(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅合金からなる基材上にＣｕ−Ｓｎ化合物層が形成され、このＣｕ−Ｓｎ化合物層上に純Ｓｎ層が形成されたＳｎめっき材において、純Ｓｎ層の厚さが０．３〜１．５μｍであり、Ｓｎめっき材の各層間の界面と略平行な面におけるＣｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径が１．３μｍ以上であり且つＳｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上であることを特徴とする、Ｓｎめっき材。
【請求項２】
前記Ｓｎめっき材の各層間の界面と略平行な面におけるＣｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径（Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の横の長さ）に対する、前記Ｓｎめっき材の各層間の界面と略垂直な断面におけるＣｕ−Ｓｎ化合物の各々の結晶粒の最大の高さの平均値（Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦の長さ）の比率（縦の長さ／横の長さ）が０．５以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＳｎめっき材。
【請求項３】
前記Ｓｎめっき材の各層間の界面と略垂直な断面上の所定の領域において、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の各々の結晶粒の幅（各層間の界面と略平行な方向の長さ）が０．７μｍ以下の微細結晶粒の個数をΣＲｘ、１．３μｍ以上の粗大結晶粒の個数をΣＲｙとして、微細結晶粒と粗大結晶粒の和に対して粗大結晶粒が存在する割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）が２５〜６０％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のＳｎめっき材。
【請求項４】
前記純Ｓｎ層の表面に潤滑油が塗布されていることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のＳｎめっき材。
【請求項５】
前記潤滑油の塗布量が０．２ｍｇ／ｄｍ２以上であることを特徴とする、請求項４に記載のＳｎめっき材。
【請求項６】
電気めっきにより銅または銅合金からなる基材上にＳｎ層を形成し、Ｓｎ層の表面を乾燥させた後、Ｓｎ層の表面を加熱してＳｎを溶融させた後に冷却することにより、基材上にＣｕ−Ｓｎ化合物層を形成し、その上に純Ｓｎ層を形成する、Ｓｎめっき材の製造方法において、電気めっきを０．１ｇ／Ｌ以上のＳｎ酸化物を含むＳｎめっき浴を使用して行い、Ｓｎを溶融させた後の冷却を空冷保持した後に水冷することによって行い、基材と純Ｓｎ層との間に形成されるＣｕ−Ｓｎ化合物層のＳｎめっき材の各層間の界面と略平行な面におけるＣｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径が１．３μｍ以上になり且つＳｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上になるように、電気めっきの電流密度と空冷保持時間を設定し、電気めっきにより基材上に形成されるＳｎ層の厚さが０．８〜１．８μｍになるように電気めっきの通電時間を設定することを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
【請求項７】
電気めっきにより銅または銅合金からなる基材上にＳｎ層を形成し、Ｓｎ層の表面を乾燥させた後、Ｓｎ層の表面を加熱してＳｎを溶融させた後に冷却することにより、基材上にＣｕ−Ｓｎ化合物層を形成し、その上に純Ｓｎ層を形成する、Ｓｎめっき材の製造方法において、電気めっきを０．１ｇ／Ｌ以上のＳｎ酸化物を含むＳｎめっき浴を使用して行い、Ｓｎを溶融させた後の冷却を空冷保持した後に水冷することによって行い、電気めっきの電流密度をａ（Ａ／ｄｍ２）、空冷保持時間ｂ（秒）とすると、１≦ａ≦５、１≦ｂ≦５、ｂ≧ａ−１．５を満たすように電流密度および空冷保持時間を設定し、電気めっきにより基材上に形成されるＳｎ層の厚さが０．８〜１．８μｍになるように電気めっきの通電時間を設定することを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
【請求項８】
前記電気めっきにより基材上に形成されるＳｎ層の厚さが０．９〜１．６μｍになるように電気めっきの通電時間を設定することを特徴とする、請求項６または７に記載のＳｎめっき材の製造方法。
【請求項９】
前記Ｓｎを溶融させた後に冷却した後、表面に潤滑油を塗布することを特徴とする、請求項６乃至８のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
【請求項１０】
前記潤滑油の塗布量が０．２ｍｇ／ｄｍ２以上であることを特徴とする、請求項９に記載のＳｎめっき材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｎめっき材およびその製造方法に関し、特に、挿抜可能な接続端子などの材料として使用されるＳｎめっき材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、挿抜可能な接続端子の材料として、銅や銅合金などの導体素材の最外層にＳｎめっきを施したＳｎめっき材が使用されている。特に、Ｓｎめっき材は、接触抵抗が小さく、接触信頼性、耐食性、はんだ付け性、経済性などの観点から、自動車、携帯電話、パソコンなどの情報通信機器、ロボットなどの産業機器の制御基板、コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの端子やバスバーの材料として使用されている。
【０００３】
一般に、このようなＳｎめっきは、電気めっきによって行われており、Ｓｎめっき材の内部応力を除去してウイスカの発生を抑制するために、電気めっきの直後にリフロー処理（Ｓｎ溶融処理）が行われている。このようにＳｎめっき後にリフロー処理を行うと、Ｓｎの一部が素材や下地成分に拡散して化合物層を形成し、この化合物層の上に柔らかい溶融凝固組織になったＳｎ層（以下「純Ｓｎ層」という）が形成される。この純Ｓｎ層は、優れた接触信頼性、耐食性およびはんだ付け性を得るために極めて重要な役割を果たす。
【０００４】
しかし、純Ｓｎ層は軟質で変形し易いため、リフロー処理を施したＳｎめっき材を挿抜可能な接続端子などの材料として使用すると、接続端子の挿入時に表面が削れて摩擦係数が高くなって挿入力が高くなるという問題がある。また、自動車などの接続端子では、端子の多極化が進んでおり、端子の数に比例して組立て時の挿入力が上昇し、作業負荷が問題になっている。
【０００５】
このような問題を解消するため、リフロー処理を施したＳｎめっき材では、軟質層である純Ｓｎ層の膜厚を薄くして、リフロー処理により硬質なＣｕ−Ｓｎ化合物層などの化合物層を下地に形成することによって、摩擦係数の低減を図っている。しかし、純Ｓｎ層を薄くすると、素材や下地の成分が経時変化により最表面に速く拡散して耐熱性や接触信頼性が低下する。そのため、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層の下層に拡散抑制層としてＮｉ層を挿入する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、銅または銅合金の表面に、ＮｉまたはＮｉ合金からなる下地めっき層と、Ｃｕ−Ｓｎ合金からなる中間めっき層と、ＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層とをこの順で形成し、中間めっき層を形成するＣｕ−Ｓｎ合金の平均結晶粒径を、このめっき層の断面を観察したときに、０．０５μｍ以上で０．５μｍ未満とし、中間めっき層の表面の平均粗さＲａを０．１〜０．５μｍとすることにより、Ｓｎめっき材の耐熱性を向上させるとともに挿入力を低くする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
さらに、０．３〜１５質量％のＮｉを含有する銅合金からなる母材の表面に、リフローまたは溶融Ｓｎめっきにより、表層側の厚さ０．５μｍ以下のＳｎ層と、その下層の平均断面径０．０５〜１．０μｍで平均縦横比１以上の柱状結晶のＣｕ−Ｓｎ合金層とからなる、厚さ０．２〜２．０μｍのＳｎめっき層を形成することにより、Ｓｎめっき銅合金材料の接触信頼性を維持しながら挿入力を低くする方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１４７５７９号公報（段落番号０００７）
【特許文献２】特開２００９−１０８３８９号公報（段落番号００１３−００２５）
【特許文献３】特開２００２−２９８９６３号公報（段落番号０００４−０００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１および２の方法では、Ｎｉめっきの工程の分だけ工程数が多くなり、めっきラインの管理コストやイニシャルコストが増大する。また、純Ｓｎ層を０．２μｍ以下の薄い層にすると、挿入力を低くすることができるものの、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層が露出する部分が生じて、はんだ付け性や耐食性が劣化する。
【００１０】
また、特許文献３の方法では、基材の種類がＮｉを含有する銅合金に限定され、製造コストが高くなる。
【００１１】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、摩擦係数が低く、はんだ濡れ性および接触信頼性に優れたＳｎめっき材およびそのＳｎめっき材の低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅または銅合金からなる基材上にＣｕ−Ｓｎ化合物層（拡散層）が形成され、このＣｕ−Ｓｎ化合物層上に純Ｓｎ層が形成されたＳｎめっき材において、純Ｓｎ層の厚さを０．３〜１．５μｍ、Ｓｎめっき材の各層間の界面と略平行な面におけるＣｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径を１．３μｍ以上、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａを０．１５μｍ以上にすることにより、摩擦係数が低く、はんだ濡れ性および接触信頼性に優れたＳｎめっき材を低コストで製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明によるＳｎめっき材は、銅または銅合金からなる基材上にＣｕ−Ｓｎ化合物層が形成され、このＣｕ−Ｓｎ化合物層上に純Ｓｎ層が形成されたＳｎめっき材において、純Ｓｎ層の厚さが０．３〜１．５μｍであり、Ｓｎめっき材の各層間の界面と略平行な面におけるＣｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径が１．３μｍ以上であり且つＳｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上であることを特徴とする。
【００１４】
このＳｎめっき材の各層間の界面と略平行な面におけるＣｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径（Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の横の長さ）に対する、Ｓｎめっき材の各層間の界面と略垂直な断面におけるＣｕ−Ｓｎ化合物の各々の結晶粒の最大の高さの平均値（Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦の長さ）の比率（縦の長さ／横の長さ）が０．５以下であるのが好ましい。
【００１５】
また、このＳｎめっき材の各層間の界面と略垂直な断面上の所定の領域において、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の各々の結晶粒の幅（各層間の界面と略平行な方向の長さ）が０．７μｍ以下の微細結晶粒の個数をΣＲｘ、１．３μｍ以上の粗大結晶粒の個数をΣＲｙとして、微細結晶粒と粗大結晶粒の和に対して粗大結晶粒が存在する割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）が２５〜６０％であるのが好ましい。
【００１６】
さらに、このＳｎめっき材の純Ｓｎ層の表面に潤滑油が塗布されているのが好ましく、この潤滑油の塗布量が０．２ｍｇ／ｄｍ２以上であるのが好ましい。
【００１７】
また、本発明によるＳｎめっき材の製造方法は、電気めっきにより銅または銅合金からなる基材上にＳｎ層を形成し、Ｓｎ層の表面を乾燥させた後、Ｓｎ層の表面を加熱してＳｎを溶融させた後に冷却することにより、基材上にＣｕ−Ｓｎ化合物層を形成し、その上に純Ｓｎ層を形成する、Ｓｎめっき材の製造方法において、電気めっきを０．１ｇ／Ｌ以上のＳｎ酸化物を含むＳｎめっき浴を使用して行い、Ｓｎを溶融させた後の冷却を空冷保持した後に水冷することによって行い、基材と純Ｓｎ層との間に形成されるＣｕ−Ｓｎ化合物層のＳｎめっき材の各層間の界面と略平行な面におけるＣｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径が１．３μｍ以上になり且つＳｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上になるように、電気めっきの電流密度と空冷保持時間を設定し、電気めっきにより基材上に形成されるＳｎ層の厚さが０．８〜１．８μｍになるように電気めっきの通電時間を設定することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明によるＳｎめっき材の製造方法は、電気めっきにより銅または銅合金からなる基材上にＳｎ層を形成し、Ｓｎ層の表面を乾燥させた後、Ｓｎ層の表面を加熱してＳｎを溶融させた後に冷却することにより、基材上にＣｕ−Ｓｎ化合物層を形成し、その上に純Ｓｎ層を形成する、Ｓｎめっき材の製造方法において、電気めっきを０．１ｇ／Ｌ以上のＳｎ酸化物を含むＳｎめっき浴を使用して行い、Ｓｎを溶融させた後の冷却を空冷保持した後に水冷することによって行い、電気めっきの電流密度をａ（Ａ／ｄｍ２）、空冷保持時間ｂ（秒）とすると、１≦ａ≦５、１≦ｂ≦５、ｂ≧ａ−１．５を満たすように電流密度および空冷保持時間を設定し、電気めっきにより基材上に形成されるＳｎ層の厚さが０．８〜１．８μｍになるように電気めっきの通電時間を設定することを特徴とする。
【００１９】
上記のＳｎめっき材の製造方法において、電気めっきにより基材上に形成されるＳｎ層の厚さが０．９〜１．６μｍになるように電気めっきの通電時間を設定するのが好ましい。また、Ｓｎを溶融させた後に冷却した後、表面に潤滑油を塗布するのが好ましく、その潤滑油の塗布量が０．２ｍｇ／ｄｍ２以上であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、摩擦係数が低く、はんだ濡れ性および接触信頼性に優れたＳｎめっき材を低コストで製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明によるＳｎめっき材の実施の形態では、銅または銅合金からなる基材上にＣｕ−Ｓｎ化合物層（拡散層）が形成され、このＣｕ−Ｓｎ化合物層上に純Ｓｎ層が形成されたＳｎめっき材において、純Ｓｎ層の厚さが０．３〜１．５μｍであり、Ｓｎめっき材の各層間の界面と略平行な面におけるＣｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径が１．３μｍ以上であり且つＳｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上である。
【００２２】
このように、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径を粗大に成長させると、摩擦係数を低減させる効果があり、Ｓｎめっき材を挿抜可能な接続端子の材料として使用した場合に、挿入時に純Ｓｎ層の表面が削られるのを抑制して、挿入力を低減させる効果が得られる。また、純Ｓｎ層を薄くする必要がないため、Ｓｎめっき材の耐熱性や接触信頼性も維持することができる。
【００２３】
Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径が１．３μｍ未満では、摩擦係数を低減させる効果が不十分になるため、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径は１．３μｍ以上であり、１．３〜３μｍであるのが好ましく、１．５〜２．０μｍであるのがさらに好ましい。また、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ未満では、表面の粗さが不十分で、摩擦係数を低減させる効果が不十分になるため、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．１５μｍ以上であり、０．１５〜０．３μｍであるのが好ましい。
【００２４】
また、Ｓｎめっき材の純Ｓｎ層の厚さが０．３μｍ未満であると、Ｓｎめっき材としての本来の特性を発揮できなくなり、１．５μｍを超えると、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ未満になって、表面の粗さが不十分で、摩擦係数を低減させる効果が不十分になるため、Ｓｎめっき材の純Ｓｎ層の厚さが０．３〜１．５μｍであり、０．４〜１．２μｍであるのが好ましい。
【００２５】
このＳｎめっき材の各層間の界面と略平行な面におけるＣｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径（Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の横の長さ）に対する、Ｓｎめっき材の各層間の界面と略垂直な断面におけるＣｕ−Ｓｎ化合物の各々の結晶粒の最大の高さの平均値（Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦の長さ）の比率（縦の長さ／横の長さ）が０．５以下であるのが好ましい。この比率が０．５を超えると、摩擦係数を低減させる効果が不十分になるため、０．５以下であるのが好ましい。
【００２６】
また、このＳｎめっき材の各層間の界面と略垂直な断面上の所定の領域において、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の各々の結晶粒の幅（各層間の界面と略平行な方向の長さ）が０．７μｍ以下の微細結晶粒の個数をΣＲｘ、１．３μｍ以上の粗大結晶粒の個数をΣＲｙとして、微細結晶粒と粗大結晶粒の和に対して粗大結晶粒が存在する割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）が２５〜６０％であるのが好ましい。この粗大結晶粒の存在割合が２５％未満の場合や６０％を超える場合には、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒が略均一に配置されており、摩擦係数を低減させる効果が不十分であるため、粗大結晶粒の存在割合は２５〜６０％であるのが好ましく、３０〜５０％であるのがさらに好ましい。
【００２７】
また、このＳｎめっき材の純Ｓｎ層の表面に潤滑油が塗布されているのが好ましく、この潤滑油の塗布量が０．２ｍｇ／ｄｍ２以上であるのが好ましい。このようにＳｎめっき材のＳｎ層の表面に潤滑油が塗布すると、Ｓｎめっき材のＣｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の粗大化により形成された純Ｓｎ層の表面の凹凸構造に潤滑油が保持されて、Ｓｎめっき材の摩擦係数をさらに低減する効果が得られるが、潤滑油の塗布量が０．２ｍｇ／ｄｍ２未満では、その効果を十分に発揮することができない。
【００２８】
また、本発明によるＳｎめっき材の製造方法の実施の形態では、電気めっきにより銅または銅合金からなる基材上にＳｎ層を形成し、Ｓｎ層の表面を乾燥させた後、Ｓｎ層の表面を加熱してＳｎを溶融させた後に冷却することにより、基材上にＣｕ−Ｓｎ化合物層を形成し、その上に純Ｓｎ層を形成する、Ｓｎめっき材の製造方法において、電気めっきを０．１ｇ／Ｌ以上のＳｎ酸化物を含むＳｎめっき浴を使用して行い、Ｓｎを溶融させた後の冷却を空冷保持した後に水冷することによって行い、基材と純Ｓｎ層との間に形成されるＣｕ−Ｓｎ化合物層のＳｎめっき材の各層間の界面と略平行な面におけるＣｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径が１．３μｍ以上になり且つＳｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上になるように、電気めっきの電流密度と空冷保持時間を設定し、電気めっきにより基材上に形成されるＳｎ層の厚さ（Ｓｎめっき層の電析厚さ）が０．８〜１．８μｍになるように電気めっきの通電時間を設定する。
【００２９】
具体的には、電気めっきにより銅または銅合金からなる基材上にＳｎ層を形成し、Ｓｎ層の表面を乾燥させた後、Ｓｎ層の表面を加熱してＳｎを溶融させた後に冷却することにより、基材上にＣｕ−Ｓｎ化合物層を形成し、その上に純Ｓｎ層を形成する、Ｓｎめっき材の製造方法において、電気めっきを０．１ｇ／Ｌ以上のＳｎ酸化物を含むＳｎめっき浴を使用して行い、Ｓｎを溶融させた後の冷却を空冷保持した後に水冷することによって行い、電気めっきの電流密度をａ（Ａ／ｄｍ２）、空冷保持時間ｂ（秒）とすると、１≦ａ≦５、１≦ｂ≦５、ｂ≧ａ−１．５を満たすように電流密度および空冷保持時間を設定し、電気めっきにより基材上に形成されるＳｎ層の厚さが０．８〜１．８μｍになるように電気めっきの通電時間を設定する。
【００３０】
Ｓｎめっき浴は、０．１ｇ／Ｌ以上のＳｎ酸化物を含み、０．２ｇ／Ｌ以上のＳｎ酸化物を含むのが好ましい。Ｓｎめっき浴がＳｎ酸化物を含むと、電気めっきの際にＳｎ酸化物がＳｎ結晶の内部、表面および粒界に巻き込まれ、また、Ｓｎ酸化物の存在によりＳｎの電析が阻害されて、Ｓｎ電析が不均一に核生成されるため、電析Ｓｎの結晶粒を粗大且つ不均一に生成させることができる。また、Ｓｎめっき浴が硫酸錫を含み、Ｓｎめっき浴に空気を吹き込んだり、Ｓｎめっき浴を攪拌または循環させて大気と接触させることによって、Ｓｎ酸化物がＳｎめっき浴中に生成されるのが好ましい。
【００３１】
電流密度が５Ａ／ｄｍ２より高くなると、Ｓｎ電析が均一に核生成するため、電析Ｓｎの結晶粒が微細且つ均一に成長するが、電流密度を１〜５Ａ／ｄｍ２、好ましくは１．５〜３Ａ／ｄｍ２にすれば、Ｓｎ電析が不均一に核生成されるため、電析Ｓｎの結晶粒を粗大且つ不均一に生成させることができる。
【００３２】
また、空冷保持時間が５秒より長くなると、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒径が粗大化し過ぎて５μｍを超え、粒界が減少してＳｎめっき材の表面粗さが小さくなり過ぎるとともに、粗大結晶粒が存在する割合が小さくなり過ぎて、摩擦係数を低減させる効果が不十分になるので、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒径を適度に粗大化させ且つ不均一に生成するために、空冷保持時間は１〜５秒であり、２〜４秒であるのが好ましい。
【００３３】
なお、Ｓｎめっき材のリフロー処理（Ｓｎ溶融処理）は、Ｓｎめっき材を２３５〜２８０℃、好ましくは２４５〜２７０℃で１０〜２０秒間保持することによって行うことができる。
【００３４】
上記のＳｎめっき材の製造方法において、電気めっきにより形成されるＳｎ層の厚さ（電析厚さ）が１．８μｍより厚くなると、電流密度や空冷保持時間を調整しても、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上にすることができないため、電気めっきにより形成されるＳｎ層の厚さを０．８〜１．８μｍとし、０．９〜１．６μｍにするのが好ましい。
【００３５】
また、上記のＳｎめっき材の製造方法の実施の形態において、Ｓｎを溶融させた後に冷却した後、表面に潤滑油を塗布するのが好ましく、潤滑油の塗布量が０．２ｍｇ／ｄｍ２以上であるのが好ましい。Ｓｎめっき材の摩擦係数をさらに低減させるために、Ｓｎ層の表面に潤滑油が塗布されているのが好ましいが、潤滑油の塗布量が０．２ｍｇ／ｄｍ２未満では、その効果を十分に発揮することができない。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明によるＳｎめっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００３７】
［実施例１］
まず、素材（被めっき材）として、（ミツトヨ株式会社製のビッカース硬度計により試験荷重０．５ｋｇｆで測定した）ビッカース硬さが１０５で長さ１００ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍの純銅板（無酸素銅Ｃ１０２０）を用意し、前処理として、電解脱脂を行った後に水洗し、その後、酸洗した後に水洗した。
【００３８】
また、硫酸Ｓｎ（ＳｎＳＯ４）６０ｇ／Ｌと硫酸（Ｈ２ＳＯ４）７５ｇ／Ｌとクレゾールスルホン酸３０ｇ／Ｌとβナフトール１ｇ／Ｌを含有する１Ｌの水溶液に空気を１Ｌ／分の流量で３０分間吹き込んで０．２ｇ／ＬのＳｎ酸化物を生成させてＳｎめっき浴を作製した。なお、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって、生成した物質がＳｎと酸素（Ｏ）で構成される物質（ＳｎＯとＳｎＯ２の混合物）であることを確認した。また、Ｓｎめっき浴中のＳｎ酸化物の生成量は、空気の吹き込み量（Ｌ／分）と吹き込み時間（分）を調整してＳｎ酸化物を生成させた後に、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＧＡ−１００（保留粒子径１．０ｍｍ））によりろ過して液中の固体分を採取し、扇風機で２４時間乾燥させて重量を測定することによって定量した。
【００３９】
次に、前処理済の素材とＳｎ板を１００ｍｍ離間させて２Ｌビーカーに配置し、上記のＳｎめっき浴１Ｌをビーカーに入れ、ビーカー中のスターラーを３００ｒｐｍで回転させてＳｎめっき浴を攪拌し、液温２０℃に制御し、素材およびＳｎ板をそれぞれ陰極および陽極として、電流密度３Ａ／ｄｍ２で５０秒間通電して、素材の両面のそれぞれ長さ５０ｍｍ×幅６０ｍｍの領域にＳｎめっき層を形成した。
【００４０】
このように素材上にＳｎめっき層を形成したＳｎめっき材を水洗し、Ｓｎめっき材の表面を乾燥させた後、Ｓｎめっき材のリフロー処理（Ｓｎ溶融処理）を行った。このリフロー処理では、近赤外線ヒーター（ハイベック社製）によって、大気雰囲気においてＳｎめっき材を２５０℃で１０秒間加熱してＳｎめっき層の表面を溶融させた後、近赤外線ヒーターを停止して２秒間大気雰囲気に保持することによって空冷保持し、その直後に温度２０℃の水槽内に浸漬して冷却した。
【００４１】
なお、リフロー処理前のＳｎめっき材について、Ｓｎめっき層の厚さ（電析厚さ）を測定し、電析Ｓｎの結晶粒度を求めた。Ｓｎめっき層の厚さ（電析厚さ）は、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツル株式会社製）を用いて測定し、電析Ｓｎの結晶粒度は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により得られる二次電子像（ＳＥＩ）を用いて、Ｓｎめっき層の表面を倍率５０００倍に拡大して、ＪＩＳ  Ｈ０５０１の切断法に準じて求めた。その結果、電析厚さは１．０μｍ、電析Ｓｎの結晶粒度は１．３μｍであった。
【００４２】
このようにして作製したリフロー処理後のＳｎめっき材の製造条件と、リフロー処理前のＳｎめっき材のＳｎめっき層の電析厚さおよび電析Ｓｎの結晶粒度を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0005714465.tif 000002
【００４４】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、純Ｓｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｓｎ化合物層の厚さを測定した。純Ｓｎ層の厚さは、ＪＩＳ  Ｈ８５０１の電解式試験方法に準じて、電解式膜厚計（中央製作所製のＴＨ１１）を用いて測定した。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層の厚さは、純Ｓｎ層と同様に電解式膜厚計を用いて測定し、純Ｓｎ層の厚さの測定後に再測定を行って計測表示される値をＣｕ−Ｓｎ化合物層の厚さとした。その結果、純Ｓｎ層の厚さは０．７μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層の厚さは０．８μｍであった。なお、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、Ｓｎめっき材の表面と略垂直な断面（Ｓｎめっき材の各層間の界面と略垂直な断面）を露出させ、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で断面観察を行ったところ、純Ｓｎ層およびＣｕ−Ｓｎ化合物層の厚さはいずれも電解式膜厚計で測定した厚さと同じであった。
【００４５】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、上記の電解式膜厚計を用いて純Ｓｎ層を溶かすことによって、Ｓｎめっき材の表面と略平行な面（Ｓｎめっき材の各層間の界面と略平行な面）にＣｕ−Ｓｎ化合物層を露出させ、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で倍率５０００倍に拡大して表面観察を行い、ＪＩＳ  Ｈ０５０１の切断法に準じてＣｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径を求めた。その結果、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径は１．６μｍであった。
【００４６】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、Ｓｎめっき材の表面と略垂直な断面（Ｓｎめっき材の各層間の界面と略垂直な断面）を露出させ、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で倍率２０００倍に拡大して断面観察を行い、Ｓｎめっき材の各層間の界面と略平行な方向の長さ６０μｍの領域において、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の各々の結晶粒の幅（各層間の界面と略平行な方向の長さ）を計測し、その幅が０．７μｍ以下の微細結晶粒の個数をΣＲｘ、１．３μｍ以上の粗大結晶粒の個数をΣＲｙとして、微細結晶粒と粗大結晶粒の和に対して粗大結晶粒が存在する割合（％）をΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）から算出した。その結果、ΣＲｘは３９個、ΣＲｙは２１個であり、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）は３５％であった。
【００４７】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、Ｓｎめっき材の表面と略垂直な断面（Ｓｎめっき材の各層間の界面と略垂直な断面）を露出させ、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で倍率５０００倍に拡大して断面観察を行い、Ｓｎめっき材の各層間の界面と略平行な方向の長さ２０μｍの領域において、Ｓｎめっき材の各層間の界面と略垂直な方向のＣｕ−Ｓｎ化合物の各々の結晶粒の最大の高さを計測し、全ての結晶粒の最大の高さの平均値をＣｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦の長さとした。一方、リフロー処理後のＳｎめっき材について、Ｓｎめっき材の表面と略平行な面（Ｓｎめっき材の各層間の界面と略平行な面）にＣｕ−Ｓｎ化合物層を露出させ、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で倍率５０００倍に拡大して表面観察を行い、ＪＩＳ  Ｈ０５０１の切断法に準じて求めた平均結晶粒径をＣｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の横の長さとした。このようにして求めたＣｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦の長さと横の長さから、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比（縦の長さ／横の長さ）を算出したところ、０．３５であった。
【００４８】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材の表面粗さとして、超深度顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製のＶＫ−８５００）による測定結果から、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて（表面粗さを表すパラメータである）算術平均粗さＲａを算出した。その結果、算術平均粗さＲａは０．１５μｍであった。
【００４９】
これらの結果を表２に示す。
【表２】
0005714465.tif 000003
【００５０】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、表面の摩擦係数を算出し、はんだ濡れ性および高温放置後の接触信頼性を評価した。
【００５１】
摩擦係数（μ）は、リフロー処理後のＳｎめっき材から切り出した２枚の平板状の試験片の一方をインデント加工（Ｒ=１．５ｍｍ）して凸形状の圧子とするとともに、平板状の試験片をベース側の評価試料とし、ロードセルを使用して圧子を負荷荷重３００ｇｆで評価試料の表面に押し付けながら移動速度６０ｍｍ／分で７ｍｍ滑らせ、摺動距離１ｍｍから５ｍｍまでの４ｍｍの区間で水平方向にかかる力の平均値（Ｆ）を測定し、負荷荷重（Ｎ）で除して、μ＝Ｆ／Ｎから算出した。その結果、摩擦係数は０．１８であった。
【００５２】
はんだ濡れ性の評価は、リフロー処理後のＳｎめっき材からプレスで打ち抜いた幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を、ソルダーチェッカ（株式会社レスカ製のＳＡＴ−５２００）を用いて、８５℃で相対湿度８５％の環境下に２４時間放置した後に、非活性フラックスを塗布し、２６０℃に保持したＰｂフリーはんだ（Ｓｎ−３質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ）槽に浸漬速度４ｍｍ／ｓで長さ４ｍｍの部分を１０秒間浸漬して、めっき面を外観観察することにより、試験片のはんだに浸漬した表面積に対するはんだで濡れた部分の面積（はんだ濡れ率）を求めることによって行った。その結果、はんだ濡れ率は９８％であり、はんだ濡れ性は良好であった。
【００５３】
高温放置後の接触信頼性の評価は、リフロー処理後のＳｎめっき材から切り出した試験片を大気雰囲気下において１２０℃の恒温槽内に１２０時間保持した後に恒温槽から取り出し、２０℃の測定室において試験片の表面の接触抵抗値（高温放置後の接触抵抗値）を測定することによって行った。接触抵抗値の測定は、マイクロオームメータ（株式会社山崎精機研究所製）を使用して、開放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡ、直径０．５ｍｍのＵ型金線プローブ、最大荷重１００ｇｆ、摺動有り（１ｍｍ／１００ｇｆ）の条件で５回測定して、（最大荷重１００ｇｆが加えられたときの）平均値を求めた。その結果、高温放置後の接触抵抗値は１．２ｍΩであり、接触信頼性が良好であった。
【００５４】
これらの結果を表３に示す。なお、表４において、はんだ濡れ率が９０％以上ではんだ濡れ性が良好な場合を○、はんだ濡れ率が９０％未満ではんだ濡れ性が良好でない場合を×で示し、高温放置後の接触抵抗値が２ｍΩ以下で接触信頼性が良好な場合を○、高温放置後の接触抵抗値が２ｍΩより高く接触信頼性が良好でない場合を×で示している。
【００５５】
【表３】
0005714465.tif 000004
【００５６】
［実施例２］
電流密度２Ａ／ｄｍ２で７５秒間通電し、Ｓｎめっき層を加熱溶融後の空冷保持時間を１秒とした以外は、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、リフロー処理前のＳｎめっき材のＳｎめっき層の電析厚さを測定するとともに、電析Ｓｎの結晶粒度を求めたところ、電析厚さは１．０μｍ、電析Ｓｎの結晶粒度は１．６μｍであった。このようにした作製したリフロー処理後のＳｎめっき材の製造条件と、リフロー処理前のＳｎめっき層の電析厚さおよび電析Ｓｎの結晶粒度を表１に示す。
【００５７】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、純Ｓｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｓｎ化合物層の厚さを測定し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径を求め、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の微細結晶粒の個数ΣＲｘと粗大結晶粒の個数ΣＲｙから粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）を算出し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比を算出し、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａを算出した。その結果、純Ｓｎ層の厚さは０．６μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層の厚さは０．９μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径は１．５μｍであった。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の微細結晶粒の個数ΣＲｘは２２、粗大結晶粒の個数ΣＲｙは２２であり、粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）は５０％であった。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比は０．４５であり、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．２１であった。これらの結果を表２に示す。
【００５８】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の摩擦係数を算出し、はんだ濡れ性および高温放置後の接触信頼性を評価した。その結果、摩擦係数は０．２０であり、はんだ濡れ率が９５％ではんだ濡れ性は良好であり、高温放置後の接触抵抗値が０．８ｍΩで接触信頼性が良好であった。これらの結果を表３に示す。
【００５９】
［実施例３］
硫酸Ｓｎ（ＳｎＳＯ４）６０ｇ／Ｌと硫酸（Ｈ２ＳＯ４）７５ｇ／Ｌとクレゾールスルホン酸３０ｇ／Ｌとβナフトール１ｇ／Ｌを含有する１Ｌの水溶液に空気を１Ｌ／分の流量で１５０分間吹き込んで１．０ｇ／ＬのＳｎ酸化物を生成させてＳｎめっき浴を作製し、電流密度５Ａ／ｄｍ２で３０秒間通電し、Ｓｎめっき層を加熱溶融後の空冷保持時間を４秒とした以外は、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、リフロー処理前のＳｎめっき材のＳｎめっき層の電析厚さを測定するとともに、電析Ｓｎの結晶粒度を求めたところ、電析厚さは１．０μｍ、電析Ｓｎの結晶粒度は１．０μｍであった。このようにした作製したリフロー処理後のＳｎめっき材の製造条件と、リフロー処理前のＳｎめっき層の電析厚さおよび電析Ｓｎの結晶粒度を表１に示す。
【００６０】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、純Ｓｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｓｎ化合物層の厚さを測定し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径を求め、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の微細結晶粒の個数ΣＲｘと粗大結晶粒の個数ΣＲｙから粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）を算出し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比を算出し、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａを算出した。その結果、純Ｓｎ層の厚さは０．５μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層の厚さは１．１μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径は２．１μｍであった。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の微細結晶粒の個数ΣＲｘは４２、粗大結晶粒の個数ΣＲｙは１５であり、粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）は２５％であった。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比は０．３０であり、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．１９であった。これらの結果を表２に示す。
【００６１】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の摩擦係数を算出し、はんだ濡れ性および高温放置後の接触信頼性を評価した。その結果、摩擦係数は０．２１であり、はんだ濡れ率が９７％ではんだ濡れ性は良好であり、高温放置後の接触抵抗値が１．４ｍΩで接触信頼性が良好であった。これらの結果を表３に示す。
【００６２】
［実施例４］
通電時間を７５秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、リフロー処理前のＳｎめっき材のＳｎめっき層の電析厚さを測定するとともに、電析Ｓｎの結晶粒度を求めたところ、電析厚さは１．５μｍ、電析Ｓｎの結晶粒度は１．３μｍであった。このようにした作製したリフロー処理後のＳｎめっき材の製造条件と、リフロー処理前のＳｎめっき層の電析厚さおよび電析Ｓｎの結晶粒度を表１に示す。
【００６３】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、純Ｓｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｓｎ化合物層の厚さを測定し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径を求め、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の微細結晶粒の個数ΣＲｘと粗大結晶粒の個数ΣＲｙから粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）を算出し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比を算出し、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａを算出した。その結果、純Ｓｎ層の厚さは１．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層の厚さは１．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径は１．６μｍであった。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の微細結晶粒の個数ΣＲｘは３７、粗大結晶粒の個数ΣＲｙは２０であり、粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）は３５％であった。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比は０．４０であり、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．１７であった。これらの結果を表２に示す。
【００６４】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の摩擦係数を算出し、はんだ濡れ性および高温放置後の接触信頼性を評価した。その結果、摩擦係数は０．１８であり、はんだ濡れ率が９４％ではんだ濡れ性は良好であり、高温放置後の接触抵抗値が０．８ｍΩで接触信頼性が良好であった。これらの結果を表３に示す。
【００６５】
［実施例５〜６］
リフロー処理後のＳｎめっき材の表面に、プレスや切断加工などの塑性加工に使用する潤滑油（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製のユニプレスＰＡ５）を、それぞれ０．２ｍｇ／ｄｍ２（実施例５）および２０ｍｇ／ｄｍ２（実施例６）塗布した以外は、実施例１と同様の方法により、リフロー処理および潤滑油塗布後のＳｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、リフロー処理前のＳｎめっき材のＳｎめっき層の電析厚さを測定するとともに、電析Ｓｎの結晶粒度を求めたところ、電析厚さは１．０μｍ、電析Ｓｎの結晶粒度は１．３μｍであった。このようにした作製したリフロー処理および潤滑油塗布後のＳｎめっき材の製造条件と、リフロー処理前のＳｎめっき層の電析厚さおよび電析Ｓｎの結晶粒度を表１に示す。
【００６６】
また、リフロー処理および潤滑油塗布後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、純Ｓｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｓｎ化合物層の厚さを測定し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径を求め、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の微細結晶粒の個数ΣＲｘと粗大結晶粒の個数ΣＲｙから粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）を算出し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比を算出し、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａを算出した。その結果、純Ｓｎ層の厚さは０．７μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層の厚さは０．８μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径は１．６μｍであった。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の微細結晶粒の個数ΣＲｘは３９、粗大結晶粒の個数ΣＲｙは２１であり、粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）は１５％であった。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比は０．３５であり、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．１５であった。これらの結果を表２に示す。
【００６７】
また、リフロー処理および潤滑油塗布後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の摩擦係数を算出し、はんだ濡れ性および高温放置後の接触信頼性を評価した。その結果、摩擦係数は０．１２であり、はんだ濡れ率が９３％ではんだ濡れ性は良好であり、高温放置後の接触抵抗値が１．３ｍΩで接触信頼性が良好であった。これらの結果を表３に示す。
【００６８】
［比較例１］
通電時間を３５秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、リフロー処理前のＳｎめっき材のＳｎめっき層の電析厚さを測定するとともに、電析Ｓｎの結晶粒度を求めたところ、電析厚さは０．７μｍ、電析Ｓｎの結晶粒度は１．３μｍであった。このようにした作製したリフロー処理後のＳｎめっき材の製造条件と、リフロー処理前のＳｎめっき層の電析厚さおよび電析Ｓｎの結晶粒度を表１に示す。
【００６９】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、純Ｓｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｓｎ化合物層の厚さを測定し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径を求め、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の微細結晶粒の個数ΣＲｘと粗大結晶粒の個数ΣＲｙから粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）を算出し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比を算出し、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａを算出した。その結果、純Ｓｎ層の厚さは０．１μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層の厚さは０．８μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径は１．６μｍであった。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の微細結晶粒の個数ΣＲｘは４２、粗大結晶粒の個数ΣＲｙは１４であり、粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）は１５％であった。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比は０．４０であり、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．１５であった。これらの結果を表２に示す。
【００７０】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の摩擦係数を算出し、はんだ濡れ性および高温放置後の接触信頼性を評価した。その結果、摩擦係数は０．１８であり、はんだ濡れ率が８５％ではんだ濡れ性は良好でなく、高温放置後の接触抵抗値が３．７ｍΩで接触信頼性が良好でなかった。これらの結果を表３に示す。
【００７１】
［比較例２］
電流密度５Ａ／ｄｍ２で３０秒間通電し、Ｓｎめっき層を加熱溶融後の空冷保持時間を１秒とした以外は、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、リフロー処理前のＳｎめっき材のＳｎめっき層の電析厚さを測定するとともに、電析Ｓｎの結晶粒度を求めたところ、電析厚さは１．０μｍ、電析Ｓｎの結晶粒度は１．０μｍであった。このようにした作製したリフロー処理後のＳｎめっき材の製造条件と、リフロー処理前のＳｎめっき層の電析厚さおよび電析Ｓｎの結晶粒度を表１に示す。
【００７２】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、純Ｓｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｓｎ化合物層の厚さを測定し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径を求め、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の微細結晶粒の個数ΣＲｘと粗大結晶粒の個数ΣＲｙから粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）を算出し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比を算出し、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａを算出した。その結果、純Ｓｎ層の厚さは０．６μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層の厚さは０．８μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径は１．１μｍであった。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の微細結晶粒の個数ΣＲｘは１９、粗大結晶粒の個数ΣＲｙは１であり、粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）は５％であった。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比は０．６５であり、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．０８であった。これらの結果を表２に示す。
【００７３】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の摩擦係数を算出し、はんだ濡れ性および高温放置後の接触信頼性を評価した。その結果、摩擦係数は０．３６であり、はんだ濡れ率が７５％ではんだ濡れ性は良好であり、高温放置後の接触抵抗値が１．５ｍΩで接触信頼性が良好であった。これらの結果を表３に示す。
【００７４】
［比較例３］
電流密度４Ａ／ｄｍ２で３７秒間通電し、Ｓｎめっき層を加熱溶融後の空冷保持時間を１秒とした以外は、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、リフロー処理前のＳｎめっき材のＳｎめっき層の電析厚さを測定するとともに、電析Ｓｎの結晶粒度を求めたところ、電析厚さは１．０μｍ、電析Ｓｎの結晶粒度は１．３μｍであった。このようにした作製したリフロー処理後のＳｎめっき材の製造条件と、リフロー処理前のＳｎめっき層の電析厚さおよび電析Ｓｎの結晶粒度を表１に示す。
【００７５】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、純Ｓｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｓｎ化合物層の厚さを測定し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径を求め、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の微細結晶粒の個数ΣＲｘと粗大結晶粒の個数ΣＲｙから粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）を算出し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比を算出し、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａを算出した。その結果、純Ｓｎ層の厚さは０．７μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層の厚さは１．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径は１．５μｍであった。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の微細結晶粒の個数ΣＲｘは３９、粗大結晶粒の個数ΣＲｙは２１であり、粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）は３５％であった。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比は０．４０であり、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．０９であった。これらの結果を表２に示す。
【００７６】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の摩擦係数を算出し、はんだ濡れ性および高温放置後の接触信頼性を評価した。その結果、摩擦係数は０．３５であり、はんだ濡れ率が９５％ではんだ濡れ性は良好であり、高温放置後の接触抵抗値が１．５ｍΩで接触信頼性が良好であった。これらの結果を表３に示す。
【００７７】
［比較例４］
通電時間を３７秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、リフロー処理前のＳｎめっき材のＳｎめっき層の電析厚さを測定するとともに、電析Ｓｎの結晶粒度を求めたところ、電析厚さは２．０μｍ、電析Ｓｎの結晶粒度は１．３μｍであった。このようにした作製したリフロー処理後のＳｎめっき材の製造条件と、リフロー処理前のＳｎめっき層の電析厚さおよび電析Ｓｎの結晶粒度を表１に示す。
【００７８】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、純Ｓｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｓｎ化合物層の厚さを測定し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径を求め、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の微細結晶粒の個数ΣＲｘと粗大結晶粒の個数ΣＲｙから粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）を算出し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比を算出し、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａを算出した。その結果、純Ｓｎ層の厚さは１．４μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層の厚さは１．２μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径は１．６μｍであった。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の微細結晶粒の個数ΣＲｘは３７、粗大結晶粒の個数ΣＲｙは２０であり、粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）は３５％であった。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比は０．４５であり、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．１２であった。これらの結果を表２に示す。
【００７９】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の摩擦係数を算出し、はんだ濡れ性および高温放置後の接触信頼性を評価した。その結果、摩擦係数は０．４０であり、はんだ濡れ率が９４％ではんだ濡れ性は良好であり、高温放置後の接触抵抗値が０．７ｍΩで接触信頼性が良好であった。これらの結果を表３に示す。
【００８０】
［比較例５］
Ｓｎめっき層を加熱溶融後の空冷保持時間を１秒とした以外は、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、リフロー処理前のＳｎめっき材のＳｎめっき層の電析厚さを測定するとともに、電析Ｓｎの結晶粒度を求めたところ、電析厚さは１．０μｍ、電析Ｓｎの結晶粒度は１．３μｍであった。このようにした作製したリフロー処理後のＳｎめっき材の製造条件と、リフロー処理前のＳｎめっき層の電析厚さおよび電析Ｓｎの結晶粒度を表１に示す。
【００８１】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、純Ｓｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｓｎ化合物層の厚さを測定し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径を求め、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の微細結晶粒の個数ΣＲｘと粗大結晶粒の個数ΣＲｙから粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）を算出し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比を算出し、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａを算出した。その結果、純Ｓｎ層の厚さは０．７μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層の厚さは０．８μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径は１．１μｍであった。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の微細結晶粒の個数ΣＲｘは３８、粗大結晶粒の個数ΣＲｙは２であり、粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）は５％であった。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比は０．６０であり、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．１９であった。これらの結果を表２に示す。
【００８２】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の摩擦係数を算出し、はんだ濡れ性および高温放置後の接触信頼性を評価した。その結果、摩擦係数は０．３４であり、はんだ濡れ率が９３％ではんだ濡れ性は良好であり、高温放置後の接触抵抗値が１．７ｍΩで接触信頼性が良好であった。これらの結果を表３に示す。
【００８３】
［比較例６］
リフロー処理後のＳｎめっき材の表面に、プレスや切断加工などの塑性加工に使用する潤滑油（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製のユニプレスＰＡ５）０．２ｍｇ／ｄｍ２を塗布した以外は、比較例２と同様の方法により、リフロー処理および潤滑油塗布後のＳｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、リフロー処理前のＳｎめっき材のＳｎめっき層の電析厚さを測定するとともに、電析Ｓｎの結晶粒度を求めたところ、電析厚さは１．０μｍ、電析Ｓｎの結晶粒度は１．０μｍであった。このようにした作製したリフロー処理および潤滑油塗布後のＳｎめっき材の製造条件と、リフロー処理前のＳｎめっき層の電析厚さおよび電析Ｓｎの結晶粒度を表１に示す。
【００８４】
また、リフロー処理および潤滑油塗布後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、純Ｓｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｓｎ化合物層の厚さを測定し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径を求め、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の微細結晶粒の個数ΣＲｘと粗大結晶粒の個数ΣＲｙから粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）を算出し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比を算出し、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａを算出した。その結果、純Ｓｎ層の厚さは０．６μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層の厚さは０．８μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径は１．１μｍであった。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の微細結晶粒の個数ΣＲｘは１９、粗大結晶粒の個数ΣＲｙは１であり、粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）は５％であった。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比は０．６５であり、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．０８であった。これらの結果を表２に示す。
【００８５】
また、リフロー処理および潤滑油塗布後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の摩擦係数を算出し、はんだ濡れ性および高温放置後の接触信頼性を評価した。その結果、摩擦係数は０．２６であり、はんだ濡れ率が９５％ではんだ濡れ性は良好であり、高温放置後の接触抵抗値が０．９ｍΩで接触信頼性が良好であった。これらの結果を表３に示す。
【００８６】
［比較例７］
Ｓｎめっき層を加熱溶融後の空冷保持時間を１秒とした以外は、実施例３と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、リフロー処理前のＳｎめっき材のＳｎめっき層の電析厚さを測定するとともに、電析Ｓｎの結晶粒度を求めたところ、電析厚さは１．０μｍ、電析Ｓｎの結晶粒度は１．０μｍであった。このようにした作製したリフロー処理後のＳｎめっき材の製造条件と、リフロー処理前のＳｎめっき層の電析厚さおよび電析Ｓｎの結晶粒度を表１に示す。
【００８７】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、純Ｓｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｓｎ化合物層の厚さを測定し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径を求め、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の微細結晶粒の個数ΣＲｘと粗大結晶粒の個数ΣＲｙから粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）を算出し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比を算出し、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａを算出した。その結果、純Ｓｎ層の厚さは０．７μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層の厚さは０．９μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径は１．３μｍであった。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の微細結晶粒の個数ΣＲｘは１０、粗大結晶粒の個数ΣＲｙは３０であり、粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）は７５％であった。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比は０．４５であり、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．１１であった。これらの結果を表２に示す。
【００８８】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の摩擦係数を算出し、はんだ濡れ性および高温放置後の接触信頼性を評価した。その結果、摩擦係数は０．３１であり、はんだ濡れ率が９１％ではんだ濡れ性は良好であり、高温放置後の接触抵抗値が１．２ｍΩで接触信頼性が良好であった。これらの結果を表３に示す。
【００８９】
［比較例８］
硫酸Ｓｎ（ＳｎＳＯ４）６０ｇ／Ｌと硫酸（Ｈ２ＳＯ４）７５ｇ／Ｌとクレゾールスルホン酸３０ｇ／Ｌとβナフトール１ｇ／Ｌを含有する１Ｌの水溶液からなるＳｎめっき浴（Ｓｎ酸化物を含まないＳｎめっき浴）を使用した以外は、実施例３と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、リフロー処理前のＳｎめっき材のＳｎめっき層の電析厚さを測定するとともに、電析Ｓｎの結晶粒度を求めたところ、電析厚さは１．０μｍ、電析Ｓｎの結晶粒度は１．１μｍであった。このようにした作製したリフロー処理後のＳｎめっき材の製造条件と、リフロー処理前のＳｎめっき層の電析厚さおよび電析Ｓｎの結晶粒度を表１に示す。
【００９０】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、純Ｓｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｓｎ化合物層の厚さを測定し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径を求め、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の微細結晶粒の個数ΣＲｘと粗大結晶粒の個数ΣＲｙから粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）を算出し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比を算出し、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａを算出した。その結果、純Ｓｎ層の厚さは０．７μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層の厚さは１．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の平均結晶粒径は１．５μｍであった。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の微細結晶粒の個数ΣＲｘは８、粗大結晶粒の個数ΣＲｙは３５であり、粗大結晶粒の存在割合ΣＲｙ×１００／（ΣＲｘ＋ΣＲｙ）は８１％であった。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物の結晶粒の縦横比は０．５５であり、Ｓｎめっき材の表面の算術平均粗さＲａは０．１２であった。これらの結果を表２に示す。
【００９１】
また、リフロー処理後のＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、表面の摩擦係数を算出し、はんだ濡れ性および高温放置後の接触信頼性を評価した。その結果、摩擦係数は０．３６であり、はんだ濡れ率が９５％ではんだ濡れ性は良好であり、高温放置後の接触抵抗値が１．４ｍΩで接触信頼性が良好であった。これらの結果を表３に示す。