(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物と水とを含有するインクジェット記録用メンテナンス液。
【化１】
0005819205.tif 000016
〔式中、Ｒ１は、炭素数９〜１９の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は炭素数９〜１９の直鎖もしくは分岐のアルケニル基を表し、Ｒ２は、アリール基を表す。ｍは３〜１０の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｍ及びｎはｍ−ｎ≧３の関係を満たす。〕
【請求項２】
更に、下記一般式（III）で表される水溶性有機溶剤を含有する請求項１に記載のインクジェット記録用メンテナンス液。
【化２】
0005819205.tif 000017
〔式中、Ｒ３及びＲ５は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４はエチレン基又はプロピレン基を表す。但し、Ｒ３とＲ５が同時に水素原子であることはない。ｘは、１〜４の整数を表す。〕
【請求項３】
更に、保湿剤を含有し、前記保湿剤の含有量が液全量に対して１〜２０質量％である請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用メンテナンス液。
【請求項４】
更に、ｐＫａ値６．０〜８．５の塩基性化合物を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用メンテナンス液。
【請求項５】
顔料とポリマー粒子と水とを含有するインク組成物と、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用メンテナンス液と、
を有するインクジェット記録用インクセット。
【請求項６】
更に、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を有する請求項５に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載のインクジェット記録用インクセットが用いられ、
インク組成物をインクジェット記録用ヘッドから吐出することで、インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、
前記インクジェット記録用ヘッドに付着したインク組成物をインクジェット記録用メンテナンス液により除去するインク除去工程と、
を有する画像形成方法。
【請求項８】
更に、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
インク組成物が付着したインクジェット記録用インク吐出ヘッドに対し、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用メンテナンス液を付与し、前記インクジェット記録用インク吐出ヘッド上のインク組成物を除去するメンテナンス方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用メンテナンス液、インクジェット記録用インクセット、画像形成方法、及びメンテナンス方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット法を利用した記録方法は、例えばインクジェットヘッドに設けられた多数のノズル孔からインクを液滴状に吐出することにより、多種多様な記録媒体に対して高品位の画像を記録できること等から広く利用されている。
【０００３】
例えば、インクの含有成分の１つである着色剤には顔料が広く用いられており、該顔料は、水等の媒質中に分散されて用いられている。
顔料を含有する顔料インクは、インク中の溶媒成分が蒸発するに伴なって増粘しやすく、次第に固化する。顔料インクは、固化してしまうとその後に再溶解し難い。そのため、インクの増粘、固化が進行すると、インクジェットヘッドのノズル先端部等に徐々に堆積し、結果的にノズルの孔を狭めたり目詰まりを来たし、ひいてはインクの吐出方向が曲がったり、あるいは不吐出を引き起こす等の支障を来たす。インクが付着し堆積していくにつれ、ノズルキャップやワイプ部等による性能維持が困難になり、経時での画像形成性は悪化する。
【０００４】
さらに、例えば形成画像の擦過耐性や剥がれの防止等のために、インク中にポリマーやワックスなどの高分子成分を含有する組成では、上記のようなインクの固化、堆積がより起こりやすくなる。
【０００５】
上記状況に関連して、インクの洗浄を行なうための洗浄液（いわゆるメンテナンス液）に関する検討が種々行われている。洗浄液の具体的な例として、アルキル鎖に分岐鎖としてポリオキシアルキレン部位を含む置換基を有しているポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを含有するインクジェット記録装置用洗浄液が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、プロピレンオキシド鎖よりエチレンオキシド鎖を多く含むポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを含有するインクジェット装置用洗浄液が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
これらの文献には、洗浄液によって、記録用ヘッドではなく、インクジェット記録装置のインクが流通する流通路を洗浄すること、及び特定のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを含むことで、洗浄後のインク再充填性に問題のないことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１４６２２４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４０５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来の洗浄技術では、洗浄液によって、記録用ヘッドよりはむしろ、インクジェット記録装置のインクが流通する流通路を洗浄した場合の弊害、特に顔料の分散性低下を防ぐ点に注視している。そのため、洗浄後にインクと混合した場合にもインク中の顔料の分散状態を安定的に保つ観点から含有成分が選択されている。しかしながら、このような従来の洗浄技術では、インク固形物に対する洗浄性の点では充分でなく、より安定した画像形成性の観点からは、洗浄効果の更なる向上が必要とされる。
【０００８】
すなわち、インクを吐出した際、ミスト状の微粒のインクが発生し、これが吐出ヘッドに付着することがある。付着した微粒のインクは、経時で徐々に固化し、ヘッド面に粒状の固形物（乾燥インクの粒）として付着することがある。吐出ヘッドに洗浄液を付与して洗浄する場合、ヘッド面に付着している乾燥インクの粒（インク粒）の洗浄液による洗浄性が充分でないと、洗浄後ふき取る際に、未溶解のインク粒等の固形物が移動し、吐出孔に入り込んで閉塞したり、あるいは吐出孔付近に堆積する現象を招来する。このような現象は、洗浄後のインクの吐出に悪影響を与え、結果としてインクの吐出曲がりや不吐出等の吐出不良を引き起こすことになる。これは、特に顔料に加えてポリマー成分を含むインクの場合に顕著に現れる。
【０００９】
このような点について、上記したポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを含有する従来の洗浄液では、流通路内に未乾燥の状態で残っているインクを顔料分散への悪影響を抑えつつ洗浄する点である程度の効果は期待されるものの、上記のような乾燥により固形化したインク固形物の溶解性の点で劣る。
【００１０】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、乾燥により固形化したインク固形物の溶解性に優れたインクジェット記録用メンテナンス液、インクの吐出曲がりや不吐出等の吐出不良を抑えて、所望の画像が安定的に形成されるインクジェット記録用インクセット及び画像形成方法、並びに、インク除去性の高いメンテナンス方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物と水とを含有するインクジェット記録用メンテナンス液である。
【００１２】
【化１】
0005819205.tif 000002
【００１３】
前記一般式（Ｉ）、（II）において、Ｒ１は、炭素数９〜１９の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は炭素数９〜１９の直鎖もしくは分岐のアルケニル基を表し、Ｒ２は、置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｍは３〜１０の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｍ及びｎはｍ−ｎ≧３の関係を満たす。
＜２＞  更に、下記一般式（III）で表される水溶性有機溶剤を含有する前記＜１＞に記載のインクジェット記録用メンテナンス液である。
【００１４】
【化２】
0005819205.tif 000003
【００１５】
前記一般式（III）において、Ｒ３及びＲ５は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４はエチレン基又はプロピレン基を表す。但し、Ｒ３とＲ５が同時に水素原子であることはない。ｘは、１〜４の整数を表す。
＜３＞  更に、保湿剤を含有し、前記保湿剤の含有量が液全量に対して１〜２０質量％である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインクジェット記録用メンテナンス液である。
＜４＞  更に、ｐＫａ値６．０〜８．５の塩基性化合物を含有する前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用メンテナンス液である。
【００１６】
＜５＞  顔料とポリマー粒子と水とを含有するインク組成物と、前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用メンテナンス液と、を有するインクジェット記録用インクセットである。
＜６＞  更に、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を有する前記＜５＞に記載のインクジェット記録用インクセットである。
＜７＞  前記＜５＞又は前記＜６＞に記載のインクジェット記録用インクセットが用いられ、インク組成物をインクジェット記録用ヘッドから吐出することで、インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、前記インクジェット記録用ヘッドに付着したインク組成物をインクジェット記録用メンテナンス液により除去するインク除去工程と、を有する画像形成方法である。
＜８＞  更に、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する前記＜７＞に記載の画像形成方法である。
＜９＞  インク組成物が付着したインクジェット記録用インク吐出ヘッドに対し、前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用メンテナンス液を付与し、前記インクジェット記録用インク吐出ヘッド上のインク組成物を除去するメンテナンス方法である。
【００１７】
本発明における「メンテナンス」には、インクジェット記録用のインク組成物を吐出するインクジェット記録用ヘッド及びその吐出性能を所期の状態もしくはそれに近い状態に保ち、持続すること（保守）に加え、記録用ヘッドを洗浄（クリーニング）して、より良好な状態に整備、維持することが含まれる。メンテナンス液には、インク組成物を洗浄する洗浄液が含まれる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、乾燥により固形化したインク固形物の溶解性に優れたインクジェット記録用メンテナンス液が提供される。また、
本発明によれば、インクの吐出曲がりや不吐出等の吐出不良を抑えて、所望の画像が安定的に形成されるインクジェット記録用インクセット及び画像形成方法が提供される。
更に、本発明によれば、インク除去性の高いメンテナンス方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の画像形成方法を実施するためのインクジェット記録装置の一例を模式的に示す全体構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のインクジェット記録用メンテナンス液、並びにこれを用いたインクジェット記録用インクセット及び画像形成方法について詳細に説明する。
【００２１】
＜インクジェット記録用メンテナンス液＞
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液は、少なくとも、以下に示す一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物と、水とを用いて構成されている。本発明のインクジェット記録用メンテナンス液は、必要に応じて、更に、有機溶剤、保湿剤、塩基性化合物、及びその他添加剤などを用いて構成することができる。
【００２２】
インクジェット記録用ヘッド（以下、単に「ヘッド」又は「吐出ヘッド」ともいう）からインクを吐出して画像を形成する場合、その吐出時にミスト状の微粒のインクが発生し、この微粒のインクが吐出ヘッドに付着すると、ヘッド上で乾燥により固形化した粒状の固形物（乾燥インク）を含んで堆積することがある。吐出ヘッドに洗浄液を付与して洗浄する場合、従来の洗浄液では、インク固形物に対する溶解性が充分でなく、洗浄後の拭き取り（ワイピング）等の過程でヘッド上に残存する粒状のインク固形物が移動し、例えば粒状固形物が孔に入り込んで吐出孔を閉塞したり孔付近に偏在してインクの吐出を妨げるおそれがある。
本発明においては、プロピレンオキシド（ＰＯ）鎖がエチレンオキシド（ＥＯ）鎖より多い特定構造を持つ界面活性剤を含有することで、ＰＯ数≦ＥＯ数よりもＰＯ数＞ＥＯ数であることが浸透促進に寄与し、従来の洗浄液に比べて、インク固形物に対する溶解性が高められ、優れた洗浄性を発揮する。例えばミスト状の微粒のインクが乾燥固化することでインクが粒状の固化物としてヘッド上に在る場合でも、洗浄後に拭き取る等の過程で吐出孔を閉塞したり孔付近に堆積する等に伴なって生じる、インクの吐出曲がりや不吐出等の吐出不良が防止される。これにより、長期に亘り安定した画像形成性を保持することができる。本発明は、界面活性剤の中でも、ＰＯ鎖とＥＯ鎖とを含むと共にＰＯ数がＥＯ数より大きい構造がインク固形物への浸透に優位との知見に基づく点で従来と区別されるものである。
【００２３】
以下、本発明のインクジェット記録用メンテナンス液（以下、単に「メンテナンス液」ともいう。）を構成する成分等について詳述する。
【００２４】
（一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物）
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液は、以下に示す一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物（界面活性剤）の少なくとも一種を含有する。この化合物は、インク固形物に浸透してインク固形物の溶解性を促進する。これにより、吐出時に発生したミスト状のインクが吐出ヘッドに付着、乾燥したインク固形物による吐出不良が防止される。
【００２５】
【化３】
0005819205.tif 000004
【００２６】
前記一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ１は、炭素数９〜１９の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は炭素数９〜１９の直鎖もしくは分岐のアルケニル基を表し、Ｒ２は、置換又は無置換のアリール基を表す。また、ｍは２〜１０の整数を表し、ｎは１〜９の整数を表し、ｍ及びｎはｍ＞ｎの関係を満たす。
【００２７】
前記Ｒ１で表されるアルキル基は、炭素数が９〜１９であり、直鎖状又は分岐状のいずれの構造でもよい。アルキル基の例としては、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等が挙げられる。中でも、炭素数１５〜１９のアルキル基が好ましく、炭素数１５〜１７のアルキル基がより好ましい。
【００２８】
前記Ｒ１で表されるアルケニル基は、炭素数が９〜１９であり、直鎖状又は分岐状のいずれの構造でもよい。アルケニル基の例としては、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基等が挙げられる。中でも、炭素数１５〜１９のアルケニル基が好ましく、炭素数１５〜１７のアルケニル基がより好ましい。
【００２９】
前記Ｒ２で表される置換又は無置換のアリール基は、炭素数１０〜２０のアリール基が好ましく、炭素数１２〜１６のアリール基がより好ましい。アリール基の好ましい例としては、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基等が挙げられる。
【００３０】
また、ｍは、２〜１０の整数を表し、中でも、インク固形物の溶解性の点で、４〜８の整数が好ましい。
ｎは、１〜９の整数を表し、中でも、インク固形物の溶解性の点で、１〜５の整数が好ましい。
前記ｍ及びｎは、ｍ＞ｎの関係を満たすように選択される値であるが、インク固形物の溶解性向上の観点からは、ｍ−ｎ≧３である場合がより好ましい。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）、（II）のうち、「Ｃ３Ｈ６Ｏ」のアルキル部位は、直鎖よりも分岐鎖である場合が好ましく、下記一般式（Ｉａ）、（IIａ）で表される構造が好ましい。
【００３２】
【化４】
0005819205.tif 000005
【００３３】
なお、前記一般式（Ｉａ）、（IIａ）において、Ｒ１は、炭素数９〜１９の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は炭素数９〜１９の直鎖もしくは分岐のアルケニル基を表し、Ｒ２は、置換又は無置換のアリール基を表す。また、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍ及びｎはｍ＞ｎの関係を満たす。
一般式（Ｉａ）、（IIａ）中のＲ１、Ｒ２、ｍ、ｎは、前記一般式（Ｉ）、（II）におけるＲ１、Ｒ２、ｍ、ｎと同義である。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物のうち、インク固形物の溶解性により優れる観点から、下記範囲の化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物については、Ｒ１が炭素数１５〜１７の直鎖アルキル基であり、ｍが４〜８の整数であり、ｎが１〜５の整数であり、ｍ−ｎ≧３の関係を満たす化合物が好ましい。
一般式（II）で表される化合物については、Ｒ２が炭素数１５〜１７のアルキル基を置換基として有するフェニル基であり、ｍが４〜８の整数であり、ｎが１〜５の整数であり、ｍ−ｎ≧３の関係を満たす化合物が好ましい。
【００３５】
上記のうち、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で表される化合物とでは、インク固形物の溶解性の点で、一般式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【００３６】
以下、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の具体例を示す。
【化５】
0005819205.tif 000006
【００３７】
また、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物は、上市されている市販品を用いてもよい。その具体例としては、竹本油脂（株）製のパイオニンＤ−１３０５Ｐ等を挙げることができる。
【００３８】
前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物のインクジェット記録用メンテナンス液中における含有量としては、液全量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の含有量が０．１質量％以上であることで、吐出ヘッド上に付着したインク固形物（例えばミスト状インクが乾燥固化した粒状インク）に対する溶解性が良好になる。また、該化合物の含有量が５質量％以下であることで、メンテナンス液への溶解性の点で有利である。
【００３９】
（水溶性有機溶剤）
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液は、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物と共に、下記一般式（III）で表される水溶性有機溶剤の少なくとも一種を含有していることが好ましい。この水溶性有機溶剤を含有することにより、インク固形物に対する溶解性がより向上する。
【００４０】
【化６】
0005819205.tif 000007
【００４１】
前記一般式（III）において、Ｒ３及びＲ５は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４はエチレン基又はプロピレン基を表す。但し、Ｒ３とＲ５が同時に水素原子であることはない。ｘは、１〜４の整数を表す。
【００４２】
前記Ｒ３及びＲ５で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００４３】
前記一般式（III）で表される水溶性有機溶剤の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル（ＤＥＧｍＭＥ／ＳＰ値：２３．０）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧｍＥＥ／ＳＰ値：２２．４）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ／ＳＰ値：２１．５）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧｍＭＥ／ＳＰ値：１９．６）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＴＥＧｍＥＥ／ＳＰ値：１９．４）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ／ＳＰ値：２１．１）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧｍＭＥ／ＳＰ値：２１．３）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ／ＳＰ値：２１．３）、並びに、ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ、ＥＯ：ＰＯ［質量比］＝１：１、ＳＰ値：２０．１）、ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ（ＳＰ値：２４．７）、等が挙げられる。インク固形物の溶解性と一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の溶解性を高めるという観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが最も好ましい。
【００４４】
前記一般式（III）で表される水溶性有機溶剤は、１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。
一般式（III）で表される水溶性有機溶剤のインクジェット記録用メンテナンス液中における含有量としては、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の総量に対して、１０〜４０質量％が好ましく、１６〜３０質量％がより好ましい。一般式（III）で表される水溶性有機溶剤の含有量が前記範囲内であると、インク固形物の溶解性の向上効果がより大きい。
【００４５】
前記一般式（III）で表される水溶性有機溶剤と既述の一般式（Ｉ）又は（II）で表される界面活性剤との含有比（水溶性有機溶剤：界面活性剤／質量比）は、２：１〜３０：１が好ましく、５：１〜２０：１がより好ましい。含有比が前記範囲内にあることで、インク固形物に対する溶解性をより向上させることができ、更に一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物のメンテナンス液中への溶解性も向上させることができる。
【００４６】
水溶性有機溶剤としては、上記のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、下記構造式（1）で表される化合物を含有することができる。
【化７】
0005819205.tif 000008
【００４７】
構造式（1）において、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たす。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎは、３以上であると洗浄性、カール抑制効果が良好になり、１５以下であると吐出性を良好に保てる。中でも、３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯ）基及び／又はプロピレンオキシ（ＰＯ）基を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。構造式中の（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯは、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００４８】
前記構造式（1）で表される化合物の例としては、下記の化合物が挙げられる。なお、カッコ内の数値は、ＳＰ値を示す。
【化８】
0005819205.tif 000009
【００４９】
前記構造式（1）で表される化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン（ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル）として、サンニックスＧＰ−２５０（平均分子量２５０）、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−６００（平均分子量６００）〔以上、三洋化成工業（株）製〕等を挙げることができる。
【００５０】
本発明では、前記一般式（III）で表される水溶性有機溶剤以外の他の有機溶剤を含有する場合、他の有機溶媒は、インク固形物の溶解性の観点からＳＰ値が２７．５以下の有機溶剤であることが好ましい。
【００５１】
本発明のメンテナンス液では、ＳＰ値が２７．５以下の有機溶剤を、全有機溶媒量に対して、５０質量％以上含有していることが好ましい。ＳＰ値が２７．５以下の有機溶剤の含有量が５０質量％以上であることで、吐出ヘッドのインク固着物の溶解性がより向上し、洗浄性をより高めることができる。中でも、該有機溶剤の含有量は、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、特に好ましくは８０質量％以上である。更には、前記一般式（III）で表される水溶性有機溶剤を前記範囲で含有していることが好ましい。
また、ＳＰ値は、インク固形物の溶解性の向上の観点から、２４以下が好ましく、２２以下が更に好ましい。
【００５２】
前記一般式（III）で表される水溶性有機溶剤及び前記構造式（1）で表される化合物以外の他の有機溶媒を含んでもよい。該有機溶媒としては、アルコール類、後述の保湿剤として使用可能なポリオール類、エーテル類等の水溶性有機溶剤が挙げられる。アルコール類の具体例として、エタノール、ブタノール、イソプロパノールなどの直鎖又は分岐アルキルアルコール類が挙げられる。エーテル類の具体例として、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジヘキシルエーテル、フラン等のアルキルエーテル類が挙げられる。また、後述の保湿剤として使用可能なラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等も水溶性有機溶剤として挙げることができる。
これら水溶性有機溶剤は、１種単独であるいは複数を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値であり、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ．１４７〜１５４（１９６７）に記載の方法で計算される値である。
【００５４】
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液中における有機溶剤の総含有量としては、洗浄性の点で、メンテナンス液の全質量に対して、１〜５０質量％の範囲が好ましい。このうち、前記一般式（III）で表される水溶性有機溶剤の全有機溶剤に対する比率が５０質量％以上であることが、インク固形物の溶解性向上の点で好ましい。
【００５５】
（水）
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液は、溶媒として水を含有する。
好ましい水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
水のメンテナンス液の全質量に占める割合は、４０〜９０質量％の範囲が好ましく、５０〜８０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００５６】
（保湿剤）
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液は、保湿剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。保湿剤を含有することで、メンテナンス液の水分蒸発による乾燥を抑制し、長期放置時のメンテナンス液の組成の変質を抑制することができる。
保湿剤とは、低揮発性で保水能力が比較的高い水溶性化合物をいう。
【００５７】
保湿剤としては、例えば、ポリオール類（例：グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ペンタエリスリトール等）、ラクタム類（例：２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）等、並びに水溶性の固体保湿剤（例：尿素、チオ尿素、Ｎ−エチル尿素等の窒素化合物、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の単糖類、二糖類、オリゴ糖類、及び多糖類、並びにこれら糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸及びチオ糖等の誘導体）などが挙げられる。本発明に用いられる保湿剤としては、ポリオール類が好ましく、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールがより好ましく、ジエチレングリコールが最も好ましい。
【００５８】
保湿剤のインクジェット記録用メンテナンス液中における含有量としては、メンテナンス液全量に対して、１〜２０質量％の範囲が好ましい。保湿剤の含有量が１質量％以上であることで、メンテナンス液の水分蒸発による乾燥が抑制される。また、保湿剤の含有量が２０質量％以下であることで、粘度上昇による流動性の低下を防ぐと共に、良好な洗浄性を確保することができる。
中でも、保湿剤の含有量は、同様の理由から、５〜１６質量％が好ましい。
【００５９】
（塩基性化合物）
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液は、塩基性化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。塩基性化合物を含有することで、メンテナンス液が保管等で経時した場合に、含有成分の分解等でｐＨ低下するのを防ぐための緩衝作用を持たせることができる。
【００６０】
本発明における塩基性化合物は、メンテナンス液のｐＨ領域においてｐＨ緩衝能を有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、メンテナンス液を構成する溶媒（例えば水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒）に５ｍｍｏｌ／Ｌ以上の溶解度を有する化合物が好ましい。
【００６１】
塩基性化合物としては、メンテナンス液のｐＨ領域で有効にｐＨ緩衝能を示す点で、ｐＫａ値が６．０〜８．５の化合物が好ましく、より好ましくはｐＫａ値が６．８〜８．３の化合物である。
【００６２】
塩基性化合物は、無機化合物及び有機化合物のいずれでもよい。所望のｐＫａ値を得やすいこと、メンテナンス溶液への溶解性が良好である点から、塩基性化合物としては、塩基性有機化合物が好ましい。また、塩基性化合物は、一塩基化合物であっても多塩基化合物であってもよい。なお、塩基性有機化合物のｐＫａ値は、共役酸のｐＫａ値である。
【００６３】
塩基性化合物としては、例えば、下記具体例が挙げられる。
・カコジル酸（ｐＫａ：６．２）
・２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２’，２”−ニトリロトリエタノール（ｐＫａ：６．５）
・ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−エタン硫酸）（ｐＫａ：６．８）
・リン酸（ｐＫａ２：６．８６）
・イミダゾール（ｐＫａ：７．０）
・Ｎ’−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’，２−エタン硫酸（ｐＫａ：７．６）
・Ｎ−メチルモルホリン（ｐＫａ：７．８）
・トリエタノールアミン（ｐＫａ：７．８）
・ヒドラジン（ｐＫａ：８．１１）
・トリスヒドロキシメチルアミノメタン（ｐＫａ：８．３）
【００６４】
塩基性化合物のインクジェット記録用メンテナンス液中における含有量としては、メンテナンス液全量に対して、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．１〜５質量％の範囲がより好ましい。塩基性化合物の含有量が０．０１質量％以上であることで、メンテナンス液のｐＨ変動が抑えられ、洗浄後にインクと混合した場合にインク中の成分の凝集等の発生防止に効果的である。含有量が１０質量％以下であることで、ヘッド面でメンテナンス液が濃縮されたときに析出し難いという点で有利である。
【００６５】
（その他添加剤）
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液は、上記の成分に加え、必要に応じて、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、防錆剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤（ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等）、消泡剤、粘度調整剤、特開２０１１−６３７７７号公報に記載のシリコーン系化合物などのその他の添加剤を含むことができる。
【００６６】
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液は、表面張力調整剤として、既述の一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物以外の界面活性剤を更に含んでもよい。
該界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤を含む場合、そのメンテナンス液中における含有量は、洗浄性の点で、メンテナンス液全量に対して０．５〜１０質量％が好ましい。
【００６７】
本発明のメンテナンス液は、本発明におけるインク組成物と混合した際に凝集を起こさない液であることが好ましい。凝集を起こしてしまうと、インク組成物中の顔料等の成分が更に吐出ヘッド等に固着して本発明の効果を低減させてしまうためである。
【００６８】
本発明におけるメンテナンス液のｐＨは、６．０〜８．５が好ましく、より好ましくは６．５〜８．０である。
【００６９】
メンテナンス液の２５℃での粘度は、作業性の観点から、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２５℃で測定される値である。
【００７０】
本発明のメンテナンス液は、顔料を含まない無色の液体であることが好ましい。
また、メンテナンス液における固形分含量（２５℃）としては、特に制限はないが、洗浄後の固形物残留を防ぐ観点から、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【００７１】
＜インクジェット記録用インクセット＞
本発明のインクジェット記録用インクセットは、顔料とポリマー粒子と水とを含有するインク組成物と、既述の本発明のインクジェット記録用メンテナンス液とを設けて構成されている。本発明のインクジェット記録用インクセットは、更に、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を設けて好適に構成することができる。
【００７２】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、既述のインクジェット記録用メンテナンス液を備えた構成であることで、顔料及びポリマー粒子を含むためにインク吐出ヘッドの表面に付着しやすく、乾燥後には溶解、除去し難いインク、特に乾燥により固形化したインク固形物の溶解性に優れるので、長期に亘り安定した画像形成性が保持される。すなわち、例えばミスト状の微粒のインクが付着、乾燥固化することで、粒状インクがヘッド表面に存在する場合であっても、洗浄後ふき取る等の過程で吐出孔を閉塞したり、吐出孔付近に堆積する等の現象が防止される。
【００７３】
−インク組成物−
本発明におけるインク組成物は、顔料とポリマー粒子と水とを含有し、必要に応じて、更に、尿素やその誘導体、ワックス、又は界面活性剤等の添加剤などを用いて構成することができる。
【００７４】
（顔料）
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、並びに、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。前記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。具体的には特開２００７−１０００７１号公報記載の顔料などが挙げられる。
【００７５】
（分散剤）
インク組成物においては、色材として含有される顔料の少なくとも一部が分散剤によって被覆された色材粒子として水系溶媒に分散されていることが好ましい。具体的には、顔料の一部又は全部を、水不溶性樹脂で被覆して液中に分散させることが好ましい。この場合、顔料は必ずしも粒子表面の全体が被覆されている必要はなく、場合により粒子表面の少なくとも一部が被覆された状態であってもよい。
【００７６】
分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。ポリマー分散剤としては、水不溶性ポリマーの分散剤が好ましい。この水不溶性ポリマーは、顔料の分散が可能であれば特に制限はなく、従来公知の水不溶性ポリマーを用いることができる。水不溶性ポリマーとしては、例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位との両方を含んで構成することができる。
なお、「水不溶性」とは、２５℃の水系媒体にポリマーを混合したときに、水系媒体に溶解するポリマーの量が、混合した全ポリマーに対する質量比で１０質量％以下であることをいう。
【００７７】
前記水不溶性ポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）とイオン性基を有する繰り返し単位（ｂ）とを含むポリマーであってもよい。このポリマーは、必要に応じて、更に、繰り返し単位（ａ）以外の他の疎水性繰り返し単位や非イオン性の官能基を持つ親水性繰り返し単位などの他の構造単位を含むことができる。
【００７８】
<（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位>
【化９】
0005819205.tif 000010
【００７９】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）を表し、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。Ｌ２は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ａｒは、芳香環から誘導される１価の基を表す。
【００８０】
前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、好ましくはメチル基を表す。
【００８１】
Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ１がフェニレン基を表す場合、無置換が好ましい。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００８２】
Ｌ２は、単結合、又は２価の連結基を表す。前記２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜３０の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、特に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
中でも、最も好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００８３】
Ａｒは、芳香環から誘導される１価の基を表す。Ａｒで表される１価の基の芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、又はヘテロ環が縮環した芳香環が挙げられる。
【００８４】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
【００８５】
前記「ヘテロ環が縮環した芳香環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。
芳香環が縮環したヘテロ環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００８６】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を形成するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類などのビニルモノマー類を挙げることができる。
【００８７】
本発明において、主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性の構造単位では、芳香環は連結基を介して水不溶性樹脂の主鎖をなす原子と結合され、水不溶性樹脂の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、水不溶性樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【００８８】
更には、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を形成するモノマーの具体例としては、下記のモノマーなどを挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化１０】
0005819205.tif 000011
【００９０】
前記（ａ）一般式（１）で表される繰り単位中のＡｒとしては、被覆された顔料の分散安定性の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、アクリドン、又はフタルイミドから誘導される１価の基であることが好ましい。
【００９１】
前記繰り返し単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
前記一般式（１）で表される繰り返し単位のポリマー中における含有割合は、ポリマーの全質量に対して、５〜２５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜１８質量％の範囲である。この含有割合は、５質量％以上であると、白抜け等の画像故障の発生を顕著に抑制できる傾向となり、また、２５質量％以下とするとポリマーの重合反応溶液（例えば、メチルエチルケトン）中での溶解性低下による製造適性上の問題が生じない傾向となり好ましい。
【００９２】
<他の疎水性繰り返し単位>
水不溶性ポリマーは、疎水性構造単位として、前記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の他の疎水性繰り返し単位を更に有してもよい。他の疎水性繰り返し単位としては、例えば、親水性構造単位に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）例えば（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類などのビニルモノマー類、主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位、等に由来の構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９３】
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらのうち（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが好ましい。中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類については、特開２００１−１６２６９２号公報の段落番号［００６３］〜［００６５］に記載の化合物が挙げられる。
【００９４】
<（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位>
イオン性基を有する繰り返し単位としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホネート基などのイオン性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、イオン性官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。イオン性基を有する繰り返し単位は、対応するモノマーの重合により導入できるが、重合後のポリマー鎖にイオン性基を導入したものでもよい。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸に由来の繰り返し単位が好ましく、アクリル酸由来の構造単位もしくはメタクリル酸由来の構造単位のいずれか又は両方を含むことが好ましい。
【００９５】
このポリマーは、（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位の割合がポリマー全質量の１５質量％以下であって、イオン性基を有する繰り返し単位として少なくとも（メタ）アクリル酸由来の構造単位を含む態様が好ましい。（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位の含有量がポリマー全質量の１５質量％以下であると、分散安定性に優れる。中でも、（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位の割合は、分散安定性の観点から、５質量％以上１５質量％以下が好ましく、７質量％以上１３質量％以下がより好ましい。
【００９６】
このポリマーは、水性のインク組成物中において安定的に存在することができ、例えばインクジェットヘッド等での凝集物の付着、堆積を緩和し、付着した凝集物の除去性にも優れる。このような観点から、前記（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位以外の疎水性構造単位、及び前記「（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位」以外の他の親水性構造単位をさらに有していてもよい。
【００９７】
<親水性繰り返し単位>
前記他の親水性構成単位としては、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の繰り返し単位が挙げられ、例えば、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。
「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。
【００９８】
非イオン性の親水性基を有する親水性繰り返し単位を形成するモノマーは、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。具体的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
非イオン性の親水性基を有する親水性繰り返し単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【００９９】
非イオン性の親水性基を有する親水性繰り返し単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレンが好ましく、炭素数２〜６のアルキレンがより好ましく、炭素数２〜４のアルキレンが特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
また、非イオン性の親水性基を有する親水性繰り返し単位は、水酸基を含む親水性の繰り返し単位であることも好ましい態様である。繰り返し単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【０１００】
ポリマーとしては、親水性繰り返し単位と疎水性繰り返し単位（前記一般式（１）で表される構造繰り返しを含む）との組成は各々の親水性、疎水性の程度にも影響するが、親水性繰り返し単位の割合が１５質量％以下であることが好ましい。このとき、疎水性繰り返し単位は、水不溶性樹脂の質量全体に対して、８０質量％を超える割合であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。親水性繰り返し単位の含有量が１５質量％以下であると、単独で水性媒体中に溶解する成分量が抑えられ、顔料の分散などの諸性能が良好になり、インクジェット記録時には良好なインク吐出性が得られる。親水性繰り返し単位の好ましい含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下であり、より好ましくは５〜１５質量％であり、特に好ましくは８〜１２質量％である。
【０１０１】
芳香環の水不溶性樹脂中に含まれる含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、２７質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。中でも、１５〜２０質量％であるのが好ましく、１７〜２０質量％の範囲がより好ましい。芳香族環の含有割合が前記範囲内であると、耐擦過性が向上する。
【０１０２】
以下、ポリマーの具体例を列挙する。但し、下記に限定されるものではない。
・フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５［質量比］）
・フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６［質量比］）
・フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６［質量比］）
・フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５［質量比］）
・ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（６０／３０／１０［質量比］）
【０１０３】
本発明における水不溶性樹脂の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【０１０４】
本発明における水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。
【０１０５】
水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【０１０６】
顔料のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【０１０７】
（ポリマー粒子）
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも一種を含有する。水に対して非水溶性又は難水溶性のポリマー粒子を、顔料を被う前記樹脂とは別に含有することによって、インク組成物の記録媒体への定着性、及び形成画像の耐擦過性がより向上する。その一方、インクの吐出ヘッドへの付着、堆積が起きやすくなるが、本発明のインクセットは既述のメンテナンス液を用いて構成されるので、長期に亘りインクの吐出曲がりや不吐出等の吐出不良の発生を抑え、良好な画像形成性を保持することができる。
【０１０８】
ポリマーが「非水溶性又は難水溶性」であるとは、樹脂を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１５ｇ以下であることをいう。インクの連続吐出性及び吐出安定性が向上する観点から、前記溶解量は好ましくは１０ｇ以下であり、更に好ましくは５ｇ以下であり、特に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１０９】
水不溶性のポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などの樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられる。中でも、カルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【０１１０】
水不溶性のポリマー粒子としては、吐出安定性及び顔料を含む系の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましい。自己分散性樹脂とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身の官能基（特に酸性基又はその塩）により、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーをいう。
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
自己分散性樹脂においては、インク組成物に含有されたときのインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性樹脂であることが好ましい。
【０１１１】
自己分散性樹脂の乳化又は分散状態、すなわち自己分散性樹脂の水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性樹脂を溶媒（例えば、水溶性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性樹脂が有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【０１１２】
また、自己分散性樹脂における安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶剤を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在し、沈殿の発生が目視で確認できない状態であることをいう。
【０１１３】
また、自己分散性樹脂における乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られたポリマー粒子の水性分散物を、固形分濃度２５質量％に調整した後、１２０００ｒｐｍで一時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ（１に近い数値であれば）、遠心分離によるポリマー粒子の沈降が生じない、すなわち、ポリマー粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。本発明においては、遠心分離前後での固形分濃度の比が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
【０１１４】
自己分散性樹脂は、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分を１０質量％以下とすることで、ポリマー粒子の膨潤やポリマー粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、インク組成物の粘度上昇を抑制でき、例えば、インク組成物をインクジェット法に適用する場合に、吐出安定性がより良好になる。
ここで水溶性成分とは、自己分散性樹脂に含有される化合物であって、自己分散性樹脂を分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。前記水溶性成分は自己分散性樹脂を製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
【０１１５】
水不溶性樹脂の主鎖骨格としては、特に制限はなく、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）が挙げられる。中でも、特にビニルポリマーが好ましい。
【０１１６】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【０１１７】
自己分散性樹脂の粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【０１１８】
前記「親水性の構成単位」は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【０１１９】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１２０】
前記不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。また、前記不飽和スルホン酸モノマー及び前記不飽和リン酸モノマーの具体例については、特開２００１−１６２６９２号公報の段落番号［００６３］〜［００６５］に記載されている。
前記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましく、特にはアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【０１２１】
自己分散性樹脂の粒子は、自己分散性と処理液を用いて画像形成する際の処理液接触時における凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性の観点から、３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。特に、酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、自己分散性の安定性が良好になり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると凝集性が向上する。
【０１２２】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、前記重合性基は、縮重合性の重合性基でも付加重合性の重合性基でもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【０１２３】
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【０１２４】
前記環状脂肪族基含有モノマーは、環状脂肪族炭化水素に由来する環状脂肪族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、環状脂肪族基含有（メタ）アクリレートモノマー（以下、脂環式（メタ）アクリレートということがある）がより好ましい。
脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基（環状脂肪族基）を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
【０１２５】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、及びビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。前記脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【０１２６】
脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２７】
これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式又は３環式以上の（メタ）アクリレートであることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１２８】
自己分散性樹脂は、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【０１２９】
自己分散性樹脂は、例えば、芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマー（好ましくは脂環式（メタ）アクリレート）に由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【０１３０】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマー（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート）であることが好ましい。
【０１３１】
自己分散性樹脂の粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣの詳細については、既述した通りである。
【０１３２】
自己分散性樹脂の粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位あるいは環状脂肪族基含有モノマー（好ましくは脂環式（メタ）アクリレート）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
更には、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレート由来の構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレート由来の構造単位）又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート由来の構造単位及び／又はアダマンチル（メタ）アクリレート由来の構造単位及び／又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレート）由来の構造単位）を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは（メタ）アクリル酸の（炭素数１〜４の）アルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましい。
【０１３３】
ポリマー粒子を形成する水不溶性樹脂の具体例としては、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）、フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）、フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）、ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）、スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）、ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）、フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）、スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）、ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）、ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）、メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体（４４／１５／３５／６）、スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）、メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／６２／１０／８）、メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）、等が挙げられる。なお、括弧内は、共重合成分の質量比を表す。
【０１３４】
ポリマー粒子を形成する不溶性樹脂は、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはアニオン性基（例えばカルボキシル基）を有し、該ポリマーのアニオン性基（例えばカルボキシル基）の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物（分散体）として調製されたものであることが好ましい。すなわち、水不溶性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのアニオン性基（例えばカルボキシル基）の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。前記分散工程は、次の工程（1）及び工程（2）を含むことが好ましい。
・工程（1）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
・工程（2）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【０１３５】
前記工程（1）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。また、前記工程（2）においては、前記工程（1）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１３６】
前記有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。有機溶媒としては、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落００５９に例示された有機溶媒を用いることができる。
前記中和剤としては、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落００６０〜００６１に例示された中和剤を用いることができる。
【０１３７】
自己分散性樹脂の粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲が好ましい。また、自己分散性樹脂の粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
【０１３８】
ポリマー粒子のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全量（質量基準）に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜９質量％がより好ましい。ポリマー粒子の含有量が０．５質量％以上であると、画像の耐擦過性が向上する。また、ポリマー粒子の含有量が１０質量％以下であると、インク組成物を調整したときに長期に亘る吐出安定性の点で有利である。
【０１３９】
（水）
本発明におけるインク組成物は、水を用いて構成することができる。水の量には、特に制限はないが、安定性及び吐出信頼性の確保の点で、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下である。
【０１４０】
（尿素又はその誘導体）
本発明のインク組成物は、尿素又はその誘導体を含有することが好ましい。尿素及びその誘導体は、顔料を含むインク組成物が付着した場合のワイピング等によるクリーニング性が向上する。特に前記ポリマー粒子を含有する場合に、乾燥固化したときの拭き取り性（ワイピング性）が改善される。
【０１４１】
尿素の誘導体の例としては、尿素の窒素上の水素をアルキル基もしくはアルカノールで置換した化合物、チオ尿素、チオ尿素の窒素上の水素をアルキル基もしくはアルカノールで置換した化合物等が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ヒドロキシエチル尿素、ヒドロキシブチル尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素等が挙げられる。
【０１４２】
尿素及びその誘導体のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、１．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以上１５．０質量％以下がより好ましい。
尿素及びその誘導体の含有量が１．０質量％以上であると、インクが付着した場合により拭き取り易くなり、メンテナンス性が向上する。また、尿素及びその誘導体の含有量が２０．０質量％以下であると、画像中に含まれる尿素及びその誘導体の吸湿によるベタツキ防止、ブロッキング防止の点で有利である。
【０１４３】
（他の成分）
本発明におけるインク組成物は、前記成分のほか、必要に応じて、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１４４】
本発明におけるインク組成物のｐＨは、特に限定されるものではないが、インク組成物中に含まれる色材の凝集を防ぎ、かつ洗浄性の観点から、２５℃におけるｐＨはｐＨ６．５〜１２の範囲が好ましく、ｐＨ７〜１０の範囲がより好ましい。インク組成物のｐＨを上記範囲に調整するために、必要に応じて上述の水溶性塩基性物質などのｐＨ調整剤を使用することができる。
【０１４５】
本発明のインクセットは、顔料を含むインク組成物と既述の本発明のメンテナンス液とを設けて構成される。メンテナンス液の構成は、既述の本発明のメンテナンス液と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１４６】
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液及びインクセットは、インクジェット記録に用いられるものであり、具体的には、インクジェット記録用のインクにエネルギーを供与して、公知の受像材料（例えば、普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等）に画像を記録する場合に用いられる。
【０１４７】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインクジェット記録用インクセットが用いられ、インク組成物をインクジェット記録用ヘッドから吐出することで、インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、インクジェット記録用ヘッドに付着したインク組成物をインクジェット記録用メンテナンス液により除去するインク除去工程とを設けて構成されている。本発明の画像形成方法は、更に、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を設けて好適に構成することができる。
【０１４８】
本発明の画像形成方法は、本発明のインクジェット記録用メンテナンス液を用いた構成であることで、既述のように、顔料及びポリマー粒子を含むためにインク吐出ヘッドの表面に付着しやすく、乾燥後には溶解、除去し難いインク、特に乾燥により固形化したインク固形物の溶解性に優れるので、長期に亘り安定した画像形成性が保持される。これにより、洗浄後ふき取る等の過程で、例えばミスト状の微粒のインクが乾燥固化したようなインク固化物によって、吐出孔が閉塞されたり、吐出孔付近に堆積物が発生する等の現象が防止される。
【０１４９】
−インク付与工程−
本発明におけるインク付与工程は、インク組成物をインクジェット記録用ヘッドから吐出することで、インク組成物を記録媒体に付与し、記録媒体上に画像形成する。本工程では、記録媒体上にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。なお、インク組成物の詳細については既述の通りである。
【０１５０】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１５１】
インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いてもよい。なお、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１５２】
インクジェットヘッドとしては、単尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１５３】
インク付与工程では、高精細印画の観点から、付与（打滴）されるインク滴の液滴量が１．５〜３．０ｐＬであることが好ましく、１．５〜２．５ｐＬであることがより好ましい。
なお、インク滴の液滴量は、打滴するインク組成物に応じて、インクジェット法における吐出条件を適宜選択することで調整することができる。
【０１５４】
−インク除去工程−
本発明におけるインク除去工程は、前記インク付与工程でインク組成物を吐出することにより、インクジェット記録用ヘッドに付着したインク組成物（例えば乾燥により固形化したインク固形物）をインクジェット記録用メンテナンス液により除去する。本工程で用いるメンテナンス液の構成及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１５５】
インク除去工程では、ヘッドのノズル面からインク組成物を除去するために、ヘッド（例えば、ヘッド周辺及びインク流路等；以下、「ヘッド等」ともいう。）にメンテナンス液を付与する。メンテナンス液をヘッド等に付与することにより、インク組成物は溶解、膨潤等する。
【０１５６】
メンテナンス液の付与は、例えば、インクジェット法による吐出、ローラを用いた塗布、噴霧などにより行なえるが、例えば特開２０１１−７３２９５号や特開２０１１−７３３３９号等の公報に記載の水頭差を利用してメンテナンス液（洗浄液）塗布ユニット上にメンテナンス液柱を形成させ、そこをインクジェット記録用ヘッドが通過する際に、ヘッドとメンテナンス液塗布ユニット間に液膜が形成され、ヘッドにメンテナンス液が付与されることが好ましい。
【０１５７】
また、メンテナンス液を付与する前又は後に、ブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭により、インク組成物を除去することが好ましい。好ましい方法としては、メンテナンス液を付与後にワイパブレードを用いてノズル面を擦って（ワイピングして）インク組成物を掻き落とす方法、風圧やメンテナンス液等の液圧等によりインク組成物を取り除く方法、布や紙類でインク組成物を払拭する方法が挙げられ、特に布や紙類でインク組成物を払拭する方法が好ましい。常に新しい布で払拭する方法として、例えば特開２０１０−２４１１２７号公報により、払拭部材の交換頻度を低減し装置をコンパクトにする方法が開示されている。
【０１５８】
前記ワイパブレードの材質は、弾性を有するゴムが好ましい。具体的な材質としては、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。ワイパブレードに撥インク性を付与するため、フッ素樹脂等によりコーティングを施したワイパブレードを用いてもよい。
【０１５９】
メンテナンス液の付与量としては、インク組成物を溶解、膨潤等できる量であれば特に制限はないが、好ましくは、１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２である。
【０１６０】
−処理液付与工程−
本発明における処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する。記録媒体上でインク組成物と凝集成分とが混合することで、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１６１】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１６２】
凝集成分としては、画像品質の観点から、カチオンポリマー、酸性化合物、及び多価金属塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１６３】
前記カチオンポリマーとしては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適に用いられる。カチオンポリマーは、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（カチオン性モノマー）の単独重合体や、該カチオン性モノマーと他のモノマー（非カチオン性モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。これらポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態で用いてもよい。具体的には、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、及びエピハロヒドリン誘導体とアミン誘導体とを含むコポリマー、及びそれらの組み合わせ等から選択される。
【０１６４】
処理液は、カチオンポリマーに加え、水系溶媒（例えば水）を用いて構成できる。
処理液中のカチオンポリマーの含有率は、凝集効果の点で、処理液全量に対して、５〜９５質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
【０１６５】
前記酸性化合物としては、インク組成物のｐＨを変化させ得る化合物が挙げられる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物又はその塩（例えば多価金属塩）が挙げられる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましく、カルボキシル基を有する化合物が更に好ましい。カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等が挙げられる。
【０１６６】
前記酸性化合物を用いる場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、０．５〜３の範囲が好ましく、０．６〜２の範囲がより好ましく、０．７〜１．５の範囲が更に好ましい。このとき、インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（好ましくは８以上）であることが好ましい。中でも、画像濃度、解像度、及び記録の高速化の点で、インク組成物のｐＨ（２５℃）≧７．５かつ処理液のｐＨ（２５℃）＝０．７〜１．５である場合が好ましい。
【０１６７】
処理液中における酸性化合物の含有量は、凝集効果の点で、処理液全量に対して、５〜９５質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
【０１６８】
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、及びランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
多価金属塩の処理液中における含有量は、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％である。
【０１６９】
処理液の粘度は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度は、VISCOMETER TV-22（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃で測定される値である。また、処理液の表面張力は、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍが更に好ましい。表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃で測定される値である。
【０１７０】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前後のいずれに設けられてもよいが、インク付与工程前に設けられた態様が好ましい。記録媒体上に、インク組成物を付与（打滴）する前に、予めインク組成物中の成分（樹脂粒子など）を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を打滴して画像化する。これにより、インクジェット記録をより高速化することができ、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１７１】
また、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥することが好ましい。これにより、にじみ防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１７２】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤー等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。
加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１７３】
＜メンテナンス方法＞
本発明のメンテナンス法は、インク組成物が付着したインクジェット記録用インク吐出ヘッドに対し、既述の本発明のインクジェット記録用メンテナンス液を付与し、インクジェット記録用インク吐出ヘッド上のインク組成物を除去する構成としたものである。メンテナンス液の構成及び好ましい態様などの詳細については、既述の通りである。
【０１７４】
既述したように、本発明のインクジェット記録用メンテナンス液は、インク固形物の溶解性が高いので、インクジェット記録用インク吐出ヘッドにメンテナンス液を付与することで、溶解除去しやすく、その後に拭き取る等の操作によって、吐出孔の閉塞や吐出孔付近の堆積助長等の弊害を招来することがない。
【０１７５】
インク組成物の除去は、ヘッドのノズル面に付着するインク組成物を除去するため、ヘッド（例えばヘッド周辺及びインク流路等（ヘッド等））にメンテナンス液を付与する。メンテナンス液をヘッド等に付与することにより、インク組成物は溶解、膨潤等する。
【０１７６】
メンテナンス液の付与は、例えば、インクジェット法による吐出、ローラを用いた塗布、噴霧などにより行なえる。具体的な一例として、特開２０１１−７３２９５号や特開２０１１−７３３３９号等の公報に記載の水頭差を利用してメンテナンス液（洗浄液）塗布ユニット上にメンテナンス液柱を形成させ、そこをインクジェット記録用ヘッドが通過する際に、ヘッドとメンテナンス液塗布ユニット間に液膜が形成され、ヘッドにメンテナンス液が付与される方法でもよい。
【０１７７】
メンテナンス法は、既述の本発明の画像形成方法におけるインク除去工程と同様の操作により行なうことができる。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１７９】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、得られたポリマーについて、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈して、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）にて、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本直列につないだものをカラムとして測定した。条件は、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なった。検量線は、東ソー（株）製「標準試料TSK standard,polystyrene」：「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
また、ポリマーの酸価は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により求めた。
【０１８０】
（実施例１）
−自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１の調製−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。これにメチルメタクリレート１６２．０ｇ、イソボルニルメタクリレート１２６．０ｇ、「ＰＭＥ−１００」（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）、日油（株）製）５０．４ｇ、メタクリル酸２１．６ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温してさらに２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ＰＭＥ−１００／メタクリル酸共重合体（＝４５／３５／１４／６［質量比］）の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６５０００（ＧＰＣによりポリスチレン換算で算出）、酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９２℃であった。
【０１８１】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍＬを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（エマルション）を得た。
【０１８２】
−水不溶性ポリマー分散剤Ｐ−１の調製−
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍＬの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱した。これに、メチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し４時間加熱した。得られた反応溶液を大過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥した。このようにして、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体（＝６０／１０／３０［質量比］）（水不溶性ポリマー分散剤Ｐ−１）９６ｇを得た。
得られた共重合体の組成は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認し、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４６００であった。また、酸価は、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８３】
−シアン顔料分散液Ｃの調製−
上記のようにして得た水不溶性ポリマー分散剤Ｐ−１を５．０ｇ、ピグメント・ブルー１５：３（大日精化（株）製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス社製）で１０００ｒｐｍ、６時間分散した。得られた顔料分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが充分に留去できるまで減圧濃縮し、顔料濃度が約１２質量％になるまで濃縮した。
その後、顔料分散液に対して８０００ｒｐｍ、３０分間の遠心処理を行ない、沈殿物として残留した粗大粒子を除去した。上澄みの吸光度を測定し、顔料濃度を決定した。
上記のようにして、シアン顔料分散液Ｃを調液した。分散液中に分散されている顔料粒子の平均粒径は、９７ｎｍであった。
【０１８４】
−インクの調製−
上記のようにして得たシアン顔料分散液Ｃ、及び自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物を用いて、下記のインク組成となるように各成分を混合した。次いで、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過し、シアンインク（インク組成物）を得た。なお、シアンインク（原液）のｐＨ（２５℃）は８．３とした。
<インク組成>
・ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）                ・・・  ２．５質量％
・水不溶性ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分）                  ・・・  １．２５質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１（固形分）                ・・・  ８．０質量％
・サンニックスＧＰ−２５０                                ・・・１０．０質量％
（平均分子量２５０、三洋化成工業（株）製）
・ＴＰＧｍＭＥ                                            ・・・  ４．０質量％
（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル；以下同様）
・ＤＰＧ（ジプロピレングリコール；以下同様）              ・・・  ４．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）・・・  １．０質量％
・尿素                                                    ・・・  ３．０質量％
・スノーテックスＸＳ（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）・・・  ０．３質量％
・イオン交換水                        ・・・全体で１００質量％としたときの残量
【０１８５】
−メンテナンス液の調製−
下記組成の成分を混合して、メンテナンス液を調製した。メンテナンス液は、硝酸にてｐＨ７．５になるように調整した。
<メンテナンス液の組成>
・ＤＥＧｍＢＥ（一般式（III）で表される水溶性有機溶剤）・・・２５．０質量％
・ＤＥＧ（保湿剤）                                     ・・・１０．０質量％
・イミダゾール（ｐＫａ＝７．０、塩基性化合物）         ・・・  ０．５質量％
・ベンゾトリアゾール                                   ・・・  ０．２質量％
・下記表１に示す一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物 ・・・  ３．０質量％
・イオン交換水                     ・・・全体で１００質量％としたときの残量
【０１８６】
−評価−
得られたメンテナンス液について、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１８７】
（１）インク固形物の溶解性
パーフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）を付与して撥水性を持たせたインクジェット記録用ヘッド表面に、強制的に前記シアンインクをスプレーで吹き付け、室温で１時間乾燥させた。ヘッド面上の乾燥した固形物をマイクロスコープで観察、記録し、インクの直径を求めた。その後、特開２０１１−７３２９５号公報に記載の、洗浄液の液柱（洗浄液のコート層）を発生させるメンテナンス液（洗浄液）塗布ユニットを用意し、その上にメンテナンス液柱を形成した。このメンテナンス液柱に吐出ヘッドを８０ｍｍ／秒の速度で通過させ、ヘッド表面にメンテナンス液を付着させた。このヘッド表面におけるインク固形物の残り具合をマイクロスコープで観察し、洗浄前の前記直径の各インクが洗浄後に溶解して消失したかどうかに基づいてインク固形物の溶解性を評価した。
通常はヘッドにメンテナンス液を付着させた後、布などで拭き取るが、解け残ったインクが存在すると、拭き取る際にインク吐出孔に移動し、吐出孔を閉塞したり孔付近に堆積する等して吐出不安定化の要因になるため、拭き取らずに以下の評価基準にしたがってインク固形物の溶解性を評価した。
<評価基準>
Ａ：直径２０μｍ以下のインク固形物を完全に溶解する。
Ｂ：直径１５μｍ以下のインク固形物を完全に溶解する。
Ｃ：直径１０μｍ以下のインク固形物を完全に溶解する。
Ｄ：直径７μｍ以上１０μｍ以下のインク固形物が溶け残り、実用上支障を来たす懸念がある。
Ｅ：直径７μｍ未満のインク固形物が溶け残り、実用上問題となる。
【０１８８】
（２）メンテナンス液の安定性
各メンテナンス液を、６０℃環境下及び５℃環境下に７日間放置し、分離、白濁、析出等の異常の発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。評価基準のＡ〜Ｃが許容範囲である。
<評価基準>
Ａ：いずれの条件でも異常は認められない。
Ｂ：６０℃又は５℃で分離、白濁、析出等の異常が発生するが、室温に戻すと静置した状態で均一になる。
Ｃ：６０℃又は５℃で分離、白濁、析出等の異常が発生するが、室温に戻し攪拌すると均一になる。
Ｄ：６０℃又は５℃で分離、白濁、析出等の異常が発生し、室温に戻し攪拌しても均一にならない。
Ｅ：いずれの条件でも分離、白濁、析出等の異常が発生し、室温に戻し攪拌しても均一にならない。
【０１８９】
【表１】
0005819205.tif 000012
【０１９０】
【化１１】
0005819205.tif 000013
【０１９１】
前記表１に示すように、一般式（Ｉ）又は（II）で表され、式中のＲ１、Ｒ２の炭素数が９〜１９であってｍ＝２〜１０かつｍ＞ｎの化合物を含有する本発明の組成では、インク固形物の溶解性に優れ、液安定性も問題ないメンテナンス液が得られた。
【０１９２】
（実施例２）
−メンテナンス液の調製−
実施例１の「Ｎｏ．９」のメンテナンス液の調製において、組成中の溶剤であるＤＥＧｍＢＥ及び保湿剤であるＤＥＧを、それぞれ下記表２に示す等質量の化合物に変更したこと以外は、Ｎｏ．９と同様にして、メンテナンス液を調液し、実施例１と同様にして評価した。
【０１９３】
【表２】
0005819205.tif 000014
【０１９４】
前記表２中に記載の各溶剤種の詳細は、以下の通りである。
ＤＥＧｍＢＥ  …  ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＧｍＢＥ  …  トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＥＧｍＥＥ  …  ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＰＧｍＭＥ  …  ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＥＧ        …  ジエチレングリコール
ＤＰＧ        …  ジプロピレングリコール
ＰＧ          …  プロピレングリコール
【０１９５】
（実施例３）
−着色インクの調製−
特開２０１１−４６９０８号公報の段落番号［０２２１］及び表２〜３に記載の、マゼンタインク（Ｍ−２１）、シアンインク（Ｃ−２１）、イエローインク（Ｙ−２１）、及びブラックインク（Ｋ−２１）を調製した。
【０１９６】
−処理液の調製−
下記組成中の成分を混合して、処理液を調製した。処理液の物性は、粘度２．３ｍＰａ・ｓ、表面張力４１．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ（２５℃）１．０であった。
なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定した。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定した。
【０１９７】
<処理液の組成>
・ＴＰＧｍＭＥ                                          ・・・  ４．０質量％
・ＤＥＧｍＢＥ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）・・・  ４．０質量％
・マロン酸                                              ・・・  ７．６質量％
・リンゴ酸                                              ・・・  ６．５質量％
・燐酸８５質量％水溶液                                  ・・・  ６．０質量％
・ベンゾトリアゾール                                    ・・・  ０．５質量％
・イオン交換水                                          ・・・７１．４質量％
【０１９８】
−メンテナンス液の調製−
下記組成の成分を混合して、メンテナンス液を調製した。メンテナンス液は、硝酸にてｐＨ７．５になるように調整した。
<メンテナンス液の組成>
・ＤＥＧｍＢＥ（一般式（III）で表される水溶性有機溶剤） ・・・２５．０質量％
・ＤＥＧ（保湿剤）                                      ・・・１０．０質量％
・イミダゾール（ｐＫａ＝７．０、塩基性化合物）          ・・・  ０．５質量％
・ベンゾトリアゾール                                    ・・・  ０．２質量％
・スノーテックスＸＳ                                    ・・・  ０．２質量％
（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）
・下記表３に示す一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物  ・・・  ２．０質量％
・イオン交換水                                          ・・・６２．１質量％
【０１９９】
−画像形成及び評価−
Ａ．画像形成
図１に示すインクジェット記録装置を用意し、４色の前記着色インクを以下のように吐出することによりインク画像を形成した。記録媒体としては、坪量１０４〜１５４ｇ／ｍ２のＯＫトップコート＋（王子製紙（株）製）を用いた。また、画像形成条件は、解像度：１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、吐出液滴量：３ｐＬ相当とした。
【０２００】
図１に示すインクジェット記録装置に、あらかじめ調製しておいた４色の着色インク、処理液、及びメンテナンス液を装填した。
インクジェット記録装置を起動し、給紙部１０から繰り出された記録媒体２２に対して、処理液ドラム５４（直径４５０ｍｍ）上で、処理液塗布装置５６によって処理液を全面に薄膜塗布（２μｍ厚）した。このとき、処理液塗布装置５６としてグラビアローラを使用した。
次いで、処理液を塗布した記録媒体２２を温風噴出しノズル５８（７０℃温風（９ｍ３／分）の吹き付け）とＩＲヒータ６０（１８０℃）によって乾燥処理し、処理液中の溶媒の一部を乾燥させた。
この記録媒体２２を第１の中間搬送部２４を介して描画部１４に搬送し、各色ベタ画像用の画像信号に応じて、ＣＭＹ（シアン・マゼンダ・イエロー）のそれぞれの着色インクを吐出ヘッド７２Ｙ、７２Ｍ、７２Ｃからそれぞれ吐出し、記録媒体上に画像様に打滴した。インク吐出体積は、ハイライト部では１．４ｐｌ、高濃度部では３ｐｌ（２ｄｒｏｐｓ）とし、記録密度は主走査・副走査方向共に１２００ｄｐｉで記録されるようにした。その際、不吐出ノズルが発生した場合は、不吐出ノズルの隣接ノズルから５ｐｌ（３ｄｒｏｐｓ）を吐出できるようにし、不吐出によるスジムラを見え難くする処理を行なった。また、処理液ドラム５４、乾燥ドラム７６を描画ドラム７０と別に設けたことにより、処理液の乾燥を高速で行なう場合にも、その熱や風の悪影響が描画部に及ぶ事が無く、安定吐出が達成された。
次いで、乾燥ドラム７６上では、第１のＩＲヒータ７８（表面温度１８０℃）、温風噴出しノズル８０（７０℃温風（１２ｍ３／分）の風量）、及び第２のＩＲヒータ８２（表面温度１８０℃）により乾燥させた。乾燥時間は、約２秒である。
次に、画像が形成された記録媒体２２を、５０℃の定着ドラム８４と、８０℃の第１定着ローラ８６及び第２定着ローラ８８とによって、０．３０ＭＰａのニップ圧で加熱定着した。このとき、第１定着ローラ８６、第２定着ローラ８８としては、金属製の心金に硬度３０°のシリコーンゴムを６ｍｍの厚さで設け、その上にソフトＰＦＡ被覆（５０μｍ
厚）を施し、インク画像に対する密着性及び剥離性に優れたものを使用した。
記録媒体２２は、各ドラム５４、７０、７６、８４によるドラム搬送によって５３５ｍｍ／ｓの搬送速度で搬送されるようにした。
以上の工程を経て、画像形成された記録媒体の評価サンプルを得た。  
【０２０１】
次に、吐出を完了した後、インクジェット記録装置に装填された下記のメンテナンス液をヘッドのノズル面にメンテナンス液塗布ユニットから付与した後、トレシーを用いて吐出ヘッドの複数の吐出孔が配列されたノズル面をワイピングした。
【０２０２】
Ｂ．評価２
得られたメンテナンス液を用い、下記のメンテナンス性の評価を行なった。評価結果は、下記表３に示す。
【０２０３】
（３）メンテナンス性
上記のように画像形成するに際して、吐出等を下記（１）〜（３）の条件で行ない、その後の再吐出性を評価し、メンテナンス性の合否を判定した。合否判定の結果から、下記評価基準にしたがってメンテナンス性を評価した。
〜吐出等の条件と合否の判定基準〜
（ア）４５分連続吐出終了し、その３０分後にメンテナンス液をヘッドのノズル面に付与してワイピングを１回実施し、その後のインク吐出率が９０％以上の場合、合格とした。
（イ）１分連続吐出後３０分休止し、休止後にメンテナンス液をヘッドのノズル面に付与してワイピングを１回実施し、その後のインク吐出率が９０％以上の場合、合格とした。
（ウ）１０分連続吐出終了し、その３０分後にメンテナンス液をヘッドのノズル面に付与してワイピングを１回実施し、その後に形成された画像に目視で画像ムラがみられない場合、合格とした。
〜インク吐出率の測定〜
吐出開始時に全ノズルから吐出していることを確認し、ワイピング後の吐出ノズル数をカウントして、下記式から吐出率を算出した。
吐出率（％）＝（ワイピング後の吐出ノズル数）／（全ノズル数）×１００
<評価基準>
Ａ：前記ア〜ウの３項目とも合格
Ｂ：前記ア〜ウの２項目が合格
Ｃ：前記ア〜ウの１項目のみが合格
Ｄ：前記ア〜ウの３項目とも不合格
【０２０４】
【表３】
0005819205.tif 000015
【０２０５】
（実施例４）
実施例３の「Ｎｏ．３４」のメンテナンス液の調製において、Ｎｏ．３４組成中のイミダゾールを取り除いたこと以外は、Ｎｏ．３４と同様にしてメンテナンス液を調製した。
【０２０６】
このメンテナンス液では、６０℃で７日間経時させた後、ｐＨ低下が発生した。このメンテナンス液を用い、実施例３と同様の方法でメンテナンス性を評価したところ、悪化することが分かった。
このｐＨ低下は、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物（界面活性剤）を添加すると大きくなっており、イミダゾール添加によりメンテナンス性の悪化を防いでいることが確認された。
【符号の説明】
【０２０７】
１…インクジェット記録装置、１０…給紙部、１２…処理液付与部、１４…描画部、１６…乾燥部、１８…定着部、２０…排出部、２２…記録媒体、２４…第１の中間搬送部、２６…第２の中間搬送部、２８…第３の中間搬送部、３０…中間搬送体、３２…搬送ガイド、３４…搬送ガイド、３６…送風口、３８…ブロワ、４０…送風規制ガイド、４２…吸引孔、４３…ポンプ、７０…描画ドラム、７２Ｃ，７２Ｍ，７２Ｙ，７２Ｋ…インクヘッド、７３…保持手段、７４…吸引孔、７６…乾燥ドラム、８４…定着ドラム、８６…第１定着ローラ、８８…第２定着ローラ、１４３…送風制御部、１４７…負圧制御部
【図１】
0005819205.tif 000018