(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム用老化防止物質をゼオライトに担持して得られ、
前記ゼオライトが酸素原子の員環数最小値が１２以上である細孔を含む、ゴム用老化防止剤。
【請求項２】
固体ＮＭＲ測定において、ゴム用老化防止物質を担持したゼオライトに含まれる２９Ｓｉに基づくピークのケミカルシフトが、ゴム用老化防止物質を担持しないゼオライトに含まれる２９Ｓｉに基づくピークのケミカルシフトと比較して異なることを特徴とする請求項１記載のゴム用老化防止剤。
【請求項３】
ゴム用老化防止物質が、式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム用老化防止剤。
【化１】
0005705089.tif 000009
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１３のアルキル基を表す。）
【請求項４】
ゴム用老化防止物質１０質量部に対して、ゼオライト１質量部〜１００質量部を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム用老化防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム用老化防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ゴム用老化防止物質として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２３８８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のゴム用老化防止物質自体をそのままの状態で含む加硫ゴム組成物では、その老化防止効果が、持続性の面において、必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、このような状況下鋭意検討した結果、本発明に至った。
１．ゴム用老化防止物質をゼオライトに担持して得られるゴム用老化防止剤（以下、「本発明ゴム用老化防止剤」と記すこともある。）；
２．固体ＮＭＲ測定において、ゴム用老化防止物質を担持したゼオライトに含まれる２９Ｓｉに基づくピークのケミカルシフトが、ゴム用老化防止物質を担持しないゼオライトに含まれる２９Ｓｉに基づくピークのケミカルシフトと比較して異なることを特徴とする前項１記載のゴム用老化防止剤；
３．ゼオライトが、酸素原子の員環数最小値が８以上である細孔を含むゼオライトであることを特徴とする前項１又は２記載のゴム用老化防止剤；
４．ゴム用老化防止物質が、式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする前項１〜３のいずれかの前項記載のゴム用老化防止剤
0005705089.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１３のアルキル基を表す。）；
４．ゴム用老化防止物質１０質量部に対して、ゼオライト１質量部〜１００質量部を含有することを特徴とする前項１〜３のいずれかの前項記載のゴム用老化防止剤；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物では、その老化防止効果の持続性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明ゴム用老化防止剤（１）の固体ＮＭＲ測定の結果を示す図である。
【図２】加硫ゴム組成物の中でのゴム用老化防止物質の移行量を測定するための方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜ゴム用老化防止物質＞
本発明における「ゴム用老化防止物質」は、ゴム製品の老化を防ぎ、その寿命を長くする目的で配合される有機物質である。本発明における「ゴム用老化防止物質」としては、特に限定されないが、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の第４３６頁〜第４４３頁に記載されるもの等を挙げることができる。具体的には例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックス、式（Ｉ）で示される化合物、又は、式（ＩＩ）で示される化合物等が挙げられる。
好ましくは、例えば、比較的低分子量（具体的には例えば、分子量が１５０〜４００程度）である物質等が挙げられる。
より好ましくは、例えば、式（Ｉ）で示される化合物、又は、式（ＩＩ）で示される化合物を挙げることができる。
【０００９】
0005705089.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１３のアルキル基を表す。）
【００１０】
0005705089.tif 000004
（式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子又は、炭素数１〜１３のアルキル基を表す。Ｒ３は、水素原子又は、炭素数１〜１３のアルコキシ基を表す）
【００１１】
より具体的には例えば、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、ＥＴＭＤＱ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等を挙げることができる。
【００１２】
＜ゼオライト＞
本発明における「ゼオライト」は、一般に沸石とも呼ばれ、組成式ＭｎＯｍ・ｘＡｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（尚、前記の組成式におけるＭは、金属に限らず、１〜１３属の元素を示す。ｎ，ｍ，ｘ，ｙ，ｚは、整数を示す。）、ＣＡＳ登録番号１３１８−０２−１である含水アルミノケイ酸塩である。
本発明における「ゼオライト」としては、特に限定されないが、例えば、その結晶構造中に比較的大きな空隙を持つものがよい。
好ましい「ゼオライト」としては、例えば、酸素原子の員環数最小値が８以上である細孔を含むゼオライト等を挙げることができる。好ましくは、例えば、酸素原子の員環数最小値が１２以上である細孔を含むゼオライトを挙げることができる。より好ましくは、例えば、酸素原子の員環数最小値が１２以上の細孔のみを含むゼオライト等を挙げることができる。
ここで「細孔」とは、ゼオライトの外部から他物質（分子）が進入可能な筒状の部位を意味するものである。具体的には例えば、小野嘉夫・鈴木勲 著「吸着の科学と応用」第１２１頁に記載されているゼオライトの細孔等を挙げることができる。
また「酸素原子の員環数最小値」とは、ゼオライトの細孔を形成する円周上を、酸素原子の数が最小となるように数えた場合の酸素原子の数を意味するものである。
【００１３】
本発明における「ゼオライト」としては、具体的には例えば、Ｃｈ．  Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｌｙｎｎｅ  Ｂ．  ＭｃＣｕｓｋｅｒ、Ｄ．Ｈ．  Ｏｌｓｏｎ著“Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ”（ＥＬＳＥＶＩＥＲ）に纏められているＦｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅ  Ｃｏｄｅに基づき、ＤＯＮ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＣＦＩ、ＡＦＩ、ＭＴＷ、ＶＦＩ、ＧＯＮ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＬＴＬ、ＩＦＲ、ＳＦＥ、ＡＴＳ、ＳＳＹ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＩＳＶ、ＢＥＣ、ＵＴＬ等に分類されるゼオライト等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ＦＡＵ、ＵＴＬ、ＢＥＡ等に分類されるゼオライトが挙げられる。
ＦＡＵに分類されるゼオライトとしては、例えば、Ｆａｕｊａｓｉｔｅ、ＵＳＹ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等を挙げることができる。またＵＴＬに分類されるゼオライトとしては、例えば、ＩＭ−１２型ゼオライト、ＩＴＱ−１５型ゼオライト等が挙げられる。
【００１４】
本発明ゴム用老化防止剤は、ゴム用老化防止物質をゼオライトに担持して得られる。
本発明ゴム用老化防止剤におけるゼオライトの含有量としては、例えば、ゴム用老化防止物質１０質量部に対して、ゼオライト１質量部〜１００質量部を含有するとよい。より好ましくは、例えば、ゴム用老化防止物質１０質量部に対して、１質量部〜５０質量部を含有するとよい。特に好ましくは、例えば、ゴム用老化防止物質１０質量部に対して、２質量部〜３０質量部を含有するとよい。
【００１５】
本発明ゴム用老化防止剤の製造方法は、ゴム用老化防止物質をゼオライトに担持できる方法であれば、特に限定されないが、例えば、下記（１）の方法や、下記（２）の方法等を挙げることができる。
【００１６】
＜本発明ゴム用老化防止剤の製造方法＞
（１）：ゴム用老化防止物質を溶媒に溶解した後、得られた溶液にゼオライトを添加して混合物を得る。次いで、当該混合物から溶媒を除去して、固形分を乾固（及び粉砕）する。ここで「溶媒」としては、ゴム用老化防止物質を溶解でき、且つ、蒸留除去が可能であるものであれば、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒等を挙げることができる。
【００１７】
（２）：ゴム用老化防止物質を溶融した後、得られた溶融液にゼオライトを添加して混合物を得る。次いで、当該混合物を乾固（及び粉砕）する方法。
【００１８】
上記（１）の方法及び上記（２）の方法において、ゼオライトの添加量としては、例えば、ゴム用老化防止物質１０質量部に対して、１質量部〜１００質量部を挙げることができる。好ましくは、例えば、ゴム用老化防止物質１０質量部に対して、１質量部〜５０質量部が挙げられる。より好ましくは、例えば、ゴム用老化防止物質１０質量部に対して、２質量部〜３０質量部を挙げることができる。
【００１９】
因みに、ゴム用老化防止物質がゼオライトに担持されていることは、例えば、固体ＮＭＲ測定により、容易に確認することができる。具体的には例えば、ゴム用老化防止物質をゼオライトに担持する前後において、ゼオライトに含まれる２９Ｓｉに基づくピークのケミカルシフトの変化有無を観測すればよい。
ゴム用老化防止物質がゼオライトに担持されることにより、ゴム用老化防止物質の官能基とゼオライト表面の官能基との相互作用が生じ、その結果、ゼオライトに含まれる２９Ｓｉに基づくピークのケミカルシフトの変化が起きる。そして、当該変化が存在することを固体ＮＭＲ測定により確認すればよい。一方、ゴム用老化防止物質がゼオライトに担持されていなければ、ゴム用老化防止物質の官能基とゼオライト表面の官能基との相互作用が生ぜず、その結果、ゼオライトに含まれる２９Ｓｉに基づくピークのケミカルシフトの変化が起きない。そして、当該変化が存在しないことを固体ＮＭＲ測定により確認すればよい。
【００２０】
＜本発明ゴム用老化防止剤の利用＞
本発明ゴム用老化防止剤を含むゴム組成物は、ゴム用老化防止物質とゼオライトとゴム成分とを含む。本発明ゴム用老化防止剤を含むゴム組成物は、本発明ゴム用老化防止剤とゴム成分とを混練して得られることが好ましい。混練は公知の手法で行なうことができる。本発明ゴム用老化防止剤を含むゴム組成物は、例えば、より一定の品質であり、より均一な加硫ゴム組成物を製造するために用いられるようなマスターバッチ（通常、加硫ゴム組成物を製造する前の、ゴム成分と多量の本発明ゴム用老化防止剤とが予備混練された粉粒体である、高濃度のゴム用老化防止物質を含有するゴム組成物等を挙げることができる。）であってもよい。本発明ゴム用老化防止剤を含むゴム組成物は、更に、充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、架橋剤、加硫促進剤成分等を含む混練したゴム組成物であってもよい。
【００２１】
本発明ゴム用老化防止剤を含むゴム組成物中の本発明ゴム用老化防止剤の含有量としては、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部〜９９０質量部を挙げることができる。
本発明ゴム用老化防止剤を含むゴム組成物が更に、充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、架橋剤、加硫促進剤成分等を含む混練したゴム組成物である場合、本発明ゴム用老化防止剤を含むゴム組成物中の本発明ゴム用老化防止剤の含有量としては、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部を挙げることができ、好ましくは、例えば、１質量部〜３０質量部を挙げることができる。より好ましくは、例えば、２質量部〜２０質量部をあげることができる。
本発明ゴム用老化防止剤を含むゴム組成物が加硫ゴム組成物を製造するために用いられるようなマスターバッチである場合、本発明ゴム用老化防止剤を含むゴム組成物中の本発明ゴム用老化防止剤の含有量としては、例えばゴム成分１００質量部に対して、１１質量部〜９９０質量部を挙げることができ、好ましくは、例えば、３１質量部〜９９０質量部を挙げることができ、より好ましくは、例えば、５１質量部〜６００量部を挙げることができ、特に好ましくは、例えば、６０質量部〜５００質量部を挙げることができる。
【００２２】
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム及びその他の変性天然ゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴム等を挙げることができる。好ましくは、例えば、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴム等が挙げられる。より好ましくは、天然ゴム等を挙げることができる。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムとの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムとの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
【００２３】
天然ゴムとしては、例えば、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴム等を挙げることができる。
エポキシ化天然ゴムとしては、例えば、エポキシ化度１０モル％〜６０モル％のもの（具体的には例えば、クンプーラン  ガスリー社製ＥＮＲ２５、ＥＮＲ５０等）等を挙げることができる。
脱蛋白天然ゴムとしては、例えば、総窒素含有率が０．３質量％以下である脱蛋白天然ゴム等を挙げることができる。
変性天然ゴムとしては、例えば、天然ゴムに予め４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート（具体的には例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート等）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴム等を挙げることができる。
【００２４】
スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）としては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の第２１０頁〜第２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲ及び溶液重合ＳＢＲ等を挙げることができる。トレッド用ゴム組成物としては、例えば、溶液重合ＳＢＲを好ましく挙げることができる。更には、例えば、日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等のシラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）及びアミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、又は、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、又は、それら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲ等をより好ましく挙げることができる。
また、乳化重合ＳＢＲ及び溶液重合ＳＢＲに重合した後、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲも、トレッド用ゴム組成物として好ましく挙げることができる。
【００２５】
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）としては、例えば、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲ、シス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、高ビニル含量の低シスＢＲ等が挙げられる。更には、例えば、日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ  １２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲや、４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、又は、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、又は、それら複数の元素を有する溶液重合ＢＲ等をより好ましく挙げることができる。
これらＢＲは、トレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物として好ましく挙げることができる。尚、通常は、ＳＢＲ及び／又は天然ゴムのブレンドで使用される。ブレンド比率としては、トレッド用ゴム組成物の場合には、総ゴム質量に対して、ＳＢＲ及び／又は天然ゴムが６０質量％〜１００質量％、ＢＲが０質量％〜４０質量％等を挙げることができる。また、サイドウォール用ゴム組成物の場合には、総ゴム質量に対して、ＳＢＲ及び／又は天然ゴムが１０質量％〜７０質量％、ＢＲが９０質量％〜３０質量％等を挙げることができる。好ましくは、総ゴム質量に対して、天然ゴム４０質量％〜６０質量％と、ＢＲ６０質量％〜４０質量％とのブレンド等が挙げられる。この場合、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンドや、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンドも好ましく挙げられる。
【００２６】
充填剤としては、例えば、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、酸化チタン等を挙げることができる。好ましくは、例えば、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。より好ましくは、例えば、カーボンブラック等を挙げることができる。
カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の第４９４頁に記載されるものを挙げることができる。好ましくは、例えば、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが挙げられる。
タイヤトレッド用ゴム組成物の場合には、ＣＴＡＢ（Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide）表面積４０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇ、窒素吸着比表面積２０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇ、粒子径１０ｎｍ〜５０ｎｍのカーボンブラックを好ましく挙げることができる。より好ましくは、例えば、ＣＴＡＢ表面積７０ｍ2／ｇ〜１８０ｍ2／ｇであるカーボンブラック等が挙げられる。具体的には例えば、ＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等を挙げることができる。また、カーボンブラックの表面にシリカを０．１質量％〜５０質量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましく挙げることができる。より好ましくは、例えば、カーボンブラックとシリカとの併用等、数種の充填剤の組み合わせが挙げられる。
タイヤトレッド用ゴム組成物の場合には、例えば、カーボンブラック単独又はカーボンブラックとシリカとの両方を好ましく挙げることができる。
カーカス用ゴム組成物・サイドウォール用ゴム組成物の場合には、ＣＴＡＢ表面積２０ｍ2／ｇ〜６０ｍ2／ｇ、粒子径４０ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンブラックを好ましく挙げることができる。具体的には例えば、ＡＳＴＭの規格において、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１，Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６６０、Ｎ６６２、Ｎ７５４、Ｎ７６２等を挙げることができる。
【００２７】
かかる充填剤の使用量としては、特に限定されるものではないが、例えば、ゴム成分１００質量部に対して５質量部〜１００質量部を挙げることができる。カーボンブラックのみを充填剤として使用する場合には、例えば、ゴム成分１００質量部に対して３０質量部〜８０質量部が好ましく挙げられる。またトレッド部材用途においてカーボンブラックとシリカとを充填剤として併用する場合には、例えば、ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラック５質量部〜６０質量部が好ましく挙げられる。
【００２８】
充填剤として使用するシリカとしては、例えば、ＣＴＡＢ比表面積５０ｍ２/ｇ〜１８０ｍ２/ｇのシリカ、窒素吸着比表面積５０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇのシリカ等を挙げることができる。具体的には例えば、東ソー・シリカ社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品等を挙げることができる。また、例えば、ｐＨが６〜８であるシリカやナトリウムを０．２質量％〜１．５質量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイル、エトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面面積を有するシリカ等を配合することも好ましい。
【００２９】
かかる充填剤の使用量としては、特に限定されるものではないが、例えば、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部〜１２０質量部を挙げることができる。
また、シリカを配合する場合には、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック５質量部〜５０質量部を配合することがよい。シリカ／カーボンブラックの配合比率としては、例えば、０．７／１〜１／０．１の範囲を挙げることができる。
また、充填剤としてシリカを用いる場合には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン及び３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素又はアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましい。具体的には例えば、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）等を挙げることができる。
これらの化合物の添加時期は特に限定されないが、シリカと同時期にゴムに配合することがよい。配合量としては、例えば、シリカの質量に対して２質量％〜１０質量％を挙げることができる。好ましくは、例えば、７質量％〜９質量％が挙げられる。
前記の化合物をゴムに配合する際の配合温度としては、例えば、８０℃〜２００℃を挙げることができる。好ましくは、例えば、１１０℃〜１８０℃が挙げられる。
尚、充填剤としてシリカを用いる場合には、例えば、シリカ、シリカと結合可能なケイ素等の元素又はアルコシキシラン等の官能基を有する化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の２価以上のアルコール、Ｎ−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性又はアミン変性された液状ポリブタジエン、等を配合してもよい。
【００３０】
酸化亜鉛の使用量としては、例えば、ゴム成分１００質量部に対して１質量部〜１５質量部を挙げることができる。好ましくは、例えば、１質量部〜８質量部が挙げられる。
【００３１】
ステアリン酸の使用量としては、例えば、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部〜１０質量部を挙げることができる。好ましくは、例えば、１質量部〜５質量部が挙げられる。
【００３２】
架橋剤としては、例えば、硫黄等を挙げることができる。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を挙げることができる。好ましくは、粉末硫黄等が挙げられる。また、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には、例えば、不溶性硫黄等を好ましく挙げることができる。尚、上記の硫黄には加硫促進剤は含まれないものとする。硫黄の使用量としては、例えば、ゴム成分１００質量部に対して０．３質量部〜５質量部を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．５質量部〜３質量部が挙げられる。
【００３３】
加硫促進剤としては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の第４１２頁〜第４１３頁に記載されるチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤等を挙げることができる。
【００３４】
具体的には例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等を挙げることができる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。
充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。
充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。
【００３５】
硫黄と加硫促進剤との比率としては、特に制限されないが、例えば、質量比で硫黄／加硫促進剤＝２／１〜１／２を挙げることができる。
天然ゴムを主とするゴム部材において耐熱性を向上させる方法である硫黄／加硫促進剤の質量比を１以下にするＥＶ加硫は、耐熱性向上が必要な用途において好ましく用いられる。
【００３６】
その他として、ゴム分野で通常用いられている各種の配合剤を配合してもよい。かかる配合剤としては、例えば、オイル；ステアリン酸等の脂肪酸類；日塗化学社製のクマロン樹脂Ｇ−９０（軟化点８０℃〜１００℃）、神戸油化学工業社製のプロセスレジンＡＣ８（軟化点９５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱ガス化学社製「ニカノール（登録商標）ＨＰ−１００」（軟化点１０５〜１２５℃）等のキシレン・ホルムアルデヒド樹脂；荒川化学社製の「エステルガム」シリーズ、「ネオトール」シリーズ等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエン；を挙げることができる。
【００３７】
上記のオイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂等を挙げることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等を挙げることができる。
【００３８】
＜本発明ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物＞
本発明ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物は、通常、本発明ゴム用老化防止剤とゴム成分と架橋剤とを混練して得られるゴム組成物を熱処理して得られる。熱処理における温度条件としては、例えば、１２０℃〜１８０℃を挙げることができる。熱処理は、通常、常圧又は加圧下で行えばよい。
【００３９】
本発明ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物は、タイヤ用として好適に用いられる。タイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ、ソリッドタイヤ等を挙げることができる。
また、本発明ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物は、タイヤを構成する各部材、即ち、本発明ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物で被覆されたスチールコードを含むタイヤ用ベルト、本発明ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物で被覆されたカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス、本発明ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物を含むタイヤ用サイドウォール、タイヤ用インナーライナー、タイヤ用キャップトレッド又はタイヤ用アンダートレッドとしても好適に用いられる。
【００４０】
本発明ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物は、タイヤ等のゴム材料の長寿命化を図ることができる。また、当該加硫ゴム組成物は、上記のタイヤ用途のみならず、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴムとしても使用できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例、参考例及び比較例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ゴム用老化防止物質＞
Ａ１：住友化学社製  アンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
＜ゼオライト＞
Ｂ１：ユニオン昭和社製  ＨｉＳｉｖ−６０００（ＦＡＵ−ＵＳＹ型）
Ｂ２：ユニオン昭和社製  モレキュラーシーブ  １３Ｘ（ＦＡＵ−Ｘ型）
Ｂ３：ＮＥ  ＣＨＥＭＣＡＴ社製  Ｈ−Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ（ＭＯＲ型）
Ｂ４： ユニオン昭和社製  ＨｉＳｉｖ−３０００（ＭＦＩ型）
【００４２】
実施例１  （本発明ゴム用老化防止剤の製造例）
２００ｍｌビーカーにゴム用老化防止物質（Ａ１）３質量部を仕込み、これにアセトン８０ｍｌを添加することにより、ゴム用老化防止物質（Ａ１）のアセトン溶液を得た。得られたアセトン溶液を、９質量部のゼオライト（Ｂ１）が入った２００ｍｌビーカー内に加え、更に、前記のアセトン溶液が入った２００ｍｌビーカーを２０ｍｌのアセトンで洗浄して生じた洗浄液も加えることにより、混合物を得た。得られた混合物を２５℃、大気下で５日間攪拌した。攪拌終了後、得られた混合物を２５日間乾燥することにより、青紫色の固体として本発明ゴム用老化防止剤（１）を得た。
【００４３】
実施例２  （本発明ゴム用老化防止剤の製造例）
ゴム用老化防止物質（Ａ１）の量を３質量部、ゼオライト（Ｂ１）の量を３質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明ゴム用老化防止剤（２）を得た。
【００４４】
実施例３  （本発明ゴム用老化防止剤の製造例）
ゼオライト（Ｂ１）をゼオライト（Ｂ２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明ゴム用老化防止剤（３）を得た。
【００４５】
参考例１１ （ゴム用老化防止剤の製造例）
ゼオライト（Ｂ１）をゼオライト（Ｂ３）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ゴム用老化防止剤（４）を得た。
【００４６】
参考例１２ （ゴム用老化防止剤の製造例）
ゼオライト（Ｂ１）をゼオライト（Ｂ４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ゴム用老化防止剤（５）を得た。
【００４７】
尚、本発明ゴム用老化防止剤中のゴム用老化防止物質の含有率は、下記の方法で確認した。
＜ゴム用老化防止物質の抽出方法＞
１．  １Ｍ  ＫＣｌ水溶液：アセトン=１：１（質量比）溶液を調製した。
２．  本発明ゴム用老化防止剤０．５ｇをビーカーに秤量した。
３．  上記２．のビーカーに、上記１．で得られた溶液１００ｍＬを加え、得られた混合物に超音波照射を行った（照射時間を30分間、60分間、90分間とした）。
４．  上記３．で得られた混合物を吸引ろ過した。また、ゴム用老化防止物質の色（赤色）が消えるまでろ物を洗浄した。このような操作を行い、ろ液を回収した。
５．  上記４．で回収されたろ液から、エバポレーターを用いて溶媒を減圧蒸留除去することにより、濃縮物を得た。
６．  上記５．で得られた濃縮物に、ジメチルホルムアミドを加えることにより、５０ｍＬの溶液を得た。
７．  上記６．で得られた溶液を、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）（移動相：燐酸バッファー／アセトニトリル／水系)に供した。
８．以下の式により、本発明ゴム用老化防止剤中のゴム用老化防止物質の含有率を算出した。
＜算出式＞
本発明ゴム用老化防止剤中のゴム用老化防止物質の含有率（実測値）（％）
＝（(ＬＣ上でのゴム用老化防止物質のＵＶ検出ピーク面積)-5385.7)/1324900
【００４８】
実施例で得られた本発明ゴム用老化防止剤について、上記の抽出方法で確認されたゴム用老化防止物質の含有率と、理論値とを比較した。理論値は、下記の方法で計算した値である。
＜計算式＞
ゴム用老化防止物質の含有率（理論値）（％）
＝100×(ゴム用老化防止物質の仕込み量)/(ゴム用老化防止物質の仕込み量＋ゼオライトの仕込み量)
例えば、実施例２で得られた本発明ゴム用老化防止剤（２）について得られた値を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0005705089.tif 000005
【００５０】
＜固体ＮＭＲ測定によるゼオライトへのゴム用老化防止物質の担持確認＞
実施例１で得られた本発明ゴム用老化防止剤（１）０．５ｇをビーカーに秤量した。前記ビーカーに、ヘプタン１００ｇを加え、得られた混合物に３０分間超音波照射を行った。得られた混合物を吸引ろ過した。得られたろ物をヘプタン５ｍＬで一度洗浄した後、これを回収した。次いで、回収されたろ物を乾燥した後、得られたろ物について下記条件での固体ＮＭＲ測定を行った。その結果を図１に示す。
ゼオライトへのゴム用老化防止物質の担持前後を比較すると、ゼオライトに含まれる２９Ｓｉに基づくピークのケミカルシフトの変化が観測させたことから、ゼオライトへのゴム用老化防止物質の担持が確認できた。
【００５１】
［固体ＮＭＲ測定条件］
装置：ＥＣＡ４００［日本電子〈株〉製］
ＭＡＳ：６ｋＨｚ
測定：２９Ｓｉ  ＣＰＭＡＳ
contact time：８ms
積算：１００００回
【００５２】
参考例１  （基本ゴム組成物の製造例）
１０Ｌのニーダーに市販の天然ゴム（製品名：ＳＭＲ−ＣＶ６０）とブタジエンゴム（製品名：ＪＳＲ  ＢＲ01、ＪＳＲ株式社製）との両者をそれぞれ５０質量部投入し、２分間混練した。得られた混練物に、表２に示す材料を加えた後、更に１０分間混練することにより、基本ゴム組成物としてのゴム組成物を得た。尚、混練機からのゴム組成物の排出温度は９５℃であった。
【００５３】
【表２】
0005705089.tif 000006
【００５４】
比較例１  （本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物の製造例）
参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）］０．８質量部と、硫黄１．５質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質とゼオライトとの両者を含まない）を得た。尚、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間(ｔｃ（９０）)より５分間延長した時間を加硫時間とした。
次に、参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、ゴム用老化防止物質（Ａ１）３質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含み、ゼオライトを含まない）を得た。尚、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間(ｔｃ（９０）)より５分間延長した時間を加硫時間とした。
【００５５】
参考例２  （ゴム用老化防止物質の移行量測定方法）
本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質とゼオライトとの両者を含まない）及び本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含み、ゼオライトを含まない）を用いて、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質とゼオライトとの両者を含まない）から製造されるシート４枚と、本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含み、ゼオライトを含まない）から製造されるシート４枚とについて、各シートの初期重量を測定した。
図２は、加硫ゴム組成物の中でのゴム用老化防止物質の移行量を測定するための方法を説明する図である。重量測定後の８枚のシート（本発明ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物から製造されるシート１〜４、本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物から製造されるシート５〜８）を積層した後、当該積層物の全体をアルミホイル９で包み、更にその上からアルミラミネート１０で包んだ。このようにして得られたアルミホイル及びアルミラミネート梱包体の上に、約３ｋｇの錘１１を載せた。
錘が載せられた梱包体を２５℃の恒温室内に６日間放置した後、アルミホイル及びアルミラミネート梱包を開封して各シートを取り出し、そして各シートの重量を測定した。
ゴム用老化防止物質の移行量は、本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物から製造されるシートの初期重量からの重量変化とした。尚、別途、各シートの加硫ゴム組成物からゴム用老化防止物質を抽出・定量した結果、前記の重量変化はゴム用老化防止物質の移行によるものであることが確認された。
【００５６】
実施例６  （本発明ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物の製造例）
参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、実施例１で得られた本発明ゴム用老化防止剤（１）１２質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本発明ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物を得た。尚、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
【００５７】
（本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物の製造例）
一方、参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）］０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、ゼオライト（Ｂ１）９質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む）を得た。尚、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
本発明ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物及び本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む）を用いて、参考例２と同様にして、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
【００５８】
実施例７  （本発明ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物の製造例）
参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、実施例２で得られた本発明ゴム用老化防止剤（２）６質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本発明ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物を得た。尚、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
【００５９】
（本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物の製造例）
一方、参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）］０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、ゼオライト（Ｂ１）３質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む）を得た。尚、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
本発明ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物及び本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む）を用いて、参考例２と同様にして、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
【００６０】
実施例８  （本発明ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物の製造例）
参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、実施例３で得られた本発明ゴム用老化防止剤（３）１２質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本発明ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物を得た。尚、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
【００６１】
（本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物の製造例）
一方、参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）］０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、ゼオライト（Ｂ２）９質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む）を得た。尚、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
本発明ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物及び本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む）を用いて、参考例２と同様にして、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
【００６２】
参考例１３  （ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物の製造例）
参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、参考例１１で得られたゴム用老化防止剤（４）１２質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物を得た。尚、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
【００６３】
（ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物の製造例）
一方、参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）］０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、ゼオライト（Ｂ３）９質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む）を得た。尚、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物及びゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む）を用いて、参考例２と同様にして、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
【００６４】
参考例１４ （ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物の製造例）
参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、参考例１２で得られたゴム用老化防止剤（５）１２質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物を得た。尚、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
【００６５】
（ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物の製造例）
一方、参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）］０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、ゼオライト（Ｂ４）９質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む）を得た。尚、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物及びゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む）を用いて、参考例２と同様にして、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
【００６６】
比較例２  （本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物の製造例）
参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、本発明ゴム用老化防止剤（Ａ１）３質量部と、ゼオライト（Ｂ１）３質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質とゼオライトとの両者を含む）を得た。尚、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間(ｔｃ（９０）)より５分間延長した時間を加硫時間とした。
【００６７】
（本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物の製造例）
一方、参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）］０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、ゼオライト（Ｂ１）３質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む）を得た。尚、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質とゼオライトとの両者を含む）及び本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む）を用いて、参考例２と同様にして、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
【００６８】
【表３】
0005705089.tif 000007
【００６９】
得られた結果を表４に纏めた。
表４の中に記載された「ゴム用老化防止物質の移行速度」は、比較例１で得られた本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含み、ゼオライトを含まない）におけるゴム用老化防止物質の移行量を１００とした時の、実施例６〜１０及び比較例２におけるゴム用老化防止物質の相対的な移行量である。数値が小さいほどゴム用老化防止物質の移行速度が遅く、加硫ゴム組成物における老化防止効果の持続性が向上することを意味する。また、比較例２と実施例７との比較で明らかなように、ゼオライトとゴム用老化防止物質とを別々に加えた場合には、ゴム用老化防止物質をゼオライトに担持させた形態（即ち、本発明ゴム用老化防止剤）として加えた場合と比較して、ゴム用老化防止物質の移行速度が低下しないことも確認された。
【００７０】
【表４】
0005705089.tif 000008
【００７１】
参考例３  （加硫ゴム組成物の製造例）
下記の第１工程及び第２工程により得られる加硫ゴム組成物は、アンダートレッド用として好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）１００質量部、ＩＳＡＦ−ＨＭ（旭カーボン社製、商品名「旭＃８０」）３５質量部、ステアリン酸２質量部、酸化亜鉛３質量部、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１質量部、実施例１で得られた本発明ゴム用老化防止剤（１）８質量部、及び、ワックス（日本精蝋製「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」）２質量部を、１６０℃〜１７５℃の範囲内で、５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより、ゴム組成物を得る。
（手順２）
オープンロール機で６０℃〜８０℃の範囲内で、手順１で得られたゴム組成物と、加硫促進剤であるＮ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）２質量部、加硫促進剤であるジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）０．５質量部、加硫促進剤であるジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）０．８質量部及び硫黄１質量部とを、混練することにより、ゴム混練物を得る。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得られたゴム混練物を１４５℃で熱処理することにより、加硫ゴム組成物を得る。
【００７２】
参考例４  （加硫ゴム組成物の製造例）
下記の第１工程及び第２工程により得られる加硫ゴム組成物は、ベルト用として好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、市販の天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００質量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５質量部、ステアリン酸３質量部、酸化亜鉛５質量部、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１質量部、含水シリカ（東ソー・シリカ社製「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」１０質量部、実施例１で得られた本発明ゴム用老化防止剤（１）１６質量部、レゾルシン２質量部及びナフテン酸コバルト２質量部を、１６０℃〜１７５℃の範囲内で、５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより、ゴム組成物を得る。
（手順２）
オープンロール機で６０℃〜８０℃の範囲内で、手順１で得られたゴム組成物と、加硫促進剤であるＮ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）１質量部、硫黄６質量部及びメトキシ化メチロールメラミン樹脂（住友化学社製「スミカノール５０７ＡＰ」）３質量部とを、混練することにより、ゴム混練物を得る。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得られたゴム混練物を１４５℃で熱処理することにより、加硫ゴム組成物を得る。
【００７３】
参考例５  （加硫ゴム組成物の製造例）
下記の第１工程及び第２工程により得られる加硫ゴム組成物は、インナーライナー用として好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、ハロゲン化ブチルゴム（エクソンモービル社製「Ｂｒ−ＩＩＲ２２５５」）１００質量部、ＧＰＦ  ６０質量部、ステアリン酸１質量部、酸化亜鉛３質量部、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１質量部及びパラフィンオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスオイル」）１０質量部を、１６０℃〜１７５℃の範囲内で、５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより、ゴム組成物を得る。
（手順２）
オープンロール機で６０℃〜８０℃の範囲内で、手順１で得られたゴム組成物と、実施例１で得られた本発明ゴム用老化防止剤（１）２質量部、加硫促進剤であるジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）１質量部及び硫黄２質量部とを、混練することにより、ゴム混練物を得る。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得られた混練物を１４５℃で熱処理することにより、加硫ゴム組成物を得る。
【００７４】
参考例６  （加硫ゴム組成物の製造例）
下記の第１工程及び第２工程により得られる加硫ゴム組成物は、サイドウォール用として好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、市販の天然ゴム（ＲＳＳ＃３）４０質量部、ポリブタジエンゴム（宇部興産社製「ＢＲ１５０Ｂ」）６０質量部、ＦＥＦ５０質量部、ステアリン酸２．５質量部、酸化亜鉛３質量部、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１質量部、実施例１で得られた本発明ゴム用老化防止剤（１）１６質量部、アロマチックオイル（コスモ石油社製「ＮＣ−１４０」）１０質量部及びワックス（大内新興化学工業社製の「サンノック（登録商標）ワックス」）２質量部を、１６０℃〜１７５℃の範囲内で、５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより、ゴム組成物を得る。
（手順２）
オープンロール機で６０℃〜８０℃の範囲内で、手順１で得られたゴム組成物と、加硫促進剤であるＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）０．７５質量部及び硫黄１．５質量部とを、混練することにより、ゴム混練物を得る。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得られたゴム混練物を１４５℃で熱処理することにより、加硫ゴム組成物を得る。
【００７５】
参考例７  （加硫ゴム組成物の製造例）
下記の第１工程及び第２工程により得られる加硫ゴム組成物は、カーカス用として好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、市販の天然ゴム（ＴＳＲ２０）７０質量部、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）３０質量部、Ｎ３３９（三菱化学社製）６０質量部、ステアリン酸２質量部、酸化亜鉛５質量部、プロセスオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスＰＳ３２」）７質量部およびＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１質量部を、１６０℃〜１７５℃の範囲内で、５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより、ゴム組成物を得る。
（手順２）
オープンロール機で６０℃〜８０℃の範囲内で、手順１で得られたゴム組成物と、加硫促進剤であるＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）１質量部、硫黄３質量部、実施例１で得られた本発明ゴム用老化防止剤（１）８質量部を混練することにより、ゴム混練物を得る。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得られたゴム混練物を１４５℃で熱処理することにより、加硫ゴムを得る。
【００７６】
参考例８  （加硫ゴム組成物の製造例）
下記の第１工程及び第２工程により得られる加硫ゴム組成物は、キャップトレッド用として好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）１００質量部、シリカ（商品名：「ウルトラシル（登録商標）ＶＮ３−Ｇ」デグッサ社製）７８．４質量部、カーボンブラック（商品名「Ｎ−３３９」三菱化学社製）６．４質量部、シランカップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド：商品名「Ｓｉ−６９」デグッサ社製）６．４質量部、プロセスオイル（商品名「ＮＣ−１４０」コスモ石油社製）４７．６質量部、実施例１で得られた本発明ゴム用老化防止剤（１）１２質量部、酸化亜鉛２質量部、ステアリン酸２質量部及びＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩３質量部を、７０℃〜１２０℃の範囲内で、５分間、８０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練し、引き続き７０℃〜１２０℃の範囲内で、５分間、１００ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより、ゴム組成物を得る。
（手順２）
オープンロール機で３０℃〜８０℃の範囲内で、手順１で得られたゴム組成物と、加硫促進剤であるＮ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１質量部、加硫促進剤であるジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）１質量部、ワックス（商品名「サンノック（登録商標）Ｎ」大内新興化学工業社製）１．５質量部及び硫黄１．４質量部とを、混練することにより、ゴム混練物を得る。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得られたゴム混練物を１６０℃で熱処理することにより、加硫ゴム組成物を得る。
【００７７】
参考例９  （加硫ゴム組成物の製造例）
参考例８において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）に代えて溶液重合ＳＢＲ（「アサプレン（登録商標）」旭化成ケミカルズ社製）を用いること以外は、参考例８と同様にして、加硫ゴム組成物を得る。得られた加硫ゴム組成物はキャップトレッドとして好適である。
【００７８】
参考例１０  （加硫ゴム組成物の製造例）
参考例８において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）に代えてＳＢＲ＃１７１２（ＪＳＲ社製）を用い、プロセスオイルの使用量を２１質量部に変更し、酸化亜鉛を仕込むタイミングを手順２に変更すること以外は、参考例８と同様にして、加硫ゴム組成物を得る。得られた加硫ゴム組成物はキャップトレッドとして好適である。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物では、その老化防止効果の持続性が向上する。
【符号の説明】
【００８０】
１，２，３，４  本発明ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物から製造されるシート
５，６，７，８  本発明ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物から製造されるシート
９  アルミホイル
１０  アルミラミネート
１１  錘
【図１】
0005705089.tif 000010
【図２】
0005705089.tif 000011