(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子表面上に、平均粒子径１〜５０ｎｍであるＡｌ又はＳｉのナノ粒子を物理蒸着法で堆積した後、窒素雰囲気下で熱処理することによって得られるＡｌＮ又はＳｉ３Ｎ４で被覆されたことを特徴とする粉末。
【請求項２】
前記無機粒子が、平均粒子径０．０５〜１００μｍのＡｌ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２であり、前記ナノ粒子の厚さが０．０５〜１００μｍの厚さであることを特徴とする、請求項１に記載のＡｌＮ又はＳｉ３Ｎ４で被覆された粉末。
【請求項３】
前記無機粒子が、平均粒子径１〜７５μｍの球状Ａｌ２Ｏ３で、前記ナノ粒子が１〜７５μｍの厚さであることを特徴とする、請求項２に記載のＡｌＮ又はＳｉ３Ｎ４で被覆された粉末。
【請求項４】
前記熱処理が、窒素雰囲気下、４００〜６００℃、３〜６時間であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載のＡｌＮ又はＳｉ３Ｎ４で被覆された粉末。
【請求項５】
物理蒸着槽内の上部に設けられたＡｌ又はＳｉ蒸発源、前記蒸発源下部に設けられた前記蒸発物質が堆積する無機粒子を投入する撹拌槽、前記撹拌槽内に設けられた前記蒸発物質が前記無機粒子に均一に堆積するための撹拌機を少なくとも設置し、前記無機粒子を撹拌しながら、Ａｌ又はＳｉ蒸発源を蒸発させることによって、Ａｌ又はＳｉナノ粒子を平均粒子径１〜５０ｎｍとなるように前記無機粒子表面上に堆積した後、窒素雰囲気下、４００〜６００℃、３〜６時間熱処理することを特徴とする、ＡｌＮ又はＳｉ３Ｎ４で被覆された粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一つに記載のＡｌＮ又はＳｉ３Ｎ４で被覆された粉末を用いたことを特徴とする放熱構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱構造体に適した高熱伝導性・電気絶縁性・低熱膨張性放熱材料に関する。更に、詳しくは、半導体デバイスを構成する、ヒートシンク、ヒートスプレッダー、プリント回路基板、放熱シート、及び、封止材等の放熱構造体に利用することができる、高熱伝導性・電気絶縁性・低熱膨張性の粉末、及び、それを用いた放熱構造体、並びに、その粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、集積回路、抵抗、コンデンサ等の半導体素子は、現在も、更なる高機能化・高集積化が求められており、半導体素子の発熱量が、膨大の一途を辿っている。この熱は、半導体素子が組み込まれた半導体デバイスの誤動作や寿命低下、応力の発生による破壊等に繋がる。そのため、例えば、各種電力制御に使用されるインバータのパワーモジュールでは、制御電力の増大及び高集積化により発熱量が急増しており、優れた放熱性及びＳｉチップとの熱膨張係数のマッチングが求められている。また、各種表示・照明機器に使用されているＬＥＤでも、その発熱密度が高く、半導体レーザー自体が熱に弱いため、パワーモジュール同様、優れた放熱性及びＧａＡｓやＧａＮ等の化合物半導体との熱膨張係数のマッチングが求められている。更に、このような熱は、半導体素子を組み込んだ半導体デバイスそのものの特性劣化の要因となるばかりか、それを組み込んだ電子機器全体の動作不良、発火、破壊等様々な悪影響を及ぼすこともある。従って、性能、安全性、信頼性を確保するため、従来にも増して放熱対策が不可欠となっており、現在の電子機器設計における熱設計は、電気設計に匹敵する程重要な役割を担っている。
【０００３】
一般に、熱は、伝導、対流、輻射の３つの方法で伝わるが、例えば、図１に示した典型的な半導体デバイスにおいては、主として、（１）半導体６の外部端子から半田ボール８を介してビルドアップ基板９に、パッケージ外部端子から半田ボール８を介してマザーボードに、そして、半導体６から封止材７に伝導する経路１、（２）ビルドアップ基板９側面、マザーボード１０側面、及び、封止材７から空気に伝導され、対流によって放熱する経路２、（３）パッケージ表面の上部から空気に輻射する経路３、がある。一般に、パッケージの表面積よりも圧倒的に大きな表面積を持つプリント回路基板（ビルドアップ基板９、マザーボード１０）からの放熱が、半導体デバイスから発生する熱の放熱に大きく寄与している。一方、パッケージ表面からの放熱は、全体の１割程度にしか満たない。更に、輻射による放熱はほとんど無視できる程度である。もちろん、鏡面のアルミニウムの場合にはほとんどない熱輻射が、黒色アルマイト処理すると大きく向上するように、熱輻射率を高める塗料や絶縁材料等の開発も進められているが、実用化レベルの放熱効果が得られていない。図１では、パッケージ表面からの放熱を促進する、熱伝導性に優れたヒートスプレッダー４が接着剤５を介して設けられた例を示してある。
【０００４】
このような３つの放熱経路は、いずれにしても、最終的には空気への対流熱伝達によるため、ファン等の強制冷却装置を設けたり、空気との接触表面積を増加させる放熱フィンを有するヒートシンクを設けることが有効であるが、電子機器の大型化、コストアップ等の要因となり、あらゆる電子デバイスに適用することができる訳ではない。また、半導体チップの設計、半導体パッケージの構造や寸法、半導体実装回路基板の構造や密度等、半導体デバイスの設計も重要であるが、放熱効果が十分とは言えない。従って、現在も、空気に熱を放出するまでに至る経路の熱伝導を高める工夫が、放熱に最も効果的で、放熱対策の主流となっており、熱伝導性に優れ、熱膨張性の低い素材自体の開発を中心に進められている。これは、半導体デバイスを構成する素材自体の熱伝導性を向上させ、熱膨張性を抑制しなければ、本質的に、熱応力等の機械的影響を解消し、効果的に熱が空気中に放熱されることはないためである。（非特許文献１）
【０００５】
熱伝導を高める部品であるヒートシンクやヒートスプレッダー等の放熱板は、熱膨張係数が高い、従来の銅（Ｃｕ）やアルミニウム（Ａｌ）では対応できなくなってきている。熱伝導率だけではなく、半導体に合わせた熱膨張係数、或いは、車載用途に代表される使用環境に応じた機械強度等の観点から、タングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）等の金属、Ｃｕ−ＷやＣｕ−Ｍｏ等の合金、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス、Ａｌ−炭化ケイ素（ＳｉＣ）やＳｉ−ＳｉＣ等のセラミックス／金属複合系、及び、ダイヤモンド等から選択され実用化されている。しかし、いずれも高価であり、金属系では電気絶縁性に乏しいという問題がある。（非特許文献２）
【０００６】
放熱に対する寄与度が高いプリント回路基板は、金属基板、セラミック基板、及び、有機基板があるが、特性、加工性、コスト等全てを満足するものはない。（非特許文献３）
【０００７】
金属基板は、回路形成する銅箔等と銅板やアルミニウム板とを絶縁層を介して張り合わせたものであるが、その絶縁層が、高分子化合物が主成分であるため、熱伝導性が悪く、熱膨張係数が大きいという問題点がある。この問題は、液晶性を有する骨格構造を高分子化合物に導入し、それを配向させて熱伝導性を高める方法や、従来の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、シリカ（ＳｉＯ２）等の低熱伝導性フィラーを、ＡｌＮ粒子等の高熱伝導性フィラーに置き換えることによって解決する方法が検討されており、この両者を併用することによって、上記課題を解決し得る可能性がある。しかし、液晶高分子を配向させる生産設備や生産プロセスが複雑であり、ＡｌＮ粒子を用いるため、非常に高価になるという問題がある。
【０００８】
セラミック基板については、銅と同程度の熱伝導率を有し、銅等の金属より半導体に近い熱膨張係数であるＡｌＮを銅板やアルミニウム板に直接或いは活性金属層を介して積層した銅張りセラミック基板やアルミニウム張りセラミック基板が、特性上の課題を解決しており、半導体デバイスの性能向上に貢献している（非特許文献４及び５）。更に、焼結法の改良により、熱伝導性の弊害となっていた不純物酸素及び粒界相が少ない窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）が得られ、ＡｌＮよりも熱伝導率及び機械的強度に優れたＳｉ３Ｎ４を用いた銅張り基板も開発された（非特許文献６）。しかし、ＡｌＮ粒子やＳｉ３Ｎ４粒子という高価な材料を用いる上、セラミックスの加工性が悪く、材料費及び加工費が極めて高くなるという問題がある。
【０００９】
有機基板は、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等をガラスクロス等の補強材に含浸した複合材料を、或いは、そのままフィルムを、回路を形成する銅箔等に、直接或いは接着剤層を介して張り合わせたものであり、加工性に優れ、安価である。しかし、上記金属基板の絶縁層と同様に、熱伝導性が悪く、熱膨張係数が大きいという問題があり、基本的には、上記金属基板の絶縁層と同様の対策が考えられている。従って、上記金属基板同様、プロセスや価格の問題が発生する。
【００１０】
その他、半導体素子で発生した熱を、ヒートシンクやヒートスプレッダーに効率的に伝導する放熱シートや封止材も、基本的には、上記金属基板や有機基板の絶縁層と同様、高分子化合物とフィラーからなり、全く同様の課題に対する解決策がとられ、同様の問題が生じる。
【００１１】
以上、半導体デバイスの発熱の問題を全て解決する素材は、見出されていない。しかし、ＡｌＮ粒子やＳｉ３Ｎ４粒子は、焼結体として、ヒートシンク、ヒートスプレッダー、プリント回路基板に活用することができる。また、フィラーとしても、プリント回路基板、放熱シート、封止材に活用できるため、従来は、熱伝導性フィラーとして用いられていた酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、シリカ（ＳｉＯ２）等では実現できない熱伝導性を実現することができる素材として注目を浴びている（特許文献１）。そのため、１，５００℃以上の高温下で長時間処理が必要なＡｌ２Ｏ３還元窒化法にしても、還元窒化法より少ないエネルギー消費であるが、強制粉砕工程が必要な直接窒化法にしても、様々な改良が行われている（特許文献２、３、４、及び、５）。また、従来は、２，０００℃近い温度で数十〜数百時間焼結して成型されていたが、ミリ波を使用した温和な条件の焼結方法も提案されている（特許文献６）。しかし、上記粒子の製造の場合、１，０００±４００℃程度の高温が必要とされ、上記焼結体の製造の場合、１，５００℃以上の温度が数時間必要とされ、過酷な製造条件に変わりなく、製造価格の問題をとても改善できるものではない。
【００１２】
一方、電気絶縁性に優れたＡｌＮ膜を、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法により、熱膨張係数は低いが電気絶縁性に乏しいタングステンやモリブデン等に被覆する方法も提案されている（特許文献７）。しかし、１，０００℃近い成膜条件に加え、１，０００℃を超える熱処理条件が必要であり、上記粒子同様、製造価格を克服することは困難な状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−２８６６６８号公報
【特許文献２】国際公開２０１２／０７７５５１号公報
【特許文献３】国際公開２０１３／１４６８９４号公報
【特許文献４】特開２００８−００７３５７号公報
【特許文献５】国際公開２０１３／１４６７１３号公報
【特許文献６】特開２００３−３２１２７５号公報
【特許文献７】特開２０１１−２２５９０９号公報
【特許文献８】特開２０１２−０５７１９８号公報
【特許文献９】国際公開第２０１２／１５０８０４号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】（社）ハイブリッドマイクロエレクトロニクス協会編，「エレクトロニクス実装技術基礎講座，第６巻，設計・信頼性評価技術」，１９９５年１月．
【非特許文献２】（社）ハイブリッドマイクロエレクトロニクス協会編，「エレクトロニクス実装技術基礎講座，第２巻，実装基板」，１９９５年１月．
【非特許文献３】馬場大三他，パナソニック電工技報，「高放熱性基板材料の技術動向」，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．１，ｐ．１７．
【非特許文献４】セラミックスアーカイブズ，「半導体デバイス用窒化アルミニウム基板」，セラミックス４１（２００６）Ｎｏ．１２，ｐ．１０４４．
【非特許文献５】後藤育壮他，「パワーモジュール用ＡｌＮ基板一体型純Ａｌベースの接合鋳造における指向性凝固制御」，溶接学会論文集，第３０巻，第４号，ｐ．３４５（２０１２）．
【非特許文献６】平尾喜代司他，「高い熱伝導率をもつ窒化ケイ素セラミックス」，産総研ＴＯＤＡＹ，２０１２−０２，ｐ．１６．
【非特許文献７】Ｗ．Ｅｎｓｉｎｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  ｔｕｎｇｕｓｔｅｎ  ｃａｒｂｉｄｅ  ｐｏｗｄｅｒｓ  ｂｙ  ｉｏｎ  ｂｅａｍ  ｓｐｕｔｔｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」，Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１６３−１６４（２００３）ｐ．２８１−２８５．
【非特許文献８】多賀康訓，「薄膜プロセス技術の研究」，総合工学，第２２巻（２０１０）５３−６４．
【非特許文献９】豊田信行他，「ナノテクノロジーの動向と展望」，東芝レビュー，ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．１（２００２）ｐ．２−８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記課題を鑑み、本発明は、半導体デバイスの放熱構造体を安価に製造することが可能な、高熱伝導性、高電気絶縁性、及び、低熱膨張性を兼ね備えたＡｌＮやＳｉ３Ｎ４で被覆された粉末を提供すると共に、上記粉末を用いたヒートシンク、ヒートスプレッダー、プリント回路基板、放熱シート、及び、封止材等の放熱構造体を提供することを目的とする。並びに、本発明は、放熱構造体に適した上記粉末の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、Ａｌ又はＳｉのナノ粒子を無機粒子表面上に堆積した後、窒素（Ｎ２）雰囲気下で熱処理することによって生成する、ＡｌＮ又はＳｉ３Ｎ４で被覆された粉末を、半導体デバイスを構成する放熱構造体、例えば、ヒートシンク、ヒートスプレッダー、プリント回路基板、放熱シート、及び、封止材等に適用した結果、優れた熱伝導性と高い電気絶縁性に加え、熱膨張性の低い放熱構造体になることを見出すと共に、特に、撹拌されている無機粒子上に、物理蒸着（ＰＶＤ）法によってＡｌ又はＳｉのナノ粒子を堆積した後、Ｎ２雰囲気下で熱処理することによって生成するＡｌＮ又はＳｉ３Ｎ４で被覆された粉末が、上記半導体デバイスを構成する放熱構造体の素材として優れていることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、高熱伝導性、高電気絶縁性、及び、低熱膨張性を兼ね備えたＡｌＮ又はＳｉ３Ｎ４で被覆された粉末、及び、それを用いた半導体デバイスに適した放熱構造体を提供するものである。並びに、本発明は、その粉末の製造方法を提供するものである。
【００１７】
更に、具体的には、本発明は、ＰＶＤ槽に、その上部に設けられた蒸発源、その蒸発源下部に設けられた蒸発物質が堆積する母材を投入する撹拌槽、その撹拌槽内に設けられた蒸発物質が母材に均一に堆積するための撹拌機、を少なくとも設置し、母材として、無機粒子を撹拌層に投入し、ＡｌやＳｉを蒸発源として、その無機粒子を撹拌しながら、その表面に粒子径１〜５０ｎｍのＡｌナノ粒子又はＳｉナノ粒子を所定の厚さとなるように堆積した後、Ｎ２雰囲気下、４００〜６００℃、３〜６時間、熱処理することによって製造されることを特徴とする、高熱伝導性、高電気絶縁性、及び、低熱膨張性を兼ね備えたＡｌＮ又はＳｉ３Ｎ４で被覆された粉末、及び、その粉末を用いた半導体デバイスに適した放熱構造体を提供するものである。並びに、本発明は、ＡｌＮ又はＳｉ３Ｎ４で被覆された粉末の上記製造方法を提供するものである。
【００１８】
上記無機粒子は、Ａｌナノ粒子又はＳｉナノ粒子が堆積された後の熱処理に耐える材質であれば、特に限定されるものではないが、安価な、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２等を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、粒子径１〜５０ｎｍのＡｌナノ粒子又はＳｉナノ粒子を用いるため、そのサイズの効果により、従来の処理条件よりも温和な条件で窒化することができる。しかも、安価な上記無機粒子に被覆されているため、従来の高価なＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、炭化珪素（ＳｉＣ）、ＢＮ等の粉末を用いるよりもはるかに安価となる。
【００２０】
そして、本発明の粉末は、従来の焼結条件よりもはるかに温和な条件で焼結できる上、その焼結体は、優れた熱伝導性と高い電気絶縁性に加え、熱膨張性の低いヒートシンク、ヒートスプレッダー、セラミックプリント回路基板等の成型体を安価に提供することができる。また、有機プリント回路基板、放熱シート、封止材、各種絶縁材・接着剤等のフィラーとして用いれば、熱伝導性に優れた有機放熱構造体を安価に提供することができる。
【００２１】
このように、本発明の粉末が、安価な上、上記焼結体及び有機放熱構造体として優れた効果を発現するのは、図２（ａ）に示したように、安価な無機粒子のコア１２が、ＡｌＮナノ粒子又はＳｉ３Ｎ４ナノ粒子のシェル１１で被覆されているコアーシェル構造を形成していることに起因しているものと推測される。まず、この構造に基づき、焼結体を成型する条件は、ナノ粒子効果により温和となる。更に、製造された焼結体は、図２（ｂ）に示したように、熱伝導性、電気絶縁性、及び、熱膨張性に優れたＡｌＮ又はＳｉ３Ｎ４からなる海１１に、無機粒子が島１２として存在する海−島構造を形成し、上記海の特性を強く発現する焼結体となる。また、本発明の紛末をフィラーとして使用した場合、図２（ｃ）に示したように、シェル層１１だけが接触すれば、ＡｌＮ又はＳｉ３Ｎ４の熱伝導性、電気絶縁性、及び、熱膨張性を発現するため、添加量が少なく、樹脂１４の特徴を損なうことのない安価な有機放熱構造体が得られる。
【００２２】
更に、本発明のＰＶＤ法を用いたナノ粒子の製造方法によれば、酸素をはじめとする不純物が極めて少なく、純度の高いＡｌＮ又はＳｉ３Ｎ４が生成され、熱伝導性の高いＡｌＮ又はＳｉ３Ｎ４で被覆された粉末が製造できるため、半導体デバイスに適した放熱構造体の製造に適した、高熱伝導性、高電気絶縁性、及び、低熱膨張性を兼ね備えたＡｌＮ又はＳｉ３Ｎ４で被覆された粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＦＢＧＡ（Ｆｉｎｅ  Ｐｉｔｃｈ  Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）半導体パッケージ基板の放熱経路を示している断面図である。
【図２】（ａ）セラミックプリント回路基板に焼結体として用いた場合の、海−島構造と熱伝導経路の概念図である。（ｂ）有機プリント回路基板の絶縁材料のフィラーとして用いた場合の、海−島構造と伝導経路の概念図である。
【図３】Ａｌ又はＳｉナノ粒子を堆積した無機粒子を製造するＰＶＤ装置の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のＡｌＮ又はＳｉ３Ｎ４で被覆された粉末は、無機粒子に堆積された、粒子径１〜５０ｎｍのＡｌナノ粒子又はＳｉナノ粒子を、Ｎ２雰囲気下、４００〜６００℃、３〜６時間、熱処理したものである。
【００２５】
本発明において、上記無機粒子の平均粒子径は、０．０５〜１００μｍであることが好ましいが、０．１〜５０μｍであることがより好ましく、１〜２５μｍであることがより更に好ましい。上記熱処理条件で分解や変質しないものであれば特に限定されるものではないが、これまでもプリント回路基板等各種複合材料のフィラーとして使用されてきた、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２が、安定した物性で、安価であるため好ましい。特に、Ａｌ２Ｏ３が好ましく用いられる。形状は、丸みを帯びたものが好ましく、球状のものがより更に好ましい。また、平均粒子径は、１〜７５μｍであることが好ましく、１〜２５μｍであることがより好ましい。このような球状のＡｌ２Ｏ３としては、昭和電工社製アルナビーズ（登録商標）や電気化学工業社製デンカ球状アルミナ等がある。
【００２６】
上記無機粒子に堆積させるＡｌナノ粒子又はＳｉナノ粒子は、気相法、液相法、その他、どのような方法で作製したものも用いることができる。しかし、無機粒子に対し、所定量のナノ粒子を、無機粒子表面に固着させ、不純物を少なくするためには、一般的なＰＶＤ装置において、ＡｌやＳｉを蒸発源として、その無機粒子を撹拌しながら、ＰＶＤ法により無機粒子表面にＡｌ粒子又はＳｉ粒子を堆積させることが好ましい。上記ナノ粒子の粒子径は、１〜５０ｎｍであることが好ましいが、１〜２５ｎｍであることがより好ましく、１〜１０ｎｍであることがより更に好ましい。また、上記ナノ粒子の堆積量は、上記無機粒子の粒子径に対応し、それぞれ、０．０５〜１００μｍ、０．１〜５０μｍ、１〜２５μｍであることが好ましい。
【００２７】
本発明の具体的な製造方法は、図３に示したように、ＰＶＤ槽１５内の上部に設けられた蒸発源１６、蒸発源下部に設けられた蒸発物質が堆積する母材を投入する撹拌槽１７、撹拌槽内に設けられた蒸発物質が母材に均一に堆積するための撹拌機１８を少なくとも設置し、母材を撹拌しながら、蒸発源１６の金属を蒸発させることによって、金属ナノ粒子が母材表面上に堆積される。ＰＶＤ法としては、真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法、及び、各種スパッタリング法を用いることができ、例えば、非特許文献７、特許文献８及び９等の方法が開示されている。このようにして作製された金属ナノ粒子が担持された粒子は、金属ナノ粒子の表面酸化により、引き続き行う窒化が妨げられるため、不活性ガスで置換された容器に保存されることが好ましい。
【００２８】
上記製造方法において、ナノ粒子が母材上に生成する機構は定かではないが、次のように推測している。一般的な蒸着やスパッタリング等の成膜機構は、Ｖｏｌｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ（ＶＷ）成長、Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ（ＦＭ）成長、Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｖ（ＳＫ）成長の３様式があると言われている（非特許文献８）。中でも、ＶＷ成長様式、つまり、成長の初期段階から三次元的な島状の核が形成され，それらが蒸着量の増加とともに成長して合体しやがて連続的な膜となる「島状成長（Ｉｓｌａｎｄ  Ｇｒｏｗｔｈ）様式」に着目すると、物理蒸着物質と基板に関する表面エネルギー、温度等様々なパラメーターによって成膜機構に差が生じるが、成膜初期において、ＶＷ成長となる条件を見出し、上記母材を撹拌しながら物理蒸着を行えば、常に新しい堆積面が蒸着物質に対して向けられるため、３次元の海−島構造、すなわち、ナノ粒子が次々に生成していくものと考えられる。
【００２９】
そして、Ａｌナノ粒子又はＳｉナノ粒子で被覆された無機粒子の粉末は、種々検討した結果、従来技術では到達し得なかった温和な熱処理条件で窒化されることを見出した。すなわち、Ｎ２雰囲気中、４００〜６００℃、３〜６時間、より好ましくは、１００〜２００ＫＰａ以上の圧力のＮ２雰囲気中に、４５０〜５５０℃、４〜５時間保持することによって窒化される。これは、上記ナノ粒子は、体積に比べて表面積が極めて大きいため、力学的、熱的、或いは、触媒的性質に変化がもたらされたものと考えられる（非特許文献９）。
【００３０】
このようにして製造されたＡｌＮ又はＳｉ３Ｎ４で被覆された粉末は、高熱伝導性、電気絶縁性、低熱膨張性素材として、焼結原料やフィラー等幅広く用いることができる。
【００３１】
まず焼結原料として、半導体デバイスを構成する放熱構造体、例えば、ヒートシンク、ヒートスプレッダー、プリント回路基板に適した焼結体を作製する場合、一般的な焼結方法でも、十分温和な条件で焼結できる。焼結助剤としては、希土類元素の酸化物、炭化物、及び、ハロゲン化物（例えばフッ化物）や、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化リチウム、酸化ホウ素、酸化カルシウム等を単独或いは二種以上選択して使用される。焼結方法としては、主として、操作性に優れ、複雑な形状に適応できる常圧焼結法、焼結助剤の添加量を削減でき、緻密な構造の焼結体が得られる加圧焼結法を用いることができる。特に、加圧焼結法としては、雰囲気のガス圧（０．２〜１０ＭＰａ）を高め、原料粉末の分解を抑制したガス圧焼結、成形と焼結とを同時に行うホットプレス（〜５０ＭＰａ）が好ましく用いられる。このような焼結は、一般的に、いずれの方法でも２，０００℃前後の温度が必要とされるが、本発明の紛体を用いると５００℃以上低い温度で焼結可能である。更に、得られた焼結体を、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）処理することで更に強度を向上させることができる。ＨＩＰ処理は、通常、不活性ガス雰囲気下、圧力３０〜３００ＭＰａ、焼結温度２１００〜２２００℃の範囲で行われる。その他、超高温プラズマ熱を利用した無加圧焼結である熱プラズマ焼結法、火花放電エネルギーを利用し、加圧下で焼結を行う放電プラズマ焼結法等、急速昇温でき、短時間焼結が可能な方法も用いることができる。
【００３２】
一方、本発明のＡｌＮ又はＳｉ３Ｎ４で被覆された粉末を、高分子化合物に分散した有機放熱構造体、例えば、有機プリント回路基板、放熱シート、封止材、各種絶縁材・接着剤等に使用する場合も、従来のフィラーと同様の方法で用いることができる。下記に代表的な製造方法を記載するが、用途、構成、性能等に応じて、様々な作製方法がとられるので、これに限定される訳ではない。
【００３３】
例えば、有機プリント回路基板の場合、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂等の放熱構造体の骨格をなす樹脂や分散剤等の少なくとも一種以上を含む溶液に、本発明の粉末を加え、ボールミル、サンドミル、ロールミル等の一般的方法で分散させて作製したマスターバッチと、上記フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等を溶解させた溶液とを混合する。この混合液には、必要に応じて硬化触媒を含み、一液硬化タイプとすることもできるし、二液硬化タイプとすることもできる。この混合溶液をガラスクロス等の補強材に含浸して、直接回路を形成する銅箔等に貼り合わせ、乾燥硬化させることによって作製される。また、一旦乾燥硬化させた後、回路を形成する銅箔等に接着剤層を介して張り合わせて作製する場合もある。更に、ガラスクロス等の補強材を用いることなく、フィルム基材の有機プリント回路基板も作製できる。
【００３４】
また、放熱シート、各種絶縁材・接着剤等の場合には、上記混合溶液をそのまま塗布乾燥することによって得られ、封止材は上記混合液をそのまま用いる。
【００３５】
用途に応じて、選択される樹脂、硬化方法等が異なり、作業性や環境適合性等に応じて、無溶剤系が選択される場合もある。
【００３６】
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術思想が実施例によって制限されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
まず、図３に示した真空蒸着槽１５に内に備えられた撹拌槽１７の中に、平均粒径約４μｍの球状Ａｌ２Ｏ３（アルナビーズＣＢ−Ｐ０５、昭和電工社製）を適量投入する。次いで、蒸着源１６に真空蒸着用Ａｌワイヤ（アルバックテクノ社製）を備え付ける。このＡｌワイヤは、純度９９．０〜９９．９９９％である。
【００３８】
次いで、上記真空蒸着槽の真空度が１×１０−４〜1 ｔｏｒｒになるように排気しながら、不活性ガス導入系２１からＡｒを真空蒸着槽１５に導入する。真空度が安定したら、撹拌槽１７のプロペラ１８を１〜２００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、蒸着源１６のシリコンを、固定された平面基板上において単位面積当たり１Å〜１０μｍ／分の速度で蒸発、シャッター２０を開け、Ａｌ２Ｏ３表面に１〜１０ｎｍのＡｌナノ粒子を形成した。Ａｌナノ粒子の厚さが１μに到達したところで、シャッター２０を閉じる。生成されたＡｌナノ粒子が堆積したＡｌ２Ｏ３粉末は、酸化を防止するため、窒素置換された容器に保存された。
【００３９】
上記Ａｌナノ粒子担持Ａｌ２Ｏ３粉末は、１１０ＫＰａのＮ２雰囲気中、５００℃、４時間、保持することによってほぼ完全に窒化し、ＡｌＮに被覆されたＡｌ２Ｏ３粉末を得ることができた。
【００４０】
このようにして作製されたＡｌＮ被覆Ａｌ２Ｏ３粉末を用いて、ホットプレス炉（島津メクテム社製ＰＨＰ）によりヒートスプレッダーを作製した。ホットプレス条件は、Ｎ２雰囲気下、圧力５ＭＰａ、焼結温度１，５００℃であった。このヒートスプレッダーは、２００Ｗ／ｍ・Ｋで、ほぼＡｌＮ担体と同等の熱導電性を示し、電気絶縁性であり、５．５ｐｐｍ／ＫというＳｉ半導体と近い熱膨張係数を有していた。
【実施例２】
【００４１】
ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ７３９９、三菱化学社製）５４重量部、フェノール樹脂（ミレックス（登録商標）ＲＮ−２８３０ＭＢ（ヘキサメチレンテトラミン含有）、三井化学社製）４５重量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、本発明のＡｌＮ被覆Ａｌ２Ｏ３粉末８００重量部、を配合し、撹拌機で均一に混合した後、９５〜１０５℃に加熱された三本ロールで混練し、封止材に適したエポキシ樹脂系の基本組成物を調合した。これを、１６０℃で１時間加熱硬化させ、物性測定用シートを作製した。その結果、１５０Ｗ／ｍ・Ｋで、ＡｌＮ担体に近い熱導電性を示し、電気絶縁性であり、７ｐｐｍ／ＫというＳｉ半導体と近い熱膨張係数を有していた。
【符号の説明】
【００４２】
１  熱伝導経路
２  熱対流経路
３  熱輻射経路
４  ヒートスプレッダー
５  接着剤
６  半導体チップ
７  封止材
８  半田ボール
９  ビルドアップ基板
１０  マザーボード
１１  ＡｌＮ又はＳｉ３Ｎ４
１２  無機粒子
１３  銅又はアルミニウム板
１４  合成樹脂
１５  真空蒸着槽
１６  蒸着源
１７  撹拌槽
１８  プロペラ
１９  モーター
２０  シャッター
２１  ガス導入系
２２  真空排気系
【要約】      （修正有）【課題】半導体デバイスの放熱構造体を安価に製造可能な、高熱伝導性、高電気絶縁性と低熱膨張性を備えた粉末、並びにその製造方法及び前記粉末を用いたヒートシンク、ヒートスプレッダー、プリント回路基板、放熱シート、封止材等の放熱構造体の提供。【解決手段】撹拌されている無機粒子１２上に、物理蒸着法によりＡｌ又はＳｉのナノ粒子を堆積し、窒素雰囲気下の熱処理により生成するＡｌＮ又はＳｉ３Ｎ４１１で被覆された粉末を製造し、前記粉末を用いて前記各種放熱構造体を製造する方法。無機粒子１２が、平均粒子径０．１〜１００μｍのＡｌ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２であり、ナノ粒子１１が、平均粒径０．１〜１００ｎｍで、無機粒子１２上に０．１〜１００μｍの厚さで堆積した後、窒素雰囲気下４００〜６００℃、３〜６時間で熱処理するＡｌＮ又はＳｉＮ１１で被覆された粉末。【選択図】図２【図１】
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【図２】
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【図３】
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