(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂と、数平均分子量が４０００以上異なる末端封止剤を２種以上含有し、１２０℃、相対湿度１００％で６０時間サーモ後の引裂き強度の保持率が５０％以上であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記末端封止剤が、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物およびカーボネート化合物のいずれかであり、
前記２種の末端封止剤のうち低分子量封止剤の分子量が１０００〜６０００であり、かつ、高分子量封止剤の分子量が１万〜５万であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記末端封止剤がカルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記２種の末端封止剤の混合比が、低分子量封止剤／高分子量封止剤の値として１／９〜９／１（質量比）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
結晶化パラメーターＴｃｇが７０℃未満３０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
８０℃以上１５０℃以下の範囲に０．０４〜１．２６Ｊ／ｇの吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
熱寸法変化量が０．１％以上２％以下であり、かつ全方位で測定した熱寸法変化量の最大値と最小値の差を平均値で割った値が５％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
固有粘度ＩＶが０．６ｄｌ／ｇ以上０．９ｄｌ／ｇ以下であり、末端カルボン酸量ＡＶが２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項９】
ポリエステル樹脂と、融解温度が１℃以上３５℃以下異なるポリエステル微粒子と、数平均分子量が４０００以上異なる末端封止剤を２種以上溶融混練する工程と、
溶融混練した溶融物をフィルム状に成形する工程と、
前記フィルムを２方向に延伸する工程と、
熱固定する工程を含むことを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記熱固定後のフィルムを巻き取る工程を含み、
該巻取り前のポリエステルフィルムの温度が２６℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項９に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記フィルムを２方向に延伸する工程がフィルム搬送方向への縦延伸と、フィルム搬送方向に直交する方向への横延伸であり、
前記縦延伸と前記横延伸の間に、フィルムの少なくとも一方の表面上に水溶液の皮膜を水分塗布量が０．１ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下となるように形成する工程を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記熱固定の温度が１９６℃以上２１５℃以下であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法で製造したことを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜８および請求項１３のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムを用いたことを特徴とする太陽電池用バックシート。
【請求項１５】
請求項１〜８および請求項１３のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム、または、請求項１４に記載の太陽電池用バックシートを用いたことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルムとその製造方法、太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、一般に、太陽光が入射する受光面側にガラス又はフロントシートの上に／透明な充填材料（以下、封止材ともいう。）／太陽電池素子／封止材／バックシートがこの順に積層された構造を有している。具体的には、太陽電池素子は一般にＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の樹脂（封止材）で包埋し、更にこの上に太陽電池用保護シートを貼り付けた構造に構成される。また、この太陽電池用バックシートに、従来ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルムを用いることが知られている。
【０００３】
しかし、太陽電池用保護シート、その中でも特に最外層となる太陽電池用のバックシートは、屋外の風雨などに曝されるような環境下に長期間置かれる状況が想定されるものであるため、優れた耐候性が求められる。
【０００４】
ここで、太陽電池用のバックシートとしても用いられるＰＥＴ等のポリエステルフィルムは、優れた耐熱性、機械特性及び耐薬品性などを有しているため、工業的に多く用いられているが、耐加水分解性の観点からは未だ改善の余地がある。ポリエステルフィルムは長期経時で加水分解により劣化することが知られている。
加水分解はポリエステル中の末端カルボン酸の触媒作用により加速されることが知られており、この対策としてポリエステルフィルムの耐加水分解性を改善する技術としては、末端カルボン酸と反応するポリカルボジイミド等の末端封止剤を用いることが知られている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２３５８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らがこの特許文献１に記載の方法を追試したところ（記載のポリエステルフィルムを用いバックシートを作成し太陽電池に貼り合わせた）、長期経時に相当するサーモテスト後にクラックが入り易く、そこから浸入した水により太陽電池が故障し易いことが判った。
本発明は上記問題を解決することを目的とするものである。本発明が解決しようとする課題は、湿熱環境下で長期経時後（以下、湿熱環境下で長期経時させることを、サーモとも言う）でもクラックが入り難い、優れた湿熱耐久性を示すポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討をしたところ、特許文献１に記載の方法で得られたフィルムは湿熱経時後の引裂き強度の保持率が低いことを見出した。
これに対し、本発明者らは、数平均分子量が異なる末端封止剤を２種以上含有させ、湿熱経時後に特定の範囲の引裂き強度を達成できるポリエステルフィルムを製造する方法を見出し、その物性を検討した結果、得られたポリエステルフィルムは湿熱環境下で長期経時後でもクラックが入り難い、優れた湿熱耐久性を示すことを見出すに至った。
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段である本発明は以下のとおりである。
［１］  ポリエステル樹脂と、数平均分子量が４０００以上異なる末端封止剤を２種以上含有し、１２０℃、相対湿度１００％で６０時間サーモ後の引裂き強度の保持率が５０％以上であることを特徴とするポリエステルフィルム。
［２］  ［１］に記載のポリエステルフィルムは、前記末端封止剤が、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物およびカーボネート化合物のいずれかであり、前記２種の末端封止剤のうち低分子量封止剤の分子量が１０００〜６０００であり、かつ、高分子量封止剤の分子量が１万〜５万であることが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載のポリエステルフィルムは、前記末端封止剤がカルボジイミド化合物であることが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、前記２種の末端封止剤の混合比が、低分子量封止剤／高分子量封止剤の値として１／９〜９／１（質量比）であることが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、結晶化パラメーターＴｃｇが７０℃未満３０℃以上であることが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、８０℃以上１５０℃以下の範囲に０．０４〜１．２６Ｊ／ｇの吸熱ピークを有することが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、熱寸法変化量が０．１％以上２％以下であり、かつ全方位で測定した熱寸法変化量の最大値と最小値の差を平均値で割った値が５％以上４０％以下であることが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、固有粘度ＩＶが０．６ｄｌ／ｇ以上０．９ｄｌ／ｇ以下であり、末端カルボン酸量ＡＶが２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。
［９］  ポリエステル樹脂と、融解温度が１℃以上３５℃以下異なるポリエステル微粒子と、数平均分子量が４０００以上異なる末端封止剤を溶融混練する工程と、溶融混練した溶融物をフィルム状に成形する工程と、前記フィルムを２方向に延伸する工程と、熱固定する工程を含むことを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
［１０］  ［９］に記載のポリエステルフィルムの製造方法は、前記熱固定後のフィルムを巻き取る工程を含み、該巻取り前のポリエステルフィルムの温度が２６℃以上８０℃以下であることが好ましい。
［１１］  ［９］または［１０］に記載のポリエステルフィルムの製造方法は、前記フィルムを２方向に延伸する工程がフィルム搬送方向への縦延伸と、フィルム搬送方向に直交する方向への横延伸であり、前記縦延伸と前記横延伸の間に、フィルムの少なくとも一方の表面上に水溶液の皮膜を水分塗布量が０．１ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下となるように形成する工程を含むことが好ましい。
［１２］  ［９］〜［１１］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法は、前記熱固定の温度が１９６℃以上２１５℃以下であることが好ましい。
［１３］  ［９］〜［１２］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法で製造したことを特徴とするポリエステルフィルム。
［１４］  ［１］〜［８］および［１３］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムを用いたことを特徴とする太陽電池用バックシート。
［１５］  ［１］〜［８］および［１３］に記載のポリエステルフィルム、または、［１４］に記載の太陽電池用バックシートを用いたことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステルフィルムは、湿熱環境下で長期経時後でもクラックが入り難い、優れた湿熱耐久性を示す。また、本発明のポリエステルフィルムの製造方法によれば、上記の本発明のポリエステルフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の太陽電池用保護シート（以下、本発明の太陽電池用保護シートとも言う）及びその製造方法、並びにこれを用いた太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［ポリエステルフィルム］
本発明のポリエステルフィルムは、数平均分子量が４０００以上異なる末端封止剤を２種以上含有し、１２０℃、相対湿度１００％で６０時間サーモ後の引裂き強度の保持率が５０％以上であることを特徴とする。
【００１２】
（ポリエステルフィルムの物性）
（１）引裂き強度保持率
本発明のポリエステルフィルムは、１２０℃、相対湿度１００％で６０時間サーモ後の引裂き強度の保持率が５０％以上である。
従来、通常耐候テストではサーモ前後の引張り強度、伸度の変化を評価していた。一方、本発明者らの検討により、太陽電池で使用される形態に近づけ、ポリエステルフィルムをガラス板に貼り付けサーモテストをすると、ポリエステルフィルム単体の破断伸度保持率が低下するより早い時間で、ポリエステルフィルムにクラックが入ることが分かった。いかなる理論に拘泥するものでもないが、ポリエステルフィルムは縦、横２軸延伸して製膜するため、分子が配列しており、フィルムに沿った方向には強いが（破断伸度は低下し難いが）、分子間の相互作用は弱く（分子間を引き離す力には弱く）、これがクラックの原因であることが分かった。そこで、本発明者らがクラックの原因とポリエステルフィルムの物性を検討したところ、引裂き強度が分子間の相互作用の指標となり、クラックの発生により関連性が高いことが分かった。引裂き強度は分子間を引き剥がす際の力を測定しており、高いほど分子間の相互作用が強いことを示す（通常耐候テストではサーモ前後の引張り強度、伸度の変化を評価するが、引張り強度は分子の方向に引っ張るため分子が直接破断する挙動を観察する。このため本発明のような引裂き強度試験とは根本的に測定原理が異なる）。具体的には、ポリエステルフィルムの引裂き強度が耐久テスト後の低下が少ないほど長期経時でクラックが発生し難いことを示すことを見出すに至った。従って引裂き強度の耐久テスト後／耐久テスト前の比（引裂き強度保持率）が高いほどクラックが入り難く、本発明のポリエステルフィルムは引裂き強度保持率が５０％以上であることを特徴とする。
ここで、本発明のポリエステルフィルムの引裂き強度保持率は好ましくは６５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
なお、ポリエステルフィルムは、サーモでポリエステルの分子量が低下するが、引張り方向には影響が出難いが（分子の長さが少し短くなるだけのため）、分子間相互作用は極端に低下し易い（元々少ない相互作用が、分子量の低下で顕在化し易い）。このため、破断伸度が低下するより早くクラックは発生し易い。本発明では分子間相互作用（分子を引き剥がす力）の尺度として、引裂き強度を用いると良いことを見出した。特開２０１０−２３５８２４号公報には「破断伸度保持率」が耐候性の指標として挙げてあるが、この評価方法では引っ張り試験であり、本発明のような引裂き強度は測定できない。
【００１３】
（２）固有粘度ＩＶ
本発明のポリエステルフィルムは、製膜後のポリエステルフィルムの固有粘度が０．６〜０．９ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．６５〜０．８５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．７〜０．８２ｄｌ／ｇである。
この範囲の下限値以上であると、ポリエステル分子間の絡みあいが増加し、上記のように封止剤を併用した効果が発現し易くなり、引裂き強度が増加し易く好ましい。一方、この範囲の上限値以下であると、初期（サーモ前）の引裂き強度が高くなり過ぎず、引裂き強度保持率が低下し難くなり、好ましくない。さらに、分子量が大き過ぎず、ポリエステルの運動性が低下しても末端封止剤と反応し難くない程度であり、絡み合いの低減が抑制できるため好ましい。
【００１４】
（３）末端カルボン酸濃度ＡＶ
本発明のポリエステルフィルムの末端カルボン酸濃度（ＡＶ）は２０ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、より好ましくは２ｅｑ／ｔｏｎ以上１５ｅｑ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは３ｅｑ／ｔｏｎ以上１０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。
ＡＶが前記範囲の下限値以上であるとポリエステル中の末端カルボン酸が減少し、これが末端封止剤と反応したときのポリエステル分子の嵩高さが減少し、結晶生成を抑制するため熱収縮が増大し難くなるため好ましい。一方、ＡＶが本発明の好ましい範囲の上限値以下であると、末端封止剤と反応し易くなり、その結果ポリエステル分子との反応性が低下せず、上述の絡み合いの効果が十分に得られ、引裂き強度の低下を抑制でき好ましい。
【００１５】
（４）熱寸法変化量
本発明のポリエステルフィルムは、熱寸法変化量が０．１％以上２％以下であり、かつ全方位で測定した熱寸法変化量の最大値と最小値の差を平均値で割った値が５％以上４０％以下であることが好ましい。
ガラス板に貼り付けサーモを行うと、サーモ中にポリエステルフィルムが熱寸法変化し（熱収縮、熱膨張）、これによる収縮応力でポリエステルフィルムにクラックが入り易い。なお、ポリエステルは通常直行方向に２軸延伸するが、一方の延伸倍率が大きすぎると、その方向が収縮する際に直行方向が膨張することがある。
本発明のポリエステルフィルムの好ましい熱寸法変化率は０．１％以上２％以下であり、より好ましくは０．１５％以上１．５％以下であり、さらに好ましくは０．２％以上１％以下である。ここでいう熱寸法変化率とは、ＭＤ方向から３０°ごとに全周にわたり測定した熱寸法変化の平均を指す。熱寸法変化が本発明の範囲の上限値以下であると、ガラス板上で発生する応力が減少し、クラックが発生し難くなり、好ましい。一方、本発明の範囲の下限値以上であるとクラックが入り難くなり、好ましい。これはサーモ中でガラス板も膨張するため、ポリエステルフィルムが寸法変化すると、両者の間に寸法差が発生し難くなり、応力が生じ難くなるためである。
【００１６】
さらに、本発明のポリエステルフィルムは熱寸法変化分布（ＭＤ方向から３０°ごとに全周にわたり測定した熱寸法変化量の最大値と最小値の差を平均値で割り百分率で示した値）が５％以上４０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以上３５％以下、さらに好ましくは１０％以上３０％である。このように全周にわたり寸法変化を均一化させることで応力を分散しクラックの発生を抑制することができる（熱収縮が不均一だと収縮むらが発生、これに伴い局所的に収縮応力の集中が発生し、クラックが入り易い）。一方、寸法変化が全周で均一過ぎても（即ち本発明の範囲を下回っても）クラックが入り易く好ましくない。これは太陽電池が長方形で使用されるため、本来熱収縮が完全に均一では逆に応力分布が発生するためである（太陽電池が円形であれば、当然熱寸法変化の分布は０であることが好ましい）。
高分子量封止剤がポリエステル分子に結合すると、ポリエステルの規則配列が低減するため結晶性が低下、熱寸法変化を増加させる。低分子量封止剤はポリエステルのＴｇを低下させ、熱収縮を増加させる。これに対し、本発明では高分子量、低分子量封止剤を混合することで、熱寸法変化量（熱収縮）が低減することを見出した。いかなる理論に拘泥するものでもないが、以下の機構によると推定される。延伸で配列、結晶化しようとポリエステル分子に対し、末端の高分子量封止剤が阻害する。低分子量封止剤は、化学構造の似た高分子量封止剤と親和性が高く、この周辺に集まり、低分子量封止剤が可塑剤として働き、高分子量封止剤の配列を促す。この結果、ポリエステルの配向結晶化が低下せず熱収縮の増加を抑制する。すなわち、本発明のポリエステルフィルムでは、高分子量封止剤は低分子量封止材と同じ種類のものを使用することで、より高い親和性を発現し好ましい。
【００１７】
（５）吸熱ピーク
のポリエステルフィルムは、８０℃以上１５０℃以下の範囲に０．０４〜１．２６Ｊ／ｇの吸熱ピークを発現有することが好ましい。前記吸熱ピークはより好ましくは０．０８〜０．８４Ｊ／ｇであり、さらに好ましくは０．１２〜０．４２Ｊ／ｇである。
この吸熱ピークはポリエステル分子間の自由体積（隙間）を反映する。ポリエステルを昇温しながらＤＳＣ測定すると、Ｔｇにおいて体積が急激に膨張するが、自由体積が小さいとこれを膨張させるために大きなエネルギーを要し吸熱ピークが発生する。即ち、自由体積が小さいほど吸熱ピークが大きくなる。
自由体積を減少させることで引裂き強度を向上させることができる。これはポリエステル分子間を接近させ絡み合い（相互作用）を向上させるためである。従って本発明未満では引裂き強度が低下し好ましくない。前記範囲の上限値以下であると、自由体積が狭すぎず、引裂きテスト中にポリエステル分子のスリップ（すり抜け）が発生しやすくなり、分子が切断し難くなって、ポリエステルフィルムの引裂き強度の低下が抑制される。このような引裂き強度の低減の抑制は、サーモで分子量が低下すると顕在化しやすく、引裂き強度保持率が低下し難くなる。
【００１８】
（６）結晶化パラメーターＴｃｇ
本発明のポリエステルフィルムは、結晶化パラメーターＴｃｇが７０℃未満３０℃以上であることが好ましい。Ｔｃｇは結晶化温度Ｔｃとガラス転位温度Ｔｇの差を示す。この値が小さいほど結晶化速度が大きい（結晶化し易い）ことを示す。前記Ｔｃｇはより好ましくは６５℃以下３２℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上３５℃以上である。
本発明のポリエステルフィルムでは結晶化を促進し、熱収縮を低減させるため、上記範囲（結晶化しやすい）が好ましい。前記範囲の下限値以上であると結晶性が低下し過ぎず、熱収縮を好ましい範囲とすることができる。一方、前記範囲の上限値以下であると結晶性が増加し過ぎず、脆化し難くなり、引裂き強度の低下を抑制し易く、好ましい。
【００１９】
（ポリエステル樹脂）
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を含有する。
ポリエステル樹脂は、合成および重合により入手しても、商業的に入手してもよい。
ポリエステル樹脂は従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造することができる。すなわち、酸成分としてジアルキルエステルを用い、これとジオール成分とでエステル交換反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して、余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造することができる。また、酸成分としてジカルボン酸を用いて、従来公知の直接重合法により製造することもできる。反応触媒としては従来公知のチタン化合物、リチウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等を用いることができる。こうして得られたポリエステルは、固相重合を施すことにより、さらに重合度を上げることができ、かつカルボキシル末端基濃度を低減させることができる。固相重合は、乾燥機中２００℃〜２５０℃の温度で１ｔｏｒｒ以下の減圧下または窒素気流下で５〜５０時間行われることが好ましい。
【００２０】
本発明のマスターペレットの製造方法では、該マスターペレットを用いたポリエステルフィルムのＩＶがわずかしか減少しないようにし、固有粘度ＩＶを前記好ましい範囲以上とするために、溶融製膜での押出しに２軸混練機を使用する。また、固相重合工程をエチレングリコール雰囲気下で行うことが好ましい。
また、該マスターペレットを用いたポリエステルフィルムのＡＶは前記好ましい範囲以下とすることが好ましい。
【００２１】
このようなＩＶ値に調節するには、液相重合時の重合時間の調節及び／又は固相重合により行なうことができる。
上記のようなＡＶに調節するには、重合中の真空度を上げて、残留酸素による酸化を抑制することにより行なうことができる。また、固相重合を行なうことも好ましい。
【００２２】
本発明のマスターペレットの製造方法は、該マスターペレットを用いて固有粘度ＩＶが前記好ましい範囲のポリエステルフィルムを得るためのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行うエステル化工程を含むことが好ましい。
【００２３】
−エステル化工程−
本発明においては、エステル化反応及び重縮合反応を設けてポリエステルを生成するエステル化工程を設けることができる。このエステル化工程では、（ａ）エステル化反応、及び（ｂ）エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させる重縮合反応を設けることができる。
【００２４】
（ａ）エステル化反応
本発明のポリエステルフィルムを形成するポリエステルは、（Ａ）マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体と、（Ｂ）エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３−ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオール化合物と、を周知の方法でエステル化反応及び／又はエステル交換反応させることによって得ることができる。
【００２５】
前記ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。なお、「主成分」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が８０質量％以上であることをいう。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を含んでもよい。このようなジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸などのエステル誘導体等である。
また、ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が８０質量％以上であることをいう。
【００２６】
脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール）の使用量は、前記芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸）及び必要に応じそのエステル誘導体の１モルに対して、１．０１５〜１．５０モルの範囲であるのが好ましい。該使用量は、より好ましくは１．０２〜１．３０モルの範囲であり、更に好ましくは１．０２５〜１．１０モルの範囲である。該使用量は、１．０１５以上の範囲であると、エステル化反応が良好に進行し、１．５０モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの２量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点やガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性など多くの特性を良好に保つことができる。
【００２７】
前記ポリエステル樹脂は、エステル中の全ジカルボン酸構成成分中の芳香族ジカルボン酸構成成分の割合は、９０モル％以上１００モル％以下が好ましい。より好ましくは９５モル％以上１００モル％が好ましい。更に好ましくは９８モル％以上１００モル％以下、特に好ましくは９９モル％以上１００モル％以下、最も好ましくは１００モル％、すなわちジカルボン酸構成成分全てが芳香族カルボン酸構成成分であるのがよい。９０モル％に満たないと、耐湿熱性、耐熱性が低下したりする場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸構成成分中の芳香族ジカルボン酸構成成分の割合を９０モル％以上１００モル％以下とすることで、耐湿熱性、耐熱性を両立することが可能となる。
【００２８】
前記ポリエステル樹脂において主として構成される、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分からなる主たる繰り返し単位は、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびこれら混合物をからなるものが好適に用いられる。なお、ここでいう主たる繰り返し単位とは、上記繰り返し単位の合計が、ポリエステルに含まれる全繰り返し単位の７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
【００２９】
さらには低コストで、より容易に重合が可能で、かつ耐熱性に優れるという点で、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、およびこれらの混合物が主たる構成成分であることが好ましい。この場合、エチレンテレフタレートをより多く構成単位として用いた場合はより安価で汎用性のある耐湿熱性を有するフィルムを得ることができ、またエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをより多く構成単位として用いた場合はより耐湿熱性に優れるフィルムとすることができる。
【００３０】
その他共重合成分として各種ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールを共重合してもよい。共重合可能なジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、フタル酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジフェニルジカルボン酸、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸などを挙げることができる。また、共重合し得る脂環族ジカルボン酸成分としては１,４−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２,２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン等の脂肪族、脂環族、芳香族ジオール等を挙げることができる。これらの成分は１種のみ用いてもよく、また２種以上併用してもよい。
【００３１】
好ましく使用されるポリエステル樹脂の融点は、２５０℃以上のものが耐熱性の上で好ましく、３００℃以下のものが生産性上好ましい。この範囲内であれば、他の成分が共重合しても、ブレンドしていてもよい。
【００３２】
また、このポリエステル樹脂の中には、公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子などが添加されていてもよい。特に、無機粒子や有機粒子は、フィルム表面に易滑性を与え、フィルムの取り扱い性を高めるために有効である。
【００３３】
ポリエステルは従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造することができる。すなわち、酸成分としてジアルキルエステルを用い、これとジオール成分とでエステル交換反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して、余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造することができる。また、酸成分としてジカルボン酸を用いて、従来公知の直接重合法により製造することもできる。
【００３４】
また、前記ＰＥＴは後述する触媒によって性質が異なる場合があり、ゲルマニウム（Ｇｅ）系触媒、アンチモン（Ｓｂ）系触媒、アルミニウム（Ａｌ）系触媒、及びチタン（Ｔｉ）系触媒から選ばれる１種又は２種以上を用いて重合されるＰＥＴが好ましく、より好ましくはＴｉ系触媒を用いたものである。
【００３５】
エステル化反応及び／又はエステル交換反応には、従来から公知の反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、リン化合物などを挙げることができる。通常、ポリエステルの製造方法が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例に挙げると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま、または、エチレングリコールなどに溶解して添加することが好ましい。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、Ｔｉ系触媒を用いた重縮合反応により、溶融製膜に供する前記ポリエステル樹脂を調製する工程を含むことが好ましい。
前記Ｔｉ系触媒を使用して重縮合されたポリエステル樹脂を含むポリエステルフィルムは、耐候性が低下し難く、好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、以下の理由と推定される。耐候性ポリエステルフィルムの耐候性の低下は、ポリエステルの加水分解にある程度依存する。前記重合反応触媒は、縮合の逆反応である加水分解反応も促進するが、Ｔｉ触媒は逆反応である加水分解反応の作用が低い。そのため、前記重合反応触媒が製膜後のポリエステルフィルム中にある程度残存しても、Ｔｉ系触媒を使用して重縮合されたポリエステル樹脂は、他の触媒を使用して重縮合されたポリエステル樹脂よりも比較的耐候性を高くすることができる。
【００３７】
また、前記Ｔｉ系触媒は、反応活性が高く、重合温度を低くすることができる。そのため、特に重合反応中のＰＥＴの熱分解が抑制され、ＣＯＯＨが発生するのを抑制することが可能であり、本発明のポリエステルフィルムにおいて、ＡＶ（末端ＣＯＯＨ量）を前記好ましい範囲に調整するのにも好適である。
【００３８】
このようなＴｉ化合物を用いたＴｉ系ポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７号１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号、特開２００５−３４０６１６号公報、特開２００５−２３９９４０号公報、特開２００４−３１９４４４号公報、特開２００７−２０４５３８号公報、特許３４３６２６８号、特許第３７８０１３７号等に記載の方法を適用することができる。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン（Ｓｂ）触媒系のポリエステル樹脂に比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステル樹脂に比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステル樹脂を提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂が得られる。
【００３９】
このポリエステル樹脂は、透明性に関する要求の高い用途（例えば、光学用フィルム、工業用リス等）に利用が可能であり、高価なゲルマニウム系触媒を用いる必要がないため、大幅なコスト低減が図れる。加えて、Ｓｂ触媒系で生じやすい触媒起因の異物の混入も回避されるため、製膜過程での故障の発生や品質不良が軽減され、歩留まり向上による低コスト化も図ることができる。
【００４０】
こうして得られたポリエステルは、固相重合を施すことにより、さらに重合度を上げることができ、かつカルボキシル末端基濃度を低減させることができる。固相重合は、乾燥機中２００℃〜２５０℃の温度で１ｔｏｒｒ以下の減圧下または窒素気流下で５〜５０時間行われることが好ましい。即ちポリエステルペレットを１８０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１９０℃以上２３５℃以下、さらに好ましくは１９５℃以上２２５℃以下で、５時間以上４５時間以下、より好ましくは１０時間以上４０時間以下、より好ましくは１４時間以上３５時間以下、さらに好ましくは１８時間以上３０時間以下、窒素気流中あるいは真空中で熱処理することで前記好ましい範囲のＩＶおよびＡＶを満たすポリエステル樹脂を調製することが好ましい。これらは一定温度で実施してもよく、変動しながら実施してもよい。
【００４１】
ポリエステル樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば、特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは４万以上、さらに８万以上であることが望ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
【００４２】
（末端封止剤）
本発明のポリエステルフィルムは、数平均分子量が４０００以上異なる末端封止剤を２種以上含有する。
【００４３】
なお、末端封止剤とは、ポリエステル樹脂の末端のカルボキシル基と反応し、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量を減少させる添加剤である。
前記末端封鎖剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カーボネート化合物などが挙げられる。本発明のポリエステルフィルムは、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物およびエポキシ化合物のうちの少なくとも１つの末端封止剤を含むことが好ましく、２種類のカルボジイミド化合物を含むことが好ましい。「末端封止剤」は単独で使用してもよく、組合せて使用してもよい。
従来、特開２０１０−２３５８２４号公報のように末端封止剤を添加すると、ポリエステル分子の末端に嵩高い封止剤分子が付くと、隣接するポリエステル分子との隙間が広がり、さらに分子間相互作用が低下し易く、引裂き強度が低下し易い。これに対し、本発明のポリエステルフィルムのように数平均分子量が４０００以上異なる封止剤を添加することで分子間の相互作用低下を防ぎ、クラック発生を抑制する効果がある。
前記末端封止剤の高分子量型末端封止剤（以下、高分子量封止剤とも言う）と低分子量型末端封止剤（以下、低分子量封止剤とも言う）の数平均分子量の差は４０００以上であり、より好ましくは６０００以上、さらに好ましくは１００００以上である。この範囲の下限値以上であると、上記低分量型、高分子量型の差が明瞭となり、上記効果は得られ易い。
【００４４】
高分子量封止剤の数平均分子量は１万以上５万以下であることが好ましく、より好ましくは１．３万以上４万以下、さらに好ましくは１．５万以上３万以下である。末端封止剤の分子量が大きく（長く）なると、他のポリエステル分子と絡み合いが発生し、分子間相互作用を向上させる効果がある。このような効果を発現させるためには１万以上という高い数平均分子量であることが好ましい。しかし、分子量が大きいと、運動性が低く、ポリエステル末端との反応性（封止能）が低下し易い。上記分子量の上限値以下であればこの封止剤の運動性（反応性）が低下し難く、ポリエステル末端と反応（封止）できやすい。一方、上記分子量範囲の下限値以上であれば絡み合い効果が発現し、いずれも得られるポリエステルフィルムの引裂き強度を向上できる。
【００４５】
低分子量封止剤の数平均分子量は１０００以上６０００以下であることが好ましく、より好ましくは１５００以上５５００以下、さらに好ましくは２０００以上５０００以下である。上記分子量の大きな封止剤は、末端封止能が低く、十分にポリエステル末端を封止しにくい。一方分子量の小さな封止剤は、反応性が高く高い封止能を示すが、上記のような絡み合い効果は発現しない。従って低分子量の封止剤と高分子量の封止剤を併用することで、サーモ後も良好な引裂き強度を発現できる。低分子量封止剤の分子量が上記範囲の上限値以下であれば、反応性が低下せず、サーモで分子量低下が低下し難くなる上、嵩高さが減少して分子間相互作用が増加し、引裂き強度が向上し易い。一方、上記分子量の範囲の下限値を下回ると、溶融製膜中に揮散しにくく、封止能が向上し、サーモで分子量が低下しにくくなり、得られるポリエステルフィルムの引裂き強度が低下し易い。
【００４６】
本発明では、上記範囲の高分子量封止剤と低分子量の両方が入っていればよく、これら以外に本発明以外の封止剤（例えば分子量が１０００未満、６０００を超え１万未満、５万を超えるもの）が入っていても構わない。また、低分子量封止剤、高分子量封止剤はそれぞれ１種類でもよく、複数種は入っていても構わない。
【００４７】
本発明のポリエステルフィルムは、前記末端封止剤が、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物およびカーボネート化合物のいずれかであり、前記２種の末端封止剤のうち低分子量封止剤の分子量が１０００〜６０００であり、かつ、高分子量封止剤の分子量が１万〜５万であることが好ましい。
なお、ポリエステルフィルムが前記末端封止剤として低分子量封止剤と高分子量封止材を含むことは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって検出することができる。
また、前記末端封止剤として類似する構造の低分子量封止剤と高分子量封止材が含まれている場合などには、ポリエステルフィルム中に低分子量封止剤と高分子量封止材の２種が含まれていることを分子量ピークが２つあることに基づいて検出することもできる。なお、一般的な方法で末端封止剤を合成した場合には、単独の末端封止剤は分子量ピークが通常１つとなる。
【００４８】
高分子量封止剤と低分子量封止剤の全添加量（高分子量封止剤と低分子量封止剤の合計）は、前記ポリエステル樹脂に対し０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上３質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上２質量％以下である。この範囲の下限値以上であればカルボキシル基を封止する効果が十分あり、上記封止剤による絡み合い効果が発現しやすい。一方この範囲の上限値以下であると封止剤が可塑剤として働いて引裂き強度及び強度保持率を低下させることがなく、好ましい。さらに過剰の封止剤がポリエステル分子間で可塑剤として作用して引裂き強度を低下させることも抑制することができる。
【００４９】
本発明のポリエステルフィルムは、前記２種の末端封止剤の混合比が、低分子量封止剤／高分子量封止剤の値として１／９〜９／１（質量比）であることが好ましい。低分子量封止剤と高分子量封止剤との混合比（低分子量封止剤／高分子量封止剤の重量比）はより好ましくは２／８〜８／２、さらに好ましくは３／７〜７／３である。この範囲を下回っても上回っても、上記混合の効果は発現しにくい。
【００５０】
本発明のポリエステルフィルムは、上記好ましい範囲の低分子量封止剤と高分子量封止剤を併用することで前記Ｔｃｇを好ましい範囲に制御することでき、好ましい。ポリエステルの末端に結合した封止剤が嵩高く、ポリエステル分子間を少し広げ、この隙間を低分子の未反封止剤が潤滑剤（可塑剤）のように作用し、両者の相互作用で結晶化を促進する。
【００５１】
前記末端封鎖剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カーボネート化合物などが挙げられる。製膜時にポリエステル樹脂と一緒に添加するとより効果が高い。好ましくはカルボジイミド化合物を用いる。もちろん固相重合と末端封鎖剤を同時に利用してもよい。封止剤は、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物およびカーボネート化合物のいずれかであることが好ましく、より好ましくはカルボジイミド化合物であり、さらに好ましくは下記構造のカルボジイミド化合物である。これはカルボジイミドの反応性が高く、効率よくポリエステル末端と反応するためである。
【化１】
0005694092.tif 000002
[Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜７のアルキル基あるいは水素原子を表す。ｎは繰返し単位数を示す。]
【００５２】
本発明のポリエステルフィルムは、２種類以上のポリカルボジイミド系の末端封止剤を用いることが好ましい。
ポリカルボジイミドとは、（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表される構造（カルボイジイミド基）を有する化合物であり、例えば、適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。本発明における合成工程においては、数平均分子量が１０００〜４０００の第一のポリカルボジイミドと、数平均分子量が１８０００以上の第二のポリカルボジイミドと、が用いられる。ポリカルボジイミドの数平均分子量は、ポリカルボジイミド粉末をクロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、から選ばれる溶媒に溶解し、ＧＰＣを用いて分子量分布曲線のカーブを測定することで、ポリスチレンスタンダードから得た数平均分子量を用いることができる。
【００５３】
前記ポリカルボジイミドは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートやこれらの混合物を重合して得られる化合物から選択できる。ポリカルボジイミドの具体例としては、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどを挙げることができる。また、市販品としては、ラインケミージャパン（株）製の「スタバクゾール」などを用いることができる。具体的には、第一のポリカルボジイミドとしては、スタバクゾールＰ（分子量３０００〜４０００、ラインケミージャパン（株）製）、ＬＡ−１（分子量約２０００、日清紡ケミカル（株）製）が挙げられる。また、第二のポリカルボジイミドとしては、スタバクゾールＰ４００（分子量約２００００、ラインケミージャパン（株）製）やＳＴＡＢＩＬＩＺＥＲ９０００（分子量約２００００、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）を挙げることができる。
【００５４】
前記ポリカルボジイミドとしては、なかでも芳香族ジイソシアネートを重合して得られる化合物であることが好ましく、以下一般式（１）で表される単位構造を有するポリカルボジイミドであることが好ましい。
【００５５】
【化２】
0005694092.tif 000003
[Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜７のアルキル基あるいは水素原子を表す。ｎは繰返し単位数を示す。]
【００５６】
芳香族ジイソシアネートを重合して得られる前記一般式（１）で表される単位構造を有するポリカルボジイミドとしては、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）、ポリ（１，５-ジイソプロピルフェニレン−２、４−カルボジイミド）、及び、それぞれの共重合体を好適に用いることができる。
【００５７】
前記第一のポリカルボジイミド及び第二のポリカルボジイミドは、ジイソシアネート（例えば、２，４，６−トリイソプロピルフェニル１，３−ジイソシアネート）と、ホスホレンオキシド（例えば、３−メチルー１−フェニル−２−ホスホレンオキシド）とを、加熱することで合成することができる。ポリカルボジイミドの数平均分子量は、各素材の添加量や反応時間を選択することで制御することができる。
【００５８】
また、エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【００５９】
グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｔ−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステルおよびピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００６０】
また、グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β,γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００６１】
また、オキサゾリン化合物としては、ビスオキサゾリン化合物が好ましく、具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）および２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等を例示することができる。これらの中では、ポリエステルとの反応性の観点から、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）が最も好ましく用いられる。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を達成する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでもよい。
【００６２】
（封止材用添加物／安定剤：リン系化合物）
本発明では、上記末端封止剤に加えて、フィルム中に加水分解の分解を抑制するような化合物を添加することも好ましい。特にリン化合物を含有せしめることが好ましい。そのため、本発明では、蛍光Ｘ線にて測定した場合のポリエステルフィルム中のリン原子量が２００ｐｐｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以上である。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、これらのメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル、ハーフエステルおよびその他誘導体からなる群から選ばれた一種以上のリン化合物を用いることが好ましい。本発明では、特にリン酸、亜リン酸、ホスホン酸のメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステルが好ましい。また、リン化合物の含有方法としては、ポリエステル原料チップを製造するときにリン化合物を添加することが好ましい。
リン原子が上記範囲を下回ると加水分解抑制効果が発現せず、ポリエステルフィルムのサーモ後の分子量低下しやすく、これに伴い引裂き強度の保持率が低下し好ましくない。一方、上記範囲を超えると、リン化合物自身の分解によりリン酸が発生、これによるＨ+がポリエステルの加水分解を促進し、ポリエステルフィルムの分子量低下しやすく、これに伴い引裂き強度の保持率が低下し好ましくない。
【００６３】
（その他添加剤）
本発明のポリエステルフィルムを太陽電池のバックシートとして使用する場合に太陽光による劣化の影響を受けにくい方が好ましい。そのため、ＵＶ(紫外線)吸収剤やＵＶを反射する特性のものをフィルム中に添加してもよい。また、少なくとも一方のフィルム表面における波長４００〜７００nmの平均反射率を８０％以上とすることも好ましい態様の一つである。さらに好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。波長４００〜７００ｎｍの平均反射率を８０％以上とすることにより、本発明のフィルムを用いた太陽電池を太陽光が直接当たるところにて使用してもフィルムの劣化が少なくなる。
【００６４】
［ポリエステルフィルムの製造方法］
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、ポリエステル樹脂と、融解温度が１℃以上３５℃以下異なるポリエステル微粒子と、数平均分子量が４０００以上異なる末端封止剤を溶融混練する工程と、溶融混練した溶融物をフィルム状に成形する工程と、前記フィルムを２方向に延伸する工程と、熱固定する工程を含むことを特徴とする。
【００６５】
（溶融混練工程）
本発明のポリエステルフィルムの製造方法では、上記のように高分子量、低分子量封止剤を混合して使用する。この時、高分子量封止剤と低分子量封止剤を均一に混合することが好ましい。均一分散は、融解温度が１℃以上３５℃以下異なるポリエステル微粒子を添加し、ポリエステルと末端封止剤を溶融混練することで達成できる。
いかなる理論に拘泥するものでもないが、ポリエステル微粒子が、溶融混練に用いる押出し機のペレット間の摩擦を低減し、スムースな混練を促す。また、ポリエステル微粒子の融解温度に分布があると、バレルの中でより広い範囲で摩擦低減効果を発現する（低温体のみではバレル入口で融け、バレル後部では作用せず、高温体のみではバレル後部でのみ融解し入口では作用しない）。
高分子量封止剤は高温側で、低分子量封止剤は低温側で融解するため、これら全てをスムースに融解するには、融解温度のことなるポリエステル微粒子を添加するのが好ましい。ポリエステル微粒子の融解温度差は１℃以上３５℃以下であり、好ましくは３℃以上３０℃以下、さらに好ましくは５℃以上２５℃以下である。
【００６６】
融解温度の異なるポリエステル微粒子は、結晶サイズを変えることで生成でき、例えば、１５０〜２２０℃で１時間〜５０時間の熱処理を行うことで達成できる。熱処理温度が高いほど結晶が成長し結晶サイズが大きくなり融解温度が高くなる。好ましい融解温度は２３０℃〜２７５℃、より好ましくは２３５℃以上２７０℃以下、さらに好ましくは２４０℃以上２６５℃以下である。好ましい融解温度差は１℃以上４５℃以下、より好ましくは３℃以上３５℃以下、さらに好ましくは５℃以上２５℃以下。融解温度は、ポリエステル微粒子を任意に２０個サンプリングし、これをホットステージの上に置き、融解し始める温度を測定、その再考温度と最低温度から求める。融解温度差がこの範囲を下回ると、上記混合促進の効果が発現せず好ましくなく、この範囲を超えると未融解の粒子が残り、応力集中点となり引裂き強度が低下し易い（特にサーモで分子量が低下すると顕在化する）。
【００６７】
前記ポリエステル微粒子の大きさは１０μｍ以上１ｍｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上５００μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以上３００μｍ以下である。
【００６８】
前記ポリエステル微粒子の好ましい添加量は０．０１％以上５％以下、より好ましくは０．１％以上３％以下、さらに好ましくは０．３％以上１．５％以下である。この範囲を下回ると上記混合促進の効果が発現せず引裂き強度保持率が低下し易い。一方、この範囲を超えると未融解の粒子が残り、応力集中点となり引裂き強度が低下し易い（特にサーモで分子量が低下すると顕在化する）。
【００６９】
（製膜／押出し）
本発明のポリエステルフィルムは、例えば、次のようにして製造される。まず、ポリエステルフィルムを構成する原反（未延伸）ポリエステルシートを製造する。原反ポリエステルシートを製造するには、例えば、上記で調整したポリエステルのペレット、ポリエステル微粒子、末端封止剤を押出機を用いて溶融し、口金（ダイ）から吐出した後、冷却固化してシート状に成形する。
【００７０】
また、ポリエステルフィルムの表面に易滑性、耐摩耗性および耐スクラッチ性などを付与するため、無機粒子や有機粒子、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン系樹脂、熱硬化樹脂、シリコーンおよびイミド系化合物等を構成成分とする有機粒子、およびポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する粒子（いわゆる内部粒子）などを添加することも好ましい態様である。
【００７１】
さらに、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料および染料などが添加されてもよい。
【００７２】
これらの添加剤や、末端封止剤をポリエステル中に含有させる場合には、末端封止剤を直接ＰＥＴペレットと混合し、２７０〜３００℃の温度に加熱したベント式二軸混練押出機を用いて、ＰＥＴに練り込み、高濃度マスターペレット化する方法が有効である。マスターペレットとは、高濃度（最終的に製膜後のフィルムでの濃度の３倍〜１０倍）に添加物（封止剤）を分散したペレットであり、これを押出しの際、封止剤を添加していないペレットで希釈して使用する。なお、マスターペレットの製造時には、末端封止剤の融点の違いに基づいて、押出機の供給口から、段階的に融点の最も低い末端封止剤のみが溶融する温度、段階的に融点の最も高い末端封止剤も溶融する温度、ポリエステル樹脂のみが溶融する温度の順に段階的に各バレルの温度を高めていく方法も、安定性造や着色を抑制する観点から、有効である。
【００７３】
次に、得られたポリエステル樹脂組成物のペレットを、１８０℃の温度で３時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、２６５〜３００℃の温度より好ましくは２７０〜２８５℃の温度に加熱された押出機に供給し、スリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを得る。この際、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。好ましい孔径は１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上７０μｍ以下である。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。
フィルムを積層する場合には、２台以上の押出機およびマニホールドまたは合流ブロックを用いて、複数の異なるポリマーを溶融積層する。
【００７４】
（溶融物のフィルム状への成形）
このようにして押出し機から押出された溶融物（メルト）はキャスティング（冷却）ロール上で固化し原反（未延伸フィルム）を得る。好ましい冷却ロールの温度は１０℃以上６０℃以下が好ましく、より好ましくは１５℃以上５５℃以下、さらに好ましくは２０℃以上５０℃以下である。このとき、メルトと冷却ロールとの密着力を向上するため、静電印加法や、エアナイフ法、冷却ロール上に水膜を形成する方法等を好ましく用いることができる。
さらに、本発明では溶融物をキャストロールに押出す際、キャストロールの線速度を１０ｍ／分以上にするのが好ましく、より好ましくは１５／分以上５０ｍ／分以下、さらに好ましくは１８ｍ／分以上４０ｍ／分以下である。この範囲の下限値以上であれば、押出し機内での樹脂の滞留時間が長くなり、封止剤が熱分解し難く好ましい。一方、上記範囲の上限値以下であると、押出し機での剪断速度が減少し、これにより発熱が低減し封止剤が熱分解し難くなり、好ましい。
【００７５】
（縦延伸）
続いて、上記のようにして得られたシート状物（原反）を、長手方向と幅方向の二軸に延伸した後、熱処理する。延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが包含される。
【００７６】
ここでは、未延伸フィルムを、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用してフィルム搬送方向（以下、縦方向、長手方向とも言う）に延伸し（ＭＤ延伸、縦延伸）、続いてテンターによりフィルム搬送方向に直交する方向（以下、横方向、幅方向とも言う）に延伸を行う（ＴＤ延伸、横延伸）、二軸延伸方法について説明する。
【００７７】
まず、未延伸フィルムをＭＤ延伸することが好ましい。またＭＤ延伸に先立って原反を十分に予熱するのが好ましい。好ましい予熱温度は４０℃以上９０℃以下であり、より好ましくは５０℃以上８５℃以下、さらに好ましくは６０℃以上８０℃以下である。このような予熱は原反を加熱（調温）ロール上に通して行うが、好ましい予熱時間は１秒以上１２０秒以下、より好ましくは５秒以上６０秒以下、さらに好ましくは１０秒以上４０秒以下である。
ＭＤ延伸は１段でおこなってもよく、多段で行っても良い。１段で行う場合、ガラス転移温度Ｔｇ以上Ｔｇ＋１５℃以下（より好ましくはＴｇ＋１０℃以下）の温度とし、好ましい延伸倍率は３．０〜５．０倍であり、より好ましくは３．３〜４．５倍であり、さらに好ましくは３．５〜４．２倍である。延伸後、２０〜５０℃の温度の冷却ロール群で冷却することが好ましい。この倍率未満では配向結晶を充分形成できず、配向結晶間に跨って存在するタイチェーン分子を形成し難く、引裂き強度が低下する。一方、この範囲を超えると、縦配向が強くなりすぎ、分子間の絡み合いを形成し難く、引裂き強度が低下し易く好ましくない。
また多段で縦延伸を行う場合、最初の低温での延伸（ＭＤ延伸１）は（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋１０）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋５）℃の範囲にある加熱ロール群で加熱し、長手方向に好ましくは１．１〜３．０倍、より好ましくは１．２〜２．５倍、さらに好ましくは１．５〜２．０倍に延伸し、次にＭＤ延伸１温度より高温（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）でＭＤ延伸２を行う。より好ましい温度は（Ｔｇ＋１５）（〜Ｔｇ＋３０）である。ＭＤ延伸２の好ましい延伸倍率は１．２〜４．０倍であり、より好ましくは１．５〜３．０倍である。ＭＤ延伸１とＭＤ延伸２の合わせたＭＤ延伸倍率は、好ましくは２．０〜６．０倍であり、より好ましくは３．０〜５．５倍であり、さらに好ましくは３．５〜５．０倍である。第１段と第２段の延伸倍率の比（第２段／第１段=多段倍率比と称する）は１．１以上３以下が好ましく、より好ましくは１．１５倍以上２倍以下、さらに好ましくは１．２倍以上１．８倍以下である。多段延伸比がこの範囲未満でも、１段延伸の場合と同様に引裂き強度が低下し易く好ましくない。
【００７８】
（水溶液の皮膜を形成する工程）
この縦延伸の後、水溶液の皮膜形成を行うことが好ましい。水溶液の皮膜は、水だけでも構わないが５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、３０質量％以下の添加物（低分子、高分子成分）を添加することも好ましい。これにより塗布液の粘度が調整され、はじきが抑制される上、水の蒸発速度を抑制できフィルム中への拡散を促進でき本発明の効果を促すことができ好ましい。
塗設する際には、塗布液の支持体上へのポリエステルフィルム表面へコロナ処理、グロー処理、火炎処理、ＵＶ処理なども好ましく行われる。
【００７９】
上記添加物として、水に溶解する有機溶剤を少量添加させても構わない。かかる有機溶剤の例として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ―ブチルアルコールなどの脂肪族または脂環族アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール類、メチルセロソロブ、エチルセロソロブプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジオール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類など、および、これらの混合物を使用することができるが、これらに限定されない。
【００８０】
また、高分子量添加物として、水溶性樹脂であれば使用できるが、例えばＥＶＡや、ＥＶＡとエチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂などの混合物が、ポリエステルとの親和性が高く好ましく用いられる。
【００８１】
このような塗布はバーコート法、ディップコート法、カーテンコート法等種々の方法を用いることができるが、中でも好ましいのがバー塗布法である。
【００８２】
縦延伸により分子が１軸方向のみに配列しており、この状態では極めて分子間の相互作用が弱い。この後の横延伸で分子が横方向を向き配列するが、そのままでは、縦方向を向いた分子と横方向を向いた分子が混在するだけで、両者を絡み合いが生成し難い。
縦配向分子と横配向分子の絡み合いを増加させるために、縦延伸と横延伸の間に水の塗膜を形成することが有効である。これによりフィルム中に水が浸み込み可塑剤としての役割を果たし、ポリエステル分子の運動性を増加、横延伸での絡み合いを増加させる効果を有する。
水溶液は３０％以上が水分であることが好ましく、これに低分子量成分や高分子量成分を添加することも、ポリエステルフィルム上で水膜がはじくのを抑制する観点から好ましい。好ましい塗布量は水分の塗布量として０．１ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上２０ｇ／ｍ2以下であり、さらに好ましくは１／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下である。この範囲の下限値以上であれば上記可塑化効果を十分に発現できる。一方、この範囲の上限値以下であれば、ポリエステルの運動性が増加し過ぎず、分子間でスリップが発生し難く、絡み合いが形成できやすい。この結果、いずれでも引裂き強度が低下し難くなり、好ましい。このような引裂き強度の低下は分子量の小さくなったサーモ後で顕在化するため、引裂き強度保持率が大きく低下し難くなる。
このような水溶液の皮膜の形成による分子運動性の向上は、フィルムの熱収縮の違法性付与を促す効果も有する。即ち、ポリエステルフィルムは通常ＭＤ，ＴＤの２方向に延伸するため、その一方、あるいは両方の配向が強くなり熱寸法変化率が増大する。これに対し、水溶液の皮膜の形成で上記のように分子間の絡み合いを増加させることで、分子がＭＤ、ＴＤだけに配向するのを防ぐ効果を有する（即ち、絡み合いが形成されるため、ＴＤ延伸により分子がＭＤからＴＤに延伸される際、周囲の分子を引きずりながら配向するため、ＭＤ〜ＴＤ配向の中間の分子が存在し、均一な配向を形成できる）。この結果、本発明の熱寸法変化率分布（次項参照）を達成することができる。
このような水溶液の皮膜を形成するには、水溶液を塗布してもよく、噴霧してもよく、水溶液に浸漬しても良い。この中で好ましいのが塗布による方法であり、バー塗布、グラビア塗布、カーテン塗布等さまざまな方法が用いられるが、中でも好ましいのがバー塗布である。これは、少量でも精度良く塗布できるためである。また水溶液の皮膜形成に先立ち、表面にコロナ処理、火炎処理、ＵＶ処理、グロー処理等を行い表面を活性化することで水溶液皮膜のはじきを防止できる。
前記水溶液の皮膜を形成する工程は上述のように絡み合いの形成を促す効果があるが、これにより熱収縮を抑制する効果も有する。これは絡み合いにより分子の流動を抑制し、熱収縮（分子が縮もうとする動き）を抑制するためである。
水溶液の皮膜の形成は縦延伸と横延伸の間に行うことが好ましく、このとき絡み合いの形成にも異方性が発現する。このため、水溶液の塗布量が多いほど異方性が発現し易い。
【００８３】
（横延伸）
次に、テンター（ステンターと称することもある）を用いて、幅方向の延伸を行うことが好ましい。その延伸倍率は、好ましくは３．０〜５．０倍であり、より好ましくは３．３〜４．５倍であり、さらに好ましくは３．５〜４．２倍である。また、温度は好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲であり、さらに好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲で行う。
【００８４】
（熱固定）
本発明のポリエステルフィルムの性造方法では、２方向への延伸の後、フィルムの熱固定（熱処理）を行う。熱固定はテンターや、加熱オーブンの中や、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、熱固定の温度が１９６℃以上２１５℃以下であることが好ましい。
熱固定温度を１９６℃以上２１５℃以下、より好ましくは１９８℃以上２１０℃以下、さらに好ましくは２００℃以上２０８℃以下にすることで延伸による分子の緊張を適度に解除し熱収縮を低減できる（配向で生じた分子の緊張が解除することで熱収縮が発現する）。この範囲未満では、ポリエステル分子の運動性が低く緊張を解除できない（熱収縮が大きい）。一方、この温度を越えると、結晶が一部融解し始め熱収縮が増大する。これはＰＥＴの結晶が一部融解し始めるためと思われる。
この熱固定は一般にポリエステルの融点以下の温度で行われるが、本発明では、上述のような温度で熱固定することが好ましい。このとき、縦、横方向の少なくとも一方向に上述のように緩和させることも本発明の熱収縮達成のために好ましい。
【００８５】
（巻き取り）
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、前記熱固定後のフィルムを巻き取る工程を含むことが好ましい。そして、このように熱処理を行ったフィルムを上述の温度で巻き取り、本発明のフィルムを得る。
【００８６】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、巻取り前のポリエステルフィルムの温度が２６℃以上８０℃以下であることが、８０℃以上１５０℃以下の範囲に０．０４Ｊ／ｇ以上１．２６Ｊ／ｇ以下の吸熱ピークを発現させるために好ましい。巻取りの際に巻取り張力が掛かるが、これは上述のように自由体積を低減させる効果を有する。従ってポリエステル分子の運動性を低減させ、熱収縮において分子が収縮するのを抑制する効果も有する。このため自由体積を低減させる効果はＴＤのほうがＭＤより発現し易い（これは自由体積が緩和するためにポリエステル分子が移動するが、張力が掛かり分子が伸長していると運動し難いためである）。従って、上記の吸熱ピークを発現させることで、熱収縮の異方性も付与できる。自由体積の低減は、ロールに巻き取ることで放熱し難くし、温度を２６℃以上８０℃以上にすることができる。即ちポリエステルのＴｇ近傍以下の温度で熱処理を行うことで達成できる。これは、僅かな熱運動性をポリエステルに与えることで安定な、自由体積の小さな状態にすることができるためである。上記温度未満では自由体積は小さくならず好ましくなく、上記温度を超えると、Ｔｇを超えるため分子が大きく運動しており逆に自由体積が増加する。この結果、上記温度範囲の上でも下でも引裂き強度が低下し好ましくない。このようにロールに巻きつけておく時間は１日以上が好ましく、より好ましくは３日以上、さらに好ましくは１週間以上である。
このようなＴｇ近傍以下の熱処理は、製膜後、ロールに巻き取る際にフィルムの温度を高くして巻き取ることが好ましい。ロールに巻き取ってから熱処理を行うと、ロールの外部は熱が伝わり易いが、内部は熱が伝わり難く、このためこの処理による効果を十分に発現できないためである。
【００８７】
［太陽電池用バックシート］
本発明の太陽電池用バックシートは、本発明のポリエステルフィルムを含むことを特徴とする。
本発明の太陽電池用バックシートは、既述の本発明のポリエステルフィルムを設けて構成し、被着物に対して易接着性の易接着性層、紫外線吸収層、光反射性のある白色層などの機能性層を少なくとも１層設けて構成することができる。既述のポリエステルフィルムを備えるので、長期使用時において安定した耐久性能を示す。
【００８８】
本発明の太陽電池用バックシートは、例えば、一軸延伸後及び／又は二軸延伸後のポリエステルフィルムに下記の機能性層を塗設してもよい。塗設には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
また、これらの塗設前に表面処理（火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等）を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
【００８９】
−易接着性層−
本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成する場合に太陽電池素子が封止剤で封止された電池側基板の該封止材と向き合う側に、易接着性層を有していることが好ましい。封止剤（特にエチレン−酢酸ビニル共重合体）を含む被着物（例えば太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の封止剤の表面）に対して接着性を示す易接着性層を設けることにより、バックシートと封止材との間を強固に接着することができる。具体的には、易接着性層は、特に封止材として用いられるＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）との接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
さらに、易接着性層は、太陽電池モジュールの使用中にバックシートの剥離が起こらないことが必要であり、そのために易接着性層は高い耐湿熱性を有することが望ましい。
【００９０】
（１）バインダー
本発明における易接着性層はバインダーの少なくとも１種を含有することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものを挙げることができる。
前記ポリオレフィンの例として、ケミパールＳ−１２０、同Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）が挙げられる。前記アクリル樹脂の例として、ジュリマーＥＴ−４１０、同ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）が挙げられる。また、前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例として、セラネートＷＳＡ１０６０、同ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、及びＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）が挙げられる。
前記バインダーの量は、０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．０８〜３ｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。バインダー量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であることでより良好な接着力が得られ、５ｇ／ｍ2以下であることでより良好な面状が得られる。
【００９１】
（２）微粒子
本発明における易接着性層は、微粒子の少なくとも１種を含有することができる。易接着性層は、微粒子を層全体の質量に対して５質量％以上含有することが好ましい。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が好適に挙げられる。特にこの中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
微粒子の粒径は、１０〜７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍ程度である。粒径が前記範囲の微粒子を用いることにより、良好な易接着性を得ることができる。微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
微粒子の易接着性層中における添加量としては、易接着性層中のバインダー当たり５〜４００質量％が好ましく、より好ましくは５０〜３００質量％である。微粒子の添加量は、５質量％以上であると、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性に優れており、１０００質量％以下であると、易接着性層の面状がより良好である。
【００９２】
（３）架橋剤
本発明における易接着性層は、架橋剤の少なくとも１種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例として、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく利用することができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ５００、同ＷＳ７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
架橋剤の易接着性層中における好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、５０質量％以下であることで塗布液のポットライフをより長く保てる。
【００９３】
（４）添加剤
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
【００９４】
（５）易接着性層の形成方法
本発明の易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法があるが、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、易接着性層を塗布により形成する場合は、本発明の製造方法において述べたとおり、熱処理後の乾燥ゾーンにおいて塗布層の乾燥と熱処理を兼ねることが好ましい。なお、後述する着色層やその他の機能性層を塗布により形成する場合も同様である。
【００９５】
（６）物性
本発明における易接着性層の厚みには特に制限はないが、通常は０．０５〜８μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。易接着性層の厚みは、０．０５μｍ以上であることで必要とする易接着性が得られやすく、８μｍ以下であることで面状をより良好に維持することができる。
また、本発明における易接着性層は、ポリエステルフィルムとの間に着色層（特に反射層）が配置された場合の該着色層の効果を損なわない観点から、透明性を有していることが好ましい。
【００９６】
−着色層−
本発明のポリエステルフィルムには、着色層を設けることができる。着色層は、ポリエステルフィルムの表面に接触させて、あるいは他の層を介して配置される層であり、顔料やバインダーを用いて構成することができる。
【００９７】
着色層の第一の機能は、入射光のうち太陽電池セルで発電に使われずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げることにある。第二の機能は、太陽電池モジュールをオモテ面側から見た場合の外観の装飾性を向上することにある。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに着色層を設けることにより装飾性を向上させることができる。
【００９８】
（１）顔料
本発明における着色層は、顔料の少なくとも１種を含有することができる。顔料は、２．５〜８．５ｇ／ｍ2の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましい顔料含有量は、４．５〜７．５ｇ／ｍ2の範囲である。顔料の含有量が２．５ｇ／ｍ2以上であることで、必要な着色が得られやすく、光の反射率や装飾性をより優れたものに調整することができる。顔料の含有量が８．５ｇ／ｍ2以下であることで、着色層の面状をより良好に維持することができる。
【００９９】
顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。これら顔料のうち、入射する太陽光を反射する反射層として着色層を構成する観点からは、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルクなどが好ましい。
【０１００】
顔料の平均粒径としては、０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度が好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が低下する場合がある。
入射した太陽光を反射する反射層として着色層を構成する場合、顔料の反射層中における好ましい添加量は、用いる顔料の種類や平均粒径により変化するため一概には言えないが、１．５〜１５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ2程度である。添加量は、１．５ｇ／ｍ2以上であることで必要な反射率が得られやすく、１５ｇ／ｍ2以下であることで反射層の強度をより一層高く維持することができる。
【０１０１】
（２）バインダー
本発明における着色層は、バインダーの少なくとも１種を含有することができる。バインダーを含む場合の量としては、前記顔料に対して、１５〜２００質量％の範囲が好ましく、１７〜１００質量％の範囲がより好ましい。バインダーの量は、１５質量％以上であることで着色層の強度を一層良好に維持することができ、２００質量％以下であることで反射率や装飾性が低下する。
着色層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。バインダーは、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものが挙げられる。
前記ポリオレフィンの例としては、ケミパールＳ−１２０、同Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製)などが挙げられる。前記アクリル樹脂の例としては、ジュリマーＥＴ−４
１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）などが挙げられる。前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としては、セラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、Ｈ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。
【０１０２】
（３）添加剤
本発明における着色層には、バインダー及び顔料以外に、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
【０１０３】
架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の着色剤中における添加量は、着色層のバインダーあたり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を高く維持することができ、また５０質量％以下であることで、塗布液のポットライフをより長く維持することができる。
【０１０４】
界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を利用することができる。界面活性剤の添加量は、０．１〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2が好ましい。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であることでハジキの発生が効果的に抑制され、また、１５ｍｇ／ｍ2以下であることで接着性に優れる。
【０１０５】
さらに、着色層には、上記の顔料とは別に、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。フィラーの添加量は、着色層のバインダーあたり２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。フィラーを含むことにより、着色層の強度を高めることができる。また、フィラーの添加量が２０質量％以下であることで、顔料の比率が保てるため、良好な光反射性（反射率）や装飾性が得られる。
【０１０６】
（４）着色層の形成方法
着色層の形成方法としては、顔料を含有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法、ポリエステルフィルム成形時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等がある。このうち、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いられる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。しかし、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。
溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０７】
（５）物性
着色層は、白色顔料を含有して白色層（光反射層）として構成されることが好ましい。反射層である場合の５５０ｎｍの光反射率としては、７５％以上であるのが好ましい。反射率が７５％以上であると、太陽電池セルを素通りして発電に使用されなかった太陽光をセルに戻すことができ、発電効率を上げる効果が高い。
【０１０８】
白色層（光反射層）の厚みは、１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、更に好ましくは１．５〜１０μｍ程度である。膜厚が１μｍ以上である場合、必要な装飾性や反射率が得られやすく、２０μｍ以下であると面状が悪化する場合がある。
【０１０９】
−下塗り層−
本発明のポリエステルフィルムには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、例えば、着色層が設けられるときには、着色層とポリエステルフィルムとの間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。
【０１１０】
下塗り層中に含有するバインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。下塗り層には、バインダー以外にエポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。
【０１１１】
下塗り層を塗布形成するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターを利用することができる。前記溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１２】
塗布は、二軸延伸した後のポリエステルフィルムに塗布してもよいし、一軸延伸後のポリエステルフィルムに塗布してもよい。この場合、塗布後に初めの延伸と異なる方向に更に延伸してフィルムとしてもよい。さらに、延伸前のポリエステルフィルムに塗布した後に、２方向に延伸してもよい。
下塗り層の厚みは、０．０５μｍ〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍ程度の範囲が好ましい。膜厚が０．０５μｍ以上であることで必要な接着性が得られやすく、２μｍ以下であることで、面状を良好に維持することができる。
【０１１３】
−防汚層（フッ素系樹脂層・ケイ素系樹脂層）−
本発明のポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂層及びケイ素系（Ｓｉ系）樹脂層の少なくとも一方を防汚層として設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やＳｉ系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開２００７−３５６９４号公報、特開２００８−２８２９４号公報、ＷＯ２００７／０６３６９８明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー（ＤｕＰｏｎｔ社製）等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
【０１１４】
フッ素系樹脂層及びＳｉ系樹脂層の厚みは、各々、１μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１μｍ〜４０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
【０１１５】
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池モジュールは、本発明のポリエステルフィルムまたは本発明のバックシートを含むことを特徴とする。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム（太陽電池用バックシート）との間に配置して構成されている。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂（いわゆる封止材）で封止して構成することができる。
【０１１６】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１１７】
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１１８】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１２０】
＜測定法＞
（１）引裂き強度の保持率
・サンプルフィルムをＭＤ、ＴＤ方向にそれぞれ２ｃｍ幅（短辺）×１０ｃｍ長（長辺）に切り出す。
・短辺の中央に長さ５ｃｍの切れ込みを長編方向に平行に入れ、これを引張試験機を用い、下記の方法で応力を測定する。なお、測定は２５℃、相対湿度５０％で行う。
（１−１）切れ込み部の一端を、引っ張り試験機の片方のチャックに、もう一端を、もう片方のチャックに把持させる。
（１−２）チャックを３０ｍｍ／分で引張り応力を測定する。チャック間距離が広がるに連れ応力が増加し、平坦部が出現する。この平端部の応力を引裂き強度とし、繰返し数n=3で測定すし平均値を求める。
（１−３）この測定をＭＤ、ＴＤで測定し、平均値を引裂き強度とする。
・１２０℃、相対湿度１００％で９０時間サーモ処理前後のサンプル、サーモ処理前のサンプルについて上記方法で引裂き強度を測定し、下記式から比記載強度の保持率（％）を求める。
１００×｛（サーモ前の引裂き強度）−（サーモ後の引裂き強度）｝／（サーモ前の引裂き強度）
【０１２１】
（２）Ｔｃｇ
・特開２０１０−２３５８２４号公報の［００５９］に従って測定する。
【０１２２】
（３）８０℃以上１５０℃以下の範囲に現れる吸熱ピーク
・サンプルフィルムを１０ｍｇ秤量し、アルミニウムパンにいれ、これを走査型示差熱分析系（ＤＳＣ）に装填し、窒素気流中で３０℃から３００℃まで２０℃／分で昇温しながら測定する。
・８０℃から１５０℃に現れる吸熱ピークの面積から吸熱量を求める（複数のピークがある場合は、その総和とする）。
【０１２３】
（４）熱寸法変化率、熱寸法変化分布
・サンプルをＭＤ方向から３０°ごとに全周にわたり測定に１５ｃｍ×１０ｃｍそれぞれ３枚ずつ（ｎ＝３）裁断する。
・２５℃、相対湿度６０％で１２時間以上調湿した後、１０ｃｍ間隔に１対の孔をあけ、この孔間をピンゲージを用いて測長する（これをＬ１とする）。
・１５０℃の空気恒温槽に、無張力下で上記フィルムを入れ、３０分後に取り出す。
・２５℃、相対湿度６０％で１２時間以上調湿した後、この孔間を、ピンゲージを用いて測長する（これをＬ２とする）
・Ｌ１とＬ２の差の絶対値をＬ２で割った後、１００を掛けて熱寸法変化率（％）を求め、各方向のｎ＝３の平均値を求める。さらにこれを全方位で平均化し、熱寸法変化率とする。さらに各方向の熱寸法変化率の最大値と最小値の差を平均値で割り百分率で示したものを熱寸法変化率分布とする。
【０１２４】
（５）固有粘度（ＩＶ）
フィルムをオルトクロロフェノールに溶解し、２５℃で測定した溶液粘度から、下式より固有粘度を得た。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]2・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝(溶液粘度/溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量であり（本測定では１ｇ／１００ｍｌとする)、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）であり。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
【０１２５】
（６）カルボキシル末端基濃度（ＡＶ）
フィルム０．５ｇをｏ−クレゾールに溶解し、水酸化カリウムを用いて電位差滴定して測定し、カルボキシル末端基濃度を求めた。
【０１２６】
［合成例１］
（ポリエステルの重合（原料ＰＥＴ１／Ｓｂ系）
ジメチルテレフタレート１００質量部、およびエチレングリコール６０質量部の混合物を、酢酸カルシウム０．０８質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物を、酢酸リチウム０．１６質量部、リン酸トリメチル０．１４質量部を添加した後、重合反応槽に移行した。次に、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度[η]０．５２ｄｌ／ｇののポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）を得た。該ポリエステルは各辺２ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの直方体に切断し、回転型真空重合装置を用いて、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２３０℃で熱処理時間を調整し製膜後、表１〜４に記載のＡＶ，ＩＶとなるようにしてポリエステル（ＰＥＴ１）を得た（下記表に記載のとおり、ＰＥＴ１とはＳｂ系であることを意味し、下記表中においてＰＥＴ１どうしでＡＶとＩＶは異なることがある）。
【０１２７】
［合成例２］
（ポリエステルの重合（Ｔｉ系／ＰＥＴ２））
−工程（Ａ）−
高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンとを９０分間かけて混合してスラリーを形成し、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。次いで、クエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（「ＶＥＲＴＥＣ  ＡＣ−４２０」、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に第一エステル化反応槽に供給し、反応槽内温度２５０℃として攪拌しながら平均滞留時間約４．３時間で反応を行なってオリゴマーを得た。この際、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。得られたオリゴマーの酸価は５５０ｅｑ／トンであった。
【０１２８】
得られたオリゴマーを第二エステル化反応槽に移送し、反応槽内温度２５０℃・平均滞留時間１．２時間で攪拌して反応させ、酸価が１８０ｅｑ／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が第１ゾーン〜第３ゾーンまでの３つのゾーンに仕切られており、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。なお、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液は、２５℃のエチレングリコール液に、２５℃のリン酸トリメチル液を加え、２５℃で２時間攪拌することにより調製した（溶液中のリン化合物含有量：３．８質量％）。
以上により、エステル化反応生成物を得た。
【０１２９】
−工程（Ｂ）−
工程（Ａ）で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給した。次いで、反応温度２７０℃・反応槽内圧力２０ｔｏｒｒ（２．６７×１０-3ＭＰａ）でエステル化反応生成物を攪拌しながら、平均滞留時間約１．８時間で重縮合（エステル交換反応）させた。
次いで、得られた反応物を、第一重縮合反応槽から第二重縮合反応槽に移送した。その後、反応物を第二重縮合反応槽反応槽において、反応槽内温度２７６℃・反応槽内圧力５ｔｏｒｒ（６．６７×１０-4ＭＰａ）で攪拌し、滞留時間約１．２時間の条件で反応（エステル交換反応）させた。
次いで、エステル交換反応によって得られた反応物を、第二重縮合反応槽から、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力１．５ｔｏｒｒ（２．０×１０-4ＭＰａ）で攪拌しながら、滞留時間１．５時間の条件で反応（エステル交換反応）させ、カルボン酸価：２４ｅｑ／ｔｏｎ、ＩＶ（固有粘度）：０．６５ｄｌ／ｇの反応物（ポリエチレンテレフタレートを得た。
【０１３０】
−工程（Ｃ）−
上記樹脂を１７０℃で５時間乾燥させた。この後、固相重合槽にペレットを移し、固相重合槽に水蒸気２００ｐｐｍを含むＮ2ガスを、樹脂１ｋｇあたり１Ｎｍ3／ｈｒ流しながら２１０℃で固相重合した。なお、固相重合時間、Ｎ2ガス中に吹き込むエチレングリコール（ＥＧ）ガス濃度をかえることで、表１〜４記載のＡＶ、ＩＶを達成した。
得られたポリエステル樹脂をＰＥＴ２（下記表に記載のとおり、ＰＥＴ２とはＴｉ系であることを意味し、下記表中においてＰＥＴ２どうしでＡＶとＩＶは異なることがある）とした。
【０１３１】
なお、ＰＥＴ１とＰＥＴ２の製造において、固相重合時間を長くすることでＡＶは低下し、ＩＶは増加する。本実験では１０時間から２００時間の範囲で変えて実施した。
【０１３２】
また、ＰＥＴ１とＰＥＴ２の製造において、ＥＧガスを多くすることで、ＡＶを低下できる。なお、ＩＶには影響しない。本実験では１００ｐｐｍから４００ｐｐｍの範囲でかえて実施した。
【０１３３】
［製造例１］
（封止剤マスターペレットの調製）
上記方法で固相重合したＰＥＴ樹脂（ＰＥＴ１、ＰＥＴ２）に対し、低分子量型と高分子量型の末端封止剤を下記表に記載の混合比で混合し、添加量１０質量％のマスターペレットを調整した。マスターペレットに用いたポリエステルは、後述の各実施例および比較例のポリエステルフィルムの製膜時に使用するポリエステルと同じ種類のものを使用した。
マスターペレットは２軸押出し機を用いて調整した。即ちホッパーからＰＥＴ樹脂を添加、粉体の末端封止剤はフィーダーを用いホッパーから計量しながら投入、液体の場合は２軸押出し機に設けたポート部から定量ポンプを用い添加し混練した。
下記の末端封止剤を使用し、使用した種類は下記表に記載した。
混練したＰＥＴ樹脂および末端封止剤をストランド状に押出した後、水冷、カッティングしマスターペレットを作成した。
＜封止剤の種類＞
（１）カルボジイミド封止剤
・Ｃ１−１:スタバクゾールＰ４００：ポリカルボジイミド、数平均分子量約２００００、ラインケミージャパン（株）製
・Ｃ１−２:スタバクゾールＰ：ポリカルボジイミド、数平均分子量３５００、ラインケミージャパン（株）製
・Ｃ１−３：ＬＡ−１：ポリカルボジイミド、数平均分子量約２０００、日清紡ケミカル（株）製）
・Ｃ１−４:ＳＴＡＢＩＬＩＺＥＲ９０００：ポリカルボジイミド、数平均分子量約２００００、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・Ｃ１−５:スタバクゾールＰ１００：ポリカルボジイミド、数平均分子量約１００００、ラインケミージャパン（株）製）
・Ｃ１−６:スタバクゾールＩ：モノカルボジイミド、数平均分子量４５０、ラインケミージャパン（株）製
・Ｃ１−７:製造例１：ポリカルボジイミド、数平均分子量約９００
・Ｃ１−８:製造例２：ポリカルボジイミド、数平均分子量約６０００
・Ｃ１−９:特開２００９−１５５４７９号公報の［０１２９］の製造例１に記載のポリカルボジイミド、数平均分子量約１０４０
・Ｃ１−１０:特開２００９−１５５４７９号公報の［０１３０］の製造例２に記載のポリカルボジイミド、数平均分子量約２０６０
・Ｃ１−１１:製造例３：ポリカルボジイミド、数平均分子量約１０００
・Ｃ１−１２:製造例４：ポリカルボジイミド、数平均分子量約９０００
・Ｃ１−１３:製造例５：ポリカルボジイミド、数平均分子量約５００００
・Ｃ１−１４:製造例６：ポリカルボジイミド、数平均分子量約６００００
・Ｃ１−１５:製造例７：ポリカルボジイミド、数平均分子量約７００００
・Ｃ１−１６:製造例８：ポリカルボジイミド、数平均分子量約３１５０
・Ｃ１−１７:製造例９：ポリカルボジイミド、数平均分子量約４５０００
【０１３４】
なお、製造例１〜９では以下のようにしてポリカルボジイミドを作製した。
・製造例２：２，４，６−トリイソプロピルフェニル１，３−ジイソシアネート１０００部と、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド１０部とを、１時間かけて１２０℃に昇温し、その後温度は変えず２０時間反応を行うことで製造例３のポリカルボジイミドを合成した。ＧＰＣから得られたポリカルボジイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は１３００であることが分かった。
・製造例１および３〜９：添加量や反応時間を適宜制御し、製造例１および３〜９のポリカルボジイミドを同様の手法で合成した。
【０１３５】
（１）その他封止剤
イ)エポキシ系封止剤
・Ｅ−１：ＥＨＰＥ３１５０（分子量３１５０）
ロ)グリシジル系封止剤
・Ｇ−１：特開２００９−１５５４７９号公報の［０１３２］の製造例４に記載の化合物（分子量＝１００００）
ハ)オキサゾリン系化合物
・Ｏ−１：特開２００９−１５５４７９号公報の［０１３１］の製造例３に記載の化合物（分子量＝１００００）
【０１３６】
［実施例１〜７６および比較例１〜３］
（１）ポリエステルフィルム基材（未延伸フィルム）の製膜
上記固相重合ペレット、およびそれを用いた末端封止剤のマスターペレットを含水率１００ｐｐｍ以下に乾燥した後、固相重合ペレットとマスターペレットと下記表１〜４に記載の溶融温度の異なるポリエステル樹脂とを混合しながら押出し、末端封止剤を希釈して表１〜４記載の合計添加量の末端封止剤を含む未延伸フィルムを得た。なお、ここでいう末端封止剤の添加量とはポリエステル樹脂に対する質量％を指す。なお、押出しには２軸押出し機を用い、窒素気流下、２８０℃で溶融混練し、この溶融体（メルト）をギアポンプ、ろ過器、ダイを通してチルロール上に押出し、未延伸フィルムを作製した。
【０１３７】
（２）縦延伸
得られた未延伸単層フィルムを加熱したロール群で７５℃に予熱した。この後、８５℃で表１〜４記載の倍率にフィルム搬送方向に縦延伸した。この後、２５℃の温度のロール群で冷却して縦一軸延伸フィルムを得た。
【０１３８】
（３）水溶液塗布
縦一軸延伸したフィルムにコロナ処理を施した後、メタリングバーを用い表１〜４記載の水溶液膜厚になるように片面に塗布した。
（水溶液Ａ）
・塗剤原料１（導電性材料）：非水溶性カチオン系導電性材料の水分散体：“ＢＯＮＤＥＩＰ−ＰＭ（登録商標）”（コニシ油脂（株）製、固形分３０％）
・塗剤原料２（バインダー樹脂）：アクリル系樹脂水分散体：メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミド＝６２／３５／２／１（質量比）共重合アクリル樹脂（ガラス転移温度：４２℃）を粒子状に固形分１０％で水に分散させたもの。
・塗剤原料３（架橋剤）：オキサゾリン基含有化合物水分散体："エポクロス（登録商標）“ＷＳ−５００（日本触媒（株）製、固形分４０％）
・塗剤原料４（界面活性剤）：アセチレンジオール系界面活性剤：“オルフィン（登録商標）”ＥＸＰ４０５１Ｆ（日信化学工業（株）製）
・塗剤原料５：水
水溶液Ａにおける塗布原料１、塗布原料２、塗布原料３、塗布原料４および塗布原料５の添加量はそれぞれ、１８質量部、３質量部、０．７５質量部、０．１質量部および７８．１５質量部とした。
【０１３９】
（水溶液Ｂ）
・塗剤原料１（導電材料）：非水溶性ポリチオフェン系導電性高分子水分散体：“Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）”Ｐ（Ｂａｙｅｒ社／Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社（ドイツ国）製、固形分１．２％）
・塗剤原料２（バインダー樹脂）：非水溶性ポリエステル系樹脂：酸成分としてテレフタル酸／イソフタル酸／５―スルホイソフタル酸ナトリウム＝６０／３０／１０とジオール構成成分としてエチレングリコール／ジエチレングリコール／ポリエチレングリコール＝９５／３／２とを共重合したポリエステル樹脂（ガラス転移温度４８℃）を１０質量％の濃度で分散させたもの。
・塗剤原料３（架橋剤）：エポキシ系架橋剤：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤ＥＸ−５１２（分子量約６３０）（ナガセケムテックス（株）製）。
・塗剤原料４（界面活性剤）：アセチレンジオール系界面活性剤：“オルフィン（登録商標）”ＥＸＰ４０５１Ｆ。
・塗剤原料５：水
水溶液Ｂにおける塗布原料１、塗布原料２、塗布原料３、塗布原料４および塗布原料５の添加量はそれぞれ、４１．６質量部、２．５質量部、０．２５質量部、０．１質量部および３２．１質量部とした。
【０１４０】
（水溶液Ｃ）
・特開２００９−１５８９５２号公報の［０１３０］に記載の＜塗剤１−１＞に水を加え、表１〜４記載の水分の塗布量を達成するように水溶液Cを水溶液Ａと同様に塗布した。
【０１４１】
（水溶液Ｄ）
・ＷＯ２００８／０６９０２４号公報の［００２４］に記載の塗布液に水を加え、表１〜４記載の水分の塗布量を達成するように水溶液Ｄを水溶液Ａと同様に塗布した。
【０１４２】
（４）横延伸
得られた一軸延伸フィルムに上記塗布を行った後、両端をクリップで把持しながらテンター内の９５℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１００℃の温度の加熱ゾーンでフィルム搬送方向に直交する幅方向（ＴＤ方向、横方向）に表１〜４記載の倍率だけ倍延伸した。
【０１４３】
（５）熱固定・弛緩
引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで表１〜４に記載の温度で２０秒間の熱固定を施した後、引き続き、熱固定温度より１０℃低い温度で、フィルムを幅方向（ＴＤ）に５％緩和（弛緩）させた。
【０１４４】
（６）巻き取り
熱固定および弛緩後のフィルムをロール状に巻き取り、ロールに巻きつけておく時間を３０日とした。
このようにして得た巻き取り後のポリエステルフィルムの物性を下記表１〜４に記載した。なお、比較例２は、特開２０１０−２３５８２４号公報の実施例１を追試したものであり、低分子量型の末端封止剤として特開２０１０−２３５８２４号公報の［００７７］〜［００７８］の参考例４に記載のポリカルボジイミドを用い、ＰＥＴ樹脂として特開２０１０−２３５８２４号公報の［００７２］〜［００７５］に記載の固有粘度０．８５のＰＥＴペレットを用いた（表中には「ＰＥＴ３」と記載）。実施例７２は、比較例２に対して、下記表に記載のように高分子量型の末端封止剤を併用して製膜した本発明のポリエステルフィルムである。
【０１４５】
（７）太陽電池用バックシートの作製
水溶液塗布面にポリエステルフィルムの面に、下記の（ｉ）反射層と（ｉｉ）易接着性層をこの順で塗設した。
【０１４６】
（ｉ）反射層（着色層）
下記組成の諸成分を混合し、ダイノミル型分散機により１時間分散処理して顔料分散物を調製した。
<顔料分散物の処方>
・二酸化チタン                                                  ・・・３９．９部
（タイペークＲ−７８０−２、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール                                            ・・・８．０部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分１０％）
・界面活性剤（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５％）        ・・・０．５部
・蒸留水                                                        ・・・５１．６部
【０１４７】
次いで、得られた顔料分散物を用い、下記組成の諸成分を混合することにより反射層形成用塗布液を調製した。
<反射層形成用塗布液の処方>
・前記の顔料分散物                                              ・・・７１．４部
・ポリアクリル樹脂水分散液                                      ・・・１７．１部
（バインダー：ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬工業（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                            ・・・２．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤）                                    ・・・１．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水                                                          ・・・７．０部
【０１４８】
前記より得られた反射層形成用塗布液を各ポリエステルフィルムにバーコーターによって塗布し、１８０℃で１分間乾燥して、二酸化チタン塗布量が６．５ｇ／ｍ2の（ｉ）反射層（白色層）を形成した。
【０１４９】
（ｉｉ）易接着性層
下記組成の諸成分を混合して易接着性層用塗布液を調製し、これをバインダー塗布量が０．０９ｇ／ｍ2になるように（ｉ）反射層の上に塗布した。その後、１８０℃で１分間乾燥させ、（ｉｉ）易接着性層を形成した。
<易接着性層用塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液                                      ・・・５．２部
（カルボン酸含有バインダー：ケミパールＳ７５Ｎ、三井化学（株）製、固形分：２４質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                            ・・・７．８部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物                                              ・・・０．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分２５質量％）
・シリカ微粒子水分散物                                            ・・・２．９部
（アエロジルＯＸ−５０、日本アエロジル（株）製、固形分：１０質量％）
・蒸留水                                                        ・・・８３．３部
【０１５０】
次に、ポリエステルフィルムの（ｉ）反射層及び（ｉｉ）易接着性層が形成されている側と反対側の面に、下記の（ｉｉｉ）下塗り層及び（ｉｖ）防汚層をポリエステルフィルム側から順次、塗設した。
【０１５１】
（ｉｉｉ）下塗り層
下記組成の諸成分を混合して下塗り層用塗布液を調製し、この塗布液をポリエステルフィルムに塗布し、１８０℃で１分間乾燥させ、下塗り層（乾燥塗設量：約０．１ｇ／ｍ2）を形成した。
<下塗り層用塗布液の組成>
・ポリエステル樹脂                                                ・・・１．７部
（バイロナールＭＤ−１２００、東洋紡（株）製、固形分：１７質量％）
・ポリエステル樹脂                                                ・・・３．８部
（スルホン酸含有バインダー：ペスレジンＡ−５２０、高松油脂（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                            ・・・１．５部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・カルボジイミド化合物                                            ・・・１．３部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡（株）製、固形分：１０質量％）
・蒸留水                                                        ・・・９１．７部
【０１５２】
（ｉｖ）防汚層
以下に示すように、第１及び第２防汚層を形成するための塗布液を調製し、前記下塗り層の上に第１防汚層用塗布液、第２防汚層用塗布液の順に塗布し、２層構造の防汚層を塗設した。
【０１５３】
＜第１防汚層＞
−第１防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第１防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・セラネートＷＳＡ１０７０（ＤＩＣ（株）製）                    ・・・４５．９部
・オキサゾリン化合物（架橋剤）                                    ・・・７．７部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                            ・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・反射層で用いた顔料分散物                                      ・・・３３．０部
・蒸留水                                                        ・・・１１．４部
【０１５４】
−第１防汚層の形成−
得られた塗布液を、バインダー塗布量が３．０ｇ／ｍ2になるように、下塗り層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて第１防汚層を形成した。
【０１５５】
−第２防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第２防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・フッ素系バインダー：オブリガード（ＡＧＣコーテック（株）製）  ・・・４５．９部
・オキサゾリン化合物                                              ・・・７．７部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％；架橋剤）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                            ・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・前記反射層用に調製した前記顔料分散物                          ・・・３３．０部
・蒸留水                                                        ・・・１１．４部
【０１５６】
−第２防汚層の形成−
調製した第２防汚層用塗布液を、バインダー塗布量が２．０ｇ／ｍ2になるように、下塗り層上に形成された第１防汚層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて第２防汚層を形成した。
【０１５７】
以上のようにして、ポリエステルフィルムの一方の側に反射層及び易接着層を有し、他方の側に下塗り層及び防汚層を有する太陽電池用バックシートを作製した。
【０１５８】
（５）模擬太陽電池の作製と評価
前記のようにして作製した太陽電池用バックシートを用い、易接着性層をガラス板に張り付け、１２０℃、相対湿度１００％で６０時間サーモした。これを１５℃の水中に付け急冷した（これにより、クラックが入り易くなり強制テストとなる）。これによりバックシートに発生するクラック（ひび割れ）の数を数え、全配線に対する発生率（％）で示した。
【０１５９】
【表１】
0005694092.tif 000004
【０１６０】
【表２】
0005694092.tif 000005
【０１６１】
【表３】
0005694092.tif 000006
【０１６２】
【表４】
0005694092.tif 000007
【０１６３】
上記表１〜４より、本発明のポリエステルフィルムは１２０℃、相対湿度１００％で６０時間サーモ後の引裂き強度の保持率が高いことがわかった。また、本発明のポリエステルフィルムを用いた模擬太陽電池は１２０℃、相対湿度１００％で６０時間サーモ後のクラックの発生が抑制されたことがわかった。