(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自身の表面に超電導物質の膜を形成させる超電導膜形成用圧延銅箔であって、
７００℃で３０分間焼鈍して再結晶組織に調質した状態において、圧延面のＸ線回折で求めた(２００)面の回折ピーク積分強度Ｉが、微粉末銅のＸ線回折で求めた(２００)面の回折ピーク積分強度Ｉ０に対し、Ｉ／Ｉ０が５０以上であり、
前記７００℃で３０分間焼鈍して再結晶組織に調質した状態において、銅箔表面を電解研磨後にＥＢＳＤで観察した場合に、[１００]方位からの角度差が１５度以上の結晶粒の面積率が２０％以下であり、
銅箔表面において、圧延平行方向にＪＩＳ−Ｚ８７４１に従って測定した６０°光沢度Ｇ６０ＲＤが２００以上８００以下である、超電導膜形成用圧延銅箔。
【請求項２】
自身の表面に超電導物質の膜を形成させる超電導膜形成用圧延銅箔であって、
７００℃で３０分間焼鈍して再結晶組織に調質した状態において、圧延面のＸ線回折で求めた(２００)面の回折ピーク積分強度Ｉが、微粉末銅のＸ線回折で求めた(２００)面の回折ピーク積分強度Ｉ０に対し、Ｉ／Ｉ０が５０以上であり、
銅箔表面において、圧延平行方向にＪＩＳ−Ｚ８７４１に従って測定した６０°光沢度Ｇ６０ＲＤと、圧延直角方向にＪＩＳ−Ｚ８７４１に従って測定した６０°光沢度Ｇ６０ＴＤとの比率Ｇ６０ ＲＤ ／Ｇ６０ ＴＤが１未満であり、
銅箔表面において、圧延平行方向にＪＩＳ−Ｚ８７４１に従って測定した６０°光沢度Ｇ６０ＲＤが２００以上８００以下である、超電導膜形成用圧延銅箔。
【請求項３】
銅箔表面において、圧延平行方向にＪＩＳ−Ｚ８７４１に従って測定した６０°光沢度Ｇ６０ＲＤと、圧延直角方向にＪＩＳ−Ｚ８７４１に従って測定した６０°光沢度Ｇ６０ＴＤとの比率Ｇ６０ ＲＤ ／Ｇ６０ ＴＤが１未満である、請求項１に記載の超電導膜形成用圧延銅箔
【請求項４】
鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延を行って製造され、当該最終冷間圧延工程の総加工度が９０.０〜９９.５％である、請求項１〜３のいずれかに記載の超電導膜形成用圧延銅箔。
【請求項５】
鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延を行って製造され、当該最終冷間圧延工程において、最終パスの１パス前の段階の銅箔表面において、圧延平行方向にＪＩＳ−Ｚ８７４１に従って測定した６０°光沢度Ｇ６０ ＲＤが２００を超える、請求項１〜４のいずれか記載の超電導膜形成用圧延銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自身の表面に直接又は間接的に超電導物質の膜を形成させる超電導膜形成用圧延銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温超電導物質が開発されるに伴って、超電導物質を基板上に成膜して線材等に加工することが検討されている（特許文献１）。ここで、優れた高温超電導線材を得るためには、配向性の高い超電導膜を形成する必要があり、特許文献１記載の技術では、金属原子が２軸配向した基板（例えば、Ｃｕ箔）を用い、基板上に中間層（例えば、Ｎｉ膜）をエピタキシャル成長させ、さらに中間層の上に超電導膜をエピタキシャル成長させている。
また、前記配向性基板として、９５％以上の高加工度で冷間圧延し、２００℃以上でかつ銅の融点以下で配向加熱処理を行い、立方体集合組織を付与した銅箔を用いることが推奨されている。さらに、この配向性基板をステンレス等の支持体にクラッド接合する技術が開発されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６-１２７８４７号公報
【特許文献２】特開２００８-２６６６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、自身の表面に直接又は間接的に超電導膜を形成させるための銅箔の表面性状についての検討は、未だ十分とはいえず、超電導膜の特性（臨界電流密度等）の向上も十分でないという問題がある。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、銅箔の立方体方位への配向度を改善しつつ銅箔の表面性状をも改善し、その表面に形成される超電導膜の特性が向上し、支持体との密着性にも優れる超電導膜形成用圧延銅箔の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは種々検討した結果、高加工度で冷間圧延した銅箔に付き、銅箔表面のオイルピットの性状を特定の状態に制御することで、再結晶後の立方体方位への配向度（以下、単に配向度とも記す）がさらに向上し、その表面に形成される超電導膜の特性が改善されることを知見した。オイルピットの最適な性状は、銅箔表面の光沢度の異方性を測定することによりマクロ的に評価できた。また、上記オイルピットの制御と同時に、銅箔表面の光沢度の絶対値を適正範囲に調整することにより、支持体との十分な接合強度を得ることもできた。
上記の目的を達成するために、本発明の超電導膜形成用圧延銅箔は、自身の表面に超電導物質の膜を形成させる超電導膜形成用圧延銅箔であって、７００℃で３０分間焼鈍して再結晶組織に調質した状態において、圧延面のＸ線回折で求めた(２００)面の回折ピーク積分強度Ｉが、微粉末銅のＸ線回折で求めた(２００)面の回折ピーク積分強度Ｉ０に対し、Ｉ／Ｉ０≧５０であり、前記７００℃で３０分間焼鈍して再結晶組織に調質した状態において、銅箔表面を電解研磨後にＥＢＳＤで観察した場合に、[１００]方位からの角度差が１５度以上の結晶粒の面積率が２０％以下であり、銅箔表面において、圧延平行方向にＪＩＳ−Ｚ８７４１に従って測定した６０°光沢度Ｇ６０ＲＤが２００以上８００以下である。
又、本発明の超電導膜形成用圧延銅箔は、自身の表面に超電導物質の膜を形成させる超電導膜形成用圧延銅箔であって、７００℃で３０分間焼鈍して再結晶組織に調質した状態において、圧延面のＸ線回折で求めた(２００)面の回折ピーク積分強度Ｉが、微粉末銅のＸ線回折で求めた(２００)面の回折ピーク積分強度Ｉ０に対し、Ｉ／Ｉ０が５０以上であり、銅箔表面において、圧延平行方向にＪＩＳ−Ｚ８７４１に従って測定した６０°光沢度Ｇ６０ＲＤと、圧延直角方向にＪＩＳ−Ｚ８７４１に従って測定した６０°光沢度Ｇ６０ＴＤとの比率Ｇ６０ ＲＤ ／Ｇ６０ ＴＤが１未満であり、銅箔表面において、圧延平行方向にＪＩＳ−Ｚ８７４１に従って測定した６０°光沢度Ｇ６０ＲＤが２００以上８００以下である。
さらに、本発明の超電導膜形成用圧延銅箔は、自身の表面に超電導物質の膜を形成させる超電導膜形成用圧延銅箔であって、７００℃で３０分間焼鈍して再結晶組織に調質した状態において、圧延面のＸ線回折で求めた(２００)面の回折ピーク積分強度Ｉが、微粉末銅のＸ線回折で求めた(２００)面の回折ピーク積分強度Ｉ０に対し、Ｉ／Ｉ０が５０以上であり、前記７００℃で３０分間焼鈍して再結晶組織に調質した状態において、銅箔表面を電解研磨後にＥＢＳＤで観察した場合に、[１００]方位からの角度差が１５度以上の結晶粒の面積率が２０％以下であり、銅箔表面において、圧延平行方向にＪＩＳ−Ｚ８７４１に従って測定した６０°光沢度Ｇ６０ＲＤが２００以上８００以下であり、銅箔表面において、圧延平行方向にＪＩＳ−Ｚ８７４１に従って測定した６０°光沢度Ｇ６０ＲＤと、圧延直角方向にＪＩＳ−Ｚ８７４１に従って測定した６０°光沢度Ｇ６０ＴＤとの比率Ｇ６０ ＲＤ ／Ｇ６０ ＴＤが１未満であることが好ましい。
鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰返し、最後に最終冷間圧延を行って製造され、当該最終冷間圧延において、総加工度が９０.０〜９９.５％であることが好ましい。
鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰返し、最後に最終冷間圧延を行って製造され、当該最終冷間圧延において、最終パスの前の段階で、銅箔表面において圧延平行方向にＪＩＳ−Ｚ８７４１に従って測定した６０°光沢度Ｇ６０ＲＤが２００以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、銅箔の立方体方位への配向度を改善しつつ銅箔の表面性状をも改善し、その表面に形成される超電導膜の特性が向上し、支持体との密着性にも優れる超電導膜形成用圧延銅箔が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】超電導膜形成用圧延銅箔を支持体に積層してなる超電導膜形成用配向板、及び超電導膜形成用配向板の表面に超電導膜を形成してなる超電導材を示す図である。
【図２】オイルピットと光沢度との関係を示す図である。
【図３】実施例１の光学顕微鏡像を示す図である。
【図４】比較例３の光学顕微鏡像を示す図である。
【図５】実施例１のＥＢＳＤ測定結果を示す図である。
【図６】比較例３のＥＢＳＤ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態に係る超電導膜形成用圧延銅箔について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
【０００９】
図１は、本発明の実施形態に係る超電導膜形成用圧延銅箔４を支持体２に積層してなる超電導膜形成用配向板１０、及び超電導膜形成用配向板１０の表面（超電導膜形成用圧延銅箔４側の面）に超電導膜８を形成してなる超電導材１００を示す。
支持体２は、超電導膜形成用配向板１０の強度を確保するためのものであり、非磁性金属材料（例えば、ステンレス鋼、ニッケル合金）が好ましい。
圧延銅箔４には再結晶熱処理が施され、その際に立方体方位が発達する。この熱処理の温度は、２００℃以上、銅の融点以下とすることが好ましい。２００℃ 未満の熱処理では、十分な配向組織が得られない場合がある。より好ましい熱処理温度は８００℃以下であり、さらに好ましい熱処理温度は３００〜７００℃である。また、熱処理時間は、１〜３０分とするのが好ましい。熱処理温度が７００℃より高い、又は熱処理時間が３０分より長い場合には、結晶粒界のグルーヴ（溝）が深くなることがあり、配向処理後にこれを除去するための研磨を要することがある。この銅箔４の熱処理は、銅箔４を支持体２に積層する前に行っても良いし、銅箔４を支持体２に積層した後に行っても良い。
圧延銅箔４を支持体２に積層する方法としては、両者の接合面を乾式エッチングによって清浄化した後、両者を無加圧又は加圧して積層し、表面の原子間力によって接合する「表面活性化接合」を用いることができる（特許文献２参照）。
【００１０】
超電導膜８を構成する超電導物質とは、その物質が特定の温度（臨界温度）以下に冷やされた時に電気抵抗が０になる物質をいう。特に、実用上の観点から、臨界温度が液体窒素の沸点（−１９６℃）以上である高温超電導物質が好ましい。高温超電導物質としては、例えば、イットリウム系超電導体（ＹＢＣＯ、Ｙ１２３）、希土類元素系酸化物超電導体（Ｒ１２３）、銅酸化物高温超電導体が挙げられるがこれらに限定されない。
なお、図１の例では、超電導膜形成用圧延銅箔４の表面に、Ｎｉめっき層等からなるバリア層６が形成されている。これは、超電導膜形成用圧延銅箔４の表面に超電導膜８を直接形成すると、成膜時に超電導膜８の成分（酸化物等）が銅箔４側へ拡散して酸化銅を形成したり、成膜時の高温によって銅箔４が酸化し易いからである。従って、超電導膜形成用圧延銅箔４の表面にバリア層６を形成することが好ましい。バリア層６としては、ニッケル又はニッケル合金が好適に用いられる。
又、図１の例では、支持体２の片面に超電導膜形成用圧延銅箔４を形成しているが、支持体２の両面にそれぞれ超電導膜形成用圧延銅箔４を形成してもよい。
【００１１】
次に、本発明の技術思想について説明する。
本発明者らは、高加工度の冷間圧延により製造される、従来の超導電膜の基板用銅箔に対し、再結晶後の立方体方位への配向度をさらに改善する方法を鋭意研究した。その結果、最終冷間圧延において、例えば粗度の低いロールを用いて圧延することで、発達したせん断帯を伴うオイルピットが抑制され、該配向度がさらに上昇することを見出した。この配向度の上昇はＥＢＳＤ測定による特定のパラメータ値により検出でき、このパラメータ値は超導電膜の基板特性に顕著な影響を及ぼした。また、該配向度のパラメータが適正条件に調整され優れた超電導膜基板特性を示す銅箔の表面性状は、銅箔表面の６０°光沢度の異方性により特定できた。
しかし、上記方法で圧延すると銅箔表面の粗さが小さくなりすぎ、銅箔と支持体との接合強度が低下する等の弊害が生じた。また、接合強度は、銅箔表面の光沢度の絶対値とよい相関を示し、光沢度の絶対値が一定の値を越えると接合強度が低下した。
そして、せん断帯を伴うオイルピットの抑制と適度な粗さの確保という、相反する課題の解決策として、最終冷間圧延の最終パスの手前では銅箔の表面を平滑に仕上げ（例えば、粗度の低いロールで圧延し）、最終冷間圧延の最終パスで銅箔の表面を粗くする（例えば、粗いロールで圧延する）方法を知見した。
この場合、低粗度のロールを用いることで、最終パス以前のパスにおけるせん断帯の成長が抑制され、最終パスで粗いロールを用いても発達したせん断帯を伴う深いオイルピットは生成せず、所望の光沢度異方性が得られる。同時に最終パスロールの表面粗さが材料表面に転写されることで、光沢度の絶対値は適正な範囲に調整される。この方法で得られた銅箔を用いたときの超電導膜の特性（例えば、臨界電流密度Ｊｃ）は、圧延加工度の調整のみで立方体方位を作り込んだ従来の銅箔と比較し明らかに向上していた。また、銅箔の支持体との接合強度をはじめとするほかの特性についても、従来銅箔に遜色ないものが得られた。
【００１２】
上記のように、本発明者は、上記した銅箔表面の性状を、光沢度によってマクロ的に評価し、超電導膜の特性が向上する条件を見出した。従来から用いられている表面粗さの値だけでは、銅箔表面の性状を明確に捉えることができない。
【００１３】
このようなオイルピットと光沢度との関係を、図２を参照して説明する。
まず、図２（ａ）は、せん断帯が発達した深いオイルピットが存在しない場合を示す。圧延平行方向ＲＤに沿って光沢度Ｇ ＲＤを測定すると、オイルピットで反射光の向きが変わって検出されず、光沢度は低くなる。一方、圧延直角方向ＴＤに沿って光沢度Ｇ ＴＤを測定した場合、オイルピットがＴＤに沿って延びていることから、オイルピットで反射光の向きが横に（ＲＤ方向に）ずれるものの検出され、光沢度は高くなる。つまり、Ｇ ＲＤに比べてＧ ＴＤが相対的に高くなり、後述する６０°光沢度を測定すると、Ｇ６０ ＲＤ ／Ｇ６０ ＴＤ＜１の関係を満たす。
【００１４】
次に、図２（ｂ）は、せん断帯が発達してオイルピットが増えた場合である。圧延平行方向ＲＤ及び圧延直角方向ＴＤのいずれに沿って光沢度を測定しても、オイルピットで反射光の向きが変わって検出されず、光沢度は低くなる。この場合、Ｇ ＲＤに比べてＧ ＴＤが相対的に低くなり、後述する６０°光沢度を測定すると、Ｇ６０ ＲＤ ／Ｇ６０ ＴＤ≧１の関係を満たす。
【００１５】
次に、本発明の圧延銅箔の規定及び組成について説明する。
（１）銅箔の立方体方位への配向度
超導電膜の基板として用いられる銅箔には、再結晶熱処理後に、立方体方位が発達することが求められる。立方体方位の評価方法として、圧延面のＸ線回折で求めた（２００）面の回折ピーク強度（Ｉ）の微粉末銅のＸ線回折で求めた（２００）面の回折ピーク強度（Ｉ０）に対する比（Ｉ／Ｉ０）を測定する方法がある。
前述したように、上記再結晶熱処理は、超電導膜形成用配向板の製造プロセスにおいて、銅箔を立方体方位に配向させるために行われるものであり、熱処理温度は２００℃〜純銅の融点の範囲が好ましく、より好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは３００〜７００℃である。また、熱処理時間は１〜３０分とするのが好ましい。銅箔が十分に再結晶すれば、熱処理の温度または時間が上記範囲で変化しても、Ｉ／Ｉ０値に及ぼす影響は無視できる程度である。
本発明者らの検討によると、特許文献２等で開示されている高加工度の冷間圧延で製造された銅箔は、７００℃で３０分間の再結晶焼鈍後に、５０以上の非常に高いＩ／Ｉ０値を発現した。
Ｉ／Ｉ０値が５０未満になると、超電導膜の特性が著しく低下する。そこで、Ｉ／Ｉ０値を５０以上に規定する。Ｉ／Ｉ０値は好ましくは６０以上、さらに好ましくは８０以上である。一方、Ｉ／Ｉ０値の上限値については、超電導膜の特性の点からは規制されず、一般的に高ければ高いほど良いが、後述の工程で製造される本発明の銅箔ではＩ／Ｉ０値が２００を超えることはない。
本発明者らは、この５０以上のＩ／Ｉ０値を発現する銅箔について、ＥＢＳＤ法を用い結晶方位を解析することにより、その結晶方位を超電導膜の特性に対し最適化した。ここで、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折)とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査電子顕微鏡）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折（菊池パターン）を利用して結晶方位を解析する技術である。通常、電子線は銅合金表面に照射され、このとき得られる情報は電子線が侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報、すなわち極表層の方位情報である。
その結果、本発明の一態様では、７００℃で３０分間の再結晶焼鈍後に、［１００］方位からの角度差が１５度以上の結晶粒の面積率（以下、Ｓｅ値）が２０％以下であることを特徴とする組織を発現させれば、超電導膜の特性が著しく向上することが明らかになった。Ｓｅ値が２０％未満であれば、銅箔表面の結晶粒同士の方位差が小さく、均一な組織の中に結晶方位の異なる結晶粒が存在する割合が少なくなるためと考えられる。
なお、上記Ｉ／Ｉ０値の場合と同様、７００℃で３０分間の焼鈍は、超電導膜形成工程における銅箔の再結晶（配向化）熱処理工程を模擬したものであり、銅箔が十分に再結晶すれば、熱処理の温度または時間が上記範囲で変化しても、Ｓｅ値に及ぼす影響は無視できる程度である。
【００１６】
（２）Ｇ６０ ＲＤ ／Ｇ６０ ＴＤ（光沢度の異方性）
圧延平行方向に測定した表面の６０°光沢度Ｇ６０ ＲＤと、圧延直角方向に測定した表面の６０°光沢度Ｇ６０ ＴＤとの比率Ｇ６０ ＲＤ ／Ｇ６０ ＴＤを１未満に規定する。Ｇ６０ ＲＤ ／Ｇ６０ ＴＤの値が１以上となる条件で圧延した銅箔はせん断帯が発達し、銅箔表面に形成される超電導膜の特性が低下する。Ｇ６０ ＲＤ ／Ｇ６０ ＴＤの値が低くなっても超電導膜の特性上は問題ないが、下記実施例に記載の工程で製造した銅箔では、０.６以上の値となる。
【００１７】
（３）光沢度Ｇ６０ＲＤ（光沢度の絶対値）
圧延平行方向ＲＤに測定した表面の６０°光沢度Ｇ６０ ＲＤを２００以上８００以下とする。Ｇ６０ ＲＤが８００を超えると、銅箔と支持体との接合強度が低下する。一方、Ｇ６０ ＲＤが２００未満の場合、深いせん断変形帯が発達しているために銅箔表面の結晶の配向度が低下し、銅箔表面に形成される超電導膜の特性が低下する。
【００１８】
（６）組成
銅箔としては、純度９９．９質量％以上のタフピッチ銅、無酸素銅を用いることができ、又、要求される強度や導電性に応じて公知の銅合金を用いることができる。無酸素銅はＪＩＳ-Ｈ３５１０（合金番号Ｃ１０１１）、ＪＩＳ-Ｈ３１００（合金番号Ｃ１０２０）に規格され、タフピッチ銅はＪＩＳ-Ｈ３１００（合金番号Ｃ１１００）に規格されている。
公知の銅合金としては、例えば、０．００１〜０．３質量％の錫入り銅合金（より好ましくは０．００１〜０．０２質量％の錫入り銅合金）；０．０１〜０．０５質量％の銀入り銅合金；０．００５〜０．０２質量％のインジウム入り銅合金；０．００５〜０．０２質量％のクロム入り銅合金；錫、銀、インジウム、及びクロムの群から選ばれる一種以上を合計で０．０５質量％以下含む銅合金等が挙げられ、中でも、導電性に優れたものとして０.０２質量％銀添加銅がよく用いられる。
【００１９】
（７）銅箔の製造方法
次に、本発明の圧延銅箔の製造方法の一例について説明する。まず、銅及び必要な合金元素、さらに不可避不純物からなる鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延で所定厚みに仕上げる。
最終冷間圧延では、材料を繰り返し圧延機に通板（パス）することで所定の厚みに仕上げる。最終圧延での総加工度を９０％以上とすることで、再結晶熱処理後に（２００）面のＩ／Ｉ０値が５０以上となる。ここで、総加工度ｒは、最終冷間圧延における板厚減少率であり、ｒ＝（ｔ０−ｔ）／ｔ０×１００（ｔ０：最終冷間圧延前の厚み、ｔ：最終冷間圧延後の厚み）で与えられる。なお、最終冷間圧延の直前の焼鈍で得られる再結晶粒の平均粒径が５〜２０μｍになるよう焼鈍条件を調整すると、高いＩ／Ｉ０値がより安定して得られる。
最終冷間圧延の総加工度は９９．５％以下とすることが好ましく、より好ましくは９９．０％以下であり、さらに好ましくは９８．０％以下である。総加工度を低くすることで、オイルピットの深さを抑制できる。また、最終圧延での総加工度は９０％以上とすることが好ましい。総加工度が９０．０％未満になると、再結晶熱処理後の（２００）面のＩ／Ｉ０値が５０未満になることがある。より好ましい総加工度は９３．０％以上、さらに好ましい総加工度は９５．０％以上である。
【００２０】
なお、Ｇ６０ ＲＤ ／Ｇ６０ ＴＤを１未満、Ｇ６０ ＲＤを２００〜８００ とする方法としては、上記したように最終冷間圧延において、最終パス以前のパスでせん断帯の発達を抑制する、つまり最終パス以前のパスで、圧延後の材料表面が平滑になる条件で圧延すればよい。また、最終冷間圧延の最終パスでは、圧延後の材料表面が粗くなる条件で圧延し、最終的に得られる銅箔表面を粗くすればよい。
【００２１】
具体的には、最終冷間圧延の最終パスの手前では、銅箔の表面をあまり粗くしないよう、粗さが比較的小さいロール（表面粗さＲａが例えば０.０５μｍ以下）を用いて圧延したり、最終冷間圧延における１パス加工度を大きくして圧延すればよい。一方、最終冷間圧延の最終パスでは、粗さが比較的大きいロール（表面粗さＲａが例えば０.０６μｍ以上）を用いて圧延したり、粘度の高い圧延油を用いて圧延し、最終的に得られる銅箔表面を粗くする。
なお、上記では最終１パスのみで銅箔表面を粗く仕上げる方法を例示したが、最終２パスで、上記したように粗いロールを用いたり粘度の高い圧延油を用いて圧延したりすることで、Ｇ６０ ＲＤ ／Ｇ６０ ＴＤを１未満、Ｇ６０ ＲＤを２００〜８００の表面を得ることも可能である。ただし、調整のしやすさから、最終パスのみの圧延条件を調整することが好ましい。一方、最終冷間圧延の最終３パス以前からロールの粗さを粗くすると、せん断変形帯が発達し、Ｇ６０ ＲＤ ／Ｇ６０ ＴＤが１以上となる。
【００２２】
これに対し、最終冷間圧延の最終パスの手前で銅箔表面を粗くし、最終冷間圧延の最終パスで銅箔の表面を平滑にすると、Ｇ６０ ＲＤ ／Ｇ６０ ＴＤが１以上となり、[１００]方位からの角度差が１５度以上の結晶粒の面積率が２０％を超える。この場合、最終パスで粗度の低いロールを用いることで、最終パスの手前で形成されたオイルピットのうち、銅箔表面に近い部分が最終パスで広げられて平らに近づき、Ｇ６０ＲＤは高くなる。一方、最終パスの手前で粗いロールを用いているため、オイルピットにはせん断帯が発達してしまい、最終パス後にもせん断帯を伴う深いオイルピットが残留し、Ｇ６０ＴＤが低下する。その結果、Ｇ６０ ＲＤ ／Ｇ６０ ＴＤが１以上となる。なお、この条件で圧延した場合、Ｇ６０ＲＤは高くなる傾向にあるものの、８００以下の値は得られる。
最終冷間圧延のすべてのパスにおいて銅箔表面を平滑に仕上げると、Ｇ６０ ＲＤ ／Ｇ６０ ＴＤは１未満になるが、Ｇ６０ＲＤが８００を超える。従って、[１００]方位からの角度差が１５度以上の結晶粒の面積率が２０％以下となるが、銅箔が平滑になりすぎ支持体との十分な接合強度が得られない。
最終冷間圧延のすべてのパスにおいて、銅箔表面を粗く仕上げると、Ｇ６０ＲＤは８００以下となるが、深いオイルピットが生成しＧ６０ ＲＤ ／Ｇ６０ ＴＤが１以上となる。従って、支持体との十分な接合強度は得られるが、[１００]方位からの角度差が１５度以上の結晶粒の面積率が２０％を超える。従来はこの条件で最終圧延が行われる傾向にあった。これは、銅箔の表面粗さを小さくするために例えばロールの表面粗さを小さくすると、ロール表面と被圧延材との間でスリップが発生しやすくなり圧延速度が上げられなくなる（効率が低下する）等の問題が生じるためである。
【実施例】
【００２３】
表１に示す組成の元素を添加したタフピッチ銅又は無酸素銅を原料としてインゴットを鋳造し、８００〜９００℃で厚さ１０ｍｍまで熱間圧延を行い、表面の酸化スケールを面削した後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延で表１に記載の厚みに仕上げた。
なお、表１の組成の欄において、例えば「０．０２％Ａｇ添加ＴＰＣ」は、ＪＩＳ−Ｈ３１００（合金番号Ｃ１１００）のタフピッチ銅（ＴＰＣ）に０．０２質量％のＡｇを添加したことを意味し、「０．０１％Ａｇ０．００５％Ｓｎ添加ＯＦＣ」はＪＩＳ−Ｈ３１００（合金番号Ｃ１０２０）の無酸素銅（ＯＦＣ）に０．０１質量％のＡｇ及び０．００５質量％のＳｎを添加したことを意味する。但し、実施例６のみ無酸素銅としてＪＩＳ-Ｈ３５１０（合金番号Ｃ１０１１）に規格されている無酸素銅（ＯＦＣ）を用い、実施例４、５、８、９、比較例７、８は無酸素銅としてＪＩＳ-Ｈ３１００（合金番号Ｃ１０２０）に規格されている無酸素銅（ＯＦＣ）を用いた。
なお、最終冷間圧延は１０〜１５パスで行い、表１に示すように、最終パスの手前までのロールの表面粗さ、及び最終パスのロールの表面粗さを変えて圧延を行った。最終圧延の１パス目から最終パスの手前までのロールの表面粗さはすべて同じである。
【００２４】
このようにして得られた各銅箔試料について、諸特性の評価を行った。
（１）光沢度
圧延平行方向ＲＤ、及び圧延直角方向ＴＤにそれぞれ沿って銅箔表面の光沢度Ｇ６０ ＲＤ、Ｇ６０ ＴＤをＪＩＳ-Ｚ８７４１に従って測定した。
（２）立方体集合組織
得られた銅箔を、再結晶（配向化）熱処理を模し９５％窒素と５％水素からなる雰囲気中７００℃で３０分間加熱した。その後、圧延面のＸ線回折で求めた（２００）面回折ピーク強度の積分値（Ｉ）を求めた。この値をあらかじめ測定しておいた微粉末銅（関東化学株式会社製、３２５ｍｅｓｈ、＞９９．５％銅粉末）の（２００）面回折ピーク強度の積分値（Ｉ０ ）で割り、Ｉ／Ｉ０ 値を計算した。測定装置にはＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）を用い、Ｘ線源にはＣｏを用いた。
【００２５】
（３）ＥＢＳＤによる方位差
得られた銅箔を、再結晶（配向化）熱処理を模し９５％窒素と５％水素からなる雰囲気中７００℃で３０分間加熱した。加熱後の試料表面を電解研磨後にＥＢＳＤ（後方散乱電子線回析装置、日本電子株式会社ＪＸＡ８５００Ｆ、加速電圧２０ｋＶ、電流２×１０−８Ａ、測定範囲１０００μｍ×１０００μｍ、ステップ幅５μｍ）で観察した。[１００]方位からの角度差が１５度以上の結晶粒の面積率を画像解析で求めた。
なお、図３は実施例１の光学顕微鏡像を示し、図４は比較例３の光学顕微鏡像を示す。又、図５は実施例１のＥＢＳＤ測定結果を示し、図６は比較例３のＥＢＳＤ測定結果を示す。図５、図６において、灰色や黒色の領域が[１００]方位からの角度差が１５度以上の結晶粒を示す。
【００２６】
（４）銅箔と支持体との接合強度（ピール強度）
得られた各銅箔を、再結晶（配向化）熱処理として９５％窒素と５％水素からなる雰囲気中７００℃で３０分間加熱した。加熱後の銅箔と支持体（ＳＵＳ３１６のステンレス鋼、厚み０．１ｍｍ）とを、所定の真空装置内に設置し、各接合面にアルゴンイオンビームエッチングを施して清浄化した。その後、真空装置内で銅箔と支持体を積層して加圧し、超電導膜形成用配向板を得た。
次に、ＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、引張り試験機（株式会社島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｘ）で常態ピール強度を測定し、ピール強度が１.０Ｎ／ｍｍを超えたものを◎、１.０Ｎ／ｍｍ以下で０．８Ｎ／ｍｍを越えたものを○、０．８Ｎ／ｍｍ以下で０.６Ｎ／ｍｍを越えたものを△、０.６Ｎ／ｍｍ以下のものを×とした。
（５）超電導膜の特性（臨界電流密度Ｊｃ）
上記（４）で得られた超電導膜形成用配向板の銅箔面に、バリア層としてＮｉめっき層を２μｍ電気めっきし、バリア層上にＴＦＡ-ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅｓ）法により、ＹＢＣＯ膜からなる超電導膜を形成した。そして、７７Ｋ、自己磁界中で直流４端子法により、１μＶ／ｃｍの電圧基準で臨界電流密度Ｊｃを測定した。
なお、Ｊｃが１０００００Ａ／ｃｍ２を超える場合を◎、１００００Ａ／ｃｍ２を超えて１０００００ Ａ／ｃｍ２以下の場合を○、１００ Ａ／ｃｍ２を超えて１００００ Ａ／ｃｍ２以下の場合を△、１００ Ａ／ｃｍ２以下の場合を×として表した。
【００２７】
得られた結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0005705107.tif 000002
【００２９】
各実施例では、Ｇ６０ＲＤが２００以上８００以下でＩ／Ｉ０≧５０であり、ＥＢＳＤによる[１００]方位からの角度差が１５度以上の結晶粒の面積率が２０％未満、またＧ６０ ＲＤ ／Ｇ６０ ＴＤが１未満となった。このため、銅箔表面が適度に平滑になって超電導膜の特性（臨界電流密度）が向上し、支持体との接合強度も優れていた。
なお、各実施例では、最終圧延において、総加工度を９０．０〜９９．５％に調整し、最終パスの手前までＲａが０．０５μm以下の平滑なロールを用い、最終パスではＲａが０．０６μm以上の粗いロールを用いた。また、最終パス前の圧延平行方向の６０°光沢度Ｇ６０ＲＤは２００以上であった。
【００３０】
一方、最終冷間圧延で、最終パスの手前までのロールのＲａを０．０５μｍ以下とし最終パスのロールのＲａを０．０６μｍ未満とした（すべてのパスで平滑なロールを使用した）比較例１の場合、銅箔表面のＧ６０ＲＤが８００を超え、支持体との接合強度に劣った。
最終冷間圧延での総加工度を９０．０％より低くした比較例５の場合、Ｉ／Ｉ０が５０未満となり、Ｇ６０ＲＤ／Ｇ６０ＴＤを１未満に調整しても[１００]方位からの角度差が１５度以上の結晶粒の面積率が２０％を超えた。このため、超電導膜の特性（臨界電流密度）が低下した。
また最終圧延加工度が９９．５％を超えた比較例６の場合は、加工度が高いためにせん断帯が発達し、Ｇ６０ＲＤ／Ｇ６０ＴＤが１以上となった。そのため上記面積率が２０％を超えて、超電導膜の特性（臨界電流密度）が低下した。
最終冷間圧延で、最終パスの手前までのロールのＲａを０.０６μｍ以上に粗くし、最終パスのロールのＲａを０.０５μｍ以下とした比較例２、４、７の場合、最終パスの１パス前のＧ６０ＲＤが２００未満となり、上記面積率が２０％を超えた。この結果、超電導膜の特性（臨界電流密度）が低下した。特に比較例７は、比較例２，４に比べて最終パスの１パス前のＧ６０ＲＤの値が最も小さく、Ｉ／Ｉ０が５０未満となった。
【００３１】
最終冷間圧延で、最終パスの手前までのロールの表面粗さ、及び最終パスのロールの表面粗さをいずれもＲａ=０.０６μｍ以上に粗くした比較例３、８の場合、最終パスの１パス前のＧ６０ＲＤが２００未満となり、Ｇ６０ＲＤ／Ｇ６０ＴＤが１以上となった。また上記面積率が２０％を超えて超電導膜の特性（臨界電流密度）が低下した。
特に比較例８は、比較例３よりも最終パスの１パス前のＧ６０ＲＤが低く、総加工度も低いためにＩ／Ｉ０が５０未満となった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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