(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと、鉄と、珪素とを含むリチウムシリケート系化合物に、水素を含有させてなり、
組成式Ｌｉ２＋ａ―ｂ−ｚＨｚＡｂＭ１−ｘＭ’ｘＳｉＯ４＋δ（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＭはＦｅ元素であり、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｚ、０≦ｘ≦０．５、δ≧０）で表され、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が２２°付近にピークを有することを特徴とする水素含有リチウムシリケート系化合物。
【請求項２】
前記組成式中ｚの範囲は、０＜ｚ≦１．０である請求項１に記載の水素含有リチウムシリケート系化合物。
【請求項３】
リチウムと、鉄と、珪素とを含むリチウムシリケート系化合物に、４０分間以上２時間以下で塩酸により酸処理を施す工程をもち、
前記リチウムシリケート系化合物は、組成式Ｌｉ２＋ａ―ｂＡｂＭ１−ｘＭ’ｘＳｉＯ４＋δ（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＭはＦｅ元素であり、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０≦ｘ≦０．５、δ≧０）で表されることを特徴とする水素含有リチウムシリケート系化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の水素含有リチウムシリケート系化合物を製造する方法であって、
前記リチウムシリケート系化合物に、４０分間以上２時間以下で塩酸で酸処理を施すことを特徴とする水素含有リチウムシリケート系化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の水素含有リチウムシリケート系化合物からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の製造方法により製造されてなる水素含有リチウムシリケート系化合物からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極を備えていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載の非水電解質二次電池を備えていることを特徴とする車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質に用いられるリチウムシリケート系化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、小型でエネルギー密度が高く、ポータブル電子機器の電源として広く用いられている。また、リチウム二次電池は、近年、車両にも搭載されることが検討されている。
【０００３】
近年、特許文献１、２に記載されているように、非水電解質二次電池の正極活物質として、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４（理論容量３３１．３ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４（理論容量３３３．２ｍＡｈ／ｇ）等の、リチウムイオンを吸蔵・放出し得るリチウムシリケート系化合物が開発されている。リチウムシリケート系化合物は、安価で、資源量の豊富な構成金属元素からなるために環境負荷が低く、リチウムイオンの高い理論充放電容量を有し、かつ高温時に酸素を放出しない材料であることから、次世代非水電解質二次電池用正極材料として注目されている。
【０００４】
正極活物質を改良する手法として、リチウムシリケート系化合物ではないが、金属酸化物に対して酸処理やアルカリ処理を施すことが知られている。例えば、特許文献３では、化学式ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの中から選択される金属）で表される化合物を酸で処理することで、プロトン含有正極活物質を得て結晶構造の安定化に寄与し、電池の異常発熱を抑制することを開示している。
【０００５】
特許文献４、５では、チタン酸リチウムを酸処理することで、充放電容量が増加することを開示している。特許文献６では、酸性溶液中で、ＬｉｘＦｅＰｙＯｚからなる正極活物質を合成することで、ＬｉｘＦｅＰｙＯｚの中のＦｅの平均価数を２．０に近づけ、負極に挿入するＬｉイオンを低減或いはなくして取り扱い易くすることを開示している。
【０００６】
特許文献７では、Ｆｅ、Ｍｎなどの前駆物質、Ｌｉの前駆物質、Ｓｉの前駆物質を水に投入してアルカリ性の前駆物質溶液を調製し、これを大気圧で加熱してリチウムシリケート系化合物を生成することを開示している。
【０００７】
正極活物質の材料に酸処理をすることで、上記特許文献に示すように種々の効果が得られる場合がある。しかし、正極活物質の材料の種類によりその効果が異なり、場合によっては処理前後で特性が変化しない場合もある。このため、リチウムシリケート系化合物に酸処理を施すことで、どのような効果が得られるか当業者は推測できない。
【０００８】
発明者らは、リチウムシリケート系化合物を改良して、充放電特性に優れた正極活物質を開発すべく鋭意探求した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開２０１０／０８９９３１号
【特許文献２】特開２０１０−２５７５９２号公報
【特許文献３】特開２００７−０５３１１６号公報
【特許文献４】国際公開１９９９／００３７８４号
【特許文献５】国際公開１９９９／００４４４２号
【特許文献６】特開２０１１―０１４３６９号公報
【特許文献７】特表２０１０−５１７９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、充放電特性に優れた電池を構成し得るリチウムシリケート系化合物及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、及び車両を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願の発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、リチウムシリケート系化合物にプロトンを含めることにより、電池を構成したときに充放電特性が向上することを見出した。
【００１２】
（１）本発明の水素含有リチウムシリケート系化合物は、リチウムと、鉄及びマンガンの少なくとも一種と、珪素とを含むリチウムシリケート系化合物に、水素を含有させてなることを特徴とする。
【００１３】
（２）前記水素含有リチウムシリケート系化合物は、組成式Ｌｉ２＋ａ―ｂ−ｚＨｚＡｂＭ１−ｘＭ’ｘＳｉＯ４＋δ（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＭはＦｅ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｚ、０≦ｘ≦０．５、δ≧０）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
（３）前記組成式中ｚの範囲は、０＜ｚ≦１．０であることが好ましい。
【００１５】
（４）本発明の水素含有リチウムシリケート系化合物の製造方法は、リチウムと、鉄及びマンガンの少なくとも一種と、珪素とを含むリチウムシリケート系化合物に、酸処理を施すことを特徴とする。
【００１６】
（５）前記リチウムシリケート系化合物は、組成式Ｌｉ２＋ａ―ｂＡｂＭ１−ｘＭ’ｘＳｉＯ４＋δ（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＭはＦｅ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０≦ｘ≦０．５、δ≧０）で表されることが好ましい。
【００１７】
（６）本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水素含有リチウムシリケート系化合物からなることを特徴とする。
【００１８】
（７）本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、上記（４）又は（５）に記載の製造方法により製造されてなる水素含有リチウムシリケート系化合物からなることを特徴とする。
【００１９】
（８）本発明の非水電解質二次電池用正極は、上記（６）又は（７）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする。
【００２０】
（９）本発明の非水電解質二次電池は、上記（８）に記載の非水電解質二次電池用正極を備えていることを特徴とする。
【００２１】
（１０）本発明の車両は、上記（９）に記載の非水電解質二次電池用正極を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、充放電特性に優れた電池を構成し得るリチウムシリケート系化合物及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、及び車両を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１及び比較例１，２の粉末についてのＸＲＤパターンを示す。
【図２】実施例１の粉末のＳＥＭ写真を示す。
【図３】比較例２の粉末のＳＥＭ写真を示す。
【図４】実施例１の粉末を用いて作製した電池の充放電曲線を示す。
【図５】比較例１の粉末を用いて作製した電池の充放電曲線を示す。
【図６】比較例２の粉末を用いて作製した電池の充放電曲線を示す。
【図７】実施例１の粉末を用いて作製した電池のサイクル特性を示す。
【図８】比較例２の粉末を用いて作製した電池のサイクル特性を示す。
【図９】実施例１の粉末を用いて作製した電池の放電レート特性を示す。
【図１０】比較例２の粉末を用いて作製した電池の放電レート特性を示す。
【図１１】酸処理の時間を変更した場合の粉末のＸＲＤパターンを示す。
【図１２】３０分酸処理して得た粉末を用いて作製した電池の充放電曲線を示す。
【図１３】３０分酸処理して得た粉末を用いて作製した電池のサイクル特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の水素含有リチウムシリケート系化合物及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池について詳細に説明する。
【００２５】
（１）水素含有リチウムシリケート系化合物
水素含有リチウムシリケート系化合物は、リチウムと、鉄及びマンガンの少なくとも一種と、珪素とを含むリチウムシリケート系化合物に、水素（プロトン）を含有させてなる。リチウムシリケート系化合物に水素を含有させるためには、例えば、リチウムシリケート系化合物に酸処理を施すとよい。リチウムシリケート系化合物に酸処理を施すと、リチウムシリケート系化合物にプロトンが入る。プロトンは、リチウムシリケート系化合物のリチウムサイトに入り、リチウムイオンとプロトンとがイオン交換する。
【００２６】
リチウムシリケート系化合物は粒子状を呈しており、その粒子表面には、空気中で不活性な膜が形成される。この膜は、リチウムイオンの拡散の抵抗になる。このため、リチウムシリケート系化合物をそのまま電池の活物質として用いると、電圧や容量が低下すると考えられる。そこで、本発明のようにリチウムシリケート系化合物に酸処理を施してプロトンを導入することにより、粒子表面の膜が除去され、これを正極活物質として用いて非水電解質二次電池を構成することで、電池の放電電圧や容量が上昇し、充放電特性が向上すると考えられる。
【００２７】
水素含有リチウムシリケート系化合物は、組成式Ｌｉ２＋ａ―ｂ−ｚＨｚＡｂＭ
１−ｘＭ’ｘＳｉＯ４＋δ（式中、ＡはＮａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）の群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＭはＦｅ（鉄）及びＭｎ（マンガン）からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’はＭｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｏ（モリブデン）及びＷ（タングステン）からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｚ、０≦ｘ≦０．５、δ≧０）で表される化合物である。
【００２８】
上記式中のａの範囲は、０≦ａ＜１である。ａが０である場合にはリチウムシリケート系化合物中のリチウムの含有量が化学量論量となり、ａが０を超えて大きい場合にはリチウムの含有量が化学量論量を超えた過剰量となる。ａが１未満であることにより、サイクル特性が良好で、容量も高くなる。
【００２９】
上記式中のｂの範囲は、０≦ｂ＜０．２である。ｂがゼロの場合、水素含有リチウムシリケート系化合物にはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選ばれた少なくとも一種の元素Ａが含まれない。ｂがゼロを超えて大きい場合には、当該元素Ａを含む。当該元素Ａは、アルカリ金属であり、例えば、リチウムシリケート系化合物を溶融塩法で製造する場合に、溶融塩に含まれるアルカリ金属が導入されたものである。溶融塩に含まれるアルカリ金属としてリチウムを用いる場合には、元素Ａは含まれないことが多く、その代わりに、Ｌｉが化学量論量を超えて多く導入され易い。ｂが０．２未満であることにより、Ｌｉの含有量を維持でき、容量を高く維持できる。
【００３０】
上記式中のｚの範囲は、ｚ＞０である。ｚがゼロを超える場合、Ｈ（プロトン）がリチウムシリケート系化合物に含まれる。上記式中のｚの範囲は、０＜ｚ≦１．０であることが好ましい。ｚが１．０以下であることにより、Ｌｉの含有量を維持でき、容量を高く維持できる。更には、０＜ｚ≦０．８であることがよい。
【００３１】
上記式中のｘの範囲は、０≦ｘ≦０．５である。ｘが０．５以下であることにより、Ｆｅ及びＭｎの少なくとも１種がリチウムシリケート系化合物に十分に含まれるため、容量を高く維持することができる。
【００３２】
上記式中のδの範囲は、δ≧０である。好ましくは、０≦δ＜２である。δが２未満であることにより、リチウムシリケート系化合物の結晶構造の安定性が高くなる。
【００３３】
水素含有リチウムシリケート系化合物は、組成式Ｌｉ２＋ａ―ｂＡｂＭ１−ｘＭ’ｘＳｉＯ４＋δ（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＭはＦｅ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０≦ｘ≦０．５、δ≧０）で表されるリチウムシリケート系化合物に酸処理を施すことにより得られる。
【００３４】
リチウムシリケート系化合物には、不可避的不純物を含んでいても良い。不可避的不純物は、例えば、原料や製造工程中で混入することがある。また、得られるリチウムシリケート系化合物全体としては、一般式に示した組成を基本組成とすればよく、不可避的に生じる金属元素又は酸素の欠損により、上記一般式からわずかに外れていても良い。
【００３５】
上記した方法で得られる水素含有リチウムシリケート系化合物は、特に、平均粒径が５０ｎｍ〜１μｍの範囲内にあるものが好ましい。尚、本明細書では、平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置（島津製  ＳＡＬＤ７１００）によって求めた値である。
【００３６】
（２）水素含有リチウムシリケート系化合物の製造方法
水素含有リチウムシリケート系化合物を製造するために、リチウムと、鉄及びマンガンの少なくとも一種と、珪素とを含むリチウムシリケート系化合物に、酸処理を施す。リチウムシリケート系化合物に施される酸処理は、酸として一般に知られているものを用いることができる。例えば、塩酸、硫酸、シュウ酸、酢酸、ほう酸、リン酸、硝酸、酒石酸、アスコルビン酸などが挙げられる。酸処理の温度は、例えば、室温から１００℃までの間が可能である。酸処理の時間は、用いる酸及び処理温度にも依存するが、リチウムシリケート系化合物に酸が導入される時間であればよい。酸の種類が塩酸である場合には、４０分間以上２時間以下であることが好ましく、更には、４０分間以上１．５時間以下であることが望ましい。４０分未満の場合には、プロトンの導入が殆ど認められず、２時間を超える場合にはＬｉイオンの脱落が多すぎて電池容量が低下するおそれがある。
【００３７】
酸処理が施されるリチウムシリケート系化合物は、リチウムと、鉄及びマンガンの少なくとも一種と、珪素とを含む。リチウムシリケート系化合物は、組成式Ｌｉ２＋ａ―ｂＡｂＭ１−ｘＭ’ｘＳｉＯ４＋δ（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＭはＦｅ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０≦ｘ≦０．５、δ≧０）で表される化合物であるとよい。
【００３８】
リチウムシリケート系化合物は、例えば、溶融塩法、固相法、水熱法などにより製造することができる。中でも、溶融塩法で製造するとよい。
【００３９】
溶融塩法は、アルカリ金属塩を含む溶融塩中においてリチウムシリケート系化合物を合成する方法である。溶融塩法に用いるアルカリ金属塩は、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ルビシウム塩およびセシウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。なかでも望ましいのは、リチウム塩である。リチウム塩を含む溶融塩を使用する場合には、不純物相の形成が少なく、リチウム原子を過剰に含むリチウムシリケート系化合物が形成されやすい。この様にして得られるリチウムシリケート系化合物は、良好なサイクル特性と高い容量を有するリチウムイオン電池用正極材料となる。
【００４０】
また、溶融塩法に用いるアルカリ金属塩は、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硝酸塩及びアルカリ金属水酸化物のうちの少なくとも１種を含むことが望ましい。具体的には、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ルビシウム（ＲｂＣｌ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸ルビシウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸ルビシウム（ＲｂＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化ルビシウム（ＲｂＯＨ）および水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）が挙げられ、これらのうちの一種を単独または二種以上を混合して使用するとよい。
【００４１】
アルカリ金属塩は、中でも、アルカリ金属炭酸塩がよく、更には炭酸リチウムを含むことがよい。望ましくは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビシウム及び炭酸セシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩と炭酸リチウムとからなる炭酸塩混合物がよい。２種以上の炭酸塩を混合することにより、溶融塩の溶融温度を低くすることができ、４００〜６５０℃という低い温度で合成反応を行うことができる。
【００４２】
また、混合物の溶融塩中において、４００〜６５０℃という比較的低温で反応を行うことによって、結晶粒の成長が抑制され、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍという微細な粒子となり、更に、不純物相の量が大きく減少する。その結果、非水電解質二次電池の正極活物質として用いる場合に、良好なサイクル特性と高容量を有する材料となる。
【００４３】
更に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビシウム及び炭酸セシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩と炭酸リチウムとからなる炭酸塩混合物の溶融塩中で、Ｌｉ２ＳｉＯ３で表される珪酸リチウム化合物と、鉄及びマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種の前記金属元素を含む物質とを４００〜６５０℃で反応させるとよい。
【００４４】
具体的な反応方法については特に限定的ではないが、例えば、上記した炭酸塩混合物、珪酸リチウム化合物及び金属元素（組成式中のＭ、Ｍ’に相当。以下、同様）を含む物質を混合し、ボールミル等を用いて均一に混合した後、加熱して炭酸塩混合物を溶融させればよい。これにより、溶融した炭酸塩中において、珪酸リチウム化合物と前記金属元素との反応が進行して、リチウムシリケート系化合物を得ることができる。
【００４５】
この際、珪酸リチウム化合物と前記金属元素を含む物質からなる原料と、炭酸塩混合物との混合割合については特に限定的ではなく、炭酸塩混合物の溶融塩中において、原料を均一に分散できる量であればよく、例えば、炭酸塩混合物の合計量１００重量部に対して、珪酸リチウム化合物と前記金属元素を含む物質の合計量が１００〜３００重量部の範囲となる量であることが好ましく、１７５〜２５０重量部の範囲となる量であることがより好ましい。
【００４６】
上記した反応は、反応時において、前記金属元素が２価イオンとして安定に存在するために、二酸化炭素及び還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下で行う。この雰囲気下では、前記金属元素を２価の状態で安定に維持することが可能となる。二酸化炭素と還元性ガスの比率については、例えば、二酸化炭素１モルに対して還元性ガスを０．０１〜０．２モルとすればよく、０．０３〜０．１モルとすることが好ましい。還元性ガスとしては、例えば、水素、一酸化炭素などを用いることができ、水素が特に好ましい。
【００４７】
二酸化炭素と還元性ガスの混合ガスの圧力については、特に限定はなく、通常、大気圧とすればよいが、加圧下、或いは減圧下のいずれであっても良い。
【００４８】
珪酸リチウム化合物と前記金属元素を含む物質との反応時間は、通常、０．１〜３０時間とすればよく、好ましくは５〜２５時間とすればよい。
【００４９】
上記した反応を行った後、フラックスとして用いたアルカリ金属炭酸塩を除去することによって、目的とするリチウムシリケート系化合物を得ることができる。
【００５０】
アルカリ金属炭酸塩を除去する方法としては、アルカリ金属炭酸塩を溶解できる溶媒を用いて、生成物を洗浄することによって、アルカリ金属炭酸塩を溶解除去すればよい。例えば、溶媒として、水を用いることも可能であるが、リチウムシリケート系化合物に含まれる遷移金属の酸化を防止するために、アルコール、アセトンなどの非水溶媒等を用いることが好ましい。特に、無水酢酸と酢酸とを重量比で２：１〜１：１の割合で用いることが好ましい。この混合溶媒は、アルカリ金属炭酸塩を溶解除去する作用に優れていることに加えて、酢酸がアルカリ金属炭酸塩と反応して水が生成した場合に、無水酢酸が水を取り込んで酢酸を生じることによって、水が分離することを抑制できる。尚、無水酢酸と酢酸を用いる場合には、まず、無水酢酸を生成物に混合して、乳鉢等を用いてすりつぶして粒子を細かくした後、無水酢酸を粒子になじませた状態で酢酸を加えることが好ましい。この方法によれば、酢酸とアルカリ金属炭酸塩とが反応して生成した水が速やかに無水酢酸と反応して、生成物と水が触れ合う機会を低減できるので、目的物の酸化と分解を効果的に抑制することができる。
【００５１】
＜カーボン処理＞
上記した方法で得られるリチウムシリケート系化合物は、さらに、カーボンによるカーボン処理を行って導電性を向上させてもよい。
【００５２】
カーボン処理の具体的な方法については、特に限定的ではなく、メタンガス、エタンガス、ブタンガスなどのような炭素含有ガスを含む雰囲気において熱処理を行う気相法の他、炭素源となる有機物とリチウムシリケート系化合物とを均一に混合した後に熱処理によって有機物を炭化させることによる熱分解法も適用可能である。特に、上記リチウムシリケート系化合物に、カーボン材料とＬｉ２ＣＯ３を加え、ボールミルによってリチウムシリケート系化合物がアモルファス化するまで均一に混合した後、熱処理を行うボールミリング法を適用することが好ましい。この方法によれば、ボールミリングによって正極活物質であるリチウムシリケート系化合物がアモルファス化され、カーボンと均一に混合されて密着性が増加し、さらに熱処理により、該リチウムシリケート系化合物の再結晶化と同時にカーボンが該リチウムシリケート系化合物の周りに均一に析出してリチウムシリケート系化合物をカーボンと複合化することができる。この際、Ｌｉ２ＣＯ３が存在することにより、リチウム過剰リチウムシリケート系化合物がリチウム欠損になることはなく、高い充放電容量を示すものとなる。
【００５３】
アモルファス化の程度については、ＣｕＫα線を光源とするＸ線回折測定において、ボールミリング前の結晶性を有する試料について、２θ＝２４〜２５度にあるピークに相当の（０１１）面由来の回折ピークの半値幅をＢ（０１１）ｃｒｙｓｔａｌ、ボールミリングにより得られた試料の同ピークの半値幅をＢ（０１１）ｍｉｌｌとした場合に、Ｂ（０１１）ｃｒｙｓｔａｌ／Ｂ（０１１）ｍｉｌｌの比が０．１〜０．５程度の範囲であればよい。
【００５４】
この方法では、カーボン材料としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛等を用いることができる。
【００５５】
リチウムシリケート系化合物、カーボン材料およびＬｉ２ＣＯ３の混合割合については、リチウムシリケート系化合物１００質量部に対して、カーボン系材料を２０〜４０質量部、Ｌｉ２ＣＯ３を２０〜４０質量部とすればよい。
【００５６】
リチウムシリケート系化合物がアモルファス化するまでボールミリング処理を行った後、熱処理を行う。熱処理は、リチウムシリケート系化合物に含まれる遷移金属イオンを２価に保持するために、還元性雰囲気下で行うとよい。この場合の還元性雰囲気としては、溶融塩中でのリチウムシリケート系化合物の合成反応と同様に、２価の遷移金属イオンが金属状態まで還元されることを抑制するために、二酸化炭素と還元性ガスの混合ガス雰囲気中であることが好ましい。二酸化炭素と還元性ガスの混合割合は、リチウムシリケート系化合物の合成反応時と同様とすればよい。
【００５７】
熱処理温度は、５００〜８００℃とすることが好ましい。熱処理温度が低すぎる場合には、リチウムシリケート系化合物の周りにカーボンを均一に析出させることが難しく、一方、熱処理温度が高すぎると、リチウムシリケート系化合物の分解やリチウム欠損が生じることがあり、充放電容量が低下するので好ましくない。また、熱処理時間は、通常、１〜１０時間とすればよい。
【００５８】
また、その他のカーボン処理方法として、上記リチウムシリケート系化合物に、カーボン材料とＬｉＦを加え、上記した方法と同様にして、ボールミルによってリチウムシリケート系化合物がアモルファス化するまで均一に混合した後、熱処理を行ってもよい。この場合には、上記した場合と同様に、リチウムシリケート系化合物の再結晶化と同時にカーボンが該リチウムシリケート系化合物の周りに均一に析出して、導電性が向上し、さらに、リチウムシリケート系化合物の酸素原子の一部がフッ素原子と置換して、以下の組成式で表されるフッ素含有リチウムシリケート系複合体が形成される。リチウムシリケート系化合物が組成式：Ｌｉ２＋ａ―ｂＡｂＭ１−ｘＭ’ｘＳｉＯ４＋δ（式中のＡ、Ｍ、Ｍ’及び添字ａ，ｂ，ｘ、δは上記と同様。）で表される場合には、カーボン材料とＬｉＦを用いるカーボン処理で得られるリチウムシリケート系複合体の組成式は、Ｌｉ２＋ａ―ｂＡｂＭ１−ｘＭ’ｘＳｉＯ４＋δＦ２ｚ（式中のＡ、Ｍ、Ｍ’及び添字ａ，ｂ，ｘ、δは上記と同様。０＜ｚ＜１）で表すことが可能である。
【００５９】
複合化されたリチウムシリケート系化合物は、Ｆが添加されたことにより、正極として用いた場合に、平均電圧が上昇して、より優れた性能を有する正極材料となる。この際、ＬｉＦが存在することにより、リチウム過剰リチウムシリケート系化合物がリチウム欠損になることはなく、高い充放電容量を示すものとなる。
【００６０】
この方法では、リチウムシリケート系化合物、カーボン材料およびＬｉＦの混合割合については、リチウムシリケート系化合物１００質量部に対して、カーボン材料を２０〜４０質量部、ＬｉＦを１０〜４０質量部とすればよい。さらに、必要に応じて、Ｌｉ２ＣＯ３が含まれていてもよい。ボールミリングおよび熱処理の条件については、上記した場合と同様とすればよい。
【００６１】
（３）非水電解質二次電池用正極活物質
リチウム二次電池正極用活物質は、上記した水素含有リチウムシリケート系化合物、又はリチウムシリケート系化合物に酸処理を施してなる水素含有リチウムシリケート系化合物からなる。かかるリチウム二次電池正極用活物質によれば、充放電特性に優れた電池を構成することができる。
【００６２】
（４）非水電解質二次電池用正極
非水電解質二次電池用正極は、上記水素含有リチウムシリケート系化合物からなる正極活物質を有しており、通常の非水電解質二次電池用正極と同様の構造とすることができる。
【００６３】
例えば、上記水素含有リチウムシリケート系化合物に、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｉｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダー、Ｎ-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を加えてペースト状として、これを集電体に塗布することによって正極を作製することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、水素含有リチウムシリケート系化合物１００重量部に対して、５〜２０重量部とすることができる。また、バインダーの使用量についても、特に限定的ではないが、例えば、水素含有リチウムシリケート系化合物１００重量部に対して、５〜２０重量部とすることができる。また、その他の方法として、水素含有リチウムシリケート系化合物と、上記の導電助剤およびバインダーを混合したものを、乳鉢やプレス機を用いて混練してフィルム状とし、これを集電体へプレス機で圧着する方法によっても正極を製造することが出来る。
【００６４】
集電体としては、特に限定はなく、従来から非水電解質二次電池用正極として使用されている材料、例えば、アルミ箔、アルミメッシュ、ステンレスメッシュなどを用いることができる。更に、カーボン不織布、カーボン織布なども集電体として使用できる。
【００６５】
非水電解質二次電池用正極は、その形状、厚さなどについては特に限定的ではないが、例えば、活物質を充填した後、圧縮することによって、厚さを１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍとすることが好ましい。従って、使用する集電体の種類、構造等に応じて、圧縮後に上記した厚さとなるように、活物質の充填量を適宜決めればよい。
【００６６】
（５）非水電解質二次電池
非水電解質二次電池は、上記した非水電解質二次電池用正極を備えている。非水電解質二次電池は、公知の手法により製造することができる。正極材料として、上記した正極を使用する。負極材料として、例えば、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料、チタン酸リチウムなどの酸化物材料を使用するとよい。電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系溶媒に過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ/Ｌから１．７ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用するとよい。
【００６７】
負極として金属リチウムを用いた場合にはリチウム二次電池、負極として金属リチウム以外の材料を用いた場合にはリチウムイオン二次電池となる。これらのリチウムイオンにより電池反応を行う二次電池は、一般に、非水電解質二次電池のものが多い。
【００６８】
上記非水電解質二次電池は、例えば、車両に搭載することができる。車両は、電気車両又はハイブリッド車両などであるとよい。非水電解質二次電池は、例えば、車両に搭載された走行用モータに連結されていて、駆動源として用いられているとよい。この場合には、長時間高い駆動トルクを出力させることができる。また、上記非水電解質二次電池は、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器などの、車両以外のものにも搭載することができる。
【００６９】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７０】
（実施例１）
以下に示す方法で水素含有リチウムシリケート系化合物を製造した。
【００７１】
まず、鉄（高純度化学株式会社製、純度９９．９％）０．０３モルと、リチウムシリケートＬｉ２ＳｉＯ３（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）０．０３モルからなる混合物にアセトン２０ｍｌを加えてジルコニア製ボールミルにて５００ｒｐｍで６０分混合し、乾燥した。これを炭酸塩混合物（炭酸リチウム（キシダ化学製、純度９９．９％）、炭酸ナトリウム（キシダ化学製、純度９９．５％）、及び炭酸カリウム（キシダ化学製、純度９９．５%）をモル比０．４３５:０．３１５:０．２５で混合した。混合割合は、鉄とリチウムシリケートとの合計量を１００質量部に対して、炭酸塩混合物８２質量部の割合とした。これにアセトン２０ｍｌを加えてジルコニア製ボールミルにて５００ｒｐｍで６０分混合し、乾燥した。その後、得られた粉体を金坩堝中で加熱して、二酸化炭素（流量：１００ｍｌｍｉｎ-1）と水素（流量：３ｍｌｍｉｎ-1）からなる混合ガス雰囲気下で、５００℃に加熱して、炭酸塩混合物を溶融させた状態で１３時間反応させた。
【００７２】
反応後、温度を下げ４００℃になった時点で反応系である炉心全体を、加熱器である電気炉から取り出して、ガスを通じたまま室温まで急冷した。次いで、得られた反応物に水（２０ｍｌ）を加えて乳鉢ですりつぶし、塩等を取り除くために水に溶解させてからろ過して粉体を得た。この粉体を１００℃の乾燥機に入れて１時間程度乾燥した。これにより、リチウムシリケート系化合物からなる粉体を得た。
【００７３】
その後、このリチウムシリケート系化合物からなる粉体を、事前に準備した塩酸溶液（塩酸ＨＣｌ（キシダ化学製、特級、濃度３５．０〜３７．０％）２ｍｌを蒸留水１８ｍｌに希釈した溶液）に１時間程度漬け込んで、酸処理を行った。次いで、酸処理された粉体について、ろ過、乾燥（１００℃、２時間）を行なって、粉末を得た（酸処理品）。
【００７４】
（比較例１）
前駆化合物からなる粉体を、事前に準備した水酸化カリウム溶液（３０質量％ＫＯＨ溶液（３０ｇ／ＬのＬｉＯＨ含有）（キシダ化学製））に１時間程度漬け込むことで、アルカリ処理を行うことの他は、実施例１と同様にして粉末を得た（アルカリ処理品）。
【００７５】
（比較例２）
実施例１の中で調製したリチウムシリケート系化合物からなる粉体に何ら処理することなく、未処理の粉末（未処理品）とした。
【００７６】
＜ＸＲＤ回折＞
上記実施例１及び比較例１，２の粉末について、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。ＸＲＤパターン（Ｘ線回折パターン）を図１に示した。
【００７７】
図１に示すように、回折角（２θ）が２５°付近のピークＡは、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ４に起因し、実施例１及び比較例１，２のすべてのＸＲＤパターンに見られる。回折角（２θ）が２２°付近のピークＢは、酸処理を施した実施例１のみに見られ、回折の強度も比較的高い。アルカリ処理品（比較例１）のＸＲＤパターンは、未処理品のＬｉ２ＦｅＳｉＯ４（比較例２）の回折パターンとは大きな変化が見られなかった。しかし、実施例１のＸＲＤパターンは、比較例１、２のＸＲＤパターンに比べて大きく異なり、酸処理品のＸＲＤパターン（実施例１）は、未処理品（比較例２）のものとは異なり、酸処理により大きな構造変化が生じたことを示した。これは、酸処理により未処理品中のリチウムと塩酸中のプロトン（Ｈ）がイオン交換したことに起因すると考えられる。
【００７８】
＜元素分析＞
実施例１及び比較例１，２の粉末について、誘導結合プラズマ（Inductively  Coupled  Plasma：ＩＣＰ）法によって元素分析をした。その結果、表１に示すように、比較例１，２ではＬｉの含有量に大きな差がなく、ほぼ２モルとなったが、実施例１では１．２２４となった。水素は、ＩＣＰ法では検出できない元素である。水素（プロトン）原子は、Ｌｉ原子よりも小さいため、Ｌｉサイトに容易に導入される。実施例１の元素分析結果では、比較例１，２に比べてモル比が減少した元素はＬｉの他はない。このことから、未処理品の比較例２のＬｉ量から酸処理品の実施例１のＬｉ量を差し引いた量（Ｌｉの減少分）が水素に置換しており、水素も含めた実施例１の粉末の組成比率は、Ｌｉ１．２２４Ｈ０．６３６Ｎａ０．００６Ｋ０．００４Ｆｅ１．０１２ＳｉＯ５．５８６とされる。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
＜ＳＥＭ写真＞
実施例１及び比較例２の粉末の表面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、図２、図３に示した。図３に示す比較例２の粉末は、長細い形状を呈しており、表面は比較的平滑であった。一方、図２に示す実施例１の粉末は、表面に凹凸が認められた。また、図２に示すように、実施例1の粉末の平均粒径は、０．３μｍであった。
【００８１】
更に、写真は掲載していないが、実施例１の粉末は鶯色（灰色がかった緑褐色）であり、比較例１，２の粉末はいずれもねずみ色（灰色）を呈していた。
【００８２】
このことから、実施例１の粉末の表面形状は、比較例１，２に比べて大きく変化しており、表面に凹凸が現れたことがいえる。リチウムシリケート系化合物は粒子状を呈しており、その粒子表面は空気中で酸化されて不活性な膜が形成される。この膜が、酸処理で荒らされて、粒子表面に凹凸が現れたものと考えられる。
【００８３】
＜カーボン処理＞
実施例1及び比較例１，２の各粉末とアセチレンブラックとを質量比５：４で混合した。混合にはボールミリングを用い、混合条件は４５０ｒｐｍ、５時間であった。その後、得られた混合粉末を雰囲気制御できる熱処理炉に入れ、ガス流量ＣＯ２：Ｈ２＝１００：３（ｃｍ３）のもと、７００℃で２時間熱処理を行った。以上の工程で、リチウム鉄シリケート複合体を得た。
【００８４】
＜電池作製＞
実施例1及び比較例１，２の各粉末より作製したリチウム鉄シリケート複合体：アセチレンブラック（ＡＢ）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）＝１７．１：４．７：１（質量比）の混合物を混練した後フィルム状にして、アルミニウム製の集電体に圧着して電極を製作し、１４０℃で３時間真空乾燥したものを正極として用いた。その後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：７にＬｉＰＦ６を溶解して１ｍｏｌ／Ｌとした溶液を電解液として用い、セパレータとしてポリプロピレン膜（セルガード製、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）、負極としてリチウム金属箔を用いたコイン電池を試作した。
【００８５】
＜充放電試験＞
このコイン電池について、３０℃にて充放電試験を行った。試験条件は、０．０５ｍＡ／ｃｍ２にて電圧１．５〜４．５Ｖ（初回充電のみ４．８Ｖにて１０時間定電圧充電）とした。図４、図５、図６に、それぞれ実施例１，比較例１，２の粉末を用いた電池の充放電曲線を示した。
【００８６】
図４〜図６に示すように、比較例１のアルカリ処理品を用いた電池の充放電曲線は、比較例２の未処理品を用いた電池の充放電曲線と同様の挙動を示した。一方、実施例１の酸処理品を用いた電池では、放電電圧が高く、また電池容量も大きく、良好な充放電曲線を示した。
【００８７】
表２には、実施例１及び比較例１，２の粉末を用いた電池の初期５サイクルの平均放電電圧と初期放電容量を示した。
【００８８】
【表２】
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【００８９】
表２に示すように、実施例１では、比較例１，２に比べて、初期５サイクルの平均放電電圧及び初期放電容量ともに高かった。
【００９０】
図７、図８には、実施例１，比較例２の粉末を用いた電池の５０サイクルまでの電池容量を示した。図７、図８に示すように、各サイクル毎の放電容量と充電容量は、同程度の数値を示した。実施例１では、サイクル数が多くなっても放電容量及び充電容量の低下は殆ど見られなかった。一方、比較例２では、サイクル数が多くなるにつれて徐々に放電容量及び充電容量が低下した。
【００９１】
＜放電レート特性＞
図９，図１０には、実施例１、比較例２の粉末を用いた電池の放電レート特性を示した。図９，図１０のグラフの横軸は放電容量を示し、縦軸はセル電圧を示す。放電レートは０．１Ｃ〜８．２４Ｃの間で種々に変更した。放電レート試験時の温度は３０℃と一定にした。試験の結果、例えば、０．８２Ｃで放電した場合、実施例１では１２１ｍＡｈ／ｇ、比較例２では９６ｍＡｈ／ｇであり、３．３Ｃで放電した場合、実施例１では９８ｍＡｈ／ｇ、比較例２では７８ｍＡｈ／ｇであった。このように、いずれのレートでも、実施例１の方が、比較例２よりも放電容量が高かった。このことは、実施例１（酸処理品）の方が、比較例２（未処理品）よりも大容量の放電が可能であることを示しており、放電レート特性に優れていることがわかった。
【００９２】
＜酸処理時間の検討＞
図１１には、酸処理の時間を変更した場合の水素含有リチウムシリケート系化合物の粉末について、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。
【００９３】
酸処理の時間を１２分、３０分、６０分、１２０分と変更した。酸処理の条件及び酸処理が施されるリチウムシリケート系化合物は、実施例１と同様とした。比較のために、酸処理を施していないリチウムシリケート系化合物のＸＲＤ回折結果も図１１に示した。酸処理の時間が６０分の場合は前記実施例１と同様であり、未処理の場合は前記比較例１と同様である。
【００９４】
図１１に示すように、酸処理の時間数が大きくなるにつれて、ＸＲＤパターンが未処理の場合のＸＲＤパターンから大きく変化した。特に、３０分の場合と６０分の場合との間には、ＸＲＤパターンに大きな変化がみられた。このことから、３０分の場合と６０分の場合とでは、水素含有リチウムシリケート系化合物の結晶構造に大きな変化が生じていることがわかる。
【００９５】
例えば、回折角（２θ）が２２°付近のピークは、６０分以上の処理では目立ち、３０分以下の処理では目立たなかった。回折角が４３°付近のピークは、６０分以上では目立たなかったが、３０分以下では目立った。ここで、６０分以上の処理にはあり且つ３０分以下の処理にはない特性として、６０分以上の処理では、回折角が２２°付近のピークの強度Ｐ１と、回折角が２５°付近のピークの強度Ｐ２との比率（Ｐ１／Ｐ２）が、０．９８以上となる傾向にあることがわかった。
【００９６】
図１２には、３０分の酸処理を行って作製した水素含有リチウムシリケート系化合物を正極活物質として用いて、非水電解質二次電池を構成し、この非水電解質二次電池の充放電特性を示し、図１３には、該水素含有リチウムシリケート系化合物の粉末を用いた電池の５０サイクルまでの放電容量と充電容量を示した。各サイクル毎の放電容量と充電容量は、同程度の数値を示した。図１２の充放電曲線（酸処理３０分）を図４の充放電曲線（酸処理６０分）と比較すると、充放電容量は、酸処理３０分の方が６０分よりも格段に低かった。図１３のサイクル特性（酸処理３０分）を図７のサイクル特性（酸処理６０分）と比較すると、酸処理３０分では、酸処理６０分よりも放電容量が格段に低かった。
【００９７】
更に、３０分酸処理の場合の水素含有リチウムシリケート系化合物の粉末を用いた電池の初期５サイクルの平均放電電圧は２．５９Ｖであり、初期放電容量は  ８０ｍＡｈ／ｇであった。
【００９８】
これらのことから、酸処理の時間は、３０分を超えて長くすることが好ましく、更には４０分以上、４５分以上、望ましくは６０分以上であることがよいことがわかる。また、酸処理の時間の上限は、プロトンとリチウムの置換量が多くなることで充放電に利用できるリチウム量が低下し、電池容量の低下につながるため２時間以下とすることがよい。
【００９９】
上記のリチウム鉄シリケート系化合物に代えて、マンガンを含むリチウムマンガンシリケート系化合物を用いた二次電池についても、リチウムイオンとプロトンの置換効果により、リチウム鉄シリケート系化合物と同様に優れた充放電特性を示すと推定される。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図２】
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【図３】
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