(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつシロキサン骨格における少なくとも１個のケイ素原子の両側鎖にアリール基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）と、
アリール基を有さず、かつ１分子中の両末端のみにアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）と
を含有し、
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）および前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の合計量に対する前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の固形成分比率が４０〜９８質量％であり、
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の質量平均分子量が１０００００〜８０００００であり、
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するアリール基の数は、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するアルキル基の数に対して、モル比で０．０５〜０．３である
ことを特徴とする剥離剤組成物。
【請求項２】
前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の質量平均分子量が５００００〜８０００００であることを特徴とする請求項１に記載の剥離剤組成物。
【請求項３】
触媒として白金族金属系化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の剥離剤組成物。
【請求項４】
架橋剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の剥離剤組成物。
【請求項５】
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するアルケニル基の数は、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するアルキル基の数に対して、モル比で０．００５〜０．１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の剥離剤組成物。
【請求項６】
前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するアルケニル基の数は、前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するアルキル基の数に対して、モル比で０．０００５〜０．０１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の剥離剤組成物。
【請求項７】
前記剥離剤組成物中における架橋剤（Ｃ）の含有量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するアルケニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で１．０〜５．０となる量であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の剥離剤組成物。
【請求項８】
基材と、少なくとも前記基材の一方の面に形成された剥離剤層とを備えた、セラミックグリーンシート成型用の剥離フィルムであって、
前記剥離剤層は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の剥離剤組成物を使用して形成されてなることを特徴とするセラミックグリーンシート成型用剥離フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離剤組成物および当該剥離剤組成物を使用したセラミックグリーンシート成型用の剥離フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板といった積層セラミック製品を製造するには、セラミックグリーンシートを成型し、得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層して焼成することが行われている。
【０００３】
セラミックグリーンシートは、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを剥離フィルム上に塗工することにより成型される。剥離フィルムとしては、フィルム基材にポリシロキサン等のシリコーン系化合物が剥離処理されたものが使用されている（特許文献１〜８）。この剥離フィルムには、当該剥離フィルム上に成型した薄いセラミックグリーンシートを当該剥離フィルムから破断等することなく剥離できる剥離性が要求される。
【０００４】
近年、電子機器の小型化および高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板の小型化および多層化が進み、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０１１７１０号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２８３６号公報
【特許文献３】特開２００４−２１６６１３号公報
【特許文献４】特開２００８−２５４２０７号公報
【特許文献５】特開２００９−０３４９４７号公報
【特許文献６】特開２００９−２１５４２８号公報
【特許文献７】特開２００９−２２７９７６号公報
【特許文献８】特開２００９−２２７９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
セラミックグリーンシートが薄膜化して、その乾燥後の厚みが３μｍ以下となると、セラミックスラリーを塗工し乾燥させたときに、セラミックスラリーの塗工端部が収縮し、当該塗工端部の厚みが厚くなる、いわゆる端部収縮や、ピンホール、あるいは塗布むらが発生し易くなる。また、成型したセラミックグリーンシートを剥離フィルムから剥離するときに、セラミックグリーンシートの強度低下による破断等の不具合が発生し易くなる。
【０００７】
さらに、セラミックグリーンシートを使用する電子材料は、その使用用途により、無機物、バインダー樹脂、分散剤、有機溶剤等の材料が異なり、かかるセラミックスラリーの種類によって、剥離フィルムに対するセラミックスラリーの塗工性が変化する。そのため、剥離フィルムにおいて、セラミックスラリーの塗工性能とセラミックグリーンシートの剥離性能とを両立することは困難であった。
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、セラミックスラリーの塗工性に優れるとともに、セラミックグリーンシートの剥離性にも優れたセラミックグリーンシート成型用剥離フィルム、および当該剥離フィルムに好適な剥離剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつシロキサン骨格における少なくとも１個のケイ素原子の両側鎖にアリール基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）と、アリール基を有さず、かつ１分子中の両末端のみにアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）とを含有し、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）および前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の合計量に対する前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の固形成分比率が４０〜９８質量％であり、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の質量平均分子量が１０００００〜８０００００であることを特徴とする剥離剤組成物を提供する（発明１）。
【００１０】
上記発明（発明１）に係る剥離剤組成物を使用して得られる剥離フィルムによれば、セラミックスラリーの塗工性に優れ、具体的には、剥離剤層の表面にセラミックスラリーを塗工し乾燥させたときに、セラミックスラリーの塗工端部が収縮し、当該塗工端部の厚みが厚くなる、いわゆる端部収縮が発生することが抑制される。また、上記剥離フィルムによれば、成型したセラミックグリーンシートの剥離性にも優れ、低い剥離力でセラミックグリーンシートを剥離剤層から剥離することができる。
【００１１】
上記発明（発明１）においては、前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の質量平均分子量が５００００〜８０００００であることが好ましい（発明２）。
【００１２】
上記発明（発明１，２）においては、触媒として白金族金属系化合物をさらに含有することが好ましい（発明３）。
【００１３】
上記発明（発明１〜３）においては、架橋剤をさらに含有することが好ましい（発明４）。
【００１４】
上記発明（発明１〜４）において、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するアルケニル基の数は、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するアルキル基の数に対して、モル比で０．００５〜０．１であることが好ましい（発明５）。
【００１５】
上記発明（発明１〜５）において、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するアリール基の数は、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するアルキル基の数に対して、モル比で０．０１〜０．５であることが好ましい（発明６）。
【００１６】
上記発明（発明１〜６）において、前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するアルケニル基の数は、前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するアルキル基の数に対して、モル比で０．０００５〜０．０１であることが好ましい（発明７）。
【００１７】
上記発明（発明４〜７）において、前記剥離剤組成物中における架橋剤（Ｃ）の含有量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するアルケニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で１．０〜５．０となる量であることが好ましい（発明８）。
【００１８】
第２に本発明は、基材と、少なくとも前記基材の一方の面に形成された剥離剤層とを備えた、セラミックグリーンシート成型用の剥離フィルムであって、前記剥離剤層は、前記剥離剤組成物（発明１〜８）を使用して形成されてなることを特徴とするセラミックグリーンシート成型用剥離フィルムを提供する（発明９）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る剥離剤組成物を使用して得られる剥離フィルムまたは本発明に係るセラミックグリーンシート成型用剥離フィルムによれば、セラミックスラリーの塗工性に優れ、具体的には、剥離剤層の表面にセラミックスラリーを塗工し乾燥させたときに、セラミックスラリーの塗工端部が収縮し、当該塗工端部の厚みが厚くなる、いわゆる端部収縮が発生することが抑制される。また、本発明に係る剥離剤組成物を使用して得られる剥離フィルムまたは本発明に係るセラミックグリーンシート成型用剥離フィルムによれば、成型したセラミックグリーンシートの剥離性にも優れ、低い剥離力でセラミックグリーンシートを剥離剤層から剥離することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔剥離剤組成物〕
本実施形態に係る剥離剤組成物は、
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつシロキサン骨格における少なくとも１個のケイ素原子の両側鎖にアリール基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）と、
アリール基を有さず、かつ１分子中の両末端のみにアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）と
を含有し、
好ましくはさらに架橋剤（Ｃ）および／または触媒（Ｄ）を含有する。
【００２１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、下記の一般式（ａ）で示されるケイ素含有化合物の重合体である。
【化１】
0005663365.tif 000002
【００２２】
式（ａ）中、ｌは１以上の整数である。また、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２は、好ましくはメチル基である。
【００２３】
式（ａ）中、ｍは１以上の整数である。また、Ｒ３およびＲ４はアリール基であり、Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。これにより、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、シロキサン骨格におけるケイ素原子の両側鎖にアリール基を有することとなる。この構造により、剥離剤組成物を基材に塗布したときに、得られる剥離剤層においてポリオルガノシロキサン（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）に対して、剥離剤層の基材側に偏在し、それによって後述する効果が得られると考えられる。
【００２４】
アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
【００２５】
式（ａ）中、ｎは１以上または２以上の整数である。Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも２個はアルケニル基であり、すなわち、１分子中では少なくとも２個はアルケニル基である。例えば、Ｒ７およびＲ８の両方がアルケニル基であってもよいし（ｎは１以上）、Ｒ７およびＲ８の片方がアルケニル基であり、Ｒ５およびＲ６の一方または両方がアルケニル基であってもよいし（ｎは１以上）、Ｒ７およびＲ８がアルケニル基以外の官能基の場合であって、Ｒ５およびＲ６の両方がアルケニル基（ｎは１以上）、またはＲ５およびＲ６の一方がアルケニル基（ｎは２以上）であってもよい。なお、Ｒ５およびＲ６の両方がアルケニル基のものと、Ｒ５およびＲ６の一方がアルケニル基のものとが混在していてもよい。各Ｒ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、各Ｒ６は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられ、中でもビニル基が特に好ましい。
【００２７】
Ｒ５およびＲ６におけるアルケニル基以外の官能基は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。Ｒ７およびＲ８におけるアルケニル基以外の官能基としては、Ｒ５およびＲ６と同様のアルキル基、ヒドロシリル基等が挙げられる。
【００２８】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するアリール基の数は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するアルキル基の数に対して、モル比で０．０１〜０．５であることが好ましく、特に０．０５〜０．３であることが好ましい。アリール基の数がこの範囲にあることで、剥離剤組成物を基材に塗布したときに、得られる剥離剤層においてポリオルガノシロキサン（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）に対して、剥離剤層の基材側に偏在し、それによって後述する効果が得られると考えられる。
【００２９】
また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するアルケニル基の数は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するアルキル基の数に対して、モル比で０．００５〜０．１であることが好ましく、特に０．０１〜０．０５であることが好ましい。アルケニル基の数が１分子中に２個以上あることで、さらには上記範囲にあることで、後述する効果に寄与する架橋密度の高い架橋構造が形成され得る。
【００３０】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の質量平均分子量は、１０００００〜８０００００であることが必要であり、好ましくは１５００００〜６０００００であり、特に好ましくは２０００００〜３８００００である。なお、本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００３１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の質量平均分子量が１０００００未満であると、剥離剤組成物を基材に塗布するときに、ハジキが発生するなど、塗工性が劣り、均一な面状態が得られ難くなる。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の質量平均分子量が８０００００を超えると、剥離剤組成物の粘度が上昇し、希釈溶剤への溶解性が困難となる。
【００３２】
一方、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、下記の一般式（ｂ）で示されるケイ素含有化合物の重合体である。
【化２】
0005663365.tif 000003
【００３３】
式（ｂ）中、ｐは１以上の整数である。また、Ｒ９およびＲ１０は炭素数１〜１２のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等であり、アリール基またはアルケニル基であってはならない。Ｒ９およびＲ１０は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９およびＲ１０は、好ましくはメチル基である。このポリオルガノシロキサン（Ｂ）が、アリール基を有さないことで、剥離剤組成物を基材に塗布したときに、得られる剥離剤層においてポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に対して、剥離剤層の基材と反対面側（剥離剤層の表面側）に偏在し、それによって後述する効果が得られると考えられる。
【００３４】
式（ｂ）中、Ｒ１１の少なくとも１個はアルケニル基であり、またＲ１２の少なくとも１個はアルケニル基である。すなわち、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、両末端にアルケニル基を有する。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられ、中でもビニル基が特に好ましい。Ｒ１２におけるアルケニル基以外の官能基は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。各Ｒ１１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、各Ｒ１２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が、その１分子中の両末端のみにアルケニル基を有することで、後述する効果に寄与する架橋密度の低い架橋構造が形成され得る。
【００３６】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するアルケニル基の数は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するアルキル基の数に対して、モル比で０．０００５〜０．０１であることが好ましく、特に０．００１〜０．００５であることが好ましい。
【００３７】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の質量平均分子量は、好ましくは５００００〜８０００００、特に好ましくは１０００００〜７０００００、さらに好ましくは３０００００〜５０００００である。
【００３８】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の質量平均分子量が５００００未満であると、後述する効果に寄与する架橋密度の低い架橋構造が形成されにくくなるおそれがある。また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の質量平均分子量が８０００００を超えると、剥離剤組成物の粘度が上昇し、希釈溶剤への溶解が困難となるおそれがある。また、剥離剤組成物の硬化性が悪くなり、セラミックグリーンシートへのシリコーン転移量が増加するおそれもある。
【００３９】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）の合計量に対するポリオルガノシロキサン（Ａ）の固形成分比率は、４０〜９８質量％であり、好ましくは５０〜９５質量％である。ポリオルガノシロキサン（Ａ）の固形成分比率がこの範囲から外れると、セラミックスラリーの塗工性は良好でも、セラミックグリーンシートの剥離性が著しく低下する。
【００４０】
架橋剤（Ｃ）としては、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および／またはポリオルガノシロキサン（Ｂ）を架橋することができるものであれば特に限定されないが、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）以外の、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。かかるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）等が挙げられる。
【００４１】
架橋剤（Ｃ）としてのポリオルガノシロキサンの質量平均分子量は、好ましくは１００〜５０００、特に好ましくは５００〜２０００である。
【００４２】
本実施形態に係る剥離剤組成物中における架橋剤（Ｃ）の含有量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するアルケニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基等の架橋性官能基の数が、モル比で１．０〜５．０となる量であることが好ましく、特に１．５〜３．０となる量であることが好ましい。
【００４３】
架橋剤（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および／またはポリオルガノシロキサン（Ｂ）を架橋することで、得られる剥離剤層に安定した剥離性を付与することができる。
【００４４】
触媒（Ｄ）としては、本実施形態に係る剥離剤組成物を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、中でも白金族金属系化合物が好ましい。白金族金属系化合物としては、例えば、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。剥離剤組成物がかかる触媒（Ｄ）を含有することで、当該剥離剤組成物の硬化反応をより効率良く進行させることができる。
【００４５】
本実施形態に係る剥離剤組成物中における触媒（Ｄ）の含有量は、触媒（Ｄ）以外の成分の合計量に対し、１〜１０００ｐｐｍ程度であることが好ましい。
【００４６】
本実施形態に係る剥離剤組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の他、反応抑制剤、密着向上剤等を含有していてもよい。
【００４７】
以上説明した剥離剤組成物は、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）を所定の配合比で含有することで、セラミックスラリーの塗工性に優れるとともに、セラミックグリーンシートの剥離性にも優れた剥離剤層を形成することができる。したがって、本実施形態に係る剥離剤組成物によって形成した剥離剤層によれば、剥離剤層の表面にセラミックスラリーを塗工し乾燥させたときに、セラミックスラリーの塗工端部が収縮し、当該塗工端部の厚みが厚くなる、いわゆる端部収縮や、ピンホール、塗布むら等の発生を抑制することができる。また、強度の低い薄膜のセラミックグリーンシートを当該剥離剤層に成型した場合でも、ヒビ、破断等の不具合を発生させることなく、低い剥離力でセラミックグリーンシートを剥離剤層から剥離することができる。この理由は必ずしも明らかではないが、上記のようにポリオルガノシロキサン（Ａ）がアリール基を有し、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が両末端のみにアルケニル基を有すると、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が剥離剤層の基材側に偏在し、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が剥離剤層の表層側に偏在すると予想され、その結果、端部収縮、ピンホール、塗布むら等の抑制効果が得られると考えられる。
【００４８】
〔セラミックグリーンシート成型用剥離フィルム〕
本実施形態に係るセラミックグリーンシート成型用剥離フィルム（以下単に「剥離フィルム」という場合がある。）は、基材と、基材の一方の面に形成された剥離剤層とを備えて構成される。
【００４９】
基材としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムに帯電防止処理を行うことで、塗工不良等を防止する効果を高めることができる。
【００５０】
また、この基材においては、その表面に設けられる剥離剤層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果および操作性の面から好ましく用いられる。
【００５１】
基材の厚さは、通常１０〜３００μｍであればよく、好ましくは１５〜２００μｍであり、特に好ましくは２０〜１２５μｍである。
【００５２】
本実施形態における剥離剤層は、前述した剥離剤組成物によって形成される。具体的には、剥離剤層は、基材の一方の面に、剥離剤組成物および所望により有機溶剤を含有する塗工液を塗工した後、乾燥し、硬化させることにより形成される。塗工方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが使用できる。
【００５３】
上記有機溶剤としては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物をはじめ、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびこれらの混合物等が用いられる。
【００５４】
上記のように塗工した剥離剤組成物は、熱硬化させることが好ましい。この場合の加熱温度は９０〜１４０℃であることが好ましく、加熱時間は１０〜１２０秒程度であることが好ましい。
【００５５】
剥離剤層の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜３μｍであるのが好ましく、０．０３〜１μｍであるのがより好ましい。剥離剤層の厚さが０．０１μｍ未満であると、剥離剤層を構成する材料等によっては、剥離剤層としての機能が十分に発揮されない場合がある。一方、剥離剤層の厚さが３μｍを超えると、剥離フィルムをロール状に巻き取った際に、ブロッキングが発生し、繰り出しに不具合を生じる場合がある。
【００５６】
以上説明した剥離フィルムを使用するには、スロットダイ塗工方式やドクターブレード方式等を用いて、剥離剤層の表面にセラミックスラリーを塗工して乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを成型する。このとき、本実施形態に係る剥離フィルムでは、セラミックスラリーの塗工端部が収縮し、当該塗工端部の厚みが厚くなる、いわゆる端部収縮が発生することが抑制され、また、ピンホールや塗布むらの発生も抑制される。一方、強度の低い薄膜のセラミックグリーンシートを剥離剤層に成型した場合でも、ヒビ、破断等の不具合を発生させることなく、低い剥離力、具体的には１３ｍＮ／１００ｍｍ未満の剥離力でセラミックグリーンシートを剥離剤層から剥離することができる。このように、本実施形態に係る剥離フィルムによれば、セラミックスラリーの塗工性に優れるとともに、セラミックグリーンシートの剥離性にも優れる。
【００５７】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００５８】
例えば、基材１における剥離剤層の反対側の面や、基材１と剥離剤層との間には、帯電防止層等の他の層が設けられてもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００６０】
〔実施例１〕
１分子中に２個以上のビニル基を有し、ビニル基を有さない部分は、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体からなるポリオルガノシロキサン（Ａ）９５質量部と、アリール基を有さず、かつ１分子中の両末端のみにビニル基を有し、その他の官能基はメチル基であるポリオルガノシロキサン（Ｂ）５質量部とを混合し、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンからなる架橋剤（Ｃ）を添加した後、トルエンを主成分とする有機溶剤で希釈して、固形分濃度１．５質量％の剥離剤組成物の塗工液を調製した。なお、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）の合計量に対するポリオルガノシロキサン（Ａ）の固形成分比率（質量％）を表１に示す。
【００６１】
ここで、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の質量平均分子量は３６００００であり、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するフェニル基の数（ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するメチル基の数に対する数）は、モル比で０．１２５であり、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するビニル基の数（ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するメチル基の数に対する数）は、モル比で０．０２５であった。
【００６２】
また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の質量平均分子量は４４００００であり、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の数（ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するメチル基の数に対する数）は、モル比で０．００２４であった。
【００６３】
一方、架橋剤（Ｃ）の質量平均分子量は１０００であり、剥離剤組成物中における架橋剤（Ｃ）の含有量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で１．９１となる量であった。
【００６４】
上記塗工液１００質量部に白金系触媒（信越化学工業社製，ＰＬ−５０Ｔ）を固形分比で７質量部加え、得られた塗工液を、乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように、基材としての２軸延伸ポリエステルフィルム（三菱樹脂社製，ダイアホイルＴ−１００，厚さ：３８μｍ）上にマイヤーバーコート法により均一に塗工した。次いで、熱風循環式乾燥機にて、１３５℃で６０秒間加熱処理し、シリコーン樹脂剥離剤を硬化させ、基材上に剥離剤層が積層された剥離フィルムを得た。
【００６５】
〔実施例２〕
ポリオルガノシロキサン（Ａ）９０質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）１０質量部とを混合し、架橋剤（Ｃ）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で１．９１となるよう添加した以外、実施例１と同様にして塗工液を調製し、剥離フィルムを作製した。
【００６６】
〔実施例３〕
ポリオルガノシロキサン（Ａ）７０質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）３０質量部とを混合し、架橋剤（Ｃ）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で１．９５となるよう添加した以外、実施例１と同様にして塗工液を調製し、剥離フィルムを作製した。
【００６７】
〔実施例４〕
ポリオルガノシロキサン（Ａ）５０質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）５０質量部とを混合し、架橋剤（Ｃ）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で２．００となるよう添加した以外、実施例１と同様にして塗工液を調製し、剥離フィルムを作製した。
【００６８】
〔比較例１〕
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を使用せずに、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００質量部のみを使用し、架橋剤（Ｃ）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で１．９０となるよう添加した以外、実施例１と同様にして塗工液を調製し、剥離フィルムを作製した。
【００６９】
〔比較例２〕
ポリオルガノシロキサン（Ａ）９９質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）１質量部とを混合し、架橋剤（Ｃ）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で１．９０となるよう添加した以外、実施例１と同様にして塗工液を調製し、剥離フィルムを作製した。
【００７０】
〔比較例３〕
ポリオルガノシロキサン（Ａ）３０質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）７０質量部とを混合し、架橋剤（Ｃ）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で２．１１となるよう添加した以外、実施例１と同様にして塗工液を調製し、剥離フィルムを作製した。
【００７１】
〔比較例４〕
ポリオルガノシロキサン（Ａ）１０質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）９０質量部とを混合し、架橋剤（Ｃ）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で２．４２となるよう添加した以外、実施例１と同様にして塗工液を調製し、剥離フィルムを作製した。
【００７２】
〔比較例５〕
ポリオルガノシロキサン（Ａ）を使用せずに、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）１００質量部のみを使用し、架橋剤（Ｃ）を、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で３．００となるよう添加した以外、実施例１と同様にして塗工液を調製し、剥離フィルムを作製した。
【００７３】
〔比較例６〕
１分子中に２個以上のビニル基を有し、ビニル基を有さない部分は、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体（シロキサン骨格の片側鎖にアリール基を有する）からなるポリオルガノシロキサン（Ａ’）９５質量部と、実施例１で使用したポリオルガノシロキサン（Ｂ）５質量部とを混合し、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンからなる架橋剤（Ｃ）を添加した後、トルエンを主成分とする有機溶剤で希釈して、固形分濃度１．５質量％の剥離剤組成物の塗工液を調製した。なお、ポリオルガノシロキサン（Ａ’）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）の合計量に対するポリオルガノシロキサン（Ａ’）の固形成分比率（質量％）を表１に示す。
【００７４】
ここで、ポリオルガノシロキサン（Ａ’）の質量平均分子量は３９００００であり、ポリオルガノシロキサン（Ａ’）が含有するフェニル基の数（ポリオルガノシロキサン（Ａ’）が含有するメチル基の数に対する数）は、モル比で０．０１２であり、ポリオルガノシロキサン（Ａ’）が含有するビニル基の数（ポリオルガノシロキサン（Ａ’）が含有するメチル基の数に対する数）は、モル比で０．０１９であった。
【００７５】
また、剥離剤組成物中における架橋剤（Ｃ）の含有量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ’）とポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で２．５３となる量であった。
【００７６】
上記塗工液を使用する以外、実施例１と同様にして塗工液を調製し、剥離フィルムを作製した。
【００７７】
〔比較例７〕
ポリオルガノシロキサン（Ａ’）５０質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）５０質量部とを混合し、架橋剤（Ｃ）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ’）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で２．５７となるよう添加した以外、比較例６と同様にして塗工液を調製し、剥離フィルムを作製した。
【００７８】
〔比較例８〕
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を使用せずに、ポリオルガノシロキサン（Ａ’）１００質量部のみを使用し、架橋剤（Ｃ）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ’）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で２．５３となるよう添加した以外、比較例６と同様にして塗工液を調製し、剥離フィルムを作製した。
【００７９】
〔比較例９〕
ポリオルガノシロキサン（Ａ’）１０質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）９０質量部とを混合し、架橋剤（Ｃ）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ’）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で２．７６となるよう添加した以外、比較例６と同様にして塗工液を調製し、剥離フィルムを作製した。
【００８０】
〔試験例１〕（セラミックスラリー塗工性の評価）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３；堺化学工業社製，ＢＴ−０３）１００質量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製，エスレックＢ・Ｋ  ＢＭ−２）１０質量部およびフタル酸ジオクチル（関東化学社製，フタル酸ジオクチル  鹿１級）５質量部に、トルエンおよびエタノールの混合液（質量比６：４）１１５質量部を加え、ボールミルにて混合分散させて、セラミックスラリーを調製した。
【００８１】
実施例および比較例にて製造してから常温で４８時間保管した剥離フィルム（幅：３００ｍｍ）の剥離剤層表面に、上記セラミックスラリーを乾燥後の膜厚が３μｍになるようにダイコーター（幅２５０ｍｍ）を用いて均一に塗工し、その後、乾燥機にて８０℃で１分間乾燥させた。このようにして、セラミックグリーン付剥離フィルムロール３００ｍを製造した。
【００８２】
得られたセラミックグリーン付剥離フィルムロール３００ｍにおいて、幅方向端部に端部収縮が発生したかどうかを、目視により確認した。その結果、端部収縮が発生しなかったものを○、端部収縮が発生したものを×とした。さらに、目視で確認できるセラミックスラリーの微少なハジキ、いわゆるピンホール、またはセラミックスラリーの塗工厚みが不均一であることに起因する塗布むらが発生したかどうかを、目視により確認した。目視可能なピンホールおよび塗布むらが発生しなかったものを○、ピンホールまたは塗布むらが発生したものを×とした。結果を表１に示す。
【００８３】
〔試験例２〕（セラミックグリーンシート剥離性の評価）
試験例１と同様にして得られたセラミックグリーンシート付剥離フィルムを、室温２３度、湿度５０％の雰囲気下に２４時間静置した後、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断し、その一辺に、セラミックグリーンシート面側から長さ１００ｍｍのアクリル粘着テープ（日東電工社製，３１Ｂテープ）を貼付した。このサンプルを、剥離フィルム面側が平板と接するように当該平板に固定し、アクリル粘着テープを貼付した端辺側を下側にして４５°に傾け、剥離試験機（島津製作所社製，ＡＧ−ＩＳ  ５００Ｎ）に設置した。そして、アクリル粘着テープを貼付した端辺の剥離フィルムをセラミックグリーンシートから剥がし、アクリル粘着テープ側を剥離試験機の治具に取り付けた。この状態にて、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎでアクリル粘着テープを垂直上方向に引っ張り、剥離フィルムからセラミックグリーンシートを剥がしたときの剥離力（ｍＮ／１００ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
また、セラミックグリーンシート成型用剥離フィルムとして好ましい剥離力は１３ｍＮ／１００ｍｍ未満であるため、測定した剥離力が１３ｍＮ／１００ｍｍ未満のものを○、１３ｍＮ／１００ｍｍ以上のものを×として評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0005663365.tif 000004
【００８６】
表１に示される結果から明らかなように、実施例１〜４で得られた剥離フィルムは、セラミックスラリーの塗工性に優れるとともに、低い剥離力でセラミックグリーンシートを剥離することができ、セラミックグリーンシートの剥離性にも優れるものであった。一方、比較例１〜９で得られた剥離フィルムは、セラミックスラリーの塗工性には優れるものであったが、高い剥離力でしかセラミックグリーンシートを剥離することができず、セラミックグリーンシートの剥離性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の剥離剤組成物は、セラミックグリーンシート成型用剥離フィルムの剥離剤層を形成するのに好適である。また、本発明のセラミックグリーンシート成型用剥離フィルムは、セラミックスラリーの塗工性に優れるとともに、セラミックグリーンシートの剥離性にも優れた剥離フィルムとして有用である。