(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤との混合物を、連続式捏和機を用いて連続的に、前記出発有機顔料を細粒化しつつ混練して混練組成物を得る第１工程と、
前記第１工程で得られる混練組成物から水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を除去して前記有機顔料より微細な有機顔料を得る第２工程とを含み、
前記第１工程では前記連続式捏和機として、
複数個の環状の固定円盤と、該環状固定円盤に対向配置されるとともに該環状固定円盤に通された回転軸に支持され、該回転軸が回転駆動されることで該環状固定円盤と中心軸線を同じくして回転駆動される複数個の回転円盤とを含み、該環状固定円盤と該回転円盤とで該環状固定円盤と該回転円盤との隙間に入り込む処理対象材料に剪断及び粉砕処理を施す剪断粉砕処理域が複数段形成されており、
前記回転円盤に温度制御用熱媒体を流通させるための該回転円盤に形成された熱媒体通路及び該熱媒体通路に熱媒体を流通させるための前記回転軸に沿って形成された熱媒体通路を含む回転円盤温度制御機構及び前記回転軸に外嵌する固定円筒体と該固定円筒体内周面に対して予め定めた処理対象材料移動制御間隙を介して内嵌されるとともに前記回転軸に支持された回転体とを含む混練処理時間制御機構を備えており、
前記回転円盤は該回転円盤及び前記環状固定円盤と中心軸線を同じくする固定シリンダーに内嵌されていて回転円盤外周面に処理対象材料を搬送するスクリューを備えており、
前記環状固定円盤及び該固定シリンダーには温度制御用熱媒体を流通させるための熱媒体通路が形成されており、
前記混練処理時間制御機構は、前記複数段の剪断粉砕処理域より処理対象材料移動方向において下流側に設けられている連続式捏和機を採用することを特徴とする微細有機顔料の製造方法。
【請求項２】
前記連続式捏和機における前記環状固定円盤と前記回転円盤との隙間に入り込む処理対象材料に前記剪断粉砕処理を施す剪断粉砕処理域には、該環状固定円盤の該回転円盤に向けられた側面に形成された凹所と、該回転円盤の該環状固定円盤に向けられた側面に形成された凹所とが含まれており、該凹所は、該凹所に捕捉される処理対象材料が該固定円盤に対する該回転円盤の回転に伴って移動する際に剪断力を受けるとともに粉砕される凹所である請求項１記載の微細有機顔料の製造方法。
【請求項３】
前記回転円盤に隣り合う前記回転軸の部分には処理対象材料を搬送するスクリューを周設した中間送り部材が設けられている請求項１又は２記載の微細有機顔料の製造方法。
【請求項４】
前記有機顔料が、ジケトピロロピロール系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料及びフタロシアニン系有機顔料からなる群から選ばれた少なくとも一種の有機顔料である請求項１から３のいずれか１項に記載の微細有機顔料の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程では前記連続式捏和機として前記回転円盤温度制御機構及び前記混練処理時間制御機構を備えている連続式捏和機を採用し、該第１工程は、該第１工程により得られる混練組成物の温度が１０℃〜５０℃となるように実施する請求項１から４のいずれか１項に記載の微細有機顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微細な有機顔料の製造方法及び微細有機顔料着色組成物（オフセット印刷用インキ、グラビア印刷用インキ、印刷用インクジェットインキ、カラーフィルタ用レジスト、塗料用の微細有機顔料着色組成物等）の製造方法並びにこれら製造方法の実施に用いる連続式捏和機に関し、さらにはこれら製造方法により得られる微細な有機顔料及び該微細有機顔料を含む微細有機顔料着色組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機顔料には、例えば、アゾ顔料のように合成時に適切な反応条件を選択することにより微細で整粒された顔料粒子を得ることができるものがある。一方、銅フタロシアニングリーン顔料のように、合成時に生成する極めて微細で凝集した粒子を、後工程で粒子成長、整粒させることにより顔料化するものも知られている。また、銅フタロシアニンブルー顔料やジケトピロロピロール顔料のように、合成時に生成する粗大で不揃いな粒子を、後工程で微細化し、整粒させることにより顔料化するものも知られている。
【０００３】
粗大な粗製顔料粒子を顔料化する方法として、現在広く用いられている方法には、ソルベントソルトミリング法、乾式粉砕法等がある。
【０００４】
乾式粉砕法は、粗大な粗製顔料粒子を、ボールミル、アトライター、振動ミル等により乾式で粉砕することで顔料化する方法であり、ソルベントソルトミリング法と比較して、単位エネルギー当たりの生産効率は良い。しかしながら、粒子径のばらつきが大きく、又粒子間の凝集力が極めて強いため、多数の微細な一次粒子が極めて強い力で結合した巨大な凝集体しか得られない。そのため、乾式粉砕法については、種々の改善方法が検討されているが、高品質の顔料を得ることは困難である。
【０００５】
一方、ソルベントソルトミリング法は、粗大な粗製顔料粒子を、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の無機塩類と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の粘性の高い水溶性有機溶剤との存在下で、ニーダー等により機械的に摩砕して顔料化する方法である。混練する際には溶剤量を調節することによって混練物を稠密な塊状（ドウ）にし、任意の温度、時間で処理することにより、所望の微細化度の顔料を得ることが可能である。
【０００６】
しかし、従来のバッチ式ニーダー等では、バッチ式に由来する生産スケールの制約、品質のロット毎のバラツキ、開放型であるための異物混入や粉塵発生による作業環境の汚染等の問題がある。また、有機顔料の微細化に対して多大なエネルギーを使用することになり、微細化レベルにも限界がある。得られた微細化顔料をグラビアインキ、オフセットインキ等の印刷インキ、印刷用インクジェットインキ、カラーフィルタ用レジスト等として、水溶性もしくは非水溶性溶媒に分散して使用する場合に、日々一層高品位を求める市場の要求を満たすことが難しくなってきている。
【０００７】
特にカラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行又は交差して配置したもの、或いは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものである。そして、フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【０００８】
例えば、カラー液晶表示装置では、一般的には、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着或いはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成を一般に２００℃以上、好ましくは２３０℃以上の高温で行う必要がある。このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
【０００９】
しかし、一般に顔料を分散したカラーフィルタは、顔料による光の散乱等により、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまうという問題がある。すなわち、光を遮断しなければならないとき（ＯＦＦ状態）に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき（ＯＮ状態）に透過光が減衰したりするため、ＯＮ状態とＯＦＦ状態における表示装置上の輝度の比（コントラスト比）が低くなるという問題がある。カラーフィルタの高コントラスト化を実現させるためには、フィルタセグメント中に含まれる顔料を微細化処理することが必須である。
【００１０】
従来、顔料微細化の方法としてバッチ式のニーダー、連続式の１軸方式や２軸方式の捏和機等が用いられてきた。例えば、特開２００６−７７０６２号公報及び特開２００７−２４１０５０号公報には１軸方式の捏和機が記載されているとともにそれら捏和機による顔料の製造方法やカラーフィルタ用着色組成物の製造方法が記載されている。
【００１１】
これら公開公報に記載されている捏和機は、基本的に次の構造の連続的に捏和処理、換言すれば混練処理とも言える処理を行う連続式捏和機である。
すなわち、処理対象材料を供給する供給部と、前記供給部から供給される前記処理対象材料を連続的に混練処理する混練処理部とを含んでおり、
前記混練処理部は、複数個の環状の固定円盤と、該環状固定円盤に対向配置されるとともに該環状固定円盤に通された回転軸に支持され、該回転軸が回転駆動されることで該環状固定円盤と中心軸線を同じくして回転駆動される複数個の回転円盤とを含んでおり、該環状固定円盤と該回転円盤とで該環状固定円盤と該回転円盤との隙間に入り込む処理対象材料に剪断及び粉砕処理を施す剪断粉砕処理域が複数段形成されており、前記回転軸は前記供給部から連続して延びて一体的に回転可能な連続回転軸を形成しており、該供給部に位置する該連続回転軸の部分は該部分の回転により前記処理対象材料を前記混練処理部へ送るための送り部材を有している連続式捏和機である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−７７０６２号公報
【特許文献２】特開２００７−２４１０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、これら従来のバッチ式のニーダー、連続式の１軸方式や２軸方式の捏和機等では、捏和機の材料混練部を構成している固定部（容器やケースに相当する部品）と回転部（駆動機のエネルギーで回転運動させる部品）との間で大きな温度差が発生していた。
【００１４】
そこで、固定部に温度検知器が取り付けられるように加工した小孔に、温度検知器を挿入して固定部の温度を検知し、混練を行う際の温度設定はこの温度検知器が検知した温度を温度調節計等に表示し、設定温度との差がある場合はヒーター等の加温装置で固定部を昇温させ、混練操作中に処理対象材料の剪断発熱等で温度調節計等の表示温度が設定値よりも上がり過ぎたときには、固定部品に加工されているジャケット部に冷却水等の熱媒が自動的に流入し、設定温度へ降温するようにしていた。
【００１５】
このような温度制御では、固定部の実際の温度は設定値に近い温度となるが、本発明者の調査によると、回転部の実際の温度は固定部の実際の温度よりも５℃から５０℃程度高くなり、そのため、混練組成物の一部が局所的に温度上昇し、結晶成長の発生により顔料の微細化の進行が抑制されることがあった。
【００１６】
また、従来のバッチ式のニーダー、連続式の１軸方式や２軸方式の捏和機等では、短時間に大きな剪断力を与えることが難しく、顔料等の材料の微細化のためには長時間混練し続けるとか、捏和機に複数回通過させるなどの操作が必要であり、それだけエネルギー浪費が大きくなっていた。
【００１７】
そこで本発明は、粗大な有機顔料から、それより微細で均一状の粒径に整粒化された、微細有機顔料着色組成物等を製造するのに適する有機顔料を生産性良好に得ることができる微細有機顔料の製造方法を提供することを第１の課題とする。
【００１８】
また本発明は前記第１の課題を解決する微細有機顔料の製造方法の実施に用いることができる連続式捏和機を提供することを第２の課題とする。
【００１９】
また、インキ、塗料、カラーフィルタ形成を目的とする有機顔料着色組成物に適した細かさの微細有機顔料を含有する微細有機顔料着色組成物についても本発明の範囲である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は前記第１の課題を解決するために、
有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤との混合物を、連続式捏和機を用いて連続的に、前記有機顔料を細粒化しつつ混練して混練組成物を得る第１工程と、
前記第１工程で得られる混練組成物から水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を除去して前記有機顔料より微細な有機顔料を得る第２工程とを含み、
前記第１工程では前記連続式捏和機として、
複数個の環状の固定円盤と、該環状固定円盤に対向配置されるとともに該環状固定円盤に通された回転軸に支持され、該回転軸が回転駆動されることで該環状固定円盤と中心軸線を同じくして回転駆動される複数個の回転円盤とを含み、該環状固定円盤と該回転円盤とで該環状固定円盤と該回転円盤との隙間に入り込む処理対象材料に剪断及び粉砕処理を施す剪断粉砕処理域が複数段形成されており、
前記回転円盤に温度制御用熱媒体を流通させるための該回転円盤に形成された熱媒体通路及び該熱媒体通路に熱媒体を流通させるための前記回転軸に沿って形成された熱媒体通路を含む回転円盤温度制御機構及び前記回転軸に外嵌する固定円筒体と該固定円筒体内周面に対して予め定めた処理対象材料移動制御間隙を介して内嵌されるとともに前記回転軸に支持された回転体とを含む混練処理時間制御機構を備えている連続式捏和機を採用する微細有機顔料の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明に係る微細有機顔料の製造方法によると、第１工程では、有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤との混合物が、連続式捏和機において前記有機顔料が細粒化及び均一状粒径へ整粒化されつつ全体的に混練されて混練組成物が得られる。
【００２２】
このとき、有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む処理対象材料は、連続式捏和機における前記剪断粉砕処理域を通過することで、剪断力と粉砕作用を受けて、有機顔料が細粒化されつつ、材料全体が均一状に混合され、細粒化された有機顔料の凝集が抑制された状態の混練組成物が得られる。
【００２３】
また、連続式捏和機は前記回転円盤温度制御機構及び混練処理時間制御機構を備えている。回転円盤温度制御機構を備えているので、回転円盤を熱媒体で冷却して処理対象材料から形成されていく混練組成物の昇温による粘度の低下を抑制でき、それにより、処理対象材料或いは混練組成物が前記剪断粉砕処理域を通過するときにそれに加わる剪断力をそれだけ大きくして、出発顔料の微細化及び均一状粒径への整粒化を促進できる。
【００２４】
また、回転円盤を熱媒体で冷却して処理対象材料或いは混練組成物の前記剪断粉砕処理域を通過するときの剪断発熱を抑制して、昇温による顔料の結晶成長発生による微細化の妨げを抑制することができる。
【００２５】
さらに付言すれば、連続式捏和機は前記回転円盤温度制御機構を備えており、前記回転円盤に熱媒体を流通させて該回転円盤と前記環状固定円盤等の固定部との間に著しい温度差が生じることを抑制することもでき、それにより、例えば回転円盤が比較的高温になってしまって混練組成物が優先的に回転円盤部分へ流れる、というようなことを抑制して処理対象材料或いは混練組成物の移動を全体的に均一状に円滑化できる。
【００２６】
また、回転円盤を熱媒体で冷却して処理対象材料或いは混練物の混練中の温度を低下させて熱履歴による弊害を軽減することもできる。
【００２７】
前記混練処理時間制御機構は前記複数段の剪断粉砕処理域より処理対象材料移動方向において下流側に設けられている。
該連続式捏和機は該混練処理時間制御機構を備えているので、処理対象材料或いは混練組成物が該機構の前記固定円筒体とこれに内嵌された前記回転体との間の処理対象材料移動制御間隙を通過せしめられるとき、移動速度が制限され、それにより該間隙より上流側において処理対象材料或いは混練組成物が滞留気味となり、それにより、それらが前記剪断粉砕処理域を通過するときにそれらに剪断力をそれだけ強く作用させることができ、有機顔料に水溶性無機塩間で生じる摩砕力を良好に作用させ、有機顔料の微細化、均一粒径への整粒化を促進できる。
【００２８】
さらに言えば、連続式捏和機が前記混練処理時間制御機構を備えているので、前記剪断粉砕処理域に強い圧縮力が発生し、それにより大きい剪断力が生まれる。前記剪断粉砕処理域における材料が圧密状態になることから回転円盤の分配作用も効率よくなる。また、剪断粉砕処理域を材料が少ない滞留時間で通過してしまう、所謂ショートパスの現象も防止できる。
【００２９】
そして、このように微細化された有機顔料を含む混練組成物から水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を除去して前記有機顔料より微細で均一の粒径に整粒化された有機顔料を得ることができる。水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤の除去は、例えば水や鉱酸水溶液に投入することにより混練組成物を処理し、濾過、水洗するなどして行える。
【００３０】
かくして、粗大な、そして（又は）粒径の不揃いな有機顔料から、それより微細で均一の粒径に整粒化された、微細有機顔料着色組成物等を製造するのに適する微細有機顔料を生産性良好に得ることができる。
【００３１】
前記連続式捏和機における前記環状固定円盤と前記回転円盤との隙間に入り込む処理対象材料に前記剪断粉砕処理を施す剪断粉砕処理域は、該環状固定円盤の該回転円盤に向けられた側面に形成された凹所と、該回転円盤の該環状固定円盤に向けられた側面に形成された凹所とを含み、該凹所は、該凹所に捕捉される処理対象材料が該固定円盤に対する該回転円盤の回転に伴って移動する際に剪断力を受けるとともに粉砕される凹所である場合を例示できる。
【００３２】
また、処理対象材料や混練組成物の円滑な搬送のために前記回転円盤に隣り合う前記回転軸の部分には処理対象材料を搬送するスクリューを周設した中間送り部材が設けられていてもよい。
【００３３】
前記第１工程では前記連続式捏和機として、前記回転円盤温度制御機構を備えており、前記回転円盤は該回転円盤及び前記環状固定円盤と中心軸線を同じくする固定シリンダーに内嵌されていて回転円盤外周面に処理対象材料を搬送するスクリューを備えており、前記環状固定円盤及び該固定シリンダーには温度制御用熱媒体を流通させるための熱媒体通路が形成されている連続式捏和機を採用する。
【００３４】
このような連続式捏和機を採用することで、混練部全体の伝熱面積増加及び境膜伝熱係数の向上により冷却効率が増加するため、剪断発熱による混練組成物中の顔料の結晶成長発生による微細化の抑制を一層防止することができる。
【００３５】
また、回転円盤と、それに隣り合う環状固定円盤及び固定シリンダーとの温度を均一化することが可能となり、かかる部材の温度均一化により、処理対象材料や混練組成物の温度が均一化して、それらに剪断力を均等に与えることが可能となる。
【００３６】
また、処理対象材料や混練組成物が通過する部材表面の温度を均一化して、混練組成物を一層均等に流れやすくして、前記剪断粉砕域における剪断と粉砕作用がそれだけ効率よく行われると同時に、得られる混練組成物の温度制御も精度よく行うことが可能となる。
【００３７】
前記第１工程では前記連続式捏和機として前記回転円盤温度制御機構を備えたものを採用している。  該第１工程は、該第１工程により得られる混練組成物の温度が１０℃〜５０℃となるように実施する例を挙げることができる。
【００３８】
前記第１工程では前記連続式捏和機として、前記混練処理時間制御機構を備えるものを採用している。該機構における前記固定円筒体と前記回転体との間の処理対象材料移動制御間隙は０．１ｍｍから１０ｍｍ程度の間隙、或いは０．１ｍｍから３ｍｍ程度の隙間とする例を挙げることができる。
【００３９】
前記有機顔料としては、代表例として、ジケトピロロピロール系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料及びフタロシアニン系有機顔料からなる群から選ばれた少なくとも一種の有機顔料を挙げることができる。
【００４０】
また本発明は前記第２の課題を解決するため、
処理対象材料を供給する供給部と、
前記供給部から供給される前記処理対象材料を連続的に混練処理する混練処理部と、
さらに、回転円盤温度制御機構及び混練処理時間制御機構を含んでおり、
前記混練処理部は、複数個の環状の固定円盤と、該環状固定円盤に対向配置されるとともに該環状固定円盤に通された回転軸に支持され、該回転軸が回転駆動されることで該環状固定円盤と中心軸線を同じくして回転駆動される複数個の回転円盤とを含んでおり、該環状固定円盤と該回転円盤とで該環状固定円盤と該回転円盤との隙間に入り込む処理対象材料に剪断及び粉砕処理を施す剪断粉砕処理域が複数段形成されており、前記回転軸は前記供給部から連続して延びて一体的に回転可能な連続回転軸を形成しており、該供給部に位置する該連続回転軸の部分は該部分の回転により前記処理対象材料を前記混練処理部へ送るための送り部材を有しており、
前記回転円盤温度制御機構は、前記回転円盤に温度制御用熱媒体を流通させるための該回転円盤に形成された熱媒体通路及び該熱媒体通路に熱媒体を流通させるための前記回転軸に沿って形成された熱媒体通路を含むものであり、
前記混練処理時間制御機構は、前記回転軸に外嵌する固定円筒体と該固定円筒体内周面に対して予め定めた処理対象材料移動制御間隙を介して内嵌されるとともに前記回転軸に支持された回転体とを含むものである連続式捏和機を提供する。
【００４１】
本発明に係るこの連続式捏和機によると、前記処理対象材料の供給部から供給する処理対象材料を有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤との混合物とすることで、該有機顔料がより微細化された有機顔料と水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤との混練物を得ることができ、前記回転円盤温度制御機構及び混練処理時間制御機構を備えていることで、該混練物を生産性よく得ることができる。
【００４２】
本発明に係る連続式捏和機においても、前記環状固定円盤と前記回転円盤との隙間に入り込む処理対象材料に前記剪断粉砕処理を施す剪断粉砕処理域は、例えば、該環状固定円盤の該回転円盤に向けられた側面に形成された凹所と、該回転円盤の該環状固定円盤に向けられた側面に形成された凹所とを含み、該凹所は、該凹所に捕捉される処理対象材料が該固定円盤に対する該回転円盤の回転に伴って移動する際に剪断力を受けるとともに粉砕される凹所である処理域とすることができる。
【００４３】
本発明に係る連続式捏和機においても、処理対象材料の円滑な搬送のために、前記回転円盤に隣り合う前記回転軸の部分には処理対象材料を搬送するスクリューを周設した中間送り部材を設けてもよい。
【００４４】
本発明に係る連続式捏和機は、前記回転円盤温度制御機構及び混練処理時間制御機構の両方を備えている。
【００４５】
前記回転円盤は該回転円盤及び前記環状固定円盤と中心軸線を同じくする固定シリンダーに内嵌されていて回転円盤外周面に処理対象材料を搬送するスクリューを備えており、前記環状固定円盤及び該固定シリンダーには温度制御用熱媒体を流通させるための熱媒体通路が形成されている。
【００４６】
前記混練処理時間制御機構は前記複数段の剪断粉砕処理域より処理対象材料移動方向において下流側に設けられている。
前記混練処理時間制御機構における前記固定円筒体と前記回転体との間の処理対象材料移動制御間隙として、０．１ｍｍから１０ｍｍの間隙、或いは０．１ｍｍ〜３ｍｍ程度の間隙を例示できる。
【００４７】
前記の本発明に係る微細有機顔料の製造方法により目的色を示す微細有機顔料を得ること、かつ該微細有機顔料と顔料担体とを混合して目的とする微細有機顔料着色組成物を得ることが可能である。
【００４８】
この方法においては、例えば、前記目的とする微細有機顔料着色組成物を得るための該目的色を示す微細有機顔料以外の材料に非水系溶剤が含まれる場合を挙げることができる。
【００４９】
本発明に係る微細有機顔料着色組成物の製造方法によると、オフセット印刷用インキ、グラビア印刷用インキ等の印刷用インク、インクジェットプリンタ等のプリンタ用インキ、カラーフィルタ用レジスト、塗料用の微細有機顔料着色組成物等を製造することができる。
本発明の微細有機顔料着色組成物は、従来得ることが困難であった微細で且つ均一に整粒された微細有機顔料を採用するため、塗膜状にすることにより、例えばカラーフィルタ等において従来よりも高いコントラスト比や透明度を実現することが可能になる。
【発明の効果】
【００５０】
以上説明したように本発明によると、粗大な有機顔料から、それより微細で均一に整粒化された、微細有機顔料着色組成物等を製造するのに適する微細有機顔料を生産性良好に得ることができる微細有機顔料の製造方法を提供することができる。
【００５１】
また本発明によると、上記の微細有機顔料の製造方法の実施に用いることができる連続式捏和機を提供することができる。
【００５２】
また本発明によると、インキ、塗料、カラーフィルタ形成用組成物等への使用を目的とする微細有機顔料ならびに該微細有機顔料と顔料担体とを混合して目的とする微細有機顔料着色組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明に係わる連続式捏和機の１例の構成を概略的に示す図である。
【図２】回転軸に沿って形成される熱媒体通路を示すための図１のＹ−Ｙ線に沿う概略断面図である。
【図３】回転円盤における熱媒体通路及びこれに連通する、回転軸に沿って形成される熱媒体通路を示すための、混練部の一部の概略断面図である。
【図４】回転円盤における熱媒体通路を示すための、回転円盤を図３においてＸ方向に見て、しかし、側面の凹所は省略して示す図である。
【図５】回転円盤の１例の上流側面及び下流側面を示す図である。
【図６】回転円盤の他の例の上流側面及び下流側面を示す図である。
【図７】回転円盤のさらに他の例の上流側面及び下流側面を示す図である。
【図８】環状固定円盤の１例の上流側面及び下流側面を示す図である。
【図９】環状固定円盤の他の例の上流側面及び下流側面を示す図である。
【図１０】環状固定円盤のさらに他の例の上流側面及び下流側面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
本発明に係る実施形態の微細有機顔料の製造方法は、出発有機顔料、水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤などからなる混練組成物を図１に示す連続式捏和機を用いて得た後、この混練物を水に投入し、濾過精製することによって水溶性無機塩と水溶性有機溶剤とを除去して製造される。
【００５５】
まず図１を参照して、連続式捏和機１０について説明する。
図１に示すように、捏和機１０は、フィード部１、混練部２、ベント部３、メータリング部４を備えた基本構成を有している。
【００５６】
フィード部１は材料供給部の１例である。フィード部１は、水平方向に延びる筒状のケーシング１１と、このケーシング１１に中心軸線を同じく、且つ、摺接状態で嵌挿されたスパイラルロッド１２とを備えている。スパイラルロッド１２は回転軸１５に材料搬送のための螺旋羽根（スクリュー）１２１を有する部材を外嵌したものである。
【００５７】
ケーシング１１の、スパイラルロッド１２による材料供給方向において上流側端部の上部に、粉体原料を受け入れる粉体原料受け入れ口１１１が設けられている。
スパイラルロッド１２の中心回転軸１５は、その基端部（図１において右側端部）が歯車伝動機構１６を介して駆動モータＭにより回転駆動可能である。
【００５８】
図示省略の定量フィーダからフィード部１の原料受け入れ口１１１に投入された粉体原料は、スパイラルロッド１２の回転によって円筒状シリンダー１３を通り、次に述べる液体原料とともに混練部２、ベント部３、メータリング部４、排出口４１１へと順次圧送される。
【００５９】
混練処理の対象となる粉体原料は、タイプ、方式等が特に限定される必要がない図示省略の定量フィーダからフィード部１の原料受け入れ口１１１へ供給されるが、液体原料は、タイプ、方式等が特に限定される必要がない図示省略の圧送設備で液体原料受け入れ口１１２からフィード部１へ強制的に供給される。
【００６０】
混練部２は、複数枚の環状の固定円盤２１と、この固定円盤２１間に狭持された状態で固定円盤２１と交互に配設された複数枚の環状の混練シリンダー２２と、複数枚の回転円盤２３とを含んでいる。
【００６１】
回転円盤２３は、フィード部１の材料供給方向において上流側面及び下流側面（図１において右側面及び左側面）が固定円盤２１と対向した状態で混練シリンダー２２に中心軸線を一致させて嵌挿されている。
【００６２】
各回転円盤２３は、スパイラルロッド１２から突出延在している前記回転軸１５に外嵌されている。隣り合う回転円盤２３間には、材料搬送スクリューを周設した筒条の中間送り部材２４が配置されており、回転軸１５に外嵌されている。回転軸１５には回転円盤２３と中間送り部材２４とが交互に装着された状態になっている。
【００６３】
回転軸１５はその長手方向にキー相当の突条を形成したスプライン軸であり、スパイラルロッド１２のスクリュー羽根を設けた部分、回転円盤２３及び中間送り部材２４等の回転軸１５の回転とともに回転すべき部材には該キー相当の突条にかみ合う溝が形成してある。
【００６４】
最上流側の固定円盤２１（図１において最も右側の固定円盤２１）の上流側面には、スパイラルロッド１２から供給される材料を受入れ易いように、漏斗状に口を拡げて開いた開口部２１０が形成されている（図１、図３参照）。
【００６５】
回転円盤２３は、外径寸法が混練シリンダー２２の内径寸法より僅かに小さく設定されている。中間送り部材２４は、外径寸法が固定円盤２１の内径寸法より僅かに小さく設定されている。各回転円盤２３及び各中間送り部材２４は、回転軸１５に交互に外嵌された状態で、外周面が混練シリンダー２２及び固定円盤２１の内周面に対して処理対象材料が通過し得る隙間を介してそれぞれ対向している。
【００６６】
かかる連続式捏和機１０の構成によれば、各種粉体原料は図示省略の定量フィーダにより、各種液体原料は図省略の圧送装置によってそれぞれフィード部１のケーシング１１内に導入される。ケーシング１１内に導入されたこれら原料からなる処理対象材料は、スパイラルロッド１２の駆動回転によるスクリュー羽根１２１の回転によって順次下流側の混練部２へ向けて搬送される。
【００６７】
混練部２へ搬送された材料は、まず、回転している最上流側（図１の最も右側）の中間送り部材２４の外周面と、最上流側の固定円盤２１の内周面との問を通過し、引き続き最上流側の固定円盤２１の図１における左側面と、回転している最上流側の回転円盤２３の右側面との間を通過し、これらの隙間の通過に際して当該材料に粉砕処理が施される。かかる処理対象材料に対する粉砕操作が固定円盤２１、混練シリンダー２２、回転円盤２３及び中間送り部材２４の設置数分だけ複数段で繰り返される。
【００６８】
このように互いに対向する回転円盤２３の側面と固定円盤２１の側面とで、これら側面間に入り込む処理対象材料に剪断及び粉砕処理を施す剪断粉砕処理域が提供されている。  混練部２の最終段の回転円盤２３に達した被処理物は流量制限が行われるシールリング２５に達する。
【００６９】
ここで回転円盤２３及び固定円盤２１についてさらに説明する。図５、図６及び図７はそれぞれ回転円盤２３の例２３ａ、２３ｂ、２３ｃを示している。また、図８、図９及び図１０は固定円盤２１の例２１ａ、２１ｂ、２１ｃを示している。なお、図８〜図１０において、２１ｈは、後述するようにタイロッド９（図１参照）を通す孔である。
【００７０】
回転円盤２３はいずれも、上流側面に、周縁で開口する凹所（キャビティ）２３０を有しており、下流側面にも周縁で開口する凹所（キャビティ）２３０’を有している（図３も参照）。
固定円盤２１はいずれも、上流側面に、周縁で開口する凹所（キャビティ）２１１を有しており、下流側面にも周縁で開口する凹所（キャビティ）２１２を有している（図３も参照）。
【００７１】
図５は扇型キャビティ２３０ａ、２３０ａ’を具備した回転円盤２３ａ、図６は菊型キャビティ２３０ｂ、２３０ｂ’を具備した回転円盤２３ｂ、図７は臼型キャビティ２３０ｃ、２３０ｃ’を具備した回転円盤２３ｃを示している。
【００７２】
図８は扇型キャビティ２１１ａ、２１２ａを具備した固定円盤２１ａ、図９は菊型キャビティ２１１ｂ、２１２ｂを具備した固定円盤２１ｂ、図１０は臼型キャビティ２１１ｃ、２１２ｃを具備した固定円盤２１ｃを示している。
【００７３】
固定円盤２１のキャビティの縁と回転円盤２３のキャビティの縁とは、回転円盤の回転に伴ってそれら縁がすれ違うときに、回転円盤の上流側の面においては処理対象材料が回転円盤の円周側へ送られ、回転円盤の下流側の面においては処理対象材料が回転円盤の中心側へ送られるように、円盤半径方向に対する延び方向角度（固定円盤のキャビティ縁及び回転円盤のキャビティ縁間の相対角度）が調整されている。
【００７４】
スパイラルロッド１２の駆動により押し出されて固定円盤２１及び回転円盤２３間の隙間（剪断粉砕処理域）に入り込んだ処理対象材料は固定円盤２１と回転円盤２３の各キャビティ内に順次入り込み、この状態で回転円盤２３が回転することによって両円盤２１、２３間において各キャビティ間に剪断力が付与される。すなわち、対向する固定円盤２１と回転円盤２３の各キャビティ内の材料には、各キャビティ内でスライスされるようにして剪断力と置換が作用し、これによって処理対象材料が混練粉砕される。また、有機顔料が次第に細かく砕かれて微細化されていくとともに均一粒径に整粒化されていく。
【００７５】
かかる固定円盤２１及び回転円盤２３のキャビティの例として扇型、菊型、臼型を挙げているのは、キャビティの形状によって、処理対象材料の進行を必要以上に妨げることなく処理対象材料の進行に応じて材料に対する剪断力を大きくしていくためである。すなわち、各キャビティの空間率の割合は、扇型のキャビティ、菊型のキャビティ及び臼型のキャビティの順に小さくなるように構成されている。空間率が小さくなるに従って処理対象材料に大きな圧縮力が働き大きい剪断力が作用する。
【００７６】
図１に示す捏和機１０の混練部２においては、例えばこれを回転軸１５の長手方向に略３等分して、そのうち右側部分には概ね、扇型キャビティの回転円盤及び固定円盤を配置し、中央部分には概ね、菊型キャビティの回転円盤及び固定円盤を配置し、左側部分には概ね、臼型のキャビティの回転円盤及び固定円盤を配置することができる。
【００７７】
既述のように混練部２の最終段の回転円盤２３に達した処理対象材料が次に到達する流量制限が行われるシールリング２５は、最終段の混練シリンダー２２とベントシリンダー３１間に狭持された円筒状の固定円盤２６に内嵌されて回転軸１５に支持されている。シールリング２５は固定円盤２６の内径寸法よりも僅かに小さい外径寸法を持っており、回転軸１５の回転に伴って回転する回転体である。
【００７８】
シールリング２５に達した処理対象材料乃至被処理物は固定円盤２６とシールリング２５で形成された隙間を流量制限を受けながら通過する。シールリング２５の回転軸１５と同方向の長さは固定円盤２６の回転軸１５と同方向の長さと同一である。流量制限を受けた被処理物はベント部３へ押し出される。
【００７９】
ベント部３へ達した被処理物は固定円盤２６と中心軸線を一致させて固定されたベントシリンダー３１とシールリング２５と中心軸線を一致させて回転軸１５に取り付けられたベントブレード３２で構成された僅かな隙間をベントブレード３２のスパイラルフィン３２１によってメータリング部４へ押し出される。
【００８０】
ベント部３に用意されたベント口部３１１はベントプラグ３３で閉じられているが、メータリング部４で最終的に得ようとする混練組成物にとって不要なガス状の配合材料又は副産物等を除去する場合には、ベントプラグ３３を取り外し排出することができる。排出する手段として真空ポンプ、自然廃棄等が考えられるが、その方法に特別の限定はない。
【００８１】
メータリング部４は、ベント部３のベントシリンダー３１に隣り合わせて配置されたメータリングシリンダー４１と、メータリングシリンダー４１に中心軸線を一致させて嵌挿されたメータリングスクリュー４２を含んでいる。
【００８２】
メータリングスクリュー４２は、ベント部３のベントブレード３２の左側面と接するようにして回転軸１５に外嵌されている。
メータリング部４へ搬送された被処理物は回転するメータリングスクリュー４２の外周面と、メータリングシリンダー４１の内周面との間を通過し、排出口４１１から外へ定量排出される。
なお、メータリング部４を省略し、混練部２の最下流側に図示しない排出部を設けることも可能である。
【００８３】
スパイラルロッド１２、回転円盤２３、中間送り部材２４、シールリング２５、ベントブレード３２、メータリングスクリュー４２は回転軸１５先端部分のオネジ部にメネジ加工を施したスクリューヘッド４３を締め付けることによって回転軸長手方向に対して動かないように固定される。
【００８４】
固定円盤２１、混練シリンダー２２、ベントシリンダー３１及びメータリングシリンダー４１には、タイロッド９（図１参照）が貫通され、このタイロッド９がフィード部１のケーシング１１に螺合固定されることにより、固定円盤２１、混練シリンダー２２、ベントシリンダー３１及びメータリングシリンダー４１がケーシング１１に固定されている。
【００８５】
図１の連続式捏和機１０においては、固定円盤２１に温度制御用熱媒体を流通させる熱媒体通路２１ｓが、シリンダー２２にも温度制御用熱媒体を流通させる熱媒体通路２２ｓが形成されており、これらに必要に応じ図示省略の熱媒体循環装置により熱媒体を循環させてそれらの温度、ひいてはそれらに接触する処理対象材料の温度を制御できるようになっている。
【００８６】
また、回転円盤２３の温度を制御する回転円盤温度制御機構も設けられている。
この回転円盤温度制御機構は、回転円盤２３に形成された熱媒体流入通路２３１、円盤内の媒体通路２３２及び熱媒体排出通路２３３（図３及び図４参照）のほか、通路２３１、２３２、２３３に熱媒体を流通させるための、回転軸１５に沿って形成された熱媒体通路１５０、１５１、１５３（図１参照) 等を含んでいる。
【００８７】
図４に示すように、回転円盤２３に形成された熱媒体流入通路２３１は回転円盤２３の上流側面に１２０°中心角度間隔で開口するように３箇所形成されている。熱媒体排出通路２３３は回転円盤２３の下流側面に上流側面の通路開口に対して６０°ずれて１２０°中心角度間隔で開口するように３箇所形成されている。これら熱媒体通路２３１、２３２は回転円盤２３内の通路２３２に連通しており、上流側の通路２３１から通路２３２へ流入した熱媒体は下流側の通路２３３から回転円盤２３外へ流出することができる。
【００８８】
回転軸１５に沿って形成された熱媒体通路１５０、１５１、１５３のうち、通路１５０は、図１において回転軸１５の右側端部から回転軸内へ途中まで断面リング形状に形成されている熱媒体供給通路である。
この通路１５０の回転軸１５内の端部から回転軸半径方向に３本の中継通路１５Ｒが形成されており、各中継通路１５Ｒの回転軸外周面の開口に通路１５１が連通している。
【００８９】
通路１５１はここでは、スパイラルロッド１２の螺旋羽根（スクリュー）１２１部分の内周面に溝状に形成されて回転軸１５外周面に被さることで提供されている通路、各中間送り部材２４の内周面に溝状に形成されて回転軸１５の外周面に被さることで提供されている通路、シールリング２５の内周面に溝状に形成されて回転軸１５の外周面に被さることで提供されている通路等を総称している。
【００９０】
回転軸半径方向の各中継通路１５Ｒの回転軸外周面の開口に連通している通路１５１は、スパイラルロッド１２の螺旋羽根（スクリュー）１２１部分の内周面に溝状に形成されて回転軸１５外周面に被さることで提供されている通路である。
各回転円盤２３の入口出口通路２３１、２３３には、中間送り部材２４の内周面に溝状に形成されて回転軸１５の外周面に被さることで提供されている通路及び最終段の回転円盤についてはシールリング２５の内周面に溝状に形成されて回転軸１５の外周面に被さることで提供されている通路が連通する。
【００９１】
熱媒体通路１５３は回転軸１５の中心部に形成された熱媒体の戻り循環通路である。
シールリング２５の内周面に溝状に形成されて回転軸１５の外周面に被さることで提供されている最終段の通路１５１はベント部３の回転体( ベントブレード）３２に形成されて通路１５３に連通する通路１５２に連通している。
【００９２】
熱媒体供給通路１５０及び循環通路１５３にはそれ自体すでに知られているロータリージョイント１４が接続されており、必要に応じこのジョイント１４に図示省略の熱媒体循環装置を接続して各回転円盤２３に熱媒体を流通させることで、各回転円盤２３の温度、さらに言えばキャビティ表面の温度、ひいてはそれに接触する処理対象材料の温度を制御できるようになっている。
【００９３】
図３で示した回転円盤２３に形成された媒体流入通路２３１及び排出通路２３３の各個数は３個に限定されない。状況に応じて１個又は３個ではない複数個形成してもよい。
回転円盤２３等の表面温度を制御する熱媒体としては冷却を目的とした冷媒体又は加温を目的とした温媒体が考えられるが、何れの媒体も気体、液体等の種類に制限はない。
【００９４】
以上説明した連続式捏和機１０によると、例えば有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤との混合物を該捏和機により処理して、有機顔料が細粒化及び均一粒径へ整粒化されつつ全体的に混練された混練組成物が得られる。
【００９５】
このとき、有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む処理対象材料は、連続式捏和機１０における固定円盤２１と回転円盤２３との隙間に提供される剪断粉砕処理域を通過することで、剪断力と粉砕作用を受けて、有機顔料が細粒化されつつ、材料全体が均一状に混合され、細粒化された有機顔料の凝集が抑制された状態の混練組成物が得られる。
【００９６】
また、連続式捏和機１０は、回転円盤２３の熱媒体通路等を含む回転円盤温度制御機構を備えているので、回転円盤を熱媒体で冷却して処理対象材料から形成されていく混練組成物の昇温による粘度の低下を抑制し、それにより、処理対象材料或いは混練組成物が前記剪断粉砕処理域を通過するときにそれに加わる剪断力をそれだけ大きくして、出発顔料の微細化及び均一状粒径への整粒化を促進できる。
【００９７】
また、回転円盤を熱媒体で冷却して処理対象材料或いは混練組成物の前記剪断粉砕処理域を通過するときの剪断発熱を抑制して、昇温による顔料の結晶成長発生による微細化の妨げを抑制することができる。
【００９８】
また、回転円盤２３に熱媒体を流通させて回転円盤２３と固定円盤２１等の固定部との間に著しい温度差が生じることを抑制することもでき、それにより、例えば回転円盤２３が比較的高温になってしまって混練組成物が優先的に回転円盤23部分へ流れる、というようなことを抑制して処理対象材料或いは混練組成物の移動を全体的に均一状に円滑化できる。
【００９９】
また、回転円盤２３を熱媒体で冷却して処理対象材料或いは混練物の混練中の温度を低下させて熱履歴による弊害を軽減することもできる。
【０１００】
捏和機１０は、固定円筒体（固定シリンダー２６）とそれに内嵌する回転体（シールリング２５）とを含む混練処理時間制御機構を備えているので、処理対象材料或いは混練組成物が該機構の固定円筒体２６とこれに内嵌された回転体２５との間の処理対象材料移動制御間隙を通過せしめられるとき、移動速度が制限され、それにより該間隙より上流側において処理対象材料或いは混練組成物が滞留気味となり、それにより、それらが回転円盤２３と固定円盤２１との隙間に提供される前記剪断粉砕処理域を通過するときにそれらに剪断力をそれだけ強く作用させることができ、有機顔料に水溶性無機塩間で生じる摩砕力を良好に作用させ、有機顔料の微細化、均一粒径への整粒化を促進できる。
【０１０１】
さらに言えば、混練処理時間制御機構を備えていることで、剪断粉砕処理域に強い圧縮力が発生し、それにより大きい剪断力が生まれる。剪断粉砕処理域における材料が圧密状態になることから回転円盤２３の分配作用も効率よくなる。また、剪断粉砕処理域を材料が少ない滞留時間で通過してしまう、所謂ショートパスの現象も防止できる。
【０１０２】
なお、既述のとおり、捏和機１０の混練部２においては、処理対象材料が扇型キャビティのある剪断粉砕処理域→菊型キャビティのある剪断粉砕処理域→臼型キャビティのある剪断粉砕処理域と進むにしたがい、あたかも配管の太さが細くなるような効果を受け圧縮を受けると同時に流れ性も制限される。しかし、これだけでは混練物の流れ性の制御を充分には行なえず、有機顔料微細化のために混練時に必要な滞留時間を生み出すことは困難である。この点、捏和機１０のようにシールリングを用いる機構において、回転側と固定側の隙間を任意に選定することで、混練物に必要な滞留時間を任意に与えることができる。
【０１０３】
そして、このように微細化された有機顔料を含む混練組成物から水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を除去して前記有機顔料より微細で均一粒径に整粒化された有機顔料を得ることができる。
かくして、有機顔料から、それより微細で均一の粒径に整粒化された、微細有機顔料着色組成物等を製造するのに適する微細有機顔料を生産性良好に得ることができる。
【０１０４】
固定シリンダー２６と回転体( シールリング）２５との間隙は、処理対象材料の流れを抑制して混練が十分行われるようにするためのものであるが、その隙間の大きさは、混練物の流動性や混練状況により任意に選択できる。有機顔料の微細化では０．１ｍｍから１０ｍｍが好ましく、０．１ｍｍから３ｍｍがより好ましい。
かかる隙間はどの部分でも同じものでも、一部がさらに狭くなっているものでも、両端だけが狭くなっているもの等でもよく、形状は問わない。しかし、隙間は全体的に均一隙間であることが好ましい。回転体の直径と長さの比及び固定シリンダー（固定筒体）の内径と長さの比については特段の制限はない。
【０１０５】
更に隙間を形成する固定シリンダー２６とシールリング２５は、その位置が特に限定されているわけではなく、混練物の流動性や混練状況等に応じて任意に選択できる。
以上説明したタイプの連続式捏和機のより具体例として、浅田鉄工株式会社製の連続捏和機「ミラクルＫＣＫ」を改良したものを挙げることができるが、特に限定されない。
浅田鉄工株式会社製の連続捏和機「ミラクルＫＣＫ」それ自体には回転円盤温度制御機構や混練処理時間制御機構はないので、ミラクルＫＣＫにそれら機構を設けることで連続式捏和機１０と同タイプの捏和機に改良することができる。
【０１０６】
混練組成物形成に用いられる有機顔料としては、例えば、カラーフィルタに用いられている公知の有機顔料を挙げることができ、この類の有機顔料を１種を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【０１０７】
連続捏和機１０を用いて得られる混練組成物を水に溶解させて有機顔料を製造することにより、平均一次粒子径が０．００５μｍ〜０．１μｍ程度の非常に微細な有機顔料を得ることができ、例えば微細有機顔料をカラーフィルタ用塗膜に使用したときには、より高いコントラストが得られ、優れた性能を発揮することが可能となる。                    
【０１０８】
この有機顔料を、目的とする微細有機顔料着色組成物を得るための該有機顔料以外の、有機顔料担体を含む材料と混合して目的とする微細有機顔料着色組成物を得ることができる。この方法においては、例えば、前記目的とする微細有機顔料着色組成物を得るための有機顔料以外の材料に非水系溶剤が含まれる場合を挙げることができる。
【０１０９】
微細有機顔料製造に用いる有機顔料は、特に限定されるものではなく、粗製有機顔料、すなわち合成により得られたままの、平均一次粒子径が１μｍ〜２００μｍ程度の大きな粒子や、平均一次粒子径が０．００５μｍ以下の非常に微細な粒子が非常に強く凝集した粒子（凝集物）を使用することも可能であり、微細化をある程度進めた０．０１μｍ〜１μｍの粒子を繰り返し複数回微細化させることも可能である。
【０１１０】
その中でも、よく使用されるものとしては、ジケトピロロピロール系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、及びフタロシアニン系有機顔料等が挙げられ、これら有機顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機顔料を使用することがより好ましい。
【０１１１】
ジケトピロロピロール系有機顔料は、赤〜橙色の顔料で、優れた耐光性、耐熱性を有している。
ジケトピロロピロール系有機顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４、２５５、２６４、又は２７２、或いはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ７１、７３又は８１等が挙げられる。
【０１１２】
キノフタロン系有機顔料は、黄色の有機顔料で、優れた耐光性、耐熱性を有している。キノフタロン系有機顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３８等が挙げられる。
【０１１３】
ジオキサジン系有機顔料は、紫色の有機顔料で、優れた耐光性、耐熱性を有している。ジオキサジン系顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３、３４、３５、又は３７等が挙げられる。
【０１１４】
フタロシアニン系有機顔料は、青色もしくは緑色の有機顔料で、優れた耐光性、耐熱性を有している。青色用のフタロシアニン系有機顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：１、２、３、４、５、６、１６、又は１７等が、緑色用のフタロシアニン系有機顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７、３６、又は５８等が挙げられる。
【０１１５】
捏和機による混練組成物形成に用いられる水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料を破砕し、顔料の一次粒子が微細化される。水に溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、食塩（塩化ナトリウム）、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウム又はこれらの混合物等を挙げることができ、価格面から塩化ナトリウムを用いることが好ましい。
【０１１６】
混練組成物中の水溶性無機塩の量は、特に限定されるものではないが、顔料重量に対し１重量倍〜３０重量倍の範囲が好ましく、３重量倍〜２０重量倍の範囲であることがより好ましく、目的とする粒度に応じて選択できる。1 重量倍以上だと、微細化及び整粒が進み易く、３０重量倍以下だと混練物中の顔料の処理量が多いため、生産性が高く工業的に有利である。
【０１１７】
水溶性無機塩の粒子径は、特に限定されるものではないが、体積基準のメディアン粒子径（Ｄ５０）で０．５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。Ｄ５０が５０μｍ以下だと、粗製有機顔料を微細にするための処理時間が短く、Ｄ５０が０．５μｍ以上だと、水溶性無機塩を得るためのエネルギーが少なくて済む。又、水溶性無機塩の粒子径は、乾式仕様のレーザー回折式粒度分布測定機を用いて求めることが可能である。
【０１１８】
混練組成物に用いられる水溶性有機溶剤としては、有機顔料と水溶性無機塩とが均一な塊状となるように加えるもので、水と自由に混和するもの、又は自由に混ざらないが工業的に水洗による除去が可能な程度の溶解度を有するものが望ましい。又、混練時に混練組成物の温度が上昇し、水溶性有機溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。
【０１１９】
具体的に水溶性有機溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール、アニリン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n −プロパノール、イソブタノール、n −ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又はＮ−メチルピロリドン等を挙げることができる。又必要に応じて２種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。
【０１２０】
混練組成物中の水溶性有機溶剤の量は、特に限定されるものではないが、混練組成物中の割合が３重量％〜４０重量％であることが望ましく、水溶性無機塩の量と混練組成物の硬さに応じて選択できる。水溶性有機溶剤が不足する場合には混練組成物がまとまらず、エネルギーが与えられないため微細化することが難しい、もしくは混練組成物がかたくなり過ぎることにより、安定した運転状態を保持することが難しい場合がある。又、過剰に投入した場合には混練組成物が軟らかくなり過ぎるため、所望の微細化度や整粒度を得ることが難しい場合がある。
【０１２１】
混練組成物中には、各種樹脂、分散助剤、可塑剤、分散剤、界面活性剤等の添加剤、有機顔料の分子に置換基を導入した化合物である色素誘導体、或いは一般に体質顔料として用いられている炭酸カルシウム、硫酸バリウム、及びシリカ等の無機顔料を併用してもよい。又、色相を調整するために他の顔料と混合して処理を行ってもよい。
【０１２２】
特に、有機顔料の結晶成長や結晶転移を防止し、効率的に微細な有機顔料を製造するために、色素誘導体、アントラキノン誘導体、アタリドン誘導体又はトリアジン誘導体から選ばれる少なくとも一種の誘導体を混練組成物に含有させることが好ましい。前記各誘導体は、有機顔料、アントラキノン、アクリドン又はトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、又はフタルイミドメチル基を導入した化合物である。ブタルイミドメチル基は、置換基を有していても良い。中でも色素誘導体、とくに微細化される有機顔料と同一の構造を母体骨格とする色素誘導体は、顔料の結晶成長を抑制する効果が特に高いため好ましい。
【０１２３】
ここで色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物であり、用いる顔料の色相に近いものが好ましいが、添加量が少なければ色相の異なるものを用いても良い。有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特開昭５２−１３２０３１号公報、特開昭５４−０６２２２７号公報、特開昭５６−０６１４６１号公報、又は特開昭６０−０８８１８５号公報等に記載されているものを使用できる。特に、塩基性基を有する色素誘導体は、顔料の分散効果が大きいため、好適に用いられる。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【０１２４】
色素誘導体は、下記一般式（１）で示される化合物である。
一般式（１）：Ａ−Ｂ
（一般式（１）中、Ａは有機顔料残基であり、Ｂは塩基性置換基、酸性置換基、又はフタルイミドメチル基である。）
【０１２５】
一般式（１）中、Ａの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、若しくはポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、若しくは無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、若しくはビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ベンズイミダゾロン顔料、スレン系顔料、又は金属錯体系顔料等が挙げられる。
一般式（１）中、Ｂの塩基性置換基としては、下記一般式（２）、一般式（３）、又は一般式（４）で示される置換基が挙げられ、酸性置換基としては、一般式（５）、一般式（６）、又は一般式（７）で示される置換基が挙げられる。
【０１２６】
一般式（２）
【化１】
0005686312.tif 000002
一般式（３）
【化２】
0005686312.tif 000003
一般式（４）
【化３】
0005686312.tif 000004
【０１２７】
〔一般式（２）〜（４）において、
Ｘは、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＮＨＳＯ2 ＣＨ2 −、又は直接結合であり、
Ｙは、−ＮＨ−、−Ｏ−、又は直接結合であり、
ｎは、１〜１０の整数であり、
Ｙ1 は、−ＮＨ−、−ＮＲ10−Ｚ−ＮＲ11−、又は直接結合であり、
Ｒ10、及びＲ11は、それぞれ独立に、水素結合、置換基を有しても良い炭素数１〜３６のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜３６のアルケニル基、又は置換基を有しても良いフェニル基であり、
Ｚは、置換基を有しても良いアルキレン基、又は置換基を有しても良いアリーレン基であり、Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜３０のアルケニル基、又はＲ2 とＲ3 とが一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む、置換基を有しても良い複素環であり、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、及びＲ7 は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリーレン基であり、
Ｒ8 は、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜２０のアルケニル基であり、
Ｒ9 は、上記一般式（２）で示される置換基、又は上記一般式（３）で示される置換基であり、
Ｑは、水酸基、アルコキシル基、上記一般式（２）で示される置換基、又は上記一般式（３）で示される置換基である。〕
【０１２８】
一般式（２）〜（４）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノへキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチル−ラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−ヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニペコチン酸メチル、イソニペコチン酸エチル、2 −ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、又は１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
【０１２９】
一般式（５）：
【化４】
0005686312.tif 000005
一般式（６）：
【化５】
0005686312.tif 000006
一般式（７）：
【化６】
0005686312.tif 000007
【０１３０】
〔上記一般式（５）〜（７）において、
Ｍは、水素原子、カルシウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子、マンガン原子、又はアルミニウム原子であり、
ｉは、Ｍの価数であり、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３６のアルケニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はポリオキシアルキレン基である。〕
【０１３１】
一般式（７）のスルホン酸アミン塩を形成するために使用されるアミン成分は、１級、２級、３級、４級のいずれのアミンでもよい。
【０１３２】
１級アミンとしては、側鎖を有していてもよいへキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、又はエオコシルアミン等の飽和アミン、或いは、前記飽和アミンの炭素数に対応する不飽和アミンが挙げられる。
【０１３３】
２級アミンとしては、ジオレイルアミン、又はジステアリルアミン等が挙げられる。
３級アミンとしては、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、又はトリオクチルアミン等が挙げられる。
【０１３４】
４級アミンとしては、ジメチルジドデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジオクチルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、トリメチルデシルアンモニウムクロリド、トリメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、ジメチルドデシルテトラデシルアンモニウムクロリド、又はジメチルヘキサデシルオクタデシルアンモニウムクロリド等が挙げられる
【０１３５】
また、一般式（７）におけるＲ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15のいずれかがポリオキシアルキレン基を表す場合、その例としてはポリオキシエチレン基、又はポリオキシプロピレン基等が挙げられる。
【０１３６】
混練組成物中の色素誘導体の配合量は、有機顔料１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜３０重量部、更に、好ましくは２重量部〜２５重量部である。誘導体の配合量が１重量部以上の場合には、添加した効果が得られ易く、３０重量部以下の場合には、余剰の誘導体により分散に影響を及ぼすことがない。
【０１３７】
有機顔料、水溶性無機塩、水溶性有機溶剤などの供給方法としては、特に限定されるものではなく、個々に供給しても、粉体のみ予備混合した後供給しても、全て予備混合した後供給してもよい。個々を分けて供給することによって予備混合する手間を省くことが可能となり、予備混合して供給することにより供給機器の台数を減じることができ、有機顔料と水溶性有機溶剤とを予備混合することにより、有機顔料表面をあらかじめ濡らしておくことが可能となる。
【０１３８】
混練組成物を機械的に混練するときの温度は、特に限定されるものではないが、５℃〜８０℃で処理することが好ましく、１０℃〜５０℃で処理することがより好ましい。このような処理温度条件は、回転円盤２３の熱媒体通路２３１、２３２、２３３及び( 又は) 固定シリンダー２１の熱媒体通路２１ｓ及び混練シリンダー２２の熱媒体通路２２ｓに温度制御用の熱媒体を図示省略の熱媒体循環装置を用いて循環させることで得ることができる。
【０１３９】
５℃以上８０℃以下の混練条件においては混練物吐出量を低減する、もしくは混練組成物の粘度を低減する等の所作、もしくはこれら所作の併用をすることなく、有機顔料粒子を砕いて微細化する速度と有機顔料粒子の結晶成長速度の制御が容易であり、所望の微細化度を達成できる。なお、混練開始後、必要に応じて加熱又は冷却を行い、混練温度を機械ゾーン毎に変更し顔料粒子の成長を変化させることも可能である。
【０１４０】
混練後の微細有機顔料は、常法により処理される。すなわち、混練組成物を水又は鉱酸水溶液で処理し、濾過、水洗により水溶性無機塩及び水溶性有機液体を除去し、微細有機顔料を単離する。具体的には、混練後の微細有機顔料を水中に投入し、攪拌してスラリーとし、次いで、このスラリーを濾過、水洗することにより水溶性無機塩と水溶性有機溶剤とを除去して微細有機顔料を製造することができる。これらの工程を複数回繰り返してもよい。鉱酸水溶液としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸を含む水溶液が挙げられる。攪拌には、例えば、ハイスピードミキサーを用いてもよい。濾過には、例えば、フィルタープレスを用いてもよい。微細顔料は、このまま湿潤状態で使用することも、乾燥・粉砕により粉末状態で使用することも可能である。
【０１４１】
得られる微細有機顔料の平均一次粒子径は、４０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。又、平均一次粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の平均一次粒子径が前記上限値４０ｎｍより大きい場合には、着色膜の透明性等が低下する。又、下限値１ｎｍより小さい場合は、顔料分散が難しくなり、着色組成物としての安定性を保ち、流動性を確保することが困難になる。又、一次粒子径の算出方法としては、例として以下のものが挙げられる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した微細化有機顔料の像を画像処理すること等により、粒子個々の投影面積を求め、その投影面積に相当する円の直径を算出する。個々に算出された粒子の円の直径の総和を個数で除した値を、平均一次粒子径として使用することが可能である。
【０１４２】
得られた微細有機顔料を用いて微細有機顔料着色組成物とすることができる。微細有機顔料着色組成物は、微細有機顔料及び顔料担体を含む。
【０１４３】
微細有機顔料着色組成物に含まれる顔料担体は、微細有機顔料を分散させるものであり、樹脂、その前駆体又はそれらの混合物により構成される。樹脂は、可視光領域の４００ｎｍ〜７００ｎｍの全波長領域において、透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上である。樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【０１４４】
顔料担体は、微細有機顔料着色組成物中の微細有機顔料１００重量部に対して、３０重量部〜７００重量部、好ましくは６０重量部〜４５０重量部の量で用いることができる。又、樹脂とその前駆体との混合物を顔料担体として用いる場合には、樹脂は、微細有機顔料着色組成物中の微細有機顔料１００重量部に対して、２０重量部〜４００重量部、好ましくは５０重量部〜２５０重量部の量で用いることができる。又、樹脂の前駆体は、微細有機顔料着色組成物中の微細有機顔料１００重量部に対して、１０重量部〜３００重量部、好ましくは１０重量部〜２００重量部の量で用いることができる。
【０１４５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、又はポリイミド樹脂等が挙げられる。
【０１４６】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、又はフェノール樹脂等が挙げられる。
【０１４７】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、又はエポキシ基等の反応性の置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、又はスチリル基等の光架橋性基を導入したものが用いられる。又、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシァルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【０１４８】
樹脂の前駆体であるモノマー及びオリゴマーとしては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アタリレート、イソオクチル（メタ）アタリレート、2 −エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アタリレート、又はイソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アタリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、又はイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、又はテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、又は３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アタリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アタリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルへキシルエーテル（メタ）アタリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、又はポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アタリレート、又はω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）フタレート、  ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、又は２−エチル，２−ブチループロパンジオールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジアクリル酸亜鉛、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、又はグリセロールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、又はジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート類；
グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アタリレート等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレート；
グリセロールトリグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、１，６−ブタンジオールジグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、アリルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、フェニルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、スチレンオキサイドー（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、プロピレンオキサド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性フタル酸−（メタ）アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸−（メタ）アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルー（メタ）アクリル酸付加物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルー（メタ）アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物、又はその他のエポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシ（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロイル変性イソシアヌレート、（メタ）アクリロイル変性ポリウレタン、（メタ）アクリロイル変性ポリエステル、（メタ）アクリロイル変性メラミン、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、（メタ）アクリロイル変性ポリブタジエン、又は（メタ）アクリロイル変性ロジン等の（メタ）アクリロイル変性樹脂オリゴマー類；
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、又は（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類；
ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、又はペンタエリスリトールトリビニルエーテル等のビニルエーテル類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、又はＮ−ビニルホルムアミド等のアミド類；或いは
アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【０１４９】
本発明の微細有機顔料着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
【０１５０】
光重合開始剤としては、
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、又は２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤；
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、又は４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤；
チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、又は２, ４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤；  ２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、又は２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤；
ボレート系光重合開始剤；  カルバゾール系光重合開始剤；  或いは、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
【０１５１】
光重合開始剤は、着色組成物中の有機微細顔料１００重量部に対して、５重量部〜２００重量部、好ましくは１０重量部〜１５０重量部の量で用いることができる。
上記光重合開始剤は、単独或いは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル−９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、又は４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、着色組成物中の光重合開始剤100 重量部に対して、０．１〜６０重量部の量で用いることができる。
【０１５２】
本発明の微細有機顔料着色組成物は、溶剤現像型或いはアルカリ現像型着色レジストの形態で調整することができる。着色レジストは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化性樹脂とモノマーを含む顔料担体中に顔料を分散させたものであり、１種又は２種以上の上記微細有機顔料を、必要に応じて光重合開始剤と共に、顔料担体中に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、又はアトライター等の各種分散手段を用いて製造することができる。又、本発明の微細有機顔料着色組成物は、数種類の上記微細有機顔料を別々に顔料担体に分散したものを混合して製造することもできる。
【０１５３】
微細有機顔料を顔料担体中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、及び色素誘導体等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体中に分散してなる着色組成物を用いて着色膜を作製した場合には、透明性に優れる。分散助剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１重量部〜４０重量部、好ましくは０．１重量部〜３０重量部の量で用いることができる。
【０１５４】
中でも、色素誘導体は、微細有機顔料の凝集を防ぎ、有機顔料が微細に分散した状態を維持する働きに優れ、これらの誘導体を含有する微細有機顔料着色組成物を用いることにより、高コントラスト比で色純度の高い着色膜を製造することができるため、分散助剤として好ましい。
【０１５５】
本発明の微細有機顔料着色組成物において添加する樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。
【０１５６】
樹脂型顔料分散剤は、ポリビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ホルマリン縮合系、シリコーン系、又はこれらの複合系ポリマーが挙げられ、
顔料親和性部位としては、カルポキシル基、ヒドロキシル基、燐酸基、燐酸エステル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、４級アンモニウム塩基、又はアミド基等の極性基、並びに、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、又はこれらの複合系等の親水性ポリマー鎖等が挙げられ、
色素担体と相溶性のある部位としては、長鎖アルキル鎖、ポリビニル鏡、ポリエーテル鎖、又はポリエステル鎖等が挙げられる。
【０１５７】
樹脂型顔料分散剤として具体的には、
スチレン−無水マレイン酸共重合物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、（メタ）アクリル酸−ポリビニル系マクロマー共重合体、燐酸エステル基含有アクリル樹脂、芳香族カルボキシル基含有アクリル樹脂、ポリスチレンスルホン酸塩、アクリルアミド−（メタ）アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、カルボキシル基を有するポリウレタン、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、又はアルギン酸ソーダ等のアニオン系樹脂型顔料分散剤；
ポリビニルアルコール、ポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミド、又はポリマー澱粉等のノニオン系樹脂型顔料分散剤；或いは
ポリエチレンイミン、アミノアルキル（メタ）アクリレート共重合物、ポリビニルイミダゾリン、アミノ基を有するポリウレタン、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応物、又はサトキンサン等のカチオン系樹脂型顔料分散剤が挙げられ、これらを単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１５８】
市販の樹脂型顔料分散剤としては、
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２０９０、２０９１、２１６４、若しくは２１６３、又は、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、若しくは２０４、又は、ＢＹＫ−Ｐｌ０４、Ｐｌ０４Ｓ、若しくは２２０Ｓ、又は、Ｌａｃｔｉｍｏｎ、若しくはＬａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳ、又はＢｙｋｕｍｅｎ等のビックケミー社製樹脂型顔料分散剤；
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３４７５０、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、又は５３０９５等の日本ルーブリゾール社製樹脂型顔料分散剤；或いは
ＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、ＬＰ４００８、４００９、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、ＬＰ４５６０、１２０、１５０、１５０１、１５０２、又は１５０３等のＢＡＳＦ社製樹脂型顔料分散剤等が挙げられるが、これらに限定されることなく任意の樹脂型顔料分散剤が使用でき、これらを単独又は２種以上を混合して用いることもできる。
【０１５９】
界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、又はポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、又はポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；
アルキル４級アンモニウム塩、又はそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；
アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン；或いは
アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１６０】
本発明の微細有機顔料着色組成物には、非水系溶剤を含有させることができる。これにより、微細有機顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にする。
【０１６１】
非水系溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−へプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−���チル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、又は二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、顔料分散体及び着色組成物中の顔料１００重量部に対して、８００重量部〜４０００重量部、好ましくは１０００重量部〜２５００重量部の量で用いることができる。
【０１６２】
また、本発明の微細有機顔料着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムタロライド、又はジエチルヒドロキシアミン等の４級アンモニウムクロライド類；乳酸、又はシュウ酸等の有機酸類；前記有機酸のメチルエステル類；ｔ−ブチルピロカテコール等のカテコール類；トリフェニルホスフィン、テトラエチルホスフィン、又はテトラフェニルフォスフィン等の有機ホスフィン類；或いは、亜リン酸塩類等が挙げられる。貯蔵安定剤は、微細有機顔料着色組成物中の微細有機顔料１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部の量で用いることができる。
【０１６３】
本発明の微細有機顔料着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型或いはアルカリ現像型着色レジストの形態で調製することができる。
【０１６４】
アルカリ現像型着色レジストは、バインダー樹脂と、モノマー及び／又はオリゴマーと、光重合開始剤と、有機溶剤とを含有する組成物中に本発明の微細有機顔料を分散させたものである。バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び感光性樹脂からなる群から選ばれる１種類以上の樹脂であり、且つ、少なくともアルカリ可溶性樹脂を含む樹脂である。
【０１６５】
微細有機顔料着色組成物として、アルカリ現像性着色レジストを調整する場合、バインダー樹脂と、モノマー及び／又はオリゴマーと、光重合性開始剤と、有機溶剤とを含有する組成物中に、本発明の微細有機顔料を分散するか、或いは、予め、バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有する組成物中に、本発明の微細有機顔料を分散して調整した微細有機顔料分散体と、モノマー及び／又はオリゴマーと、光重合性開始剤とを混合することによって調製できる。
【０１６６】
塗膜の色特性、顔料の分散安定性、及び処方調整の簡便性等の観点から、後者の調整法が好ましいが、これに限定されるものではない。
【０１６７】
微細有機顔料分散体は、それ自体本発明の微細有機顔料着色組成物であり、必要に応じて、モノマー及び／又はオリゴマーの一部を含有させることができ、バインダー樹脂及び又は有機溶剤の−部を、着色レジスト調整時に、混合することもできる。
【０１６８】
微細有機顔料は、微細有機顔料着色組成物の全固形分量を基準（１００重量％）として５重量％〜７０重量％の割合で含有されることが好ましい。２０重量％〜５０重量％の割合であることがより好ましい。
【０１６９】
また本発明の微細有機顔料着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
【０１７０】
本発明の微細有機顔料着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、更に、好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【０１７１】
〔実施例〕
以下に、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明をそれらに限定するものではない。なお、各実施例における「部」及び「％」は、「重量部」及び「重量％」をそれぞれ表す。
【０１７２】
（測定法）
＜顔料の粒子径＞
まず、透過型電子顕微鏡（日本電子社製）を用いて顔料の一次粒子を撮影した画像を得た。更に、画像解析型粒度分布測定ソフト（マウンテック社製）を用いて、得られた画像の粒子個々の投影面積を求め、粒子の投影面積の総和から粒子の個数を除することにより、顔料粒子の平均粒子径を算出した。
＜着色膜の形成方法＞
着色膜は、微細有機顔料着色組成物を用いて、スピンコーターを用いて任意に回転数を変化させ、乾燥膜厚が２．０μｍとなるように作製した。塗布後、８０℃で３０分、熱風オーブンで乾燥した。
【０１７３】
＜コントラスト比＞
着色膜を形成した基板の両面にそれぞれ偏光板を両偏光板の偏光軸が互いに平行になるよう重ね、一方の偏光板側からバックライトを入射させ、他方の偏光板を透過した光の輝度（Ｌｐ）を輝度計にて測定した。次に、基板の両面に重ねられた偏光板を、両偏光板の偏光軸が互いに直交するように配置し、一方の偏光板側からバックライトを入射させ、他方の偏光板を透過した光の輝度（Ｌｃ）を輝度計にて測定した。得られた測定輝度値を用いて、コントラスト比Ｌｐ／Ｌｃを算出した。測定は基板の法線方向において行った。又、二つの偏光板として、いずれも、「ＮＰＦ−ＳＥＧ１２２４ＤＵ」（日東電工社製）を用いた。輝度計としては、「ＢＭ−５Ａ」（トプコン社製）を用い、２°視野の条件で輝度を測定した。なお、コントラスト比が高いほど、着色膜（着色組成物）の透明性に優れる。
【０１７４】
＜半価幅＞
乾燥した顔料を８０ｍｅｓｈの金網で粉砕した後、Ｘ線測定を実施した。Ｘ線回折スペクトルは下記条件で測定を実施した。
・装置：リガク社製Ｕｌｔｉｍａ２００１
・Ｘ線源：ＣｕＫα
・電圧：４０ｋＶ
・電流：４０ｍＡ
・測定範囲：５．０°〜３５．０°
・ステップ角：０．０１°
この測定結果より、下記条件でデータ処理を行い、半価幅（△２θ°）を求めた。ここで、半価幅とは、任意の２θ°のピークにおいて、そのＸ線回折強度の１／２強度となる強度位置でのピーク幅で定義されるブラック角値である。
【０１７５】
キノフタロン系顔料では２θ°１１．０〜１３．７°、２４．５〜２７．０°、２７．０〜２９．３°、ジオキサジン系顔料では２θ°４．０〜７．０°、８．０〜１２．０°、１５．５〜１８．５°、２４．５〜２７．５°、フタロシアニン系顔料では５．０〜１２．０°、ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料では１５．５〜１８．３°、２１．６〜２２．７°を結ぶ直線をベースラインとし、バックグラウウンド除去を行った。本データ処理後、各範囲内の最大強度を選択し、半価幅を求めた。複数箇所でピークを持つ場合平均値を算出し半価幅とした。ここで求める半価幅は、粒子の大きさに対応するものと考えられる。つまり半価幅が大きい場合、粒子は小さい。
【０１７６】
＜アクリル樹脂溶液の調製＞
反応容器にプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で、メタクリル酸８０．０部、メチルメタクリレート８５．０部、ブチルメタクリレート８５．０部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下後、更に、１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート50部で溶解させたものを添加し、更に、１００℃で１時間反応を続けて、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００のアクリル樹脂溶液を得た。
【０１７７】
以下、回転軸に取り付けられた、表面に凹部を複数個持った回転円盤が、捏和機１０の回転円盤２３のように熱媒体通路を有する場合は「回転部冷却機構」ありとし、処理対象材料の流れを制限するシリンダー２６及びシールリング２５の間の隙間からなるような機構が有る場合は「堰き止め機構」ありとする。
【０１７８】
〔実施例１〕
あらかじめほぼ均一となるようにコンバートミキサー（淺田鉄工社製）で予備混合し、粉体混合物１を作製した。１０００部に対する割合を下記に示す。
・ジオキサジンバイオレット顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、住友化学社製「スミトンファーストバイオレットＲＬベース」）                    ８９部 ・ジオキサジン系色素誘導体１                                             ２４部 ・塩化ナトリウム                                                     ８８７部  ここでジオキサジン系色素誘導体１の構造式は下記のとおりである。
【化７】
0005686312.tif 000008
【０１７９】
粉体混合物１をスクリュー式定量フィーダー（クボタ社製）で、ジエチレングリコールをチューブポンプで連続捏和機（「ミラクルＫＣＫ−３２型」淺田鉄工社製）に供給し、有機顔料を摩砕して微細有機顔料を製造した。ここで連続捏和機の運転条件は、固定円盤と回転円盤からなる混練部組数は８組で、主軸回転数１００ｒｐｍ、粉体混合物１の供給量５．１ｋｇ／Ｈ（時間）、ジエチレングリコールの供給量０．９２ｋｇ／Ｈ、混練温度２０℃とした。隙間０．５ｍｍの堰き止め機構は１部設けたが、回転部冷却機構は設けなかった。
【０１８０】
ここで得られた混練物を７０℃の１％硫酸水溶液８８００部に取り出し、１時間保温攪拌後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、微細ジオキサジンバイオレット顔料１を得た。
次いで、得られた微細ジオキサジンバイオレット顔料を含む下記組成の混合物を均一に攪拌した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、紫色微細有機顔料分散体１を作製した。
・微細ジオキサジンバイオレット顔料１                                     １０部 ・ジオキサジン系色素誘導体                                                 １部 ・アクリル樹脂溶液                                                       ４０部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                       ４８部
【０１８１】
さらに、得られた紫色微細有機顔料分散体１を含む下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、紫色微細有機顔料組成物１（紫色アルカリ現像型レジスト材１）を作製した。
・紫色微細有機顔料分散体１                                           ４５．０部 ・アクリル樹脂溶液                                                   １５．０部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）                                                                  ９．０部 ・光重合開始剤２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」）                           ２．０部  ・増感剤４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土ケ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                                                              ０．２部   ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                 ２８．８部
【０１８２】
〔実施例２〕
実施例１の連続捏和機（「ミラクルＫＣＫ−３２型」淺田鉄工（株）製）の運転条件につき、隙間０．５ｍｍの堰き止め機構を１部及び隙間１．５ｍｍの堰き止め機構を１部の計２部設け、それ以外は実施例１と変更せずに運転して得た混練組成物を、実施例１と同様に処理することにより微細ジオキサジンバイオレット顔料２を得た。次いで、微細ジオキサジンバイオレット顔料１を微細ジオキサジンバイオレット顔料２に替える以外は、実施例１と同様にして、紫色微細有機顔料分散体２を作製した。更に、紫色微細顔料分散体１を紫色微細顔料分散体２に替える以外は、実施例１と同様にして、紫色微細有機顔料組成物２（紫色アルカリ現像型レジスト材２）を作製した。
【０１８３】
〔実施例３〕
実施例１の連続捏和機（「ミラクルＫＣＫ−３２型」淺田鉄工（株）製）の運転条件につき、ジエチレングリコール供給量を１．０７ｋｇ／Ｈ（時間）とし、回転部冷却機構を設けた以外は実施例１と変更せずに運転して得た混練組成物を、実施例１と同様に処理することにより微細ジオキサジンバイオレット顔料３を得た。次いで、微細ジオキサジンバイオレット顔料１を微細ジオキサジンバイオレット顔料３に替える以外は、実施例１と同様にして、紫色微細有機顔料分散体３を作製した。更に、紫色微細顔料分散体１を紫色微細顔料分散体３に替える以外は、実施例１と同様にして、紫色微細有機顔料組成物３（紫色アルカリ現像型レジスト材３）を作製した。
【０１８４】
〔実施例４〕
実施例１の連続捏和機（「ミラクルＫＣＫ−３２型」淺田鉄工（株）製）の運転条件につき、ジエチレングリコール供給量を０．９９ｋｇ／Ｈとし、回転部冷却機構を設けた以外は実施例１変更せずに運転して得た混練組成物を、実施例１と同様に処理することにより微細ジオキサジンバイオレット顔料４を得た。次いで、微細ジオキサジンバイオレット顔料１を微細ジオキサジンバイオレット顔料４に替える以外は、実施例１と同様にして、紫色微細有機顔料分散体４を作製した。更に、紫色微細顔料分散体１を紫色微細顔料分散体４に替える以外は、実施例１と同様にして、紫色微細有機顔料組成物４（紫色アルカリ現像型レジスト材４）を作製した。
【０１８５】
〔比較例１〕
実施例１の連続捏和機（「ミラクルＫＣＫ−３２型」淺田鉄工（株）製）の運転条件につき、粉体混合物供給量を１．８ｋｇ／Ｈ、ジエチレングリコール供給量を０．３６ｋｇ／Ｈとし、堰き止め機構を設けていないこと以外は実施例１と変更せずに運転して得た混練組成物を、実施例１と同様に処理することにより微細ジオキサジンバイオレット顔料５を得た。次いで、微細ジオキサジンバイオレット顔料１を微細ジオキサジンバイオレット顔料５に替える以外は、実施例１と同様にして、紫色微細有機顔料分散体５を作製した。更に、紫色微細顔料分散体１を紫色微細顔料分散体５に替える以外は、実施例１と同様にして、紫色微細有機顔料組成物５（紫色アルカリ現像型レジスト材５）を作製した。
【０１８６】
〔比較例２〕
下記組成の混練物を３０００容量部のニーダー（井上製作所製）に投入して、回転数２４．５ｒｐｍ、処理温度６０℃で１２時間混練した。
・ジオキサジンバイオレット顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、住友化学社製「スミトンファーストバイオレットＲＬベース」）                 １３１部 ・ジオキサジン系色素誘導体                                               ３６部 ・塩化ナトリウム                                                     １３３３部 ・ジエチレングリコール                                                 ２５０部
【０１８７】
ここで得られた混練物を実施例１と同様に処理することにより微細ジオキサジンバイオレット顔料６を得た。次いで、微細ジオキサジンバイオレット顔料１を微細ジオキサジンバイオレット顔料６に替える以外は実施例１と同様にして、紫色微細有機顔料分散体６を作製した。さらに、紫色微細顔料分散体１を紫色微細顔料分散体６に替える以外は実施例１と同様にして、紫色微細有機顔料分散体６を作製した。更に、紫色微細顔料分散体１を紫色微細顔料分散体６に替える以外は、実施例１と同様にして、紫色微細有機顔料組成物６（紫色アルカリ現像型レジスト材６）を作製した。
【０１８８】
上記例の方法により作製した際の実施例１〜４、比較例１、２の運転時の電流、電力、電力量、混練部温度、及び微細ジオキサジンバイオレット顔料１〜６の粒径、半価幅、紫色アルカリ現像型レジスト材１〜６のコントラスト比を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１８９】
【表１】
0005686312.tif 000009
【０１９０】
表１より、堰き止め機構を設けた実施例１及び２においては、比較例１と比較して、混練組成物の供給量を上げて高負荷な条件で運転することが可能となり、高微細化度且つ高コントラスト比が得られる微細化顔料の作製が可能となったことから、堰き止め機構が非常に有効な形状であることが明らかである。
また、実施例１と２の比較から、堰き止め機構を増量することによってもより高微細化度且つ高コントラス比が得られる微細化顔料の作製が可能となったと言え、堰き止め機構が効果を有することは明らかである。
【０１９１】
実施例３及び４のように、さらに回転部冷却機構を設けることにより、実施例１及び比較例１と比較して高負荷な条件で運転することが可能となると同時に、混練物の発熱を防ぎ混練組成物の温度の上昇を抑制することにより、より高微細化度且つ高コントラスト比が得られる微細化顔料の作製が可能となったことから、回転部冷却機構が非常に有効な手段及び形状であることが明らかである。
【０１９２】
また比較例２のように、他の捏和機を使用して微細化した場合、同等或いはそれ以上の電力量を有機顔料に与えて微細化しても、顔料の微細化度及びコントラスト比共に実施例１〜４の品位に到達しなかったことから、本発明の製造方法を実施することにより、高い微細化度を有し、塗膜を形成した場合に優れた性能を発揮させることが可能であることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明は微細な有機顔料を生産性良好に得る微細有機顔料の製造方法及び該製造方法の実施に使用できる連続式捏和機を提供する。また、かかる有機顔料を利用して得られる微細有機顔料着色組成物を提供する。
【符号の説明】
【０１９４】
１  フィード部
２  混練部
３  ベント部
４  メータリング部
11  ケーシング
111 粉体原料受け入れ口
112 液体原料受け入れロ
12  スパイラルロッド
121 スクリュー羽根
13  円筒状シリンダー
14  ロータリージョイント
15  回転軸
151 熱媒体通路
152 熱媒体通路
153 熱媒体還流通路
16  歯車伝動機構
Ｍ  モータ
21  固定円盤
22  混練シリンダー
23  回転円盤
231 熱媒体流入通路
232 熱媒体通路
233 熱媒体排出通路
24  中間送り部材
25  シールリング
26  固定円盤
31  ベントシリンダー
311 ベント口部
32  ベントブレード
321 スパイラルフィン（ベント）
33  ベントプラグ
41  メータリングシリンダー
42  メータリングスクリュー
411 排出口
43  スクリューヘッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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