(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ６０フラーレン細線またはＣ６０フラーレン結晶に、エネルギードースが１．００×１０２〜３．００×１０２Ｊ／ｍｍ２の範囲内になるように、及び照射強度が４×１０２〜２×１０３ｍＷ／ｍｍ２の範囲内になるように制御して、２００〜８００ｎｍのいずれかのピーク波長のレーザー光を照射する、フラーレン細線またはフラーレン結晶の光重合体の製造方法。
【請求項２】
前記エネルギードースを１．５７×１０２〜２．４６×１０２Ｊ／ｍｍ２の範囲内になるように制御する、請求項１に記載のフラーレン細線またはフラーレン結晶の光重合体の製造方法。
【請求項３】
前記レーザー光の出力を１０−４〜１０ｍＷの範囲内になるように制御する、請求項１又は請求項２に記載のフラーレン細線またはフラーレン結晶の光重合体の製造方法。
【請求項４】
前記レーザー光の照射面積を１〜１０４μｍ２の範囲内になるように制御する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフラーレン細線またはフラーレン結晶の光重合体の製造方法。
【請求項５】
前記レーザー光の照射時間を１〜１０４ｓの範囲内になるように制御する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフラーレン細線またはフラーレン結晶の光重合体の製造方法。
【請求項６】
前記レーザー光のピーク波長を２００〜５５０ｎｍのいずれかの波長とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフラーレン細線またはフラーレン結晶の光重合体の製造方法。
【請求項７】
前記フラーレン細線がＣ６０ナノウィスカー又はＣ６０結晶である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフラーレン細線またはフラーレン結晶の光重合体の製造方法。
【請求項８】
前記フラーレン細線を２７０℃未満とした状態でレーザー光を照射する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフラーレン細線またはフラーレン結晶の光重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン細線及びフラーレン結晶の光重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレン細線はＣ６０から成る細線（Ｃ６０フラーレンナノウィスカー、Ｃ６０ナノウィスカー（以下、Ｃ６０ＮＷともいう。））である。フラーレン細線またはＣ６０フラーレン結晶（以下、単にフラーレン結晶と称することがある）の光重合体はこれらが光により重合したポリマーであり、Ｃ６０由来の特性を有するポリマーとして注目を浴びている。
【０００３】
なお、Ｃ６０から成るフラーレン細線が、光照射によってＣ６０分子が励起され、Ｃ６０分子同士が共有結合して、光重合体（Ｃ６０ポリマー）を形成することは、本発明者らの研究によって明らかにされている（非特許文献１〜３）。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、光誘起重合によってフラーレン結晶のラマンスペクトルのＡｇ（２）ピークがシフトしたと記載されている。また、非特許文献２には、一次元に重合したフラーレン結晶のラマンスペクトルのピークが記載されている。また、非特許文献３には、Ａｇ（２）ピークの観察により、ラマン分光器のレーザー光の照射によって、Ｃ６０ナノウィスカーがポリマー化することが判明したことが記載されている。
また、非特許文献５には、Ｃ６０薄膜の光吸収スペクトルが記載されている。また、非特許文献４には、高温高圧ポリマー化Ｃ６０が、２７０℃の加熱により、ファン・デル・ワールス結晶に戻ったことが記載されている。
【０００５】
しかし、Ｃ６０から成るフラーレン細線あるいはＣ６０フラーレン結晶を完全に重合化するのに必要な照射光エネルギー量（レーザー光エネルギードース）が解明されておらず、すなわち、照射光エネルギー量と光重合化の進行との関係が明らかとされておらず、フラーレン細線あるいはＣ６０フラーレン結晶の光重合体を効率的に製造することが困難であるという課題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、Ｃ６０フラーレン細線及びＣ６０フラーレン結晶の光重合体を効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、照射光エネルギー量と重合化の進行との関係を明らかにすることにより、前記課題を解決できることに想到し、本発明を完成した。本発明は、Ｃ６０フラーレン細線及びＣ６０フラーレン結晶のポリマー化に要するエネルギードースを初めて明らかとしたものである。
【０００８】
本発明の一側面によれば、Ｃ６０フラーレン細線またはＣ６０フラーレン結晶に、エネルギードースが１．００×１０２〜３．００×１０２Ｊ／ｍｍ２の範囲内になるように制御して、２００〜８００ｎｍのいずれかのピーク波長のレーザー光を照射する、フラーレン細線またはフラーレン結晶の光重合体の製造方法が与えられる。
ここで、前記エネルギードースを１．５７×１０２〜２．４６×１０２Ｊ／ｍｍ２の範囲内になるように制御してよい。
また、前記レーザー光の照射強度を４×１０２〜２×１０３ｍＷ／ｍｍ２の範囲内になるように制御してよい。
また、前記レーザー光の出力を１０−４〜１０ｍＷの範囲内になるように制御してよい。
また、前記レーザー光の照射面積を１〜１０４μｍ２の範囲内になるように制御してよい。
また、前記レーザー光の照射時間を１〜１０４ｓの範囲内になるように制御してよい。
また、前記レーザー光のピーク波長を２００〜５５０ｎｍのいずれかの波長としてよい。
また、前記フラーレン細線がＣ６０ナノウィスカー又はＣ６０結晶としてよい。
また、前記フラーレン細線を２７０℃未満とした状態でレーザー光を照射してよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｃ６０フラーレン細線及びＣ６０フラーレン結晶の光重合体を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】減光器番号とレーザー光（励起光）の出力との関係を示すグラフである。
【図２】焦点外し（デフォーカス）によってスポット径（矢印）を変化させて、Ｃ６０ナノウィスカーの集合体（Ｃ６０ＮＷｓ）にレーザー光（励起光）を照射したときの光学顕微鏡写真像である。
【図３】Ｃ６０ナノウィスカー（Ａ）とＣ６０結晶（Ｂ）のラマンスペクトルを示すグラフである。励起光の露光条件は、露光時間２２０±１０ｓ、励起光照射強度（ａ）１３１００±１３００ｍＷ／ｍｍ２、（ｂ）１４００±２６０ｍＷ／ｍｍ２、（ｃ）５６．５±１５．０ｍＷ／ｍｍ２である。
【図４】Ａｇ（２）付近のラマンスペクトルのガウス曲線（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）によるピーク分離を示すグラフである。
【図５】様々なエネルギードース条件で測定したＣ６０ナノウィスカーとＣ６０結晶のＡｇ（２）ピーク位置を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（本発明の実施形態）
＜フラーレン細線及びフラーレン結晶の光重合体の製造方法＞
本発明の実施形態であるフラーレン細線及びフラーレン結晶の光重合体の製造方法について説明する。
本発明の実施形態であるフラーレン細線及びフラーレン結晶の光重合体の製造方法は、これらに対して、エネルギードースが１．００×１０２〜３．００×１０２Ｊ／ｍｍ２の範囲内になるように制御して、２００〜８００ｎｍの範囲内のピーク波長を有するレーザー光を照射する。
【００１２】
２００〜８００ｎｍの範囲のピーク波長のレーザー光を照射することにより、Ｃ６０分子を励起させ、Ｃ６０分子同士の共有結合を実現することができる。これにより、まずダイマーが形成され、ダイマーが連結されて部分的にポリマー化された後、完全なポリマーが形成され容易に光重合体を生成することができる。
レーザー光のピーク波長を２００〜５５０ｎｍの範囲とすることが好ましい。このようなレーザー光を用いることにより、より容易にＣ６０分子を励起させることができ、より効率的、且つより短時間で、光重合体を生成することができる。
フラーレンのポリマー化は、高温高圧による熱重合処理によっても達成することができるが（非特許文献４）、高温高圧の熱重合を行うことは長時間の処理を要する。しかし、光重合は、フラーレン分子の電子を瞬時に励起することによって達成されるので、このようにして励起された分子の光重合は非常に短時間で達成することができる。従って、フラーレン細線やフラーレン結晶全体の光重合も熱重合処理に比べて短時間で完了させることができるものと期待される。
【００１３】
エネルギードースは１．００×１０２〜３．００×１０２Ｊ／ｍｍ２の範囲内になるように制御する。このように制御することにより、Ｃ６０から成るフラーレン細線（Ｃ６０フラーレンナノウィスカー、Ｃ６０ナノウィスカー）及びフラーレン結晶を完全に重合化することができる。エネルギードースを１．５７×１０２〜２．４６×１０２Ｊ／ｍｍ２の範囲内になるように制御することが好ましい。
【００１４】
なお、Ｃ６０による光エネルギーの吸収断面積は、レーザー光の波長に依存すると考えられる。しかし、少なくとも、励起光としてピーク波長５３２ｎｍのレーザー光を用いた場合、エネルギードースを１．００×１０２〜３．００×１０２Ｊ／ｍｍ２の範囲内になるように制御することにより、フラーレン細線を完全にポリマー化することができる。また、非特許文献５には、Ｃ６０薄膜の光吸収スペクトルが記載されており、Ｃ６０薄膜の光吸収率は、５３２ｎｍ以下に光吸収ピークを有し、光吸収スペクトルの末端側である５３２ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲では、ほぼ同様の値をとっている。そのため、励起光としてピーク波長５３２ｎｍのレーザー光を用いた場合だけでなく、励起光としてピーク波長が可視光の範囲のレーザー光を用いた場合でも、エネルギードースを１．００×１０２〜３．００×１０２Ｊ／ｍｍ２の範囲内になるように制御することにより、フラーレン細線を完全にポリマー化できることが容易に推察できる。なお、完全にポリマー化できたかどうかの検証は、光照射したフラーレン細線のＡｇ（２）ピーク位置が１４６０ｃｍ−１に移動したか否かを見ることで行う。つまり、Ａｇ（２）ピーク位置が１４６０ｃｍ−１に移動したときに、フラーレン細線が１００％ポリマー化したと判断する。
【００１５】
エネルギードースは、レーザー光の照射強度と照射時間との積からなる量である。よって、レーザー光の照射強度と照射時間を制御することにより、エネルギードースを制御することができる。
レーザー光の照射強度を４×１０２〜２×１０３ｍＷ／ｍｍ２の範囲内になるように制御することが好ましい。また、レーザー光の照射時間を１〜１０４ｓの範囲内になるように制御することが好ましい。
【００１６】
また、レーザー光の照射強度は、レーザー光の出力を照射面積で除した値である。よって、レーザー光の出力と照射面積を制御することにより、レーザー光の照射強度を変化させることができる。
具体的には、レーザー光の出力を１０−４〜１０ｍＷの範囲内になるように変化させることが好ましい。例えば、レーザー光源とフラーレン細線との間に減光器を配することにより、レーザー光の出力を変化させる。また、レーザー光の照射面積を１〜１０４μｍ２の範囲内になるように変化させることが好ましい。例えば、デフォーカス（焦点はずし）の手法を用いて、レーザー光の照射面積を変化させる。このように変化を与えることにより、容易に、レーザー光の照射強度を４×１０２〜２×１０３ｍＷ／ｍｍ２の範囲内になるように変化させることができる。
【００１７】
フラーレン細線またはフラーレン結晶を２７０℃未満とした状態で、レーザー光を照射することが好ましい。これらを２７０℃未満とした状態で、レーザー光を照射することにより、光照射により作成した光重合体の熱分解を抑制することができる。
なお、冷却装置と接続し、フラーレン細線またはフラーレン結晶を２７０℃未満に保持可能な冷却板の上にこれらを保持した状態で、レーザー光を照射することにより、２７０℃未満とした状態で、レーザー光を照射することができる。
【００１８】
本発明の実施形態であるフラーレン細線及びフラーレン結晶の光重合体の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１９】
＜サンプル１調製＞
まず、Ｃ６０フラーレン（９９．５％、ＭＴＲ、アメリカ）を飽和したトルエン（特級、９９．５％、和光純薬工業）溶液に、２−プロパノール（特級、９９．７％、和光純薬工業（株））を重層して液−液界面を形成し、超音波照射により２液を混合した後、１０℃で２４時間静置した。
【００２０】
次に、前記混合溶液をフィルター（（有）桐山製作所）で濾別してから、濾別生成物を自然乾燥して、Ｃ６０ＮＷを得た。
次に、上記のＣ６０ＮＷをイソプロピルアルコールに分散した溶液を、ピペットを用いてガラス基板上に滴下してから、前記溶液をガラス基板上で、真空排気により室温で２時間乾燥して、フラーレン細線のサンプル（サンプル１）とした。
【００２１】
＜サンプル２調製＞
前記Ｃ６０フラーレン（９９．５％、ＭＴＲ、アメリカ）をイソプロピルアルコールに分散した溶液を、ピペットを用いてガラス基板上に滴下してから、前記溶液をガラス基板上で、真空排気により室温で２時間乾燥して、フラーレン結晶のサンプル（サンプル２）とした。
なお、このようにして作製されたフラーレン結晶はＣ６０単結晶粒の集まりである。Ｃ６０単結晶粒を、ここではＣ６０結晶と呼ぶ。
【００２２】
＜励起光の照射強度の調整＞
まず、ラマン分光器（JASCO NRS-3100）の試料ステージにサンプル１又はサンプル２をセットした。
次に、励起レーザー光（以下、励起光又はレーザー光という。）を用いて、大気中、室温にて、サンプルへ光照射を行った。
【００２３】
励起光の波長は、５３２ｎｍとした。また、励起光のエネルギーは、紫外可視エネルギー検出器（S2281、浜松ホトニクス）とデジタルマルチメータ（Fluke 187）を用いて測定した。
【００２４】
図１は、ラマン分光器の減光器（以下、減光器と称する）番号と励起光出力との関係を示すグラフである。図１に示すように、減光器番号が小さいほど、励起光の出力が大きい。減光器を選択することにより、励起光の出力を１０−４〜１０ｍＷの範囲で調整可能とした。
【００２５】
図２は、デフォーカス（焦点はずし）により励起光の照射面積を変化させたときの光学顕微鏡像である。図２中の矢印は、Ｃ６０ＮＷ集合部上の励起光の照射部分を示している。前記照射面積は、約６〜９０００μｍ２の範囲で調整した。
【００２６】
このように、減光器の選択と、デフォーカスによる照射面積の調整により、単位面積当たりの出力（パワー）である励起光照射強度（power density）をコントロールした。
【００２７】
＜ラマンスペクトルの取得及び解析＞
図３は、２２０±１０ｓの照射時間（照射光により重合と同時にラマンスペクトルも取得したので、スペクトル取得時間でもある）におけるサンプル１（Ｃ６０ＮＷ）とサンプル２（Ｃ６０結晶）のラマンスペクトルであり、図３（ａ）１３１００±１３００ｍＷ／ｍｍ２の励起光照射強度のラマンスペクトルであり、図３（ｂ）１４００±２６０ｍＷ／ｍｍ２の励起光照射強度のラマンスペクトルであり、図３（ｃ）５６．５±１５．０ｍＷ／ｍｍ２の励起光照射強度のラマンスペクトルである。
なお、励起光照射量（エネルギードース）は、励起光照射強度と照射時間の積で定義される量である。また、これらの結果については、非特許文献６でも開示した。
【００２８】
減光器番号を小さくして、励起光の出力を大きくし、励起光照射強度を高くすると、ベースラインが盛り上がった。特に、Ｈｇ（７）とＨｇ（８）のピーク幅が大きく広がった。
この現象は、Ｃ６０ＮＷとＣ６０結晶の両方において同様に観察された。これは、励起光照射強度を高くすることにより、結晶構造が変化したことを示している。
【００２９】
図４は、図３で示したサンプル１（Ｃ６０ＮＷ）とサンプル２（Ｃ６０結晶）のラマンスペクトルのＡｇ（２）ピークと、その近傍スペクトルのガウス関数曲線Ｃ１、Ｃ２及びＣ３によるピーク分離の結果を示す。
【００３０】
表１は、減光器ＯＤ１〜ＯＤ３についての前記ピーク分離により得られたガウス関数曲線Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３のピーク位置と半値幅（半値全幅）を示す。
【００３１】
【表１】
0005811793.tif 000002
【００３２】
減光器番号が小さくなる（つまり、エネルギードースが増大する）と、各ガウス関数曲線Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３のピーク位置は、低波数側にシフトした。また、半値幅も広がった。
これは、励起光照射強度を高くして励起光照射量を増大することによって、Ｃ６０ＮＷ又はＣ６０結晶のポリマー化が進行し、格子欠陥が高密度に導入され、結晶構造が最初の面心立方晶から新たな構造に変化したことを示している（参考：非特許文献１〜３）。
【００３３】
＜光重合に必要な励起光照射量（エネルギードース）の決定＞
図５は、励起光照射量（エネルギードース）と、Ａｇ（２）ピークのラマンシフトと、減光器番号ＯＤ１〜ＯＤ３との関係を示すグラフである。
図５（ａ）〜図５（ｆ）において、減光器ＯＤ１〜ＯＤ３毎に、異なる励起光照射強度が得られている。各励起光照射強度で、励起光照射量（エネルギードース）に対するＡｇ（２）ピークのラマンシフトがプロットされている。
レーザーのスポット径は、図５（ａ）５．５７±１．３５μｍ２、図５（ｂ）５４５±７３μｍ２、図５（ｃ）１５８０±１０５μｍ２、図５（ｄ）３５５０±７０μｍ２、図５（ｅ）５９９０±６４０μｍ２、図５（ｆ）９３２０±５０μｍ２である。
【００３４】
図５（ｄ）には、減光器ＯＤ１を用いた場合についての、励起光照射強度６７５ｍＷ／ｍｍ２における測定点が４点プロットされており、その一番小さいエネルギードースは１．５７×１０２Ｊ／ｍｍ２である。
図５（ｅ）には、減光器ＯＤ１を用いた場合、励起光照射強度１１３０ｍＷ／ｍｍ２における測定点が４点プロットされており、その一番小さいエネルギードースが２．４６×１０２Ｊ／ｍｍ２である。
【００３５】
非特許文献１によれば、Ｃ６０薄膜（膜厚１００ｎｍ〜５００ｎｍ）を紫外光で照射することにより、Ｃ６０のＡｇ（２）ピークが１４６０ｃｍ−１にシフトすることが示されている。
そのため、図５（ｄ）、（ｅ）を比較することにより、減光器ＯＤ１を用いた場合、励起光照射強度６７５〜１１３０ｍＷ／ｍｍ２において、エネルギードースを１．５７×１０２〜２．４６×１０２Ｊ／ｍｍ２の範囲に選択するとＡｇ（２）ピークは１４６０ｃｍ−１近傍に移動して、光ポリマーとなることが分かる。
【００３６】
また、非特許文献１によれば、当初、ファン・デル・ワールス結合していたとき１４６９ｃｍ−１にあったＡｇ（２）ピークはポリマー化によって低波数側にシフトして１４６９ｃｍ−１においては完全に消失することが記載されている。Ｃ６０分子は、六員環−六員環接合部位が二重結合となっている。光によってＣ６０分子が励起されると二重結合が開き、新たに生じた結合手同士の結合により隣接したＣ６０分子同士の共有結合が生じる。隣接したＣ６０分子同士の共有結合の割合の増加に応じて、Ａｇ（２）ピークは１４６９ｃｍ−１から低波数側にシフトし、完全にポリマー化すると、１４６９ｃｍ−１にあったＡｇ（２）ピークは完全に消失する。
【００３７】
なお、励起光照射量（エネルギードース）をさらに増加させると、図５（ｅ）に示す矢印のように、Ａｇ（２）ピーク位置が高ラマンシフト波数位置に逆戻りする現象が観察された。これは、励起光照射量（エネルギードース）の増大により、サンプルが高温に加熱された結果、Ｃ６０分子間の共有結合が切れてファン・デル・ワールス結合の分子結晶に部分的に戻ったためと考えられる（非特許文献４）。
【００３８】
以上のように、波長５３２ｎｍのレーザー光（励起光）を用いて、６７５〜１１３０ｍＷ／ｍｍ２の励起光照射強度において、励起光照射量（エネルギードース）を１．５７×１０２〜２．４６×１０２Ｊ／ｍｍ２の範囲に選択すると、Ｃ６０ＮＷを共有結合ポリマーに完全に変換できることが判明した。
【００３９】
また、同様に、Ｃ６０結晶においては、４５１〜１４９０ｍＷ／ｍｍ２の励起光照射強度において、励起光照射量（エネルギードース）を１．０２×１０２〜３．００×１０２Ｊ／ｍｍ２の範囲に選択すると完全にポリマー化できることが判明した。
また、図５（ａ）の減光器ＯＤ１を用いた場合の０．５３ｍＷ／ｍｍ２の励起光照射強度において、０．３５Ｊ／ｍｍ２の励起光照射量（エネルギードース）を用いた場合は、Ｃ６０ＮＷのポリマー化は観察されなかった。
逆に、励起光照射量（エネルギードース）を少なくとも０．３５Ｊ／ｍｍ２以上で、Ｃ６０ＮＷのポリマー化部分が生成し始めることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、フラーレン細線のポリマー化に要するエネルギードースを初めて明らかとしたものである。
本発明は、Ｃ６０フラーレン細線またはＣ６０フラーレン結晶の光重合体を製造する方法を提供するものであり、フラーレン及びその光重合体に関連する材料産業、フラーレン及びその光重合体を用いるデバイス産業等において利用可能性がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００４１】
【非特許文献１】A. M. Rao et al., Science 259,955(1993).
【非特許文献２】A. M. Rao et al., Phys. Rev. B.55(7)4766,(1997).
【非特許文献３】M. Tachibana et al., Chemical Physics Letters 374(2003)279.
【非特許文献４】Y. Iwasa et al., Science 264 (1994)1570.
【非特許文献５】Y. Achiba et al., Chemistry Letters (1991)1233.
【図１】
0005811793.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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