(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望のヘイズ値のスチレンアクリロニトリル(SAN)樹脂を製造する方法であって、
85〜130℃の温度にて溶媒内で行われるスチレンモノマーとアクリロニトリルモノマーとの間の重合反応中に存在する重合開始剤の濃度を、前記所望のヘイズ値に応じて変化させることを含み、
前記開始剤は1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンであって、製造される前記SANのヘイズ値が前記開始剤の濃度と逆相関し、前記溶媒はケトン、アルコール、または芳香族炭化水素である
方法。
【請求項２】
前記重合反応中の前記開始剤の濃度が130 ppm超である場合に前記ヘイズ値が0.2未満である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記重合反応中に存在する前記開始剤の濃度が80〜130 ppmであることが0.35〜0.2の前記ヘイズ値に対応する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記重合反応は連鎖移動剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記連鎖移動剤はターシャリードデシルメルカプタンである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒は、エチルベンゼン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、またはジメチルホルムアミドである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
スチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーから、所望のヘイズ値のスチレンアクリロニトリル(SAN)樹脂を製造するための、コンピュータに基づく方法であって、前記コンピュータに基づく方法がコンピュータシステム上で実行され、かつ
SAN樹脂を製造するための一連のプロセスパラメータを決定することを含み、
前記一連のプロセスパラメータを決定することは、
コンピュータシステムに指示されるユーザの入力に応答して目標とするヘイズ値を受け取ること；
スチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーの量を決定すること；ならびに
該スチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーの量に関して、製造されるSAN樹脂の前記所望のヘイズ値に対応する1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン濃度を自動的に決定すること
を含み、
前記製造されるSANのヘイズ値が前記1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの濃度と逆相関する
方法。
【請求項８】
前記一連のプロセスパラメータを決定することが、コンピュータシステムに指示されるユーザの入力に応答して、少なくとも１つの目標とする重合反応温度および目標とする重合時間を受け取ることをさらに含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記一連のプロセスパラメータを決定することが、目標とする最低限のポリマーパーセント転化率に対応することが予測される重合時間を決定することをさらに含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記所望のヘイズ値が0.2未満である場合に前記1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン濃度が130 ppm超と決定される、請求項７〜９のいずれか記載の方法。
【請求項１１】
前記所望のヘイズ値が0.35〜0.2である場合に前記1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン濃度が80〜130 ppmと決定される、請求項７〜９のいずかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は広く、スチレン-アクリロニトリル樹脂を製造する(producing、manufacturingもしくはpreparing)ための方法に関する。より詳細には、本開示は、適当な量の1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの存在下で生じる重合反応の結果として、優れた透明性、向上した透明さ、減じられた色付き、非常に低い曇り、および/またはより良い物理的外観を有するスチレン-アクリロニトリル樹脂を製造する(producing、manufacturingもしくはpreparing)方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にSAN樹脂またはSANとして知られるスチレンアクリロニトリル樹脂は透明なコポリマー熱可塑性物質である。SANは、食品容器、台所用品、コンピュータ製品、包装材料、例えば化粧品容器、電池ケース、プラスチック光学繊維およびエレクトロニクス器具の用途において広く使用される。さらにSANは、そのより大きい耐熱性のために、ポリスチレンの代わりにしばしば使用される。SAN樹脂はさらに、高い薬品耐性、強度、靱性および剛性を有するアクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)を製造(produceもしくはmanufacture)するために使用することができる。
【０００３】
SANは、スチレンおよびアクリロニトリルモノマーを共重合することによって製造される(produced、manufacturedもしくはprepared)。現在、工業的規模でSAN樹脂を製造するために、幾つかの製造方法もしくはプロセスがあり；例えば乳化重合、懸濁重合、または連続塊状重合である。連続塊状重合法もしくはプロセスは、得られる不純物が最小もしくはより少ないこと、およびエネルギー消費もしくは費用がより少ないがゆえの利点のためにしばしば使用される。スチレンおよびアクリロニトリルモノマーの重合過程中に、フリーラジカルを生成し、それによって重合反応を熱的に開始するために、モノマーは加熱されてある高い温度もしくは比較的高い温度に達する。反応温度は、重合の全般的製造プロセスに欠陥を生じさせないように十分に高く維持されなければならない。しかしながら、該プロセス条件または状態において、より詳細には、重合の熱的開始のために必要とされる高い反応温度で、製造(productionもしくはmanufacturing)プロセスは、望ましくない、容認できないおよび/または不可避の黄色みを帯びた、または透明性が減じられたSAN樹脂生成物を生じさせる。この現象は、必要とされる高い反応温度のゆえに、高いアクリロニトリル含量でSAN樹脂を製造してより高いかもしくはより耐久性のある機械的性質を有するSAN樹脂を達成するときになおさら明白である。そのような状況においては、全SAN樹脂製造プロセスは停止されて、望まれないSAN樹脂を洗い流し、そして容認できる透明性を有するSAN樹脂を生成し、得るために再開されなければならない。そのようなプロセスの中断は、望まれないことに、プロセス効率が減じられ、必要とされる製造時間がより長くなり、かつ製造費用が上昇するという結果を生じる。
【０００４】
したがって、全般的なプロセス効率を犠牲にすることなく、より良く、改善された、向上したまたは優れた透明性を有するSAN樹脂を製造する(preparing、producing もしくはmanufacturing)ための方法、プロセスもしくは技術についての必要性がある。より詳細には、より低い温度でSAN樹脂を製造して(preparing、producingもしくはmanufacturing)、高い反応温度から生じる好ましくない黄色みを帯びたSAN樹脂を減らすための方法、プロセスもしくは技術についての差し迫った必要性がある。さらには、より短いプロセスもしくは製造時間および/またはより高いプロセス生産量を有する、SAN樹脂を製造する(preparing、producingもしくはmanufacturing)ための改良された方法、プロセスもしくは技術が必要とされる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
開示の１つの態様に従い、向上した透明性を有するスチレンアクリロニトリル(SAN)樹脂の製造方法は、ある量（例えば質量または重量）の考慮下のスチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーを、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンに暴露し、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンは、考慮下のスチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーの量に対して約5〜500百万分率（ppm）の濃度を有すること；1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンに暴露したスチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーを含む重合反応を開始すること；重合時間中、重合反応を継続、維持または持続させること；重合反応を停止すること；ならびに、約0.50より有意に低い曇り値(haze value)を有するSAN樹脂を得ることを包含する。実施態様の詳細に依存して、SAN樹脂は、約0.45, 0.40, 0.35, 0.30, 0.25, 0.20, 0.15または0.10以下の曇り値を有することができる。
【０００６】
この方法はさらに、スチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーを溶媒に暴露すること；スチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーを連鎖移動剤に暴露すること；ならびに、スチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーを、溶媒、連鎖移動剤および1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンのそれぞれと均質にブレンドすることを含むことができる。
【０００７】
重合反応の開始は、スチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーを約85〜130℃（例えば約90, 100, 110, 115, 120または125℃）の温度に曝露して、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの存在下で、重合の開始を促進するか、または可能にすることを含むことができる。重合反応の継続、維持または持続は、スチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーを約85〜130℃の温度に約0.5〜3.5時間の重合時間間隔（例えば約1.0〜3.0時間の時間間隔）曝露して、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの存在下で、重合の持続を促進するか、または重合を持続可能にすることを含む。
【０００８】
いくつかの実施態様において、スチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーを1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンに曝露することは、スチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーを1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン以外の重合開始剤に曝露することなく起こる。他の実施態様は、スチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーを1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン以外の重合開始剤に曝露することを含み、ここで、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの濃度は、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン以外の重合開始剤の濃度より少なくとも約80％大きい（例えば約90%, 95%または 98%大きい）。
【０００９】
本開示の実施態様に従い製造される向上した透明性のSAN樹脂の特定の原料または透明性もしくは曇り以外の化学的性質は、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの不在下で製造されるSAN樹脂の対応する性質と実質的に同じであり得る。例えば、本開示の実施態様に従い製造される向上した透明性のSAN樹脂は、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの不在下で製造される低い透明性のSAN樹脂についてのメルトフローインデックス(MFI)および内部粘度(IV)と実質的に同じMFIおよびIVを有し得る。
【００１０】
本開示の別の態様に従い、コンピュータ上で実行され、スチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーから向上した透明性を有するスチレンアクリロニトリル(SAN)樹脂を製造する(producingまたはmanufacturing)ことを指示される、コンピュータに基づくプロセスは、コンピュータシステムに指示されるユーザーの入力に応答して目標とする曇り値を受け取るために、SAN樹脂を製造するための一連のプロセスパラメータを決定すること；考慮下のスチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーの量を決定すること；ならびに、考慮下のスチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーの量に対して、目標とする曇り値を有するSAN樹脂を製造するために適当な1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン濃度を自動的に決定することを含む。
【００１１】
一連のプロセスパラメータを決定することは、コンピュータシステムに指示されるユーザーの入力に応答して少なくとも１つの目標とする重合反応温度および目標とする重合時間を受け取ること；ならびに/または目標とする最低限のポリマーパーセント転化率に対応することが予想される、実際のもしくは必要とされる重合時間を決定することをさらに含むことができる。
【００１２】
この方法はさらに、目標とする曇り値を有するSAN樹脂を製造することを含み、そのようなSAN樹脂の製造は、決定された量の、考慮下のスチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーを、決定された濃度の1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンと合わせることを含む。決定された1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン濃度は、約5〜500ppmであることができ、目標とする曇り値は約0.5より有意に低い（例えば目標とする曇り値は約0.45, 0.40, 0.35, 0.30, 0.25, 0.20, 0.15または 0.10以下であり得る）。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本開示の実施態様に従い犠牲剤(sacrificial agent)として1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンを使用して、向上したもしくは高い透明性／減ぜられたもしくは低い曇りのスチレンアクリロニトリル(SAN)樹脂を製造する(preparing、manufacturingもしくはproducing)ための方法のフローチャートである。
【図２】図2Aは、２時間の重合時間について実現されるパーセント転化率に対する、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンと混合もしくはブレンドされるか、またはそれに曝露されるスチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーの全重量に対する1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンのppmの関係を説明する典型的なグラフである。  図2Bは、３時間の重合時間について実現されるパーセント転化率に対する、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンと混合もしくはブレンドされるか、またはそれに曝露されるスチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーの全重量に対する1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンのppmの関係を説明する別の典型的なグラフである。
【図３】図３は、測定されるSAN樹脂の曇り値に対する、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンと混合もしくはブレンドされるか、またはそれに曝露されるスチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーの全重量に対する1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンのppmの関係を説明する、対応する典型的なグラフである。
【図４】図４は、本開示の別の実施態様に従い犠牲剤(sacrificial agent)として1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンを使用して、向上したもしくは高い透明性／減ぜられたもしくは低い曇りのSAN樹脂もしくは組成物を製造するための方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示の実施態様は、優れた、高い、非常に高いもしくは本質的に最大の透明性または同等に、減ぜられた、低い、非常に低いもしくは本質的に最小の曇り値を有するスチレンアクリロニトリル(SAN)樹脂を製造する方法の態様に関する。本開示に従う方法は、スチレンおよびアクリロニトリルモノマーを、重合が起こる温度を有意に下げ、重合反応速度を有意に増加させ、かつモノマーのポリマー転化への程度を有意に増加させる、適当な補助もしくは犠牲剤または準触媒(quasi-catalyst)に曝露することを含む。本開示の実施態様はさらに、そのような方法によって製造されるSAN樹脂に関し、ここでSAN樹脂は、低いかまたは非常に低い曇り値、例えば約0.50未満もしくは約0.50より有意に低い曇り値、例えば約0.50未満でかつ約0.10以上の曇り値（例えば約0.18-0.48の曇り値、または約0.45, 0.40, 0.35, 0.30, 0.25, 0.20, 0.15,もしくは0.10以下の曇り値）により特徴づけられる。
【００１５】
種々の実施態様において、補助もしくは犠牲剤または準触媒は、特定の有機ペルオキシド、すなわち1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（簡潔かつ明快さのために、以後、犠牲剤と称する）であるか、またはそれを包含する。1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの濃度を確立し、変更し、調整し、またはあつらえて、以下で詳細にさらに述べる、目標とするかまたは意図する曇り値を有するSAN樹脂を製造することができる。
【００１６】
他の有機ペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシド [C6H5C(O)]2O2、ジ-tert-ブチルペルオキシド(CH3)3COOC(CH3)3 およびTert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートC8H16O4は重合反応速度を増加させることが知られているが、そのような他の有機ペルオキシドは、有意に向上した、高い、非常に高いかもしくは最大の透明性（または有意に減ぜられた、低い、非常に低いかもしくは最小の曇り値）を有するSAN樹脂の製造を促進するかもしくは実現することに失敗する。そのような他の有機ペルオキシドはさらに、他の望ましい性質、例えば高い固有粘度を有するSAN樹脂の製造を促進するかもしくは実現することに失敗し得る。
【００１７】
本開示において、「一連(set)」という語は、公知の数学的定義に従って（例えば、ピーター  J.  エックルズ(Peter J. Eccles)、ケンブリッジ  ユニバーシティー  プレス(Cambridge University Press)（1998年） による、An Introduction to Mathematical Reasoning: Numbers, Sets, and Functions, “Chapter 11: Properties of Finite Sets” (例えば第140頁に示される)に記載されるものに対応するやり方で）、少なくとも１の濃度を数学的に示す要素の空でない有限の組織（すなわち、本明細書において定義される一連は、一成分もしくは単一要素のひとそろい(set)または多重要素のひとそろい(set)に相当し得る）として定義される。
【００１８】
典型的な製造方法の態様
図１は、本開示の実施態様に従って、犠牲剤として1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンを使用して、透明性が高く／雲りの低いSAN樹脂もしくは組成物を製造するためのプロセス100のフローチャートである。１つの実施態様において、プロセス100は、与えられた（例えば所定）量のスチレンモノマー、アクリロニトリルモノマーおよび適当な溶媒を、与えられた（例えば所定）質量の考慮下の化学成分を入れるのに適当な容積を有する重合反応容器もしくは室において合わせることを含む第１のプロセス部分110を含む。典型的な実施態様において、容器は、例えば約5リットル以上（例えば約10, 20, 50, 100, 1000または2000リットル）の内容積を有するステンレス鋼反応器であり得る。容器は、当業者により理解されるやり方で、プロセス100の1つ以上の部分の間、所望の圧力（例えば約1バール）で不活性な（例えば窒素）雰囲気下に維持され得る。実施態様の詳細に依存して、溶媒は、１種以上のアルコール、ケトン、芳香族炭化水素または他の溶媒を含むことができる。例えば、溶媒は、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド(DMF)および/または、スチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーが可溶性である別の物質を含むことができる。
【００１９】
第２のプロセス部分120は、与えられた（例えば所定）量の連鎖移動剤および/または分子の大きさ制御剤、例えばメルカプタンを容器に導入すること、ならびに容器内容物をブレンドもしくは混合することを含む。典型的な実施態様において、連鎖移動剤／分子の大きさ制御剤は、ターシャリードデシルメルカプタン(TDM)を含むか、またはそれであることができる。当業者は、第２のプロセス部分120が、実施態様の詳細に依存して、別の連鎖移動剤／分子の大きさ制御剤（例えば異なるメルカプタン）を含むことができることを理解するであろう。
【００２０】
第３のプロセス部分130は、犠牲剤として、与えられた（例えば所定）量の1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンを容器に導入すること、および容器内容物をさらにブレンドもしくは混合することを含む。実施態様の詳細に依存して、容器に導入される1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの量は、容器内のスチレンおよびアクリロニトリルモノマーの全質量もしくは重量に関して約5〜500ppm（百万分率）であり得る。例えば、種々の実施態様において、容器に導入される1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの量は、約10〜400ppm（例えば約50〜300ppmまたは約100〜200ppm）であり得る。一般に、考慮下の1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの量は、以下で詳細にさらに説明される、所望の、意図するまたは目標とする(a)重合時間；(b)重合温度もしくは温度範囲；(c)重合転化率の程度、レベル、尺度、比率もしくは効率；ならびに(d)SAN樹脂の曇り値のうちの１つ以上を考慮して、考慮下のスチレンおよびアクリロニトリルモノマーの全質量もしくは重量に基づいて選択するか、または決定することができる。
【００２１】
種々の実施態様において、本開示に従うプロセス100は、重合開始剤、触媒もしくは犠牲剤としてふるまうことができる別の化学物質、組成物もしくは化合物の不在下で、またはそれを除外して、犠牲剤として1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンを使用することを含む。しかしながら、ある実施態様においては、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンを、本開示に従って、減ぜられた、低いもしくは非常に低い曇り値を有するSAN樹脂を製造するための犠牲剤として使用することができ、かつ、重合開始剤、触媒もしくは犠牲剤としてふるまうことができる１種以上の他の化学物質を（例えば、重合温度を下げ、および/または重合転化率を向上させるやり方で）（例えば第３のプロセス部分130の前、最中または後に）反応容器中に導入することができる。しかしながら、反応容器が1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンならびに、重合開始剤、触媒もしくは犠牲剤としてふるまうことができる１種以上の他の化学物質を含む実施態様において、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの量もしくは濃度（例えば重量百分率）は、有意に減ぜられた、低い、非常に低いもしくは本質的に最小の曇り値を有するSAN樹脂を生ずるために、そのような他の化学物質の量もしくは濃度を卓越するか、または圧倒的に卓越すべきである。例えば、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの量もしくは濃度は、そのような他の化学物質の量もしくは濃度の約80％、90％、95％もしくは98％以上大きくあるべきである。
【００２２】
第４のプロセス部分140は、容器内容物を、重合反応を開始するのに十分な温度に加熱することを含む。種々の実施態様において、第４のプロセス部分140は、容器内容物を、約85〜135℃の温度（例えば約90〜130℃または約90〜120℃、100〜115℃、または約110℃）に加熱することを含む。第５のプロセス部分150は、容器内容物を、重合反応を持続させるのに十分な温度に、または温度範囲内に、例えば上記した温度範囲の1つ以上の中の一連の温度に、重合時間として定義され得る与えられた（例えば所定の）時間、維持することを含む。実施態様の詳細に依存して、重合時間は、約1.0〜約4.0時間、例えば約1.5〜3.5時間（例えば約2.0、2.5もしくは3.0時間）であり得る。
【００２３】
第６のプロセス部分160は、容器の内部温度を下げて、さらなる重合反応を止めることを含む。種々の実施態様において、内部容器温度は、約80℃より下に、例えば約50℃より下に冷却され得る。最後に、第７のプロセス部分170は、向上した、高いまたは非常に高い透明性のSAN樹脂を容器から集めるか、または回収することを含む。
【００２４】
典型例
以下の典型例は、本開示の実施態様に従って製造される(preparedもしくはmanufactured)特定のSAN樹脂の効果、機能、特徴および/または特性を示す実験を説明する。本開示の範囲は以下の典型例に限定されないことを当業者は理解するであろう。
【００２５】
比較検討例１
比較検討例１における実験を行って、種々の濃度で犠牲剤として1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの不在下および存在下で、スチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーの重合反応の転化率を評価および決定した。
【００２６】
SAN樹脂の製造およびスチレンアクリロニトリル（コ）ポリマー転化率の分析
本開示の実施態様に従うSAN樹脂を製造し、以下のプロセス部分もしくはプロセス段階を用いて分析した。
【００２７】
プロセス段階(i)：モノマーおよび試薬を導入する
製造は、窒素雰囲気下で行った。約1125グラムのスチレンモノマー、約375グラムのアクリロニトリルモノマーおよび約150グラムのエチルベンゼンを、5-リットルの反応器もしくは反応室に導入した。反応器内の圧力を窒素雰囲気下で約1バールに維持した。エチルベンゼンを、反応系のための溶媒および粘度減少媒体として使用した。スチレンモノマー、アクリロニトリルモノマーおよびエチルベンゼンを約15分間混合して、均質性を確保した。混合した後、約1.5グラムのターシャリードデシルメルカプタン(TDM)を、分子の大きさ制御剤または連鎖移動剤として添加した。さらに、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンを、後に詳述する種々の量もしくは濃度で、犠牲剤として添加した。
【００２８】
より詳細には、別々の実験において、約0.015グラム（スチレンおよびアクリロニトリルモノマーの全重量に基づき10ppmに等しい）、約0.030グラム（20ppmに等しい）、約0.075グラム（50ppmに等しい）および約0.150グラム（100ppmに等しい）、または0.210グラム（140ppmに等しい）の1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンを反応器に添加し、その後、反応器内容物を約15分間さらに混合もしくは撹拌した。
【００２９】
プロセス段階(ii)：スチレンおよびアクリロニトリルモノマーを重合する
塊状重合反応を開始するために、反応器中に存在する得られた混合物を、1分当たり約2℃の加熱速度を用いて、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの不在下での実験については約140℃の最終温度、または1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの存在下での実験については約110℃の最終温度まで加熱した。温度はそれに応じて、約1、2、3もしくは4時間の持続もしくは重合時間の間、反応温度として約140℃または約110℃に維持して、重合反応を生じさせた。重合反応は、反応容器を約3分間液体窒素に供するか、または曝露することによって中断もしくは停止させた。
【００３０】
プロセス段階(iii)：スチレンおよびアクリロニトリルの重合のパーセント転化率を分析する
スチレンおよびアクリロニトリルの重合反応から得られた5グラムのSAN試料を集め、約100ミリリットルのメチルエチルケトン(MEK)に完全に溶かした。完全に溶かした後、SAN内容物が完全に沈殿するまで、約50ミリリットルのメタノール(MeOH)を導入し、撹拌することによって、SAN試料を沈殿させた。沈殿させた後、SAN内容物をろ過し、約80℃の温度で約5時間乾燥した。得られたSAN内容物を計量し、パーセント転化率を計算した。
【００３１】
【表１】
0005807113.tif 000002
【００３２】
結果および検討
表1は、異なる濃度で、犠牲剤として1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの不在下および存在下でスチレンアクリロニトリル樹脂(SAN)（コ）ポリマーを形成する、スチレンおよびアクリロニトリルモノマーのパーセント転化率を示す。表１に示されるように、いずれの個々の反応時間（すなわち、約1時間、2、3、もしくは4時間の同じ反応時間）に相当する結果を考察もしくは比較すると、110℃の反応温度で犠牲剤として1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの存在下でのSANポリマーへのパーセント転化率は、140℃の反応温度で1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの不在下の場合より高いか、有意に高かった。言い換えると、SAN樹脂を形成するスチレンおよびアクリロニトリルモノマーの重合反応は、犠牲剤として1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの存在下で、有意に低い温度（すなわち、約110℃対約140℃）で起こり得た。エネルギーを節約し、重合反応に関連する副生物のより低い量を生成するために、より低い反応温度が望ましい。さらには、SANポリマーへのパーセント転化率は、約110℃の同じ反応温度で1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの量(amount, quantity)もしくは濃度が増加すると共に増加した。例えば、約３時間の反応持続では、SANポリマーへのパーセント転化率は、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの量もしくは濃度が約0, 10, 20, 50, 100 から140 ppmへ増加したとき、約35.1, 41.9, 46.8, 62.8, 66.8から 71.3へと増加した。1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの機能性の活性による、140℃よりむしろ有意に下げられた温度110℃での、約3時間の同じ反応時間での、約35.1から71.3へのパーセント転化率の増加、または約100％もしくは２倍の転化率の増加は、慣用のSAN樹脂重合プロセスに比べて、有意に、予想されないほど、および/または驚くほど良いと考えられる。追加的に、犠牲剤として1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンを使用すると、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなしの重合反応と比べて、目標とする転化率を得るのに必要とされる反応時間の減少を容易にするか、または実現することができる。例えば、約50％の転化率は、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの不在下で約140℃の反応温度で約4時間を必要とした。比較してみると、約50％の転化率を達成するのに、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン約140ppmの存在下で約110℃の反応温度でたった2時間ほどしか必要としなかった。有意に下げられた温度（例えば約140℃の参照温度から約21.4％だけ下げられた）での、目標とする転化率を得るのに必要とされる反応時間の有意の減少は、有意に、予想されないほど、および/または驚くほど良いと考えられる。
【００３３】
図2Aは、表1に示される結果に対応する典型的なグラフであり、2時間の重合時間に実現されるパーセント転化率に対する1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンのppm（1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンと混合もしくはブレンドされたか、またはそれに曝露されたスチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーの全重量に対して）の関係を説明する。図2Bは、表1に示される結果に対応する別の典型的なグラフであり、3時間の重合時間に実現されるパーセント転化率に対する1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンのppm（1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンと混合もしくはブレンドされたか、またはそれに曝露されたスチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーの全重量に対して）の関係を説明する。表１ならびに図2Aおよび2Bのそれぞれに示されるように、ポリマー転化率は、少ない濃度の1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（例えば約5、10もしくは20ppm）が考慮されるときですら、有意に向上され、かつ1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン濃度がさらに増加する（例えば、約30, 40, 50, 80, 100, 120, 140またはそれ以上のppm以上に）と、非常に有意にもしくは劇的に向上される。
【００３４】
結論
比較検討例１から得られる結果は、本開示の種々の実施態様に従うSAN樹脂を製造する（preparingもしくはproducing）ための方法、プロセスもしくは技術が、本開示により提供される犠牲剤、補助剤および/または準-触媒の活性、機能性もしくは特徴のために、SAN樹脂を形成する有意に下げられた反応温度でのスチレンおよびアクリロニトリルモノマーのパーセント転化率の有意もしくは実質的な増加を生じさせることができることを示唆する。
【００３５】
比較例２
スチレンアクリロニトリル樹脂の製造
本開示の実施態様に従うSAN樹脂を、以下のプロセス部分もしくはプロセス段階を用いて製造した。
【００３６】
プロセス段階(i)：モノマーおよび試薬を導入する
製造は、窒素雰囲気下で行った。約1125グラムのスチレンモノマー、約375グラムのアクリロニトリルモノマーおよび約150グラムのエチルベンゼンを、5-リットルの反応器もしくは反応室に導入した。エチルベンゼンを、反応系のための溶媒および粘度減少媒体として使用した。スチレンモノマー、アクリロニトリルモノマーおよびエチルベンゼンを約15分間混合して、均質性を確保した。混合した後、約1.5グラムのターシャリードデシルメルカプタン(TDM)を、分子の大きさ制御剤または連鎖移動剤として添加し、反応器内容物を15分間さらに撹拌した。
【００３７】
プロセス段階(ii)：スチレンおよびアクリロニトリルモノマーを重合する
塊状重合反応を開始するために、反応器中に存在する得られた混合物を約150℃に加熱し、約3時間の持続時間中反応温度として約150℃に維持した。重合後、温度を約50℃より下に下げて、重合反応を停止させた。
【００３８】
プロセス段階(iii)：スチレンおよびアクリロニトリル樹脂を得る
約200mmHgの圧力下でエバポレーターを使用して、液体形態中の未反応のモノマー、過剰の試薬および溶媒を、スチレンおよびアクリロニトリル樹脂から除去した。スチレンおよびアクリロニトリル樹脂を、約5時間の持続時間約70℃の温度でさらに硬化させた。得られたポリマーをその後破砕し、加工処理して、試験片もしくは試料を得た。
【００３９】
プロセス段階(iv)：試験片の試験
SAN樹脂の試験片もしくは試料を、試験の目的のために調製した。より詳細には、SAN試験片を、メルトフローインデックス(MFI)、固有粘度(IV)およびHAZE値について試験した。メルトフローインデックス（またメルトフローレートもしくはメルトインデックスとして知られる）は、10分間中のポリマーのグラム数の単位を有する、溶融ポリマーの流れ易さの尺度である。比較例３における実験に従うSAN樹脂のMFIは、ASTM D1238：押出し可塑度計による熱可塑性樹脂のメルトフローレートのための標準試験法(Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer)、p.273-286にしたがって測定した。SAN樹脂の固有粘度(IV)は、社内プロトコルに従って測定した。固有粘度は、無次元値である。SAN樹脂の透明性を示すものであるHAZE値は、ASTM D1003：透明プラスチックの曇りおよび光透過率のための標準試験法(Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics)、p.205-210にしたがって決定した。簡単には、HAZE値は、透過率計から得られる全透過率に対する拡散透過率の百分率として計算される。より低いHAZE値は、より高い透明性もしくはより良い外観を有するSAN樹脂に相当する。
【００４０】
比較例２に対応するSAN樹脂試験片の特徴および特性を以下の表２に示す。
【００４１】
比較例３
比較例３において、先に提供した比較例２と同様のプロセス部分を用いてSAN樹脂を製造した（preparedもしくはproduced）。
【００４２】
しかしながら、比較例３において、反応器中に存在する得られた混合物を、約140℃に加熱し、スチレンおよびアクリロニトリルモノマーを重合するプロセス部分(ii)における反応温度として約140℃に維持した。
【００４３】
比較例３のSAN樹脂試験片の特徴および特性を以下の表２に示す。
【００４４】
実施例２
実施例２において、先に提供した比較例２と同様のプロセス部分を用いてSAN樹脂を製造した（preparedもしくはproduced）。
【００４５】
しかしながら、実施例２において、犠牲剤として約0.075グラムの1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンおよび分子の大きさ制御剤もしくは連鎖移動剤として約1.5グラムのターシャリードデシルメルカプタン(TDM)を、モノマーおよび試薬を導入するプロセス部分(i)において反応器中に添加した。言い換えると、犠牲剤として約50ppm（百万分率）（スチレンおよびアクリロニトリルモノマーの全重量に基づくppm）の1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが反応器中にさらに導入された。さらに、実施例２において、反応器中に存在する得られた混合物を約130℃に加熱し、スチレンおよびアクリロニトリルモノマーを重合するプロセス部分(ii)における反応温度として約130℃に維持した。
【００４６】
実施例２のSAN樹脂試験片の特徴および特性を以下の表２に示す。
【００４７】
実施例３
実施例３において、先に提供した実施例２と同様のプロセス部分を用いてSAN樹脂を製造した（preparedもしくはproduced）。
【００４８】
しかしながら、実施例３については、犠牲剤として約0.150グラムの1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンを、モノマーおよび試薬を導入するプロセス部分(i)において反応器中に添加した。言い換えると、犠牲剤として約100 ppm（百万分率）（スチレンおよびアクリロニトリルモノマーの全重量に基づくppm）の1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが反応器中にさらに導入された。
【００４９】
実施例３のSAN樹脂試験片の特徴および特性を以下の表２に示す。
【００５０】
実施例４
実施例４において、先に提供した実施例３と同様のプロセス部分を用いてSAN樹脂を製造した（preparedもしくはproduced）。
【００５１】
しかしながら、実施例４については、犠牲剤として約0.210グラムの1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンを、モノマーおよび試薬を導入するプロセス部分(i)において反応器中に添加した。言い換えると、犠牲剤として約140ppm（百万分率）（スチレンおよびアクリロニトリルモノマーの全重量に基づくppm）の1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが反応器中にさらに導入された。
【００５２】
実施例４のSAN樹脂試験片の特徴および特性を以下の表２に示す。
【００５３】
【表２】
0005807113.tif 000003
【００５４】
上記結果に基づく結果および検討
表2は、比較例２および比較例３、実施例2-4に記載されるプロセス段階により得られたSAN樹脂試験片の特徴および特性を示す。特に、SAN樹脂試験片のメルトフローインデックス(MFI)、固有粘度(IV)およびHAZE値（％曇り値に相当）を試験した。表２に示されるように、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの不在下で製造された（producedもしくはprepared）SAN樹脂もしくは試験片（すなわち、比較例２および比較例３）のMFIは、犠牲剤として1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの存在下で製造された（producedもしくはprepared）SAN樹脂もしくは試験片（すなわち、実施例２〜４）のMFI値とほぼもしくは一般に同様であった。さらに、使用される1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの増加された量もしくは濃度（すなわち、実施例2、3および４それぞれにおける50、100から140ppmへの増加）に関して、MFI値に有意の差はないか、または本質的に有意の差はなかった。
【００５５】
犠牲剤として1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの不在下もしくは存在下で製造された（producedもしくはprepared）SAN樹脂もしくは試験片の固有粘度値は、ほぼ同様であるか、または比較的同じであった。
【００５６】
表２に示されるように、150℃の反応温度で1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの不在下で製造されたSAN樹脂もしくは試験片（すなわち比較例２）のHAZE値は約0.68（すなわち約68％）であった。反応温度が約150℃（すなわち比較例２）から約140℃（すなわち比較例３）に下げられたとき、SAN樹脂のHAZE値は約0.68から約0.56へと減少した。この結果は、反応温度を下げると、重合反応に関連するかまたは重合反応から生成される副生物のより低いまたは減ぜられた量のために、HAZE値を下げることができるか、またはより透明な樹脂を生じることができることを示した。約130℃の反応温度で、約50 ppm（すなわち実施例２）、約100 ppm（すなわち実施例３）および約150ppm（すなわち実施例４）の濃度で1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの存在下で製造されたSAN樹脂もしくは試験片のHAZE値は、それぞれ約0.48、0.28および0.18であった。この結果は、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの濃度を増加させると、著しく、有意に、または劇的にHAZE値を下げることができるか、またはより透明な、向上した透明さのSAN樹脂を生じることができることを示唆した。重合反応の経過中犠牲剤としての1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの存在のために、HAZE値のそのような有意の改善は、予想されないか、または驚くべき結果であった。1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの存在は、必要とされるより低い反応温度に至った（約150もしくは140℃対約130℃）。エネルギーの節約のため、および曇りを引き起こすか、または望ましくない高いHAZE値に寄与し得る重合反応から生じるかまたは誘導される副生物の減ぜられた、より少ないもしくはより低い量のために、より低い反応温度が望ましかった。
【００５７】
図３は、表２に示される結果に対応する典型的なグラフであり、実現されるSAN樹脂のHAZE値に対する1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンのppm（1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンと混合もしくはブレンドされたか、またはそれに曝露されたスチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーの全重量に対する）の関係を説明する。表２および図３に示されるように、少ない濃度の1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（例えば、約5、10もしくは20ppm）が考慮されるときですら、HAZE値は有意に減少され（または、SAN樹脂の透明性が有意に改善、向上もしくは増加され）、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン濃度がさらに増加する（例えば、約30, 40, 50, 80, 100, 120, 140またはそれ以上のppm以上）と、HAZE値は、非常に有意にまたは劇的に減少される（またはSAN樹脂の透明性が非常に有意にまたは劇的に改善、向上もしくは増加される）。
【００５８】
結論
比較例２および対応する個々の比較例３、実施例２〜４から得られる結果は、本開示の種々の実施態様に従う、犠牲剤として1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンを含む、スチレンアクリロニトリル樹脂(SAN)を製造する（preparingもしくはproducing）ための方法、プロセスもしくは技術は、他のSAN樹脂の物性もしくは特徴を危うくすることなく、SAN樹脂の改善された、向上した、もしくは優れた透明性を生じるか、または達成することができることを示唆する。
【００５９】
さらなる典型的製造方法の考察
いくつかの実施態様において、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン濃度および1つ以上の温度値もしくは温度範囲に対する(a)  一連の曇り値、曲線もしくは関数；および/または(b)  一連のポリマーパーセント転化率もしくはポリマー転化率曲線もしくは関数を生成し、蓄積し、検索し、もしくは呼び出して、目標とし、意図し、もしくは調整し／あつらえた曇り値を有するSAN樹脂の製造を生じることができる製造プロセスパラメータの決定もしくは選択を助けることができる。目標とし、意図し、もしくはあつらえた曇り値を有するSAN樹脂の製造は、目標とするか、もしくは所望の（例えば最小の）重合時間内もしくはほぼ時間内に起こることができる。1つ以上の上記した値、曲線もしくは関数を、本開示の１つの実施態様に従う向上した透明性のSAN樹脂製造プロセスの1つ以上の態様を自動的もしくは半自動的に成し遂げるように設定される、自動化されたシステム例えばコンピュータもしくは電子システム上で、またはそれを用いて、生成し、蓄積し、検索し、もしくは呼び出すことができる。
【００６０】
図４は、本開示の別の実施態様に従い、犠牲剤として1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンを使用して、向上したもしくは高い透明性／減ぜられたもしくは低い曇りのSAN樹脂もしくは組成物を製造するためのプロセス200のフローチャートである。第１のプロセス部分210は、目標とするかもしくは所望の曇りもしくは透明性の値を検索すること（例えばコンピュータで読める媒体、例えばメモリから）または受け取ること（例えば、ユーザーの入力の結果として、ユーザーが、入力装置、例えばタッチ画面表示、コンピュータマウスもしくはキーボードと相互作用することによって受け取ることができる）を含み；第２のプロセス部分220は、少なくとも１つの目標とするかもしくは所望の重合反応温度および目標とするかもしくは所望の重合時間を検索するかもしくは受け取ることを含む。
【００６１】
第３のプロセス部分230は、目標とするかもしくは所望の曇りもしくは透明性の値を有するSAN樹脂の製造をもたらすことが予想される、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン濃度（例えば考慮下のスチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーの量、例えばそのようなモノマーの全質量もしくは重量に対して）を決定することを含む。第３のプロセス部分230は、重合反応温度に関して、曇りもしくは透明性の値と1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン濃度との間の1つ以上の関係、ならびに、場合により目標とするかもしくは所望の重合反応温度を考慮して、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン濃度の選択を見積もるか、もしくは確立する、蓄積されたデータおよび/または関数を呼び出すことを含み得る。第４のプロセス部分240は、目標とするかもしくは所望の重合時間に合うか、または近い（例えばできるだけ近い）重合時間を決定することを含み得る。第４のプロセス部分240は、場合により考慮下の目標とするかもしくは所望の重合反応温度に関して、目標とするか、または最低限望ましいポリマーパーセント転化率に相当するか、または相当すると予想される、重合時間の確認もしくは選択を含み得る。
【００６２】
第１から第４のプロセス部分240は、SAN樹脂製造(manufactureもしくはproduction)のための一連のプロセスパラメータ（例えば1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン濃度および1つ以上の重合反応温度、重合時間もしくは他のパラメータ）の決定を生じ得る。第５のプロセス部分250は、第１から第４のプロセス部分240と関連して決定されたプロセスパラメータを用いて、向上したもしくは高い透明性／減ぜられたもしくは低い曇りの、目標とする曇りもしくは透明性の値を有するSAN樹脂を製造することを含む。第５のプロセス部分250は、本開示の実施態様に従う1つ以上のプロセス部分、例えば図1に関して上記したプロセス100を含み得る。
【００６３】
図4に関して記載される第２のプロセス200の1つ以上の態様は、例えば蓄積されたプログラム指示の履行によって、上記した特定の作業を実行するように詳細にプログラムされるかまたは設計された、コンピュータシステム、制御システムまたは状態機械を用いて、自動化されるかまたはコンピュータに基づき、かつ相応じて実行されることができる。
【００６４】
少なくとも１つの先に示した問題と取り組むために、本開示の特定の実施態様が上で記載される。ある実施態様に関連する特徴、機能、プロセス、プロセス部分、利点および変更が、それらの実施態様内で記載されたが、他の実施態様はまたそのような利点を示すことができ、かつ全ての実施態様が、本開示の範囲内にあるように、そのような利点を必然的に示す必要はない。上で開示されたその特徴、機能、プロセス、プロセス部分、利点および変更の幾つかが、他の異なる方法、プロセス、システムまたは応用に望ましく合わせられることができることが認識される。上で開示されたその特徴、機能、プロセス、プロセス部分もしくは変更、ならびに当業者によりそのなされ得る種々の現在予見できなかった、もしくは不測のその変更、変形、変化もしくは改善は、以下の特許請求の範囲に包含される。
【図１】
0005807113.tif 000004
【図２】
0005807113.tif 000005
【図３】
0005807113.tif 000006
【図４】
0005807113.tif 000007