(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂酸価１〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ１）及びポリウレタン樹脂（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基本樹脂（Ａ）、フッ素系重合体の水分散体（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び下記から選ばれる少なくとも１種の消泡性付与剤を含む着霜抑制処理組成物であって、
基本樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、フッ素系
重合体の水分散体（Ｂ）を固形分量で１〜３０質量部、消泡性付与剤を０．５〜
８質量部含有することを特徴とする熱交換器フィン材用の着霜抑制処理組成物。
消泡性付与剤：
シリコーン油、ポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル化物及び下記式
（３）で表される炭素原子数８〜１４のエーテル系有機溶剤
Ｈ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ７        式（３）
（式（３）中、Ｒ７は炭素原子数４〜１０のアルキル基、ｎは１〜２の整数を表す）
式（３）
【請求項２】
架橋剤（Ｃ）が、アミノ樹脂及びポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の熱交換器フィン材用の着霜抑制処理組成物。
【請求項３】
フッ素系重合体の水分散体（Ｂ）が、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物（ｉ）を重合成分として含有する共重合体樹脂（ｂ１）、及び界面活性剤（ｂ２）を含有する水分散体である請求項１又は２に記載の熱交換器フィン材用の着霜抑制処理組成物。
【請求項４】
界面活性剤（ｂ２）が、下記式（２）で表される化合物である請求項３に記載の熱交換器フィン材用の着霜抑制処理組成物。
Ｒ４Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−(Ｒ５Ｏ)q−Ｒ６         式（２）
（式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ｒ５は炭素数３〜４のアルキレン基であり、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、ｐは２〜２０の数、ｑは１〜１０の数であり、かつｐおよびｑはポリオキシエチレンブロックの質量割合が分子全体に対して５〜８０質量％になるような数）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱交換器フィン材用の着霜抑制処理組成物をアルミニウムフィン材表面に塗装して加熱乾燥し、乾燥膜厚０．１〜５μｍの皮膜を形成することを特徴とする着霜抑制処理皮膜形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の着霜抑制処理皮膜形成方法によって得られたアルミニウムフ
ィン材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室外機の熱交換器フィン材表面の着霜防止、かつ耐食性に優れた皮膜を形成できる熱交換器フィン材用の着霜抑制処理組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エアコンは冬期の使用において、ヒートポンプ式エアコンの暖房運転時、室外機の熱交換器フィン材表面に霜が生じ、放っておくとフィン詰まりを起こし、暖房能力が低下するため除霜運転を行わなければならなくなる。この熱交換器のフィン材表面に霜が生じるのを防止する方法として、フィン材表面を疎水化してフィン材表面の結露水が水滴として転がり落ちるようにする方法が提案されている。
【０００３】
熱交換器のフィン材表面を疎水化する方法は、冷却効率が十分でなく現在のところいまだに実用化されておらず、フィン材は着霜するが除霜後に水濡れするフィン材表面を親水化処理する方法が一般化されている。
【０００４】
上記、室外機用熱交換器におけるフィン材表面の親水化処理剤の代表例として、水ガラスを主体とする無機系皮膜を形成するものが知られており多用されている。しかしながら、水ガラスを主体とする親水化処理剤から形成された皮膜は、親水性は良好で水との接触角も２０度以下を保つことができるが、着霜し易く耐食性が悪いという問題があり、さらに、皮膜の分解による微粉末の飛散や、細菌やカビが発育による異臭を発生し易い等の問題がある。
【０００５】
これに対し、例えば、特許文献１には、コロイダルシリカ（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、及び３，０００〜３００，０００の範囲内の重量平均分子量を有し４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂酸価を有する高酸価アクリル樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部がアルカリ金属又はアルカリ土類金属と塩を形成してなる中和樹脂（ｃ）を含有する熱交換器フィン材用の親水化処理組成物が開示されている。
【０００６】
一方、特許文献２には、親水性、耐食性、臭気などに優れた皮膜を形成できる親水化処理組成物として、ポリグリセリン（Ａ）及び３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂酸価を有する高酸価アクリル樹脂（Ｂ）を含有し、該親水化処理組成物の樹脂固形分が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂酸価を有し且つ１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有する熱交換器のフィン材用の親水化処理組成物が開示されている。
【０００７】
他に、特許文献３には、フィン材表面を親水化し、フィン材表面での水滴の発生を抑制又は防止する技術として、８７％以上のケン化度を有するポリビニルアルコール（Ａ）及び３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂酸価を有する高酸価アクリル樹脂（Ｂ）の特定の塩基性化合物による中和樹脂を含有することを特徴とする熱交換器フィン用の親水化処理組成物が開示されている。
【０００８】
しかし、これらの特許文献１〜３に記載の組成物では、室外機の熱交換器フィン材表面に形成された皮膜の着霜防止能力が不十分であり、さらに耐食性についても十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１７２５４７号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３２５７号公報
【特許文献３】特開２００１−３２９３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
発明が解決しようとする課題は、室外機の熱交換器フィン材表面の着霜を抑制し、かつ耐食性に優れた皮膜を形成できる熱交換器フィン材用の着霜抑制処理組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者等は、鋭意検討した結果、特定の基体樹脂（Ａ）、フッ素系重合体の水分散体（Ｂ）を含む着霜抑制処理組成物であって、基体樹脂（Ａ）と必要に応じて配合される架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、フッ素系重合体の水分散体（Ｂ）を固形分量で１〜３０質量部含有することを特徴とする熱交換器フィン材用の着霜抑制処理組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
１．樹脂酸価１〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ１）及びポリウレタン樹脂（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基本樹脂（Ａ）、フッ素系重合体の水分散体（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び下記から選ばれる少なくとも１種の消泡性付与剤を含む着霜抑制処理組成物であって、
基本樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、フッ素系重合体の水分散体（Ｂ）を固形分量で１〜３０質量部、消泡性付与剤を０．５〜８質量部含有することを特徴とする熱交換器フィン材用の着霜抑制処理組成物。
消泡性付与剤：
シリコーン油、ポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル化物及び下記式
（３）で表される炭素原子数８〜１４のエーテル系有機溶剤
Ｈ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ７        式（３）
（式（３）中、Ｒ７は炭素原子数４〜１０のアルキル基、ｎは１〜２の整数を表す）
式（３）
２．架橋剤（Ｃ）が、アミノ樹脂及びポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種である１項に記載の熱交換器フィン材用の着霜抑制処理組成物、
３．フッ素系重合体の水分散体（Ｂ）が、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物（ｉ）を重合成分として含有する共重合体樹脂（ｂ１）、及び界面活性剤（ｂ２）を含有する水分散体である１項又は２項に記載の熱交換器フィン材用の着霜抑制処理組成物、
４．界面活性剤（ｂ２）が、下記式（２）で表される化合物である３項に記載の熱交換器フィン材用の着霜抑制処理組成物。
Ｒ４Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−(Ｒ５Ｏ)q−Ｒ６         式（２）
（式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ｒ５は炭素数３〜４のアルキレン基であり、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、ｐは２〜２０の数、ｑは１〜１０の数であり、かつｐおよびｑはポリオキシエチレンブロックの質量割合が分子全体に対して５〜８０質量％になるような数）
５．１〜４項のいずれか１項に記載の熱交換器フィン材用の着霜抑制処理組成物をアルミニウムフィン材表面に塗装して加熱乾燥し、乾燥膜厚０．１〜５μｍの皮膜を形成することを特徴とする着霜抑制処理皮膜形成方法、
６．５項に記載の着霜抑制処理皮膜形成方法によって得られたアルミニウムフィン材、に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の着霜抑制処理組成物は、フィン材の表面に発生した凝縮水による着霜抑制効果が良好で、かつ耐食性に優れる皮膜を形成できる。
【００１４】
従って得られた熱交換器用のフィン材は、結露した水が大粒の液滴となることがなく、フィン間で目詰まりを引き起こすことがない為、エアコン稼動時の熱効率に優れ、省エネルギー化に貢献できる。
【００１５】
特に、冬期の低温で、かつ高湿度においても着霜抑制効果に優れ、除霜運転回数を低減できる為、暖房効率が良く電力消費を抑えて省エネルギー化に貢献できる。また、着霜し難く耐食性が良好であり、細菌やカビが発育による異臭の発生がない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、特定の基体樹脂（Ａ）、フッ素系重合体の水分散体（Ｂ）を含むことを特徴とする熱交換器フィン材用の着霜抑制処理組成物に関する。以下、詳細に述べる。
【００１７】
基体樹脂（Ａ）
本発明の熱交換器フィン材用の着霜抑制処理組成物における基体樹脂は、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ１）及びポリウレタン樹脂（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基体樹脂を使用することによって、加工性、密着性が良好な塗膜を得ることができる。
【００１８】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ１）（以下、「アクリル樹脂（ａ１）」と略称することがある）は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの重合性不飽和カルボン酸を必須の単量体成分とするアクリル共重合体である。
【００１９】
上記アクリル樹脂（ａ１）の重合に用いられる、重合性不飽和カルボン酸以外のその他の単量体成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ− ブチル（メタ）アクリレート、２− エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数１〜２２のアルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート及びヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルに対して、ε−カプロラクトン１〜５モルを開環付加反応させてなる、水酸基を有するカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和単量体；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエンなど挙げることができる。
【００２０】
上記アクリル樹脂（ａ１）は、上記重合性不飽和カルボン酸と上記その他の単量体成分との単量体混合物を、例えば有機溶剤中にて、ラジカル重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下にて、８０〜１５０℃で１〜１０時間加熱し共重合させることによって得ることができる。
【００２１】
上記重合開始剤としては、有機過酸化物系、アゾ系等が用いられ、有機過酸化物系では、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等が挙げられ、アゾ系では、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられる。上記連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類などが挙げられる。
【００２２】
このアクリル樹脂（ａ１）は、重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００がよい。該樹脂の水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、該樹脂の酸価は１〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が、水性媒体中での安定性、得られる塗膜の加工性、密着性の観点から好ましい。
【００２３】
なお本明細書において、重量平均分子量、数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフにより測定した保持時間（保持容量）をポリスチレンの平均分子量を基準にして換算した値である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００２４】
上記アクリル樹脂（ａ１）は、水性媒体中に中和、分散されるが、中和に用いられる中和剤としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。中でも特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが好適である。
【００２５】
アクリル樹脂（ａ１）の中和程度は、特に限定されるものではないが、樹脂中のカルボキシル基に対して通常０．３〜２．０当量中和の範囲であることが望ましい。アクリル樹脂（ａ１）が分散せしめられる上記水性媒体は、水のみであってもよいし、水と有機溶剤との混合物であってもよい。
【００２６】
この有機溶剤としては、アクリル樹脂（ａ１）の水性媒体中での安定性に支障を来さない、水と混合しうる有機溶媒である限り、従来公知のものをいずれも使用できる。上記有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。
【００２７】
また有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もアクリル変性エポキシ樹脂の水性媒体中での安定性に支障を来さない範囲で使用可能であり、この有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、メチルエチルケトン等のケトン系を挙げることができる。
【００２８】
アクリル樹脂（ａ１）を水性媒体中に中和、分散するには、常法によれば良く、例えば中和剤を含有する水性媒体中に撹拌下にアクリル樹脂（ａ１）を徐々に添加する方法、アクリル樹脂（ａ１）を中和剤によって中和した後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法などを挙げることができる。
【００２９】
また、ポリウレタン樹脂（ａ２）は、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールとジイソシアネートからなるポリウレタンを必要に応じてジオール、ジアミン等のような２個以上の活性水素を持つ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長し、水中に安定に分散もしくは溶解させたものを好適に使用でき、公知のものを広く使用できる。
【００３０】
ポリウレタン樹脂（ａ２）を水中に安定に分散もしくは溶解させる方法としては、例えば下記の方法が利用できる。（１）ポリウレタンポリマーの側鎖または末端に、水酸基、アミノ基、カルボキル基等のイオン性基を導入することにより親水性を付与し自己乳化により水中に分散または溶解する方法；（２）反応の完結したポリマーまたは末端イソシアネート基を、オキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダ等のブロック剤でブロックしたポリマーを、乳化剤と機械的せん断力を用いて強制的に水中に分散する方法；（３）末端イソシアネート基を持つウレタンプレポリマーを、水、乳化剤及び伸長剤と混合し、機械的せん断力を用いて分散化と高分子化を同時に行う方法；（４）ポリウレタン主原料のポリオールとしてポリエチレングリコールのような水溶性ポリオールを使用し、水に可溶なポリウレタンとして水中に分散または溶解する方法が挙げられる。なおポリウレタン樹脂の分子量は特に限定するものではないが、重量平均分子量で１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００が好ましい。
【００３１】
上記ポリウレタン樹脂（ａ２）の市販品としては、例えばハイドランＨＷ−３３０、ハイドランＨＷ−３４０、ハイドランＨＷ−３５０（いずれも大日本インキ化学工業社製）、スーパーフレックス１００、スーパーフレックス１１０、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックスＦ−８４３８Ｄ、スーパーフレックス４２０（いずれも第一工業製薬社製）、アデカボンタイターＨＵＸ−２３２、アデカボンタイターＨＵＸ−２６０、アデカボンタイダーＨＵＸ−３２０、アデカボンタイターＨＵＸ−３５０、アデカボンタイターＵＸ−２０６（いずれも旭電化社製）などを挙げることができる。
【００３２】
フッ素系重合体の水分散体（Ｂ）
フッ素系重合体の水分散体（Ｂ）は、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物（ｉ）及び必要に応じて、その他の共重合性化合物を重合成分とする共重合体樹脂（ｂ１）、及び界面活性剤（ｂ２）を含有する水分散体である。重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物（ｉ）としては、代表例として下記、式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化１】
0005686474.tif 000002
【００３４】
式（１）          
式（１）中のＡは、２価の有機基を表し、代表例として、下記２価の有機基を挙げることができる。
【００３５】
【化２】
0005686474.tif 000003
【００３６】
から選ばれる２価の基を表し、
Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、
Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
式（１）中、Ｒｆは炭素数１〜２１のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基、Ｒ３は水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、Ａｒは置換基を有することも可能な２価のアリール基、ｎは１〜１０の整数を表わす）で示されるα−置換又は非置換アクリレートエステルが挙げられる。
【００３７】
上記式において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜２１、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは４〜１６である。
Ｒｆ基としては、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ３、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)７ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)6ＣＦ(ＣＦ3)2、
−(ＣＦ2)9ＣＦ３等が挙げられる。
【００３８】
式（１）で表されるフッ素含有化合物は、パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルケニル基のうち少なくとも１つのフッ素含有基と、アクリロイル基、及びα−置換アクリロイル基から選ばれる１種の重合性不飽和基とを有する化合物が挙げられる。
式（１）で表されるフッ素含有化合物は、メチル基以外のα−置換基を有するものとして、下記に示す化合物を挙げることができる。例えば、
【００３９】
【化３】
0005686474.tif 000004
【００４０】
【化４】
0005686474.tif 000005
【００４１】
【化５】
0005686474.tif 000006
【００４２】
【化６】
0005686474.tif 000007
【００４３】
【化７】
0005686474.tif 000008
【００４４】
【化８】
0005686474.tif 000009
【００４５】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基である。）
式（１）で表されるフッ素含有化合物において、アクリロイル基を有するか、α−置換基がメチル基であるアクリロイル基を有する化合物としては、具体的には、例えば、下記に示すものを挙げることができる。
【００４６】
ＣＦ３(ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3 (ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)=ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
【００４７】
【化９】
0005686474.tif 000010
【００４８】
【化１０】
0005686474.tif 000011
共重合体樹脂（ｂ１）を得るための重合成分としては、上記フッ素含有化合物（ｉ）のみであってもよいが、フッ素含有化合物（ｉ）とその他の共重合性化合物とを併用したものであってもよい。併用する場合、即ち、上記フッ素含有化合物（ｉ）とその他の重合性化合物とを共重合体樹脂（ｂ１）の重合成分として用いる場合には、フッ素含有化合物（ｉ）とその他の重合性化合物の質量合計を基準にして、フッ素含有化合物（ｉ）が少なくとも２５質量％、好ましくはフッ素含有化合物（ｉ）が少なくとも４０質量％用いられることが、着霜抑制と耐食性の面から望ましい。
【００４９】
上記、その他の重合性化合物としては、例えば、
アクリル酸およびメタクリル酸、並びにこれらのメチル、エチル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニル等のエステル類、
（２）酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、
（３）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、
（４）フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、
（５）ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類、
（６）ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、
（７）Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類および
（８）２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類、等が挙げられる。
【００５０】
上記のその他の重合性化合物の中でも、含塩素重合性化合物（例えば、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン）を含むことが好ましい。
【００５１】
次に、フッ素系重合体の水分散体（Ｂ）の製造に用いる界面活性剤（ｂ２）は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性イオン系のいずれでもよい。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエ−テル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどが挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベダインが挙げられる。
これらの界面活性剤の中でも、特に下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００５２】
Ｒ４Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−(Ｒ５Ｏ)q−Ｒ６       式（２）
（式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜２２、好ましくは１０〜１８のアルキル基または炭素数２〜２２、好ましくは炭素数１０〜１８のアルケニル基、Ｒ５は炭素数３〜４、好ましくは炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数２〜２２、好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基、ｐは２〜２０、好ましくは１〜１５の数、ｑは１〜１０、好ましくは１〜８の数であり、かつｐおよびｑはポリオキシエチレンブロックの質量割合が分子全体に対して５〜８０質量％になるような数）で示される界面活性剤である。
【００５３】
上記式（２）の化合物は、ｑが、２以上の数の場合、分子中に親水性のポリオキシエチレン鎖と疎水性のポリオキシアルキレン鎖を含有したポリオキシエチレン・（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテルとなる。疎水性のオキシアルキレン鎖としては、オキシプロピレン鎖、オキシブチレン鎖等が挙げられるが、中でも、オキシプロピレン鎖が好ましい。
【００５４】
下記式（２）で表される界面活性剤（ｂ２）の具体例は、次のとおりである。
【００５５】
Ｃ10Ｈ21Ｏ-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｐ-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)ｑ-Ｈ
Ｃ12Ｈ25Ｏ-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｐ-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)ｑ-Ｈ
Ｃ16Ｈ31Ｏ-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｐ-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)ｑ-Ｈ
Ｃ16Ｈ33Ｏ-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｐ-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)ｑ-Ｈ
Ｃ18Ｈ37Ｏ-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｐ-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)ｑ-Ｈ
Ｃ12Ｈ25Ｏ-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｐ-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)ｑ-Ｃ12Ｈ25
Ｃ16Ｈ31Ｏ-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｐ-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)ｑ-Ｃ16Ｈ31
Ｃ16Ｈ33Ｏ-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｐ-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)ｑ-Ｃ12Ｈ25
（式中、ｐおよびｑは上記と同意義である）。
【００５６】
界面活性剤（ｂ２）の分子において、平均して、ポリオキシエチレンブロックの割合が５〜８０質量％、好ましくは３０〜７５質量％、特に４０〜７０質量％であるとよい。界面活性剤（ｂ２）の重量平均分子量は、３００〜５，０００、好ましくは５００〜３，０００である。界面活性剤（ｂ２）は１種単独でも２種以上を併用することもできる。
フッ素系重合体の水分散体（Ｂ）の製造は、例えば重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物（ｉ）と、必要に応じて、その他の重合性化合物とを、重合開始剤および界面活性剤の存在下で、必要に応じて有機溶剤を加えた水中で乳化重合して、重合体の乳濁液を得ることができる。この界面活性剤として、界面活性剤（ｂ２）を用いることができる。また、得られた乳濁液に、界面活性剤（ｂ２）を加えることもできる。
【００５７】
界面活性剤（ｂ２）を用いることによって、フッ素系重合体の水分散体（Ｂ）の安定性をよくすることができる。上記界面活性剤（ｂ２）の量は、共重合体樹脂（ｂ１）１００質量部当たり０．０１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部となる量である。
また、フッ素系重合体の水分散体（Ｂ）の製造には、必要に応じて有機溶剤を加えることができる。有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトンのごときケトン類、エチレングリコール、ポリエチレングリコールのごときエチレングリコール誘導体および、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルのごときエチレングリコール誘導体のアルキルエーテル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールのごときプロピレングリコール誘導体、シクロデキストリン、デキストリンのごときポリエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルのごときエステル類、Ｎ−アルキルピロリドン等である。有機溶剤の量は、フッ素系重合体の水分散体（Ｂ）の固形分１００質量部あたり５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは２０〜８０質量部の範囲である。
【００５８】
このようなフッ素系重合体の水分散体（Ｂ）の市販品としては、ユニダインＴＧ−５５２１、ユニダインＴＧ−５６０１、ユニダインＴＧ−８７１１、ユニダインＴＧ−４７０Ｂ、ユニダインＴＧ−５００Ｓ、ユニダインＴＧ−５８０、ユニダインＴＧ−５８１、ユニダインＴＧ−６５８（以上、ダイキン社製、商品名）、ＳＷＫ−６０１（セイミケミカル社製）、ＦＳ６８１０（フロロテクノロジー社製）が挙げられる。
本発明において、フッ素系重合体の水分散体（Ｂ）の含有量は、着霜抑制、耐食性、塗料安定性の面から前記基体樹脂（Ａ）と、必要に応じて配合される後記の架橋剤（Ｃ）との固形分合計１００質量部に対して、固形分で１〜３０質量部、好ましくは３〜２５質量部、さらに好ましくは１０〜２２質量部である。
【００５９】
架橋剤（Ｃ）
本発明の組成物において、必要に応じて配合される架橋剤（Ｃ）は、アミノ樹脂及びポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を配合であり、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂やポリイソシアネート化合物が挙げられる。なかでも加工性、密着性の面からメラミン樹脂が好ましい。
【００６０】
メラミン樹脂としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。
【００６１】
これらは、メチロール基がすべてエーテル化されたもの、又は部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものも使用できる。メチルエーテル化メラミン樹脂、エチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化ブチルエーテル化の混合エーテル化メラミン樹脂等のアルキルエーテル化メラミン樹脂を挙げることができ、１種のみ、又は必要に応じて２種以上を併用してもよい。なかでもメチロール基の少なくとも一部をメチルエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂が好適である。
【００６２】
このような条件を満たすメラミン樹脂の市販品としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２３２」、「サイメル２３５」、「サイメル２３８」、「サイメル２５４」、「サイメル２６６」、「サイメル２６７」、「サイメル２７２」、「サイメル２８５」、「サイメル３０１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル７０１」、「サイメル７０３」、「サイメル７３６」、「サイメル７３８」、「サイメル７７１」、「サイメル１１４１」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」等（以上、日本サイテック社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２０６１」等（以上、三井化学社製）、および「メラン５２２」等（日立化成社製）の商品名で市販されている。
【００６３】
一方、ポリイソシアネート化合物は、ブロック化していてもよいポリイソシアネート化合物であって、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物であることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）等の３価以上の有機ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００６４】
また、上記ポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体；ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等とをイソシアネート基が過剰の条件でウレタン化反応させて得られるプレポリマー等を使用することもできる。
【００６５】
また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものも、架橋剤であるポリイソシアネート化合物として用いることができる。ブロック剤としては、例えば、フェノール類；オキシム類；ラクタム類；アルコール類；メルカプタン類；マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物などがあげられる。ブロックポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ブロック化剤の解離触媒を併用することが好ましい。ブロックしていないポリイソシアネート化合物とブロック化ポリイソシアネート化合物とを、併用することもできる。
【００６６】
なお、基体樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｃ）の配合割合は、基体樹脂（Ａ）／架橋剤（Ｃ）の固形分質量比において１００／０〜５０／５０、特に９０／１０〜６０／４０の範囲内が好ましい。架橋剤（Ｃ）の量が多過ぎるとアルミニウムフィン材の加工性が低下するので好ましくない。
【００６７】
上記消泡性付与剤は、シリコーン油、ポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル化物、下記式（３）で表わされる炭素原子数８〜１４のエーテル系有機溶剤等が挙げられる。
Ｈ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ７      式（３）
（式（３）中、Ｒ７は炭素原子数４〜１０のアルキル基、ｎは１〜２の整数を表わす）
シリコーン油としては、シリコーンオイル及び変性シリコーンオイルが含まれる。シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、シクロオクタメチルテトラシロキサン等も含まれる。変性シリコーンとしては、上記のジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシル基、フェニル基、水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子、アルコキシポリオキシアルキレンオキシプロピル基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３、重合度２〜５０）及び／又は炭素数２〜６のアミノアルキル基等に置き換えたもの等が挙げられる。
シリコーン油の市販品としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、「ＳＨ２００」、「ＳＣ５５６０」（商品名）、ダウコーニング アジア(株)製、「ＤＣ２００ フリュイド(Ｆｌｕｉｄ)」、「ＦＳアンチフォーム ＤＢ−１００」、「ＦＳアンチフォーム ８１」（商品名）、ワッカーケミカルズイーストアジア(株)製、「パルプシル(Ｐｕｌｐｓｉｌ)５０Ｃ」、「パルプシル(Ｐｕｌｐｓｉｌ)１５０Ｃ」、「パルプシル(Ｐｕｌｐｓｉｌ)１６０Ｃ」(商品名)、信越化学工業(株)製、「ＫＳ６０４」、「ＫＳ５３８」(商品名)、日本ユニカー(株)製、「Ｌ−４５」、「ＦＺ−３２８」（商品名）などが市販されており、単独、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
ポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル化物において、エステル化物を形成するポリグリセリンエーテルは、グリセリンをエーテル化してなる２個以上、好ましくは６個以上の水酸基を有するポリグリセリンエーテルであり、重合度は４〜１２であることが好ましい。上記脂肪酸としては、炭素原子数８〜１８の飽和又は飽和脂肪酸が好ましく、具体例としてカプリル酸、ラウリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などが挙げられる。上記ポリグリセリンエーテルと上記脂肪酸とは、通常のエステル化反応によりエステル化物を生成することができる。
前記エーテル系有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
また、エーテル系有機溶剤は、樹脂合成時の溶剤であってもよい。消泡性付与剤としては、エーテル系有機溶剤が好ましく、エーテル系有機溶剤の中でも、エチレングリコールモノヘキシルエーテルが塗料の消泡性、安定性の面から特に好ましい。
【００６９】
なお消泡性付与剤の配合量は、基体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、消泡性付与剤を０．５〜８質量部配合することが、塗装作業性、特に消泡性向上の為に望ましい。
なお、本発明の着霜抑制組成物には、基体樹脂（Ａ）、フッ素系重合体の水分散体（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及び消泡性付与剤（Ｄ）以外に、必要に応じて、塩基性化合物、防菌剤、着色顔料、それ自体既知の防錆顔料（たとえばクロム酸塩系、鉛系、モリブデン酸系など）、防錆剤（たとえばタンニン酸、没食子酸などのフェノール性カルボン酸およびその塩類、フイチン酸、ホスフィン酸などの有機リン酸、重リン酸の金属塩類、亜硝酸塩など）等の添加剤、並びに水性媒体を加えることができる。
【００７０】
上記水性媒体は、水であってもよいし、水と少量の有機溶剤やアミン類やアンモニアなどの塩基性化合物との混合溶媒であってもよい。混合溶媒において、通常、水の含有量は８０質量％以上であることが好ましい。
【００７１】
また、前記防菌剤は得られる皮膜における微生物の発生や繁殖を阻止するなどの目的で必要に応じて配合されるものであり、それ自体既知の防菌・殺菌作用をもつ脂肪族系、芳香族系の有機化合物の中から選ぶことができ、例えば、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンツチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、フェノール系、第４級アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロムインダノン系等の防菌剤が挙げられる。
【００７２】
上記防菌剤の具体例としては、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ−ジメチル−Ｎ´−フェノール−Ｎ´−（フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミド、Ｏ−フェニルフェノール、１０，１０´−オキシビスフェノキシアルシン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジサルファイド、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミドなどを挙げることができる。また、無機塩系の防菌剤も使用でき、例えばメタホウ酸バリウム、ホウ酸銅、ホウ酸亜鉛、ゼオライト（アルミノシリケート）などが代表的なものである。 
本発明の熱交換器フィン材用の着霜抑制処理組成物は、フィン材の表面に塗布し、乾燥させることによって、着霜抑制処理皮膜を形成することができる。この処理皮膜は、耐食性に優れ、かつ熱交換器フィン材の表面に発生した凝縮水の氷結温度を降下させる効果を有する。このことから着霜抑制や耐食性に優れた皮膜を熱交換器フィン材表面に形成することができる。
【００７３】
熱交換器用のアルミニウムフィン材の皮膜形成方法について
熱交換器用のアルミニウムフィン材の製造は、アルミニウム又はアルミニウム合金製のフィン材の表面に、本発明の着霜抑制組成物を塗装し、乾燥して皮膜を形成する。
該基材であるアルミニウム又はアルミニウム合金製のフィン材としては、従
来、熱交換器アルミニウムフィン材の基材として使用可能なそれ自体既知のものを使用することができ、通常、無処理の上記基材を従来公知の方法で脱脂、水洗、乾燥したものや、リン酸クロム処理などの化成処理を施したもの、表面に耐食性塗膜を形成したものを好適に使用することができる。
【００７４】
上記アルミニウム系基材上に着霜抑制組成物を塗装し乾燥させることによっ
て皮膜を形成することができる。着霜抑制組成物は、基材であるアルミニウム
系基材（熱交換器に組み立てられたものであってもよい）上に、それ自体既
知の塗装方法、例えば、浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロール塗装、
電着塗装などによって塗装することができる。着霜抑制組成物の乾燥条件は、通常、素材到達最高温度が８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃となる条件で、２秒間〜３０分間乾燥させることが好適である。
【００７５】
また、着霜抑制組成物の乾燥膜厚としては通常、乾燥膜厚０．１〜５μｍ、
特に０．５〜３μｍの範囲が好ましい。０．１μｍ未満になると、耐食性、耐
水性などの性能が劣る傾向があり、一方５μｍを超えると、アルミニウムフィン材の熱伝導性や加工性が劣ることがある。
【実施例】
【００７６】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００７７】
製造例１          アクリル樹脂Ｎｏ．１溶液の製造
ｎ−ブタノール８５０部を窒素気流下で１００℃に加熱し、その中に単量体混合物及び重合開始剤「メタクリル酸４５０部、スチレン４５０部、エチルアクリレート１００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ４０部」を３時間で滴下し、滴下後１時間熟成した。次いで、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部とｎ−ブタノール１００部との混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下後２時間熟成した。次いで、ｎ−ブタノール９３３部、エチレングリコールモノブチルエーテル４００部を加え、固形分を調整し、固形分約３０％のアクリル樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。得られた樹脂は、樹脂酸価２９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約１７，０００を有していた。
【００７８】
製造例２          アクリル樹脂Ｎｏ．２溶液の製造
ｎ−ブタノール１，４００部を窒素気流下で１００℃に加熱し、その中に単量体混合物及び重合開始剤「スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート８２５部、ヒドロキシエチルメタクリレート１００部、アクリル酸６５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８部 」を３時間で滴下し、滴下後１時間熟成した。次いで、 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部とｎ−ブタノール１００部との混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下後２時間熟成した。次いで、 ｎ−ブタノール３７３部、エチレングリコールモノブチルエーテル４００部を加え、固形分を調整し、固形分約３０％のアクリル樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。得られた樹脂は、樹脂酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約１４，０００を有していた。
【００７９】
製造例３          アクリル樹脂Ｎｏ．３溶液の製造（比較例用）
ポリアクリル酸「ＡＣ１０ＬＰ」（日本純薬（株）製のポリアクリル酸、重量平均分子量２５，０００、酸価７７９ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０部を脱イオン水に溶解させ、固形分を調整して、固形分約３０％のアクリル樹脂Ｎｏ．３溶液を得た。
【００８０】
製造例４          アクリル樹脂Ｎｏ．４溶液の製造（比較例用）
還流管、温度計、滴下ロート、攪拌機を装着した四つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル４０６部を仕込み、窒素気流下で１００℃に加熱、保持し、アクリル酸１９６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４９部、エチレングリコールモノブチルエーテル３５部及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１４部の混合物を滴下ロートから３時間を要して滴下し、滴下後、さらに同温度で２時間攪拌を続け、ついで冷却し、固形分３５％のアクリル樹脂溶液を得た。得られた３５％のアクリル樹脂溶液に脱イオン水を徐々に添加、攪拌して固形分３０％のアクリル樹脂Ｎｏ．４溶液を得た。なおアクリル樹脂Ｎｏ．４は、酸価６２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２５，０００である。
【００８１】
製造例５          水性ウレタン樹脂エマルションの製造
温度計および攪拌機をつけた加圧重合器に、ポリエチレンアジペートジオー
ル（数平均分子量２０００）１７３．９部、トリメチロールプロパン６．６部、ジメチロールプロピオン酸４７．６部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ） １７１．９部およびアセトン４００．０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、攪拌下８０℃で７時間反応してＮＣＯ含有量２．６５％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得られたアセトン溶液を３０℃に冷却してトリエチルアミン３５．９部を加えた。ついでジエタノールアミン２０．０部を水７８０部に溶解したものを該アセトン溶液に加え、減圧下５０から６０℃でアセトンを留去し、固形分４０．０％の水性ウレタン樹脂エマルションを得た。
【００８２】
製造例６                  硬化剤Ａ溶液の製造
反応容器中に、イソホロンジイソシアネート２２２部及びメチルイソブチル
ケトン１００部を加え、５０℃に昇温した。この中にメチルエチルケトキシム
１７４部をゆっくり加えた後、６０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経
時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート
の吸収がなくなったことを確認し、固形分８０％の硬化剤Ａ溶液を得た。
【００８３】
製造例７            フッ素系重合体の水分散体Ｎｏ．１
１ＬオートクレーブにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１５０部、ステアリルアクリレート７５部、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３部、脱イオン水３００部、トリプロピレングリコール８０部、酢酸０．４５部、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド６部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル９部、を入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部を添加し、さらに塩化ビニル４５部を圧入充填した。さらに２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩１．１２部を添加し、６０℃で５時間反応させて重合体の水性エマルションを得た。
さらにこの水性エマルションにＣ１２Ｈ２５Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）b−Ｈ（式中、ａの平均が１０、ｂの平均が４）３部を入れ、１時間攪拌し、固形分を調整して、固形分４０質量％のフッ素系重合体の水分散体Ｎｏ．１を得た。
【００８４】
製造例８            フッ素系重合体の水分散体Ｎｏ．２      
１ＬフラスコにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１００部、ステアリルメタクリレート５０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド２部、脱イオン水２００部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５０部、酢酸０．３部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル４部、ポリオキシエチレンセチルエーテル１０部を入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．７５部を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性エマルションを得た。
さらにこの水性エマルションにＣ１６Ｈ３３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）b−Ｈ（式中、ａの平均が８、ｂの平均が４）２部を入れ、１時間攪拌し、固形分を調整して、固形分４０質量％のフッ素系重合体の水分散体Ｎｏ．２を得た。
【００８５】
熱交換器フィン材用の着霜抑制処理剤の製造 
参考例１                     着霜抑制処理剤Ｎｏ．１
製造例１で得たアクリル樹脂Ｎｏ．１が８０部（固形分）、サイメル３２５（注３）２０部（固形分）、フッ素系重合体の水分散体Ｎｏ．１が５部（固形分）となる割合で加え、さらに脱イオン水を加えて固形分を調整して、固形分１０％の着霜抑制処理剤Ｎｏ．１を得た。
【００８６】
参考例２〜８、実施例９〜１４
下記表１及び表２に示す配合に従って各成分を攪拌機で十分に配合し、脱イオン水を加えて固形分を調整し、固形分１０％の着霜抑制処理組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１４を作成
した。
【００８８】
0005686474.tif 000012
【００８９】
0005686474.tif 000013
【００９０】
（注１）アデカボンタイターＨＵＸ−２３２：アデカ社製、商品名、ポリウレタン樹脂の水分散体
（注２）スーパーフレックス５００：第一工業製薬社製、商品名、ポリウレタン樹脂の水分散体
（注３）サイメル３２５：日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メ
チルエーテル化メラミン樹脂、固形分8０％。
（注４）サイメル７０１：日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分８２％。
（注５）ユニダインＴＧ−５００Ｓ：ダイキン株式会社製、商品名、フッ素系重合体の水分散体、固形分３０質量％
（注６）ユニダインＴＧ−５８０：ダイキン株式会社製、商品名、フッ素系重合体の水分散体、固形分３０質量％
（注７）ＳＷＫ−６０１：セイミケミカル社製、商品名、フッ素系重合体の水分散体、固形分１１質量％
（注８）ＳＨ２００：東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、商品名、シリコーン油。
【００９１】
比較例１〜９
下記表３に示す配合に従って各成分を攪拌機で十分に混合し、脱イオン水を加えて固形
分を調整して固形分１０％の着霜抑制処理剤Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２３を作成した。
【００９２】
0005686474.tif 000014
【００９３】
着霜抑制処理アルミニウム板の作成及び性能評価
アルミニウムフィン材（ＪＩＳ−Ａ１１００）を２００×２５０ｍｍに切断し、濃度２質量％の脱脂剤（ケミクリーナー５６１Ｂ、日本シービーケミカル社製）の水溶液を用いて脱脂を行った後にリン酸クロメート処理を行い、その表面に上記各着霜抑制処理剤を乾燥皮膜が１μｍになるように塗布した。その後、素材到達最高温度（ＰＭＴ）が１５０℃になるようにして１０秒間焼付け乾燥して、試験板を得た。
【００９４】
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【００９５】
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【００９６】
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【００９７】
（注９）着霜抑制性：温度２℃、湿度８９％ＲＨの恒温槽の中に、２０×１５×５ｃｍのステンレス容器を置き、この側面に試験塗板を貼付けた。ついで、ステンレス製容器の中に−７℃の不凍液を循環させ、経時の試験塗板表面の霜の状態を目視で観察し下記基準で評価した。
◎は、循環後、１時間で霜が発生せず
〇は、循環後、３０分間未満で霜が発生せず、かつ３０分間〜１時間で霜が発生
△は、循環後、１０分間未満で霜が発生せず、かつ１０分間〜３０分間で霜が発生
×は、循環後、１０分間以内に霜が発生する。
【００９８】
（注１０）耐食性：試験板にＪＩＳ−Ｚ−２３７１塩水噴霧試験法に準じて試験を行った。試験時間は５００時間とし、下記基準により評価した。
◎は、塗面に白サビ、フクレの発生が全く認められない 、
〇は、白サビ又はフクレの少なくとも一方がわずかに発生したが、現状製品として問題のないレベル
△は、白サビ又はフクレの少なくとも一方がかなり発生
×は、白サビ又はフクレが著しく発生した。
【００９９】
（注１１）塗料安定性：
各着霜抑制処理組成物を１００ｍＬのガラス容器に入れ、４０℃の恒温室にて１ヶ月間貯蔵し、処理組成物の状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
◎は、相分離、沈降、凝集のいずれも確認できない
○は、相分離、沈降、凝集のいずれかがわずかに認められるが、振温により簡単にこれらの欠陥は解消される
△は、相分離、沈降、凝集の少なくともいずれかがかなり発生する
×は、相分離、沈降、凝集の少なくともいずれかが著しく発生する。
【０１００】
（注１２）耐湿性：
各試験板を温度５０℃で相対湿度９５％の環境に２４０時間放置した後、塗膜の変色の程度を下記基準で評価した。      
○は、変色が平面部の面積の５％未満。      
△は、平面部の面積の５％以上、８０％未満で変色。      
×は、平面部の面積の８０％以上で変色。
【０１０１】
（注１３）消泡性：処理液１００ｍｌを直径４ｍｍの穴をとおして、１ｍ下のメスシリンダー中に落下させ、その時発生する泡が消滅するまでの時間を測定した。 
Ａは、４０秒未満で完全に消滅する。 
Ｂは、４０秒以上で、かつ６０秒未満で完全に消滅する。      
Ｃは、６０秒以上で、かつ８０秒未満で完全に消滅する。 
Ｄは、８０秒以上要する。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
着霜防止に優れ、かつ耐食性に優れる皮膜を有する熱交換器フィン材を提供する。