(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属類を含有する固形廃棄物に対して、リン酸及び／又はその塩、鉄塩、セメント及び石灰を添加することを特徴とする固形廃棄物の無害化方法であって、
前記固形廃棄物に対して、前記リン酸及び／又はその塩並びに前記鉄塩の量はそれぞれ１〜２０質量％、前記セメントの量は１〜１００質量％、前記石灰の量は１〜５０質量％である、固形廃棄物の無害化方法。
【請求項２】
重金属類を含有する固形廃棄物が、アルカリ度（ｐＨ８．３における酸消費量）２０ｍｇ／ｇ（炭酸カルシウム換算）以上のものである請求項１に記載の固形廃棄物の無害化方法。
【請求項３】
前記固形廃棄物に対して、更に硫酸アルミニウムを添加する請求項１又は２に記載の固形廃棄物の無害化方法。
【請求項４】
石灰として生石灰を用い、かつ重金属類を含有する固形廃棄物のアルカリ度（ｍｇ／ｇ）と、該固形廃棄物に対する生石灰及び硫酸アルミニウムの添加量（質量％）との関係が、下記式（１）を満たす請求項３に記載の固形廃棄物の無害化方法。
［固形廃棄物のアルカリ度（ｍｇ／ｇ）×０．０２７＋生石灰の添加量（質量％）×０．５４］＜硫酸アルミニウムの添加量（質量％）＜［固形廃棄物のアルカリ度（ｍｇ／ｇ）×０．０２７＋生石灰の添加量（質量％）×１．０８］      （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属類を含有する固形廃棄物の無害化方法に関し、詳しくは、焼却灰等の固形廃棄物中に含まれる重金属類等の有害物質を、効果的に不溶化して無害化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石灰ボイラやバイオマスボイラ等から排出される焼却灰を土木資材としてリサイクルすることが検討されている。しかしながら、前記焼却灰には、石灰やバイオマス燃料に由来する重金属類が含まれており、これら重金属類の含有量が、たとえ土壌汚染対策法の基準を満足していても、溶出基準を超えて溶出する場合がある。石灰ボイラ灰やバイオマスボイラ灰からは、特に鉛、六価クロム等の重金属類や、ヒ素、セレン、フッ素、ホウ素等の有害物質が溶出するが、これらを安全に不溶化する技術は、これまで確立されていないのが実状である。
【０００３】
また、土木資材としての用途は、主に道路用路盤材や骨材であり、灰はそのままではなく、セメント系材料と水とを混練して固化造粒した成形体として使用可能であることが必要である。更に路盤材や骨材は、数年後にそれらが目的を終えて再び別用途に利用される可能性を考慮して、細かく粉砕されても、重金属類や他の有害物質の溶出が生じないようにする必要がある。
【０００４】
このように重金属類や他の有害物質を含有する灰を土木資材として利用する場合には、固化・造粒できること（固化性能）と、重金属類や他の有害物質が溶出しないこと（重金属類等の不溶化性能）の二点が要求される。
これに対して、特許文献１には、重金属固定化剤による灰中の鉛、六価クロム、ヒ素、セレンの不溶化する灰の処理方法が開示されている。
また特許文献２には、フッ素又はホウ素が溶出する土壌又は焼却灰に、セメント系材料を混合する土壌又は焼却灰中のフッ素又はホウ素の固化不溶化方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法では、前記した固化性能と重金属類等の不溶化性能を同時に満足することは難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２７１５３４号明細書
【特許文献２】特開２００４−８９８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下になされたもので、焼却灰等の固形廃棄物中に含まれる重金属類等の有害物質を、効果的に不溶化して無害化すると共に、該固形廃棄物を固化・造粒し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、重金属類を含有する固形廃棄物に対して、リン酸及び／又はその塩、鉄塩、セメント及び石灰、更には場合により鉱酸及び／又は鉱酸塩を添加することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）を提供するものである。
（１）重金属類を含有する固形廃棄物に対して、リン酸及び／又はその塩、鉄塩、セメント及び石灰を添加することを特徴とする固形廃棄物の無害化方法。
（２）重金属類を含有する固形廃棄物に対して、さらに鉱酸及び／又は鉱酸塩を添加する上記（１）の固形廃棄物の無害化方法。
（３）重金属類を含有する固形廃棄物が、アルカリ度（ｐＨ８．３における酸消費量）２０ｍｇ／ｇ（炭酸カルシウム換算）以上のものである上記（２）の固形廃棄物の無害化方法。
（４）鉱酸及び／又は鉱酸塩が硫酸アルミニウムである上記（２）又は（３）の固形廃棄物の無害化方法。
（５）石灰として生石灰を用い、かつ重金属類を含有する固形廃棄物のアルカリ度（ｍｇ／ｇ）と、該固形廃棄物に対する生石灰及び硫酸アルミニウムの添加量（質量％）との関係が、下記式（１）を満たす上記（４）の固形廃棄物の無害化方法。
［固形廃棄物のアルカリ度（ｍｇ／ｇ）×０．０２７＋生石灰の添加量（質量％）×０．５４］＜硫酸アルミニウムの添加量（質量％）＜［固形廃棄物のアルカリ度（ｍｇ／ｇ）×０．０２７＋生石灰の添加量（質量％）×１．０８］      （１）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、焼却灰等の固形廃棄物中に含まれる重金属類等の有害物質を、効果的に不溶化して無害化すると共に、該固形廃棄物を固化・造粒し得る方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の固形廃棄物の無害化方法（以下、単に「無害化方法」ともいう）は、重金属類を含有する固形廃棄物（以下、「重金属類含有固形廃棄物」ともいう）に対して、リン酸及び／又はその塩、鉄塩、セメント及び石灰を添加することを特徴とする。
【００１１】
［重金属含有固形廃棄物］
本発明の無害化方法が適用される重金属含有固形廃棄物としては、特に制限はない。例えば、石灰ボイラやバイオマスボイラ等の清掃作業時にボイラ設備から排出される焼却灰、沈積物、付着物、滞留物、ごみ焼却炉等の焼却炉設備の解体作業時に発生するレンガ、集塵器の集塵板や濾布、煙道構成物、スラッジ、排水処理残さ等が挙げられる。
これらの固形廃棄物には、一般に、重金属として、鉛、六価クロム、ヒ素、セレン、カドミウム、水銀、フッ素、ホウ素等が含まれている。
本発明の無害化方法は、重金属類含有固形廃棄物のアルカリ度（ｐＨ８．３における酸消費量）が２０ｍｇ／ｇ（炭酸カルシウム換算）以上のものに対して適用することが好ましい。
ここで、アルカリ度とは、重金属類含有固形廃棄物のアルカリ成分の残存状態を示す指標であり、具体的には、以下に示す方法による酸消費量として、炭酸カルシウム換算量（ｍｇ−ＣａＣＯ3／ｇ−固形廃棄物）で表すことができる。
（酸消費量の測定方法）
固形廃棄物を粉砕して１ｇ採取し、それに脱塩水を１０００ｍＬを加えて1時間撹拌し、撹拌後の溶液を５０ｍＬ採取し、フェノールフタレインを指示薬として、ｐＨ８．３において、０．０２Ｎ−Ｈ2ＳＯ4溶液を用いて滴定する。
【００１２】
［添加薬剤］
本発明の無害化方法においては、前記の重金属類含有固形廃棄物に対して、添加薬剤としてリン酸及び／又はその塩、鉄塩、セメント及び石灰、更には場合により鉱酸及び／又は鉱酸塩が添加される。
【００１３】
リン酸としては、例えば、オルトリン酸、次亜リン酸、メタ亜リン酸、ピロ亜リン酸、オルト亜リン酸、次リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、縮合リン酸等が挙げられ、リン酸塩としては、これらのリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、第一リン酸塩、第二リン酸塩等が挙げられる。
これらのリン酸及び／又はその塩中では、重金属類を含有する固形廃棄物を無害化する観点から、オルトリン酸及びその塩、ポリリン酸及びその塩、メタリン酸及びその塩、ピロリン酸及びその塩、縮合リン酸及びその塩等が好ましく、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、リン酸二水素一ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）、リン酸一水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）、縮合リン酸がより好ましい。
鉄塩としては、例えば、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が挙げられるが、重金属類を含有する固形廃棄物を無害化する観点から、塩化第一鉄が好ましい。
【００１４】
セメントとしては、例えば、ポルトランドセメント、混合セメント、特殊セメント、マグネシアセメント、都市ごみ焼却残渣等の廃棄物を主原料として製造された資源循環型のエコセメント等が挙げられる。
ポルトランドセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、及びそれらの低アルカリ型のポルトランドセメント等が挙げられる。
混合セメントとしては、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等が挙げられ、高炉セメントは、高炉スラグの分量により、Ａ種（５〜３０％）、Ｂ種（３０〜６０％）、Ｃ種（６０％以上）に分類されるが、これらを適宜選択して使用することができる。
特殊セメントとしては、セメント系固化材、アルミナセメント、超速硬セメント、アウイン系セメント、超微粒子セメント、油井セメント等が挙げられる。
これらのセメントの中では、重金属類を含有する固形廃棄物を無害化する観点から、ポルトランドセメント、高炉セメントが好ましく、高炉セメントがより好ましい。
【００１５】
石灰としては、例えば、生石灰及び／又は消石灰等が挙げられる。
また、鉱酸及び／又は鉱酸塩は、アルカリ度の高い重金属類含有固形廃棄物を対象とする場合に、該固形廃棄物のアルカリ度を調整するために用いられる。鉱酸及び／又は鉱酸塩としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸及びこれらの塩が挙げられる。これらの中では、硫酸及び／又は硫酸塩が好ましく、硫酸塩がより好ましい。
硫酸塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム等が挙げられるが、硫酸アルミニウムが特に好ましい。
上記の各添加薬剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
［添加薬剤の添加量］
本発明の無害化方法において、重金属類含有固形廃棄物に対して添加される薬剤の量は、無害化の程度を考慮して適宜決定することができる。当該固形廃棄物に対して、リン酸及び／又はその塩並びに鉄塩の量は、通常それぞれ１〜２０質量％程度、好ましくは１〜１０質量％、セメントの量は、通常１〜１００質量％、好ましくは３〜７０質量％、石灰の量は、通常１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。
また、アルカリ度の高い重金属類含有固形廃棄物を対象とする場合には、鉱酸及び／又は鉱酸塩を添加して、アルカリ度を調整することが好ましい。例えば、石灰として生石灰、及び鉱酸塩として硫酸アルミニウムを使用する場合、当該固形廃棄物のもつアルカリ度と、添加する生石灰の量とから、下記式（１）により決定する。
［固形廃棄物のアルカリ度（ｍｇ／ｇ）×０．０２７＋生石灰の添加量（質量％）×０．５４］＜硫酸アルミニウムの添加量（質量％）＜［固形廃棄物のアルカリ度（ｍｇ／ｇ）×０．０２７＋生石灰の添加量（質量％）×１．０８］      （１）
なお、硫酸アルミニウムを２７質量％硫酸アルミニウム水溶液として添加する場合には、上記式（１）を換算した下記式（２）により決定する。
［固形廃棄物のアルカリ度（ｍｇ／ｇ）×０．１＋生石灰の添加量（質量％）×２］＜２７質量％硫酸アルミニウム水溶液の添加量（質量％）＜［固形廃棄物のアルカリ度（ｍｇ／ｇ）×０．１＋生石灰の添加量（質量％）×４］      （２）
【００１７】
また、本発明の無害化方法においては、当該固形廃棄物に対して水が添加されるが、その水の量は、通常当該固形廃棄物に対して１０〜２００質量％、好ましくは２０〜１００質量％である。
このように、当該固形廃棄物に、前記の各添加薬剤と水を、それぞれ所定量加えて混練りすることにより形成された造粒固形物は、１日程度の養生で重金属類や他の有害物質の不溶化及び固化強度が得られるが、なるべく３日間以上の長期間養生することが好ましい。
【００１８】
本発明の固形廃棄物の無害化方法によれば、石灰ボイラやバイオマスボイラ等から排出される焼却灰等の固形廃棄物中に含まれる重金属類等の有害物質（鉛、六価クロム、ヒ素、セレン、フッ素、ホウ素等）を、効果的に不溶化して無害化すると共に、該固形廃棄物を固化・造粒することができ、前記有害物質の溶出を抑え土木資材としての利用が可能となる。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における各成分の溶出量及びコーン指数は、以下の方法により測定した。
【００２０】
（１）各成分の溶出量
バイオマスボイラの飛灰と薬剤とを混練りして１日養生したのち、２ｍｍ以下に粉砕して、平成３年環境庁告示第４６号に従い、溶出試験を実施し、各成分の溶出量を測定した。
なお、各成分の溶出基準値は、下記のとおりである。
鉛：０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロム：０．０５ｍｇ／Ｌ以下
フッ素：０．８ｍｇ／Ｌ以下、ホウ素：１．０ｍｇ／Ｌ以下
（２）コーン指数（ｋＮ／ｍ2）
バイオマスボイラの飛灰と薬剤とを混練りして約５ｃｍの立方体に成形した１日養生後の固形物に対して、山中式コーンペネトロメーターを用いてコーン指数を測定し、固化造粒物の強度を求めた。コーン指数は８００ｋＮ／ｍ2超が合格である。
【００２１】
実施例１及び比較例１〜４
重金属類が溶出するアルカリ度（炭酸カルシウム換算）２５ｍｇ／ｇのバイオマスボイラの飛灰に対して、オルトリン酸、鉄塩、セメント及び石灰を、それぞれ表１に示す割合で添加した。結果を表１に示す。なお、対照として無処理灰の結果も表１に合わせて示す。
【００２２】
【表１】
0005807349.tif 000002
【００２３】
表１から、以下に示すことが分かる。
対照の無処理灰からは鉛、六価クロム、フッ素が基準値を超えて溶出した。これに対し、実施例１では、オルトリン酸、塩化第一鉄、高炉Ｂ種セメント及び生石灰の４剤と水で混練した結果、全て基準値をクリアすることができると共に、コーン指数は８００ｋＮ／ｍ2よりも高かった。
比較例１は、オルトリン酸と塩化第一鉄の２剤と水で混練した結果、鉛と六価クロムは不溶化できたが、その他は不溶化できず、かつ固化もしなかった。
比較例２は、前記比較例１に高炉Ｂ種セメントを加えても、十分に不溶化することができず、またコーン指数は２６０ｋＮ／ｍ2であり、十分な固化性能も得られなかった。
比較例３は、薬剤として高炉Ｂ種セメントのみ用いた結果、重金属類は不溶化できなかったが、コーン指数は８００ｋＮ／ｍ2より高く、固化性能は十分であった。
比較例４は、薬剤としてオルトリン酸と塩化第一鉄と生石灰の３剤を用いた結果、ホウ素の不溶化は良好であったが、重金属及びフッ素は不溶化することができず、コーン指数も５５０ｋＮ／ｍ2と不十分であった。
【００２４】
実施例２及び３
重金属類が溶出するアルカリ度（炭酸カルシウム換算）５６ｍｇ／ｇのバイオマスボイラの飛灰に対してオルトリン酸、鉄塩、セメント、石灰を第２表に示す割合で添加した結果、及び上記に加え、更に硫酸アルミニウムを表２に示す割合で添加した結果を表２に示す。なお、対照として無処理灰の結果も表２に合わせて示す。
【００２５】
【表２】
0005807349.tif 000003
【００２６】
実施例２と実施例３を比較した場合、硫酸アルミニウムを添加した実施例３の方が、鉛及び六価クロムの重金属及びフッ素に対する不溶化能に優れている。コーン指数は、いずれも８００ｋＮ／ｍ2超であった。
【００２７】
なお、実施例３において、固形廃棄物のアルカリ度５６ｍｇ／ｇ、生石灰添加量５質量％及び２７質量％硫酸アルミニウム液１０質量％（硫酸アルミニウムとして２．７質量％）のデータから式（２）は次のようになる。
［固形廃棄物のアルカリ度（ｍｇ／ｇ）×０．１［５６×０．１＝５．６］＋生石灰（質量％）×２［５×２＝１０］］＝１５．６＜２７質量％硫酸アルミニウム水溶液（質量％）２０＜［固形廃棄物のアルカリ度（ｍｇ／ｇ）×０．１［５６×０．１＝５．６］＋生石灰（質量％）×４［５×４＝２０］］＝２５．６
【００２８】
実施例４〜６
重金属類が溶出するアルカリ度（炭酸カルシウム換算）１６０ｍｇ／ｇのバイオマスボイラの飛灰に対してオルトリン酸、鉄塩、セメント、石灰を第３表に示す割合で添加した結果、及び上記に加え、更に硫酸アルミニウムを表３に示す割合で添加した結果を表３に示す。なお、対照として無処理灰の結果も表３に合わせて示す。
【００２９】
【表３】
0005807349.tif 000004
【００３０】
表３から、以下に示すことが分かる。
硫酸アルミニウム液を添加していない実施例４及び硫酸アルミニウム液１０質量％（硫酸アルミニウムとして２．７質量％）を添加した実施例５では、鉛、六価クロム及びフッ素の不溶化が不十分であるのに対し、硫酸アルミニウム液３０質量％（硫酸アルミニウムとして８．１質量）を添加した実施例６では鉛及びフッ素の不溶化は十分であり、また六価クロムに関しては、十分とは云えないまでも、実施例４及び実施例５よりも不溶化の効果が認められた。また、コーン指数は、いずれの実施例も８００ｋＮ／ｍ2超であった。
【００３１】
なお、実施例５及び６のデータから、式（２）は、それぞれ次のようになる。
＜実施例５＞
［固形廃棄物のアルカリ度（ｍｇ／ｇ）×０．１［１６０×０．１＝１６］＋生石灰（質量％）×２［５×２＝１０］］＝２６＞２７質量％硫酸アルミニウム水溶液（質量％）１０＜［固形廃棄物のアルカリ度（ｍｇ／ｇ）×０．１［１６０×０．１＝１６］＋生石灰（質量％）×４［５×４＝２０］］＝３６
＜実施例６＞
［固形廃棄物のアルカリ度（ｍｇ／ｇ）×０．１［１６０×０．１＝１６］＋生石灰（質量％）×２［５×２＝１０］］＝２６＜２７質量％硫酸アルミニウム（質量％）３０＜［固形廃棄物のアルカリ度（ｍｇ／ｇ）×０．１［１６０×０．１＝１６］＋生石灰（質量％）×４［５×４＝２０］］＝３６
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の固形廃棄物の無害化方法は、石灰ボイラやバイオマスボイラ等から排出される焼却灰等の固形廃棄物中に含まれる重金属類等の有害物質（鉛、六価クロム、ヒ素、セレン、フッ素、ホウ素等）を、効果的に不溶化して無害化すると共に、該固形廃棄物を固化・造粒することができ、前記有害物質の溶出を抑え、土木資材としての利用が可能である。