(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板上に、中間層、酸化物超電導層、銀保護層、銅安定化層が積層されている酸化物超電薄膜線材の製造方法であって、
幅広の金属基板上に、中間層、酸化物超電導層、第１銀保護層を順に形成して複合線材を製造する複合線材製造工程と、
前記複合線材を酸素雰囲気下で加熱処理して、前記酸化物超電導層に酸素を導入する酸素導入工程と、
前記複合線材を所定の幅に切断して細線加工する細線加工工程と、
細線加工された前記複合線材の周囲に、蒸着法を用いて前記酸化物超電導層および前記中間層に応力を発生させずに第２銀保護層を形成する第２銀保護層形成工程と、
前記第２銀保護層が形成された複合線材の周囲に、電気めっき法により銅安定化層を形成する銅安定化層形成工程
とが設けられていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項２】
前記第２銀保護層形成工程と、前記銅安定化層形成工程との間に、
前記第２銀保護層が形成された前記複合線材を酸素雰囲気下で加熱処理して、前記酸化物超電導層に酸素を導入する酸素導入工程が設けられている
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項３】
金属基板上に、中間層、酸化物超電導層、銀保護層、銅安定化層が積層されている酸化物超電薄膜線材の製造方法であって、
幅広の金属基板上に、中間層、酸化物超電導層、第１銀保護層を順に形成して複合線材を製造する複合線材製造工程と、
前記複合線材を所定の幅に切断して細線加工する細線加工工程と、
細線加工された前記複合線材の周囲に、蒸着法を用いて前記酸化物超電導層および前記中間層に応力を発生させずに第２銀保護層を形成する第２銀保護層形成工程と、
前記第２銀保護層が形成された複合線材を酸素雰囲気下で加熱処理して、前記酸化物超電導層に酸素を導入する酸素導入工程と、
前記第２銀保護層が形成された複合線材の周囲に、電気めっき法により銅安定化層を形成する銅安定化層形成工程
とが設けられていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項４】
金属基板上に、中間層、酸化物超電導層、銀保護層、銅安定化層が積層されている酸化物超電薄膜線材の製造方法であって、
幅広の金属基板上に、中間層、酸化物超電導層を順に形成して複合線材を製造する複合線材製造工程と、
前記複合線材を所定の幅に切断して細線加工する細線加工工程と、
細線加工された複合線材の周囲に、蒸着法を用いて前記酸化物超電導層および前記中間層に応力を発生させずに銀保護層を形成する銀保護層形成工程と、
前記銀保護層が形成された前記複合線材を酸素雰囲気下で加熱処理して、前記酸化物超電導層に酸素を導入する酸素導入工程と、
前記酸化物超電導層に酸素が導入された前記複合線材の周囲に、電気めっき法により銅安定化層を形成する銅安定化層形成工程
とが設けられていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項５】
前記蒸着法が、ＤＣスパッタ法、熱蒸着法、電子ビーム蒸着法のいずれかの蒸着法であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項６】
前記細線加工工程が、機械スリットを用いた細線加工であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導薄膜線材の製造方法に関し、詳しくは、帯状の金属基板上に酸化物超電導体からなる超電導層を形成した後、細線化して、酸化物超電導薄膜線材を得る酸化物超電導薄膜線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
転移温度（Ｔｃ）が液体窒素温度以上の高温超電導体である酸化物超電導体からなる超電導層が設けられた酸化物超電導薄膜線材は、一般に、幅１０ｍｍ程度の長尺でフレキシブルな金属テープ（金属基板）上に、中間層、ＲＥ１２３系の酸化物超電導層、銀や銅の安定化層が順に形成されることにより製造されている。
【０００３】
そして、この酸化物超電導薄膜線材を、例えば、交流を使用する超電導機器用線材として使用するにあたっては、より幅の狭い線材を使用することにより良好な機器特性を得られる場合が多いため、さらに、２〜５ｍｍ幅に切断加工して使用されている。
【０００４】
また、近年、酸化物超電導薄膜線材の製造効率の向上を図るために、より幅広（１２〜４０ｍｍ程度）の金属基板を用いて酸化物超電導薄膜線材を作製した後、所望の幅（２〜５ｍｍ）に切断加工して、超電導機器に使用することも行われている。
【０００５】
このような酸化物超電導薄膜線材は、一般に、以下に示す手順に従って製造される。即ち、まず、１０ｍｍ幅（又は１２ｍｍ〜４０ｍｍ幅）に切断された金属基板を用意し、金属基板上に中間層膜（通常は複数の層からなる中間層膜）が形成され、次に、その上に酸化物超電導膜が形成され、さらに、保護層および安定化層としての銀層が形成される。その後、酸素雰囲気中で熱処理された後、所望の幅（２〜５ｍｍ）に切断、細線加工される。
【０００６】
そして、細線化された線材の周囲に、電気めっきを用いて銅安定化層を形成することにより酸化物超電導薄膜線材が作製される。
【０００７】
そして、上記の細線加工には、従来より、刃を用いて機械的に切断するスリッタ加工や、レーザ光を用いて連続的に切断するレーザ加工が用いられている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００９−５０３５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の方法により細線化された線材、特に機械スリット加工により細線化された線材においては、電気めっきによって銅安定化層を形成する際、エッジ部分に局所的な剥がれが発生するという問題があった。このような局所的な剥がれが発生した酸化物超電導薄膜線材は、剥がれの程度によるが超電導特性が安定せず、特に曲げなどの加工による特性劣化が生じやすいため、使用することができない。
【００１０】
そこで、本発明は、電気めっきによって銅安定化層を形成する際、局所的な剥がれの発生を抑制することができ、安定した超電導特性の酸化物超電導薄膜線材を提供することができる酸化物超電導薄膜線材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題の解決方法を検討するに当って、まず、従来のスリット加工により細線化された線材の断面、および電気めっき後に局所的な剥がれが発生した部分の断面につき調査を行った。その結果、以下のような過程を経て、この局所的な剥がれが発生していることが分かった。
【００１２】
即ち、機械スリット加工などのように、部材を引き裂いて切断する場合、せん断される方向によっては、エッジ部分に伸びが発生する。このとき、金属基板や銀層はこの伸びに追随することができるが、超電導層や中間層はセラミックであるため、伸びに追随することができず、引張応力を受けて、一部が破壊される。
【００１３】
このような線材に銅の電気めっきが施されると、その過程において、めっき層の応力により、銀層が応力を受ける。その結果、超電導層や中間層が破壊された部分で銀層の剥がれが発生し、その後は、剥がれにより生じた隙間にめっき液が浸入するため、剥がれがさらに促進されて大きくなる。
【００１４】
そこで、本発明者は、細線加工後、電気めっきによる銅安定化層の形成の前に、超電導層や中間層が破壊された部分に銀保護層を形成することに思い至り、さらに、その手段として蒸着法が好適であることを見出した。
【００１５】
本発明は、上記の知見に基づく発明であり、
請求項１に記載の発明は、
金属基板上に、中間層、酸化物超電導層、銀保護層、銅安定化層が積層されている酸化物超電薄膜線材の製造方法であって、
幅広の金属基板上に、中間層、酸化物超電導層、第１銀保護層を順に形成して複合線材を製造する複合線材製造工程と、
前記複合線材を酸素雰囲気下で加熱処理して、前記酸化物超電導層に酸素を導入する酸素導入工程と、
前記複合線材を所定の幅に切断して細線加工する細線加工工程と、
細線加工された前記複合線材の周囲に、蒸着法を用いて前記酸化物超電導層および前記中間層に応力を発生させずに第２銀保護層を形成する第２銀保護層形成工程と、
前記第２銀保護層が形成された複合線材の周囲に、電気めっき法により銅安定化層を形成する銅安定化層形成工程
とが設けられていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。
【００１６】
本請求項の発明においては、細線加工された金属基板と最上層の第１銀保護層との間で破壊された部分が、その後、形成された第２銀保護層により塞がれ、さらに、金属基板と第１銀保護層とが第２銀保護層を介して繋がれるため、銅の電気めっきに際して応力を受けても第１銀保護層の剥がれを充分に抑制することができる。さらに、第２銀保護層によりめっき液の浸入が防がれるため、第１銀保護層がより剥がれ難い。
【００１７】
また、第２銀保護層は蒸着法を用いて形成されているため、第２銀保護層を形成する際に、超電導層や中間層に応力を発生させることがない。
【００１８】
なお、本請求項の発明における「複合線材の周囲」とは、全周を意味するものではなく、側面だけでもよく、さらには、切断面だけでもよい。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、
前記第２銀保護層形成工程と、前記銅安定化層形成工程との間に、
前記第２銀保護層が形成された前記複合線材を酸素雰囲気下で加熱処理して、前記酸化物超電導層に酸素を導入する酸素導入工程が設けられている
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。
【００２０】
蒸着法を用いて第２銀保護層を形成する際、真空中・減圧中での線材の温度の上昇に伴い、酸化物超電導層から酸素が抜けて超電導特性の低下を招く恐れがある。本請求項の発明においては、第２銀保護層形成工程の後にも酸素導入工程を設けて、酸化物超電導層に酸素を取り込ませているため、超電導特性の低下を招く恐れがない。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、
金属基板上に、中間層、酸化物超電導層、銀保護層、銅安定化層が積層されている酸化物超電薄膜線材の製造方法であって、
幅広の金属基板上に、中間層、酸化物超電導層、第１銀保護層を順に形成して複合線材を製造する複合線材製造工程と、
前記複合線材を所定の幅に切断して細線加工する細線加工工程と、
細線加工された前記複合線材の周囲に、蒸着法を用いて前記酸化物超電導層および前記中間層に応力を発生させずに第２銀保護層を形成する第２銀保護層形成工程と、
前記第２銀保護層が形成された複合線材を酸素雰囲気下で加熱処理して、前記酸化物超電導層に酸素を導入する酸素導入工程と、
前記第２銀保護層が形成された複合線材の周囲に、電気めっき法により銅安定化層を形成する銅安定化層形成工程
とが設けられていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
【００２２】
本請求項の発明は、第１銀保護層形成後の酸素導入工程が省略されている点で、請求項２の発明とは異なっているが、第２銀保護層形成後に酸素導入工程を設けて、酸化物超電導層における酸素欠陥を充分に補償しているため、超電導特性の低下を招く恐れがない。また、酸素導入工程が１回だけであるため、より効率的な酸化物超電導薄膜線材の製造方法を提供することができる。
【００２３】
請求項４に記載の発明は、
金属基板上に、中間層、酸化物超電導層、銀保護層、銅安定化層が積層されている酸化物超電薄膜線材の製造方法であって、
幅広の金属基板上に、中間層、酸化物超電導層を順に形成して複合線材を製造する複合線材製造工程と、
前記複合線材を所定の幅に切断して細線加工する細線加工工程と、
細線加工された複合線材の周囲に、蒸着法を用いて前記酸化物超電導層および前記中間層に応力を発生させずに銀保護層を形成する銀保護層形成工程と、
前記銀保護層が形成された前記複合線材を酸素雰囲気下で加熱処理して、前記酸化物超電導層に酸素を導入する酸素導入工程と、
前記酸化物超電導層に酸素が導入された前記複合線材の周囲に、電気めっき法により銅安定化層を形成する銅安定化層形成工程
とが設けられていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。
【００２４】
本請求項の発明においては、一度の銀保護層形成により、銀保護層と金属基板とが繋がった酸化物超電導薄膜線材を作製することができるため、より効率が良い酸化物超電導薄膜線材の製造方法を提供することができる。
【００２５】
請求項５に記載の発明は、
前記蒸着法が、ＤＣスパッタ法、熱蒸着法、電子ビーム蒸着法のいずれかの蒸着法であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。
【００２６】
ＤＣスパッタ法、熱蒸着法、電子ビーム蒸着法は、蒸着中の線材の温度上昇を抑えやすく、また蒸着物である銀が線材周囲に回りこんで蒸着されることで周囲を覆いやすいという利点を有するため好ましい。
【００２７】
請求項６に記載の発明は、
前記細線加工工程が、機械スリットを用いた細線加工であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。
【００２８】
機械スリットを用いると高速な切断加工が可能であるため、より効率が良い酸化物超電導薄膜線材の製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、電気めっきによって銅安定化層を形成する際、局所的な銀保護層の剥がれの発生を抑制することができ、安定した超電導特性の酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施の形態の酸化物超電導薄膜線材の製造手順を説明する図である。
【図２】本発明の他の実施の形態の酸化物超電導薄膜線材の製造手順を説明する図である。
【図３】本発明のさらに他の実施の形態の酸化物超電導薄膜線材の製造手順を説明する図である。
【図４】酸化物超電導薄膜線材の構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、実施の形態に基づき、本発明を具体的に説明する。
【００３２】
（第一の実施の形態）
本実施の形態においては、第２銀保護層を形成した後に銅安定化層を形成している。図１は本実施の形態における酸化物超電導薄膜線材の製造手順を説明する図であり、図４は酸化物超電導薄膜線材の構成を模式的に示す断面図である。図４において、１は酸化物超電導薄膜線材、１１は金属基板、１２は３層からなる中間層、１３は酸化物超電導層、１４は第１銀保護層、１５は銅安定化層である。
【００３３】
以下、図４を参照しつつ、図１に示す製造手順に従って説明する。
【００３４】
１．複合線材の作製
（１）配向金属基板
酸化物超電導体をｃ軸配向してエピタキシャル成長させるため、金属基板１１としては配向金属基板を用いることが好ましい。具体的な配向金属基板としては、ＩＢＡＤ基板、Ｎｉ−Ｗ合金基板、ＳＵＳ等をベース金属としたクラッドタイプの金属基板を挙げることができる。
【００３５】
（２）中間層の形成
金属基板１１上に、ＲＦスパッタ法等を用いて、所定の厚みで、セラミックからなる中間層１２を形成する。中間層１２は前記したように、通常は複数の層からなる中間層膜として形成され、図４においては、金属基板１１側から順に、ＣｅＯ２層１２ｃ、ＹＳＺ層１２ｂ、ＣｅＯ２層１２ａの３層構造で構成されている。
【００３６】
（３）酸化物超電導層の形成
次に、中間層１２上に、ＰＬＤ法等を用いて、所定の厚みのＲＥ１２３系超電導体からなる酸化物超電導層１３を形成する。具体的なＲＥ１２３系超電導体としては、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ超電導体等を挙げることができる。
【００３７】
（４）第１銀保護層の蒸着
次に、酸化物超電導層１３上に、ＤＣスパッタ法などの蒸着法を用いて、所定の厚みの第１銀保護層１４を形成する。
【００３８】
２．酸化物超電導層への酸素導入
次に、酸素雰囲気下で加熱処理する酸素アニールを行い（酸素導入工程）、酸化物超電導層に酸素を導入する。
【００３９】
３．複合線材の細線加工
次に、作製した複合線材をスリッタを用いて、所定の幅に切断し、切断されて細線化された各複合線材を巻取る。
【００４０】
４．第２銀保護層の蒸着
次に、細線加工を施した複合線材の切断面に、第１銀保護層の形成と同様に、蒸着法により所定の厚みで第２銀保護層を形成する。これにより、細線加工により破壊されて生じた超電導層や中間層の隙間が塞がれると共に、第１銀保護層１４と金属基板１１とが第２銀保護層を介して繋がる。
【００４１】
５．銅安定化層の形成
次に、第２銀保護層が形成された複合線材の周囲に、電気めっき法により、所定の厚みで銅安定化層を形成して、酸化物超電導薄膜線材の製造を完了する。このとき、銀保護層と配向金属基板とは繋がっているため、銅メッキ層の応力による銀保護層の剥離を抑制することができる。
【００４２】
６．Ｉｃ検査
最後に、作製した酸化物超電導薄膜線材の臨界電流Ｉｃを所定の検査方法により測定し、所定の超電導特性を有していることを確認する。
【００４３】
（第二の実施の形態）
図２は、第二の実施の形態における酸化物超電導薄膜線材の製造手順を説明する図である。図２に示すように、本実施の形態においては、第２銀保護層を形成した後に、第２の酸素導入工程（酸素アニール）を設け、その後、銅安定化層を形成している。
【００４４】
第２銀保護層蒸着後に酸素アニールを行うため、第２銀保護層を蒸着する際の条件に関らず、酸素不足がない酸化物超電導層を形成することができる。このため、本実施の形態においては、第１の酸素導入工程（酸素アニール）を省略することもできる。
【００４５】
（第三の実施の形態）
図３は、第三の実施の形態における酸化物超電導薄膜線材の製造手順を説明する図である。図３に示すように、本実施の形態においては、複合線材製造の過程において第１銀保護層を形成しないままスリットを行い、その後、銀保護層の形成を行い、さらに酸素アニールを行っている。
【００４６】
スリット後に銀保護層の形成を行っているため、通常の第１銀保護層の形成と共に、第２銀保護層の形成を同時に行うことができ、効率良く酸化物超電導薄膜線材を作製することができる。
【００４７】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。
【符号の説明】
【００４８】
１      酸化物超電導薄膜線材
１１    金属基板
１２    中間層
１２ａ  ＣｅＯ２層
１２ｂ  ＹＳＺ層
１２ｃ  ＣｅＯ２層
１３    酸化物超電導層
１４    第１銀保護層
１５    銅安定化層
【図１】
0005727278.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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