(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ）と、該ポリエステル樹脂（Ａ）の末端官能基と反応性を有する官能基を持つ鎖延長剤（Ｂ）から成り、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上の量で含有する樹脂組成物から成る射出成形品であって、
前記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ）に、該ポリエステル樹脂（Ａ）の末端官能基に対するカルボジイミド化合物から成る末端官能基封止剤（Ｃ）が１００乃至１５０００ｐｐｍの濃度で配合されており、前記鎖延長剤（Ｂ）が重量平均エポキシ官能基数が４以上であるエポキシ変性スチレン・（メタ）アクリルコポリマーであり、１０乃至４０００ｐｐｍの濃度で含有されており、
下記式
ΔＴｃ１＝２ｎｄＴｃ１―１ｓｔＴｃ１
式中、２ｎｄＴｃ１は５分間加熱溶融後急冷した試料について示差走査熱量計で測定
した結晶化発熱ピークであり、１ｓｔＴｃ１は溶融前の試料について示差走査熱
量計で測定した結晶化発熱ピークをそれぞれ表す、
で表されるΔＴｃ１の値が２０℃以下であることを特徴とする射出成形品。
【請求項２】
エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る層を有する延伸成形容器であって、請求項１記載の射出成形品を二軸延伸ブロー成形することによって得られる延伸成形容器。
【請求項３】
エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ）に該ポリエステル樹脂（Ａ）の末端官能基に対する末端官能基封止剤（Ｃ）を配合し、次いで該ポリエステル樹脂（Ａ）の末端官能基と反応性を有する官能基を持つ鎖延長剤（Ｂ）を配合して、溶融混練することにより、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上の量で含有する樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物を射出成形する射出成形品の製造方法であって、
前記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ）に、該ポリエステル樹脂（Ａ）の末端官能基に対するカルボジイミド化合物から成る末端官能基封止剤（Ｃ）が１００乃至１５０００ｐｐｍの濃度で配合されており、前記鎖延長剤（Ｂ）が重量平均エポキシ官能基数が４以上であるエポキシ変性スチレン・（メタ）アクリルコポリマーであり、１０乃至４０００ｐｐｍの濃度で含有されていることを特徴とする射出成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂から成る射出成形品及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、透明性及び延伸バランスに優れた耐熱性延伸成形容器を熱固定に賦することなく耐熱性を付与可能で且つ透明性にも優れた射出成形品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂の延伸成形容器は、優れた透明性、表面光沢を有すると共に、ボトル、カップ等の容器に必要な耐衝撃性、剛性、ガスバリア性をも有しており、各種飲料、食品の容器として利用されている。
しかしながら、ポリエステル樹脂から成る延伸成形容器は耐熱性に劣るという欠点があり、内容物を熱間充填する際の熱変形や容積の収縮変形を生じるため、二軸延伸ブロー容器を成形後に高温に設定された金型で熱固定（ヒートセット）する操作が一般的に行われている。
【０００３】
また、前記延伸成形容器を一段ブロー成形法において成形する場合、プリフォームを高温に加熱して延伸することにより、成形された延伸成形容器の残留歪が小さく、優れた耐熱性を有する延伸成形容器を成形することができる。
例えば、一段ブロー成形法において、プリフォーム温度を可及的に高温とし、さらに高速で延伸する際の内部摩擦による発熱或いは結晶化による発熱を利用し、延伸成形と熱固定を同時に進行させて、耐熱性の高いポリエステル樹脂から成る延伸ブローボトルを得る方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
高温で延伸する場合には、歪硬化現象が生じにくいため、延伸速度を極めて高速にしないと、成形物全体に延伸が伝搬せず均一な肉厚を有する延伸成形容器を得ることができない。このため、従来は機械的な延伸速度に限界を生じた場合、延伸温度を低下させて、高温延伸のメリットである耐熱性を犠牲にして延伸バランスを得ていたことから、発明者等は、高温条件での延伸ブロー成形においても、延伸速度にかかわらず、歪硬化による良好な延伸バランスを備えたポリエステル樹脂から成る延伸成形容器を提供すべく、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂からなる連続相と、無機物から成る分散体とから成る分散構造を有すると共に、少なくとも容器胴部の動的粘弾性測定値におけるｔａｎδ極大値及びｔａｎδ極大温度が所定の関係を満たす延伸成形容器を提案した（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第１７６７８９４号
【特許文献２】特開２００８−２１７９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
延伸成形容器に耐熱性を付与するために行われる熱固定は、一般にポリエステル中に含まれるモノヒドロキシエチルテレフタレート（ＭＨＥＴ）やビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）等のモノマーの融点以上の温度であるため、熱固定によりこれらのモノマーが析出し、このモノマーが粘着剤となってオリゴマーが金型等に付着することから、金型の頻繁な清掃の必要性が生じて生産性が低下したり、或いは容器の透明性が低下するという問題を生じた。
また上記のように高温条件下での歪硬化による延伸バランスを十分にとるために、無機物を配合してなる延伸成形容器においては、高温条件での延伸ブロー成形においても、延伸速度にかかわらず、歪硬化による良好な延伸バランスを備えると共に優れた耐熱性を具備するものであるが、無機物をバランスよくポリエステル中に微分散させることには限界があり、またポリエステルとは屈折率の異なる無機物の存在により透明性が損なわれるという問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するために、本発明者等は、ポリエステル樹脂に鎖延長剤を配合し、ポリエステル樹脂中に、ポリエステル樹脂を枝成分とした長鎖分岐構造を有する高分子を生成し、かかる長鎖分岐構造を有する高分子成分の周囲のポリエステル樹脂を局所的に過延伸し、かかる局所的な過延伸がネッキング伝播に有効に寄与して、高温条件下で高速延伸を行った場合と同様の延伸バランス(肉厚分布の均一性)を発現することを見出した（特願２０１０−６６１８１号）。
かかる鎖延長剤を配合して成るポリエステル樹脂から成る延伸成形体は、優れた透明性を有すると共に、熱固定に賦さなくても優れた耐熱性を有するものであるが、反応速度が大きく分岐高分子の生成によりゲル化しやすく、結晶化速度を増大させるという問題があり、分子配向を生じやすい射出成形によってプリフォームを成形する際に、射出成形品自体の白化が生じたり、或いは該プリフォームの延伸加工を行う際に加熱による白化が生じやすいという問題を生じることがわかった。
【０００８】
従って本発明の目的は、鎖延長剤を配合してなるポリエステル樹脂から成る射出成形品であって、透明性に優れた延伸成形容器を成形することが可能な射出成形品を提供することである。
本発明の他の目的は、透明性及び延伸バランスに優れた耐熱性延伸成形容器を成形することが可能な射出成形品を、生産性及び経済性よく成形可能な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ）と、該ポリエステル樹脂（Ａ）の末端官能基と反応性を有する官能基を持つ鎖延長剤（Ｂ）から成り、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上の量で含有する樹脂組成物から成る射出成形品であって、前記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ）に、該ポリエステル樹脂（Ａ）の末端官能基に対するカルボジイミド化合物から成る末端官能基封止剤（Ｃ）が１００乃至１５０００ｐｐｍの濃度で配合されており、前記鎖延長剤（Ｂ）が重量平均エポキシ官能基数が４以上であるエポキシ変性スチレン・（メタ）アクリルコポリマーであり、１０乃至４０００ｐｐｍの濃度で含有されており、下記式
ΔＴｃ１＝２ｎｄＴｃ１ ―１ｓｔＴｃ１
式中、２ｎｄＴｃ１は５分間加熱溶融後急冷した試料について示差走査熱量計で測定
した結晶化発熱ピークであり、１ｓｔＴｃ１は溶融前の試料について示差走査熱
量計で測定した結晶化発熱ピークをそれぞれ表す、
で表されるΔＴｃ１の値が２０℃以下であることを特徴とする射出成形品が提供される。
【００１０】
本発明によればまた、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る層を有する延伸成形容器であって、上記射出成形品を二軸延伸ブロー成形することによって得られる延伸成形容器が提供される。
【００１１】
本発明によれば更に、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ）に該ポリエステル樹脂（Ａ）の末端官能基に対する末端官能基封止剤（Ｃ）を配合し、次いで該ポリエステル樹脂（Ａ）の末端官能基と反応性を有する官能基を持つ鎖延長剤（Ｂ）を配合して、溶融混練することにより、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上の量で含有する樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物を射出成形する射出成形品の製造方法であって、前記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ）に、該ポリエステル樹脂（Ａ）の末端官能基に対するカルボジイミド化合物から成る末端官能基封止剤（Ｃ）が１００乃至１５０００ｐｐｍの濃度で配合されており、前記鎖延長剤（Ｂ）が重量平均エポキシ官能基数が４以上であるエポキシ変性スチレン・（メタ）アクリルコポリマーであり、１０乃至４０００ｐｐｍの濃度で含有されていることを特徴とする射出成形品の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の射出成形品は、鎖延長剤の添加条件を最適化することや用いるポリエステル樹脂を改質することによって、ゲル化の発生が抑制されることにより、結晶化速度の増大が抑制されているため、射出成形品自体の白化が防止されていると共に、延伸成形などの二次加工における加熱によって白化することがなく、透明性に優れた延伸成形容器を提供することができる。しかも鎖延長剤を配合することにより形成される長鎖分岐構造を有する高分子は、主原料であるＰＥＴ樹脂の原料と同じなので、屈折率が近似しており、透明性に優れた延伸成形品を提供することができる。
また本発明の射出成形品を延伸成形してなる延伸成形容器は、延伸バランスに優れており、肉厚分布が安定化しているため、座屈強度などの機械的強度に優れていると共に、うねりやヒケなどの外観異常も十分抑制されている。
更に本発明の射出成形品を延伸成形してなる延伸成形容器は、熱固定を行わなくても、優れた耐熱性を有する延伸成形容器を成形できるため、熱固定に起因する金型汚れの発生が防止されており、金型の頻繁な清掃や金型汚れに起因する透明性の低下と言う問題を生じることがなく、また熱固定に要するエネルギーを低減することもできる。
また耐熱用のポリエステル樹脂に比して低廉な汎用ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて、優れた耐熱性を有する容器を提供することができ、生産性、経済性にも優れている。
【００１３】
また本発明の射出成形品の製造方法においては、末端官能基封止剤を配合することにより、射出成形品の白化を生じることがないように、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分の生成を容易に制御することが可能になる。
更にまた、鎖延長剤と共に末端官能基封止剤をポリエステル樹脂に配合することにより、鎖延長剤を配合した場合に起きる結晶化速度の増大を抑制することができるため、耐熱性付与に有効な固有粘度の低いポリエステル樹脂を使用することができ、より高い耐熱性を付与することも可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】二軸延伸成形後の延伸バランスが良好なシートの外観の模式図を示す。
【図２】二軸延伸成形後の延伸バランスが悪いシートの外観の模式図を示す。
【図３】実施例で用いた二軸押出機のスクリュー構成の一例を示す概略図を示す。
【図４】実施例で用いた二軸押出機のスクリュー構成の他の一例を説明するための概略図を示す。
【図５】実施例で作成した延伸ブローボトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の射出成形品は、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（以下、「ＰＥＴ樹脂」ということがある）（Ａ）と、このＰＥＴ樹脂（Ａ）の末端官能基と反応性を有する官能基を持つ鎖延長剤（Ｂ）から成り、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上、好ましくは１．０乃至２０重量％、より好ましくは１．０乃至１０重量％の量で含有する樹脂組成物から成ることが第一の特徴であり、上記式（１）で表されるΔＴｃ１の値が２０℃以下であることが第二の特徴である。
本発明の射出成形品のベース樹脂であるＰＥＴ樹脂は、一般に重量平均分子量が５００００〜１０００００範囲の直鎖状の高分子であるが、かかるＰＥＴ樹脂中に鎖延長剤を配合することにより、ベース樹脂中にＰＥＴ樹脂を枝成分とした長鎖分岐構造を有する高分子が生成される。このようなＰＥＴ樹脂を枝成分とした長鎖分岐構造を有する高分子の中でも、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分は、直鎖状の高分子に比して歪の緩和時間が長いことから、ベース樹脂であるＰＥＴ樹脂よりも高粘度であり、ＰＥＴ樹脂に比して延伸により変形しにくいことから、この長鎖分岐構造を有する高分子成分の周囲のＰＥＴ樹脂のみが局所的に過延伸され、かかる局所的な過延伸がネッキング伝播に有効に寄与して、高温条件下で高速延伸を行った場合と同様の延伸バランス(肉厚分布の均一性)を発現することが可能になる。
尚、上記重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分の量が１．０重量％よりも少ない場合には、充分な延伸バランスの改善を図ることができず、その一方あまり多いと射出成形性に劣るようになるので好ましくない。
【００１６】
またＰＥＴ樹脂と鎖延長剤との反応が過度に進行すると、樹脂のゲル化を生じて、分子配向を形成しやすくなることから、特に樹脂の流動配向により分子配向を生じさせやすい射出成形にかかる樹脂を用いると、結晶化速度が増大し、射出成形品が白化するという問題が生じるが、本発明の射出成形品においては、鎖延長剤の添加条件を最適化することやＰＥＴ樹脂の末端官能基に対する末端官能基封止剤を配合することによってＰＥＴ樹脂と鎖延長剤との過剰な反応を抑制し、上記式（１）で表わされるΔＴｃ１の値が２０℃以下に維持されており、このような問題を生じることがない。
【００１７】
すなわち、上記式（１）で表わすように、射出成形品の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による結晶化発熱ピーク温度１ｓｔＴｃ１と、射出成形品から切り出した試料を溶融急冷した後の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による結晶化発熱ピーク温度２ｎｄＴｃ１の差ΔＴｃ１が２０℃以下、すなわちこれらの値が近接しているということは、射出成形品の結晶化速度が低下していることを意味しており、これにより結晶化による白化や延伸阻害がなく、延伸成形性よく成形され、延伸バランス(肉厚の均一性)や透明性に優れた延伸成形品を提供できる。尚、延伸成形品においてΔＴｃ１を測定する場合には、成形法の特性上延伸加工が施されない部位、例えば延伸ブローボトルの場合には、口部や底部中心近傍から試料を切り出して上記示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定を行う。
【００１８】
また、結晶化発熱ピーク温度２ｎｄＴｃ１の測定の際の溶融処理は、用いるＰＥＴ樹脂の融点以上の温度Ｔ、具体的にはＴｍ＋１０≦Ｔ≦Ｔｍ＋４０の温度範囲で行い、一方急冷処理は、具体的には２０℃まで１３０℃／分以上の降温速度で行う。上記式（１）で表わされるΔＴｃ１（℃)の値は、０より大きく且つ２０℃以下、特に０乃至１０℃の範囲にあることが好適であり、２０℃よりも大きい場合には、後述する実施例の結果からも明らかなように、結晶化速度が過剰に速くなり、加熱により白化するおそれがある。
【００１９】
このような特徴を有する本発明の射出成形品が、優れた透明性及び延伸バランスを有する延伸成形品を提供できることは後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、ＰＥＴ樹脂（Ａ）と、このＰＥＴ樹脂（Ａ）の末端官能基と反応性を有する官能基を持つ鎖延長剤（Ｂ）から成り、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上の量で含有する樹脂組成物から成り、且つ上記式（１）で表されるΔＴｃ１の値が２０℃以下である射出成形品は、ヘイズ（Ｈａｚｅ）が２．２％以下と透明性に優れていると共に、延伸バランスにも優れている（実施例１〜５）。
これに対して、ＰＥＴ樹脂（Ａ）と、このＰＥＴ樹脂（Ａ）の末端官能基と反応性を有する官能基を持つ鎖延長剤（Ｂ）から成り、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上の量で含有する樹脂組成物からなるが、上記式（１）で表わされるΔＴｃ１が２０℃より大きい場合には、透明性に劣っていると共に、加熱中に過度に結晶化が進行してしまい、延伸成形ができない（比較例１，３，４，５）。また上記式（１）で表わされるΔＴｃ１は２０℃以下であるが、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％未満の量で含有する樹脂組成物からなる場合には、透明性は優れているものの延伸バランスの悪い成形品しか得られないことが明らかである(比較例２)。
【００２０】
本発明において、ＰＥＴ樹脂（Ａ）に鎖延長剤（Ｂ）を配合して成るポリエステル樹脂組成物からなる射出成形品において、上記樹脂組成物が、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上の量で含有し、且つ上記式（１）で表されるΔＴｃ１の値が２０℃以下となるようにするには、ＰＥＴ樹脂と鎖延長剤の反応が過度に進行し、結晶化速度が大きくなってしまうことを制御することが必要であり、かかる結晶化速度を制御し得る限り、種々の方法を採用することができる。
例えば、反応温度を下げる、滞留時間を短くする、鎖延長剤を少量ずつ分けて入れる、鎖延長剤添加後に速やかに攪拌混練して拡散させる、等反応の進行を遅らせる手法や、剪断速度を上げて、長鎖高分子成分を破壊する等の手法によって結晶化速度を制御することができる。
好適には、ＰＥＴ樹脂（Ａ）に該ＰＥＴ樹脂の末端官能基に対する末端官能基封止剤（Ｃ）を配合し、次いで該ＰＥＴ樹脂（Ａ）の末端官能基と反応性を有する官能基を持つ鎖延長剤（Ｂ）を配合して、溶融混練することにより、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上の量で含有する樹脂組成物を調製して、これを用いることが特に望ましい。これにより後述する実施例の結果から明らかなように、透明性及び延伸バランスに優れた延伸成形品が提供できることが明らかである（実施例１〜４及び比較例４）。
【００２１】
（エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂）
本発明の射出成形品の成形に用いるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分が、ジカルボン酸成分の５０％以上、特に８０％以上がテレフタル酸であり、且つジオール成分として、ジオール成分の５０％以上、特に８０％以上がエチレングリコールであるポリエステル樹脂を用いる。かかるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の中でも機械的性質や熱的性質及び成形加工性をバランス良く満たしている。
【００２２】
テレフタル酸以外のカルボン酸成分を含有することも勿論でき、テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
ジオール成分としては、ジオール成分の５０％以上、特に８０％以上がエチレングリコールであることが、機械的性質や熱的性質から好ましく、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
【００２３】
また上記ジカルボン酸成分及びジオール成分には、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールを含んでいてもよく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸，１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等の多価アルコールを挙げることができる。
【００２４】
本発明に用いるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、重量比１：１のフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用い、３０℃にて測定した固有粘度（ＩＶ）が、０．６０〜１．００ｄＬ／ｇ、特に０．７０〜０．８６ｄＬ／ｇの範囲であることが望ましい。
また、延伸容器に耐熱性を好適に賦与するためには、０．６０〜０．８０ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度を有するエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を使用することが望ましい。
さらに、前述した通り、溶融重合樹脂やリサイクル樹脂のような分子量の低いエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を使用した場合でも、良好な加工性と優れた耐熱性を賦与することが可能になる。
【００２５】
（鎖延長剤）
本発明に用いる鎖延長剤としては、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ）の末端官能基と反応性を有する官能基を有する鎖延長剤（Ｂ）であれば、従来公知のものを使用することができる。
鎖延長剤の、ポリエステル樹脂の末端官能基と鎖延長を伴う反応性を有する官能基としては、エポキシ基、カルボジイミド基、イソシアネート基等を挙げることができる。
鎖延長剤として使用できるエポキシ基含有化合物としては、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物、グリシジルメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート等のグリシジルエステル等を挙げることができる。
【００２６】
またカルボジイミド含有化合物としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２′，６′−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−シクロへキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′ベンジルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ―イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６―ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２―エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２―イソブチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６―トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２―イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド等を挙げることができる。
【００２７】
イソシアネート基含有化合物としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。イソシアネート基含有化合物の具体例としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リジントリイソシアネート等を挙げることができる。
また上記の鎖延長剤以外にも、オキサゾリン化合物、フェニルカーボネート系またはフェニルエステル系化合物、ラクタム化合物、芳香族テトラカルボン酸無水物等を挙げることができる。
【００２８】
本発明においては、衛生性に優れた鎖延長剤を使用することが特に望ましいことから、上記鎖延長剤の中でも特に、少なくとも１種のエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーと、少なくとも１種の非官能性（メタ）アクリルモノマー及び／又はスチレンモノマーとから生成したエポキシ変性スチレン・（メタ）アクリルコポリマー、或いはカルボジイミド化合物を好適に用いることができる。
上記エポキシ変性スチレン・（メタ）アクリルコポリマーに使用する、エポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーの例としては、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を挙げることができ、これらのモノマーの具体例には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の１，２−エポキシ基を含有するモノマーが含まれる。
また非官能性（メタ）アクリル酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げることができる。
非官能性スチレンモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルピリジン、及びこれらの化学種の混合物を挙げることができる。
【００２９】
本発明においては、上記エポキシ変性スチレン・（メタ）アクリルコポリマーとして、重量平均エポキシ官能基数（Ｍｗ／エポキシ当量）が４以上、特に４〜１５の範囲にあるものを好適に使用できる。また重量平均分子量が４０００乃至１５０００の範囲にあり、エポキシ当量が２００乃至４５０ｇ／ｍｏｌの範囲にあることが望ましい。
このような鎖延長剤としては、これに限定されないが、ＪｏｎｃｒｙｌＡＤＲ４３７０Ｓ，４３６８Ｆ／Ｓ，４３６８Ｃ／ＣＳ，４３００（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
【００３０】
（末端官能基封止剤）
本発明の射出成形品においては、上述したＰＥＴ樹脂及び鎖延長剤からなる樹脂組成物の結晶化速度の増大を防止する目的で、ＰＥＴ樹脂の末端官能基、特にカルボキシル基の反応性を制御し得る封止作用を有する末端官能基封止剤を配合することが好適である。
末端官能基封止剤としては、ポリエステル樹脂の末端官能基を封止可能なものである限り、従来公知のものを使用することができ、これに限定されないが、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド等のモノカルボジイミド及びポリカルボジイミド化合物を含むカルボジイミド化合物、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン化合物；２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン等のオキサジン化合物；Ｎ−グリシジルフタルイミド、シクロへキセンオキシド、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのエポキシ化合物等を挙げることができる。
本発明においては、衛生的であると共に、高い反応性を有しながら、高分子量化しないという点で、カルボジイミド化合物から成る末端官能基封止剤を好適に用いることができる。カルボジイミド化合物は、芳香族、脂環族及び脂肪族のいずれでもよい。具体的には、ＬＡ−１(日清紡社製)等を用いることができる。
また末端官能基封止剤は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
（樹脂組成物）
本発明の射出成形品においては、ＰＥＴ樹脂（Ａ）、該ＰＥＴ樹脂の末端官能基と反応性を有する官能基を持つ鎖延長剤（Ｂ）から成る樹脂組成物を用いること、及びこの樹脂組成物が、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上となるように調製することが重要であり、更に末端官能基封止剤（Ｃ）を含有することが好適であり、この場合ＰＥＴ樹脂（Ａ）に末端官能基封止剤（Ｃ）を配合し、次いで鎖延長剤（Ｂ）を配合して、溶融混練することが望ましい。
本発明において、鎖延長剤（Ｂ）は、樹脂組成物中１０乃至４０００ｐｐｍ、特に１００乃至１０００ｐｐｍと極少量配合することが好ましい。すなわち、本発明においては、延伸成形における伸張粘度が長時間緩和に極めて敏感であることから、鎖延長剤を極少量配合することにより生成する少量の、長鎖分岐構造を有する高分子成分の存在で大きな効果を得ることが可能になるのである。
末端官能基封止剤（Ｃ）は、樹脂組成物中１００乃至１５０００ｐｐｍ、特に１００乃至５０００ｐｐｍの濃度で含有されていることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、末端官能基封止剤（Ｃ）を用いる場合、ＰＥＴ樹脂（Ａ）及び末端官能基封止剤（Ｃ）を押出機に投入して溶融混練し、次いで同一押出機の下流側で鎖延長剤（Ｂ）を添加して、更に溶融混合してマスターバッチを製造し、これをＰＥＴ樹脂に配合することが好ましい。
マスターバッチ調製における溶融混合は、１８０〜３２０℃の温度で、ＰＥＴ樹脂（Ａ）及び末端官能基封止剤（Ｃ）の溶融混練を、これに限定されないが１秒乃至３０分間行った後、鎖延長剤を添加し、１秒乃至３０分間混練することが好ましい。
また、末端官能基封止剤（Ｃ）を用いない場合は、ＰＥＴ樹脂（Ａ）を押出機に投入して溶融混練し、次いで同一押出機の下流側で鎖延長剤（Ｂ）を添加した後、すみやかに鎖延長剤（Ｂ）に攪拌混練を加え拡散させるような、スクリュー構成や回転数、吐出量等の成形条件を適用し、更に溶融混合してマスターバッチを製造し、これをＰＥＴ樹脂に配合することが好ましい。
【００３３】
(射出成形品)
本発明の射出成形品は、前述したＰＥＴ樹脂（Ａ）、該ＰＥＴ樹脂の末端官能基と反応性を有する官能基を持つ鎖延長剤（Ｂ）から成り、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上含有する樹脂組成物を用いる限り、従来公知の射出成形により成形することができる。
このような射出成形品としては、シート、フィルム、カップ、トレイ、プリフォーム、ボトル等、従来公知の種々の成形品を挙げることができる。
また本発明の射出成形品は、前述したＰＥＴ樹脂（Ａ）及び鎖延長剤（Ｂ）から成り、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上含有する樹脂組成物から成る層を少なくとも一層有すればよく、該樹脂組成物の単層構造であってもよいし、或いは該樹脂組成物から成る層に他の熱可塑性樹脂層を組み合わせた多層構造とすることもできる。多層構造の場合には、前述したＰＥＴ樹脂が内外層を構成することが特に好ましい。
【００３４】
上記ＰＥＴ樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、延伸ブロー成形可能な樹脂であれば任意のものを使用でき、これに限定されないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン重合体などのオレフィン系樹脂や、キシリレン基含有ポリアミドなどのポリアミド樹脂等を挙げることができる。また、キシリレン基含有ポリアミドにジエン系化合物、遷移金属系触媒を配合した酸素吸収性ガスバリア樹脂組成物や、リサイクルポリエステル（ＰＣＲ（使用済みボトルを再生した樹脂）、ＳＣＲ（生産工場内で発生した樹脂）又はそれらの混合物）等も用いることができる。これらのリサイクルポリエステル樹脂は、前述した方法で測定した固有粘度（ＩＶ）が０．６５乃至０．７５ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００３５】
また内層又は外層と中間層を接着させるために、接着性樹脂を介在させることもできる。接着性樹脂としては、マレイン酸などをグラフト重合した酸変性オレフィン系樹脂やポリエステル樹脂、あるいは非晶性のポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂等を使用することができる。
また、本発明に用いる上記ＰＥＴ樹脂又は上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂には、射出成形品、或いはこれを延伸成形して成る延伸成形容器の品質を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、核剤、及びガスバリア性
上昇のための無機層状化合物などを配合することができる。
【００３６】
（延伸成形容器）
本発明の延伸成形容器は、上述した射出成形品を延伸成形することにより製造することができ、特に射出成形により成形されたプリフォームを二軸延伸ブロー成形することにより製造することができる。
本発明においては、１１０乃至１２０℃の延伸温度条件で延伸ブロー成形することが好ましい。すなわち、延伸成形物の優れた耐熱性を付与し得る高温延伸条件下では、高速延伸を行わないと延伸バランスが悪化してしまうが、延伸速度を高めることには限界があるため、従来は低残留歪みという高温延伸のメリットを犠牲にして、低温（９５乃至１０５℃）で延伸成形を行っていたが、本発明の射出成形品であるプリフォームを用いることにより、１１０乃至１２０℃という高温条件下で延伸する場合にも、延伸速度を可及的に高くすることなく、従来の延伸成形装置を用いて、延伸バランスに優れた延伸形成容器を得ることが可能となるのである。尚、延伸温度、すなわちプリフォームの加熱温度は、延伸ブロー成形される直前のプリフォームの外表面温度であり、放射温度計、熱画像測定器等によって測定することができる。
プリフォームを上記温度に均一且つ高速で加熱するためには、延伸ブローに先立って、プリフォームの内外から熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱された鉄芯の内部挿入等の手段で加熱することが好ましい。
【００３７】
このプリフォームをそれ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、６０〜１２０℃の温度に調整された金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に延伸すると共に、ブローエアの吹き込みにより周方向へ延伸成形する。本発明方法における高温での延伸成形を効率的に行うためには、ブローエアとして１００乃至１５０℃のホットエアの吹込みを行うことが好ましい。
また、本発明で得られる低残留歪みと延伸バランスの両立という作用効果は、熱固定によらず得ることができるものであり、本発明の延伸成形容器においては、熱固定を行わなくても、耐熱（熱間充填）用途や、耐熱圧用途容器のような６０〜１００℃の範囲の温度に対する耐熱性を発現できる。これにより、金型の頻繁な清掃が必要になったり、或いは成形回数が多くなったときの透明性の低下という、熱固定を行うことにより生じる問題が有効に解消されると共に、熱固定に要するエネルギーを低減することができるが、ボイル殺菌や、レトルト殺菌等に対応可能な１００℃を超える高温に対する耐熱性を求めるような場合や、耐熱性を有すると共に容器肉厚を薄くして容器の軽量化を図るような場合にまで、熱固定を行うことを排除するものではない。
【００３８】
本発明においては、通常よりも高温で延伸ブロー成形することから高温延伸に起因するオリゴマー析出のおそれがあるため、これを防止すべく、金型は表面処理されたものを用いることが好ましい。また、離型性の上昇、成形後の変形抑制を図るために、離型時にクーリングエアとして、室温もしくは冷却エアをブローボトル内に循環させ成形物の冷却を確実に行うことが好ましい。
二軸延伸容器における延伸倍率は、面積倍率で１．５乃至２５倍が適当であり、この中でも軸方向延伸倍率を１．２乃至６倍とし、周方向延伸倍率を１．２乃至４．５倍とするのが好ましい。
【００３９】
前述した通り、ボイル殺菌、レトルト殺菌のように１００℃を超える処理に対応可能な高い耐熱性を得る場合や、耐熱性を有すると共に容器肉厚を薄くして容器の軽量化を図るような場合には、延伸成形後１５０乃至２３０℃、好適には１５０乃至１８０℃の温度で熱固定することが好ましい。熱固定はそれ自体公知の手段で行うことができ、ブロー成形金型中で行うワンモールド法で行うこともできるし、ブロー成形金型とは別個の熱固定用の金型中で行うツーモールド法で行うこともできる。
熱固定後金型からの取り出しに際して冷風で冷却することがハンドリング性の点から望ましい。
また本発明では、延伸ブロー容器において延伸加工がなされている部位の耐熱性を向上できるが、容器口部など成形法上延伸加工がなされない部分においては、肉厚を厚めに設定することや、ブロー成形前に加熱結晶化することなどにより耐熱性を向上させることができる。
【実施例】
【００４０】
（材料）
実施例にて使用した材料を示す。
（１）ポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ１：BK6180（日本ユニペット（株）製）、イソフタル酸共重合比率＝１．５ｍｏｌ
％共重合ＰＥＴ（ＩＶ＝０．８３）
ＰＥＴ２：RT543CTHP（日本ユニペット（株）製）、ＨｏｍｏＰＥＴ（ＩＶ＝０．７５）
【００４１】
（２）鎖延長剤
ＡＤＲ-４３６８Ｃ（ＢＡＳＦ社製）、エポキシ基含有スチレン−アクリル系共重合体。エポキシ当量＝２８６ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６７００、重量平均エポキシ官能基数（1分子中のエポキシ基数）＝９〜１０個
（３）末端官能基封止剤
ＬＡ-１（日清紡ケミカル（株）製）、カルボジイミド化合物。
【００４２】
（マスターバッチ樹脂ペレットの作製）
バレル設定温度を２８０℃とした造粒設備付帯二軸混練押出機（ＴＥＭ-２６ＳＳ：東芝機械（株））を用い、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ１）、鎖延長剤および末端官能基封止剤の濃度比が所定の濃度となるように構成された非晶マスターバッチ樹脂ペレットを作製した。尚、図３及び図４にその概略を示すように、２軸押出機はバレルが１０区画化されており、図中Ｎで示される部分が混練部、それ以外の斜線部分は搬送部である。また図中Ｆ１で示される部分がＰＥＴ樹脂の供給部、Ｆ２で示される部分が鎖延長剤の供給部である。
非晶マスターバッチ樹脂ペレットの作製に際して、ポリエチレンテレフタレート樹脂と末端官能基封止剤は最上流のバレル１区画目の材料投入口から一緒に投入するが、鎖延長剤の投入方法としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂および末端官能基封止剤と一緒に投入する同時投入、もしくは１２０℃に加熱溶融して、上流から６区画目のバレル開口部より投入する逐次投入の二通りで行った。
また、スクリュー構成は、鎖延長剤の投入を行うバレル６区画目から１０区画目までの長さをＬとした時に、ニーディングゾーンをバレル６区画目から下流側へ０．５６Ｌの位置から、０．１１Ｌの範囲に設定した構成１（図３）及び、ニーディングゾーンをバレル６区画目から下流側へ０．４０Ｌの位置から０．２１Ｌの範囲に設定した構成２（図４）の二通りで行った。
このようにして得られた非晶マスターバッチ樹脂ペレットを１５０℃４時間真空下にて加熱し、結晶化及び乾燥処理を行った。
【００４３】
（３ｍｍ厚射出成形板の作製）
鎖延長剤および末端官能基封止剤が所定の濃度となるように、乾燥処理済みのポリエチ
レンテレフタレート樹脂と上記マスターバッチペレットを射出成形機（ＮＮ７５ＪＳ:（
株）新潟鐵工所）のホッパーへ供給し、バレル設定温度を２８０℃、サイクルタイム３６
秒にて射出成形して、９０×９０×３ｍｍの射出成形板を成形した。
【００４４】
（二軸延伸試験）
上記射出成形板を二軸延伸試験装置（ｘ６Ｈ−Ｓ：（株）東洋精機製作所）にて二軸延
伸成形した。成形条件を次に示す。
チャンバー内温度：１１５℃
延伸前加熱時間：５分３０秒
延伸方法：同時二軸延伸
延伸倍率：縦軸３倍、横軸３倍
延伸速度：両方向において、１０ｍ／分
【００４５】
（延伸ブローボトルの作成）
上記マスターバッチ樹脂ペレットを乾燥処理済みのポリエチレンテレフタレートと所定の混合比にてドライブレンドしたものを射出成形機（NN75JS:（株）新潟鐵工所）のホッパーへ供給し、バレル設定温度を２８０℃、サイクルタイム３０秒にて射出成形して、重量２８ｇ、口径２８ｍｍのボトル用プリフォームを成形した。
その後、口部を予め加熱により結晶白化させたプリフォームの胴部を、外側より赤外線ヒーターにて、内部から加熱鉄芯によって、表面温度が１１５℃となるように加熱した後、二軸延伸ブローして、おおよその延伸倍率が縦３倍、横３倍、面積９倍となる容量５００ｍｌの図３に示す延伸ブローボトルを成形した。金型温度は１５５℃に設定した。また、ブローエアには、室温（２０℃）及び１４０℃の圧縮空気を使用し、離型時には容器内に室温（２０℃）のクーリングエアを導入した。
【００４６】
（各種測定）
（１）示差走査熱量計によるΔＴｃ１
上記射出成形板の中央部分、または、延伸ブローボトルの底部中心近傍から約５ｍｇサンプル片を切り出し、示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ：パーキンエルマー社製）にて結晶化温度を測定した。ここで、結晶化温度とは結晶化による発熱がピークに達した温度を指す。以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の測定条件で一連の測定を行った。
（ｉ）２０℃から２９０℃へ１０℃ / 分で昇温
（ｉｉ）２９０℃にて５分間保持
（ｉｉｉ）２９０℃より２０℃へ１５０℃ / 分で降温
（ｉｖ）２０℃から２９０℃へ１０℃ / 分で昇温
このうち、（ｉ）において測定される結晶化発熱ピーク温度を１ｓｔＴｃ１、（ｉｖ）
において測定される結晶化発熱ピーク温度を２ｎｄＴｃ１と定義し、さらに
ΔＴｃ１＝２ｎｄＴｃ１―１ｓｔＴｃ１
とする。
【００４７】
（２）ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量３．０×１０５以上の分子量成分含有率
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノールとクロロホルムの重量比が１０：９０の混合溶媒５ｍｌで１０ｍｇのサンプル樹脂片を完全に溶解させ、孔径０．４５μｍのフィルターを通した後、光散乱、示差屈折計、差圧粘度検出器を備えたゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｆｏｒ  ＧＰＣ／ＳＥＣ：旭テクネイオン（株）製、Ｔｒｉｐｌｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｍｏｄｕｌｅ  ＴｒｉＳＥＣ  Ｍｏｄｅｌ  ３０２：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）を用いて分析を行った。分析および解析ソフトにはＯｍｎｉＳＥＣ４．２（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）を用い、横軸を累積重量分率、縦軸を重量平均分子量としてプロットし、３．０×１０５以上の分子量成分の含有率を算出した。測定条件を次に示す。
展開溶媒：クロロホルム
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｌ（東ソー株式会社製）
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬを併用（いずれも東ソー株式会社製）
尚、キャリブレーション用のスタンダードサンプルにはＰｏｌｙＣＡＬＴＭ  ｓｔａｎｄａｒｄｓ、ＴＤＳ−ＰＳ−ＮＢ、Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｔａｎｄａｒｄｓ−ｐｓ２３５ｋおよびｐｓ９９ｋ（いずれもｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）を用いた。
【００４８】
（３）延伸バランスの判定
（３−１）ボトルの延伸バランス
予めプリフォームの胴部にネックリングより底部に向かって、油性ペンにより１０ｍｍ間隔の打点をしておき二軸延伸ブローした。このブローボトルにおいて、胴部における打点間隔が３０ｍｍ程度に収まり均等であるものを延伸バランス良好（○）と判定した。
（３−２）延伸成形シートの延伸バランス
予め油性インクによって１０ｍｍ四方の格子が書かれた射出成形板を前記方法に従って二軸延伸成形し、得られた延伸成形シートにおいて格子が均一に引き延ばされているものを○、中央付近が延伸されておらず不均一に伸ばされているものを×とした。なお、加熱中に結晶化が過度に進行し延伸成形不可能だったものは判定を行っていない。
図１及び図２に、良好な延伸バランスが得られたシートの外観の模式図、及び延伸バランスの悪いシートの外観の模式図をそれぞれ示す。
【００４９】
（４）Ｈａｚｅ
射出成形板及び、成形した延伸ブローボトルの胴部パネル部を切り出した試料のＨａｚｅをカラーコンピュータ(ＳＭ-４:スガ試験器（株）)を用いて測定した。測定値は、任意の３点の平均値をとった。
【００５０】
（実施例１）
マスターバッチペレットを作製する際、用いる二軸押出機のスクリュー構成を図３に示す構成１とし、鎖延長剤をバレルの中腹から逐次投入して押し出し成形を行った。そのマスターバッチペレットと乾燥処理済みのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ１）を鎖延長剤濃度が１０００ｐｐｍおよび末端官能基封止剤濃度が４０００ｐｐｍとなるようにドライブレンドし、射出成形機（ＮＮ７５ＪＳ:（株）新潟鐵工所）のホッパーへ供給し、バレル設定温度を２８０℃、サイクルタイム３６秒にて射出成形して、９０×９０×３ｍｍの射出成形板を成形した。この成形板のΔＴｃ１、Ｍｗ３．０×１０５以上の分子量成分含有率およびＨａｚｅを前記方法に従い測定した。また、この成形板を前記方法に従い二軸延伸成形し、延伸バランスの評価を行った。
【００５１】
（実施例２）
末端基封止剤濃度を１００ｐｐｍにすること以外、実施例１と同様に射出成形板を成形した。この成形板のΔＴｃ１、Ｍｗ３．０×１０５以上の分子量成分含有率およびＨａｚｅを前記方法に従い測定した。また、この成形板を前記方法に従い二軸延伸成形し、延伸バランスの評価を行った。
【００５２】
（実施例３）
鎖延長剤濃度を２０ｐｐｍおよび末端基封止剤濃度を１００ｐｐｍにすること以外、実施例１と同様に射出成形板を成形した。この成形板のΔＴｃ１、Ｍｗ３．０×１０５以上の分子量成分含有率およびＨａｚｅを前記方法に従い測定した。また、この成形板を前記方法に従い二軸延伸成形し、延伸バランスの評価を行った。
【００５３】
（実施例４）
末端基封止剤濃度を１０００ｐｐｍにすること以外、実施例１と同様に射出成形板を成形した。この成形板のΔＴｃ１、Ｍｗ３．０×１０５以上の分子量成分含有率およびＨａｚｅを前記方法に従い測定した。また、この成形板を前記方法に従い二軸延伸成形し、延伸バランスの評価を行った。
【００５４】
（比較例１）
鎖延長剤濃度を５０００ｐｐｍおよび末端基封止剤濃度を２００００ｐｐｍにすること以外、実施例１と同様に射出成形板を成形した。この成形板のΔＴｃ１、Ｍｗ３．０×１０５以上の分子量成分含有率およびＨａｚｅを前記方法に従い測定した。また、この成形板を前記方法に従い二軸延伸成形し、延伸バランスの評価を行った。
【００５５】
（比較例２）
鎖延長剤濃度を９ｐｐｍおよび末端基封止剤濃度を４０００ｐｐｍにすること以外、実施例１と同様に射出成形板を成形した。この成形板のΔＴｃ１、Ｍｗ３．０×１０５以上の分子量成分含有率およびＨａｚｅを前記方法に従い測定した。また、この成形板を前記方法に従い二軸延伸成形し、延伸バランスの評価を行った。
【００５６】
（比較例３）
鎖延長剤濃度を１０００ｐｐｍおよび末端基封止剤濃度を９０ｐｐｍにすること以外、実施例１と同様に射出成形板を成形した。この成形板のΔＴｃ１、Ｍｗ３．０×１０５以上の分子量成分含有率およびＨａｚｅを前記方法に従い測定した。また、この成形板を前記方法に従い二軸延伸成形し、延伸バランスの評価を行った。
【００５７】
（比較例４）
マスターバッチペレットを作製する際、鎖延長剤をポリエチレンテレフタレート樹脂および末端官能基封止剤と一緒に材料投入口に同時投入すること以外、実施例４と同様に射出成形板を成形した。この成形板のΔＴｃ１、Ｍｗ３．０×１０５以上の分子量成分含有率およびＨａｚｅを前記方法に従い測定した。また、この成形板を前記方法に従い二軸延伸成形し、延伸バランスの評価を行った。
前記の各測定の結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0005807461.tif 000002
【００５９】
（実施例５）
マスターバッチペレットを作製する際、用いる二軸押出機のスクリュー構成を図４に示す構成２とし、鎖延長剤をバレルの中腹から投入して押し出し成形を行った。そのマスターバッチペレットと乾燥処理済みのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ２）を鎖延長剤濃度が１０００ｐｐｍとなるようにドライブレンドし、射出成形機（ＮＮ７５ＪＳ:（株）新潟鐵工所）のホッパーへ供給し、バレル設定温度を２８０℃、サイクルタイム３６秒にて射出成形して、ボトル用プリフォームを射出成形した後、延伸ブローボトルを成形した。尚、この時のプリフォームの加熱温度、即ち延伸温度を１１５℃、ブロー金型のヒートセット温度を１５５℃、ブローエア温度を室温（２０℃）に設定した。この延伸ブローボトルのΔＴｃ１、Ｍｗ３．０×１０５以上の分子量成分含有率およびＨａｚｅを前記方法に従い測定した。また、延伸バランスの評価を行った。
【００６０】
（比較例５）
マスターバッチペレットを作製する際、用いる二軸押出機のスクリュー構成を図３に示す構成１とすること以外、すべて実施例５と同様に延伸ブローボトルを作成した。この延伸ブローボトルのΔＴｃ１、Ｍｗ３．０×１０５以上の分子量成分含有率およびＨａｚｅを前記方法に従い測定した。また、延伸バランスの評価を行った。
前記の各測定の結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
0005807461.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の射出成形品は、透明性に優れ、結晶化速度が制御されているため、延伸成形に賦されることにより、延伸バランスに優れた延伸成形品を得ることができ、肉厚分布が安定化しているため、座屈強度などの機械的強度に優れていると共に、うねりやヒケなどの外観異常も十分抑制されていることから、熱間充填が必要な飲料や、ホットベンダーに適用される飲料等の耐熱性容器に好適に利用することができる。
また本発明の射出成形品の製造方法においては、汎用ＰＥＴ樹脂に少量の鎖延長剤及び末端官能基封止剤を配合することにより、適度な分子量の分岐高分子を生成することができると共に、結晶化速度が制御された射出成形品を提供することができ、生産性、経済性にも優れており、大量生産される汎用容器に好適に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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