(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムのエッジ方向からの透過２次元広角Ｘ線散乱測定による（１００）面の回折ピーク強度を方位角に対してプロットした際に現れるピークの半値全幅μ（°）から、下記式１によって規定される結晶配向度Ｆが、７０％〜８９．５％であり、かつ、
ＭＤ方向及びＴＤ方向における２３℃での引張破断伸度が共に８０％以上である、
ポリ塩化ビニリデン系二軸延伸フィルムと；
前記ポリ塩化ビニリデン系二軸延伸フィルムに積層された、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、環状オレフィン共重合体、環状ポリオレフィン、フッ素系樹脂及びポリスチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むフィルムと；
を含む積層体。
（式１）  Ｆ＝１００×（１８０−μ）／１８０
【請求項２】
前記ポリ塩化ビニリデン系二軸延伸フィルムが、塩化ビニリデン９０〜９８質量％と、アクリル酸メチル１０〜２質量％とからなる共重合体を含むフィルムであり、
前記ポリ塩化ビニリデン系二軸延伸フィルムの重量平均分子量が、６万〜１３万である、請求項１記載の積層体。
【請求項３】
ＭＤ方向及びＴＤ方向における１２０℃での収縮率が、共に７％以下である請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体を含む容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニリデン系二軸延伸フィルム、その積層体及び容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ポリ塩化ビニリデン系フィルムは、酸素、水蒸気、二酸化炭素等の気体に対するガスバリア性に優れるため、単層フィルム、共押フィルム、或いはラミネート用フィルムとして、食品、工業品、医薬品等の各種包装用途に使用されている。その中でも、包装形態の一つとして、絞り包装がある。これは、軟質のフィルム或いは硬質のシートを加熱した後に真空圧空、或いはプラグアシスト等の方法で容器状に成型した後に内容物を充填し、トップシール等で包装体にする方法である。
【０００３】
特許文献１には、絞り成型時にフィルムを切断しにくくするためにフィルムの結晶配向度をコントロールする自動車内装材用ポリエステルフィルムに関する技術が開示されている。特許文献２には、成型用途のポリ塩化ビニリデン系の未延伸共押フィルムに関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０３０３５８号公報
【特許文献２】特開昭５９−０４９９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリ塩化ビニリデン系フィルムを絞り包装用途に用いる場合、二軸延伸フィルムの場合は成型性が悪く、また未延伸フィルムの場合はフィルム中の結晶が配向していないために衝撃強度が弱く、成型性が良かったとしても衝撃強度に劣るという問題がある。
【０００６】
特許文献１に記載のフィルムはポリエステルからなり、ポリ塩化ビニリデンを用いることについての開示はない。特許文献２に記載のフィルムは、未延伸フィルムであるが故に、フィルム中のポリ塩化ビニリデン層が衝撃に弱く、内容物を充填した後の包装体を落下させた場合等にポリ塩化ビニリデン層にクラックが発生する等の問題があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、成型性と衝撃強度に優れたポリ塩化ビニリデン系二軸延伸フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、結晶配向度と引張破断伸度を特定の範囲にコントロールすることによって、成型性と衝撃強度に優れたポリ塩化ビニリデン系の二軸延伸フィルムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記のとおりである。
〔１〕
フィルムのエッジ方向からの透過２次元広角Ｘ線散乱測定による（１００）面の回折ピーク強度を方位角に対してプロットした際に現れるピークの半値全幅μ（°）から、下記式１によって規定される結晶配向度Ｆが、７０％〜８９．５％であり、かつ、
ＭＤ方向及びＴＤ方向における２３℃での引張破断伸度が共に８０％以上である、
ポリ塩化ビニリデン系二軸延伸フィルム。
（式１）  Ｆ＝１００×（１８０−μ）／１８０
〔２〕
前記ポリ塩化ビニリデン系二軸延伸フィルムが、塩化ビニリデン９０〜９８質量％と、アクリル酸メチル１０〜２質量％とからなる共重合体を含むフィルムであり、
前記ポリ塩化ビニリデン系二軸延伸フィルムの重量平均分子量が、６万〜１３万である、〔１〕記載のポリ塩化ビニリデン系二軸延伸フィルム。
〔３〕
〔１〕又は〔２〕記載のポリ塩化ビニリデン系二軸延伸フィルムと、
前記ポリ塩化ビニリデン系二軸延伸フィルムに積層された、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、環状オレフィン共重合体、環状ポリオレフィン、フッ素系樹脂及びポリスチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むフィルムと、
を含む積層体。
〔４〕
ＭＤ方向及びＴＤ方向における１２０℃での収縮率が、共に７％以下である〔３〕記載の積層体。
〔５〕
〔３〕又は〔４〕記載の積層体を含む容器。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成型性と耐衝撃性に優れたポリ塩化ビニリデン系二軸延伸フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態のポリ塩化ビニリデン系二軸延伸フィルムを押出製膜する装置の一例を示す概念図である。
【図２】本実施形態のポリ塩化ビニリデン系二軸延伸フィルム中の結晶配向度を調整するための熱処理装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。また、各図面中、上下左右等の位置関係は、特に断りがない限り、図面に示す位置関係に基づくものとし、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。さらに、本明細書において、「略」を付した用語は、当業者の技術常識の範囲内でその「略」を除いた用語の意味を示すものであり、「略」を除いた意味自体をも含むものとする。
【００１３】
本実施形態のフィルムは、エッジ方向からの透過２次元広角Ｘ線散乱測定による（１００）面の回折ピーク強度を方位角に対してプロットした際に現れるピークの半値全幅μ（°）から、下記式１によって規定される結晶配向度Ｆが、７０％〜８９．５％であり、かつ、ＭＤ方向及びＴＤ方向における２３℃での引張破断伸度が共に８０％以上であるポリ塩化ビニリデン系二軸延伸フィルム（以下、単に「フィルム」という場合がある。）である。なお、本実施形態において、特に断りが無い限り、「フィルム」とは「シート」と呼ばれる形態も包含する。
（式１）Ｆ＝１００×（１８０―μ）／１８０
【００１４】
本実施形態のフィルムの結晶配向度Ｆは、７０％〜８９．５％であり、好ましくは８０％〜８８％である。結晶配向度Ｆが７０％以上であれば衝撃強度が十分であり、成型した容器に内容物を充填して落体テストを実施しても、フィルムにはクラックは発生しにくく、８０％以上であれば、クラックはより発生しにくくなる。また、結晶配向度Ｆが８９．５％以下であれば、成型性が良好であり、８８％以下あれば成型性がより良好になる。結晶配向度Ｆは、後述する熱処理温度等の熱処理条件を制御することで、制御することができる。
【００１５】
本実施形態のフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向における２３℃での引張破断伸度の下限値は、共に８０％以上であり、好ましくは１００％以上である。８０％以上であれば成型性が良好であり、１００％以上であれば成型性はより良好になる。ここで、ＭＤ方向とはフィルムの流れ方向であり、ＴＤ方向とは流れ方向に対して垂直な方向である。引張破断伸度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に準じて測定することができる。引張破断伸度は、後述する製膜後の熱処理条件を制御することで、制御することができる。
【００１６】
本実施形態のフィルムに用いるポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物とは、塩化ビニリデン単量体の単独重合体であってもよいし、塩化ビニリデン単量体とそれと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物は、１種のポリ塩化ビニリデン系樹脂を含むものであってもよいし、２種以上のポリ塩化ビニリデン系樹脂を含むものであってもよい。塩化ビニリデン単量体と共重合可能な単量体としては、特に限定されず、塩化ビニルや、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル、アクリルニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、フィルムのガスバリア性と押出加工性のバランスから、アクリル酸メチルが好ましい。これらの共重合体可能な単量体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本実施形態のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物としては、塩化ビニリデン単量体とアクリル酸メチル単量体とからなる共重合体を含むことが好ましい。この場合、塩化ビニリデンが９０〜９８質量％でありアクリル酸メチルが１０〜２質量％からなる共重合体であることがより好ましい。アクリル酸メチルの含有量が２質量％以上であれば、押出製膜時の溶融特性がより良好である。また、アクリル酸メチルの含有量が１０質量％以下であれば、より高いガスバリア性能を発生させることができる。
【００１８】
本実施形態のポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物として、上記した塩化ビニリデン単量体とアクリル酸メチル単量体とからなる共重合体を含む場合、当該共重合体のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で求めたポリスチレンを標準とした重量平均分子量（Ｍｗ）は、６万〜１３万であることが望ましい。Ｍｗが６万以上であれば製膜延伸に耐え得る強度が一層向上し、１３万以下であれば溶融押出を一層効率よく行うことが可能である。
【００１９】
なお、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体の場合も、当該共重合体のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で求めたポリスチレンを標準とした重量平均分子量（Ｍｗ）は、６万〜１３万であることが好ましい。Ｍｗが６万以上であれば製膜延伸に耐え得る強度が一層向上し、１３万以下であれば溶融押出を一層効率よく行うことが可能である。
【００２０】
ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物には、可塑剤、熱安定剤等の添加物を配合することができる。可塑剤としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、アセチルトリブチルサイトレート、アセチル化モノグリセライド、ジブチルセバケート等が挙げられる。熱安定剤としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油や、エポキシ系樹脂等が挙げられる。その他にも、本実施形態の効果の範囲内で、公知の着色剤、有機系滑剤、無機系滑剤、界面活性剤等の添加剤を添加することができる。
【００２１】
本実施形態のフィルムの延伸方法は、特に限定されず、通常用いられる延伸方法を採用することができる。例えば、テンター法やダブルバブル法等を採用することができる。
【００２２】
本実施形態のフィルムの製造方法の一例として、図１に、本実施形態の二軸延伸ポリ塩化ビニリデン系フィルムを押出製膜する装置の一例を示す概念図を示す。図１において、押出機１０１のホッパー部１０２から供給された塩化ビニリデン系樹脂組成物はスクリュー１０３で推進、加熱混練されて溶融し、押出機の先端に取り付けられた環状ダイ１０４のスリット部から押出されて筒状パリソン１０５となる。筒状パリソン１０５は冷却槽１０６の冷水で冷やされ、ピンチロールＡ，Ａ’に導かれて温水槽１０７で予熱され、ピンチロールＢ，Ｂ’，Ｃ，Ｃ’との間で筒状フィルム内に密封入されたエアーの体積及びピンチロールＢ，Ｂ’，Ｃ，Ｃ’間の速度比によって、筒の周方向及び縦方向に延伸される。延伸された筒状フィルムは平坦２枚重ねに折り畳まれ、ヒートセットロール１０８によって７０℃の熱処理がされた後に巻き取りロール１０９によって巻き取られる。
【００２３】
図２は、本実施形態のポリ塩化ビニリデン系二軸延伸フィルム中の結晶配向度を調整するための熱処理装置の一例を示す概念図である。フィルムは、繰り出し部２０１から乾燥炉２０３に送られて熱処理された後、巻き取り部２０３に送られて、巻き取られる。乾燥炉２０３では、７５℃〜８０℃の乾燥温度で熱処理時間を変えることによって結晶配向度を調整することが好ましい。８０℃以下の温度であれば熱処理中にフィルムの収縮を効果的に抑制することができ、７５℃以上であれば結晶配向度の調整のための熱処理時間を短縮することができる。
【００２４】
７５℃〜８０℃の乾燥温度の場合の熱処理時間については、例えば、熱処理温度が８０℃の場合は２分〜４分であることが好ましい。２分以上であれば結晶配向度をより大きくすることができ、かつ成型後の容器の衝撃強度をより強くできる傾向にある。４分以下であれば結晶配向度が大きくなり過ぎてフィルムの成型性が悪化することを抑制することができる。
【００２５】
引張破断伸度の調整についても熱処理により行うことができる。熱処理時間は８０℃で４分以下が好ましい。８０℃で４分以下の熱処理条件とすることで、８０％以上の引張破断伸度を効率よく実現することができる。
【００２６】
本実施形態のポリ塩化ビニリデン系二軸延伸フィルムは、他のフィルムや発泡体と積層して積層体とすることができる。他のフィルムや発泡体の材料としては、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、環状オレフィン共重合体、環状ポリオレフィン、フッ素系樹脂及びポリスチレン等が好ましい。
【００２７】
具体的には、本実施形態の塩化ビニリデン系二軸延伸フィルムと、前記ポリ塩化ビニリデン系二軸延伸フィルムに積層された、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、環状オレフィン共重合体、環状ポリオレフィン、フッ素系樹脂及びポリスチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むフィルムと、を含む積層体が好ましい。かかる構造の積層体は、包装材料として耐え得る強度を発現することができるため好ましい。なお、積層体に用いる上記フィルムとして、発泡体等を用いることもできる。かかる発泡体として好ましい材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００２８】
本実施形態において積層体の積層構造は、特に限定されず、対称構造、非対称構造のどちらでもよい。また、２層、３層、或いはそれ以上の層からなる多層構造の積層体とすることができる。本実施形態の積層体の厚みは５０μｍ〜３０００μｍであることが好ましい。
【００２９】
積層体の製造方法については特に限定されず、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法、サーマルラミネート法等を使用することができる。下記に各方法の一例を示す。
【００３０】
共押出法としては、例えば、数種類の押出機でそれぞれの樹脂を溶融し、多層ダイを通じて積層させる方法が挙げられる。その際、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層と他の樹脂層の間には接着樹脂が存在する。接着樹脂としては、エチレン−ビニルアセテート樹脂や、酸変性ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂層等が挙げられる。
【００３１】
押出ラミネート法としては、例えば、二軸延伸後のポリ塩化ビニリデン系フィルムにアンカーコート剤を塗布し、乾燥させた後に、ポリエチレン系の樹脂をＴダイから押出しながら重ね合わせ、直後に冷却ロールでニップしながら積層させる方法が挙げられる。
【００３２】
ドライラミネート法としては、例えば、フィルムに接着剤を塗布して乾燥させた後にポリ塩化ビニリデン系フィルムと積層させる方法が挙げられる。
【００３３】
サーマルラミネート法としては、例えば、既にドライラミネート法によって二軸延伸ポリ塩化ビニリデン系フィルムの両側に未延伸ポリプロピレンが積層されたフィルムに、未延伸のポリプロピレンシートを積層させ、その直後に熱ロールによって圧力をかけながら接着する方法が挙げられる。
【００３４】
本実施形態の積層体では、ＭＤ方向及びＴＤ方向における１２０℃での収縮率が、共に７％以下であることが好ましく、０〜５％であることがより好ましく、０〜３％であることがより好ましい。ＭＤ方向及びＴＤ方向における収縮率が共に７％以下であれば、加熱成型時における積層体の過度な収縮を効果的に防止できるため、皺の発生を効果的に抑制することができるとともに、成型性がより一層良好となる。ＭＤ方向及びＴＤ方向における１２０℃での収縮率は、フィルムを非拘束状態で１２０℃中のオーブンに５分間放置し、熱処理前後の寸法変化から求めることができる。
【００３５】
本実施形態の積層体を成型することで各種容器とすることができる。容器の作製方法は、公知の真空圧空成型法やプラグアシスト成型法等の方法を用いることができる。
【００３６】
真空圧空成型機の一例としてはＦＦＳ機が挙げられる。ＦＦＳ機を使用した成型方法の一例を説明する。まず、成型用フィルムを繰り出した後に熱板によってシートを加熱し、真空圧空によってシートを所定の形状に成型した後に内容物を充填する。一方、繰り出された蓋用のフィルムは内容物を充填された成型用フィルムとトップシールされる。その後、連続的にスリットされて最終的な個々の包装体を形成する。本実施形態の成型容器は、ガスバリア性、成型性や衝撃強度に優れるため、食品、工業品や医薬品用の容器に適している。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００３８】
１．結晶配向度Ｆ
ポリ塩化ビニリデン系二軸延伸フィルムの結晶配向度Ｆは、下記の方法に従って測定される半値全幅μ（°）を用いて式１より算出した。（単位：％）
（式１）  Ｆ＝１００×（１８０―μ）／１８０
【００３９】
半値全幅μの測定方法を以下に示す。半値全幅μは、透過２次元広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）の測定を行った際に得られるエッジ像、即ち、膜の側面から膜面に平行にＸ線を入射して測定した場合に得られる２次元散乱パターン（Ｅｄｇｅ  Ｖｉｅｗ  Ｐａｔｔｅｒｎ）の１次反射ピーク強度を方位角に対してプロットしたのち、得られたピークのピーク強度とバックグラウンドレベルを求め、強度が  （ピーク強度−バックグラウンド）／２＋バックグラウンド  となる位置におけるピーク幅とした。具体的には、ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物の結晶の分子鎖方向がある主軸方向に配向している場合、その方位角の垂直方向（９０°）に（１００）面の回折ピークが現れるため、このピーク強度の方位角依存性から半値全幅μ（°）を求めた。なお、得られた２次元散乱ピークから（１００）面の回折ピーク強度の方位角依存性を算出する際、回折ピーク強度を１４．８°＜２θ＜１６．３°（２θ：散乱角）の範囲で積算した。
【００４０】
測定は、Ｘ線構造評価装置（リガク社製、「ＮａｎｏＶｉｅｗｅｒ」）にて、０．４ｍｍ径の第一スリット、０．３ｍｍ径の第二スリットを用いて平行化した波長０．１５４ｎｍのＸ線を用い、検出器にイメージングプレート（富士フィルム社製、「ＢＡＳ−ＩＰ  ＳＲ１２７」）を用いて行った。空気由来の散乱を防ぐため、第二スリット以降から検出器までの間を真空とした。得られた散乱に対しては空セル散乱補正を施した。１ピクセルの分解能（サイズ）は、５０μｍ×５０μｍであった。フィルム側面（エッジ方向）からＸ線を入射するため、試料フィルムを積み重ねて厚み１ｍｍとしたものを用意し、これをフィルム法線方向から切断することで、幅０．１ｍｍの試料を切り出し、測定に供した。フィルムを積み重ねる際、フィルム間は散乱に影響のない最小限の量のエポキシ接着剤（セメダイン社製、「ハイスーパー５」）で接着した。
【００４１】
２．引張破断伸度
ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に準拠して測定した。測定は２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で行った。引張測定機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「テンシロンＲＴＣ−１２１０」）を用いて、ＭＤ方向とＴＤ方向の引張破断伸度を測定した。試料フィルムの幅は１０ｍｍ、チャック間距離は５０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。
【００４２】
３．酸素透過率（ＯＴＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に準拠して測定した。測定は、厚み２５μｍの試料フィルムをサンプルとして用い、酸素透過率測定装置「Ｍｏｃｏｎ  ＯＸ―ＴＲＡＮ  ２／２０」を用いて２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中で行った。
【００４３】
４．ラミネート構成
後述する実施例、比較例において、ポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム、実施例４：厚み６００μｍ）と発泡スチレンフィルム（ＰＳＰフィルム、実施例８：厚み２０００μｍ）以外のフィルムを用いたラミネートについては、後述するウレタン系の二液接着剤を用いたドライラミネート法で行った。ＰＰフィルムとＰＳＰフィルムの少なくともいずれかを用いたラミネートについては加熱ロールで圧着させるサーマルラミネート法で行った。
【００４４】
５．ラミネート後フィルムの収縮率
１２０℃のオーブン中にてフィルムを非拘束状態で５分間放置し、ラミネートフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向における熱処理前後の寸法変化から収縮率を求めた。
【００４５】
６．ポリ塩化ビニリデン単層フィルムの成型性
脇坂エンジニアリング社製の単発成型機（「ＦＶＳ−５００」）にて真空・圧空成型を行った。全て、間口が１００ｍｍ角の正方形で深さが４５ｍｍの金型と５０ｍｍの金型を用いて成型を実施した。成型温度はフィルム温度が１２０℃になるように調整した。そして、以下の基準に基づき成型性を評価した。
評価結果
◎：深さ４５ｍｍ及び５０ｍｍのいずれにおいてもフィルムの破断なく成型できた。
○：深さ４５ｍｍではフィルムの破断なく成型できたが、深さ５０ｍｍではフィルムの破断が起こった。
×：深さ４５ｍｍ及び５０ｍｍのいずれにおいてもフィルムの破断が起こった。
【００４６】
７．ポリ塩化ビニリデン単層フィルムの衝撃強度
ＡＳＴＭ−Ｄ３４２０に準拠して測定を行った。ポリ塩化ビニリデン単層フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、雰囲気温度２３℃にて測定装置フィルムインパクトテスター（テスター産業社製）を使用して測定を行った。そして、以下の基準に基づき衝撃強度を評価した。
評価結果
◎：１．２Ｊ以上
○：０．６〜１．２Ｊ
×：０．６Ｊ未満
【００４７】
８．積層フィルムの成型性
脇坂エンジニアリング社製の単発成型機（「ＦＶＳ−５００」）にて実施例４と実施例８以外は真空・圧空成型を行った。実施例４と実施例８については同様の単発成型機にてプラグアシスト法で成型を行った。全て、間口が１００ｍｍ角の正方形で深さが４５ｍｍのものと５０ｍｍの金型で成型を実施した。成型温度はフィルム温度が１２０℃になるように調整した。そして、以下の基準に基づき成型性を評価した。
評価結果
◎：深さ４５ｍｍ及び５０ｍｍのいずれにおいてもフィルムの破断なく成型できた。
○：深さ４５ｍｍではフィルムの破断なく成型できたが、深さ５０ｍｍではフィルムの破断が起こった。
×：深さ４５ｍｍ及び５０ｍｍのいずれにおいてもフィルムの破断が起こった。
【００４８】
９．積層フィルムの衝撃強度
後述する各実施例及び各比較例のうち、上記にて得られた積層フィルムを用いて深さ４５ｍｍの成型容器が作製できたものについて、その成型容器に水を３５０ｃｃ充填して、蓋材を使用して脱気シールを行った。
実施例１、２、３、４、６、７、９及び比較例１、２については、蓋材として、二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙフィルム、ユニチカ社製、商品名「エンブレム」）１５μｍ／／ポリ塩化ビニリデン系フィルム（旭化成ケミカルズ社製、商品名「サランＵＢ」）１５μｍ／／無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム、東レフィルム加工社製、商品名「トレファン  ＺＫ９３ＫＭ」）５０μｍのドライラミネートフィルムを使用した。
実施例５については、蓋材として、ＯＮｙフィルム（１５μｍ）／／サランＵＢ（１５μｍ）／／無延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬフィルム：東セロ社製、商品名「ＨＺＲ−２」）６０μｍのドライラミネートフィルムを使用した。
実施例８については、蓋材として、ＯＮｙフィルム１５μｍ／／サランＵＢ（１５μｍ）／／無延伸ポリスチレンフィルム（ＣＰＳフィルム：東和化工社製、商品名「スチロン」５０μｍのドライラミネートフィルムを使用した。
以下、特に断りがない限り、「／／」は、接着剤層を意味する。
【００４９】
そして、２３℃雰囲気下で０．７ｍと１ｍの高さからそれぞれ１回落下させた。その後、成型容器を分解して成型容器のＰＶＤＣ層に亀裂があるか否かを顕微鏡にて観察した。そして、以下の基準に基づき衝撃強度を評価した。
評価結果
◎：０．７ｍ及び１ｍの高さのいずれの場合も、ＰＶＤＣ層に亀裂はなかった。
○：０．７ｍの高さから落下させた場合はＰＶＤＣ層に亀裂はなかった、１ｍの高さから落下させた場合はＰＶＤＣ層に亀裂が発生した。
×：０．７ｍ及び１ｍのいずれの場合も、ＰＶＤＣ層に亀裂が発生した。
【００５０】
［実施例１］
特開２００８−０７４９０８号公報の記載に準じて、重量平均分子量が１２万の塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／塩化ビニル（ＶＣ）＝９０／１０（重量比）の共重合体を合成した。これに対して、熱安定剤としてエポキシ化大豆油（日油社製、商品名「ニューサイザー５１０」）を２ｗｔ％、可塑剤としてジブチルセバケートを４ｗｔ％混合したポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物（ＰＶＤＣ）を図１の装置で製膜し、厚さ２５μｍの単層フィルム１を得た。このときの延伸倍率は、ＭＤ／ＴＤ＝２．５倍／２．５倍であった。
次に図２の装置により設定温度が８０℃で３分間の熱処理を行った。また、このフィルムをドライラミネート法で他のフィルムと積層した（ドライラミネート条件等を下記に示す）。単層フィルム１（ＰＶＤＣ層；２５μｍ厚）を芯材として、無延伸ナイロン６フィルム（ＣＮｙフィルム；２５μｍ厚：東レフィルム加工社製、商品名「レイファンＮＯ１４０１」）と無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム；５０μｍ厚：東レフィルム加工社製、商品名「トレファン  ３３０１」）をラミネート加工した。得られたラミネートフィルムを４０℃で４日間エージングして接着剤を硬化させて、ＣＰＰ５０μｍ／／ＰＶＤＣ２５μｍ／／ＣＮｙ２５μｍの積層フィルム１を得た。
【００５１】
（ドライラミネート条件等）
引き出し速度；１００ｍ／ｍｉｎ
繰り出しフィルムテンション；７ｋｇ／ｍ幅
巻き取りフィルムテンション；１０ｋｇ／ｍ幅
ニップロール；６０℃
乾燥；７０℃×２０秒
塗工方式；グラビアコート
接着剤；ウレタン系２液タイプ（三井化学（株）製、商品名「Ａ５２０」と商品名「Ａ５０」を１０：１の割合で混合したもの。）を、溶剤として接着剤量の３倍重量の酢酸エチルに溶かしたものを使用した。
塗布量：４ｇ／ｍ2・ｄａｙ  （ｄｒｙ）
【００５２】
［実施例２］
実施例１と同様にして、重量平均分子量が１０万の塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／アクリル酸メチル（ＭＡ）＝９９／１（重量比）の共重合体を合成した。これに熱安定剤としてエポキシ化大豆油を２ｗｔ％混合したポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物（ＰＶＤＣ）を図１の装置で製膜し、厚さ２５μｍの単層フィルム２を得た。このときの延伸倍率はＭＤ／ＴＤ＝２．５倍／２．５倍であった。
次に図２の装置により設定温度が８０℃で３．６分間の熱処理を行った。そして、実施例１と同様にして、ドライラミネート法でＣＰＰフィルム５０μｍ／／単層フィルム２（ＰＶＤＣ）２５μｍ／／ＣＮｙフィルム２５μｍの積層フィルム２を得た。
【００５３】
［実施例３］
実施例１と同様にして、重量平均分子量が１０万の塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／アクリル酸メチル（ＭＡ）＝９１／９（重量比）の共重合体を合成した。これに熱安定剤としてエポキシ化大豆油を２ｗｔ％混合したポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物（ＰＶＤＣ）を図１の装置で製膜し、厚さ２５μｍの単層フィルム３を得た。このときの延伸倍率はＭＤ／ＴＤ＝３．０倍／３．１倍であった。次に図２の装置により設定温度が８０℃で２分間の熱処理を行った。そして、実施例１と同様にして、ドライラミネート法でＣＰＰフィルム５０μｍ／／単層フィルム３（ＰＶＤＣ）２５μｍ／／ＣＮｙフィルム２５μｍの積層フィルム３を得た。
【００５４】
［実施例４］
実施例１と同様にして、重量平均分子量が７万の塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／アクリル酸メチル（ＭＡ）＝９２／８（重量比）の共重合体を合成した。これに熱安定剤としてエポキシ化大豆油を２ｗｔ％混合したポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物（ＰＶＤＣ）を図１の装置で製膜し、厚さ２５μｍの単層フィルム４を得た。このときの延伸倍率はＭＤ／ＴＤ＝３．０倍／２．９倍であった。
次に図２の装置により設定温度が８０℃で２．５分間の熱処理を行った。そして、実施例１と同様にして、ドライラミネート法でＣＰＰフィルム５０μｍ／／単層フィルム４（ＰＶＤＣ）２５μｍ／／ＣＰＰフィルム２０μｍの積層フィルム４を得た後に、この積層フィルムとポリプロピレンフィルム６００μｍ（ＰＰフィルム、積水成型工業社製、商品名「Ｐ−２１２７」）をサーマルラミネーション法で接着させた。サーマルラミネーション時のニップロール温度は１５０℃である。このようにしてＣＰＰ５０μｍ／／ＰＶＤＣ２５μｍ／／ＣＰＰ２０μｍ／／ＰＰ６００μｍの積層フィルム４を得た。
【００５５】
［実施例５］
実施例１と同様にして、重量平均分子量が７．５万の塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／アクリル酸メチル（ＭＡ）＝９５／５（重量比）の共重合体を合成した。これに熱安定剤としてエポキシ化大豆油を２ｗｔ％混合したポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物（ＰＶＤＣ）を図１の装置で製膜し、厚さ２５μｍの単層フィルム５を得た。このときの延伸倍率は、ＭＤ／ＴＤ＝２．７倍／２．７倍であった。
次に図２の装置により設定温度が８０℃で２．８分間の熱処理を行った。そして、実施例１と同様にして、ドライラミネート法で無延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬフィルム：東セロ社製、商品名「ＨＺＲ−２」）６０μｍ／／単層フィルム５（ＰＶＤＣ）２５μｍ／／ＣＮｙフィルム２５μｍの積層フィルム５を得た。
【００５６】
［実施例６］
実施例１と同様にして、重量平均分子量が７．６万の塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／アクリル酸メチル（ＭＡ）＝９３／７（重量比）の共重合体を合成した。これに熱安定剤としてエポキシ化大豆油を２ｗｔ％混合したポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物（ＰＶＤＣ）を図１の装置で製膜し、厚さ２５μｍの単層フィルム６を得た。このときの延伸倍率はＭＤ／ＴＤ＝２．９倍／２．８倍であった。
次に図２の装置により設定温度が８０℃で２．８分間の熱処理を行った。そして、実施例１と同様にして、ドライラミネート法でＣＰＰフィルム５０μｍ／／単層フィルム６（ＰＶＤＣ）２５μｍ／／ＣＮｙフィルム２５μｍの積層フィルム６を得た。
【００５７】
［実施例７］
実施例１と同様にして、重量平均分子量が８万の塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／アクリル酸メチル（ＭＡ）＝９６／４（重量比）の共重合体を合成した。これに熱安定剤としてエポキシ化大豆油を２ｗｔ％混合したポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物（ＰＶＤＣ）を図１の装置で製膜し、厚さ２５μｍの単層フィルム７を得た。このときの延伸倍率はＭＤ／ＴＤ＝２．６倍／２．６倍であった。
次に図２の装置により設定温度が８０℃で３分間の熱処理を行った。そして、実施例１と同様にして、ドライラミネート法でＣＰＰフィルム５０μｍ／／単層フィルム３（ＰＶＤＣ）２５μｍ／／ポリ塩化ビニルフィルム（ＰＶＣフィルム、又永化工社製、商品名「Ｃ−ＭＳＦ−Ｎ−Ｆ」）２００μｍの積層フィルム７を得た。
【００５８】
［実施例８］
実施例１と同様にして、重量平均分子量が９万の塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／アクリル酸メチル（ＭＡ）＝９８／２（重量比）の共重合体を合成した。これに熱安定剤としてエポキシ化大豆油を２ｗｔ％混合したポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物（ＰＶＤＣ）を図１の装置で製膜し、厚さ２５μｍの単層フィルム８を得た。このときの延伸倍率はＭＤ／ＴＤ＝２．６倍／２．５倍であった。
次に図２の装置により設定温度が８０℃で３．４分間の熱処理を行った。そして、実施例１と同様にして、ドライラミネート法で二軸延伸ポリスチレンフィルム（ＯＰＳフィルム、旭化成ケミカルズ社製、商品名「ＧＭ」）１４μｍ／／単層フィルム８（ＰＶＤＣ）２５μｍ／／ＯＰＳフィルム１４μｍの積層フィルムを得た。後にこの積層フィルム８を発泡スチレンフィルム（ＰＳＰフィルム、厚さ２０００μｍ、ＪＳＰ社製）とサーマルラミネーション法によって接着させた。
【００５９】
［比較例１］
実施例１と同様にして、重量平均分子量が１０万の塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／アクリル酸メチル（ＭＡ）＝９４／６（重量比）の共重合体を合成した。これに熱安定剤としてエポキシ化大豆油を２ｗｔ％混合したポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物（ＰＶＤＣ）を図１の装置で製膜し、厚さ２５μｍの単層フィルムａを得た。このときの延伸倍率は、ＭＤ／ＴＤ＝２．０倍／２．０倍に調整した。このフィルムでは、図２の装置による熱処理は行わなかった。そして、実施例１と同様にして、ドライラミネート法でＣＰＰフィルム５０μｍ／／単層フィルムａ（ＰＶＤＣ）２５μｍ／／ＣＮｙフィルム２５μｍの積層フィルムａを得た。
【００６０】
［比較例２］
実施例１と同様にして、重量平均分子量が１０万の塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／アクリル酸メチル（ＭＡ）＝９４／６（重量比）の共重合体を合成した。これに熱安定剤としてエポキシ化大豆油を２ｗｔ％混合したポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物（ＰＶＤＣ）を図１の装置で製膜し、厚さ２５μｍの単層フィルムｂを得た。このときの延伸倍率はＭＤ／ＴＤ＝２．８倍／２．７倍であった。
次に図２の装置により８０℃で５分間の熱処理を行った。そして、実施例１と同様にして、ドライラミネート法でＣＰＰフィルム５０μｍ／／単層フィルムｂ（ＰＶＤＣ）２５μｍ／／ＣＮｙフィルム２５μｍの積層フィルムｂを得た。なお、積層フィルムｂの成型において破断が発生したために、衝撃強度評価のための落下テストは実施できなかった。
【００６１】
［実施例９］
実施例１と同様にして、重量平均分子量が１０万の塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／アクリル酸メチル（ＭＡ）＝９４／６（重量比）の共重合体を合成した。これに熱安定剤としてエポキシ化大豆油を２ｗｔ％混合したポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物（ＰＶＤＣ）を図１の装置で製膜し厚さ２５μｍの単層フィルム９を得た。このときの延伸倍率はＭＤ／ＴＤ＝２．８倍／２．７倍であった。
次に図２の装置により設定温度が８０℃で３．２分間の熱処理を行った。そして、ドライラミネートする際に繰り出しフィルムテンションを１５ｋｇ／ｍ幅に変更する以外は実施例１と同様にして、ＣＰＰフィルム５０μｍ／／単層フィルム９（ＰＶＤＣ）２５μｍ／／ＣＮｙフィルム２５μｍの積層フィルム９を得た。ラミネート後の積層フィルム９の成型時に熱収縮による皺が若干入ったが実用上問題ないレベルであった。
【００６２】
表１に各実施例及び各比較例の結果を示す。
【００６３】
【表１】
0005705064.tif 000002
【００６４】
表１に示すように、各実施例では単層フィルム及び積層フィルムの成型性及び衝撃強度は、優れていることが確認された。一方、比較例では、単層フィルムの成型性及び衝撃強度の少なくともいずれかが悪く、かつ積層フィルムの成型性及び衝撃強度の少なくともいずれかが悪いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のポリ塩化ビニリデン系二軸延伸フィルムは成型性に優れており、成型後の容器については耐衝撃性に優れるため、各種食品、工業品、医薬品等の収納する容器等として幅広い用途に用いることができる。
【符号の説明】
【００６６】
１０１・・・押出機、１０２・・・ホッパー部、１０３・・・スクリュー、１０４・・・環状ダイ、１０５・・・筒状パリソン、１０６・・・冷却槽、１０７・・・温水槽、１０８・・・ヒートセットロール、１０９・・・巻き取りロール、Ａ，Ａ’，Ｂ，Ｂ’，Ｃ，Ｃ’・・・ピンチロール、２０１・・・繰り出し部、２０２・・・乾燥炉、２０３・・・巻き取り部
【図１】
0005705064.tif 000003
【図２】
0005705064.tif 000004