(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を重合して得られるコポリマーであって、ここで、（Ａ）は下記式（Ｉ）で示されるモノマーであり、
【化１】
0005733817.tif 000011
［式中、Ａは、Ｃ２−〜Ｃ４−アルキレンを表し、そして、
Ｂは、Ａとは異なるＣ２−〜Ｃ４−アルキレンを表し、
ｋは、０又は１の数値であり、
ｍは、０〜５００の数値であり；
ｎは、０〜５００の数値であり、
ここでｍ＋ｎの合計は、１〜１０００である。］；
（Ｂ）は芳香族基を有するエチレン性不飽和モノマーであり；そして、
（Ｃ）は、下記式（ＩＩＩａ）又は下記式（ＩＩＩｂ）の化合物であり：
【化２】
0005733817.tif 000012
［式中、
Ｒ２は、水素又はメチルを表し、
Ｙは、１〜３０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、該基は直鎖、分岐鎖、又は環状構造であってもよく、ヘテロ原子Ｏ、Ｎ及び／又はＳを含んでいても良く、また、不飽和であってもよく、
Ｗｂは、酸素又はＮＨ基を表す。］
【化３】
0005733817.tif 000013
［Ｒ３は、１〜３０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、該基は直鎖、分岐鎖、又は環状構造であることができ、ヘテロ原子Ｏ、Ｎ及び／又はＳを含んでいても良く、また、不飽和であってもよい。］
前記コポリマー。
【請求項２】
モノマー（Ａ）のモル分率が１〜８０％、モノマー（Ｂ）のモル分率が０．１〜８０％であり、そしてモノマー（Ｃ）のモル分率が０．１〜８０％であることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
モノマー（Ａ）のモル分率が１０〜７０％、モノマー（Ｂ）のモル分率が１０〜６０％であり、そしてモノマー（Ｃ）のモル分率が１０〜６０％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項４】
アルキレンオキシド単位（Ａ−Ｏ）ｍ及び（Ｂ−Ｏ）ｎがブロック状に配置されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５】
モノマー（Ｂ）が、下記式（ＩＩａ）又は下記式（ＩＩｂ）の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー：
【化４】
0005733817.tif 000014
［式中、
Ｘａは、３〜３０個のＣ原子を有する芳香族基又は芳香脂肪族基を表し、該基は一つか二つ以上のヘテロ原子Ｎ、Ｏ及びＳを任意に含んでいても良く、
Ｚａは、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表し、
Ｚｂは、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表し、そして、
Ｚｃは、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表している。］
【化５】
0005733817.tif 000015
［式中、Ｒ１は、水素又はメチルを表し、
Ｘｂは、３〜３０個のＣ原子を有する芳香族基又は芳香脂肪族基であり、該基は一つか二つ以上のヘテロ原子Ｎ、Ｏ及びＳを任意に含んでいても良く、
Ｗａは、酸素又はＮＨ基を表す。］
【請求項６】
モノマー（Ｂ）が、スチレン、１−ビニルイミダゾール、ベンジルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート又はフェネチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
モノマー（Ｃ）が、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル又はアルキルアミドであり、ただしアルキルがメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、２−エトキシエチル、ミリスチル、ラウリル又はオクタデシルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリマーを製造する方法において、モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をフリーラジカル重合する、上記製造方法。
【請求項９】
分散剤としての、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。
【請求項１０】
フィラーのための分散剤としての、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、水性顔料調合物のための分散剤として使用することができる新規の非イオン性コポリマー及びそのコポリマーを製造するための方法である。
【背景技術】
【０００２】
これまでの慣用のノボラックベースの非イオン性分散剤は、その製造過程の結果として、アルキルフェノールの残渣、しばしばノニルフェノールの残渣、及びそれらのエトキシレートの残渣を含んでいる。アルキルフェノールエトキシレート又はそれの分解生成物は、環境中で殆ど分解されないで、蓄積する。これらは水生生物に対してホルモン効果を有し問題となる。従って、多くの国では、オープンループシステムでアルキルフェノール又はそれのエトキシレートを含む物質の使用を制限するか又は禁止する法律（例えば、２００３／５３／ＥＣ）が導入されている。
【０００３】
米国特許第２００５  ０８５  ５６３号明細書には、ビニルにより官能化されたポリエーテル及びスチレンオキシドの共重合により得られる分散剤が記載されている。欧州特許出願公開第０  ８９４  ８１１Ａ号明細書及び欧州特許出願公開第０  ７３６  ５５３Ａ号明細書には、不飽和カルボン酸誘導体及びオキシアルキレングリコールアルキルエーテル並びにジカルボン酸誘導体をベースとするコポリマーが記載されており、これらは水硬性結合剤、特に、セメントで使用するのに適している。独国特許発明第１００  １７  ６６７Ａ号明細書には、水性顔料調合物を製造するためにこのコポリマーを使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２００５  ０８５  ５６３号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０  ８９４  ８１１Ａ号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０  ７３６  ５５３Ａ号明細書
【特許文献４】独国特許発明第１００  １７  ６６７Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の研究で、非イオン性のノボラックシステムと同等の分散剤を合成するのは未だ非常に困難であるということが分かっている。したがって、有機顔料を４０％を超える高濃度で低粘度分散体に分散することができる新規の分散剤の需要が存在している。この分散体は容易に製造できる必要がある：すなわち顔料が容易に湿潤され、容易に水性媒体になじむ必要がある。分散体は高く再生可能な色強度を有しそして数年の間にわたり安定性を保持する必要がある。同様に、さらなる色彩パラメータ、例えば、色相角及び色さえも再生可能で安定性を有する必要がある。さらに、分散体は、低い粘度を有する必要があり；顔料は凝集や綿状沈殿を起こしてはならず、懸濁や沈殿を起こしてもならない。分散体は、適用媒体中で、発泡してはならず、また、発泡体を生じさせても、発泡を促進させてもならない。さらに、分散剤は種々の適用媒体の分散体に対しての広い相溶性に貢献する必要がある。さらに、分散体は、せん断安定性を備えている必要がある。すなわち、色強度又は色調がせん断の下に変化してはならず、また分散体は、これらの条件下で綿状沈殿とならない安定性を保有する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は驚くべきことに、ポリエチレン−／ポリプロピレングリコール−モノビニルエーテル若しくは−モノアリルエーテルからなるマクロモノマーにより製造される特定の非イオン性櫛型コポリマーにより当該課題が解決されることを見出した。
【０００７】
従って、本発明の対象は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を重合して得られるコポリマーであり、ここで、
（Ａ）は式（Ｉ）で示されるモノマーであり、
【化１】
0005733817.tif 000002
［式中、
Ａは、Ｃ２−〜Ｃ４−アルキレンを表し、そして、
Ｂは、Ａとは異なるＣ２−〜Ｃ４−アルキレンを表し、
ｋは、０又は１の数値であり、
ｍは、０〜５００、好ましくは０〜５０の数値であり；
ｎは、０〜５００、好ましくは０〜５０の数値であり、
ここでｍ＋ｎの合計は、１〜１０００である。］；
（Ｂ）は芳香族基を有するエチレン性不飽和モノマーであり；そして、
（Ｃ）はアルキル基を有するエチレン性不飽和モノマーである。
【０００８】
本発明のコポリマーは、フリーラジカル重合の開始、又は連鎖移動反応、又は連鎖停止反応により形成される通常の末端基、例えば、プロトン、フリーラジカル開始剤由来の基、又は連鎖移動剤由来の硫黄含有基を有している。
【０００９】
モノマーのモル比は、モノマー（Ａ）のモル分率が１〜８０％、モノマー（Ｂ）のモル分率が０．１〜８０％及びモノマー（Ｃ）のモル分率が０．１〜８０％であるのが好ましい。モノマーのモル比は、特に好ましくは、モノマー（Ａ）のモル分率が１０〜７０％、モノマー（Ｂ）のモル分率が１０〜６０％及びモノマー（Ｃ）のモル分率が１０〜６０％である。
【００１０】
好ましいモノマー（Ａ）は、Ａがエチレン、Ｂがプロピレンを意味するか、又は、Ａがプロピレン、Ｂがエチレンを意味するものである。アルキレンオキシド単位（Ａ−Ｏ）ｍ及び（Ｂ−Ｏ）ｎは、ランダムに、又は好ましい実施形態においては、ブロック状に配置され存在していてもよい。原則として、アルキレンオキシド単位の総量は、ｎ＋ｍ＝１〜１０００であってもよく、好ましくは１〜５００、特に２〜１００、特に好ましくは５〜１００である。
【００１１】
好ましいモノマー（Ｂ）は、式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）で示される：
【化２】
0005733817.tif 000003
［式中、
Ｘａは、３〜３０のＣ原子を有する芳香族基又は芳香脂肪族基を表し、該基は一つか二つ以上のヘテロ原子Ｎ、Ｏ及びＳを任意に含んでいても良く、
Ｚａは、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表し、
Ｚｂは、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表し、そして、
Ｚｃは、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表す。］；
【化３】
0005733817.tif 000004
［式中、
Ｒ１は、水素又はメチルを表し、
Ｘｂは、３〜３０のＣ原子を有する芳香族基又は芳香脂肪族基を表し、該基は一つか二つ以上のヘテロ原子Ｎ、Ｏ及びＳを任意に含んでいても良く、
Ｗａは、酸素又はＮＨ基を表す。］
【００１２】
モノマー（Ｂ）は、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸の以下のエステル及びアミドを包含している：フェニル、ベンジル、トリル、２−フェノキシエチル、フェネチル。さらにモノマー（Ｂ）としては、スチレン及びその誘導体などのビニル芳香族モノマーがあり、例えば、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレンである。芳香族単位としては、また、複素芳香族とすることもでき、例えば、１−ビニルイミダゾールである。特に好ましいモノマー（Ｂ）として以下のものとすることができる：スチレン、１−ビニルイミダゾール、ベンジルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート及びフェネチルメタクリレート。
【００１３】
好ましいモノマー（Ｃ）は、式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）で示される：
【化４】
0005733817.tif 000005
［式中、
Ｒ２は、水素又はメチルを表し、
Ｙは、１〜３０個のＣ原子、好ましくは６〜３０個のＣ原子、特に好ましくは９〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、直鎖、分岐鎖、又は環状構造であることができ、ヘテロ原子Ｏ、Ｎ及び／又はＳを含んでいても良く、また、不飽和とすることもでき、
Ｗｂは、酸素又はＮＨ基を表す。］；
【化５】
0005733817.tif 000006
［式中、
Ｒ３は、１〜３０個のＣ原子、好ましくは６〜２０個のＣ原子、特に好ましくは８〜１２個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、直鎖、分岐鎖、又は環状構造であることができ、ヘテロ原子Ｏ、Ｎ及び／又はＳを含んでいても良く、また、不飽和とすることもできる。］
【００１４】
モノマー（Ｃ）としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸の以下のエステル及びアミドが挙げられる：メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔ−ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、２−エチルヘキシル−、３，３−ジメチルブチル−、ヘプチル−、オクチル−、イソオクチル−、ノニル−、ラウリル−、セチル−、ステアリル−、ベヘニル−、シクロヘキシル−、トリメチルシクロヘキシル−、ｔ−ブチルシクロヘキシル−、ボルニル−、イソボルニル−、アダマンチル−、（２，２−ジメチル−１−メチル）プロピル−、シクロペンチル−、４−エチル−シクロヘキシル−、２−エトキシエチル−、テトラヒドロフルフリル−及びテトラヒドロピラニル。
【００１５】
モノマー（Ｃ）としては、さらにカルボン酸のビニルエステルが含まれ、例えば、
ラウリン酸ビニルエステル、ミリスチン酸ビニルエステル、ステアリン酸ビニルエステル、ベヘン酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル、ネオヘキサン酸ビニルエステル、ネオヘプタン酸ビニルエステル、ネオオクタン酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステル、及びネオウンデカン酸ビニルエステルがある。この場合、これらのカルボン酸の混合物のビニルエステルも同様に使用することができる。
【００１６】
好ましいモノマー（Ｃ）としては、アクリル酸及びメタクリル酸の以下のアルキル−エステル及びアルキル−アミドが挙げられる：メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、イソブチル−、２−エトキシエチル−、ミリスチル−、オクタデシル−、及び、特に好ましくは２−エチルヘキシル−及びラウリル−。
【００１７】
本発明のコポリマーは、１０３ｇ／ｍｏｌ〜１０９ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０３〜１０７ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０３〜１０５ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００１８】
モノマー（Ａ）と芳香族及び脂肪族モノマー（Ｂ）及び（Ｃ）を組み合わせることによって、ノボラックタイプの分散剤の特性をまさに模倣することになり、それにより非常に類似した特性プロフィールが得られる。
【００１９】
本発明のコポリマーの製造は、フリーラジカル重合によって行うことができる。重合反応は、連続式、バッチ式、又は半連続式により行うことができる。重合反応は、沈殿重合、乳化重合、溶液重合、バルク重合又はゲル重合により実施することが有利である。本発明のコポリマーの特性プロフィールのためには、溶液重合が特に有利である。
【００２０】
重合反応の溶媒としては、実質的にフリーラジカル重合反応に不活性であるすべての有機又は無機溶媒を使用することができ、例えば、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート又は１−メトキシ−２−プロピルアセテート、並びにアルコール、例えば、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール又は１−メトキシ−２−プロパノールばかりでなく、ジオール、例えば、エチレングリコール及びプロピレングリコールである。また、ケトン、例えば、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン及びメチルエチルケトン、並びに、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸のアルキルエステル、例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート及びアミルアセテート、並びにエーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びエチレングリコール−及びポリエチレングリコール−モノアルキルエーテル及び−ジアルキルエーテルが使用することができる。同じく、芳香族溶媒、例えば、トルエン、キシレン、高沸点アルキルベンゼンも使用することができる。本発明のコポリマーの使用目的に従って溶媒を選択する場合も、溶媒混合物の使用も同様に考えられる。水；低級アルコール；好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソ−、ｓｅｃ−及びｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ブチルグリコール並びにブチルジグリコール、特に好ましくはイソ−プロパノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ブチルグリコール及びブチルジグリコール；５〜３０個の炭素原子を有する炭化水素、並びにこれらの混合物及びエマルジョンの使用が好ましい。
【００２１】
特に好ましい溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノールである。
【００２２】
重合反応は、標準圧、又は高圧下若しくは減圧下で０〜１８０℃の温度範囲、より好ましくは１０〜１００℃で行うことが好ましい。場合によっては、重合は保護ガス雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で行うこともできる。
【００２３】
重合の開始には、高エネルギー線、電磁波、機械的エネルギー又は慣用の化学重合開始剤、例えば、有機ペルオキシド、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトン−ペルオキシド、クモイル（Ｃｕｍｏｙｌ）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド（ＤＬＰ）、又は、アゾ開始剤、例えば、アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスアミドプロピル−ヒドロクロライド（ＡＢＡＨ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）を使用することができる。同様に、合目的的に、無機ペルオキシド化合物が含まれ、例えば、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８又はＨ２Ｏ２であり、場合によっては、還元剤（例えば、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、硫酸鉄（ＩＩ））又は、還元成分として脂肪族又は芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸）を含む酸化還元系との組み合わせが含まれる。
【００２４】
分子量調整剤として、慣用の化合物が使用される。適当な既知の分子量調整剤としては、例えば、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びアミルアルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルチオール、例えば、ドデシルチオール及びｔｅｒｔ−ドデシルチオール、チオグリコール酸、イソオクチルチオグリコレート、及び幾つかのハロゲン化合物、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、及び、メチレンクロライドが挙げられる。
【００２５】
さらなる本発明の対象は、分散剤として、特に、顔料又はフィラー向けの分散剤、例えば、分散体の着色、レーキ顔料、ペイント、コーティング剤、及び印刷インキの着色、並びに、また、紙、厚紙及び繊維の着色に使用される水性ピグメント濃厚液の製造においての分散剤としての本発明のコポリマーの使用である。
【００２６】
合成例
合成例１
攪拌器、還流冷却器、内部温度計及び窒素注入口を有するフラスコ中に、最初に、モノマーＡ、モノマーＣ及び、適切ならば、溶剤中の分子量調整剤を窒素雰囲気下装入した。その後、温度を攪拌しながら８０℃にし、そして、１時間以内に開始剤の溶液を計量供給した。同時に、モノマーＢの計量添加を開始し、３時間後に終了した。その後、続いてさらに２時間この温度で攪拌し、減圧下に溶媒を除去した。
【００２７】
合成例２
攪拌器、還流冷却器、内部温度計及び窒素注入口を有するフラスコ中に、最初に、モノマーＡ、モノマーＣ及び、場合によっては、分子量調整剤、及び酸化還元開始剤系の溶媒中成分１（アスコルビン酸）を窒素雰囲気下投入した。その後、攪拌しながら温度を８０℃にし、そして、３時間以内に酸化還元開始剤系の成分２（ｔ−ＢｕＯＯＨ）の溶液を計量供給した。同時に、モノマーＢの計量供給を開始し、３時間後に終了した。その後、続いて更に２時間この温度で攪拌し、減圧下、溶媒を除去した。
【００２８】
以下の３つの表には上記２つの一般的な合成例と類似の合成例が含まれている。
ＡＭＢＮ＝２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
【００２９】
【表１】
0005733817.tif 000007
【００３０】
【表２】
0005733817.tif 000008
【００３１】
【表３】
0005733817.tif 000009
【００３２】
0005733817.tif 000010
【００３３】
使用例
顔料調合物の製造
粉末、顆粒又はプレスケーキのいずれかとして顔料を、分散剤及びその他の補助剤と共に脱イオン水でペースト化し、その後、溶解器（例えば、Firma VMA−Getzmann GmbH、Type AE3-M1）又は他の適切な装置を使用して、均質化し、そして前分散させた。その後、ビーズミル（例えば、VMA-GetzmannのAE3-M1）又はその他の適当な分散装置を使用して微分散を生じさせたが、ここで、粉砕は、大きさｄ＝１のシリ珪岩（Siliquarzitperlen）ビーズ又はジルコニウム混合酸化物ビーズにより、冷却しつつ、所望の色強度及び色調が得られるまで行った。その後、所望の顔料最終濃度となるように分散体を脱イオン水で調整し、粉砕媒体を分離し、そして、顔料調合物を単離した。
【００３４】
顔料調合物の評価
色強度及び色相はＤＩＮ５５９８６に従い測定した。摩擦試験（Ｒｕｂ−Ｏｕｔ−Ｔｅｓｔ）のために、エマルジョンペイントを顔料分散体と混合した後にペイントカードに適用した。その後、適用された塗膜をペイントカードの下の方の部分について指で摩擦した。その時、近接の摩擦していない部分と比較して摩擦部分が強い色又は輝く色を有している場合は、適合性がない（独国特許発明第２６３８９４６号明細書に記載の摩擦試験（Ｒｕｂ−Ｏｕｔ−Ｔｅｓｔ））。色強度及び着色すべき媒体との適合性は、屋外用塗料のための分散ペイントを使用して測定した（水性２０％ＴｉＯ２）。
【００３５】
粘度は、Ｈａａｋｅ社製の円錐平板粘度計（Ｒｏｔｏ  Ｖｉｓｃｏ  １）により２０℃（チタン円錐体：φ６０ｍｍ、１°）で測定し、粘度のせん断速度との関係を０〜２００ｓ−１の範囲で調べた。粘度は、せん断速度６０ｓ−１で測定した。分散体の貯蔵安定性を評価するために、調合物を製造した後すぐに粘度を測定し、そして、また、５０℃で４週間貯蔵した後にも、粘度を測定した。
【００３６】
以下の実施例に記載された顔料調合物を上記の方法で製造した。ここで、顔料調合物が１００部となるように以下の組成が使用された。この実施例中の部は重量部である：
５０部        Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１
６部          合成例３のポリマー（表）
１部          湿潤剤
１０部        プロピレングリコール
０．２部      保存剤
３２．８部    水
【００３７】
顔料調合物は、白色の分散体中で高い色強度を有し、安定である。摩擦試験は、摩擦した部分と比較して色強度の差を示さなかった。分散体は、５０℃で２８日間の貯蔵後でも未だに同様に容易に流動したので、良好な流動性と貯蔵安定性を有することがわかった。製造後の粘度は４９４ｍＰａ・ｓである。