(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、組成物の調製方法：
(a)(i)ビス(トリエトキシシリル)エタンを含む有機官能性シラン;
(ii)チタン塩化物及び亜鉛塩化物の混合物、又はチタン塩化物、亜鉛塩化物及びスズ塩化物の混合物を含む金属塩化物；及び
(iii)酸；
を含む水性混合物を形成する工程；
(b)該水性混合物を沸騰させる工程；
(c)該水性混合物に塩基を加え、該混合物を中和し、該金属の水酸化物を形成する工程；
(d)該金属水酸化物及びシロキシ化合物を含むコロイド状懸濁液を形成する工程；
(e)過酸化物系溶液を加え、該金属の過酸化物を含む懸濁液を形成する工程；
(f)該懸濁液を室温で平衡に達するようにする工程；及び
(g)該懸濁液を、大気圧より高い圧力で沸騰させ、シロキシ化合物と金属過酸化物との縮合生成物を含むハイブリッド皮膜形成組成物を形成する工程。
【請求項２】
(a)及び(b)の前記水性混合物のpHが1未満である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
(a)で形成される前記水性混合物が、有機金属化合物をさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記懸濁液の沸騰により形成される組成物が、ハイブリッド金属酸化物を含む、直径が10nm未満の結晶性粒子をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記皮膜形成組成物が、シロキシ化合物と遷移金属過酸化物との縮合生成物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属塩化物が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム、ガリウム、ゲルマニウム、テルル、ハフニウム、レニウム、イリジウム、白金の塩化物、又はケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム、ガリウム、ゲルマニウム、テルル、ハフニウム、レニウム、イリジウム、若しくは白金の２種以上の塩化物の任意の組み合わせを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ハイブリッド皮膜形成組成物を基材に塗布する工程及び該組成物を乾燥して該基材上にコーティングを形成する工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記コーティングが親水性である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記コーティング上の水の接触角が10°未満である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により調製された組成物。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法により調製された被覆された基材。
【請求項１２】
以下の工程を含む、物品の調製方法：
(a)請求項１記載の方法に従って調製された組成物を準備する工程；
(b)該組成物を基材の表面に塗布する工程；及び
(c)該水性キャリアを除去し、基材の表面上に、親水性又は疎水性であるシロキシ−ペルオキシハイブリッド金属コーティングを含む物品を形成する工程。
【請求項１３】
前記組成物が、金属酸化物又はハイブリッド金属酸化物を含む、直径が10nm未満の結晶性粒子をさらに含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記コーティングの厚さが10nm〜1μmである、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記コーティング上の水の接触角が10°未満である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
(a)水性キャリア；及び
(b)ケイ素過酸化物と遷移金属過酸化物との縮合生成物又は有機官能性シランと遷移金属過酸化物との縮合生成物を含む組成物であって、
該組成物が、(a)及び(b)を大気圧より高い圧力で沸騰させることによって調製され、
該遷移金属過酸化物が、(1)チタン及び亜鉛、又は(2)チタン、亜鉛及びスズを含み、かつ該有機官能性シランが、ビス(トリエトキシシリル)エタンを含む、前記組成物。
【請求項１７】
遷移金属酸化物又はハイブリッド金属酸化物を含む、直径が10nm未満の結晶性粒子をさらに含む、請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
酸化ケイ素及び遷移金属酸化物をさらに含み、酸化ケイ素の重量パーセンテージが、全金属酸化物に基づいて、少なくとも50重量％である、請求項１６又は１７に記載の組成物。
【請求項１９】
酸化ケイ素の重量パーセンテージが、全金属酸化物に基づいて、少なくとも95重量％である、請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
酸化ケイ素及び遷移金属酸化物をさらに含み、遷移金属酸化物の重量パーセンテージが、全金属酸化物に基づいて、少なくとも95重量％である、請求項１６又は１７に記載の組成物。
【請求項２１】
前記縮合生成物が、ケイ素及びチタン、ケイ素及びジルコニウム、チタン及びジルコニウム、又はこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
フィラーをさらに含む、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
以下の工程を含む、組成物の調製方法：
(a)(i)ケイ素過酸化物、又はビス(トリエトキシシリル)エタンを含む有機官能性シラン；
(ii)(1)チタン及び亜鉛、又は(2)チタン、亜鉛及びスズを含む遷移金属過酸化物；及び
(iii)水性キャリア
を含む第１混合物を準備する工程：並びに
(b)該第１混合物を、大気圧より高い圧力で沸騰させ：
(i)該水性キャリア；及び
(ii)該ケイ素過酸化物と該遷移金属過酸化物との縮合生成物又は該有機官能性シランと該遷移金属過酸化物との縮合生成物
を含む組成物を形成する工程。
【請求項２４】
大気圧より高い圧力での前記第１混合物の沸騰により形成される前記組成物が、遷移金属酸化物又はハイブリッド金属酸化物を含む、直径が10nm未満の結晶性粒子をさらに含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記第１混合物がコロイド状懸濁液の形態である、請求項２３又は請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
過酸化物を含む水溶液(a)を、水性キャリア中にアモルファス金属水酸化物及びケイ素水酸化物を含むコロイド状懸濁液(b)と合わせ、該遷移金属過酸化物及び該ケイ素過酸化物を含むコロイド状懸濁液を形成する工程をさらに含む、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
以下の工程をさらに含む、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の方法：
(a)ケイ素塩化物、遷移金属塩化物、及び酸を水性キャリアと合わせ、第２混合物を形成する工程；
(b)該第２混合物を中和する工程；
(c)該第２混合物を濾過し、アモルファス金属水酸化物及びケイ素水酸化物を形成する工程；及び
(d)該アモルファス金属水酸化物及びケイ素水酸化物を水性キャリア中に懸濁させ、該水性キャリアに該アモルファス金属水酸化物及びケイ素水酸化物を含むコロイド状懸濁液を形成する工程。
【請求項２８】
請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の方法により調製された組成物。
【請求項２９】
以下の工程を含む、物品の製造方法：
(a)(i)水性キャリア；及び
(ii)ケイ素過酸化物と遷移金属過酸化物又は有機官能性シランと遷移金属過酸化物の縮合生成物であって、該遷移金属酸化物が、(1)チタン及び亜鉛、又は(2)チタン、亜鉛及びスズを含み、かつ該有機官能性シランが、ビス(トリエトキシシリル)エタンを含む、前記縮合生成物；
を含む組成物を準備する工程であって、該組成物が(i)及び(ii)を大気圧より高い圧力で沸騰させることによって調製される、前記工程；
(b)該組成物を基材の表面に塗布する工程；及び
(c)該水性キャリアを除去し、該基材の表面上にハイブリッド金属酸化物コーティングを含む物品を形成する工程。
【請求項３０】
前記組成物が以下の工程を含む方法により調製される、請求項２９記載の方法：
(a)(i)ケイ素過酸化物又は有機官能性シラン；
(ii)遷移金属過酸化物；及び
(iii)水性キャリア；
を含む第１混合物を準備する工程；及び
(b)該第１混合物を、大気圧より高い圧力で沸騰させ
(i)該水性キャリア；及び
(ii)該ケイ素過酸化物と該遷移金属過酸化物又は該有機官能性シランと該遷移金属過酸化物との縮合生成物
を含む組成物を形成する工程。
【請求項３１】
前記組成物が以下の工程を含む方法により調製される、請求項２９記載の方法：
(a)(i)ケイ素過酸化物又は有機官能性シラン；
(ii)遷移金属過酸化物；及び
(iii)水性キャリア；
を含む第１混合物を準備する工程；及び
(b)該第１混合物を、大気圧より高い圧力で沸騰させ
(i)該水性キャリア；及び
(ii)該ケイ素過酸化物と該遷移金属過酸化物又は該有機官能性シランと該遷移金属過酸化物との縮合生成物；及び
(iii)遷移金属酸化物を含む結晶性ナノサイズ粒子
を含む組成物を形成する工程。
【請求項３２】
前記コーティングを前記基材から除去し、パウダー形態のナノサイズ粒子を形成する工程をさらに含む、請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
請求項２９〜３２のいずれか一項に記載の方法により調製された物品。
【請求項３４】
以下の工程を含む、組成物の調製方法：
(a)(i) 有機金属化合物;
(ii)チタン塩化物及び亜鉛塩化物の混合物、又はチタン塩化物、亜鉛塩化物及びスズ塩化物の混合物を含む金属塩化物；及び
(iii)酸；
を含む水性混合物を形成する工程；
(b)該水性混合物を沸騰させる工程；
(c)該水性混合物に塩基を加え、該混合物を中和し、該金属の水酸化物を形成する工程；
(d)該金属水酸化物及びシロキシ化合物を含むコロイド状懸濁液を形成する工程；
(e)過酸化物系溶液を加え、該金属の過酸化物を含む懸濁液を形成する工程；
(f)該懸濁液を室温で平衡に達するようにする工程；及び
(g)該懸濁液を、大気圧より高い圧力で沸騰させ、シロキシ化合物と金属過酸化物との縮合生成物を含むハイブリッド皮膜形成組成物を形成する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、2007年12月21日に出願の米国特許出願第11/963,380号の一部継続出願である、2008年7月3日に出願の米国特許出願第12/167,863号の一部継続出願である、2008年8月29日に出願の米国特許出願第12/202,076号の一部継続出願であり、前記出願の全ては、その全体が引用により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、水性ハイブリッド金属酸化物ポリマービヒクル系に関する。
【背景技術】
【０００３】
光触媒活性があり、自己洗浄性の水性コーティング組成物及び方法は、当分野に公知である。金属過酸化物を含む組成物は、微小粒子基材を含む基材上に無色透明の接着コーティングを形成するのに使用されてきた。ナノ粒子を含むコーティング組成物は、ナノ粒子の基材への結合に使用されてきた。
【発明の概要】
【０００４】
一態様において、組成物は、水性キャリア及び有機官能性シランと遷移金属過酸化物との縮合生成物を含む。ある実施において、該組成物は、結晶性ナノサイズ粒子を含む。該ナノサイズ粒子は遷移金属酸化物を含む。ナノサイズ粒子の少なくとも一部は、直径が約10nm未満である。いくつかの実施態様において、遷移金属過酸化物の遷移金属は、遷移金属酸化物の遷移金属と同じである。遷移金属は、チタン、亜鉛、及びこれらの組み合わせからなる群から選択できる。
【０００５】
いくつかの実施において、該組成物は、有機金属化合物、湿潤剤、有機化合物、金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を含む。いくつかの場合において、該組成物はフィラーを含む。フィラーは実質的に不活性でよい。フィラーには、例えばカーボンナノチューブがある。フィラーの重量は、該組成物中の遷移金属の重量を超えてよい。
【０００６】
他の態様において、組成物の調製方法は、第１混合物を準備する工程及び該第１混合物を大気圧より高い圧力で沸騰させ、組成物を形成する工程を含む。該第１混合物は、有機官能性シラン、遷移金属過酸化物、及び水性キャリアを含む。形成される組成物は、水性キャリア及び有機官能性シランと遷移金属過酸化物との縮合生成物を含む。
【０００７】
いくつかの実施において、第１混合物を大気圧より高い圧力で沸騰させて形成される該組成物は、結晶性ナノサイズ粒子をさらに含む。該ナノサイズ粒子は遷移金属酸化物を含む。ナノサイズ粒子の少なくとも一部は、直径が約10nm未満である。いくつかの場合において、第１混合物は、有機金属化合物、湿潤剤、有機化合物、金属、金属塩、フィラー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む。第１混合物は、コロイド状懸濁液の形態でよい。有機官能性シランは、例えば、ビス（トリエトキシシリル）メタン、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジエトキシジシロキサン、オクトクロロ−トリシロキサン、テトラエトキシシラン、又はこれらの任意の組み合わせでよい。
【０００８】
ある実施において、該方法は、過酸化物を含む水溶液を、水性キャリア中にアモルファス金属水酸化物を含むコロイド状懸濁液と合わせ、コロイド状懸濁液を形成する工程をさらに含む。該コロイド状懸濁液は、遷移金属過酸化物を含む。該方法は、遷移金属塩及び酸を水性キャリアと合わせて第２混合物を形成する工程、実質的に該第２混合物を中和する工程、該第２混合物を濾過し、アモルファス金属水酸化物を形成する工程、及び該アモルファス金属水酸化物を水性キャリア中に懸濁させ、コロイド状懸濁液を形成する工程も含む。
【０００９】
他の実施は、上述の方法により調製された組成物を含む。
【００１０】
他の態様において、物品の調製方法は、水性キャリア及び有機官能性シランと遷移金属過酸化物との縮合生成物を含む組成物を準備する工程、該組成物を基材の表面に塗布する工程、及び該水性キャリアを除去し、基材の表面上にコーティングのある物品を形成する工程を含む。いくつかの実施態様において、該コーティングは基材から除去され、粉末形態のナノサイズ粒子が形成される。
【００１１】
いくつかの実施において、該組成物は、結晶性ナノサイズ粒子を含む。該ナノサイズ粒子は、遷移金属酸化物を含む。該コーティングの厚さは、約10nm未満になりうる。該コーティングは、基材の表面に共有結合する。いくつかの実施態様において、基材は多孔質である。ある実施態様において、基材は粒状である。
【００１２】
一態様において、組成物は、水性キャリア及びケイ素過酸化物と遷移金属過酸化物との縮合生成物を含む。他の態様において、組成物の調製は、第１混合物を準備する工程及び大気圧より高い圧力で該第１混合物を沸騰させ、組成物を形成する工程を含む。該第１混合物は、ケイ素過酸化物、遷移金属過酸化物、及び水性キャリアを含む。形成される組成物は、水性キャリア及びケイ素過酸化物と遷移金属過酸化物との縮合生成物を含む。他の態様において、物品の調製は、水性キャリア及びケイ素過酸化物と遷移金属過酸化物との縮合生成物を含む組成物を準備する工程、該組成物を基材の表面に塗布する工程、及び該水性キャリアを除去し、基材の表面にハイブリッド金属酸化物コーティングのある物品を形成する工程を含む。
【００１３】
ある実施において、該組成物は、直径が約10nm未満の結晶性粒子を含む。該粒子は、ハイブリッド金属酸化物、遷移金属酸化物、又はその組み合わせを含むことができる。該組成物は、酸化ケイ素及び遷移金属酸化物を含むことができる。全金属酸化物に基づく酸化ケイ素の重量パーセンテージは、少なくとも約50重量％、少なくとも約95重量％、又は少なくとも約99重量％になりうる。全金属酸化物に基づく遷移金属酸化物の重量パーセンテージは、少なくとも約95重量％になりうる。いくつかの場合に、縮合生成物は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、又はこれらの任意の組み合わせを含む。
【００１４】
いくつかの実施において、大気圧より高い圧力で第１混合物を沸騰させて形成される該組成物は、直径が約10nm未満の結晶性粒子を含む。該結晶性粒子は、ハイブリッド金属酸化物、遷移金属酸化物、又はこれらの任意の組み合わせを含むことができる。該第１混合物は、コロイド状懸濁液の形態になりうる。いくつかの場合において、過酸化物を含む水溶液は、水性キャリア中にアモルファス金属水酸化物及びケイ素水酸化物を含むコロイド状懸濁液と合わされ、遷移金属過酸化物及びケイ素過酸化物を含むコロイド状懸濁液を形成する。いくつかの実施態様において、ケイ素塩化物、遷移金属塩化物、及び酸は、水性キャリアと合わされ、混合物を形成する。該混合物は、中和され、濾過されて、アモルファス金属水酸化物及びケイ素水酸化物を形成する。該アモルファス金属水酸化物及びケイ素水酸化物は、水性キャリア中に懸濁され、アモルファス金属水酸化物及びケイ素水酸化物を含むコロイド状懸濁液を形成する。
【００１５】
いくつかの実施において、該組成物の調製は、ケイ素過酸化物、遷移金属過酸化物、及び水性キャリアを含む混合物を準備する工程を含む。該混合物を、大気圧より高い圧力で沸騰させ、水性キャリア及びケイ素過酸化物と遷移金属過酸化物との縮合生成物を含む組成物を形成できる。ある実施において、該組成物は、遷移金属酸化物を含む結晶性ナノサイズ粒子を含む。
【００１６】
一態様において、組成物は、水性キャリア及び有機官能性シランと遷移金属過酸化物との縮合生成物を含む。ある実施において、該組成物は、結晶性ナノサイズ粒子を含む。該ナノサイズ粒子は遷移金属酸化物を含む。ナノサイズ粒子の少なくとも一部は、直径が約10nm未満である。いくつかの実施態様において、遷移金属過酸化物の遷移金属は、遷移金属酸化物の遷移金属と同じである。遷移金属は、チタン、亜鉛、及びこれらの組み合わせからなる群から選択できる。
【００１７】
いくつかの実施において、該組成物は、有機金属化合物、湿潤剤、有機化合物、金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を含む。いくつかの場合において、該組成物はフィラーを含む。フィラーは実質的に不活性でよい。フィラーには、例えばカーボンナノチューブがある。フィラーの重量は、該組成物中の遷移金属の重量を超えてよい。
【００１８】
他の態様において、組成物の調製方法は、第１の混合物を準備する工程、及び該第１混合物を大気圧より高い圧力で沸騰させ、組成物を形成する工程を含む。該第１混合物は、有機官能性シラン、遷移金属過酸化物、及び水性キャリアを含む。形成される組成物は、水性キャリア及び有機官能性シランと遷移金属過酸化物との縮合生成物を含む。
【００１９】
いくつかの実施において、第１混合物を大気圧より高い圧力で沸騰させて形成される該組成物は、結晶性ナノサイズ粒子をさらに含む。該ナノサイズ粒子は遷移金属酸化物を含む。該ナノサイズ粒子の少なくとも一部は、直径が約10nm未満である。いくつかの場合において、第１混合物は、有機金属化合物、湿潤剤、有機化合物、金属、金属塩、フィラー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む。第１混合物は、コロイド状懸濁液の形態でよい。
【００２０】
ある実施において、該方法は、過酸化物を含む水溶液を、水性キャリア中にアモルファス金属水酸化物を含むコロイド状懸濁液と合わせ、コロイド状懸濁液を形成する工程をさらに含む。該コロイド状懸濁液は、遷移金属過酸化物を含む。該方法は、遷移金属塩及び酸を水性キャリアと合わせて、第２混合物を形成する工程、実質的に該第２混合物を中和する工程、該第２混合物を濾過し、アモルファス金属水酸化物を形成する工程、及び該アモルファス金属水酸化物を水性キャリア中に懸濁させ、コロイド状懸濁液を形成する工程も含む。
【００２１】
他の態様において、物品の調製方法は、水性キャリア及び有機官能性シランと遷移金属過酸化物との縮合生成物を含む組成物を準備する工程、該組成物を基材の表面に塗布する工程、及び該水性キャリアを除去し、基材の表面上にコーティングのある物品を形成する工程を含む。いくつかの実施態様において、該コーティングは基材から除去され、粉末形態のナノサイズ粒子を形成する。
【００２２】
いくつかの実施において、該組成物は、結晶性ナノサイズ粒子を含む。該ナノサイズ粒子は、遷移金属酸化物を含む。該コーティングの厚さは、約10nm未満になりうる。該コーティングは、基材の表面に共有結合する。いくつかの実施態様において、基材は多孔質である。ある実施態様において、基材は粒状である。一態様において、ハイブリッド皮膜形成組成物は、有機官能性シラン、金属塩化物、及び酸を含む水性混合物の形成により調製される。該水性混合物に塩基が加えられ、実質的に混合物を中和し、金属の水酸化物を形成する。金属水酸化物及びシロキシ化合物を含むコロイド状懸濁液が形成される。過酸化物系溶液が該懸濁液に加えられ、金属の過酸化物を含む懸濁液を形成する。該懸濁液は、室温で平衡するようにされる。該懸濁液は、大気圧より高い圧力で沸騰され、シロキシ化合物と金属過酸化物との縮合生成物を含むハイブリッド皮膜形成組成物を形成する。いくつかの実施において、該水性混合物は、塩基が混合物に加えられる前に、加熱又は沸騰される。
【００２３】
いくつかの実施において、中和前の該水性混合物のｐHは1未満である。金属塩化物には、ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム、ガリウム、ゲルマニウム、テルル、ハフニウム、レニウム、イリジウム、白金の塩化物、又はケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム、ガリウム、ゲルマニウム、テルル、ハフニウム、レニウム、イリジウム、若しくは白金の塩化物の2種以上の組み合わせがある。金属塩化物は、四塩化物のことができる。有機官能性シランは、例えば、ビス（トリエトキシシリル）メタン、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジエトキシジシロキサン、オクトクロロ−トリシロキサン、テトラエトキシシラン、又はこれらの任意の組み合わせでよい。
【００２４】
他の態様において、物品の調製は、水性キャリア及びシロキシ化合物と金属過酸化物との縮合生成物を含む組成物を準備する工程を含む。該組成物は、基材の表面に塗布され、水性キャリアが除去され、基材の表面にシロキシ−ペルオキシハイブリッド金属コーティングのある物品が形成する。
【００２５】
ある実施において、該組成物は、直径が約10nm未満である結晶性粒子を含む。該粒子は、ハイブリッド金属酸化物、遷移金属酸化物、又はこれらの組み合わせを含むことができる。該組成物は、酸化ケイ素及び遷移金属酸化物を含むことができる。全金属酸化物に基づく酸化ケイ素の重量パーセンテージは、少なくとも約50重量％、少なくとも約95重量％、又は少なくとも約99重量％になりうる。全金属酸化物に基づく遷移金属酸化物の重量パーセンテージは、少なくとも約95重量％になりうる。いくつかの場合において、縮合生成物は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、又はこれらの任意の組み合わせを含む。
【００２６】
いくつかの実施において、大気圧より高い圧力で第１混合物を沸騰させて形成される該組成物は、直径が約10nm未満の結晶性粒子を含む。該結晶性粒子は、ハイブリッド金属酸化物、遷移金属酸化物、又はこれらの任意の組み合わせを含むことができる。該第１混合物は、コロイド状懸濁液の形態でよい。いくつかの場合において、過酸化物を含む水溶液は、水性キャリア中にアモルファス金属水酸化物及びケイ素水酸化物を含むコロイド状懸濁液と合わされ、遷移金属過酸化物及びケイ素過酸化物を含むコロイド状懸濁液を形成する。いくつかの実施態様において、ケイ素塩化物、遷移金属塩化物、及び酸が、水性キャリアと合わされ、混合物を形成する。該混合物は、中和され、濾過されて、アモルファス金属水酸化物及びケイ素水酸化物を形成できる。該アモルファス金属水酸化物及びケイ素水酸化物は、水性キャリア中に懸濁され、アモルファス金属水酸化物及びケイ素水酸化物を含むコロイド状懸濁液を形成できる。
【００２７】
いくつかの実施において、該組成物の調製は、ケイ素過酸化物、遷移金属過酸化物、及び水性キャリアを含む混合物を準備する工程を含む。該混合物は、大気圧より高い圧力で沸騰されて、水性キャリア及びケイ素過酸化物と遷移金属過酸化物との縮合生成物を含む組成物を形成できる。ある実施において、該組成物は、遷移金属酸化物を含む結晶性ナノサイズ粒子を含む。
【００２８】
一態様において、組成物は、水性キャリア及び有機官能性シランと遷移金属過酸化物との縮合生成物を含む。ある実施において、該組成物は、結晶性ナノサイズ粒子を含む。該ナノサイズ粒子は、遷移金属酸化物を含む。ナノサイズ粒子の少なくとも一部は、直径が約10nm未満である。いくつかの実施態様において、遷移金属過酸化物の遷移金属は、遷移金属酸化物の遷移金属と同じである。遷移金属は、チタン、亜鉛、及びその組み合わせからなる群から選択できる。
【００２９】
いくつかの実施において、該組成物は、有機金属化合物、湿潤剤、有機化合物、金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を含む。いくつかの場合において、該組成物はフィラーを含む。フィラーは実質的に不活性でよい。フィラーには、例えばカーボンナノチューブがある。フィラーの重量は、該組成物中の遷移金属の重量を超えてよい。
【００３０】
他の態様において、組成物の調製方法は、第１混合物を準備する工程、及び該第１混合物を大気圧より高い圧力で沸騰させ、組成物を形成する工程を含む。該第１混合物は、有機官能性シラン、遷移金属過酸化物、及び水性キャリアを含む。形成される組成物は、水性キャリア及び有機官能性シランと遷移金属過酸化物との縮合生成物を含む。
【００３１】
いくつかの実施において、第１混合物を大気圧より高い圧力で沸騰させて形成される該組成物は、結晶性ナノサイズ粒子をさらに含む。該ナノサイズ粒子は遷移金属酸化物を含む。該ナノサイズ粒子の少なくとも一部は、直径が約10nm未満である。いくつかの場合において、第１混合物は、有機金属化合物、湿潤剤、有機化合物、金属、金属塩、フィラー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む。第１混合物は、コロイド状懸濁液の形態でよい。
【００３２】
ある実施において、該方法は、過酸化物を含む水溶液を、水性キャリア中にアモルファス金属水酸化物を含むコロイド状懸濁液と合わせ、コロイド状懸濁液を形成する工程をさらに含む。該コロイド状懸濁液は、遷移金属過酸化物を含む。該方法は、遷移金属塩及び酸を水性キャリアと合わせて第２混合物を形成する工程、実質的に該第２混合物を中和する工程、該第２混合物を濾過し、アモルファス金属水酸化物を形成する工程、及び該アモルファス金属水酸化物を水性キャリア中に懸濁させ、コロイド状懸濁液を形成する工程も含む。
【００３３】
他の態様において、物品の調製方法は、水性キャリア及び有機官能性シランと遷移金属過酸化物との縮合生成物を含む組成物を準備する工程、該組成物を基材の表面に塗布する工程、及び該水性キャリアを除去し、基材の表面上にコーティングのある物品を形成する工程を含む。いくつかの実施態様において、該コーティングは基材から除去され、粉末形態のナノサイズ粒子が形成される。
【００３４】
いくつかの実施において、該組成物は、結晶性ナノサイズ粒子を含む。該ナノサイズ粒子は、遷移金属酸化物を含む。該コーティングの厚さは、約10nm未満になりうる。該コーティングは、親水性でも疎水性でもよい。親水性コーティング上の水の接触角は約20°未満、約10°未満、又は約5°未満であり得る。該コーティングは、基材の表面に共有結合する。いくつかの実施態様において、基材は多孔質である。ある実施態様において、基材は粒状である。
【００３５】
実施は、上述の方法により調製された組成物及び物品、並びに上記特徴の任意の組み合わせを含むことができる。
【００３６】
他の特徴は、説明、図面、及び請求項から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】水性ポリマー分子ハイブリッドナノ結晶を形成する手順のフローチャートである。
【図２】金属アルコキシドの加水分解反応を示す。
【図３】ペルオキシ金属ヒドロキシシランの縮合による架橋オリゴマーの形成を示す。
【図４】基材上の第１コーティング及び第２コーティングを示す。
【図５】粒子上の第１コーティング及び第２コーティングを示す。
【図６】溶液中のケイ素過酸化物のモデルを示す。
【図７】溶液中のサブメソポーラス金属過酸化物相互作用のモデルを示す。
【図８】ハイブリッド金属酸化物コーティングにより与えられる染みの浄化を示すグラフである。種々の図面中の同様な参照記号は同様な要素を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
（詳細な説明）
ポリマー分子ハイブリッドナノ結晶の溶液又は水性分散液は、特定の反応条件下で、選択された反応物及び添加剤を合わせる一連の工程に従い調製できる。ポリマー分子ハイブリッドナノ結晶の溶液又は水性分散液を含む組成物を、マクロ又はミクロ表面（ミクロ粒子パウダーなど）に塗布して、金属酸化物、金属、及び他の任意成分を含む保護性及び／又は機能性のコーティングを形成することができる。該コーティングは、ナノ粒子を分散するための無機ビヒクル系としても使用可能なナノハイブリッド結晶を有するビヒクル系から形成されるナノ膜及び複合膜を含むことができる。該組成物を使用して、コーティングの他に、ナノパウダー及びナノ複合パウダー、並びに気化ナノ粒子を調製できる。
【００３９】
本明細書で使用される「基材」は、一般的に、任意の大きさの固体の物体を意味する。例えば、基材は、窓でも、マイクロチップでも、ナノ粒子若しくはミクロンサイズ粒子など複数の粒子でもよい。いくつかの場合において、本明細書に記載の組成物は、基材の表面に組成物を塗布するよりむしろ、又は塗布に加え、基材と混合されて、基材のバルク特性を変える。組成物と基材との混合は、組成物が基材全体に実質的に均一に分布するように基材に組成物を分散させることを含む。例えば、基材がセメントの場合、組成物又は組成物の成分を、ドライセメント又は調製（ウェット）セメントへ混合してよい。他の例としては、ガラスを形成する溶融した材料に、組成物の成分がガラス内に分散するよう、冷却前に組成物を混合することができる。
【００４０】
ポリマー分子ハイブリッドナノ結晶（PMHNC）組成物は、遷移金属塩、有機官能性シラン、有機金属化合物、湿潤剤（非反応性シランを含む）、他の反応性及び／又は非反応性（又は実質的に不活性）有機及び／又は無機化合物並びにその任意の組み合わせなどの添加剤を含むことができる。これらの水性組成物は、少なくとも約90％、少なくとも約95％、又は少なくとも約98％の水を含む。水性反応混合物の温度、圧力、及びpHは、PMHNC組成物の調製の間全体で選択的に制御される。
【００４１】
本明細書に記載される水性無機PMHNCの成分は、触媒性、光触媒性、抗菌性、抗ウイルス性、抗真菌性、耐食性、防汚性、半導性、導性、絶縁性、電磁性、透明性、光学性、放射性、難燃性、圧電性、及び他の選択される性質を持つコーティングを形成するように選択できる。本明細書に記載の組成物から形成されるコーティングは、空気／水の浄化、バイオメディカル用途、熱硬化性−熱可塑性強化、顔料分散、水素吸蔵、色素増感太陽電池、及びスーパーキャパシタ薄膜に役立ち、電気的用途、表面研究、光学、高屈折率コーティング、電気光学、音響光学、レーザー光学における用途に役立つことがある。
【００４２】
図１を参照すると、手順100は、水性PMHNC組成物の調製を表す。最初に、アモルファス金属水酸化物混合物が準備される。工程102において、１種以上の金属塩（例えば金属Ｍ１を含む）の酸性水性混合物が形成される。該金属塩は、遷移金属塩化物又はケイ素、チタン、バナジウム、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、テルル、ハフニウム、レニウム、イリジウム、及び白金などの１種以上の金属のハライド塩でよい。いくつかの実施態様において、該金属塩は、金属四塩化物である。
【００４３】
混合物のpHは約1未満である。混合物の酸性化に使用される酸は、例えば、塩化水素酸、フッ化水素酸、硝酸、及び硫酸、又はこれらの任意の組み合わせなどの強酸でよい。使用できる他の酸には、酢酸、アルギニン、アゼライン酸、ベヘン酸、ベンゼンスルホン酸、ホウ酸、酪酸、カプリン酸、ヒマシ油酸、クロム酸、ドコサン酸、ドデシルベンスルホン酸(dodecylbenesulfonic acid)、フッ化水素酸、フルオシリカテン(fluosilicaten)、ギ酸、フマル酸、グルタミン、グリシン、シアン化水素酸、ヒドロキシプロリン、ヒドロキシステアリン酸、イソフタル酸、ラウリン酸、リノレン酸、リジン、マロン酸、メタフタル酸、メチオニン、ミリスチン酸、オレイン酸、オルトフタル酸、オルトリン酸、シュウ酸、パルミチン酸、パラフタル酸、パラトルエンスルホン酸、フェニルアラニン、リン酸、リン含有酸、フタル酸、ピメリン酸、ポリリン酸、プロピオン酸、リシノール酸、ギ酸ナトリウム、ステアリン酸、コハク酸、スルファニル酸、スルファミン酸、酒石酸、テレフタル酸、トルエンスルホン酸、並びに他のアミノ酸、カルボン酸、カルボン酸塩化物、塩化物酸、ジカルボン酸、脂肪酸、ハライド酸、有機酸、有機二酸、ポリカルボン酸、及びこれらの任意の組み合わせがあるが、これらに限定されない。
【００４４】
工程104は、工程102で形成された混合物への、１種以上の追加の金属塩（例えば、遷移金属でよい金属Ｍ２を含む）、有機金属化合物（例えば、遷移金属でよいＭ３をを含む）、有機官能性シラン、又はこれらの組み合わせの任意の添加を含む。Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３のいずれも、同じでも異なっていてもよい。
【００４５】
金属塩は、PMHNC組成物に望ましい性質を付与するように選択される。例えば、ZnCl2などの亜鉛塩を加えて、耐食性を付与することができる。いくつかの場合において、金属は、図１に示される方法において、あるpHでの望ましい溶解度のために選択される。別法としては、該方法における組成物のpHを調整して、選択される金属塩の望ましい溶解度を得ることができる。
【００４６】
いくつかの実施態様において、第２金属塩は金属塩化物である。金属塩化物は、例えば、SiCl4、TiCl4、GeCl4、VCl4、GaCl4、ZrCl4、SnCl4、TeCl4、HfCl4、ReCl4、IrCl4、PtCl4などの四塩化物塩、又は他の塩化物塩、例えば、Na2PtCl6、CCl3CO2Na、Na2PdCl4、NaAuCl4、NaAlCl4、ClNaO3、MgCl2、AlCl3、POCl3、PCl5、PCl3、KCl、MgKCl3、LiClEKCl、CaCl2、FeCl2、MnCl2、Co(ClO4)2、NiCl2、Cl2Cu、ZnCl2、GaCl3、SrCl2、YCl3、MoCl3、MoCl5、RuCl3、RhCl3、PdCl2、AsCl3、AgClO4、CdCl2、SbCl5、SbCl3、BaCl2、CsCl、LaCl3、CeCl3、PrCl3、SmCl3、GdCl3、TbCl3、HoCl3、ErCl3、TmCl3、YbCl3、LuCl3、WCl6、ReCl5、ReCl3、OsCl3、IrCl3、PtCl2、AuCl、AuCl3、Hg2Cl2、HgCl2、HgClO4、Hg(ClO4)2、TlCl3、PbCl2、BiCl3、GeCl3、HfCl2O、Al2Cl6、BiOCl、[Cr(H2O)4Cl2]Cl2E2H2O、CoCl2、DyCl3E6H2O、EuCl2、EuCl3E6H2O、NH4AuCl4ExH2O、HAuCl4ExH2O、KAuCl4、NaAuCl481ExH2O、InCl3、(NH4)3IrCl6、K2IrCl6、MgCl2E6H2O、NdCl3、(NH4)2OsCl6、(NH4)2PdCl6、Pd(NH3)2Cl2、[Pd(NH3)]4Cl2EH2O、(NH4)2PtCl6、Pt(NH3)2Cl2、Pt(NH3)2Cl2、[Pt(NH3)4]Cl2ExH2O、[Pt(NH3)4][PtCl4]、K2PtCl4、KClO4、K2ReCl6、(NH4)3RhCl6、[RhCl(CO)((C6H5)3P)2]、[RhCl(C6H5)3P)3]、[Rh(NH3)5Cl]Cl2、K3RhCl6、RbCl、RbClO4、(NH4)2RuCl6、[RuCl2((C6H5)3P)3]、{Ru(NH3)6}Cl2、K2RuCl6、ScCl3ExH2O、AgCl、NaCl、TlCl、SnCl2及び追加のその水付加物でよい。
【００４７】
いくつかの場合において、PMHNC組成物を使用し、他の有機金属化合物（例えば、モノマー／オリゴマー／ポリマーネットワーク又はマトリックス中で）を化学結合し、有機金属化合物の包含を可能とする無機ビヒクル系を提供することができる。膜又はコーティングの望ましい性質は、選択された有機金属化合物の添加により高められ、機械的強度、電気伝導度、耐食性、防汚性などの性質が付与又は向上される。
【００４８】
任意の工程104で加えられる有機金属化合物は、１種以上の有機置換基が、図２に示されるとおり工程102の酸性混合物中で加水分解を受けるように選択できる。任意の工程104で加えられる有機金属化合物には、例えば、メトキシド、エトキシド、メトキシエトキシド、ブトキシド、イソプロポキシド、ペントキシドなどの金属アルコキシド並びに亜鉛、タングステン、チタン、タンタル、スズ、モリブデン、マグネシウム、リチウム、ランタン、インジウム、ハフニウム、ガリウム、鉄、銅、ホウ素、ビスマス、アンチモン、バリウム、ジルコニウム、亜鉛、イットリウム、バナジウム、スズ、銀、白金、パラジウム、サマリウム、プラセオジム、ニッケル、ネオジム、マンガン、マグネシウム、リチウム、ランタン、インジウム、ホルミウム、ハフニウム、ガリウム、ガドリニウム、鉄、ユーロピウム、エルビウム、ジスプロシウム、銅、コバルト、クロム、セシウム、セリウム、アルミニウム、バリウム、ベリリウム、カドミウム、カルシウム、イリジウム、ヒ素、ゲルマニウム、金、ルテチウム、ニオブ、カリウム、レニウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウム、スカンジウム、セレン、ケイ素、ストロンチウム、テルル、テルビウム、ツリウム、トリウム、イッテルビウム、イットリウムなどの金属のペンタジオン酸塩、プロピオン酸塩、酢酸塩、水酸化物、水和物、ステアリン酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、炭酸塩及び／又はアセチルアセトン酸塩がある。
【００４９】
工程104で加えられる有機官能性シランは、有機ポリマーと無機基材との間の接着を促進し、バインダー系の架橋剤及び硬化剤として作用する。基材上に形成される膜又はコーティングの結合強度及び硬さ（又は耐摩耗性）は、組成物の調製中に工程104で有機官能性シランを添加し、ペルオキシ金属ヒドロキシシラン(PMHS)モノマーを形成して増大するが、これは重合して無機ポリマーPMHNC組成物を形成する。本明細書で使用される「PMHSモノマー」は一般的に、金属シラノール種に共有結合した金属過酸化物種を含み、シリケートマトリックス(-Si(OH)y-O-M1(OOH)x-O-Si(OH)y-)などの構造を形成するモノマーを意味する。本明細書で使用される「有機官能性シラン」は、一般的に、１つ以上の加水分解可能な置換基を有するケイ素含有化合物である。有機官能性シランは、典型的には、加水分解可能なアルコキシ基Rを持つ二官能性分子であり、Y-Si(OR)3と記される場合もある。水の存在下で、アルコキシ基Rは加水分解し、図２に示されるとおり、アルコール(R-OH)がなくなり反応性のシラノール（Si-OH）基を形成する。アルコキシ基の選択が、加水分解反応の速度及び程度に影響する。
【００５０】
シラノール基の反応及びYの性質が、組成物中のシランの機能の仕方を決める。Yは、有機でも無機でも、疎水性でも親水性でも、イオン性でもカチオン性でも両性イオン性でも非イオン性でもよい。いくつかの場合において、Yはハロゲン化されている（例えば、塩素化又はフッ素化されている）。Yは、粒子（例えば顔料）、コロイド（例えばラテックス）などの基材のコーティングにおける表面修飾剤として作用できる。
【００５１】
Yが、アルキル基などの非反応性基である場合、該有機官能性シランは、一般的に非反応性シランと呼ばれる。Yが、アルコキシ基などの反応性有機基である場合、該有機官能性シランは、一般的に反応性シランと呼ばれる。いくつかの場合において、Yはポリマーの反応性基に結合する反応性有機基であり、該有機官能性シランは重合反応においてコモノマーとして振る舞う。
【００５２】
無機ポリマービヒクル系の形成を起こすPMHNC組成物に好適な有機官能性シランには、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランなどのアルコキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）−アミンなどのダイポーダルシラン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、シルセスキオキサン、シロキサン、ジシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ジシリルメチレン、ジシリルエチレン、シルフェニレン、金属シラノラート、シラザン、Xが、-Cl、C≡N、-NH2、-SH、ハイブリッドアセテート−アルケン、エポキシドである(RO)3Si-CH2CH2CH2X、又はこれらの任意の組み合わせがあるが、これらに限定されない。他の好適なシランは、アリル、アルキニル、フェニル、ヒドロキシル、フェノキシ、及びアセトキシ基、環状トリマー、テトラマー、及びペンタマー、ハロゲン、ケトン、アジド、及びイソシアナートなどの置換基を含む特別な官能基を持つことができる。アミノ官能性シランなど、有機官能性シランの一部は自己触媒性であるが、他の有機官能性シランは、加水分解の開始に少量の酸を必要とする。有機官能性シランは、望ましい反応速度などの性質に基づいて選択できる。例えば、メトキシシランは、エトキシシランより加水分解が速いことが知られている。
【００５３】
以下に示されるビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンは、非極性アルキルセグメントを持つ有機官能性シラン（アミン二官能性ダイポーダルシラン）の一例である。工程110でビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを極性金属水酸化物コロイド状懸濁液と縮合させると、水性組成物中の顔料などの添加剤の分散を改善できる、非極性セグメントを持つ皮膜形成性分子ハイブリッド無機ビヒクル系が生じる。
【化１】
0005651477.tif 000002
【００５４】
以下に示される1,2-ビス（トリメトキシシリル）デカンは、非極性セグメントを持つ反応性有機官能性シランの別な例である。工程110で1,2-ビス（トリメトキシシリル）デカンを極性金属水酸化物コロイド状懸濁液と縮合させると、やはり、水性組成物中の顔料などの添加剤の分散を改善できる、非極性セグメントを持つ皮膜形成性分子ハイブリッド無機ビヒクル系が生じる。
【化２】
0005651477.tif 000003
【００５５】
いくつかの実施において、種々の樹脂及び溶媒への分散性を付与する非反応性有機官能性シランが使用され、PMHNC組成物に立体的な安定及び湿潤性が与えられる。エチレングリコール官能基が化学結合している、極性で非イオン性の水溶性湿潤剤（中性pH）は特に好適である。これらのエチレングリコール官能性シランは、幅広いpH範囲内で基材表面の表面エネルギーを調整できる。これらのエチレングリコール官能性シランは親水性であるが非反応性であるので、それらを添加すると、組成物の均一な塗布を促進し、それと同時に水性組成物へのナノ粒子複合体などの粒子の実質的に均質な分散も促進する。ほとんどの鉱物フィラー及び顔料の親水性表面を疎水性にして、疎水性有機樹脂への親和性を高めることができる。PMHNC複合アルキルシランがフィラー粒子表面に結合する時に起こる疎水化は、樹脂へのフィラー粒子の分散の向上並びに組成物の機械的強度の向上を可能とする。エチレングリコール官能性シラン及び／又は他の非反応性有機官能性シランを、沸騰しながら及び／又は大気圧より高い圧力下で、有機官能性シランと共にPMHNC組成物に加え、粒子分散性を向上させ、組成物の機械的性能を上げることができる。
【００５６】
有機官能性シランは、基材がその表面にヒドロキシル又はオキシド基などの化学的に活性な部位を有する場合、効果的な接着促進剤である。PMHNCビヒクル系は、ガラス、金属、及び金属合金などを含むがこれらに限定されない化学的に活性な部位を持つ基材（粒子基材を含む）への接着をさらに促進するように処方できる。
【００５７】
金属基材には、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、ジスプロシウム、エルビウム、ユーロピウム、ガリウム、ガドリニウム、ゲルマニウム、金、ホルミウム、インジウム、イリジウム、鉄、ランタン、リチウム、ルテチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、パラジウム、白金、プラセオジム、レニウム、ロジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、セレン、ケイ素、タンタル、テルル、テルビウム、トリウム、ツリウム、スズ、チタン、タングステン、イッテルビウム、イットリウム、及び亜鉛がある。
【００５８】
金属合金基材には、スカンジウム−アルミニウム、イットリウム−アルミニウム、ベリリウム−銅、カルシウム−マグネシウム、カルシウム−アルミニウム、カルシウム−ケイ素、クロム−ケイ素、サマリウム−コバルト、スカンジウム−アルミニウム、チタン−ニッケルを含む金属の任意の組み合わせ、アルミニウムの合金（リチウム、銅、ケイ素、マグネシウム、パラジウム、マンガンなどの１種以上を含む）、ビスマスの合金（鉛、スズ、カドミウムなどの１種以上を含む）、コバルトの合金（クロム、タングステン、炭素などの１種以上を含む）、銅の合金（ベリリウム、銀、亜鉛、スズ、アルミニウム、ニッケル、金、銀、鉄、亜鉛、スズ、マンガン、鉛などの１種以上を含む）、金の合金（銅、銀などの１種以上を含む）、ガリンスタンを含むガリウムの合金、インジウムの合金（ビスマス、スズなどの１種以上を含む）、鉄の合金（鋼、炭素鋼、ステンレススチール、外科用ステンレススチールなど、及び／又は炭素、クロム、ニッケル、 モリブデン、ケイ素、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、コバルト、フェロボロン、フェロクロム、フェロマンガン、フェロモリブデン、フェロニッケル、フェロホスホル、フェロチタン、フェロバナジウム、フェロシリコン、フェロタングステンなどの１種以上を含む）、鉛、銅、スズ、及び（任意に）アンチモンを含む合金、マグネシウム、アルミニウム、及び（任意に）亜鉛を含む合金、水銀−アマルガムの合金、ニッケルの合金（銅、亜鉛、クロム、モリブデン、鉄、ニッケル、マンガン、ケイ素、マグネシウム、ケイ素、青銅、銅などの１種以上を含む）、チタン−形状記憶合金、 銀の合金（銅、金などの１種以上を含む）、スズの合金（銅、アンチモン、鉛などの１種以上を含む）、ジルカロイなどのジルコニウムの合金、及びウラン又は劣化ウランとチタン又はモリブデンなど他の金属との合金がある。
【００５９】
ポリマー基材には、熱可塑性樹脂、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)、アセタール又はポリオキシメチレン（POM、DELRIN（登録商標）)、アクリラート−スチレン−アクリロニトリル(ASA)、セルロースポリマー、環状オレフィンコポリマー（COC）、アクリル、（ポリ）アクリル、ポリメチル−メタクリラート（PMMA）、ポリ乳酸(PLA)、ブチルゴム又はポリイソブチレン（ポリブテン）、エチレンコポリマー（ポリエチレンアクリラート酸（EAA）、ポリエチレンメチルアクリラート（EMAC）、ポリエチレンエチルアクリラート(EEA)、ポリエチレンビニルアセタート(EVA)、ポリエチレンブチルアクリラート(EBAC)、ポリエチレンビニルアセタート（EVA又はEVAC）、ポリエチレンビニルアルコール(EVAL又はEVOH)、ポリエチレンプロピレンターポリマー（EPM）、ポリエチレン、（PE）、官能化PE、高密度PE（HDPE）、低密度PE（LDPE）、直鎖低密度PE(LLDPE)、中密度(MDPE)、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）又はポリビニリデンフルオライド(PVDF)などのフルオロポリマー、イオノマー、液晶ポリマー(LCP)、ケトン、ポリアリールエーテルケトン、又はポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリケトン、ポリウレタン（PUR）、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエチレン、ポリアミド（PA、PAII、P12、PA4,6、PA6、PA6,6、PA6-10、半芳香族PA)、ポリアミドイミド (PAI)、ポリカーボナート、熱可塑性ポリエステル又はテレフタラート (PET、PBT、PETG)、ポリエチレン (PEN、PTT)、熱可塑性エラストマー(TPE、TPE-E、TPE-S)、メタクリラートブタジエンスチレンコポリマー(MBS)、ポリエーテルブロックアミド(PEBA)、コポリエステルエラストマー（COPE)、熱可塑性オレフィン (TPE-O)、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン(SEBS)、熱可塑性ウレタン(TPE-U)、熱可塑性硬質ゴム(TPV)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリプロピレン(PP)、ポリスルホン、ポリフタルアミド(アラミド)、ポリビニリデンクロライド(PVDC)、スチレン又はポリスチレン、発泡スチロール(EPS)、汎用結晶(GPPS)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、スチレンアクリロニトリルコポリマー(SAN、ASA、AES)、スチレンブタジエンラバー(SBR)、スチレン無水マレイン酸(SMA)、ビニル又はポリビニルクロライド(PVC)、ポリスルホン(PSU)、ポリ乳酸 (PLA)、及びエチレン−ビリルアセタートなどがある。
【００６０】
他の基材には、熱硬化性樹脂、例えば、ジアリルフタラート(DAP)、エポキシ、フルオロポリマー、フラン、メラミン、フェノール樹脂、ポリブタジエン、ポリエステル、アルキド、ビニルエステル、ポリイミド、ポリウレア、ポリイソシアナート、ポリウレタン、シリコーン、熱硬化性エラストマー（イソプレン）、レゾルシノール又はレゾルシン、加硫繊維、並びにスペシャリティ樹脂、例えば、熱硬化性樹脂、エポキシ樹脂(EP)、メラミンホルムアルデヒド樹脂（MF）、フェノール／フェノールホルムアルデヒド樹脂(P/PF)、尿素ホルムアルデヒド樹脂（UF）、不飽和ポリエステル（UPR）、及び(UV)硬化（メタ）クリラートがある。
【００６１】
さらに他の基材には、布地、コンクリートなどの建築材料、セラミックス、顔料（有機及び無機）、フィラー、繊維材料、電子機器、カーボン、グラファイト、無機材料、有機材料、木、紙、ウェス(waste)、皮膚、髪、並びに特に外科用スチール、ステンレススチール、未処理のスチール、医療機器、ファイバーガラス、セメント、及び光ファイバーなどの基材及び表面がある。
【００６２】
工程106の中和の前の、工程104での有機官能性シランの添加は、ビヒクル系へのシロキシ基の分子レベルでの混和を可能とし、シロキシ−ペルオキシハイブリッド（混合金属酸化物）膜形成体を生じる。「シロキシ」は、本明細書では-Si-R-を含む化合物を意味するが、Rは、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでもよい脂肪族又は芳香族基である。いくつかの場合において、工程102及び104で形成される酸性ゾルは、工程106の中和の前に工程105で加熱又は沸騰（例えば還流）される。混合物のpHは1未満、又は実質的に1未満である。この追加の加熱工程は、混合物中の成分（例えば、有機金属、金属塩化物、シラン）の溶解度を高め、より小さい粒子を持つより均質な溶液を生みだし、それにより、より効果的で均質な中和を促進する。得られたハイブリッドシロキシ−ペルオキシハイブリッド金属酸化物膜形成体及びPMHNCは、例えば、光触媒効率の上昇、疎水性の増大、より強い耐食能力など望ましい性質を示す。
【００６３】
図１の工程106において、NH4OH又はNaOHなどの強塩基が混合物に加えられ、金属水酸化物コロイド状懸濁液を形成する。塩基は、水性混合物を実質的に中和する。塩基をゆっくりと添加し混合物を攪拌すると、混合物の成分を、中和プロセスの間、及びその後で懸濁したままに保つことができる。中和後のpHは、少なくとも７又は少なくとも8である。上澄みは廃棄できる。
【００６４】
工程108では、アモルファス金属水酸化物混合物が洗浄され（例えば、種々の形態のデカンテーション又は濾過による）、混合物から、塩化物又は他のイオンなどのイオンが除かれる。洗浄は、混合物への蒸留水又は脱イオン水(DIW)の添加、混合物の攪拌、混合物の静置、及びデカンテーションを含んでよい。洗浄は、イオンが上澄み中に実質的に検出されなくなるまで繰り返される。例えば、硝酸銀を利用する上澄み中の塩化物イオンの濃度の測定又は塩化物イオンプローブの使用により、塩化物イオンの試験が実施できる。いくつかの実施において、洗浄は、上澄み中の望ましくないイオンの濃度が約50百万分率（ppm）未満になるまで繰り返される。いくつかの場合において、混合物を遠心脱水にかけてもよい。十分なイオン除去の後、アモルファス金属水酸化物を、濾過又は他の好適な手段により回収できる。最終的な上澄みは、わずかに、又は中程度に塩基性である（例えば、約8〜10のpH）。
【００６５】
工程110では、アモルファス金属水酸化物は水に分散され、コロイド状懸濁液を形成する。水は、脱イオンされていても蒸留されていてもよい。アモルファス金属水酸化物コロイド状懸濁液は、わずかに塩基性から中程度に塩基性でよい（例えば、約8〜10のpH）。工程110又は1つ以上後の工程で、加えられる水は、望ましい密度の組成物を形成するのに必要な量で加えられる。組成物の密度は、溶液が塗布される表面又は基材に応じて調整できる。例えば、コンクリートなどの多孔質又は吸収性の表面又は基材には、混合物の密度は比較的高くてよいが、ガラスなどの非多孔質又は非吸収性の表面又は基材には、混合物の密度は比較的低くてよい。塗布される膜の厚さは、混合物の密度と共に増加する。
【００６６】
任意の工程112では、１種以上の有機官能性シラン、有機金属、湿潤剤、及び／又は他の反応性若しくは不活性の成分を、水性金属水酸化物コロイド状懸濁液に加えることができる。好適な有機官能性シラン及び有機金属は、工程104での任意の添加成分として先に記載された。
【００６７】
１種以上の湿潤剤を任意の工程112で加え、組成物のより薄い膜が基材上に塗布できるように、基材上の組成物の疎水性又は湿潤性を向上させることができる。有利なことに、膜がより薄いと、外観の黄色みが少なくなり、モアレパターンが減り、硬化時間が短くなった。好適な湿潤剤には、ポリエチレンオキシドシラン、イソプロピルアルコール、極性（親水性）非イオン性エチレングリコール官能性シラン、上述の1,2-ビス（トリメトキシシリル）デカンと極性金属水酸化物との縮合から形成された非極性（疎水性）PMHNC組成物などがあるが、これらに限定されない。
【００６８】
混合物に加えられる湿潤剤の量は、組成物中の他の添加剤、組成物が塗布される基材又は表面の種類などに応じて調整できる。いくつかの実施態様において、コンクリートなどの水の吸収性が非常に高い基材又は表面向けの組成物には、湿潤剤を添加する必要はない。他の実施態様において、ガラス、研磨した金属、又は特定のシリコンウェハなどの低表面張力又は高撥水性の基材又は表面向けの組成物に、0.03体積％もの湿潤剤を加えてもよい。
【００６９】
任意の工程112で加えられ組成物に選択された物理的及び化学的特性を付与できる他の成分には、反応性及び／又は不活性（実質的に非反応性）の有機及び／又は無機の化合物がある。任意の工程112で加えられる無機化合物には、例えば、ジルコニウム、亜鉛、イットリウム、タングステン、チタン、テルル、タンタル、スズ、銀、ケイ素、スカンジウム、サマリウム、プラセオジム、ニオブ、ニッケル、ネオジム、モリブデン、鉄、マンガン、マグネシウム、ルテチウム、リチウム、ランタン、インジウム、ホルミウム、ハフニウム、ゲルマニウム、ガリウム、ガドリニウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、銅、コバルト、クロム、セシウム、セリウム、ホウ素、アルミニウム、ビスマス、アンチモン、ルテニウム、ベリリウム、カドミウム、カルシウム、インジウムなどの酸化物などの金属酸化物、及びストロンチウム、鉛、バリウムなどのチタン酸塩などのチタン酸塩がある。
【００７０】
任意の工程112で加えられる有機化合物には、メチルメタクリラート、ペンタエリトリトール、TMP、TME、二塩基酸、カルボン酸、オレフィン、ジエン、アセチレン、スチレン、アクリル酸、環状モノマー（環状エーテル、ラクトン、ラクタム、環状アミン、環状スルフィド、環状カーボナート、環状酸無水物、環状イミノエーテル、アミノ酸N-カルボキシル無水物、環状イミド、リン含有環状化合物、ケイ素含有化合物、環状オレフィンなど）、及びこれらの任意の組み合わせなどのモノマーがある。有機金属化合物と同様に、添加剤は、PMHS種（モノマー、オリゴマーなど）と結合して、組成物に分散されたオリゴマーを形成することができる。部分的な非反応性で非極性の官能基及び部分的な反応性のシラン、及び有機金属官能基を示すように設計された複合PMHNCナノ粒子を、疎水性モノマー中に混和することができる。一例としては、工程124で加えられた1,2-ビス（トリメトキシシリル）デカンなどの反応性シランの縮合が、PMHS種に非極性官能性の増大をもたらすことができる。PMHSへ加える1,2-ビス（トリメトキシシリル）デカンの量を増やすと、ついには金属過酸化物を使い果たし、PMHNC全体で疎水性が最適化されるであろう。PMHNCナノ複合体を、本明細書に記載のとおり脱水して、非極性モノマーに混和することができる。
【００７１】
任意の工程112で加えられる他の実質的に非反応性又は不活性の添加剤には、例えば、フィラー、顔料、金属、カーボンナノチューブ（単層及び／又は多層）、ナノグラファイトプレートレット、シリカエアロゲル、カーボンエアロゲル、ガラスフレーク、量子ドット、ナノ粒子などがある。ナノ粒子には、例えば、アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、アンチモン、酸化アンチモン、酸化アンチモンスズ、チタン酸バリウム、ベリリウム、酸化ビスマス、炭化ホウ素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、コバルト、酸化コバルト、銅、ジスプロシウム、酸化ジスプロシウム、エルビウム、酸化エルビウム、ユーロピウム、酸化ユーロピウム、ガドリニウム、酸化ガドリニウム、金、酸化ハフニウム、ホルミウム、インジウム、酸化インジウム、イリジウム、鉄コバルト、鉄、鉄ニッケル、酸化鉄、ランタン、酸化ランタン、酸化鉛、酸化リチウムマンガン、リチウム、チタン酸リチウム、バナジン酸リチウム、ルテチウム、マグネシウム、酸化マグネシウム、モリブデン、酸化モリブデン、ネオジム、酸化ネオジム、ニッケル、酸化ニッケル、ニッケルチタン、ニオブ、酸化ニオブ、パラジウム、白金、プラセオジム、酸化プラセオジム、レニウム、ルテニウム、サマリウム、酸化サマリウム、炭化ケイ素、シリコンナノ粒子、シリコンナノチューブ、窒化ケイ素、酸化ケイ素、銀、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、タンタル、酸化タンタル、テルビウム、酸化テルビウム、ツリウム、スズ、酸化スズ、炭化チタン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、炭化タングステン、タングステン、酸化タングステン、酸化バナジウム、イッテルビウム、イットリア安定化ジルコニア、イットリウム、酸化亜鉛、ジルコニウム、酸化ジルコニウム、及びこれらの任意の組み合わせなどのナノ粒子がある。
【００７２】
多結晶、単結晶、又は指向性(shaped charge)のミクロ粒子及び／又はナノ粒子など、大きさがナノメートルからミクロンの他の粒子を任意の工程112で加えても、それらにPMHNC組成物を塗布してもよい。これらの粒子には、セレン化アンチモン、テルル化アンチモン、セレン化ビスマス、テルル化ビスマス、炭化ホウ素、炭化ケイ素、炭化タングステン、アンチモン化ガリウム、ヒ化ガリウム、アンチモン化ガリウムインジウム、ヒ化ガリウムインジウム、リン化ガリウム、テルル化ガリウム(II)、テルル化ガリウム(III)、テルル化ゲルマニウム、アンチモン化インジウム、ヒ化インジウム、リン化インジウム、リン化ヒ化インジウム、セレン化インジウム、硫化インジウム、テルル化インジウム、ヒ化ケイ素、リン化ケイ素、ヒ化スズ、セレン化スズ、テルル化スズ、テルル化亜鉛などがある。
【００７３】
いくつかの実施において、工程110で形成されるアモルファス金属水酸化物コロイド状懸濁液組成物は、工程114により示されるとおり、表面に直接塗布されて、表面にコーティングを形成する。他の実施において、工程110で形成されるアモルファス金属水酸化物コロイド状懸濁液組成物は脱水され（例えば、噴霧乾燥）、ナノパウダー又はナノ複合パウダー形態で使用するためにパウダーとして回収される。
【００７４】
工程116において、過酸化物系溶液がアモルファス金属水酸化物コロイド状懸濁液に加えられ、組成物のpHを約１以下に下げる。過酸化物系溶液には、例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、tert-ブチルヒドロペルオキシド、3-クロロ過安息香酸ペルオキシド(3-chloroperoxybenzoic peroxide)、ジ-tert-ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、［ジオキシビス（1-メチルプロピリデン）］ビスヒドロペルオキシド、（1-メチルプロピリデン）ビスヒドロペルオキシド、過酢酸、及びこれらの組み合わせがある。混合物は冷却され、しばらくの間反応し、安定されたアモルファス（非結晶）金属過酸化物コロイド状懸濁液を形成する。安定されたアモルファス金属過酸化物コロイド状懸濁液は、組成物中の成分によって、MがM1、M2、又はM3の任意の組み合わせであるM(OOH)x、M(OOH)yOM、M (OOH)yOM、M(OOH)yOSiなどの金属過酸化物並びにこれらと他の種との種々の縮合生成物を含むことができるが、x及びyは、Mの酸化状態及び他の置換基の数によって決まる。
【００７５】
いくつかの実施において、冷却は、大気圧未満に容器内を減圧して、密封反応容器中で達成される。容器内の圧力を調整して、所望の温度を得ることができる。いくつかの場合において、混合物は、系の減圧とともに任意に系の外部からの熱冷却により冷却される。混合物の処方が、所望の量だけ、又は所望の閾値に系の温度を下げるのに必要な真空の程度を決めることができる。
【００７６】
冷却の間組成物を攪拌してよい。攪拌のレベルは、アモルファス金属過酸化物コロイド状懸濁液が粒子の凝集なしに形成されるように、イオンの電離を達成するように選択される。例えば、攪拌のレベルは、混合物の体積によって、１分あたり約500から約10,000回転(rpm)でよい。いくつかの実施において、攪拌のレベルは、約2500から約7000rpmである。湿潤剤が、例えば工程112で加えられる場合、振盪又は攪拌の必要性は低下又はなくなる。湿潤剤の存在により、コーティング又は膜の厚さを小さくでき、皮膜形成性を向上できる。
【００７７】
工程116中の反応が実質的に完了すると、得られるアモルファス金属過酸化物コロイド状懸濁液は、工程118に示されるとおり、室温及び室圧で平衡に達せられる。懸濁液は、アモルファス金属水酸化物M1(OH)4及び金属過酸化物M1(OOH)4及び M1(Si-OH)などの他の種並びにこれらと他の種との縮合生成物を含むが、安定であり、後の使用のための室温で保存でき、乾燥してパウダーに形成でき、蒸発させて蒸気を形成でき、工程120に示されるとおり表面に塗布できる。
【００７８】
工程120で形成されるコーティングは、後に所望のとおり処理され、コーティングの化学作用又は機能性を変えることができる。例えば、工程120で形成されるコーティングは後に処理され、触媒性、光触媒性、抗菌性、抗ウイルス性、抗真菌性、耐食性、防汚性、半導性、導性、絶縁性、電磁性、透明性、光学性、放射性、難燃性、圧電性など、又はこれらの任意の組み合わせを向上させたり、コーティングに付与したりできる。処理には、例えば、PMHNC組成物への添加剤（ナノ粒子など）の混和、追加のPMHNC複合コーティングの塗布、化学蒸着(CVD)又は原子層堆積(ALD)による追加の層の堆積、ソフトリソグラフィ技術の利用などがある。
【００７９】
工程122において、アモルファス金属過酸化物コロイド状懸濁液は、好適な時間、大気圧より高い圧力で沸騰まで加熱される。加熱の間、組成物を攪拌してよい。懸濁液が加熱される温度は、混合物中に存在する成分、反応容器内部の圧力、及び製造に関連する制約などいくつかの因子により決まりうる。一例において、体積が約2リットルのアモルファス金属過酸化物コロイド状懸濁液を、約45℃から約250℃に、約1時間半から2時間、平方インチあたり10から100ポンドの圧力(psi)（約68.9〜689kPa）で加熱できる。より大きい体積の混合物には、例えば、製造に使用されているとおり、圧力は、例えば2500psi（約17.2MPa）まで好適に高くすることができる。加熱及び圧力をかける工程の間、混合物の性質（例えば、温度、pHなど）をモニタリングして、確実に実質的に均質な溶液が形成されつつあるようにできる。
【００８０】
工程122で形成されるアモルファス金属過酸化物／金属酸化物組成物は、約7のpHを有し得る。溶液の光透過率は約92〜98％であり、このため人間の目には透明に見える。さらに、溶液の密度（すなわち、溶液中で分散している固体の量）は、組成物の意図される用途により、約0.125％から約2.0％以上の範囲になりうる。
【００８１】
有機官能性シラン、有機金属化合物、湿潤剤、及び／又は上記の任意の工程112で記載されたものなどナノ粒子、複合PMHNCパウダー及び蒸気を含む反応性若しくは不活性な添加剤を、工程122の懸濁液の加熱の前又はその間に、任意の工程124で所望の場合加えることができる。任意の工程104、112、及び／又は124由来で存在する有機官能性シラン、有機金属化合物、湿潤剤、及び／又は反応性若しくは不活性な添加剤は、加水分解及び組成物中に存在する金属水酸化物とのその後の縮合を受け、共有結合構造、例えばM(OOH)xOM及びM(OOH)xOM (前式においてMはM1、M2、M3、又はこれらの任意の組み合わせでよい)、それと共にM(Si-OH)並びにM1、M2、及びM3の酸化物を形成でき、それと同時に過酸化物系溶液との反応前に存在した金属水酸化物を実質的に消費し尽くす。いくつかの場合において、類似の共有結合構造は、金属M1、M2、及び／又はM3と共に、又はその代わりに反応性添加剤を含む。これらの共有結合構造は、非多孔質コーティングの形成のための無機バインダーとして機能する。特に、組成物が加熱されると、金属過酸化物はシランと反応し、バインダーの架橋、硬さ、及び耐摩耗性を向上させる。
【００８２】
基材（又はフィラー）のうち、シランのみとは共有結合できないもの（ポリオレフィン及びポリエーテルなど）又はシランのみとは弱い相互作用しか示さないもの（CaSO4、BaSO4、無機顔料、カーボンブラック、炭酸カルシウム、及びグラファイトなど）は、シラン含有PMHNCビヒクル系により結合できる。例えば、工程122のPMHNCハイブリッドビヒクル系は、加水分解及び縮合を受けることのできる添加剤と反応できる、露出した未反応のペルオキシ基を有する。工程124でのメタクリロキシシラン（N-(3-アクリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル)-3-アミノプロピルトリエトキシシランなど）の添加は、M(OOH)2(OR)2（前式において、Rは、加水分解後PMHSモノマーに縮合するメタクリロキシシランである）などの２つの官能性を持つペルオキシド金属メタクリラート複合ビヒクル系を形成し、そのため水に分散したコロイド状オリゴマーを形成する。ハイブリッドコロイド状オリゴマーは、およそ98％など高いパーセンテージの水に分散されるので、オリゴマーの遊離ペルオキシ基は立体安定化を維持する。
【００８３】
複合ビヒクル系が表面に塗布され水が蒸発すると、ペルオキシ基は重合を促進する触媒として作用する。PMHSオリゴマー形成の場合、過酸化物はPMHSの不可欠な無機置換基である。このように、過酸化物は、図３に示されるとおり加水分解及び縮合により最終的な重合にも関与している。重合の間、メタクリル官能基の二重結合の一方の脚は分裂し、他のメチルメタクリラート分子の中央の炭素原子と連結して鎖を形成し始め、最終的なハイブリッドポリマーが形成されるまで繰り返す。この種のコーティングは、シランと弱い相互作用を示す基材上のカップリング部位を増し、その結果シラン処理のみより最大50％引張り特性及び曲げ特性が向上する。同様に、PMHNCビヒクル系は、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、無機顔料など、シラン相互作用が弱い（又は実質的に全くない）他の添加剤を、驚くほど高い重量比で、結合し安定に分散することができる。
【００８４】
有機官能性シランが、任意の工程112及び／又は工程124で加えられると、シラノール基は、水溶液中の金属過酸化物と縮合反応を起こし、PMHSモノマーを形成するが、そこでケイ素は、金属過酸化物中の金属原子に直接又は間接に（酸素などの１つ以上の介在する原子とともに）結合する。
【００８５】
亜鉛を含むものなど有機金属化合物では、例えば、チタン過酸化物混合物中のTi(OOH)4+Zn(OOH)4の反応は、PMHNC組成物中のアナターゼ酸化チタン結晶の形成とともに、-Ti-O-Zn-O-Ti-O-Ti-O-Ti-O-Zn-Oのマトリックスなどの複合体を形成する。いくつかの場合において、有機金属化合物及び有機官能性シランの性質により、シランは、PMHS組成物中の有機金属化合物の分散を高め、複合ナノ粒子分散液などの分散液の立体安定化を増大させる。
【００８６】
いくつかの実施において、金属アルコキシド並びに有機官能性シランは、部分的に加水分解されて反応性モノマーを形成し、それは重縮合を起こしコロイド様オリゴマーを形成する。図１の工程104で１種以上の有機官能性シランを加えると、シロキシ−ペルオキシハイブリッド膜形成体を生じる。シロキシ−ペルオキシハイブリッド膜形成体の加水分解及び縮合は図３に示されているが、M1、M2、及びM3は遷移金属であり、Rは脂肪族又は芳香族基である。いくつかの実施態様において、Rは、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含む。図３に示される重合及び架橋は、ハイブリッド三次元マトリックスを生じ、乾燥により膜形成の間に追加の架橋が促進され、シロキシ−ペルオキシハイブリッド膜を形成する。
【００８７】
工程122の組成物を、工程126に示されるとおり表面に塗布して、表面に保護コーティングを形成でき、表面の密封もできる。膜形成の間、PMHSモノマー中の反応性シラノール基は、基材表面上のヒドロキシル基と縮合反応し、直接又は間接に（酸素などの１つ以上の介在する原子と共に）基材表面の原子と結合する。いくつかの場合において、組成物中に混和された有機金属化合物中の金属原子は、PMHSモノマーに直接又は間接に結合し、基材の表面に直接又は間接にさらに結合し、基材へのコーティングの接着を強化する。このため、本明細書に記載の組成物は、互いに、且つ基材に結合するランダムモノマー／オリゴマーネットワークを含み、金属と基材の間の（直接又は間接に、１つ以上の介在する原子と共に）、ケイ素と基材の間の（直接又は間接に、１つ以上の介在する原子と共に）、金属とケイ素の間の（直接又は間接に、１つ以上の介在する原子と共に）共有結合により、基材に接着する無機ポリマーコーティング、層、又は膜を形成する。
【００８８】
工程122で形成される無機ビヒクル系は、金属、木、プラスチック、ガラス、布地などを含む基材のためのシーラントを含む、種々の用途のために処方されるPMHNCを含むことができる。工程126で塗布されるコーティングを、単独でシーラントとして使用し、環境から基材を保護することができるが、いくつかの場合において、シーラントの上に塗布される第２のコーティングの化学的性質から基材を保護することもできる。工程126で塗布されるコーティングを後に処理し（例えば、電磁放射、加熱、圧力などにより）、該コーティングの化学的及び／又は物理的性質を変えることができる。
【００８９】
工程128は、工程122で形成された組成物の圧力下での連続沸騰を示す。大気圧より高い圧力下でのこの連続加熱は、金属過酸化物を分解し、金属酸化物粒子の結晶成長を促進すると同時に、図３に示されるとおり追加のオリゴマー形成及び架橋も促進する。このように、溶液中の金属過酸化物に対する金属酸化物の比率は増加する。存在する金属酸化物及び組成物中の他の成分により、工程128で形成される組成物の特定の望ましい性質は、工程122で形成される組成物の同じ性質に比べて向上する。
【００９０】
工程122及び128での大気圧より高い圧力での沸騰は、工程116で形成される懸濁液及び工程122で形成される金属過酸化物／金属酸化物組成物から金属酸化物結晶を形成するのに要する時間を、大気圧で要する時間に比べ効果的に短縮する。さらに、得られるPMHNC組成物は、大気圧での沸騰により形成されるPMHNC組成物より狭い粒径分布を有し、より透明なコーティングを示す。
【００９１】
工程128での反応容器内部の温度及び圧力は、溶液の量及び溶液中の成分に応じて調整できる。一例において、1〜5リットルのアモルファスチタン過酸化物／酸化チタン組成物は、約45℃から約250℃に、10〜100psi（約68.9〜689kPa）の圧力下で、約3時間、過酸化物が実質的に消費し尽くされ、金属酸化物ナノ粒子が優勢な金属種となるまで加熱してよい。透明な金属酸化物組成物は、例えば、塗布、噴霧、乾燥、ALD、ソフトリソグラフィ（マイクロコンタクトプリンティング（μCP）、レプリカモールディング(REM)、マイクロトランスファモールディング（μTM）、毛細管マイクロモールディング(micromolding capillaries)(MIMIC)、溶媒支援マイクロモールディング(solvent assisted micromolding)(SAMIM)、自己組織化単分子膜（SAM）、又は他の方法により、任意の好適な表面に塗布できる。
【００９２】
約1.2〜1.5重量％金属酸化物の密度では、工程128で形成される組成物は、光透過率が約87〜93％であり、そのため該溶液は人間の目に透明に見える。いくつかの実施において、金属酸化物溶液の密度（すなわち、溶液中で分散している固体の量）は、組成物の所望の用途により、約0.5％から約2.0重量％の任意の点になりうる。組成物は、直径が約10nm未満又は約5nm未満の（例えば、直径約0.3nmから約7nm、又は直径約2nmから約5nm）安定化された金属酸化物ナノ粒子の均質分散液であり、工程104、112、及び／又は124で加えられるシラン、有機金属化合物、及び他の成分により決まる向上した皮膜形成能力及び／又は表面処理能力を持つ。
【００９３】
１種以上の有機官能性シランを、図１に示される方法の間、工程112及び／又は工程124で加えてもよい。いくつかの実施において、第１有機官能性シランは、工程112で水性アモルファス金属水酸化物と混合される。得られる金属過酸化物コロイド状懸濁液の安定化の後、高圧下でのアモルファス金属過酸化物混合物の沸騰の前又はその間に、第２の有機官能性シランが工程124で加えられる。第２有機官能性シランは、第１有機官能性シランと同じでも、異なっていてもよい。
【００９４】
図１に示される組成物のゼータ電位は、これらの組成物の安定性の指標である。負でも正でも電荷符号が同じ高いゼータ電位を持つ粒子同士は、互いに反発する。従来、高いゼータ電位は、-30mV以下又は+30mV以上であると考えられている。十分に小さい分子及び粒子並びに懸濁状態のままでいるのに十分に低密度の分子及び粒子では、高いゼータ電位は安定性を示し、すなわち溶液又は分散液は凝集する傾向がない。本明細書に記載の組成物の平均ゼータ電位は、約-25mVから約-50mVの範囲であり、例えば、約-30mV又は約-40mVである。
【００９５】
工程122及び128で形成された組成物は、上述のとおり任意の好適な表面に塗布でき、周囲条件下で、又は熱の存在下で乾燥され、工程126及び130に示されるとおり表面上にコーティングを形成する。コーティングは、例えば、数ナノメートル程度の単分子層の厚さになりうる。いくつかの実施において、コーティングの厚さは、約2〜10nm、約3〜8nm、又は4〜6nmである。他の用途において、コーティングは約10nmから約1μmの厚さを持つことができる。例えば、コーティングは、厚さが約10nmから約800nm、約100nmから約600nm、又は約200nmから約500nmであり得る。これらのコーティングは、凝集した不連続粒子が見る限り全く存在しない、連続した、共有結合の、架橋した、硬化ポリマー膜である。いくつかの実施において、工程122及び128で形成された組成物の粘度は、例えば、数ミクロン以上の程度の、より厚い層又はコーティングを形成するように調整される。１種以上の組成物を繰り返し塗布すると、所望の厚さを持ち、同じ又は異なる機能性を持つ所望の数の層を持つコーティングを得ることができる。
【００９６】
組成物を、工程126及び／又は130で気化し、ALD、CVDなどの蒸着を可能にし、所望の厚さのコーティング又は薄膜を形成できる。同じ又は異なるPMHNC調合物の前駆体の連続堆積又はALD中の膜の処理は、膜成長の原子層制御を可能とし、場合によって厚さが約1nmから約500nmである、基材に化学結合した共形の欠陥のない単分子層を生じる。ALDは、パターン化された又はパターン化されていない、多孔質又は非多孔質の基材上に、導体、絶縁体などを含む種々の薄膜を形成するのに好適である。コーティングの組成及び厚さは、誘電率、導電率、屈折率、透明度、反応性などの性質に好適な値を得るように選択できる。特に、基本的に炭素（有機物）混入又は二酸化ケイ素混入のない、純粋で高誘電率のコーティングが、本明細書に記載の組成物により得られる。工程128で調製される組成物中の粒径が小さいので、これらの組成物は蒸着プロセスに特に好適となる。
【００９７】
いくつかの実施において、0.005％から10％の安定化固形物が水に分散しているPMHNC組成物を使用し、直径が約100nm未満のナノ複合パウダー粒子を形成できる。これらのナノパウダー又はナノ複合パウダーを、PMHNC組成物（例えば、工程112及び／又は124で）又は他の分散液に加え、熱硬化性樹脂、熱可塑性押出成型品、有機顔料分散液などの機械的、物理的、及び／又は化学的性質を向上できる。PMHNC複合パウダーを、PMHNCビヒクル系に容易に分散しない粒子基材又は、例えば、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂系に容易に分散しない粒子に結合させることができる。
【００９８】
いくつかの実施において、図４に示されるとおり、２種以上のコーティングが基材に塗布される。第１組成物が基材400に塗布され、乾燥し、基材上に第１コーティング402が形成する。次いで、第２組成物が第１コーティング402に塗布され、乾燥し、第１コーティング402に接着した第２コーティング404を形成する。第２組成物は、第１組成物と同じでも、異なっていてもよい。第１コーティング402の厚さは、第２コーティング404の厚さとほぼ同じでも、異なっていてもよい。
【００９９】
同様に、図５に示されるとおり、第１組成物は、粒子500又は複数の粒子に塗布され、乾燥し、粒子上に第１コーティング502を形成できる。粒子は、例えばミクロ粒子でよい。次いで、第２組成物が第１コーティング502に塗布され、乾燥し、第１コーティング502に接着した第２コーティング504を形成する。第２組成物は、第１組成物と同じでも、異なっていてもよい。第１コーティング502の厚さは、第２コーティング504の厚さとほぼ同じでも、異なっていてもよい。
【０１００】
いくつかの実施態様において、被覆された基材をさらに処理し、コーティングの性質を変えることができる。被覆された基材を処理して基材の性質を変えることは、図１の工程132に示されている。いくつかの実施において、工程114、120、及び／又は126で形成されるコーティングを、該コーティングの形成の後に、工程132で形成される被覆された基材の処理に加え、又はそれとは独立に処理できる。
【０１０１】
工程104、112、及び／又は124で加えられる有機金属は、PMHNC組成物に、特定の望ましい性質を付与する。非限定的な例をいくつか以下に記載する。
【０１０２】
2,4-ペンタンジオン酸ジルコニウムは、酸化ハフニウムなどの4族金属を含む金属酸化物の高誘電率層の形成（例えば、ALDによる）に有用である。PMHNC組成物中への2,4-ペンタンジオン酸ジルコニウムの混和から生じる酸化ジルコニウムは、PMHNCコーティングに硬さ及び耐引掻き性を付与する。
【０１０３】
2,4-ペンタンジオン酸亜鉛水和物および亜鉛メトキシオキシド（zinc methoxyoxide）は、TiO2PMHNC組成物に混和されると、Ti膜の光触媒性に比べ向上した光触媒性を持つTi/Zn複合膜を形成する。これらの化合物は、透明で導電性のZnO-In2O3膜の形成に使用でき、チタン酸ジルコン酸鉛膜のゾルゲル製造、複合体中のアルミナパウダーのゾルゲルコーティング、及び透明なモノリシックポリ（テトラメチレンオキシド）セラマーの調製に利用できる。これらの化合物は、同時重合及びエステル化のための触媒として、及び高屈折率で耐摩耗性且つ耐食性のコーティングの成分としても使用できる。得られる酸化亜鉛は、耐熱性材料である。
【０１０４】
2,4-ペンタンジオン酸イットリウムをPMHNCビヒクル系に加え、酸化イットリウムと他の酸化物成分が混合したナノ複合薄膜の調製を容易にすることができる。いくつかの場合において、イットリウム酸化物は、イットリウムを含む組成物から形成されるコーティングに超伝導体様の性質を付与する。
【０１０５】
タングステン(V) エトキシド及び／又はタングステン(VI) エトキシドをPMHNC組成物に加え、電子用途及び発光用途に有用なタングステンナノ粒子及び複合体を形成することができる。タングステンナノ粒子及び複合体は、マイクロエレクトロニクスに使用されるケイ素及び他の金属を含む組成物と似た熱膨張係数を得る助けになりうる。タングステンを含むナノ材料インク及びペーストは、向上したDRAMチップ、他のシリコンデバイス、及び液晶ディスプレイ製品の調製に有用であり得る。
【０１０６】
チタンエトキシドはPMHNC組成物に混和され、光触媒性を高め、SiO2の代替として高-k誘電ゲート材料として作用することができる。図１に示される方法の工程112で加えられる場合、チタンエトキシドは、膜形成の間、結晶格子中のTiO2の濃度を高める。
【０１０７】
二酸化チタンは、塗料などの種々のコーティング組成物での耐久性に複雑な役割を果たす。TiO2は紫外線を吸収する光触媒であり、それにより紫外線への曝露で分解するコーティング組成物中の他の成分を保護する。望ましいコーティング組成物は、バインダー保護を高め、光触媒活性を低下させる。チタンを含むPMHNC組成物は、特に水性分散液中のフタロシアニンブルーなど有機顔料で、顔料分散配合量を高めることができる。銅フタロシアニンは、アミン官能基と共に共鳴構造を示す他の有機顔料（例えば、ペリレン、キナクリドンなど）のように非極性である。高価な有機顔料分散液を安定化することにより、大幅に低いコストで色度（色の濃さ又は強度）を向上させながら、より低い配合量が達成できる。
【０１０８】
タンタル(V)エトキシドを、ゲート材料として、酸化ハフニウムなどの4族金属を含む金属酸化物の高-k誘電層のALD形成に使用するためのPMHNC組成物に加えてもよい。
【０１０９】
スズ(II)メトキシドは、ナノ粒子スズ含有PMHNC組成物の調製に有用である。得られるコーティング中の酸化スズは、難燃性及び触媒性を与え、イオン交換系並びに導電性パウダー及び膜にも有用である。
【０１１０】
2,4-ペンタンジオン酸銀(I)は、図１に示される方法の工程112及び／又は124で加えられるが、防腐性を与え、PMHNCビヒクル系により形成されるコーティングの光触媒特性を高める。2,4-ペンタンジオン酸銀(I)成分とともに形成される膜は透明であり、場合によっては導電性である。同様に、金、白金、及びパラジウム有機化合物を混和して、例えば、薄膜電極、触媒担体の場合など、必要に応じて導電性を与えることができる。2-4ペンタンジオン酸白金を、例えば色素増感太陽電池に使用するための透明電極用の組成物に混和できる。2,4-ペンタンジオン酸白金を加えて、触媒コンバーターのためのメソポーラスナノコーティングとして、ビスシランとともに複合Ti/Siを形成することもできる。
【０１１１】
2,4-ペンタンジオン酸サマリウムをPMHNC組成物に使用し、酸化サマリウムを含む薄膜を形成できる。酸化サマリウムは、エタノールの脱水及び脱水素を促進する。マイクロポーラスガラスフィルター上に混和された、酸化サマリウムを含むナノ層PMHNCコーティングは、エタノールがフィルターを通る時に反応用の増大した表面積を与える。
【０１１２】
2,4-ペンタンジオン酸プラセオジムをPMHNC組成物に混和して、DRAM（ダイナミックランダムアクセスメモリ）などの記憶装置のメモリーセルとして、又は高周波用途の受動素子として使用される金属−絶縁体−金属又は金属−絶縁体−半導体の層の連続と共に、電子機器のためのチタン酸塩ナノ膜複合体を形成できる。
【０１１３】
2,4-ペンタンジオン酸ニッケル（II）をPMHNC組成物に加え、例えば腐食防止及び触媒活性などの性質を与えることができる。得られる膜は、エノンへのアルキニルアルミニウムの共役付加、グリニャール試薬のカップリングによるビアリールの形成、シリルエノールエーテルへのグリニャール付加によるアルケンの形成、及びジアルキル亜鉛とヨウ化アルキルとのカップリングの触媒として作用できる。得られた膜は、非配位性溶媒中で熱変色効果を与え、ポリフェニレンスルフィドのためのUV安定剤として作用できる。
【０１１４】
2,4-ペンタンジオン酸ネオジム(III)をPMHNC組成物に加えると、PMHNC膜中に強誘電性チタン酸塩が形成する。PMHNC組成物に加えられると、モリブデン(V)エトキシドは、得られる膜中にモリブデン酸化物を生じるが、これは電気化学装置及びディスプレイにおいて有用である。
【０１１５】
秩序ある多孔質マンガン系八面体型分子ふるい(OMS)の構造は、MnO6八面体の凝集の種類（例えば、頂点共有、稜共有、又は面共有）により決められる。マンガンが複数の酸化状態をとる能力及びMnO6八面体が異なる配置で凝集する能力は、幅広い種類のOMS構造の形成を可能にする。2.4-ペンタンジオン酸マンガン（II）をPMHNC組成物へ添加すると、周囲条件下で、基材に結合する膜への酸化マンガン及びMnO6八面体の混和を促進できる。いくつかの場合において、酸化マンガンを含むPMHNC膜を、リチウムイオン電池のイオン挿入ホストとして使用できる。
【０１１６】
2,4-ペンタンジオン酸マグネシウムをPMHNC組成物に加えると、触媒性のある膜が生じる。酸化マグネシウムを含むPMHNC膜は、オレフィンの重合触媒として、及び／又はポリエステルの厚化反応(thickening reactions)の触媒として使用できる。
【０１１７】
図１に示される方法の工程104、112、及び／又は124にマグネシウムエトキシドを混和すると、TiO2との複合体形成を起こし、高耐熱性薄膜るつぼライニング及びガス透過性無機メンブランに使用できるスピネルを作り出す。
【０１１８】
PMHNC組成物へマグネシウムメトキシドを添加すると、酸化マグネシウム（マグネシア）を含む膜が形成される。マグネシアは熱膨張係数が高いので、この酸化物は、同等な熱膨張係数を持つ無機メンブラン用の担体として使用するための多孔質構造に特に好適である。マグネシアは、熱膨張係数の高い、実質的に純粋相の耐熱性セラミックであり、したがってPMHNCコーティングに独特な特性を付与する。酸化マグネシウムを含むPMHNCコーティングは、例えば、磁芯の巻き線に、フルオロフロゴパイトの製造を含む他の用途に、酸化マグネシウムの誘電率及びそれから誘導されるゾルゲルの光学的性質が望ましい用途に使用できる。いくつかの場合において、酸化マグネシウムを含むPMHNCコーティングは、紙の脱酸に使用できる。
【０１１９】
2,4-ペンタンジオン酸リチウムを、図１に示される方法に加えると、ナノリチウム複合膜及びパウダーが生じる。得られる小さい粒径及び狭い径分布は、リチウムイオン電池用の電極としての使用に好都合であり、高い充放電速度で電池がその充電容量を保つことを可能にする。
【０１２０】
図１に示される方法が、2,4-ペンタンジオン酸ランタンを含む場合、得られるPMHNC膜は酸化ランタンを含み、高-k誘電ゲート材料として好適である。これらの膜は、強誘電体及びゾルゲル誘導超伝導体のための中間体になりうる。
【０１２１】
選択されたイットリウム化合物の存在下で、ランタンメトキシエトキシドは、PMHNC膜中にLaYO3を形成する。LaYO3は、排ガス触媒として、又は他の成分と共に耐酸化性膜の形成に使用できる。
【０１２２】
ランタンイソプロポキシドをPMHNC組成物に加えると、低リーク誘電膜が生じる。誘電層として酸化ランタンを含むコーティングは、比較的高い誘電率、比較的高い伝導帯オフセット、及び高い結晶化温度を有する。
【０１２３】
図１に示されるプロセスに2,4-ペンタンジオン酸インジウム及び／又はインジウムメトキシエトキシドを加えると、電界効果トランジスターに使用可能な、透明で、導電性の膜が形成される。
【０１２４】
2,4-ペンタンジオン酸ハフニウム及び／又はハフニウムエトキシドを含むPMHNC組成物は、酸化ハフニウムを含む高-k誘電層を持つ耐熱性コーティング又は膜を生み出す。
【０１２５】
PMHNC組成物に加えられると、2,4-ペンタンジオン酸ガリウム（III）及びガリウム（III）エトキシドは、酸化ガリウムナノ結晶を含む膜を生み出す。酸化ガリウムナノ結晶を含む膜は、オプトエレクトロニクスデバイス及びガス検知及び触媒用途に有用である。PMHNCビヒクル系中でのガリウム（III）エトキシドとテルルアルコキシドの共加水分解は、ヒートモード方式消去可能な光メモリに有用な膜を生み出す。
【０１２６】
2,4-ペンタンジオン酸ガドリニウム三水和物で作られたPMHNC組成物は、放射能汚染部位に中性子吸収材料を提供することにより、放射能汚染の制御又は封じ込めに有用な膜を生み出す。
【０１２７】
2,4-ペンタンジオン酸鉄（III）及び鉄(III)エトキシドは、図１に示される方法に加えられると、フェライトのゾルゲル形成のための中間体として作用する。得られる鉄酸化物を含むコーティングは、触媒性コーティング及び磁性を持つコーティングを生み出す。鉄(III)エトキシドは、他の成分と反応して、酸化鉄及び他の生成物を形成する。例えば、鉄（III）エトキシドは白金と反応して、FePtナノ粒子を生み出す。いくつかの場合において、鉄酸化物を含む膜は、リチウムイオン電池の挿入ホストとして有用である。
【０１２８】
いくつかの実施態様において、2,4-ペンタンジオン酸ユーロピウムをPMHNC組成物に加えると、蛍光性のあるコーティングが生じる。
酸化エルビウムは、2,4-ペンタンジオン酸エルビウムの添加により作られたビヒクル系から製造された膜に、桃色を与える。
【０１２９】
2,4-ペンタンジオン酸ジスプロシウムから誘導された酸化ジスプロシウムを含むPMHNC組成物は、ALDに好適である。
PMHNC組成物に2,4-ペンタンジオン酸銅(II)及び銅(II)エトキシドを加えると、電気化学用途及び超伝導用途に有用な膜が生じる。
【０１３０】
PMHNC組成物に混和されると、2,4-ペンタンジオン酸コバルト（III）は、膜形成を促進する、ある種類の重合反応において触媒として作用する。この有機金属化合物は、感光性写真材料の調製にも用途がある。
【０１３１】
PMHNC組成物に2,4-ペンタンジオン酸クロム（III）を添加して誘導されるナノ粒子は、膜形成の間、結晶マトリックスに取り込まれる。いくつかの場合において、酸化クロムを含む膜は触媒性を示す。
【０１３２】
2,4-ペンタンジオン酸セシウムをPMHNC組成物の調製に使用し、電界放出ディスプレイに有用な膜を生み出すことができる。酸化セシウムを含む得られた膜は、エレクトロニクスデバイス用の電極の形成において導電層として有用である。
【０１３３】
PMHNC組成物に加えられると、2,4-ペンタンジオン酸セリウムは、酸化セリウムを含むコーティングを生み出す。酸化セリウムを含むコーティングは、紫外放射を吸収し、高-k誘電ゲート材料としても使用できる。
【０１３４】
ホウ素エトキシドは、ナノ膜及びナノパウダーのための酸化ホウ素ナノ複合体の形成に有用である。ホウ素を含むPMHNC組成物を、マイクロエレクトロニクスにおけるホウ素修飾SiO2のCVD前駆体として使用できる。
【０１３５】
ビスマス(III) t-ペントキシドをPMHNC組成物に加えると、酸化ビスマスを含む膜が生じる。酸化ビスマスを含む膜は、X線不透明度及び無線周波数不透明性により特徴づけられる。酸化ビスマスを含む膜は、バリスタの製造に使用でき、押出用のミクロ粒子プラスチックのコーティングにも使用できる。
【０１３６】
2,4-ペンタンジオン酸アルミニウム(III)は、ALDによる高-k誘電体の形成に使用できる。
いくつかの実施態様において、2,4-ペンタンジオン酸バリウムから誘導される酸化バリウムを含むPMHNC膜は、ゾルゲル誘導超伝導体の中間体として有用である。
【０１３７】
PMHNC組成物に2,4-ペンタンジオン酸ベリリウムを加えると、いくつかの場合において、高熱伝導セラミックコーティングが生じる。
2,4-ペンタンジオン酸カドミウムの添加から誘導される酸化カドミウムを含むPMHNC膜は、赤外放射に対して透明であり、発光性および導電性を示す。
【０１３８】
PMHNC組成物に2,4-ペンタンジオン酸カルシウムを加えると、ガラスミクロ粒子の薄膜による被覆が促進され、望ましい溶融効果が得られる。
2,4-ペンタンジオン酸イリジウム(III)の添加によりPMHNCコーティングに酸化イリジウムを混和すると、触媒性及び／又は光還元性を持つ膜が生じる。
【０１３９】
PMHNC組成物に加えるための他の好適な有機金属化合物には、リチウムエトキシド、ペンタンジオン酸バナジウム(III)、2,4-ペンタンジオン酸スズ(II)、2,4-ペンタンジオン酸パラジウム、2,4-ペンタンジオン酸ホルミウム、アンチモン(III)エトキシド、及びバリウム(II)メトキシプロポキシドがあるが、これらに限定されない。
【０１４０】
図１に示される方法で形成される金属酸化物に加え、種々の金属酸化物、硫化物、リン化物、ヒ化物などを工程104、112、及び／又は124で加えて、PMHNC組成物の選択された性質を高めることができる。酸化物、硫化物、リン化物、ヒ化物などとしての含有に好適な金属には、例えば、チタン、ジルコニウム、亜鉛、ストロンチウム、カドミウム、カルシウム、インジウム、バリウム、カリウム、鉄、タンタル、タングステン、サマリウム、ビスマス、ニッケル、銅、ケイ素、モリブデン、ルテニウム、セリウム、イットリウム、バナジウム、テルル、タンタル、スズ、銀、スカンジウム、プラセオジム、ニオブ、ネオジム、マンガン、マグネシウム、ルチウム（leutium）、リチウム、ランタン、ホルミウム、ハフニウム、ゲルマニウム、ガリウム、ガドリニウム、ユーロピウム、エルビウム、ジスプロシウム、コバルト、クロム、セシウム、ホウ素、アルミニウム、アンチモン、鉛、バリウム、ベリリウム、イリジウムなど、又はこれらの任意の組み合わせがある。
【０１４１】
上記の化合物は、図１の工程でPMHNC組成物に加えてよいが、図１に示される方法の間に形成されてもよい。PMHNC組成物から形成されるコーティング及びナノパウダー中の種々の酸化物及び他の化合物の利点、性質、及び使用は、以下に記載される。これらの化合物の巨視的な性質は、PMHNCコーティング又はナノパウダーに結合した時に分子レベルでそれらが示す特性を示している。
【０１４２】
酸化ジルコニウム及びイットリウム安定化酸化ジルコニウムは、顔料、耐熱性材料、及びセラミックスに有用な、硬い、白色のアモルファスパウダーである。酸化亜鉛も耐熱性材料として有用であり、アルミナ、マグネシア、及びジルコニアより低い熱膨張を示す。これらの酸化物は、PMHNCコーティングに耐摩耗性および耐食性を与える。
【０１４３】
PMHNC膜において、酸化イットリウムは、触媒、着色剤、フラックス、及び染料として有用であり、難燃性を有する。
酸化タングステンを、顔料、不透明化剤、及び／又は触媒としてPMHNC組成物に加えることができる。それは、オプティカルコーティング、溶接棒フラックス、セラミック仕上げ塗り、プラスチック、エラストマー、被覆布地、印刷インク、屋根用グラニュール、ガラス、及び釉薬において望ましい。
【０１４４】
PMHNC膜において、酸化チタン、二酸化チタン、及び五酸化タンタルは、近紫外から赤外領域におけるコーティングに使用可能な高屈折率で低吸収の材料を与える。高密度な層又は多層を使用できる。酸化チタン／二酸化チタン及び五酸化タンタルを二酸化ケイ素と共に用いて、硬く、耐引掻き性で、接着性のコーティングを形成できる。酸化チタン／二酸化チタンを含む膜を、フィルムキャパシタ中の誘電体として、及び低リーク電圧特性が要求されるLSI回路におけるゲート絶縁体としても使用できる。五酸化タンタルは、強誘電性も示す。タンタル酸化物は、乳白剤及び顔料としてPMHNC組成物中で有用であり、セラミックス、キャパシタ、及び導電性コーティングを含む用途に有益である。
【０１４５】
PMHNC組成物に加えられると、一酸化ケイ素パウダーは、反射防止性及び／又は干渉性を与えることができる。いくつかの場合において、一酸化ケイ素パウダーは、ZnS及び他の材料と共に使用され、反射性コーティングを形成する。SiOを含む膜は、薄膜キャパシタ、ハイブリッド回路、及び半導体部品などのエレクトロニクス用途に使用できるが、種々の絶縁性および誘電性は膜厚により決まる。PMHNC膜に混和されて、SiOは耐食性及び耐摩耗性を加え、種々の用途におけるフィラーとして使用できる。二酸化ケイ素、合成二酸化ケイ素、シリケートパウダー、シリカサンド、クオーツサンド及びパウダー、アモルファスシリカ、及びシリカエアロゲルもPMHNC組成物に加え（例えば、ZrSiO2/TiO2を含む組成物）、高-k膜を形成し、耐熱性及び耐熱衝撃性を高めることができる。これらの膜は、エレクトロニクスセラミックスにも有用である。
【０１４６】
酸化スカンジウムをPMHNC組成物に加え、黄色の着色を与え、磁性を高めることができる。
PMHNC組成物において、酸化ニッケルは、腐食防止剤及び／又は酸素ドナーとして作用し、モリブデン化合物と反応してモリブデン酸ニッケルを形成できる。酸化ニッケルを含む膜は、サーミスター、バリスタ、サーメット、抵抗加熱素子、セラミック釉薬、エナメル、及び顔料に有用である。
【０１４７】
PMHNC組成物に加えられると、酸化ニオブは、セラミックキャパシタ、釉薬、及び着色ガラスにおける使用に関連した性質を高める。
PMHNC組成物に雲母状酸化鉄を加えると、紫外光を反射する、耐久性があり耐食性を持つコーティングが生じる。雲母状酸化鉄を含むPMHNCナノパウダーを、塗料、プライマー、又は他のコーティング組成物に分散させ、向上した耐食性及び耐候性を加えることができる。薄板状の（雲母状）粒子の水平な積み重ね及び重ね合わせはコーティング組成物を強化し、腐食性要素及び紫外光の侵入に対するバリアとして作用する。
【０１４８】
いくつかの実施において、酸化マンガンパウダー(MnO2)が、着色剤又は脱色剤としてPMHNC組成物に加えられる。MnOは、強磁性及び触媒性をPMHNCコーティングに与える。
磁性／黒色酸化鉄パウダーは天然の酸化鉄磁石である。PMHNC組成物に加えられると、得られるコーティングは、耐熱性材料、吸収性コーティング、触媒コーティング、及び触媒担体として有用である。酸化鉄を含むPMHNCナノパウダーは、セメント、肥料、ガス洗浄用途などにも使用できる。
【０１４９】
PMHNC組成物に加えられると、鏡鉄鉱(Fe2O3)は、錆及び酸化を含む腐食に対する耐性の助けとなり、そのため、汚染又は詰まりなしに組成物が調節バルブを通って流れるようにする。さらに、Fe2O3はPMHNC膜に非吸湿性を加え、スチール製造において、又はゴム、接着剤、プラスチック、コンクリート、及び鉄の着色剤及び／又はコーティングとして有用である。
【０１５０】
酸化ルテチウムパウダー及び／又は酸化ランタンパウダーを含むPMHNC組成物は望ましい光学的性質を示す。用途には、X線画像増感紙、蛍光体、誘電性セラミックス、導電性セラミックス、及びチタン酸バリウムキャパシタがある。
【０１５１】
酸化インジウムスズパウダーは、透明で導電性の材料であり、ディスプレイ装置、光起電装置、及び熱反射鏡における種々の用途がある。酸化インジウムスズを含むPMHNC組成物は、フラットパネルディスプレイ用途、ガラス製造技術、エレクトロルミネセンスディスプレイ用途、プラズマディスプレイパネル用途、エレクトロクロミックディスプレイ用途、電界放出型ディスプレイ用途、及び透明コーティングに使用できる。酸化インジウムを含むPMHNC組成物は、集積回路における抵抗素子、スパッタリングターゲット、及び導電性インクの性能を高める。
【０１５２】
PMHNC組成物において、酸化ハフニウムパウダーは、耐熱性材料及びゲート酸化物に望ましい性質を加える。
いくつかの実施態様において、PMHNC組成物に酸化ゲルマニウムパウダーを加えると、光学ガラス用のコーティングが生じる。
【０１５３】
酸化ガリウムパウダーを、化学中間体として、又は圧電共振子及び変換器などの半導体エレクトロニクスに使用される組成物又はコーティングの性能向上剤(enhancement)として、PMHNCコーティングに使用できる。
【０１５４】
酸化ガドリニウムパウダーは、種々の蛍光化合物、原子反応の吸収材、磁気バブル材料、 スクリーン増感材料の原料として使用されており、さらに化学、ガラス、及びエレクトロニクス産業における他の多くの用途に使用されている。酸化ガドリニウムパウダーのPMHNCコーティング及びナノパウダーへの混和により類似の利益が明らかである。
【０１５５】
PMHNC組成物に酸化銅パウダーを加えると、PMHNC膜及びナノパウダーに赤色顔料を与え、防汚性を付与する。
二酸化クロムパウダーを含むPMHNCを、レンガ、顔料、及びモルタルへの添加剤として使用し、これらの材料の寿命を延ばすことができる。
PMHNCコーティング及びナノパウダー中に存在すると、酸化ホウ素パウダーは、難燃剤及び腐食防止剤として作用する。酸化ホウ素パウダーは、種々のホウ素化合物の製造における酸触媒又は化学中間体として作用する。
【０１５６】
べーマイトアルミナパウダー（AlO(OH))及びアルミナパウダー（Al2O3）は、耐熱材料、研磨剤、セメント、スラグ調整剤（slag adjusters）、セラミックス、アルミニウム化学製品、難燃剤、フィラー、溶接フラックス、吸着剤、接着剤、コーティング、及びゼオライト洗剤に使用される。べーマイトアルミナパウダーをPMHNC組成物に加えると、類似用途のPMHNCコーティング及びナノパウダーにナノスケールで望ましい性質を付与する。
【０１５７】
同様に、酸化ビスマスパウダーは、光学ガラス、フラックス、バリスタ配合物、セラミックキャパシタ配合物に使用され、白磁（ボーンチャイナなど）中の酸化鉛の代替としても使用される。PMHNC組成物に酸化ビスマスパウダーを加えると、類似用途のPMHNCコーティング及びナノパウダーにナノスケールで望ましい性質を付与する。
【０１５８】
PMHNC組成物に加えられると、酸化アンチモンスズは、帯電防止性、赤外吸収性、透明性、及び導電性により、特にディスプレイパネルにおいて、光学部品及び電子部品に使用するのに有利な性質を加える。
【０１５９】
酸化アンチモンパウダーは、PMHNC組成物に難燃性を付与する。
溶融酸化アルミニウムパウダーを含むPMHNC組成物からできたコーティングは、向上した耐摩耗性を示す。これらの組成物は、耐熱性コーティングとしても有用である。
【０１６０】
PMHNC組成物に有用な他の酸化物には、酸化ルテニウム、酸化ベリリウム、酸化カドミウム、酸化カルシウム、酸化バナジウム、酸化サマリウム、酸化ネオジム、酸化モリブデン、酸化プラセオジム、水酸化第二鉄、酸化リチウム、酸化ホルミウム、酸化ユーロピウム、酸化セリウム、及び酸化アルミニウムがあるが、これらに限定されない。
【０１６１】
種々のチタン石をPMHNC組成物に加えて、該組成物から形成されるコーティング及びナノパウダーに所望の性質を付与することができる。例えば、結晶性チタン酸ストロンチウムは、SiO2の代替として誘電性ゲート材料として使用するPMHNC膜へ混和可能な高誘電率材料である。チタン酸ジルコン酸鉛を含むPMHNC組成物は、拡声器及びマイクロホンの両方の変換器の分野で有用であり得る。PMHNC組成物に加えられると、チタン酸バリウムは、強誘電性セラミックス、単結晶、記憶装置、及び誘電体増幅器で使用するためのコーティングの質を高める。
【０１６２】
以下の非限定的な例は、PMHNC組成物の調製の種々の段階を説明する。
【０１６３】
ケイ素を含むハイブリッド金属酸化物は、他の実施態様において１種以上の追加の金属塩とともに形成できる。例えば、ハロゲン化ケイ素及び１種以上の追加の金属塩が、工程102又は工程102及び104で加えられると、得られるビヒクル系は、ケイ素及びM1、M2のいずれか又はこれらの任意の組み合わせのハイブリッド金属酸化物を含む。例示的なハイブリッド金属酸化物には、[SiOx : TiOy]、[TiOy : SiOx]、[SiOx : ZrOz]、[SiOx : ZrOz : TiOy]、[SiOx : ZrOz : TiOy]、及び[TiOy : ZrOz : SiOx]がある。本明細書で使用される場合、ハイブリッド金属酸化物は降順に重量％比で表され、100重量％が基材に塗布される組成物中の金属酸化物の総重量を表す。したがって、19重量％の酸化ジルコニウム、1重量％の酸化チタン、及び80重量％の酸化ケイ素を含むビヒクル系は、[SiOx : ZrOz : TiOy]ハイブリッドとして表され、98重量％の酸化チタン及び2重量％の酸化ケイ素を含む系は、[TiOy : SiOx]ハイブリッドとして表される。SiOx、TiOy、及びZrOzは、本明細書で「金属酸化物」と呼ばれ、酸素に対する金属の種々のモル比を表しうる。いくつかの実施態様において、酸化物は二酸化物であり得る。
【０１６４】
これらのビヒクル系の特性により、ハイブリッド金属酸化物コーティングが、室温で広範囲の基材に塗布可能であり、基材上に無機のポリマー薄膜を形成できる。ビヒクル系の組成により、ハイブリッド金属酸化物コーティングは、膜形成後にさらに処理することなく、親水性にも、疎水性にもなりうる。すなわち、コーティングが一旦乾燥すると、所望の疎水性／親水性を得るために、例えばUV光による照射など追加の処理が必要でない。本明細書で使用される場合、「親水性」表面は、水との接触角が、約20°未満、約10°未満、又は約5°未満である。本明細書で使用される場合、「疎水性」表面は、水との接触角が、少なくとも約90°である。
【０１６５】
一例において、50重量％を超える酸化チタンを含む（本明細書において、[TiOy : SiOx]、[TiOy : SiOx : MOz]、[TiOy : MOz : SiOx]などと表される）水性ハイブリッド金属酸化物組成物は、水を吸収しトルエンなどの非極性溶媒をはじく親水性コーティングを形成する。50重量％を超える酸化ケイ素を含む（本明細書において、[SiOx : TiOy]、[SiOx : TiOy : MOz]、[SiOx : TiOy : MOz]などと表される）水性ハイブリッド金属酸化物組成物では、ビヒクル系は、水などの親水性極性溶媒をはじく疎水性コーティングを形成する。
【０１６６】
疎水性コーティングは、基材に耐食性を付与し、水をはじき、水を吸収するよりもコーティング表面上で水滴を玉のようにする。したがって、疎水性コーティングは金属基材のための耐食性コーティングを形成できるが、一方で親水性コーティングは、基材に水を接触させて電気化学的腐食の一因となる。
【０１６７】
ケイ素−チタンハイブリッド金属酸化物ビヒクル系から形成される疎水性コーティングは、例えば、50重量％超の酸化ケイ素及び50重量％未満の酸化チタンを含むことができる。例としては、約80：20、約95：5、約98：2、約99：1、及び約99.99：0.01のSiOx : TiOyがある。ケイ素、チタン、及びジルコニウムを含むハイブリッド金属酸化物ビヒクル系から形成される疎水性コーティングは、50重量％を超える酸化ケイ素を含み、チタンとジルコニウムの酸化物の和が50重量％未満であることができる。一例として、非光触媒コーティングには、[SiOx : ZrOz : TiOy]は、約80：19：1でよい。いくつかの場合において、チタンがなく、[SiOx : ZrOz]ビヒクル系となる。
【０１６８】
チタン−ケイ素ハイブリッド金属酸化物ビヒクル系から形成される親水性コーティングは、例えば、50重量％を超える酸化チタン及び50重量％未満の酸化ケイ素を含むことができる。例としては、約80：20、約95：5、約98：2、約99：1、及び約99.99：0.01のTiOy : SiOx がある。チタン、ケイ素、及びジルコニウムを含むハイブリッド金属酸化物ビヒクル系から形成される親水性コーティングは、50重量％を超える酸化チタンを含み、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムの和が50重量％未満であることができる。いくつかの場合において、ケイ素がなく、[TiOy : ZrOz]ビヒクル系となる。
【０１６９】
最適な固形分並びにビヒクル系の皮膜形成性、結合性、及び安定性は、図１に関連して上述された、塩化物及びアンモニウムイオン濃度、加えられる過酸化物の量、種々の段階でのpH、加熱の間の加圧、加熱及び冷却の温度などの因子に注意を払うことにより得られる。得られるビヒクル系は、溶液状態で安定化されているハイブリッド金属酸化物ナノ粒子のバインダー及び皮膜形成体として機能する。ナノ粒子は、非常に小さい粒径を持ち、高いゼータ電位を示すように形成されると有利である。
【０１７０】
特に、アンモニウムイオン濃度は、該方法の間に形成される混合物のpHに関係する。約2ppm未満への、又は約1ppm未満への塩化物イオンの除去並びに効果的なアンモニウムイオン濃度は、安定なビヒクル系の形成を促進する。塩化物イオン除去後のコロイド状懸濁液の固形物に加えられる過酸化物の重量比は、約30±20％、例えば約28〜33％でよい。pH値は、図１の工程102での1未満から、工程108での塩化物イオン除去前に最高9又は最高11.5となり、工程116での過酸化物添加後に4以下に低下し、該方法全体にわたり変動する。工程118では、混合物はわずかに酸性であり、pHは約5から7である。工程128から生じるビヒクル系は、ほとんど中性であり、工程106での中和のpHにより、約7.0から約7.5、又は約7.0から約10である。図１は、酸化チタンの重量比が酸化ケイ素と他の金属酸化物との重量比の和より高い、[TiOy : SiOx : MOz]ビヒクル系について、以下に詳細に説明される。MOz（例えば、ZrOz）は存在してもしなくてもよい。簡明さのため、MOzはこの例示的な説明に存在していないものとする。[TiOy : SiOx]ビヒクル系でのpH、発生した熱などの測定される指標は、類似の処理工程中に起こる反応に基づき、[SiOx : TiOy]ビヒクル系の指標とは異なる。
【０１７１】
四塩化チタンと四塩化ケイ素との酸性の水性混合物が工程102で形成される。混合物のpHは、1未満から始まり、溶液中で存在するチタンとケイ素のモル比によって、着実に約7.5の中性pHに向かい約11.5まで上昇する。工程106での水酸化アンモニウムによる中和の間、チタン及びケイ素の水酸化物がコロイド状懸濁液から浮かび、穏やかな攪拌により再び懸濁状態で分散する。薄片は、中和プロセス全体でほとんど現れない。中和反応で放出される熱は、反応の進行に伴い着実に発生する。中和の後、金属水酸化物混合物は、浜辺の小石のような緑の色味(seaglass greenish tint)を帯びた白色の不透明体である。
【０１７２】
中和されると、混合物は約24時間以下で安定化する（例えば、約12時間以下、約8時間以下、又は約4時間以下）。懸濁粒子は、ファン・デル・ワールス力で互いに保持されていると思われる軽い、ふわふわした凝集体を形成する。凝集した粒子は迅速に沈殿し、ゆるく粘着している塊を形成する。プロセス中のこの時点で、コロイド状懸濁液を、容器に包装し輸送できる。粒子は輸送の間沈殿していることがあるが、軽い攪拌により再懸濁できる。
【０１７３】
上述のとおり、工程108〜116にしたがってよい。工程108での最後の濾過／デカンテーションの後、１種以上の種々のイオン交換樹脂を懸濁液に加え、容易に塩化物イオンを除去できる。塩化物イオンは、アンモニウムイオン（例えば、イオン交換樹脂由来のものを含む）により効果的に置換され、pHが上がり、工程110でのコロイド状懸濁液は、工程116での過酸化物の添加に備える。過酸化物添加の前に、懸濁液は、約10℃未満の温度に冷却される。過酸化物添加の間、冷却をして、金属過酸化物を形成する金属水酸化物と過酸化物との発熱反応の速度を制御し安定化する。コロイド状固形分に対し、約30±20重量％の過酸化物、例えば約25〜35重量％、又は約30〜33重量％の過酸化物を添加すると、混合物のpHが約2以下に低下する。工程118〜128に従い、立体的に安定化された[TiOy : SiOx]ビヒクル系を形成できる。
【０１７４】
立体的に安定化された[TiOy : SiOx]ビヒクル系を基材に塗布し、周囲条件下で乾燥させることができる。乾燥の間に加水分解及び縮合反応が起こり、基材上にハイブリッド金属酸化物コーティング又は膜が形成する。縮合反応には、例えば、水の脱離を伴う過酸化物の表面ヒドロキシル基への結合、１つの過酸化物の他の過酸化物への結合などがある。ハイブリッド金属酸化物コーティングは、ポリマー性、親水性であり、アナターゼ二酸化チタンなどの光触媒種の存在によっては光触媒性のこともある。
【０１７５】
図１は、基材に塗布される組成物中で、酸化ケイ素(SiOx)の重量パーセンテージがTiOyの重量パーセンテージを超える、[SiOx : TiOy : MOz]ビヒクル系について、以下に詳細に説明される。MOz（例えば、ZrOz）は存在してもしなくてもよい。簡明さのため、MOzはこの例に存在していないものとする。 
【０１７６】
四塩化チタンと四塩化ケイ素との酸性の水性混合物が工程102に形成される。混合物のpHは約1未満である。中和に要する塩基の量及び滴定曲線の形状は、酸化ケイ素と酸化チタンの量比（すなわち、[SiOx : TiOy]）により決まる。[SiOx : TiOy]ビヒクル系は、疎水性コーティングを生み出すが、親水性コーティングを生み出す[TiOx : SiOy]ビヒクル系より、中和時に要する塩基が少なく（例えば約1/3少ない）、生じるpHが高い。工程106での水酸化アンモニウムによる中和の間、チタン及びケイ素の水酸化物がコロイド状懸濁液から浮かび、穏やかな攪拌により再び懸濁状態で分散する。薄片は、中和プロセス全体でほとんど現れない。中和の間に非線形的に熱が放出され、pHが7に近づくにつれ、[TiOx : SiOy]ビヒクル系で観察されたよりも多量の熱が放出される。混合物のpHが約7.0から8.0になる（例えば約7.5又は約7.65）まで、又は約7.0から11.5になるまで、塩基が加えられる。水酸化ケイ素は、高pHで溶解度が高くなる。したがって、ケイ素のパーセンテージが高い系には、より高いpHが望ましいことがある。中和の後、ケイ素のモル比がチタンのモル比より高い金属水酸化物懸濁液は、不透明で白色であり、半透明なアクアグリーンの色味を帯びているが、これは、チタンのモル比がケイ素のモル比より高い緑色を帯びた金属水酸化物混合物よりもコロイド平均粒径分布が小さいことを示す。
【０１７７】
室温で約12時間放置すると、混合物のpHは、約7.0から8.5（例えば、約7.6から約8.2）、又は約7.0から11.5になり、混合物を収容している容器の底から上部にかけて異なる場合がある。十分な攪拌により均質な懸濁液を形成した後で、単一のpH値が得られる。懸濁した粒子は、ファン・デル・ワールス力で互いに保持されていると思われる軽い、ふわふわした凝集体を形成する。凝集した粒子は迅速に沈殿し、ゆるく粘着している塊を形成する。軽い攪拌により粒子を再懸濁させることができる。
【０１７８】
濾過又はデカンテーションの間に効果的な塩化物イオンの除去が達せられ、その後工程108での再構成又は再懸濁が行われる。ヌッチェフィルターによるものなどの濾過は、定量的な分離を可能とし、それと同時に、固相、液相、又は気相中にシラン、有機金属、モノマー、ナノ粒子などの添加剤を混和してゼラチン状の粘土と反応させることも可能にする一方で、有利なことにデカンテーションは迅速である。デカンテーションの利点は、親水性金属水酸化物粘土の濾過よりも疎水性金属水酸化物粘土の濾過において明らかでないことがあるが、その理由は、疎水性粘土は水の吸収が少なく迅速な濾過が可能なためである。
【０１７９】
連続的な再構成と共に、アモルファス水酸化物粘土がますます高密度になるにつれ、塩化物イオンの十分な除去のためより多くの攪拌が必要になることがある。混合物中に存在するアンモニウムイオンは塩化物イオンに強い親和性を持ち、金属塩化物からの塩化物の除去を促進し、金属水酸化物の形成を可能にする。例えば、湿潤及び攪拌により、懸濁粒子の大きさが十分に小さくならないと、塩化物イオンが十分に除去されないことがある。いくつかの場合において、水性アンモニウムイオン、並びに本明細書に記載の１種以上の添加剤、フィラーなどが、懸濁液への導入の過程として、再構成の間に（例えば再構成水に）加えられる。イオン交換樹脂からのアンモニウムイオンも懸濁液に入ることがある。
【０１８０】
第１の濾過の後、アモルファス金属水酸化物の大部分は、フィルター（例えば、多層フィルター）から分離された粘土中に留まっている。粘土は、わずかに緑の色味のある、半透明でガラス状の乳白色のゲルであるが、濾液は、塩化物イオン及びアンモニウムイオンを含み、透明である。フィルターは、例えば、0.75ミクロン（GF/F）又は1ミクロン又は20ミクロンワットマングレードGF/Bガラスマイクロファイバーフィルター（Whatman plc、英国）でよい。ケイ素水酸化物は、ゼラチン状粘土中に留まっている。
【０１８１】
第３の濾過又はデカンテーションの後、塩化物イオン濃度は、約100から200ppmであり、pHは約8.0から8.5、約8.0から11.5、又は11.5を超える。ゼラチン状の粘土及び濾液を目視により試験して、塩化物イオンの除去について評価できる。透明な濾液は、望ましくないほど多量の塩化物イオンの存在を示すが、濁っていると塩化物イオンが適切に除去されていることを示す。
【０１８２】
最後の濾過又はデカンテーションのこともある、第４の濾過又はデカンテーションの後、再構成の後の塩化物イオン濃度は、約10から約100ppmに、又は約10から約20ppmに低下し、溶液のpHは、約8.5から約9.5（例えば、約8.8）、又は約8.5から約11.5である。いくつかの場合において、塩化物イオン濃度を許容できるレベルに低下させるため、１回以上の追加の濾過又はデカンテーションを要することがある。最後の濾過から得た再構成された粘土の固形分に基づき、約30〜40分から2.5時間かけて、１種以上の種々のイオン交換樹脂を増量しながら加えて、約2ppm以下の塩化物イオン濃度及び約7.0から約8.0、又は約7.0から約11.5のpHを得ることができる。塩化物イオンが除去されるにつれ、親水性ビヒクル系とは対照的に、アンモニウムイオンはコロイド状懸濁液に入るのを妨げられる。イオン交換樹脂由来のスルホン酸は懸濁液に入ることができ、pHを下げる。塩化物イオン濃度などの因子を利用して、イオン交換樹脂の必要量及び塩化物イオンの実質的に完全な除去を実施するために要する時間を決めることができる。例えば不十分な濾過及び／又は汚染源からの分子干渉のため、塩化物イオンが濾過及びイオン交換プロセスの後に残っている場合、安定なビヒクル系を得るために必要な立体的安定化が達成できない。疎水性、膜形成、バインダー能力、柔軟性、安定性、及び耐久性などの所望の化学的及び物理的特性は、塩化物イオン濃度が約2ppm以下、より好ましくは約1ppm以下に低下し、懸濁液のpHが約8.3から約9.3の範囲（例えば、約8.8から約9.2）、又は約8.3から約11.5の範囲になると、実現化できる。
【０１８３】
金属水酸化物再構成コロイド状懸濁液への過酸化物添加の前に所望のpHを得る一方で、塩化物イオンの除去は実質的でなくてはならない。過酸化物は、コロイド状混合物の10℃未満への冷却と共に加えられる。コロイド状固形分に基づき、約30±20％（例えば、約25〜35重量％又は約30〜33重量％）の過酸化物が、冷却されたコロイド状粘土懸濁液に加えられ、混合物のpHを約4以下又は約2以下に低下させる。この金属水酸化物が過酸化物と反応するのは低温であるが、これが発熱反応の速度を効果的に制御する。懸濁液が十分に冷却されないと、粒子が溶解状態でなくなることがある。いくつかの場合において、過酸化物の均等開裂が起こる。過剰な過酸化物は、過度に黄色い外観を膜に与えることができる。不安定性があると、溶液からの沈殿及び分離の傾向を高めるであろう。過酸化物が不十分であると、粘土中の金属（例えば、ケイ素、チタン、ジルコニウム）に未反応のヒドロキシル基を残し、コロイド状懸濁液に再分散したままであり、膜能力及び結合能力を低下させ、不安定性の一因となるであろう。不安定性は、コロイド状懸濁液の沈殿につながる、組成の不利な変動によっても起こることがある。
【０１８４】
金属水酸化物と過酸化物の反応は、以下のとおり示すことができる：
M(OH)4 + 3H2O2 + 4NH4+ (aq)→M(OO)4+ + 5H2 +3O2 +4NH4+
図６は、この反応で形成され溶液中で安定化されているケイ素過酸化物のモデルを表し、アンモニウムイオンはペルオキシド基のすぐ近くにある。水溶液中の水との水素結合は、ケイ素過酸化物及びアンモニウムイオンの配置を安定化させると考えられる。過酸化物の添加及び冷却（例えば、約24時間の間）の後、混合物は、pHが約5から約６であり（例えば、約5.6）、室温にされる。pHは上昇し、約6.5から約7.5（例えば、約7.0から約7.3）又は約6.5から約11.5で安定化する。混合物を、GF/B（1ミクロンのフィルター）を通して濾過し、フラスコに入れてよい。約50〜80％の混合物が濾過された後、シリカ含有メソポーラスナノゼラチン状メンブランがフィルターの上に形成する。ペルオキソ基が金属上でアンモニウムイオンにより安定化されると濾液中で二次的な反応が起こるが、これは濾液からの気泡の発生（例えば、水素及び酸素ガス）により証明される。
【０１８５】
メソポーラスゼラチン状メンブランは、ゲル全体でサブナノメートルからナノメートルサイズの粒子を可能とし、サブナノメートル及びナノメートルサイズの粒子の安定な懸濁液が、約7.3から約7.6、又は約7.3から約11.5の範囲のpHで形成される。これらのナノ粒子は立体的に安定化されており、ほぼ中性の水相溶液中の１種のイオン性塩であると考えることもできる。これらのイオンは、水素結合相互作用によりさらに安定化される。金属過酸化物は、高いゼータ電位により特徴づけられる。濾過残渣中の副反応として形成されるシリカ含有ナノゼラチン状メンブランは、金属過酸化物のナノ粒子を水相中で安定化させるメソ多孔質属性（約2nmから約50nm、又は約2nmから約300nmの孔径）を示す。これらの安定化されたナノ粒子が基材に塗布されると、加水分解及び縮合反応がポリマー膜形成を起こす。ゲルは、ハイブリッド金属酸化物のナノ複合体であるが、再構成及び再度の濾過をして、さらなるビヒクル系又は不均一触媒担体などの種々の他の用途に使用するためのものを生み出すことができる。
【０１８６】
透明な金属過酸化物溶液（光透過率が最高で約99.9％）中のナノ粒子の金属過酸化物凝集体は、約10nm以下から約15nmの凝集体のサイズ分布を持つようである。溶液の固形分は、約0.1％から1％である。図７（縮尺率は一定でない）は、溶液中の金属過酸化物凝集体及び存在すると思われるサブメソポーラス相互作用を描写している。アンモニウム安定化金属過酸化物700は、十分の２から３ナノメートル程度と思われる。これらの安定化金属過酸化物は凝集して、ナノメートルのオーダーの粒子を形成する。粒子は、列702に並んで凝集でき、溶液中の他の粒子の列と相互作用することができる。列は数十ナノメートル程度の長さであろう。溶液が基材に塗布されると、加水分解及び縮合反応が、基材の表面に結合したガラス状のポリマー膜に生じる。これらの膜は、厚さが、1nm未満から約5nmであり、場合によって約1nmから約10nmであり、金属過酸化物凝集体がゆるく結合していることを示している。
【０１８７】
工程102又は104で加えられる金属塩を選択して、ビヒクル系を形成する方法を向上させることも、得られるビヒクル系の性質を向上させることも、その両方を向上させることもできる。例えば、[SiOx : ZrOz: TiOy]ビヒクル系は、約80重量％のSiOx、約15重量％の ZrOz、及び約5重量％のTiOyを含むことができる。工程102の間、ZrCl4は、濃HClと反応し、ZrOCl4を形成する。この発熱反応は、[SiOx : TiOy]配合物中のSiO2の溶解度に比べ、[SiOx : ZrOz: TiOy] 配合物中のSiO2の溶解度を高める。さらに、[SiOx : ZrOz: TiOy] ビヒクル系により形成されたポリマー膜中の酸化ジルコニウムが、より硬く、亀裂抵抗性の高い膜を生み出す。
【０１８８】
[SiOx : ZrOz : TiOy]配合物は、強度、接着、化学的及び物理的（例えば、熱的）耐久性が望まれる、触媒担体など種々の用途に使用可能な、耐引掻き性で透明な光学コーティングである。触媒担体として、該ビヒクル系は、光触媒性[TiOy : SiOx] 組成物によって損傷されるであろう有機基材に、保護層として塗布することができる。いくつかの実施態様において、光触媒コーティングが、保護[SiOx : ZrOz : TiOy]コーティング上に塗布される。 [SiOx : ZrOz : TiOy]コーティングは、光触媒コーティングの接着強度を高めることもできる。いくつかの場合において、[TiOy : SiOx]配合物が[SiOx : ZrOz : TiOy]配合物中に分散され、金属酸化物の所望の分布が得られる。他の場合において、保護[SiOx : ZrOz : TiOy]コーティングが光触媒[TiOy : SiOx]上に塗布される。
【０１８９】
いくつかの実施態様において、[SiOx : TiOy]又は[SiOx : ZrOz : TiOy]の組成物のシリカ含有ナノゼラチン状メンブランを再構成し、系全体の約0.1から0.25重量％又は約0.1から1重量％の固形分を持つビヒクル系を形成することができる。該ビヒクル系は、不均一系メソポーラスシリカ顔料として噴霧乾燥できる。分散しているナノ粒子の表面積は、グラムあたり数百平方メートルであると考えられる。塗布された組成物は、[SiOx : TiOy]「ガラス」の薄く耐久性のある膜を形成する。フォームブラシを利用して、濾過後の固形分が約0.25％の組成物の25ミクロンの未乾燥膜の塗布により、約63±6nmの膜塗り厚が生じる。同様に、フォームブラシを利用して、濾過後の固形分が約0.1％の組成物の25ミクロンの未乾燥膜の塗布により、約25nmの膜塗り厚が生じる。
【０１９０】
[SiOx : ZrOz : TiOy]ビヒクル系を使用して、半導体チップに使用するための高κ誘電体を形成できる。いくつかの実施態様において、[SiOx : ZrOz : TiOy]の重量比は、当産業が目標とする約4〜6nmの膜厚、さらには将来の進歩のために1nm未満の膜厚を達成しながら、所望の誘電率を得るように配合される。ビヒクル系のパーセンテージ組成は、選択された量のケイ素(二酸化ケイ素の誘電率=2から3.8)、ジルコニウム(酸化ジルコニウムの誘電率= 12.5)、チタン(酸化チタンの誘電率=110)、又はこれらの任意の組み合わせを加えることにより、高いκ誘電体を得られるように調整できる。このように、本明細書に記載のハイブリッド金属酸化物は、純粋な二酸化ケイ素よりも調整可能に高い誘電率を持つ、適当に薄い膜を容易に与えることができる。さらに、これらの層は、純粋に無機の水性膜形成体の簡単な（例えば、スプレー又はブラシ）塗布により形成でき、膜形成は周囲温度での乾燥により起こりうるので、有機金属及び揮発性有害空気汚染溶媒の必要を無くす。さらに、炭素煤及び電荷を帯びたゲートリーケージに関連する問題が回避される。
【０１９１】
本明細書に記載のビヒクル系の高い含水量（少なくとも約98％）及び低い固形分（約2％未満、又は約0.1％から1％）のため、該ビヒクル系は透明基材の被覆に好適である。有効なパーセンテージのアナターゼ酸化チタンがあると、[SiOx : TiOy]系の光触媒性を高めることができる。これらの系は、ガラスなどの透明基材及び表面上にヒドロキシド基を持つ他の基材に結合できる。酸化ケイ素は酸化チタンより屈折率が低いので、酸化ケイ素のパーセンテージが高いと、より長時間光を膜中にとどめることができ、コーティングの光触媒効率の向上につながる。そのため、[SiOx : TiOy]系は、大表面積から利益を得る種々の触媒反応のための触媒担体マトリックスを形成できる。いくつかの実施態様において、[SiOx : TiOy]配合物は、弾性、熱硬化性、又は熱可塑性の基材に塗布され、光触媒コーティングを塗布されて、有機ポリマー基材を光触媒分解から保護する。
【０１９２】
耐食性膜が金属基材上に塗布されるためには、[SiOx : TiOy]組成物は、SiOx : TiOyを、約9：1から約9.99：0.01の重量比で含んでよい。いくつかの場合において、該ビヒクル系は、100重量％のSiOxを含む。ハイブリッド[SiOx : ZrOz : TiOy]配合物も耐食性コーティングに好適であり、基材を、硬く、実質的に不浸透性の、耐引掻き性の膜で保護できる。屋外曝露によるフリーラジカル分解は、コーティングと金属の界面で阻害される。これらの無機ポリマーコーティングは、種々の金属基材をアノード及びカソード電気化学輸送から保護でき、ガルバニック腐食、濃淡電池腐食、酸素濃淡電池腐食、糸状腐食、金属イオン濃淡電池腐食、能動／受動腐食電池（active/passive corrosion cells）、粒界腐食、剥離腐食、及び金属水銀腐食（metallic mercury corrosion）などの腐食に要する電気化学回路を阻害する。
【０１９３】
本明細書に記載のビヒクル系中の小粒子は、ナノメートルからメソポーラス及びマクロの膜塗り厚レベルで、露出している表面の密封に使用できる薄い柔軟性ガラスコーティングを生じ、そのようにして基材上の実質的に全ての露出している領域を覆う。いくつかの場合において、加水分解及び縮合反応により有機モノマーを重合し、その後の薄膜の塗布時にポリマーを形成できる。例えばウレタン又はポリエステル官能基をシランと共に混和すると、柔軟性を与えることができる。組成及び厚さが同じ又は異なる２つ以上のコーティングを表面に塗布して、所望の結果を得ることができる。
【０１９４】
いくつかの実施態様において、低パーセンテージの光触媒性アナターゼ粒子が、[SiOx : TiOy]ビヒクル系により形成される無機ガラス膜又はマトリックス中に基本的に固定されている。これらのビヒクル系は、例えば、少なくとも約90重量％又は少なくとも約99.9重量％のSiOxを含む。一実施態様において、約98重量％のSiOx及び約2重量％のTiOyを含むビヒクル系は、厚さが約1nmから約5nmのガラス膜を生み出す。これらの疎水性実施態様において、低濃度のアナターゼ粒子が、コーティングを劣化させずにUV吸収剤として効果的に機能できる。
【０１９５】
ある実施態様において、[SiOx : ZrOz :TiOy] ビヒクル系は、例えば、ビス（トリメトキシシリル）メタン又はビス（トリエトキシシリルエタンシランなどがあるがこれらに限定されないダイポーダルシランの添加を含む。シランの親和性は、大部分がTiOyであるビヒクル系より、大部分がSiOxであるビヒクル系に対して高い。したがって、ビス（トリメトキシシリル）メタン又は（トリエトキシシリルエタンを[SiOx :ZrOz :TiOy]ビヒクル系に混和すると、同じ添加剤を含む[TiOy : SiOx]ビヒクル系から形成されたコーティングよりも、硬さ、接着性、及び耐引掻き性が優れたコーティングが生じる。
【実施例】
【０１９６】
（実施例１）
SiCl4を、酸及び他の金属塩化物を含むチタン系溶液の水性混合物に混和した。図１に示した方法により、アンモニア系溶液による酸性混合物の中和も含んで、有機金属をビヒクル系に混和した。その後溶液は水ガラス又は液体シリカの外観を有した。濾過、金属水酸化物の再構成、及び過酸化物系溶液の添加後、ビス（トリエトキシシリル）エタンをアモルファス金属過酸化物溶液に加えた。ビス（トリエトキシシリル）エタンは、基材と６つの結合を形成する能力のあるダイポーダルシランである。これらの結合が形成されると、加水分解に対する耐性は、基材と３つの結合のみ形成する能力のある従来のカップリング剤の約10万倍、又は基材と４つの結合を形成できるシラン（テトラエトキシシランなど）の約7万5千倍であると推定される。
【０１９７】
大気圧より高い圧力下で溶液を沸騰させた。圧力下で沸騰を続け、ナノ結晶金属酸化物の比を高めると、未処理のスチール基材に結合したときに腐食防止を与えると考えられる接着性で透明な光触媒膜が生じた。得られたPMHNCコーティングは、ケイ素、アナターゼ、及び酸化亜鉛のハイブリッド結晶であると考えられ、Si-O-Ti-O-Ti-O-Ti-O-Zn-Oなどの直鎖の種を含むと考えられる。
【０１９８】
（実施例２）
ハイブリッド金属酸化物中の相対的なSi :Ti :Zr : Snの酸化物のパーセンテージが0.63：90.68：3.31：4.48である、図１の方法に関して本明細書に記載のとおり製造した組成物Aで、非多孔質セラミックタイルを被覆した。
【０１９９】
２つのタイルを組成物Ａで被覆し、競合製品で被覆された２つのタイルを、周囲温度で24時間硬化させた。3mLのピペットで、脱イオン水：メチレンブルー溶液（水：メチレンブルー比、1000：1）の５滴を、組成物Ａコーティングを持つタイルの１つと、競合製品コーティングを持つタイルの１つに堆積させた。水滴は、直径2cmの円になって広がった。メチルンブルーのないタイル（1つは組成物Ａから形成されたコーティングがあり、１つは競合製品から形成されたコーティングがある）を、暗所に保管した（暗所対照タイル）。
【０２００】
メチルンブルー水滴の付いたタイルを、１日南フロリダの日光に曝露した。一晩、タイルをUVランプ(F15T8BL 15W T8 18" BLACK LIGHT LITE F15W/BL、365 nmの光を発光、General Electric製)から33cmに置いた。４つのタイルそれぞれのメチレンブルースポットの色の示度を、X-Rite 918 Tristimulus Reflection Colorimeter 0°/45°を用い、8時間毎に測定した。暗所対照タイル及び露光タイルのメチレンブルースポットのデルタEを記録した。２つの露光処理タイル上の染みが浄化されていくにつれ、染みの付いた領域は色全体が薄くなり、暗所対照タイルの色に近づいた。
【０２０１】
図８は、暗所対照（染みなし）並びに組成物Ａ及び競合製品で被覆された露光タイルの染みの浄化％を示す。組成物Ａで被覆された露光タイル（プロット800）は、競合製品で被覆された露光タイル（プロット802）と比べて、劇的で驚くべき光触媒効率の上昇を示した。暗所対照は区別できない（プロット806）。およそ100時間の露光の後、組成物Ａで被覆されたタイルは、競合製品で被覆されたタイルより、48％効果の高い光触媒効率でメチレンブルーを浄化した。
【０２０２】
本発明のいくつかの実施態様を説明した。それでも、本発明の精神及び範囲から逸脱せずに、種々の改良が可能であることが理解されるであろう。したがって、他の実施態様も以下の請求項の範囲内である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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