(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）燃料、（ｂ）塩基性金属硝酸塩を含む酸化剤、（ｃ）塩基性金属炭酸塩及び（ｄ）バインダーを含有するガス発生剤組成物であって、
（ａ）成分の燃料がメラミンシアヌレート（ＭＣ）とニトログアニジン（ＮＱ）を含むものであり、ＭＣとＮＱの含有割合の比率（ＭＣ／ＮＱ）が０．３〜１．５であり、
（ｄ）成分のバインダーが、
（ｄ−１）デンプン、エーテル化デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
（ｄ−２）ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、
（ｄ−３）グアガム、エーテル化グアガム、タマリンドガム、
から選ばれる１種又は２種以上のものである、ガス発生剤組成物。
【請求項２】
（ｄ）成分のバインダーが、（ｄ−２）から選ばれるものとカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩との組み合わせである、請求項１記載のガス発生剤組成物。
【請求項３】
（ｄ）成分のバインダーが、（ｄ−１）から選ばれるものと（ｄ−２）から選ばれるものの組み合わせである、請求項１記載のガス発生剤組成物。
【請求項４】
（ａ）燃料１５〜４０質量％、
（ｂ）塩基性金属硝酸塩を含む酸化剤４０〜８３質量％、
（ｃ）塩基性金属炭酸塩１〜１５質量％及び
（ｄ）バインダー１〜１５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項記載のガス発生剤組成物。
【請求項５】
次式：ｒ＝aPn
〔r：燃焼速度，a：定数（ガス発生剤組成に固有の値），P：インフレータ内の圧力，n：圧力指数（ガス発生剤組成に固有の値）
で示される圧力指数が０．２以下のものである、請求項１〜４のいずれか１項記載のガス発生剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼温度が低く、着火性が良く、さらに耐熱性が高いガス発生剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両に搭載されるエアバッグ装置等の車両安全装置に使用されるインフレータの内、ガス発生剤を使用しているものの場合には、製品の信頼性を確保するためにガス発生剤の着火性を上げることは非常に重要である。
一方、ガス発生剤の燃焼温度を下げることは、インフレータに設置されているクーラントへの熱負荷を低減し、その使用量を低減することができることから重要である。
しかし、ガス発生剤の燃焼温度を下げすぎると着火性が悪くなるため、燃焼温度の低温化と優れた着火性を同時に高いレベルで実現することが望まれている。
【０００３】
また車両は、季節や地域によっては長時間高温雰囲気に曝されることがあり、インフレータ中のガス発生剤も耐熱性が高いことが要求される。
【０００４】
特許文献１は、（ａ）燃料であるメラミンシアヌレート又はメラミンシアヌレートと含窒素有機化合物の混合物、（ｂ）含酸素酸化剤を含むインフレータ用ガス発生剤組成物に関する発明であり、燃料成分としては新規なメラミンシアヌレートを使用することで、燃焼温度が低く、有害ガスの生成量が少ない等の特有の効果を奏することができたものである。
メラミンシアヌレートと含窒素有機化合物との混合物の配合比（質量比）は、含窒素有機化合物／メラミンシアヌレートは０．０５〜８が好ましく、０．１〜６がより好ましく、０．２〜２が更に好ましいと記載されている（段落番号００１５）。ここで含窒素有機化合物／メラミンシアヌレート＝０．２〜２のとき、メラミンシアヌレートの含有割合は３３．３〜８３．３質量％、ニトログアニジンの含有割合は１６．７〜６６．７質量％となる。
解決課題として燃焼温度を低くすることは記載されているが（段落番号０００７）、着火性の改善は解決課題ではなく、バインダーの選択により着火性を改善することが記載されているのみである（段落番号００２４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９０７５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性が高く、さらに燃焼温度が低く、着火性も良いガス発生剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、課題の解決手段として、
（ａ）燃料、（ｂ）塩基性金属硝酸塩を含む酸化剤、（ｃ）塩基性金属炭酸塩及び（ｄ）バインダーを含有するガス発生剤組成物であって、
（ａ）成分の燃料がメラミンシアヌレート（ＭＣ）とニトログアニジン（ＮＱ）を含むものであり、ＭＣとＮＱの含有割合の比率（ＭＣ／ＮＱ）が０．３〜１．５であり、
（ｄ）成分のバインダーが、
（ｄ−１）デンプン、エーテル化デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
（ｄ−２）ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、
（ｄ−３）グアガム、エーテル化グアガム、タマリンドガム、
から選ばれる１種又は２種以上のものである、ガス発生剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のガス発生剤組成物は、耐熱性が高く、さらに燃焼温度が低く、着火性も良い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜（ａ）燃料＞
本発明で用いる（ａ）成分の燃料は、メラミンシアヌレートとニトログアニジンを含むものであり、メラミンシアヌレートとニトログアニジンのみでもよいし、さらに本発明の課題を解決できる範囲で公知の他の燃料を含有することもできる。
公知の他の燃料としては、５−アミノテトラゾール、ビテトラゾールアンモニウム塩を含むテトラゾール類化合物；グアニジン硝酸塩、ジシアンジアミドを含むグアニジン類化合物（ニトログアニジンは除く）；メラミン、トリメチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン、アンメリン、アンメランド、メラミンの硝酸塩、メラミンの過塩素酸塩、トリヒドラジノトリアジン、メラミンのニトロ化化合物を含むトリアジン類化合物から選ばれる１又は２以上を挙げることができる。
【００１０】
メラミンシアヌレートとニトログアニジンの他に公知の他の燃料を含有するときには、（ａ）成分の燃料中における前記他の燃料の割合は５質量％以下である。
【００１１】
＜（ｂ）酸化剤＞
本発明で用いる（ｂ）成分の酸化剤は、塩基性金属硝酸塩及び必要に応じて他の酸化剤を含むものである。（ｂ）成分として塩基性金属硝酸塩を使用することで、燃焼温度を低下させることができる。
塩基性金属硝酸塩は、塩基性硝酸銅、塩基性硝酸コバルト、塩基性硝酸亜鉛、塩基性硝酸マンガンから選ばれる１又は２以上を挙げることができ、これらの中でも塩基性硝酸銅が好ましい。
他の酸化剤としては、金属硝酸塩、硝酸アンモニウム、金属過塩素酸塩、過塩素酸アンモニウム、金属亜硝酸塩、金属塩素酸塩等を挙げることができる。
【００１２】
＜（ｃ）塩基性金属炭酸塩＞
本発明で用いる（ｃ）成分の塩基性金属炭酸塩は、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅又はこれらの組み合わせである。（ｃ）成分を使用することで、燃焼温度を低下させることができる。
【００１３】
＜（ｄ）バインダー＞
本発明で用いる（ｄ）成分のバインダーは、
（ｄ−１）デンプン、エーテル化デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
（ｄ−２）ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、
（ｄ−３）グアガム、エーテル化グアガム、タマリンドガム、
から選ばれる１種又は２種以上のものである。
【００１４】
（ｄ）成分のバインダーは、（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｄ−３）から選ばれるものと、他の公知のバインダーとの組み合わせにすることができる。好ましくは（ｄ−２）から選ばれるものとカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩との組み合わせにすることができる。
【００１５】
（ｄ）成分のバインダーは、（ｄ−１）から選ばれるものと（ｄ−２）から選ばれるものの組み合わせにすることができる。
好ましくは（ｄ−１）のメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースから選ばれるものと、（ｄ−２）のポリビニルピロリドンの組み合わせにすることができる。
【００１６】
＜その他の成分＞
本発明のガス発生剤組成物は、本発明の課題を解決できる範囲で、ガス発生剤組成物の燃焼速度を調整し、燃焼ガスを清浄にする目的等のために公知の各種添加剤を含有することができる。
公知の添加剤としては、酸化第二銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化コバルト、水酸化鉄等の金属水酸化物；炭酸コバルト、炭酸カルシウム；酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ヒドロタルサイト等の金属酸化物又は水酸化物の複合化合物；ケイ酸ナトリウム、マイカモリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム等の金属酸塩；二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、メタホウ酸、ホウ酸、無水ホウ酸等を挙げることができる。
【００１７】
本発明のガス発生剤組成物において（ａ）成分の燃料中のメラミンシアヌレート（ＭＣ）とニトログアニジン（ＮＱ）の含有割合の比率（ＭＣ／ＮＱ）は０．３０〜１．５０であり、好ましくは０．５０〜１．３０である。
【００１８】
本発明のガス発生剤組成物中の（ａ）〜（ｄ）成分の含有割合は以下のとおりである。
（ａ）成分の燃料１５〜４０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
（ｂ）塩基性金属硝酸塩を含む酸化剤は４０〜８３質量％が好ましく、４０〜７５質量％がより好ましい。
（ｃ）成分の塩基性金属炭酸塩は１〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
（ｄ）成分のバインダーは１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００１９】
なお、（ｄ）成分のバインダー自体も燃焼してガスを発生することから、燃料としても機能することになる。このため、ガス発生剤組成物全体としての酸素バランスを考慮してバインダーの含有量を調整することが望ましい。
酸素バランスは、１ｇのガス発生剤組成物が完全燃焼するときに生成する酸素の質量（＋で表示）又は完全燃焼するときに必要な酸素の質量（−で表示）であり、ガス発生剤組成物の各成分の酸素バランスと含有量（質量％）との積算の和から求められるものである（例えば、特開２００５−１１９９２６号公報の段落番号００３８参照）。
本発明のガス発生剤組成物は、酸素バランスが＋０．０２g/g〜−０．０２g/gになるようにすることが好ましい。
【００２０】
本発明のガス発生剤組成物は、圧力指数（ｎ）を０．２以下にすることができ、さらに好ましくは０．１５以下にすることができ、より好ましくは０．１０以下にすることができる。
次式：ｒ＝aPn
〔r：燃焼速度，a：定数（ガス発生剤組成に固有の値），P：インフレータ内の圧力，n：圧力指数（ガス発生剤組成に固有の値）
【００２１】
本発明のガス発生剤組成物は所望の形状に成型することができ、単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状の成型体にすることができる。これらの成型体は、ガス発生剤組成物に水又は有機溶媒を添加混合し、押出成型する方法（単孔円柱状、多孔円柱状の成型体）又は打錠機等を用いて圧縮成型する方法（ペレット状の成型体）により製造することができる。
【００２２】
本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、例えば、各種乗り物の運転席のエアバック用インフレータ、助手席のエアバック用インフレータ、サイドエアバック用インフレータ、インフレータブルカーテン用インフレータ、ニーボルスター用インフレータ、インフレータブルシートベルト用インフレータ、チューブラーシステム用インフレータ、プリテンショナー用インフレータに適用できる。
【００２３】
また本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体を使用するインフレータは、ガスの供給が、ガス発生剤からだけのパイロタイプと、アルゴン等の圧縮ガスとガス発生剤の両方であるハイブリッドタイプのいずれでもよい。
【００２４】
本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、雷管やスクイブのエネルギーをガス発生剤に伝えるためのエンハンサ剤（又はブースター）等と呼ばれる着火剤として用いることもできる。
【実施例】
【００２５】
実施例及び比較例
表１に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物について、表１に示す各項目の測定を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
（１）燃焼温度
理論計算に基づく燃焼温度。
【００２７】
（２）燃焼速度
＜円柱状ストランドの調製法＞
実施例及び比較例の組成物に水を添加混合し、押出成型、裁断、乾燥することにより単孔状成形体を得た。
得られた単孔状成形体をめのう乳鉢で粉砕し、５００μｍの目開きの金網を通過させた粉体を所定の金型の臼側に充填した。
次に、杵側端面より油圧ポンプのケージ圧力１４．７ＭＰａにて５秒間圧縮保持させた後取り出し、外径９．５５ｍｍ、長さ１２．７０ｍｍの円柱状ストランドに成型した。
この円柱状成型体の側面にエポキシ樹脂系化学反応形接着剤コニシ株式会社製「ボンドクイック30」を塗布後、１１０℃で１６時間、熱硬化させ、側面から着火せず、端面のみから着火燃焼する（単面移動燃焼する）ようにしたものをサンプルとした。
【００２８】
＜燃焼速度の測定方法＞
サンプルとなる円柱状ストランドを内容積１ＬのＳＵＳ製密閉ボンブ内に設置して、ボンブ内を完全に窒素置換しながら、６８６０ｋＰａにまで加圧安定させた。
その後、ストランド端面に接触させたニクロム線に所定の電流を流し、その溶断エネルギーにより着火、燃焼させた。
ボンブ内の経時圧力挙動は、記録計のチャートにて確認し、燃焼開始から圧力上昇ピークまでの経過時間をチャートの目盛りから確認し、燃焼前のストランド長さをこの経過時間で除して算出した数値を燃焼速度とした。
４９００及び８８２０ｋＰａの加圧安定化での実験を上記と同様に行った。
【００２９】
（３）圧力指数（ｎ）
上記方法で製造した円柱状ストランドを使用し、４９００、６８６０、８８２０ｋＰａの圧力で、窒素雰囲気下で燃焼速度を測定した。
実施例では、６８６０ｋＰａの燃焼速度と、４９００〜８８２０ｋＰａの間の圧力指数を示す。
【００３０】
（４）着火性
押出成型により得られた単孔状成形体（外径約４ｍｍ、内径約１ｍｍ、長さ約４ｍｍ）を評価試験用のガス発生器（体積３１ｃｍ3の燃焼室を内部に備え、外郭ハウジングに設けられた複数のガス排出用開口部の総面積が７９．８ｍｍ2であるもの）の燃焼室に不要の隙間ができないよう、かつ、当該ガス発生器に密閉した際に内部の単孔状成形体が割れない程度の量を仕込んだ。測定に用いた単孔状成形体の量を表２に示す。
この評価試験用のガス発生器は、ＺＰＰを５５ｍｇ含む点火器、ニトログアニジン、硝酸ストロンチウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、酸性白土からなる伝火薬４．５ｇを備えた点火手段を有するものである。
この評価試験用のガス発生器を、圧力測定用センサーを備えた燃焼試験用６０リットルタンク内（−４０℃）におけるに設置した。このガス発生器を作動させることにより、燃焼試験を行った。
点火手段の作動開始の時間を０とし、その後の経過時間とその経過時間における６０リットルタンク内の圧力値により着火性を評価した。
１０ミリ秒における圧力が３０ｋＰａ以上であれば、着火性は良好（○）、１０ミリ秒における圧力が５０ｋＰａ未満であると着火性は不良である（○）と判断した。
【００３１】
（５）破裂時間
表１の組成については、表１に示す割合で十分に混合した後、３０ｇを秤量した。それに水６ｇを加え、帯電防止ビニル袋中で５分以上混合した後、得られた塊を細かい小片にし、１１０℃で２時間乾燥した後、乳鉢で粉砕して粉末を得た。
この粉末１ｇを金型に仕込み、油圧ポンプにより１４．７ＭＰａのゲージ圧力をかけ、５秒間保持した後、直径９．５５ｍｍの円柱状ストランドを得た。
このストランド１ｇを２０個用意し、破裂板（アルミニウム製）の付いた耐圧容器に入れ、１１０℃で最大４００時間加熱した。分解ガスが発生し、耐圧容器内圧が所定圧力に達すると破裂板が破裂して試験が終了となる。破裂時間が大きいほど耐熱性がよいという指標となる。
表２の組成については、上記＜円柱状ストランドの調製法＞と同様に製造した円柱状ストランド１ｇを２０個用意し、上記表1の組成に対して行ったのと同様に耐熱性の評価をおこなった。
【００３２】
実施例及び比較例
表１、２に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物について、表１、２に示す各項目の測定を行った。結果を表１、２に示す。
【００３３】
【表１】
0005663369.tif 000002
【００３４】
【表２】
0005663369.tif 000003
【００３５】
（ａ）成分
ＭＣ：メラミンシアヌレート
ＮＱ：ニトログアニジン
（ｂ）成分
ＢＣＮ：塩基性硝酸銅
（ｃ）成分
ＢＣＣ：塩基性炭酸銅
（ｄ）成分
ＣＳＴ：デンプン（コーンスターチ）
ＨＰＳ：エーテル化デンプン（ヒドロキシプロピルデンプン）
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＰＡＡ：ポリアクリルアミド
Ｇｕｍ：グアガム
ＣＭＣＮａ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩