(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）と、
下記（Ｂ）と、
を縮合反応させることによって生成することを特徴とする有機−無機ハイブリッドプレポリマー。
（Ａ）：末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンであって、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００であり、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｎは数平均分子量）が１．３以下（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．３）であるもの。
（Ｂ）：ケイ素アルコキシド、および／またはケイ素アルコキシドのオリゴマー。
【請求項２】
上記ケイ素アルコキシドのオリゴマーが、上記ケイ素アルコキシドの２量体〜１０量体である請求項１に記載の有機−無機ハイブリッドプレポリマー。
【請求項３】
上記末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンが、式（１）または式（２）で表されるポリジメチルシロキサンである請求項１又は請求項２に記載の有機−無機ハイブリッドプレポリマー。
（ａ）両末端シラノール基ポリジメチルシロキサン
【化１】
0005686458.tif 000012
（ｂ）片末端シラノール基ポリジメチルシロキサン
【化２】
0005686458.tif 000013
ここに、上記式（１）及び式（２）中において、Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｌは４０〜１３５１の整数である。
【請求項４】
上記ケイ素アルコキシドが、下記の一般式で表されるものである請求項１から請求項３のうち何れか一項に記載の有機−無機ハイブリッドプレポリマー。
【化３】
0005686458.tif 000014
ここに上記式（３）中で、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基であって、全て同一のものでも、部分的にあるいは全て異なっていてもよく、Ｒ２はフェニル基、ビニル基、炭素数が１〜４の直鎖アルキル基及び炭素数が３，４の分岐アルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基であって、全て同一のものでも、部分的にあるいは全て異なっていてもよい。
【請求項５】
上記ケイ素アルコキシドのオリゴマーが式（４）で表されるものである請求項１から請求項３のうち何れか一項に記載の有機−無機ハイブリッドプレポリマー。
【化４】
0005686458.tif 000015
ここに、上記式（４）中で、ｎは０〜２の整数であり、ｐは２〜１０の整数であり、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基であって、全て同一のものでも、部分的にあるいは全て異なっていてもよく、Ｒ２はフェニル基、ビニル基、炭素数が１〜４の直鎖アルキル基及び炭素数が３，４の分岐アルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基であって、全て同一のものでも、部分的にあるいは全て異なっていてもよい。
【請求項６】
請求項１から請求項５のうち何れか一項に記載の有機−無機ハイブリッドプレポリマーを加熱して得られるゲル化物からなることを特徴とする有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項７】
２５０℃の環境下で１０００時間経過後におけるタイプＥデュロメータを用いて測定した硬度が８０以下である請求項６に記載の有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載の有機−無機ハイブリッド材料を封止材として発熱性素子を封止したことを特徴とする素子封止構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、耐熱性弾性材料、高温発熱性素子の封止材、紫外域透過接着層等として用いることが可能な耐熱性の有機−無機ハイブリッド材料を提供するための有機−無機ハイブリッドプレポリマー、及び該有機−無機ハイブリッドプレポリマーから得られる有機−無機ハイブリッド材料、並びに該有機−無機ハイブリッド材料を使用した素子封止構造に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来から、耐熱性が要求される電子部品、電気部品等の絶縁用または固定用等のフィルム、テープ、半導体素子や結線の封止材等には、耐熱性材料が用いられている。上記耐熱性材料として代表的なものには、シリコーン樹脂がある。上記シリコーン樹脂は、１５０〜１７０℃程度で連続使用が可能な耐熱性を有し、低価格で安全性も高い弾性材料として一般的によく知られている。また、最近では、シロキサンポリマーに無機成分を組み込むことによって特性を向上させた有機−無機ハイブリッド材料が開発されている。【０００３】  上記有機−無機ハイブリッド材料は、有機成分であるポリオルガノシロキサン骨格構造の柔軟性、撥水性、離型性等の特性と、無機成分の耐熱性、熱伝導性等の特性とを兼ね備えた材料であり（例えば、非特許文献１）、この材料は連続使用温度が２００℃以上の高い耐熱性と柔軟性、更に高い電気絶縁性や高周波での低誘電性等の優れた特性を有する材料であり、ＬＥＤ等の発光素子の封止材等に用いられている（特許文献１〜９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１１３４２９号公報
【特許文献２】特開平２−１８２７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２２７７３１号公報
【特許文献４】特開２００９−２９２９７０号公報
【特許文献５】特開２００９−１６４６３６号公報
【特許文献６】特開２００９−０２４０４１号公報
【特許文献７】特開２００４−１２８４６８号公報
【特許文献８】特開２００８−６９３２６号公報
【特許文献９】ＷＯ２０１１−１２５８３２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｇ.Ｐｈｉｌｉｐｐ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ  ６３，２８３（１９８４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  前記したように、上記有機−無機ハイブリッド材料は、レーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＬＥＤプリントヘッド（ＬＰＨ）、チャージカップルドデバイス（ＣＣＤ）、インスレイテッドゲイトビポーラートランジスタ（ＩＧＢＴ）等に組み込まれている半導体素子や結線の封止材としての使用が検討されてきた。  これら電子部品に使用されている半導体としては、従来からＳｉ半導体が使用されてきたが、最近ではＳｉ半導体に代えてＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体の使用が検討されている。こうしたＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体は、従来のＳｉ半導体より小型、低消費電力、高効率のパワー素子、高周波素子、耐放射線性に優れた半導体素子として期待されている。このため、電力、輸送、家電に加え、宇宙、原子力分野でニーズが高い。最近では、ハイブリッド自動車用の半導体に使用することが検討されている。  しかしながら、有機-無機ハイブリッド材料の多くは、脱水縮合反応によって合成されるため反応速度が非常に遅く、特に末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（以下、「末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン」を「ＰＤＭＳ」と略す）に係るものは、ＰＤＭＳの分子量分布が広いために高分子量成分を含んでおり、この高分子量成分が反応しにくい。ＰＤＭＳを用いて得られたプレポリマーもまた、封止材等として使用するには、焼成（硬化）に要する反応温度が２００℃以上と高く、そのため、焼成体（硬化体）を得るまでに多大な時間やエネルギーを必要とするのが一般的であり、この点が問題となっている。  また、ＰＤＭＳを用いて得られたプレポリマーを封止材として使用する場合には、他部材への熱ストレス低減を目的として焼成温度（反応温度）を１８０℃以下に抑えたいという要望も多い。こうした要望に応えるべく、焼成温度（反応温度）を抑えるために焼成条件を緩和する方法として、亜鉛（Ｚｎ）やビスマス（Ｂｉ）等の金属化合物を硬化剤として用いる方法が挙げられる。しかし、こうした金属化合物を硬化剤として用いると、封止材中に硬化剤が残留し、該封止材を用いてなる封止体の高温での使用時に、該金属化合物の触媒効果によってハイブリッド主骨格の切断が発生するという問題もある。  更に、上記のような硬化剤を使用した場合、紫外線領域の波長に対して吸光性が生じ、紫外線域の透過を必要とする光学系材料に応用することが出来ないことがある。加えて、硬化剤として使用する金属の種類によっては、安定化のために加える有機溶媒と錯体を形成することで発色するものもある。よって有機−無機ハイブリッド材料において硬化剤は、極力、低濃度になるように、その使用を抑制することが望ましいものではあるが、上記焼成温度（反応温度）を抑えるという要望に十分に応えることが出来なくなるという問題もある。  本発明は、上記従来技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、プレポリマーの合成が容易であり、耐熱性弾性材料、高温発熱性素子の封止材、紫外域透過接着層等に使用できる低温で硬化可能な耐熱性の有機−無機ハイブリッドプレポリマー、該プレポリマーを加熱ゲル化することによって得られる有機−無機ハイブリッド材料並びに��子封止構造を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  上記の目的を達成するために、本発明の有機−無機ハイブリッドプレポリマーは、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、ケイ素アルコキシドおよび／またはケイ素アルコキシドのオリゴマー（それらの完全又は部分加水分解物および縮合物も含む）と、を縮合反応させることによって製造した有機−無機ハイブリッドプレポリマーであって、上記末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００のものであり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｎは数平均分子量）が１．３以下（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．３）のものである。
また本発明の有機−無機ハイブリッド材料は、上記有機−無機ハイブリッドプレポリマーを加熱ゲル化したゲル化物からなる。
また本発明の素子封止構造は、上記有機−無機ハイブリッド材料を封止材として発熱性素子を封止したものである。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質とし、トルエンを溶離液としてゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量を示す。
より詳細には、本発明は以下の項を含む。
［１］下記（Ａ）と、下記（Ｂ）と、を縮合反応させることによって生成することを特徴とする有機−無機ハイブリッドプレポリマー。
（Ａ）：末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンであって、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００であり、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｎは数平均分子量）が１．３以下（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．３）であるもの。
（Ｂ）：ケイ素アルコキシド、および／またはケイ素アルコキシドのオリゴマー。
［２］上記ケイ素アルコキシドのオリゴマーが、上記ケイ素アルコキシドの２量体〜１０量体である［１］に記載の有機−無機ハイブリッドプレポリマー。
［３］  上記末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンが、式（１）または式（２）で表されるポリジメチルシロキサンである［１］又は［２］に記載の有機−無機ハイブレッドプレポリマー。
（ａ）両末端シラノール基ポリジメチルシロキサン
【化１】
0005686458.tif 000002
（ｂ）片末端シラノール基ポリジメチルシロキサン
【化２】
0005686458.tif 000003
ここに、上記式（１）及び式（２）中において、Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｌは４０〜１３５１の整数である。
［４］上記ケイ素アルコキシドが、下記の一般式で表されるものである［１］から［３］のうち何れか一項に記載の有機−無機ハイブリッドプレポリマー。
【化３】
0005686458.tif 000004
ここに上記式（３）中で、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基であって、全て同一のものでも、部分的にあるいは全て異なっていてもよく、Ｒ２はフェニル基、ビニル基、炭素数が１〜４の直鎖アルキル基及び炭素数が３，４の分岐アルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基であって、全て同一のものでも、部分的にあるいは全て異なっていてもよい。
［５］上記ケイ素アルコキシドのオリゴマーが式（４）で表されるものである［１］から［３］のうち何れか一項に記載の有機−無機ハイブリッドプレポリマー。
【化４】
0005686458.tif 000005
ここに、上記式（４）中で、ｎは０〜２の整数であり、ｐは２〜１０の整数であり、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基であって、全て同一のものでも、部分的にあるいは全て異なっていてもよく、Ｒ２はフェニル基、ビニル基、炭素数が１〜４の直鎖アルキル基及び炭素数が３，４の分岐アルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基であって、全て同一のものでも、部分的にあるいは全て異なっていてもよい。
［６］［１］から［５］の何れか一項に記載の有機−無機ハイブリッドプレポリマーを加熱して得られるゲル化物からなる有機−無機ハイブリッド材料。
［７］２５０℃の環境下で１０００時間経過後におけるタイプＥデュロメータを用いて測定した硬度が８０以下である［６］に記載の有機−無機ハイブリッド材料。
［８］［６］又は［７］に記載の有機−無機ハイブリッド材料を封止材として発熱性素子を封止した素子封止構造。
【発明の効果】
【０００８】  〔作用〕
本発明では、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（以下、「末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン」を「ＰＤＭＳ」と云う）と、ケイ素アルコキシドおよび／またはケイ素アルコキシドのオリゴマー（それらの完全又は部分加水分解物および縮合物も含む）とを縮合反応させることによって製造した有機−無機ハイブリッドプレポリマーにおいて、ＰＤＭＳには分子量分布を狭めたもの、具体的には重量平均分子量（Ｍｗ）を所定の範囲内に制御し、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を所定値以下に制限したものを用いることを特徴としている。
つまり、従来の重縮合法等によって製造されたＰＤＭＳは、分子量分布が広く、反応性が大きく異なる成分が混在した状態となっている。このような反応性が大きく異なる成分の混在は、有機−無機ハイブリッドプレポリマーの合成反応の長時間化に繋がり、また低分子シロキサンの含有量の増加がシリコーン材料の最大の問題点である絶縁性の環状シロキサンの発生を助長する。
従って、要求特性に合わせて重量平均分子量（Ｍｗ）を所定の範囲内に制御し、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を所定値以下に制限することで、分子量分布を狭めたＰＤＭＳを用いれば、プレポリマーの合成反応を短時間で完結させることができ、また得られたプレポリマー中における揮発成分や未反応成分の残存量を大きく低減することが可能となる。さらに、原料であるＰＤＭＳの分子量分布を狭めたことで、得られたプレポリマー中には高分子量成分が含まれず、触媒等を使用せずとも焼成（硬化）時の反応温度の低温化を実現することが可能となり、特に封止材として有用なものを得ることが出来る。【０００９】  〔効果〕  本発明の有機−無機ハイブリッドプレポリマーは、その原料として分子量分布が制御されたＰＤＭＳを用いたことにより、プレポリマーの合成を容易なものとすることができるとともに、硬化温度の低温化を図ることが出来る。また該有機−無機ハイブリッドプレポリマーのゲル化物（硬化体）である有機−無機ハイブリッド材料は、耐熱性が高く、耐熱性弾性材料、高温発熱性素子の封止材、紫外域透過接着層等に用いる耐熱弾性材料として極めて有用である。そして該有機−無機ハイブリッド材料を封止材として用いた素子封止構造によれば、封止材中に揮発成分や未反応成分の残存量が少ないので、それらの影響が無く、さらに低温で触媒無しで硬化が可能であることから、素子の作動時／停止時の温度差に対する耐久性（耐ヒートサイクル性）に優れており、ＳｉＣ、ＧａＮ半導体等、長寿命の高温発熱性素子や紫外域透過接着層を有する高性能のＵＶ-ＬＥＤ素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】分光透過率を示すグラフ。
【図２】分光透過率の測定部位を示す説明図。
【図３】時間経過における重量減少率を示すグラフ。
【図４】時間経過におけるＥ硬度（タイプＥデュロメータを用いて測定した硬度）の変化を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】［定義］
【００１２】〔重量平均分子量及び分子量分布指数〕  重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用い、所定の測定条件で測定した。  分子量分布指数は、分子量分布の広がりの指標であり、ＧＰＣ法で測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比によって求められる。  前記ＧＰＣ法においては、溶離液としてトルエンを用い、標準試料としてポリスチレンを用いてポリスチレン換算分子量を測定するものとする。
【００１３】〔有機−無機ハイブリッドプレポリマー〕
本発明の有機−無機ハイブリッドプレポリマー（以下、「有機−無機ハイブリッドプレポリマー」を「プレポリマー」と略称する）は、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とケイ素アルコキシド（以下、「ケイ素アルコキシド」を単に「アルコキシド」と略称する）とを縮合反応させて得られるものである。なお、ＰＤＭＳとの縮合反応の際、アルコキシドは完全または部分的に加水分解されていてもよく、加水分解物の一部が縮合していてもよい。
なお上記アルコキシドは、単量体として使用するのみならず、アルコキシドの２量体から１０量体まで、つまりはアルコキシドの単量体が重縮合によって多数結合したオリゴマーとして使用してもよい。このオリゴマーについても、ＰＤＭＳとの縮合反応の際、完全または部分的に加水分解されていてもよく、加水分解物の一部が縮合していてもよい。
以下に本発明のプレポリマーに使用する原料について説明する。
【００１４】〔末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）〕
本発明ではポリジメチルシロキサンとして、末端にシラノール基を有するものであり、かつ分子量分布を狭めたものを使用する。
上記ＰＤＭＳとは、ケイ素アルコキシドおよび／またはケイ素アルコキシドのオリゴマー（それらの完全又は部分加水分解物および縮合物も含む）と反応可能なシラノール基を、ポリジメチルシロキサンの両末端あるいは片末端に有するものであり、具体的には下記の一般式で表されるものである。
（ａ）両末端シラノール基ポリジメチルシロキサン
【化１】
0005686458.tif 000006
（ｂ）片末端シラノール基ポリジメチルシロキサン
【化２】
0005686458.tif 000007
ここに上記式（１）及び式（２）中において、Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｌは４０〜１３５１の整数である。
【００１５】  上記の分子量分布を狭めたＰＤＭＳとは、重量平均分子量（Ｍｗ）を３，０００〜１００，０００の範囲内に制御し、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．３以下（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．３）に制限したものである。  前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上にすることで、プレポリマーの焼成（硬化）時に気化する成分の減量化を図ることができ、硬化による収縮を抑えることができるため、焼成を必須とする封止材等に使用する場合に特に有用である。また重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００以下にすることで、ＰＤＭＳが高粘度になることを抑えることができ、よって高粘度のものを所定の溶媒で希釈する必要がなくなるため、プレポリマーの焼成（硬化）時に溶媒の揮発による収縮を無くすことができることから、焼成を必須とする封止材等に使用する場合に特に有用である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜５０，０００である。  上記分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上述したように重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であり、例えばＰＤＭＳ中に含まれるすべての成分が同じ分子量であれば分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１となるように、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１に近いほど分子量が揃っていることを示す。本発明においては、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３以下（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．３）であることが必須であり、好ましくは１．２以下（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２）であり、さらに好ましくは１．１以下（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１）である。  上記のように重量平均分子量（Ｍｗ）を制御し、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を制限することで分子量分布を狭めたＰＤＭＳは、種々の方法で製造することが可能であるが、アルキルリチウムを開始剤として使用するリビングアニオン重合法によって合成することで、分子量分布が設計通りのＰＤＭＳを製造することができる。
【００１６】〔ケイ素アルコキシド〕
上記ケイ素アルコキシドは、下記の一般式を有する。
【００１７】
【化３】
0005686458.tif 000008
ここに上記式（３）中で、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基であって、全て同一のものでも、部分的にあるいは全て異なっていてもよく、Ｒ２はフェニル基、ビニル基、炭素数が１〜４の直鎖アルキル基及び炭素数が３，４の分岐アルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基であって、全て同一のものでも、部分的にあるいは全て異なっていてもよい。
【００１８】  本発明で使用されるケイ素アルコキシドにおいてアルコキシドの種類としては特に限定されることなく、例えばメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉｓｏ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｉｓｏ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、メトキシエトキシド、エトキシエトキシド等が挙げられるが、安定性および安全性の点からエトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド等の使用が好ましい。
ケイ素アルコキシードは、入手容易でかつ大気中で安定に存在する。
上記ケイ素アルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類があげられる。これらの中でもより好ましいものとして、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が例示される。
【００１９】〔ケイ素アルコキシドのオリゴマー〕
本発明で使用可能なケイ素アルコキシドのオリゴマー（以下、「ケイ素アルコキシドのオリゴマー」を単に「オリゴマー」と略称する）は、上記アルコキシドの低縮合体であって、該アルコキシドの２量体〜１０量体であることが好ましく、４量体〜１０量体であることがより好ましい。
該オリゴマーは、下記の一般式を有する。
【００２０】
【化４】
0005686458.tif 000009
ここに、上記式（４）中で、ｎは０〜２の整数であり、ｐは２〜１０の整数であり、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基であって、全て同一のものでも、部分的にあるいは全て異なっていてもよく、Ｒ２はフェニル基、ビニル基、炭素数が１〜４の直鎖アルキル基及び炭素数が３，４の分岐アルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基であって、全て同一のものでも、部分的にあるいは全て異なっていてもよい。
アルコキシドのオリゴマーにおいて、ケイ素は、反応制御の観点から最も好ましい。
【００２１】  上記ケイ素オリゴマーは、ケイ素アルコキシド単量体よりも揮発性が低く、また官能基（アルコキシ基）の密度も小さいので、ケイ素アルコキシドの単量体よりも単独での重縮合の反応性は小さく、ＰＤＭＳとより均質に反応する。
【００２２】〔有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルの製造〕  本発明においては前記したように、上記ＰＤＭＳと、上記アルコキシドおよび／または上記オリゴマー（以下、「アルコキシドおよび／またはオリゴマー」を「アルコキシド（オリゴマー）」と云い、それらの完全又は部分加水分解物および縮合物も含む）と、を縮合反応させることで、プレポリマーを製造する。  上記縮合反応には、通常ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート等の有機錫化合物、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド等の有機チタン化合物などといった縮合触媒を使用する。
【００２３】  上記縮合反応を行う際、ＰＤＭＳやアルコキシド（オリゴマー）の安定的な加水分解を行うために、反応に使用する容器内を不活性ガスにて充満させた雰囲気下で加熱することによって加水分解および縮合反応を行うことが好ましい。  上記不活性ガスとしては、窒素ガスや希ガス類である第１８族元素（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等）が例示される。また、これらガスを複合して用いてもよい。加水分解の方法としては、適量な水分の滴下、噴霧をはじめ、水蒸気の導入など種々の手法が考えられる。
【００２４】  上記プレポリマーは、上記不活性ガス雰囲気下で、上記アルコキシド（オリゴマー）（それらの完全又は部分加水分解物および縮合物も含む）と、上記ＰＤＭＳとを含有する混合物を、上記縮合触媒存在下で縮合反応させることにより得られる。上記アルコキシド（オリゴマー）は、水の存在下にて加水分解するため、上記アルコキシド（オリゴマー）のアルコキシ基が反応性の高いシラノール基となる。
【００２５】  即ち加水分解を受けた上記アルコキシドのアルコキシ基の少なくとも一部は−ＯＨ基になり、ＰＤＭＳの末端でシラノール基と、不活性ガスの存在下にて加熱することによって、縮合反応を起こす。上記アルコキシドとしてオリゴマーを使用すると、アルコキシドの単独縮合が加速されることなく、ＰＤＭＳと加水分解されたオリゴマーとの縮合反応を円滑に行うことが出来る。これにより上記オリゴマーと、上記ＰＤＭＳとが均質に反応し、縮合反応が順調に進行する。
【００２６】  上記アルコキシド（オリゴマー）の加水分解反応は、大気中等に含まれる水分の影響を受けやすいため、大気中で処理を行うと、上記アルコキシド（オリゴマー）と上記ＰＤＭＳとの反応制御が困難になる。上記アルコキシド（オリゴマー）と上記ＰＤＭＳとを、均一に反応させて有機−無機ハイブリッドプレポリマーを安定的に合成するには、大気中における水分量を厳密に管理した不活性ガス雰囲気下とすることが極めて重要となる。
【００２７】  上記ＰＤＭＳにおいて分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）の大きなもの、具体的には分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３を超えるものを使用した場合、反応温度と不活性ガス雰囲気中の水分量を変化させながら上記アルコキシド（オリゴマー）と上記ＰＤＭＳの反応を行う必要があり、かつその反応温度と水分量の制御を厳密に行う必要がある。  これに対して重量平均分子量（Ｍｗ）を制御し、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を小さくして分子量分布を狭くしたＰＤＭＳは、反応温度と不活性ガス雰囲気中の水分量を一定にして安定化させることで、上記アルコキシド（オリゴマー）と上記ＰＤＭＳとの反応を安定的かつ迅速に完了することができる。そのため、プレポリマー中に未反応成分であるシロキサンポリマーの残留分が少なく、該プレポリマーを加熱硬化する際に該残留分による影響が及ばず、更にＰＤＭＳの重量平均分子量（Ｍｗ）が制御されているからプレポリマー中に高分子量成分が無いため、低温、短時間での処理が可能となる。
【００２８】  上記プレポリマーを得るに際し、上記不活性ガス雰囲気下において、上記アルコキシド（オリゴマー）と上記ＰＤＭＳとを含有する混合物からなる原料液には、安定化溶媒を添加することが望ましい。このように原料液に安定化溶媒を添加することにより、上記プレポリマーの硬化を防止して安定に貯蔵出来る、すなわちポットライフが長くなるという効果が得られる。  上記安定化溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが好ましく、あるいは酢酸エチル等のエステル類が挙げられ、特に無色のものが要請される場合にはｔｅｒｔ−ブチルアルコールが好ましい。他に安定化溶媒に、ヘプタン、ヘキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等の溶媒、あるいはトルエン、キシレン等の有機溶剤、あるいはエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類（但し、水分を徹底的に除去したものに限る）などを併用してもよい。
【００２９】〔配合比〕
上記ＰＤＭＳ（Ａ）と、上記アルコキシド（オリゴマー）（Ｂ）との配合比（（Ａ）／（Ｂ））は、モル比で好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５、更に好ましくは０．８〜３の範囲に設定される。
なお、ここで言うモル比とは、ポリスチレンを標準物質とし、トルエンを溶離液としてゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定したＰＤＭＳの重量平均分子量（Ｍｗ）と、ケイ素アルコキシドまたはケイ素オリゴマーの純度と平均分子量に基づいて計算したモル比である。
（Ａ）／（Ｂ）のモル比が上記の範囲であれば、縮合反応が円滑に行われ、反応中または反応後のゲル化が起こりにくくなり、したがってゲル化物の生成も起こりにくくなり、未反応のシロキサンの残留がない安定したゾルが得られる。
【００３０】［耐熱構造体について］〔有機−無機ハイブリッド材料〕  本発明の有機−無機ハイブリッド材料は、上記のようにして得られた有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルを加熱ゲル化したゲル化物（硬化物）からなる。該有機−無機ハイブリッド材料は、従来よりも、高品質な耐熱性接着材料、耐熱性封止材料、あるいは熱伝導性材料となり、該有機−無機ハイブリッド材料を使用することで高品質な耐熱構造体を得ることが可能となる。  また上記有機−無機ハイブリッド材料は、高品質な耐熱構造体を得るという観点から、２５０℃の環境下で１０００時間経過後におけるタイプＥデュロメータ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３）を用いて測定した硬度が８０以下であることが好ましい。つまり本発明に係る有機−無機ハイブリッド材料を封止材として使用した場合、ＳｉＣやＧａＮ等の半導体素子から発する熱に起因する２００℃〜２５０℃の高温下の環境でも、熱による割れ（クラック）や剥離という破壊現象が発生せず、その結果素子の破壊や、ワイヤボンディングの断線、絶縁性が劣化する問題は発生せず、高品質な半導体素子を提供することができる。  本発明による有機−無機ハイブリッド材料は、光学系接着層、光学系封止材としても有用である。光学系部材においては、透過率が重要視されることが多い。分子量分布を狭くしたＰＤＭＳを用いた有機−無機ハイブリッド材料によれば、硬化後に生成される架橋構造が非常に均質化されることで透過率が高く、特に偏光フィルムの固定やＵＶ光取出しを目的とする素子の封止に要求されるＵＶ波長域において、通常の封止材の透過率よりも優位なものとなる。本発明による有機−無機ハイブリッドプレポリマーは、硬化条件を低温、短時間化することが可能であるため、硬化触媒の使用量を低減させることが可能であり、偏光フィルムなどの耐熱性の低い部材の接合も可能とし、ＵＶ波長域の光を透過させることができる。
【００３１】〔素子封止構造〕  本発明の素子封止構造は、上記有機−無機ハイブリッド材料を封止材として使用し、素子を封止することで構成される。  上記素子とは、主として半導体からなる素子、あるいは半導体が組み込まれた素子、あるいは基板上面に上記素子が実装されたものも素子という。上記素子としてはトランジスター、ダイオード、整流素子、負性抵抗素子、光起電素子、光導電素子、発光素子、磁電素子、あるいは演算装置に組み込まれている演算素子等である。
【００３２】  例えば上記光起電素子、光導電素子、発光素子等、発光したり受光したりする素子（まとめて光素子という）にあっては、上記発光面や受光面を保護するために封止材で被覆する。  更に基板上面に実装された素子にあっては、基板表面に設けられた端子と上記素子に設けられた端子とを結線（ワイヤボンディング）により電気的に接続するが、上記素子と共に上記結線も上記封止材によって被覆する。  そして、少なくとも光素子の発光面および／または受光面に本発明の有機−無機ハイブリッドプレポリマーを主成分とする封止材を塗布、または注型して封止する。この時、上記封止材の中に気泡が入らないように注意が必要であり、封入後には素早く真空脱泡処理をすることが望ましい。  その後、上記封止材を塗布した上記素子を高温炉（「オーブン」とも呼ぶ。）に入れて加熱し、上記封止材をゲル化させて固体または半固体状のゲル化物とし、ゲル化した上記封止材が所望の形状となる。
【００３３】  上記封止材として、本発明の分子量分布を狭くしたＰＤＭＳによるプレポリマーを用いる場合は、添加剤（硬化剤）を混合せずとも、従来よりも低温で素早く硬化させることが可能である。もちろん有機−無機ハイブリッド材料の要求特性を損なわない程度に硬化剤を添加し硬化温度を一層下げるか、あるいは室温近くで長時間をかけて加熱することなくゲル化させる方法を採用してもよい。ただし２５０℃以上の高温下での使用を目的とする封止材として使用する場合は、硬化剤を使用しない方が耐熱特性は向上する。  硬化触媒としては、例えばＳｎ系、Ｔｉ系、Ａｌ系、Ｚｎ系、Ｚｒ系、Ｂｉ系等の有機金属化合物のうち少なくとも１種が用いられる。  上記有機金属化合物としては、上記金属の有機酸塩（特にカルボン酸塩）、アルコキシド、アルキル金属化合物、アセチルアセトナート錯体、エチルアセトアセテート錯体、金属アルコキシドのアルコキシ基の一部がアセチルアセトナート又はエチルアセトアセテートで置換された金属錯体等があり、具体的には、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等が例示される。  さらに、硬化体である有機-無機ハイブリッド材料の表面から内部に亘って均一な分子構造とするため、オクチル酸ジルコニウム等のカルボン酸ジルコニウムとオクチル酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛を併用することが特に好ましい。
【００３４】  従来から封止材として使用されているシリコーン樹脂や有機−無機ハイブリッド材料等は、含有する金属化合物（硬化剤）によって、２００℃以上での高温下においては、シリコーン主骨格の切断などによって劣化が生じることがあった。また日常的な温度であっても、紫外線光等の短波長光を受け続けることによる経年劣化で白濁または黄変するので、材料特性の変化が生じていた。  しかし、本発明に係る有機−無機ハイブリッドプレポリマーからなる封止材は、ハイブリッド構造がシリコーン樹脂等の主骨格に比べて無機結合部位を多く有しているうえ、分子量分布を狭くしたＰＤＭＳにより架橋構造が均質化し、強固になっているため、熱劣化や経年劣化することがないので、常に無色透明を維持することができる。また、本発明に係る封止材は、上記無機結合部位の多さ、つまりは無機結合の強固さから、近紫外光が長期に渡って発せられても封止材の透明性および透光性を維持することができる。
【実施例】
【００３５】  実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。  尚、実施例における「部」、「％」は特記のない限りいずれも重量基準（重量部、重量％）である。  また、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。【００３６】［ＰＤＭＳの合成例］〔両末端シラノール基ＰＤＭＳの合成例〕  以下に、実施例で使用した式（１）で表される両末端シラノール基ＰＤＭＳの合成例（１）〜（３）を示す。【化１】
0005686458.tif 000010
なお上記式（１）中でｌは４０〜１３５１の整数である。
【００３７】〔合成例（１）：ＦＭ９９２５（型番）〕  〔１〕ヘキサメチルシクロトリシロキサン４００重量部を脱水トルエン４００重量部に溶解して、攪拌装置、サンプリング装置、温度計保護管、シリコンゴムセプタムを具備した１０００ｍＬ４つ口フラスコに仕込んだ。  〔２〕水０．８３重量部をＤＭＦ２０重量部に溶解させて、Ｎ２気流下で上記〔１〕のフラスコに仕込み、加温することにより内温を３０℃に保持した。  〔３〕上記〔２〕にブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬを加え、４．５時間重合反応させた後、酢酸０．４重量部を加えて反応を停止した。  〔４〕生成したリチウムの酢酸塩を水洗により除き、続いてエバポレーターにより溶媒等の低沸点化合物を留去して、目的とする両末端をシラノール変性した直鎖状ＰＤＭＳ（以下、「両末端をシラノール変性した直鎖状ＰＤＭＳ」を「両末端シラノール基ＰＤＭＳ」と略称する）を３６１重量部得た。  〔５〕得られた両末端シラノール基ＰＤＭＳについて重量平均分子量および数平均分子量（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量）を分析した結果は、下記の通りある。この結果より、得られた両末端シラノール基ＰＤＭＳは、重量平均分子量（Ｍｗ）が所定範囲内に制御され、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が所定値以下に制限された分子量分布の狭いものであることが判る。  重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，９９０  数平均分子量（Ｍｎ）＝８，８９０  分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１２  なお、合成例（１）におけるＧＰＣの測定条件を以下に示す。  ａ）測定機器  ：日本分光  ＣｈｒｏｍＮＡＶ（データ処理機）                  ：日本分光  ＰＵ−９８０（ポンプ）                  ：日本分光  ＤＧ−９８０−５０（デガッサ）                  ：日本分光  ＣＯ−２０６５（カラムオーブン）  ｂ）検出器    ：日本分光  ＲＩ−９３０（示差屈折率検出器）  ｃ）カラム  ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ×２本  ｄ）カラム温度：４０℃  ｅ）溶離液  ：トルエン  ０．７ｍＬ／ｍｉｎ  ｆ）標準試料：ポリスチレン  ｇ）注入量  ：２０μＬ  ｈ）濃度    ：試料／溶媒＝２ｄｒｏｐ／４ｍｌ  ｉ）試料調製：トルエンを溶媒として室温で溶解  ｊ）校正    ：各測定前に標準試料を用いて校正曲線を作成【００３８】〔合成例（２）：ＦＭ９９２６（型番）〕  〔１〕上記合成例（１）の〔１〕と同様。  〔２〕水を０．４２重量部とした他は、上記合成例（１）の〔２〕と同様。  〔３〕上記合成例（１）の〔３〕と同様。  〔４〕上記合成例（１）の〔４〕と同様の処理を経て、両末端シラノール基ＰＤＭＳを３７１重量部得た。  〔５〕上記合成例（１）の〔５〕と同様の条件で重量平均分子量および数平均分子量（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量）を分析した結果は、下記の通りある。この結果より、得られた両末端シラノール基ＰＤＭＳは、重量平均分子量（Ｍｗ）が所定範囲内に制御され、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が所定値以下に制限された分子量分布の狭いものであることが判る。  重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３，０００  数平均分子量（Ｍｎ）＝２０，９００  分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１０【００３���】〔合成例（３）：ＦＭ９９２７（型番）〕  〔１〕上記合成例（１）の〔１〕と同様。  〔２〕水を０．２８重量部とした他は、上記合成例（１）の〔２〕と同様。  〔３〕上記合成例（１）の〔３〕と同様。  〔４〕上記合成例（１）の〔４〕と同様の処理を経て、両末端シラノール基ＰＤＭＳを３７５重量部得た。  〔５〕上記合成例（１）の〔５〕と同様の条件で重量平均分子量および数平均分子量（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量）を分析した結果は、下記の通りある。この結果より、得られた両末端シラノール基ＰＤＭＳは、重量平均分子量（Ｍｗ）が所定範囲内に制御され、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が所定値以下に制限された分子量分布の狭いものであることが判る。  重量平均分子量（Ｍｗ）＝３２，０００  数平均分子量（Ｍｎ）＝２９，４００  分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９【００４０】〔片末端シラノール基ＰＤＭＳの合成例〕  式（２）で表される片末端シラノール基ＰＤＭＳであるＦＭ０９２５（型番）の合成例を示す。【化２】
0005686458.tif 000011
なお上記式（２）中でＲは炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｌは４０〜１３５１の整数である。  〔１〕ヘキサメチルシクロトリシロキサン４００重量部を脱水トルエン４００重量部に溶解して、攪拌装置、サンプリング装置、温度計保護管、シリコンゴムセプタムを具備した１０００ｍＬ４つ口フラスコに仕込んだ。  〔２〕上記〔１〕にＮ２気流下でブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）３０ｍＬを加え、加温することにより内温を３０℃に保持し、ＤＭＦ２０重量部を添加して重合を開始した。  〔３〕上記〔２〕を３．０時間重合反応させた後、酢酸３．４重量部を加え、反応を停止した。  〔４〕生成したリチウムの酢酸塩を水洗により除き、続いてエバポレーターにより溶媒等の低沸点化合物を留去して、目的とする片末端をシラノール変性した直鎖状ＰＤＭＳ（以下、「片末端をシラノール変性した直鎖状ＰＤＭＳ」を「片末端シラノール基ＰＤＭＳ」と略称する）を３７０重量部得た。  〔５〕得られた片末端シラノール基ＰＤＭＳについて重量平均分子量および数平均分子量（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量）を分析した結果は、下記の通りある。この結果より、得られた片末端シラノール基ＰＤＭＳは、重量平均分子量（Ｍｗ）が所定範囲内に制御され、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が所定値以下に制限された分子量分布の狭いものであることが判る。  重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，１００  数平均分子量（Ｍｎ）＝９，８８０  分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１２  なお、ＧＰＣの測定条件は、上記〔両末端シラノール基ＰＤＭＳの合成例〕における合成例（１）〜（３）と同様である。
【００４１】［実施例１］〔ＵＶ偏光フィルムの接着剤としてのプレポリマー１の製造〕  〔１〕攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、不活性ガスとして窒素ガスを使用し、含有水分量を一定にした窒素ガスを該反応容器内に十分に充満させた。このとき、窒素ガスには、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。  〔２〕上記〔１〕で窒素ガスを十分に充満させた反応容器内に、上記合成例（１）の両末端シラノール基ＰＤＭＳ（ＪＮＣ製、ＦＭ９９２５、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，９９０、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１２）８０．０ｇを投入し、さらにエチルシリケート（多摩化学工業株式会社製、シリケート４０：テトラエトキシシランの直鎖状４〜６量体であるオリゴマー、純度：７０質量％、平均分子量＝７４５）１７．５ｇを投入した。ＦＭ９９２５に対するシリケート４０のオリゴマー純分のモル比は１：２である。  〔３〕上記〔２〕の後、縮合触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０３ｇ添加し、１４０±５℃の環境下にて１時間攪拌して、原料液１を得た。  〔４〕上記〔３〕で得られた原料液１に、安定化溶媒としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを、窒素ガス雰囲気下にて３ｇ滴下して、攪拌を行うことで、プレポリマー１を得た。  なお、上記反応の間、窒素ガスは流し続けた。【００４２】  〔プレポリマー１による評価サンプル1の作製〕  〔Ａ〕厚さ０．５ｍｍの石英ガラス板を２枚使用し、スペーサーを用いて石英ガラス２枚の間隔を０．５ｍｍに保った。  〔Ｂ〕上記〔Ａ〕で得た２枚の石英ガラスの間に、上記〔４〕で得たプレポリマー１のゾルを、石英ガラス／プレポリマー１によるハイブリッド材／石英ガラスとなるように０．５ｍｍ厚で挟み、２００℃で５時間加熱して硬化させ、評価サンプル１として実施例１の試料を得た（図２参照）。【００４３】［実施例２］  〔ＵＶ偏光フィルムの接着剤としてのプレポリマー２の製造〕  〔１〕上記［実施例１］〔ＵＶ偏光フィルムの接着剤としてのプレポリマー１の製造〕の〔１〕と同様とした。  〔２〕上記〔１〕で窒素ガスを十分に充満させた反応容器内に、上記合成例（２）の両末端シラノール基ＰＤＭＳ（ＪＮＣ製、ＦＭ９９２６、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１０）８１．０ｇを投入し、さらにエチルシリケート（多摩化学工業株式会社製、シリケート４５：テトラエトキシシランの直鎖状８〜１０量体であるオリゴマー、純度：９５質量％、平均分子量＝１２８２）１９．０ｇと、安定化溶媒としてｔｅｒｔ−ブチルアルコール１９０ｇを投入し、室温で３０分間攪拌した。ＦＭ９９２６に対するシリケート４５のオリゴマー純分のモル比は１：４である。  〔３〕上記〔２〕に縮合触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０１ｇ添加して、原料液２を得た。  〔４〕上記〔３〕で得られた原料液２を、室温から１４０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、さらに１４０℃で１時間反応させた。その後、室温まで自然放冷することで、プレポリマー２を得た。  なお、上記反応の間、窒素ガスは流し続けた。【００４４】  〔プレポリマー２による評価サンプル２Ａおよび評価サンプル２Ｂの作製〕
上記［実施例１］〔プレポリマー１による評価サンプル１の作製〕〔Ａ〕までは同様とした。
〔Ｂ〕上記〔Ａ〕で得た２枚の石英ガラスの間に、上記〔４〕で得たプレポリマー２のゾルを、石英ガラス／プレポリマー２によるハイブリッド材／石英ガラスとなるように０．５ｍｍ厚で挟み、２２０℃で５時間加熱して硬化させ、評価サンプル２Ａとして実施例２の試料を得た（図２参照）。
また、プレポリマー２（溶媒重量を考慮しない）１００重量部に対して、下記のようにして得た硬化剤を１０重量部混合した液を、上記と同様に２枚の石英ガラスの間に０．５ｍｍ厚で挟み、１８０℃で５時間加熱して硬化させ、評価サンプル２Ｂとして実施例２の別の試料を得た（図２参照）。
上記硬化剤は、ＰＤＭＳ〔（両末端シラノール基ＰＤＭＳ（ＪＮＣ製、ＦＭ９９２６）〕２７．２ｇ、硬化触媒〔２−エチルヘキサン酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチックス亜鉛  Ｚｎ：１８％）〕１．２４ｇ、および２−エチルヘキサン酸ジルコニル（日本化学産業製、ニッカオクチックスジルコニウム  Ｚｒ：１２％）１．５５ｇと、溶媒（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）３．０ｇとを、プレポリマーとは別の反応容器に投入し、６０℃に加熱して大気下で３０分間攪拌して得られたものである。【００４５】［比較例１］  〔従来のプレポリマー１’の製造〕  〔１〕上記［実施例１］〔ＵＶ偏光フィルムの接着剤としてのプレポリマー１の製造〕の〔１〕と同様とした。  〔２〕上記〔１〕で窒素ガスを十分に充満させた反応容器内に、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（モメンティブ製、ＸＦ３９０５、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０，０００  分子量分布指数（Ｍｗ/Ｍｎ）＝１．５）を投入し、該両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（以下、シラノール両末端ＰＤＭＳ）９０．０ｇを投入し、さらに上記［実施例１］〔ＵＶ偏光フィルムの接着剤としてのプレポリマー１の製造〕〔２〕と同様のシリケート４０を９．６ｇ投入した。ＸＦ３９０５に対するシリケート４０のオリゴマー純分のモル比は１：２である。  〔３〕上記〔２〕の後、縮合触媒として、ジブチル錫ジラウレートを０．０１ｇ添加し、１４０±５℃の環境下にて１時間攪拌して、原料液１’を得た。  〔４〕上記［実施例１］〔ＵＶ偏光フィルムの接着剤としてのプレポリマー１の製造〕の〔４〕と同様にして、原料液１’からプレポリマー１’を得た。【００４６】  〔プレポリマー１’による評価サンプル１’の作製〕  上記［実施例１］〔プレポリマー１による評価サンプル1の作製〕〔Ａ〕〔Ｂ〕と同様にして、プレポリマー１’から、評価サンプル１’として比較例１の試料を得た（図２参照）。【００４７】［評価１］  〔評価方法〕  分光光度計Ｕ−４１００（日立社製）を使い、リファレンスとして０．５ｍｍ厚の石英ガラス板を用い、実施例１の試料（評価サンプル１）、実施例２の試料（評価サンプル２Ａ，２Ｂ）、比較例１の試料（評価サンプル１’）について波長２００ｎｍ〜８００ｎｍでの透過率を測定した。  空気とハイブリッド材の界面や、空気と石英ガラスの界面で反射が起こる（屈折率差のある界面で反射する物理現象）ため、界面での反射を除き、実質的にハイブリッド材のみの透過率を算出した。【００４８】  〔評価結果〕  分光透過率測定の結果を図１のグラフに示す。なお、評価サンプル２Ａと評価サンプル２Ｂには差がほとんど見られず、図１中には実施例２として評価サンプル２Ａのみを示した。  図１のグラフより、本発明に係るハイブリッド材料からなる実施例１及び実施例２の試料と、従来のハイブリッド材料からなる比較例１の試料とを比較する。  実施例１及び実施例２は、２００ｎｍでの透過率がそれぞれ７４％、８５％であり、３００ｎｍでの透過率がいずれも９８％となり、それ以上の波長での透過率はほぼ１００％であった。また評価サンプル２Ａと評価サンプル２Ｂとの間で、硬化剤の有無による差はほとんど見られなかった。  一方、比��例１は、４００ｎｍでの透過率が９８％、３００ｎｍでの透過率が９４％となり、２６０ｎｍ付近にて吸収ピークが見られた。  この結果より、本発明のハイブリッド材料は、高透過率が実現できることから、光学膜として光を均質に透過することが分かった。  以上より、原料であるＰＤＭＳの分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．１２（１．３以下）とした実施例１及び分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．１０とした実施例２は、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５（１．３を超える）の比較例１よりも、光透過性、透明性に優れていることがわかる。【００４９】［実施例３］  〔耐熱性封止材としてのプレポリマー３の製造〕  〔１〕上記［実施例１］〔ＵＶ偏光フィルムの接着剤としてのプレポリマー１の製造〕の〔１〕と同様とした。  〔２〕上記〔１〕で窒素ガスを十分に充満させた反応容器内に、上記合成例（３）の両末端シラノール基ＰＤＭＳ（ＪＮＣ製、ＦＭ９９２７、重量平均分子量３２，０００、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．０９）９７．４ｇを投入し、さらにフェニル基を含有するアルコキシドとしてトリエトキシフェニルシラン（ＴＥＰＳ：東京化成工業製）１．５ｇを投入した。ＦＭ９９２７に対するＴＥＰＳのモル比は１：２である。  〔３〕上記〔２〕に縮合触媒として、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド（マツモトファインケミカル製ＴＡ−３０）を０．１６ｇ添加し、８０℃で撹拌して、原料液３を得た。  〔４〕上記〔３〕で得られた原料液３の温度を８０℃に維持し、上記原料液３に対してその加水分解工程および縮合工程にて必要量の水１ｇを約１時間かけて滴下することにより加え、攪拌混合した。  〔５〕上記〔４〕にさらに安定化溶媒としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを、窒素ガス雰囲気下にて５ｇ滴下し、攪拌を行うことで、プレポリマー３を得た。【００５０】  〔プレポリマー３による評価用シート３の作製〕  〔Ａ〕テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）で表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）を用意した。  〔Ｂ〕上記〔Ａ〕の金型に、上記〔５〕で得られたプレポリマー３のゾルを、仕上がりで４ｍｍの厚みになるように注入し、常温（２３℃）〜１８０℃までを２時間かけて昇温した後、１８０℃で３時間保持の乾燥焼成処理を行った。  〔Ｃ〕上記〔Ｂ〕の後、金型から脱離し、評価用シート３として、実施例３の試料を得た。なお、試料のサイズは、縦１５０×横１５０×厚さ４ｍｍであった。【００５１】［比較例２］  〔従来のプレポリマー２’の製造〕  〔１〕上記［実施例１］〔ＵＶ偏光フィルムの接着剤としてのプレポリマー１の製造〕の〔１〕と同様とした。  〔２〕上記〔１〕で窒素ガスを十分に充満させた反応容器内に、シラノール両末端ＰＤＭＳ（モメンティブ製、ＹＦ３０５７、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３２，０００  分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５７）９７．４ｇを投入し、さらにトリエトキシフェニルシラン（ＴＥＰＳ：東京化成工業製）１．５ｇを投入した。ＹＦ３０５７に対するＴＥＰＳのモル比は１：２である。  〔３〕上記〔２〕の後、縮合触媒としてチタンテトラ−２−エチルヘキソキシド（マツモトファインケミカル製ＴＡ−３０）０．１６ｇを添加し、８０℃で撹拌し��、原料液２’を得た。  〔４〕上記［実施例３］〔耐熱性封止材としてのプレポリマー３の製造〕〔４〕，〔５〕と同様にして、原料液２’から従来のプレポリマー２’を得た。【００５２】  〔プレポリマー２’による比較用シート２’の作製〕  〔Ａ〕上記［実施例３］〔プレポリマー３による評価用シート３の作製〕〔Ａ〕と同様とした。  〔Ｂ〕上記〔Ａ〕の金型に、上記〔５〕で得られたプレポリマー２’のゾルを、仕上がりで４ｍｍの厚みになるように注入し、常温（２３℃）〜２５０℃までを３時間かけて昇温した後、２５０℃で５時間保持の乾燥焼成処理を行った。  〔Ｃ〕上記［実施例３］〔プレポリマー３による評価用シート３の作製〕〔Ｃ〕と同様にして、比較用シート２’として比較例２の試料を得た。なお、試料のサイズは、縦１５０×横１５０×厚さ４ｍｍであった。【００５３】［評価２］  〔評価方法〕  （質量測定評価）  質量測定評価は、実施例３の試料と、比較例２の試料とを、それぞれ対流式の乾燥炉にて大気中で２５０℃の環境下にて保管をし、１０００時間までの一定時間毎に電子天秤〔メトラー・トレド社製  ＮｅｗＣｌａｓｓｉｃＭＦ（Ｍｏｄｅｌ:ＭＬ２０４）〕にて質量（重量）を測定し、元の質量（重量）に対して減少した質量（重量）の変化率（質量（重量）減少率）［〔質量（重量）変化率（％）＝（初期の質量（重量）−所定時間経過後の質量（重量））／初期の質量（重量）〕×１００］を測定した。その結果を図３のグラフに示す。【００５４】  （硬度測定評価）  硬度測定評価は、実施例３の試料と、比較例２の試料とを、それぞれ対流式の乾燥炉にて大気中で２５０℃の環境下に保管し、１０００時間までの一定時間毎にＪＩＳ  Ｋ  ６２５３、ＩＳＯ  ７６１９に準じて、軟質ゴム（低硬度）用のタイプＥデュロメータを用い、実施例３の試料と、比較例２の試料とについてそれぞれの硬度を測定し、測定した硬度の変化を評価した。その結果を図４のグラフに示す。【００５５】  〔評価結果〕  質量測定評価は、以下の通りである（図３参照）。  実施例３は、２５０℃の環境下において、７００時間が経過するまで質量（重量）減少率の上昇が緩やか、つまりは質量（重量）減少が僅かであり、７００時間以降は質量（重量）減少率が殆ど変化せず、１０００時間の経過時点での質量（重量）減少率が約８％であり、優れた熱安定性を示した。  一方、比較例２は、２５０℃の環境下において、４００時間が経過するまでの短時間に質量（重量）減少率が上昇、つまりは質量（重量）減少が大きく、７００時間が経過した後の質量（重量）減少率が１０％を超え、さらに７００時間以降も質量（重量）減少率が上昇した。  本発明に係る実施例３のハイブリッド材料は、乾燥焼成処理に要する温度、時間が１８０℃、３時間であり、比較例２のハイブリッド材料の２５０℃、５時間に比べて、低温短時間での焼成が可能であった。また、質量測定評価の結果から、実施例３は高温での質量（重量）減少が少なく、比較例２に比べて耐熱特性が向上した。【００５６】  硬度測定評価は、以下の通りである（図４参照）。  実施例３は、２５０℃の環境下において、比較用シート（従来品）よりも低い硬度であり、実質的に使用可能な硬度範囲に相当する硬度を示した���また、実施例３は、２５０℃の環境下における硬度の上昇が僅かであり、１０００時間が経過してもＥ硬度で４０程度であった。  一方、比較例２は、２５０℃の環境下において、５００時間が経過する頃から７００時間が経過する頃迄に硬度が急激に上昇し、また９００時間が経過した頃に硬度が更に上昇した。  硬度測定評価の結果から、本発明に係る実施例３のハイブリッド材料は、比較例２のハイブリッド材料に比べ、高温で低硬度を維持し、耐熱特性が向上したことがわかる。したがって、本発明のハイブリッド材料は、長時間にわたり熱的に安定であり、２５０℃で１０００時間以上、低硬度を維持することが可能であり、耐熱性部材として有効な特性を有する。  上記質量測定評価及び上記硬度測定評価の結果より、本発明に係るハイブリッド材料は、従来のハイブリッド材料よりも、耐熱性に優れていることがわかる。【００５７】［変更例］  本発明は上記実施例のみに限定されるものではなく、特許請求の範囲および明細書の記載から当業者が認識することができる本発明の技術的思想に反しない限り、変更、削除および付加が可能である。  上記実施例では両末端シラノール基ＰＤＭＳ（ＦＭ９９２５等）を用いたが、上記〔片末端シラノール基ＰＤＭＳの合成例〕で得られた片末端シラノール基ＰＤＭＳ（ＦＭ０９２５）を用い、有機−無機ハイブリッドプレポリマーを得るとともに、該有機−無機ハイブリッドプレポリマーから本発明に係るハイブリッド材料を得てもよい。そして、片末端シラノール基ＰＤＭＳを用いて得られたハイブリッド材料においても、上記両末端シラノール基ＰＤＭＳと同様に、光透過性、透明性、耐熱性に優れたものとなる。  また両末端シラノール基ＰＤＭＳのみ、あるいは片末端シラノール基ＰＤＭＳのみを用いることに限らず、両末端シラノール基ＰＤＭＳと片末端シラノール基ＰＤＭＳとを併用してもよい。【００５９】  上記実施例において、上記有機−無機ハイブリッドプレポリマーは、ゾルであるから、焼成して固体または半固体（ゲル）である成形物とするには、乾燥焼成処理による硬化（ゲル化）が必要であるが、このようにゾルを成形物とする際の成形形状は特に限定されない。但し、該成形形状として一般的なものは、シート状、あるいは板状である。【００６０】  置換に用いる不活性ガスは、純度が８０％以上、含水分率で２０％以下のものであってもよい。【００６１】  本発明の有機−無機ハイブリッド材料は、耐熱性弾性材料として応用する際に、例えば熱伝導性の付与を目的としてセラミックスフィラーを複合してもよい。  また一方で、透明性を求める光学用途では、フィラーなどを配合せずに、単一材料として硬化させてもよい。  接着用途などでは、使用時の熱処理で硬化させることを目的として、半硬化状態で供給してもよい。  本発明を用いれば、封止材、接着剤、熱伝導シート、絶縁シート、層間絶縁膜等といった用途に合わせた、使用目的に適したハイブリッドプレポリマーゾルとして供給することが可能となる。【００６２】  本発明の有機−無機ハイブリッドプレポリマーの応用技術として、封止材以外に接着剤や塗料といった用途においても採用することができる。  本発明の有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルの硬化物（ゲル化物）は、高温時での弾性特性に特徴があり、冷熱衝撃による被接着材料の熱膨張緩和能力に優れている。そのために、異なった材質の被接着材料間に介在させ、熱応力を緩和する接着層として使用することが出来る。  その他に、本発明の有機−無機ハイブリッド材料の応用技術として、レーザーダイオード等の発光素子、イメージセンサ等の受光素子等の半導体素子に採用される封止材といった用途においても採用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】  本発明の有機−無機ハイブリッドプレポリマーは、透明性、耐熱性に優れた有機−無機ハイブリッド材料となり、発熱性素子の封止材、あるいは接着剤や電子部品、電機部品等の絶縁用または固定用等のフィルムやテープとして有用であるから、産業上の利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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