(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜上に半導体層を設けてなる半導体電極と、対向電極と、前記両極間に保持された電解質層とを備えた光電変換素子であって、
前記半導体層が、金属酸化物半導体粒子の平均粒子径の異なる層が２層以上積層してなる積層膜であり、
前記電解質層が、酸化還元対として２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン及び２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンの両方をそれぞれ１．０ｍＭ〜１．０Ｍ、添加剤とし安息香酸アンモニウムを１．０ｍＭ〜２．０Ｍ含有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
積層膜において、対向電極に向かうほど、平均粒子径の大きい層が位置するように積層されていることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
積層膜において、透明導電膜に最も近い層の金属酸化物半導体粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、透明導電膜から最も遠い層の金属酸化物半導体粒子の平均粒子径が２００〜７００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池用の光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の太陽電池として、低温でより低コストで製造が可能な有機太陽電池の開発が期待されている。有機太陽電池の中でも色素増感太陽電池は、製造コストを大幅に削減できる可能性があること、アモルファスシリコン太陽電池と同等な性能を持つこと、着色透明な太陽電池が作れることなど、従来の太陽電池にはない魅力を持つことから、特に注目を浴びている。
【０００３】
色素増感太陽電池は、一般に導電性基材上に色素を吸着した半導体からなる光電変換層を持つ半導体電極と、対向して設けられた導電性基材上に触媒層を設けた対向電極と、これら半導体電極と対向電極との間に保持された電解質層から構成されている。電解質層には、ヨウ素系酸化還元対を有機溶媒に溶かしたものが一般的に使用されている。ヨウ素系酸化還元対はイオン伝導度が高く、また酸化状態の色素を還元する速度が速い一方、作用極の導電性ガラス表面や酸化チタン表面での反応性が低いなど、優れた性能を有している。
【０００４】
しかしながら、ヨウ素系電解質は高い変換効率を得ることができるが、以下のような問題点がある。
・高い揮発性を有するため封止が非常に難しい。
・高い腐食性を有するため、電極として用いることのできる材料が限られている。
・ヨウ素系酸化還元対は可視光領域に非常に大きい吸光度係数を示し、色素の光吸収が阻害され、性能低下の原因となっている他、太陽電池の意匠性を強調する場合、ヨウ素の色が妨げとなり色素の鮮やかさを十分に生かすことができない。
【０００５】
このようにヨウ素系酸化還元対は酸化還元対としての性能は高いものの、欠点も有しているため、ヨウ素系に替わる酸化還元対が求められており、例えば臭素系、硫黄系、セレン系、鉄錯体系、コバルト錯体系、ベンゾキノン／ヒドロキノン系、（ＳＣＮ）−／（ＳＣＮ）２、（ＳｅＣＮ）−／（ＳｅＣＮ）２系等の酸化還元対が提案されている。しかしながら、何れも変化効率が低いことや、安定性や安全性に問題があるため実用性が高いとは言い難い。
【０００６】
また、色素増感太陽電池の変換効率を向上させるために、増感色素の吸着能力が高い小径の金属酸化物半導体粒子からなる膜を導電膜上に形成し、更にその上に光散乱性に優れる大径の金属酸化物半導体粒子からなる膜を積層することが提案されている（非特許文献１、２参照）。しかしながら、電解質は、ヨウ素系酸化還元対であり、上記と同様の問題が懸念される。また、大径の金属酸化物半導体粒子からなる膜を設けて光行路を長くし、光封じ込め効果を付与しても、ヨウ素系酸化還元対による吸光度係数が大きすぎるために、光封じ込め効果が十分に得られない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】M．Graetzel、Chem．Lett．34（2005）、pp8−13
【非特許文献２】M．Graetzel、et  al、Adv．Mater．18（2005）、pp1202−1205
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、変換効率により優れ、色彩性を損なうことなく意匠性にも優れ、太陽電池用として好適な光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明は、下記の光電変換素子を提供する。
（１）透明導電膜上に半導体層を設けてなる半導体電極と、対向電極と、前記両極間に保持された電解質層とを備えた光電変換素子であって、
前記半導体層が、金属酸化物半導体粒子の平均粒子径の異なる層が２層以上積層してなる積層膜であり、
前記電解質層が、酸化還元対として２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン及び２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンの両方をそれぞれ１．０ｍＭ〜１．０Ｍ、添加剤とし安息香酸アンモニウムを１．０ｍＭ〜２．０Ｍ含有することを特徴とする光電変換素子。
（２）積層膜において、対向電極に向かうほど、平均粒子径の大きい層が位置するように積層されていることを特徴とする上記（１）記載の光電変換素子。
（３）積層膜において、透明導電膜に最も近い層の金属酸化物半導体粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、透明導電膜から最も遠い層の金属酸化物半導体粒子の平均粒子径が２００〜７００ｎｍであることを特徴とする上記（１）または（２）記載の光電変換素子。
【００１０】
本発明では、ヒドロキノン／ベンゾキノン系酸化還元対を用いるが、ヨウ素電荷輸送材と比較すると、着色を抑えることはできるものの、発電効率に劣るという問題がある。そこで、特定のアンモニウム塩を添加することで、電荷輸送材として高い性能・安定性を達成し、更にはヨウ素と比較して着色を抑えた酸化還元対を達成することができる。また、半導体層を色素の吸着能力が高い小径の金属酸化物半導体粒子からなる層と、その上に光封じ込め効果に優れる大径の金属酸化物半導体粒子からなる層とを積層した半導体層により、変換効率が高まる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光電変換素子は、電解質層に含まれる２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン／２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、安息香酸アンモニウムの混合電荷輸送材が、酸化還元対として高い性能・安定性を有するだけでなく、ヨウ素系電荷輸送材と比べて薄色であるため、光電変換素子の色彩性を損なわず、高効率で意匠性に優れ、更には平均粒径が異なる金属酸化物半導体粒子からなる半導体層により高い変換効率が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の光電変換素子を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の光電変換素子に関して、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の光電変換素子Ａを示す断面図である。透明基体１の一方の面には透明導電膜２が形成され、更に透明導電膜２の表面に半導体層３が形成されて半導体電極９を構成している。半導体層３は、金属酸化物半導体粒子からなる層が積層した積層膜で構成されるが、透明導電膜２に近い層ほど平均粒子径が小さくなるように積層されている。即ち、図の例では、透明導電膜２に接して小径の金属酸化物半導体粒子からなる第１の半導体層４の上に、大径の金属酸化物半導体粒子からなる第２の半導体層５が積層している。尚、半導体層３は、図示される２層に限らず、３層以上とすることもできるが、例えば３層の場合は、透明電極膜２に近い側から順に、平均粒子径の最も小さい第１の半導体層と、平均粒子径が第１の半導体層よりも大きい第２の半導体層と、平均粒子径が第２の半導体層よりも大きい第３の半導体層とを積層する。また、各半導体層を構成する金属酸化物半導体粒子には、増感色素が吸着される。
【００１５】
増感色素としては、太陽光により励起されて半導体層３に電子注入できるものであればよく、一般的に光電変換素子に用いられている色素を用いることができるが、変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いことが望ましい。増感色素としては、金属錯体色素、例えば、ルテニウム錯体、鉄錯体、銅錯体などが挙げられる。さらに、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリン酸系色素、メチン系色素、キサンテン系色素、インドリン系色素などが挙げられる。
【００１６】
また、電極基材８の一方の面には触媒層７が形成され、対向電極１０を構成している。そして、半導体電極９の透明電極膜２と、対向電極１０の触媒層７とが対向するように離間して配置され、それらの間に電解質層５が介在されている。
【００１７】
下記に、各構成要素について詳説する。
【００１８】
〔透明基体１〕
透明基体１は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、透明導電膜２が形成される側の表面を加工して入射光を散乱させることで、高効率で入射光を利用することができる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。
【００１９】
透明基体１の厚さは、光電変換素子Ａの形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えば、屋外設置用太陽電池パネルなどのように、剛性・耐久性が求められるガラスやプラスチックなどでは、１ｍｍ〜１ｃｍ程度が好ましく、小型の家電製品などに用いられ、フレキシブル性が求められるプラスチックフィルムなどでは、１μｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。
【００２０】
〔透明導電膜２〕
透明導電膜２には、可視光を透過して、かつ導電性を有する材料が使用できる。このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する。）や、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、アンチモンをドープした酸化スズ、酸化亜鉛などが好適に用いることができる。
【００２１】
また、分散させるなどの処理により可視光が透過すれば、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属が挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブやフラーレンなどが挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などが挙げられる。
【００２２】
透明導電膜２の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されないが、一般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的にシート抵抗（面抵抗率）で１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。このシート抵抗は、薄膜やフィルム状物質の電気抵抗値であり、単位はΩであるが、シートであることを示すため慣用的に「Ω／□(ohm/square)」と記述している。透明基体１及び透明導電膜２との積層体の厚さ、または透明基体１と透明導電膜２とを一体化した厚さは、上述のように光電変換素子Ａの形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。
【００２３】
〔半導体層３〕
半導体層３は、平均粒子径が異なる金属酸化物半導体粒子からなる層が、多層に積層したものである。金属酸化物半導体の種類は特に限定はされないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。また、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが望ましい。
【００２４】
また、透明導電膜２に最も近い半導体層（図の例では第１の半導体層４）を構成する金属酸化物半導体粒子は、その平均粒子径が最も小さく、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。また、透明導電膜２から最も遠い半導体層（図の例では第２の半導体層５）は、その平均粒子径が最も大きく、好ましくは２００〜７００ｎｍであり、より好ましくは３００〜６００ｎｍである。金属酸化物半導体粒子が小さくなるほど表面積が大きくなって増感色素の吸着量が大きくなるが、その一方で光散乱性が小さくなって変換効率が小さくなる。そのため、本発明では、小径の金属酸化物半導体粒子による増感色素の吸着量増加と、大径の金属酸化物半導体粒子による光散乱効果とを併合するが、その際、小径の金属酸化物半導体粒子を透明導電膜２の近くに配置して増感色素の量をより多くするとともに、大径の金属酸化物半導体粒子を遠くに配置して光散乱効果をより高めることにより、全体としての光電変換効率をより高める。このような効果を確実に得るために、各半導体層における金属酸化物半導体粒子の大きさを上記のように規定する。即ち、透明導電膜２に最も近い半導体層を構成する金属酸化物半導体粒子の平均粒子径が１００ｎｍを越えると増感色素の吸着量が十分ではなく、透明導電膜２から最も遠い半導体層を構成する金属酸化物半導体粒子の平均粒子径が２００ｎｍよりも小さいと光散乱効果が十分に得られない。また、平均粒子径が７００ｎｍを超えるような大径の金属酸化物半導体粒子では、増感色素を吸着可能な表面積が著しく少なく、光電変換効率が低くなるばかりでなく、成膜性が悪くなり均一な半導体膜３が得られなくなる。
【００２５】
増感色素の吸着量をより高めるためには、透明導電膜２に最も近い半導体層を構成する金属酸化物半導体粒子のＢＥＴ比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇ、透明導電膜２に最も遠い半導体層を構成する金属酸化物半導体粒子のＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２６】
また、透明導電膜２に最も近い半導体層の厚さは５μｍ以上、透明導電膜２に最も遠い半導体層の厚さは３μｍ以上であることが好ましい。半導体層の厚さは、構成する金属酸化物半導体粒子の平均粒子径により異なるが、このような厚さとすることにより、増感色素の吸着量及び光散乱効果が十分に得られ、光電変換効率が向上する。
【００２７】
このような半導体層３は、既知の成膜方法で透明導電膜２上に設けることができ、例として、ゾルゲル法や、分散体ペーストの塗布、また、電析や電着させる方法がある。その際、上記の多層構造となるように、平均粒子径の小さな金属酸化物半導体粒子からなる層から順に成膜工程を繰り返す。
【００２８】
〔電解質層６〕
電解質層６は、酸化還元対として２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンと、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノンと、安息香酸アンモニウムを混合した組成となっている。
安息香酸アンモニウムは、酸解離定数が大きく、ＮＨ４＋が安定に存在できる。
【００２９】
酸化還元組成物中の安息香酸アンモニウムの濃度としては、溶媒に対して１．０ｍＭ〜２．０Ｍの範囲である。濃度が１．０ｍＭより小さい場合、安息香酸アンモニウムの添加効果がほとんど得られなくなり、変換効率の向上はほとんど見られない。一方、濃度が２．０Ｍより大きくしても、変換効率の向上はほとんど見られないだけではなく、溶解度の問題から、安息香酸アンモニウムが溶液中で析出してしまう虞がある。好ましい濃度は、２０ｍＭ〜２．０Ｍである。
【００３４】
酸化環元組成物中の２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンの濃度としては、溶媒に対して１．０ｍＭ〜１．０Ｍの範囲である。濃度が１．０ｍＭより小さい場合、添加効果がほとんど得られなくなり、変換効率の向上はほとんど見られない。一方、濃度を１．０Ｍより大きくしても、変換効率の向上はほとんど見られないだけではなく、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンの溶解度の問題から、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンが溶液中で析出してしまう虞がある。好ましい濃度は、１０ｍＭ〜１．０Ｍである。
【００３９】
酸化環元組成物中の２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノンの濃度としては、溶媒に対して１．０ｍＭ〜１．０Ｍの範囲である。濃度が１．０ｍＭより小さい場合、添加効果がほとんど得られなくなり、変換効率の向上はほとんど見られない。一方、濃度を１．０Ｍより大きくしても、変換効率の向上はほとんど見られないだけではなく、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノンの溶解度の問題から、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノンが溶液中で析出してしまう虞がある。好ましい濃度は、１０ｍＭ〜１．０Ｍである。
【００４０】
ヒドロキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体の組合せは、一般式（Ｉ）、（II）中のＲｎが同じ置換基である組合せが好ましい。
【００４１】
また、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、安息香酸アンモニウム塩の混合比は特に限定されないが、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンのモル濃度をｘ、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノンのモル濃度をｙ、安息香酸アンモニウムのモル濃度をｚとすると、以下の式を満たすことが好ましい。
０．０５≦ｘ／ｙ≦２０、０．５≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦２．０
【００４２】
上記酸化還元対を溶解させる溶媒としては、酸化還元対を溶解できる化合物であれば特に制限はなく、非水性有機溶媒、常温溶融塩、プロトン性有機溶媒などから任意に選択できる。また、安息香酸アンモニウムは有機溶媒に難溶であることがあるが、その場合は、溶媒にカルボン酸を添加することで、溶解させることができる。
【００４３】
例えば有機溶媒として、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、パレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル化合物、γ−ブチルラクトンやパレロラクトンなどのラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、ジオキサンやジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、低重合度ポリエチレングリコールなどのエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、さらにはジメチルホルムアミドやイミダゾール類などが挙げられ、中でもアセトニトリル、パレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート、低重合度ポリエチレングリコールなどを好適に用いることができる。
【００４４】
カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸を代表とする飽和カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルプロペン酸を代表とする不飽和カルボン酸、安息香酸、フタル酸などを代表とする、芳香族カルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などのヒドロキシ酸などが例として挙げられる。
【００４５】
溶媒の組成は、安息香酸アンモニウムを溶解することができればよいが、カルボン酸成分の添加量が多くなるほど変換効率が低下する傾向があるため、カルボン酸成分の添加量は可能な限り少ないことが好ましい。なお、安息香酸アンモニウムが使用する有機溶媒に溶解する場合は、カルボン酸成分を添加する必要はない。
【００４６】
また、電解質層６擬固体化して、より耐久性や信頼性を高めることもできる。例えば、金属酸化物のナノ粒子を分散させて架橋点とすることで、ナノコンポジットゲル化させる。金属酸化物としては、上記の酸化還元対と溶媒とを含む電荷輸送液をゲル化できれば制限はなく、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ２、ＺｎＯ２、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＡｌ２Ｏ３などの金属酸化物を用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独でもよく、２種以上の混合物であってもよい。ナノ粒子としてポリメチルメタクリレートやポリメチルアクリレート等の高分子ナノ粒子や、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等のカーボン系材料によってもマイクロコンポジットゲル化できるものの、電解質層５の薄色化のためにはナノ粒子は無色もしくは白色である必要があるため、カーボン系材料は好ましくない。また、高分子ナノ粒子は、有機溶媒への溶解性が懸念されるため好ましくない。
【００４７】
ナノ粒子の粒径は細かいほど好ましく、１〜１０００ｎｍが好適である。粒径が１ｎｍ未満では製造が困難になり高コストになり、１０００ｎｍを超えると電荷輸送液の保持力が小さくなり、液漏れ等の問題が生じる。
【００４８】
ナノ粒子の添加量は、電荷輸送液をゲル化できる量であるが、電荷輸送液の重量に対しいて５〜７０質量％が好ましい。添加量が５質量％では電荷輸送液の十分な保持ができず電解質層５を擬固体化できない。一方、７０質量％を超えると、電荷輸送液が完全に固化してしまい、半導体電極８と対向電極９との間での電子の授受が円滑に進まなくなり、変化効率が低下するおそれがある。
【００４９】
更に、電解質層６には、支持電解質として、リチウム塩やイミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩、常温溶融塩などを添加することができる。これらの添加剤は電解質層の特性を損ねない程度に添加することができる。
【００５０】
〔触媒層７〕
触媒層７としては、電解質中の酸化還元対の酸化体を還元体に還元する還元反応を速やかに進行させることが可能な電極特性を有するものであれば特に限定されないが、塩化白金酸を塗布、熱処理したものや、白金を蒸着した白金触媒電極、活性炭、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブのような炭素材料、硫化コバルトなどの無機硫黄化合物、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などが使用できるが、その中でも白金触媒電極が好ましく使用できる。また、触媒層７の厚さは、５ｎｍ〜５μｍが適当であり、特に好ましくは５０ｎｍ〜２μｍである。
【００５１】
〔電極基材８〕
電極基材８は、触媒層７の支持体兼集電体として用いられるため、表面部分に導電性を有していることが好ましく例えば、金属として白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金や、炭素材料として、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンなど、金属酸化物として、ＦＴＯ、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンなどを用いることができる。また、表面が導電性を有するように処理すれば、ガラスやプラスチックなどの絶縁体も用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００５３】
＜実施例１〜７＞
（光電変換素子の作製）
以下のようにして、図１に示す構造の光電変換素子を作製した。
【００５４】
〔半導体電極の作製〕
ジオマテック（株）製のＩＴＯ膜付きガラス（スパッタ品）を必要なサイズに切り出し、ガラス洗浄剤で洗い、洗浄剤を純水で洗い流した後、アセトン、ヘキサン、アセトン、純水、純水の順番で各５分ずつ超音波洗浄を行った。乾燥後、ＵＶオゾン洗浄機を用いて１０分間仕上洗浄を行った後、７０℃のＴｉＣｌ４水溶液中に３０分間浸漬した。浸漬後、純水で洗浄し、よく乾燥した。
【００５５】
次いで、ＩＴＯ膜表面に、小径のＴｉＯ２ペースト（日揮触媒化成製「ＰＳＴ−１８ＮＲ」；平均粒子径２０ｎｍ）をスクリーン印刷装置（東海商事製）で所定の厚さに塗布し、３０分程静置、乾燥させた後、８０℃で３０分、４５０℃で３０分の順に大気中で焼成して第１の半導体層を形成した。引き続き、第１の半導体層の上に、大径のＴｉＯ２ペースト（日揮触媒化成製「ＰＳＴ−４００Ｃ」；平均粒子径４００ｎｍ）をスクリーン印刷装置（東海商事製）で所定の厚さに塗布し、３０分程静置、乾燥させた後、８０℃で３０分、４５０℃で３０分の順に大気中で焼成して第１の半導体層を形成した。
【００５６】
上記において、第１の半導体層及び第２の半導体層が、表１に示す厚さとなるように、小径及び大径の各ＴｉＯ２ペーストの塗布厚を調整した。
【００５７】
〔増感色素の吸着〕
増感色素として、Ｎ３と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ピビリジル−４，４’−ジカルボキシラート）ルテニウム（ＩＩ）（和光純薬工業（株）製）を用いた。色素溶液は、０．３ｍＭのエタノール溶液とした。そして、上記の半導体電極を色素溶液に浸漬し、遮光下４０℃程度で３時間静置した。その後それぞれエタノールで余分な色素を洗浄し、風乾した。
【００５８】
〔対向電極の作製〕
対向電極は、ガラス基板の上に白金薄膜層を蒸着したものを用いた。白金薄膜の厚さは約２００ｎｍであった。
【００５９】
〔電解質層〕
アルゴン置換を行ったガラス容器に安息香酸アンモニウムを２７８ｍｇ（２．０ｍＭ）入れ、１ｍｌの酢酸を加えた。固体が溶けきるまで振り混ぜた後、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノンを２２０．３ｍｇ（１．０ｍＭ）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン２２２．３ｍｇ（１．０ｍＭ）を加え、アセトニトリルにて全量を２０ｍｌとした。尚、酢酸及びアセトニトリルは、凍結脱気したものを用いた。
【００６０】
〔光電変換素子の組立〕
半導体電極と、対向電極との間に電解質層を介在させ、側面をエポキシ系接着剤でシールした。尚、この作業はアルゴン置換されたグローブボックス内にて行った。
【００６１】
〔光電変換素子の評価〕
光電変換素子の光電変換特性について、ソーラーシミュレーターを用いて評価した。擬似太陽光は、ＡＭ１．５条件下で１００ｍＷ／ｃｍ２の光を用い、開放電圧、短絡電流、フィルファクターから変換効率（η１）を算出した。また、上記した小径のＴｉＯ２ペーストのみを用いて同じ厚さの半導体層を形成して比較用光電変換素子を作製した。そして、比較用光電変換素子の変換効率（η２）との比（η１／η２）を求めた。
【００６２】
＜比較例１＞
小径のＴｉＯ２ペーストのみを用いて厚さ１５μｍの半導体層を形成した以外は実施例と同様にして光電変換素子を作製し、その変換効率を求めた。
【００６３】
＜比較例２＞
大径のＴｉＯ２ペーストのみを用いて厚さ１０μｍの半導体層を形成した以外は実施例と同様にして光電変換素子を作製し、その変換効率を求めた。
【００６４】
＜比較例３＞
電解液層にヨウ素系酸化還元対を用い、第１の半導体層の厚さを１５μｍ、第２の半導体層の厚さを１０μｍとして光電変換素子を作製し、その変換効率を求めた。
【００６５】
実施例及び比較例の光電変換特性を表１に示すが、実施例の光電変換素子は何れも、電解質層が２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、アンモニウム塩を含み、更に小径の金属酸化物半導体粒子からなる第１の半導体層と大径の金属酸化物半導体粒子からなる第２の半導体層とを有するため、変換効率（η１）は比較例４のヨウ素系電解質層に比べれば小さいものの、変換効率比（η１／η２）は大きくなっている。このことから、小粒の金属酸化物半導体粒子からなる第１の半導体層と、大径の金属酸化物半導体粒子からなる第２の半導体層とで半導体層を構成することにより、変換効率が向上することがわかる。また、第１の半導体層を５μｍ以上、第２の半導体層を３μｍ以上とすることにより、変換効率自体及び変換効率の向上効果が特に大きくなる。
【００６６】
従来のヨウ素系電解質を用いた比較例３では、変換効率は実施例よりも上回るが、色素の鮮やかな色にヨウ素系酸化還元対の濃褐色が混ざってしまい、光電変換素子の外観が濃褐色に変化し、意匠性が大きく損なわれてしまっている。また、比較例２のように、電解質層が実施例と同じでも、大径の金属酸化物半導体粒子からなる単一の半導体層を有する光電変換素子では変換効率が小さくなっている。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表２】
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【符号の説明】
【００６９】
Ａ  光電変換素子
１  透明基体
２  透明導電膜
３  半導体層
４  第１の半導体層
５  第２の半導体層
６  電解質層
７  触媒層
８  電極基材
９  半導体電極
１０  対向電極
【図１】
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