(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂組成物を主成分とする多孔質層からなるＡ層と、主成分としてのポリエチレン系樹脂、結晶核剤、脂環族飽和炭化水素若しくはその変性体、またはワックスから選ばれる少なくとも１種を含む多孔質層からなるＢ層とを交互に積層した構造であり、前記Ｂ層を少なくとも１５層以上有し、β活性を有し、かつ、ピン刺し強度が５．７Ｎ以上である積層多孔性フィルム。
【請求項２】
全体の厚み１００に対して、Ｂ層の厚みの合計の割合が１〜４０である請求項１に記載の積層多孔性フィルム。
【請求項３】
前記Ａ層にβ晶核剤が含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層多孔性フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルムからなり、透気度が５〜３０００秒／１００ｍｌであることを特徴とする電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層多孔性フィルムに関し、包装用品、衛生用品、畜産用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、電池用セパレータとして利用でき、特に非水電解液電池用セパレータとして好適に利用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
多数の微細連通孔を有する高分子多孔性フィルムは、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用する電池セパレータなど各種の分野で利用されている。
【０００３】
二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率が良く、機器の小型化及び軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。
一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電器自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧及び長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン電池の用途が広がっている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の使用電圧は、通常４．１Ｖから４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使用することが出来ないためである。そのため高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。
非水電解液用の溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてポリプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステルが主にしようされている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒に溶かして使用している。
【０００５】
リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に介在されている。当該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる通気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすためのセパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。
【０００６】
最近の電池の高効率化に伴い、電池の安全性に対する重要度がましてきている。電池用セパレータの安全に寄与する特性として、シャットダウン特性（以下「ＳＤ特性」と称する場合がある）がある。このＳＤ特性は、１００〜１４０℃程度の高温状態になると微細孔が閉塞され、その結果電池内部のイオン伝導が遮断されるため、その後の電池内部の温度上昇を防止できるという機能である。電池用セパレータとして使用する場合は、このＳＤ特性を具備していることが必要である。
該ＳＤ特性は電池用セパレータをリチウムイオン二次電池に組み込んで使用した場合に安全に寄与する重要な特性である。例えば電池が異常をおこし高温状態になった際にシャットダウン特性を有する電池用セパレータではその微細孔が閉塞され、電池内部のイオン伝導を遮断することにより、その後の電池内部の温度上昇を防止できる。特に最近の電池の高容量化に伴い電池の安全性に対する重要度が増している中で、本特性の必要性は更に増している。
【０００７】
安全性に寄与するもう一つの特性としてブレイクダウン特性（以後、「ＢＤ特性」と称する場合がある）がある。このＢＤ特性は、ＳＤ特性の発現によっても発熱が収まらず、より高温（例えば１６０℃以上）の状態となった場合でも、このフィルムが破膜せず、正極と負極を隔て続けるという機能である。ＢＤ特性を有すれば高温になっても絶縁を保ち、電極間の広範囲な短絡を防止することができるため、電池の異常発熱による発火等の事故を防止できる。そのため、電池用セパレータとして使用する場合は、このＢＤ特性も具備していることが好ましく、ブレイクダウン温度（以後、「ＢＤ温度」と称する場合がある）はより高温であることが好ましい。
ここで、「ＢＤ温度」とは、実施例に記載の方法で加熱したときに本発明の積層多孔性フィルムが破膜する温度のうち最も低い温度をいう。
【０００８】
近年、電池の高性能化及び生産効率の向上を両立させる目的として、安全性と強度の向上とを同時に両立させるセパレータが求められてきている。
【０００９】
この種の微細孔を有するフィルムを製膜する技術としては下記に示すような種々の技術が提案されており、例えば特許文献１ではポリエチレンとポリプロピレンの積層フィルムを一軸方向に温度を変えて２段階で延伸することにより多孔質化せしめることを特徴とする電池用セパレータの製造方法が提案されている。
【００１０】
一方、従来、β晶を含むポリプロピレンシートを延伸して多孔性フィルムを得る方法が種々提案されている。この多孔性フィルムの製造方法の特徴はβ晶を利用することにより多孔構造を得ることであり、延伸前のシートにβ晶が沢山含まれている方が延伸して多孔構造を得るには好ましい。また、この方法は一般的な二軸延伸の方法であり、多孔性フィルムを得る方法としては生産性が非常に良い点でも特徴がある。
【００１１】
例えば、特許文献２では、ポリプロピレンにフィラーとβ晶核剤を所定量含有させた樹脂組成物をシート化し、特定の延伸条件で延伸することにより多孔性フィルムを得る製造方法が提案されている。また、特許文献３では、β晶含有量が高いオリジナルポリプロピレンフィルムより二軸延伸して得られる超透過性ポリプロピレンのミクロポーラスフィルムが提案されている。
【００１２】
また、特許文献４には、ポリプロピレンに特定のアミド系化合物を含有させて、特定条件で結晶化してβ晶を含む固化物を得、これを延伸することによりポリプロピレン製多孔フィルムを製造する方法が提案されている。
【００１３】
また、特許文献５には、β核含有プリカーサーから製造されるポリプロピレン微多孔膜を含む電池セパレータが提案されており、更に、他の層として、遮断機能等の安全性を向上させる機能を付与することが記載されている。
【００１４】
また、特許文献６には少なくとも２層の多孔質層を積層した積層多孔性フィルムであって、前記多孔質層の１層がポリプロピレン系樹脂を含む層であり、他の１層が前記ポリプロピレン系樹脂を含む層の樹脂組成物の結晶融解ピーク温度より低い結晶融解ピーク温度を持つ組成物からなるシャットダウン層であり、かつβ活性および／又はβ晶生成力を有する積層多孔性フィルムが提案されており、ポリプロピレン系樹脂のブレイクダウン特性（ＢＤ特性）をもちつつ、電池の安全性を確保するためにシャットダウン特性（ＳＤ特性）を併せ持つ多孔フィルムであることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許２８８３７２６号公報
【特許文献２】特許１９５３２０２号公報
【特許文献３】特許２５０９０３０号公報
【特許文献４】特許３４４３９３４号公報
【特許文献５】特開２０００−３０６８３号公報
【特許文献６】特開２００８−３１１２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、前記特許文献１に記載の製造方法は、厳密な製造条件の制御を必要とし、かつ生産性が良いとは言い難い。例えば、多孔質化する前の積層フィルムの作成時に高いドラフト比で高次構造を制御しながら製膜を行っているが、このような高いドラフト比で安定的な製膜を行うことは非常に困難である。また、多孔構造の発現を行うためには、低温度領域と高温度領域の２段階でかつ小さい延伸速度で多段延伸を行う必要があり、延伸速度が大きく制限され、生産性が非常に悪い。更に、当該製造方法により製造されたセパレータは延伸方向と同方向の引裂きに非常に弱く、延伸方向に裂け目が生じやすい問題を有している。
【００１７】
また、前記特許文献２〜４に記載のポリプロピレン多孔性フィルムは、ポリプロピレンの結晶融解温度が高いことからＢＤ特性においてはポリエチレン多孔性フィルムよりも優れている。しかしながら、前記特性が逆に幸いしてＳＤ特性については全く発揮し得ないため、これらの多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用するには電池の安全性を確保するという点で問題があった。
【００１８】
また、特許文献５に記載のβ核含有プリカーサーから製造されるポリプロピレン微多孔膜を含む電池セパレータは、遮断機能を付与した実施例の記載はなく、ポリエチレン層を設けるだけでは電池の安全性を向上させる機能を付与することは困難であった。
また、前記特許文献６に記載の積層多孔性フィルムは、ポリプロピレン系樹脂のブレイクダウン特性（ＢＤ特性）と電池の安全性の指標となるシャットダウン特性（ＳＤ特性）を併せ持つが、膜強度の指標となるピン刺し強度が十分であるとは言い難い。
【００１９】
本発明は、前記課題を解決すべくなされたものであり、電気性能に寄与する優れた透気特性を有しながら、安全性の確保の点で重要な特性であるシャットダウン特性を具備し、ピン刺し強度の優れた積層多孔性フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記課題を解決するため、本発明としてポリプロピレン系樹脂組成物を主成分とする多孔質層からなるＡ層と、ポリエチレン系樹脂組成物を主成分とする多孔質層からなるＢ層とを交互に積層した構造であり、前記Ｂ層が少なくとも５層以上有し、かつ、β活性を有する積層多孔性フィルムである。
【００２１】
また本発明は、前記Ａ層にβ晶核剤が含まれていることが好ましい。
【００２２】
また本発明は、前記Ｂ層に結晶核剤が含まれていることが好ましい。
【００２３】
また本発明は、前記Ｂ層に、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスから選ばれる化合物Ｘのうち、少なくとも１種が含まれることが好ましい。
【００２４】
また本発明は、透気度が５〜３０００秒／１００ｍｌであり、ピン刺し強度が１．５Ｎ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の積層多孔性フィルムは、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする多孔質層からなるＡ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とする多孔質層からなるＢ層とを交互に積層した構造であり、前記Ｂ層が少なくとも５層以上有し、かつ、β活性を有する積層多孔性フィルムであるため、従来のポリプロピレン系樹脂性の積層多孔性フィルムのブレイクダウン特性を維持したまま、適切な温度範囲で孔が閉塞するシャットダウン特性を備えている。
さらに、本発明の積層多孔性フィルムは、β活性を有するので、微細孔を有し、十分な連通性を確保することができ、優れた電気特性を発揮させることができる。
また、本発明の積層多孔性フィルムは、厳密な製造条件の制御を必要とせず、簡便にかつ効率よく生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液電池の一部破断斜視図である。
【図２】１３５℃で５秒間加熱後の透気度測定および広角Ｘ線回折測定における積層多孔性フィルムの固定方法を説明する図である。
【図３】実施例１の無孔膜状物の断面ＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１の積層多孔性フィルムの断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の積層多孔性フィルムの実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００質量％も含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。ここで、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特性する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含するものである。
【００２８】
本発明の積層多孔性フィルムは、β活性を有し、ポリプロピレン系樹脂組成物を主成分とするＡ層とポリエチレン系樹脂組成物を主成分とするＢ層とを交互に積層した構造であり、前記Ｂ層が少なくとも５層以上有する積層多孔性フィルムであり、かつ該積層多孔性フィルムは、β活性を有している。
【００２９】
本発明の積層多孔性フィルム、前記β活性を有することを重要な特徴としている。
β活性は、延伸前の膜状物において、ポリプロピレン系樹脂組成物がβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中のポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していれば、その後延伸を施すことで微細孔が形成されるため、透気特性を有するセパレータを得ることができる。
【００３０】
前記積層多孔性フィルムのβ活性の有無は、示差走査型熱量計を用いて、積層多孔性フィルムの示差熱分析を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出されるか否かで判断している。
具体的には、示差走査型熱量系で積層多孔性フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に、２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、再昇温時にポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β活性を有すると判断している。
【００３１】
また、前記積層多孔性フィルムのβ活性度は、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算している。
β活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
例えば、ホモポリプロピレンの場合は、主に１４５以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７５℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１〜４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合には、主に１２０℃以上１４０℃未満で検出されているβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。
【００３２】
前記のβ活性度は大きい方が好ましく、具体的にはβ活性度は２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることが更に好ましく、特に好ましいのは６０％以上である。β活性度が２０％以上であれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶が多く生成させることができることを示し、延伸により微細且つ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気特性に優れた積層多孔性フィルムとすることができる。
β活性度の上限値は特に限定されないが、β活性度が高いほど前記効果より有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。
【００３３】
前述のβ活性を得る方法としては、溶融状態のポリプロピレン系樹脂を高ドラフトで成形する方法や、ポリプロピレン系樹脂のα晶の生成を促進される物質を添加しない方法や、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレン系樹脂を添加する方法、及び樹脂組成物中にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。中でも、前記樹脂組成物中にβ晶核剤を添加してβ活性を得ることが好ましい。β晶核剤を添加することで、より均質に効率的にポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成を促進することができ、β活性を有する層を備えた積層多孔性フィルムを得ることができる。
【００３４】
以下に、本発明の積層多孔性フィルムを構成する各層の成分の詳細について説明する。概実施形態の積層多孔性フィルムは、ポリプピレン系樹脂を主成分とする多孔質層からなるＡ層、ポリエチレン系樹脂組成物を主成分とする多孔質層からなるＢ層とを交互に積層した構造であり、前記Ｂ層が少なくとも５層以上有し、かつ、β活性を有することを特徴とする積層多孔性フィルムである。
［Ａ層］
次に本発明におけるＡ層について説明する。本発明におけるＡ層は、ポリプロピレン系樹脂組成物を主成分とする。
【００３５】
（ポリプロピレン系樹脂組成物）
本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物としては、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１―ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどαオレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、電池用セパレータに用いる場合には機械的強度の観点からホモポリプロピレンがより好適に使用される。
【００３６】
また、ポリプロピレン系樹脂組成物としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率が８０〜９９％であることが好ましく、より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎると、積層多孔性フィルムの機械的強度が低下する恐れがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合においてはこの限りではない。
アイソタクチックペンタッド分率とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素―炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ  ｅｔ  ａｔ  ａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．８，６８７（１９７５）に準拠している。
【００３７】
また、ポリプロピレン系樹脂組成物は、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが１．５〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である場合が多い。一方Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、得られる積層多孔性フィルムの機械強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーエミッションクロマトグラフィー）法によって得られる。
【００３８】
また、ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．１〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く生産性が低下する。一方、１５ｇ／１０分を超えると得られる積層多孔性フィルムの強度が不足するなどの実用上の問題が生じやすい。なお、ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。
【００３９】
ポリプロピレン系樹脂組成物としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「バーシファイ」「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライム  ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「インスパイア」（ダウケミカル社製）など市販されている商品を使用できる。
【００４０】
（β活性）
β活性を有するものとするため、本発明ではβ晶核剤として以下に示すものが用いられるが、ポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンセンスルホン酸ナトリウムもしくはナフラレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分ｂとからなる二成分化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。
【００４１】
好ましいβ晶核剤の具体例としては、新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ  Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ  ＢＥ６０−７０３２」、ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ  ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。そのほかの核剤の具体的な種類については、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０６−２８９５６６号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載されている。
【００４２】
本発明において、β晶核剤は、ポリプロピレン系樹脂組成物に配合していることが好ましい。前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、β晶核剤０．０００１〜５．０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量部であり、更に好ましくは０．１〜３質量部である。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成・成長させることができ、延伸により所望の透気特性が得られる。また５．０質量部以下であれば、経済的にも有利になるほか、β晶核剤のブリードアウトによるトラブルが発生しにくいため好ましい。
【００４３】
前記Ａ層はポリプロピレン系樹脂組成物が主成分であることが重要である。具体的にはポリプロピレン系樹脂、β晶核剤を用いる場合にはポリプロピレン系樹脂組成物とβ晶核剤の総和質量がＡ層の全質量に対して７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上を占める。
Ａ層には、前述のような本発明の目的やＡ層の特性を損なわない程度の範囲で、一般に樹脂組成物に配合される添加材または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、成形加工性、生産性及び積層多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。具体的には、酸化防止剤として、ハロゲン化銅、芳香族アミンなどのアミン系酸化防止剤、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。市販されているものとしては、「イルガノックスＢ２２５」（チバスペシャル社製）がある。他にも、「プラスチックス配合剤」のＰ１７８からＰ１８２に記載されている紫外線吸収剤、Ｐ２７１からＰ２７５に記載されている帯電防止剤としての界面活性剤、Ｐ２８３からＰ２９４に記載されている滑剤などが挙げられる。
【００４４】
［Ｂ層］
次に本発明におけるＢ層について説明する。本発明におけるＢ層は、ポリエチレン系樹脂組成物を主成分とする。
【００４５】
（ポリエチレン系樹脂組成物）
Ｂ層はポリエチレン系樹脂組成物を主成分とする層である。Ｂ層は厚み方向に連通性を有する微細孔を多数有し、かつ前述したようにポリエチレン系樹脂組成物を主成分とする組成物から構成されるのであれば、いかなる構造・構成を有していてもよい。例えば、ポリエチレン系樹脂組成物からなる膜状物に前記微細孔が設けられている構造であってもよいし、粒子状もしくは繊維状の微小物が凝集して層を形成し、微小物同士の隙間が前記微細孔となっている構造であっても良い。本発明のＢ層は、均一な微細孔を形成でき、且つ空効率等の制御を行いやすい前者の構造を有することが好ましい。
Ｂ層を構成する組成物の主成分であるポリエチレン系樹脂組成物は、その熱的特性が重要である。すなわち、Ｂ層を構成する組成物の結晶融解ピーク温度がＡ層を構成する樹脂組成物の結晶融解ピーク温度よりも低くなるようにポリエチレン系樹脂を選択する必要がある。具体的には、Ｂ層は結晶融解ピーク温度が１００℃以上１５０℃以下であるポリエチレン系樹脂組成物が好ましい。
この結晶融解ピーク温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して、示差走査型熱量計を用いて、２５℃から加熱速度１０℃／分で昇温させた際の結晶融解温度のピーク値である。
【００４６】
本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物は、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数３〜１０のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる１種または２種以上のコモノマーとの共重合体または多元共重合体あるいはその混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は、通常５０質量％を超えるものである。
【００４７】
これらのポリエチレン系樹脂の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも１種のポリエチレン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレンが最も好ましい。
【００４８】
前記ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上であれば適度なＳＤ特性を有する層を形成することができるため好ましい。一方０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であれば適度なＳＤ特性を有する層を形成できるほか、延伸性が維持される点で好ましい。本発明における密度は、密度勾配管法を用いてＪＩＳ  Ｋ７１１２に準じて測定した値である。
【００４９】
前記ポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが前記範囲であれば成形加工時に押出機の背圧が高くなりすぎることが無く生産性に優れる。尚本発明におけるＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下での測定値である。
【００５０】
ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法が挙げられる。
【００５１】
（結晶核剤）
結晶核剤はポリエチレン系樹脂組成物の結晶構造を制御し、延伸開孔時の多孔構造を細かくするという効果があるため添加することが好ましい。
本発明における結晶核剤は、ポリエチレン系樹脂の溶融状態からの冷却過程時の結晶成長のための核生成の効果が認められるものをさす。具体的には、ポリエチレン系樹脂の溶融状態からの冷却中に、結晶核剤は結晶成長のための核形成のための部位となり、秩序だったより速い結晶構造とし、核生成のための部位を多くすることにより、小さく均質な結晶をより多く生じさせるものである。結晶核剤をポリエチレン系樹脂に添加すると、ポリエチレン系樹脂の結晶化速度が早まるため、例えば示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）での測定では、結晶化ピークや結晶融解ピークがシャープになるといった挙動を示す。
【００５２】
本発明における結晶核剤は、前記の特性を有する溶融状態からの冷却過程時に結晶成長のための核生成の効果が認められれば良く、例えば、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）化合物、１，３−Ｏ−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ジアルキルベンジリデンソルビトール、少なくとも一つの塩素または臭素置換基を有するソルビトールのジアセタール、ジ（メチルまたはエチル置換ベンジリデン）ソルビトール、炭素環を形成する置換基を有するビス（３，４−ジアルキルベンジリデン）ソルビトール、脂肪族、脂環族、および芳香族のカルボン酸、ジカルボン酸または多塩基性ポリカルボン酸、相当する無水物および金属塩などの有機酸の金属塩化合物、環式ビス−フェノールホスフェート、２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプテンジカルボン酸などの二環式ジカルボン酸及び塩化合物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−ジカルボキシレートなどの二環式ジカルボキシレートの飽和の金属または有機の塩化合物、１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（ｍ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（ｍ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（ｍ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（２，３−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（２，５−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（３，５−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（２，３−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（２，４−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（２，５−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（３，４−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（３，５−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（２，４，５−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（３，４，５−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（２，４，５−トリエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（３，４，５−トリエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（ｐ−メチルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（ｐ−エチルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロピルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−プロピルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（ｏ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−［（５，６，７，８, −テトラヒドロ−１−ナフタレン）−１−メチレン］−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４ −ビス−Ｏ−［（５，６，７，８, −テトラヒドロ−２−ナフタレン）−１−メチレン］−Ｄ−ソルビトール、１，３ −Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３ −Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３ −Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−クロルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（２，４ −ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−メチル−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチル−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−メチル−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−クロルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−クロル−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトールなどのジアセタール化合物、ナトリウム２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウムビス［２，２’−メチレン−ビス−（４−６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、燐酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ヘベニン酸アミドなどの炭素数１１〜２２の脂肪族アミド、２ナトリウムヘキサヒドロフタル酸、シリカ、タルク、カオリン、炭化カルシウム等の無機粒子、グリセロール、グリセリンモノエステルなどの高級脂肪酸エステル、及び類似物が挙げられる。
【００５３】
本発明において、結晶核剤はポリエチレン系樹脂１００質量部に対し０．００００１〜５．０質量部が好ましい。０．０００１〜３．０質量部がより好ましく、０．００１〜１質量部が更に好ましい。かかる範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂が溶融状態からの冷却過程で結晶化する際に、結晶核数が増加し、結果として球晶サイズが微細となるため好ましく、溶融状態からの冷却過程時に結晶核剤がフィルムの表面にブリードすることがないため好ましい。
【００５４】
市販されている結晶核剤の具体例としては、「ゲルオールＤ」（新日本理化社製）、「アデカスタブ」シリーズ（旭電化工業社製）、「Ｍｉｌｌａｄ」（ミリケンケミカル社製）、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」（ミリケンケミカル社製）、「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ  Ｄ」（チバスペシャルケミカルズ社製）などが挙げられ、また結晶核剤のマスターバッチとしては「リケマスターＣＮ」（理研ビタミン社製）シリーズなどが挙げられる。
【００５５】
（化合物Ｘ）
また、前記Ｂ層には、多孔化及びＳＤ特性の発現を促進させる物質を添加することが好ましい。中でも、Ｂ層には変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂もしくはその変性体、又はワックスから選ばれる化合物Ｘのうち少なくとも１種が含まれていることが好ましい。前記化合物Ｘを添加することにより、より効率的に多孔構造を得ることができ、孔の形状や孔径を制御しやすくなる。
【００５６】
本発明における変性ポリオレフィン樹脂とは、不飽和カルボン酸又はその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする樹脂をいう。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸まるいはこれらの誘導体のモノエポキシ化合物と前記酸とのエステル化合物、分子内にこれらの酸と反応し得る基を有する重合体と酸との反応性生物などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用することができる。これらの中でも、無水マレイン酸がより好ましく用いられる。また、これらの共重合体は、各々単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
また、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシトリメトキシシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
【００５８】
変性ポリオレフィン樹脂を製造するには、例えば、予めポリマーを重合する段階でこれらの変性モノマーを共重合させることもできるし、一旦重合したポリマーにこれらの変性モノマーをグラフト共重合させることもできる。また変性はこれらの変性モノマーを単独で又は複数を併用し、その含有率が０．１質量％以上５質量％以下の範囲のものが好適にしようされる。この中でもグラフト変性したものが好適に用いられる。
【００５９】
市販されている変性ポリオレフィン系樹脂を例示すれば、例えば「アドマー」（三井化学社製）、「モディック」（三菱化学社製）、「モディパー」（日本油脂社製）などが挙げられる。
【００６０】
本発明における脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体としては、石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、及びそれらの変性体等が挙げられる。
【００６１】
本発明における石油樹脂とは、ナフサの熱分解などによる副生成物から得られるＣ４〜Ｃ１０の脂環族オレフィン類やジオレフィン類、オレフィン性不飽和結合を有するＣ８以上の芳香族化合物で、それらの中に含まれる化合物の一種または二種以上を単独あるいは共重合することにより得られる脂肪族系、芳香族系及び共重合体系石油樹脂をいう。
【００６２】
石油樹脂としては、例えばＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主成分とする芳香族石油樹脂、それらの共重合体系石油樹脂、脂環族系石油樹脂が挙げられる。テルペン樹脂としては、β−ピネンからのテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂が挙げられ、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジンなどのロジン樹脂、グリセリンやペンタエリストールで変性したエステル化ロジン樹脂などが例示できる。脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体はポリエチレン系樹脂に混合した場合に比較的良好な相容性を示すため好ましく、色調の変化度合いや熱安定性といった面から石油樹脂がより好ましく、水添石油樹脂が更に好ましい。
【００６３】
水添石油樹脂は、石油樹脂を慣用の方法によって水素化することにより得られるものである。例えば、水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹脂、並びに水素化テルペン系樹脂が挙げられる。水添石油樹脂の中でも水素化脂環族系石油樹脂で、シクロペンタジエン系化合物と芳香族ビニル系化合物とを共重合化して水素添加したものが好ましい。市販されている水添石油樹脂としては、「アルコン」（荒川化学工業）シリーズが挙げられる。
【００６４】
次に、本発明におけるワックスについて説明する。本発明におけるワックスとは融点が４０〜２００℃であり、融点よりも１０℃高い温度での溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である有機化合物をいう。
【００６５】
本発明におけるワックスは、極性または非極性ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、及びワックス改質剤を含む。具体的には、極性ワックス、非極性ワックス。フィッシャー−トロプシュワックス、酸化フィッシャー−トリプシュワックス、ヒドロキシステアロマイドワックス、機能化ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ワックス改質剤、アモルファスワックス、カルナウバワックス、キャスター・オイルワックス、マイクロクリスタリンワックス、蜜ろう、カルナウバろう、キャスターワックス、植物ろう、カンデキラろう、日本ろう、ｏｕｒｃｕｌｙワックス、ダグラスファーバーク・ワックス、米ぬかワックス、ホホバワックス、ヤマモモワックス、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、石油ろう、パラフィンワックス、化学変性炭化水素ワックス、置換アミドワックス、及びそれらの組み合わせ及び誘導体が挙げられる。中でも多孔構造を効率的に形成できる点から、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックスが好ましく、マイクロクリスタリンワックスが孔径を微細化できるという点で最も好ましい。
【００６６】
市販されているワックスの具体例としては、ポリエチレンワックスとしては「三井ハイワックス」（三井化学社製）シリーズ、「メタロセンワックス」（クラリアントジャパン社製）シリーズなどが挙げられ、マイクロクリスタリンワックスとしては「Ｈｉ−Ｍｉｃ」（日本精蝋社製）シリーズなどが挙げられる。
【００６７】
前記エチレン系共重合体は、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分から１０ｇ／１０分のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であればフィルムの強度低下を起こしにくく好ましい。
【００６８】
前記エチレン系共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体として「エバフレックス」（三井・デュポンポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（日本ポリエチレン社製）、エチレン−アクリル酸共重合体として「ＮＵＣコポリマー」（日本ユニカー社製）、「れクスパールＥＡＡ」（日本エチレン社製）、エチレン−（メタ）−アクリル酸共重合体として「エルバロイ」（三井・デュポンポリケミカル社製）、「レクスパールＥＭＡ」（日本エチレン社製）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体として「レクスパールＥＥＡ」（日本エチレン社製）エチレン−メチル（メタ）アクリル酸として「アクリフト」（住友化学社製）、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体として「ボンダイン」（住友化学社製）、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体として「ボンドファースト」（住友化学社製）などが商業的に入手できる。
【００６９】
前記化合物Ｘはポリエチレン系樹脂に対し比較的良好な相容性を示し、ポリエチレン系樹脂が溶融している状態では相容化し、ポリエチレン系樹脂が結晶化する際に当該化合物Ｘが結晶界面にブリードアウトする化合物がシャットダウン特性により効果的に働くと考えられ、本観点から脂環族飽和炭化水素樹脂及びその変性体、又はワックスがより好ましく、成形性の観点からワックスが更に好ましい。
【００７０】
前記化合物Ｘの配合量は、ポリエチレン系樹脂組成物と化合物Ｘとの界面を剥離させて微細孔を形成させる場合、Ｂ層に含まれるポリエチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、下限として１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。一方上限として５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。前記化合物Ｘの配合量がポリエチレン系樹脂組成物１００質量部にたいし、１質量部以上とすることで、目的とする良好な多孔構造が発現する効果が十分に得られる。また化合物Ｘの配合量が５０質量部以下とすることでより安定した成形性を確保することができる。
【００７１】
本発明におけるＢ層においては、必要に応じポリエチレン系樹脂組成物や多孔性を促進させる化合物Ｘ以外に、積層多孔性フィルムの熱特性、具体的にはシャットダウン特性を損なわない範囲で熱可塑性樹脂を用いてもよい。前述のポリエチレン系樹脂組成物と混合させることができる他の熱可塑性樹脂としては、スチレン、ＡＳ樹脂、もしくはＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーカーボネート、ポリアリレート等のエステル系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンもしくはポリフェニレンサルファイド等のエーテル系樹脂；６ナイロン、６−６ナイロン、６−１２ナイロン等のポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００７２】
また、本発明におけるＢ層には、必要に応じて熱可塑性エラストマー等のゴム成分と呼ばれるものを添加してもよい。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン系、ポリオレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２−ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル系、アイオノマーなどが挙げられる。
【００７３】
またＢ層においては、前記の化合物Ｘ以外に、必要に応じて触媒中和剤として金属石鹸や合成ハイドロタルサイト系化合物、酸化防止剤として一般に市販されているフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤として多価アルコール脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミン、直鎖アルキルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン系化合物などから選ばれた一種以上からなる化合物、ヒンダードアミン系光安定剤、耐候剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、他の透明核剤を添加することができる。
【００７４】
またＢ層においては、積層多孔性フィルムの特性を損なわない範囲で他の添加剤または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、特に制限を受けないが、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭化カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、架橋剤、滑剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロック剤、スリップ剤、又は着色剤などの添加剤が挙げられる。
【００７５】
［積層多孔性フィルムの構成］
続いて、積層多孔性フィルムの構成について説明する。本発明の積層多孔性フィルムは、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする多孔質層からなるＡ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とする多孔質層からなるＢ層とを交互に積層した構造であり、前記Ｂ層が少なくとも５層以上有することを特徴とする。最も単純な構成がＢ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層であり、次に単純な構成がＡ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層である。他にも、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層やＢ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層であっても構わない。層数としては前記Ｂ層が少なくとも５層以上存在すれば特に限定されるものではなく、１０層、１１層、１２層、１３層と必要に応じて増やしても良い。
前記Ｂ層が５層以上有することによって、十分なピン刺し強度を確保することができ、中でも、前記Ｂ層が１０層以上有することが好ましく、１５層以上有することがより好ましい。
また、Ａ層／Ｂ層／・・・／Ｂ層／Ａ層のように、積層多孔性フィルムの構成が厚み方向に対して対称であれば、得られる積層多孔性フィルムのカール度合いや表面平滑性が良好となるため特に優れている。
【００７６】
Ａ層とＢ層との積層比は用途、目的に応じて適宜調整することができ、特に制約を受けるわけではないが、全層の厚み１００に対しＢ層（Ｂ層の厚みの合計）の割合は１〜４０が好ましく、より好ましくは１〜３０である。かかる範囲であれば２５℃での透気度が良好であり、１３５℃で５秒間加熱後の透気度を十分高めることが可能となる。
【００７７】
また、必要に応じて他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。他の層を積層しても、適宜処理を施すなどしても良く、Ａ層とＢ層のみからなる積層構造に特に制限されるわけではない。
Ａ層及びＢ層以外の他の層が存在する場合、当該他の層はＡ層とＢ層との関係が前述した関係からはずれないように設ける必要がある。他の層の厚みの合計は全層の厚み１に対して０．１〜０．５が好ましく、より好ましくは０．１〜０．３となるようにすることが好ましい。
【００７８】
［積層多孔性フィルムの形態及び物性］
本発明の積層多孔性フィルムの形態としては、平面状、チューブ状の何れであっても良いが、製品として数丁取りが可能であることが生産性の観点から好ましく、更に内面コードなどの処理を施すのに簡便なことから平面上がより好ましい。
本発明の積層多孔性フィルムの厚みは１〜５００μｍが好ましく、より好ましくは５〜３００μｍ、更に好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは７〜５０μｍ、最も好ましくは１０〜４０μｍである。厚みが１μｍ以上であれば、実質的に十分な透気特性を得ることができ、機械強度の観点においても問題とならないため好ましい。また、厚みが５００μｍ以下であれば、実質的に十分な機械強度を得ることができ、透気特性の観点においても問題とならないため好ましい。
【００７９】
また、本発明の積層多孔性フィルムは厚み方向に連通性を有する微細孔が多数存在し、優れた透気特性を有することも特徴である。
その指標として、本発明の積層多孔性フィルムを電池用セパレータ用途に用いる場合には、２５℃での透気度は５〜３０００秒／１００ｍｌが好ましい。
前記透気度の上限については、３０００秒／１００ｍｌ以下が好ましく、２０００秒／１００ｍｌ以下がより好ましく、１０００秒／１００ｍｌ以下が更に好ましく、５００秒／１００ｍｌ以下が特に好ましい。すなわち、前記透気度が３０００秒／１００ｍｌ以下であれば、連通性を有し、十分な透気特性を有することが示唆されるので、電池用セパレータとして使用する場合、室温使用時においてイオン伝達性を確保し、十分な電池特性を得ることができる。
一方、前記透気度の下限については特に限定しないが、５秒／１００ｍｌ以上が好ましく、より好ましくは２０秒／１００ｍｌ以上であり、更に好ましくは５０秒／１００ｍｌ以上である。前記透気度が５秒／１００ｍｌ以上であれば、孔径が適度に小さく、機械強度を十分に高く維持でき、電池用セパレータとして使用する場合、内部短絡等のトラブルを回避することができる。
透気度は多孔性フィルムの厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には、１００ｍｌの空気が当該多孔性フィルムを通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜けやすく、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方が多孔性フィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方が多孔性フィルムの厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは多孔性フィルムの厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明の透気度が低いということは、電池用セパレータとして使用する場合、イオンの移動が容易であることを意味し、電気特性に優れるため好ましい。なお、透気度は実施例に記載の方法で測定している。
【００８０】
本発明の積層多孔性フィルムは、電池用セパレータとして使用時において、シャットダウン特性を有することが好ましい。具体的には１３５℃で５秒間加熱後の透気度は１００００秒／１００ｍｌ以上であることが好ましく、より好ましくは２５０００秒／１００ｍｌ以上、さらに好ましくは５００００秒／１００ｍｌ以上である。１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍｌ以上とすることで、異常発熱時において空孔が速やかに閉塞し、電流が遮断されるため、電池の破裂等のトラブルを回避することができる。
また、前記シャットダウン特性は、空孔率や孔径に左右される。以下の内容に限られないが、例えば、前記Ｂ層の層数を増やすことにより、ポリエチレン系樹脂の結晶を微細化させることにより、１３５℃で５秒間加熱後の透気度を制御することができる。また、例えば、ポリエチレン系樹脂に前記化合物Ｘを加え、当該化合物Ｘの種類や配合量を調整すること、若しくは、結晶核剤を添加してポリエチレン系樹脂の結晶を微小化することによって、１３５℃で５秒間加熱後の透気度を制御することができる。
また、製造方法において、延伸倍率や延伸温度を調整することによって、１３５℃で５秒間加熱後の透気度を１００００秒／１００ｍｌ以上とすることが可能である。
【００８１】
本発明の積層多孔性フィルムにおいては空孔率が５〜８０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０％である。空孔率は多孔構造を規定するための重要なファクターである。空孔率が５％未満であれば実質的に連通性を得ることは困難である。また空孔率が８０％よりも大きければ、フィルムの機械的強度が弱くなるなどの点からハンドリングが難しくなってしまうので好ましくない。なお、空孔率は実施例の方法で測定している。
【００８２】
本発明の積層多孔性フィルムにおいては、厚みに係わらず、ピン刺し強度が好ましくは１．５Ｎ以上、より好ましくは２．０Ｎ以上、さらに好ましくは３．０Ｎ以上である。
ピン刺し強度は、特に本発明の積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用する場合、電池作製時の短絡、生産性に大きく寄与する。ピン刺し強度が１．５Ｎより低いと電池作製時の異物等でのフィルムの破れによる短絡の発生確率が高くなる場合がある。一方、ピン刺し強度の上限値は特に規定するものではないが、通常１０Ｎ以下のものが使用される。
【００８３】
［積層多孔性フィルムの製造方法］
次に本発明の積層多孔性フィルムの製造方法について説明するが、本発明は係る製造方法により製造される積層多孔性フィルムのみに限定されるものではない。
本発明の積層多孔性フィルムの製造方法は、多孔化と積層の順序によって次の３つに大別される。
（ａ）Ａ層の多孔性フィルムとＢ層の多孔性フィルムを作製し、ついで少なくともＡ層の多孔性フィルムとＢ層の多孔性フィルムを積層する方法。
（ｂ）Ａ層とＢ層の積層無孔膜状物を作成し、ついで該無孔膜状物を多孔化する方法。
（ｃ）Ａ層とＢ層の２層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
【００８４】
前記（ａ）の方法としては、Ａ層の多孔性フィルムとＢ層の多孔性フィルムを熱ラミネートする方法や接着剤等で積層化する方法が挙げられる。
前記（ｂ）の方法としては、Ａ層の無孔膜状物とＢ層の無孔膜状物をそれぞれ作製し、Ａ層の無孔膜状物とＢ層の無孔膜状物を熱ラミネートや接着剤等で積層化した後に多孔化する方法、または共押出でＡ層とＢ層を少なくとも有する積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法などが挙げられる。
前記（ｃ）の方法としては、Ａ層の多孔性フィルムとＢ層の無孔膜状物、またはＡ層の無孔膜状物とＢ層の多孔性フィルムを熱ラミネートや接着剤等で積層化する方法が挙げられる。
本発明において、その工程の簡便さ、生産性の観点から（ｂ）の方法が好ましく、共押出を用いる方法がより好ましい。
【００８５】
本発明の積層多孔性フィルムの好ましい形態としては、β活性を有するポリプロピレン系樹脂を主成分とするＡ層と、ポリエチレン系樹脂と結晶核剤とを含有する混合樹脂組成物を主成分とするＢ層とを有する積層無孔膜状物を作製する。続いて当該積層無孔膜状物を延伸することによって、厚み方向に連通性を有する微細孔を多数形成させることを特徴とする製造方法が挙げられる。
【００８６】
前記積層無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて前記樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。またチューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。
前記積層無孔膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸や逐次二軸延伸などの二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて二軸延伸を行う。
【００８７】
より好ましい態様としては、Ａ層を形成するポリプロピレン系樹脂と、Ｂ層を形成するポリエチレン系樹脂と結晶核剤とを含有する混合樹脂組成物を用い、Ｔダイから共押出により積層無孔膜状物を作製し、前記積層無孔膜状物を２軸延伸することによって、多孔化する製造方法が挙げられる。
【００８８】
具体的には、まずＡ層、Ｂ層を構成するそれぞれの樹脂組成物をヘンシェルミキサー、スーパーヘンシェルミキサー、またはタンブラー型ミキサーなどを用いて混合した後、単軸押出機あるいは二軸押出機、ニーダー等で溶融混練後ペレット化する。Ａ層を構成する樹脂組成物は少なくともポリプロピレン系樹脂及びβ晶核剤を含有し、Ｂ層を構成する樹脂組成物はポリエチレン系樹脂組成物に所望により化合物Ｘ、及び結晶核剤を含有しても良い。
【００８９】
次に得られた樹脂組成物のペレットは、別々の押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均質化し、フィルター等を介して異物や変性した樹脂などを取り除く。これらの２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出されたＡ層を構成する樹脂組成物及びＢ層を構成する樹脂組成物は、次に多層積層装置に送りこまれる。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー等を用いることができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。本発明の特徴であるポリプロピレン系樹脂を主成分とする多孔質層からなるＡ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とする多孔質層からなるＢ層とを交互に積層した構造であり、前記Ｂ層が少なくとも５層以上有し、かつ、β活性を有する積層多孔性フィルムを達成するためには、多数の微細スリットを有する部材を少なくとも１個有するフィードブロックを用いることが好ましい。このようなフィードブロックを用いると、溶融した樹脂組成物が通過する流路が極端に長くなることが無いため熱劣化による樹脂の変性や異物が少なく、積層数が多い場合でも、高精度な積層が可能となる。また任意の層厚み構成を形成することも可能となる。
【００９０】
次に、このようにして所望の層構成に形成した溶融積層体は、次にダイにて目的の形状に成形される。そしてダイか吐出された多層に積層されたシートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングシートが得られる。ダイのギャップは最終的に必要な積層多孔性フィルムの膜圧、延伸条件、ドラフト率などの各種条件などから決定されうが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍである。ギャップが０．１ｍｍ以上とすることで、より十分な生産速度を確保することができる。一方、３．０ｍｍ以下とすることでより十分な性差安定性を確保することができる。
【００９１】
キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化させる際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させることが好ましい。また、スリット状、スポット状、面状の装置からエアーを吹き出してキャスティングドラム等の冷却体に密着させて冷却させたり、ニップロールにて冷却体に密着させて冷却させたりする方法もある。
【００９２】
押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１８０〜３００℃が好ましく、２００〜２８０℃の範囲であることがより好ましい。押出加工温度が１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く溶融押出時の背圧が高くなることがなく成形性に優れるため好ましい。一方３００℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化ひいては積層多孔フィルムの機械強度の低下を抑制できるため好ましい。
キャストロールによる冷却固化温度は本発明において重要であり、ポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成・成長させ、Ｂ層中のβ晶比率を調整することが出来る。
キャストロールの冷却固化温度は、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで冷却固化させたＢ層中のβ晶の比率を十分に増加させることができるため好ましい。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻きついてしまうなどのトラブルが起こり難く、効率よく製膜することが可能であるため好ましい。
【００９３】
前記温度範囲にキャストロールを設定することで、延伸前のＢ層のβ晶比率は３０〜１００％に調節することが好ましく、４０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が更に好ましく、６０〜１００％が特に好ましい。延伸前のＢ層中のポリプロピレン系樹脂のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良いシートを得ることができる。
延伸前のＢ層中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、当該Ｂ層を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式により算出される。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
【００９４】
続いて、得られた積層体を一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。一軸延伸法は縦一軸であってもよいし、横一軸延伸であってもよい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。なかでも、各延伸工程で延伸条件を選択でき、多孔構造を制御しやすい逐次二軸延伸がより好ましい。なお、膜状物の引き取り（流れ）方向への延伸を「縦延伸」といい、その直角方向への延伸を「横延伸」という。
【００９５】
逐次二軸延伸法を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化温度等によって適宜選択する必要があるが、多孔構造の制御が比較的容易なことや、機械強度は収縮率などの他の諸物性とのバランスをとることが可能となるため好ましい。
縦延伸での延伸温度は概ね１０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１５〜１２５℃である。また、縦延伸倍率は好ましくは２〜１０倍、より好ましくは３〜８倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を制御しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。
横延伸での延伸温度は概ね９０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは９５〜１３０℃、更に好ましくは１００℃〜１２５℃である。また、横延伸倍率は好ましくは１．５〜３倍、より好ましくは１．８〜２．５倍、更に好ましくは１．８〜２．３倍である。前記範囲内で横延伸を行うことで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
また、延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、７５０〜１００００％／分がより好ましく、１０００〜８００００％／分が更に好ましい。前記範囲内の延伸速度で延伸することによって、大きな欠陥構造のような空孔が形成されることなく、微細な多孔構造を発現させることができる。
【００９６】
このようにして得られた積層多孔性フィルムは、寸法安定性の改良などを目的として好ましくは１００〜１５０℃程度、より好ましくは１１０〜１４０℃程度の温度で熱処理を行うのが良い。なお、熱処理工程中には、必要に応じて１〜３０％の弛緩処理を施しても良い。当該熱処理後は均一に冷却して巻き取ることによって、本発明の積層多孔性フィルムが得られる。
【００９７】
［電池用セパレータ］
次に、本発明の前記積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液電池について、図１に参照して説明する。
正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。この渦巻き状に巻回する際、電池用セパレータ１０は厚みが５〜４０μｍであることがなかでも好ましく、５〜３０μｍであることが特に好ましい。厚みを５μｍ以上にすることにより電池用セパレータが破れにくくなり、４０μｍ以下にすることにより所定の電池缶に捲回して収納する際電池面積を大きくとることができ、ひいては電池容量を大きくすることができる。
【００９８】
前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液電池を作製している。
【００９９】
電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。
【０１００】
負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
【０１０１】
本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。
【０１０２】
正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【０１０３】
本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の積層多孔性フィルムについてさらに詳しく説明するが、本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示される積層多孔性フィルムについての種々の測定値および評価は次のようにして行った。ここで、積層多孔性フィルムの押出機からの引き取り（流れ）方向を縦方向、その直交方向を横方向とよぶ。
【０１０５】
（１）厚み
得られた積層多孔性フィルムを１／１０００ｍｍのダイヤルゲージにて、面内を不特定に５箇所測定しその平均を厚みとした。
【０１０６】
（２）空孔率
得られた積層多孔性フィルムの実質量Ｗ１を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の質量Ｗ０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
空孔率（％）＝{（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０}×１００
【０１０７】
（３）透気度（ガーレー値）
得られた積層多孔性フィルムから直径φ４０ｍｍの大きさでサンプルを切り出し、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して透気度（秒／１００ｍｌ）を測定した。
【０１０８】
（４）ピン刺し強度試験
レオテック社製  ＦＵＤＯＨ  ＴＨＥＯ  ＭＥＴＥＲを用いて、日本農林規格告示１０１９号に順じ、ピン直径φ１ｍｍ、先端部０．５Ｒ、ピン刺し速度３００ｍｍ／分でフィルムに垂直に押し破るときの最大強度（Ｎ）を測定した。
【０１０９】
（５）１３５℃で５秒間加熱後の透気度（シャットダウン特性）
得られた積層多孔性フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように中央部にφ４０ｍｍの円状の穴をあけたアルミ板（材質：ＪＩＳ規格Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み１ｍｍ）２枚の間に挟み、図２（Ｂ）に示すように周囲をグリセリン（ナカライテスク社製  １級）で底面から１００ｍｍとなるまで満たした。１３５℃のオイルバス（アズワン社製、ＯＢ−２００Ａ）の中央部に、アルミ板２枚で固定された状態のフィルムを浸漬し、５秒間加熱した。加熱後直ちに別途用意した２５℃のグリセリンを満たして冷却槽に浸漬して５分間冷却した後、２−プノパノール（ナカライテスク社製、特級）で洗浄し、２５℃の空気雰囲気下にて１５分乾燥させた後に前記（３）の方法に従い測定した。
【０１１０】
更に、得られた積層多孔性フィルムについて次のようにしてβ活性の評価を行った。
（６）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
得られた積層多孔性フィルムをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）をもちいて、２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃〜２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、次に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた。この再昇温時にポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５〜１６０℃にピークが検出されるか否かによりβ活性の有無をいかの基準にて評価した。
○：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出された場合（β活性あり）
×：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β活性なし）
なお、β活性の測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。
【０１１１】
（７）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
前記シャットダウン特性の測定の場合と同様に、フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）（Ｂ）に示すように固定した。
アルミ板２枚に拘束した状態のフィルムを設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式：ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点でフィルムを取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られたフィルムについて、以下の測定条件で、中央部の４０ｍｍφの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
・広角Ｘ線回折測定装置：マックサイエンス社製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°〜２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレンのβ晶の（３００）面に由来するピークより、β活性の有無を以下のように評価した。
○：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合（β活性あり）
×：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β活性なし）
なお、フィルム片が６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴にフィルムが設置されるように調整し、試料を作成しても構わない。
【０１１２】
（実施例１）
Ａ層を構成する樹脂組成物として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ  Ｆ３００ＳＶ、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）１００質量部に対し、β晶核剤として、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン０．３質量部を加え、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機（口径φ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２８０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ａ１を得た。
また、Ｂ層を構成する混合樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製、ノバテックＨＤ  ＨＦ５６０、密度：０．９６３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）１００質量部に、結晶核剤としてグリセリンモノエステルを０．０４質量部、及びマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ−Ｍｉｃ１０８０）１０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ１を得た。
樹脂組成物Ａ１およびＢ１を別々の押出機にて２００℃で押出し、６５層のフィードブロックを通じてＡ１層が表裏面となるようにＡ１／Ｂ１／Ａ１／Ｂ１／・・・／Ａ１となるように分割押出し、その後、口金幅が３００ｍｍ、リップギャップが２ｍｍとなる単層用のハンガーコートダイより２００℃で押出しした。Ａ１層とＢ１層の押出し比率は全体の押出量がＡ１／Ｂ１＝８３／１７質量％となるように押出した。その後、ラインスピードが３ｍ／秒にて１２５℃のキャスティングロールに約３０秒密着させることで冷却固化させ、厚み２１０μｍの積層無孔膜状物を得た。積層無孔膜状物の断面ＳＥＭ写真を図１に示す。積層無孔膜状物のＡ１層の厚みはおよそ７．５μｍ、Ｂ１層の厚みはおよそ１．５μｍである。
前記積層無孔膜状物をロール延伸機にて２０〜１００℃で縦方向に１．５倍に延伸した後に１００℃で縦方向に４．０倍延伸し、トータルの縦延伸倍率が６．０倍となるように延伸した後、テンター延伸機にて横方向に１００℃で２．０倍に逐次二軸延伸をして厚みが４０μｍとなる積層多孔性フィルムを得た。得られた積層多孔性フィルムの諸物性及び評価を行い、その結果を表１にまとめた。積層多孔性フィルムの断面のＳＥＭ写真を図２に示す。
【０１１３】
（実施例２）
積層無孔膜状物の厚みを９７μｍとし、得られた積層無孔膜状物を４０〜１００℃で縦方向に１．４倍×１．３倍の２段延伸した後に１２０℃で２．２倍延伸し、トータルの縦延伸倍率が４．０倍となるように延伸した以外は実施例１と同様の方法にて厚みが３７μｍとなる積層多孔性フィルムを得た。得られた積層多孔性フィルムの諸物性及び評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【０１１４】
（実施例３）
積層無孔膜状物の厚みを９７μｍとし、得られた積層無孔膜状物を４０〜１００℃で縦方向に１．４倍×１．３倍の２段延伸した後に１２０℃で３．０倍延伸し、トータルの縦延伸倍率が５．５倍となるように延伸した以外は実施例１と同様の方法にて厚みが２８μｍとなる積層多孔性フィルムを得た。得られた積層多孔性フィルムの諸物性及び評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【０１１５】
（実施例４）
積層無孔膜状物の厚みを９７μｍとし、得られた積層無孔膜状物を１００℃で縦方向に１．５倍に伸した後に１２０℃で３．０倍延伸し、トータルの縦延伸倍率が４．５倍となるように延伸した以外は実施例１と同様の方法にて厚みが３９μｍとなる積層多孔性フィルムを得た。得られた積層多孔性フィルムの諸物性及び評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【０１１６】
（比較例１）
Ａ層を構成する樹脂組成物をポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ  Ｆ３００ＳＶ、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）のみとした以外は実施例１と同様の方法にて積層多孔性フィルムを得ようとしたが、β活性を有さないために、縦延伸時に破断してしまいフィルムを得ることが出来なかった。
【０１１７】
（比較例２）
Ｂ層を構成する樹脂組成物について、樹脂組成物Ｂ１の代替として樹脂組成物Ａ１を用い、実質上Ａ層の単層の状態となるようにし、実施例１と同様の条件で厚みが３７μｍとなる多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの諸物性及び評価を行い、その結果を表１にまとめた。延伸により透気特性は発現するが、１３５℃で５秒間加熱後の透気度が実質上変化していないことからシャットダウン特性が無いことが確認できた。
【０１１８】
【表１】
0005727747.tif 000002
【０１１９】
表１より、本発明で規定する実施例１〜４の積層多孔性フィルムは、透気特性が良好な積層多孔性フィルムであることがわかり、１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍｌ以上であることから、優れたシャットダウン特性を有することがわかった。これに対して、比較例１のように、β活性を有さない場合には、縦延伸時にフィルムが破断してしまい、積層多孔性フィルムを得ることができなかった。
また比較例２のようにＡ層のみとした場合には、優れた透気特性を有することはできたものの、１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍｌ未満であったため、シャットダウン特性を発現させることが出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の積層多孔性フィルムは、電気性能に寄与する優れた透気特性を有しながら、安全性の確保の点で重要な特性であるシャットダウン特性を具備し、ピン刺し強度の優れたフィルムであるため、電池用セパレータとして好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１２１】
１０  電池用セパレータ
２０  非水電解液電池
２１  正極板
２２  負極板
２４  正極リード体
２５  負極リード体
２６  ガスケット
２７  正極蓋
３１  アルミ板
３２  フィルム
３３  クリップ
３４  フィルム縦方向
３５  フィルム横方向
【図１】
0005727747.tif 000003
【図２】
0005727747.tif 000004
【図３】
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【図４】
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