(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基を含まない潜熱蓄熱物質と、架橋能を有するビニルモノマーを含む少なくとも２種以上のビニルモノマー群を含むＯ／Ｗ型分散液中のビニルモノマー架橋共重合反応を経由してなる、
コアを構成する材料（以下、コア材という）が前記ビニル基を含まない潜熱蓄熱物質であり、
シェルを構成する材料（以下、シェル材という）が前記ビニルモノマー群を含んでなる架橋共重合体である、
コア―シェル構造を有するマイクロカプセル蓄熱材において、
ビニル基を含まない潜熱蓄熱物質がｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材であり、
前記ビニルモノマー群が、互いに異なる、
電子吸引性基を有する、ビニル化合物中の重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が正のビニルモノマーを少なくとも１種、
電子供与性基を有する、ビニル化合物中の重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が負のビニルモノマーを少なくとも１種、
を含むことを特徴とするマイクロカプセル蓄熱材。
【請求項２】
シェル材を構成する架橋共重合体において、
前記電子吸引性基を有するビニルモノマーが、アクリロニトリル系モノマー、アクリル系モノマー（架橋能を有する複数のビニル基を含む多官能性アクリレート系モノマーを含む。）のいずれか、
前記電子供与性基を有するビニルモノマーがスチレン系モノマー、
を含むことを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル蓄熱材。
【請求項３】
シェル材を構成する架橋共重合体において、
（Ａ）アクリロニトリル系モノマー、（Ｂ）スチレン系モノマー、（Ｃ）複数のビニル基を含む（メタ）アクリレート系モノマーから得られる架橋性共重合体であり、前記モノマー類は合計して１００質量％とし、
（Ａ）の質量％≧８
（Ａ）の質量％≧（Ｂ）の質量％
（Ｃ）の質量％≧  ２５
であり、かつ、
揮発性有機化合物（ＶＯＣ：１００℃×２ｈｒｓにおける揮発性物質）が７．０ｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１ないし請求項２に記載のマイクロカプセル蓄熱材。
【請求項４】
ビニル基を含まない潜熱蓄熱物質と、少なくとも２種以上のビニルモノマー群とを含むＯ／Ｗ型分散液中のビニルモノマー共重合反応を経由してなる、
コア材が前記ビニル基を含まない潜熱蓄熱物質であり、
シェル材が前記ビニルモノマー群を含んでなる架橋共重合体である、
コア―シェル構造を有するマイクロカプセル蓄熱材において、
ビニル基を含まない潜熱蓄熱物質がｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材であり、
シェル材を構成する架橋共重合体の組成が、
（Ａ）アクリロニトリル系モノマー  ５〜４５質量％、
（Ｂ）スチレン系モノマー  ２０〜８０質量％、
（Ｃ）複数のビニル基を含む多官能性（メタ）アクリレート系モノマー  １０〜６５質量％、
（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を合わせて１００質量％とする。）
である、
２００〜５００℃の昇温過程のＴＧ−ＤＴＡ昇温特性曲線上に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１または２に記載のマイクロカプセル蓄熱材。
【請求項５】
前記２００℃〜５００℃の昇温過程のＴＧ−ＤＴＡ特性曲線上において、全吸熱ピークの吸熱量の総和が全発熱ピークの発熱量の総和よりも大であることを特徴とする請求項４に記載のマイクロカプセル蓄熱材。
【請求項６】
マイクロカプセル蓄熱材において、コア材とシェル材の総質量を１００質量％としたときに、コア材が２０質量％〜８０質量％、シェル材が８０質量％〜２０質量％である請求項４ないし５に記載のマイクロカプセル蓄熱材。
【請求項７】
マイクロカプセル蓄熱材の粒径分布の指標である、下記式（１）で表されるＣＶ値が３０％以下であることを特徴とする請求項１ないし６の何れかに記載のマイクロカプセル蓄熱材。
ＣＶ値＝（液滴径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００          式（１）
【請求項８】
マイクロカプセル蓄熱材の粒径分布の指標である、下記式（１）で表されるＣＶ値が２０％以下であることを特徴とする請求項１ないし６の何れかに記載のマイクロカプセル蓄熱材。
ＣＶ値＝（液滴径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００          式（１）
【請求項９】
スプレードライによる乾燥工程を経由して得られることを特徴とする、請求項１、２、４ないし８のいずれかに記載のマイクロカプセル蓄熱材。
【請求項１０】
スプレードライによる乾燥工程を経由して得られることを特徴とする、請求項３に記載のマイクロカプセル蓄熱材。
【請求項１１】
Ｏ／Ｗ型分散液が架橋共重合反応前に、流路に沿って設けられた一定間隔を保持して配置されてなる複数の網状体を連続して順次通過させて乳化処理される工程を経由して得られることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれかに記載のマイクロカプセル蓄熱材。
【請求項１２】
Ｏ／Ｗ型分散液が架橋共重合反応前に、ホモジナイザーを用いて乳化処理される工程を経由して得られることを特徴とする、請求項３に記載のマイクロカプセル蓄熱材。
【請求項１３】
請求項１ないし１０のいずれかに記載のマイクロカプセル蓄熱材の住宅建材用としての使用。
【請求項１４】
ビニル基を含まない潜熱蓄熱物質と、架橋能を有するビニルモノマーを含む少なくとも２種のビニルモノマーとを含むＯ／Ｗ型分散液中のビニルモノマー架橋共重合反応を経由してなり、
コア材が前記ビニル基を含まない潜熱蓄熱物質であり、
シェル材が前記ビニルモノマー群を含んでなる架橋共重合体であるコア―シェル構造を有するマイクロカプセルを製造する方法において、  前記ビニルモノマーが互いに異なる、
電子吸引性基を有する、ビニル化合物中の重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が正のビニルモノマー少なくとも１種と、
電子供与性基を有する、ビニル化合物中の重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が負のビニルモノマー少なくとも１種を含み、かつ、
前記Ｏ／Ｗ型分散液が、
前記重合反応前に、流路に沿って設けられた一定間隔を保持して配置されてなる複数の網状体を連続して順次通過させて乳化処理される工程を含むことを特徴とする、マイクロカプセルの製造方法。
【請求項１５】
前記Ｏ／Ｗ型分散液中のビニルモノマーが、電子吸引性基を有するビニルモノマーとしてアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル、電子供与性基を有するビニルモノマーとしてスチレンを含むことを特徴とする請求項１４に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１６】
コア材がＣ８〜Ｃ４０の炭化水素であることを特徴とする、請求項１４または１５に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１７】
下記式（１）で表されるマイクロカプセルのＣＶ値が３０％以下であることを特徴とする、請求項１４ないし１６の何れかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
ＣＶ値＝（液滴径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００          式（１）
【請求項１８】
Ｏ／Ｗ型分散液の懸濁重合による、架橋ビニルモノマー共重合体をシェル材、ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材をコア材とするマイクロカプセル蓄熱材の製造方法において、
シェル材を構成する架橋ビニルモノマー共重合体１００質量％中のモノマー組成が、
（Ａ）アクリロニトリル系モノマー  ５〜４５質量％、
（Ｂ）スチレン系モノマー  ２０〜８０質量％、
（Ｃ）複数のビニル基を含む多官能性アクリレート系モノマー  １０〜６５重量％、
（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を合わせて１００質量％とする。）
の範囲にあることを特徴とする、請求項１５ないし１７のいずれかに記載のマイクロカプセル蓄熱材の製造方法。
【請求項１９】
さらに、前記懸濁重合によって得られるＯ／Ｗ型分散液を、スプレードライヤーにて噴霧乾燥することを特徴とする、請求項１８のマイクロカプセル蓄熱材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア材がｎ−パラフィン等のビニル基を含まない有機系の潜熱蓄熱物質であり、シェル材が２種以上のビニルモノマーの共重合体の架橋体であるマイクロカプセル蓄熱材、その製造方法およびその使用に関する。
さらに詳しくは、コア材がｎ−パラフィン系の潜熱蓄熱物質であり、シェル材が架橋ビニルモノマーの共重合体であるマイクロカプセル蓄熱材において、燃焼時に吸熱挙動を示す、すなわち昇温過程においてＴＧ−ＤＴＡ特性曲線上に吸熱ピークを示すマイクロカプセル蓄熱材、その製造方法およびその住宅建材中での使用に関する。
また、本発明は、上記マイクロカプセル蓄熱材の有する効果を、均一かつ効果的に発現させることに特に有効である、乳化重合、懸濁重合等におけるマイクロカプセル蓄熱材の製造方法、および乾燥工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マイクロカプセル蓄熱材の応用分野は拡大し続けている。それに伴い、マイクロカプセル蓄熱材の機能を決定する要素技術として、シェルの化学構造、機械的強度、形状、粒径分布等が注目され、上記各種の要素技術の観点から蓄熱材マイクロカプセルに代表されるマイクロカプセル及びその製造方法に関し、種々の提案がなされている（特許文献１〜８）。
【０００３】
特許文献１は、核材料として、特定の温度範囲内に固／液相転移を有する親油性物質（例えば、分枝状または線状Ｃ１０〜Ｃ４０−炭化水素、環状炭化水素）、および殻材として、アクリル酸等の特定炭素数のアルキルエステル（モノマーＩ）；二官能性または多官能性モノマー（モノマーＩＩ，ＤＶＢ、ＥＧＤＭＡ、ＴＭＰＴ等ポリビニルモノマー）；およびその他のモノマー（モノマーＩＩＩ，例えばスチレン）を含むモノマー混合物に開始剤を溶解させてラジカル重合により得られるポリマーを有するマイクロカプセルの潜熱蓄熱材料としての使用、ならびにこれらの製造方法等に関して開示する。得られたマイクロカプセルの粒径は、１〜３０μｍの記載はあるが、粒径分布に関する記載はなく、ホモジナイザー撹拌機による乳化方法から推測するに、狭い粒径分布のマイクロカプセルは得られていない。
【０００４】
特許文献２は、蓄熱材として用いられ、蓄熱性能に優れたマイクロカプセルを開示し、相変化に伴って潜熱を蓄熱または放熱する相変化物質を芯物質（例えば脂肪族炭化水素等のワックス）とし、該芯物質が重合性モノマー（例えば、ＭＭＡ）、架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）を重合してなる熱可塑性樹脂のカプセル壁で覆われたマイクロカプセルであり、該マイクロカプセルが、連続した被膜よりなるカプセル壁に芯物質が収納された単孔マイクロカプセルを開示する。しかし、油相の分散方法はホモジナイザーを用いる高速撹拌で、当該マイクロカプセルの粒径は、２０〜３０μｍと大きく、粒径分布の開示はないが分散方法から推して広いものと推定される。
【０００５】
特許文献３は、特許文献２と同様の成分の、ラジカル重合性モノマー（例えば、ＭＭＡ）、脂肪族炭化水素、重合開始剤、２官能性架橋性ビニルモノマーからなる重合用モノマー溶液、及び分散安定剤を添加した水性分散媒体をホモジナイザーで高速撹拌、分散混合し、得られた懸濁分散液を８０℃で所定時間重合し得られた蓄熱マイクロカプセルを開示する。殻材のカプセル壁が破壊し難く、芯物質が外へ漏出し難いので、高い蓄熱性能を有するマイクロカプセルが得られる旨開示する。しかし、マイクロカプセルの粒径は１０〜６０μmと大きく、ホモジナイザーによる分散であるから、製法から推して粒径分布も広いものと推測される。
【０００６】
特許文献４は、熱輸送媒体として用いられる場合にも破壊され難い程度に強靭な蓄熱カプセル、その製造方法を開示する。シェル及び中空部分からなる中空カプセルの中空部分に蓄熱材料が内包された蓄熱カプセルであって、シェルが架橋性モノマーの重合体若しくは共重合体、又は架橋性モノマーと単官能性モノマーとの共重合体で構成される層を含む蓄熱カプセルを開示する。しかし、分散安定剤の水溶液、および蓄熱材料及びモノマー混合物の分散方法はホモジイザーや膜乳化法など機械的せん断力による分散法など公知の方法を採用できる旨開示し、得られたマイクロカプセルの粒径分布は広いものと推定される。
【０００７】
特許文献５は、多孔質微粒子体と、多孔質微粒子体の細孔内に保持された潜熱蓄熱物質と、多孔質微粒子体を被覆する皮膜形成物質とからなり、潜熱蓄熱物質が漏出することがなく、安価で生産性や蓄熱効率に優れた粒子状蓄熱材の製造方法を開示し、潜熱蓄熱物質として、Ｃ８〜Ｃ４０のノルマルパラフィンが好ましい旨開示する。
【０００８】
特許文献６は、本願出願人が合併承継したもとの企業の出願である。乳化機において、粒径及び粒径分布制御が容易で、メンテナンスが簡易で工業生産に適した十分な生産量が確保できる乳化装置を開示する。乳化剤の存在下に、相互に実質的に不溶性の複数の液体を、一定間隔を保持して配置されてなる複数の網状体を連続して順次通過させることにより乳化させる方法で、当該網状体が組込まれた筒型流路を具備し、該筒型流路内には所定間隔で所定枚数の金網が配置されてなる乳化方法およびそのための乳化装置を開示する。さらに、前記乳化装置により得られた乳化液を用いて製造されるマイクロカプセルも開示する。しかし、本願のような、コア材がビニル基を含まない潜熱蓄熱物質、シェル材がビニルモノマーの重合体からなるコア−シェル構造のマイクロカプセルについての具体的開示はない。
【０００９】
特許文献７は、高温環境下に長時間曝されても蓄熱材の漏洩が生じ難く、耐熱性に優れる蓄熱材用マイクロカプセル粒子を開示し、架橋性樹脂からなるカプセル壁と、それに内包された蓄熱材とから構成される蓄熱材用マイクロカプセル粒子で、前記架橋性樹脂が、多官能重合性単量体を含む重合性単量体から構成され、蓄熱材が、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜４，０００の多官能性脂肪酸エステルであり、その含有量が前記樹脂１００重量部に対して３０〜１００重量部である蓄熱材用マイクロカプセル粒子を開示する。当該粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜５０μmで、Ｄｖと個数平均粒径（Ｄｎ）の比である粒径分布が１〜１．８である旨開示する。しかし、液滴形成のための分散処理は、インライン型乳化分散機、高速乳化・分散機（Ｔ．Ｋ．ホモミキサー)等強撹拌が可能な装置を用いて行う旨開示し、ＣＶ値表示で３０％以下の狭い粒径分布のマイクロカプセル粒子が得られる旨の開示はない。
【００１０】
特許文献８は、直径が≦４μｍのマイクロカプセルの含有割合の低いマイクロカプセル分散液を開示し、アクリル酸またはメタクリル酸エステル、多官能性モノマー、他のモノマー、親油性物質および無機固体粒子を含む水中油エマルションのラジカル重合により得られる、コア材料として親油性物質と、シェル材としてポリマーを含むマイクロカプセル、その製法、及びこれを含有する石膏ボードを開示する。
【００１１】
しかし乍、上述の通り、これら公知技術は、各要素技術を個別に提案するにとどまり、すべての要素技術の総合的な解決を提案するものではない。特に、住宅建材中での使用において、当該住宅建材の蓄熱性と難燃性の両立を容易にもたらすマイクロカプセル蓄熱材に関する提案は無い。本発明者らは、火災時を想定した２００〜５００℃の昇温過程で、吸熱特性を示すマイクロカプセルが、上記課題を解決するものと考えているが、それらを開示する先行する関連技術文献は未だ見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
特許文献１特表  ２００２−５１６９１３号公報
特許文献２特開  ２００４−２０３９７８号公報
特許文献３特開  ２００４−２７７６４６号公報
特許文献４特開  ２００６−２５７４１５号公報
特許文献５特開  ２００８−１４４０５４号公報
特許文献６特開  ２００９−０９０１９１号公報
特許文献７特開  ２０１０−１５０３２９号公報
特許文献８特開  ２０１２−０１１３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述のような公知技術における、各種要素技術の総合的課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を重ね、その結果、シェルを構成するビニルモノマー共重合体の化学構造と架橋構造の制御により、マイクロカプセル蓄熱材の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）揮散の抑制、加熱減量の低減、燃焼時の吸熱挙動発現の諸機能確保に成功し、また、特定の乳化処理工程、特定の乾燥工程を製造工程中に組み込むことで、上記機能および前記機能が、さらに効果的に発現できることを見出して本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第一は、ビニル基を含まない潜熱蓄熱物質と、架橋能を有するビニルモノマーを含む少なくとも２種以上のビニルモノマー群を含むＯ／Ｗ型分散液中のビニルモノマー架橋共重合反応を経由してなる、コアを構成する材料（以下、コア材という）が前記ビニル基を含まない潜熱蓄熱物質であり、シェルを構成する材料（以下、シェル材という）が前記ビニルモノマー群を含んでなる架橋共重合体である、コア―シェル構造を有するマイクロカプセル蓄熱材において、  ビニル基を含まない潜熱蓄熱物質がｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材であり、前記ビニルモノマー群が、互いに異なる、電子吸引性基を有する、ビニル化合物中の重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が正のビニルモノマーを少なくとも１種、電子供与性基を有する、ビニル化合物中の重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が負のビニルモノマーを少なくとも１種を含むことを特徴とするマイクロカプセル蓄熱材に関する。
【００１５】
本発明の第二は、シェル材を構成する架橋共重合体において、前記電子吸引性基を有するビニルモノマーが、アクリロニトリル系モノマー、アクリル系モノマー（架橋能を有する複数のビニル基を含む多官能性アクリレート系モノマーを含む。）のいずれか、前記電子供与性基を有するビニルモノマーがスチレン系モノマーを含むことを特徴とする本発明第一のマイクロカプセル蓄熱材に関する。
【００１６】
本発明の第三は、シェル材を構成する架橋共重合体において、（Ａ）アクリロニトリル系モノマー、（Ｂ）スチレン系モノマー、（Ｃ）複数のビニル基を含む（メタ）アクリレート系モノマーから得られる架橋性共重合体であり、前記モノマー類は合計して１００質量％とし、（Ａ）の質量％≧８，（Ａ）の質量％≧（Ｂ）の質量％，（Ｃ）の質量％≧２５であり、かつ、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：１００℃×２ｈｒｓにおける揮発性物質）が７．０ｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする、本発明第一または第二に記載のマイクロカプセル蓄熱材に関する。
【００１７】
本発明の第四は、ビニル基を含まない潜熱蓄熱物質と、少なくとも２種以上のビニルモノマー群とを含むＯ／Ｗ型分散液中のビニルモノマー共重合反応を経由してなる、コア材が前記ビニル基を含まない潜熱蓄熱物質であり、シェル材が前記ビニルモノマー群を含んでなる架橋共重合体である、コア―シェル構造を有するマイクロカプセル蓄熱材において、ビニル基を含まない潜熱蓄熱物質がｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材であり、シェル材を構成する架橋共重合体の組成が、
（Ａ）アクリロニトリル系モノマー  ５〜４５質量％、
（Ｂ）スチレン系モノマー  ２０〜８０質量％、
（Ｃ）複数のビニル基を含む多官能性（メタ）アクリレート系モノマー  １０〜６５質量％、（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を合わせて１００質量％とする。）である、２００〜５００℃の昇温過程のＴＧ−ＤＴＡ昇温特性曲線上に吸熱ピークを有することを特徴とする本発明第一または第二に記載のマイクロカプセル蓄熱材に関する。
【００１８】
本発明の第五は、前記２００℃〜５００℃の昇温過程のＴＧ−ＤＴＡ特性曲線上において、全吸熱ピークの吸熱量の総和が全発熱ピークの発熱量の総和よりも大であることを特徴とする本発明第四に記載のマイクロカプセル蓄熱材に関する。
【００１９】
本発明の第六は、マイクロカプセル蓄熱材において、コア材とシェル材の総質量を１００質量％としたときに、コア材が２０質量％〜８０質量％、シェル材が８０質量％〜２０質量％である本発明第四または第五に記載のマイクロカプセル蓄熱材に関する。
【００２０】
本発明の第七は、マイクロカプセル蓄熱材の粒径分布の指標である、下記式（１）で表されるＣＶ値が３０％以下であることを特徴とする本発明第一ないし第六の何れかに記載のマイクロカプセル蓄熱材に関する。
ＣＶ値=（液滴径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００        式（１）
【００２１】
本発明の第八は、マイクロカプセル蓄熱材の粒径分布の指標である、下記式（１）で表されるＣＶ値が２０％以下であることを特徴とする本発明第一ないし第六の何れかに記載のマイクロカプセル蓄熱材に関する。
ＣＶ値=（液滴径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００        式（１）
【００２２】
本発明の第九は、スプレードライによる乾燥工程を経由して得られることを特徴とする、請求項第一、第二、第四ないし第八のいずれかに記載のマイクロカプセル蓄熱材に関する。
【００２３】
本発明の第十は、スプレードライによる乾燥工程を経由して得られることを特徴とする、本発明第三に記載のマイクロカプセル蓄熱材に関する。
【００２４】
本発明の第十一は、Ｏ／Ｗ型分散液が架橋共重合反応前に、流路に沿って設けられた一定間隔を保持して配置されてなる複数の網状体を連続して順次通過させて乳化処理される工程を経由して得られることを特徴とする、請求項請求項本発明第一、第二、第四ないし第九のいずれかに記載のマイクロカプセル蓄熱材に関する。
【００２５】
本発明の第十二は、Ｏ／Ｗ型分散液が架橋共重合反応前に、ホモジナイザーを用いて乳化処理される工程を経由して得られることを特徴とする、本発明第三に記載のマイクロカプセル蓄熱材に関する。
【００２６】
本発明の第十三は、本発明第一ないし第十のいずれかに記載のマイクロカプセル蓄熱材の住宅建材用としての使用に関する。
【００２７】
本発明の第十四は、ビニル基を含まない潜熱蓄熱物質と、架橋能を有するビニルモノマーを含む少なくとも２種のビニルモノマーとを含むＯ／Ｗ型分散液中のビニルモノマー架橋共重合反応を経由してなり、コア材が前記ビニル基を含まない潜熱蓄熱物質であり、シェル材が前記ビニルモノマー群を含んでなる架橋共重合体であるコア―シェル構造を有するマイクロカプセルを製造する方法において、前記ビニルモノマーが互いに異なる、電子吸引性基を有する、ビニル化合物中の重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が正のビニルモノマー少なくとも１種と、電子供与性基を有する、ビニル化合物中の重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が負のビニルモノマー少なくとも１種を含み、かつ、前記Ｏ／Ｗ型分散液が、前記重合反応前に、流路に沿って設けられた一定間隔を保持して配置されてなる複数の網状体を連続して順次通過させて乳化処理される工程を含むことを特徴とする、マイクロカプセルの製造方法に関する。
【００２８】
本発明の第十五は、前記Ｏ／Ｗ型分散液中のビニルモノマーが、電子吸引性基を有するビニルモノマーとしてアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル、電子供与性基を有するビニルモノマーとしてスチレンを含むことを特徴とする本発明第十四に記載のマイクロカプセルの製造方法に関する。
【００２９】
本発明の第十六は、コア材がＣ８〜Ｃ４０の炭化水素であることを特徴とする、本発明第十四または第十五に記載のマイクロカプセルの製造方法に関する。
【００３０】
本発明の第十七は、下記式（１）で表されるマイクロカプセルのＣＶ値が３０％以下であることを特徴とする、本発明第十四ないし第十六の何れかに記載のマイクロカプセルの製造方法に関する。
ＣＶ値=（液滴径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００        式（１）
【００３１】
本発明の第十八は、Ｏ／Ｗ型分散液の懸濁重合による、架橋ビニルモノマー共重合体をシェル材、ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材をコア材とするマイクロカプセル蓄熱材の製造方法において、シェル材を構成する架橋ビニルモノマー共重合体１００質量％中のモノマー組成が、
（Ａ）アクリロニトリル系モノマー  ５〜４５質量％、
（Ｂ）スチレン系モノマー  ２０〜８０質量％、
（Ｃ）複数のビニル基を含む多官能性アクリレート系モノマー  １０〜６５重量％、（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を合わせて１００質量％とする。）の範囲にあることを特徴とする、本発明第十五ないし第十七のいずれかに記載のマイクロカプセル蓄熱材の製造方法に関する。
【００３２】
本発明の第十九は、さらに、前記懸濁重合によって得られるＯ／Ｗ型分散液を、スプレードライヤーにて噴霧乾燥することを特徴とする、本発明第十八のマイクロカプセル蓄熱材の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、安定性に優れたｎ−パラフィンをコア材とし、市販のビニルモノマー群からなる特定の共重合体または架橋共重合体をシェル材とすることで、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、加熱減量、昇温時の吸熱挙動等の諸機能がバランスよく発現するマイクロカプセル蓄熱材を得ることができる。また、マイクロカプセル蓄熱材機能を均一かつ効果的に発揮させる特定工程をその製造工程、その重合物分散液の乾燥工程に組み入れることで、ＣＶ値（液滴径分布の標準偏差／体積平均粒径×１００の式で求められる値）の制御を中心として、その機能を更に高めることができる。本発明に係る諸機能が発現したマイクロカプセル蓄熱材は、特に、石膏ボード、繊維強化石膏パネル、セメント系木質チップボード、木質系セメント板、軽量気泡コンクリート、土壁ボード、ケイ酸カルシウムボード、軟質繊維版、木質断熱材、造作材ボード、内装材、塗り壁、断熱材、遮熱材、壁紙等建築材料に使用された場合において、難燃性と蓄熱性の両立が可能なマイクロカプセル蓄熱材として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
図１は本発明に係る、アクリロニトリル系モノマー（Ａ）、スチレン系モノマー（Ｂ）、複数のビニル基を有するアクリレート系モノマー（Ｃ）から構成されるシェル材を有するマイクロカプセルの内、吸熱挙動を有する組成領域の概要を示す三成分系組成図である。
図２は本発明のマイクロカプセルの製造を行なうための乳化装置を分解した部品の斜視図である。
図３は上記乳化装置に網状体を保持し、間隔を決定するスペーサーｃの斜視図である。
図４は上記乳化装置の断面図である。
図５はスプレードライ処理工程を含む、本発明に係るマイクロカプセル蓄熱材製造ラインの例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明に係る、潜熱蓄熱物質は、液体−固体間での相変化に伴い潜熱の蓄熱・放熱を行える相変化物質である。本発明のマイクロカプセル蓄熱材における潜熱蓄熱物質の割合は、２０〜９０質量％の範囲が好ましく、３５〜７５質量％の範囲が更に好ましい。潜熱蓄熱物質の割合が２０質量％未満であると、潜熱蓄熱物質に蓄熱される潜熱量が十分でなく、蓄熱材料としての機能を十分に発揮できないので好ましくない。また、潜熱蓄熱物質の割合が９０質量％を超えると、潜熱蓄熱物質が固体から液体に相変化した際の体積膨張により、マイクロカプセルの容積を超える場合があり、マイクロカプセル外へ潜熱蓄熱物質が漏出（ブリードアウト）する原因となるため好ましくない。
【００３６】
本発明に使用する潜熱蓄熱物質としては、腐食性が低く、蓄熱放熱サイクルの繰り返しに伴う変性、劣化といった安定性や耐久性に対する欠点を持たず、融点は−２０℃以上、１２０℃以下とされている有機化合物が使用できる。好ましい潜熱蓄熱物質としては脂肪族炭化水素（以下、パラフィン化合物という）、芳香族炭化水素、脂肪酸、アルコール等が挙げられる。特に好ましい潜熱蓄熱物質は、融解潜熱の大きさ、融解固化の挙動の安定性の観点から、ｎ−パラフィンが挙げられる。
【００３７】
本発明に係るｎ−パラフィンの炭素数に特に制限はないが、好ましくはＣ８〜Ｃ４０の範囲、さらに好ましくはＣ１４〜Ｃ２０の範囲であり、２種以上の炭素数を主成分とするパラフィンを混合して用いてもよい。これらの中でも、Ｃ１４〜Ｃ２０の範囲の偶数炭素数のｎ−パラフィンを主成分とするものが、相転移温度を生じる温度と潜熱の大きさの観点から、好ましい。
【００３８】
マイクロカプセル蓄熱材の使用分野の観点からは、住宅建材分野では、住環境に適した温度帯（約１０〜２８℃）に相転移温度を持つＣ１５〜Ｃ１８を主成分とするもの、エアコン分野では、エアコン用途に適した温度帯に相転移温度を持つＣ１４〜Ｃ１８を主成分とするもの、保冷剤分野では、保冷用途として需要のある温度帯（−１２〜１８℃）に相転移温度を持つＣ１２〜Ｃ１６を主成分とするもの、定温輸送材分野では定温輸送用途として需要のある温度帯（約６〜２８℃）に相転移温度を持つＣ１４〜Ｃ１８を主成分とするもの、衣類分野では、衣料用途として求められる温度帯（約１８〜３７℃）に相変化温度を持つＣ１６〜Ｃ２０を主成分とするものが好ましい。
【００３９】
上記潜熱蓄熱物質の潜熱量は、当該物質を含むマイクロカプセル蓄熱材が十分な機能を発揮するために、１００Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、１５０〜２５０Ｊ／ｇであることが特に好ましい。
さらに、本発明に使用する潜熱蓄熱物質には、本発明の目的を損なわない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の通常用いられる添加剤、過冷却防止剤、比重調整剤、顔料や染料などの着色剤、芳香剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４０】
本発明に係る、重合反応に供される、Ｏ／Ｗ型分散液中のビニルモノマーは、電子吸引性基を有するビニルモノマーと電子供与性基を有するビニルモノマー物を含む。電子吸引性基を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数は通常１〜３２）、特に、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチルおよび相当するメタクリル酸エステル、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミド、メチルビニルケトン、ビニリデンシアニド等が挙げられる。電子供与性基を有するビニルモノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００４１】
電子吸引性置換基を有するビニルモノマーとは、ビニル化合物中の重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すe値（これらの値は、大津隆行著「高分子合成の化学」（化学モノグラフ１５）１９６８年（株）化学同人発行等に記載されている。）が正のものであり、通常、非極性（疎水性）の置換基を有する。電子供与性換基を有するビニルモノマーとは、e値が負のものであり、通常、極性（親水性）の置換基を有する。
【００４２】
上記のビニルモノマー化合物を組み合わせは、電子吸引性基と電子供与性基が互いに引き付け合い電荷移動錯体を形成し、交互共重合を行うことが可能であるので、本発明に係るシェルを構成する重合体では、非極性基と極性基とが、局在する確率が小さい。その結果、シェル化学構造の疎水性と親水性の均質化が行われ、マイクロカプセルの形状の観点では、好ましいしい形状とされる、球状、擬球状、扁平状形状等を得ることができ、コア材の浸透あるいは漏洩の観点では、局所的な浸透あるいは漏洩を抑制できる。
【００４３】
両者の配合比は、両ビニルモノマー重合体の中間的性質を求めるのであれば、等モルを基準に配合する。コア材のマイクロカプセル外への浸透促進を優先する場合は、両者のうち、コア材との親和性が大きいビニルモノマーを相対的に増量し、漏洩防止を優先する場合は、コア材との親和性が大きいビニルモノマーを相対的に減量する調整を行う。通常は、モル比２０：８０〜８０：２０の範囲で調整する。これを逸脱する範囲では、非極性基と極性基の両者が存在する効果が得られないことがある。
【００４４】
ビニルモノマーの組み合わせを例示するが、これらは、交互共重合を生成することが知られている組み合わせであり、ｅ値の差が１．０以上の、好ましくは、１．３０以上、さらに好ましくは、１．５０以上の、ビニルモノマー化合物の組み合わせである。すなわち、電子吸引性置換基を有するビニルモノマー化合物としては、塩化ビニル（ｅ値=０．１６）、メタクリル酸メチル（ｅ値＝０．４０）、アクリル酸メチル（ｅ値＝０．６０）、メチルビニルケトン（ｅ値＝０．６８）、アクリロニトリル（ｅ値＝１．２０）、メタクリロニトリル（ｅ値＝１．００）、アクリルアミド（ｅ値＝１．３０）、無水マレイン酸（ｅ値＝２．２５）、ビニリデンシアニド（ｅ値＝２．５８）等から選択し、電子供与性置換基を有するビニルモノマー化合物としては、α―メチルスチレン（ｅ値＝−１．２７）、スチレン（ｅ値＝−０．８０）、イソプレン（ｅ値＝−０．５５）、酢酸ビニル（ｅ値＝−０．８８）、イソブチレン（ｅ値＝−１．２０）から選択する（出典：大津隆行著「高分子合成の化学」および高分子学会編「基礎高分子科学」、並びにそれら文献に基づく推定値を含む）。なお、後述する複数のビニル基を含む多官能性アクリレート系モノマーもこれらに含まれる。
【００４５】
上記の組み合わせの中で、特に好ましい組み合わせは、ｅ値の差の大きさに加えてビニルモノマー化合物としての反応性と交互共重合反応性まで考慮して、アクリロニトリル系モノマーとスチレン系モノマーを用いる組み合わせである。
アクリロニトリル系モノマーとは、一般式（１）で示される構造を有する化合物であり、これらは２種以上使用してもよい。好ましい具体例としては、スチレン系モノマー、複数のビニル基を有する多官能性アクリレート系モノマーとの反応性の観点から、アリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリルを挙げることができ、さらに好ましくは、アクリロニトリルまたはメタクロニトリル、取り扱いの安全性まで考慮すれば、常圧における沸点が９０℃とアクリロニトリルの７７℃より高いメタクリロニトリルである。
【００４６】
【化１】
0005651272.tif 000002
式中、Ｒ１ は水素原子、または、任意の置換基である。好ましくは、水素原子、または、炭素数１〜３のアルキル基である。
【００４７】
スチレン系モノマーとしては、一般式（２）で示される化合物であり、これらは２種以上を使用してもよい。好ましい具体例としては、アクリロニトリル系モノマー、複数のビニル基を有する多官能性アクリレート系モノマーとの反応性の観点から、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルスチレン等の単官能性スチレン系モノマー、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の多官能性スチレン系モノマーを挙げることができる。さらに好ましくは、単官能性スチレン系モノマーとしてはスチレン、多官能性スチレン系モノマーではジビニルベンゼンである。
【００４８】
【化２】
0005651272.tif 000003
式中、Ｒ２、Ｒ３（ｎは、１〜５の任意の整数）はそれぞれ独立して、水素原子または任意の置換基である。好ましくは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基であり、Ｒ３は異なっていてもよい。
【００４９】
本発明においては、マイクロカプセルに、さらなる、機械的強度、耐熱性、そして、潜熱蓄熱物質の漏洩防止を目的として、２以上のビニル基を含む化合物（複数のビニル基を有する架橋剤）を含ませて、重合反応を行う。２以上のビニル基を含む化合物には、制限はなく、例えば、ゴム加工分野で、有機過酸化物架橋剤として公知のものを使用することができる。
【００５０】
例えば、複数のビニル基を含む多官能性アクリレート系モノマーである。これらは、エチレングリコール等のジオール、グリセリン等のトリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、アクリル酸またはメタクリル酸との反応で得られるエステル系化合物であり、例えば、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）が好ましい。これらエステル系化合物は２種以上使用してもよい。
【００５１】
これらの中でも、アクリロニトリル系モノマー、スチレン系モノマーとの反応性の観点から、下式（３）で表される複数のビニル基を含むメタクリレート系モノマー、下式（４）で表される複数のビニル基を含むメタクリレート系モノマー、例えばジメチロールプロパンジメタクリレート（ＤＭＰＤＭＡ）、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）が好ましい。
【００５２】
上記多官能性アクリレート系モノマーが好ましく用いられる理由は明らかではないが、発明者らは、これら化合物中の架橋反応に関与する二重結合のｅ値が、通常、シェル材を構成する電子吸引性基を有するビニルモノマー同様に負であり、シェル材を構成する電子供与性基を有するビニルモノマー中に、均一に配置されるためと想定している。
【００５３】
【化３】
0005651272.tif 000004
【００５４】
【化４】
0005651272.tif 000005
【００５５】
なお、（Ａ）アクリロニトリル系モノマーと（Ｂ）スチレン系モノマーは、それぞれ電子吸引性基を有するビニルモノマーと、電子供与性基を有するビニルモノマーの関係にあり、電子吸引性基と電子供与性基が互いに引き付け合い電荷移動錯体を形成し、交互共重合を行うことが可能である。本発明に係るシェルを構成する重合体では、非極性基と極性基とが、局在する確率が小さい。その結果、シェル材の化学構造の疎水性と親水性の均質化が行われ、マイクロカプセルの形状面では、球状、擬球状または扁平状の形状を得ることができ、コア材の浸透あるいは漏洩面では、局所的な浸透あるいは漏洩を抑制することができる。
【００５６】
具体的に、両者の関係をｅ値で示せば、例えば、アクリロニトリル（ｅ値＝１．２０）、メタクリロニトリル（ｅ値＝１．００）、α―メチルスチレン（ｅ値＝−１．２７）、スチレン（ｅ値＝−０．８０）、（出典：大津隆行著「高分子合成の化学」および高分子学会編「基礎高分子科学」、並びにそれら文献に基づく推定値を含む）であり、アクリロニトリルとスチレンの差は２．００、メタクリロニトリルとスチレンの差は、１．８０に及び、電荷移動錯体を形成し易くなると考えられるので好ましい。
【００５７】
本発明に係るマイクロカプセル蓄熱材のシェル材を、（Ａ）アクリロニトリル系モノマー、（Ｂ）スチレン系モノマー、（Ｃ）複数のビニル基を含む（メタ）アクリレート系モノマーを合わせて、１００質量％として得られる架橋性共重合体とし、
（Ａ）の質量％≧８
（Ａ）の質量％≧（Ｂ）の質量％
（Ｃ）の質量％≧  ２５
とすることで、所定の測定方法による揮発性有機化合物（ＶＯＣ：１００℃×２ｈｒｓに於ける揮発性物質）の値が低減し、７．０ｍｇ／ｇ以下、組み合わせにより、５．０ｍｇ／ｇ以下のマイクロカプセル蓄熱材を得ることができる。これらマイクロカプセル蓄熱材は、住宅建材において使用した場合に、有機化合物の揮散が小さく、極めて安全性が高いものである。この理由は明らかではないが、本発明者らは、コア材のｎ−パラフィンの漏洩防止の観点から、極性が大きく異なる（親水性の高い）アクリロニトリル系モノマーを８質量％以上含むこと、および架橋反応を担う複数のビニル基を含む（メタ）アクリレート系モノマー２５質量％以上を含むことに起因していると考えている。また、微視的表面形状の観点からは、アクリル系モノマーを８質量％以上含むことにより、水相に接するシェル表面層の親水性が高まり、平滑な表面が形成されていると考えている。
【００５８】
さらに、
（Ａ）の質量％≧２５
とすることで、加熱減量を３．０％以下とすることができる。これらマイクロカプセル蓄熱材は、住宅建材において使用した場合に、蓄熱材等の漏洩が小さく、極めて安全性が高いものである。この理由は明らかではないが、本発明者らは、コア材のｎ−パラフィンの漏洩防止の観点から、極性が大きく異なるアクリロニトリル系モノマーを２５質量％以上含むことが関係していると考えている。
【００５９】
また、本発明に係るマイクロカプセル蓄熱材のシェル材を、（Ａ）アクリロニトリル系モノマー５〜４５質量％（Ｂ）スチレン系モノマー２０〜８０質量％、（Ｃ）複数のビニル基を含む（メタ）アクリレート系モノマー１０〜６５質量％、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分を合わせて、１００質量％として得られる架橋性共重合体とすると、２００〜５００℃の昇温過程でＴＧ−ＤＴＡ特性曲線上に吸熱ピークを示す、マイクロカプセル蓄熱材を得ることができる。
【００６０】
本発明に係る、アクリロニトリル系モノマー（Ａ）、スチレン系モノマー（Ｂ）、複数のビニル基を有する多官能性（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）からなるシェルを構成するマイクロカプセルの内領域の組成の概要を、三成分系組成図で示すと、図１中の影付き領域となる。なお、図１中の白抜き数字は、後述する実施例の番号に対応し、丸数字は、後述する比較例の番号に対応する。当該領域で、優れた特性が得られる理由は明らかではないが、本発明者らは、アクリロニトリル系（単独）重合体が有する熱分解時の吸熱機構、アクリロニトリル系モノマーとスチレン系モノマーとで形成される交互共重合体構造、複数のビニル基を有する（メタ）アクリレート系モノマーによる架橋密度等の相互作用や各モノマー類の相乗作用によるものと推測している。
このように、本発明に係るマイクロカプセルの吸熱挙動は、基本的に、シェルを構成するビニルモノマー類の組成に依存しているので、コア材としてのｎ−パラフィン系蓄熱材とシェル材としてのビニルモノマー類との質量比（両者合わせて１００質量％とする。）において、本発明の効果を得るためには、シェル材が２０質量％〜８０質量％（コア材が８０質量％〜２０質量％）が好ましく、シェル材が４０質量％〜６０質量％（コア材が６０質量％〜４０質量％）がさらに好ましく、シェル材が６０質量％〜８０質量％（コア材が４０質量％〜２０質量％）が特に好ましい。シェル材が２０質量％未満でコア材が８０質量％を超えると、マイクロカプセルの吸熱挙動を示し難くなり、コア材が２０質量％未満でシェル材が８０質量％を超えると、蓄熱材としての機能を発揮し難くなることがある。（図１参照）
【００６１】
本発明のシェル材に用いる架橋性共重合体は、ＴＧ−ＤＴＡ測定において、ポリマーの融解に起因する発熱ピークの他に、２００℃〜５００℃の間にアクリロニトリル系（単独）重合体の熱分解に起因すると推測される吸熱ピークが観察され、その吸熱ピークの総和が発熱ピークの総和よりも大きいのが特徴である。その絶対値は組成によって異なるが、１〜８ＫＪ／ｋｇ程度である。
【００６２】
本発明に係る、重合反応に供される重合開始剤は、特に制限はないが、ラジカル的に進行する重合のためのラジカル重合開始剤として、通常のペルオキシ化合物およびアゾ化合物が使用できる。
好ましいラジカル開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔ−アミルペルオキシピバラート、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノアート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよびクメンヒドロペルオキシドが挙げられる。
【００６３】
さらに好ましいラジカル重合開始剤は、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）−ペルオキシド、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルペルオキシピバラート、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチラートおよび１,１,３,３,-テトラメチル ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートである。これらは、半減期１０時間を温度範囲３０〜１００℃において有する。
【００６４】
本発明に係る、重合反応に供される連鎖移動剤は、特に制限はないが、好ましくは（１）メルカプタン（例えばオクチルメルカプタン、ｎ−もしくはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン）、チオサリシル酸、メルカプト酢酸、およびメルカプトエタノール等のメルカプタン類、（２）ハロゲン化化合物、および（３）α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。中でも、メルカプタン類がさらに好ましい。
【００６５】
本発明においては、前記ビニル基を含まない潜熱蓄熱物質とビニルモノマーとを含むＯ／Ｗ型乳化液を原料として重合反応を行う。Ｏ／Ｗ型乳化液とは、油相（ビニル基を含まない有機化合物とビニルモノマー）が分散相で分散剤を含む水相が連続相である乳化液である。本発明は、このＯ／Ｗ型乳化液を原料として重合反応を行う。重合反応に必要な開始剤等は、Ｏ／Ｗ型乳化液が形成されるときに共存していてもよく、Ｏ／Ｗ型乳化液が形成された後、重合反応開始前に添加してもよい。
【００６６】
本発明に係る、重合反応に供される、Ｏ／Ｗ型分散液中の分散安定剤には、特に制限はないが、好ましくは部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。中でも、部分ケン化ポリ酢酸ビニルがさらに好ましい。
【００６７】
本発明においては、公知の懸濁重合装置を使用することができるが、Ｏ／Ｗ型分散液を、重合反応開始前に、流路に沿って設けられた一定間隔を保持して配置されてなる複数の網状体を連続して順次通過させる工程で乳化処理することが好ましい。このＯ／Ｗ型分散液を重合反応に用いることにより、形状の整った均一性の高いコアシュル構造のマイクロカプセルを得ることができ、本発明に係るマイクロカプセル蓄熱材の機能の発揮の効率化と均一化が達成できる。
【００６８】
例えば、所定の配合で構成されるＯ／Ｗ型分散液は、線速度０．１〜５０ｃｍ／ｓｅｃの範囲で流路内を通過する。流路内には、複数箇所に、所定間隔をもって網状体が配置され、供給された乳化原料は該複数の網状体を順次通過し、その間にＯ／Ｗ型分散液の分散相の微細化が進行、安定、均一化し、分散相液滴のＣＶ値は５０％以下となり、この値に近似した値が、重合反応後のマイクロカプセルのＣＶ値として保持される。発明者らは、マイクロカプセルの好ましい機能発現性の均一の目安として、実施例の結果に基づき、ＣＶ値は３０％以下と考えているが、この値は、通常のバッチ式乳化で得ることは困難である。
【００６９】
また、本発明に係るマイクロカプセルの機能発現は、シェル材の組成、および／または、ＣＶ値に大きく依存し、平均粒径が５μｍから５００μｍの範囲であれば、本発明の効果を十分に得ることができる。
この方法による乳化の機構、網状体の作用効果等はいまだ明らかではないが、一旦網状体に達した流体が、網状体の多数の網目により分割されて小滴となり、次の網状体に達するまでの間に当該生成した小滴は安定化し、その結果として分散相液滴の粒子径が均一化されるものと考えられる。また、分散相液滴は、コアシェル構造となり、コアに潜熱蓄熱物質、シェルにビニルモノマーを配置する。
これらの過程で、ビニルモノマーは、いわゆる、親水性基が球の表面にミセルを形成して配列し界面活性剤様の機能を果たすと考えられるが、この機能の発現には、本発明に係るビニルモノマーの組み合わせ（疎水性と親水性の組み合わせ）が、貢献していると考えられる。
【００７０】
網状体の間隔は、流路内の流体流速、流体粘度等にも関係するが、具体的には、通常は５ｍｍ〜２００ｍｍが好ましい。さらに好ましくは１０ｍｍから１００ｍｍである。これら網状体の間隔はスペーサーｃを円筒通路内に挿入して確保する。ここで、より高速の流速ではより長い間隔を採用し、また流体粘度がより高粘度では、反対に、より短い間隔を採用するようにするのが好ましい。さらに、網状体の配設箇所は、流路に沿って複数個所とすることが肝要であるが、好ましくは３０〜２００までの箇所である。網状体の開口度はＡＳＴＭ規格によるメッシュ数として、好ましくは３５から４０００、より好ましくは１５０メッシュ〜３０００メッシュである。
【００７１】
上記乳化装置の分解図を図２に、スペーサーの斜視図を図３に、乳化装置全体の断面図を図４に示す。
また、本発明者らは、本工程の実施下に、生成エマルジョンのＣＶ値が２０％以下となると、過冷却現象が、極めて効果的に抑制されることを見出した。マイクロカプセル中の蓄熱材であるｎ−パラフィンへの伝熱過程の均一化によるものと思われる。
【００７２】
本発明においては、上記に代表される懸濁重合装置によって得られるマイクロカプセル蓄熱材を、公知のろ過法、遠心分離法等の固液分離方法で分離して使用することができるが、スプレードライヤーにて噴霧乾燥することで、本発明の蓄熱材の効果に加え、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減し、マイクロカプセル粒子の２次凝集の制御を行うことが可能で、例えば、住宅建材中に均一に分散させての使用を容易にすることができる。
【００７３】
スプレードライヤーは、広く用いられている噴霧乾燥器である。例えば、その原理、仕様は、大川原化工機（株）ホームページに公開、解説されている。本発明においては、スプレードライヤーを、懸濁重合後のマイクロカプセル蓄熱材を含む懸濁液、または、分離後のマイクロカプセル蓄熱材を水系溶媒に懸濁させた懸濁液を、ドライヤー本体内のノズル（ノズル噴霧方式）または高速回転円盤(遠心噴霧方式)を用いて、少量ずつ、連続して熱風を接触させ（噴霧し）、瞬間的かつ連続的に乾燥させる。
したがって、（バルク一括処理に比べて）固液分離後の加熱乾燥によるコア材のｎ−パラフィンの熱履歴が少なく、熱媒との接触表面積が大きく取れるので、水や各種添加剤の除去（凝集体の解砕）、シェル材表面に付着したｎ−パラフィン除去（すなわち、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減）を行うことができる。また、ノズル径、高速回転円盤チャンネル系の調整により、２次凝集の状態を任意に抑制、制御することもできる（石膏ボード等の住宅資材に組み込む際のハンドリング性が良好）。
【００７４】
本発明によれば、製造されたマイクロカプセル蓄熱材は、石膏ボード、繊維強化石膏パネル、セメント系木質チップボード、木質系セメント板、軽量気泡コンクリート、土壁ボード、ケイ酸カルシウムボード、軟質繊維版、木質断熱材、造作材ボード、内装材、塗り壁、断熱材、遮熱材、壁紙等、建築材料中において優れた蓄熱材として使用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例、比較例を以って本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例により本発明が限定されるものではない。
【００７６】
＜マイクロカプセル蓄熱材の主構成材＞
実施例において使用された各種化学品は、市販品をそのまま使用した。
＜ｎ−パラフィン系蓄熱材＞
ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「ＴＳ−８（商品名）」（ｎ−オクタデカン）「ＴＳ−６（商品名）」（ｎ−ヘキサデカン）、を用いた。
＜（Ａ）成分  アクリロニトリル系モノマー＞
メタクリロニトリル（和光純薬工業製、和光特級）を用いた。
＜（Ｂ）成分  スチレン系モノマー＞
スチレン（キシダ化学製、試薬特級）を用いた。
＜（Ｃ）成分  複数のビニル基を含む多官能性（メタ）アクリレート系モノマー＞
エチレングリコールジメタアクリレート（ＥＧＤＭＡ）（東京化成工業製）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）（東京化成工業製）を用いた。
【００７７】
＜Ｏ／Ｗ型乳化液の重合反応前の調合と処理Ｉ＞
内径２０ｍｍ、長さ約５００ｍｍの円筒型ケーシングa内に３０００メッシュの主金網からなる金網ｂと長さ（ｌ）１０ｍｍ、内径（ｄ２）１５ｍｍのスペーサーｃから成るユニットを３０組挿入して乳化装置とした。（なお、図４においては、網状体数が１０個の場合を示した。）
Ｏ／Ｗ型分散液には、潜熱蓄熱物質としてＪＸ日鉱日石エネルギー社製パラフィンＴＳ−８（化学品名：ｎ−オクタデカン）と所定のビニルモノマー（種類・組成を表１〜４に示す）、開始剤として日油社製パーオクタＯ（ＰＯＯ，１,１,３,３,-テトラメチル ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）１．４重量部、および連鎖移動剤として花王社製チオカルコール２０（化学名：ｎ−ドデシルメルカプタン、“ＤＭ”とも表記）。３．０重量部の油相混合物に、分散剤水溶液（クラレ製ＰＶＡ２１７ＥＥ、２重量部）を混合して得た分散体を使用した。それぞれ個別のプランジャーポンプにより油相混合物を３０ｇ/分、分散時水溶液を６０ｇ／分の流量にて乳化装置に導入することにより乳化を実施し、Ｏ／Ｗ型乳化液を得た。蒸留水で希釈し、油相の濃度が２０重量％であるＯ／Ｗ型乳化液とし、重合原料に供した。
【００７８】
＜Ｏ／Ｗ型乳化液の重合反応前の調合と処理ＩＩ＞
上記処理Ｉに代えて、ホモジナイザーを用いて３０００ｒｐｍで分散させ、５分間の分散により、Ｏ／Ｗ型乳化液とし、重合原料に供した。
<重合反応の実施>
撹拌機、圧力計、および温度計を備えた容器（重合槽）に、上記Ｏ／Ｗ型乳化液６０ｇと蒸留水４０ｇを投入し、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行い、窒素により重合槽内圧を常圧に戻して、窒素で０．３ＭＰａまで加圧した。撹拌機を回転させた状態で、重合槽内温を１１０℃まで昇温し、重合を開始した。２時間で重合を終了し、重合槽内温を室温まで冷却した。マイクロカプセル濃度約２０重量％の蓄熱マイクロカプセルを含むスラリーを得た。重合液を濾紙を用いて濾過し、蓄熱マイクロカプセルを単離し、これを８０℃、大気圧下にて乾燥し、マイクロカプセルの粉末が得られた。
【００７９】
＜マイクロカプセル蓄熱材の特性測定＞
（１）粒径、ＣＶ値を以下の方法で測定した。
コールターカウンター（ベックマンコールター社製、マルチサイザー４）にて上記にて得られたスラリーの体積平均径（以下「体積平均粒径」という。）および液滴径分布（＝スラリー中のマイクロカプセルの粒径分布）を測定した。なお測定粒子数は１０万個である。その結果、液滴の体積平均粒径１０μm、ＣＶ値は２５％であった。液滴径分布の指標に使用したＣＶ値は下記の式（１）にて算出した。
ＣＶ値＝液滴径分布の標準偏差／体積平均粒径×１００  ・・・  式（１）
以下の実施例、比較例においても同様の方法にて体積平均粒径およびＣＶ値を測定した。
（２）ＶＯＣを以下の方法で測定した。
試料をシャーレに０．１ｇ量り取り、マイクロチャンバーに入れ、１００℃×２ｈｒ→２５℃×２２ｈｒの条件で放散試験を行ない、発生するガスをＴｅｎａｘＴＡ捕集管にて捕集した。放散ガス捕集管（ＴｅｎａｘＴＡ管）及びマイクロチャンバーをヘキサンにより溶媒抽出し、ＧＣ／ＭＳにて発生したガスの定量を行なった。
（３）加熱減量を以下の方法で測定した。
乾燥したマイクロカプセルを、アルミカップに１〜２ｇ秤量し、これを８０℃にて５時間真空下に保持し、加熱減量を測定した。
（４）マイクロカプセルの吸熱特性を以下の方法で測定した。
各マイクロカプセル蓄熱材をアルミ製パンに約１０ｍｇ秤量し、島津製作所製、示差熱・熱量同時測定装置ＤＴＧ−６０にて分析を行った。測定条件は、室温より５０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持した。
燃焼時の昇温温度範囲に対応する〜５００℃の範囲の特性曲線につき、以下の２点を解析した。
１）出現する吸熱ピーク、発熱ピークの、ピーク温度と熱量を読み取った。
２）熱収支。発熱ピーク面積量と吸熱ピーク面積量の和を熱収支とした。
【００８０】
［マイクロカプセル蓄熱材の製造Ｉ］
［実施例１〜６、比較例１〜３］
表１に示す配合で得た混合液を、処理Ｉに従ってＯ／Ｗ型乳化液とし、重合反応を行った。なお、表中、ＭＡＮはメタクリロニトリル、ＳＴはスチレン、ＥＧＤＭＡは、エチレングリコールジメタクリレートを表す。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
＜考察＞
表１の結果より、シェルを構成するビニルモノマーの架橋共重合体組成を本発明の範囲内とすることで、２００〜５００℃の昇温過程で、ＴＧ−ＤＴＡ特性曲線上に、吸熱ピークが出現することが分かる。
【００８３】
［マイクロカプセル蓄熱材の製造ＩＩ］
［実施例１０〜１６、比較例１０〜１１］
表２に示す配合で得た混合液を、実施例１０〜１５は処理Ｉに従って、実施例１６は処理IIに従って、Ｏ／Ｗ型乳化液とし、重合反応を行った。なお、表中、ＡＮはアクリロニトリル、ＭＡＮはメタクリロニトリル、ＳＴはスチレン、ＥＧＤＭＡはエチレングリコールジメタクリレート、ＴＭＰＴは、トリメチロールプロパントリメタクリレートを表す。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
＜考察＞
表２の結果より、シェルを構成するビニルモノマーの架橋共重合体組成を本発明の範囲内とすることで、ＶＯＣの値が小さいマイクロカプセル蓄熱材が得られることが分かる。なお、これらのマイクロカプセル蓄熱材の平均粒径は、５〜２０μｍの範囲にあった。また、実施例１６のＣＶ値は３５％であった。
また、表１中の実施例１に掲げる組成で、上記＜マイクロカプセルの吸熱特性の測定＞で得られるマイクロカプセル蓄熱材懸濁水溶液（マイクロセル蓄熱材粒子約１８質量％：水系溶媒８２質量％）を濾過後、水に再分散させ、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、目視、および、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で、２次凝集のない、解砕状態の粒子が得られることを確認した。スプレードライヤー処理を含む製造ラインの概要を図５に示す。
また、実施例１（２）ＶＯＣ測定方法にしたがって測定する、揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）量は、図５に示すホッパーで出口温度を９０℃にすれば（当該温度を図中に一例として示した。）、表２に掲げる実施例３のマイクロカプセル蓄熱材の１．９ｍｇ／ｇに対し、０．５ｍｇ／ｇまで低下し、住宅資材中の蓄熱材として使用する際等の安全性を高め得ることを確認した。なお、本発明に係るマイクロカプセル蓄熱材のスプレードライ乾燥に当たっては、当該温度を１３５℃まで上昇させても支障は無く、より効果的に、ＶＯＣ量を低下させることができる。
【００８６】
［マイクロカプセル蓄熱材の製造ＩＩＩ］
［実施例２０〜２９、比較例２０］
表３に示す配合で得た混合液を、処理Ｉに従ってＯ／Ｗ型乳化液とし、重合反応を行った。なお、表中、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＡＮはアクリロニトリル、ＭＡＮはメタクリロニトリル、ＳＴはスチレン、ＥＧＤＭＡは、エチレングリコールジメタクリレート、ＤＶＢは、ジビニルベンゼン、ＴＭＰＴは、トリメチロールプロパントリメタクリレート、を表す。なお、比較例２０は、処理ＩＩを行った後に重合反応を実施した。
【００８７】
【表３】
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【００８８】
＜考察＞
表３の結果より、シェルを構成するビニルモノマーの架橋共重合体組成を本発明の範囲内とし、本発明に係る処理Ｉを行うことで、ＣＶ値が３０％以下となり、ＶＯＣ特性と、加熱減量の両面で優れた特性を有するマイクロカプセル蓄熱材が得られることが分かる。なお、これらのマイクロカプセル蓄熱材の平均粒径は、５〜２０μｍの範囲にあった。
【００８９】
［マイクロカプセル蓄熱材の製造ＩＶ］
［実施例３０〜３１、比較例２０］
表４に示す配合で得た混合液を、処理Ｉに従ってＯ／Ｗ型乳化液とし、重合反応を行った。ＳＴはスチレン、ＥＧＤＭＡは、エチレングリコールジメタクリレート、ＴＭＰＴは、トリメチロールプロパントリメタクリレートを表す。なお、比較例２０は、処理Ｉの代わりに処理ＩＩを行った後に重合反応に処した。
【００９０】
【表４】
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【００９１】
＜考察＞
表４の結果より、本発明に係る処理Ｉを行うことで、ＣＶ値が３０％以下となり、ＶＯＣ特性の面で優れた特性を有するマイクロカプセル蓄熱材が得られることが分かる。なお、これらのマイクロカプセル蓄熱材の平均粒径は、５〜２０μｍの範囲にあった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の方法によって得られたマイクロカプセル蓄熱材は、コア材が潜熱蓄熱物質でシェル材が架橋多元共重合体であり、従来品よりも狭く、均一な粒径分布を有しているので、コア材の蓄熱効果の発現の安定化と効率化を達成するものである。また、シェル材にスチレン−アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル系共重合体を選べばコア材の蓄熱物質の浸み出しが少なく、耐久性が確保できる。
また、本発明に係るマイクロカプセル蓄熱材は、２００〜５００℃の昇温過程で吸熱挙動を示すものであり、住宅建材の蓄熱構造材において、ｎ−パラフィンをコア材とするマイクロカプセル蓄熱材の特長を生かしたまま、蓄熱性と同時に難燃性を要求される住宅建材等、各種構造部材を製造することができる。さらに、ＶＯＣ値の低いマイクロカプセル蓄熱材を製造することが可能であり、またマイクロカプセル粒子の２次凝集を制御できるので、建材に適用する際にハンドリング性の良好な材料が得られる。
【符号の説明】
【００９３】
ａ      ケーシング
ｂ      金網（網状体）
ｃ      スペーサー
２ａ    止め具
【要約】
コア材がビニル基を含まない潜熱蓄熱材でシェル材が架橋高分子化合物であるマイクロカプセルにおいて、潜熱蓄熱材の機能の発現の安定化と効率化を達成する。
ビニル基を含まない潜熱蓄熱物質と少なくとも２種のビニルモノマーとを含むＯ／Ｗ型分散液を原料とし、前記ビニルモノマー化合物の重合反応を経て、コアが前記ビニル基を含まない潜熱蓄熱物質でありシェルが前記ビニルモノマーの少なくとも二元共重合体であるコア―シェル構造を有するマイクロカプセルを製造する方法において、前記ビニルモノマーが電子吸引性基を有するビニルモノマーと電子供与性基を有するビニルモノマーとを含み、かつ、前記Ｏ／Ｗ型分散液が、前記重合反応前に、流路に沿って設けられた一定間隔を保持して配置されてなる複数の網状体を連続して順次通過させて乳化処理される工程を含むことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法を用いて実現する。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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