(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー、オリゴマーおよびポリマーからなる群より選択される成分と、架橋剤と、溶媒系において溶解または分散された化合物とを含む組成物を提供するステップであって、前記化合物は、ブロックイソシアネートを含むステップと、
誘電材料上か、またはそれに隣接して前記組成物の第１の層を形成するステップであって、前記誘電材料は、３．８未満の誘電率を有するステップと、
前記架橋剤で前記成分を架橋するように、および、アミン中毒の抑制または防止のために前記イソシアネートを非ブロック化して非ブロック化されたイソシアネートを生成するように、前記組成物を加熱するステップと、
を含む、
アミン中毒を抑制または防止するための方法。
【請求項２】
前記加熱が硬化塗膜を生成し、
他の組成物の１つまたは複数の層を、前記硬化塗膜上に任意で形成するステップと、
画像化層を、前記硬化塗膜または前記任意の層に適用するステップと、をさらに含み、
アミン中毒を抑制または防止するように、前記非ブロック化されたイソシアネートが、前記誘電材料からのアミンと反応する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化合物は、少なくとも２つのブロックイソシアネートを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ブロックイソシアネートは、式
【化１】
0005663171.tif 000007
を有し、
式中、Ｒは、少なくとも１００℃の温度に曝される場合、化合物から分離する部分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｒは、マロン酸ジエチル、メチルエチルケトオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、およびε−カプロラクタムから成る群より選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記誘電材料は、フッ素化ケイ酸塩ガラス、非晶質フッ素化炭素、フッ素化ポリイミド、フッ素化ポリアリーレンエーテル、およびパリレン−Ｆから成る群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物は、少なくとも０．１０のｋ値を有する反射防止組成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物は、スピンオン炭素組成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記スピンオン炭素組成物は、組成物におけるすべての固体にある原子の総数（それを１００％とする）に基づいて、少なくとも７５％の炭素原子を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記スピンオン炭素組成物は、前記溶媒系に分散または溶解されたポリマーおよび触媒を含み、
前記ポリマーは、ポリ（エポキシクレゾールノボラック）、ポリスチレン、ポリナフタレン、ポリアクリル酸塩、ポリイミド、およびそれらの混合物から成る群より選択され、
前記触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジンｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、およびそれらの混合物から成る群より選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記加熱が少なくとも１００℃の温度で前記第１の層を硬化させるステップを含み、前記硬化は、ブロックイソシアネートを、式
【化２】
0005663171.tif 000008
を有する非ブロック化されたイソシアネートに変換する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記硬化が硬化塗膜を生成し、
他の組成物の１つまたは複数の層を、前記硬化塗膜上に任意で形成するステップと、
画像化層を、前記硬化塗膜または前記任意の層に適用するステップと、をさらに含み、
前記アミン中毒を抑制または防止するように、前記非ブロック化されたイソシアネートが、前記誘電材料からのアミンと反応する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応は、式
【化３】
0005663171.tif 000009
を有する生成物を形成し、
式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、有機置換基および−Ｈ基から成る群より単独で選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
マイクロ電子基板と、
前記基板上にあるか、またはそれに隣接する誘電材料の層であって、前記誘電材料は、３．８未満の誘電率を有する前記誘電材料の層と、
誘電材料の前記層上にあるか、またはそれに隣接する硬化された毒物抑制層であって、前記毒物抑制層は、モノマー、オリゴマーおよびポリマーからなる群より選択される成分と、架橋剤と、溶媒系に溶解または分散された化合物とを含む組成物から形成され、前記化合物は、ブロックイソシアネートを含む、毒物抑制層と、を含み、
前記硬化された層は前記架橋剤により架橋された前記成分を含み、前記硬化された層はアミン中毒の抑制または防止のために非ブロック化されたイソシアネートをさらに含む、
マイクロ電子構造。
【請求項１５】
前記毒物抑制層上にあるか、またはそれに隣接する画像化層をさらに含む、請求項１４に記載の構造。
【請求項１６】
前記化合物は、少なくとも２つのブロックイソシアネートを含む、請求項１４に記載の構造。
【請求項１７】
前記ブロックイソシアネートは、式
【化４】
0005663171.tif 000010
を有し、
式中、Ｒは、少なくとも１００℃の温度に曝される場合、化合物から分離する部分を含む、請求項１４に記載の構造。
【請求項１８】
Ｒは、マロン酸ジエチル、メチルエチルケトオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、およびε−カプロラクタムから成る群より選択される、請求項１７に記載の構造。
【請求項１９】
前記誘電材料は、フッ素化ケイ酸塩ガラス、非晶質フッ素化炭素、フッ素化ポリイミド、フッ素化ポリアリーレンエーテル、およびパリレン−Ｆから成る群より選択される、請求項１４に記載の構造。
【請求項２０】
前記組成物は、少なくとも０．１０のｋ値を有する反射防止組成物である、請求項１４に記載の構造。
【請求項２１】
前記組成物は、スピンオン炭素組成物である、請求項１４に記載の構造。
【請求項２２】
前記スピンオン炭素組成物は、組成物におけるすべての固体にある原子の総数（それを１００％とする）に基づいて、少なくとも７５％の炭素原子を含む、請求項２１に記載の構造。
【請求項２３】
前記スピンオン炭素組成物は、前記溶媒系に分散または溶解されたポリマーおよび触媒を含み、
前記ポリマーは、ポリ（エポキシクレゾールノボラック）、ポリスチレン基、ポリナフタレン、ポリアクリル酸塩、ポリイミド、およびそれらの混合物から成る群より選択され、
前記触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジンｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、およびそれらの混合物から成る群より選択される、請求項２１に記載の構造。
【請求項２４】
前記硬化された毒物抑制層は、式
【化５】
0005663171.tif 000011
を有する非ブロック化されたイソシアネートを含む、請求項１４に記載の構造。
【請求項２５】
前記硬化された毒物抑制層は、式
【化６】
0005663171.tif 000012
を有する改変化合物を含み、
式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは有機置換基および−Ｈ基から成る群より単独で選択される、請求項１４に記載の構造。
【請求項２６】
前記硬化された毒物抑制層が、アミンと反応したイソシアネートを含む、請求項１４に記載の構造。
【請求項２７】
前記架橋剤が、前記組成物における固体の総重量（それを１００重量％とする）に基づいて、少なくとも１０重量％の濃度で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記架橋剤が、前記組成物における固体の総重量（それを１００重量％とする）に基づいて、１０重量％〜２５重量％の濃度で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記架橋剤が、前記組成物における固体の総重量（それを１００重量％とする）に基づいて、１５重量％〜２５重量％の濃度で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記組成物が、前記組成物の総重量（それを１００重量％とする）に基づいて、０．１重量％〜０．５重量％の含有量でブロックイソシアネートを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記ブロックイソシアネートが、式
【化７】
0005663171.tif 000013
を有する非ブロック化されたイソシアネートを形成する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（連邦支援研究／開発プログラム）
本発明は、米陸軍宇宙ミサイル防衛集団に認められた、ＤＡＳＧ６０−０１−Ｃ−００４７の下で、米国政府の支援を得て作成された。米国政府は、本発明において特定の権限を有する。
【０００２】
（関連出願）
本発明は、参照することにより本明細書に組み込まれる、フォトリソグラフィー工程において使用する材料のためのアミン拘束添加物、という表題の２００７年３月１２日出願の米国仮出願第６０／８９４，３９８号の利益を主張する。
【０００３】
（技術分野）
本発明は、概して、誘電材料から放出されるアミンによる中毒を抑制、好ましくは防止する新規の塗料に関する。
【背景技術】
【０００４】
（従来技術の説明）
マイクロ電子装置製造の分野において、多孔性低誘電率層間誘電体（ＩＬＤ）の装置への集積化により、材料または処理残渣が、塩基性アミンを放出する状況が発生している。これらのアミンは、フォトレジストの光生成酸を中和し、フォトリソグラフィー画像化の後、未現像または現像不足の部分を残す。これらの低忠実度画像は、装置のパフォーマンスまたは安定性を低下させ、場合によっては、装置を使用不能にするため、装置の作成に非常に悪影響をもたらす。制御せずに置けば、ＩＬＤ集積化は、不可能にはならないにしても、困難となる。アミン基のレジストへの侵入を防止することは、最先端の集積回路の経済的作成に対して非常に重要なことである。
【０００５】
アミン中毒を防止することは、いかなる工程によっても完全に対処されていない。いくつかの試みが行われ、様々な程度の成功を収めた。障壁層が、毒物を含有する基板を制限するために使用されている。しかしながら、これらの障壁は、後続の処理において意図的に破壊され、有毒アミンの局所的な放出を許す。レジストの添加の前に、アミンを中和または破壊するための湿式洗浄またはプラズマ前処理の使用に関する報告がある。これらの工程は、効果的に毒物を除去するが、それらにより、工程に別のステップが導入され、費用がかさむか、または装置の特性に悪影響を及ぼす。典型的な底部反射防止塗料技術は、硬化において酸触媒を使用し、中毒を防止しないため、有機膜の適用による塩基の酸中和は、必ずしも効果的ではない。さらに、中和は、可逆工程であるため、アミンが、後の処理の間に放出する場合がある。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、概して、アミン中毒を抑制または防止するための方法に関する。方法は、溶媒系に溶解または分散された化合物を含む組成物を提供するステップであって、化合物は、ブロックイソシアネートを含む、ステップを含む。組成物は、誘電材料上にあるか、またはそれと隣接する層として形成される。
【０００７】
一実施形態において、新規の反射防止組成物が提供される。組成物は、架橋性モノマー、オリゴマー、および／またはポリマー、および溶媒系に分散または溶解される発色団を含み、組成物は、ブロックイソシアネートを含む化合物をさらに含む。
【０００８】
別の実施形態において、新規のスピンオン炭素組成物が提供される。組成物は、溶媒系に分散または溶解されたモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーを含む。組成物は、組成物におけるすべての固体にある原子の総数（それを１００％とする）に基づいて、少なくとも約７５％の炭素原子を含む。さらに、組成物は、ブロックイソシアネートを含む化合物を含む。
【０００９】
本発明は、マイクロ電子基板、およびその基板上にあるか、または隣接する誘電材料の層を含む、マイクロ電子構造も対象とする。構造は、誘電材料上にあるか、またはそれと隣接する毒物抑制層をさらに含む。毒物抑制層は、溶媒系に溶解または分散された化合物を含む組成物から形成され、化合物は、ブロックイソシアネートを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の組成物のＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、フォトリソグラフィー処理の間および／または誘電層等の下層から放出されるアミン基によって引き起こされる中毒を実質的に（および好ましくは、完全に）抑制する新規の毒物抑制組成物および方法に関する。方法は、通常、製造工程において使用する、組成物における添加剤の使用を伴う。これらの組成物は、通常、溶媒系に分散または溶解されたポリマー、オリゴマー、および／またはモノマーを含む。そのような組成物は、反射防止組成物、ギャップ充填組成物、スピンオン炭素組成物、およびスピンオンハードマスク組成物を含む。
【００１２】
組成物が反射防止組成物である場合、ポリマー、オリゴマー、および／またはモノマーは、好ましくは、架橋性である。好ましいポリマーは、直線または分岐であり得、ポリアクリル酸塩、ポリエステル、ポリエポキシ、ポリ（エポキシノボラック）、多糖、ポリエーテル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアミド酸、ポリサルフォン、およびそれらの混合物から成る群より選択されるものを含む。好ましいモノマーおよびオリゴマーは、置換および非置換形態の、スチレン、メタクリル酸塩、エポキシノボラック、およびそれらの混合物から成る群より選択されるものを含む。ポリマー、オリゴマー、および／またはモノマーは、通常、組成物における固体の総重量（それを１００重量％とする）に基づいて、約４０％〜約１００重量％、より好ましくは、約７５％〜約９０重量％の濃度で組成物に含まれる。
【００１３】
反射防止組成物は、発色団または光減衰化合物も含む。発色団は、別個に、組成物に混合することができるか、ポリマー、オリゴマー、および／またはモノマー上の基または部分として提供することができる。いずれの場合においても、好ましい発色団は、チオフェン、ナフトエ酸、アントラセン、ナフタレン、ベンゼン、カルコン、フタルイミド、パモン酸、アクリジン、アゾ化合物、ジベンゾフラン、イソシアヌレート、バルビツール酸、ピリジン、フラン、尿素、チオ尿素、およびそれらの混合物から成る群より選択される置換および非置換発色団を含む。発色団は、通常、組成物における固体の総重量（それを１００重量％とする）に基づいて、約１０％〜約９５重量％、より好ましくは、約４０％〜約８０重量％の濃度で組成物に含まれる。
【００１４】
反射防止組成物は、通常、架橋剤も含む。架橋剤は、別個に、組成物に混合することができるか、ポリマー、オリゴマー、および／またはモノマー上の基または部分として提供することができる。好ましい架橋剤は、アミノプラスト、エポキシ、グリコウリル、ビニルエーテル、およびそれらの混合物から成る群より選択されるものを含む。架橋剤は、好ましくは、組成物における固体の総重量（それを１００重量％とする）に基づいて、約５％〜約５０重量％、より好ましくは、約１５％〜約２５重量％の濃度で組成物に含まれる。
【００１５】
反射防止組成物は、好ましくは、触媒も含み、酸または熱酸発生剤（ＴＡＧ）であり得る。好ましい触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジンｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、およびそれらの混合物から成る群より選択されるものを含む。好ましいＴＡＧは、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより、ＴＡＧ−２６８９という名で販売される。触媒は、通常、組成物における固体の総重量（それを１００重量％とする）に基づいて、約０．１％〜約５重量％、より好ましくは、約１％〜約３重量％の濃度で組成物に含まれる。
【００１６】
反射防止組成物は、界面活性剤、接着促進剤、消光剤、光酸発生剤（ＰＡＧ）、およびそれらの混合物から成る群より選択されるものを含む、いくつかの任意の成分も含むことができる。ＰＡＧの使用は、感光性（すなわち、本明細書に記載される波長での光照射でパターン化されることができるもの）反射防止塗料が望ましい場合、特に好ましい。これらの場合、ＰＡＧは、組成物における固体の総重量（それを１００重量％とする）に基づいて、約０，１％〜約１０重量％、より好ましくは、約１％〜約５重量％の濃度で組成物に含まれるべきである。光の存在下で酸を生成する、いかなるＰＡＧも適切である。好ましいＰＡＧは、オニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムノナフレートおよびトリフェニルスルホニウムトリフレート等のトリフェニルスルホニウムペルフルオロスルホン酸基）、オキシムスルホネート（例えば、ＣＩＢＡにより、ＣＧＩ（登録商標）という名で販売されるもの）、およびトリアジン（例えば、みどり化学株式会社より入手可能なＴＡＺ１０８（登録商標））を含む。
【００１７】
すべての上記成分は、溶媒系に溶解または分散される。好ましい溶媒系は、約１００℃〜約２２０℃、より好ましくは、約１１５℃〜約１４５℃の沸点を有する。適切な溶媒は、メチルイソアミルケトン、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、およびそれらの混合物から成る群より選択されるものを含む。溶媒系は、好ましくは、組成物の総重量（それを１００重量％とする）に基づいて、約８０％〜約９９重量％、より好ましくは、約９０％〜約９８重量％の濃度で組成物に含まれる。
【００１８】
反射防止組成物は、スピンコートし、その後、１００℃〜約２５０℃、好ましくは、約１６０℃〜約２１０℃の温度で交差結合させて、約２０ｎｍ〜約５００ｎｍ、好ましくは、約３０ｎｍ〜約３００ｎｍの厚さを有する硬化塗膜を形成することができる。得られた膜は、約３６５ｎｍおよびそれ以下（例えば、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ）の波長で、少なくとも約０．１０、好ましくは、約０．１０〜約０．６０のｋ値を有する。得られた膜は、約３６５ｎｍおよびそれ以下（例えば、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ）の波長で、少なくとも約１．２、好ましくは、約１．５〜約２．０のｎ値を有する。
【００１９】
最後に、硬化塗膜は、膜剥離試験によって測定される際、典型的なフォトレジスト溶媒（例えば、乳酸エチル）において実質的に不溶性となる。この試験において、４インチのシリコーンウェハを、特定の反射防止塗料製剤でコーティングし、その後、６０秒間、およそ組成物の硬化温度で硬化させる。その後、ストークス偏光解析器を使用して、膜厚を５箇所で測定し、これらの測定の平均を、初期平均膜厚とする。その後、乳酸エチルをウェハに噴霧する。得られた液たまりをウェハ上で１０秒間放置し、３，５００ｒｐｍで２０秒間ウェハをスピン硬化させる。その後、膜厚を決定するために、ストークス偏光解析器を使用してウェハを５箇所で測定し、これらの測定の平均を、を最終平均膜厚とする。剥離の量は、初期と最終平均膜厚測定間の差異である。剥離度は、
【００２０】
【数１】
0005663171.tif 000002
【００２１】
である。
好ましい反射防止組成物は、剥離度が、約１０％未満、好ましくは、約５％未満、好ましくは、約０％である。
【００２２】
組成物が、スピンオン炭素組成物である実施形態において、好ましいポリマーは、ポリ（エポキシクレゾールノボラック）、ポリスチレン、ポリナフタレン、ポリアクリル酸塩、ポリイミド、およびそれらの混合物から成る群より選択されるものを含む。好ましいモノマーおよびオリゴマーは、置換および非置換であり得、スチレン、ビニルナフタレン、メタクリル酸塩、ビニルピリジン、およびそれらの混合物から成る群より選択されるものを含む。ポリマー、オリゴマー、および／またはモノマーは、組成物における炭素濃度が、組成物におけるすべての固体にある原子の総数（それを１００％とする）に基づいて、少なくとも約７５％の炭素原子、好ましくは、少なくとも約８０％の炭素原子、さらにより好ましくは、約８０％〜約９５％の炭素原子となるように、十分な濃度で提供されるべきである。当業者は、組成物に含まれる固体の化学構造に基づいて、この割合を容易に計算することができる。代替として、炭素原子および総原子含有量は、Ｘ線蛍光分光法、オージェ分光法、および二次イオン質量分析を含む、周知の分析機器を使用して分析および計算することができる。これらの炭素原子濃度を得るためには、ポリマー、オリゴマー、および／またはモノマーは、通常、組成物における固体の総重量（それを１００重量％とする）に基づいて、約３％〜約１５重量％、より好ましくは、約５％〜約１０重量％の濃度で組成物に含まれる。
【００２３】
スピンオン組成物は、通常、架橋剤も含む。架橋剤は、別個に、組成物に混合することができるか、ポリマー、オリゴマー、および／またはモノマー上の基または部分として提供することができる。好ましい架橋剤は、アミノプラス基、エポキシ、グリコウリル、ビニルエーテル、およびそれらの混合物から成る群より選択されるものを含む。架橋剤は、通常、組成物における固体の総重量（それを１００重量％とする）に基づいて、約５％〜約４０重量％、より好ましくは、約１０％〜約２５重量％の濃度で組成物に含まれる。
【００２４】
スピンオン炭素組成物は、好ましくは、酸または熱酸発生剤（ＴＡＧ）等の触媒も含む。好ましい触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジンｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、およびそれらの混合物から成る群より選択されるものを含む。触媒は、好ましくは、組成物における固体の総重量（それを１００重量％とする）に基づいて、約０．０１％〜約１重量％、より好ましくは、約０．１％〜約０．２重量％の濃度で組成物に含まれる。
【００２５】
スピンオン炭素組成物は、界面活性剤、接着促進剤、消光剤、ＰＡＧ、およびそれらの混合物から成る群より選択されるもの等のいくつかの任意の成分も含むことができる。ＰＡＧを使用する場合、上述の反射防止組成物に対するのと同じ例および量を、スピンオン炭素組成物にも適用する。
【００２６】
すべての上記成分は、溶媒系に溶解または分散される。好ましい溶媒系は、約１００℃〜約２００℃、より好ましくは、約１１５℃〜約１４５℃の沸点を有する。適切な溶媒は、メチルイソアミルケトン、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、およびそれらの混合物から成る群より選択されるものを含む。溶媒系は、好ましくは、組成物の総重量（それを１００重量％とする）に基づいて、約８０％〜約９９重量％、より好ましくは、約８５％〜約９５重量％の濃度で組成物に含まれる。
【００２７】
スピンオン炭素組成物は、スピンコートし、その後、１００℃〜約２５０℃、好ましくは、約１６０℃〜約２１０℃の温度で硬化させて、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、好ましくは、約１５０ｎｍ〜約３００ｎｍの厚さを有する硬化塗膜を形成することができる。得られた膜は、反応性イオンエッチング工程において徐々にエッチングされ、特に、パターンを基板に移すためのエッチングマスクとして使用することができるように、十分にゆっくりとエッチングされる。
【００２８】
さらに、最終的に得られるスピンオン炭素膜は、非常に平面であり、低バイアス膜を得るために使用することができる。具体的に、層は、約８０ｎｍ未満、好ましくは、約６５ｎｍ未満、より好ましくは、約５０ｎｍ未満、さらにより好ましくは、約０〜３５ｎｍ未満のバイアスを有する。さらに、このバイアスは、約１００ｎｍ未満、好ましくは、約８０ｎｍ未満、より好ましくは、約７０ｎｍ未満の平均厚を有する層で得られる。
【００２９】
本明細書で使用されるように、層の平均厚は、次の２つのビアホールのほぼ中央にある点での層の厚さを測定する（偏光解析器または別の従来の装置で）ことによって決定される。（１）介在のフィーチャーで分離されないビアホール、および（２）境界が互いの１，０００ｎｍ内であるビアホール。これらの測定は、ウェハ上（または本明細書で定義される別の部分）で４９回繰り返され、測定を平均化し、層の平均厚を決定する。
【００３０】
本明細書で使用されるように、バイアスは、高密度領域上にある層の平均厚を、単離領域上にあるその同じ層の平均厚から差し引くことによって決定される。高密度領域は、ビアホール等のフィーチャーで充填されたその表面積の少なくとも約５０％を有する基板の一部として定義される一方、単離領域は、ビアホール等のフィーチャーで充填されたその表面積の約２０％未満を有する基板の一部として定義される。
【００３１】
どの種類の組成物を使用するかに関わらず、毒物抑制添加剤は、組成物の別の特徴を変更せずに、その組成物に単に添加される。好ましい添加剤は、ブロックイソシアネートを含む化合物である。本明細書で使用されるように、「ブロックイソシアネート」は、通常、イソシアネートのカルボニル基の炭素と結合する水素が、工程における所望の段階までその炭素が反応しないようにする別の基と置換された、イソシアネート部分を指す。好ましいブロックイソシアネートは、式
【００３２】
【化１】
0005663171.tif 000003
【００３３】
を有し、
式中、Ｒは、少なくとも約１００℃、より好ましくは、約１４０℃〜約１８０℃の温度に曝される場合、約６０秒未満、より好ましくは、約１０秒〜約３０秒後に化合物から分離する部分を含む。好ましいＲ基は、マロン酸ジエチル基、メチルエチルケトオキシム基、３，５−ジメチルピラゾール基、および構造
【００３４】
【化２】
0005663171.tif 000004
【００３５】
を有するε−カプロラクタムから成る群より選択されるものを含む。
添加化合物は、ブロックイソシアネートを有する限り、モノマー、オリゴマー、またはポリマーであり得る。添加剤がモノマーまたはオリゴマーである場合、モノマーまたはオリゴマーが、少なくとも２つ、好ましくは、少なくとも３つのそのようなブロックイソシアネートを含むことが好ましい。添加剤がポリマーである場合、ポリマーが、少なくとも２つ、好ましくは、少なくとも３つのブロックイソシアネートを含む繰り返しモノマーを含むことが好ましい。使用される添加化合物に関わらず、それを、好ましくは、添加される組成物の総重量（それを１００重量％とする）に基づいて、少なくとも約０．０１重量％、好ましくは、少なくとも約０．０５重量％、より好ましくは、約０．１重量％〜約０．５重量％のブロックイソシアネートのブロックイソシアネート含有量（保護基またはＲによる重量を含まず）を得るための十分な濃度で使用する。
【００３６】
本発明の方法は、毒物抑制組成物を、工程におけるその通常の位置で適用するステップを伴う。すなわち、従来の工程では、誘電層は、シリコーン、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウムヒ素、窒化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、硝酸タンタル、ＳｉＧｅ、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ガラス、およびクオーツから成る群より選択されるもの等のマイクロ電子基板上に形成される。誘電層は、基板上に直接形成するか、基板上に最初に形成される他の層（例えば、ゲート層、接触層、エッチング停止層）の上に形成することができる。誘電層および任意の他の層は、従来の工程に従って形成される。
【００３７】
誘電層は、約３．８未満の誘電率を有するものである。誘電層の例としては、フッ素化ケイ酸塩ガラス、非晶質フッ素化炭素、フッ素化ポリイミド、フッ素化ポリアリーレンエーテル、およびパリレン−Ｆから成る群より選択されるものを含む。
【００３８】
誘電層が適用されると、その後、画像化層またはフォトレジスト層を含む、工程の残りの層は、毒性アミン基が通過し、フォトレジスト層に接触しないように、誘電層と画像化層の間にある層の１つに取り込まれている添加剤を使用して形成される。したがって、本発明の組成物は、誘電層上に直接、または誘電層に最初に適用された中間層（例えば、反射防止層）上のいずれかに適用される。
【００３９】
本工程の一つの重要な利点は、従来の工程を、ブロックイソシアネートを、誘電層と画像化層の間にある層の１つに添加することを除いて、変更する必要がないことである。どの層が組成物を含有するかに関わらず、その層は、特定の層に対して適切であるように、溶媒除去および架橋のために適切な温度で加熱される。その後、前述の温度で、ブロックイソシアネート上の保護基またはＲ基は、イソシアネートから放出され、構造
【００４０】
【化３】
0005663171.tif 000005
【００４１】
を形成する。
製造工程の間、誘電層は、アミン基を生成し、それは、毒物抑制層に接触し、上記の構造（Ｉ）と反応して非反応性非塩基性（および好ましくは、わずかに酸性）化合物を形成する。この反応は、式
【化４】
0005663171.tif 000006
【００４２】
を有する構造を産出するはずであり、
式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、有機置換基および−Ｈ基から成る群より単独で選択される。有機置換基は、使用される特定の工程に依存して、工程において基板および／または別の層によって放出される残渣化合物から形成される。
【００４３】
フォトレジスト層は、従来の工程に従って、適用され、パターン化される。これは、通常、フォトレジスト組成物をスピンによって適用するステップと、その後の約１００℃〜約１４０℃、好ましくは、約１２０℃〜約１３０℃の温度で硬化させて約９０ｎｍ〜約３００ｎｍ、好ましくは、約１００ｎｍ〜約１５０ｎｍの厚さを有するフォトレジスト層を形成するステップを伴う。その後、フォトレジスト層は、約３６５ｎｍおよびそれ以下の波長（例えば、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ）でパターン化し、その後、下位層および基板にパターンを移すことができる。本発明が、アミン基がフォトレジスト層に決して接触しないように遮断することによって、質の低いパターンを含む、アミン中毒に関連する過去の問題を回避することが理解されるであろう。これにより、欠陥が減少し、収率が改善される。
【実施例】
【００４４】
以下の例により、本発明による好ましい方法を説明する。しかし、当然のことながら、これらの例は、説明のために提供され、そこにおいて、本発明の全体的範囲に対する限定として見なされるものはない。
【００４５】
（実施例１）
毒物遮断スピンオン炭素物質
この手順においては、０．４５グラムのＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＢＬ３２７２ＭＰＡ（Ｂａｙｅｒより入手）を、４０グラムのスピンオン炭素物質（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ．より入手可能な、キャスト膜において７８％の炭素原子が得られる組成物）と混合し、毒物遮断組成物を調製した。ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＢＬ３２７２ＭＰＡは、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく、カプロラクトンによってブロックされたポリイソシアネートである。
【００４６】
その後、組成物を、両側性の磨かれたウェハ上にコーティングし、膜を形成した。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光を使用して、イソシアネートが、膜においてアミン基とどのくらい効果的に反応するかを判定した。ＦＴＩＲスペクトルは、遊離イソシアネートの吸光度と対応する、２２８０の波数でのピークの顕著な欠如を示した（図１を参照）。２０５℃、６０秒での接触硬化で、効果的な非ブロック化およびイソシアネート機能が活性化された証拠である、２２８０の波数でのピークが出現した。膜をアンモニア蒸気に曝した後、このピークは急速に消失し、これは、膜におけるアンモニアガスとイソシアネート官能基との間の反応の現れである。
【００４７】
（実施例２）
毒物遮断底部反射防止塗料
この手順において、０．１７グラムのＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＢＬ３２７２ＭＰＡを、３０グラムのＡＲＣ（登録商標）８１（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃより入手可能な反射防止塗料）と混合し、毒物遮断組成物を形成した。
上記の組成物は、１，５００ｒｐｍで６０秒間、シリコーンウェハ上にスピンコートし、その後、２０５℃で６０秒間硬化させた。その後、層は、１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンすることによって、レジスト（ＪＳＲ  Ｍｉｃｒｏ，Ｉｎｃ．，Ｊａｐａｎより入手可能なＪＳＲ１６８２Ｊ）でコーティングした。レジストは、１２０℃で６０秒間仮硬化させた。コーティングされたシリコーンウェハ、および、対照（すなわち、ブロックイソシアネート添加剤を含まない同じ反射防止塗料の）シリコーンウェハ上に、リソグラフィを行い、リソグラフィに対する添加剤の効果を判定した。具体的に、ウェハは、１９３ｎｍの波長の光を使用して、８０ｎｍのフィーチャーでパターン化した。
走査型電子顕微鏡下で見ると、添加剤有無の底部反射防止塗料のリソグラフィのパフォーマンスは、区別がつかず、添加剤は、リソグラフィに対して有害な影響を与えないことが示された。
【図１】
0005663171.tif 000014