(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多段重合により得られる、下記（ａ１）〜（ａ３）の条件を満たすプロピレン系重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とを含むプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と、
多段重合により得られる、下記（ｂ１）〜（ｂ３）の条件を満たすプロピレン系重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とを含むプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）を、
共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との重量比で９５／５〜３０／７０含有し、厚さ６０μｍの試験片を用いて測定したヘイズ（ＨＡＺＥ）が４０％以下であることを特徴とする加熱殺菌処理食品の包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物。
・プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）；
（ａ１）プロピレン系重合体成分（Ａ１）は、エチレン含量が０〜２重量％のプロピレン単独または共重合体であること。
（ａ２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、エチレン含量が１０〜４０重量％であること。
（ａ３）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のＭＦＲが０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎであること。
・プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）；
（ｂ１）プロピレン系重合体成分（Ｂ１）は、エチレン含量が０〜２重量％のプロピレン単独または共重合体であること。
（ｂ２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ２）は、エチレン含量が２０〜５５重量％であること。
（ｂ３）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ２）のＭＦＲが０．０１〜０．５ｇ／１０ｍｉｎであること。
【請求項２】
さらに、密度が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３のエチレン−α−オレフィン共重合体を、ブロック共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、３〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を、溶融押出製膜して得られる加熱殺菌処理食品の包装用フィルム。
【請求項４】
フィルムが、レトルト食品の包装用フィルムである請求項３に記載の包装用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱殺菌処理食品の包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物及び加熱殺菌処理食品用の包装用フィルムに関するものである。さらに詳しくは、耐寒衝撃性、耐落下破袋性、透明性、耐熱性、耐ベタツキ性、及び食品衛生性などに押しなべて優れる、加熱殺菌処理食品の包装フィルム用樹脂組成物及び加熱殺菌処理食品包装用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系材料は、その耐熱性や包装適性、更には経済性や環境問題適応性などにより包装材料として汎用されてきた。
一方、昨今の食生活様式の多様化や外食産業利用の普遍化などにより、食品食材産業も多様的に変化発展し、簡易調理済み食品やレトルト食品などが益々重用されるようになってきた。そのため、いわゆるボイル処理やレトルト処理などの加熱殺菌済み食品の需要が顕著に増大しており、加熱殺菌処理食品の包装フィルムとしての需要に応える要請も高くなっている。
【０００３】
その包装用フィルムとしては、ヒートシール性や、加熱殺菌時にフィルム内面が融着しないための耐熱性などの必須性能に加えて、低温下での輸送や取り扱い時に包装用フィルムが破れないための耐寒衝撃性や耐落下破袋性、及び内容物を視認するための透明性、更には食品衛生性の観点からフィルム由来成分の食品内容物への滲出移行が極めて少ないことなどが求められている。
そこで、これまでにもこれらの諸要求を満たすべく、ポリプロピレン系包装材料において種々の改良手法が検討されているが、高度で厳しい市場要求を充分に満たすには至っていない。
【０００４】
例えば、極限粘度などが特定されたプロピレン−エチレンブロック共重合体を用い、耐熱性や低温の耐衝撃性などのバランスに優れ食品衛生性も良好とされるレトルト食品包装用フィルム（特許文献１を参照）があるが、この組成物では厳しい用途での耐寒衝撃性が不充分である。
また、結晶性ポリプロピレンに特定の中和剤と特定の無機系不活性微粒子を配合し、透明性やアンチブロッキング性及び滑り性などを改良したとされる、レトルト用ポリプロピレンフィルムも提示されている（特許文献２を参照）が、耐熱性やヒートシール性及び耐寒衝撃性や食品衛生性に関する記述は無く、レトルト用ポリプロピレンフィルムとしての適性を満たさないものであった。
【０００５】
一方、組成の異なる二種類のプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いて、優れた耐寒衝撃性を得る方法も提案されている（特許文献３を参照）。これは、ユズ肌と呼ばれる加熱殺菌後のフィルム表面の凹凸が発生せず耐熱性にも優れているが、透明性については充分な特性が得られていない。
その他にも、組成の異なる二種類のポリプロピレン−エチレンブロック共重合体を配合し、射出成形用途としてはこれまでにない物性バランスを確保することを目的とした発明がある（特許文献４、５を参照）が、フィルム用途、とりわけレトルトフィルム用途としては適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−９３０６２号公報
【特許文献２】特開平９−２０８４６号公報
【特許文献３】特開平１１−２２２５４７号公報
【特許文献４】特開平７−１５７６２６号公報
【特許文献５】特開平９−１７６４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐寒衝撃性・耐落下破袋性と透明性の両立が成され、ヒートシール性や耐熱性、更には耐ベタツキ性や食品衛生性などが、バランスよく押しなべて向上された、ポリプロピレン系材料による加熱殺菌処理食品の包装用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前述の従来技術では達成できていない耐寒衝撃性・耐落下破袋性と透明性の両立が成され、ヒートシール性、耐熱性、耐ベタツキ性、食品衛生性などが、バランスよく押しなべて向上されたポリプロピレン系材料およびそのフィルムを開発すべく鋭意研究した結果、それぞれ特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体二種を主成分とするフィルムにより上記目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明は、プロピレン系重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分からなるプロピレンとエチレンの多段重合によるブロック共重合体を利用するものであって、加熱殺菌処理食品の包装フィルムとしての各種の性能がバランスよく向上されるために、プロピレン−エチレンランダム共重合体のエチレン含量、およびその重量平均分子量が各々特定の範囲で設定された二種類のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）からなることを本発明の主要な特徴とするものである。
【００１０】
本発明の第１の発明によれば、多段重合により得られる、下記（ａ１）〜（ａ３）の条件を満たすプロピレン系重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とを含むプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と、
多段重合により得られる、下記（ｂ１）〜（ｂ３）の条件を満たすプロピレン系重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とを含むプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）を、
共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との重量比で９５／５〜３０／７０含有し、厚さ６０μｍの試験片を用いて測定したヘイズ（ＨＡＺＥ）が４０％以下であることを特徴とする加熱殺菌処理食品の包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
・プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）；
（ａ１）プロピレン系重合体成分（Ａ１）は、エチレン含量が０〜２重量％のプロピレン単独または共重合体であること。
（ａ２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、エチレン含量が１０〜４０重量％であること。
（ａ３）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のＭＦＲが０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎであること。
・プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）；
（ｂ１）プロピレン系重合体成分（Ｂ１）は、エチレン含量が０〜２重量％のプロピレン単独または共重合体であること。
（ｂ２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ２）は、エチレン含量が２０〜５５重量％であること。
（ｂ３）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ２）のＭＦＲが０．０１〜０．５ｇ／１０ｍｉｎであること。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、密度が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３のエチレン−α−オレフィン共重合体を、ブロック共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、３〜３０重量部含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明のポリプロピレン系樹脂組成物を、溶融押出製膜して得られる加熱殺菌処理食品の包装用フィルムが提供される。
【００１３】
さらに、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、フィルムが、レトルト食品の包装用フィルムである請求項３に記載の包装用フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、加熱殺菌処理食品の包装フィルムとして、ヒートシール性や耐熱性などの必須性能に加えて、耐寒衝撃性や耐落下破袋性と透明性との両立が成され、更には耐ベタツキ性や食品衛生性などが、バランスよく押しなべて向上されるという、従来には見られなかった格別の効果を発現するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１１で得られたフィルムのＭＤ断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得られたフィルムのＭＤ断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１２で得られたフィルムのＭＤ断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１５で得られたフィルムのＭＤ断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、加熱殺菌処理食品の包装用に使用される樹脂組成物であって、多段重合により得られる前記（ａ１）〜（ａ３）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と、
多段重合により得られる前記（ｂ１）〜（ｂ３）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする。
以下、本発明の樹脂組成物を構成する各成分について、詳細に説明する。
【００１７】
［プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）］
本発明に用いる、多段重合により得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、エチレン含量が０〜２重量％のプロピレン単独または共重合体であるプロピレン系重合体成分（Ａ１）と、エチレン含量（［Ｅ（Ａ２）］）が１０〜４０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
プロピレン系重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量（［Ｅ（Ａ１）］）は、０〜２．０重量％であることが必要である。エチレン含量が２．０重量％を超えると、結晶性が減少し、フィルムの加熱条件下での収縮割合が大きくなり、包装袋を加熱殺菌した際の変形が顕著となるため好ましくない。
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、共重合体の柔軟性と耐衝撃性に寄与する成分である。この成分は、多段重合法の第２段階以降で、主にプロピレン−エチレンランダム共重合体として重合される。
ここで、本発明の趣旨を外れない限り、更に少量の他のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどと共重合させてもよい。
【００１８】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）中のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の比率は、５〜４０重量％が好ましく、さらに１０〜３５重量％が好ましい。成分（Ａ２）の比率が４０重量％を超える場合には、耐熱性の低下や、フィルム成形時のベタツキやブリードアウトを抑制し難くなり、また、成分（Ａ２）が５重量％を下回る場合には、柔軟性と透明性に寄与する成分（Ａ２）の量が不充分となり、柔軟性や透明性が低下する。
【００１９】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）中のエチレン含量（［Ｅ（Ａ２）］）は、１０〜４０重量％であることが必要であり、１５〜３５重量％がより好ましい。
［Ｅ（Ａ２）］が４０重量％を超える場合には、共重合体成分（Ａ２）のプロピレン系重合体成分（Ａ１）に対する相溶性が低下し、フィルム透明性の悪化を引き起こす原因となる。また、［Ｅ（Ａ２）］が１０重量％を下回る場合には耐衝撃性が低下する。
【００２０】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のＭＦＲ（以下、ＭＦＲ（Ａ２））は、０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎであることが必要であり、０．６〜４．０ｇ／ｍｉｎがより好ましい。
ＭＦＲ（Ａ２）が０．５ｇ／１０ｍｉｎを下回る場合には、フィルム成形時に共重合体成分（Ａ２）の配向性が低下し、フィルム透明性の悪化を引き起こす。また、ＭＦＲ（Ａ２）が５ｇ／１０ｍｉｎを上回る場合には、共重合体（Ａ）成分の低分子量分が過多となり、フィルムのベタツキ悪化の原因となる。
【００２１】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ（ＭＦＲ（Ａ））は、０．３〜２０ｇ／１０分、さらに０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲ（Ａ）が０．３ｇ／１０分未満では押出成形性が不充分で。さらにフィルムに成形した場合は、フィッシュアイによる外観不良を招く。また、２０ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性が不充分となる。
【００２２】
［プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）］
本発明に用いる、多段重合により得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）は、エチレン含量が０〜２重量％のプロピレン単独または共重合体であるプロピレン系重合体成分（Ｂ１）と、エチレン含量（［Ｅ（Ｂ２）］）が１０〜６０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ２）からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
プロピレン系重合体成分（Ｂ１）のエチレン含有量（［Ｅ（Ｂ１）］）は、０〜２．０重量％であることが必要である。エチレン含量が２．０重量％を超えると、結晶性が減少し、フィルムの加熱条件下での収縮割合が大きくなり、包装袋を加熱殺菌した際の変形が顕著となるため好ましくない。
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ２）は、共重合体の柔軟性と耐衝撃性に寄与する成分である。この成分は、多段重合法の第２段階以降で、主にプロピレン−エチレンランダム共重合体として重合されるが、本発明の趣旨を外れない限り、更に少量の他のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどと共重合させてもよい。
【００２３】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）中のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ２）の比率は、５〜４０重量％が好ましく、さらに１０〜３５重量％が好ましい。成分（Ｂ２）の比率が４０重量％を超える場合には、共重合体（Ｂ）からなる凝集したポリマー粒子が増大し、フィルム透明性の低下を引き起こす原因となりやすい。また、成分（Ｂ２）が５重量％を下回る場合には、耐衝撃性に寄与する共重合体成分（Ｂ２）の量が不充分となり、耐衝撃性が低下しやすい。
【００２４】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ２）中のエチレン含量（［Ｅ（Ｂ２）］）は１０〜６０重量％であることが必要であり、２０〜５５重量％が好ましい。
［Ｅ（Ｂ２）］が６０重量％を超える場合には、共重合体成分（Ｂ２）の相溶性が悪くなることで耐衝撃性が低下し、特に、低温時の耐衝撃性が低下する。また、フィルム成形した際の透明性も悪化する。また、［Ｅ（Ｂ２）］が１０重量％を下回る場合にも耐衝撃性が低下する。
【００２５】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ２）のＭＦＲ（ＭＦＲ（Ｂ２））は、０．０１〜０．５ｇ／１０ｍｉｎであることが必要であり、０．０２〜０．４であることが好ましい。
ＭＦＲ（Ｂ２）が０．０１ｇ／１０ｍｉｎを下回る場合には、共重合体（Ｂ）成分の高分子量成分が過多となり、フィッシュアイと呼ばれる外観欠点増加の原因となる。また、ＭＦＲ（Ｂ２）が０．５ｇ／１０ｍｉｎを超える場合には、フィルム中で共重合体（Ｂ）成分が塊形状を形成し難くなるため、耐衝撃性の悪化を引き起こす。
【００２６】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の２３０℃、２．１９ｋｇ荷重でのＭＦＲ（ＭＦＲ（Ｂ））は、０．３〜２０ｇ／１０分、さらに０．５〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲ（Ｂ）が０．３ｇ／１０分未満では押出成形性が不充分で、さらにフィルムに成形した場合は、フィッシュアイによる外観不良を招きやすい。また、２０ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性が不充分となりやすい。
【００２７】
［プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法］
本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ上記の物性を有すれば、どのような製造方法によってもよいが、以下の原料、重合方法によって好ましく製造することが出来る。
・使用原料
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造するに際し使用される触媒としては、マグネシウム、ハロゲン、チタン、電子供与体を触媒成分とするマグネシウム担持型触媒、あるいは三塩化チタンを触媒とする固体触媒成分と有機アルミニウムからなる触媒、あるいはメタロセン触媒が使用できる。具体的な触媒の製造法は特に限定されるものではないが、一例として特開２００７−２５４６７１号公報に開示されたチーグラー触媒を例示することが出来る。
また、重合される原料オレフィンは、プロピレン、エチレンであり、必要により、本発明の目的を損なわない程度の他のオレフィン、例えば、ブテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン−１などを使用することもできる。
【００２８】
・重合工程
前記触媒の存在下に行う重合工程は、プロピレン系重合体を製造する重合工程（ｉ）、プロピレンにエチレンを、エチレン含量が１０〜４０重量％（ブロック共重合体（Ａ）の場合）もしくは１０〜６０重量％（ブロック共重合体（Ｂ）の場合）の割合で重合させる重合工程（ｉｉ）の２段階からなる。
【００２９】
重合工程（ｉ）；
重合工程（ｉ）は、プロピレン単独かプロピレン／エチレンの混合物を前記触媒を加えた重合系に供給してプロピレン単独重合体またはエチレン含有量が２重量％以下であるプロピレン系重合体を、全重合体量の、好ましくは６０〜９５重量％に相当する量となるように形成させる工程であり、プロピレン系重合体（Ａ１）と（Ｂ１）に共通した工程である。以下の説明はプロピレン系重合体（Ａ１）について行うが、同じ方法でプロピレン系重合体（Ｂ１）を製造することが可能である。
プロピレン系重合体成分（Ａ１）のＭＦＲ（Ａ１）は水素を連鎖移動剤として用いることにより調整することが出来る。具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くするとプロピレン系重合体成分（Ａ１）のＭＦＲ（Ａ１）が高くなる。逆も又同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすれば良く、当業者にとって調整は極めて容易である。また、プロピレン系重合体（Ａ１）がプロピレン−エチレンランダム共重合体である場合には、エチレン含量を制御する手段として、重合槽に供給するエチレンの量を制御する方法を用いるのが簡便である。具体的には、重合槽に供給するエチレンのプロピレンに対する量比（エチレン供給量÷プロピレン供給量）を高くすれば、得られるプロピレン系重合体成分（Ａ１）のエチレン含量は高くなる。逆も同様である。重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比と得られるプロピレン系重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量との関係は使用する触媒の種類によって異なるが、適宜供給量比を調整することによって目的のエチレン含量を有するプロピレン系重合体成分（Ａ１）を得ることは当業者にとって極めて容易なことである。
【００３０】
重合工程（ｉｉ）；
重合工程（ｉｉ）は、重合工程（ｉ）に引き続いてプロピレン／エチレン混合物をさらに導入して、エチレン含量を重合体（Ａ）については１０〜４０重量％、重合体（Ｂ）については１０〜６０重量％の各プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）および（Ｂ２）を得る工程である。この工程では、全重合体量の、好ましくは５〜４０重量％に相当する重合体を形成させる。
以下の説明はプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ２）について行うが、同じ方法でプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ２）を製造することが可能である。
プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ２）のＭＦＲ（Ａ２）は水素を連鎖移動剤として用いることにより調整することが出来る。具体的な制御方法は、プロピレン系重合体（Ａ１）のＭＦＲの制御方法と同じである。プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ２）のエチレン含量を制御する手段として、重合槽に供給するエチレンの量を制御する方法を用いるのが簡便である。具体的な制御方法は、プロピレン系重合体（Ａ１）がプロピレン−エチレンランダム共重合体である場合と同じである。
【００３１】
次に、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）のインデックスの制御方法について説明する。以下の説明はプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）について行うが、同様の方法によりプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のインデックスも制御することが出来る。
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）はプロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）とからなるものである。従って、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のインデックスを制御する上で考慮すべき項目は、エチレン含有量Ｅ（Ａ）、ＭＦＲ（Ａ）、プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比の３つである。
【００３２】
まず、プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比の制御方法から説明する。プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比は、プロピレン系重合体成分（Ａ１）を製造する重合工程（ｉ）における製造量と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を製造する重合工程（ｉｉ）における製造量によって制御する。例えば、プロピレン系重合体成分（Ａ１）の量を増やしてプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の量を減らすためには、重合工程（ｉ）の製造量を維持したまま重合工程（ｉｉ）の製造量を減らせばよく、それは、重合工程（ｉｉ）の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたりすれば良い。また、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加したり、元々添加している場合にはその添加量を増やしたりすることでも制御することができる。その逆も又同様である。
【００３３】
通常、プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比は、プロピレン系重合体成分（Ａ１）を製造する重合工程（ｉ）における製造量とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を製造する重合工程（ｉｉ）における製造量で定義する。式を以下に示す。
成分（Ａ１）の重量：成分（Ａ１）の重量  ＝  Ｗ（Ａ１）：Ｗ（Ａ２）
Ｗ（Ａ１）＝
重合工程（ｉ）の製造量÷（重合工程（ｉ）の製造量＋重合工程（ｉｉ）の製造量）
Ｗ（Ａ２）＝
重合工程（ｉｉ）の製造量÷（重合工程（ｉ）の製造量＋重合工程（ｉｉ）の製造量）
Ｗ（Ａ１）＋Ｗ（Ａ２）＝１
（ここで、Ｗ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）はそれぞれプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）におけるプロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比率である。）
【００３４】
工業的な製造設備では、各重合槽のヒートバランスやマテリアルバランスから製造量を求めるのが通常である。また、プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の結晶性が充分異なる場合には、ＴＲＥＦ（温度昇温溶離分別法）などの分析手法を用いて両者を分離同定し量比を求めることでもよい。
ポリプロピレンの結晶性分布をＴＲＥＦ測定により評価する手法は当業者によく知られたものであり、Ｇ．Ｇｌｏｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）、Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）、Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）などの文献に詳細な測定法が示されている。
【００３５】
次に、エチレン含有量Ｅ（Ａ）の制御方法について説明する。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）はプロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の混合物であるから、それぞれのエチレン含量の間には以下の関係式が成立する。
Ｅ（Ａ）＝Ｅ（Ａ１）×Ｗ（Ａ１）＋Ｅ（Ａ２）×Ｗ（Ａ２）
（ここで、Ｅ（Ａ）、Ｅ（Ａ１）、Ｅ（Ａ２）はそれぞれ、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、プロピレン系重合体成分（Ａ１）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量である。）
【００３６】
この式は、エチレン含量に関するマテリアルバランスを示すものである。ここではプロピレン−エチレンブロック共重合体成分（Ａ）について記載したが、同じ式がプロピレン−エチレンブロック共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量についても成立する。
Ｅ（Ｂ）＝Ｅ（Ｂ１）×Ｗ（Ｂ１）＋Ｅ（Ｂ２）×Ｗ（Ｂ２）
従って、プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比が決まれば、すなわち、Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）が決まれば、Ｅ（Ａ）は、Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）によって一意的に定まる。つまり、プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比、Ｅ（Ａ１）、Ｅ（Ａ２）の３つの因子を制御することによりＥ（Ａ）を制御することが出来る。例えば、Ｅ（Ａ）を高くする為にはＥ（Ａ１）を高くしても良いし、Ｅ（Ａ２）を高くしても良い。また、Ｅ（Ａ２）がＥ（Ａ１）よりも高いことに留意すれば、Ｗ（Ａ１）を小さくしてＷ（Ａ２）を大きくしても良いことも容易に理解できよう。逆方向の制御方法も同様である。
【００３７】
なお、実際に測定値を直接得られるのはＥ（Ａ）とＥ（Ａ１）であり、両者の測定値を使ってＥ（Ａ２）を計算することになる。従って、仮にＥ（Ａ）を高くする操作を行う際に、Ｅ（Ａ２）を高くする操作、すなわち、重合工程（ｉｉ）に供給するエチレンの量を増やす操作を手段として選ぶ場合、測定値として直接確認できるのはＥ（Ａ）であってＥ（Ａ２）ではないが、Ｅ（Ａ）が高くなる原因はＥ（Ａ２）が高くなることにあるのは自明である。
【００３８】
最後に、ＭＦＲ（Ａ）の制御方法について説明する。本願においては、ＭＦＲ（Ａ２）を以下の式で定義することにする（当然ながら、ＭＦＲ（Ｂ２）についても同様に定義する。）
ＭＦＲ（Ａ２）＝ｅｘｐ｛（ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ａ）］−Ｗ（Ａ１）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ａ１）］）÷Ｗ（Ａ２）｝
（ここで、ｌｏｇｅはｅを底とする対数である。ＭＦＲ（Ａ）、ＭＦＲ（Ａ１）、ＭＦＲ（Ａ２）は、それぞれ、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、プロピレン系重合体成分（Ａ１）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のＭＦＲである。）
【００３９】
この式は一般に粘度の対数加成則と呼ばれる経験式：
ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ａ）］＝Ｗ（Ａ１）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ａ１）］＋Ｗ（Ａ２）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ａ２）］
を変形したものであり、当業界で日常的に使われるものである。
【００４０】
この式で定義する為に、プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比、ＭＦＲ（Ａ）、ＭＦＲ（Ａ１）、ＭＦＲ（Ａ２）は独立ではない。故に、ＭＦＲ（Ａ）を制御するには、プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比、ＭＦＲ（Ａ１）、ＭＦＲ（Ａ２）の３つの因子を制御すればよい。例えば、ＭＦＲ（Ａ）を高くする為にはＭＦＲ（Ａ１）を高くしても良いし、ＭＦＲ（Ａ２）を高くしても良い。また、ＭＦＲ（Ａ２）がＭＦＲ（Ａ１）より低い場合には、Ｗ（Ａ１）を大きくしてＷ（Ａ２）を小さくしてもＭＦＲ（Ａ）を高くすることができることも容易に理解できよう。逆方向の制御方法も同様である。
【００４１】
なお、実際に測定値を直接得られるのはＭＦＲ（Ａ）とＭＦＲ（Ａ１）であり、両者の測定値を使ってＭＦＲ（Ａ２）を計算することになる。従って、仮にＭＦＲ（Ａ）を高くする操作を行う際に、ＭＦＲ（Ａ２）を高くする操作、すなわち、重合工程（ｉｉ）に供給する水素の量を増やす操作を手段として選ぶ場合、測定値として直接確認できるのはＭＦＲ（Ａ）であってＭＦＲ（Ａ２）ではないが、ＭＦＲ（Ａ）が高くなる原因はＭＦＲ（Ａ２）が高くなることにあるのは自明である。
【００４２】
プロピレン−エチレンブロック共重合体の重合プロセスは、回分式、連続式のいずれの方法によっても実施可能である。この際に、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として使用する方法、実質的に液体溶媒を用いずにガス状の単量体中で重合を行う方法、さらに、これらを組み合わせた方法を採用することが出来る。また、重合工程（ｉ）と重合工程（ｉｉ）は同一の重合槽を用いても、別個の重合槽を用いてもよい。
【００４３】
［プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）の配合比］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）の配合比が、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の重量比で、９５／５〜３０／７０であることが必要であり、好ましくは９０／１０〜５０／５０である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、３０重量部未満では透明性が不充分であり、９５重量部を超えると耐衝撃性の低下や、フィルムのベタツキが顕著となる。
【００４４】
［その他成分］
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、さらに耐寒衝撃性を向上させる目的でエチレン−α−オレフィン共重合体をプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して５〜３０重量部添加することができる。
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．８８５〜０．９０７ｇ／ｃｍ３の範囲である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３より高い場合には、フィルムの透明性低下を招き、また、耐衝撃性の向上効果が見られないため、併用する意味が失われる。
ここで、密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定する値である。
【００４５】
また、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは、０．５〜１０ｇ／１０分の範囲内にあることが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートが０．５ｇ／１０分より低いと、フィルム成形時の押出特性が悪化しやすく、フィルムの生産性に悪影響を及ぼす可能性が高くなるため好ましくない。
また、メルトフローレートが１０ｇ／１０分より高いと、ベタツキやブリードアウトを招きやすくなり、また、耐衝撃性の低下につながるために好ましくない。
ここでのＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する値である。
【００４６】
エチレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン系樹脂樹脂組成物中の含有量は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、３〜２０重量部の範囲とすることが好ましい。含有量を２０重量部以下に抑えることにより、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体が元来有している剛性を損なうことなく、加熱殺菌処理食品の包装フィルムを得ることが可能である。含有量が２０重量部を超えると、剛性が著しく低下し、ベタツキが激しくなる上、成形が非常に困難になるため望ましくない。３重量部未満では、耐寒衝撃性の向上が見込めず添加の効果が期待できないため、３重量部〜２０重量部の範囲で用いるのがより好ましい。
【００４７】
エチレン−α−オレフィン共重合体におけるコモノマーとしては、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィン、炭素数４〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類であり、コモノマーの含有量は１０重量％以上であることが望ましい。コモノマー含有量が１０重量％より小さくなると、柔軟性が低下するため耐衝撃性が乏しくなり併用効果が薄れる。
【００４８】
コモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体の好ましい代表例としては、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン−ヘキセン共重合体エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン−オクテン共重合体エラストマー（ＥＯＲ）、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。
【００４９】
本発明の加熱殺菌処理食品の包装フィルム用樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、臭気吸着剤、抗菌剤、顔料、無機質及び有機質の充填剤並びに種々の合成樹脂などの公知の添加剤を必要に応じて随時添加することができる。
【００５０】
［フィルム成形］
本発明の加熱殺菌処理食品の包装用フィルムは、透明性、耐熱性、耐低温衝撃性、食品衛生性に優れ、主として未延伸フィルムとして用いると、その効果が充分に発揮される。
該フィルムは、溶融押出製膜して得ることができ、一般に工業的に行われているキャスト法、インフレーション法などで製造できる。
本発明の加熱殺菌処理食品の包装用フィルムは、高度の透明性を有し、厚さ６０μｍの試験片を用いて測定したヘイズ（ＨＡＺＥ）が４０％以下であることを特徴とする。
本発明のフィルムは、上記樹脂組成物を用いた単層フィルムとしても積層フィルムとしても用いることができる。積層フィルムの場合には、本発明の樹脂組成物よりなる層が全フィルム厚みの５０％以上とすることが好ましい。フィルム厚みは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが更に好ましい。
フィルムの表面には、表面の濡れ適正向上のためにコロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理などを行うことも可能である。
【００５１】
本発明の樹脂組成物からフィルムを製造するにあたって、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）および必要に応じてエチレン−α−オレフィン共重合を予め混合し、押出機などでペレット化したものをフィルム成形機に供給してフィルムとしてもよく、また、フィルム製造時にプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）および必要に応じてエチレン−α−オレフィン共重合の各々ペレットをフィルム成形機に供給してフィルムとしてもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により限定して解釈されるものではない。
なお、本発明の詳細な説明および実施例中の各項目の物性測定や分析値などは、下記の方法に従ったものである。
【００５３】
（１）共重合体中のエチレン含有量の測定
第１重合工程終了時に得られたプロピレン系重合体（Ａ１）、（Ｂ１）および、第２重合工程を経て得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、（Ｂ）における各々のエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求めた。
機種：  日本電子（株）製  ＧＳＸ−４００又は同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：  ｏ−ジクロロベンゼン＋重ベンゼン（４：１（体積比））
濃度：  １００ｍｇ／ｍＬ
温度：  １３０℃
パルス角：  ９０°
パルス間隔：  １５秒
積算回数：  ５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７，１９５０  （１９８４）などを参考に行う。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下記表１の通りである。表中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １０，  ５３６  （１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００５４】
【表１】
0005807605.tif 000002
【００５５】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５，１１５０  （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（ＴΒΒ）  （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（ＴΒδ）  （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）  （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（ＳΒΒ）  （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（ＳΒδ）  （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝  （６）
ここで［  ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１（７）
である。
また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えば、Ｉ（ＴΒΒ）はＴΒΒに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、更に下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
【００５６】
なお、エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝
（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここで、Ｘはモル％表示でのエチレン含有量である。
【００５７】
（４）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０Ａ法・条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。単位はｇ／１０分である。
試験温度：２３０℃  公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．０００ｍｍ
【００５８】
（５）フィルムの剛性
下記の条件にて、フィルムの引張弾性率を測定し、得られた値を剛性の尺度とした。引張弾性率の計算方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した。なお、サンプル長辺がＭＤとなるようサンプリングを行った。
サンプル長さ：１５０ｍｍ  サンプル幅：１５ｍｍ
チャック間距離：１００ｍｍ  クロスヘッド速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
【００５９】
（６）フィルムの臭気
得られたフィルムを、容量３００ｍＬの清潔な共栓付き三角フラスコに、容器の容積の約１／２になるよう封入し、８０℃の恒温槽内で２時間加熱保持した後に取り出し、１０分以内に下記基準にて、臭気官能評価を行った。
○：無臭又は僅かに臭いが感じられる
△：やや臭う
×：かなり臭う
××：激しく臭う
【００６０】
（７）フィルムの耐熱性試験（熱収縮変化および熱膨張変化）
ＭＤ：１００ｍｍ、ＴＤ：１００ｍｍのフィルム試験片を１３０℃のオーブン中または、１３０℃のサラダ油中で３０分熱処理後、ＭＤ、ＴＤそれぞれの寸法変化を測定し、次式にて算出した。なお、オーブン中およびサラダ油中における各々の数値が小さい方が耐熱性により優れている。
耐熱性＝ＭＤの寸法変化（％）＋ＴＤの寸法変化（％）
【００６１】
（８）Ｔ字剥離試験によるフィルムのベタツキ性
ＭＤ：２０ｍｍ×ＴＤ：２００ｍｍのフィルムのチルロール面同士を内側になるように重ね合わせ、ＭＤ片端部から１５０ｍｍまでの領域に５０ｇ／ｃｍ２の荷重を加えた状態で、６０℃の恒温槽にて７日間保管した。ＭＤ片端部から密着部１５０ｍｍ、非密着部５０ｍｍ、ＴＤ幅２０ｍｍの対となったフィルムの部分密着サンプルを得た。
これをＪＩＳ  Ｋ６８５４−３法に基づき、剥離速度を３００ｍｍ／分にてフィルム密着部の剥離強さ（ｍＮ）を測定し、その最大値をサンプル幅で除して得られた値をもってフィルムのベタツキ性を評価した。
なお、この値が２．０ｍＮ／ｍｍを超えるようなフィルムは、成形製品のブロッキングや外観不良の問題を引き起こし易いため、使用上好ましくない。
【００６２】
（９）レトルト殺菌後のフィルムの耐落袋衝撃性
ＭＤ１４０ｍｍ×ＴＤ１７０ｍｍのフィルムのチルロール面同士を外側になるように重ねあわせ、ＭＤ２辺、ＴＤ１辺を１０ｍｍ幅で熱圧着（条件：２００℃、２ｋｇ／ｃｍ２、１．０秒）して食品包装用袋を得た。次いで、水道水２５０ｍｌを充填し、１２１℃×３０分のレトルト殺菌を実施した。
レトルト殺菌を実施した後、４℃にて１週間冷温保存した。冷温保存後のサンプルを４℃条件下にて、最終シール部（最後にシールした一辺）が上になるように、コンクリートの床上１２０ｃｍの高さから連続で１０回の垂直落下を行った後、破袋の有無を確認した。なお、実験は複数試料に対して行い、評価結果は、「破袋数／ｎ（ｎ：落袋試験に用いた袋の数）」の様に表す。
【００６３】
（１０）レトルト殺菌処理後のフィルムの透明性
ＭＤ１４０ｍｍ×ＴＤ１７０ｍｍのフィルムのチルロール面同士を外側になるように重ねあわせ、ＭＤ２辺、ＴＤ１辺を１０ｍｍ幅で熱圧着（条件：２００℃、２ｋｇ／ｃｍ２、１．０秒）して食品包装用袋を得た。次いで、水道水２５０ｍｌを充填し、１２１℃×３０分のレトルト殺菌を実施した。
レトルト殺菌を実施した後、食品包装袋の４方の各シール面内側にてフィルムを切開して内容物を抜き、加熱処理後のフィルムを得た。このフィルムをＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠してヘイズ（ＨＡＺＥ）を測定した（ＨＡＺＥ／処理後）。
【００６４】
（１１）レトルト殺菌後のフィルムの耐衝撃性
雰囲気温度２３℃および−１０℃の各条件にて、ＪＩＳ  Ｐ８１３４に準拠した装置を使用し、上記方法でレトルト殺菌を施したフィルムを用いた。フィルム試験片を直径５０ｍｍのホルダーに固定し、２５．４ｍｍの半球型の金属製貫通部で打撃させ、貫通破壊に要した仕事量（Ｊ）を測定し、フィルム厚みで除して求めた。
【００６５】
［製造例Ａ−１］
以下の製造例において、触媒組成の分析は、以下のようにして行った。
Ｔｉ含量：
試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
ケイ素化合物含量：
試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較することにより、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
【００６６】
予備重合触媒の調製
（１）固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ投入し、ＴｉＣｌ４を１Ｌゆっくりと添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分のＴｉ含量は２．７重量％であった。
【００６７】
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ＳｉＣｌ４を５０ｍｌ加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を３０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒を得た。得られた固体触媒のスラリーの一部をサンプリングして乾燥し、分析を行った。固体触媒にはＴｉが１．２重量％、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．９重量％含まれていた。
【００６８】
（２）予備重合
上記で得られた固体触媒を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体触媒の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って予備重合触媒を得た。この予備重合触媒は、固体触媒１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この予備重合触媒のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０重量％、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．３重量％含まれていた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造を行った。
【００６９】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造
内容積２ｍ３の流動床型重合槽が２個直列に繋がった２槽連続重合設備を用いてプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。使用するプロピレン、エチレン、水素、窒素は一般的な精製触媒を用いて精製したものを使用した。第１重合槽におけるプロピレン系重合体成分（Ａ１）の製造量、及び、第２重合槽におけるプロピレン−エチレンランダム重合体成分（Ａ２）の製造量は重合槽の温度制御に使用する熱交換器の冷却水温度の値から求めた。
【００７０】
重合工程（ｉ）：プロピレン系重合体成分（Ａ１）の製造
第１重合槽を用いてプロピレンの単独重合を行った。重合温度は６５℃、全圧は３．０ＭＰａＧ、パウダーホールド量は４０ｋｇとした。重合槽に連続的にプロピレン、水素、及び、窒素を供給し、プロピレン及び水素の濃度がそれぞれ７０．８３ｍｏｌ％、０．４９ｍｏｌ％となる様に調整した。助触媒として、Ｅｔ３Ａｌを５．０ｇ／ｈの速度で連続的に供給した。第１重合槽におけるプロピレン系重合体成分（Ａ１）の製造量が２０．０ｋｇ／ｈとなる様に、上記で得られた予備重合触媒を重合槽に連続的に供給した。生成したプロピレン系重合体成分（Ａ１）は連続的に抜き出しを行い、パウダーホールド量が４０ｋｇで一定となる様に調整した。第１重合槽から抜き出したプロピレン系重合体成分（Ａ１）は第２重合槽に連続的に供給し、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の製造を引き続いて行った。
【００７１】
第１重合槽で生成したプロピレン系重合体成分（Ａ１）の一部を抜き出して分析した所、ＭＦＲ（Ａ１）は３．９０ｇ／１０分であった。また、プロピレン系重合体成分（Ａ１）の製造量を供給した触媒量（但し予備重合触媒に含まれるポリプロピレンを除く）で割った値から触媒活性を計算した所、重合工程（ｉ）における触媒活性は２２ｋｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。
【００７２】
重合工程（ｉｉ）：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の製造
第２重合槽を用いてプロピレンとエチレンのランダム共重合を行った。重合温度は６５℃、全圧は２．０ＭＰａＧ、パウダーホールド量は４０ｋｇとした。重合槽に連続的にプロピレン、エチレン、水素、及び、窒素を供給し、プロピレン、エチレン、及び、水素の濃度がそれぞれ６２．００ｍｏｌ％、９．４３ｍｏｌ％、３．５７ｍｏｌ％となる様に調整した。重合抑制剤であるエタノールを連続的に供給することによって、第２重合槽におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の製造量が５．０ｋｇ／ｈとなる様に調整した。こうして生成したプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は連続的に抜き出しを行い、パウダーホールド量が４０ｋｇで一定となる様に調整を行った。第２重合槽から抜き出したプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、更に乾燥機に移送し、充分に乾燥を行った。
【００７３】
生成したプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の一部を分析した所、ＭＦＲ（Ａ）は３．８０ｇ／１０分、エチレン含量Ｅ（Ａ）は４．６重量％であった。重合工程（ｉ）の製造量と重合工程（ｉｉ）の製造量から、プロピレン系重合体成分（Ａ１）の重量比率Ｗ（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比率Ｗ（Ａ２）を求めた所、それぞれ、０．８０、０．２０であった。
【００７４】
こうして得られたＷ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）、Ｅ（Ａ）、ＭＦＲ（Ａ１）、ＭＦＲ（Ａ）から、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量Ｅ（Ａ２）及びＭＦＲ（Ａ２）を計算した。計算には以下の式を使用した。
Ｅ（Ａ２）＝｛Ｅ（Ａ）−Ｅ（Ａ１）×Ｗ（Ａ１）｝÷Ｗ（Ａ２）
ＭＦＲ（Ａ２）＝ｅｘｐ｛（ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ａ）］−Ｗ（Ａ１）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ａ１）］）÷Ｗ（Ａ２）｝
（ここで、プロピレン系重合体成分（Ａ１）はプロピレン単独重合体なのでＥ（Ａ１）は０重量％である。また上記の２式は前記［００３５］および［００３８」に記載したものをＥ（Ａ２）、ＭＦＲ（Ａ２）について整理しなおしたものである。）
エチレン含量Ｅ（Ａ２）は２３．０重量％、ＭＦＲ（Ａ２）は３．４２ｇ／１０分であった。
【００７５】
［製造例Ａ−２、及び、Ａ−１０］
表２に記載の条件を用いた他は製造例Ａ−１と同様にして、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造を行った。この際、第１重合槽にはエチレンも連続的に供給することにより、プロピレンとエチレンのランダム共重合を行っている。結果を表２に示す。
【００７６】
［製造例Ａ−３〜Ａ−９］
表２に記載の条件を用いた他は製造例Ａ−１と同様にして、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
0005807605.tif 000003
【００７８】
［製造例Ｂ−１、及び、Ｂ−３〜Ｂ−７］
表３に記載の条件を用いた他は製造例Ａ−１と同様にして、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の製造を行った。結果を表３に示す。
【００７９】
［製造例Ｂ−２、及び、Ｂ−８］
表３に記載の条件を用いた他は製造例Ａ−１と同様にして、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の製造を行った。この際、第１重合槽にはエチレンも連続的に供給することにより、プロピレンとエチレンのランダム共重合を行っている。結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
0005807605.tif 000004
【００８１】
［実施例１〜１４（実施例４は参考例）］［比較例１〜１３］
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）とプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）を、表４に示す割合で混合した組成物１００重量部に対し、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．０５重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ―ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部をタンブラーにてそれぞれ混合し均一化し、得られた混合物を３５ｍｍ径の二軸押出機により２３０℃で溶融混練し、ペレット化した。
このペレットを用いて、３３０ｍｍ幅のＴ型ダイスを有する３５ｍｍ径の押出機にて２５０℃で溶融押出しした後、４０℃に調整された直径３００ｍｍのチルロールに巻き付けながら冷却固化し、フィルム厚み６０μｍの無延伸の加熱殺菌処理食品の包装用フィルムを得た。得られたフィルムについての物性を、前記測定法に準拠し測定した。表４にその評価結果を掲載する。
【００８２】
［実施例１５〜１８］［比較例１４〜１７］
上記実施例・比較例と同様に得られた実施例１５〜１８・比較例１４〜１７のプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物の各ペレットの９０重量％に対して、１０重量％のエチレン−α−オレフィン共重合体（三井化学社製、商品名「タフマーＡ１０８５」、エチレン含量７５重量％、密度０．８８６）を均一になるように混ぜ合わせた後、３３０ｍｍ幅のＴ型ダイスを有する３５ｍｍ径の押出機にて２５０℃で溶融押出しした後、４０℃に調整された直径３００ｍｍのチルロールに巻き付けながら冷却固化し、フィルム厚み６０μｍの無延伸の加熱殺菌処理食品の包装用フィルムを得た。得られたフィルムについての物性を、前記測定法に準拠し測定した。表４にその評価結果を掲載する。
【００８３】
（混練条件）
混練機：東芝機械社製３５ｍｍ径同方向二軸混練機  混練温度：２３０℃
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ  フィーダー回転数：５０ｒｐｍ
（フィルム成形）
Ｔダイ成形機：プラコー社製３５ｍｍ径単軸成形機  押出温度：２５０℃
チルロール温度：３５℃  引取速度：１０．０〜１２．０ｍ／分
フィルム厚さ：６０μｍ
【００８４】
【表４】
0005807605.tif 000005
【００８５】
［実施例と比較例の結果の考察］
表４における実施例１〜１８から明らかなように、本発明によるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）およびプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含有する組成物からのフィルムは、無臭性、耐熱性、耐落下破袋性、レトルト処理後のとりわけ低温における耐衝撃性、加熱後の透明性維持のバランス確保に加え、耐ベタツキ性にも優れている（実施例１〜１８）。
一方で、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のみからなるフィルムは、透明性には優れるものの耐寒衝撃性に劣り、フィルムのベタツキが抑制できない（比較例１、７）。また、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のみからなるフィルムでは、耐寒衝撃性に優れるものの透明性に劣る（比較例１２、１３）。
また、ポリプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）の一方または両方が、本発明の請求項１の各要件を満たさない組成物である場合、透明性、耐熱性、耐寒衝撃性、耐ベタツキ性の各特性をバランスよく確保することが出来ない。
【００８６】
なお、得られた各フィルムのＭＤ断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて５０００倍の拡大倍率で観察したところ、図に示すように、実施例１１（図１）では塊状で存在するエチレン−プロピレンランダム共重合体と細長く配向しているエチレン−プロピレンランダム共重合体とが共に存在することが確認できた。一方で、比較例１（図２）のフィルムのＳＥＭ像からは配向形態のみが観察され、また、比較例１２（図３）のフィルムのＳＥＭ像からは塊状態のみが観察され、比較例１５（図４）のＳＥＭ像においては太く短く配向するエチレン−プロピレンランダム共重合体が各々観察された。
【００８７】
以上の結果より、本発明の各実施例においては、各比較例に比して、加熱殺菌処理食品の包装用フィルムの各性能が、バランス良くおしなべて顕著に優れており、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を明示しているといえる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の加熱殺菌処理食品の包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物は、耐寒衝撃性・耐落下破袋性と透明性の両立が成され、ヒートシール性や耐熱性、更には耐ベタツキ性や食品衛生性などが、バランス良く押しなべて向上されており、包装材料分野において、高温で熱処理されるレトルト食品の包装フィルムなどの用途に有効に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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