(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物（ｂ）１００重量部、近赤外線吸収化合物（ａ）０．０１〜１００重量部、及び、溶剤（ｃ）０〜１０００重量部を含む近赤外線吸収能を有する硬化性コーティング剤であって、
近赤外線吸収化合物（ａ）が、複合タングステン酸化物と、ペリレン系化合物およびクオタリレン系化合物からなる群より選ばれる化合物であり、
硬化性組成物（ｂ）が、硬化性シリコーン組成物、硬化性エポキシシリコーン組成物、硬化性ノルボルネン組成物および硬化性ポリイミド組成物からなる群より選ばれる組成物である硬化性コーティング剤。
【請求項２】
前記、複合タングステン化合物がセシウム含有タングステン酸化物である、請求項１に記載の近赤外線吸収能を有する硬化性コーティング剤。
【請求項３】
硬化性組成物（ｂ）が、付加反応硬化性シリコーン組成物、縮合反応硬化性シリコーン組成物、有機過酸化物硬化性シリコーン組成物、および、紫外線硬化性シリコーン組成物からなる群より選択される硬化性シリコーン組成物である請求項１または２に記載の近赤外線吸収能を有する硬化性コーティング剤。
【請求項４】
硬化性組成物（ｂ）が、一分子中に１個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、少なくとも１個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、芳香族エポキシ樹脂もしくは芳香環を一部乃至完全に水添した水添型エポキシ樹脂、および、オルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる樹脂を含む硬化性エポキシシリコーン組成物である請求項１または２に記載の近赤外線吸収能を有する硬化性コーティング剤。
【請求項５】
硬化性組成物（ｂ）が、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーを含む硬化性ノルボルネン組成物である請求項１または２に記載の近赤外線吸収能を有する硬化性コーティング剤。
【請求項６】
硬化性組成物（ｂ）が、ビスマレイミド型ポリイミド、ナジック酸型ポリイミド、および、アセチレン型ポリイミドからなる群から選択される硬化性ポリイミド組成物である請求項１または２に記載の近赤外線吸収能を有する硬化性コーティング剤。
【請求項７】
硬化性組成物（ｂ）が、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノシロキサン化合物、
を必須成分とすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の近赤外線吸収能を有する硬化性コーティング剤。
【請求項８】
溶剤（ｃ）が、ヘキサン、ヘプタン、アニソール、メシチレン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、およびシリコン系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収能を有する硬化性コーティング剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外線吸収能を有する硬化性コーティング剤を透明基材の少なくとも片面に塗布し、硬化させて得られる近赤外線吸収材。
【請求項１０】
請求項９で得られる近赤外線吸収材が近赤外線遮蔽体として用いられることを特徴とする光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだリフロー工程のような高温条件において光学特性の変化が少ない近赤外吸収材を与える、近赤外線吸収能を有する硬化性コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラやビデオ等の撮像系光学機器は、光信号を電気信号に変換するために、シリコンダイオード素子、相補型金属酸化物半導体（Ｃ−ＭＯＳ）や電荷結合素子（ＣＣＤ）等が使用されている。これらの光電変換素子は可視域から近赤外域の３００〜１０００ｎｍという広範囲に光感応領域を有するため、近赤外領域で強く感応してしまい、映し出された画像は色ボケや歪みが生じる。したがって、可視光線を透過しつつ近赤外領域７００〜１１００ｎｍの光を効率良くカットすることが求められている。従来、カメラの測光用フィルターやビデオカメラ等の撮像系視感度を補正するために、赤外線吸収剤を含有する透明樹脂組成物、あるいは赤外線を透過させず（反射させて）可視光を透過させるように設計された誘電体多層膜で構成されるガラス製赤外線カットフィルターが使用されているが、この種のガラス製フィルターは、近赤外線カット特性を付与するには金属スパッタリングを用いて多層膜を作製する必要があるなど工程が煩雑であった。
【０００３】
上記課題より、作成プロセスが容易な材質への置き換えが進みつつあり、例えば特許文献１に記載されている脂環式ポリオレフィン樹脂に近赤外線吸収剤を配合した樹脂組成物や、特許文献２に記載されているアクリル系樹脂に近赤外線吸収剤を配合した樹脂組成物を成形した光学部品を赤外線カットフィルターに利用されるようになっている。また特許文献３に示されるように近赤外吸収フィルターの形成を容易にするために有機系近赤外線吸収色素を含有するコーティング剤を用いて基材に近赤外線吸収コーティングを施す手段が開発されている。
【０００４】
しかしながら、近年、撮像系レンズモジュール組立て時における製造コストを低減するために、半田リフロー工程が導入されるケースが増えており、かかるリフロー工程では３００℃近い温度に耐えうる材料が必要とされる。特許文献４に示されるように耐熱性、耐光性に優れる近赤外線吸収性コーティング剤が示されているが、リフロープロセス後も物性が安定しているコーティング膜を与える近赤外線吸収特性を有する硬化性コーティング剤はこれまでに開示されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２３３０９６
【特許文献２】特開２０００−７８７１
【特許文献３】特開２００６−１３７９３６
【特許文献４】特開２００６−２８４６３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の近赤外線吸収能を有する硬化性コーティング剤は、可視光域の吸収が少なく近赤外域の吸収が大きい近赤外線級吸収性材料を与え、半田リフロー工程のような高温条件において光学特性の変化が実質的に生じることのない光学材料を与える近赤外線吸収材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、本発明は、以下の構成を有するものである。すなわち本発明は、以下の通りである。
１）近赤外線吸収化合物（ａ）として、複合タングステン酸化物と、ぺリレン系化合物およびクオタリレン系化合物からなる群より選ばれる化合物、を含む近赤外線吸収能を有する硬化性コーティング剤。（本発明は、「複合タングステン酸化物」と「ぺリレン系化合物およびクオタリレン系化合物からなる群より選ばれる化合物」を併用するものである。）
２）前記、複合タングステン化合物がセシウム含有タングステン酸化物である、１）に記載の近赤外線吸収能を有する硬化性コーティング剤。
３）硬化性組成物（ｂ）１００重量部、及び、近赤外線吸収化合物（ａ）０．０１〜１００重量部に対して、溶剤（ｃ）０〜１０００重量部含有してなる、１）または２）に記載の近赤外線吸収能を有する硬化性コーティング剤。
４）硬化性組成物（ｂ）が、硬化性シリコーン組成物、硬化性エポキシシリコーン組成物、硬化性アクリル組成物、硬化性ノルボルネン組成物および硬化性ポリイミド組成物からなる群より選ばれるものであることを特徴とする、３）に記載の近赤外線吸収能を有する硬化性コーティング剤。
５）硬化性組成物（ｂ）が、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
（Ｂ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノシロキサン化合物、
を必須成分とすることを特徴とする、３）または４）に記載の近赤外線吸収能を有する硬化性コーティング剤。
６）溶剤（ｃ）が、ヘキサン、ヘプタン、アニソール、メシチレン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、およびシリコン系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、３）〜５）のいずれかに記載の近赤外線吸収能を有する硬化性コーティング剤。
７）１）〜６）のいずれかに記載の近赤外線吸収能を有する硬化性コーティング剤を透明基材の少なくとも片面に塗布し溶剤を蒸発させた後、硬化させて得られる近赤外線吸収材。
８）７）で得られる近赤外線吸収材が近赤外線遮蔽体として用いられることを特徴とする光学材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の近赤外線吸収能を有する硬化性コーティング剤は、透明基材の形状に依らず塗布ができ、またはんだリフロー工程のような高温条件下でも光学特性の変化が実質的生じることのない近赤外吸収材を与えるため、高耐熱性と赤外線遮蔽機能が必要な光学材料などとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明を実施するにあたって好ましい形態について具体的に説明する。
本発明では、近赤外吸収性化合物が、硬化性組成物（ｂ）中に溶解または微分散していることが好ましい。本発明においては、例えば硬化性アクリル組成物、硬化性ノルボルネン組成物、硬化性ポリイミド組成物、硬化性エポキシシリコーン組成物、硬化性シリコーン組成物を用いることができる。以下、本発明における種々の硬化性組成物（ｂ）について説明する。
【００１０】
（硬化性アクリル組成物）
一般に、硬化性アクリル組成物は光または熱で硬化させる場合が多く、紫外線等の光を利用して硬化させる光硬化性アクリル組成物も知られている。かかる光硬化性アクリル組成物は硬化速度が速く、かつ、常温で硬化させることができる。
【００１１】
（硬化性ノルボルネン組成物）
硬化性ノルボルネン組成物について説明する。一般に、反応射出成形（ＲＩＭ）により、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）やメチルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ）等のノルボルネン系モノマーを、金型内でメタセシス触媒系の存在下に塊状重合することによりノルボルネン系ポリマーを得ることは周知の技術である（特開昭５８−１２９０１３号、特開昭５９−５１９１１号、特開昭６１−１７９２１４号、特開昭６１−２９３２０８号等）。      
【００１２】
一般にこれらの塊状重合においては、メタセシス触媒とノルボルネン系モノマーを含む反応原液と、共触媒とノルボルネン系モノマーを含む反応原液とをそれぞれ調製し、この両反応原液を混合後、メタセシス重合を開始し、未反応モノマーが実質的に残留しない程度まで反応させて、重合を完結させる。
【００１３】
（ノルボルネン系ポリマー成形品）
本発明において用いることのできる熱硬化性ノルボルネン系ポリマーは、常法に従って、ノルボルネン系モノマーを塊状重合して得たものである。
【００１４】
（ノルボルネン系モノマー）
本発明において用いるノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環をもつものであればいずれでもよいが、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーを用いると、熱変形温度の高い重合体が得られる。また、生成する開環重合体を熱硬化型とするために、全モノマー中の少なくとも１０重量％、好ましくは３０重量％以上の架橋性モノマーを使用する必要がある。
【００１５】
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体、ジシクロペンタジエンやジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体、テトラシクロドデセン等の四環体、トリシクロペンタジエン等の五環体、テトラシクロペンタジエン等の七環体、これらのアルキル置換体（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アルケニル置換体（例えば、ビニル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチリデン置換体など）、アリール置換体（例えば、フェニル、トリル、ナフチル置換体など）、エステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子などの極性基を有する置換体等が例示される。これらのモノマーは、１種以上を組合わせて用いてもよい。なかでも、入手の容易さ、反応性、耐熱性等の見地から、三環体ないし五環体が賞用される。
【００１６】
架橋性モノマーは、反応性の二重結合を２個以上有する多環ノルボルネン系モノマーであり、その具体例としてジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエンなどが例示される。ノルボルネン系モノマーと架橋性モノマーが同一物である場合には格別他の架橋性モノマーを用いる必要はない。なお、上記ノルボルネン系モノマーの１種以上と開環共重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンなどを、本発明の目的を損なわない範囲で併用することができる。
【００１７】
（メタセシス触媒系）
本発明においては、ノルボルネン系モノマーの開環重合用触媒として公知のメタセシス触媒と活性剤とからなるメタセシス触媒系が使用できる。メタセシス触媒の具体例としては、タングステン、モリブデン、タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられる。活性剤（共触媒）の具体例としては、アルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ化合物などが挙げられる。
【００１８】
メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマーの１モルに対し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲で用いられる。活性剤は、メタセシス触媒に対して、好ましくは１〜１０（モル比）の範囲で用いられる。メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解させて用いてもよい。
【００１９】
（熱硬化性ポリイミド組成物）
熱硬化性ポリイミド、例えばビスマレイミド型ポリイミド、アリルナジイミド等のナジック酸型ポリイミド、アセチレン型ポリイミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
熱硬化性ポリイミドは、熱可塑性ポリイミドや非熱可塑性（芳香族）ポリイミドに比べ、加工が容易であるという利点を有する。高温特性は非熱可塑性ポリイミドと比べれば劣るものの、各種有機ポリマーの内では極めて良好な部類である。しかも硬化の際にボイドやクラックを殆ど発生しないので、本発明の樹脂組成物の成分として好適である。熱硬化性ポリイミドは例えば、末端に不飽和基を有する低分子量のモノマーまたはオリゴマーをプレポリマーとし、これを付加反応、縮合反応、ラジカル反応を介して三次元架橋することによって得ることができる。
【００２０】
付加型の熱硬化性ポリイミド、例えばアリルナジイミド型、マレイミド型、トリアジン型、またはマイケル付加型等のポリイミドを使用する。付加型のポリイミドは、プレポリマー（低分子量モノマーまたはオリゴマー）中の不飽和基の付加反応によって硬化が進行する。それ故、硬化時に縮合水その他の揮発性物質が生じず、気泡やクラックのない組成物を与える。付加型ポリイミドのプレポリマーは、例えばアリルナジック酸無水物とジアミン（ヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン等）との反応、アリルナジック酸無水物とヒドロキシフェニルアミンやアリルアミンとの反応、無水マレイン酸等とジアミン（例えばジアミノジフェニルメタン等）との反応、ビニルベンジル化合物等とマレイミド等との反応によって得ることができる。
【００２１】
（硬化性エポキシシリコーン組成物）
硬化性エポキシシリコーン組成物としては、必須成分として、一分子中に１個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ少なくとも１個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、そして、芳香族エポキシ樹脂、もしくは、芳香環を一部乃至完全に水添した水添型エポキシ樹脂、加えて、オルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる樹脂を使用することが好ましい。この場合、これに白金族金属系触媒とアルミニウム系硬化触媒を配合することが好ましく、硬化形態は加熱硬化が好ましい。
【００２２】
（硬化性シリコーン組成物）
従来公知の硬化性シリコーン組成物が使用でき、例えば、付加反応硬化性シリコーン組成物、縮合反応硬化性シリコーン組成物、有機過酸化物硬化性シリコーン組成物、紫外線硬化性シリコーン組成物が挙げられ、その取扱作業性が容易であることから、縮合反応硬化性シリコーン組成物あるいは付加反応硬化性シリコーン組成物があり、本発明では付加反応硬化性シリコーン組成物が好ましい。
【００２３】
以下、本発明で用いられる付加反応硬化性シリコーン組成物について説明する。
本発明で用いられる付加反応硬化性シリコーン組成物の必須成分は、（Ａ）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２個以上有する有機化合物、（Ｂ）ヒドロシリル化触媒、（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、である。このような組成物を用いることにより、成形加工性と耐リフロー性を両立した材料を提供することが可能となる。
【００２４】
以下（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分について説明する。
〔成分（Ａ）〕
成分（Ａ）はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する有機化合物である。有機化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、および、ハロゲンからなる群から選ばれる元素を含むものであることが好ましい。シロキサン単位を含むものは、ガス透過性やはじきの問題が発生する場合がある。
【００２５】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００２６】
成分（Ａ）の有機化合物は、有機重合体系化合物と有機単量体系化合物に分類できる。
【００２７】
有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。
【００２８】
特に、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系が耐熱性および透明性の点から好適である。
【００２９】
有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖型脂肪族炭化水素系：シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタン等の脂環式炭化水素系：イソシアヌル化合物、テトラヒドロピラン、トリアジン等の複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３０】
成分（Ａ）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）
【００３１】
【化１】
0005695356.tif 000002
【００３２】
（式中Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、上記一般式中のＲ１が水素原子である基が特に好ましい。
【００３３】
成分（Ａ）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。
【００３４】
【化２】
0005695356.tif 000003
【００３５】
（式中Ｒ２は水素原子あるいはメチル基を表す。）また、原料の入手の容易さからは、上記一般式（ＩＩ）においてＲ２が共に水素原子である部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
【００３６】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は成分（Ａ）の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、および、ハロゲンからなる群から選ばれる元素のみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００３７】
【化３】
0005695356.tif 000004
【００３８】
【化４】
0005695356.tif 000005
【００３９】
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００４０】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、ビニルエーテル基、
【００４１】
【化５】
0005695356.tif 000006
【００４２】
が挙げられる。
【００４３】
成分（Ａ）の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌル酸、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラアリルビスフェノールＡ、２，５−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
【００４４】
【化６】
0005695356.tif 000007
【００４５】
【化７】
0005695356.tif 000008
【００４６】
の他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基、もしくは（メタ）アクリロイル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００４７】
成分（Ａ）としては、上記のように骨格部分とアルケニル基（ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合）とに分けて表現しがたい低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【００４８】
成分（Ａ）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり２〜６個あればよいが、硬化物の力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。成分（Ａ）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子中当たり２個未満の場合は、成分（Ｃ）と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。一方、成分（Ａ）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子中当たり６個より多い場合は、硬化性組成物（ｂ）の貯蔵安定性が悪くなる。
【００４９】
成分（Ａ）としては、力学的耐熱性が高いという観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性、塗布性が良好であるという観点からは、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。
【００５０】
成分（Ａ）としては、良好な作業性を得るためには、２３℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、３Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。ここでの粘度はＥ型粘度計によって測定した値を指す。
【００５１】
成分（Ａ）としては、耐熱性（耐リフロー性）、耐光性が高いという観点から下記一般式（ＩＶ）
【００５２】
【化８】
0005695356.tif 000009
【００５３】
（式中Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ３は異なっていても同一であってもよく、少なくとも２個のＲ１３はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
上記一般式（Ｉ）のＲ３としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、有機基は構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏ、およびＮからなる群から選ばれる元素のみからなる基であることが好ましく、炭素数が１〜２０であることが好ましく、炭素数が１〜１０であることがより好ましく、炭素数が１〜４であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００５５】
【化９】
0005695356.tif 000010
【００５６】
等が挙げられる。
【００５７】
上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、構成元素としてＣ、Ｈ、およびＯからなる群から選ばれる元素のみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００５８】
【化１０】
0005695356.tif 000011
【００５９】
等が挙げられる。
【００６０】
上記一般式（ＩＶ）のＲ３としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ３のうち少なくとも１つが
【００６１】
【化１１】
0005695356.tif 000012
【００６２】
で表される基を１個以上含み、かつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏ、およびＮからなる群から選ばれる元素のみ含まれる炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（Ｖ）
【００６３】
【化１２】
0005695356.tif 000013
【００６４】
（式中Ｒ５は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含み、かつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏ、およびＮからなる群から選ばれる元素のみ含まれる炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、
３つのＲ４のうち少なくとも２つが下記一般式（ＶＩＩ）
【００６５】
【化１３】
0005695356.tif 000014
【００６６】
（式中Ｒ６は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ７は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される有機化合物（複数のＲ７およびＲ６はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）であることがさらに好ましい。
【００６７】
上記一般式（ＶＩＩ）のＲ６は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。
【００６８】
上記一般式（ＶＩＩ）のＲ６としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合あるいは構成元素としてＣ、Ｈ、およびＯからなる群から選ばれる元素のみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、
好ましいＲ６の例としては、下記のものが挙げられる。
【００６９】
【化１４】
0005695356.tif 000015
【００７０】
上記一般式（ＶＩＩ）のＲ５は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
【００７１】
ただし、上記のような一般式（ＩＶ）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。
【００７２】
以上のような一般式（ＩＶ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、及びその混合物等が挙げられる。
【００７３】
成分（Ａ）は、単独又は２種以上のものを用いることが可能であり、得られる硬化物の柔軟性を調整するために、適宜、炭素−炭素二重結合を１個のみ有する有機化合物を混合しても良い。
【００７４】
成分（Ａ）としては特に、得られる硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという観点からは、成分（Ａ）としてはビニル基またはアリル基を２個以上有する炭素数６〜５０の脂肪族環状オレフィン化合物、ビニル基またはアリル基を２個以上有するイソシアヌル誘導体が好ましい。ビニル基またはアリル基を２個以上有する炭素数６〜５０の脂肪族環状オレフィン化合物としては具体的にはビニルシクロヘキセン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンを挙げることができる。ビニル基またはアリル基を２個以上有するイソシアヌル誘導体としては具体的にはトリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを挙げることができる。中でもトリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００７５】
中でも耐熱性及び屈折率が高いという観点から、下記一般式（ＩＩＩ）
【００７６】
【化１５】
0005695356.tif 000016
【００７７】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜５０の一価の酸素、窒素、硫黄、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい有機基を表し、それぞれのＲ４は異なっていても同一であってもよい。）
で表される構造を有する有機化合物であることが好ましく、その内でも特に、芳香環含有エポキシ樹脂に結合するグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置換したものが好ましい。具体的にはジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマーや、ビスフェノールＡジアリルエーテルや、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホン、フェノールノボラック樹脂を挙げることができる。
【００７８】
また、上記一般式（ＩＩＩ）としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、
【００７９】
【化１６】
0005695356.tif 000017
【００８０】
のように複数の芳香環をもつことが好ましい。
〔成分（Ｂ）〕
次に、成分（Ｂ）であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【００８１】
成分（Ｂ）のヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ａ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｂ）；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ａ、ｂは、整数を示す。）；ジカルボニルジクロロ白金；カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒；白金−炭化水素複合体（例えばアシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体）；白金アルコラート触媒（例えばラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。
【００８２】
さらに、塩化白金−オレフィン複合体（例えばモディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体）も本発明において有用である。
【００８３】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
【００８４】
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８５】
成分（Ｂ）の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物（ｂ）のコストを比較的低く抑えるための好ましい添加量の下限は、成分（Ｃ）のＳｉＨ基１モルに対して１０−８モル、より好ましくは１０−６モルであり、好ましい添加量の上限は成分（Ｃ）のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−２モルである。
【００８６】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能である。助触媒としては、例えば、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。
【００８７】
助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１０−２モル、上限１０２モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１０−１モル、上限１０モルの範囲である。
〔成分（Ｃ）〕
次に、成分（Ｃ）について説明する。
【００８８】
成分（Ｃ）は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物であるが、成分（Ａ）との相溶性や硬化時の揮発性を低減させる観点より、ポリオルガノシロキサン化合物と有機化合物とを一部反応させたもの（変性）が好ましい。変性のための反応は特に限定はされず、付加反応、縮合反応、脱水素反応等が使用できるが、副反応が進行しにくく安定的にＳｉＨ基含有化合物が得られやすいという観点より、下記有機化合物（α）とポリオルガノシロキサン化合物（β）とのヒドロシリル化生成物（以下、「変性ポリオルガノシロキサン化合物」と称することがある。）であることが好ましい。
【００８９】
（有機化合物（α））
以下に、有機化合物（α）について説明する。
【００９０】
有機化合物（α）には、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する有機化合物であればよく、上記成分（Ａ）に挙げた化合物も同様に使用することができる。
【００９１】
本発明においては、耐熱性および耐光性をより向上し得るという観点から、有機化合物（α）は下記一般式（ＩＶ）
【００９２】
【化１７】
0005695356.tif 000018
【００９３】
（式中Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ３は異なっていても同一であってもよく、少なくとも１個のＲ３はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される有機化合物であることが好ましい。
【００９４】
中でも、有機化合物（α）は耐熱性および耐光性をより向上し得るという観点から、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンが好ましい。また、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートあるいはジビニルベンゼン用いることが耐熱性、長波長側の光線透過率の低下度合いが大きくより好ましい。
【００９５】
本発明においては、屈折率向上の観点から、炭素―炭素二重結合を１個有するスチレン、α−メチルスチレン、アリルグリシジルエーテル、ビニルジオキソラン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、４−ビニル−１，３−ジオキソラン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルフタルアミド、１−ビニルピロリドン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の化合物、および、下記一般式（ＩＩＩ）
【００９６】
【化１８】
0005695356.tif 000019
【００９７】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜５０の一価の酸素、窒素、硫黄、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい有機基を表し、それぞれのＲ４は異なっていて同一であってもよい。）で表される構造を有する有機化合物（α）を使用することが好ましく、その中でも特に、ジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマーや、ビスフェノールＡジアリルエーテルや、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホン、フェノールノボラック樹脂等の芳香環含有エポキシ樹脂に結合するグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置換したものを好適に用いることができる。
【００９８】
また、有機化合物（α）としては、得られる硬化物の耐熱性及び屈折率がより高くなりうるという観点からは、下記式で表される構造、又は多環芳香族炭化水素を有する化合物を使用することが好ましく、その中でも入手性の観点からジビニルベンゼン類、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホン、及びジビニルナフタレンが特に好ましい。
【００９９】
【化１９】
0005695356.tif 000020
【０１００】
上記した各種有機化合物（α）には単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【０１０１】
（ポリオルガノシロキサン化合物（β））
次に、ポリオルガノシロキサン化合物（β）について説明する。
【０１０２】
ポリオルガノシロキサン化合物（β）については１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するポリオルガノポリシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するものが使用できる。耐酸化劣化性の観点から、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する、鎖状、環状、分岐状またはかご型のポリオルガノシロキサン化合物が好適である。具体的化合物は特許第３５６９９１９号に記載されている。
【０１０３】
硬化物に柔軟性が付与されるという観点では１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状オルガノポリシロキサンが好ましく、中でも下記式で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【０１０４】
【化２０】
0005695356.tif 000021
【０１０５】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜１０の有機基を表し同一であっても異なっても良く、ｌは、１〜５０、ｍは０〜５０、ｎは２〜５０、ｐは０〜５０、ｑは３〜５０、ｒは０〜５０の数を表す。）
またＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１は入手性、耐熱性の観点より特にメチル基であるものが好ましく、硬化物の強度が高くなるという観点より、特にフェニル基であるものが好ましい。
【０１０６】
硬化物の耐熱性が高いという観点では分岐状オルガノポリシロキサンが好ましく、中でも、下記式で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有し、分子中にＴまたはＱ構造を有する分岐状またはかご状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【０１０７】
【化２１】
0005695356.tif 000022
【０１０８】
【化２２】
0005695356.tif 000023
【０１０９】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ同一または異なって、炭素数１〜１０の有機基を表し、ｎは０〜５０の数を表す。）
なお、Ｒ１２、Ｒ１３は入手性、耐熱性の観点より特にメチル基であるものが好ましい。
【０１１０】
入手性および化合物（α）との反応性が良いという観点からは、環状オルガノポリシロキサンが好ましく、中でも、下記一般式（ＶＩ）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【０１１１】
【化２３】
0005695356.tif 000024
【０１１２】
（式中Ｒ１４、Ｒ１５は、それぞれ同一または異なって、Ｃ、Ｈ、およびＯからなる群から選ばれる元素から構成される有機基を表し同一であっても異なっても良く、ｎは３〜１０、ｍは０〜１０の数を表す）。
【０１１３】
一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。またｍは０であることが好ましい。
【０１１４】
一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、入手容易性及び反応性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【０１１５】
上記した各種ポリオルガノシロキサン化合物（β）は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【０１１６】
有機化合物（α）、ポリオルガノシロキサン化合物（β）をヒドロシリル化反応させる場合の触媒としては、成分（Ｂ）で挙げた触媒ならびに助触媒を同様に用いることができる。
【０１１７】
触媒の添加量は特に限定されないが、硬化性組成物（ｂ）のコストを比較的低く抑えるため、好ましい添加量の下限は、ポリオルガノシロキサン化合物（β）のＳｉＨ基１モルに対して１０−８モル、より好ましくは１０−６モルであり、好ましい添加量の上限はポリオルガノシロキサン化合物（β）のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−２モルである。
【０１１８】
（有機化合物（α）、ポリオルガノシロキサン化合物（β）の反応）
本発明における変性ポリオルガノシロキサン化合物は、有機化合物（α）、およびポリオルガノシロキサン化合物（化合物（β）を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることにより得られる化合物である。
【０１１９】
有機化合物（α）、ポリオルガノシロキサン化合物（β）の反応の順序、方法としては種々挙げられるが、低分子量体を含有しにくいと言う観点から、過剰の有機化合物（α）とポリオルガノシロキサン化合物（β）もしくは過剰のポリオルガノシロキサン化合物（β）と有機化合物（α）とをヒドロシリル化反応させた後、一旦、未反応の有機化合物（α）もしくはポリオルガノシロキサン化合物（β）を除く方法がより好ましい。
【０１２０】
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【０１２１】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【０１２２】
ヒドロシリル化反応の際に酸素を使用できる。反応容器の気相部に酸素を添加することで、ヒドロシリル化反応を促進できる。酸素の添加量を爆発限界下限以下とする点から、気相部の酸素体積濃度は３％以下に管理する必要がある。酸素添加によるヒドロシリル化反応の促進効果が見られるという点からは、気相部の酸素体積濃度は０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。
【０１２３】
ヒドロシリル化反応の際に溶剤を使用してもよい。使用できる溶剤（ｃ）はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤を好適に用いることができる。溶剤は２種類以上の混合溶剤として用いることもできる。溶剤としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶剤量も適宜設定できる。
【０１２４】
有機化合物（α）、ポリオルガノシロキサン化合物（β）をヒドロシリル化反応させた後に、溶剤及び／又は未反応の化合物を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる反応物が揮発分を有さないため、該反応物を用いて硬化物を作成する場合に、揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては、例えば、減圧脱揮が挙げられる。減圧脱揮する場合、低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８５℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【０１２５】
有機化合物（α）、ポリオルガノシロキサン化合物（β）の混合比率はＳｉＨ基が１分子中に２個以上ＳｉＨ基が残るような範囲であれば、特に限定されない。本発明の硬化物の強度を考えた場合、（β）成分のＳｉＨ基が多い方が好ましいため、有機化合物（α）中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数（Ａ１）と、ポリオルガノシロキサン化合物（β）中のＳｉＨ基のモル数（Ｂ１）との比が、Ｂ１／Ａ１≧２であることが好ましく、Ｂ１／Ａ１≧２．５であることがより好ましい。
【０１２６】
（近赤外線吸収化合物）
本発明は、「複合タングステン酸化物」と「ぺリレン系化合物およびクオタリレン系化合物からなる群より選ばれる化合物」を併用するものであるが、これらは共に、近赤外線吸収化合物に分類される。本発明者らは、数多くの近赤外線吸収化合物の中から、上記の組合せが優れることを発見し、本発明に到達した。
【０１２７】
近赤外線とは一般的には７００〜２５００ｎｍの波長帯を表すが、光学素子の光感応領域においてカットが必要とされる領域はおおよそ７００〜１１００ｎｍの近赤外線の波長帯を表す。本願の近赤外吸収色素は、近赤外線吸収能を有する化合物であるが、およそ７００〜１１００ｎｍの近赤外領域の吸収をカバーすることが出来る。
【０１２８】
近赤外線吸収化合物（ａ）は熱安定性さらには耐リフロー性を持たせるという観点から、熱分解温度が２６０℃以上の好ましくは３００℃以上の高い耐熱性を有するものが好ましい。
【０１２９】
本発明に用いられるクオタリレン系化合物およびペリレン系化合物は６５０−８５０ｎｍに吸収領域帯を示し、かつ３００度以上の耐熱性を有し、たとえば下記構造式で表されるクオタリレン系化合物を挙げることができる。
【０１３０】
【化２４】
0005695356.tif 000025
【０１３１】
式（ＶＩＩＩ）の式中、２個のＲは同一でも異なっていてもよく、互いに独立していて、水素、エーテル官能性の１〜４個の酸素原子、１〜４個のイミノ基、もしくは１〜４個のＮ−（１炭素数１〜４のアルキル）イミノ基で中断されていてよい炭素数１〜２０のアルキル基又は、非置換の、もしくは炭素数１〜４のアルキル置換されたフェニル基である。（ＶＩＩＩ）式中のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数１〜４のアルキル置換フェニル基は、一般に１〜３個の炭素数１〜４のアルキル置換基を有していても良い。
【０１３２】
近赤外線吸収化合物（ａ）は溶剤（ｃ）、硬化性組成物（ｂ）への溶解性を有する化合物を用いることが好ましい。溶剤（ｃ）、硬化性組成物（ｂ）に可溶であると、硬化性コーティング液の作製が容易になるとともに、可視光線域の光線透過率が高くなる。溶剤（ｃ）、硬化性組成物（ｂ）に対する成分近赤外線吸収性化合物（ａ）の溶解度として、溶剤（ｃ）と硬化性組成物（ｂ）の混合物を１００質量％とした溶解度が０．００１質量％以上であることが好適である。
【０１３３】
溶剤（ｃ）としては特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル等のアルコール系溶剤；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド等の１種又は２種以上が挙げられる。
【０１３４】
上記に加えて、例えば、アミノチオールニッケル錯塩系化合物；アントラキノン系化合物；シアニン系化合物；スクワリリウム系化合物；チオールニッケル錯塩系化合物；トリアリールメタン系化合物；ナフトキノン系化合物；ニトロソ化合物及びその金属錯塩；有機無機ナノ色素ハイブリッド系；アミノ化合物等の有機物質；無機物質であるカーボンブラックや、酸化アンチモン又は酸化インジウムをドーブした酸化錫；周期表の４族、５族又は６族に属する金属の酸化物、炭化物又はホウ化物；イモニウム系化合物；ジイモニウム系化合物；アミニウム塩系化合物等を併用することができる。また、これらは、要求される耐熱性条件に応じて利用することができ、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３５】
近赤外線吸収化合物（ａ）として、クオタリレン系化合物に「Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ−７６５」、ペリレン系化合物に「ＬｕｍｏｇｅｎＩＲ−７８８」（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）、フタロシアニン系化合物に「イーエクスカラーＩＲ−１０」、「イーエクスカラーＩＲ−１２」、「イーエクスカラーＩＲ−１４」、「イーエクスカラーＨＡ−１」、「イーエクスカラーＨＡ−１４」（いずれも商品名、日本触媒社製）、「ＹＫＲ−３０７０」、「ＹＫＲ−３０８０」、「ＹＫＲ−３０７０」、（いずれも商品名、山本化成社製）、シアニン系化合物「Ｋａｙａｓｏｒｂ  ＣＹ−４０ＭＣ（Ｆ）」（商品名、日本化薬社製）、ジイモニウム系化合物、「ＣＩＲ−１０８５」、「ＣＩＲ−１０８５Ｆ」、「ＣＩＲ−ＲＬ」（商品名、日本カーリット社製）、有機・無機ナノハイブリッド系化合物として「Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ−５０５５」（商品名、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１３６】
使用量としては、硬化性組成物（ｂ）、例えば成分（Ａ）及び成分（Ｃ）との総量１００重量部に対して、０．０００５重量部以上とすることが好ましく、また、２０重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．００１５重量部以上であり、また、１０重量部以下であり、更に好ましくは、０．００２重量部以上であり、また、７重量部以下である。
【０１３７】
添加する量が少ないと、近赤外線吸収性能を有する硬化組成物から形成される硬化物が充分な近赤外線吸収性能を発揮しないおそれがあり、多すぎると可視光線域の透過率が低下するおそれや凝集によって光を散乱する可能性がある。
【０１３８】
さらに、近赤外線吸収性化合物（ａ）として、耐熱性の観点から、無機系微粒子も好ましく、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）微粒子やインジウム酸化錫（ＩＴＯ）微粒子等が好ましいが、近赤外線吸収性能及び可視光線透過性などの観点から、無機系赤外線吸収剤であるタングステン酸化物が好ましく、複合酸化タングステンがさらに好ましい。更に好ましくは
前記複合酸化タングステンとしては、一般式（１）
ＭｍＷＯｎ  …（１）
（式中、Ｍ元素はＨ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素を示し、ｍ及びｎは、０．００１≦ｍ≦１．０及び２．２≦ｎ≦３．０を満たす数である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【０１３９】
前記一般式（１）で表される複合酸化タングステンは、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造を有する場合に耐久性に優れることから、該六方晶、正方晶、立方晶から選ばれる１つ以上の結晶構造を含むことが好ましい。これらの中で、六方晶が可視光領域の吸収が最も少ないため、特に好ましい。例えば、六方晶の結晶構造を持つ複合酸化タングステンとしては、好ましいＭ元素として、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎの各元素から選択される１種類以上の元素を含む複合酸化タングステンが挙げられる。
【０１４０】
当該複合酸化タングステンにおけるＭ元素の添加量ｍは、０．００１以上１．０以下が好ましく、更に好ましくは０．３３程度である。これは六方晶の結晶構造から理論的に算出されるｍの値が０．３３であり、この前後の添加量で赤外線吸収剤としての好ましい光学特性が得られるからである。一方、酸素の存在量ｎは、２．２以上３．０以下が好ましい。典型的な例としてはＣｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３などを挙げることができるが、ｍ、ｎが上記の範囲に収まるものであれば、有用な近赤外線吸収特性を得ることができる。
【０１４１】
本発明においては、複合酸化タングステンとして、セシウム含有複合タングステン酸化物が、赤外線吸収剤としての光学特性及び耐候性などの観点から、好適である、このセシウム含有複合タングステン酸化物としては、式（１−ａ）
Ｃｓ０．２〜０．４ＷＯ２．５〜３．０  …（１−ａ）
で表される化合物を挙げることができる。
【０１４２】
当該複合酸化タングステンは、有機系赤外線吸収剤の中でも、特に耐候性に優れることが知られているフッ素含有フタロシアニン化合物に比べて、耐候性が格段に優れており、しかも可視光線透過性が高い。
【０１４３】
当該複合酸化タングステンは微粒子形状で用いるのが好ましく、その平均粒径は、分散性及び光学特性などの観点から、８００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
【０１４４】
本発明においては、前記複合酸化タングステンを１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、当該複合酸化タングステンの含有量は、近赤外線吸収性能、分散性及びコーティング膜としての性能などの観点から、通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。
【０１４５】
無機系赤外線吸収剤として、ＡＴＯやＩＴＯを用いても良いが、近赤外吸収特性の観点から、タングステン酸化物の方が本発明における効果が高い。
本発明においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、当該複合酸化タングステンと共に、他の無機系赤外線吸収剤や有機系赤外線吸収剤を、適宜併用することができる。
【０１４６】
他の無機系赤外線吸収剤としては、例えば、複合酸化タングステン以外の酸化タングステン系化合物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化セシウム、硫化亜鉛さらにはＬａＢ６、ＣｅＢ６、ＰｒＢ６、ＮｄＢ６、ＧｄＢ６、ＴｂＢ６、ＤｙＢ６、ＨｏＢ６、ＹＢ６、ＳｍＢ６、ＥｕＢ６、ＥｒＢ６、ＴｍＢ６、ＹｂＢ６、ＬｕＢ６、ＳｒＢ６、ＣａＢ６、（Ｌａ，Ｃｅ）Ｂ６などの六ホウ化物等が挙げられる。
【０１４７】
特開２００９−１１４３２６明細書中に示されるように、セシウム含有複合タングステン酸化物（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）は可視光域の吸収が少なく、８００ｎｍ〜２６００ｎｍの領域に吸収を示す。セシウム含有複合タングステン酸化物は粉末微粒子状態で入手でき、さらに溶剤に分散したものを入手することができる。有機分散剤は上記セシウム含有複合タングステン酸化物微粒子を製造する際に用いられるバインダー樹脂である。
【０１４８】
セシウム含有複合タングステン酸化物微粒子は光学特性及び耐候性などの観点から好適であるが、本発明者らの検討により、用いる硬化性組成物類に直接混合すると一時的に分散性するものの、数時間程度放置すると分離し沈殿を形成してしまうことが明らかとなった。ここで発明者らは、セシウム含有複合タングステン酸化物微粒子と硬化組成物との混合物に対して溶剤を添加することで分散状態を改善することができ、さらに６５０−８５０ｎｍに吸収を有する別の近赤外線吸収化合物を添加することで、７００〜１１００ｎｍの近赤外線吸収特性を有する硬化性コーティング液を発明するに至った。また塗布する膜厚を調節することで、スペクトル透過強度を調節することが可能となることを発見した。
【０１４９】
硬化性コーティング液を調製するときの溶剤（ｃ）は、ヘキサン及びヘプタンから選ばれる脂肪族炭化水素系溶剤；アニソール、メシチレン、トルエン、及びキシレンから選ばれる芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びアセトンから選ばれるケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン及びジオキサンから選ばれるエーテル系溶剤；１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドから選ばれるアミド系溶剤；ならびにシリコン系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であれば良いが、近赤外吸収性化合物（ｂ）の分散性と成膜性の観点から、メチルエチルケトン、アニソール、メシチレン、トルエン、及びキシレンから選ばれる芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、この中でもアニソールがより好ましい。
【０１５０】
（硬化性コーティング剤の調製方法）
本願発明に係る近赤外線吸収性能を有する硬化性コーティング剤の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液の状態で低温貯蔵しておいても良い。また、本発明の硬化性組成物（ｂ）に溶解させた後に全成分を混合調製しても良く、近赤外線吸収化合物（ａ）の有機溶剤溶液を調製し、硬化性組成物（ｂ）成分と混合し、溶剤を加えて調製しても良い。
【０１５１】
硬化性組成物（ｂ）１００重量部に対して、近赤外線吸収化合物（ａ）を０．０１〜１００重量部添加することが好ましく、さらに０．０５〜３０重量部添加することが好ましい。また硬化性組成物（ｂ）１００重量部に対して、溶剤（ｃ）０〜１０００重量部添加することが好ましく、１〜９００重量部添加することがより好ましく、５〜８００重量部添加することがさらに好ましく、１００〜４００重量部添加することが特に好ましい。        
【０１５２】
近赤外線吸収化合物（ａ）と硬化性組成物（ｂ）の混合物は、溶剤（ｃ）を添加しなくても良く、そのままコーティングすることも可能である。物性改良の目的で熱可塑性樹脂等の添加剤を使用する場合は、これらの添加剤と硬化触媒である白金化合物を予め混合して貯蔵しておき、硬化直前にそれぞれの所定量を混合して調製しても良い。硬化性コーティング剤の粘度は硬化性組成物、近赤外線吸収色素、有機溶剤、添加剤等の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）である。例えばガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２〜５Ｐａ・ｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５０〜２００Ｐａ・ｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、２〜２０Ｐａ・ｓが好ましい。
【０１５３】
（コーティング膜の硬化方法）
熱硬化温度としては種々設定できるが、好ましい温度の下限は３０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは９０℃である。好ましい温度の上限は２５０℃、より好ましくは２００℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる。反応温度が高いと着色や隆起することがある。
【０１５４】
硬化は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、着色が少なく、歪の少ない硬化物が得られやすいという点において好ましい。
【０１５５】
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。
【０１５６】
（コーティング法）
コーティング方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。本方法で適用される手法は、ワイヤーバーによるコーティングが最も好適である。
【０１５７】
（溶剤の蒸発法）
溶剤（ｃ）の除去の方法は特に限定されないが、溶剤を蒸発させることにより行うことが好ましい。溶剤を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられる。中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱により溶剤を蒸発することが好ましく、通風しつつ加熱して溶剤を蒸発せしめることがより好ましい。具体的には、８０ないし１００℃で３０分ないし２時間予備乾燥を行い、１８０ないし２６０℃で１０分ないし３０分熱処理を行うことが好ましい。
【０１５８】
近赤外性コーティング剤をコーティングする透明基材は、透明性と耐熱性を兼ね備えたものであれば良く、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、シリコーン系フイルム等を適用することができる。
【０１５９】
本発明の硬化性組成物（ｂ）を構成する、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の比率は［（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数／（Ｃ）成分のＳｉＨ基のモル数］の値が、下限０．０５、上限１０の範囲となる比率であることが好ましく、下限０．１、上限５の範囲となる比率であることがより好ましい。少ない場合はアルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が不十分になる傾向にあり、多い場合は硬化物から未反応の（Ａ）成分がブリードしてくる場合がある。
【０１６０】
本発明の硬化性コーティング剤には、目的によって種々の添加剤を使用できる。
【０１６１】
（添加剤）
（硬化遅延剤）
本発明の硬化性コーティング剤の保存安定性を改良する目的、又は、製造工程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上併用してよい。
【０１６２】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、プロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機硫黄化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。
【０１６３】
窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等が例示される。
【０１６４】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
【０１６５】
硬化遅延剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１０−１モル、上限１０３モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１モル、上限５０モルの範囲である。添加量が少ないと、所望の保存安定性や減圧脱揮時のゲル化抑制効果が得られない。添加量が多いと、硬化反応時の硬化阻害剤になり得る。
【０１６６】
また、これらのゲル化抑制剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１６７】
（熱安定剤）
本発明の硬化性組成物（ｂ）の耐リフロー特性を向上する目的で、熱安定剤を使用するのが好ましい。熱安定剤としては、本発明の硬化性組成物（ｂ）を硬化させて得られる硬化物の熱劣化及び酸化劣化を防止できるものであればどのようなものでもよく、一般的な熱可塑性樹脂に配合して用いられている酸化防止剤を好適に用いることができる。一般的な酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
【０１６８】
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、ｎ−オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等を挙げることができる。
【０１６９】
好ましくは、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が例示される。
【０１７０】
ホスファイト系化合物として、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられる。
【０１７１】
中でも、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラフェニル−４，４’−ビフェニレンホスファイト等が好ましく使用できる。
【０１７２】
チオエーテル系化合物の具体的な例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上混合して使用しても良い。
【０１７３】
（熱可塑性樹脂）
本発明の硬化性コーティング剤には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製パンライト等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸、等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えばデュポン製ライナイト等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。
【０１７４】
熱可塑性樹脂としてはその他の架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１７５】
熱可塑製樹脂の分子量としては、特に限定はないが、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）との混合物との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【０１７６】
熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の範囲は硬化性組成物（ｂ）全体の５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。添加量が少ないと得られる硬化物が脆くなり易い。添加量が多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなり易い。
【０１７７】
熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１７８】
熱可塑性樹脂は硬化性組成物（ｂ）に溶解して均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶剤に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。また、熱可塑性樹脂を成分（Ａ）及び／又は成分（Ｃ）に直接溶解させてもよいし、溶剤等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶剤を除いて均一な分散状態及び／又は混合状態としてもよい。
【０１７９】
熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物（ｂ）の粘度が低く成形性が良好となり易いという観点からは、粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０１８０】
（充填材）
本発明の硬化性コーティング剤には透明性を損なわない範囲において、充填材を添加してもよい。
【０１８１】
充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系充填材、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として一般に使用或いは／及び提案されている充填材等を挙げることができる。
【０１８２】
（ラジカル禁止剤）
本発明の硬化性コーティング剤にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
【０１８３】
また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１８４】
（紫外線吸収剤）
本発明の硬化性コーティング剤には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１８５】
（溶剤）
本発明の硬化性コーティング剤で使用できる溶剤（ｃ）は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ヘキサン及びヘプタンから選ばれる脂肪族炭化水素系溶剤；アニソール、メシチレン、トルエン、及びキシレンから選ばれる芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びアセトンから選ばれるケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン及びジオキサンから選ばれるエーテル系溶剤；１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドから選ばれるアミド系溶剤；ならびにシリコン系溶剤からなる、さらにはプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤より選ばれる少なくとも一種類の溶剤を好適に用いることができる。これらの中でも、アニソール、メチルエチルケトンが好ましい。
【０１８６】
（その他添加剤）
本発明の硬化性コーティング剤には、その他、接着性付与剤、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０１８７】
（用途）
本発明の硬化性コーティング剤は、各種光学材料に塗布し乾燥後、用いることが可能である。
【０１８８】
ここでいう光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料であり、具体的には下記のとおりである。
【０１８９】
主な用途として近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）及び半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用近赤外線カットフィルター、写真用近赤外線フィルター、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学記録用色素、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルターとしても有用である。
【０１９０】
実施例
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。なお、合成例１におけるアリル基の反応率は、バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製３００ＭＨｚ−ＮＭＲ装置を用い、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応アリル基由来のメチレン基のピークと、反応アリル基由来のメチレン基のピーク比から算出し、（Ｃ）成分のＳｉＨ基の含有量は、バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製３００ＭＨｚ−ＮＭＲ装置を用い、１，２−ジブロモエタン換算でのＳｉＨ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）として求めた。
【０１９１】
（合成例１）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、１２０℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。
【０１９２】
トルエン及び未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを６０℃２時間、８０℃２時間にて減圧留去し、無色透明の液体「反応物Ｅ」を得た。１Ｈ−ＮＭＲによるＳｉＨ基の含有量は８．８ｍｍｏｌ／ｇであった。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｃ）成分である１分子あたり９個のＳｉＨ基を有する下記のものを主成分として含有している。
【０１９３】
【化２５】
0005695356.tif 000026
【０１９４】
（Ａ）成分トリアリルイソシアヌレート２４．４ｇに（Ｂ）成分である白金ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（３ｗｔ％含有）０．１２ｇを加える。これに合成例（１）で得た（Ｃ）成分３５．６ｇおよび硬化遅延剤（１−エチニルシクロヘキサノール）０．１２ｇを混合し、室温で液状の硬化性組成物を得た。続いて、２枚のガラス板に１ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで作製したセルに、該硬化性組成物を流し込み、プレ硬化として１２０℃で４０分、熱風オーブンにて加熱を行い、ポスト硬化として１８０℃２０分間、熱風オーブンにて加熱を行うことにより、１ｍｍ厚の硬化物を得た。これを透明基材とした。
【０１９５】
（実施例１）
分散剤入セシウム酸化タングステン組成物６ｇ（セシウム酸化タングステン成分１．４ｇ）、（Ａ）成分であるトリアリルイソシアヌレート２．２ｇ含むアニソール溶液２０ｇに、合成例１で得た（Ｃ）成分３．３ｇ、（Ｂ）成分白金ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（３ｗｔ％含有）０．０２２５ｇ、硬化遅延剤１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０２２５ｇを加え混合した。これを母液とし、ペリレン化合物（ルモゲン７８８；ＢＡＳＦ社製）０．０１ｇを添加した硬化性コーティング液を調製した。この硬化性コーティング溶液を透明基材（１０  ｘ  ５  ｃｍ）上にワイヤーバー（タイプ１６）を用いてコーティング膜を作製した。これを室温中ドラフト内で放置し、溶剤を自然乾燥させタック性が無いことを確認後、オーブン中で１２０℃４０分、１８０℃１５分でコーティング膜を硬化させた。コーティングした試験体を、ＥＳＰＥＣ社製オーブン（ＳＴＨ−１２０）に入れ、サンプル実温が２６０℃の状態で１８０秒保持した後、オーブンから取り出し、室温まで冷却することを３回繰り返した。コーティングされた透明基材を（株）日立製作所製Ｕ−３３００を用いて、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎにて測定し、耐リフロー試験前後の、４００ｎｍ  -６００  ｎｍおよび７５０ｎｍ  -  ９５０ｎｍでの光線透過率（％Ｔ）を算出した。結果を表１に示す。
【０１９６】
（実施例２）
分散剤入セシウム酸化タングステン組成物６ｇ（セシウム酸化タングステン成分は１．４ｇ）、（Ａ）成分であるトリアリルイソシアヌレート２．２ｇ含むアニソール溶液２０ｇに、合成例１で得た（Ｃ）成分３．３ｇ、（Ｂ）成分白金ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（３ｗｔ％含有）０．０２２５ｇ、硬化遅延剤１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０２２５ｇを加え混合した。これを母液とし、クオタリレン化合物（ルモゲン７６５；ＢＡＳＦ社製）０．０１ｇを添加した硬化性コーティング液を調製した。これを実施例１と同様の手法で処理し評価サンプルを作製後、耐熱試験を実施した。続いて耐熱試験前後のサンプルスペクトルを測定し光線透過率を算出した。結果を表１に示す。
【０１９７】
（比較例１）
ジイモニウム化合物（ＣＩＲ−ＲＬ，日本カーリット製）１．０ｇ、（Ａ）成分であるトリアリルイソシアヌレート２．２ｇ含むアニソール溶液２０ｇに、合成例１で得た（Ｃ）成分３．３ｇ、（Ｂ）成分白金ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（３ｗｔ％含有）０．０２２５ｇ、硬化遅延剤１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０２２５ｇを加え混合した。これに、クオタリレン化合物（ルモゲン７６５；ＢＡＳＦ社製）  ０．０１ｇを加えた硬化性コーティング液を調製した。これを実施例１と同様の手法で処理し評価サンプルを作製後、耐熱試験を実施した。続いて耐熱試験前後のサンプルスペクトルを測定し光線透過率を算出した。結果を表１に示す。
【０１９８】
（比較例２）
（Ａ）成分であるトリアリルイソシアヌレート２．２ｇ含むアニソール溶液２０ｇに、合成例１で得た（Ｃ）成分３．３ｇ、（Ｂ）成分白金ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（３ｗｔ％含有）０．０２２５ｇ、硬化遅延剤１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０２２５ｇを加え混合した。これにクオタリレン化合物（ルモゲン７６５；ＢＡＳＦ社製）  ０．０１ｇを添加した硬化性コーティング液を調製した。これを実施例１と同様の手法でコーティング処理し評価サンプルを作製後、耐熱試験を実施した。続いて耐熱試験前後のサンプルスペクトルを測定し光線透過率を算出した。結果を表１に示す。
【０１９９】
【表１】
0005695356.tif 000027
【０２００】
表１より、以下の特性を理解できる。近赤外線吸収性化合物として６５０−８５０ｎｍに吸収を示し耐熱性の高いペリレン化合物（Ｌｕｍｏｇｅｎ−７８８）とクオタリレン化合物（Ｌｕｍｏｇｅｎ−７６５）と、８００ｎｍ以上に吸収を示し耐熱性の高いセシウム酸化タングステン酸化物を含む硬化性コーティング剤から得られたサンプルは、リフロー耐熱試験後でも可視・近赤外線域の光学特性に実質的な変化のない近赤外吸収材が得られることが例示される（実施例１と２）。可視光透過性と赤外線カット力はペリレン化合物（Ｌｕｍｏｇｅｎ−７８８）とセシウムタングステン化合物の組み合わせが優れる。耐熱性の低いジイモニウム系色素を用いるとリフロー試験後に光学特性に変化を生じ、安定性に問題がある（比較例１）。クオタリレン化合物のみを含む硬化性コーティング剤は、耐熱性はあるもの７００−９５０ｎｍの近赤外域カット力が低く（比較例２）、性能上問題がある。