(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学測定及び分光法による測定に供される電解セルであって、
少なくとも対向する一対の側面が光透過性を有する電解液容器と、
前記電解液容器内の該電解液中に浸漬される作用電極が設けられ、前記電解液容器に挿設される枠体と、
前記電解液を攪拌する攪拌手段と、
前記電解液中に浸漬される対電極、及び参照電極と、
を有し、
前記枠体の端部に、前記攪拌手段のガイドを形成する
ことを特徴とする電解セル。
【請求項２】
前記枠体に、前記作用電極を固定する固定溝を形成する
ことを特徴とする請求項１に記載の電解セル。
【請求項３】
前記対電極の浸漬面積に対する前記作用電極の浸漬面積の割合は、３８０以下である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解セル。
【請求項４】
前記対電極の浸漬面積に対する前記作用電極の浸漬面積の割合は、１以上である
ことを特徴とする請求項３に記載の電解セル。
【請求項５】
前記電解液容器内の電解液と隔膜を介して電気的に連結してなる対極室に前記対電極を設ける
ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項６】
前記攪拌手段の攪拌速度は、１０００ｒｐｍ以上である
ことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項７】
前記電解液の攪拌レイノルズ数が９５０以上となるように、前記攪拌手段が前記電解液を攪拌する
ことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電解セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化還元反応を利用する電解技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
分光電気化学法は、分光法と電気化学法を組み合わせた手法であり、作用電極に電位を印加して電解しながら、電解前後の分光特性を測定することができる。通常、電極反応活性物質を全電解するには時間を要するため、薄層型のセルに電極を挿入して電極近傍部分の電極反応活性物質のみを電解する方法により分光電気化学測定を行っている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
分光法は、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則に基づいて吸光度が定義される。すなわち、吸光度は、モル吸光係数と試料濃度と光路長との積となる。モル吸光係数は試料固有の係数である。薄層型のセルの光路長は０．１ｍｍ〜１.０ｍｍ程度と短いため、高い吸光度を得るためには試料濃度を高くしなくてはならない。さらに、光路長が短いためモル吸光係数が小さい試料には適さないとされている。また、電解中に試料を攪拌できないため、電解生成物をセルの光路上に集約しなければならない。そのため、作用電極をセルの光路上に設置する必要があり、光路を妨げない網状や光透過性電極を用いるなど、電極の構造にも制約を受ける。
【０００４】
電気化学分野において、酸化還元反応を利用するバルク電解技術は、平衡論・反応機構論といった物理化学的な観点や、高精度絶対定量といった分析化学的な観点だけでなく、有機・無機合成化学的な観点においても極めて有用である。
【０００５】
バルク電解を行う際、陽極反応生成物の陰極での再還元反応（あるいは、陰極反応生成物の陽極での再酸化反応）を防ぐため、陽極側と陰極側とを隔膜（または、液絡）を隔てて行わなければならないとされている。このような隔膜を電解セルの構成に加えると、電解セルの寸法上の制約により装置に設置できない場合や、適用できたとしてもオンラインで生成物を同時に測定する装置（例えば、各種分光分析法）との併用が困難となる場合がある。そのため、対電極の電極反応を主に溶媒の酸化還元反応に帰することで隔膜を必要としない無隔膜バルク電解法が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献２）。
【０００６】
無隔膜バルク電解法は、電位制御装置（ポテンショスタット）動作下、対電極に対する作用電極の面積を相対的に大きくすることで、作用電極で生成する電極反応活性物質の再酸化（あるいは、再還元）を無視できるほど小さくするものである。この時、対電極では、溶媒（支持電解質）の酸化あるいは還元が進行し、目的物質の再酸化（あるいは、再還元）は著しく抑制される。そして、電解反応の進行とともに、作用電極における電流が減少するため、対電極の電位が作用電極の電位に近づく。無隔膜バルク電解法は、例えば以下に示すように広く利用されつつある。
【０００７】
［電気化学合成］
バルク電解技術を適用した有機電解合成は、従来の有機合成のように有機溶剤を必要としない（すなわち、有機溶剤などの廃棄物が生じない）ことから、穏和でクリーンな反応を利用する技術とされている。また、電解条件を適宜設定することにより、その電解条件に応じた特定の酸化還元反応を起こすことができる（高選択性）ことから、優れた合成方法となる可能性がある点で注目されている（例えば、非特許文献３，４）。
【０００８】
［電気化学分析方法］
標準酸化還元電位（Ｅ0）は、標準状態（２５℃，１ａｔｍ）での酸化還元反応（電解セルの電極表面で起こる酸化還元反応）時における電極の平衡電位を示すものであり、電気化学分析において極めて重要な熱力学的パラメータとして取り扱われ、一般的には標準水素電極（ＳＨＥ）を基準として表現されている（例えば、非特許文献５）。
【０００９】
例えば、電解液中の酸化体をＯ、還元体をＲとすると、それら酸化体Ｏと還元体Ｒとの間で電子授受平衡「Ｏ＋ｎｅ-＝Ｒ」が成り立つ際の電極電位（Ｅ）は、標準酸化還元電位（Ｅ0）を用いて下記（１）式に示すネルンストの式で表現することができる。
【００１０】
なお、（１）式の記号において、Ｒは気体定数（８．３１４Ｊ・ｍｏｌ-1・Ｋ-1）、Ｆはファラデー定数（９６５００Ｃ・ｍｏｌ-1）、Ｔは絶対温度（２５℃のとき、２９８．１５Ｋ）、［Ｏ］は酸化体濃度、［Ｒ］は還元体濃度を示すものとする。
【００１１】
Ｅ＝Ｅ0＋（ＲＴ／ｎＦ）ｌｎ（［Ｏ］／［Ｒ］）  …（１）
（１）式から、酸化体Ｏと還元体Ｒとの活量の比（溶液の場合はモル濃度の比；以下、［Ｏ］／［Ｒ］と称する）が１の場合、理論的に「Ｅ＝Ｅ0」が成り立つ。
【００１２】
ここで、実測で得られる電極電位ＥはＥ0ではなく、そのＥ0に近似した式量電位（Ｅ0’）であることが知られている。この式量電位Ｅ0’は、例えば種々の電極電位で［Ｏ］／［Ｒ］を測定し、「［Ｏ］／［Ｒ］＝１」になる時の電位を読み取ることにより求めることが可能である。
【００１３】
前記の［Ｏ］／［Ｒ］は、単にバルク電解セルを用いた構成（ｉｎ ｓｉｔｕ）では測定することが困難であるが、被分析対象（酸化還元種）が光吸収するものである場合（酸化還元反応時に吸収スペクトルが変化する場合）には分光法によって比較的容易に求められる。そこで、バルク電解技術と分光法とを一体化した分光電気化学法が適用されている。この分光電気化学法としては、光透過性薄層セル（ＯＴＴＬＥ）法や鏡面反射法によるものが知られている。（例えば、特許文献１、非特許文献４，６，７）。
【００１４】
図２１（Ａ），（Ｂ）は、それぞれ光透過性薄層セル法に用いられる電解セルの正面図、電解セルの側面図の一例を示す概略説明図である。図２１（Ａ），（Ｂ）において、薄層セル８０の作用電極８１は、略平板状の一対のガラス部材（石英ガラスなどから成る部材）８２ａ，８２ｂ間に対し、透明電極８３を介在させるとともに、スペーサ（図示点線部）８４を介して隙間８１ａを形成して構成される。透明電極８３には、金や白金などから成るミニグリッド（網）、石英ガラス基板に金属が蒸着された薄膜、Ｉｎ2Ｏ3やＳｎＯ2などから成る導電性酸化薄膜が用いられる。
【００１５】
電解液が保持される電解液容器８５には測定対象となる電解液が保持される。そして、この電解液容器８５に保持された電解液には、作用電極８１の一部が浸漬されるとともに、対電極８６，参照電極８７が浸漬される。電解液中に浸漬された作用電極８１の隙間８１ａには、その浸漬された箇所を介して電解液が浸入（毛細管現象により浸入）する。
【００１６】
図２１（Ａ），（Ｂ）のように、バルク電解技術を適用した光透過性薄層セル法によれば、光吸収する酸化還元種を含んだ電解液について、分光法により、種々の電極電位で［Ｏ］／［Ｒ］を測定し、「［Ｏ］／［Ｒ］＝１」になる時の電位、すなわち式量電位Ｅ0’を求めることが可能となる。
【００１７】
［生体物質に関する電気化学分析方法］
酸化還元電位Ｅ0’は、生体物質の機能などを分析する上でも重要なパラメータの一つとして取り扱われているが、信頼できるデータを得ることは必ずしも容易ではなかった。
【００１８】
一般的な電解セルを用いてタンパク質（Ｐ）を分析する場合、そのタンパク質と電解セルの電極との間における電子の授受は起こり難く、直接電解による平衡化は実際上不可能とされていた。このため、電解セルの作用電極及びタンパク質（Ｐ；Ｐox，Ｐred）における反応性がそれぞれ高い低分子物質（以下、メディエータ（Ｍ；Ｍox，Ｍred）と称する）を電解液中に介在させ、適当な還元剤あるいは酸化剤によってメディエータを滴定する方法が採られていた。
【００１９】
このような滴定する方法においては、下記（２）式に示す反応によりメディエータとタンパク質とが平衡状態となるため、メディエータの平衡電位（Ｅ）はポテンショメトリーにより測定することができる。なお、（２）式において、「Ｍox」は酸化性のメディエータ濃度、「Ｍred」は還元性のメディエータ濃度、［Ｐox］は酸化性のタンパク質濃度、［Ｐred］は還元性のタンパク質濃度を示すものとする。
【００２０】
【数１】
0005714433.tif 000002
【００２１】
また、前記のようにメディエータの平衡電位（Ｅ）を測定すると同時に、前記タンパク質における酸化還元体の濃度比（以下、［Ｐox］／［Ｐred］と称する）を分光法により検出する。
【００２２】
そして、下記（３）式に基づいて、間接的にタンパク質の式量電位Ｅ0’を求めることが可能となる。なお、（３）式におけるｎM，ｎPは、それぞれ、メディエータ若しくはタンパク質１分子が反応した時に変化したメディエータの電子数、タンパク質の電子数を示すものである。
Ｅ＝Ｅ0’（ＲＴ／ｎMＦ）ｌｎ（［Ｏ］／［Ｒ］）
＝Ｅ0’P＋（ＲＴ／ｎPＦ）ｌｎ（［Ｐox］／［Ｐred］）  …（３）
前記のような滴定する方法を適用した場合、滴定試薬と目的物質との副反応、滴定による体積補正、還元剤と酸素との反応抑制などに留意する必要がある。また、滴定する系が平衡に達するのに長時間を要するだけでなく、その電位が何の平衡を検出しているかなどについて考慮する必要がある。
【００２３】
これに対して、滴定試薬を用いる替わりにバルク電解技術を適用した場合には、原理上は電極にてメディエータをバルク電解することが可能とされ、［Ｐox］／［Ｐred］を測定することも容易となり、滴定試薬を用いた場合の問題点を解決できるとされている（例えば、非特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】特開２００５−７６１１６号公報
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】“分光電気化学測定システム”、［online］、ビー・エー・エス株式会社、［平成２３年６月１日検索］、インターネット〈URL：http://www.basj.com/1459.html〉
【非特許文献２】栗山淳，外５名、「無隔膜全電解法の提案とその分光電気化学的応用」、Electrochemistry、２００４、第７２巻、第７号、ｐ．４８４
【非特許文献３】「第５版 電気化学便覧」、丸善、ｐ．４０５
【非特許文献４】大堺利行，外２名、「ベーシック電気化学」、化学同人、１２８、ｐ．１２９
【非特許文献５】電気化学会編「電気化学測定マニュアル 基礎編」、丸善、ｐ．１３
【非特許文献６】日本化学会編「電子移動の化学−電気化学入門」、朝倉書店、ｐ．６９
【非特許文献７】電気化学会編「電気化学測定マニュアル 実践編」、丸善、ｐ．４６
【非特許文献８】電気化学会関西支部「第２８回電気化学講習会」、１９９８、丸善、ｐ．５７
【非特許文献９】化学工学便覧（改訂六版）、丸善、ｐ．４２４、ｐ．４４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
上述のように電解効率を向上させるために薄層セルを用いると、光路長が短いため吸光度が小さくなり、モル吸光係数の小さな物質の測定が困難となる。また、薄層セルでは、電解液を攪拌することができないので、全電解できずクーロメトリーとしての分析精度が低下することが懸念される。
【００２７】
一方、電解液の攪拌を可能とするために光路長の長いセルを用いると、吸光度の値を大きくでき、モル吸光係数の小さな物質の測定精度を高められると期待できるものの、電解液量が多くなるため電解に要する時間が長くなることで、温度変動をはじめとする測定条件の変動の影響により測定精度が低下する懸念がある。
【００２８】
上記事情に鑑み、本発明は、合成または分析の精度や効率の向上に寄与する電解セル、電気化学合成方法及び、電気化学分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
上記目的を達成する本発明の電解セルは、少なくとも対向する一対の側面が光透過性を有する電解液容器と、前記電解液容器内の該電解液中に浸漬される作用電極が固定され、前記電解液容器に挿設される枠体と、前記電解液を攪拌する攪拌手段と、前記電解液中に浸漬される対電極、及び参照電極と、を有することを特徴としている。
【００３０】
また、上記目的を達成する本発明の電気化学合成方法は、酸化還元種を含んだ電解液が保持された電解液容器に対して、少なくとも作用電極、対電極、参照電極を浸漬し、前記電解液を、攪拌手段を介して１０００ｒｐｍ以上の攪拌速度、または、攪拌レイノルズ数９５０以上にて攪拌するとともに、前記作用電極に電位を印加して前記の酸化還元種を合成することを特徴としている。
【００３１】
また、上記目的を達成する本発明の電気化学分析方法は、被分析対象を含んだ電解液が保持された光透過性の電解液容器に対して、少なくとも作用電極、対電極、参照電極を浸漬し、前記電解液を、攪拌手段を介して１０００ｒｐｍ以上の攪拌速度、または、攪拌レイノルズ数９５０以上にて攪拌するとともに、前記作用電極に電位を印加し該作用電極の電流変化を検出し、分光法により前記電解液の吸光度変化を算出することを特徴としている。
【発明の効果】
【００３２】
以上の発明によれば、合成または分析の精度や効率の向上に寄与する電解セルを提供することができる。また、電気化学合成方法や電気化学分析方法において、精度あるいは効率の向上に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施形態１に係る電解セルの一例を示す概略説明図であり、（Ａ）電解セル正面図、（Ｂ）電解セルＡ−Ａ矢視図、（Ｃ）電解セルが設けられるシステム構成図である。
【図２】本発明の実施形態１に係る電解セルの一例を示す概略説明図であり、（Ａ）セル構造の説明図、（Ｂ）作用電極が設けられる作用電極固定枠体の説明図である。
【図３】実施例１の作用電極における電流の対数の反応時間に対する変化を示す特性図である。
【図４】実施例１の作用電極における電流の反応時間に対する変化を示す特性図である。
【図５】実施例１の電解セルにおける吸光度の反応時間に対する変化を示す特性図である。
【図６】実施例２の作用電極における電流の対数の反応時間に対する変化を示す特性図である。
【図７】実施例２の作用電極における電流の反応時間に対する変化を示す特性図である。
【図８】攪拌Ｒｅ数と反応速度定数ｐとの関係を示す特性図である。
【図９】実施例２の電解セルにおける吸光度の反応時間に対する変化を示す特性図である。
【図１０】実施例３の作用電極における電流の対数の反応時間に対する変化を示す特性図である。
【図１１】実施例３の作用電極における電流の反応時間に対する変化を示す特性図である。
【図１２】実施例３の電解セルにおける吸光度の反応時間に対する変化を示す特性図である。
【図１３】実施例４の作用電極における電流の反応時間に対する変化を示す特性図である。
【図１４】実施例４の電解セルにおける吸光度の反応時間に対する変化を示す特性図である。
【図１５】実施例５の電解セルにおける吸収スペクトル特性図である。
【図１６】実施例５におけるネルンストプロット図である。
【図１７】本発明の実施形態２に係る電解セルの一例を示す概略説明図である。
【図１８】実施例６の作用電極における電流の反応時間に対する変化を示す特性図である。
【図１９】実施例６の電解セルにおける吸光度の反応時間に対する変化を示す特性図である。
【図２０】実施例７の電解セルにおける吸収スペクトル特性図である。
【図２１】薄層型分光電気化学セルの一例を示す概略説明図であり、（Ａ）セル正面図、（Ｂ）セル側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の実施の形態における電解セル、電気化学合成方法、電気化学分析方法について図面を参照して詳細に説明する。
【００３５】
（実施形態１）
図１（Ａ），（Ｂ）は、それぞれ本発明の実施形態における電解セルの光線が透過する側面側の図、当該電解セルのＡ−Ａ矢視図を示す概略説明図である。
【００３６】
図１（Ａ）に示すように、電解セル１は、光透過性容器２、攪拌子１３、作用電極３、作用電極固定枠体４、対電極５、封止部材９を備える。以下、電解セル１の各構成要素について説明する。
【００３７】
［光透過性容器２］
光透過性容器２は、横断面が略矩形状の有底筒状の容器であり、この光透過性容器２の少なくとも対向する一対の側面は、測定に用いる光が透過可能な材質であるガラスや石英などの透明な材質からなる。この光透過性容器２内には被合成対象や被分析対象などを含んだ電解液１０が保持される。電解液１０の液量は、各種電極類が浸漬する程度は必要であり、液面が変動する攪拌状態にあっても同様である。
【００３８】
［攪拌子１３］
攪拌子１３は、光透過性容器２に保持される電解液１０を攪拌する。撹拌子１３は、マグネチックスターラー（図示省略）により回転させられる。攪拌子１３は、例えば、棒磁石をフッ素樹脂などで封止したもので、形状は細長い繭状であり棒状のもの、八角棒状のもの、風車の羽根状のものなどがあり、攪拌効率・負荷量などの用途によって使い分けられる。本発明の実施形態の説明では、汎用性に優れている棒状の攪拌子を使用したが、他形状の攪拌子も適用が可能である。
【００３９】
［作用電極３］
作用電極３は、白金や金、カーボンなど被合成対象や被分析対象や電解液１０に応じて適宜選択される。作用電極３は、後述の作用電極固定枠体４に固定され、電解液１０に浸漬される。図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、作用電極３が白金や金の金網状である場合、作用電極３は、作用電極固定枠体４に巻きつけることによって固定される。なお、作用電極３には必要に応じてリード線３ａなどの配線が接続される。
【００４０】
［作用電極固定枠体４］
作用電極固定枠体４は、略直方格子状の枠体であり、機械加工が可能であって耐薬品性の材料（例えば、ピーク樹脂、フッ素樹脂）より構成される。図２（Ａ）に示すように、作用電極固定枠体４の底面には、攪拌子１３の回転ガイド４ａが形成され、この回転ガイド４ａ内で攪拌子１３が回転して電解液１０が撹拌される。
【００４１】
なお、作用電極固定枠体４を光透過性容器２内に装入することで電気化学合成や電気化学分析に使用する電解液量を低減できる。さらに、作用電極固定枠体４の外形を、光透過性容器２の内形と略等しくすることで、攪拌の影響を受けない光透過性容器２内のデッドスペ−スを少なくすることができ、合成または分析の精度や効率の向上に寄与する。また、図２（Ｂ）に示すように、作用電極固定枠体４の側面に作用電極３を固定する固定部４ｂを形成すると、作用電極固定枠体４に設けられる作用電極３が、光透過性容器２への作用電極固定枠体４の装入を妨げず好ましい。なお、作用電極固定枠体４の形態は、作用電極３を固定することができるものであればよく、作用電極固定枠体４の上部と底部の双方に四角形の枠形状のある図２に示す形態に限定されるものではない。
【００４２】
また、作用電極３を固定する固定部４ｂは、図２（ｂ）に示す形態に限定されるものではなく、作用電極３を係止する形態や作用電極３を作用電極固定枠体４間に嵌合させる形態であってもよい。さらに、作用電極３を固定する固定部４ｂの位置は、測定のための光路を妨げなければよく、図に示す形態に限定されるものではない。
【００４３】
［対電極５］
対電極５は、図１（Ａ）に示すように、電解液１０が保持された光透過性容器２を封止する封止部材９に設けられる。対電極５は、封止部材９が光透過性容器２に設けられた際、対電極５の下端部が電解液１０に浸漬するように設けられる。対電極５は、通常の電気化学測定で用いられる電極（白金線やカーボン電極）を用いる。対電極５の浸漬面積は作用電極３の浸漬面積よりも小さくなるように設定する。
【００４４】
［封止部材９］
封止部材９は、光透過性容器２の開口部を封止する部材であり、機械加工が可能であって耐薬品性の材料（例えば、ピーク樹脂、フッ素樹脂）より構成される。封止部材９には、対電極５の他に、参照電極６、光透過性容器２内にガス（アルゴンガス、窒素ガスなど、以下、導入ガスと称する）を導入するための導入管７、導入管７より導入された導入ガスを排出する排出管８が設けられる。参照電極６の先端部には、電解液１０による汚染を防ぐためにセラミックスなどの薄膜６ａが設けられる。
【００４５】
導入管７の先端部（導入口）は、導入ガスを電解液１０の溶存酸素除去（以下、脱気処理と称する）に用いる際には電解液１０中に浸漬し、導入ガスを光透過性容器２内の気相と置換する場合には電解液１０から取り出す（電解液１０の水面より上方に位置させる）ことが好ましい。
【００４６】
［分析システム構成］
図１（Ａ），（Ｂ）に示す電解セル１を用いて、図１（Ｃ）に示すシステムを構成し、電気化学測定及び分光法による測定を行う。なお、後述の実施例１〜７において、定電位電解による分析を行う場合も同様のシステム構成のものを用いた。
【００４７】
分析システム構成は、図１（Ｃ）に示すように、電解セル１を分光光度計１５の計測領域（試料室）１５ａ内にセットし、ポテンショスタット１６ａ（及び、ファンクションジェネレータ１６ｂ）により、参照電極６に対して所定の電位を作用電極３に印加した。この状態で、発光部１５ｂからの光線１５ｃを電解セル１の光透過性容器２の光透過性を有する側面に対して垂直に照射し、その透過した光線１５ｃを受光部１５ｄで受光して吸光度を算出した。
【００４８】
なお、実施例１〜５の電解セル１において、特に断りがない場合、光透過性容器２にはジーエルサイエンス社製の石英セル（二面石英製コード６２１０−１１００６、光路長１０ｍｍ）、作用電極３にはニラコ社製の白金網（φ０．０７ｍｍ、１００メッシュ）を１０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ：０．０７ｍｍ、表面積：１４．８ｃｍ2の形状に切断し、この白金網を折り曲げて５ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ：０．１４ｍｍ、表面積：１４．８ｃｍ2としたもの、作用電極固定枠体４にはピーク樹脂から成るもの、対電極５には直径１ｍｍの白金線を被覆し、先端１ｍｍのみ露出させたもの、参照電極６には飽和塩化カリウム溶液に銀線を浸漬させたＡｇ／ＡｇＣｌ電極、導入管７及び排出管８には直径１ｍｍのガラス管、封止部材９にはピーク樹脂から成るものを用いた。また、対電極５の浸漬面積は０．０３９ｃｍ2に設定し、脱気処理には窒素ガスを用い、電解液１０の撹拌は撹拌子１３とマグネチックスターラーを用いて行った。
【００４９】
［電解液の攪拌レイノルズ数の算出］
定電位電解試験では、反応進行に伴って電解セル１中の電解液１０に濃度分布が生じないよう電解液濃度が均一な完全混合状態とすることが理想的である。しかし、高い攪拌効果を得るために、攪拌子１３を高速回転で使用すると攪拌子１３の回転軸がズレやすくなり、攪拌子１３の脱調（飛び跳ね）の原因となるなど安定した回転が得られにくくなる。そのため、実用上は、回転数を抑え安定した混合状態を維持することが重要となる。そして、現実的には完全混合状態を形成することは極めて困難であるので、分析の精度や効率の向上させた定電位電解を行うために、攪拌状態を定量化することで、適切な攪拌条件を設定し試験を行う必要がある。
【００５０】
攪拌状態を数値化する指標として、下記の撹拌レイノルズ数（以下、攪拌Ｒｅ数とする）が知られている。攪拌レイノルズ数は、攪拌装置の設計や攪拌装置のスケ−ルアップなどに利用されている。
攪拌Ｒｅ数＝ρ・ｎ・ｄ2／μ
（ρ：電解液の密度[ｋｇ/ｍ3]、ｎ：攪拌子１３の回転数[ｒｐｓ]、ｄ：翼スパン（攪拌子１３の長さ）[ｍ]、μ：電解液の粘度[Ｐａ・ｓ]）
一般に、流体の流れは、レイノルズ数が小さい内は層流であるが、レイノルズ数が大きくなると、乱流に転ずる。数値としては、大体４０００以上で乱流域、２１００以下を層流域、その間を遷移域として流れの状態をおおよそ大別することができる。
【００５１】
なお、本発明の実施例の説明において、攪拌Ｒｅ数の算出にあたり、電解液１０の温度は２０℃とした。
【００５２】
［実施例１］攪拌条件と電解速度の関係
長さの異なる２つの攪拌子を用いて、攪拌状態が電解速度に与える影響を評価した。実施例１及び比較例１の攪拌子の形状はともに細長い繭状で棒状のものであり、下記のものを使用した。
実施例１：ジーエルサイエンス  ＭＣ−７  φ２ｍｍ×７ｍｍ
比較例１：（株）アズワン  マイクロ回転子Ｄ  φ２ｍｍ×５ｍｍ
攪拌子１３は、電解液１０の攪拌を目的とするものであり、攪拌子１３の長さ及び回転速度により電解液１０の攪拌状況が変化する。よって、実施例１では、棒状の攪拌子１３において、攪拌子１３の直径及び回転速度を同一とし、攪拌子１３の長さの違いによる電解速度の変化を評価した。
【００５３】
実施例１では、０．２５ｍｍｏｌ／ｌのヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオン（Ｆｅ（ＣＮ）64-）を含んだ０．１ｍｏｌ／ｌのリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）を試料Ｓ１（電解液１０）として光透過性容器２内に１．０ｍｌ保持した。なお、試料Ｓ１の液量は、光透過性容器２にて攪拌中も各種電極類が大気中に露出せず十分浸漬するような水位レベルとなる液量とした。
【００５４】
そして、窒素ガスにより試料Ｓ１の脱気処理を行った後、光透過性容器２に攪拌子１３（実施例１）を入れ、１２００ｒｐｍ（ｒｐｍ＝１分間の回転数）で回転させて電解液１０を攪拌した。そして、導入管７を介して試料Ｓ１内に窒素ガスをフローさせながら、作用電極３に対して０．５Ｖの電位（参照電極６を基準にした電位）を印加することにより定電位電解を行うとともに、作用電極３における電流の電解反応時間に対する変化を測定した。定電位電解により、Ｆｅ（ＣＮ）64-は酸化されてＦｅ（ＣＮ）63-となった。さらに、定電位電解中に、Ｆｅ（ＣＮ）63-を選択的に特定可能な吸収ピ−ク波長である波長４２０ｎｍを用いて電解液１０の吸光度の時間変化を測定した。
【００５５】
また、実施例１の比較例として、上記比較例１に係る攪拌子を用い、その他の条件は実施例１と同じ条件で定電位電解及び吸光光度測定を行った。表１に実施例１及び比較例１の測定条件及び測定結果（反応速度定数ｐ、平衡吸光度とその到達時間、全電解時間）を示す。
【００５６】
【表１】
0005714433.tif 000003
【００５７】
実施例１（及び比較例１）では、電解によって、電解液１０中のＦｅ（ＣＮ）64-が、一次反応による酸化反応によりＦｅ（ＣＮ）63-を生じる。この時、電解反応時間ｔ（ｓ）における電流値ｉ（ｔ）は、（４）式となる。なお、（４）式において、ｉ（０）は、ｔ＝０の時に作用電極３に流れる電流値であり、ｐは、反応速度定数（１／ｓ）である。
ｉ（ｔ）＝ｉ（０）ｅｘｐ（−ｐｔ）  …（４）
また、反応速度定数ｐは、（５）式によって求めることができる。なお、（５）式において、ｍは、物質移動定数であり、Ａwは、作用電極の表面積（実施例１，比較例１ともに同一）、Ｖは、試料体積である。
ｐ＝ｍＡw／Ｖ  …（５）
（４）式より、反応速度定数ｐは、（６）式で求めることができる。
ｐ＝ｌｎ［ｉ（０）／ｉ（ｔ）］／ｔ  …（６）
なお、ｉ（０）は、ｔ＝０の時に作用電極３に流れる電流値ではあるが、実際には、電解開始後、瞬時にして作用電極３の近傍に電極反応活性物質の濃度の分布が生じ、この初期状態の電流値をｉ（０）と測定することとなる。そのため、攪拌状態が高いほど、電解開始瞬時での作用電極３の近傍の拡散層を薄くできるため、結果として、攪拌状態が高いほどｉ（０）も高い値が測定される。
【００５８】
実施例１（及び比較例１）における反応速度定数ｐの算出においては、図３に示すように作用電極３における電流値の対数プロットを行い、ｔ＝５０ｓにおける直線の傾きから反応速度定数ｐを求めた。
【００５９】
図４に、実施例１、比較例１の条件で定電位電解を行った時の電流−時間曲線を示す。作用電極３を流れる電流は、定電位電解開始時には、試料Ｓ１中のＦｅ（ＣＮ）64-濃度が高いので、このＦｅ（ＣＮ）64-濃度に応じた酸化電流が大きく流れる。一方、酸化反応が進行すると、試料Ｓ１中のＦｅ（ＣＮ）64-濃度が低くなるため、作用電極３を流れる酸化電流が小さくなる。そして、Ｆｅ（ＣＮ）64-がほぼＦｅ（ＣＮ）63-に酸化されると、作用電極３を流れる電流は、残余電流と呼ばれ電流値０ｍＡとはならないが、時間によらず一定値となる。この残余電流が測定される状態に至ると、全電解状態に到達したと判断される。
【００６０】
図４に示すように、電解時間に対する電流値変化から全電解時間は、実施例１でｔ＝１４０ｓ、比較例１でｔ＝１９０ｓであった。
【００６１】
図５に、実施例１、比較例１の条件で定電位電解を行った時の吸光度の反応時間に対する変化を示す。全電解が完了すると、この吸光度が一定値となる平衡吸光度に達することから、電解液１０中のＦｅ（ＣＮ）63-を選択的に特定可能な吸収波長である４２０ｎｍの吸光度の反応時間に対する変化によっても、全電解状態に到達したかを判断できる。
【００６２】
図５に示すように、平衡吸光度は、実施例１、比較例１ともに０．２２と測定され、また、吸光度の時間変化から全電解時間は、実施例１でｔ＝１４０ｓ、比較例１でｔ＝２００ｓとなり、比較例１は、実施例１に対して、全電解までに約１．５倍の時間を要した。
【００６３】
以上のように、攪拌子１３の長さのみを変えることにより攪拌Ｒｅ数を変化させて電解速度を比較したところ、攪拌Ｒｅ数が高い方が、反応速度定数ｐが大きく、全電解時間と平衡濃度到達時間ともに短くなり、電解速度が大きくなることが分かった。
【００６４】
なお、攪拌Ｒｅ数の算出式から、攪拌子１３の長さは、攪拌Ｒｅ数に影響するが、攪拌子１３は光透過性容器２の中で回転させるため、光透過性容器２の寸法の制約を受ける。そのため、攪拌子１３の長さは、光透過性容器２の光路長（光透過性容器２の横断面が正方形である場合）よりも短いものを選択することとなる。
【００６５】
［実施例２］攪拌速度、攪拌Ｒｅ数と電解速度の関係
実施例１の攪拌子１３（φ２ｍｍ×７ｍｍ）の回転速度（以後、攪拌速度とする）、攪拌Ｒｅ数が電解速度へ与える影響を評価した。実施例２では、攪拌子１３の攪拌速度を、８００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ、１２００ｒｐｍ、１４００ｒｐｍと変化させて定電位電解及び吸光光度測定を行った。なお、攪拌子１３の攪拌速度と攪拌Ｒｅ数以外の条件は、実施例１と同じ条件とした。
【００６６】
表２に、各攪拌速度における測定条件及び測定結果（反応速度定数ｐ、平衡吸光度とその到達時間、全電解時間）を示す。
【００６７】
【表２】
0005714433.tif 000004
【００６８】
表２に示すように、攪拌速度、攪拌Ｒｅ数の上昇とともに、ｉ（０）、反応速度定数ｐも上昇した。なお、実施例２における反応速度定数ｐの算出においては、図６に示すように作用電極３における電流値の対数プロットを行い、ｔ＝５０ｓにおける直線の傾きから反応速度定数ｐを求めた。
【００６９】
図７に、攪拌子１３の攪拌速度が異なる条件（攪拌Ｒｅ数が異なる条件）で定電位電解を行った時の電流−時間曲線を示す。作用電極３を流れる電流が電解反応時間によらず一定値となる状態である全電解状態までに到達する時間（すなわち、全電解時間）は、攪拌Ｒｅ数が９５０以下では、攪拌Ｒｅ数の上昇とともに短くなるが、攪拌Ｒｅ数が９５０以上（攪拌速度で約１０００ｒｐｍ相当以上）では、ほぼ一定となる結果が得られた。
【００７０】
また、図８に攪拌Ｒｅ数と反応速度定数ｐとの関係を整理した図を示す。図８から、攪拌Ｒｅ数が９５０以上（攪拌速度で約１０００ｒｐｍ相当以上）であれば、反応速度定数ｐがほぼ０．２７０で一定となり、安定した電解反応が行えることが分かる。
【００７１】
図９に、電解液１０の吸光度の電解反応時間に対する変化である吸光度−時間曲線を示す。図９に示すように、全電解が完了し吸光度が一定となる平衡吸光度到達時間は、攪拌Ｒｅ数が９５０以上では同等の結果が得られたが、攪拌Ｒｅ数が９５０以下では、攪拌Ｒｅ数の低下とともに長くなった。
【００７２】
以上より、攪拌Ｒｅ数が９５０より小さい（攪拌速度で約１０００ｒｐｍより遅い）の場合、攪拌によるＦｅ（ＣＮ）64-の作用電極３近傍への供給に律速され電解速度が遅くなると考えられる。一方、攪拌Ｒｅ数が９５０以上（攪拌速度で約１０００ｒｐｍ以上）では、作用電極３の電解反応にのみに律速され、攪拌速度の違いによる変化がないものと考えられる。
【００７３】
［実施例３］電解液の液量と電解速度との関係
実施例３では、光透過性容器２に保持する電解液１０の量（以後、電解液量とする）の違いによる電解速度の違いを評価した。実施例３では、電解液量を、１ｍｌ，１．２ｍｌ，１．５ｍｌと変化させて定電位電解及び吸光光度測定を行った。なお、電解液量以外の条件は、攪拌子１３（φ２ｍｍ×７ｍｍ）の攪拌速度を１４００ｒｐｍとし、その他の条件を実施例１と同じ条件とした。表３に、各電解液量における測定条件及び測定結果（反応速度定数ｐ、平衡吸光度とその到達時間、全電解時間）を示す。
【００７４】
なお、化学工学的には、攪拌条件の評価において電解液量を変化させることは、装置のスケ−ルアップまたはスケールダウンすることに相当する。そのため、実施例３での電解液量を変えた条件比較では、攪拌Ｒｅ数を算出する際に、Ｒｅ数の相似則にしたがって、攪拌子１３の長さを計算上補正した上で、補正後の攪拌Ｒｅ数（補正攪拌Ｒｅ数）を求める必要がある。補正攪拌Ｒｅ数は、次のようにして計算できる。
【００７５】
例えば、電解液量１（ｍｌ）の条件を基準として、電解液量１．２（ｍｌ）の補正攪拌Ｒｅ数を求める。電解液量の比率をもとにスケ−ルアップの係数は、１．２／１．０＝１．２となる。すなわち、電解液量１．２（ｍｌ）の攪拌条件において、電解液量１ｍｌ基準で攪拌子１３の長さは、１／１．２倍に相当するので、７ｍｍ×（１／１．２）＝５．８ｍｍとして攪拌Ｒｅ数の計算に使用すればよい。電解液量が１．５（ｍｌ）の場合も同様の方法で補正攪拌Ｒｅ数を求めることができる。
【００７６】
【表３】
0005714433.tif 000005
【００７７】
表３に示すように、電解液量の減少とともに反応速度定数ｐの値が上昇している。なお、実施例における反応速度定数ｐの算出においては、図１０に示すように作用電極３における電流値の対数プロットを行い、ｔ＝５０ｓにおける直線の傾きから反応速度定数ｐを求めた。
【００７８】
図１１に、電解液量が異なる条件で定電位電解を行った時の電流−時間曲線を示す。図１１に示すように、電解液量が増加すると、作用電極３を流れる電流値の減少速度が低下する。
【００７９】
図１２に、電解液１０の吸光度の電解反応時間に対する変化である吸光度−時間曲線を示す。図１２に示すように、吸光度が一定となる時間（すなわち、全電解が完了する時間）は、電解液量１ｍｌ，１．２ｍｌ，１．５ｍｌの順に長くなった。
【００８０】
以上のことは、表３の補正攪拌Ｒｅ数を比較することにより説明される。すなわち、攪拌子１３の長さと攪拌速度とを同じとした場合、電解液量の増加にしたがい、補正攪拌Ｒｅ数が低下することから、反応速度定数、平衡吸光度到達時間、全電解時間などの数値は、攪拌Ｒｅ数が低下することに対応した値となっている。
【００８１】
上記の考え方は、図８で示した攪拌Ｒｅ数と反応速度定数ｐの関係と同様に、表３の補正攪拌Ｒｅ数に対する反応速度定数ｐとの関係は、おおよそ近似曲線上にプロットできる。このことから、補正攪拌Ｒｅ数によって、電解液量を最適化することが可能である。
【００８２】
以上のことから、電解液１０の液量変化は、攪拌状態に影響を及ぼすため注意する必要がある。そして、光透過性容器２に保持する電解液１０の液量を増減したとしても、補正攪拌Ｒｅ数を基づいて、十分な攪拌となるように測定条件を修正することで分析の精度や効率を維持した測定が可能となる。
【００８３】
なお、光透過性容器２に保持される電解液１０の液量は、電解セル１における吸光度測定に支障がなく、且つ封止部材９に設けられる対電極５などの電極類が電解液１０に浸漬される量が少なくとも必要である。
【００８４】
［実施例４］対電極面積とバルク電解速度の関係
対電極５の表面積（対電極５のうち電解液１０に浸漬され、電極反応が起こりうる部分の表面積（浸漬面積））の違いによる電解速度の違いを評価した。実施例４では、対電極５として白金線（φ１ｍｍ×１ｍｍ、表面積：０．０３９ｃｍ2）と白金網（１０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ：０．０７ｍｍ、表面積：１４．８ｃｍ2）とを用い、電解液量を１ｍｌ、攪拌子１３の攪拌速度を１４００ｒｐｍ（攪拌Ｒｅ数は１１４０）に設定した。その他の条件は、実施例１と同じ条件で定電位電解及び吸光光度測定を行った。実施例４では、対電極面積の影響が明らかとなるように対電極５の表面積を３８０倍とした。作用電極３は、対電極に白金線を用いた場合も白金網を用いた場合も、同一寸法の白金網（５ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ：０．１４ｍｍ、表面積：１４．８ｃｍ2）を用いた。よって、対電極５の表面積（浸漬面積）に対する作用電極３の表面積（浸漬面積）の比（作用電極面積／対電極面積）は、それぞれ、３８０，１となった。表４に実施例４における試験条件を示す。
【００８５】
【表４】
0005714433.tif 000006
【００８６】
図１３に、各条件で定電位電解を行った時の電流−時間曲線を示す。図１３に示すように、対電極５の表面積が大きくなると、作用電極３を流れる電流値の減少速度が低下する。
【００８７】
電解反応時間ｔ＝１００ｓにおいて、実施例４の条件で得られた作用電極３を流れる電流値を１とした場合、比較例２の条件で得られた作用電極３を流れる電流値の相対値は３となり、対電極５の表面積の増加に伴い全電解にかかる時間が長くなることを示している。
【００８８】
図１４に、電解液１０の吸光度の電解反応時間に対する変化である吸光度−時間曲線を示す。図１４に示すように、ｔ＝１００ｓにおいて、対電極５の表面積が０．０３９ｃｍ2の場合の条件で電解した場合の吸光度を１とすると、対電極５の表面積が１４．８ｃｍ2の場合の条件で電解した場合の吸光度は０．８７となり、対電極５の面積の増加に伴い全電解する時間が長くなることを示している。
【００８９】
これは、対電極５面積が小さい場合（白金線を用いた場合）、対電極５では、水素イオンが主に還元されているのに対して、対電極５の面積が大きい場合（白金網を用いた場合）、作用電極３で生成した電極反応活性物質Ｆｅ（ＣＮ）63-が再還元されＦｅ（ＣＮ）64-となり、再度、作用電極３で酸化されているものと考えられる。なお、いずれの条件においても、定電位電解及び吸光光度測定が支障なく行うことができた。
【００９０】
以上より、対電極５の表面積は、作用電極３の表面積と比較して小さいほど、作用電極３の電極反応への影響を低減できる。一方、対電極５の表面積を小さくしすぎると、溶液の電解などの理由により対電極５表面で気泡が多量発生し、対電極５表面が気泡で覆われてしまい、対電極５と電解液１０との接触が断たれる可能性が生じる。よって、作用電極面積／対電極面積は、３８０以下、より好ましくは、３８０以下１以上とすると作用電極３と対電極５との間に隔膜などを用いなくても電解セルの電解反応を測定することができる。なお、後述の実施形態２のように、作用電極３と対電極５との間に隔膜などを設けた場合には、対電極５の表面積を大きくした場合でも、作用電極３に影響が及びにくい。よって、作用電極３と対電極５との間に隔膜を設けた場合には、対電極５の表面積は、発生する気泡の影響を受けない程度の大きさとするとよい。
【００９１】
［実施例５］酸化還元電位と反応電子数の測定
実施例５では、還元体として知られているＦｅ（ＣＮ）64-に関して、標準酸化還元電位（式量電位Ｅ0’）と酸化還元反応に関与する反応電子数ｎを求めた。
【００９２】
まず、０．２５ｍｍｏｌ／ｌのＦｅ（ＣＮ）64-を含んだ０．１ｍｏｌ／ｌのリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）を試料Ｓ２として光透過性容器２内に１．０ｍｌ保持した。
【００９３】
そして、窒素ガスにより試料Ｓ２の脱気処理を行った後、導入管７を介して試料Ｓ２内に窒素ガスをフローさせながら、作用電極３に対して１４０ｍＶ，１８０ｍＶ，２２０ｍＶ，２６０ｍＶの電位（参照電極６を基準にした電位）を印加して定電位電解を行うとともに、紫外可視ダイオードアレイ分光光度計により波長２５０ｎｍ〜５００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定した。
【００９４】
図１５の特性図に示すように、Ｆｅ（ＣＮ）64-とＦｅ（ＣＮ）63-の酸化還元対のうち、酸化体であるＦｅ（ＣＮ）63-を特定するピーク波長である波長４２０ｎｍにおける吸光度から、設定した印加電圧に応じて吸収ピ−クが変化することが読み取れる。
【００９５】
次に、各電位で測定された波長４２０ｎｍの吸収スペクトル変化から、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則に基づいて、［Ｆｅ（ＣＮ）63-］と［Ｆｅ（ＣＮ）64-］との濃度比（［Ｏ］／［Ｒ］）を算出し、（１）式に基づいて［Ｏ］／［Ｒ］と作用電極３の電極電位とのネルンストプロットを求めた。図１６にネルンストプロットを示す。
【００９６】
図１６に示した結果においてネルンスト解析を行い、その回帰式の切片からＦｅ（ＣＮ）64-の式量電位Ｅ0’は２１０ｍＶ（ＳＨＥ基準で換算（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準の電位に約１９７ｍＶを足して換算）すると約４０７ｍＶ）であり、回帰式の傾きから反応電子数ｎは１であった。これら各数値は文献（例えば、非特許文献４）値と略一致した。
【００９７】
ゆえに、本実施形態に係る電解セル１によれば、酸化還元種のどちらかを選択的に特定可能な吸収ピ−ク波長が存在する場合、分光電気化学法を適用して標準酸化還元電位（すなわち、式量電位Ｅ0’）、反応電子数ｎを測定でき、その測定値は十分な測定精度を有することが確認できた。
【００９８】
（実施形態２）
本発明の実施形態２に係る電解セル１１の概略側面図を図１７に示す。本発明の実施形態２に係る電解セル１１は、実施形態１に係る電解セル１の対電極５をガラスフィルタ１２ａを介して電解液１０と電気的に連結してなる対極室１２に設けたこと以外は、実施形態１に係る電解セル１と同様である。よって、実施形態１に係る電解セル１と同様の構成については同じ符号を付し、詳細な説明を省略する。
【００９９】
図１７に示すように、実施形態２に係る電解セル１１は、光透過性容器２、攪拌子１３、作用電極３、作用電極固定枠体４、対電極５、対極室１２、封止部材９を備える。
【０１００】
対極室１２は、円筒状のガラス管の一端にガラスフィルタ１２ａを設けて構成される。この対極室１２には電解液（例えば、電極反応活性物質を含まないこと以外は電解液１０と同じ組成の電解液）が保持され、この電解液に対電極５を浸漬した状態で、対極室１２が電解液１０に浸漬される。つまり、対極室１２は、ガラスフィルタ１２ａを介して電解液１０と電気的に連結される。
【０１０１】
次に、電解セル１１を用いて、実施例６、７に示すように種々の試料に関して定電位電解による分析を行った。なお、実施例６、７の電解セル１１において、光透過性容器２にはジーエルサイエンス社製の石英セル（二面石英製コード６２１０−１１００６、光路長１０ｍｍ）、作用電極３にはニラコ社製の白金網（φ０．０７ｍｍ、１００メッシュ）を１０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ：０．０７ｍｍ、表面積：１４．８ｃｍ2の形状に切断し、この白金網を折り曲げて５ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ：０．１４ｍｍ、表面積：１４．８ｃｍ2としたもの、作用電極固定枠体４にはピーク樹脂から成るもの、対電極５には直径１ｍｍの白金線を被覆し、先端１０ｍｍのみ露出させたもの、対極室１２には、直径３ｍｍのガラス管内にテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェイト（ＴＢＡＨＦＰ）を０．１ｍｏｌ／ｌ含む１，２−ジクロロエタン溶液を保持したもの、参照電極６にはＴＢＡＨＦＰを０．１ｍｏｌ／ｌ含む１，２−ジクロロエタン溶液に銀線を浸漬させたＡｇ電極、導入管７、排出管８には直径１ｍｍのガラス管、封止部材９にはピーク樹脂から成るものを用いた。電解液１０の撹拌はジーエルサイエンス社製の撹拌子１３（ＭＣ−７  φ２ｍｍ×７ｍｍ）とマグネチックスターラーを用いて行った。
【０１０２】
［実施例６］非水溶媒での分光電気化学測定
実施例６では、０．０２ｍｍｏｌ／ｌのテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）と０．１ｍｏｌ／ｌのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェイト（ＴＢＡＨＦＰ）を含む１，２−ジクロロエタン溶液を試料Ｓ３として光透過性容器２内に１．０ｍｌ保持した。
【０１０３】
そして、窒素ガスにより試料Ｓ３の脱気処理を行った後、光透過性容器２に攪拌子１３（φ２ｍｍ×７ｍｍ）を入れ、１４００ｒｐｍで回転させて電解液１０を攪拌した。なお、この時の攪拌Ｒｅ数は１５５４であり、十分な攪拌状態であった。そして、導入管７を介して試料Ｓ３内に窒素ガスをフローさせながら、作用電極３に対して０．１Ｖの電位（参照電極６（Ａｇ／Ａｇ+）を基準にした電位）を印加することにより定電位電解を行うとともに、その電解時の作用電極３における電流変化を測定した。定電位電解により、ＴＣＮＱは還元されてＴＣＮＱ-・となった。さらに、定電位電解中に、試料Ｓ３に対して波長３００〜１０００ｎｍの吸光度を測定した。
【０１０４】
また、実施例６の比較例として、対極室１２を設けず、直接電解液１０に対電極５（直径１ｍｍの白金線を被覆し、先端１０ｍｍのみ露出させたもの）を浸漬して、実施例６と同じ条件で定電位電解及び吸光光度測定を行い比較例２とした。
【０１０５】
図１８に、実施例６、比較例２の条件で定電位電解を行った時の電流−時間曲線を示す。図１８に示すように、実施例６の条件（対極室１２あり）と比較して、比較例２の条件（対極室１２なし）で電解を行うと、電流値の減少速度が遅くなった。電解反応時間ｔ＝１００ｓにおいて、対極室１２がある場合に作用電極３を流れる電流を１とすると、対極室１２がない場合に作用電極３を流れる電流の相対値は９となった。すなわち、対極室１２を設けることで、全電解に必要とされる時間が短くなった。
【０１０６】
図１９に、実施例６、比較例２の条件で定電位電解を行った時の吸光度の反応時間に対する変化を示す。電解液１０中の酸化還元種であるＴＣＮＱとＴＣＮＱ-・のうち、ＴＣＮＱ-・だけが、８５０ｎｍに吸収ピークを有する。ＴＣＮＱを含む電解液１０を定電位電解すると、電解時間の経過とともに電解液１０のＴＣＮＱ-・の濃度が上昇するので、電解液１０に対する波長８５０ｎｍの吸光度は時間とともに上昇し、全電解が完了すると一定値となる。図１９に示すように、実施例６、比較例２の条件で定電位電解を行った場合の吸光度の時間変化はほぼ同じ挙動を示した。
【０１０７】
以上のように、対極室１２がある場合（実施例６）と対極室１２がない場合（比較例２）とを比較すると、分光法による測定値には変化がなかったが、電流値の減少速度は、対極室１２を設けることで顕著に減少した。これは、試料Ｓ３の定電位電解反応において、対電極５で１，２−ジクロロエタンまたはＴＢＡＨＦＰの電解によって生成した物質が、作用電極３でＴＣＮＱが電解されて生成したＴＣＮＱ-・と反応することに起因するものと考えられる。すなわち、実施例６の場合には、対電極５の反応で生成した生成物は、試料中に拡散することなく対極室１２にとどまるが、比較例２の場合には、対極室１２がないので生成物が拡散してＴＣＮＱ-・と反応したためと考えられる。
【０１０８】
ゆえに、対電極５での反応生成物が作用電極３の反応に影響を及ぼす場合には、対電極５を対極室１２内に設けることで、対電極５の反応生成物が作用電極３での反応に及ぼす影響を防止することができる。
【０１０９】
［実施例７］実施形態２に係る電解セルと薄層型分光電気化学セルとの比較
実施例７では、実施形態２に係る電解セル１１と、図２１（Ａ），（Ｂ）を参照して説明した従来技術に係る薄層型分光電気化学セル８０（比較例３）との比較を行った。
【０１１０】
実施例７において、定電位電解の条件は、実施例６と同様の条件で行った。また、比較例３の薄層型分光電気化学セル８０において、薄層型分光電気化学セルに１．０ｍｍｏｌ／ｌのテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）と０．１ｍｏｌ／ｌのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェイト（ＴＢＡＨＦＰ）を含む１，２−ジクロロエタン溶液を試料Ｓ４として用意し、この試料Ｓ４の定電位電解を行った。
【０１１１】
実施形態２に係る電解セル１１の光路長が１０ｍｍに対して、薄層型分光電気化学セル８０の光路長が０．２ｍｍであるので、同じ吸光度を得るためには、理論上５０倍高い濃度が必要となる。よって、実施例７のＴＣＮＱ濃度と比較して、比較例３のＴＣＮＱの濃度を５０倍とした。
【０１１２】
図２０に、実施例７及び比較例３の条件でバルク電解反応を行った場合の分光測定の測定結果を示す。バルク全電解反応が完了したことは、定電位電解反応において、作用電極３に流れる電流の時間変化がほぼ０となった場合をＴＣＮＱのほぼ全量がＴＣＮＱ-・に還元されたものと判断した。
【０１１３】
図２０に示すように、ＴＣＮＱ-・を特定する選択波長である８５０ｎｍの吸光度を比較すると、実施例７では、吸光度が１．２であるのに対して、比較例３では、０．４となっている。これは、比較例４では、薄層型分光電気化学セル８０に保持される電解液が攪拌されていないため、作用電極近傍の酸化還元種のみしか電解されていないことを示している。つまり、薄層型分光電気化学セル８０においては、全酸化還元種のおよそ３０％程度しか電解されていないと考えられる。
【０１１４】
以上、具体的な実施例を挙げて説明したように、本発明の電解セルによれば、精度の高い電気化学測定と、分光測定を行うことができる。
【０１１５】
そして、分光測定用のセル（例えば、横断面形状１０ｍｍ角）を用いることにより、光路長が長く、モル吸光係数の小さい試料でも低濃度で測定することができる。なお、分光測定用のセルの形状は、測定対象物質のモル吸光係数と試料濃度とを考慮し、測定誤差が少なくなり、かつ、電解液の十分な攪拌が可能であることを条件に適宜選択可能であり、分光測定用のセルの光路長を１０ｍｍに限定するものではない。
【０１１６】
また、セル寸法や攪拌子の長さ、電解液の種類や量を変更する場合には、攪拌レイノルズ数を基に、実施例３で行ったような化学工学の手法によって、スケールアップあるいはスケールダウンによって電解セルの諸条件を算出できる。
【０１１７】
そして、電解反応中に、電解セルに保持される電解液を攪拌する攪拌手段を備えることにより、迅速なバルク全電解を行うことができる。その場合、攪拌Ｒｅ数９５０以上の攪拌条件にて電解反応を行うと、迅速に電解反応を行うことができる。また、電解液を攪拌することにより、電解液中の電解生成物（電解反応物）が均一に分布するため、光路上に電極を配置する必要がなくなる。その結果、試料に応じた電極（例えば、白金、金、カーボンなど）や電極構造を選択することが可能となる。この撹拌により、物質（酸化還元種）移動を促進させることができるとともに、攪拌速度を一定とすることで、作用電極への物質（酸化還元種）移動を一定にすることができる。その結果、電極近傍において拡散の影響を抑制し、精度良く式量電位ＥO’を測定することができる。
【０１１８】
すなわち、光路長を長くすることで、吸光特性の小さい物質の測定を可能とし、且つ、電解液を攪拌することで、電解反応時間を短縮することができる。
【０１１９】
また、本発明の電解セルは、作用電極を固定する作用電極固定枠体を、光透過性容器に装入する構成であるので、作用電極を光透過性容器の所定の箇所に容易に設けることができる。さらに、作用電極固定枠体により、光透過性容器の角部を閉塞し、光透過容器の中央部（すなわち、分光測定を行う部位）に電解液を保持することができる。よって、光透過性容器に保持される電解液量を減らした場合にも、精度よく分光測定を行うことができる。なお、光透過性容器に保持する電解液量を低減することにより、全電解反応に必要とされる時間を短縮することができる。
【０１２０】
また、作用電極固定枠体の下部に、電解液を攪拌する攪拌子のガイドを形成することにより、長い攪拌子を用いた場合や攪拌子の回転速度を上昇させた場合においても、攪拌子を良好に回転させることができる。すなわち、攪拌子の攪拌速度を上昇させた場合、ガイドによって攪拌子が良好に回転するので、電解反応を迅速に行うことができる。さらに、攪拌子が設けられる場所は、光透過性を必要としない部分であるため、分光測定を行うことに支障は生じない。よって、作用電極固定枠体の下部に攪拌子のガイドを形成することで、光透過性容器に余分な電解液を保持することを抑制して、より少ない電解液で分光測定を行うことができる。
【０１２１】
以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形及び修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【０１２２】
例えば、本実施形態の電解セルの電解反応において、ネルンスト解析を行って反応電子数（電気量）を求めることにより、電解反応に関与する物質の全モル数を算出することが可能となり、その電解セル（光透過性容器）が十分小さい構成（例えば、従来の電解セルと比較して十分小さい構成）であれば絶対微量定量を行うことも可能である。
【０１２３】
また、酸化還元測定対象となる酸化還元種（電極反応活性物質）は、実施例に限定されるものではなく、任意の酸化還元種において、酸化還元反応を検出することができる。また、酸化還元種において、酸化体のみ（若しくは、還元体のみ）に特有の吸収ピークを有するものであれば、その吸収ピークの波長の吸光度を測定することで、酸化体（若しくは、還元体）の濃度などを光学的測定により求めることができる。そして、攪拌レイノルズ数が９５０以上の攪拌条件で電解反応を行うことにより、任意の酸化還元種において、迅速に電解反応を行うことができる。
【０１２４】
また、電気化学分析では分析用途に応じて電解液の種類が変わるが、基本となる溶媒物性（粘度、密度）が明らかであれば、攪拌レイノルズ数の算出は可能であり、非水溶媒であっても攪拌Ｒｅ数による攪拌状態の管理が可能である。
【０１２５】
また、作用電極の表面積に対して、対電極の表面積を十分小さくすることで、隔膜などを用いることなく、各種分光法を適用し、電解セルの分光電気化学測定を行うことができる。よって、その電解反応機構の解明、電解反応の制御などが容易（例えば、従来の電解セルと比較して容易）になる。
【０１２６】
作用電極の酸化還元反応が、対電極での反応生成物の影響を受ける場合には、支持電解液が水や非水溶媒にかかわらず、対極室を設けることにより、電解液の攪拌を妨げることなく、対電極での反応生成物の影響を低減させることができる。すなわち、対極室を設けることで、陽極反応生成物の陰極側への移動、陰極反応生成物の陽極側への移動を防止することができる。
【０１２７】
そして、本発明の電解セル、電気化学合成方法、電気化学分析方法は、標準酸化還元電位の測定法、絶対微量定量法、ファインケミストリーを目指した新規電解合成法、作用電極に酸化還元酵素を固定したバイオ電極を用いて、生体反応特異性を付与したマイクロデバイス型電解セル、酸化還元酵素活性測定法に用いることができる。
【０１２８】
例えば、酸化還元酵素が固定化されたバイオ電極を作用電極として適用しマイクロデバイス型の電解セル（例えば、図１と同様の構成で、生体反応特異性を有する変換系ユニット）を構成することにより、前記の酵素に対する特異的な反応を起こす生体物質に関して、絶対微量定量を行うことが可能となる。さらにまた、酸化還元反応を起こし得る酵素であれば、その酵素の活性に関して分析することが可能となる。加えて、単一あるいは複数細胞の呼吸活性においても、微小な構成の電解セルを用いて酸素濃度を測定することにより分析が可能となる。
【符号の説明】
【０１２９】
１，１１…電解セル
２…光透過性容器（電解液容器）
３…作用電極
４…作用電極固定枠体（枠体）
４ａ…ガイド
５…対電極
６…参照電極
７…導入管
８…排出管
９…封止部材
１０…電解液
１２…対極室
１３…攪拌子（攪拌手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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