(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、順に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層、中間層及び最外層として光沢層を有する感熱記録体であって、該中間層がカルボキシル基含有樹脂を含有して形成され、該光沢層が、長鎖アルキル基含有樹脂及びエマルジョン型シリコーン共重合体樹脂を含有して形成され、該長鎖アルキル基含有樹脂が、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂である感熱記録体。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有樹脂が、アクリル系樹脂又はカルボキシ変性ポリビニルアルコールである請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記長鎖アルキル基含有アクリル樹脂が、長鎖アルキル基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂である請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記長鎖アルキル基含有樹脂に含有される長鎖アルキル基の炭素数が６〜３０である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記シリコーン共重合体樹脂が、シリコーン−アクリル共重合体樹脂及び／又はシリコーン−ウレタン共重合体樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう。）と電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう。）との発色反応を利用した感熱記録体であって、白紙部及び印字部の光沢度が高く、発色感度及び印字走行性（主に耐スティック性）に優れ、更に高速印字走行性に優れる感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう）とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう）とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光などの加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダーなどに広範囲に使用されている。
近年、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などにも感熱記録体の用途が拡大してきている。これらの用途のうち、例えばチケット用や金券用などでは、高級感を演出するため表面の光沢度が高いことが好まれる。更には、これらの中でも特にガスや電気の検針用などでは、高速で印字することに対する要求が増してきている。【０００３】
感熱記録体の表面の光沢度を高くするため、感熱記録体の最外層をキャストコート法により形成することが行われているが（特許文献１等）、感熱記録体の表面の光沢度を高くするために最外層の平滑性を向上させると、印字時に溶融した感熱材料がサーマルヘッドに貼りついて印字走行性が低下する、いわゆるスティックの問題が発生する。この問題を解決する方法として、感熱記録体の最外層にラウリン酸亜鉛等の滑剤を含有させることが行われている（特許文献２等）。また最外層として光沢層を設け、滑剤とポリシロキサングラフトアクリル樹脂を含有させることにより、光沢度と耐スティック性を改善することが行われている（特許文献３等）。
一方、感熱記録体の最外層にカルボキシル基含有樹脂を含有させて、その耐水性などを改善することが知られている（特許文献４等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２１７６０９
【特許文献２】特開２０１０−２１４７２８
【特許文献３】特開平５−２４６１４０
【特許文献４】ＷＯ２０１１／１４５５４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、感熱記録体の最外層に滑剤やシリコーン共重合体を含有させると光沢度や耐スティッキング性は改善されるが、高速印字時において印字走行性が悪化することを見出した（後記の比較例６〜８参照）。なお、本願において高速印字とは印字速度１２５ｍｍ／ｓｅｃ（５ ｉｎｃｈ／ｓｅｃ）以上で印字することをいう。通常の印字速度は５０〜７５ｍｍ／ｓｅｃ（２〜３ ｉｎｃｈ／ｓｅｃ）程度である。
高速印字時において通常印字時と同程度の発色感度（印字濃度）を得るためには、サーマルヘッドから感熱記録体に加える積算エネルギーが通常印字時と同程度となるように調整する必要がある。高速印字時は通常印字時よりもサーマルヘッドから感熱記録体にエネルギーを加える時間が短くなるため、サーマルヘッドからから加えるエネルギーの強度、特にピーク強度（加えるエネルギーの最大値）を高くしなければならないが、エネルギーの強度を高くすると、滑剤やバインダーが軟化・溶融しやすくなるため、上述のスティックの問題が顕著に発生する。
従って、上記従来技術のように感熱記録体の最外層に滑剤やシリコーン共重合体を含有させると、高速印字時にスティッキングが発生する、あるいは空走が発生するなどして、紙送りが不正確になり適正な印字ができないという問題が発生することがある。また、最外層にステアリン酸亜鉛等のよく使用される固形の滑剤を含有させると、この滑剤により形成される凹凸により、表面の光沢度が低下したり光沢ムラが発生したり、印字時の熱伝導に偏りが発生して印字部にムラが生じるといった不具合が生じる。
そこで、本発明は、白紙部及び印字部の光沢度が高く、発色感度及び印字走行性（主に耐スティック性）に優れ、特に高速印字走行性に優れる感熱記録体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、支持体上に、順に、感熱記録層、カルボキシル基含有樹脂を含有する中間層及び最外層として光沢層を設け、この光沢層に長鎖アルキル基含有樹脂及びエマルジョン型シリコーン共重合体樹脂を含有させることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、支持体上に、順に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層、中間層及び最外層として光沢層を有する感熱記録体であって、該中間層がカルボキシル基含有樹脂を含有して形成され、該光沢層が、長鎖アルキル基含有樹脂及びエマルジョン型シリコーン共重合体樹脂を含有して形成され、該長鎖アルキル基含有樹脂が、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂である感熱記録体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感熱記録体は、白紙部及び印字部の光沢度が高く、発色感度及び印字走行性（主に耐スティック性）に優れ、特に高速印字走行性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の感熱記録体は、支持体上に、順に、感熱記録層、中間層及び最外層として光沢層を有する。
本発明で使用する支持体に特に制限はなく、紙、再生紙、フィルム、合成紙、レジンコート紙等を使用できる。【０００９】
本発明の光沢層は、長鎖アルキル基含有樹脂及びエマルジョン型シリコーン共重合体樹脂を含有して形成される。この光沢層は、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂又は長鎖アルキル基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂以外の長鎖アルキル基含有樹脂を含まないことが好ましい。このような光沢層に含まれないことが望まれる長鎖アルキル基含有樹脂には、一般に、滑剤として使用されるものが含まれる。またこの光沢層は、必要に応じて顔料、バインダー、架橋剤を含有してもよい。【００１０】
本発明で使用する長鎖アルキル基含有樹脂は、長鎖アルキル基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、長鎖アルキルアクリルアマイド共重合体樹脂などの長鎖アルキル基含有アクリル樹脂であり、好ましくは長鎖アルキル基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂である。これらは単独又は２種類以上使用することも可能である。
長鎖アルキル基の炭素数は、好ましくは６〜３０、より好ましくは８〜２８である。長鎖アルキル基の炭素数が６未満であると、十分な印字走行性（主に耐スティック性）が得られないことがある。
本発明で使用する長鎖アルキル基含有樹脂の具体例としては、レゼムＰ−６７７、レゼムＳ−３１０、レゼムＫ-２５６（以上、中京油脂社製）、ピーロイル１０１０、ピーロイル４０６（以上、一方社油脂工業社製）などが挙げられる。
本発明で使用する長鎖アルキル基含有樹脂は、その成膜温度が感熱記録層の発色温度以下、具体的には成膜温度が１００℃以下であると、いわゆる地色発色が生じにくいため好ましい。具体例としては、レゼムＰ−６７７（成膜温度８０〜９０℃）、レゼムＳ−３１０（成膜温度７０〜８０℃）などが好ましく使用可能である。
【００１１】
本発明で使用するエマルジョン型シリコーン共重合体樹脂は、シリコーン化合物とシリコーン化合物以外の有機樹脂とを共重合させたものをエマルジョン化したものであり、この有機樹脂としてはアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂などが例示可能である。本発明では、この有機樹脂がアクリル樹脂であるシリコーン−アクリル共重合体樹脂、この有機樹脂がウレタン樹脂であるシリコーン−ウレタン共重合体樹脂が好ましい。これらは単独又は２種類以上使用することも可能である。
本発明で使用するエマルジョン型シリコーン共重合体樹脂の具体例としては、シャリーヌＲ１７０ＥＭ（シリコーン−アクリル共重合体樹脂：ポリアルキルシロキサンとメタクリル酸アルキルエステル・メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル共重合物のグラフト共重合体）、シャリーヌＦＥ２３０Ｎ（以上、日信化学社製）、サイマックＵＳ−４５０、サイマックＵＳ−４８０（シリコーン−アクリルグラフト共重合体樹脂）（以上、東亞合成社製）、ダイアロマーＳＰＷ（シリコーン−フッ素共重合体樹脂）、レザミンＤ−６０４０ＳＰ（シリコーン−ポリウレタン共重合体樹脂）（以上、大日精化社製）などが挙げられる。【００１２】
光沢層中の長鎖アルキル基含有樹脂及びエマルジョン型シリコーン共重合体樹脂の配合量（以下、重量部は固形分換算とする）は、光沢層の全固形分１００重量部に対して、好ましくは８０〜１００重量部である。また、長鎖アルキル基含有樹脂及びエマルジョン型シリコーン共重合体樹脂の合計配合量に対する、エマルジョン型シリコーン共重合体樹脂の配合量は、好ましくは１０〜４０重量％である。
光沢層中の長鎖アルキル基含有樹脂及びエマルジョン型シリコーン共重合体樹脂の配合量を上記範囲とすることにより、記録面の光沢度、特に印字部の光沢度が十分に得られると共に、印字走行性（主に耐スティック性）が良好であり、特に高速印字走行性に優れる。
エマルジョン型シリコーン共重合体樹脂の配合量が上記範囲より多いと、光沢層の摩擦係数、特に静摩擦係数の低下が大きくなり、感熱記録体の製造時における歩留まりの低下、操業性の低下、あるいは使用時における空走の発生などの問題が発生する場合がある。
これらの問題は、光沢層の静摩擦係数（感熱記録体の光沢層表面と、光沢層とは反対の面との間の静摩擦係数）が０．２０未満であると顕著に発生するため、光沢層の静摩擦係数が０．２０以上となるようにエマルジョン型シリコーン共重合体樹脂の配合量を調整することが好ましい。【００１３】
本発明において、感熱記録体の白紙部の光沢度（記録面の光沢度）は、高級感を演出するため、ＪＩＳ−Ｐ８１４２に準じて測定される７５度光沢度において３０％以上であることが好ましい。
また、感熱記録体の印字部の光沢度が、前記７５度光沢度において３０％以上であると、精細度の高い画像を印字するために好適であり、前記７５度光沢度において４０％以上であることがより好ましい。【００１４】
本発明において、光沢層の塗工量は、特に限定されるものではないが、塗工量は固形分で０．１〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。【００１５】
本発明の中間層は、カルボキシル基含有樹脂を含有する。この中間層は、更に、顔料及び／又はカルボキシル基含有樹脂以外のバインダーを含有してもよい。
高速印字時では、上述のとおりサーマルヘッドから加えるエネルギーの強度、特にピーク強度（加えるエネルギーの最大値）を高くする必要があり、中間層が含有するバインダー等の成分が軟化・溶融しやすくなるため、スティックの問題が顕著に発生する。しかしながら、中間層にカルボキシル基含有樹脂を含有させると、カルボキシル基含有樹脂は強固な結合を有し耐熱性が良好であるため、スティックの問題の発生を抑制し、良好な高速印字走行性が得られると考えられる。
さらに、中間層が含有するカルボキシル基含有樹脂により、光沢層との密着性が良好となるため、高速印字時において感熱記録体に強いせん断応力が加わる場合でも、光沢層と中間層の層間における剥離発生や、中間層の層内における破壊発生などの異常が発生することを回避することができ、耐水性、特に耐水ブロッキング性等も良好となる。【００１６】
本発明で使用するカルボキシル基含有樹脂としては、アクリル系樹脂、酸化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシ変性ポリビニルアルコールなどが挙げられるが、特にアクリル系樹脂及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。【００１７】
本発明で使用するアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分を含み、（メタ）アクリル酸がアクリル系樹脂１００重量部中１〜１０重量部であることが好ましい。（メタ）アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加によりアクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に中間層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する中間層を形成することができる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に（メタ）アクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。（メタ）アクリロニトリルはアクリル系樹脂１００部中１５〜７０部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルはアクリル系樹脂１００部中２０〜８０部含むことが好ましい。（メタ）アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを含む場合、（メタ）アクリロニトリルをアクリル系樹脂１００部中１５〜１８部、メタクリル酸メチルをアクリル系樹脂１００部中２０〜８０部配合することが好ましい。【００１８】
本発明において、前記中間層が含有するアクリル系樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃より高いことが好ましく、３０℃より高く１３０℃以下であることがより好ましく、Ｔｇが５０℃より高く９５℃以下であることが更に好ましい。Ｔｇが３０℃以下であると、耐水性は十分であるが、耐熱性が十分でないことがある。一方、Ｔｇが１３０℃より高いと中間層が脆くなり、耐水性、耐可塑剤性や耐溶剤性が十分ではなくなるなど、目的とする効果が得られない場合がある。なお、アクリル系樹脂のＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。【００１９】
本発明において、前記中間層が含有するアクリル系樹脂は、非コアシェル型であることが好ましい。一般に、コアシェル型アクリル系樹脂は、非コアシェル型アクリル系樹脂に比べて耐熱性が優れている。しかし、コアシェル型アクリル系樹脂のシェル部は通常熱伝導性が低いため、発色感度が悪いという欠点も併せ持っている。本発明のＴｇが３０℃より高く１３０℃以下である非コアシェル型アクリル系樹脂は、耐熱性に優れ、発色感度が良好であるという利点がある。【００２０】
本発明で使用するカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又はこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報の実施例１もしくは４に例示されている製造方法が挙げられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、重合度は５００〜２４００、より好ましくは１０００〜２０００である。【００２１】
本発明の中間層には、このカルボキシ変性ポリビニルアルコールに加えて、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂（エピクロロヒドリン系樹脂を除く。以下同様）を含有することが好ましい。【００２２】
本発明で使用するエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。【００２３】
本発明で使用するポリアミン／アミド系樹脂として、ポリアミド尿素樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられる。具体例としては、スミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではなく、これらを単独又は２種類以上使用することも可能である。発色感度の点からポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹）を使用することが好ましい。【００２４】
本発明において、中間層が含有するカルボキシル基含有樹脂の含有量（固形分）は、特に限定されるものではないが、耐水性の点から全中間層（固形分）１００重量部中、好ましくは１重量部以上、より好ましくは１０〜６０重量部であることが好ましい。１重量部未満であると十分な皮膜ができず、前述の中間層を設ける効果が十分に得られないことがある。
また、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂の含有量は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましい。それぞれ１重量部以上、より好ましくはそれぞれ５重量部以上含有させると、特に白紙部及び印字部の光沢度が良好である。また、それぞれ１００重量部以下、より好ましくはそれぞれ５０重量部以下含有させると、塗工液の粘度増加やゲル化が起こりにくく操業性が良好である。【００２５】
また、本発明の中間層は、更に顔料を含んでもよく、その顔料のアスペクト比は３０以上であることがより好ましい。このような顔料を加えることにより、中間層上に設ける光沢層の均質性を維持しながら、光沢層表面に極微小な凹凸を付与することが可能となる。該凹凸は、光沢層に滑剤を含有させた場合に形成される凹凸より遙かに小さいため、光沢層表面の光沢度を低下させることがない。しかも、サーマルヘッド等と光沢層との間に適度な隙間を発生させるため、サーマルヘッド等が光沢層と密着しすぎることがなく、良好な印字走行性（主に耐スティック性）を得ることができる。
本発明で中間層に使用する顔料としては、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、タルク、酸化チタンなどの無機又は有機充填剤などが挙げられ、サーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場合、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウムが好ましい。特に、アスペクト比が３０以上、好ましくは３０〜１００、より好ましくは３０〜８５のカオリンであると、より優れた品質の感熱記録体を得ることができるため好ましい。
本発明において、顔料のアスペクト比とは、粉体を電子顕微鏡で撮影し、ランダムに抽出した粒子１００個について、計算式（アスペクト比＝直径／厚さ）を用いて算出し平均を求めた値であり、アスペクト比の値が大きい程、顔料の扁平度合いが大きいことになる。【００２６】
本発明で中間層に使用するアスペクト比が３０以上のカオリンは、通常、吸油量が５０〜８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇである。本発明で中間層にアスペクト比が３０以上のカオリンを使用した場合、光沢層表面に付与する極微小な凹凸の均質性が高いため、感熱記録体の白紙部及び印字部の光沢度と印字走行性（主に耐スティック性）が優れる。【００２７】
本発明において、中間層の塗工量は、特に限定されるものではないが、塗工量は固形分で０．５〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。【００２８】
次に、本発明の感熱記録体の感熱記録層で使用する各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、前記光沢層や後述の中間層など、感熱記録層以外の各塗工層にも使用することが可能である。【００２９】
本発明で使用する顕色剤は、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、特開２００３−１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンは、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション社製商品名ＪＫＹ−２１４として入手可能であり、特開２００３−１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物は、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション社製商品名ＪＫＹ−２２４として入手可能である。また、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物は、日本曹達株式会社製商品名Ｄ−９０として入手可能であり、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達株式会社製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。【００３０】
本発明で使用するロイコ染料は、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。【００３１】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕【００３２】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン【００３３】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕【００３４】
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド【００３５】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル【００３６】
本発明で使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどを例示することが可能である。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。【００３７】
本発明で使用する顔料としては、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等が挙げられ、要求品質に応じて併用することもできる。【００３８】
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉（例えば、ヒドロキシエチル化澱粉など）、カチオン化澱粉などの澱粉類；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロースエーテル類及びそれらの誘導体；ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミドなどのポリアクリルアミド類；ポリエステルポリウレタン系樹脂、ポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリウレタン系アイオノマー樹脂などのウレタン系樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などのスチレン−ブタジエン系樹脂；ブタジエン−アクリロニトリル共重合体；ポリアミド樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ポリ酢酸ビニル；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリアクリル酸エステル；カゼイン；ゼラチン；アラビヤゴム；ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体；シリコーン樹脂；石油樹脂；テルペン樹脂、ケトン樹脂；クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。【００３９】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。【００４０】
本発明で使用する滑剤としては、ワックス類、シリコーン樹脂類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、リン酸エステル又はそのアルカリ金属塩、スルホン酸エステル又はそのアルカリ金属塩、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。【００４１】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、画像部の耐油性等を向上させる安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。【００４２】
本発明の感熱記録層に使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ染料１重量部に対して顕色剤０．５〜１０重量部、増感剤０．１〜１０重量部、顔料０．５〜２０重量部、安定化剤０．０１〜１０重量部、その他の成分０．０１〜１０重量部程度を使用する。バインダーは感熱記録層固形分中５〜２５重量％程度が適当である。【００４３】
本発明において、ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。この塗工液に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。【００４４】
本発明では、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を設けてもよい。
この下塗り層は、主としてバインダーと顔料とから成る。
下塗り層に使用するバインダーとしては、上記感熱記録層に使用する各種バインダーが使用可能である。これらのバインダーは１種又は２種以上使用してもよい。
下塗り層に使用する顔料としては、上記感熱記録層に使用する各種顔料が使用可能である。これらの顔料は１種又は２種以上使用してもよい。
下塗り層中の顔料は、全固形分１００重量部に対して、通常５０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量部である。
下塗り層には、必要に応じて分散剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保水剤、防腐剤、着色染料、紫外線防止剤等の各種助剤を適宜配合してもよい。【００４５】
本発明において、感熱記録層、中間層及び光沢層、並びにそれ以外の各塗工層を塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗工することができる。例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
感熱記録層の塗工量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、一般的な塗工量は固形分で２〜１２ｇ／ｍ２程度である。
また、各層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
なお、各実施例及び比較例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。各種分散液、あるいは塗工液を以下のように調製した。【００４７】
［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層用塗工液を調製した。
＜下塗り層用塗工液＞
焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、商品名：アンシレックス９０）  
１００．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製、
商品名：ＳＴ５５２６、固形分４８％）                ２０．０部
水                                                    ５０．０部
次に、坪量４７ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、この下塗り層用塗工液を、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるようにベントブレードコーターで塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。【００４８】
下記配合の第一顕色剤分散液（Ａ１液）、第二顕色剤分散液（Ａ２液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
第一顕色剤分散液（Ａ１液）
２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（日華化学社製、
商品名：ＢＰＳ−２４Ｃ）                              ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ
１１７、固形分１０％）                                  ５．０部
水                                                      １．５部
第二顕色剤分散液（Ａ２液）
ジフェニルスルホン架橋型化合物（日本曹達社製、商品名：Ｄ９０）
６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ
１１７、固形分１０％）                                  ５．０部
水                                                      １．５部【００４９】
ロイコ染料分散液（Ｂ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社
製、商品名：ＯＤＢ−２）                                ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ
１１７、固形分１０％）                                  ５．０部
水                                                      １．５部
増感剤分散液（Ｃ液）
ジフェニルスルホン（ＵＣＢ社製、商品名：ＤＰＳ）        ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ
１１７、固形分１０％）                                  ５．０部
水                                                      １．５部【００５０】
次に、下記の割合で各分散液を混合して感熱記録層用塗工液１を調製した。
＜感熱記録層用塗工液１＞
第一顕色剤分散液（Ａ１液）                            １８．０部
第二顕色剤分散液（Ａ２液）                            １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）                              １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液）                                  ３６．０部
シリカ分散液（水澤化学社製、商品名：ミズカシルＰ−５３７、固形分
２５％）                                              １７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ
１１７、固形分１０％）                                ２５．０部
次に、前記下塗り層塗工紙の下塗り層上に、感熱記録層用塗工液１を、固形分で塗工量６．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレードコーターで塗工した後、乾燥を行い、感熱記録層塗工紙を得た。【００５１】
次に、下記割合からなる配合物を混合して中間層用塗工液１を調製した。
＜中間層用塗工液１＞
エンジニアードカオリン（イメリス社製、商品名：コンツァ１５００、
アスペクト比６０）５０％分散液                          ４．０部
非コアシェル型アクリル系樹脂（三井化学社製、商品名：ＡＳＮ１００４
Ｋ、Ｔｇ５５℃、固形分１８％）                          ３０．０部
水                                                      １５．０部
次に、前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、中間層用塗工液１を、固形分で塗工量１．５ｇ／ｍ２となるようにロッドブレードコーターで塗工した後、乾燥を行い、中間層塗工紙を得た。【００５２】
次に、下記割合からなる配合物を混合して光沢層用塗工液１を調製した。
＜光沢層用塗工液１＞
長鎖アルキル基含有樹脂（アクリロニトリル・アクリル酸エステル共重合
体、中京油脂社製、商品名：レゼムＳ−３１０、固形分３７．５％）
２３．１部
エマルジョン型シリコーン−アクリル共重合体樹脂（ポリアルキルシロキ
サンとメタクリル酸アルキルエステル・メタクリル酸ヒドロキシアルキル
エステル共重合物のグラフト共重合体樹脂、日信化学社製、商品名：
シャリーヌＲ１７０ＥＭ、固形分４５％）                  １２．９部
次に、前記中間層塗工紙の中間層上に、光沢層用塗工液１を、固形分で塗工量２．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレードコーターで塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が５０００〜１００００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。【００５３】
［実施例２］
光沢層用塗工液１中の長鎖アルキル基含有樹脂２３．１部を３１．４部に、エマルジョン型シリコーン−アクリル共重合体樹脂１２．９部を４．６部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例３］
光沢層用塗工液１中のエマルジョン型シリコーン−アクリル共重合体樹脂１２．９部をエマルジョン型シリコーン−ウレタン共重合体樹脂（シリコーン共重合ポリカーボネート型ポリウレタンディスパージョン、大日精化社製、商品名：レザミンＤ−６０４０ＳＰ、固形分３５％）１６．５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。【００５４】
［実施例４］
下記割合からなる配合物を混合して中間層用塗工液２を調製した。
＜中間層用塗工液２＞
エンジニアードカオリン（イメリス社製、商品名：コンツァ１５００、
アスペクト比６０）５０％分散液                          ４．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＫＬ
１１８、固形分１２％）                                  ２６．７部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０
３０、固形分２５%）                                       ３．８部
変性ポリアミド樹脂（住友化学社製、商品名：スミレッズレジンＳＰＩ１
０２、固形分４５%）                                       ２．１部
水                                                      １０．０部
次に、実施例１で用意した感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、中間層用塗工液２を、固形分で塗工量１．５ｇ／ｍ２となるようにロッドブレードコーターで塗工した後、乾燥を行い、中間層塗工紙を得た。
次に、この中間層塗工紙の中間層上に、光沢層用塗工液１を、固形分で塗工量２．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレードコーターで塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が５０００〜１００００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。【００５５】
［実施例５］
光沢層用塗工液１中の長鎖アルキル基含有樹脂２３．１部を３１．４部に、エマルジョン型シリコーン−アクリル共重合体樹脂１２．９部を４．６部とした以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例６］
光沢層用塗工液１中のエマルジョン型シリコーン−アクリル共重合体樹脂１２．９部をエマルジョン型シリコーン−ウレタン共重合体樹脂（シリコーン共重合ポリカーボネート型ポリウレタンディスパージョン、大日精化社製、商品名：レザミンＤ−６０４０ＳＰ、固形分３５％）１６．５部とした以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を作製した。【００５６】
［比較例１］
実施例１において、光沢層用塗工液１の長鎖アルキル含有樹脂の配合量を０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例２］
実施例１において、光沢層用塗工液１のエマルジョン型シリコーン−アクリル共重合体樹脂の配合量を０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例３］
実施例１において、光沢層を設けない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例４］
実施例４において、光沢層を設けない以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。【００５７】
［比較例５］
下記割合からなる配合物を混合して中間層用塗工液３を調製した。
＜中間層用塗工液３＞
エンジニアードカオリン（イメリス社製、商品名：コンツァ１５００、
アスペクト比６０）５０％分散液                          ４．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ
１１７、固形分１０％）                                  ６０．０部
次に、実施例１で用意した感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、中間層用塗工液３を、固形分で塗工量１．５ｇ／ｍ２となるようにロッドブレードコーターで塗工した後、乾燥を行い、中間層塗工紙を得た。
次に、この中間層塗工紙の中間層上に、光沢層用塗工液１を、固形分で塗工量２．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレードコーターで塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が５０００〜１００００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。【００５８】
［比較例６］
光沢層用塗工液１中の長鎖アルキル基含有樹脂２３．１部をラウリン酸亜鉛（日油社製、商品名：ジンクラウレートＧＰ、固形分１００％）８．７部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例７］
光沢層用塗工液１中の長鎖アルキル基含有樹脂２３．１部をジアルキルサクシネートスルホン酸ナトリウム塩（日本乳化剤社製、商品名：ＮＥＷＣＯＬ２９１−ＰＧ、固形分７０％）５．５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例８］
光沢層用塗工液１中の長鎖アルキル基含有樹脂２３．１部をポリグリセリン脂肪酸エステル（理研ビタミン社製、商品名：ポエムＪ−００２１、固形分１００％）３．９部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。【００５９】
上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について以下の評価を行った。
＜発色感度（印字濃度）＞
作製した感熱記録体について、ラベルプリンタ（ゼブラ社製１４０ＸｉIII）を用い、相対明度０、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのベタを印字した。印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、発色感度を評価した。【００６０】
＜光沢度＞
作製した感熱記録体について、ＪＩＳ−Ｐ８１４２に準じ、光沢計（日本電色工業社製：ＶＧ７０００）を用い、白紙部（記録面の表面）の７５度光沢を測定した。また、上記発色感度を測定した印字部を用いて、印字部の７５度光沢を測定した。値が大きいほど光沢が高く、品質的に優れている。【００６１】
＜印字画質＞
作製した感熱記録体について、ラベルプリンタ（ゼブラ社製１４０ＸｉIII）を用い、相対明度−１５、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのベタを印字した。印字後の画質を目視にて下記の基準で評価した。評価が優又は良であれば実用上問題はない。
優：光沢ムラ、発色ムラ、印字の白抜けが無く、均質なベタである。
良：わずかに光沢ムラ、発色ムラ、印字の白抜けが見られるが、ほぼ均質なベタとなっている。
可：光沢ムラ、発色ムラ、印字の白抜けが見られ、ベタとしては不均質である。
不可：光沢ムラ、発色ムラ、印字の白抜けが多く存在する。【００６２】
＜印字走行性＞
作製した感熱記録体について、ラベルプリンタ（ゼブラ社製１４０ＸｉIII）を用い、下記の２条件で縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのベタ印字を行なった際の、スティックの発生の程度及び騒音（スティック音）並びに紙送りについて次の基準で評価した。
（１）相対明度０、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃ
（２）相対明度３０、印字速度１５０ｍｍ／ｓｅｃ
なお、この相対明度は、サーマルヘッドから加えるエネルギー強度に対応する因子であり、印字速度１５０ｍｍ／ｓｅｃ（高速印字）の場合、通常印字時と同程度の発色感度（印字濃度）を得るために、サーマルヘッドから加えるエネルギーの強度を上げてある。
Ａ：スティックの発生は僅かであり、騒音もほとんどなく、紙送りは正常で適正に印字される。
Ｂ：スティックの発生は僅かであり、騒音もほとんどないが、空走が発生して紙送りが不正確になり適正な印字ができない。紙送りが不正確になると、印字方向（縦）の画像の縮みが認められる。
Ｃ：スティックが発生し、騒音が認められる。
Ｄ：スティックの発生が顕著であり、騒音も大きい。【００６３】
評価結果を表１に示す。
【表１】
0005733874.tif 000002
【００６４】
表１から、次のことが分かる：
本願発明の中間層と光沢層を有する感熱記録体は、白紙部及び印字部の光沢度が高く、発色感度及び印字走行性に優れ、特に高速印字走行性に優れている。
光沢層がエマルジョン型シリコーン共重合体樹脂を含有し長鎖アルキル基含有樹脂を含有しない場合には、空走が発生して紙送りが不正確になり、適正な印字ができない（比較例１）。また、光沢層が長鎖アルキル基含有樹脂を含有しない場合や光沢層を有さない場合は、印字走行性、光沢度及び印字画質が劣る（比較例２〜４）。
中間層にカルボキシル基含有樹脂ではないバインダーを含有した場合には、高速印字走行性が劣る（比較例５）。また光沢層にエマルジョン型シリコーン共重合体樹脂といわゆる滑剤（ラウリン酸亜鉛、ジアルキルサクシネートスルホン酸ナトリウム塩、ポリグリセリン脂肪酸エステル）を含有させたものは、高速印字走行性が劣る（比較例６〜８）。特にラウリン酸亜鉛を加えたものは更に印字画質が劣る（比較例６）。
【要約】
【課題】
本発明は、白紙部及び印字部の光沢度が高く、発色感度、印字走行性に優れ、特に高速印字走行性に優れる感熱記録体を提供することを目的とする。
【解決手段】
支持体上に、順に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層、中間層及び最外層として光沢層を有する感熱記録体であって、該中間層がカルボキシル基含有樹脂を含有して形成され、該光沢層が、長鎖アルキル基含有樹脂及びエマルジョン型シリコーン共重合体樹脂を含有して形成された感熱記録体を提供する。この長鎖アルキル基含有樹脂としては、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂が好ましく、シリコーン共重合体樹脂としては、シリコーン−アクリル共重合体樹脂やシリコーン−ウレタン共重合体樹脂が好ましい。
【選択図】  なし