(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、(a) 非ハロゲン化天然ゴム(NR)を含むエラストマーマトリックス、(b) 補強用充填剤、(c) 100gのエラストマー当り1〜6ミリモルの量の下記の式１または２に相応する第一級ポリアミン化合物をベースとする強化ゴム組成物：
【化１】
0005678053.tif 000016
(式中、
R1およびR2は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を有するアルキリデン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリデン、7〜25個の炭素原子を有するアラルキリデンおよび同一または異なるものであって4〜25個の炭素原子を有する複素環からなる群から選ばれ；
R3およびR4は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を有するアルキリデン、1〜20個の炭素原子を有するアルキリジン、1〜20個の炭素原子を有するアルキリリジン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリジン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリリジン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリデン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリジン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリリジン、7〜25個の炭素原子を有するアラルキリデン、6〜18個の炭素原子を有するアラルキリジン、6〜18個の炭素原子を有するアラルキリリジン、および同一または異なるものであって4〜25個の炭素原子を有する複素環からなる群から選ばれ；
R3は、必要に応じて、O、N、SおよびSiから選ばれる１個以上の同一または異なるヘテロ原子を含み；
mは、1、2または3に等しく、
nは、1、2または3に等しい)。
【請求項２】
少なくとも２個の第一級アミン官能基を有する前記ポリアミン化合物が、ジアミン、トリアミンおよびテトラアミンから選ばれる、請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
下記の段階：
(i) 130℃と200℃の間の最高温度において、架橋系を除いた前記ゴム組成物の必須ベース構成成分の熱機械的加工の第１工程を、天然ゴムをベースとするエラストマーマトリックス中に前記組成物の成分を混練により緊密に混入することによって実施する段階；その後の、
(ii) 前記第１工程の最高温度よりも低い温度において、前記架橋系を混入する機械的加工の第２工程を実施する段階；
を含み、前記段階(i)を実施する前に、式１または２に相応する第一級ポリアミン化合物の添加の段階を含む天然ゴムの製造段階を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の強化ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
下記の段階：
(i) 130℃と200℃の間の最高温度において、架橋系を除いた前記ゴム組成物の必須ベース構成成分の熱機械的加工の第１工程を、天然ゴムをベースとするエラストマーマトリックス中に前記組成物の成分を混練により緊密に混入することによって実施する段階；その後の、
(ii) 前記第１工程の最高温度よりも低い温度において、前記架橋系を混入する機械的加工の第２工程を実施する段階；
を含み、前記段階(i)を実施する前に、非ハロゲン化天然ゴムと前記第一級ポリアミン化合物をベースとするマスターバッチの製造段階を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の強化ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
(i) 130℃と200℃の間の最高温度において、架橋系を除いた前記ゴム組成物の必須ベース構成成分の熱機械的加工の第１工程を、天然ゴムをベースとするエラストマーマトリックス中に前記組成物の成分を混練により緊密に混入することによって実施する段階；その後の、
(ii) 前記第１工程の最高温度よりも低い温度において、前記架橋系を混入する機械的加工の第２工程を実施する段階；
を含み、前記第一級ポリアミン化合物を、段階(i)中に、前記組成物の他の化合物と一緒に直接添加することを特徴とする、請求項１または２記載の強化ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２記載の架橋可能なまたは架橋したゴム組成物を含むタイヤゴム半製品。
【請求項７】
請求項６記載の半製品を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫状態において改良されたヒステリシス特性を有する、少なくとも１種のポリアミン化合物を含む天然ゴムをベースとする強化ゴム組成物に関する。これらのゴム組成物は、例えば、陸上車および飛行体のタイヤを意図するゴム半製品の製造を意図する。
【背景技術】
【０００２】
燃料の節減および環境を保護する必要性が優先事項となって以来、できる限り低い転がり抵抗性を有するタイヤをその耐摩耗性に悪影響を与えないで製造することが必要であることが明らかとなっている。このことは、特に、ゴム組成物において、補強の点においては通常のタイヤ級カーボンブラックのような有機充填剤と拮抗すると共に、これらの組成物に、これらの組成物を含むタイヤにおける低転がり抵抗性と同義である低ヒステリシスを付与することのできる特定の無機充填剤の使用によって可能となってきている。
【０００３】
転がり抵抗性をさらに低下させることは、現在の経済的および環境保護的状況においては、“補強用”と説明されている上記特定の無機充填剤およびカーボンブラックの双方それぞれによって達成されている低いレベルにもかかわらず、依然として永久的な懸念ごとのままである。そのような補強用充填剤によって補強されたゴム組成物のヒステリシスをさらに低下させるために、多くの方策が既に探究されている。例えば、官能化剤、カップリング剤または星型枝分れ剤による重合末端でのジエンポリマーの構造の変性(そのように変性したポリマーと補強用充填剤間の良好な相互作用を得る目的でもっての)を挙げることができる。また、表面に結合させたシリカを含むカーボンブラックを補強用充填剤として使用し且つ官能化または非官能化ジエンポリマーと比較的高量のシランカップリングまたは被覆剤とをベースとするゴム組成物を記載している特許出願WO 96/37547 A1号も挙げることができる。
【０００４】
特許出願JP 2006/063206 A1号は、ポリアミンとカルボニル官能基を有する化合物との反応によって得られたポリイミンを使用して、単独または主要補強用充填剤としての或いは小量で存在するカーボンブラックとのブレンドとしての無機充填剤およびシランカップリング剤を含有する天然または合成ゴムをベースとする組成物の耐摩耗性を、その組成物およびその組成物を含むタイヤの伸びおよび粘弾性を有意に悪化させることなく改良することを開示している。この文献では、タイヤの分野におけるポリアミンの使用の利点について何ら触れていない。
アミンの群と同様な群に属するヒドラジド類は、天然ゴムと単独または主要補強用充填剤としてのカーボンブラックとをベースとする混合物のヒステリシスを低めることが一般的に知られている。従来技術、特に、EP 0 738 754 A1号からのハイブリッド混合物においては、ヒステリシス損失の抑制は、ジヒドラジド化合物の添加後で13％程度である。また、本発明者等による特許出願FR 08/58989 A1号は、特定のジヒドラジドの、ゴム混合物のヒステリシスを有意に低下させるための使用について特許請求している。
【発明の概要】
【０００５】
本発明者等は、驚くべきことに、研究中に、主要エラストマーとしての非ハロゲン化天然ゴムをベースとし、カーボンブラックのような有機充填剤またはシリカのような無機充填剤または有機充填剤と無機充填剤のブレンドのいずれかで補強したゴム組成物において、ある種の第一級ポリアミン化合物の小割合での添加が、これらの加硫組成物に改良されたゴム特性、特にヒステリシス特性を付与し、また、特に、組成物の初期ヒステリシスを有意に低下させること可能にすることを見出した。ポリアミン化合物を含む組成物に関して観察された割合でのこの有意のヒステリシスの低下は、控えめに言っても、予期に反している。
【０００６】
非ハロゲン化天然ゴムと第一級ポリアミン化合物をベースとする本発明に従うそのような組成物の有意に改良されたヒステリシス特性は、これらの組成物を、特に陸上自動車用のタイヤを意図するゴム半製品、例えば、下地層、金属または繊維補強材のコーティーング用ゴム、側壁ゴムまたはトレッドの製造において特に適切なものとしている。
【０００７】
従って、本発明の１つの主題は、少なくとも、非ハロゲン化天然ゴムを含むエラストマーマトリックス、有機もしくは無機補強用充填剤またはこれら２つの充填剤のブレンド、無機充填剤を使用する場合のカップリング剤および100gのエラストマー当り0ミリモルと7ミリモルの間の量の下記の式１または２に相応する第一級ポリアミン化合物をベースとする強化ゴム組成物である：
【化１】
0005678053.tif 000002
(式中、
R1およびR2は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を有するアルキリデン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリデン、7〜25個の炭素原子を有するアラルキリデンおよび同一または異なるものであって4〜25個の炭素原子を有する複素環からなる群から選ばれ；
R3およびR4は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を有するアルキリデン、1〜20個の炭素原子を有するアルキリジン、1〜20個の炭素原子を有するアルキリリジン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリジン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリリジン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリデン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリジン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリリジン、7〜25個の炭素原子を有するアラルキリデン、6〜18個の炭素原子を有するアラルキリジン、6〜18個の炭素原子を有するアラルキリリジン、および同一または異なるものであって4〜25個の炭素原子を有する複素環からなる群から選ばれ；
R3は、必要に応じて、O、N、SおよびSiから選ばれる１個以上の同一または異なるヘテロ原子を含み；
mは、1、2または3に等しく、
nは、1、2または3に等しい)。
【０００８】
本発明のもう１つの主題は、上記で定義したそのような強化ゴム組成物の製造方法である。
本発明のさらなる主題は、上記で定義した強化ゴム組成物から完全にまたは部分的に構成されたタイヤゴム半製品である。
本発明のもう１つの主題は、上記で定義したような強化ゴム組成物から完全にまたは部分的に構成された少なくとも１種のゴム半製品を含むタイヤである。
【０００９】
以下で説明することをより一層明確にするために、“ベースとする”組成物なる表現は、使用する各種構成成分の混合物および/または反応生成物を含む組成物意味するものと理解されたい；幾つかのこれらのベース成分は、上記組成物の種々の製造段階において、特に、上記組成物の架橋または加硫中に少なくとも部分的に互いに反応し得るか或いは反応するように意図し得る。
【００１０】
本発明説明においては、他で明確に断らない限り、示す全ての百分率(％)は、質量％である。さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでの範囲にある値の領域を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aからbまでの範囲にある値の領域を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
さらにまた、本発明の各成分の量は、phrで、即ち、エラストマー100質量部当りの質量部で表す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
即ち、本発明の第１の主題は、少なくとも、(a) 主として非ハロゲン化天然ゴム(NR)を含むエラストマーマトリックス、(b) 補強用充填剤、(c) 100gのエラストマー当り0ミリモルと7ミリモルの間の量の下記の式１または２に相応する第一級ポリアミン化合物をベースとする強化ゴム組成物である：
【化２】
0005678053.tif 000003
(式中、
R1およびR2は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を有するアルキリデン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリデン、7〜25個の炭素原子を有するアラルキリデンおよび同一または異なるものであって4〜25個の炭素原子を有する複素環からなる群から選ばれ；
R3およびR4は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を有するアルキリデン、1〜20個の炭素原子を有するアルキリジン、1〜20個の炭素原子を有するアルキリリジン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリジン、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキリリジン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリデン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリジン、6〜18個の炭素原子を有するアリーリリジン、7〜25個の炭素原子を有するアラルキリデン、6〜18個の炭素原子を有するアラルキリジン、6〜18個の炭素原子を有するアラルキリリジン、および同一または異なるものであって4〜25個の炭素原子を有する複素環からなる群から選ばれ；
R3は、必要に応じて、O、N、SおよびSiから選ばれる１個以上の同一または異なるヘテロ原子を含み；
mは、1、2または3に等しく、
nは、1、2または3に等しい)。
【００１２】
第一級ポリアミン化合物としては、好ましくは、２個、３個または４個の第一級アミン官能基を有する化合物を使用する。
式１に相応するポリアミンは、例えば、下記であり得る：
1,2‐プロピレンジアミン、3,3'‐ジメチル‐4,4'‐ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'‐ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホア(isophore)ジアミン、ネオペンタンジアミン(2,2‐ジメチルプロパン‐1,3‐ジアミン)、1,8‐オクタメチレンジアミン、溶融4,4'‐メチレンジアニリン、エチレンジアミン、1,3‐ジアミノプロパン、1,6‐ヘキサメチレンジアミン、1,4‐フェニレンジアミン、1,3‐フェニレンジアミン、1,2‐フェニレンジアミン、1,2‐ジアミノシクロヘキサン、1,3‐ジアミノシクロヘキサン、1,4‐ジアミノシクロヘキサン、1,3‐ジアミノ‐4‐メチルベンゼン；好ましくは、1,8‐オクタメチレンジアミン、1,6‐ヘキサメチレンジアミン、1,2‐ジアミノシクロヘキサンおよび1,4‐ジアミノシクロヘキサン。
【００１３】
式２に相応するポリアミンは、例えば、下記であり得る：
4,7,10‐トリオキサトリデカン‐1,13‐ジアミン、4,9‐ジオキサドデカン‐1,12‐ジアミン、ジエチレントリアミン、N‐3‐アミン‐(3‐(2‐アミノエチルアミノ)プロピルアミン)、ジプロピレントリアミン、N,N‐ビス(3‐アミノプロピル)メチルアミン、N‐4‐アミン‐(N,N'‐ビス(3‐アミノプロピル)エチレンジアミン)、2,4‐ジアミノ‐6‐メチル‐1,3,5‐トリアジン、2,4‐ジアミノ‐6‐フェニル‐s‐トリアジン、メラミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、2,2',2''‐ニトリロトリエチルアミン、3,6‐ジオキサオクタン‐1,8‐ジアミン、N,N,N‐トリス(2‐アミノエチル)アミン、ビス(3‐アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、2‐(2‐アミノエトキシ)エタンアミン、3‐{2‐[2‐(3‐アミノプロポキシ)エトキシ]エトキシ}プロパン‐1‐アミン、3‐[4‐(3‐アミノプロポキシ)フェノキシ]プロパン‐1‐アミン、3‐{2‐(3‐アミノプロポキシ)‐1‐[(3‐アミノプロポキシ)メチル]エトキシ}プロパン‐1‐アミン、2‐({2‐[(2‐アミノフェニル)チオ]エチル}チオ)アニリン、2‐[(3‐{[(2‐アミノフェニル)チオ]メチル}‐2,4,6‐トリメチルベンジル)チオ]アニリン、2‐({4‐[(2‐アミノフェニル)チオ]ブテ‐2‐エニル}チオ)アニリン；好ましくは、N,N‐ビス(2‐アミノエチル)エタン‐1,2‐ジアミン。
【００１４】
本発明によれば、式１または２に相応するポリアミン化合物は、好ましくは、R1、R2およびR4が、各々、2〜8個の炭素原子を有する非置換の線状または枝分れアルキリデン基および6個の原子を有するシクロアルキリデン基から選ばれる炭化水素系基であり；R3が、2〜8個の炭素原子を有する非置換のアルキリデン基または2〜6個の炭素原子を有しヘテロ原子としてNを含むアルキリデン基である化合物から選ばれる。
さらに好ましくは、上記ポリアミン化合物は、下記の第一級アミンから選ばれる：
1,4‐ジアミノシクロヘキサン、1,2‐ジアミノシクロヘキサン、N,N'‐ビス(2‐アミノエチル)エタン‐1,2‐ジアミン、1,8‐オクタメチレンジアミン、1,6‐ヘキサメチレンジアミン。
【００１５】
本発明に従うタイヤ部品のゴム組成物は、上記ポリアミン化合物を、100gのエラストマー当り0ミリモルと7ミリモルの間の、好ましくは1〜6ミリモルの範囲の量で含む、即ち、小割合のポリアミン化合物を含む。短アルキリデン鎖を有する、即ち、C1〜C8鎖を有するジアミンの場合、上記の量は、0phrと1phrの間の、好ましくは0.2〜0.9phrの量に相当する。本発明に従う“ポリアミン化合物”なる表現は、式１または２の１種の化合物または数種の化合物の混合物を意味するものと理解すべきである。
【００１６】
本発明によれば、上記組成物のエラストマーマトリックスは、天然ゴムをベースとする。ある場合には、エラストマーマトリックスは、有利には、全体的に天然ゴムからなる(エラストマーマトリックスの100％が天然ゴムからなる)。この選択方式は、好ましくは、上記ゴム組成物を、重量車両または氷上もしくは雪上のようなある種の用途のような実用車または乗用車のタイヤ用の側壁またはトレッドを製造するのに或いは、例えば、クラウンまたはカーカスプライのような金属補強材/ゴム複合体を製造するのに使用する場合に使用する。
【００１７】
エラストマーマトリックス中に存在する天然ゴムは、非ハロゲン化天然ゴムである。
また、エラストマーマトリックスは、天然ゴム以外に、少なくとも１種の他のジエンエラストマーも含み得る。
この場合、このまたはこれらの他のジエンエラストマーは、マトリックス中に、0質量％と50質量％の間(この範囲の限界値は除外される)の、好ましくは5質量％〜40質量％の、さらにより好ましくは15質量％〜40質量％の割合で存在する。
【００１８】
少なくとも１種の他のジエンエラストマーとのブレンドの場合、エラストマーマトリックス中の非ハロゲン化天然ゴムの質量画分は、主要量であり、好ましくは、マトリックスの総質量の50質量％以上、さらにより好ましくはマトリックスの総質量の60質量％〜85質量％である。
【００１９】
本発明に従う主要質量画分とは、上記ブレンドの最高質量画分を称する。従って、三成分のNR/エラストマーA/エラストマーBブレンドにおいては、質量画分は割合45/30/25または40/40/20または40/30/30で分布し得、主要質量画分はそれぞれ45または40であり、二成分のNR/エラストマーブレンドにおいては、質量画分は割合50/50または70/30で分布し得、主要質量画分はそれぞれ50または70である。
【００２０】
用語“ジエンエラストマー”は、本発明によれば、任意の、必要に応じて官能化された天然ゴムまたは少なくとも部分的にジエンモノマーに由来する任意の合成エラストマーを意味するものとして理解すべきである。さらに詳細には、用語“ジエンエラストマー”とは、4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマーまたは１種以上の共役ジエンと他のジエンまたは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマーを意味するものと理解されたい。コポリマーの場合、後者は、20質量％〜99質量％のジエン単位と1質量％〜80質量％のビニル芳香族単位を含む。必要に応じて官能化された天然ゴムは、好ましくは、エポキシ化ゴムである。
【００２１】
本発明に従うエラストマーマトリックスの一部を構成する上記ジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン(BR)、ブタジエンコポリマー、ポリイソプレン(PI)、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる高不飽和ジエンエラストマーの群から選ばれる。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマー、特に、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)；イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)；イソプレンとビニル芳香族モノマーのコポリマー、特に、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)；および、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)からなる群から選ばれる。これらのコポリマーのうちでは、特に好ましいのは、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマー、特に、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)である。
【００２２】
本発明に従うエラストマーマトリックスの一部を構成する上記ジエンエラストマーは、当業者にとって既知の官能化剤、カップリング剤または星型枝分れ化剤によって、それ自体既知の方法で、星型枝分れ化、カップリングまたは官能化してもよく或いはしなくてもよい。例えば、幾つかあるより一般的なもののなかで、本出願法人名義の特許出願WO 08/141702号、FR 2 291 064号、FR 2 291 065号およびFR 07/60442号に記載されている方法に従ってカップリングさせたエラストマーを挙げることができる。
【００２３】
本発明に従うゴム組成物は、35〜200phrの範囲の割合の補強用充填剤を含む少なくとも３種の化合物を含む。好ましくは、補強用充填剤全体の含有量は、40phrと140phrの間、より好ましくは50phrと130phrの間の量であり、最適量は、タイヤにおいて目的とする用途に応じて異なる；例えば、自転車タイヤに関して期待される補強レベルは、勿論、高速で持続して走行し得るタイヤ、例えば、オートバイタイヤ、乗用車用のタイヤまたは重量車両のような実用車用のタイヤに関して必要とする補強レベルよりも低い。
【００２４】
補強用充填剤は、組成物総質量の0〜100質量％の範囲の割合のカーボンブラックのような補強用有機充填剤または補強用シリカのような補強用無機充填剤、或いは目的とする用途に応じての有機充填剤/無機充填剤ブレンドからなる。有機充填剤または無機充填剤の割合は、それぞれ、組成物総質量の50質量％以上、特に目的とする用途に応じての55％よりも多くである。主要補強用充填剤とのブレンド(混合物)中に含ませる第２補強用充填剤は、この場合、好ましくは、組成物総質量に対し50％よりも少ない質量画分で存在する。
【００２５】
用語“補強用無機充填剤”は、本特許出願においては、定義により、カーボンブラックのような通常の有機充填剤と対比したときに“白色充填剤”、“透明充填剤”として、実際には“非黒色充填剤”としてさえも知られており、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強役割において置換わり得る任意の無機または鉱質充填剤(その色合およびその起源(天然または合成)の如何にかかわらない)を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られている通り、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。
【００２６】
使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/gよりも低いBET表面積とCTAB比表面積を有する任意の沈降または焼成シリカであり得るが、高分散性沈降シリカが好ましい。また、補強用無機充填剤としては、アルミニウムタイプの鉱質充填剤、特に、アルミナ(Al2O3)または(酸化)水酸化アルミニウム、或いは補強用酸化チタンも挙げられる。
【００２７】
補強用無機充填剤を使用する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒またはビーズ形のいずれであれ重要ではない。勿論、“補強用無機充填剤”なる用語は、種々の補強用無機充填剤、特に、上述したような高分散性シリカの混合物を意味することも理解されたい。
【００２８】
全てのカーボンブラック類、特に、タイヤゴム組成物において一般的に使用するHAF、ISAF、SAF、FF、FEF、GPFおよびSRFタイプのブラック類(タイヤ級ブラック類)が、補強用有機充填剤として適している。後者のうちでは、さらに詳細には、例えば、ブラック類N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375のような100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック(ASTM級)、さらにまた、例えば、N550またはN683ブラック類のようなより粗めのブラック類が挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で天然ゴム中に既に混入していてもよい。
【００２９】
ブラック/シリカブレンドまたはシリカで部分的にもしくは完全に被覆したブラック類は、補強用充填剤を構成するのに適している。また、限定するものではないが、Cabot社から品名“CRX 2000”として販売されている、また、国際特許文献WO‐A‐96/37547号に記載されている充填剤のような、シリカで修飾したカーボンブラックも適している。
【００３０】
カーボンブラック以外の補強用有機充填剤の例としては、特許出願 WO‐A‐2006/069792号およびWO‐A‐2006/069793号に記載されているような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤、或いは特許出願 WO‐A‐2008/003434号およびWO‐A‐2008/003435号に記載されているような官能化非芳香族ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。
【００３１】
補強用充填剤が主要補強用無機充填剤とカーボンブラックのみを含む場合、この補強用充填剤中のこのカーボンブラックの質量画分は、より好ましくは、補強用充填剤総質量に対して30％以下であるように選定する。
【００３２】
補強用充填剤が補強用無機充填剤を含む場合、本発明に従うゴム組成物は、エラストマーマトリックスを構成する天然ゴムおよび任意構成成分としてのジエンエラストマーに補強用無機充填剤をカップリングさせるためのカップリング剤を含む少なくとも４種の化合物を含む。
【００３３】
用語“カップリング剤”とは、さらに詳細には、当該無機充填剤と上記エラストマー間に化学的および/または物理的性質の十分な結合を確立すると共に、この充填剤のエラストマーマトリックス中での分散を容易にすることのできる薬剤を意味するものと理解されたい。そのような少なくとも二官能性の結合剤は、例えば、簡略化した一般式“Y‐T‐X’”を有し、式中：
Yは、上記無機充填剤に物理的および/または化学的に結合させることのできる官能基(“Y”官能基)を示し、そのような結合は、例えば、上記カップリング剤のケイ素原子と上記無機充填剤の表面ヒドロキシル(‐OH)基(例えば、シリカである場合の表面シラノール)間で確立され得；
X'は、上記ジエンエラストマーに、例えばイオウ原子によって物理的および/または化学的に結合させことのできる官能基(“X’”官能基)を示し；
Tは、YとX'を連結させるのを可能にする二価の基を示す。
【００３４】
また、無機充填剤粒子を被覆するための被覆剤と称する薬剤も使用し得、これらの被覆剤は、無機充填剤の表面官能部位に結合し且つそのようにして無機充填剤を少なくとも部分的に被覆することによって、この無機充填剤のエラストマーマトリックス中での分散をさらに改良し、ひいては未硬化状態におけるエラストマーマトリックスの粘度を低下させ、未硬化状態のエラストマーマトリックスの加工性を全体的に改良し得る。
そのような被覆剤は、本質的には、ポリオール(例えば、ジオール、グリセリンまたはその誘導体のようなトリオール)；ポリエーテル(例えば、ポリエチレングリコール)；第一級、第二級または第三級アミン(例えば、トリアルカノールアミン)；ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン、例えば、α,ω‐ジヒドロキシポリオルガノシラン(特に、α,ω‐ジヒドロキシポリジメチルシロキサン)；ヒドロキシシラン；アルキルアルコキシシラン、特に、例えばDegussa‐Evonik社から品名Dynasylan Octeoとして販売されている1‐オクチルトリエトキシシランのようなアルキルトリエトキシシランの群に属する。これらの被覆剤は、無機充填剤で補強するタイヤゴム組成物において周知である；これらの被覆剤は、例えば、特許出願WO 00/05300号、WO 01/55252号、WO 01/96442号、WO 02/031041号、WO 02/053634号、WO 02/083782号、WO 03/002648号、WO 03/002653号、WO 03/016387号、WO 2006/002993号、WO 2006/125533号、WO 2007/017060号およびWO 2007/003408号に記載されている。
【００３５】
上記結合剤は、上記無機充填剤に対しては活性なY官能基を知られているとおりに含み得るが、上記エラストマーに対しては活性なX'官能基を欠いている当該充填剤を被覆するための単純な薬剤と混同すべきではない。タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物において、シリカのような補強用無機充填剤とジエンエラストマー間に結合(またはカップリング)を有効に付与することは知られているまたは付与し得る、例えば、オルガノシラン類、特に、上述のX'およびY官能基を担持するアルコキシシランポリスルフィドまたはメルカプトシラン、またはポリオルガノシロキサンのような任意の結合剤を使用し得る。シリカ/エラストマー結合剤は、特に、多くの文献に記載されており、最もよく知られているのは、アルコキシシランポリスルフィドのような二官能性アルコキシシランである。特に、例えば、特許出願 WO 03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO 03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”として知られているシランポリスルフィドを使用する。
【００３６】
さらに詳細には、シランポリスルフィドの例としては、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド類が挙げられる。特に、これらの化合物のうちでは、TESPTと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、またはTESPDと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、特許出願WO 02/083782号(またはUS 2004/132880号)に記載されているような、ビス(モノ(C1〜C4)アルコキシジ(C1〜C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド類、トリスルフィド類またはテトラスルフィド類)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。
【００３７】
アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤としては、特に、特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)およびWO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)類またはヒドロキシシランポリスルフィド、或いは、例えば、特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号およびWO 2006/125534号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。
【００３８】
他のシランスルフィドの例としては、例えば、特許または特許出願US 6 849 754号、WO 99/09036号、WO 2006/023815号およびWO 2007/098080号に記載されているような、少なくとも１個のチオール(‐SH)官能基(メルカプトシランと称する)および/または少なくとも１個のブロックトチオール官能基を担持する他のシラン類が挙げられる。
勿論、特に上述の特許出願WO 2006/125534号に記載されているような上述のカップリング剤の混合物も使用し得る。
【００３９】
本発明に従うゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、有利には20phr未満である；できるだけ少ないカップリングを使用することが一般に望ましいことを理解されたい。カップリング剤含有量は、好ましくは0.5phrと12phrの間の量、好ましくは3〜10phr、特に4〜7phrである。この含有量は、当業者であれば、上記組成物において使用する無機充填剤の含有量に応じて容易に調整し得ることである。
【００４０】
当業者であれば、もう１つの性質、特に、有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層によって被覆されているか(例えば、限定するものではないが、Cabot社から品名“CRX 2000”として販売されている、さらに、国際特許文献WO‐A‐96/37547号に記載されている充填剤)、或いはその表面に、官能部位、特にヒドロキシル部位を含み、該充填剤と上記エラストマー間の結合を確立するためのカップリング剤の使用を必要とすることを条件として、この項で説明する補強用無機充填剤と等価の充填剤として使用し得ることを理解されたい。
【００４１】
また、本発明に従うゴム組成物は、カップリング剤以外に、カップリング活性化剤、上述したような無機充填剤の被覆用の薬剤、或いはゴムマトリックス中での充填剤の分散性の改善および組成物の粘度の低下のために、知られている通り、未硬化状態における組成物の加工能力を改善することのできるより一般的な加工助剤も含み得る；これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン類；ポリオール類；ポリエーテル類；第一級、第二級または第三級アミン類；または、ヒドロキシル化もしくは加水分解性ポリオルガノシロキサン類である。
【００４２】
また、本発明に従うゴム組成物は、例えば、顔料；オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；疲労防止剤；補強用または可塑化用樹脂；例えば、特許出願WO 02/10269号に記載されているような、メチレン受容体(例えば、フェノール・ノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドのいずれかをベースとする架橋系；加硫促進剤；加硫活性化剤；コバルト系化合物のような接着促進剤；可塑剤、好ましくは、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、MESオイルまたはTDAEオイルからなる群から選ばれる非芳香族系または極めて僅かに芳香族系の可塑剤、エーテル可塑剤、エステル可塑剤(例えば、グリセリントリオレアート)、および、例えば、特許出願WO 2005/087859号、WO 2006/061064号およびWO 2007/017060号に記載されているような、好ましくは30℃よりも高い高Tgを示す炭化水素樹脂；およびそのような化合物の混合物のような、タイヤの製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全部または数種も含み得る。
【００４３】
また、本発明は、上述したようなゴム組成物の製造方法にも関する。
本発明によれば、ポリアミン化合物は、ミル(開放ミキサー)タイプの開放装置または密閉ミキサータイプの密閉装置において、以下で説明するゴム組成物の製造過程の任意の時点(天然ゴム生産現場での天然ゴムの製造中のような)にて混入し得ることに注目すべきである。
【００４４】
上記組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階、即ち、(i) 130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”と称する段階)、並びに、その後の、(ii) 典型的には110℃よりも低い、例えば、40℃と100℃の間の低めの温度に下げた、仕上げ段階とも称する機械的加工の第２段階(“生産”と称する段階)を使用して製造し、この仕上げ段階において架橋系を混入する。“架橋系”なる表現は、無機充填剤と一緒に通常に使用する架橋剤またはイオウのような通常に使用する加硫剤または加硫促進剤のいずれかを意味するものと理解されたい。
【００４５】
例えば、上記第１(非生産)段階は、１回の熱機械工程において実施し、その間に、55℃と80℃の間の、例えば、70℃辺りの温度の第１工程において、ジエンエラストマー(１種以上)を密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入し、その後、第２工程において、80℃と110℃の間の、例えば、100℃辺りの温度で、補強用充填剤、上述の低含有量の第一級ポリアミン化合物、必要に応じてのさらなる加工助剤および架橋または加硫系を除いた他の添加剤を導入する。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは、180℃の最高落下温度でもって2分と6分の間の時間である。
そのようにして得られた混合物を冷却した後、加硫系を、この場合、20℃と50℃の間、例えば、30℃辺りの温度で、一般には開放ミルのような開放ミキサー内で混入する；その後、混ぜ合せた混合物を、数分間、例えば、2分と6分の間の時間混合する(生産段階)。
【００４６】
本発明に従うゴム組成物を製造する本発明に従う方法は、少なくとも下記の段階を含む：
・130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度において、好ましくは2分と6分の間の時間にて、架橋系を除いた、上記ゴム組成物の必須ベース構成成分と上述の低含有量の第一級ポリアミン化合物の熱機械的加工の第１工程(“非生産段階”とも称する)を、天然ゴムをベースとするエラストマーマトリックス中に上記組成物の構成成分を１回以上の工程において混練により緊密に混入することによって実施する段階；その後の、
・上記第１工程の最高温度よりも低い、好ましくは110℃よりも低い温度において、好ましくは2分と6分の間の時間で、有利には開放ミルにおいて機械的加工の第２工程(“生産段階”とも称する)を実施し、その間に、上記架橋系を混入する段階。
【００４７】
本発明に従う方法によれば、上記組成物中に混入しなければならない上記第一級ポリアミン化合物は、低含有量で、即ち、100gのエラストマー当り0ミリモルと7ミリモルの間の、好ましくは100gのエラストマー当り1〜6ミリモルの範囲の低含有量で混入しなければならないことに留意すべきである。
【００４８】
上記の式１または２に相応するポリアミン化合物は、そのようにして、下記のいずれかのように混入し得る：
・天然ゴム生産現場における天然ゴムの製造中の添加剤として；
・下記のようにして本発明に従うゴム組成物の成分として：
‐開放ミル(開放ミキサー)タイプの開放装置または密閉ミキサータイプの密閉装置における天然ゴム/ポリイミンマスターバッチの予備調製中；
‐マスターバッチの予備調製なしで、第１の非生産段階中の密閉ミキサー内に、ゴム組成物の他の化合物と一緒に直接。
【００４９】
このことが、本発明に従う方法の１つの選択方式によれば、この選択方式が、上記の段階(i)を実施する前に、上記ポリアミン化合物の添加を含む天然ゴムの通常の製造段階を含む理由である。
【００５０】
本発明に従う方法のもう１つの選択方式は、上記の段階(i)を実施する前に、非ハロゲン化天然ゴムと式１または２に相応するポリアミン化合物とをベースとするマスターバッチの製造段階を含む。
本発明に従う方法のもう１つの選択方式によれば、上記ポリアミン化合物を含むが加硫系を除いた本発明の組成物の全てのベース構成成分を、第１段階(i)、即ち、“非生産”段階において混入する。
【００５１】
その後、そのようにして得られた最終組成物は、例えばシートまたはスラブ形状にカレンダー加工し得、或いは押出加工して、例えば、タイヤを意図するゴム半製品として使用することのできるゴム形状要素を形成させ得る。
【００５２】
本発明のもう１つの主題は、少なくとも１つのその構成部品中に、本発明に従う強化ゴム組成物を取込ませているタイヤである。
本発明の１つの主題は、特に、これらのタイヤを意図する本発明に従う強化ゴム組成物を含むゴム半製品である。
【００５３】
ポリアミン化合物を含まない組成物のヒステリシスと比較して、本発明に従う強化ゴム組成物を特徴付ける低下したヒステリシス故に、本発明に従う組成物を含むトレッドを有するタイヤは、改良されたヒステリシス特性を有し、特に、有利に低下した転がり抵抗性と同義である上記組成物の初期ヒステリシスを有意に低下させることを可能にしていることに注目すべきである。
【００５４】
ポリアミン化合物を含まない組成物のヒステリシスと比較して、本発明に従う強化ゴム組成物を特徴付ける低下したヒステリシス故に、本発明の組成物を含むタイヤ、その側壁または内部組成物の全部もしくは数種は、有意に低下した自己発熱性ひいては改良された耐久性を示すことにも注目すべきである。用語“内部組成物”とは、クラウン補強プライ、カーカス補強プライ、ビード、プロテクター、下地層、ゴムブロック、およびタイヤのこれら領域間の結合または界面を与えることを意図する他の内部ライナー、特に、デカップリングゴムの製造を意図する組成物を意味するものと理解されたい。
【００５５】
本発明に従うタイヤは、特に、乗用車用；バン類、重量車両(即ち、地下鉄列車、バス、重量道路輸送車(トラック、トラクター、トレーラー)または道路外車両、重量農業用車両または土木機械)、航空機、および他の輸送または操作用車両から選ばれる産業用車両用に意図する。
本発明の上記の特徴および他の特徴は、例として示し且つ限定するつもりはない本発明の幾つかの典型的な実施態様についての以下の説明を読めば、より一層良好に理解し得るであろう。
【００５６】
I. 使用する測定および試験法
上記ゴム組成物は、下記に示すように、硬化の前後において特性決定する：
(a) 100℃でのムーニー粘度(ML 1＋4)：表中に“ムーニー”と題したASTM: D‐1646規格に従って測定。
(b) ショアA硬度：DIN 53505規格に従って実施する測定。
(c) 23℃でのスコット破壊指数：引張強度(TS)をMPaで測定し、破断点伸び(EB)を％で測定する。これら全ての引張測定は、ISO 37規格に従う標準の温度および湿度条件下に実施する。
【００５７】
(d) 動的特性tan(δ)maxは、ASTM D 5992‐96規格に従って、粘度アナライザー(Metravib VA4000)において測定する。単純な交互剪断における正弦応力に、10Hzの周波数で、ASTM D 1349‐99規格に従う標準温度条件(23℃)下に供した加硫組成物のサンプル(厚さ2mmおよび79mm2の断面積を有する円筒状試験標本)の応答を記録する。最高最低歪み振幅掃引を、0.1％から50％まで(外方向サイクル)、次いで、50％から0.1％まで(戻りサイクル)で実施する。使用する結果は、損失係数tanδである。観察されたtanδの最高値(tan(δ)max)を戻りサイクルにおいて示す。
【００５８】
II. マスターバッチの製造
数種のポリアミン分子を天然ゴム用の添加剤として使用して、本発明方法の変法に従うマスターバッチを製造した。
・1,6‐ヘキサメチレンジアミン(HMDA)；
・1,8‐オクタメチレンジアミン(DAO)；
・1,4‐ジアミノシクロヘキサン(1,4DACH)；
・N,N'‐ビス(2‐アミノエチル)エタン‐1,2‐ジアミン(TAEA)。
【００５９】
マスターバッチ(M….、例えば、MB、MCまたはMD)を調製するのに使用した天然ゴムは、TSR20と称するNRである。
上記分子を混入する方法は、下記のとおりである：
天然ゴムを、ロールが150mmに等しい直径、2mmに等しい間隙および20rpmのロール回転速度を有する開放ミル上で、下記の工程に供する：
工程１：天然ゴムの初期の周囲温度での３回通し；
工程２：所定量の粉末形のポリアミン化合物の添加；
工程３：粉末を分散させサンプルを均質化するための12回通しの実施。
概要は、下記の表１に示している。
天然ゴムを供した工程は、表中に、X印で示している。
【００６０】
表１
0005678053.tif 000004
添加した各ポリアミンの量は、第一級アミン官能物のモル数の単位においては同一である。
【００６１】
III. 本発明の典型的な実施例
この典型的な実施例の目的は、ポリアミン化合物を低含有量で含み且つ本発明に従う方法に従って製造する本発明に従う組成物の性質を、ポリアミン化合物を含まないこと以外は同一であるもう１つの組成物と比較することである。組成物を製造する手順は、試験する全ての組成物において同じである。
【００６２】
下記の各実施例は、補強用充填剤が100％のカーボンブラックのような有機充填剤である場合の本発明に従う組成物の改良された性質(特にヒステリシス)を示している。
【実施例１】
【００６３】
試験した各組成物は、下記の配合(phr、即ち、エラストマー100部当りの部で表す)を有する：
0005678053.tif 000005
(1) = 天然ゴム
(2) = カーボンブラックN234
(3) = N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン(Flexsys社からの“Santoflex 6‐PPD”)
(4) = Uniquema社からの“Pristerene 4931”
(5) = Umicore社からの工業級
(6) = Flexsys社からのCBS
【００６４】
下記の組成物の各々を、第１工程においては熱機械的加工によって、その後、第２仕上げ工程においては機械的加工によって製造する。
エラストマー、30秒後に、カーボンブラック、ステアリン酸、酸化亜鉛、酸化防止剤およびパラフィンを、容量が85cm3であり、70％満たし、およそ80℃の出発温度を有する“バンバリー”タイプの実験室密閉ミキサー内に連続して導入する。
熱機械的加工の段階を、約165℃の最高落下温度までの3〜6分間で実施する。
熱機械的加工の上記第1工程はそのようにして実施し、この第１工程におけるブレードの平均速度が70rpmであるように特定する。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、開放ミキサー(ホモフィッシャー)内で、イオウとスルフェンアミドを30℃で添加し、混ぜ合せた混合物を3〜4分間さらに混合する(機械的加工の上記第２工程)。
【００６５】
そのようにして得られた組成物は、その後、架橋前後のその性質の測定のためのゴムのスラブ(2〜3mm範囲の厚さを有する)または微細シートの形にカレンダー加工し得る。
また、そのようにして得られた組成物は、所望寸法に切断および/または組立てた後、例えばタイヤ半製品として直接使用することのできる形状要素の形の押出加工し得る。
【００６６】
得られた結果：
表２
0005678053.tif 000006
【００６７】
本発明に従う組成物C、DおよびEは、単に上記装置上で加工したのみのNRをベースとする組成物Bの値よりも高い“ムーニー混合物”値を示すことに注目すべきである。
動的特性に関しては、組成物C、DおよびEの23℃でのtan(δ)maxの値は、上記装置を単に通過させたNRをベースとする組成物Bの値よりも低いことに注目すべきである。
本発明に従うポリアミンを含むマスターバッチMC、MDまたはMEは、分子の導入なしで上記装置を通過させた天然ゴムBと対比して、初期ヒステリシス特性を改良することを可能にしている。
【００６８】
換言すれば、ポリアミンを含むNRをベースとする本発明に従う組成物C、DおよびEは、変性していないNRをベースとする組成物Bのゴム特性と対比して改良されている架橋状態のゴム特性を、低下したヒステリシスの結果として示している。
【実施例２】
【００６９】
試験する組成物は、上述したようなマスターバッチの事前製造無しおよび事前製造有りで調製する。
マスターバッチ経路：
概要は、下記の表３に示している。
天然ゴムを供した工程は、表中にX印で示している。
表３
0005678053.tif 000007
【００７０】
密閉ミキサー内への直接導入
概要は、下記の表４に示している。
表４
0005678053.tif 000008
【００７１】
試験する組成物は、実施例１において説明した配合と同じ配合を有する。
下記の組成物の各々を、第１工程においては熱機械的加工によって、その後、第２仕上げ工程においては機械的加工によって製造する。
エラストマーまたはマスターバッチを、容量が400cm3であり、75％満たし、およそ70℃の出発温度を有する“バンバリー”タイプの実験室密閉ミキサー内に導入する。100℃において、カーボンブラック、ステアリン酸、酸化亜鉛、酸化防止剤、パラフィンおよびMI L混合物の場合のポリアミンを導入する。
【００７２】
熱機械的加工の段階を、3〜5分間で実施する。
熱機械的加工の上記第1工程はそのようにして実施し、この第１工程におけるブレードの平均速度が65〜70rpmであるように特定する。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、開放ミキサー(ホモフィッシャー)内で、イオウとスルフェンアミドを30℃で添加し、混ぜ合せた混合物を3〜4分間さらに混合する(機械的加工の上記第２工程)。
【００７３】
そのようにして得られた組成物は、その後、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムのスラブ(2〜3mm範囲の厚さを有する)または微細シートの形にカレンダー加工し得る。
また、そのようにして得られた組成物は、所望寸法に切断および/または組立てた後、例えばタイヤ半製品として直接使用することのできる形状要素の形の押出加工し得る。
【００７４】
組成物A、B、F、H、I、JおよびK：概要は、下記の表５に示している。
表５
0005678053.tif 000009
【００７５】
本発明に従う組成物F、H、I、JおよびKは、変性していないNRをベースとする組成物Aの値およびポリアミン分子の導入無しで装置に通したNRをベースとする組成物Bの値よりも高い“ムーニー混合物”値を有することに注目すべきである。
動的特性に関しては、組成物F、H、I、JおよびKのtan(δ)max値は、変性していないNRをベースとする組成物Aの値および分子の導入無しで装置に通したNRをベースとする組成物Bの値よりも低いことに注目すべきである。
【００７６】
換言すれば、ジアミンを含むNRをベースとする本発明に従う組成物F、H、I、JおよびKは、変性していないNRをベースとする組成物Aのゴム特性およびポリアミン化合物の導入無しで装置に通したNRをベースとする組成物Bのゴム特性と対比して改良されている架橋状態でのゴム特性を、実質的に低下したtan(δ)ヒステリシスの結果として有している。
【００７７】
組成物JおよびL：導入効果
概要は、下記の表６に示している。
表６
0005678053.tif 000010
【００７８】
本発明に従う組成物JおよびLは、変性していないNRをベースとする組成物Aの値よりも高い“ムーニー混合物”値を示すことに注目すべきである。
動的特性に関しては、本発明に従う組成物JおよびLのtan(δ)max値は、変性していないNRをベースとする組成物Aの値よりも低いことに注目すべきである。
本発明に従う同じジアミンを含むマスターバッチ経路MJおよび直接導入MI Lは、ポリアミンの添加による変性がなされていない組成物Aのヒステリシス特性と対比して、NRをベースとする組成物のヒステリシス特性を改良することを可能にしている。
【００７９】
換言すれば、混合物をミキサー内で製造する前に天然ゴム中に導入した(マスターバッチ経路の)または混合物の製造中に直接導入したジアミンを含むNRをベースとする本発明に従う組成物JおよびLは、変性していないNRをベースとする組成物Aのゴム特性と対比して改良されている架橋状態でのゴム特性を、低下したtan(δ)ヒステリシスの結果として有している。
【実施例３】
【００８０】
試験する組成物を、マスターバッチの事前製造無しまたはマスターバッチの事前製造ありまたは密閉ミキサー内でのマスターバッチの製造によって調製する。
マスターバッチ経路：
概要は、下記の表７に示している。
天然ゴムを供した工程は、表中にX印で示している。
表７
0005678053.tif 000011
【００８１】
密閉ミキサー内への直接導入
概要は、下記の表８に示している。
表８
0005678053.tif 000012
【００８２】
マスターバッチの密閉ミキサー内での製造：
概要は、下記の表９に示している。
表９
0005678053.tif 000013
【００８３】
マスターバッチMUはTSR20 NRによって製造した；このNRを、先ず、密閉ミキサー内で下記の条件下に変性した：
上記エラストマーを、容量が400cm3であり、85％満たし、およそ70℃の出発温度を有する“バンバリー”タイプの実験室密閉ミキサー内に導入する。100℃において、DAOを導入する。
熱機械的加工の段階を、およそ180℃の最高落下温度までの3〜5分間で実施する。
熱機械的加工の上記第1工程はそのようにして実施し、この第１工程におけるブレードの平均速度が80rpmであるように特定する。
【００８４】
試験した組成物の各々は、下記の配合(phr、即ち、エラストマー100部当りの部で表す)を有する：
0005678053.tif 000014
(1) = 天然ゴム
(2) = カーボンブラックN234
(3) = N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン(Flexsys社からの“Santoflex 6‐PPD”)
(4) = Uniquema社からの“Pristerene 4931”
(5) = Umicore社からの工業級
(6) = Flexsys社からのCBS
(7) = シクロヘキシルチオフタルイミド
【００８５】
下記の組成物の各々を、第１工程においては熱機械的加工によって、その後、第２仕上げ工程においては機械的加工によって製造する。
エラストマーまたはマスターバッチを、容量が400cm3であり、75％満たし、およそ70℃の出発温度を有する“バンバリー”タイプの実験室密閉ミキサー内に導入する。100℃において、カーボンブラック、ステアリン酸、酸化亜鉛、酸化防止剤、パラフィンおよびMI Q、MI R、MISおよびMI T混合物の場合のポリアミンを導入する。
熱機械的加工の段階を、3〜5分間で実施する。
熱機械的加工の上記第1工程はそのようにして実施し、この第１工程におけるブレードの平均速度が65〜70rpmであるように特定する。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、開放ミキサー(ホモフィッシャー)内で、イオウ、スルフェンアミドおよびCTPを30℃で添加し、混ぜ合せた混合物を3〜4分間さらに混合する(機械的加工の上記第２工程)。
【００８６】
そのようにして得られた組成物は、その後、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムのスラブ(2〜3mm範囲の厚さを有する)または微細シートの形にカレンダー加工し得る。
また、そのようにして得られた組成物は、所望寸法に切断および/または組立てた後、例えばタイヤ半製品として直接使用することのできる形状要素の形に押出加工し得る。
【００８７】
得られた結果：
組成物A、B、M、N、O、P、Q、R、S、TおよびU：
概要は、下記の表１０に示している。
【００８８】
0005678053.tif 000015
【００８９】
一方で、本発明に従う組成物M、N、OおよびPは、ポリアミン化合物の添加による変性をしていないNRをベースとする組成物Aの値およびポリアミンの導入無しで装置に通したNRをベースとする組成物Bの値よりも高い“ムーニー混合物”値を有することに注目すべきである。
動的特性に関しては、本発明に従う組成物M、N、OおよびPのtan(δ)max値は、変性していないNRをベースとする組成物Aの値および分子の導入無しで装置に通したNRをベースとする組成物Bの値よりも低いことに注目すべきである。
【００９０】
換言すれば、ミキサー内で混合物を製造する前の天然ゴム導入した(マスターバッチ経路の)ジアミンを含むNRをベースとする本発明に従う組成物M、N、OおよびPは、変性していないNRをベースとする組成物Aのゴム特性と対比して改良されている架橋状態でのゴム特性を、低下したtan(δ)maxヒステリシスの結果として有している。
【００９１】
本発明に従う組成物Q、R、SおよびTは、ポリアミン化合物の添加による変性をしていないNRをベースとする組成物Aの値および分子の導入無しで装置に通したNRをベースとする組成物Bの値よりも高い“ムーニー混合物”値を有することに注目すべきである。
動的特性に関しては、組成物Q、R、SおよびTのtan(δ)max値は、変性していないNRをベースとする組成物Aの値および分子の導入無しで装置に通したNRをベースとする組成物Bの値よりも低いことに注目すべきである。
【００９２】
換言すれば、混合物製造中のミキサー内に導入したジアミンを含むNRをベースとする本発明に従う組成物Q、R、SおよびTは、変性していないNRをベースとする組成物Aのゴム特性と対比して改良されている架橋状態でのゴム特性を、低下したtan(δ)ヒステリシスの結果として有している。
【００９３】
最後に、一方のマスターバッチ経路(装置上またはミキサー内で製造したマスターバッチ)または他方のポリアミン化合物のミキサー内への導入のいずれによるポリアミン化合物の天然ゴムへの導入方法にもかかわらず、本発明に従う組成物N、RおよびUは、変性していないNRをベースとする組成物Aの値およびポリアミン化合物の導入無しで装置に通したNRをベースとする組成物Bの値よりも高い“ムーニー混合物”値を有する。
動的特性に関しては、本発明に従う組成物N、RおよびUのtan(δ)max値は、変性していないNRをベースとする組成物Aの値およびポリアミン化合物の導入無しで装置に通したNRをベースとする組成物Bの値よりも低いことに注目すべきである。
【００９４】
換言すれば、本発明に従う導入方法に従って天然ゴムに導入したジアミンを含むNRをベースとする本発明に従う組成物N、RおよびUは、変性していないNRをベースとする組成物Aのゴム特性と対比して改良されている架橋状態でのゴム特性を、低下したtan(δ)maxヒステリシスの結果として有している。