(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの発光層に以下を含む有機エレクトロルミネセントデバイス、
（Ａ）少なくとも１つのりん光化合物および
（Ｂ）式（１）または式（２）の少なくとも１つの化合物
【化１】
0005694159.tif 000026
【化２】
0005694159.tif 000027
式中、用いられる記号および指数には以下を適用する：
Ａｒは各々の存在について同じまたは異なり、トリアジン、ピラジン、ピリミジン、ピ
リダジン、ピラゾール、イミダゾールおよびチアゾールからなる群より選択されるヘテロアロール基であり、その各々は１以上の基Ｒ１により置換されてよい；
Ｘは各々の存在について同じまたは異なり、式（３）の基であり、式中、破線の結合は
各々の場合、２つのベンゼン基への結合を示し：
【化３】
0005694159.tif 000028
Ｒ１は各々の存在について同じまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、
Ｎ（Ａｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ１、ＣＲ２＝ＣＲ２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｂ（Ｒ２）２、Ｂ（Ｎ（Ｒ２）２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜４０のＣ原子を有する分枝または環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、その各々は１以上の基Ｒ２により置換され、好ましくは１以上の非隣接基はＲ２Ｃ＝ＣＲ２、ＣΞＣ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２により置換されてよく、１以上のＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置換されてよい、または５〜６０の芳香環原子を有する芳香族もしくは芳香族複素環系、ここで各々の場合１以上の基Ｒ２により置換されてよい、または５〜６０の芳香環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、これは１以上の基Ｒ２により置換されてよい、またはこれらの系の組合せである；ここで２以上の隣接する置換基Ｒ１は単環または多環の脂肪族もしくは芳香族環系を互いに形成してもよい；
Ａｒ１は各々の存在について同じまたは異なり、５〜３０の芳香族環原子を有する芳香族もしくは芳香族複素環系、これは１以上の基Ｒ２により置換されてよい；ここで同じ窒
素、リンまたはホウ素原子に結合する２つの基Ａｒ１もまた単結合、またはＢ（Ｒ２）、Ｃ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ２、Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ２）、Ｐ（Ｒ２）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ２から選択される架橋により互いに連結してもよい；
Ｒ２は各々の存在について同じまたは異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜２０のＣ原子を有する
脂肪族、芳香族および／または芳香族複素環炭化水素基であり、ここでさらにＨ原子はＤ
またはＦにより置換されてよい；ここで２以上の隣接する置換基Ｒ２は互いに単環または
多環の脂肪族もしくは芳香環を形成してもよい；
ｎは０または１である；
ｍは０、１、２または３である；
ｏは、ｎ＝１の場合、０、１、２、３であり、ｎ＝１の場合０、１、２または３である。
【請求項２】
請求項１に記載の有機エレクトロルミネセントデバイスであって、式（１）または式（２）の化合物が、式（６）もしくは式（７）のスピロビフルオレン誘導体であることを特徴とする有機エレクトロルミネセントデバイス：
【化４】
0005694159.tif 000029
式中、用いられる記号および指数は請求項１に記載したのと同じ意味を有する。
【請求項３】
請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネセントデバイスであって、１価の基Ａ
ｒが式（８）−（１７）の基から選択され、破線は各々の場合、スピロビフルオレンまたは対応する複素環誘導体への当該基の結合を示し、Ｒ１は請求項１に記載したのと同じ意味を有することを特徴とし、式（２）および（７）の化合物における２価の基Ａｒが式（２１）−（２６）の基から選択され、破線は各々の場合、スピロビフルオレンまたは対応する複素環誘導体への当該基の結合を示し、Ｒ１は請求項１に記載したのと同じ意味を有する：
【化５】
0005694159.tif 000030
【請求項４】
請求項３に記載の有機エレクトロルミネセントデバイスであって、式（８）−（２８）
の基に結合する基Ｒ１は各々の存在について同じまたは異なり、ＨまたはＤ、１〜１０の
Ｃ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または３〜１０のＣ原子を有する分枝
または環状のアルキルもしくはアルコキシ基、その各々は１以上の基Ｒ２により置換され
てよく、１以上のＨ原子はＤまたはＦにより置換されてよい、または５〜３０の芳香環原
子を有する芳香族もしくは芳香族複素環系、これは各々の場合１以上の基Ｒ２により置換
されてよい、またはこれらの系の組合せを表わす有機エレクトロルミネセントデバイス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項以上に記載の有機エレクトロルミネセントデバイスであっ
て、式（１）、（２）の化合物が式（３１）−（３２）の化合物
から選択されることを特徴とする有機エレクトロルミネセントデバイス：
【化６】
0005694159.tif 000031
式中、記号および指数は請求項１に記載したのと同じ意味を有し、ｎ＝０の場合、置換
基Ｒ１は対応する位置に結合してもよい。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項以上に記載の有機エレクトロルミネセントデバイスであっ
て、各々のベンゼン環において指数ｍ＝０であること、および指数の合計ｎ＋ｏ＝０また
は１であることを特徴とする有機エレクトロルミネセントデバイス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項以上に記載の有機エレクトロルミネセントデバイスであっ
て、式（１）または式（２）の化合物が式（３５）−（３６）の化合物から選択されることを特徴とする有機エレクトロルミネセントデバイス：
【化７】
0005694159.tif 000032
式中、用いられる記号および指数は請求項１に記載した意味を有し、さらに各々のベン
ゼン環についてｎ＋ｏ＝０または１であり、ｎ＝０且つｏ＝１の場合、基Ｒ１はベンゼン
環上のいずれかの所望の自由な部位に結合してよい。
【請求項８】
請求項７に記載の有機エレクトロルミネセントデバイスであって、式（３５）の化合物
は式（３７）、（３８）および（３９）の化合物から選択されることを特徴とする有機エ
レクトロルミネセントデバイス：
【化８】
0005694159.tif 000033
式中、用いられる記号は上述した意味を有し、ｏは各々の存在について同じまたは異な
り、０または１を表わす。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項以上に記載の有機エレクトロルミネセントデバイスであっ
て、りん光化合物が、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウ
ム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金、またはユーロピウムを含む化合
物、特にイリジウムまたは白金を含む化合物であることを特徴とする有機エレクトロルミ
ネセントデバイス。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機エレクトロルミネセントデバイスであって、りん光化合物が式（
４０）−（４３）の化合物から選択されることを特徴とする有機エレクトロルミネセント
デバイス：
【化９】
0005694159.tif 000034
式中、Ｒ１は請求項１に記載したのと同じ意味を有し、用いられる他の記号には以下を
適用する：
ＤＣｙは各々の存在について同じまたは異なり、環状基であり、これは少なくとも１つ
のドナー原子、好ましくは窒素、カルベンの形態の炭素、またはリンを含み、これを介し
て環状基が金属に結合し、これは同様に１以上の置換基Ｒ１を保持してよい；基ＤＣｙお
よびＣＣｙは共有結合を介して互いに結合する；
ＣＣｙは各々の存在について同じまたは異なり、環状基であり、これは炭素原子を含み
、これを介して環状基が金属に結合し、これは同様に１以上の置換基Ｒ１を保持してよい
；
Ａは各々の存在について同じまたは異なり、１価陰イオン性の二座キレート配位子、好
ましくはジケトネート配位子である。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項以上に記載の有機エレクトロルミネセントデバイスであ
って、陽極、陰極および少なくとも１つの発光層以外に、各々の場合１以上の正孔注入層
、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層、励起子阻止層、電荷
発生層、中間層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合部から選択されるさらなる層
を含み、ここで層は各々の場合ドープされてもよいことを特徴とする有機エレクトロルミ
ネセントデバイス。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項以上に記載の有機エレクトロルミネセントデバイスであ
って、発光層はりん光化合物および式（１）または（２）の化合物に加え、１以上のさら
なる化合物、特に正孔輸送化合物、これは好ましくはトリアリールアミン、カルバゾール
誘導体、アザカルバゾール、および双極性マトリクス材料から選択される、をも含むこと
を特徴とする有機エレクトロルミネセントデバイス。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項以上に記載の有機エレクトロルミネセントデバイスの製
造方法であって、１以上の層が昇華プロセスにより、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセス
により、キャリアガス昇華により、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）プロセスにより、
溶液から、または印刷プロセスにより製造されることを特徴とする製造方法。
【請求項１４】
請求項１でりん光化合物のためのマトリクス材料として規定した式（１）および（２）
の化合物の有機エレクトロルミネセントデバイスにおける使用。
【請求項１５】
請求項１で規定した式（１）または（２）の少なくとも１つの化合物、および少なくと
も１つのりん光化合物を含む混合物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の混合物および少なくとも１つの有機溶媒を含む溶液。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、フルオレンおよびスピロビフルオレン誘導体をマトリクス材料として含むりん光有機エレクトロルミネセントデバイスに関する。
【０００２】
異なるタイプの多くの電子的応用のために有機半導体が開発されている。これらの有機半導体が機能的材料として用いられる有機エレクトロルミネセントデバイス（ＯＬＥＤ）の構造は、例えばＵＳ ４５３９５０７、ＵＳ ５１５１６２９、ＥＰ ０６７６４６１およびＷＯ ９８／２７１３６に記載される。しかしながら、なお更なる改良が必要である。したがって、特に有機エレクトロルミネセントデバイスの寿命、効率および動作電圧についてなお改善の必要がある。化合物は、高い熱安定性および高いガラス転移温度を有し、且つ分解されることなく昇華可能である必要がある。
【０００３】
りん光エレクトロルミネセンスの場合は特に、上記特性の改善がなお必要である。良好な効率、長い寿命、および低い動作電圧を同時に提供するりん光発光体のためのマトリクス材料の場合は特に改善の必要がある。一般にマトリクス材料のこれらの特性は、有機エレクトロルミネセントデバイスの寿命および効率を制限している。
【０００４】
先行技術に従って、カルバゾール誘導体、例えばビス（カルバゾリル）ビフェニルが一般にマトリクス材料として用いられる。ここで特に、材料の寿命およびガラス転移温度についてはなお改善の必要がある。
【０００５】
さらに、ケトン（ＷＯ ０４／０９３２０７）、ホスフィンオキシドおよびスルホン（ＷＯ ０５／００３２５３）をりん光発光体のためのマトリクス材料として用いる。低い動作電圧および長い寿命は特にケトンにより達成される。ここで特に、効率、およびケトケトネート配位子、例えばアセチルアセトネートを含む金属錯体との適合性に関してはなお改善の必要がある。
【０００６】
さらに金属錯体、例えばＢＡｌｑまたはビス［２−（２−ベンゾチアゾール）フェノレート］亜鉛（ＩＩ）が、りん光発光体のためのマトリクス材料として用いられる。ここで特に、動作電圧および化学的安定性に関してはなお改善の必要がある。純粋な有機化合物は一般にこれらの金属錯体よりも安定である。したがって、これらの金属錯体のいくつかは加水分解感受性であり、このことが錯体の取り扱いをより困難にしている。
【０００７】
特に、高い効率、長い寿命および低い動作電圧を同時に提供し、且つケトケトネート配位子を保持するりん光発光体とも適合するりん光発光体のためのマトリクス材料の場合は、依然として改善の必要がある。
【０００８】
驚くべきことに、フルオレン誘導体、およびトリアジンまたは他の電子不足窒素複素環、特にスピロビフルオレン誘導体により置換される対応する複素環誘導体は、りん光発光体のためのマトリクス材料として非常に適しており、これを使用して高い効率、長い寿命および低い動作電圧を同時に有し、且つケトケトネート配位子を含むりん光発光体を含むＯＬＥＤを提供することが見出された。
【０００９】
ＵＳ ６，２２９，０１２およびＵＳ ６，２２５，４６７は、ＯＬＥＤ中の電子輸送材料としてトリアジン基により置換されたフルオレン誘導体を使用することを開示する。しかしながら当該出願は、これらの材料がりん光発光体のためのマトリクス材料としても適切であるということは開示していない。
【００１０】
ＷＯ ０５／０５３０５５は、りん光ＯＬＥＤ中の正孔阻止材料としてトリアジン誘導体、特にトリアジン基により置換されたスピロビフルオレン誘導体を使用することを開示する。しかしながら当該出願は、これらの材料がりん光発光体のためのマトリクス材料としても適切であるということは開示していない。
【００１１】
従って、本発明は有機エレクトロルミネセントデバイスに関し、これは少なくとも１つの発光層に以下を含む、
（Ａ）少なくとも１つのりん光化合物および
（Ｂ）式（１）または式（２）の少なくとも１つの化合物
【化１】
0005694159.tif 000002
【化２】
0005694159.tif 000003
【００１２】
式中、用いられる記号および指数には以下を適用する：
Ａｒは各々の存在について同じまたは異なり、トリアジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピリジン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾールおよびチアゾールからなる群より選択されるヘテロアリール基であり、その各々は１以上の基Ｒ１により置換されてよい；
Ｘは各々の存在について同じまたは異なり、式（３）の基であり、式中、破線の結合は各々の場合、２つのベンゼン環への結合を示すか：
【化３】
0005694159.tif 000004
【００１３】
またはＸは各々の存在について同じまたは異なり、Ｂ（Ｒ１）、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ１から選択される２価の架橋である；
Ｒ１は各々の存在について同じまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ１、ＣＲ２＝ＣＲ２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｂ（Ｒ２）２、Ｂ（Ｎ（Ｒ２）２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ、もしくはチオアルコキシ基、または２〜４０のＣ原子を有する直鎖アルケニル、もしくはアルキニル基、または３〜４０のＣ原子を有する分枝または環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、その各々は１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の非隣接ＣＨ２基は好ましくはＲ２Ｃ＝ＣＲ２、ＣΞＣ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２により置換されてよく、１以上のＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置換されてよい、または５〜６０の芳香環原子を有する芳香族もしくは芳香族複素環系、これは各々の場合に１以上の基Ｒ２により置換されてよい、または５〜６０の芳香環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、これは１以上の基Ｒ２により置換されてよい、またはこれらの系の組合せである；ここで２以上の隣接する置換基Ｒ１は単環または多環の脂肪族もしくは芳香族環系を互いに形成してもよい；
Ａｒ１は各々の存在について同じまたは異なり、５〜３０の芳香族原子を有する芳香族もしくは芳香族複素環系であり、これは１以上の基Ｒ２により置換されてよい；ここで同じ窒素、リンまたはホウ素原子に結合する２つの基Ａｒ１は単結合またはＢ(Ｒ２)、Ｃ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ２、Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ２）、Ｐ（Ｒ２）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ２から選択される架橋により互いに連結してもよい；
Ｒ２は各々の存在について同じまたは異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜２０のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／または芳香族複素環炭化水素基であり、ここでさらにＨ原子はＤまたはＦにより置換されてよい；ここで２以上の隣接する置換基Ｒ２は互いに単環または多環の脂肪族もしくは芳香族環系を形成してもよい；
ｎは０または１である；
ｍは０、１、２または３である；
ｏは、ｎ＝０の場合０、１、２、３または４であり、ｎ＝１の場合０、１、２または３である。
【００１４】
有機エレクトロルミネセントデバイスは、陽極、陰極および、陽極と陰極との間に配置された少なくとも１つの発光層を含むデバイスを意味するものとし、ここで陽極と陰極との間の少なくとも１つの層は、少なくとも１つの有機または有機金属化合物を含む。ここで少なくとも１つの発光層は、少なくとも１つのりん光発光体および少なくとも１つの上記式（１）または（２）の化合物を含む。有機エレクトロルミネセントデバイスは必ずしも有機または有機金属材料から構築される１つの層だけを含んでいなければならないわけではない。したがって、１以上の層が無機材料を含むか、または完全に無機材料から構築されることも可能である。
【００１５】
本発明の目的のため、りん光化合物は比較的高いスピン多重度、即ちスピン状態＞１の励起状態、特に励起三重項状態から、室温で発光を呈する化合物である。本発明の目的のため、特に発光イリジウムおよび白金化合物はすべてりん光化合物とみなされる。
【００１６】
本発明の目的のため、アリール基は少なくとも６つのＣ原子を含み、本発明の目的のためヘテロアリール基は少なくとも２つのＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、但しＣ原子およびヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここでアリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香環、即ちベンゼン、または単純な複素環、例えばピリジン、ピリミジン、チオフェンなど、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、例えばナフタレン、アントラセン、ピレン、キノリン、イソキノリンなどのいずれかを意味するものとする。
【００１７】
本発明の目的のため、芳香族環系は環系に少なくとも６つのＣ原子を含む。本発明の目的のため、芳香族複素環系は環系に少なくとも２つのＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、但しＣ原子およびヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の目的のため、芳香族または芳香族複素環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含むとは限らない系を意味するものとし、ここにおいて代わりに複数のアリールまたはヘテロアリール基が短い非芳香族単位（好ましくは１０％未満のＨ以外の原子）、例えばｓｐ３−またはｓｐ２−混成Ｃ、ＮまたはＯ原子などにより中断されてもよい。したがって、系、例えば９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン、ベンゾフェノンなどもまた本発明の目的のため芳香族環系を意味するものとする。同様に芳香族または芳香族複素環系は、その中で複数のアリールまたはヘテロアリール基が単結合により互いに連結する系、例えばビフェニル、テルフェニルまたはビピリジンを意味するものとする。
【００１８】
本発明の目的のため、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、ここで個々のＨ原子またはＣＨ２基が上記の基によりさらに置換されてもよい、は特に好ましくは基、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味するものとする。Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基は特に好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものとする。５〜６０の芳香環原子を有する芳香族または芳香族複素環系、これは各々の場合に上記基Ｒにより置換されてもよく、いずれかの所望の位置を介して芳香族または芳香族複素環基に結合してよいが、これは特にベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンズアントラセン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオロアントラセン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シスもしくはトランスインデノフルオレン、シスもしくはトランスモノベンゾインデノフルオレン、シスもしくはトランスジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリジミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサゾール、１，２，４−オキサゾール、１，２，５−オキサゾール、１，３，４−オキサゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基を意味するものとする。
【００１９】
式（１）および（２）の化合物は、好ましくは７０℃より高い、特に好ましくは９０℃より高い、特に非常に好ましくは１１０℃より高いガラス転移温度ＴＧを有する。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態において、基Ｘは各々の存在について同じまたは異なり、式（３）の基、またはＣ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２およびＮＲ１から選択される２価の架橋を表わす。本発明の特に好ましい実施形態において、基Ｘは式（３）の基またはＣ（Ｒ１）２を表わす。
【００２１】
従って式（１）の化合物は特に好ましくは、Ｘが式（３）の基を表わす場合はスピロビフルオレン誘導体であるか、または基ＸがＣ（Ｒ１）２を表わす場合はフルオレン誘導体である。同様に、式（２）の化合物は特に好ましくはスピロビフルオレン誘導体、フルオレン誘導体、またはスピロビフルオレン基およびフルオレン基を含む化合物である。したがって式（４）および（５）のフルオレン誘導体および式（６）および（７）のスピロビフルオレン誘導体は、本発明の特に好ましい実施形態である：
【化４】
0005694159.tif 000005
【００２２】
式中、用いられる記号および指数は上述したのと同じ意味を有する。
【００２３】
基Ａｒは電子不足芳香族複素環を示す。基Ａｒは好ましくは、各々の存在について同じまたは異なり、複素六員環、即ちトリアジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、またはピリジンを表わし、その各々は１以上の基Ｒ１により置換されてよい。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態において、式（１）、（２）および（４）−（７）の化合物における１価の基Ａｒは以下の式（８）−（２０）の基から選択され、式中、破線の結合は各々の場合、フルオレンもしくはスピロビフルオレンまたは対応する複素環誘導体への結合を示し、Ｒ１は上述したのと同じ意味を有する：
【化５】
0005694159.tif 000006
【００２５】
本発明の好ましい実施形態において、式（２）および（７）の化合物における２価の基Ａｒは、以下の式（２１）−（２８）の基から選択され、式中、破線の結合は各々の場合、フルオレンもしくはスピロビフルオレンまたは対応する複素環誘導体への結合を示し、Ｒ１は上述したのと同じ意味を有する：
【化６】
0005694159.tif 000007
【００２６】
本発明の好ましい実施形態において、基Ａｒは１または２の窒素原子を含む。したがって好ましい１価の基Ａｒは式（８）−（１７）の基であり、好ましい２価の基Ａｒは式（２１）−（２６）の基である。基Ａｒは特に好ましくは３つの窒素原子を含む。したがって特に好ましい１価の基Ａｒは式（８）−（１１）の基、特に式（８）の基であり、特に好ましい２価の基Ａｒは式（２１）および（２２）の基、特に式（２１）の基である。
【００２７】
本発明のさらに好ましい実施形態において、式（８）−（２８）の基に結合する基Ｒ１は各々の存在について同じまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜１０のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルキル基または３〜１０のＣ原子を有する分枝または環状のアルキルもしくはアルコキシ基、その各々は１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上のＨ原子はＤまたはＦにより置換されてよい、または５〜３０の芳香環原子を有する芳香族もしくは芳香族複素環系、これは各々の場合１以上の基Ｒ２により置換されてよい、またはこれらの系の組合せを表わす。本発明の特に好ましい実施形態において、式（８）−（２８）の基に結合する基Ｒ１は各々の存在について同じまたは異なり、ＨまたはＤ、１〜５のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜６のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル基、その各々は１以上の基Ｒ２により置換され、１以上のＨ原子はＤまたはＦにより置換されてよい、または５〜２５の芳香環原子を有する芳香環または芳香族複素環系、これは各々の場合１以上の基Ｒ２により置換されてよい、またはこれらの系の組合せを表わす。式（８）−（２８）の基に結合する基Ｒ１は特に非常に好ましくは、各々の存在について同じまたは異なり、ＨまたはＤまたは５〜１４の芳香環原子を有する芳香族もしくは芳香族複素環系、これは各々の場合１以上の基Ｒ２により置換されてよい、特にフェニル、ナフチルまたはビフェニル、その各々は１以上の基Ｒ２により置換されてよいが好ましくは非置換である、を表わす。
【００２８】
本発明のさらに好ましい実施形態において、フルオレンもしくはスピロビフルオレンまたは対応する複素環化合物に直接的に結合する基Ｒ１は各々の存在について同じまたは異なり、Ｈ、１〜１０のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または３〜１０のＣ原子を有する分枝または環状のアルキルもしくはアルコキシ基、その各々は１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上のＨ原子はＤまたはＦにより置換されてよい、または５〜３０の芳香環原子を有する芳香族もしくは芳香族複素環系、これは各々の場合１以上の基Ｒ２により置換されてよい、またはこれらの系の組合せを表わす。本発明の特に好ましい実施形態において、フルオレンもしくはスピロビフルオレンまたは対応する複素環化合物に直接的に結合する基Ｒ１は各々の存在について同じまたは異なり、Ｈ、１〜５のＣ原子を有する直鎖アルキル基または３〜６のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基、その各々は１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上のＨ原子はＤまたはＦにより置換されてよい、または５〜２５の芳香環原子を有する芳香族もしくは芳香族複素環系、これは各々の場合１以上の基Ｒ２により置換されてよい、を表わす。
【００２９】
本発明のさらに好ましい実施形態において、基Ａｒはフルオレンもしくはスピロビフルオレンまたは対応する複素環の２位で結合する。１を超える基Ａｒが存在する場合、他の基Ａｒは好ましくは７位で、スピロビフルオレン誘導体中では２’位および７’位でも結合する。したがって、式（１）、（２）および（４）−（７）の特に好ましい化合物は式（２９）−（３２）の化合物である：
【化７】
0005694159.tif 000008
【００３０】
式中、記号および指数は上述したのと同じ意味を有し、ｎ＝０の場合、置換基Ｒ１は対応する位置に結合してもよい。式（２９）および（３０）の化合物の好ましい実施形態は、ＸがＣ（Ｒ１）２を表わす化合物である。
【００３１】
式（１）、（２）、（４）−（７）および（２９）−（３２）の化合物の好ましい実施形態において、指数ｍ＝０、即ちこのベンゼン環に基Ａｒ以外にさらなる置換基は結合しない。
【００３２】
式（１）、（２）、（４）−（７）および（２９）−（３２）の化合物のさらに好ましい実施形態において、各々のベンゼン環について指数の合計ｎ＋ｏ＝０または１、即ち最高１つの基Ａｒまたは最高１つの基Ｒ１が各々のベンゼン環に結合する。
【００３３】
式（２９）−（３２）の化合物の好ましい実施形態は、Ａｒが上記式（８）−（２８）の基を表わす化合物である。
【００３４】
本発明の特に非常に好ましい実施形態において、式（２９）−（３２）の化合物中の基Ａｒは式（８）または式（２１）の基を表わす。さらに特に好ましくは、これらの化合物において、各々のベンゼン環についてｍ＝０且つｎ＋ｏ＝０または１である。したがって特に非常に好ましいのは、式（３３）−（３６）の化合物である：
【化８】
0005694159.tif 000009
【００３５】
式中、用いられる記号および指数は上述の意味を有し、さらに各々のベンゼン環についてｎ＋ｏ＝０または１であり、ｎ＝０且つｏ＝１の場合、基Ｒ１はベンゼン環上のいずれかの所望の自由な部位に結合してよい。式（３３）および（３４）の化合物の好ましい実施形態は、ＸがＣ（Ｒ１）２を表わすものである。
【００３６】
特に好ましいのは、式（３５）および（３６）のスピロビフルオレン誘導体、特に式（３５）のスピロビフルオレン誘導体である。式（３５）の化合物は特に非常に好ましくは、１または２のトリアジン基を含む。従って式（３５）の化合物は特に好ましくは、式（３７）、（３８）および（３９）の化合物から選択される：
【化９】
0005694159.tif 000010
【００３７】
式中、用いられる記号は上述した意味を有し、ｏは各々の存在について同じまたは異なり、０または１を表わす。
【００３８】
式（１）、（２）、（４）−（７）および（２９）−（３９）の好ましい化合物の例は、以下に示す構造（１）−（９６）である。
【化１０−１】
0005694159.tif 000011
【化１０−２】
0005694159.tif 000012
【化１０−３】
0005694159.tif 000013
【化１０−４】
0005694159.tif 000014
【化１０−５】
0005694159.tif 000015
【化１０−６】
0005694159.tif 000016
【００３９】
式（１）の化合物は、例えばＵＳ ６，２２９，０１２、ＵＳ ６，２２５，４６７およびＷＯ ０５／０５３０５５に記載される方法により合成され得る。一般に、金属触媒カップリング反応、特にトリアジンを例として以下のスキーム１に示すＳｕｚｕｋｉカップリングが化合物の合成に適している。したがって、その各々がボロン酸またはボロン酸誘導体により置換されるフルオレン、スピロビフルオレンまたは他の複素環誘導体は、パラジウム触媒により基Ａｒに結合させることができ、ここで式（１）の化合物については１つの反応遊離基、式（２）の化合物については２つの反応遊離基により置換される。適切な反応遊離基は例えば、ハロゲン、特に塩素、臭素およびヨウ素、トリフレートまたはトシレートである。
【００４０】
スキーム１：
【化１１】
0005694159.tif 000017
【００４１】
上記の通り、式（１）および（２）の化合物はりん光発光体マトリクス材料として用いられる。
【００４２】
適切なりん光化合物は特に、適切な励起によって好ましくは可視領域で発光し、さらに２０より大きい、好ましくは３８より大きく８４未満、特に好ましくは５６より大きく８０未満の原子番号を有する少なくとも１つの原子を含む化合物である。用いられるりん光発光体は好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユーロピウムを含む化合物、特に好ましくはイリジウムまたは白金を含む化合物である。
【００４３】
特に好ましい有機エレクトロルミネセントデバイスは、りん光発光体として式（４０）−（４３）の少なくとも１つの化合物を含む：
【化１２】
0005694159.tif 000018
【００４４】
式中、Ｒ１は式（１）および（２）について上述したのと同じ意味を有し、用いられる他の記号には以下を適用する：
ＤＣｙは各々の存在について同じまたは異なり、環状基であり、これは少なくとも１つのドナー原子、好ましくは窒素、カルベンの形態の炭素、またはリンを含み、これを介して環状基が金属に結合し、これは同様に１以上の置換基Ｒ１を保持してよい；基ＤＣｙおよびＣＣｙは共有結合を介して互いに結合する；
ＣＣｙは各々の存在について同じまたは異なり、環状基であり、これは炭素原子を含み、これを介して環状基が金属に結合し、これは同様に１以上の置換基Ｒ１を保持してよい；
Ａは各々の存在について同じまたは異なり、１価陰イオン性の二座キレート配位子、好ましくはジケトネート配位子である。
【００４５】
複数の基Ｒ１間での環系の形成のため、基ＤＣｙおよびＣＣｙの間には架橋が存在してもよい。
【００４６】
上記発光体の例は、出願ＷＯ ００／７０６５５、ＷＯ ０１／４１５１２、ＷＯ ０２／０２７１４、ＷＯ ０２／１５６４５、ＥＰ １１９１６１３、ＥＰ １１９１６１２、ＥＰ １１９１６１４およびＷＯ ０５／０３３２４４により示される。一般に先行技術に従ってりん光ＯＬＥＤに用いられ、有機エレクトロルミネセント分野の当業者にとって既知であるりん光錯体のすべてが適切であり、当業者は進歩性なしにさらなるりん光錯体を用いることができるだろう。
【００４７】
陰極、陽極および１以上の発光層以外に、有機エレクトロルミネセントデバイスはさらなる層を含んでもよい。例えばこれらは各々の場合、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、励起子阻止層、電荷発生層（ＩＤＭＣ２００３，Ｔａｉｗａｎ；Ｓｅｓｓｉｏｎ２１ ＯＬＥＤ（５），Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｔ．Ｎａｋａｄａ，Ｊ．Ｅｎｄｏ，Ｋ．Ｍｏｒｉ，Ｎ．Ｋａｗａｍｕｒａ，Ａ．Ｙｏｋｏｉ，Ｊ．Ｋｉｄｏ，Ｍｕｌｔｉｐｈｏｔｏｎ Ｏｒｇａｎｉｃ ＥＬ Ｄｅｖｉｃｅ Ｈａｖｉｎｇ Ｃｈａｒｇｅ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）および無機ｐ／ｎ接合部から選択される。さらに、デバイス中で電荷バランスを制御する中間層が存在してもよい。さらに層のドーピングが、改善された電荷輸送のため有利であってよい。しかしながら、これらの層の各々が必ずしも存在しなければならないわけではなく、層の選択は常に用いられる化合物に依存する。
【００４８】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、有機エレクトロルミネセントデバイスは複数の発光層を含み、ここで少なくとも１つの発光層は式（１）または式（２）の少なくとも１つの化合物、および少なくとも１つのりん光発光体を含む。発光層は特に好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍに合計複数の発光極大を有し、これにより全体として白色の発光が得られる、即ち発光層では、蛍光またはりん光を発することができ、青色および黄色、オレンジまたは赤色の光を発光する種々の発光材料が用いられる。特に好ましいのは３層系、即ち３つの発光層を有する系であり、ここでこれらの層のうちの少なくとも１つは式（１）または式（２）の少なくとも１つの化合物および少なくとも１つのりん光発光体を含み、３つの層は青色、緑色およびオレンジまたは赤色を呈する（基本的な構造についてはＷＯ ０５／０１１０１３を参照されたい）。３つより多い発光層の使用が好ましい。同様に白色発光に適切なのは広帯域の発光を有し、故に白色発光を呈する発光体である。
【００４９】
式（１）および式（２）の化合物ならびにりん光発光体の混合物を含む発光層は好ましくは、発光体とマトリクス材料の混合物全体に基づき９９〜５０体積％、好ましくは９８〜５０体積％、特に好ましくは９７〜６０体積％、特に９５〜８５体積％の式（１）または式（２）の化合物を含む。
【００５０】
好ましいのはさらに、混合物として複数のマトリクス材料を用いることであり、ここで１つのマトリクス材料は式（１）または（２）の化合物から選択される。式（１）および式（２）の化合物は、電子不足窒素複素環Ａｒのため、主に電子輸送特性を有する。したがって２以上のマトリクス材料が用いられる場合、混合物のさらなる化合物は好ましくは正孔輸送化合物である。好ましい正孔伝導マトリクス材料はトリアリールアミン、カルバゾール誘導体、例えばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）またはカルバゾール誘導体、例えばＷＯ ０５／０３９２４６、ＵＳ ２００５／００６９７２９、ＪＰ ２００４／２８８３８１、ＥＰ １２０５５２７またはＷＯ ０８／０８６８５１に開示されるカルバゾール誘導体、例えばＥＰ １６１７７１０、ＥＰ １６１７７１１、ＥＰ １７３１５８４、ＪＰ ２００５／３４７１６０に従うアザカルバゾール、例えばＷＯ ０７／１３７７２５に従う双極性マトリクス材料、および例えば未公開の出願ＤＥ １０２００８０１７５９１．９に従う９，９−ジアリールフルオレン誘導体である。マトリクス材料の混合物は２以上のマトリクス材料を含んでもよい。さらに式（１）または式（２）のマトリクス材料を、さらなる電子輸送マトリクス材料とともに混合物として用いることも可能である。好ましいさらなる電子輸送マトリクス材料は、例えばＷＯ ０４／０９３２０７に従うケトン、例えばＤＥ １０２００８０３３９４３．１に従うテトラアリールケトン、例えばＷＯ ０５／００３２５３に従うホスフィンオキシド、スルホキシドならびにスルホン、オリゴフェニレン、例えばＷＯ ０７／１３７７２５に従う双極性マトリクス材料、例えばＷＯ ０５／１１１１７２に従うシラン、９，９−ジアリールフルオレン誘導体（例えば未公開の出願ＤＥ １０２００８０１７５９１．９に従う）、アザボロルまたはボロン酸エステル（例えばＷＯ ０６／１１７０５２に従う）である。
【００５１】
好ましいのはさらに、有機エレクトロルミネセントデバイスであり、これは１以上の層が昇華プロセスにより適用されることを特徴とし、ここにおいて材料は真空昇華ユニット内で初期圧力１０−５ ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満で蒸着される。しかしながら、圧力はより低い、例えば１０−７ｍｂａｒ未満であってもよい。
【００５２】
好ましいのは同様に、有機エレクトロルミネセントデバイスであり、これは１以上の層をＰＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスにより、またはキャリアガス昇華を用いて適用することを特徴とし、ここにおいて材料は１０−５ ｍｂａｒ〜１ ｂａｒの圧力で適用される。この方法の特別な場合はＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）プロセスであり、ここにおいて材料はノズルから直接的に適用され、それにより構造化される（例えばＭ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８，９２，０５３３０１）。
【００５３】
好ましいのはさらに有機エレクトロルミネセントデバイスであり、これは１以上の層が溶液から、例えばスピンコーティングにより、または何れかの所望の印刷プロセス、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷もしくはオフセット印刷などにより製造されることを特徴とするが、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱イメージング、熱転写印刷）またはインクジェット印刷である。この目的のために溶解性の化合物が必要である。化合物の適切な置換により高い溶解度が達成され得る。ここで個々の材料の溶液だけでなく、複数の化合物、例えばマトリクス材料とドーパントとを含む溶液も適用され得る。
【００５４】
有機エレクトロルミネセントデバイスもまた、溶液から１以上の層を適用することにより、または１以上の他の層を蒸着することによりハイブリッドシステムとして製造され得る。したがって例えば、式（１）または（２）の化合物およびりん光ドーパントを含む発光層を溶液から適用すること、および上に真空蒸着によって正孔阻止層および／または電子輸送層を適用することが可能である。式（１）または（２）の化合物およびりん光ドーパントを含む発光層は同様に真空蒸着により適用されてよく、１以上の他の層は溶液から適用されてよい。
【００５５】
一般にこれらのプロセスは当業者にとって既知であり、当業者により問題なく式（１）もしくは（２）の化合物または上記の好ましい実施形態を含む有機エレクトロルミネセントデバイスに適用し得る。
【００５６】
本発明はさらに、少なくとも１つのりん光発光体および少なくとも１つの式（１）または式（２）の化合物を含む混合物に関する。
【００５７】
本発明はさらに、少なくとも１つのりん光発光体および少なくとも１つの式（１）または式（２）の化合物の混合物、ならびに少なくとも１つの有機溶媒を含む溶液に関する。
【００５８】
本発明はさらに、有機エレクトロルミネセントデバイス中でりん光発光体のためのマトリクス材料として式（１）または式（２）の化合物を使用することに関する。
【００５９】
本発明に従う有機エレクトロルミネセントデバイスは、先行技術に対して以下の驚くべき利点を有する：
１．本発明に従う有機エレクトロルミネセントデバイスは非常に高い効率を有する。
【００６０】
２．本発明に従う有機エレクトロルミネセントデバイスは同時に改善された寿命を有する。
【００６１】
３．本発明に従う有機エレクトロルミネセントデバイスは同時に低減された動作電圧を有する。
【００６２】
４．有機エレクトロルミネセントデバイスの上記の改善された特性は、トリス−オルソ−メタレート化（ｍｅｔａｌｌａｔｅｄ）金属錯体だけでなく、特にケトケトネート配位子、例えばアセチルアセトネートをも含む錯体によっても得られる。特にこのタイプの錯体について、先行技術に従うマトリクス材料は効率、寿命および動作電圧に関して依然として改善の必要がある。
【００６３】
本発明は以下の例によってより詳細に記載され、それによって限定されることを意図しない。当業者は進歩性なしに、本発明に従ってさらなる化合物を調製し、それらを有機電子デバイスにおいて用いることができるだろう。
【００６４】
例：
特に示さない限り、以下の合成は保護ガス雰囲気下、乾燥溶媒中で行われる。出発物質はＡＬＤＲＩＣＨから購入し得る（フッ化カリウム（スプレー乾燥した）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、パラジウム（ＩＩ）アセテート）。３−クロロ−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジンは、ＥＰ ５７７５５９と同様にして調製され得る。２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスピロ−９，９’−ビフルオレン−２，７−ビスボロン酸グリコールエステルはＷＯ ０２／０７７０６０に従って、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンはＵＳ ５，４３８，１３８に従って合成し得る。スピロ−９，９’−ビフルオレン−２，７−ビス（ボロン酸グリコールエステル）はＷＯ ０２／０７７０６０と同様にして合成し得る。
【００６５】
例１：２，７−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−２’，７−ｔｅｒｔ−ブチルスピロ−９，９’−ビフルオレン（ＴＲＩＡＺＩＮＥ１）の合成
【化１３】
0005694159.tif 000019
【００６６】
２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスピロ−９，９’−ビフルオレン−２，７−ビスボロン酸グリコールエステル２８．４ ｇ（５０．０ ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン２９．５ ｇ（１１０．０ ｍｍｏｌ）およびリン酸三カリウム４４．６ ｇ（２１０．０ ｍｍｏｌ）をトルエン５００ ｍｌ、ジオキサン５００ ｍｌ、水５００ ｍｌに懸濁し、反応混合物を還流下１６時間加熱する。冷却後、有機層を分離し、シリカゲルにより濾過し、２００ ｍｌの水により３回洗浄し、続いて蒸発乾固する。残渣をトルエンおよびジクロロメタン／イソプロパノールから再結晶し、最後に高真空（ｐ＝５×１０−５ ｍｂａｒ、Ｔ＝３８５℃）で昇華する。収率は３９．９ ｇ（４４．８ ｍｍｏｌ）であり、これは理論的に８９．５％に相当する。
【００６７】
例２：２，７−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）スピロ−９，９’−ビフルオレン（ＴＲＩＡＺＩＮＥ２）の合成
【化１４】
0005694159.tif 000020
【００６８】
合成は例１と同様にして行われ、これはスピロ−９，９’−ビフルオレン−２，７−ビス（ボロン酸グリコールエステル）２２．８ ｇにより置換されたブチルスピロ−９，９’−ビフルオレン−２，７−ビス（ボロン酸グリコールエステル）による。収率は３２．３ ｇ（４１．５ ｍｍｏｌ）であり、これは理論的に８２．９％に相当する。
【００６９】
例３：２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）スピロ−９，９’−ビフルオレン（ＴＲＩＡＺＩＮＥ３）の合成
【化１５】
0005694159.tif 000021
【００７０】
ａ）スピロ−９，９’−ビフルオレン−２−ボロン酸の合成
ｎ−ブチルリチウム７３．７ ｍｌ（１８４ ｍｍｏｌ）（ヘキサン中、２．５ Ｍ）を、２−ブロモ−スピロビフルオレン７１ ｇ（１８０ ｍｍｏｌ）の９５０ ｍｌジエチルエーテル溶液に滴下し、−７８℃に冷却する。反応混合物を−７８℃で３０分攪拌する。混合物を室温まで戻し、再び−７８℃に冷却し、次に５０ ｍｌジエチルエーテル中にトリメチルボレート２６．４ ｍｌ（２３４ ｍｍｏｌ）の混合物をすばやく添加する。−１０℃まで温めた後、混合物を分離し、水によって洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発乾固する。残渣を２００ ｍｌのヘプタンに入れ、無色の固体を吸引により濾過し、ｎ−ヘプタンにより洗浄し、真空中で乾燥する。収率：６３ ｇ（１７０ ｍｍｏｌ）、理論的に９８％；１Ｈ−ＮＭＲによると９８％。
【００７１】
ｂ）２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）スピロ−９，９’−ビフルオレン
合成は例１と同様にして行われ、これはスピロ−９，９’−ビフルオレン−２−ボロン酸２５ ｇ（５０ ｍｍｏｌ）により置換された２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスピロ−９，９’−ビフルオレン−２，７−ビス（ボロン酸グリコールエステル）による。収率は３８ ｇ（４１．５ ｍｍｏｌ）であり、これは理論的に９５．０％に相当する。
【００７２】
例４：トリアジン化合物を含む有機エレクトロルミネセントデバイスの製造および特性決定
本発明に従うエレクトロルミネセントデバイスは、例えばＷＯ ０５／００３２５３に記載される通り製造することができる。ここでは種々のＯＬＥＤに関する結果を比較する。より良好な比較のため、基本的な構造、ドーピングの程度およびその層の厚さは同一である。
【００７３】
例５−７、１２および１５は先行技術に従う比較基準を記載し、ここにおいて発光層はホスト材料（またはマトリクス材料）であるビス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）ケトン（ＳＫ）もしくはＢＡｌｑまたは５０：５０のＳＫ：ＣＢＰ混合物、および種々のゲスト材料（ドーパント）、赤色三重項発光のためのＴＥＲもしくは緑色三重項発光のためのＴＥＧからなる。さらに、ホスト材料としてフルオレントリアジン誘導体またはスピロビフルオレントリアジンを含むＯＬＥＤが記載される。以下の構造を有するＯＬＥＤは上記一般的な方法と同様にして製造される：
正孔注入層（ＨＩＬ）      ２０ ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス（ジ−パラ−トリルアミノ）スピロ−９，９’−ビフルオレン
正孔輸送層（ＨＴＬ）      ２０ ｎｍのＮＰＢ（Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニル−４，４’−ジアミノビフェニル）
発光層（ＥＭＬ）      ４０ ｎｍのホスト材料：スピロケトン（ＳＫ）（ビス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）ケトン）またはＢＡｌｑ（（１，１’−ビフェニル−４’−オキシ）ビス（８−ヒドロキシ−２−メチルキノリナート）アルミニウム）、または比較として、均等な割合で混合したＳＫおよびＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）または本発明に従う化合物。ドーパント：１５体積％ドーピング；化合物は以下を参照のこと
正孔阻止層（ＨＢＬ）      １０ ｎｍのＳＫ（任意）
電子伝導体      ２０ ｎｍのＡｌＱ３（トリス（キノリナート）アルミニウム（ＩＩＩ））
陰極      １ ｎｍのＬｉＦ、上部に１００ ｎｍのＡｌ。
【００７４】
明確にするため、ＴＥＲ−１、ＴＥＲ−２、ＴＥＧ、ＡＫ、ＢＡｌｑ、ＣＢＰの構造を以下に示す。
【化１６】
0005694159.tif 000022
【００７５】
用いられるトリアジン、ＴＲＩＡＺＩＮＥ２およびＴＲＩＡＺＩＮＥ３は、例２および３で上述した構造を有する。
【００７６】
まだ最適化されていないこれらのＯＬＥＤは、標準的な方法により特性が決定される；この目的のため、エレクトロルミネセンススペクトル、発光機能としての効率（ｃｄ／Ａにより測定される）、動作電圧、これは電流−電圧−輝度特性線（ＩＵＬ特性線）および寿命を決定する。
【００７７】
表１および３に示される通り、ホスト材料ＳＫまたはＢＡｌｑを含む比較デバイスと比べて、測定された効率、電圧および寿命について優れた挙動を示す。さらに、表２はＴＲＩＡＺＩＮＥ２およびＴＲＩＡＺＩＮＥ３がカルバゾール含有ホスト材料（ここでＣＢＰ）とともに混合されたホストを形成するために非常に適していることを示している。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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