(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸によりアルカリ溶解性が向上する高分子化合物をベース樹脂とする化学増幅ポジ型レジスト材料の膜を露光、ベーク（ＰＥＢ）し、アルカリ水により現像した後のレジストパターン上に、下記一般式（１）で示されるスルホン酸残基を有する高分子化合物を含む溶液を塗布し、ベークし、アルカリ水による現像を行い、該スルホン酸残基を有する高分子化合物を除去し、レジストパターンを細らせることを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
0005776615.tif 000033
（式中、Ｒ1、Ｒ3は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。ｍは１又は２である。ｍが１の場合、Ｘ1は単結合又は２価の有機基であり、ｍが２の場合、Ｘ1は３価の有機基である。Ｘ2は単結合又は２価の有機基である。Ｘ1、Ｘ2が２価の有機基の場合、フェニレン基、−Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−、−Ｒ4−Ｏ−Ｒ5−、又は−Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ5−を表し、Ｒ4は同一又は異種の単結合、又は炭素数６〜１０のアリーレン基、Ｒ5は同一又は異種の単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、エーテル基、エステル基、又はフッ素原子を有していてもよい。Ｘ1が３価の有機基の場合、フェニレン基から水素原子が１個脱離した基、又は−Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5’−、−Ｒ4−Ｏ−Ｒ5’−、又は−Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ5’−で示される基であり、Ｒ4は上記の通り、Ｒ5’はＲ5から水素原子が１個脱離した基を示す。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基であり、又はＸ1と結合して炭素数１〜６の環を形成していてもよく、環の中にフッ素原子、エーテル基を有していてもよい。ａ１、ａ２は０＜ａ１＜１．０、０＜ａ２＜１．０、０．５≦ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）
【請求項２】
式（１）で示される高分子化合物を含む溶液が、炭素数８〜１２のエーテル化合物を溶剤とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
炭素数８〜１２のエーテル化合物が、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
上記エーテル化合物に、炭素数４〜１０の高級アルコールを０．１〜９０質量％混合することを特徴とする請求項２又は３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
炭素数４〜１０の高級アルコールが、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
下記一般式（１）で示される高分子化合物を含有することを特徴とするレジストパターンのスリミング材料。
【化２】
0005776615.tif 000034
（式中、Ｒ1、Ｒ3は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。ｍは１又は２である。ｍが１の場合、Ｘ1は単結合又は２価の有機基であり、ｍが２の場合、Ｘ1は３価の有機基である。Ｘ2は単結合又は２価の有機基である。Ｘ1、Ｘ2が２価の有機基の場合、フェニレン基、−Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−、−Ｒ4−Ｏ−Ｒ5−、又は−Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ5−を表し、Ｒ4は同一又は異種の単結合、又は炭素数６〜１０のアリーレン基、Ｒ5は同一又は異種の単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、エーテル基、エステル基、又はフッ素原子を有していてもよい。Ｘ1が３価の有機基の場合、フェニレン基から水素原子が１個脱離した基、又は−Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5’−、−Ｒ4−Ｏ−Ｒ5’−、又は−Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ5’−で示される基であり、Ｒ4は上記の通り、Ｒ5’はＲ5から水素原子が１個脱離した基を示す。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基であり、又はＸ1と結合して炭素数１〜６の環を形成していてもよく、環の中にフッ素原子、エーテル基を有していてもよい。ａ１、ａ２は０＜ａ１＜１．０、０＜ａ２＜１．０、０．５≦ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）
【請求項７】
式（１）で示される高分子化合物を炭素数８〜１２のエーテル化合物に溶解してなる請求項６に記載のスリミング材料。
【請求項８】
炭素数８〜１２のエーテル化合物が、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７に記載のスリミング材料。
【請求項９】
上記エーテル化合物に、炭素数４〜１０の高級アルコールを０．１〜９０質量％混合することを特徴とする請求項７又は８に記載のスリミング材料。
【請求項１０】
炭素数４〜１０の高級アルコールが、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項９に記載のスリミング材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像後のレジストパターン上に塗布し、ベーク、現像によってレジストパターンの寸法を効果的に縮小することができるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界を打ち破るために、ＡｒＦエキシマレーザー液浸リソグラフィーにダブルパターニングを組み合わせた微細加工が行われている。ダブルパターニングの方法としては、露光したパターンを基板のハードマスクにエッチングによって転写し、半分のピッチずらした位置に２回目の露光を行い、ハードマスクを加工するリソエッチリソエッチ（ＬＥＬＥ）法が挙げられる。この方法は、２回の露光の位置ズレが生じる問題を有している。一方、レジストパターンハードマスクに転写し、ハードマスクの両側の側壁に膜を付けてこれによってパターンを倍加するＳＡＤＰ法は、露光が１回で済むために位置ズレの問題を低減できる。プロセスを簡略化するために、ハードマスクの側壁ではなく現像後のレジストパターンの側壁に酸化珪素膜を形成してこれによってパターンを倍加するＳＡＤＰ法も提案されている。
【０００３】
ＳＡＤＰ法で倍加したラインアンドスペース１：１のパターンを形成しようとすると、レジストパターンの幅を１、スペースを３にする必要がある。ラインアンドスペース１：１のマスクを使ってオーバー露光で１：３のパターンを形成、あるいはラインアンドスペース１：３のマスクを使って１：３のパターンを形成しようとすると、ベストフォーカスからフォーカスをシフトさせて露光した部分のラインの幅が細くなりフォーカスマージンが狭くなる。ラインアンドスペースパターンは、ラインとスペースの幅が１：１の寸法が最もフォーカスマージンを広く取ることができる。よって、露光と現像で１：１パターンを形成し、その後の付加プロセスでラインを細らせるスリミングプロセスが必要となり、様々なスリミングプロセスと材料が提案されている。酸素ガスを混入したドライエッチングによってスリミングさせる方法、オゾン水によってスリミングさせる方法（特許文献１：特開２００４−６３４９０号公報）、酸を添加した溶液を塗布し、ベーク後アルカリ現像液で酸を添加した溶液を除去してスリミングする方法（特許文献２：特開２０１０−２６７８８０号公報）が提案されている。酸を含む溶液によるスリミング方法は、ポジ型レジスト膜の脱保護反応を利用するものであるが、酸を含む溶液からレジストパターンへの酸の拡散距離の制御が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−６３４９０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６７８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、レジストパターン上に酸を添加した溶液を塗布する方法では酸の拡散が制御できないためにスリミング量をコントロールすることが困難である。
本発明は、上記事情を改善したもので、スリミング量をコントロールし、スリミング後のエッジラフネスや形状の劣化がないスリミング材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明によれば、下記に示されるパターン形成方法及びこれに用いるスリミング材料が有効であることを知見した。
従って、本発明は、下記のパターン形成方法並びにこれに用いるスリミング材料を提供する。
〔１〕
酸によりアルカリ溶解性が向上する高分子化合物をベース樹脂とする化学増幅ポジ型レジスト材料の膜を露光、ベーク（ＰＥＢ）し、アルカリ水により現像した後のレジストパターン上に、下記一般式（１）で示されるスルホン酸残基を有する高分子化合物を含む溶液を塗布し、ベークし、アルカリ水による現像を行い、該スルホン酸残基を有する高分子化合物を除去し、レジストパターンを細らせることを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
0005776615.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ3は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。ｍは１又は２である。ｍが１の場合、Ｘ1は単結合又は２価の有機基であり、ｍが２の場合、Ｘ1は３価の有機基である。Ｘ2は単結合又は２価の有機基である。Ｘ1、Ｘ2が２価の有機基の場合、フェニレン基、−Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−、−Ｒ4−Ｏ−Ｒ5−、又は−Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ5−を表し、Ｒ4は同一又は異種の単結合、又は炭素数６〜１０のアリーレン基、Ｒ5は同一又は異種の単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、エーテル基、エステル基、又はフッ素原子を有していてもよい。Ｘ1が３価の有機基の場合、フェニレン基から水素原子が１個脱離した基、又は−Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5’−、−Ｒ4−Ｏ−Ｒ5’−、又は−Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ5’−で示される基であり、Ｒ4は上記の通り、Ｒ5’はＲ5から水素原子が１個脱離した基を示す。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基であり、又はＸ1と結合して炭素数１〜６の環を形成していてもよく、環の中にフッ素原子、エーテル基を有していてもよい。ａ１、ａ２は０＜ａ１＜１．０、０＜ａ２＜１．０、０．５≦ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）
〔２〕
式（１）で示される高分子化合物を含む溶液が、炭素数８〜１２のエーテル化合物を溶剤とする〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕
炭素数８〜１２のエーテル化合物が、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
上記エーテル化合物に、炭素数４〜１０の高級アルコールを０．１〜９０質量％混合することを特徴とする〔２〕又は〔３〕に記載のパターン形成方法。
〔５〕
炭素数４〜１０の高級アルコールが、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔４〕に記載のパターン形成方法。
〔６〕
下記一般式（１）で示される高分子化合物を含有することを特徴とするレジストパターンのスリミング材料。
【化２】
0005776615.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ3は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。ｍは１又は２である。ｍが１の場合、Ｘ1は単結合又は２価の有機基であり、ｍが２の場合、Ｘ1は３価の有機基である。Ｘ2は単結合又は２価の有機基である。Ｘ1、Ｘ2が２価の有機基の場合、フェニレン基、−Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−、−Ｒ4−Ｏ−Ｒ5−、又は−Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ5−を表し、Ｒ4は同一又は異種の単結合、又は炭素数６〜１０のアリーレン基、Ｒ5は同一又は異種の単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、エーテル基、エステル基、又はフッ素原子を有していてもよい。Ｘ1が３価の有機基の場合、フェニレン基から水素原子が１個脱離した基、又は−Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5’−、−Ｒ4−Ｏ−Ｒ5’−、又は−Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ5’−で示される基であり、Ｒ4は上記の通り、Ｒ5’はＲ5から水素原子が１個脱離した基を示す。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基であり、又はＸ1と結合して炭素数１〜６の環を形成していてもよく、環の中にフッ素原子、エーテル基を有していてもよい。ａ１、ａ２は０＜ａ１＜１．０、０＜ａ２＜１．０、０．５≦ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）
〔７〕
式（１）で示される高分子化合物を炭素数８〜１２のエーテル化合物に溶解してなる〔６〕に記載のスリミング材料。
〔８〕
炭素数８〜１２のエーテル化合物が、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔７〕に記載のスリミング材料。
〔９〕
上記エーテル化合物に、炭素数４〜１０の高級アルコールを０．１〜９０質量％混合することを特徴とする〔７〕又は〔８〕に記載のスリミング材料。
〔１０〕
炭素数４〜１０の高級アルコールが、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔９〕に記載のスリミング材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、スルホン酸残基を有する高分子化合物、特にスルホン酸残基を有する繰り返し単位と、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物を、炭素数８〜１２のエーテル溶剤に溶解させた材料を現像後のレジストパターン上に塗布し、ベーク、現像によって余分な該材料を剥離し、レジストパターンの寸法を寸法制御よく縮小させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係るパターン形成方法（スリミング方法）を説明するもので、（Ａ）は基板上にハードマスクを介してフォトレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はフォトレジスト膜を露光、現像した状態の断面図、（Ｃ）はスリミング材料を塗布した状態の断面図、（Ｄ）はベークし、現像し、スリミング材料を除去してレジストパターンをスリミングした状態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明者らは、現像後のレジストパターンを効率的に縮小できるスリミング材料及びこれを使ったスリミング方法の鋭意検討を行った。
【００１０】
即ち、本発明者らは、種々検討した結果、スルホン酸残基を有する高分子化合物、特にスルホン酸残基を有する繰り返し単位と、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物を、炭素数８〜１２のエーテル溶剤に溶解させた材料を現像後のレジストパターン上に塗布し、ベーク、現像によって余分な該材料を剥離し、レジストパターンの寸法を寸法制御よく縮小させることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１１】
本発明に係るパターン形成方法に用いられるスリミング材料の主剤を構成する高分子化合物としては、スルホン酸残基を有する繰り返し単位を持つものが用いられ、好ましくは下記一般式（１）で示されるスルホン酸残基を有する繰り返し単位と、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位を有するものである。
【００１２】
【化３】
0005776615.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ3は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。ｍは１又は２である。ｍが１の場合、Ｘ1は単結合又は２価の有機基であり、ｍが２の場合、Ｘ1は３価の有機基である。Ｘ2は単結合又は２価の有機基である。Ｘ1、Ｘ2が２価の有機基の場合、フェニレン基、−Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5−、−Ｒ4−Ｏ−Ｒ5−、又は−Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ5−を表し、Ｒ4は同一又は異種の単結合、又は炭素数６〜１０のアリーレン基、Ｒ5は同一又は異種の単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、エーテル基、エステル基、又はフッ素原子を有していてもよい。Ｘ1が３価の有機基の場合、フェニレン基から水素原子が１個脱離した基、又は−Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5'−、−Ｒ4−Ｏ−Ｒ5'−、又は−Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ5'−で示される基であり、Ｒ4は上記の通り、Ｒ5'はＲ5から水素原子が１個脱離した基を示す。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基であり、又はＸ1と結合して炭素数１〜６の環を形成していてもよく、環の中にフッ素原子、エーテル基を有していてもよい。ａ１、ａ２は０＜ａ１＜１．０、０＜ａ２＜１．０、０．５≦ａ１＋ａ２≦１．０の範囲である。）
【００１３】
上記式（１）で示される繰り返し単位ａ１、ａ２を得るためのモノマーとしては、下記一般式Ｍａ１、Ｍａ２で示される。ここで、Ｒ1〜Ｒ3、ｍ、Ｘ1、Ｘ2は前述と同じである。
【００１４】
【化４】
0005776615.tif 000005
【００１５】
Ｍａ１は具体的には下記に例示される。
【化５】
0005776615.tif 000006
【００１６】
【化６】
0005776615.tif 000007
【００１７】
【化７】
0005776615.tif 000008
【００１８】
【化８】
0005776615.tif 000009
【００１９】
【化９】
0005776615.tif 000010
【００２０】
【化１０】
0005776615.tif 000011
【００２１】
【化１１】
0005776615.tif 000012
【００２２】
Ｍａ２は具体的には下記に例示される。
【化１２】
0005776615.tif 000013
【００２３】
上記スリミング材料用の高分子化合物は、上記繰り返し単位ａ１、ａ２に加えて、必要に応じて酸拡散を制御する目的でスチレン類、ビニルナフタレン類、ビニルアントラセン類、アセナフチレン類、芳香族エステルを有する（メタ）アクリレート類、炭素数６〜２０の環状アルキル基エステルを有する（メタ）アクリレート類等の繰り返し単位ｂを共重合することもできる。これらのモノマーは置換又は非置換のヒドロキシ基を有していてもよい。
【００２４】
上記繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂは、０＜ａ１＜１．０、０＜ａ２＜１．０、０．５≦ａ１＋ａ２≦１．０、０≦ｂ≦０．５、好ましくは０．１≦ａ１≦０．９９、０．０１≦ａ２≦０．５、０．６≦ａ１＋ａ２≦１．０、０≦ｂ≦０．４、更に好ましくは０．２≦ａ１≦０．９８、０．０２≦ａ２≦０．４、０．７≦ａ１＋ａ２≦１．０、０≦ｂ≦０．３の範囲である。なお、ａ１＋ａ２＋ｂ＝１である。
【００２５】
一方、本発明のパターン形成に用いるレジスト材料のベースポリマーは、酸によりアルカリ溶解性が向上する高分子化合物であり、カルボキシル基及び又はフェノール性水酸基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有することを必須とし、特には酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有することが好ましい。酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位としては、例えば特開２０１２−３７８６７号公報中、［００３５］〜［００７５］に、フェノール性水酸基が酸不安定基で置換された繰り返し単位は、［００８７］に記載されている。更には、特開２０１２−３７８６７号公報中、［００７６］〜［００８４］に記載されているヒドロキシル基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基、［００８５］に記載のインデン類、アセナフチレン類、クロモン類、クマリン類、ノルボルナジエン類、［００８８］に記載のスチレン類、ビニルナフタレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、メチレンインダン類を共重合してもよく、［００８９］〜［００９１］に記載の重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合してもよい。
【００２６】
本発明のパターン形成方法に用いられるスリミング材料及びレジスト材料のベースポリマーとなる上記高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとスリミング材料の場合は酸拡散距離が伸びてスリミング量が多くなりすぎてコントロールできない場合があり、レジスト材料の場合はＰＡＧから発生した酸の拡散距離が大きくなりすぎて解像性が低下する場合がある。分子量が大きすぎるとスリミング材料の場合はアルカリ溶解性が低下して現像後にスカムが生じる場合があり、レジスト材料の場合はスペース部分に溶け残りが生じ、ブリッジ欠陥が生じることが起き、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる場合がある。
【００２７】
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるスリミング材料及びレジスト材料のベースポリマーとなる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００２８】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としてはスリミング材料用の高分子化合物の繰り返し単位ａ１、ａ２及びレジスト材料用の酸不安定基を有する繰り返し単位と密着性基の繰り返し単位を得るための不飽和結合を有するモノマー、その他所用のモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。
【００２９】
本発明のパターン形成方法に用いられるスリミング材料は、有機溶剤、必要に応じて塩、塩基性化合物、界面活性剤を含有することができる。有機溶剤は炭素数８〜１２のエーテル化合物が用いられる。炭素数８〜１２のエーテル化合物はレジストパターンを溶解させない特徴がある。レジスト材料として用いることができるエステル系やケトン系の溶剤を用いると、スリミング材料をレジストパターン上に塗布したときにスリミング材料とレジストパターンがミキシングし、現像後にレジストパターンが溶解してしまう。これを防ぐためにミキシング材料としてレジスト材料用の高分子化合物を溶解させることがない炭素数８〜１２のエーテル化合物が好ましく用いられる。炭素数８〜１２のエーテル化合物として具体的には、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルを挙げることができ、これらの１種あるいは２種以上の混合溶剤を用いることができる。
【００３０】
次にレジスト用高分子化合物を溶解させない溶剤としては、炭素数４〜１０の高級アルコールを挙げることができる。炭素数４〜１０の高級アルコールは炭素数８〜１２のエーテル化合物程ではないが、レジスト用高分子化合物を溶解させない特徴を持つ。しかしながら、炭素数４〜１０の高級アルコールだけを溶剤として用いた場合は、レジストパターンとスリミング材料とのミキシング量が増大しスリミング量が多くなってしまうだけでなく、レジストパターンの高さが減少してしまう欠点を有する。しかしながら、炭素数４〜１０の高級アルコールは、炭素数８〜１２のエーテル化合物に比べてスルホン酸残基等の極性の繰り返し単位を有する高分子化合物の溶解性に優れる。よって、スリミング材料用の溶剤としては、レジストパターンとのミキシングを防ぎスリミング用高分子化合物の溶解性を確保する観点から、炭素数８〜１２のエーテル化合物に、少量の炭素数４〜１０の高級アルコールを混合させるのが最も好ましい。
【００３１】
炭素数４〜１０の高級アルコールとしては、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールを挙げることができ、これら１種あるいは２種以上の混合溶剤を用いることができる。
【００３２】
この場合、炭素数８〜１２のエーテル化合物と炭素数４〜１０の高級アルコールとの混合割合は、高級アルコールが０．１〜９０質量％、特に１〜８０質量％であることが好ましい。
また、上記溶剤の使用量は、スリミング材料用高分子化合物１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部、特に２００〜５０，０００質量部であることが好ましい。
【００３３】
本発明に係るスリミング材料として添加できる塩としては、レジスト材料に添加されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩に加えてアンモニウム塩を挙げることができる。塩基性化合物もレジスト材料に添加させるものと同様の第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等を挙げることができる。上記塩、塩基性化合物を添加することによってスリミング量をコントロールすることができる。界面活性剤もレジスト材料と同様の材料を添加することができる。
【００３４】
この場合、スリミング材料用高分子化合物１００質量部に対して、それぞれ塩の配合量は０〜５０質量部、塩基性化合物の配合量は０〜３０質量部、界面活性剤の配合量は０〜１０質量部、特に０〜５質量部であることが好ましい。なお、配合する場合は、それぞれ０．１質量部以上とすることが好ましい。
【００３５】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、アセチレンアルコール類、その他の成分を含有することができる。
【００３６】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料は、特に化学増幅ポジ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。この場合、光酸発生剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部とすることが好ましい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。酸発生剤から発生してくる酸としては、スルホン酸、イミド酸、メチド酸を挙げることができる。これらの中でα位がフッ素化されたスルホン酸が最も一般的に用いられるが、酸不安定基が脱保護し易いアセタール基の場合は必ずしもα位がフッ素化されている必要はない。ベースポリマーとして酸発生剤の繰り返し単位を共重合している場合は、添加型の酸発生剤は必ずしも必須ではない。
【００３７】
有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタール基の脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等を加えることもできる。
【００３８】
塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることができる。
また、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、特許第３９９１４６２号公報、特許第４２６８０３号公報に記載のカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして併用することもできる。
【００３９】
酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタール基である場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。この時のクエンチャーとしてはスルホン酸のオニウム塩を用いることができないため、このような場合は本発明のイミド酸のオニウム塩単独で用いることが好ましい。
【００４０】
界面活性剤は特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。
【００４１】
スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この添加剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような添加剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報に例示されている。レジスト材料に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性の添加剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００４２】
なお、有機溶剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に３００〜８，０００質量部とすることが好ましい。また、塩基性化合物の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．０００１〜３０質量部、特に０．００１〜２０質量部とすることが好ましい。
また、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類の配合量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。
【００４３】
本発明に係るパターンスリミング方法は、図１に示す通りであり、基板１０上の被加工基板２０上に必要によりハードマスク層３０を介して化学増幅ポジ型レジスト材料によるフォトレジスト膜４０を形成する（Ａ）。次いで、レジスト膜４０を常法により露光、現像し、レジストパターン５０を形成し（Ｂ）、その上にスリミング材料６０を塗布する（Ｃ）。次いでベークし、その熱によってスリミング材料膜６０からレジストパターン５０に酸の拡散を生じさせる。これによってレジストパターンの高分子化合物（ベースポリマー）に脱保護反応を生じさせ、現像によってスリミング材料膜６０を除去して脱保護反応が生じた領域のレジストパターン５０を溶解させることによってレジストパターン５０を細らせる。
【００４４】
この場合、基板としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。また、ハードマスクとしては、ハードマスクとしては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉなどが用いられる。ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜を敷いても構わないし、ハードマスクとフォトレジスト膜との間に有機反射防止膜を敷いても構わない。
【００４５】
本発明においては、上記被加工基板に直接又は上記中間介在層を介してポジ型レジスト材料によるレジスト膜を形成するが、レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては５０〜１８０℃、特に６０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
【００４６】
次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【００４７】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で５０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは６０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）する。
【００４８】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【００４９】
現像後のレジストパターンの上に本発明に係るスリミング材料を塗布する。塗布後４０〜１５０℃で５〜３００秒間ベークを行う。ベークによって溶剤を蒸発させるだけでなく、スリミング材料からレジストパターンへの酸の拡散と脱保護反応を行う。スリミング材料の膜厚は１〜１００ｎｍ、好ましくは１．５〜５０ｎｍである。
【００５０】
スリミング材料の剥離は、アルカリ現像液や炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、及びこれらの混合溶剤によって行うことができるが、アルカリ現像液による剥離が好ましく用いられる。このアルカリ現像液としては、上記レジストパターンの形成に用いるものと同様のものを用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
［合成例］
スリミング材料に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜１１、比較ポリマー１）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
【００５２】
ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
【化１３】
0005776615.tif 000014
【００５３】
ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
【化１４】
0005776615.tif 000015
【００５４】
ポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５６
【化１５】
0005776615.tif 000016
【００５５】
ポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝９，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９４
【化１６】
0005776615.tif 000017
【００５６】
ポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
【化１７】
0005776615.tif 000018
【００５７】
ポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
【化１８】
0005776615.tif 000019
【００５８】
ポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７
【化１９】
0005776615.tif 000020
【００５９】
ポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝７，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
【化２０】
0005776615.tif 000021
【００６０】
ポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化２１】
0005776615.tif 000022
【００６１】
ポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化２２】
0005776615.tif 000023
【００６２】
ポリマー１１
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化２３】
0005776615.tif 000024
【００６３】
比較ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
【化２４】
0005776615.tif 000025
【００６４】
レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
【化２５】
0005776615.tif 000026
撥水性ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
【化２６】
0005776615.tif 000027
【００６５】
［実施例１〜１６、比較例１，２］
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１〜１１、比較ポリマー１）、酸発生剤やスルホニウム塩、撥水性ポリマーなどの添加剤、溶剤を混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
【００６６】
下記表中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化２７】
0005776615.tif 000028
【００６７】
スルホニウム塩１、スルホニウム塩２、アミンクエンチャー１（下記構造式参照）
【化２８】
0005776615.tif 000029
【００６８】
【表１】
0005776615.tif 000030
【００６９】
ポジ型レジスト材料の調製
上記した高分子化合物（レジストポリマー１）を用いて、下記表２に示す組成で溶解させた住友３Ｍ社製の界面活性剤ＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ含有する溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。
【００７０】
【表２】
0005776615.tif 000031
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【００７１】
ＡｒＦ露光パターニング評価
表２に示す組成で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスクを用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後９０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像して４５ｎｍ１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像後のレジストパターン上に表１に記載のスリミング材料を塗布し、表３に記載の温度でベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像してパターンを細らせた。現像後とスリミング処理後の４５ｎｍラインの寸法とエッジラフネスを測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製ＣＧ−４０００）で測定した。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
0005776615.tif 000032
【００７３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００７４】
１０  基板
２０  被加工基板
３０  ハードマスク層
４０  フォトレジスト膜
５０  レジストパターン
６０  スリミング材料膜
【図１】
0005776615.tif 000035