(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性モノマー（Ａ）、反応性分散媒（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、及び低分子ゲル化剤（Ｄ）を少なくとも含み、且つ前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）の屈折率は前記反応性分散媒（Ｂ）の屈折率よりも高いホログラム記録材料組成物であって、
前記反応性分散媒（Ｂ）がカチオン重合性化合物（Ｂｃ）であり、該組成物はさらにカチオン重合触媒（Ｅ）を含み、
前記カチオン重合性化合物（Ｂｃ）は、環状エーテル基及びビニルエーテル基からなる群から選ばれる反応性基を有するものであり、
前記低分子ゲル化剤（Ｄ）は分子量５，０００以下のものである、ホログラム記録材料組成物。
【請求項２】
該組成物の不揮発分を基準として、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）５重量％以上８０重量％以下を含む、請求項１に記載のホログラム記録材料組成物。
【請求項３】
基材と、前記基材上に形成された請求項１又は２に記載のホログラム記録材料組成物からなるホログラム記録層とを有している画像記録用ホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料組成物、及び前記ホログラム記録材料組成物からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂を用いた体積型ホログラム記録材料が数多く提案され、実用化されているものもある。感光性樹脂は一般にフォトポリマーと呼ばれ、フォトポリマーからなるホログラム記録材料は、従来のハロゲン化銀感光材料などと比較し、現像処理を必要としないことが大きな利点となっている。
【０００３】
ホログラム記録用の典型的なフォトポリマー材料は、例えば、光重合性モノマー(a) 、バインダーポリマー(b) 、可塑剤(c) 及び光重合開始剤(d) からなる。層状に形成されたフォトポリマー材料からなるホログラム記録材料に、干渉パターンが重畳された記録光を照射することにより、該干渉パターンが記録材料中に屈折率差（屈折率変調：Δｎ）として記録される。このときの記録材料における反応機構は以下のように考えられている。すなわち、露光により、干渉パターンの明部で光重合開始剤(d) が開裂し、それをトリガーとして、近傍に存在する光重合性モノマー(a) が重合する。これに伴い、明部では未反応モノマーの濃度が減少し、暗部との間にモノマーの濃度勾配が生じる。生じた濃度勾配を補償するため、暗部から明部に未反応モノマーが拡散し、明部でさらにモノマーの重合反応が進行する。結果として、明部では光重合性モノマー(a) の重合体が多く存在するようになる。このとき、光重合性モノマー(a) （及びその重合体）と他の成分との間で屈折率差が大きくなるように各成分を選んでおけば、光の明暗に応じたパターンが屈折率変調（Δｎ）として記録される。
【０００４】
可塑剤(c) は、ホログラム記録材料中の光重合性モノマー(a) の拡散を促すために必要である。より具体的には、ホログラム記録材料の粘度の低減により、モノマー(a) の拡散が促進されると考えられる。モノマーの拡散は、Fickの法則からモノマーの拡散係数Ｄに比例するが、拡散係数Ｄは系の粘度ηの逆数に比例することが知られている（Stokes-Einstein の関係）。従って、低粘度の可塑剤を系中に多量に添加することにより、モノマーの拡散係数Ｄを大きくし、記録時のモノマー移動を促進することができる。しかしながら、実際に多量の可塑剤を添加することは難しい。記録層は数１０μｍ〜数１００μｍ程度の膜厚で用いられることが多いが、多量の可塑剤により記録材料の粘度が極端に低下すると、記録層の形態を維持することが困難になる。また、可塑剤としては光重合性を有しないものを用いることが一般的であるが、このような可塑剤は記録後も液状のまま記録材料層中に残留する。従って、適切な封止処理を施しておかなければ、記録後に徐々に可塑剤がブリードアウトする（染み出す）といった不具合を生じる恐れがある。
【０００５】
特開２００１−２８２０８２号公報には、アリル系プレポリマー（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）と粘度低下剤（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）とを含むホログラム記録材料組成物が開示されている。粘度低下剤（Ｃ）は、アリル系プレポリマー（Ａ）及び／又はラジカル重合性化合物（Ｂ）とは非反応性の化合物（Ｃ１）であるか、又は分子内に（メタ）アリル基を有する化合物（Ｃ２）であることが開示されている（段落[0083]）。
非反応性の粘度低下剤（Ｃ１）として、同公報には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレートに代表されるフタル酸エステル類；  ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジエチルサクシネートに代表される脂肪族二塩基酸エステル類；  グリセリルトリアセテート、２−エチルヘキシルアセテートに代表される酢酸エステル類；  アルキレングリコールアルキルエーテル等が開示されている（段落[0084]）。
（メタ）アリル基を有する化合物（Ｃ２）として、同公報には、（メタ）アリルアルコール等のモノ（メタ）アリル化合物；  アジピン酸ジ（メタ）アリル、セバシン酸ジ（メタ）アリル、フタル酸ジ（メタ）アリル、イソフタル酸ジ（メタ）アリル、テレフタル酸ジ（メタ）アリル等のジ（メタ）アリル化合物が開示されている（段落[0087]）。
【０００６】
特開平３−３６５８２号公報、及び特開平３−２４９６８５号公報には、光重合性モノマーの分散剤の役割を兼ねるマトリクスとして、アリルジグリコールカーボネート（ＡＤＣ）を用いたホログラム記録材料が開示されている。
【０００７】
特開２００７−８６１９２号公報には、重合性モノマー、光重合開始剤、非重合性化合物、及び有機ゲル化剤を少なくとも含むホログラム記録媒体用組成物が開示されている。重合性モノマー以外の主要成分として非重合性化合物が用いられている。段落[0018]によれば、前記非重合性化合物とは、光重合時にポリマーに取り込まれない化合物であり、バインダーポリマー又はオリゴマー、脂肪酸エステル、リン酸エステルなどを指している。このため、記録露光後においても、低分子量の液状成分である非重合性化合物が系中に大量に残留することになる。しかも、ホログラム記録用組成物に好適に用いられる重合性モノマーは、一般に有機ゲル化剤の溶解能に乏しいため、均一な組成物を得ようとすると、非重合性化合物の配合比率を高くしなければならない。実際、同号公報の実施例においては、９５質量％という多量の前記非重合性化合物が用いられている。従って、重合性モノマーの配合比率を上げられないため、高い屈折率変調度が得られないこと；  非重合性化合物が記録後も多量に残存するため、記録済み信号（形成された屈折率格子）の経時安定性に乏しいこと、といった欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２８２０８２号公報
【特許文献２】特開平３−３６５８２号公報
【特許文献３】特開平３−２４９６８５号公報
【特許文献４】特開２００７−８６１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、記録前から記録後においても記録層の形態を安定的に維持でき、高い回折効率が達成されるホログラム記録材料組成物及びホログラム記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討し、ラジカル重合性モノマー、反応性分散剤、及び光ラジカル重合開始剤を少なくとも含む組成物を低分子ゲル化剤によってゲル化してホログラム記録層を作製すると、記録露光時においては、反応性分散剤によって記録材料の微視的な（すなわち、サブミクロンオーダーでの）流動性が高められ、且つ、低分子ゲル化剤によってバルクでの流動性が抑えられた記録層が得られることを見出した。前記反応性分散剤は、記録露光後にポストキュアさせることにより記録層に固定できる。
【００１１】
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1)   ラジカル重合性モノマー（Ａ）、反応性分散媒（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、及び低分子ゲル化剤（Ｄ）を少なくとも含み、且つ前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）の屈折率は前記反応性分散媒（Ｂ）の屈折率よりも高い、ホログラム記録材料組成物。
【００１２】
(2)   前記反応性分散媒（Ｂ）がカチオン重合性化合物（Ｂｃ）であり、該組成物はさらにカチオン重合触媒（Ｅ）を含む、上記(1) に記載のホログラム記録材料組成物。
【００１３】
(3)   前記カチオン重合性化合物（Ｂｃ）は、環状エーテル基及びビニルエーテル基からなる群から選ばれる反応性基を有する、上記(2) に記載のホログラム記録材料組成物。
【００１４】
(4)   前記反応性分散媒（Ｂ）が、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）よりも反応性の低いラジカル重合性化合物（Ｂｒ）である、上記(1) に記載のホログラム記録材料組成物。
【００１５】
(5)   前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）は、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有し、且つ前記ラジカル重合性化合物（Ｂｒ）は、（メタ）アリル基、スチリル基、ビニル基、及びＮ−ビニル基からなる群から選ばれる反応性基を有する、上記(4) に記載のホログラム記録材料組成物。
【００１６】
(6)   前記低分子ゲル化剤（Ｄ）は分子量１０，０００以下のものである、上記(1) 〜(5) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料組成物。
【００１７】
(7)   該組成物の不揮発分を基準として、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）５重量％以上８０重量％以下を含む、上記(1) 〜(6) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料組成物。
【００１８】
(8)   前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）、前記反応性分散媒（Ｂ）、前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、及び前記低分子ゲル化剤（Ｄ）の配合重量比が、
前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）１０〜７０重量部、
前記反応性分散媒（Ｂ）２５〜８０重量部、
前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）０．１〜２０重量部、
前記低分子ゲル化剤（Ｄ）１〜１５重量部、
である、上記(1) 〜(7) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料組成物。
【００１９】
(9)   前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）、前記反応性分散媒（Ｂ）、前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、前記低分子ゲル化剤（Ｄ）、及びカチオン重合触媒（Ｅ）の配合重量比が、
前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）１０〜７０重量部、
前記反応性分散媒（Ｂ）２５〜８０重量部、
前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）０．１〜２０重量部、
前記低分子ゲル化剤（Ｄ）１〜１５重量部、
前記カチオン重合触媒（Ｅ）０．１〜１０重量部、
である、上記(2) 又は(3) に記載のホログラム記録材料組成物。
【００２０】
(10)  基材と、前記基材上に形成された上記(1) 〜(9) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料組成物からなるホログラム記録層とを有している画像記録用ホログラム記録媒体。
【００２１】
(11)    基材と、前記基材上のホログラム記録層とを有しているホログラム記録媒体の製造方法であって、
ラジカル重合性モノマー（Ａ）、反応性分散媒（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、低分子ゲル化剤（Ｄ）、及び希釈溶剤（Ｆ）を少なくとも含み、且つ前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）の屈折率は前記反応性分散媒（Ｂ）の屈折率よりも高いホログラム記録材料組成物の前駆体を、ゲル化温度を超える温度に加熱して基材上に塗布し、次いでゲル化温度以下の温度に冷却し、その後に前記希釈溶剤を揮発させてホログラム記録層を形成する、ホログラム記録媒体の製造方法。
【００２２】
(12)  基材と、前記基材上のホログラム記録層とを有しているホログラム記録媒体の製造方法であって、
ラジカル重合性モノマー（Ａ）、反応性分散媒（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、低分子ゲル化剤（Ｄ）、及び希釈溶剤（Ｆ）を少なくとも含み、且つ前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）の屈折率は前記反応性分散媒（Ｂ）の屈折率よりも高いホログラム記録材料組成物の前駆体を、ゲル化温度を超える温度に加熱して基材上に塗布し、次いでゲル化温度を超える温度で前記希釈溶剤を乾燥させ、その後にゲル化温度以下の温度に冷却してホログラム記録層を形成する、ホログラム記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のホログラム記録材料組成物は、ラジカル重合性モノマー（Ａ）、反応性分散剤（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、及び低分子ゲル化剤（Ｄ）を少なくとも含み、且つ前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）の屈折率は前記反応性分散媒（Ｂ）の屈折率よりも高い。本発明の組成物を低分子ゲル化剤によってゲル化してホログラム記録層を作製すると、記録露光時においては、室温で液状の反応性分散剤によって記録材料の微視的な（すなわち、サブミクロンオーダーでの）流動性が高められ、且つ、低分子ゲル化剤によってバルクでの流動性が抑えられた記録層が得られる。このため、記録露光時におけるラジカル重合性モノマーの高い移動度が得られ、高い屈折率変調度、すなわち高い回折効率を得ることができる。そして、記録露光後に、未反応のラジカル重合性モノマーのみならず、反応性分散剤を重合硬化させることにより記録層に固定できる。このため、記録露光後の記録層の剛性を高くすることができ、屈折率格子（記録済み信号）の経時安定性が向上する。
【００２４】
このようにして、本発明によれば、記録層の形態を安定的に維持でき、高い回折効率が達成されるホログラム記録材料組成物及びホログラム記録媒体が提供される。ホログラム記録媒体は各種データの記録用のみならず、画像記録用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例で用いられたホログラム記録光学系の概略を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のホログラム記録材料組成物は、ラジカル重合性モノマー（Ａ）、反応性分散剤（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、及び低分子ゲル化剤（Ｄ）を少なくとも含み、且つ前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）の屈折率は前記反応性分散媒（Ｂ）の屈折率よりも高い。本発明のホログラム記録媒体は、基材と、前記基材上に形成された前記本発明のホログラム記録材料からなるホログラム記録層とを有している。本明細書において、ホログラム記録層をホログラム記録材料層ということもある。
【００２７】
前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）は、分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、単官能又は多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーから選択するとよい。また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの２量体、３量体などのオリゴマーであってもよい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基及びアクリロイル基を総称する意味である。
【００２８】
前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）は、好ましくは、分子中に少なくとも１つの芳香環と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。分子中への芳香環の導入により、屈折率は高くなる。
【００２９】
前記ラジカル重合性化合物（Ａ）としては、好ましくは、分子中に芳香環を有する単官能又は多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーから選択するとよい。また、分子中に芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの２量体、３量体などのオリゴマーであってもよい。
【００３０】
前記ラジカル重合性化合物（Ａ）として、一般式（Ｖ）〜(VIII)のいずれかで表される化合物を用いることができる。
【００３１】
【化１】
0005807382.tif 000002
【００３２】
一般式（Ｖ）において、Ｒ51及びＲ52は、同一又は異なっていてもよく、（ベンゼン環側）−ＯＣＨ2 ＣＨ2 −基、又は（ベンゼン環側）−ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −基を表す。Ｒ53及びＲ54は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表す。具体的には、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。
【００３３】
【化２】
0005807382.tif 000003
【００３４】
一般式(VI)において、Ｒ61は、単結合、又はヘテロ原子（例えば酸素原子、硫黄原子）を含んでいてもよい炭素数５以下の２価の有機基を表す。Ｒ62は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子を表し、ｐは０〜５の整数である。ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）が導入されると、化合物の屈折率が高くなる。
【００３５】
Ｒ61の具体例としては、単結合、−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、（ベンゼン環側）−ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、（ベンゼン環側）−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n −、（ベンゼン環側）−（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ）n −、（ベンゼン環側）−ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ）−、（ベンゼン環側）−ＳＣＨ2 ＣＨ2 −等が挙げられる。
【００３６】
上記Ｒ61の具体例に対応する式(VI)の化合物を例示すると、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェニル（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェニル（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ）変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
【化３】
0005807382.tif 000004
【００３８】
一般式(VII) において、Ｒ71は、ヘテロ原子（例えば酸素原子）を含んでいてもよい炭素数５以下の２価の有機基を表す。Ｒ72は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ71の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、（カルバゾール環のＮ側）−ＣＨ2 ＣＨ2 −（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n −等が挙げられる。具体的には、２−（９−カルバゾリル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
【化４】
0005807382.tif 000005
【００４０】
一般式(VIII)において、Ｒ81及びＲ82は、同一又は異なっていてもよく、ヘテロ原子（例えば酸素原子、硫黄原子）を含んでいてもよい炭素数１０以下の２価の有機基を表す。Ｒ83及びＲ84は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子を表し、ｑ及びｒは互いに独立して０〜４の整数である。ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）が導入されると、化合物の屈折率が高くなる。
【００４１】
Ｒ81及びＲ82の具体例としては、−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、（ベンゼン環側）−ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、（ベンゼン環側）−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n −、（ベンゼン環側）−（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ）n −、（ベンゼン環側）−ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ）−、（ベンゼン環側）−ＳＣＨ2 ＣＨ2 −等が挙げられる。具体的には、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
上記の他に、一般式（Ｖ）〜(VIII)で表される化合物には属しないものとして、フルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
上記の光ラジカル重合性モノマーの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明において、光ラジカル重合性モノマー（及びそれの重合体）を高屈折率成分とするために、上記の光ラジカル重合性化合物の屈折率は、例えば１．５０以上が好ましく、１．５５以上がより好ましい。屈折率の上限は特に定められないが、１．７０以下程度である。２種以上の光ラジカル重合性モノマーを併用する場合には、それらの屈折率の加重平均が上記のようになるように用いるとよい。なお、屈折率とは、Ｎａ  Ｄ線での２０℃における屈折率ｎ20/Dである。
【００４４】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、記録光の波長に対応するもの、すなわち、記録レーザ光を吸収してラジカルを発生するものを用いる。例えば、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン等のカルボニル化合物；
トリブチルベンジル錫等の有機錫化合物；
テトラブチルアンモニウム・トリフェニルブチルボレート、トリフェニル−ｎ−ブチルボレート等のアルキルアリールホウ素酸塩；
ジフェニルヨードニウム塩等のオニウム塩類；
η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスヘェイト（１−）等の鉄アレーン錯体；
トリス（トリクロロメチル）トリアジン等のトリハロゲノメチル置換トリアジン化合物；３，３’−ジ（tert−ブチルパーオキシカルボニル）−４，４’−ジ（メトキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（tert−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−tert−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、tert−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビスイミダゾール等のビスイミダゾール誘導体
等が挙げられる。
【００４５】
光ラジカル重合開始剤の市販のものとしては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア784 、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＢＴ−２（チッソ（株）製）等を用いてもよい。
【００４６】
上記の光ラジカル重合開始剤の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量は、ホログラム記録材料組成物の不揮発分を基準として、例えば０．１〜２０重量％程度、好ましくは０．５〜１０重量％程度である。
【００４７】
ホログラム記録材料組成物は、光ラジカル重合開始剤の他に記録光波長に対応した光増感剤として機能する色素などを含有してもよい。光増感剤としては、例えば、チオキサンテン−９−オン、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン等のチオキサントン類、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、及びスクアリリウム類等が挙げられる。光増感剤の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。光増感剤の使用量は、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の０．５〜１００重量％程度、好ましくは１〜５０重量％程度とするとよい。
【００４８】
反応性分散媒（Ｂ）は、前記光ラジカル重合性モノマー（Ａ）及び前記光ラジカル重合開始剤（Ｂ）を分散するものであり、カチオン重合性化合物（Ｂｃ）、及び／又はラジカル重合性化合物（Ｂｒ）から選ばれる。反応性分散媒（Ｂ）としてカチオン重合性化合物（Ｂｃ）を用いる場合には、さらに、カチオン重合触媒（Ｅ）を用いる。反応性分散媒（Ｂ）としてラジカル重合性化合物（Ｂｒ）を用いる場合には、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）よりも反応性の低いラジカル重合性化合物（Ｂｒ）を用いる必要がある。本明細書において、反応性分散媒（Ｂ）の「反応性」とは、記録露光時における反応性ではなく、記録露光後に行われる後露光及び／又は加熱処理によって重合硬化され得る反応性を意味している。
【００４９】
反応性分散媒（Ｂ）としてのカチオン重合性化合物（Ｂｃ）は、環状エーテル基及びビニルエーテル基からなる群から選ばれる反応性基を有する化合物であって、室温（２０℃）で流動性を有するものを用いることができる。
【００５０】
このようなカチオン重合性化合物（Ｂｃ）のうち、環状エーテル基を有する化合物としては、例えばエポキシ基や脂環エポキシ基、オキセタニル基を有する化合物が挙げられる。
【００５１】
エポキシ基を有する化合物として、具体的には、1,2-エポキシヘキサデカン、２−エチルヘキシルジグリコールグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物；
1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、二塩基酸（アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸など）のジグリシジルエステル［アジピン酸ジグリシジルエステルなど］、
さらに、1,4-ビス（2',3'-エポキシプロピル）パーフルオロ−ｎ−ブタン，1,6-ビス（2',3'-エポキシプロピル）パーフルオロ−ｎ−ヘキサン、1,3-ビス（3-グリシドキシプロピル）-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサン、ビス［２-(3,4-エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【００５２】
また、脂環エポキシ基を有する化合物として、具体的には、1,2-エポキシ-4- ビニルシクロヘキサン、D-2,2,6-トリメチル-2,3- エポキシビシクロ[3,1,1] ヘプタン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の単官能化合物；
二塩基酸（アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸など）のビスエポキシシクロヘキシルエステル［ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなど］、2,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5- スピロ-3,4- エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（2,3-エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−3150（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂）等の多官能化合物が挙げられる。
【００５３】
オキセタニル基を有する化合物として、具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキタセン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキタセン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキタセン等の単官能オキセタニル化合物；
1,4-ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、1,3-ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタニル化合物が挙げられる。
【００５４】
ビニルエーテル基を有する化合物として、具体的には、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等の単官能化合物；
トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサン-1,4- ジメチロールジビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、ポリエステルジビニルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテル等の多官能化合物が挙げられる。
【００５５】
カチオン重合性化合物（Ｂｃ）の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記反応性分散媒（Ｂ）の屈折率は前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）の屈折率よりも低い。そのため、上記カチオン重合性化合物（Ｂｃ）は、芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましく、１．５０未満が好ましい。屈折率の下限は特に定められないが、１．４０以上程度である。２種以上の反応性分散媒を併用する場合には、それらの屈折率の加重平均が上記のようになるように用いるとよい。記録露光後のポストキュアによる固定化を考慮すると、多官能のカチオン重合性化合物が好ましい。
【００５６】
反応性分散媒（Ｂ）としてカチオン重合性化合物（Ｂｃ）を用いる場合には、カチオン重合性化合物を記録露光後に非コヒーレントな光による全面露光及び／又は加熱処理によりポストキュアさせるために、さらに、カチオン重合触媒（Ｅ）を用いる。
【００５７】
カチオン重合触媒（Ｅ）としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩を用いることができ、特に、芳香族オニウム塩を用いることが好ましい。その他、フェロセン誘導体等の鉄−アレーン錯体や、アリールシラノール−アルミニウム錯体等も好ましく用いることができ、これらの中から適宜選択するとよい。具体的には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（シグマ・アルドリッチ社製）、サイラキュアＵＶＩ−6970、サイラキュアＵＶＩ−6974、サイラキュアＵＶＩ−6990（いずれも米国ダウケミカル社製）、イルガキュア264 、イルガキュア250 （いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）、ＣＩＴ−1682（日本曹達製）等が挙げられる。カチオン重合触媒の含有量は、例えば、カチオン重合触媒を除く組成物の不揮発分１００重量部を基準として、０．１〜１０重量部程度、好ましくは０．５〜５重量部程度である。
【００５８】
反応性分散媒（Ｂ）としての上記カチオン重合性化合物（Ｂｃ）は、ラジカル重合性炭素−炭素二重結合を有しておらず、記録露光時に光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の存在下においても反応することはない。上記カチオン重合性化合物は、記録露光時において、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の移動度を高め、高い屈折率変調度を得ることができる。そして、記録露光後に、カチオン重合触媒（Ｅ）の存在下、上記カチオン重合性化合物（Ｂｃ）を重合硬化させることにより記録層に固定できる。そのため、記録層の経時による劣化は非常に少ない。
【００５９】
反応性分散媒（Ｂ）としてのラジカル重合性化合物（Ｂｒ）は、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）よりも反応性の低いラジカル重合性化合物であって、室温で流動性を有するものを用いることができる。
【００６０】
前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）は、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有しているので、前記ラジカル重合性化合物（Ｂｒ）としては、（メタ）アリル基、スチリル基、ビニル基、及びＮ−ビニル基からなる群から選ばれる反応性基を有するラジカル重合性化合物を用いることができる。ここで、（メタ）アリル基とは、メタリル基及びアリル基を総称する意味である。
【００６１】
（メタ）アリル基を有するラジカル重合性化合物（Ｂｒ）としては、例えば、アリルジグリコールカーボネート（ＡＤＣ）
CH2=CH-CH2-OCO-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-COO-CH2-CH=CH2 
などが挙げられる。
【００６２】
スチリル基を有するラジカル重合性化合物（Ｂｒ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。ただし、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）よりも低い屈折率とするため、芳香環上又はその他の位置に長鎖アルキル基、フッ素置換長鎖アルキル基、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖などが導入されていることが好ましい。
【００６３】
ビニル基を有するラジカル重合性化合物（Ｂｒ）としては、例えば、二塩基酸のビニル基含有エステルや、ジアルコールと不飽和カルボン酸のエステル、アルコール又はジアルコールのビニルエーテル等が挙げられる。
【００６４】
二塩基酸のビニル基含有エステルの具体例としては、
ジ（３−ブテン−１−イル）マロネート
CH2=CH-CH2CH2-OCO-CH2-COO-CH2CH2-CH=CH2 
ジ（４−ペンテン−１−イル）マロネート
CH2=CH-(CH2)3-OCO-CH2-COO-(CH2)3-CH=CH2 
ジ（５−ヘキセン−１−イル）マロネート
CH2=CH-(CH2)4-OCO-CH2-COO-(CH2)4-CH=CH2 
ジ（３−ブテン−１−イル）スクシネート
CH2=CH-CH2CH2-OCO-(CH2)2-COO-CH2CH2-CH=CH2
ジ（４−ペンテン−１−イル）スクシネート
CH2=CH-(CH2)3-OCO-(CH2)2-COO-(CH2)3-CH=CH2
ジ（５−ヘキセン−１−イル）スクシネート
CH2=CH-(CH2)4-OCO-(CH2)2-COO-(CH2)4-CH=CH2
ジ（３−ブテン−１−イル）セバケート
CH2=CH-CH2CH2-OCO-(CH2)8-COO-CH2CH2-CH=CH2
ジ（４−ペンテン−１−イル）セバケート
CH2=CH-(CH2)3-OCO-(CH2)8-COO-(CH2)3-CH=CH2
ジ（５−ヘキセン−１−イル）セバケート
CH2=CH-(CH2)4-OCO-(CH2)8-COO-(CH2)4-CH=CH2
ジ（３−ブテン−１−イル）マレエート(cis) 又はフマレート(trans) 
CH2=CH-CH2CH2-OCO-CH=CH-COO-CH2CH2-CH=CH2 
ジ（３−ブテン−１−イル）シトラコネート(cis) 又はメサコネート(trans) 
CH2=CH-CH2CH2-OCO-CH=C(CH3)-COO-CH2CH2-CH=CH2 
等が挙げられる。
【００６５】
ジアルコールと不飽和カルボン酸のエステルの具体例としては、
エチレングリコール二（１０−ウンデセン酸）エステル
CH2=CH-(CH2)8-CO-OCH2CH2O-CO-(CH2)8-CH=CH2
ジエチレングリコール二（１０−ウンデセン酸）エステル
CH2=CH-(CH2)8-CO-O(CH2CH2O)2-CO-(CH2)8-CH=CH2 
トリエチレングリコール二（１０−ウンデセン酸）エステル
CH2=CH-(CH2)8-CO-O(CH2CH2O)3-CO-(CH2)8-CH=CH2 
エチレングリコール二（７−オクテン酸）エステル
CH2=CH-(CH2)5-CO-OCH2CH2O-CO-(CH2)5-CH=CH2
ジエチレングリコール二（７−オクテン酸）エステル
CH2=CH-(CH2)5-CO-O(CH2CH2O)2-CO-(CH2)5-CH=CH2 
トリエチレングリコール二（７−オクテン酸）エステル
CH2=CH-(CH2)5-CO-O(CH2CH2O)3-CO-(CH2)5-CH=CH2 
等が挙げられる。
【００６６】
アルコール又はジアルコールのビニルエーテルの具体例としては、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００６７】
Ｎ−ビニル基を有するラジカル重合性化合物（Ｂｒ）としては、例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン及びその誘導体等が挙げられる。
【００６８】
反応性分散媒（Ｂ）として、上記ラジカル重合性化合物（Ｂｒ）の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記反応性分散媒（Ｂ）の屈折率は前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）の屈折率よりも低い。そのため、上記ラジカル重合性化合物（Ｂｒ）は、芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましく、１．５０未満が好ましい。屈折率の下限は特に定められないが、１．４０以上程度である。２種以上の反応性分散媒を併用する場合には、それらの屈折率の加重平均が上記のようになるように用いるとよい。記録露光後のポストキュアによる固定化を考慮すると、多官能のラジカル重合性化合物が好ましい。
【００６９】
反応性分散媒（Ｂ）としての上記ラジカル重合性化合物（Ｂｒ）は、反応性基として（メタ）アリル基、スチリル基、ビニル基、又はＮ−ビニル基を有しており、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）に含まれている（メタ）アクリロイル基よりも反応性が低い。従って、記録露光時に、ラジカル重合性モノマー（Ａ）を反応させるが、上記ラジカル重合性化合物（Ｂｒ）を反応させないようにすることができる。上記ラジカル重合性化合物（Ｂｒ）は、記録露光時において、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の移動度を高め、高い屈折率変調度を得ることができる。そして、記録露光後に、残存する上記ラジカル重合性化合物（Ｂｒ）を重合硬化させることにより記録層に固定できる。そのため、記録層の経時による劣化は非常に少ない。
【００７０】
反応性分散媒（Ｂ）の他に、補助的に非反応性の分散媒を用いてもよい。ここで、「非反応性」とは、記録露光後に行われる後露光ないしは熱によっても反応性を有していないことを意味している。
【００７１】
非反応性の分散媒としては、例えば、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジドデシル、コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）、グルタル酸ジドデシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジデシル、スベリン酸ジドデシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル等の脂肪族ジカルボン酸エステル類；  マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）、シトラコン酸ジドデシル、メサコン酸ジドデシル等の不飽和脂肪族ジカルボン酸エステル類；  グリセリルトリアセテート、酢酸２−エチルヘキシル等の酢酸エステル類；  等を用いることができる。
【００７２】
非反応性の分散媒の屈折率は、例えば１．５０以下がよく、１．５０未満が好ましい。屈折率の下限は特に定められないが、１．４０以上程度である。上記反応性分散媒（Ｂ）と前記非反応性分散媒の屈折率の加重平均も上記のようにする。
【００７３】
本発明において、低分子ゲル化剤（Ｄ）とは、有機液体に少量添加したのち、例えば、加熱によって均一溶解させ、この均一溶液（ゾル）を冷却することにより組成物全体を流動性のないゲルに変化させられる物質のことを指す。ゲル化の駆動力は、水素結合、ファンデルワールス力、π−π相互作用、静電相互作用などの非共有結合的な相互作用である。このような相互作用の強い物質がすべてゲル化剤として作用するわけではなく、有機液体に対する溶解性やゲル化剤分子の結晶性などのバランスによって、ゲル化剤として作用する化合物と有機液体との組み合わせが決まる。
【００７４】
また、加熱及び冷却によってゲル化させるのではなく、希釈溶剤の留去によってゲル化させることもできる。すなわち、フォトポリマー組成物に対するゲル化能を有し、希釈溶剤（アセトン、アルコール、トルエンなど）に対して溶けやすいゲル化剤を用いれば、溶剤で希釈された状態では流動性を有し、この溶液を基材上に塗布し、溶剤を乾燥する段階でゲル化させるプロセスを採ることができる。
【００７５】
前記低分子ゲル化剤（Ｄ）は、分子量が例えば１０，０００以下であり、好ましくは５，０００以下、より好ましくは３，０００以下であり、対象有機液体と前記低分子ゲル化剤（Ｄ）の合計質量（すなわち、組成物の不揮発分質量）に対して、１５重量％以下、好ましくは５重量％以下の添加量で、対象有機液体を含む組成物を透明なゲルに変化させることのできる有機化合物である。
【００７６】
低分子ゲル化剤（Ｄ）としては、一般式（Ｉ）で表されるα−アミノ酸誘導体を用いることができる。
【００７７】
【化５】
0005807382.tif 000006
【００７８】
ここで、Ｒ11は、アミノ酸の側鎖基（残基）を表し、ただし、前記側鎖基が修飾されていてもよい。Ｘは、単結合、Ｏ原子又はＮＨ基を表し、Ｒ12は、ヘテロ原子を有していてもよい有機基を表す。Ｙは、Ｏ原子又はＮＨ基を表し、Ｒ13は、ヘテロ原子を有していてもよい有機基を表す。
【００７９】
α−アミノ酸としては、ヒスチジン(His) 、リシン(Lys) 、アルギニン(Arg) 、アスパンギン酸(Asp) 、グルタミン酸(Glu) 、アスパラギン(Asn) 、グルタミン(Gln) 、セリン(Ser) 、トレオニン(Thr) 、フェニルアラニン(Phe) 、チロシン(Tyr) 、トリプトファン(Trp) 、メチオニン(Met) 、システイン(Cys) 、アラニン(Ala) 、ロイシン(Leu) 、イソロイシン(Ile) 、バリン(Val) 、プロリン(Pro) 等が挙げられる。Ｌ型、Ｄ型のいずれであってもよいが、天然のアミノ酸はＬ型である。
【００８０】
従って、Ｒ11は、上記アミノ酸の側鎖基となる。例えば、
バリン(Val) の場合、Ｒ11は−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 であり、
イソロイシン(Ile) の場合、Ｒ11は−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ3 であり、
フェニルアラニン(Phe) 2 の場合、Ｒ11は−ＣＨ2 Ｐｈであり、
リシン(Lys) の場合、Ｒ11は−（ＣＨ2 ）4 ＮＨ2 である。末端アミノ基が修飾されていてもよい。
【００８１】
Ｘは単結合、Ｏ原子又はＮＨ基を表し、Ｘが単結合の場合には、Ｒ12が直接的にカルボニル炭素に結合していることを表す。Ｒ12は、ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ）を有していてもよい有機基を表す。
【００８２】
Ｒ12が表す有機基としては、分岐及び／又は二重結合を有していてもよい鎖状炭化水素基が挙げられ、前記鎖状炭化水素基の炭素数１以上３０以下、炭素数３以上３０以下、好ましくは炭素数４以上２５以下、より好ましくは炭素数６以上２０以下である。
【００８３】
また、Ｒ12が表す有機基としては、炭化水素基にヘテロ原子を含む置換基が導入されているものも挙げられる。例えば、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル基が挙げられる。すなわち、Ｒ12Ｘ−として、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨ−、又はＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨ−である。
また、ビニルオキシエチル基が挙げられる。すなわち、Ｒ12Ｘ−として、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨ−である。
さらに、グリシジルオキシエチル基、又はエポキシシクロヘキシルオキシエチル基が挙げられる。すなわち、Ｒ12Ｘ−として、（Ｃ2 Ｈ3 Ｏ）ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨ−、又は（Ｃ6 Ｈ9 Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨ−である。
【００８４】
低分子ゲル化剤（Ｄ）の添加量は後述するように０．５〜１５質量％程度（好ましくは０．５〜５質量％程度）と少ないため、前記有機基Ｒ12が、ラジカル反応性基及び／又はカチオン反応性基を有していても差し支えない。低分子ゲル化剤（Ｄ）の分子構造や添加量にもよるが、記録露光時のラジカル重合性モノマー（Ａ）の拡散を実質的に阻害せずに、記録露光後に行われる後露光及び／又は加熱処理によって、ラジカル重合性モノマー（Ａ）及び／又は反応性分散媒（Ｂ）の一部を低分子ゲル化剤（Ｄ）に結合させることができる。それにより、記録されたホログラムの安定性をさらに向上させる効果が期待できる。
【００８５】
さらに、Ｒ12同士が互いに連結されて２価の連結基（−Ｒ12Ｒ12−，又は−Ｒ12Ｌ1 Ｒ12−）となり、アミノ酸由来構造［−ＮＨ−Ｃ（Ｒ11）−ＣＯ−］がビス化されていてもよい。ここで、Ｌ1 は２価の連結基であり、Ｏ原子、ＮＨ基、又はジメチルシリコーンセグメントなとが挙げられる。例えば、−Ｒ12Ｌ1 Ｒ12−が、−（ＣＨ2 ）ｍ−ジメチルシリコーンセグメント−（ＣＨ2 ）ｍ−となるような場合である。ｍ＝２〜１２程度。ジメチルシリコーンセグメントにおけるジメチルシリコーン単位の繰り返し数（後で示す化合物７、化合物８におけるｎ＋２に相当する）は、例えば３〜３０程度である。
【００８６】
Ｙは、Ｏ原子又はＮＨ基を表し、Ｒ13は、ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ）を有していてもよい有機基を表す。Ｒ13が表す有機基としては、分岐及び／又は二重結合を有していてもよい鎖状炭化水素基が挙げられ、前記鎖状炭化水素基の炭素数１以上３０以下、炭素数３以上３０以下、好ましくは炭素数４以上２５以下、より好ましくは炭素数６以上２０以下である。
【００８７】
さらに、Ｒ13同士が互いに連結されて２価の連結基（−Ｒ13Ｒ13−，又は−Ｒ13Ｌ2 Ｒ13−）となり、アミノ酸由来構造［−ＮＨ−Ｃ（Ｒ11）−ＣＯ−］がビス化されていてもよい。ここで、Ｌ2 は２価の連結基であり、Ｏ原子、ＮＨ基、又はジメチルシリコーンセグメントなとが挙げられる。例えば、−ＹＲ13Ｒ13Ｙ−が、−ＮＨ（ＣＨ2 ）12ＮＨ−となるような場合である。
【００８８】
Ｒ12及びＲ13のうちの少なくとも一方は、炭素数３以上３０以下、好ましくは炭素数４以上２５以下、より好ましくは炭素数６以上２０以下の、分岐及び／又は二重結合を有していてもよい鎖状炭化水素基であることが好ましい。
【００８９】
より具体的には、低分子ゲル化剤（Ｄ）として、次の化合物１〜８を好適に用いることができる。
【００９０】
【化６】
0005807382.tif 000007
【００９１】
【化７】
0005807382.tif 000008
【００９２】
【化８】
0005807382.tif 000009
【００９３】
【化９】
0005807382.tif 000010
【００９４】
【化１０】
0005807382.tif 000011
【００９５】
【化１１】
0005807382.tif 000012
【００９６】
【化１２】
0005807382.tif 000013
【００９７】
【化１３】
0005807382.tif 000014
【００９８】
また、低分子ゲル化剤（Ｄ）としては、一般式（II）で表される環状ジペプチド化合物を用いることができる。環状ジペプチド化合物は、同一又は異なる２つのアミノ酸から構成される。
【００９９】
【化１４】
0005807382.tif 000015
【０１００】
ここで、Ｒ21及びＲ22は、同一又は異なっていてもよく、アミノ酸の側鎖基を表し、ただし、前記側鎖基が修飾されていてもよい。α−アミノ酸としては、上述したものが挙げられる。環状ジペプチド化合物として、より具体的には以下のものが例示される。
【０１０１】
Ｒ21                Ｒ22 
１                H                  CH3 
２                H                  (CH3)2CH               
３                H                  (CH3)2CHCH2 
４                H                  C6H5CH2 
５                H                  C6H5 
６               (CH3)2CH            (CH3)2CH               
７               (CH3)2CH            (CH3)2CHCH2 
８               (CH3)2CHCH2         (CH3)2CHCH2 
９               C6H5CH2             (CH3)2CHCH2 
１０             C6H5CH2             C6H5CH2 
【０１０２】
Ｒ21                Ｒ22 
１１              H            CH3CH2-OCOCH2CH2  
１２           (CH3)2CH        CH3CH2-OCOCH2CH2  
１３           (CH3)2CH        CH3(CH2)10CH2-OCOCH2CH2 
１４           (CH3)2CH        CH3(CH2)16CH2-OCOCH2CH2 
１５           (CH3)2CH        (CH3)2CHCH2CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-OCOCH2CH2 
１６           (CH3)2CH        CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)CH2-OCOCH2CH2 
１７          (CH3)2CHCH2      H-OCOCH2CH2 
１８          (CH3)2CHCH2      CH3CH2-OCOCH2CH2  
１９          (CH3)2CHCH2      CH3(CH2)10CH2-OCOCH2CH2 
２０          (CH3)2CHCH2      (CH3)2CHCH2CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-OCOCH2CH2 
２１          (CH3)2CHCH2      C6H5CH2-OCOCH2CH2 
【０１０３】
Ｒ21                                      Ｒ22 
２２            H-OCOCH2                                   C6H5CH2 
２３            CH3(CH2)2CH2-OCOCH2                        C6H5CH2 
２４            CH3(CH2)10CH2-OCOCH2                       C6H5CH2 
２５            (CH3)2CHCH2CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-OCOCH2      C6H5CH2 
２６            CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)CH2-OCOCH2           C6H5CH2 
２７            (CH3)3CCH2CH(CH3)CH2CH2-OCOCH2             C6H5CH2 
２８            CH3CH2CH(CH2CH3)CH2-OCOCH2                 C6H5CH2 
【０１０４】
低分子ゲル化剤（Ｄ）としては、一般式（Ｉ）のα−アミノ酸誘導体、及び一般式（II）の環状ジペプチド化合物の中から１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
さらに、低分子ゲル化剤（Ｄ）として、上述したものの他に、例えば、
非特許文献１：Kenji Hanabusa et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., pp390-392 (1993) 
非特許文献２：Kenji Hanabusa et al., Chemistry Letters, pp885-886 (1996)
非特許文献３：Kenji Hanabusa et al., J. Colloid and Interface Sci., 224, pp231-244 (2000) 
に記述されている化合物、特開２００４−２６２８５６号公報に記述されている化合物を用いることができる。また、上述したものの合成は公知の方法により行うことができるが、これらの文献を参照してもよい。
【０１０６】
さらに、特開２００７−１９１６２６号公報、特開２００７−１９１６２７号公報、特開２００７−１９１６６１号公報、特開２０１０−２８０７９９号公報にそれぞれ記載されているペルフルオロアルキル基含有芳香族化合物も本発明の低分子ゲル化剤として用いてもよい。
【０１０７】
前記低分子ゲル化剤（Ｄ）によってホログラム記録材料組成物はゲル化させられ、バルクでの流動性が抑えられた記録層が得られる。低分子ゲル化剤（Ｄ）の添加量は後述するように０．５〜１５質量％程度（好ましくは０．５〜５質量％程度）と希薄であり、それによって形成される３次元骨格は数１００ｎｍの空隙を有する極めて疎な網目構造となる。そして、網目構造の空隙には、ラジカル重合性モノマー（Ａ）、室温で液状の反応性分散媒（Ｂ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、さらに、反応性分散媒（Ｂ）がカチオン重合性化合物の場合にはカチオン重合触媒（Ｅ）が存在している。このようにして、記録層は、記録露光時において、反応性分散剤によって干渉縞明暗のピッチ（数１００ｎｍ）オーダーではラジカル重合性モノマーの高い移動度を維持しつつ、且つ、低分子ゲル化剤によって膜の剛性や安定性が高く、記録前及び記録後において記録媒体端部から材料漏出の恐れがない。
【０１０８】
ホログラム記録材料組成物はさらに、バインダーポリマーを含んでいてもよい。バインダーポリマーは、ホログラム記録材料層においてマトリクスとしての機能を有する。ただし、本発明においては、低分子ゲル化剤によって膜の剛性や安定性が高いので、バインダーポリマーは任意成分である。
【０１０９】
バインダーポリマーとしては、前記の各成分と相溶性がよく有機溶剤に可溶なポリマーを用いる。ここでのポリマーとは、オリゴマー（低重合度で分子量の小さい高分子）をも含む概念である。
【０１１０】
バインダーポリマーとしては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの単独重合体、又は該モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、ジオールとジカルボン酸との縮合重合体、ヒドロキシカルボン酸の重合体、セルロース誘導体等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【０１１１】
熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラート、ポリビニルホルマール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のエステル、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチラート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体等、種々のものが挙げられる。
【０１１２】
バインダーポリマーの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
上記バインダーポリマーの屈折率は、例えば１．５８以下が好ましい。屈折率の下限は特に定められないが、１．４０以上程度である。２種以上のバインダーポリマーを併用する場合には、それらの屈折率の加重平均が上記のようになるように用いるとよい。
【０１１４】
本発明のホログラム記録材料組成物における各成分の配合重量の上限値及び／又は下限値については、
前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）１０〜７０重量部、
前記反応性分散媒（Ｂ）２５〜８０重量部、
前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）０．１〜２０重量部、
前記低分子ゲル化剤（Ｄ）１〜１５重量部、
とすることが好ましく、
前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）２０〜６０重量部、
前記反応性分散媒（Ｂ）２５〜６０重量部、
前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）０．１〜１０重量部、
前記低分子ゲル化剤（Ｄ）１〜１０重量部、
とすることがより好ましい。
【０１１５】
前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）の含有量は、上記範囲内において、組成物の不揮発分を基準として、例えば５重量％以上８０重量％以下、好ましくは１０重量％以上７０重量％以下になるようにするとよい。このようなラジカル重合性モノマー（Ａ）の含有量とすることにより、高い屈折率変調度を得ることができる。ラジカル重合性モノマー（Ａ）の含有量が、５重量％未満では、屈折率変調度の観点から好ましくない。一方、８０重量％を超えると、相対的に反応性分散媒（Ｂ）の量が少なくなるので、記録の際にラジカル重合性モノマー（Ａ）の移動度が低下する可能性がある。
【０１１６】
前記反応性分散媒（Ｂ）の量は、記録露光時のラジカル重合性モノマー（Ａ）の拡散移動を十分に行わせるのに必要な量である。前記分散媒（Ｂ）の量が２５重量部未満であると、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の拡散促進効果が弱くなる傾向にある。一方、前記分散媒（Ｂ）を８０重量部を超えて用いると、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の量が減ってしまうので屈折率変調度の観点から好ましくない。
【０１１７】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量は、上記範囲内において、組成物の不揮発分を基準として、例えば０．１〜２０重量％程度、好ましくは０．５〜１０重量％程度になるようにするとよい。
【０１１８】
低分子ゲル化剤（Ｄ）の添加量は、上記範囲内において、組成物の不揮発分を基準として、例えば０．５〜１５質量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度になるようにするとよい。
【０１１９】
カチオン重合性化合物（Ｂｃ）及びカチオン重合触媒（Ｅ）を用いる場合には、各成分の配合重量の上限値及び／又は下限値については、
前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）１０〜７０重量部、
前記反応性分散媒（Ｂ）２５〜８０重量部、
前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）０．１〜２０重量部、
前記低分子ゲル化剤（Ｄ）１〜１５重量部、
前記カチオン重合触媒（Ｅ）０．１〜１０重量部、
とすることが好ましく、
前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）２０〜６０重量部、
前記反応性分散媒（Ｂ）２５〜６０重量部、
前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）０．１〜１０重量部、
前記低分子ゲル化剤（Ｄ）１〜１０重量部、
前記カチオン重合触媒（Ｅ）０．１〜５重量部、
とすることがより好ましい。
【０１２０】
また、前記反応性分散媒（Ｂ）に追加して補助的に非反応性分散剤を用いる場合には、前記非反応性分散剤の添加量は、前記反応性分散剤（Ｂ）及び前記非反応性分散剤の合計量を基準として、８０重量％までの量、例えば５〜８０重量％の量、好ましくは１０〜７０重量％の量とするとよい。前記非反応性分散剤の添加量が８０重量％よりも多くなると、前記反応性分散剤の量が少なくなるので、前記反応性分散剤による効果、特にポストキュアによる記録層への固定及び記録層の経時安定性効果が得られにくくなる。一方、前記非反応性分散剤の添加量が５重量％以上とすることにより、記録露光時における光ラジカル重合性化合物（Ａ）のより高い拡散移動促進が得られ、より高い回折効率が達成される。
【０１２１】
また、バインダーポリマーを用いる場合には、上述の配合重量において、例えば３〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部程度とするとよい。
【０１２２】
本発明のホログラム記録材料組成物は、希釈溶剤（Ｆ）を用いて各成分を混合して、均一な組成物として得ることができる。混合方法は、公知の各種方法によればよい。
【０１２３】
希釈溶剤（Ｆ）としては、用いる低分子ゲル化剤（Ｄ）やその他の各成分を溶解しやすい各種の有機溶剤を用いることができる。例えば、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール溶剤、プロピレンカーボネートなどのカーボネート溶剤、トルヘン、キシレン、アニソールなどの芳香族溶剤が挙げられる。
【０１２４】
希釈溶剤（Ｆ）は、低分子ゲル化剤（Ｄ）やその他の各成分を溶解させ得る程度の量を用いればよいが、組成物液の塗布性や、塗布後のゲル化工程等を考慮して適宜決定するとよい。通常、組成物の不揮発成分の合計量１００重量部に対して、１０〜５００重量部程度を用いるとよい。
【０１２５】
ホログラム記録媒体の製造において、各成分を含むホログラム記録材料組成物液（前駆体）を、ゲル化温度を超える温度に加熱して基材上に塗布し、次いでゲル化温度以下の温度に冷却し、その後に前記希釈溶剤を揮発させてホログラム記録層を形成する。
【０１２６】
基材は、例えば、透明ガラス基材や、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の樹脂製透明基材を用いる。ゲル化温度とは、基材上に塗布され膜状となった組成物全体が、冷却により流動性のないゲルに変化する温度である。ゲル化温度は、例えば３０〜１２０℃であり、好ましくは４０〜８０℃である。ゲル化温度が３０℃未満であると、媒体の取扱い環境によっては、ゲル化温度を下回り、ゾル状態に変化してしまう。ゲル化温度が１２０℃を超えると、組成物液（前駆体）を基材上に塗布するに際して、組成物液の温度によって樹脂製透明基材の変形や収縮が顕著になる場合があり、好ましくない。
【０１２７】
ゲル化温度を超える温度に加熱された組成物液は均一な溶液状態となっている。この組成物液を基材上に塗布し、次いでゲル化温度以下の温度に冷却する。膜状の組成物全体がゲル化する。ゲル化の後に、ゲル化温度以下の温度において前記希釈溶剤を揮発させる。揮発は、例えば遠赤外線オーブン、減圧乾燥などによって行う。このようにして、ホログラム記録層を形成する。さらに、再度、組成物をゲル化温度を超える温度に加熱して流動化させ、より均質なホログラム記録層としてもよい。
【０１２８】
あるいはホログラム記録媒体の製造において、各成分を含むホログラム記録材料組成物液（前駆体）を、ゲル化温度を超える温度に加熱して基材上に塗布し、次いでゲル化温度を超える温度で前記希釈溶剤を乾燥させ、その後にゲル化温度以下の温度に冷却してホログラム記録層を形成する。
【０１２９】
ゲル化温度を超える温度に加熱された組成物液は均一な溶液状態となっている。この組成物液を基材上に塗布し、次いでゲル化温度を超える温度で前記希釈溶剤を乾燥させる。乾燥温度は、ゲル化温度を超える温度であればよく、用いた希釈溶剤の沸点や揮発性を考慮して適宜決定する。乾燥の後に、ゲル化温度以下の温度に冷却する。膜状の組成物全体がゲル化する。このようにして、ホログラム記録層を形成する。
【０１３０】
本発明のホログラム記録媒体は、基材と、前記基材上に形成されたホログラム記録材料層とを有している。ホログラム記録材料層の上に、さらに基材を被せて２〜３層構成とすることもできる。また、ホログラム記録材料層の厚さは、限定されるものではなく、記録媒体の設計上から適宜決定するとよく、例えば５〜５００μｍ程度とするとよい。
【０１３１】
ホログラム記録媒体の記録材料層に干渉性のある光を照射すると、露光部（明部）では光重合開始剤が開裂し、それをトリガーとして、近傍に存在する光ラジカル重合性化合物（モノマー）が重合反応を起こしポリマー化する。これに伴い、明部では未反応モノマーの濃度が減少し、非露光部（暗部）との間にモノマーの濃度勾配が生じる。生じた濃度勾配を補償するため、暗部から明部に未反応モノマーが拡散移動し、明部でさらにモノマーの重合反応が進行する。結果として、明部では光重合性モノマーの重合体が多く存在するようになる。このとき、光重合性モノマー（及びその重合体）と他の成分との間で屈折率差があれば、光の明暗に応じたパターンが屈折率変調（Δｎ）として記録される。
【０１３２】
本発明のホログラム記録材料組成物は、上述したように、反応性分散剤及び低分子ゲル化剤を含んでいる。このため、記録露光時において微視的な領域でのラジカル重合性モノマーの高い移動度が得られ、高い回折効率が達成される。そして、記録後において記録層の高い剛性が得られ、優れた経時安定性が得られる。
【実施例】
【０１３３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
［実施例１］
（ホログラム記録媒体サンプルの作製）
以下の手順に従って、表１に示す配合組成の記録材料組成物溶液を調製した。
反応性可塑剤としてビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン６．０ｇと非反応性可塑剤としてアジピン酸ジエチル１．０ｇとを混合し、さらに下記の構造を有する低分子ゲル化剤（化合物１）０．２ｇを加えた。混合物を１１０℃で１０分間加熱し、低分子ゲル化剤を溶解させた後、室温まで冷却し、透明ゲルを得た。この透明ゲルに、ラジカル重合性モノマーとして９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村工業（株）製、ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥＦ）５．０ｇ、光ラジカル重合開始剤（チッソ（株）製、ＢＴ−２、３，３’−ジ（tert−ブチルパーオキシカルボニル）−４，４’−ジ（メトキシカルボニル）ベンゾフェノンほか位置異性体混合物の４０ｗｔ％アニソール溶液）１．５ｇ、及び光カチオン重合触媒としてトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（シグマ・アルドリッチ社製、５０ｗｔ％プロピレンカーボネート溶液）０．６ｇを加えた。さらに、３０ｍｇの増感色素（３−ブチル−２−［３−（３−ブチル−５−フェニル−１，３−ベンゾオキサゾール−２（３Ｈ）−イリデン) プロパ−１−エン−１−イル］−５−フェニル−１，３−ベンゾオキサゾール−１−イウム＝ヘキサフルオロ−λ５−ホスファヌイド，下記の化学式）を５．０ｇのアセトンに溶解させた溶液を添加した。
【０１３５】
【化１５】
0005807382.tif 000016
【０１３６】
【化１６】
0005807382.tif 000017
【０１３７】
次いで、得られた材料混合物を９０℃で加熱溶解し、その温度を保ちながら、９０℃に加熱されたホットプレート上に載置された厚み７５μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて塗布した。塗布層が形成されたＰＥＴフィルムを室温（２５℃）まで放冷して、続いて、２５℃で２４時間減圧乾燥し、記録材料層を得た。その後、厚み１．０ｍｍ、５．０ｃｍ×５．０ｃｍのスライドガラスに、ＰＥＴフィルムを記録材料層がガラス面に接するように貼り付けた。このようにして、ホログラム記録媒体サンプルを得た。記録材料層の厚みは２５μｍであった。
【０１３８】
（特性評価）
実施例１のホログラム記録媒体サンプルについて、図１に示すようなホログラム記録光学系において、特性評価を行った。図１の紙面の方向を便宜的に水平方向とする。
【０１３９】
図１において、ホログラム記録媒体サンプル(1) は、記録材料層が水平方向と垂直となるようにセットされている。
【０１４０】
図１のホログラム記録光学系において、記録用の光源(11)としてＮｄ：ＹＡＧレーザ（波長５３２ｎｍ）を用い、この光源(11)から発振した光を、シャッター(12)、凸レンズ(13)、ピンホール(14)、及び凸レンズ(15)によって空間的にフィルタ処理及びコリメートし、ミラー(16)及び１／２波長板(17)を介してビームスプリッタ(18)で２つの光束に分割し、分割された各光束それぞれが、ミラー(19,20) 及びアパーチャ(21,22) を介して、ホログラム記録媒体サンプル(1) の記録材料層に対して垂直に対向して入射するように調整した。
【０１４１】
この光学系を用いて、ホログラム記録媒体サンプル(1) に対して反射型ホログラムを記録した。記録条件は、光強度３０ｍＷ／ｃｍ2 で露光時間５秒（１５０ｍＪ／ｃｍ2 ）とした。その後、記録媒体サンプル(1) を蛍光灯（２７Ｗ）下（サンプル(1) までの距離３０ｃｍ）に６時間放置し、未反応成分を反応させるとともに、増感色素に由来する着色を完全に消失させた（ポストキュアと呼ぶ）。
【０１４２】
ポストキュア後の記録媒体サンプルを、分光光度計（日本分光（株）製Ｖ−６６０）にセットし、透過スペクトルを測定し、そのピーク強度及びピーク波長から反射型ホログラムの初期における回折効率を求めた。
【０１４３】
次いで、ポストキュア後の記録媒体サンプルを、８０℃のオーブン内に２４時間放置し、その後取り出した。この記録媒体サンプルについて、上記と同様にして回折効率を求めた。これを８０℃／２４時間加熱試験後の回折効率とする。
【０１４４】
回折効率は、分光光度計の処理ソフト上で求めたピーク波長及びそのピークにおける透過率Ｔp （％）、及びベースライン透過率Ｔ0 （％）から、以下の式により算出した。
回折効率（％）＝［（Ｔ0 −Ｔp ）／Ｔ0 ］×１００
【０１４５】
実施例１のホログラム記録媒体サンプルの回折効率は９０％（初期）、９１％（加熱試験後）であり、いずれも良好であった。
【０１４６】
［実施例２〜５、比較例１〜３］（実施例３は本発明の範囲外）
表１に示すような化合物及び配合組成とした以外は、実施例１と同様にしてホログラム記録媒体サンプルをそれぞれ作製し、その特性評価を行った。比較のため、ゲル化剤を用いない場合（比較例１）であっても、実施例１と同様の加熱工程を行った。結果を表１〜２に示す。
【０１４７】
実施例４では、低分子ゲル化剤として下記の構造を有する化合物６を用いた。
【０１４８】
【化１７】
0005807382.tif 000018
【０１４９】
実施例５では、低分子ゲル化剤として下記の構造を有する化合物７を用いた。
【０１５０】
【化１８】
0005807382.tif 000019
【０１５１】
なお、表１〜２において、各成分の配合量（ｇ）は、不揮発分としての量を表示している。例えば、実施例１において用いられた光ラジカル重合開始剤ＢＴ−２（４０ｗｔ％アニソール溶液）１．５ｇは、不揮発分の量０．６ｇに相当する。
【０１５２】
【表１】
0005807382.tif 000020
【０１５３】
【表２】
0005807382.tif 000021
【０１５４】
実施例１〜５のホログラム記録媒体サンプルでは、反応性分散媒及び低分子ゲル化剤を用いたので、記録時にラジカル重合性モノマーの拡散が得られ、高い回折効率が得られた。それと共に、加熱試験後においても、高い回折効率が維持されていた。実施例１、２、４、５と、実施例３とを比較すると、反応性分散媒としてはカチオン重合性化合物が好ましい。
【符号の説明】
【０１５５】
(1) ：ホログラム記録媒体サンプル
(11)：光源
(12)：シャッター
(13),(15) ：凸レンズ
(14)：ピンホール
(16),(19),(20)：ミラー
(17)：１／２波長板
(18)：ビームスプリッタ
(21),(22) ：アパーチャ
【図１】
0005807382.tif 000022