(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に塗布層を有し、塗布層が少なくとも１種のポリウレタンと少なくとも１種の架橋剤とから成るソーラーモジュールのバックカバー用白色塗布ポリエステルフィルムであって、ポリウレタンが、少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物と少なくとも１つのポリイソシアネートとの反応によって得られ、ポリヒドロキシ化合物がポリカーボネートポリオール及びポリオキシアルキレンポリオールから選択され、架橋剤が（ｉ）メタクリル酸エステル類、不飽和カルボン酸類、不飽和アミド類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、α−オレフィン類またはハロゲン化α，β−不飽和化合物類の共重合モノマーを有するオキサゾリン基、（ｉｉ）カルボジイミド基、および（ｉｉｉ）イソシアネート基から選択される基を少なくとも１種を有するポリマーであり、塗布層の厚さが５〜５００ｎｍであり、（５）上記白色塗布ポリエステルフィルムとＥＶＡフィルムとから成る積層体（塗布面がＥＶＡに接する）を１８０°の角度で剥離するために必要な応力として表される塗布層面のＥＶＡに対する接着力が５０Ｎ／１５ｍｍを超え、更に、（６）上記白色塗布ポリエステルフィルムとＥＶＡフィルムとから成る積層体（塗布面がＥＶＡに接する）を８５℃で８５％の空気の相対湿度に１０００時間保存した後に剥離するために必要な応力を保存開始時のそれと比較して表される高温多湿下での塗膜の長期安定性が、５０％以上である及び／又は（８）上記白色塗布ポリエステルフィルムとＥＶＡフィルムと（塗布面がＥＶＡに接する）ガラスとから成る積層体が、ＩＳＯ４８９２に従い、キセノン耐候試験装置を使用した２００００時間の促進耐候試験において層間剥離に絶えられることを特徴とする白色塗布ポリエステルフィルム。
【請求項２】
（１）光線透過率が４０％未満である；（２）Ｂｅｒｇｅｒ白色度が７０を超える；（３）塗布面の２０°で測定したグロスが５を超える；（４）１５０℃で１５分以内の長手方向および横方向の収縮率が２．５％未満である；（７）ナノインデント法による塗膜の機械的硬度が０．２ＧＰａを超える；（９）フィルム中のポリエステルのＳＶ値が６５０以上；（１０）フィルムの塗布面の表面粗度Ｒａが２０ｎｍを超える；及び（１１）黄変度が８０未満であるの（１）〜（４）、（７）、（９）〜（１１）の特性を１つ以上満足する請求項１に記載の白色塗布ポリエステルフィルム。
【請求項３】
オキサゾリン基を含むポリマーが、ａ）以下の構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示されるオキサゾリン誘導体とｂ）少なくとも１つの他の共重合モノマーとの付加反応により形成される高分子である請求項１に記載の白色塗布ポリエステルフィルム。
【化１】
0005686745.tif 000018
上記の構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４基は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基または置換フェニル基を表し、Ｒ５は重合性二重結合を有する非環状基を表す。
【請求項４】
共重合モノマーが、メタクリル酸エステル類、不飽和カルボン酸類、不飽和ニトリル類、不飽和アミド類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、α−オレフィン類、ハロゲン化α，β−不飽和化合物類およびα，β−不飽和芳香族化合物類から選択される１種以上である請求項３に記載の白色塗布ポリエステルフィルム。
【請求項５】
塗布層が、更に、ポリエステル類、アクリレート類、メタクリレート類、ポリビニルピロリドンおよびアルコキシシランの縮合物から選択される１種以上のポリマーを含む請求項１に記載の白色塗布ポリエステルフィルム。
【請求項６】
塗布層が、更に、耐ブロッキング剤、界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤および泡調整剤から選択される１種以上を含む請求項１に記載の白色塗布ポリエステルフィルム。
【請求項７】
ポリエステルフィルム上の乾燥塗布層の厚さが１０〜２５０ｎｍである請求項１に記載の白色塗布ポリエステルフィルム。
【請求項８】
（５）上記白色塗布ポリエステルフィルムとＥＶＡフィルムとから成る積層体（塗布面がＥＶＡに接する）を１８０°の角度で剥離するために必要な応力として表される塗布層面のＥＶＡに対する接着力が７０Ｎ／１５ｍｍを超える請求項１に記載の白色塗布ポリエステルフィルム。
【請求項９】
請求項１に記載の白色塗布ポリエステルフィルムの製造方法であって、当該製造方法は、スロットダイを介して冷却ロール上に白色粒子および／または空胞発生粒子を含有する１つ以上のポリエステル溶融体を押出し又は共押出しする工程と、形成されたフィルム前駆体を引取る工程と、フィルム前駆体を同時または逐次二軸延伸してフィルムを得る工程と、得られたフィルムを熱固定し巻取る工程とから成り、更に塗布分散体または塗布組成物をインライン法でフィルムに塗布する工程を有し、当該塗布工程は同時二軸延伸前か逐次二軸延伸における横方向延伸の前に行われ、塗布分散体または塗布組成物が少なくとも１種のポリウレタンと少なくとも１種の架橋剤とから成り、ポリウレタンが、少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物と少なくとも１つのポリイソシアネートとの反応によって得られ、ポリヒドロキシ化合物がポリカーボネートポリオール及びポリオキシアルキレンポリオールから選択され、架橋剤が（ｉ）メタクリル酸エステル類、不飽和カルボン酸類、不飽和アミド類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、α−オレフィン類またはハロゲン化α，β−不飽和化合物類の共重合モノマーを有するオキサゾリン基、（ｉｉ）カルボジイミド基、および（ｉｉｉ）イソシアネート基から選択される基を少なくとも１種を有するポリマーであることを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のフィルムからなるソーラーモジュールのバックカバー又はソーラーモジュールのバックカバー用積層体。
【請求項１１】
請求項１に記載のフィルムから成るソーラーモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアセテート（エチレン−酢酸ビニル、ＥＶＡ）に対し優れた接着性を有し、ソーラーモジュールにおける封入材として好適に使用できる白色塗布ポリエステルフィルムに関する。優れた接着性は少なくとも一種のポリウレタンと少なくとも一種の架橋剤とから成るポリマー塗布層により達成される。
【背景技術】
【０００２】
ソーラーモジュールは、太陽光を直接電気エネルギーに変換する。構成要素として最も重要なのは、ソーラーセルの集合体で、ソーラーモジュール内で適切な方法で互いに電気的に接続されており、他の異なる材料中に埋込まれている。これらの配置は以下の目的を満足する。
【０００３】
・透明で、放射線耐性および耐候性を有するソーラーセルのカバー。
・機械的な影響から脆いソーラーセルを保護する。
・ソーラーセルの保護および湿気からの電気的短絡を防ぐ。
・電気部品との接続を防ぐ。
【０００４】
代表的には、ソーラーモジュールは図１に示す構成を有する。
【０００５】
・通常ガラスが使用される透明フロントカバー。
・ソーラーセルを埋込むための透明ポリマー材。最も汎用的に使用される材料としてはフィルム形状のエチレン−ビニルアセテート（エチレン−酢酸ビニル、ＥＶＡ）である。ＥＶＡは比較的高温で溶融し、適当な添加剤により架橋し、屋外環境に極めて優れた耐性を有する。ＥＶＡの種類およびその中に存在させる添加剤によって、架橋プロセスは異なる架橋時間を必要とする。その違いはいわゆる「標準硬化型」と「急速硬化型」として区別されている。
・原則的に透明または着色されたバックカバー。代表的にはポリマーフィルム又は積層ポリマーフィルム（例えばフッ素化ポリマーフィルムやポリエステルフィルム）が使用される。白色不透明バックカバーは、ソーラーセル間を通過する太陽光がバックカバーの上面で反射し、ソーラーモジュールの効率を増大させるため有利である。
【０００６】
図１は、太陽光発電のためのソーラーモジュールの基本構造を示す。１はフロントカバー、２はソーラーセル、３はＥＶＡ、４はバックカバーを示す。
【０００７】
ソーラーモジュールの製造方法は、真空ラミネーター中、温度約１５０℃において、フロントカバー、ソーラーセルを有するＥＶＡ及びバックカバーを互いに接着する。必要とされる２０〜４０年に渡るソーラーモジュールの長寿命を達成するためには、ＥＶＡ埋込み材に対するフロントカバー及びバックカバーの耐久性に優れた接着が保証されなくてはならない。
【０００８】
高温高湿度下で優れた長期間安定性を有し、ソーラーモジュールのバックカバーとして好適に使用でき、ＥＶＡに対する接着性塗布層を有する白色不透明ポリエステルフィルムが望まれている。塗布層はフィルム製造工程、フィルムの巻取り及び巻戻し工程ならびにソーラーモジュールの製造工程における応力に対してダメージがないように優れた機械的特性が必要である。太陽光発電をより安価に利用できるようにするために必要な条件は、ポリエステルフィルムが経済性に優れた方法で製造できる必要があることである。しかしながら、そのような白色塗布フィルムは今まで知られていない。
【０００９】
特許文献１には、ＥＶＡに対する接着性塗布層を設けたポリエステルフィルムが記載されている。ベースフィルムもまた白色、黒色あるいは他の色に着色してもよいが、実施例においては透明フィルムのみ使用されている。塗布層は、架橋剤とポリマーとから成り、当該ポリマーは、ガラス転移温度が２０〜１００℃のポリエステル類、ガラス転移温度が２０〜１００℃アクリレート類、これらのポリエステル類とアクリレート類の組合せ、及び、これらのポリエステル類および／またはこれらのアクリレート類と７０〜９０モル％の加水分解率のポリビニルアルコールとの組合せから選択される。架橋剤としては、尿素またはエポキシ化合物、メラミン又はオキサゾリン基含有ポリマーが挙げられており、後者が好ましいと記載されている。エステル基やポリエステル系塗布層は加水分解を受けやすいと知られているため、高温高湿度下で長期間に渡ってＥＶＡへの良好な接着性を保証するのに好適であるとは思われていない。ポリビニルアルコールは、ポリエステルフィルムの製造中の高温において又はソーラーモジュールにおける光や熱によるストレスによって分解および着色する傾向がある。この文献の発明フィルムは、ソーラーモジュールにおける耐久性のあるバックカバーとしては適しているとは思えない。
【００１０】
特許文献２は、可視光の良好な反射性を有し、ＵＶ光線の影響下でも着色に対して安定な多層白色フィルムを開示している。可視光の良好な反射性は、フィルムのある層に不活性粒子を３１〜６０重量％添加し、また別の層に不活性粒子を０〜３０重量％添加する。この目的のためには硫酸バリウムが特に好ましいと記載されている。ポリエチレンテレフタレートに添加する他の原料としては、ポリエチレンナフタレートである。このフィルムは、先ず液晶ディスプレイにおける反射材として好適であるとされ、ソーラーモジュールのバックカバーのためのフィルムとしての使用可能性についても記載されている。このように高濃度に不活性粒子が存在することから、フィルムの製造工程においてフィルムの引裂きを避けることは出来ない。それ故、このようなフィルムをソーラーシステム分野でコスト的に受け入れられるように製造できるかどうか疑わしい。その上、ソーラーモジュール分野において高温高湿度下で長期間に渡ってＥＶＡへの良好な接着性を如何にして保証するのか全く記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許公開公報第１８２６８２６号明細書
【特許文献２】欧州特許公開公報第１９０８５８７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、極めて耐久性が高いＥＶＡへの接着性塗布層を有し、単独でも他の材料と複合体としてもソーラーモジュールのバックカバーのためのフィルムとして好適である白色不透明ポリエステルフィルムを提供することである。
【００１３】
上記目的とするフィルムは、低光線透過度、高白色度、高グロス、低収縮率、高温高湿度下であっても非常に良好なＥＶＡへの接着性値、塗布層の高い機械的硬度の他の性質においても優れている。更に、フィルムはそれ自身の再生品を使用しても低い黄変度を維持できる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の本発明の目的は、少なくとも片面に塗布層を有し、塗布層が少なくとも１種の（１）ポリウレタンと少なくとも１種の（２）架橋剤とから成る白色不透明塗布ポリエステルフィルムによって達成できる。
【００１５】
本発明の塗布ポリエステルフィルムの低透過度とは、光線透過率が４０％未満、好ましくは３５％未満、更に好ましくは３０％未満を意味する。
【００１６】
本発明の塗布ポリエステルフィルムの高白色度とは、Ｂｅｒｇｅｒ白色度が７０を超える、好ましくは７５を超える、更に好ましくは８０を超えることを意味する。
【００１７】
本発明の塗布ポリエステルフィルムの高グロスとは、２０°で測定したグロスが５を超える、好ましくは１０を超える、更に好ましくは２０を超えることを意味する。
【００１８】
本発明の塗布ポリエステルフィルムの低い収縮率とは、１５０℃で１５分以内の長手方向および横方向の収縮率が２．５％未満、好ましくは２．０％未満、更に好ましくは１．５％未満であることを意味する。
【００１９】
本発明の塗布ポリエステルフィルムの非常に良好なＥＶＡへの接着性値とは、本発明のフィルムとＥＶＡフィルムとから成る積層体を１８０°の角度で剥離するために必要な応力が５０Ｎ／１５ｍｍを超え、好ましくは７０Ｎ／１５ｍｍを超えることを意味する。
【００２０】
本発明の塗布ポリエステルフィルムのＥＶＡへの接着性の優れた長期安定性とは、
本発明のフィルムとＥＶＡフィルムとから成る積層体を８５℃で８５％の空気の相対湿度に１０００時間保存した後に剥離するために必要な応力を保存開始時のそれと比較して５０％以上であることを意味する。
【００２１】
本発明の塗布ポリエステルフィルムの優れた塗膜の機械的硬度とは、ナノインデント法による塗膜の機械的硬度が０．２ＧＰａを超え、好ましくは０．２５ＧＰａを超え、更に好ましくは０．３ＧＰａを超えることを意味する。
【００２２】
本発明のフィルムとＥＶＡフィルムとガラスとから成る積層体が、ＩＳＯ４８９２に従い、キセノン耐候試験装置を使用した２００００時間の促進耐候試験（中央ヨーロッパの天候下、屋外で２０年使用することに相当）において層間剥離に絶えられため、本発明の塗布ポリエステルフィルムは、ソーラーモジュールにおけるバックカバーとして好適である。長期に渡りソーラーモジュールにおけるバックカバーとして使用した後でさえ、十分な機械的強度を有するために、ベースフィルム中のポリエステルのＳＶ値が６５０以上、好ましくは７００以上である。
【００２３】
フィルムの良好な巻取性および加工性のため、フィルムの平均表面粗度Ｒａが２０ｎｍを超え、好ましくは２５ｎｍを超え、更に好ましくは３０ｎｍを超える。その上、フィルムの更なる加工を複雑または不可能にすることから、巻取られた塗布フィルムは、比較的高温、高湿度において近傍のフィルム層と固着してはならない。この固着する性質を「フィルムのブロッキング」と以下において記載し、所定の条件下で保存後にフィルム層を互いに剥離させるのに必要な力で示す。本発明の塗布フィルムにおいて、４０℃／８０％相対空気湿度に２０時間保存した後に、その力が５０ｇ未満であることが必要である。
【００２４】
本発明のフィルムのそれ自身の再生品を使用するにもかかわらず低黄変度であるとは、本発明の塗布フィルムから製造された再生品を５０％まで使用しても、ポリエステルフィルムの黄変度が８０未満、好ましくは７０未満であることを意味する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、ポリエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）に対して優れた接着性を有し、ソーラーモジュールにおける封入材として好適な白色塗布ポリエステルフィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は太陽光発電のためのソーラーモジュールの基本構造を示し、１はフロントカバー、２はソーラーセル、３はＥＶＡ、４はバックカバーを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のＥＶＡ接着塗布層：
本発明の非透明性白色ポリエステルフィルムは、少なくとも片面に、１）ポリウレタン及び２）架橋剤から成るＥＶＡ接着塗布層を有する。本発明において好ましいポリウレタン及び架橋剤を以下に記載する。
【００２８】
水性ポリウレタン分散体は本発明の塗布剤に好適に使用でき、ポリヒドロキシ化合物（以下、「ポリオール」と記すこともある）とポリイソシアネートとの反応によって調製される。ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリオキシアルキレンポリオールが例示される。
【００２９】
ポリエステルポリオールは、少なくとも１つの低分子量ジオールと少なくとも１つのポリカルボン酸との重縮合によって形成される化合物を意味する。低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノールから成る群より選択される。ポリカルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ダイマー酸、トリメリット酸、上記のポリカルボン酸の誘導体、更には、ε−カプロラクタム等の環状化合物の開環重合によって調製されたものが例示される。
【００３０】
ポリカーボネートポリオールは少なくとも１つのジオールと少なくとも１つのカーボネートとの反応によって形成される化合物である。ジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール及びビスフェノールＡが例示される。カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート及びホスゲンが例示される。
【００３１】
ポリオキシアルキレンポリオールは、低分子量ジオールを開始剤として、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の少なくとも１種の環状エーテルの開環重合などの別の処方によっても形成できる。低分子量ジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール又はネオペンチルグリコールが挙げられる。これらのポリオキシアルキレンポリオールにおいて、アルキレン基が２〜７の炭素数、より好ましくは３〜６の炭素数を有する化合物が好ましい。
【００３２】
好ましいポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、芳香族−脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及びこれらの誘導体または変性体が挙げられる。
【００３３】
芳香族ジイソシアネートの例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートが挙げられる。
【００３４】
芳香族−脂肪族ジイソシアネートの例としては、１，３−又は１，４−キシレンジイソシアネート及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
脂肪族ジイソシアネートの例としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びカプロン酸２，６−ジイソシアネートメチルが挙げられる。
【００３６】
脂環式ジイソシアネートの例としては、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（イソフォロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネート−メチル）−シクロヘキサン、及び２，５−又は２，６−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが挙げられる。
【００３７】
ポリイソシアネート誘導体の例としては、ダイマー、トリマー、ビューレット化合物、アロファナート、カルボジイミド及び上述のポリイソシアネートの尿素化合物が挙げられる。
【００３８】
ポリイソシアネートの変性の例としては、上述のポリオールと化学量論的に過剰量の上述のポリイソシアネート又はその誘導体とから形成される末端イソシアネート化オリゴマー又はポリマー化合物がある。これらの変性ポリイソシアネートは、単独または複数のポリイソシアネートを組合せて使用してもよい。
【００３９】
ポリウレタンの基本的な製法は、従来技術、例えば、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ社（１９９４）に記載されている。
【００４０】
ポリウレタンの調製として代表的な処方は、先ず、ポリオールと化学量論的に過剰量のポリイソシアネート（必要に応じて触媒の添加を伴って）との反応により末端イソシアネート基を有するプレポリマーを合成し、プレポリマーは、引続き、更にポリオール或いはモノ−、ジ−、トリ−又はより多くの機能性基を有するアミンを用いて鎖延長が行われる。
【００４１】
水との相溶性や分散性を改善するために、ポリウレタンにイオン性基がしばしば導入される。陰イオン性基としてはカルボキシレート基、スルフォネート基、硫酸モノエステル基が例示され、陽イオン性基としては４級化アンモニウム基が例示される。これらの官能基の中で、陰イオン性基が好ましく、特にカルボキシ基およびスルホン酸基が好ましい。
【００４２】
イオン性基のポリウレタンへの導入は、プレポリマーを調製するための適切な変性反応物質の選択により、または適切な鎖延長剤を選択することにより行うことが出来る。代表的なカルボキシル官能基を有する鎖延長剤としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ビス（エチレングリコール）トリメリット酸エステルが例示される。更に、カルボキシル官能基を有する鎖延長剤としては、グリシン、β−アラニン、６−アミノカプロン酸、４−アミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸およびリジンも例示される。ジオールスルホン酸、アミノ−又はジアミノスルホン酸（例えば、スルファニル酸、ナフチル−アミノスルホン酸、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン酸、２，２’−又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−２−スルホン酸）も鎖延長剤として使用でき、ポリウレタンにスルフォネート官能基を導入できる。
【００４３】
最終的なポリウレタン分散体中のアニオン性基はその塩の形で存在することが好ましく、これは、プレポリマーの調製中および／または鎖延長されたポリウレタンの水分散体中の早い段階で塩基と中和することによって形成される。中和においては、トリエチルアミン、水酸化トリエチルアンモニウム等の有機塩基または水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基の何れもが使用できる。好ましくは無機塩基の使用であり、特に好ましくは水酸化アンモニウムによる中和である。
【００４４】
鎖延長は一般的に粘度の上昇をもたらし、それによりポリウレタンはやっと水に分散するという状態になる。この問題を避けるために、他の２つの方法がある。ａ）の方法としては、プレポリマーを鎖延長剤を含む水に高剪断力下で分散させ、鎖延長剤を水相に分散粒子として存在させる。プレポリマーの粘度を低くするために、温度を上昇させるか、有機溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ブチルジグリコール等）を添加し最終的な分散体にそれを残すかの何れか一方を行う。
【００４５】
ｂ）の方法としては、水混和性低沸点有機溶媒（例えばアセトン等）中でポリウレタン全体を合成する。得られた溶液を水に分散させ、溶媒は蒸留により除去する。この方法の有利な点は、溶媒を含まないポリウレタンが得られることであるが、ａ）法よりもコストが高くなる。
【００４６】
本発明の塗布組成物の調製において、脂肪族ポリオキシアルキレンポリオール又は脂肪族ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとから調製されるポリウレタンの水分散体として調製されることが好ましい。
【００４７】
本発明の塗布組成物に使用される架橋剤は、架橋反応を導くことが出来る反応性基を有する少なくとも１つの水混和性または水分散性化合物である。上記反応性基としてはオキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、イソシアネート基、メラミン基などが例示される。中でもオキサゾリン基またはカルボジイミド基を有するポリマーが特に好ましい。
【００４８】
オキサゾリン基を含むポリマーは、ａ）以下の構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示されるオキサゾリン誘導体とｂ）少なくとも１つの他の共重合モノマーとの付加反応により形成される高分子である。
【００４９】
【化１】
0005686745.tif 000002
【００５０】
上記の構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４基は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基または置換フェニル基を表す。Ｒ５は重合性二重結合を有する非環状基を表す。
【００５１】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が例示され、塩素および臭素が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基およびヘキシル基が例示される。アラルキル基としては、炭素数１〜５の鎖長を有するアルキル基を有している基を意味し、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基およびナフチルメチル基が例示される。置換フェニル基としては、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、メチルアミノフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、メチルエチルアミノフェニル基およびジエチルアミノフェニル基が例示される。重合性二重結合を有する非環状基としては、ビニル基およびイソプロペニル基が例示される。
【００５２】
オキサゾリン誘導体としては、ａ）２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが例示される。オキサゾリン基を有するポリマーを調製するために、上記のオキサゾリン誘導体ａ）を単独または２種以上組合せて使用することが出来る。上記のオキサゾリン誘導体の中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが特に好ましい。
【００５３】
使用される共重合モノマー（コモノマー）ｂ）は、原則としてオキサゾリン誘導体ａ）と共重合し得る化合物であれば制限無く使用できる。共重合モノマーｂ）としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メタクリル酸、イタコン酸、マロン酸等の不飽和カルボン酸、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の不飽和アミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル、エテン（エチレン）、プロペン（プロピレン）等のα−オレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のα，β−不飽和化合物、およびスチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族化合物が例示される。上記の共重合モノマーｂ）は単独または２種以上組合せて使用することが出来る。
【００５４】
オキサゾリン基を含むポリマーは、例えば、適切な水混和性有機溶媒に、オキサゾリン誘導体ａ）、少なくとも１つの共重合モノマーｂ）、及び、過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリル等のフリーラジカル開始剤を加え、その溶液を加熱することによって調製することが出来る。重合が終了した後、水を添加し、蒸留により有機溶媒を完全にまたは部分的に除去することにより、オキサゾリン基を含む水性ポリマー分散体が残り、これを直接本発明の塗布溶液の調製に使用できる。
【００５５】
また、上記の代りに、重合性オキサゾリン誘導体ａ）（単独または複数）および共重合モノマーｂ）（単独または複数）を、例えば、ｎ−ブチルリチウムによってアニオン重合して得ることも出来る。
【００５６】
乾燥ポリマー中のオキサゾリン基の含有量は、通常０．５〜１０ｍモル／ｇ、好ましくは１．５〜８ｍモル／ｇである。乾燥ポリマーのガラス転移温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜９５℃である。
【００５７】
好ましいオキサゾリン基を含む水性ポリマー分散体は、日本触媒社（日本）から「Ｅｐｏｃｒｏｓ（登録商標）」の商品名で入手できる。これに関連して、日本触媒社（日本）から入手できる商品名「Ｅｐｏｃｒｏｓ（登録商標）ＷＳ」の水溶性溶媒不使用製品が本発明の塗布溶液用に特に好適である。
【００５８】
カルボジイミド基を含むポリマーは、１分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有する高分子であり、触媒の存在下、ジイソシアネートの重縮合により調製される。この製法は、従来技術に記載されており、とりわけ欧州特許公開公報第０８７８４９６号明細書に記載されている。カルボジイミド基を含むポリマーを調製する出発物質としては、芳香族、脂肪族および脂環式ジイソシアネートが挙げられ、具体的には、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルジイソシアネートが例示される。カルボジイミド基を含むポリマーは、更に、溶解性や分散性を向上させるために、例えば４級アンモニウム塩、ジアルキルアミノアルコール及びヒドロキシアルキルスルホン酸などの界面活性剤、ポリアルキレンオキシド又は親水性モノマーを含んでいてもよい。
【００５９】
エポキシ基を含むポリマーとしては、ビスフェノールエピクロルヒドリン系ポリマー、脂環式エポキシド重合体、ノボラック系エポキシ化合物、エポキシ−オレフィンポリマー、ポリオール−グリシジル化合物系エポキシ化合物およびエポキシシランポリマーが例示される。特に好ましくはポリエチレンテレグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルが例示される。
【００６０】
イソシアネート基を含むポリマーとしては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート、及び、上記の化合物と、３官能性ポリイソシアネート或いはイソシアヌレート又はビューレット型もしくはジヒドリック（２水酸基）又はポリヒドリック（多水酸基）ポリオールとの反応によって形成される末端イソシアネート基を有するポリマーが例示される。
【００６１】
メラミンは、メチロールメラミン誘導体の反応によって調製され、メタノール、エタノール、イソプロパノール（又はこれらの混合物）などの低級アルコールを用いてメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により得られる。メチロールメラミン誘導体としては、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン及びヘキサメチロールメラミンが例示される。
【００６２】
本発明の塗布組成物は、任意に有機溶媒を１０重量％未満、好ましくは５重量％未満で含んでもよい。
【００６３】
更に性能を改良するため、塗布組成物は、水溶液または水分散体の形状で添加される添加ポリマーを含んでいてもよい。最終的な塗布組成物中のこれらの添加ポリマーの含有量は、５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満である。好ましい添加ポリマーとしては、ポリエスエステル、アクリレート、メタクリレート、ポリビニルピロリドン及びアルコキシシランの縮合物が例示される。
【００６４】
塗布組成物は、任意成分として耐ブロッキング剤を含有してもよい。慣用のアンチブロッキング剤としては、無機および／または有機粒子が挙げられ、具体例としては、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、カオリン、架橋ポリスチレン又はアクリレート粒子が例示される。好ましくは無定形シリカ等の多孔質二酸化ケイ素である。
【００６５】
塗布組成物は、更に、界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤および／または泡調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００６６】
塗布組成物は、好ましくは水、ポリウレタン及び架橋剤から成る。ここで、「から成る」とは、上記の構成要素が５０重量％以上、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは７５重量％以上から成ることを意味する。
【００６７】
塗布工程が終了したら、塗膜は塗布組成物の乾燥残分（乾燥体）から成り、ポリウレタン及び架橋剤ならびに任意成分の耐ブロッキング剤、更なる追加ポリマー及び／又は添加剤の乾燥体のみから等しく成ることが好ましい。
【００６８】
特に好ましい態様において、本発明における乾燥塗膜は、ポリウレタン及びオキサゾリン基を含むポリマーの反応物の乾燥体のみから成る。塗布組成物はポリエステルフィルムの片面または両面に塗布できる。しかしながら、本発明における塗布組成物を片面に塗布し、反対面に別の塗布組成物の塗布を行ってもよい。
【００６９】
本発明における塗布組成物は、延伸ポリエステルフィルムのインラインコーティングに使用できる。「インライン」とは、フィルムの長手方向および／または横方向の延伸前のフィルム製造プロセス内において塗布を行うことを意味する。
【００７０】
水性塗布分散体に対するフィルムの濡れ性を向上するために、塗布の前に任意にフィルムにコロナ放電処理を施してもよい。
【００７１】
塗布組成物は、スロットキャスター法またはスプレー法などの公知の適当な方法を用いて塗布出来る。特に好ましくはリバースグラビアロールコーティング法による塗布組成物の塗布であり、この方法は極めて均一に塗布を行うことが出来る。同様に、メイヤーロッド法による塗布も好ましく、この方法では、より単純な方法で塗布厚みをより大きく出来る。
【００７２】
最終的なフィルムの乾燥塗膜の厚みは５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２５０ｎｍである。
【００７３】
塗布組成物は、塗布組成物同士および／またはフィルム表面のポリエステルと反応でき、及び／又は、ポリエステルフィルムの乾燥中および延伸中、特に引き続いて行われる２５０℃まで加熱する熱処理中にポリエステルフィルム表面の構造中へ拡散できる。
【００７４】
形成された塗膜は、特に二軸延伸ポリエステルフィルム上に形成された塗膜は、ＥＶＡに対して比較的高温高湿度においてでさえ耐久性のある接着性を付与する。
【００７５】
驚くべきことに、少なくともポリウレタン及び架橋剤から成る本発明の上述の塗膜は、ＥＶＡ系の標準的な硬化および急速硬化の両方において、長期に渡り、比較的高温高湿度においてでさえ優れた接着特性を有する。更に、驚くべきことに、特にこの塗膜のナノインデント法により測定される硬度は非常に高く、ＥＶＡに対して比較的高温高湿度において、接着性を特に良好に維持することを示す。
【００７６】
白色不透明ベースフィルム：
本発明の塗布組成物が塗布されるポリエステルフィルムは、単層であっても、ベース層（Ｂ）と外層（Ａ）から成る２層であっても、ベース層（Ｂ）と２つの外層（Ａ’、Ｃ）から成る３層であってもよい。ポリエステルフィルムが多層構造の場合、外層（ＡＡ’、Ｃ）の厚さは０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍである。ベース層の厚さは、フィルムの総厚さから外層の厚さを差し引いて算出される。
【００７７】
ポリエステルフィルムの総厚さは、通常５〜７５０μｍの範囲、好ましくは１０〜５００μｍの範囲である。
【００７８】
本発明のフィルムは、主構成成分として熱可塑性ポリエステルから成る。そのようなポリエステルとしては、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ」、Ｓ．Ｆａｋｉｒｏｖ編  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社発行（２００２年）に具体的に記載されている。具体的には、エチレングリコールとテレフタル酸とから成るポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸とから成るポリエステル（ポリエチレンナフタレート、ＰＥＮ）、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサンとテレフタル酸とから成るポリエステル（ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ＰＣＤＴ）等が例示される。本発明においてポリエステルとは、ホモポリエステル、共重合ポリエステル、異なるポリエステル、再生品、他の変性品などのブレンド物を意味すると理解すべきである。
【００７９】
上記の特性、特にフィルムの低い透過率および所望とする白色度を達成するために、適切な粒子（顔料粒子）をポリエステルフィルムに含有させる。多層構造の場合少なくともベース層に添加し、可能であれば外層（Ａ、Ａ’、Ｃ）にも添加して粒子により変性する。このようなことから、適切な粒径で適切な量の二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛を使用することが好ましい。粒子は単独で使用しても、２種以上の粒子を組合せて使用してもよい。好ましくは二酸化チタン、硫酸バリウム及び二酸化チタンと硫酸バリウムとの混合物である。
【００８０】
二酸化チタンは、ルチル型でもアナターゼ型でもどちらでもよい。二酸化チタンの平均粒径は０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍである。炭酸カルシウムの平均粒径は０．１〜２．５μｍ，好ましくは０．２〜２．０μｍである。硫酸バリウムの平均粒径は０．３〜０．９μｍ，好ましくは０．４〜０．７μｍである。粒子を添加することにより、フィルムは鮮明な白色を呈する。所望の白色度（＞７０）及び所望の低透過度（＜４０％）を達成するために、フィルム（多層構造の場合は少なくともベース層、可能であれば外層にも）は高い粒子含有量でなければならない。所望の低透過度を達成するための粒子濃度は、フィルムの総重量を基準として３重量％以上５０重量％以下、好ましくは４重量％以上４０重量％以下、更に好ましくは５重量％以上３０重量％以下である。
【００８１】
白色度を更に増加させるために、顔料粒子を含有するフィルム（多層構造の場合、顔料粒子を含有する層に）に光学的光沢剤（ｏｐｔｉｃａｌ  ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）を任意に添加できる。好ましい光沢剤としては、Ｈｏｓｔａｌｕｘ（登録商標）  ＫＳ  Ｃｌａｒｉａｎｔ社製（ドイツ）、Ｅａｓｔｏｂｒｉｇｈｔ（登録商標）ＯＢ−１  Ｅａｓｔｍａｎ社製（米国）等が例示される。
【００８２】
本発明のフィルムは、更に、耐ブロッキング剤としての粒子を１つ以上の層に含有させてもよい。代表的な耐ブロッキング剤としては、無機および／または有機粒子が挙げられ、具体的には、二酸化ケイ素（沈殿法シリカ、ヒュームドシリカ等）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン（水素化、焼結型）、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、フッ化リチウム、ジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛またはマンガン塩、架橋ポリスチレン粒子や架橋メチルメタクリレート粒子などの架橋ポリマー粒子などが例示される。
【００８３】
更に、耐ブロッキング剤として、２種以上の粒子の混合物を選択することも出来、また、同じ化学組成で粒径が異なる粒子の混合物であってもよい。
【００８４】
フィルムの層に耐ブロッキング剤として粒子を存在させる場合、粒子を含有させている層の総重量を基準とした粒子の総濃度は２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、更に好ましくは５重量％未満である。粒子の平均粒径は０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．０３〜１０μｍ、更に好ましくは０．０５〜５μｍである。
【００８５】
本発明のフィルムは、更に、ＵＶ安定剤、難燃剤、加水分解安定剤、酸化防止剤などの添加剤を含有させてもよい。
【００８６】
ＵＶ安定剤、すなわち光安定剤としてのＵＶ吸収剤は、光誘導型ポリマー分解の物理的および化学的プロセスを阻害することが出来る化合物であり、具体的には、２−ヒドロキシベンゾフェンノン類、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、有機ニッケル化合物、サリチル酸エステル類、桂皮酸エステル誘導体、レゾルシノールモノベンゾエート類、シュウ酸アニリド、ヒドロキシ安息香酸エステル類、ベンゾオキサジノン類、立体的ヒンダードアミ類およびトリアジン類が例示され、好ましくは２−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、ベンゾオキサジノン類およびトリアジン類である。特に好ましい実施態様として、本発明のフィルムが、下記化１の構造式を有する２−（４，６−ジフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル）−５−ヘキシロキシフェノールを０．１〜０．５重量％、又は下記化２の構造式を有する２，２’−メチレンビス［６−ベンゾ−トリアゾール−２−イル］−４−（１，１，２，２−テトラメチルプロピル）フェノールを０．１〜０．５重量％、或いは下記化３の構造式を有する２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（［３，１］ベンゾキサジン−４−オン）を０．１〜０．５重量％含有する。
【００８７】
【化２】
0005686745.tif 000003
【００８８】
【化３】
0005686745.tif 000004
【００８９】
【化４】
0005686745.tif 000005
【００９０】
他の実施態様として、これらのＵＶ安定剤の混合物または少なくとも１つのこれらのＵＶ安定剤と他の安定剤との混合物を使用することも出来、フィルムの重量を基準としたその総濃度は、好ましくは０．１〜５．０重量％、更に好ましくは０．５〜３．０重量％である。
【００９１】
他の実施態様として、本発明のフィルムは難燃性を付与してもよい。難燃性とは、ＵＬ９４  ＶＴＭ耐火試験における評価がＶＴＭ−２段階以上を達成できるフィルムであることを意味する。
【００９２】
従って、フィルムは、１つ以上の層に、難燃剤を含む層の総重量を基準として、難燃剤を０．２〜３０重量％の濃度で、好ましくは１．０〜２０重量％の濃度で含有するのが好ましい。好ましい難燃剤としては、例えば、カルボキシホスフィン酸およびその無水物、ジメチルメタンフォスフォネート等の有機リン系化合物が挙げられる。これらにおいて、非常に好ましい難燃剤は、リン化合物がポリエスエステルに化学的に結合しているもので、例えば、下記構造式を有するビス（２−ヒドロキシエチル）［（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサフォスフォリン−６−イル）メチル］ブタンジカルボキシレートが挙げられる。
【００９３】
【化５】
0005686745.tif 000006
【００９４】
難燃剤は一般に加水分解を受けやすいため、加水分解安定剤を更に使用することが好ましい。これにおける好ましい加水分解安定剤は、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ（  Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ社製、ドイツ）等の重合性カルボジイミドが例示される。
【００９５】
フィルムの所望の白色度および低透過率を達成するための粒子（顔料粒子）、耐ブロッキング剤および添加剤は、溶融前のフィルム製造のためのポリエステルに適切に添加される。この場合、グリコール分散体としてポリエステルの合成中に添加するか、又はフィルムの製造における押出過程においてマスターバッチを介して添加するのが効果的ある。
【００９６】
更に、多層構造を有するポリエステルフィルムは、シール性や剥離性を有していてもよい。これは、低いガラス転移温度を有するポリエステル又は他のシール性ポリマーを少なくとも一方の外層に使用することにより達成できる。
【００９７】
ポリエステルフィルムの製造方法は、例えば、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ」、Ｓ．Ｆａｋｉｒｏｖ編、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社（２００２）又は「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社の「Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  Ｆｉｌｍｓ」章に記載されている。フィルムを製造する際の好ましい押出プロセスは、スロットダイを介して、任意に添加剤を有した溶融ポリマー材料を押出し、冷却ロール上で急冷して実質的に非晶のフィルム前駆体を製造する。引続き、得られたフィルム前駆体を再加熱し、機械方向（ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）の少なくとも一方向、好ましくは長手方向（機械方向）および横方向に延伸（配向）する。延伸プロセスにおけるフィルムの温度は、通常、使用するポリエステルのガラス転移温度Ｔｇよりも１０〜６０℃上の温度であり、長手方向の延伸比は、通常２．０〜６．０、好ましくは３．０〜４．５であり、横方向の延伸比は、通常２．０〜５．０、好ましくは３．０〜４．５であり、第２の長手方向の延伸を行う場合、その延伸比は１．１〜５．０である。
【００９８】
長手方向の延伸は、横方向の延伸と同時に行ってもよく（同時延伸法）、如何なる考えられる連続（順番）によって行われてもよい。延伸後、オーブン温度１８０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃でフィルムの熱固定を行う。続いてフィルムは冷却され、巻取られる。
【００９９】
本発明におけるベースフィルムにおいて、ソーラーモジュールのバックカバーとして使用した際に、長期に渡ってフィルムの十分な機械的安定性を保持するため、製造後のフィルムのＳＶ値は６５０以上、好ましくは７００以上である。フィルムのＳＶは、他の方法において、すなわち、十分高いＳＶを有する適切なポリエステル原料の選択およびＳＶ低下を減少させるような穏やかな製造条件（例えば、押出プロセスの際の低剪断応力）を選択することによって影響を受ける。
【０１００】
本発明の塗膜と本発明の白色不透明ベースフィルムとを組合せることにより、それぞれ単独で使用した場合や他の材料と組合せた積層体と比較して、ソーラーモジュールのバックカバーとして極めて好適であることは驚くべきことである。
【０１０１】
以下の表１に、本発明の塗布ポリエステルフィルムの最も重要な特性について再度纏めて示す。
【０１０２】
【表１】
0005686745.tif 000007
【実施例】
【０１０３】
本発明の塗布白色フィルムは以下の試験法により特性付けた。
【０１０４】
ＥＶＡに対する塗膜の接着性：
塗布ポリエステルフィルムを切り、長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍの細長い切片を２つ用意した。長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍのＥＶＡフィルム切片（厚さ０．５ｍｍ）を上記の２つの塗布ポリエステルフィルム切片の間に、それぞれの塗布面がＥＶＡフィルムに接する向きで挟んだ。ポリエステルフィルムとＥＶＡは、続いてヒートシール装置（ＴＰ−７０１−Ｂ、（テスター）産業社製、日本）によって積層した。使用したＥＶＡの種類によって以下のシール条件を採用した。
【０１０５】
【表２】
0005686745.tif 000008
【０１０６】
ＥＶＡに対する接着性を評価するため、先ず、２５ｍｍ幅のポリエステルフィルム／ＥＶＡ積層体を長さ３０ｃｍ、幅１５ｍｍの切片に切断した。この幅１５ｍｍのポリエステルフィルム切片の未積層端部分を引張試験機（ＥＺ  Ｇｒａｐｈ（登録商標）、島津製作所社製、日本）に固定した。続いて、ポリエステルフィルム／ＥＶＡ積層体を１８０°の角度で１００ｍｍ／分の速度で剥離するのに必要な力を測定した。力／距離線図における平均応力によって評価した。
【０１０７】
熱および湿気に対する塗膜の安定性：
高温高湿下でのＰＥＴ／ＥＶＡ／ＰＥＴ積層体の長期安定性を評価するため、２５ｍｍ幅の試験試料を上記の方法で作成し、ＩＥＣ６１２１５の規格に基づき、温度８５℃、相対湿度８５％に調節されたキャビネット（Ｈｉｆｌｅｘ（登録商標）ＦＸ２１０Ｃ、楠本化成社エタック事業部製、日本）中で１０００時間保存した。
【０１０８】
続いて、上述のように、試料積層体を１５ｍｍ幅切片に切り、平均剥離力を測定した。上記の温度と湿度が調節されたキャビネットでの処理の前後における平均剥離力の比Ｒは以下の式で評価される。
【０１０９】
Ｒ＝（温度と湿度が調節されたキャビネットで１０００時間処理後の平均剥離力）／（温度と湿度が調節されたキャビネットでの処理前の平均剥離力）［％］
【０１１０】
Ｒ値が５０％を超える場合、塗膜の熱および湿度に対する安定性が優れているといえる。
【０１１１】
ソーラーモジュールのための適正試験：
２５ｃｍ×２５ｃｍのガラスプレート（Ｋｒｙｓｔａｌ  Ｋｌｅａｒ（登録商標）、厚さ３ｍｍ、ＡＦＧ社製、米国）をイソプロパノールによって洗浄する。次いで、同じ大きさのＥＶＡフィルムをガラスプレート上に配置し、更に試験用ＰＥＴフィルムを塗膜面がＥＶＡフィルム面に接するように配置する。得られた複合体を、先ず、脱気可能な加熱キャビネットに入れ、１５０℃の温度で１００ｍｂａｒの減圧下で約２分間加熱する。更に５分間加熱後、複合体を取り出し、ホットプレス（１０ｔ、Ｇｏｎｎｏ社製、日本）で積層した。使用したＥＶＡにより、以下の条件を採用した。
【０１１２】
【表３】
0005686745.tif 000009
【０１１３】
ガラス／ＥＶＡ／ＰＥＴ積層体の耐候性は、Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ（Ｃ１６５、Ａｔｌａｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、米国）を使用し、ＩＳＯ  ４８９２に準じて以下の条件で測定した。
【０１１４】
・照射時間：２００００時間
・照射光強度：０．３５Ｗ／ｃｍ２、３４０ｎｍ（キセノンランプ、ホウ化ケイ素から成るフィルター使用）
・照射サイクル：１０２分間乾燥状態、１８分間脱イオン水をスプレー状態
・ブラックパネル温度：６３℃
【０１１５】
この過程でポリエステルフィルムは、キセノンランプと反対側の積層体面にある。積層体は、耐候性テストが終了した後の積層剥離について、目視によって評価された。
【０１１６】
塗膜硬度：
塗膜の硬度はナノインデント法により測定した。この方法は、基材にかかわりなく塗膜の硬度を測定できる方法である。「ＴＳ７０  ＴｒｉｂｏＳｃｏｐｅ（登録商標）」ナノインデント装置（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製、米国）を、原子間力顕微鏡（ＳＰＭ−９５００Ｊ２、島津製作所社製、日本）と連結した「Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ」チップと共に使用した。測定は室温、５０％相対湿度の帯湿空気中で行われた。チップの浸入深さは１０ｎｍに調整した。 
【０１１７】
フィルムのブロッキング性：
片面に塗膜を有する１５ｃｍ×１４ｃｍのフィルム試料２つを、温度と湿度が４０℃／８０％相対湿度に調節されたキャビネットに２時間保存した。次いで、２つの試料を、塗膜面と塗膜を有さない面とが接するように重ね、上記の環境下、キャビネット内で１０ｋｇの重量の圧力（４８ｇ／ｃｍ２に対応）を２０時間負荷した。試料は、引張試験機（Ａｕｔｏｇｒａｐｈ  ＡＧ−１島津製作所社製、日本）を使用し、ピンと張った０．１ｍｍ厚のスチールワイヤーを使用して５００ｍｍ／分の速度で引張り、重ねられた２つのフィルム試料を互いに分離した。必要とされる平均力（ｇ）を力−距離線図より決定した。平均力が低いほど、塗布フィルムの耐ブロッキング性が良好である（平均力が５０ｇ未満が良好である）。
【０１１８】
塗膜性状：
塗膜の性状は目視により評価した。
【０１１９】
黄変指数：
「Ｌａｍｄａ  １２」型分光計（標準照光器Ｄ６５、１０°標準観測器、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、米国）を使用し、ＡＳＴＭ−Ｄ  １９２５−７０に準じて測定した。測定された色値座標Ｘ、Ｙ、Ｚを使用し、下記式に基づいて黄変指数ＹＩを算出した。
【０１２０】
ＹＩＤ＝［１００・（１．２８・Ｘ−１．０６・Ｚ）］／Ｙ
【０１２１】
透明度（光透過率）：
光透過度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１０３３−７７に準じ測定した。
【０１２２】
白色度：
白色度はＢｅｒｇｅｒの方法により、「ＥＬＲＥＰＨＯ（登録商標）」（Ｚｅｉｓｓ社製（ドイツ））電気的反射光度計（標準照度Ｃ（２°通常観測））を使用して測定した。白色度は、Ｗ＝ＲＹ＋３ＲＺ−３ＲＸの式に基づき算出した。
【０１２３】
ＳＶ（標準粘度）：
標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）はＤＩＮ５３７２６に従い、ジクロル酢酸中２５℃で測定した。固有粘度（ＩＶ）は、標準粘度と以下の式を使用して算出した。
【０１２４】
ＩＶ＝［η］＝６．９０７×１０−４ＳＶ（ＤＣＡ）＋０．０６３０９６［ｄｌ／ｇ］
【０１２５】
収縮率：
フィルムの収縮率はＤＩＮ  ４０６３４に準じ、１５０℃で、滞留時間１５分として測定した。
【０１２６】
表面粗度Ｒａ：
表面粗度Ｒａの算術平均は、ＤＩＮ４７６２に準じて測定した（カットオフ値：０．２５ｍｍ）。    
【０１２７】
グロス値：
グロス値はＤＩＮ  ６７５３０に準じて測定した。反射率を、フィルム表面の光学的特性として測定した。ＡＳＴＭ−Ｄ  ５２３−７８及びＩＳＯ  ２８１３を基準とし、入射角を２０°とした。所定の入射角で試料の平坦な表面に光線を照射すると、反射および／または散乱が起こる。光電検知器に当った光が電気的な比率変数として表示される。得られた無次元値は入射角と共に表示される。  
【０１２８】
以下に実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。表２に、使用した塗布層の原料を纏めて示す。表３には実施例と比較例の一覧を示す。フィルム製造において、以下のポリエチレンテレフタレート原料を使用した。
【０１２９】
Ｍ８０（Ｉｎｖｉｓｔａ社製、ドイツ）、ＳＶ：８１０、硫酸バリウムを１８重量％含有、硫酸バリウムは「Ｂｌａｎｃ  ｆｉｘｅ（登録商標）ＸＲ−ＨＸ」、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製、ドイツ。
【０１３０】
Ｍ６７（Ｉｎｖｉｓｔａ社製、ドイツ）、ＳＶ：８１０、二酸化チタンを７重量％含有、二酸化チタンは「Ｈｏｍｂｉｔаｎ（登録商標）ＬＷ−Ｓ−Ｕ」、アナターゼ多形Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製、ドイツ。
【０１３１】
塗布フィルムの試料の特性付けの結果を表４〜６に示す。
【０１３２】
ポリエステル原料Ｍ８０を使用し、スロットダイを介してその溶融体を２０℃の冷却ロール上に押出し、固化させて非晶フィルム前駆体を得た。得られた非晶フィルム前駆体を長手方向に９５℃の温度で３．６倍延伸した。長手方向延伸に続いて、メイヤーバーを用いて４．７μｍの膜厚で水性塗布分散体を塗布した。水性塗布分散体は固形分含有量が５重量％であり、固形分は５０重量％のＮｅｏｒｅｚ（登録商標）Ｒ−６００と５０重量％のＥｐｏｃｒｏｓ（登録商標）ＷＳ−７００から成っていた（乾燥塗膜重量を基準）。長手方向に延伸され塗布されたフィルムは温度１００℃で乾燥され、横方向に４．３倍に延伸し、二軸延伸フィルムを得た。二軸延伸フィルムは２３０℃で熱固定した。最終的なフィルムの厚さは２５０μｍであった。塗布層の乾燥厚みは、塗布組成物の固形分含有量、塗布厚み（塗布液状態での）及び横方向の延伸ファクターから計算し、５５ｎｍであった。
【０１３３】
得られた塗布フィルムは上記の評価方法により特性付けされた。得られた塗布フィルムは、低光線透過度、高白色度、高グロス、湿度と熱の影響に曝されても非常に良好なＥＶＡヘの接着性を有していた。フィルムをＥＶＡ／ガラスに積層した積層体は、２００００時間の人工天候下においても剥離することなく耐えることが出来た。
【０１３４】
実施例２：
溶融ポリエステルの原料としてＭ６７を使用した以外は実施例１と同様の方法でフィルムを製造した。フィルムは実施例１と同様に塗布を行い、特性付けを行った。得られた塗布フィルムは、低光線透過度、高白色度、高グロス、湿度と熱の影響に曝されても非常に良好なＥＶＡヘの接着性を有していた。フィルムをＥＶＡ／ガラスに積層した積層体は、２００００時間の人工天候下においても剥離することなく耐えることが出来た。
【０１３５】
実施例３：
溶融ポリエステルの原料として７０重量％のＭ６７と３０重量％のＭ８０を使用した以外は実施例１と同様の方法でフィルムを製造した。フィルムは実施例１と同様に塗布を行い、特性付けを行った。得られた塗布フィルムは、低光線透過度、高白色度、高グロス、湿度と熱の影響に曝されても非常に良好なＥＶＡヘの接着性を有していた。フィルムをＥＶＡ／ガラスに積層した積層体は、２００００時間の人工天候下においても剥離することなく耐えることが出来た。
【０１３６】
実施例４：
実施例１で製造されたフィルムを２８０℃で溶融し、ストランドに成形し、水中で急冷し、ペレットに加工した。得られたペレットをベースフィルムを製造するための原料ポリエステルとして５０重量％添加した。フィルムは実施例１と同様に塗布を行い、特性付けを行った。得られた塗布フィルムは、実施例１におけるフィルムと類似の性質を示した。フィルムの黄変度は再生品を使用しているにもかかわらず、実施例１のフィルムと比較してそれほど上昇しなかった。
【０１３７】
実施例５〜１７：
表３に示す組成の塗布組成物分散体を５重量を使用して、実施例１と類似の方法でフィルムを製造し、塗布を行った。続いて、得られた塗布フィルムを上記の方法で特性付けした。同様に、得られた塗布フィルムは、低光線透過度、高白色度、高グロス、湿度と熱の影響に曝されても非常に良好なＥＶＡヘの接着性を有していた。フィルムをＥＶＡ／ガラスに積層した積層体は、２００００時間の人工天候下においても剥離することなく耐えることが出来た。
【０１３８】
比較例１：
塗布を行わなかった以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを製造した。得られた未塗布フィルムを上記の方法で特性付けした。８５℃で８５％の空気の相対湿度に１０００時間保存した後のＥＶＡヘの接着性は不十分であった。フィルムをＥＶＡ／ガラスに積層した積層体は、２００００時間の人工天候下において剥離した。
【０１３９】
比較例２：
塗布を行わなかった以外は実施例２と同様の方法でポリエステルフィルムを製造した。得られた未塗布フィルムを上記の方法で特性付けした。８５℃で８５％の空気の相対湿度に１０００時間保存した後のＥＶＡヘの接着性は不十分であった。フィルムをＥＶＡ／ガラスに積層した積層体は、２００００時間の人工天候下において剥離した。
【０１４０】
比較例３：
比較例１で製造されたフィルムを２８０℃で溶融し、ストランドに成形し、水中で急冷し、ペレットに加工した。得られたペレットをベースフィルムを製造するための原料ポリエステルとして５０重量％添加した。得られた未塗布フィルムを上記の方法で特性付けした。８５℃で８５％の空気の相対湿度に１０００時間保存した後のＥＶＡヘの接着性は不十分であった。フィルムをＥＶＡ／ガラスに積層した積層体は、２００００時間の人工天候下において剥離した。
【０１４１】
比較例４〜７：
表３に示す組成の塗布組成物分散体を５重量を使用して、実施例１と類似の方法でフィルムを製造し、塗布を行った。続いて、得られた塗布フィルムを上記の方法で特性付けした。８５℃で８５％の空気の相対湿度に１０００時間保存した後のＥＶＡヘの接着性は不十分であった。フィルムをＥＶＡ／ガラスに積層した積層体は、２００００時間の人工天候下において剥離した。
【０１４２】
【表４】
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【０１４３】
【表５】
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【０１４４】
【表６】
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【０１４５】
【表７】
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【０１４６】
【表８】
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【０１４７】
【表９】
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【０１４８】
【表１０】
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【０１４９】
【表１１】
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【図１】
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