(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離シアンを含有するシアン含有水に2価の銅塩および還元剤を添加し、前記遊離シアンと前記銅塩を反応させ、該反応により難溶性塩を生成させてシアンを分離するシアン含有水の処理方法であり、
前記2価の銅塩および前記還元剤のいずれか一つ以上に硫酸塩を用い、
前記還元剤は、前記2価の銅塩を1価の銅塩に還元するものであり、
前記反応中の処理水のｐＨを5.5以上6.2未満とすることを特徴とするシアン含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遊離シアンを含有するシアン含有水の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シアン化合物は、シアン化水素（HCN）の呼吸への阻害に代表されるように、悪影響を生態系に及ぼすため、シアン化合物を含有する排水の放流は厳しく規制されている。また、シアンについては水質汚濁防止法に基づき排水基準（シアンとして1mg/L）が定められており、この基準を満たすように処理を行い、無害化した排水でなければ下水などに放流できないことになっている。また、条例などにより、上記排水基準よりもさらに低い上乗せ基準を定めている地域も数多く存在する。
従来から、シアン化合物を含有する廃水の処理方法としては、アルカリ塩素法が広く適用されている（例えば、特許文献１）。この方法は、アルカリ性下に次亜塩素酸ナトリウムを添加してシアンを炭酸ガスと窒素まで分解する方法である。
しかしながらこの方法は、遊離シアンや亜鉛、銅、カドミウムなどの易分解性シアン錯塩などは分解できるが、鉄、ニッケル、銀などの難分解性シアン錯塩を分解することは困難である。
上記課題を解決するシアン含有廃水の処理方法として、廃水中に2価の銅塩及び還元剤を添加し、銅を２価から１価に還元し、この１価の銅とシアン化合物の間で難溶性の塩を生成させ、これを分離する、いわゆる全シアン法と称される方法がある（例えば、特許文献２）。この方法によれば、遊離シアン及び各種シアン錯塩を同時に、一段処理にて容易かつ効率的に処理することが可能となっている。
また、上記全シアン法の後段にアルカリ塩素法を組み合わせた処理方法も提案されている（例えば、特許文献３）。しかし、この方法は、2段処理になることでランニングコストが割高になるため、良好な処理が可能なのであれば、全シアン法1段で処理が完了することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2001-269674号公報
【特許文献２】特公2-48315号公報
【特許文献３】特開2008-36608号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記全シアン法において、ｐＨについては、ｐＨ2〜9.5の広い範囲で良好な処理が可能であるとされている。しかしながら、遊離シアンは低ｐＨ領域において有毒なシアンガス（HCN）に変化し大気中に放散されるため、安全性の点において重大な問題が生ずる恐れがある。
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑み、有毒なシアンガスの発生を極力抑制しながら、なおかつ、良好にシアン化合物の除去処理を達成するためのシアン含有水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らは、遊離シアンの錯塩形成に関する詳細な平衡解析を行った。その結果、遊離シアンの処理において、有毒なシアンガスの発生を極力抑制しながら、良好にシアン化合物の除去処理が可能なｐＨ範囲が存在することを突き止めた。
【０００７】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
[１] 遊離シアンを含有するシアン含有水に2価の銅塩および還元剤を添加し、前記遊離シアンと前記銅塩を反応させ、該反応により難溶性塩を生成させてシアンを分離するシアン含有水の処理方法であり、前記2価の銅塩および前記還元剤のいずれか一つ以上に硫酸塩を用い、前記還元剤は、前記2価の銅塩を1価の銅塩に還元するものであり、前記反応中の処理水のｐＨを5.5以上6.2未満とすることを特徴とするシアン含有水の処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、遊離シアンを含有するシアン含有水の処理において、有毒なシアンガスの発生を極力抑制しながら、なおかつ、処理水中残留シアン濃度を低く抑えることが可能なシアン含有水の処理方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明における平衡関係を説明するための図である。
【図２】本発明におけるｐＨと溶液中の全シアンとの関係を示す図である。
【図３】本発明におけるｐＨと溶液中の全シアン中における各シアンの存在割合との関係を示す図である。
【図４】本発明におけるｐＨと溶液中の全シアンとの関係を示す図である。
【図５】本発明におけるｐＨと溶液中の全シアン中における各シアンの存在割合との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の詳細を説明する。
まず、本発明において処理対象となるシアン含有水は、精錬所、コークス製造工場などから排出される廃水、シアン含有ガスの冷却や洗浄によって発生する廃水などである。
これらの廃水には、シアンの金属錯体、例えば、Ｎｉ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｄなどの金属のシアン錯体が含有されているが、一方で、ＫＣＮ、ＮａＣＮ、ＨＣＮなどの所謂遊離シアンも含有されているのが通例である。
本発明のシアン含有水の廃水処理方法は以下の通りである。遊離シアンを含有するシアン含有水に、2価の銅塩と還元剤を添加し、添加後、前記遊離シアンと前記銅塩が反応する。すなわち、還元剤により、2価の銅塩が1価の銅塩に還元され、1価の銅とシアン化合物が反応し、銅とシアンからなる難溶性塩が沈殿物として生成する。次いで、生成した難溶性塩（沈殿物）が分離される。上記反応中の処理水（以下、2価の銅塩と還元剤の添加から難溶性塩が生成するまでの反応中の処理水を、反応中の処理水と称す）のｐＨは、5.5以上6.2未満とする。また、前記2価の銅塩および前記還元剤のいずれか一つ以上に硫酸塩を用いる。以上の処理方法を用いることで、有毒なシアンガスの発生を極力抑制しながら、処理水中残留シアン濃度を低く抑えることが可能となる。
２価の銅塩としては、入手の容易性などの点から、硫酸銅（II）が好ましく用いられる。塩化銅（II）、硝酸銅（II）なども用いることができる。還元剤としては、前記2価の銅塩を1価の銅塩に還元するものであればよく、入手の容易性などの点から、亜硫酸塩、重亜硫酸塩が好ましく用いられる。
２価の銅塩の添加量は、シアン含有水中のシアンとの反応当量以上が好ましく、さらに好ましくはシアン濃度の1〜3倍量である。
還元剤の添加量は、2価の銅塩を1価の銅塩に還元するための必要量があればよい。好ましくは、両論的に必要な量の1〜3倍量である。
銅塩および還元剤の添加は同時に行っても別々に行ってもよい。
難溶性塩の沈殿物を生成するにあたって、シアン含有水に2価の銅塩および還元剤を添加後、反応を促進するために、攪拌機等により撹拌することが好ましい。
この時の条件として、25℃、10分〜1時間程度、攪拌しながら反応させることが好ましい。
また、生成した難溶性塩の沈殿物は、例えば固液分離を行い、処理水からシアンを除くことができる。
この時、前述したように、反応中の処理水ｐＨ領域によっては、遊離シアンの一部がシアンガス（HCN）として大気中に放散されることが懸念される。
そこで、本発明では、反応中の処理水のｐＨを5.5以上〜6.2未満とする。
以下、反応中の処理水のｐＨについて、モデル系を作成し各ｐＨにおける遊離シアンと銅の挙動について平衡解析を行い、得られた結果に基づき、説明する。
遊離シアンと銅の挙動の解析のために、平衡解析を実施した。平衡関係図を図1に示す。
モデル系では、各物質濃度を、銅源としてＣｕＳＯ４を銅換算で150mg/L、還元剤として重亜硫酸塩ＮａＨＳＯ３を300mg/L、ＫＣＮをＣＮ換算で20mg/Lとした。また、重亜硫酸イオンは銅イオンを還元するために消費されるが、溶液中の酸素によっても酸化され硫酸イオンになり濃度計算が不可能なため、添加した銅の半量を還元する程度の量、消費されると仮定した。
【００１１】
平衡解析では、図1にて示した想定する化合物種すべてについて平衡反応式を作成し、それら全ての平衡反応式を連立させて同時に解くことによって、各化合物種の濃度を求めることができる。本発明においては、具体的には、ａ）銅とシアンの平衡、ｂ）シアンの平衡、ｃ）1価銅イオンと2価銅イオンの平衡、ｄ）銅と硫酸の平衡、ｅ）銅と水酸化物イオンの平衡、ｆ）銅と炭酸の平衡、ｇ）炭酸の気液平衡、が全ての平衡反応と想定して検討を行った。以下、図1に示す各化合物種について、使用した平衡反応式を示す。
ａ）銅とシアンの平衡
1価の銅イオン1分子に、シアンイオンは1〜4分子配位することが分かっている。このうち銅イオン1分子に、シアンイオンが1分子配位した化合物は難溶性塩となって沈殿を生ずるため、溶解度積の式で表現し、他の化合物は平衡反応式で表した。なお、下記式１は、Lu, J., Dreisinger, D.B., Cooper, W.C., 「Thermodynamics of the aqueous copper-cyanide system.」Hydrometallurgy.  Elsevier（UK） 2002年  66巻, (1/3)号, p.23-36を、下記式2〜下記式4は、David A. Dzombak, Rajat S. Ghosh, George M. Wong-chong.,  「Cyanide in Water And Soil.」CRC Press（US） 2006年, p.66を引用した。
CuCN = Cu++ CN-  Ksp:10-19.74  [Cu+][CN-]=Ksp  式1
Cu++ 2CN- = Cu(CN)2-  β2:1024.03  [Cu(CN)2-]/[Cu+][CN-]2=β2  式2
Cu++ 3CN- = Cu(CN)32-  β3:1028.65  [Cu(CN)32-]/[Cu+][CN-]3=β3  式3
Cu++ 4CN- = Cu(CN)43-  β4:1030.35      [Cu(CN)43-]/[Cu+][CN-]4=β4  式4
ｂ）シアンの平衡
シアンイオンは、水中の水素イオンとの間で解離平衡が成り立っている。従って、溶液中のシアンの平衡は、溶液中水素イオン濃度（すなわちｐＨ値）の影響を受ける。なお、下記式５は、Lu, J., Dreisinger, D.B., Cooper, W.C., 「Thermodynamics of the aqueous copper-cyanide system.」Hydrometallurgy.  Elsevier（UK） 2002年66巻, (1/3)号, p.23-36を引用した。
HCN = H++ CN-   Ka:10-9.21  [H+][CN-]/[HCN] = Ka  式5
ｃ）1価銅イオンと2価銅イオンの平衡
銅イオンは、電子の授受を行って1価と2価の銅が平衡になっている。なお、下記式６は、柏原太郎、「メッキ廃水の処理法」、浮選、環境資源工学会  1973年、49巻、p.23-30を引用した。
Cu2++ e = Cu+  E=0.168+0.0591log(aCu2+)/(aCu+)  式6
ただし、Ｅ:電極電位(V)、aCu2+、aCu+：各銅イオンの活量(−)である。
ここで、電極電位（Ｅ）は溶液中の酸化還元電位(ORP)(V)とみなせる。また活量は各イオンのモル濃度で近似した。また溶液中の酸化還元電位は、モデル溶液を作成して実測した。
モデル溶液として、ＮａＣｌを１０００ｍｇ／Ｌ、Ｎａ２ＣＯ３を５０ｍｇ／Ｌ含有する合成廃水に、上記したＣｕＳＯ４、ＮａＨＳＯ３、ＫＣＮを上記の濃度添加し、次いで、ｐＨを調整し、１０分間反応させた。このモデル溶液に、市販のORP計を使用して酸化還元電位を測定した。
ここで銅イオンは、上記ａ）〜ｃ）にて記述される平衡反応だけでなく、同時に添加している硫酸イオン、溶液中に存在している水酸化物イオン、および炭酸イオンとも化合物を生成して平衡関係となるため、さらに、以下ｄ）〜ｇ）に想定される平衡反応式を加える必要がある。
【００１２】
ｄ）銅と硫酸の平衡
まず、2価の銅イオンと硫酸イオンは、添加した硫酸銅と解離平衡が成り立っている。なお、下記式７は、Michael R. Schock and Darren A. Lytle ; and Jonathan A.,「Effect of pH, DIC, orthophosphate, and sulfate on drinking water cuprosolvency.」U.S. Environmental Protection Agency（US）1995年, p.11-12を引用した。
Cu2++ SO42- = CuSO4  KCuSO4:102.36  [CuSO4]/[Cu2+][SO42-] = KCuSO4  式7
また、上記モデル溶液中で生じた沈殿物のＸＲＤ分析結果より、主な沈殿物として式1で示した銅とシアンの化合物ＣｕＣＮのほかに、Cu4SO4(OH)6が存在することが明らかとなったため、これを沈殿物として考慮した溶解度積の式を解析に導入した（式8）。なお、下記式８は、C. H. Yoder, T. M. Agee, K. E. Ginion, A. E. Hofmann, J. E. Ewanichak, C. D. Schaeffer, Jr., M. J. Carroll, R. W. Schaeffer and P. F. McCaffrey,「The relative stabilities of the copper hydroxyl sulphates.」Mineralogical Magazine  Mineralogical Society of Great Britain and Ireland.（UK） 2007年  71巻, 5号, p.571-577を引用した。
4Cu2++ SO42- + 6OH- = Cu4SO4(OH)6  Kspx:1.01×10-69  [Cu2+][SO42-][OH-]6= Kspx  式8
ｅ）銅と水酸化物イオンの平衡
2価の銅イオン1分子には、溶液中の水酸化物イオンが1〜4分子配位することが分かっており、これらの平衡関係を平衡反応式に表した。なお、下記式９〜下記式１２は、牧善朗、芝田隼次、村山憲弘、西村泰宏、上嶋優矢「キレート化剤による重金属汚染土壌の浄化」、化学工学論文集、社団法人化学工学会  2009年、35巻、2号、p.258-263を引用した。
Cu2++OH-＝Cu(OH)+  β(Cu(OH)+):1.26×106  [Cu(OH)+]/([Cu2+][OH-])＝β(Cu(OH)+)  式9
Cu2++2OH-＝Cu(OH)20  β(Cu(OH)2):1013  [Cu(OH)2]/([Cu2+][OH-]2)＝β(Cu(OH)2)  式10
Cu2++3OH-＝Cu(OH)3-  β(Cu(OH)3-):5.01×1014  [Cu(OH)3-]/([Cu2+][OH-]3)＝β(Cu(OH)3-)  式11
Cu2++4OH-＝Cu(OH)42-  β(Cu(OH)42-):6.31×1015  [Cu(OH)42-]/([Cu2+][OH-]4)＝β(Cu(OH)42-)  式12
ｆ）銅と炭酸の平衡
2価の銅イオンは、溶液中の炭酸イオンと非常に複雑な平衡関係を形成している。添加した銅の量は決まっており、炭酸イオンと平衡になっている銅イオンの存在は液相中の銅の存在比に影響を及ぼすため、考慮が必要である。なお、下記式１３〜下記式１７は、Michael R. Schock and Darren A. Lytle ; and Jonathan A.,「Effect of pH, DIC, orthophosphate, and sulfate on drinking water cuprosolvency.」U.S. Environmental Protection Agency（US）1995年, p.11-12を引用した。
Cu2++H++CO32-=CuHCO3+  Kc1:1.35×1012  [CuHCO3+]/[Cu2+][H+][CO32-]=Kc1 式13
Cu2++CO32-=CuCO30  Kc2:6.61×106  [CuCO30]/[Cu2+][CO32-]=Kc2  式14
Cu2++2CO32-=Cu(CO3)22-  Kc3:3.98×1010  [Cu(CO3)22-]/[Cu2+][CO32-]2=Kc3  式15
Cu2++CO32-+H2O=Cu(OH)CO3-+H+  Kc4:5.62×10-5  [Cu(OH)CO3-][H+]/[Cu2+][CO32-]=Kc4  式16
Cu2++CO32-+2H2O =Cu(OH)2CO32-+2H+  Kc5:7.24×10-14  [Cu(OH)2CO32-][H+]2/[Cu2+][CO32-]=Kc5  式17
ｇ）炭酸の気液平衡
上記式13〜17の平衡反応式では、炭酸イオン濃度が不明であるため、そのままでは計算に用いることができない。そのため、炭酸の気液平衡を考慮することにより、不明である炭酸イオン濃度を求める。なお、下記式１８および下記式１９はMichael R. Schock and Darren A. Lytle ; and Jonathan A.,「Effect of pH, DIC, orthophosphate, and sulfate on drinking water cuprosolvency.」U.S. Environmental Protection Agency（US）1995年, p.11-12を引用した。
炭酸は空気中から溶液中に溶解し、2段階の解離を起こす。
CO2（液）-+ H2O = H+-+ HCO3-     Ka1:4.45×10-7  [H+][HCO3-]/(溶液中遊離炭酸濃度=[CO2]+[H2CO3])=Ka1  式18
HCO3-= H+ + CO32-  Ka2:4.69×10-11  [H+][CO32-]/[HCO3-]=Ka2  式19
上記二つの式において、溶液中遊離炭酸濃度が不明なため、このままでは通常の平衡反応式として取り扱うことが出来ない。
そこで、以下の炭酸、大気に関する数値を利用し、溶液中遊離炭酸濃度を求める。
ヘンリー定数1.66×108  Pa・m3/mol
なお、ヘンリー定数は、非特許文献7: 化学工学会編  「化学工学−解説と演習−」、槇書店、社団法人化学工学会  1984年、p134を引用した。
大気圧1.01×105  Pa  （1気圧）
気層CO2濃度380ppm（空気中濃度、仮定値）
から、溶液中遊離炭酸濃度（[CO2]+[H2CO3]）として、2.31×10-10moL/Lを得る。
(380  ppm/1000000)×(1.01×105  Pa)/(1.66×108  Pa・m3/mol)/1000(L/m3)=2.31×10-10
これを式18と式19に代入することで、[HCO3-]と[CO32-]は[H+]の関数となり、式13〜17に代入することで、式13〜17は通常の平衡反応式として他の式と同様に取り扱える。
以上、式1〜19を連立して解くことで、ある平衡条件における各化合物の濃度を求めた。
溶液中に残存するシアン濃度は、残存する該当シアン化合物の和である、
全シアン：[HCN]+[CN-]+ [Cu(CN)2-] + [Cu(CN)32-] + [Cu(CN)43-]
遊離シアン：[HCN]+[CN-]
として求めることができる。
なお、これらの検討は、溶液中の残存全シアン濃度が0.1mg/L以下の非常に低濃度な領域で行われる。シアン濃度の定量は蒸留などを繰り返すため、実験的には0.1mg/L以下の低濃度領域では定量性の確保が困難なため、以下の検討はすべて計算機による理論解析にて行った。
各ｐＨで平衡解析を実施し、得られた溶液中の全シアン濃度（沈殿として除去されず、溶液中に残存したシアン）を図２に、溶液中に残存した各シアンの主な成分とその割合を図３に示す。
図２より、ｐＨ７付近よりも低いｐＨ領域で、溶液中残存シアン濃度は0.05mg/L未満となり、処理が良好に行われると考えられる。また、ｐＨ5〜6付近に、溶液中残存シアン濃度が極小となる範囲があることが分かる。
また、図3より、溶液中に残存したシアン成分の殆どは、シアン化水素ＨＣＮと、1価の銅にシアンが２分子結合したシアノ錯体Ｃｕ(ＣＮ)2-であり、また、低ｐＨ領域ではＨＣＮの割合が多く、ｐＨが高くなるにしたがって殆どがＣｕ(ＣＮ)2-となることが分かる。
シアン化水素ＨＣＮは気液平衡によって有毒なシアンガスとして空気中に移動するため、図３においてシアン化水素の存在割合が多くなり始めるｐＨ5.5未満での処理は、安全性の観点から処理条件として適当とはいえない。
次に、上記結果をもとに、適切なｐＨ範囲を検討するために、ｐＨ5〜7において、詳細な検討を上記と同様の方法により実施した。得られた結果を図4、5に示す。
図4より、溶液中の残留シアン濃度の許容値を0.003mg/L程度とすると、適正なｐＨは6.2未満となることがわかる。
図5より、溶液中残存シアン中におけるHCNの割合を10％程度以下に抑えたいとすれば、ｐＨは5.5以上で処理を行う必要があることがわかる。
したがって、銅塩と還元剤を用いて難溶性塩を生成させ分離し、シアンを処理水から除去するに際し、シアンガスの発生を極力抑えながら良好な処理を実施するため、本発明においては処理水のｐＨは5.5以上〜6.2未満とする。
【図２】
0005663988.tif 000002
【図３】
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【図４】
0005663988.tif 000004
【図５】
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【図１】
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