(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物であって、
【化１】
0005705719.tif 000059
式（２）の配位子Ｌに配位した金属Ｍを含み、
【化２】
0005705719.tif 000060
ここで、配位子Ｌは、式（６）または（７）の化合物であり、
【化３】
0005705719.tif 000061
使用した記号および添字に下記が適用される化合物：
式（６）中のユニットＣｙ１-Ｚ-Ｃｙ２に対応する配位子部分Ｌ１、Ｌ２およびＬ３と式（７）中のユニットＣｙ１-Ｚ-Ｃｙ２に対応する配位子部分Ｌ１およびＬ２とが、金属および架橋ユニットＶとともに式（１５）または（１９）の構造を形成し、
【化４】
0005705719.tif 000062
式（７）中のユニットＣｙ１-Ｃｙ２に対応する配位子部分Ｌ３が、金属および架橋ユニットＶとともに式（３１）または（３５）の構造を形成し、
【化５】
0005705719.tif 000063
Ｍは、イリジウム、アルミニウムもしくはガリウムであり；
Ｔは、Ｎであり；
Ｘは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲであり；
Ｙは、Ｏであり；
ｃは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、０または１であり；
Ｖは、ＣＲであり；
Ｚは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｏ、ＮＲ’（Ｒ’は、各場合に１個以上の基Ｒ1によって置換されていてもよい６個ないし１０個の芳香族環原子を有するアリール基であり）またはＣＲ2であり；
Ｒは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１個ないし４個のＣ原子を有する直鎖のアルキルもしくはアルコキシ基、または３個ないし４個のＣ原子を有する分枝鎖もしくは環式のアルキルもしくはアルコキシ基（これらの各々は１個以上の基Ｒ1によって置換されていてもよい）、または５個ないし１０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり；２つ以上の置換基Ｒは互いに単環式または多環式の脂肪族環構造、芳香族環構造および／またはベンゾ縮合環構造を形成していてもよく；
Ｒ1は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、または１個ないし２０個の
Ｃ原子を有する脂肪族、芳香族および／または複素芳香族炭化水素基であり； 
ａは０であり、前記架橋ユニットＶは存在しない。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物の調製方法であって、式（２）の配位子またはこれらの配位子の前駆体の、式（４７）の金属アルコキシドとの、式（４８）の金属ケトケトネートとの、または式（４９）の金属ハロゲン化物との反応による方法：
【化６】
0005705719.tif 000064
ここで、ＭおよびＲ1は上で説明したのと同じ意味を有しており、他の記号および添字
に下記が適用される：
Ｈａｌは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；
Ｌｉｇは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、中性またはモノアニオン性の、一
座または二座配位子であり；
ｐは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、１、２、３、４または５であり、式（
４７）および式（４９）におけるｐは金属Ｍの価数を示しており；
ｑは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、０、１、２、３または４であり；
ここで式（４８）の化合物も荷電していてもよく、対イオンを含んでいてもよい。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物の、電子部品における使用。
【請求項４】
請求項１に記載の１種以上の化合物を含む有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光学検出器、有機フォトレセプタ、有機電界クエンチデバイス、発光電気化学電池または有機レーザーダイオードおよび有機エレクトロルミネセンス素子から選ばれる電子部品。
【請求項５】
請求項４に記載の有機エレクトロルミネセンス素子であって、請求項１に記載された化合物が発光層における発光化合物として用いられる、または請求項１に記載された化合物が発光層における発光化合物のためのマトリックス材料として用いられる、または請求項１に記載された化合物が正孔障壁層における正孔障壁材料としておよび／または電子輸送層における電子輸送材料として用いられることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
有機半導体が機能材料として用いられる有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構成は、たとえば、US4539507、US5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。近年、用いられる発光材料はますます、蛍光の代わりに燐光を示す有機金属錯体になっている（M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4−6）。量子力学的な理由により、有機金属化合物を燐光エミッタとして使用すると、エネルギーおよび出力効率を４倍まで増加させることが可能である。しかし、一般に、三重項発光を示すＯＬＥＤの改良は未だに必要とされている。たとえば、燐光を発するＯＬＥＤの物理的性質は、効率、動作電圧および寿命の点で、三重項エミッタを高品質および長命の電界発光デバイスにおいて使用するには未だに不十分である。これは、比較的短い波長領域で発光を示す、すなわち緑色発光および特に青色発光を示すＯＬＥＤに特に当てはまる。したがって、産業利用のための技術的要件を満たす青色発光三重項エミッタは今まで知られていない。
【０００２】
従来技術によると、燐光発光ＯＬＥＤで用いられる三重項エミッタは、特に、イリジウム錯体である。これらのＯＬＥＤの改良は、多座配位子またはクリプテートを有し、その結果としてより高い熱安定性を有する金属錯体を用いて、ＯＬＥＤの寿命をより長くすることによって達成されてきた（WO04/081017、WO05/113563、WO06/008069）。しかし、これらの錯体は、青色発光、特に飽和した深い青色の発光に適していない。
【０００３】
したがって、本発明の目的はエミッタとして適したもしくはマトリックス材料としても適した、またはＯＬＥＤで使用するための他の機能において適した新規な金属錯体を提供することにある。特に、この目的は青色燐光発光ＯＬＥＤに適したエミッタおよびマトリックス材料を提供することにある。
【０００４】
驚くべきことに、以下でより詳細に説明するある種の金属キレート錯体は、この目的を達成し、特に寿命、効率および熱に対する安定性の点で、有機エレクトロルミネセンス素子の著しい進歩をもたらすことがわかった。これは、特に、青色燐光電界発光デバイスに適用される。したがって、本発明はこれらの金属錯体とこれらの錯体を含む有機エレクトロルミネセンス素子とに関する。
【０００５】
したがって、本発明は式（１）の化合物であって、
【化１】
0005705719.tif 000002
【０００６】
式（２）の配位子Ｌに配位した金属Ｍを含み、
【化２】
0005705719.tif 000003
【０００７】
使用した記号および添字に下記が適用される化合物に関する。
【０００８】
Ｖは、配位子部分Ｌ１、Ｌ２およびＬ３を互いに共有結合する、第３、第４、第５および／または第６主族からの１個ないし８０個の原子を含む架橋ユニットであり；
ａは０または１であり、ａ＝０である場合、前記架橋ユニットＶは存在せず；
Ｌ１は式（３）の配位子部分であり、
【化３】
0005705719.tif 000004
【０００９】
Ｌ２、Ｌ３は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、各々式（３）、式（４）または式（５）の配位子部分であり、
【化４】
0005705719.tif 000005
【００１０】
Ｃｙ１、Ｃｙ２は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、置換されたまたは未置換の環状基であり、各々は少なくとも１個のドナー原子もしくはＣ原子を該環内に含むか、または環外ドナー原子を含みこれを介して該環状基が金属Ｍに結合されており；式（３）における基Ｃｙ１およびＣｙ２は基Ｚを介して互いに結合しており、これらは更に置換基を介して互いにリンクしていてもよく；式（４）における基Ｃｙ１およびＣｙ２は単結合を介して互いに結合しており、これらは更に置換基を介して互いにリンクしていてもよく；
Ｚは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、第３、第４、第５または第６主族からの置換されたまたは未置換の原子であって、前記環Ｃｙ１とＣｙ２とを架橋しており；
Ｄ１、Ｄ２は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、少なくとも１個のドナー原子を含む化学基を表している。
【００１１】
本発明の目的のために、配位子部分は、式（２）の配位子における基Ｌ１、Ｌ２およびＬ３、すなわち各例において金属に配位し架橋ヘッドＶを介してリンクした、各例における多座配位子またはクリプタンド架橋のそれぞれのアームを意味していると解釈される。
【００１２】
本発明の目的のために、ドナー原子は、少なくとも１つの自由電子対を有し、したがって金属原子または金属イオンに結合することができる原子を意味していると解釈される。ドナー原子はここでは中性でもよいし負に荷電していてもよい。
【００１３】
本発明の目的のために、環外ドナー原子は、環状基Ｃｙ１またはＣｙ２の一部ではないが、代わりに置換基としてＣｙ１またはＣｙ２に結合しており、少なくとも１つの自由電子対を有し、したがって金属原子に結合することができるドナー原子を意味していると解釈される。環外ドナー原子の例は、フェノラートの形態にある酸素、チオラートの形態にある硫黄、またはアミン、イミン、アミドもしくはイミドの形態にある窒素である。
【００１４】
直接結合に加えて、基Ｃｙ１およびＣｙ２が更に置換基を介して互いにリンクしている場合、このリンクは脂肪族性でもよいし不飽和でもよい。不飽和リンクは、たとえば、−ＣＲ＝ＣＲ−架橋でもよい。
【００１５】
式（１）の金属錯体は、架橋ユニットＶが１つ存在している（すなわちａ＝０）かまたは架橋ユニットＶが２つ存在している（すなわちａ＝１）かに関わらず、多座配位子またはクリプテートの錯体であり得る。本発明の目的のために、多座配位子は、３つの配位アーム（配位子部分）Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が基Ｖを介して互いに結合している配位子を意味していると解釈される。本発明の目的のために、クリプテートは、クリプタンドと金属イオンとの間の化合物であって、金属イオンが錯体形成クリプタンドのブリッジによって三次元的に囲まれている化合物を意味すると解釈される。本発明の目的のために、クリプタンドは、大多環式配位子であり、特に２つの橋頭原子または橋頭基Ｖが各々金属原子に配位することができる３つのブリッジ（配位子部分）Ｌ１、Ｌ２およびＬ３によって接続されている配位子を意味すると解釈される。
【００１６】
環状基Ｃｙ１およびＣｙ２は、単素環でも複素環でもよく、飽和でも不飽和でもよく、芳香族でも複素芳香族でもよい。これらの基は好ましくは芳香族または複素芳香族または環状の、飽和または不飽和のカルベンである。
【００１７】
本発明に係る式（１）の化合物は、電荷を持っていない、すなわち電気的に中性であることを特徴とすることが好ましい。これは、配位子部分Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の電荷と、架橋ユニットＶの電荷とを、それらが錯化された金属イオンの電荷を補償するように選択するという簡単な方法で達成される。
【００１８】
本発明に係る式（１）の化合物は、金属原子の周りにある価電子の合計が１８であることを特徴とすることが更に好ましい。この好ましい形態はこれらの金属錯体の特有の安定性に因る（たとえば、Elschenbroich, Salzer, Organometallchemie [Organometallic Chemistry], Teubner Studienbuecher, Stuttgart 1993年を参照のこと）。
【００１９】
本発明に係る式（１）の化合物は、Ｃｙ１がＣｙ２と同じでないことを特徴とすることが更に好ましい。この場合、２つの環のうち一方が炭素原子が形式的に負電荷を有している金属−炭素結合を介して、または形式的に負電荷を有している環外ドナー原子、好ましくは酸素、硫黄もしくは窒素を介して結合しており、他方がカルベンの形態にある炭素である中性ドナー原子または炭素とは同じではなく前記環の一部かまたは環外の置換基であり得る中性ドナー原子を介して結合していることが好ましい。炭素とは同じでない好ましい中性ドナー原子は窒素またはリン、特に窒素である。配位する原子の形式的な負電荷は、この配位子が金属イオンを配位していないと仮定した場合にこれが負電荷を持つことを意味していると解釈される。
【００２０】
本発明に係る式（１）の化合物は、架橋ユニットＶが第３、第４、第５および／または第６主族（ＩＵＰＡＣに従う１３、１４、１５または１６族）からの１個ないし８０個の原子または３員もしくは６員の単素環もしくは複素環を含んでいることを特徴とすることが好ましい。
【００２１】
これらは架橋ユニットの骨格を形成する。また、ここで架橋ユニットＶは非対称構造を有していてもよく、すなわちＶからＬ１、Ｌ２およびＬ３へのリンクは同じである必要はない。架橋ユニットＶは、中性でもよいし、１価、２価もしくは３価で負に荷電していてもよいし、または１価、２価もしくは３価で正に荷電していてもよい。Ｖは好ましくは中性、または１価で負に荷電している、または１価で正に荷電している。Ｖの電荷は、ここでは、好ましくは中性錯体が生じるように選択される。したがって、たとえば、３価の金属イオンＭ3+と１価で負に荷電している３つの配位子部分Ｌ１、Ｌ２およびＬ３とが必要とされる場合、１つまたは２つの中性架橋ユニットＶが好ましい。更に、４価の金属イオンＭ4+と１価で負に荷電している３つの配位子部分Ｌ１、Ｌ２およびＬ３とが必要とされる場合、１価で負に荷電している１つの架橋ユニットＶと任意に更なる中性ユニットＶとが好ましい。更に、５価の金属イオンＭ5+と１価で負に荷電している３つの配位子部分Ｌ１、Ｌ２およびＬ３とが必要とされる場合、１価で負に荷電している２つの架橋ユニットＶが好ましい。更に、２価の金属イオンＭ2+と１価で負に荷電している３つの配位子部分Ｌ１、Ｌ２およびＬ３とが必要とされる場合、１価で正に荷電している１つの架橋ユニットＶと任意に更なる中性ユニットＶとが好ましい。更に、１価の金属イオンＭ+と１価で負に荷電している３つの配位子部分Ｌ１、Ｌ２およびＬ３とが必要とされる場合、１価で正に荷電している２つの架橋ユニットＶが好ましい。
【００２２】
本発明に係る式（１）の化合物は、配位子Ｌが式（６）ないし式（１０）の構造を有し、使用した記号および添字が上で述べた意味を持つことを特徴とすることが好ましい。
【化５】
0005705719.tif 000006
【００２３】
本発明に係る式（１）の化合物は、Ｌ２およびＬ３が、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｌ１、すなわち式（６）の配位子Ｌを含む化合物であることを特徴とすることが特に好ましい。
【００２４】
更に、その配位子部分Ｌ１に、式（１１）の金属および架橋ユニットＶとともに下記が適用される式（１）の金属錯体が好ましい。
【化６】
0005705719.tif 000007
【００２５】
Ｍは遷移金属またはアルミニウム、ガリウム、インジウム、スズもしくは鉛であり；
Ｃｙ１、Ｃｙ２は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、５個ないし３０個の芳香族環原子を有し、１個以上の基Ｒで置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基、または環式の飽和のもしくは好ましくは不飽和のカルベンであり；ここで２つの基の一方Ｃｙ１またはＣｙ２は、形式的に負に荷電した炭素を介して、または形式的に負に荷電した環外ドナー原子を介して前記金属に結合しており、２つの基Ｃｙ１およびＣｙ２の他方は、該基Ｃｙ１またはＣｙ２の一部であって、窒素、リンおよびカルベンの形態にある炭素から選択される中性ドナー原子を介して結合しており；
Ｖは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｂ、ＢＲ-、Ｂ（ＣＲ2）3、ＲＢ（ＣＲ2）3-、Ｂ（Ｏ）3、ＲＢ（Ｏ）3-、Ｂ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＲＢ（ＣＲ2ＣＲ2）3-、Ｂ（ＣＲ2Ｏ）3、ＲＢ（ＣＲ2Ｏ）3-、Ｂ（ＯＣＲ2）3、ＲＢ（ＯＣＲ2）3-、Ａｌ（Ｏ）3、ＲＡｌ（Ｏ）3-、Ａｌ（ＯＣＲ2）3、ＲＡｌ（ＯＣＲ2）3-、ＣＲ、ＣＯ-、ＣＮ（Ｒ1）2、ＲＣ（ＣＲ2）3、ＲＣ（Ｏ）3、ＲＣ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＲＣ（ＣＲ2Ｏ）3、ＲＣ（ＯＣＲ2）3、ＲＣ（ＳｉＲ2）3、ＲＣ（ＳｉＲ2ＣＲ2）3、ＲＣ（ＣＲ2ＳｉＲ2）3、ＲＣ（ＳｉＲ2ＳｉＲ2）3、ＳｉＲ、ＲＳｉ（ＣＲ2）3、ＲＳｉ（Ｏ）3、ＲＳｉ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＲＳｉ（ＯＣＲ2）3、ＲＳｉ（ＣＲ2Ｏ）3、ＲＳｉ（ＳｉＲ2）3、ＲＳｉ（ＳｉＲ2ＣＲ2）3、ＲＳｉ（ＣＲ2ＳｉＲ2）3、ＲＳｉ（ＳｉＲ2ＳｉＲ2）3、Ｎ、ＮＯ、ＮＲ+、Ｎ（ＣＲ2）3、ＲＮ（ＣＲ2）3+、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）3、Ｎ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＲＮ（ＣＲ2ＣＲ2）+、Ｐ、ＲＲ+、ＰＯ、ＰＳ、ＰＳｅ、ＰＴｅ、Ｐ（Ｏ）3、ＰＯ（Ｏ）3、Ｐ（ＯＣＲ2）3、ＰＯ（ＯＣＲ2）3、Ｐ（ＣＲ2）3、ＰＲ（ＣＲ2）3+、ＰＯ（ＣＲ2）3、Ｐ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＰＲ（ＣＲ2ＣＲ2）3+、ＰＯ（ＣＲ2ＣＲ2）3、Ａｓ、ＡｓＲ+、ＡｓＯ、ＡｓＳ、ＡｓＳｅ、ＡｓＴｅ、Ａｓ（Ｏ）3、ＡｓＯ（Ｏ）3、Ａｓ（ＯＣＲ2）3、ＡｓＯ（ＯＣＲ2）3、Ａｓ（ＣＲ2）3、ＡｓＲ（ＣＲ2）3+、ＡｓＯ（ＣＲ2）3、Ａｓ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＡｓＲ（ＣＲ2ＣＲ2）3+、ＡｓＯ（ＣＲ2ＣＲ2）3、Ｓｂ、ＳｂＲ+、ＳｂＯ、ＳｂＳ、ＳｂＳｅ、ＳｂＴｅ、Ｓｂ（Ｏ）3、ＳｂＯ（Ｏ）3、Ｓｂ（ＯＣＲ2）3、ＳｂＯ（ＯＣＲ2）3、Ｓｂ（ＣＲ2）3、ＳｂＲ（ＣＲ2）3+、ＳｂＯ（ＣＲ2）3、Ｓｂ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＳｂＲ（ＣＲ2ＣＲ2）3+、ＳｂＯ（ＣＲ2ＣＲ2）3、Ｂｉ、ＢｉＲ+、ＢｉＯ、ＢｉＳ、ＢｉＳｅ、ＢｉＴｅ、Ｂｉ（Ｏ）3、ＢｉＯ（Ｏ）3、Ｂｉ（ＯＣＲ2）3、ＢｉＯ（ＯＣＲ2）3、Ｂｉ（ＣＲ2）3、ＢｉＲ（ＣＲ2）3+、ＢｉＯ（ＣＲ2）3、Ｂｉ（ＣＲ2ＣＲ2）3、ＢｉＲ（ＣＲ2ＣＲ2）3+、ＢｉＯ（ＣＲ2ＣＲ2）3、Ｓ+、Ｓ（ＣＲ2）3+、Ｓ（ＣＲ2ＣＲ2）3+、Ｓｅ+、Ｓｅ（ＣＲ2）3+、Ｓｅ（ＣＲ2ＣＲ2）3+、Ｔｅ+、Ｔｅ（ＣＲ2）3+、Ｔｅ（ＣＲ2ＣＲ2）3+、１位、２位および３位を介してリンクしたシクロプロパン、１位、２位および３位を介してリンクしたアジリジン、もしくは対応する非対称の類似化合物；または、式（１２）、（１３）もしくは（１４）のユニットであり、
【化７】
0005705719.tif 000008
【００２６】
ここで、ＵはＮ、Ｐ、Ｐ（＝Ｏ）、ＣＲまたはＳｉＲを表しており、破線の結合は各々配位子部分への結合を示しており；
Ｚは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｏ、Ｓ、Ｓ(＝Ｏ)、Ｓ(＝Ｏ)2、ＮＲ、ＰＲ、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ、Ｐ（＝ＮＲ）、ＣＲ2、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝ＮＲ）、Ｃ（＝ＣＲ2）、ＳｉＲ2またはＢＲであり；
Ｒは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ1）2、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ1）3、Ｂ（ＯＲ1）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ1、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ1、ＯＳＯ2Ｒ1、１個ないし４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３個ないし４０個のＣ原子を有する分枝鎖もしくは環式のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は１個以上の基Ｒ1によって置換されていてもよく、ここで１個以上の非隣接のＣＨ2基はＲ1Ｃ＝ＣＲ1、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ1）2、Ｇｅ（Ｒ1）2、Ｓｎ（Ｒ1）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ1、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ1、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ1と置換されていてもよく、１個以上のＨ原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2と置換されていてもよい）、または５個ないし６０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造もしくは芳香族複素環構造（これは各例において１個以上の基Ｒ1によって置換されていてもよい）、または５個ないし６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは１個以上の基Ｒ1によって置換されていてもよい）、またはジアリールアミノ基、１０個ないし４０個の芳香族環原子を有するジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールへテロアリールアミノ基（これは１個以上の基Ｒ1によって置換されていてもよい）、またはこれらの構造の組み合わせであり；２つ以上の置換基Ｒは互いに単環式または多環式の脂肪族環構造、芳香族環構造および／またはベンゾ縮合環構造を形成していてもよく；
Ｒ1は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、または１個ないし２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／または複素芳香族炭化水素基（更に、１個以上のＨ原子がＦによって置換されていてもよい）であり；２個以上の置換基Ｒ1は互いに単環式または多環式の脂肪族環構造または芳香族環構造を形成していてもよく；
ａは上で定義した通りである。
【００２７】
また、上に示した式（１１）の好ましい構造は、Ｌ２またはＬ３が式（３）の基を表している場合、配位子部分Ｌ２またはＬ３とともに金属および架橋ユニットＶを含む部分にとっても好ましい。
【００２８】
本発明の目的のために、アリール基は６個ないし６０個のＣ原子を含むものであり；本発明の目的のために、ヘテロアリール基は２個ないし６０個のＣ原子と少なくとも１つのヘテロ原子とを含んでいる（ただし、Ｃ原子およびヘテロ原子の総数は少なくとも５である）。ヘテロ原子は好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香環すなわちベンゼン、または単純な芳香族複素環、たとえばピリジン、ピリミジン、チオフェンなど、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリンなどを意味すると解釈される。本発明の目的のために、環状カルベンは、中性Ｃ原子を介して金属に結合する環状基である。ここで環状基は飽和でも不飽和でもよい。ここで、Ａｕｄｕｅｎｇｏカルベン、すなわち２個の窒素原子がカルベンＣ原子に結合しているカルベンが好ましい。
【００２９】
本発明の目的のために、芳香族環構造は環構造中に６個ないし６０個のＣ原子を含んでいる。本発明の目的のために、芳香族複素環構造は環構造中に２個ないし６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子とを含んでいる（ただし、Ｃ原子およびヘテロ原子の総数は少なくとも５である）。このヘテロ原子は好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の目的のために、芳香族環構造または芳香族複素環構造は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含むわけではなく、その代わりに更に複数のアリール基またはヘテロアリール基が非芳香族ユニットたとえばｓｐ3混成のＣ、ＮまたはＯ原子によって中断されていてもよい（Ｈ以外の原子が１０％未満であることが好ましい）構造を意味すると解釈されることを意図している。したがって、たとえば、９，９'−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンなどの構造も、本発明の目的のための芳香族環構造を意味すると解釈されることを意図しており、２個以上のアリール基が、たとえば、線状または環状のアリール基またはシリル基によって中断されている構造も同様である。
【００３０】
本発明の目的のために、Ｃ1ないしＣ40アルキル基（加えてそれぞれのＨ原子またはＣＨ2基は上述した基によって置換されていてもよい）は、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチル−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロ−ヘプチル、ｎ−オクチル、シクロ−オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルおよび２，２，２−トリフルオロエチルの基を意味すると解釈される。アルケニル基は、好ましくはエテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニルおよびシクロオクテニルの基を意味すると解釈される。アルキニル基は、好ましくはエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニルおよびオクチニルを意味すると解釈される。Ｃ1ないしＣ40アルコキシ基は、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味すると解釈される。５−６０個の芳香族環原子を有する芳香族環または芳香族複素環構造（更に、各例において上述した基Ｒによって置換されていてもよいし任意の所望の位置を介して前記芳香族基または複素芳香族基にリンクしていてもよい）は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンズアントラセン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフタイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラリジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフタオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザピレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチルリジン、アザ��ルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリチアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味すると解釈される。
【００３１】
上述した式（１１）の特に好ましい部分は式（１５）ないし式（３０）の部分である。
【化８】
0005705719.tif 000009
【化９】
0005705719.tif 000010
ここで、Ｍ、Ｚ、ＶおよびＲ1は式（１０）について上述した意味を有しており、更に：
Ｅは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ、ＮまたはＰであり；
Ｑは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮであり；
Ｔは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｎ、ＰまたはＣであり；
Ａは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＮＲ1、ＳまたはＯであり；
Ｘは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ、Ｎ若しくはＰであり、この場合、式（２７）、式（２８）、式（２９）および式（３０）において、カルベン環中の２つの基Ｘの間に二重結合が存在するか；または式（２７）、式（２８）、式（２９）および式（３０）におけるカルベン環中のＸは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ2を表しており；
Ｙは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＮＲ1、ＣＯＯ-、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳＯ、ＳｅＯ、ＴｅＯ、ＳＯ2、ＳｅＯ2、ＴｅＯ2、Ｒ1ＳＯ、Ｒ1ＳｅＯ、Ｒ1ＴｅＯ、Ｒ1ＳＯ2、Ｒ1ＳｅＯ2、Ｒ1ＴｅＯ2、Ｒ1ＰＯまたは(Ｒ1)2ＰＯであり；
ｃは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、０または１である。
【００３２】
式（１５）ないし式（３０）の部分は、金属Ｍおよび架橋ユニットＶなしに考えると、ここでは配位子部分Ｌ１に対応している。
【００３３】
式（１）および式（６）ないし式（１０）の化合物、ならびに式（１１）または式（１５）ないし式（３０）の部分を含む化合物であって、Ｍが３８より大きい原子番号を有する六配位遷移金属イオンを表すことが好ましく、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、白金または金を表すことが特に好ましく、特にイリジウムを表すことが好ましい。ここで金属は様々な酸化状態をとることができる。ここで、Ｗ（II）、Ｗ（III）、Ｗ（IV）、Ｒｅ（II）、Ｒｅ（III）、Ｒｅ（IV）、Ｒｕ（II）、Ｒｕ（III）、Ｏｓ（II）、Ｏｓ（III）、Ｒｈ（III）、Ｉｒ（III）、Ｉｒ（IV）、Ｐｔ（IV）およびＡｕ（III）の酸化状態にある上述の金属が好ましく、イリジウム（III）および白金（IV）が特に好ましい。更に、ＭがＳｃ（III）、Ｙ（III）、Ｌａ（III）、Ａｌ（III）、Ｇａ（III）またはＩｎ（III）、特にＡｌ（III）である式（１）の化合物が好ましい。
【００３４】
更に、Ｑが、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｏ、ＳまたはＮを表している式（１５）ないし式（３０）の部分を含む化合物が好ましく、ＱがＯまたはＳを表しているものが特に好ましい。
【００３５】
更に、Ｅが、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＣまたはＮを表している式（１５）ないし式（３０）の部分を含む化合物が好ましく、ＥがＣを表しているものが特に好ましい。
【００３６】
更に、Ｔが、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＮまたはＰを表している式（１５）ないし式（３０）の部分を含む化合物が好ましく、ＴがＮを表しているものが特に好ましい。
【００３７】
更に、Ｘが、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮを表している式（１５）ないし式（３０）の部分を含む化合物が好ましい。
【００３８】
更に、Ｙが、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｏ、ＳまたはＮＲ1を表している式（１５）ないし式（３０）の部分を含む化合物が好ましく、ＹがＯを表しているものが特に好ましい。
【００３９】
更に、Ｚが、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＣＲ2、Ｃ（＝Ｏ）またはＣ（＝ＣＲ2）を表している、式（１）および式（６）ないし式（１０）の化合物、ならびに式（１１）または式（１５）ないし式（３０）の部分を含む化合物が好ましい。
【００４０】
更に、Ｖが、Ｂ、ＢＲ-、ＣＲ、ＣＯ-、ＣＮ（Ｒ1）2、ＳｉＲ、Ｎ、ＮＯ、ＮＲ+、Ｐ、ＰＲ+、ＰＯ、ＰＳ、Ａｓ、ＡｓＯ、ＡｓＳ、Ｓｂ、ＳｂＯ、ＳｂＳ、Ｓ+またはＳｅ+を表している、式（１）および式（６）ないし式（１０）の化合物、ならびに式（１１）または式（１５）ないし式（３０）の部分を含む化合物が好ましく、Ｖが、ＣＲ、ＣＯ-、Ｎ、ＮＲ+、Ｐ、ＰＲ+またはＰＯを表しているものが特に好ましい。
【００４１】
更に、添字ｃ＝０である、式（１）および式（６）ないし式（１０）の化合物、ならびに式（１１）または式（１５）ないし式（３０）の部分を含む化合物が好ましい。
【００４２】
上で述べた複数の好ましい形態が同時に適用される、式（１）および式（６）ないし式（１０）の化合物、ならびに式（１１）または式（１５）ないし式（３０）の部分を含む化合物が特に好ましい。
【００４３】
更に、Ｒが、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、ＣＮ、１個ないし６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基もしくはアルコキシ基、または３個ないし６個のＣ原子を有する分枝もしくは環式のアルキル基もしくはアルコキシ基（これらの各々は１つ以上の基Ｒ1によって置換されていてもよく、ここで１個以上の非隣接のＣＨ2基はＲ1Ｃ＝ＣＲ1、ＯまたはＳと置換されていてもよく、１個以上のＨ原子はＦと置換されていてもよい）、または５個ないし１６個の芳香環原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基（これは各例において１個以上の基Ｒ1によって置換されていてもよい）、または１０個ないし２０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基（これは１個以上の基Ｒ1によって置換されていてもよい）、またはこれらの構造の組み合わせを表している（ここで、２個以上の置換基Ｒは互いに単環式または多環式の脂肪族環構造、芳香族環構造および／またはベンゾ縮合環構造を形成していてもよい）、式（１）および式（６）ないし式（１０）の化合物、ならびに式（１１）または式（１５）ないし式（３０）の部分を含む化合物が好ましい。記号Ｒは特に好ましくは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１個ないし４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３個または４個のＣ原子を有する分枝アルキル基（これらの各々は１個以上の基Ｒ1によって置換されていてもよく、１個以上のＨ原子はＦと置換されていてもよい）、または６個ないし１０個の芳香環原子を有するアリール基（これは１個以上の基Ｒ1によって置換されていてもよい）を表している（ここで２つ以上の置換基Ｒは互いに単環式または多環式の脂肪族環構造、芳香族環構造および／またはベンゾ縮合環構造を形成していてもよい）。
【００４４】
更に、対称的な化合物、特に配位子部分Ｌ１およびＬ２が同じであり、更にこれらが同様に置換されている化合物、または３個全ての配位子部分Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が同じであり、更にこれらが同様に置換されている化合物が好ましい。
【００４５】
配位子部分Ｌ２および／またはＬ３が式（４）の構造を有している場合、これらは好ましくは以下の式（３１）ないし式（４７）の構造である：
【化１０】
0005705719.tif 000011
【００４６】
ここでＸは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ、ＮもしくはＰである（この場合、式（４３）、式（４４）、式（４５）および式（４６）において、カルベン環中の２つの基Ｘの間に二重結合が存在する）、または式（４３）、式（４４）、式（４５）および式（４５）におけるカルベン環中のＸは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ2を表している。他の記号および添字は、式（１５）ないし式（３０）の構造について上に挙げたのと同じ意味を有している。更に、上に挙げた好ましい実施形態は個々の記号にあてはまる。
【００４７】
配位子部分Ｌ２および／またはＬ３が式（５）の構造を有している場合、２つの基Ｄ１およびＤ２を含む二座キレート配位子が必要であり、対応するドナー原子は好ましくは第５および第６主族から選択されるか、またはイソニトリル基を示す。更に、錯化した配位子部分Ｌ２またはＬ３は好ましくは直接的な金属−炭素結合を持たない。多種の適切な二座配位子が当業者に知られており、多くの例がCotton, Wilkinson, Anorganische Chemie [Inorganic Chemistry], 2nd Edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1970, pp. 917-972に挙げられている。
【００４８】
基Ｄ１およびＤ２における特に好ましいドナー原子は窒素、リン、酸素および硫黄であり、特に窒素および酸素である。
【００４９】
好ましい窒素含有ドナー基は芳香族の窒素複素環、たとえばピリジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、キノキサリン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピロール、インドール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾールもしくはトリアゾール、脂肪族アミン、脂環式アミン、たとえばピロリジン、ピペリジンもしくはモルフォリン、ニトリル、アミド、イミドおよびイミンであり、これらの各々は基Ｒで置換されていてもよいし非置換でもよい。
【００５０】
好ましいリン含有ドナー基はアルキルホスフィン、アリールホスフィンもしくは混合アルキルアリールホスフィン、アルキルハロホスフィン、アリールハロホスフィンもしくは混合アルキルアリールハロホスフィン、アルキルホスファイト、アリールホスファイトもしくは混合アルキルアリールホスファイト、またはホスファ芳香族化合物、たとえばホスファベンゼンであり、これらの各々は基Ｒで置換されていてもよいし非置換でもよい。
【００５１】
好ましい酸素含有ドナー基はアルコール、アルコキシド、開鎖または環式エーテル、カルボニル基、ホスフィンオキシド基、スルホキシド基、カルボキシレート、フェノール、フェノレート、オキシム、ヒドロオキサメート、β−ケトケトネート、β−ケトエステルおよびβ−ジエステルであり、これらの各々は基Ｒで置換されていてもよいし非置換でもよく、ここで最後に述べた基は二座キレート配位子である。
【００５２】
好ましい硫黄含有ドナー基は脂肪族または芳香族のチオールまたはチオレート、開鎖または環式チオエーテル、チオフェン、チオカルボニル基、ホフィンスルフィドおよびチオカルボキシレートであり、これらの各々は基Ｒで置換されていてもよいし非置換でもよい。
【００５３】
式（５）の好ましい二座キレート配位子部分Ｌ２およびＬ３はこれらの基のうちの２つを組み合わせてこれらのドナー基から生成することができ、これらの基は同一でも異なっていてもよく、同じまたは異なるドナー原子を有していてもよい。この方法で生成した配位子部分Ｌ２およびＬ３はリンクユニットＶに共有結合しており、１個以上の基Ｒによって置換されていてもよい。
【００５４】
このタイプの式（５）の配位子部分Ｌ２およびＬ３の例は置換または未置換のβ−ケトケトネート、β−ケトエステル、β−ジエステル、アミノカルボン酸、たとえばピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸から誘導されるカルボキシレート、グリシン、ジメチルグリシン、アラニンもしくはジメチルアミノアラニン、イミノアセトアセトネート、ヒドロオキサメート、ピリジルホスフィン、α−ホスフィノカルボキシレート、グリコールエーテル、エーテルアルコラート、ジアルコール、たとえばエチレングリコールもしくは１，３−プロピレングリコールから誘導されるジアルコラート、ジチオール、たとえば１，２−エチレンジチオールもしくは１，３−プロピレンジチオールから誘導されるジチオレート、ジアミン、たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミンもしくはｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−ジアミノシクロヘキサン、イミン、たとえば、２−［（１−（フェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（２，６−ジイソ−プロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（メチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（イソプロピルイミノ）エチル］ピリジンもしくは２−［（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エチル］ピリジン、ジイミン、たとえば１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソプロピルイミノ）エタン、１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（エチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソプロピルイミノ）ブタン、２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ブタン、１，２−ビス（フェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エタン、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２−メチルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタンもしくは２，３−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）ブタン、ジホスフィン、たとえばビスジフェニルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフィノエタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチル−ホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタンもしくはビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、サリチルイミン、たとえばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミンもしくはフェニルサリチルイミンから誘導されるサリチルイミネート、置換もしくは未置換のヒドロキシキノリネートなどである。しかし、式（５）の更なる配位子部分Ｌ２またはＬ３を、言及したドナー基Ｄ１およびＤ２から形成し、それらを配位子Ｌにおいておよび式（���）の対応する金属錯体において用いることは、更なる進歩性なしに当業者にとって容易なことである。
【００５５】
式（２）の対応する配位子Ｌは、本発明に係る錯体の合成に有用な中間体を表しており、新規なものであり、したがって本発明の主題と同様である。また、式（１）の錯体について上で説明した好ましい形態は、対応する式（２）の配位子にもあてはまる。
【００５６】
本発明に係る式（１）の錯体は原理的には様々なプロセスによって調製することができる。しかし、以下に説明するプロセスが特に適切であることが判明した。
【００５７】
したがって本発明は更に、式（２）の配位子またはこれらの配位子の前駆体の、式（４７）の金属アルコキシドとの、式（４８）の金属ケトケトネートとの、または式（４９）の金属ハロゲン化物との反応によって式（１）の錯体を調製する方法に関する。
【化１１】
0005705719.tif 000012
【００５８】
ここでＭおよびＲ1は上で説明したものと同じ意味を有しており、他の記号および添字に下記が適用される。
【００５９】
Ｈａｌは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；
Ｌｉｇは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、中性またはモノアニオン性の、一座または二座配位子であり、たとえばハロゲン化物または水酸化物であり；
ｐは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、１、２、３、４または５であり、式（４７）および式（４９）におけるｐは金属Ｍの価数を示しており；
ｑは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、０、１、２、３または４であり、好ましくは０、１または２であり；
ここでの式（４８）の化合物も荷電していてもよいし対イオンを含んでいてもよい。
【００６０】
特に好ましい出発化合物は式（４８）の化合物、特にＮａ［ＩｒＣｌ2（ａｃａｃ）2］またはＩｒＣｌ3水和物である。
【００６１】
合成は、たとえば、熱的、光化学的またはマイクロ波照射によって促進することができる。トリス−オルト−メタレーテッド金属錯体の合成は概略的にWO 02/060910、WO 04/085449およびWO 04/108738、WO 07/065523に記載されている。これらの明細書に開示された合成方法および好ましい反応条件は式（１）の化合物の合成に同じように適用することができる。
【００６２】
好ましい合成方法において、式（２）の配位子Ｌは、式（４７）、式（４８）および式（４９）に記載したような金属化合物と反応する。この合成方法をスキーム１に示す。
【化１２】
0005705719.tif 000013
【００６３】
本発明に係る錯体およびクリプテートにとっての更なる好ましい合成方法は、スキーム２に示したようなテンプレート合成であると判明した。この目的のために、式（４７）、式（４８）および式（４９）に記載したような金属化合物を、配位子の単純な大環式前駆体または多座前駆体と反応させる。ここで、この配位子前駆体は架橋ユニットＶを有していないかもしくは１個のみ（１個または２個ではなく）を有している配位子から、または３つの配位子部分Ｌ１、Ｌ２およびＬ３のうちの２つのみを含む配位子から誘導される。次に、第２合成段階において、架橋ユニットＶが錯体類似反応、すなわち金属錯体での反応に導入されるか、または両方の架橋ユニットＶが導入されるか、または第３の配位子部分Ｌ１もしくはＬ２もしくはＬ３が導入されて、配位子ユニットＶにリンクされる。これらの合成方法は既に起こっている錯体形成によって３つの配位子部分Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が空間的に好ましい配置で存在し、それにより技術的により複雑な錯化していない配位子部分の使用によってのみ可能なＶの導入のためのまたは第３の配位子部分のリンクのための単純な閉環を促進するという利点を有している。これらの合成方法をスキーム２に示す。
【化１３】
0005705719.tif 000014
【００６４】
これらの方法により錯体が容易に高純度で、好ましくは1Ｈ−ＮＭＲまたはＨＰＬＣによれば＞９９％の純度で得られる。
【００６５】
式（１）の好ましい化合物の例は以下に示す化合物（１）ないし化合物（２６４）である。これらの錯体は、特に、上で説明した合成方法を使用して調製することができる。
【化１４】
0005705719.tif 000015
【化１５】
0005705719.tif 000016
【化１６】
0005705719.tif 000017
【化１７】
0005705719.tif 000018
【化１８】
0005705719.tif 000019
【化１９】
0005705719.tif 000020
【化２０】
0005705719.tif 000021
【化２１】
0005705719.tif 000022
【化２２】
0005705719.tif 000023
【化２３】
0005705719.tif 000024
【化２４】
0005705719.tif 000025
【化２５】
0005705719.tif 000026
【化２６】
0005705719.tif 000027
【化２７】
0005705719.tif 000028
【化２８】
0005705719.tif 000029
【化２９】
0005705719.tif 000030
【化３０】
0005705719.tif 000031
【化３１】
0005705719.tif 000032
【化３２】
0005705719.tif 000033
【化３３】
0005705719.tif 000034
【化３４】
0005705719.tif 000035
【化３５】
0005705719.tif 000036
【化３６】
0005705719.tif 000037
【００６６】
上で説明した本発明に係る化合物、特に反応性脱離基、たとえば臭素、ヨウ素、ホウ酸またはホウ酸エステルによって置換された化合物を、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの生成のためのモノマーとして使用することができる。ここでのオリゴマー生成またはポリマー生成は好ましくはハロゲン官能基またはホウ酸官能基を介して行われる。
【００６７】
したがって、本発明は更に式（１）の１種以上の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、１つ以上の結合が式（１）の錯体から該ポリマー、該オリゴマーまたは該デンドリマーまで存在している。したがって、式（１）の化合物のリンキングに応じて、錯体はオリゴマーもしくはポリマーの側鎖を形成するかまたは主鎖でリンクされる。ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは共役、部分共役または非共役でもよい。オリゴマーまたはポリマーは線状、分枝鎖状または樹枝状でもよい。
【００６８】
上で説明したものと同様の好ましい形態が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーの状態にある式（１）の循環ユニットに適用される。
【００６９】
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明に係るモノマーはホモ重合されるかまたは更なるモノマーと共重合される。式（１）のユニットが、好ましくは０．０１ないし５０ｍｏｌ％の範囲、特に好ましくは０．１ないし２０ｍｏｌ％の範囲で存在しているコポリマーが好ましい。ポリマー骨格を形成する適切で好ましいコモノマーはフルオレン（たとえばEP 842208またはWO00/22026に従って)、スピロビフルオレン（たとえばEP 707020、EP 894107またはWO 06/061181に従って)、パラフェニレン（たとえばWO 92/18552に従って)、カルバゾール（たとえばWO 04/070772またはWO 04/113468に従って)、チオフェン（たとえばEP 1028136に従って)、ジヒドロフェナントレン（たとえばWO 05/014689に従って)、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−インデノフルオレン（たとえばWO 04/041901またはWO 04/113412に従って)、ケトン（たとえばWO 05/040302に従って)、フェナントレン（たとえばWO 05/104264またはWO 07/017066に従って)または複数のこれらのユニットからも選択される。これらのユニット全体の割合は好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％の領域にある。また、ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは更なるユニット、たとえば正孔輸送ユニット、特にトリアリールアミンをベースにしたユニット、および／または電子輸送ユニットを含んでもよい。
【００７０】
更に、本発明に係る金属錯体は官能化されてもよいし、したがって広範な金属錯体に変換されてもよい。ここで言及され得る例は、SUZUKI法によるアリールホウ酸を用いた官能化、またはHARTWIG-BUCHWALD法による一級もしくは二級アミンを用いた官能化である。
【００７１】
上に説明した本発明に係る錯体、またはこれらの錯体を含むオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーは、電子部品たとえば有機エレクトロルミネセンス素子（＝有機発光ダイオード、ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検出器、有機フォトレセプタ、有機電界クエンチデバイス（organic field-quench device）（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）、または有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）における活性成分として使用される。
【００７２】
活性成分は、たとえば、電荷注入、電荷輸送または電荷遮蔽材料であるが、特に発光材料およびマトリックス材料である。これらの機能のために、本発明に係る化合物は、導入部において既に説明したようにおよび以下でより詳細に説明するように、特に発光材料として特に優れた特性を示す。
【００７３】
したがって、本発明は更に式（１）の化合物の有機電子部品での使用に関する。
【００７４】
本発明は更に式（１）の１種以上の化合物を含む有機電子部品、たとえば有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検出器、有機フォトレセプタ、有機電界クエンチデバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）に関し、特に有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）に関する。式（１１）の部分または特に式（１５）ないし式（３０）の部分を有する１種以上の錯体を含む有機電子部品が好ましく、式（１）の化合物について上で述べた好ましい形態はこの電子部品にも適用される。
【００７５】
有機エレクトロルミネセンス素子はカソード、アノードおよび少なくとも１層の発光層を含んでいる。これらの層の他に、更なる層、たとえば各例において１層以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、励起子障壁層および／または電荷発生層（Charge-Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer）を含んでもよい。同様に、中間層、たとえば励起子障壁機能を有する中間層を２層の発光層の間に導入することができる。しかし、これらの層の各々は必ずしも存在しなければならないというわけではないことに留意されたい。
【００７６】
本発明の好ましい実施形態において、式（１）の化合物は発光層における発光化合物として用いられる。これは、特に、金属Ｍが遷移金属、特にイリジウムまたは白金である場合である。ここでの有機エレクトロルミネセンス素子は１層の発光層を含んでいてもよいし、または複数の発光層を含んでいてもよく、少なくとも１層の発光層は式（１）の少なくとも１種の化合物を含んでいる。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは全体として３８０ｎｍないし７５０ｎｍに複数の極大発光を有し、それにより全体として白色発光をもたらす、すなわち蛍光または燐光を発することのできる様々な発光化合物が発光層において使用される。３つの層が青色、緑色および橙色または赤色の発光を示す３層構造が好ましい（基本的な構造については、たとえばWO 05/011013を参照のこと）。
【００７７】
式（１）の化合物が発光層における発光化合物として用いられる場合、それは好ましくは１種以上のマトリックス材料と組み合わせて用いられる。式（１）の化合物とマトリックス材料との混合物は、エミッタおよびマトリックス材料を含む全体としての混合物に基づいて、１ないし９９重量％、好ましくは２ないし９０重量％、特に好ましくは３ないし４０重量％、特に５ないし１５重量％の式（１）の化合物を含んでいる。相応して、この混合物は、エミッタおよびマトリックス材料を含む全体としての混合物に基づいて、９９ないし１重量％、好ましくは９８ないし１０重量％、特に好ましくは９７ないし６０重量％、特に９５ないし８５重量％のマトリックス材料を含んでいる。
【００７８】
好ましいマトリックス材料はＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾルイルビフェニル）、カルバゾール誘導体（たとえばWO 05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381に従って)、アザカルバゾール（たとえばEP 1617710、EP 1617711、EP 1731584,JP 2005/347160に従って)、ケトン（たとえばWO 04/093207に従って)、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン（たとえばWO 05/003253に従って)、オリゴフェニレン、芳香族アミン（たとえばUS 2005/0069729に従って)、双極性マトリックス材料（たとえばWO 07/137725に従って)またはシラン（たとえばWO 05/111172に従って)である。また、以下に述べる本発明に係る化合物もマトリックス材料として適している。
【００７９】
本発明の更なる好ましい実施形態では、式（１）の化合物は発光層において発光化合物のためのマトリックス材料として用いられる。これは、特に、金属Ｍが主族金属、特にアルミニウム、ガリウムまたはインジウムである場合である。ここでの有機エレクトロルミネセンス素子は１層の発光層を含んでいてもよいし複数の発光層を含んでいてもよいが、少なくとも１層の発光層は式（１）の少なくとも１種の化合物をマトリックス材料として含んでいる。複数の発光層が存在する場合、上でのコメントがこれらに適用される。
【００８０】
式（１）の化合物が発光層において発光化合物のためのマトリックス材料として用いられる場合、それは好ましくは１種以上の燐光発光材料（三重項エミッタ）と組み合わせて用いられる。本発明の目的のために、燐光は、スピン多重度が比較的高い、すなわちスピン状態が＞１の励起状態からの、特に三重項励起状態からの発光を意味すると解釈される。本発明の目的のために、発光を示す全てのイリジウム錯体および白金錯体は、燐光発光化合物を意味すると解釈されることを目的としている。そして、式（１）の化合物と発光化合物との混合物は、エミッタおよびマトリックス材料を含む全体としての混合物に基づいて、９９ないし１重量％、好ましくは９８ないし１０重量％、特に好ましくは９７ないし６０重量％、特に９５ないし８５重量％の式（１）の化合物を含んでいる。相応して、この混合物は、エミッタおよびマトリックス材料を含む全体としての混合物に基づいて、１ないし９９重量％、好ましくは２ないし９０重量％、特に好ましくは３ないし４０重量％、特に５ないし１５重量％のエミッタを含んでいる。
【００８１】
適切な燐光発光化合物（＝三重項エミッタ）は、特に、光、好ましくは可視領域の光を、適切な励起によって発光するものであって、加えて原子番号が２０より大きい、好ましくは３８より大きく８４より小さい、特に好ましくは５６より大きく８０より小さい少なくとも１個の原子を含んでいる化合物である。使用される燐光エミッタは好ましくは銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユーロピウムを含む化合物であり、特にイリジウムまたは白金を含む化合物である。
【００８２】
上で説明したエミッタの例は出願WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614およびWO 05/033244によって明らかになっている。更に、適切なエミッタは上述した本発明に係る化合物である。一般的に、従来技術によって燐光発光ＯＬＥＤのために使用されるような、および有機エレクトロルミネセンスの分野の当業者に知られているような全ての燐光発光錯体が適切であり、当業者であれば進歩性なしに他の燐光発光錯体を使用することができるであろう。
【００８３】
本発明の更なる好ましい実施形態では、式（１）の化合物は正孔障壁層における正孔障壁材料としておよび／または電子輸送層における電子輸送材料として用いられる。これは、特に、金属Ｍが主族金属、特にアルミニウム、ガリウムまたはインジウムである場合である。ここでの発光層は蛍光を発するものでもよいし燐光を発するものでもよい。
【００８４】
更に、材料が真空昇華ユニットにおいて１０-5ｍｂａｒ未満、好ましくは１０-6ｍｂａｒ未満、特に好ましくは１０-7ｍｂａｒ未満の圧力で蒸着される昇華プロセスを用いて１層以上の層が適用されていることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子が好ましい。
【００８５】
同様に、材料が１０-5ｍａｒないし１ｂａｒの圧力で適用される、ＯＶＰＤ（有機蒸気相堆積）プロセスを用いてまたはキャリアガス昇華の助けによって１層以上の層が適用されていることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子が好ましい。このプロセスの特別な例は、材料がノズルを通して直接適用され、それによって構造化されるＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）である（たとえばM. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【００８６】
更に、１層以上の層が、溶液から、たとえばスピンコートによって、または任意の望ましい印刷プロセス、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷もしくはオフセット印刷を用いて形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子が好ましいが、ＬＩＴＩ（光誘起熱転写、熱転写印刷）またはインクジェット印刷が特に好ましい。例えば適切な昇華によって得られる可溶性の化合物が、この目的に必要である。
【００８７】
これらのプロセスは一般に当業者に周知されているものであり、彼によって問題なしに式（１）の化合物を含む有機エレクトロルミネセンス素子に適用されることができる。
【００８８】
本発明に係る化合物およびそれを用いて製造された有機エレクトロルミネセンス素子は以下の驚くべき利点によって従来技術に対して区別される。
【００８９】
１．従来技術に従う多くの金属錯体が昇華によって部分的なまたは完全な熱分解を受けるのと対照的に、本発明に係る化合物は高い熱安定性を有している。
【００９０】
２．式（１）の化合物を発光材料として含む有機エレクトロルミネセンス素子は優れた寿命を有する。
【００９１】
３．深い青色の発光色を有し有機エレクトロルミネセンス素子における使用の寿命が長い青色燐光発光錯体を入手することができる。従来は表色に劣り特に極めて寿命の短い青色燐光発光デバイスしか入手できなかったので、これは従来技術に対するかなりの進歩である。
【００９２】
４．本発明に係る化合物を有機エレクトロルミネセンス素子に用いると、高い効率と急峻な電流−電圧曲線とをもたらす。
【００９３】
これらの上述の利点は他の電気特性を損なうものではない。
【００９４】
本発明を以下の例によってより詳細に説明するが、本発明をそれらによって限定することは望まない。当業者は本発明に係る更なる錯体を、進歩性なしに明細書により調製し、それらを有機電子素子に使用することができ、または本発明に係るプロセスを使用することができるであろう。
【００９５】
例
以下の合成は、特段記載していない限り、保護ガス雰囲気下で、乾燥溶媒中において行われる。溶媒および試薬は、ALDRICHまたはABCRから購入できる。以下のような前駆体が調製され得る：WO 98/22148に従ってトリス（２−ブロモ−６−ピリジル）ホスフィンおよびトリス（２−ブロモ−６−ピリジル）メタノール；WO 04/081017に従ってトリス（２−ブロモ−６−ピリジル）ホスフィンオキシド、トリス（２−ブロモ−６−ピリジル）フルオロメタンおよびトリス（２−メチル−６−ピリジル）フルオロメタン； Heteroatomic Chemistry 1990, 1 (4), 295 に従ってトリス（２−メチル−６ピリジル）ホスフィン；Heteroatomic Chemistry 1997, 8 (5), 439 に従ってトリス（２−メチル−６−ピリジル）ホスフィンオキシド； J. Am. Chem. Soc. 1999, 121 (47), 11007 に従ってトリス（２−メチル−６−ピリジル）メタン； Inorg. Chem. 2003, 42 (4), 11993 に従って１，１，１−トリス（２−メチル−６−ピリジル）エタン； Tetrahedron Letters 1998, 39 (4), 8509に従ってトリス（（２−メチル−６−ピリジル）メタノール； Inorg. Chem. 2000, 39 (2), 226 に従ってトリス（２−ブロモ−６−ピリジル）メチルメチルエーテルおよびそれに類似のトリス（２−メチル−６−ピリジル）メチルメチルエーテル；WO 06/018202に従ってナトリウムジクロロビスアセチルアセトナートイリデート（III）。
【００９６】
例１：トリス（２−（フェニルメチル）−６−ピリジル）メチルメチルエーテルの合成
【化３７】
0005705719.tif 000038
【００９７】
合成はOrganometallics 2007, 26 (17), 4105と同じように行われる。５．８８ｇ（１７ｍｍｏｌ）のＺｎ（ｔｍｐ）2を、３．１９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリス（２−メチル−６−ピリジル）メタンメチルエーテルを１００ｍｌのトルエン中に溶解した溶液に添加し、続けて混合物を５０℃で２０時間にわたって攪拌する。５．５ｇ（３５ｍｍｏｌ）のブロモトルエンと、５ｍｌのトルエンに溶解した１２１ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のトリ−ｔｅｒｔブチルホスフィンおよび２７５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のＰｄ2（ｄｂａ）3から予め別個に調製された触媒溶液とをこの溶液に添加する。続けて、混合物を室温で更に２４時間攪拌し、次に１００ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液を添加し、有機相を分離して取り出し、これを各回１００ｍｌの水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、その後蒸発乾固させる。残留物をアセトン／エタノールから再結晶させる。収量および収率：３．７５ｇ、６８．５％；純度：ＮＭＲによれば９８．０％。
【００９８】
対応するメチルピリジンおよび対応するアリールブロマイドから出発して以下の化合物が同様に調製される。
【化３８】
0005705719.tif 000039
【化３９】
0005705719.tif 000040
【００９９】
例７：トリス（２−（フェノキシ）−６−ピリジル）フルオロメタンの合成
【化４０】
0005705719.tif 000041
【０１００】
合成はTetrahedron Letters 2006, 47 (29), 5045と同じように行われる。５．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリス（２−ブロモ−６−ピリジル）−フルオロメタン、５．６５ｇ（６０ｍｍｏｌ）のフェノール、２９．３２ｇ（９０ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび６４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の銅粉末の１００ｍｌのＤＭＦ中での懸濁液をマイクロ波（６０ワット）により１００℃で１５分間にわたって処理する。冷却後、５００ｍｌのジクロロメタンをこの懸濁液に添加し、次にこの懸濁液を各回３００ｍｌの水で５回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空中で脱水する。ガラス状の残留物をシリカゲル上でジクロロメタン／ヘキサン（１：４、ｖ／ｖ）を用いてクロマトグラフする。収量および収率：３．１０ｇ、５６．６％；純度：ＮＭＲによれば約９８．０％。
【０１０１】
対応するブロモピリジンおよび対応するフェノールまたはチオフェンから出発して以下の化合物が同様に調製される。
【化４１】
0005705719.tif 000042
【化４２】
0005705719.tif 000043
【０１０２】
例１６：トリス（２−（ビフェニルアミノ）−６−ピリジル）フルオロメタンの合成
【化４３】
0005705719.tif 000044
【０１０３】
６．７７ｇ（４０ｍｍｏｌ）のジフェニルアミン、７．６９ｇ（８０ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、１２１ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンおよび６７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（II）を、５．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリス（２−ブロモ−６−ピリジル）フルオロメタンを１００ｍｌのトルエンに溶解した溶液に添加し、続いて混合物を１００℃で４時間にわたって攪拌する。冷却後、１００ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液を添加し、有機相を分離して取り出し、これをシリカゲルを通して濾過し、各回１００ｍｌの水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、その後蒸発乾固させる。残留物をアセトン／酢酸エチル（１：２、ｖ／ｖ）から再結晶する。収量および収率：４．５０ｇ、５８．５％；純度：ＮＭＲによれば約９８．０％。
【０１０４】
対応するブロモピリジンおよび対応するアリールアミンから出発して以下の化合物が同様に調製される。
【化４４】
0005705719.tif 000045
【化４５】
0005705719.tif 000046
【０１０５】
例２２：トリス（２−（ベンゾイル）−６−ピリジル）フルオロメタンの合成
【化４６】
0005705719.tif 000047
【０１０６】
１３．２ｍｌ（３３ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中で２．５Ｍ）を−７８℃で５．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリス（２−ブロモ−６−ピリジル）フルオロメタンを２００ｍｌのＴＨＦ中に溶解した溶液に添加し、混合物を更に２時間にわたって攪拌し、次に４．１３ｇ（４０ｍｍｏｌ）のベンゾニトリルを５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した混合物を滴下する。室温まで徐々に暖めた後、ＴＨＦを真空中で除去し、残留物を１００ｍｌのＮＭＰに溶解させ、１０ｍｌの水および２ｍｌの酢酸を添加し、次に混合物を還流下で１時間にわたって加熱する。混合物を６０℃まで冷却した後、１００ｍｌの５％炭酸カルシウム溶液を滴下し、混合物を更に３０分間にわたって攪拌する。固形物を吸引濾過し、各回５０ｍｌの水で３回洗浄し、各回１００ｍｌのメタノールで２回洗浄し、乾燥後、最後にアセトン／エタノール（１：２、ｖ／ｖ）から再結晶する。収量および収率：３．９３ｇ、６８．１％；純度：ＮＭＲによれば約９８．０％。
【０１０７】
例２３：トリス（２−（９−フェニルフルオレン−９−イル）−６−ピリジル）−フルオロメタンの合成
【化４７】
0005705719.tif 000048
【０１０８】
グリニャール試薬を、８．１６ｇ（３５ｍｍｏｌ）の２−ブロモビフェニルおよび０．８５ｇ（３５ｍｍｏｌ）のマグネシウムを５０ｍｌのＴＨＦおよび１０ｍｌの１，２−ジメトキシエタンの混合物中に溶解させたものから調製し、続けて５．７８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリス（２−（ベンゾイル）−６−ピリジル）フルオロメタンを２００ｍｌのＴＨＦ中に溶解させたものに室温で滴下する。混合物を更に３時間にわたって攪拌した後、ＴＨＦを真空中で除去し、残留物を１００ｍｌの氷酢酸中に溶解させる。５ｍｌの無水酢酸および０．５ｍｌの濃硫酸をこの溶液に加え、混合物を還流下で３時間にわたって加熱し、次に真空中で氷酢酸を除去する。残留物を３００ｍｌのジクロロメタン中に懸濁させ、飽和炭酸カリウム溶液を添加することによってアルカリ性にする。有機相を分離して取り出し、これを水で３回洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に真空中で脱水する。ガラス状の残留物をシリカゲル上でジクロロメタン／ヘキサン（１：５、ｖ／ｖ）を用いてクロマトグラフする。収量および収率：３．８６ｇ、３９．１％；純度：ＮＭＲによれば約９８．０％。
【０１０９】
例２４：トリス（２−（２−ヒドロキシフェニルメチル）−６−ピリジル）フルオロメタンの合成
【化４８】
0005705719.tif 000049
【０１１０】
合成はOrganometallics 2007, 26 (17), 4105-4108 と同じように行われる。５．８８ｇ（１７ｍｍｏｌ）のＺｎ（ｔｍｐ）2を、３．０７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリス（２−メチル−６−ピリジル）フルオロメタンを１００ｍｌのトルエン中に溶解した溶液に添加し、続いて混合物を５０℃で２０時間にわたって攪拌する。９．００ｇ（３５ｍｍｏｌ）の２−（２−ブロモフェノキシ）テトラヒドロピランと、１２１ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンおよび２７５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のＰｄ2（ｄｂａ）3を５ｍｌのトルエン中に溶解したものから予め別個に調製された触媒溶液とを、この溶液に添加する。続けて、混合物を室温で更に２４時間攪拌し、次に１００ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液を添加し、有機相を分離して取り出し、各回１００ｍｌの水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に蒸発乾固させる。残留物を１００ｍｌのＴＨＦ中に溶解させ、１０ｍｌの水および１ｍｌの濃ＨＣｌを添加し、混合物を５０℃で６時間にわたって攪拌し、冷却後、飽和炭酸カリウム溶液を使用してｐＨ＝１０−１１に調節する。水溶液相を分離し、有機相を飽和塩化ナトリウム溶液を使用して乾燥させた後、ＴＨＦを真空中で除去する。残留物を酢酸エチル／メタノール（１：２）から再結晶する。収量および収率：３．８８ｇ、６６．５％；純度：ＮＭＲによれば約９８．０％。
【０１１１】
例２５：ビス（２−（２−（ジフェニルアミノ））−６−ピリジル）−（２−フェニル−６−ピリジル）メタノールの合成
【化４９】
0005705719.tif 000050
【０１１２】
４２．３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のジフェニルアミン、４８．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、４０４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンおよび２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（II）を、３４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のビス（２−ブロモ−６−ピリジル）ケトンを１０００ｍｌのトルエン中に溶解した溶液に添加し、続いて混合物を１００℃で４時間にわたって攪拌する。混合物を冷却した後、１０００ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液を添加し、有機層を分離して取り出し、これをシリカゲルを通して濾過し、各回１０００ｍｌの水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、その後蒸発乾固させる。残留物をエタノール／酢酸エチル（８：１、ｖ／ｖ）から再結晶する。収量および収率：３９．５ｇ、７６．１％；純度：ＮＭＲによれば約９８．０％。
【０１１３】
２０ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中で２．５Ｍ）を、−７８℃に冷却した１１．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２，６−ジブロモピリジンを３００ｍｌのジエチルエーテル中に懸濁した懸濁液に滴下する。添加が完了したら、混合物を更に６０分間にわたって攪拌する。次に、２５．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）のビス（２−（ジフェニルアミノ）−６−ピリジル）ケトンを１５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した溶液を、温度が−４０℃を超えないような速度で迅速に滴下する。混合物が室温まで暖まった後、１００ｍｌの水を添加し、有機層を分離して取り出し、これを各回１００ｍｌの水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、その後蒸発乾固させる。残留物をエタノール／ジクロロメタン（１０：１、ｖ／ｖ）から再結晶する。収量および収率：２６．０ｇ、７６．９％；純度：ＮＭＲによれば約９８．０％。
【０１１４】
６１ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンおよび次に５６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（II）を、１６．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）のビス（２−（２−（ジフェニルアミノ））−６−ピリジル）−（２−ブロモ−６−ピリジル）メタノール、４．２７ｇ（３５ｍｍｏｌ）のフェニルホウ酸および８．７２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の無水フッ化カリウムを２００ｍｌのＴＨＦ中に懸濁した懸濁液に添加し、混合物を還流下で２時間にわたって加熱する。次に、１００ｍｌのエタノールと２００ｍｌの水との混合物を滴下する。混合物を冷却した後、沈降固形物を吸引濾過し、これを５０ｍｌのエタノールで３回洗浄し、エタノール／ＴＨＦ（１０：１、ｖ／ｖ）から再結晶する。収量および収率：１２．７ｇ、７５．４％；純度：ＮＭＲによれば約９８．０％。
【０１１５】
例２６：イリジウム（III）錯体（トリス（２−（フェニルメチル）−６−ピリジル）メチルメチルエーテル）イリジウム（III）の合成
【化５０】
0005705719.tif 000051
【０１１６】
方法Ａ：
２．７４ｇ（５ｍｍｏｌ）のトリス（２−（フェニルメチル）−６−ピリジル）メチルメチルエーテルおよび２．４２ｇ（５ｍｍｏｌ）のナトリウムジクロロビスアセチルアセトナートイリデート（III）を２０ｍｌのエチレングリコール中に懸濁した懸濁液を１７０℃で２０時間にわたって加熱する。冷却後、混合物を１００ｍｌの水で希釈し、水溶液相を各回５０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させて脱水し、残留物をシリカゲル上でジクロロメタンを用いてクロマトグラフし、最後にジクロロメタン／メタノールから再結晶する。収量および収率：１．２３ｇ、３３．６％；純度：ＮＭＲによれば＞９９．５％。
【０１１７】
方法Ｂ：
２．７４ｇ（５ｍｍｏｌ）のトリス（２−（フェニルメチル）−６−ピリジル）メチルメチルエーテルおよび１．４９ｇ（５ｍｍｏｌ）の塩化イリジウム（III）水素化物を７５ｍｌの２−エトキシエタノールと２５ｍｌの水との混合物中に懸濁した懸濁液を還流下で２０時間にわたって加熱する。冷却後、混合物を１００ｍｌの水で希釈し、沈降物を濾過し、この沈降物を２０ｍｌのメタノールで３回洗浄し乾燥させる。このようにして得られた固形物を５０ｍｌのジエチレングリコールジメチルエーテル中に懸濁させ、２．５７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸銀（I）を添加し、混合物を１１０℃で５時間にわたって攪拌する。冷却後、混合物を１００ｍｌの水で希釈し、水溶液相を各回５０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回洗浄し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させて脱水し、残留物をシリカゲル上でジクロロメタンを用いてクロマトグラフし、最後にジクロロメタン／メタノールから再結晶する。収量および収率：０．９７ｇ、２１．０％；純度：ＮＭＲによれば＞９９．５％。
【０１１８】
対応する配位子から出発して以下の金属錯体が同じように調製される。
【化５１】
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【化５２】
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【化５３】
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【０１１９】
例３５：白金（IV）錯体：トリス（２−（フェノキシ）−６−ピリジル）メタノラート白金（IV）
【化５４】
0005705719.tif 000055
【０１２０】
２．７０ｇ（５ｍｍｏｌ）のトリス（２−（フェノキシ）−６−ピリジル）フルオロメタンおよび２．０８ｇ（５ｍｍｏｌ）の四塩化白金（II）酸カリウムを５０ｍｌの酢酸と１０ｍｌの水との混合物中に懸濁した懸濁液を還流下で４８時間にわたって加熱する。混合物を冷却した後、沈降物を濾過し、これを各回２０ｍｌの水／エタノール（１：１、ｖ／ｖ）で３回、各回２０ｍｌのエタノールで３回洗浄し、その後、真空中で乾燥させる。残留物を３００ｍｌのジクロロメタン中に懸濁させ、５０ｍｌのジクロロメタン中の０．８０ｇ（５ｍｍｏｌ）の臭素を滴下し、混合物を室温で５時間にわたって攪拌し、次に２．５７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸銀および２．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを添加し、光を排除して混合物を室温で更に３０分間にわたって攪拌する。ジクロロメタンを真空中で除去した後、残留物を塩基性の酸化アルミニウム上でＴＨＦを用いてクロマトグラフし、最後にジクロロメタン／メタノールから再結晶する。収量および収率：１．７３ｇ、４７．４％；純度：ＮＭＲによれば＞９９．５％。
【０１２１】
例３６：主族金属錯体トリス（２−（２−オキシフェニルメチル）−６−ピリジル）フルオロメタンアルミニウムの合成
【化５５】
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【０１２２】
１．０２ｇ（５ｍｍｏｌ）のアルミニウムトリイソプロポキシドを、２．９２ｇ（５ｍｍｏｌ）のトリス（２−（２−ヒドロキシフェニルメチル）−６−ピリジル）フルオロメタンを１００ｍｌのトルエン中に溶解した溶液に添加し、続いて混合物を還流下で１時間にわたって加熱する。次に、溶媒を蒸発させて除去して約１０ｍｌとし、５０ｍｌのｎ−ヘプタンをこの懸濁液に添加する。固形物をろ過して取り出し、これをｎ−ヘプタンで洗浄し、ＤＭＳＯから再結晶する。収量および収率：２．４３ｇ、８０．０％；純度：ＮＭＲによれば＞９９．５％。
【０１２３】
対応する配位子から出発して以下の化合物が同じように調製される。
【化５６】
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【０１２４】
有機エレクトロルミネセンス素子の製造およびその特性評価
ＯＬＥＤは以下に概略する一般的なプロセスによって製造される。これはもちろん各場合における特定の状況に適合させなければならない（たとえば最適な効率または色を達成するための層厚さの変更）。
【０１２５】
ＯＬＥＤの一般的な製造方法
ＩＴＯ被覆した基板（たとえばガラスサポート、ＰＥＴフィルム）を正確な大きさに裁断した後、それらを複数の清浄化工程において超音波浴（たとえば石鹸水、Millipore water、イソプロパノール）で清浄化する。それらをＮ2ガンでの吹き付けにより乾燥させデシケータ内で保管する。有機層で蒸気被覆する前に、それらに対し約２０分間にわたってオゾンプラズマデバイスによる処理を施す。第１有機層として高分子正孔注入層を使用することが賢明であろう。これは一般には共役導電性ポリマー、たとえば、ポリアニリン誘導体（PANI）またはポリチオフェン誘導体（たとえばBAYYERからのＰＥＤＯＴ、BAYTRON P（登録商標））である。次にこれをスピンコートによって塗布する。複数の有機層を高真空ユニット内で蒸着することにより連続的に塗布する。それぞれの層の膜厚および蒸着速度は水晶共振器によってモニターして調整する。また、各層を１種よりも多種の化合物で構成することも可能である。すなわち概して述べると、ホスト材料にゲスト材料をドープしてもよい。これは２つ以上のソースからの共蒸着によって達成される。次に、電極が先の有機層に塗布される。これは一般に熱蒸着法（Balzer BA360またはPfeiffer PL S 500）によって行われる。続いて、アノードとしての透明なＩＴＯ電極とカソードとしての金属電極とを接続してデバイスのパラメータを決定する。
【０１２６】
以下の構成を有するＯＬＥＤが上述した一般的なプロセスと同様にして製造される。
【０１２７】
ＰＥＤＯＴ    ２０ｍｍ（水からスピンコートする；ＰＥＤＯＴは、BAYER AGから購入する；ポリ［３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン］）
ＨＩＭ１      ２０ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス（ジ−ｐ−トリルアミノ）スピロ−９，９’−ビフルオレン（蒸着する）
ＮＰＢ        ２０ｎｍの４，４’−ビス（１−ナフチルフェニルアミノ）ビフェニル（蒸着する）
ｍＣＰ        ２０ｎｍの１，３−ビス（Ｎ−カルバゾルイル）ベンゼン（蒸着する）、１０％の三重項エミッタでドープされている
三重項エミッタ  本発明による例  表を参照のこと
ＢＣＰ        ８ｎｍの２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（蒸着する）
ＡｌＱ3      ２０ｎｍ（蒸着する）
Ｌｉ／Ａｌ    表面上にカソードとして設ける５ｎｍのＬｉＦ、１５０ｎｍのＡｌ。
【０１２８】
この、まだ最適化されていないＯＬＥＤを標準的な方法で特性評価する。
【０１２９】
表１は５００ｃｄ／ｍ2での効率および電圧ならびに色を示している。
【表１】
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