(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結されたジルコン耐火材料の作製方法であって、
（１）少なくとも０．１重量％のＴｉＯ２および多くとも１０重量％のＹ２Ｏ３と混合された複数のジルコン粒子を提供し、
（２）該粒子を静水圧プレス加工して未焼成体を形成し、
（３）該未焼成体を少なくとも１５００℃の温度で焼結させて、緻密な焼結されたジルコン材料を得る、
諸ステップを含み、
（ａ）前記ステップ（１）において提供されたジルコン粒子の粒子サイズ分布曲線が、１μｍと８０μｍとの間に少なくとも１つの谷を有する多峰性を有し、
（ｂ）前記ステップ（１）において提供されたジルコン粒子の少なくとも９５％が、０．１μｍ以上１５０μｍ以下の粒子サイズを有し、
（ｃ）前記焼結されたジルコン耐火材料が、４．００ｇ・ｃｍ−３よりも高い密度を有することを特徴とする、焼結されたジルコン耐火材料の作製方法。
【請求項２】
前記ジルコン粒子の多くとも５０％が１μｍ未満のサイズを有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ジルコン粒子が、少なくとも０．２重量％のＴｉＯ２を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ジルコン粒子が、多くとも８重量％のＹ２Ｏ３を含むことを特徴とする請求項１から３のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記ジルコン耐火材料が、最終的に多くとも５％の全孔隙率を有することを特徴とする請求項１から４のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記ジルコン耐火材料が、最終的に３．５０×１０−７／時未満のクリープ速度を有することを特徴とする請求項１から５のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記ジルコン粒子の前記粒子サイズ分布曲線が、１０μｍと８０μｍとの間に少なくとも１つの谷を有することを特徴とする請求項１から６のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
４．００ｇ・ｃｍ−３よりも高い密度を有する、ＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３を含む焼結されたジルコン耐火材料であって、一体に焼結された充填されたジルコン粒子を含み、前記ジルコン粒子の粒子サイズ分布曲線が、１μｍと８０μｍとの間に少なくとも１つの谷を有する多峰性を有し、前記一体に焼結されたジルコン粒子の少なくとも９５％が、０．１μｍ以上１５０μｍ以下の粒子サイズを有することを特徴とする、焼結されたジルコン耐火材料。
【請求項９】
３．５０×１０−７／時未満のクリープ速度を有することを特徴とする請求項８に記載された焼結されたジルコン耐火材料。
【請求項１０】
前記ジルコン耐火材料が、少なくとも０．１重量％のＴｉＯ２を含むことを特徴とする請求項８または９記載の焼結されたジルコン耐火材料。
【請求項１１】
多くとも６重量％のＹ２Ｏ３を含むことを特徴とする請求項８から１０のうちいずれか１項記載の焼結されたジルコン耐火材料。
【請求項１２】
多くとも５％の全孔隙率を有することを特徴とする請求項８から１１のうちいずれか１項記載の焼結されたジルコン耐火材料。
【請求項１３】
前記ジルコン粒子の前記粒子サイズ分布曲線が、１０μｍと８０μｍとの間に少なくとも１つの谷を有することを特徴とする請求項８から１２のうちいずれか１項記載の焼結されたジルコン耐火材料。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本願は、「低歪み速度の改良されたジルコン材料および物品」と題して２００８年５月２０日付けで提出された米国仮特許出願第６１／１２８２３３号への優先権を主張した出願であり、その内容の全てが準拠されかつ引用されて本明細書に組み入れられる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）を主成分とする改良された耐火材料、この材料を含む物品、およびその製造方法に関するものである。より詳細には、ＴｉＯ２および／またはＹ２Ｏ３によって改質された焼結されたジルコン耐火材料と、この材料から作製されたアイソパイプ等の物品と、このような材料および物品の焼結方法とに関するものである。本発明は、例えば平坦なガラスシートの作製におけるフュージョン・ダウンドロー法（溶融・下方牽引法）に用いるガラス溶融炉、アイソパイプ等のガラス形成装置のための耐火材料の作製に有用である。
【背景技術】
【０００３】
フュージョン法は、シートガラスの製造に用いられる基本的な技法の一つであり、例えば、フロート法およびスロット・ドロー法等の他の方法によって製造されたシートガラスに比較して、卓越した平坦性および平滑性を備えた表面を有するシートガラスを製造することができる。その結果、フュージョン法は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の発光ディスプレイの製造に用いられるガラス基板の製造に利用するのが効果的であることが判明している。
【０００４】
上記フュージョン法、特にオーバーフロー・ダウンドロー・フュージョン法は、アイソパイプとして知られている耐火物体内に形成された収集トラフに溶融ガラスを提供する供給パイプを備えている。オーバーフロー・ダウンドロー・フュージョン法においては、溶融ガラスが、上記供給パイプから上記トラフへ流れ、次いでこのトラフの両側壁の頂縁をオーバーフローして、上記アイソパイプの両外表面に沿って下方へ、次いで内方へ流れる２条のシートを形成する。これら２条のシートはアイソパイプの底縁で合流して１条のシートに融合する。次いでこの１条のシートは、上記底縁から離れるときのシートの速度によってシートの厚さをコントロールする牽引装置に供給される。この牽引装置は、上記１条のシートがこの牽引装置に接触する以前に冷却されて固化するように上記底縁の下流に巧みに配置されている。
【０００５】
最終的なガラスシートの両外表面は、この工程のどの段階においてもアイソパイプの外表面の如何なる部分にも接触しない。これらの表面には周囲の雰囲気に触れているのみである。上記最終的なシートを形成する２条のハーフシートの内表面はアイソパイプに接触するが、これらの内表面はアイソパイプの底縁において融合するので、最終的なシートの体内に埋め込まれる。このようにして、最終的なシートの両外表面の卓越した特性が得られるのである。
【０００６】
ガラス形成工程中のアイソパイプの形状安定性は、製造されたガラスシートの特性のみでなく、製造工程全体の成功に影響を与える。オーバーフロー・ダウンドロー・フュージョン法においては、アイソパイプが約１０００℃の温度に曝される可能性がある。このような温度に曝されている間、アイソパイプは、それ自体の重量と、アイソパイプの内部に収容されかつその両側壁をオーバーフローするガラスの重量と、溶融ガラスが牽引されているときに溶融ガラスを通じてアイソパイプに逆伝達される若干の張力とを支えなければならない。
【０００７】
経済性および市場の動きは、発光ディスプレイのサイズの、したがってシートガラスのサイズの絶え間ない増大を要求している。ガラスシートが幅広くなるほど、より幅広いアイソパイプが要求される。
【０００８】
従来、アイソパイプは、耐火性材料からなるブロックを静水圧プレス加工することによって（アイソパイプの名前の由来）製造されて来た。特に、フュージョン法のためのアイソパイプを形成には、静水圧プレス加工されたジルコン耐火物が用いられて来た。従来のジルコン耐火物は、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２またはＺｒＳｉＯ４）を主成分としている。このような高性能材料をもってしても、アイソパイプは長期間の動作中にクリープする可能性があり、その耐用寿命が限定される。特に、アイソパイプは、そのパイプの長さの中間部分が外側の支持端部の高さよりも下方へ下がるサグ（垂れ下り）を呈する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、従来のアイソパイプおよびシートガラスの製造方法が備えている形状安定性およびその他の諸欠点を解決する必要性がある。これらの、およびその他の必要性は、本発明の組成物および方法によって満足される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の様々な態様がここに開示されている。これらの態様は、他の態様と互いに重複することも、あるいはしないこともあり得る。したがって、一つの態様の一部が他の態様の範囲内に完全に含まれる場合もあり、逆もまた同様である。
【００１１】
各態様は多くの実施の形態によって示され、それらも同様に一つまたはそれ以上の具体的な実施の形態を含む。これらの実施の形態は、互いに他と重複していても、していなくともよいことを理解すべきである。したがって、一つの実施の形態の一部またはそれの具体的な実施の形態は、他の実施の形態またはそれの具体的な実施の形態の範囲内に含まれていても、含まれていなくてもよく、逆もまた同様である。
【００１２】
本発明の第１の態様は、低クリープ速度の焼結されたジルコン耐火材料の作製方法に関するものであって、
（１）少なくとも０．１重量％（ｗｔ％）のＴｉＯ２および多くとも１０重量％のＹ２Ｏ３と混合された複数のジルコン粒子を提供し、
（２）該粒子を静水圧プレス加工して未焼成体を形成し、
（３）該未焼成体を少なくとも１５００℃の温度で焼結させて、緻密な焼結されたジルコン材料を得る、
諸ステップを含み、
（ａ）ステップ（１）において提供されたジルコン粒子が多峰性の粒子サイズ分布曲線を有する。
【００１３】
本発明の上記第１の態様のいくつかの実施の形態において、ステップ（１）において提供されるジルコン粒子は、少なくとも０．２重量％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも０．３重量％の、他のいくつかの実施の形態においては少なくとも０．４重量％の、他のいくつかの実施の形態においては少なくとも０．６重量％の、他のいくつかの実施の形態においては少なくとも０．８重量％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも１．０重量％の量のＴｉＯ２を含む。
【００１４】
本発明の上記第１の態様のいくつかの実施の形態において、上記ジルコン粒子は、多くとも８重量％の、いくつかの実施の形態においては多くとも６重量％の、いくつかの実施の形態においては多くとも４重量％の、いくつかの実施の形態においては多くとも２重量％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも０．５重量％の量のＹ２Ｏ３を含む。
【００１５】
本発明の上記第１の態様のいくつかの実施の形態において、最終的な焼結されたジルコン耐火材料は、多くとも１０％の、いくつかの実施の形態においては多くとも８％の、いくつかの実施の形態においては多くとも６％の、いくつかの実施の形態においては多くとも５％の、いくつかの実施の形態においては多くとも４％の全孔隙率を有する。
【００１６】
本発明の上記第１の態様のいくつかの実施の形態において、上記ジルコン粒子の少なくとも９５％の（いくつかの実施の形態においては少なくとも９６％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも９７％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも９８％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも９９％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも９９．５％の）ジルコン粒子が０．１μｍから１５０μｍまでの粒子サイズを有する。
【００１７】
本発明の上記第１の態様のいくつかの実施の形態において、上記ジルコン粒子の少なくとも９５％の（いくつかの実施の形態においては少なくとも９６％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも９７％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも９８％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも９９％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも９９．５％の）ジルコン粒子が０．１μｍから１００μｍまでの粒子サイズを有する。
【００１８】
本発明の上記第１の態様のいくつかの実施の形態において、ステップ（１）において提供された上記ジルコン粒子の粒子サイズ分布曲線は、１μｍと８０μｍとの間に少なくとも一つの（いくつかの実施の形態においては少なくとも二つの、いくつかの実施の形態においては少なくとも三つの、いくつかの実施の形態においては少なくとも四つの）谷を有する多峰性のものである。
【００１９】
本発明の上記第１の態様のいくつかの実施の形態において、上記ジルコン粒子の粒子サイズ分布曲線は、１０μｍと８０μｍとの間に少なくとも一つの（いくつかの実施の形態においては少なくとも二つの、いくつかの実施の形態においては少なくとも三つの、いくつかの実施の形態においては少なくとも四つの）谷を有する多峰性のものである。
【００２０】
本発明の上記第１の態様のいくつかの実施の形態において、上記ジルコン粒子の多くとも５０％が、いくつかの実施の形態においては多くとも４０％が、いくつかの実施の形態においては多くとも３０％が１μｍ未満のサイズを有する。
【００２１】
本発明の第２の態様は、いくつかの実施の形態において４．００ｇ・ｃｍ−３よりも高い、いくつかの実施の形態において４．１０ｇ・ｃｍ−３よりも高い、いくつかの実施の形態において４．２０ｇ・ｃｍ−３よりも高い、いくつかの実施の形態において４．３０ｇ・ｃｍ−３よりも高い、いくつかの実施の形態において４．４０ｇ・ｃｍ−３よりも高い密度を有する、ＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３を含む焼結されたジルコン耐火材料に関する。
【００２２】
本発明の第２の態様のいくつかの実施の形態において、上記焼結されたジルコン耐火材料は３．５０×１０−７／時未満の、いくつかの実施の形態においては３．２０×１０−７時／−１未満の、いくつかの実施の形態においては３．００×１０−７／時未満の、いくつかの実施の形態においては２．５０×１０−７／時未満の、いくつかの実施の形態においては２．００×１０−７／時未満のクリープ速度を有する。
【００２３】
本発明の第２の態様のいくつかの実施の形態において、上記焼結されたジルコン耐火材料は、少なくとも０．１重量％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも０．２重量％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも０．３重量％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも０．４重量％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも０．６重量％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも０．８重量％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも１．０重量％の量のＴｉＯ２を含む。
【００２４】
本発明の第２の態様のいくつかの実施の形態において、上記焼結されたジルコン耐火材料は、多くとも１０重量％の、いくつかの実施の形態においては多くとも８重量％の、いくつかの実施の形態においては多くとも６重量％の、いくつかの実施の形態においては多くとも４重量％の、いくつかの実施の形態においては多くとも２重量％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも０．５重量％の量のＹ２Ｏ３を含む。
【００２５】
本発明の第２の態様のいくつかの実施の形態において、上記焼結されたジルコン耐火材料は、多くとも１０％の、いくつかの実施の形態においては多くとも８％の、いくつかの実施の形態においては多くとも６％の、いくつかの実施の形態においては多くとも５％の、いくつかの実施の形態においては多くとも４％の全孔隙率を有する。
【００２６】
本発明の第２の態様のいくつかの実施の形態において、上記焼結されたジルコン耐火材料は一体に焼結された充填されたジルコン粒子を含み、これらの粒子の少なくとも９５％が（いくつかの実施の形態においては少なくとも９６％が、いくつかの実施の形態においては少なくとも９７％が、いくつかの実施の形態においては少なくとも９８％が、いくつかの実施の形態においては少なくとも９９％が、いくつかの実施の形態においては少なくとも９９．５％が）０．１μｍから１５０μｍまでの粒子サイズを有する。
【００２７】
本発明の第２の態様のいくつかの実施の形態において、上記焼結されたジルコン耐火材料は一体に焼結された充填されたジルコン粒子を含み、これらの粒子の少なくとも９５％が（いくつかの実施の形態においては少なくとも９６％が、いくつかの実施の形態においては少なくとも９７％が、いくつかの実施の形態においては少なくとも９８％が、いくつかの実施の形態においては少なくとも９９％が、いくつかの実施の形態においては少なくとも９９．５％が）０．１μｍから１００μｍまでの粒子サイズを有する。
【００２８】
本発明の第２の態様のいくつかの実施の形態においては、上記焼結されたジルコン粒子が、１μｍと８０μｍとの間に一つの谷を有する多峰性の粒子サイズ分布曲線を有する。
【００２９】
本発明の第２の態様のいくつかの実施の形態においては、上記焼結されたジルコン粒子が、１０μｍと８０μｍとの間に一つの谷を有する多峰性の粒子サイズ分布曲線を有する。
【００３０】
本発明の種々の態様のうちの一つまたは複数の一つまたは複数の実施の形態は、下記の一つまたは複数の効果を有する。（１）多峰性の粒子サイズ分布を有するジルコン粒子の混合物を用いることにより、未焼成体中の粒子のより緊密な充填が得られ、その結果、より低いクリープ速度を有する最終的な焼結されたジルコン材料が得られる。（２）出発材料中にＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３を含ませることによって、最終的な焼結されたジルコンがさらに優れたクリープ速度を有する。
【００３１】
本発明の付加的な特徴および効果は、後述の詳細な説明中に記載されており、当業者にとってはその記載から一部が直ちに明らかであり、あるいは添付図面のみでなく、上記詳細な説明および請求項に記載された本発明を実施することによって認識されるであろう。
【００３２】
上述の概略説明および後述の詳細な説明は、本発明の例示に留まり、請求項に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概観および骨子の提供を意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】フュージョン・ダウンドロー法においてガラスシートを生産する動作状態にあるアイソパイプの概略図である。
【図２】本発明の方法の複数の実施の形態におけるジルコン粒子サイズ分布曲線を示すグラフである。
【図３】本発明の方法の別の複数の実施の形態におけるジルコン粒子サイズ分布曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本明細書および請求項において用いられている成分の重量％、寸法、および物理的特性を表わす数値は、特にそうではないとの指示がない限り、全ての場合において「約」によって修飾されると理解すべきである。また、本明細書および請求項に用いられている正確な数値は、本発明のさらなる実施の形態を形成することも理解すべきである。実施の形態に開示されている数値の精度を裏付ける努力もなされている。しかしながら、何れの測定値も、個々の測定技術に見られる標準偏差に起因する多少の誤差を本質的に含んでいる可能性がある。
【００３５】
本発明を説明しかつ請求するためにここで用いられている用語の単数形は、「少なくとも一つ」の意味であって、そうでない場合はないと明示されていない限り、一つに限ると限定されるべきではない。したがって、例えば、単数形の「焼結助剤」は、複数の焼結助剤は含まれないとの明示がない限り、二種類以上の焼結助剤を有する実施の形態を含む。
【００３６】
ここで用いられている成分のパーセンテージは、それ以外もあることが明示されていない限り重量％である。
【００３７】
本明細書において、用語「歪み速度」と用語「クリープ速度」とは交換可能に用いられる。クリープ速度は、所定の負荷の下での所定の温度および所定の時間における材料のたわみ量の指標である。本明細書におけるクリープ速度は、サンプルが１１８０℃の動作温度および１０００psi（６．９ＭＰａ）の負荷の下で１００時間の試験を行なう間において、３点たわみ量測定法によって測定される。最終的に報告されるクリープ速度は、サンプルサイズに標準化される。
【００３８】
ここで用いられている「多峰性の」とは、０．１μｍから１５０μｍまでの範囲内の複数の山および各二つの隣り合う山間の谷を示す粒子サイズ分布を意味する。したがって、０．１μｍから１５０μｍまでの範囲内の多峰性の粒子サイズ分布曲線の特定の実施の形態は、（１）二つの山とこれらの山間の一つの谷とを有する曲線、（２）三つの山と各二つの隣り合う山間の一つの谷とを有する曲線、および（３）四つの山と各二つの隣り合う山間の一つの谷とを有する曲線を含むがこれらに限定されない。いくつかの特定の実施の形態においては、１μｍ、１０μｍ、５０μｍ、または８０μｍの近傍に一つの山が見られる。
【００３９】
Ａ．フュージョン法
フュージョン法は、シートガラスを生産するためのガラス作製法に用いられる基本的な技術の一つである。例えば、Varshneya,Arun K, ”Flat Glass,”Fundamentals of 
Inorganic Glasses,Academic Press,Inc.,Boston,1994,Chapter 20,Section 4,2.,534-540 を参照されたい。例えばフロート法およびスロット・ドロー法等の他の従来技術の方法と比較して、フュージョン法は、卓越した平面度および平滑度を備えたガラスシートを生成させる。その結果、このフュージョン法は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の製造に用いられるガラス基板の製造に特に重要になって来ている。
【００４０】
フュージョン法、特にオーバーフロー・ダウンドロー・フュージョン法は、米国特許第３,３３８,６９６号および米国特許第３,６８２,６０９号の各明細書に記載されており、その内容は本明細書に引用されて組み入れられる。これらの特許の方法の概略図が図１に示されている。図示のように、このシステムは、「アイソパイプ」として知られている耐火物体１０５内に形成された収集トラフ１０３に溶融ガラスを提供する供給パイプ１０１を備えている。
【００４１】
安定した動作状態に達すると、溶融ガラスは、上記供給パイプから上記トラフへ流入し、次いでこのトラフの両側壁の上縁をオーバーフローし、このようにして形成された２条のガラスが上記アイソパイプの両側面に沿って下方へ、次いで内方へ流れ下る。これら２条のガラスシートは、アイソパイプの底縁１０９で合流し、そこで１条のシートに融合する。この１条のシートは次いで、上記底縁から引き出されるシートの速度によってシートの厚さをコントロールする牽引装置（矢印１１３で概略的に表わされている）に供給される。この牽引装置は、上記１条のシートが牽引装置に接触する以前に冷却されて固化するように、上記アイソパイプの下流に巧みに配置されている。
【００４２】
図１から明らかなように、最終的なガラスシートの外表面は、工程の間の何れの部分においてもアイソパイプ外表面の何れの部分にも接触しない。ガラスシートの外表面には周囲の雰囲気に触れているのみである。最終的なガラスシートを形成する２条のシート半体の内表面はアイソパイプに接触する。しかしながらこれらの内表面はアイソパイプの底縁において融合し、したがって最終的なガラスシートの体内に埋め込まれてしまう。このようにして、最終的なシートの卓越した特性が得られるのである。
【００４３】
上記の説明から明らかなように、アイソパイプ１０５はフュージョン法の成功に対して重要である。特に、アイソパイプの幾何学的形状の変化が工程全体に悪影響を及ぼすので、アイソパイプの寸法安定性は特に重要である。米国特許第３,４３７,４７０号明細書および特開平１１−２４６２３０号公報を参照されたい。
【００４４】
注目に値すべきなのは、アイソパイプが使用される状況がアイソパイプの寸法変化に重大な影響を与えることである。すなわち、アイソパイプはおよそ１０００℃以上の高い温度で動作しなければならない。さらに、オーバーフロー・ダウンドロー・フュージョン法の場合においては、アイソパイプが、それ自体の重量のみでなく、その両側壁をオーバーフローしかつトラフ内にある溶融ガラスの重量と、牽引されているときの溶融ガラスを通じてアイソパイプに逆伝達される少なくとも若干の張力とを支えながら、上記のような高温で動作しなければならない。生産されるガラスシートの幅にもよるが、アイソパイプは３．０メートル以上の支えられていない長さを有する可能性がある。
【００４５】
これらの厳しい状況に耐えるために、アイソパイプは、耐火性材料からなるブロックを静水圧（アイソスタティックに）プレス加工することによって（アイソパイプの名前の由来）製造されて来た。特に静水圧プレス加工されたジルコン耐火物がフュージョン法のためのアイソパイプを形成するのに用いられて来た。いくつかの実施の形態において、アイソパイプを構成する耐火物は、９５重量％を超えるＺｒＯ２・ＳｉＯ２を含むことができる。このような高性能材料をもってしても、アイソパイプはその耐用寿命を限定する寸法変化を示す。特に、アイソパイプは、そのパイプの長さの中間部分が、外側の支持端部の高さよりも下落するサグ（垂れ下り）を示す。本発明はこのようなサグをコントロールすることに関するものである。
【００４６】
特定の理論に囚われるつもりはないが、アイソパイプのサグに対し主として影響を与えるのは、それを構成している材料のクリープ速度、すなわち
【数１】
0005727929.tif 000002
【００４７】
と考えられる。従来から知られているように、多くの材料に関して、印加される応力σの関数であるクリープ速度は、下記の形式の指数法則の表現によってモデル化することが可能である。すなわち、
【数２】
0005727929.tif 000003
【００４８】
ここで、Ｔは温度、Ａ，ｎおよびＱは材料に依存する定数である。Kingery et al.,
“Plastic Deformation,Viscous Flow,and Creep,”Introduction to Ceramics,2nd edition,John Wiley & Sons,New York,1976,704-767 および特に等式１４．９を参照されたい。歪みを時間で微分したものであるクリープ速度の単位は長さ／長さ／時間である。等式（１）のクリープ速度は、応力の累乗、すなわちσｎで変化するので、ここでは等式（１）の使用を「指数法則モデル」と呼ぶ。
【００４９】
アイソパイプを作製するのに用いられる材料のクリープ速度を低下させると、使用時のサグを低減させる結果となる。大型のガラスシートを作製するための大型のアイソパイプに関しては、重量がより重くかつ幅がより長くなる結果としてアイソパイプのサグが増大する傾向が見られるため、使用時のクリープ速度を低下させることが特に重要である。
【００５０】
Ｂ．ジルコン耐火物
米国特許第５,１２４,２８７号は、ジルコン耐火物の耐熱衝撃特性を改善するために、微粒子形態のジルコニアの使用に関するものである。焼結時の結晶成長を促進するためにチタニア粒子が採用されている。この特許の請求項にはチタニア濃度が０．１重量％と４重量％の間と記載されている。好ましいチタニア濃度は１重量％であり、膨れが問題になる場合には、僅か０．１重量％のチタニアが用いられる。この特許は、０．２重量％のチタニア濃度を有する“ｇｒｏｇ”（高耐熱性材料）がそのいくつかの実施例のための出発材料として用いられたことを説明している。
【００５１】
ジルコンのクリープ速度を低下させるためにはいくつかのことを行なうことが必要であると思われる。すなわち、（１）ジルコン物品の嵩密度を増大させて、クリープ源である多孔性を排除または最少にする。（２）結晶サイズを増大させ、かつ結晶間の界面または結晶間の界面濃度を減少させる。（３）ジルコンの結晶間の界面の品質および強度を高める。下記の発明はこれらの領域の対策である。
【００５２】
通常は、ＴｉＯ２等の焼結助剤がジルコン組成物に添加されて、メカニズムによって定まるジルコンの結晶サイズを増大させまたは強度の増大を図っている。これに加えて、ジルコニアを安定化するためにＹ２Ｏ３が添加されることが良く知られており、かつジルコニアを含有する組成物のクリープ速度を低下させることについての説明がなされて来た。これらの焼結助剤は、酸化物固体としてジルコンに添加され、バッチに混合され、物品に圧入され、かつ焼成される。その結果はジルコン体をより高密度化し、より強固にする。
【００５３】
本発明は、ジルコニアの存在なしにＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３がともにクリープ速度を低下させることを示しており、かつＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３焼結助剤が存在しても、粒子サイズ分布がクリープ速度に大きな影響を与えることを示している。
【００５４】
或る粒子サイズ分布を有するジルコン組成物は、ＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３焼結助剤の存在の下に３．５×１０−７／時未満のクリープ速度を齎すことができるが、他の粒子サイズ分布はクリープ速度を３．５×１０−７／時を超えて増大させる。したがって、ジルコンの粒子サイズ分布を、焼結助剤を理想的に用いて結晶成長、強度および密度を高めることができるように、ジルコンの粒子サイズ分布を選択することが望ましい。
【００５５】
本発明の一つの効果は、ガラスシートの形成において長い耐用年数に亘って熱機械特性を確保しながら、焼成されたジルコン物品の所望の微小組織ならびに物理的および機械的特性を得るために、焼結助剤を最も効率的に用いていることである。
【００５６】
ジルコン混合物は、バッチ中において中央サイズ比および重量％比率によって調製される。ジルコンに対し、ＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３が所望の重量％において、好ましくはそれぞれ０．１重量％よりも多く、１０重量％よりも少ない量をもって加えられる。水またはアルコールが加えられてスラリーを生じさせ、このスラリーをボールミル等によって数時間剪断混合して混合物を均質化する。この混合物は吹付け乾燥等によって乾かされる。この混合物に対し、液体の体積量がジルコン粉末の細孔容積を僅かに超えるように焼結助剤の溶液またはスラリーが加えられる。あるいは、ジルコン混合物スラリーに対し、焼結助剤が分散され、または分散可能な状態で加えられ、剪断混合および均質化され、次いで吹付け乾燥される。この活性化された混合物は、静水圧プレス加工等によって成形され、かつ１５００℃を超える所望の焼結温度で焼成される。
【表１】
0005727929.tif 000004
【００５７】
上掲の表１は、２５μｍ、７μｍ、および１μｍの中央粒子サイズを有するジルコン粉末と、焼結助剤としてのチタニアおよびイットリアとからなる混合物から作製された三元ジルコン組成物を示す。上記結果は、ジルコンの粒子サイズ分布がクリープ速度に影響を与えていることを示している。実施例２．４および２．１のように１μｍのジルコンが多過ぎるジルコン組成物においては、たとえハイレベルのチタニアおよびイットリアを含んでいても、クリープ速度が増大している。上記データから、十分なチタニアおよびイットリアを含む、粗いおよび／または中間サイズのジルコン濃度が増大すると、実施例２．２および２．３のように、クリープ速度が２×１０−７／時未満に低下する。しかしながら、十分な量の焼結助剤をもってしても、結晶間の界面濃度が高いと、実施例２．４および２．１のように細かいジルコン（１μｍ）の濃度が高い場合と同様に、クリープ速度は増大する。したがって、クリープ速度を３×１０−７／時未満に保つためには、焼結助剤のより有効な使用とともにジルコンの適切な粒子サイズ分布が必要となる。ジルコン混合物の粒子サイズ分布が下記に示されている。実施例２．２および２．３によって示されている粒子サイズの分布のより「一様な」分布が、クリープ速度の低下を達成するために望ましい。所望の粒子サイズ分布は、上掲の表に示されているような中央サイズおよび分布をそれぞれ備えた二元、三元、四元ジルコン成分を含む混合物から得られる。含まれているのは、高い充填効率を示しまたは幅広くかつ一様な分布を有する連続的分布混合物である。より粗い粒子の比率が高く、かつより細かい粒子の比率が低い実施例２．２および２．３の組成物は、２．４および２．１のものよりも高くかつ効率的な粒子充填を示している。図２を参照されたい。特定の理論に囚われるつもりはないが、０．１μｍから１５０μｍまでの範囲内の細かい成分とより粗い成分との混合物が、焼結以前の未焼成体における良好な充填を招き、換言すると、より低いクリープ速度を有する最終的な焼結されたセラミック構造が得られると思われる。
【００５８】
付加的な粗い粒子部分が追加され、かつ高濃度の１μｍ材料が用いられている別の実施例の組においては、下記の表２に示されているように、クリープ速度がかなり低下している。
【表２】
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【００５９】
上記三元混合物と比較して、高い比率の粗い粒子（４９μｍ＋２５μｍジルコン）を含有する四元混合物は、特に、クリープ速度を低下させるのにイットリアよりも影響が大であると見られるチタニアが十分に使用されている場合に、低いクリープ速度および高密度を維持しながら、より高い細かい粒子の比率を利用することができる。チタニアの量が半分になっている実施例３．３は、同量のイットリアを含む実施例３．１よりもかなり高いクリープ速度を示す。これらの混合物の粒子サイズ分布が図３に示されている。
【００６０】
焼結されたジルコン耐火材料を作製するのに用いられるジルコン粒子の多峰性の粒子サイズ分布はまた、焼結時に、焼結されたジルコン粒子（結晶）の多峰性分布を生じる結果となると思われる。さらに、焼結は、大きい粒子（５０μｍよりも大きい、例えば６０μｍよりも大きい、８０μｍよりも大きい、または１００μｍよりも大きい粒子サイズを有する粒子）の粒子サイズを大きく変えることはないと思われる。したがって、未焼成体を形成するのに用いられるジルコン粒子の効果的な粒子サイズ分布は、焼結されたジルコン材料における最終的な結晶サイズ分布および結晶間の界面における効果的な最終的結晶サイズ分布に形を変え、クリープ速度等のジルコン材料の特性を決定づける。
【００６１】
この結果は、未焼成体の作製に用いられるジルコン粒子の粒子サイズ分布が、焼結された材料のクリープレートに対し多大な影響を与えることを示している。いくつかの実施の形態において、この影響は、焼結助剤がクリープ速度を３．５×１０−７／時未満に低下させる効果を与えることができなかったクリープ速度に対する十分な影響である。ジルコン粒子サイズ分布をコントロールすることは、たとえ焼結助剤が用いられるとしても、最終的な焼結された材料が低いクリープ速度を得るために重要であることを本発明は実証している。
【００６２】
本発明の範囲および精神から離れることなしに、種々の変形および変更が可能なことは、当業者には明らかであろう。したがって本発明は、添付の請求項およびそれらの均等物の範囲内で行なわれた本発明の変形および変更を網羅することを意図するものである。
【符号の説明】
【００６３】
１０１  供給パイプ
１０３  収集トラフ
１０５  アイソパイプ
１０９  アイソパイプの底縁
１１３  牽引装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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