(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化モリブデンを用いたＣＯシフト触媒を有し、生成ガス中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト変換装置と、
該ＣＯシフト変換装置の上流側に設けられ、生成ガス中のＣＯをＣＯ2へ変換するために要する水蒸気を供給する水蒸気供給手段と、
水蒸気を供給した生成ガスに水スプレを混合器を介して供給する水スプレ供給手段とを具備するＣＯシフト変換部を備え、
前記ＣＯシフト変換部が少なくとも２以上直列に多段連結され、
生成ガス中の硫化水素濃度が１００ｐｐｍ以下の場合に、水スプレを混合器に供給することを特徴とするＣＯシフト変換システム。
【請求項２】
請求項１において、
生成ガス中の硫化水素濃度が１００ｐｐｍ以下の場合に、硫化水素を供給する硫化水素供給手段を有することを特徴とするＣＯシフト変換システム。
【請求項３】
石炭をガス化して生成ガスを得るガス化炉と、
生成ガス中のＣＯをＣＯ2に変換する請求項１又は２のＣＯシフト変換システムと、
ＣＯシフトガス中のＣＯ2を回収するＣＯ2吸収塔と吸収液を再生する吸収液再生塔とを備えたＣＯ2回収装置と、
精製ガスを燃焼する燃焼器を備えたガスタービン設備と、
ガスタービン設備の燃焼排ガスの熱エネルギーを回収する排熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ）と、
排熱回収ボイラで回収した蒸気を用いて発電する蒸気タービン設備とを具備することを特徴とする石炭ガス化発電プラント。
【請求項４】
請求項１又は２のＣＯシフト変換システムを用い、
生成ガス中の硫化水素濃度が１００ｐｐｍ以下の場合に、水スプレを混合器に供給してＣＯシフト触媒の温度上昇を抑制することを特徴とするＣＯシフト変換方法。
【請求項５】
請求項４において、
生成ガス中の硫化水素濃度が１００ｐｐｍ以下の場合に、硫化水素を供給する硫化水素供給手段を有することを特徴とするＣＯシフト変換方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯシフト反応を効率よく行うことができるＣＯシフト変換システム及び方法、石炭ガス化発電プラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭の有効利用は近年のエネルギー問題での切り札の一つとして注目されている。一方、石炭を付加価値の高いエネルギー媒体として、変換するためには石炭ガス化技術、ガス精製技術など高度な技術が必要とされる。このガス化ガスを用いて発電する石炭ガス化複合発電システムが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
この石炭ガス化複合発電（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｏａｌ．  Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｂｉｎｅｄ  Ｃｙｃｌｅ：ＩＧＣＣ）とは、石炭を高温高圧のガス化炉で可燃性ガスに転換し、そのガス化ガスを燃料としてガスタービンと蒸気タービンとによる複合発電を行うシステムをいう。
【０００４】
石炭ガス化ガス（生成ガス）中に存在する炭化水素化合物は、殆どが一酸化炭素（ＣＯ）であり、二酸化炭素（ＣＯ2）、炭化水素（ＣＨ4、ＣnＨm）は数パーセントに過ぎない。この結果、ＣＯ2を回収するためには、生成ガス中に存在するＣＯをＣＯ2に転換する必要があり、水蒸気（Ｈ2Ｏ）を添加しつつ、シフト触媒により下記反応によってＣＯ2に転換することが提案されている。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ⇔  ＣＯ2＋Ｈ2＋４０．９ｋＪ／ｍｏｌ    (発熱反応)  ・・・（１）
【０００５】
これまで、化学工業分野でのシフト反応に対する知見より、ＣＯシフト反応器入口での水蒸気添加割合（Ｈ2Ｏ／ＣＯ）を十分に高くすることにより、上記（１）の反応を進めた上で、希望するＣＯ→ＣＯ2転換率を得ることができることとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３３１７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、ＣＯ2回収設備を備えたＩＧＣＣプラントは、発電プラントであり、環境（ＣＯ2排出量の低減）に配慮すると共に、プラント発電効率にも重点を置く必要がある。
つまり、シフト反応器入口における水蒸気添加割合（Ｈ2Ｏ／ＣＯ）のための水蒸気添加源に計画されているＨＲＳＧ（排熱回収ボイラ）よりの抽気中圧蒸気量の低減がプラント効率向上を図る上で重要な要素であるため、ＨＲＳＧからの中圧蒸気をなるべく減らすことが、発電効率上昇の点から求められている。
【０００８】
また、シフト変換装置におけるシフト反応にはＣＯシフト触媒（例えば硫化モリブデン（ＭｏＳ3）が用いられるが、外部から補給する水蒸気量が少ない場合、触媒表面にコーキング（炭素析出）が発生して触媒劣化を引き起こし、変換効率が低下するという問題がある。
【０００９】
本発明は、前記問題に鑑み、水蒸気量が少ない場合でも触媒劣化がなく、ＣＯシフト反応を効率よく行うことができるＣＯシフト変換システム及び方法、石炭ガス化発電プラントを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、硫化モリブデンを用いたＣＯシフト触媒を有し、生成ガス中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト変換装置と、該ＣＯシフト変換装置の上流側に設けられ、生成ガス中のＣＯをＣＯ2へ変換するために要する水蒸気を供給する水蒸気供給手段と、水蒸気を供給した生成ガスに水スプレを混合器を介して供給する水スプレ供給手段とを具備するＣＯシフト変換部を備え、前記ＣＯシフト変換部が少なくとも２以上直列に多段連結され、生成ガス中の硫化水素濃度が１００ｐｐｍ以下の場合に、水スプレを混合器に供給することを特徴とするＣＯシフト変換システムにある。
【００１２】
第２の発明は、第１の発明において、生成ガス中の硫化水素濃度が１００ｐｐｍ以下の場合に、硫化水素を供給する硫化水素供給手段を有することを特徴とするＣＯシフト変換システムにある。
【００１３】
第３の発明は、石炭をガス化して生成ガスを得るガス化炉と、生成ガス中のＣＯをＣＯ2に変換する第１又は２の発明のＣＯシフト変換システムと、ＣＯシフトガス中のＣＯ2を回収するＣＯ2吸収塔と吸収液を再生する吸収液再生塔とを備えたＣＯ2回収装置と、精製ガスを燃焼する燃焼器を備えたガスタービン設備と、ガスタービン設備の燃焼排ガスの熱エネルギーを回収する排熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ）と、排熱回収ボイラで回収した蒸気を用いて発電する蒸気タービン設備とを具備することを特徴とする石炭ガス化発電プラントにある。
【００１４】
第４の発明は、第１又は第２の発明のＣＯシフト変換システムを用い、請求項１又は２のＣＯシフト変換システムを用い、生成ガス中の硫化水素濃度が１００ｐｐｍ以下の場合に、水スプレを混合器に供給してＣＯシフト触媒の温度上昇を抑制することを特徴とするＣＯシフト変換方法にある。
【００１５】
第５の発明は、第４の発明において、生成ガス中の硫化水素濃度が１００ｐｐｍ以下の場合に、硫化水素を供給する硫化水素供給手段を有することを特徴とするＣＯシフト変換方法にある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、水スプレを供給することにより、水蒸気量が少ない場合でも触媒劣化がなく、ＣＯシフト反応を効率よく行うことができる。よって、水蒸気の供給量を増大させることなくＣＯシフト反応を効率よく行うことができる。これにより従来ＨＲＳＧから供給していた抽気中圧蒸気の供給量を低減することができる。この結果、発電効率が向上し、プラント全体のエネルギー効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１に係るＣＯシフト変換システムの概略図である。
【図２】図２は、ＣＯシフト変換装置の触媒温度と、（Ｈ2Ｓ／Ｈ2Ｏ）3との関係図である。
【図３】図３は、実施例２に係るエネルギー回収装置を備えた石炭ガス化発電プラントの概略図である。
【図４】図４は、実施例３に係るＣＯシフト変換システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【実施例１】
【００１９】
本発明による実施例に係るＣＯシフト変換システムについて、図面を参照して説明する。図１は、実施例１に係るＣＯシフト変換システムの概略図である。
図１に示すように、本実施例に係るＣＯシフト変換システム１０Ａは、ＣＯシフト触媒１１を有し、生成ガス１２中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト変換装置１３と、該ＣＯシフト変換装置１３の上流側に設けられ、生成ガス１２中に水蒸気１４を供給する水蒸気供給手段１５と、水蒸気１４を供給した後に、水スプレ１６を混合器１７により供給する水スプレ供給手段１８と、を具備するＣＯシフト変換部２０とからなり、前記ＣＯシフト変換部２０が少なくとも２以上直列に多段連結されている。図１中、符号２１はＨ2Ｓ濃度計、２２は温度計、２３はＣＯシフトガス、Ｖ1、Ｖ2はバルブを図示する。
【００２０】
本発明では、生成ガス１２中の硫化水素（Ｈ2Ｓ）濃度が低い場合でも、水スプレ供給手段１８から水スプレ１６を十分供給することにより、ＣＯシフト反応の発熱反応に起因する温度上昇を抑えることができ、触媒劣化を抑制することができる。なお、水スプレ１６を直接生成ガス１２中に供給することなく、混合器１７を用いて混合しているのは、後流側に設けた触媒劣化を防止するために、水滴が十分気化するために設けている。
【００２１】
これは、硫化モリブデン濃度が低い場合には、ＣＯシフト変換装置１３内の温度が例えば２５０℃程度の場合、そのＣＯシフト変換反応に起因する発熱反応により、触媒温度が上昇し、触媒不安定領域から、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）に変化し、その後コーキングが発生して、触媒機能が発揮されなかった。
【００２２】
ここで、図２にＣＯシフト変換装置の触媒温度と、（Ｈ2Ｓ／Ｈ2Ｏ）3との関係図を示す。図２によれば、硫化水素濃度が低いほど、触媒温度が低い領域で、硫化モリブデン（ＭｏＳ3）が酸化モリブデン（ＭｏＯ3）に変化するのが確認される。そこで、本発明では、硫化モリブデン（ＭｏＳ3）の濃度が例えば１００ｐｐｍ以下と低い場合において、ＣＯシフト変換装置１３における温度を求め、ＣＯシフト変換装置１３内に導入する生成ガス１２中の硫化水素の濃度をＨ2Ｓ濃度計２１により求めることで、図２に示す（Ｈ2Ｓ／Ｈ2Ｏ）3が計算より求められ、この結果、硫化モリブデンの安定領域となるような水の投入量を求めることができる。これにより、硫化モリブデンは安定に存在することとなるので、ＣＯシフト変換が効率よく行うことができる。
【００２３】
ここで、本発明では、硫化水素（Ｈ2Ｓ）の濃度について、１００ｐｐｍ以下を低い場合としているのは、図２より、水を１とした場合、１×１０-12となり、これに対応する温度が３２５℃であるので、それ以下の場合には、触媒安定領域が極めて少なくなり、触媒表面にコーキング（炭素析出）が発生し触媒劣化を引き起こすこととなるからである。よって、本発明では硫化モリブデン濃度が低い場合とは１００ｐｐｍとしている。
なお、ＭｏＳ3安定領域とＭｏＯ3安定領域の境界線は触媒の粒子径等で若干変化する。
【００２４】
多段に連結するのは、触媒を分散させて少しずつＣＯシフト変換を行うことで、温度上昇を抑制するようにしている。
【００２５】
なお、本実施例ではＣＯシフト変換部２０を２段のものを例示するが、必要に応じて２段、３段・・・と設けるようにすればよい。よって、生成ガス１２中の硫化水素濃度が例えば１０ｐｐｍと更に低いような場合には、多段連結の数を多くするようにすればよい。ここで、生成ガス１２中の硫化水素の濃度は、例えば石炭ガス化発電プラント（ＩＧＣＣ）のガス火炉に供給する原炭の生産地、生産ロット等により大きく左右するので、供給する原炭の種類の変更の際には、特にＣＯシフト変換部２０の段数についての選定について留意するようにすればよい。
【００２６】
本実施例によれば、生成ガス１２中の硫化水素の濃度が低く、触媒温度が上昇する場合においては、水蒸気１４の温度を変更することなく、水スプレ１６を供給することにより、水蒸気量が少ないままでも触媒劣化がなく、ＣＯシフト反応を効率よく行うことができる。よって、水蒸気１４の供給量を増大させることなくＣＯシフト反応を効率よく行うことができる。
【実施例２】
【００２７】
本発明による実施例に係るエネルギー回収装置を備えた石炭ガス化発電プラントについて、図面を参照して説明する。図３は、実施例２に係るエネルギー回収装置を備えた石炭ガス化発電プラントの概略図である。
図３に示すように、エネルギー回収装置を備えた石炭ガス化発電プラント５０は、石炭５１をガス化して生成ガス１２を得るガス化炉５２と、生成ガス１２中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト変換システム１０Ａと、ＣＯシフトガス２３中の硫黄（Ｓ）分を回収する脱硫装置５３と、ＣＯ2を回収するＣＯ2回収装置５４と、ＣＯ2回収装置５４からの精製ガス５５を用いて複合発電する複合発電設備（精製燃焼する燃焼器を備えたガスタービン設備及びガスタービン設備の燃焼排ガスの熱エネルギーを回収する排熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ）と、排熱回収ボイラで回収した蒸気を用いて発電機６７を発電する蒸気タービン設備）５６とを具備するものである。図３中、符号６０は空気、６１は空気分離装置、６２は空気分離装置６１で得られた酸素、６３は窒素、６４は脱硫装置５３で回収された回収Ｈ2Ｓガス、６５は硫黄（Ｓ）分回収装置、６６は回収ＣＯ2ガス、６７はＣＯ2圧縮装置、６８はスラグを各々図示する。
【００２８】
本実施例では、ＣＯシフト変換システムとして実施例１のＣＯシフト変換システム１０Ａを適用するので、従来複合発電設備５６の排熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ）から供給していた抽気中圧蒸気６９の供給量の一部（約１５％）を補完することができ、その分抽気中圧蒸気６９の低減を図ることができる。この結果、発電効率が向上し、プラント全体のエネルギー効率を向上させることができる。
【００２９】
このように、本実施例によれば、ＣＯシフト変換システム１０Ａにおいては、生成ガス１２中に存在する硫化水素の濃度が低い場合においても、水スプレを供給することで、触媒劣化を抑制しつつＣＯシフト変換を行うことができると共に、水スプレを供給することにより、ＣＯシフト変換システム１０ＡのＣＯシフト変換装置における抽気中圧蒸気６９の一部を補完することができ、複合発電設備５６の排熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ）よりの抽気中圧蒸気６９の供給量の低減を図ることができ、発電効率の向上に寄与する。
【実施例３】
【００３０】
本発明による実施例に係るＣＯシフト変換システムについて、図面を参照して説明する。図４は、実施例３に係るＣＯシフト変換システムの概略図である。
図４に示すように、本実施例に係るＣＯシフト変換システム１０Ｂは、実施例１のＣＯシフト変換システム１０Ａにおいて、混合器１７に硫化水素（Ｈ2Ｓ）を供給するＨ2Ｓ供給手段３１を設けている。
【００３１】
実施例１においては、水スプレ１６を供給して、ＣＯシフト触媒１１の温度上昇を抑制しているが、本実施例では、生成ガス１２中のＨ2Ｓ濃度が極めて低いとき、別途Ｈ2Ｓを追給するようにしている。供給するＨ2Ｓは、図３に示す石炭ガス化発電プラント５０における脱硫装置５３で回収した回収Ｈ2Ｓガス６４を再利用している。
【００３２】
特に、ガス火炉５２に供給する石炭５１の銘柄変更等によりＨ2Ｓ濃度の急変が予測される場合は、温度及び水蒸気の変更による対応は熱容量による応答性の観点から難しい場合がある。このような場合、硫化水素濃度を所定量（例えば１００ｐｐｍ）となるように、追加することで、硫化モリブデン（ＭｏＳ3）が安定している領域から、不安定領域を通過して、ＭｏＯ3安定領域に達することが防止され、触媒機能を十分に発揮することができ、良好なＣＯシフト反応を行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上のように、本発明に係るＣＯシフト変換システム及び方法、石炭ガス化発電プラントによれば、水蒸気量が少ない場合でも触媒劣化がなく、ＣＯシフト反応を効率よく行うことができ、発電効率の向上に寄与することができる。
【符号の説明】
【００３４】
１０Ａ、１０Ｂ  ＣＯシフト変換システム
１１  ＣＯシフト触媒
１２  生成ガス
１３  ＣＯシフト変換装置
１４  水蒸気
１５  水蒸気供給手段
１６  水スプレ
１７  混合器
１８  水スプレ供給手段
２０  ＣＯシフト変換部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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