(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記正極は、正極集電体の上に正極活物質層を有し、
前記正極活物質層は、前記正極集電体に近い側に二次粒子である球状活物質を含むと共に、前記正極集電体から遠い側に二次粒子である扁平状活物質を含み、
前記球状活物質および前記扁平状活物質のうちの少なくとも一方は、下記の式（１）〜式（５）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、
前記球状活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記扁平状活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きい、
非水電解液二次電池。
ＬｉＣｏa Ｍ１1-a Ｏ2   ・・・（１）
（Ｍ１はＭｇ、ＡｌおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ａは０＜ａ≦１を満たす。）
Ｌｉ1+b Ｎｉc Ｃｏ1-c-d Ｍ２d Ｏ2   ・・・（２）
（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｂ〜ｄは０≦ｂ＜０．１および０＜ｃ＋ｄ＜１を満たす。）
Ｌｉ1+e （Ｍｎf Ｎｉg Ｃｏ1-f-g-h Ｍ３h ）1-e Ｏ2   ・・・（３）
（Ｍ３はＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＶのうちの少なくとも１種であり、ｅ〜ｈは０．０５≦ｅ＜０．２５、０．５≦ｆ＜０．７、０≦ｇ＜（１−ｆ）および０．００１≦ｈ＜０．０５を満たす。）
ＬｉＭ４ＰＯ4   ・・・（４）
（Ｍ４はＦｅ、ＭｎおよびＣｏのうちの少なくとも１種である。）
Ｌｉi Ｍｎ2-j Ｍ５j Ｏk Ｆm   ・・・（５）
（Ｍ５はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷのうちの少なくとも１種であり、ｉ〜ｋおよびｍは０．９≦ｉ≦１．１、０≦ｊ≦０．６、３．７≦ｋ≦４．１および０≦ｍ≦０．１を満たす。）
【請求項２】
前記正極活物質層は、前記球状活物質を含む層と、前記扁平状活物質を含む層とを含む、
請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記球状活物質の平均円形度は前記扁平状活物質の平均円形度よりも大きい、
請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記球状活物質の平均円形度は０．６以上であると共に、前記扁平状活物質の平均円形度は０．２以下である、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記球状活物質の一次粒子の平均粒径Ｄ１は０．１μｍ＜Ｄ１＜３０μｍを満たし、
前記扁平状活物質の一次粒子の平均粒径Ｄ２は０．０１μｍ＜Ｄ２＜１μｍを満たす、
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記球状活物質を含む層の厚さは前記扁平状活物質を含む層の厚さよりも小さい、
請求項２記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記球状活物質を含む層は結着剤を含み、その層中において前記球状活物質および前記結着剤の含有量に対する前記結着剤の含有量の割合Ｗ１は０．５重量％＜Ｗ１＜５重量％を満たし、
前記扁平状活物質を含む層は結着剤を含み、その層中において前記扁平状活物質および前記結着剤の含有量に対する前記結着剤の含有量の割合Ｗ２は２重量％＜Ｗ２＜１０重量％を満たす、
請求項２記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
リチウムイオン二次電池である、
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
集電体の上に活物質層を有し、
前記活物質層は、前記集電体に近い側に二次粒子である球状活物質を含むと共に、前記集電体から遠い側に二次粒子である扁平状活物質を含み、
前記球状活物質および前記扁平状活物質のうちの少なくとも一方は、下記の式（１）〜式（５）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、
前記球状活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記扁平状活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きい、
非水電解液二次電池用正極。
ＬｉＣｏa Ｍ１1-a Ｏ2   ・・・（１）
（Ｍ１はＭｇ、ＡｌおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ａは０＜ａ≦１を満たす。）
Ｌｉ1+b Ｎｉc Ｃｏ1-c-d Ｍ２d Ｏ2   ・・・（２）
（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｂ〜ｄは０≦ｂ＜０．１および０＜ｃ＋ｄ＜１を満たす。）
Ｌｉ1+e （Ｍｎf Ｎｉg Ｃｏ1-f-g-h Ｍ３h ）1-e Ｏ2   ・・・（３）
（Ｍ３はＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＶのうちの少なくとも１種であり、ｅ〜ｈは０．０５≦ｅ＜０．２５、０．５≦ｆ＜０．７、０≦ｇ＜（１−ｆ）および０．００１≦ｈ＜０．０５を満たす。）
ＬｉＭ４ＰＯ4   ・・・（４）
（Ｍ４はＦｅ、ＭｎおよびＣｏのうちの少なくとも１種である。）
Ｌｉi Ｍｎ2-j Ｍ５j Ｏk Ｆm   ・・・（５）
（Ｍ５はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷのうちの少なくとも１種であり、ｉ〜ｋおよびｍは０．９≦ｉ≦１．１、０≦ｊ≦０．６、３．７≦ｋ≦４．１および０≦ｍ≦０．１を満たす。）
【請求項１０】
非水電解液二次電池と、
その非水電解液二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記非水電解液二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記非水電解液二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記正極は、正極集電体の上に正極活物質層を有し、
前記正極活物質層は、前記正極集電体に近い側に二次粒子である球状活物質を含むと共に、前記正極集電体から遠い側に二次粒子である扁平状活物質を含み、
前記球状活物質および前記扁平状活物質のうちの少なくとも一方は、下記の式（１）〜式（５）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、
前記球状活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記扁平状活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きい、
電池パック。
ＬｉＣｏa Ｍ１1-a Ｏ2   ・・・（１）
（Ｍ１はＭｇ、ＡｌおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ａは０＜ａ≦１を満たす。）
Ｌｉ1+b Ｎｉc Ｃｏ1-c-d Ｍ２d Ｏ2   ・・・（２）
（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｂ〜ｄは０≦ｂ＜０．１および０＜ｃ＋ｄ＜１を満たす。）
Ｌｉ1+e （Ｍｎf Ｎｉg Ｃｏ1-f-g-h Ｍ３h ）1-e Ｏ2   ・・・（３）
（Ｍ３はＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＶのうちの少なくとも１種であり、ｅ〜ｈは０．０５≦ｅ＜０．２５、０．５≦ｆ＜０．７、０≦ｇ＜（１−ｆ）および０．００１≦ｈ＜０．０５を満たす。）
ＬｉＭ４ＰＯ4   ・・・（４）
（Ｍ４はＦｅ、ＭｎおよびＣｏのうちの少なくとも１種である。）
Ｌｉi Ｍｎ2-j Ｍ５j Ｏk Ｆm   ・・・（５）
（Ｍ５はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷのうちの少なくとも１種であり、ｉ〜ｋおよびｍは０．９≦ｉ≦１．１、０≦ｊ≦０．６、３．７≦ｋ≦４．１および０≦ｍ≦０．１を満たす。）
【請求項１１】
非水電解液二次電池と、
その非水電解液二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記非水電解液二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備え、
前記非水電解液二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記正極は、正極集電体の上に正極活物質層を有し、
前記正極活物質層は、前記正極集電体に近い側に二次粒子である球状活物質を含むと共に、前記正極集電体から遠い側に二次粒子である扁平状活物質を含み、
前記球状活物質および前記扁平状活物質のうちの少なくとも一方は、下記の式（１）〜式（５）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、
前記球状活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記扁平状活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きい、
電動車両。
ＬｉＣｏa Ｍ１1-a Ｏ2   ・・・（１）
（Ｍ１はＭｇ、ＡｌおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ａは０＜ａ≦１を満たす。）
Ｌｉ1+b Ｎｉc Ｃｏ1-c-d Ｍ２d Ｏ2   ・・・（２）
（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｂ〜ｄは０≦ｂ＜０．１および０＜ｃ＋ｄ＜１を満たす。）
Ｌｉ1+e （Ｍｎf Ｎｉg Ｃｏ1-f-g-h Ｍ３h ）1-e Ｏ2   ・・・（３）
（Ｍ３はＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＶのうちの少なくとも１種であり、ｅ〜ｈは０．０５≦ｅ＜０．２５、０．５≦ｆ＜０．７、０≦ｇ＜（１−ｆ）および０．００１≦ｈ＜０．０５を満たす。）
ＬｉＭ４ＰＯ4   ・・・（４）
（Ｍ４はＦｅ、ＭｎおよびＣｏのうちの少なくとも１種である。）
Ｌｉi Ｍｎ2-j Ｍ５j Ｏk Ｆm   ・・・（５）
（Ｍ５はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷのうちの少なくとも１種であり、ｉ〜ｋおよびｍは０．９≦ｉ≦１．１、０≦ｊ≦０．６、３．７≦ｋ≦４．１および０≦ｍ≦０．１を満たす。）
【請求項１２】
非水電解液二次電池と、
その非水電解液二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記非水電解液二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記非水電解液二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記正極は、正極集電体の上に正極活物質層を有し、
前記正極活物質層は、前記正極集電体に近い側に二次粒子である球状活物質を含むと共に、前記正極集電体から遠い側に二次粒子である扁平状活物質を含み、
前記球状活物質および前記扁平状活物質のうちの少なくとも一方は、下記の式（１）〜式（５）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、
前記球状活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記扁平状活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きい、
電力貯蔵システム。
ＬｉＣｏa Ｍ１1-a Ｏ2   ・・・（１）
（Ｍ１はＭｇ、ＡｌおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ａは０＜ａ≦１を満たす。）
Ｌｉ1+b Ｎｉc Ｃｏ1-c-d Ｍ２d Ｏ2   ・・・（２）
（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｂ〜ｄは０≦ｂ＜０．１および０＜ｃ＋ｄ＜１を満たす。）
Ｌｉ1+e （Ｍｎf Ｎｉg Ｃｏ1-f-g-h Ｍ３h ）1-e Ｏ2   ・・・（３）
（Ｍ３はＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＶのうちの少なくとも１種であり、ｅ〜ｈは０．０５≦ｅ＜０．２５、０．５≦ｆ＜０．７、０≦ｇ＜（１−ｆ）および０．００１≦ｈ＜０．０５を満たす。）
ＬｉＭ４ＰＯ4   ・・・（４）
（Ｍ４はＦｅ、ＭｎおよびＣｏのうちの少なくとも１種である。）
Ｌｉi Ｍｎ2-j Ｍ５j Ｏk Ｆm   ・・・（５）
（Ｍ５はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷのうちの少なくとも１種であり、ｉ〜ｋおよびｍは０．９≦ｉ≦１．１、０≦ｊ≦０．６、３．７≦ｋ≦４．１および０≦ｍ≦０．１を満たす。）
【請求項１３】
非水電解液二次電池と、
その非水電解液二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記非水電解液二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記正極は、正極集電体の上に正極活物質層を有し、
前記正極活物質層は、前記正極集電体に近い側に二次粒子である球状活物質を含むと共に、前記正極集電体から遠い側に二次粒子である扁平状活物質を含み、
前記球状活物質および前記扁平状活物質のうちの少なくとも一方は、下記の式（１）〜式（５）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、
前記球状活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記扁平状活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きい、
電動工具。
ＬｉＣｏa Ｍ１1-a Ｏ2   ・・・（１）
（Ｍ１はＭｇ、ＡｌおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ａは０＜ａ≦１を満たす。）
Ｌｉ1+b Ｎｉc Ｃｏ1-c-d Ｍ２d Ｏ2   ・・・（２）
（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｂ〜ｄは０≦ｂ＜０．１および０＜ｃ＋ｄ＜１を満たす。）
Ｌｉ1+e （Ｍｎf Ｎｉg Ｃｏ1-f-g-h Ｍ３h ）1-e Ｏ2   ・・・（３）
（Ｍ３はＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＶのうちの少なくとも１種であり、ｅ〜ｈは０．０５≦ｅ＜０．２５、０．５≦ｆ＜０．７、０≦ｇ＜（１−ｆ）および０．００１≦ｈ＜０．０５を満たす。）
ＬｉＭ４ＰＯ4   ・・・（４）
（Ｍ４はＦｅ、ＭｎおよびＣｏのうちの少なくとも１種である。）
Ｌｉi Ｍｎ2-j Ｍ５j Ｏk Ｆm   ・・・（５）
（Ｍ５はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷのうちの少なくとも１種であり、ｉ〜ｋおよびｍは０．９≦ｉ≦１．１、０≦ｊ≦０．６、３．７≦ｋ≦４．１および０≦ｍ≦０．１を満たす。）
【請求項１４】
非水電解液二次電池を電力供給源として備え、
前記非水電解液二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記正極は、正極集電体の上に正極活物質層を有し、
前記正極活物質層は、前記正極集電体に近い側に二次粒子である球状活物質を含むと共に、前記正極集電体から遠い側に二次粒子である扁平状活物質を含み、
前記球状活物質および前記扁平状活物質のうちの少なくとも一方は、下記の式（１）〜式（５）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、
前記球状活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記扁平状活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きい、
電子機器。
ＬｉＣｏa Ｍ１1-a Ｏ2   ・・・（１）
（Ｍ１はＭｇ、ＡｌおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ａは０＜ａ≦１を満たす。）
Ｌｉ1+b Ｎｉc Ｃｏ1-c-d Ｍ２d Ｏ2   ・・・（２）
（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｂ〜ｄは０≦ｂ＜０．１および０＜ｃ＋ｄ＜１を満たす。）
Ｌｉ1+e （Ｍｎf Ｎｉg Ｃｏ1-f-g-h Ｍ３h ）1-e Ｏ2   ・・・（３）
（Ｍ３はＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＶのうちの少なくとも１種であり、ｅ〜ｈは０．０５≦ｅ＜０．２５、０．５≦ｆ＜０．７、０≦ｇ＜（１−ｆ）および０．００１≦ｈ＜０．０５を満たす。）
ＬｉＭ４ＰＯ4   ・・・（４）
（Ｍ４はＦｅ、ＭｎおよびＣｏのうちの少なくとも１種である。）
Ｌｉi Ｍｎ2-j Ｍ５j Ｏk Ｆm   ・・・（５）
（Ｍ５はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷのうちの少なくとも１種であり、ｉ〜ｋおよびｍは０．９≦ｉ≦１．１、０≦ｊ≦０．６、３．７≦ｋ≦４．１および０≦ｍ≦０．１を満たす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、集電体の上に活物質層を有する非水電解液二次電池用正極、その正極を用いた非水電解液二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器に関してさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、または電動ドリルなどの電動工具に代表される多様な他の用途への適用も検討されている。
【０００３】
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用して容量を得るものが提案されているが、中でも、電極反応物質としてリチウムイオンなどの吸蔵放出を利用するものが有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。この正極は、正極集電体の上に正極活物質層を有しており、その正極活物質層は、充放電反応に寄与する正極活物質を含んでいる。この正極活物質としては、一般的に、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウム複合酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ4 などのリチウムリン酸化合物が用いられている。
【０００５】
正極は、一般的に、以下の手順により形成されている。まず、正極活物質と共に正極結着剤などを有機溶剤などに分散させてスラリーとする。続いて、スラリーを正極集電体に塗布してから乾燥させて正極活物質層を形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて正極活物質層を圧縮成型する。
【０００６】
正極の構成は二次電池の性能に大きな影響を与えるため、その構成に関してはさまざまな検討がなされている。具体的には、優れた充放電特性を得るために、正極活物質として、微小粒径のリチウム金属リン酸塩化合物（Ｌｉx Ａy ＰＯ4 ：ＡはＦｅ等，０＜ｘ＜２，０＜ｙ≦１）や、所定のＸ線回折特性を有する化合物（ＬｉＭＰＯ4 ：ＭはＦｅ等）を用いている（例えば、特許文献１，２参照。）。過充電特性などを向上させるために、多層の正極活物質層を形成したり、その多層の各層間で正極活物質の組成を異ならせている（例えば、特許文献３〜５参照。）。電極作製時のハンドリングなどを向上させるために、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉa Ｍｎb Ｏ４（１≦ａ≦１．２，１．５≦ｂ≦２）を用いると共に、その正極活物質の二次粒子（投影像）の円形度を規定している（例えば、特許文献６参照。）。なお、円形度は、正極活物質だけでなく、天然黒鉛（造粒体）などの負極活物質に関しても規定されている（例えば、特許文献７参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１９０９３０号明細書
【特許文献２】特表２００８−５４１３６４号公報
【特許文献３】特開２００７−０３５５８９号公報
【特許文献４】特開２００９−２４５８２７号公報
【特許文献５】特開２００１−３３８６３９号公報
【特許文献６】特開２００２−２７４８５３号公報
【特許文献７】特開２００７−２４２２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
正極活物質の粒径に起因して、正極集電体に対する正極活物質層の密着性および負荷特性などの電池特性が変動するため、正極活物質層の剥離抑制と電池特性の向上とは、いわゆるトレードオフの関係にある。
【０００９】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、活物質層の剥離抑制と電池特性の向上とを両立させることが可能な非水電解液二次電池用正極、非水電解液二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本技術の非水電解液二次電池用正極は、集電体の上に活物質層を有するものである。この活物質層は、集電体に近い側に二次粒子である球状活物質を含むと共に、集電体から遠い側に二次粒子である扁平状活物質を含む。球状活物質および前記扁平状活物質のうちの少なくとも一方は下記の式（１）〜式（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む。球状活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、扁平状活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きい。
ＬｉＣｏa Ｍ１1-a Ｏ2   ・・・（１）
（Ｍ１はＭｇ、ＡｌおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ａは０＜ａ≦１を満たす。）
Ｌｉ1+b Ｎｉc Ｃｏ1-c-d Ｍ２d Ｏ2   ・・・（２）
（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｂ〜ｄは０≦ｂ＜０．１および０＜ｃ＋ｄ＜１を満たす。）
Ｌｉ1+e （Ｍｎf Ｎｉg Ｃｏ1-f-g-h Ｍ３h ）1-e Ｏ2   ・・・（３）
（Ｍ３はＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＶのうちの少なくとも１種であり、ｅ〜ｈは０．０５≦ｅ＜０．２５、０．５≦ｆ＜０．７、０≦ｇ＜（１−ｆ）および０．００１≦ｈ＜０．０５を満たす。）
ＬｉＭ４ＰＯ4   ・・・（４）
（Ｍ４はＦｅ、ＭｎおよびＣｏのうちの少なくとも１種である。）
Ｌｉi Ｍｎ2-j Ｍ５j Ｏk Ｆm   ・・・（５）
（Ｍ５はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷのうちの少なくとも１種であり、ｉ〜ｋおよびｍは０．９≦ｉ≦１．１、０≦ｊ≦０．６、３．７≦ｋ≦４．１および０≦ｍ≦０．１を満たす。）
【００１１】
また、本技術の非水電解液二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、その正極が上記した非水電解液二次電池用正極と同様の組成を有するものである。さらに、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、非水電解液二次電池を備え、その非水電解液二次電池が上記した本技術の非水電解液二次電池と同様の構成を有するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本技術の非水電解液二次電池用正極または非水電解液二次電池によれば、活物質層（正極活物質層）において、集電体（正極集電体）に近い側に位置する球状活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、集電体から遠い側に位置する扁平状活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きい。球状活物質および扁平状活物質のうちの少なくとも一方は、上記した式（１）〜式（５）のそれぞれに示した化合物のうちの少なくとも１種を含んでいる。よって、活物質層の剥離抑制と電池特性の向上とを両立させることができる。また、本技術の非水電解液二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器でも同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本技術の一実施形態の電極を備えた二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】図２に示した正極の一部を構成を拡大して模試的に表す断面図である。
【図４】本技術の一実施形態の電極を備えた他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図５】図４に示した巻回電極体のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。
【図６】二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。
【図７】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図８】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図９】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【図１０】試験用の二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．電極および二次電池
１−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
１−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
２．二次電池の用途
２−１．電池パック
２−２．電動車両
２−３．電力貯蔵システム
２−４．電動工具
【００１５】
＜１．電極および二次電池＞
＜１−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図１〜図３は、本技術の一実施形態の電極を用いた二次電池の断面構成を表している。図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大していると共に、図３では、図２に示した正極２１の一部を拡大して模試的に示している。  
【００１６】
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、電極反応物質であるリチウム（リチウムイオン）の吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」という。）である。ここでは、例えば、上記した本技術の電極を正極２１として用いている。
【００１７】
ここで説明する二次電池は、例えば、図１に示したように、いわゆる円筒型である。この二次電池では、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものである。
【００１８】
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、Ｆｅ、Ａｌまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にＮｉなどの金属材料が鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００１９】
電池缶１１の開放端部には電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、その電池缶１１は密閉されている。この電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子１６では、温度の上昇に応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にアスファルトが塗布されていてもよい。
【００２０】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、Ｎｉなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされていると共に、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００２１】
［正極］
正極２１は、例えば、図２に示したように、正極集電体２１Ａの上（片面または両面）に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。この正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００２２】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２３】
この正極活物質層２１Ｂは、図３に示したように、正極集電体２１Ａに近い側に複数の球状の正極材料（二次粒子である球状活物質２１１）を含んでいると共に、正極集電体２１Ａから遠い側に複数の扁平状の正極材料（二次粒子である扁平状活物質２１２）を含んでいる。
【００２４】
より具体的には、正極活物質層２１Ｂは、例えば、球状活物質２１１を含む下層２１Ｂ１（厚さＴ１）と、扁平状活物質２１２を含む上層２１Ｂ２（厚さＴ２）とを有している。ただし、正極活物質層２１Ｂは、２層に限らず、３層以上の多層構造を有していてもよい。すなわち、下層２１Ｂ１および上層２１Ｂ２はそれぞれ多層でもよいし、上層２１Ｂ２の上に１または２以上の他の層が積層されていてもよい。
【００２５】
下層２１Ｂ１は、正極集電体２１Ａに近い側に位置していると共に、その正極集電体２１Ａに隣接している。この下層２１Ｂ１に含まれている球状活物質２１１は、上記したように、複数の一次粒子の凝集体（二次粒子）である。図３では、球状活物質２１１を構成する一次粒子の図示を省略している。なお、下層２１Ｂ１には、上記したように、球状活物質２１１と共に正極結着剤または正極導電剤などの他の材料が含まれていてもよい。
【００２６】
上層２１Ｂ２は、正極集電体２１Ａから遠い側に位置していると共に、下層２１Ｂ１に隣接している。この上層２１Ｂ２に含まれている扁平状活物質２１２は、上記したように、複数の一次粒子２１２Ｘの凝集体（二次粒子２１２Ｙ）である。図２では、図示内容を簡略化するために、扁平状活物質２１２の一部についてだけ、複数の一次粒子２１２Ｘが凝集している様子を示している。上記した「扁平状」とは、正極集電体２１Ａの表面に沿った方向に長軸を有する略楕円型の形状を意味しており、その長軸は、必ずしも正極集電体２１Ａの表面と平行である必要はない。なお、上層２１Ｂ２には、上記したように、扁平状活物質２１２と共に正極結着剤または正極導電剤などの他の材料が含まれていてもよい。
【００２７】
ただし、下層２１Ｂ１に含まれている球状活物質２１１の一次粒子の平均粒径Ｄ１は、上層２１Ｂ２に含まれている扁平状活物質２１２の一次粒子２１２Ｘの平均粒径Ｄ２よりも大きくなっている。ここで説明している「平均粒径」とは、いわゆるメジアン径（Ｄ５０）である。このメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察画像を用いて複数の一次粒子の長径（μｍ）を測定したのち、その長径の平均値を算出することで求められる。
【００２８】
正極活物質層２１Ｂが上記した構成を有している理由は、以下の通りである。小粒径の一次粒子は凝集して二次粒子を形成しやすいと共に、その二次粒子は外力に応じて変形しやすい傾向にある。この小粒径の一次粒子を含む正極材料を用いると、リチウムイオンの拡散速度の増加に起因して負荷特性などの電池特性が向上する。しかしながら、正極材料の比表面積が増加するため、正極結着剤の量が十分でないと、正極材料間の結着力が不足すると共に、正極集電体２１Ａに対する正極活物質層２１Ｂの密着性も不足する。この場合には、二次電池の製造工程において正極活物質層２１Ｂが圧縮成型されると、二次粒子は正極集電体２１Ａの表面に沿った方向に延びようとする力の影響を受けて潰れてしまう。これにより、二次粒子が扁平状に変形するため、正極活物質層２１Ｂは正極集電体２１Ａから剥離しやすくなる。なお、正極活物質層２１Ｂの剥離を抑制するために、正極結着剤の量を増加させて正極集電体２１Ａと正極活物質層２１Ｂとの密着性を向上させることが考えられる。しかしながら、正極活物質の含有量が正極結着剤の含有量に対して相対的に減少すると、過剰の正極結着剤がリチウムイオンの拡散を阻害するため、電池特性が低下してしまう。
【００２９】
一方、大粒径の一次粒子を含む正極材料を用いると、上記した小粒径の一次粒子を含む正極材料を用いた場合と同程度までは電池特性を向上させることはできない。しかしながら、正極材料の比表面積が減少して、少量の正極結着剤でも正極材料間の結着力が確保されると共に、正極集電体２１Ａに対する正極活物質層２１Ｂの密着性も確保される。また、大粒径の一次粒子は外力に応じて変形しにくい傾向にあるため、正極活物質層２１Ｂの圧縮成型時においても潰れにくくなる。これにより、多量の正極結着剤を用いなくても正極集電体２１Ａと正極活物質層２１Ｂとの密着性が確保されるため、正極活物質層２１Ｂの剥離が抑制されると共に、過剰な正極結着剤に起因する電池特性の低下も抑制される。
【００３０】
これらのことを踏まえ、下層２１Ｂ１および上層２１Ｂ２を含む正極活物質層２１Ｂでは、上記した小粒径の一次粒子に起因する利点が得られると共に、大粒径の一次粒子に起因する利点も得られる。すなわち、正極集電体２１Ａに近い側に位置する下層２１Ｂ１に、大粒径の一次粒子を含む球状活物質２１１が存在している。この場合には、球状活物質２１１の変形しにくい性質を利用して、少量の正極結着剤でも正極集電体２１Ａに対する正極活物質層２１Ｂの密着性が確保されるため、正極活物質層２１Ｂの剥離が抑制される。しかも、正極集電体２１Ａから遠い側に位置する上層２１Ｂ２に、小粒径の一次粒子２１２Ｘを含む扁平状活物質２１２が存在している。この場合には、リチウムイオンが拡散しやすい扁平状活物質２１２の性質を利用して、負荷特性などの電池特性が向上する。よって、正極活物質層２１Ｂの剥離抑制と電池特性の向上とが両立される。
【００３１】
球状活物質２１１の一次粒子の平均粒径Ｄ１は、扁平状活物質２１２の一次粒子２１２Ｘの平均粒径Ｄ２よりも大きければ、特に限定されないが、中でも、０．１μｍ＜Ｄ１＜３０μｍを満たすことが好ましい。球状活物質２１１がより変形しにくくなるからである。一方、扁平状活物質２１２の一次粒子２１２Ｘの平均粒径Ｄ２は、球状活物質２１１の一次粒子の平均粒径Ｄ１よりも小さければ、特に限定されないが、中でも、０．０１μｍ＜Ｄ２＜１μｍを満たすことが好ましい。リチウムイオンの拡散性がより向上するからである。
【００３２】
ここで、正極材料の形状を規定するために、平均円形度に着目する。この「平均円形度」とは、正極材料の輪郭により画定される形状がどれだけ同面積の真円に近いかを表す指標である。すなわち、平均円形度が大きいほど正極材料の形状が真円（球状）に近くなるのに対して、平均円形度が小さいほど正極材料の形状が真円から遠ざかり、すなわち扁平状になる。この平均円形度は、例えば、米国国立衛生研究所（National Institutes of Health ：ＮＩＨ）のＩｍａｇｅＪなどの画像解析ソフトウェアなどを用いて計算される。
【００３３】
球状活物質２１１および扁平状活物質２１２のうち、その外観形状がより真円に近いのは、球状活物質２１１である。このため、球状活物質２１１の平均円形度Ｃ１は、扁平状活物質２１２の平均円形度Ｃ２よりも大きくなる。
【００３４】
球状活物質２１１の平均円形度Ｃ１は、扁平状活物質２１２の平均円形度Ｃ２よりも大きければ特に限定されないが、中でも、０．６以上であることが好ましい。球状活物質２１１がより変形しにくくなるからである。一方、扁平状活物質２１２の平均円形度Ｃ２は、球状活物質２１１の平均円形度Ｃ１よりも小さければ特に限定されないが、中でも、０．２以下であることが好ましい。リチウムイオンの拡散性がより向上するからである。
【００３５】
なお、球状活物質２１１を含む下層２１Ｂ１の厚さＴ１は、扁平状活物質２１２を含む上層２１Ｂ２の厚さＴ２よりも小さいことが好ましい。上記したように、正極活物質層２１Ｂのうち、実質的に電池特性に寄与する部分は小粒径の一次粒子２１２Ｘを含む上層２１Ｂ２であるため、厚さＴ２が厚さＴ１に対して相対的に大きいほど電池特性が向上するからである。
【００３６】
球状活物質２１１および扁平状活物質２１２である正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含むリチウム複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含むリチウムリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素は、コバルト、ニッケル、マンガンまたは鉄などのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
【００３７】
具体的には、球状活物質２１１および扁平状活物質２１２である正極材料のうちの少なくとも一方は、例えば、下記の式（１）〜式（５）で表される化合物のいずれか１種類または２種類以上である。
【００３８】
ＬｉＣｏa Ｍ１1-a Ｏ2   ・・・（１）
（Ｍ１はＭｇ、ＡｌおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ａは０＜ａ≦１を満たす。）
【００３９】
Ｌｉ1+b Ｎｉc Ｃｏ1-c-d Ｍ２d Ｏ2   ・・・（２）
（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｂ〜ｄは０≦ｂ＜０．１および０＜ｃ＋ｄ＜１を満たす。）
【００４０】
Ｌｉ1+e （Ｍｎf Ｎｉg Ｃｏ1-f-g-h Ｍ３h ）1-e Ｏ2   ・・・（３）
（Ｍ３はＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＶのうちの少なくとも１種であり、ｅ〜ｈは０．０５≦ｅ＜０．２５、０．５≦ｆ＜０．７、０≦ｇ＜（１−ｆ）および０．００１≦ｈ＜０．０５を満たす。）
【００４１】
ＬｉＭ４ＰＯ4   ・・・（４）
（Ｍ４はＦｅ、ＭｎおよびＣｏのうちの少なくとも１種である。）
【００４２】
Ｌｉi Ｍｎ2-j Ｍ５j Ｏk Ｆm   ・・・（５）
（Ｍ５はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷのうちの少なくとも１種であり、ｉ〜ｋおよびｍは０．９≦ｉ≦１．１、０≦ｊ≦０．６、３．７≦ｋ≦４．１および０≦ｍ≦０．１を満たす。）
【００４３】
式（１）〜式（３）に示した化合物は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物である。詳細には、式（１）に示した化合物は、コバルト系のリチウム複合酸化物であり、例えば、ＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 などである。式（２）に示した化合物は、ニッケル・コバルト系のリチウム複合酸化物であり、例えば、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.77Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｏ2 などである。式（３）に示した化合物は、マンガン・ニッケル・コバルト系のリチウム複合酸化物であり、例えば、Ｌｉ1.13（Ｍｎ0.6 Ｎｉ0.2 Ｃｏ0.2 ）0.87 Ａｌ0.01Ｏ2 などである。式（４）に示した化合物は、オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物であり、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 またはＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 などである。式（５）に示した化合物は、スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物であり、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。ただし、式（５）中におけるｉの値は、完全放電状態における値である。
【００４４】
下層２１Ｂ１は、球状活物質２１１として、１種類の正極材料だけを含んでいてもよいし、２種類以上の正極材料を含んでいてもよい。このことは、上層２１Ｂ２の扁平状活物質２１２についても同様である。また、球状活物質２１１である正極材料と扁平状活物質２１２である正極材料とは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。２種類以の正極材料を含む場合には一部の正極材料が同じ種類でもよい。
【００４５】
なお、正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、上記した正極材料と共に他の正極材料を含んでいてもよい。この「他の正極材料」は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。
【００４６】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
【００４７】
正極活物質層２１Ｂ中における正極結着剤の含有量は、特に限定されないが、中でも、上記した下層２１Ｂ１および上層２１Ｂ２に関する利点を得るために、正極結着剤の含有量は、各層ごとに適正化されていることが好ましい。
【００４８】
具体的には、球状活物質２１１を含む下層２１Ｂ１が正極結着剤を含む場合には、その下層２１Ｂ１中において全固形分（球状活物質２１１および正極結着剤）の含有量に対する正極結着剤の含有量の割合Ｗ１は、０．５重量％＜Ｗ１＜５重量％を満たしていることが好ましい。正極集電体２１Ａに対する正極活物質層２１Ｂの密着性がより向上するからである。この割合Ｗ１は、Ｗ１（重量％）＝（正極結着剤の重量／球状活物質２１１の重量）×１００により算出される。なお、下層２１Ｂ１がさらに正極導電剤などの他の固形材料を含む場合には、その正極導電剤なども「全固形分」に含まれることとする。
【００４９】
また、扁平状活物質２１２を含む上層２１Ｂ２が正極結着剤を含む場合には、その上層２１Ｂ２中において全固形分（扁平状活物質２１２および正極結着剤）の含有量に対する正極結着剤の含有量の割合Ｗ２は、２重量％＜Ｗ２＜１０重量％を満たしていることが好ましい。リチウムイオンの拡散性がより向上するからである。この割合Ｗ２は、Ｗ２（重量％）＝（正極結着剤の重量／扁平状活物質２１２の重量）×１００により算出される。なお、上層２１Ｂ２さらに正極導電剤などの他の固形材料を含む場合には、その正極導電剤なども「全固形分」に含まれることとする。
【００５０】
なお、割合Ｗ１，Ｗ２の大小関係は特に限定されないが、中でも、Ｗ１＜Ｗ２を満たすことが好ましい。正極集電体２１Ａに対する正極活物質層２１Ｂの密着性がより高くなると共に、リチウムイオンの拡散性がより向上するからである。
【００５１】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
【００５２】
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
【００５３】
負極集電体２２Ａは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域で負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
【００５４】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時の意図しないリチウム金属の析出を防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。
【００５５】
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂またはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００５６】
また、負極材料は、例えば、金属元素または半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００５７】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能な金属元素または半金属元素のいずれか１種類または２種類以上であり、具体的には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔなどである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００５８】
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。ただし、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００５９】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含む材料である。Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素としてＣまたはＯを含む材料である。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００６０】
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、またはＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００６１】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒなどの元素のいずれか１種類または２種類以上を含む材料などである。Ｓｎの化合物は、例えば、ＣまたはＯを構成元素として含む材料などである。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物は、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2 Ｓｎなどである。
【００６２】
また、Ｓｎを含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉなどの元素のいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰなどのいずれか１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００６３】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。
【００６４】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００６５】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００６６】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素の少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウェアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００６７】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、必要に応じて、さらにＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａまたはＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいてもよい。
【００６８】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００６９】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００７０】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させてから塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法または化学堆積法などである。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法により塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しては、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００７１】
この二次電池では、上記したように、充電途中で負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量が正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００７２】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂またはセラミックからなる多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。
【００７３】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜からなる基材層と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても二次電池の抵抗が上昇しにくくなると共に電池膨れが抑制される。
【００７４】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層は、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層の表面に塗布してから乾燥させることで形成される。なお、基材層を溶液中に浸漬させてから乾燥させてもよい。
【００７５】
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００７６】
［溶媒］
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【００７７】
この非水溶媒は、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、またはジメチルスルホキシドなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００７８】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種類が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００７９】
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時に主に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。この不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンまたは炭酸メチレンエチレンなどである。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。ただし、不飽和環状炭酸エステルの具体例は、以下で説明する化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【００８０】
また、溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時に主に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。このハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。ただし、ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、上記以外の他の化合物でもよい。
【００８１】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。ただし、スルトンの具体例は、上記した化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【００８２】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。ただし、酸無水物の具体例は、上記以外の他の化合物でもよい。
【００８３】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩など）でもよい。
【００８４】
リチウム塩は、例えば、以下の化合物などである。ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＣｌ、またはＬｉＢｒである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００８５】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００８６】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００８７】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時に正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵されると共に、放電時に負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００８８】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【００８９】
最初に、正極２１を作製する。正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、正極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、球状活物質２１１を含む下層２１Ｂ１を形成する。続いて、下層２１Ｂ１と同様の手順により、扁平状活物質２１２を含む上層２１Ｂ２を形成する。これにより、下層２１Ｂ１および上層２１Ｂ２を含む正極活物質層２１Ｂが形成される。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。なお、下層２１Ｂ１を形成してから圧縮成型したのち、上層２１Ｂ２を形成してから圧縮成型してもよい。
【００９０】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【００９１】
また、溶媒に電解質塩を分散させて、電解液を調製する。
【００９２】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、溶接法などを用いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【００９３】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、正極活物質層２１Ｂのうち、下層２１Ｂ１に含まれている球状活物質２１１の一次粒子の平均粒径Ｄ１は、上層２１Ｂ２に含まれている扁平状活物質２１２の一次粒子２１２Ｘの平均粒径Ｄ２よりも大きい。この場合には、上記したように、大粒径の球状活物質２１１を含む下層２１Ｂ１では、二次電池の製造工程において正極活物質層２１Ｂの圧縮成型時でも正極集電体２１Ａに対する正極活物質層２１Ｂの密着性が確保される。しかも、小粒径の扁平状活物質２１２を含む上層２１Ｂ２では、負荷特性などの電池特性が向上する。よって、正極活物質層２１Ｂの剥離抑制と電池特性の向上とを両立させることができる。
【００９４】
特に、球状活物質２１１の平均円形度Ｃ１が扁平状活物質２１２の平均円形度Ｃ２よりも大きく、より具体的には平均円形度Ｃ１が０．６以上であると共に平均円形度Ｃ２が０．２以下であれば、より高い効果を得ることができる。
【００９５】
また、球状活物質２１１の一次粒子の平均粒径Ｄ１が０．１μｍ＜Ｄ１＜３０μｍを満たしていると共に、扁平状活物質２１２の一次粒子２１１Ｘの平均粒径Ｄ２が０．０１μｍ＜Ｄ２＜１μｍを満たしていれば、より高い効果を得ることができる。
【００９６】
また、球状活物質２１１を含む下層２１Ｂ１の厚さＴ１が扁平状活物質２１２を含む上層２１Ｂ２の厚さＴ２よりも小さければ、電池特性をより向上させることができる。
【００９７】
＜１−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図４は、本技術の一実施形態の電極を用いた他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図５は、図４に示した巻回電極体３０のＶ−Ｖ線に沿った断面を拡大して示している。ここでは、例えば、上記した本技術の電極を正極３３として用いていると共に、以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【００９８】
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されている。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【００９９】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１００】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１０１】
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
【０１０２】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【０１０３】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものであると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１０４】
すなわち、正極活物質層３３Ｂは、正極集電体３３Ａに近い側に位置すると共に球状活物質を含む下層と、正極集電体３３Ａから遠い側に位置すると共に扁平状活物質を含む上層とを含んでいる。また、球状活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、扁平状活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きくなっている。
【０１０５】
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、必要に応じて、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１０６】
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などのいずれか１種類または２種類以上である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１０７】
電解液の組成は、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１０８】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１０９】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時に正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵されると共に、放電時に負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１１０】
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１１１】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１１２】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０１１３】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体）などである。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
【０１１４】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順とは異なり、高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間に十分な密着性が得られる。
【０１１５】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３の正極活物質層３３Ｂが正極活物質層２１Ｂと同様の構成を有しているので、円筒型の二次電池と同様の理由により、正極活物質層３３Ｂの剥離抑制と電池特性の向上とを両立させることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。
【０１１６】
＜２．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１１７】
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。この主電源の種類は、二次電池に限られない。
【０１１８】
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末などの携帯用電子機器である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。ノート型パソコンなどの電源として用いられる電池パックである。ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０１１９】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その電力が必要に応じて消費されるため、家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０１２０】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【０１２１】
＜２−１．電池パック＞
図６は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、図６に示したように、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
【０１２２】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０１２３】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０１２４】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時に制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時に補正処理を行うために用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧アナログ／デジタル変換（Ａ／Ｄ）変換して制御部６１に供給するものである。
【０１２５】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧測定部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０１２６】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
【０１２７】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
【０１２８】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０１２９】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）が記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部１０が残容量などの情報を把握できる。
【０１３０】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０１３１】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）または電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）に接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０１３２】
＜２−２．電動車両＞
図７は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、図７に示したように、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０１３３】
この電動車両は、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、エンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力により発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力によりモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
【０１３４】
なお、図示しない制動機構により電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力によりモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０１３５】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０１３６】
なお、上記では電動車両としてハイブリッド自動車について説明したが、電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０１３７】
＜２−３．電力貯蔵システム＞
図８は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、図８に示したように、一般住宅または商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０１３８】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
【０１３９】
なお、電気機器９４は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビまたは給湯器などの１または２以上の家電製品を含んでいる。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機または風力発電機などの１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクまたはハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所または風力発電所などの１種類または２種類以上である。
【０１４０】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、必要に応じて外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御し、効率的で安定したエネルギー供給を可能にするようになっている。
【０１４１】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて、必要に応じて電気機器９４または電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０１４２】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。
【０１４３】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０１４４】
＜２−４．電動工具＞
図９は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、図９に示したように、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０１４５】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、必要に応じて電源１００からドリル部１０１に電力を供給して可動させるようになっている。
【実施例】
【０１４６】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１４７】
（実験例１〜２３）
図１０に示した試験用の二次電池（コイン型のリチウムイオン二次電池）を作製した。この二次電池は、電解液が含浸されたセパレータ５５を介して試験極５１と対極５３とが積層されると共に、外装缶５２と外装カップ５４とがガスケット５６を介してかしめられたものである。正極活物質を含む試験極５１は、外装缶５２に収容されていると共に、負極活物質を含む対極５３は、外装カップ５４に貼り付けられている。
【０１４８】
試験極５１を作製する場合には、正極活物質（球状活物質）９０質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）５質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック２質量部およびカーボンナノチューブ３質量部）５質量部とを混合して、正極合剤とした。この場合には、必要に応じて、正極結着剤の含有量を増加させると共に、それに応じて正極活物質の含有量を減少させた。球状活物質の種類、平均粒径Ｄ１（μｍ）および平均円形度Ｃ１は、表１に示した通りである。なお、球状活物質の合成手順については後述する。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、帯状の正極集電体（１５μｍ厚のＡｌ箔）に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて下層を形成したのち、ロールプレス機を用いて下層を圧縮成型した。この下層の厚さＴ１（μｍ）は、表１に示した通りである。
【０１４９】
続いて、上記した下層と同様の形成手順により、球状活物質に代えて扁平状活物質を含む上層を形成した。扁平状活物質の種類、平均粒径Ｄ２（μｍ）、平均円形度Ｃ２および上層の厚さＴ２（μｍ）は、表２に示した通りである。なお、扁平状活物質の合成手順に関しては後述する。これにより、下層および上層を含む正極活物質層が形成された。
【０１５０】
続いて、正極集電体および正極活物質層をペレット状（直径＝１５ｍｍ）に打ち抜いた。対極５３としては、ペレット状（直径＝１６ｍｍ）に打ち抜いたリチウム金属板を用いた。
【０１５１】
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ））に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を分散させた。この場合には、溶媒の組成（体積比）をＥＣ：ＥＭＣ＝５０：５０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｄｍ3 （＝１ｍｏｌ／ｌ）とした。
【０１５２】
二次電池を組み立てる場合には、外装缶５２に収容された試験極５１と外装カップ５４に収容された対極５３とをセパレータ５５（２３μｍ厚の多孔性ポリオレフィンフィルム）を介して積層させた。この場合には、ガスケット５６を介して外装缶５２および外装カップ５４をかしめた。これにより、直径２０ｍｍ×高さ１．６ｍｍのコイン型の二次電池が完成した。
【０１５３】
ここで、球状活物質および扁平状活物質の合成手順は、以下の通りである。
【０１５４】
ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 を得る場合には、原料であるリン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）とリン酸マンガン（ＩＩ）３水和物（Ｍｎ3 （ＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ）とリン酸鉄（ＩＩ）８水和物（Ｆｅ3 （ＰＯ4 ）2 ・８Ｈ2 Ｏ）とをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．５：０．５：１となるように秤量（５０ｇ）したのち、純水（２００ｃｍ3 ＝２００ｃｃ）に投入してから撹拌して原料スラリーとした。続いて、原料スラリーにマルトース５ｇを添加したのち、タンク内で撹拌した。続いて、メカノケミカル法を用いて原料スラリーを十分に混合粉砕して、粉砕スラリーを得た。この場合には、遊星ボールミルを用いて粉砕作業（２４時間）を行った。続いて、スプレードライ法（吸気２００℃）を用いて粉砕スラリーを乾燥造粒して前駆体粉末を得た。続いて、不活性ガスの雰囲気中（１００％Ｎ2 ）で前駆体粉末を焼成した。焼成条件が６００℃×３時間である場合は平均粒径Ｄ２＝０．０９μｍであると共に、８００℃×３時間である場合は平均粒径Ｄ１＝０．３５μｍである。
【０１５５】
ＬｉＦｅＰＯ4 を得る場合には、原料であるリン酸リチウムとリン酸鉄（ＩＩ）８水和物とをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように変更したことを除き、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 と同様の合成手順を経た。焼成条件が６００℃×３時間である場合は平均粒径Ｄ２＝０．１μｍであると共に、８００℃×３時間である場合は平均粒径Ｄ１＝０．３３μｍである。
【０１５６】
ＬｉＭｎＰＯ4 を得る場合には、原料であるリン酸リチウムとリン酸マンガン（ＩＩ）３水和物とをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：１となるように変更したことを除き、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 と同様の合成手順を経た。焼成条件が６００℃×３時間である場合は平均粒径Ｄ２＝０．０９μｍであると共に、８００℃×３時間である場合は平均粒径Ｄ１＝０．４１μｍである。
【０１５７】
Ｌｉ1.13（Ｍｎ0.6 Ｎｉ0.2 Ｃｏ0.2 ）0.87Ａｌ0.01Ｏ2 を得る場合には、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ）と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4 ）と硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4 ）とアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2 ）とを混合した。この場合には、混合比（モル比）をＭｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝６０：２０：２０およびＡｌ：（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１：８６とした。続いて、混合物を水に分散させたのち、十分に攪拌しながら水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して、マンガン・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合共沈水酸化物を得た。続いて、共沈物を水洗してから乾燥させたのち、水酸化リチウム一水和塩を添加して前駆体を得た。この場合には、混合比（モル比）をＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１１３：８７とした。続いて、大気中で前駆体を焼成したのち、室温まで冷却した。焼成条件が８００℃×１０時間である場合は平均粒径Ｄ２＝０．１５μｍであると共に、８５０℃×２０時間である場合は平均粒径Ｄ１＝０．４３μｍである。
【０１５８】
ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 を得る場合には、原料である硫酸コバルトと硫酸マグネシウムとアルミン酸ナトリウムとを混合した。この場合には、混合比（モル比）をＣｏ：Ｍｇ：Ａｌ＝９８：１：１とした。続いて、混合物を水に分散させたのち、十分に攪拌しながら水酸化ナトリウムを添加して、マンガン・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合共沈水酸化物を得た。続いて、共沈物を水洗してから乾燥させたのち、水酸化リチウム一水和塩を添加して前駆体を得た。この場合には、混合比（モル比）をＬｉ：（Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ａｌ）＝１：１とした。続いて、大気中で前駆体を焼成したのち、室温まで冷却した。焼成条件が８００℃×４時間である場合は平均粒径Ｄ２＝０．１５μｍであると共に、９００℃×５時間である場合は平均粒径Ｄ１＝０．４５μｍである。
【０１５９】
Ｌｉ1.03Ｎｉ0.77Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｏ2 を得る場合には、原料である硫酸ニッケルと硫酸コバルトとアルミン酸ナトリウムとを混合した。この場合には、混合比（モル比）をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７７：２０：３とした。続いて、混合物を水に分散させたのち、十分に攪拌しながら水酸化ナトリウムを添加して、ニッケル・コバルト・アルミニウム複合共沈水酸化物を得た。続いて、共沈物を水洗してから乾燥させたのち、水酸化リチウム一水和塩を添加して前駆体を得た。この場合には、混合比（モル比）をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１０５：１００とした。続いて、酸素気流中で前駆体を焼成したのち、室温まで冷却した。焼成条件が７００℃×１０時間である場合は平均粒径Ｄ２＝０．１３μｍであると共に、７５０℃×２０時間である場合は平均粒径Ｄ１＝０．４５μｍである。
【０１６０】
大粒径のＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 を得る場合には、原料である炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）と炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3 ）とを混合した。この場合には、混合比（モル比）をＬｉ：Ｃｏ：Ｍｇ：Ａｌ＝１：０．９８：０．０１：０．０１とした。続いて、大気中で混合物を焼成（９００℃×５時間）した。平均粒径Ｄ１は、１３μｍである。
【０１６１】
二次電池の諸特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
【０１６２】
剥離特性を調べる場合には、正極活物質層の完成後（圧縮成型後）において、その正極活物質層が正極集電体から剥離したか否かを目視で確認した。
【０１６３】
負荷特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）において、０．１Ｃの電流で電池電圧（対リチウム金属）が表３に示した充電電圧（Ｖ）に到達するまで定電流定電圧充電（２０時間）した。こののち、０．１Ｃの電流で電池電圧（対リチウム金属）が２．５Ｖに到達するまで放電して、０．１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。また、放電時の電流を３Ｃに変更したことを除き、同様の手順により、３Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
【０１６４】
【表１】
0005807749.tif 000002
【０１６５】
【表２】
0005807749.tif 000003
【０１６６】
【表３】
0005807749.tif 000004
【０１６７】
下層に含まれている球状活物質（一次粒子）の平均粒径Ｄ１が上層に含まれている扁平状活物質（一次粒子）の平均粒径Ｄ２よりも大きい場合には、その条件を満たしていない場合と比較して、良好な結果が得られた。
【０１６８】
詳細には、正極活物質層が下層および上層を含む場合（実験例１〜９）には、上層だけの場合（実験例１０〜１５）とは異なり、圧縮成型後に正極活物質層が剥離しなかった。しかも、正極活物質層が下層および上層を含む場合には、下層だけの場合（実験例１６〜２３）と比較して、ほぼ同等の０．１Ｃ放電容量が得られると共に、３Ｃ放電容量が著しく増加した。なお、正極活物質層が剥離した場合（実験例１０〜１５）には、０．１Ｃ放電容量および３Ｃ放電容量を測定できなかった。この結果から、正極活物質層が上層および下層を含んでいると、正極活物質層の剥離抑制と電池特性の向上とが両立された。
【０１６９】
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術について説明したが、本技術は実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の電極は、キャパシタなどの他の用途に適用されてもよい。
【０１７０】
また、例えば、本技術の二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により電池容量が表される二次電池についても同様に適用可能である。この場合には、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料が用いられると共に、その負極材料の充電可能な容量は、正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０１７１】
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術の二次電池は、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【０１７２】
また、実施形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、これに限られない。この電極反応物質は、例えば、ＮａまたはＫなどの他の１族元素や、ＭｇまたはＣａなどの２族元素や、Ａｌなどの他の軽金属でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。
【０１７３】
また、実施形態および実施例では、平均円形度について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、平均円形度が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本技術の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した範囲から平均円形度が多少外れてもよい。このことは、平均粒径（Ｄ５０）および結着剤の含有量の割合についても同様である。
【０１７４】
なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記正極は、正極集電体の上に正極活物質層を有し、
前記正極活物質層は、前記正極集電体に近い側に二次粒子である球状活物質を含むと共に、前記正極集電体から遠い側に二次粒子である扁平状活物質を含み、
前記球状活物質および前記扁平状活物質のうちの少なくとも一方は、下記の式（１）〜式（５）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、
前記球状活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記扁平状活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きい、
非水電解液二次電池。
ＬｉＣｏa Ｍ１1-a Ｏ2   ・・・（１）
（Ｍ１はＭｇ、ＡｌおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ａは０＜ａ≦１を満たす。）
Ｌｉ1+b Ｎｉc Ｃｏ1-c-d Ｍ２d Ｏ2   ・・・（２）
（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｂ〜ｄは０≦ｂ＜０．１および０＜ｃ＋ｄ＜１を満たす。）
Ｌｉ1+e （Ｍｎf Ｎｉg Ｃｏ1-f-g-h Ｍ３h ）1-e Ｏ2   ・・・（３）
（Ｍ３はＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＶのうちの少なくとも１種であり、ｅ〜ｈは０．０５≦ｅ＜０．２５、０．５≦ｆ＜０．７、０≦ｇ＜（１−ｆ）および０．００１≦ｈ＜０．０５を満たす。）
ＬｉＭ４ＰＯ4   ・・・（４）
（Ｍ４はＦｅ、ＭｎおよびＣｏのうちの少なくとも１種である。）
Ｌｉi Ｍｎ2-j Ｍ５j Ｏk Ｆm   ・・・（５）
（Ｍ５はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷのうちの少なくとも１種であり、ｉ〜ｋおよびｍは０．９≦ｉ≦１．１、０≦ｊ≦０．６、３．７≦ｋ≦４．１および０≦ｍ≦０．１を満たす。）
（２）
前記正極活物質層は、前記球状活物質を含む層と、前記扁平状活物質を含む層とを含む、
上記（１）に記載の非水電解液二次電池。
（３）
前記球状活物質の平均円形度は前記扁平状活物質の平均円形度よりも大きい、
上記（１）または（２）に記載の非水電解液二次電池。
（４）
前記球状活物質の平均円形度は０．６以上であると共に、前記扁平状活物質の平均円形度は０．２以下である、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
（５）
前記球状活物質の一次粒子の平均粒径Ｄ１は０．１μｍ＜Ｄ１＜３０μｍを満たし、
前記扁平状活物質の一次粒子の平均粒径Ｄ２は０．０１μｍ＜Ｄ２＜１μｍを満たす、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
（６）
前記球状活物質を含む層の厚さは前記扁平状活物質を含む層の厚さよりも小さい、
上記（２）に記載の非水電解液二次電池。
（７）
前記球状活物質を含む層は結着剤を含み、その層中において前記球状活物質および前記結着剤の含有量に対する前記結着剤の含有量の割合Ｗ１は０．５重量％＜Ｗ１＜５重量％を満たし、
前記扁平状活物質を含む層は結着剤を含み、その層中において前記扁平状活物質および前記結着剤の含有量に対する前記結着剤の含有量の割合Ｗ２は２重量％＜Ｗ２＜１０重量％を満たす、
上記（２）に記載の非水電解液二次電池。
（８）
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
（９）
集電体の上に活物質層を有し、
前記活物質層は、前記集電体に近い側に二次粒子である球状活物質を含むと共に、前記集電体から遠い側に二次粒子である扁平状活物質を含み、
前記球状活物質および前記扁平状活物質のうちの少なくとも一方は、下記の式（１）〜式（５）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、
前記球状活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は前記扁平状活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きい、
非水電解液二次電池用正極。
ＬｉＣｏa Ｍ１1-a Ｏ2   ・・・（１）
（Ｍ１はＭｇ、ＡｌおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ａは０＜ａ≦１を満たす。）
Ｌｉ1+b Ｎｉc Ｃｏ1-c-d Ｍ２d Ｏ2   ・・・（２）
（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｂ〜ｄは０≦ｂ＜０．１および０＜ｃ＋ｄ＜１を満たす。）
Ｌｉ1+e （Ｍｎf Ｎｉg Ｃｏ1-f-g-h Ｍ３h ）1-e Ｏ2   ・・・（３）
（Ｍ３はＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＶのうちの少なくとも１種であり、ｅ〜ｈは０．０５≦ｅ＜０．２５、０．５≦ｆ＜０．７、０≦ｇ＜（１−ｆ）および０．００１≦ｈ＜０．０５を満たす。）
ＬｉＭ４ＰＯ4   ・・・（４）
（Ｍ４はＦｅ、ＭｎおよびＣｏのうちの少なくとも１種である。）
Ｌｉi Ｍｎ2-j Ｍ５j Ｏk Ｆm   ・・・（５）
（Ｍ５はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷのうちの少なくとも１種であり、ｉ〜ｋおよびｍは０．９≦ｉ≦１．１、０≦ｊ≦０．６、３．７≦ｋ≦４．１および０≦ｍ≦０．１を満たす。）
（１０）
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の非水電解液二次電池と、
その非水電解液二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記非水電解液二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１１）
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の非水電解液二次電池と、
その非水電解液二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記非水電解液二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１２）
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の非水電解液二次電池と、
その非水電解液二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記非水電解液二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１３）
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の非水電解液二次電池と、
その非水電解液二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１４）
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の非水電解液二次電池を電力供給源として備えた、
電子機器。
【符号の説明】
【０１７５】
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２１Ｂ１…下層、２１Ｂ２…上層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材、２１１…球状活物質、２１２…扁平状活物質、２１２Ｘ…一次粒子、２１２Ｙ…二次粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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