(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体の表面に形成された金属膜をガスクラスタビームにより加工する金属膜の加工方法において、
前記金属膜の元素を酸化して酸化物を形成する酸化ガスと前記酸化物と反応して有機金属錯体を形成する錯化ガスと希ガスとの３種類のガスの混合ガスを断熱膨張させてガスクラスタビームを形成し、
前記ガスクラスタビームを前記被処理体の金属膜に衝突させることにより前記金属膜をエッチングすることを特徴とする金属膜の加工方法。
【請求項２】
前記酸化ガスは、Ｏ２ とＨ２ ＯとＨ２ Ｏ２ とよりなる群から選択される１以上の材料よりなることを特徴とする請求項１記載の金属膜の加工方法。
【請求項３】
前記錯化ガスは、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン(1,1,1,5,5,5-Hexafluoro-2,4-pentanedione: Ｈ（ｈｆａｃ）)、トリフ ルオロ酢酸(trifluoroacetic acid:ＴＦＡ)、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸 、及び吉草酸とよりなる群から選択される１以上の材料よりなることを特徴とする請求項１又は２記載の金属膜の加工方法。
【請求項４】
前記ガスクラスタビームは、イオン化されて加速されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属膜の加工方法。
【請求項５】
前記酸化ガスの量は、前記錯化ガスの量よりも少なく設定されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属膜の加工方法。
【請求項６】
前記金属膜の表面には、パターン化されたマスクが形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の金属膜の加工方法。
【請求項７】
前記金属膜は、ＣｕとＣｏとＮｉとＰｔとＲｕとよりなる群から選択される１の材料よりなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の金属膜の加工方法。
【請求項８】
被処理体の表面に形成された金属膜をガスクラスタビームにより加工する金属膜の加工装置において、
真空排気が可能になされた処理容器と、
前記被処理体を保持する保持手段と、
前記保持手段に対向させて設けられると共に、前記金属膜の元素を酸化して酸化物を形成する酸化ガスと前記酸化物と反応して有機金属錯体を形成する錯化ガスと希ガスとの３種類のガスの混合ガスを断熱膨張させてガスクラスタビームを形成するガスクラスタビーム形成手段と、
を備えたことを特徴とする加工装置。
【請求項９】
前記ガスクラスタビーム形成手段と前記保持手段との間に、前記ガスクラスタビームから所望の方向に向かうビームのみを選択して通過させるガススキム孔を有するスキム板を設けるように構成したことを特徴とする請求項８記載の加工装置。
【請求項１０】
前記ガスクラスタビームをイオン化するイオナイザと、イオン化された前記ガスクラスタビームを加速させる加速電極部とを備えたことを特徴とする請求項８又は９記載の加工装置。
【請求項１１】
前記酸化ガスは、Ｏ２ とＨ２ ＯとＨ２ Ｏ２ とよりなる群から選択される１以上の材料よりなることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の加工装置。
【請求項１２】
前記錯化ガスは、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン(1,1,1,5,5,5-Hexafluoro-2,4-pentanedione: Ｈ（ｈｆａｃ）)、トリ  フルオロ酢酸(trifluoroacetic acid:ＴＦＡ)、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、  酪酸、及び吉草酸とよりなる群から選択される１以上の材料よりなることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の加工装置。
【請求項１３】
前記酸化ガスの量は、前記錯化ガスの量よりも少なく設定されていることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の加工装置。
【請求項１４】
前記金属膜の表面には、パターン化されたマスクが形成されていることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか一項に記載の加工装置。
【請求項１５】
前記金属膜は、ＣｕとＣｏとＮｉとＰｔとＲｕとよりなる群から選択される１の材料よりなることを特徴とする請求項８乃至１４のいずれか一項に記載の加工装置。
【請求項１６】
前記ガスクラスタビーム形成手段は、ガスクラスタを高速で噴射する噴射機構を有していることを特徴とする請求項８乃至１５のいずれか一項に記載の加工装置。
【請求項１７】
前記噴射機構は、所定の大きさの容量を有して前記酸化ガスと前記錯化ガスと前記希ガスとが導入される滞留チャンバと、前記滞留チャンバの先端側に設けられたノズル部とを有していることを特徴とする請求項１６記載の加工装置。
【請求項１８】
前記滞留チャンバには、前記酸化ガスを流す酸化ガス通路と前記錯化ガスを流す錯化ガス通路とが結合されて共通になされた通路が接続されていることを特徴とする請求項１７記載の加工装置。
【請求項１９】
前記錯化ガス通路の途中には気化器が介設されており、高い圧力で圧送される液体の錯化剤を前記気化器にて前記希ガスにより気化させることにより前記錯化ガスと前記希ガスとの混合ガスを形成するようにしたことを特徴とする請求項１８記載の加工装置。
【請求項２０】
前記酸化ガスと前記錯化ガスと前記希ガスとをそれぞれ別々に前記滞留チャンバへ導入するように構成したことを特徴とする請求項１６又は１７記載の加工装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理体の表面に形成されている金属膜をガスクラスタビームにより加工する金属膜の加工方法及び加工装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩの配線は、現在では銅ダマシン法によって形成されている。銅ダマシン法とは、絶縁膜にフォトリソグラフィー技術とドライエッチング技術を組み合わせてパターン化された溝を形成し、その表面を銅バリア膜で被覆してから銅をめっきで埋め込み、不要な上層部をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）で研磨して除去して金属パターンを形成する方法である（非特許文献１参照） 。
【０００３】
銅ダマシン法は、微細な溝に良好に銅バリア膜を被覆するプロセス、銅バリア膜上に良好に銅めっきシード膜を被覆するプロセス、銅めっきを微細構造に良好に埋め込むプロセスが必要とされ、より微細なパターンへの適用が難しくなってきている。さらに、パターン形成にＣＭＰプロセスが必須となるため、ＴＳＶ(Through Silicon Via)に接続させるバンプのような、大きなパターン形成プロセ スにはコスト高になってしまう。
【０００４】
ダマシン法以外の金属膜パターン形成プロセスの一つに、ウエットエッチング法がある。これは金属膜上にマスクをパターニングして、マスクがない金属膜部分を希塩酸などでウエットエッチング除去する手法である。しかし、この手法は金属を等方的にエッチングするため、微細な構造だとサイドエッチング量が制御できずに構造が崩壊してしまう。
【０００５】
もう一つの手法として、ＲＩＥ(Reactive Ion Etching)法がある。この手法は、反応性プラズマによりマスクされていない金属部をエッチングする方法であり、ハロゲン化物の蒸気圧が高い金属元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗなどは良好なパターン形成が確認されている（非特許文献２参照）。
【０００６】
しかし、ハロゲン化物の蒸気圧が低い金属であるＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｐｔ，ＲｕなどをＲＩＥ法にてパターン形成する場合、ハロゲン化金属をガス化して取り除き、反応容器の壁への再付着を防ぐために基板と反応容器の壁の温度を高温に保つ必要がある。
【０００７】
しかも、このような高温ＲＩＥプロセスでは、プラズマの活性種であるハロゲンイオンとラジカルがエッチングにより形成された開口（溝やホール）の側壁を腐食し、良好なパターン形状を保つことが難しい（非特許文献３）。さらには、これらのＲＩＥ法では、プラズマで分解されたエッチャントがポリマーや化合物の形で残渣として残り、エッチング後のウエットクリーニングでも除去しきれない問題が頻発する。
【０００８】
一方で、クリーニングやエッチングガスを断熱膨張させることによって発生するガスクラスタビームを用いたクリーニング処理や加工処理が提案されている（特許文献１、２）。この場合、上記ガスクラスタビームをイオン化して加速させることも行われている。そして、上記ガスクラスタビームが材料の表面に衝突すると、その時に発生する熱や化学反応によって表面を清浄化したり、或いは材料をエッチングしたりするようになっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】D. Edelstein et al, IEDM Technical Digest, IEEE (1997).
【非特許文献２】Y. Yasuda, Thin Solid Films, Volume 90, Issue 3, 23 April 1982, Pages 259-270.
【非特許文献３】B.J. Howard and C. Steinbruchel, Applied Physics Letters , 59(8), 19 p914, (1991).
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−０４３９７５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０２１２６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のようにガスクラスタビームを用いた場合にあっては、シリコン膜はエッチング加工を十分に行うことができることが知られている。しかしながら、前述したようなＣｕ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ等の金属により形成される金属ハロゲン化物の蒸気圧はかなり低いので、上述したようなガスクラスタビームでは依然としてエッチング加工を行うことが困難である、といった問題があった。
【００１２】
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明は、従来のクラスタビーム法ではエッチングできなかった金属膜を酸化ガスと錯化ガスと希ガスとを用いたクラスタビームによりエッチングすることが可能な金属膜の加工方法及び加工装置である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に係る発明は、被処理体の表面に形成された金属膜をガスクラスタビームにより加工する金属膜の加工方法において、前記金属膜の元素を酸化して酸化物を形成する酸化ガスと前記酸化物と反応して有機金属錯体を形成する錯化ガスと希ガスとの３種類のガスの混合ガスを断熱膨張させてガスクラスタビームを形成し、前記ガスクラスタビームを前記被処理体の金属膜に衝突させることにより前記金属膜をエッチングすることを特徴とする金属膜の加工方法である。
【００１４】
このように、上記金属膜の元素を酸化して酸化物を形成する酸化ガスと上記酸化物と反応して有機金属錯体を形成する錯化ガスと希ガスとの混合ガスを断熱膨張させてガスクラスタビームを形成し、上記ガスクラスタビームを上記被処理体の金属膜に衝突させることにより上記金属膜をエッチングするので、従来のクラスタビーム法ではエッチングできなかった金属膜を酸化ガスと錯化ガスと希ガスとを用いたクラスタビームによりエッチング加工することができる。
【００１５】
請求項８に係る発明は、被処理体の表面に形成された金属膜をガスクラスタビームにより加工する金属膜の加工装置において、真空排気が可能になされた処理容器と、前記被処理体を保持する保持手段と、前記保持手段に対向させて設けられると共に、前記金属膜の元素を酸化して酸化物を形成する酸化ガスと前記酸化物と反応して有機金属錯体を形成する錯化ガスと希ガスとの３種類のガスの混合ガスを断熱膨張させてガスクラスタビームを形成するガスクラスタビーム形成手段と、を備えたことを特徴とする加工装置である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る金属膜の加工方法及び加工装置によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
非プラズマプロセスなので、ハロゲンラジカルやイオンによる側壁表面の腐食がない。よって、ＲＩＥ法と比較して良好なエッチング形状を得られる。同様に、プラズマで活性化したエッチングガスがポリマー化してマスク表面やエッチング側壁に堆積することがない。このため、エッチング後の加工基板の洗浄工程が大幅に簡易化される。
蒸気圧が高い有機金属錯体として排気するために、処理容器側壁への副生成物付着量を劇的に低減できる。そのため、装置処理容器の内壁クリーニング回数を低減できて、装置の使用効率を高く保つことが出来る。
被処理体の表面に形成された金属膜を加工するに際して、金属膜の元素を酸化して酸化物を形成する酸化ガスと上記酸化物と反応して有機金属錯体を形成する錯化ガスと希ガスとの３種類のガスの混合ガスを断熱膨張させてガスクラスタビームを形成し、上記ガスクラスタビームを上記被処理体の金属膜に衝突させることにより上記金属膜をエッチングできるようにしたので、従来のクラスタビーム法ではエッチングできなかった金属膜を酸化ガスと錯化ガスと希ガスとを用いたクラスタビームによりエッチング加工することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る金属膜の加工装置の一例を示す構成図である。
【図２】本発明の金属膜の加工方法の一例を示す工程図である。
【図３】銅をエッチングする時に発生する反応副生成物であるＣｕ（ｈｆａｃ）２ の蒸気圧曲線を示すグラフである。
【図４】本発明の加工装置の変形実施例の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明に係る金属膜の加工方法及び加工装置の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。図１は本発明に係る金属膜の加工装置の一例を示す構成図である。ここでは金属膜として銅の薄膜に対してパターンニングエッチング加工を施す場合を例にとって説明する。
【００１９】
図１に示すように、この加工装置２は、所定の長さの箱状になされた処理容器４を有している。この処理容器４は、アルミニウム、アルミニウム合金又はステンレススチール等の耐圧性に優れる材料により形成されている。この処理容器２内は、被処理体である例えば半導体ウエハＷが設置される処理空間６と、加工のための後述するガスクラスタビームを発生させるビーム形成空間８とに容器内の中央に設けたスキム板１０により左右に２つに区分されている。このスキム板１０の中央部には、直進性の高いガスクラスタビームのみを通過させるガススキム孔１２が形成されている。
【００２０】
このガススキム孔１２の開口面積は非常に小さいが、このガススキム孔１２を介して上記処理空間６とビーム形成空間８とは連通状態になされている。そして、上記処理空間６内には、上記半導体ウエハＷを保持する保持手段１４が設けられている。具体的には、この保持手段１４は、ウエハＷを保持するために例えば円板状になされた保持台１６を有しており、この保持台１６を上下方向に起立させて設け、この一側面にウエハＷの裏面を当接させて、ウエハＷの周辺部をクランパ１８により固定するようになっている。この保持台１６は、処理容器４の天井部に設けた走査アクチュエータ２０により支持されている。
【００２１】
具体的には、この走査アクチュエータ２０は、下方に延びるアーム２２を有しており、このアーム２２に上記保持台１６を取り付け固定している。このアーム２２は、図中において上下方向［Ｙ方向］、左右方向［Ｚ方向］及び紙面の垂直方向［Ｘ方向］（図示せず）へそれぞれ移動可能になされている。Ｘ方向及びＹ方向へは、ウエハＷの少なくとも半径の長さだけ走査移動できるようになっており、この走査移動により図中左側から直進してくることになるガスクラスタビームをウエハＷの全面に照射できるようになっている。
【００２２】
また、上記処理空間６及びビーム形成空間８を区画する処理容器４の各底部には、それぞれ排気口２４、２６が設けられており、各排気口２４、２６には、真空引きを行う排気系２８が接続されている。具体的には、この排気系２８は、上記２つの排気口２４、２６に共通に接続された排気通路３０を有している。そして、この排気通路３０にその上流側より下流側に向けて圧力調整を行うための圧力調整弁３２と第１の真空ポンプ３４と第２の真空ポンプ３６が順次介設されており、上記処理容器４内の全体を圧力調整して高真空状態に維持できるようになっている。上記第１の真空ポンプ３４として例えばターボ分子ポンプが用いられ、上記第２の真空ポンプ３６としては例えばドライポンプが用いられる。
【００２３】
そして、この処理容器４内には、上記保持台１６に対向させるようにしてガスクラスタビーム形成手段３８が設けられている。具体的には、このガスクラスタビーム形成手段３８は、ガスクラスタを高速で噴射する噴射機構４０を有している。この噴射機構４０は、ある程度の大きさの容量になされた横長の滞留チャンバ４２と、この横長の滞留チャンバ４２の先端側に設けられて噴射方向に向けて次第に拡径されたラッパ状のノズル部４４とよりなり、全体として例えばラバールノズルを構成している。
【００２４】
そして、この滞留チャンバ４２には、ガスクラスタビームの形成に必要な各種のガスを導入するためのガス導入通路４６が接続されている。このガス導入通路４６には、酸化ガスを流す酸化ガス通路４８と錯化ガスを流す錯化ガス通路５０とが共通に接続される。そして、上記酸化ガス通路４８には、その上流側より下流側に向けてマスフローコントローラのような気体用の流量制御器５２及び開閉弁５４が順次介設されており、高い圧力の酸化ガスを流量制御しつつ供給できるようになっている。
【００２５】
ここで酸化ガスとして例えばＯ２ （酸素）が用いられる。また、ここでは錯化剤として室温で液体の錯化剤を用いることから、上記錯化ガス通路５０には、その上流側より下流側に向けて液体用マスフローコントローラのような流量制御器５６、開閉弁５８及び気化器６０が順次介設されている。そして、上記気化器６０には、キャリアガスとして機能する希ガスを流すための希ガス通路６２が接続される。そして、この希ガス通路６２は、その上流側より下流側に向けてマスフローコントローラのような気体用の流量制御器６４及び開閉弁６６が順次介設されており、高い圧力の希ガスをキャリアガスとして流量制御しつつ供給できるようになっている。
【００２６】
ここでは上記錯化剤として室温で液体のヘキサフルオロアセチルアセトン(1,1,1,5,5,5-Hexafluoro-2,4-pentanedione:Ｈ（ｈｆａｃ）)が用いられ、また、キャリアガスとなる希ガスとしてはＡｒが用いられる。上記液体の錯化剤は高い圧力で圧送されて流され、気化器６０にて気化されて錯化ガスとなり、高い圧力のキャリアガス（Ａｒ）との混合状態となって下流に向けて流れるようになっている。
【００２７】
そして、酸化ガス、錯化ガス及び希ガス（キャリアガス）は混合状態となってガス導入通路４６から高圧状態のまま滞留チャンバ４２へ導入され、この先端のノズル部４４より真空状態のビーム形成空間８に向けて断熱膨張させることにより、ガスクラスタビーム７０を形成し得るようになっている。この場合、上記噴射機構４０は、これより噴射されるガスクラスタビーム７０の中心がガススキマ孔１２で通過するように設置される。ここで上記酸化ガスは半導体ウエハＷの表面に形成されている金属膜の元素を酸化して酸化物を形成する作用を有す。また、上記錯化ガスは上記酸化物と反応して有機金属錯体を形成する作用を有す。また、上記希ガスはガスクラスタを形成する際の核となる作用を有している。
【００２８】
尚、ここでは酸化ガスと錯化ガス（キャリアガスを含む）とを通路の途中で混合させたが、これに限定されず、これらの両ガスを別々に滞留チャンバ４２に導入してここで混合ガスを形成するようにしてもよい。また、錯化ガスに対して希ガスのキャリアガスが不要な場合には、希ガスを通路途中で酸化ガスや錯化ガスと混合させて混合ガスを形成したり、或いは希ガスを直接的に滞留チャンバ４２内へ導入して混合ガスを形成するようにしてもよい。
【００２９】
以上のように構成された加工装置２の全体の動作は、例えばコンピュータ等よりなる装置制御部７２により制御されるようになっており、この動作を行うコンピュータのプログラムは、記憶媒体７４に記憶されている。この記憶媒体７４は、例えばフレキシブルディスク、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）、ハードディスク、フラッシュメモリ或いはＤＶＤ等よりなる。具体的には、この装置制御部７２からの指令により、各種のガスの供給の開始、停止や流量制御、プロセス圧力の制御等が行われる。
【００３０】
また、上記装置制御部７２は、これに接続されるユーザインターフェース（図示せず）を有しており、これはオペレータが装置を管理するためにコマンドの入出力操作等を行なうキーボードや、装置の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。更に、通信回線を介して上記各制御のための通信を上記装置制御部７２に対して行なうようにしてもよい。
【００３１】
＜加工方法＞
次に、以上のように構成された加工装置を用いて行われる本発明の金属膜の加工方法について、図２及び図３も参照して説明する。図２は本発明の金属膜の加工方法の一例を示す工程図、図３は銅をエッチングする時に発生する反応副生成物であるＣｕ（ｈｆａｃ）２ の蒸気圧曲線を示すグラフである。
【００３２】
まず、被処理体である半導体ウエハＷを処理容器４内に設けた保持手段１４の保持台１６上にクランパ１８により固定して保持する。この時、ウエハＷは被加工面が図中左側に向いており、ガスクラスタビーム形成手段３８に向けて対向するような状態で配置する。図２（Ａ）に示すように、このウエハＷの表面である被加工面にはエッチングの加工対象となる金属膜７２が予め形成されており、この金属膜７２の表面にパターン化されたマスク７４が形成されている。そして、上記パターン化されたマスク７４のパターン溝７４内に露出している金属膜７２をガスクラスタビームによるエッチングにより除去することになる。ここでは前述したように、上記金属膜として銅（Ｃｕ）が用いられ、また上記マスク７４としてはガスクラスタビームに対して耐性のある材料、例えばプラズマＣＶＤによるＳｉＯ２ や窒化珪素膜が用いられる。
【００３３】
さて、上述のようにウエハＷを保持台１６に保持させたならば、この処理容器４内を密閉すると共に、排気系２８を駆動して処理容器４内を真空引きし、処理空間６内及びビーム形成空間８内を高真空状態にする。
【００３４】
そして、ガスクラスタビーム形成手段３８を駆動させてガスクラスタビーム７０を発生させる。すなわち、酸化ガスに錯化ガスと希ガスとがそれぞれ高い圧力で流されてきて、それぞれ流量制御されつつ供給される。錯化ガスの原料である錯化剤、すなわちＨ（ｈｆａｃ）は室温で液体なので、高い圧力で流量制御されつつ圧送され、気化器６０にて気化されて錯化ガスとなる。この錯化ガスは気化器６０に供給されるキャリアガスとしてのＡｒガス（希ガス）と混合されて流される。そして、上記酸化ガスと錯化ガスと希ガスとは混合ガスとなってガス導入通路４６を通り、噴射機構４０の滞留チャンバ４２内へ供給される。この混合ガスは高圧状態になっており、この混合ガスはノズル部４４から高真空状態になっているビーム形成空間８内に向けて断熱膨張により放射乃至噴射されることになり、この時、ガスクラスタビーム７０が形成されてウエハＷに向けて照射されることになる。
【００３５】
このガスクラスタビーム７０は、拡散したガスクラスタは途中にスキム板１０で遮断され、スキム板１０に設けたガススキム孔１２を直進性の高いガスクラスタビーム７０のみが通過して、図２（Ｂ）に示すようにウエハＷに照射される。上記滞留チャンバ４２内の圧力は、例えば２０気圧程度であり、ビーム形成空間８内及び処理空間６内の圧力は１０−３Ｐａ以上で１０５ Ｐａ以下の圧力である。
【００３６】
上記ガスクラスタビーム７０を構成するガスクラスタ７０Ａは、先のノズル部４４における混合ガスの断熱膨張による冷却により、希ガスであるＡｒを核として酸化ガスの原子或いは分子と錯化ガスの原子或いは分子と緩やかに束縛された状態となっている。すなわち、１つのガスクラスタ７０Ａは、例えば数個〜数千個の原子、又は分子からなり、酸化ガスと錯化ガスと希ガスとが原子レベル或いは分子レベルで混在した状態となっている。
【００３７】
上記ガスクラスタビーム７０が図２（Ｂ）に示すようにＣｕよりなる金属膜７２に照射されると、この時の衝突エネルギーによって部分的に熱が発生し、この時、まず銅と酸化ガスとが反応して酸化物が形成され、この酸化物と錯化ガスとが反応して比較的蒸気圧の高い有機金属錯体が形成され、この有機金属錯体がガス化して排気されていくことにより、Ｃｕよりなる金属膜７２が図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）に示すようにエッチングされることになる。
【００３８】
また、走査アクチュエータ２０により保持台１６をＸ方向及びＹ方向へ走査することにより、ガスクラスタビーム７０をウエハＷの全面へ照射させてエッチングすることができる。また、Ｚ方向へ保持台１６を移動させることによってウエハＷを噴射機構４０に対して接近、或いは離間させてエッチングすることができる。このエッチング時の銅と酸化ガスであるＯ２ と錯化ガスであるＨ（ｈｆａｃ）との反応は次のように表される。
【００３９】
４Ｃｕ＋Ｏ２ →２Ｃｕ２ Ｏ（Ｃｕ：１価）
２Ｃｕ＋Ｏ２ →２ＣｕＯ（Ｃｕ：２価）
Ｃｕ２ Ｏ＋２Ｈ（ｈｆａｃ）→Ｃｕ＋Ｃｕ（ｈｆａｃ）２ ↑＋Ｈ２ Ｏ↑
ＣｕＯ＋２Ｈ（ｈｆａｃ）→Ｃｕ（ｈｆａｃ）２ ↑＋Ｈ２ Ｏ↑
【００４０】
ここで矢印↑はガスとなって飛散して行くことを示す。反応副生成物として形成される有機金属錯体である錯体Ｃｕ（ｈｆａｃ）２ は比較的蒸気圧が高いので容易に昇華させて取り除くことができる。ここで酸化していない銅は、少なくとも２６５℃以上でなければＨ（ｈｆａｃ）と反応しないが、上述したように１価又は２価に酸化されている銅は１５０℃程度で容易にＨ（ｈｆａｃ）と反応するので、ガスクラスタビーム７０の衝突エネルギーで局所的に容易に１５０℃以上になり、これより蒸気圧の比較的高い、すなわち昇華し易いＣｕ（ｈｆａｃ）２ なる錯体（有機金属錯体）を形成することができる。
【００４１】
この錯体は、上述のように蒸気圧が比較的高いので、ウエハＷ自体を高温に加熱しないでも容易に昇華して除去されることになる。図３は錯体Ｃｕ（ｈｆａｃ）２ の蒸気圧曲線を示しており、例えば温度１５０℃程度で蒸気圧は１００Ｔｏｒｒ程度である。従って、ガスクラスタビーム７０の衝突エネルギーは熱エネルギーに変換されて微視的に容易に１５０℃程度の温度になり、しかも処理空間６内のプロセス圧力は、例えば１００Ｔｏｒｒよりも低いので、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２ を容易に昇華させて除去できることが判る。
【００４２】
また、上述のようにガスクラスタビーム７０がＣｕの金属膜７２に最初に衝突した時にその衝突面でＣｕとの酸化反応により酸化ガスであるがＯ２ ほとんど消費されてしまうので、衝突面より周囲に散乱された分子中にはほとんど酸素が含まれていない。仮に未反応のＯ２が存在しても二次的な散乱で運動エネルギーを 失っているので、側壁に衝突しても酸化反応を起こしにくい。このため、散乱された分子によって２次的なエッチングが行われる確立が非常に小さくなってサイドエッチングが抑制され、結果的に金属エッチング溝の側壁の形状を平滑に保つことができる。
【００４３】
この場合、特に、銅の酸化に寄与する酸化ガスの量を錯化ガスの量よりも少なく設定しておくことにより過剰な酸化ガスがなくなって、上述のようなサイドエッチングが発生することを一層抑制することができる。このサイドエッチングの抑制効果を十分に発揮させるには、錯化ガスの量を酸化ガスの量の５倍以上の大きさに設定しておくのが好ましい。特に、上記酸化ガスの量と錯化ガスの量の比とを適宜コントロールすることにより、上記したサイドエッチングの発生量も調整し、且つ抑制することができる。また希ガスの量は比較的少なくてよく、例えば酸化ガスの１／１０程度の量で十分であるが、この流量は特に限定されるものではない。
【００４４】
このように、本発明では例えば銅よりなる金属膜７２の元素を酸化して酸化物を形成する酸化ガス、例えばＯ２ と上記酸化物を錯化して有機金属錯体を形成する錯化ガス、例えばＨ（ｈｆａｃ）と希ガスとの混合ガスを断熱膨張させてガスクラスタビーム７０を形成し、上記ガスクラスタビームを上記被処理体、例えば半導体ウエハＷの金属膜に衝突させることにより上記金属膜をエッチングするようにしたので、従来のクラスタビーム法ではエッチングできなかった金属膜を酸化ガスと錯化ガスと希ガスとを用いたクラスタビームによりエッチング加工することができる。
【００４５】
＜変形実施例＞
次に本発明の加工装置の変形実施例について説明する。先の実施例ではガスクラスタビーム形成手段３８により形成したガスクラスタビーム７０を直接的に半導体ウエハＷに衝突させたが、これに限定されず、このガスクラスタビーム７０を途中でイオン化させると共に速度を更に加速してウエハに衝突させるようにしてもよい。このような加工装置の変形実施例は図４に示される。
【００４６】
図４は本発明の加工装置の変形実施例の一例を示す図である。尚、図４中において、図１中に示す構成部分と同一構成部分については同一参照符号を付してその説明を省略する。図４に示すように、この加速装置では、処理容器４の処理空間６側に、スキム板１０と平行に区画壁８０を設けて、この区画壁８０と上記スキム板１０との間にイオン化空間８２を形成している。
【００４７】
そして、この区画壁８０の中央部には、上記スキム板１０のガススキム孔１２及び噴射機構４０のノズル部４４と直線上に位置するように小さな穴径の照射孔８４が形成されており、ここにガスクラスタビーム７０を通過させるようになっている。そして、このイオン化空間８２を区画する処理容器４の底部にも排気口８６が形成されており、この排気口８６は排気系２８の排気通路３０に接続されて、イオン化空間８２内を真空引きできるようになっている。
【００４８】
そして、イオン化空間８２内には、ガスクラスタビーム７０が通過する経路に対応させてイオナイザ８８が設けられており、このイオナイザ８８内を通過するガスクラスタビーム７０をイオン化するようになっている。このイオナイザ８８としては、例えばイオン化のための熱電子を放出する白熱フィラメント（図示せず）を有する電子衝突イオナイザを用いることができる。
【００４９】
このイオナイザ８８の下流側の経路には、上記イオン化されたガスクラスタビーム７０を加速させる加速電極部９０が設けられている。この加速電極部９０は、ガスクラスタビーム７０の進行方向に沿って並列させて設けた複数組のリング状の電極９２を有している。そして、この複数組の電極９２間に加速電源（図示せず）を接続してビーム加速用の高電圧を印加するようになっている。
【００５０】
この変形実施例によれば、先の実施例と同様な作用効果を発揮できるのみならず、イオナイザ８８でイオン化したガスクラスタビーム７０を加速電極部９０で加速してウエハＷに衝突させることができるので、その分、効率的に金属膜のエッチング加工を行うことができる。
【００５１】
尚、以上の実施例では、酸化ガスとしてＯ２ ガスを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、酸化ガスとしては、Ｏ２ とＨ２ ＯとＨ２ Ｏ２ とよりなる群から選択される１以上の材料を用いることができる。
【００５２】
また、以上の実施例では、錯化ガス（錯化剤）として有機酸の１つであるＨ（ｈｆａｃ）を用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、錯化ガスとしては、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン(1,1,1,5,5,5-Hexafluoro-2,4-pentanedione: Ｈ（ｈｆａｃ）)、トリフルオロ酢酸(trifluoro  acetic acid:ＴＦＡ)、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及び吉草酸とより  なる群から選択される１以上の材料を用いることができる。
【００５３】
また以上の実施例では、希ガスとしてＡｒを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の他の希ガスを用いてもよい。
また以上の実施例では、エッチングされる金属膜７２の材料として銅をエッチングする場合を例にとって説明したが、これに限定されず、金属膜７２としてＣｕとＣｏとＮｉとＰｔとＲｕとよりなる群から選択される１の材料をエッチングする場合にも本発明を適用することができる。
【００５４】
また、ここでは被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、この半導体ウエハにはシリコン基板やＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの化合物半導体基板も含まれ、更にはこれらの基板に限定されず、液晶表示装置に用いるガラス基板やセラミック基板等にも本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００５５】
２  加工装置
４  処理容器
１４  保持手段
１６  保持台
２８  排気系
３８  ガスクラスタビーム形成手段
４０  噴射機構
４２  貯留チャンバ
４４  ノズル部
４８  酸化ガス通路
５０  錯化ガス通路
６０  気化器
６２  希ガス通路
７０  ガスクラスタビーム
７０Ａ  ガスクラスタ
７２  金属膜
７４  マスク
Ｗ  半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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