(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ修飾剤を有するセルロース系、リグノセルロース系又はセルロース基材を含む修飾セルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料であって、一つの第一級又は第二級アミノ基を有する該修飾剤は、該修飾剤のアミノを介して該基材のカルボキシルと共有結合しており、かつ異質の又は改善した特性を該基材に導入することができる官能性を有し、該基材は製紙用パルプ、ミクロフィブリル化セルロース、及びナノフィブリル化セルロースからなる群から選択される、上記材料。
【請求項２】
前記基材が製紙用パルプである、請求項１に記載の修飾セルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料。
【請求項３】
前記修飾剤が第一級又は第二級アミノ−アリール蛍光化合物である、請求項１又は２に記載の修飾セルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料。
【請求項４】
前記アミノ−アリール蛍光化合物が５−アミノフルオレセイン、又は４−アミノフルオレセインであり、前記修飾剤が前記基材に認証特性をもたらす、請求項３に記載の修飾セルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料。
【請求項５】
前記基材が製紙用晒パルプである、請求項１に記載の修飾セルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料。
【請求項６】
前記修飾剤が４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルであり、該修飾剤が前記基材に黄変抑制性をもたらす、請求項５に記載の修飾セルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料。
【請求項７】
前記修飾剤が式（Ｉ）：
ＹＨＮ−ＡＸ（Ｉ）
（式中、ＹＨＮ−は第一級又は第二級アミノであり、
ここで、ＹＨＮ−が第一級アミノであるとき、Ｙが第一級アミノ中の水素（Ｈ）であり；−ＡＸが官能基であり、又は−Ｘが官能基であり−Ａ−が第一級アミノＹＨＮ−及び官能基Ｘのための不活性支持体若しくはフレームであり、ここで上記官能基は前記官能性をもたらす）により表され、
ＹＨＮ−が第二級アミノであるとき、Ｙが第二級アミノ中の１〜６のアルキル又はＣ６Ｈ５若しくはＣ６Ｈ５−ｎＲｎのアリール（式中、Ｒはカルボキシル（ＣＯＯＨ）、カルボキシラート（ＣＯＯ−）、スルホン（ＳＯ３Ｈ）又はスルホナート（ＳＯ３−）基であり、ｎは１又は２である）であり；−ＡＸが官能基であり、又は−Ｘが官能基であり−Ａ−が第二級アミノＹＨＮ−及び官能基Ｘのための不活性支持体若しくはフレームであり；Ｒがカルボキシラート（ＣＯＯ−）又はスルホナート（ＳＯ３−）である場合、対カチオンも存在する、請求項１又は２に記載の修飾セルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料。
【請求項８】
式（ＩＩ）：
Ｓｕｂ−Ｃ（Ｏ）−ＮＹ−ＡＸ  （ＩＩ）
により表される請求項１又は２に記載の修飾セルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料であって、
式中、Ｓｕｂはセルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料の基材であり；ＹはＨ、１〜６のアルキル又はＣ６Ｈ５若しくはＣ６Ｈ５−ｎＲｎのアリール（式中、Ｒはカルボキシル（ＣＯＯＨ）、カルボキシラート（ＣＯＯ−）、スルホン（ＳＯ３Ｈ）又はスルホナート（ＳＯ３−）基であり、ｎは１又は２である）であり；−ＡＸは官能基であり、又は−Ｘは官能基であり−Ａ−は−ＣＯ−ＮＹ−及び官能基Ｘのための不活性支持体若しくはフレームであり；Ｒがカルボキシラート（ＣＯＯ−）又はスルホナート（ＳＯ３−）である場合、対カチオンも存在する、上記材料。
【請求項９】
前記修飾剤がアミノ−アリール蛍光分子又はＦＴＩＲ若しくはラマン検出可能分子、或いはアミノ黄変抑制剤分子である、請求項１又は２に記載の修飾セルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料。
【請求項１０】
水溶性カルボジイミドカップリング剤／活性化剤の存在下、水性媒体中で、アミド（Ｃ（Ｏ）−ＮＨ又はＣ（Ｏ）−ＮＲ）基を介して、一つの第一級又は第二級アミノ基を有するアミノ修飾剤を、セルロース系、リグノセルロース系又はセルロース基材のカルボキシルと共有結合させることを含む修飾セルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料の製造方法であって、該修飾剤は異質の又は改善した特性を該基材に導入することができる官能性を有し、該基材は製紙用パルプ、ミクロフィブリル化セルロース、及びナノフィブリル化セルロースからなる群から選択される、上記方法。
【請求項１１】
前記カルボジイミドカップリング剤／活性化剤が１−エチル−３−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記カルボジイミドカップリング剤／活性化剤がＮ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメチル−ｐ−トルエンスルホナートである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
請求項２又は５に記載の修飾製紙用パルプを含む紙。
【請求項１４】
前記パルプがアミノ−アリール蛍光分子又はＦＴＩＲ若しくはラマン検出可能分子、或いはアミノ黄変抑制剤分子で修飾されている、請求項１３に記載の紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、埋込マーカー機構などの新規の特性を有し、そのような機構を有さないセルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料と区別することができる、パルプ及び紙などのセルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料の製造の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
北米針葉樹晒クラフト（ＮＢＳＫ）パルプ及び晒ケミサーモメカニカルパルプ（ＢＣＴＭＰ）などの市販の製紙用パルプにおいて、並びにワタ繊維及びナノ結晶セルロース（セルロースナノ結晶とも呼ぶ）などの他のセルロース材料において最も主要な官能基は、ヒドロキシル（−ＯＨ）基である。この官能基は、製紙用パルプ又は他のセルロース材料の化学修飾に使用されてきた。Ａｌｌａｎらは、未晒及び晒クラフトパルプ中のヒドロキシル（−ＯＨ）基をジクロロ−ｓ−トリアジニル色素分子と反応させて、色素分子をパルプに導入した。Ｄｏｎｇ及びＲｏｍａｎは、セルロースナノ結晶中のヒドロキシル基（−ＯＨ）を過剰量のエピクロロヒドリン（セルロース１グラムあたり５５５ｍｇのエピクロロヒドリン）、水酸化アンモニウム及びフルオレセイン−５’−イソチオシアネートと連続して反応させることによる、蛍光分子のセルロースナノ結晶への標識について説明した。
【０００３】
アミド結合［−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−］を形成するためのカルボキシル（−ＣＯＯＨ）基と第一級アミノ（Ｈ２Ｎ−）基とのカルボジイミド媒介カップリング反応は、有機化学、ペプチド合成及びタンパク質修飾において一般的な反応である。アミド化と呼ばれることが多いこの反応は、一般に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｃ６Ｈ１１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ１１などの脂溶性カルボジイミドをカップリング剤として使用して有機溶媒中で実施される。この反応は、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩（１−エチル−３−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）カルボジイミド塩酸塩とも呼ぶ）（ＥＤＣ・ＨＣｌ）、ＣＨ３ＣＨ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ３・ＨＣｌなどの水溶性カルボジイミドをカップリング剤／活性化剤として使用して水性媒体中でも実施することができる［Ｌｏｎｎｇｒｅｎ及びＧｏｌｄｓｔｅｉｎによる参考文献、並びにＮａｋａｊｉｍａ及びＩｋａｄａによる参考文献を参照のこと］。Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）又は１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）などの添加剤は、そのような水性反応の効率を改善することが示されてきた［Ｓｅｈｇａｌ及びＶｉｊａｙによる参考文献、並びにＮｏｚａｋｉによる参考文献を参照のこと］。広葉樹晒クラフトパルプのカルボキシル基含量を低減するために、１−エチル−３−（３−ジメチル−アミノプロピル）−カルボジイミドＨＣｌ塩の存在下で、該パルプ中のセルロースカルボキシル（−ＣＯＯＨ）基をメチルアミン塩酸塩（Ｈ２ＮＣＨ３・ＨＣｌ）でアミド化することが簡潔に報告されている［Ｋｉｔａｏｋａらによる参考文献を参照のこと］。
【０００４】
ｐＨセンサとして潜在的に使用するための、セルロース固体支持体上でのフルオレセインアミンの固定化が説明されている［Ｓａａｒｉ及びＳｅｉｔｚによる参考文献を参照のこと］。前記固定化は、セルロースと水酸化カリウム溶液、次いで、アセトン中の塩化シアヌルとの反応、その後の、塩化シアヌルと反応させたセルロースの水及びアセトンによる洗浄、並びに塩化シアヌルと反応させたセルロースのフルオレセインアミンのアセトン溶液への浸漬を介して実現される。有機溶媒中でのクロロ（−Ｃｌ）又はカルボキシル（−ＣＯＯＨ）基とフルオレセインアミン中の第一級アミノ（Ｈ２Ｎ−）基との反応を介した、フルオレセインアミンの合成コポリマーへの固定化も報告されている［Ｈａｍらによる、及びＫａｎｇらによる参考文献を参照のこと］。
【０００５】
蛍光性白色化剤（ＦＷＡ）［光学増白剤（ＯＢＡ）とも呼ぶ］は、紙製品のＩＳＯ白色度などの光学特性を改善するために製紙工業において一般的に使用されている。市販されているＦＷＡの大部分は、４，４’−ジアミノスチルベンのジ−、テトラ−、又はヘキサ−スルホン化１，３，５−トリアジニル誘導体である。そのような誘導体の一例は、四ナトリウム４，４’−ビス［［４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−６−（４−スルホナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホナート］（Ｔｉｎｏｐａｌ  ＡＢＰ−Ａとして市販されている）である。ＦＷＡは、製紙プロセスのマシンチェストなどのウェットエンドで添加することができる。しかし、ＢＣＴＭＰ及びＢＣＴＭＰを含有する紙などのパルプ及び紙のＩＳＯ白色度の改善は、ＦＷＡのパルプ繊維への親和性の低さが一因となって制限されることが多い。
【０００６】
しかし、本発明より前には、５−アミノフルオレセイン（フルオレセインアミン異性体Ｉ、又はフルオレセインアミンとも呼ぶ）又は四ナトリウム４，４’−ビス［［４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−６−（４−スルホナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホナート］（Ｔｉｎｏｐａｌ（商標）ＡＢＰ−Ａとして市販されている）などの第一級又は第二級アミノ−アリール化合物／分子は、製紙用パルプ又はワタ繊維、カルボキシメチルセルロース、ナノフィブリル化セルロース及びナノ結晶セルロースなどの他のセルロース材料に水性媒体中で永久的に付着されていなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
異質の又は改善した特性を有する修飾セルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料を提供することが本発明の目的である。
【０００８】
異質の又は改善した特性を有する修飾セルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料の製造方法を提供することが本発明の別の目的である。
【０００９】
本発明の修飾セルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料を含む製紙用パルプを提供することが本発明のさらに別の目的である。
【００１０】
本発明のパルプから形成された紙を提供することが本発明のさらに別の目的である。
【００１１】
第一級又は第二級アミノ−アリール蛍光分子、特に、５−アミノフルオレセイン又はＴｉｎｏｐａｌ  ＡＢＰ−Ａの製紙用パルプ又は他のセルロース材料への水性媒体中での永久的付着のための方法を提供することが本発明のより具体的な目的である。
【００１２】
少量（百万分率（ｐｐｍ）レベル）のマーカー、及びカップリング剤／活性化剤を使用した、埋込マーカー機構を有するセルロース材料完成紙料の製造方法を提供することが本発明の別の具体的な目的である。マーカーは、例えば、上述のアミノ−アリール蛍光分子、又は第一級若しくは第二級アミノ−アリールＦＴＩＲ若しくはラマン検出可能分子でもよい。カップリング剤／活性化剤は、例えば、１−エチル−３−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）、ＣＨ３ＣＨ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ３・ＨＣｌ又はＮ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメチル−ｐ−トルエンスルホナート、Ｃ６Ｈ１１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）ＣＨ３・ＣＨ３−ｐ−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−などの水溶性カルボジイミドでもよい。
【００１３】
少量（百万分率（ｐｐｍ）レベル）の上述のマーカー及びカップリング剤／活性化剤を使用した、埋込マーカー機構を有する紙又は他のセルロース材料に基づいた文書の製造方法を提供することが本発明のさらに別の具体的な目的である。
【００１４】
ＵＶ又は可視光励起時に肉眼又は蛍光分光法若しくは顕微鏡法により検出することができる埋込マーカー機構を有する紙又は他のセルロース材料に基づいた文書を製造することが本発明のさらに別の具体的な目的である。
【００１５】
第一級又は第二級アミノ基を有する蛍光性白色化剤、及び上述のカップリング剤／活性化剤を使用した、より高いＩＳＯ白色度を有するパルプ、紙又は他のセルロース材料の製造方法を提供することも本発明の別の具体的な目的である。
【００１６】
水性媒体中で水溶性カルボジイミドをカップリング剤／活性化剤として使用して、パルプ又は他のセルロース材料に第一級若しくは第二級アミノ基及び追加の官能基を有する分子を永久的に付着させることにより、新規の特性を有するパルプ又は他のセルロース材料を製造することも本発明の別の具体的な目的であり、新規の特性は、該分子中の前記追加の官能基により付与される。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一態様において、アミノ修飾剤を有するセルロース系、リグノセルロース系又はセルロース基材を含む修飾セルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料であって、前記修飾剤は前記修飾剤のアミノを介して前記基材のカルボキシルと共有結合しており、かつ異質の又は改善した特性を前記基材に導入することができる官能性を有する、上記材料を提供する。
【００１８】
本発明の別の態様において、アミド基（Ｃ（Ｏ）−ＮＨ又はＣ（Ｏ）−ＮＲ）を介して、アミノ修飾剤を、前記修飾剤のアミノを介して、セルロース系、リグノセルロース系又はセルロース基材のカルボキシルと共有結合させることを含む修飾セルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料の製造方法であって、前記修飾剤は異質の又は改善した特性を前記基材に導入することができる官能性を有する、上記方法を提供する。
【００１９】
本発明の別の態様において、本発明の修飾製紙用パルプを含む紙を提供する。
【００２０】
スキームの説明
スキーム１は、水性媒体中で水溶性カルボジイミドをカップリング剤／活性化剤として使用した、第一級アミノ（Ｈ２Ｎ−）基及び追加の官能基を有する分子のセルロース材料への共有結合／永久的付着の略図である。
【化１】
0005738264.tif 000002
【００２１】
スキーム２は、水性媒体中でＥＤＣ・ＨＣｌをカップリング剤／活性化剤として使用した、５−アミノフルオレセイン（「Ａ−ｆｌｕｏ」）のＮＢＳＫパルプへの共有結合／永久的付着の略図である。
【化２】
0005738264.tif 000003
【００２２】
スキーム３は、水性媒体中でＥＤＣ・ＨＣｌをカップリング剤／活性化剤として、及びＨＯＢｔを添加剤として使用した、４−アミノ−ＴＥＭＰＯのＢＴＭＰへの共有結合／永久的付着の略図である。
【化３】
0005738264.tif 000004
【００２３】
スキーム４は、水性媒体中で水溶性カルボジイミドをカップリング剤／活性化剤として使用した、第二級アミノ（ＨＲＮ−）基及び追加の官能基を有する分子のセルロース材料への共有結合／永久的付着の略図である。
【化４】
0005738264.tif 000005
【００２４】
スキーム５は、水性媒体中でＥＤＣ・ＨＣｌをカップリング剤／活性化剤として使用した、Ｔｉｎｏｐａｌ  ＡＢＰ−ＡのＢＣＴＭＰへの共有結合／永久的付着の略図である。
【化５】
0005738264.tif 000006
【００２５】
スキーム６は、水性媒体中でＥＤＣ・ＨＣｌをカップリング剤／活性化剤として使用した、Ｌ−オルニチンの銅（ＩＩ）錯体のＢＣＴＭＰへの共有結合／永久的付着、及びその後のパルプにおける遊離α−アミノ酸官能基の生成の略図である。
【化６】
0005738264.tif 000007
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の修飾セルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料を生成することができる分子／修飾剤は、
ＹＨＮ−ＡＸ（Ｉ）
と表すことができ、
式中、
ＹＨＮ−は第一級又は第二級アミノであり、具体的には、Ｙは第一級アミノ中のＨであり；或いは第二級アミノ中の１〜６、好ましくは１〜４個の炭素原子のアルキル、又はＣ６Ｈ５若しくはＣ６Ｈ５−ｎＲｎのアリール（式中、Ｒはカルボキシル（ＣＯＯＨ）、カルボキシラート（ＣＯＯ−）、スルホン（ＳＯ３Ｈ）又はスルホナート（ＳＯ３−）基であり、ｎは１又は２である）であり；−ＡＸは官能基であり、又は−Ｘは官能基であり−Ａ−は第一級若しくは第二級アミノＹＨＮ−及び官能基Ｘのための不活性支持体若しくはフレームである。Ｒがカルボキシラート（ＣＯＯ−）又はスルホナート（ＳＯ３−）である場合、Ｎａ＋などの対カチオンも存在する。
【００２７】
−Ａ−が不活性支持体又はフレームである場合、−Ａ−は、第一級若しくは第二級アミノ又は官能基Ｘの機能に干渉しない二価有機基である。
【００２８】
−ＡＸが官能基である場合、−ＡＸは、具体的には、ＹＨＮ−のアミド（Ｃ（Ｏ）−ＮＨ又はＣ（Ｏ）−ＮＲ）形成機能に干渉しない一価有機基である。
【００２９】
官能基−Ｘ又は−ＡＸは、セルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料に、該材料が本来有さない異質の又は改善した特性、例えば標識特性、又は白化を導入する働きをする。
【００３０】
この場合、修飾セルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料は、式（ＩＩ）：
Ｓｕｂ−Ｃ（Ｏ）−ＮＹ−ＡＸ  （ＩＩ）
により表すことができ、
式中、
Ｓｕｂはセルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料の基材であり；Ｙ、Ａ及びＸは上で定義した通りである。
【００３１】
本発明を例示する特定の実施形態は、以下に記載している。
【００３２】
一実施形態において、５−アミノフルオレセイン（フルオレセインアミン異性体Ｉ又はフルオレセインアミンとも呼ぶ）（「Ａ−ｆｌｕｏ」と省略する）、４−アミノフルオレセイン（フルオレセインアミン異性体ＩＩとも呼ぶ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸（ＤＳＡと省略する）又は四ナトリウム４，４’−ビス［［４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−６−（４−スルホナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホナート］（Ｔｉｎｏｐａｌ  ＡＢＰ−Ａと省略する）などの第一級又は第二級アミノ−アリール蛍光分子を、水性媒体中でＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）又は１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）などの添加剤と共に又はそれらなしで、１−エチル−３−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）又はＮ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメチル−ｐ−トルエンスルホナートなどの水溶性カルボジイミドをカップリング剤／活性化剤として使用して、ＮＢＳＫパルプ若しくは晒ケミサーモメカニカルパルプ（ＢＣＴＭＰ）などの製紙用パルプ、又は他のセルロース材料に永久的に付着させる。
【００３３】
カップリング剤／活性化剤は、縮合反応を促進し、セルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料のカルボキシル基を活性化し、その結果、修飾剤のアミノ基と反応して、修飾剤とセルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料との間のアミド結合を形成する。水溶性カルボジイミドとは、特に好ましい種類のカップリング剤／活性化剤を意味する。該カルボジイミドは該材料のカルボキシル基と一時的に結合してカルボキシル基を活性化し、一時的な中間体は修飾剤のアミノ基と反応し、それにより、該カルボジイミドは、アミド（Ｃ（Ｏ）−ＮＨ又はＣ（Ｏ）−ＮＲ）形成からの水の分子を取り込んだ水溶性尿素として効率的に置換される。この反応は、スキーム１及び４において模式的に例示している。
【００３４】
別の実施形態において、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４−アミノ−ＴＥＭＰＯ）などの第一級又は第二級アミノ基を有する黄変抑制剤（ラジカル捕捉剤又は抗酸化剤とも呼ぶ）分子を、水性媒体中でＨＯＢｔなどの添加剤と共に又はそれらなしでＥＤＣ・ＨＣｌなどの水溶性カルボジイミドをカップリング剤／活性化剤として使用して、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）などの製紙用パルプ、又は他のセルロース材料に永久的に付着させる。
【００３５】
さらに別の実施形態において、（Ｒ）−（−）−２，６−ジアミノヘキサン酸又は（Ｓ）−（＋）−２，６−ジアミノヘキサン酸とも呼ぶＤ−又はＬ−リシン、（Ｒ）−（−）−２，５−ジアミノペンタン酸又は（Ｓ）−（＋）−２，５−ジアミノペンタン酸とも呼ぶＤ−又はＬ−オルニチン、及び（Ｓ）−（＋）−２，４−ジアミノ酪酸などの末端（ω−）アミノ基（α，ω−ジアミノカルボン酸とも呼ぶ）も有するα−アミノ酸を、水性媒体中でＨＯＢｔなどの添加剤と共に又はそれらなしでＥＤＣ・ＨＣｌなどの水溶性カルボジイミドをカップリング剤／活性化剤として使用して、ケミサーモメカニカルパルプ（ＢＣＴＭＰ）などのセルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料に永久的に付着させる。付着は、最初に銅（ＩＩ）錯体としてα−アミノ酸を保護し、アミノ酸銅ＩＩ錯体中の保護していないω−アミノ基を前記セルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料中のカルボキシル基と反応させ、最後に、反応させた材料をエチレンジアミノ四酢酸（ＥＤＴＡ）又はジエチレントリアミノペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）などのキレート化剤で処理して、α−アミノ酸官能基が永久的に付着した前記材料を得ることにより実施することが好ましい。
【００３６】
さらに別の実施形態において、例えば、０．５０％［ｏｄパルプと省略するオーブン乾燥（ｏｄ）パルプに対して］の「Ａ−ｆｌｕｏ」、０．５０％（ｏｄパルプ）のＥＤＣ・ＨＣｌ及び０．１０％（ｏｄパルプ）のＨＯＢｔを使用して調製した「Ａ−ｆｌｕｏ」付着ＮＢＳＫパルプ、並びにそのようなパルプを少量含有するパルプ完成紙料から製造された紙は、ＵＶ又は可視光励起時に肉眼又は蛍光分光法若しくは顕微鏡法により検出することができる埋込マーカー機構を示す。
【００３７】
さらに別の実施形態において、例えば、０．４５％（ｏｄパルプ）のＤＳＡ及び０．５０％（ｏｄパルプ）のＥＤＣ・ＨＣｌを使用して調製したＤＳＡ付着ＮＢＳＫパルプ、並びにそのようなパルプを含有するパルプ完成紙料から製造された紙は、ＵＶ又は可視光励起時に肉眼又は蛍光分光法若しくは顕微鏡法により検出することができる埋込マーカー機構を示す。
【００３８】
さらなる実施形態において、例えば、１．０％（ｏｄパルプ）の４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、２．０％（ｏｄパルプ）のＥＤＣ・ＨＣｌ及び０．２０％（ｏｄパルプ）のＨＯＢｔを使用して調製した４−アミノ−ＴＥＭＰＯ付着ＢＴＭＰ、並びに４−アミノ−ＴＥＭＰＯ付着ＢＴＭＰから製造された紙は、周辺光の曝露の間に元のＢＴＭＰ及び元のＢＴＭＰから製造された紙よりはるかに改善した白色度安定性を示す。
【００３９】
さらに別の実施形態において、例えば、２．０％（ｏｄパルプ）のＴｉｎｏｐａｌ  ＡＢＰ−Ａ、２．０％（ｏｄパルプ）のＥＤＣ・ＨＣｌを使用して調製したＴｉｎｏｐａｌ  ＡＢＰ−Ａ付着ＢＣＴＭＰ、並びにＴｉｎｏｐａｌ  ＡＢＰ−Ａ付着ＢＣＴＭＰから製造された紙は、元のＢＣＴＭＰ及び元のＢＣＴＭＰから製造された紙よりはるかに高いＩＳＯ白色度を示す。
【００４０】
さらに別の実施形態において、例えば、１．９％（ｏｄパルプ）のＬ−オルニチンの銅（ＩＩ）錯体、２．０％（ｏｄパルプ）のＥＤＣ・ＨＣｌ、続いて２．０％（ｏｄパルプ）のＥＤＴＡを使用して調製したＬ−オルニチン付着ＢＣＴＭＰ、並びにＬ−オルニチン付着ＢＣＴＭＰから製造された紙は、元のＢＣＴＭＰ及び元のＢＣＴＭＰから製造された紙より改善した強度特性を示す。
【００４１】
さらに、蛍光分子が付着したＮＢＳＫパルプ若しくは他のセルロース材料を、元のＮＢＳＫパルプ若しくは元の他のセルロース材料で例えば１０４倍希釈することにより調製した本発明のパルプ若しくは他のセルロース材料完成紙料、又は前記完成紙料から調製した紙若しくは文書は、依然として埋込マーカー機構を示す。前記完成紙料又は前記完成紙料から調製した紙若しくは文書は、ＵＶ又は可視光励起時に肉眼又は蛍光顕微鏡法若しくは分光法により、蛍光分子が付着したパルプ又は他のセルロース材料を含有していない完成紙料、紙又は文書と区別することができる。前記埋込マーカー機構を有するそのようなパルプ若しくは他のセルロース材料完成紙料、又はそのような紙若しくは他の文書を製造するのに必要な蛍光分子、ＥＤＣ・ＨＣｌ及びＨＯＢｔの量は、パルプ又は他のセルロース材料に対して百万分率（ｐｐｍ）で、例えば、０．５０ｐｐｍ（ｏｄパルプ）の「Ａ−ｆｌｕｏ」、０．５０ｐｐｍ（ｏｄパルプ）のＥＤＣ・ＨＣｌ、及び０．１０ｐｐｍ（ｏｄパルプ）のＨＯＢｔである。
【００４２】
さらに別の実施形態において、２種又は３種以上の異なる蛍光分子をそれぞれ１種又は２種以上のパルプ又は他のセルロース材料に永久的に付着させる。２種若しくは３種以上の異なる蛍光分子が付着したパルプ（単数若しくは複数）又は他のセルロース材料は、元のパルプ（単数若しくは複数）又は他のセルロース材料により希釈して、そこから認証可能なセルロース材料を製造することができる完成紙料を得ることができる。
【００４３】
さらに、第一級又は第二級アミノ基及び「Ａ−ｆｌｕｏ」、４−アミノフルオレセイン、ＤＳＡ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、Ｔｉｎｏｐａｌ  ＡＢＰ−Ａ、Ｌ−リシン又はＬ−オルニチン中の追加の官能基とは異なる追加の官能基を有する分子を、水性媒体中で水溶性カルボジイミドをカップリング剤／活性化剤として使用して、製紙用パルプなどのセルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料に永久的に付着させて、新規の特性を有する材料を提供することができ、新規の特性は、前記分子中の前記追加の官能基により付与される。
【００４４】
本発明の特定の実施形態において、水溶性カルボジイミドをカップリング剤／活性化剤として使用した、アミノ−アリール蛍光分子又はＦＴＩＲ若しくはラマン検出可能分子、アミノ黄変抑制剤分子、或いはα，ω−ジアミノカルボン酸の製紙用パルプ又は他のセルロース材料への永久的付着方法であって、前記分子中のアミノ又はω−アミノ基と前記パルプ又は他のセルロース材料のカルボキシル基との間の反応を介した上記方法を提供する。
【００４５】
本明細書におけるアミノ−アリール分子としては、一般式Ｈ２Ｎ−Ｃ６Ｈ３ＲＲ’、又はＨ（Ｒ’）Ｎ−Ｃ６Ｈ３Ｒ２、Ｈ（Ｒ’）Ｎ−Ｃ６Ｈ４Ｒ又はＨ（Ｒ’）Ｎ−Ｃ６Ｈ５（式中、Ｒはカルボキシル（ＣＯＯＨ）、カルボキシラート（ＣＯＯ−）、スルホン（ＳＯ３Ｈ）又はスルホナート（ＳＯ３−）基であり、Ｒ’は追加の官能基である）の第一級又は第二級アミノ芳香族の分子が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒがカルボキシラート（ＣＯＯ−）又はスルホナート（ＳＯ３−）である場合、Ｎａ＋などの対カチオンも存在する。
【００４６】
本明細書における蛍光性白色化剤とは、日光又は一般的なオフィス照明中に存在する約２００〜４００ｎｍのＵＶ光を吸収し、より長い波長、通常４２０〜５００ｎｍの範囲の光を発光する化合物又は分子を意味する。
【００４７】
本明細書における蛍光化合物又は分子としては蛍光性白色化剤が挙げられるが、これに限定されない。それは、約２００〜５５０ｎｍのＵＶ及び／又は可視光を吸収し、ＵＶ又は可視光で励起されるとより長い波長の光を発光する分子を意味する（ＵＶ又は可視光は、該分子が最大のＵＶ又は可視光吸収、λｍａｘを示す波長又はその近くの波長であることが好ましいがこれは必須ではない）。本明細書におけるＦＴＩＲ又はラマン検出可能分子とは、前記パルプ又は他のセルロース材料のＦＴＩＲ又はラマンピークと容易に区別できるＦＴＩＲ又はラマンピークを有する分子を意味する。
【００４８】
本明細書における追加の官能基とは、短鎖アルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１；ｎ＝１、２又は３）以外のものであり、セルロース材料に新規の又は改善した特性をもたらすことができる有機基（又は構造単位）を意味する。より具体的には、該官能基は、異質の又は改善した特性をセルロース材料にもたらす。本明細書における異質特性とは、セルロース材料において本来見られない特性を意味する。
【００４９】
具体的には、異質の又は改善した特性とは、セルロース系、リグノセルロース系又はセルロース材料の価値を高める特性である。一例として、その特性とは、証券用紙において有用なマーカー、又はパルプ若しくは紙に導入される白化若しくは黄変抑制特性、又はペプチド合成、タンパク質工学若しくはさらなる生体機能化のためのα−アミノ酸機能でもよい。
【００５０】
本明細書において用いる「セルロース系材料」、「リグノセルロース系材料」及び「セルロース材料」という用語は、セルロース及び／又はヘミセルロース構造の存在を特徴とする材料を同一視する。したがって、本明細書におけるセルロース系材料、リグノセルロース系材料及びセルロース材料とは、様々な結晶化度及び／又は重合の程度を有し、様々なリグニン含量を有するセルロース及び／又はヘミセルロース、前記セルロース及び／又はヘミセルロースを含有する材料、並びに前記セルロース又はヘミセルロースの化学誘導体を意味する。それらは、デンプン（セルロースと同じモノマーを有するポリマー）、及びデンプンの誘導体も意味する。それらとしては、製紙用パルプ、紙、ワタ繊維、再生セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、微結晶性セルロース、ミクロフィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、ナノ結晶セルロース、天然のデンプン及びカチオン性デンプンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
本発明の別の態様において、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）又は１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）などの添加剤と共に又はそれらなしで１−エチル−３−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）をカップリング剤／活性化剤として使用した、５−アミノフルオレセイン（「Ａ−ｆｌｕｏ」と省略する）（λｍａｘ＝約４９０ｎｍ、λ発光＝約５１５ｎｍ）の前記パルプ又は他のセルロース材料への永久的付着方法を提供する。
【００５２】
本発明のさらに別の態様において、ＮＨＳ又はＨＯＢｔなどの添加剤と共に又はそれらなしでＥＤＣ・ＨＣｌをカップリング剤として使用した、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸（ＤＳＡと省略する）（λｍａｘ＝約３４０ｎｍ、λ発光＝約４４５ｎｍ）の前記パルプ又は他のセルロース材料への永久的付着方法を提供する。
【００５３】
本発明のさらに別の態様において、ＮＨＳ又はＨＯＢｔなどの添加剤と共に又はそれらなしでＥＤＣ・ＨＣｌをカップリング剤として使用した、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４−アミノ−ＴＥＭＰＯ）の前記パルプ又は他のセルロース材料への永久的付着方法を提供する。
【００５４】
本発明の別の態様において、ＮＨＳ又はＨＯＢｔなどの添加剤と共に又はそれらなしでＥＤＣ・ＨＣｌをカップリング剤として使用した、Ｔｉｎｏｐａｌ  ＡＢＰ−Ａの前記パルプ又は他のセルロース材料への永久的付着方法を提供する。
【００５５】
本発明の別の態様において、ＮＨＳ又はＨＯＢｔなどの添加剤と共に又はそれらなしでＥＤＣ・ＨＣｌをカップリング剤／活性化剤として使用した、（Ｓ）−（＋）−２，４−ジアミノ酪酸などのα，ω−ジアミノカルボン酸のω−アミノ基を介した、Ｌ−リシン又はＬ−オルニチンの前記パルプ又は他のセルロース材料への永久的付着方法を提供する。
【００５６】
パルプ又は他のセルロース材料に永久的に付着させることができる「Ａ−ｆｌｕｏ」、Ｔｉｎｏｐａｌ  ＡＢＰ−Ａ若しくはＤＳＡなどの蛍光分子、ＦＴＩＲ若しくはラマン検出可能分子、黄変抑制剤分子、或いはα，ω−ジアミノカルボン酸の量は、パルプ又は他のセルロース材料のカルボキシル（−ＣＯＯＨ）基含量及び／又はカルボキシル基アクセシビリティ、並びに前記分子、前記カップリング剤／活性化剤及び前記添加剤の量次第である。それは、前記分子、カップリング剤／活性化剤及び添加剤の添加の順番、ｐＨ、温度、時間及びコンシステンシーなどの反応条件次第でもある。パルプ又は他のセルロース材料のカルボキシル基含量は、パルプ又は他のセルロース材料中に追加のカルボキシル基を生じることが知られている任意の化学的又は酵素的処理を使用して増大させることができる。パルプ繊維又は他のセルロース材料のカルボキシル基アクセシビリティは、カルボキシル基のアクセシビリティを増大させることが知られているパルプ叩解などの任意の機械的処理を使用して増大させることができる。コンシステンシー（Ｃｓ）は、パルプ（又は他のセルロース材料）と水との混合物中のパルプ（又は他のセルロース材料）の重量パーセンテージと定義される。
【００５７】
この反応は、０．０１〜５．０％（ｏｄパルプ）の蛍光分子、ＦＴＩＲ又はラマン検出可能分子、黄変抑制剤又はα，ω−ジアミノカルボン酸、０．０１〜５．０％（ｏｄパルプ）の水溶性カルボジイミドカップリング剤／活性化剤、及び０．０〜１．０％（ｏｄパルプ）の添加剤、ＮＨＳ又はＨＯＢｔを使用して、０．１〜４０％Ｃｓ、ｐＨ３．０〜８．０、室温（約２０℃）〜９０℃で１０分〜２４時間実施することが好ましい。この反応は、０．１〜３．０％（ｏｄパルプ）の蛍光分子、ＦＴＩＲ又はラマン検出可能分子、黄変抑制剤、又はα，ω−ジアミノカルボン酸、０．１〜３．０％（ｏｄパルプ）の水溶性カルボジイミドカップリング剤／活性化剤を使用して、１．０〜３０％Ｃｓ、ｐＨ３．５〜５．５、室温（約２０℃）で３０分〜４時間実施することがより好ましい。
【００５８】
本発明のさらに別の態様において、パルプ若しくは他のセルロース材料の唯一の成分として又はパルプ若しくは他のセルロース材料の成分の１つとして蛍光分子（又はＦＴＩＲ検出可能分子若しくはラマン検出可能分子）が付着したパルプ又は前記分子が付着した他のセルロース材料を含有するパルプ又は他のセルロース材料の完成紙料を提供する。前記パルプ又は他のセルロース材料の完成紙料は、ＵＶ又は可視光励起時に肉眼又は蛍光分光法若しくは顕微鏡法により、或いはＦＴＩＲ又はラマン分光法又は顕微鏡法により検出可能である。
【００５９】
完成紙料中の成分の１つとして蛍光分子（又はＦＴＩＲ検出可能分子若しくはラマン検出可能分子）が付着したパルプ又は前記分子が付着した他のセルロース材料を含有するパルプ又は他のセルロース材料の完成紙料は、前記分子が付着したパルプ又は他のセルロース材料を元のパルプ又は元の他のセルロース材料と０．０１〜３０％Ｃｓ、ｐＨ４．０〜８．０、室温（約２０℃）〜９０℃で３０秒間〜２時間ブレンドすることにより調製することができる。前記分子が付着したパルプ又は前記分子が付着した他のセルロース材料と元のパルプ又は元の他のセルロース材料との比は、重量換算で１／９９〜１／９９９９９の範囲、好ましくは重量換算で１／９９〜１／９９９９の範囲とすることができる。
【００６０】
本発明のさらに別の態様において、先に説明したように本発明のパルプ又は他のセルロース材料の完成紙料から製造されており、ＵＶ又は可視光励起時に肉眼又は蛍光分光法若しくは顕微鏡法により、或いはＦＴＩＲ若しくはラマン分光法若しくは顕微鏡法により検出可能な、紙シート又は他のセルロース材料に基づいた文書を提供する。
【００６１】
本発明のさらに別の態様において、パルプ若しくは他のセルロース材料の唯一の成分として又はパルプ若しくは他のセルロース材料の成分の１つとして黄変抑制剤が付着したパルプ又は前記分子が付着した他のセルロース材料を含有するパルプ又は他のセルロース材料の完成紙料を提供する。前記パルプ又は他のセルロース材料の完成紙料は、露光の間の白色度安定性が改善している。
【００６２】
本発明のさらに別の態様において、先に説明したように本発明のパルプ又は他のセルロース材料の完成紙料から製造される、露光の間の白色度安定性が改善した紙シート又は他のセルロース材料に基づいた文書を提供する。
【００６３】
本発明の別の態様において、パルプ若しくは他のセルロース材料の唯一の成分として又はパルプ若しくは他のセルロース材料の成分の１つとして蛍光性白色化剤が付着したパルプ又は前記分子が付着した他のセルロース材料を含有するパルプ又は他のセルロース材料の完成紙料を提供する。前記パルプ又は他のセルロース材料の完成紙料は、より高いＩＳＯ白色度を有する。
【００６４】
本発明の別の態様において、パルプ若しくは他のセルロース材料の唯一の成分として又はパルプ若しくは他のセルロース材料の成分の１つとしてα，ω−ジアミノカルボン酸が付着したパルプ又は前記分子が付着した他のセルロース材料を含有するパルプ又は他のセルロース材料完成紙料を提供する。前記パルプ又は他のセルロース材料の完成紙料は、改善した強度特性を有する。前記パルプ又は他のセルロース材料の完成紙料は、ペプチド合成、タンパク質工学又はさらなる生体機能化のためのα−アミノ酸基を有する。
【００６５】
本発明のさらに別の態様において、改善した強度特性を有するか、又はペプチド合成、タンパク質工学若しくはさらなる生体機能化のためのα−アミノ酸基を有する、先に説明したように本発明のパルプ又は他のセルロース材料の完成紙料から製造された紙シート又は他のセルロース材料を提供する。
【００６６】
本発明のさらに別の態様において、水性媒体中で水溶性カルボジイミドをカップリング剤／活性化剤として使用して、セルロース材料に第一級又は第二級アミノ基及び追加の官能基を有する分子を永久的に付着させることにより新規の又は改善した特性を有するセルロース材料を製造する一般的方法であって、新規の又は改善した特性は前記分子中の前記追加の官能基により付与される、上記方法を提供する。スキーム１は、水性媒体中で水溶性カルボジイミドをカップリング剤／活性化剤として使用した、第一級アミノ（Ｈ２Ｎ−）基及び追加の官能基を有する分子のセルロース材料への永久的付着の略図である。
【００６７】
本明細書において別段の定めのない限り、％単位の部は、重量％を意味する。
【００６８】
本発明は、以下の実施例により例示するが、これらに限定するものではない。
【００６９】
基本手順Ａ：蛍光分子又はＦＴＩＲ若しくはラマン検出可能分子の製紙用パルプ又は他のセルロース材料への永久的付着
別段の定めのない限り、５．０ｇ［オーブン乾燥（ｏｄ）重量に対して］のパルプ又は他のセルロース材料と組み合わせると１．５０±０．０３％のコンシステンシー（Ｃｓ）をもたらす既知量の脱イオン（ＤＩ）水（Ｈ２Ｏ）（一般に３２５ｍＬ）を量り分ける。この水に、別段の定めのない限り、０．５０％（ｏｄパルプ）（すなわち２５．０ｍｇ）の蛍光分子又はＦＴＩＲ若しくはラマン検出可能分子を添加する（基本手順Ｂも参照のこと）。必要であれば、少量の１．０Ｎ水酸化ナトリウム、ＮａＯＨを添加して、前記分子の完全な溶解を促進する。次いで、この溶液及び２５ｍｇ（すなわちｏｄパルプ又は他のセルロース材料に対して０．５０％）のＥＤＣ・ＨＣｌを５００ｍＬビーカー中の５．０ｇ（ｏｄ）のパルプ又は他のセルロース材料に添加して、パルプ又は他のセルロース材料のスラリーを得る。次いで、撹拌しながら該スラリーのｐＨを、別段の定めのない限り４．９±０．１に調整し、室温（約２０℃）で１６時間放置する。パルプ又は他のセルロース材料（単数又は複数）を濾過する。ＵＶ−Ｖｉｓ分光分析のために濾液のアリコート（一般に１．０ｍＬ）を取り出す。次いで、パルプ又は他のセルロース材料のスラリーをＤＩ  Ｈ２Ｏで約０．５％Ｃｓまで希釈し、濾液を循環させながら濾過し、ＤＩ  Ｈ２Ｏで洗浄する。同じ希釈、濾過及び洗浄をもう一度繰り返す。
【００７０】
基本手順Ｂ：製紙用パルプとの反応に使用する「Ａ−ｆｌｕｏ」又はＤＳＡの正確な量及び該パルプに付着した「Ａ−ｆｌｕｏ」又はＤＳＡの量の測定
（化学天秤で測定したところ一般に２５．０ｍｇであり、３２５ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏ中に溶解した）「Ａ−ｆｌｕｏ」（又はＤＳＡ）溶液の、及び基本手順Ａに従ってパルプ反応の最後に取り出した濾液のアリコート（各々１．０ｍＬ）を、希釈した溶液のＵＶ−Ｖｉｓ吸光度が＜１．０となるように既知量のＤＩ  Ｈ２Ｏで希釈する。希釈した「Ａ−ｆｌｕｏ」溶液及び「Ａ−ｆｌｕｏ」とのパルプ反応からの希釈濾液のｐＨ値を、一滴の小液滴（＜５μＬ）の１．０Ｎ  ＮａＯＨで９．０〜１１．０に調整する。ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを３００〜６００ｎｍ（又は１９０〜５００ｎｍ）から記録した。次いで、この反応に使用した「Ａ−ｆｌｕｏ」（又はＤＳＡ）の正確な量、並びにこの反応の開始時のパルプスラリー中及び濾液中の「Ａ−ｆｌｕｏ」（又はＤＳＡ）濃度を、λ４８９ｎｍ（又はλ３４０ｎｍ）で測定した吸光度、別々に求めた「Ａ−ｆｌｕｏ」（又はＤＳＡ）のモル吸光率（ε）（「Ａ−ｆｌｕｏ」については、ｐＨ＞８．０及びλ４８９ｎｍでε＝８２０００Ｍ−１ｃｍ−１；並びにＤＳＡについては、λ３４０ｎｍでε＝２４０００Ｍ−１ｃｍ−１）、各溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定するのに使用したセルの経路長（１．０ｃｍ）、この反応に使用する「Ａ−ｆｌｕｏ」（又はＤＳＡ）溶液の体積（一般に３２４ｍＬ）、この反応に使用したパルプ中に存在する水の量（一般にｏｄパルプ５．０ｇあたり９．０ｍＬ）、及びＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定するための希釈溶液を調製するために使用した希釈係数から算出する。パルプに付着した「Ａ−ｆｌｕｏ」（又はＤＳＡ）の量を、この反応の開始時のパルプスラリー中の「Ａ−ｆｌｕｏ」（又はＤＳＡ）濃度と濾液中の「Ａ−ｆｌｕｏ」（又はＤＳＡ）濃度との間の差から算出する。
【００７１】
基本手順Ｃ：パルプの成分の１つとしての蛍光分子又はＦＴＩＲ若しくはラマン検出可能分子が永久的に付着したパルプを含有するパルプ完成紙料の調製
上で開示した基本手順Ａに従って得た既知量の蛍光分子又はＦＴＩＲ若しくはラマン検出可能分子が付着したパルプを、既知の比（一般に１／９９〜１／９９９９ｏｄ重量／重量比）で既知量の元のパルプと、及び既知量のＤＩ  Ｈ２Ｏと組み合わせて、１．５％Ｃｓのパルプスラリーを得る。パルプスラリーを室温で（約２０℃）２０分間撹拌する。次いで、濾液を循環させながらパルプスラリーを濾過し、ＤＩ  Ｈ２Ｏで洗浄する。
【００７２】
基本手順Ｄ：手すきシートの調製及びＩＳＯ白色度の測定
上で開示した基本手順Ａ又は基本手順Ｃに従って得た元のパルプ（１．２ｇ  ｏｄ）及びパルプ（１．２ｇ  ｏｄ）の手すきシート（６０±１．０ｇ／ｍ２）を、ＰＡＰＴＡＣ試験法、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃ．５に記載の手順に基づいて調製する。各シートのＩＳＯ白色度値を、ＰＡＰＴＡＣ試験法、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｅ．１に記載の手順に基づいてＴｅｃｈｎｉｂｒｉｔｅ  Ｍｉｃｒｏ  ＴＢ−１Ｃ装置で求める。
【００７３】
基本手順Ｅ：手すきシートの蛍光顕微鏡法による認証
基本手順Ａ、Ｃ及びＤに従ってパルプの成分の１つとして蛍光分子が付着したパルプを含有するパルプ完成紙料から得た手すきシート（６０±１．０ｇ／ｍ２）の試料（約１．０ｃｍ×１．０ｃｍ）を、別段の定めのない限り、液浸油（Ｚｅｉｓｓ  Ｉｍｍｅｒｓｏｌ  ５１８  Ｆ液浸油）に浸漬し、標準的顕微鏡スライド上に置き、厚さ＃１のカバーガラスで固定する。
【００７４】
固定した試料を、Ｎｉｋｏｎ  １００−Ｗ水銀灯、及び１．２５×中間倍率チェンジャーと組み合わせたＮｉｋｏｎ  ４×（０．１０ＮＡ）対物レンズを備えたＮｉｋｏｎ  Ｍｉｃｒｏｐｈｏｔ−ＦＸＡ落射蛍光顕微鏡で撮影する。該試料内で蛍光を生成するために、別段の定めのない限り、４５０〜４９０ｎｍでの光励起を使用し、信号収集にＢ−２Ａ（Ｂ２）フィルターキューブを使用し、その結果生じる蛍光画像はＳｐｏｔ  Ｆｌｅｘデジタルカメラを使用して取得する。
【００７５】
（例１）
０．１０％（ｏｄパルプ）のＨＯＢｔも添加したこと以外は上で開示した基本手順Ａに従って、市販の北米針葉樹晒クラフト（ＮＢＳＫ）パルプ（５．０ｇ  ｏｄ）を０．４８％（ｏｄパルプ）の５−アミノフルオレセイン（「Ａ−ｆｌｕｏ」）及び０．５０％（ｏｄパルプ）のＥＤＣ・ＨＣｌと反応させた。０．０％のＥＤＣ・ＨＣｌ及び０．０％のＨＯＢｔを反応に使用したこと以外は上で開示した基本手順Ａに従って、別の（対照）反応も５．０ｇ（ｏｄ）のＮＢＳＫパルプについて実施した。０．５０％（ｏｄパルプ）の「Ａ−ｆｌｕｏ」、０．５０％（ｏｄパルプ）のＥＤＣ・ＨＣｌ及び０．１０％（ｏｄパルプ）のＨＯＢｔとのパルプの反応について、上で開示した基本手順Ｂに従ってＮＢＳＫに付着した「Ａ−ｆｌｕｏ」の量を求めたところ０．０６３％（ｏｄパルプ）であった。０．５０％（ｏｄパルプ）の「Ａ−ｆｌｕｏ」、０．０％のＥＤＣ・ＨＣｌ及び０．０％のＨＯＢｔとのパルプの対照反応について、上で開示した基本手順Ｂに従って、「Ａ−ｆｌｕｏ」がＮＢＳＫパルプに付着していないことが分かった。
【００７６】
上で開示した基本手順Ｃに従って、０．０６３％（ｏｄパルプ）の「Ａ−ｆｌｕｏ」が付着したＮＢＳＫパルプ（「Ａ−ｆｌｕｏ」付着ＮＢＳＫパルプと省略する）（ＩＳＯ白色度％＝３７．１）を１／９９９９の比（ｏｄ重量／重量）で元のＮＢＳＫパルプと組み合わせた。上で開示した基本手順Ｄに従って、組み合わせたパルプの手すきシートを調製し、手すきシートのＩＳＯ白色度値を求めた。上で開示した基本手順Ｅに従って、該手すきシートの試料（１．０ｃｍ×１．０ｃｍ）蛍光顕微鏡画像を得た。１／９９９９の比（ｏｄ重量／重量）の「Ａ−ｆｌｕｏ」付着ＮＢＳＫパルプ及び元のＮＢＳＫパルプから製造された手すきシートは、元のＮＢＳＫパルプから製造された手すきシートと同じ白色度（ＩＳＯ白色度％＝８５．５）を有し、視覚的には元のＮＢＳＫパルプから製造された手すきシートと区別できない。しかし、該シートは、「Ａ−ｆｌｕｏ」付着ＮＢＳＫパルプ中の「Ａ−ｆｌｕｏ」分子の（約５１５ｎｍでの）黄緑色の蛍光発光が原因で、４５０〜４９０ｎｍの可視光による励起時に肉眼又は蛍光顕微鏡法により容易に認証することができる。１／９９９９の重量／重量（ｏｄ基準）比の「Ａ−ｆｌｕｏ」付着ＮＢＳＫパルプ及び元のＮＢＳＫパルプから製造された手すきシートの試料の蛍光顕微鏡画像を撮影した。前記光励起時の該手すきシート試料の蛍光画像において、該シート試料中の「Ａ−ｆｌｕｏ」付着ＮＢＳＫ繊維は、「Ａ−ｆｌｕｏ」付着ＮＢＳＫ繊維中の「Ａ−ｆｌｕｏ」分子の（約５１５ｎｍでの）黄緑色の蛍光発光が原因で、緑色の繊維として現れる。
【００７７】
「Ａ−ｆｌｕｏ」付着ＮＢＳＫパルプの使用量が非常に少ないため、１／９９９９重量比で「Ａ−ｆｌｕｏ」付着ＮＢＳＫパルプ及び元のＮＢＳＫパルプを含有するパルプ完成紙料又は紙を調製するのに必要な「Ａ−ｆｌｕｏ」、ＥＤＣ・ＨＣｌ、及びＨＯＢｔの量は、パルプ繊維に対して０．４８、０．５０及び０．１０百万分率（ｐｐｍ）である。
【００７８】
（例２）
撹拌しながらパルプスラリーのｐＨを４．０±０．１に調整したこと及びパルプスラリーを室温（約２０℃）で２時間放置したこと以外は上で開示した基本手順Ａに従って、市販のＮＢＳＫパルプ（５．０ｇ  ｏｄ）を０．４９％（ｏｄパルプ）の「Ａ−ｆｌｕｏ」及び０．５０％（ｏｄパルプ）のＥＤＣ・ＨＣｌと反応させた。上で開示した基本手順Ｂに従ってＮＢＳＫパルプに付着した「Ａ−ｆｌｕｏ」の量を求めたところ０．１０６％（ｏｄパルプ）であった。スキーム２は、水性媒体中でＥＤＣ・ＨＣｌをカップリング剤として使用した、５−アミノフルオレセイン（「Ａ−ｆｌｕｏ」）のＮＢＳＫパルプへの永久的付着の略図である。
【００７９】
（例３）
撹拌しながらパルプスラリーのｐＨを４．０±０．１に調整したこと及びパルプスラリーを６５℃で２時間加熱したこと以外は上で開示した基本手順Ａに従って、市販のＮＢＳＫパルプ（５．０ｇ  ｏｄ）を０．５０％（ｏｄパルプ）の「Ａ−ｆｌｕｏ」及び０．５０％（ｏｄパルプ）のＥＤＣ・ＨＣｌと反応させた。上で開示した基本手順Ｂに従ってＮＢＳＫパルプに付着した「Ａ−ｆｌｕｏ」の量を求めたところ０．０５８％（ｏｄパルプ）であった。
【００８０】
（例４）
１．５０％ＣｓのＮＢＳＫパルプスラリーを５．０ｇ（ｏｄ）のパルプ及びＤＩ  Ｈ２Ｏから調製した。撹拌しながらパルプスラリーのｐＨを４．５±０．１に調整した。次いで、パルプスラリーを脱水し、濾液を一度循環させて、微細繊維を回収して約３０％Ｃｓとする。脱水したパルプの湿量を測定した。脱水したパルプと組み合わせると５．０％Ｃｓをもたらすであろう既知量のＤＩ  Ｈ２Ｏを量り分けた。この水に０．５０％（ｏｄパルプ）の「Ａ−ｆｌｕｏ」及び少量の１．０Ｎ水酸化ナトリウムを添加して、「Ａ−ｆｌｕｏ」、及び０．５０％（ｏｄパルプ）のＥＤＣ・ＨＣｌの完全な溶解を促進した。この溶液のｐＨを４．５±０．１に調整し、脱水したパルプにこの溶液を添加した。このパルプをＲＴ（約２０℃）で１７時間放置した。このパルプを既知量のＤＩ  Ｈ２Ｏで１．５０％Ｃｓまで希釈し、短時間撹拌した。ＵＶ−Ｖｉｓ分光分析のために濾液のアリコート（約１．０ｍＬ）を取り出した。パルプスラリーをＤＩ  Ｈ２Ｏで約０．５％Ｃｓまで希釈し、濾液を循環させながら濾過し、ＤＩ  Ｈ２Ｏで洗浄した。同じ希釈、濾過及び洗浄をもう一度繰り返した。上で開示した基本手順Ｂに従ってＮＢＳＫパルプに付着した「Ａ−ｆｌｕｏ」の量を求めたところ０．０９４％（ｏｄパルプ）であった。
【００８１】
（例５）
撹拌しながらパルプスラリーのｐＨを４．５±０．１に調整したこと以外は上で開示した基本手順Ａに従って、市販のＮＢＳＫパルプ（５．０ｇ  ｏｄ）を０．５８％（ｏｄパルプ）の４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸（ＤＳＡと省略する）及び０．５０％（ｏｄパルプ）のＥＤＣ・ＨＣｌと反応させた。０．０％のＥＤＣ・ＨＣｌを反応に使用したこと及び撹拌しながらパルプスラリーのｐＨを４．５±０．１に調整したこと以外は上で開示した基本手順Ａに従って、別の対照反応も５．０ｇ（ｏｄ）のＮＢＳＫパルプについて実施した。０．５８％（ｏｄパルプ）のＤＳＡ及び０．５０％（ｏｄパルプ）のＥＤＣ・ＨＣｌとのパルプの反応について、上で開示した基本手順Ｂに従ってＮＢＳＫパルプに付着したＤＳＡの量を求めたところ０．１０７％（ｏｄパルプ）であった。０．５８％（ｏｄパルプ）のＤＳＡ及び０．０％のＥＤＣ・ＨＣｌとのパルプの対照反応について、上で開示した基本手順Ｂに従って、ＤＳＡがＮＢＳＫパルプに付着していないことが分かった。
【００８２】
（例６）
撹拌しながらパルプスラリーのｐＨを４．５±０．１に調整したこと及びパルプスラリーを室温で２１時間放置したこと以外は上で開示した基本手順Ａに従って、市販のＮＢＳＫパルプ（５．０ｇ  ｏｄ）を２．２％（ｏｄパルプ）のＤＳＡ及び２．０％（ｏｄパルプ）のＥＤＣ・ＨＣｌと反応させた。０．０％のＥＤＣ・ＨＣｌを反応に使用したこと及び撹拌しながらパルプスラリーのｐＨを４．５±０．１に調整したこと及びパルプスラリーを室温で２１時間放置したこと以外は上で開示した基本手順Ａに従って、別の対照反応も５．０ｇ（ｏｄ）のＮＢＳＫパルプについて実施した。２．２％（ｏｄパルプ）のＤＳＡ及び２．０％（ｏｄパルプ）のＥＤＣ・ＨＣｌとのパルプの反応について、上で開示した基本手順Ｂに従ってＮＢＳＫパルプに付着したＤＳＡの量を求めたところ０．２８６％（ｏｄパルプ）であった。２．２％（ｏｄパルプ）のＤＳＡ及び０．０％のＥＤＣ・ＨＣｌとのパルプの対照反応について、上で開示した基本手順Ｂに従って、ＤＳＡがＮＢＳＫパルプに付着していないことが分かった。
【００８３】
（例７）
撹拌しながらパルプスラリーのｐＨを４．５±０．１に調整したこと及びパルプスラリーを室温で１９時間放置したこと以外は上で開示した基本手順Ａに従って、市販のポプラの晒ケミサーモメカニカルパルプ（ＢＣＴＭＰ）（５．０ｇ  ｏｄ）を２．２％（ｏｄパルプ）のＤＳＡ及び２．０％（ｏｄパルプ）のＥＤＣ・ＨＣｌと反応させた。ＥＤＣ・ＨＣｌを反応に使用しなかったこと及び撹拌しながらパルプスラリーのｐＨを４．５±０．１に調整したこと及びパルプスラリーを室温で１９時間放置したこと以外は上で開示した基本手順Ａに従って、別の対照反応も５．０ｇ（ｏｄ）のポプラＢＣＴＭＰについて実施した。２．２％（ｏｄパルプ）のＤＳＡ及び２．０％（ｏｄパルプ）のＥＤＣ・ＨＣｌとのパルプの反応について、上で開示した基本手順Ｂに従ってＢＣＴＭＰに付着したＤＳＡの量を求めたところ０．５４２％（ｏｄパルプ）であった。２．２％（ｏｄパルプ）のＤＳＡ及び０．０％のＥＤＣ・ＨＣｌとのパルプの対照反応について、上で開示した基本手順Ｂに従って、ＤＳＡがＢＣＴＭＰに付着していないことが分かった。
【００８４】
（例８）
撹拌しながらパルプスラリーのｐＨを４．５±０．１に調整したこと及びパルプスラリーを室温（約２０℃）で２時間放置したこと以外は上で開示した基本手順Ａに従って、市販のＮＢＳＫパルプ（５．０ｇ  ｏｄ）を０．４９％（ｏｄパルプ）の「Ａ−ｆｌｕｏ」及び０．５０％（ｏｄパルプ）のＮ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメチル−ｐ−トルエンスルホナートと反応させた。上で開示した基本手順Ｂに従ってＮＢＳＫパルプに付着した「Ａ−ｆｌｕｏ」の量を求めたところ０．０２０％（ｏｄパルプ）であった。
【００８５】
（例９）
撹拌しながらパルプスラリーのｐＨを４．０±０．１に調整したこと及びパルプスラリーを室温（約２０℃）で２時間放置したこと以外は上で開示した基本手順Ａに従って、市販のＮＢＳＫパルプ（１０ｇ  ｏｄ）を０．４８％（ｏｄパルプ）の「Ａ−ｆｌｕｏ」及び０．５０％（ｏｄパルプ）のＥＤＣ・ＨＣｌと反応させた。この反応の最後に、パルプスラリーを濾過して６４０ｍＬの濾液を得た。ＵＶ−Ｖｉｓ分光分析のために濾液のアリコートを取り出した。上で開示した手順Ｂに従って、濾液中の「Ａ−ｆｌｕｏ」の濃度、及びＮＢＳＫパルプに付着した「Ａ−ｆｌｕｏ」の量を求めたところ、それぞれ５５．９μｇ／ｍＬ及び０．１０４％（ｏｄパルプ）であった。
【００８６】
次に、２５．０ｍｇの「Ａ−ｆｌｕｏ」を含有する４４７ｍＬの濾液を５．０ｇ（ｏｄ）の市販のＮＢＳＫパルプ及び２５ｍｇのＥＤＣ・ＨＣｌと組み合わせて、１．１％Ｃｓのパルプスラリーを得た。撹拌しながらパルプスラリーのｐＨを４．０±０．１に調整し、パルプスラリーを室温（約２０℃）で２時間放置した。上で開示した基本手順Ａに従ってパルプスラリーを処理した。上で開示した基本手順Ｂに従って、先の反応からの濾液を「Ａ−ｆｌｕｏ」の源として使用してＮＢＳＫパルプに付着させた「Ａ−ｆｌｕｏ」の量を求めたところ０．０８２％（ｏｄパルプ）であった。別の試験において、パルプスラリーのＣｓ及びｐＨをそれぞれ１．１％及び４．０±０．１に調整したこと及びパルプスラリーを室温（約２０℃）で２時間放置したこと以外は上で開示した基本手順Ａに従って、同じ市販のＮＢＳＫパルプ（５．０ｇ  ｏｄ）の試料を０．５０％（ｏｄパルプ）の「Ａ−ｆｌｕｏ」（購入したままの状態）及び０．５０％（ｏｄパルプ）のＥＤＣ・ＨＣｌと反応させた。上で開示した基本手順Ｂに従ってＮＢＳＫパルプに付着した「Ａ−ｆｌｕｏ」の量を求めたところ０．０８２％（ｏｄパルプ）であった。これらの試験は、反応性を低下させることなく濾液中の「Ａ−ｆｌｕｏ」を循環させて再使用できることを示す。
【００８７】
（例１０）
撹拌しながらパルプスラリーのｐＨを６．０〜６．５に調整したこと及びパルプスラリーを室温（約２０℃）で３時間放置したこと以外は上で開示した基本手順Ａに従って、トウヒの晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）（４．０ｇ  ｏｄ）を１．０％（ｏｄパルプ）の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４−アミノ−ＴＥＭＰＯ）、２．０％（ｏｄパルプ）のＥＤＣ・ＨＣｌ、及び０．２％（ｏｄパルプ）のＨＯＢｔと反応させた。反応後、パルプスラリーをＤＩ  Ｈ２Ｏで０．５〜１．０％Ｃｓまで希釈し、微細繊維を循環させながら濾過し、ＤＩ  Ｈ２Ｏで洗浄した。次いで、パルプをｐＨ３．５±０．１及び１．５％Ｃｓ、室温（約２０℃）で３時間撹拌した。パルプスラリーをＤＩ  Ｈ２Ｏで０．５〜１．０％Ｃｓまで希釈し、微細繊維を循環させながら濾過し、ＤＩ  Ｈ２Ｏで洗浄して、４−アミノ−ＴＥＭＰＯが付着したＢＴＭＰを得た。４−アミノ−ＴＥＭＰＯ付着ＢＴＭＰ、及び元のＢＴＭＰの手すきシート（２００ｇ／ｍ２）を調製した。通常のフルスペクトルのオフィス用の蛍光灯から約６フィート離れたオフィスデスクに、蛍光灯を１日２４時間点けた状態で各手すきシートの試料を置くことにより、各試料をオフィスの周辺光に曝露した。（黒色の背景で単層の２００ｇ／ｍ２シート試料のみを使用したこと以外は）ＴＡＰＰＩ試験法、Ｔ５２５  ｏｍ−０２に従って、各試料のＩＳＯ白色度％の測定をＴｅｃｈｎｉｂｒｉｔｅ  Ｍｉｃｒｏ  ＴＢ−１Ｃ装置で様々な時間間隔で実施し、ポストカラーナンバー（ＰＣ価）に変換した。ＰＣ価は、以下の通り定義される。
【数１】
0005738264.tif 000008
式中、ｋ及びｓはそれぞれ吸収及び散乱係数であり、ＲｉｎｆはＩＳＯ白色度の値である。Ｒｉｎｆと発色団の濃度との間の関係は非線形であるが、一方、ＰＣ価は発色団の濃度に対しておおよそ線形である。ＰＣ価が低いほど、試料は黄色くない（より明るい）。
【００８８】
表１は、オフィスの周辺光の曝露時間に対する元のＢＴＭＰ、及び４−アミノ−ＴＥＭＰＯ付着ＢＴＭＰのＰＣ価を示している。４−アミノ−ＴＥＭＰＯが付着したＢＴＭＰは、元のＢＴＭＰよりはるかに改善した白色度安定性を示す。スキーム３は、水性媒体中でＥＤＣ・ＨＣｌをカップリング剤／活性化剤として及びＨＯＢｔを添加剤として使用した、４−アミノ−ＴＥＭＰＯのＢＴＭＰへの永久的付着の略図である。
【表１】
0005738264.tif 000009
【００８９】
（例１１）
パルプスラリーのＣｓが３．０％であったこと、パルプスラリーのｐＨを５．４±０．１に調整したこと、及びパルプスラリーを室温で２時間放置したこと以外は上で開示した基本手順Ａに従って、市販のＢＣＴＭＰ（５．０ｇ  ｏｄ）を２．０％（ｏｄパルプ）の四ナトリウム４，４’−ビス［［４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−６−（４−スルホナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホナート］（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ製でＴｉｎｏｐａｌ  ＡＢＰ−Ａとして知られている市販の蛍光性白色化剤）及び２．０％（ｏｄパルプ）のＥＤＣ・ＨＣｌと反応させた。ＥＤＣ・ＨＣｌを反応に使用しなかったこと及びパルプスラリーのＣｓが３．０％であったこと、パルプスラリーのｐＨを５．４±０．１に調整したこと、及びパルプスラリーを室温で２時間放置したこと以外は上で開示した基本手順Ａに従って、別の対照反応も５．０ｇ（ｏｄ）のＢＣＴＭＰについて実施した。上で開示した基本手順Ｄに従って、元のＢＣＴＭＰ、（ＥＤＣ・ＨＣｌなしで）Ｔｉｎｏｐａｌ  ＡＢＰ−Ａのみで処理したＢＣＴＭＰ並びにＴｉｎｏｐａｌ  ＡＢＰ−Ａ及びＥＤＣ・ＨＣｌで処理したＢＣＴＭＰの手すきシート（６０ｇ／ｍ２）を調製し、各手すきシートのＩＳＯ白色度値を求めた。Ｔｉｎｏｐａｌ  ＡＢＰ−Ａ及びＥＤＣ・ＨＣｌで処理したＢＣＴＭＰから調製した手すきシートのＩＳＯ白色度％は８７．９である。この白色度値は、元のＢＣＴＭＰから調製した手すきシートの白色度値（８１．９）又はＴｉｎｏｐａｌ  ＡＢＰ−Ａのみで処理したＢＣＴＭＰから調製した手すきシートの白色度値（８４．７）より高い。スキーム４は、水性媒体中で水溶性カルボジイミドをカップリング剤／活性化剤として使用した、第二級アミノ（ＨＲＮ−）基及び追加の官能基を有する分子のセルロース材料への永久的付着の略図である。スキーム５は、水性媒体中でＥＤＣ・ＨＣｌをカップリング剤／活性化剤として使用した、Ｔｉｎｏｐａｌ  ＡＢＰ−ＡのＢＣＴＭＰへの永久的付着の略図である。
【００９０】
（例１２）
パルプスラリーのＣｓが３．０％であったこと、パルプスラリーのｐＨを５．４±０．１に調整したこと、及びパルプスラリーを室温で２時間放置したこと以外は上で開示した基本手順Ａに従って、市販のＢＣＴＭＰ（６．０ｇ  ｏｄ）を１．０％（ｏｄパルプ）のＴｉｎｏｐａｌ  ＡＢＰ−Ａ及び３．０％（ｏｄパルプ）のＥＤＣ・ＨＣｌと反応させた。ＥＤＣ・ＨＣｌを反応に使用しなかったこと及びパルプスラリーのＣｓが３．０％であったこと、パルプスラリーのｐＨを５．４±０．１に調整したこと、及びパルプスラリーを室温で２時間放置したこと以外は上で開示した基本手順Ａに従って、別の対照反応も６．０ｇ（ｏｄ）のＢＣＴＭＰについて実施した。上で開示した基本手順Ｄに従って、（ＥＤＣ・ＨＣｌなしで）Ｔｉｎｏｐａｌ  ＡＢＰ−Ａのみで処理したＢＣＴＭＰ並びにＴｉｎｏｐａｌ  ＡＢＰ−Ａ及びＥＤＣ・ＨＣｌで処理したＢＣＴＭＰの手すきシート（２００ｇ／ｍ２）を調製し、各手すきシートのＩＳＯ白色度値を求めた。Ｔｉｎｏｐａｌ  ＡＢＰ−Ａ及びＥＤＣ・ＨＣｌで処理したＢＣＴＭＰから調製した手すきシートのＩＳＯ白色度％は８８．２である。この白色度値は、Ｔｉｎｏｐａｌ  ＡＢＰ−Ａのみで処理したＢＣＴＭＰから調製した手すきシートの白色度値（８３．９）より４．３ＩＳＯ白色度ポイント高い。
【００９１】
（例１３）
文献記載の手順［Ｋｕｒｔｚによる参考文献を参照のこと］に従って、Ｌ−オルニチンの銅（ＩＩ）錯体の溶液、（Ｓ）−（＋）−Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯ−Ｃｕ２＋０．５を、２．０ｇのＬ−オルニチン塩酸塩、（Ｓ）−（＋）−Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ・ＨＣｌ、及び５．０ｇの「炭酸銅（ＩＩ）、塩基性」、２．０リットルのＤＩ  Ｈ２Ｏ中のＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２から調製した。パルプスラリーを室温で４時間放置したこと以外は上で開示した基本手順Ａに従って、市販のＢＣＴＭＰ（８０．０ｇ  ｏｄ）をＬ−オルニチンの銅（ＩＩ）錯体の１．６リットルの前記溶液［１．９％（ｏｄパルプ）］及び１．６ｇ［２．０％（ｏｄパルプ）］のＥＤＣ・ＨＣｌと反応させた。次いで、該パルプを１．５％Ｃｓ、ｐＨ５．０及び５Ｏ℃で２．０％（ｏｄパルプ）のエチレンジアミノ四酢酸（ＥＤＴＡ）で３０分処理した。Ｌ−オルニチンの銅（ＩＩ）錯体又はＥＤＣ・ＨＣｌを反応に使用しなかったこと及びパルプスラリーを室温で４時間放置したこと以外は上で開示した基本手順Ａに従って、別の対照反応も８０．０ｇ（ｏｄ）のＢＣＴＭＰについて実施した。ＰＡＰＴＡＣ試験法に記載の手順、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃ．４に従って、Ｌ−オルニチンの銅（ＩＩ）錯体及びｐＨ５．０のＥＤＣ・ＨＣｌ、及びＥＤＴＡで連続処理したＢＣＴＭＰ、並びにｐＨ５．０で処理したＢＣＴＭＰの手すきシート（６０ｇ／ｍ２）を調製した。ＰＡＰＴＡＣ試験法に記載の手順、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ．１２に従って各手すきシートの物理的特性を求めた。Ｌ−オルニチンの銅（ＩＩ）錯体及びｐＨ５．０のＥＤＣ・ＨＣｌ、及びＥＤＴＡで連続処理したＢＣＴＭＰから調製した手すきシートの引張強さは１９．７（Ｎ・ｍ／ｇ）である。この引張強さの値は、ｐＨ５．０で処理したＢＣＴＭＰから調製した手すきシートの引張強さ値（１７．１Ｎ・ｍ／ｇ）より高い。スキーム６は、水性媒体中でＥＤＣ・ＨＣｌをカップリング剤／活性化剤として使用した、Ｌ−オルニチンの銅（ＩＩ）錯体のＢＣＴＭＰへの永久的付着及びその後の該パルプにおける遊離α−アミノ酸官能基の生成の略図である。
【００９２】
（例１４）
ＰＡＰＴＡＣ試験法に記載の手順、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃ．７に従って、１０５００回転のＰＦＩ  Ｍｉｌｌにより、５９１ｍＬのカナダ標準形濾水度（ＣＳＦ）を有する市販の北米晒広葉樹クラフト（ＮＢＨＫ）パルプの試料を叩解（ビーティングとも呼ぶ）してＣＳＦを２５９ｍＬとした。電気伝導度滴定手順［Ｋａｔｚらによる参考文献を参照のこと］及び高分子電解質滴定手順［Ｈｏｒｖａｔｈ及びＬｉｎｄｓｔｒｏｍによる参考文献、Ｗｉｎｔｅｒらによる参考文献、並びにＴｅｒａｙａｍａによる参考文献を参照のこと］に従って未叩解のＮＢＨＫ（ＣＳＦ＝５９１ｍＬ）の全体及び表面のカルボキシル（ＣＯＯＨ）基含量を求めたところ、それぞれ５１．０及び７．６ｍｍｏｌ／ｋｇであった。電気伝導度滴定手順［Ｋａｔｚらによる参考文献を参照のこと］及び高分子電解質滴定手順［Ｈｏｒｖａｔｈ及びＬｉｎｄｓｔｒｏｍによる参考文献、Ｗｉｎｔｅｒらによる参考文献、並びにＴｅｒａｙａｍａによる参考文献を参照のこと］に従って叩解したＮＢＨＫ（ＣＳＦ＝２５９ｍＬ）の全体及び表面のカルボキシル（ＣＯＯＨ）基含量を求めたところ、それぞれ５１．０及び１０．０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。パルプスラリーのｐＨを４．０±０．１に調整したこと、及びパルプスラリーを室温で２時間放置したこと以外は上で開示した基本手順Ａに従って、未叩解のＮＢＨＫ（ＣＳＦ＝５９１ｍＬ、表面カルボキシル基含量＝７．６ｍｍｏｌ／ｋｇ）の試料（５．０ｇ  ｏｄ）を０．４９％（ｏｄパルプ）の５−アミノフルオレセイン（「Ａ−ｆｌｕｏ」）及び０．５０％（ｏｄパルプ）のＥＤＣ・ＨＣｌと反応させた。パルプスラリーのｐＨを４．０±０．１に調整したこと、及びパルプスラリーを室温で２時間放置したこと以外は上で開示した基本手順Ａに従って、叩解したＮＢＨＫ（ＣＳＦ＝２５９ｍＬ、表面カルボキシル基含量＝１０．０ｍｍｏｌ／ｋｇ）の試料（５．０ｇ  ｏｄ）も０．４９％（ｏｄパルプ）の５−アミノフルオレセイン（「Ａ−ｆｌｕｏ」）及び０．５０％（ｏｄパルプ）のＥＤＣ・ＨＣｌと反応させた。上で開示した基本手順Ｂに従って未叩解のＮＢＨＫ及び叩解したＮＢＨＫに付着した「Ａ−ｆｌｕｏ」の量を求めたところ、それぞれ０．１３％及び０．１６％（ｏｄパルプ）であった。叩解によるＮＢＨＫの表面カルボキシル基含量の増大により、より多量のＡ−ｆｌｕｏが該パルプに付着したことから分かるように、該パルプのＡ−ｆｌｕｏに対する反応性が増大する。
【００９３】
0005738264.tif 000010
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