(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１種以上の第１の水溶性銅塩を含有し、且つｐＨが８未満である、アンモニウムを含まない水溶液を提供する工程と、
（ｂ）モリブデン、タングステン、又はこれらの組み合わせを含有する多核アニオンを含む１種以上の第２の水溶性塩を含有し、且つｐＨが８未満である、アンモニウムを含まない水溶液を提供する工程と、を含み、
前記第１の水溶性銅塩を含有する水溶液が、前記第２の塩を含有する水溶液と同じであっても、異なってもよく、
（ｃ）（１）銅と、（２）モリブデン若しくはタングステン、又はこれらの組み合わせとが活性炭基材に含浸するように、前記１種以上の、アンモニウムを含まない水溶液と前記活性炭基材とを接触させる工程、を含む、前記活性炭基材表面上に揮発性アンモニアを有しない空気フィルタを作製する方法。
【請求項２】
（ａ）水溶性銅塩と、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、又はこれらの組み合わせを含有する水溶性多核アニオンとを含有する、アンモニウムを含まない水溶液を提供する工程と、
（ｂ）Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、又はこれらの組み合わせが活性炭基材に含浸するように、前記アンモニウムを含まない水溶液と前記活性炭基材とを接触させる工程と、を含む、前記活性炭基材表面上に揮発性アンモニアを有しない空気フィルタを作製する方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
活性炭、アルミナ、ゼオライト等は、濾過装置で広く用いられている。これらの種類の材料は、その構造、及び流体に成分を収着する（吸着及び吸収する）ことにより流体と相互作用する固有の能力により、時に、まとめて「活性微粒子」と呼ばれる、Ｓｅｎｋｕｓらの米国特許第５，６９６，１９９号を参照。その優れた濾過特性は、表面積の大きい、高度に多孔質である又は回旋状である表面構造に起因する。
【０００２】
特に、活性炭は、有毒ガス、工業薬品、溶媒、及び臭気化合物を含む、種々の毒性又は有害蒸気を人間が吸入するのを防ぐために、広く用いられている。その表面の多孔性は、典型的には、製造中の制御酸化から生じる。活性炭は、例えば、石炭又はヤシ殻に由来し、粉末、顆粒、及び成形製品の形態で生産され得、個々の吸収缶又はガスマスク用パッドで一般的に用いられている。市販の活性炭製品の重要な特性としては、その粒径に加えて細孔構造に関連するものが挙げられる。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ  Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｅ．Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，１９９２，Ｖｏｌ．４，Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ，ｐ．１０１５〜１０３７を参照。
【０００３】
多くのフィルタで一般的に用いられているが、活性炭は、沸点の低い気体及び蒸気を除去する能力がそれほど高くない。したがって、このような気体及び蒸気に対する濾過能を高めるための化学物質を炭素孔上及び炭素孔内に配置する処理が考案されている。これら処理プロセスは、一般的に、「含浸」法として知られており、処理の結果、含浸活性炭が得られる。
【０００４】
広範な化学物質を除去するための種々の含浸剤が開発されている。業界では、有害物の性質が予め知られており、行われたのは既知の有害物に適した濾材を選択することであった。結果として、工業用途では、特定の化学物質の種類又は部類の除去に有効なフィルタが用いられることが多い。
【０００５】
長い時間にわたって、認可システムと共に、呼吸用保護具の選択及び使用のための規制構造が形成されてきた。欧州規格（ＥＮ）システムは、欧州などで広く採用されており、国立労働安全衛生研究所（ＮＩＯＳＨ）システムは、米国、カナダ、及び他の国々で採用されている。
【０００６】
緊急時対応要員の場合、化学物質放出地点に近づく種々の任務を負う人材には、濾過に基づく保護システムが適切である。速やかな対応が望ましい場合が多いが、適切なフィルタを選択するために、対応要員が周囲空気中の毒性成分を先ず同定する必要がある場合、遅れが避けられない場合もある。多くの異なるフィルタの商品を持ち運ぶことを避けるために、種々の有害物から保護することのできる１種のフィルタを有することが有益であり得る。
【０００７】
最初の米国特許は、化学薬品が用いられた第１次世界大戦において人員を保護するための開発から生まれた、種々の気体を除去する処理炭素について記載されていた。Ｒｏｂｅｒｔ  Ｅ．Ｗｉｌｓｏｎ及びＪｏｓｈｕａ  Ｃ．Ｗｈｅｔｚｅｌによる１９２４年の特許（米国特許第１，５１９，４７０号）は、金属及びその酸化物に顆粒活性炭を含浸する幾つかの方法について記載している。大部分の目的に対して、好ましい含浸剤は、金属銅及び酸化銅であった。この特許に記載されている方法により作製された製品は、後に「ウェトラライト（whetlerite）」として知られるようになった。後にＥｄｇｅｗｏｏｄ  Ａｒｓｅｎａｌの社員が、銅含浸技術を進歩させ、１９４０年代前半までに、「Ａ型」ウェトラライトと命名された銅含浸炭素は、米国軍隊用マスクの標準吸収缶充填材となった。この収着剤は、アンモニア溶液中において、活性炭を銅アンミンカーボネートで処理することにより調製された。処理された炭素を１５０℃以上に加熱した場合、アンミンカーボネートは分解されて、炭素孔内で酸化銅を形成する。アンモニア及び二酸化炭素が、乾燥中遊離した。酸化物含浸剤が、酸性又は酸化性気体及び蒸気の保持のための酸化及び塩基性媒体として作用した。この種の含浸した微粒子炭素の調製は、Ｏｇｌｅｓｂｙらによる米国特許第１，９５６，５８５号に記載されている。しかし、このような銅化合物で処理された活性微粒子は、シアン化水素（ＨＣＮ）と反応して、同様に有毒ガスであるシアン（ＮＣＣＮ）を生成することが現在知られている。Ｗｉｌｓｏｎらの技術により他の変形物も開発された、例えば、以下の特許を参照。米国特許第２，９２０，０５１号、独国特許第１，０８７，５７９号、仏国特許第１，６０５，３６３号、日本特許第７３８４，９８４号、及びチェコ共和国特許第１４９，９９５号。
【０００８】
１９２４年のＷｉｌｓｏｎらによる活性炭に対する具体的な進歩では、ＨＣＮと銅系塩との反応により生成されるＮＣＣＮを除去しやすくするために、クロム（ＶＩ）塩が用いられた、米国特許第１，９５６，５８５号、及び同第２，９２０，０５０号を参照。しかし、近年では、このようなクロム系物質の使用は、環境及び健康上の問題により制限されている。含浸製剤に関する綿密に掘り下げられた報告については、「Ｍｉｌｉｔａｒｙ  Ｐｒｏｂｌｅｍｓ  ｗｉｔｈ  Ａｅｒｏｓｏｌｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ  Ｇａｓｅｓ」，Ｃｈａｐｔｅｒ  ４：「Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈａｒｃｏａｌ」，ｂｙ  Ｇｒａｂｅｎｓｔｅｔｔｅｒ，Ｒ．Ｊ．，ａｎｄ  Ｂｌａｃｅｔ，Ｆ．Ｅ．，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  １０  Ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  ＵＳ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｅｆｅｎｓｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ（１９４６）ｐｐ．４０〜８７に見出すことができる。クロムを用いることにより得られる好ましい特性は、モリブデン、バナジウム、又はタングステン等の金属の使用によっても実現することができる。これら金属を含有するウェトラライトは、米国特許第４，８０１，３１１号、及び同第７，００４，９９０号を含む幾つかの特許に記載されている。
【０００９】
その後の研究によっても、炭素に含浸した有機化合物を用いる貯蔵寿命の改善について調べられている。塩化シアン（ＣＫ）に比べて貯蔵寿命が明らかに改善されることが見出された物質の１つは、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ、ＤＡＢＣＯ、又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の他の名称でも知られている）。その後、炭素に含浸したとき、ＴＥＤＡは塩化シアンと直接反応することができ、また臭化メチル及びヨウ化メチルを除去することもできることが見出された。
【００１０】
１９９３年のＤｏｕｇｈｔｙらの特許（米国特許第５，４９２，８８２号）には、亜鉛及びモリブデン酸化物の存在下における、炭酸銅及び硫酸銅の使用について記載されていた。この製剤は、Ｗｉｌｓｏｎらによる研究及び他の研究が進歩したものであった、その理由は、酸化モリブデンを含浸することにより、シアン化水素（ＨＣＮ）反応生成物シアン（ＮＣＣＮ）に対する容量が増加し、以前のものでみられたクロムの使用が避けられたためである。更に、Ｄｏｕｇｈｔｙらは、アンモニア等の塩基性ガスも除去した。以下で論じるように、Ｄｏｕｇｈｔｙらの方法は、一般的に、含浸プロセス中にアンモニア性溶液及び塩を使用することにより制限される。これら化学物質及び溶液は、一般的に、製造規模で取り扱うには高価である、その理由は、健康及び安全上の問題、並びに環境放出基準を満たすために特殊な換気及び洗浄設備を必要とするためである。
【００１１】
Ｄｏｕｇｈｔｙらによる銅モリブデン化学の教示を改変したものとして、Ｋａｉｓｅｒら（米国特許第７，４２５，５２１号）は、炭素モノリス構造を処理するための多段階法について記載している。
【００１２】
米国特許第７，３０９，５１３号において、Ｂｒｅｙらは、ＮＣＣＮ及びアンモニア等の他の塩基性ガスを除去する能力を保持しながら、比較的高価なモリブデン化合物をタングステンに置換することにより進歩させた。この進歩にもかかわらず、Ｂｒｅｙらはまた、金属を活性炭及び他の基材に含浸させるために、高ｐＨのアンモニア系塩及び溶液の使用に頼っていた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、活性微粒子に銅、モリブデン、及び他の化合物又は原子を含浸させる新規方法を提供する。この新規方法は、（ａ）１種以上の第１の水溶性銅塩を含有し、且つｐＨが８未満である水溶液を提供する工程と、（ｂ）モリブデン、タングステン、又はこれらの組み合わせを含有する多核アニオンを含む１種以上の第２の水溶性塩を含有し、且つｐＨが８未満である水溶液であって、前記第１の水溶性銅塩を含有する水溶液が、前記第２の塩を含有する溶液と同じであっても、異なってもよい水溶液を提供する工程と、（１）銅と、（２）モリブデン若しくはタングステン、又はこれらの組み合わせが基材に含浸するように、前記１種以上の溶液と基材とを接触させる工程と、を含む。
【００１４】
本発明はまた、空気から汚染物質を除去するための新規フィルタを提供する。前記新規フィルタは、（ａ）表面上に任意の揮発性アンモニアを有しない基材と、（ｂ）前記基材に含浸されている銅と、（ｃ）前記基材に含浸されているモリブデン及び／又はタングステンと、を含む。
【００１５】
本発明はまた、空気フィルタを作製する方法であって、（ａ）水溶性銅塩と、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、又はこれらの組み合わせを含有する水溶性多核アニオンとを含有する水溶液を提供する工程と、（ｂ）Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、又はこれらの組み合わせが基材上に含浸するように、前記水溶液と基材とを接触させる工程と、を含む。
【００１６】
本発明は更に、空気から汚染物質を除去するためのフィルタであって、（ａ）表面上に任意の揮発性アンモニアを有しない基材と、（ｂ）前記基材に含浸されている銅と、（ｃ）前記基材に含浸されているモリブデン及び／又はタングステンと、を含むフィルタを提供する。
【００１７】
本発明の重要な効果は、低ｐＨの非アンモニウム系溶液及び塩を使用する能力である。必要な金属、典型的にはＣｕと、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、及びＡｇのうちの１種以上を可溶化するため、及び金属を基材表面上に確実に細かく分布させるために、歴史的に、強塩基性アンモニア性溶液及びアンモニウム系塩に依存してきた。これらアンモニア性溶液は、塩基性である傾向がある、即ち、アンモニア性溶液のｐＨは７超であり、通常９超、更には１０超である。塩基性銅錯体を用いてタングステン又はモリブデン化合物を共含浸させるためには、モリブデン及びタングステン化合物が塩基性溶液中で安定であり、且つ前記溶液に可溶性である必要もある。モリブデン及びタングステンのポリオキソメタレートを含む多核モリブデン及びタングステン化合物は、これらの高ｐＨで解重合する傾向があるため、このような塩の溶解及び可溶化プロセスは、困難、緩徐、且つ高価である傾向がある。本発明は、低ｐＨの溶液を使用することによりこの問題点を克服することができ、必要に応じて、銅アンミン錯体の使用を完全に避けることができ、その際、アンモニア性溶液及びアンモニウム系塩の使用を低減する又は避けることにより、基材表面上に揮発性アンモニアを有しない新規フィルタを製造することが可能になる。したがって、出願人らの発明は、基材から残留アンモニアを除去する目的のために、加熱等の追加処理工程を必要としない。加熱工程は、基材を乾燥させ、含浸剤を活性化させるために通常使用されるが、アンモニア除去のために長時間加熱する必要はない。
【００１８】
ガス状非アンモニア性溶液の使用はまた、製品製造中にアンモニアガス放出を管理する必要がないため、有利である。更に、含浸された基材から低濃度であるが検出可能な濃度のアンモニアが放出され、それは製造中のアンモニア性処理に依存する。一般的に低濃度の放出であるにもかかわらず、呼吸装置のユーザにより炎症の症例が報告されており、放出されたアンモニアは、触媒性能及び多層濾床における他の吸着剤に干渉する恐れがある。更に、含浸溶液中に水酸化アンモニウム又は炭酸アンモニウムが存在しない場合、多くの含浸製剤は、化合物又は相として金属イオンの一部又は全てが沈殿することが問題になる。したがって、最終製品は、ＨＣＮを含む特定の有毒物の除去能力が低下する恐れがある。例えば、ＣｕＣｌ２及びＭｏ塩を含有する水溶液から調製される既知のサンプルは、ＮＣＣＮが突破するまで数分間のＨＣＮ耐用寿命しか有しないと測定されている。この性能は、特に高濃度の金属塩溶液の湿潤性が乏しいことが原因である可能性がある。言い換えると、湿潤性が乏しいと、基材表面上に金属が細かく分布するのではなく、孔構造内で含浸剤の大きな微結晶が形成され、それは、典型的には、空気から複数のガスを除去する能力を有する活性微粒子で観察される。上に列挙した効果に加えて、本発明は、単一の浸染工程で調製することができる。したがって、本発明は、活性微粒子基材表面上に銅及び他の金属を送達するための既知のプロセスに比べて、多数の効果を提供する。
【００１９】
用語解説
「アンモニア」は、ＮＨ３を意味する。
「アンモニアを含まない」は、基材上にアンモニアが本質的に存在しないことを意味する。
「及び／又は」は、「及び」、「又は」、及び「及び」と「又は」との組み合わせを意味する。
「アニオン」は、負に帯電しているイオンを意味する。
「水溶液」は、水と１種以上の溶質とを含有する均質な混合物を意味し、前記混合物は、相当量のアンモニアを含有しない。
「カチオン対オキソアニオン金属比」は、モリブデン又はタングステンを含有する塩の溶解により生じる解離カチオン数と、塩の水中での解離により生じるオキソアニオン中の金属原子数との比を意味し、例えば、カチオンと塩Ｎａ６［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０］．２９Ｈ２Ｏの金属比は、１２割る６、即ち２に等しい、その理由は、この種の溶解では、塩の溶解により生じる各［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０］６−オキソアニオン中に含有される１２個のタングステン原子に対して６当量のＮａ＋が得られるためである。
「フィルタ」は、流体から汚染物質を除去するように設計された装置を意味する。
「多核」は、２を超える金属原子を含有することを意味する。
「相当量のアンモニア」は、含浸溶液中のアンモニアの量が、溶液又は得られる含浸基材中でアンモニアを検出できる程度に十分多いことを意味する。
「基材」は、含浸剤が、その意図する目的に有効であり得る任意の表面を意味する。
「揮発性」は、約２０℃、湿度８０％、及び１大気圧でフィルタを通過する空気に放出され得ることを意味する。
「水溶性」は、分子又は化合物が、水と混合したときに均質な溶液を形成し得ることを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るフィルタカートリッジ１２を用い得る呼吸装置１０の１例。
【図２】本発明に関連して用いられ得るフィルタカートリッジ１２の断面図。
【図３】ＳＯ２及びＮＨ３突破試験に用いられる管試験装置の概略図。
【図４】アンモニア脱離試験の出力のプロット。
【図５ａ】Ｃｕ（ＮＯ３）２を含有する水溶液と接触した活性炭サンプルのＸ線回折パターンを示す（ａ．ｕは、任意の単位を意味し、「θ）」は、入射方向と回折ｘ線方向との間の角度である散乱角を意味する）。
【図５ｂ】Ｃｕ（ＮＯ３）２を含有する水溶液と接触した活性炭サンプルのＸ線回折パターンを示す（ａ．ｕは、任意の単位を意味し、「θ）」は、入射方向と回折ｘ線方向との間の角度である散乱角を意味する）。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施においては、（ａ）１種以上の第１の水溶性銅塩を含有する水溶液を提供する工程と、（ｂ）モリブデン、タングステン、又はこれらの組み合わせを含有する多核アニオンを含む１種以上の第２の水溶性塩を含有する水溶液であって、前記第１の塩を含有する水溶液が、前記第２の塩を含有する溶液と同じであっても、異なってもよい水溶液を提供する工程と、（ｃ）（１）銅と、（２）モリブデン若しくはタングステン、又はこれらの組み合わせが基材に含浸するように、前記１種以上の溶液と基材とを接触させる工程と、を含むプロセスを用いて気体空気フィルタを作製し得る。
【００２２】
必要に応じて、第１及び第２の塩（１又は複数）を、基材に接触した単一溶液中に溶解させてもよい。或いは、必要な金属又は金属含有化合物又は相の全てが基材に接触するまで、各金属又は金属含有化合物又は相を段階的に添加するため、単一溶液中に金属化合物を全て溶解させる必要がない多段階プロセスを用いてもよい。基材はまた、所望の金属負荷が達成されるまで、低金属含量の水溶液に浸染及び乾燥を繰り返してもよく、それによりやや溶けにくい金属塩から高濃度水溶液を作製する必要がなくなる。このようなプロセスは理論的に可能であるが、複数の乾燥工程の結果として、製造コストが著しく高くなる恐れがある。
【００２３】
基材は、例えば、それぞれの金属塩を含有する溶液に基材を浸漬することにより、第１及び第２の金属塩に含浸させ得る。第１及び第２の金属塩は、総溶液の約０．０２〜２０重量％、溶媒中に含まれ得る。或いは、基材を、先ず第１の銅塩を含有する溶液に浸漬し、次いで多核アニオンを含む第２の塩を含有する溶液に浸漬してもよく、逆もまた同様である。水は、基材に金属化合物を含浸させるのに用いられる望ましい溶媒である。水は、環境に優しく、且つ容易に入手可能である点で有益である。ＨＮＯ３等の他の液体を水溶液に添加することもできる。用いられる水溶液のｐＨは、典型的には８未満、典型的には７未満、より典型的には６未満、更により典型的には４未満である。
【００２４】
基材を溶液（１又は複数）に浸漬する又は漬ける代替方法として、それぞれの溶液を基材に噴霧して、基材上に金属を含浸させる噴霧技術を用いてもよい。更に、スクリュー供給機を用いて槽を通して溶液を供給することにより、基材を溶液（１又は複数）と接触させることもできる。また、振盪装置又は混合装置を用いて、基材と溶液とを確実に接触させることもできる。溶液は、典型的には、最高「浸染限界」まで適用され、これは基材表面の構成成分（１又は複数）が完全に湿潤する点である。「浸染限界」は、十分溶液で湿潤しているがあふれてはいないスポンジと同様に、流出を引き起こすことなしに適用され得る溶液の最大量である。浸染限界はまた、初期湿潤点とも呼ばれる。
【００２５】
基材は各含浸後に乾燥させてもよいが、最終含浸後にのみ基材を乾燥させることが好ましい。乾燥は、基材の更なる取扱を必要とする場合がある、言い換えると、フィルタ性能に悪影響を与え得る摩耗を引き起こす恐れがある。したがって、乾燥工程数は、最低限に維持されることが望ましい。含浸後、基材は、典型的には、水又は他の溶媒で洗浄されない、その理由は、このような洗浄工程が含浸した種を除去する恐れがあるためである。乾燥方法の１つは、基材を加熱することである。基材は、大気圧で、又は真空下で加熱し得る。基材は、典型的には最高約２５０℃、より典型的には最高約１７５〜２２５℃に加熱される。加熱は、典型的には、不活性雰囲気下で行われる。オーブン又はコンベア又は容器を、加熱を行うためのチャンバとして用いることができる。不活性雰囲気は、アルゴン、窒素、二酸化炭素、及びこれらの混合物を含み得、また約２重量％の酸素を含み得る。不活性雰囲気の使用により、含浸剤（例えば、Ｃｕ（ＮＯ３）２，）を、活性微粒子基材に損傷を与えることなしに所望の相に熱分解することができる。用いられる乾燥温度は、得られる銅含有相の同定、及び含浸基材の機能に影響を与え得る。
【００２６】
含浸後、典型的には乾燥後、基材を用いて空気からガス状汚染物質を除去することができる。除去され得るガス状汚染物質としては、シアン化水素（ＨＣＮ）、シアン（ＮＣＣＮ）等の化合物、アンモニア（ＮＨ３）等の塩基性気体、二酸化硫黄（ＳＯ２）等の酸性気体、及び有機蒸気が挙げられる。
【００２７】
本発明に関連して用いられ得る第１の金属塩の例としては、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（Ｏ２ＣＨ）２、及びＣｕ（Ｏ２ＣＣＨ３）２、並びにこれらの組み合わせ及び水和物が挙げられる。好ましい銅塩は、硝酸アニオンを含む。更なる金属塩を、上記銅塩との混合において用いることができる。これらの更なる塩としては、鉄、ニッケル、及び亜鉛硝酸塩、塩化物、及びカルボン酸塩、並びに可溶性銀塩が挙げられる。第２の金属塩の例としては、モリブデン又はタングステンアニオンのポリオキソメタレートを含む可溶性塩であって、塩の金属オキソアニオン部分が、２超のモリブデン又はタングステン原子、又は２超のモリブデン及びタングステン原子の組み合わせを含有する塩が挙げられる。これらポリオキソメタレート塩では、カチオン対オキソアニオン金属比は、１未満であり、より典型的には０．８６以下である。モリブデン又はタングステンに加えて、第２の金属塩は、例えば、コバルト、ホウ素、ケイ素、リン、ゲルマニウム、及び／又は鉄等の更なる元素を含有し得る。典型的には、この更なる元素は、ケイ素又はリンである。
【００２８】
歴史的に、強塩基性モリブデン及びタングステン化合物は、既知のアンモニア性溶液で用いられている。これら塩基性塩は、高いカチオン対オキソアニオン金属比を有し、前記オキソアニオン金属が、モリブデン若しくはタングステン、又はモリブデン酸ナトリウム又はタングステン酸ナトリウム、Ｎａ２ＭｏＯ４又はＮａ２ＷＯ４等の両方の混合物である場合、カチオン対オキソアニオン金属比は２である。本発明では、カチオン対オキソアニオン金属比が低いことが望ましい、その理由は、ナトリウム、カリウム、又はアンモニウム等の不活性カチオンの添加が、ガス除去にはほとんど効果をもたらさず、重量を増加させ、また最終製品の収着能を低下させ得るためである。
【００２９】
代表的な例としては、化学量論Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０．ｘＨ２Ｏ、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０．ｘＨ２Ｏ、Ｎａ３ＰＷ１２Ｏ４０．ｘＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰＷ１２Ｏ４０．ｘＨ２Ｏ、Ｎａ３ＰＭｏ１２Ｏ４０．ｘＨ２Ｏ、Ｎａ３ＳｉＭｏ１２Ｏ４０．ｘＨ２Ｏ、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０．ｘＨ２Ｏ，Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０．ｘＨ２Ｏ、（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２．ｘＨ２Ｏ、（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０．ｘＨ２Ｏ、及び（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４．４Ｈ２Ｏ（式中、ｘは、水和物の水の変数を表す）の組成物を含む塩が挙げられる。これら塩のカチオン部分は、水にポリオキソメタレートアニオンを溶解させ得る任意のカチオンを含み得る。これらカチオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＬｉ＋等のアルカリ金属カチオンに加えて、アンモニウム及びヒドロニウムカチオン、並びにこれらカチオンの組み合わせを含み得る。第２の金属塩としては、溶液中でリンモリブデン酸、リンタングステン酸、又はケイ素タングステン酸アニオンを生じさせるものが挙げられる。
【００３０】
基材は、典型的には、基材が累積ベースで少なくとも約５重量％、典型的には少なくとも約２０重量％、より典型的には約２０〜３０重量％の、銅、モリブデン、及び／又はタングステン金属で含浸され得るように、好ましくは微視的及び／又は巨視的レベルで、十分に回旋状又は多孔質な表面を有する。銅は、典型的には、基材上に少なくとも３重量％、より典型的には約５重量％、更により典型的には約７〜１５重量％存在する。モリブデン又はタングステンは、典型的には、基材上に少なくとも０．５重量％、より典型的には１重量％、更により典型的には約２〜５重量％存在する。基材の例としては、織布又は不織布、接合、融合、又は焼結ブロック、拡張された表面積の粒子等が挙げられる。好適な表面積拡大化基材粒子は、少なくとも約８５平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）、より典型的には少なくとも約５００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇ、典型的には約９００ｍ２／ｇ〜約１５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する傾向がある。粒子のＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ９  ２７７：１９９５（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載の手順により測定され得る。
【００３１】
表面積拡大化基材の代表的な例としては、活性炭、ゼオライト、アルミナ、シリカ、微粒子触媒担体、これらの組み合わせ等の活性微粒子が挙げられる。含浸剤のホストとして用いられる基材粒子は、同じであっても異なってもよい。活性微粒子は活性炭を含むことが多く、前記活性炭は、石炭、ヤシ、泥炭、これらの任意の組み合わせ等を含む広範な原料（１又は複数）に由来し得る。
【００３２】
活性微粒子基材は、典型的には、ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ  Ｅｄ．（１９９７）の適用条項に定義されているような、微多孔性、メソ多孔性、及び／又はマクロ多孔性を有し得る。活性微粒子の典型的な集団は、微多孔性、メソ多孔性、及びマクロ多孔性の組み合わせを含む傾向がある。典型的には、例えば、濾材粒子が、溶液含浸に続いて真空処理する工程を含む方法により処理されるとき、活性微粒子の少なくとも一部がマクロ多孔性である。このような実施形態では、含浸剤は、基材の孔構造により十分且つ完全に含浸することができる。
【００３３】
表面積拡大化基材は、広範な大きさのうちいずれであってもよい。フィルタ業界において基材粒径は、一般的に、メッシュサイズの観点で表される。典型的なメッシュサイズの表示は「ａ×ｂ」で示され、「ａ」は、ほぼ全ての粒子が通り抜けるメッシュ密度を示し、「ｂ」はほぼ全ての粒子を保持するのに十分な高さのメッシュ密度を示す。例えば、１２×３０のメッシュサイズは、ほぼ全ての粒子が３０．４ワイヤ／ｃｍ（１２ワイヤ／インチ）のメッシュ密度を有するメッシュを通り抜け、ほぼ全ての粒子が７６．２ワイヤ／ｃｍ（３０ワイヤ／インチ）の密度を有するメッシュ密度によって保持されるということを示す。１２×３０のメッシュサイズにより特徴付けられる活性微粒子は、約０．５〜１．５ｍｍの直径を有する粒子の集団を含む。
【００３４】
基材粒子に適切なメッシュサイズを選択することは、密度及び空気流動抵抗に対するフィルタ容量のバランスをとることに関連する。一般的に、細かいメッシュサイズ（即ち、小さい粒子）は、密度及びフィルタ容量が大きいだけでなく、空気流動抵抗も大きい傾向がある。これらの懸念のバランスをとると、標準的な呼吸装置のフィルタで使用する場合、ａとｂの差は典型的には約５〜約３０の範囲であるという条件で、「ａ」は典型的には約５〜２０の範囲であり、「ｂ」は典型的には約１５〜約４０の範囲である。本発明の実施において好適であることが見出されている特定のメッシュサイズとしては、１２×２０、１２×３０、１２×３５、及び１２×４０が挙げられる。しかし、本発明は、記載されたメッシュサイズに限定されるものではなく、任意の大きさの基材に適用することができる。
【００３５】
基材はまた、例えば、Ｉｎｓｌｅｙらによる米国特許第６，２９０，６８５号に記載されている構造を有する微細複製表面であってもよい。
【００３６】
金属を含有する１種以上の含浸剤に加えて、濾材粒子は、所望により、１種以上の他の種類の含浸剤を含み得る。例えば、１種以上の高分子量アミン官能性含浸剤を有利に組み込み得る。これら材料は、高分子量アミンとして記載されている、その理由は、アンモニア（分子量約１７）よりも遥かに高い分子量を有するので、揮発性が低いためである。
【００３７】
好適なアミンは、室温で固体又は液体である。アミンは、塩化シアン（ＣＫ）、臭化メチル、及び／又はヨウ化メチル除去能を提供する傾向がある。好適なアミンの代表的な例としては、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ピリジン、ピリジン−４−カルボン酸（Ｐ４ＣＡ）、これらの組み合わせ等が挙げられる。ＴＥＤＡは、ＣＫ除去に特に好適である。
【００３８】
活性微粒子に組み込まれるアミンの量は、広範囲に変動し得る。通常、あまりにも少量しか使用されない場合、得られたフィルタのＣＫ耐用期間は所望されるものよりも短くなり得る。一方で、過剰のアミンの使用は、フィルタが空気又は他の気体から有機蒸気を除去する能力を不当に低下させる傾向を有し得る。更に、ある程度の含浸濃度を超えると、更に多くのアミンを使用しても、追加的な効果はほとんど観察され得ない。これら検討事項のバランスをとると、フィルタは、一般的に、含浸基材材料の総重量に基づいて、０．５〜１５、より好ましくは１〜５重量％のアミンを含む。
【００３９】
幾つかの実施形態では、水が、望ましい任意成分であり得る。金属及びアミン等の他の含浸剤で処理した後、含浸基材に水を添加してもよい。水含浸剤は、酸性気体、アンモニア等に対する濾過効率を高めることができる。存在するとき、含浸基材材料の総重量に基づいて、０．２〜１０、好ましくは１〜５重量％の水が好適である。他の好適な含浸剤は、「Ｍｉｌｉｔａｒｙ  Ｐｒｏｂｌｅｍｓ  ｗｉｔｈ  Ａｅｒｏｓｏｌｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎ−ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ  ｇａｓｅｓ，Ｓｕｍｍａｒｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  １０」，ＮＤＲＣ（１９４６）に記載されており、この全文は参照することにより本明細書に援用される。
【００４０】
本発明のフィルタで用いられる含浸基材は、単独で用いても、他の気体濾材と併用してもよい。他の気体濾材と併用するとき、２種以上の媒体を混合及び／又は別個の濾床層に配置し得る。各種気体濾過粒子の相対量は、広範囲に変動し得る。このようなフィルタ構造の例は、例えば、Ｓｍｉｔｈらの米国特許第６，３４４，０７１号及びＦｒｕｎｄらの米国特許第５，７１４，１２６号に見出すことができる。
【００４１】
図１は、マスク本体１４に取り付けられたフィルタカートリッジ１２を有する呼吸装置１０を示す。フィルタカートリッジ１２は、１層以上の本発明の空気フィルタを含む。呼吸装置１０はまた、ハーネス１６を有し、これは着用者の鼻及び口上にマスク本体１４を支持しやすくする。マスク本体１４は、弾性顔面接触部１８及び剛性構造部１９を含む。フィルタカートリッジ１２は、剛性構造部１９に取り付けられ、必要に応じて取り替え可能である。
【００４２】
図２に示すように、フィルタカートリッジ１２は、カートリッジ入口に広がるスクリム又はカバーウェブ２０を含み得る。含浸活性微粒子フィルタ２２の層は、空気から気体及び蒸気汚染物質を除去するのに特に好適な気体濾過層としてカバーウェブ２０と出口ウェブ２４との間に配置される。気体濾過層２２は、例えば、充填床、接合吸着構造、複雑な構造、及び／又は接着構造であり得る。例えば、Ｂｒａｕｎらの米国特許第５，０７８，１３２号、Ｓｅｎｋｕｓらの米国特許第５，６９６，１９９号、Ｓｐｒｉｎｇｅｔｔらの米国特許第６，２３４，１７１号、並びにＴｒｅｎｄらの米国特許出願公開第２００６／０２５４４２７号及びＢｒｅｙらの米国特許出願公開第２００６／００９６９１１号を参照。したがって、吸入された空気は、連続して、カバーウェブ２０、収着剤空気フィルタ２２、及び出口スクリム２４を通過して、プレナム２６に入る。次いで、プレナム２６から、吸入された空気は、出口２８を通過して、内部気体空間に入り、そこで着用者により精製された空気が吸入され得る。フィルタカートリッジ１２は、取り外し可能な取り付け部３０を含み得る。カートリッジは、例えば、Ｙｕｓｃｈａｋらの米国特許第ＲＥ３９，４９３号に教示されているようなスナップ嵌め係合機構を用いてマスク本体に取り付けられてもよく、又は例えば差し込み若しくはねじ式取り付け具であってもよい。フィルタカートリッジ１２はまた、典型的には活性炭フィルタ２２の上流に、粒子フィルタを含み得る。粒子フィルタは、カバーウェブ２０と収着層２２との間に配置され得る、又はカバーウェブ２０の代わりに使用され得る。
【００４３】
粒子フィルタは、種々の形態に成り得、その例は、不織布帯電繊維ウェブである。粒子濾過層は、典型的には、所望の濾過効果を実現し、一般にそれを通過する気体流に懸濁している高い割合の粒子を除去するよう選択される。繊維性粒子フィルタ層については、通常は、成型作業中に接着してしまわないように、濾過する物質に基づいて選択された繊維が選ばれる。粒子フィルタ層はさまざまな形状及び形態で提供されることができるが、一般に約０．２ミリメートル（ｍｍ）〜１センチメートル（ｃｍ）、より一般的には約０．３ｍｍ〜０．５ｃｍの厚さを有し、また略平面状のウェブであっても、又は波形を付けて、拡張された表面積を提供してもよく、これは例えば、米国特許第５，８０４，２９５号及び同第５，６５６，３６８号（Ｂｒａｕｎら）を参照されたい。粒子フィルタ層はまた、接着剤又は任意の他の好適な手段により共に接合された複数のフィルタ層を含んでもよい。基本的に、粒子濾過層の形成に知られている（又は後に開発された）好適な任意の材料を、濾過材料として使用することができる。Ｗｅｎｔｅ，Ｖａｎ  Ａ．，Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｉｂｅｒｓ，４８  Ｉｎｄｕｓ．Ｅｎｇｎ．Ｃｈｅｍ．，１３４２  ｅｔ  ｓｅｑ．（１９５６）に教示されているようなメルトブローン繊維のウェブは、特に、持続性帯電（エレクトレット）形態であるとき、特に有用である（例えば、Ｋｕｂｉｋらの米国特許第４，２１５，６８２号を参照）。これらのメルトブローン繊維は、約２０マイクロメートル（μｍ）未満（「ブローンマイクロファイバー」をＢＭＦと称する）、一般に約１〜１２μｍの有効繊維直径を有するマイクロファイバーであってもよい。有効な繊維直径は、Ｄａｖｉｅｓ，Ｃ．Ｎ．，Ｔｈｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ａｉｒｂｏｒｎｅ  Ｄｕｓｔ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  １Ｂ，１９５２に従って決定され得る。特に好ましいのは、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）及びこれらの組み合わせから形成される繊維を含有するＢＭＦウェブである。米国再特許第３１，２８５号（ｖａｎ  Ｔｕｒｎｈｏｕｔ）に教示されている帯電小繊維化フィルム繊維も適している場合があり、またロジン−ウール繊維ウェブ、及びグラスファイバー若しくは溶液ブローンのウェブ、又は静電スプレー繊維、特にマイクロフィルム形態のものも適している場合がある。電荷は、米国特許第６，８２４，７１８号（Ｅｉｔｚｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）、同第６，７８３，５７４号（Ａｎｇａｄｊｉｖａｎｄ  ｅｔ  ａｌ．）、同第６，７４３，４６４号（Ｉｎｓｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ．）、同第６，４５４，９８６号及び同第６，４０６，６５７号（Ｅｉｔｚｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）、並びに同第６，３７５，８８６号及び同第５，４９６，５０７号（Ａｎｇａｄｊｉｖａｎｄ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されているように、繊維を水と接触させることにより繊維に付与することができる。電荷は、米国特許第４，５８８，５３７号（Ｋｌａｓｓｅ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されているようなコロナ放電、又は同第４，７９８，８５０号（Ｂｒｏｗｎ）に開示されているような摩擦帯電によっても繊維に付与することができる。
【００４４】
カバーウェブ（入口及び出口）は、典型的には、粒子濾過構造に任意の実質的な濾過効果を提供しないが、それは粒子濾過層を保護することができ、粒子濾過層外部（又は上流）に配置されるときプレフィルタとして作用し得る。カバーウェブは、約５〜５０ｇ／ｍ２（典型的には、１０〜３０ｇ／ｍ２）の坪量を有するように構築され得る。カバーウェブに用いられる繊維は、平均繊維直径が約５〜２４マイクロメートル、典型的には７〜１８マイクロメートル、より典型的には８〜１２マイクロメートルであることが多い。
【００４５】
カバーウェブに適した材質としては、ブローンマイクロファイバー（ＢＭＦ）材質、特にポリオレフィンＢＭＦ材質、例えばポリプロピレンＢＭＦ材質（ポリプロピレンブレンド、及びポリプロピレンとポリエチレンとのブレンドも含む）が挙げられる。カバーウェブ用のＢＭＦ材料の製造に適したプロセスは、米国特許第４，０１３，８１６号（Ｓａｂｅｅら）に記載されている。このウェブは、繊維を滑らかな表面、典型的には滑らかな表面のドラムの上に収集して形成してもよいスパンボンド繊維も使用することができる。
【００４６】
典型的なカバーウェブは、ポリプロピレン、又は５０重量％以上のポリプロピレンを含むポリプロピレン／ポリオレフィンブレンドから製造され得る。カバーウェブに使用するのに適したポリオレフィン材質としては、例えば、単独ポリプロピレン、２種のポリプロピレンのブレンド、並びにポリプロピレンとポリエチレンとのブレンド、ポリプロピレンとポリ（４−メチル−１−ペンテン）とのブレンド、及び／又はポリプロピレンとポリブチレンとのブレンドを挙げることができる。カバーウェブの繊維の一例としては、ポリプロピレン樹脂「Ｅｓｃｏｒｅｎｅ  ３５０５Ｇ」から製造されたＥｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のポリプロピレンＢＭＦがあり、これは坪量が約２５ｇ／ｍ２であり、繊維は０．２〜３．１デニールの範囲である（平均、約０．８デニールの繊維１００本超で測定）。他の好適な繊維はポリプロピレン／ポリエチレンＢＭＦ（樹脂「Ｅｓｃｏｒｅｎｅ  ３５０５Ｇ」８５パーセントと、エチレン／α−オレフィンコポリマー「Ｅｘａｃｔ  ４０２３」（これもＥｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）１５％を含む混合物から製造される）であり、これは坪量が約２５ｇ／ｍ２であり、繊維は平均約０．８デニールである。好適なスパンボンド材料としては、Ｐｅｉｎｅ，ＧｅｒｍａｎｙのＣｏｒｏｖｉｎ  ＧｍｂＨ製「Ｃｏｒｏｓｏｆｔ  Ｐｌｕｓ  ２０」、「Ｃｏｒｏｓｏｆｔ  Ｃｌａｓｓｉｃ  ２０」及び「Ｃｏｒｏｖｉｎ  ＰＰ−Ｓ−１４」の商品名で販売されているもの、並びにＮａｋｉｌａ，ＦｉｎｌａｎｄのＪ．Ｗ．Ｓｕｏｍｉｎｅｎ  ＯＹから「３７０／１５」の商品名で入手可能な毛羽立ちポリプロピレン／ビスコース材質を挙げることができる。本発明で使用することができるカバーウェブの例は、例えば、米国特許第６，０４１，７８２号（Ａｎｇａｄｊｉｖａｎｄ）、同第６，１２３，０７７号（Ｂｏｓｔｏｃｋら）、及び国際公開特許第９６／２８２１６（Ａ）号（Ｂｏｓｔｏｃｋら）に開示されている。
【実施例】
【００４７】
気体試験方法
全般：
相対湿度（ＲＨ）約８５％環境を作り出す塩スラリーを収容するチャンバ内で恒量に乾燥させる、又は恒量に加湿することにより試験する前に活性炭基材を事前調整した。塩スラリーは、１００ミリリットル（ｍＬ）の脱イオン（ＤＩ）水中に５００グラム（ｇ）のＫＢｒを含んでいた。「乾燥」のラベルを付けたサンプルを恒量に乾燥させ、次いでＲＨ  １５％未満のチャレンジガス流を用いて試験した。チャレンジガスは、ＳＯ２、ＮＨ３、ＨＣＮ、又はシクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）を含む空気であった。「湿潤」のラベルを付けたサンプルを恒量に加湿し、次いでＲＨ  ８０％チャレンジガス流を用いて試験した。「乾燥−湿潤」のラベルを付けたサンプルを恒量に乾燥し、次いでＲＨ  ８０％チャレンジガス流を用いて試験した。
【００４８】
ＳＯ２突破試験：
体積が０．７５ｇのＫｕｒａｒａｙ  ＧＣに等しい、含浸炭素の小さなサンプルを計り分け、図３に示す構造を有する管試験装置に移動させた。肉眼で著しい体積減少が観察されなくなるまで、炭素を「軽く打ち」つけた。次いで、管中の炭素サンプルを、１０００百万分率（ｐｐｍ）の二酸化硫黄（ＳＯ２）を含有する２００ｍＬ／分の調整空気（＜１５％  ＲＨ又は８０％  ＲＨ）の試験流に曝露した。活性炭サンプルの下流の空気を１００ｍＬの洗浄液（蒸留水及び約０．５ｇのＫＣｌ又はＮａＣｌから成る）に吹き込んだ。洗浄液のｐＨを、ＳＯ２突破用ｐＨ電極を用いてモニタした。突破時間は、３６ｐｐｍ  ＳＯ２の濃度が炭素サンプルの下流で観察された時間として定義された。
【００４９】
ＮＨ３突破試験：
体積が０．７５ｇのＫｕｒａｒａｙ  ＧＣに等しい、含浸炭素の小さなサンプルを計り分け、図３に示す管試験装置に移動させた。肉眼で著しい体積減少が観察されなくなるまで、炭素を「軽く打ち」つけた。次いで、管中の炭素サンプルを、１０００ｐｐｍのアンモニア（ＮＨ３）を含有する２００ｍＬ／分の調整空気（＜１５％  ＲＨ又は８０％  ＲＨ）の試験流に曝露した。炭素サンプルの下流の空気を１００ｍＬの洗浄液（蒸留水及び約０．５ｇのＫＣｌ又はＮａＣｌから成る）に吹き込んだ。洗浄液のｐＨを、ＮＨ３突破用ｐＨ電極を用いてモニタした。突破時間は、３６ｐｐｍ濃度が炭素サンプルの下流で観察された時間として定義された。
【００５０】
ＨＣＮ突破試験：
体積が０．７５ｇのＫｕｒａｒａｙ  ＧＣに等しい、含浸炭素の小さなサンプルを計り分け、図３に示す装置に類似しているが、炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）を備えるガスクロマトグラフを備える管試験装置に移動させた。肉眼で著しい体積減少が観察されなくなるまで、炭素を「軽く打ち」つけた。次いで、管中の炭素サンプルを、約２０００ｐｐｍのシアン化水素（ＨＣＮ）を含有する２５０ｍＬ／分の調整空気（＜１５％  ＲＨ又は８０％  ＲＨ）の試験流に曝露した。炭素サンプルの下流の空気を、ＨＣＮ、チャレンジガス、及びシアン（ＮＣＣＮ）（ＨＣＮの一般的な分解産物）について、ＧＣ−ＦＩＤシステムを用いて突破をモニタした。突破時間は、５ｐｐｍ濃度が炭素サンプルの下流で観察された時間として定義された。
【００５１】
Ｃ６Ｈ１２突破試験：
体積が０．７５ｇのＫｕｒａｒａｙ  ＧＣに等しい、含浸炭素の小さなサンプルを計り分け、図３に示す装置に類似しているが、フーリエ変換赤外分光計（ＦＴ−ＩＲ）を備えるガスクロマトグラフを備える管試験装置に移動させた。肉眼で著しい体積減少が観察されなくなるまで、炭素を「軽く打ち」つけた。次いで、管中の炭素サンプルを、約２０００ｐｐｍのシクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）を含有する約２００ｍＬ／分の調整空気（＜１５％  ＲＨ）の試験流に曝露した。炭素サンプルの下流の空気を、Ｃ６Ｈ１２についてＦＴ−ＩＲシステムを用いて突破をモニタした。突破時間は、５ｐｐｍ濃度が炭素サンプルの下流で観察された時間として定義された。
【００５２】
アンモニア脱離試験：
体積が０．７５ｇのＫｕｒａｒａｙ  ＧＣに等しい、含浸炭素の小さなサンプルを計り分け、図３に示す管試験装置に移動させた。肉眼で著しい体積減少が観察されなくなるまで、炭素を「軽く打ち」つけた。次いで、管中の炭素サンプルを、調整空気（ＲＨ  ８０％）の約２００ｍＬ／分の試験流に曝露した。炭素サンプルの下流の空気を１００ｍＬの洗浄液（蒸留水及び約０．５ｇのＫＣｌ又はＮａＣｌから成る）に吹き込んだ。洗浄液のｐＨを、ｐＨ電極を用いてモニタした。空気気体の溶解の結果として、試験したサンプルは全てｐＨの初期増加を示した。その後（４００分時又はその後）のｐＨ上昇は、試験したサンプルからアンモニア等の塩基性化合物が失われた結果として解釈され、この後期段階でのｐＨ低下は、空気流から洗浄液へのＣＯ２の溶解が原因であった。これを図４に示す。
【００５３】
含浸方法：
選択された塩を、所望の濃度で水に溶解させた。次いで、乾燥又は酸含浸活性炭に、その浸染限界に達するのに十分な塩溶液を含浸させた。これにより、顆粒が密着し始めた。塩溶液が浸染した後、炭素を選択した温度で乾燥させた。
【００５４】
含浸した炭素をアルゴン雰囲気下で乾燥させた。例えば、Ｃｕ（ＮＯ３）２含有水溶液と接触し、約８０℃〜１３０℃の最高最終乾燥温度で乾燥させた活性炭基材は、活性炭基材上に硝酸銅水酸化物（Ｃｕ２（ＯＨ）３ＮＯ３）が存在することが観察された。最終加熱温度がこの範囲で上昇したため、Ｃｕ（ＮＯ３）２から優性含浸剤相としてのＣｕ２（ＯＨ）３ＮＯ３への変換が増加した。これは、ＮＨ３取り込み能力の減少に付随して起こった。優性含浸剤相としてのＣｕ２（ＯＨ）３ＮＯ３の存在は、粉末Ｘ線回折を用いて確認された。ＣｕＯ及びＣｕ（ＮＯ３）（ＯＨ）３の回折パターンは、それぞれＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）のデータベースのバージョン２．１６のＪｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ＪＣＰＤＳ）のファイル番号０５−０６６１及び４５−０５９４から得られた。ＩＣＤＤの本拠地は、Ｎｅｗｔｏｗｎ  Ｓｑｕａｒｅ，ＰＡ，ＵＳＡである。Ｃｕ（ＮＯ３）２含有水溶液と接触し、次いで１２０℃で乾燥した活性炭基材のＸ線回折パターンを図５ａに示す。
【００５５】
１３０℃超に加熱すると、活性炭基材上に形成されるＣｕＯの量が増加し、含浸剤相の混合物が生じる。約１９０℃〜２２０℃に加熱すると、含浸剤の一部又は全てがＣｕＯ相に変換される。
【００５６】
優性含浸剤相としてＣｕ２（ＯＨ）３ＮＯ３を有し、また多核モリブデン又はタングステンアニオンを含有する含浸活性炭基材は、ＳＯ２、ＮＨ３、及びＨＣＮに対して優れた濾過能を示したが、ＮＣＣＮに対する濾過能はそれほど高くなかった。Ｃｕ（ＮＯ３）２含浸剤のＣｕ２（ＯＨ）３ＮＯ３への変換が生じる温度で不活性雰囲気下にて乾燥した含浸活性炭について、以下の実施例１０及び１１に記載される。これらサンプルから得られた流動試験結果は、多核モリブデンアニオンを含む塩溶液も含浸させた、Ｃｕ２（ＯＨ）３ＮＯ３含浸活性炭から得られる典型的な結果であった。これらの結果を以下の表１に列挙する。
【００５７】
Ｃｕ（ＮＯ３）２含有水溶液と接触し、約１９０℃〜２２０℃の最高最終乾燥温度で乾燥させた活性炭基材は、活性炭基材上に優性含浸剤相として酸化銅（ＣｕＯ）が存在することが観察された。これは、粉末Ｘ線回折を用いて確認された（ＩＣＤＤ  ＰＤＦ−２エントリー番号００−０８９−５８９８に一致）。Ｃｕ（ＮＯ３）２含有水溶液と接触し、次いで２００℃で乾燥した活性炭基材のＸ線回折パターンを図５ｂに示す。優性含浸剤相としてＣｕＯを有し、また多核モリブデン又はタングステンアニオンを含有する含浸活性炭基材は、ＳＯ２、ＮＨ３、及びＨＣＮ、並びにＮＣＣＮに対して優れた濾過能を示した。Ｃｕ（ＮＯ３）２含浸剤のＣｕＯへの変換が生じる温度で不活性雰囲気下にて乾燥した含浸活性炭について、実施例１ｂ〜９及び１２〜１４に記載される。
【００５８】
図５ａ及び５ｂでは、ＣｕＯ及びＣｕ２（ＯＨ）３ＮＯ３の主ブラッグピーク位置を参照として示す。ＣｕＯを図５ｂに示し、Ｃｕ２（ＯＨ）３ＮＯ３を図５ａに示す。
【００５９】
溶液調製方法：
ＨＮＯ３を含有する溶液を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳから購入した７０％濃縮試薬用ＨＮＯ３を蒸留水で希釈することにより調製した。
【００６０】
Ｃｕ（ＮＯ３）２を含有する溶液を、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡから購入した、所望の量のＣｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ又は同等のＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（Ａ．Ｃ．Ｓ．等級）を蒸留水に溶解させることにより調製した。
【００６１】
ＣｕＣｌ２を含有する溶液を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから購入した所望の量のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（試薬用）を蒸留水に溶解させることにより調製した。
【００６２】
Ｆｅ（ＮＯ３）３を含有する溶液を、Ａｎａｃｈｅｍｉａ，Ｍｏｎｔｒｅａｌ，Ｃａｎａｄａ製の所望の量のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（Ａ．Ｃ．Ｓ．等級）を蒸留水に溶解させることにより調製した。
【００６３】
Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏを含有する溶液を、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡから購入した、適切な量の試薬用モリブデン酸水和物（Ｈ３ＰＯ４・１２ＭｏＯ３．・ｘＨ２Ｏ）を蒸留水に溶解させることにより調製した。１錯体当たりの水分子数ｘは、５℃／分のスキャン速度で、室温から６００℃まで、空気中にて、４５ｍｇのＨ３ＰＯ４・１２ＭｏＯ３・ｘＨ２ＯをＴＧＡ中にて加熱することにより決定した。加熱前後のデータを分析することにより、ｘ＝２７±２であると推定された。
【００６４】
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏを含有する溶液を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから購入した適切な量の試薬用リンタングステン酸水和物（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏ）を蒸留水に溶解させることにより調製した。１錯体当たりの水分子数ｘは、５℃／分のスキャン速度で、室温から５００℃まで、空気中にて、２９ｍｇのＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｘＨ２ＯをＴＧＡ中にて加熱することにより決定した。加熱前後のデータを分析することにより、ｘ＝２２±２であると推定された。
【００６５】
Ｎａ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏを含有する溶液を、Ｆｌｕｋａ，ｏｆ  Ｊａｐａｎ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，ＣＨ−９４７１，Ｂｕｃｈｓから入手した工業等級のリンモリブデン酸ナトリウム塩水和物（Ｎａ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏ）を蒸留水に溶解させることにより調製した。１錯体当たりの水分子数ｘは、５℃／分のスキャン速度で、室温から５００℃まで、空気中にて、２１ｍｇのＮａ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｘＨ２ＯをＴＧＡ中にて加熱することにより決定した。加熱前後のデータを分析することにより、ｘ＝１９±２であると推定された。
【００６６】
Ｎａ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏを含有する溶液を、Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから入手した適切な量のリンタングステン酸ナトリウム水和物（９９．９＋％）（Ｎａ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏ）を蒸留水に溶解させることにより調製した。１錯体当たりの水分子数ｘは、５℃／分のスキャン速度で、室温から５００℃まで、空気中にて、約５４ｍｇのＮａ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｘＨ２ＯをＴＧＡ中にて加熱することにより決定した。加熱前後のデータを分析することにより、ｘ＝１３±２であると推定された。
【００６７】
Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏを含有する溶液を、Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから入手した適切な量のケイ素モリブデン酸（Ｈ４ＳｉＯ４．１２ＭｏＯ３・ｘＨ２Ｏ）（純度未公表、研究目的のみ）を蒸留水に溶解させることにより調製した。１錯体当たりの水分子数ｘは、５℃／分のスキャン速度で、室温から５００℃まで、空気中にて、約５４ｍｇのＨ４ＳｉＯ４・１２ＭｏＯ３・ｘＨ２ＯをＴＧＡ中にて加熱することにより決定した。加熱前後のデータを分析することにより、ｘ＝２５±２であると推定された。
【００６８】
（実施例１）
活性炭を含浸溶液と接触させ、混合物を高温で乾燥させることにより、本発明の含浸基材を作製した。活性炭、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから入手可能な１２×３５型Ｋｕｒａｒａｙ  ＧＣを基材として用いた。４モル濃度（１リットル当たりのモル数：「Ｍ」）のＨＮＯ３酸性水溶液を、金属塩と混合して、２．４Ｍ  Ｃｕ（ＮＯ３）２及び０．０３５Ｍ  Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏの濃度を得ることにより、最終含浸溶液を調製した。炭素及び含浸溶液を、１ｇ：０．８ｍＬの比で混合した。次いで、この混合物を１１０℃、アルゴン雰囲気下で０．５時間乾燥させ、続いて２００℃の高温で２時間乾燥させた。
【００６９】
（実施例１ｂ）：
２工程を用いたことを除いて、実施例１と同様に実施例１ｂを調製した。工程１では、１．６ＭのＣｕ（ＮＯ３）２、０．０２ＭのＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏ、及び４ＭのＨＮＯ３の水溶液７ｍＬを、活性炭１０ｇと接触させた。次いで、この混合物をアルゴン下で１１０℃で０．５時間乾燥させ、次いで１７０℃で４０分間乾燥させた。乾燥後、含浸サンプルを、１．６ＭのＣｕ（ＮＯ３）２、０．０２ＭのＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏ、及び４ＭのＨＮＯ３の水溶液５ｍＬと更に接触させた。この二重含浸サンプルを、アルゴン下で、１１０℃で０．５時間、次いで２００℃で２時間乾燥させた。
【００７０】
（実施例２）：
１０ｇのＫｕｒａｒａｙ  ＧＣ活性炭に、１．２ＭのＣｕ（ＮＯ３）２、０．０２ＭのＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏ、及び０．４ＭのＣｕＣｌ２の水溶液７ｍＬを含浸させた。この混合物を、アルゴン下で、１１０℃にて０．５時間、続いて１７０℃で４５分間乾燥させた。乾燥後、含浸炭素を、１．２ＭのＣｕ（ＮＯ３）２、０．０２ＭのＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏ、及び０．４ＭのＣｕＣｌ２の第２の水溶液５ｍＬと接触させた。この二重含浸炭素を、アルゴン下で、１１０℃にて０．５時間、続いて２２０℃で２時間乾燥させた。
【００７１】
（実施例３）：
Ｋｕｒａｒａｙ  ＧＣ活性炭を、２段階プロセスで含浸させた。最初に、炭素のサンプルに、活性炭１グラムに対して硝酸溶液０．８ｍＬの比で、５ＭのＨＮＯ３水溶液を含浸させた。含浸炭素を、不活性雰囲気下で、１００℃にて２時間乾燥させた。次いで、この処理した炭素に、処理した活性炭１グラムに対して１．７ＭのＣｕ（ＮＯ３）２、及び０．０２ＭのＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏである第２の水溶液０．８ｍＬを含浸させた。２回含浸させた炭素を、アルゴン下で、２００℃の温度にて２時間乾燥させた。
【００７２】
（実施例４）：
用いた活性炭がＣａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ製のＣＤＮＤ  １２３０であったことを除いて、実施例１に記載したように実施例４を調製した。
【００７３】
（実施例５）：
第２の塩が、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏの代わりにＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏであったことを除いて、実施例１ｂに記載したように２段階で実施例５を調製した。各浸染工程では、１０ｇの活性炭を、１．２ＭのＣｕ（ＮＯ３）２、０．０１６ＭのＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏ、及び２．０ＭのＨＮＯ３であった水溶液８ｍＬと接触させた。
【００７４】
（実施例６）：
用いた炭素がＫｕｒａｒａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なＫｕｒａｒａｙ  ＧＧであったことを除いて、実施例１に記載したように実施例６を調製した。
【００７５】
（実施例７）
第２の塩が、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏの代わりにＮａ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏであったことを除いては、実施例１に記載したように実施例７を調製した。
【００７６】
（実施例８）
第２の塩Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｘＨ２ＯをＮａ３ＰＷ１２Ｏ４０．ｘＨ２Ｏに置換したことを除いて、実施例５に記載したように実施例８を調製した。
【００７７】
（実施例９）
１０ｇのＫｕｒａｒａｙ  ＧＣ活性炭に、１．２ＭのＣｕ（ＮＯ３）２、０．０１５ＭのＨ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏ、及び２ＭのＨＮＯ３の水溶液８ｍＬを含浸させた。この混合物を、アルゴン下で、１１０℃にて２時間乾燥させた。乾燥後、含浸炭素を、１．２ＭのＣｕ（ＮＯ３）２、０．０１５ＭのＨ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏ、及び２ＭのＨＮＯ３の第２の水溶液８ｍＬと接触させた。この二重含浸炭素を、アルゴン下で、１１０℃にて１時間、続いて２２０℃で２時間乾燥させた。
【００７８】
（実施例１０）
活性炭を含浸溶液と接触させ、混合物を高温で乾燥させることにより、本発明の含浸活性炭を作製した。活性炭、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能な１２×３５型Ｋｕｒａｒａｙ  ＧＣを基材として用いた。第１の塩、１．７１ＭのＣｕ（ＮＯ３）２であった水溶液を混合し、１ｇの炭素に対して０．７ｍＬの溶液の比で、０．０１６ＭのＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏを炭素サンプルに含浸させることにより、含浸用溶液を調製した。含浸炭素を、アルゴン雰囲気下で、１００℃にて２時間乾燥させた。
【００７９】
（実施例１１）
２段階プロセスで、２種の異なる含浸溶液を用いて、Ｋｕｒａｒａｙ  ＧＣ活性炭に含浸させた。第１の溶液は、０．０３２ＭのＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏ水溶液であった。活性炭及び第１の溶液を、１ｇ：０．７ｍＬの比で混合した。この混合物を、不活性雰囲気下で、１２０℃にて２時間乾燥させた。この乾燥含浸炭素に、１ｇの炭素に対して０．７ｍＬの含浸溶液の比で、３．４２ＭのＣｕ（ＮＯ３）２の水溶液を更に含浸させた。．２回含浸炭素を、アルゴン雰囲気下で、１２０℃にて２時間乾燥させた。
【００８０】
（実施例１２）
Ｋｕｒａｒａｙ  ＧＣ活性炭のサンプルに、１ｇ対０．８ｍＬの比で、混合塩の水溶液を含浸させた。含浸溶液は、０．９ＭのＣｕ（ＮＯ３）２、０．０２ＭのＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏ、及び０．４ＭのＣｕＣｌ２水溶液であった。含浸炭素を、アルゴン雰囲気下で、２００℃にて２時間乾燥させた。
【００８１】
（実施例１３）
Ｋｕｒａｒａｙ  ＧＣ活性炭に、１ｇ対０．７５ｍＬの比で、２種の塩の水溶液を含浸させた。含浸溶液は、１．７ＭのＣｕ（ＮＯ３）２及び０．０２ＭのＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏ水溶液であった。含浸炭素を、アルゴン雰囲気下で、２００℃にて２時間乾燥させた。
【００８２】
（実施例１４）
１０ｇのＫｕｒａｒａｙ  ＧＣ活性炭を、０．７ＭのＣｕ（ＮＯ３）２、０．２ＭのＦｅ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ、０．３ＭのＣｕＣｌ２、及び０．０２ＭのＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏの水溶液８ｍＬと接触させた。この混合物を、アルゴン下で、２００℃にて２時間乾燥させ、続いて空気中で１２０℃にて１時間更に乾燥させた。
【００８３】
実施例１〜１４のサンプルを、上記試験方法を用いて蒸気又気体でチャレンジした。試験結果を、米国特許第５，４９２，８２２号、及び同第７，３０９，５１３号を再現した実施例の試験結果と共に表１に示す。
【００８４】
【表１】
0005651114.tif 000002
１Ｃａｌｇｏｎ  ＵＲＣ、Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡから市販
【００８５】
【表２】
0005651114.tif 000003
１Ｃａｌｇｏｎ  ＵＲＣ、Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡから市販
【００８６】
【表３】
0005651114.tif 000004
１Ｃａｌｇｏｎ  ＵＲＣ、Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡから市販
【００８７】
上記結果は、アンモニア又はアンモニア性溶液を用いることなしに本発明に従って含浸された活性炭基材が、ＳＯ２等の酸性気体、及びＮＨ３等の塩基性気体、並びにＨＣＮ、及びシクロヘキサン等の有機蒸気を除去できることを示す。
【００８８】
本発明は、その趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変形及び変更を加えられてもよい。したがって、この発明は、上記に限定されないが、以下の請求項及び全てのその等価物に詳述する制限によって規制される。
【００８９】
本発明はまた、本明細書に具体的に開示されないいずれかの要素がない場合でも、好適に実施されることがある。
【００９０】
上記の全ての特許及び特許出願は、背景技術部分のものを含め、全体的に参考として本明細書に組み込まれる。そのような組み込まれる文献の開示と上記明細書との間に不一致又は矛盾がある限りにおいては、上記明細書が優先する。
【図１】
0005651114.tif 000005
【図２】
0005651114.tif 000006
【図３】
0005651114.tif 000007
【図４】
0005651114.tif 000008
【図５ａ】
0005651114.tif 000009
【図５ｂ】
0005651114.tif 000010