(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素系リチウム二次電池用負極活物質であって、
ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）相と、前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の不均等化により形成されるケイ素相及び二酸化ケイ素相とを含んでなり、
前記二酸化ケイ素相が、結晶質である粒子を含んでなることを特徴とする、ケイ素系リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記二酸化ケイ素相が、前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）相に分散されていることを特徴とする、請求項１に記載のケイ素系リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）が、一酸化ケイ素であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のケイ素系リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記二酸化ケイ素相が、クリストバライト（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｌｉｔｅ）を含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のケイ素系リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記二酸化ケイ素相が、前記負極活物質に対して２〜５０重量％で含まれてなることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のケイ素系リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記ケイ素相が、前記ケイ素系リチウム二次電池用負極活物質の中心周辺部より中心部で濃度がさらに大きいことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のケイ素系リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記二酸化ケイ素相が、前記ケイ素系リチウム二次電池用負極活物質の中心部より中心周辺部で濃度がさらに大きいことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のケイ素系リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項８】
炭素被覆材をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のケイ素系リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項９】
リチウム二次電池であって、
負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、及び分離膜とを備えてなり、
前記負極活物質が、請求項１〜８の何れか一項に記載のケイ素系リチウム二次電池用負極活物質を含んでなるものである、リチウム二次電池。
【請求項１０】
ケイ素系リチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、
アルカリ系水酸化物を極性溶媒に溶解させた後、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と混合するステップと、
前記ステップで製造された混合物から前記極性溶媒を蒸発させた後、熱処理するステップとを含んでなり、
前記アルカリ系水酸化物が、前記混合物の総重量に対して、０．０１〜３０重量％であり、
前記熱処理が、７５０〜１０００℃で５〜１２０分間行われてなるものである、ケイ素系リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ系水酸化物が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｂｅ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）、Ｃａ（ＯＨ）２及びこれらの水化物からなる群から選択される一種以上のものであることを特徴とする、請求項１０に記載のケイ素系リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記極性溶媒が、水又はアルコールであることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のケイ素系リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理された混合物を濾過するステップをさらに含んでなることを特徴とする、請求項１０〜１２の何れか一項に記載のケイ素系リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理された混合物に炭素を被覆するステップをさらに含んでなることを特徴とする、請求項１０〜１３の何れか一項に記載のケイ素系リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記炭素が、前記ケイ素系リチウム二次電池用負極活物質の総重量に対して１〜３０重量％で包含してなることを特徴とする、請求項１４に記載のケイ素系リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素系正極活物質及びこれを含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
1800年代電気が発見されて以来、今まで低い作動電圧を有する電池から高い作動電圧を有する電池に、一次電池から二次電池に発展してきた。多様な電池のうちリチウム二次電池は21世紀の電池技術を主導し、各種の携帯用機器から電気自動車までエネルギー貯蔵システムとして注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムが放電過程で正極から負極に移動し、充電時にはリチウムイオンが負極から正極に移動しながら、電池内に電気エネルギーを貯蔵するエネルギー貯蔵装置である。他の電池と比較してみるとき、高いエネルギー密度を有し自家放電の生じる程度が小さいので多くの事業全般に用いられている。
【０００４】
リチウム二次電池の構成要素は負極、正極、電解質及び分離膜などに分けることができる。初期のリチウム二次電池では正極活物質としてリチウム金属が用いられたが、充電と放電が繰り返されることに伴い安全性の問題が現われながら、黒鉛（graphite）など炭素系物質に取り替えられた。炭素系正極活物質はリチウムイオンとの電気化学的反応電位がリチウム金属と類似し、継続的なリチウムイオンの挿入・脱離過程の間に結晶構造の変化が少ないので持続的な充/放電が可能となり、したがって、優れた充/放電寿命を有することになった。
【０００５】
ところが、最近携帯機器に用いる小型リチウム二次電池から自動車に用いられる大型二次電池まで市場が拡大されるに伴い、正極活物質の高容量・高出力化技術が求められている。したがって、炭素系正極活物質より理論容量の高いケイ素、錫、ゲルマニウム、亜鉛、鉛などを中心に非炭素系正極活物質の開発が進められている。
【０００６】
そのうち、ケイ素（silicon）系物質は、炭素系正極活物質の有する理論容量（372mAh/g）より11倍以上高い容量（4190mAh/g）を有しているので、炭素系正極活物質を取り替えるための物質として脚光を浴びている。しかし、ケイ素のみ用いた場合、リチウムイオンの挿入時に物質の体積膨張が3倍以上になるため、電池容量が充/放電が進められるほど減少する傾向を有し、安全性の問題も発生し商業化するためには多くの技術開発を要する。
【０００７】
したがって、ケイ素系複合体に関する研究が活発に進行中である。そのうちケイ素系物質と炭素系物質を同時に用いる研究は、ケイ素系物質の体積膨張を最小化し、高い容量と充/放電寿命を同時に増加させるため開発された方法である。最も基本的な複合体の合成方法は、ケイ素系物質に炭素を被覆して用いることである。これは、活物質粒子間の電気伝導性及び電解質に対する電気化学的特性の向上と、ケイ素系粒子の体積膨張を減少させて電池寿命の増加とをもたらすものの、初期の充/放電時にケイ素系物質による非可逆相の形成により初期の充/放電効率が低下する問題がある。
【発明の概要】
【技術的課題】
【０００８】
本発明は、二次電池の正極活物質としてケイ素系物質を用いながらも初期の充/放電効率を向上させ得るケイ素系正極活物質を提供する。
【技術的解決方法】
【０００９】
本発明は、ケイ素相と、SiOx（0＜x＜2）相と、二酸化ケイ素相とを含むケイ素系正極活物質を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、分離膜とを含み、前記正極活物質はケイ素相と、SiOx（0＜x＜2）相と、二酸化ケイ素相とを含むケイ素系正極活物質を含む二次電池を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、アルカリ系水酸化物を極性溶媒に溶解したあとSiOx（0＜x＜2）と混合するステップと、前記ステップで製造された混合物から極性溶媒を蒸発させたあと熱処理するステップとを含むケイ素系正極活物質の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、従来のケイ素系正極活物質より初期のクーロン効率が増加し、簡単な工程でケイ素系正極活物質を製造し大量生産が可能なので、リチウム二次電池の正極活物質として有用に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施例に係るケイ素系正極活物質粒子の製造方法を示す概路図である。
【図２】SiO及び本発明の実施例等の熱処理時間の経過に伴うケイ素系正極活物質粒子の走査電子顕微鏡（SEM）写真である（（a）：SiO、（b）：熱処理時間30分、（c）：熱処理時間60分、（d）：熱処理時間120分）。
【図３】本発明の実施例等に係るケイ素系正極活物質粒子の透過電子顕微鏡（TEM）写真である（（a）：熱処理時間30分、（b）：熱処理時間60分、（c）：熱処理時間120分）。
【図４】NaOHの使用可否及び熱処理時間に伴うケイ素系正極活物質粒子のX-線回折分析スペクトルである。
【図５】熱処理温度に伴うケイ素系正極活物質粒子のX-線回折分析スペクトルである。
【発明の実施のための最良の形態】
【００１４】
本発明は、ケイ素相と、SiOx（0＜x＜2）相と、二酸化ケイ素相とを含むケイ素系正極活物質を提供する。
【００１５】
本発明の一実施例に係るケイ素系正極活物質で二酸化ケイ素相はSiOx（0＜x＜2）相に分散されており、前記二酸化ケイ素相は結晶質であり得る。
【００１６】
本発明の一実施例に係るケイ素系正極活物質において、前記SiOxは商業的に容易に入手することのできる一酸化ケイ素（SiO、silicon monoxide）であってもよく、前記二酸化ケイ素はクリストバライト（cristoballite）を含むことができる。
【００１７】
前記二酸化ケイ素相は、正極活物質の2〜50重量%で存在することができる。二酸化ケイ素相が2重量%未満の場合は初期効率の増加が微々たる問題があり、50重量%を超過する場合は初期効率は大きく増加するが放電容量の減少する問題がある。
【００１８】
さらに、前記ケイ素相はケイ素系正極活物質の中心周辺部（center-periphery portion）より中心部（center portion）で濃度がさらに大きく、前記二酸化ケイ素相はケイ素系正極活物質の中心部より中心周辺部で濃度がさらに大きい。前記ケイ素相及び前記二酸化ケイ素相は、SiOxの不均等化（disproportionation）により形成され得る。本発明におけるケイ素系正極活物質の中心部は以下のように定義する。前記正極活物質の断面において、正極活物質の接線から垂直方向での正極活物質の長さの最大値を求めた後、この最大値の50%内側に入ったラインより内側の部分を中心部と称し、50%内側のラインより外側の部分を中心周辺部と称する。さらに、正極活物質の中心周辺部より中心部で濃度がさらに大きいとのことは、50%の直径を有する正極活物質の断面で正極活物質の中心部での濃度平均が正極活物質の中心周辺部での濃度平均より高いことを意味する。
【００１９】
前記内容と関連しては、後述するケイ素系正極活物質の製造方法の熱処理工程でさらに詳しく記述する。
【００２０】
さらに、本発明はケイ素相と、SiOx（0＜x＜2）相と、二酸化ケイ素相とを含むケイ素系正極活物質に炭素被覆材がさらに含まれたケイ素系正極活物質を提供する。前記ケイ素系正極活物質の粒子の大きさは数十nm〜数十μmと多様であり得るものの、100nm〜50μmであってもよい。
【００２１】
さらに、前記ケイ素系正極活物質はケイ素相が活物質粒子中に結晶性を有してナノメートルの大きさで存在し、ケイ素相の結晶の大きさは1乃至1000nmであり、二酸化ケイ素相の結晶の大きさは1乃至1000nmである。前記ケイ素系正極活物質に含まれているケイ素相、SiOx相及び二酸化ケイ素相はリチウムを挿入及び脱離することができる。
【００２２】
さらに、本発明は、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、分離膜とを含む二次電池で、前記正極活物質はケイ素相と、SiOx（0＜x＜2）相と、二酸化ケイ素相とを含むケイ素系正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
【００２３】
本発明の一実施例に係る二次電池は、次のように製造することができる。
【００２４】
前記正極は、例えば、正極集電体上に本発明に係るケイ素系正極活物質を塗布したあと乾燥して製造され、導電材、バインダー、充填剤などの成分等が含まれ得る。
【００２５】
前記正極集電体は、一般に3乃至500μmの厚さで作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずとも高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。さらに、負極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態に用いられ得る。
【００２６】
負極は、負極活物質、導電材、バインダー及び溶媒を混合して負極活物質組成物を準備した後、前記負極活物質組成物を金属集電体上に直接コーティング及び乾燥して負極を製造することができる。
【００２７】
前記負極活物質はリチウムコバルト酸化物（LiCoO2）、リチウムニッケル酸化物（LiNiO2）などの層状化合物や、1又はそれ以上の転移金属に置換された化合物と、化学式Li1+yMn2-yO4（ここで、yは0〜0.33である）、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2などのリチウムマンガン酸化物と、リチウム銅酸化物（Li2CuO2）と、LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7などのバナジウム酸化物と、化学式LiNi1-yMyO2（ここで、M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B又はGaであり、y＝0.01〜0.3である）で表されるNiサイト型リチウムニッケル酸化物と、化学式LiMn2-yMyO2（ここで、M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn又はTaであり、y＝0.01〜0.1である）又はLi2Mn3MO8（ここで、M＝Fe、Co、Ni、Cu又はZnである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物と、化学式のLi一部がアルカリ土金属イオンに置換されたLiMn2O4と、ジスルフィド化合物と、Fe2（MoO4）3などを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。
【００２８】
前記負極集電体は、正極集電体と同様に3乃至500μmの厚さで作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずとも導電性を有するものであれば特に制限されるものではない。
【００２９】
前記導電材は、通常負極活物質を含む混合物の全体重量を基準に1乃至30重量%に添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずとも導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックと、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維と、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末と、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカーと、酸化チタンなどの導電性金属酸化物と、ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。
【００３０】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に一助する成分であって、通常負極活物質を含む混合物の全体重量を基準に1乃至30重量%添加される。このようなバインダーの例には、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（CMC）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（EPDM）、スルホン化EPDM、スチレンブチレンゴム（SBR）、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
【００３１】
前記充填剤は、電極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発せずとも繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合剤と、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。
【００３２】
前記分離膜は負極と正極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。分離膜の気孔直径は一般に0.01〜10μmであり、厚さは一般に5〜300μmである。このような分離膜には、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーと、ガラス繊維又はポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合は、固体電解質が分離膜を兼ねることもある。
【００３３】
さらに、本発明はアルカリ系水酸化物を極性溶媒に溶解させた後SiOx（0＜x＜2）と混合するステップと、
前記ステップで製造された混合物から前記極性溶媒を蒸発させたあと熱処理するステップとを含むケイ素系正極活物質の製造方法を提供する。
【００３４】
本発明の一実施例に係るケイ素系正極活物質を製造するため、先ずアルカリ系水酸化物を極性溶媒に溶解した後SiOxと混合する。
【００３５】
前記SiOxは、商業的に容易に入手することのできる一酸化ケイ素であり得る。
【００３６】
前記アルカリ系水酸化物はLiOH、NaOH、KOH、Be（OH）2、Mg（OH）、Ca（OH）2及びこれらの水化物でなる群から選択される1種以上を用いることができる。
【００３７】
前記アルカリ系水酸化物を溶解させる溶媒には、アルカリ系水酸化物を溶解させることができ除去が容易な溶媒であればこれに制限されるものではないが、水又はアルコール溶媒などを用いることができ、アルコール溶媒にはエタノール又はメタノールなどであり得る。
【００３８】
前記アルカリ系水酸化物とSiOxの混合は、混合物の総重量に対してアルカリ系水酸化物が0.01〜30重量%であり得る。SiOxが0.01重量%未満の場合は、後述の熱処理後形成されたケイ素相と二酸化ケイ素相の量が少ないので（SiOxの一部が熱処理を介しSi-SiO2になり、低いSiOx含量によりSi-SiOx-SiO2中Si-SiO2の割合が少なくなる）初期のクーロン効率の低い問題があり、30重量%を超過する場合は、熱処理後形成されたSi-SiO2の量が多いので容量が大きく低下する問題がある。
【００３９】
本発明の一実施例に係るケイ素系正極活物質の製造方法は、前記で製造された混合物に存在する極性溶媒を蒸発させたあと熱処理する工程を含む。
【００４０】
前記極性溶媒の蒸発は80〜120℃で行われ得、80〜120℃で予熱されているアルミナボートなどに備えて行われ得るものの、極性溶媒を蒸発させ得る温度であればこれに制限されるものではない。一方、前記極性溶媒の蒸発にも拘わらずアルカリ系水酸化物はSiOx粒子の表面に残存する。
【００４１】
以後、極性溶媒を蒸発させた混合物を750〜1000℃で5〜120分のあいだ熱処理することができる。前記熱処理が750℃未満の場合は結晶質二酸化ケイ素が形成されない問題があり、1000℃を超過する場合は結晶質ケイ素が多量生成され二次電池の寿命特性を低下させ、エネルギー効率の側面で過量のエネルギーの消耗される問題がある。さらに、反応時間が5分未満の場合は結晶質二酸化ケイ素がよく形成されず、120分を超過する場合は結晶質二酸化ケイ素が形成されるに十分な時間が過ぎた後なので、エネルギー効率の側面で好ましくない。
【００４２】
熱処理が行われると、SiOxはケイ素及び二酸化ケイ素に不均等化される。即ち、SiOx粒子で酸素が外部（表面）に移動して非晶質SiO2を形成し、酸素と分離されたケイ素は、酸素と分離されたさらに他のケイ素と結合してケイ素結晶でSiOx相に存在することになり、非晶質SiO2がSiOx粒子の内部でよりは外部（表面）に主に形成される。非晶質SiOxは、熱処理温度又は時間が増加するに伴い漸次減少し、逆に結晶質Si及び結晶質SiO2は増加することになる。
【００４３】
本発明では、アルカリ系水酸化物がSiOx粒子の表面に存在する状態で熱処理することにより、結晶質SiO2の形成を促進することになる。図4から分かるように、同一の温度で熱処理を行うとしても、アルカリ系水酸化物を用いない場合はSiO2の結晶性ピークが全然形成されないが、アルカリ系水酸化物を用いる場合はSi結晶の成長とともにSiO2の結晶ピークが急激に成長することになる（2 Theta＝21度近傍）。即ち、従来の技術でのようにSiOと炭素の複合体の形成、又はSiOに炭素前駆体又は炭素を被覆するために熱処理する場合はSiのみ結晶成長をすることになる（XRD上で2 Theta＝28.5度近傍）反面、本発明でのようにアルカリ系水酸化物がSiOxの表面に存在する状態で熱処理を行う場合はSiO2が結晶質に成長することになり、初期のクーロン効率（放電容量/充電容量×100、ケイ素系化合物に初めてリチウムが入った量に対するリチウムが初めて放出された量の割合）が増加することになる。結晶質に成長したSiO2は電気化学的に非活性（inactive、リチウムと無反応）であり、SiOxは電気化学的活性部分（リチウムと反応）と電気化学的非活性部分に分けることになり、SiOxでの電気化学的活性部分はSiOに比べSi対比酸素のモル濃度が減少するため、初期のクーロン効率が増加するものと判断される。
【００４４】
本発明の一実施例に係るケイ素系正極活物質の製造方法は、前記で製造された混合物を蒸留水に含浸したあと濾過するステップをさらに含むことができる。SiOx粒子の表面に付着しているアルカリ系水酸化物を除去するためのステップである。ケイ素系正極活物質の表面に付着しているアルカリ系水酸化物が除去されるよう蒸留水に十分な時間のあいだ放置しておくことができる。
【００４５】
さらに、本発明はアルカリ系水酸化物を極性溶媒に溶解した後SiOxと混合するステップと、
前記ステップで製造された混合物から前記極性溶媒を蒸発させたあと熱処理するステップと、
前記ステップで熱処理された混合物に炭素を被覆するステップとを含むケイ素系正極活物質の製造方法を提供する。
【００４６】
ケイ素系正極活物質の製造において、二次電池の電気伝導度をより増加させるため炭素を被覆するステップを含むことができ、前記炭素の被覆はケイ素系正極活物質の総量の1〜30重量%であり得る。前記炭素が1重量%未満に被覆される場合は、均一な被覆層が形成されないので電気伝導度が低下する問題があり、30重量%を超過する場合は、導電性被覆層により追加的な非可逆反応が発生して放電容量が大きく減少する問題がある。
【００４７】
さらに、前記出発物質であるSiOxは炭素が被覆されたものであってもよく、このような場合は前記ケイ素系正極活物質に炭素を被覆するステップを省略することができる。このような炭素の被覆は、炭素前駆体を溶媒、例えばテトラヒドロフラン（THF）、アルコールなどに分散させ、これを前記シリコン酸化物に添加したあと乾燥及び熱処理することにより達成することができ、アセチレンガスを供給して行われ得るものの、電極活物質に炭素を被覆することができる方法であればこれに制限されるものではない。
【００４８】
本発明は、従来のケイ素系正極活物質より初期のクーロン効率が向上し、簡単な工程でケイ素系正極活物質を大量に製造することができるので、リチウム二次電池のような電気化学電池の正極活物質に有用に用いることができる。
【００４９】
以下、発明の好ましい実施例を介し発明の構成及び作用をさらに詳しく説明する。但し、このような実施例により発明の権利範囲が限定されるものではなく、これは例示として提示されたものに過ぎない。
【００５０】
＜実施例1＞ケイ素系正極活物質の製造1
アルカリ系水酸化物とケイ素系物質の混合
水酸化ナトリウム50mgをエタノールに溶解して製造された水酸化ナトリウム溶液に一酸化ケイ素1gを投入して10分以上攪拌した。
【００５１】
溶媒蒸発及び熱処理
80〜120℃に加熱されているアルミナボートに一酸化ケイ素と水酸化ナトリウムを混合した溶液を注入してエタノールを蒸発させた。溶媒の蒸発が完了すると、一酸化ケイ素と水酸化ナトリウムの混合物が盛られたアルミナボートを石英管ファーネス（Quartz Tube Furnace）に投入した後、アルゴンガスを流しながら800℃の温度で5分間熱処理し、石英管ファーネスを常温まで冷却させてケイ素系正極活物質を製造した。
【００５２】
溶媒に浸漬したあと濾過
アルミナボートに盛られているケイ素系正極活物質を回収し、蒸留水に2時間のあいだ浸漬して濾過し、ケイ素系正極活物質の表面に付着している水酸化ナトリウムを除去した（図1を参照）。
【００５３】
＜実施例2＞ケイ素系正極活物質の製造2
熱処理時間を10分間行ったことを除いては、前記実施例1と同一の方法でケイ素系正極活物質を製造した。
【００５４】
＜実施例3＞ケイ素系正極活物質の製造3
熱処理時間を30分間行ったことを除いては、前記実施例1と同一の方法でケイ素系正極活物質を製造した。
【００５５】
＜実施例4＞ケイ素系正極活物質の製造4
熱処理時間を60分間行ったことを除いては、前記実施例1と同一の方法でケイ素系正極活物質を製造した。
【００５６】
＜実施例5＞ケイ素系正極活物質の製造5
熱処理時間を120分間行ったことを除いては、前記実施例1と同一の方法でケイ素系正極活物質を製造した。
【００５７】
＜実施例6＞導電性炭素被覆層が形成されたケイ素系正極活物質の製造1
前記実施例1で製造された20gのケイ素系正極活物質を回転管状炉に投入し、アルゴンガスを0.5L/分で流したあと温度を5℃/分の速度で800℃まで昇温させた。回転管状炉を10rpm/分の速度で回転させながらアルゴンガスを1.8L/分、アセチレンガスを0.3L/分で流しながら5時間のあいだ熱処理し、導電性炭素被覆層が形成されたケイ素系正極活物質を製造した。このときの導電性炭素被覆層の炭素含量は正極活物質に対し10重量%であった。
【００５８】
＜実施例7＞導電性炭素被覆層が形成されたケイ素系正極活物質の製造2
前記実施例2で製造された20gのケイ素系正極活物質を回転管状炉に投入したことを除いては、前記実施例6と同一の方法で導電性炭素被覆層が形成されたケイ素系正極活物質を製造した。このときの導電性炭素被覆層の炭素含量は、正極活物質に対して10重量%であった。
【００５９】
＜実施例8＞導電性炭素被覆層が形成されたケイ素系正極活物質の製造3
前記実施例3で製造された20gのケイ素系正極活物質を回転管状炉に投入したことを除いては、前記実施例6と同一の方法で導電性炭素被覆層が形成されたケイ素系正極活物質を製造した。このときの導電性炭素被覆層の炭素含量は、正極活物質に対して10重量%であった。
【００６０】
＜実施例9＞導電性炭素被覆層が形成されたケイ素系正極活物質の製造4
前記実施例4で製造された20gのケイ素系正極活物質を回転管状炉に投入したことを除いては、前記実施例6と同一の方法で導電性炭素被覆層が形成されたケイ素系正極活物質を製造した。このときの導電性炭素被覆層の炭素含量は、正極活物質に対して10重量%であった。
【００６１】
＜実施例10＞導電性炭素被覆層が形成されたケイ素系正極活物質の製造5
前記実施例5で製造された20gのケイ素系正極活物質を回転管状炉に投入したことを除いては、前記実施例6と同一の方法で導電性炭素被覆層が形成されたケイ素系正極活物質を製造した。このときの導電性炭素被覆層の炭素含量は、正極活物質に対して10重量%であった。
【００６２】
＜比較例1＞一酸化ケイ素のみでなる正極活物質の製造
一酸化ケイ素のみを用いて正極活物質を製造した。
【００６３】
＜比較例2＞一酸化ケイ素に炭素が被覆された正極活物質の製造
一酸化ケイ素を前記実施例6と同一の方法で被覆させて正極活物質を製造した。
【００６４】
前記実施例1乃至10及び比較例1乃至2の原料物質及び工程を下記表1に示した。
【表１】
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【００６５】
前述された実施例1乃至10及び比較例1乃至2の正極活物質を下記で記述する方法でそれぞれの二次電池を製造した。
【００６６】
電池の製造
前記実施例1乃至10及び比較例1乃至2の正極活物質を導電材に、アセチレンブラック及びバインダーとしてポリビニリデンフルオリド（polyvinylidene fluoride、PVdF）を88：2：10の重量比で混合し、これらを溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone、NMP）とともに混合して均一な電極スラリーを製造した。製造された電極スラリーを銅集電体の一面に65μmの厚さに被覆し、乾燥及び圧延したあと必要な大きさにパンチング（punching）して電極を製造した。
【００６７】
エチレンカーボネート（EC）及びジエチルカーボネート（DEC）を30：70の体積比で混合し、前記非水電解液溶媒にLiPF6を添加して1MのLiPF6非水電解液を製造した。
【００６８】
前記で製造された電極を正極に用い、負極電極でリチウム金属ホイル（foil）を用い、両電極の間にポリオレフィン分離膜を介在させたあと、前記電解液を注入してコイン形電池を製造した。
【００６９】
ケイ素系正極活物質の表面、構造及び成分分析
本発明の一実施例に係るケイ素系正極活物質の表面、構造及び成分を調べるため走査電子顕微鏡（SEM）、透過電子顕微鏡（TEM）、X-線回折分析（XRD）で分析し、その結果を図2乃至図5に示した。
【００７０】
図2は、SiO及び熱処理時間の経過に伴うケイ素系正極活物質粒子の走査電子顕微鏡（SEM）写真である（（a）：SiO、（b）：熱処理時間30分、（c）：熱処理時間60分、（d）：熱処理時間120分）。800℃で熱処理しており、図2に示した通り、二酸化ケイ素相はSiO相に分散されていることが分かる。
【００７１】
図3は、本発明の実施例等で製造されたケイ素系正極活物質粒子の透過電子顕微鏡（TEM）写真である（（a）：熱処理時間30分、（b）：熱処理時間60分、（c）：熱処理時間120分）。800℃で熱処理しており、図3を参照すれば、熱処理時間が増加するほどケイ素結晶が増加することを確認することができる。
【００７２】
図4は、NaOHの使用可否及び熱処理時間に伴うケイ素系正極活物質粒子のX-線回折分析スペクトルである。図4に示す通り、800℃で熱処理時間が5分以上の場合にピーク強度が増加したことが分かり、熱処理時間が増加するほどSiO2のピークが急激に成長することになることが分かる（2 Theta＝21度近傍）。さらに、2 Theta＝28.5度近傍で結晶質Siが成長したことが分かる。さらに、XRD定量分析の結果形成された結晶質SiO2が、正極活物質の総重量に対して前記表1に示されたような重量%で存在するものと現れた。これを介し、アルカリ系水酸化物を用いることにより、本発明に係わるケイ素系正極活物質が形成されたことが分かる。
【００７３】
図5は、熱処理温度に伴うケイ素系正極活物質粒子のX-線回折分析スペクトルである。図5に示した通り、700℃以下ではピークが一酸化ケイ素と類似することが分かり、750℃からピーク強度が現れ、800℃と900℃では類似のピークが現れた。
【００７４】
表2は、前記実施例1乃至10及び比較例1乃至2で製造された正極活物質を用いて製造された二次電池の放電容量、充電容量及び初期のクーロン効率を示したものである。
【表２】
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【００７５】
前記表2に示す通り、実施例1乃至5で製造された正極活物質を含む二次電池は、比較例1の正極活物質を含んで製造された二次電池に比べ結晶質SiO2の形成で放電容量が多少減少したが、初期効率が大凡8%以上増加したことが分かる。さらに、実施例6乃至10で製造された正極活物質を含む二次電池は、比較例2の正極活物質を含んで製造された二次電池に比べ初期のクーロン効率が大凡8%以上増加したことが分かる。一方、一酸化ケイ素の表面に炭素が被覆された比較例2は、表面反応が制御されることにより初期の非可逆反応が減少し、初期のクーロン効率が4%程度上昇したことが分かる。これは一酸化ケイ素に炭素を被覆させて初期のクーロン効率を増加させることを現し、炭素が被覆された実施例6乃至10を介し確認することができる。したがって、アルカリ系水酸化物を用いて一酸化ケイ素の熱処理から製造された正極活物質は、優れた初期のクーロン効率を有することが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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