(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び水から形成されるベシクルが水中に分散したベシクル組成物であって、
当該ベシクル組成物は前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む油相に水相を加えながら混合することにより製造されるものであり、
前記油相中の高級アルコールの含有量は、前記油相の全体質量の１０分の１以下であり、
ベシクル組成物中の前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が１〜２０質量％であり、かつ、ベシクル組成物中の成分（Ａ）の体積量に対して５体積倍以上のベシクルを含有するベシクル組成物：
（Ａ）一般式（１）で表される分岐脂肪酸
【化１】
0005663320.tif 000009
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を示し、ｎは５〜３６の整数を示す。）；
（Ｂ）一般式（２）または（３）で表される第３級アミン
【化２】
0005663320.tif 000010
（式中、Ｒ１１は、炭素数１２〜２４の脂肪族炭化水素を示し、Ｒ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。）、
【化３】
0005663320.tif 000011
（式中、Ｒ２３は炭素数１１〜２３の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２４は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは２〜４の数を示す。）；および
成分（Ｃ）炭素数１〜８の有機酸。
【請求項２】
前記ベシクルが球状である場合の平均粒径が２〜２０μｍである請求項１に記載のベシクル組成物。
【請求項３】
さらに（Ｄ）多価アルコールを含有する請求項１または２に記載のベシクル組成物。
【請求項４】
前記ベシクル組成物中の成分（Ａ）及び成分（Ｃ）を含む全脂肪酸の酸当量と成分（Ｂ）の塩基当量の比が０．２５〜４である請求項１〜３いずれか一項に記載のベシクル組成物。
【請求項５】
１種または複数の界面活性剤と脂肪族アルコールと乳化シリコーン粒子を含有し、請求項１〜４のいずれか一項に記載のベシクル組成物を添加することで得られる毛髪化粧料。
【請求項６】
成分（Ａ）一般式（１）で表される分岐脂肪酸
【化４】
0005663320.tif 000012
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を示し、ｎは５〜３６の整数を示す。）；
（Ｂ）一般式（２）または（３）で表される第３級アミン
【化５】
0005663320.tif 000013
（式中、Ｒ１１は、炭素数１２〜２４の脂肪族炭化水素を示し、Ｒ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。）、
【化６】
0005663320.tif 000014
（式中、Ｒ２３は炭素数１１〜２３の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２４は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは２〜４の数を示す。）；および
成分（Ｃ）炭素数１〜８の有機酸
を含有する油相を当該油相の融点以上の温度で溶解させる工程と、溶解した油相に水相を加えながら混合する工程を含み、
前記油相における、高級アルコールの含有量を前記油相の全体質量の１０分の１以下とし、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び水から形成され、水中に分散するベシクルを、ベシクル組成物中の成分（Ａ）の体積量に対して５体積倍以上形成させることを特徴とする、ベシクル組成物の製造方法。
【請求項７】
前記油相がさらに（Ｄ）多価アルコールを含有する請求項６に記載のベシクル組成物の製造方法。
【請求項８】
前記ベシクル組成物中の成分（Ａ）及び成分（Ｃ）を含む全脂肪酸の酸当量と成分（Ｂ）の塩基当量の比が０．２５〜４である請求項６または７に記載のベシクル組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８いずれか一項に記載の製造方法で製造されるベシクル組成物。
【請求項１０】
ベシクル組成物中の前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が１〜２０質量％である、請求項６〜８いずれか一項に記載の方法で製造されたベシクル組成物。
【請求項１１】
前記ベシクルが球状である場合の平均粒径が２〜２０μｍである請求項６〜８いずれか一項に記載の方法で製造されたベシクル組成物。
【請求項１２】
１種または複数の界面活性剤と脂肪族アルコールと乳化シリコーン粒子を含有し、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法で製造されたベシクル組成物を添加することで得られる毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベシクル組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーマやヘアカラー、ブリーチなどの利用が一般化する反面、これらの化学処理に伴う毛髪のダメージも問題となっている。従来から、シャンプー後の毛髪の感触を向上させるために、リンス、コンディショナー、トリートメントなどの毛髪化粧料が使用されているが、毛髪のダメージを軽減する観点からも、更なる性能向上が望まれている。
【０００３】
特許文献１および２には、化学処理、ドライヤー乾燥、日々のヘアケア行動による毛髪の損傷・疲労破壊を修復又は抑止し、また湿潤時から乾燥後まで良好な柔軟性及びしなやかな感触を付与できる毛髪化粧料が開示されている。特許文献１に記載の毛髪化粧料は、特定の分岐脂肪酸またはその塩、特定のアミドアミンまたはその塩およびシリコーン類、ならびに必要に応じて両親媒性アミド脂質を含有し、特許文献２に記載の毛髪化粧料は、特定の分岐脂肪酸またはその塩、特定の芳香族アルコールおよび特定のアミドアミンまたはその塩を含有する。その結果、この毛髪化粧料は毛髪の損傷、疲労破壊を修復又は抑制し、また湿潤時から乾燥後まで良好な柔軟性及びしなやかな感触を付与することができることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献３には、頭髪損傷の修復及び予防を目的として、コレステロールと塩基性アミノ酸と脂肪酸及び非イオン活性剤で安定化した多層小胞分散物からなる頭髪トリートメント組成物及び、多層小胞分散物を含むシャンプー及びコンディショナーのような頭髪トリートメント組成物が開示されている。このトリートメント組成物は頭髪繊維への幾つかの頭髪有効物質の浸透が特異的に促進されることが記載されている。
【０００５】
一方、乳化組成物の製造方法の一つとして、転相乳化法や液晶乳化法が知られている。転相乳化法とは油相に水相を添加しながら乳化する方法である。また液晶乳化法とは液晶相に水相を加えながら乳化する方法である。例えば非特許文献１では油相に水相を添加しながら乳化し、転相点付近で油−水界面張力が著しく低下することを利用して平均粒径１μｍ以下の微細なエマルションを形成させている。
また、例えば特許文献４には、香気のロングラスティング及び拡散性が良く、経時での安定性が良好となる、４級アンモニウム塩を含有する水中油型エマルションの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２９７２６２号公報
【特許文献２】特開２００７−１７６９２４号公報
【特許文献３】特表２００２−５１６８３１号公報
【特許文献４】特開２００８−０９４９８０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Optimization of Nano-emulsion Preparation by Low-Energy Methods in an Ionic Surfactant System, Langmuir  2006,22,8326-8332
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１及び２に記載の技術では毛髪化粧料を塗布した際のなじみ感やすすぎ時の滑らかさの点については十分に効果が得られない場合もあり、更なる有効成分の含有量や、配合処方の最適化が求められている。また、製造方法については旧来の方法を実施している。
【０００９】
特許文献３に記載の技術ではコレステロールを必須成分として混在させることで、多層小胞を形成する。すなわち、ステロール類など特定の脂質が介在していることによりベシクル構造を形成する。しかし通常のトリートメント剤の成分ではないステロール類が必須となっており、また、毛髪表面の特性の変化、改質については何ら言及されていない。
【００１０】
更に、非特許文献１および特許文献４に記載されているような転相乳化は一般的にエマルションの安定化のために行われるが、ベシクル構造を形成することについては何ら言及されていない。また、得られる容積の大きなベシクルを造り、これを適用することにより毛髪表面の特性の変化、改質については開示されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、特定の第３級アミンおよび特定の分岐脂肪酸に加えて、特定の有機酸を組み合わせて用いることにより、水中でベシクルを構成することができることを見出した。また、当該ベシクル組成物を用いた毛髪化粧料が従来と同程度の分岐脂肪酸の含有量であった場合、従来の毛髪化粧料以上の効果を発揮することを見出した。
【００１２】
さらに、本発明者らは、このようにベシクルが大きな容量を占める組成物を用いた毛髪化粧料が、塗布時のなじみ感、すすぎ時の滑らかさ、塗布時の滑らかさ、指通りのよさ、乾燥時のまとまりを維持又は向上させることを見出した。
このようなベシクル組成物は、具体的には、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び水から形成され、十分なベシクル体積濃度を有するベシクル組成物は特定の第３級アミンおよび特定の分岐脂肪酸および特定の有機酸を含む油相に水相を加えながら混合することにより製造でき、かつ、十分なベシクル体積濃度を有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち本発明のベシクル組成物によれば、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び水から形成される連続相が水相であるベシクル組成物であって、ベシクル組成物中の前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が１〜２０質量％であり、かつ、ベシクル組成物中の成分（Ａ）の体積量に対して５体積倍以上のベシクルを含有するベシクル組成物：
（Ａ）一般式（１）で表される分岐脂肪酸
【００１４】
【化１】
0005663320.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を示し、ｎは５〜３６の整数を示す。）；
（Ｂ）一般式（２）または（３）で表される群から選ばれる少なくとも一種の第３級アミン
【００１６】
【化２】
0005663320.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ１１は、炭素数１２〜２４の脂肪族炭化水素を示し、Ｒ１２はそれぞれ独立にＨまたは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）、
【００１８】
【化３】
0005663320.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ２３は炭素数１１〜２３の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２４は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは２〜４の数を示す。）；および
（Ｃ）炭素数１〜８の有機酸、
が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のベシクル組成物によれば、従来の「洗い流す形態」にて使用される毛髪化粧料と分岐脂肪酸の含有量が同程度であった場合、当該従来の毛髪化粧料により実現されていた塗布時の馴染み感、すすぎ時の滑らかさを劇的に向上させることができる。
【００２１】
また、「洗い流さない形態」にて使用される毛髪化粧料として用いても、塗布時の滑らかさ、指通りのよさ、乾燥時のまとまりを維持又は向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のベシクル組成物は、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び水から形成される連続相が水相である。以下、各成分について具体的に説明する。
（Ａ）分岐脂肪酸
（Ｂ）第３級アミン
（Ｃ）炭素数１〜８の有機酸
【００２３】
はじめに、成分（Ａ）について説明する。
本発明で用いる成分（Ａ）は、一般式（１）で表される分岐脂肪酸である。
【００２４】
【化４】
0005663320.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を示し、ｎは５〜３６の整数を示す。）
このような分岐脂肪酸の中でも、好ましくはｎが５〜３５（分岐脂肪酸の総炭素数９〜４０）、更には６〜３５（分岐脂肪酸の総炭素数１０〜４０）、特に６〜１９（分岐脂肪酸の総炭素数１０〜２４）である。
【００２６】
具体的には、１８−メチルエイコサン酸、１８−メチルノナデカン酸、１４−メチルペンタデカン酸、１４−メチルヘキサデカン酸、１５−メチルヘキサデカン酸、１５−メチルヘプタデカン酸、１６−メチルヘプタデカン酸、１６−メチルオクタデカン酸、１７−メチルオクタデカン酸、１７−メチルノナデカン酸が挙げられる。
【００２７】
成分（Ａ）の分岐脂肪酸は、例えば、LIPIDS, vol.23, No.9, 878〜881(1988)、国際公開第９８／３０５３２号パンフレットの記載に従い、毛髪等から分離、抽出することもできるが、特開平４−１７３７１９号公報の記載に従って合成することもできる。
【００２８】
抽出品としては、ラノリンからの抽出物、すなわちラノリン脂肪酸及びその塩が挙げられる。市販のラノリン脂肪酸は、イソ脂肪酸、アンテイソ脂肪酸と呼ばれるメチル分岐長鎖脂肪酸を５０質量％程度含有する。具体的には、１８−ＭＥＡ〔クローダジャパン株式会社製〕、スクライロ〔クローダジャパン株式会社製〕、ＦＡ−ＮＨ〔日本精化株式会社製〕が挙げられる。
【００２９】
成分（Ａ）の分岐脂肪酸は、２種以上を併用してもよい。また、合成品と抽出品を組み合わせて使用してもよい。成分（Ａ）のベシクル組成物中の含有量は０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００３０】
本発明で用いる成分（Ｂ）は、一般式（２）または（３）で表される第３級アミンである。
【００３１】
【化５】
0005663320.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ１１は、炭素数１２〜２４の脂肪族炭化水素、好ましくは炭素数１４〜２４の脂肪族炭化水素、より好ましくは炭素数１８〜２４の脂肪族炭化水素を示し、Ｒ１２はそれぞれ独立にＨまたは炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミンが挙げられる。
【００３３】
【化６】
0005663320.tif 000007
【００３４】
（式中、Ｒ２３は炭素数１１〜２３の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１３〜２３の脂肪族炭化水素、より好ましくは炭素数１７〜２３の脂肪族炭化水素を示し、Ｒ２４は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは２〜４の数を示す。）
具体的には、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ドコサナミド、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ステアラミドが挙げられる。
【００３５】
成分（Ｂ）の第３級アミンは、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明で用いる成分（Ｃ）は、炭素数１〜８の有機酸である。
具体的には、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；安息香酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸などが挙げられる。これらの中で、ヒドロキシカルボン酸、酸性アミノ酸が好ましい。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸がより好ましく、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸が特に好ましい。酸性アミノ酸としては、グルタミン酸が特に好ましい。
【００３７】
本発明の毛髪化粧料は、水を含む。水は、精製水を使用することが好ましい。水の含有量は、特に限定されず、使用する目的に応じて、適宜調整して用いることができる。
【００３８】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び水により、ベシクルが形成され、特にいくつかの二重膜から成る多層ラメラベシクル（いわゆる、オニオンベシクル）が水中に分散したベシクル組成物が形成されやすい。また、ベシクルとは通常内層が中空あるいは水相である小胞体を指すが、ここで形成される多層ラメラベシクルは内層の一部もしくは全部が油相となる構造を持つものも包含される。また、本願において、「ベシクル」には多層ラメラベシクルも包含される。
なお、多層ラメラベシクルと層状ラメラは異なるものであって、本明細書における層状ラメラとは、二分子膜が曲率を持たず板状になっている、いわゆる板状のラメラ構造体であり、多層ラメラベシクルと層状ラメラは偏光顕微鏡下で直交ニコルを用いたときに観察される十字像（マルタ十字像：Ｍａｌｔｅｓｅ  Ｃｒｏｓｓ）により判別することが出来る。
【００３９】
ベシクル分散液中のベシクル体積濃度を高くするという観点から、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とのモル比（Ａ）／（Ｃ）は、５／５以上、好ましくは７／３以上であり、かつ、９／１以下、好ましくは８／２以下である。
【００４０】
また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を効率的にベシクル形成に寄与させるという観点から、ベシクル組成物中の成分（Ａ）及び成分（Ｃ）を含む全脂肪酸の酸当量と成分（Ｂ）の塩基当量との比は、０．２５以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．６以上が特に好ましい。かつ、４以下が好ましく、２以下がより好ましく、さらに好ましくは１．８以下である。
【００４１】
さらに、ベシクル分散液の保存安定性やハンドリング性という観点から、ベシクル分散液中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計は、１〜２０質量％であり、好ましくは１〜１５質量％である。
【００４２】
ベシクル分散液中に生成したベシクルの体積はベシクルを含有する毛髪化粧料の塗布時の馴染み感、すすぎ時の滑らかさの向上という観点から、ベシクル組成物中の成分（Ａ）の体積量に対して５体積倍以上であり、６体積倍以上が好ましく、８体積倍以上が更に好ましい。
また、好ましいベシクル分散液の形態はベシクルの体積濃度が２０〜９５体積％であることが好ましく、３０〜９５体積％であることがより好ましく、その中でも３０〜８０体積％であることが特に好ましい。この範囲であれば、ベシクル分散液の保存安定性、ハンドリング性と馴染み感、すすぎ時の滑らかさの向上が最も優れるからである。
【００４３】
本発明のベシクル組成物はベシクルの分散液（プレミックス）の形態をとることが望ましい。このベシクル分散液は以下の段階、すなわち、
（ｉ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を含有する油相を、当該油相の融点以上の温度で溶解する工程と、
（ii）得られた油相に水相を加えながら混合する工程と、
によって好適に製造できる。このような手順に従えば、連続相が水相であるベシクル組成物が得られる。
【００４４】
工程（ｉ）においては安定的な製造の観点から油相は完全に溶解することが好ましい。ここで「完全に溶解する」とは油相に固形物がなくなる状態まで溶解した状態のことをいう。このため、油相の融点以上の温度で溶解し、更に油相の融点より５℃以上高い温度で溶解することが好ましく、特に油相の融点より１０℃以上高い温度で溶解することが好ましい。
また、油相は均一に混合された状態であることが好ましい。そこで、本工程は油相を混合しながら溶解させることが好ましい。混合方法は特に限定しないが、例えば攪拌により混合することが好ましい。
【００４５】
工程（ii）においては水相滴下時の温度は油相温度及び滴下する水相の温度及び混合装置での加熱あるいは冷却により適宜決めることが出来る。ここで、「水相」には、イオン交換水、蒸留水などの精製水を用いるが、水に溶解する（Ｄ）成分である多価アルコール、例えばグリセリンやジプロピレングリコールなどを含有させることもできる。また、効率的にベシクルを製造する観点から、油相温度及び滴下する水相の温度を、形成させるベシクルのゲル転移温度以上にすることが好ましい。
【００４６】
ベシクル分散液中のベシクルの体積濃度は油相への水相の滴下速度及び水相滴下時の攪拌速度により、またベシクルの粒径は水相滴下開始以降の攪拌速度（せん断速度）により調整可能である。油相への水相の滴下速度や滴下時の攪拌速度の最適値はベシクル組成物の処方や成分比及び配合槽の大きさ、形状によって変化するが、水相滴下途中で最も粘度の上昇する状態において均一に混合できる条件が好ましい。更に水相を滴下していくと、ベシクル分散液の粘度は低下し、ベシクル体積濃度は減少する。滴下する水相の量はベシクル分散液の保存安定性、ハンドリング性を考慮して適宜調整可能である。
油相への水相の滴下速度は上述のように適宜選択できるが、ベシクル分散液中のベシクルの体積濃度を高める目的から、１０分以上時間をかけて滴下することが望ましい。特に滴下速度を制限するものではないが、例えば、滴下する水相の全量が６００ｇであれば、５〜２０ｇ/分で滴下することが好ましい。
【００４７】
また、ベシクル組成物の安定性の観点から、工程(ii)の後に
（iii）水相滴下終了後、速やかにベシクルの相転移温度以下まで冷却する工程
を含むベシクル組成物の製造方法であることが好ましい。
【００４８】
ベシクル組成物中のベシクル体積濃度は、電解質溶液にベシクル組成物を分散させ、電解質溶液に浮遊しているベシクルがアパチャーと呼ばれる細孔で区切られた領域を通過する際、アパチャーを隔てて設置された２電極間の電気抵抗あるいは電圧あるいは電流の変化を測定することにより、アパチャーを通過するベシクルの正確な体積を求めることができる。このような原理の粒度分布測定装置、例えばベックマン・コールター株式会社製のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ４またはシスメックス株式会社製ＣＤＡ−１０００Ｘなどを用いて測定することが出来る。
【００４９】
また、ベシクルが球状の場合の平均粒径は、毛髪塗布時の馴染み感のさらなる向上という観点から、２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、かつ、２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。ここで、平均粒径は、上記ベシクル体積濃度の測定で用いられる粒度分布測定装置、例えばベックマン・コールター株式会社製のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ４またはシスメックス株式会社製ＣＤＡ−１０００Ｘなどまたは、レーザ回折式粒度分布測定装置、例えば島津製作所社製のＳＡＬＤ２１００あるいは株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０などを用いて、循環方式におけるフローセルの中を移動するベシクルにレーザ光を照射して得られる散乱光の強度分布を測定し、当該強度分布から変換して得られる体積分布により平均粒径を測定することができる。測定は室温下（１５〜３０℃）にて行うことが望ましい。
【００５０】
本発明のベシクル組成物は、さらに、（Ｄ）多価アルコールを含んでいてもよい。
成分（Ｄ）として具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００５１】
成分（Ｄ）の含有量は、ベシクル組成物の保存安定性の観点から、ベシクル組成物全体に対して０．５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５０質量％である。
【００５２】
成分（Ｄ）の添加においては、前記（ｉ）の段階において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を含有する油相を、油相の融点以上の温度で溶解させた後、油相に成分（Ｄ）を加えることができる。または、前記（ｉ）の段階において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を含有する油相を、油相の融点以上の温度で固形物が無くなるまで溶解させた油相を得てもよい。（ｉ）の段階の後、得られた油相に水相を加えながら混合する（ii）の段階を経ることによって、ベシクル体積濃度が高く、保存安定性の高いベシクル分散液を得ることができる。さらにベシクルの保存安定性の観点から水相滴下終了後、速やかにベシクルの相転移温度以下まで冷却する（iii）の段階を経ることが好ましい。
【００５３】
また、油相には本発明のベシクルの製造を阻害しない範囲で任意の成分を入れることができる。任意成分としては、例えば各種エキス類及び酸化防止剤などを挙げることができるが、これに限定されない。油相に添加できる任意成分は安定的なベシクル組成物の製造の観点から油相の１質量％以下である。
水相には本発明のベシクルの製造を阻害しない範囲で任意の成分を添加できる。添加できる任意成分としては、例えば各種エキス類及び防腐剤などがあるが、特にこれに限定されない。水相に添加できる任意成分は安定的なベシクル組成物の製造の観点から、水相の０．１質量％以下である。
【００５４】
なお、高級アルコールは、本願の成分Ａ）成分Ｂ）成分Ｃ）を含む処方では、組成物中に含まれるベシクルの体積割合を増やす観点から、油相の全体質量の１０分の１以下であることが好ましく、実質的にベシクル組成物中に含まない方がより好ましく、ベシクル組成物中には含まないのが特に好ましい。
【００５５】
ベシクル組成物を製造する際には、せん断混合状態の油相に水相を滴下する。混合装置はせん断混合ができれば特に限定されないが、水相添加途中で高粘度になる場合には高粘度物を混合できる装置、例えばプライムミクス株式会社製アヂホモミキサー、Ｔ．Ｋ．コンビミックス、みづほ工業株式会社製真空乳化攪拌装置、住友重機械工業株式会社製マックスブレンド攪拌槽、佐竹化学機械工業株式会社製スーパーミックス攪拌槽などが好ましい。攪拌速度については特に限定するものではないが、例えば３００ｍｌの配合槽であれば１００〜６００ｒｐｍで攪拌するのが好ましい。
【００５６】
確証はないが、このような本発明の製造方法により得られるベシクルでは、毛髪に塗布した際に容易にベシクルから膜状に構造変化することにより、毛髪表面での特性を好適に変化させることができるものと考えられる。
また、従来のベシクル構造は、特許文献３に記載されているように、ステロール類、リン脂質などの特定の脂質が介在することにより構成されている。これに対して、本発明は、ステロール類やリン脂質を含有していなくてもベシクル組成物を形成できる。すなわち、ベシクル構造を従来からリンス、コンディショナーなどの毛髪化粧料に使用される成分により構成することができるという点で新しい知見ということができる。従って、本発明は、当該分野における新規な製剤処方を提供するものである。
【００５７】
本発明の毛髪化粧料は、１種または複数の界面活性剤と脂肪族アルコールとを含有し、さらに前述したベシクル組成物を含有する。
毛髪化粧料中のベシクル組成物の含有量は、塗布時の馴染み感、すすぎ時の滑らかさを付与する点から、ベシクルを構成する成分（Ａ）である分岐脂肪酸の量として見たときに、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜２質量％となる量である。このような毛髪化粧料は、従来の毛髪化粧料よりも有効成分の含有量を低減させても、従来の毛髪化粧料により実現されていた柔軟性、平滑性、しっとり感、しなやかさを維持または向上させることができる。
このような毛髪化粧料としては例えば、コンディショナー、リンス、トリートメント、シャンプーなどが挙げられる。特に効果的な毛髪化粧料として、コンディショナー、リンス、トリートメントが好ましい。これらの毛髪化粧料は、毛髪化粧料塗布後、洗い流す使用形態でも洗い流さない使用形態でも良い。
【００５８】
ベシクル組成物を含有する毛髪化粧料は本発明のベシクル組成物を別途、通常の方法で調製した毛髪化粧料ベースに混合することで得られる。通常の方法で調整した毛髪化粧料ベースとは例えば界面活性剤と脂肪族アルコールを含有し、必要に応じてシリコーン、油性成分などを配合した一般的な毛髪化粧料をいう。これは任意の方法で調整することができる。
【００５９】
毛髪化粧料ベースとして使用するカチオン界面活性剤は、４級アンモニウム、３級アミン化合物が挙げられ、特に３級アミン化合物が好ましい。３級アミン化合物は、成分（Ｃ）に挙げられた化合物から選択される。特に、ベシクル組成物で使用した３級アミン化合物と同じ成分を用いることが好ましい。
【００６０】
毛髪化粧料ベースとして使用する脂肪族アルコールは、炭素数１２〜２６の脂肪族アルコールが好ましい。これにより、毛髪への塗布時の毛髪を滑らかにすることができる。直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アルコールが好ましく、中でも、炭素数１６〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アルコールが好ましい。特に炭素数１６〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アルコールがより好ましい。具体的には、セチルアルコール、ステアリルアルコールが好ましい。
【００６１】
毛髪化粧料ベースの処方や製造方法は特に限定されるものではないが、例えば加熱攪拌した水相にカチオン性界面活性剤と高級アルコールを含有する油相を添加し、乳化することで得られる。
通常の毛髪化粧料ベースに本ベシクル組成物を配合する方法は特に限定されないが、ベシクルの安定性の観点から、ベシクルのゲル転移温度以下の温度で配合することが望ましい。これによりベシクル組成物の構造を維持した毛髪化粧料を得ることができる。
【実施例】
【００６２】
（実施例１）
１８−ＭＥＡ（１８−メチルエイコサン酸を含む脂肪酸及び分岐脂肪酸混合物、平均分子量：３６４．３、融点３５〜５５℃、クローダジャパン株式会社製）１０．５０ｇ、ムサシノ乳酸９０（乳酸、純度９０％、分子量：９０．０８、融点１８℃、株式会社武蔵野化学研究所製）０．７２ｇ、ファーミンＤＭ  ８０９８（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、純度９８％、分子量２９７．５６、融点２３℃、花王株式会社製）１０．９２ｇ、及びＤＰＧ−ＲＦ（ジプロピレングリコール、融点−４０℃、株式会社ＡＤＥＫＡ製）３１．５０ｇを、３００ｍｌビーカーにいれ、８０℃まで攪拌下加熱し、原料を溶解した。この油相中に、水相として８０℃に加熱したイオン交換水２４６．３６ｇを１０分かけて定速滴下し、８０℃にて乳化した。その後５℃の冷媒を用いて３０℃以下まで冷却を行った。このようにして得られたベシクル組成物をプレミックスとした。このプレミックス中の１８−ＭＥＡの体積量は１８−ＭＥＡの比重を１ｇ／ｃｍ３として計算すると、３．５体積％である。油相を攪拌しながら水相を滴下する乳化形式を一般に転相乳化という。このベシクル組成物のゲル転移温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したところ５３．８℃であった。なお、ゲル転移温度の測定にはＳＥＴＡＲＡＭ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＡＴＩＯＮのμＤＳＣ７  ｅｖｏを用い、５℃から９０℃まで昇温速度０．５℃／分で測定した。表１には、プレミックスの製造条件およびプレミックス１０．００ｇに換算した各成分の量（ｇ）を示した。
【００６３】
ここで、調製したベシクル組成物であるプレミックスを用いて、リンスの配合を行った。なお、本実施例１〜１４及び比較例１〜６で調整したリンスは洗い流す形態で使用する毛髪化粧料である。
【００６４】
５００ｍｌビーカーに水相としてイオン交換水３０１．４０ｇ、ムサシノ乳酸９０を２．３６ｇ入れ、５５℃までプロペラで攪袢下加熱する。その後、ファーミンＤＭ  Ｅ−８０を９．２９ｇ、カルコール８０９８（ステアリルアルコール、純度９８％、花王株式会社製）２１．００ｇ、ＤＰＧ−ＲＦ（同上）５．９５ｇから成る油相を８０℃で均―溶解した後、水相中に添加し、攪拌して乳化した。５℃の冷媒を用いて３０℃以下まで冷却を行い、ベースリンスを調製した後、前述のプレミックス１０，００ｇを添加し、リンスとした。
【００６５】
（比較例１）
１８−ＭＥＡ（１８−メチルエイコサン酸を含む脂肪酸及び分岐脂肪酸混合物、平均分子量：３６４．３、融点３５〜５５℃、クローダジャパン株式会社製）１０．５０ｇ、ファーミンＤＭ  ８０９８（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、純度９８％、分子量２９７．５６、融点２３℃、花王株式会社製）１０．９２ｇ、及びＤＰＧ−ＲＦ（ジプロピレングリコール、融点−４０℃、株式会社ＡＤＥＫＡ製）３１．５０ｇを、３００ｍｌビーカーにいれ、８０℃までプロペラで攪拌下加熱し、原料を完全溶解した。この油相中に、水相として８０℃に加熱したイオン交換水２４７．０８ｇを１０分かけて定速滴下し、８０℃にて乳化した。その後５℃の冷媒を用いて３０℃以下まで冷却を行い、プレミックスを得た。
【００６６】
（比較例２）
１８−ＭＥＡ（１８−メチルエイコサン酸を含む脂肪酸及び分岐脂肪酸混合物、平均分子量：３６４．３、融点３５〜５５℃、クローダジャパン株式会社製）１０．５０ｇ、ムサシノ乳酸９０（乳酸、純度９０％、分子量：９０．０８、融点１８℃、株式会社武蔵野化学研究所製）０．７２ｇ、及びＤＰＧ−ＲＦ（ジプロピレングリコール、融点−４０℃、株式会社ＡＤＥＫＡ製）３１．５０ｇを、３００ｍｌビーカーにいれ、８０℃までプロペラで攪拌下加熱し、原料を完全溶解した。この油相中に、水相として８０℃に加熱したイオン交換水２５７．２８ｇを１０分かけて定速滴下し、８０℃にて乳化した。５℃の冷媒を用いて３０℃以下まで冷却を行い、プレミックスを得た。
【００６７】
（比較例３）
１８−ＭＥＡ（１８−メチルエイコサン酸を含む脂肪酸及び分岐脂肪酸混合物、平均分子量：３６４．３、融点３５〜５５℃、クローダジャパン株式会社製）１０．５０ｇ、コータミン８６Ｗ（トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、純度２８％、分子量：３４８．０５、融点−５℃、花王株式会社製）３５．７９ｇ、及びＤＰＧ−ＲＦ（ジプロピレングリコール、融点−４０℃、株式会社ＡＤＥＫＡ製）３１．５０ｇを、３００ｍｌビーカーにいれ、８０℃までプロペラで攪拌下加熱し、原料を完全溶解した。この油相中に、水相として８０℃に加熱したイオン交換水２２２．２１ｇを１０分かけて定速滴下し、８０℃にて乳化した。その後５℃の冷媒を用いて３０℃以下まで冷却を行い、プレミックスを得た。その後、実施例１と同じ方法でリンスを調整した。
【００６８】
（実施例２）
実施例１に記載のプレミックス１０．００ｇ中のファーミンＤＭ８０９８（０．３６ｇ）をファーミンＤＭ４０９８（Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、純度９７％、分子量２４１．４６、花王株式会社製）０．３０ｇとし、イオン交換水を８．２８ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にプレミックス、リンスを調整した。
【００６９】
（実施例３）
実施例１に記載のプレミックス１０．００ｇ中のファーミンＤＭ８０９８（０．３６ｇ）をファーミンＤＭ２２８５（Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、純度８５％、分子量２６９．５１、融点４４℃、花王株式会社製）０．３８ｇとし、イオン交換水を８．２０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にプレミックス、リンスを調整した。
【００７０】
（実施例４）
実施例１に記載のプレミックス１０．００ｇ中のファーミンＤＭ８０９８（０．３６ｇ）をＡＭＩＤＥＴ  ＡＰＡ−２２（Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ドコサンアミド、純度９９％、分子量４２４．７５、融点７６℃、花王株式会社製）０．５１ｇとし、イオン交換水を８．０７ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にプレミックス、リンスを調整した。
【００７１】
（実施例５）
実施例１に記載のプレミックス１０．００ｇ中の乳酸０．０２ｇを安息香酸（シグマアルドリッチジャパン株式会社一級試薬）０．０３ｇとし、イオン交換水を８．２１ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にプレミックス、リンスを調整した。
【００７２】
（実施例６）
実施例１に記載のプレミックス１０．００ｇ中の乳酸０．０２ｇをカプリル酸（和工純薬工業株式会社試薬）０．０４ｇとし、イオン交換水を８．２０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にプレミックス、リンスを調整した。
【００７３】
（比較例４）
実施例１に記載のプレミックス１０．００ｇ中の乳酸０．０２ｇをカプリン酸（和工純薬工業株式会社試薬）  ０．０４ｇとし、イオン交換水を８．２０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にプレミックス、リンスを調整した。
【００７４】
（実施例７）
実施例１に記載のプレミックス１０．００ｇ中のＤＰＧ−ＲＦを０．００ｇ、イオン交換水を９．２７ｇとし、ベースリンス調整時のＤＰＧ−ＲＦを１６．４５ｇ、イオン交換水を２９０．９０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にプレミックス、リンスを調整した。
【００７５】
（実施例８）
実施例１に記載のプレミックス１０．００ｇ中のファーミンＤＭ８０９８（０．３６ｇ）を０．０９ｇとし、イオン交換水を８．４９ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にプレミックス、リンスを調整した。
【００７６】
（実施例９）
実施例１に記載のプレミックス１０．００ｇ中のファーミンＤＭ８０９８（０．３６ｇ）を０．１８ｇとし、イオン交換水を８．４０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にプレミックス、リンスを調整した。
【００７７】
（実施例１０）
実施例１に記載のプレミックス１０．００ｇ中のファーミンＤＭ８０９８（０．３６ｇ）を０．７３ｇとし、イオン交換水を７．８５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にプレミックス、リンスを調整した。
【００７８】
（実施例１１）
実施例１に記載のプレミックス１０．００ｇ中のファーミンＤＭ８０９８（０．３６ｇ）を１．４６ｇとし、イオン交換水を７．１２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にプレミックス、リンスを調整した。
【００７９】
（実施例１２）
実施例１に記載のプレミックス１０．００ｇ中の乳酸０．０２ｇを０．１０ｇ、ファーミンＤＭ８０９８（０．３６ｇ）を０．５７ｇとし、イオン交換水を７．９３ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にプレミックス、リンスを調整した。
【００８０】
（比較例５）
５００ｍｌビーカーに水相としてイオン交換水を３０９．６２ｇ、ムサシノ乳酸９０を２．３８ｇ入れ、５５℃までプロペラで攪拌下加熱する。そこへ予め８０℃で均―に溶解した０．３５ｇの１８−ＭＥＡ、９．６５ｇのファーミンＤＭ  Ｅ−８０、７．００ｇのＤＰＧ−ＲＦ、２１．００ｇのカルコール８０９８から成る油相を添加し、１０分間３００ｒｐｍで攪拌して乳化した。その後５℃の冷媒を用いて３０℃以下まで冷却を行い、リンスとした。
【００８１】
（比較例６）
イオン交換水を３０８．２２ｇにして、ベンジルアルコール（純度９９．９％、サンケミカル株式会社製）１．４０ｇを油相に加えたこと以外は、比較例５と同様にて、リンスを調製した。
【００８２】
（比較例７）
３００ｍｌビーカーに水相としてイオン交換水２４６．３６ｇをいれ８０℃までプロペラで攪拌下加熱した。また、１８−ＭＥＡ（１８−メチルエイコサン酸を含む脂肪酸及び分岐脂肪酸混合物、平均分子量：３６４．３、融点３５〜５５℃、クローダジャパン株式会社製）１０．５０ｇ、ムサシノ乳酸９０（乳酸、純度９０％、分子量：９０．０８、融点１８℃、株式会社武蔵野化学研究所製）０．７２ｇ、ファーミンＤＭ  ８０９８（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、純度９８％、分子量２９７．５６、融点２３℃、花王株式会社製）１０．９２ｇ、及びＤＰＧ−ＲＦ（ジプロピレングリコール、融点−４０℃、株式会社ＡＤＥＫＡ製）３１．５０ｇをビーカーに入れ、攪拌下、８０℃の水浴中で完全溶解して油相とした。この油相を３００ｍｌビーカー中の水相に攪拌下１０分かけて定速滴下し、８０℃にて乳化した。その後５℃の冷媒を用いて３０℃以下まで冷却を行った。このようにして得られたベシクル組成物をプレミックスとした。水相を攪拌しながら油相を滴下する乳化形式を一般に順相乳化という。
【００８３】
続いて実施例１と同様にプレミックスの評価を行うため、リンスの配合を行った。５００ｍｌビーカーに水相としてイオン交換水３０１．４０ｇ、ムサシノ乳酸９０を２．３６ｇ入れ、５５℃までプロペラで攪袢下加熱する。その後、ファーミンＤＭ  Ｅ−８０を９．２９ｇ、カルコール８０９８（ステアリルアルコール、純度９８％、花王株式会社製）２１．００ｇ、ＤＰＧ−ＲＦ（同上）５．９５ｇから成る油相を８０℃で均―溶解した後、水相中に添加し、１０分間３００ｒｐｍで攪拌して乳化した。５℃の冷媒を用いて３０℃以下まで冷却を行いベースリンスを調製した後、前述のプレミックス１０．００ｇを添加し、リンスとした。
【００８４】
（比較例８）
３００ｍｌビーカー内の温度を４５℃として油相成分を溶解し、滴下するイオン交換水の温度を４５℃としたこと以外は実施例１に記載の方法にてプレミックスおよびリンスを調整した。
【００８５】
（実施例１３）
１８−ＭＥＡ（１８−メチルエイコサン酸を含む脂肪酸及び分岐脂肪酸混合物、平均分子量：３６４．３、融点３５〜５５℃、クローダジャパン株式会社製）２８．００ｇ、ムサシノ乳酸９０（乳酸、純度９０％、分子量：９０．０８、融点１８℃、株式会社武蔵野化学研究所製）１．９２ｇ、ファーミンＤＭ  ８０９８（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、純度９８％、分子量２９７．５６、融点２３℃、花王株式会社製）２９．１２ｇ、及びＤＰＧ−ＲＦ（ジプロピレングリコール、融点−４０℃、株式会社ＡＤＥＫＡ製）８４．００ｇを、乳化装置（Ｔ．Ｋ．アヂホモミクサー、プライミクス株式会社製）に入れ、槽内温度８０°Ｃとなるようにジャケットに温水を投入し、パドル翼による攪拌（８０ｒｐｍ）で原料を完全溶解した。この油相中に、水相として８０℃に加熱したイオン交換水６５６．９６ｇを６０分かけて定速滴下し、８０℃にて乳化した。その後５℃の冷媒により３０℃以下まで冷却を行い、プレミックスを得た。表１にはプレミックス１０．００ｇに換算した各成分の量（ｇ）を示した。
【００８６】
続いて実施例１と同様にプレミックスの評価を行うため、リンスの配合を行った。５００ｍｌビーカーに水相としてイオン交換水３０１．４０ｇ、ムサシノ乳酸９０を２．３６ｇ入れ、５５℃までプロペラで攪袢下加熱する。その後、ファーミンＤＭ  Ｅ−８０を９．２９ｇ、カルコール８０９８（ステアリルアルコール、純度９８％、花王株式会社製）２１．００ｇ、ＤＰＧ−ＲＦ（同上）５．９５ｇから成る油相を８０℃で均―溶解した後、水相中に添加し、１０分間３００ｒｐｍで攪拌して乳化した。５℃の冷媒を用いて３０℃以下まで冷却を行いベースリンスを調製した後、前述のプレミックス１０．００ｇを添加し、リンスとした。
【００８７】
（実施例１４）
実施例１３に記載のプレミックスにホモミキサー７０００ｒｐｍ、３０分間による剪断を加えて粒径を制御したこと以外は、実施例１と同様にて、プレミックス及びリンスを調製した。
【００８８】
（プレミックスの評価方法）
（１）プレミックスの乳化状態は、プレミックス調整が終了してから１日後に評価した。評価時に油相と水相が分離し、２相を形成していた場合は乳化状態を「不良」、油相と水相が分離しておらず、１相を形成していた場合は乳化状態を「良好」とし評価した。
（２）プレミックス中ベシクルの平均粒径、および体積濃度は、ベックマンロコールター株式会社製のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ４を用いて２５℃で測定した。なお、平均粒径は体積基準のメディアン径（Ｄ５０）を用い、体積濃度はプレミックス単位体積あたりのベシクル体積量を用いた。
（３）プレミックスの粘度はＢ型粘度計（株式会社東京計器製）を用い、３０℃、ローターＮｏ．２、３０ｒｐｍで評価した。
なお、プレミックスの安定性は室温１ヶ月の保存前後の粘度変化で評価した。
【００８９】
（リンスの評価方法）
ストレートパーマ１回、ブリーチ２回処理を施した日本人女性の毛髪をダメージ毛髪とし、それぞれ２０ｇ（長さ１５〜２０ｃｍ、平均直径８０μｍ）の毛髪束を、下記の組成の標準シャンプー２ｇを用いて洗浄した毛髪束に、表１に示すリンス２ｇを塗布し、毛髪全体に十分に馴染ませた後、およそ３０秒間約４０℃の流水下で濯ぎ、ついで、タオルドライを行い、ドライヤーで十分に乾燥させた。
【００９０】
・標準シャンプーの処方（ｐＨ７．０）
２５％ポリオキシエチレン（２．５）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム塩  ６２．０％
ラウリン酸ジエタノールアミド                              ２．３％
エデト酸二ナトリウム                                      ０．１５％
安息香酸ナトリウム                                        ０．５％
塩化ナトリウム                                            ０．８％
７５％リン酸                                              適量
香料、メチルパラベン                                      適量
精製水                                                    残量
【００９１】
毛髪の「塗布時の馴染み感」、「すすぎ時の滑らかさ」を評価した。評価は５人で５段階評価を行い、その平均値をとった。平均点が３点以上であれば合格品とした。
【００９２】
（評価基準）
５：塗布時の馴染み感、すすぎ時の滑らかさ共に優れる
４：塗布時の馴染み感、すすぎ時の滑らかさ共に良好
３：塗布時の馴染み感又はすすぎ時の滑らかさのどちらかが良好
２：塗布時の馴染み感又はすすぎ時の滑らかさのどちらかが劣る
１：塗布時の馴染み感及びすすぎ時の滑らかさのどちらも劣る
【００９３】
【表１】
0005663320.tif 000008