(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１〜８μｍであるゼオライト粒子群（ａ）を、重量平均分子量が２万〜３０万で、カルボン酸基を有するモノマー構成単位を有するポリカルボン酸系ポリマー（ｂ）の水溶液と混合後、乾燥させて得られたゼオライト複合粒子群であって、
平均粒子径が２〜１０μｍであり、
前記ゼオライト粒子群（ａ）１００質量部に対する前記ポリカルボン酸系ポリマー（ｂ）の割合が５質量部以上である、
ゼオライト複合粒子群。
【請求項２】
ゼオライト粒子群（ａ）の体積基準９０％（Ｄ９０）の粒子径が１２μｍ以下である請求項１に記載のゼオライト複合粒子群。
【請求項３】
乾燥が噴霧乾燥又は薄膜乾燥である請求項１又は２に記載記載のゼオライト複合粒子群。
【請求項４】
ポリカルボン酸系ポリマー（ｂ）が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー、及びこれらのナトリウム塩から選ばれるポリマーである、請求項１〜３の何れかに記載のゼオライト複合粒子群。
【請求項５】
ゼオライト粒子群（ａ）及び重量平均分子量が２万〜３０万で、カルボン酸基を有するモノマー構成単位を有するポリカルボン酸系ポリマー（ｂ）からなるゼオライト複合粒子群であって、
平均粒子径が２〜１０μｍであり、
体積基準９０％（Ｄ９０）の粒子径が１２μｍ以下であり、
前記ゼオライト粒子群（ａ）１００質量部に対する前記ポリカルボン酸系ポリマー（ｂ）の割合が５質量部以上であり、
ゼオライト粒子がポリカルボン酸系ポリマーで被覆されてなる、
ゼオライト複合粒子群。
【請求項６】
ポリカルボン酸系ポリマー（ｂ）が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー、及びこれらのナトリウム塩から選ばれるポリマーである、請求項５記載のゼオライト複合粒子群。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載のゼオライト複合粒子群を含有する粉末洗剤組成物。
【請求項８】
平均粒子径が１〜８μｍのゼオライト粒子群（ａ）を、重量平均分子量が２万〜３０万で、カルボン酸基を有するモノマー構成単位を有するポリカルボン酸系ポリマー（ｂ）の水溶液と混合後、乾燥させて、
平均粒子径が２〜１０μｍであり、前記ゼオライト粒子群（ａ）１００質量部に対する前記ポリカルボン酸系ポリマー（ｂ）の割合が５質量部以上である、ゼオライト複合粒子群を得る、
ゼオライト複合粒子群の製造方法。
【請求項９】
乾燥を噴霧乾燥又は薄膜乾燥により行う、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
（ａ）成分のゼオライト粒子群の体積基準９０％（Ｄ９０）の粒子径が１２μｍ以下である請求項８又は９に記載のゼオライト複合粒子群の製造方法。
【請求項１１】
ポリカルボン酸系ポリマー（ｂ）が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー、及びこれらのナトリウム塩から選ばれるポリマーである、請求項８〜１０の何れかに記載のゼオライト複合粒子群の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト複合粒子群、特にはポリカルボン酸系ポリマーで処理されたゼオライト複合粒子群、及びこれを含有する粉末洗剤組成物、並びに前記ゼオライト複合粒子群の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料用粉末洗剤は、汚れを速やかに落とす優れた洗浄性能と、すばやく水に溶解・分散する溶解性能、過酷条件に保管されても品質劣化しない保存安定性能が求められる。これら洗浄性能及び保存安定性能を達成するために、優れたカチオン交換能と水蒸気吸着能を有する４Ａ型ゼオライトが一般的に衣料用粉末洗剤に配合されている。
【０００３】
しかし、ゼオライトは水に不溶性であることから、詰め込み洗濯のような過酷条件で洗濯された場合、すすぎ不足などで、衣類にシミ状の溶け残りが発生させる場合がある。この溶け残りを防止するためにゼオライト配合量を極端に低減した場合、流動性の低下、ブロッキングの発生等、保存安定性が低下する。またカチオン交換能不足による洗浄力低下など、物性、品質、洗浄力に悪影響を及ぼす。物性、品質、洗浄力に悪影響を与えずに衣類へのシミ状の溶け残りを低減させるためには、ゼオライトの水への分散性をいかに向上させるかが重要である。
【０００４】
この点を改善すべく、ゼオライトに関し例えば特許文献１に特定のアクリル系のカルボン酸又はその塩とアクリル系のエステル体の共重合体を添加したゼオライト分散剤が提案されているが、ゼオライトスラリーの静置安定性の向上を意図したものであり、粉末洗剤組成物に配合されたゼオライトの分散性を改善するものではなく、また、この共重合体はシミ状の溶け残りを抑制する効果もない。
【０００５】
一方、特許文献２には、微結晶性ゼオライトと（コ）ポリマーカルボン酸塩との均一粉末混合物を造粒して、高密度のゼオライト含有粒子を製造することが記載されている。特許文献２では、粒子は噴霧乾燥微粉末ゼオライトを用いることが好ましいと記載されている。更に特許文献２の方法によると、処理後のゼオライト粒子は１０μｍよりも大きくなるため、該微粉末ゼオライトとポリマー粉末とからなる均一粉末混合物から造粒することで得られた高密度ゼオライト含有粒子は、シミ状の溶け残りを抑制する効果は得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２５４８２８号公報
【特許文献２】特開平４−５０１７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、水への分散性を向上させたゼオライト複合粒子群、特にはポリカルボン酸系ポリマーで処理されたゼオライト複合粒子群及びそれを含有してなる粉末洗剤組成物を提供することにある。なおここで粒子群の“群”は粒子が複数存在することを意味し、ポリマー処理の際にゼオライト粒子群として処理することから、当然ながら結果として得られたものがゼオライト複合粒子群となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、平均粒子径が０．１〜８μｍであるゼオライト粒子群（ａ）を、重量平均分子量が２万〜３０万で、カルボン酸基を有するモノマー構成単位を有するポリカルボン酸系ポリマー（ｂ）の溶液と混合後、乾燥させて得られたゼオライト複合粒子群であって、
平均粒子径が０．５〜１０μｍであり、
前記ゼオライト粒子群（ａ）１００質量部に対する前記ポリカルボン酸系ポリマー（ｂ）の割合が５質量部以上である、
ゼオライト複合粒子群に関する。
【０００９】
また、本発明は、ゼオライト粒子群（ａ）及び重量平均分子量が２万〜３０万で、カルボン酸基を有するモノマー構成単位を有するポリカルボン酸系ポリマー（ｂ）からなるゼオライト複合粒子群であって、
平均粒子径が０．５〜１０μｍであり、
体積基準９０％（Ｄ９０）の粒子径が１２μｍ以下であり、
前記ゼオライト粒子群（ａ）１００質量部に対する前記ポリカルボン酸系ポリマー（ｂ）の割合が５質量部以上であり、
ゼオライト粒子がポリカルボン酸系ポリマーで被覆されてなる、
ゼオライト複合粒子群に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記本発明のゼオライト複合粒子群を含有する粉末洗剤組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、平均粒子径０．１〜８μｍのゼオライト粒子群（ａ）〔以下、（ａ）成分という〕を、重量平均分子量が２万〜３０万で、カルボン酸基を有するモノマー構成単位を有するポリカルボン酸系ポリマー（ｂ）〔以下、（ｂ）成分という〕の溶液と混合後、乾燥させて、
平均粒子径が０．５〜１０μｍであり、前記ゼオライト粒子群（ａ）１００質量部に対する前記ポリカルボン酸系ポリマー（ｂ）の割合が５質量部以上である、ゼオライト複合粒子群を得る、
ゼオライト複合粒子群の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水への分散性を向上させたゼオライト複合粒子及びそれを含有してなる粉末洗剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜ゼオライト複合粒子群＞
本発明のゼオライト複合粒子群は、（ａ）成分を（ｂ）成分で処理してなる、微細なゼオライト粒子の複合粒子群である。
【００１４】
（ａ）成分はゼオライト粒子の集合体であり、ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型等が挙げられるが、中でも洗剤用ビルダーとして一般にカチオン交換能に優れるＡ型ゼオライトが好ましい。Ａ型ゼオライトとは、Ｘ線回折パターンがＪＣＰＤＳ(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)によって提示された４Ａ型ゼオライト（Ｎｏ．３８−２４１）に示される位置に回折ピークを有するものである。（ａ）成分は、ゼオライトとして市販されているものを使用できる。
【００１５】
ゼオライトは、無水物の一般式がｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3（ただし、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ＝０．５〜１．５、ｙ＝０．５〜６である）で表される。
【００１６】
本発明でいう（ａ）成分のゼオライト粒子群を構成しているゼオライト粒子とは、微粒子化されたゼオライト粒子が好ましく、一次粒子ゼオライトそのものが理想的である。しかしながら製造時の経済的観点から、本効果を阻害しない程度で純度の高いゼオライトである必要はなく、非晶質体や不純物を含んでいてもよい。また微粉体として、全くの一次粒子として存在することも難しい。本発明のゼオライトとしては、一次粒子ないし一次粒子が数個凝集しているものであってもよい。“数個凝集”とは顕微鏡下で数えられる数であり、あえて説明するなら一次粒子が１０個以内、特には６個以内で凝集しているものである。
【００１７】
（ａ）成分の平均粒子径は０．１〜８μｍであるが、本発明では、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ９５０」）を用いて、屈折率１．３０の水を分散媒として、循環速度４、超音波強度７で超音波５分照射後の粒度分布を測定したときの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を、（ａ）成分についての平均粒子径とする。一般に体積基準のメジアン径という場合もある。（ａ）成分の平均粒子径は、洗剤等に配合した場合の被洗浄物（衣服等）への付着を防止する観点から８μｍ以下であり、（ａ）成分の同士の過剰な凝集を防止する観点から０．１μｍ以上である。（ａ）成分の平均粒子径は、下限値として１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、上限値として８μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。更にこれら平均粒子径に加えて、粒度分布状況を示す上で、上記測定方法によるＤ９０、すなわち体積基準で９０％になる粒子径が１２μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
（ｂ）成分は、カルボン酸基を有するモノマー構成単位が全モノマー構成単位中８０〜１００モル％、更に９０〜１００モル％であるものが好ましい。
【００１９】
また、（ｂ）成分の重量平均分子量は、２万〜３０万であり、好ましくは３万〜２０万である。（ｂ）成分の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準とし、アセトニトリルと水の混合溶液（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲル浸透型液体クロマトグラフィーによって測定される。
【００２０】
（ｂ）成分としては、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体のポリマーが挙げられる。具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等、カルボン酸基を有するモノマーのホモポリマーや、アクリル酸とマレイン酸のコポリマーなどのカルボン酸系ポリマーが挙げることができる。これらの中で、アクリル酸／マレイン酸のモノマー比率が２０／８０〜８０／２０、更に３０／７０〜７０／３０のアクリル酸／マレイン酸コポリマーが好ましい。
【００２１】
本発明のゼオライト複合粒子群は、洗剤等に配合した場合の被洗浄物（衣服等）へのシミ残りを防止する観点から、（ａ）成分１００質量部に対する（ｂ）成分の割合が５質量部以上である。（ａ）成分１００質量部に対する（ｂ）成分の割合は、ゼオライト複合粒子群の粉末物性の悪化を防止する観点から、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下より好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
【００２２】
本発明のゼオライト複合粒子群は、平均粒子径が０．５μｍ〜１０μｍであるが、この平均粒子径は、一次粒子乃至一次粒子ゼオライトが数個凝集した実質的に単一のゼオライト粒子を（ｂ）成分のポリマーによって被覆したゼオライト複合粒子から、ゼオライトが（ｂ）成分のポリマーと伴に凝集された粒子の混合物の平均粒子径であり、以降、平均複合粒子径と呼ぶ。本発明では、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ９５０」）を用いて、屈折率１．３０の水を分散媒として、循環速度４、超音波照射なしで１分間循環後、測定したときの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を、ゼオライト複合粒子群についての平均複合粒子径とする。本発明のゼオライト複合粒子群の平均複合粒子径は、ゼオライト複合粒子同士の更なる凝集を防止する観点から、０．５μｍ以上であり、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、洗剤等に配合した場合の被洗浄物（衣服等）への付着を防止する観点から１０μｍ以下であり、８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましい。更にこれら平均粒子径に加えて、粒度分布状況を示す上で、上記測定方法によるＤ９０、すなわち体積基準で９０％になる粒子径が１２μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明のゼオライト複合粒子群は、ゼオライト複合粒子単体で観察すると、（ｂ）成分のポリマーによってゼオライト粒子が被覆されている粒子であることが好ましく、理想的には一次粒子ゼオライトが該ポリマーで被覆されている粒子が好ましい。しかしながら一次粒子径をコアとする複合粒子だけからなる粒子群を得ることは困難であり、本発明の粒子径条件を満たす限り、凝集粒子がポリマーによって被覆されているゼオライト複合粒子であってもよく、一次粒子ゼオライトがポリマーによって凝集した粒子を形成したものを含んでいてもよい。
【００２４】
被覆の確認はＥＳＣＡなどの表面分析装置によって、複合粒子表面にゼオライトの構成元素である、Ｓｉなどが検出されないことで確認することができる。
【００２５】
しかしながら、本発明のゼオライト複合粒子群は、製造方法によっては凝集し過ぎたために、平均粒子径が大きくなってしまう場合や、粒径分布のブロードな凝集粒子が得られる場合がある。従って本発明の平均粒子径を満たす、好ましくは平均粒子径とＤ９０の要件を満たすゼオライト複合粒子群を得るために分級、粉砕等によって平均粒子径を調整することが出来る。例えば、化学工学会編「化学工学便覧」（丸善、１９８８年）第五版８２６〜８３８頁に記載の粉砕機を用いることができる。湿式粉砕でも乾式粉砕でも良い。また、凝集粒径分布の均一化は、分級によっても行なわれる。分級法としては、例えば、化学工学会編「化学工学便覧」（丸善、１９８８年）第五版７９５〜８０９頁に記載の分級法を用いることができる。湿式分級でも乾式分級でも良い。
【００２６】
本発明のゼオライト複合粒子群は、嵩密度が４００〜１２００ｇ／Ｌ、更には６００〜１０００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００２７】
本発明のゼオライト複合粒子群を構成する粒子は、（ａ）成分を構成する単一のゼオライト、好ましくは一次粒子ゼオライトと一次粒子のゼオライトが数個凝集したゼオライトの表面に（ｂ）成分であるポリカルボン酸系ポリマーが接触して表面処理された個々の粒子又はそれらが凝集したものである。（ｂ）成分は、必ずしもゼオライト粒子の表面の全部を覆わなくとも効果が得られるが、分散性の面から、ゼオライト粒子の表面を（ｂ）成分で完全に被覆した状態が好ましい。なお、（ｂ）成分で被覆した状態とは、ＥＳＣＡなどの表面分析装置によって、最終的に得られたゼオライト複合粒子の表面にゼオライトの構成元素であるＳｉなどが検出されない状態のことをいう。
【００２８】
本発明のゼオライト複合粒子群は、（ａ）成分を（ｂ）成分の溶液、好ましくは水溶液と混合した後、乾燥（混合物からの溶媒の除去）することによって得られる。乾燥方法としては特に限定されないが、薄膜乾燥または噴霧乾燥、特には噴霧乾燥が好ましい。
【００２９】
製造方法として、（ａ）成分を液体分散媒内で、超音波照射やミルなどの粉砕機により溶液中で一次粒子にまで粉砕して微細粒子群とする工程を有することが好ましい。この場合（ａ）成分を液体分散媒中で分散させ超音波照射等の粉砕処理を施した後（ｂ）成分を添加し接触させる方法と、（ａ）成分と（ｂ）成分が同時に存在する液体分散媒に対して粉砕処理を施す方法があるが、水溶液の場合（ａ）成分と（ｂ）成分の共存下で粉砕処理を行なうと（ｂ）成分によりゼオライト粒子の分散性がよくなるため、液体分散媒中で（ａ）成分と（ｂ）成分との共存下で粉砕処理を行ない微粒子懸濁溶液を調整することが好ましい。処理後は、液体分散媒を乾燥させて、ゼオライト複合体の凝集物を得、それを乾式粉砕などして本発明の平均粒子径に整えることが好ましい。
【００３０】
また、乾燥には、化学工学会編「化学工学便覧」（丸善、１９９９年）第六版７６９〜７７２頁に記載の表１４・１１〜１２熱風乾燥機の特性・概要に記載の乾燥装置を用いることができる。このうち熱風搬送型の噴霧タイプと、過熱面未着型のドラムドライヤータイプなどの乾燥速度の速いものが好ましい。また熱風の代わりに、マイクロ波を利用する乾燥装置も好ましく用いられる。
【００３１】
本発明のゼオライト複合粒子群は、ゼオライト一次粒子をポリカルボン酸系ポリマーで被覆することでゼオライト表面の負電荷がさらに高まる。その結果、例えば粉末洗剤に配合した場合は、洗浄水中で、布との静電反発力が高まり、ゼオライト粒子の衣類への付着が抑制される。そのため、シミ状の溶け残りが少なくなる。
【００３２】
本発明のゼオライト複合粒子群を得るための好ましい製造方法の一例を挙げると、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分の溶液５〜５０質量部を混合し、噴霧乾燥により乾燥させる方法が挙げられる。この場合、（ｂ）成分の溶液は水溶液が好ましく、該水溶液における（ｂ）成分の濃度は、（ａ）成分１００質量部に対する（ｂ）成分の割合が５質量部以上になるように設定される。この水溶液を混合する際に、ゼオライト粒子群が前記Ｄ５０の要件、特には前記Ｄ５０且つＤ９０の要件を満たすことがより好ましい。なお混合時の水溶液の温度は限定されないが５〜６０℃が好ましい。また、噴霧乾燥の温度は１００〜３００℃が好ましい。
【００３３】
本発明のゼオライト複合粒子群は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び水以外の一般に洗浄剤に用いる剤を含有してもよい。また後述する粉末洗剤組成物用の添加剤とする場合、洗剤粒子の一部がゼオライト複合粒子に付着する可能性もある。例えば界面活性剤、ポリエチレングリコールなどの非イオン性ポリマー、蛍光染料、色素、香料、その他水溶性または水不溶性無機塩等を挙げることができる。その他成分は、（ａ）成分１００質量部当たりに５質量部以下であり、更には３質量％以下、特には１質量％以下であるが、本発明のゼオライト複合粒子群は、実質的に（ａ）成分と（ｂ）成分とからなることが好ましい。
【００３４】
本発明のゼオライト複合粒子群は、通常のゼオライト同様、粉末洗剤組成物用の添加剤、なかでも洗剤用ビルダー、更に衣料洗剤用ビルダーとして好適に使用できる。また、カチオン交換体であるので、重金属等のイオン交換を行う機能を有するため、排水処理剤や水処理剤等にも利用できる。また、重金属又は貴金属触媒用の担体や塩基性触媒としても利用することができる。
【００３５】
＜粉末洗剤組成物＞
本発明の粉末洗剤組成物は、本発明のゼオライト複合粒子群を含有する。
【００３６】
本発明の粉末洗剤組成物は、界面活性剤、アルカリ剤、ビルダー等を含有するベース洗剤に本発明のゼオライト複合粒子群を混合して得られるもので、洗浄性能の観点からベース洗剤１００質量部に対して、本発明のゼオライト複合粒子群を、１質量部以上混合することが好ましく、５質量部以上混合することがより好ましく、１０質量部以上混合することが更に好ましい。また、粉末物性及び溶解性の観点から、５０質量部以下混合することが好ましく、３０質量部以下混合することがより好ましく、２０質量部以下混合することが更に好ましい。
【００３７】
ベース洗剤は、通常添加される洗剤成分、例えば、各種の界面活性剤、アルカリ剤(アルカリ金属炭酸塩等)、ビルダー（本発明のゼオライト複合粒子群以外のもの）、酵素、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、抑泡剤（シリコーン等）、香料等を含有することができる。但し、酵素及び漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）は、通常、別粒子として用いられる。
【００３８】
本発明の粉末洗剤組成物の用途は特に限定されず、衣料用洗剤、食器用洗剤、住居用洗剤、自動車用洗剤、身体用洗剤、歯ミガキ、金属用洗浄剤等として好適に用いられる。特には衣料用洗剤が好適である。
【００３９】
衣料用洗剤として好ましい組成の一例としては、本発明のゼオライト複合粒子群１０〜５０質量％、界面活性剤１〜５０質量％、炭酸ナトリウム１〜５０質量％、その他の成分（酵素等）０．１〜５質量％を含有するものが挙げられる。
【実施例】
【００４０】
下記の実施例及び比較例における、平均複合粒子径、平均粒子径、布残留量は以下の方法により、測定ないし算出した。
【００４１】
またゼオライト複合粒子のゼオライト粒子がポリマーによって被覆されているかどうかの確認は、ＥＳＣＡなどの表面分析装置により行った。
【００４２】
＜ゼオライト複合粒子群の平均複合粒子径＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ９５０」）を用いて、屈折率１．３０の水を分散媒として、循環速度４、超音波照射なしで１分間循環後、測定したときの体積中位粒径（Ｄ５０）の値をゼオライト複合粒子群の平均複合粒子径とした。
【００４３】
＜（ａ）成分の平均粒子径＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ９５０」）を用いて、屈折率１．３０の水を分散媒として、循環速度４、超音波強度７で超音波５分照射後の粒度分布を測定したときの体積中位粒径（Ｄ５０）の値をゼオライト粒子群〔（ａ）成分〕の平均粒子径とした。
【００４４】
＜布残留性＞
（１）試験布の調製
染色試材株式会社谷頭商店の黒染綿ブロード４０（平織り黒布）を直径８ｃｍの円状に切り取ったものを試験布とした。この試験布を、電気乾燥機で１０５℃で３０分乾燥し、室温湿度制御室（２５℃・５０％Ｒｈ）で１５分静置後、精密天秤で秤量する（初期質量の測定）。
【００４５】
（２）ゼオライト複合粒子群の布残留質量の測定
２５℃にしたイオン交換水を１リットルビーカー（内径１０５ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒型、例えば岩城硝子株式会社製）の中に満たし、２５℃の水温をウオーターバスにて一定に保った状態で、攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ、例えば型式：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、テフロン（登録商標）丸型細型）にて水深に対する渦巻きの深さが略１／３となる回転数（１０００ｒｐｍ）で攪拌した。０．１６６６±０．００１０ｇとなるように秤量したゼオライト複合粒子群を攪拌下に水中に投入・分散させ攪拌を続けた。投入から１０分後に予め吸引ろ過器にセットしておいた試験布に分散液を流し吸引ろ過した。なお、吸引ろ過は、直径９０ｍｍのブフナーロートに予め質量を計っておいた試験布をセットして吸引瓶を用いて行った。吸引ろ過後、試験布を電気乾燥機で１０５℃で３０分乾燥し、室温湿度制御室（２５℃・５０％Ｒｈ）で１５分静置後、評価布に付着したゼオライト複合粒子群の量を精密天秤で秤量し、評価布質量−初期質量により求めた。
【００４６】
（３）粉末洗剤組成物の布残留質量の測定
ゼオライト複合粒子群の布残留質量の測定において、ゼオライト複合粒子群を粉末洗剤組成物に置き換えて行った。その際、粉末洗剤組成物は、０．６６６±０．００１０ｇとなるように秤量して投入した。
【００４７】
（４）布残留率の算出
以下の式により布残留率を算出した。
布残留率（％）＝（Ｔ／Ｓ）×１００
Ｓ：ゼオライト複合粒子群又は粉末洗剤組成物の投入質量（ｇ）
Ｔ：ゼオライト複合粒子群又は粉末洗剤組成物の布残留質量（ｇ）
【００４８】
実施例１
２０ｍＬスクリュー管に、ゼオライト粒子群（平均粒子径４．０μｍ（Ｄ５０）、６．２μｍ（Ｄ９０））２ｇと重量平均分子量５００００のポリアクリル酸Ｎａ水溶液８ｇを投入し、１０ｇのゼオライト・ポリマー分散液を作製した。ポリマー水溶液の濃度はゼオライト粒子群１００質量部に対しポリマーの固形分が５．３質量部になるようにイオン交換水で調整した。次に作製したゼオライト・ポリマー分散液を、超音波洗浄機の水槽にスクリュー管を浸けて超音波にかけ、ゼオライトの平均粒子径が４．０μｍ、Ｄ９０が６．２μｍになった事を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ９５０」、以下、ＬＡ９５０と表記する）で確認した後、直径２０ｃｍの蒸発皿にゼオライト・ポリマー分散液を滴下し、電子レンジで約８ｇの水分を乾燥させた。乾燥後、蒸発皿に付着したポリマー処理ゼオライト含有固体をスパーテルでかき取り、平均複合粒子径が５．４μｍ、Ｄ９０が７．９μｍになるように乳鉢で粉砕しゼオライト複合粒子群を得た。この試料を用いて、布残留性評価を行った結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２
ポリマーの種類を重量平均分子量１７００００のポリアクリル酸Ｎａにし、実施例１と同様の方法でサンプルを作製し、同じ手法で評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例３
ポリマーの種類を重量平均分子量５００００のアクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ（アクリル酸／マレイン酸＝５０／５０、モル比）にし、実施例１と同様の方法でサンプルを作製し、同じ手法で評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例４
ポリマーの種類を重量平均分子量７００００のアクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ（アクリル酸／マレイン酸＝５０／５０、モル比）にし、実施例１と同様の方法でサンプルを作製し、同じ手法で評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５２】
実施例５〜９
実施例１と同様の方法で、但し重量平均分子量５００００のポリアクリル酸Ｎａの添加量を表１のように変更して、サンプルを作製し、同じ手法で評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
２０ｍＬスクリュー管に、ゼオライト粒子群（ゼオビルダー社製）（平均粒子径４．０μｍ、Ｄ９０が６．２μｍ）２ｇとイオン交換水８ｇを投入し、１０ｇのゼオライト分散液を作製した。次に作製したゼオライト分散液を超音波にかけ平均粒子径が４．０μｍ、Ｄ９０が６．２μｍになった事を、ＬＡ９５０で確認した後、直径２０ｃｍの蒸発皿にゼオライト分散液を滴下し、電子レンジで約８ｇの水分を乾燥させた。乾燥後、蒸発皿に付着したゼオライトをスパーテルでかき取り、平均複合粒子径が５．４μｍ、Ｄ９０が７．９μｍになるように乳鉢で粉砕しゼオライト複合粒子群を得た。この試料を用いて、布残留性評価を行った結果を表１に示す。
【００５４】
比較例２
２０ｍＬスクリュー管に、ゼオライト粒子群（ゼオビルダー社製）（平均粒子径４．０μｍ、Ｄ９０が６．２μｍ）２ｇと重量平均分子量１２００のポリアクリル酸Ｎａ水溶液８ｇを投入し、１０ｇのゼオライト・ポリマー分散液を作製した。ポリマー水溶液の濃度はゼオライト粒子群１００質量部に対しポリマーの固形分が５．３質量部になるようにイオン交換水で調整した。次に作製したゼオライト・ポリマー分散液を超音波にかけ平均粒子径が４．０μｍ、Ｄ９０が６．２μｍになった事を、ＬＡ９５０で確認した後、直径２０ｃｍの蒸発皿にゼオライト・ポリマー分散液を滴下し、電子レンジで約８ｇの水分を乾燥させた。乾燥後、蒸発皿に付着したポリマー処理ゼオライト含有固体をスパーテルでかき取り、平均複合粒子径が５．４μｍ、Ｄ９０が７．９μｍになるように乳鉢で粉砕しゼオライト複合粒子群を得た。この試料を用いて、布残留性評価を行った結果を表１に示す。
【００５５】
比較例３
ポリマーの種類を重量平均分子量２５００のポリアクリル酸Ｎａにし、比較例１と同様の方法でサンプルを作製し、同じ手法で評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５６】
比較例４
ポリマーの種類を重量平均分子量３５００のポリアクリル酸Ｎａにし、比較例１と同様の方法でサンプルを作製し、同じ手法で評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５７】
比較例５
ポリマーの種類を重量平均分子量４０００のポリアクリル酸Ｎａにし、比較例１と同様の方法でサンプルを作製し、同じ手法で評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５８】
比較例６
ポリマーの種類を重量平均分子量５０００のアクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ（アクリル酸／マレイン酸＝５０／５０、モル比）にし、比較例１と同様の方法でサンプルを作製し、同じ手法で評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５９】
比較例７
ポリマーの種類を重量平均分子量１００００のアクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ（アクリル酸／マレイン酸＝５０／５０、モル比）にし、比較例１と同様の方法でサンプルを作製し、同じ手法で評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６０】
比較例８
実施例１と同様の方法で、但し重量平均分子量５００００のポリアクリル酸Ｎａの添加量を表１のように変更して、サンプルを作製し、同じ手法で評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６１】
比較例９
特開平４−５０１７３０号公報の実施例１に準じた方法によりゼオライト複合粒子群を製造した。具体的には、造粒機（５Ｌレディゲミキサー）に、ゼオライト（平均粒子径４．０μｍ、Ｄ９０が６．２μｍ）６９．５質量部（ゼオライトとポリマーと水の合計１００質量部中の割合、以下本例において同様）と粉末状ポリマー（ソカランＣＰ５、ＢＡＳＦ社製、アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ、重量平均分子量７００００）８．８質量部の割合で合計３００ｇ仕込み、主軸回転数１１で２０秒間粉体混合した。次いで、２１．７質量部の水を２７０秒間で滴下し、滴下混合しながら５分間造粒した。造粒後、１０５℃で電気乾燥機で全質量が５％減量するまで乾燥した。乾燥後、約１５％の粗粒を目開き１．４ｍｍの篩で篩取った。得られたゼオライト複合粒子群の平均複合粒子径は５７１μm、Ｄ９０は６２５μmであった。これを用いて比較例１と同じ手法で評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例９の平均粒子径の測定）
ＪＩＳ Ｚ ８８０１のに規定の篩を用いて求めた。即ち目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍである９段の篩と受け皿を用いて、ロータップマシン（ＨＥＩＫＯ ＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を１０分間振動して篩い分けを行った後、受け皿、１２５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４００μｍ、２０００μｍの順番に受け皿及び各篩い上に重量頻度を積算していくと、積算の重量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとした時、受け皿からａμｍの篩までの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％とした場合、平均粒子径は、以下の式で算出される。
平均粒子径＝１０A
【００６３】
【数１】
0005705525.tif 000002
【００６４】
【表１】
0005705525.tif 000003
【００６５】
実施例１０
２０Ｌのぺール缶に、ゼオライト粒子群（ゼオビルダー社製）（平均粒子径４.０μｍ、Ｄ９０が６．２μｍ）４ｋｇと重量平均分子量５００００のポリアクリル酸Ｎａ水溶液１６ｋｇ投入し、２０ｋｇのゼオライト・ポリマー分散液を５個、計１００Ｌ作製した。ポリマー水溶液の濃度はゼオライトに対しポリマーの固形分が５質量％になるようにイオン交換水で調整し、次に、噴霧乾燥装置（坂本技研株式会社、ＳＰＲＡＹ  ＤＲＹＥＲ、ＭＯＤＥＬ  ＴＲＳ−５Ｗ２Ｎ）を用い、２流体ノズルを使用したエアー噴霧圧０．５ＭＰａ、送風量９ｋｇ／ｍｉｎ、送風温度１４０℃、送液速度７ｋｇ／ｈｒの条件で、ゼオライト・ポリマー分散液を噴霧乾燥し粉末（粒状組成物）を得た。次に得られた噴霧乾燥生地を（株）ダルトン社のアトマイザー型式  Ｅ  II  Ｗ  ７．５で粉砕条件ハンマー周速６０Ｈｚ、フィード周速１０Ｈｚ、スクリーン０．７φで粉砕し、その後、ステンレス製のパットに移し、１０５℃の電気乾燥機で棚乾燥を行い、ＶＬが１％以下になるよう約８時間棚乾燥した後、再度、アトマイザーで粉砕し、平均複合粒子径が４．０μｍ、Ｄ９０が５．８μｍのゼオライト複合粒子群を得た。この試料を用いて、布残留性評価を行った結果を表２に示す。
【００６６】
実施例１１
ポリマーの種類を重量平均分子量５００００のアクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ（アクリル酸／マレイン酸＝５０／５０、モル比）にし、実施例１０と同様の方法で平均複合粒子径が４．０μｍ、Ｄ９０が５．８μｍのゼオライト複合粒子群を得た。この試料を用いて、布残留性評価を行った結果を表２に示す。
【００６７】
実施例１２
ポリマーの種類を重量平均分子量７００００のアクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ（アクリル酸／マレイン酸＝５０／５０、モル比）にし、実施例１０と同様の方法で平均複合粒子径が４．０μｍ、Ｄ９０が５．８μｍのゼオライト複合粒子群を得た。この試料を用いて、布残留性評価を行った結果を表２に示す。
【００６８】
比較例１０
２０Ｌのぺール缶にゼオライト粒子群（ゼオビルダー社製）（平均粒子径４．１μｍ、Ｄ９０が６．２μｍ）４ｋｇと、イオン交換水を１６ｋｇ秤量し２０ｋｇのゼオライト分散液を５個、計１００Ｌ作製した。次に作製したゼオライト分散液を、実施例１０と同じ方法で平均複合粒子径が４．２μｍ、Ｄ９０が６．２μｍのゼオライト複合粒子群を得た、この試料を用いて、布残留性評価を行った結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
0005705525.tif 000004
【００７０】
実施例１〜１２は前記の方法でポリマーによるゼオライト粒子の被覆の有無を確認したところ被覆されていることが確認できた。しかし比較例１、８、９、１０は、ＥＳＣＡによる表面分析を行ったところゼオライトの成分であるＳｉが検出された。
【００７１】
実施例１３〜１５及び比較例１１〜１２
レディゲミキサーＦＫＭ−１３０Ｄ（（株）マツボー製）高速ミキサーを用いて、表３に示す組成の粉末洗剤組成物を３５ｋｇ単位で製造した。このミキサーは攪拌羽根と解砕／分散用チョッパーに相当する剪断機を具備するものである。操作は以下のように実施した。得られた粉末洗剤組成物について、布残留性評価を行った結果を表３に示す。
【００７２】
＜粉体混合＞
固体成分である、炭酸ナトリウム（ライト灰：セントラル硝子（株）製、平均粒径５６．１μｍ）１２．０３重量部、硫酸ナトリウム（中性無水芒硝：四国化成（株）製、平均粒径１１０μｍ）４．１０重量部及び蛍光染料０．１１重量部を、レディゲミキサーにより、攪拌羽根回転数１３０ｒｐｍ（周速度３．４ｍ／ｓ）、剪断機回転数２８５０ｒｐｍ（周速度２７ｍ／ｓ）の条件で１分間混合した。
【００７３】
＜中和＞
ミキサーを前記と同条件で作動させながら、予め混合させておいたＬＡＳ−Ｓ  ５．８０重量部及び９８％硫酸０．４０重量部を４分間で加えた。この間、ミキサージャケットには２５℃の水を通して冷却した。この段階で、温度は最高７５℃に達した。尚、この段階を通して、反応混合物は粒状であった。
【００７４】
ＬＡＳ−Ｓ添加後、引き続きミキサーを同条件で１分間作動させ、さらに脂肪酸（炭素数１４〜１８、タイター４０〜５０℃）を０．４８重量部添加し、ミキサーを同条件で１分間作動させ、中和反応及び造粒操作を完結した。
【００７５】
また、ＬＡＳ−Ｓ添加開始直後より、中和反応完結までの間、通気（毎分３００Ｌ）を行った。
【００７６】
＜液体成分の添加＞
さらに非イオン性界面活性剤（炭素数１２〜１４の１級アルコールにＥＯを平均６モル付加させたもの）２．１０重量部添加し、１分間混合後、続いて表３のゼオライト複合粒子群８．７０重量部を加え、さらに２分間ミキサーを作動させた。
【００７７】
＜アフターブレンド＞
回転ドラムを用いて、酵素０．１８重量部と前記で得られた洗剤組成物を混合し、更に香料０．０７重量部を噴霧し、高嵩密度粉末洗剤組成物（嵩密度８６０ｇ／Ｌ）を得た。
【００７８】
ここで用いた成分は以下のものである。
・ＬＡＳ−Ｓ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの酸前駆体、花王株式会社製「ネオペレックスＧＳ」
・ＬＡＳ−Ｎａ：アルキル基の炭素数１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・非イオン性界面活性剤：炭素数１２〜１４の１級アルコールにＥＯを平均６モル付加させたもの。
・脂肪酸：炭素数１４〜１８のアルキル基を有する脂肪酸、花王株式会社製「ルナックＰ−９５」
・脂肪酸ナトリウム：炭素数１４〜１８のアルキル基を有する脂肪酸ナトリウム
・蛍光染料：チバガイギー社製「チノパールＣＢＳ−Ｘ」と住友化学工業株式会社製「ホワイテックスＳＡ」とを１／１（質量比）で配合
・酵素：セルラーゼＫ（特開昭６３−２６４６９９号公報記載）
【００７９】
【表３】
0005705525.tif 000005
【００８０】
表中の成分（一部）は以下のものである。
・ＬＡＳ−Ｎａ：アルキル基の炭素数１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・脂肪酸ナトリウム：炭素数１４〜１８のアルキル基を有する脂肪酸のナトリウム塩