(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）、下記一般式（Ｂ）、及び、下記一般式（Ｃ）で表される構成単位の少なくとも一つを含んでなる、又は、下記一般式（Ｄ）で表される色素多量体。
【化１】
0005694714.tif 000101
〔一般式（Ａ）中、ＸＡ１は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ１は単結合または２価の連結基を表し、Ｄｙｅは下記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物又はその互変異性体の任意の水素原子を１個〜（ｍ＋１）個取り除いた色素残基を表す。ＸＡ２は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ２は単結合または２価の連結基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。ＤｙｅとＬＡ２とは、共有結合、イオン結合、及び、配位結合のいずれで連結されていてもよい。〕
【化２】
0005694714.tif 000102
〔一般式（Ｂ）中、ＸＢ１は重合によって形成される連結基を表し、ＬＢ１は単結合または２価の連結基を表し、ＡはＤｙｅとイオン結合もしくは配位結合可能な基を表し、Ｄｙｅは下記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物又はその互変異性体の任意の置換基に、Ａとイオン結合もしくは配位結合可能な基を有する色素残基を表す。ＸＢ２は重合によって形成される連結基を表し、ＬＢ２は単結合または２価の連結基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。ＤｙｅとＬＢ２とは、共有結合、イオン結合、及び、配位結合のいずれで連結されていてもよい。〕
【化３】
0005694714.tif 000103
〔一般式（Ｃ）中、ＬＣ１は単結合または２価の連結基を表し、Ｄｙｅは下記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物又はその互変異性体の任意の水素原子を２個取り除いた色素残基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。〕
【化４】
0005694714.tif 000104
〔一般式（Ｄ）中、ＬＤ１はｍ価の連結基を表し、ｍは２〜１００の整数を表し、Ｄｙｅは下記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物又はその互変異性体の任意の水素原子を１個取り除いた色素残基を表す。〕
【化５】
0005694714.tif 000105
〔一般式（６）中、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、Ｃｏ、Ｃｕ、又はＺｎを表す。Ｘ２及びＸ３は、ＮＲＩ（ＲＩは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ１及びＹ２は、ＮＲＩＩ（ＲＩＩは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｒ１１とＹ１は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ１６とＹ２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ１はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（６）において、Ｘ２及びＸ３が酸素原子であり、且つ、Ｙ１及びＹ２がＮＨである請求項１に記載の色素多量体。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）で表される構造単位が、下記一般式（１）で表される色素単量体に由来する請求項１又は請求項２に記載の色素多量体。
【化６】
0005694714.tif 000106
〔一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、又は下記一般式（４）で表される基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表す。ｍ及びｎは各々独立に、０又は１を表す。Ｄｙｅは、前記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物又はその互変異性体の任意の水素原子を１個取り除いた色素残基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。〕
【化７】
0005694714.tif 000107
〔一般式（３）又は一般式（４）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。一般式（２）〜一般式（４）中、Ｒ３は、水素原子、又は置換基を表す。一般式（２）〜一般式（４）中、ｋは、０〜４の整数を表す。一般式（２）〜一般式（４）中、＊は、前記一般式（１）における−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は、前記一般式（１）におけるＬ２又はＤｙｅ（ｎ＝０の場合）と結合する位置を表す。〕
【請求項４】
更に、末端エチレン性不飽和結合を有し前記一般式（１）で表される色素単量体とは構造の異なる単量体を、共重合成分として含む請求項３に記載の色素多量体。
【請求項５】
前記一般式（６）におけるＭａが、Ｚｎである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の色素多量体。
【請求項６】
前記色素多量体がアルカリ可溶性基を有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の色素多量体。
【請求項７】
前記一般式（Ａ）、前記一般式（Ｂ）、及び、前記一般式（Ｃ）で表される構造単位の少なくとも一つが、アルカリ可溶性基を有する請求項６に記載の色素多量体。
【請求項８】
前記一般式（１）で表される色素単量体が、アルカリ可溶性基を有する請求項３に記載の色素多量体。
【請求項９】
前記末端エチレン性不飽和結合を有し一般式（１）で表される色素単量体とは構造の異なる単量体が、アルカリ可溶性基を有する請求項４に記載の色素多量体。
【請求項１０】
前記一般式（Ａ）、前記一般式（Ｂ）、及び、前記一般式（Ｃ）で表される構造単位の少なくとも一つにおけるＤｙｅがアルカリ可溶性基を有する請求項７に記載の色素多量体。
【請求項１１】
前記一般式（１）で表される色素単量体におけるＤｙｅが、アルカリ可溶性基を有する請求項８に記載の色素多量体。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の色素多量体を含有する着色硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【請求項１４】
請求項１２に記載の着色硬化性組成物を基板上に塗布し、マスクを介して露光し、現像してパターン像を形成するカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタの製造に好適な色素多量体、該色素多量体を含有する着色硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを製造する方法の１つに、顔料分散法があり、この顔料分散法としては、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用い、フォトリソ法によってカラーフィルタを製造する方法がある。すなわち、感放射線性組成物を基板上にスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布し、乾燥させて塗布膜を形成し、該塗布膜をパターン露光し現像することによって、着色された画素を得る。この操作を所望の色相分だけ繰り返すことで、カラーフィルタを作製する。
上記の方法は、顔料を用いることから光や熱に対して安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングを行うことから位置精度が充分に確保され、カラーディスプレー用カラーフィルタ等の製造に好適な方法として広く利用されてきた。
【０００３】
液晶ディスプレイは、表示装置としてコンパクトであり、省電力化が図れ、且つ、技術進歩によって、性能面では同等以上になってきたことから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置として広く普及しつつある。
近年、液晶ディスプレイの開発は、画面が比較的小面積であるパソコン、モニターの用途から、画面が大型でしかも高度な画質が求められるＴＶ用途にも展開されている。
ＴＶ用途では、従来のモニター用途に比べて、より高度な画質、すなわち、コントラスト、及び色純度の向上が求められている。コントラスト向上のために、カラーフィルタの形成に用いる感光性樹脂組成物に使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズが、より微小なものが求められている。また、色純度向上のため、該感光性樹脂組成物の固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率を向上させることも重要となってきており、従来の顔料分散法の適用では、その要求に十分に応じているとは言い難い。
【０００４】
さらに、ＣＣＤ等の固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、近年、更なる高精細化が望まれている。高精細化に伴い、パターンのサイズは微細化される傾向にあるが、従来から広く利用されてきた顔料分散法では、パターンのサイズをより微細化し解像度をより向上させることは困難と考えられている。その理由の一つは、微細なパターンにおいては、顔料粒子が凝集してできる粗大粒子が、色ムラを発生させる原因となるからである。したがって、近年では、これまで汎用的に用いられてきた顔料分散法は、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には、必ずしも適さない状況となっている。
【０００５】
上記の背景のもと、高解像度を達成するために、従来から着色剤として染料を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物は、以下に示すような新たな問題点を有している。すなわち、
（１）分子分散状態である染料は、一般に分子集合体である顔料に比べて、耐光性、耐熱性に劣る、
（２）分子分散状態である染料は、一般に分子集合体である顔料に比べて、耐溶剤性に劣る、
（３）染料は、硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示すことが多く、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が難しい、
（４）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には多量の染料を添加しなければならず、そのために硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得ず、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、（非）硬化部の現像性等が低下する、等である。
【０００６】
染料が抱えるこれらの問題点のうち、（１）染料の耐光性、耐熱性、及び（４）染料のモル吸光係数（ε）を解決する染料として、ジピロメテン系金属錯体が検討されている（例えば、特許文献２参照）。
ジピロメテン系金属錯体は、可視光で重合する重合性組成物において、ラジカル重合開始剤の増感剤のほか、機能性化合物として用いられている（例えば、特許文献３〜９参照）。このジピロメテン系金属錯体の特徴として、耐光性、耐熱性に優れ、モル吸光係数（ε）が高く、色再現性上好ましい吸収特性を有する等が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／００７６０４４号明細書
【特許文献３】特許第３２７９０３５号公報
【特許文献４】特許第３３２４２７９号公報
【特許文献５】特開平１１−３５２６８５号公報
【特許文献６】特開平１１−３５２６８６号公報
【特許文献７】特開２０００−１９７２９号公報
【特許文献８】特開２０００−１９７３８号公報
【特許文献９】特開２００２−２３６３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、染料としてジピロメテン系金属錯体を含有する着色硬化性組成物には、より優れた耐光性と耐熱性が要求されていた。
また、前記の問題点（２）に記載のように、染料を着色成分として用いるには耐溶剤性を向上させることが求められていた。耐溶剤性とは、硬化部における着色成分が溶剤に溶出せず、膜中に保持される性能である。フォトリソ法によりＲＧＢカラーフィルタを製造する際、各色のパターンを逐次的に形成させるため、着色パターンの上に色相の異なるレジスト液が覆う。その際、硬化部における着色成分が次色のレジスト液に溶け出すと混色の問題が発生するため、カラーフィルタ製造工程では硬化部に非常に高い耐溶剤性が求められる。この点、染料は分子分散状態であり、強い分子間力で集合体を形成している顔料に比べて耐溶剤性に劣る。
さらに、カラーフィルタの製造では、塗布、露光、現像工程後に、着色パターンの硬化度を上げるため加熱処理を行うことがあるので、硬化部での染料の固定性も問題になる。分子分散状態である染料は、分子集合体である顔料に比較して、小さな熱エネルギーで運動できるため、色相の異なる隣接パターンへ色移りしやすく、硬化部での染料の固定性は大きな課題であった。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明の第１の目的は、色純度、耐光性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、色移りが少なく、パターン成形性の良好な硬化膜を形成し得る色素多量体を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、色純度、耐光性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、色移りが少なく、パターン成形性の良好な硬化膜を形成し得る着色硬化性組成物を提供することにある。
更に、本発明の第３の目的は、薄層化された場合でも、色純度、耐熱性、耐光性に優れた着色パターンを有するカラーフィルタ及び該カラーフィルタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、各種色素を詳細に検討した結果、特定の構造を有するジピロメテン系金属錯体化合物が良好な色相と高い吸光係数を有し、溶剤溶解性、及び耐熱性、耐光性等の堅牢性に優れ、該ジピロメテン系金属錯体構造を色素多量体に導入すること、特には、ジピロメテン系金属錯体構造に重合性基を導入し重合成分として色素多量体にすることで、高い耐溶剤性を備え、色移りを低減し得る硬化膜を提供でき、かつ、上記色素多量体に必要によりアルカリ可溶性基を導入することで、パターン形成性に優れる（アルカリ現像液の濃度依存性が小さい）硬化膜を提供できるとの知見を得、本発明はかかる知見に基づいて達成された。
【００１１】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【００１２】
＜１＞  下記一般式（Ａ）、下記一般式（Ｂ）、及び、下記一般式（Ｃ）で表される構成単位の少なくとも一つを含んでなる、又は、下記一般式（Ｄ）で表される色素多量体。
【００１７】
【化３】
0005694714.tif 000002
【００１８】
〔一般式（６）中、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、Ｃｏ、Ｃｕ、又はＺｎを表す。Ｘ２及びＸ３は、ＮＲＩ（ＲＩは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ１及びＹ２は、ＮＲＩＩ（ＲＩＩは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｒ１１とＹ１は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ１６とＹ２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ１はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。〕
【００１９】
【化４】
0005694714.tif 000003
【００２０】
〔一般式（Ａ）中、ＸＡ１は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ１は単結合または２価の連結基を表し、Ｄｙｅは前記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物又はその互変異性体の任意の水素原子を１個〜（ｍ＋１）個取り除いた色素残基を表す。ＸＡ２は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ２は単結合または２価の連結基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。ＤｙｅとＬＡ２とは、共有結合、イオン結合、及び、配位結合のいずれで連結されていてもよい。〕
【００２１】
【化５】
0005694714.tif 000004
【００２２】
〔一般式（Ｂ）中、ＸＢ１は重合によって形成される連結基を表し、ＬＢ１は単結合または２価の連結基を表し、ＡはＤｙｅとイオン結合もしくは配位結合可能な基を表し、Ｄｙｅは前記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物又はその互変異性体の任意の置換基に、Ａとイオン結合もしくは配位結合可能な基を有する色素残基を表す。ＸＢ２は重合によって形成される連結基を表し、ＬＢ２は単結合または２価の連結基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。ＤｙｅとＬＢ２とは、共有結合、イオン結合、及び、配位結合のいずれで連結されていてもよい。〕
【００２３】
【化６】
0005694714.tif 000005
【００２４】
〔一般式（Ｃ）中、ＬＣ１は単結合または２価の連結基を表し、Ｄｙｅは前記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物又はその互変異性体の任意の水素原子を２個取り除いた色素残基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。〕
【００２５】
【化７】
0005694714.tif 000006
【００２６】
〔一般式（Ｄ）中、ＬＤ１はｍ価の連結基を表し、ｍは２〜１００の整数を表し、Ｄｙｅは前記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物又はその互変異性体の任意の水素原子を１個取り除いた色素残基を表す。〕
＜２＞ 前記一般式（６）において、Ｘ２及びＸ３が酸素原子であり、且つ、Ｙ１及びＹ２がＮＨである＜１＞に記載の色素多量体。
＜３＞  前記一般式（Ａ）で表される構造単位が、下記一般式（１）で表される色素単量体に由来する＜１＞又は＜２＞に記載の色素多量体。
【００２７】
【化８】
0005694714.tif 000007
【００２８】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、又は下記一般式（４）で表される基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表す。ｍ及びｎは各々独立に、０又は１を表す。Ｄｙｅは、前記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物又はその互変異性体の任意の水素原子を１個取り除いた色素残基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００２９】
【化９】
0005694714.tif 000008
【００３０】
一般式（３）又は一般式（４）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。一般式（２）〜一般式（４）中、Ｒ３は、水素原子、又は置換基を表す。一般式（２）〜一般式（４）中、ｋは、０〜４の整数を表す。一般式（２）〜一般式（４）中、＊は、上記一般式（１）における−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は、上記一般式（１）におけるＬ２又はＤｙｅ（ｎ＝０の場合）と結合する位置を表す。
＜４＞  更に、末端エチレン性不飽和結合を有し一般式（１）で表される色素単量体とは構造の異なる単量体を、共重合成分として含む＜３＞に記載の色素多量体である。
【００３１】
＜５＞  前記一般式（６）におけるＭａが、Ｚｎである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の色素多量体である。
【００３２】
＜６＞  前記色素多量体がアルカリ可溶性基を有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の色素多量体である。
＜７＞  前記一般式（Ａ）、前記一般式（Ｂ）、及び、前記一般式（Ｃ）で表される構造単位の少なくとも一つが、アルカリ可溶性基を有する＜６＞に記載の色素多量体である。
＜８＞ 前記一般式（１）で表される色素単量体が、アルカリ可溶性基を有する＜３＞に記載の色素多量体。
＜９＞ 前記前記末端エチレン性不飽和結合を有し一般式（１）で表される色素単量体とは構造の異なる単量体が、アルカリ可溶性基を有する＜４＞に記載の色素多量体。
＜１０＞  前記一般式（Ａ）、前記一般式（Ｂ）、及び、前記一般式（Ｃ）で表される構造単位の少なくとも一つにおけるＤｙｅがアルカリ可溶性基を有する＜７＞に記載の色素多量体である。
＜１１＞ 前記一般式（１）で表される色素単量体におけるＤｙｅが、アルカリ可溶性基を有する＜８＞に記載の色素多量体。
【００３３】
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の色素多量体を含有する着色硬化性組成物である。
＜１３＞  ＜１２＞に記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタである。
＜１４＞  ＜１２＞に記載の着色硬化性組成物を基板上に塗布し、マスクを介して露光し、現像してパターン像を形成するカラーフィルタの製造方法である。
【００３４】
本発明のカラーフィルタは、色純度、耐光性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、色移りが少なく、パターン成形性の良好な硬化膜を形成し得る色素多量体を用いているために、画素パターンが薄膜（例えば厚み１μｍ以下）に形成され、２μｍ以下の微少サイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長が例えば０．５〜２．０μｍ）の高精細さが求められ、良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に有効であり、さらに、顔料を用いた場合に懸念される光散乱による透過率低減がなく、優れた光透過率を有するために、画素パターンが薄膜であっても、優れた色純度、耐候性及び透過率を要求される液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などのカラーフィルタの形成に特に有効である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、色純度、耐光性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、色移りが少なく、パターン成形性の良好な硬化膜を形成し得る色素多量体を提供することができる。
また、本発明によれば、色純度、耐光性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、色移りが少なく、パターン成形性の良好な硬化膜を形成し得る着色硬化性組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、薄層化された場合でも、色純度、耐熱性、耐光性に優れた着色パターンを有するカラーフィルタ及び該カラーフィルタの製造方法を提供することができる。
本発明の色素多量体を含有する着色硬化性組成物を用いることで、上記カラーフィルタ及び該カラーフィルタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に本発明の色素多量体、着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実形態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実形態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００３７】
≪色素多量体≫
本発明の色素多量体は、以下に詳述するジピロメテン系金属錯体化合物由来の色素骨格を部分構造として含む色素多量体のうち、好ましい態様の１つとして挙げられているものであって、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位の少なくとも一つを含んでなる色素多量体、又は、一般式（Ｄ）で表される色素多量体であって、その構造内のＤｙｅ部分が、一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物又はその互変異性体（但し、Ｍａは、Ｃｏ、Ｃｕ、又はＺｎを表す）に由来する色素残基であるものである。本発明の色素多量体に、ジピロメテン系金属錯体化合物由来の色素骨格を導入する方法は任意であり、重合性の単量体に該色素骨格を導入したものを重合、或いは、共重合させて多量体を得てもよく、多量体を形成した後に、高分子反応などにより色素骨格を導入してもよい。
好ましい態様としては、上記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される少なくとも一つの構成単位を含んでなる色素多量体、上記一般式（Ｄ）で表される色素多量体及び上記一般式（１）で表される色素単量体を重合成分として含む多量体が挙げられる。
【００３８】
＜本発明の色素多量体の好ましい物性＞
本発明の色素多量体は、色純度、耐光性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、色移りが少なく、パターン成形性の良好な硬化膜を形成し得ることから、カラーフィルタの着色パターン形成に好適な着色硬化性組成物に用いうる。そのような観点から、本発明の色素多量体の好ましい物性を挙げれば、本発明の色素多量体を着色硬化性組成物に適用する場合、着色パターン形成性を向上させる観点から、本発明の色素多量体は、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。
【００３９】
本発明の色素多量体にアルカリ可溶性基を導入する方法としては、特に制限はないが、アルカリ可溶性基を有する単量体を用いて色素多量体を合成することで導入することができ、また、色素多量体を合成した後にアルカリ可溶性基を導入することができる。
アルカリ可溶性基を有する単量体を用いて色素多量体を合成する場合、前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構造単位、前記一般式（１）で表される色素単量体、及び、前記末端エチレン性不飽和結合を有し一般式（１）で表される色素単量体とは構造の異なる単量体、の少なくとも１種が、アルカリ可溶性基を有していればよい。前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構造単位、或いは、一般式（１）で表される色素単量体が、アルカリ可溶性基を有する場合、Ｄｙｅ部分（色素残基）にアルカリ可溶性基を有することができる。合成適合性の観点からは、Ｄｙｅ部分（色素残基）を有する構造単位を形成する単量体よりも、共重合成分として含まれる、他のエチレン性不飽和結合単量体の少なくとも１種がアルカリ可溶性基を有する単量体であることが好ましい。
【００４０】
本発明の色素多量体は、着色硬化性組成物に適用した場合の着色パターン形成性の観点から、アルカリ可溶性基を、酸価１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことが好ましく、酸価３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことがより好ましく、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことが更に好ましい。
本発明において、酸価はＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により求める。
【００４１】
本発明の色素多量体は、アルカリ溶液（ｐＨ９〜１５）への溶解度が０．１質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上、５０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上３０質量％であることが好ましい。この領域にあることで、本発明の色素多量体をカラーレジスト等のアルカリ現像が必要な用途に使用する場合に、好適な形状の形成や、基板上の残渣を低減するができるようになる。
【００４２】
本発明の色素多量体は、以下の有機溶剤に溶解することが好ましい。有機溶剤としては、エステル類（例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等）、エーテル類（例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）が挙げられ、これら溶剤に対し、１質量％以上５０％以下溶解することが好ましく、より好ましくは５％以上４０％以下、更に好ましくは１０％以上３０％以下であることが好ましい。この領域にあることで、本発明の色素多量体をカラーレジスト等に適用する際に、好適な塗布面状や、他色塗布後の溶出による濃度低下を低減するができるようになる。
【００４３】
本発明の色素多量体のＴｇは５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、熱重量分析（ＴＧＡ測定）による５％重量減少温度が、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。この領域にあることで、本発明の色素多量体をカラーレジスト等に適用する際の加熱プロセスに起因する濃度変化を低減する事ができるようになる。
【００４４】
本発明の色素多量体の最大吸収波長（λｍａｘ）は５１０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下であることが好ましく、５３０ｎｍ以上、５７０ｎｍ以下であることが好ましく、５４０ｎｍ以上５５５ｎｍ以下であることがより好ましい。この領域にあることで、カラーレジスト等に適用する際、色再現性の良いカラーフィルタを作製することができる。更に、本発明の色素多量体の４５０ｎｍにおける吸光度に対し、最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が１、０００倍以上であることが好ましく、１０，０００倍以上であることがより好ましく、１００，０００倍以上であることが更に好ましい。この比率がこの範囲にあることで、本発明の色素多量体をカラーレジスト等に適用する際、特に青色カラーフィルタを作製する場合に、より透過率の高いフィルターを形成することが出来る。
【００４５】
また、本発明の色素多量体の単位重量あたりの吸光係数（以後ε’と記す。ε’＝ε／平均分子量、単位：Ｌ／ｇ・ｃｍ）が、３０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましく、１００以上であることが更に好ましい。この範囲にあることで、本発明の色素多量体をカラーレジストに適用しカラーフィルタを作製する場合、色再現性の良いフィルターを作製することができる。
【００４６】
また、本発明の色素多量体は、前記色素多量体の最大吸収波長（λｍａｘ）と単位重量あたりの吸光係数の好ましい範囲を同時に満たすことが更に好ましい。
【００４７】
＜本発明の色素多量体の構造＞
以下に、本発明の色素多量体の構造について詳細を記載する。
本発明の色素多量体は、下記一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属若しくは金属化合物から得られるジピロメテン金属錯体化合物又はその互変異性体、好ましい態様である下記一般式（５）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物又は一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物由来の色素骨格を含むもののうち、一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物由来の色素骨格を含み、Ｍａが、Ｃｏ、Ｃｕ、又はＺｎであるものである。
＜一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン系金属錯体と金属若しくは金属化合物から得られるジピロメテン金属錯体化合物又はその互変異性体＞
本明細書にて詳述する色素多量体の態様の一つは、下記一般式（Ｍ）で表される化合物（ジピロメテン系化合物）又はその互変異性体が金属若しくは金属化合物に配位した錯体（以下、本発明における特定錯体と称すことがある。）を色素部位として含む色素多量体である。なお、本明細書においては、特に断らない限り、ジピロメテン系金属錯体化合物はその互変位性体をも包含するものとする。
【００４８】
【化１０】
0005694714.tif 000009
一般式（Ｍ）
【００４９】
前記一般式（Ｍ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。
前記一般式（Ｍ）において、Ｒ４〜Ｒ９は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表すことが好ましい。
【００５０】
前記一般式（Ｍ）におけるＲ４〜Ｒ９が１価の置換基を表す場合の１価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００５１】
シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、
【００５２】
アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、
【００５３】
アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、
【００５４】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）を表す。
【００５５】
一般式（Ｍ）中のＲ４〜Ｒ９で示される１価の置換基が、さらに置換可能な基である場合には、Ｒ４〜Ｒ９で説明した置換基をさらに有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
一般式（Ｍ）中のＲ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、及び、Ｒ８とＲ９は、それぞれ独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環を形成していてもよい。形成される５員、６員、及び７員の環が、さらに置換可能な基である場合には、前記Ｒ４〜Ｒ９で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（Ｍ）中のＲ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、及び、Ｒ８とＲ９は、各々独立に、互いに結合して、置換基を有しない５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環を形成する場合、置換基を有しない５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
【００５７】
一般式（Ｍ）におけるＲ１０は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロ環基としては、前記Ｒ４〜Ｒ９の置換基で説明したものとそれぞれ同義であり、その好ましい範囲も同様である。
Ｒ１０がアルキル基、アリール基、又は、ヘテロ環基を表す場合の、アルキル基、アリール基、及び、ヘテロ環基が、さらに置換可能な基である場合には、前記Ｒ４〜Ｒ９における１価の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
−金属又は金属化合物−
本発明における特定錯体は、既述の一般式（Ｍ）で表される化合物又はその互変異性体が金属若しくは金属化合物に配位した錯体である。
ここで、金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。金属又は金属化合物としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の他に、ＡｌＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、又はＶＯが好ましく、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯが更に好
ましく、Ｚｎが最も好ましい。
【００５９】
次に、一般式（Ｍ）で表される化合物の本発明における特定錯体のさらに好ましい範囲について説明する。
本発明における特定錯体の好ましい範囲は、一般式（Ｍ）において、Ｒ４及びＲ９が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ５及びＲ８が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ６及びＲ７が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ１０が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属若しくは金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、又はＶＯで表される範囲である。
【００６０】
本発明における特定錯体のより好ましい範囲は、一般式（Ｍ）において、Ｒ４及びＲ９が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ５及びＲ８が、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ６及びＲ７が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ１０が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属若しくは金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯで表される範囲である。
【００６１】
本発明における特定錯体の特に好ましい範囲は、一般式（Ｍ）において、Ｒ４及びＲ９が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ５及びＲ８が、各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基で表され、Ｒ６及びＲ７が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、Ｒ１０が、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属若しくは金属化合物が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶＯで表される範囲である。
さらに、以下に詳述する一般式（５）又は一般式（６）で表されるような態様も特に好ましい様態である。
【００６２】
＜一般式（５）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物＞
本明細書にて詳述する色素多量体の態様の一つは、下記の一般式（５）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物から任意の水素原子が一つ外れた色素残基を有する色素多量体である。
【００６３】
【化１１】
0005694714.tif 000010
【００６４】
上記一般式（５）中、Ｒ４〜Ｒ９は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和する基を表し、Ｘ１とＸ２は、互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。なお、上記一般式（５）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、互変異性体を含む。
【００６５】
前記一般式（５）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物を、後述する一般式（Ａ）〜一般式（Ｃ）で表される構造単位、一般式（Ｄ）で表される多量体、或いは、一般式（１）で表される単量体に導入する場合の導入部位は、特に制限はないが、合成適合性の点で、Ｒ４〜Ｒ９のいずれか１つの部位で導入されることが好ましく、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９のいずれか１つにおいて導入されることがより好ましく、Ｒ４及びＲ９のいずれか１つにおいて導入されることが更に好ましい。
【００６６】
色素多量体にアルカリ可溶性基を導入する方法として、前記一般式（５）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物のＲ４〜Ｒ１０、Ｘ１、Ｘ２のいずれか１つ又は２つ以上の置換基にアルカリ可溶性基を持たせることができる。これら置換基の中でも、Ｒ４〜Ｒ９及びＸ１のいずれかが好ましく、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９のいずれかがより好ましく、Ｒ４及びＲ９のいずれかが更に好ましい。
【００６７】
上記一般式（５）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、アルカリ可溶性基以外の官能基を有していてもよい。
一般式（５）における中のＲ４〜Ｒ９は、前記一般式（Ｍ）におけるＲ４〜Ｒ９と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６８】
前記一般式（５）中、Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。金属原子又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。
例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等、及びＡｌＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物が含まれる。
【００６９】
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、金属原子又は金属化合物として、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、及びＶＯが好ましく、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＶＯが更に好ましく、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、及びＶＯが特に好ましく、Ｚｎが最も好ましい。
【００７０】
また、前記一般式（５）中、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、好ましくは水素原子である。
【００７１】
前記一般式（５）中、Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基であればいずれであってもよく、具体的には、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等、更に「金属キレート」（［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年  南江堂）、［２］（１９９６年）、［３］（１９９７年）等）に記載の化合物が挙げられる。中でも、製造の点で、水、カルボン酸化合物、アルコール類が好ましく、水、カルボン酸化合物がより好ましい。
【００７２】
前記一般式（５）中、Ｘ２で表される「Ｍａの電荷を中和する基」としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基等が挙げられ、中でも、製造の点で、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、水酸基、カルボン酸基がより好ましい。
【００７３】
前記一般式（５）中、Ｘ１とＸ２は、互いに結合して、Ｍａと共に５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。形成される５員、６員、及び７員の環は、飽和環であっても不飽和環であってもよい。また、５員、６員、及び７員の環は、炭素原子のみで構成されていてもよく、窒素原子、酸素原子、又は／及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個有するヘテロ環を形成していてもよい。
【００７４】
前記一般式（５）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ４〜Ｒ９は各々独立に、Ｒ４〜Ｒ９の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ１０はＲ１０の説明で記載した好ましい態様であり、ＭａはＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶＯであり、Ｘ１は水、又はカルボン酸化合物であり、Ｘ２は水酸基、又はカルボン酸基であり、Ｘ１とＸ２とが互いに結合して５員又は６員環を形成していてもよい。
【００７５】
＜一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物＞
本発明の色素多量体は、下記の一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物のＲ１１〜Ｒ１７、Ｘ１、Ｙ１〜Ｙ２のいずれか１つの置換基の水素原子が１つ外れた色素残基（但し、Ｍａが、Ｃｏ、Ｃｕ、又はＺｎであるもの）を有する色素多量体である。
【００７６】
【化１２】
0005694714.tif 000011
【００７７】
上記一般式（６）中、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｘ２及びＸ３は、ＮＲＩ（ＲＩは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ１及びＹ２は、ＮＲＩＩ（ＲＩＩは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｒ１１とＹ１は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ１６とＹ２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ１はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。ここでａが２を表す場合、複数存在するＸ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。なお、上記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、互変異性体を含む。
【００７８】
前記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物を本発明の色素多量体に導入する部位は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、Ｒ１１〜Ｒ１７、Ｘ１、Ｙ１〜Ｙ２のいずれか１つであることが好ましい。これらの中でも、合成適合性の点で、Ｒ１１〜Ｒ１６及びＸ１のいずれか１つにおいて導入されることが好ましく、より好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１６のいずれか１つにおいて挿入される態様であり、更に好ましくは、Ｒ１１及びＲ１６のいずれか１つにおいて挿入される態様である。
【００７９】
色素多量体にアルカリ可溶性基を導入する方法として、アルカリ可溶性基を有する色素単量体又は構造単位を用いる場合、前記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物のＲ１１〜Ｒ１７、Ｘ１、Ｙ１〜Ｙ２のいずれか１つ又は２つ以上の置換基にアルカリ可溶性基を持たせることができる。これら置換基の中でも、Ｒ１１〜Ｒ１６及びＸ１のいずれかが好ましく、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１６のいずれかがより好ましく、Ｒ１１及びＲ１６のいずれかが更に好ましい。
【００８０】
上記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、アルカリ可溶性基以外の官能基を有していてもよい。
【００８１】
上記Ｒ１２〜Ｒ１５は、前記一般式（Ｍ）中のＲ５〜Ｒ８と同義であり、好ましい態様も同様である。上記Ｒ１７は、前記一般式（Ｍ）中のＲ１０と同義であり、好ましい態様も同様である。上記Ｍａは、前記一般式（Ｍ）中のＭａと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８２】
より詳細には、前記一般式（６）において上記Ｒ１２〜Ｒ１５のうち、前記Ｒ１２及びＲ１５としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、又は、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が更に好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。
前記Ｒ１３及びＲ１４としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基が好ましく、更に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基である。ここで、より好ましいアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基の具体例は、一般式（Ｍ）の前記Ｒ６及びＲ７において列記した具体例を同様に挙げることができる。
【００８３】
前記一般式（６）中、Ｒ１１及びＲ１６は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、２−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数１〜１８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、イソプロピルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｔ−オクチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールアミノ基で、例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）、又はヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、２−アミノピロール、３−アミノピラゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン）を表す。
【００８４】
前記Ｒ１１及びＲ１６としては、上記の中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、がより好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基が更に好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【００８５】
前記一般式（６）中、Ｒ１１及びＲ１６のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基が、更に置換可能な基である場合には、後述する一般式（１）のＲ１の置換基で説明する置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８６】
前記一般式（６）中、Ｘ２及びＸ３は、ＮＲＩ、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。ここで、ＲＩは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数２〜１８のアシル基で、例えば、アセチル、ピバロイル、２−エチルヘキシル、ベンゾイル、シクロヘキサノイル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル）を表す。
【００８７】
上記ＲＩが表すアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基は、後述する一般式（１）のＲ１の置換基で説明する置換基で置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８８】
前記一般式（６）中、Ｙ１及びＹ２は、ＮＲＩＩ、窒素原子、又は炭素原子を表し、ＲＩＩは、前記Ｘ２及びＸ３のＲＩと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００８９】
前記一般式（６）中、Ｒ１１とＹ１は、互いに結合して炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成してもよい。
【００９０】
前記一般式（６）中、Ｒ１６とＹ２は、互いに結合して炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成してもよい。
【００９１】
前記一般式（６）中、Ｒ１１とＹ１、及びＲ１６とＹ２が結合して形成される５員、６員、及び７員の環が、置換可能な環である場合には、後述する一般式（１）のＲ１の置換基で説明する置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００９２】
前記一般式（６）中、Ｘ１はＭａと結合可能な基を表し、具体的には、前記一般式（５）におけるＸ１と同様な基が挙げられ、好ましい態様も同様である。ａは０、１、又は２を表す。ａが２を表す場合、複数存在するＸ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００９３】
前記一般式（６）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に、前記一般式（５）中のＲ５〜Ｒ８の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ１７は前記一般式（５）中のＲ１０の説明で記載した好ましい態様であり、ＭａはＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶＯであり、Ｘ２はＮＲＩ（ＲＩは水素原子、アルキル基）、窒素原子、又は酸素原子であり、Ｘ３はＮＲＩ（ＲＩは水素原子、アルキル基）、又は酸素原子であり、Ｙ１はＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基）、窒素原子、又は炭素原子であり、Ｙ２は窒素原子、又は炭素原子であり、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基であり、Ｘ１は酸素原子を介して結合する基であり、ａは０又は１である。Ｒ１１とＹ１とが互いに結合して５員又は６員環を形成、又はＲ１６とＹ２とが互いに結合して５員、６員環を形成していてもよい。
【００９４】
前記一般式（６）で表される化合物の更に好ましい態様としては、Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に、一般式（５）で表される化合物におけるＲ５〜Ｒ８の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ１７は前記一般式（５）中のＲ１０の説明で記載した好ましい態様であり、ＭａはＺｎであり、Ｘ２及びＸ３は、酸素原子であり、Ｙ１はＮＨであり、Ｙ２は窒素原子であり、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基であり、Ｘ１は酸素原子を介して結合する基であり、ａは０又は１である。Ｒ１１とＹ１とが互いに結合して５員又は６員環を形成、又はＲ１６とＹ２とが互いに結合して５員、６員環を形成していてもよい。
【００９５】
前記一般式（５）及び一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物のモル吸光係数は、膜厚の観点から、できるだけ高いほうが好ましい。また、最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５２０ｎｍ〜５８０ｎｍが好ましく、５３０ｎｍ〜５７０ｎｍが更に好ましい。なお、最大吸収波長、及びモル吸光係数は、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）により測定されるものである。
前記一般式（５）及び一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物の融点は、溶解性の観点から、高すぎない方がよい。
【００９６】
前記一般式（５）及び一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、米国特許第４，７７４，３３９号、同第５，４３３，８９６号、特開２００１−２４０７６１号公報、同２００２−１５５０５２号公報、特許第３６１４５８６号公報、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，１９６５，１１，１８３５−１８４５、Ｊ．Ｈ．Ｂｏｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．５，３８９（１９９０）等に記載の方法で合成することができる。具体的には、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０１３１〜０１５７に記載の方法を適用することができる。
【００９７】
前記好ましい色素骨格を有する色素多量体について説明する。前記ジピロメテン系金属錯体化合物由来の色素骨格を有する色素多量体としては、下記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位の少なくとも一つを含んでなるか、又は、一般式（Ｄ）で表される色素多量体、さらには、下記一般式（１）で表される色素単量体を重合成分として含む色素多量体が挙げられる。これらを順次説明する。
＜一般式（Ａ）で表される構成単位＞
【００９８】
【化１３】
0005694714.tif 000012
【００９９】
一般式（Ａ）中、ＸＡ１は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ１は単結合または２価の連結基を表し、Ｄｙｅは前記一般式（Ｍ）のジピロメテン系化合物と金属若しくは金属化合物とから得られるジピロメテン系金属錯体化合物の任意の水素原子を１個〜（ｍ＋１）個取り除いた色素残基を表す。ＸＡ２は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ２は単結合または２価の連結基を表す。ＤｙｅとＬＡ２とは、共有結合、イオン結合、及び、配位結合のいずれで連結されていてもよい。
一般式（Ａ）中、ｍは０〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数存在するＸＡ２は同じであっても異なっていてもよい。同様に、ｍが２以上の場合、複数存在するＬＡ２は同じであっても異なっていてもよい。
【０１００】
前記一般式（Ａ）中、ＸＡ１及びＸＡ２はそれぞれ独立に、重合によって形成される連結基を表す。すなわち重合反応で形成される主鎖に相当する繰り返し単位を形成する部分を指す。なお、２つの＊で表された部位が繰り返し単位となる。ＸＡ１及びＸＡ２としては、置換もしくは無置換の不飽和エチレン基を重合して形成される連結基、環状エーテルを開環重合して形成される連結基等が挙げられ、好ましくは、不飽和エチレン基を重合して形成される連結基である。具体的には以下に示す連結基等が挙げられるが、本発明における重合によって形成される連結基はこれらに限定されるものではない。
なお、下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−１５）において＊で示された部位でＬＡ１又はＬＡ２と連結していることを表す。
【０１０１】
【化１４】
0005694714.tif 000013
【０１０２】
一般式（Ａ）中、ＬＡ１及びＬＡ２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。ＬＡ１又はＬＡ２が２価の連結基を表す場合の２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ２＝ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、下記一般式（２）で表される連結基、下記一般式（３）で表される連結基、又は下記一般式（４）で表される連結基等）、及びこれらを２個以上連結して形成される連結基〔例えば、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。〕を表す。一般式（Ａ）における２価の連結基は、本発明の効果を奏しうる範囲であれば何ら限定されない。
【０１０３】
一般式（Ａ）中、Ｄｙｅは、前記一般式（Ｍ）のジピロメテン系化合物と金属若しくは金属化合物とから得られるジピロメテン系金属錯体化合物、好ましくは、前記一般式（５）又は一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物の任意の水素原子を１個〜（ｍ＋１）個取り除いた色素残基を表す。
【０１０４】
【化１５】
0005694714.tif 000014
【０１０５】
ここで、一般式（３）又は一般式（４）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。一般式（２）〜一般式（４）中、Ｒ３は、水素原子、又は置換基を表す。一般式（２）〜一般式（４）中、ｋは、０〜４の整数を表す。一般式（２）〜一般式（４）中、＊は、上記一般式（１）における−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は、上記一般式（１）におけるＬ２又はＤｙｅ（ｎ＝０の場合）と結合する位置を表す。
以下に、一般式（Ａ）で表される構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１０６】
【化１６】
0005694714.tif 000015
【０１０７】
【化１７】
0005694714.tif 000016
【０１０８】
【化１８】
0005694714.tif 000017
【０１０９】
【化１９】
0005694714.tif 000018
【０１１０】
【化２０】
0005694714.tif 000019
【０１１１】
【化２１】
0005694714.tif 000020
【０１１２】
【化２２】
0005694714.tif 000021
【０１１３】
＜一般式（Ｂ）で表される構造単位＞  
次に、一般式（Ｂ）で表される構成単位について詳細を説明する。
【０１１４】
【化２３】
0005694714.tif 000022
【０１１５】
一般式（Ｂ）中、ＸＢ１は重合によって形成される連結基を表し、ＬＢ１は単結合または２価の連結基を表し、ＡはＤｙｅとイオン結合もしくは配位結合可能な基を表し、Ｄｙｅは前記一般式（Ｍ）のジピロメテン系化合物と金属若しくは金属化合物とから得られるジピロメテン系金属錯体化合物の任意の置換基に、Ａとイオン結合もしくは配位結合可能な基を有する色素残基を表す。ＸＢ２は重合によって形成される連結基を表し、ＬＢ２は単結合または２価の連結基を表す。ＤｙｅとＬＢ２とは、共有結合、イオン結合、及び、配位結合のいずれで連結されていてもよい。
一般式（Ｂ）中、ｍは０〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数存在するＸＢ２は同じであっても異なっていてもよい。同様に、ｍが２以上の場合、複数存在するＬＢ２は同じであっても異なっていてもよい。
【０１１６】
一般式（Ｂ）中のＸＢ１及びＸＢ２、並びに、ＬＢ１及びＬＢ２は、前記一般式（Ａ）におけるＸＡ１及びＸＡ２、並びに、ＬＡ１及びＬＡ２とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（Ｂ）中のＡで表される基としては、Ｄｙｅ基とイオン結合もしくは配位結合可能な基であればよく、イオン結合できる基としては、アニオン性基、カチオン性基のどちらでもよい。アニオン性基としては、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、アシルスルホンアミド基、スルホンイミド基など、ｐＫａが１２以下のアニオン性基が好ましく、より好ましくはｐＫａが７以下であり、更に好ましくは、５以下である。アニオン性基はＤｙｅ中のＭａもしくはヘテロ環基とイオン結合もしくは配位結合しても良いが、Ｍａとイオン結合することがより好ましい。アニオン性基として好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下に示すアニオン性基において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【０１１７】
【化２４】
0005694714.tif 000023
【０１１８】
一般式（Ｂ）中のＡで表されるカチオン性基としては、置換もしくは無置換のオニウムカチオン（例えば、置換もしくは無置換のアンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基など）が好ましく、特に置換アンモニウム基が好ましい。
以下に、一般式（Ｂ）で表される構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１１９】
【化２５】
0005694714.tif 000024
【０１２０】
【化２６】
0005694714.tif 000025
【０１２１】
＜一般式（Ｃ）で表される構成単位＞
次に、一般式（Ｃ）で表される構成単位について詳細を説明する。
【０１２２】
【化２７】
0005694714.tif 000026
【０１２３】
一般式（Ｃ）中、ＬＣ１は単結合または２価の連結基を表し、Ｄｙｅは前記一般式（Ｍ）のジピロメテン系化合物と金属若しくは金属化合物とから得られるジピロメテン系金属錯体化合物の任意の水素原子を２個取り除いた色素残基を表し、好ましくは、前記一般式（５）または一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物の任意の水素原子を２個取り除いた色素残基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２以上の時、複数存在するＬＣ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１２４】
前記一般式（Ｃ）中、ＬＣ１で表される２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ２＝ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−，および、これらを２個以上連結して形成される連結基（例えば、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−など）が好適に挙げられる。ここで、前記各式中のＲは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【０１２５】
以下に一般式（Ｃ）中のＬＣ１で表される２価の連結基として好適に使用される具体例を記載するが、本発明におけるＬＣ１としてはこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化２８】
0005694714.tif 000027
【０１２７】
以下に、一般式（Ｃ）で表される構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１２８】
【化２９】
0005694714.tif 000028
【０１２９】
【化３０】
0005694714.tif 000029
【０１３０】
＜共重合成分＞
本発明の色素多量体は、前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位のみで形成されていてもよいが、他の構成単位と共に多量化されていてもよい。他の構成単位として好ましくは、以下に示す構成単位であり、それらの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３１】
【化３１】
0005694714.tif 000030
【０１３２】
【化３２】
0005694714.tif 000031
【０１３３】
＜一般式（Ｄ）で表される色素多量体＞
次に一般式（Ｄ）で表される色素多量体について詳細を説明する。
【０１３４】
【化３３】
0005694714.tif 000032
【０１３５】
一般式（Ｄ）中、ＬＤ１はｍ価の連結基を表し、ｍは２〜１００の整数を表し、Ｄｙｅは前記一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン系化合物と金属若しくは金属化合物とから得られるジピロメテン系金属錯体化合物、好ましくは、前記一般式（５）または（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物、の任意の水素原子を１個取り除いた色素残基を表す。
【０１３６】
前記一般式（Ｄ）中、ｍは好ましくは２〜８０であり、より好ましくは２〜４０であり、特に好ましくは２〜１０である。ＬＤ１で表される連結基に結合する複数の色素残基（Ｄｙｅ）は、互いに同じであっても異なっていてもよい。合成適合性の観点からは同じものが好ましい。
一般式（Ｄ）において、ｍが２の場合、ＬＤ１で表される２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ２＝ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−，および、これらを２個以上連結して形成される連結基〔例えば、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−など〕が好適に挙げられる。ここで、前記各式中のＲは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
ｍが３以上のｍ価の連結基は、置換もしくは無置換のアリーレン基（１，３，５−フェニレン基、１，２，４−フェニレン基、１，４，５，８−ナフタレン基など）、へテロ環連結基（例えば、１，３，５−トリアジン基など）、アルキレン連結基等を中心母核とし、前記２価の連結基が置換して形成される連結基が挙げられる。
以下に、一般式（Ｄ）で表される色素多量体の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１３７】
【化３４】
0005694714.tif 000033
【０１３８】
【化３５】
0005694714.tif 000034
【０１３９】
以下に、本発明の色素多量体として好ましい例を、その構成単位（前記構成単位）と共重合モル比及び重量平均分子量と分散度とを明示することで下記表１に示す。
【０１４０】
【表１】
0005694714.tif 000035
【０１４１】
本発明の色素多量体は、前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、又は、一般式（Ｃ）で表される構成単位を、その一部として含むことが好ましいが、これらの中でも、一般式（Ａ）で表される構成単位として含まれることが好ましい。
更に、一般式（Ａ）で表される構成単位は、下記一般式（１）で表される色素単量体を重合成分として形成されることが好ましい。
以下に、一般式（１）で表される色素単量体についての詳細を記載する。
【０１４２】
＜一般式（１）で表される色素単量体＞
本発明の色素多量体に重合成分として含まれる色素単量体について詳細に説明する。
上記色素単量体は、下記一般式（１）で表される化合物のうち、その構造内のＤｙｅ部分が、一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物又はその互変異性体（但し、Ｍａは、Ｃｏ、Ｃｕ、又はＺｎを表す）に由来する色素残基であるものである。
【０１４３】
【化３６】
0005694714.tif 000036
【０１４４】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、又は下記一般式（４）で表される基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表す。ｍ及びｎは各々独立に、０又は１を表す。Ｄｙｅは、上記一般式（Ｍ）のジピロメテン系化合物と金属若しくは金属化合物とから得られるジピロメテン系金属錯体化合物又はその互変異性体の任意の原子を１個取り除いた色素残基を表す。さらに、Ｄｙｅは、下記一般式（５）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物から任意の水素原子が１つ外れた色素残基、又は下記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物のＲ１１〜Ｒ１７、Ｘ１、Ｙ１〜Ｙ２のいずれか１つの置換基の水素原子が１つ外れた色素残基を表すことが好ましい。
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【０１４５】
【化３７】
0005694714.tif 000037
【０１４６】
ここで、一般式（３）又は一般式（４）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。一般式（２）〜一般式（４）中、Ｒ３は、水素原子、又は置換基を表す。一般式（２）〜一般式（４）中、ｋは、０〜４の整数を表す。一般式（２）〜一般式（４）中、＊は、上記一般式（１）における−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は、上記一般式（１）におけるＬ２又はＤｙｅ（ｎ＝０の場合）と結合する位置を表す。
【０１４７】
【化３８】
0005694714.tif 000038
【０１４８】
上記一般式（５）中、Ｒ４〜Ｒ９は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和する基を表し、Ｘ１とＸ２は、互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。なお、上記一般式（５）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、互変異性体を含む。
【０１４９】
【化３９】
0005694714.tif 000039
【０１５０】
上記一般式（６）中、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｘ２及びＸ３は、ＮＲＩ（ＲＩは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ１及びＹ２は、ＮＲＩＩ（ＲＩＩは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｒ１１とＹ１は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ１６とＹ２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ１はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。ａが２を表す場合、複数存在するＸ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。なお、上記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、互変異性体を含む。
【０１５１】
すなわち、前記一般式（１）で表される色素単量体は、前記一般式（５）又は前記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物に、一般式（１）における、−（Ｌ２）ｎ−（Ｌ１）ｍ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２で表される重合性基が導入された化合物である。
なお、ｍ及びｎのいずれもが０の場合、上記ジピロメテン系金属錯体化合物に、直接−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基が導入される。ここで、Ｌ１、Ｌ２及びＲ１は、前記一般式（1）におけるのと同義である。
【０１５２】
前記一般式（５）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物において、上記重合性基が導入される部位は、特に制限はないが、合成適合性の点で、Ｒ４〜Ｒ９のいずれか１つに上記重合性基が導入されることが好ましく、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９のいずれか１つに上記重合性基が導入されることがより好ましく、Ｒ４及びＲ９のいずれか１つに上記重合性基が導入されることが更に好ましい。
【０１５３】
前記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物において、上記重合性基が導入される部位は、Ｒ１１〜Ｒ１７、Ｘ１、Ｙ１〜Ｙ２のいずれか１つである。これら置換基の中でも、合成適合性の点で、Ｒ１１〜Ｒ１６及びＸ１のいずれか１つに上記重合性基が導入されることが好ましく、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１６のいずれか１つに上記重合性基が導入されることがより好ましく、Ｒ１１及びＲ１６のいずれか１つに上記重合性基が導入されることが更に好ましい。
【０１５４】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１がアルキル基又はアリール基の場合、無置換でも置換されていてもよい。
【０１５５】
上記Ｒ１がアルキル基の場合、好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が好適である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記Ｒ１がアリール基の場合、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは６〜１４、さらに好ましくは炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基が好適である。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１５６】
上記Ｒ１が置換アルキル基及び置換アリール基の場合の置換基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜２４、より好ましくは炭素数３〜１２のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ（例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ））、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、
【０１５７】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数２４以下、より好ましくは炭素数１２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数２０以下の、より好ましくは炭素数１２以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド，Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、
【０１５８】
アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数２４以下、より好ましくは炭素数１６以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）が挙げられる。
【０１５９】
上記の置換基の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、イミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、スルファモイル基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、スルファモイル基がより好ましく、ヒドロキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が更に好ましく、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基が特に好ましい。
【０１６０】
上記の特に好ましい置換基の中でも、スルホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基がより好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が更に好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基が特に好ましい。
【０１６１】
前記Ｒ１としては、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子、アルキル基が特に好ましい。
【０１６２】
前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基の置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１６３】
前記一般式（１）中、Ｌ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記の一般式（２）で表される基、一般式（３）で表される基、又は一般式（４）で表される基を表す。ここで、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【０１６４】
上記Ｒ２はアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、該アルキル基、アリール基、及び、ヘテロ環基は、前記Ｒ１における置換アルキル基及び置換アリール基の置換基で説明したアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基が例として挙げられ、好ましい態様も同様である。
上記Ｒ２としてのアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記Ｒ１で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１６５】
以下に、前記一般式（１）中、Ｌ１で表される下記の一般式（２）で表される基、一般式（３）で表される基、及び一般式（４）で表される基について説明する。
【０１６６】
【化４０】
0005694714.tif 000040
【０１６７】
ここで、一般式（３）又は一般式（４）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、一般式（２）〜一般式（４）中、Ｒ３は、水素原子、又は置換基を表し、一般式（２）〜一般式（４）中、ｋは、０〜４の整数を表す。一般式（２）〜一般式（４）中、＊は、前記一般式（１）における−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は、前記一般式（１）におけるＬ２又はＤｙｅ（ｎ＝０の場合）と結合する位置を表す。
【０１６８】
上記一般式（３）又は一般式（４）中のＲ２は、前記一般式（１）で説明したＲ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１６９】
上記一般式（２）〜一般式（４）中のＲ３は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ３で表される置換基としては、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基が例として挙げられ、好ましい態様も同様である。一般式（２）〜一般式（４）中のｋは０、１、２、３、４を表す。ｋが２、３、４の場合、Ｒ３は同じでもよく、異なっていてもよい。
上記一般式（２）〜一般式（４）中のＲ３の置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１で説明した置換基で、置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１７０】
上記Ｌ１としては、合成上の観点から、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が好ましく、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−がより好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が更に好ましい。
【０１７１】
次に、前記一般式（１）中、Ｌ２について説明する。
上記Ｌ２は、Ｌ１又は−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基（ｍ＝０の場合）と、Ｄｙｅとを連結する２価の連結基を表す。
上記Ｌ２は、好ましくは、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＳＯ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５０）−、−Ｎ（Ｒ５０）−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５１）−、−Ｎ（Ｒ５０）ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ５０）ＳＯ２Ｎ（Ｒ５１）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５０）−、−ＳＯ２Ｏ−等が挙げられる。また、上記の２価の連結基が、複数個結合して、新たに２価の連結基を形成していてもよい。
【０１７２】
上記のＲ５０及びＲ５１は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ５０及びＲ５１のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記Ｒ１の置換基で説明したアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基が例として挙げられ、好ましい態様も同様である。Ｒ５０及びＲ５１のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記Ｒ１の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１７３】
前記Ｌ２が、アルキレン基、アラルキレン基、又はアリーレン基である場合、無置換でもよく置換されていてもよく、置換されている場合には、前記Ｒ１の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
前記Ｌ２がアルキレン基、アラルキレン基、又はアリーレン基である場合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１８のアラルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜１６のアラルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアラルキレン基が更に好ましい。
【０１７４】
前記Ｌ１とＬ２との組み合わせとしては、Ｌ１が−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で、Ｌ２が炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１８のアラルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数２〜１８のアルキルチオエーテル、炭素数２〜１８のアルキルカルボンアミド基、炭素数２〜１８のアルキルアミノカルボニル基の態様が好ましい。より好ましくは、Ｌ１が−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で、Ｌ２が炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜１６のアラルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数２〜１２のアルキルチオエーテル、炭素数２〜１２のアルキルカルボンアミド基、炭素数２〜１２のアルキルアミノカルボニル基の態様であり、更に好ましくは、Ｌ１が−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で、Ｌ２が炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアラルキレン基、炭素数２〜６のアルキルチオエーテル、炭素数２〜６のアルキルカルボンアミド基、炭素数２〜６のアルキルアミノカルボニル基の態様である。
【０１７５】
下記に、前記一般式（１）中において−（Ｌ２）ｎ−（Ｌ１）ｍ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２で表される重合性基の例を挙げる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７６】
【化４１】
0005694714.tif 000041
【０１７７】
（ジピロメテン系金属錯体化合物）
前記一般式（１）で表される色素単量体は、前記一般式（５）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物から任意の水素原子が一つ外れた色素残基、又は前記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物のＲ１１〜Ｒ１７、Ｘ１、Ｙ１〜Ｙ２のいずれか１つの置換基の水素原子が１つ外れた色素残基を有する。換言すると、前記一般式（１）で表される色素単量体は、前記一般式（５）又は前記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物に、−（Ｌ２）ｎ−（Ｌ１）ｍ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２で表される重合性基が導入された化合物である。なお、ｍ及びｎのいずれもが０の場合、上記ジピロメテン系金属錯体化合物に、直接−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基が導入される。
一般式（１）に導入されるジピロメテン系金属錯体化合物は、先に詳述した一般式（５）又は一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物である。
【０１７８】
（色素単量体の具体例）
以下に、前記一般式（１）で表される色素単量体の具体例と合成方法の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７９】
下記例示化合物ａ−９を、下記の合成スキームに従って、下記の処方により合成した。
【０１８０】
【化４２】
0005694714.tif 000042
【０１８１】
【化４３】
0005694714.tif 000043
【０１８２】
＜化合物１の合成法＞
２−アミノピロール化合物（化合物Ａ）４．１１ｇをアセトニトリル中、室温下で攪拌し、２−クロロプロピオニルクロライドを１．３３ｇ滴下し、室温下で３０分攪拌した。析出した結晶をろ別しアセトニトリル５ｍｌで洗浄し、化合物１（２．２２ｇ）を得た。
化合物１：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．４５−１．５８（２８Ｈ、ｍ）、１．８３−１．８５（３Ｈ、ｄ）、４．５７−４．６（１Ｈ、ｑ）、５．８９（１Ｈ、ｓ）、６．３５（１Ｈ、ｓ）、７．２８−７．３８（５Ｈ、ｍ）、１０．７８−１０．８２（１Ｈ、ｂｒ）、１１．４７−１１．５１（１Ｈ、ｂｒ）。
【０１８３】
＜化合物２の合成法＞
化合物１（５ｇ）と、３−メルカプト−１−プロパノール１．２ｇをジメチルアセトアミド１５ｍｌに溶解させ、室温下で攪拌し、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１．８２ｇを滴下し、室温下で一時間攪拌した。その後、２００ｍｌの塩酸水溶液中に反応液を注ぎ、酢酸エチル５０ｍｌで抽出し、有機層を硫酸マグネシウム５ｇで脱水したあと、ろ過後、ろ液を濃縮乾固した。残渣をアセトニトリルで分散洗浄し、固体をろ取し、アセトニトリル５ｍｌで洗浄し、化合物２（３．５１ｇ）を得た。
化合物２：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．４５−１．２９（２８Ｈ、ｍ）、１．５５−１．６１（３Ｈ、ｄ）、１．８４−１．９２（２Ｈ、ｍ）、２．７６−２．８２（２Ｈ、ｔ）、３．５６−３．７１（１Ｈ、ｑ）、３．７３−３．８（２Ｈ、ｑ）、５．８９（１Ｈ、ｓ）、６．３３（１Ｈ、ｓ）、７．２７−７．３８（５Ｈ、ｍ）、１０．７８−１０．８２（１Ｈ、ｂｒ）、１１．３６−１１．４２（１Ｈ、ｂｒ）。
【０１８４】
＜化合物３の合成＞
化合物２（３０ｇ）、ニトロベンゼン０．１ｇをジメチルアセトアミド３０ｍｌに溶解させ、メタクリル酸クロライド１４．１ｇを滴下し室温下で４時間攪拌した。１．２Ｌの水に反応液を加え炭酸水素ナトリウム３０ｇで中和し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム３０ｇで脱水し、ろ過後、ろ液を濃縮乾固した。残渣をアセトニトリル１００ｍｌで分散洗浄し、固体をろ取し、アセトニトリル３０ｍｌで洗浄し、化合物３（２４．６ｇ）を得た。
化合物３：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．４７−１．２７（２８Ｈ、ｍ）、１．５７−１．５９（３Ｈ、ｄ）、１．９−１．９３（３Ｈ、ｓ）、１．９３−２．０６（２Ｈ、ｍ）、２．６６−２．７６（２Ｈ、ｍ）、３．５５−３．７１（１Ｈ、ｑ）、４．２−４．２５（２Ｈ、ｔ）、５．５２（１Ｈ、ｓ）、５．８９（１Ｈ、ｓ）、６．０８（１Ｈ、ｓ）、６．３３（１Ｈ、ｓ）、７．２７−７．３８（５Ｈ、ｍ）、１０．７８−１０．８２（１Ｈ、ｂｒ）、１１．３８−１１．４２（１Ｈ、ｂｒ）。
【０１８５】
＜化合物４の合成＞
ジメチルホルムアミド５０ｍｌを０℃で攪拌しながら、オキシ塩化リン５．５ｍｌを滴下し、１０分攪拌後、化合物１（１５ｇ）を添加し室温で２．５時間攪拌した。１．５Ｌの水中に反応液を注ぎ水酸化ナトリウム７．２ｇで中和後、メタノール１５０ｍｌを注ぎ２時間攪拌した。結晶を一度ろ過し、メタノール１５０ｍｌで再度分散洗浄を行い、化合物４（８ｇ）を得た。
化合物４：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．４５−１．５７（２８Ｈ、ｍ）、１．８１−１．８３（３Ｈ、ｄ）、４．４４−４．５（１Ｈ、ｑ）、５．８８（１Ｈ、ｓ）、７．２８−７．３７（５Ｈ、ｍ）、９．０６（１Ｈ、ｓ）、１０．７８−１０．８２（１Ｈ、ｂｒ）、１１．４７−１１．５１（１Ｈ、ｂｒ）。
【０１８６】
＜化合物５の合成＞
化合物４（１９．６ｇ）、チオリンゴ酸８．３４ｇをジメチルアセトアミド１５０ｍｌに加え室温下で攪拌し、ＤＢＵ２８ｇを滴下し、２時間室温下で攪拌した。１．５Ｌの水中に反応液を注ぎ、得られた結晶をろ別し、減圧乾燥後、化合物５（１７．５ｇ）得た。
化合物５：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．４５−１．５９（２８Ｈ、ｍ）、１．８１−１．８３（３Ｈ、ｄ）、１．８４−１．８７（２Ｈ、ｄ）、２．９３−２．９７（１Ｈ、ｔ）、４．５６−４．６１（１Ｈ、ｑ）、５．９１（１Ｈ、ｓ）、７．２８−７．３７（５Ｈ、ｍ）、９．０６（１Ｈ、ｓ）、１０．９２−１０．９６（１Ｈ、ｂｒ）、１１．１２−１１．１９（１Ｈ、ｂｒ）。
【０１８７】
＜化合物６の合成＞
化合物５（１２．９ｇ）と無水酢酸５０ｍｌを室温下で攪拌し、トリフルオロ酢酸１１．４ｇを滴下した。その後、化合物３（１２．５ｇ）を添加し、室温下で４時間攪拌した。水１Ｌ、炭酸水素ナトリウム６０ｇ、酢酸エチルを室温下で攪拌し、そこへ反応液を徐々に注ぎ中和を行った。その後、有機層を塩酸水で再度酸性に戻し、飽和食塩水で洗い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、減圧濃縮することで化合物６（８．７ｇ）を得た。
化合物６：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．９２−４．０９（７６Ｈ、ｍ）、５．２４−５．２８（２Ｈ、ｂｒ）、５．６（１Ｈ、ｓ）、５．９８（１Ｈ、ｓ）、６．５７（１Ｈ、ｓ）、７．２８−７．４５（１０Ｈ、ｍ）、１０．６２−１０．８６（２Ｈ、ｂｒ）、１２．０２−１２．１５（１Ｈ、ｍ）。
【０１８８】
＜例示化合物ａ−９の合成＞
化合物６（１７．６ｇ）とメタノール２００ｍｌを室温下で攪拌し、酢酸亜鉛二水和物３．２５ｇを加え２．５時間攪拌した。その後、水２００ｍｌを反応液に加え、析出した結晶をろ過し、乾燥させ例示化合物ａ−９（１６．３ｇ）を得た。
例示化合物ａ−９：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．８８−４．４１（７６Ｈ、ｍ）、５．７２−５．８（２Ｈ、ｂｒ）、５．８２（１Ｈ、ｓ）、６．０４（１Ｈ、ｓ）、６．８８（１Ｈ、ｓ）、７．２８−７．５８（１０Ｈ、ｍ）、１０．４１−１０．４９（２Ｈ、ｂｒ）。
【０１８９】
更に、前記一般式（１）で表される色素単量体の具体例〔例示化合物（ａ−１）〜（ａ−２４）〕及びその同定データを示す。
【０１９０】
【化４４】
0005694714.tif 000044
【０１９１】
【化４５】
0005694714.tif 000045
【０１９２】
【化４６】
0005694714.tif 000046
【０１９３】
【化４７】
0005694714.tif 000047
【０１９４】
【化４８】
0005694714.tif 000048
【０１９５】
【化４９】
0005694714.tif 000049
【０１９６】
＜例示化合物ａ−１＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２−２．１（７８Ｈ、ｍ）、３．７−３．８（１Ｈ、ｑ）、４．１５−４．２８（２Ｈ、ｔ）、５．５２（１Ｈ、ｓ）、５．８５（２Ｈ、ｂｒ）、６．０８（１Ｈ、ｓ）、６．２５（１Ｈ、ｓ）、７−７．３２（１０Ｈ、ｍ）、１１．４９（２Ｈ、ｓ）。
＜例示化合物ａ−２＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２−２．４（７５Ｈ、ｍ）、３．７−３．８（１Ｈ、ｑ）、３．８７−３．９１（１Ｈ、ｍ）、４．１５−４．２８（２Ｈ、ｔ）、５．５２（１Ｈ、ｄ）、５．８（２Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｄ）、６．４（１Ｈ、ｓ）、７．０２−７．４２（１０Ｈ、ｍ）、１０．７７（２Ｈ、ｓ）。
＜例示化合物ａ−３＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２１−２．３３（７４Ｈ、ｍ）、３．２−３．４（１Ｈ、ｑ）、３．５８−３．６４（２Ｈ、ｄ）、５．８１（１Ｈ、ｓ）、６．１１（２Ｈ、ｂｒ）、６．２（１Ｈ、ｓ）、７．０３−７．３９（１０Ｈ、ｍ）、１０．６６（２Ｈ、ｂｒ）。
＜例示化合物ａ−４＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．１９−２．２９（７１Ｈ、ｍ）、３．１２−３．３４（１Ｈ、ｑ）、３．６２−３．６４（２Ｈ、ｄ）、３．８８−３．９（１Ｈ、ｍ）、５．６６−５．６９（１Ｈ、ｄ）、６．１１（２Ｈ、ｓ）、６．３５−６．３８（１Ｈ、ｄ）、７．０３−７．３９（１０Ｈ、ｍ）、１０．０１（２Ｈ、ｂｒ）。
【０１９７】
＜例示化合物ａ−５＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２−４．７（７８Ｈ、ｍ）、５．５７（１Ｈ、ｓ）、５．８５（２Ｈ、ｂｒ）、６．１（１Ｈ、ｓ）、６．２５（１Ｈ、ｓ）、７−７．４１（１０Ｈ、ｍ）、１１．３２（２Ｈ、ｓ）。
＜例示化合物ａ−６＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２−４．７（７５Ｈ、ｍ）、４．７８−４．８１（１Ｈ、ｍ）、５．２１（１Ｈ、ｍ）、５．７９（１Ｈ、ｍ）、５．８（２Ｈ、ｂｒ）、６．４１（１Ｈ、ｓ）、７−７．３９（１０Ｈ、ｍ）、１１．７６（２Ｈ、ｓ）。
＜例示化合物ａ−７＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２１−４．１２（７３Ｈ、ｍ）、５．７３（１Ｈ、ｓ）、６．１９（２Ｈ、ｂｒ）、６．３３（１Ｈ、ｓ）、７．０３−７．３９（１０Ｈ、ｍ）、１０．５１−１０．５５（２Ｈ、ｂｒ）。
＜例示化合物ａ−８＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２１−４．５９（７１Ｈ、ｍ）、５．４３（１Ｈ、ｄ）、６．１９（２Ｈ、ｂｒ）、６．５９（１Ｈ、ｄ）、７．０３−７．３５（１０Ｈ、ｍ）、１０．６−１０．６４（２Ｈ、ｂｒ）。
【０１９８】
＜例示化合物ａ−１０＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２１−４．６３（７４Ｈ、ｍ）、５．６７−５．７１（２Ｈ、ｂｒ）、５．７４−５．７６（１Ｈ、ｍ）、６．１１（１Ｈ、ｓ）、６．３７−６．３９（１Ｈ、ｍ）、７．２７−７．５３（１０Ｈ、ｍ）、１０．９−１０．９５（２Ｈ、ｂｒ）。
＜例示化合物ａ−１１＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２１−４．０９（７０Ｈ、ｍ）、５．８１（１Ｈ、ｓ）、６．０６（２Ｈ、ｂｒ）、６．２５（１Ｈ、ｓ）、６．５１（１Ｈ、ｓ）、７．２３−７．４２（１０Ｈ、ｍ）、１０．３１−１０．６５（２Ｈ、ｂｒ）。
＜例示化合物ａ−１２＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．１９−４．３５（６８Ｈ、ｍ）、４．９２−４．９４（１Ｈ、ｍ）、５．６６−５．６９（１Ｈ、ｍ）、６．０２−６．０４（２Ｈ、ｂｒ）、６．３９−６．４１（１Ｈ、ｍ）、７．２８−７．３７（１０Ｈ、ｍ）、１０．４３−１０．４９（２Ｈ、ｂｒ）。
【０１９９】
＜例示化合物ａ−１３＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２２−４．７８（７６Ｈ、ｍ）、５．８４（１Ｈ、ｓ）、６．２６（２Ｈ、ｂｒ）、６．２７（１Ｈ、ｓ）、６．４７（１Ｈ、ｓ）、７．２４−７．４４（１０Ｈ、ｍ）、１０．３２−１０．３７（２Ｈ、ｂｒ）。
＜例示化合物ａ−１４＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２−４．９８（７４Ｈ、ｍ）、５．０２−５．０５（１Ｈ、ｍ）、５．８１−５．８４（１Ｈ、ｍ）、６．０２−６．０４（２Ｈ、ｂｒ）、６．７９−６．８１（１Ｈ、ｂｒ）、７．２８−７．４５（１０Ｈ、ｍ）、１０．７８−１０．８１（２Ｈ、ｂｒ）。
＜例示化合物ａ−１５＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２１−３．１９（６８Ｈ、ｍ）、５．８１（１Ｈ、ｓ）、６．１５−６．１７（２Ｈ、ｂｒ）、６．２４（１Ｈ、ｓ）、６．５４（１Ｈ、ｓ）、７．０３−７．３９（１０Ｈ、ｍ）、１０．４６−４８（２Ｈ、ｂｒ）。
＜例示化合物ａ−１６＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．１９−２．２９（５６Ｈ、ｍ）、３．８８−３．９（１Ｈ、ｍ）、５．６９−５．７１（１Ｈ、ｍ）、６．２４（２Ｈ、ｂｒ）、６．３５−６．３８（１Ｈ、ｍ）、６．６９（１Ｈ、ｓ）、７．２５−７．４７（１０Ｈ、ｍ）、１０．８２−７．８５（２Ｈ、ｂｒ）。
【０２００】
＜例示化合物ａ−１７＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２−４．７（７８Ｈ、ｍ）、５．５７（１Ｈ、ｓ）、５．８５（２Ｈ、ｂｒ）、６．１（１Ｈ、ｓ）、６．２５（１Ｈ、ｓ）、７−７．４１（１０Ｈ、ｍ）、１１．３２（２Ｈ、ｓ）。
＜例示化合物ａ−１８＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２１−４．４５（７２Ｈ、ｍ）、４．９３−４．９５（１Ｈ、ｍ）、５．２１−５．２２（１Ｈ、ｍ）、５．６９−５．７１（１Ｈ、ｍ）、５．８３−５．８５（２Ｈ、ｂｒ）、６．８９（１Ｈ、ｓ）、７．２４−７．４１（１０Ｈ、ｍ）、１０．７６−１０．７９（２Ｈ、ｓ）。
＜例示化合物ａ−１９＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２１−４．５６（６７Ｈ、ｍ）、５．９８（１Ｈ、ｓ）、６．０３−６．０５（２Ｈ、ｂｒ）、６．３４（１Ｈ、ｓ）、６．４７（１Ｈ、ｓ）、７．０３−７．３９（１０Ｈ、ｍ）、１０．６６（２Ｈ、ｂｒ）。
＜例示化合物ａ−２０＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２１−４．５９（６５Ｈ、ｍ）、５．７１−５．７３（１Ｈ、ｍ）、６．２２−６．２４（２Ｈ、ｂｒ）、６．４５−６．４７（１Ｈ、ｍ）、６．６７（１Ｈ、ｓ）、７．２３−７．５１（１０Ｈ、ｍ）、１０．７３−１０．７６（２Ｈ、ｂｒ）。
【０２０１】
＜例示化合物ａ−２１＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２−４．７３（７２Ｈ、ｍ）、５．５９（１Ｈ、ｓ）、５．７５−５．７７（２Ｈ、ｂｒ）、６．０８（１Ｈ、ｓ）、６．２２（１Ｈ、ｓ）、７．２１−７．４６（１０Ｈ、ｍ）、１１．３２−１１．３６（２Ｈ、ｂｒ）。
＜例示化合物ａ−２２＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２１−４．４５（７３Ｈ、ｍ）、５．０３−５．０６（１Ｈ、ｍ）、５．５５−５．５７（１Ｈ、ｍ）、５．８４−５．８６（２Ｈ、ｂｒ）、５．９６−５．９９（１Ｈ、ｍ）、６．７９（１Ｈ、ｓ）、７．２４−７．４９（１０Ｈ、ｍ）、１１．０４−１１．０７（２Ｈ、ｂｒ）。
＜例示化合物ａ−２３＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２１−４．５６（６６Ｈ、ｍ）、６．２１（１Ｈ、ｓ）、６．２３−６．２５（２Ｈ、ｂｒ）、６．６９（１Ｈ、ｓ）、６．７７（１Ｈ、ｓ）、７．０２−７．４６（１０Ｈ、ｍ）、１０．３１−３５（２Ｈ、ｂｒ）。
＜例示化合物ａ−２４＞
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．２１−４．９６（６４Ｈ、ｍ）、５．７５−５．７７（１Ｈ、ｍ）、６．２１−６．２４（２Ｈ、ｂｒ）、６．４５−６．４７（１Ｈ、ｍ）、６．５（１Ｈ、ｓ）、７．２３−７．５（１０Ｈ、ｍ）、１０．７−１０．７４（２Ｈ、ｂｒ）。
【０２０２】
〔合成例：色素多量体  例示化合物（Ｊ−１）の合成〕
下記例示化合物Ｊ−１を、下記の合成スキームに従って、下記の処方により合成した。
【０２０３】
【化５０】
0005694714.tif 000050
【０２０４】
＜化合物７の合成＞
イソブロピルメチルケトン２０６．４ｇをメタノール１Ｌ中で攪拌し、臭化水素酸（４７〜４９％水溶液）を７ｍｌ添加後、臭素を３０〜３４℃条件で３時間かけて滴下した。その後、３０分、３０℃で攪拌した。炭酸水素ナトリウム１２４ｇを水１．３Ｌに溶かした水溶液で中和後、塩化ナトリウム４００ｇをお水１．３Ｌに溶かした水溶液を加え、層分離した液体状の反応生成物を分取した。
別途、フタルイミドカリウム２２２ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８００ｍｌ中で攪拌しておき、水冷化にて先ほど分取した反応生成物を滴下し、４時間室温条件で撹拌した。その後、水冷化にて水７２０ｍｌを加え析出した結晶をろ別した。得られた結晶をトルエン１．５Ｌに懸濁させ、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮し化合物７（１００ｇ）を得た。
化合物７：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．２１−１．２３（６Ｈ、ｄ）、２．７４−２．７９（１Ｈ、ｍ）、４．５６（２Ｈ、ｓ）、７．７２−７．７４（２Ｈ、ｄ）、７．８５−７．８７（２Ｈ、ｄ）。
【０２０５】
＜化合物８の合成＞
特開２００８−２９２９７０号公報の段落０１３４に記載の方法にて合成した。
＜化合物９の合成＞
化合物８（２９３ｇ）、化合物７（２３１ｇ）をメタノール１．４Ｌ中、窒素雰囲気下で攪拌し、水酸化ナトリウム（８８ｇ）を水４００ｍｌに溶かし、室温にて滴下した。その後、八時間還流した。その後、室温まで放冷し、析出した結晶をろ取し、メタノール１００ｍｌで洗浄し、化合物９（２９９ｇ）を得た。
化合物９：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８８−０．９５（１８Ｈ、ｓ）、１．００−１．０３（３Ｈ、ｄ）、１．１７−１．１９（６Ｈ、ｄ）、１．２０−１．６６（７Ｈ、ｍ）、３．３８−３．４３（１Ｈ、ｍ）、５．１９−５．２４（２Ｈ、ｂｒ）、５．９５（１Ｈ、ｂｒ）、６．００（１Ｈ，ｓ）、７．３９−７．４５（１Ｈ、ｂｒ）。
【０２０６】
＜化合物１０の合成＞
化合物９（８０ｇ）をＤＭＡｃ２５０ｍｌ中、室温下で攪拌し、２−クロロプロピオニルクロライドを２９．２ｇ滴下し、室温下で３時間攪拌した。酢酸エチル５００ｍｌ、水１Ｌ中に反応液を注ぎ、飽和重曹水、水、飽和食塩水各５００ｍｌで水洗後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧濃縮後、化合物１０（８９．４ｇ）を得た。
化合物１０：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９（１８Ｈ、ｓ）、０．９６−１．０１（３Ｈ、ｄ）、１．２０−１．２３（２Ｈ、ｄ）、１．２６−１．３８（１Ｈ、ｑ）、１．５３−１．６８（６Ｈ、ｍ）、１．８−１．８２（３Ｈ、ｄ）、３．４４−３．５３（１Ｈ、ｍ）４．５−４．５７（１Ｈ、ｑ）、６．０３（１Ｈ、ｂｒ）、６．２７（１Ｈ、ｓ）、１０．４−１０．４５（１Ｈ、ｂｒ）、１１．３１−１１．４２（１Ｈ、ｂｒ）。
【０２０７】
＜化合物１１の合成＞
化合物１０（３７２．３ｇ）と、３−メルカプト−１−プロパノール７９．８ｇをＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)１Ｌに溶解させ、室温下で攪拌し、ＤＢＵ１３３．４ｇを滴下し、室温下で２時間攪拌した。その後、酢酸エチル１．５Ｌ、水１．５Ｌへ反応液を注ぎ、その後１規定塩酸、飽和重曹水、水、飽和食塩水各１Ｌで水洗し、有機層を硫酸マグネシウム５０ｇで脱水し、ろ過後、ろ液を濃縮乾固した。残渣をアセトニトリル３００ｍｌで分散洗浄し、固体をろ取し、アセトニトリル３０ｍｌで洗浄し、化合物１１（３１７ｇ）を得た。
化合物１１：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９（１８Ｈ、ｓ）、１．０２−１．０３（３Ｈ、ｄ）、１．２１−１．２２（６Ｈ、ｄ）、１．２３−１．４１（５Ｈ、ｍ）、１．５６−１．５７（３Ｈ、ｄ）、１．６−１．６３（２Ｈ、ｂｒ）、１．７９−１．８９（２Ｈ、ｍ）、２．７２−２．７８（２Ｈ、ｔ）、３．４３−３．４７（１Ｈ、ｍ）、３．５１−３．５５（１Ｈ、ｑ）、３．７８−３．７３（２Ｈ、ｑ）、６．０（１Ｈ、ｓ）、６．２３（１Ｈ、ｓ）、１０．５１−１０．５５（１Ｈ、ｂｒ）、１１．２１−１１．２９（１Ｈ、ｂｒ）。
【０２０８】
＜化合物１２の合成＞
化合物１１（３０ｇ）、ニトロベンゼン０．１ｍｌをジメチルアセトアミド２５０ｍｌに溶解させ、メタクリル酸クロライド１４．１ｇを滴下し室温下で２時間攪拌した。酢酸エチル１．５Ｌ、水１．５Ｌに反応液を加え有機相に抽出後、１規定塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水、水、各４００ｍｌで２度ずつ水洗した。有機層を硫酸マグネシウム３０ｇで脱水し、ろ過後、ろ液を濃縮乾固し、化合物１２（２７．９ｇ）を得た。
化合物１２：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９（１８Ｈ、ｓ）、１．０２−１．０３（３Ｈ、ｄ）、１．２１−１．２２（６Ｈ、ｄ）、１．２３−１．４１（５Ｈ、ｍ）、１．５６−１．５７（３Ｈ、ｄ）、１．６−１．６３（２Ｈ、ｂｒ）、１．９（３Ｈ、ｓ）１．９３−２．０２（２Ｈ、ｍ）、２．６−２．７３（２Ｈ、ｔ）、３．４２−３．５（１Ｈ、ｍ）、３．５１−３．５６（１Ｈ、ｑ）、４．０６−４．１２（１Ｈ、ｑ）、４．１４−４．２３（２Ｈ、ｔ）、５．５（１Ｈ、ｓ）、６．１１−６．１５（２Ｈ、ｍ）、６．２３（１Ｈ、ｓ）、１０．４２−１０．４８（１Ｈ、ｂｒ）、１１．２８−１１．３２（１Ｈ、ｂｒ）。
【０２０９】
＜化合物１３の合成＞
化合物９（２６３．６ｇ）をＤＭＡｃ８００ｍｌ中、室温下で攪拌し、５−クロロ吉草酸クロライド（１０８．５ｇ）を氷冷下で２時間かけて滴下した後、室温下で３時間攪拌した。水１８Ｌ中に反応液を注ぎ、析出した結晶をろ別し、得られた結晶をアセトニトリル１Ｌにて分散洗浄し、化合物１３（３１３ｇ）を得た。
化合物１３：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９（１８Ｈ、ｓ）、０．９６−１．０１（３Ｈ、ｄ）、１．２０−１．７５（１７Ｈ、ｍ）、１．７６−２．００（２Ｈ、ｍ）、２．４１−２．５３（２Ｈ、ｍ）、３．４−３．５８（１Ｈ、ｍ）、３．５４−３．６０（２Ｈ、ｍ）、６．０（１Ｈ、ｂｒ）、６．２２（１Ｈ、ｓ）、１０．５５（２Ｈ、ｂｒ）。
【０２１０】
＜化合物１４の合成＞
Ｎ−メチルホルムアニリド（６６．２ｇ）、アセトニトリル３３０ｍｌを０℃で攪拌しながら、オキシ塩化リン（７５ｇ）を５℃以下に保ちながら滴下し、１時間攪拌後、化合物１３（２０２ｇ）を添加し室温で３時間攪拌した後、４０℃で１時間攪拌した。２Ｌの水中に反応液を注ぎ析出した結晶をろ過し、水５００ｍｌ、メタノール５００ｍｌでかけ洗いし、化合物１４（１８１ｇ）を得た。
化合物１４：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９（１８Ｈ、ｓ）、０．９６−１．２１（３Ｈ、ｄ）、１．２２−１．７６（１７Ｈ、ｍ）、１．７８−２．２２（２Ｈ、ｍ）、２．４５−２．５５（２Ｈ、ｍ）、３．４−３．５８（１Ｈ、ｍ）、３．５４−３．６０（２Ｈ、ｍ）、６．３（１Ｈ、ｂｒ）、９．８８（１Ｈ、ｓ）、１１．０９（１Ｈ、ｂｒ）、１１．４７（１Ｈ、ｂｒ）。
【０２１１】
＜化合物１５の合成＞
化合物１４（３００ｇ）、チオリンゴ酸（１２９ｇ）をジメチルアセトアミド３Ｌに加え室温下で攪拌し、ＤＢＵ（４３４ｇ）３０℃以下を保ちながら３０分かけて滴下した。その後、６０℃で５時間攪拌し、水酸化ナトリウム１０３ｇを水６００ｍｌに溶解させ、１０分かけ反応液に滴下し、その後室温まで冷却し、析出した結晶をろ過し、酢酸エチル１Ｌ、５℃に冷却したメタノール２００ｍｌそれぞれで掛け洗いした。酢酸エチル１Ｌと水１Ｌに得られた結晶を分散させ、濃塩酸２２０ｍｌを加え有機相に溶解させた後、水１Ｌで２回、飽和食塩水１Ｌで１回水洗し、硫酸マグネシウム８０ｇにて乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮し、化合物１５（２５５ｇ）を得た。
化合物１５：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９（１８Ｈ、ｓ）、０．９６−１．２１（３Ｈ、ｄ）、１．２２−１．７６（１７Ｈ、ｍ）、１．７８−２．２２（２Ｈ、ｍ）、２．４５−２．６５（４Ｈ、ｍ）、３．３５−３．６１（２Ｈ、ｍ）、３．５４−３．６０（２Ｈ、ｍ）、６．３（１Ｈ、ｂｒ）、９．９２（１Ｈ、ｓ）、１１．１１（１Ｈ、ｂｒ）、１１．８１（１Ｈ、ｂｒ）。
【０２１２】
＜化合物１６の合成＞
化合物１２（８．２７ｇ）、化合物１３（８．９２ｇ）と無水酢酸４５ｍｌを室温下で攪拌し、氷冷下でトリフルオロ酢酸５．３９ｍｌを滴下し、室温下で３時間攪拌した。水４００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム６０ｇ、ピリジン３滴加えた水溶液を室温下で攪拌し、そこへ反応液を滴下し中和し、室温にて３時間攪拌した。析出した結晶をろ別し、水で掛け洗いし、送風乾燥機にて化合物１６（１６ｇ）を得た。
化合物１６：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９２（３６Ｈ、ｓ）、０．９６−２．０（４４Ｈ、ｍ）、２．０４（３Ｈ、ｓ）、２．６２−２．８３（３Ｈ、ｍ）、２．９７−３．５６（７Ｈ、ｍ）、４．１４−４．２７（１Ｈ、ｍ）、５．０（１Ｈ、ｂｒ）、６．０５（３Ｈ、ｂｒ）、７．５２−７．５６（１Ｈ、ｂｒ）、１０．２５−１０．８９（１Ｈ、ｂｒ）、１１．３４−１１．５６（１Ｈ、ｂｒ）。
【０２１３】
＜例示化合物Ｊ−１の合成＞
化合物１６（１２．６ｇ）とメタノール１５０ｍｌ、テトラヒドロフラン７５ｍｌを室温下で攪拌し、酢酸亜鉛二水和物（２．２ｇ）を加え２時間攪拌した。その後、水５００ｍｌを反応液に加え、析出した結晶をろ過し、送風乾燥させ例示化合物Ｊ−１（１３ｇ）を得た。
例示化合物Ｊ−１：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．９７（３６Ｈ、ｓ）、０．９９−２．０５（４７Ｈ、ｍ）、２．０７−３．０５（８Ｈ、ｍ）、４．０４−４．４（３Ｈ、ｍ）、５．５３（１Ｈ、ｂｒ）、６．０５−６．１２（３Ｈ、ｂｒ）、８．８（１Ｈ、ｓ）、１０．９７−１１．１８（１Ｈ、ｂｒ）、１１．９１−１２．０１（１Ｈ、ｂｒ）。
【０２１４】
〔合成例：色素単量体  例示化合物（Ｋ−９）の合成〕
下記例示化合物Ｋ−９を、下記の合成スキームに従って、下記の処方により合成した。
【０２１５】
【化５１】
0005694714.tif 000051
【０２１６】
下記例示化合物（Ｋ−１）〜（Ｋ−１４）に用いられる、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アルキルシクロヘキサノール類は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  第７９巻５０１９〜５０２３（１９５７年）に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのニッケル触媒を用いた接触水素添加により得られた２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノンを、さらに水素化アルミニウムリチウムにより還元することによって、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを得る方法や、特許第４０６５５７６号に反応溶媒としてジグライムを使用し、塩化マグネシウムまたは塩化アルミニウムの存在下、水素化ホウ素ナトリウムで還元する方法を参考にして合成した。
【０２１７】
＜化合物２０の合成＞
２,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-(ヒドロキシメチル)フェノール７３．６ｇ、ラネーＮｉ  １２．５ｇとｔｅｒｔ-ブチルアルコール３４０ｍｌを１Ｌステンレス製オートクレーブに入れ、密閉後水素置換し、２５℃、水素初圧８６．７ｋｇ／ｃｍ２とし、１２５℃にて１時間５０分間攪拌した。
室温まで冷却した後、反応性生物を取り出し、触媒を濾別分離した。得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーで定量したところ、純度９４％の化合物２０（７４．８ｇ）を得た。なお、構造はＮＭＲにて同定を行った。
化合物２０：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９８１（１８Ｈ、ｓ）、１．１８−１．３（２Ｈ、ｍ）、１．９６−２．０９（１Ｈ、ｍ）、２．１７−２．２７（４Ｈ、ｍ）、３．５２−３．５８（２Ｈ、ｔ）。
化合物２０は、３,５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンズアルデヒドを出発原料として用いても上記の方法で同様に得ることができる。
【０２１８】
＜化合物２１の合成＞
前記で得られた化合物２０  ７４．８ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに０℃以下で溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム３８．４ｇを添加後、１０℃以下を保つように臭化ベンジル５８．５ｇを滴下し、氷浴で１時間攪拌した。反応の終了を薄層クロマトグラフィーにて確認し、水１Ｌに反応液を注ぎ、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出した。有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥後、濾液を減圧下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーにて分取し、化合物２１（９５ｇ、９２．４％）を得た。
化合物２１：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９７（１８Ｈ、ｓ）、１．１９−１．３（２Ｈ、ｍ）、２．０８−２．２８（５Ｈ、ｍ）、３．３１−３．３５（２Ｈ、ｄ）、４．５２（２Ｈ、ｓ）、７．３３−７．４１（５Ｈ、ｍ）。
【０２１９】
＜化合物２２の合成＞
前記にて得られた化合物２１（８５ｇ、２５７ｍｍｏｌ）を、ジグライム２５０ｍｌに溶解させ、続いて水素化ホウ素ナトリウム（９．７ｇ、２５７ｍｍｏｌ）を加えた。次に塩化マグネシウム（１２．１ｇ，１２７ｍｍｏｌ）を２５℃で加え、１００℃にて１１時間攪拌した。反応の終了を、薄層クロマトグラフィーで確認し、室温になるまで冷却した。
反応液に対して酢酸エチル２０ｍｌ、メタノール２０ｍｌを徐々に加えた。その後濃塩酸４０ｍｌを５００ｍｌの水で希釈した溶液と、酢酸エチル３００ｍｌを加え６時間攪拌し、目的物を抽出した。有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ液を減圧濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物２２（８３ｇ）を得た。
化合物２２：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９７（１８Ｈ、ｓ）、１．０２−１．１８（２Ｈ、ｍ）、１．５７−１．７７（５Ｈ、ｍ）、３．３５−３．３９（２Ｈ、ｄ）、４．４−４．４４（１Ｈ，ｂｒ），４．５３−４．５７（２Ｈ、ｓ）、７．３３−７．４３（５Ｈ、ｍ）。
【０２２０】
＜化合物２６の合成＞
化合物２５（２４ｇ、４２．３ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍｌ、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させ、和光ケミカル製パラジウム−炭素（５％、ｗｅｔ品）２．４ｇを添加した後、水素置換を行い室温下で２時間攪拌した。反応終了を薄層クロマトグラフィーにて確認し、セライトを用いて触媒をろ過し、減圧濃縮後、化合物２６（１８．５ｇ、９２％）を得た。
化合物２６：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９１−１．０１（２０Ｈ、ｍ）、１．１２−１．４７（１６Ｈ、ｍ）、１．４７−１．９２（４Ｈ、ｍ）、３．３２−３．５４（１Ｈ、ｍ）、３．５６−３．７２（２Ｈ，ｄ），６．０２−６．１２（１Ｈ、ｓ）、６．１８−６．２７（１Ｈ、ｓ）、１０．４８−１０．６３（１Ｈ、ｂｒ）、１０．８２−１０．９７（１Ｈ、ｂｒ）。
【０２２１】
前記スキーム中の化合物２３〜化合物２５、化合物２７〜化合物３１及び例示化合物Ｋ−９の合成は上に記載のスキームにおける反応と類似の反応を利用するものであり、上記スキーム及び化合物２０〜２２及び化合物２６の合成法を参照し、同様の操作で得ることができる。
また、化合物２０の合成においてｔｅｒｔ-ブチルアルコールを反応溶媒に用いている。これは、接触水素化反応〜有機合成への応用〜（東京化学同人）Ｐ２５５（文献：Ｂｕｌｌ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｊｐｎ., ３７, ８８７(１９６４)）に記載のベンジルアルコールの水素化分解を抑止する効果を狙ったものであり、ｔｅｒｔ-ブチルアルコールを反応溶媒に用いることで、収率が改善され、且つ、反応時間が短縮できることが確認された。
【０２２２】
【化５２】
0005694714.tif 000052
【０２２３】
【化５３】
0005694714.tif 000053
【０２２４】
【化５４】
0005694714.tif 000054
【０２２５】
【化５５】
0005694714.tif 000055
【０２２６】
【化５６】
0005694714.tif 000056
【０２２７】
【化５７】
0005694714.tif 000057
【０２２８】
【化５８】
0005694714.tif 000058
【０２２９】
【化５９】
0005694714.tif 000059
【０２３０】
【化６０】
0005694714.tif 000060
【０２３１】
【化６１】
0005694714.tif 000061
【０２３２】
【化６２】
0005694714.tif 000062
【０２３３】
【化６３】
0005694714.tif 000063
【０２３４】
【化６４】
0005694714.tif 000064
【０２３５】
【化６５】
0005694714.tif 000065
【０２３６】
【化６６】
0005694714.tif 000066
【０２３７】
【化６７】
0005694714.tif 000067
【０２３８】
【化６８】
0005694714.tif 000068
【０２３９】
【化６９】
0005694714.tif 000069
【０２４０】
【化７０】
0005694714.tif 000070
【０２４１】
【化７１】
0005694714.tif 000071
【０２４２】
【化７２】
0005694714.tif 000072
【０２４３】
【化７３】
0005694714.tif 000073
【０２４４】
本発明の色素多量体に重合成分として含まれる上記一般式（１）で表される色素単量体は、１種でもよく、２種以上でもよい。
また、本発明の色素多量体に、後述する他のエチレン性不飽和結合単量体が共重合成分として含まれる場合、該単量体は１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。また、共重合成分として、所望によりさらに含まれ得る他の単量体も、これを共重合成分として含む場合には、１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【０２４５】
本発明の色素多量体は、上記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位や、一般式（Ａ）で表される構造単位を形成しうる好ましい単量体である一般式（１）で表される色素単量体を質量比（質量％）で１００質量％含むもの、すなわち、上記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位のみが重合してなる多量体でもよい。膜厚の観点からは、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位を質量比（質量％）で、１０質量％〜１００質量％含むことが好ましく、２０質量％〜１００質量％含むことがより好ましく、３０質量％〜１００質量％含むことがさらに好ましい。
【０２４６】
＜末端エチレン性不飽和結合を有し、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位を構成しうる色素単量体とは構造の異なる単量体＞
本発明の色素多量体は、重合成分として、上記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位、その好ましい態様である一般式（１）で表される色素単量体に、更に、共重合成分として、末端エチレン性不飽和結合を有し、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位を構成しうる単量体とは構造の異なる単量体（以下、「他のエチレン性不飽和結合単量体」ということがある。）を含むものでもよい。また、更に、上記単量体とは別の単量体を共重合成分として含んでいてもよい。
本発明の色素多量体は、共重合成分として、末端エチレン性不飽和結合を有し、前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位を構成しうる色素単量体とは構造の異なる単量体（「他のエチレン性不飽和結合単量体」ということがある。）を含んでもよい。
すなわち、本発明の色素多量体は、前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位を形成しうる色素単量体や一般式（１）で表される色素単量体と、該色素単量体とは構造の異なる他のエチレン性不飽和結合単量体とを含む共重合体であってもよい。このとき、該共重合体は、前記本発明に係る特定の色素単量体を、１種のみ含んでもよく、２種以上含んでよく、また、前記他のエチレン性不飽和結合単量体を、１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
【０２４７】
前記他のエチレン性不飽和結合単量体としては、少なくとも末端部にエチレン性不飽和結合を有する化合物であって、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位を形成しうる色素単量体や一般式（１）で表される色素単量体とは構造の異なる単量体であれば、特に制限されない。
本発明の色素多量体を着色硬化性組成物に適用する場合、着色パターン形成性を向上させる観点から、他のエチレン性不飽和結合単量体は、末端エチレン性不飽和結合に加え、さらに、アルカリ可溶性基を有する単量体であることが好ましい。
【０２４８】
アルカリ可溶性基を有する前記他のエチレン性不飽和結合単量体の例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、リン酸基を有するビニルモノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【０２４９】
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
【０２５０】
本発明の色素多量体は、上述のようなアルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含むことにより、本発明の色素多量体を着色硬化性組成物に適用した場合において、未露光部の現像除去性に優れる。
【０２５１】
本発明の色素多量体において、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。すなわち、現像液中での析出物の生成抑制という点では、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。本発明の色素多量体と顔料とを共に用いて着色硬化性組成物を構成する場合、顔料の１次粒子の凝集体である２次凝集体の生成を効果的に抑制、あるいは、２次凝集体の凝集力を効果的に弱めるためには、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【０２５２】
本発明における色素単量体との共重合で使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」と記載することがある。
【０２５３】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
【０２５４】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０２５５】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【０２５６】
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０２５７】
以下に、本発明に用いうる前記他のエチレン性不飽和結合単量体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５８】
【化７４】
0005694714.tif 000074
【０２５９】
（色素多量体の具体例）
以下に、本発明の色素多量体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表中、単量体ａの番号は、既述の色素単量体の具体例に対応し、単量体ｂの番号は、既述のエチレン性不飽和結合単量体の具体例に対応する。
【０２６０】
【表２】
0005694714.tif 000075
【０２６１】
【表３】
0005694714.tif 000076
【０２６２】
【表４】
0005694714.tif 000077
【０２６３】
【表５】
0005694714.tif 000078
【０２６４】
【表６】
0005694714.tif 000079
【０２６５】
【表７】
0005694714.tif 000080
【０２６６】
【表８】
0005694714.tif 000081
【０２６７】
【表９】
0005694714.tif 000082
【０２６８】
【表１０】
0005694714.tif 000083
【０２６９】
以下に、上記の色素多量体の具体例のいくつかについて、合成方法の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７０】
＜例示化合物Ｐ２の合成＞ 
単量体ａ−１（３．４５ｇ）、単量体ｂ−２（１．５５ｇ）、ｎ−ドデカンチオール４２０ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２８．３ｍｌに溶解させ、窒素下、８５℃で攪拌し、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４７８ｍｇを添加した。その後、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４７８ｍｇを二時間おきに二度追加添加し、９０℃に昇温し、更に二時間攪拌した。反応終了後、アセトニトリル４００ｍｌ中に反応液を滴下し、得られた結晶をろ過し、例示化合物Ｐ２（４．１１ｇ）を得た。
【０２７１】
<例示化合物Ｐ５４の合成> 
単量体ａ−９（４．５ｇ）、単量体ｂ−１（０．５ｇ）、ｎ−ドデカンチオール２１０ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２８．３ｍｌに溶解させ、窒素下、８５℃で攪拌し、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２３９ｍｇを添加した。その後、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２３９ｍｇを二時間おきに二度追加添加し、９０℃に昇温し、更に二時間攪拌した。反応終了後、アセトニトリル４００ｍｌ中に反応液を滴下し、得られた結晶をろ過し、例示化合物Ｐ５４（３．２１ｇ）を得た。
【０２７２】
<例示化合物Ｐ６３の合成> 
単量体ａ−１１（４．７５ｇ）、単量体ｂ−１（０．２５ｇ）、ｎ−ドデカンチオール１４７ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２８．３ｍｌに溶解させ、窒素下、８５℃で攪拌し、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１６７ｍｇを添加した。その後、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１６７ｍｇを二時間おきに二度追加添加し、９０℃に昇温し、更に二時間攪拌した。反応終了後、アセトニトリル４００ｍｌ中に反応液を滴下し、得られた結晶をろ過し、例示化合物Ｐ６３（３．６１ｇ）を得た。
【０２７３】
<例示化合物Ｐ６７の合成> 
単量体ａ−１２（４．５ｇ）、単量体ｂ−２（０．５ｇ）、ｎ−ドデカンチオール１９１ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２８．３ｍｌに溶解させ、窒素下、８５℃で攪拌し、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２１８ｍｇを添加した。その後、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２１８ｍｇを二時間おきに二度追加添加し、９０℃に昇温し、更に二時間攪拌した。反応終了後、アセトニトリル４００ｍｌ中に反応液を滴下し、得られた結晶をろ過し、例示化合物Ｐ６７（２．７５ｇ）を得た。
【０２７４】
<例示化合物Ｐ７４の合成> 
単量体ａ−２１（４．５ｇ）、単量体ｂ−１（０．５ｇ）、ｎ−ドデカンチオール２１２ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２８．３ｍｌに溶解させ、窒素下、８５℃で攪拌し、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２４２ｍｇを添加した。その後、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２４２ｍｇを二時間おきに二度追加添加し、９０℃に昇温し、更に二時間攪拌した。反応終了後、アセトニトリル４００ｍｌ中に反応液を滴下し、得られた結晶をろ過し、例示化合物Ｐ７４（３．７８ｇ）を得た。
【０２７５】
<例示化合物Ｐ１５３の合成> 
単量体ａ−９（４．５ｇ）、単量体ｂ−１１（０．２５ｇ）、単量体ｂ−２（０．２５ｇ）、ｎ−ドデカンチオール１５７ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２８．３ｍｌに溶解させ、窒素下、８５℃で攪拌し、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１７８ｍｇを添加した。その後、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１７８ｍｇを二時間おきに二度追加添加し、９０℃に昇温し、更に二時間攪拌した。反応終了後、アセトニトリル４００ｍｌ中に反応液を滴下し、得られた結晶をろ過し、例示化合物Ｐ１５３（４．３９ｇ）を得た。
【０２７６】
＜例示化合物Ｐ−１７６の合成＞
例示化合物Ｊ−１（１１．７ｇ）とメタクリル酸（１．５８ｇ）、ドデカンチオール（０．５６ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７５．０ｇに溶解させ、８５℃で攪拌しながら、例示化合物Ｊ−１（２３．３ｇ）とメタクリル酸（３．１６ｇ）、ドデカンチオール（１．１１ｇ）、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（３．８ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５０ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始から４時間後、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１．１４ｇ）を追加し、８５℃でさらに２時間攪拌を続けた。反応溶液に、ＰＧＭＥＡ８１１ｍｌ、メタノール１０８１ｍｌを加え、アセトニトリル４３２６ｍｌを攪拌しながら、反応液を滴下した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥し、例示化合物Ｐ−１７６を１２．６ｇ得た。
【０２７７】
＜例示化合物Ｓ−4の合成＞
前記例示化合物Ｊ−１の中間体である前記化合物１１の合成に用いた３−メルカプト−１−プロパノールを２−メルカプトエタノールに変えたこと以外は全て同様にして、下記Ｑ−１を合成した。
Ｑ−１の構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
例示化合物Ｑ−１：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．９１（３６Ｈ、ｓ）、１．１５（６Ｈ，ｄ）、１．２１−２．１７（４０Ｈ、ｍ）、２．０７−３．０５（６Ｈ、ｍ）、３．６１−３．８４（２Ｈ，ｍ）、４．２８−４．３３（３Ｈ、ｍ）、５．５６（１Ｈ、ｂｒ）、６．０１−６．１２（３Ｈ、ｂｒ）、７．７８（１Ｈ、ｓ）、１１．０３（１Ｈ、ｂｒ）、１１．８３−１２．２５（１Ｈ、ｂｒ）。
【０２７８】
得られたＱ−１（１１．６ｇ）とメタクリル酸（１．５８ｇ）、ドデカンチオール（０．５６ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７５．０ｇに溶解させ、８５℃で攪拌しながら、Ｑ−１（２３．３ｇ）とメタクリル酸（３．１６ｇ）、ドデカンチオール（１．１１ｇ）、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（３．８ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５０ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始から４時間後、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１．１４ｇ）を追加し、８５℃でさらに２時間攪拌を続けた。反応溶液に、ＰＧＭＥＡ８１１ｍｌ、メタノール１０８１ｍｌを加え、アセトニトリル４３２６ｍｌを攪拌しながら、反応液を滴下した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥し、例示化合物Ｓ−４を１３．２ｇ得た。
Ｓ−４の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより、前記Ｑ−１の重合性基部位である５．５６−６．１２のピークの消失と、酸価測定によるメタクリル酸の導入により確認した。
【０２７９】
【化７５】
0005694714.tif 000084
【０２８０】
＜例示化合物Ｓ−１６の合成＞
前記例示化合物Ｊ−１の中間体である前記化合物１１の合成に用いた３−メルカプト−１−プロパノールを２−メルカプトエタノールに変え、中間体１３のクロロ吉草酸クロライドの代わりにピバロイルクロライドを用いたこと以外は全て同様にして、下記Ｑ−２を合成した。
Ｑ−２の構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
例示化合物Ｑ−２：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．８８（４２Ｈ、ｓ）、１．１１−１．６７（４５Ｈ、ｍ）、２．９７（２Ｈ、ｍ）、３．６１−３．８４（２Ｈ，ｍ）、４．２７−４．３６（３Ｈ、ｍ）、５．５６（１Ｈ、ｓ）、６．０２（２Ｈ，ｓ）、６．１２（１Ｈ、ｓ）、７．７８（１Ｈ、ｓ）、１１．３６-１１．８３（２Ｈ、ｂｒ）。
また、別途合成したメタクリル酸とメタクリル酸メチルの共重合体（重量比２／１）１．８ｇをＮ−メチルピロリドン（１００ｇ）に溶解したのち、得られたＱ−２（８．２ｇ）を添加し、４０℃で１時間攪拌した。反応溶液に、メタノール５００ｍｌを加え、アセトニトリル８００ｍｌを攪拌しながら、反応液を滴下した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥し、例示化合物Ｓ−１６を８．８ｇ得た。
Ｓ−１６の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより、前記Ｑ−２の重合性基部位であるピークの消失と、置換していた酢酸イオンの消失を確認し、酸価測定によるメタクリル酸の導入により確認した。
【０２８１】
【化７６】
0005694714.tif 000085
【０２８２】
＜例示化合物Ｓ−２０の合成＞
前記例示化合物Ｊ−１の中間体である前記化合物１１の合成に用いた３−メルカプト−１−プロパノールを２−メルカプトエタノールに変えた得られたアルコール体を、オルトギ酸エチル、トリフルオロ酢酸でカップリングし、亜鉛酢酸で錯体化することにより、下記Ｑ−３を得た。こうして得られたＱ−３（１１．５ｇ）と市販のジイソシアネート（２．５ｇ）をＮ−メチルピロリドン（１００ｍｌ）中で混合し、４０℃で４時間攪拌した。反応溶液に、メタノール５００ｍｌを加え、アセトニトリル８００ｍｌを攪拌しながら、反応液を滴下した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥し、例示化合物Ｓ−２０を７．６ｇ得た。
【０２８３】
【化７７】
0005694714.tif 000086
【０２８４】
＜例示化合物Ｓ−２６の合成＞
前記例示化合物Ｊ−１の中間体である前記化合物１３と化合物１５のカップリング、続く亜鉛錯体化により合成したＱ−５（１１．７ｇ）と、市販のテトラメルカプト体Ｑ−６（１．１ｇ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ、７．５ｇ）をＮ−メチルピロリドン（１００ｍｌ）中で混合し、４０℃で４時間攪拌した。反応溶液に、メタノール５００ｍｌを加え、アセトニトリル８００ｍｌを攪拌しながら、反応液を滴下した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥し、例示化合物Ｓ−２６を４．２ｇ得た。
得られたＳ−２６の構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
例示化合物Ｓ−２６：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．８８（１４４Ｈ、ｓ）、１．０８−１．９（１４４Ｈ、ｍ）、２．１(３６Ｈ,ｓ)、２．３−３．２（３６Ｈ、ｍ）、３．２８(４Ｈ,ｂｓ),３．４−３．６５（４Ｈ，ｍ）、４．２３（８Ｈ、ｂｓ）、６．０３（４Ｈ，ｓ）、７．２６（４Ｈ、ｓ）、７．５３（４Ｈ、ｓ）、１０．５９-１０．６３（８Ｈ、ｂｒ）。
【０２８５】
【化７８】
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【０２８６】
上記例示化合物のなかでも、アルカリ現像性の観点からは、例示化合物Ｐ５１〜Ｐ１００、例示化合物Ｐ１５１〜Ｐ１７５、例示化合物Ｓ−１〜Ｓ−１３、例示化合物Ｋ−３〜Ｋ−６，例示化合物Ｋ−９〜Ｋ−１０等が好ましく、例示化合物Ｐ５１〜Ｐ９０、例示化合物Ｐ１５１〜Ｐ１７５、例示化合物Ｓ−１〜Ｓ−１３、例示化合物Ｋ−３、例示化合物Ｋ−５〜Ｋ−６、例示化合物Ｋ−９〜Ｋ−１０等がより好ましい。
【０２８７】
本発明の色素多量体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜３００００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で３０００〜２００００の範囲であることが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜２５０００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で３０００〜１７０００の範囲である。特に好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜２００００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で３０００〜１５０００の範囲である。
本発明の色素多量体を着色硬化性組成物に適用し、カラーフィルタを製造する際の現像性の観点からは、前記色素多量体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００以下であることが好ましい。
【０２８８】
≪着色硬化性組成物≫
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤として、本発明の色素多量体を少なくとも１種含有する。本発明の着色硬化性組成物は、熱、光またはその両方で硬化することを特徴とするものであり、必要によって、重合開始剤、溶剤、バインダー、及び架橋剤など他の成分を用いて構成することができる。
【０２８９】
本発明の色素多量体がその構造中に含む、特定の構造を有するジピロメテン系金属錯体化合物の特性によって、本発明の着色硬化性組成物は、画素パターンが薄膜（例えば、厚み１μｍ以下）に形成される。したがって、本発明の着色硬化性組成物は、２μｍ以下の微少サイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長が、例えば０．５〜２．０μｍ）の高精細さが求められ、良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの作製に特に好適である。
【０２９０】
本発明の着色硬化性組成物においては、前記色素多量体を１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明の着色硬化性組成物中における前記色素多量体の含有量は、前記色素多量体の分子量及びモル吸光係数によって異なるが、着色硬化性組成物の全固形分成分に対して、１０質量％〜７０量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％が最も好ましい。
【０２９１】
本発明の着色硬化性組成物、及び該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記色素多量体以外の着色剤も併せて用いることができる。例えば、５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに吸収極大を有するトリアリールメタン系の着色剤（例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー３８、Ｃ．Ｉ．アシッド・バイオレット１７、Ｃ．Ｉ．アシッド・バイオレット４９、Ｃ．Ｉ．アシッド・グリーン３等）、５００ｎｍ〜６００ｎｍに吸収極大を有するキサンテン系の色素、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド２８９等を使用できる。
【０２９２】
前記トリアリールメタン系の着色剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【０２９３】
また、青色フィルタアレイを作製するためには、前記色素多量体を少なくとも１種とフタロシアニン系顔料を混合して用いることが好ましい。
【０２９４】
（フタロシアニン系顔料）
本発明に用い得るフタロシアニン系顔料としては、フタロシアニン骨格を有する顔料であれば特に制限されるものではない。また、フタロシアニン系顔料に含まれる中心金属としては、フタロシアニン骨格を構成できる金属であればよく、特に限定されない。その中でも、中心金属としては、マグネシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムが好ましく用いられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、クロロアルミニウムフタロシアニン、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンオキシド、亜鉛フタロシアニンが挙げられる。中でも、耐光性と着色力との点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２が好ましく、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６が好ましい。
【０２９５】
本発明におけるフタロシアニン系顔料の着色硬化性組成物中における含有量は、着色硬化性組成物の全固形分成分に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましく、３５質量％〜５０質量％が最も好ましい。
また、前記色素多量体とフタロシアニン系顔料との含有比は、ジピロメテン系金属錯体化合物との比で表すと、フタロシアニン系顔料：ジピロメテン系金属錯体化合物＝１００：５〜１００：１００が好ましく、１００：１５〜１００：７５がより好ましく、１００：２５〜１００：５０が更に好ましい。
【０２９６】
（分散剤）
本発明の着色硬化性組成物は、顔料を含む場合、分散剤を含有することができる。
分散剤としては、公知の顔料分散剤や界面活性剤が用いられる。
分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール（株）製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（以上、裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上、森下産業（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。また、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅなどの両性分散剤も挙げられる。
【０２９７】
本発明の着色硬化性組成物中における分散剤の含有量は、顔料に対して、１質量％〜８０質量％が好ましく、５質量％〜７０質量％がより好ましく、１０質量％〜６０質量％が最も好ましい。
【０２９８】
（重合性化合物）
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物を含有することができる。
重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【０２９９】
上記モノマー及びその（共）重合体の例としては、特開２００８−２２４９８２号公報の段落００５８〜００６５に記載の具体例が挙げられる。
【０３００】
また上記化合物として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０３０１】
より具体的には、モノマー及びその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０３０２】
また、前記重合性化合物としては、重合性モノマーとして、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０３０３】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
【０３０４】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【０３０５】
【化７９】
0005694714.tif 000088
【０３０６】
前記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０３０７】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、着色硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料）、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【０３０８】
着色硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、特に限定はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点から、１０質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【０３０９】
（光重合開始剤）
本発明の着色硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することができる。
光重合開始剤は、上述の重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【０３１０】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７０〜００７７に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム系化合物が好ましい。
【０３１１】
前記オキシム系化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０３１２】
これらのうち、より少ない露光量で形状（特に、固体撮像素子の場合はパターンの矩形性）の良好なパターンが得られる点で、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシム−ｏ−アシル系化合物が特に好ましく、具体的には、例えば、ＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【０３１３】
また、本発明においては、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム系化合物として、下記式（１）又は式（２）で表される化合物がより好ましい。
【０３１４】
【化８０】
0005694714.tif 000089
【０３１５】
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ及びＸは、各々独立に、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５の整数である。
【０３１６】
Ｒとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【０３１７】
Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０３１８】
Ａｒとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
【０３１９】
Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、式（１）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。
【０３２０】
以下、式（１）又は式（２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３２１】
【化８１】
0005694714.tif 000090
【０３２２】
また、本発明の着色硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７９に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
【０３２３】
光重合開始剤は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて含有することができる。
着色硬化性組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、３質量％〜２０質量％が好ましく、４質量％〜１９質量％がより好ましく、５質量％〜１８質量％が特に好ましい。
【０３２４】
（有機溶剤）
本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０３２５】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【０３２６】
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０３２７】
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０３２８】
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。
【０３２９】
（他の成分）
本発明の着色硬化性組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、アルカリ可溶性バインダー、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【０３３０】
−アルカリ可溶性バインダー−
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
【０３３１】
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。また、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定構造の化合物を重合してなる重合体（例えば、特開２００４−３００２０３号公報に記載の化合物）等も有用である。
【０３３２】
上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【０３３３】
また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０３３４】
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０３３５】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【０３３６】
アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
【０３３７】
−架橋剤−
本発明の着色硬化性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７の記載を参照することができる。
【０３３８】
−重合禁止剤−
本発明の着色硬化性組成物においては、該着色硬化性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０３３９】
−界面活性剤−
本発明の着色硬化性組成物には、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の各種界面活性剤を使用できる。
特に、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液としたときの液特性（特に、流動性）をより向上させ、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
すなわち、フッ素系界面活性剤を含有する重合性組成物においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍから数十μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０３４０】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
【０３４１】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ４７５（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０３４２】
また、カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業社製））、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）、Ｗ００１（裕商社製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等が挙げられる
【０３４３】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「同ＳＨ７ＰＡ」，「同ＤＣ１１ＰＡ」，「同ＳＨ２１ＰＡ」，「同ＳＨ２８ＰＡ」、「同ＳＨ２９ＰＡ」、「同ＳＨ３０ＰＡ」、「同ＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４  ６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、着色硬化性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０３４４】
−その他の添加物−
着色硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔０１５５〕〜〔０１５６〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔００７８〕に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落番号〔００８１〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０３４５】
また、非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことが好ましい。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０３４６】
〔着色硬化性組成物の調製方法〕
本発明の着色硬化性組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
【０３４７】
本発明の着色硬化性組成物は、保存安定性に優れ、更に、耐光性に優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることができる。
【０３４８】
≪カラーフィルタ及びその製造方法≫
次に、本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを製造する方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）について説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色硬化性組成物を回転塗布、流延塗布、ロール塗布、インクジェット塗布等の塗布方法により塗布して、着色硬化性組成物層を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化（プリベーク）を行い、該着色硬化性組成物を乾燥させる（塗布工程）。
【０３４９】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いられる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）基板などが挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０３５０】
なお、着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布する際には、液の滴下量を低減のため、着色硬化性組成物の滴下に先立ち、適当な有機溶剤を滴下、回転させることにより、着色硬化性組成物の支持体への馴染みをよくすることができる。
【０３５１】
本発明の着色硬化性組成物を塗布する工程において、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に着色硬化性組成物が付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の着色硬化性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【０３５２】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の着色硬化性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、着色硬化性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、着色感光性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
【０３５３】
上記プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１３０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化性組成物により形成される着色硬化性組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、０．２μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２．５μｍであることが更に好ましく、０．３μｍ〜１．５μｍ最も好ましい。なお、ここでいう着色硬化性組成物層の厚さは、プリベーク後の膜厚である。
【０３５４】
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色硬化性組成物層には、マスクを介した露光が行われる（露光工程）。
この露光に適用し得る光若しくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
また、露光した着色硬化性組成物層は、次の現像処理前にホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１８０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱することができる。
また、露光は、着色硬化性組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
【０３５５】
続いて、露光後の着色硬化性組成物層に対し、現像液にて現像を行う（現像工程）。これにより、ネガ型若しくはポジ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる。
現像液は、着色硬化性組成物層の未硬化部（未露光部）を溶解し、硬化部（露光部）を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはｐＨ１１〜１３、更に好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整するのがよい。特に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜５質量％となるように調整したアルカリ性水溶液を現像液として用いることができる。
現像時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、更に好ましくは３０秒〜１２０秒である。現像温度は、２０℃〜４０℃が好ましく、更に好ましくは２３℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行うことができる。
【０３５６】
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。洗浄方式も、目的に応じて適宜選択されるが、シリコンウエハ基板等の支持体を回転数１０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行うことができる。
【０３５７】
その後、必要に応じて、形成されたパターン（レジストパターン）に対し後加熱及び／又は後露光を行い、パターンの硬化を促進させてもよい（後硬化工程）。
【０３５８】
−紫外線照射工程−
紫外線照射工程は、前記パターン形成工程で現像処理を行なった後のパターンに、現像前の露光処理における露光量［ｍＪ／ｃｍ２］の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］の紫外光（ＵＶ光）を照射する。パターン形成工程での現像処理と後述の加熱処理との間に、現像後のパターン（染料含有ネガ型硬化性組成物）にＵＶ光を所定時間、照射することにより、後に加熱された際に色移りするのを効果的に防止でき、耐光性が向上する。
【０３５９】
ＵＶ光を照射する光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ＤＥＥＰ  ＵＶランプなどを用いることができる。中でも、照射される紫外光中に２７５ｎｍ以下の波長光を含み、かつ２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度［ｍＷ／ｃｍ２］が紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して５％以上である光を照射できるものが好ましい。紫外光中の２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度を５％以上とすることで、着色画素間や上下層への色移りの抑制効果及び耐光性の向上効果をより効果的に高めることができる。この点から、前記パターン形成工程での露光に用いられるｉ線等の輝線などの光源と異なる光源、具体的には高圧水銀灯、低圧水銀灯などを用いて行なうことが好ましい。中でも、前記同様の理由から、紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して７％以上が好ましい。また、２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度の上限は、２５％以下が望ましい。
【０３６０】
なお、積分照射照度とは、分光波長ごとの照度（単位面積を単位時間に通過する放射エネルギー；［ｍＷ／ｍ２］）を縦軸とし、光の波長［ｎｍ］を横軸とした曲線を引いた場合に照射光に含まれる各波長光の照度の和（面積）をいう。
【０３６１】
ＵＶ光の照射は、前記パターン形成工程での露光時の露光量の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］として行なう。本工程での照射光量が１０倍未満であると、着色画素間や上下層間における色移りを防止できず、また耐光性も悪化する。
中でも、ＵＶ光の照射光量は、パターン形成工程での露光時の露光量の１２倍以上２００倍以下が好ましく、１５倍以上１００倍以下がより好ましい。
【０３６２】
この場合、照射される紫外光における積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましい。積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であると、着色画素間や上下層への色移りの抑制効果及び耐光性の向上効果をより効果的に高めることができる。中でも、２５０〜２０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、３００〜１０００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。
後加熱は、ホットプレートやオーブンを用いて、１００℃〜３００℃で実施することが好ましく、更に好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。また、後加熱時間は、３０秒〜３００００秒が好ましく、更に好ましくは、６０秒〜１０００秒である。
一方、後露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＵＶ光、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＵＶ光が好ましく、特に、ＵＶ光が好ましい。ＵＶ光の照射（ＵＶキュア）を行う際は、２０℃以上５０℃以下（好ましくは２５℃以上４０℃以下）の低温で行うことが好ましい。ＵＶ光の波長は、２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の波長を含んでいることが好適であり、光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等を使用することができる。照射時間としては、１０秒〜１８０秒、好ましくは２０秒〜１２０秒、更に好ましくは３０秒〜６０秒である。
後露光と後加熱は、どちらを先に行ってもよいが、後加熱に先立って、後露光を実施することが好ましい。後露光で硬化を促進させることにより、後加熱過程で見られるパターンの熱ダレやすそ引きによる形状の変形を抑止するためである。
【０３６３】
このようにして得られた、着色されたパターンがカラーフィルタにおける画素を構成することになる。
複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、前述の塗布工程、露光工程、及び現像工程（必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
【０３６４】
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ（本発明のカラーフィルタ）は、本発明の着色硬化性組成物を用いていることから、耐光性に優れたものとなる。
そのため、本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や、ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等の固体撮像素子及びこれを用いたカメラシステムに用いることができ、中でも、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子の用途、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等の用途に好適である。
【０３６５】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えたものである。本発明のカラーフィルタは、高い耐光性を有するものであり、このカラーフィルタを備えた固体撮像素子は優れた色再現性を得ることが可能となる。
【０３６６】
固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、次のような構成が挙げられる。
即ち、支持体上に、ＣＣＤイメージセンサー（固体撮像素子）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、その上に、本発明のカラーフィルタを設け、次いで、マイクロレンズを積層する構成である。
【０３６７】
また、本発明のカラーフィルタを備えるカメラシステムは、色材の光褪色性の観点から、カメラレンズやＩＲカット膜が、ダイクロコートされたカバーガラス、マイクロレンズ等を備えており、その材料の光学特性は、４００ｎｍ以下のＵＶ光の一部又は全部を吸収するものであることが望ましい。また、カメラシステムの構造としては、色材の酸化褪色を抑止するため、カラーフィルタへの酸素透過性が低減されるような構造になっていることが好ましく、例えば、カメラシステムの一部又は全体が窒素ガスで封止されていることが好ましい。
【０３６８】
＜液晶表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、前記固体撮像素子のみならず液晶表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、分光特性及び耐熱性に優れた金属錯体色素を着色剤として含有しながらも、比抵抗の低下に伴う液晶分子の配向不良が少なく、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れる。
このため、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０３６９】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０３７０】
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた染料多量体を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素）の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０３７１】
本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０３７２】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【０３７３】
以上述べたように、本発明によれば、ジピロメテン系化合物と金属若しくは金属化合物とから得られるジピロメテン系金属錯体化合物及びその互変異性体を色素部位の部分構造として含む色素多量体を含有する、分光特性、耐熱性、耐光性に優れた色補正用の赤〜紫色色素が得られる。さらに、カラーフィルタ作製プロセスにおける混色、即ち、形成される着色硬化膜が、耐溶剤性や熱硬化工程における色移りに対して優れた耐性を有する、着色硬化性組成物が得られる。このため、従来の色補正用染料を用いたカラーレジストで達成できなかった課題が解決され、固体撮像素子や表示用装置（例えば、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置など）に用いられるカラーフィルタに特に有用である。
【実施例】
【０３７４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０３７５】
［実施例１−１］
（１）レジスト溶液Ａの調製（ネガ型）
下記の成分を混合して溶解し、レジスト溶液Ａを調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ５．２０部
・シクロヘキサノン                                            ５２．６０部
・バインダー                                                  ３０．５０部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体、モル比＝６０：２０：２０、平均分子量３０２００（ポリスチレン換算）、４１％シクロヘキサノン溶液）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    １０．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                          ０．００６部
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ（株）製Ｆ−４７５）                ０．８０部
・光重合開始剤：４-ベンズオキソラン−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（みどり化学（株）製ＴＡＺ−１０７）                      ０．５８部
【０３７６】
（２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。次いで、上記（１）で得たレジスト溶液Ａを洗浄したガラス基板上に乾燥後の膜厚が２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて、下塗り層付ガラス基板を調製した。
【０３７７】
（３）着色硬化性組成物の調製
（３−１）Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６分散液の調製
上記Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６分散液は、以下のようにして調製されたものである。
即ち、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６を１１．８質量部（平均一次粒子径５５ｎｍ）、及び顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を５．９質量部、ＰＧＭＥＡ８２．３質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ-３０００-１０（（株）美粒製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６分散液）を得た。得られた顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、２４ｎｍであった。
【０３７８】
（３−２）着色硬化性組成物の調製
下記の各成分を混合して分散、溶解し、着色硬化性組成物を得た。
・シクロヘキサノン                                                  １．１３３部
・メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体（２０％ＣｙＨ溶液）  １．００９部
（モル比＝７０：３０、重量平均分子量３００００）
・ソルスパース２００００（１％シクロヘキサン溶液、日本ルーブリゾール（株））
０．１２５部
・オキシム系光重合開始剤（下記構造の化合物）                        ０．０８７部
・色素多量体（例示化合物Ｐ２１）                                    ０．１８３部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６分散液                          ２．４１８部
（固形分濃度１７．７０％、顔料濃度１１．８０％）
・グリセロールプロポキシレート（１％シクロヘキサン溶液）            ０．０４８部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          ０．２２５部
【０３７９】
【化８２】
0005694714.tif 000091
【０３８０】
（４）着色硬化性組成物の露光・現像（画像形成）
上記（３）で得た着色硬化性組成物を、上記（２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に乾燥後の膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置ＵＸ３１００−ＳＲ（ウシオ電機（株）製）を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２μｍのマスクを通して、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、２００℃で１５分間ポストベークを行った。
【０３８１】
（５）評価
着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の耐熱性、耐溶剤性、耐光性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表８に示す。
【０３８２】
〔耐熱性〕
上記（３）で得た着色硬化性組成物が塗布されたガラス基板を、該基板面で接するように２００℃のホットプレートに載置して１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、加熱前後での色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定して熱堅牢性を評価する指標とし、下記判定基準に従って評価した。ΔＥ＊ａｂ値は、値の小さい方が、耐熱性が良好なことを示す。なお、ΔＥ＊ａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥ＊ａｂ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
−判定基準−
◎：ΔＥ＊ａｂ値＜３
○：３≦ΔＥ＊ａｂ値＜５
△：５≦ΔＥ＊ａｂ値≦１５
×：ΔＥ＊ａｂ値＞１５
【０３８３】
〔耐溶剤性〕
上記（４）で得たポストベーク後の各種塗膜の分光を測定した（分光Ａ）。この塗膜に対し、この上に上記（１）で得たレジスト溶液Ａを膜厚１μｍとなるように塗布しプリベークを行った後、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して２３℃・１２０秒間の条件で現像を行い、再度分光を測定した（分光Ｂ）。この分光Ａ、Ｂの差より色素残存率（％）を算出し、これを、耐溶剤性を評価する指標とした。この数値は１００％に近いほど耐溶剤性に優れていることを示す。
−判定基準−
○：染料残存率＞９０％
△：７０％≦染料残存率≦９０％
×：染料残存率＜７０％
【０３８４】
〔耐光性〕
上記（４）で得たポストベーク後の各種塗膜の分光を測定した（分光Ａ）。この塗膜に対し、キセノンランプを１０万ｌｕｘで２０時間照射した（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）。キセノンランプ照射の前後での塗膜の色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定し、耐光性の指標とした。なお、ΔＥ＊ａｂ値の小さいほうが、耐光性が良好であり、判断基準は以下の通りである。
−判定基準−
◎：ΔＥ＊ａｂ値＜３
○：３≦ΔＥ＊ａｂ値＜５
△：５≦ΔＥ＊ａｂ値≦１５
×：ΔＥ＊ａｂ値＞１５
【０３８５】
［実施例１−２〜１−５９、比較例１−１〜１−２］
実施例１−１の（３）着色硬化性組成物の調製において、例示化合物Ｐ２１を下記表１１〜表１４に記載の着色剤に変更（但し、等質量）した以外、実施例１−１と同様にしてパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は表１１〜表１４に示す。表１１中の比較色素１、及び比較色素２（Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド  ８７）の構造を下記に示す。
【０３８６】
【化８３】
0005694714.tif 000092
【０３８７】
【表１１】
0005694714.tif 000093
【０３８８】
【表１２】
0005694714.tif 000094
【０３８９】
【表１３】
0005694714.tif 000095
【０３９０】
【表１４】
0005694714.tif 000096
【０３９１】
［実施例２−１〜２−５９、比較例２−１〜２−２］
実施例１−１〜１−５９及び比較例１−１〜１−２で用いた着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを以下の手順で作製し、実施例２−１〜２−５９及び比較例２−１〜２−２として色移り評価を実施した。評価結果は下記表１５〜表１８に示す。
【０３９２】
−単色カラーフィルタの作製−
実施例１−１において作製した（２）下塗り層付ガラス基板上に、実施例１−１〜１−５９及び比較例１−１〜１−２で用いた着色硬化性組成物のいずれかを用いて、乾燥膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークし、着色膜を形成した。この着色膜に対して、７．０μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の４ｍｍ×３ｍｍの領域に配列されたマスクパターンを介してｉ線ステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）により、２００［ｍＪ／ｃｍ２］の露光量、照度１２００ｍＷ／ｃｍ２（積分照射照度）で露光した。露光後、現像液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＣＤ−２０００、６０％）を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像し、パターンを形成した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥させた。その後、現像工程後の紫外線照射工程として、パターンが形成されたガラス基板全体に、高圧水銀灯（ウシオ電機（株）ＵＭＡ−８０２−ＨＣ５５２ＦＦＡＬ）を用いて１００００［ｍＪ／ｃｍ２］の紫外線を照射した。照射後、２２０℃で３００秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、ガラス基板上に着色パターンを形成した。なお、高圧水銀灯からの照射光に含まれる２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度［ｍＷ／ｃｍ２］は、紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して１０％である。
【０３９３】
−色移り評価−
上記のようにして作製したカラーフィルタの着色パターン形成面に、乾燥膜厚が１μｍとなるようにＣＴ−２０００Ｌ溶液（透明下地剤、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を塗布し、乾燥させて、透明膜を形成した後、２００℃で５分間加熱処理を行なった。加熱終了後、着色パターンに隣接する透明膜の吸光度を顕微分光測定装置（大塚電子（株）製ＬＣＦ−１５００Ｍ）にて測定した。得られた透明膜の吸光度の値の、同様に加熱前に測定した着色パターンの吸光度に対する割合［％］を算出し、色移りを評価する指標とした。
−判定基準−
隣接ピクセルへの色移り(％)
◎：隣接ピクセルへの色移り＜１％
○：１％≦隣接ピクセルへの色移り＜１０％
△：１０％≦隣接ピクセルへの色移り＜３０％
×：隣接ピクセルへの色移り≧３０％
【０３９４】
【表１５】
0005694714.tif 000097
【０３９５】
【表１６】
0005694714.tif 000098
【０３９６】
【表１７】
0005694714.tif 000099
【０３９７】
【表１８】
0005694714.tif 000100
【０３９８】
上記表１１〜表１４に示すように、本発明の色素多量体を用いた実施例１−１〜１−５９は、優れた耐溶剤性、耐熱性、耐光性を示すことがわかる。
また、上記表１５〜表１８に示すように、本発明の色素多量体を用いた実施例２−１〜２−５９で作製したカラーフィルタは、隣接パターンへの色移りが抑制されていることがわかる。