(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、
（Ｉ）フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）と、電子線を照射することにより直接又は間接的に酸を発生し、−ＳＯ３−又は−ＳＯ３−で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、該スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を有し、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子、前記不飽和炭化水素基、若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していない酸発生剤（Ｂ）とを含有するネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中における前記フェノール性化合物（Ａ）の含有量が７０重量％以上であるネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜と、
（ＩＩ）帯電防止膜とを少なくとも備える、
レジスト帯電防止膜積層体。
【請求項２】
前記酸発生剤（Ｂ）が、下記式（１）〜（４）のいずれかで表される、請求項１に記載のレジスト帯電防止膜積層体。
【化１】
0005807523.tif 000051
（化学式（１）中、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１２の分岐状アルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のスルフィド基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。又Ｒ１が相互に結合して環状構造を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数である。ｍは０〜９の整数である。Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐状炭化水素基、置換されてもよいフェニル基、又はナフチル基であり、さらにＲ２同士で互いに直接又は異種原子を介して結合して炭素数２〜１３の環状構造を形成してもよい。Ｒ３は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、又は炭素数６〜１４のアリール基であって、Ｓ原子に直接結合する炭素原子、Ｓ原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はさらに置換基を有していても良く、前記Ｒ３の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。）
【化２】
0005807523.tif 000052
（化学式（２）中、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐状炭化水素基、置換されてもよいフェニル基、ナフチル基、アントラセン基でありさらにＲ４同士で互いに直接又は異種原子を介して結合して炭素数２〜１３の環状構造を形成してもよい。但しＲ４の内、少なくともいずれか一方はアリール構造を有している。Ｒ５は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、又は炭素数６〜１４のアリール基であって、Ｓ原子に直接結合する炭素原子、Ｓ原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。前記Ｒ４及びＲ５はさらに置換基を有していても良く、前記Ｒ５の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。）
【化３】
0005807523.tif 000053
（化学式（３）中、Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（−Ｒ’−Ｏ−、但し、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、又は炭素数６〜１４のアリール基であって、Ｓ原子に直接結合する炭素原子、Ｓ原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。Ｒ６は、さらに置換基を有していても良く、炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。）
【化４】
0005807523.tif 000054
（化学式（４）中、Ｒ７は、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。Ｒ８は、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基であって、Ｓ原子に直接結合する炭素原子、Ｓ原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。Ｒ７及びＲ８は、さらに置換基を有していても良く、前記Ｒ８の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。）
【請求項３】
前記フェノール性化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上である、請求項１又は２に記載のレジスト帯電防止膜積層体。
【請求項４】
前記フェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に３個以上有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のレジスト帯電防止膜積層体。
【請求項５】
前記フェノール性化合物（Ａ）が、沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤に対して２３℃で５重量％以上の溶解性を有しているものである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のレジスト帯電防止膜積層体。
【請求項６】
前記ネガ型レジスト組成物は、更に有機塩基性化合物（Ｃ）を含有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のレジスト帯電防止膜積層体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のレジスト帯電防止膜積層体を電子線で描画する工程と、
電子線で描画したレジスト帯電防止膜積層体の前記帯電防止膜を除去する工程と、
前記帯電防止膜を除去後又は除去と同時に積層体のレジスト膜を現像する工程とを含むレリーフパターンの製造方法。
【請求項８】
前記電子線で描画する工程と、前記現像する工程の間に加熱処理を行う、請求項７に記載のレリーフパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工に有用なレジスト帯電防止膜積層体、当該積層体を用いたレリーフパターンの製造方法及び電子部品に関する。当該積層体は、特に電子線あるいは荷電粒子線を用いたパターン形成において有効である。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでおり、例えば寸法幅５０ｎｍ以下の高解像力が求められている。また、半導体集積回路のゲート層作成用やガラス基板上に形成されるマスクパターン加工用として、高感度、高解像かつ低ラインエッジラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＬＥＲ）全ての要求を満たすレジストの開発が望まれている。
【０００３】
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われており、現在用いられているＫｒＦエキシマレーザー光に加え、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーが提案されている。
【０００４】
例えば、電子線は、加速電圧５０ｋＶの場合、波長０．００５ｎｍに相当し、原理的に高い解像力を有しており、多くの場合、目的のパターンを形成するマスクを用いることなく、電子線を直接基板上に走査させて、任意のパターン形成が可能であるという利点がある。
【０００５】
しかし、レジスト組成物は、一般的に電気伝導度が低く、電子線を照射すると、レジスト膜の表面又は内部に電荷が蓄積する「チャージアップ現象」が起こる。チャージアップ発生後に照射を続行すると、照射した電子線がチャージアップの影響を受けて本来意図していた照射位置からずれたり、レリーフパターンの寸法が変化するといった問題が生じていた。
このチャージアップ現象の影響は、従来、加工寸法が大きいために相対的に影響が小さくあまり問題視されてこなかった。しかし、微細パターンの形成が求められる現在では、レリーフパターンの特性に影響を与え、信頼性を低下させるという問題が生じていた。
【０００６】
チャージアップ現象を回避する手段として、レジスト膜上に帯電防止膜を形成する方法が提案されている。
特許文献１では、当該帯電防止膜として、スルホン化ポリアニリンと、アミン類及び／又は四級アンモニウム塩類を含むパターン形成用導電性組成物が提案されている。特許文献２では、スルホ基を有するフェニレンビニレン、スルホ基を有するフェニレンビニレン等を構造単位として有する導電性ポリマーを用いた帯電防止方法が提案されている。特許文献３では、スルホン酸またはスルホン酸塩を有するイソチアナフテニレン構造を繰り返し単位として含む水溶性導電性高分子化合物を含む帯電防止材料が提案されている。ここで帯電防止膜とはチャージアップ現象により生じる電荷の偏在を消失させるために利用される膜のことであり導電性の高い材料を用いることにより微細加工に用いられる通常のレジストよりも低い電気抵抗を有することを特徴とする。具体的な数値としては２×１０８Ω／□以下の表面抵抗を有することが特許文献３に記載されている。
【０００７】
一方、レジスト組成物としては、感度の向上を目的として、酸の触媒反応を利用した化学増幅型感光性組成物が用いられている。ネガ型の化学増幅型感光性組成物は、通常、レジスト基質となる溶媒可溶性樹脂に、光の照射によって酸を発生する酸発生剤成分と架橋剤、塩基性化合物等を含有している。かかるレジスト組成物は、露光により酸発生剤成分から発生した酸の作用により樹脂と架橋剤との間で架橋が生じ、現像液に対する溶解性が低下する。また、架橋反応の際に生じる酸が触媒的に反応を繰り返すことで、より少ない露光量でのパターン露光が可能となる。より感度を向上させるために、化学増幅型感光性組成物において用いられる酸発生剤は、発生する酸の酸性度が高いことが求められてきた（特許文献４）。
【０００８】
レジスト基質となる溶媒可溶性樹脂としては、重量平均分子量が約５０００以上の高分子を用いたレジスト材料が使用されてきた。しかしながら、このような高分子材料は分子量が大きく且つ分子量分布が広いため、解像力やＬＥＲの低減には限界があった。
そこで、レジスト組成物において用いられる溶媒可溶性材料として、低分子材料の開発が行われてきている。当該低分子材料は、高分子材料に比べて解像力に優れ、更に、ＬＥＲ低減についても期待できる。このような低分子材料をレジスト基質としたネガ型レジストの例としては、カリックスレゾルシンアレンおよびその誘導体を用いたレジスト（特許文献５、非特許文献１）、低分子ポリフェノール化合物誘導体を用いたレジスト（非特許文献２）、環状ポリフェノール化合物誘導体を用いたレジスト（特許文献６）が挙げられる。
【０００９】
また最近、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物において、カチオン重合系の分子性レジストが報告されている（非特許文献３）。非特許文献３のカチオン重合系の分子性レジストはエポキシ基の架橋性を用いるので従来用いられていた架橋剤を必要としない。しかしながら、非特許文献３のカチオン重合系の分子性レジストは、フェノール性水酸基を有しないため、半導体素子製造で主に用いられるアルカリ現像液による現像ができない。また、非特許文献３においては、当該カチオン重合系分子性レジストは、高感度、高解像かつ低ＬＥＲが得られる旨が記載されているが、パターン形成するための塗膜を形成する段階（プリべーク時）に、脱濡れ現象（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）が起こり、均一なレジスト膜を形成できず、低ＬＥＲの微細パターンは得られないという問題や、パターン寸法の安定性に問題があることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−３８１３号公報
【特許文献２】特開平４−３２８４８号公報
【特許文献３】特開平７−４１７５６号公報
【特許文献４】特開２０１０−０１８５７３号公報
【特許文献５】特開平１０−２３９８４３号公報
【特許文献６】特開平１１−１５３８６３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｕｍｂｅｒ３（２００８）４４３−４４９
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００６，１８，３４０４−３４１１
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌｕｍｅ７２７３，（２００９），７２７３３Ｅ１−１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発明者らは、特に電子線で描画を行う場合に、化学増幅レジストを帯電防止膜と組み合わせて用いると、描画後の時間経過により感度変化が生じ、所望の加工寸法が得られない又は全くパターン形成されない場合があるとの知見を得た。特に電子線を直接基板上に走査させ描画を行う、いわゆる電子線直接描画方式の場合には、描画工程に長時間必要なため、描画から現像までの放置時間が、基板内の描画箇所ごとに異なることとなり、１つの基板上でも感度差が生じ、設計通りの寸法のパターンを得ることは極めて困難であった。
【００１３】
本発明は、このような状況下になされたものであり、電子線で描画を行う場合に、チャージアップ現象を回避し、レジスト膜の描画後の感度変化を抑え、設計通りの寸法のパターン形成が可能であり、且つ、アルカリ現像性を有しながら、高感度、高解像力で、低ラインエッジラフネスの微細なレリーフパターンを得ることができる、レジスト帯電防止膜積層体、及び当該レジスト帯電防止膜積層体を用いた電子部品を提供することを目的とする。
また本発明は、微細なパターンであっても寸法誤差がなく、設計通りのパターンを得ることができるレリーフパターンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、後述する特定の酸発生剤を用いることにより、化学増幅レジストと帯電防止膜を組み合わせて用いた場合であっても、描画後の感度変化を抑えて、良好なレリーフパターンが形成できることを見出した。
更に発明者らは、レジスト基質となる特定のフェノール性化合物に特定の架橋性基を導入して、架橋性及びアルカリ現像性を有するレジスト基質を用いることにより、同様のフェノール性化合物と架橋剤の２成分を混合して用いた場合に比べてラインエッジラフネスが低減することを見出した。
本発明は、係る知見に基づいて完成したものである。
【００１５】
本発明は、支持体上に、
（Ｉ）フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）と、電子線を照射することにより直接又は間接的に酸を発生し、−ＳＯ３−又は−ＳＯ３−で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、該スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を有し、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子、前記不飽和炭化水素基、若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していない酸発生剤（Ｂ）とを含有するネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中における前記フェノール性化合物（Ａ）の含有量が７０重量％以上であるネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜と、
（ＩＩ）帯電防止膜とを少なくとも備える、
レジスト帯電防止膜積層体である。
【００１６】
本発明に係るレジスト帯電防止膜積層体においては、前記酸発生剤（Ｂ）が、下記式（１）〜（４）のいずれかで表されることが、描画後の感度変化を抑え、高感度且つ高解像力で、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる点から好ましい。
【００１７】
【化１】
0005807523.tif 000002
（化学式（１）中、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１２の分岐状アルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のスルフィド基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。又Ｒ１が相互に結合して環状構造を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数である。ｍは０〜９の整数である。Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐状炭化水素基、置換されてもよいフェニル基、又はナフチル基であり、さらにＲ２同士で互いに直接又は異種原子を介して結合して炭素数２〜１３の環状構造を形成してもよい。Ｒ３は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、又は炭素数６〜１４のアリール基であって、Ｓ原子に直接結合する炭素原子、Ｓ原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はさらに置換基を有していても良く、前記Ｒ３の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。）
【００１８】
【化２】
0005807523.tif 000003
（化学式（２）中、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐状炭化水素基、置換されてもよいフェニル基、ナフチル基、アントラセン基でありさらにＲ４同士で互いに直接又は異種原子を介して結合して炭素数２〜１３の環状構造を形成してもよい。但しＲ４の内、少なくともいずれか一方はアリール構造を有している。Ｒ５は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、又は炭素数６〜１４のアリール基であって、Ｓ原子に直接結合する炭素原子、Ｓ原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。前記Ｒ４及びＲ５はさらに置換基を有していても良く、前記Ｒ５の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。）
【００１９】
【化３】
0005807523.tif 000004
（化学式（３）中、Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（−Ｒ’−Ｏ−、但し、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、又は炭素数６〜１４のアリール基であって、Ｓ原子に直接結合する炭素原子、Ｓ原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。Ｒ６は、さらに置換基を有していても良く、炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。）
【００２０】
【化４】
0005807523.tif 000005
（化学式（４）中、Ｒ７は、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。Ｒ８は、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基であって、Ｓ原子に直接結合する炭素原子、Ｓ原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。Ｒ７及びＲ８は、さらに置換基を有していても良く、前記Ｒ８の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。）
【００２１】
本発明に係るレジスト帯電防止膜積層体においては、前記フェノール性化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であることが、高感度且つ高解像力で、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる点から好ましい。
【００２２】
本発明に係るレジスト帯電防止膜積層体においては、前記フェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に３個以上有することが、架橋性が高くなり、高感度且つ高解像力で、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる点から好ましい。
【００２３】
本発明に係るレジスト帯電防止膜積層体においては、前記フェノール性化合物（Ａ）が、沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤に対して２３℃で５重量％以上の溶解性を有しているものであることが、高感度且つ高解像力で、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる点から好ましい。
【００２４】
本発明において前記ネガ型レジスト組成物が、有機塩基性化合物（Ｃ）を更に含有することが、レリーフパターン形状を良好とし、保管状態での経時安定性を向上させる点から好ましい。
【００２５】
本発明に係るレリーフパターンの製造方法は、前記本発明に係るレジスト帯電防止膜積層体を電子線で描画する工程と、
電子線で描画した前記レジスト帯電防止膜積層体の前記帯電防止膜を除去する工程と、
前記帯電防止膜を除去後又は除去と同時に積層体のレジスト膜を現像する工程とを含むことを特徴とする。
【００２６】
本発明に係るレリーフパターンの製造方法においては、前記電子線で描画する工程と、前記現像する工程の間に加熱処理を行うことが、寸法誤差がなく、設計通りのパターンを得ることができる点から好ましい。
【００２７】
また、本発明によれば、寸法誤差がなく、設計通りのパターンが形成された電子部品を提供することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、チャージアップ現象を回避し、レジスト膜の電子線描画後の感度変化を抑え、設計通りの寸法のパターン形成が可能であり、且つ、アルカリ現像性を有しながら、高感度、高解像力で、低ラインエッジラフネスの微細なレリーフパターンを得ることができる、レジスト帯電防止膜積層体、並びに、当該レジスト帯電防止膜積層体を用いた電子部品を提供することができる。
また本発明によれば、微細なパターンであっても寸法誤差がなく、設計通りのパターンを得ることができるレリーフパターンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のレジスト帯電防止膜積層体の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のレリーフパターンの製造方法の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明のレジスト帯電防止膜の各構成について順に詳細に説明する。
また、本発明における基（原子団）の表記において、置換及び非置換を記していない表記は、置換基を有さないものとともに置換基を有するものをも包含する。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基のみならず、置換基を有する炭化水素基をも包含する。アルキレン基の２価の結合は、異なる炭素原子からの場合（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−）の他、同一の炭素原子からの２価の結合も含む（例えば、−ＣＨ２−）。また、炭化水素基は、飽和炭化水素の他、二重結合、三重結合等を有する不飽和炭化水素を含む。シクロアルキル基等の環状構造は、単環式の他、２環性、３環性等の縮合多環も含む。
【００３１】
Ｉ．レジスト帯電防止膜積層体
本発明に係るレジスト帯電防止膜積層体は図１のように、支持体１０上に、レジスト膜２０と、帯電防止膜３０とを備える。特定の酸発生剤を含むレジスト膜上に帯電防止膜を積層することにより、電子線を用いたリソグラフィーにおいて、電子線描画時の電荷の蓄積が抑えられるため、チャージアップ現象が起こらず、レジスト膜の電子線描画後の感度変化を抑えることができるため、設定通りの寸法を有する微細なパターンを効率よく形成できる。
なお、本発明に係るレジスト帯電防止膜積層体は、支持体と、後述する特定のレジスト膜と、帯電防止膜とを必須の構成として備えるものであり、必要に応じて、更に他の層を備えていても良い。
以下、レジスト帯電防止膜積層体を構成する、支持体、レジスト膜、帯電防止膜を順に説明する。
【００３２】
１．支持体
本発明に用いる支持体とは、レジスト膜を支持し、当該レジスト膜を所定パターン状に電子線で描画し、現像することによって微細なレリーフパターンを製造できるものであれば、特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。また、微細レリーフパターンは、支持体を加工するための機能膜、又はマスクとして形成されるものであってもよく、例えば、半導体素子の製造には、シリコン基板を支持体として用い、本発明により、レリーフパターンを形成した後、当該レリーフパターンの開口部に回路を形成することができる。
尚、支持体上にレジスト塗布に先んじて他の膜を形成させてもよい。例えば基板の種類によりレジストが感度低下、プロファイル悪化などの悪影響がある場合に、これを回避するために熱硬化膜などが支持体上に設けられ、当該熱硬化膜上にレジスト膜が設けられる。
【００３３】
本発明に用いる支持体としては、例えば、半導体素子の製造には、シリコン基板を用いることができる。又、半導体回路作製用の所謂フォトマスク作製用としては石英ガラス、アルミノシリケートガラス等の透光性基板上にＣｒ、ＣｒＯＮ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ、Ｔａ化合物等の遮光膜が形成されたもの、ＭＥＭＳ加工に用いられるＳｉ、ＳｉＯ２基板、他に化合物半導体作製に用いられるＧａＡｓ、ＧａＮ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＡｌＧａＳｂ等の基板、酸化物半導体としてＩＴＯ、ＭｇＯ等の基板が挙げられる。
【００３４】
２．レジスト膜
本発明のレジスト帯電防止膜積層体を構成するレジスト膜は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）と、電子線を照射することにより直接又は間接的に酸を発生し、−ＳＯ３−又は−ＳＯ３−で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、該スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を有し、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子、前記不飽和炭化水素基、若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していない酸発生剤（Ｂ）とを含有するネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中における前記フェノール性化合物（Ａ）の含有量が７０重量％以上であるネガ型レジスト組成物からなることを特徴とする。
上記特定のネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜を用いることにより、チャージアップ現象を回避し、レジスト膜の電子線描画後の感度変化を抑え、設計通りの寸法のパターン形成が可能であり、且つ、アルカリ現像性を有しながら、高感度、高解像力で、低ラインエッジラフネスの微細なレリーフパターンを得ることができるレジスト帯電防止膜積層体を得ることができる。
【００３５】
上記特定のネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成することにより、上記のような効果を発揮する作用としては以下のように推定される。
化学増幅型レジスト組成物からなるレジスト膜に電子線が照射された場合、当該レジスト膜中に含有する酸発生剤が分解し、水素イオンと、該酸発生剤のスルホン酸構造の組み合わせが、化学増幅反応の触媒として働くと推定される。レジスト帯電防止膜積層体の場合、当該酸発生剤のスルホン酸構造の酸性度が、後述する帯電防止膜に含まれるアルキルスルホン酸よりも強い場合、後述する帯電防止膜に含まれるアルキルスルホン酸、又はアリールスルホン酸は相対的に弱い酸となる。この場合、レジスト膜と帯電防止膜の接触部では、前記レジスト膜内で発生した水素イオンが、前記アルキルスルホン酸に取り込まれ、反応性が低下すると推定される（弱酸遊離反応）。従来、化学増幅レジストに用いられる酸発生剤は、発生する酸の酸性度の高いものが用いられているが、このような発生する酸の酸性度が高いものは、このような弱酸遊離反応の影響が大きく、発生した水素イオンの失活を通じて感度低下が生じていると推定される。
一方、本発明に用いる酸発生剤はＳ原子に直接結合する炭素原子、Ｓ原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していない、酸性度が低いものを敢えて選択しているため、このような弱酸遊離反応による酸濃度の減少がないか、若しくはわずかであり、感度低下が小さいものと推定される。
【００３６】
また、ネガ型レジスト組成物中に多数の成分を用いると、各成分の相溶性の問題から、特定の成分が凝集しやすかったり、相分離しやすかったりする場合がある。このような場合には、均一なレジスト膜を作製することはできず、ラインエッジラフネスは悪化する。また、レジスト基質としてポリマーを用いる場合、解像力に劣り、また膨潤し易いため、低ラインエッジラフネスのパターン形成は困難である。また、レジスト基質に架橋剤を混合してレジスト組成物とする場合、相溶性の点から架橋剤の含有量には限界があるため、感度を向上し難いという問題がある。
これに対して、本発明に用いられるネガ型レジスト組成物は、分子量４００〜２５００という比較的低分子の特定のフェノール性化合物に、架橋性基として、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基やアルコキシメチル基等を置換した化合物をレジスト基質として用い、当該レジスト基質のレジスト組成物の固形分中含有量を高くしている。当該レジスト基質は架橋剤としても機能し、従来のネガ型レジスト組成物と比較して、ネガ型レジスト組成物中に含まれる成分数を減らすことができるため、作製されるレジスト膜の均一性が向上し、高解像力で低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができるものと推定される。更に、レジスト基質としてポリマーを用いた場合と比較して、解像力に優れ、膨潤しにくいため、低ラインエッジラフネスのパターン形成が可能となるものと推定される。
【００３７】
上記ネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に電子線の照射により酸発生剤（Ｂ）から酸が発生すると、当該酸が作用して、上記フェノール化合物（Ａ）同士で、フェノール性水酸基のオルト位に存在するヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基の存在により架橋結合が形成され、アルカリ不溶性となる。そのため、レジストパターン形成において、当該ネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に電子線を照射すると、或いは電子線照射に加えて照射後加熱すると、照射部はアルカリ不溶性となる一方、未照射部はアルカリ可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンを形成することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、このように化学増幅型のレジスト組成物であるため、高感度を達成できる。また、本発明のネガ型レジスト組成物は、レジスト基質が架橋剤としても機能するため、架橋性基の量を適宜調整することにより高感度を達成でき、ポリフェノール化合物に架橋剤を混合する場合に相溶性の点から架橋剤の含有量に限界があり、感度を向上し難いという問題を解決できる。
【００３８】
本発明において用いられるネガ型レジスト組成物は、特定のフェノール性化合物（Ａ）と特定の酸発生剤（Ｂ）を必須成分とするものであり、必要に応じて他の成分を含んでいても良いものである。
以下、当該ネガ型レジスト組成物の各成分について順に説明する。
【００３９】
＜フェノール性化合物（Ａ）＞
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する、分子量４００〜２５００の化合物である。当該フェノール性化合物（Ａ）の分子量を上記範囲内とすることにより、高解像で低ラインエッジラフネスが図れる。
なお、本発明において、「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン等の芳香環に直接結合された水酸基を意味する。
【００４０】
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有すればよく、１分子中のフェノール性水酸基の数は特に限定されない。本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、下記を基準としたアルカリ可溶性を有するように、適宜選択されることが好ましい。
濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（２３℃）に対する現像速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であるものを選択して用いることが好ましく、更に１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上であるものを選択して用いることが好ましい。当該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像速度を上記範囲内とすることにより、パターン形状の向上及び高感度化が図れる。
【００４１】
濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（２３℃）に対する現像速度は、例えば、上記フェノール性化合物（Ａ）を単独で用いて、例えば５重量％の溶液とし、シリコンウエハ上に乾燥後の膜厚が３００ｎｍとなるように塗膜を形成後、濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（２３℃）に浸漬し、塗膜が完全に溶解するまでの時間を測定し、算出することができる。
【００４２】
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有すれば良い。フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基は、フェノール性化合物の架橋基として機能する。本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を、１分子中に２個以上有することが、更に１分子中に３個以上有することが、より更に１分子中に４個以上有することが、架橋性を高くする点から好ましい。
【００４３】
アルコキシメチル基としては、アルコキシ基の炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、各種ペンチルオキシメチル基等が挙げられる。アルコキシメチル基としては、中でも、メトキシメチル基、エトキシメチル基が、感度が良好になる点から好ましい。
【００４４】
架橋基としては、中でも、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、及びエトキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基であることが、反応性が高く、感度が良好になる点から好ましい。
【００４５】
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、分子量が４００〜２５００である化合物を選択して用いる。分子量が下限値未満だと、レジスト膜を形成する能力やパターンを形成する能力が劣ってしまう。一方、分子量が上限値を超えると、レジスト組成物に用いられる溶剤によって膨潤しやすくなり、パターン倒れが起こりやすく、また、パターンの形状が悪くなる恐れがある。ここでの分子量は、その分子を構成する原子の原子量の和をいう。また、分子量分布を有するオリゴマーである場合には、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いた重量平均分子量で表される。
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）の分子量としては、中でも、５００〜２５００であることが好ましく、更に６００〜２０００であることが、成膜性および解像性の点から好ましい。
【００４６】
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、更に９０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が６０℃以上であると、塗膜を形成する際に、脱濡れ現象（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）が起こり難くなり、均一な膜が得られやすくなる。なお、脱濡れ現象とは、塗り広げた塗膜がプリベーク時に溶解して、はじきが生じ、均一に膜が形成されない現象をいう。
通常、レジスト組成物用の溶剤としては、低沸点の溶剤を用いるとレジスト膜が急激に乾燥して均一な膜が得られないことから、スピンコート法などで塗布する際に均一なレジスト膜を得るために、沸点が９０〜１８０℃の溶剤が使用される。スピンコート法で形成されたレジスト膜は多くの残留溶媒を含んでいるため、この溶剤を除き安定なレジスト膜を形成するため、レジスト基板をホットプレートを用いて９０℃以上の温度で加熱する（プリベーク）。ところが、ガラス転移温度が６０℃未満のフェノール性化合物を用いると、プリベーク工程においてレジスト膜の脱濡れ現象が起こり、均一な膜が得られなくなる恐れがある。
それに対し、ガラス転移温度が６０℃以上のフェノール性化合物を用いる場合には、高温でのプリベークが可能となり、均一な膜が得られるほか、環境耐性（ポストコーティングディレイ：ＰＣＤ）に優れたレジスト膜が得られる。更に、電子線によるパターン形成時に生じるパターンの粗密依存を抑制することができる。また、レジストパターン形成後のドライエッチング工程において、エッチング耐性（エッチング中の高温によるパターンの溶融を防止可能）に優れたパターンが得られる。
なお、ここでのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したものである。
【００４７】
また、本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤に対して、２３℃で５重量％以上の溶解性を有していることが好ましい。このような場合には、スピンコート時に急激なレジスト膜の乾燥を防ぐことが可能となり、均一なレジスト膜が得られるというメリットがある。沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤の代表例としては、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。
【００４８】
中でも、本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であり、且つ、沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤に対して、２３℃で５重量％以上の溶解性を有していることが好ましい。
【００４９】
上記フェノール性化合物（Ａ）としては、例えば、下記化学式（５）及び化学式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化５】
0005807523.tif 000006
［化学式（５）中、Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び下記化学式（６）に示す基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ１１に含まれるアリール基は、水酸基及びヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を含んでいても良い。
【００５１】
【化６】
0005807523.tif 000007
（化学式（６）中、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｑは、アリール基又はシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）
Ｒ１２は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基であり、複数あるＲ１２のうち、１分子中少なくとも２個は水素原子である。Ｒ１３は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれる基である。
ｎ１は１〜３の整数、ｎ２は０〜２の整数を表す。但し、ｎ１＋ｎ２≦４となる組み合わせをｎ１及びｎ２の数値範囲から選択するものとする。ｘ１は３〜１２の整数を表す。
但し、Ｒ１１及び／又はＲ１３において、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する。
また、化学式（５）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
【００５２】
【化７】
0005807523.tif 000008
（化学式（７）中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基、或いは、これらの組み合わせからなる基を表す。複数のＲ１６が結合して環を形成してもよい。複数のＲ１７が結合して環を形成してもよい。複数のＲ１８が結合して環を形成してもよい。複数のＲ１９が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ２０及びＲ２１は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、複数あるＲ２０及びＲ２１は互いに同じであっても異なっていても良い。また、複数あるＲ２０及びＲ２１のうち少なくとも２つは水素原子である。更に、Ｒ１６、Ｒ１７、及び／又はＲ１９において、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する。
Ｗは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基、或いは、これらの任意の組み合わせからなる基を表す。複数あるＷは互いに同じであっても異なっていても良い。
ｘ２は正の整数を表す。
ｙ１は０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙ１は０である。
ｙ２は０以上の整数を表し、ｙ３は正の整数を表す。
ｚは０以上の整数を表す。
ｖは０以上の整数を表す。
ｋ１及びｋ４は正の整数を表す。
ｋ２、ｋ３、及びｋ５は各々独立して０以上の整数を表す。但し、ｋ１＋ｋ２＋ｚ＝５、ｋ３＋ｖ＝３、ｋ４＋ｋ５＝５、ｋ２＋ｋ５≧２を満たす。）
【００５３】
上記化学式（５）で表される化合物において、Ｒ１１のアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖でも、分岐状でも良い。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していても良い。
【００５４】
アルキル基が有する置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ１１のシクロアルキル基としては、特に制限はなく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していてもよく、単環性、多環性のどちらでもよい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
【００５６】
シクロアルキル基が有する置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
【００５７】
炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００５８】
また、アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００５９】
アルコキシアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
【００６０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００６１】
ハロゲノアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロエチル基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ１１のアリール基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数６〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００６３】
また、アリール基が有する置換基としては、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基、シクロアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
アリール基が有する置換基としてのシクロアルキル基は、上記のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。また、当該シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アリール基が有する置換基としての炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、及びアルコキシメチル基は、上記で示したとおりである。
【００６４】
上記化学式（６）中、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよいが、中でもメチル基、エチル基が、エッチング耐性の点から好ましい。ｍが２の場合、２つのＲ１４及びＲ１５はそれぞれ、同一であっても異なっていても良い。
上記化学式（６）中、Ｒ１４及びＲ１５のいずれも水素原子である場合が好適に用いられる。
【００６５】
上記化学式（６）中のＱのアリール基としては、上記アリール基と同様のものが挙げられる。Ｑのアリール基が有する置換基は、上記アリール基が有する置換基と同様のものが挙げられ、水酸基及びヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を含んでいても良い。また、上記化学式（６）中のＱのシクロアルキル基としては、上記シクロアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｑのシクロアルキル基が有する置換基は、上記シクロアルキル基が有する置換基と同様のものが挙げられる。
【００６６】
Ｒ１２の１価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。
Ｒ１２のアルキル基としては、上記Ｒ１１と同様のものが挙げられる。Ｒ１２のアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１１のものと同様のものが挙げられる。
また、Ｒ１２のシクロアルキル基、及びシクロアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１１のものと同様のものとすることができる。更に、Ｒ１２のアリール基、及びアリール基が有する置換基としては、上記Ｒ１１のものと同様のものとすることができる。
【００６７】
Ｒ１３のアルコキシメチル基は、上記で示したとおりである。
Ｒ１３のハロゲン原子、アルキル基としては、上記Ｒ１１と同様のものが挙げられる。
Ｒ１３としてのアルキル基が有する置換基は、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ１３のシクロアルキル基、及びシクロアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１１のものと同様のものとすることができる。Ｒ１３のアリール基、及びアリール基が有する置換基としては、上記Ｒ１１のものと同様のものとすることができる。
また、Ｒ１３のアルコキシ基としては、上記Ｒ１１と同様のものが挙げられる。
【００６９】
Ｒ１３のアシル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００７０】
ｘ１は３〜１２の整数、好ましくは４〜１２の整数、より好ましくは４〜８の整数である。
【００７１】
前記化学式（５）で表される化合物は、１分子中に、フェノール性水酸基を２つ以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１個以上有すれば、各繰り返し単位の同一符号で示される置換基はそれぞれ、同じであっても異なっていても良い。各繰り返し単位におけるＯＲ１２及びＲ１３の位置が同じであっても異なっていても良い。
【００７２】
上記化学式（５）で表される化合物においては、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得る点から、中でも、ｘ１が４で、ｎ１が２であることが好ましく、更にｘ１が４で、ｎ１が２の、８個のＲ１２のうち水素原子が４〜８個のカリックスレゾルシンアレン誘導体であって、且つ、Ｒ１２が水素原子であるオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有することが好ましい。
また、上記化学式（５）で表される化合物においては、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得る点から、中でも、ｘ１が４で、ｎ１が２であることが好ましく、更にｘ１が４で、ｎ１が２の、８個のＲ１２のうち水素原子が０〜８個のカリックスレゾルシンアレン誘導体であって、且つ、Ｒ１１に、フェノール性水酸基と、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を含むアリール基を有することが好ましい。
【００７３】
一方、上記化学式（７）で表される化合物において、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９におけるアルキル基は、直鎖でも分岐状でもよく、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０個のものが挙げられる。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９におけるシクロアルキル基としては、単環、多環どちらでもよい。例えば、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９におけるアリール基としては、上記Ｒ１１と同様であって良い。
また、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９におけるヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基としては、上記と同様であって良い。
なお、上記化学式（７）で表される化合物において、Ｒ１６は（ｘ２）が２以上の整数の場合は（ｘ２）価となる。
【００７４】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が有してよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基等を挙げることができる。
【００７５】
Ｒ２０及びＲ２１における１価の有機基とは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【００７６】
Ｗにおけるアルキレン基は、直鎖でも分岐状でもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
Ｗにおけるシクロアルキレン基は、単環、多環どちらでもよく、環を形成するアルキレン基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基）を挙げることができる。
Ｗにおけるアルキレン基及びシクロアルキレン基は、さらに置換基を有していてよく、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００７７】
また、アルキレン鎖又はシクロアルキレン鎖は、アルキレン鎖中に−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−を含んでいても良い。ここでＲは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）である。
Ｗにおける環状のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００７８】
以下にフェノール性化合物（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。１分子中のフェノール性水酸基が２個以上存在し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有すれば、以下の具体例のフェノール性水酸基は、有機基で保護されているものであっても良い。
また、下記式中、Ｌは、各々独立に、水素原子、又は、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基であり、１分子中少なくとも１つのＬは、フェノール性水酸基のオルト位に存在するヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基である。また、分子量は、４００〜２５００を満たすものとする。
【００７９】
【化８】
0005807523.tif 000009
【００８０】
【化９】
0005807523.tif 000010
【００８１】
【化１０】
0005807523.tif 000011
【００８２】
【化１１】
0005807523.tif 000012
【００８３】
【化１２】
0005807523.tif 000013
【００８４】
本発明に用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性化合物の母核化合物において、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を導入することに得ることができる。上記架橋基として機能する置換基をフェノール性化合物の母核化合物に導入する方法としては、例えば、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物と、ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、ゲル化などの副反応を防ぐために、反応温度を５０℃以下で行うことが好ましい。また、アルコキシメチル基を有する各種ビスフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するビスフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、ゲル化などの副反応を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。
【００８５】
前記フェノール性化合物（Ａ）の母核化合物は、例えば本州化学工業（株）、旭有機材工業株式会社などから市販されており、これを用いることができる。また、各種フェノール化合物と各種アルデヒド、ケトンの縮合により合成することもできる。
【００８６】
本発明に係るネガ型レジスト組成物において、フェノール性化合物（Ａ）は、上述した化合物のうち、１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
しかしながら、本発明に係るネガ型レジスト組成物において、フェノール性化合物（Ａ）は、構造式が同じ化合物の純度が９０重量％以上であることが、低ラインエッジラフネスを向上する点から好ましい。フェノール性化合物（Ａ）は、構造式が同じ化合物の純度が９０重量％以上であることが更に好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。
フェノール性化合物（Ａ）として、構造式が同じ化合物の純度が高いものを用いると、現像の進行が均一となるため、ラインエッジラフネスが低減されると推定される。
但し、フェノール性化合物（Ａ）は、構造式が同じ化合物の純度が９０重量％未満であっても、不純物の構造がフェノール性化合物（Ａ）に類似しており、相溶性が良好な場合には好適に用いることができる。
【００８７】
従って、本発明で用いられるフェノール性化合物としては、分子量分布を有しない方が好ましい。本発明で用いられるフェノール性化合物としては、分子量分布を有するものであっても、分子量分布が小さいものが好ましく、分子量分布（重量平均分子量＜Ｍｗ＞と数平均分子量＜Ｍｎ＞の比＜Ｍｗ＞／＜Ｍｎ＞が１．０〜１．１であることが好ましい。
【００８８】
当該フェノール性化合物（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、７０重量％以上であり、７５重量％以上であることが好ましく、更に８０重量％以上であることが好ましい。また、少なくとも後述する酸発生剤（Ｂ）を含有することから、上限は、レジスト組成物の全固形分に対して、９８重量％以下であることが好ましい。
なお、本発明において、固形分とは、ネガ型レジスト組成物中に含まれうる成分のうち有機溶剤以外のものを意味する。
【００８９】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
本発明に用いられる酸発生剤は、電子線を照射することにより直接又は間接的に酸を発生し、−ＳＯ３−又は−ＳＯ３−で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、該スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を有し、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子、前記不飽和炭化水素基、若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していない化合物である。このような酸発生剤（Ｂ）を用いることにより、後述する帯電防止膜と組み合わせて用いた場合であっても、露光後の感度変化を抑え、設計通りの寸法の微細パターン形成が可能となる。
【００９０】
酸発生剤（Ｂ）において、スルホン酸構造に直接結合する炭素原子とは、例えば下記化学式（８）において、ａで示される炭素原子をいう。スルホン酸構造に直接結合する炭素原子にフッ素原子が結合していない酸発生剤（Ｂ）とは、例えば下記化学式（８）のような構造を有する酸発生剤が含まれないことを意味する。
【００９１】
【化１３】
0005807523.tif 000014
【００９２】
酸発生剤（Ｂ）において、スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基とは、例えば下記式（９）において、ｂ又はｃで示されるような不飽和炭化水素基をいう。スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基にフッ素原子が結合していない酸発生剤（Ｂ）とは、例えば下記化学式（９）のような構造をもつ酸発生剤が含まれないことを意味する。
【００９３】
【化１４】
0005807523.tif 000015
【００９４】
酸発生剤（Ｂ）において、スルホン酸構造に直接結合する芳香環とは、例えば下記式（１０）において、ｄで示される芳香環をいう。スルホン酸構造に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していない酸発生剤（Ｂ）とは、例えば下記化学式（１０）のような構造を有する酸発生剤が含まれないことを意味する。
【００９５】
【化１５】
0005807523.tif 000016
【００９６】
本発明において用いられる酸発生剤（Ｂ）は、上記以外の位置にフッ素原子を有していてもよく、例えば、下記式（１１）で表わされる構造を有する酸発生剤は、本発明に好適に用いることができる。
【００９７】
【化１６】
0005807523.tif 000017
【００９８】
本発明に用いられる酸発生剤（Ｂ）の酸解離定数（ｐＫａ）は、−５．０〜０．０（ゼロ）が好ましく、−４．０〜−１．０がより好ましい。酸解離定数がこの範囲より小さいと感度変化が生じやすく、この範囲より大きいと感度が悪くなるからである。
【００９９】
また、前記酸発生剤（Ｂ）は、オニウム塩型化合物であってもよいし、非イオン型化合物であってもよい。
【０１００】
前記酸発生剤（Ｂ）としては、中でも、レジスト膜の電子線描画後の感度変化を抑え、設計通りの寸法のパターン形成が可能とする点から、下記化学式（１）〜（４）で表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１種類を用いることが好ましい。
【０１０１】
【化１７】
0005807523.tif 000018
（化学式（１）中、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１２の分岐状アルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のスルフィド基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。又Ｒ１が相互に結合して環状構造を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数である。ｍは０〜９の整数である。Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐状炭化水素基、置換されてもよいフェニル基、又はナフチル基であり、さらにＲ２同士で互いに直接又は異種原子を介して結合して炭素数２〜１３の環状構造を形成してもよい。Ｒ３は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、又は炭素数６〜１４のアリール基であって、Ｓ原子に直接結合する炭素原子、Ｓ原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はさらに置換基を有していても良く、前記Ｒ３の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。）
【０１０２】
【化１８】
0005807523.tif 000019
（化学式（２）中、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐状炭化水素基、置換されてもよいフェニル基、ナフチル基、アントラセン基でありさらにＲ４同士で互いに直接又は異種原子を介して結合して炭素数２〜１３の環状構造を形成してもよい。但しＲ４の内、少なくともいずれか一方はアリール構造を有している。Ｒ５は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、又は炭素数６〜１４のアリール基であって、Ｓ原子に直接結合する炭素原子、Ｓ原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。前記Ｒ４及びＲ５はさらに置換基を有していても良く、前記Ｒ５の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。）
【０１０３】
【化１９】
0005807523.tif 000020
（化学式（３）中、Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（−Ｒ’−Ｏ−、但し、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、又は炭素数６〜１４のアリール基であって、Ｓ原子に直接結合する炭素原子、Ｓ原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。Ｒ６は、さらに置換基を有していても良く、炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。）
【０１０４】
【化２０】
0005807523.tif 000021
（化学式（４）中、Ｒ７は、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。Ｒ８は、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基であって、Ｓ原子に直接結合する炭素原子、Ｓ原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはＳ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。Ｒ７及びＲ８は、さらに置換基を有していても良く、前記Ｒ３の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。）
【０１０５】
ここで、上記化学式（１）〜（４）におけるＲ１〜Ｒ８等が有する「置換基」は、アルキル基等の炭化水素基、アルコキシ基、アシル基等の異種原子を含む炭化水素基、或いは、水酸基、スルフィド基等の炭素原子を含まない基のいずれでもよい。また「置換基」は、反応活性を有する官能基、或いは、反応活性を有しない単なる残基のいずれでもよい。
「置換基」の大きさは特に制限されないが、当該置換基が結合する基本構造の部分と比べて、当該置換基が大きすぎないことが望ましい。例えば、置換基を構成する原子のうち水素以外の原子の合計数は、当該置換基が結合する基本構造の部分を構成する原子のうち水素以外の原子の合計数以下であることが好ましい。
【０１０６】
化学式（１）におけるＲ１の炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していてもよく、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等の置換基を有してもよい。
【０１０７】
Ｒ１の炭素数３〜１２の分岐状炭化水素基としては、例えば、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していてもよく、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等の置換基を有してもよい。
【０１０８】
Ｒ１の炭素数３〜１２の環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられ単環性、多環性のどちらでもよく、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していてもよく、置換基を有してもよい。
【０１０９】
環状炭化水素基が有する置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
【０１１０】
環状炭化水素基が有する置換基としての炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【０１１１】
Ｒ１の炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１１２】
Ｒ１の炭素数３〜１２の分岐状アルコキシ基としては、例えば、２−エチルヘキシルオキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【０１１３】
Ｒ１の炭素数３〜１２の環状アルコキシ基としては、例えば、フェノキシ基、シクロへキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、１−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【０１１４】
Ｒ１の炭素数１〜１２のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【０１１５】
Ｒ１の炭素数１〜１２のスルフィド基としては、例えば、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、フェニルスルフィド基等が挙げられる。
【０１１６】
Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１１７】
Ｒ１が相互に結合して環状構造を形成しているものとしては、特に限定されないが、炭素数１〜１２のアルキレン基等が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等の置換基を有してもよい。
【０１１８】
Ｒ２の炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐状炭化水素基はＲ１と同様のものとすることができる。
【０１１９】
Ｒ２の置換されてもよいフェニル基、又はナフチル基の置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【０１２０】
Ｒ２同士で互いに直接又は異種原子を介して結合した炭素数２〜１３の環状構造とは、特に限定されないが、例えば、当該環状構造を有する酸発生剤（Ｂ）として以下の化学式（１２）であらわされるものが挙げられる。
【０１２１】
【化２１】
0005807523.tif 000022
【０１２２】
Ｒ３の炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基としては、例えばＲ１と同様のものが挙げられる。ただし、Ｓ原子に直接結合する炭素原子にフッ素原子が結合するものは除く。
【０１２３】
Ｒ３の炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
また、アリール基が有する置換基としては、シクロアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。ただし、Ｓ原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合するものは除く。
【０１２４】
また、Ｒ３は炭素骨格中に酸素原子を有していても良いし、置換基として酸素原子を有してもよい。このようなものとして例えば、エーテル結合を有するもの、カルボニル基を有するもの、エステル結合を有するもの等が挙げられ、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシフェニル基、アセチルエチル基、アセチルフェニル基、エトキシカルボニルメチル基、フェノキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０１２５】
上記化学式（１）で表される化合物としては、例えば、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【０１２６】
上記化学式（２）中、Ｒ４は、置換されてもよいアントラセン基であっても良い以外は、前記Ｒ２と同様のものとすることができる。
上記化学式（２）中、Ｒ５は前記Ｒ３と同様のものとすることができる。
【０１２７】
上記化学式（２）で表される化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【０１２８】
上記化学式（３）中、Ｘの炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等の置換基を有してもよい。
【０１２９】
Ｘの炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、シクロアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等の置換基を有してもよい。
Ｒ６は前記Ｒ３と同様のものとすることができる。
【０１３０】
上記化学式（３）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
【０１３１】
上記化学式（４）中、Ｒ７の炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基はＲ１と同様のものとすることができる。
【０１３２】
Ｒ７の炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、等が挙げられる。
また、アリール基が有する置換基としては、シクロアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
【０１３３】
Ｒ７の炭素数３〜１２のヘテロアリール基としては、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
Ｒ７の炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ８は前記Ｒ３及びＲ７と同様のものとすることができる。
【０１３４】
上記化学式（４）で表される化合物としては、例えば、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【０１３５】
上記化学式（１）〜化学式（４）において、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ８はそれぞれ、上記環状炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアラルキル基であることが、立体的に嵩高い構造にすることで発生酸の拡散性を抑制することができ、解像性の高いパターンを得ることが出来る点から、好ましい。
【０１３６】
これらの酸発生剤（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、前記フェノール化合物（Ａ）１００重量部に対し、通常１〜４０重量部用いられる。中でも、均一なレジスト膜を作成でき、ネガ型レジスト組成物の保存安定性を高め、電子線描画後の感度変化を抑え、高感度且つ高解像力で、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる点から前記フェノール化合物（Ａ）１００重量部に対し酸発生剤（Ｂ）が１〜３０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。
【０１３７】
＜有機塩基性化合物（Ｃ）＞
本発明において用いられるネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、保管状態での経時安定性などを向上させるために、更に有機塩基性化合物（Ｃ）を用いることが好ましい。有機塩基性化合物（Ｃ）は、公知の有機塩基性化合物の中から任意のものを選択して使用することができる。
上記有機塩基性化合物（Ｃ）としては、含窒素有機化合物が挙げられ、例えば、窒素原子を有する含窒素化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの含窒素有機化合物に、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、カーボネート結合、スルフィド結合、スルホン結合、等の極性基を鎖中に含む化合物や、エステル基、アセタール基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、等の極性基を置換基として含む化合物も好適に用いられる。
【０１３８】
含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、１，３−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、ポリエチレンイミン、２，２−（フェニルイミノ）ジエタノール、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、Ｎ−［２−（メチルスルホニル）エチル］ジエタノールアミン、Ｎ−［２−（メチルスルホニル）エチル］ビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−［２−（メチルスルホニル）エチル］ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、Ｎ−［２−（メチルスルホニル）エチル］ビス（２−メトキシエチル）アミン、３，３’−［２−（メチルスルホ��ル）エチル］イミノジプロピオン酸ジメチル、Ｎ−（テトラヒドロフルフリル）ビス［２−（メチルスルホニル）エチル］アミン、３−［ビス（２−メトキシエチル）アミノ］プロピオン酸ｔ−ブチル、３−［ビス（２−アセトキシエチル）アミノ］プロピオン酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【０１３９】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１４０】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１４１】
含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、４−［２−（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン１−（２’，３’−ジヒドロキシルプロピル）−２−メチルイミダゾール、１，３−ジ（２’−メチル−１’−イミダゾイルメチル）ベンゼン、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、酢酸２−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）エチル、酢酸２−（２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）エチル、３−（２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）プロピオン酸メチル、１−［２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル］１Ｈ−ベンズイミダゾール、４−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）ブチロニトリル、３−モルホリノプロピオン酸ｔ−ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸ｔ−ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸１−エチルシクロペンチル、３−ピペリジノプロピオン酸１−エチル２−ノルボルニル等が挙げられる。
【０１４２】
これらの有機塩基性化合物（Ｃ）は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物（Ｃ）の配合量は、前記フェノール性化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満ではその添加の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１４３】
＜その他の成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記特定のフェノール性化合物（Ａ）を用いるため、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を有しないフェノール性化合物を含む必要がない。ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を有しないフェノール性化合物等、本願の上記フェノール性化合物（Ａ）に該当しないフェノール性化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で含んでも良いが、低ラインエッジラフネスの点から含まないことが好ましい。
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、上記特定のフェノール性化合物（Ａ）を用いるため、従来用いられていた架橋剤を別途含む必要がない。しかしながら、本発明の効果が損なわれない範囲内で少量添加して、高感度化やパターン強度の向上に伴う解像力の改善を行っても良い。このような架橋剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下を目安にすることができる。このような架橋剤は、低ラインエッジラフネスの点からは含まないことが好ましい。
【０１４４】
上記特定のフェノール性化合物（Ａ）に該当しない架橋剤としては、特に限定されず、従来の化学増幅型のネガ型レジスト組成物において使用されている公知の架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。例えば、４，４’−メチレンビス[２，６−ビス（ヒドロキシメチル）]フェノール（ＭＢＨＰ）、４，４’−メチレンビス[２，６−ビス（メトキシメチル）]フェノール（ＭＢＭＰ）、２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン等のヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
また、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤であっても良い。
【０１４５】
また、本発明のネガ型レジスト組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲内で、レジスト膜の性能を改良するためのオリゴマー又はポリマー成分を添加しても良い。オリゴマー又はポリマー成分を添加することにより、レジスト膜中に網目構造を導入することにより、パターン強度の向上による解像性の改善、パターン形状（ラインエッジラフネス）の改善ができる場合がある。このようなオリゴマー又はポリマー成分の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、５重量％以下、より好ましくは３重量％以下であることが好ましい。
オリゴマー又はポリマー成分としては、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦ用のネガ型レジスト組成物に従来用いられてきたアルカリ現像可能な樹脂である、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン誘導体、アクリル酸やメタクリル酸から誘導されるアクリル系共重合体が挙げられる。これらのオリゴマー又はポリマー成分は反応性官能基を有していても良い。
オリゴマー又はポリマー成分の重量平均分子量は、２０００〜３００００であることが好ましく、更に２０００〜２００００であることが好ましい。ここでの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定されたポリスチレン換算値をいう。
【０１４６】
本発明のネガ型レジスト組成物には、本発明の効果を損なわない限り、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【０１４７】
＜ネガ型レジスト組成物の調製＞
本発明において用いられるネガ型レジスト組成物は、通常、有機溶剤に上記のフェノール性化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、及び必要に応じてその他の添加剤を均一に混合することにより調製される。
【０１４８】
有機溶剤としては、化学増幅型レジストの溶剤として一般に用いられているものが使用できる。例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。さらにイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒が含有されていても構わない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルやシクロヘキサノン、シクロペンタノン、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
レジスト組成分中の溶剤量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１４９】
３．帯電防止膜
本発明に用いる帯電防止膜は、公知のスルホン酸構造を有する導電性化合物（例えば、特許文献１〜３に記載の導電性化合物）を用いることができ、前記導電性化合物を溶剤に溶かした後、前記レジスト帯電防止膜積層体の製造方法により、前記支持体上に形成したレジスト膜上に形成される。帯電防止膜を積層することによりチャージアップ現象を防ぎ、パターンの位置ずれや寸法誤差がなくなり、所望のレジストパターンが得られる。
【０１５０】
本発明の帯電防止膜に用いる導電性化合物は、スルホン酸構造を有するものであれば特に限定されないが、例えば下記化学式（１５）に示す構成単位を有する、スルホン化ポリアニリンや、下記化学式（１６）に示すイソチアナフテニレン構造を有するものが挙げられる。
【０１５１】
【化２２】
0005807523.tif 000023
【０１５２】
（化学式（１５）中、Ｒ３０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、メトキシ基、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基又は−ＳＯ３Ｍを表わし、Ｍは同一であっても異なってもよく、それぞれ独立に水素イオン、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムのカチオンを表わす。ｋは０〜１の任意の値を表わす。）
【０１５３】
【化２３】
0005807523.tif 000024
【０１５４】
（化学式（１６）中、Ｒ３１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和若しくは不飽和アルキル、アルコキシ又はアルキルエステル基、ハロゲン、−ＳＯ３Ｍ、ニトロ基、シアノ基、１級〜３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換フェニル基を表わす。Ｍは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に水素イオン、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムのカチオンを表わす。）
【０１５５】
前記導電性化合物の重量平均分子量は特に限定されないが、通常２０００〜１０００００のものが用いられる。
なお、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。
【０１５６】
前記導電性化合物をレジスト膜上に塗布する際に用いられる溶剤は、特に限定されず、レジスト膜を溶解し、かつレジスト膜に影響を与えない溶剤を適宜選択することができる。
例えば、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ類；メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類などが好ましく用いられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、また複数の溶剤を任意の割合で混合して用いることができる。
【０１５７】
導電性化合物溶液には、帯電防止膜の導電性を妨げない範囲で任意の成分を含んでいてもよく、例えば、導電性化合物溶液のｐＨを調製するためにアミン類や、四級アンモニウム塩類を添加してもよい。
【０１５８】
前記導電性化合物の溶剤に対する割合は、通常、溶剤１００質量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１５重量部である。導電性化合物の割合が上記範囲未満では、形成される帯電防止膜にピンホールが発生したり、導電性が劣ることとなり、上記範囲を超えると帯電防止膜の平坦性が悪くなるからである。
【０１５９】
帯電防止膜の厚さは特に限定されないが、通常２０ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜６０ｎｍである。
【０１６０】
４．レジスト帯電防止膜積層体の製造方法
本発明に係るレジスト帯電防止膜積層体の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
例えば、まず、支持体上に、レジスト膜を形成する。通常レジスト膜は、レジスト組成物を塗布して形成する。塗布方法は、支持体上に当該レジスト組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、スリットコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。
【０１６１】
次に、当該基板上に塗布したレジスト組成物にプリベーク（ＰＡＢ）を行い、有機溶剤を除去して、レジスト膜を形成する。プリベークの温度は、当該レジスト組成物の成分、配合割合、有機溶剤の種類等により適宜決めればよく、通常、７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１３０℃であり、プリベーク時間は通常、３０秒から１５分程度である。
【０１６２】
次に、前記支持体上に形成されたレジスト膜上に前記帯電防止膜用組成物を塗布し、積層体を形成する。塗布方法は、当該帯電防止膜用組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、スリットコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。但しレジスト組成物とインターミキシングを起こさないために帯電防止膜用組成物は水、もしくは低級なアルコールを混合させたものを溶媒として用いているので、帯電防止膜組成物を塗布する装置はレジスト組成物を塗布するものとは分けた方が望ましい。
【０１６３】
次に、必要な場合は、帯電防止膜用組成物の塗膜をベークしてもよい。ベークの条件は、用いる帯電防止膜用組成物の組成等により適宜決められ、温度は通常、６０〜２００℃、好ましくは６０〜１３０℃であり、時間は通常３０秒〜１５分程度である。
【０１６４】
ＩＩ．レリーフパターンの製造方法
本発明に係るレリーフパターンの製造方法は、
前記本発明に係るレジスト帯電防止膜積層体を電子線で描画する工程と、電子線で描画したレジスト帯電防止膜積層体の前記帯電防止膜を除去する工程と、前記帯電防止膜を除去後又は除去と同時に積層体のレジスト膜を現像する工程とを含むことを特徴とする。本発明に係るレリーフパターンの製造方法によれば、微細なパターンであっても寸法誤差がなく、設計通りのパターンを得ることができる。
以下、各工程について図２を用いて説明する。
【０１６５】
（ｉ）前記本発明に係るレジスト帯電防止膜積層体を電子線で所定パターン状に描画する工程
当該工程は、図２（ａ）のように、まず、電子線描画装置を用いて電子線の直接照射による描画により、前記レジスト膜２０を選択的に露光する。加速電圧、電流値は任意に設定してよい。本工程によりレジスト膜の電子線照射部２１では、酸発生剤（Ｂ）から酸が発生する（図２（ｂ））。
【０１６６】
電子線で所定パターン状に描画を行う場合、その描画には時間を要し、本工程の初期に描画した部分と、終期に描画した部分では、その描画後経過時間に大きな差が生じる場合がある。この場合、レジスト膜２０の電子線照射部２１の感度変化により所望のレジストパターンが得られないといった問題が生じる。
これに対し、本発明のレジスト帯電防止膜積層体を用いた場合には、電子線照射部の安定性が高く、電子線描画後の感度変化が小さいため、所望のレジストパターンが得られる。
【０１６７】
（ｉｉ）電子線で描画したレジスト帯電防止膜積層体の前記帯電防止層を除去する工程
電子線描画後に帯電防止膜３０の除去を行う。これは通常、純水を用いたリンスにより行われ、リンス時間は３０秒〜１０分程度である。純水以外のリンス液を用いることに制限はなく、従来レジストの現像に用いられている現像液はいずれも好適に用いることができる。
本工程により帯電防止膜３０は除去され、レジスト帯電防止膜積層体は図２（ｃ）のようになる。なお、本工程は前記電子線で描画する工程（ｉ）の次に行わなくともよく、後述する現像工程（ｉｉｉ）において、現像液を用いて、レジストパターンの形成と同時に帯電防止膜の除去を行ってもよい。
【０１６８】
（ｉｉｉ）前記帯電防止層を除去した積層体のレジスト膜を現像する工程
【０１６９】
次に、前記支持体を、アルカリ現像液を用いて現像処理し、電子線未照射部分を除去する（図２（ｄ））。
現像方法としては、スプレー法、スリット法、液盛り法、ディッピング法、揺同浸漬法等が挙げられる。
また、本発明のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらのアルカリ現像液の中で、好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンの水溶液である。
【０１７０】
また、アルカリ現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いる場合、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、０．１％〜５％であることが好ましく、更に好ましくは０．５％〜３％であり、特に好ましくは１．１９％〜２．３８％である。２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液は、一般に半導体産業において最も入手しやすい。また、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度が０．１％より薄い場合、空気中の二酸化炭素により現像液が中和されてしまい、感度が変動して安定的に製品を得る事が困難となる。
【０１７１】
現像処理した後、リンス処理を行い、基板上のアルカリ現像液及び当該アルカリ現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
【０１７２】
前記電子線で描画する工程（ｉ）と前記現像する工程（ｉｉｉ）の間に加熱処理（露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ、ＰＥＢ））を行うことが好ましい。加熱により、レジスト膜の電子線照射部と未照射部の溶解度の差が大きくなる。ＰＥＢ処理の条件は、通常７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１３０℃で、０．１〜１５分程度である。
【０１７３】
本発明に係るレジスト帯電防止膜積層体は、半導体集積回路のゲート層作成用、ガラス基板上に形成されるマスクパターン加工用などの微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィプロセスに好適に用いることができる。
【０１７４】
本発明は、少なくとも一部分が本発明に係るレジスト帯電防止膜積層体を用いて製造されている、電子部品をも提供する。本発明に係る電子部品としては、例えば、ＭＥＭＳ（マイクロ電気機械装置）部品、マイクロ機械部品、マイクロ流体工学部品、μ−ＴＡＳ（マイクロ前分析装置）部品、インクジェット・プリンター部品、マイクロ反応器部品、電気伝導性層、金属バンプ接続部、ＬＩＧＡ（リソグラフィー電鋳成形）部品及び押型、精密印刷用スクリーン又はステンシル、ＭＥＭＳ及び半導体パッケージ用部品、及びプリント配線基板等が挙げられる。
【０１７５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１７６】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
なお、製造例における、構造及び物性の確認は以下の装置を用いて行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ＢＲＵＫＥＲ社製ＲＥＦＬＥＸ  ＩＩ）を用いて、以下の条件（マトリックス：  １，８，９−トリヒドロキシアントラセン）により測定を行った。
１Ｈ‐ＮＭＲ：日本電子製、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢ
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は、島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤｖｐを用いて、以下の条件（温度：４０℃、流速：０．５ｍＬ／分、カラム：ＶＰ−ＯＤＳ（４．７ｍｍ×１５０ｍｍ）、検出器ＳＰＤ−Ｍ１０Ａｖｐ、移動相：アセトニトリル／水）により測定を行った。
【０１７７】
（フェノール性化合物）
＜合成例１＞
１０重量％水酸化カリウム水溶液２０ｍＬとエタノール２０ｍＬからなる溶液に、下記化学式（１７）で表されるフェノール性化合物（母核化合物：Ｐｒｅ−１）（ＴｅｋＯＣ−４ＨＢＰＡ：本州化学工業株式会社）６．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌、溶解した。この溶液に３７％ホルマリン水溶液７．０ｍＬ（８０ｍｍｏＬ）を室温下でゆっくりと加えた。更に、窒素雰囲気下、４０℃で２４時間攪拌した後、ビーカー中の水２００ｍＬに投入した。これを氷浴にて冷却しながら２．０ｗｔ％酢酸水溶液をｐＨ５．０になるまでゆっくりと加えた。析出物をろ別し、十分に水洗浄した後、乾燥し、ヒドロキシメチル基が導入されたフェノール性化合物の混合物を得た。精製は、高速液体クロマトグラフィーにて行い、下記化学式（１８）で表されるフェノール性化合物１（Ａ−０１）を５．８ｇ得た。
得られたフェノール性化合物１（Ａ−０１）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳより行った。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定より求めた。分析結果を表１に示す。
【０１７８】
【化２４】
0005807523.tif 000025
【０１７９】
【化２５】
0005807523.tif 000026
【０１８０】
＜合成例２＞
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（１９）で表されるフェノール性化合物３（Ａ−０３）を合成した。その結果、白色の化合物を３．９ｇ得た。
得られたフェノール性化合物２（Ａ−０２）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳより行った。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定より求めた。分析結果を表１に示す。
【０１８１】
【化２６】
0005807523.tif 000027
【０１８２】
＜合成例３＞
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、下記化学式（２０）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−３）（ＴＥＯＣ−ＤＦ：旭有機材工業株式会社）４．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（２１）で表されるフェノール性化合物３（Ａ−０３）を合成した。その結果、白色の化合物を４．３ｇ得た。
得られたフェノール性化合物３（Ａ−０３）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳより行った。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定より求めた。分析結果を表１に示す。
【０１８３】
【化２７】
0005807523.tif 000028
【０１８４】
【化２８】
0005807523.tif 000029
【０１８５】
＜合成例４＞
上記化学式（２１）で表わされるフェノール性化合物３（Ａ−０３）５．７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール２５０ｍＬに加え、加熱攪拌して、溶解した。この溶液に濃硫酸０．２５ｍＬを加え、１５時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム１．０ｇを加えた。この溶液を濃縮した後、酢酸エチルを３００ｍＬ加えた。この溶液を３回水洗した後、濃縮することにより、下記化学式（２２）で表されるフェノール性化合物４（Ａ−０４）の白色化合物を４．９ｇ得た。
得られたフェノール性化合物４（Ａ−０４）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳより行った。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定より求めた。分析結果を表１に示す。
【０１８６】
【化２９】
0005807523.tif 000030
【０１８７】
＜合成例５＞
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコ中、レゾルシノール１１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール４００ｍＬに溶解した。これにベンズアルデヒド１０．２ｍＬ（０．１ｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸２０ｍＬをゆっくりと滴下し、７５℃で１２時間反応させた。反応後、反応溶液を氷浴にて冷却し、析出した結晶をろ別後、中性になるまで蒸留水で洗浄、乾燥し、淡黄色の下記化学式（２３）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−５）を９．２ｇ得た。
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、下記化学式（２３）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−０５）０．８ｇ（１ｍｍｏｌ）を用い、３７％ホルマリン水溶液の添加量を０．７ｍＬ（８ｍｍｏＬ）、反応温度を５℃に変更した以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（２４）で表されるフェノール性化合物５（Ａ−０５）を合成した。その結果、薄黄色の化合物を０．７ｇ得た。
得られたフェノール性化合物５（Ａ−０５）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳより行った。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定より求めた。分析結果を表１に示す。
【０１８８】
【化３０】
0005807523.tif 000031
【０１８９】
【化３１】
0005807523.tif 000032
【０１９０】
【表１】
0005807523.tif 000033
【０１９１】
＜フェノール性化合物の溶剤溶解性の評価＞
上記合成例１〜５で得られたフェノール性化合物（Ａ−０１〜Ａ−０５）を代表的な下記レジスト用溶剤に２３℃で１ｗｔ％の濃度、又は５ｗｔ％の濃度になるよう加え、攪拌を行った。２３℃で５ｗｔ％の濃度で溶解したものを◎、１ｗｔ％の濃度で溶解したものを○、不溶であったものを×として評価した。なお、結果を表２に示す。
Ｄ−１  ：  プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−２  ：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−３  ：  シクロペンタノン
【０１９２】
【表２】
0005807523.tif 000034
【０１９３】
（酸発生剤）
＜酸発生剤（Ｐ−１）＞
下記化学式（２５）で表される酸発生剤（Ｐ−１）は、製品名Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−２，４，６−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅとして、和光純薬工業株式会社から入手した。
【０１９４】
【化３２】
0005807523.tif 000035
【０１９５】
＜酸発生剤（Ｐ−２）＞
下記化学式（２６）で表される酸発生剤（Ｐ−２）は、製品名ＴＰＳ−ＴＩＰＢＳとして、東洋合成工業株式会社から入手した。
【０１９６】
【化３３】
0005807523.tif 000036
【０１９７】
＜酸発生剤（Ｐ−３）＞
下記化学式（２７）で表される酸発生剤（Ｐ−３）は、製品名ＷＰＡＧ−５６７として、和光純薬工業株式会社から入手した。
【０１９８】
【化３４】
0005807523.tif 000037
【０１９９】
＜酸発生剤（Ｐ−４）＞
下記化学式（２８）で表される酸発生剤（Ｐ−４）は、製品名ＤＰＩ−２０１として、みどり化学株式会社から入手した。
【０２００】
【化３５】
0005807523.tif 000038
【０２０１】
＜酸発生剤（Ｐ−５）＞
下記化学式（２９）で表される酸発生剤（Ｐ−５）は、製品名ＮＡＩ−１０１として、みどり化学株式会社から入手した。
【０２０２】
【化３６】
0005807523.tif 000039
【０２０３】
＜酸発生剤（Ｐ−６）＞  
下記化学式（３０）で表される酸発生剤（Ｐ−６）は、製品名ＰＡＩ−１０１として、みどり化学株式会社から入手した。
【０２０４】
【化３７】
0005807523.tif 000040
【０２０５】
＜酸発生剤（Ｐ−７）＞
ジクロロメタン２０ｍｌ、水１０ｍＬにベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７２ｇ（４ｍｍｏｌ）を溶解させ、これにジフェニルヨードニウムクロライド１．２７ｇ（４ｍｍｏｌ）、を加え、この懸濁溶液を窒素雰囲気下、室温（２３℃）で１２時間攪拌した。攪拌後、ジクロロメタン相を分離、残った水相をさらにジクロロメタンで３回抽出した上で得られたジクロロメタンを合わせて硫酸ナトリウムで乾燥後に乾固させた。得られた結晶を少量のジクロロメタンで溶解させてジエチルエーテル中に滴下、析出した結晶を濾過、得られた結晶を再びジクロロメタンに溶解させて少量のジエチルエーテルを加え静置して再結晶を行った。得られた結晶を濾過、乾燥し、下記化学式（３１）で表される白色の酸発生剤（Ｐ−７）化合物を得た。
【０２０６】
得られた酸発生剤（Ｐ−７）の純度と構造の確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルより行った。
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６，  ＴＭＳ）：  δ（ｐｐｍ）７．２９−７．３３（ｍ，４Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、７．５１−７．５５（ｔ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、７．５８−７．６０（ｄｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、７．６５−７．６９（ｔ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、８．２４−８．２６（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）
【０２０７】
【化３８】
0005807523.tif 000041
【０２０８】
＜酸発生剤（Ｐ−８）＞
前記酸発生剤（Ｐ−７）の合成において、ベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８８ｇ（４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記合成法に従って、下記化学式（３２）で表される白色の酸発生剤（Ｐ−８）化合物を得た。
【０２０９】
得られた酸発生剤（Ｐ−８）の純度と構造の確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルより行った。
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６，  ＴＭＳ）：  δ（ｐｐｍ）７．５１−７．５５（ｔ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、７．６４−７．６９（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、８．０１−８．０３（ｄ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、８．１９−８．２１（ｄｄ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、８．２４−８．２６（ｄ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、８．３４（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）
【０２１０】
【化３９】
0005807523.tif 000042
【０２１１】
＜酸発生剤（Ｐ−９）＞
前記酸発生剤（Ｐ−７）の合成において、ベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに４―クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８１ｇ（４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記合成法に従って、下記化学式（３３）で表される白色の酸発生剤（Ｐ−９）化合物を得た。
【０２１２】
得られた酸発生剤（Ｐ−９）の純度と構造の確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルより行った。
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６，  ＴＭＳ）：  δ（ｐｐｍ）７．３６−７．３８（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）７．５１−７．５５（ｔ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、７．５８−７．６０（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、７．６５−７．６９（ｔ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）、８．２４−８．２６（ｄ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）
【０２１３】
【化４０】
0005807523.tif 000043
【０２１４】
＜比較酸発生剤（ＲＰ−１）＞
下記化学式（３４）で表される比較酸発生剤（ＲＰ−１）は、製品名ＤＰＩ−１０５として、みどり化学株式会社から入手した。
【０２１５】
【化４１】
0005807523.tif 000044
【０２１６】
＜比較酸発生剤（ＲＰ−２）＞
下記化学式（３５）で表される比較酸発生剤（ＲＰ−２）は、製品名ＴＰＳ−１０５として、みどり化学株式会社から入手した。
【０２１７】
【化４２】
0005807523.tif 000045
【０２１８】
＜比較酸発生剤（ＲＰ−３）＞
下記化学式（３６）で表される比較酸発生剤（ＲＰ−３）は、製品名ＴＰＳ−１０９として、みどり化学株式会社から入手した。
【０２１９】
【化４３】
0005807523.tif 000046
【０２２０】
＜比較酸発生剤（ＲＰ−４）＞
下記化学式（３７）で表される比較酸発生剤（ＲＰ−４）は、製品名ＴＰＳ−３００として、みどり化学株式会社から入手した。
【０２２１】
【化４４】
0005807523.tif 000047
【０２２２】
＜比較酸発生剤（ＲＰ−５）＞
下記化学式（３８）で表される比較酸発生剤（ＲＰ−５）は、製品名ＮＤＩ−１０５として、みどり化学株式会社から入手した。
【０２２３】
【化４５】
0005807523.tif 000048
【０２２４】
（実施例１〜１５及び比較例１〜５）
表３のように、フェノール化合物（Ａ）として（Ａ−０１）〜（Ａ−０５）、酸発生剤化合物（Ｂ）として酸発生剤化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）、比較酸発生剤化合物（ＲＰ−１）〜（ＲＰ−５）、塩基性化合物（Ｃ）としてトリ−ｎ−オクチルアミン（Ｃ−１）を、有機溶剤（Ｄ）プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄ−１）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ−２）、又はシクロペンタノン（Ｄ−３）に表３に記載の配合量で添加して均一溶液にし、各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、実施例１〜１５及び比較例１〜５のネガ型レジスト組成物を調製した。なお、酸発生剤の重量部が異なるのは、実施例及び比較例に用いる酸発生剤のモル数を合わせたためである。
【０２２５】
【表３】
0005807523.tif 000049
【０２２６】
＜レジストパターンの作成及び評価方法＞
上記実施例１〜１５及び比較例１〜５で得られたレジスト組成物を用いて、以下に示す方法でレジストパターンを作成し、評価を行った。なお、結果を表４に示す。
【０２２７】
（１）レジストの塗布
各レジスト組成物を、６インチシリコン基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、１００℃で６０秒間プリベーク処理（ＰＡＢ）を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。良好なレジスト膜が形成されたものを○、はじきなどにより良好な膜形成が困難であったものを×とした。
【０２２８】
（２）帯電防止膜の塗布
レジスト組成物を塗布した後の基板に三菱レイヨン株式会社製の帯電防止膜ａｑｕａＳＡＶＥ５７ｘｓをスピンナーを用いて均一に塗布、７０℃で９０秒間ベーク処理を行いレジスト膜上に膜厚４０ｎｍの帯電防止膜層が形成されたレジスト／帯電防止膜積層体を得た。
（３）レジストパターンの形成
上記のレジスト帯電防止膜積層体に対し、電子線描画装置（加速電圧１００ＫＶ）を用いて描画を行った。描画終了後、純水によるリンスを６０秒間行い帯電防止膜層を溶解、除去した後に１００℃で６０秒間ベーク処理（ＰＥＢ）を施し、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液（２３℃）で６０秒間現像処理し、さらに純水にて６０秒間リンス処理を行い、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
【０２２９】
＜評価＞
（１）感度、解像力、ラインエッジラフネス
感度及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ホロン社製）により測定した。感度は１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される最少照射量を感度としてμＣ／ｃｍ２単位で測定した。また、その照射量における限界解像力（ライン及びスペースが分離解像）を解像力とした。ＬＥＲは、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンの長手方向のエッジ０．７μｍの範囲について、ライン幅を５００ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
【０２３０】
（２）真空中の露光後線幅安定性
レジストパターンを形成する際に、電子線描装置にてパターンを描画後、電子線描画装置内で高真空下（５．０×１０−６  Ｐａ）３時間、各レジスト組成物を放置する工程を加える以外は上記「レジストパターンの作成」と同様の方法でレジストパターンを形成した。高真空下で３時間放置する前の各レジスト組成物を用いて上記「感度及び解像力」の方法により求めた最小照射量と同一の照射量で、設計線幅が１００ｎｍのＬ／Ｓパターンの線幅を測定した。高真空下で３時間放置する前の各レジスト組成物で得られたパターン線幅に対し、高真空下３時間放置後の各レジスト組成物で得られたパターン線幅の変化が、１％以内であるものを○、１％を超えるものを×とした。
【０２３１】
【表４】
0005807523.tif 000050
【０２３２】
＜結果のまとめ＞
実施例１〜１５の本発明のレジスト帯電防止膜積層体では、チャージアップ現象を回避し、レジスト膜の電子線描画後の感度変化を抑え、設計通りの寸法のパターン形成が可能であり、且つ、アルカリ現像性を有しながら、高感度、高解像力で、低ラインエッジラフネスの微細なレリーフパターンを得ることができることが明らかにされた。
一方、スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、不飽和炭化水素基、若しくは芳香環にフッ素原子が結合している酸発生剤を用いた比較例１〜５のレジスト帯電防止膜積層体では、露光後線幅安定性が悪く、ラインエッジラフネスも劣り、設計通りの寸法のパターン形成ができなかった。
【符号の説明】
【０２３３】
１    レジスト帯電防止膜積層体
１０  支持体
２０  レジスト膜
２１  電子線照射部
３０  帯電防止膜
４０  電子線
４１  電子線照射範囲
【図１】
0005807523.tif 000055
【図２】
0005807523.tif 000056