(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体に含まれる固体成分を捕集するハニカムフィルタの製造方法であって、
一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部を備えたハニカム構造体に、流体に含まれる固体成分を捕集する層である捕集層を形成する捕集層原料と、触媒成分を有する触媒材と、を含むスラリーを接触させて、前記隔壁部に捕集層原料と触媒材とを同時に形成する捕集層原料−触媒材同時形成工程、
を含み、
前記捕集層は、前記隔壁部の平均細孔径よりも小さい平均粒径で構成された粒子群により隔壁部上に形成されており、
前記隔壁部の材質は、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウムのうちのいずれか一種以上であり、
前記捕集層原料は、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウムのうちのいずれか一種以上を含むものである、
ハニカムフィルタの製造方法。
【請求項２】
前記捕集層原料は、平均粒径が２μｍ以上７μｍ以下である、請求項１に記載のハニカムフィルタの製造方法。
【請求項３】
前記捕集層原料は、前記隔壁部の材質と同種のものである、
請求項１又は２に記載のハニカムフィルタの製造方法。
【請求項４】
前記捕集層原料−触媒材同時形成工程では、前記捕集層原料と触媒材とを含むスラリーに前記ハニカム構造体の一方の端部を接触させ、前記ハニカム構造体の他方の端部から吸引して、前記隔壁部に捕集層原料と触媒材とを同時に形成する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカムフィルタの製造方法。
【請求項５】
前記捕集層原料−触媒材同時形成工程では、前記捕集層原料と触媒材とを含むスラリーに前記ハニカム構造体を浸漬させて、前記隔壁部に捕集層原料と触媒材とを同時に形成する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカムフィルタの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のハニカムフィルタの製造方法であって、
前記形成した捕集層原料と触媒材とを前記隔壁部に定着させる熱処理を行う熱処理工程、
を含む、ハニカムフィルタの製造方法。
【請求項７】
前記熱処理工程では、５００℃以上７５０℃以下の熱処理温度で熱処理を行う、請求項６に記載のハニカムフィルタの製造方法。
【請求項８】
前記触媒材は、触媒担体に前記触媒成分が担持されたものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のハニカムフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカムフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハニカムフィルタとしては、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止されたセルと一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口されたセルとが交互に配設されるよう形成された多孔質の隔壁部と、この隔壁部上に形成され排ガスに含まれる粒子状物質（以下ＰＭとも称する）を捕集する層である捕集層と、を備えたものが知られている。また、このようなものにおいて、触媒を担持し、排ガス浄化性能をより高めたものが知られている。
【０００３】
このようなハニカムフィルタの製造方法としては、ハニカム構造体の隔壁上に、捕集層を形成し結合させ、その後、ディッピング或いは吸引等の方法により触媒成分をコートし、乾燥、熱処理する製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１４３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、このようなハニカムフィルタでは、例えば、捕集したＰＭを燃焼させることによりフィルタの機能を回復させる「再生処理」を行うことがある。しかしながら、上述した製造方法で得られたハニカムフィルタを用いた場合、再生処理においてフィルタの機能を回復させる性能がまだ十分でないことがあり、連続再生性をより高めることが望まれていた。
【０００６】
本発明はこのような課題に鑑みなされたものであり、連続再生性をより高めることのできるハニカムフィルタの製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００８】
本発明のハニカムフィルタの製造方法は、
流体に含まれる固体成分を捕集するハニカムフィルタの製造方法であって、
一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部を備えたハニカム構造体に、流体に含まれる固体成分を捕集する層である捕集層を形成する捕集層原料と、触媒成分を有する触媒材と、を含むスラリーを接触させて、前記隔壁部に捕集層原料と触媒材とを同時に形成する捕集層原料−触媒材同時形成工程、
を含むものである。
【０００９】
このハニカムフィルタの製造方法では、隔壁部に捕集層原料と触媒材とを同時に形成する。この製造方法では、ハニカムフィルタにおける連続再生性をより高めることができる。この理由は明らかではないが、以下のように考えられる。予め捕集層原料を形成した隔壁部に触媒材を含むスラリーを接触させた場合、触媒材を接触させる際に捕集層の細孔内や捕集層と隔壁との境界部分に触媒材が凝集したり、凝集した触媒材によってガスの流路が閉塞されることがある。これに対して、本発明の製造方法では、隔壁部に捕集層原料と触媒材とを同時に形成するため、触媒材の凝集やガス流路の閉塞を抑制できる。そして、触媒材の凝集を抑制できるため、触媒材の表面積が大きくなり、触媒機能をより効率よく発揮させることができると考えらる。また、ガスの流路の閉塞をより抑制できるため、再生処理に際して高温のガスをより効率よく流通させるなどして、ＰＭをより効率よく燃焼することができると考えられる。なお、ここでは、連続再生性とは、再生処理において、ハニカムフィルタに堆積しているスート（すす）を連続的に減少させて、ハニカムフィルタを再生する能力をいう。
【００１０】
本発明のハニカムフィルタの製造方法において、前記捕集層原料は、平均粒径が２μｍ以上７μｍ以下であるものとしてもよい。こうすれば、ハニカムフィルタにおける圧力損失の上昇をより抑制することができる。ここで、平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として原料粒子を測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。
【００１１】
本発明のハニカムフィルタの製造方法において、前記隔壁部の材質は、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウムのうちのいずれか一種以上であり、前記捕集層原料は、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウムのうちのいずれか一種以上を含むものとしてもよい。
【００１２】
本発明のハニカムフィルタの製造方法において、前記捕集層原料は、前記隔壁部の材質と同種のものであるものとしてもよい。こうすれば、捕集層と隔壁部との熱膨張率を同等とすることができ、熱膨張収縮による隔壁部と捕集層との剥離などをより抑制することができると考えられる。ここで、同種とは、例えば、同一の成分系に分類されるものとしてもよい。このような成分系としては、例えば、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウムなどに分類することができる。
【００１３】
本発明のハニカムフィルタの製造方法において、前記捕集層原料−触媒材同時形成工程では、前記捕集層原料と触媒材とを含むスラリーに前記ハニカム構造体の一方の端部を接触させ、前記ハニカム構造体の他方の端部から吸引して、前記隔壁部に捕集層原料と触媒材とを同時に形成するものとしてもよい。こうすれば、捕集層原料の形成と触媒材の形成とを同時に行うことにより製作コストを抑制できる。また、捕集層の骨材となる捕集層原料に効率的に触媒材を担持することができる。さらに、捕集原料と触媒材とを含むスラリーの形成量をより容易に調整できる。さらにまた、隔壁部の内部にも触媒材を効率よく形成できる。なお、捕集原料と触媒材とを含むスラリーにハニカム構造体の一方の端部を接触させるに際して、ハニカム構造体の端部をスラリーに浸漬させてもよいし、ハニカム構造体の端部からスラリーを流し込んでもよいし、ハニカム構造体の端部にスラリーを吹き付けてもよい。
【００１４】
本発明のハニカムフィルタの製造方法において、前記捕集層原料−触媒材同時形成工程では、前記捕集層原料と触媒材とを含むスラリーに前記ハニカム構造体を浸漬させて、前記隔壁部に捕集層原料と触媒材とを同時に形成するものとしてもよい。こうすれば、より容易にハニカム構造体の隔壁部に捕集層原料と触媒材とを形成することができる。
【００１５】
本発明のハニカムフィルタの製造方法は、上述したハニカムフィルタの製造方法であって、前記形成した捕集層原料と触媒材とを前記隔壁部に定着させる熱処理を行う熱処理工程、を含むものであることが好ましい。こうすれば、形成した捕集層原料と触媒材とをより強固にハニカム構造体の隔壁部に定着させることができる。ここで、定着させるとは、捕集層原料や触媒材がハニカムフィルタから分離しない程度にハニカム構造体の隔壁部に保持されている状態にすることをいう。なお、捕集層原料や触媒材は、ハニカム構造体の隔壁部に直接的又は間接的に固定されていてもよい。こうしても、形成した捕集層原料と触媒材とをより強固にハニカム構造体の隔壁部に定着させることができる。
【００１６】
このような本発明のハニカムフィルタの製造方法において、前記熱処理工程では、５００℃以上７５０℃以下の熱処理温度で熱処理を行うものとしてもよい。５００℃以上であれば、ハニカム構造体の隔壁部に捕集層原料や触媒材をより安定的に定着させることができる。また、７５０℃以下であれば、捕集層の密度をより適切なものとすることができ、また、触媒の凝集をより抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ハニカムフィルタ２０の構成の概略の一例を示す説明図。
【図２】ハニカムフィルタ４０の構成の概略の一例を示す説明図。
【図３】捕集層原料−触媒材同時形成装置５０の構成の概略を示す説明図。
【図４】捕集層原料の粒子径と圧損および再生効率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。本発明の製造法方法で得られるハニカムフィルタ（以下、本発明のハニカムフィルタとも称する）は、例えば、自動車のエンジンの排気浄化用にエンジンの排気管に配設されるものであり、排気中に含まれる固体成分（粒子状物質、以下ＰＭとも称する）を捕集し除去するものである。このハニカムフィルタでは、ＰＭの捕集量が所定値に達すると、燃料濃度を高めて捕集したＰＭを燃焼する処理（再生処理）を実行する。
【００１９】
本発明のハニカムフィルタの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるハニカムフィルタ２０の構成の概略の一例を示す説明図である。本実施形態のハニカムフィルタ２０は、図１に示すように、隔壁部２２を有する２以上のハニカムセグメント２１の外周面同士が接合層２７によって接合された形状を有し、その外周に外周保護部２８が形成されている。このハニカムフィルタ２０は、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止部２６により目封止され、流体としての排ガスの流路となる複数のセル２３を形成する多孔質の隔壁部２２と、隔壁部２２上に形成され流体（排ガス）に含まれる固体成分（ＰＭ）を捕集する層である捕集層２４と、を備えている。また、隔壁部２２及び捕集層２４のうち少なくとも捕集層２４は触媒を有している。ハニカムセグメント２１では、隔壁部２２は、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止されたセル２３と一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口したセル２３とが交互に配置されるよう形成されている。また、ハニカムフィルタ２０では、入口側が開口しているセル２３（入口側セルとも称する）へ入った排ガスが捕集層２４及び隔壁部２２を介して出口側が開口しているセル２３（出口側セルとも称する）を通過して排出され、このとき、排ガスに含まれるＰＭが捕集層２４上に捕集される。
【００２０】
このハニカムフィルタ２０の外形は、特に限定されないが、円柱状、四角柱状、楕円柱状、六角柱状などの形状とすることができる。ハニカムセグメント２１の外形は、特に限定されないが、接合しやすい平面を有していることが好ましく、断面が多角形の角柱状（四角柱状、六角柱状など）の形状とすることができる。セルは、その断面の形状として３角形、４角形、６角形、８角形などの多角形の形状や円形、楕円形などの流線形状、及びそれらの組み合わせとすることができる。例えば、セル２３は排ガスの流通方向に垂直な断面が４角形に形成されているものとしてもよい。ここでは、ハニカムフィルタ２０の外形が円柱状に形成され、ハニカムセグメント２１の外形が矩形柱状に形成され、セル２３が矩形状に形成されている場合について主として説明する。
【００２１】
隔壁部２２は、多孔質であり、例えば、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、チタン酸アルミニウム、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ及びシリカのうちのいずれか一種以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このうち、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウムのうちのいずれか一種以上が好ましく、コージェライトやＳｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣなどがより好ましい。隔壁部２２は、その気孔率が３０体積％以上８５体積％以下であることが好ましく、３５体積％以上６５体積％以下であることがより好ましい。この隔壁部２２は、その平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ以下の範囲であることが好ましい。この気孔率や平均細孔径は、水銀圧入法により測定した結果をいうものとする。また、隔壁部２２は、その厚さが１５０μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以上４００μｍ以下であることがより好ましい。厚さが１５０μｍ以上であれば、機械的強度を高めることができ、６００μｍ以下であれば、圧力損失をより低減することができる。このような気孔率、平均細孔径、厚さで隔壁部２２を形成すると、排ガスが通過しやすく、ＰＭを捕集しやすい。
【００２２】
捕集層２４は、排ガスに含まれるＰＭを捕集する層であり、隔壁部２２の平均細孔径よりも小さい平均粒径で構成された粒子群により隔壁部２２上に形成されているものとしてもよい。捕集層２４は、平均細孔径が、０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、気孔率が４０体積％以上９５体積％以下であることが好ましく、捕集層を構成する粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。平均細孔径が０．２μｍ以上であればＰＭが堆積していない初期の圧力損失が過大になるのを抑制することができ、１０μｍ以下であればＰＭ捕集効率が良好なものとなり、捕集層２４を通り抜け細孔内部にＰＭが到達するのを抑制可能であり、ＰＭ堆積時の圧力損失の悪化を抑制することができる。また、気孔率が４０体積％以上であると、ＰＭが堆積していない初期の圧力損失が過大となるのを抑制することができ、９５体積％以下では耐久性のある捕集層２４としての表層を作製することができる。また、捕集層を構成する粒子の平均粒径が０．５μｍ以上であれば捕集層を構成する粒子の粒子間の空間のサイズを十分に確保可能であるため捕集層の透過性を維持でき急激な圧力損失の上昇を抑制することができ、１５μｍ以下であれば粒子同士の接触点が十分に存在するから粒子間の結合強度を十分に確保可能であり捕集層の剥離強度を確保することができる。このように、良好なＰＭ捕集効率の維持、ＰＭ捕集開始直後の急激な圧力損失上昇防止、ＰＭ堆積時の圧力損失低減、捕集層の耐久性を実現することができる。
【００２３】
この捕集層２４は、排ガスの入口側セル及び出口側セルの隔壁部２２に形成されているものとしてもよいが、図１に示すように、入口側セルの隔壁部２２上に形成されており、出口側セルには形成されていないものとするのが好ましい。こうすれば、圧力損失をより低減して流体に含まれているＰＭをより効率よく除去することができる。また、ハニカムフィルタ２０の作製が容易となる。
【００２４】
この捕集層２４は、コージェライト、炭化珪素、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカのうちのいずれか一種以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このうち、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウムのうちのいずれか一種以上が好ましい。このとき、捕集層２４は、隔壁部２２の材質と同種の材料により形成されているものとすることが好ましい。また、捕集層２４は、セラミック又は金属の無機繊維を１０重量％以上含有しているものとするのがより好ましい。こうすれば、捕集層の強度を高めることができる。また、繊維質によりＰＭを捕集しやすい。また、捕集層２４は、無機繊維がアルミノシリケート、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア及びムライトから選択される１以上の材料を含んで形成されているものとすることができる。なお、捕集層２４の粒子群の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で捕集層２４を観察し、撮影した画像に含まれる捕集層２４の各粒子を計測して求めた平均値をいうものとする。
【００２５】
ハニカムフィルタ２０において、隔壁部２２及び捕集層２４のうち少なくとも捕集層２４は触媒を有している。この触媒は、排ガスに含まれる未燃焼ガス（ＨＣやＣＯなど）を酸化する触媒、捕集されたＰＭの燃焼を促進する触媒及びＮＯXを吸蔵、吸着又は分解する触媒のうち少なくとも１種以上としてもよい。こうすれば、未燃焼ガスを効率よく酸化することやＰＭを効率よく除去することやＮＯXを効率よく分解することなどができる。
【００２６】
接合層２７は、ハニカムセグメント２１を接合する層であり、無機粒子、無機繊維及び結合材などを含むものとしてもよい。無機粒子は、上述した無機材料の粒子とすることができ、その平均粒径は０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。無機繊維は、上述したものとしてもよく、例えば平均径が０．５μｍ以上８μｍ以下、平均長さが１００μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。結合材としてはコロイダルシリカや粘土などとすることができる。接合層２７は、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲で形成されていることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。外周保護部２８は、ハニカムフィルタ２０の外周を保護する層であり、上述した無機粒子、無機繊維及び結合材などを含むものとしてもよい。
【００２７】
次に、このハニカムフィルタ２０の製造方法について説明する。このハニカムフィルタ２０の製造方法は、例えば、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する多孔質の隔壁部２２を形成する隔壁部形成工程と、隔壁部２２を備えたハニカム構造体２９に、流体に含まれる固体成分を捕集する層である捕集層２４を形成する捕集層原料と、触媒成分を有する触媒材と、を含むスラリーを接触させて、隔壁部２２に捕集層原料と触媒材とを同時に形成する捕集層原料−触媒材同時形成工程と、形成した捕集層原料と触媒材とを前記隔壁部に定着させる熱処理を行う熱処理工程と、を含むものとしてもよい。
【００２８】
［隔壁部形成工程］
この工程では、隔壁部２２の原料を混合し、所定の成形方法で隔壁部２２を成形する。ここでは、隔壁部２２は、捕集層２４の形成前且つ焼成前の成形体であるハニカム成形体の成形に伴い成形される。隔壁部２２の原料としては、例えば基材と造孔材と分散媒とを混合して坏土やスラリーを調製してもよい。基材としては、上述した無機材料を用いることができる。例えば、炭化珪素を基材とするものにおいては炭化珪素粉末及び金属珪素粉末を８０：２０の質量割合で混合し、水等の分散媒、造孔材を加えて、更に、これに有機バインダ等を添加して混練し、可塑性の坏土を形成することができる。炭化珪素粉末及び金属珪素粉末原料（成形原料）を混練して坏土を調製する手段は、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。造孔材としては、のちの焼成により燃焼するものが好ましく、例えば澱粉、コークス、発泡樹脂などを用いることができる。この坏土には、適宜、バインダーや分散剤などを添加してもよい。バインダーとしては、例えばセルロース系などの有機系バインダを用いることが好ましい。分散剤としては、エチレングリコールなど界面活性剤を用いることができる。この隔壁部２２は、例えば、セル２３が並んで配設される形状の金型を用いて上述した任意の形状に押出成形することによりハニカム成形体として形成するものとしてもよい。続いて、ハニカム成形体に目封止部２６を形成する処理を行う。この目封止部２６は、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止されたセル２３と、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口されたセル２３と、が交互に配置されるよう形成することが好ましい。目封止に用いる原料は、上述した隔壁部２２を形成する原料を用いるものとしてもよい。また、得られたハニカム成形体は、乾燥処理・仮焼処理・焼成処理を行うことが好ましい。仮焼処理は、焼成温度よりも低い温度でハニカム成形体に含まれる有機物成分を燃焼除去する処理である。焼成温度は、コージェライト原料では、１４００℃〜１４５０℃とし、Ｓｉ結合ＳｉＣでは、１４５０℃とすることができる。このような工程を経て、捕集層２４を形成する前のハニカム構造体を得ることができる。なお、ここでいうハニカム構造体とは、ハニカムセグメント２１を形成するものであってもよいし、複数のハニカムセグメント２１を接合したハニカムフィルタ２０を形成するものであってもよい。
【００２９】
［捕集層原料−触媒材同時形成工程］
この工程では、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部を備えたハニカム構造体に、流体に含まれる固体成分を捕集する層である捕集層を形成する捕集層原料と、触媒成分を有する触媒材と、を含むスラリーを接触させて、隔壁部２２に捕集層原料と触媒材とを同時に形成する。この捕集層原料及び触媒材は、後述する乾燥又は熱処理によって、捕集層２４および触媒としてハニカムフィルタ２０を構成する。
【００３０】
本発明のハニカムフィルタの製造方法において、捕集層原料と触媒材とを有するスラリーは、捕集層原料と触媒材とを分散媒に分散させたものとしてもよい。また、捕集層原料を分散媒に分散させた捕集層スラリーに触媒材を分散させたものとしてもよいし、触媒材を分散媒に分散させた触媒スラリーに捕集層を分散させたものとしてもよい。分散媒としては、水、アルコールなどを好適に用いることができる。
【００３１】
捕集層原料は、コージェライト、炭化珪素、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカのうちのいずれか一種以上の無機材料を含むものが好ましく、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウムのうちのいずれか一種以上であることが好ましい。また、捕集層原料は、隔壁部の材質と同種のものであることが好ましい。こうすれば、捕集層と隔壁部との熱膨張率を同等とすることができ、熱膨張収縮による隔壁部と捕集層との剥離などをより抑制することができると考えられるからである。無機材料は、繊維状のものでもよいし、粒子状のものでもよい。この無機材料は、セラミック又は金属の無機繊維を１０重量％以上含有しているものとするのがより好ましい。こうすれば、捕集層の強度を高めることができる。また、繊維質によりＰＭを捕集しやすい。また、捕集層原料のほかに、結合材やバインダー、分散剤等を含むものとしてもよい。結合材としては、コロイダルシリカや粘土などを用いることができる。バインダーとしては、例えばセルロース系の有機系バインダを用いることが好ましい。分散剤としては、エチレングリコールなど界面活性剤を用いることができる。
【００３２】
捕集層原料の平均粒径は、特に限定されないが、３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下がさらに好ましい。３０μｍ以下であれば、ＰＭを捕集するのに十分な捕集層２４が得られからである。また、連続再生性を高めることができるからである。また、捕集層原料の平均粒径が０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましい。特に、捕集層原料の平均粒径が２μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。こうすれば、連続再生性をより高め、ハニカムフィルタにおける圧力損失の上昇をより抑制することができる。
【００３３】
触媒材は、触媒成分を有するものである。触媒成分としては、例えば、貴金属元素、遷移金属元素を１種以上含むものとするのがより好ましい。また、他の触媒成分や浄化材成分を含むものでもよい。例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）などを含むＮＯX吸蔵触媒、少なくとも１種の希土類金属、遷移金属、三元触媒、セリウム（Ｃｅ），ジルコニウム（Ｚｒ），チタン（Ｔｉ）の少なくとも一種以上の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ  Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等が挙げられる。具体的には、貴金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）や、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）などが挙げられる。触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ等が挙げられる。また、希土類金属としては、例えば、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等が挙げられる。このうち、白金及びパラジウムがより好ましい。ＰＭの燃焼を促進する触媒成分を有するものとすれば、捕集層２４上に捕集されたＰＭをより容易に除去することができるし、未燃焼ガスを酸化する触媒（以下、ＤＯＣ；Ｄｉｅｓｅｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔとも称する）やＮＯXを分解する触媒成分を有するものとすれば、排ガスをより浄化することができる。
【００３４】
触媒成分は、これらのうち、ＤＯＣを含むものが好ましい。こうすれば、連続再生性をより高めることができるからである。この理由は、以下のように推察される。上述したように、本発明の製造方法では、隔壁部に捕集層原料と触媒材とを同時に形成するため、触媒材の凝集やガス流路の閉塞を抑制できる。このため、触媒材の凝集を抑制して捕集層を形成するセラミック原料の周りに効率的に触媒をコート可能であり、ＰＭが堆積している捕集層表面に近い領域で効率的にＮＯを酸化させることができる。このため、以下に示すようにＮＯ2バックディフュージョンが促進され、連続再生性が向上すると思われる。ここで、ＮＯ2バックディフュージョンによる連続再生性の向上メカニズムについて説明する。再生処理において、排ガスに含まれるＮＯは、ＤＯＣによりＮＯ2に酸化されるが、このＮＯ2が隔壁部２２の表面に堆積していているＰＭと反応し、ＰＭを燃焼させる。このＰＭとの反応によりＮＯ2はＮＯに変換されるが、隔壁に担持されている触媒により酸化されて再度ＮＯ2となる。これにより、隔壁部２２の厚さ方向に対してＮＯ−ＮＯ2の濃度分布ができ、ＮＯ2濃度が低下したＰＭ層付近でＮＯ−ＮＯ2濃度をバランスさせるために、入口側セルから出口側セルに向けて隔壁部２３内を流れたＮＯ2がＮＯ2の濃度の低いＰＭが堆積した入口側セルに向けて移動し（逆拡散）、そのＮＯ2が再度ＰＭと反応してＰＭを減少させる。このようにして、ＰＭを効率よく減少させることにより、連続再生性をより高めることができると考えられる。触媒成分となる貴金属及び遷移金属、助触媒などは、比表面積の大きな担体に担持してもよい。担体としては、例えば、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｃｅ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｉ酸化物のうちのいずれか一種以上であることが好ましく、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、セリア、ジルコニアのうちの一種以上を含むものであることがより好ましい。
【００３５】
この工程では、捕集層原料と触媒材とを含むスラリーにハニカム構造体２９の一方の端部を接触させ、ハニカム構造体２９の他方の端部から吸引して、隔壁部２２に捕集層原料と触媒材とを同時に形成するものとしてもよい。こうすれば、捕集層原料の形成と触媒材の形成とを同時に行うことにより製作コストを抑制できる。また、捕集層の骨材となる捕集層原料に効率的に触媒材を担持することができる。さらに、捕集原料と触媒材とを含むスラリーの形成量をより容易に調整できる。さらにまた、隔壁部の内部にも触媒材を効率よく形成できる。このとき、セル２３の出口側から吸引することが好ましい。こうすれば、連通した細孔を隔壁部２２や捕集層２４に確保することがより効率的にでき、また、捕集層原料と触媒材との凝集体の生成を抑制できるため、圧力損失をより抑制できる。また、入口側のセルの隔壁部に捕集層を形成することができ、入口側のセルでＰＭを捕集可能なため、圧力損失をより抑制できる。なお、捕集層原料と触媒材とを含むスラリーにハニカム構造体２９の一方の端部を接触させるに際して、ハニカム構造体の端部をスラリーに浸漬させてもよいし、ハニカム構造体の端部からスラリーを流し込んでもよいし、ハニカム構造体の端部にスラリーを吹き付けてもよい。また、スラリーを形成したのち、余剰のスラリーを除去して乾燥させることが好ましい。こうすることで、所望量の捕集層を形成することができる。乾燥方法は特に限定されないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の、従来公知の乾燥法を用いることができる。なかでも、成形体全体を迅速且つ均一に乾燥することが出来る点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。
【００３６】
［熱処理工程］
この工程では、上述のように形成した捕集層原料と触媒材とを隔壁部２２に定着させる熱処理を行う。こうすれば、形成した捕集層原料と触媒材とをより強固にハニカム構造体の隔壁部に定着させることができる。ここで、定着させるとは、捕集層原料や触媒材がハニカムフィルタから分離しない程度にハニカム構造体の隔壁部に保持されている状態にすることをいう。なお、捕集層原料や触媒材は、ハニカム構造体の隔壁部に直接的又は間接的に固定されていてもよい。こうしても、形成した捕集層原料と触媒材とをハニカム構造体の隔壁部に、より強固に定着させることができる。
【００３７】
この工程では、２００℃以上９００℃以下の熱処理温度で熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度が２００℃以上では含まれている有機物を十分除去することができ、９００℃以下では細孔の減少を抑制することができる。このうち、５００℃以上７５０℃以下の熱処理温度で熱処理を行うことがより好ましい。５００℃以上であれば、ハニカム構造体の隔壁部に捕集層原料や触媒材をより安定的に定着させることができる。また、７５０℃以下であれば、捕集層の密度をより適切なものとすることができ、また、触媒の凝集をより抑制できる。
【００３８】
以上説明した実施形態の製造方法によって製造したハニカムフィルタによれば、隔壁部２２に捕集層原料と触媒材とを同時に形成するため、連続再生性をより高めることができる。
【００３９】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００４０】
例えば、上述した実施形態では、ハニカムセグメント２１を接合層２７により接合したハニカムフィルタ２０としたが、図２に示すように、一体成形されたハニカムフィルタ４０としてもよい。ハニカムフィルタ４０において、隔壁部４２、セル４３、捕集層４４、目封止部４６及び外周保護部４８などは、ハニカムフィルタ２０の隔壁部２２、セル２３、捕集層２４、目封止部２６及び外周保護部２８と同様の構成とすることができる。このようにしても、連続再生性をより高めることができる。
【００４１】
上述した実施形態では、自動車用のハニカムフィルタ２０として説明したが、流体に含まれる固体成分を捕集するものであれば特にこれに限定されず、発電エンジン用のハニカムフィルタとしてもよいし、建設機器用のハニカムフィルタとしてもよい。
【００４２】
上述した実施形態では、捕集層原料−触媒材同時形成工程では、捕集層原料と触媒材とを含むスラリーにハニカム構造体２９の一方の端部を接触させ、ハニカム構造体２９の他方の端部から吸引して、隔壁部２２に捕集層原料と触媒材とを同時に形成するものとしたが、捕集層原料と触媒材とを含むスラリーにハニカム構造体２９を浸漬させて、隔壁部２２に捕集層原料と触媒材とを同時に形成するものとしてもよい。こうすれば、より容易にハニカム構造体の隔壁部に捕集層原料と触媒材とを形成することができる。また、セル２３の入口側からスラリーを圧送することにより隔壁部２２上捕集層原料と触媒材とを同時に形成するものとしてもよい。こうしても、ハニカム構造体の隔壁部に捕集層原料と触媒材とを形成することができる。
【００４３】
上述した実施形態では、隔壁部形成工程を含むものとしたが、隔壁部形成工程を含まなくてもよい。例えば、あらかじめ準備したハニカム構造体を用いてもよい。また、上述した実施形態では、熱処理工程を含むものとしたが、熱処理工程を省略してもよい。
【実施例】
【００４４】
以下には、ハニカムフィルタを具体的に製造した例を実施例として説明する。ここでは、複数のハニカムセグメントを接合した構造のハニカムフィルタを作製した。
【００４５】
［実施例１〜６］
（１）ハニカムセグメントの作製
炭化珪素粉末及び金属珪素粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して混練し、可塑性の坏土を得、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、所望形状のハニカムセグメント成形体を成形した。ここでは、隔壁部の厚さが３０５μｍ、セルピッチが１．４７ｍｍ、断面が３５ｍｍ×３５ｍｍ、長さが１５２ｍｍの形状に成形した。次に、得られたハニカムセグメント成形体をマイクロ波により乾燥させ、更に熱風にて乾燥させた後、目封止をして、酸化雰囲気において５５０℃、３時間で仮焼きした後に、不活性雰囲気下にて１４００℃、２時間の条件で本焼成を行った。目封止部の形成は、セグメント成形体の一方の端面のセル開口部に交互にマスクを施し、マスクした端面を炭化珪素原料を含有する目封止スラリーに浸漬し、開口部と目封止部とが交互に配設されるように行った。また、他方の端面にも同様にマスクを施し、一方が開口し他方が目封止されたセルと一方が目封止され他方が開口したセルとが交互に配設されるように目封止部を形成した。
【００４６】
（２）接合、外周加工、外周コート
ハニカムセグメントの側面に、アルミナシリケートファイバ、コロイダルシリカ、ポリビニルアルコール、炭化珪素、および水を混練してなる接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着した後、熱風乾燥して、全体形状が四角形状のハニカムセグメント接合体を得た。さらに、そのハニカムセグメント接合体を、円柱形状に研削加工した後、その周囲を、接合用スラリーと同等の材料からなる外周コート用スラリーで被覆し、乾燥した。さらに、７００℃、３０分間の熱処理で硬化させることにより所望の形状、セグメント形状、セル構造を有する円柱形状のハニカム構造体を得た。ここでは、ハニカム構造体は、断面の直径が１４４ｍｍ、長さが１５２ｍｍの形状とした。
【００４７】
（３）捕集層原料−触媒材同時形成
触媒成分としてのＰｔを担持した触媒基材としてのアルミナと、触媒助剤（助触媒）としての酸化Ｃｅと硝酸とを水に混合して触媒スラリーを準備し、そこに捕集層原料として、平均粒径が１μｍ（実施例１），２μｍ（実施例２），４μｍ（実施例３），６μｍ（実施例４），７μｍ（実施例５），８μｍ（実施例６）の炭化珪素を投入して、捕集層原料と触媒材とを含むスラリー（以下では混合スラリーとも称する）を得た。次に、図３に示す形成装置５０を用いて隔壁部に捕集層原料と触媒材とを形成したハニカム構造体２９を作製した。まず、作製したハニカム構造体２９の一端を治具５１に固定すると共に、ハニカム構造体２９の他端に供給固定筒５４を固定した。治具５１の中央には貫通孔５２が形成されている。また、供給固定筒５４の先端には、スラリー供給用の供給口５３が形成されている。供給固定筒５４とハニカム構造体２９との間には、スラリーの供給量を調整する供給量調整板５６が配設されている。次に、所定の膜厚が形成されるよう予め経験的に得た位置に供給量調整板５６を固定し、供給口５３から混合スラリーを圧送し供給口５３側に目封止部２６が形成されていないハニカム構造体のセル内部に混合スラリーを供給した（図３の左図）。次に、治具５１の貫通孔５２を吸引し、混合スラリーの溶媒である水を隔壁部２２を介して排出させた（図３の中央図）。このとき、供給固定筒５４側に開口部を有するセル２３の内部に混合スラリーの固体分が残留し隔壁部上に捕集層原料と触媒材とが形成された。なお、このとき、Ｐｔ成分がハニカムフィルタに対し１．０６ｇ／Ｌとなるようにした。
【００４８】
（４）乾燥・熱処理
エアーブローにて余剰スラリーを除去し、１５０℃で１時間乾燥を行ってから、６５０℃で２時間熱処理を行い、捕集層原料および触媒材をハニカム構造体に定着させた（図１３右図）。このようにして、実施例１〜６のハニカムフィルタを得た。
【００４９】
［比較例１］
（１）ハニカムセグメントの作製
上述した実施例１〜６についてのハニカムセグメントの作製と同様のため、説明を省略する。
【００５０】
（２）接合、外周加工
ハニカムセグメントの側面に、アルミナシリケートファイバ、コロイダルシリカ、ポリビニルアルコール、炭化珪素、および水を混練してなる接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着した後、熱風乾燥して、全体形状が四角形状のハニカムセグメント接合体を得た。さらに、そのハニカムセグメント接合体を、円柱形状に研削加工した。
【００５１】
（３）捕集層原料単独形成
無機粒子としての炭化珪素（平均粒径２μｍ）を２．５質量％、有機バインダとしてのカルボキシメチルセルロースを０．５質量％、結合材としてのコロイダルシリカを２質量％、分散媒としての水を９５質量％となるように混合し、捕集層形成用のスラリー（以下では捕集層スラリーとも称する）を得た。次に、図３に示す形成装置５０を用いて隔壁部に捕集層原料を形成したハニカム構造体２９を作製した。ハニカム構造体にかえてハニカムセグメントを用い、混合スラリーに変えて捕集層スラリーを用いたこと以外は、実施例１〜６の捕集層原料及び触媒材の形成と同様にして隔壁部上に捕集層原料を形成した。
【００５２】
（４）外周コート
エアブローにて余剰スラリーを除去し、熱風乾燥した。さらに、そのハニカムセグメント接合体を、円柱形状に研削加工した後、その周囲を、接合用スラリーと同等の材料からなる外周コート用スラリーで被覆し、乾燥した。さらに、７００℃、３０分間の熱処理で硬化させることにより所望の形状、セグメント形状、セル構造を有する円柱形状のハニカム構造体を得た。ここでは、ハニカム構造体は、断面の直径が１４４ｍｍ、長さが１５２ｍｍの形状とした。
【００５３】
（５）触媒材単独形成
触媒成分としてのＰｔを担持した触媒基材としてのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と、触媒助剤（助触媒）としての酸化Ｃｅと硝酸とを水に混合して触媒スラリーを準備した。次いで、Ｐｔ成分がハニカムフィルタに対し１．０６ｇ／Ｌとなるように担持した。触媒の担持は、ハニカムフィルタの排ガス流出側の端部から触媒スラリーをセル（出口側セル）内に流入させ、隔壁に多くの触媒が存在するように担持した。
【００５４】
（６）乾燥・熱処理
エアーブローにて余剰スラリーを除去し、１５０℃で１時間乾燥を行ってから、６５０℃で２時間熱処理を行い、捕集層原料および触媒材をハニカム構造体に定着させた。このようにして、比較例１のハニカムフィルタを得た。
【００５５】
［圧力損失評価試験］
上述のようにして作製したハニカムフィルタを、エンジンベンチにて２．２Ｌディーゼルエンジンの排気系に取り付け、トルクはフルロード状態で回転数を１０００ｒｐｍから４０００ｒｐｍまで、５００ｒｐｍずつ変化させ各回転数で３分間保持した。そして、各回転数に対するフルロード時の圧力損失性能（圧損性能）を評価した。そして、４０００ｒｐｍの回転数で３分間保持した後の圧力損失値（圧損値，ｋＰａ）を求めた。
【００５６】
［連続再生性評価試験］
上述のようにして作製したハニカムフィルタを、エンジンベンチにて２．２Ｌディーゼルエンジンの排気系に取り付け、８ｇ／Ｌのスート（すす）を堆積させた後、回転数を２０００ｒｐｍ一定に保ちながらＤＰＦ入口ガス温度が４００℃の状態にて２０分間保持した。そして、試験前後のハニカムフィルタの重量を測定して重量差を求め、スートの堆積量８ｇ／Ｌに対する燃焼量（重量減）の割合を算出し、これを連続再生試験における再生効率（％）とした。
【００５７】
［実験結果］
図４は、捕集層原料の粒子径と圧損および再生効率との関係を示すグラフである。また、この結果を表１に示した。表１および図４に示すように、捕集層原料−触媒材同時形成を行った実施例１〜６では、捕集層原料と触媒材とを別々に形成した比較例１よりも再生効率が良好であった。このことから、捕集層原料−触媒材同時形成によって、連続再生性をより高めることができることが分かった。また、このとき、捕集層原料の平均粒径が２μｍ以上７μｍ以下であれば、圧力損失をより低減できることが分かった。
【００５８】
【表１】
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【符号の説明】
【００５９】
２０，４０  ハニカムフィルタ、２１  ハニカムセグメント、２２，４２  隔壁部、２３，４３  セル、２４，４４  捕集層、２６，４６  目封止部、２７  接合層、２８，４８  外周保護部、２９  ハニカム構造体、５０  捕集層原料−触媒材同時形成装置、５１  治具、５２  貫通孔、５３  供給孔、５４  供給固定筒、５６  供給量調整板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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