(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される変性ポリフェニレンエーテルと、
熱架橋型硬化剤とを含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【化１】
0005807186.tif 000018
［式（１）中、ｍは、１又は２を示し、Ｌは、下記式（２）で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示し、Ｍは、水素原子、下記式（３）で表される基、又は下記式（４）で表される基を示し、ｍが１の場合に、Ｍは、水素原子でなく、ｍが２の場合に、２つのＭの少なくともいずれか一方は、水素原子ではなく、Ｔは、ｍが１の場合に水素原子を示し、ｍが２の場合に、アルキレン基、又は、下記式（５）で表される基を示す。]
【化２】
0005807186.tif 000019
［式（２）中、ｎは、５０以下の正の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。］
【化３】
0005807186.tif 000020
［式（３）中、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、Ｒ５、及びＲ６のうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。］
【化４】
0005807186.tif 000021
［式（４）中、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。］
【化５】
0005807186.tif 000022
［式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。］
【請求項２】
前記変性ポリフェニレンエーテルの含有割合が、前記変性ポリフェニレンエーテルと前記熱架橋型硬化剤との総量に対して、３０〜９０質量％である請求項１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱架橋型硬化剤が、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、及び、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項４】
前記変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が、１０００〜７０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項５】
無機充填材をさらに含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物と溶媒とを含有する樹脂ワニス。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたことを特徴とするプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたことを特徴とする金属張積層板。
【請求項９】
請求項７に記載のプリプレグを用いて製造されたことを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイス等の電子部品の高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器に用いられるプリント配線板の基材等の絶縁材料には、基材上等に配置される金属配線に伝送される信号の伝送損失を低減させ、信号の伝送速度を高めるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れているので、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板の基材等の絶縁材料に好ましく用いられる。
【０００４】
また、プリント配線板の基材には、プリント配線板の信頼性を高めるために、耐熱性や難燃性等が高いことが求められる。
【０００５】
しかしながら、ＰＰＥは、比較的難燃性に乏しいため、ＰＰＥをプリント配線板の基板材料等として用いる場合、ＰＰＥに難燃剤を添加することが考えられる。すなわち、ＰＰＥを含む樹脂組成物として、難燃剤添加型ものを用いることが考えられる。
【０００６】
また、このような難燃剤添加型のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いる場合以外に、ＰＰＥの末端の水酸基に、難燃剤を反応させた変性ＰＰＥを含む樹脂組成物、すなわち、難燃剤反応型のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いることが考えられる。
【０００７】
また、樹脂組成物の硬化物の難燃性を高めるために配合される難燃剤としては、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤、及びテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のハロゲン含有エポキシ樹脂等の、ハロゲンを含有するものが用いられることが多かった。
【０００８】
しかしながら、このようなハロゲンを含有する難燃剤を配合した樹脂組成物は、その硬化物が燃焼した際、ハロゲン化水素等の有害物質を生成するおそれがあり、人体や環境に対し悪影響を及ぼすとの欠点がある。このような背景のもと、プリント配線板の基材材料として、ハロゲンを含まないこと、すなわち、ハロゲンフリー化が求められている。
【０００９】
このようなハロゲンフリー化された樹脂組成物としては、具体的には、例えば、特許文献１に記載の樹脂組成物が挙げられる。特許文献１には、リン含有率が２０〜３０質量％のリン系難燃剤、数平均分子量が１０００〜４０００のポリフェニレンエーテル樹脂、非ハロゲン含有熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂の硬化剤を含む樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−３１５７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
まず、難燃剤添加型のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の場合、ＰＰＥ等の樹脂成分から、難燃剤がしみ出す、いわゆるブリードアウトが起こり、難燃性を充分に維持することができない場合があった。また、難燃剤を添加することによって、ガラス転移温度が低下し、樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下する場合があった。
【００１２】
また、難燃剤反応型のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の場合、ＰＰＥ自体の極性が低いために、溶剤に対する溶解性や、難燃剤との相溶性が低い傾向がある。よって、ＰＰＥと難燃剤とが分離してしまい、ＰＰＥと難燃剤との反応が進行しにくく、ＰＰＥの末端の水酸基に、難燃剤を反応させた変性ＰＰＥを得ることが困難であった。
【００１３】
また、一般的なＰＰＥは、比較的高分子量であるため、末端の水酸基濃度が低く、ＰＰＥに導入される難燃剤が少ない傾向があった。すなわち、難燃剤濃度を充分に高めることができず、充分な難燃性を発揮することができない傾向があった。
【００１４】
そこで、低分子量化させたＰＰＥを用いることが考えられる。具体的には、高分子量のＰＰＥを溶媒中でフェノール種とラジカル開始剤との存在下で再分配反応させることによって、分子切断を起こすことによって、低分子量化させたＰＰＥを用いることが考えられる。しかしながら、低分子量化させたＰＰＥを用いた場合、それを含む樹脂組成物の硬化性が不充分となり、硬化物の耐熱性等が低下するという問題があった。
【００１５】
また、特許文献１によれば、ハロゲン系化合物を含まずに、優れた、耐熱性、難燃性、及び誘電特性を発揮できることが開示されている。
【００１６】
しかしながら、特許文献１のように、リン系難燃剤を含有させただけでは、得られた樹脂組成物の硬化物の、耐熱性と難燃性とを両立させることが困難であった。このことは、難燃剤添加型のポリフェニレンエーテル樹脂組成物となるので、上述したような、難燃剤添加型のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の問題が生じることによると考えられる。
【００１７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一態様に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、下記式（１）で表される変性ポリフェニレンエーテルと、熱架橋型硬化剤とを含むことを特徴とするものである。
【００１９】
【化１】
0005807186.tif 000002
【００２０】
ここで、上記式（１）中、ｍは、１又は２を示し、Ｌは、下記式（２）で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示し、Ｍは、水素原子、下記式（３）で表される基、又は下記式（４）で表される基を示し、ｍが１の場合に、Ｍは、水素原子でなく、ｍが２の場合に、２つのＭの少なくともいずれか一方は、水素原子ではなく、Ｔは、ｍが１の場合に水素原子を示し、ｍが２の場合に、アルキレン基、又は、下記式（５）で表される基を示す。
【００２１】
【化２】
0005807186.tif 000003
【００２２】
ここで、上記式（２）中、ｎは、５０以下の正の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。
【００２３】
【化３】
0005807186.tif 000004
【００２４】
ここで、上記式（３）中、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、Ｒ５、及びＲ６のうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。
【００２５】
【化４】
0005807186.tif 000005
【００２６】
ここで、上記式（４）中、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。
【００２７】
【化５】
0005807186.tif 000006
【００２８】
ここで、上記式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。
【００２９】
また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテルの含有割合が、前記変性ポリフェニレンエーテルと前記熱架橋型硬化剤との総量に対して、３０〜９０質量％であることが好ましい。
【００３０】
また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記熱架橋型硬化剤が、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、及び、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３１】
また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が、１０００〜７０００であることが好ましい。
【００３２】
また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、無機充填材をさらに含むことが好ましい。
【００３３】
また、本発明の他の一態様に係る樹脂ワニスは、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と溶媒とを含有する樹脂ワニスである。
【００３４】
また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたプリプレグである。
【００３５】
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である。
【００３６】
また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明の実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、式（１）で表される変性ポリフェニレンエーテルと、熱架橋型硬化剤とを含むものである。このようなポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れたものが得られる。
【００３９】
このことは、式（１）で表される変性ポリフェニレンエーテルが、その分子内に、難燃成分であるリンと、末端に不飽和二重結合を有することによると考えられる。すなわち、変性ポリフェニレンエーテルが、その末端に不飽和二重結合を有するので、変性ポリフェニレンエーテルと熱架橋型硬化剤とを硬化反応させることにより、三次元的な架橋を好適に形成させることができ、硬化物の耐熱性を充分に高めることができると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテルが、その分子内に、リンが含まれているので、変性ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物を硬化させると、その硬化物の架橋構造にリンが充分に組み込まれ、リンを含む化合物がその硬化物からしみ出すことを充分に抑制できると考えられる。すなわち、難燃剤添加型のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の場合のような、樹脂成分から、リンを含む難燃剤がしみ出す現象である、難燃剤のブリードアウトによる難燃性の低下の発生が充分に抑制されると考えられる。よって、難燃性を高めることができると考えられる。また、リン濃度を高めるために、ポリフェニレンエーテルを低分子量化させたとしても、その末端に不飽和二重結合を有することにより、硬化物の耐熱性を充分に維持することができると考えられる。
【００４０】
本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルは、式（１）で表される変性ポリフェニレンエーテルであれば、特に限定されない。
【００４１】
また、式（１）で表される変性ポリフェニレンエーテルは、式（１）中のｍが１又は２を示すものである。このｍは、Ｔに結合されている、−Ｌ−Ｍの数を示す。このことから、式（１）で表される変性ポリフェニレンエーテルは、具体的には、Ｔ−Ｌ−Ｍ又はＭ−Ｌ−Ｔ−Ｌ−Ｍで表される変性ポリフェニレンエーテルである。
【００４２】
また、Ｌは、式（２）で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示す。式（２）において、ｎは、５０以下の正の整数を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００４３】
また、Ｍは、水素原子、式（３）で表される基、又は式（４）で表される基を示す。また、Ｍは、ｍが１の場合、すなわち、変性ポリフェニレンエーテルがＴ−Ｌ−Ｍの場合には、水素原子でなく、式（３）で表される基、又は式（４）で表される基を示す。また、Ｍは、ｍが２の場合、すなわち、変性ポリフェニレンエーテルがＭ−Ｌ−Ｔ−Ｌ−Ｍの場合には、２つのＭの少なくともいずれか一方は、水素原子ではなく、２つのＭは、ともに式（３）で表される基、又は式（４）で表される基であることが好ましい。
【００４４】
また、式（３）において、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ５とＲ６とは、同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ５、及びＲ６は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示す。この中でも、アルコキシ基及びアリール基が好ましい。また、Ｒ５、及びＲ６のうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する基である。
【００４５】
また、式（４）において、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ７とＲ８とは、同一の基であっても、異なる基であってもよい。Ｒ７、及びＲ８は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示す。この中でも、アルコキシ基及びアリール基が好ましい。また、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する基である。
【００４６】
また、Ｔは、ｍが１の場合、すなわち、変性ポリフェニレンエーテルがＴ−Ｌ−Ｍの場合には、水素原子を示す。Ｔ−Ｌ−Ｍで表される変性ポリフェニレンエーテルは、Ｈ−Ｌ−Ｍで表される変性ポリフェニレンエーテルである。また、Ｔは、ｍが２の場合、すなわち、変性ポリフェニレンエーテルがＭ−Ｌ−Ｔ−Ｌ−Ｍの場合には、アルキレン基、又は、式（５）で表される基を示す。この中でも、ｍが２であり、Ｔがアルキレン基であることが好ましく、ｍが２であり、Ｔが２，２−プロピレン基であることが好ましい。
【００４７】
また、式（５）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。
【００４８】
Ｒ１〜Ｒ１４において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
【００４９】
アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
【００５０】
また、アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基等が挙げられる。
【００５１】
また、アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
【００５２】
また、アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００５３】
また、アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
【００５４】
また、アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
【００５５】
また、アルコキシ基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基がより好ましい。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、アリルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、及びｐ−ビニルフェノキシ基等が挙げられる。
【００５６】
また、アリール基は、特に限定されないが、例えば、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。具体的には、例えば、フェニル基、ベンジル基、ｐ−ビニルベンジル基、トリル基、ベンジルフェニル基等が挙げられる。
【００５７】
また、アミノ基は、特に限定されないが、例えば、炭素数０〜２０のアミノ基が好ましく、炭素数０〜１０のアミノ基がより好ましい。具体的には、例えば、−ＮＨ２、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、及びジアリルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基等が挙げられる。
【００５８】
また、アルキレン基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、２，２−プロピレン基等のプロピレン基、及びブチレン基等が挙げられる。
【００５９】
また、変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜７０００であることが好ましく、２０００〜４０００であることがより好ましい。また、ｎは、上述したように、５０以下の正の整数であるが、変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、１〜５０であることが好ましい。なお、ここで、数平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
【００６０】
変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量がこのような範囲内であると、得られたポリフェニレンエーテル樹脂組成物の硬化物の難燃性がより高いものとなる。このことは、変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、分子中に含まれるリンの含有率が多くなることによると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、通常のポリフェニレンエーテルでは、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルは、末端に不飽和二重結合を有するので、熱架橋型硬化剤とともに硬化させることによって、変性ポリフェニレンエーテルと熱架橋型硬化剤との架橋が好適に進行し、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られる。よって、得られたポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、その硬化物の耐熱性及び難燃性のともに優れたものが得られると考えられる。
【００６１】
また、変性ポリフェニレンエーテルは、式（１）で表される構成であるものであれば、特に限定されないが、具体的には、例えば、式（６）又は式（７）で表される変性ポリフェニレンエーテルが好ましい。
【００６２】
【化６】
0005807186.tif 000007
【００６３】
ここで、式（６）中、Ｒ５、及びＲ６は、式（３）でのＲ５、及びＲ６と同じものを示す。具体的には、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、Ｒ５、及びＲ６のうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。
【００６４】
【化７】
0005807186.tif 000008
【００６５】
ここで、式（７）中、Ｒ７、及びＲ８は、式（４）でのＲ７、及びＲ８と同じものを示す。具体的には、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。
【００６６】
この変性ポリフェニレンエーテルの合成方法は、式（１）で表される変性ポリフェニレンエーテルを合成することができれば、特に限定されない。具体的には、例えば、式（８）で表されるハロゲン化有機リン化合物及び式（９）で表されるハロゲン化有機リン化合物の少なくともいずれか一方と、式（１０）で表されるポリフェニレンエーテルとを反応させる方法等が挙げられる。また、この反応は、例えば、１，２−ジクロロエタン等の溶媒中、必要に応じてトリエチルアミン等の触媒存在下での反応が挙げられる。
【００６７】
【化８】
0005807186.tif 000009
【００６８】
ここで、式（８）中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｒ５、及びＲ６は、式（３）でのＲ５、及びＲ６と同じものを示す。具体的には、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、Ｒ５、及びＲ６のうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。この中でも、塩素原子が好ましい。
【００６９】
【化９】
0005807186.tif 000010
【００７０】
ここで、式（９）中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｒ７、及びＲ８は、式（４）でのＲ７、及びＲ８と同じものを示す。具体的には、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。この中でも、塩素原子が好ましい。
【００７１】
【化１０】
0005807186.tif 000011
【００７２】
ここで、式（１０）中、ｍ、Ｌ、及びＴは、式（１）でのｍ、Ｌ、及びＴと同じものを示す。具体的には、ｍは、１又は２を示し、Ｌは、式（２）で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示し、Ｔは、ｍが１の場合に水素原子を示し、ｍが２の場合に、アルキレン基、又は、式（５）で表される基を示す。
【００７３】
また、式（８）で表されるハロゲン化有機リン化合物の合成方法は、式（８）で表されるハロゲン化有機リン化合物を合成することができれば、特に限定されない。具体的には、例えば、式（１１）で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、式（１２）で表される有機化合物とを反応させる方法等が挙げられる。また、この反応は、例えば、１，２−ジクロロエタン等の溶媒中、必要に応じてトリエチルアミン等の触媒存在下での反応が挙げられる。
【００７４】
【化１１】
0005807186.tif 000012
【００７５】
ここで、式（１１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｒ５は、式（３）でのＲ５と同じものを示す。具体的には、Ｒ５は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示す。
【００７６】
【化１２】
0005807186.tif 000013
【００７７】
ここで、式（１２）中、Ｒ６は、式（３）でのＲ６と同じものを示す。具体的には、Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示す。
【００７８】
そして、式（１１）で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、式（１２）で表される有機化合物とにおいて、Ｒ５、及びＲ６のうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。
【００７９】
また、式（８）で表されるハロゲン化有機リン化合物は、以下の方法でも合成することができる。具体的には、例えば、式（１３）で表される有機リン化合物と、ハロゲン化剤とを反応させる方法も挙げられる。また、この反応は、例えば、必要に応じてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の触媒存在下での反応が挙げられる。
【００８０】
【化１３】
0005807186.tif 000014
【００８１】
ここで、式（１３）中、Ｒ５、及びＲ６は、式（３）でのＲ５、及びＲ６と同じものを示す。具体的には、Ｒ５、及びＲ６は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示す。また、Ｒ１５は、Ｒ６と同じものを示し、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示す。そして、Ｒ１５は、Ｒ５及びＲ６より、ハロゲン化剤で脱離し、ハロゲンに置換されやすい基である。Ｒ５、及びＲ６のうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。
【００８２】
また、式（９）で表されるハロゲン化有機リン化合物の合成方法は、式（９）で表されるハロゲン化有機リン化合物を合成することができれば、特に限定されない。具体的には、例えば、式（１４）で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、式（１５）で表される有機化合物とを反応させる方法等が挙げられる。また、この反応は、例えば、１，２−ジクロロエタン等の溶媒中、必要に応じてトリエチルアミン等の触媒存在下での反応が挙げられる。
【００８３】
【化１４】
0005807186.tif 000015
【００８４】
ここで、式（１４）中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｒ７は、式（４）でのＲ７と同じものを示す。具体的には、Ｒ７は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示す。
【００８５】
【化１５】
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【００８６】
ここで、式（１５）中、Ｒ８は、式（４）でのＲ８と同じものを示す。具体的には、Ｒ８は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示す。
【００８７】
そして、式（１４）で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、式（１５）で表される有機化合物とにおいて、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。
【００８８】
本実施形態で用いる熱架橋型硬化剤は、変性ポリフェニレンエーテルと反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、分子中に不飽和二重結合を２個以上有する化合物等が挙げられる。より具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、及び、分子中にビニルベンジル基を２個以上有するビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、及び多官能メタクリレート化合物が好ましい。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、熱架橋型硬化剤は、例示した熱架橋型硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
また、式（１）で表される変性ポリフェニレンエーテルの含有割合は、熱架橋型硬化剤と反応させて、硬化物を形成できる割合であれば、特に限定されないが、例えば、変性ポリフェニレンエーテルと熱架橋型硬化剤との総量に対して、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることがさらに好ましい。すなわち、熱架橋型硬化剤の含有割合は、変性ポリフェニレンエーテルと熱架橋型硬化剤との総量に対して、１０〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。このような含有割合であれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性のより優れたものが得られる。このことは、優れた誘電特性を発揮しうるポリフェニレンエーテル成分の含有量や、難燃成分であるリンの含有量を維持しつつ、硬化反応により架橋がより好適に形成されることによると考えられる。
【００９０】
また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテルと熱架橋型硬化剤とからなるものであってもよいが、変性ポリフェニレンエーテル及び熱架橋型硬化剤を含んでいれば、他の成分を含んでいてもよい。他の成分として、例えば、無機充填材、難燃剤、添加剤、及び反応開始剤等が挙げられる。この中でも、無機充填材を含有することが好ましい。また、他の成分を含む場合であっても、変性ポリフェニレンエーテルと熱架橋型硬化剤との合計含有量が、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性の優れたものが得られるという効果を、他の成分が阻害することなく、充分に発揮できる。
【００９１】
また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、上述したように、無機充填材を含有してもよい。無機充填材は、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。無機充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性等を高めることができる。また、ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物は、一般的な絶縁基材用のエポキシ樹脂組成物等と比較すると、架橋密度が低く、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２が高くなる傾向がある。無機充填材を含有させることによって、誘電特性及び硬化物の耐熱性や難燃性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低いまま、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２の低減、及び硬化物の強靭化を図ることができる。無機充填材としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、無機充填材としては、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。このようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填材が配合された樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。
【００９２】
また、無機充填材を含有する場合、その含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に対して、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００９３】
また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、上述したように、難燃剤を含有してもよい。そうすることによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性をさらに高めることができる。難燃剤としては、特に限定されない。具体的には、例えば、リン系難燃剤等が挙げられる。リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤等が挙げられる。また、ハロゲンフリーの観点から、リン系難燃剤が好ましく用いられる。難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、上述したように、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。
【００９５】
また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、上述したように、反応開始剤を含有してもよい。本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテルと熱架橋型硬化剤とからなるものであっても、硬化反応は進行し得るが、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることができない場合があるので、反応開始剤を添加することが好ましい。反応開始剤は、変性ポリフェニレンエーテルと熱架橋型硬化剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン,過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的でワニス状に調製して用いられることが多い。すなわち、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されたもの（樹脂ワニス）であることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
【００９７】
まず、変性ポリフェニレンエーテル及び熱架橋型硬化剤等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、変性ポリフェニレンエーテル及び熱架橋型硬化剤等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン等が挙げられる。
【００９８】
得られた樹脂ワニスを用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、得られた樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
【００９９】
プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０４〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。
【０１００】
樹脂ワニスの繊維質基材への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【０１０１】
樹脂ワニスが含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。
【０１０２】
このようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を１．５〜４．０ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。
【０１０３】
本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。このため、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて得られたプリプレグを用いた金属張積層板は、誘電特性、耐熱性、及び難燃性が優れたプリント配線板を製造することができる。
【０１０４】
そして、作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、誘電特性、耐熱性、及び難燃性が優れたものである。
【０１０５】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１０６】
［変性ポリフェニレンエーテルＡ（変性ＰＰＥ  Ａ）の合成］
まず、ポリフェニレンエーテルに反応させて変性ポリフェニレンエーテルにする際に用いるハロゲン化有機リン化合物を合成した。
【０１０７】
（ハロゲン化有機リン化合物の合成）
出発物質（有機リン化合物）としての、エチルフェニル−ｐ−ビニルベンジルホスホナートと、ハロゲン化剤であるオキサリルクロリドとを反応させた。そうすることによって、末端に不飽和二重結合を有するハロゲン化有機リン化合物として、フェニル−ｐ−ビニルベンジルホスホノクロリドが得られた。なお、フェニル−ｐ−ビニルベンジルホスホノクロリドは、式（８）で表されるハロゲン化有機リン化合物であって、Ｘが、ハロゲン原子である塩素原子、Ｒ５が、アリール基であるフェニル基、Ｒ６が、アリール基であるｐ−ビニルベンジル基である化合物である。
【０１０８】
より具体的には、以下のようにして合成した。
【０１０９】
四つ口フラスコに、エチルフェニル−ｐ−ビニルベンジルホスホナート２２．９２ｇを仕込んだ後、四つ口フラスコ内を窒素置換した。次に、四つ口フラスコ内に、触媒としてＤＭＦを０．４ｍＬ添加した。その後、四つ口フラスコ内を窒素置換しながら、四つ口フラスコを氷浴で冷却させ、ハロゲン化剤であるオキサリルクロリド１３．６８ｍＬ添加した。その後、四つ口フラスコ内の液体の温度が３５℃になるまで加熱し、その液温のまま、２時間攪拌した。そうすることによって、エチルフェニル−ｐ−ビニルベンジルホスホナートと、オキサリルクロリドとを反応させた。なお、この反応の終了は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、確認した。その攪拌によって得られた反応液Ｈ１を濃縮することによって、溶媒及び未反応原料を除去した。そうすることによって、薄黄白色の液体１９．３１ｇが得られた。収率は、約１００％であった。
【０１１０】
得られた液体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。この液体の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、δ：５．２（１Ｈ、ｄ、１２．８）、５．７（１Ｈ、ｄ、１６）、７．５（２Ｈ、ｔ、１６）であった。これにより、得られた液体が、フェニル−ｐ−ビニルベンジルホスホノクロリドであることが確認できた。
【０１１１】
（ポリフェニレンエーテルの変性：変性ポリフェニレンエーテルＡの合成）
このようにして得られたフェニル−ｐ−ビニルベンジルホスホノクロリドと、ポリフェニレンエーテルとを反応させた。そうすることによって、変性ポリフェニレンエーテルが得られた。なお、ここで用いたポリフェニレンエーテルは、式（１０）で表されるポリフェニレンエーテルであって、ｍが２、Ｔが、アルキレン基であるジメチルメチレン基（２，２−プロピレン基）、Ｌが、式（２）で表されるポリフェニレンエーテル鎖であるポリフェニレンエーテルである。そして、ここでの、式（２）で表されるポリフェニレンエーテル鎖は、ｎが５、Ｒ１及びＲ３が、それぞれ水素原子、Ｒ２及びＲ４が、それぞれアルキル基であるメチル基であるポリフェニレンエーテル鎖である。
【０１１２】
より具体的には、以下のようにして合成した。
【０１１３】
溶媒としての、１，２−ジクロロエタン２００ｍＬに、前記ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製、数平均分子量：１５００）５３．２ｇを溶解させた。その得られた溶液に、触媒としてのトリエチルアミン１２．２４ｍＬを加えた。そして、その触媒を加えた溶液に、上記で得られた反応液Ｈ１を滴下した。その後、その液体の温度が、４０℃になるまで加熱し、その液温のまま、３時間攪拌した。その後、室温で一晩攪拌した。その攪拌によって得られた反応液を、メタノール中に滴下し、１時間攪拌して沈殿物を析出させた。すなわち、得られた反応液に含まれる生成物を、メタノールで再沈させた。そして、その沈殿物をろ過によって取り出し、メタノール２Ｌで洗浄した後、減圧乾燥を行った。そうすることによって、薄黄色の粉体５１．９ｇが得られた。収率は、約７４．３％であった。
【０１１４】
得られた粉体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。この粉体の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、δ：５．２（１Ｈ、ｄ、１２．８）、５．７（１Ｈ、ｄ、１６）、７．５（２Ｈ、ｔ、１６）であった。これにより、得られた粉体が、式（１）で表される変性ポリフェニル（アリールフェニレンエーテルであって、ｍが２、Ｔが、アルキレン基であるジメチルメチレン基（２，２−プロピレン基）、Ｌが、式（２）で表されるポリフェニレンエーテル鎖であるポリフェニレンエーテル、Ｍが、式（３）で表される基である変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。そして、ここでの、式（２）で表されるポリフェニレンエーテル鎖は、ｎが５、Ｒ１及びＲ３が、それぞれ水素原子、Ｒ２及びＲ４が、それぞれアルキル基であるメチル基であるポリフェニレンエーテル鎖であることも確認できた。また、ここでの、式（３）で表される基は、Ｒ５が、アリール基であるフェニル基、Ｒ６が、アリール基であるｐ−ビニルベンジル基であることも確認できた。すなわち、式（３）で表され、Ｒ５が、アリール基であるフェニル基、Ｒ６が、アリール基であるｐ−ビニルベンジル基である基を、末端に有する変性ポリフェニレンエーテルが得られたことが確認できた。また、得られた変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、２０００であった。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値である。
【０１１５】
［変性ポリフェニレンエーテルＢ（変性ＰＰＥ  Ｂ）の合成］
変性ポリフェニレンエーテルＢを合成する際に用いるポリフェニレンエーテルの分子量が、３５００であること以外、変性ポリフェニレンエーテルＡと同様に合成した。なお、変性ポリフェニレンエーテルＢは、変性ポリフェニレンエーテルＡと官能基が同じであるので、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、ほぼ同じであった。また、得られた変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、４０００であった。
【０１１６】
［変性ポリフェニレンエーテルＣ（変性ＰＰＥ  Ｃ）の合成］
まず、ポリフェニレンエーテルに反応させて変性ポリフェニレンエーテルにする際に用いるハロゲン化有機リン化合物を合成した。
【０１１７】
（ハロゲン化有機リン化合物の合成）
出発物質（有機リン化合物）としての、ジエトキシ−ｐ−ビニルベンジルホスホナートと、ハロゲン化剤であるオキサリルクロリドとを反応させた。そうすることによって、末端に不飽和二重結合を有するハロゲン化有機リン化合物として、エトキシ−ｐ−ビニルベンジルホスホノクロリドが得られた。なお、エトキシ−ｐ−ビニルベンジルホスホノクロリドは、式（８）で表されるハロゲン化有機リン化合物であって、Ｘが、ハロゲン原子である塩素原子、Ｒ５が、アルコキシ基であるエトキシ基、Ｒ６が、アリール基であるｐ−ビニルベンジル基である化合物である。
【０１１８】
より具体的には、以下のようにして合成した。
【０１１９】
四つ口フラスコに、ジエトキシ−ｐ−ビニルベンジルホスホナート５０．８ｇを仕込んだ後、四つ口フラスコ内を窒素置換した。次に、四つ口フラスコ内に、触媒としてＤＭＦを１ｍＬ添加した。その後、四つ口フラスコ内を窒素置換しながら、冷却させ、ハロゲン化剤であるオキサリルクロリド３４．３２ｍＬ添加した。その後、四つ口フラスコ内の液体の温度が３５℃になるまで加熱し、その液温のまま、２時間攪拌した。そうすることによって、ジエトキシ−ｐ−ビニルベンジルホスホナートと、オキサリルクロリドとを反応させた。なお、この反応の終了は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、確認した。その攪拌によって得られた反応液Ｈ２を濃縮することによって、溶媒及び未反応原料を除去した。そうすることによって、薄黄白色の液体５０．８ｇが得られた。収率は、約１００％であった。
【０１２０】
得られた液体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。この液体の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、δ：１．１（３Ｈ、ｄｄ、５．８）、５．２（１Ｈ、ｄ、２．４）、５．７（１Ｈ、ｄ、６．８）、７．３（４Ｈ、ｄ、７．６）であった。これにより、得られた液体が、エトキシ−ｐ−ビニルベンジルホスホノクロリドであることが確認できた。
【０１２１】
（ポリフェニレンエーテルの変性：変性ポリフェニレンエーテルＣの合成）
このようにして得られたフェニル−ｐ−ビニルベンジルホスホノクロリドと、変性ポリフェニレンエーテルＡの合成の際に用いたものと同じポリフェニレンエーテルとを反応させた。そうすることによって、変性ポリフェニレンエーテルが得られた。
【０１２２】
より具体的には、以下のようにして合成した。
【０１２３】
溶媒としての、１，２−ジクロロエタン４００ｍＬに、前記ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製、数平均分子量：１５００）１３０ｇを溶解させた。その得られた溶液に、触媒としてのトリエチルアミン３０．６３ｍＬを加えた。そして、その触媒を加えた溶液に、上記で得られた反応液Ｈ２を滴下した。その後、その液体の温度が、４０℃になるまで加熱し、その液温のまま、３時間攪拌した。その後、室温で一晩攪拌した。その攪拌によって得られた反応液を、メタノール中に滴下し、１時間攪拌して沈殿物を析出させた。すなわち、得られた反応液に含まれる生成物を、メタノールで再沈させた。そして、その沈殿物をろ過によって取り出し、メタノール２Ｌで洗浄した後、減圧乾燥を行った。そうすることによって、薄黄色の粉体１５０ｇが得られた。収率は、約９１．０％であった。
【０１２４】
得られた粉体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。この粉体の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、δ：１．１（３Ｈ、ｄｄ、５．８）、５．２（１Ｈ、ｄ、２．４）、５．７（１Ｈ、ｄ、６．８）、７．３（４Ｈ、ｄ、７．６）であった。これにより、得られた粉体が、式（１）で表される変性ポリフェニレンエーテルであって、ｍが２、Ｔが、アルキレン基であるジメチルメチレン基（２，２−プロピレン基）、Ｌが、式（２）で表されるポリフェニレンエーテル鎖であるポリフェニレンエーテル、Ｍが、式（３）で表される基である変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。そして、ここでの、式（２）で表されるポリフェニレンエーテル鎖は、ｎが５、Ｒ１及びＲ３が、それぞれ水素原子、Ｒ２及びＲ４が、それぞれアルキル基であるメチル基であるポリフェニレンエーテル鎖であることも確認できた。また、ここでの、式（３）で表される基は、Ｒ５が、アルコキシ基であるエトキシ基、Ｒ６が、アリール基であるｐ−ビニルベンジル基であることも確認できた。すなわち、式（３）で表され、Ｒ５が、アルコキシ基であるエトキシ基、Ｒ６が、アリール基であるｐ−ビニルベンジル基である基を、末端に有する変性ポリフェニレンエーテルが得られたことが確認できた。また、得られた変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、１９００であった。
【０１２５】
［変性ポリフェニレンエーテルＤ（変性ＰＰＥ  Ｄ）の合成］
まず、ポリフェニレンエーテルに反応させて変性ポリフェニレンエーテルにする際に用いるハロゲン化有機リン化合物を合成した。
【０１２６】
（ハロゲン化有機リン化合物の合成）
出発物質（ジハロゲン化有機リン化合物）としての、フェニルジクロロホスフィンと、有機化合物である１−オクテン−３−オールとを反応させた。そうすることによって、末端に不飽和二重結合を有するハロゲン化有機リン化合物として、１−エテンヘキシルフェニルホスフィンクロリドが得られた。なお、１−エテンヘキシルフェニルホスフィンクロリドは、式（９）で表されるハロゲン化有機リン化合物であって、Ｘが、ハロゲン原子である塩素原子、Ｒ７が、アリール基であるフェニル基、Ｒ８が、アルコキシ基である１−エテンヘルシルオキシ基である化合物である。
【０１２７】
より具体的には、以下のようにして合成した。
【０１２８】
窒素置換した四つ口フラスコに、溶媒としての１，２−ジクロロエタン４０ｍＬ、フェニルジクロロホスフィン５．４ｍＬ、触媒としてのトリエチルアミン５．６ｍＬを仕込んだ後、１−オクテン−３−オール６．１ｍＬを滴下した。その後、室温で２時間攪拌した。そうすることによって、フェニルジクロロホスフィンと、１−オクテン−３−オールとを反応させた。なお、この反応の終了は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、確認した。その攪拌によって得られた反応液Ｈ３を濃縮することによって、溶媒及び未反応原料を除去した。そうすることによって、薄黄白色の液体１０．７６ｇが得られた。収率は、約１００％であった。
【０１２９】
得られた液体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。この液体の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、δ：４．３（１Ｈ、ｄｄ、８．８）、７．０（１Ｈ、ｄ、３．４）、７．８（１Ｈ、ｓ）であった。これにより、得られた液体が、１−エテンヘキシルフェニルホスフィンクロリドであることが確認できた。
【０１３０】
（ポリフェニレンエーテルの変性：変性ポリフェニレンエーテルＤの合成）
このようにして得られた１−エテンヘキシルフェニルホスフィンクロリドと、変性ポリフェニレンエーテルＡの合成の際に用いたものと同じポリフェニレンエーテルとを反応させた。そうすることによって、変性ポリフェニレンエーテルが得られた。
【０１３１】
より具体的には、以下のようにして合成した。
【０１３２】
溶媒としての、１，２−ジクロロエタン８０ｍＬに、前記ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製、数平均分子量：１５００）２６．７ｇを溶解させた。そして、得られた溶液を、上記で得られた反応液Ｈ３に滴下した。その後、２時間攪拌した。その攪拌によって得られた反応液を、メタノール６００ｍＬ中に滴下し、沈殿物を析出させた。すなわち、得られた反応液に含まれる生成物を、メタノールで再沈させた。そして、その沈殿物をろ過によって取り出し、メタノール１５０ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥を行った。そうすることによって、薄黄色の粉体２６．７８ｇが得られた。収率は、約７６．３％であった。
【０１３３】
得られた粉体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。この粉体の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、δ：４．３（１Ｈ、ｄｄ、８．８）、７．０（１Ｈ、ｄ、３．４）、７．８（１Ｈ、ｓ）であった。これにより、得られた粉体が、式（１）で表される変性ポリフェニレンエーテルであって、ｍが２、Ｔが、アルキレン基であるジメチルメチレン基（２，２−プロピレン基）、Ｌが、式（２）で表されるポリフェニレンエーテル鎖であるポリフェニレンエーテル、Ｍが、式（４）で表される基である変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。そして、ここでの、式（２）で表されるポリフェニレンエーテル鎖は、ｎが５、Ｒ１及びＲ３が、それぞれ水素原子、Ｒ２及びＲ４が、それぞれアルキル基であるメチル基であるポリフェニレンエーテル鎖であることも確認できた。また、ここでの、式（４）で表される基は、Ｒ７が、アリール基であるフェニル基、Ｒ８が、アルコキシ基である１−エテンヘルシルオキシ基であることも確認できた。すなわち、式（４）で表され、Ｒ７が、アリール基であるフェニル基、Ｒ８が、アルコキシ基である１−エテンヘルシルオキシ基である基を、末端に有する変性ポリフェニレンエーテルが得られたことが確認できた。また、得られた変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、２０００であった。
【０１３４】
＜実施例１〜９、比較例１〜３＞
［樹脂組成物の調製］
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
【０１３５】
（ポリフェニレンエーテル）
変性ＰＰＥ  Ａ：式（３）で表され、Ｒ５が、アリール基であるフェニル基、Ｒ６が、アリール基であるｐ−ビニルベンジル基である基を、末端に有する変性ポリフェニレンエーテル、数平均分子量２０００
変性ＰＰＥ  Ｂ：式（３）で表され、Ｒ５が、アリール基であるフェニル基、Ｒ６が、アリール基であるｐ−ビニルベンジル基である基を、末端に有する変性ポリフェニレンエーテル、数平均分子量４０００
変性ＰＰＥ  Ｃ：式（３）で表され、Ｒ５が、アルコキシ基であるエトキシ基、Ｒ６が、アリール基であるｐ−ビニルベンジル基である基を、末端に有する変性ポリフェニレンエーテル、数平均分子量２０００
変性ＰＰＥ  Ｄ：式（４）で表され、Ｒ７が、アリール基であるフェニル基、Ｒ８が、アルコキシ基である１−エテンヘルシルオキシ基である基を、末端に有する変性ポリフェニレンエーテル
変性ＰＰＥ  Ｅ：特開２００４−３３９３２８号公報の段落［００３６］に記載の方法で合成された、分子中にＰを有さず、末端に不飽和二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテル
具体的には、以下のようにして合成した変性ポリフェニレンエーテルを用いた。まず、温度調節器、撹拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（数平均分子量：約２４００）を２００ｇ、クロロメチルスチレン１４．５１ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．８１８ｇ、トルエン４００ｇを仕込んだ後、撹拌して溶解させた。その後、液温を７５℃にし、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１１ｇ／水１１ｇ）を２０分間で滴下し、さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。次に、１０％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、多量のメタノールを追加し、エテニルベンジル化した変性ポリフェニレンエーテル化合物を再沈殿後、ろ過した。ろ過物をメタノール８０と水２０の比率の混合液で３回洗浄した後、減圧下８０℃／３時間処理することで、溶剤や水分を除去したエテニルベンジル化した変性ポリフェニレンエーテルを取り出した。これを、変性ＰＰＥ  Ｅとした。
【０１３６】
無変性ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ１２０）
（熱架橋型硬化剤）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製）
ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
（その他の成分）
開始剤：１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社のパーブチルＰ）
充填材：表面処理シリカ（株式会社アドマテックス製のＳＣ２５００ＳＶＪ）
難燃剤：芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製のＰＸ２００）
［調製方法］
まず、各成分を表１に記載の配合割合で、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、８０℃になるまで加熱し、８０℃のままで３０分間攪拌することによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。
【０１３７】
次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、Ｅガラス）に含浸させた後、１５０℃で約３〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、ポリフェニレンエーテル、及び熱架橋型硬化剤等の樹脂成分の含有量（レジンコンテント）が約５０質量％となるように調整した。
【０１３８】
そして、得られた各プリプレグを所定枚数重ねて積層し、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、所定の厚みの評価基板を得た。
【０１３９】
具体的には、例えば、得られた各プリプレグを６枚重ねて積層することによって、厚み約０．８ｍｍの評価基板を得た。
【０１４０】
上記のように調製された各プリプレグ及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。
【０１４１】
［誘電特性（誘電率及び誘電正接）］
１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１４２】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、プリプレグのＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。
【０１４３】
［難燃性］
評価基板から、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについてＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ  ９４”に準じて行い、評価した。
【０１４４】
［耐熱性］
耐熱性は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠の方法で測定した。具体的には、評価基板を、１２１℃、２気圧（０．２ＭＰａ）、２時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行い、各サンプルで行い、サンプル数５個で、２６０℃の半田槽中に２０秒間浸漬し、ミーズリングや膨れ等の発生の有無を目視で観察した。ミーズリングや膨れ等の発生が確認できなければ、「○」と評価し、発生が確認できれば、「×」と評価した。
【０１４５】
上記各評価における結果は、表１に示す。
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
表１からわかるように、式（１）で表される変性ポリフェニレンエーテル、すなわち、分子中にリンを含み、末端に不飽和二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物の場合（実施例１〜９）は、末端に不飽和二重結合を有するが、分子中にリンを含まない変性ポリフェニレンエーテルを用いる場合（比較例１，３）や変性させいないポリフェニレンエーテルを用いる場合（比較例２）と比較して、誘電特性、耐熱性、及び難燃性に優れた硬化物が得られる。
【０１４８】
本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
【０１４９】
本発明の一態様に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、式（１）で表される変性ポリフェニレンエーテルと、熱架橋型硬化剤とを含むことを特徴とするものである。
【０１５０】
上記式（１）中、ｍは、１又は２を示し、Ｌは、上記式（２）で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示し、Ｍは、水素原子、上記式（３）で表される基、又は上記式（４）で表される基を示し、ｍが１の場合に、Ｍは、水素原子でなく、ｍが２の場合に、２つのＭの少なくともいずれか一方は、水素原子ではなく、Ｔは、ｍが１の場合に水素原子を示し、ｍが２の場合に、アルキレン基、又は、上記式（５）で表される基を示す。
【０１５１】
また、上記式（２）中、ｎは、５０以下の正の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。
【０１５２】
また、上記式（３）中、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、Ｒ５、及びＲ６のうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。
【０１５３】
また、上記式（４）中、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合を有する。
【０１５４】
また、上記式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。
【０１５５】
このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。
【０１５６】
また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテルの含有割合が、前記変性ポリフェニレンエーテルと前記熱架橋型硬化剤との総量に対して、３０〜９０質量％であることが好ましい。
【０１５７】
このような構成によれば、硬化物の、耐熱性や難燃性により優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。
【０１５８】
また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記熱架橋型硬化剤が、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、及び、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１５９】
このような構成によれば、硬化物の、耐熱性により優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。このことは、前記熱架橋型硬化剤と、前記変性ポリフェニレンエーテルとの硬化性をより高めることができることによると考えられる。
【０１６０】
また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が、１０００〜７０００であることが好ましい。
【０１６１】
このような構成によれば、硬化物の、難燃性により優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。このことは、前記変性ポリフェニレンエーテルが比較的低分子量であるので、難燃成分であるリン濃度が高まるためと考えられる。その際、変性ポリフェニレンエーテルの末端に不飽和二重結合を有するので、硬化性に優れており、比較的低分子量の変性ポリフェニレンエーテルであっても、耐熱性の低下を抑制しつつ、難燃性を高めることができる。
【０１６２】
また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、無機充填材をさらに含むことが好ましい。
【０１６３】
このような構成によれば、樹脂組成物を用いて製造されるもので要求される性能、例えば、積層板等で求められる耐熱性、難燃性、低熱膨張係数、及び強靭化等の性能を高めることができる。
【０１６４】
また、本発明の他の一態様に係る樹脂ワニスは、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と溶媒とを含有する樹脂ワニスである。
【０１６５】
このような構成によれば、誘電特性、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れた樹脂ワニスが得られる。
【０１６６】
また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたプリプレグである。
【０１６７】
このような構成によれば、誘電特性、耐熱性及び難燃性に優れた金属張積層板やプリント配線板を得ることができる。
【０１６８】
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である。
【０１６９】
このような構成によれば、誘電特性、耐熱性及び難燃性に優れた金属張積層板が得られる。
【０１７０】
また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板である。
【０１７１】
このような構成によれば、誘電特性、耐熱性及び難燃性に優れたプリント配線板が得られる。