(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族分が１０〜５０質量％であり、１００℃における動粘度が８〜１２ｍｍ2／ｓであり、且つＮＯＡＣＫ蒸発量が５質量％以下である潤滑油基油（Ａ）に、
硫黄を含有しない有機リン化合物、及びそれらの金属塩とそれらのアミン塩、並びにこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物（Ｂ）を組成物全量基準でリン量として０．０１〜０．１質量％、及び有機モリブデン化合物（Ｃ）を組成物全量基準でモリブデン量として０．００５〜０．１質量％含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項２】
前記有機モリブデン化合物（Ｃ）が硫黄を含有しない有機モリブデン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項３】
硫酸灰分が１質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項４】
更に、粘度指数向上剤（Ｄ）、金属サリシレート系清浄剤（Ｅ）、及び無灰分散剤（Ｇ）から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項５】
前記内燃機関がガスエンジンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の内燃機関用潤滑油組成物を使用することにより、内燃機関のピストン燃焼面及びピストン燃焼面裏側のデポジットを減少させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に関し、特に、ガスエンジン用潤滑油等の用途に好適に用いられる内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関や自動変速機等に使用される潤滑油の分野では、近年の資源の有効利用、廃油の低減、潤滑油ユーザーのコスト削減等の観点から、潤滑油の酸化安定性の向上に対する要求が一層高まっている。
【０００３】
更に、対象となる機器は小型化、高出力化が求められ、特に内燃機関は高出力化に伴い、高負荷に耐えられることが求められている。そして、当然そこで使用される潤滑油も高負荷に耐えられるものが求められるようになってきている。
【０００４】
そこで、従来の潤滑油においては、上記の要求に応えるべく、高度精製処理により芳香族分を低減した鉱油（高度精製鉱油）を基油とし、これにフェノール系又はアミン系酸化防止剤等の反応連鎖停止剤やジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）等のパーオキサイド分解能を有する硫黄含有化合物等を多量含有させることにより、潤滑油の酸化安定性の改善が図られている。
【０００５】
しかしながら、反応連鎖停止剤の増量による酸化安定性の維持には限界があり、また、反応連鎖停止剤の劣化物が不溶化するという問題がある。また、ＺＤＴＰ等の硫黄含有化合物は、過酸化物を分解する代償として、それ自体が酸化又は熱分解して硫酸等の酸性物質を生成する原因となり得るため、一般的に金属系清浄剤や無灰分散剤が配合される内燃機関用潤滑油等においては、酸中和特性の指標である塩基価の低下や高温清浄性の低下を引き起こす原因となる。
【０００６】
更にまた、内燃機関においては、排気ガス浄化システムが配置されることが一般的となっており、そのため、各種浄化触媒、例えば、三元触媒、酸化触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒等の触媒、或いはＤＰＦ等の排ガス浄化装置が装着されている。このため、潤滑油にはこれらの触媒に影響が少ないことが求められる。
【０００７】
例えば、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に関しては、硫黄による被毒の低減のために、燃料の低硫黄化（例えば、硫黄分５０質量ｐｐｍ以下の軽油や硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン等）の検討が急速に進められ、その効果が期待されているが、そのような低硫黄燃料を使用する内燃機関においては、潤滑油中の硫黄分が触媒に与える影響が相対的に大きくなる。従って、潤滑油における硫黄含有化合物の更なる増量は好ましくなく、潤滑油中の硫黄分を低減することが肝要である。
【０００８】
更に一方、内燃機関においては、高効率化のため、機関の圧縮率ができるだけ高くなってきている。このため、ピストンへの堆積物の増加は更に圧縮率を上げることになり、機関の異常燃焼を引き起こす原因となる。この堆積物の原因の一つは使用される潤滑油の灰分であるため、一般的に潤滑油中の金属系清浄剤の配合量を低減することが必要とされる。しかしながら、単に金属系清浄剤の配合量を低減すると、酸中和特性や高温清浄性を損なうことになる。
【０００９】
そこで、上記従来の潤滑油における問題点を解消するための検討がなされている。例えば、下記特許文献１には特定のリン化合物を配合した潤滑油組成物が、下記特許文献２にはＺＤＴＰの含有量を低減すると共にサリシレートとスルホネートとリン含有摩耗防止剤とを併用した潤滑油組成物が、下記特許文献３には特定のリン化合物と硫黄含有有機モリブデン錯体とを併用した潤滑油組成物が、それぞれ開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２９４２７１号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７７８１号公報
【特許文献３】特開２００４−８３８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献１〜３に記載の潤滑油組成物は、ＺＤＴＰを配合した従来の潤滑油と比べると著しく優れた酸化安定性を達成できるものであるが、本発明者らの検討によれば、これらの潤滑油組成物であっても、酸化安定性、塩基価維持性、高温清浄性及びＮＯｘに対する耐性の全てをバランスよく且つ十分に向上させるためには未だ改善の余地がある。
【００１２】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、酸化安定性、塩基価維持性、高温清浄性、耐コーキング性及びＮＯｘに対する耐性を高水準でバランスよく達成することができ、特にＮＯｘに対する耐性に優れ、また、特にガスエンジンにおいて、高い潤滑性を有し、低灰分でありながら、高水準の酸化安定性を実現することが可能な内燃機関用潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の芳香族分及びＮＯＡＣＫ蒸発量を有する潤滑油基油と、構成元素として硫黄を含まないリン化合物と、有機モリブデン化合物とを併用した潤滑油組成物により、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、
芳香族分が１０〜５０質量％であり、１００℃における動粘度が８〜１２ｍｍ2／ｓであり、且つＮＯＡＣＫ蒸発量が５質量％以下である潤滑油基油（Ａ）に、
硫黄を含有しない有機リン化合物、及びそれらの金属塩とそれらのアミン塩、並びにこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物（Ｂ）を組成物全量基準でリン量として０．０１〜０．１質量％、及び有機モリブデン化合物（Ｃ）を組成物全量基準でモリブデン量として０．００５〜０．１質量％含有することを特徴とする
内燃機関用潤滑油組成物である。
【００１６】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、前記有機モリブデン化合物（Ｃ）が硫黄を含有しない有機モリブデン化合物であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、硫酸灰分が１質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、更に、粘度指数向上剤（Ｄ）、金属サリシレート系清浄剤（Ｅ）、及び無灰分散剤（Ｇ）から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することが好ましい。
【００１９】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、前記内燃機関がガスエンジンであるが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、上記の内燃機関用潤滑油組成物を使用することにより、内燃機関のピストン燃焼面及びピストン燃焼面裏側のデポジットを減少させる方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、酸化安定性、塩基価維持性、高温清浄性、耐コーキング性及びＮＯｘに対する耐性を高水準でバランスよく達成することができ、特に高温デポジットの低減に優れた内燃機関用潤滑油組成物を提供することができる。従って、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、低硫黄燃料が使用される内燃機関や排ガス浄化装置が装着された内燃機関、或いはＮＯｘ濃度の高い内燃機関、特にガスエンジン等に好適な内燃機関用潤滑油組成物である。
【００２２】
特に、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、低硫黄燃料、特に硫黄分１００質量ｐｐｍ以下の燃料が用いられる内燃機関に好適に用いることができ、特にガス等の低硫黄燃料を使用する内燃機関に好適である。該低硫黄燃料は、燃焼ガス中のＳＯｘ分を低減することができ、酸化触媒、三元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒等の触媒に対する硫黄被毒の低減だけでなく、潤滑油中へのＳＯｘ分の混入を低減して潤滑油の劣化を抑制することができる。そのため、従来のＺＤＴＰ配合油よりも低硫黄化が可能な本発明の内燃機関用潤滑油組成物を用いることにより、潤滑油に由来する上記触媒に対する硫黄被毒を更に低減することができ、また、酸化安定性、塩基価維持性、高温清浄性及びＮＯｘに対する耐性の全てを極めて高いレベルで達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、特定の潤滑油基油（Ａ）に、特定のリン化合物（Ｂ）を特定量、及び有機モリブデン化合物（Ｃ）を特定量含有することを特徴とする。
【００２４】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における潤滑油基油（Ａ）は、芳香族分が１０〜５０質量％であり、１００℃における動粘度が８〜１２ｍｍ2／ｓであり、且つＮＯＡＣＫ蒸発量が５質量％以下である。芳香族分が１０〜５０質量％の潤滑油基油は、以下に示す鉱油系基油又は合成系基油の１種又は２種以上で構成することができる。
【００２５】
上記鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、或いは、ワックス異性化鉱油、ＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等が例示できる。
【００２６】
上記鉱油系基油中の硫黄分は、特に制限はないが、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。このように鉱油系基油の硫黄分を低減することで、より酸化安定性に優れ、内燃機関用潤滑油として使用した場合には、排ガス後処理装置への悪影響を極力回避可能な低硫黄の潤滑油組成物を得ることができる。
【００２７】
一方、上記合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；ネオペンチルグリコールエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。
【００２８】
本発明では、上記鉱油系基油又は上記合成系基油のうちの１種を単独で用いてもよく、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ここで、鉱油系基油又は合成系基油の２種以上を組み合わせる場合、混合基油の芳香族分が１０質量％〜５０質量％であればよい。
【００２９】
また、芳香族分が１０質量％未満の潤滑油基油に芳香族化合物を追添することにより、芳香族分が１０質量％以上の潤滑油基油を得ることもできる。追添する多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アセナフテン、アントラセン、フェナントレン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、クリセン、ピレン、ベンゾピレン、シクロペンタピレン、シクロペンタベンゾフェナントレン、ジベンゾアントラセン、フルオレン、トリフェニレン等、及びこれらのアルキル化物、或いは石油含有アルキル化多環芳香族化合物（石油留分から抽出されたアルキル多環芳香族化合物）等が好適である。
【００３０】
また、本発明で用いられる潤滑油基油（Ａ）の芳香族分は、基油全量を基準として、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。潤滑油基油（Ａ）の芳香族分が上記上限値を超えると、高温清浄性が低下する傾向にある。なお、本発明でいう「芳香族分」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２００７−９３に準拠して測定された値を意味する。
【００３１】
また、上記潤滑油基油（Ａ）の１００℃での動粘度は、８〜１２ｍｍ2／ｓであり、好ましくは１１ｍｍ2／ｓ以下であり、より一層好ましくは１０ｍｍ2／ｓ以下であり、また、好ましくは９ｍｍ2／ｓ以上である。潤滑油基油（Ａ）の１００℃での動粘度が１２ｍｍ2／ｓを超える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、１００℃での動粘度が８ｍｍ2／ｓ未満の場合は、潤滑油基油の蒸発損失が大きくなり、耐コーキング性能の悪化等により好ましくない。
【００３２】
また、上記潤滑油基油（Ａ）の粘度指数は特に制限されず、通常１６０以下であるが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるように、その粘度指数は、８０以上であることが好ましく、１００以上であることが更に好ましく、１１０以上であることが特に好ましい。潤滑油基油（Ａ）の粘度指数が８０未満である場合、酸化安定性が悪化する傾向にある。また、潤滑油基油（Ａ）の粘度指数は１６０を超えると、低温時の粘度特性が悪化することが懸念される。
【００３３】
また、上記潤滑油基油（Ａ）の蒸発損失量としては、ＮＯＡＣＫ蒸発量で、５質量％以下である。潤滑油基油（Ａ）のＮＯＡＣＫ蒸発量が１０質量％を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなく、内燃機関用潤滑油として使用した場合、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、又は金属分が潤滑油基油と共に排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄化性能への悪影響が懸念される。なお、ここでいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、ＡＳＴＭ Ｄ５８００に準拠して測定されたものである。
【００３４】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、硫黄を含有しない有機リン化合物、及びそれらの金属塩とそれらのアミン塩、並びに、これらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物（Ｂ）を組成物全量基準でリン量として０．０１質量％〜０．１質量％含有する。
【００３５】
上記リン化合物（Ｂ）としては、下記一般式（１）で表されるリン化合物、下記一般式（２）で表されるリン化合物、並びにそれらの金属塩（但し、モリブデン塩は除く）及びアミン塩から選ばれる少なくとも１種のリン系添加剤（リン含有摩耗防止剤）が好ましい。
【００３６】
【化１】
0005714529.tif 000002
【００３７】
上記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ2及びＲ3は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｍは０又は１である。
【００３８】
【化２】
0005714529.tif 000003
【００３９】
上記一般式（２）中、Ｒ4は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ5及びＲ6は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは０又は１である。
【００４０】
上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ1〜Ｒ6で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。また、上記Ｒ1〜Ｒ6で表される炭素数１〜３０の炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数３〜１８、更に好ましくは炭素数４〜１５のアルキル基である。
【００４１】
上記一般式（１）で表されるリン化合物としては、例えば、上記炭素数１〜３０の炭化水素基を１つ有する亜リン酸モノエステル、（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を２つ有する亜リン酸ジエステル、モノチオ亜リン酸ジエステル、（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸モノエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を３つ有する亜リン酸トリエステル、（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸ジエステル；及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４２】
また、上記一般式（１）又は（２）で表されるリン化合物の金属塩又はアミン塩は、一般式（１）又は（２）で表されるリン化合物に、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の金属塩基、アンモニア、炭素数１〜３０の炭化水素基又はヒドロキシル基含有炭化水素基のみを分子中に有するアミン化合物等の窒素化合物等を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和することにより得ることができる。
【００４３】
上記金属塩基における金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン等の重金属（但し、モリブデンは除く）等が挙げられる。これらの中でも、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属及び亜鉛が好ましく、亜鉛が特に好ましい。
【００４４】
本発明において、上記リン系添加剤は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
上記の（ヒドロカルビル）（亜）ホスホン酸、その金属塩、（ヒドロカルビル）（亜）ホスホン酸モノエステル、その金属塩、並びに（ヒドロカルビル）（亜）ホスホン酸ジエステルとしては、油溶性及び極圧性の点から、炭化水素基の合計炭素数が１５〜３０であることが好ましく、１４〜２４であることがより好ましく、１６〜２０であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において、上記リン化合物（Ｂ）の含有量は、組成物全量を基準として、リン元素換算で、０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、特に好ましくは０．０３質量％以上であり、また、０．１質量％以下、好ましくは０．０８質量％以下である。リン化合物（Ｂ）の含有量が、リン元素換算で０．０１質量％未満の場合は、摩耗防止性が不十分となり、酸化安定性が向上し難くなる傾向にある。他方、リン化合物（Ｂ）の含有量がリン元素換算で０．１質量％を超えても、含有量の増加に見合う上記の向上効果が得られない傾向にあり、また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物を内燃機関用潤滑油として使用する場合に、リンによる排ガス後処理装置への悪影響が懸念される。なお、排ガス後処理装置への影響も顕著に低減することができる観点からは、リン化合物（Ｂ）の含有量は、リン元素換算で、０．０８質量％以下であることが好ましく、特に０．０５質量％以下であることが好ましい。
【００４７】
なお、本発明においては、上記リン系添加剤のうち硫黄を含有する化合物についても、上記リン元素量の範囲内で含有させることができるが、当該化合物の含有量は、硫黄元素換算量で、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０８質量％以下であり、特に好ましくは０．０５質量％以下である。そして、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、リン系添加剤として硫黄を含有する化合物を含有しないこと、即ちリン系添加剤が一般式（１）又は（２）で表されるリン化合物又はその金属塩（但し、モリブデン塩を除く）又はアミン塩のみで構成されることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、有機モリブデン化合物（Ｃ）を組成物全量基準でモリブデン量として０．００５〜０．１質量％含有する。本発明の内燃機関用潤滑油組成物においては、省燃費性能と耐熱性を高めるために、有機モリブデン化合物（Ｃ）を含有する。
【００４９】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物に用いる有機モリブデン化合物（Ｃ）としては、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオカーバメート等の硫黄を含有する有機モリブデン化合物、モリブデン化合物［例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、（ポリ）硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩又はアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等］と硫黄含有有機化合物［例えば、アルキル（チオ）キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス（ジ（チオ）ハイドロカルビルジチオホスホネート）ジスルフィド、有機（ポリ）サルファイド、硫化エステル等］又はその他の有機化合物との錯体等、或いは、上記硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルケニルコハク酸イミドとの錯体等を挙げることができる。上記モリブデンジチオカーバメートにおいて、アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また、アルキルフェニル基のアルキル基の結合位置は任意である。また、これらの混合物等が例示できる。なお、これらモリブデンジチオカーバメートとしては、１分子中に異なる炭素数及び／又は構造の炭化水素基を有する化合物も、好ましく用いることができる。
【００５０】
本発明で用いられる有機モリブデン化合物（Ｃ）としては、前述したモリブデンジチオカーバメート等の硫黄含有モリブデン化合物であってもよいが、構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物が好ましい。構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物としては、具体的には、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩等が挙げられ、中でも、モリブデン−アミン錯体、有機酸のモリブデン塩及びアルコールのモリブデン塩が好ましい。
【００５１】
上記モリブデン−アミン錯体を構成するモリブデン化合物としては、三酸化モリブデン又はその水和物（ＭｏＯ3・ｎＨ2Ｏ）、モリブデン酸（Ｈ2ＭｏＯ4）、モリブデン酸アルカリ金属塩（Ｍ2ＭｏＯ4；Ｍはアルカリ金属を示す）、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＭｏＯ4又は（ＮＨ4）6［Ｍｏ7Ｏ24］・４Ｈ2Ｏ）、ＭｏＣｌ5、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＯ2Ｃｌ2、ＭｏＯ2Ｂｒ2、Ｍｏ2Ｏ3Ｃｌ6等の硫黄を含まないモリブデン化合物が挙げられる。これらのモリブデン化合物の中でも、モリブデン−アミン錯体の収率の点から、６価のモリブデン化合物が好ましい。更に、入手性の点から、６価のモリブデン化合物の中でも、三酸化モリブデン又はその水和物、モリブデン酸、モリブデン酸アルカリ金属塩、及びモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
【００５２】
また、上記モリブデン−アミン錯体を構成するアミン化合物としては、特に制限されないが、窒素化合物としては、具体的には、モノアミン、ジアミン、ポリアミン及びアルカノールアミンが挙げられる。より具体的には、炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン及び炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン、炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン、炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン、またジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン、上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物、また、これらの化合物のアルキレンオキシド付加物、及びこれらの混合物等が例示できる。これらのアミン化合物の中でも、第１級アミン、第２級アミン及びアルカノールアミンが好ましい。
【００５３】
上記モリブデン−アミン錯体を構成するアミン化合物が有する炭化水素基の炭素数は、好ましくは４以上であり、より好ましくは４〜３０であり、特に好ましくは８〜１８である。アミン化合物の炭化水素基の炭素数が４未満であると、溶解性が悪化する傾向にある。また、アミン化合物の炭素数を３０以下とすることにより、モリブデン−アミン錯体におけるモリブデン含量を相対的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより高めることができる。
【００５４】
また、上記モリブデン−コハク酸イミド錯体としては、上記モリブデン−アミン錯体の説明において例示されたような硫黄を含まないモリブデン化合物と、炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミドとの錯体が挙げられる。コハク酸イミドとしては、無灰分散剤の項で述べる炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドあるいはその誘導体や、炭素数４〜３９、好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミド等が挙げられる。コハク酸イミドにおけるアルキル基又はアルケニル基の炭素数が４未満であると溶解性が悪化する傾向にある。また、炭素数３０を超え４００以下のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミドを使用することもできるが、当該アルキル基又はアルケニル基の炭素数を３０以下とすることにより、モリブデン−コハク酸イミド錯体におけるモリブデン含有量を相対的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより高めることができる。
【００５５】
また、上記有機酸のモリブデン塩としては、上記モリブデン−アミン錯体の説明において例示されたモリブデン酸化物或いはモリブデン水酸化物、モリブデン炭酸塩又はモリブデン塩化物等のモリブデン塩基と、有機酸との塩が挙げられる。有機酸としては、上記一般式（１）又は（２）で表されるリン化合物及びカルボン酸が好ましい。
【００５６】
また、カルボン酸のモリブデン塩を構成するカルボン酸としては、一塩基酸又は多塩基酸のいずれであってもよい。
【００５７】
上記一塩基酸としては、炭素数が通常２〜３０、好ましくは４〜２４の脂肪酸が用いられ、その脂肪酸は直鎖のものでも分岐のものでもよく、また、飽和のものでも不飽和のものでもよく、飽和脂肪酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５８】
また、上記一塩基酸としては、上記脂肪酸の他に、単環又は多環カルボン酸（水酸基を有していてもよい）を用いてもよく、その炭素数は、好ましくは４〜３０、より好ましくは７〜３０である。単環又は多環カルボン酸としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を０〜３個、好ましくは１〜２個有する芳香族カルボン酸又はシクロアルキルカルボン酸等が挙げられる。
【００５９】
また、上記多塩基酸としては、二塩基酸、三塩基酸、四塩基酸等が挙げられる。多塩基酸は鎖状多塩基酸、環状多塩基酸のいずれであってもよい。また、鎖状多塩基酸の場合、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また、飽和、不飽和のいずれであってもよい。鎖状多塩基酸としては、炭素数２〜１６の鎖状二塩基酸が好ましく挙げられる。
【００６０】
また、上記アルコールのモリブデン塩としては、上記モリブデン−アミン錯体の説明において例示されたような硫黄を含まないモリブデン化合物と、アルコールとの塩が挙げられ、アルコールは１価アルコール、多価アルコール、多価アルコールの部分エステル若しくは部分エーテル化合物、水酸基を有する窒素化合物（アルカノールアミン等）等のいずれであってもよい。なお、モリブデン酸は強酸であり、アルコールとの反応によりエステルを形成するが、当該モリブデン酸とアルコールとのエステルも本発明でいうアルコールのモリブデン塩に包含される。
【００６１】
また、上記水酸基を有する窒素化合物としては、上記モリブデン−アミン錯体の説明において例示されたアルカノールアミン、並びに当該アルカノールのアミノ基がアミド化されたアルカノールアミド（ジエタノールアミド等）等が挙げられ、中でもステアリルジエタノールアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ヒドロキシエチルラウリルアミン、オレイン酸ジエタノールアミド等が好ましい。
【００６２】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において、上記有機モリブデン化合物（Ｃ）の含有量は、組成物全量を基準として、モリブデン量で０．００５質量％以上、０．１質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上であり、また、好ましくは０．０８質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、特に好ましくは０．０３質量％以下である。当該有機モリブデン化合物の含有量が、モリブデン元素換算で０．００５質量％未満の場合は、当該モリブデン化合物と上記潤滑油基油との併用による酸化安定性、塩基価維持性、高温清浄性及びＮＯｘに対する耐性の向上効果が不十分となる傾向にあり、また、０．１質量％を超えても含有量の増加に見合う上記の向上効果が得られない。
【００６３】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、上記の潤滑油基油（Ａ）、リン化合物（Ｂ）及び有機モリブデン化合物（Ｃ）のみからなるものであってもよいが、必要に応じて、以下に示す各種添加剤を更に含有してもよい。
【００６４】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、その性能を更に向上させるために、更に、粘度指数向上剤（Ｄ）、金属サリシレート系清浄剤（Ｅ）、及び無灰分散剤（Ｇ）から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することが好ましい。
【００６５】
上記粘度指数向上剤（Ｄ）としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体又は共重合体若しくはその水添物等のいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる）若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、スチレン−ジエン共重合体の水素化物、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。
【００６６】
上記粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが好ましい。具体的には、粘度指数向上剤の平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、通常重量平均分子量として５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜９００，０００のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は通常８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のものが、またエチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は通常数平均分子量として８００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜２００，０００のものが用いられる。
【００６７】
なお、ここでいう数平均分子量および重量平均分子量は、ウォーターズ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ装置に東ソー社製のＧＭＨＨＲ−Ｍ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）のカラムを２本直列に使用し、溶媒としてはテトラヒドロフラン、温度２３℃、流速１ｍＬ／分、試料濃度１質量％、試料注入量７５μＬ、検出器示差屈折率計（ＲＩ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００６８】
また、上記粘度指数向上剤の中でもエチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。本発明の内燃機関用潤滑油組成物には、上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類又は２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。粘度指数向上剤の含有量は、通常潤滑油組成物基準で０．１〜２０質量％である。
【００６９】
上記金属サリシレート系清浄剤（Ｅ）としては、具体的には、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【化３】
0005714529.tif 000004
【００７０】
上記一般式（３）において、Ｒ7は炭素数１０〜３０、好ましくは炭素数１４〜３０、より好ましくは炭素数が２０以上であり、また、炭素数が２６以下の直鎖又は分枝のアルキル基であることが好ましい。また、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｋは１〜４、好ましくは１〜２を示す。
【００７１】
上記金属サリシレート系清浄剤（Ｅ）は、公知の方法等で製造することができ、特に制限はないが、例えば、フェノールと、エチレン、プロピレン、ブテン等の重合体又は共重合体等の炭素数１０〜３０のオレフィン、好ましくはエチレン重合体等の直鎖α−オレフィンを用いてアルキレーションし、炭酸ガス等でカルボキシレーションする方法、或いはサリチル酸に当該オレフィン、好ましくは当該直鎖α−オレフィンを用いてアルキレーションする方法等により得たモノアルキルサリチル酸を主成分とするアルキルサリチル酸に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又はナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としたり、更にアルカリ金属塩をアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる。
【００７２】
上記金属サリシレート系清浄剤（Ｅ）は、上記のようにして得られたアルカリ金属又はアルカリ土類金サリシレート（中性塩）に、更に過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基（アルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で上記中性塩をアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩であることが好ましい。
【００７３】
上記金属サリシレート系清浄剤（Ｅ）を本発明の内燃機関用潤滑油組成物に添加する場合、中和能力の観点から、金属としてはアルカリ土類金属が好ましく、中でもマグネシウム及びカルシウムが好ましく、フィルターへの詰りが発生しない点でカルシウムが最も好ましい。
【００７４】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において、上記金属サリシレート系清浄剤（Ｅ）の塩基価は、５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。また、該金属サリシレート系清浄剤（Ｅ）は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のサリシレートと１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のサリシレートから各々一種以上を組み合わせて使用することが好ましい。また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のサリシレートについては、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものから選ばれることが好ましい。塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では十分な中和力がないが、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のサリシレートは酸化安定性の保持には有効であり、また、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると潤滑油組成物としての安定性が悪くなるが、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のサリシレートは中和力が高い。なお、ここでいう塩基価とは、ＪＩＳ  Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。
【００７５】
本発明において、上記金属サリシレート系清浄剤（Ｅ）としては、アルキル基鎖長が炭素数で１４〜１８のものと２０〜３０のものを組み合わせて使用することが好ましい。これらを組み合わせる場合、炭素数で１４〜１８のものと２０〜３０のものを組成物全量基準の金属量で２００質量ｐｐｍ以上含有することが好ましく、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以上であり、また、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは７００質量ｐｐｍ以下である。含有量が２００質量ｐｐｍ未満では、酸化安定性への寄与が十分でなく、１０００質量ｐｐｍを超えると、それ以上添加する効果が現れないため、無意味である。
【００７６】
本発明において、上記金属サリシレート系清浄剤（Ｅ）の含有量は、組成物全量基準で、金属元素換算量として、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．０８質量％以上、特に好ましくは０．１０質量％以上であり、また、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下であり、最も好ましくは０．１５質量％以下である。金属サリシレート系清浄剤（Ｅ）の金属元素換算での含有量が０．０５質量％未満の場合、本発明のような優れた塩基価維持性及び高温清浄性を発揮できず、一方、金属サリシレート系清浄剤（Ｅ）の金属元素換算での含有量が０．５質量％を超える場合、組成物中の硫酸灰分量が多くなり、内燃機関用潤滑油組成物としては好ましくない。
【００７７】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物においては、金属サリシレート系清浄剤（Ｅ）の他、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート、フェネートから選ばれる１種を単独で又は２種以上併用して使用することが好ましい。なお、本発明においては、併用する金属系清浄剤として、低灰化による摩擦低減効果及び／又は摩耗防止効果が大きい点、酸化安定性により優れる点で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート系清浄剤（Ｆ）を使用することが特に好ましい。
【００７８】
上記金属スルホネート系清浄剤（Ｆ）としては、分子量が３００〜１５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のカルシウム塩が挙げられる。ここで、該アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的には、いわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。
【００７９】
上記石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものや、ホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また、上記合成スルホン酸としては、例えば、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、炭素数２〜１５のオレフィン（エチレン、プロピレン等）のオリゴマーをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したもの、或いはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。また、これらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。
【００８０】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物に用いる金属スルホネート系清浄剤（Ｆ）の塩基価は、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。また、該金属スルホネート系清浄剤（Ｆ）の塩基価は、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、最も好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、該金属スルホネート系清浄剤（Ｆ）の塩基価は、更に好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より一層好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、最も好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える塩基性スルホネートは、過塩基性と呼ばれる炭酸塩で過塩基化したものであり、これらは本願発明には高温でデポジットが増加するため不適である。一方、塩基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇのものは中性塩でない可能性があり、スルホン酸残基が悪影響を及ぼす可能性がある。また、塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える過塩基性スルホネートは、十分な耐熱性を示さない。
【００８１】
本発明において、上記金属スルホネート系清浄剤（Ｆ）の含有量は、組成物全量基準で、金属元素換算量として、好ましくは０．００２質量％以上であり、より好ましくは０．００５質量％以上、特に好ましくは０．００８質量％以上であり、また、好ましくは０．２質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下であり、最も好ましくは０．０２質量％以下である。金属スルホネート系清浄剤（Ｆ）の金属元素換算での含有量が０．００２質量％未満の場合、本発明のような優れた塩基価維持性及び高温清浄性を発揮できない恐れがあり、一方、金属スルホネート系清浄剤（Ｆ）の金属元素換算での含有量が０．２質量％を超える場合、むしろ耐熱性が低下する恐れがある。
【００８２】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において、金属サリシレート系清浄剤（Ｅ）と金属スルホネート系清浄剤（Ｆ）の比率（Ｅ／Ｆ）は、金属元素比で２００／１以下が好ましく、より好ましくは１００／１以下であり、また、好ましくは２／１以上であり、より好ましくは１０／１以上である。金属サリシレート系清浄剤（Ｅ）の比率が２００を超えると、金属スルホネート系清浄剤（Ｆ）の効果が失われ、一方、２未満になると、金属スルホネート系清浄剤（Ｆ）の耐熱性に対する悪影響が懸念される。
【００８３】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における金属系清浄剤の含有量の上限値は、組成物全量を基準として、組成物の硫酸灰分が１質量％以下となるようにその他の添加剤とあわせて調整することが好ましい。そのような観点から、金属系清浄剤の含有量は、組成物全量を基準として、金属元素換算量で、好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下、最も好ましくは０．１５質量％以下である。金属系清浄剤の含有量が０．０１質量％未満の場合、高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性等の酸化安定性能が得られ難くなるため好ましくない。また、前述したように硫酸灰分が１質量％を超えると、ピストンへの堆積物が増加するため好ましくない。
【００８４】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、無灰分散剤（Ｇ）を更に含有することが好ましい。該無灰分散剤（Ｇ）としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、或いはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
【００８５】
上記アルキル基又はアルケニル基の炭素数は４０〜４００、好ましくは６０〜３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は、化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を超える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。該アルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
【００８６】
上記無灰分散剤（Ｇ）の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられ、これらの中から選ばれる１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
（Ｉ）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、或いはその誘導体。
（ＩＩ）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、或いはその誘導体。
（ＩＩＩ）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、或いはその誘導体。
【００８７】
上記（Ｉ）コハク酸イミドとしては、より具体的には、下記一般式（４）又は（５）で示される化合物等が例示できる。
【００８８】
【化４】
0005714529.tif 000005
【００８９】
上記一般式（４）中、Ｒ8は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｉは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００９０】
【化５】
0005714529.tif 000006
【００９１】
上記一般式（５）中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ個別に炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基、更に好ましくはポリブテニル基を示し、ｊは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。
【００９２】
なお、上記コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した一般式（４）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した一般式（５）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが包含されるが、本発明の内燃機関用潤滑油組成物においては、それらの一方のみを含んでもよく、或いはこれらの混合物が含まれていてもよい。
【００９３】
上記コハク酸イミドの製法は特に制限はないが、例えば炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合を無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキル又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることができる。ここで、ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等が例示できる。
【００９４】
上記（ＩＩ）ベンジルアミンとしては、より具体的には、下記一般式（６）で表される化合物等が例示できる。
【化６】
0005714529.tif 000007
【００９５】
上記一般式（６）中、Ｒ11は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｐは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００９６】
上記ベンジルアミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。
【００９７】
上記（ＩＩＩ）ポリアミンとしては、より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物等が例示できる。
Ｒ12−ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）q−Ｈ  ・・・（７）
【００９８】
上記一般式（７）中、Ｒ12は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｑは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００９９】
上記ポリアミンの製造法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させることにより得ることができる。
【０１００】
また、上記無灰分散剤（Ｇ）の一例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、例えば、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる酸変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、いわゆるホウ素変性化合物、或いは前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物等が挙げられる。本発明においては、前述した誘導体の中でもホウ素変性化合物は耐熱性、酸化防止性に優れ、本発明の内燃機関用潤滑油組成物においても、塩基価維持性及び高温清浄性をより高めるために特に有効である。
【０１０１】
上記ホウ素変性化合物の製造は、一般に、前述の無灰分散剤にホウ素化合物を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和することにより行われる。例えば、ホウ酸変性コハク酸イミドの製造方法としては、特公昭４２-８０１３号公報、特公昭４２-８０１４号公報、特開昭５１-５２３８１号公報、及び特開昭５１-１３０４０８号公報等に開示されている方法等が挙げられる。具体的には、アルコール類やヘキサン、キシレン等の有機溶媒、軽質潤滑油基油等にポリアミンとポリアルケニルコハク酸（無水物）にホウ酸、ホウ酸エステル、又はホウ酸塩等のホウ素化合物を混合し、適当な条件で加熱処理することにより得ることができる。なお、この様にして得られるホウ酸性コハク酸イミドのホウ酸含有量は通常０．１〜４５質量％とすることができる。
【０１０２】
また、上記ホウ素含有コハク酸イミド等のホウ素含有無灰分散剤を用いる場合、そのホウ素含有量については特に制限はなく、通常０．１〜３質量％であり、好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より一層好ましくは０．８質量％以上、特に好ましくは１．０質量％以上であり、また、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．７質量％以下、特に好ましくは１．５質量％以下である。ホウ素含有無灰分散剤としてホウ素含有量がこの範囲内のホウ素含有コハク酸イミドを使用することが好ましく、特にホウ素含有ビスコハク酸イミドを使用することが望ましい。なお、ホウ素含有量が３質量％を超える場合、安定性に懸念があるだけでなく、組成物中のホウ素量が多くなりすぎ、硫酸灰分の増加と共に、排ガス後処理装置への影響が懸念されるため、好ましくない。また、ホウ素含有量が０．１質量％未満の場合、省燃費性能向上効果が小さく、別のホウ素化合物を併用することが望ましい。
【０１０３】
また、上記ホウ素含有コハク酸イミド等のホウ素含有無灰分散剤のホウ素／窒素質量比（Ｂ／Ｎ比）は特に制限はなく、通常０．０５〜５であり、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．７以上であり、また、好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下、より一層好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．９以下である。ホウ素含有無灰分散剤としてＢ／Ｎ比がこの範囲内のホウ素含有コハク酸イミドを使用することが好ましく、特にホウ素含有ビスコハク酸イミドを使用することが望ましい。なお、Ｂ／Ｎ比が５を超える場合、安定性に懸念があるだけでなく、組成物中のホウ素量が多くなりすぎ、硫酸灰分の増加と共に、排ガス後処理装置への影響が懸念されるため、好ましくない。また、Ｂ／Ｎ比が０．０５未満の場合、省燃費性能向上効果が小さく、別のホウ素化合物を併用することが望ましい。
【０１０４】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物において、ホウ素含有無灰分散剤起因のホウ素含有量は、内燃機関用潤滑油組成物全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上、より一層好ましくは０．０３質量％以上、特に好ましくは０．０４質量％以上であり、また、好ましくは０．１５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より一層好ましくは０．０７質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下である。
【０１０５】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物に無灰分散剤（Ｇ）を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で、０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％である。無灰分散剤の含有量が０．０１質量％未満の場合は、高温下における塩基価維持性に対する効果が少なく、一方、２０質量％を超える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が大幅に悪化するため、それぞれ好ましくない。
【０１０６】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、連鎖停止型酸化防止剤を更に含有することが好ましい。これにより、潤滑油組成物の酸化安定性がより高められるため、本発明における塩基価維持性及び高温清浄性をより高めることができる。上記連鎖停止型酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤、金属系酸化防止剤等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。
【０１０７】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル置換脂肪酸エステル類等を好ましい例として挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、或いは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０８】
上記アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、及びジアルキルジフェニルアミンを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０９】
更に、上記フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤は組み合せて使用してもよい。
【０１１０】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において連鎖停止型酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で５．０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下である。その含有量が５．０質量％を超える場合は、含有量に見合った十分な酸化防止性が得られないため好ましくない。一方、連鎖停止型酸化防止剤の含有量は、潤滑油劣化過程における塩基価維持性及び高温清浄性をより高めるためには、潤滑油組成物全量基準で好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上である。
【０１１１】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、その性能をさらに向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、摩耗防止剤、摩擦調整剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤等を挙げることができる。
【０１１２】
上記摩耗防止剤としては、例えば、ジスルフィド、硫化オレフィン、硫化油脂、ジチオリン酸金属塩（亜鉛塩、モリブデン塩等）、ジチオカルバミン酸金属塩（亜鉛塩、モリブデン塩等）、ジチオリン酸エステル及びその誘導体（オレフィンシクロペンタジエン、（メチル）メタクリル酸、プロピオン酸等との反応物；プロピオン酸の場合はβ位に付加したものが好ましい）、トリチオリン酸エステル、ジチオカルバミン酸エステル等の硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは通常、０．００５〜５質量％の範囲において、本発明の内燃機関用潤滑油組成物の性能を大幅に損なわない限り含有させることが可能であるが、低硫黄化及び酸化安定性の観点から、その含有量は、硫黄換算値で、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましい。
【０１１３】
上記摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、アルケニルコハク酸イミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、ヒドラジド（オレイルヒドラジド等）、セミカルバジド、ウレア、ウレイド、ビウレット等の無灰摩擦調整剤等が挙げられる。これら摩擦調整剤の含有量は、通常０．１〜５質量％である。
【０１１４】
上記腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【０１１５】
上記防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
【０１１６】
上記抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１１７】
上記金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、β−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【０１１８】
上記消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコーン、及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【０１１９】
これらの添加剤を本発明の内燃機関用潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は潤滑油組成物全量基準で、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では０．００５〜１質量％、消泡剤では０．０００５〜１質量％の範囲で通常選ばれる。
【０１２０】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、潤滑油基油（Ａ）、リン化合物（Ｂ）及び有機モリブデン化合物（Ｃ）、並びに必要に応じて用いられる各種添加剤の選択によって、組成物中の硫黄含有量が好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下、より一層好ましくは０．１質量％以下の酸化安定性に優れた低硫黄潤滑油組成物とすることも可能である。
【０１２１】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物の酸化安定性を高め、排ガス後処理装置への悪影響を極力軽減するためには、構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物及びその他金属を含有する添加剤やその含有量の最適化によって、組成物の硫酸灰分を１．０質量％以下とすることが好ましく、０．８質量％以下とすることがより好ましく、０．６質量％以下とすることが特に好ましい。ここで、硫酸灰分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７２の５．「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２３】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
実施例１〜３及び比較例１〜４においては、それぞれ以下に示す潤滑油基油及び添加剤を用いて表１に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。なお、表１中、基油の量は、基油中の含有割合であり、一方、添加剤の量は、組成物全量基準での含有量である。また、表１に、各実施例又は比較例で得られた潤滑油組成物の性状、及び、含有元素量（いずれも元素換算値）を併せて示す。
【０１２４】
次に、実施例１〜３及び比較例１〜４の各潤滑油組成物を用いて以下の試験を行った。
【０１２５】
［ＮＯｘ吸収試験］
日本トライボロジー会議予稿集１９９２、１０、４６５に準拠した方法にて試験油にＮＯｘ含有ガスを吹き込み、強制劣化させたときの塩基価（塩酸法）及び酸価の経時変化を測定した。本試験における試験温度は１４０℃、ＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘ濃度は１１８５ｐｐｍとした。ＮＯｘガスの吹き込み開始から２４時間ごとの塩基価残存率を表１に示す。塩基価残存率の減少が小さいものほど、内燃機関で使用されるようなＮＯｘ存在下においても塩基価維持性能が高く、より長時間使用できる酸化安定性油であることを示している。
【０１２６】
［パネルコーキング試験］
パネルコーキング試験は、Federal Test Method 791B-3462に準拠し、パネル温度３２０℃、油温１００℃、テスト時間３時間として、アルミニウムパネルに付着するカーボン量（ｍｇ）を評価することにより清浄性を評価した。試験条件を以下に示す。
・スプラッシュ回転数：１０００ｒｐｍ
・スプラッシュＯｎ／Ｏｆｆ＝１５ｓ／４５ｓ
【０１２７】
なお、本発明でいう「硫黄分」とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１−４「放射線式励起法」（通常、０．０１〜５質量％の範囲）又はＪＩＳ Ｋ ２５４１−５「ボンベ式質量法、附属書（規定）、誘導結合プラズマ発光法」（通常、０．０５質量％以上）に準拠して測定された値を意味し、構成元素として硫黄を含有する添加剤の硫黄元素換算での含有量は、［潤滑油組成物全体の硫黄分］及び［潤滑油基油及び希釈剤に由来する硫黄分］をそれぞれ測定し、前者の測定値から後者の測定値を減じることにより求められる。また、構成元素として硫黄を含有する添加剤の硫黄含有量を直接求める方法としては、添加剤の有効成分と潤滑油及び希釈油とを分離し、有効成分について、上記の方法に準拠して硫黄分を測定する方法がある。潤滑油組成物又は添加剤中の有効成分と潤滑油基油及び希釈油との分離は、ゴム膜透析やクロマトグラフィー等の常法により行うことができる（例えば、八木下ら、日石三菱レビュー、第４１巻、第４号、第２５〜３４頁（１９９９年１０月発行）を参照）。また、硫黄分が上記方法の通常の測定限界以下である場合は、標準物質の濃度を適宜変更した測定により得られる検量線から容易に求めることができる。
【０１２８】
【表１】
0005714529.tif 000008
【０１２９】
基油１：４０℃での動粘度＝２６２．１ｍｍ2／ｓ、１００℃での動粘度＝２１．６２ｍｍ2／ｓ、粘度指数＝９９、硫黄分＝０．５８質量％、芳香族分＝４２．１質量％、％ＣＡ＝５．９
基油２：４０℃での動粘度＝８４．４３ｍｍ2／ｓ、１００℃での動粘度＝１０．２５ｍｍ2／ｓ、粘度指数＝１０２、硫黄分＝０．１０質量％、芳香族分＝２７．２質量％、％ＣＡ＝４．１
基油３：４０℃での動粘度＝１８．３ｍｍ2／ｓ、１００℃での動粘度＝４．０６３ｍｍ2／ｓ、粘度指数＝１２３、硫黄分＝９質量ｐｐｍ、芳香族分＝３．８質量％、％ＣＡ＝０
基油４：４０℃での動粘度＝３５．７６ｍｍ2／ｓ、１００℃での動粘度＝６．３５８ｍｍ2／ｓ、粘度指数＝１３０、硫黄分＝６質量ｐｐｍ、芳香族分＝４．８質量％、％ＣＡ＝０
基油５：４０℃での動粘度＝４６．７１ｍｍ2／ｓ、１００℃での動粘度＝７．５９５ｍｍ2／ｓ、粘度指数＝１２９、硫黄分＜１質量ｐｐｍ、芳香族分＝０．３質量％、％ＣＡ＝０
【０１３０】
ＺＰ：硫黄を含有しない有機リン化合物の亜鉛塩、アルキルリン酸塩、Ｒ＝ブチル、Ｐ含有量＝６．９質量％
ＺＤＴＰ：硫黄を含有する有機リン化合物の亜鉛塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、Ｒ＝ｎＣ８、Ｐ含有量＝９．０質量％
【０１３１】
Ｍｏアミン：炭素数１３のアルキル基のモリブデンアミン、Ｍｏ含有量＝１０質量％，Ｎ含有量＝１．２質量％
ＭｏＤＴＣ：炭素数８と１３のアルキル基のモリブデンジチオカーバメート、Ｍｏ含有量＝１０質量％，Ｓ含有量＝１１質量％
【０１３２】
清浄剤１（サリシ１）：炭素数１４〜１８のアルキル基を持つカルシウムサリシレート、Ｃａ含有量＝６．３質量％、塩基価＝１７７ｍｇＫＯＨ／ｇ
清浄剤２（サリシ２）：炭素数２０〜３０のアルキル基を持つカルシウムサリシレート、Ｃａ含有量＝２．１質量％、塩基価＝６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
清浄剤３（スルホ）：炭素数１６〜２６のアルキル基を持つカルシウムスルホネート、Ｃａ含有量＝１２．０質量％、塩基価＝３００ｍｇＫＯＨ／ｇ
無灰分散剤：ポリアルケニルコハク酸イミド（ＰＴＥＰＡ）、Ｍｗ＝４０００〜６０００、Ｎ含有量＝１．５質量％、Ｂ含有量＝０．５質量％
ＶＭ：ポリメタクリレートとオレフィンコポリマーのミックスポリマー
ＰＰＤ：ポリメタクリレート（メタクリレートのアルキル基：ｎＣ１２〜ｎＣ１８）
金属不活性化剤：トリアゾール誘導体
アミン系酸化防止剤：モノブチルフェニルモノオクチルフェニルアミン、Ｎ含有量＝４．５質量％
フェノール系酸化防止剤：ヒンダードフェノール
消泡剤：シリコーンオイル（ジメチルシリコン）
【０１３３】
表１から、本発明に従う実施例の潤滑油組成物は、ＮＯｘ耐性、塩基価維持性、耐コーキング性、高温清浄性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、酸化安定性、塩基価維持性、高温清浄性、及びＮＯｘに対する耐性に優れるため、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができ、また、低硫黄、低灰分のため、特に排ガス後処理装置を装着した内燃機関に好適である。