(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含有するコア粒子の表面にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含むシェル層を有して成るトナー粒子であって、該トナー粒子表面に体積平均一次粒子径が６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のシリカ粒子を含有し、
前記スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるポリエステルセグメントを構成する多価カルボン酸モノマーのうち、脂肪族不飽和ジカルボン酸構造単位の含有割合が２５モル％以上７５モル％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記シリカ粒子がゾルゲル法によって作製されたものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル系重合体セグメントの含有割合が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるポリエステルセグメントを構成する多価カルボン酸モノマーのうち、脂肪族不飽和ジカルボン酸構造単位の含有割合が３０モル％以上６０モル％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記脂肪族不飽和ジカルボン酸が、下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１から請求項４の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
一般式（１）
ＨＯＯＣ−（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基であって、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２の整数である。）
【請求項６】
前記スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、当該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のスチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを、
前記スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーまたは多価アルコールモノマーと反応し得る基と重合性不飽和基とを有する両反応性モノマー、および未変性のポリエステル樹脂の存在下で重合させることにより、得られるものであることを特徴とする請求項１から請求項５の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用トナーに関し、更に詳しくは電子写真方式の画像形成装置に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、静電荷像現像用トナーの分野では、市場からの要求に応じて高速で高画質の画像を得ることが出来る電子写真装置、及びこれらの電子写真装置に使用可能なトナーの開発が急ピッチで進められている。例えば、高画質化に対応したトナーとしては、粒径分布がシャープであることが求められる。トナーの粒径が揃い、粒径分布をシャープにすると個々のトナー粒子毎の現像挙動が揃うことにより、微小ドットの再現性が著しく向上する。しかしながら、従来の粉砕法によるトナー製造方法では、トナーの粒径分布をシャープにすることは容易ではなかった。
【０００３】
これに対して、トナー粒子の形状や粒度分布を任意に制御可能な製造方法として乳化凝集法が提案されている。この方法は樹脂粒子の乳化分散液に着色剤粒子分散液や必要に応じてワックス分散液を混合し、撹拌しながら、凝集剤添加、ｐＨ制御等により、それぞれの粒子を凝集させ、さらに加熱によって粒子を融着させてトナー粒子を得るものである。
【０００４】
また、省エネルギーの観点から少ないエネルギーで定着できる低温定着トナーの開発が進められている。トナーの定着温度を下げるためには、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要である。しかしながら、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げるため、結着樹脂のガラス転移温度や分子量を下げるとトナーの耐熱保管性が低下するなど新たな問題が生じる。
【０００５】
低温定着性と耐熱保管性を両立させるためにトナーをコア・シェル型の構造に制御する技術が報告されている（例えば、特許文献１参照）。即ち、低温定着性に優れたコア粒子表面に軟化点が高く耐熱性に優れた粒子から成るシェル層を形成することで、低温定着性と耐熱保管性を両立させることが可能となる。特に乳化凝集法によるトナー製造においては、この様な形状制御が容易に行えるといった利点がある。しかし近年プロダクションプリント領域において、複写機、プリンターの高速化及び対応紙種の拡大が進む中、前記のコア・シェル型トナーでは更なる低温定着化と耐熱保管性の両立が困難になってきている。
【０００６】
この問題を解決するため、シェル層にポリエステル樹脂を用いたトナーが開発されている（例えば、特許文献２、３参照）。ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂と比較して高いガラス転移温度を維持したまま低軟化点設計が容易に行えるという利点があり、シェル層にポリエステル樹脂を用いることで、低温定着性と耐熱保管性の良好なトナーを得ることが出来る。また、ラジカル重合体ユニットを２価の架橋基を介してポリエステル樹脂に結合させた樹脂をトナー樹脂に用いて、低温定着性、オフセット性、帯電の湿度依存性を改良する技術が開示されている（たとえば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２２１９３３号公報
【特許文献２】特開２００５−３３８５４８号公報
【特許文献３】特開２００５−１７３２０２号公報
【特許文献４】特開２０１１−２８２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
シェル層にポリエステル樹脂を用いることで、低温定着性・耐熱保管性の良好なトナーを得ることが期待できるものの、実際にはスチレン−アクリル樹脂とポリエステル樹脂は親和性が乏しく、コアにスチレン−アクリル樹脂を用い、シェル層にポリエステル樹脂を用いた場合、薄層で均一なシェル層の形成が困難であるため、十分な耐熱保管性を得ることが出来なかった。また、コアとシェルの融着が起こりにくいためにトナーの形状制御が困難で、シェル層の表面が平滑なトナーを作ることが難しく、その結果、外添剤がトナー凹部に埋没しやすく、流動性が悪化することによる画質の低下が課題であった。また、連続プリント時に現像機内でトナーが撹拌されることによってシェル層の剥離が起こり、その結果、画像ノイズが生じ画質が低下するという課題もあった。更には、スチレン−アクリル系樹脂に比べてポリエステル樹脂の帯電性は高くなる傾向にあり、その過剰帯電のため現像性が不足し、画像濃度が低くなってしまうという課題もあった。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、帯電性能に優れ、連続プリント時において現像器内で攪拌等によるストレスを受けても外添剤がトナー母体表面に埋没したり、トナーが破砕されることが無く、プロダクションプリント領域に使用される高速機においても高画質、且つ高濃度の画像が安定して得られるとともに十分な低温定着性を有しながら耐熱保管性をも満足し、耐久性、耐破砕性の優れたコア・シェル構造の静電荷像現像用トナーを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は以下の構成により解決される。
１．
少なくとも結着樹脂を含有するコア粒子の表面にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含むシェル層を有して成るトナー粒子であって、該トナー粒子表面に体積平均一次粒子径が６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のシリカ粒子を含有し、
前記スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるポリエステルセグメントを構成する多価カルボン酸モノマーのうち、脂肪族不飽和ジカルボン酸構造単位の含有割合が２５モル％以上７５モル％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
２．
前記シリカ粒子がゾルゲル法によって作製されたものであることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
３．
前記スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル系重合体セグメントの含有割合が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする前記１または前記２に記載の静電荷像現像用トナー。
４．
前記スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるポリエステルセグメントを構成する多価カルボン酸モノマーのうち、脂肪族不飽和ジカルボン酸構造単位の含有割合が３０モル％以上６０モル％以下であることを特徴とする前記１から前記３の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
５．
前記脂肪族不飽和ジカルボン酸が、下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする前記１から前記４の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
一般式（１）
ＨＯＯＣ−（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基であって、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２の整数である。）
６．
前記スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、当該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のスチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを、
前記スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーまたは多価アルコールモノマーと反応し得る基と重合性不飽和基とを有する両反応性モノマー、および未変性のポリエステル樹脂の存在下で重合させることにより、得られるものであることを特徴とする前記１から前記５の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は上記の構成とすることによって、帯電性能に優れ、外添剤の埋没が無く、高画質、高濃度の画像を得ることが出来るとともに低温定着性と耐熱保管性に優れ、現像機内で撹拌されても破砕されることがなく、耐久性の優れた静電荷像現像用トナーを得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】拡散燃焼法によるシリカ粒子の製造に用いられるバーナーの断面を示す概略図である。
【図２】トナーの帯電量測定を行う装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関するもので、トナーとしてはコア粒子表面にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含むシェル層を有して成るコア・シェル構造のトナーであって、該トナー粒子表面に体積平均一次粒子径が６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のシリカ粒子を含有することを特徴としている。シェル層の樹脂として、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いるのは以下の理由による。即ち、一般にトナー樹脂としてのポリエステル樹脂の利点は、スチレン−アクリル樹脂に比べて高いガラス転移温度を維持したまま低軟化点設計が容易に行えることにある。このためポリエステル樹脂は低温定着性と耐熱保管性とを両立するために好ましい樹脂である。しかし、前述したようにシェル層を構成するポリエステル樹脂とコア粒子に主成分として用いられるスチレン−アクリル樹脂とは親和性が乏しく、薄層で均一なシェル層の形成が難しい。そこで、シェル層に用いられるポリエステル樹脂セグメントにスチレン−アクリル樹脂セグメントを結合させることでポリエステル樹脂の高いガラス転移温度と低軟化点を維持したままコア粒子のスチレン−アクリル樹脂との親和性を高めることにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することが可能となった。これにより、低温定着性と耐熱保管性を両立することが出来るようになり、更にはシェル層の表面が平滑になったことで、凹部が無くなり、従って外添剤が偏在せず、シェル層表面に均一に存在するようになった。また、シェル層が平滑になった理由は、シェル層にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いたことにより、凝集時にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のスチレン−アクリル樹脂セグメントが、コア粒子表面のスチレン−アクリル樹脂と親和性を持って配向し、均一で平滑なシェル層が形成されるようになったものである。更に本発明では、トナー粒子表面に体積平均一次粒子径が６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のシリカ粒子を含有させることでトナーの過剰帯電を抑制し優れた現像性と転写性を得るものである。
【００１６】
≪シリカ≫
本発明のトナーの外添剤として用いられる大径シリカはゾルゲル法、または拡散燃焼法で製造することができる。本発明においては、好ましくは、ゾルゲル法によって製造された大径シリカが好ましい。ゾルゲル法によって製造されたシリカは一般的な製造方法であるヒュームドシリカに比べて粒子径が大きく、また粒度が揃っている（粒度分布が狭い、即ち単分散）ことが特徴である。一般にトナーは攪拌等のストレスを受けることで、外添剤が大粒子径になるほどトナー母体表面から脱離しやすく、小粒子径ほどトナー母体中に埋没しやすい傾向がある。従って、外添剤は、所望の粒子径で粒度分布が狭いほど外添剤埋没、外添剤脱離の比率が低くなるので好ましい。
【００１７】
また、ゾルゲル法で作製したシリカは、帯電性に与える効果がヒュームドシリカに比べて低いため、特にスチレン−アクリル樹脂に比べて帯電量が高くなるポリエステル樹脂を用いたトナーの外添剤として好ましい。
【００１８】
本発明ではコア・シェル構造のトナーにおいて、シェル層にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用い、トナーの外添剤として、体積平均一次粒子径が６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の大粒径単分散シリカを用いることによって、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂をシェル層に用いた場合の過剰帯電を抑制し優れた現像性と転写性能を発揮することを見出したものである。
【００１９】
（シリカの体積平均一次粒子径の測定）
シリカの体積平均一次粒子径の測定は、「レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０」（堀場製作所製）を用い、以下のようにして行った。
【００２０】
メタノールにシリカ微粒子を質量比で１：０．００５となるよう添加した後、超音波照射器により該シリカ微粒子をメタノール中に分散させた。このように処理したシリカ微粒子の粒度分布を「レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０」（堀場製作所製）で測定し、その平均粒子径を求めた。こうして求められた平均粒子径は、所謂、体積平均粒子径である。なお、電子顕微鏡を用いて前記シリカ微粒子の平均粒子径を測定し、前記装置による測定結果から求めた平均粒子径と比較して、それらの値が一致していることを確認し、さらに該シリカ微粒子の凝集が生じていないことを確認することにより、該平均粒子径が一次粒子のものであると判断した。
【００２１】
体積平均一次粒子径の標準偏差は「ＬＡ−７５０」の測定時に平均粒子径と同時に求めることができる。
【００２２】
本発明においては、シリカの体積平均一次粒子径は６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。シリカの粒径をこの範囲にすることにより、トナー粒子と感光体、あるいはトナー粒子と中間転写体との付着力を好ましい範囲に設定することが出来る。
【００２３】
即ち、シリカの体積平均一次粒子径が６０ｎｍより小さいと非静電的付着力の低減効果が有効に働かなくなりやすく、特に現像器内の機械的ストレスによりトナー母体粒子に埋没しやすくなってしまい、現像、転写向上効果が著しく低下する。一方、１５０ｎｍより大きくなるとトナー母体粒子からシリカが脱離しやすくなり、非静電的付着力低減に有効に働かなくなり、同時に接触部材に移行しやすくなり、帯電性能の低下、画像欠陥等の障害を起こしやすくなる。
【００２４】
本発明における大径シリカは粒度分布が狭い方が好ましい。粒子の粒度分布における分散度は凝集体を含めた平均粒径に対する標準偏差で議論できる。ここでシリカの体積平均一次粒子径Ｄ５０の標準偏差が小さいほど粒度分布が狭いことを意味しており、体積平均一次粒子径の標準偏差が粒度分布の尺度となる。
【００２５】
（ゾルゲル法によるシリカの製造方法）
本発明のシリカの製造方法は、公知のシリカ粒子製造方法が利用できるが、この場合、本発明のシリカは主として加水分解、縮重合、疎水化処理の３つの工程を経て作製され、必要に応じて乾燥等その他の工程を組み合わせて実施しても良い。
【００２６】
次にゾルゲル法による本発明のシリカの作製過程の概要を以下に説明する。まず、アルコキシシランを水、アルコールの存在下、触媒を加え温度をかけながら滴下、撹拌を行う。次に反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加えシリカ表面の疎水化処理を行う。またはゾルを乾燥し乾燥ゾルとしとした後に疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化処理を行う。
【００２７】
（拡散燃焼法によるシリカの製造方法）
本発明の大径シリカのもうひとつの製造方法として、拡散燃焼法が挙げられる。拡散燃焼法では、分子中にハロゲンを含まないシロキサンを気化することにより定量的にバーナーに供給して、火炎中でシリカを生成せしめるものであり、一般にシロキサンガスを窒素等のキャリアガスと共にバーナーに導入し、バーナー出口でバーナーに別途導入した支燃性ガス（酸素、空気、外気など）と拡散混合してシロキサンを燃焼させると言う手段が採用される。拡散燃焼法については、特開２００８−１９１５７号公報に詳しく記載されている。図１は上記拡散燃焼法における大径シリカを製造するためのバーナー断面を示す概略図であり、図１において、中心管１から混合ガスを吐出し、かつ第１環状管２から補助燃料ガスを吐出して燃焼することによりシリカ粒子を製造する。この場合、中心管１と第１環状管２とからなる二重構造を有するバーナーを使用すればよいが、図１に示したように第１環状管２の外側にさらに第２環状管５を備えた３重管構造を有するバーナーを使用し、第２環状管３から酸素ガスを支燃性ガスとして供給することが好ましい。このような支燃性ガス（酸素ガス）を補助燃料ガスの外部から供給することにより、補助燃料が前記混合ガス中に含まれる酸素と反応するのを抑制することができ、効率よくシリカ粒子を生成させることが出来る。また、補助燃料と火炎の外側に存在する空気（外気）との反応による火炎温度の低下を防止し、融着粒子の増加を回避して分散性の悪いシリカ微粒子の発生を防止することができる。
【００２８】
（疎水化処理）
本発明の大径シリカは疎水化処理されていることが好ましい。
【００２９】
疎水化処理剤としては、一般的なカップリング剤やシリコーンオイルや脂肪酸、脂肪酸金属塩などを用いることができる。次にこの疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥することにより本発明のシリカ外添剤を得ることが出来る。また、このようにして得られたシリカ外添剤に対して再度疎水化処理を行っても構わない。
【００３０】
例えば、気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法や処理剤と粒子を混合機により混合する混合法などで処理する工程などを追加しても良い。
【００３１】
疎水化処理剤として用いられるシラン化合物は、水溶性のものを使用することが出来る。この様なシラン化合物としては下記一般式（２）で示されるものが利用できる。
【００３２】
一般式（２）
ＲａＳｉＸ４−ａ
ここで、一般式（２）中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基、及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。
【００３３】
一般式（２）で表される化合物としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することが出来る。
【００３４】
本発明に用いられる疎水化処理剤は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることが出来る。また、側鎖、または片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いても良い。変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノなどが挙げられるが特に限定されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであっても良い。
【００３６】
また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、更には他の表面処理剤とを混合処理若しくは併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することが出来る。
【００３７】
≪トナー≫
本発明のトナーは、少なくともスチレン−アクリル系樹脂を含む結着樹脂を含有するコア粒子の表面に、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有してなるシェル層が形成されてなるトナー粒子よりなるものであって、当該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂がポリエステルセグメントにスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合されたものとされている。
【００３８】
≪シェル層≫
本発明のトナーを構成するシェル層は、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含むシェル樹脂よりなるものである。
【００３９】
シェル樹脂において、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂と共に含有させることのできる樹脂としては、例えばスチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００４０】
シェル樹脂におけるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の含有割合は、シェル樹脂１００質量％中において７０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００４１】
シェル樹脂におけるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の含有割合が７０質量％未満である場合は、コア粒子とシェル層との十分な親和性が得られずに所望のシェル層を形成することができないために、十分な耐熱保管性、帯電性または耐破砕性が十分に得られないおそれがある。
【００４２】
そして、本発明においては、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル系重合体セグメントの含有割合（以下、「スチレン−アクリル変性量」ともいう。）が５質量％以上３０質量％以下とされており、特に、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
スチレン−アクリル変性量は、具体的には、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる重合性モノマーの全質量、すなわち、ポリエステルセグメントとなる未変性のポリエステル樹脂を構成する重合性モノマーと、スチレン−アクリル系重合体セグメントとなる芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これらを結合させるための両反応性モノマーを合計した全質量に対する、芳香族系ビニルモノマー、および（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの質量の割合をいう。スチレン−アクリル変性量が上記の範囲にあることにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とコア粒子との親和性が適正に制御され、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができる。一方、スチレン−アクリル変性量が過小である場合は、均一な膜厚のシェル層を形成することができず、部分的にコア粒子が露出してしまう結果、十分な耐熱保管性および帯電性が得られない。また、スチレン−アクリル変性量が過大である場合は、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が軟化点の高いものとなるため、トナー粒子全体として十分な低温定着性が得られない。
【００４４】
また、本発明のトナーにおいては、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するために多価カルボン酸モノマーとして脂肪族不飽和ジカルボン酸が用いられて、このポリエステルセグメントに当該脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位が含有されることが好ましい。脂肪族不飽和ジカルボン酸とは、分子内にビニレン基を有する鎖状のジカルボン酸をいう。
【００４５】
脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位を有するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂によれば、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を確実に形成することができる。
【００４６】
このスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを構成する多価カルボン酸モノマーに由来の構造単位における、脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位の含有割合（以下、「特定の不飽和ジカルボン酸含有割合」ともいう。）が２５モル％以上７５モル％以下とされることが好ましく、特に３０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。
【００４７】
特定の不飽和ジカルボン酸含有割合が上記の範囲にあることにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を一層確実に形成することができる。一方、特定の不飽和ジカルボン酸含有割合が過小である場合は、十分な耐熱保管性および帯電性が得られないことがあり、また、特定の不飽和ジカルボン酸含有割合が過大である場合は、十分な帯電性が得られないことがある。
【００４８】
脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位としては、下記一般式（１）で表されるものに由来の構造単位であることが好ましい。
【００４９】
一般式（１）
ＨＯＯＣ−（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基であって、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２の整数である。）
このような脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の炭素−炭素二重結合の構造単位が含まれていることにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を一層確実に形成することができる。
【００５０】
即ち、一般にポリエステル樹脂は疎水性の性質を有し、後述する乳化凝集法でトナー粒子を製造する場合に、スチレン−アクリル樹脂から成るコア粒子の存在下では、ポリエステル樹脂粒子同士が凝集してしまう所謂ホモ凝集が起こってしまう。しかし、ポリエステル分子中に炭素−炭素二重結合が存在するとポリエステル樹脂の親水性が増大し、ホモ凝集が起こりにくくなる。また、ポリエステル樹脂の親水性が増大することで、水系媒体中における乳化凝集法でトナー粒子を製造する場合に、ポリエステル樹脂セグメントがコア粒子に対して外側、即ち水系媒体側へ配向する効果が大きくなり、薄層で均一、かつ緻密なシェル層を形成することが出来るようになる。
【００５１】
従って、前述したごとく、シェル層を構成する樹脂をスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とすることによって、シェル層を構成するスチレン−アクリル変性樹脂のスチレン−アクリル成分がコアを構成するスチレン−アクリル樹脂との親和性を保ちながら、コア粒子表面に配向し、ポリエステル樹脂セグメント中の炭素−炭素二重結合による親水性化効果により、より一層の薄層均一、かつ緻密なシェル層の形成が可能になるものと推察される。
【００５２】
シェル樹脂は、低温定着性および定着分離性などの定着性、並びに、耐熱保管性および耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、ガラス転移点が５０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃であり、かつ、軟化点が８０〜１１０℃であることが好ましい。
【００５３】
シェル樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【００５４】
また、シェル樹脂の軟化点は、以下のように測定されるものである。
【００５５】
まず、２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、シェル樹脂１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔが、シェル樹脂の軟化点とされる。
【００５６】
トナーを構成する結着樹脂におけるシェル樹脂の含有割合は、結着樹脂全量の５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００５７】
結着樹脂におけるシェル樹脂の含有割合が過度に低い場合は、十分な耐熱保管性が得られないおそれがあり、また、結着樹脂におけるシェル樹脂の含有割合が過度に高い場合は、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
【００５８】
（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の作製方法）
以上のようなシェル樹脂に含有されるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の３つが挙げられる。
（Ａ）ポリエステルセグメントを予め重合しておき、当該ポリエステルセグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを反応させることにより、スチレン−アクリル系重合セグメントを形成する方法。
（Ｂ）スチレン−アクリル系重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレン−アクリル系重合体セグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび多価アルコールモノマーを反応させることにより、ポリエステルセグメントを形成する方法。
（Ｃ）ポリエステルセグメントおよびスチレン−アクリル系重合体セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性モノマーを反応させることにより、両者を結合させる方法。
（Ｄ）ポリエステルセグメントを予め重合し、そのポリエステルセグメントの重合性不飽和基にスチレン−アクリル系の重合性モノマーを付加重合し両者を結合する方法。
【００５９】
本明細書において、両反応性モノマーとは、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーと反応し得る基と、重合性不飽和基とを有するモノマーである。
【００６０】
（Ａ）の方法について具体的に説明すると、
（１）未変性のポリエステル樹脂と、芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、両反応性モノマーとを混合する混合工程、
（２）芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合させる重合工程を経ることにより、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントを形成させることができる。この場合、ポリエステルセグメントの末端のヒドロキシ基と両反応性モノマーのカルボキシ基とがエステル結合を形成し、両反応性モノマーのビニル基が芳香族系ビニルモノマーまたは（メタ）アクリル酸系モノマーのビニル基と結合することによってスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合される。
【００６１】
上記のモノマー混合工程においては、加熱することが好ましい。加熱温度としては、未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーおよび量反応性モノマーを混合させることができる範囲であればよく、良好な混合が得られると共に、重合制御が容易となることから、例えば８０〜１２０℃とすることができ、より好ましくは８５〜１１５℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。上記合成法の中で（Ａ）の方法が最も好ましい。
【００６２】
未変性のポリエステル樹脂を構成する重合性モノマー、芳香族系ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーおよび両反応性モノマーのうち、芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの使用割合は、用いられるモノマーの全質量を１００質量％としたときの芳香族系ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの合計の割合が５質量％以上３０質量％以下とされ、特に、５質量％以上２０質量％以下とされることが好ましい。
【００６３】
用いられる重合性モノマーの全質量に対する芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの合計の割合が上記の範囲にあることにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とコア粒子との親和性が適正に制御され、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができる。一方、当該割合が過小である場合は、得られるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、均一な膜厚のシェル層を形成することができるものとならず、部分的にコア粒子が露出してしまう結果、得られるトナーに十分な耐熱保管性および帯電性が得られない。また、当該割合が過大である場合は、得られるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が軟化点の高いものとなるため、得られるトナーが、全体として十分な低温定着性が得られないものとなる。
【００６４】
また、芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの相対的な割合は、下記式（ア）で表されるＦＯＸ式で算出されるガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲となるような割合とされることが好ましい。
【００６５】
式（ア）：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｘ／Ｔｇｘ）
（式（ア）において、Ｗｘはモノマーｘの重量分率、Ｔｇｘはモノマーｘの単独重合体のガラス転移点である。）
なお、本明細書においては、両反応性モノマーはガラス転移点の計算に用いないものとする。
【００６６】
未変性のポリエステル樹脂を構成する重合性モノマー、芳香族系ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーおよび両反応性モノマーのうち、両反応性モノマーの使用割合は、用いられるモノマーの全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの両反応性モノマーの割合が０．１質量％以上８．０質量％以下とされ、特に、０．５質量％以上３．０質量％以下とされることが好ましい。
【００６７】
（芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマー）
スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものである。
【００６８】
芳香族系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどおよびその誘導体が挙げられる。
【００６９】
これらの芳香族系ビニルモノマーは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００７１】
これらの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、優れた帯電性、画質特性などを得る観点から、スチレンまたはその誘導体を多く用いることが好ましい。具体的には、スチレンまたはその誘導体の使用量が、スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するために用いられる全モノマー（芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマー）中の５０質量％以上であることが好ましい。
【００７３】
（両反応性モノマー）
スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための両反応性モノマーとしては、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーと反応し得る基と重合性不飽和基とを有するモノマーであればよく、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸などを用いることができる。本発明においては両反応性モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。
【００７４】
（ポリエステル樹脂）
本発明に係るスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を作製するために用いるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）および多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されたものである。
【００７５】
多価カルボン酸モノマー誘導体としては、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物を用いることができ、多価アルコールモノマー誘導体としては、多価アルコールモノマーのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
【００７６】
多価カルボン酸モノマーとしては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの２価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
【００７７】
多価カルボン酸モノマーとしては、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に、上記一般式（１）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましい。また、本発明においては無水マレイン酸などのジカルボン酸の無水物を用いることもできる。
【００７８】
脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができるものとなる。特に、上記一般式（１）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、一層確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができるものとなる。
【００７９】
用いる全多価カルボン酸モノマーにおける脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合は、２５モル％以上７５モル％以下とされることが好ましく、特に３０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。
【００８０】
用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が上記の範囲にあることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、より一層確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができるものとなる。一方、用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が過小である場合は、得られるトナーに十分な耐熱保管性および帯電性が得られないことがあり、また、用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が過大である場合は、得られるトナーに十分な帯電性が得られないことがある。
【００８１】
多価アルコールモノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【００８２】
上記の多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーの比率は、多価アルコールモノマーの水酸基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００８３】
ポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。
【００８４】
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を得るための未変性のポリエステル樹脂は、ガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上６５℃以下の範囲である。未変性のポリエステル樹脂のガラス転移点が４０℃以上であることにより、当該ポリエステル樹脂について高温領域における凝集力が適切なものとなり、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。また、未変性のポリエステル樹脂のガラス転移点が７０℃以下であることにより、定着の際に十分な溶融を得ることができて十分な最低定着温度を確保することができる。
【００８５】
また、当該未変性のポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上６０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上４０，０００以下の範囲である。
【００８６】
重量平均分子量が１，５００以上であることにより、結着樹脂全体として好適な凝集力が得られ、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。また、重量平均分子量が６０，０００以下であることにより、十分な溶融を得ることができて十分な最低定着温度を確保することができながら、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。
【００８７】
当該未変性のポリエステル樹脂は、用いる多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーとして、カルボン酸価数またはアルコール価数を選択することなどによって、一部枝分かれ構造や架橋構造などが形成されていてもよい。
【００８８】
（重合開始剤）
前述の芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合させる重合工程においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましく、ラジカル重合開始剤の添加の時期は特に制限されないが、ラジカル重合の制御が容易であるという点で、混合工程の後で添加することが好ましい。
【００８９】
重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。
【００９０】
（連鎖移動剤）
また、前述の芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合させる重合工程においては、スチレン−アクリル系重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、上記の混合工程において樹脂材料と共に混合させておくことが好ましい。
【００９１】
連鎖移動剤の添加量は、所望するスチレン−アクリル系重合体セグメントの分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、並びに両反応性モノマーの合計量に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００９２】
前述の芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合させる重合工程における重合温度は、特に限定されず、芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマー間の重合およびポリエステル樹脂への結合が進行する範囲において適宜選択することができる。重合温度としては、例えば、８５℃以上１２５℃以下であることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、９５℃以上１１５℃以下であることがさらに好ましい。
【００９３】
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の作製においては、重合工程後の残留モノマー量など乳化物からの揮発性有機物質が、１，０００ｐｐｍ以下に抑制されることが実用上好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【００９４】
≪コア粒子≫
本発明のトナーを構成するコア粒子は、少なくともスチレン−アクリル系樹脂を含む結着樹脂を含有するものであって、着色剤を含有したものであっても、着色剤を含有しないものであってもよい。
【００９５】
コア粒子を構成する結着樹脂は、従来から電子写真用トナーの結着樹脂として用いられるものであれば特に制限されるものではなく、種々の樹脂が使用可能であり、あるいはビニル系樹脂が用いられ、特にスチレン−アクリル樹脂が好ましく用いられる。
【００９６】
コア粒子の形成方法としては、公知の方法で製造することができるが、水系媒体に分散した樹脂粒子と必要に応じて着色粒子などを凝集させてコア粒子を形成する乳化凝集法が好ましく用いられる。
【００９７】
コア粒子がスチレン−アクリル樹脂から成る樹脂粒子等を凝集／融着して成る構成を有する場合、当該コア粒子は通常、乳化凝集法によって形成される。乳化凝集法を採用する場合、詳しくは重合性モノマーを水系媒体中に乳化分散させて重合させた樹脂粒子を必要に応じて着色剤粒子、ワックスなどのオフセット防止剤、荷電制御剤、磁性粉等の添加剤とともに水系媒体中、凝集／融着させてコア粒子を形成させても良いし、または乳化させたオフセット防止剤や荷電制御剤の添加剤の存在下で重合性モノマーを水系媒体中、シード乳化重合させてコア粒子を形成させてもよい。樹脂粒子の粒子径は通常、重量平均粒径で５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００９８】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００９９】
コア粒子表面に均一にシェル層を形成させる場合、乳化凝集法を採用するのが好ましい。乳化凝集法を採用する場合、コア粒子の水分散液中に、シェル粒子の乳化分散液を添加し、コア粒子の表面にシェル粒子を凝集／融着させて形成させることができる。
【０１００】
本発明のコア粒子に用いられる重合性モノマーとしては、芳香族系ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。
【０１０１】
芳香族系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどおよびその誘導体が挙げられる。
【０１０２】
これらの芳香族系ビニルモノマーは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【０１０４】
これらの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
重合性モノマーとして、第三のビニル系モノマーを使用することも出来る。第三のビニル系モノマーとしては、メタクリル酸、酢酸ビニル等の酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられる。
【０１０６】
これらの重合性モノマーの共重合比は得られるコア粒子を構成する樹脂のガラス転移温度が３０℃から６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃になるように選択するのがよい。また、軟化点は８０℃から１１０℃、好ましくは９０℃から１００℃である。
【０１０７】
重合性モノマーとしては、さらに多官能ビニルモノマーを使用してもよい。多官能ビニルモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキしレングリコール等のジアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート及びトリメタクリレート等が挙げられる。多官能ビニル系モノマーの重合性モノマー全体に対する共重合比は通常、０．００１〜５質量％、好ましくは０．００３〜２質量％、より好ましくは、０．０１〜１質量％である。
【０１０８】
多官能ビニル系モノマーの使用により、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成するが、ゲル成分の重合物全体に占める割合は通常４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【０１０９】
本発明において上記重合性モノマーの重合には重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができ、例えば前述のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を得るために用いられる重合開始剤が挙げられる。
【０１１０】
また、本発明においては、上記の重合性モノマーとともに連鎖移動剤を添加しても良い。連鎖移動剤を添加することによって重合体の分子量を制御できる。連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができ、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルが挙げられる。
【０１１１】
連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性モノマーに対して、０．１〜５質量％の範囲で添加するのが好ましい。
【０１１２】
水系媒体中には、分散した液滴の凝集を防ぐために通常、分散安定剤が添加される。分散安定剤としては、公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択される分散安定剤を用いることが出来る。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。なお、分散安定剤は着色剤やオフセット防止剤等の分散液にも使用できる。
【０１１３】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
【０１１４】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
【０１１５】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げることができる。
【０１１６】
本発明のトナーには結着樹脂の他、必要に応じて着色剤、ワックス、荷電制御剤などを添加することが出来る。
【０１１７】
（着色剤）
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
【０１１８】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【０１１９】
（ワックス）
ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
ワックスの含有割合は、樹脂粒子全質量の２〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％、さらに好ましくは４〜１５質量％である。
【０１２１】
また、ワックスの融点としては、電子写真におけるトナーの低温定着性と離型性との観点から、５０〜９５℃であることが好ましい。
【０１２２】
（荷電制御剤）
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
【０１２３】
この荷電制御剤粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【０１２４】
≪トナー母体粒子の説明≫
次に本発明で用いられるトナー母体粒子について説明する。なお、本発明で言う「トナー母体粒子」とは、コア粒子表面にシェル層を有して成るコア・シェル構造を有する粒子のことである。トナー母体粒子は、そのままでもトナー粒子として使用することができるが、通常、外添剤を添加して使用することが好ましい。尚、トナーとはトナー粒子の集合体のことである。
【０１２５】
先ず、本発明で用いられるトナー粒子の平均円形度について説明する。本発明で用いられるトナー粒子の平均円形度は０．８５０以上０．９９０以下が好ましい。
【０１２６】
ここで、トナー粒子の平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
【０１２７】
具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算される。
【０１２８】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【０１２９】
（トナー粒子の粒径）
次に、本発明で用いられるトナー粒子の粒径について説明する。本発明で用いられるトナー粒子の粒径は、体積基準メディアン径（Ｄ５０）で３μｍ以上１０μｍ以下のものであることが好ましい。
【０１３０】
体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能になる。
【０１３１】
トナー粒子の体積基準メディアン径（Ｄ５０）は、たとえば、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【０１３２】
測定手順としては、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。
【０１３３】
（トナー母体粒子の製造方法）
トナー母体粒子を製造する方法としては、例えば粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、乳化凝集法を用いることが好ましい。この乳化凝集法によれば、製造コストおよび製造安定性の観点から、トナー母体粒子の小粒径化を容易に図ることができる。
【０１３４】
ここに、乳化凝集法とは、乳化によって製造された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を所望のトナー母体粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）の分散液、離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
【０１３５】
トナーの製造方法として、乳化凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）着色剤粒子の分散液と結着樹脂粒子の分散液とを混合して、着色剤粒子および結着樹脂粒子を凝集、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（４）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（５）トナー母体粒子を乾燥する工程
（６）トナー母体粒子に外添剤を添加しトナーとする工程
上記（２）の工程において結着樹脂粒子を分散する手法としては、乳化重合により得られる乳化重合粒子分散液を用いることが好ましい。また、結着樹脂粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。このような構成の結着樹脂粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤と重合性モノマーとを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
【０１３６】
また、乳化凝集法においては、コア−シェル構造を有するトナー母体粒子を得ることもでき、具体的にコア−シェル構造を有するトナー母体粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂粒子と必要に応じて着色剤粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【０１３７】
次に、本発明で用いられるトナー母体粒子の製造方法について詳しく説明する。
【０１３８】
本発明で用いられるトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂を含有してなる粒子で、電子写真方式の画像形成に使用されるトナー粒子の母体を構成するもので、一般に、母体粒子と呼ばれるものである。
【０１３９】
乳化凝集法の樹脂粒子を凝集会合させる工程について説明する。
【０１４０】
凝集工程においては、樹脂粒子の水分散液と、必要に応じて着色剤粒子、ワックス粒子、荷電制御剤粒子、その他トナー構成成分の粒子の分散液とを混合して凝集用分散液を調製し、水系媒体中で凝集・融着させ、着色粒子の分散液を形成させる。
【０１４１】
本発明に用いられる凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で特に好ましくは二価の金属の塩である。二価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４２】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂組成物のガラス転移点以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
【０１４３】
また、凝集工程においては、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移点温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、着色粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０１４４】
（着色剤の分散）
着色剤粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理においては、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機は公知の分散機を用いることができる。また、使用することのできる界面活性剤としては、公知のものを用いることができる。
【０１４５】
（その他の外添剤）
本発明ではトナーの流動性や帯電特性を改善する目的で、大径シリカ以外の外添剤を添加することが出来る。
【０１４６】
本発明で用いられる大径シリカ以外の外添剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などの無機微粒子が挙げられる。
【０１４７】
これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
【０１４８】
外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して合計で０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１４９】
外添剤の添加方法としては、乾燥済みのトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
【０１５０】
（現像剤）
本発明のトナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として使用することが出来る。又、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。
【０１５１】
二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。又、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【０１５２】
≪画像形成装置≫
本発明のトナーが用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体（代表的には電子写真感光体であり、以下、単に感光体と述べる）上に、帯電手段、露光手段、トナーを含む現像剤による現像手段、現像手段により形成したトナー像を中間転写体を介して転写材に転写する転写手段とを有するものである。特に、感光体上のトナー像を中間転写体に順次転写するカラー画像形成装置、各色毎の複数の感光体を中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置等に用いるのが有効である。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
＜外添剤の作製：大径シリカの調製＞
（外添剤の調製１：大径シリカＡの調製）
外添剤としては以下のものを調製した。
（１）撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルの反応器にメタノール６３０質量部、水９０質量部を添加して混合した。この溶液を、撹拌しながらテトラメトキシシラン８００質量部の加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。ついで６０〜７０℃に加熱しメタノール３９０部を留去し、シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。
（２）この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６質量部（テトラメトキシシランに対してモル比で０．１相当量）を滴下してシリカ微粒子表面の処理を行った。（３）こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン１４００質量部を添加した後、８０℃に加熱しメタノール水を留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン２４０質量部を添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して大径シリカを調整した。
【０１５５】
上記の方法により得られた大径シリカについて、前述した方法に従い、体積平均一次粒子径を測定した。
【０１５６】
以上のようにして、体積平均一次粒子径Ｄ５０＝８０ｎｍ（標準偏差＝１２ｎｍ）の大径シリカＡを得た。
【０１５７】
（外添剤の調製２：大径シリカＢの調製）
大径シリカＡの調整において、テトラメトキシシランを６５０質量部にヘキサメチルジシラザンを２１０質量部に変更した以外は同様に作製し、体積平均粒子径Ｄ５０＝６０ｎｍ（標準偏差＝１２ｎｍ）の大径シリカＢを得た。
【０１５８】
（外添剤の調製３：大径シリカＣの調製）
大径シリカＡの調整において、テトラメトキシシランを１５００質量部にヘキサメチルジシラザンを３６０質量部に変更した以外は同様に作製し、体積平均粒子径Ｄ５０＝１５０ｎｍ（標準偏差＝２６ｎｍ）の大径シリカＣを得た。
【０１５９】
（外添剤の調製４：シリカＤの調製）
大径シリカＡの調整において、テトラメトキシシランを６００質量部にヘキサメチルジシラザンを２００質量部に変更した以外は同様に作製し、体積平均粒子径Ｄ５０＝５５ｎｍ（標準偏差＝１１ｎｍ）のシリカＤを得た。
【０１６０】
（外添剤の調製５：大径シリカＥの調製）
大径シリカＡの調整において、テトラメトキシシランを１６００質量部にヘキサメチルジシラザンを３８０質量部に変更した以外は同様に作製し、体積平均粒子径Ｄ５０＝１５５ｎｍ（標準偏差＝２７ｎｍ）の大径シリカＥを得た。
【０１６１】
（外添剤の調製６：大径シリカＦの調製（拡散燃焼法によるシリカの調製））
加熱気化させたオクタメチルシクロテトラシロキサンと酸素と窒素を５：５の割合で混合した後、バーナー中心管に導入した。また、中心管に隣接する第１環状管には補助燃料ガスとして水素を導入し、更にその外側に隣接する第２環状管には、支燃性ガスとして酸素を導入した。
【０１６２】
得られたシリカ粒子をミキサーに入れて撹拌し、窒素雰囲気に置換すると同時に２５０℃に加熱した。その後、ミキサーを密閉し、シリカ微粒子１００質量部に対してヘキサメチルジシラザン２０質量部を噴霧し、そのまま３０分間撹拌して疎水化処理を実施した。
【０１６３】
体積平均粒子径Ｄ５０＝８０ｎｍ（標準偏差＝４９ｎｍ）の大径シリカＦを得た。
【０１６４】
＜トナーの作製例＞
上記のようにして作成したシリカを用いて、本発明のトナーを以下の手順で作製した。（１）コア用樹脂粒子（Ａ）分散液の作製
（２）シェル用樹脂粒子（Ｂ）分散液の作製
（３）着色剤粒子分散液（Ｃ）の作製
（４）凝集、融着〜外添剤処理工程
以下順を追って説明する。
（１）コア用樹脂粒子（Ａ）分散液の作製
（１−１）第１段重合（樹脂粒子（ａ１）の作製）
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１６５】
このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム（ＫＰＳ）」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
モノマー溶液（１）
スチレン                                          ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １５４質量部
メタクリル酸                                        ７７質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            １７質量部
からなるモノマー溶液（１）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第１段重合）を行うことにより、「樹脂粒子（ａ１）」の分散液を調製した。
【０１６６】
（１−２）第２段重合（樹脂粒子（ａ１１）の作製）：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
モノマー溶液（２）
スチレン                                            ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ２７質量部
メタクリル酸                                          ６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          １．７質量部
からなる溶液に、オフセット防止剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させてモノマー溶液（２）を調製した。
【０１６７】
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に上記の「樹脂粒子（ａ１）」の分散液を、樹脂粒子（ａ１）の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記モノマー溶液（２）を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行うことにより、「樹脂粒子（ａ１１）」の分散液を調製した。
【０１６８】
（１−３）第３段重合（コア用樹脂粒子（Ａ）の分散液の作製）：外層の形成
上記の「樹脂粒子（ａ１１）」の分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
モノマー溶液（３）
スチレン                                          ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ７８質量部
メタクリル酸                                        １６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          ４．２質量部
からなるモノマー溶液（３）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にコア用樹脂粒子（Ａ）が分散された「コア用樹脂粒子（Ａ）分散液」を作製した。コア用樹脂粒子（Ａ）のガラス転移点は４５℃、軟化点は１００℃であった。
（２）シェル用樹脂粒子（Ｂ１）分散液の作製
（２−１）シェル用樹脂（Ｂ１）（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｂ１））の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ５００質量部
テレフタル酸                                          １１７質量部
フマル酸                                                ８２質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ）                          ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸                                              １０質量部
スチレン                                                ３０質量部
ブチルアクリレート                                        ７質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）          ０．２７質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。このスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｂ１）のガラス転移点は６０℃、軟化点は１０５℃であった。
【０１６９】
（２−２）シェル用樹脂粒子（Ｂ１）分散液の作製
得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｂ１）１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が２５０ｎｍであるシェル樹脂粒子（Ｂ１）が分散された「シェル用樹脂粒子（Ｂ１）分散液」を作製した。
【０１７０】
（２−３）シェル用樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ１０）の作製
シェル用樹脂（Ｂ１）の作製で用いた重合性モノマーの種類と量を表１のように変更した以外は、同様にしてシェル用樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ１０）を作製した。
【０１７１】
【表１】
0005776351.tif 000002
【０１７２】
（２−４）シェル用樹脂粒子（Ｂ２）〜（Ｂ１０）分散液の作製
シェル樹脂粒子（Ｂ１）分散液の作製工程において、樹脂粒子（Ｂ１）を樹脂粒子（Ｂ２）〜（Ｂ１０）に変更した他は同様にしてシェル用樹脂粒子（Ｂ２）〜（Ｂ１０）分散液を作製した。なお、シェル用樹脂（Ｂ５）はシェル用樹脂（Ｂ１）の作製において、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー及び両反応性モノマーを添加せず未変性のポリエステルとした。
【０１７３】
（２−５）シェル用樹脂（Ｂ１１）の作製
〈ポリエステル樹脂の作製（ポリエステル樹脂（ａ）の作製）〉
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５００質量部、テレフタル酸１２７質量部、フマル酸５４質量部、および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２質量部を１０回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出した。これをポリエステル（ａ）とする。ポリエステル（ａ）は、Ｔｇは６５℃、数平均分子量は４５００、重量平均分子量は１３５００であった。
【０１７４】
〈スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂（シェル用樹脂（Ｂ１１））の作製〉
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４３０質量部と上記で得られたポリエステル樹脂（ａ）を入れ溶解し、窒素置換後、スチレン６０．４質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５．２質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．９８質量部、およびキシレン１００質量部の混合溶液を１７０℃で３時間滴下重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、スチレン−アクリル含有率１０質量％のシェル用樹脂（Ｂ１１）を得た。
【０１７５】
（２−６）シェル用樹脂粒子（Ｂ１１）分散液の作製
上記で得られたシェル用樹脂（Ｂ１１）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡ  で３０分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、平均粒径（体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０））が１６０ｎｍ、固形分量が１３．５質量％のシェル用樹脂粒子（Ｂ１１）分散液）を得た。
【０１７６】
（２−７）シェル用樹脂（Ｂ１２）の作製
シェル用樹脂（Ｂ１１）の作製で用いた重合性モノマーの量を表１のように変更した以外は、同様にしてシェル用樹脂（Ｂ１２）を得た。
【０１７７】
（２−８）シェル用樹脂粒子（Ｂ１２）分散液の作製
シェル樹脂粒子Ｂ１１分散液の作製工程において、樹脂粒子（Ｂ１１）を樹脂粒子（Ｂ１２）に変更した他は同様にしてシェル用樹脂粒子（Ｂ１２）分散液を作製した。
（３）着色剤粒子分散液（Ｃ）の調製工程
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、カーボンブラック（着色剤粒子（Ｃ））が分散されてなる「着色剤粒子分散液（Ｃ）」を調製した。この分散液における着色剤粒子（Ｃ）の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
（４）凝集、融着〜外添剤添加工程（トナーの作製）
≪実施例１≫
（４−１）トナー１の作製
（ａ）トナー母体粒子１の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、「コア用樹脂粒子（Ａ）の分散液」を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１７８】
その後、「着色剤粒子（Ｃ）の分散液」を固形分換算で４０質量部投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、「シェル用樹脂粒子（Ｂ１）の分散液」を固形分換算で７２質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー母体粒子（１）の分散液」を得た。
【０１７９】
この「トナー母体粒子（１）の分散液」を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、これを遠心分離機を用いて濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥し、「トナー母体粒子（１）」を得た。
【０１８０】
（ｂ）トナー１の作製（外添剤処理工程）
上記の「トナー母体粒子（１）」１００質量部に、大径シリカＡを１．３０質量部、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量部および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１」を作製した。
【０１８１】
≪実施例２〜１５≫
（４−２）トナー２〜１５の作製
実施例１の「（４−１）トナー１の作製」において、シェル用樹脂、大径シリカを表２のように変更し、本発明のトナー２〜１５を作製した。
【０１８２】
≪比較例１〜３≫
（４−３）トナー１６〜１８（比較用トナー）の作製
実施例１の「（４−１）トナー１の作製」において、シェル用樹脂、大径シリカを表２のように変更し、比較例１〜３の比較用トナー１６〜１８を作製した。
【０１８３】
【表２】
0005776351.tif 000003
【０１８４】
《現像剤の作製》
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メディアン径３５μｍのキャリアを得た。
【０１８５】
キャリアの体積基準メディアン径は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
【０１８６】
上記キャリアにトナー１〜トナー１８をそれぞれトナー濃度が７質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し現像剤１〜現像剤１８を作製した。
【０１８７】
以上のようにして作製した現像剤を用いて、以下のようにして評価を行った。
【０１８８】
評価方法
（１）低温定着特性
画像評価は、市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」の現像装置に、上記で作製したトナーと現像剤を順次装填して評価を行った。なお、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。評価紙としてＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ２（日本製紙製）を用い、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで定着上ベルト１５０〜２００℃、定着下ローラは上ベルトより２０℃低く設定し５℃毎の水準で定着させた時に、コールドオフセットが発生しない定着下限温度を評価した。この定着下限温度が低ければ低い程、定着性が優れている。
【０１８９】
◎：定着下限温度が１５０℃未満
○：定着下限温度が１５０℃以上１６５℃未満
×：定着下限温度が１６５℃以上
（２）耐熱保管性
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。トナー凝集率は下記式により算出される値である。
【０１９０】
トナー凝集率（％）＝篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行った。
【０１９１】
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
×：トナー凝集率が２０質量％以上（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）
（３）耐破砕性
コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製の「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」で用いられている現像器に、上記現像剤を投入し、単体駆動機にて６００ｒｐｍの速度で３．５時間駆動させた。そこで、現像器内の現像剤をサンプリングし、トナーの粒度分布をマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）にて測定した。現像器投入前のトナーと比較して、２．５μｍ以下のトナー増加率（質量％）を算出し、耐破砕性を評価した。増加率が高いほど現像器内での破砕が発生しやすいことを表す。評価基準は以下の通りである。
【０１９２】
◎：増加率が５％以下である
○：増加率が５％を超えるが１０％以下である
×：増加率が１０％を超える
（４）外添剤埋没性
コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製のｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００で用いられている現像器に、上記現像剤を投入し、単体駆動機にて６００ｒｐｍの速度で３．５時間駆動させた。そこで、現像器内の現像剤をサンプリングし、トナー流動性を測定した。
【０１９３】
◎：変動率が５％以下である
○：変動率が５％を超えるが１０％以下である
×：変動率が１０％を超える
（５）帯電量
（トナー帯電量の測定法）
トナーの帯電量測定するにあたって、図２に示す装置を用いて測定した。まず、低温低湿環境下（１０℃、２０％ＲＨ）で、精密天秤で計量した現像剤１ｇを導電性スリーブ３１の表面全体に均一になる様に乗せる。バイアス電源３３から導電性スリーブ３１に２ｋＶの電圧を供給すると共に、導電性スリーブ３１内に設けられたマグネットロール３２の回転数を１０００ｒｐｍにする。この状態で３０秒間放置して、トナーを円筒電極３４に収集する。３０秒後に円筒電極３４の電位Ｖｍを読み取ると共に、トナーの電荷量を求め、さらに収集したトナーの質量を精密天秤で測定し、平均帯電量を求めた。
【０１９４】
○：平均帯電量が５０μＣ／ｇ以上７０μＣ／ｇ未満である
△：平均帯電量が７０μＣ／ｇ以上９０μＣ／ｇ未満である
×：平均帯電量が９０μＣ／ｇ以上である
（６）画像評価
評価装置として、市販のデジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、上記で製造したトナーと現像剤を順次装填し、画像評価を行った。
【０１９５】
〈画像濃度〉
画像濃度は、低温低湿環境下（１０℃、２０％ＲＨ）で、初期と印字面積率５％の文字画像を１万枚プリント後、１０ｃｍ角のベタ画像をプリントし、画像濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製９」でランダムに１０カ所測定し、その平均濃度で評価した。
【０１９６】
◎：画像濃度１．４０以上かつ初期と１万枚プリント後の画像濃度差が０．１０以下
○：画像濃度１．３０以上かつ初期と１万枚プリント後の画像濃度差が０．２０以下
×：画像濃度１．３０未満又は初期と１万枚プリント後の画像濃度差が０．２０より大きい
〈画像荒れ〉
画像荒れは、高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）で、印字面積率５％の文字画像を１万枚枚プリント後、日本画像学会第一部会発行の「日本画像学会テストチャートＮｏ．３」サンプル番号５−１（カラー連続調ポートレートとカラー階調バッチ）をプリントし、評価した。尚、画像荒れは◎と○を合格とする。
【０１９７】
評価基準
◎：目視で中間調画像の画像荒れを全く感じさせない
○：目視では注視によりかすかな中間調画像の画像荒れを感じる
×：「ランク○」の画像に比べて目視で中間調画像のガサツキ感を感じる
結果を表３に示した。
【０１９８】
【表３】
0005776351.tif 000004
【０１９９】
表３の結果から明らかなように、実施例１〜１５の本発明のトナーは比較例１〜３の比較用トナーに比べて、低温定着特性、耐熱保管性、耐破砕性、帯電特性、画像特性とも優れたものであることが分かる。
【符号の説明】
【０２００】
１  中心管
２  第１環状管
３  第２環状管
３１  導電性スリーブ
３２  マグネットロール
３３  バイアス電源
３４  円筒電極
Ｖｍ  円筒電極の電位
【図１】
0005776351.tif 000005
【図２】
0005776351.tif 000006