(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される部分構造を、フラーレン骨格内に１箇所又は２箇所有するフラーレン誘導体（Ａ）、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ｂ）、露光により酸を発生する酸発生剤（Ｃ）、含窒素有機化合物（Ｄ）及び有機溶媒（Ｅ）を含有し、該フラーレン誘導体（Ａ）の含有量が、該基材成分（Ｂ）の０．０１〜３０重量％であることを特徴とするＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物。
【化１】
0005678747.tif 000023
［一般式（１）中、Ｃ１〜Ｃ１0は、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表し、Ｃ１は水素原子又は任意の基と結合しており、Ｃ6〜Ｃ１0は、各々独立に、下記一般式（２）で表される基と結合している。
【化２】
0005678747.tif 000024
（一般式（２）中、Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）］
【請求項２】
前記フラーレン誘導体（Ａ）の含有量が、前記基材成分（Ｂ）の０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物。
【請求項３】
前記基材成分（Ｂ）として、酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となる樹脂を含むＥＵＶ（極紫外線）光露光用ポジ型レジスト組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物。
【請求項４】
前記基材成分（Ｂ）が、ポリヒドロキシスチレン樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物。
【請求項５】
前記基材成分（Ｂ）がメタクリル樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物。
【請求項６】
さらに架橋剤成分（Ｆ）を含有する、ＥＵＶ（極紫外線）光露光用ネガ型レジスト組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物。
【請求項７】
前記酸発生剤（Ｃ）がオニウム塩系酸発生剤であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物。
【請求項８】
前記オニウム塩系酸発生剤が、下記一般式（３）で表されるスルホニウム塩系酸発生剤及び／又は下記一般式（４）で表されるヨードニウム塩系酸発生剤あることを特徴とする請求項７に記載のＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物。
【化３】
0005678747.tif 000025
【化４】
0005678747.tif 000026
［一般式（３）、（４）中、Ｒ2〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ5は直鎖、分岐又は環状の、アルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。］
【請求項９】
前記含窒素有機化合物（Ｄ）が第３級脂肪族アミンであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載のＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、形成されたレジスト膜を加熱処理する工程、加熱処理後のレジスト膜を選択的にＥＵＶ露光する工程、及びＥＵＶ露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物と、このＥＵＶ光露光用レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。詳しくはＥＵＶ光を露光源とし、特定の構造を有するフラーレン誘導体を含有するレジスト組成物と、それを用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、急速にパターンの微細化が進んでいる。パターン微細化の手法としては、一般的に露光源の短波長化が用いられる。具体的には、ｇ線、ｉ線のような紫外線から、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光源とするリソグラフィー技術に移行しており、最近では更なる微細化のために水の屈折率を利用した液浸ＡｒＦリソグラフィーや露光を２回行うダブルパターニング技術についても量産化の検討が行われている。また、短波長な高エネルギー線を用いる技術として、ＥＢ（電子線）や、ＥＵＶ（極紫外線：波長１３．５ｎｍ）光を露光源として用いるリソグラフィー技術が研究されている。ＥＢ露光ではスループットの低さが影響を生じさせる可能性があるのに対して、ＥＵＶ光を用いた場合の波長は、ＡｒＦの波長と比較して１／１０以下となり、極微細パターン形成方法の技術として注目を浴びている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの様々な波長を有する露光源に対する感度、微細パターンを形成できる解像性等のリソグラフィー特性が必要とされる。これらの要求を満たすレジスト組成物として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等の極性有機溶媒に高い溶解性を有するとともに、均一な膜形成が可能で、紫外線、Ｘ線、電子ビーム等の種々の露光によって形成されるエネルギー分布に従って光化学反応が生じ、現像液に対する溶解性が変化する基材成分が用いられる。これら光化学反応の中でも、特に酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤と、線幅やレジストパターンの側面のラフネスであるラインウィドゥスラフネス（Line  Edge  Roughness。以下、ＬＥＲと略記する。）及びライン左右のエッジのＬＥＲにより生じるライン幅のラフネスであるラインウィドゥスラフネス（Line  Width  Roughness。以下、ＬＷＲと略記する。）を制御するための含窒素有機化合物とを含有する化学増幅型レジスト組成物が微細パターン形成のために用いられる。これらのうち、露光した箇所がアルカリ現像液に溶解するレジストに用いられるレジスト組成物をポジ型レジスト組成物、露光した箇所がアルカリ現像液に溶解しなくなるレジストに用いられるレジスト組成物をネガ型レジスト組成物と呼ばれている。
【０００４】
従来、このような化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、メタクリル樹脂などのポリマーが用いられている。また、これらポリマーの水酸基やカルボキシル基の一部を酸解離性基に置換することによって、ポジ型レジスト組成物へ適用している。
【０００５】
このようなパターン形成材料を用いて極微細パターンを形成した場合、パターンの曲がり、折れ及び剥がれといった、いわゆるパターン倒れが発生する。この現象はパターンの高さと線幅の比、すなわちアスペクト比に依存し、極微細パターンの場合、アスペクト比は２〜３程度が適切であるといわれている。
すなわち、線幅２０ｎｍのパターンを形成しようとした場合、膜厚は５０ｎｍ前後と極めて薄膜でパターンを形成する事が必要となる。このレジスト膜の薄膜化は、レジスト材料のエッチング耐性がより重要となることを意味している。当然のことながら、線幅２０ｎｍ以下のパターン形成においては、レジスト膜はより薄膜化することから、レジスト材料のエッチング耐性向上は微細パターンの形成においては必須項目であると言える。
【０００６】
また、ＥＵＶ光を露光源として用いるリソグラフィーにおいては、ＥＵＶ光は大気中で吸収されるので、高真空下での露光となる。露光時にレジスト組成物から発生する揮発成分（アウトガス）は、真空条件を阻害すると共に、光学系のミラーや反射マスクに付着すると、ＥＵＶ光照射により比較的容易にハイドロカーボン系のデポジット膜を形成し、レジスト感度や解像度の劣化を引き起こすことが知られている。そのため、アウトガス発生量の少ないＥＵＶ光露光用レジスト組成物の開発が望まれている。
【０００７】
しかしながら、従来用いられている基材成分となるポリマーは、パターン形成能力は高いものの、エッチング耐性が必ずしも十分ではなく、またアウトガスの発生量も多いため、ＥＵＶ露光を用いた極微細パターンの形成には不十分であった。
【０００８】
ところで、１９９０年にＣ６０フラーレンの大量合成方法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に行われている。フラーレン及びフラーレン誘導体は分子量が小さく、また製造手法によっては単一化合物での製造も可能であるため、微細パターン形成に有利である。また、一般的にレジスト膜の炭素濃度とドライエッチング耐性については相関があるといわれており、炭素濃度が非常に高いフラーレンやフラーレン誘導体はエッチング耐性に優れるといった特徴を有している。
【０００９】
このようなことから、従来、レジスト用途に用いられる溶媒への溶解性を付与したフラーレン誘導体が開発され（特許文献１）、実際にＫｒＦ露光やＥＢ露光が行われ、それらの有用性が確認されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−５６８７８号公報
【特許文献２】特開２００８−３３１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、極微細パターンを形成可能なＥＵＶリソグラフィーにおいて、エッチング耐性が高く、ＬＷＲとアウトガスを低減したレジスト膜を与えるレジスト組成物、及びこれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の置換基を特定の箇所に有するフラーレン誘導体を含有した化学増幅型レジスト組成物を用いれば、エッチング耐性が極めて高く、またＬＷＲとアウトガスの低減が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明の要旨は、下記［１］〜［１０］に存する。
【００１４】
［１］  下記一般式（１）で表される部分構造を、フラーレン骨格内に１箇所又は２箇所有するフラーレン誘導体（Ａ）、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ｂ）、露光により酸を発生する酸発生剤（Ｃ）、含窒素有機化合物（Ｄ）及び有機溶媒（Ｅ）を含有し、該フラーレン誘導体（Ａ）の含有量が、該基材成分（Ｂ）の０．０１〜３０重量％であることを特徴とするＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物。
【００１５】
【化１】
0005678747.tif 000002
【００１６】
［一般式（１）中、Ｃ１〜Ｃ１0は、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表し、Ｃ１は水素原子又は任意の基と結合しており、Ｃ6〜Ｃ１0は、各々独立に、下記一般式（２）で表される基と結合している。
【００１７】
【化２】
0005678747.tif 000003
【００１８】
（一般式（２）中、Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）］
【００１９】
［２］  前記フラーレン誘導体（Ａ）の含有量が、前記基材成分（Ｂ）の０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物。
【００２０】
［３］  前記基材成分（Ｂ）として、酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となる樹脂を含むＥＵＶ（極紫外線）光露光用ポジ型レジスト組成物であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物。
【００２１】
［４］  前記基材成分（Ｂ）が、ポリヒドロキシスチレン樹脂であることを特徴とする［３］に記載のＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物。
【００２２】
［５］  前記基材成分（Ｂ）がメタクリル樹脂であることを特徴とする［３］に記載のＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物。
【００２３】
［６］  さらに架橋剤成分（Ｆ）を含有する、ＥＵＶ（極紫外線）光露光用ネガ型レジスト組成物であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物。
【００２４】
［７］  前記酸発生剤（Ｃ）がオニウム塩系酸発生剤であることを特徴とする［１］ないし［６］のいずれかに記載のＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物。
【００２５】
［８］  前記オニウム塩系酸発生剤が、下記一般式（３）で表されるスルホニウム塩系酸発生剤及び／又は下記一般式（４）で表されるヨードニウム塩系酸発生剤あることを特徴とする［７］に記載のＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物。
【００２６】
【化３】
0005678747.tif 000004
【００２７】
【化４】
0005678747.tif 000005
【００２８】
［一般式（３）、（４）中、Ｒ2〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ5は直鎖、分岐又は環状の、アルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。］
【００２９】
［９］  前記含窒素有機化合物（Ｄ）が第３級脂肪族アミンであることを特徴とする［１］ないし［８］のいずれかに記載のＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物。
【００３０】
［１０］  ［１］ないし［９］のいずれかに記載のＥＵＶ（極紫外線）光露光用レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、形成されたレジスト膜を加熱処理する工程、加熱処理後のレジスト膜を選択的にＥＵＶ露光する工程、及びＥＵＶ露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、エッチング耐性が極めて高く、またＬＷＲの低減が可能で、アウトガスの発生量も少ない、フラーレン誘導体を含むＥＵＶ光露光用レジスト組成物、並びにレジストパターン形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】レジスト膜からのアウトガスの分析データをまとめて示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００３４】
［１．レジスト組成物］
本発明のＥＵＶ光露光用レジスト組成物（以下、「本発明のレジスト組成物」と称す場合がある。）は、下記一般式（１）で表される部分構造を、フラーレン骨格内に１箇所又は２箇所有するフラーレン誘導体（Ａ）、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ｂ）、露光により酸を発生する酸発生剤（Ｃ）、含窒素有機化合物（Ｄ）及び有機溶媒（Ｅ）を含有する。
【００３５】
【化５】
0005678747.tif 000006
【００３６】
［一般式（１）中、Ｃ１〜Ｃ１0は、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表し、Ｃ１は水素原子又は任意の基と結合しており、Ｃ6〜Ｃ１0は、各々独立に、下記一般式（２）で表される基と結合している。
【００３７】
【化６】
0005678747.tif 000007
【００３８】
（一般式（２）中、Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）］
【００３９】
酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ｂ）は、露光時に発生した酸の作用によりアルカリ現像液溶解性が増大するものであってもよく、また低減するものであってもよい。本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ｂ）が前者の場合はポジ型レジスト組成物となり、後者の場合はネガ型レジスト組成物となる。本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
【００４０】
本発明のレジスト組成物が、ポジ型レジスト組成物である場合は、通常酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ｂ）に酸不安定基、即ち酸解離性基を有するものが用いられる。ポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時にＥＵＶ露光により酸が発生すると、基材成分（Ｂ）に当該酸が作用して酸解離性基が反応し、これが解離することによって、レジスト組成物がＥＵＶ露光部においてアルカリ現像液不溶性から可溶性へと変化し、アルカリ現像が可能となる。
【００４１】
本発明のレジスト組成物が、ネガ型レジスト組成物である場合、通常フラーレン誘導体（Ａ）、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ｂ）、露光により酸を発生する酸発生剤（Ｃ）、含窒素有機化合物（Ｄ）及び有機溶媒（Ｅ）に加えて、更に架橋剤成分（Ｆ）を含有している。ネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時にＥＵＶ露光により酸が発生すると、当該酸が作用して、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ｂ）と架橋剤成分（Ｆ）との間で架橋が起こり、レジスト組成物がＥＵＶ露光部においてアルカリ現像液可溶性から不溶性へと変化し、アルカリ現像工程が可能となる。この際、フラーレン誘導体（Ａ）と架橋剤成分（Ｆ）との間で架橋反応が進むものであってもよい。
【００４２】
［２．フラーレン誘導体（Ａ）］
本発明で用いるフラーレン誘導体（Ａ）は、特定の部分構造を有するフラーレン誘導体である。ここで、「フラーレン」とは、閉殻構造を有する炭素クラスターであり、フラーレンの炭素原子数は、通常６０〜１３０の偶数である。
【００４３】
フラーレンの具体例としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ94、Ｃ96及びこれらよりも多くの炭素原子を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。なお、本明細書では、炭素原子数ｉ（ここでｉは任意の自然数を表す。）のフラーレン骨格を適宜、一般式「Ｃi」で表す。
【００４４】
また、「フラーレン誘導体」とは、フラーレン骨格を有する化合物又は組成物の総称である。即ち、フラーレン誘導体には、フラーレン骨格上に置換基を有したものの他、フラーレン骨格の内部に金属や化合物等を内包するもの及び他の金属原子や化合物と錯体を形成したもの等も含まれる。
【００４５】
本発明のレジスト組成物に含有されるフラーレン誘導体が有するフラーレン骨格は制限されないが、中でもＣ60又はＣ70が好ましく、Ｃ60がより好ましい。Ｃ60及びＣ70はフラーレンの製造時に主生成物として得られるので、入手が容易であるという利点がある。即ち、本発明のフラーレン誘導体は、Ｃ60又はＣ70の誘導体であることが好ましく、Ｃ60の誘導体であることがより好ましい。また、コストの観点ではＣ60誘導体とＣ70の誘導体の混合物であることが好ましい。この場合、Ｃ60誘導体とＣ70の誘導体の混合比は任意であり、レジスト組成物の特徴によって好ましい範囲を決定すればよい。
【００４６】
本発明におけるフラーレン誘導体（Ａ）は、下記一般式(１)で表される部分構造をフラーレン骨格内に１箇所又は２箇所含有する。ここで、Ｃ１は水素原子又は任意の置換基と結合しており、Ｃ6〜Ｃ１0は、各々独立に、下記一般式（２）で表される基と結合している。なお、以下の説明において、Ｃ１に結合する水素原子及び置換基を総称して、適宜「Ｒ１0」という。
また、下記一般式(２)で表される基を、適宜「Ｒ20」という。
【００４７】
【化７】
0005678747.tif 000008
【００４８】
［一般式（１）中、Ｃ１〜Ｃ１0は、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表す。］
【００４９】
【化８】
0005678747.tif 000009
【００５０】
［一般式（２）中、Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］
【００５１】
以下、まずＣ１と結合している基（即ち、Ｒ１0）について、詳細に説明する。
一般式(１)中、Ｃ１は水素原子又は任意の置換基（即ち、Ｒ１0）と結合している。置換基Ｒ１0は、本発明で用いるフラーレン誘導体（Ａ）として優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、その種類に制限は無い。
【００５２】
Ｒ１0の例としては、ハロゲン原子、有機基、その他の置換基などが挙げられる。
【００５３】
Ｒ１0がハロゲン原子である場合、その具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、製造の容易さから塩素原子及び臭素原子が好ましい。
【００５４】
Ｒ１0が有機基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；アリル基、クロチル基、シンナミル基等のアルケニル基；ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トルイル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノジエチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アリーロキシカルボニル基；チエニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の５員複素環基；ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリル基等の６員複素環基；チオホルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル基等のチオカルボニル基；トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、モノメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジエチルシリル基、モノエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジイソプロピルシリル基、モノイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、モノフェニルシリル基等の置換シリル基等が挙げられる。
【００５５】
また、Ｒ１0が有機基である場合には、本発明で用いるフラーレン誘導体（Ａ）としての優れた物性を大幅に損なわない限り、前記有機基は更に別の置換基を有していてもよい。Ｒ１0の有機基が有していてもよい置換基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基（ヒドロキシ基）、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、これらの置換基が更に一以上の置換基によって多重に置換されていてもよい。
【００５６】
さらに、Ｒ１0が有機基である場合、その炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１以上、また、通常３０以下である。Ｒ１0が置換基を有する場合には、置換基を含めた炭素数が、上記規定の範囲を満たすことが好ましい。
【００５７】
また、Ｒ１0が上記のハロゲン原子、有機基以外のその他の置換基である場合、その具体例としては、水酸基（ヒドロキシ基）、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、シアノ基、シリル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５８】
上記のうち、Ｒ１0として好ましい基としては、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；アリル基、クロチル基、シンナミル基等のアルケニル基等が挙げられる。
【００５９】
中でも、Ｒ１0としては、合成の容易さ及び耐酸化性の観点から炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、ＥＵＶアウトガス低減の観点から安定性の高いメチル基が特に好ましい。
【００６０】
続いて、一般式(２)で表される基（即ち、Ｒ20）について、詳細に説明する。Ｒ20は、炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基であるＡｒに１〜３個のＯＲ１基（Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基）が結合した基である。
【００６１】
上記、ＯＲ１基が結合している炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基Ａｒの具体的な例としては、フェニル基；ビニルフェニル基、ジビニルフェニル基、トリビニルフェニル基等のビニルフェニル基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、フルオラセニル基、アセフェナンチレニル基、アセアンチレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基等の環状炭化水素基が挙げられる。
これらの中で、原料調達の観点からフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナレニル基、ピレニル基が好ましく、合成の容易さからフェニル基、ナフチル基が特に好ましい。
【００６２】
上記、炭素数６〜１８の芳香族性を有する１価の炭化水素基Ａｒがフラーレン骨格のＣ６〜Ｃ１０と結合する位置は限定されず任意であるが、例えばナフタレン骨格を有する基の場合、原料調達の観点や合成の容易さからβ位で結合していることが好ましい。他の炭化水素基Ａｒに関しても、上記観点で好ましい結合位置を各々決めることができる。
【００６３】
一般式(２)において、炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基Ａｒと結合しているＯＲ１基（Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基）の数は１〜３個である。通常、合成が容易である観点からはＯＲ１基の数、即ちｎは１個であることが好ましく、また現像液溶解性やＥＵＶ光が照射された際のプロトン源の増大という観点では、ＯＲ１基の数、即ちｎは２個もしくは３個が好ましい。
【００６４】
なお、ＯＲ１基が芳香族性を有する炭化水素基Ａｒに結合する位置は限定されず任意であり、複数のＯＲ１基がある場合はその相対的な位置関係も、制限されず任意である。
【００６５】
本発明に用いられるフラーレン誘導体（Ａ）において、一般式(２)で表される基（即ち、Ｒ20）は、合成上の観点から「−Ｃ６Ｈ４−４−ＯＲ１」、「−Ｃ６Ｈ４−３−ＯＲ１」、「−Ｃ６Ｈ３−３，４−（ＯＲ１）２」、「−Ｃ６Ｈ３−３，５−（ＯＲ１）２」、「−Ｃ６Ｈ２−３，４，５−（ＯＲ１）３」、「−β−Ｃ１０Ｈ６−６−ＯＲ１」等のフェノール類、カテコール類、ピロガロール類、ナフトール類が特に好ましい。
【００６６】
本発明のフラーレン誘導体（Ａ）では、一般式(１)のＣ6〜Ｃ１0は、各々独立に、一般式(２)で表される基（即ち、Ｒ20）と結合している。なお、Ｒ20は互いに同じ構造の基であってもよく、異なる構造の基であってもよいが、合成が容易である点から、Ｃ6〜Ｃ１0に結合するＲ20は全て同じ構造の基であることが好ましい。
【００６７】
本明細書では、一般式(１)のＣ１が水素原子又は任意の置換基（即ち、Ｒ１0）と結合し、Ｃ6〜Ｃ8が各々独立に一般式(２)で表される基（即ち、Ｒ20）と結合した部分構造を、「３重付加部分構造」という場合がある。また、一般式(１)のＣ１が水素原子又は任意の置換基（即ち、Ｒ１0）と結合し、Ｃ6〜Ｃ１0が各々独立に一般式(２)で表される基（即ち、Ｒ20）と結合した部分構造を、「５重付加部分構造」という場合がある。
【００６８】
本発明で用いるフラーレン誘導体（Ａ）の例を以下に挙げる。ただし、本発明で用いるフラーレン誘導体（Ａ）は、以下に挙げる例に制限されるものではない。
・フラーレン骨格上に５重付加部分構造を１つ有する、一般式Ｃi（Ｒ20）5（Ｒ１0）で表される５重付加フラーレン誘導体。
・フラーレン骨格上に３重付加部分構造を１つ、５重付加部分構造を１つ有する、一般式Ｃi（Ｒ20）8（Ｒ１0）2で表される８重付加フラーレン誘導体。
・フラーレン骨格上に５重付加部分構造を２つ有する、一般式Ｃi（Ｒ20）１0（Ｒ１0）2で表される１０重付加フラーレン誘導体。
【００６９】
これらの中でも、本発明で用いるフラーレン誘導体（Ａ）としては、製造が容易であり、単一化合物が製造できるため、分布の幅を狭められる観点からはフラーレン骨格上に５重付加部分構造を１つ有する、一般式Ｃi（Ｒ20）5（Ｒ１0）で表される５重付加フラーレン誘導体が好ましく、また、シリコン基板との密着性やＥＵＶ露光時のプロトン源増大、アルカリ現像液への溶解性の観点からはＣi（Ｒ20）１0（Ｒ１0）2で表される１０重付加フラーレン誘導体が好ましい。なお、上記５重付加フラーレン誘導体、８重付加フラーレン誘導体及び１０重付加フラーレン誘導体の構造は中村らによって明らかにされている。
【００７０】
本発明のレジスト組成物におけるフラーレン誘導体（Ａ）の含有量は、後述する酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ｂ）に対して通常０．０１〜５０重量％が好ましく、０．０５〜３０重量％が更に好ましく、０．１〜２０重量％が最も好ましい。レジスト組成物中のフラーレン誘導体（Ａ）が多すぎると感度の悪化等を引き起こす可能性が有り、少なすぎると十分なエッチング耐性向上効果が得られない可能性がある。
【００７１】
［３．酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ｂ）］
本発明のＥＵＶ光露光用レジスト組成物が、ＥＵＶ光露光用ポジ型レジスト組成物である場合、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ｂ）は、酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）であり、レジストパターン形成時にＥＵＶ露光により酸が発生すると、基材成分（Ｂ）に当該酸が作用して酸解離性基が反応し、解離することによって、レジスト組成物がＥＵＶ露光部においてアルカリ現像液不溶性から可溶性へと変化し、アルカリ現像が可能となる。
【００７２】
酸解離性基含有樹脂は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂、例えば後述する式（５）〜（８）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いて形成した膜を現像した場合に、当該膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００７３】
酸解離性基含有樹脂における前記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
【００７４】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【００７５】
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００７６】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等を挙げることができる。
【００７７】
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、ノルボルニル基、メチルアダマンチル基等が好ましい。
【００７８】
酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。また、酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また酸解離性基を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる（なお、ここで、「（共）重合」とは「重合又は共重合」を意味する。後述の「（共）重縮合」についても同様である。）。
【００７９】
本発明のＥＵＶ光露光用ポジ型レジスト組成物において、基材成分（Ｂ）、即ち、酸解離性基含有樹脂としては、好ましくは、ポリヒドロキシスチレン樹脂中の水酸基の水素原子の一部を前記酸解離性基で置換した樹脂、ヒドロキシスチレン及び／又はヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中の水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部あるいは全部を前記酸解離性基で置換した（メタ）アクリル樹脂、好ましくはメタクリル樹脂等が挙げられる（ここで、「（メタ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を意味する。後述の「（メタ）アクリロ」についても同様である。）。
【００８０】
本発明のＥＵＶ光露光用ポジ型レジスト組成物において、基材成分（Ｂ）としての酸解離性基含有樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８１】
本発明のＥＵＶ光露光用ネガ型レジスト組成物において、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ｂ）は、レジストパターン形成時にＥＵＶ露光により酸が発生すると、当該酸が作用して、基材成分（Ｂ）と後述の架橋剤成分（Ｆ）との間で架橋が起こり、レジスト組成物がＥＵＶ露光部においてアルカリ現像液可溶性から不溶性へと変化し、アルカリ現像が可能となるものであり、従って、当該基材成分（Ｂ）は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶なアルカリ可溶性樹脂である。ここで言う「アルカリ可溶性」とは、アルカリ可溶性樹脂を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト膜の代わりにアルカリ可溶性樹脂のみを用いて形成した膜を現像した場合に、当該膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存しない性質を意味する。
【００８２】
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記一般式（５）〜（７）で表される繰返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂、下記一般式（８）で表される繰返し単位を１種以上有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
【００８３】
【化９】
0005678747.tif 000010
【００８４】
［一般式（５）において、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１2は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１3ＣＯＯＨ、−ＯＲ１3ＣＯＯＨ又はＯＣＯＲ１3ＣＯＯＨ（但し、Ｒ１3は−（ＣＨ2）ｇ−を示し、ｇは１〜４の整数である。）を示す。］
【００８５】
【化１０】
0005678747.tif 000011
【００８６】
［一般式（６）において、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示す。］
【００８７】
【化１１】
0005678747.tif 000012
【００８８】
【化１２】
0005678747.tif 000013
【００８９】
［一般式（８）において、Ｒ１4、Ｒ１5、Ｒ１6、Ｒ１7及びＲ１8は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【００９０】
アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場合、前記一般式（５）〜（７）で表される繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。このような他の繰返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を有する単量体の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げることができる。前記付加重合系樹脂は、例えば、一般式（５）〜（７）で表される繰返し単位に対応する単量体の１種以上を、場合により前記他の繰返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合することにより製造することができる。これらの（共）重合は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができる。
【００９１】
また、アルカリ可溶性樹脂が重縮合系樹脂の場合、前記式（８）で表される繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。このような重縮合系樹脂は、式（８）で表される繰返し単位に対応する１種以上のフェノール類と、１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。前記フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
【００９２】
アルカリ可溶性樹脂中の一般式（５）〜（８）で表される繰返し単位の含有率は、場合により含有される前記他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、ＥＵＶ光露光用ネガ型レジスト組成物の要求特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【００９３】
アルカリ可溶性樹脂は、一般式（５）、（８）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、一般式（５）、（８）等で表される繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像特性が低下するおそれがある。
【００９４】
ＥＵＶ光露光用ネガ型レジスト組成物において、基材成分（Ｂ）を構成するアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ヒドロキシスチレンとヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
【００９５】
本発明のＥＵＶ光露光用ネガ型レジスト組成物において、基材成分（Ｂ）としてのアルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９６】
本発明のレジスト組成物において、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ｂ）の含有量は、フラーレン誘導体（Ａ）、酸発生剤（Ｃ）、含窒素有機化合物（Ｄ）、更に、ネガ型レジスト組成物の場合に含まれる架橋剤成分（Ｆ）が、それぞれ、基材成分（Ｂ）に対する好適範囲でレジスト組成物中に含有され、かつ有機溶媒（Ｅ）により、後述の好適な固形分濃度に調整される範囲において任意であるが、レジスト組成物の塗布性と、感度やパターン形成性等のレジストとしての性能とのバランスの点において、レジスト組成物中の全固形分の合計に対して４０〜９８重量％、特に５０〜９０重量％であることが好ましい。なお、ここで「固形分」とは、レジスト組成物中の有機溶媒（Ｅ）以外の成分をさす。
【００９７】
［４．酸発生剤（Ｃ）］
酸発生剤（Ｃ）は、ＥＵＶ露光により酸を発生させて、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ｂ）のアルカリ溶解性を変化させるものである。
【００９８】
本発明で用いる酸発生剤（Ｃ）としては特に限定されず、従来、化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、グリオキシム系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等が挙げられる。これらの中でも、オニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤が好ましく、またオニウム塩系酸発生剤が特に好ましく、スルホニウム塩系の酸発生剤が最も好ましい。
【００９９】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、下記一般式（３）で表されるスルホニウム塩系酸発生剤、下記一般式（４）で表されるヨードニウム塩系酸発生剤が好ましく、特に下記一般式（３）で表されるスルホニウム塩系酸発生剤が好ましい。
【０１００】
【化１３】
0005678747.tif 000014
【０１０１】
【化１４】
0005678747.tif 000015
【０１０２】
［一般式（３）、（４）中、Ｒ2〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ5は直鎖、分岐又は環状の、アルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。］
【０１０３】
一般式（３）中のＲ2〜Ｒ4、一般式（４）のＲ2，Ｒ3の炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状の、アルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基や、アリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基が挙げられる。これらの水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ2とＲ3とは互いに結合して環を形成していてもよく、環を形成する場合は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。また、Ｒ2〜Ｒ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１０４】
一般式（３）中のＲ2〜Ｒ4の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等のオキソアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ―ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ―ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；メチルナフチル基、エチルナフチル基、ジメチルナフル基、ジエチルナフチル基等のアルキルナフチル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等のアラルキル基、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソアルキル基等が挙げられる。
【０１０５】
これらの中でも、アリール基が好ましく、特にフェニル基やナフチル基が好ましい。
【０１０６】
一般式（３）、一般式（４）中のＲ5は直鎖、分岐又は環状の、アルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。直鎖又は分岐状のアルキル基としては、通常炭素数１〜１２であることが好ましく、また炭素数１〜８であることが更に好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、また炭素数５〜１０であることが更に好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
【０１０７】
これら直鎖、分岐又は環状のアルキル基の水素原子の少なくとも一部はフッ素原子によって置換されていることが好ましい。フッ素原子への置換率は、通常１０％〜１００％であり、好ましくは５０〜１００％である。特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基が、酸の強度（ｐＫａ）が強くなる観点で好ましい。
【０１０８】
酸発生剤（Ｃ）としては、これらの酸発生剤の１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上組み合わせる場合は、その種類と比率は任意である。
【０１０９】
本発明においては、酸発生剤（Ｃ）として、特にフッ素化アルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
【０１１０】
本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｃ）の含有量は、前述の酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ｂ）に対して通常１〜５０重量％が好ましく、３〜４０重量％が更に好ましく、５〜３０重量％が最も好ましい。上記範囲とすることで、ＥＵＶ露光によるパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１１１】
［５．含窒素有機化合物（Ｄ）］
本発明のレジスト組成物は、ポジ型及びネガ型のいずれの場合においても、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等を向上させるために、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する。この含窒素有機化合物（Ｄ）はこれまでに報告されている任意のものを使用すれば良いが、環状アミン、脂肪族アミンが好ましい。特に、第２級脂肪族アミン、第３級脂肪族アミンが好ましく、第３級脂肪族アミンが最も好ましい。ここで脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、炭素数は１〜１５が好ましい。
【０１１２】
含窒素有機化合物（Ｄ）の具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等の第１級脂肪族アルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の第２級脂肪族アルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等の第３級脂肪族アルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
【０１１３】
また、他の具体例としては、ピペリジン、ピペラジン等の脂肪族単環式アミン；１，５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ[２.２.２]−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン等の脂肪族多環式アミンが挙げられる。
【０１１４】
これらの中でも、炭素数５〜１０の第３級脂肪族アミンが好ましく、特に炭素数８のトリ−ｎ−オクチルアミンが好ましい。
【０１１５】
含窒素有機化合物（Ｄ）としては、これらの含窒素有機化合物を１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上組み合わせる場合は、その種類と比率は任意である。
【０１１６】
本発明のレジスト組成物における含窒素有機化合物（Ｄ）の含有量は、前述の酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ｂ）に対して通常０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％が更に好ましく、１〜５重量％が最も好ましい。含窒素有機化合物（Ｄ）の含有量が多すぎる場合はレジスト組成物中の酸を過剰に捕捉しＥＵＶ感度が低くなるという問題があり、少なすぎる場合はレジスト組成物中の酸を充分に捕捉できずＬＥＲ、解像度が悪化する場合があるという問題がある。
【０１１７】
［６．有機溶媒（Ｅ）］
本発明のレジスト組成物は、ポジ型及びネガ型のいずれの場合においても、有機溶媒（Ｅ）を含有する。この有機溶媒（Ｅ）は使用する各成分を溶解させ、均一な溶液になればよく、従来の化学増幅型レジスト組成物の有機溶媒としてこれまでに報告されている任意のものを使用することができる。
【０１１８】
有機溶媒（Ｅ）の具体例としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル化合物；前記多価アルコール類又は前記エステル化合物のモノメチルエーテル体、モノエチルエーテル体、モノプロピルエーテル体、モノブチルエーテル体等のモノアルキルエーテル体が挙げられる。
【０１１９】
また、ジオキサン等の環状エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族系有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミン類などが挙げられる。
【０１２０】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【０１２１】
有機溶媒（Ｅ）としては、これらの有機溶媒を１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上組み合わせる場合は、その種類と比率は任意である。
【０１２２】
有機溶媒（Ｅ）の使用量は特に制限はないが、本発明のレジスト組成物を基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定すればよい。有機溶媒（Ｅ）は、本発明のレジスト組成物の固形分濃度が通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲になるように用いられる。
【０１２３】
［７．架橋剤成分（Ｆ）］
本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物として用いる場合には、架橋剤成分（Ｆ）を含有することが好ましい。この架橋剤成分（Ｆ）は特に限定されず、従来の化学増幅型ネガレジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意のものを使用することができる。
【０１２４】
架橋剤成分（Ｆ）の具体例としては、２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８−トリヒドロキシトリシクロデカン、３，４，９−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン等のヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環状炭化水素、又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【０１２５】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリル等のアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド、又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基、又は低級アルコキシメチル基等で置換した化合物が挙げられる。
【０１２６】
これらのうち、アミノ基含有化合物としてメラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素等を用いたものを尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。これらのうち、メラミン系架橋剤が特に好ましい。
【０１２７】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラニン、ヘキサエトキシメチルメラニン、ヘキサプロポキシメチルメラニン、ヘキサブトキシメチルメラニン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラニンが好ましい。
【０１２８】
架橋剤成分（Ｆ）としては、これらの架橋剤成分を１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上組み合わせる場合は、その種類と比率は任意である。
【０１２９】
本発明のネガ型レジスト組成物における架橋剤成分（Ｆ）の含有量は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ｂ）に対して通常１〜５０重量％が好ましく、３〜４０重量％が更に好ましく、５〜３０重量％が最も好ましい。上記範囲とすることで、上記基材成分（Ｂ）との架橋反応が十分進行し、良好なレジストパターンが形成される上、レジスト組成物の保存安定性が良好であり、ＥＵＶ感度の経時的劣化が抑制される。
【０１３０】
［８．レジスト組成物の作製方法］
本発明のレジスト組成物の作製方法に制限はないが、通常フラーレン誘導体（Ａ）、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ｂ）、露光により酸を発生する酸発生剤（Ｃ）、含窒素有機化合物（Ｄ）及び有機溶媒（Ｅ）、更に、ネガ型レジスト組成物の場合には架橋剤成分（Ｆ）を所定の装置で攪拌しながら溶解させる手法、超音波を照射する手法等により調製することができる。
【０１３１】
なお、本発明のレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、通常フラーレン誘導体（Ａ）、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ｂ）、露光により酸を発生する酸発生剤（Ｃ）、含窒素有機化合物（Ｄ）及び有機溶媒（Ｅ）、更に、ネガ型レジスト組成物に用いられる架橋剤成分（Ｆ）以外の他の成分、例えば界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料等が含まれていてもよい。
【０１３２】
［９．ＥＵＶレジストパターン形成方法］
本発明のＥＵＶレジストパターン形成方法は、上記本発明のレジスト組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程、形成されたレジスト膜を加熱処理する工程、加熱処理後のレジスト膜を選択的にＥＵＶ露光する工程、及びＥＵＶ露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。なお、ＥＵＶ露光後のレジスト膜は、現像前に必要に応じて再度加熱処理してもよい。
【０１３３】
［９−１．ＥＵＶレジスト膜を形成する工程］
本発明のレジスト組成物を、基板上に、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法などの任意の塗布方法を用いてレジスト膜を形成することができるが、均一な薄膜が形成できる観点でスピンコート法が好ましい。
【０１３４】
塗布対象となる基板に制限はなく、その寸法、形状は任意である。また、基板の材質にも制限はないが、例えば半導体集積回路の製造プロセスにおいては、通常シリコン基板、さらにＳｉＣ，窒化物半導体，ダイヤモンド等のワイドギャップ半導体、ＧａＡｓやＡｌＧａＡｓなどの化合物半導体基板が用いられる。また、レジスト膜が形成される基板で、ドライエッチングなどにより所望のパターンに加工したい薄膜材料としては、ポリシリコン薄膜、又はポリシリコン薄膜と金属薄膜との積層膜、Ａｌ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｏなどの金属薄膜、Ｓｉ酸化膜、Ｓｉ窒化膜、Ｓｉ酸窒化膜などの絶縁体薄膜などが挙げられる。また上記所望のパターンに加工したい薄膜材料上に有機膜を５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上、２５ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下に形成し、その上層に本発明のレジスト組成物のレジスト膜を形成することもある。
【０１３５】
さらにいわゆる多層レジスト構造における上層レジストとして本発明のレジスト組成物のレジスト膜が表面に形成されることもある。典型的な多層レジスト構造は、表面から上層レジスト、中間層、下層構造となる。又は、必要に応じてさらに層数が増えることもある。たとえば上記所望の加工対象薄膜上に、下層として塗布型カーボン膜、中間層として有機Ｓｉ系膜、その上層に有機膜、最上層にレジスト膜といった順に形成される。下層としては塗布型カーボン膜の他に、スパッタにより形成されたカーボン膜、スピンコートにより形成され、熱処理を施した有機膜なども用いられる。また、中間層としては有機Ｓｉ系膜の他にＳｉ酸化膜、Ｓｉ窒化膜、Ｓｉ酸窒化膜、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜、ＴｉＮ膜なども用いられる。
【０１３６】
通常、ＥＵＶ光を用いる場合のレジスト膜厚は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下である。また、所望のパターンの最小加工寸法に応じても膜厚が決定される。
レジスト膜厚が、薄すぎるとレジストパターンの寸法が所望の寸法から大きく変動する傾向があり、厚すぎると解像不良となる傾向がある。
【０１３７】
［９−２．ＥＵＶレジスト膜を加熱する工程：プレベーク工程］
上記の本発明のレジスト組成物により形成した膜は、加熱することによりレジスト膜に含まれる有機溶媒を除去する。加熱温度は、通常７０〜２５０℃で、好ましくは９０〜１５０℃の範囲で、１０〜３００秒間、好ましくは３０〜１５０秒間、更に好ましくは６０〜１００秒間加熱する。加熱時間が長すぎると製造時の生産性が低下する傾向にあり、短すぎると熱が十分に伝わらず、加熱効果にばらつきが生じる虞がある。
【０１３８】
［９−３．選択的にＥＵＶ露光する工程］
該レジスト膜に対して、ＬＰＰと呼ばれる、レーザー光をＳｎやその化合物、Ｘｅなどのターゲットに照射し発生したプラズマからＥＵＶ光を取り出すＥＵＶ露光源；ＤＰＰと呼ばれる、ＷやＳｉＣなどからなる電極に、Ｓｎやその化合物、Ｘｅをその電極近傍に存在させて、高電圧をかけて放電により発生したプラズマからＥＵＶ光を取り出すＥＵＶ露光源；レーザー光をターゲットに照射しかつ放電させて生したプラズマからＥＵＶ光を取り出すＥＵＶ露光源；又は、放射光光源からＥＵＶ光を取り出すＥＵＶ露光源；を用いて、所望のマスクパターンを介して露光する。上記各ＥＵＶ露光源の発生もとからＥＵＶ光を取り出すには反射型又は透過型のフィルターが使用される。
この際、露光量により、現像後形成されるレジストパターンの寸法が変動する。露光量は所望の寸法となる露光量が望ましいが、所望の寸法に対してプラスマイナス１０％以内にする露光量が好ましく、プラスマイナス５％以内にする露光量が特に好ましい。このとき、所望の寸法となる露光量を、各パターン寸法における感度と称することがある。
【０１３９】
［９−４．加熱する工程：ポストエクスポージャーベーク］
選択的ＥＵＶ露光後の膜に対して、必要に応じて露光により発生した酸をレジスト膜中に効果的に拡散させるために加熱してもよい。この場合の加熱温度は、通常７０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の範囲で、１０〜３００秒間、好ましくは３０〜１５０秒間、更に好ましくは６０〜１００秒間加熱する。加熱時間が長すぎると製造時の生産性が低下する傾向にあり、短すぎると熱が十分に伝わらず、加熱効果にばらつきが生じる虞がある。
【０１４０】
［９−５．現像工程］
上記工程を施した膜に対して、アルカリ現像液を用いて現像処理することにより、レジストパターンを形成することができる。
【０１４１】
アルカリ現像液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液が挙げられ、通常ＴＭＡＨ濃度０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、更に好ましくは２〜３重量％の水溶液を用い、１０〜１８０秒間、好ましくは２０〜１２０秒間、浸漬法、パドル法、スプレー法等の定法により現像する。
本発明のレジストパターン形成方法が有する優れた特性を大幅に損ねるものでなければ、現像液の中に界面活性剤などの他の任意の化合物が含有されていてもかまわない。
【０１４２】
なお、本発明はＥＵＶ露光することが特徴であり、現在開発されている他の露光源を用いるよりも、解像度が小さい微細パターニングが可能である。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例を示して本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
なお、以下において、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表し、ＯＤＣＢはオルトジクロロベンゼンを表し、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを表し、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表し、ＣＨＮはシクロヘキサノンを表し、ＥＬは乳酸エチルを表し、ＴＭＡＨはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを表す。さらに、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブトキシ基を表し、Ｎｐはナフチル基、ＴＨＰはテトラヒドロピラニル基を（従って、ＯＴＨＰはオキシテトラヒドロピラニル基を）表す。
【０１４４】
［フラーレン誘導体（Ａ）の合成］
＜合成例１：フラーレン誘導体Ａ１  Ｃ６０（４−ＯＨ−Ｃ６Ｈ４）１０（−ＣＨ３）２の製造＞
【０１４５】
【化１５】
0005678747.tif 000016
【０１４６】
上記フラーレン誘導体Ａ１中のＲ２０は、前記式（２）において、Ａｒがｐ−フェニレン基で、ＯＲ１が水酸基で、ｎ＝１のものである。
【０１４７】
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（１７．２８ｇ、８４．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（８８ｍＬ）を５℃まで冷却した後、グリニャール試薬の４−ＯＴＨＰ−Ｃ６Ｈ４ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；９０ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そして、脱水ピリジン（６８ｍＬ）を加え、さらに２０分攪拌した。次に、Ｃ６０（２．０ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（８０ｍＬ）を加え、２５℃で１時間攪拌し、さらに４０℃で２４時間攪拌した。ここに、ヨウ化メチル（ＭｅＩ；１５ｍＬ、２４０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１２時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）を行った。溶出液を濃縮し、メタノール（８００ｍＬ）で晶析を行い、５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ６０（４−ＯＴＨＰ−Ｃ６Ｈ４）１０（−ＣＨ３）２を黄色固体（５．０２ｇ；収率７１．６％）の生成物として得た。  
【０１４８】
次に、Ｃ６０（４−ＯＴＨＰ−Ｃ６Ｈ４）１０（−ＣＨ３）２（２．００ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３０ｍＬ）、メタノール（３０ｍＬ）混合溶液を調製し、メタンスルホン酸（１４μＬ）を加え、室温下で５時間攪拌した。反応液にヘキサン（４００ｍＬ）を添加し晶析を行った。その後、５０℃で真空乾燥を３時間行ない、表題化合物Ｃ６０（４−ＯＨ−Ｃ６Ｈ４）１０（−ＣＨ３）２を黄緑色固体（１．３２ｇ、０．７９ｍｍｏｌ、収率９９．１％）の生成物として得た。
【０１４９】
得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。なお、１Ｈ−ＮＭＲはＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とし、４００ＭＨｚにて測定した。また、ＨＰＬＣは、０．５ｍｇ／ｍＬのメタノール溶液を調製し、以下の測定条件で測定した。
【０１５０】
カラム種類：オクタデシルシリル（ＯＤＳ）カラム
カラムサイズ：１５０ｍｍ×４．６ｍｍφ
溶離液：トルエン／メタノール＝５／９５
検出器：ＵＶ２９０ｎｍ
【０１５１】
ＨＰＬＣ測定の結果、２つのピークが保持時間１．５７分に２８．４（Ａｒｅａ％）、１．９０分に７１．６（Ａｒｅａ％）で観測された。ＬＣ−ＭＳ（高速液体クロマトグラフ−質量分析）測定の結果、これら２つのピークはいずれも１６８０であり、表題化合物の異性体混合物であることが確認された。
【０１５２】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：９．２０〜７．８０ｐｐｍ（ｂｒｓ，ＯＨ，１０Ｈ），７．８０〜６．０ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，４０Ｈ），１．８２ｐｐｍ（ｓ，Ｃ６０Ｍｅ２，６Ｈ）
【０１５３】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ６０（４−ＯＨ−Ｃ６Ｈ４）１０（−ＣＨ３）２の位置異性体混合物、即ち、一般式（１）で表される部分構造をフラーレン骨格内に２箇所有し、Ｃ１に結合するＲ１0がメチル基で、Ｃ６〜Ｃ１0に結合する置換基Ｒ20が４−ヒドロキシフェニル基である１０重付加フラーレン誘導体であることが確認された。
【０１５４】
＜合成例２：フラーレン誘導体Ａ２  Ｃ６０（４−ＯＨ−Ｃ６Ｈ４）５（−ＣＨ３）の製造＞
【０１５５】
【化１６】
0005678747.tif 000017
【０１５６】
上記フラーレン誘導体Ａ２中のＲ２０は、前記式（２）において、Ａｒがｐ−フェニレン基で、ＯＲ１が水酸基で、ｎ＝１のものである。
【０１５７】
Ｎａｔｕｒｅ，４１９，７０２−７０５，２００２のＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌｙ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ記載の方法で、Ｃ６０（４−ＯＴＨＰ−Ｃ６Ｈ４）５（−Ｈ）を合成した。この水素化体に対して、特開２００５−１５４７０号明細書（実施例８）に記載の方法（ＴＨＦ溶液で、ｔ−ＢｕＯＫを作用させた後、ＭｅＩを添加）でメチル基を導入し、上記Ｎａｔｕｒｅ誌に記載の方法で脱保護反応を行ない、上記表題化合物を合成した。
【０１５８】
ＨＰＬＣ測定サンプルの溶媒をＴＨＦに変え、ＨＰＬＣの溶離液をトルエン／メタノール＝２／８に変更した以外は、合成例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ及び１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
【０１５９】
ＨＰＬＣ測定の結果、ピークが保持時間４．１１分に９９．００（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１６０】
更に、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，２７０ＭＨｚ）：９．６０ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，４Ｈ），９．４８ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），７．５８ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，８Ｈ），６．９６ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），６．７７ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，８Ｈ），６．４９ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），１．４７ｐｐｍ（ｓ，Ｍｅ，３Ｈ）
【０１６１】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ６０（４−ＯＨ−Ｃ６Ｈ４）５（−ＣＨ３）、即ち、一般式（１）で表される部分構造をフラーレン骨格内に１箇所有し、Ｃ１に結合するＲ１0がメチル基で、Ｃ6〜Ｃ１0に結合する置換基Ｒ20が４−ヒドロキシフェニル基である５重付加フラーレン誘導体であることが確認された。
【０１６２】
［酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ｂ）（１９３ｎｍレジスト用ポリマー）の合成］
以下の合成例中、「部」とあるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。
【０１６３】
＜合成例３：重合体Ｂ１の合成＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗２個、及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチル２４３．６部を入れた。このフラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記混合物１を滴下漏斗より４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。また、混合物１の滴下開始と同時に、下記混合物２を別の滴下漏斗より０．１時間かけてフラスコ内に滴下した。なお、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートとしては和光純薬工業（株）製  商品名「Ｖ６０１」を用いた。
【０１６４】
（混合物１）
以下に示すα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの単量体：９５．２０部
以下に示す２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンの単量体：１３１．０４部
以下に示す３−メタクリロイルオキシ−１−ヒドロキシアダマンタンの単量体：６６．０８部
乳酸エチル：４３０．５部
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート：２．１４部
【０１６５】
【化１７】
0005678747.tif 000018
【０１６６】
（混合物２）
乳酸エチル：８．０部
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート：４．３０部
【０１６７】
各単量体の仕込み割合は、ＧＢＬＭＡ／ＭＡｄＭＡ／ＨＡｄＭＡ＝４０／４０／２０（モル比）であった。
【０１６８】
得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ｂ１）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉をＰＧＭＥＡの８８０００部へ投入し、完全に溶解させた後、孔径０．０４μｍのナイロン製フィルター（日本ポール（株）製「Ｐ−ＮＹＬＯＮ  Ｎ６６ＦＩＬＴＥＲ０．０４Ｍ（商品名）」）へ通液して、重合体溶液を濾過した。
濾液を減圧下で加熱してメタノール及び水を留去し、さらにＰＧＭＥＡを留去し、重合体の濃度が２５重量％の重合体Ｂ１溶液を得た。この際、最高到達真空度は０．７ｋＰａ、最高溶液温度は６５℃、留去時間は８時間であった。
得られた生成物をＧＰＣにて測定した。
【０１６９】
（重量平均分子量測定）
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の条件（ＧＰＣ条件）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
〈ＧＰＣ条件〉
装置：東ソー（株）製、東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）
分離カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料：重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液
流量：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：示差屈折計
【０１７０】
検量線：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー（株）製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）
【０１７１】
得られた重合体Ｂ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。
【０１７２】
［レジスト組成物のパターニング評価］
＜実施例１：フラーレン誘導体Ａ１を添加成分（１重量％）として含有するポジ型レジスト組成物のパターニング評価＞
１９３ｎｍレジスト用ポリマーの重合体Ｂ１、該重合体Ｂ１に対して、上記合成例１で製造したフラーレン誘導体Ａ１を１重量％、光酸発生剤（Ｃ）として以下に示すトリフェニルスルフォニウムノナフレート（みどり化学（株）製「ＴＰＳ−１０９」）を１０重量％、含窒素有機化合物（Ｄ）としてトリ−ｎ−オクチルアミンを１．２５重量％、界面活性剤としてＤＩＣ（株）製「メガファックＲ−３０」（パーフルオロ基含有アクリルオリゴマー）を０．１重量％混合したポジ型レジスト感光組成物を、有機溶媒（Ｅ）である混合溶媒ＰＧＭＥＡ／ＣＨＮ／ＥＬ（重量比８５／５／１０）に対して、合計２．４０重量％溶解し、０．１μｍのフィルターを通すことでポジ型レジスト組成物を作成した。
【０１７３】
【化１８】
0005678747.tif 000019
【０１７４】
次に、(株)半導体先端テクノロジーズ所有の、小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中にて接続してあるスピンコーター＆デベロッパー装置（東京エレクトロン（株）製「アクト１２」)に１２インチシリコンウエハセットをセットし、ヘキサメチルジシラザンによる表面処理を行い、続けて、該表面処理を行った１２インチシリコンウエハ上に、該ポジ型レジスト組成物溶液を３ｍｌ滴下し、１２００ｒｐｍにてスピンコートした。次に、１１０℃で９０秒のプリベークを行い、冷却し、膜厚５０ｎｍの該レジスト薄膜を形成した。引き続き、該レジスト薄膜が形成されたウエハを、ＤＰＰ光源（イクストリーム社製）から発せられた光を、集光ミラーおよび照明光学系およびＳｉＺｒフィルターを介してＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を選択的に露光可能な光源として使用した、該小フィールドＥＵＶ露光装置（ＳＦＥＴ）にインライン中でセットし、該レジスト薄膜へ微細パターンの露光を行った。露光はステップアンドリピート方式で９ショット実施し、露光量は１２〜２０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１７５】
次に露光後、インラインにて露光され該レジスト薄膜が形成されたウエハを、スピンコーター＆デベロッパー装置（東京エレクトロン（株）製「アクト１２」)に送り、１１０℃で９０秒の露光後ベークを行い、冷却した後、ＴＭＡＨ０．２６Ｎ（２．３８重量％）水溶液により現像した。現像時間は３０秒であった。引き続き３０秒間超純水でリンスした後、乾燥させた。
【０１７６】
次に、（株）日立ハイテクノロジーズ製「測長ＳＥＭ  Ｓ９３８０ＩＩ」に、該現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、露光量１２ｍＪ／ｃｍ２で６０ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が５６．０ｎｍ）、露光量１３ｍＪ／ｃｍ２で４５ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が４４．８ｎｍ）、露光量１５ｍＪ／ｃｍ２で３２ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が３２．３ｎｍ）、が形成できていることを確認し、これらの露光量を各パターン寸法における本レジスト組成物の感度とした。このラインパターンのラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）は６０ｎｍ−ｈｐ、４５ｎｍ−ｈｐ、３２ｎｍ−ｈｐそれぞれ４．６ｎｍ、４．８ｎｍ、５．３ｎｍ（３σ値）であった。また、ターゲット寸法に対する寸法変動±１０％を補償する露光マージンは６０ｎｍ−ｈｐ、４５ｎｍ−ｈｐ、３２ｎｍ−ｈｐでそれぞれ２９％、１６．４％、１４．８％であった。
【０１７７】
さらに、Japanese  Journal  of  Applied  Physics,  48,  2009,  １06504に記載されている通り、ＥＵＶレジストパターンでは、ＬＷＲと感度のルート（√）の数値は反比例することが報告されている。そこで各レジストの代表的な線幅において、Ｋ＝ＬＷＲ＊（ＥＵＶ感度）＾０．５という指標を導入し、上記測定値を用いてＫ値での評価を行った。Ｋ値が低いほど、同じ感度におけるＬＷＲが小さくなり、即ちレジスト性能が優れていることになる。Ｋ値ならびにＫ値算出に用いた感度とＬＷＲの数値一覧結果を表１に記す。
【０１７８】
＜実施例２：フラーレン誘導体Ａ１を添加成分（５重量％）として含有するポジ型レジスト組成物のパターニング評価＞
フラーレン誘導体Ａ１の添加量を重合体Ｂ１に対して５重量％としたこと以外は実施例１と同じ条件でレジスト組成物を作成し、微細パターンの露光、露光後ベーク、現像、リンス、乾燥を行った。露光はステップアンドリピート方式で９ショット実施し、露光量は１３〜２１ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１７９】
次に、（株）日立ハイテクノロジーズ製「測長ＳＥＭ  Ｓ９３８０ＩＩ」に、該現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、露光量１４ｍＪ／ｃｍ２で６０ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が５４．４ｎｍ）、露光量１４ｍＪ／ｃｍ２で４５ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が４６．３ｎｍ）、露光量１７ｍＪ／ｃｍ２で３２ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が３０．３ｎｍ）、が形成できていることを確認し、実施例１と同様、これらの露光量を各パターン寸法における本レジスト組成物の感度とした。このラインパターンのラインウィドゥスラフネスは６０ｎｍ−ｈｐ、４５ｎｍ−ｈｐ、３２ｎｍ−ｈｐそれぞれ４．１ｎｍ、５．４ｎｍ、６．３ｎｍ（３σ値）であった。また、ターゲット寸法に対する寸法変動±１０％を補償する露光マージンは６０ｎｍ−ｈｐ、４５ｎｍ−ｈｐ、３２ｎｍ−ｈｐでそれぞれ３４．１％、１９．５％、９．４％であった。
【０１８０】
＜実施例３：フラーレン誘導体Ａ１を添加成分（１０重量％）として含有するポジ型レジスト組成物のパターニング評価＞
フラーレン誘導体Ａ１の添加量を重合体Ｂ１に対して１０重量％としたこと以外は実施例１と同じ条件でレジスト組成物を作成し、微細パターンの露光、露光後ベーク、現像、リンス、乾燥を行った。露光はステップアンドリピート方式で９ショット実施し、露光量は１２〜２０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１８１】
次に、（株）日立ハイテクノロジーズ製「測長ＳＥＭ  Ｓ９３８０ＩＩ」に、該現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、露光量１６ｍＪ／ｃｍ２で６０ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が５４．４ｎｍ）、露光量１８ｍＪ／ｃｍ２で４５ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が４６．３ｎｍ）、露光量１８ｍＪ／ｃｍ２で３２ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が３０．３ｎｍ）、が形成できていることを確認し、実施例１と同様、これらの露光量を各パターン寸法における本レジスト組成物の感度とした。このラインパターンのラインウィドゥスラフネスは６０ｎｍ−ｈｐ、４５ｎｍ−ｈｐでそれぞれ４．２ｎｍ、５．１ｎｍ（３σ値）であった。また、ターゲット寸法に対する寸法変動±１０％を補償する露光マージンは６０ｎｍ−ｈｐ、４５ｎｍ−ｈｐ、３２ｎｍ−ｈｐでそれぞれ３０．７％、２１．２％、６．３％であった。
【０１８２】
＜実施例４：フラーレン誘導体Ａ２を添加成分（１重量％）として含有するポジ型レジスト組成物のパターニング評価＞
フラーレン誘導体をＡ２とし、混合溶媒をＰＧＭＥＡ／ＣＨＮ＝６０／４０（重量比）としたこと以外は実施例１と同じ条件でレジスト組成物を作成し、微細パターンの露光、露光後ベーク、現像、リンス、乾燥を行った。露光はステップアンドリピート方式で９ショット実施し、露光量は９．８〜１６．２ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１８３】
次に、（株）日立ハイテクノロジーズ製「測長ＳＥＭ  Ｓ９３８０ＩＩ」に、該現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、露光量１１．４ｍＪ／ｃｍ２で６０ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が６１．５ｎｍ）、露光量１３．８ｍＪ／ｃｍ２で４５ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が４４．６ｎｍ）、露光量１５．４ｍＪ／ｃｍ２で３２ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が３３．３ｎｍ）、が形成できていることを確認し、実施例１と同様、これらの露光量を各パターン寸法における本レジスト組成物の感度とした。このラインパターンのラインウィドゥスラフネスは６０ｎｍ−ｈｐ、４５ｎｍ−ｈｐでそれぞれ４．４ｎｍ、４．７ｎｍ（３σ値）であった。また、ターゲット寸法に対する寸法変動±１０％を補償する露光マージンは６０ｎｍ−ｈｐ、４５ｎｍ−ｈｐ、３２ｎｍ−ｈｐでそれぞれ２１．１％、１４．２％、８．９％であった。
【０１８４】
＜比較例１：フラーレン誘導体を含有しないポジ型レジスト組成物のパターニング評価＞
フラーレン誘導体Ａ１を添加しなかったこと以外は実施例１と同じ条件でレジスト組成物を作成し、微細パターンの露光、露光後ベーク、現像、リンス、乾燥を行った。露光はステップアンドリピート方式で９ショット実施し、露光量は１１〜１６ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１８５】
次に、（株）日立ハイテクノロジーズ製「測長ＳＥＭ  Ｓ９３８０ＩＩ」に、該現像したレジスト薄膜付ウエハをセットし、微細パターンを観察したところ、露光量１１ｍＪ／ｃｍ２で６０ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が５４．８ｎｍ）、露光量１１．５ｍＪ／ｃｍ２で４５ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が４５．７ｎｍ）、露光量１３．５ｍＪ／ｃｍ２で３２ｎｍ−ｈｐのポジ型パターン（ラインの線幅が３２．４ｎｍ）、が形成できていることを確認し、実施例１と同様、これらの露光量を各パターン寸法における本レジスト組成物の感度とした。このラインパターンのラインウィドゥスラフネスは６０ｎｍ−ｈｐ、４５ｎｍ−ｈｐ、３２ｎｍ−ｈｐでそれぞれ５．３ｎｍ、５．２ｎｍ、５．６ｎｍ（３σ値）であった。また、ターゲット寸法に対する寸法変動±１０％を補償する露光マージンは６０ｎｍ−ｈｐ、４５ｎｍ−ｈｐ、３２ｎｍ−ｈｐでそれぞれ２３．４％、１４．８％、１１．９％であった。
【０１８６】
【表１】
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【０１８７】
［レジスト組成物のエッチング耐性評価］
実施例１〜３、比較例１のレジスト組成物を用いて以下の手順でレジストパターンを形成した後、以下の方法でエッチング耐性の評価を行った。
【０１８８】
＜パターン形成＞
（１）実施例１〜３、比較例１のレジスト組成物を、それぞれＳｉ基板上に厚さ８０ｎｍとなるように６００ｒｐｍで４秒間、２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し（塗布工程）、１１０℃で９０秒間、加熱処理を行った（プレベーク）。
（２）ＥＢ露光装置：ＪＢＸ−６０００ＦＳ（日本電子（株）製）を用い、加速電圧５０ｋＶで８０μＣ／ｃｍ２の露光を行った（露光工程）。
（３）ＥＢ露光した膜を１１０℃で９０秒間、加熱処理を行った（ポストエクスポージャーベーク）。
（４）現像液として、アルカリ現像液のＭＦ６２２（シプレイ製）を用い、３０秒間浸漬した（現像工程）。その後、リンス液として純水を用い、これに３０秒間浸漬して現像液をすすぎ落とした（洗浄工程）。
【０１８９】
＜エッチング耐性評価＞
（ｉ）パターン形成後、パターンとＳｉ基板との段差を測定した。測定された段差の大きさを膜厚Ａ（レジスト膜厚）とした。なお、以下において、膜減り量の測定はＫＬＡテンコール社製「アルファステップ５００」を用いて行った。
（ii）以下の要領で、それぞれの所要時間ごとにサンプルを準備して、各々エッチング処理を行ない、エッチング後のパターンとＳｉ基板との段差を測定した。測定された段差の大きさを膜厚Ｂとした。
<ＣＦ４ガスによるＲＩＥエッチング>
装置：サムコインターナショナル製ＲＩＥ−１０ＮＲ
エッチング条件：ＣＦ４、５０Ｗ、７０ｓｃｃｍ、２０Ｐａ
エッチング時間：０秒、６０秒、１２０秒、１８０秒、
２４０秒、３００秒、３６０秒
（iii）次に、以下の条件でＯ２アッシングによるレジスト剥離を行い、アッシング後にパターン形成されていたＳｉ基板と無パターン部のＳｉ基板の段差を測定した。測定された段差の大きさを膜厚Ｃとした。
なお、アッシングは以下の要領で行なった。
<Ｏ２アッシングによるレジスト剥離>
装置：サムコインターナショナル製ＲＩＥ−１０ＮＲ
アッシング条件：Ｏ２＝２０ｓｃｃｍ、５０Ｗ、２０Ｐａ、５分
（iv）以下の計算式により、レジスト膜及びＳｉ基板の膜減り量を求めた。
レジスト膜の膜減り量＝膜厚Ａ＋膜厚Ｃ−膜厚Ｂ
Ｓｉ基板の膜減り量＝膜厚Ｃ
（ｖ）エッチング時間と膜減り量のグラフの傾きからレジスト膜とＳｉ基板のエッチング速度を算出した。
（vi）レジスト膜のエッチング速度をＳｉ基板のエッチング速度で除し、規格化した（この値を「規格化エッチング速度」と称す。）。また、規格化エッチング速度について、フラーレン誘導体無添加の比較例１に対する比を求めた（この値を「規格化エッチング速度比」と称す。）。
以上の結果を、表２に示す。
【０１９０】
【表２】
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【０１９１】
表２から明らかなように、規格化したエッチング速度比が、比較例１に比べて実施例１，２で１４％、実施例３では２２％小さくなっている。このことは、レジスト膜のエッチング速度が遅いこと、即ちレジスト膜のエッチングが抑制されていることを示している。従って、本発明のレジスト組成物を用いる事により、大幅なエッチング耐性の向上が認められる。
さらに、前掲の表１より、実施例１の全てのパターン寸法において比較例１よりもＫ値が低く、フラーレン誘導体の添加量を最適化することでＫ値を低減すること、すなわちＬＷＲの改善が可能であることが分かる。
このＬＷＲ改善効果は、フラーレン誘導体の電子受容性によって、ＥＵＶ露光時の電子の拡散が制御されることが、その要因の一つと考えられる。
【０１９２】
［レジスト組成物のＧＣ−ＭＳ法によるアウトガス測定評価］
実施例３と比較例１のレジスト組成物を用いて形成したレジストパターンについて、以下の方法でアウトガス発生量の評価を行った。
【０１９３】
＜概要＞
(株)半導体先端テクノロジーズ所有の、アウトガス捕集装置を使用して、上記ポジ型レジスト組成物の、ＥＵＶ光照射で発生するレジストアウトガスを捕集し、市販のガスクロマトグラフィ―質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ法）にてアウトガスに含まれる成分の定量分析を行った。
このアウトガス捕集装置は、ターボ分子ポンプで排気されている、ロードロックチャンバ、露光チャンバ、加熱チャンバの３のチャンバから構成されている。
【０１９４】
＜装置のコンディショニング＞
サンプルの装入に先立って、アウトガス捕集装置を、常にターボ分子ポンプで真空排気をしながら、２００℃で４８時間ベーキングを行い、さらに３６時間以上冷却した。冷却後、露光チャンバの試料台に備えられているクライオスタットを動作させ、試料台をあらかじめ冷却した。このクライオスタットはＨｅガスの断熱膨張によって−２００℃まで冷却可能である。
【０１９５】
＜アウトガスの採取＞
（１）ブランク測定
新品のシリコンウエハを使用して、ＥＵＶ光で発生するアウトガスのバックグランド成分の捕集を行った。
新品のシリコンウエハをアウトガス捕集装置のロードロックチャンバに設置し、真空度が３×１０−５Ｐａ以下になるまで排気を行なった。次いで、真空排気を行いながら、真空をブレークすることなく、シリコンウエハを露光チャンバの試料台に移動させた。露光チャンバの真空度が６×１０-８Ｐａ以下になったら、加熱チャンバから露光チャンバ内の試料台へ、無酸素銅で形成されたトラップボックスを移動させた。トラップボックスの上部には開口部があり、この開口部からＥＵＶ光がシリコンウエハに照射できる構造になっている。
次に、露光チャンバを６０分以上真空排気した後、真空排気しているターボ分子ポンプとの間のゲートバルブを閉止して、露光チャンバの真空排気を停止し、その直後からＤＰＰ光源（エナジージェティック社製）によるＸｅガスプラズマから発生したバンド光を、ＳｉおよびＺｒフィルター、４５度Ｍｏ／Ｓｉ多層膜(周期長７．５ ｎｍ)ミラーを介することにより、選択的に波長１３．５ｎｍ近傍のＥＵＶとなった光を、該トラップボックスの上部からシリコンウエハに照射した。ＥＵＶ光の強度は０．０２５
ｍＷ/ｃｍ２、照射面積１．０３８５ｃｍ２である。ＥＵＶ光照射により発生したアウトガス成分は、クライオスタットで冷却されているトラップボックスに吸着される。
積算露光量が３０ｍＪ/ｃｍ２になったら、シリコンウエハを２ｃｍ動かして、同様にＥＵＶ光を積算露光量が３０ｍＪ/ｃｍ２になるまで照射した。これを合計４回繰り返し、シリコンウエハの合計面積４．１５４ｃｍ２にＥＵＶ光を照射した。
照射終了後、トラップボックスを加熱チャンバに移動させ、加熱チャンバを高純度窒素ガスを用いて大気圧まで復圧した。大気圧になったら加熱チャンバおよびトラップボックスを１５０℃に加熱し、加熱チャンバからその下部に設置された捕集管（「捕集管１」とする。）に窒素ガスを６０分間送った。これによりトラップボックスに吸着されていた、ＥＵＶ光照射によりシリコンウエハから発生したアウトガス成分が窒素ガスに同伴されて捕集管１に捕集される。
【０１９６】
（２）実施例のレジスト組成物が塗布されたサンプルの測定
ブランク測定後、ロードロックチャンバ、露光チャンバ、加熱チャンバを再度、１２時間以上真空排気した。また加熱チャンバ下部には別の捕集管（「捕集管２」とする。）を設置した。
実施例３のレジスト組成物を、直前にヘキサメチルジシラザンによる表面処理を行った１２インチシリコンウエハ上に３ｃｃ滴下し、８５０ｒｐｍにてスピンコートした。スピンコーター＆デベロッパー装置はアクト１２(東京エレクトロン社製)である。次に１１０℃×９０秒のプリベークを行った後冷却し、シリコンウエハ上に膜厚６０ｎｍのレジスト薄膜を形成した。
次にレジスト薄膜が形成されたシリコンウエハを前記のアウトガス捕集装置のロードロックチャンバに設置し、上記手順と全く同様にして、真空排気−ＥＵＶ照射−復圧−加熱−窒素パージを行い、ＥＵＶ光照射により発生した該レジスト薄膜のアウトガス成分を捕集管２に捕集した。
【０１９７】
（３）比較例のレジスト組成物が塗布されたサンプルの測定
上記と同様にしてブランク及び比較例１のレジスト組成物のアウトガスをそれぞれ別の捕集管（それぞれ、「捕集管３」、「捕集管４」とする。）に捕集した。
【０１９８】
＜実施例３のレジスト組成物のアウトガス成分の分析＞
市販の加熱脱離式ガスクロマトグラフィ―質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）を用いて、捕集管１および２に捕集されているアウトガス成分の定量分析を行ったところ、以下のような成分が検出された（但し、トルエン換算値）。
【０１９９】
（ｉ）ブランクの捕集管１
ヘキサメチルシクロトリシロキサン：８．５×１０１１分子／ｃｍ２
オクタメチルシクロテトラシロキサン：１．９×１０１２分子／ｃｍ２、
（ii）アウトガス成分を吸着した捕集管２
ベンゼン：８．９×１０１３分子／ｃｍ２
ヘキサメチルシクロトリシロキサン：７．２×１０１１分子／ｃｍ２
オクタメチルシクロテトラシロキサン：１．２×１０１２分子／ｃｍ２
メチレンアダマンタン：５．３×１０１３分子／ｃｍ２
２−メチルアダマンタン：２．０×１０１２分子／ｃｍ２
ビフェニル：７．２×１０１２分子／ｃｍ２
ジフェニルスルフィド：５．９×１０１２分子／ｃｍ２
（iii）実施例３のレジスト組成物から発生したアウトガス
上記成分の内、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンは捕集管１と２の双方（即ちバックグラウンドおよびレジストの両方）から同量程度検出されているので、レジストから発生した主なアウトガスではないと考えられる。
したがって、ＥＵＶ光照射により実施例３のレジスト組成物から発生したアウトガスの主成分は、ベンゼン、メチレンアダマンタン、２−メチルアダマンタン、ビフェニル、ジフェニルスルフィドであると考えられる。
【０２００】
＜比較例１のレジスト組成物のアウトガス成分の分析＞
市販の加熱脱離式ガスクロマトグラフィ―質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）を用いて、捕集管３および４に捕集されているアウトガス成分の定量分析を行ったところ、以下のような成分が検出された（但し、トルエン換算値）。
（ｉ）ブランクの捕集管３
イソブテン：４．５×１０１２分子／ｃｍ２
ヘキサメチルシクロトリシロキサン：１．１×１０１２分子／ｃｍ２
オクタメチルシクロテトラシロキサン：５．５×１０１２分子／ｃｍ２
（ii）比較例１の捕集管４
イソブテン：５．５×１０１２分子／ｃｍ２
ベンゼン：１．３×１０１４分子／ｃｍ２
オクタメチルシクロテトラシロキサン：１．７×１０１２分子／ｃｍ２
γ−ブチルラクトン：１．７×１０１２分子／ｃｍ２
メチレンアダマンタン：６．６×１０１３分子／ｃｍ２
２−メチルアダマンタン：３．４×１０１２分子／ｃｍ２
ビフェニル：７．９×１０１２分子／ｃｍ２
ジフェニルスルフィド：７．７×１０１２分子／ｃｍ２
（iii）比較例１のレジスト組成物から発生したアウトガス
ヘキサメチルシクロトリシロキサンは捕集管３のみから、またイソブテン、オクタメチルシクロテトラシロキサンは捕集管３および４、即ちバックグラウンドおよびレジストの両方から同量程度検出されているので、レジストから発生した主なアウトガスではない。
したがって、ＥＵＶ光照射により比較例１のレジスト組成物から発生したアウトガスの主成分は、ベンゼン、γ−ブチルラクトン、メチレンアダマンタン、２−メチルアダマンタン、ビフェニル、ジフェニルスルフィドであると考えられる。
【０２０１】
＜結果のまとめ＞
以上の結果をまとめて表３に示す。
【０２０２】
【表３】
0005678747.tif 000022
【０２０３】
表３から明らかなように、アウトガスの発生量が、比較例１のレジスト組成物に比べて、実施例３のレジスト組成物では全てのガス種において少なくなっている。
従って、本発明のレジスト組成物を用いるとアウトガス発生を抑制することが期待できることが分かる。
【図１】
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