(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも色素を半導体に担持してなる半導体層と、正孔輸送物質を含有してなる正孔輸送層とが設けられている全固体型色素増感型光電変換素子において、前記光電変換素子が、溶解性パラメータが１７．４以上２４．６以下の溶媒を光電変換層と正孔輸送層の合計の質量に対して、０．０１質量％以上２質量％以下含有し、前記正孔輸送物質が導電性高分子であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換素子がＬｉ原子を含有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光利用の光電変換素子として、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。しかしながら、これらの太陽電池に用いられているシリコンは高度な精製過程が必要な高純度品が求められ、かつ、多層ｐｎ接合による構造の為に製造工程は複雑でプロセス数も多く、太陽光等を利用した光電変換素子の普及のためにはより簡易的で製造工程の簡素な素子の開発が待たれている。一方、より簡素な素子として有機材料を用いた光電変換素子の研究も進められている。例えば、１９８６年にはＴａｎｇらによってｎ型の有機色素であるペリレンテトラカルボン酸誘導体とｐ型の有機色素である銅フタロシアニンを接合させた、ｐｎ接合型の有機光電変換素子が報告されている（非特許文献１）。
【０００３】
有機光電変換素子において、弱点であると考えられている励起子拡散長の短さと空間電荷層の薄さを改良する為に、単に有機薄膜を積層するｐｎ接合部の面積を大きく増大させ、電荷分離に関与する有機色素数を充分に確保しようという試みがその結果を出しつつある。一つは例えばｎ型の電子伝導性の有機材料とｐ型の正孔伝導性ポリマーを膜中で複合させることによりｐｎ接合部分を飛躍的に増大させて、膜中全体で電荷分離を行う手法である。Ｈｅｒｇｅｒらは１９９５年に共役高分子をｐ型の導電性ポリマーとし、電子伝導材料としてフラーレンを混合させた光電変換素子を提案した。（非特許文献２）これらの光電変換素子は次第にその特性を向上させてはいるが、高い変換効率のまま安定して挙動するところまでには至っていない。
【０００４】
しかし、１９９１年にＧｒａｔｚｅｌは、酸化チタン上に吸着した色素の増感光電流の膨大で詳細な実験の集大成として、酸化チタンを多孔質化し、その電荷分離の面積（電荷分離に寄与する分子数）を充分に確保することによって、安定動作し高い変換効率を有する光電変換素子の作製に成功した。（非特許文献３）この光電変換素子では正孔移動物質はヨウ素が用いられており、従って電解液が必要である。この光電変換素子は酸化チタンの安定と相まって、優れた再現性を有しており、研究開発の裾野も大きく広がり、この光電変換素子も色素増感型太陽電池と呼ばれて、大きな期待と注目を浴びている。
【０００５】
太陽光を有効に利用しようとする当初の目的には、受光部の大面積化や屋外用モジュールの作製が不可欠であるが、色素増感型太陽電池は先述のとおり電解液を用いて動作するために、電解液やヨウ素の保持や流出・散逸を防ぐ別の機構が必要となる。電解液を有する他の電気化学素子の代表例としては、鉛蓄電池やリチウム電池などが代表的ではあるが、コンパクトにモジュール化されたこれらの電気化学素子でさえ１００％回収され、リサイクルされている訳ではなく、散逸した化学種が新たに環境に蓄積された場合に、二次的な問題を誘起するのは自明である。
【０００６】
このような電解液の問題を回避し、さらに色素増感型太陽電池の良さを引き継いだ、全固体色素増感型太陽電池の開発も進んでいる。この分野ではアモルファス性有機正孔移動物質を用いたもの（非特許文献４）や正孔移動物質にヨウ化銅を用いたもの（非特許文献５）、導電性高分子を用いたもの（非特許文献６）などが知られているが、液体電解質と比較すると液漏れなどの耐久阻害は受けないメリットはあるが、光によって劣化するため長期にわたって安定的に動作できる耐久レベルには至っていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４８，１８３（１９８６）
【非特許文献２】Ｇ．Ｙｕ，Ｊ．Ｇａｏ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｅｌｅｎ，Ｆ．Ｗｕｄｌ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｒｇｅｒ：Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７０，１７８９（１９９６）
【非特許文献３】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ：Ｎａｔｕｅｒ，３５３，７３７（１９９１）
【非特許文献４】Ｕ．Ｂａｃｈ，Ｄ．Ｌｕｐｏ，Ｐ．Ｃｏｍｔｅ，Ｊ．Ｅ．Ｍｏｓｅｒ，Ｆ．Ｗｅｉｓｓｏｒｔｅｌ，Ｊ．Ｓａｌｂｅｃｋ，Ｈ．Ｓｐｒｅｉｔｚｅｒ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ：Ｎａｔｕｒｅ，３９５，５８４（１９８９）
【非特許文献５】Ｇ．Ｒ．Ａ．Ｋｕｍａｒａ，Ｓ．Ｋａｎｅｋｏ，Ｍ．Ｏｋｕｙａ，Ａ．Ｋｏｎｎｏ  ａｎｄ  Ｋ．Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ：Ｋｅｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１１９，２２８（２００２）
【非特許文献６】Ｓａｉｔｏ．Ｙ，Ｋｉｔａｍｕｒａ．Ｔ，Ｗａｄａ．Ｙ，Ｙａｎａｇｉｄａ．Ｓ：Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，１３１，１８５（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記課題に鑑みなされたものであり、安価に製造ができ、耐久安定性に優れる固体型色素増感型光電変換素子及び太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は以下の構成により解決される。
１．
少なくとも色素を半導体に担持してなる半導体層と、正孔輸送物質を含有してなる正孔輸送層とが設けられている全固体型色素増感型光電変換素子において、前記光電変換素子が、溶解性パラメータが１７．４以上２４．６以下の溶媒を光電変換層と正孔輸送層の合計の質量に対して、０．０１質量％以上２質量％以下含有し、前記正孔輸送物質が導電性高分子であることを特徴とする光電変換素子。
２．
前記光電変換素子がＬｉ原子を含有することを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
３．
前記１または前記２に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、上記の構成を採ることによって、安価に製造ができ、耐久安定性に優れる固体型色素増感型光電変換素子及び太陽電池を提供することが可能となったものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【図２】「形状係数ＦＦ」の数値と「電圧−電流特性グラフ」の形状との関係を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、半導体表面に有機増感色素を吸着させた全固体型色素増感型光電変換素子に関するもので、本発明に係わる光電変換素子は、光電変換素子を構成する光電変換層と正孔輸送層中に溶解性パラメータ（ＳＰ値が１７．４（ＭＰａ）１／２以上２４．６（ＭＰａ）１／２以下の溶媒を光電変換層と正孔輸送層の合計の質量に対して０．０１質量％以上２質量％以下含有することを特徴としている。
【００１３】
本発明者は、全固体型色素増感型光電変換素子において、長期に亘って安定した耐久性を有する光電変換素子について検討を行ったところ、完全固体の光電変換素子内部に適度な極性を有する溶媒が存在すると、繰り返し使用による劣化が抑制されることを見出した。
【００１４】
これは適度な極性を持つ溶媒分子の存在により、色素−電荷輸送層界面或いはチタニア−電荷輸送界面でイオン性の添加剤あるいは溶媒そのものが界面の誘電率向上に寄与し、速やかに光電変換が進行するためと考えられる。この現象は素子内にリチウム塩などのイオン性の添加剤を含む場合に特に顕著となるが、これは例えばリチウムカチオンの自由度が向上して、好ましい界面状態を形成し易くなるためと推測される。
【００１５】
本発明に用いられる溶媒の好ましい範囲は溶解性パラメータ（ＳＰ値）で１７．４以上２４．６以下である。ＳＰ値が１７．４より小さいと界面の誘電率上昇に寄与しにくくなる。一方、ＳＰ値が２４．６より大きくなると溶媒分子が電荷の移動を阻害し易くなるとともに、吸湿性向上に伴う色素の劣化が促進される。
【００１６】
（溶解性パラメータ）
ここで、本発明において、溶解性パラメータ（ＳＰ値）とは以下に定義する値である。
【００１７】
溶解性パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐｒａｍｅｔｅｒ、ＳＰ値）とは、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義された値であり、２成分系溶液の溶解度の目安となる。正則溶液論では、溶媒−溶質間に作用する力は分子間力のみと仮定されるので、溶解パラメータは分子間力を表す尺度として使用される。実際の溶液は正則溶液とは限らないのが、２つの成分のＳＰ値の差が小さいほど溶解度が大となることが経験的に知られている。
【００１８】
正則溶液論では溶媒−溶質間に作用する力は分子間力のみと定義されているので、液体分子を凝集させる相互作用が分子間力のみであると考えることが出来る。液体の凝集エネルギーΔＥは蒸発エンタルピーとΔＨ＝ΔＥ＋ＰΔＶの関係にあることから、モル蒸発熱ΔＨとモル体積Ｖより、溶解パラメータをδ＝｛（δＨ−ＲＴ）／Ｖ｝１／２で定義する。即ち、１ｃｍ３の液体が蒸発するために必要な蒸発熱の平方根（ＭＰａ）１／２から計算される。
【００１９】
ＳＰ値は上述した定義による値であるが、本発明においてＳＰ値は、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著「ポリマーハンドブック第３版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｏｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」VII／５２６（ＪＯＨＮ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  ＳＯＮＳ）に記載された値を用いている。
【００２０】
ＳＰ値が１７．４（ＭＰａ）１／２以上２４．６以下（ＭＰａ）１／２の範囲に入る溶媒としては、例えば、アセトアルデヒド（２１．１）、アセトン（２０．３）、アセトニトリル（２４．３）、アセチルクロライド（１９．４）、アクリル酸（２４．６）、ブロモベンゼン（２０．３）、メチルイソプロピルケトン（１７．４）、酢酸ｎ−ブチル（１７．４）、四塩化炭素（１７．６）、メチルプロピルケトン（１７．８）、エチルベンゼン（１８．０）、キシレン（１８．０）、トルエン（１８．２）、酢酸エチル（１８．６）、テトラヒドロフラン（１８．６）、ベンゼン（１８．８）、ｏ−ジクロロベンゼン（２０．５）、メチルエチルケトン（１９．０）、クロロホルム（１９．０）、塩化メチレン（１９．８）、ピリジン（２１．９）、シクロヘキサノール（２３．３）、ｎ−ブタノール（２３．３）、イソプロピルアルコール（２３．５）等の溶媒を挙げることができる（カッコ内はＳＰ値）。また本発明に好ましく用いられる溶媒は、アセトニトリル、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は、後述する正孔輸送層形成用溶媒として用いられることが好ましい。
【００２１】
（溶媒含有量の測定）
溶媒含有量の測定は、例えば昇温脱離ガス分析法（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＤＳ）により行うことが出来る。これは試料を昇温加熱した際に試料表面から脱離するガスを質量分析計で検出する方法で、超高真空で試料のみを加熱することにより、表面における水素などの吸着種を１分子層以下の感度で検出することができる。
【００２２】
測定は太陽電池セルを超高真空測定室内の石英製試料台（Ｓａｍｐｌｅ  Ｓｔａｇｅ）にセットした後、試料台下方より導入される赤外線により試料のみを直接加熱し、加熱された試料から脱離したガスを質量分析計で計測することにより光電変換層と正孔輸送層中に含有される溶媒の定量が可能である。排気速度が脱離ガスによる圧力変化に対し十分に大きく設定することで、脱離物質の容器内での分圧は単位当たりの脱離量に比例するため、その分圧に比例するイオン量を質量分析計で測定することにより、光電変換層と正孔輸送層中に含有される溶媒を定量することができる。測定は光電変換素子（５ｍｍ×５ｍｍ）を測定室に入れて行うが、測定終了後、光電変換層と正孔輸送層を除去して質量を測定し光電変換層と正孔輸送層の質量を計算によって求める。
【００２３】
測定装置としては、例えば、電子科学（株）製「昇温脱離ガス分析装置ＴＤＳ１２００、ＴＤＳ１４００」、（株）リガク製「昇温脱離ガス分析装置ＴＰＤ  ｔｙｐｅＶ、ｔｙｐｅＲ、ｔｙｐｅＲ  Ｐｈｏｔｏ」等が使用出来る。
【００２４】
（昇温脱離ガス分析法による溶媒含有量の測定方法）
本発明において、昇温脱離ガス分析法による試料中に含有される溶媒量の測定は、測定装置として、電子科学（株）製「昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ１２００）」を用い、５ｍｍ×５ｍｍの本発明の光電変換素子を測定室に入れ、１０−６Ｐａ以下の真空度で１０分間保持した後、毎分３０℃の速度で４００℃まで昇温する。脱離したガスを捕集しＭＡＳＳスペクトルで分析することによって行った。ＭＡＳＳスペクトルは四重極型質量分析計を用い、ＳＥＭ加速電圧１０００Ｖで行った。
【００２５】
≪光電変換素子の構造≫
最初に、本発明に係る光電変換素子の構造について図１を用いて説明する。図１は本発明に係る光電変換素子の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【００２６】
図１に示す光電変換素子１０は、基板１、第１電極２、バリヤ層３、光電変換層６、正孔輸送層７及び第２電極８、隔壁９等より構成され、図の矢印で示す様に、光電変換層６に対して基板１や第１電極２が配置されている側より光を入射させるものである。また、光電変換層６は半導体５と増感色素４を含有するものであり、正孔輸送層７は後述する化合物に代表される導電性高分子等を正孔輸送物質として含有するものである。さらに、基板１には紫外線吸収層１１が設けられていてもよい。
【００２７】
光電変換素子１０は、以下の手順で光電変換が行われて、電池として機能するものである。すなわち、
（１）第１電極２に光が照射されると、光電変換層６に含有される増感色素が光を吸収して電子を放出する。このとき、増感色素は酸化物となる。
（２）増感色素４により放出された電子は、光電変換層６内の半導体５に移動し、さらに、半導体５より第１電極２へ移動する。
（３）第１電極２へ移動した電子は、対極である第２電極８へ回り、第２電極８で正孔輸送物質を還元する。
（４）前述の増感色素酸化物は、還元された正孔輸送物質より電子を受け取り、元の状態（増感色素）に戻る。
（５）上記（１）〜（４）を繰り返すことにより、第１電極２より第２電極８へ電子の移動が繰り返し行われて電気が流れる。
【００２８】
この様に、図１の光電変換素子１０では、光照射により増感色素４が励起状態となり電子を放出し、放出された電子は半導体５を経由して第１電極２へ達して外部へ流れる。一方、電子を放出して酸化物となった増感色素４は、第２電極８より供給される電子を正孔輸送層７中の正孔輸送物質より受け取り元の状態に戻る、という仕組みで電子が移動して電池として機能する。
【００２９】
≪光電変換素子の層構成≫
図１に示す光電変換素子について以下順を追って説明する。
【００３０】
（基体）
基体１は、光電変換素子１０の光入射方向側に設けられ、光電変換素子に強度を付与し、かつ、良好な光電変換効率を確保する観点から、ガラスや透明樹脂材料等の光透過性の材質で形成されるものである。また、
基体１の光透過率は、特に限定されるものではないが、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、８０％から１００％が特に好ましいものである。ここで、「光透過率」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（ＩＳＯ  １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定される可視光波長領域における全光線透過率」のことをいうものである。
【００３１】
本発明で使用可能な基体１は、公知のものから適宜選択が可能で、石英やガラス等の透明無機材料や以下に挙げる公知の透明樹脂材料が挙げられる。
【００３２】
透明樹脂材料の具体例としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、トリメチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアミドイミド、シクロオレフィン重合体、スチレンブタジエン共重合体等がある。上記透明樹脂材料の中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）等は可撓性を有するものが市販され、フレキシブルな光電変換素子を作製する上で好ましい。また、基体１の厚さは材料や用途等により適宜設定が可能で、たとえば、ガラス等の透明無機材料の様な硬質材料で構成する場合、その平均厚さは０．１ｍｍ〜１．５ｍｍが好ましく、０．８ｍｍ〜１．２ｍｍがより好ましい。また、透明樹脂材料を使用する場合も前記透明無機材料と同じ平均厚さとしてもよいが、可撓性を有する透明樹脂材料を使用する場合は０．５μｍ〜１５０μｍが好ましく、１０μｍ〜７５μｍがより好ましい。
【００３３】
（第１電極）
次に、第１電極２は基板１と光電変換層６の間に配置され、光電変換層６へ光を効率よく供給するために、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上の光到達率を有するものが用いられる。
【００３４】
第１電極２は、公知の金属材料や金属酸化物により形成され、金属材料の具体例には、たとえば、白金、金、銀、銅、アルミニウム等があり、光透過性を発現し易い形状に加工したものが多く供給されていることから銀が好ましい。たとえば、開口部を有するグリッドパターン膜、微粒子やナノワイヤを分散させた膜等が多く供給されている。また、金属酸化物の具体例としては、たとえば、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＣＴＯ系、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等があり、上記金属酸化物にＳｎ、Ｓｂ、Ｆ、Ａｌから選ばれる１種または２種以上の原子をドープしたものが好ましく用いられる。その中でも、ＩＴＯと呼ばれるＩｎ２Ｏ３にＳｎをドープしたもの、ＳｎＯ２にＳｂをドープしたもの、ＦＴＯと呼ばれるＳｎＯ２にＦをドープした導電性金属酸化物が好ましく、耐熱性の観点からＦＴＯが特に好ましい。なお、前記ＣＴＯ系の金属酸化物には、たとえば、ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４がある。
【００３５】
また、第１電極２は前述の基板１上に設けることも可能であり、基板１上に第１電極２を設けたものは導電性支持体と呼ばれ、導電性支持体の厚さは０．１ｍｍから５ｍｍとすることが好ましい。また、導電性支持体の表面抵抗は５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下がより好ましい。
【００３６】
（光電変換層）
次に、光電変換層６について説明する。図１に示す光電変換素子１０は、前述した第１電極２に隣接させて太陽光等の光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層６を有する。光電変換層６は、増感色素４を吸着させた半導体５を含有するものであり、前述した第１電極２を通過した光を受ける個所で、第１電極２との間で電子の授受が行われる。
【００３７】
光電変換層６における光エネルギーの電気エネルギーへの変換は、以下の様な手順で行われるものである。先ず、第１電極２を通過した光が光電変換層６に進入し、進入した光が半導体と衝突する。半導体に衝突した光は、任意の方向に乱反射して光電変換層６内に拡散し、拡散した光が増感色素に接触することにより電子と正孔（ホール）を発生し、発生した電子は第１電極２に向かって移動する。この様な仕組みで、光電変換層６は光エネルギーを電気エネルギーに変換している。
【００３８】
光電変換層６の厚さは、特に限定されるものではないが、具体的には０．１μｍ〜５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜２５μｍ程度、特に好ましくは１μｍ〜１０μｍ程度である。なお、光電変換層６の厚さは、含有される半導体の厚さにほぼ一致するものであり、素子の小型化や製造コストの低減化を実現する観点から層状の形態を有する半導体を用いることが好ましい。
【００３９】
（半導体）
光電変換層６に使用される半導体５には、シリコンやゲルマニウム等の単体、元素周期表の第３族（３Ａ族）〜第５族（５Ａ族）、第１３族（３Ｂ族）〜第１５族（５Ｂ族）に属する原子を有する化合物、金属カルコケニド、金属窒化物等が使用可能である。ここで、金属カルコゲニドとは、カルコゲン元素と呼ばれる酸素原子や硫黄原子等の元素周期表の第１６族（６Ｂ族）に属する原子と金属原子とで構成される化合物のことで、金属酸化物や金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物等が該当する。
【００４０】
金属カルコゲニドの具体例としては、たとえば、以下のものがある。
（１）金属酸化物
ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５等
（２）金属硫化物
ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｕＩｎＳ２等
（３）金属セレン化物、金属テルル化物
ＣｄＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｄＴｅ
上記金属カルケニドの中でも、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳが好ましく用いられ、その中でも、ＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５がより好ましく、二酸化チタンＴｉＯ２が特に好ましい。二酸化チタンは、良好な電子輸送性を有する他に、光に対して高い感受性を有しており、二酸化チタン自体が光を受けて直接電子を発生する等、高い光電変換効率が期待できることから特に好ましいとされる。また、二酸化チタンは、安定した結晶構造を有するので、過酷な環境下で光照射が行われても経時による劣化が起こりにくく、所定性能を長期にわたり安定して発現可能である。
【００４１】
二酸化チタンの結晶構造には、アナターゼ型とルチル型があり、光電変換素子用の半導体材料は、アナターゼ型の結晶構造を主とするもの、ルチル型の結晶構造を主とするもの、両者の混合物を主とするもののいずれも使用が可能である。このうち、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンは、効率のよい電子輸送を行うことができる。また、アナターゼ型とルチル型を混合して使用する場合、アナターゼ型のものとルチル型のものの混合比は特に限定されるものではなく、アナターゼ型：ルチル型＝９５：５〜５：９５とすることが可能で、８０：２０〜２０：８０とすることが好ましい。
【００４２】
また、半導体に使用可能な金属窒化物としては、たとえば、Ｔｉ３Ｎ４が代表的なものであり、さらに、ＧａＰやＩｎＰ等の金属リン化合物、ＧａＡｓ等の化合物も半導体として使用可能なものである。
【００４３】
光電変換層６に使用される半導体は、上記化合物を単独で使用するものの他に複数を併用することも可能である。複数の化合物を併用する具体例としては、たとえば、ＴｉＯ２にＴｉ３Ｎ４を２０質量％混合させた形態のものや、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に開示のＺｎＯとＳｎＯ２の複合体等がある。また、金属酸化物もしくは金属硫化物と前記酸化物もしくは硫化物以外の化合物を併用する場合は、当該化合物の含有量を３０質量％以下にすることが好ましい。
【００４４】
また、光電変換層６に使用される半導体には、有機塩基を用いて表面処理を施したものを使用することが可能である。半導体の表面処理は、有機塩基を含有する液槽に半導体を浸漬して行う方法が主に採られ、有機塩基が液体の場合にはそのまま使用し、固体の場合には有機溶媒に溶解させた溶液を使用する。表面処理に使用される有機塩基は、たとえば、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、アミジン等があり、これらの中でも、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【００４５】
また、半導体材料は、衝突した光の乱反射と拡散を促進させて光電変換効率を向上させる観点から、その表面に複数の微細な孔（細孔）を有するものが好ましく、前述の二酸化チタンは表面に細孔を有するので高い光電変換効率を期待することができる。半導体材料の細孔は、たとえば、空孔率と呼ばれる半導体粒子表面の単位面積あたりに占める孔の面積の比率で規定することができる。すなわち、適度な空孔率を有する半導体材料は、光の乱反射と拡散を促進させる他に、細孔による表面積の増大に伴って半導体材料の外面及び細孔の内面に吸着している増感色素の吸着面積も増大しており光電変換効率のさらなる向上が行える。半導体材料の空孔率は、特に限定されるものではないが、たとえば、二酸化チタンの場合、５％〜９０％が好ましく、より好ましくは１５％〜８０％、特に好ましくは２５％〜７０％である。
【００４６】
（半導体材料の平均粒径）
また、半導体５の平均粒径は、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍから１μｍのものが好ましく、５ｎｍから５０ｎｍのものがより好ましい。半導体材料の平均粒径を上記範囲内にすると、ゾル液を形成したときに半導体材料の均一性を向上させ易くなり、均一性の向上により半導体材料の比表面積が揃い、各半導体材料へ増感色素が同等レベルに吸着するので発電効率の向上に寄与する。
【００４７】
さらに、半導体５は光増感色素を吸着させた構造を有するものであるが、半導体材料と光増感色素との間で形成される吸着は、たとえば、分子間引力や静電引力等の物理的作用、あるいは、共有結合や配位結合等の化学結合により実現されるものである。光増感色素は、受光により電子と正孔（ホール）を発生するもので、光電変換層６内で光エネルギーを電気エネルギーに実際に変換するものである。すなわち、光電変換層６において、光増感色素が存在している領域が電子と正孔を発生する受光領域として機能する場であり、前述した様に、増感色素４は半導体５の外面や孔内面に沿って吸着している。そして、増感色素４により発生した電子は、増感色素４と結合している半導体５に移動し、半導体５より第１電極２に向かって移動する。
【００４８】
（増感色素）
増感色素４は、公知の方法による増感処理で半導体５へ担持されているもので、光照射に励起して電子を放出するものである。本発明では、光電変換素子に使用可能な公知の増感色素を使用することが可能である。光電変換素子に使用可能な増感色素には、公知の有機顔料や炭素系顔料、無機顔料、有機あるいは無機の染料がある。
【００４９】
先ず、増感色素用の有機顔料には、たとえば、以下に示す様なフタロシアニン系顔料やアゾ系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料がある。
（１）フタロシアニン系顔料；フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等
（２）アゾ系顔料；ファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、ジニトロアニリンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、パーマネントレッド、ナフトールレッド、縮合アゾレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、ベンズイミダゾロンブラウン等
（３）アントラキノン系顔料；アントラピリミジンイエロー、アントラキノニルレッド等（４）キナクリドン系顔料；キナクリドンマゼンタ、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレット、キナクリドンレッド等
（５）ペリレン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンマルーン等。
【００５０】
また、上記有機顔料の他に、以下に示す有機顔料も使用可能である。すなわち、
銅アゾメチンイエロー等のアゾメチン系顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン系顔料、ニッケルジオキシムイエロー等のニトロソ系顔料。
【００５１】
ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料、ジケトピロロピロールレッド等のピロロピロール系顔料、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料等。
【００５２】
また、炭素系顔料には、たとえば、カーボンブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、アイボリーブラック、黒鉛、フラーレン等がある。
【００５３】
さらに、光増感色素に使用可能な染料の具体例としては、たとえば、ＲｕＬ２Ｃｌ２、ＲｕＬ２（ＣＮ）２、ルテニウム５３５−ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｃｓ社製）、〔Ｒｕ２（ＮＣＳ）２〕２Ｈ２Ｏ等の金属錯体色素がある。ここで、ＲｕＬ２Ｃｌ２とＲｕＬ２（ＣＮ）２のＬは、２，２−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ、または、その誘導体を表す。また、前記金属錯体色素の他に、シアン系色素、アゾ系色素等の有機色素や、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素等の天然物由来の有機色素を使用することも可能である。
【００５４】
本発明では、電荷の半導体への効率的な注入の観点から、増感色素はカルボキシ基を有することが好ましい。以下に、本発明に好ましく用いられる増感色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
（例示化合物）
【００５６】
【化１】
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【００５７】
【化２】
0005678825.tif 000003
【００５８】
【化３】
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【００５９】
【化４】
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【００６０】
【化５】
0005678825.tif 000006
【００６１】
【化６】
0005678825.tif 000007
【００６２】
【化７】
0005678825.tif 000008
【００６３】
【化８】
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【００６４】
【化９】
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【００６５】
【化１０】
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【００６６】
【化１１】
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【００６７】
【化１２】
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【００６８】
【化１３】
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【００６９】
【化１４】
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【００７０】
【化１５】
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【００７１】
【化１６】
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【００７２】
【化１７】
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【００７３】
【化１８】
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【００７４】
【化１９】
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【００７５】
【化２０】
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【００７６】
【化２１】
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【００７７】
【化２２】
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【００７８】
【化２３】
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【００７９】
【化２４】
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【００８０】
【化２５】
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【００８１】
【化２６】
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【００８２】
【化２７】
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【００８３】
【化２８】
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【００８４】
【化２９】
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【００８５】
【化３０】
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【００８６】
【化３１】
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【００８７】
【化３２】
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【００８８】
なお、増感色素４による半導体５への増感処理の具体的な説明は後述する「〔２〕光電変換層の形成」の項で説明する。
【００８９】
（正孔輸送層）
次に正孔輸送物質を含有する正孔輸送層について説明する。図１に示す光電変換素子１０に設けられている正孔輸送層７は、光を吸収して電子を放出して励起状態になった増感色素より正孔を第２電極８へ向けて移動させることにより、増感色素を還元して安定化させるものである。言い換えると、前述した様に、正孔輸送層７は第２電極８より電子を受け取り、受け取った電子を励起状態になっている光電変換層６の増感色素へ渡して増感色素を光照射前の状態に戻すものである。
【００９０】
正孔輸送層は、光吸収して電子を半導体に注入した後の色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を第二電極に輸送する機能を担う層である。
【００９１】
本発明の光電変換素子を構成する正孔輸送層は、正孔輸送物質としてチオフェン若しくはその誘導体、或いはアニリン若しくはその誘導体を反応して得られる重合体、またはアミン骨格を有する有機正孔輸送物質等が挙げられる。重合体の代表例としては３，４−エチレンジオキシチオフェンやｎ−ヘキシルチオフェンを反応して得られる重合体などが挙げられ、重合体の繰り返し単位に対応するモノマーは重合の前に、二量体或いは三量体等の多量体化したもの（オリゴマー化した化合物）を用いても良い。この場合、二量体等の多量体を用いることにより、モノマーを用いる場合に比し、重合体形成時の酸化電位が小さくなり、重合体の合成速度が短縮されて好ましい。また、アミン骨格を有する有機正孔輸送物質としては、例えば、トリス−ビフェニル−４−イル−アミンに代表される芳香族アミン誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンに代表されるトリアリールジアミン類、４，４ｆ，４ｆｆ−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）に代表される中心にトリフェニルアミン骨格を有したスターバースト型のトリアリールアミン類、１，３，５−トリス（Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）フェニルアミノ）ベンゼン（ｐ−ＤＰＡ−ＴＤＡＢ）に代表される中心にベンゼン骨格を有したスターバースト型のトリアリールアミン類、２，２′，７，７′−テトラキス（Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９′−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）に代表される中心にスピロ骨格を有するトリアリールアミン類の化合物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００９３】
以下に、芳香族アミン誘導体の電荷輸送物質の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
（例示化合物）
【００９５】
【化３３】
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【００９６】
【化３４】
0005678825.tif 000035
【００９７】
【化３５】
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【００９８】
（本願発明に係わる重合体の重合法）
本発明に用いられる正孔輸送物質としては、チオフェン若しくはその誘導体を反応して得られる重合体が高い光電変換光率が得られるので好ましい。重合方法としては、重合触媒を用いる化学重合法、少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法、光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光重合法等があるが、電解重合法を用いた重合法が好ましい。
【００９９】
電解重合法により重合体を得る場合は、重合体の合成がそのまま前記正孔輸送層の形成につながる。即ち、以下の３，４−エチレンジオキシチオフェンの例に示すような電解重合法が行われる。
【０１００】
３，４−エチレンジオキシチオフェン或いはその二量体を、をアセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒（正孔輸送層形成用溶媒）に溶解し、これに支持電解質として過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］などの塩類を添加して、電解重合用液を作製する。
【０１０１】
電解重合用液に用いられる正孔輸送層形成用溶媒としては、支持電解質および前記モノマー或いはその二量体を溶解できるものであれば特に限定されず単独でも２種以上の混合でもよいが、少なくとも１種はＳＰ値が１７．４以上２４．６以下のものが用いられる。支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されない。溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。次いで、第一電極２、バリヤ層３および光電変換層６を形成した基板１をこの電解重合用液に浸し、光電変換層６を作用電極として、白金板などを対極として用い、また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌなどを用いて、直流電解する方法で行われる。電解重合用液中の前記モノマー或いはその二量体の濃度は、０．１〜１０００ミリモル／リットル程度が好適であり、支持電解質濃度は、０．１〜２モル／リットル程度が好適である。また、印加電流密度としては、１０００μＡ・ｃｍ−２以下であることが望ましく、特に１μＡ・ｃｍ−２〜５００μＡ・ｃｍ−２の範囲であることがより望ましい。電解重合用液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲が適当であって一般に−３０℃〜８０℃である。電解電圧、電解電流、電解時間、温度等の条件は、使用する材料によって左右されるため、また、要求する膜厚に応じて適宜選択することができる。
【０１０２】
一方、重合触媒を用いて化学重合を行う場合には、３，４−エチレンジオキシチオフェン或いはその二量体等を以下のような重合触媒を用いて重合する。即ち、塩化鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｔｒｉｓ−ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｐ−ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メタンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｐ−ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ナフタレンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）およびその水和物等が挙げられる。
【０１０３】
化学重合において用いられる重合速度調整剤としては、前記重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤であり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はないが、重合触媒が塩化鉄（III）およびその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸（５−ｓｕｌｐｈｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）の様な芳香族オキシスルホン酸などが挙げられ、また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（III）、メタンスルホン酸鉄（III）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（III）、ナフタレンスルホン酸鉄（III）およびその水和物である場合には、イミダゾールなどが挙げられる。
【０１０４】
重合体は、合成された後、重合体を含有する塗布液などに含有されて光電変換層上に供給されてもよいが、光電変換層上で重合し、正孔輸送層を形成することが好ましい態様である。
【０１０５】
その場合、重合体を重合して合成するために、３，４−エチレンジオキシチオフェン或いはその二量体等を、前記重合触媒、前記重合速度調整剤およびその他の添加剤を含有する正孔輸送層形成用溶液が用いられる。正孔輸送層形成用溶液における、上記各成分の合計の濃度は、用いる３，４−エチレンジオキシチオフェン或いはその二量体等、前記重合触媒、前記重合速度調整剤およびその他の添加剤のそれぞれの種類、その量比、塗布法に対する条件および望まれる重合後の膜厚により異なるが、概ねその濃度は、１質量％〜５０質量％の範囲である。
【０１０６】
前記正孔輸送層形成用溶液を光電変換層上に塗布法により塗布した後、あるいは、光電変換層を前記正孔輸送層形成用溶液に浸漬させたまま重合反応を行なう。
【０１０７】
重合反応の条件は、３，４−エチレンジオキシチオフェン或いはその二量体等、前記重合触媒、および前記重合速度調整剤のそれぞれの種類、その量比、濃度、塗布した段階での液膜の厚み、望まれる重合速度により異なるが、好適な重合条件としては、空気中加熱の場合の加熱温度が２５℃〜１２０℃の範囲、加熱時間が１分〜２４時間の範囲が好ましい。
【０１０８】
正孔輸送層を、塗布により形成する場合は、前記正孔輸送層形成用溶液を塗布液として用いるが、この塗布液に用いる溶媒、すなわち正孔輸送層形成用溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒等が挙げられ、これらの正孔輸送層の形成に用いられる溶媒は単独でも２種以上混合で用いてもよいが、少なくとも１種はＳＰ値が１７．４以上２４．６以下のものが用いられる。
【０１０９】
正孔輸送層には、必要に応じて、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］等の各種添加剤を添加するようにしてもよい。
【０１１０】
正孔輸送層中の３，４−エチレンジオキシチオフェン繰り返し単位を有する重合体の含有量は、５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、さらに９０質量％から１００質量％であることが好ましい。
【０１１１】
本願発明の正孔輸送層の伝導度を高めるために、正孔ドープされている必要があり、３，４−エチレンジオキシチオフェン繰り返し単位あたりの正孔ドープ量が０．１５（個）〜０．６６（個）であることが好ましい。
【０１１２】
電解重合では、３，４−エチレンジオキシチオフェン繰り返し単位を有する重合体に電場をかけて酸化することにより、正孔ドープを行うことができる。
【０１１３】
電界重合の場合には光を照射して重合することが好ましい。酸化チタン表面に緻密に重合体を形成できるためである。
【０１１４】
また、光電変換層の色素の酸化体を還元するためには、本願発明に係わる重合体が色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要であり、そのため使用する色素によって本願発明に係わる重合体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、該重合体がドープされた状態で、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。
【０１１５】
（第２電極の説明）
次に、第２電極８について説明する。第２電極８は、正孔輸送層７に隣接して層状（平板状）に形成され、その平均厚さは材料や用途等により適宜設定され、特に限定されるものではない。第２電極８は、公知の導電性材料や半導電性材料を用いて形成することが可能である。導電性材料としては、たとえば、各種イオン導電性材料や、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタル等の金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛等の各種炭素材料等が挙げられる。また、半導電性材料としては、たとえば、トリフェニルジアミン（モノマー、ポリマー等）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、フタロシアニン化合物（たとえば、銅フタロシアニン等）等またはこれらの誘導体等のｐ型半導体材料が挙げられる。これら導電性材料や半導電性材料を１種または２種以上組み合わせて第２電極８を形成することが可能である。
【０１１６】
（バリヤ層）
図１に示す光電変換素子１０は、第１電極２と光電変換層６の間にバリヤ層３を有するもので、バリヤ層３は短絡の発生を防止するものである。バリヤ層３を設ける場合、その厚さは、たとえば、０．０１μｍから１０μｍ程度であり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の公知の金属酸化物等を用いて形成される。
【０１１７】
（紫外線吸収層）
本発明の太陽電池は紫外線吸収層１１を有していてもよい。紫外線吸収層１１とは、光が入射する表面から該表面側に位置する電極までに紫外線を吸収する領域を有するものである。ここで、「光が入射する表面から該表面側に位置する電極まで」とは、光電変換素子の光入射側表面より該表面側に位置する電極までの領域をいう。たとえば、後述する図１に示す光電変換素子１の様に、第１電極側表面より光が入射する場合は、基体１、第１電極２及び紫外線吸収層１１が設けられている領域が「光が入射する表面から該表面側に位置する電極まで」に該当するものである。また、光が第２電極側表面から入射する場合は、第２電極からその入射光側の表面に存在する層が設けられている領域が「光が入射する表面から該表面側に位置する電極まで」に該当するものである。
【０１１８】
紫外線吸収層１１には、紫外線吸収剤として使用されるベンゾフェノン系化合物やベンゾトリアゾール系化合物等の公知の有機化合物や無機化合物を用いた市販の紫外線吸収フィルムや紫外線吸収塗料により形成することが可能である。
【０１１９】
（紫外線吸収剤）
本発明の光電変換素子の紫外線吸収層に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば以下のベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
（１）ベンゾフェノン系化合物
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等
（２）ベンゾトリアゾール系化合物
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕等
（３）ベンゾエート系化合物
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等
（４）トリアジン系化合物
２−〔４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−５−〔（オクチル）オキシ〕フェノール、２−〔４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等
紫外線吸収剤として使用可能な上記有機化合物は、溶剤に完全に溶解するので透明度の高い紫外線吸収層を形成する上で有利である。
（５）紫外線吸収剤用無機化合物
また、紫外線吸収剤として使用可能な無機化合物としては、たとえば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化セシウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらの中では、酸化亜鉛と酸化チタンが無機化合物の中で高い透明度が得られるので好ましい。
【０１２０】
≪光電変換素子の製造方法≫
次に、本発明に係る光電変換素子の製造方法について一例を挙げて説明する。本発明に係る光電変換素子は、たとえば、以下に示す〔１〕〜〔６〕の手順により作製が可能である。本発明に係る光電変換素子の作製方法は、以下に示す工程を経て作製されるものに限定されるものではなく、他の公知の方法で作製することも可能である。なお、本発明では、〔６〕で説明する加熱処理を経て光電変換素子を作製することが好ましいものである。
【０１２１】
〔１〕第１電極の形成
均一な厚さを有し、かつ、光透過性を有するガラス製あるいは耐熱性に優れた樹脂製の基体を用意し、パルスレーザ蒸着法等の公知の製膜装置等を用いて当該基体上に第１電極２を形成する。なお、基体に用いられる耐熱性に優れた有機材料としては、たとえば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂やポリイミド樹脂等がある。
【０１２２】
〔２〕光電変換層の形成
次に、第１電極の上面に半導体材料を用いて光電変換層６を形成する。光電変換層６は、たとえば、半導体が粒子状の場合には第１電極を形成した基体へ半導体５を塗布あるいは吹き付けることで形成が可能である。また、膜状の半導体の場合には第１電極を形成した基体へ半導体を貼り合せることで形成が可能である。光電変換層６を形成する際の好ましい態様の１つに半導体粒子を焼成して形成する方法が挙げられる。半導体粒子を焼成して光電変換層６を形成する場合、半導体へ行う増感処理は焼成の後に実施することが好ましく、特に、焼成実施後、半導体に水が吸着する前に行うことが好ましい。以下、半導体粒子を焼成して光電変換層６を形成する方法について説明する。
【０１２３】
半導体粒子を焼成して光電変換層６を形成する方法は、たとえば、以下の手順を経て行われるものである。すなわち、
（１）半導体粒子を含有する塗布液の調製
（２）半導体粒子を含有する塗布液の塗布と焼成処理
（３）半導体への増感色素吸着処理
以下、これらについて説明する。
【０１２４】
（１）半導体粒子を含有する塗布液の調製
この工程は、半導体粒子を公知の溶媒中へ投入、分散させることにより、塗布液を調製するものである。塗布液中の半導体粒子の濃度は、たとえば、０．１質量％から７０質量％が好ましく、０．１質量％から３０質量％がより好ましい。半導体粒子は、粒径の小さなものが好ましく、たとえば、平均１次粒径が１ｎｍから５０００ｎｍのものが好ましく用いられ、２ｎｍから１００ｎｍのものがより好ましく使用される。
【０１２５】
また、半導体粒子を分散させる溶媒は、半導体粒子を凝集させずに分散させることが可能なものであれば特に限定されるものでなく、水や公知の有機溶媒、あるいは水と有機溶媒の混合液が挙げられる。有機溶媒の具体例としては、たとえば、メタノールやエタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類等があるが、ＳＰ値が１７．４以上２４．６以下の有機溶媒を少なくとも１種以上用いる。
【０１２６】
また、塗布液中には、必要に応じて公知の界面活性剤や粘度調整剤を添加することも可能で、粘度調整剤の具体例としては、ポリエチレングリコール等の多価アルコールが代表的なものとして挙げられる。
【０１２７】
（２）半導体粒子を含有する塗布液の塗布と焼成処理
この工程は、前述の半導体粒子を溶媒中へ分散させて形成した塗布液を第１電極が形成されている基体へ塗布し乾燥させて半導体粒子の層を形成する。そして、空気中あるいは不活性ガス雰囲気下で焼成処理を行うことにより前記基体上へ層状に半導体５を固着させる。この層状に形成された半導体５は半導体層とも呼ばれるものである。塗布により基体上に形成された半導体粒子の層は、支持体との結合力や半導体粒子同士の結合力が弱いものであるが、焼成処理を行うことにより、基体との結合力あるいは半導体粒子同士の結合力が向上して耐久性のある強固な層になる。焼成処理により形成される半導体層の厚さは、少なくとも、１０ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍから３０μｍがより好ましい。
【０１２８】
また、焼成処理により半導体層は強固な多孔質構造を形成し、多孔質構造を構成する空隙に正孔輸送物質を存在させることにより光電変換効率を向上させる。この様に、多孔質構造の半導体層は、見かけの表面積に対して実際の表面積が大きなものになっているので、光電変換効率をはじめとする各種性能を向上させる上で非常に有効なものである。半導体層の空隙率は、たとえば、１体積％から９０体積％が好ましく、より好ましくは１０体積％から８０体積％、２０体積％から７０体積％が特に好ましい。半導体層内に形成される空隙は、層の厚み方向に対して貫通性を有しており、公知の方法による空隙率の測定が可能である。空隙率の代表的な測定手段としては、たとえば、市販の水銀ポロシメータ「島津ポアサイザー９２２０型（島津製作所社製）」等がある。
【０１２９】
また、焼成処理を行う際の温度は、上記空隙率の多孔質構造を形成させる観点から、１０００℃よりも低い温度範囲とすることが好ましく、２００℃から８００℃の温度範囲がより好ましく、さらに３００℃から８００℃の温度範囲が特に好ましいものである。ところで、樹脂製の基体上に焼成処理した半導体層を形成する場合は、あえて２００℃以上で焼成処理を行う必要はなく、代わりに加圧処理を施すことにより半導体粒子同士の固着や基体への固着が可能である。また、マイクロ波を使用して、基体を加熱させることなく半導体層のみを加熱し、焼成処理を行うことも可能である。
【０１３０】
さらに、後述する増感色素による半導体層への電子注入を効率よく行える様にするため、焼成処理により形成された半導体層へ公知の化学的あるいは電気化学的方法でめっき処理を施すことも可能である。
【０１３１】
（３）半導体５への増感色素吸着処理
半導体５への増感処理は、増感色素を溶解させた溶液へ半導体を層状に形成した光電変換層（半導体層）が設けられている基体を浸漬して行うものである。光電変換層６への増感色素４の総担持量は０．０１ミリモル／ｍ２〜１００ミリモル／ｍ２が好ましく、０．１ミリモル／ｍ２〜５０ミリモル／ｍ２がより好ましく、０．５ミリモル／ｍ２〜２０ミリモル／ｍ２が特に好ましい。
【０１３２】
増感処理は、単独の種類の増感色素を使用する方法と複数種類の増感色素を併用する方法のいずれの方法も可能で、たとえば、太陽電池用の光電変換素子は光電変換可能な波長域を広く確保するため、吸収波長の異なる複数の色素を併用する方法が好ましい。
【０１３３】
増感色素を溶解させる溶媒は、増感色素を溶解する一方で、半導体を溶解させて反応するものでなければよく、公知の有機溶媒の使用が可能である。この様な有機溶媒としては、たとえば、以下に挙げるニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等がある。これらの溶媒を単独あるいは複数種類併用することが可能である。（ａ）ニトリル系溶媒；アセトニトリル等
（ｂ）アルコール系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等
（ｃ）ケトン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等
（ｄ）エーテル系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等
（ｅ）ハロゲン化炭化水素系溶媒；塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等
上記溶媒の中でも、アセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンが好ましい。
【０１３４】
増感色素を含有する溶液への浸漬時間は、半導体層に溶液を深く進入させて半導体への吸着を十分に進行させて半導体を十分に増感させるため、たとえば、２５℃の温度下で３時間から４８時間行うことが好ましく、４時間から２４時間行うことがより好ましい。また、含有する増感色素が分解しない限り溶液を加熱することも可能で、たとえば、溶液の温度を２５℃から８０℃に設定して行うことも可能である。
【０１３５】
以上の手順により光電変換層６を作製することが可能である。
【０１３６】
〔３〕正孔輸送層の形成
また、導電性高分子を固体の正孔輸送物質として含有する正孔輸送層は、公知の方法により作製が可能である。具体的には、重合体を含有する塗布液を調製し、当該塗布液を光電変換層上に公知の方法で塗布して形成する方法がある。正孔輸送層の形成に使用される塗布方法としては、たとえば、ディッピング法、滴下法、ドクターブレード法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー塗布法、ロールコーター法等がある。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。また、塗布液用の溶媒としては、たとえば、前述の極性溶媒や非プロトン性溶媒に該当する有機溶媒を用いることができる。
【０１３７】
また、重合体を含有する塗布液を用いて形成する方法の他に、重合性化合物、重合触媒や重合速度調整剤等を含有する溶液を光電変換層上に塗布あるいは浸漬させて重合反応を行って正孔輸送層を形成する方法もある。重合反応の条件は、重合性化合物や重合触媒、重合速度調整剤等の種類や比率、形成する層厚等により異なるが、空気中で加熱して行う場合、加熱温度を２５℃から１２０℃、加熱時間を１分から２４時間に設定して行うことが好ましい。
【０１３８】
本発明では、前述した方法により、正孔輸送物質として導電性高分子を含有する正孔輸送層７を形成することが可能であり、形成された正孔輸送層７は、光電変換層６に浸透する様に形成されている。
【０１３９】
〔４〕第２電極の形成
第２電極８は、正孔輸送層７の上面に形成される。第２電極８は、たとえば、金等で構成される第２電極材料を、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等の公知の方法を用いて形成することが可能である。
【０１４０】
〔５〕紫外線吸収層の形成
本発明では、光電変換層６に対して光を入射させる側に紫外線を吸収させる紫外線吸収層１１を設けることができる。ここでいう「光が入射する側」とは基体１や第１電極２が設けられている側のことである。紫外線吸収層１１を設ける具体的な方法としては、たとえば、基体１に紫外線を吸収する領域を設ける方法がある。すなわち、市販の紫外線吸収フィルムを基体１へ貼付する方法や基体１へ市販の紫外線吸収剤を塗布する方法により形成が可能である。
【０１４１】
〔６〕加熱処理の実施
本発明に係る光電変換素子を作製する際の好ましい形態として、「少なくとも、光電変換層と正孔輸送層を形成した後に加熱処理を施して光電変換素子を作製する方法」が挙げられる。この加熱処理を行って作製された光電変換素子は、光電変換効率の経時低下が発生せず、光電変換効率を長期にわたり安定維持することを可能にしている。
【０１４２】
上記加熱処理を施した光電変換素子が、初期の光電変換効率を長期にわたり安定維持する様になる理由は明らかではないが、以下の様に考えられる。すなわち、加熱処理時の熱エネルギーにより、正孔輸送層を形成する導電性高分子鎖同士はより一層緻密な配列状態を形成するものと考えられる。そして、導電性高分子鎖が高密度配列していることにより、太陽光を受ける機会が長くなっても導電性高分子鎖の分子運動抑制が維持されているので、初期の光電変換効率が長期にわたり安定維持されるものと考えられる。また、導電性高分子鎖の密度が高くなっていることにより正孔輸送層の強度も向上していることも、光電変換効率の長期安定維持に寄与しているものと考えられる。
【０１４３】
なお、当該加熱処理を行う際の処理温度は、７０℃以上１５０℃以下にすることが好ましく、８０℃以上１２０℃以下の温度範囲が特に好ましいものである。
【０１４４】
以上の工程を経て、本発明に係る光電変換素子を作製することが可能である。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４６】
実施例
〔光電変換素子ＳＣ−１の作製〕
シート抵抗２０Ω／□のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板を第１電極とした。この基板上にテトラキスイソポロポキシチタン１．２ｍｌおよびアセチルアセトン０．８ｍｌをエタノール１８ｍｌに希釈した溶液を滴下して、スピンコート法により製膜後、４５０℃で８分間加熱して、透明導電膜（ＦＴＯ）上に、厚み３０ｎｍ〜５０ｎｍの酸化チタン薄膜からなるバリヤ層を形成した。
【０１４７】
酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、エチルセルロース分散）を、上記バリヤ層を形成したＦＴＯガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積２５ｍｍ２）により塗布した。２００℃で１０分間および５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を得た。前記増感色素（例示化合物：Ａ−４）をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０−４モル／リットルの溶液を調製した。上記酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、光電変換層を形成し、半導体電極を得た。
【０１４８】
前記半導体電極を、３，４−エチレンジオキシチオフェンの二量体を１×１０−３（モル／リットル）の割合で含有し、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を０．１（モル／リットル）の割合で含有するアセトニトリル溶液（電解重合用液）に浸漬した。作用極を前記半導体電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３  ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとした。半導体層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長をカット）３０分間電圧を保持して、正孔輸送層を前記半導体電極表面に形成した。得られた半導体電極／正孔輸送層を電解重合液と同一の溶媒（アセトニトリル）で洗浄、乾燥した。なお、ここで得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜になっている。その後、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５×１０−３（モル／リットル）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５０×１０−３（モル／リットル）の割合で含有するアセトニトリル溶液（電解重合溶媒）に１０分間浸漬した。その後、半導体電極／正孔輸送層を自然乾燥後、対極としてＡｇペーストを用いて第２電極を作製した後、１２０℃、１時間の加熱乾燥処理を行い、光電変換素子ＳＣ−１を得た。昇温脱離ガス分析法で測定した溶媒含有量は０．０８質量％であった。
【０１４９】
〔光電変換素子ＳＣ−２〜７の作製〕
光電変換素子１の作製において、増感色素と加熱乾燥温度を表１のように変化させた以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−２〜７を作製した。但し、ＳＣ−６は室温（２０℃）で３０分間減圧下で乾燥した。
【０１５０】
〔光電変換素子ＳＣ−８〜１１の作製〕
光電変換素子ＳＣ−１の作製において、電解重合液の溶媒（正孔輸送層形成用溶媒）を表１のように変化させた以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−８〜１１を作製した。
【０１５１】
〔光電変換素子ＳＣ−１２の作製〕
二酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布し２００℃で１０分間及び４５０℃で１５分間焼成を行い、表１の厚さの二酸化チタン薄膜を得た。
【０１５２】
前記増感色素（例示化合物：Ｃ−１）をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０−４モル／リットルの溶液を調製した。上記二酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板をこの溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。
【０１５３】
次いで、アセトニトリル溶媒に、正孔輸送物質である芳香族アミン誘導体２，２′，７，７′−テトラキス（Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９′−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）（例示化合物：Ｈ−１５）を０．１７モル／リットル、正孔ドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６を０．３３ミリモル／リットル、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５ミリモル／リットル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５０ミリモル／リットルとなるように溶解した正孔輸送層形成用塗布液を調製した。そして、当該正孔輸送層形成用塗布液を、前記光増感色素を吸着、結合させた半導体層の上面にスピンコート法により塗布し、電荷輸送層を形成した。その後、半導体電極／正孔輸送層を自然乾燥後、対極としてＡｇペーストを用いて第２電極を作製した後、１２０℃、１時間の加熱乾燥処理を行い、光電変換素子ＳＣ−１２を得た。前述したスピンコート法による塗布ではスピンコートの回転数を１０００ｒｐｍに設定して行った。
【０１５４】
〔光電変換素子ＳＣ−１３〜１７〕
前記光電変換素子ＳＣ−１２の作成において、増感色素、乾燥温度、を表１のように変更した他はＳＣ−１２と同様にして、光電変換素子ＳＣ−１３〜１７を作製した。但し、ＳＣ−１６は室温（２０℃）で３０分間減圧下で乾燥した。
【０１５５】
〔光電変換素子ＳＣ−１８〜２０の作製〕
光電変換素子ＳＣ−１の作製において、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を除き、乾燥温度を表１のようにした他は同様にして光電変換素子ＳＣ−１８〜２０を作製した。
【０１５６】
〔光電変換素子ＳＣ−２１、２２の作製〕
光電変換素子ＳＣ−１の作製において、チタニア層の膜厚を１０μｍに変え、乾燥温度を表１のように変更した他は同様にして光電変換素子ＳＣ−２１、２２を作製した。
【０１５７】
以上のようにして作製した光電変換素子の構成と溶媒含有量を表１に示した。ここで、光電変換素子ＳＣ−１、３〜５、８、９、１２、１４、１５、１８、１９、２１は本発明の光電変換素子であり、光電変換素子ＳＣ−２、６、７、１０、１１、１３、１６、１７、２０、２２は比較用の光電変換素子である。
【０１５８】
【表１】
0005678825.tif 000037
【０１５９】
〔光電変換素子の評価〕
作製した光電変換素子を、ソーラーシュミレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ・ｃｍ−２の擬似太陽光を照射することにより行った。
【０１６０】
即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、および形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、光電変換素子の変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０１６１】
式（Ａ）
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ・ｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。
【０１６２】
（光劣化試験後の光電変換効率の測定）
開回路状態で強度１００ｍＷ・ｃｍ−２のキセノンランプ光を３時間照射した後、光電変換効率（η（％））を求め、初期光電変換効率に対する比を算出した。
【０１６３】
表２に各光電変換素子の特性評価結果を示す。
【０１６４】
【表２】
0005678825.tif 000038
【０１６５】
以上の結果から明らかなように本発明の光電変換素子は、比較用の光電変換素子に比べて光による劣化が極めて小さく耐久安定性に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０１６６】
１  基板
２  第一電極
３  バリヤ層
４  増感色素
５  半導体
６  光電変換層
７  正孔輸送層
８  第二電極
９  隔壁
１０  光電変換素子
１１  紫外線吸収層
【図１】
0005678825.tif 000039
【図２】
0005678825.tif 000040