(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁鋼板と、
前記電磁鋼板上に形成された絶縁被膜と、を備え、
前記絶縁被膜はＺｒ及びＦｅを含み、
前記Ｚｒの含有量はＺｒＯ２換算で０．０５〜１．５０ｇ／ｍ２であり、
前記Ｚｒ及び前記Ｆｅの含有割合は、モル比（絶縁被膜中のＦｅ量（モル）／絶縁被膜中のＺｒ量（モル））で０．１０〜２．００であることを特徴とする絶縁被膜付き電磁鋼板。
【請求項２】
前記絶縁被膜はさらにＳｉを含み、
前記Ｚｒ及び前記Ｓｉの含有割合は、モル比（絶縁被膜中のＳｉの量（モル）／絶縁被膜中のＺｒの量（モル））で２．００以下であることを特徴とする請求項１記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【請求項３】
前記絶縁被膜はさらにＰを含み、
前記Ｚｒ及び前記Ｐの含有割合は、モル比（絶縁被膜中のＰの量（モル）／絶縁被膜中のＺｒの量（モル））で１．５０以下であることを特徴とする請求項１または２記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【請求項４】
前記絶縁被膜はさらに有機樹脂を含み、
前記Ｚｒ及び前記有機樹脂の含有割合は、固形分比率（絶縁被膜中の有機樹脂の固形分量（ｇ）／Ｚｒの含有量（ｇ）（ＺｒＯ２換算質量））で０．５０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性、密着性に優れる絶縁被膜付き電磁鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
モータや変圧器等に使用される電磁鋼板上に形成されている絶縁被膜には、層間抵抗だけでなく、加工成形時の利便性および保管、使用時の安定性など種々の特性が要求される。そして、電磁鋼板上に形成された絶縁被膜に求められる特性は、用途によって異なるため、用途に応じて種々の絶縁被膜の開発が行われている。【０００３】
ところで、通常、電磁鋼板を用いて製品を製造する際には、打抜加工、せん断加工、曲げ加工等が、電磁鋼板に施される。これらの加工を電磁鋼板に施すと、残留歪みにより磁気特性が劣化する場合がある。この磁気特性の劣化を解消するために７００〜８００℃程度の温度で歪取り焼純を行う場合が多い。歪取り焼鈍を行う場合、絶縁被膜は、歪取り焼鈍の際の熱に耐え得る程度の耐熱性を有することが求められる。【０００４】
また、電磁鋼板上に形成される絶縁被膜は、以下の３種類に分類することができる。【０００５】
（１）溶接性、耐熱性を重視し、歪取り焼鈍に耐える無機被膜。【０００６】
（２）打抜性、溶接性の両立を目指し歪取り焼鈍に耐える樹脂含有の無機被膜（すなわち、半有機被膜）。【０００７】
（３）特殊用途で歪取り焼鈍不可の有機被膜。【０００８】
汎用品として、歪取り焼鈍の熱に耐えられる絶縁被膜は、上記（１）、（２）に示す絶縁被膜である。これらの絶縁被膜に含有させる無機成分として、クロム化合物が使用されることが多い。クロム化合物を使用した（２）のタイプの絶縁被膜の一例は、クロム酸塩系絶縁被膜である。【０００９】
（２）のタイプのクロム酸塩系絶縁被膜は、１コート１ベークの製造で形成される。そして、（２）のタイプのクロム酸塩系絶縁被膜は、（１）のタイプの無機被膜と比較して、絶縁被膜付き電磁鋼板の打抜性を格段に向上させることができるので広く利用されている。【００１０】
例えば、特許文献１には、少なくとも１種の２価金属を含む重クロム酸塩系水溶液に、該水溶液中のＣｒＯ３：１００重量部に対し有機樹脂として酢酸ビニル／ベオバ比が９０／１０〜４０／６０の割合になる樹脂エマルジョンを樹脂固形分で５〜１２０重量部および有機還元剤を１０〜６０重量部の割合で配合した処理液を、基地鉄板の表面に塗布し、常法による焼付けを施して得た電気絶縁被膜を有する電気鉄板が記載されている。【００１１】
しかし、昨今、環境意識が高まり、電磁鋼板の分野においても、クロム化合物を含まない絶縁被膜を有する電磁鋼板が求められている。【００１２】
そこで、クロム化合物を含まない絶縁被膜付き電磁鋼板が開発された。例えば、特許文献２には、クロム化合物を含まず、上記打抜性等を改善できる絶縁被膜が開示されている。特許文献２に記載の絶縁被膜には、樹脂およびコロイダルシリカ（アルミナ含有シリカ）が含まれる。また、特許文献３には、コロイド状シリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾルの１種または２種以上よりなり、水溶性またはエマルジョン樹脂を含有する絶縁被膜が開示されている。また、特許文献４には、クロム化合物を含まず、リン酸塩を主体とし、樹脂を含有した絶縁被膜が開示されている。【００１３】
しかし、クロム化合物を含まない絶縁被膜付き電磁鋼板は、クロム化合物を含む絶縁被膜と比べると、耐食性、密着性（絶縁被膜と電磁鋼板との密着性）に劣る場合がある。特許文献２〜４の各技術では耐食性や密着性の改善も図られているが、より好適な改善手段が求められている。【００１４】
これに対し、例えば、特許文献５には、多価金属リン酸塩からなる被膜中のＦｅ量を０≦Ｆｅ／Ｐ≦０．１０に抑えることで、耐食性、密着性を改善する方法が開示されている。さらに、特許文献６には、具体的な数値は記載されていないが、Ｆｅ溶出を抑えることで、絶縁被膜の特性を改善する方法が開示されている。すなわち特許文献６では、樹脂、Al化合物およびSi化合物の他に、イオン化傾向がFeより高く、かつ水系媒体中で２価以上のイオンになりうるAl以外の１種または２種以上の易イオン性元素（Crを除く）を含有する絶縁被膜が提案されている。前記易イオン性元素としては、Mg、Zn、Zr、Ca、Sr、MnおよびBaが挙げられている。【００１５】
このように、一般的には絶縁被膜中へのＦｅ溶出により、絶縁被膜の特性が劣化する傾向にあると考えられる。そして、不動態効果を有するクロム化合物を含まない塗料を、電磁鋼板表面に直接塗装焼付けてなる被膜の場合、Ｆｅの上記溶出をコントロールすることが難しい。その結果、絶縁被膜の性能を十分に高めることが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特公昭６０−３６４７６号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０８５８号公報
【特許文献３】特開平１０−４６３５０号公報
【特許文献４】特許第２９４４８４９号公報
【特許文献５】特許第３７１８６３８号公報
【特許文献６】特開２００５−２４０１３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、耐食性、密着性に優れた絶縁被膜付き電磁鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは、Ｚｒを含む絶縁被膜において、意外にもＦｅを特定量含有した絶縁被膜の方が、被膜特性（絶縁被膜の耐食性、密着性）が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。【００１９】
（１）電磁鋼板と、前記電磁鋼板上に形成された絶縁被膜と、を備え、前記絶縁被膜はＺｒ及びＦｅを含み、前記Ｚｒの含有量はＺｒＯ２換算で０．０５〜１．５０ｇ／ｍ２であり、前記Ｚｒ及び前記Ｆｅの含有割合は、モル比（絶縁被膜中のＦｅ量（モル）／絶縁被膜中のＺｒ量（モル））で０．１０〜２．００であることを特徴とする絶縁被膜付き電磁鋼板。【００２０】
（２）前記絶縁被膜はさらにＳｉを含み、前記Ｚｒ及び前記Ｓｉの含有割合は、モル比（絶縁被膜中のＳｉの量（モル）／絶縁被膜中のＺｒの量（モル））で２．００以下であることを特徴とする（１）記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。【００２１】
（３）前記絶縁被膜はさらにＰを含み、前記Ｚｒ及び前記Ｐの含有割合は、モル比（絶縁被膜中のＰの量（モル）／絶縁被膜中のＺｒの量（モル））で１．５０以下であることを特徴とする（１）または（２）記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。【００２２】
（４）前記絶縁被膜はさらに有機樹脂を含み、前記Ｚｒ及び前記有機樹脂の含有割合は、固形分比率（絶縁被膜中の有機樹脂の固形分量（ｇ）／Ｚｒの含有量（ｇ）（ＺｒＯ２換算質量））で０．５０以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、優れた耐食性、密着性（絶縁被膜と電磁鋼板との間の密着性）を有する。【００２４】
また、本発明によれば、絶縁被膜がＣｒを含まなくても、絶縁被膜付き電磁鋼板は、優れた耐食性、上記密着性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、オージエ電子分光分析計を用いた深さ分析の結果の一例を示す図である。
【図２】図２は、絶縁被膜と電磁鋼板の密着性と、モル比（Ｆｅ／Ｚｒ）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２７】
本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、電磁鋼板と、当該電磁鋼板上に形成された絶縁被膜とを備える。
【００２８】
電磁鋼板
本発明で用いる電磁鋼板は、特定の電磁鋼板に限定されない。例えば、電磁鋼板を構成する成分は、一般的な電磁鋼板に含有可能な成分であればよい。電磁鋼板が含有する成分としては、Ｓｉの他、磁気特性やその他の性能向上のために用いられるＭｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｓ、Ｎ、Ｖ等が挙げられる。また、電磁鋼板の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物からなる。
【００２９】
電磁鋼板の種類は、特に限定されない。磁束密度の高いいわゆる軟鉄板（電気鉄板）、ＳＰＣＣ等の一般冷延鋼板、比抵抗を上げるためにＳｉやＡｌを含有させた無方向性電磁鋼板等いずれも本発明に好ましく適用できる。
【００３０】
具体的な電磁鋼板の特性としては、鉄損Ｗ15/50が１６．０Ｗ／ｋｇ以下、好ましくは１３．０Ｗ／ｋｇ以下、および／または磁束密度Ｂ50が１．５Ｔ以上、好ましくは１．６Ｔ以上であるものが好適である。Ｓｉおよび／またはＡｌを合計で０．１〜１０．０質量％程度含有するものが電磁鋼板として代表的なものである。
【００３１】
絶縁被膜
絶縁被膜は、上記電磁鋼板上に形成された絶縁被膜である。ここで、絶縁被膜の層間抵抗は一般に１Ω・ｃｍ2／枚以上である。上記絶縁被膜は、Ｚｒ及びＦｅを含む。また、上記絶縁被膜は、Ｓｉ、Ｐ及び有機樹脂から選択される少なくとも一種を好ましく含有することができる。
【００３２】
絶縁被膜中にＺｒが含まれることで、絶縁被膜は強靭な被膜になる。この強靭な被膜は、Ｚｒ同士、又はＺｒが他の無機化合物とネットワークを作ることにより形成すると考えられる。上記ネットワークの形成が可能なのは、Ｚｒは３つ以上の結合手を持ち、また、Ｚｒは酸素との結合力が強く、Ｆｅ表面の酸化物、水酸化物などと強固に結合することができるからである。上記Ｚｒを用いる効果を得つつ、絶縁被膜付き電磁鋼板に耐食性を付与するためには、Ｚｒ化合物の付着量を、ＺｒＯ２換算で０．０５ｇ／ｍ２以上に調整する必要がある。Ｚｒ化合物の付着量が、ＺｒＯ２換算で０．０５ｇ／ｍ２未満の場合、被覆が不十分となるという理由で、上記耐食性が低下すると考えられる。また、Ｚｒ化合物の付着量が１．５０ｇ／ｍ２を超えると、被膜の割れが生じやすくなるという理由で、絶縁被膜と電磁鋼板の間の密着性、及び絶縁被膜付き電磁鋼板の耐食性が劣化すると考えられる。このため、Ｚｒ化合物の付着量を１．５０ｇ／ｍ２以下に調整する必要がある。被膜の性能の観点からより好ましい下限は０．２０ｇ／ｍ２であり、より好ましい上限は１．００ｇ／ｍ２である。
【００３３】
絶縁被膜中のＺｒ量をＺｒＯ２で換算するのは、Ｚｒ原子１個当たり最大４つ存在し得るＺｒ−Ｏ（−Ｚｒ）結合が被膜構造の基本となっていると推定されるからである。
【００３４】
Ｚｒを含む絶縁被膜が、特定の量のＦｅを含むことで、絶縁被膜の被膜特性が向上する。上記の通り、絶縁被膜中のＦｅは、絶縁被膜の被膜特性を劣化させると考えられていた。しかし、実施例でも示す通り、Ｚｒを含む絶縁被膜においては、特定量のＦｅを絶縁被膜が含むことで、絶縁被膜の被膜特性が高まる。このように被膜特性が向上する理由は明らかではないが、絶縁被膜中のＺｒとＦｅの間の何らかの相互作用によるものと考えられる。
【００３５】
Ｚｒを含む絶縁被膜がＦｅを含むことによる上記効果を得るためには、絶縁被膜中のＦｅの含有量と、絶縁被膜中のＺｒの含有量とを考慮して決める必要がある。具体的には、モル比（絶縁被膜中のＦｅ量（モル）／絶縁被膜中のＺｒ量（モル）、本明細書において、モル比（Ｆｅ／Ｚｒ）という場合がある）が０．１０〜２．００になるように、Ｆｅの含有量を決める必要がある。モル比（Ｆｅ／Ｚｒ）が０．１０未満の場合には、密着性が不十分となる。この原因は、絶縁被膜と電磁鋼板との界面において、ＺｒとＦｅの相互作用が不十分になるためと考えられる。また、モル比（Ｆｅ／Ｚｒ）が２．００を超える場合には、Ｚｒの４つの結合手以上にＦｅを含有することとなり、上記密着性、上記耐食性が劣化すると考えられる。モル比（Ｆｅ／Ｚｒ）の好ましい範囲は、０．２〜１．５である。
【００３６】
絶縁被膜中のモル比（Ｆｅ／Ｚｒ）は、オージエ電子分光分析で得られるモル比を意味する。スパッタをしながら深さ方向に分析を行うオージエ電子分光分析の場合、Ｚｒの強度が半減したところまでのＦｅ、Ｚｒそれぞれの平均値を求めることでモル比（Ｆｅ／Ｚｒ）を測定できる。このときの分析点数は１０点以上とし、その平均をモル比（Ｆｅ／Ｚｒ）とする。なお、Ｚｒの強度が半減したところまでを、絶縁被膜とする。言うまでも無く、上記Ｚｒの強度が半減した位置より奥の部分は、電磁鋼板である。
【００３７】
なお、後述するＦｅ化合物を、絶縁被膜の形成に用いることで、Ｆｅを含む絶縁被膜を電磁鋼板上に形成することが可能であるが、Ｆｅ化合物を用いずに、電磁鋼板中のＦｅが絶縁被膜に含まれるようにしてもよい。
【００３８】
絶縁被膜は、Ｓｉを含有することが好ましい。絶縁被膜がＳｉを含有することで、絶縁被膜の絶縁性を高められる。また、特定量のＺｒ及び特定量のＦｅを含む絶縁被膜が、さらにＳｉを含むと、絶縁被膜と電磁鋼板の間の密着性はさらに高まる。これらの効果を得るためには、モル比（絶縁被膜中のＳｉの量（モル）／絶縁被膜中のＺｒの量（モル）、本明細書において、モル比（Ｓｉ／Ｚｒ）という場合がある）が０．３０以上を満たすように、絶縁被膜がＳｉを含むことが好ましい。
【００３９】
また、モル比（Ｓｉ／Ｚｒ）が２．００以下を満たすように、Ｓｉの量を調整することが好ましい。モル比（Ｓｉ／Ｚｒ）を２．００以下にすることで、Ｚｒに対してＳｉを多く含有することによる密着性の劣化を充分に抑えることができる。Ｓｉを含有した場合、被膜構造にＳｉ−Ｏ結合が付加されるものと考えられる。
【００４０】
絶縁被膜はＰを含有することが好ましい。特定量のＺｒ及び特定量のＦｅを含む絶縁被膜が、さらにＰを含有することで、絶縁被膜付き電磁鋼板の耐食性が高まる。耐食性向上の効果を得るためには、モル比（絶縁被膜中のＰの量（モル）／絶縁被膜中のＺｒの量（モル）、本明細書において、モル比（Ｐ／Ｚｒ）という場合がある）が０．２０以上を満たすように、絶縁被膜がＰを含有することが好ましい。より好ましくは０．５０以上である。
【００４１】
また、モル比（Ｐ／Ｚｒ）が１．５０以下を満たすように調整することが好ましい。モル比（Ｐ／Ｚｒ）が１．５０超える条件でＰを含有しても、上記耐食性の効果は高まらないか、低下する場合がある。
【００４２】
絶縁被膜は、有機樹脂を含有することが好ましい。絶縁被膜が有機樹脂を含有することで、絶縁被膜付き電磁鋼板は、優れた耐食性、耐キズ性および打抜性を有する。これらの効果を得る観点から、乾燥被膜中における有機樹脂の含有量を５質量％以上に調整することが好ましい。なお、乾燥被膜中の含有量とは、鋼板の表面に形成した絶縁被膜中の有機樹脂の割合である。乾燥被膜量は、鋼板に絶縁被膜を形成するための処理液を１８０℃で３０分乾燥させた後の乾燥後残存成分（固形分）から求めることもできる。
【００４３】
また、特定量のＺｒ及び特定量のＦｅを含む絶縁被膜が、さらに有機樹脂を含有することで、絶縁被膜付き電磁鋼板の被膜特性（耐食性）が顕著に高まる。この被膜特性の向上の観点からは、固形分比率（（有機樹脂の含有量）／Ｚｒの含有量（ＺｒＯ２換算質量））が０．５０以下を満たすように、絶縁被膜中の有機樹脂の含有量を調整することが好ましい。
【００４４】
絶縁被膜は、上記した成分の他、界面活性剤、防錆剤、潤滑剤、酸化防止剤等、通常用いられる添加剤や、その他の無機化合物や有機化合物等を含有してもよい。有機化合物としては、例えば、無機成分と有機樹脂との接触抑制剤として使用される有機酸が挙げられる。有機酸としてはカルボン酸を含有する重合体または共重合体などが例示される。また、無機化合物としては、ホウ素、顔料等が挙げられる。これらのその他の成分（本明細書において、「添加物」という場合がある）は、本発明の効果を害さない範囲で、絶縁被膜に含ませることができる。本発明においては、質量比（（添加物の固形分合計質量）／Ｚｒの含有量（ＺｒＯ２換算質量））が１．００以下になる範囲で、上記添加物を含むことが好ましい。より好ましくは、質量比（（添加物の固形分合計質量）／Ｚｒの含有量（ＺｒＯ２換算質量））が０．５０以下になる範囲で、上記添加物を含む場合である。
【００４５】
また、本発明は、絶縁被膜がＣｒ化合物を含有しなくても、絶縁被膜付き電磁鋼板の耐食性、絶縁被膜と電磁鋼板との密着性を高められる点に特徴がある。ここで、Ｃｒ化合物を含まないとは、Ｃｒ化合物が耐食性等に影響を与えないという観点からは、Ｃｒの含有量が乾燥被膜中においてＣｒ換算で０．１質量％以下であることを意味し、Ｃｒ化合物の環境への影響を考慮すると、Ｃｒの含有量が乾燥被膜中においてＣｒ換算で０．０１質量％以下であることを意味する。
【００４６】
なお、絶縁被膜には、不純物としてＨｆ、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、などが混入することがある。これらの不純物の総量が、例えば、Ｚｒの含有量（ＺｒＯ２換算質量）に対し５質量％以下であればよい。絶縁被膜中のＺｒ量は、固形分全体に対するＺｒＯ２換算質量の比率で１５質量％以上となるようにすることが好ましく、同比率で２０質量％以上がさらに好ましい。
【００４７】
次いで、絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法について説明する。
【００４８】
先ず、絶縁被膜付き電磁鋼板の製造に用いる電磁鋼板は、一般的な方法で製造したもの、市販のものを採用することができる。
【００４９】
本発明では、素材である電磁鋼板の前処理については特に規定しない。すなわち、未処理でもよいが、アルカリなどの脱脂処理、塩酸、硫酸、リン酸などの酸洗処理を、電磁鋼板に施すことは有利である。
【００５０】
次いで、絶縁被膜を形成するために使用する処理液を調製する。処理液は、例えば、以下の化合物等を脱イオン水に添加することで調製可能である。
【００５１】
処理液は絶縁被膜中にＺｒを含有させるためにＺｒ化合物を含む。また、処理液は、Ｆｅ化合物、Ｓｉ化合物、Ｐ化合物及び有機樹脂の中から少なくとも１種を含んでもよい。処理液がこれらの成分を含むことで、絶縁被膜中にＦｅ、Ｓｉ、Ｐ、有機樹脂を含有させることができる。なお、本発明においては、絶縁被膜中にＦｅを含有させる必要があるが、電磁鋼板中のＦｅを絶縁被膜に含有させることもできるため、処理液がＦｅ化合物を必須成分として含む必要はない。
【００５２】
また、上記化合物、有機樹脂の使用量は、絶縁被膜中に含有させるＺｒ等の量に応じて適宜設定すればよい。つまり、モル比（Ｓｉ／Ｚｒ）、モル比（Ｐ／Ｚｒ）、有機樹脂の固形分比率は、処理液調製段階で、所望の値に調整できる。
【００５３】
Ｚｒ化合物としては、例えば、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸ナトリウムジルコニウム、六フッ化ジルコニウムカリウム、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。これらは、単独添加は勿論のこと、２種以上複合して用いることもできる。
【００５４】
Ｆｅ化合物としては、例えば、酢酸鉄、クエン酸鉄、クエン酸鉄アンモニウム等が挙げられる。これらは、単独添加は勿論のこと、２種以上複合して用いることもできる。
【００５５】
Ｓｉ化合物としては、コロイダルシリカ（粒子径：３〜３００ｎｍ）、フュームドシリカ（比表面積：４０〜４００ｍ2／ｇ）、アルコキシシランおよびシロキサン等が挙げられる。これらは、単独添加は勿論のこと、２種以上複合して用いることもできる。
【００５６】
Ｐ化合物としては、例えば、リン酸およびリン酸塩が挙げられる。リン酸としては、オルトリン酸、無水リン酸、直鎖状ポリリン酸、環状メタリン酸等が挙げられる。リン酸塩としては、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、単独添加は勿論のこと、２種以上複合して用いることもできる。
【００５７】
有機樹脂としては、従来から使用されている公知のものを好ましく使用できる。例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフイン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等の水性樹脂（エマルジョン、ディスパーション、水溶性）が挙げられる。特に好ましくはアクリル樹脂やエチレンアクリル酸樹脂のエマルジョンである。なお、これらは、単独添加は勿論のこと、２種以上複合して用いることもでき、または共重合体として用いることもできる。
【００５８】
なお、処理液が、界面活性剤、防錆剤、潤滑剤等の添加物を含めば、絶縁被膜にこれらの添加物を含有させることができる。
【００５９】
処理液のｐＨは、特に限定されないが、３以上１２以下であることが好ましい。処理液のｐＨが３以上であれば被膜中のＦｅ量が過剰になりにくいという理由で好ましく、処理液のｐＨが１２以下であれば被膜中のＦｅ量が不足しにくいという理由で好ましい。
【００６０】
次いで、上記処理液を、電磁鋼板の表面に塗布し、一定時間放置する。この一定時間の放置により、電磁鋼板中のＦｅが溶出し、処理液中にＦｅが入るため、絶縁被膜にＦｅを含有させることができる。絶縁被膜にＦｅを特定量含有させる観点から、放置時間は３〜２２０秒の範囲とすることが好ましく、１０〜１００秒の範囲とすることがより好ましい。ただし、最適な放置時間は、放置する際の雰囲気の温度（室温であり、例えば１０〜３０℃の範囲）、処理液のｐＨ、電磁鋼板の組成によっても異なる。したがって、これらを考慮しつつ、最適な放置時間を３〜２２０秒の範囲、１０〜１００秒の範囲から適宜選択することが好ましい。
【００６１】
なお、上記処理液を電磁鋼板表面に塗布する方法は、特に限定されず、一般工業的に用いられるロールコーター、フローコーター、スプレー、ナイフコーター等種々の方法を採用可能である。
【００６２】
次いで、電磁鋼板上に塗布した処理液を焼き付けて、塗布された処理液を絶縁被膜とする。焼き付け方法は特に限定されず、通常実施されるような熱風加熱式、赤外線加熱式、誘導加熱式等の焼付け炉の採用が可能である。上記焼き付けの際の焼付け温度は特に限定されず、到達鋼板温度で１５０〜３５０℃程度であればよい。また焼付け時間（在炉時間）もとくに限定されないが、１〜６００秒が好ましい。
【００６３】
本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板に対して歪取り焼鈍を施して、例えば、打抜き加工による歪みを除去することができる。好ましい歪取り焼鈍雰囲気としては、Ｎ２雰囲気、ＤＸガス雰囲気などの鉄が酸化されにくい雰囲気等が挙げられる。ここで、露点を高く、例えばＤｐ：５〜６０℃程度に設定し、表面および切断端面を若干酸化させることで耐食性をさらに向上させることができる。また、好ましい歪取り焼鈍温度は７００〜９００℃、より好ましくは７００〜８００℃である。歪取り焼鈍温度の保持時間は長い方が好ましく、１時間以上がより好ましい。
【００６４】
絶縁被膜は鋼板の両面にあることが好ましいが、目的によっては片面のみでも構わない。また、目的によっては片面のみ本発明の絶縁被膜を形成し、他面は他の絶縁被膜としても構わない。
【実施例】
【００６５】
乾燥後の絶縁被膜中の、モル比（Ｓｉ／Ｚｒ）、モル比（Ｐ／Ｚｒ）、固形分比率（絶縁被膜中の有機樹脂／Ｚｒ）が、表１（表１−１と表１−２を合わせて表１とする）に示す値になるように、表２に示すＺｒ化合物、表３に示すＳｉ化合物、表４に示すＰ化合物、表５に示す有機樹脂化合物を、脱イオン水に添加し、処理液とした。ここで、脱イオン水量に対する各成分合計の固形分濃度は５０ｇ／ｌとした。また、各処理液のｐＨを表１に示した。なお、発明例１２に関しては、電磁鋼板からのＦｅの溶出がなければモル比（Ｆｅ／Ｚｒ）が０．４０になるように、酢酸鉄を添加した。【００６６】
これらの各処理液を、板厚：０．３５ｍｍの電磁鋼板〔Ａ３６０（ＪＩＳ  Ｃ  ２５５２（２０００））、Ｗ15/50：3.60Ｗ／ｋｇ以下 Ｂ50：1.61Ｔ以上〕から幅：１５０ｍｍ、長さ：３００ｍｍの大きさに切り出した試験片の表面にロールコーターで塗布した。【００６７】
次いで、表１に示す放置時間、処理液が塗布された鋼板を放置した。なお、塗布量はＺｒ含有量が表１に示す値になるように調整した。【００６８】
放置した雰囲気の温度は２５℃であった。この放置により、モル比（Ｆｅ／Ｚｒ）は表１に示す値になった。モル比（Ｆｅ／Ｚｒ）の導出方法は後述する。【００６９】
次いで、上記放置後の鋼板を、熱風焼付け炉により表１に示す焼付け温度（到達鋼板温度）及び焼付け時間（在炉時間）で焼付けした。その後、焼付け後の鋼板を常温まで放冷し、絶縁被膜を形成した。【００７０】
得られた絶縁被膜付き電磁鋼板（製品板）の被膜特性について調べた結果を、表１に示す。被膜特性の評価方法は下記の通りである。さらに、絶縁被膜付き電磁鋼板に対して、窒素雰囲気中にて７５０℃、２時間の歪取り焼鈍を行った後の、歪焼取り焼鈍後の絶縁被膜付き電磁鋼板（焼鈍板）の被膜特性についても同様の方法で調査を行った。得られた結果を表１に示した。【００７１】
＜モル比（Ｆｅ／Ｚｒ）＞
オージエ電子分光分析計（ＰＨＩＳＩＣＡＬ  ＥＬＥＣＴＯＮＩＣＳ（株）製）用い、加速電圧１０ｋｅＶ、試料電流０．２μＡで分析した。深さ分析はスパッタレート３ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２での値）で、２ｍｉｎ毎に測定し、Ｚｒカウントがノイズレベルになるまで測定し、半減値までの平均値を算出した。深さ分析の一例を図１に示した。この分析の結果に基づき、モル比（Ｆｅ／Ｚｒ）を導出した。【００７２】
＜耐食性＞
絶縁被膜付き電磁鋼板、歪焼取り焼鈍後の絶縁被膜付き電磁鋼板に対して湿潤試験（５０℃、相対湿度≧９８％）を行い、４８時間後の赤錆面積率（赤錆が発生した面積の面積率）を目視で観察した。赤錆面積率に基づき、以下の基準で耐食性を評価した。
（判定基準）
◎：赤錆面積率 ２０％未満
○：赤錆面積率 ２０％以上、４０％未満
△：赤錆面積率 ４０％以上、６０％未満
×：赤錆面積率 ６０％以上
＜密着性＞
絶縁被膜付き電磁鋼板、歪取り焼鈍後の絶縁被膜付き電磁鋼板の表面にセロハン粘着テープを貼り、φ１０ｍｍ内曲げ後、セロハンテープを剥離し、絶縁被膜の残存状態を目視で観察して評価した。評価基準は以下の通りである。
（判定基準）
◎：残存率  ９０％以上
○：残存率  ６０％以上、９０％未満
△：残存率  ３０％以上、６０％未満
×：残存率  ３０％未満【００７３】
【表１−１】
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【００７４】
【表１−２】
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【００７５】
【表２】
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【００７６】
【表３】
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【００７７】
【表４】
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【００７８】
【表５】
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【００７９】
表１に示した通り、本発明に従い得られた絶縁被膜付き電磁鋼板はいずれも、耐食性および密着性に優れていた。【００８０】
これに対し、Ｚｒ化合物が適正範囲から外れた比較例は、耐食性、密着性に劣っていた。【００８１】
また、図２は、歪取り焼鈍前の絶縁被膜付き電磁鋼板において、絶縁被膜と電磁鋼板の密着性と、モル比（Ｆｅ／Ｚｒ）との関係を示す図である。図２からも、Ｚｒを含む絶縁被膜がＦｅを所定量含むことで、被膜特性が顕著に高まることを確認できる。
【図１】
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【図２】
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