(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1以上のマクロモノマーを含むポリマクロモノマーであり、ここで当該マクロモノマーは、
1) 20から800個の炭素原子
2) 280g/モル以上のMn
3) 400g/モル以上のMw
4) 600g/モル以上のMz
5) 1.5以上のMw/Mn
6) 総不飽和と比較して70%以上（1HNMRにより決定するとき）のビニル末端、及び
7) 60℃以上の融点(Tm)
を有し、
及び、当該マクロモノマーは、以下のうち１以上を含むものであり、
i) 10から90モル%のプロピレンと10から90モル%のエチレンを含む300から30,000g/モルのMnをもつプロピレンコオリゴマーであり、当該オリゴマーはX%以上のアリル末端（総不飽和と比較して）を有し、ここで、１）10から60モル%のエチレンが当該コオリゴマーに含まれているときは、X = (-0.94（組み入れられたエチレンのモル%）＋100)、及び２）60より多く70モル%未満のエチレンが当該コオリゴマーに含まれている場合は、X=45、
３）70から90モル%のエチレンが当該コオリゴマーに含まれているとき、X=(1.83（組み込まれたエチレンのモル%）-83)であるとともに、当該プロピレンコオリゴマーは70%以上のアリル末端（総不飽和と比較して）を有するものに限定され；及び/又は
ii) プロピレンオリゴマーであって、90モル%より多いプロピレンと10モル%未満のエチレンを含み、ここで当該オリゴマーは、93%以上のアリル末端、500から20,000g/モルのMn、1400ppm未満のアルミニウムを有し；及び/又は
iii)プロピレンオリゴマーであって、50モル%以上のプロピレンと10から50モル%までのエチレンを含み、当該オリゴマーは、90%以上のアリル末端、150から10,000g/モルのMnを有し、ここで、4個以上の炭素原子をもつモノマーは0から3モル%で含まれる。；及び/又は
iv)プロピレンオリゴマーであって、50モル%以上のプロピレンと0.1から45モル%のエチレン、及び0.1から5モル%のC4からC12のオレフィンを含み、ここで当該オリゴマーは、87%以上のアリル末端、150から10,000g/モルのMnを有し；及び/又は
v)プロピレンオリゴマーであって、50モル%以上のプロピレン、0.1から45重量%のエチレン、及び0.1から5モル%のジエンを含み、ここで当該オリゴマーは；90%以上のアリル末端、150から10,000g/モルまでのMnを有し；及び/又は
vi)ホモオリゴマーであって、プロピレンを含み、ここで当該オリゴマーは、93%以上のアリル末端、500から20,000g/モルのMn、及び1400ppm未満のアルミニウムを有する、
かつ、当該ポリマクロモノマーは、0重量%の芳香族含有モノマー及び/又は0重量％のスチレン性モノマーを含み、かつ50重量％以上のプロピレン又はエチレンを含むマクロモノマーを70重量％以上含むものであり、
a)0.6未満のg値
b)30,000g/モルより大きいMw
c)20,000g/モルより大きいMn
d)0.5未満の分岐指数(g’)vis
e)50℃以上の融点又は20J/g以下のHm
f)総不飽和に対して25%未満（1HNMRにより決定するとき）のビニル末端、及び
g)ポリマクロモノマーの重量に基づき、70重量%以上のマクロモノマー
を有するものであるポリマクロモノマー。
【請求項２】
請求項１のポリマクロモノマーであって、２以上の異なるマクロモノマーを含むポリマクロモノマー。
【請求項３】
請求項１のポリマクロモノマーであって、前記マクロモノマーは、10から90モル%のプロピレンと10から90モル%のエチレンを含む300から30,000g/モルのMnをもつプロピレンコオリゴマーであり、当該オリゴマーは、X%以上のアリル末端（総不飽和と比較して）を有し、ここで１）当該コオリゴマーに10から60モル%のエチレンが含まれるとき、Ｘ＝（-0.94(組み込まれたエチレンのモル%)＋100）であり、２）当該コオリゴマーに60より多く、70モル%未満のエチレンが含まれるとき、Ｘ＝45であり、３）当該コオリゴマーに70から90モル%のエチレンが含まれるとき、Ｘ＝(1.83(組み込まれたエチレンのモル％)-83)であるように設けられるとともに、当該プロピレンコオリゴマーは70%以上のアリル末端（総不飽和と比較して）を有するものに限定されたポリマクロモノマー。
【請求項４】
１以上のマクロモノマーをビニル末端のマクロモノマー
（当該マクロモノマーは、
1) 20から800個の炭素原子
2) 280g/モル以上のMn
3) 400g/モル以上のMw
4) 600g/モル以上のMz
5) 1.5以上のMw/Mn
6)総不飽和に対して70%以上のビニル末端（1HNMRで測定したとき）、及び
7)60℃以上の融点Tm
を有する）
を重合できる触媒系と60から130℃の温度と1から90分の反応時間（反応器中の全てのコモノマー対反応器中の全てのマクロモノマーのモル比は3:1以下であり、マクロモノマーがポリマクロモノマーに変換される率は70重量%以上である。）の重合条件下で接触させることを含むものである、請求項１から３のいずれかの請求項に記載されたポリマクロモノマーを製造する方法であり、当該ビニル末端のマクロモノマーを重合できる触媒系は、助触媒と、式
0005651588.tif 000043
で表される化合物を含むものである方法。
【請求項５】
１以上のマクロモノマーをビニル末端のマクロモノマー
（当該マクロモノマーは、
1) 20から800個の炭素原子
2) 280g/モル以上のMn
3) 400g/モル以上のMw
4) 600g/モル以上のMz
5) 1.5以上のMw/Mn
6)総不飽和に対して70%以上のビニル末端（1HNMRで測定したとき）、及び
7)60℃以上の融点Tm
を有する）
を重合できる触媒系と60から130℃の温度と1から90分の反応時間（反応器中の全てのコモノマー対反応器中の全てのマクロモノマーのモル比は3:1以下であり、マクロモノマーがポリマクロモノマーに変換される率は70重量%以上である。）の重合条件下で接触させることを含むものである、請求項１から３のいずれかの請求項に記載されたポリマクロモノマーを製造する方法であり、当該ビニル末端マクロモノマーを重合できる当該触媒系は、
（１）  ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル、ジベンジルメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジメチルゲルマニウムビスインデニルハフニウムジメチル、rac-ジメチルシリル（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリル（2-メチル-4-フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル（2-メチル-4-フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、rac-ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、rac-ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、rac-ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシランジイルビス（2-メチルインデニル）金属ジクロリド、rac-ジメチルシランジイルビス（インデニル）金属ジクロリド、rac-ジメチルシランジイルビス（インデニル）金属ジメチル、rac-ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）金属ジクロリド、rac-ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）金属ジメチル、rac-ジメチルシランジイルビス（インデニル）金属ジエチル及びrac-ジベンジルシランジイルビス（インデニル）金属ジメチル（当該金属はZr、Hf又はTiから選択される）のうち1個以上を含み、かつ
（２）  ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムペルフルオロテトラフェニルボレート、ジメチルアニリニウムペルフルオロテトラナフチルボレート、4-tert-ブチルアニリニウムビス（ペンタフルオロフェニル）ビス（ペルフルオロ-2-ナフチル）ボレート、4-tert-ブチルアニリニウム（ペンタフルオロフェニル）トリス（ペルフルオロ-2-ナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロ-2-ナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（3,5(ペンタフルオロフェニル)ペルフルオロフェニルボレート）；及びトリス-ペルフルオロフェニルホウ素のうち1個以上を含むものである方法。
【請求項６】
１以上のマクロモノマーをビニル末端のマクロモノマー
（当該マクロモノマーは、
1) 20から800個の炭素原子
2) 280g/モル以上のMn
3) 400g/モル以上のMw
4) 600g/モル以上のMz
5) 1.5以上のMw/Mn
6)総不飽和に対して70%以上のビニル末端（1HNMRで測定したとき）、及び
7)60℃以上の融点Tm
を有する）
を重合できる触媒系と60から130℃の温度と1から90分の反応時間（反応器中の全てのコモノマー対反応器中の全てのマクロモノマーのモル比は3:1以下であり、マクロモノマーがポリマクロモノマーに変換される率は70重量%以上である。）の重合条件下で接触させることを含むものである、請求項１から３のいずれかの請求項に記載されたポリマクロモノマーを製造する方法であり、さらに活性化剤と式
0005651588.tif 000044
で表される化合物を含む触媒系とモノマーを接触させることにより当該マクロモノマーを合成することを含む方法。
【請求項７】
請求項４に記載された方法であってさらに活性化剤と式
0005651588.tif 000045
で表される化合物又はrac-Me2Si-ビス（2-R-インデニル）MX2、又はrac-Me2Si-ビス（2-R, 4-Ph-インデニル）MX2（ここでRはアルキル基、Phはフェニル又は置換フェニル基、Mは、Hf、ZrまたはTi及びXはハロゲン又はアルキル基である）を含む触媒系とモノマーを接触させることにより当該マクロモノマーを合成することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少量のC2からC18オレフィンモノマーを含むポリマクロモノマーと、そのようなポリマクロモノマーを製造する方法に関する。
優先権の主張
【０００２】
本出願は、2008年6月20日に出願されたUSSN12/143,663の一部継続出願（引用により本明細書に組み入れられる）である。
【背景技術】
【０００３】
ポリオレフィンは、多くの異なる領域で多くの用途があるので産業において大きな関心が寄せられている。例えば、ポリエチレンとポリプロピレンのような、ポリオレフィンは、ワックスから可塑剤、フィルム及び構造材料に至る全てにおいて頻繁に使用される。最近では、多くの者が新しくかつより良い性質の組み合わせを得るためそのようなポリオレフィンの構造を修飾する事に関心を持っている。ポリオレフィンの構造を制御する一方法は、特定の特性に影響を与えるモノマーを選ぶこと、又は使用するモノマーを意図する通りに作る(tailoring)ことである。例えば、多数の者は、エチレン、又はプロピレンのようなより小さいオレフィンと重合でき、ポリオレフィンに長鎖の分岐、構造的特性等を与える、ビニル、ビニリデン、又はビニレン末端を有する「マクロモノマー」又は「マクロマー」と呼ばれる巨大な「モノマー」を作ろうとしてきた。典型的には、ビニルマクロモノマーは、ビニレン又はビニリデンマクロモノマーよりも有用で、使用が簡単であることが分かっている。種々のビニル末端マクロモノマーを生産する方法の例は、US6,117,962号；US 6,555,635号；Small, Brookhart, Bennett, J Am Chem Soc 120, 1998, 4049；Britoveskら Chem. Comm. 1998, 849; Suら、Organomet. 25, 2006, 666に開示されている。B.L. Small とM. Brookhart, “Polymerization of Propylene by a New Generation of Iron Catalysts:Mechanisms of Chain initiation, Propagation, and Termination” Macromol. 32 1999, 2322; “Metallocene-Based Branch-Block Thermoplastic Elastomers”, E.J. Markel, W. Weng, A.J. Peacock, 及びA.H. Dekmezian, Macromol. 33 2000, 8541-8548; 及び、A.E. Cherian, E. B. Lobkovski, とG.W. Coates, Macromol 38 2005, 6259-6268も参照せよ。
【０００４】
他の者はマクロモノマーを作り、次に、これをエチレンやプロピレンのような、別のより小さいオレフィンと重合させる方法を試みた。例には、US6,573,350、US2004-0138392 A1 、US2004-0127614 A1、US7,223,822号、及びLutsら、Polymer 47, 2006、1063-1072を含む。マクロモノマーが再挿入するタイプの重合の同様の例は、US6,225,432号及びT. Shionoら Macromolecules 32, 1999, 3723を含む。典型的には、これらの重合は成長ポリマー鎖に、かなり少量のマクロモノマーが挿入されることになる。例えば、Shinoらは、3.8モル%までのアタクチクなポリプロピレンマクロモノマー(Mn 630)が、約213,000のMnを有するイソタクチックなポリプロピレンに組み込まれることを報告している。
【０００５】
他の者は、マクロモノマーが、重合反応が起こる同一の反応器で製造され、このマクロマーが製造されるに従い消費される、モノマーを取り出さず(in-situ)にする修飾を提案した。例は、US7,294,681、US2004-0127614、及びUS7,223,822、またBazan と共同研究者(Chemical Rev 2005, 105, 1001-1020及びこれの中の引用文献）により述べられたようなタンデム重合触媒を含む。多くの場合、長鎖が分岐したポリオレフィンはマクロモノマーの生成が有利であり、続いて成長鎖に使用されることを促す条件下で、その場で製造することができる（Chemical Rev 2005, 105, 1001-1020及びこの中の引用文献参照）。
【０００６】
他の領域では、低分子量のポリマーと比較的大きいモノマーからなるオリゴマー（通常、ポリアルファオレフィンといわれる）、例えば、オクテン、デセン、ドデセンは、潤滑油と添加剤で使用するために製造されてきた。例えば、WO2007/011459 A1とUS6,706,828を参照されたい。他の者は、いずれか特定のタクチシチーをもつポリマー又はオリゴマーを製造することが一般に知られていない種々のメタロセンを用いて、ポリデセンのような、種々のポリアルファオレフィンを製造した。例には、WO96/2375 1、EP0613873、US5,688,887号、US6,043,401、US2003/0055184、US6,548,724、US5,087,788、US6,414,090, US6,414,091, US4,704,491, US6,133,209及びUS6,713,438が含まれる。これらのポリアルファオレフィン分子の多くは、潤滑油又は燃料添加剤として使用する前に、通常水素添加され又は官能基が導入される末端の不飽和を有する。
【０００７】
他の者（VanderHartら、Macromol. Chem. Phys. 2004, 205, 1877-1885）は、塩化マグネシウムに担持された四塩化チタンをトリエチルアルミニウムで活性化してポリ（1-オクタデセン）を合成した。具体的には、VanderHartらは、C18H36（Mw=252.3; MWD 1.0）をホモ重合させ広い組成分布をもつ生成物を得た。
【０００８】
他の者は、アニオン重合により櫛型のポリマーを合成することに傾注した。この櫛型ポリマーは水素添加反応により、典型的櫛形ポリオレフィンにすることができる。Hadjichristidis, Lohseら参照（Anionic hono- and copolymerization of styrenic triple-tailed polybutadiene macromonomers  Nikopoulou A, Iatrou H, Lohse DJ, Hadjichristidis N Journal of Polymer Science Part A-Polymer Chemistry 45(16): 3515-3523 AUG 15 2007; 及び”Linear Rheology of Comb Polymers with Star-like Backbones: Melts and Solutions”, Rheologica Acta, 2006, vol 46, no. 2, pp.273-286参照）
【０００９】
同様に、J.F. Lahitteら、Homopolymerization of Allyl or Undecenyl Polystyrene Macromonomers via Coordination Polymerization Catalyst System Polym. Preprint, ACS, Div. Polm. Chem. 2003 44(2) 46-47は、ガラス状の生成物を生成するポリスチリルマクロモノマーを開示している。
【００１０】
他の者（Lahitteら、Macromol Rap Comm. 25, 2004, 1010-1014）は、50℃、トルエン中で、シクロペンタジエニルチタニウムトリフルオリドをメチルアルモキサンと組合わせて用いて、ビニル基が末端にあるポリスチレン含有マクロモノマーを合成した。
Lutzら、Polymer, 47, 2006, 1063-1072（ω-アリル ポリスチレン、ω-ウンデセニルルポリスチレン又は、α,ω-ウンデセニルポリスチレンが、配位触媒を用いてエチレンと重合された。）も参照せよ。このマクロモノマーは約2.1から約15.6重量%でオレフィン鎖に組み込まれた。
【００１１】
関連する他の文献はChenら、JPS, PartB Polym. Phys.38, 2965-2975(2000)；Schulzeら、Macromolecules, 2003, 36, 4719-4726；Ciolinoら、Journal of Polymer Science；Part A:；Polymer Chemistry, Vol. 42, 2462-2473(2001)；Djalaliら、Macromol. Rapid. Commun. 20, 444-449(1999)；US6,197,910；WO93/21242；及びWO93/12151を含む。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は1以上のマクロモノマーと0から20重量%までのC2からC18のコモノマーを含む（又は、本質的にこれらからなる、又はこれらからなる）ポリマクロモノマーに関する。
ここで当該炭化水素マクロモノマーは、
1)20から600個の炭素原子（GPC-DRI Mnから決定されるとき）
2)280g/モル以上のMn（1HNMRから決定されるとき）
3)400g/モル以上のMw（GPCより決定されるとき）
4)600g/モル以上のMz（GPCにより決定されるとき）
5)1.5以上のMw/Mn（GPCにより決定されるMw、1HNMRにより決定されるMn）
6)70%以上のビニル基末端（総不飽和に対して）（1HNMRにより決定されるとき）
7)60℃以上の融点(DSC、第2融点)、及び
8) 1HNMRによる測定で、5重量%未満の芳香族を含むモノマー（マクロモノマーの重量に基づく）を有し、かつ
当該ポリマクロモノマーは、
a)0.6未満のg値(GPCで決定されるとき)
b)20,000g/モルより大きいMw（GPCで決定されるとき）
c)10,000g/モルより大きいMn（1HNMRにより決定されるとき）
d)0.5より小さい分岐指数(g’)vis（GPCより決定されるとき）、及び
e)50℃以上の融点(DSC第2融点)
f)20%未満のビニル基末端（総不飽和と比較して）（1HNMRにより決定されるとき）を有し
g)及び当該ポリマクロモノマーがポリマクロモノマーの重量に基き、70%以上のマクロモノマーを含み、かつ
h) 1HNMRにより測定して、5重量%未満の芳香族含有モノマー（ポリマクロモノマーの重量に基づく）
を有する。
【００１３】
別の実施態様では、本発明は1以上のマクロモノマーと0から20重量%のC2からC18コモノマーを含む（又は本質的にそれらから成る、又はそれらから成る）ポリマクロモノマーに関する。ここで当該ポリマクロモノマーは、
a)0.6未満のg値
b)20,000g/モルより大きいMw、
c)10,000g/モルより大きいMn、
d)0.5未満の分岐指数(g’)vis
e)任意に、0℃以上の融点
f)20%未満のビニル基末端（総不飽和と比較して）を有し、
g) 当該ポリマクロモノマーが、当該ポリマクロモノマーの重量に基き、70重量%以上のマクロモノマーを含み、かつ
h)5重量%未満（当該ポリマクロモノマーの重量に基いて）の芳香族含有モノマー
を有し、当該マクロモノマーは、以下のうち1以上を含む。
i)10から90モル%のプロピレンと10から90モル%のエチレンを含む、300から30,000g/モル（1HNMRにより決定されるとき）のMnを有するプロピレンコオリゴマーであって、当該オリゴマーがX%以上のアリル末端（総不飽和に基づく）を有する。ここで1)10から60モル％のエチレンが当該オリゴマーに含まれている場合、X=(-0.94（組み込まれているエチレンのモル%)+100）、2)当該コオリゴマーに60%より多く70％未満のエチレンが含まれているときは、X=45であり、3)70から90モル%のエチレンが当該コオリゴマーに含まれているときは、X=(1.83（組み入れられたエチレンのモル%）−83)であり；及び/又は
ii)プロピレンオリゴマーであって、90モル%より多くプロピレン、10モル%未満のエチレンを含み、当該オリゴマーが、93%以上のアリル基末端と約500から約20,000g/モルのMn（1HNMRにより決定されるとき）、イソブチル末端とアリル性ビニル基の割合が0.8:1から1.35:1.0であり、1400ppm未満のアルミニウムを含んでいる、及び/又は
iii)プロピレンオリゴマーであって、50モル%以上のプロピレンと10から50モル%のエチレンを含み、当該オリゴマーが、90%以上のアリル基末端、約150（好ましくは250）から約10,000g/モルのMn（1HNMRにより決定されるとき）、及び0.8:1から1.35:1.0のイソブチル末端対アリル性ビニル基末端の比を有し、ここで4以上の炭素原子を有するモノマーは0から3モル%で含まれる、及び/又は
iv)プロピレンオリゴマーであって、50モル%以上のエチレン、0.1から45モル%のエチレン、0.1から5モル%のC4からC12オレフィン、ここで当該オリゴマーは、87%以上のアリル末端（または、90%以上）、約150（好ましくは250）から約10,000g/モル（1HNMRにより決定するとき）のMn、及び0.8：1から1.35：1.0のイソブチル末端対アリル性ビニル基の比率を有する；及び/又は
v)プロピレンオリゴマーであって、50モル%以上のプロピレン、0.1から45重量%のエチレン、及び0.1から5モル%のジエンを含み、ここで当該オリゴマーは90%以上のアリル末端、約150から約10,000g/モルのMn（1HNMRにより決定されるとき）、及び0.7:1から1.35:1.0のイソブチル末端対アリル性ビニル基の比率を有する；及び/又は
vi)ホモオリゴマーであって、プロピレンを含有し、当該オリゴマーは、93%以上のアリル末端、約500から約20,000g/モルのMn（1HNMRにより決定されるとき）を有し、1400ppm未満のアルミニウムを含んでいる。
【００１４】
本発明はさらに、i)からvi)のオリゴマーを作り、その後、このオリゴマーと反応器に入る原料流中の40重量%までのC2からC12のコモノマー（好ましくは、0から30重量%、好ましくは、0から20重量％、好ましくは0から10重量%、好ましくは0から5重量％、好ましくは0から1重量%のC2からC12コモノマー）を、ビニル基が末端にあるマクロモノマーを重合することのできる触媒系（好ましくは、活性化剤と以下の式I、II、III、IVに表された化合物を含む）と接触させることにより、ポリマクロモノマーを調製する均一系の方法に関する。オリゴマーi)からvi)とこれらを合成する方法に関するより詳細な情報については、2008年6月20日に出願のUSSN 12/143,663を参照されたい。これは、引用により本明細書に組み入れられる。
【００１５】
本発明は、1以上のマクロモノマーと0から20重量%のC2からC18コモノマーを含む（又は、本質的にこれからなる、又はこれからなる）ポリマクロモノマーに関する。ここで、当該炭化水素マクロモノマーは、
1)20から600個の炭素原子（GPC-DRI Mnで決定されるとき）
2) 280g/モル以上のMn（1HNMRにより決定されるとき）
3)400g/モル以上のMw（GPCにより決定されるとき）
4)600g/モル以上のMz（GPCにより決定されるとき）
5)1.5以上のMw/Mn（GPCにより決定されるMw、1HNMRにより決定されるMn）
6)70%以上のビニル基末端（総不飽和に対して）（1HNMRにより決定されるとき）
7)20J/g以下の融解熱(Hm)（好ましくは、15J/g以下）、及び
8) 1HNMRにより決定される、5重量%未満の芳香族含有モノマー（マクロモノマーの重量に基づく）及び、当該ポリマクロモノマーは、
a)0.6未満のg値（GPCにより決定されるとき）、
b)20,000g/モルより大きいMw（GPCにより決定されるとき）
c)10,000g/モルより大きいMn（1HNMRにより決定されるとき）
d)0.5未満の分岐指数(g’)vis（GPCにより決定されるとき）
e)20J/g以下、好ましくは15J/g以下のHm 
f)20%未満のビニル基末端（総不飽和と比較して）（1HNMRにより決定されるとき）を有し
g)及び当該ポリマクロモノマーが、当該ポリマクロモノマーの重量に基き、70重量%以上のマクロモノマーと、
h)5重量％未満の芳香族含有モノマー（当該ポリマクロモノマーの重量に基づく）を含む。
【００１６】
また本発明は、60から130℃の温度と1分から90分の反応時間の重合条件下で、マクロモノマーと反応器に入る原料流中の40重量%までのC2からC18のコモノマー（好ましくは、0から30重量%の、好ましくは、0から20重量%の、好ましくは0から10重量％の、好ましくは、0から5重量%の、好ましくは0から1重量%のC2からC18コモノマー）をビニル基が末端のマクロモノマーを重合することができる触媒系と接触させることを含むポリマクロモノマーを製造する方法に関する。ここで、反応器中の全てのコモノマーの反応器中の全てのマクロモノマーに対する重量比率は2:1以下であり、マクロモノマーがポリマクロモノマーに転換する率は70重量%以上（反応器の入り口と出口で採取されたサンプルの赤外スペクトル(IR)により決定される。具体的には、反応器に入るときにマクロモノマーのＩＲ測定を行い、ビニル基の吸収ピークを測定し、次に反応器出口で採取したサンプルで同一のピークを測定し、吸収の大きさが70%小さくなっている。）である。
【００１７】
本発明はさらに、モノマーと触媒系を反応器に導入し、マクロモノマーを含有する反応器流出物を得、溶媒と使用されていないモノマーと他の揮発物質を除去し（例えばフラッシング）マクロモノマーを得、マクロモノマーと触媒系を反応ゾーン（例えば、反応装置（例えば、回分反応釜、CSTR又は管状反応器）、押し出し機、パイプ、及び/又はポンプ）に導入し、ポリマクロモノマーを得ることを含むポリマクロモノマーを製造する方法に関するが、イン-ラインプロセスが好ましく、連続反応が好ましい。反応ゾーンと反応器は、本明細書では同義語として使用されても良い。
【００１８】
本発明は、また、オレフィンモノマーを触媒系と接触させ、マクロモノマーを得、その後、触媒系と当該マクロモノマーを接触させ、その後ポリマクロモノマーを得ることを含む、ポリマクロモノマーを得るための2段階プロセスに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は実施例１で調製されたポリマクロモノマーの化学シフトの帰属をした範囲のチャートである。
【図２】図２はポリマクロモノマー（例えば、コモノマーを含まない）を合成するため挿入されたホモポリエチレンマクロモノマーに特異的な13C NMRの共鳴の炭素の呼び方を示す。
【図３】図３は、本明細書で述べられた命名の方法の説明である。
【図４】図４は、GPC-MALLSにより決定された実施例２のRg対MWのグラフである。
【図５】図５は、ビニル基を示すPEmac-1(下)の１HNMRスペクトルとビニル基の欠落を示す実施例１の１HNMRスペクトルを上下に並べたものである。定義
【００２０】
触媒系は、触媒化合物と活性化剤を含むと定義される。
【００２１】
本発明と、それについての請求項に関し、ポリマーがオレフィンを含有するといわれる場合、当該ポリマーに含まれるオレフィンとは、当該オレフィンの重合した形である。同様に、触媒成分が当該成分の中性な安定な形態を含むと述べられる場合、本技術分野の普通の技術者により、当該成分のイオン形がポリマーを生成するためにモノマーと反応する形態であると良く理解されている。加えて、反応器は、化学反応が起こる何れかの容器である。
【００２２】
本明細書で使用する場合、周期律表の族の番号のつけ方はCHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), 27(1985)で発表されたように用いられる。
【００２３】
本発明に関して、用語「オリゴマー」は、1H NMRで測定したときに100から1200g/モルのMnをもつと定義される。用語「ポリマー」は、1H NMRで測定したときに1200g/モルより大きいMnをもつと定義される。オリゴマーがオレフィンを含有するといわれるとき、オリゴマー中のオレフィンは、このオレフィンがオリゴマー化された形態である。コオリゴマーは、2以上の異なるモノマー単位（例えば、プロピレンとエチレン）を含むオリゴマーである。ホモオリゴマーは、同一のモノマー（例えば、プロピレン）の単位を含むオリゴマーである。プロピレンオリゴマー/ポリマー/マクロモノマー/ポリマクロモノマーは、それぞれ50モル%以上のプロピレンを有するオリゴマー/ポリマー/マクロモノマー/ポリマクロモノマーである。本明細書で使用する場合、Mnは数平均分子量（以下の実験項に述べられた手順に従い1HNMRにより測定される）であり、Mwは、重量平均分子量（以下の実験項に述べられた手順に従いゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される。）であり、Mzはz平均分子量（以下の実験項に述べられた手順に従いゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される）、重量％は、重量パーセントであり、モル%は、モルパーセントである。分子量分布(MWD)はMnで割ったMwであると定義される。別に記載がされていない限り、全ての分子量単位（例．Mw，Mn，Mz）はg/モルである。
【００２４】
用語「ビニル末端」は、また「アリル末端」又は「ビニル含量」といわれ、式Ｉで表される1以上の末端をもつオリゴマー又はポリマーであると定義される。
【化１】
0005651588.tif 000002
ここで“・・・・”は、オリゴマー又はポリマー鎖を表す。好ましい実施態様では、アリル末端は、式IIで表される。
【化２】
0005651588.tif 000003
アリル末端の量（%ビニル末端とも呼ばれる）は、500MHzの測定器で溶媒として重水素化したテトラクロロエタンを用いて、120℃で1H NMR を使って決定され、選ばれたケースでは13C NMRで確認される。Resconiは、J.American Chemical Society 114 1992,1025-1032で、ビニル基が末端のプロピレンオリゴマーのプロトン及び炭素の帰属（通常のテトラクロロエタンと全て重水素化されたテトラクロロエタンの50:50混合液が炭素スペクトルに使用され、全て重水素化されたテトラクロロエタン原液がプロトンNMRに使用された。全てのスペクトルは、プロトンについては300MHz及び炭素については75.43MHzで稼動するBruker AM300スペクトルメーターで100℃で記録された。）を報告したが、これは有用である。
【００２５】
「イソブチル末端」は、以下の式で表される1以上の末端をもつオリゴマーであると定義される。
【化３】
0005651588.tif 000004
ここでMはオリゴマーの鎖を表す。好ましい実施態様では、イソブチル末端は、以下の式の一つで表される。
【化４】
0005651588.tif 000005
【化５】
0005651588.tif 000006
【化６】
0005651588.tif 000007
【化７】
0005651588.tif 000008
ここでMはオリゴマー鎖を表す。
【００２６】
イソブチル末端のパーセンテージは、100%プロピレンオリゴマーについての13C NMR（実施例で述べられているように）と、Resconiらの、J.Am. Chem. Soc. 1992, 114,1025-1032での化学シフトの帰属とE-Pオリゴマーについて図２に記載された、帰属を用いて決定される。
【００２７】
「イソブチル末端とアリル性ビニル基の比率」は、イソブチル末端のパーセンテージとアルル性ビニル基のパーセンテージの比であると定義される。
【００２８】
「芳香族含有モノマー」は、1以上の芳香族基を含むC4からC36ヒドロカルビル基である。例は、スチレン、アルファ-メチルスチレン、パラ-メチルスチレン、及び4-（ジクロロメチルシリル）ジフェニルエチレンを含む。芳香族基は、1対以上の共役二重結合を有する環状基であると定義される。例は、シクロペンタジエン、インデン、フルオレン及びベンゼンを含む。
【００２９】
スチレンモノマーは、スチレン単位を含むモノマーであり、例えば、
【化８】
0005651588.tif 000009
であり、各Rは、独立して、水素、またはC1からC12 のヒドロカルビル基又はC1からC12 の置換ヒドロカルビル基、好ましくは、ハロゲン（例えば、Br又はCl）で置換されている。
【００３０】
反応ゾーンは、反応が起こるいずれかの容器であり、例えば、ガラスバイアル、重合反応器、反応性押し出し器、管状反応器等である。
【００３１】
本明細書で使用される場合、用語「連続」は、中断又は停止がなく稼動する系をいう。例えば、ポリマーを製造する連続法は反応物が連続的に一以上の反応器に導入され、ポリマー生成物が連続的に取り出される方法である。
詳細な説明
【００３２】
別の実施態様では、本発明は少なくとも1個のマクロモノマーを含むポリマクロモノマーと0.1から20重量%（好ましくは0.5から15重量％、好ましくは、1から10重量%、好ましくは1から5重量%、好ましくは、0から5モル%）のC2からC18のコモノマー（好ましくは、C2からC12コモノマー、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、4-メチル ペンテン-1、及び3-メチル ペンテン-1  及び/又はノルボルネン）を含むポリマクロモノマーであって、当該マクロモノマーが、
１）20から800（好ましくは、20から700、好ましくは20から600、好ましくは20から500、好ましくは、20から400、好ましくは、20から300、好ましくは、20から200、好ましくは30から175）の炭素原子、
２）280g/モル以上（好ましくは280から15,000、好ましくは、280から10,000、好ましくは、280から12,000、好ましくは、280から8,000、好ましくは、280から6,000、好ましくは、300から5,000、好ましくは、350から3,000、好ましくは、350から2,000）のMn
３）400g/モル以上（好ましくは、400から50,000、好ましくは、400から20,000、好ましくは、450から15,000、好ましくは、450から5,000、好ましくは、450から3,000）のMw
４）600g/モル以上（好ましくは、600から35,000、好ましくは、600から30,000、好ましくは、600から25,000、好ましくは、600から20,000、好ましくは、600から15,000、好ましくは、600から10,000、好ましくは、600から5,000、好ましくは、750から3,000）のMz
５）1.5以上（好ましくは、1.5から７、好ましくは、1.5から6、好ましくは、1.6から5、好ましくは、1.8から4、好ましくは、1.5から3、好ましくは、1.5から2.5）のMw/Mn
６）総不飽和の70%以上（好ましくは75%以上、好ましくは80%以上、好ましくは、85%以上、好ましくは90%以上、好ましくは95%以上、好ましくは98%以上）（１H NMRにより測定した場合）のビニル基末端（ビニル含量ともいわれる）、及び
７）60℃以上（好ましくは、70℃以上、好ましくは、80℃以上、好ましくは、90℃以上、好ましくは、100℃以上、好ましくは、110℃以上、好ましくは、120℃以上、好ましくは、130℃以上）の融点Tm、又は、20J/g以下、好ましくは15J/g以下、のHm
８）マクロモノマーの重量の0から10重量%（好ましくは0から5重量%、好ましくは、0から1重量%、または0重量%）の、スチレン性モノマーのような芳香族含有モノマー、
を有し、当該ポリマクロモノマーは、
a) 0.6未満（好ましくは、0.5未満、好ましくは0.4未満、好ましくは0.3未満、又は0.2未満）のg値
b) 30,000ｇ/モル（好ましくは、40,000から3,000,000、好ましくは、60,000から1,500,000）以上のMw
c) 20,000ｇ/モル（好ましくは、40,000から2,000,000、好ましくは、60,000から1,000,000）より大きいMn
d) 0.5未満（好ましくは、0.4未満、好ましくは、0.3未満、好ましくは0.2未満）の分岐指数(g’)vis
e) 50℃以上の（好ましくは60℃以上、好ましくは、70℃以上、好ましくは、80℃以上、好ましくは、90℃以上、好ましくは、100℃以上、好ましくは、120℃以上）の融点、または、20J/g以下、好ましくは15J/g以下のHm、及び
f) ポリマクロモノマーの重量の0から10重量%（好ましくは、0から5重量%、好ましくは0から1重量%、または0重量%）の芳香族含有モノマー、例えばスチレン性モノマー
を有する。
【００３３】
好ましい実施態様では、当該マクロモノマーは、芳香族性ではなく（5重量%未満の、好ましくは、1重量%未満、好ましくは0重量%の芳香族含有モノマーを含む）、好ましくはスチレン性ではない（5重量%のスチレン性モノマー、好ましくは1重量%未満、好ましくは0重量%を含む）。
【００３４】
好ましい実施態様では、本明細書で使用するマクロモノマーは、
１）20から800個（好ましくは、20から700個、好ましくは、20から600個、好ましくは、20から500個、好ましくは、20から400個、好ましくは、20から300個、好ましくは20から200個、好ましくは、30から175個）の炭素原子、
２）280g/モル以上（好ましくは、280から15,000、好ましくは、280から10,000、好ましくは、280から12,000、好ましくは、280から8,000、好ましくは、280から6,000、好ましくは、300から5,000、好ましくは、350から3,000、好ましくは、350から2,000）のMn
３）400g/モル以上（好ましくは400から50,000、好ましくは、400から20,000、好ましくは、450から15,000、好ましくは、450から10,000、好ましくは、450から5,000、好ましくは、450から3,000）のMw
４）600g/モル以上（好ましくは、600から35,000、好ましくは、600から30,000、好ましくは、600から25,000、好ましくは、600から20,000、好ましくは、600から15,000、好ましくは、600から10,000、好ましくは、600から5,000、好ましくは750から3,000）のMz
５）1.5以上（好ましくは、1.5から7、好ましくは1.5から6、好ましくは1.6から5、好ましくは1.8から４、好ましくは、1.5から3、好ましくは、1.5から2.5）のMw/Mn
６）総不飽和に対して70%以上（好ましくは70%以上、好ましくは、80%以上、好ましくは、85%以上、好ましくは90%以上、好ましくは95%以上、好ましくは97%以上、好ましくは98%以上、好ましくは99%以上）のビニル含量
７）60℃以上（好ましくは70℃以上、好ましくは、80℃以上、好ましくは90℃以上、好ましくは100℃以上、好ましくは110℃以上、好ましくは120℃以上、好ましくは130℃以上）の融点（DSCの第2融点）、または20J/g以下、好ましくは15J/g以下のHm、
８）マクロモノマーの重量の0から10重量%の芳香族含有モノマー、例えば、スチレン性モノマー（好ましくは、0から5重量%、好ましくは0から1重量%、または0重量%）、（ポリマー中の芳香族含量は、1HNMRにより決定される）。
【００３５】
Mw、Mz及び炭素原子数は、下記の実験項で述べられる手順に従いGPCにより決定される。Mnは、下記の実験項で述べられる手順に従い1HNMRにより決定される。分岐指数(g’)visは、下記の実験項で述べられる手順に従い決定される。ビニル含量(%)は、先に述べたように、また下記の実験項で述べられるようにして決定される。融点は、下記の実験項で述べられる示差走査熱量法により決定される。「g’値」は、下記の実験項に述べられる手順GPC法により、またMacromolecules, 2001, 34,6812-6820の方法に従い決定される。
【００３６】
別の実施態様では、本明細書で使用されるマクロモノマーはプロピレンと0.5重量%未満のコモノマー、好ましくは0重量%のコモノマーを含有するプロピレンホモ-オリゴマーであり、当該オリゴマーは、
i)93%以上のアリル末端（好ましくは95%以上、好ましくは97%以上、好ましくは98%以上）
ii)1H NMRで測定したとき、約500から約20,000g/モル（好ましくは、500から15,000、好ましくは、600から10,000、好ましくは800から8,000 g/モル、好ましくは900から7,000、好ましくは、1,000から6,000、好ましくは1000から5,000）の数平均分子量(Mn)、
iii)0.8：1から1.3：1.0のイソブチル末端対アリル性ビニル基の比率
iv)1400ppm未満（好ましくは、1200ppm未満、好ましくは1000ppm未満、好ましくは500ppm未満、好ましくは100ppm未満）のアルミニウム、
を有する。
【００３７】
別の実施態様では、本明細書で使用されるマクロモノマーは1HNMRで測定したときに300から30,000g/モル（好ましくは400から20,000、好ましくは、500から15,000、好ましくは、600から12,000、好ましくは800から10,000、好ましくは、900から8,000、好ましくは、900から7,000g/モル）のMnを有し、10から90モル%（好ましくは、15から85モル%、好ましくは20から80モル%、好ましくは30から75モル%、好ましくは50から90モル%）のプロピレン、10から90モル%（好ましくは、85から15モル％、好ましくは、20から80モル%、好ましくは25から70モル％、好ましくは10から50モル%）の1以上のアルファオレフィンコモノマー（好ましくは、エチレン、ブテン、ヘキセン、又はオクテン、好ましくはエチレン）を含有するコオリゴマーであり、当該オリゴマーは、
X%以上のアリル末端（総不飽和に対して）を有し、ここで1)10から60モル%のエチレンが当該コオリゴマーに含まれる場合、 X=(-0.94(組み入れられたエチレンのモル%)＋100、{または1.20（-0.94（組み込まれたエチレンのモル%）＋100）、または1.50（-0.94（組み込まれたエチレンのモル%）＋100）})、及び2) 60より多く、70モル%未満のエチレンが当該コオリゴマーに含まれているとき、X=45(又は50、又は60)であり、3)当該コオリゴマーに70から90モル％のエチレンが含まれているときは、X=（1.83 （組み込まれたエチレンのモル%）-83、{又は1.20[1.83（組み込まれたエチレンのモル%）−83]、又は1.50[1.83(組み込まれたエチレンのモル%)−83]}）。または、Xは80%以上、好ましくは、85%以上、好ましくは、90%以上、好ましくは95%以上である。
【００３８】
別の態様では、オリゴマーi)からvi)のいずれかは、（イソブチル及びn-プロピル飽和末端の総計の）80%以上のイソブチル末端を有し、好ましくは85%以上のイソブチル末端、好ましくは、90%以上イソブチル末端を有する。または、オリゴマーi)からvi)のいずれかは0.8:1から1.35:1.0、好ましくは、0.9:1から1.20:1.0、好ましくは、0.9:1.0から1.1:1.0のイソブチル末端対アリル性ビニル基の比を有する。
【００３９】
別の実施態様では、本明細書で使用されるマクロモノマーは、プロピレンオリゴマーであり、90モル％より多いプロピレン（好ましくは、95から99モル%、好ましくは98から9モル％）と10モル%未満（好ましくは、１から４モル%
、好ましくは、1から2モル%）のエチレンを含有し、ここで当該オリゴマーは、
93％以上（好ましくは、95%以上、好ましくは、97%以上、好ましくは98%以上）
のアリル末端を有し；1H NMRで測定したとき約400から約30,000g/モル（好ましくは、500から20,000、好ましくは、600から15,000、好ましくは700から10,000g/モル、好ましくは、800から9,000、好ましくは、900から8,000、好ましくは、1,000から6,000）の数平均分子量(Mn)；0.8：1から1.35：1.0のイソブチル末端対アリル性ビニル基の比率、及び1400ppm未満（好ましくは、1200ppm未満、好ましくは、1000ppm未満、好ましくは、500ppm未満、好ましくは100ppm未満）のアルミニウムを有する。
【００４０】
別の実施態様では、本明細書で使用されるマクロモノマーは、プロピレンオリゴマーであり、50（好ましくは、60から90、好ましくは、70から90）モル%以上のプロピレンと10から50（好ましくは、10から40、好ましくは10から30）モル%のエチレンを含み、当該オリゴマーは、90％以上（好ましくは、91%以上、好ましくは93%以上、好ましくは95%以上、好ましくは、98%以上）のアリル末端；1H NMRで測定したとき約150から約20,000g/モル（好ましくは、200から15,000、好ましくは、250から15,000、好ましくは300から10,000、好ましくは、400から9,500、好ましくは500から9,000、好ましくは、750から9,000）のMn；及び0.8:1から1.3:1.0のイソブチル末端対アリル性ビニル基を有し、4以上の炭素原子を有するモノマーは、0から3モル%（好ましくは、1モル%未満、好ましくは、0.5モル％未満、好ましくは0モル%）で含まれる。
【００４１】
別の実施態様では、本明細書で使用されるマクロモノマーは、プロピレンオリゴマーであり、50モル%以上（好ましくは60、好ましくは70から99.5、好ましくは、80から99、好ましくは90から98.5）のプロピレン、0.1から45（好ましくは35以上、好ましくは、0.5から30、好ましくは、1から20、好ましくは、1.5から10）モル%のエチレン、及び0.1から5（好ましくは、0.5から3、好ましくは0.5から1）モル%のC4からC12オレフィン（例えば、ブテン、ヘキセン又はオクテン、好ましくは、ブテン）を含み、当該オリゴマーは、90%以上のアリル末端（好ましくは、91%以上、好ましくは93%以上、好ましくは、95%以上、好ましくは、98%以上）を含み、；1H NMRで測定したとき約150から約15,000g/モル（好ましくは200から12,000、好ましくは250から10,000、好ましくは300から10,000、好ましくは、400から9500、好ましくは500から9000、好ましくは750から9,000）の数平均分子量(Mn)；0.8:1から1.35:1.0のイソブチル末端対アリル性ビニル基の比率を有する。
【００４２】
別の実施態様では、本明細書で使用されるマクロモノマーは、プロピレンオリゴマーであって、50モル%以上（好ましくは60以上、好ましくは70から99.5、好ましくは80から99、好ましくは90から98.5モル%）のプロピレン、0.1から45（好ましくは35、好ましくは、0.5から30、好ましくは、1から20、好ましくは1.5から10）のモル%のエチレン及び0.1から5（好ましくは0.5から3、好ましくは0.5から1）モル%のジエン（例えば、C4からC12アルファ-オメガジエン（例えば、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン）、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン及びジシクロペンタジエン）を含み、当該オリゴマーは、
90%以上のアリル末端（好ましくは91%以上、好ましくは93%以上、好ましくは95%以上、好ましくは98%以上）；1H NMRにより測定したとき約150から約20,000g/モルの数平均分子量(Mn)（好ましくは、200から15,000、好ましくは250から12,000、好ましくは300から10,000、好ましくは400から9,500、好ましくは500から9,000、好ましくは750から9,000）；及び0.7:1から1.35:1.0のイソブチル末端対アリル性ビニル基の比率を有する。
【００４３】
本明細書で調製されるいずれのマクロモノマー（好ましくはi)からvi)のオリゴマー）も、好ましくは1400ppm未満のアルミニウム、好ましくは1000ppm未満のアルミニウム、好ましくは500ppm未満のアルミニウム、好ましくは100ppm未満のアルミニウム、好ましくは50ppm未満のアルミニウム、好ましくは20ppm未満のアルミニウム、好ましくは5ppm未満のアルミニウムを含む。
【００４４】
別の好ましい実施態様では、マクロモノマーは非晶性、イソタクチック又はシンジオタクチックでも良く、好ましくはイソタクチックである。別の実施態様では、当該マクロモノマーは、非晶性、イソタクチック又はシンジオタクチックであり、好ましくはイソタクチックである、プロピレンホモポリマー又はプロピレンホモ-オリゴマーである。非晶性は、融解熱が10J/g未満であることをいうと定義される。イソタクチックは50%以上のイソタクチック５連子（下記のように13CNMRで決定したとき）、好ましくは60%以上、好ましくは70%以上、好ましくは80％以上のイソタクチック５連子であると定義される。シンジオタクチックは、50%以上のシンジオタクチックな５連子（下記のように13CNMRで決定したとき）、好ましくは60%以上、好ましくは70%以上、好ましくは80%以上のシンジオタクチックな５連子であると定義される。
【００４５】
本明細書で記載されているいずれの実施態様でも、マクロモノマーは、C2からC18の線状アルファオレフィンモノマー単位（好ましくはC2からC12、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン、デセン、又はドデセン、好ましくは、エチレンとプロピレン）のみを含む、又は、殆どそれのみからなる、またはそれのみからなる。別の実施態様では、マクロモノマーは、スチレンに基づくモノマー単位を含まない。別の実施態様では、マクロモノマーは、環状のモノマー単位を含まない。別の実施態様では、このマクロモノマーは、芳香族モノマー単位を含まない。別の実施態様ではマクロモノマーは、マクロモノマーの重量の、1重量%以下のスチレン性のモノマー単位、環状モノマー単位又は芳香族モノマー単位を含み、好ましくは0.5重量%未満、好ましくは0重量%を含む。
【００４６】
別の実施態様では、マクロモノマーは、マクロモノマーの重量の、30重量%未満の非晶性物質、好ましくは20重量%未満、好ましくは10重量%未満、好ましくは、5重量%未満の非晶性物質を含む。非晶性物質のパーセントは、100から結晶性パーセントを引いて決まる。結晶性パーセント(X%)は、式を用いて計算される。つまり、［DSC曲線下の面積（J/g）/H0(J/g)］X100、ここでH0は、主要モノマー成分のホモポリマーの融解熱である。H0のこれらの値は、Polymer Handbook、第4版、John Wiley and Sons, New York 1999年発行、から得られる。但し、290J/gの値が100%結晶性ポリエチレンの平衡融解熱(H0)として使用され、140J/gの値が100%結晶性ポリブテンの平衡融解熱(H0)として使用され、207J/g(H0)が100%結晶性ポリプロピレンの融解熱として使用される。このDSC曲線は下記の実験項に述べられているようにして得られる。
【００４７】
別の実施態様では、マクロモノマー（特にオリゴマーi）からiv)）は、0℃以下のガラス転移温度(Tg)を有し（下記のように示差走査熱量法により決定されるとき）、好ましくは、-10℃以下、より好ましくは-20℃以下、より好ましくは-30℃以下、より好ましくは-50℃以下のガラス転移温度を有する。
【００４８】
別の実施態様では、マクロモノマー（特にオリゴマーi）からiv)）は、60から130℃の、又は50から100℃の融点（DSC第1融点）を有する。別の実施態様では、本明細書に記載されたオリゴマーは、周囲温度(23℃)で48時間以上保存後、DSCにより融点が検出できない。
【００４９】
別の実施態様では、マクロモノマー（特にオリゴマーi）からiv)）は、25℃で液体である。
【００５０】
別の実施態様では、本明細書に述べられたいずれのマクロモノマーも、下記の実験項で述べられたように示差走査熱量法で決定する場合、50J/g以上、好ましくは、75J/g以上、好ましくは100J/g以上の融解熱を有する。
【００５１】
別の実施態様では、本明細書に記載されたいずれのマクロモノマーも、下記の実験項で述べられたようにDSCで決定する場合、50%以上の、好ましくは60%以上の、好ましくは70%以上の結晶性パーセントを有する。
【００５２】
別の実施態様では、本明細書に述べられたいずれのマクロモノマーも1000ppm未満の第4族の金属（好ましくは750ppm未満の、Ti、Hf及び/又はZr）を含む。または、マクロモノマーは、1000ppm未満のリチウム（好ましくは750ppm未満のリチウム）を含む。
【００５３】
好ましい実施態様では、本明細書に記載されたいずれのマクロモノマーも、水酸基、アリールと置換アリール、ハロゲン、アルコキシ、カーボキシレート、エステル、アクリレート、酸素、窒素、及びカルボキシルから選択された官能基を、マクロモノマーの重量の、3重量%未満、好ましくは2重量%未満、より好ましくは1重量%未満、より好ましくは、0.5重量%未満、より好ましくは、0.1重量%未満、より好ましくは0重量%で、含む。
【００５４】
別の実施態様では、本明細書に記載されたマクロマーは、プロピレンオリゴマー又はポリマーである。いくつかの実施態様では、プロピレンオリゴマー又はポリマーは、1以上の以下の性質を有する。：
a) 0.95以下の、好ましくは、0.90以下の、好ましくは、0.85以下の、好ましくは、0.80以下の、好ましくは、0.75以下の、好ましくは0.70以下のg’vis；及び/又は
b) 5,000から100,000g/モル（好ましくは、15,000から100,000、好ましくは、20,000から75,000g/モルのMw、及び/又は
c) 90℃以上の融点（又は100℃以上、又は140℃以上）。好ましい実施態様では、プロピレンオリゴマー又はポリマーは、イソタチックである。本技術分野においてそのようなプロピレンオリゴマー又はポリマーは、既知であり、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート、又はN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレートと組合わせて通常使用される、ジメチルシリル-ビス（2-メチル,4-フェニル-インデニル）ハフニウムジメチルのようなメタロセン触媒又は、US7,279,536に記載されている触媒化合物とを用いて合成できる。
【００５５】
好ましい実施態様では、マクロモノマーは、エチレンとプロピレンのコポリマーであり、好ましくは、20g/J以下（好ましくは15J/g以下）のHmを有し、65から80重量%のエチレンと20から35重量％のプロピレンを含み、好ましくは、5,000から100,00g/モルの、好ましくは、20,000から80,000g/モルのMwを有する。そのようなコポリマーは、本技術分野で知られており、通常、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート又はN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレートと組み合わせて使用される、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（1,3-ジメチルインデニル）ハフニウムジメチルのようなメタロセン触媒を使用して合成できる。
【００５６】
本明細書で有用なマクロモノマーは、本技術分野で知られているビニル末端をもつマクロモノマーを製造する方法により合成され、これらは、US6,117,962、US6,555,635、Small, Brookhart, Bennett, JACS 120, 1998, 4049、Britovsekら、Chem. Comm. 1998, 849., Suら、Organomet. 25, 2006, 666等に述べられている。
【００５７】
好ましい実施態様では、マクロモノマーは、1)G.J.P. Britovsek, V.C. Gibson, S.J. McTavish, G.A. Solan, B.S. Kimberley, P.J. Maddox, A,J.P. White, Williams, Chem. Comm 1998, 849; 2) Journal of Organometallic Chemistry, 648, 2002, 53; 3) Iron Complexes Bearing 2-Imino-1,10-phenanthrolinyl Ligands as Highly Active Catalysts for Ethylene Oligomerization, Organometallics, 2006, 666-677; 及び4)”Novel Olefin Polymerization Catalysts Based on Iron and Cobalt”, Chem.Commun. 1998, 849に述べられている１以上の触媒化合物と組合わせた１以上の活性化剤を用いて製造できる。 
【００５８】
ビニル基が末端のエチレンマクロモノマー（好ましくは、結晶、例えば、40%以上の結晶性をもつ）を合成する特に有用な触媒化合物は、以下の式で表されるものを含む。
【化９】
0005651588.tif 000010
【００５９】
ビニル基が末端のイソタクチックプロピレンマクロモノマー（好ましくは結晶、例えば、40%以上の結晶性をもつ）を合成するための特に有用な触媒化合物は、以下の式で表されるものである。
【化１０】
0005651588.tif 000011
ここで、M1は、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタルム、クロミウム、モリブデナム、又はタングステンから選ばれる（ジルコニウム及び/又はハフニウムが好ましい）。
【００６０】
R1とR2は、同一又は異なり、水素原子、C1-C10アルキル基、C1-C10アルコシキ基、C6-C10アリール基、C6-C10アリーロキシ基、C2-C10アルケニル基、C2-C40アルケニル基、C7-C40アリールアルキル基、C7-C40アルキルアリール基、C8-C40アリールアルケニル基、OH基又はハロゲン原子から選ばれ；又は１以上のヒドロカルビル基、トリ（ヒドロカルビル）シリル基、ヒドロカルビル  トリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基で任意に置換された共役ジエンである（好ましくは、R1とR2は、メチル又はエチルのようなアルキルであり、又は塩素のようなハロゲンである。）。
【００６１】
R3-R12は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、C1-C10のハロゲン化された、又はハロゲン化されていないアルキル基、C6-C10ハロゲン化又はハロゲン化されていないアリール基、C2-C10ハロゲン化又はハロゲン化されていないアルケニル基、C7-C40のハロゲン化された又はハロゲン化されていないアリールアルキル基、C2-C10のハロゲン化された又はハロゲン化されていないアルケニル基、C7-C40のハロゲン化された又はハロゲン化されていないアリールアルキル基、C7-C40のハロゲン化された又はハロゲン化されていないアルキルアリール基、C8-C40のハロゲン化された又はハリゲン化されていないアリールアルケニル基、R’がハロゲン原子、C1-C10アルキル基、又はC6-C10アリール基である-NR’2、-SR’、-OR’、-OSiR’3または-PR’2基、又はC6-C10アリール基、または、R5からR7の2以上の隣接する基がそれらを連結する原子により１以上の環を形成できる（好ましくは、R3はメチル、エチル又はブチルである）、及び隣接する基R11とR12は１以上の飽和した環、又は芳香族環（好ましくはR11とR12はフェニル環と連結して、置換又は無置換のナフチル基を形成する。）を形成できる。ある有利な実施態様では、R9とR11は、C1からC20のヒドロカルビル基であり、またはC3からC12のアルキル基であり、t-ブチル基が有利である。
R13は、
【化１１】
0005651588.tif 000012
-B(R14)-、-Al(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-、-P(O)(R14)-、-B(NR14R15)-及び-B[N(SiR14R15R16)2]-から選ばれ、R14、R15、R16は、それぞれ水素、ハロゲン、C1-C20アルキル基、C6-C30アリール基、C1-C20アルコキシ基、C2-C20アルケニル基、C7-C40アリールアルキル基、C8-C40アリールアルケニル基及びC7-C40アルキルアリール基、又はR14とR15は、これらをつなぐ原子により環を形成する；M3は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム及び錫から選ばれ、又はR13は、以下の式で表される。
【化１２】
0005651588.tif 000013
ここで、R17からR24は、R1とR2について定義されたのと同じ、又は、R20とR21を含む、R17からR24までの２以上の隣接する基が、これらをつなぐ原子により１以上の環を形成する；M2は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、又は錫（好ましくはR13は、ジメチルシリル又はジフェニルシリルである。）である。
【００６２】
ビニル基が末端でありイソタクチックプロピレンマクロモノマー（好ましくは、結晶、例えば、40%以上の結晶性を有する。）を合成するために特に有用な触媒化合物は、式：rac-Me2Si-ビス（2-インデニル）MX2、又はrac-Me2Si-ビス(2-R, 4-Ph-インデニル)MX2（Rは、アルキル基（例えばメチル）、Phは、フェニル又は置換フェニル、MはHf、Zr又はTiであり、Xはハロゲン又はアルキル基（例えばCl又はメチル）である。）で表されるものを含む。例には、ジメチルシリル-ビス(2-メチル-インデニル)ジルコニウムジメチル（又はジクロリド）、ジメチルシリル-ビス(2-メチル, 4-フェニル-インデニル)ジルコニウムジメチル（又はジクロリド）、ジメチルシリル-ビス（2-メチル, ４-(3’,5’-ジ-t-ブチル-フェニル)-インデニル）ジルコニウムジメチル（又はジクロリド）、シリル-ビス(2-メチル, 4-ナフチル-インデニル)ジルコニウムジメチル（又はジクロリド）、及びジメチルシリル-ビス（2-メチル, 4-(3’,5’-ジ-t-ブチル-ナフチル）-インデニル)ジルコニウム  ジメチル（又はジクロリド）、又は、ジルコニウムがハフニウムに置換された化合物を含む。他の有用な触媒化合物は、(CpMe4)(1,3-ジメチルInd)Hf Me2；(CpMe4)(1-iPr Ind)Hf Me2；(CpMe4)(1-iPr, 3-nPr Ind)HfMe2；(CpMe5)（1,3-ジメチル Ind）HfMe2；(CpMe5)(1,3-ジ-n-プロピル Ind)Hf Me2；(CpMe5)(1,2,3-トリメチル Ind)Hf Me2であり、ここでCp=シクロペンタジエニル、Ind=インデニル、Me=メチル、iPr=イソプロピル、及びnPr=n-プロピルである。
【００６３】
好ましい実施態様では、オリゴマーi)からiv)は、活性化剤と以下の式で表される触媒化合物を含有する触媒系を使用して製造される。
【化１３】
0005651588.tif 000014
ここで、Hfは、ハフニウムであり、Xはそれぞれ、1から20個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、塩素、臭素、ヨウ素（又は、２個のXは縮合環又は環系の一部でも良い。）からなる群から、選択される。各Qは、独立して、炭素又はヘテロ原子、好ましくは、C、Ｎ、Ｐ、Ｓ（好ましくは、１個以上のQはヘテロ原子であり、又は２個以上のＱは、同一又は異なるヘテロ原子であり、または３個以上のQは同一又は異なるヘテロ原子であり、または４個以上のQは、同一又は異なるヘテロ原子である。）である。各R1は、独立して、水素又はC1からC8のアルキル基、好ましくは、C1からC8の線状のアルキル基であり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又はオクチルであり、R1は、R2と同一又は異なる。各R2は、独立して、水素、又はC1からC8のアルキル基、好ましくはC1からC8の線状のアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルであり、但しR1又はR2の少なくとも１個は水素ではなく、好ましくは、R1とR2の両者は水素ではなく、好ましくは、R1及び/又はR2は分岐していない。各R3は、独立して、水素、又は1から８個の炭素原子、好ましくは、１から６個の炭素原子を有する置換された又は無置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換された又は無置換のC1からC8の線状のアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、であり、但し、３個以上のR3基は、水素ではない。（または、４個のR3基は、水素ではなく、また、５個のR3基は水素ではない。）
【００６４】
しかし、触媒化合物がホモオリゴマーを合成するために使用される場合、各R3は、独立して、水素、又は、1から8個の炭素原子、好ましくは１から６個の炭素原子を有する置換された又は無置換のヒドロカルビル基、好ましくは、置換された又は、無置換のC1からC8の線状のアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、であり、但し１）５個全てのR3基は、メチルであり、又は２）４個のR3基は水素原子ではなく、１個以上のR3基は、C2からC8の置換された又は置換されていないヒドロカルビル基（好ましくは、２個以上、３個以上、４個以上又は５個以上のR3基はC2からC8の置換された又は置換されていないヒドロカルビルである。）である。
【００６５】
各R4は、独立して、水素又は置換された又は置換されていないヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はへテロ原子を含む基、好ましくは、１から20個の炭素原子、好ましくは１から８個の炭素原子をもつ置換された又は置換されていないヒドロカルビル基、好ましくは、置換された又は置換されていないC1からC8の線状のアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、置換されたフェニル（例えばプロピルフェニル）、フェニル、シリル、置換されたシリル（例えば、CH2SiR’、ここでR’はC1からC12のヒドロカルビル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル）である。
【００６６】
R5は、水素又はC1からC8のアルキル基、好ましくは、C1からC8の線状アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルである。；
R6は、水素又はC1からC8アルキル基、好ましくはC1からC8線状アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルである。
各R7は、独立して、水素又はC1からC8アルキル基、好ましくはC1からC8線状アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルである。但し、７個以上のR7基は、水素ではなく、又は8個以上のR7基は、水素ではなく、又は全てのR7基は水素ではない（好ましくは、式IVのCp環の3と４位のR7基は水素ではない。）
Nは窒素である。
Tは、架橋であり、好ましくはSi又はGe、好ましくはSiである。
【００６７】
各Raは、独立して、水素、ハロゲン、又はC1からC20ヒドロカルビルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ベンジル、置換されたフェニル、及び２個のRaは、芳香族、部分的に飽和された環系、又は飽和環系又は縮合環系を含む、環系を形成できる。さらに、何れかの隣接するR基は、縮合環又は多環式縮合環系を形成しても良く、この環は、芳香族、部分的に飽和された環、または飽和された環である。
【００６８】
用語「置換された」は、水素原子がヒドロカルビル基、ヘテロ原子、ヘテロ原子含有基によって置換されたことをいう。例えば、メチルシクロペンタジエン(Cp)は、メチル基で置換されたCp基であり、エチルアルコールは-OH基で置換されたエチル基である。
【００６９】
別の実施態様では、１個以上のR4基は、水素ではない、又は２個以上のR4基は水素ではなく、又は３個以上のR4基は、水素ではなく、又は４個以上のR4基は、水素ではなく、又は全てのR4基は、水素ではない。
【００７０】
特に有用である触媒化合物は、（1,3-ジメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、（1,3,4,7-テトラメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（1,3-ジメチルインデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（1,3-ジエチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
(1,3-ジプロピルインデニル)（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
(1-メチル、3-プロピルインデニル)（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、（1,3-ジメチルインデニル）（テトラメチルプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（1,2,3-トリメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
(1,3-ジメルベンズインデニル)（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
(2,7-ビス  t-ブチルフルオレニル)（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
(9-メチルフルオレニル)（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
（2,7,9-トリメチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
μ-ジヒドロシリル（ビス  テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
μ-ジヒドロシリル（ビス  テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
μ-ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（3-プロピルトリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル  及び
μ-ジシクロプロピルシリル（ビス  テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
のうち１以上を含む。
【００７１】
別の実施態様では、特にアルモキサン活性体と使用されるため、上記の触媒化合物のリスト中で、遷移金属の後に記載された「ジメチル」は、ジハライド（例えば、ジクロリド又はジフルオリド）、又はビスフェノキシドにより置き換えられる。
活性化剤
【００７２】
有用な活性化剤は、アルモキサンと非配位アニオン活性化剤、中性又はイオン性のいずれをも含む。例は、アルキルアルモキサン、例えば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン；修飾されたアルモキサン、例えば、修飾されたメチルアルミキサン等を含む、修飾されたアルキルアルモキサンを含む。異なるアルモキサン類と修飾されたアルモキサンの混合物も使用できる。アルモキサンは、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解により製造できる。MMAOは、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムのようなより高級なトリアルキルアルミニウムの加水分解により製造される。MMAOは、一般に、脂肪族の溶媒に溶けやすく、保存時により安定である。アルモキサンと修飾アルモキサンを調製する種々の方法がある。その例は以下に述べられているが、これらに限定されるものではない。
米国特許第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,308,815号、第5,329, 032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号、第5,391,793号、第5,391,529号、第5,693,838号、第5,731,253号、第5,731,451号、第5,744,656号、第5,847,177号、第5,854,166号、第5,856,256号及び第5,939,346号及び、欧州公開EP-A-0561476、EP-B1-0279586号、EP-A-0594-218号及びEP-B1-0586665号、及びPCT公開WO94/10180とWO99/15534。これら全てを引用により本明細書に組み入れる。肉眼に透明なメチルアルモキサンを使用することが好ましい。
【００７３】
濁った又はゲル化したアルモキサンはろ過をして透明な溶液を調製できる。または透明なアルモキサンを濁った溶液からデカントで取り出すことができる。別の有用なアルモキサンは、修飾を受けたメチルアルモキサン(MMAO)助触媒タイプ3A（Akzo Chemicals, Inc.から、商品名Modified Methylalumoxane type 3Aとして市販されている。これは特許番号US 5,041,584号に記載されている）である。活性化剤がアルモキサン（修飾された、修飾されていない）であるとき、いくつかの実施態様は、触媒前駆体（金属触媒部位当たり）に対し5000倍のAl/Mを最大の活性化剤量としている。この活性化剤対触媒前駆体の最小値は、通常1:1モル比率である。
【００７４】
本明細書で、活性化剤として使用されるアルキルアルミニウム又は有機アルミニウム化合物（又はスカベンジャー）は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム等を含む。スカベンジャーとして使用する場合、これらは、通常、10:1から100:1までのモル:モルである。
【００７５】
別の実施態様では、活性化剤はイオン化する又は化学量論的な活性化剤であり、中性又はイオン性であり、例えばトリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリスペルフルオロフェニルホウ素半金属前駆体、トリスペルフルオロナフチルホウ素半金属前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン(WO98/43983)、ホウ酸（米国特許第5,942,459号）又はそれらの組合わせでも良い。中性又はイオン性活性化剤のみで、又はアルモキサン又は修飾アルモキサン活性化剤と組合わせて使用することもまた、本発明の範囲内にある。
【００７６】
中性の化学量論的な活性化剤の例は、３-置換された、ホウ素、テルリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウム又はそれらの混合物を含む。この３個の置換基は、それぞれ独立してアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アルコキシ及びハロゲンである。好ましくは、この３個の基は独立してハロゲン、単環又は多環（ハロゲンが置換しているものを含む）式のアリール、アルキル、及びアルケニル化合物及びそれらの混合物であり、好ましくは、1から20個の炭素原子を有するアルケニル基、１から20個の炭素原子を有するアルキル基、１から20個の炭素原子を有するアルコキシ基、及び3から20個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）から選択される。さらに好ましくは、この３個の基は、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル、ナフチル、及びそれらの混合である。さらに好ましくはこの３個の基はハロゲン化された、好ましくはフッ素化されたアリール基である。最も好ましくは、この中性の化学量論的活性化剤は、トリスペルフルオロフェニルホウ素又はトリスペルフルオロナフチルホウ素である。
【００７７】
イオン性の化学量論的活性剤化合物は活性プロトン、又はイオン化する化合物の残存イオンに、組み合わされているが、しかし配位はせず、単に緩く配位するいくつかの他のカチオンを含んでも良い。そのような化合物等は欧州公開EP-A-0570982、EP-A-0520732、EP-A-0495375、EP-B1-0500944、EP-A-0277003とEP-A-0277004、及び米国特許第5,153,157号、第5,198,401号、第5,066,741号、第5,206,197号、第5,241,025号、第5,384,299号、及び第5,502,124号及び1994年、8月３日出願の米国特許出願第08/285,380に記載されている。これら全ては引用により本明細書全て組み入れられる。
【００７８】
イオン性触媒はB(C6F6)3のような中性ルイス酸と遷移金属化合物を反応させて調製できる。B(C6F6)3は、この遷移金属化合物の加水分解性配位子が反応したとき、（[B(C6F5)3(X)]−）のようなアニオンを形成し、これはこの反応により生成されるカチオン性の遷移金属種を安定化させる。この触媒は、イオン性化合物又は組成物である活性化成分により合成でき、また合成されることが好ましい。しかし、中性化合物を使用する活性化剤の調製もまた本発明で考えられている。
【００７９】
本発明の方法で使用される、イオン性触媒系の調製において活性化剤として有用な化合物は、カチオンを含み、これはプロトンを与えることのできるブロンステッド酸が好ましく、及び、イオン性触媒と非配位性アニオンが結合したときに形成される活性触媒種（第４族カチオン）を安定化できる比較的大きい（かさ高い）適合性の非配位性アニオンであり、かつ前記アニオンはオレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性の不飽和物質により、またエーテル、ニトリル等の中性ルイス酸により十分に置き換えられやすいものである。２種類の適合性の非配位性アニオンは、1988年に公開されたEPA277,003とEPA277,004に開示された。１）中央の荷電した金属又は半金属に共有結合的に配位しかつこれを遮蔽する、複数の疎水性の基を含むアニオン性の配位錯体と、２）カーボネート、メタラカーボネート及びボランのような複数のホウ素原子を含むアニオンである。
【００８０】
好ましい実施態様では、化学量論的な活性化剤は、カチオンとアニオン成分を含み、以下の式により表される。
（Ｌ−Ｈ）d+(Ａd-)
ここでLは中性のルイス酸
（Ｌ−Ｈ）+は、ブロンステッド酸
Ｈは水素である
（Ｌ−Ｈ）+はブロンステッド酸である。
Ａd-は、d-に荷電した非配位性のアニオンである。
dは、１，２又は３の整数
【００８１】
カチオン成分、（Ｌ−Ｈ）d+は、プロトンのようなブロンステッド酸、又はプロトン化されたルイス酸、又はプロトン化できる又は嵩高い配位子をもつメタロセンを含む遷移金属前駆体から、アルキル又はアリールのような、部位を引き抜くことができる、還元され得るルイス酸を含みうる。
【００８２】
活性化カチオン（L-H）d+は、ブロンステッド酸、遷移金属触媒前駆体にプロトンを与え、遷移金属カチオンにするものである。（アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム及びそれらの混合物、好ましくは、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ-メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、p-ブロモ N,N-ジメチルアニリン、p-ニトロ-N,N-ジメチルアニリンのアンモニウム塩、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、及びジフェニルホスフィンからのホスホニウム塩、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンのようなエーテルのオキソニウム塩、ジエチルチオエーテル及びテトラヒドロチオフェン及びそれらの混合物のようなチオエーテルからのスルホニウム塩、及びこれらの混合物を含む）この活性化カチオン（L-H）d+は、銀、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウム及びそれらの混合物でも良い。最も好ましくは、（L-H）d+は、トリフェニルカルボニウムである。
【００８３】
アニオン成分Ad-は、式[Mk+Qn]d-を有するものを含み、ここでkは、１から３の整数であり、nは２、３、４、５又は６であり、n-k=dである。；Mは元素の周期律表の第１３族から選ばれた元素であり、好ましくは、ホウ素又はアルミニウムであり、Qは、独立して、ヒドリド、架橋又は非架橋ジアルキルアミド、ハロゲンイオン、アルコキシド、アリーロキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、及びハロゲン置換されたヒドロカルビル基であり、前記Qは、20個までの炭素原子を有し、但し１以下のQがハロゲンイオンである。各Qは１から20個の炭素原子を有するフッ素化されたヒドロカルビル基であることが好ましく、各Qがフッ素化されたアリール基であることが好ましく、各Qがペンタフルオリルアリール基であることが最も好ましい。適したAd-の例は、また米国特許第5,447,895号（これは、引用により全て組み入れられる）に開示されたジボロン化合物も含む。
【００８４】
有用な活性化剤の例は、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、N.N-ジメチルアニリニウムテトラキス（3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、及びトリフェニルカルベニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレートを含む。
【００８５】
用語「非配位アニオン」(NCA)は、カチオンに配位しない、又は弱く配位するのみであり、そのためカチオンは中性のルイス塩基により十分に容易に置き換えられるものである、アニオンをいう。「適合する」非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解するときに、分解して中性にならないものをいう。さらにこのアニオンは、アニオン性置換基又は断片をカチオンヘ移さないので、この置換基が中性の４配位のメタロセン化合物とこのアニオン由来の中性の副生物を形成することはない。本発明に従う、有用な非配位のアニオンは、適合性があり、メタロセンカチオンのイオン電荷＋１と平衡をとる点でメタロセンカチオンを安定化し、しかし、重合中にエチレン様のまたはアセチレン様の不飽和のモノマーによる置き換えを受けるほど十分な反応性を保持するものである。これらのタイプの助触媒は、時に、スカベンジャーとしてトリ-イソブチルアルミニウム又はトリ-オクチルアルミニウムを用いることがある。
【００８６】
発明の方法は、また最初は中性ルイス酸であるが、本発明の化合物と反応してカチオン性金属錯体と非配位性アニオン、又は、双性イオン性錯体を形成する助触媒化合物又は活性化化合物も使用できる。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素
又はアルミニウムは、ヒドロカルビル又は、ヒドリド配位子を引き抜くように作用して発明のカチオン性金属錯体と安定化する非配位性アニオンを生成する。EP-A-0427697とEP-A-0520732の類縁の第４族メタロセン化合物の説明を参照されたい。また、EP-A-0495375の方法と化合物も参照せよ。類縁の第４族化合物を用いる双性イオン性錯体の形成については、米国特許第5,624,878号、第5,486,632号、第5,527,929号を参照せよ。
【００８７】
非配位性アニオン前駆体のカチオンが、プロトンのようなブロンスッテド酸やプロトン化されたルイス塩基（水を除く）、又はフェロセニウム又は銀カチオンのような還元を受け得るルイス酸、又はナトリウム、マグネシウム又はリチウムのようなアルカリ又はアルカリ土類金属カチオンであるときは、触媒前駆体と活性化剤のモル比はどのような比でも良い。述べてきた活性化剤化合物の組み合わせもまた活性化に使用されても良い。例えば、トリス（ペルフルオロフェニル）ホウ素はメチルアルモキサンと共に使用できる。
【００８８】
一般的に、触媒化合物と活性化剤は約1:10,000から約10:1の比で組み合わされる。アルモキサン又はアルキルアルミニウム活性剤が使用されるときは、触媒と活性化剤のモル比は、1:5000から10:1、又は1:1000から10:1、又は1:500から2:1、又は1:300から1:1である。イオン化性活性化剤が使用されるときは、触媒と活性化剤のモル比は10:1から1:10;5:1から1:5;2:1から1:2;又は1.2:1から1:1である。イオン化活性化剤とアルモキサン又はアルキルアルミニウムの混合物の使用を含む、複数の活性化剤が使用されても良い。
【００８９】
別の実施態様では、触媒化合物、活性化剤と組合わせて、ジエチル亜鉛のような他の添加剤が使用されても良い。
マクロモノマーを合成する重合方法
【００９０】
上記の触媒と触媒系は、溶液、バルク、ガス、又はスラリー重合法又はそれらの組み合わせにおいてマクロモノマーを製造するために使用されても良く、溶液相（好ましくは連続溶液相）重合方法が好ましい。（説明の都合上、方法がオリゴマーを製造する場合であっても、本明細書でのべるときその方法は重合とよぶ。）超臨界法もまた使用でき、製造されるマクロモノマーの融点を上回る超臨界法を用いることが好ましく、その重合系の曇り点を上回る超臨界法が使用されることが好ましい。この超臨界法の詳細に関する情報（曇り点と重合系の定義を含む）については、WO2004/026921を参照せよ。別の実施態様では、US7,432,336（引用により本明細書に組み入れる）で開示されている方法もまた使用できる。例えば、連続重合は、撹拌機、蒸気加熱/水冷却因子及び圧力制御装置を備えた、ステンレス鋼の連続オートクレーブ反応装置で行われても良い。溶媒、マクロモノマーとコモノマー（使用する場合）は、多岐管に入る前に、最初に通常-15℃まで冷却され、次いで反応器へポンプで移送される。予め活性化された触媒溶液は、別のラインで、計量ポンプにより乾燥ボックスから反応器へ供給される。溶媒（例えばヘキサン）が滞留時間を制御するために所期の速度で反応器へポンプ移送される。
【００９１】
一実施態様では、本明細書に述べてきた触媒系は、本明細書に述べられたマクロモノマーを製造するため連続の、又は並列の１以上の反応器で、2から30個の炭素原子、好ましくは2-12個の炭素原子、より好ましくは、2から8個の炭素原子を有する１以上のモノマーと組合わせて使用されても良い。（好ましいモノマーは、１以上のエチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチル-ペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、デセン-1、4-メチル-ペンテン-1、3-メチル-ペンテン-1、又はそれらの組み合わせを含む。）この触媒成分と活性化剤は溶液またはスラリーとして移送され、又は別々に反応器へ移送され、反応器に入る直前にラインで活性化され、又は予め活性化され、活性化された溶液またはスラリーとして反応器へポンプ移送されても良い。重合は単一の反応器の操作（モノマー、コモノマー、触媒/助触媒、スカベンジャー、及び任意の修飾剤が連続的に単一反応器へ加えられる）、又は連続反応器の操作（上記原料が連結されている２以上の反応器のそれぞれに加えられる）で行うことができる。この触媒原料は、連結された最初の反応器へ加えることができる。この触媒原料は、また両方の反応器へ加えられても良く、一原料が第一の反応器へ加えられ、別の原料が他の反応器へ加えられる。通常、重合は30から150℃、好ましくは35から120℃、好ましくは、40から100℃、好ましくは40から150℃、又は45から120℃、または50から100℃の温度で起こる。通常、重合は１秒から3時間、好ましくは、1分から90分、好ましくは１分から30分、好ましくは、1分から15分の滞留時間で起こる。
【００９２】
重合は、ポリマー製造用の流動ガス床法のように、ガス相で行っても良い。ここで１以上のモノマーを含有するガス流は、反応条件下、触媒の存在において流動床を通って連続的に循環される。ガス流は、流動床から取り出され、反応器へ戻される。同時に、ポリマー製品は反応器から取り出され、新しいモノマーが重合されたモノマーに代わって加えられる。（例えば、米国特許番号第4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661及び5,668,228参照。これらは全て引用により本明細書に組み入れられる）
【００９３】
いくつかの場合では、スラリー相の重合系もまた本明細書で使用されても良い。スラリー重合法は、一般的に１から約50気圧の範囲（15psiから735psi、103kPaから5068kPa）、又はさらに高い圧力、0℃から約120℃の範囲の温度で行われる。スラリー重合では、固体の、粒子ポリマーの懸濁液が液体重合稀釈媒体で形成され、触媒と共にモノマーとコモノマーがこれに加えられる。稀釈剤を含む懸濁液は、反応器から断続的又は連続的に取り出され、揮発性の原料は、任意の蒸留の後に、ポリマーから分離され、反応器へ再循環される。重合媒体で使用されるこの液体稀釈剤は、通常、3から7個の炭素原子をもつアルカンであり、好ましくは、分岐したアルカンである。使用される媒体は、重合条件では液体で、比較的不活性であるべきである。プロパン媒体が使用されるとき、本法は、反応媒体の臨界温度と圧力より高い範囲で操作されなければならない。ヘキサン又はイソブタンを使用することが好ましい。
【００９４】
一実施態様では、本発明で有用な好ましい重合技術は、粒子形成重合(particle form polymerization)、又はスラリー法と呼ばれ、温度はポリマーが溶ける温度より低く保たれる。このような技術は、本技術分野で良く知られており、例えば米国特許第3,248,179号（引用により本明細書に全て組み入れられる）に記載されている。この粒子形成法におけるこの好ましい温度は、約85℃から約110℃の範囲内にある。スラリー法用の2つの好ましい重合法はループ反応器を使用するものと、連結した、並列の、又はそれらの組み合わせである、複数の撹拌反応器を使用するものである。スラリー法の非限定的な例は、連続ループ又は撹拌タンク法を含む、また、スラリー法の他の例は、米国特許第4,613,484号（引用により全てを本明細書に組み入れる）に述べられている。
【００９５】
別の実施態様では、このスラリー法は、ループ反応器で連続的に実施される。触媒はイソブタン中のスラリーとして、又は乾燥自由流動粉末として、モノマーとコモノマーを含むイソブタンの稀釈剤中の成長ポリマー粒子の循環するスラリーが入っている、反応ループへ規則的に注入される。水素が、任意に分子量制御剤として加えられても良い。（一実施態様では、500ppm以下の、又は400ppm以下、又は300ppm以下の水素が加えられる。他の実施態様では、50ppm以上、又は100ppm以上、又は150ppm以上の水素が加えられる。）
【００９６】
均一な（溶液又はバルク）バッチ又は連続法もまた、本明細書で使用されても良い。一般的に、これは、形成されるポリマーと開始モノマーと供給される触媒物質が濃度勾配を減少させる又は避けるために撹拌される連続式の反応器における重合を含む。適した製造法は1から3000バール（10-30,000Mpa）の高い圧力でポリマーの融点より高い温度で、稼動する。ここでモノマーは、稀釈剤となり、又は溶媒を使用する溶液重合である。反応器の温度は、使用される触媒により変わる。一般に、反応温度は、約30℃から約160℃の間で変わり得、さらに好ましくは、約40℃から約120℃まで変わり、最も好ましくは、約50℃から約110℃まで変わる。並列反応器の操作では、2個の反応器の温度は独立している。圧力は、約1mmHgから2500バール(25,000Mpa)まで、好ましくは、0.1バールから1600バールまで(1-16,000MPa)、最も好ましくは、1.0から500バール(10-5000MPa)まで変わり得る。
【００９７】
これらの製造法のそれぞれは、単一の反応器でも、並列又は連続の反応器の配置でも使用でき、回分式又は連続式でも使用できる。この液体法は、オレフィンモノマーを適した稀釈剤又は溶媒の中で上記の触媒系と接触させ、前記モノマーを所期のポリマーを製造するため十分な時間反応させることを含む。炭化水素溶媒、脂肪族と芳香族のものが適している。ヘキサン、ペンタン、イソペンタン、及びオクタンのようなアルカンが好ましい。
【００９８】
本製造法は、連続式撹拌タンク反応器、バッチ反応器、又はプラグフロー反応器、又は連続又は並列で稼動される1以上の反応器で行うことができる。これらの反応器は内部冷却又は加熱を有しても良く、有さなくても良く、モノマー原料は冷却されても良く、されなくても良い。一般的製造条件について米国特許第5,001,205号の一般的開示を参照せよ。また、国際出願WO96/33227とWO97/22639も参照せよ。米国向けには、重合法、メタロセンの選択と有用なスカベンジャー化合物について、全ての書類が引用により組み入れられる。
【００９９】
オリゴマーi)からvi)を製造する方法に関するさらなる情報については、2008年6月20日に出願されたUSSN 12/143,663を参照されたい。
【０１００】
好ましい実施態様では、オリゴマーi)からvi)のプロピレンコオリゴマーは、均一製造法により製造されても良く、この製造法は4.5x103g/mmol/hr以上の生産性を有し、ここでこの製造法は、
【０１０１】
35℃から150℃の温度で、活性化剤と、上記の式I、II、III又はIVで表される1以上のメタロセン化合物を含む触媒系の存在下プロピレン、0.1から70モル%のエチレン及び0から約5重量％の水素を接触させることを含む。
ここで式I、II、III又はIVのHfはハフニウムであり、各Xは、独立して、1から20個の炭素原子をもつヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、塩素、臭素、ヨウ素（又は、2個のXは縮合環又は環系を形成しても良い）からなる群から選択される；各Qは、独立して、炭素又はヘテロ原子であり、好ましくは、C、N、P、Ｓ（1以上のQはヘテロ原子であり、又は、2以上のQは同一又は、異なるヘテロ原子であり、又は3個以上のQは同一又は異なるヘテロ原子であり、又は、４個以上のQは同一又は異なるヘテロ原子である。）各R1は、独立して、C1からC8のアルキル基であり、好ましくは、C1からC8の線状のアルキル基であり、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又はオクチルであり、R1は、R2と同一又は異なっても良い。各R2は、独立して、C1からC8アルキル基、好ましくは、C1からC8線状アルキル鎖、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又はオクチルであり、好ましくはR1と/又はR2は分岐していない。各R3は、独立して、水素、又は1から８個の炭素原子、好ましくは、１から６個の炭素原子を有する置換された又は無置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換された又は無置換のC1からC8の線状のアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、であり、但し、３個以上のR3基は、水素ではない。（または、４個のR3基は、水素ではなく、また、５個のR3基は水素ではない。）各R4は、独立して、水素又は置換、又は置換されていないヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はへテロ原子含有基、好ましくは、１から20個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないヒドロカルビル基、好ましくは、１から8個の炭素原子、好ましくは、置換された又は置換されていないC1からC8線状アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、置換されたフェニル（例えばプロピルフェニル）、フェニル、シリル、置換されたシリル（
例えば、CH2SiR’、ここでR’は、C1からC12ヒドロカルビル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル）；R5は、水素、又はC1からC8アルキル基、好ましくは、C1からC8線状アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルであり、R6は、水素又はC1からC8のアルキル基、好ましくは、C1からC8の線状アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又はオクチルであり、各R7は、独立して、水素、又はC1からC8のアルキル基、好ましくは、C1からC8の線状アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又はオクチルであり、各R7は、独立して、水素、又はC1からC8のアルキル基、好ましくは、C1からC8の線状アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又はオクチルであり、但し、7個以上のR7基は、水素ではなく、また、8個以上のR7基は水素ではなく、又は全てのR7基は水素ではない。（好ましくは、式IVの各Cp環上の3と４位のR7基は、水素ではない）；Nは窒素である。Tは架橋であり、好ましくはSi又はGe、好ましくはSiである。各Raは、独立して、水素、ハロゲン、又はC1からC20のヒドロカルビルであり、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ベンジル、置換されたフェニル、及び2個のRaは芳香族、部分的に飽和された環、又は飽和した環または縮合環系を含む環系を形成できる。さらにいずれの隣接するR基も縮合環又は多環式縮合環系を形成してもよく、環は芳香族、部分的に飽和された環又は飽和された環である。
【０１０２】
好ましい実施態様では、このプロピレンホモオリゴマーi)からvi)は、均一系製造法により製造され、前記製造法は4.5x106g/モル/分の生産性をもつ製造法であり、本製造法は、
【０１０３】
活性化剤と上記で開示された、式I、II、III、IVにより表される1以上のメタロセン化合物を含む触媒系の存在下、30℃から120℃の温度で、プロピレン、0モル%のコモノマーと0から約5重量%の水素を接触させることを含み、ここで、Hfは、ハフニウムであり、各Xは独立して、1から20個の炭素原子をもつヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、塩素、臭素、ヨウ素（又は、２個のXは縮合環又は環系の一部でも良い。）からなる群から、選択される。各Qは、独立して、炭素又はヘテロ原子、好ましくは、C、Ｎ、Ｐ、Ｓ（好ましくは、１個以上のQはヘテロ原子であり、又は２個以上のＱは、同一又は異なるヘテロ原子であり、または３個以上のQは同一又は異なるヘテロ原子であり、または４個以上のQは、同一又は異なるヘテロ原子である。）である。各R1は、独立して、C1からC8のアルキル基、好ましくは、C1からC8の線状のアルキル基であり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又はオクチルであり、R1は、R2と同一又は異なる。各R2は、独立して、C1からC8のアルキル基、好ましくはC1からC8の線状のアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルであり、好ましくは、R1及び/又はR2は分岐していない。各R3は、独立して、水素、又は1から８個の炭素原子、好ましくは、１から６個の炭素原子を有する置換された又は無置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換された又は無置換のC1からC8の線状のアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、であり、但し、1)全ての5個のR3基はメチルであり、又は2)4個のR3基は水素ではなく、1個以上R3基はC2からC8の置換された、置換されていないヒドロカルビル（好ましくは、2個、3個、4個又は5個以上のR3基は、C2からC8の置換された又は置換されていないヒドロカルビル）である。；各R4は、独立して、水素、又は置換された又は置換されていないヒドロカルビル基、ヘテロ原子
、又はヘテロ原子含有基、好ましくは、1から20個の炭素原子、好ましくは、１から８個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないヒドロカルビル基であり、好ましくは、置換された又は置換されていないC1からC8の線状のアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、置換されたフェニル（例えば、プロピルフェニル）、フェニル、シリル、置換されたシリル（例えば、CH2SiR’、ここでR’はC1からC12のヒドロカルビル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニルである）であり、R5は、水素、又はC1からC8のアルキル基、好ましくは、C1からC8の線状アルキル基であり、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルである。R6は、水素又はC1からC8のアルキル基、好ましくは、C1からC8の線状のアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルである。；各R7は、独立して、水素、又はC1からC8のアルキル基、好ましくは、C1からC8の線状アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又はオクチルであり、但し、7個以上のR7基は水素ではなく、又は8個以上のR7基は水素ではなく、又は全てのR7基は水素ではない（好ましくは、式IVの各Cp環の3及び４位のR7基は水素ではない。）；Nは窒素である。
【０１０４】
Tは架橋であり、好ましくはSi又はGe、好ましくはSiである、各Raは、独立して水素、ハロゲン、又はC1からC20のヒドロカルビル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ベンジル、置換されたフェニル、であり、2個のRaは芳香族、部分的に飽和された環又は飽和された環又は縮合環系を含む環構造を形成できる。さらにいずれの隣接するR基も縮合環又は多環式縮合環系を形成してもよく、環は芳香族、部分的に飽和された環又は飽和された環である。
【０１０５】
特に好ましい実施態様では、マクロモノマーは第一反応器で合成され、次に第２反応器、反応ゾーン又は反応押し出し機に移され、ここで重合を受けてポリマクロモノマーを形成する、
ポリマクロモノマーを合成するためマクロモノマーを重合する方法
【０１０６】
別の実施態様では、本発明は、マクロモノマーと原料中の0から40重量%のC2からC18オレフィンのコモノマー（好ましくはアルファ-オレフィン）（好ましくは0から30重量%、好ましくは、0から20重量％、好ましくは0から10重量％、好ましくは、0から5重量％、好ましくは、0.5重量％から1重量%のC2からC18コモノマー）をビニル末端のマクロモノマーを重合できる触媒系と接触させることを含むポリマクロモノマーを製造する方法に関する。ここでマクロモノマーは、先に述べたとおりであり、（好ましくは、１）20から1500個の炭素原子、2)280以上のMn、3)450以上のMw、4)600以上のMz、5)1.5以上のMw/Mn、6)70％以上のビニル末端、7)10重量％未満のスチレン性モノマー、及び8)任意に、60℃以上の融点Tm（又は任意に殆ど非晶性）をもつ。）、接触は、60から130℃の温度（又は70から120℃、又は75℃から115℃）で1分から90分の反応時間（又は１から60分、又は1から45分）で行われ、反応器にある全てのコモノマーの反応ゾーンにある全てのマクロモノマーに対するモル比は、3:1以下、好ましくは、2:1以下、好ましくは、1:1以下である。好ましい実施態様では、反応器の出口において、重合後回収されるマクロモノマーの量と比較するとき、原料中の反応器に入るマクロモノマーの重量に基づき、マクロモノマーの消失は70重量%以上であり、好ましくは、75重量%以上であり、好ましくは80重量%以上であり、好ましくは90重量%以上である。
【０１０７】
下記の触媒及び触媒系は、溶液、バルク、ガス又はスラリー重合製造法、又はそれらの組み合わせでポリマクロモノマーを製造するために使用されても良い。好ましくは溶液相又はスラリー相重合法である。マクロモノマーを合成するための上記の一般的重合法と条件は、ポリマクロモノマーを合成するために使用されても良い。超臨界法もまた使用でき、好ましくは、製造されるマクロモノマーの融点より高い温度で超臨界法が使用され、重合系の曇り点より高い点で超臨界法が使用される。超臨界法の詳細に関する更なる情報（曇り点の定義と重合系の定義を含む）については、WO2004/02691を参照されたい。
【０１０８】
別の実施態様では、（好ましくは１以上の、例えば2つの）触媒化合物、活性化剤と組合わせてジエチル亜鉛のような他の添加剤が使用される。
【０１０９】
本発明は、さらに、ポリマクロモノマーを製造する製造法に関し、好ましくはインライン法、好ましくは連続法に関し、この製造法は、モノマーと触媒系を反応器に導入し、マクロモノマーを含む反応流動物を得、未反応のモノマー及び/又は他の揮発性物質を除き、任意に溶媒を除き（例えばフラッシングオフ）、殆ど残留モノマーがないマクロモノマー（例えば本明細書に記載されているもの）を得、マクロモノマーと触媒系を反応ゾーン（反応器、押し出し機、パイプ及び/又はポンプ）へ導入し、ポリマクロモノマー（例えば本明細書で述べられたもの）を得ることを含む。
【０１１０】
本発明はまたオレフィンモノマーを触媒系と接触させポリマクロモノマーを得、その後、触媒系とこのマクロモノマーを接触させ、ポリマクロモノマーを得る方法2段階製造法にも関する。
【０１１１】
好ましい実施態様では、重合温度は60から150℃、好ましくは70から140℃、好ましくは80から130℃でも良い。
【０１１２】
好ましい実施態様では、重合の反応時間は1分から9時間であり、好ましくは、10分から3時間であり、好ましくは20分から2時間、好ましくは30分から90分、又は5分から3時間、又は10分から2時間、又は15分から90分である。
【０１１３】
好ましい実施態様では、反応器は、反応器に入る溶媒とモノマーの重量に基き、90重量%未満の稀釈剤又は溶媒、好ましくは、85重量%未満の、好ましくは80重量%未満の稀釈剤又は溶媒を含む。
【０１１４】
好ましい実施態様では、反応器に入るマクロモノマーと触媒化合物（活性化剤を含む）の重量比は、10:1から20,000:1、好ましくは100:1から15000:1、好ましくは、500:1から10000:1、好ましくは、50:1から15000:1、好ましくは100:1から10000:1である。
【０１１５】
好ましい実施態様では、コモノマーは、C2からC18（又はC2からC12）線状アルファオレフィンモノマー単位（好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン、デセン又はドデセン、好ましくは、エチレンとプロピレン）のみを含む、又は殆どそれのみからなる、又はそれからなる。別の実施態様では、このコモノマーは、スチレン性のモノマーを含まない。別の実施態様では、コモノマーは、環状モノマーを含まない。別の実施態様では、このマクロモノマーは、芳香族を含有するモノマー（又は、芳香族モノマー単位とも呼ばれる）を含まない。別の実施態様では、このコノマーは、反応ゾーンに入るコモノマーの重量に基き、1重量％以下のスチレン性モノマー、環状モノマー又は芳香族含有モノマー、好ましくは、0.5重量％未満、好ましくは0重量%のそれらを含む。
【０１１６】
好ましい実施態様では、ポリマクロモノマーは、15重量％以上のプロピレン、又は20重量％以上のプロピレン、又は50重量％以上のプロピレン、又は100重量％のプロピレンを含む（残分は1以上のエチレン及び/又はC4からC12のオレフィンモノマー（好ましくは、線状アルファオレフィンモノマー、好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセン及びオクテン）からなる）。
【０１１７】
好ましい実施態様では、このポリマクロモノマーは、70重量%以上のエチレン、又は80重量％以上のエチレン、又は90重量％以上のエチレン、または100重量％のエチレン（残部は、1以上のC3からC12オレフィンモノマー（好ましくは、線状アルファオレフィンモノマー、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセンとオクテン））を含む。
【０１１８】
別の実施態様では、このマクロモノマーは、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエンのようなアルファ-オメガジエン、または、ノルボルナジエン又はシクロペンタジエンのような環状ジエンと共重合できる。
【０１１９】
好ましい実施態様では、このポリマクロモノマーは、ビニル末端マクロモノマーを重合できる1以上の触媒化合物と組合わせて、1以上の活性化剤（上記の全ての活性化剤を含む）を使用して製造できる。触媒化合物又は触媒系は、関心のある触媒化合物（プラス活性化剤）又は触媒系を取り、課題の反応条件（例えば80℃）で1-オクテンとそれとを合わせて、ビニル末端マクロモノマーを重合できることが決定される。この触媒化合物又は触媒系が1-オクテンを重合し、1000以上の数平均分子量にできる場合、この触媒系は本発明で機能できる。
【０１２０】
マクロモノマーを重合するために有用な触媒は、US7,126,031に記載のものを含み、特に以下の式で表される化合物である。
【化１４】
0005651588.tif 000015
【０１２１】
他の有用な触媒は、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミノ）チタニウムジメチル、ジベンジルメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジメチルゲルマニウムビスインデニルハフニウムジメチル、ジフェニルメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチルを含む。
【０１２２】
さらに有用な触媒は、ジメチルシリル（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（2-メチル-4-フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル（2-メチル-4-フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、のラセミ体を含む。
【０１２３】
さらに有用な触媒は、ジメチルシランジイルビス（2-メチルインデニル）金属ジクロリド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）金属ジクロリド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）金属ジメチル、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）金属ジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）金属ジメチル、ジメチルシランジイルビス（インデニル）金属ジエチル及びジベンジルシランジイルビス（インデニル）金属ジメチルであり、金属はZr、Hf又はTiから選ばれる。
【０１２４】
上記触媒化合物とともに使用する好ましい活性化剤は、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムペルフルオロテトラフェニルボレート、ジメチルアニリニウムペルフルオロテトラナフチルボレート、4-tert-ブチルアニリニウムビス(ペンタフルオロフェニル)ビス（ペルフルオロ-2-ナフチル）ボレート、4-tert-ブチルアニリニウム（ペンタフルオロフェニル）トリス（ペルフルオロ-2-ナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロ-2-ナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（3,5(ペンタフルオロフェニル)ペルフルオロフェニルボレート）及びトリス-ペルフルオロフェニルホウ素のラセミ体を含む。
【０１２５】
ポリマクロモノマーを合成するための上記の触媒化合物と組合わせるのに有用な追加の活性化剤は、マクロモノマーを合成するときに使用される上記の活性化剤を含む。同様に、ポリマクロモノマーを製造する方法は、一般的にポリマクロモノマーを製造するために使用されても良い。
ポリマクロモノマー
【０１２６】
好ましい実施態様では、ポリマクロモノマーの重合度は、3以上、又は5以上、又は6以上、又は10以上、又は100以上、又は150以上、又は200以上である。
【０１２７】
別の実施態様では、下記の実験項で記載されている1H NMRで決定されたとき、70%以上のマクロモノマー、好ましくは75%以上、好ましくは80%以上、好ましくは85%以上、好ましくは90%以上、好ましくは95%以上、好ましくは98%以上、が重合で使用される。
好ましい実施態様では、ポリマクロモノマーは、
a) 0.5未満のg値（好ましくは0.4未満、好ましくは0.3未満、好ましくは0.25未満）
b) 20,000g/モルより大きいMw（好ましくは30,000から1,000,000、好ましくは、40,000から700,000）
c) 8,000g/モルより大きいMn(好ましくは15,000から400,000、好ましくは、30,000から200,000)
d) 0.5未満の分岐指数(g’vis)（好ましくは0.4未満、好ましくは0.3未満、好ましくは0.2未満、好ましくは0.1未満、好ましくは0.05未満）、及び
e) 50℃以上、好ましくは60℃以上、好ましくは70℃以上、好ましくは80℃以上、好ましくは90℃以上、好ましくは、100℃以上、好ましくは120℃以上、好ましくは、50から200℃、又は20J/g以下、好ましくは15J/g以下のHm
を有する。
【０１２８】
別の実施態様では、ポリマクロモノマーは、1000ppm未満の第4族金属（好ましくは、750ppm未満、又はTi、Hf及び/又はZr、好ましくは500ppm未満）を含む。又はポリマクロモノマーは、1000ppm未満のリチウム（好ましくは750ppｍ未満のリチウム、好ましくは、500ppm未満のリチウム）を含む。
【０１２９】
好ましい実施態様では、このポリマクロモノマーは、ポリマクロモノマーの重量に基づき、水酸基、アリール、及び置換されたアリール、ハロゲン、アルコシキ、カルボキシレート、エステル、アクリレート、酸素、窒素、及びカルボキシルから選択された3重量%未満の官能基を、好ましくは2重量%未満の、より好ましくは1重量%未満の、より好ましくは、0.5重量％未満の、より好ましくは0.1重量％未満の、より好ましくは0重量%の官能基を含む。
【０１３０】
別の好ましい実施態様では、このポリマクロモノマーは、非晶性の、イソタクチック又はシンジオタクチック、好ましくはイソタクチックである。別の実施態様では、このポリマクロモノマーは、非晶性、イソタクチック、シンジオタックチックの、好ましくはイソタクチックでも良いプロピレンホモポリマー又はプロピレンホモ-オリゴマーである。別の実施態様では、ポリマクロモノマーは、非晶性、イソタクチック又はシンジオタクチック、好ましくはイソタクチックでも良いプロピレンコポリマー又はプロピレンコオリゴマーである。
【０１３１】
別の実施態様では、このマクロモノマーは、30重量%未満の非晶性の物質、好ましくは20重量％未満、好ましくは10重量％未満、好ましくは5重量%未満の非晶性の物質を含む。
【０１３２】
別の実施態様では、いずれの、本明細書で述べられるポリマクロモノマーも60J/g以上、好ましくは70J/g以上、好ましくは90J/g以上、より好ましくは120J/g以上、好ましくは、160g/J以上又は、15J/g以下の融解熱を有しても良い。好ましい実施態様では、ポリマクロモノマーは、2以上の異なるマクロモノマー、好ましくは、3以上の異なるマクロモノマー、好ましくは4以上の異なるマクロモノマーを含む。異なるマクロモノマーとは、マクロモノマーが組成で異なることをいう（例えば、マクロモノマー内のモノマー含量又はコモノマー分布）。
【０１３３】
例えば、一実施態様では、このポリマクロモノマーはプロピレンマクロモノマーとエチレンマクロモノマーを含み得、又はプロピレンマクロモノマーとエチレン-プロピレンマクロモノマー、又はエチレンマクロモノマーとプロピレン-エチレンマクロモノマーを含み得る。特に好ましい実施態様では、100%ポリエチレンマクロモノマーから100%ポリプロピレンマクロモノマーまでの、中間のプロピレンが多いもの及び、エチレンが多いもののバリエーション、非晶性と結晶性のバリエーションを含めて、全スペクトルが入手できる。以下の表1はいくつかの特に好ましいマクロモノマーの組み合わせを示しているが、ここでVinyl-PEは、エチレンマクロモノマー、好ましくは結晶構造（例．60℃以上のTm）と0から10重量%のコモノマー、及び先に述べた性質のいくつかを有し、Vinyl-aPPは、10%以上（好ましくは50%以上、好ましくは95%以上）の非晶性の含量、と好ましくは0から10重量%のコモノマーをもつプロピレンマクロモノマーであり、Vinyl iPPは、50%以上のイソタクチック５連子含有率をもつプロピレンマクロモノマーであり、好ましくは、0から10重量%のコモノマー、及び/又は70℃以上の融点、及び好ましくは0から10重量%のコモノマーを有し、Vinyl-EPは、10から50重量%のプロピレンと90から50重量%のエチレンを有するエチレン-プロピレンマクロモノマーである。Vinyl-PSは、0から50重量%のコモノマーを有する、スチレンマクロモノマーである。Vinyl-peは、10から50重量%のエチレンと90から50重量%のプロピレンを有するピロピレン-エチレンマクロモノマーである。マクロモノマーがこの表で同一の名称をもつときは、それらは別の意味で、例えば、分子量又は結晶性で、異なると考えられたい。
【表１】
0005651588.tif 000016
【０１３４】
好ましい実施態様では、このポリマクロモノマーは、2個以上のマクロモノマーを含み、第１のマクロモノマーは、60重量％以上のエチレンを含み、第2のマクロモノマーは、60重量%以上のプロピレンを含む。別の実施態様ではターマクロモノマー(termacromonomer)、例えばVinyl-aPP+Vinyl-PE+Vinyl-EP、は3個の異なるマクロモノマーを有するポリマクロモノマーを製造するために含まれる。
【０１３５】
または、ポリマクロモノマーは、200g/モル以上の、又は300g/モル以上の、又は1000g/モル以上の、または3000g/モル以上の、または5000g/モル以上、分子量(Mw)で異なるマクロモノマーを含み得る。別の実施態様では、マクロモノマー中の50重量%以上（好ましくは、60重量%以上、好ましくは70重量%以上、好ましくは80重量%以上）のモノマーは、分子量(Mw)で、200g/モル以上、又は300g/モル以上、又は1000g/モル以上、又は3000g/モル以上の、又は5000g/モル以上だけ異なる。
【０１３６】
または、ポリマクロモノマーは、モノマーが異なるマクロモノマーを含み得る。ここでモノマーは1炭素以上、又は2炭素以上、又は4炭素以上、又は6炭素以上異なる。別に実施態様では、マクロモノマー中で、50重量%以上（好ましくは60重量%以上、好ましくは70重量%以上、好ましくは80重量%以上）のモノマーが、1個以上の炭素、又は2個以上の炭素、又は4個以上の炭素、又は6個以上の炭素だけ異なる。
【０１３７】
または、ポリマクロモノマーは2重量%以上、好ましくは5重量%以上、好ましくは10重量%以上、好ましくは15重量%以上、好ましくは20重量%以上だけ総コモノマー含量において異なるマクロモノマーを含み得る。
【０１３８】
別の実施態様では、このポリマクロモノマーは、2個以上の異なるマクロモノマーを含み、ここで1のマクロモノマーは、60℃以上（好ましくは70℃以上、好ましくは80℃以上、好ましくは90℃以上、好ましくは100℃以上、好ましくは110℃以上、好ましくは120℃以上、好ましくは130℃以上）のTmを有し、第2のモノマーは、20J/g以下、好ましくは15J/g以下のHmを有する。好ましくは両モノマーは、また１）20から600個の炭素原子；２）280g/モル以上のMn、３）400g/モル以上のMw、４）600g/モル以上のMz５）1.5以上のMw/Mn、６）70%以上のビニル末端（総不飽和と比較して）及び７）5重量%未満の芳香族含有モノマー、も有する。好ましくは、第１と第２のマクロモノマーは、エチレンがベースである（好ましくは各マクロモノマーは、50重量%以上のエチレン、好ましくは60重量%以上を含む）。
【０１３９】
他の実施態様では、マクロモノマーのブロックを合成できるように重合条件を操作しうる（例．ある時間間隔で異なるマクロモノマーについて濃度を変動させる）。例えば、プロピレンマクロモノマーを重合し、次いで、多量のエチレンマクロモノマーがジブロックポリマクロモノマーを合成するために重合される、そうでない場合、ポリマクロモノマーの混合物が合成される。
【０１４０】
別の実施態様では、本発明は、
１．1以上のマクロモノマーと0から20重量%のC2からC18のコモノマーを含むポリマクロモノマーであり、ここで当該マクロモノマーは、
1)20から800個の炭素原子
2)280g/モル以上のMn
3)400g/モル以上のMw
4)600g/モル以上のMz
5)1.5以上のMw/Mn
6) 総不飽和と比較して70%以上（1HNMRにより決定するとき）のビニル末端
7) 60℃以上の融点(Tm)又は、20J/g以下のHm、及び
8) マクロモノマーの重量に基き、10重量%未満の芳香族含有モノマー、
を有し
【０１４１】
及び
ここで当該ポリマクロモノマーは、
a)0.6未満のg値
b)30,000g/モルより大きいMw
c)20,000g/モルより大きいMn
d)0.5未満の分岐指数(g’)vis
e)50℃以上の融点又は20J/g以下のHm
f)総不飽和に対して25%未満（1HNMRにより決定するとき）のビニル末端
g)ポリマクロモノマーの重量に基き、70重量%以上のマクロモノマー、及び
h)ポリマクロモノマーの重量に基き、0から20重量%の芳香族含有モノマー
を有する。
【０１４２】
２．１のポリマクロモノマーであって、当該ポリマクロモノマーは、0重量%の芳香族含有モノマーを含む。
３．１又は２のポリマクロモノマーであって、当該ポリマクロモノマーは、0重量%のスチレン性モノマーを含む。
４．１，２、又は３のポリマクロモノマーであって、当該マクロモノマーはイソタクチックである。
５．１、２、３、又は４のポリマクロモノマーであって、当該ポリマクロモノマーは、50重量%以上のプロピレンを含む、70重量%以上のマクロモノマーを含む。
６．１，２，３，４又は５のポリマクロモノマーであって当該ポリマクロモノマーは、50重量%以上のエチレンを含むマクロモノマーを70重量％以上含む。
７．１から６のいずれかのポリマクロモノマーであり、当該ポリマクロモノマーは、2以上の異なるマクロモノマーを含む。
８．７のポリマクロモノマーであって、当該マクロモノマーは、分子量(Mw)が200g/モル以上異なっている。
９．7又は８のポリマクロモノマーであって、当該第１のマクロモノマーは60℃以上の融点をもち、第2のマクロモノマーは20J/g以下のHmを有する。
10．１から10のいずれかのポリマクロモノマーであって、当該マクロモノマーは、0.95以下のg’visをもつプロピレンポリマーを含む。
11．１から11の何れかのポリマクロモノマーであって当該マクロモノマーは65から80重量%のエチレンと20から35重量%のプロピレン（コポリマーの重量に基づく）を含み、15J/g以下のHmを有する。
【０１４３】
12．1以上のマクロモノマーと0から20重量%のC2からC18コモノマーを含むポリマクロモノマーであって、当該ポリマクロモノマーは、
a)0.6未満のg値
b)30,000g/モルより大きいMw
c)20,000g/モルより大きいMn
d) 0.5未満の分岐指数(g’)VIS
e) 総不飽和に対して25%未満のビニル末端（1HNMRで測定して）
f)当該ポリマクロモノマーの重量に基いて、70重量%以上のマクロモノマー
g)当該ポリマクロモノマーの重量に基き0から20重量%の芳香族含有モノマー
を有し、当該マクロモノマーは、以下のうち１以上を含む
【０１４４】
i)0から90モル%プロピレンと10から90モル%エチレンを含む300から30,000g/モルのMnをもつプロピレンコオリゴマーであり、当該オリゴマーはX%以上のアリル末端（総不飽和と比較して）を有し、１）10から60モル%のエチレンが当該コオリゴマーに含まれているときは、X = (-0.94（組み入れられたエチレンのモル%）＋100)、及び２）60より多く70モル%未満のエチレンが当該コオリゴマーに含まれている場合は、X=45
３）70から90モル%のエチレンが当該コオリゴマーに含まれているとき、X=(1.83（組み込まれたエチレンのモル%）-83)である。；及び/又は
【０１４５】
ii)プロピレンオリゴマーであって、90モル%より多いプロピレンと10モル%未満のエチレンを含む。ここで当該オリゴマーは、93%以上のアリル鎖末端、約500から約20,000g/モルのMn、0.8:1から1.3:1.0のイソブチル末端対アリル性ビニル基の比率と1400ppm未満のアルミニウムを含む。；及び/又は
【０１４６】
iii)プロピレンオリゴマーであって、50モル%以上のプロピレンと0から50モル％のエチレンを含み、当該オリゴマーは、90%以上のアリル末端、約150から約10,000g/モルのMn、及び0.8:1から1.3:1.0のイソブチル末端対アリル性ビニル基の比を有し、ここで、4個以上の炭素原子をもつモノマーは0から3モル%で含まれる。；及び/又は
iv)プロピレンオリゴマーであって、50モル%以上のプロピレンと0.1から45モル%のエチレン、及び0.1から5モル%のC4からC12のオレフィンを含み、ここで当該オリゴマーは、87%以上（又は90%以上）のアリル末端、約150から約10,000g/モルのMn、及び0.8:1から1.35:1.0までのイソブチル末端対アリル性ビニル基の比を有する。；及び/又は
【０１４７】
v)プロピレンオリゴマーであって、50モル%以上のプロピレン、0.1から45重量%のエチレン、及び0.1から5モル%のジエンを含み、ここで当該オリゴマーは；90%以上のアリル末端、約150から約10,000g/モルまでのMn、及び0.7:1から1.35:1.0までのイソブチル末端対アリル性ビニル基の比を有する。；及び/又は
vi)ホモオリゴマーであって、プロピレンを含み、ここで当該オリゴマーは、93%以上のアリル末端、約500から約20,000g/モルのMn、0.8:1から1.2:1.0のイソブチル末端対アリル性ビニル基の比、及び1400ppm未満のアルミニウムを有する。
【０１４８】
１３．12のポリマクロモノマーであって、当該マクロモノマーは、10から90モル%のプロピレンと10から90モル%のエチレンを含む300から30,000g/モルのMnをもつプロピレンコオリゴマーであり、当該オリゴマーは、X%以上のアリル末端（総不飽和と比較して）を有し、ここで１）当該コオリゴマーに10から60モル%のエチレンがコオリゴマーに含まれるとき、Ｘ＝（-0.94(組み込まれたエチレンのモル%)＋100）であり、２）60より多く、70モル%未満のエチレンが当該コオリゴマーに含まれるとき、Ｘ＝45であり、３）当該コオリゴマーに70から90モル%のエチレンが含まれるとき、Ｘ＝(1.83(組み込まれたエチレンのモル％)-83)である。
【０１４９】
14．１から13のいずれかのポリマクロモノマーであって当該マクロモノマーは、25℃で液体である。
15．マクロモノマーと40重量%までのC2からC18のコモノマーをビニル末端のマクロモノマー（当該マクロモノマーは、
1)20から800個の炭素原子
2)280g/モル以上のMn
3)400g/モル以上のMw
4)600g/モル以上のMz
5) 1.5以上のMw/Mn
6)総不飽和に対して70%以上のビニル末端（1HNMRで測定したとき）
7)60℃以上の融点Tm又は20J/g以下のHm、及び
8)20重量%未満の芳香族含有モノマー
を有する）
を重合できる触媒系と60から130℃の温度と1から90分の反応時間（反応器中の全てのコモノマー対反応器に存在する全てのマクロモノマーのモル比は3:1以下であり、マクロモノマーがポリマクロモノマーに変換される率は70重量%以上である。）の重合条件下で接触させること、かつ
【０１５０】
a)0.6未満のg値
b)30,000g/モルより大きいMw、
c)20,000g/モルより大きいMn、
d)0.5未満の分岐指数(g’)vis、及び
e)50℃以上の融点と20J/g以下のHm
f)総不飽和に対して25%未満のビニル末端（1HNMRで測定したとき）
g)当該ポリマクロモノマーの重量に基き、70重量%以上のマクロモノマー、及び
h)当該ポリマクロモノマーの重量に基き、0から20重量%の芳香族含有モノマー
を有するポリマクロモノマー
を得ることを含むものである、１から14のポリマクロモノマーを製造する方法。
【０１５１】
16．15の方法であって、当該ポリマクロモノマーの重合度は6以上である方法。
17．15の方法であって、当該ポリマクロモノマーの重合度は100以上である方法。
18．15、16又は17の方法であって、ビニル末端マクロモノマーを重合できる触媒系は、
式
【化１５】
0005651588.tif 000017
で表される化合物を含む方法。
【０１５２】
19．15, 16, 17又は18の方法であり、ビニル末端マクロモノマーを重合できる当該触媒系は、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル、ジベンジルメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジメチルゲルマニウムビスインデニルハフニウムジメチル、rac-ジメチルシリル（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリル（2-メチル-4-フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル（2-メチル-4-フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、rac-ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、rac-ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、rac-ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシランジイルビス（2-メチルインデニル）金属ジクロリド、rac-ジメチルシランジイルビス（インデニル）金属ジクロリド、rac-ジメチルシランジイルビス（インデニル）金属ジメチル、rac-ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）金属ジクロリド、rac-ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）金属ジメチル、rac-ジメチルシランジイルビス（インデニル）金属ジエチル及びrac-ジベンジルシランジイルビス（インデニル）金属ジメチル（金属はZr、Hf又はTiから選択される）のうち1個以上を含むものである方法。
【０１５３】
20．15から19のいずれかの方法であって、ビニル末端マクロモノマーを重合できる当該触媒系は、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムペルフルオロテトラフェニルボレート、ジメチルアニリニウムペルフルオロテトラナフチルボレート、4-tert-ブチルアニリニウムビス（ペンタフルオロフェニル）ビス（ペルフルオロ-2-ナフチル）ボレート、4-tert-ブチルアニリニウム（ペンタフルオロフェニル）トリス（ペルフルオロ-2-ナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロ-2-ナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（3,5(ペンタフルオロフェニル)ペルフルオロフェニルボレート）；及びトリス-ペルフルオロフェニルホウ素のうち1以上を含むものである方法。
21．15から20のいずれかの方法であって、さらに活性化剤と式
【化１６】
0005651588.tif 000018
で表される触媒又はrac-Me2Si-ビス（2-R-インデニル）MX2、又はrac-Me2Si-ビス（2-R, 4-Ph-インデニル）MX2（ここでRはアルキル基、Phはフェニル又は置換フェニル、Mは、Hf、ZrまたはTi及びXはハロゲン又はアルキル基である）
を含む触媒系とモノマーを接触させることにより当該マクロモノマーを合成することを含む方法。
【０１５４】
22．ポリマクロモノマーを製造する方法であって、ビニル末端マクロモノマーを重合できる触媒系とマクロモノマーと40重量%までのC2からC18コモノマーを接触させることを含み、当該マクロモノマーは、12又は13のプロピレンコオリゴマーを合成する均一法により製造され、当該方法は4.5x103g/mmol/hr以上の生産性を有し、かつ当該方法は、
【０１５５】
35℃から150℃の温度で、活性化剤と先の式I,II,III又はIVメタロセン化合物によって表される1以上のメタロセン化合物を含む触媒系の存在下、プロピレン、0.1から70モル%のエチレンと0から約5重量%の水素を接触させることを含む。
ここで式I,II,III又はIVにおいて、Hfは、ハフニウムであり、各Xは、独立して1から20個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、塩素、臭素、ヨウ素（又は、２個のXは縮合環又は環系の一部を形成しても良い。）からなる群から、選択される。各Qは、独立して、炭素又はヘテロ原子、好ましくは、C、Ｎ、Ｐ、Ｓ（好ましくは、１個以上のQはヘテロ原子であり、又は２個以上のQは、同一又は異なるヘテロ原子であり、または３個以上のQは同一又は異なるヘテロ原子であり、または４個以上のQは、同一又は異なるヘテロ原子である。）である。各R1は、独立してC1からC8のアルキル基、好ましくは、C1からC8の線状のアルキル基であり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又はオクチルであり、R1は、R2と同一又は異なる。各R2は、独立して、C1からC8のアルキル基、好ましくはC1からC8の線状のアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルであり、好ましくはR1及び/又はR2は分岐していない。各R3は、独立して、水素、又は1から８個の炭素原子、好ましくは、１から６個の炭素原子を有する置換された又は無置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換された又は無置換のC1からC8の線状のアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、であり、但し、３個以上のR3基は、水素ではない。（または、４個のR3基は、水素ではなく、また、５個のR3基は水素ではない。）
【０１５６】
各R4は、独立して、水素又は置換された又は置換されていないヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はへテロ原子を含む基、好ましくは、１から20個の炭素原子、好ましくは１から８個の炭素原子をもつ置換された又は置換されていないヒドロカルビル基、好ましくは、置換された又は置換されていないC1からC8の線状のアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、置換されたフェニル（例えばプロピルフェニル）、フェニル、シリル、置換されたシリル（例えば、CH2SiR’、ここでR’はC1からC12ヒドロカルビル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニルである。）
【０１５７】
R5は、水素又はC1からC8のアルキル基、好ましくは、C1からC8の線状アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルである。；
R6は、水素又はC1からC8アルキル基、好ましくはC1からC8線状アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルである。
各R7は、独立して、水素又はC1からC8アルキル基、好ましくはC1からC8線状アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルである。但し、７個以上のR7基は、水素ではなく、又は8個以上のR7基は、水素ではなく、又は全てのR7基は水素ではない（好ましくは、式IVのCp環の3と４位のR7基は水素ではない。）
Nは窒素である。
Tは、架橋であり、好ましくはSi又はGe、好ましくはSiである。
【０１５８】
各Raは、独立して、水素、ハロゲン、又はC1からC20ヒドロカルビルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ベンジル、置換されたフェニル、及び２個のRaは、芳香族、部分的に飽和された環系、又は飽和環系又は縮合環系を含む、環系を形成できる。さらに、何れの隣接するR基は、縮合環又は多環式縮合環系を形成しても良く、この環は、芳香族、部分的に飽和された環、または飽和された環でも良い。
【０１５９】
23．ビニル末端のマクロモノマーを重合できる触媒系とマクロモノマーと40重量%までのC2からC18コモノマーを接触させることを含むポリマクロモノマーを製造する方法であって、当該マクロモノマーは、12又は13のプロピレンホモ-オリゴマーを合成する均一法（4.5x106g/モル/分以上の生産性を有する）により製造され、当該方法は、
30℃から120℃の温度で、プロピレン、0モル%のコモノマー及び0から約5重量%の水素を、活性化剤と、上記の式I、II、III又はIVにより表された1以上のメタロセン化合物を含む触媒系の存在下で接触させることを含む。ここで式I,II,III又はIVにおいて、Hfは、ハフニウムであり、各Xは、独立して1から20個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、塩素、臭素、ヨウ素（又は、２個のXは縮合環又は環系の一部を形成しても良い。）からなる群から、選択される。
【０１６０】
各Qは、独立して、炭素又はヘテロ原子、好ましくは、C、Ｎ、Ｐ、Ｓ（好ましくは、１個以上のQはヘテロ原子であり、又は２個以上のQは、同一又は異なるヘテロ原子であり、または３個以上のQは同一又は異なるヘテロ原子であり、または４個以上のQは、同一又は異なるヘテロ原子である。）である。各R1は、独立してC1からC8のアルキル基、好ましくは、C1からC8の線状のアルキル基であり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又はオクチルであり、R1は、R2と同一又は異なる。
【０１６１】
各R2は、独立して、C1からC8のアルキル基、好ましくはC1からC8の線状のアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルであり、好ましくは、R1及び/又はR2は分岐していない。各R3は、独立して、水素、又は1から８個の炭素原子、好ましくは、１から６個の炭素原子を有する置換された又は無置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換された又は無置換のC1からC8の線状のアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、である。但し、１）5個全てのR3基はメチル、又は２）4個のR3基は水素ではなく、1以上のR3基はC2からC8の置換された又は置換されていないヒドロカルビル（好ましくは、2個、3個、4個又は5個以上のR3基はC2からC8の
置換されたまたは置換されていないヒドロカルビルである。）である。
【０１６２】
各R4は、独立して、水素又は置換、又は置換されていないヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はへテロ原子含有基、好ましくは、１から20個の炭素原子、好ましくは、１から8個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないヒドロカルビル基、好ましくは、置換された又は置換されていないC1からC8線状アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、置換されたフェニル（例えばプロピルフェニル）、フェニル、シリル、置換されたシリル（例えば、CH2SiR’、ここでR’は、C1からC12ヒドロカルビル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル）；R5は、水素、又はC1からC8アルキル基、好ましくは、C1からC8線状アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルであり、R6は、水素又はC1からC8のアルキル基、好ましくは、C1からC8の線状アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又はオクチルであり、各R7は、独立して、水素、又はC1からC8のアルキル基、好ましくは、C1からC8の線状アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又はオクチルであり、但し、7個以上のR7基は、水素ではなく、または、8個以上のR7基は水素ではなく、又は全てのR7基は水素ではない。（好ましくは、式IVの各Cp環上の3と４位のR7基は、水素ではない）；Nは窒素である。Tは架橋であり、好ましくはSi又はGe、好ましくはSiである。
【０１６３】
各Raは、独立して、水素、ハロゲン、又はC1からC20のヒドロカルビルであり、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ベンジル、置換されたフェニル、及び2個のRaは芳香族、部分的に飽和された環、又は飽和した環または縮合環系を含む環構造を形成できる。さらにいずれの隣接するR基も縮合環又は多環式縮合環系を形成してもよく、環は芳香族、部分的に飽和された環又は飽和された環である。
【０１６４】
実  験
全ての分子量は、別に記載がされていない場合には、g/モルの数平均である。
触媒類
触媒１は1,1ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル
触媒２は、rac-ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル
触媒３は、rac-ジメチルシリルビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ハフニウムジメチル
触媒４は、
【化１７】
0005651588.tif 000019
触媒５は、
【化１８】
0005651588.tif 000020
である。
触媒4はUS7,126,031の手順に従い合成された。触媒５は、G.J.P.Britovesk, V.C.Gibson, S.J. McTavish, G.A. Solan, B.S. Kimberley, P.J. Maddox, A.J.P. White, Williams, Chem. Comm.1998, 849の手順に従い調製、精製された。
活性化剤Aは、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート、活性化剤Bは、Albemarleから購入されたメチルアルモキサン(30重量%トルエン中)である。
【０１６５】
構造特性
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
Mw、炭素原子のMz番号、g値及びg’visは、3個のインライン検出器、示差屈折計(DRI)、光散乱検出器(LS)、及び粘度計を備えた高温サイズ排除クロマトグラフィー（Waters Corporation 又はPolymer Laboratoriesのいずれかのもの）を使用して決定される。実験の詳細は、検出器の校正を含め、T.Sun, P. Brant, R. R. Chance, 及びW.W.Graessley, Macromolecules, 34巻、19号、6812-6820(2001)とこれに記載された引用文献に述べられている。3本のPolymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B LS カラムが使用される。設定の流速は0.5cm3/分であり、設定の注入量は300μLである。種々の移送ライン、カラム、及び示差屈折計（DRI検出器）は、145℃に保たれたオーブンに格納される。実験用の溶媒は、酸化防止剤として6グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを、4LのAldrichの試薬グレード1,2,4トリクロロベンセン(TCB)溶解して調製される。このTCB混合物は、次に0.7μmのガラスプレフィルター、続いて0.1μmのテフロンフィルターでろ過される。このTCBは次にサイス排除クロマトグラフィーに通す前にオンライン脱気装置で脱気される。ポリマーの溶液は、ガラス容器に乾燥ポリマーを入れ、所要量のTCBを加え、この混合物を2時間連続して撹拌しながら160℃で加熱することにより調製される。全ての数量は重量で測定される。質量/容量単位のポリマー濃度を表すために使用されるTCB密度は、室温で1.463g/mlであり、145℃で1.324g/mlである。注入濃度は、0.75から2.0mg/mlであり、より高い分子量のサンプルにはより低い濃度が使用される。各サンプルを分析する前に、DRI検出器と注入器は、溶媒洗浄される。装置の流速が、次に0.5mi/分に上げられ、DRIは、最初のサンプルを注入する前に8から9時間安定化される。LS レーザーをサンプルを流す前1から1.5時間稼動させる。クロマトグラムの各点での濃度cが、ベースライン値を差し引いたDRIシグナル、IDRIから、以下の式を用いて計算される。
c=KDRIIDRI/(dn/dc)
ここで、KDRIは、DRIを校正することにより決定される定数であり、(dn/dc)はその系の屈折率の増分である。屈折率は、145℃、λ=690nmでTCBについてn=1.5000である。本発明とその請求項においては、プロピレンポリマーについて、(dn/dc)=0.104、ブテンポリマーについて0.098及び他の場合は0.1である。このSEC法について述べる場合パラメーターの単位は、濃度はg/cm3、分子量はg/モルで表され、固有粘度はdL/gで表される。
【０１６６】
LS検出器はWyatt Technology High Temperature mini-DAWNである。クロマトグラムの各点での分子量Mは、静的光散乱についてのZimmモデルを使ってLSの出力を分析することにより決定される。(M.B. Huglin, LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS, Academic Press, 1971)
【数１】
0005651588.tif 000021
ここで、ΔR(θ)は分散角度θでのレイリー散乱光の強度の比であり、cはDRI分析から決定されたポリマー濃度である。A2は、第2ビリアル係数[本発明では、プロピレンポリマーについてA2＝0.0006、ブテンポリマーについて、0.0015、その他について0.001]であり、
プロピレンポリマーについて、(dn/dc)=0.104、ブテンポリマーについて0.098及び他の場合は0.1、P(θ)は、単分散ランダムコイル(monodisperse random coil)であり、K0はこの系の光学的定数であり、
【数２】
0005651588.tif 000022
ここで、NAはアボガドロ数、(dn/dc)はこの系の屈折率の増分である。屈折率は、145℃、λ=690nmで、TCBについてn=1.5000である。
【０１６７】
高温Viscotek Corporation 粘度計、これは2個の圧力変換器を備えたホイートストンブリッジに配列された4本の毛細管を有し、固有粘度測定に使用される。１つの変換器は検出器全体での全差圧を測定し、他方はブリッジの両側の間に置かれ、差圧を測定する。粘度計を流れる液体について、固有粘度、ηSは、その測定結果から計算される。クロマトグラムの各点における固有粘度、[η]は、以下の式から計算される。
【数３】
0005651588.tif 000023
ここでcは濃度であり、DRI測定結果から決定された。
分岐指数(g’vis)は、以下のようにして、SEC-DRI-LS-VIS法を用いて計算される。サンプルの平均固有粘度[η]avgは、
【数４】
0005651588.tif 000024
で計算され、ここで総和は、クロマトグラフィーの薄層、iについて積分区間にわたり行われる。分岐指数g’visは、次のように定義される。
【数５】
0005651588.tif 000025
ここで、本発明とそれについての請求項においては、線形のエチレンポリマーについてα＝0.695であり、ｋ＝0.000579、線形のプロピレンポリマーについてα=0.705、k=0.000262であり、線形のブテンポリマーについてはα=0.695、ｋ＝0.000181である。Mvは、LS分析により決定される分子量に基づく粘度-平均分子量である。
【０１６８】
「g」は、また「g値」と呼ばれ、Rg2pm/ Rg2lsと定義される。Rgpmは、ポリマクロモノマーの回転半径であり、Rg2lsは、線形の分子鎖の回転半径であり、Rgls＝KtM0.58であり、Ksは指数係数(power law coefficient)（線形ポリエチレンについて0.023、線形ポリプロピレンについて0.0171、及び線形ポリブテンについて0.0145）であり、Mは先に述べた分子量であり、Rgpm＝KTMαS。αSはポリマクロモノマーのサイズ係数であり、KTは、ポリマクロモノマーの指数係数である。ある分子量、コモノマー含量をもつ線形分子の標準の選択及びK係数及びα指数の決定についてのガイドとして、Macromolecules, 2001, 34, 6812-6820を参照せよ。
13CNMR
【０１６９】
13C NMRのデータは400MHz以上の周波数のVarianスペクトルメーターを用いて10mmプローブ中で120℃で収集された。90°のパルス、ゲイティングを用いない方形波モジュレーションを用いた連続的なプロトン広帯域デカップリングを備えた、0.1から0.12Hzのデジタル分解能が得られるように調整された取り込み時間、10秒以上のパルス取り込み遅延時間が、全取り込み時間の間、使用された。このスペクトル目的とするシグナルを測定するために適したシグナル対ノイズレベルを得るために時間的に平均化されて得られた。サンプルはスペクトロメーターの磁石に挿入される前に10から15重量%までの濃度でテトラクロロエタン-d2に溶解された。データ分析の前に、スペクトルは、ｎ>６の場合の(-CH2-)nの化学シフトを29.9ppmに定めて判読された。定量用の分子鎖末端は、下記の表で示されているシグナルを使い同定された。以下の表に示す分子鎖末端と比べて含有率が低い（5%未満）ため、n-ブチルとn-プロピルは、報告されなかった。
【表２】
0005651588.tif 000026
【０１７０】
ポリプロピレンの微細構造は、イソタクチックとシンジオタクチック2連子([m]と[r])、３連子（[mm]と[mr]）、及び５連子（[mmmm]と[rrrr]）の濃度を含め、13C NMRスペクトル法により決定される。「m」又は「r」の表示は連続するプロピレン基の対の立体化学を記述し、「m」は、メソ及び「r」はラセミをいう。サンプルは、d-1,1,2,2,-テトラクロロエタンに溶解され、100MHz（またはそれ以上）NMRスペクトルメーターを使用して125℃で記録される。ポリマーの共鳴ピークはmmmm=21.8ppmである。NMRによるポリマーの構造特性に関連する計算は、F.A. Bovey によりPOLYMER CONFORMATION AND CONFIGURATION (Academic Press New York 1969)とJ. Randallにより、POLYMER SEQUENCE DETERMINATION、13C-NMR METHOD(Academic Press, New York, 1977)に述べられている。
【０１７１】
[m/r]として本明細書で表される「プロピレンタクチシティー指数」は、H.N. Cheng, Macromolecule,17,1950(1984)で定義されているように計算される。[m/r]が0から1.0未満であるとき、このポリマーは一般的にシンジオタクチックであるといわれ、[m/r]が1.0であるときは、このポリマーはアタクチックであり、[m/r]が1.0より大きいときは、このポリマーは一般にイソタクチックといわれる。
【０１７２】
ポリマーの「mm３連子タクチシティー」は、頭-尾の配置で結合している3個の隣接するプロピレン単位の配列の相対的なイソタクチシティーの尺度である。より具体的には、本発明では、ポリプロピレンホモポリマー、又はコポリマーのmm３連子タクチシティー指数（又は「mm比率」とも呼ばれる）は、コポリマー中のプロピレン３連子の全数に対するメソタクチシティーの単位の数の割合として表される。
ｍｍの割合＝PPP(mm)/PPP(mm)+PPP(mr)+PPP(rr)
ここで、PPP(mm)、PPP(mr)、PPP(rr)は、フィッシャー投影法で以下に示された、3個の頭-尾プロピレン単位について可能な３連子配置の中で2番目のモノマー単位のメチル基に由来するピーク面積をいう。
【化１９】
0005651588.tif 000027
【０１７３】
プロピレンポリマーのｍｍ比率の計算は、米国特許第5,504,172号で述べられている。（ホモポリマー：25列、49行から27列、26行；コポリマー：28列、38行から29列、67行）。13C-NMRスペクトルからどのようにしてmm3連子タクチシティーを決定するかについてさらに詳しくは、１）J.A. Ewen, CATALYTIC POLYMERIZATION OF OLEFINS:PROCEEDINGS OF THE INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON FUTURE ASPECTS OF OLEFIN POLYMERIZATION, T Keii及びK. Soga編（Elsevier, 1986）,
pp.271-292;及び２）米国特許出願US2004/054086(段落[0043]から[0054])を参照せよ。
1H NMR
【０１７４】
400MHz以上の周波数のVarian スペクトルメーターを使用する5mmのプローブで1H NMRデータが室温または120℃で収集された（請求項については120℃が使用される）。データは、45°の最大パルス幅、8秒のパルス間隔、及び120回の遷移を平均化したシグナルを使って記録された。スペクトルのシグナルは、積分され、1000炭素ごとの不飽和タイプ炭素の数が、異なるグループを1000倍し、炭素の総数でその結果を割ることにより計算された。
【０１７５】
オレフィンタイプの1HNMRの化学シフト領域が以下のスペクトル領域の間に定められる。
【表３】
0005651588.tif 000028
示差走査熱量法（DSC）
【０１７６】
結晶化温度(Tc)、融解温度（又は融点Tm）、ガラス転移温度(Tg)及び融解熱(Hf)が、市販の示差走査熱量法(DSC)で市販の機器（例．TA Instruments2920 DSC）を使用して測定される。通常、6から10mgの成形されたポリマー又は可塑化されたポリマーがアルミニウム製の平鍋に密封され、室温で装置へ入れられ、融点より30℃以上高くまで、通常ポリプロピレンについて220℃まで、10℃/分の加熱速度でサンプルを加熱して、データが取られた。サンプルはこの温度で5分以上保持され、その熱履歴を消去した。次にサンプルは、融解状態から結晶化温度より少なくとも50℃低い温度まで、20℃/分の冷却速度で冷却され、ポリプロピレンについては通常-100℃まで冷却される。このサンプルはこの温度で５分以上保持され、最後に10℃/分で加熱され、追加の融解データを得る（第２加熱）。吸熱的な溶融相転移（第一と第二加熱）と発熱的な結晶化相転移が標準的手順により分析された。報告された融点(Tm)は、別に記載があるのではない限り、第２加熱のピーク融解温度である。複数のピークを示すポリマーについては、融点は（最も高い温度で生じるピークではなく）、最大の吸熱的熱量反応を伴う融解のピーク融解温度であると定義される。
同様に結晶化温度（最も高い温度で生じるピークではなく）は、最大の発熱量の反応を伴う結晶化のピーク結晶化温度であると定義される。
【０１７７】
DSC曲線下の面積は相転移の熱（融解熱、融解時の熱Hf又は、結晶化熱Hc、結晶時の熱）を決定するために使用され、これは結晶度（結晶性パーセントとも呼ばれる）を計算するために使用できる。結晶性パーセント(X%)は、式：[曲線下の面積(J/g)/H0（J/gで）]x100を用いて計算される。ここでH0は主要なモノマー成分からなるホモポリマーの完全な結晶の融解の理想熱である。H0についてこれらの値は、1999年、John Wiley and Sons, New Yorkにより発行されたPolymer Handbook、 第4版 から得られる。ただし、H0（ポリエチレン）について290J/gが使用され、H0（ポリブテン）について140J/g、H0（ポリプロピレン）について207J/gが使用される。
【０１７８】
融解熱(Hm)が先のDSC手順を用いて決定される。但し、サンプルは-100℃まで冷却され、5分間保持され、次に200℃まで10℃/分で加熱される。Hmは第１融解で測定され、第2融解ではない。Hmサンプルは室温で48時間以上放置されなければならず、熱履歴を消失するため加熱すべきではない。
エチレン含量
【０１７９】
エチレンコポリマー中のエチレン含量はASTM D 5017-96により決定される。但し、最小シグナル対ノイズは10,000：１であるべきである。プロピレンコポリマー中のプロピレン含量は、Di Martino とKelchermans J.Appl.Polym. Sci. 56,1781(1995)のMethod１の方法に従い、より高級なオレフィンコモノマーについてはZhang, Polymer 45, 2651(2004)のピークの帰属を用いて、決定される。
【発明を実施するための形態】
【０１８０】
実施例１
触媒５と活性化剤Bを用いて3個のvinyl-PE-マクロモノマーが合成された。触媒溶液が、窒素パージされたVacuum Atomospheres dry box中でほぼ等量（1.00:1.05）の鉄錯体と活性化剤を、10mLのガラスバイアル中の4mLの乾燥トルエンに加えることにより調製された。この混合物は、5分間撹拌され、清浄な、オーブンで乾燥された触媒チューブに移された。ビニルPEmac-1合成の基本的な重合手順は、以下のとおりである。2mLの25重量%のヘキサン中のトリn-オクチルアルミニウムのスカベンジャーと400mlのヘキサンが、2Lのステンレス鋼オートクレーブ反応器に加えられた。この反応器は、100℃まで加熱された。この間に触媒管が反応器に連結された。反応器の温度が100℃で平衡化された後、触媒溶液は触媒管から、300mLのヘキサンと共に反応器へ投入された。この添加の後、反応器は200psigエチレンで加圧された。この実施例では、重合は12分間行われ、その後、反応器は冷却され、減圧された。反応器が減圧され、しかし弱い乾燥窒素のフラッシュにより陽圧に維持された後、このポリエチレンマクロモノマー製品は、弱い窒素による陽圧を用いてセプタムで密封したバイアルへカニューレにより移送した。この充填されたバイアルはパージされたVacuum Atomospheres dry box へ移された。PEmac-2とPEmac-3は、別に記載がある場合を除き、以下の同じ重合方法により製造された。表Aはマクロモノマーを合成するため使用される重合条件を記載している。
【表４】
0005651588.tif 000029
これらの3個のマクロモノマーの性質は表Bに示されている。
【表５】
0005651588.tif 000030
実施例２
【０１８１】
PEmac群 の重合は、パージされたVacuum Atomospheres dry boxの中で行われた。基本的重合の手順は以下のとおり。2.0gのPEmacがオーブンで乾燥された10mLのバイアルにテフロンコートされた撹拌子と共に入れられた。このバイアルは、次にホットプレート上で、85℃（このPEmac の融点より高い）へ加熱された。PEmac が融解した後、触媒と活性化剤が加えられた。いくつかの実施例では更に溶媒を加えることはしなかった。バイアルの内容物がホットプレート上で1時間撹拌され、次いで周囲温度まで冷却された。3個のPEmac を用いて行われた重合の要約が表Cに示されている。
【表６】
0005651588.tif 000031
イタリックの値は 活性化剤Aに加えられたMAOのmlによる容量である。
【表７】
0005651588.tif 000032
【０１８２】
PEmac による8つの重合について、記録された1H NMRの結果のまとめが表Eに示されている。ビニルである総不飽和に対するパーセントは〜95%の範囲から０（検出されず）乃至25%まで減少した。残留ビニル基と未反応ビニレンの影響を考えて、ブラシ構造の数平均分子量を計算でき、これらは以下に表にまとめられている。
【表８】
0005651588.tif 000033
※重合度は未反応のPEmac による残留ビニルとビニレンの寄与ついて補正されている
【０１８３】
実施例１について記録された13C NMRスペクトルが、図１の主要ピークの帰属と共に示されている。実施例１についてピークの共鳴位置と帰属が表Fにまとめられている。これらの帰属と強度は、適当な限度内で、サンプルが一つ置きの炭素上に分岐をもつ生成物であることと一致する。帰属の呼び方が図３に述べられている。
【表９】
0005651588.tif 000034
実施例２の13C NMRスペクトルの帰属
※120℃でテトラクロロエチレン-d2中で、29.98ppmに定められた分子骨格のメチレンシグナルと比較した化学シフト
※※DEPTの実験から
※※※ゲーテド(gated)デカップリング実験からの強度（NOEを抑える）
帰属の呼び方
【０１８４】
メチレン炭素は一対のギリシア文字又はSの前の数字で特定される。ギリシア文字は、メチレンがメチンから何れかの方向に数えたときの炭素の数を示すために使用される。A+の表示は、最も近いメチンが、問題のメチレンから４炭素より多く離れているときに使用される。「S」による表示は飽和n-アルキル鎖の末端又はその近くの炭素を特定する。この数字は末端炭素として定められた1S炭素を有する-CH3からメチレンが幾つめにあるかを特定する。図3はこの命名法を示す。
【表１０】
0005651588.tif 000035
【０１８５】
表Gでは、(g’)visは、g’＝ [ηpolymacromonomer/ηlinear HDPE](1)である。この値は、0.122から0.50の範囲にある。これらの値は単位容積当たりの相対的な分子鎖質量を反映している。その位相幾何により、ブラシ状分子はポリエチレンよりもはるかにコンパクトであり、g’の最小値はポリ（デセン-1）及び/ポリ（ドデセン-1）について測定されたものに匹敵する。
【０１８６】
さらにマクロモノマーは、撹拌機、蒸気加熱/水冷システム、及び圧力コントローラーを備えた、0.5リットルのステンレス鋼の連続式オートクレーブ反応器で合成された。溶媒、マクロモノマー及びコモノマー（使用する場合）は、通常、最初に多岐管に入る前に-15℃に冷却され、次いで反応器へポンプで移送された。予め活性化された触媒溶液（(CpMe3)(1,3-ジメチル Ind)Hf Me2とN,N-ジメチルアニリニウム テトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート、（ここでCp=シクロペンタジエニル、Me=メチル、Ind=インデニル）が、ドライボックスから別のラインで定量ポンプにより反応器へ移送される。溶媒（ヘキサンとして）は滞留時間を制御するようにポンプ移送される。反応器は、最初に溶媒が投入され、所期の温度にまで加熱され、所定の圧力に調整される。モノマーと触媒が次に反応器へポンプ移送された。触媒供給速度は、全ての試験について2.23x10-7モル/分で一定であった。撹拌速度は、反応が連続式撹拌槽型反応器の条件下で行われるよう十分に高かった。重合体のサンプルは、この反応系が定常状態に達したとき、20分で各保存ボックスに移された。生成物は真空オーブン中で乾燥された。反応は、350psigの圧力と70から90℃の温度範囲で行われた。重合反応と構造特性データのまとめは表HからLに示されている。
【表１１】
0005651588.tif 000036
【表１２】
0005651588.tif 000037
a分子鎖当たり1個の不飽和を仮定して計算された。
【表１３】
0005651588.tif 000038
【表１４】
0005651588.tif 000039
a HDPE標準品に対する1HNMR、g’visから計算された。
【表１５】
0005651588.tif 000040
E-co-Pマクロモノマー重合反応
【０１８７】
マクロモノマーはトルエン中の触媒と活性化剤（(１，１-ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチルとN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート)）の溶液に加えられた。全ての触媒はトルエンに溶解され、所定の重合温度でマクロモノマーが加えられた。
【表１６】
0005651588.tif 000041
【表１７】
0005651588.tif 000042
g’vis は64重量%エチレンを含む線状標準EPコポリマーとの比較 
【０１８８】
本明細書に記載の全ての文書は、優先権証明書及び/又は試験手順を含め、本文と矛盾がない範囲で、引用により本明細書に組み入れる。これまでに述べた一般的記述と具体的実施例から明らかなように、本発明の形態を説明し述べてきたが本発明の本質と範囲から逸脱せずに種々の変更を行うことができる。従って、本発明をこれにより限定する意図はない。同様に、用語「含む(comprising)」は、オーストラリアの法が適用される場合には、「含む(including)」の同義語であるとみなされる。
【図１】
0005651588.tif 000046
【図２】
0005651588.tif 000047
【図３】
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【図４】
0005651588.tif 000049
【図５】
0005651588.tif 000050