリエステルを使用することができる。
【００８８】
一方、２種以上のポリエステル、すなわちポリエステル樹脂の混合物であれば、ポリエステル樹脂混合物の全体ジカルボン酸モノマーの８０モル％以上がテレフタル酸であり、ポリエステル混合物の全体ジオールモノマーの１４〜２４モル％がエチレングリコール以外のモノマーであるものを使用することができる。
【００８９】
その一例として、本発明では、ホモポリエステルとしてポリブチレンテレフタレート樹脂を含み、このようなポリブチレンテレフタレート樹脂とコポリエステルとの混合物を用いてフィルムを製造することができる。この際、コポリエステルの含量は全体ポリエステル樹脂の８５〜９３重量％であり、ポリブチレンテレフタレートの含量は全体ポリエステル樹脂の７〜１５重量％でありうる。
【００９０】
コポリエステルの含量が低すぎると、熱収縮率および収縮応力が低くて容器に対するラベルの結束力が低下し、一方、コポリエステルの含量が高すぎると、収縮応力が高くなり、収縮工程中にラベルによる容器の潰れ現象が発生しうる。
【００９１】
通常、収縮フィルムの商業的使用の際には、収縮フィルムを溶剤で溶かして付ける方式の接着方式を採用するが、ポリブチレンテレフタレートの含量が低すぎると、溶剤接着力が低下して商業的使用が難しくなる恐れがある。これに対し、ポリブチレンテレフタレートの含量が高すぎると、主収縮方向（すなわち、幅方向（ＴＤ））に対する収縮率が低くなり、主収縮方向に対して垂直の方向（すなわち、機械的方向（ＭＤ））の機械的物性（強伸度）の低下が発生するおそれがある。通常、フィルムは、商業的使用の際に多くのロール工程を経ることにより機械的方向の機械的物性が要求され、機械的物性が悪ければ、フィルムの切れまたは破断などが発生しうる。
【００９２】
ホモポリマーとしてポリブチレンテレフタレートの代わりに、またはこれに加えてポリトリエチレンテレフタレートを使用することもできる。
【００９３】
その他に、フィルムの製造において滑り性を改善するために、二酸化ケイ素、二酸化チタン、シリカ粉末、炭酸カルシウムなどの滑剤を添加してもよく、必要に応じて帯電防止剤、老化防止剤、紫外線防止剤、染料などの各種添加剤を添加することもできる。
【００９４】
上記特性を有する本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、例えば、下記の製造工程によって製造できる。
【００９５】
ポリエステルフィルムを製造するための材料を、通常の乾燥機を用いて乾燥させた後、２００〜３５０℃で押し出す。上記押出のためにＴ−ダイ押出法またはチューブラー押出法などの公知のいずれの方法でも使用することができる。
【００９６】
押し出された生成物を、例えば、正電荷接触法などの方法で急速冷却させて未延伸フィルムを得る。
【００９７】
このような未延伸フィルムは、機械的方向に自然進行するローラーなどを経た後、予熱し、幅方向に延伸した後、熱処理を行う。
【００９８】
この際、予熱の温度より熱処理の温度が低くなるように行う場合、収縮フィルムに対する残存応力が高くなり、収縮率および収縮速度が高くなる。
【００９９】
好ましい一例としては、予熱の温度は８０〜１００℃であってよく、かつ、熱処理の温度は室温〜９５℃の範囲内で、調節できる。この際、延伸温度はポリマー鎖に残存する延伸応力に関連し、収縮工程の際に残存応力の緩和に影響を及ぼすという点で収縮開始温度などと関連があるので、収縮開始温度を低め且つ最大収縮発現温度を低めるためには、予熱処理時の温度を８０〜１００℃とし、延伸温度を７０〜９５℃にして行うことできる。
【０１００】
好ましくは、予熱以前に機械的方向に自然進行することにより発生する延伸比に加えて０．１〜５％の延伸倍率で更に機械的方向に延伸を行うと、フィルムの機械的方向の物性を改善することができる。これは収縮均一性の側面でも有利でありうる。
【０１０１】
上記幅方向への延伸は、元来の長さに対して３．０〜５．０倍となるように行われうる。
【０１０２】
収縮フィルムの延伸比率が低いと、収縮率が低下するおそれがあり、収縮フィルムの延伸比率が高すぎると、破断が生じ、あるいはあまり物性の向上を期待することが難しくて延伸比増加の意味がないので、延伸比は元来の長さに対して約３．０倍〜約５．０倍の範囲内で選定することができる。
【０１０３】
上記延伸方法としては通常の装置が使用され、ロール延伸、テンター延伸、チューブラー延伸などの公知の方法を適用することができる。
【０１０４】
こうして得られた本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主収縮方向のガラス転移温度が９０〜１００℃であり、固有粘度が０．６０〜０．７０ｄＬ／ｇであり、ここでのガラス転移温度は動的熱機械分析方法（ＤＭＴＡ）による動的ガラス転移温度である。
【０１０５】
特に、上記ガラス転移温度と固有粘度を満足するコポリエステル樹脂を原料樹脂として用いて得られたフィルムのガラス転移温度と固有粘度が、このような範囲内たりえる。
【０１０６】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
本発明で使用された評価法は、下記のとおりである。
（１）固有粘度（ＩＶ）
フェノールとテトラクロロエタンとの５０／５０混合溶媒（２０ｍＬ）に試料２００ｍｇを入れて約１１０℃で１時間混合物を加熱した後、３０℃で測定した。
（２）ＤＭＴＡ法によるガラス転移温度
幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ（主収縮方向）の試料に対して初期荷重２．５Ｎを与え、流動による試料の変形を防ぐために試料を維持する力としての静的力を２．５Ｎにして昇温温度２℃／ｍｉｎにて０〜１５０℃の温度範囲で測定周波数１０Ｈｚ、流動力２．５％にして動的熱機械分析器（ＥＰＬＥＸＯＲ５００、Ｇａｂｏ社）を用いて貯蔵モジュラス(Storage Modulus)Ｅ’と損失モジュラス(Loss Modulus)Ｅ”を求め、下記式３によって損失タンゼント(Loss tangent)ｔａｎδを求める。この際、最大ｔａｎδ値に該当する温度を動的ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
［式３］
0005686601.tif 000002
（３）熱収縮率
フィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍの四角形に裁断し、９５℃±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間熱収縮させた後、フィルムのＭＤ、ＴＤの数値を測定し、下記式４によって熱収縮率を求めた。
［式４］
0005686601.tif 000003
（４）収縮開始温度、最大収縮発現温度、最大収縮応力
熱収縮応力試験機（ＫＥ−２、Ｋａｎｅｂｏ Ｅｎｇ．社）を用いて幅４ｍｍ（ＭＤ）、長さ５０ｍｍ（ＴＤ）のフィルム試料を初期荷重０．１２５ｋｇ／ｍｍ２にて固定し、昇温速度２．５℃／ｓｅｃで昇温しながら温度による収縮応力を測定してグラフ化した。
【０１０７】
このグラフにおいて、初期荷重０．１２５ｋｇ／ｍｍ２と同一の収縮応力値が最初に出る時点における温度を収縮開始温度Ｔｓ、最大収縮応力値が最初に出る時点における温度を最大収縮発現温度ＴＳ（ｍａｘ）、このときの応力値を最大収縮応力Ｓｍａｘとしてそれぞれ定義した。
（５）収縮速度、収縮変形速度、最大収縮変形温度
熱機械分析器（Ｄｉａｍｏｎｄ ＴＭＡ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて幅４ｍｍ（ＭＤ）、長さ１５ｍｍ（ＴＤ）の規格でフィルム試料を準備し、試料に対して２ｍＮ／μＭの荷重を与え、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０〜９０℃の範囲における温度変化による主収縮方向（すなわち、ＴＤ）の変形率を測定し、７０〜８５℃の範囲における温度による主収縮方向（すなわち、ＴＤ）の長さの変動率を計算して収縮速度を求めた。
【０１０８】
熱機械分析器によって測定した、温度による主収縮方向の長さ変動を、図２に示したグラフ、すなわち温度による探針の変化率(Probe position)のグラフで示す。
【０１０９】
これを下記式５を用いて換算すると、各温度における収縮率を計算することができる。
［式５］
0005686601.tif 000004
例えば、図２のグラフより、探針の変化率(Probe position)が−５．０ｍｍの場合、収縮率は｛１−（（１５ｍｍ＋（−５ｍｍ））／１５ｍｍ）｝×１００＝３３．３％と計算される。ここで、１５ｍｍは試料の主収縮方向（すなわち、ＴＤ）の長さである。
【０１１０】
一方、３０〜９０℃の温度範囲内において、温度変化に応じた主収縮方向（すなわち、ＴＤ）の試料の変形率を測定した後、これを微分して収縮変形速度を示すグラフを得て、最大値を収縮変形速度として定義した。
【０１１１】
また、収縮変形速度を示すグラフにおいて、最大収縮変形速度が現れる温度を測定し、これを最大収縮変形温度とした。
（６）一定の温度下における一定の時間による収縮率変化速度
Ｔｅｓｔｒｉｔｅ ＭＫＶ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ−Ｆｏｒｃｅ Ｔｅｓｔｅｒ（Ｔｅｓｔｒｉｔｅ Ｌｔｄ製品、最大収縮率測定範囲３５．８％、基準試料長さ２５０ｍｍ）を用いて収縮率を評価するが、但し、本機器は糸やコードの収縮率を評価するためのもので、収縮フィルムに対する熱収縮率の評価のためには次のように試料の調製、および結果値に対する補正、換算などの過程が必要である。
具体的には、次のとおりである。
−試料の製作：長さ（主収縮方向）１２０ｍｍ、幅１５ｍｍ
−試料の固定：試料の長手方向に両端１０ｍｍずつを、当該測定温度で熱による変形が発生しないフィルムでそれぞれ結束させ、熱による収縮が発生する試料、すなわち実施例および比較例による試料の長さが１００ｍｍとなるようにし、試料を扁平にするために、熱による変形が発生しないフィルムで結束された一端に初期荷重２０ｇ／ｍｍ２を与え、測定機器の正中央部に位置するように測定機器に取り付ける。
【０１１２】
この際、熱によって収縮が発生する試料の長さを１００ｍｍと選定したのは、当該試験機器の最大収縮率の測定範囲を確認した結果、３５．８％であり、当該機器の測定可能な長さ変形値は８９．５ｍｍであり、これから収縮率による試料の最大長さを計算した結果、最も安定的に収縮率を測定することができたためである。
【０１１３】
試料の最大長さは収縮率によって異なり、収縮率による最大試料長さを計算すると、次のとおりである。
例えば、上記測定条件で収縮率が７０％であるフィルムの場合には、最大試料長さは１２７．９ｍｍ（８９．５ｍｍ／０．７）であり、収縮率が８０％であるフィルムの場合には、最大試料長さは１１１．９ｍｍ（８９．５ｍｍ／０．８）である。
【０１１４】
したがって、基準試料長さである２５０ｍｍにおける上記最大収縮率から推定された測定可能な長さ変形値に基づき、７０％以上の高収縮に対する収縮率を測定することが可能な試料の長さが１００ｍｍの場合に最も安定的に測定を行うことができる。従って、試料の長さを１００ｍｍに設定した。
−測定方法：９５℃の条件下で一定の荷重を与えた状態で時間による収縮率を測定器によって測定する。
−結果値に対する補正：測定機器内に設定された試料長さ（２５０ｍｍ）を基準として測定された測定試料の長さ変形値を求め、これを更に測定試料の長さを基準とした値で換算して収縮率を求める。
測定試料の長さ変形率が１０％と測定された場合、
測定試料の実際長さ変形値＝２５０ｍｍ×０．１＝２５ｍｍ
測定試料の長さ変形率＝２５ｍｍ／１００ｍｍ×１００＝２５％
【０１１５】
このように得られた測定試料の長さ変形率を収縮率として定義した。
−結果の分析：測定試料の製作のために熱による変形が発生しないフィルムで結束させることにより発生しうる収縮挙動解釈の混線を防止するために、時間による収縮率を計算するにおいて測定試料の収縮が開始する時点直前の時間を「０」秒とし、これから５秒となる時点までの収縮率を測定機器の値から換算して下記式６による収縮率変化速度を計算した。
［式６］
0005686601.tif 000005
（７）収縮応力
Ｔｅｓｔｒｉｔｅ ＭＫＶ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ−Ｆｏｒｃｅ Ｔｅｓｔｅｒ（Ｔｅｓｔｒｉｔｅ Ｌｔｄ）を用いて９５℃の温度下で時間による主収縮方向の収縮応力を測定し、これを試料の断面積で割って下記式７によって収縮応力値を求めた。
【０１１６】
この際、試料の幅は１５ｍｍとし、試料を扁平に固定するために、初期荷重は２０ｇ／ｍｍ２を与えた。
［式７］
0005686601.tif 000006
例）収縮応力測定値：１０Ｎ（１．０２Ｋｇ＝１０／９.８Ｋｇ）
試料の断面積：０．７５ｍｍ２（試料が幅１５ｍｍ、厚さ５０μｍの場合）
収縮応力（Ｋｇ／ｍｍ２）＝１．０２／０．７５＝１．３６
（８）収縮均一性の評価
収縮フィルムに図案を印刷し、溶剤を用いて端部を接着させることにより製造されたラベルを容器に被せてスチーム型収縮トンネルを通過させて製造された最終製品（ラベル化容器）のラベル外観不良および印刷潰れによる不良の個数を数えることにより、収縮均一性を評価した。
【０１１７】
スチームトンネルの長さは１．５ｍであり、内部を通過する容器のラベルを収縮させることができるように、長さ１．２ｍの噴射管を上下２つずつ左右に設置し、圧力を０．２ｂａｒにしてスチームを噴射した。スチーム温度はトンネル入口部分の温度と出口部分の温度をそれぞれ調節することができるように、温度コントローラーおよび加熱器が取り付けられており、入口温度は７７℃、出口温度は８６℃にそれぞれ設定し、トンネル内のラベルが被せられた容器の滞留時間を５秒にしてラベルを収縮させることにより、最終製品（ラベル化容器）における外観不良および印刷潰れ不良の発生個数を測定して収縮均一性を測定した。
１０００個の試料を用意し、正常製品の比率を収縮均一性として定義して、下記式８によってこれを求めた。
［式８］
0005686601.tif 000007
（９）容器製作による収縮工程特性
収縮フィルムに図案を印刷し、溶剤を用いて端部を接着させて製造されたラベルを容器に被せてスチーム型収縮トンネルを通過させて製造された最終製品（ラベル化容器）のラベル外観不良および印刷潰れによる不良の個数を数えた。
【０１１８】
この際、スチームトンネルの長さは１．５ｍであり、内部を通過する容器のラベルを収縮させることができるように長さ１．２ｍの噴射管を上下２つずつ左右に設置し、圧力を０．２ｂａｒにしてスチームを噴射した。スチーム温度はトンネル入口部分の温度と出口部分の温度をそれぞれ調節することができるように、温度コントローラーおよび加熱器が取り付けられている。
【０１１９】
トンネル入口温度は８０℃、出口温度は９０℃とそれぞれ設定し、トンネル内ラベルが被せられた容器の滞留時間を５秒にしてラベルを収縮させて最終製品（ラベル化容器）における外観不良および印刷潰れ不良の発生個数を測定することにより、高温の収縮均一性（収率Ａ）を測定した。
【０１２０】
また、トンネル入口温度は７５℃、出口温度は８４℃とそれぞれ設定し、トンネル内ラベルが被せられた容器の滞留時間を４秒にしてラベルを収縮させることにより、最終製品（ラベル化容器）における外観不良および印刷潰れ不良の発生個数を測定して低温の収縮均一性（収率Ｂ）を測定した。
１０００個の試料を用意し、正常製品の比率を収縮均一性として定義して、下記式９によってこれを求めた。
［式９］
0005686601.tif 000008
相対工程効率（Ｒ）＝（収率Ｂ／収率Ａ）×１００（％）
【０１２１】
<実施例１>
二塩基酸成分としてテレフタル酸１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール１００モル％とネオペンチルグリコール２４モル％を用い、触媒として三酸化アンチモン０．０５モル（酸成分に対して）を用いて直接エステル化法によって重縮合した。こうして得られた重合物に平均粒径２．７μｍの二酸化珪素粉末５００ｐｐｍを含有して従来の方法によって乾燥させ、固有粘度０．６７ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度７６℃のコポリエステルを製造した。
【０１２２】
一方、テレフタル酸１００モル％および１，４−ブタンジオール１００モル％を用い、触媒としてはテトラブチルチタネート０．０１５重量部を投入してポリブチレンテレフタレート樹脂を得た（固有粘度０．９７ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度３０℃）。
【０１２３】
上記コポリマー９０ｗｔ％とポリブチレンフタレート１０ｗｔ％をブレンドして２８０℃で押出器から押し出し、急速冷却させた後、固形化させて未延伸フィルムを得た。
【０１２４】
上記未延伸フィルムを、機械的方向に移送されるローラーを経て温度８５℃の予熱を経て７５℃で幅に対して４．０倍延伸させた後、室温の熱処理を経てフィルムを製造した。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。このフィルムの物性値を表１に示す。
【０１２５】
<実施例２>
実施例１と同一の方法によって得た未延伸フィルムを使用した。
上記未延伸フィルムを、機械的方向に自然発生する延伸比が３％の延伸ロールを経る過程において（自然延伸比＋０．５％）の延伸比で機械的方向に延伸させた後、実施例１と同一の方法で厚さ５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。このフィルムの物性値を表１に示す。
【０１２６】
<実施例３>
実施例１と同一の方法によって得た未延伸フィルムを使用した。
上記未延伸フィルムを、機械的方向に移送されるローラーを経て温度９５℃の予熱を経て８７℃で幅に対して４．０倍延伸させた以外は、実施例１と同一の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。このフィルムの物性値を表１に示す。
【０１２７】
<実施例４>
実施例１と同一の方法によって得た未延伸フィルムを使用した。
上記未延伸フィルムを、機械的方向に自然発生する延伸比が３％の延伸ロールを経る過程において（自然延伸比＋４．５％）の延伸比で機械的方向に延伸させた後、実施例３と同一の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。このフィルムの物性値を表１に示す。
【０１２８】
<実施例５〜８>
実施例１〜４と同一の方法によって熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るが、但し、予熱の温度を１００℃となるようにした。
【０１２９】
<実施例９および１０>
実施例２および実施例４と同一の方法によって熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るが、但し、機械的方向の延伸比率を（自然延伸比＋１．０％）に調節した。
【０１３０】
<参照実施例１および２>
実施例２および実施例４と同一の方法によって熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るが、但し、機械的方向の延伸比率を（自然延伸比＋７．０％）に調節した。
【０１３１】
<比較例１および２>
実施例１および２と同一の方法によって熱収縮性フィルムを製造するが、但し、予熱の温度を１０２℃とし、幅方向延伸時の温度を９６℃とした。
【表１】
0005686601.tif 000009
【０１３２】
上記物性測定結果から明らかなように、熱収縮応力試験機を用いて測定した主収縮方向の収縮開始温度が７２〜８８℃の熱収縮性フィルムは、収縮工程への適用の際に高低温収縮均一性が高くて相対工程効率が高いことが分かる。これにより、収縮工程の低温化および生産速度の向上によってコストよび品質の側面で優れることが分かる。
【０１３３】
しかも、最大収縮応力発現温度が８５〜１００℃であるので、収縮工程上の低温化による工程費用の節減が可能である。
【０１３４】
図１は、熱収縮応力試験機を用いて測定した、実施例１の熱収縮性ポリエステル系フィルムの主収縮方向の温度に対する収縮応力の変化を示すグラフである。
<実施例１１>
二塩基酸成分としてテレフタル酸１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール１００モル％およびネオペンチルグリコール２４モル％を用い、触媒として三酸化アンチモン０．０５モル（酸成分に対して）を用いて直接エステル化法によって重縮合した。こうして得られた重合物に平均粒径２．７μｍの二酸化珪素粉末５００ｐｐｍを含有して従来の方法で乾燥させ、固有粘度０．６７ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度７６℃のコポリエステルを製造した。
【０１３５】
一方、テレフタル酸１００モル％、１，４−ブタンジオール１００モル％を使用し、触媒としてはテトラブチルチタネート０．０１５重量部を投入してポリブチレンテレフタレート樹脂を得た（固有粘度０．９７ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度３０℃）。
【０１３６】
上記コポリエステル９０ｗｔ％とポリブチレンテレフタレート１０ｗｔ％とをブレンドして２８０℃の押出器から押し出し、急速冷却させた後、固形化させて未延伸フィルムを収得した。
【０１３７】
連続的に上記未延伸フィルムを、機械的方向に移送されるローラーを経て移送し、温度８７℃の予熱を経た後、８２℃で幅に対して４．０倍延伸させた後、室温の熱処理を経てフィルムを製造した。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。このフィルムの物性値を表２に示す。
<実施例１２>
実施例１１と同一の方法によって得た未延伸フィルムを使用した。
連続的に上記未延伸フィルムを、機械的方向に移送されるローラーを経て移送させる際、自然発生する延伸比に０．４％を加えた延伸比で更に機械的方向に延伸させた後、実施例１１と同一の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムは、厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。このフィルムの物性値を表２に示す。
<実施例１３>
実施例１１と同一の方法によって得た未延伸フィルムを使用した。
予熱を９５℃で実施し、熱処理を８７℃で実施した以外は、実施例１１と同一の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。このフィルムの物性値を表２に示す。
<実施例１４>
実施例１３と同一の方法によって熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造したが、但し、押し出した未延伸フィルムを、機械的方向に自然発生する延伸比が３％の延伸ロールを経る過程において（自然延伸比＋３．４％）の延伸比で機械的方向に延伸させた。
得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。このフィルムの物性値を表２に示す。
<参照実施例３および４>
実施例１２および実施例１４と同一の方法によって熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るが、但し、機械的方向の延伸比率を（自然延伸比＋７％）に調節した。
得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。このフィルムの物性値を表２に示す。
<比較例３および４>
実施例１１および実施例１２と同一の方法によって熱収縮性フィルムを得るが、但し、予熱温度を８５℃とし、熱処理の温度を９５℃とした。
得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。このフィルムの物性値を表２に示す。
【表２】
0005686601.tif 000010
【０１３８】
上記物性測定結果、収縮速度が０．５〜３．５％／℃の場合、最終製品の収縮均一性に優れて製品の生産性を向上させることができる。
【０１３９】
また、収縮変形速度が３．５〜８．５であり、最大収縮変形温度が８０〜８８℃である場合、収縮均一性に優れることが分かる。
【０１４０】
図２は、実施例１１から得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムを熱機械分析器を用いて温度変化による変形率を測定したグラフを示す。
<実施例１５>
二塩基酸成分としてテレフタル酸１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール１００モル％とネオペンチルグリコール２４モル％を用い、触媒として三酸化アンチモン０．０５モル（酸成分に対して）を用いて直接エステル化法によって重縮合した。こうして得られた重合物に平均粒径２．７μｍの二酸化珪素粉末５００ｐｐｍを含有して従来の方法で乾燥させ、固有粘度０．６７ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度７６℃のコポリエステルを製造した。
【０１４１】
一方、テレフタル酸１００モル％、１，４−ブタンジオール１００モル％、触媒としてのテトラブチルチタネート０．０１５重量部を重合に付し、ポリブチレンテレフタレート樹脂を得た（固有粘度０．９７ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度３０℃）。
【０１４２】
上記コポリエステル９１ｗｔ％とポリブチレンテレフタレート９ｗｔ％とをブレンドして２８０℃の押出器から押し出し、急速冷却させた後、固形化させて未延伸フィルムを収得した。
【０１４３】
上記未延伸フィルムを、機械的方向に移送されるローラーを経て移送し、温度８７℃の予熱を経た後、８２℃で幅に対して４．０倍延伸させた後、室温〜６０℃の熱処理を経てフィルムを製造した。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。このフィルムの物性値を表３に示す。
【０１４４】
<実施例１６>
実施例１５と同一の方法によって得た未延伸フィルムを使用した。
連続的に、上記未延伸フィルムを、機械的方向に移送されるローラーを経て移送させる際、自然発生する延伸比に０．４％を加えた延伸比で更に機械的方向に延伸させた後、実施例１５と同一の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。このフィルムの物性値を表３に示す。
【０１４５】
<実施例１７>
実施例１５と同一の方法によって得た未延伸フィルムを使用した。
予熱未延伸フィルムを９５℃で予熱し、８７℃で幅に対して４．０倍延伸させた後、熱処理８５℃で加熱した以外は、実施例１５と同一の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。このフィルムの物性値を表３に示す。
【０１４６】
<実施例１８>
実施例１７と同一の方法によって熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造したが、但し、押し出した未延伸フィルムを、機械的方向に自然発生する延伸比が３％の延伸ロールを経る過程において（自然延伸比＋３％）の延伸比で機械的方向に延伸させた。
得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。このフィルムの物性値を表３に示す。
【０１４７】
<参照実施例５および６>
実施例１６および実施例１８と同一の方法によって熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るが、但し、機械的方向の延伸比率を（自然延伸比＋７％）に調節した。
得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。このフィルムの物性値を表３に示す。
【０１４８】
<比較例５および６>
実施例１５および実施例１６と同一の方法によって熱収縮性フィルムを得るが、但し、予熱温度を９０℃とし、熱処理の温度を９６℃とした。
得られたフィルムは厚さ５０μｍの熱収縮フィルムである。このフィルムの物性値を表３に示す。
【表３】
0005686601.tif 000011
【０１４９】
上記物性測定結果、一定の温度下で一定の時間経過による主収縮方向の収縮率変化速度が４．０〜１０．０％／ｓｅｃの場合、収縮均一性に優れることが分かる。
【０１５０】
また、主収縮方向の収縮応力が０．６〜１．３ｋｇ／ｍｍ２の場合、収縮均一性に優れることが分かる。
【０１５１】
図３は、実施例１５から得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムをＴｅｓｔｒｉｔｅ ＭＫＷ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ−Ｆｏｒｃｅ Ｔｅｓｔｅｒ（Ｔｅｓｔｉｒｔｅ Ｌｔｄ．）によって分析した結果グラフ（時間による収縮率の変化）を示す。
【図１】
0005686601.tif 000012
【図２】
0005686601.tif 000013
【図３】
0005686601.tif 000014