(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ粉末とＣｕＯ粉末とを含有する粉末成分と、バインダーと、水とを含み、前記粉末成分中の酸素を除く全金属成分に対するＣｕの含有量が３〜１０質量％であり、残部Ａｇ及び不可避不純物である銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を所望の形に成形した成形体を大気雰囲気中で仮焼成を行った後、１０００ｐｐｍ以上の高ＣＯ雰囲気中で本焼成することにより銀銅合金焼結体を得ることを特徴とする銀銅合金焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記ＣｕＯ粉末の平均粒径が１μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の銀銅合金焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記成形体の厚みが、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の銀銅合金焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記仮焼成が、焼成温度３５０〜５５０℃であり、焼成時間５分〜６時間であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の銀銅合金焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記成形体を活性炭中に埋め込んだ状態で焼成を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の銀銅合金焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記本焼成時に、上部が開口した有底容器の開口部を下にして前記成形体を覆うことを特徴とする請求項５に記載の銀銅合金焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物から得られる銀銅合金焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば、指輪等に代表される銀製の宝飾品や美術工芸品等は、一般に、銀含有材料を鋳造又は鍛造することによって製造されている。しかしながら、近年、銀粉末を含んだ銀粘土（焼結体形成用の粘土状組成物）が市販されており、この銀粘土を任意の形状に成形した後に焼成することにより、任意の形状を有する銀の宝飾品や美術工芸品を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。このような方法によれば、銀粘土を通常の粘土細工と同様に自由に造形を行うことができ、造形して得られた造形体を乾燥させた後、加熱炉を用いて焼成することにより、極めて簡単に銀製の宝飾品や美術工芸品等を製造することが可能となる。
【０００３】
ところで、特許文献１に記載されているような銀粘土は、一般に、純Ａｇの粉末に、さらに、バインダーや水、必要に応じて界面活性剤等を加えて混練することによって得られる。しかしながら、純Ａｇの銀粉末を用いた銀粘土を成形した後に加熱して銀焼結体を製造した場合には、純Ａｇ自体の強度が弱いことから、得られた銀焼結体が強度特性に劣るものとなるという問題がある。
【０００４】
前述のような強度特性の問題を解決するため、Ａｇの成分比を９２．５％とし、さらに、Ｃｕ等を含む銀合金として銀粉末を構成し、このような銀粉末にバインダー等を加えて混練することで得られる銀粘土を造形した後に焼成することで、所謂スターリングシルバーと呼ばれる銀銅合金焼結体を製造することも提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２６５１２７号公報
【特許文献２】特許第３２７４９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２の実施例の欄に記載されたようなＡｇ−Ｃｕ合金であるスターリングシルバーからなる銀粘土においては、別途、脱バインダー工程（仮焼成工程）が必要となるが、この脱バインダー工程においてＣｕの表面が酸化される。厚みのある成形体を焼成する場合、脱バインダー工程で発生した酸化銅が成形体内部に残存し焼結を阻害し、特にＣｕ２Ｏが存在する場合、焼結性への影響が大きいという課題があった。
【０００７】
本発明は、前述した状況に鑑みてなされたものであって、銀粘土を用いて銀銅合金焼結体を製造する場合に、成形体が厚い場合であってもバインダーが焼結体内部に残留せず、高密度で高強度の銀銅合金焼結体を製造する銀銅合金焼結体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが前記問題を解決するために鋭意検討したところ、銀粘土（銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物）を構成する銀粘土用粉末（銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末）に関し、銅分としてＣｕＯ粉末を用い、銅の含有量が銀と銅の合量に対して３〜１０質量％とした場合、仮焼成をした後、ＣＯ濃度が１０００ｐｐｍ以上という高ＣＯ雰囲気で本焼成を行った場合、成形体の厚みがあっても内部に酸化銅が残留することなく高密度で機械的強度にすぐれた銀銅合金焼結体が得られることを見出した。
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、以下に示す構成を有するものである。
【０００９】
「（１）  Ａｇ粉末とＣｕＯ粉末とを含有する粉末成分と、バインダーと、水とを含み、前記粉末成分中の酸素を除く全金属成分に対するＣｕの含有量が３〜１０質量％であり、残部Ａｇ及び不可避不純物である銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を所望の形に成形した成形体を大気雰囲気中で仮焼成を行った後、１０００ｐｐｍ以上の高ＣＯ雰囲気中で本焼成することにより銀銅合金焼結体を得ることを特徴とする銀銅合金焼結体の製造方法。
（２）  前記ＣｕＯ粉末の平均粒径が１μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の銀銅合金焼結体の製造方法。
（３）  前記成形体の厚みが、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の銀銅合金焼結体の製造方法。
（４）  前記仮焼成が、焼成温度３５０〜５５０℃であり、焼成時間５分〜６時間であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の銀銅合金焼結体の製造方法。
（５）  前記成形体を活性炭中に埋め込んだ状態で焼成を行うことを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の銀銅合金焼結体の製造方法。
（６）  前記本焼成時に、上部が開口した有底容器の開口部を下にして前記成形体を覆うことを特徴とする（５）に記載の銀銅合金焼結体の製造方法。」
【００１０】
本発明に用いられる銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物は、Ａｇ粉末とＣｕＯ粉末とを含有する粉末成分と、バインダーと、水とを含み、前記粉末成分中の酸素を除く全金属成分に対するＣｕの含有量が３〜１０質量％を含有していることを特徴としている。
この構成の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物においては、Ａｇ粉末と、ＣｕＯ粉末と、バインダーと、水とを含むものとされている。ここで、ＣｕＯは、金属Ｃｕに比べて化学的に安定していることから、大気雰囲気下において容易に変質（銅イオンの価数が変化）するおそれが少ない。このため、この銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の変色を抑制することができる。
前述したようなＣｕＯ粉末を含有させた粘土状組成物は、本焼成時にＣｕＯ中の酸素を用いた脱バインダーが起こること、および、ＣｕＯが多いと脱バインダー工程がなくても本焼成時に発生するＣｕＯ由来の脱バインダーによって完全にバインダーを除去できるが、ＣｕＯが少ないとＣｕＯ由来の脱バインダーが少なくなり、バインダーが残留してしまうという特徴がある。
本発明の場合、前述のようにＣｕの含有量が３〜１０質量％であり、ＣｕＯ中の酸素の量が少ないため、脱バインダー工程（仮焼成工程）を別途設けて、バインダーを燃焼させて除去する必要がある。脱バインダー工程は、焼結温度３５０〜５５０℃、焼結時間５分〜６時間で行うことが好ましい。この脱バインダー工程を設けることにより、これまで困難であった、厚みが３〜１０ｍｍという比較的肉厚な成形体であっても、成形体の内部において仮焼成工程の大気雰囲気中の酸素を利用することで、成形体内部のバインダーを燃焼させることができ、高品質な銀銅合金焼結体を製造することが可能となる。
【００１１】
また、本焼成を１０００ｐｐｍ以上の高ＣＯ雰囲気中で７００〜８６０℃の焼成温度で３０分〜６時間程度の焼成時間で行うことにより、本焼結時に銀粘土中のＣｕＯの酸素が消失し、ＣｕＯ粉末の体積が４０％程度収縮する。このとき、成形体を構成する粒子間に隙間が出来、この隙間を通ってＣＯが成形体内部に浸透する。そのため、成形体の中心部に存在するＣｕＯもＣＯによって還元されてＣｕになる。したがって、成形体内部に酸素が残ることなく、高密度な銀銅合金焼結体を製造することが可能になる。
【００１２】
ここで、脱バインダー工程を、焼結温度３５０〜５５０℃で行う理由は、３５０℃未満では、バインダーが熱分解を起こしにくいため、脱バインダーが行われにくいからであり、一方、５５０℃を超えると、銀が焼結してしまい、バインダーが抜けないまま、内部に閉じ込められてしまうからである。
【００１３】
また、本焼成を、焼成温度７００〜８６０℃で行う理由は、７００℃以下ではＣＯガスの活性が十分でなく、一方、８６０℃を超えると銀銅合金の融点を超えるため焼結体が形成されなくなるためである。また、１０００ｐｐｍ以上の高ＣＯ雰囲気とする理由は、１０００ｐｐｍ未満であると、雰囲気中のＣＯの存在量が少ないため、成形体を構成する粒子間の隙間に十分にＣＯが浸透せず、成形体内部に存在するＣｕＯを完全に還元することができないからである。
【００１４】
さらに、ＣｕＯ粉の平均粒径は、１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。ＣｕＯ粉の平均粒径をこの範囲とすることにより、前述したような、銀銅合金焼結体の機械的強度および伸び等を向上させる効果が安定して得られる。
ＣｕＯ粉の平均粒径が２５μｍを超えると、銀銅合金焼結体の機械的強度を向上させる効果が得られ難くなる。また、ＣｕＯ粉の平均粒径が２５μｍを超えると、粉末の焼結性が低下することから、長時間にわたる焼成時間を要してしまうとともに、銀銅合金焼結体の加工性に悪影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。また、ＣｕＯ粉末のＡｇ粉末に対する個数比が少なくなることで、前述したようなＣＯを成形体の内部まで導くという効果が損なわれる。なお、平均粒径の下限は、装置の限界や工業生産的なコストの観点から、１μｍとすることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明に用いられる銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物は、必要に応じてさらに油脂および界面活性剤のうち少なくとも一方が添加されていても良い。
【００１６】
また、本発明に用いられる銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物は、前記バインダーを、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉の内の、少なくとも１種又は２種以上の組み合わせで構成しても良い。また、前記の中でも、セルロース系バインダー、特に水溶性セルロースから構成することが最も好ましい。
【００１７】
前記界面活性剤の種類は特に限定されるものではなく、通常の界面活性剤を使用することができる。
前記油脂としては、例えば、有機酸（オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、パルミチン酸、セパシン酸、アセチルクエン酸、ヒドロキシ安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、エナント酸、酪酸、カプリン酸）、有機酸エステル（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基、ジメチル基、ジエチル基、イソプロピル基、イソブチル基を有する有機酸エステル）、高級アルコール（オクタノール、ノナノール、デカノール）、多価アルコール（グリセリン、アラビット、ソルビタン）、エーテル（ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル）等を挙げることができる。
【００１８】
本発明に用いられる銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法は、前述の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末と、バインダー及び水を混合したバインダー剤と、とを混練することを特徴としている。
この構成の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法によれば、酸化銅粉末を有し、変色し難い銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を製造することが可能となる。
【００１９】
本発明の銀銅合金焼結体は、前述の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を所望の形に成形した成形体を仮焼成した後、１０００ｐｐｍ以上の高ＣＯ雰囲気中で本焼成をすることで得られることを特徴とする。
この構成の銀銅合金焼結体によれば、前述した構成の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を焼成したものであることから、純Ａｇ粉末からなる銀粘土を焼成したものに比べて、機械的強度を向上させることができる。すなわち、前述の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を加熱焼成して得られた銀銅合金焼結体は、すぐれた機械的強度や伸び等を備えることになる。
【００２０】
本発明の銀銅合金焼結体の製造方法は、前述の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を任意の形状に成形することで成形体とし、この成形体を３５０〜５５０℃の焼結温度、５分〜６時間の焼結時間で仮焼成を行った後、１０００ｐｐｍ以上の高ＣＯ雰囲気中で７００〜８６０℃の焼結温度、３０分〜６時間の焼結時間で本焼成をすることによって銀銅合金焼成体を得ることを特徴とする。
前記構成の銀銅合金焼結体の製造方法によれば、前述の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を成形した後、仮焼成および高ＣＯ雰囲気中での本焼成を行うことにより、密度が高く、機械的強度や伸び等にすぐれた銀銅合金焼結体を製造することができる。
【００２１】
通常、Ａｇ粉末とＣｕＯ粉末とを含有する粉末成分を含む粘土状組成物を焼成して銀銅合金焼結体を製造する場合、厚さが３ｍｍ以上と比較的厚く成形された焼結体形成用の粘土状組成物の成形体においては、成形体の内部のＣｕＯの酸素成分を還元させて除去することが非常に困難であり、焼成温度までの昇温速度を遅くする必要がある。これは、成形体の表層部分から酸素を還元させるためのＣＯが供給されるので、成形体の内部では、酸素の還元が不足することに起因するものである。
なお、厚さが３ｍｍ以上とは、成形体の内部に位置する少なくとも１つの内接球の直径が３ｍｍ以上であることを意味する。
【００２２】
ここで、本発明の銀銅合金焼結体の製造方法においては、前述のように本焼成を行う際に、１０００ｐｐｍ以上の高ＣＯ雰囲気とすることにより、本焼成時に表面の方からＣｕＯの酸素が還元されて消失し、ＣｕＯがＣｕとなることにより、もとのＣｕＯの体積が４０％程度収縮する。そのため、粒子間に隙間が形成され、その隙間を通ってＣＯが成形体の奥まで浸入する。これによって、成形体の内部に存在するＣｕＯの酸素が還元され、焼結体の密度が上昇する。
【００２３】
また、本発明の銀銅合金焼結体の製造方法は、前記成形体を活性炭中に埋め込んだ状態で焼成を行うことを特徴としている。
この構成の銀銅合金焼結体の製造方法によれば、活性炭による還元により、成形体の焼結を促進することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の銀銅合金焼結体の製造方法によれば、高ＣＯ雰囲気中で本焼成するという本発明に特有な構成により、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物中に含まれるＣｕＯの酸素を成形体の表面から内部まで還元することが出来、出来上がった銀銅合金焼結体にほとんど酸素が残留しないため、焼結体の密度が上昇し、機械的強度が向上した銀銅合金焼結体を製造することができるという格別顕著な効果を奏する。
しかも、高ＣＯ雰囲気は、上部が開口した有底容器の開口部を下にして成形体を覆うという本発明において新規に考案した簡便な方法で作ることができるので、家庭でも簡単に実施でき、利便性に富んでおり、その有用性はきわめて高い。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に用いられる銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の銀銅合金焼結体の製造方法の一実施形態を示す概略図である。
【図３】高ＣＯ雰囲気を作るための有底容器の応用例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明の銀銅合金焼結体の製造方法の一実施形態について、図面を適宜参照しながら説明する。
なお、本実施形態では、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を銀粘土と、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末を銀粘土用粉末と称して説明する。
【００２７】
［銀粘土用粉末］
本発明に用いられる銀粘土用粉末は、Ａｇ粉末と、ＣｕＯ粉末を含むものである。
このような銀粘土用粉末を用いて、後述する添加物を加えて混練して銀粘土を構成することにより、加熱焼成して得られた銀銅合金焼結体において、機械的強度や伸び等が向上するとともに、銀粘土の変色を抑制できるといった効果が得られるものである。
【００２８】
本発明に用いられる銀粘土用粉末においては、銀銅合金の銅の原料として金属Ｃｕに代えてＣｕＯ粉を使用することが好ましい。ＣｕＯを用いることにより、ＣｕＯはＣｕに比べて化学的に安定であるため、銀粘土と状態で保存した際に変色を抑制することが出来るという効果が得られる。
【００２９】
以下、本発明に用いられる銀粘土用粉末に含有される、Ａｇ粉およびＣｕＯ粉の粒径について一実施形態に基づいて説明する。
本実施形態においては、Ａｇ粉およびＣｕＯ粉の粒径については、特に限定されるものではないが、添加物としてのバインダー剤を加えて混練することで銀粘土とした場合の成形性等の諸特性を考慮し、以下に示す範囲の粒径とすることが好適である。
【００３０】
Ａｇ粉の平均粒径は、２５μｍ以下であることが好ましい。Ａｇ粉の平均粒径をこの範囲とすることにより、銀粘土を焼成して得られる銀銅合金焼結体の色調が良好となり、また、前述したような、銀銅合金焼結体の機械的強度及び伸び等を向上させる効果が安定して得られる。
Ａｇ粉の平均粒径が２５μｍを超えると、銀銅合金焼結体の色調が劣化したり、機械的強度を向上させる効果が小さくなったりするおそれがある。また、Ａｇ粉の平均粒径が２５μｍ超だと、粉末の焼結性が低下することから、長時間にわたる焼成時間を要してしまうとともに、銀銅合金焼結体の加工性に悪影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。
なお、平均粒径の下限については特に定めないが、Ａｇ粉の平均粒径を１μｍ以下とすることは工業生産的にコスト高となるおそれがあり、また、装置の限界等も考慮し、これを下限とすることが好ましい。
したがって、Ａｇ粉の平均粒径は、１μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００３１】
ＣｕＯ粉の平均粒径は、２５μｍ以下であることが好ましい。ＣｕＯ粉の平均粒径をこの範囲とすることにより、前述したような、銀銅合金焼結体の機械的強度及び伸び等を向上させる効果が安定して得られる。
ＣｕＯ粉の平均粒径が２５μｍを超えると、銀銅合金焼結体の機械的強度を向上させる効果が得られ難くなるおそれがある。また、ＣｕＯ粉の平均粒径が２５μｍを超えると、前記Ａｇ粉の場合と同様、粉末の焼結性が低下することから、長時間にわたる焼成時間を要してしまうとともに、銀銅合金焼結体の加工性に悪影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。
なお、前記Ａｇ粉と同様、平均粒径の下限は特に定めないが、装置の限界や工業生産的なコストの観点から、ＣｕＯ粉の平均粒径は１μｍを下限とすることが好ましい。
したがって、ＣｕＯ粉の平均粒径は、１μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００３２】
さらに、本実施形態においては、銀粘土用粉末を構成するＡｇ粉およびＣｕＯ粉の平均粒径の範囲を、前記の如く制限することにより、銀粘土の成形体を焼成する際の焼結性が高められるので、後述の焼成における処理温度を低温にすることが可能となる。
【００３３】
なお、前述のような粉末の平均粒径を測定する方法としては、例えば、公知のマイクロトラック法を用いることができる。また、本実施形態では、ｄ５０（メジアン径）を平均粒径とした。
【００３４】
［銀粘土］
次に、本発明に用いられる銀粘土について一実施形態に基づいて説明する。
本実施形態に係る銀粘土は、前記構成の銀粘土用粉末と、バインダー（本実施形態では有機バインダー）と、水とを含む。
例えば、本実施形態に係る銀粘土は、前記構成の銀粘土用粉末を７０質量％以上９５質量％以下の範囲で含有し、さらに、有機バインダーと水とを含むバインダー剤を５質量％以上３０質量％以下の範囲で含有するものである。ここで、バインダー剤には、有機バインダーおよび水の他に、必要に応じて界面活性剤や油脂が添加されていてもよい。
この銀粘土は、化学的に安定なＣｕＯ粉と、Ａｇ粉とを含有した粉末成分を含む銀粘土であることから、大気雰囲気下において変色が抑制されることになる。
【００３５】
本実施形態に係る銀粘土に用いられる有機バインダーとしては、特に限定されず、銀粘土用粉末をつなぎとめて粘土状組成物とできる有機物が利用できる。例えば、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉の内の、少なくとも１種又は２種以上の組み合わせで構成して用いることが好ましい。また、前記の中でも、セルロース系バインダー、特に水溶性セルロースを用いることが最も好ましい。
前記界面活性剤は、特に限定されるものではなく、通常の界面活性剤（例えば、ポリエチレングリコール等）を使用することができる。
【００３６】
また、油脂の種類としても、特に限定されないが、例えば、有機酸（オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、パルミチン酸、セパシン酸、アセチルクエン酸、ヒドロキシ安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、エナント酸、酪酸、カプリン酸）、有機酸エステル（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基、ジメチル基、ジエチル基、イソプロピル基、イソブチル基を有する有機酸エステル）、高級アルコール（オクタノール、ノナノール、デカノール）、多価アルコール（グリセリン、アラビット、ソルビタン）、エーテル（ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル）等を挙げることができる。
【００３７】
以下に、前述した本実施形態に係る銀粘土を製造する方法の一例について、図１に示す模式図を参照しながら説明する。
本実施形態に係る銀粘土５の製造方法は、前記の銀粘土用粉末１を７０質量％以上９５質量％以下、有機バインダーと水とを含むバインダー剤２を５質量％以上３０質量％以下として混練する方法である。
【００３８】
図１に示すように、本実施形態で説明する銀粘土５の製造方法では、まず、Ａｇ粉末１Ａ、ＣｕＯ粉末１Ｂの各々を、規定分量で混合装置５０の中に導入する。この際、例えば、Ａｇ粉末１Ａ（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）を８７．８質量％、ＣｕＯ粉末１Ｂ（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学株式会社製試薬・純度９７％以上）を１２．２質量％として導入する。
そして、混合装置５０内で、前記各材料粉末を混合することにより、銀粘土用粉末１が得られる。
【００３９】
次いで、図１に示すように、混合装置５０内の銀粘土用粉末１に対して、バインダー剤２を添加する。この際、例えば、バインダー剤２の添加量を、｛銀粘土用粉末１の総重量：バインダー剤２＝９：１｝程度とすることができる。
ここで、バインダー剤２は、有機バインダーを１１質量％以上１７質量％以下、油脂を５質量％以下、界面活性剤を２質量％以下、残部を水とした配合で混合したものとされている。
【００４０】
そして、混合装置５０内において、銀粘土用粉末１とバインダー剤２と混合して混練することにより、銀粘土５が得られる。
【００４１】
［銀銅合金焼結体］
本実施形態に係る銀銅合金焼結体は、前記構成の銀粘土５を任意の形状に造形、成形した後、後述の条件で焼成することによって得られるものである。
この銀銅合金焼結体は、すぐれた機械的強度を有しているので、例えば、大きな外力が加えられた場合であっても、変形や破断が生じたりするのを抑制することが可能となる。また、本実施形態に係る銀銅合金焼結体は、すぐれた機械的強度とともに高い伸びを有しているので、例えば、焼成後の銀銅合金焼結体に対して曲げを伴う追加加工を施した場合でも、亀裂や破断等が生じるのを抑制することが可能となる。
【００４２】
本実施形態に係る銀銅合金焼結体１０の製造方法は、前記構成の銀粘土５を任意の形状に成形することで成形体５１とし、次いで、この成形体５１を、例えば、室温〜１５０℃の温度で、３０分〜２４時間で乾燥処理し、次いで、成形体５１を、大気雰囲気中で３５０〜５５０℃、５分〜６時間、仮焼成を行った後、１０００ｐｐｍ以上の高ＣＯ雰囲気中において、７００〜８６０℃の温度で、３０分〜６時間程度、本焼成を行うことによって銀銅合金焼結体１０とする方法である。ここで、前記本焼成を行う方法としては、例えば、乾燥処理した成形体５１を活性炭中に埋め込んだ状態とした後、７００〜８６０℃の温度で、３０分〜６時間程度の時間で、１０００ｐｐｍ以上の高ＣＯ雰囲気中において焼成を行う方法を採用することができる。ここで、１０００ｐｐｍ以上の高ＣＯ雰囲気を作り出す方法としては、上部が開口した有底容器の開口部を下にして成形体を覆う方法を採用することが出来る。
【００４３】
以下に、前述したような本実施形態に係る銀銅合金焼結体を製造する方法の一例について、図２（ａ）〜（ｅ）の模式図を参照しながら説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、銀粘土５を、例えば、スタンパやプレス成形、押出成形等による機械加工、あるいは、作業者の手加工等により、任意の形状に造形、成形して成形体５１とする。図２（ａ）では、１個の角柱状の成形体５１を示している。
次いで、図２（ｂ）に示すように、電気炉８０に成形体５１を投入して乾燥処理を行うことにより、水分等を除去する。
この際の乾燥温度としては、効果的に乾燥処理を行う観点から、例えば、室温あるいは８０℃程度の温度から１５０℃までの範囲の温度とすることが好ましい。また、同様の観点から、乾燥処理を行う時間は、例えば、３０〜７２０分、より好ましくは３０〜９０分の範囲の時間とし、一例として、乾燥温度：１００℃程度で、乾燥時間：６０分程度とした条件で乾燥処理を行うことができる。
【００４４】
次いで、前述したように、３５０〜５５０℃の範囲の温度で、５分〜６時間、大気雰囲気中で仮焼成を行う。
次いで、図２（ｃ）に示すように、成形体５１を、ステンレス製の焼成容器６０中に充填された活性炭６１中に埋め込む。この際、成形体５１を完全に埋め込むことと、活性炭が燃焼した場合に成形体５１が外部に露出するのを防止するため、焼成容器６０中の活性炭６１の表面から成形体５１までの距離を１０ｍｍ以上確保することが好ましい。
そして、内部において成形体５１が活性炭６１中に埋め込まれた状態の焼成容器６０を電気炉８０に投入し、図２（ｄ）に示すように、上部が開口した有底容器７０の開口部を下にして焼成容器６０を覆うことによって、高ＣＯ雰囲気として、１０００ｐｐｍ以上の高ＣＯ雰囲気中で７００〜８６０℃の焼結温度、３０分〜６時間の焼結時間で本焼成をする。
【００４５】
そして、例えば、図２（ｅ）に示すように、焼成によって得られた銀銅合金焼結体１０に対し、必要に応じて、表面研磨や装飾処理等、後加工を施して製品とすることができる。
【００４６】
なお、図２（ａ）〜（ｅ）に示す例においては、図示並びに説明の都合上、銀粘土５を成形して得られる成形体５１及び銀銅合金焼結体１０を略ブロック状に形成しているが、美術性を兼ね備えた種々の形状とすることができることは言うまでも無い。
また、本実施形態においては、乾燥処理や焼成の各工程において、電気炉を用いる例を説明しているが、これに限定されるものではなく、例えば、ガス加熱装置等、安定した加熱条件管理が可能なものであれば、何ら制限無く採用することができる。
さらに、高ＣＯ雰囲気を作るための有底容器としては、例えば、図３（ａ）に概略図を示したように、有底容器７２の開口部の縁に側面と垂直につば部７４を設けることが出来る。こうすることによって、開口部と底面の接触面積が増えて、有底容器の密閉度が上昇するため、より高ＣＯ雰囲気を作り出すことが出来る。
また、図３（ｂ）に概略図を示したように、焼成容器６２の底面近傍の側壁周縁に焼成容器６２の側壁の高さよりも高い側壁を有する有底容器７４の側壁が嵌る隙間をあけて柄部６４を設け、有底容器７４の開口部を下にして、焼成容器６２の隙間に嵌合させることによって、有底容器の密閉度が上昇するため、より高ＣＯ雰囲気を作り出すことができる。
【００４７】
以上説明したように、本実施形態である銀粘土用粉末１によれば、前記構成及び作用により、この銀粘土用粉末１を用いた銀粘土５を構成することで、成形後に乾燥処理を行ってから、加熱焼成して得られる銀銅合金焼結体１０の機械的強度や伸び等を向上させることが可能となる。さらに、銀粘土５が化学的に安定なＣｕＯを含んでいるので、大気雰囲気下においてＣｕＯが容易に変質することがなく、銀粘土５の変色を抑制することができる。
また、本実施形態である銀粘土５によれば、前記構成の銀粘土用粉末１を用いて混練して得られるものであることから、前記同様、成形後に加熱焼成して得られる銀銅合金焼結体１０の機械的強度や伸び等を向上させることができる。さらに、Ｃｕを化学的に安定なＣｕＯとして含んでいるので、銀粘土５の変色を抑制することができる。
さらに、本実施形態である銀銅合金焼結体１０の製造方法によれば、前記構成の銀粘土５を用いて成形した後、規定条件で乾燥処理、仮焼成および高ＣＯ雰囲気中で本焼成を行うことにより、機械的強度や伸び等にすぐれた銀銅合金焼結体１０を製造することが可能となる。
【００４８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本発明の粉末成分は、Ａｇ粉末、ＣｕＯ粉末を含有するものとして説明したが、これに、Ｃｕ２Ｏ粉を加えても良い。
【００４９】
以下、実施例を示して、本発明の銀銅合金焼結体の製造方法について更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものでは無い。
【実施例】
【００５０】
まず、以下の手順で銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末（以下、銀粘土用粉末と称す）を作製した。銀粘土用粉末の作製にあたっては、Ａｇ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）と、ＣｕＯ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学株式会社製試薬・純度９７％以上）とを用いて、図１に示すような混合装置５０によって混合することによって、Ａｇ−９．２質量％ＣｕＯ（本発明例１）、Ａｇ−６．０質量％ＣｕＯ（本発明例２）、Ａｇ−３．７質量％ＣｕＯ（本発明例３）、Ａｇ−１．２質量％ＣｕＯ（本発明例４）とされた銀粘土用粉末を得た。
【００５１】
次に、有機バインダー、水、界面活性剤および油脂を混合してバインダー剤とする。そして、前記手順で得られた銀粘土用粉末を混合装置５０内に残した状態で、バインダー剤を添加して混練することによって銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物（以下、銀粘土と称す）を作製した。
【００５２】
ここで、バインダー剤は、有機バインダーとしてメチルセルロースを１５質量％、油脂として有機酸の一種であるオリーブ油を３質量％、界面活性剤としてポリエチレングリコールを１質量％、残部が水となる配合とした。
そして、銀粘土用粉末を８５質量％、前述のバインダー剤を１５質量％として混練し、銀粘土とした。
【００５３】
ここで、得られた銀粘土に含まれるＣｕとしての含有量について分析を実施した。まず、銀粘土を９０℃以上の熱湯で洗浄することによって有機バインダー、界面活性剤および油脂を除去した後、定量分析に必要な量（約１０ｇ）の試料を採取した。次に、この分析用試料を、ＩＣＰ分析によって、Ｃｕの定量分析を行った。その結果、ＣｕＯ粉末として混合したＣｕの理論上の含有量と、銀粘土中に含まれる実際のＣｕの量とが一致することを確認した。
【００５４】
次に、前記手順で得られた銀粘土を成形することにより、直径約１．２ｍｍで長さ約５０ｍｍの寸法（焼成前）を有するワイヤー状成形体および長さ約３０ｍｍ、幅約３ｍｍ、厚さ約３ｍｍの寸法（焼成前）を有する角柱状成形体を作製した。
次いで、図２（ｂ）に示すように、前記ワイヤー状成形体および角柱状成形体の各成形体５１を発明例毎に同時に電気炉（Ｏｒｔｏｎ：ｅｖｅｎｈｅａｔ  ｋｉｌｎ  ｉｎｃ．）８０に投入し、乾燥温度を１００℃とし、乾燥時間を６０分とした条件で乾燥処理を行うことにより、前記各成形体５１に含まれる水分等を除去した。
なお、図２においては、前述のように、成形体５１として１個の角柱状成形体のみを図示しており、ワイヤー状成形体の図示は省略している。
【００５５】
さらに、各発明例に対して、電気炉８０を用いて、大気雰囲気中において５００℃の温度で３０分の仮焼工程を行うことにより、脱バインダー処理を行った。
【００５６】
次いで、各成形体５１に対して発明例毎に同時に本焼成を施すことにより、銀銅合金焼結体を作製した。
具体的には、図２（ｃ）に示すように、内部に活性炭６１が充填されたステンレス製の焼成容器６０を用意し、各成形体５１を活性炭６１中に埋め込んだ。この際、活性炭６１の表面から各成形体５１までの距離を約１０ｍｍとした。そして、図２（ｄ）に示すように、上部が開口した有底容器７０の開口部を下にして焼成容器６０を覆う。
そして、各成形体５１が活性炭６１中に埋め込まれた状態の焼成容器６０を電気炉８０に投入し、全ての発明例共通で加熱温度：７６０℃、加熱時間：６０分として本焼成を行うことにより、ワイヤー状および角柱状の銀銅合金焼結体１０を作製した。ここで、前記本発明例１〜４の銀粘土粉末を用いて作製したワイヤー状の銀銅合金焼結体１０を本発明品１〜４と呼び、同じく角柱状の銀銅合金焼結体１０を本発明品５〜８と呼ぶ。
上述のように本焼成することによって、本焼成時の有底容器の中は、１０００ｐｐｍ以上の高ＣＯ雰囲気となる。なお、有底容器の中のＣＯ濃度の測定については、北川式真空ガス検知器（光明理化学工業株式会社製）および気体検知管（株式会社ガステック製）を用いて、焼成容器上部のＣＯ濃度を測定した。詳細には、有底容器７０で覆ったまま焼成容器６０を電気炉８０から取り出して有底容器７０の上面に設けた直径５ｍｍ程度の穴に検知管を挿入して測定した。なお、本焼成中は金属片を用いて上記の穴を塞いでいる。
【００５７】
［比較例］
比較のために、本発明例１〜８と同様の銀粘土粉末を用いて、前記と同様の方法で銀粘土を製出した。それを、前記同様、仮焼成をした後、１０００ｐｐｍに満たない低ＣＯ濃度雰囲気中で本焼成を行った。こうして出来たワイヤー状の銀銅合金焼結体１０を比較品１〜４と呼び、同じく角柱状の銀銅合金焼結体１０を比較品５〜８と呼ぶ。
【００５８】
［評価方法］
作製した銀銅合金焼結体について、以下のような評価試験を行った。
【００５９】
銀銅合金焼結体の機械的特性として、以下の試験方法によって、密度、引張強度、曲げ強度、伸び、表面硬さを測定した。尚、引張強度と伸びの測定はワイヤー状焼結体を、曲げ強度、密度、表面硬さについては角柱状焼結体を用いた。
曲げ強度については、島津製作所製オートグラフ：ＡＧ−Ｘを用い、押し込み速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、弾性領域の最大点応力を測定することで求めた。
また、引張強度については、上記同様、島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘを用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、試験片が破断した瞬間の応力を測定することで求めた。
【００６０】
また、密度は、チョウバランス社製自動比重測定装置「アルキメデス（駆動部ＳＡ３０１、データ処理部ＳＡ６０１）」によって測定した。
また、表面硬さは、試験片の表面を研磨した後、アカシ微小硬度計を用い、荷重１００ｇ、荷重保持時間１０秒という条件にてビッカース硬度を測定することによって求めた。
また、伸びは、島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘを用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、試験片が破断した瞬間の試験片の伸びを測定することで求めた。
さらに、高周波炉加熱−赤外線吸収法を用いて、本発明例５〜８および比較品５〜８の中央部における酸素濃度を測定した。
【００６１】
表１に、本発明例１〜８、比較例１〜８の製造条件、評価結果の一覧を示す。
【００６２】
【表１】
0005807740.tif 000002
【００６３】
［評価結果］
表１に示すように、本発明例１〜８の銀銅合金焼結体においては、機械的強度の指標となる曲げ強度、引張強度、表面の硬さ、密度の何れも、１０００ｐｐｍに満たない低ＣＯ濃度雰囲気中で本焼成を行った比較例１〜８に比べて高い値を示し、また、伸びも同等以上であることが明らかとなった。
【００６４】
また、１０００ｐｐｍに満たない低ＣＯ濃度雰囲気中で本焼成した比較例１〜８については、本発明例１〜８に比べて、機械的強度の指標となる曲げ強度、引張強度、表面の硬さ、密度等が低い傾向であり、変形・破断しやすいものであることが確認された。
【００６５】
さらに、本発明例５〜８のものは、いずれも中央部における酸素濃度が０．３１ｐｐｍ以下であったのに対して、比較例５〜８のものは、いずれも２．６ｐｐｍ以上であった。このことから、本発明例は、ＣｕＯの還元が焼結体の内部まで十分に行われており、その結果、前述のような機械的特性の改善がもたらされたことを裏付けている。
【符号の説明】
【００６６】
１  ・・・  銀粘土用粉末（銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末）
１Ａ  ・・・  Ａｇ粉末
１Ｂ  ・・・  ＣｕＯ粉末
５    ・・・  銀粘土（銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物）
１０  ・・・  銀銅合金焼結体
５１  ・・・  成形体
６０、６２  ・・・  焼結容器
６１  ・・・  活性炭
６４  ・・・  柄部
７０、７２、７６  ・・・  有底容器
７４  ・・・  つば部
【図１】
0005807740.tif 000003
【図２】
0005807740.tif 000004
【図３】
0005807740.tif 000005