(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非貴金属合金からなる、メタンの水蒸気改質用触媒であって、
上記非貴金属合金は、該非貴金属合金の結晶構造を決定している第１非貴金属元素と、第２非貴金属元素との２種類の非貴金属元素からなり、
上記第１非貴金属元素がＮｉであり、上記第２非貴金属元素がＣｒであり、上記第２非貴金属元素の濃度が２０〜４０ｍｏｌ％であることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の水蒸気改質用触媒において、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水蒸気改質用触媒を多孔質基材に担持してなる改質触媒体であって、
上記水蒸気改質用触媒は、アルミナ、ジルコニア、セリア、及びシリカから選ばれる１種以上からなる担体粒子と上記水蒸気改質用触媒とが凝集してなる多孔質の触媒担持層として、上記多孔質基材に担持されていることを特徴とする改質触媒体。
【請求項４】
請求項３に記載の改質触媒体において、上記触媒担持層の比表面積は３０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする改質触媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンから水素を生成するための水蒸気改質用触媒及びこれを多孔質基材に担持してなる改質触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、新エネルギーの原料として注目されており、燃料電池や発電所などへの適用が期待されている。
水素は、触媒を用いてメタンから水蒸気改質により生成することができる。この際に用いられる水蒸気改質用触媒としては、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属が用いられている。ところが、貴金属は、希少金属で高コストであるという問題や安定供給が困難であるという問題がある。近年、水蒸気改質用触媒においては、コスト低減や資源枯渇の観点から、その貴金属量を低減しようとする試みがなされている。
【０００３】
水蒸気改質用触媒において、貴金属量を減らすための方法としては、例えば小粒径化による反応面積の増大という方法が知られている。また、貴金属に代わる金属触媒を用いる方法も検討されている。
【０００４】
例えば、貴金属よりも安価なＮｉを含む合金触媒（炭化水素分解用触媒）が開発されている（特許文献１参照）。
このような、合金触媒を用いることにより、水蒸気改質用触媒において脱貴金属化を図ることができ、低コストで水蒸気改質用触媒を安定に供給することが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５５２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の合金触媒は、その水蒸気改質性能が十分ではなく、貴金属触媒に匹敵する水蒸気改質性能を示す合金触媒は得られていない。したがって、十分な触媒活性を得るためには、非貴金属合金と貴金属との併用が必要となり、脱貴金属化を十分に図ることができていないのが現状である。
【０００７】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、貴金属を含まず、貴金属と同程度の優れた水蒸気改質性能を示すことができる水蒸気改質用触媒、及び改質触媒体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、非貴金属合金からなる、メタンの水蒸気改質用触媒であって、
上記非貴金属合金は、該非貴金属合金の結晶構造を決定している第１非貴金属元素と、第２非貴金属元素との２種類の非貴金属元素からなり、
上記第１非貴金属元素がＮｉであり、上記第２非貴金属元素がＣｒであり、上記第２非貴金属元素の濃度が２０〜４０ｍｏｌ％であることを特徴とする水蒸気改質用触媒にある。
【０００９】
本発明の他の態様は、上記水蒸気改質用触媒を多孔質基材に担持してなる改質触媒体であって、
上記水蒸気改質用触媒は、アルミナ、ジルコニア、セリア、及びシリカから選ばれる１種以上からなる担体粒子と上記水蒸気改質用触媒とが凝集してなる多孔質の触媒担持層として、上記多孔質基材に担持されていることを特徴とする改質触媒体にある。
【発明の効果】
【００１０】
上記水蒸気改質用触媒は、上記特定の第１非貴金属元素と、上記特定の第２非貴金属元素との２種類の金属元素からなる非貴金属合金からなる。そのため、上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素のｄバンドセンター（εｄ）を貴金属（Ｒｕ、Ｒｈ）のｄバンドセンターに近づけることができる。そのため、上記水蒸気改質用触媒は、非貴金属合金でありながら、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属に匹敵する優れた水蒸気改質性能を発揮することができる。上記水蒸気改質用触媒は、水蒸気改質によりメタンから水素を生成するために用いることができる。
【００１１】
上記改質触媒体は、上記水蒸気改質用触媒を多孔質基材に担持してなる。そして、上記改質触媒体においては、上記水蒸気改質用触媒と上記担体粒子とが凝集してなる多孔質の触媒担持層が形成されている。該触媒担持層は、比表面積が大きいため、上記改質触媒体においては、上記触媒担持層を通過するメタンの水蒸気改質を効率良く行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】電子の数（ＤＯＳ）と電子のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）の関係において、ｄバンドセンター（εｄ）を示す説明図。
【図２】各純金属のｄバンドセンターεｄを示す説明図。
【図３】実施例１にかかる、水蒸気改質用触媒の結晶構造の一例を示す説明図。
【図４】実施例１にかかる、第１非貴金属元素（Ｎｉ）を第２非貴金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆ）で置換固溶した非貴金属合金からなる水蒸気改質用触媒において、第２非貴金属元素の表面濃度と、第１非貴金属元素のｄバンドセンターとの関係を示す説明図。
【図５】実施例１にかかる、第１非貴金属元素（Ｎｉ）を第２非貴金属元素（Ｖ、Ｎｂ、又はＴａ）で置換固溶した非貴金属合金からなる水蒸気改質用触媒において、第２非貴金属元素の表面濃度と、第１非貴金属元素のｄバンドセンターとの関係を示す説明図。
【図６】実施例１にかかる、第１非貴金属元素（Ｎｉ）を第２非貴金属元素（Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷ）で置換固溶した非貴金属合金からなる水蒸気改質用触媒において、第２非貴金属元素の表面濃度と、第１非貴金属元素のｄバンドセンターとの関係を示す説明図。
【図７】実施例２にかかる、第１非貴金属元素（Ｆｅ）を第２非貴金属元素（Ｔｉ）で置換固溶した非貴金属合金からなる水蒸気改質用触媒において、第２非貴金属元素の表面濃度と、第１非貴金属元素のｄバンドセンターとの関係を示す説明図。
【図８】実施例２にかかる、第１非貴金属元素（Ｆｅ）を第２非貴金属元素（Ｖ、Ｎｂ、又はＴａ）で置換固溶した非貴金属合金からなる水蒸気改質用触媒において、第２非貴金属元素の表面濃度と、第１非貴金属元素のｄバンドセンターとの関係を示す説明図。
【図９】実施例２にかかる、第１非貴金属元素（Ｆｅ）を第２非貴金属元素（Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷ）で置換固溶した非貴金属合金からなる水蒸気改質用触媒において、第２非貴金属元素の表面濃度と、第１非貴金属元素のｄバンドセンターとの関係を示す説明図。
【図１０】実施例３にかかる、第１非貴金属元素（Ｃｏ）を第２非貴金属元素（Ｔｉ又はＺｒ）で置換固溶した非貴金属合金からなる水蒸気改質用触媒において、第２非貴金属元素の表面濃度と、第１非貴金属元素のｄバンドセンターとの関係を示す説明図。
【図１１】実施例３にかかる、第１非貴金属元素（Ｃｏ）を第２非貴金属元素（Ｖ、Ｎｂ、又はＴａ）で置換固溶した非貴金属合金からなる水蒸気改質用触媒において、第２非貴金属元素の表面濃度と、第１非貴金属元素のｄバンドセンターとの関係を示す説明図。
【図１２】実施例３にかかる、第１非貴金属元素（Ｃｏ）を第２非貴金属元素（Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷ）で置換固溶した非貴金属合金からなる水蒸気改質用触媒において、第２非貴金属元素の表面濃度と、第１非貴金属元素のｄバンドセンターとの関係を示す説明図。
【図１３】実施例６にかかる、水蒸気改質用触媒を多孔質基材に担持してなる改質触媒体の全体を示す説明図（ａ）、改質触媒体の径方向断面の部分拡大図（ｂ）。
【図１４】実施例６にかかる、改質触媒体における触媒担持層の構成を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記水蒸気改質用触媒は、第１非貴金属元素及び第２非貴金属元素という２種類の非貴金属元素の非貴金属合金からなる。
上記第１非貴金属元素は、上記水蒸気改質用触媒の上記非貴金属合金の結晶構造を決定する非貴金属元素である。好ましくは、上記第１非貴金属元素は、Ｆｅ、Ｎｉ、又はＣｏであることがよい。
【００１４】
また、上記第２非貴金属元素は、上記非貴金属合金を構成する２つの非貴金属元素のうち、上記第１非貴金属元素以外の非貴金属元素である。
上記第２非貴金属元素は、上記非貴金属合金において上記第１非貴金属元素が形成する結晶構造において、上記第１非貴金属元素の一部に置換固溶していることが好ましい。また、上記第２非貴金属元素は、上記非貴金属合金の少なくとも表面に置換固溶しており、上記第１非貴金属元素が形成する上記結晶構造の最安定面における第１非貴金属元素の一部に少なくとも置換固溶していることが好ましい。
【００１５】
上記第２非貴金属元素としては、例えば前周期遷移金属元素を用いることができ、該前周期遷移金属元素の中でもＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを用いることが好ましい。例えば前周期遷移金属であるＳｃ、Ｙ、及びＬａは、Ｎｉ等からなる第１非貴金属に固溶し難い。また、Ｍｎは、上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素のｄバンドセンター（εｄ）を−１．７ｅＶを超えかつ−１．２ｅＶ未満という範囲にするために必要な量が多くなりすぎるおそれがある。また、Ｔｃ及びＲｅは希少金属元素であり、製造コストが増大したり、安定供給が困難になったりするおそれがある。
【００１６】
上記水蒸気改質用触媒において、上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素のｄバンドセンター（εｄ）が−１．７ｅＶを超え、かつ−１．２ｅＶ未満である。
上記第１非貴金属元素のεｄが−１．７ｅＶ以下又は−１．２ｅＶ以上の場合には、水蒸気改質性能が低下し、メタンの水蒸気改質を十分に行うことが困難になるおそれがある。
【００１７】
ｄバンドセンター（εｄ）は、フェルミ準位εＦに対するｄバンドのエネルギー重心であり（図１参照）、触媒反応に寄与する触媒粒子表面の活性種の電子状態密度（ＤＯＳ；Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｔａｔｅｓ）において、フェルミ準位εＦに対するｄ軌道成分のエネルギー重心である。図１において、横軸は電子の数（ＤＯＳ）を示し、縦軸は、電子のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）を示す。
εｄの具体的な導出にあたっては、密度汎関数理論である平面波−擬ポテンシャル法に基づいた第一原理電子状態計算プログラムであるＣＡＳＴＥＰ（Ａｃｃｅｌｒｙｓ社）を用いることができる。ＣＡＳＴＥＰによるεｄの算出条件については、汎関数として「一般化された電子密度勾配近似（ＧＧＡ−ＰＢＥ）」を用い、平面波基底のカットオフエネルギーを３３０ｅＶとし、擬ポテンシャルとしてはウルトラソフト型を適用することができる。ＣＡＳＴＥＰによるεｄの算出に用いた結晶構造のモデルについては、例えば上記第１非貴金属元素がＮｉであるＮｉ合金の系においては、該Ｎｉ合金を、（１１１）面で切り出した４原子層を含み、かつ真空層の厚さが１２Åのスラブ模型を用いることができる。また、Ｎｉ合金の系の場合と同様に、例えば上記第１非貴金属元素がＦｅであるＦｅ系合金の場合には該Ｆｅ系合金を（１１０）面で切り出し、また、上記第１非貴金属元素がＣｏであるＣｏ系合金の場合には該Ｃｏ系合金を（００１）面で切り出したスラブ模型を用いることができる。
算出に用いたモデルのｋ点のサンプリングには、Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ−Ｐａｃｋ法を用いることができる。そして、最表面の第１非貴金属元素の局所電子状態密度のうち、ｄ軌道成分を抽出し、ｄ軌道成分の局所電子状態密度のエネルギー重心を求めることにより、ｄバンドセンターを導出することができる。
【００１８】
上述のようにして算出される各種純金属のｄバンドセンターを図２に示す。
上記水蒸気改質用触媒においては、非貴金属合金における例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の第１非貴金属元素のｄバンドセンターを、−１．７ｅＶを超え、かつ−１．２ｅＶ未満にすることにより、図２に示すごとくＲｕのｄバンドセンターの値（−１．６１ｅＶ）及びＲｈのｄバンドセンターの値（−１．６９ｅＶ）に近づけることができる。これにより、上記水蒸気改質用触媒は、非貴金属合金でありながら、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属に匹敵する優れた水蒸気改質性能を発揮することができる。
【００１９】
上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素のｄバンドセンターの測定方法につき、説明する。
上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素のｄバンドセンターは、電子状態を元素選択的に観測することができる軟Ｘ線発光分光法により測定することができる。より高精度なスペクトルを得るためには、放射光を用いた高輝度な光源を選択することが好ましい。例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の第１非貴金属元素のｄ軌道のＸ線発光スペクトルのエネルギー重心とフェルミ準位の差がｄバンドセンターとなる。
【００２０】
上記水蒸気改質用触媒において、上記第１非貴金属元素がＦｅであり、上記第２非貴金属元素がＮｂ、Ｗ、又はＴａであることが好ましい。
この場合には、Ｆｅからなる上記第１非貴金属元素に対して、Ｎｂ、Ｗ、又はＴａからなる上記第２非貴金属元素を選択することにより、上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素（Ｆｅ）のｄバンドセンターを−１．７ｅＶを超えかつ−１．２ｅＶ未満という値に調整することが容易になる。即ち、ｄバンドセンターが−１．７ｅＶを超え、かつ−１．２ｅＶ未満の範囲にある上記非貴金属合金からなる上記水蒸気改質用触媒を実現し易くなる。
【００２１】
また、上記第１非貴金属元素がＦｅであり、上記第２非貴金属元素がＮｂ又はＴａである場合において、上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度は７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
また、上記第１非貴金属元素がＦｅであり、上記第２非貴金属元素がＷである場合においては、上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度が８５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
これらの場合には、上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素（Ｆｅ）のｄバンドセンターを−１．７ｅＶを超えかつ−１．２ｅＶ未満という値に調整することがより一層容易になる。そのため、上記水蒸気改質用触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属に匹敵するより優れた水蒸気改質性能を発揮することができる。
【００２２】
また、上記第１非貴金属元素がＣｏであり、上記第２非貴金属元素がＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷであることが好ましい。
この場合にも、Ｃｏからなる上記第１非貴金属元素に対して、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷからなる上記第２非貴金属元素を選択することにより、上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素（Ｃｏ）のｄバンドセンターを−１．７ｅＶを超えかつ−１．２ｅＶ未満という値に調整することが容易になる。即ち、ｄバンドセンターが−１．７ｅＶを超え、かつ−１．２ｅＶ未満の範囲にある上記非貴金属合金からなる上記水蒸気改質用触媒を実現し易くなる。
【００２３】
上記第１非貴金属元素がＣｏであり、上記第２非貴金属元素がＴｉである場合においては、上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度は２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
また、上記第１非貴金属元素がＣｏであり、上記第２非貴金属元素がＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＴａである場合においては、上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度が５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
また、上記第１非貴金属元素がＣｏであり、上記第２非貴金属元素がＺｒである場合においては、上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度が４０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
また、上記第１非貴金属元素がＣｏであり、上記第２非貴金属元素がＷである場合においては、上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度が５〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。
これらの場合にも、上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素（Ｃｏ）のｄバンドセンターを−１．７ｅＶを超えかつ−１．２ｅＶ未満という値に調整することがより一層容易になる。そのため、上記水蒸気改質用触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属に匹敵するより優れた水蒸気改質性能を発揮することができる。
【００２４】
また、上記第１非貴金属元素がＮｉであり、上記第２非貴金属元素がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷであることが好ましい。
この場合にも、Ｎｉからなる上記第１非貴金属元素に対して、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷからなる上記第２非貴金属元素を選択することにより、上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素（Ｎｉ）のｄバンドセンターを−１．７ｅＶを超えかつ−１．２ｅＶ未満という値に調整することが容易になる。即ち、ｄバンドセンターが−１．７ｅＶを超え、かつ−１．２ｅＶ未満の範囲にある上記非貴金属合金からなる上記水蒸気改質用触媒を実現し易くなる。
【００２５】
上記第１非貴金属元素がＮｉであり、上記第２非貴金属元素がＴｉ、Ｈｆ、又はＺｒである場合においては、上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度は３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
また、上記第１非貴金属元素がＮｉであり、上記第２非貴金属元素がＮｂ、Ｍｏ、Ｗ、又はＴａである場合においては、上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度が４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
また、上記第１非貴金属元素がＮｉであり、上記第２非貴金属元素がＶである場合においては、上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度が４５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
また、上記第１非貴金属元素がＮｉであり、上記第２非貴金属元素がＣｒである場合においては、上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度が５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
これらの場合にも、上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素（Ｎｉ）のｄバンドセンターを−１．７ｅＶを超えかつ−１．２ｅＶ未満という値に調整することがより一層容易になる。そのため、上記水蒸気改質用触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属に匹敵するより優れた水蒸気改質性能を発揮することができる。
【００２６】
次に、上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素のｄバンドセンター（εｄ）は、−１．６ｅＶを超え、かつ−１．３５ｅＶ未満であることがより好ましい。
この場合には、上記水蒸気改質用触媒の水蒸気改質性能をより向上させることが可能になる。
【００２７】
上記第１非貴金属元素がＣｏであり、上記第２非貴金属元素がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、又はＴａであることが好ましい。
この場合には、Ｃｏからなる上記第１非貴金属元素に対して、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、又はＴａからなる上記第２非貴金属元素を選択することにより、上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素（Ｃｏ）のｄバンドセンターを−１．６ｅＶを超え、かつ−１．３５ｅＶ未満という値に調整することが容易になる。即ち、ｄバンドセンターが−１．６ｅＶを超えかつ−１．３５ｅＶ未満の範囲にある上記非貴金属合金からなる上記水蒸気改質用触媒を実現し易くなる。
【００２８】
また、上記第１非貴金属元素がＣｏであり、上記第２非貴金属元素がＴｉである場合においては、上記非貴金属合金の表面における第２非貴金属元素の濃度が７０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
また、上記第１非貴金属元素がＣｏであり、上記第２非貴金属元素がＶ、Ｎｂ、Ｔａである場合においては、上記非貴金属合金の表面における第２非貴金属元素の濃度が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
また、上記第１非貴金属元素がＣｏであり、上記第２非貴金属元素がＭｏ又はＷである場合においては、上記非貴金属合金の表面における第２非貴金属元素の濃度が３０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
また、上記第１非貴金属元素がＣｏであり、上記第２非貴金属元素がＣｒである場合においては、上記非貴金属合金の表面における第２非貴金属元素の濃度が６０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
これらの場合にも、上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素（Ｃｏ）のｄバンドセンターを−１．６ｅＶを超えかつ−１．３５ｅＶ未満という値に調整することがより一層容易になる。そのため、上記水蒸気改質用触媒の水蒸気改質性能をより向上させることが可能になる。
【００２９】
また、上記第１非貴金属元素がＮｉであり、上記第２非貴金属元素がＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、又はＴａであることが好ましい。
この場合には、Ｎｉからなる上記第１非貴金属元素に対して、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、又はＴａからなる上記第２非貴金属元素を選択することにより、上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素（Ｃｏ）のｄバンドセンターを−１．６ｅＶを超え、かつ−１．３５ｅＶ未満という値に調整することが容易になる。即ち、ｄバンドセンターが−１．６ｅＶを超えかつ−１．３５ｅＶ未満の範囲にある上記非貴金属合金からなる上記水蒸気改質用触媒を実現し易くなる。
【００３０】
また、上記第１非貴金属元素がＮｉであり、上記第２非貴金属元素がＴｉ、Ｈｆ、又はＺｒである場合においては、上記第２非貴金属元素の濃度が１０〜２５ｍｏｌ％であることが好ましい。
また、上記第１非貴金属元素がＮｉであり、上記第２非貴金属元素がＮｂ、Ｍｏ、Ｗ、又はＴａである場合においては、上記第２非貴金属元素の濃度が１５〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。
また、上記第１非貴金属元素がＮｉであり、上記第２非貴金属元素がＶ又はＣｒである場合においては、上記第２非貴金属元素の濃度が２０〜４０ｍｏｌ％であることが好ましい。
これらの場合にも、上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素（Ｎｉ）のｄバンドセンターを−１．６ｅＶを超えかつ−１．３５ｅＶ未満という値に調整することがより一層容易になる。そのため、上記水蒸気改質用触媒の水蒸気改質性能をより向上させることが可能になる。
【００３１】
上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度は、オージェ光電子分光法（ＡＥＳ）により測定することができる。ＡＥＳにおいては、試料（非貴金属合金）に電子ビームを照射し、発生するオージェ電子のエネルギーから定性分析を行うと共に、信号の強度（オージェ強度）から定量分析を行うことができる。
【００３２】
また、上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度は、いずれ金属の組み合わせにおいても、少なくとも１００ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度が１００ｍｏｌ％の場合には、上記非貴金属合金の表面における活性成分がなくなり、触媒性能が低下するおそれがある。
また、第２非貴金属元素の添加効果を発揮させるという観点から、いずれの金属の組み合わせにおいても、上記非貴金属合金の表面における上記第２非貴金属元素の濃度は、少なくとも１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００３３】
また、上記水蒸気改質用触媒の比表面積が小さすぎる場合には、上記水蒸気改質用触媒が本来有する優れた水蒸気改質性能を十分に発揮することができなくなるおそれがある。かかる観点から、上記水蒸気改質用触媒の比表面積は１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは１５ｍ2／ｇ以上がよく、さらに好ましくは２０ｍ2／ｇ以上がよい。
また、製造の困難性という観点から、上記水蒸気改質用触媒の比表面積は１００ｍ2／ｇ以下がよい。
【００３４】
上記水蒸気改質用触媒の比表面積は、合金作製時における焼成温度及び／又は焼成時間を調整することにより制御することができる。焼成温度が低い程又は焼成時間が短い程、比表面積は大きくなる傾向にある。
【００３５】
上記非貴金属合金からなる水蒸気改質用触媒は、所謂含浸法、スパッタリング法、液相法、アーク溶解法、又は溶融法等により作製することができる。
【００３６】
上記非貴金属合金からなる上記水蒸気改質用触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属触媒と同様に、水蒸気改質によりメタンから水素ガスを生成する反応の触媒として用いられる。具体的には、例えば燃料電池等に用いることができる。
上記水蒸気改質用触媒は、多孔質基材に担持して用いることができる。
【００３７】
次に、上記改質触媒体は、上記水蒸気改質用触媒を多孔質基材に担持してなる。
多孔質基材としては、様々な構造体を用いることができるが、例えばコージェライト、ＳｉＣ、シリカ、ゼオライト、又はアルミナ等からなるハニカム構造の多孔質体を用いることができる。
【００３８】
上記改質触媒体においては、アルミナ、ジルコニア、セリア、及びシリカから選ばれる１種以上からなる担体粒子と上記水蒸気改質用触媒が凝集してなる多孔質の触媒担持層を形成することができる。具体的には、上記触媒担持層は、上記水蒸気改質用触媒よりも粒径の大きな担体粒子が凝集して多孔質な層を形成し、上記担体粒子よりも粒径の小さな水蒸気改質用触媒が上記担体粒子に担持された構成とすることができる。好ましくは、上記担体粒子はアルミナがよい。
【００３９】
また、上記触媒担持層の比表面積が小さすぎる場合には、上記水蒸気改質用触媒が本来有する優れた水蒸気改質性能を十分に発揮することができなくなるおそれがある。かかる観点から、上記触媒担持層の比表面積は３０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上がよく、さらに好ましくは１００ｍ2／ｇ以上がよい。
また、製造の困難性という観点から、上記触媒担持層の比表面積は１０００ｍ2／ｇ以下がよい。
【００４０】
上記触媒担持層の比表面積は、触媒担持層の作製時における焼成温度及び／又は焼成時間を調整することにより制御することができる。焼成温度が低い程又は焼成時間が短い程、比表面積は大きくなる傾向にある。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
本例においては、非貴金属合金からなる水蒸気改質用触媒を作製し、ｄバンドセンターを調べる。
図３に示すごとく、本例の水蒸気改質用触媒１において、非貴金属合金は、その結晶構造を決定している第１非貴金属元素２と、第２非貴金属元素３との２種類の非貴金属元素からなる。本例においては、第１非貴金属元素１としてＮｉを採用し、第２非貴金属元素３として、各種前周期遷移金属元素を採用する。
【００４２】
本例の水蒸気改質用触媒１の製造にあたっては、含浸法によりＮｉ金属の表面にＴｉ、Ｚｒ、又はＨｆの塩を付着させた後加熱することにより、Ｎｉ金属の表面を４族の前周期遷移金属元素（ＩＶＡ属）であるＴｉ、Ｚｒ、又はＨｆで置換固溶させた。これにより、Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ｎｉ−Ｚｒ合金、Ｎｉ−Ｈｆ合金からなる水蒸気改質用触媒を作製した。本例においては、各合金におけるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの表面濃度が異なる複数の非貴金属合金からなる水蒸気改質用触媒をそれぞれ作製した。なお、本例においては、含浸法により作製したが、スパッタリングにより合金を作製することもできる。
【００４３】
図３に、本例の水蒸気改質用触媒１の結晶構造の例を示す。
同図に示すごとく、本例の水蒸気改質用触媒１において結晶構造を決定している第１非貴金属元素２はＮｉであり、水蒸気改質用触媒１は、純Ｎｉの結晶構造を示す。第２非貴金属元素３は、結晶構造内のＮｉの一部に置換固溶している。同図においては、最安定面であるＮｉ−ｆｃｃ（１１１）面において第１非貴金属元素２（Ｎｉ）の一部が第２非貴金属元素３（前周期遷移金属元素）に置換している例を示している。
【００４４】
次に、本例においては、上記のように作製したＮｉ−Ｔｉ合金、Ｎｉ−Ｚｒ合金、及びＮｉ−Ｈｆ合金からなる各水蒸気改質用触媒について、オージェ光電子分光法（ＡＥＳ）により、第２非貴金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の表面濃度（ｍｏｌ％）を測定した。
また、上述の方法により、合金における第１非貴金属元素（Ｎｉ）のｄバンドセンター（εｄ）を測定した。
Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ｎｉ−Ｚｒ合金、及びＮｉ−Ｈｆ合金からなる各水蒸気改質用触媒について、第２非貴金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の表面濃度（ｍｏｌ％）と、合金における第１非貴金属元素（Ｎｉ）のｄバンドセンターεｄ（ｅＶ）との関係を図４に示す。
【００４５】
また、本例においては、上述の４族の前周期遷移金属元素の場合と同様にして、５族の前周期遷移金属元素（ＶＡ族）であるＶ、Ｎｂ、又はＴａでそれぞれ置換固溶した合金（Ｎｉ−Ｖ合金、Ｎｉ−Ｎｂ合金、Ｎｉ−Ｔａ合金）を作製し、これらの合金からなる水蒸気改質用触媒について、それぞれ第２非貴金属元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）の表面濃度、及びｄバンドセンター（εｄ）を測定した。
Ｎｉ−Ｖ合金、Ｎｉ−Ｎｂ合金、及びＮｉ−Ｔａ合金からなる各水蒸気改質用触媒について、第２非貴金属元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）の表面濃度（ｍｏｌ％）と、合金における第１非貴金属元素（Ｎｉ）のｄバンドセンターεｄ（ｅＶ）との関係を図５に示す。
【００４６】
また、本例においては、上述の４族及び５族の前周期遷移金属元素の場合と同様にして、６族の前周期遷移金属元素（VIＡ族）であるＣｒ、Ｍｏ、又はＷでそれぞれ置換固溶した合金（Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｗ合金）を作製し、これらの合金からなる水蒸気改質用触媒について、それぞれ第２非貴金属元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の表面濃度、及びｄバンドセンター（εｄ）を測定した。
Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｍｏ合金、及びＮｉ−Ｗ合金からなる各水蒸気改質用触媒について、第２非貴金属元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の表面濃度（ｍｏｌ％）と、合金における第１非貴金属元素（Ｎｉ）のｄバンドセンターεｄ（ｅＶ）との関係を図６に示す。
【００４７】
図４〜図６に示すごとく、前周期遷移金属による合金化により、Ｎｉのεｄを低下させることができることがわかる。即ち、第１非貴金属元素（Ｎｉ）からなる非貴金属の表面を、前周期遷移金属からなる第２非貴金属で置換することにより、Ｎｉのεｄを低下させ、貴金属（Ｒｕ、Ｒｈ）のεｄに近づけることができる。そのため、本例の水蒸気改質用触媒は、非貴金属合金でありながら、貴金属に匹敵する優れた水蒸気改質性能を発揮することができる。本例の水蒸気改質用触媒は、水蒸気改質によりメタンから水素を生成する反応の触媒として用いることができる。合金化によってＮｉのεｄを−１．７ｅＶを超えかつ−１．２ｅＶ未満にすることにより、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属に匹敵する優れた水蒸気改質性能を発揮することができる。
【００４８】
また、図４〜図６より知られるごとく、非貴金属合金における第１非貴金属元素（Ｎｉ）のｄバンドセンターを−１．７ｅＶを超えかつ−１．２ｅＶ未満という値にするためには、第２非貴金属元素の表面濃度の好ましい範囲が存在することがわかる。
即ち、図４より知られるごとく、Ｎｉの表面をＴｉで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｔｉ合金）、Ｎｉの表面をＨｆで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｈｆ合金）、Ｎｉの表面をＺｒで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｚｒ合金）においては、非貴金属合金の表面におけるＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒの濃度は３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
また、図５及び図６より知られるごとく、Ｎｉの表面をＮｂで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｎｂ合金）、Ｎｉの表面をＭｏで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｍｏ合金）、Ｎｉの表面をＷで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｗ合金）、及びＮｉの表面をＴａで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｔａ合金）においては、非貴金属合金の表面におけるＮｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａの濃度は４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４９】
また、図５より知られるごとく、Ｎｉの表面をＶで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｖ合金）においては、非貴金属合金の表面におけるＶの濃度は４５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
また、図６より知られるごとく、Ｎｉの表面をＣｒで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｃｒ合金）においては、非貴金属合金の表面におけるＣｒの濃度は５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５０】
これらの場合には、非貴金属合金における第１非貴金属元素（Ｎｉ）のｄバンドセンターを−１．７ｅＶを超えかつ−１．２ｅＶ未満という値に調整することができる。そのため、水蒸気改質用触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属に匹敵するより優れた水蒸気改質性能を発揮することができる。
【００５１】
また、図４より知られるごとく、Ｎｉの表面をＴｉで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｔｉ合金）、Ｎｉの表面をＨｆで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｈｆ合金）、及びＮｉの表面をＺｒで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｚｒ合金）においては、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒの濃度を１０〜２５ｍｏｌ％にすることにより、上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素のｄバンドセンター（εｄ）を−１．６ｅＶを超え、かつ−１．３５ｅＶ未満にすることができる。
【００５２】
また、図５及び図６より知られるごとく、Ｎｉの表面をＮｂで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｎｂ合金）、Ｎｉの表面をＭｏで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｍｏ合金）、Ｎｉの表面をＷで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｗ合金）、及びＮｉの表面をＴａで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｔａ合金）においては、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａの濃度を１５〜３０ｍｏｌ％にすることにより、上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素のｄバンドセンター（εｄ）を−１．６ｅＶを超え、かつ−１．３５ｅＶ未満にすることができる。
【００５３】
また、図５及び図６より知られるごとく、Ｎｉの表面をＶで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｖ合金）、及びＮｉの表面をＣｒで置換固溶した非貴金属合金（Ｎｉ−Ｃｒ合金）においては、Ｎｂ、Ｃｒの濃度を２０〜４０ｍｏｌ％にすることにより、上記非貴金属合金における上記第１非貴金属元素のｄバンドセンター（εｄ）を−１．６ｅＶを超え、かつ−１．３５ｅＶ未満にすることができる。
【００５４】
このように、第１非貴金属元素と第２非貴金属元素との配合をさらに調整してｄバンドセンター（εｄ）を−１．６ｅＶを超え、かつ−１．３５ｅＶ未満にすると、水蒸気改質用触媒の水蒸気改質性能をより向上させることが可能になる。
【００５５】
（実施例２）
本例においては、第１非貴金属元素としてＦｅを採用し、第２非貴金属元素として、各種前周期遷移金属元素を採用し、第１非貴金属元素と第２非貴金属元素との非貴金属合金からなる水蒸気改質用触媒を製造する。
【００５６】
本例の水蒸気改質用触媒の製造は、実施例１と同様に、含浸法により行った。具体的には、Ｆｅ金属の表面にＴｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷの塩をそれぞれ付着させた後加熱することにより、Ｆｅ金属の表面をＴｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷでそれぞれ置換固溶させた。これにより、Ｆｅ−Ｔｉ合金、Ｆｅ−Ｖ合金、Ｆｅ−Ｔａ合金、Ｆｅ−Ｎｂ合金、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｍｏ合金、Ｆｅ−Ｗ合金からなる各水蒸気改質用触媒を作製した。本例においても、実施例１と同様に各合金におけるＴｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷの表面濃度が異なる複数の合金からなる水蒸気改質用触媒をそれぞれ作製した。なお、本例においては、含浸法により作製したが、スパッタリングにより合金を作製することもできる。
【００５７】
次に、各水蒸気改質用触媒について、実施例１と同様にして、第２非貴金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の表面濃度（ｍｏｌ％）を測定すると共に、合金における第１非貴金属元素（Ｆｅ）のｄバンドセンター（εｄ）を測定した。
第２非貴金属元素として４族の前周期遷移金属であるＴｉを用いたＦｅ−Ｔｉ合金からなる水蒸気改質用触媒について、第２非貴金属元素（Ｔｉ）の表面濃度（ｍｏｌ％）と、合金における第１非貴金属元素（Ｆｅ）のｄバンドセンターεｄ（ｅＶ）との関係を図７に示す。
また、第２非貴金属元素として５族の前周期遷移金属であるＶ、Ｎｂ、Ｔａをそれぞれ用いたＦｅ−Ｖ合金、Ｆｅ−Ｎｂ合金、Ｆｅ−Ｔａ合金からなる水蒸気改質用触媒について、第２非貴金属元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）の表面濃度（ｍｏｌ％）と、合金における第１非貴金属元素（Ｆｅ）のｄバンドセンターεｄ（ｅＶ）との関係を図８に示す。
また、第２非貴金属元素として６族の前周期遷移金属であるＣｒ、Ｍｏ、Ｗをそれぞれ用いたＦｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｍｏ合金、Ｆｅ−Ｗ合金からなる水蒸気改質用触媒について、第２非貴金属元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の表面濃度（ｍｏｌ％）と、合金における第１非貴金属元素（Ｆｅ）のｄバンドセンターεｄ（ｅＶ）との関係を図９に示す。
【００５８】
図７〜図９に示すごとく、前周期遷移金属による合金化により、Ｆｅのεｄを低下させることができることがわかる。ただし、図７〜９より知られるごとく、第１非貴金属元素がＦｅの場合には第２非貴金属元素としてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏを用いると、εｄを十分に低下させることが困難になることがわかる。一方、第２非貴金属元素としてＴａ、Ｎｂ、Ｗを用いると、Ｆｅのεｄを十分に低下させることができ、貴金属（Ｒｕ、Ｒｈ）のεｄに近づけることができる（図８及び図９参照）。
したがって、少なくとも表面がＦｅ−Ｔａ合金、Ｆｅ−Ｎｂ合金、又はＦｅ−Ｗ合金からなる水蒸気改質用触媒は、非貴金属合金でありながら、貴金属に匹敵する優れた水蒸気改質性能を発揮することができる。本例の水蒸気改質用触媒は、水蒸気改質によりメタンから水素を生成する反応の触媒として用いることができる。合金化によってＦｅのεｄを−１．７ｅＶを超えかつ−１．２ｅＶ未満にすることにより、水蒸気改質用触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属に匹敵する優れた水蒸気改質性能を発揮することができる。
【００５９】
また、図８及び図９より知られるごとく、非貴金属合金におけるＦｅからなる第１非貴金属元素のｄバンドセンターを−１．７ｅＶを超えかつ−１．２ｅＶ未満という値にするためには、第２非貴金属元素（Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ）の表面濃度に好ましい範囲が存在することがわかる。
即ち、図８より知られるごとく、Ｆｅの表面をＮｂで置換固溶した非貴金属合金（Ｆｅ−Ｎｂ合金）、Ｆｅの表面をＴａで置換固溶した非貴金属合金（Ｆｅ−Ｔａ合金）においては、非貴金属合金の表面におけるＮｂ、Ｔａの濃度は７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
また、図９より知られるごとく、Ｆｅの表面をＷで置換固溶した非貴金属合金（Ｆｅ−Ｗ合金）においては、非貴金属合金の表面におけるＷの濃度は８５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
これらの場合には、非貴金属合金における第１非貴金属元素（Ｆｅ）のｄバンドセンターを−１．７ｅＶを超えかつ−１．２ｅＶ未満という値に調整することができる。そのため、水蒸気改質用触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属に匹敵するより優れた水蒸気改質性能を発揮することができる。
【００６０】
（実施例３）
本例においては、第１非貴金属元素としてＣｏを採用し、第２非貴金属元素として、各種前周期遷移金属元素を採用し、第１非貴金属元素と第２非貴金属元素との非貴金属合金からなる水蒸気改質用触媒を製造する。
【００６１】
本例の水蒸気改質用触媒の製造は、実施例１及び２と同様に、含浸法により行った。具体的には、Ｃｏ金属の表面にＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷの塩をそれぞれ付着させた後加熱することにより、Ｃｏ金属の表面をＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷでそれぞれ置換固溶させた。これにより、Ｃｏ−Ｔｉ合金、Ｃｏ−Ｚｒ合金、Ｃｏ−Ｖ合金、Ｃｏ−Ｎｂ合金、Ｃｏ−Ｔａ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金、Ｃｏ−Ｍｏ合金、Ｃｏ−Ｗ合金からなる各水蒸気改質用触媒を作製した。本例においても、実施例１と同様に各合金におけるＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷの表面濃度が異なる複数の合金からなる水蒸気改質用触媒をそれぞれ作製した。なお、本例においては、含浸法により作製したが、スパッタリングにより合金を作製することもできる。
【００６２】
次に、各水蒸気改質用触媒について、実施例１と同様にして、第２非貴金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷ）の表面濃度（ｍｏｌ％）を測定すると共に、合金における第１非貴金属元素（Ｃｏ）のｄバンドセンター（εｄ）を測定した。
第２非貴金属元素として４族の前周期遷移金属であるＴｉ、Ｚｒを用いたＣｏ−Ｔｉ合金、Ｃｏ−Ｚｒ合金からなる水蒸気改質用触媒について、第２非貴金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ）の表面濃度（ｍｏｌ％）と、合金における第１非貴金属元素（Ｃｏ）のｄバンドセンターεｄ（ｅＶ）との関係を図１０に示す。
また、第２非貴金属元素として５族の前周期遷移金属であるＶ、Ｎｂ、Ｔａをそれぞれ用いたＣｏ−Ｖ合金、Ｃｏ−Ｎｂ合金、Ｃｏ−Ｔａ合金からなる水蒸気改質用触媒について、第２非貴金属元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）の表面濃度（ｍｏｌ％）と、合金における第１非貴金属元素（Ｃｏ）のｄバンドセンターεｄ（ｅＶ）との関係を図１１に示す。
また、第２非貴金属元素として６族の前周期遷移金属であるＣｒ、Ｍｏ、Ｗをそれぞれ用いたＣｏ−Ｃｒ合金、Ｃｏ−Ｍｏ合金、Ｃｏ−Ｗ合金からなる水蒸気改質用触媒について、第２非貴金属元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の表面濃度（ｍｏｌ％）と、合金における第１非貴金属元素（Ｃｏ）のｄバンドセンターεｄ（ｅＶ）との関係を図１２に示す。
【００６３】
図１０〜図１２に示すごとく、前周期遷移金属による合金化により、Ｃｏのεｄを低下させることができることがわかる。第２非貴金属元素としてＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷを用いると、Ｃｏのεｄを十分に低下させることができ、貴金属（Ｒｕ、Ｒｈ）のεｄに近づけることができる（図１０〜図１２参照）。
そのため、これらの非貴金属合金からなる水蒸気改質用触媒は、非貴金属合金でありながら、貴金属に匹敵する優れた水蒸気改質性能を発揮することができる。本例の水蒸気改質用触媒は、水蒸気改質によりメタンから水素を生成する反応の触媒として用いることができる。合金化によってＣｏのεｄを−１．７ｅＶを超えかつ−１．２ｅＶ未満にすることにより、水蒸気改質用触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属に匹敵する優れた水蒸気改質性能を発揮することができる。
【００６４】
また、図１０〜図１２より知られるごとく、非貴金属合金におけるＣｏからなる第１非貴金属元素のｄバンドセンターを−１．７ｅＶを超えかつ−１．２ｅＶ未満という値にするためには、第２非貴金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の表面濃度に好ましい範囲が存在することがわかる。
即ち、図１０より知られるごとく、Ｃｏの表面をＴｉで置換固溶した非貴金属合金（Ｃｏ−Ｔｉ合金）においては、非貴金属合金の表面におけるＴｉの濃度は２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
また、図１０より知られるごとく、Ｃｏの表面をＺｒで置換固溶した非貴金属合金（Ｃｏ−Ｚｒ合金）においては、非貴金属合金の表面におけるＺｒの濃度は４０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００６５】
また、図１１及び図１２より知られるごとく、Ｃｏの表面をＶで置換固溶した非貴金属合金（Ｃｏ−Ｖ合金）、Ｃｏの表面をＮｂで置換固溶した非貴金属合金（Ｃｏ−Ｎｂ合金）、Ｃｏの表面をＣｒで置換固溶した非貴金属合金（Ｃｏ−Ｃｒ合金）、Ｃｏの表面をＭｏで置換固溶した非貴金属合金（Ｃｏ−Ｍｏ合金）、及びＣｏの表面をＴａで置換固溶した非貴金属合金（Ｃｏ−Ｔａ合金）においては、非貴金属合金の表面におけるＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａの濃度は５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
また、図１２より知られるごとく、Ｃｏの表面をＷで置換固溶した非貴金属合金（Ｃｏ−Ｗ合金）においては、非貴金属合金の表面におけるＷの濃度は５〜８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００６６】
これらの場合には、非貴金属合金における第１非貴金属元素（Ｃｏ）のｄバンドセンターを−１．７ｅＶを超えかつ−１．２ｅＶ未満という値に調整することができる。そのため、水蒸気改質用触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属に匹敵するより優れた水蒸気改質性能を発揮することができる。
【００６７】
また、図１０より知られるごとく、Ｃｏの表面をＴｉで置換固溶した非貴金属合金（Ｃｏ−Ｔｉ合金）においては、Ｔｉの濃度を７０ｍｏｌ％以上にすることにより、非貴金属合金における第１非貴金属元素（Ｃｏ）のｄバンドセンター（εｄ）を−１．６ｅＶを超え、かつ−１．３５ｅＶ未満にすることができる。
【００６８】
また、図１１より知られるごとく、Ｃｏの表面をＶで置換固溶した非貴金属合金（Ｃｏ−Ｖ合金）、Ｃｏの表面をＮｂで置換固溶した非貴金属合金（Ｃｏ−Ｎｂ合金）、及びＣｏの表面をＴａで置換固溶した非貴金属合金（Ｃｏ−Ｔａ合金）においては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの濃度を５０ｍｏｌ％以上にすることにより、非貴金属合金における第１非貴金属元素（Ｃｏ）のｄバンドセンター（εｄ）を−１．６ｅＶを超え、かつ−１．３５ｅＶ未満にすることができる。
【００６９】
また、図１２より知られるごとく、Ｃｏの表面をＭｏで置換固溶した非貴金属合金（Ｃｏ−Ｍｏ合金）、及びＣｏの表面をＷで置換固溶した非貴金属合金（Ｃｏ−Ｗ合金）においては、Ｍｏ、Ｗの濃度を３０〜７０ｍｏｌ％にすることにより、非貴金属合金における第１非貴金属元素（Ｃｏ）のｄバンドセンター（εｄ）を−１．６ｅＶを超え、かつ−１．３５ｅＶ未満にすることができる。
【００７０】
また、図１２より知られるごとく、Ｃｏの表面をＣｒで置換固溶した非貴金属合金（Ｃｏ−Ｃｒ合金）においては、Ｃｒの濃度を６０ｍｏｌ％以上にすることにより、非貴金属合金における第１非貴金属元素（Ｃｏ）のｄバンドセンター（εｄ）を−１．６ｅＶを超え、かつ−１．３５ｅＶ未満にすることができる。
【００７１】
このように、第１非貴金属元素としてＣｏを用いた場合においても、実施例１と同様に、第１非貴金属元素と第２非貴金属元素との配合をさらに調整してｄバンドセンター（εｄ）を−１．６ｅＶを超え、かつ−１．３５ｅＶ未満にすることができる。この場合には、水蒸気改質用触媒の水蒸気改質性能をより向上させることが可能になる。
【００７２】
（実施例４）
本例は、非貴金属合金からなる水蒸気改質用触媒を作製し、その水蒸気改質性能を調べる例である。
本例においては、第１非貴金属元素（Ｎｉ）と第２非貴金属元素（Ｃｒ）との非貴金属合金からなる水蒸気改質用触媒を製造する。本例の水蒸気改質用触媒においては、Ｎｉ金属の表面においてＮｉがＣｒで置換固溶されている。
【００７３】
本例の水蒸気改質用触媒の作製にあたっては、まず、粉末状のＮｉ（和光純薬工業（株）製）及びＣｒ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ（和光純薬工業（株）製）をＮｉとＣｒのモル比が２：１（Ｎｉ：Ｃｒ）となるように純水１００ｇに混合し、ホットスターラー（アズワン製）で撹拌しながら１５０℃で３時間保持し水分を除去した。その後、電気炉（アズワン社製）にて大気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温し、５００℃で２時間保持し原料の仮焼粉を得た。
【００７４】
次に、仮焼粉を石英管に入れ、横型管状炉内に配置した。そして、管状炉内において、流速１００ｃｃ／ｍｉｎの水素／窒素気流中で仮焼粉を温度９００℃で４時間保持することにより還元焼成を行った。なお、水素／窒素気流中の水素濃度は２体積％とした。その後、得られた還元焼成粉を室温まで自然冷却した。
このようにして、ＮｉＣｒ合金からなる比表面積２７ｍ2／ｇの水蒸気改質用触媒を得た。これを試料Ｘ１とする。
試料Ｘ１について、実施例１と同様に、合金における第１非貴金属元素（Ｎｉ）のｄバンドセンター（εｄ）を測定した。その結果を後述の表１に示す。
【００７５】
次に、試料Ｘ１について、メタン転化率を測定した。
具体的には、まず、０．１ｇ又は１．０ｇの試料Ｘ１に、Ａｒ、メタン、及び水蒸気を含有する混合ガスを流通させた。そして、試料Ｘ１を通過する前の混合ガス中のメタンガス濃度（Ｃ0）及び試料Ｘ１を通過した後の混合ガス中のメタンガス濃度（Ｃ1）をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）により測定した。メタン転化率をＣv（％）とすると、メタン添加率は、Ｃv＝（Ｃ0−Ｃ1）×１００／Ｃ0という式により算出した。
なお、試料Ｘ１に対する混合ガスの流通は、水：メタン＝３：１（モル比）、メタン濃度：４体積％（Ａｒ希釈）、反応温度：６５０℃、混合ガスの流速：１０００ｃｃ／ｍｉｎ、空間速度９０００／ｈという条件で行った。
試料Ｘ１について、触媒量０．１ｇのときのメタン転化率、及び触媒量１．０ｇのときのメタン転化率を表１に示す。
【００７６】
次に、本例においては、試料Ｘ１の比較用として、ｄバンドセンターの値が試料Ｘ１とは異なる５種類の触媒（試料Ｘ２〜試料Ｘ６）を用意した。
試料Ｘ２は、Ｎｉ金属粉末からなる比表面積１ｍ2／ｇの触媒である。Ｎｉ金属粉末としては、市販品（上記試料Ｘ１の作製に用いた和光純薬工業（株）製のもの）を用いた。
また、試料Ｘ３は、Ｒｕ金属粉末からなる比表面積３ｍ2／ｇの触媒である。Ｒｕ金属粉末としては、市販品（和光純薬工業（株）製）を用いた。
【００７７】
また、試料Ｘ４は、ＮｉＭｏ合金からなる比表面積２７ｍ2／ｇの触媒である。
また、試料Ｘ５は、ＮｉＷ合金からなる比表面積２７ｍ2／ｇの触媒である。
試料Ｘ４及び試料Ｘ５は、Ｃｒ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏの代わりに、それぞれ(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ和光純薬工業（株）製）及び(ＮＨ4)10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株）製）を用いた点を除いては上記試料Ｘ１と同様にして作製した。
また、試料Ｘ６は、ＦｅＣｒ合金からなる比表面積２７ｍ2／ｇの触媒である。
試料Ｘ６の作製にあたっては、Ｎｉの代わりにＦｅ（和光純薬工業（株）製）を用いた点を除いては上記試料Ｘ１と同様にして作製した。
【００７８】
上記試料Ｘ４〜試料Ｘ６についても、上記試料Ｘ１と同様に、合金における第１非貴金属元素（Ｎｉ）のｄバンドセンター（εｄ）を測定した。また、試料Ｘ２及び試料Ｘ３のｄバンドセンター（εｄ）としては文献値を得た。その結果を後述の表１に示す。
【００７９】
また、上記試料Ｘ２〜試料Ｘ６についても、上記試料Ｘ１と同様にして、メタン転化率を調べた。その結果を表１に示す。なお、試料Ｘ２〜試料Ｘ５については、触媒量０．１ｇのときのメタン転化率を測定し、試料Ｘ６については、触媒量１．０ｇのメタン転化率を測定した。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１より知られるごとく、非貴金属合金における第１非貴金属元素のｄバンドセンター（εｄ）が−１．７ｅＶを超え、かつ−１．２ｅＶ未満の範囲内にあるＮｉＣｒ合金からなる試料Ｘ１は、純Ｎｉからなる試料Ｘ２に比べてメタン転化率が飛躍的に向上しており、Ｒｕからなる試料Ｘ３に匹敵する高いメタン転化率を示した。試料Ｘ１は、触媒量を増やすことにより、試料Ｘ３のメタン転化率を超える優れた水蒸気改質性能を示すことができる。
これに対し、非貴金属合金における第１非貴金属元素のｄバンドセンター（εｄ）が−１．７ｅＶ以下である試料Ｘ４及び試料Ｘ５においては、メタン転化率が不十分であった。また、非貴金属合金における第１非貴金属元素のｄバンドセンター（εｄ）が−１．２ｅＶ以上である試料Ｘ６においても、メタン転化率が不十分であった。
【００８２】
このように、本例によれば、非貴金属合金における上記第１非貴金属元素のｄバンドセンター（εｄ）が−１．７ｅＶを超え、かつ−１．２ｅＶ未満である水蒸気改質触媒は、水蒸気改質性能に優れることがわかる。
【００８３】
（実施例５）
本例は、比表面積の異なる水蒸気改質用触媒を作製し、その水蒸気改質性能を調べる例である。
本例においては、第１非貴金属元素（Ｎｉ）と第２非貴金属元素（Ｃｒ）との非貴金属合金からなる比表面積の異なる４種類の水蒸気改質用触媒（試料Ｘ１、試料Ｘ８〜Ｘ１０）を製造する。
【００８４】
具体的には、まず、上述の実施例４の上記試料Ｘ１と同様にして、仮焼粉を作製した。
次いで、流速１００ｃｃ／ｍｉｎの水素／窒素気流中において、仮焼粉を温度９００℃で４時間、１２時間、２４時間、又は４８時間それぞれ保持することにより還元焼成を行った。なお、水素／窒素気流中の水素濃度は、実施例４と同様に２体積％とした。その後、実施例４と同様にして得られた還元焼成粉を室温まで自然冷却した。
このようにして、焼成時間が異なる４種類の水蒸気改質触媒（試料Ｘ１、試料Ｘ８、試料Ｘ９、及び試料Ｘ１０）を得た。
【００８５】
試料Ｘ１は、４時間還元焼成を行って作製した水蒸気改質用触媒であり、実施例４の試料Ｘ１と同様のものである。また、試料Ｘ８〜試料Ｘ１０は、焼成時間を変更した点を除いては、実施例４の試料Ｘ１と同様にして作製したものである。試料Ｘ１、及び試料Ｘ８〜試料Ｘ１０の焼成時間を表２に示す。
なお、本例の試料Ｘ１、及び試料Ｘ８〜試料Ｘ１０は、いずれもｄバンドセンターが−１．４９ｅＶのＮｉＣｒ合金からなる水蒸気改質用触媒である。
【００８６】
次に、本例において得られた試料Ｘ１、及び試料Ｘ８〜試料Ｘ１０について、比表面積（ｍ2／ｇ）を測定した。比表面積は、ＢＥＴ法（Ｎ2吸着）により測定した。その結果を表２に示す。
また、試料Ｘ１、及び試料Ｘ８〜試料Ｘ１０について、実施例４と同様にして、メタン転化率（％）を測定した。その結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
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【００８８】
表２より知られるごとく、焼成条件を変えることにより、比表面積の異なる水蒸気改質用触媒を得ることができる。そして、比表面積を大きくすることにより、メタン転化率をより向上させることができることがわかる。表２より知られるごとく、水蒸気改質用触媒の比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは１５ｍ2／ｇ以上がよく、さらに好ましくは２０ｍ2／ｇ以上がよい。
【００８９】
（実施例６）
本例は、水蒸気改質用触媒を多孔質基材に担持してなる改質触媒体を作製し、その水蒸気改質性能を調べる例である。
図１３（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、本例の改質触媒体５は、多孔質基材６と、この多孔質基材６に担持された触媒担持層７とを有する。
本例において、多孔質基材６は、コージェライトからなる円柱形状のハニカム構造体からなる。多孔質基材６は、円筒状の外周壁６０と、その内側において四角形格子状に配された多孔質のセル壁６１と、このセル壁６１に囲まれて軸方向に伸びる多数のセル６２とを有する。セル壁６１は多孔質であり、微細な孔（図示略）が形成されている。そして、セル壁６１上には、触媒担持層７が形成されている。
【００９０】
図１４に示すごとく、触媒担持層７は、多数の担体粒子７１と多数の水蒸気改質用触媒粒子７２とが凝集してなる。水蒸気改質用触媒粒子７２よりも粒径の大きな担体粒子７１と、この担体粒子７１よりも粒径の小さな水蒸気改質用触媒粒子７２が凝集することにより、多孔質な触媒担持層７が形成されている。
本例において、担体粒子７１はアルミナからなり、水蒸気改質用触媒粒子７２は、ｄバンドセンターが−１．４９ｅＶであるＮｉＣｒ合金からなる。
【００９１】
以下、本例の改質触媒体の製造方法について説明する。
具体的には、まず、粉末状のＮｉ（和光純薬工業（株）製）４ｇ、及び粉末状のＣｒ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ（和光純薬工業（株）製）１３．６４を純水１００ｇに混合（Ｎｉ：Ｃｒ＝２：１（モル比）となるように混合）し、ホットスターラー（アズワン製）で撹拌しながら１５０℃で３時間保持し水分を除去した。その後、電気炉（アズワン社製）にて大気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温し、５００℃で２時間保持し原料の仮焼粉５．８ｇを得た。
【００９２】
次に、仮焼粉をメノウ乳鉢で粉砕した後、仮焼粉１ｇに純水１００ｍｌを加え、さらにバインダーとしてアルミナゾル２５０(日産化学社製)を仮焼粉の固形分に対して１０ｗｔ％になるように加えて仮焼粉スラリーを調製した。
また、直径φ２３ｍｍ×軸方向の長さＬ５０ｍｍの円柱形状の多孔質基材を準備した。多孔質基材は、コーディエライトからなるハニカム構造体である。
【００９３】
次に、多孔質基材を仮焼粉スラリーに浸漬し、仮焼粉スラリーを多孔質基材に含浸させた後、熱風乾燥器により温度１５０℃で多孔質基材を乾燥させた。この浸漬及び乾燥は、多孔質基材に仮焼粉が０．１ｇ担持されるまで繰り返し行った。
次に、この仮焼粉が担持された多孔質基材を石英管に入れ、横型管状炉に設置した。そして、管状炉内において、流速１００ｃｃ／ｍｉｎの水素／窒素気流中で仮焼粉が担持された多孔質基材を温度９００℃で４時間保持することにより還元焼成を行った。なお、水素／窒素気流中の水素濃度は２体積％とした。その後、室温まで自然冷却した。
このようにして、多孔質基材６のセル壁６１上に、アルミナからなる担体粒子７１とＮｉＣｒ合金からなる水蒸気改質用触媒粒子７２とが凝集してなる多孔質の触媒担持層７を形成し、改質触媒体５を得た（図１３（ａ）、（ｂ）、及び図１４参照）。これを試料Ｙ１とする。
【００９４】
また、本例においては、還元焼成の焼成時間を試料Ｙ１とは変えてさらに３種類の改質触媒体（試料Ｙ２〜試料Ｙ４）を作製した。
具体的には、試料Ｙ２は、還元焼成を１２時間行って作製した改質触媒体である。
また、試料Ｙ３は、還元焼成を２４時間行って作製した改質触媒体である。
また、試料Ｙ４は、還元焼成を４８時間行って作製した改質触媒体である。
試料Ｙ２〜試料Ｙ４は、還元焼成の焼成時間を変更した点を除いては試料Ｙ１と同様にして作製した。
【００９５】
次に、上記試料Ｙ１〜試料Ｙ４について、触媒担持層の比表面積をＢＥＴ法（Ｎ2吸着）により測定した。その結果を表３に示す。
【００９６】
また、試料Ｙ１〜試料Ｙ４についてメタン転化率（％）を測定した。
具体的には、各試料の改質触媒体５の一方の端面５１から他方の端面５２に向けてセル６２内に、Ａｒ、メタン、及び水蒸気を含有する混合ガスを流通させた（図１３（ａ）参照）。そして、各試料の改質触媒体を通過する前の混合ガス中のメタンガス濃度（Ｃ0）及び改質触媒体を通過した後の混合ガス中のメタンガス濃度（Ｃ1）をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）により測定した。メタン転化率をＣv（％）とすると、メタン添加率は、Ｃv＝（Ｃ0−Ｃ1）×１００／Ｃ0という式により算出した。
なお、混合ガスの流通は、実施例４と同様に、水：メタン＝３：１（モル比）、メタン濃度：４体積％（Ａｒ希釈）、反応温度：６５０℃、混合ガスの流速：１０００ｃｃ／ｍｉｎ、空間速度９０００／ｈという条件で行った。その結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
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【００９８】
表３より知られるごとく、焼成条件を変えることにより、セル壁上に、比表面積の異なる触媒担持層を形成することができる。そして、比表面積を大きくすることにより、メタン転化率をより向上できることがわかる。表３より知られるごとく、水蒸気改質用触媒の比表面積は、３０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上がよく、さらに好ましくは１００ｍ2／ｇ以上がよい。
【符号の説明】
【００９９】
１  水蒸気改質用触媒
２  第１非貴金属元素
３  第２非貴金属元素
【図１】
0005811856.tif 000005
【図２】
0005811856.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
0005811856.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
0005811856.tif 000016
【図１３】
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【図１４】
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