(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）テレフタル酸、
Ｂ）分子量１６０から１０００を有するポリエチレングリコール、及び
Ｃ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールから選択されるグリコール
の反応生成物を含み、
Ａ、Ｂ、及びＣが、重量パーセントベースで、Ａ）２０から６０重量パーセント、Ｂ）４０から７５重量パーセント、及びＣ）５から３５重量パーセントで反応に存在し、
前記反応は、オルトフタル酸を含まず、
最終的なポリオールのヒドロキシル価が２００から４００であり、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９によって測定された２５℃での粘度が５０００ｍＰａ＊ｓ未満である、
ポリエステルポリオール。
【請求項２】
ポリエチレングリコールが、分子量５００未満を有する、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
【請求項３】
成分Ｃが、ジエチレングリコールである、請求項１または２に記載のポリエステルポリオール。
【請求項４】
前記ポリオールが、粘度２０００ｍＰａ＊ｓ以下を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルポリオール。
【請求項５】
ポリマーフォームまたは硬質スプレーフォームのためのポリオール配合物の調製において使用されるポリオール組成物であって、
請求項１から４のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール１０から９０重量パーセントを含み、残部は少なくとも１種の第２ポリオールであり、前記第２ポリオールは、官能価２から８及び分子量１００から１００００を有するポリエーテルポリオールである、ポリオール組成物。
【請求項６】
前記第２ポリオールが、官能価２から６及びヒドロキシル価２００から１２００を有する少なくとも１種のポリオールを含有する、請求項５に記載のポリオール組成物。
【請求項７】
ポリオール配合物における粘度低下添加剤としての、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリエステルポリオールの使用。
【請求項８】
９０〜４００のイソシアナート指数で、発泡剤の存在下、ポリイソシアナートとポリオールブレンドとを反応させる工程を含む、硬質フォームの製造方法であって、
前記ポリオールブレンドは、
ａ）１０〜９０重量％のポリエステルポリオールと、
ｂ）官能価２〜８及びヒドロキシル価２００〜１２００を有する少なくとも１つのポリオールである第２ポリオールと
を含み、
前記ポリエステルポリオールは、
Ａ）テレフタル酸、
Ｂ）分子量１６０〜１０００を有するポリエチレングリコール、及び
Ｃ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールから選択されるグリコール
の反応生成物を含み、
Ａ、Ｂ、及びＣが、重量パーセントベースで、Ａ）２０から６０重量パーセント、Ｂ）４０から７５重量パーセント、及びＣ）５から３５重量パーセントで反応に存在し、
前記反応は、オルトフタル酸を含まず、
最終的なポリオールのヒドロキシル価が２００から４００であり、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９によって測定された２５℃での粘度が５０００ｍＰａ＊ｓ未満である、
硬質フォームの製造方法。
【請求項９】
前記ポリオールブレンドが、硬質フォームを生成するためのスプレー配合物である、請求項８に記載の硬質フォームの製造方法。
【請求項１０】
前記イソシアナートが、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート系列のものである、請求項８または９に記載の硬質フォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概してポリウレタン及びポリイソシアヌラート製品を得るために、ポリエステルポリオールと互いに適合性である他のポリオール又は他の材料とブレンドするのに適した、ある種のポリエステルポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒及び場合により他の成分の存在下、ポリオールをポリイソシアナートと反応させることによるポリウレタンの調製におけるポリオールの使用は周知である。芳香族ポリエステルポリオールは、ポリウレタン及びポリウレタン−ポリイソシアヌラートフォーム及び樹脂の製造に広く用いられている。
【０００３】
芳香族ポリエステルポリオールは、低コストである傾向があり、それにもかかわらず優れた特性を有し、多くの最終用途適用例に適応できる多種多様な気泡（cellular）フォームの生成に用いることができるため魅力的である。商業的に用いられる芳香族ポリエステルポリオールの１つの種類は、フタル酸又は無水フタル酸と脂肪族多価アルコール、例えばジエチレングリコールとのエステル化によって生成されるポリオール生成物である。この種のポリエステルポリオールは、有機イソシアナートと反応させて、優れた特徴、例えば引張強度、接着性、及び耐摩耗性を有することのできる、例えばコーティング、接着剤、シーリング剤、及びエラストマー（「ＣＡＳＥ材料」）を生成することができる。そのような芳香族ポリエステルポリオールはまた、硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌラートフォームを生成するための構成に用いることができる。
【０００４】
望ましい芳香環含有量の高い芳香族ポリエステルポリオールを使用するときに一般に直面する１つの問題は、そのような芳香族ポリエステルポリオールは一般的な特徴として動粘性率が高く、そのため取り扱いが非常に困難なことである。多くの場合、芳香族ポリエステルポリオールは、硬化剤又は架橋剤と混合して、低粘度の塗布の容易なコーティング組成物を生成できるようにするために、比較的多量の適切な溶媒に希釈又は溶解しなければならない。
【０００５】
理想的には、芳香族ポリエステルポリオールは、溶媒又は他の粘度改変添加剤を用いることなく、容易な圧送（pumping）及び混合を可能にする十分に低い動粘性率を有する。過度に高い動粘性率を有する芳香族ポリエステルポリオールは、例えば貯蔵から反応器まで、又は最終製品から製品の最終適用例までなど、材料の移動において問題を引き起こすことがある。過剰な動粘性率はまた、他のＣＡＳＥ材料成分、例えばイソシアナートとの効率的な混合の重大な障害となり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、経済的に生成され、優れた特性を有する気泡フォーム及び他のＣＡＳＥ材料に転換することのできる低粘度芳香族ポリエステルポリオールが求められている。さらに、低粘度であり、難燃性に必要とされる要求にも応えることのできる芳香族ポリエステルポリオールを有することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、テレフタル酸と少なくとも１つのポリエチレンジオールのエステル交換（inter-esterification）反応生成物を含む、新規であり驚くほど有用な種類の平均官能価約２を有する低粘度芳香族ポリエステルポリオールに関する。本発明はまた、そのような芳香族ポリエステルポリオールを製造する方法、及びＣＡＳＥ材料を生成するためにそのような芳香族ポリエステルポリオールを使用する方法に関する。本発明はさらに、そのような芳香族ポリエステルポリオールを用いて製造された気泡ポリウレタン及びポリウレタン／ポリイソシアヌラートフォームに関する。本発明のポリエステルポリオールは、水、炭化水素、クロロフルオロカーボン、及び非クロロフルオロカーボン発泡剤を含む多種多様な発泡剤と共に用いることができる。
【０００８】
本発明の芳香族ポリエステルポリオールは、所望であれば従来技術のポリオールと、さらに樹脂プレポリマーブレンドの配合物に通常用いられる種々の添加剤と容易にブレンドできる。本発明の芳香族ポリエステルポリオールは、簡易で、信頼でき、通常の化学処理装置に十分に適合するエステル交換法によって調製される。
【０００９】
一態様において、本発明は、
Ａ）テレフタル酸８０モルパーセント以上を含む芳香族成分、
Ｂ）分子量１５０から１０００を有するポリエチレングリコール、及び
Ｃ）Ｂ）のグリコールとは異なるグリコールの反応生成物を含み、
Ａ、Ｂ、及びＣが、重量パーセントベースで、Ａ）２０から６０重量パーセント、Ｂ）４０から７５重量パーセント、及びＣ）０から４０重量パーセントで反応に存在する、ポリエステルポリオールを提供する。
【００１０】
本発明の別の態様は、ウレタン単位を含むポリマーフォーム又はエラストマーの調製に用いるのに適した、ポリオールブレンドを提供する。ポリオールブレンドは、硬質スプレーフォーム適用例のためのポリオール配合物に特に有用である。これらのブレンドは、上記の芳香族ポリエステルポリオール１０から９０重量パーセントを含み、残部は少なくとも１種の第２ポリオールであり、第２ポリオールは、官能価２から８及び分子量１００から１００００を有するモノール（monol）、ポリエーテルポリオール、又はそれらの組み合わせである。
【００１１】
さらなる実施形態において、ウレタン単位を含む硬質フォームを製造するための噴霧可能なブレンドが提供される。噴霧可能なポリオールブレンドから製造される硬質フォームは、ポリイソシアナートとポリオールブレンドの反応生成物であり、ポリオールブレンドは、本発明の芳香族ポリエステルポリオール３０から６０重量パーセント、並びに官能価２から６及びヒドロキシル価２００から１２００を有する少なくとも１種の第２ポリオールを含む。そのような硬質フォームの調製におけるイソシアナート指数は、９０から４００である。
【００１２】
本発明はさらに、ポリオール配合物、特に硬質フォームを生成するための噴霧可能なポリオール配合物の粘度低下剤（viscosity cutter）としての、本発明の芳香族ポリエステルポリオールの使用を提供する。
【００１３】
さらなる態様において、本発明は、
１）Ａ）テレフタル酸８０モルパーセント以上を含む芳香族成分、
Ｂ）分子量１５０から１０００を有するポリエチレングリコール、及び
Ｃ）Ｂ）のグリコールとは異なるグリコール、
（Ａ、Ｂ、及びＣは、重量パーセントベースで、Ａ）２０から６０重量パーセント、Ｂ）４０から７５重量パーセント、及びＣ）０から４０重量パーセントで反応に存在する）の反応生成物であるポリオール、
２）ポリイソシアナート、並びに
３）場合により、それ自体公知である添加剤及び助剤を含む、ポリオール組成物を含む硬質フォームを生成するための反応系を提供する。そのような任意の添加剤又は助剤は、染料、顔料、内部離型剤、物理的発泡剤、化学的発泡剤、難燃剤、増量剤、強化剤、可塑剤、防煙剤、香料、帯電防止剤、殺生物剤、抗酸化剤、光安定剤、接着促進剤、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の芳香族ポリエステルポリオールは、Ａ）テレフタル酸、及びＢ）少なくとも１種のポリエチレングリコールを含む反応混合物から調製される。さらなる実施形態において、反応混合物は、ポリエチレングリコール以外のグリコールである、さらなるグリコール、成分Ｃ）を含有することができる。そのようなポリオールは、一般に名目官能価２を有する。芳香族をベースとするポリエステルポリオールの特性のバランスを取るために、商業適用例において易流動性を可能にする低粘度の材料を有し、ポリエステル中に所望のレベルの芳香族含有量を有することが望ましい。本発明は、ポリエチレングリコールとテレフタル酸の組み合わせが、最終生成材料の許容される特性を維持するために、ポリエステル中に許容レベルの芳香族含有量を保ちながら、低粘度を有する芳香族ポリエステルを提供することを見出した。
【００１５】
テレフタル酸は、一般に他のフタル酸異性体と比較して、最終ポリウレタン製品に強化された難燃性を与えるが、テレフタル酸の使用は、一般にポリエステルの粘度を増大させる。芳香族ポリエステルポリオールを生成するために一般的に用いられるジエチレングリコール以外のポリエチレングリコールの使用は、意外なことに低粘度ポリオールを提供する。低粘度ポリエステルポリオールは、様々な最終用途適用例においてテレフタル酸をベースとする材料の使用を可能にする。
【００１６】
本発明のポリエステルポリオールの芳香族成分（成分Ａ）は、テレフタル酸に由来する。テレフタル酸成分は、一般に芳香族含有量の８０モルパーセント以上を占める。さらなる実施形態において、テレフタル酸は、芳香族成分の８５モルパーセント以上を占める。別の実施形態において、テレフタル酸は、芳香族ポリエステルポリオールを製造するための芳香族成分の９０モルパーセント以上を占める。別の実施形態において、芳香族含有量の９５モルパーセント超がテレフタル酸に由来する。別の実施形態において、芳香族含有量は、本質的にテレフタル酸に由来する。ポリエステルポリオールは、実質的に純粋なテレフタル酸から調製することができるが、より複合的な成分、例えばテレフタル酸製造の副流、廃棄物、又は廃残留物を用いることもできる。テレフタル酸及びジエチレングリコールに分解することのできる再生材料、例えばポリエチレンテレフタラートの蒸解（digestion）生成物を用いることができる。
【００１７】
成分Ａ）は、一般に反応混合物の２０から６０重量％を占める。さらなる実施形態において、成分Ａ）は、反応混合物の２５重量％以上を占める。さらなる実施形態において、成分Ａ）は、反応混合物の５５重量％以下を占めた。
【００１８】
ポリエチレングリコール、成分Ｂは、エチレングリコールのポリマーであり、一般に分子量１５０から１０００を有する。一実施形態において、分子量は１６０以上である。さらなる実施形態において、分子量は、８００未満、６００未満、又は５００未満である。さらなる実施形態において、分子量は４００未満である。
【００１９】
ポリエチレングリコールは、一般に反応混合物の３０から８０重量パーセントを占める。さらなる実施形態において、ポリエチレングリコールは、反応混合物の３５重量パーセント以上を占める。別の実施形態において、ポリエチレングリコールは、反応混合物の４０重量パーセント以上を占める。別の実施形態において、ポリエチレングリコールは、反応混合物の７５重量パーセント以下を占める。さらなる実施形態において、ポリエチレングリコールは、反応混合物の７０重量パーセント以下を占める。
【００２０】
ポリエチレングリコールは、市販され入手可能であるか、又は当分野で周知の方法によって、２官能性開始剤にエチレンオキシドを添加することによって生成することができる。
【００２１】
成分Ｂは、ポリエチレングリコールに関して記載するが、２個を超える炭素原子を含有するグリコールをベースとするポリグリコールも、そのようなグリコールが成分Ｂ）に関して示した分子量の範囲内であれば用いることができる。さらに、二級ヒドロキシル基を含有するグリコールを用いることも可能である。そのような二級ヒドロキシル基を有するグリコールを用いるとき、そのようなポリオールをキャップして、一級ヒドロキシルを提供する、すなわちポリグリコールが７５％超の一級ヒドロキシルを含有するように、エチレンオキシドでキャップするのが一般に好ましい。
【００２２】
芳香族成分Ａ）及びポリエチレン成分Ｂ）に加えて、反応混合物は、Ｂ）とは異なるグリコール（成分Ｃ）を含むことができる。用いられるとき、そのようなグリコール、又はグリコールのブレンドは、一般に名目官能価２から３を有する。成分Ｃ）は、官能価３を超えるグリコールを有することもできるが、材料の粘度増加を回避するために、成分Ｃ）を含むそのようなグリコールのブレンドの官能価は３以下となるのが一般に好ましい。
【００２３】
一実施形態において、成分Ｃ）のグリコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、又は下式のオキシアルキレングリコールであってもよく、
【化１】
0005663478.tif 000002
（式Ｉ）
式中、Ｒは、水素、又は１から４個の炭素原子の低級アルキルであり、ｎは、１から５であり、ただしＲ部分の少なくとも１０パーセントは低級アルキル基である。さらなる実施形態において、ｎは４以下である。さらなる実施形態において、ｎは３以下である。別の実施形態において、すべてのＲ部分は、低級アルキルである。さらなる実施形態において、Ｒはメチル基である。そのようなアルキレングリコールの例には、プロピレングリコール及びジ−プロピレングリコールが含まれる。さらなる実施形態において、グリコール成分Ｃ）は、全体の平均分子量１８０以下を有する。３官能性グリコールの例には、グリセリン及びトリメチロールプロパンが含まれる。
【００２４】
存在するとき、成分Ｃ）は、一般に反応混合物の１重量パーセント超を占める。さらなる実施形態において、成分Ｃ）は、成分Ｃ）５重量パーセント以上、成分Ｃ）少なくとも１０重量パーセントを含む。一般に存在するとき、成分Ｃは、反応混合物の４０重量パーセント未満である。さらなる実施形態において、３５重量パーセント未満である。別の実施形態において、成分Ｃ）は、反応混合物の３０重量パーセント未満である。
【００２５】
成分Ｃ）が存在するとき、材料の粗製ブレンドを含有する市販製品を用いて、成分Ｂ）及びＣ）を提供することができる。例えば、生成方法は、１５〜２０重量パーセントのジエチレングリコールを含有し、残部はトリエチレン及びより高級なグリコールである粗製グリコールを提供することができる。
【００２６】
ポリエステルを製造する際の成分に基づいて、ポリエステルは名目官能価２を有する。成分Ｃ）が存在し、３個以上のヒドロキシル基を有するグリコールを含むとき、芳香族ポリエステルは、名目官能価２超を有する可能性がある。そのような状況では、官能価は一般に２．３未満となる。ポリエステルの製造に用いられる材料の量は、一般にヒドロキシル価２００から４００を有するポリエステルを提供する。さらなる実施形態において、ポリエステルのヒドロキシル価は、３５０未満であり、さらなる実施形態では、３００未満である。
【００２７】
芳香族成分と共に、指定された量のポリプロピレングリコール、及び所望であれば上に明記した第２グリコールを含むことによって、結果として得られるポリエステルのＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９によって測定される粘度は、一般に２５℃で５０００ｍＰａ＊ｓ未満である。さらなる実施形態において、ポリエステルポリオールの粘度は、４０００ｍＰａ＊ｓ未満である。他の実施形態において、ポリエステルポリオールの粘度は、３０００ｍＰａ＊ｓ以下である。さらに別の実施形態において、粘度は、２５００ｍＰａ＊ｓ以下であってもよい。さらなる実施形態において、粘度は、２０００ｍＰａ＊ｓ以下である。できる限り低粘度のポリオールを有することが望ましいが、実際の化学的限界及び最終用途適用例のため、ポリオールの粘度は、一般に３５０ｍＰａ＊ｓ超となる。
【００２８】
本発明の芳香族ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールの調製後に残存する任意の少量の未反応グリコールを含むことができる。望ましくないが、芳香族ポリエステルポリオールは、約４０重量パーセントまでの遊離ジオールを含み得る。本発明の芳香族ポリエステルポリオールの遊離グリコール含有量は、ポリエステルポリオール成分の総重量に対して、一般に約０から約３０重量パーセント、通常１から約２５重量パーセントである。ポリエステルポリオールはまた、少量の残留非エステル交換芳香族成分を含むことができる。典型的に、非エステル交換材料は、本発明の芳香族ポリエステルポリオールを形成するために組み合わせられた成分の総重量に対して、２５重量パーセント未満の量で存在する。
【００２９】
ポリエステルポリオールは、当分野で周知の条件下、成分Ａ及びＢ、並びに存在する場合成分Ｃの重縮合／エステル交換、及び重合によって形成される。例えば、G.Oertel, Polyurethane Handbook, Carl Hanser Verlag, Munich, Germany 1985, pp54-62、及びMihail Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology, 2005, pp263-294を参照されたい。一般に、反応は、温度１８０から２８０℃で行われる。別の実施形態において、反応は、温度少なくとも２００℃で行われる。さらなる実施形態において、反応は、温度２１５℃以上で行われる。さらなる実施形態において、エステル交換は、温度２６０℃以下で行われる。
【００３０】
反応は、減圧下又は加圧下で起こり得るが、反応は、一般に大気圧に近い条件で行われる。
【００３１】
反応は、触媒の不在下で起こり得るが、エステル化／エステル交換／重合反応を促進する触媒を用いることができる。そのような触媒の例には、テトラブチルチタナート、ジブチルスズオキシド、カリウムメトキシド、又は亜鉛、鉛、若しくはアンチモンの酸化物；チタン化合物、例えばチタン（ＩＶ）イソプロポキシド及びチタンアセチルアセトナートが含まれる。用いられるとき、そのような触媒は、総混合物の０．０５から１重量パーセントの量で用いられる。さらなる実施形態において、触媒は、総混合物の０．１から０．７５重量パーセントの量で存在する。
【００３２】
反応の揮発性生成物、例えば水及び／又はメタノールは、一般に塔頂除去され、エステル交換反応を完了させる。
【００３３】
反応は、通常１から５時間を要する。当然ながら、必要とされる実際の時間の長さは、触媒濃度、温度などによって異なる。一般に、経済的な理由、及び重合サイクルが長過ぎる場合、熱分解が起こる可能性があるという理由の両方から、重合サイクルは長過ぎないことが望ましい。
【００３４】
本発明のポリエステルは、種々のポリウレタン又はポリイソシアヌラート製品を製造するためのポリオール配合物の一部として用いることができる。イソシアナート反応成分とも称されるポリオールは、イソシアナート成分と共に、ポリウレタン又はポリイソシアヌラートを生成するための系となる。ポリエステルは、ポリウレタンを製造するための配合物の一部として用いることができ、特に硬質フォーム、スプレーフォーム適用例、電気器具絶縁体、エラストマー構成物、並びに種々のコーティング、接着剤、及びシーリング剤配合物を生成するための配合物に適用できる。
【００３５】
本発明のポリエステルは、単独で用いることができ、又は他の公知のポリオールとブレンドして、ポリオールブレンドを生成することもできる。適用例に応じて、ポリエステルは、一般に総ポリオール配合物の１０から９０重量％の範囲である。特定の適用例に用いることのできるポリエステルポリオールの量は、当業者によって容易に決定され得る。例えば、硬質フォーム適用例の配合物の場合、ポリエステルは、一般にポリオール配合物の３０から８０重量パーセントまでを占めることができる。他のそのような実施形態において、ポリエステルは、ポリオール配合物の７０重量パーセント未満を占める。硬質フォーム適用例のスプレー配合物では、ポリエステルは、一般にポリオールブレンドの６０重量パーセント以下となる。エラストマー適用例の配合物を調製する場合、そのような配合物に用いられるポリエステルの量は、総配合物の１０から約３０重量パーセントであってもよい。
【００３６】
代表的なポリオールには、ポリエーテルポリオール、本発明のポリエステルとは異なるポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、及びヒドロキシル末端アミンが含まれる。用いることのできる代替ポリオールには、ポリアルキレンカルボナートをベースとするポリオール、ポリホスファートをベースとするポリオールが含まれる。好ましいのは、ポリエーテル又はポリエステルポリオールである。ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はそれらの組み合わせを、２から８個の活性水素原子を有する開始剤に添加することによって調製される。配合物に用いられるポリオールの官能価は、当業者に公知のとおり、最終用途適用例によって決まる。例えば、典型的に硬質ポリウレタンの調製に適したポリオールには、平均分子量１００から１００００、好ましくは２００から７０００を有するものが含まれる。そのようなポリオールは、有利には官能価少なくとも２、好ましくは３を有し、分子当たり８まで、好ましくは６までの活性水素原子を有する。硬質フォームに用いられるポリオールは、一般にヒドロキシル価約２００から約１２００、より好ましくは約３００から約８００を有する。
【００３７】
モノールもポリオール配合物の一部として用いることができる。
【００３８】
ポリウレタンエラストマーを生成する場合、ポリオール又はポリオールブレンドの官能価は、一般に１．８から２．２である。ポリオールブレンドの平均官能価には、配合物に含まれる可能性のある鎖延長剤又は架橋剤は含まれない。エラストマーを生成するためのポリオール又はポリオールブレンドの平均当量重量（equivalent weight）は、一般に５００から３０００、好ましくは７５０から２５００、より好ましくは１０００から２２００である。
【００３９】
ポリエーテルポリオールは、当分野で周知の方法によって製造される。このアルキレンオキシドの重合のための触媒は、アニオン性又はカチオン性のいずれかであることができ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素、又は複合金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛、又は第四級ホスファゼニウム化合物などの触媒である。
【００４０】
再生可能な供給源に由来するポリオール、例えば植物油又は動物脂肪も、追加のポリオールとして用いることができる。そのようなポリオールの例には、ヒマシ油、国際公開第０４／０９６８８２号及び同第０４／０９６８８３号に記載のヒドロキシメチル化ポリエステル、米国特許第４４２３１６２号、同第４４９６４８７号、及び同第４５４３３６９号に記載のヒドロキシメチル化ポリオール、並びに米国特許出願公開第２００２／０１２１３２８号、同第２００２／０１１９３２１号、及び同第２００２／００９０４８８号に記載の「褐色」植物油が含まれる。
【００４１】
ポリウレタン製品の生成に適したポリイソシアナートには、芳香族、脂環式、及び脂肪族イソシアナートが含まれる。そのようなイソシアナートは、当分野で周知である。
【００４２】
適切な芳香族イソシアナートの例には、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’−、及び２，２’−異性体、それらのブレンド、並びにポリマー及びモノマーＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−及び２，６−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアナート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアナート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアナート、及びジフェニルエーテルジイソシアナート、及び２，４，６−トリイソシアナートトルエン、及び２，４，４’−トリイソシアナートジフェニルエーテルが含まれる。
【００４３】
粗製ポリイソシアナート、例えばトルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得られる粗製トルエンジイソシアナート、又は粗製メチレンジフェニルアミンのホスゲン化によって得られる粗製ジフェニルメタンジイソシアナートも本発明の実施において用いることができる。一実施形態において、ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドが用いられる。
【００４４】
脂肪族ポリイソシアナートの例には、エチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３−及び／又は１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（いずれかのシス−又はトランス−異性体を含む）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキサンイソシアナート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、上記芳香族イソシアナートの飽和類似体、並びにそれらの混合物が含まれる。
【００４５】
ビウレット、尿素、カルボジイミド、アロホナート（allophonate）、及び／又はイソシアヌラート基を含有する前述のいずれかのポリイソシアナート基の誘導体も用いることもできる。これらの誘導体は、多くの場合、イソシアナート官能価が増加しており、より高度に架橋された生成物が所望であるとき、望ましく用いられる。
【００４６】
硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌラート材料を生成する場合、ポリイソシアナートは、一般にジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、それらのポリマー若しくは誘導体、又はそれらの混合物である。好ましい一実施形態において、イソシアナート末端プレポリマーは、４，４’−ＭＤＩ、又は４，４’−異性体若しくは上記のとおり改変されたＭＤＩの実質的部分を含有する他のＭＤＩブレンドを用いて調製される。好ましくは、ＭＤＩは、４，４’−異性体４５から９５重量パーセントを含有する。
【００４７】
イソシアナート成分は、過剰のイソシアナートと、本発明のポリエステルを含むポリオール又はポリエステルとの反応によって形成されるイソシアナート末端プレポリマーの形態であってもよい。
【００４８】
本発明のポリエステルは、過剰のポリエステルとイソシアナートの反応によって形成されるヒドロキシル末端プレポリマーを生成するために用いることができる。
【００４９】
ポリイソシアナートは、イソシアナート指数８０から６００を提供するのに十分な量で用いられる。イソシアナート指数は、ポリウレタン形成組成物中のイソシアナート反応性基の数（水などのイソシアナート反応性発泡剤に含有されるものを含む）で割り、１００を掛ける、ポリイソシアナート成分によって提供される反応性イソシアナート基の数として算出される。水は、イソシアナート指数を算出するために、分子当たり２つのイソシアナート反応性基を有するとみなされる。好ましいイソシアナート指数は、９０から４００である。硬質フォーム及びエラストマー適用例の場合、イソシアナート指数は、一般に１００から１５０である。ポリウレタン−ポリイソシアヌラート製品の場合、イソシアナート指数は、一般に１５０超となる。
【００５０】
ポリウレタン製品を生成するための配合物に、１種又はそれ以上の鎖延長剤を用いることもできる。鎖延長剤が存在することによって、結果として得られるポリマーの望ましい物理的特性が提供される。鎖延長剤は、ポリオール成分とブレンドすることができ、又はポリウレタンポリマー形成中に個別の流れとして存在することもできる。鎖延長剤は、分子当たり２つのイソシアナート反応性基を有し、イソシアナート反応性基当たり当量重量４００未満、好ましくは３００未満、特に３１〜１２５ダルトンを有する材料である。本発明のポリウレタンポリマーを生成するための配合物に、架橋剤を含むこともできる。「架橋剤」は、分子当たり３つ以上のイソシアナート反応性基を有し、イソシアナート反応性基当たり当量重量４００未満を有する材料である。架橋剤は、好ましくは分子当たり３〜８個、特に３〜４個のヒドロキシル、第一級アミン、又は第二級アミン基を含有し、当量重量３０から約２００、特に５０〜１２５を有する。
【００５１】
ポリウレタンをベースとするエラストマーを生成する場合、一般に用いられる架橋剤の量は、ポリオール１００重量部当たり、約０．１から約１重量部、特に約０．２５から約０．５重量部である。
【００５２】
適切な硬化速度を得るために、ポリオール成分中に触媒を含むことができる。適切な触媒には、米国特許第４４９５０８１号に記載されているような第三級アミン及び有機金属化合物が含まれる。アミン触媒が用いられるとき、有利には、ポリオール及び任意の鎖延長剤の総重量の０．１から３、好ましくは０．１から１、より好ましくは０．４から０．８重量パーセント存在する。触媒が有機金属触媒であるとき、有利には、ポリオール及び任意の鎖延長剤の総重量の０．００１から０．２、好ましくは０．００２から０．１、より好ましくは０．０１から０．０５重量パーセント存在する。特に有用な触媒には、アミン触媒の場合、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、及びジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）アミン、並びに有機金属触媒の場合、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズジラウラート、及びジブチルスズジアセタートが含まれる。アミン及び有機金属触媒の組み合わせを有利に用いることができる。
【００５３】
本発明のポリエステルは、その芳香族含有成分（aromatic content）による難燃性を有することが望ましい適用例に用いるのに特に適している。ポリオールの低い粘度は、それらを硬質スプレー断熱フォームで用いるのに適したものにする。低い粘度はまた、低粘度が望ましいイソシアナート末端プレポリマーを生成するのに適している。ポリオールはまた、通常のポリオール配合物において粘度低下添加剤として用いることもできる。
【００５４】
ポリウレタン形成組成物に用いられる発泡剤は当分野で公知であり、物理的発泡剤、例えば炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ジアルキルエーテル、若しくはフッ素置換ジアルキルエーテル、又はそれらの２つ以上の混合物が含まれる。一般に、物理的発泡剤に加えて、配合物にさらに水を含むことが好ましい。多くのポリオール配合物において、物理的発泡は、粘度低下剤として作用することができる。本発明の低粘度ポリエステルの利点は、系の粘度を改変するために物理的発泡に依存する必要性が低減されるため、ポリオール配合物により多くの変形が可能となり得ることである。
【００５５】
発泡剤は、一般にポリオール１００重量部当たり、約１０から約４０、好ましくは約１２から約３５重量部の範囲の量で用いられる。水はイソシアナート基と反応して、二酸化炭素を生成し、それが膨脹ガス（expanding gas）として作用する。水は、適切には、ポリオール１００重量部当たり、０．５から７．５、好ましくは１．５から５．０重量部の範囲内の量で用いられる。さらなる実施形態において、水の量は、ポリオール１００重量部当たり、１．５から３．５重量部となる。
【００５６】
前述の成分に加えて、ポリウレタン形成組成物は、種々の補助成分、例えば界面活性剤、増量剤、着色剤、臭気マスク（odor mask）、難燃剤、殺生物剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、粘度改変剤、及び当分野で公知のものなどを含むことができる。
【００５７】
適切な難燃剤の例には、リン化合物、ハロゲン含有化合物、及びメラミンが含まれる。
【００５８】
増量剤及び顔料の例には、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン、再生硬質ポリウレタンフォーム、及びカーボンブラックが含まれる。
【００５９】
ＵＶ安定剤の例には、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛、２，６−ジターシャリーブチルカテコール、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒンダードアミン、及びホスフィットが含まれる。
【００６０】
増量剤を除いて、前述の添加剤は、一般に、それぞれポリウレタン配合物の０．０１重量パーセントから３重量パーセントなどの少量で用いられる。増量剤は、ポリウレタン配合物の５０重量％程度の高量で用いることができる。
【００６１】
ポリウレタン形成組成物は、ポリオールとイソシアナートが反応し、発泡剤がガスを発生し、組成物が膨脹し硬化するような条件下で、種々の成分を合わせることによって調製される。所望であれば、ポリイソシアナートを除くすべての成分（又はそれらの任意の下位組み合わせ）を配合ポリオール組成物に予めブレンドすることができ、その後、フォーム調製時に、それをポリイソシアナートと混合する。
【００６２】
固体（solid）又は微細気泡（microcellular）ポリウレタンポリマーを調製する場合、そのようなポリマーは、典型的に室温又はわずかに高温で短時間、反応成分を緊密に混合し、次いで得られた混合物を開放金型に注ぎ込むか、又は得られた混合物を密閉金型に注入し、いずれの場合もそれを加熱することによって調製される。反応すると、混合物は金型の形状になり、所定の構造のポリウレタンポリマーが生成され、十分に硬化されると、意図される最終適用例に許容される変形より大きい変形を受けるリスクは最小限に抑えられ、金型から取り出すことができる。
【００６３】
本説明は例示に過ぎないことが理解されるべきであり、どのような形でも本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。したがって、本発明の意図する精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書に開示される実施形態に様々な修正及び変更を加えてよいことを、当業者は理解するであろう。本発明のさらなる利点及び詳細は、以下の実施例及び添付の特許請求の範囲を考察することにより明らかとなる。
【００６４】
以下の実施例は本発明を例示するために提供され、本発明の範囲を限定することを意図しない。すべての部及びパーセントは、別段の指示のない限り重量による。
【実施例】
【００６５】
実施例に用いた原材料の説明は以下のとおりである。
【００６６】
ＶＯＲＡＮＯＬ＊ＣＰ  ４５０は、分子量約４５０を有する、グリセリン開始ポリオキシプロピレンポリオールである。
【００６７】
ＶＯＲＡＮＯＬ  ＣＰ−１４２１は、ヒドロキシル価約３３を有する、グリセリン開始ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン混合供給ポリオールであり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＶＯＲＡＮＯＬ  ＣＰ−１４２１で入手可能なポリオールである。
【００６８】
ＶＯＲＡＮＯＬ  ＲＨ  ３６０は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｖｏｒａｎｏｌ  ＲＨ  ３６０で入手可能な、官能価約４．６及びヒドロキシル価約３６０を有する、スクロース／グリセリン開始ポリオキシプロピレンポリオールである。
【００６９】
ＶＯＲＡＮＯＬ  Ｐ１０１０は、分子量約１０００を有する、グリセリン開始ポリオキシプロピレンポリオールである。
【００７０】
ＶＯＲＡＮＯＬ  Ｐ４００は、分子量約４００を有する、グリセリン開始ポリオキシエチレンポリオールである。
【００７１】
ＤＡＢＣＯ  ＤＣ  ５５９８は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なシリコーン界面活性剤である（ＤＡＢＣＯはＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である）。
【００７２】
Ｅｍｐｉｌａｎ  ＮＰ−９は、非イオン性エトキシ化ノニルフェノール界面活性剤である。
【００７３】
Ｓｉｍｕｌｓｏｌ  ＴＯＧＥは、Ｓｅｐｐｉｃ  Ｉｎｃ．から得た、報告されるヒドロキシル価９００及び官能価３を有する、ポリエーテルポリオールである。
【００７４】
ＴＥＲＣＡＲＯＬ＊５９０２は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＴＥＲＣＡＲＯＬ  ５９０２で入手可能な、ヒドロキシル価３４０から４００、官能価約３．５を有する、芳香族ジアミン開始ポリエーテルポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン（３６％）ポリオールである。
【００７５】
＊ＶＯＲＡＮＯＬ及びＴＥＲＣＡＲＯＬは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。
【００７６】
Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ  ＰＳ  ３１５２は、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た、ヒドロキシル価２９０から３２５及び官能価２を有する、ジエチレングリコール−無水フタル酸ベースポリエステルポリオールである。
【００７７】
ＤＭＥＡは、ジメチルエタノールアミン（アミン触媒？）である。
【００７８】
ＤＭＣＨＡは、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンである。
【００７９】
ポリエステル１の生成
ジエチレングリコール（２８９．５ｇ）、ポリエチレングリコール２００（１８００ｇ）、及びテレフタル酸（９１０．５ｇ）を、窒素導入管、空気圧攪拌機、温度計、及びコンデンサを備えた５０００ｍｌガラス製フラスコに充填する。加熱し、フラスコの内容物を２３０〜２３５℃に上昇させる。温度２２０℃で、チタンアセチルアセトナート触媒（Ｄｕ  ＰｏｎｔのＴｙｚｏｒ  ＡＡ−１０５）（０．１５ｇ）を充填し、少量の窒素流を適用する。混合物を２３０〜２３５℃で５時間保つ。この時点でポリエステルポリオールは、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満を有する。フラスコの内容物を大気条件下、室温に冷却する。
【００８０】
参照ポリエステル
ポリエステル１に関して記載した器具に、ジエチレングリコール（１８２０ｇ）及びテレフタル酸（１６８０ｇ）を添加する。対照ポリエステルを生成する方法は、ポリエステル１の生成に関して示したとおりである。
【００８１】
ポリエステル１及び対照ポリエステルの特性を表１に示す。
【表１】
0005663478.tif 000003
【００８２】
これらの結果は、ポリエチレングリコールを用いて調製したポリエステルは、ジエチレングリコールを用いて調製した対照ポリエステルと比較して、大幅に低い粘度を有することを示している。
【００８３】
実施例１
上記のとおり調製したポリエステル１を、高圧機械（Ｃａｎｎｏｎ  Ａ４０）を用いて、不連続パネルの硬質ポリイソシアヌラート断熱材を調製する配合物に用いる。対照配合物は、Ｔｅｒａｔｅ  ４０２６ポリエステルポリオール（Ｉｎｖｉｓｔａ）、ヒドロキシル価約２０５及び粘度約２５００ｍＰａ＊ｓ＠２５℃を有する芳香族ポリエステルポリオールを用いる。配合ポリオールを表１に示す。
【表２】
0005663478.tif 000004
【００８４】
配合ポリオールを、表３に示す他の添加剤及びイソシアナートＭ−６００と合わせる。Ｍ−６００は、イソシアナート含有量約３０．３％及び平均官能価２．８５を有する、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なポリメチレンポリフェニルイソシアナートである。
【表３】
0005663478.tif 000005
【００８５】
発泡工程及び得られたフォームの特性を表４に示す。
【表４】
0005663478.tif 000006
【００８６】
このデータは、本発明のポリエステルを用いて生成したフォームは、Ｂ２試験の要求に応えられることを示している。
【００８７】
実施例２
ポリエステル１を、表５に示すとおり、エラストマーを生成するための配合物に用いる。エラストマーを生成する場合、一般に、高温での変形／応力を回避するために、最終エラストマーが高いＴｇを有することが好ましい。比較例は、芳香族ポリエステルＳｔｅｐａｎｐｏｌ  ＰＳ３１５２を用いる。
【表５】
0005663478.tif 000007
【００８８】
これらの結果は、本発明のポリエステルは、ポリエステルより低い芳香族含有量を有するが、低粘度のため、対照と同様のＴｇ特性を有する生成物を生じる配合物により高いレベルで用いることができることを示した。
【００８９】
本発明の他の実施形態は、本明細書を考慮することにより、又は本明細書に開示の本発明を実施することにより、当業者には明らかとなるであろう。本明細書及び実施例は単に例としてみなされ、本発明の真の範囲及び精神は以下の特許請求の範囲によって示されることが意図される。  以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  Ａ）テレフタル酸８０モルパーセント以上を含む芳香族成分、
Ｂ）分子量１５０から１０００を有するポリエチレングリコール、及び
Ｃ）Ｂ）のグリコールとは異なるグリコールの反応生成物を含み、
Ａ、Ｂ、及びＣが、重量パーセントベースで、Ａ）２０から６０重量パーセント、Ｂ）４０から７５重量パーセント、及びＣ）０から４０重量パーセントで反応に存在するポリエステルポリオール。
［２］
前記芳香族含有成分が、テレフタル酸８５モルパーセント以上を含む、［１］に記載のポリオール。
［３］
前記芳香族含有成分が、テレフタル酸９５モルパーセント以上を含む、［２］に記載のポリオール。
［４］
ポリエチレングリコールが、分子量５００未満を有する、［１］から［３］のいずれか一に記載のポリオール。
［５］
成分Ｃ）が、反応混合物の１から３０重量パーセント未満の量で存在する、［４］に記載のポリオール。
［６］
成分Ｃ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、又は下式のオキシアルキレングリコールであり、
【化２】
0005663478.tif 000008
（式Ｉ）
式中、Ｒは、水素、又は１から４個の炭素原子の低級アルキルであり、ｎは、１から５であり、ただしＲ部分の少なくとも１０パーセントは低級アルキル基である、［１］又は［５］に記載のポリオール。
［７］
成分Ｃが、エチレングリコール又はジエチレングリコールである、［６］に記載のポリオール。
［８］
ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９によって測定された２５℃での粘度２５００ｍＰａ＊ｓ未満、及びヒドロキシル価２００から４００を有する、芳香族ポリエステルポリオール。
［９］
前記ポリオールが、粘度２０００ｍＰａ＊ｓ以下を有する、［８］に記載のポリエステル。
［１０］
前記ポリエステルの芳香族含有量の８０モルパーセント以上が、テレフタル酸に由来する、［９］に記載のポリエステル。
［１１］
［１］から［７］のいずれか一に記載のポリオール１０から９０重量パーセントを含み、残部は少なくとも１種の第２ポリオールであり、前記第２ポリオールは、官能価２から８及び分子量１００から１００００を有するモノール又はポリエーテルポリオールである、ポリオール組成物。
［１２］
前記第２ポリオールが、官能価２から６及びヒドロキシル価２００から１２００を有する少なくとも１種のポリオールを含有する、［１１］に記載のポリオール組成物。
［１３］
ポリオール配合物における粘度低下添加剤としての、［１］から［７］のいずれか一に記載の芳香族ポリエステルポリオールの使用。
［１４］
硬質フォームを製造するためのポリオール配合物における、［１］から［７］のいずれか一に記載の芳香族ポリエステルポリオールの使用。
［１５］
前記配合物が、硬質フォームを生成するためのスプレー配合物である、［１４］に記載の使用。
［１６］
エラストマーを製造するための配合物における、［１］から［７］のいずれか一に記載の芳香族ポリエステルポリオールの使用。
［１７］
［１２］に記載のポリオール組成物及びポリイソシアナートを含む硬質フォームを生成するための反応系。
［１８］
前記イソシアナートが、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート系列のものである、［１７］に記載の反応系。