(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
機関排気通路内に排気浄化触媒を配置すると共に排気浄化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素供給弁を配置し、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯｘを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に炭化水素供給弁から該予め定められた範囲内の周期でもって炭化水素を噴射し、それによって排気ガス中に含まれるＮＯｘを浄化するようにした内燃機関の排気浄化装置において、炭化水素供給弁から該予め定められた範囲内の周期でもって炭化水素が繰り返し噴射されるときの各噴射における単位時間当りの炭化水素噴射量について、一回の噴射期間中の前期と後期との間で差が設けられており、前期噴射期間では炭化水素の単位時間当りの噴射量が排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするのに必要な噴射量とされ、後期噴射期間では炭化水素の単位時間当りの噴射量が前期噴射期間に比べて少ない噴射量とされた状態で、前期噴射期間に比べ長い期間に亘って炭化水素の噴射作用が継続される内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前期噴射期間から後期噴射期間に移行するときに該炭化水素供給弁からの炭化水素の単位時間当りの噴射量は、後期噴射期間における炭化水素の単位時間当りの噴射量まで低下した後に、後期噴射期間における炭化水素の単位時間当りの噴射量に維持され、後期噴射期間中における炭化水素の単位時間当りの噴射量は同じ噴射量に維持される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
前期噴射期間中に噴射される炭化水素の噴射量は、機関負荷が高くなるほど増大せしめられる請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
該炭化水素供給弁に加圧された炭化水素を供給するための噴射ポンプを具備しており、該噴射ポンプは、該炭化水素供給弁からの炭化水素の単位時間当りの噴射量について、一回の噴射期間中の前期と後期との間で差を設けることができる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
該噴射ポンプが、炭化水素供給弁に供給するための加圧炭化水素で満たされた調量室を有しており、調量室内の加圧炭化水素を弾性部材を用いて押圧することにより後期噴射期間中における炭化水素の単位時間当りの噴射量を同じ噴射量に維持する請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
後期噴射期間における炭化水素の単位時間当りの噴射量を前期噴射期間に比べて少ない噴射量とした状態で、前期噴射期間に比べ長い期間に亘って炭化水素の噴射作用を継続させることにより、ＮＯｘを浄化するための窒素および炭化水素を含む還元性中間体を生成し、該還元性中間体により排気ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
前期噴射期間中の炭化水素の噴射量は、酸素を消費するのに必要な量であり、後期噴射期間中における炭化水素の単位時間当りの噴射量は、窒素および炭化水素を含む還元性中間体を生成するのに必要な量とされる請求項７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項９】
炭化水素供給弁から炭化水素を上記予め定められた範囲内の周期でもって噴射させることにより排気ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する第１のＮＯｘ浄化方法と、該排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を該予め定められた範囲内の周期よりも長い間隔でもってリーンからリッチに切換えることによりＮＯｘを浄化する第２のＮＯｘ浄化方法とが用いられ、第１のＮＯｘ浄化方法が用いられているときに、炭化水素供給弁から該予め定められた範囲内の周期でもって炭化水素が繰り返し噴射されたときの各噴射における単位時間当りの炭化水素噴射量について、一回の噴射期間中の前期と後期との間で差が設けられており、前期噴射期間では炭化水素の単位時間当りの噴射量が排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするのに必要な噴射量とされ、後期噴射期間では炭化水素の単位時間当りの噴射量が前期噴射期間に比べて少ない噴射量とされた状態で、前期噴射期間に比べ長い期間に亘って炭化水素の噴射作用が継続される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
機関排気通路内に排気浄化触媒を配置すると共に排気浄化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素供給弁を配置し、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、機関運転時に炭化水素供給弁から予め定められた周期でもって炭化水素を噴射し、それによって排気ガス中に含まれるNOxを浄化するようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。この内燃機関では排気浄化触媒の温度が高温になっても高いNOx浄化率を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ2011／114499Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところでこの内燃機関では、NOxの浄化作用を更に促進すべく炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量を増大すると炭化水素が排気浄化触媒をすり抜けてしまう場合があり、この場合には炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量を増大した意味がなくなる。このように、炭化水素の噴射量を増大したときに炭化水素が排気浄化触媒をすり抜けてしまうのは、増大した炭化水素がNOxの浄化のために有効に利用されていないからである。【０００５】
本発明の目的は、炭化水素供給弁から噴射された炭化水素をNOx浄化のために有効に利用し、それにより炭化水素の消費量を低減しつつ高いNOx浄化率を得ることができるようにした内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、機関排気通路内に排気浄化触媒を配置すると共に排気浄化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素供給弁を配置し、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に炭化水素供給弁からこの予め定められた範囲内の周期でもって炭化水素を噴射し、それによって排気ガス中に含まれるＮＯｘを浄化するようにした内燃機関の排気浄化装置において、炭化水素供給弁から該予め定められた範囲内の周期でもって炭化水素が繰り返し噴射されるときの各噴射における単位時間当りの炭化水素噴射量について、一回の噴射期間中の前期と後期との間で差が設けられており、前期噴射期間では炭化水素の単位時間当りの噴射量が排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするのに必要な噴射量とされ、後期噴射期間では炭化水素の単位時間当りの噴射量が前期噴射期間に比べて少ない噴射量とされた状態で、前期噴射期間に比べ長い期間に亘って炭化水素の噴射作用が継続される内燃機関の排気浄化装置が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
NOxを浄化するための炭化水素の消費量を低減しつつ高いNOx浄化率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
【図２】図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
【図３】図３は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。
【図４】図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
【図５】図５はNOx浄化率を示す図である。
【図６】図６は排気浄化触媒へ流入する排気ガス中の炭化水素濃度と排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
【図７】図７Ａ、７Bおよび７Cは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
【図８】図８は図解的に示す噴射ポンプの全体図である。
【図９】図９は噴射圧等の変化を示す図である。
【図１０】図１０Ａおよび１０Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
【図１１】図１１は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
【図１２】図１２はNOx浄化率を示す図である。
【図１３】図１３は炭化水素の噴射周期ΔＴとNOx浄化率との関係を示す図である。
【図１４】図１４は炭化水素の噴射周期ΔＴのマップを示す図である。
【図１５】図１５Ａおよび１５Ｂは噴射ポンプの噴射圧等を示す図である。
【図１６】図１６はNOx放出制御を示す図である。
【図１７】図１７は排出NOx量NOXAのマップを示す図である。
【図１８】図１８は燃料噴射時期を示す図である。
【図１９】図１９は炭化水素供給量WRのマップを示す図である。
【図２０】図２０はNOx浄化制御を行うためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６ｂを介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸気ダクト６ａおよび吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６ｂ内にはアクチュエータより駆動されるスロットル弁10が配置され、吸気ダクト６ｂ周りには吸気ダクト６ｂ内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置11が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置11内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
【００１０】
一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結され、排気タービン７ｂの出口は排気管12ａを介して排気浄化触媒13の入口に連結される。排気浄化触媒13の下流にはパティキュレートフィルタ14が配置されており、パティキュレートフィルタ14の出口は排気管12ｂに連結される。排気浄化触媒13上流の排気管12ａ内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁15が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁15から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁15からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
【００１１】
一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、EGRと称す）通路16を介して互いに連結され、EGR通路16内には電子制御式EGR制御弁17が配置される。また、各燃料噴射弁３は燃料供給管18を介してコモンレール19に連結され、このコモンレール19は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ20を介して燃料タンク21に連結される。燃料タンク21内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ20によってコモンレール19内に供給され、コモンレール19内に供給された燃料は各燃料供給管18を介して燃料噴射弁３に供給される。
【００１２】
一方、パティキュレートフィルタ14下流の排気管12ｂ内にはアクチュエータによって駆動される排気制御弁22が配置され、この排気制御弁22とパティキュレートフィルタ14との間の排気管14内はEGR通路23を介して吸気管６ａに連結される。このEGR通路23内には電子制御式EGR制御弁24が配置される。このように図１に示される実施例では、EGR通路16および EGR制御弁17からなる排気ガス再循環装置HPLと、EGR通路23および EGR制御弁24からなる排気ガス再循環装置LPLとの二つの排気ガス再循環装置が設けられている。この場合、図１からわかるように、排気ガス再循環装置HPLでは排気マニホルド５内の排気ガスが再循環され、排気ガス再循環装置LPLではパティキュレートフィルタ14下流の排気管12ｂ内の排気ガスが再循環される。
【００１３】
電子制御ユニット30はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス31によって互いに接続されたROM（リードオンリメモリ）32、RAM（ランダムアクセスメモリ）33、CPU（マイクロプロセッサ）34、入力ポート35および出力ポート36を具備する。排気浄化触媒13の下流には排気浄化触媒13の温度を検出するための温度センサ25が取付けられており、この温度センサ25および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するAD変換器37を介して入力ポート35に入力される。また、アクセルペダル40にはアクセルペダル40の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ41が接続され、負荷センサ41の出力電圧は対応するAD変換器37を介して入力ポート35に入力される。更に入力ポート35にはクランクシャフトが例えば30°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ42が接続される。一方、出力ポート36は対応する駆動回路38を介して燃料噴射弁３、スロットル弁10の駆動用アクチュエータ、炭化水素供給弁15、EGR制御弁17,24、燃料ポンプ20および排気制御弁22の駆動用アクチュエータに接続される。
【００１４】
図２は排気浄化触媒13の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒13では図２に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体50上には貴金属触媒51が担持されており、更にこの触媒担体50上にはカリウムＫ、ナトリウムNa、セシウムCsのようなアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCaのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ag、銅Cu、鉄Fe、イリジウムIrのようなNOxに電子を供与しうる金属から選ばれた少なくとも一つを含む塩基性層53が形成されている。また、図２に示される排気浄化触媒13では、塩基性層53内にセリウムCe が含有せしめられている。
【００１５】
ところで、排気ガスは触媒担体50上に沿って流れるので貴金属触媒51は排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層53の表面は塩基性を呈するので塩基性層53の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分54と称される。一方、図２に示される例では貴金属触媒51は白金Ptからなる。なお、この場合、排気浄化触媒13の触媒担体50上には白金Ptに加えてロジウムRh或いはパラジウムPdを担持させることができる。
【００１６】
炭化水素供給弁15から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は排気浄化触媒13において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒13においてNOxを浄化するようにしている。図３はこのとき排気浄化触媒13において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁15から噴射された炭化水素HCは貴金属触媒51によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素HCとなる。
【００１７】
図４は、本発明による炭化水素供給弁15からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）の変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）の変化は排気浄化触媒13に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）の変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）は小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。図４からわかるように、本発明では、炭化水素供給弁15から炭化水素が周期ΔTでもって繰り返し噴射される。
【００１８】
図４に示されるように炭化水素供給弁15から炭化水素が一回噴射されると、それに応じて排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が変化し、図６は、このときの、即ち炭化水素の噴射作用が一回行われたときの空燃比（Ａ／Ｆ）の変化を拡大して示している。なお、図６には排気浄化触媒13への流入排気ガス中の炭化水素の濃度の変化も示されている。図６に示されるように、本発明では、排気浄化触媒13への流入排気ガス中の炭化水素の濃度は、一回の噴射期間中の前期Ｘと後期Ｙとの間で差が設けられており、前期噴射期間Ｘでは炭化水素の濃度が排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするのに必要な濃度とされ、後期噴射期間Ｙでは炭化水素の濃度が前期噴射期間Ｘに比べて低い濃度とされた状態で、前期噴射期間Ｘに比べ長い期間に亘って炭化水素の噴射作用が継続される。
【００１９】
なお、排気浄化触媒１３への流入排気ガス中の炭化水素の濃度は、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の単位時間当りの噴射量に比例している。従って、別の言い方をすると、本発明では、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の単位時間当りの噴射量について、一回の噴射期間中の前期Ｘと後期Ｙとの間で差が設けられており、前期噴射期間Ｘでは炭化水素の単位時間当りの噴射量が排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするのに必要な噴射量とされ、後期噴射期間Ｙでは炭化水素の単位時間当りの噴射量が前期噴射期間Ｘに比べて少ない噴射量とされた状態で、前期噴射期間Ｘに比べ長い期間に亘って炭化水素の噴射作用が継続される。
【００２０】
また、本発明では、図６に示されるように、前期噴射期間Xから後期噴射期間Yに移行するときに排気浄化触媒13への流入排気ガス中の炭化水素濃度は、後期噴射期間Yにおける炭化水素濃度まで低下した後に、後期噴射期間Yにおける炭化水素濃度に維持され、後期噴射期間Y中における炭化水素濃度はほぼ同じ濃度に維持される。即ち、別の言い方をすると、前期噴射期間Xから後期噴射期間Yに移行するときに炭化水素供給弁15からの炭化水素の単位時間当りの噴射量は、後期噴射期間Yにおける炭化水素の単位時間当りの噴射量まで低下した後に、後期噴射期間Yにおける炭化水素の単位時間当りの噴射量に維持され、後期噴射期間Y中における炭化水素の単位時間当りの噴射量はほぼ同じ噴射量に維持される。
【００２１】
図５は、排気浄化触媒13への流入炭化水素の濃度および排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を図６に示されるように変化させたときの排気浄化触媒13によるNOx浄化率を排気浄化触媒13の各触媒温度TCに対して示している。排気浄化触媒13への流入炭化水素の濃度および排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を図６に示されるように変化させると、図５に示されるように400℃以上の高温領域においても極めて高いNOx浄化率が得られることがわかる。
【００２２】
次に、排気浄化触媒13への流入炭化水素の濃度および排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を図６に示されるように変化させたときに、排気浄化触媒13上で生ずると推測される反応について図７Ａから７Cを参照しつつ説明する。なお、これら図７Ａから７Cは排気浄化触媒13の触媒担体50の表面部分を図解的に示している。
【００２３】
図７Ａは排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が低いとき、即ち図６において炭化水素の噴射が行われていないときを示しており、図７Ｂは炭化水素供給弁15から炭化水素の噴射が行われている前期噴射期間Xを示しており、図７Cは炭化水素供給弁15から炭化水素の噴射が行われている後期噴射期間Yを示している。
【００２４】
さて、炭化水素供給弁15から炭化水素が噴射されていないときには、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比はリーンであり、排気浄化触媒13に流入する排気ガスは酸素過剰の状態にある。このとき排気ガス中に含まれるNOの一部は排気浄化触媒13上に付着し、排気ガス中に含まれるNOの一部は図７Ａに示されるように白金51上において酸化されてNO2となり、次いでこのNO2は更に酸化されてNO3となる。また、NO2の一部はNO2-となる。従って白金Pt51上にはNO2- とNO3とが生成されることになる。排気浄化触媒13上に付着しているNOおよび白金Pt51上において生成されたNO2-とNO3は活性が強く、従って以下これらNO、NO2-およびNO3を活性NOx*と称する。一方、このとき塩基性層53内に存在するセリウムCeは排気ガス中の酸素を奪ってセリアCeO２となる。
【００２５】
一方、炭化水素供給弁15から炭化水素が供給されるとこの炭化水素の大部分は、図３に示されるように排気浄化触媒13内において改質され、図３および図７Bに示されるようにラジカルとなる。このとき、即ち前期噴射期間Xでは、炭化水素供給弁15から噴射された炭化水素および改質された炭化水素は、一方では排気ガス中に含まれる酸素と反応して酸化せしめられ、他方では塩基性層53内に存在するセリアCeO２から酸素を奪って酸化せしめられる。このように前期噴射期間Xでは、炭化水素供給弁15から噴射された炭化水素は主に酸素を消費するために使用される。
【００２６】
ところで活性NOx*が生成された後、活性NOx*周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性NOx*は酸化され、硝酸イオンNO3-の形で塩基性層53内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性NOx*周りの炭化水素濃度が高くされると図７Cに示されるように活性NOx*は白金51上においてラジカル状の炭化水素HCと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層53の表面上に付着又は吸着される。
【００２７】
なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物R-NO2であると考えられる。このニトロ化合物R-NO2は生成されるとニトリル化合物R-CNとなるがこのニトリル化合物R-CNはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物R-NCOとなる。このイソシアネート化合物R-NCOは加水分解するとアミン化合物R-NH2となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物R-NCOの一部であると考えられる。従って図７Cに示されるように塩基性層53の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物R-NCOおよびアミン化合物R-NH2であると考えられる。
【００２８】
一方、図７Cに示されるように生成された還元性中間体の周りに炭化水素HCが付着しているときには還元性中間体は炭化水素HCに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が低下し、次いで還元性中間体の周りに付着している炭化水素が酸化せしめられて消滅し、それにより還元性中間体周りの酸素濃度が高くなると、図７Aに示されるように、還元性中間体は排気ガス中のNOxや活性NOx*と反応するか、周囲の酸素と反応するか、或いは自己分解する。それによって還元性中間体R-NCOやR-NH2は図７Ａに示されるようにＮ2，CO2，H2Oに変換せしめられ、斯くしてNOxが浄化されることになる。
【００２９】
このように、排気浄化触媒13では、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を低下させた後、酸素濃度が高くなったときに還元性中間体が排気ガス中のNOxや活性NOx*や酸素と反応し、或いは自己分解し、それによりNOxが浄化される。従って、排気浄化触媒13によりNOxを浄化するには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
【００３０】
以上の説明からわかるように、本発明では、NOxの浄化に対して還元性中間体が中心的な役割を有している。ここで、本発明における還元性中間体の生成の仕方について、もう少し詳細に説明する。即ち、炭化水素供給弁15から噴射された炭化水素が排気浄化触媒13内に流入したときに、炭化水素の周りに多量の酸素が存在する場合には、即ち排気浄化触媒13内が酸化雰囲気である場合には、図７Bに示されるように、炭化水素は酸素と反応して酸化される。これに対し、炭化水素の周りに酸素が存在しない場合には、図７Cに示されるように、炭化水素は活性NOx*と反応し、それにより還元性中間体が生成される。即ち、還元性中間体を生成するには、排気浄化触媒13の少なくとも表面上を還元雰囲気にする必要があり、そのために本発明では、図６に示されるように、前期噴射期間Xでは、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチとなるように多量の炭化水素が炭化水素供給弁15から噴射される。
【００３１】
排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチとなるように多量の炭化水素が炭化水素供給弁15から噴射されると、図７Bに示されるように排気浄化触媒13内の酸素が炭化水素によって消費される。その結果、排気浄化触媒13の表面上は還元雰囲気となり、従って図７Cに示されるように炭化水素によって還元性中間体が生成される。このとき炭化水素供給弁15からは還元性中間体を生成するのに必要な量だけ炭化水素が噴射される。還元性中間体を生成するために必要な炭化水素の量は、前期噴射期間Xにおいて必要とされる炭化水素の量に比べて少なく、従って図６に示されるように、後期噴射期間Yにおける炭化水素の単位時間当りの噴射量は前期噴射期間Xにおける噴射量に比べて少なくされる。即ち、本発明では、前期噴射期間X中に噴射される炭化水素の噴射量は、酸素を消費するのに必要な量であり、後期噴射期間Y中における炭化水素の単位時間当りの噴射量は、窒素および炭化水素を含む還元性中間体を生成するのに必要な量とされている。
【００３２】
また、十分な量の還元性中間体を生成するためには、後期噴射期間Ｙを或る程度長くする必要があり、従って本発明では後期噴射期Ｙは前期噴射期間Ｘに比べて長くされる。従って、本発明では、後期噴射期間Ｙでは炭化水素の単位時間当りの噴射量が前期噴射期間Ｘに比べて少ない噴射量とされた状態で、前期噴射期間Ｘに比べ長い期間に亘って炭化水素の噴射作用が継続される。なお、後期噴射期間Ｙにおいても炭化水素の周りには少量ではあるが酸素が存在するので一部の炭化水素はこの酸素を消費するために使用され、従って後期噴射期間Ｙにおける排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）は、排気浄化触媒１３内の酸素の分圧によって変化する。この後期噴射期間Ｙにおける排気浄化触媒１３への流入排気ガスの最適な空燃比（Ａ／Ｆ）は予め実験により求められている。図６に示される例では、この最適な空燃比（Ａ／Ｆ）はリーン空燃比とされているが、この最適な空燃比（Ａ／Ｆ）が理論空燃比或いはリッチ空燃比となる場合もある。
【００３３】
一方、前期噴射期間Xにおいて排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチになるように炭化水素供給弁15から炭化水素が噴射され、噴射された炭化水素によって酸素が消費されると排気浄化触媒13の表面上は還元雰囲気となる。従ってこのとき図７Bに示されるように、一部の炭化水素が活性NOx*と反応して還元性中間体が生成される。即ち、後期噴射期間Yにおいて、排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を前期噴射期間Xと同じリッチ空燃比に維持した場合でも還元性中間体を生成することができる。しかしなから、このように排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を、後期噴射期間Yにおいても前期噴射期間Xと同じリッチ空燃比に維持すると、供給された炭化水素の量が、還元性中間体の生成に使用される炭化水素の量に対して過剰となり、その結果炭化水素が排気浄化触媒13をすり抜けることになる。
【００３４】
このように炭化水素が排気浄化触媒13をすり抜けると白煙が発生するという問題を生ずるばかりでなく、すり抜けた炭化水素が排気ガス再循環装置LPLのEGR通路23を介して各気筒の燃焼室２内に送り込まれ、それによりトルク変動が発生するという問題を生ずる。このような問題の発生を阻止するためには、後期噴射期間Yでは還元性中間体の生成に必要な量だけ炭化水素を供給することが必要であり、そのために本発明では、後期噴射期間Yにおける炭化水素の単位時間当りの噴射量が前期噴射期間Xに比べて少ない噴射量とされる。
【００３５】
次に、図６に示されるように炭化水素を噴射することのできる噴射ポンプの一例について図８を参照しつつ説明する。
図８を参照すると、噴射ポンプ60は、炭化水素、即ち燃料で満たされた調量室61と、調量室61の容積を調整するための調整ピストン62と、調整ピストン62を駆動するためのアクチュエータ63と、調量室61内の燃料を加圧するための加圧ピストン64と、加圧ピストン64を調量室61に向けて押圧する弾性部材65からなる。図８に示す例ではこの弾性部材65は圧縮ばねから構成される。燃料タンク21内の燃料は加圧ポンプ6６によって加圧され、加圧された燃料が調量室61に向けてのみ流通可能な逆止弁67を介して調量室61内に少しずつ送り込まれる。調量室61内の加圧燃料は一方では炭化水素供給弁15に送り込まれ、他方ではリリーフ圧を制御可能なリリーフ弁68を介して燃料タンク21内に返戻される。調量室61内の燃料圧がリリーフ弁68のリリーフ圧を超えるとリリーフ弁68が開弁し、それによって調量室61内の燃料圧はリリーフ弁68のリリーフ圧に維持される。
【００３６】
図９には、炭化水素供給弁15に対する噴射信号と、調量室61内の燃料の圧力、即ち炭化水素供給弁15の噴射圧の変化と、炭化水素供給弁15からの炭化水素の単位時間当りの噴射量の変化とが示されている。炭化水素供給弁15は噴射信号が発生すると開弁して炭化水素供給弁15からの燃料噴射が開始され、噴射信号が発生している期間ＷＴ、炭化水素供給弁15からの燃料噴射が続行される。燃料噴射が開始される前の調量室61内の燃料圧はリリーフ弁68のリリーフ圧となっており、従って、噴射開始時における炭化水素供給弁15の噴射圧もこのリリーフ圧となっている。また、このときには加圧ピストン64は調量室61から最も離れた位置まで弾性部材65のばね力に抗して後退している。
【００３７】
次いで、燃料噴射が開始されると調量室６１内の燃料圧が低下し、それに伴って炭化水素供給弁１５の噴射圧も低下する。ところで、加圧ピストン６４は調量室６１内の燃料圧が弾性部材６５のばね力により定まる一定の燃料圧まで低下すると調量室６１内の燃料量が減少するにつれて調量室６１に向けて移動し、加圧ピストン６４が移動している間、調量室６１内の燃料圧は弾性部材６５のばね力により定まる一定の燃料圧にほぼ維持される。従って、燃料噴射が開始されて調量室６１内の燃料圧が低下し、調量室６１内の燃料圧が弾性部材６５のばね力により定まる一定の燃料圧まで低下すると、その後は調量室６１内の燃料圧は弾性部材６５のばね力により定まる一定の燃料圧にほぼ維持される。従って加圧ピストン６４が移動している間、即ち後期噴射期間Ｙ中は図９に示されるように炭化水素供給弁１５からの炭化水素の単位時間当りの噴射量はほぼ同じ噴射量に維持されることになる。次いで、燃料噴射が終了すると加圧ポンプ６６からの加圧燃料の供給作用によって調量室６１内の燃料圧は上昇を開始する。従って、噴射ポンプ６０は、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の単位時間当りの噴射量について、一回の噴射期間中の前期Ｘと後期Ｙとの間で差を設けることができることになる。
【００３８】
調整ピストン62によって調量室61の容積が増大せしめられると調量室61内の加圧燃料の量が増大し、調量室61内の加圧燃料の量が増大すると前期噴射期間Xにおける噴射量が増大する。一方、調量室61の容積が一定の場合には、リリーフ弁68のリリーフ圧によって定まる調量室61内の燃料圧が高くなるほど前期噴射期間Xにおける噴射圧は高くなる。従って、前期噴射期間Xにおける噴射量および噴射圧は、リリーフ圧および調量室61の容積を変えることによって任意に設定できることになる。
【００３９】
さて、上述したように本発明では、生成された還元性中間体により排気ガス中のNOxを浄化するようにしており、この場合、生成された還元性中間体により排気ガス中のNOxを良好に浄化するためには、生成された還元性中間体R-NCOやR-NH2が排気ガス中のNOxや活性NOx*や酸素と反応するまで、或いは自己分解するまでこれら還元性中間体を塩基性層53上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分54上に保持しておくことが必要となる。そのために本発明において用いられている排気浄化触媒13には、塩基性の排気ガス流通表面部分54が設けられている。
【００４０】
一方、前述したように、炭化水素の噴射周期を長くすると炭化水素が噴射された後、次に炭化水素が噴射されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性NOx*は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
【００４１】
そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるNOxと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体R-NCOやR-NH2を生成するために排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上には貴金属触媒51が担持されており、生成された還元性中間体R-NCOやR-NH2を排気浄化触媒13内に保持しておくために貴金属触媒51周りには塩基性の排気ガス流通表面部分54が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分54上に保持された還元性中間体R-NCOやR-NH2はＮ2，CO2，H2Oに変換せしめられ、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体R-NCOやR-NH2を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
【００４２】
炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素の噴射周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層53の表面上から還元性中間体R-NCOやR-NH2が消滅し、このとき白金Pt 51上において生成された活性NOx*は図１０Ａに示されるように硝酸イオンNO3-の形で塩基性層53内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のNOxは硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されることになる。
【００４３】
一方、図１０ＢはこのようにNOxが硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されているときに排気浄化触媒13内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（NO3-→NO2）に進み、斯くして塩基性層53内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンNO3-となって図１０Ｂに示されるようにNO2の形で塩基性層53から放出される。次いで放出されたNO2は排気ガス中に含まれる炭化水素HCおよびCOによって還元される。
【００４４】
図１1は塩基性層53のNOx吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図１１に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）がリーンのときに塩基性層53内に吸収されたNOxは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が一時的にリッチにされたときに塩基性層53から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層53はNOxを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。
【００４５】
なお、このとき塩基性層53がNOxを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層53はNOxを一時的に吸蔵するためのNOx吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒13上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒13は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはNOxを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したNOxを放出するNOx吸蔵触媒として機能している。
【００４６】
図１２は、排気浄化触媒13をこのようにNOx吸蔵触媒として機能させたときのNOx浄化率を示している。なお、図１２の横軸は排気浄化触媒13の触媒温度TCを示している。排気浄化触媒13をNOx吸蔵触媒として機能させた場合には図１２に示されるように触媒温度TCが300℃から400℃のときには極めて高いNOx浄化率が得られるが触媒温度TCが400℃以上の高温になるとNOx浄化率が低下する。
【００４７】
このように触媒温度TCが400℃以上になるとNOx浄化率が低下するのは、触媒温度TCが400℃以上になると硝酸塩が熱分解してNO2の形で排気浄化触媒13から放出されるからである。即ち、NOxを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度TCが高いときに高いNOx浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図７Cに示される新たなNOx浄化方法では図７Ａ，７Ｂおよび７Cからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度TCが高いときでも高いNOx浄化率が得られることになる。
【００４８】
即ち、図４から図７Cに示されるNOx浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつNOxを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくNOxを浄化するようにした新たなNOx浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなNOx浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒13をNOx吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層53から検出される硝酸塩は極く微量である。なお、この新たなNOx浄化方法を以下、第１のNOx浄化方法と称する。
【００４９】
前述したように、炭化水素濃度の振動周期ΔＴ、即ち炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射周期が長くなると炭化水素が噴射された後、次に炭化水素が噴射される間において、活性NOx*周りの酸素濃度が高くなる期間が長くなる。この場合、図１に示される実施例では、炭化水素の噴射周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性NOx*が硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収され始め、従って図１３に示されるように炭化水素の噴射周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとNOx浄化率が低下することになる。従って図１に示される実施例では、炭化水素の噴射周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
【００５０】
一方、本発明による実施例では、炭化水素の噴射周期ΔＴがほぼ0.3秒以下になると噴射された炭化水素が排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１３に示されるように炭化水素の噴射周期ΔＴがほぼ0.3秒以下になるとNOx浄化率が低下する。そこで本発明による実施例では、炭化水素の噴射周期が0.3秒から５秒の間とされている。
【００５１】
本発明による実施例では、良好なNOx浄化率の得られる炭化水素供給弁15からの炭化水素の最適な噴射周期ΔＴが予め実験により求められており、この炭化水素の最適な噴射周期ΔＴが燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１４に示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。また、機関から単位時間当りに排出されるNOx量は、燃料噴射弁３からの噴射量Ｑが多くなるほど増大し、機関回転数Ｎが高くなるほど増大する。そこで、本発明による実施例では、機関から排出されるNOxを良好に浄化するために、図１５Aに示されるように、炭化水素供給弁15の噴射圧Pが、燃料噴射弁３からの噴射量Ｑが多くなるほど増大せしめられると共に機関回転数Ｎが高くなるほど増大せしめられるか（P1＜P2＜P3＜P4）、或いは図１５Bに示されるように、炭化水素供給弁15からの噴射量Wが、燃料噴射弁３からの噴射量Ｑが多くなるほど増大せしめられると共に機関回転数Ｎが高くなるほど増大せしめられる（W1＜W2＜W3＜W4）。
【００５２】
本発明による実施例では、炭化水素供給弁15の噴射圧が図１５Aに示される噴射圧Pとなるように噴射ポンプ60のリリーフ弁68が制御されるか、或いは炭化水素供給弁15からの噴射量が図１５Bに示される噴射量Wとなるように噴射ポンプ60のアクチュエータ63が制御される。この場合、炭化水素供給弁15の噴射圧が増大せしめられると前期噴射期間Xにおける炭化水素の噴射量が増大し、炭化水素供給弁15の噴射量が増大せしめられた場合も前期噴射期間Xにおける炭化水素の噴射量が増大する。即ち、本発明による実施例では、前期噴射期間X中に噴射される炭化水素の噴射量は、機関負荷が高くなるほど増大せしめられる。なお、図６に示されるような炭化水素の噴射量の制御は、炭化水素の噴射中に炭化水素の噴射量を二段階に変化させることのできる炭化水素供給弁を用いて行うこともできる。
【００５３】
次に図１６から図１９を参照しつつ排気浄化触媒13をNOx吸蔵触媒として機能させた場合のNOx浄化方法について具体的に説明する。このように排気浄化触媒13をNOx吸蔵触媒として機能させた場合のNOx浄化方法を以下、第２のNOx浄化方法と称する。
【００５４】
この第２のNOx浄化方法では図１６に示されるように塩基性層53に吸蔵された吸蔵NOx量ΣNOXが予め定められた許容量MAXを越えたときに排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチにされると、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）がリーンのときに塩基性層53内に吸蔵されたNOxが塩基性層53から一気に放出されて還元される。それによってNOxが浄化される。
【００５５】
吸蔵NOx量ΣNOXは例えば機関から排出されるNOx量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出NOx量NOXAが噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１７に示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されており、この排出NOx量NOXAから吸蔵NOx量ΣNOXが算出される。この場合、前述したように排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチにされる周期は通常１分以上である。
【００５６】
この第２のNOx浄化方法では図１８に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｑに加え、追加の燃料WRを噴射することによって排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチにされる。なお、図１８の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料WRは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ATDC90°の少し手前で噴射される。この燃料量WRは噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１９に示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。無論、この場合炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射量を増大させることによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）をリッチにすることもできる。
【００５７】
図２０にNOｘ浄化制御ルーチンを示す。このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図２０を参照するとまず初めにステップ70において、温度センサ25の出力信号に基づいて排気浄化触媒13の温度TCが設定温度TCX、例えば４００℃以上になったか否かが判別される。排気浄化触媒13の温度TCが設定温度TCX以下のときにはステップ71に進んで第２のNOｘ浄化方法によるNOｘ浄化作用が行われる。
【００５８】
即ち、ステップ71では図17に示すマップから単位時間当りの排出NOｘ量NOXAが算出される。次いでステップ72ではΣNOXに排出NOｘ量NOXAを加算することによって吸蔵NOｘ量ΣNOXが算出される。次いでステップ73では吸蔵NOｘ量ΣNOXが許容値MAXを越えたか否かが判別される。ΣNOX＞MAXになるとステップ74に進んで図19に示すマップから追加の燃料量WRが算出され、追加の燃料の噴射作用が行われる。次いでステップ75ではΣNOXがクリアされる。
【００５９】
一方、ステップ70において排気浄化触媒13の温度TCが設定温度TCXを越えたと判断されたときにはステップ76に進んで第１のNOｘ浄化方法によるNOｘ浄化作用が行われる。即ち、炭化水素供給弁15の噴射圧が図１５Aに示される噴射圧P とされるか、或いは炭化水素供給弁15からの噴射量が図１５Bに示される噴射量Wとされ、図１４に示されるマップから算出された噴射周期ΔＴでもって炭化水素供給弁15から炭化水素が噴射される。このとき、炭化水素供給弁15からの炭化水素の単位時間当りの噴射量は図６に示されるように変化する。
【００６０】
なお、別の実施例として排気浄化触媒13上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできる。
【符号の説明】
【００６１】
４    吸気マニホルド
５    排気マニホルド
７    排気ターボチャージャ
12ａ、12ｂ    排気管
13    排気浄化触媒
14    パティキュレートフィルタ
15    炭化水素供給弁
【図１】
0005811290.tif 000002
【図２】
0005811290.tif 000003
【図３】
0005811290.tif 000004
【図４】
0005811290.tif 000005
【図５】
0005811290.tif 000006
【図６】
0005811290.tif 000007
【図７】
0005811290.tif 000008
【図８】
0005811290.tif 000009
【図９】
0005811290.tif 000010
【図１０】
0005811290.tif 000011
【図１１】
0005811290.tif 000012
【図１２】
0005811290.tif 000013
【図１３】
0005811290.tif 000014
【図１４】
0005811290.tif 000015
【図１５】
0005811290.tif 000016
【図１６】
0005811290.tif 000017
【図１７】
0005811290.tif 000018
【図１８】
0005811290.tif 000019
【図１９】
0005811290.tif 000020
【図２０】
0005811290.tif 000021