(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａを含有する混合希土酸化物より得られたセリウム系研摩材スラリーにおいて、
酒石酸ＮａＫまたはクエン酸三Ｎａと、縮合数が２以上の酸性リン酸塩とを添加剤として含有し、その含有量はスラリー１００質量％に対して、０．５質量％〜２０質量％であり、
硫酸、塩酸、酢酸から選ばれるいずれかのｐＨ調整剤を含まず、
そして、ｐＨが４．０〜９．５であり、
該セリウム系研摩材スラリーに標準酸化還元電位が−１．７Ｖ以上の金属であるＡｌを２４時間浸したときに、該金属の質量減少率が１％以下であることを特徴とするセリウム系研摩材スラリー。
【請求項２】
前記縮合数が２以上の酸性リン酸塩は、ウルトラポリリン酸Ｎａ、酸性ピロリン酸Ｎａ、酸性へキサメタリン酸Ｎａから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のセリウム系研摩材スラリー。
【請求項３】
添加剤は、酒石酸ＮａＫと、ウルトラポリリン酸Ｎａとの組み合わせである請求項２に記載のセリウム系研摩材スラリー。
【請求項４】
添加剤は、クエン酸三Ｎａと、酸性ピロリン酸Ｎａとの組み合わせである請求項１〜請求項３いずれかに記載のセリウム系研摩材スラリー。
【請求項５】
Ｌａを含有する混合希土酸化物における全希土類酸化物量（ＴＲＥＯ）中のＬａ２Ｏ３含有率が５質量％以上である請求項１〜４の何れかに記載のセリウム系研摩材スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌａを含有する混合希土酸化物より得られるセリウム系研摩材スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な用途にガラス材料が用いられている。特に光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板、アクティブマトリックス型ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、液晶ＴＶ用カラーフィルター、時計、電卓、カメラ用ＬＣＤ、太陽電池等のディスプレイ用ガラス基板、ＬＳＩフォトマスク用ガラス基板、あるいは光学用レンズ等のガラス基板や光学用レンズ等においては、そのガラスの被研摩面を高精度に加工することが行われている。
【０００３】
このガラス基板の表面研摩には、希土類酸化物、特に酸化セリウムを主成分とするセリウム系研摩材が用いられている。酸化セリウムは、ガラス材料の研摩において、酸化ジルコニウムや二酸化ケイ素に比べて研摩効率が数倍優れているためである。
【０００４】
このセリウム系研摩材は、水などの分散媒と混合してスラリー状態にしたセリウム系研摩材スラリー（場合により研摩材スラリーと略称する）として使用される。このセリウム系研摩材スラリーは、研摩パッドと被研摩面との間に連続的あるいは断続的に供給されるようにして研摩に用いられる。
【０００５】
このようなスラリー状態にして研摩に供されるセリウム系研摩材としては、例えば、混合希土酸化物から製造された研摩材原料を微細に粉砕したセリウム系研摩材（特許文献１参照）や、高純度のセリウムからなるコロイダルセリアと呼ばれるもの（特許文献２参照）が提案されている。これらのセリウム系研摩材は、ガラス基板の被研摩面を高精度に加工することが可能である。
【０００６】
この従来から用いられているセリウム系研摩材は、高精度な被研摩面の加工を実現するため、微細な研摩材粒子から構成されている。この微細な研摩材粒子からなる研摩材をスラリー状態にした場合、粒子の凝集が生じやすいので、スラリー中の研摩材粒子（固形分）を分散させるために、縮合リン酸塩等の分散剤とセルロースなどの固化防止剤などの添加剤が用いられている（例えば、特許文献３）。このような添加剤をスラリー中に含有させることで、スラリー中の研摩材粒子が適度に分散するため、研摩速度などの研摩特性が安定し、研摩により得られる被研摩面の品質を安定させることができる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２３１１５８号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３６３１号公報
【特許文献３】国際公開第０２／３１０７９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、研摩材粒子を分散させるための添加剤は、錯化作用等を有する物質であるため、比較的高いｐＨの研摩材スラリーとなる。このような高いｐＨ値（ｐＨ９．５より大きい）の研摩材スラリーを使用する場合、研摩材スラリーを供給する配管、研摩装置の各部材などが腐食される現象が生じる可能性がある。
【０００９】
希土類酸化物、特に、Ｌａを含有する混合希土酸化物より得られるセリウム系研摩材は、その研摩材粒子が比較的大きいため、微細化のための粉砕処理が行われるが、粉砕処理を行ったセリウム系研摩材をスラリーにすると、そのスラリーｐＨが高くなる傾向（ｐＨ１０以上）があり、研摩設備の腐食を促す傾向がある。
【００１０】
このような研摩設備における配管、研摩装置の各部材などの腐食に対しては、耐食性を備えた材料を用いて研摩設備の設計を行う対応が行われているものの、研摩設備コストの増加につながる。そのため、研摩材スラリー自体にその腐食性を抑制したものが求められている。
【００１１】
本発明は、以上のような事情の背景になされたもので、研摩設備における配管、研摩装置の各部材の腐食を極力抑制することが可能であるとともに、高精度の被研摩面を実現可能な、セリウム系研摩材スラリーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、Ｌａを含有する混合希土酸化物より得られたセリウム系研摩材スラリーにおいて、カルボキシル基を２つ以上と水酸基を１つ以上有する有機化合物（以下、単に有機化合物と略す場合がある）もしくはそれらの塩、又は縮合数が２以上の酸性リン酸塩から選ばれる少なくとも１種を添加剤として含有し、ｐＨ４．０〜９．５であることを特徴するものとした。
【００１３】
本発明のセリウム系研摩材スラリーであれば、配管や研摩装置の各部材などの腐食を極力抑制することができ、腐食されやすい傾向のある標準酸化還元電位が−１．７Ｖ以上の金属、例えばＡｌを２４時間以内の条件で浸したときに、該金属の質量減少率が１％以下であるといった良好な耐腐食性を有するので、アルミニウムを含む材料で研摩設備を作製した場合においても、その材料の腐食がほとんど進行することがない。それに加え、研摩速度などの研摩特性が安定し、ガラス基板の被研摩面を高精度に研摩することが可能となる。
【００１４】
本発明のセリウム系研摩材スラリーは、添加剤として、有機化合物もしくはそれらの塩、又は縮合数が２以上の酸性リン酸塩を用いるものである。そして、この添加剤の配合量はスラリー１００質量％に対して、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、満足な耐腐食性が得られない傾向があり、２０質量％を超えると、際立った変化が見られず、かえって他の特性を低下させる原因となりうる。
【００１５】
本発明の添加剤は、有機化合物もしくはそれらの塩、又は縮合数が２以上の酸性リン酸塩のうちの１種でも、或いは２種以上でも構成できる。
【００１６】
上記有機化合物としては、クエン酸、酒石酸、クエン酸二水素Ｋ、クエン酸二水素Ｎａ、クエン酸二水素アンモニウム、酒石酸ＮａＫ、酒石酸二Ｎａ、酒石酸二Ｋ、酒石酸二アンモニウム、クエン酸三Ｎａ、クエン酸三Ｋ、クエン酸三アンモニウム等が挙げられる。これらは１種でも２種以上を混合して用いることもできるが、ＣＯＯＨ／ＣＯＯ−で表される官能基のモル比が１以上となることが好ましい。ＣＯＯＨ／ＣＯＯ−で表される官能基のモル比が１以上となることは、カルボキシル基含有の有機化合物を１種又は２種で配合した際にスラリーのｐＨを好ましい状態、即ち４．０〜９．５に制御できる。
【００１７】
また、縮合数が２以上の酸性リン酸塩としては、ウルトラポリリン酸Ｎａ、酸性ピロリン酸Ｎａ、酸性ヘキサメタリン酸Ｎａ等が挙げられる。ウルトラポリリン酸Ｎａは、分子中の水素をアルカリ金属で一部置換したリン酸塩であり、また、酸性ピロリン酸Ｎａ及び酸性ヘキサメタリン酸Ｎａは、アルカリ金属で水素全部を置換したリン酸塩である。これらの添加剤は、スラリー中に単独で添加してもよく、組み合わせて添加してもよい。
【００１８】
なお、有機化合物と酸性リン酸塩を含有する添加剤として、１分子中の水素原子がすべてアルカリ金属或いはアンモニウムに置換された有機化合物である酒石酸ＮａＫ、クエン酸三Ｎａに縮合リン酸塩を配合したものを使用することもできる。これらの有機化合物は分子中の水素原子が全てアルカリ金属或いはアンモニウムに置換され（即ち、カルボキシル基の電離は起こらないので）ｐＨがかなり高いため、例えばウルトラポリリン酸Ｎa、酸性ピロリン酸Ｎａ等の酸性リン酸塩を添加することでｐＨを最適化する。
【００１９】
本発明の添加剤の具体的な配合例としては、単体では上記した各有機化合物、酸性リン酸塩のいずれかを個別に用いることができ、混合して添加する場合は、酒石酸ＮａＫ、酒石酸二Ｎａ、酒石酸二Ｋ、酒石酸二アンモニウムのいずれか一種と、酒石酸、ウルトラポリリン酸Ｎａ、クエン酸のいずれか一種とを組み合わせて用いることが好ましい。また、クエン酸三Ｎａ、クエン酸三Ｋ、クエン酸三アンモニウムのいずれか一種と、酸性ピロリン酸Ｎａ、クエン酸のいずれか一種とを組み合わせて用いることも好ましい。混合して添加する場合、配合される有機化合物塩は、縮合数が２以上の酸性リン酸塩である添加剤１００質量％に対して２０〜５００質量％（比率として１：５〜５：１）であることが望ましい。
【００２０】
なお、上記添加剤の中でも本発明の添加剤として最も好ましいものは、クエン酸二水素Ｋ又はウルトラポリリン酸Ｎａである。これらの添加剤であると、研摩設備の腐食を極めて効果的に抑制することができるとともに、ガラス基板の被研摩面を高精度に研摩することが可能となる。
【００２１】
上記何れの組み合わせにしても、添加した際のスラリーのｐＨは４．０〜９．５の範囲であることが必要である。この範囲内を超えると、研摩設備に対して腐食性を示す傾向が強くなるためである。また、ｐＨ４未満であると耐腐食性が低下し、ｐＨ９．５を超えると耐腐食性の向上は望めず、他の特性が逆に低下する恐れが生じる。
【００２２】
本発明のセリウム系研摩材スラリーの原料は、Ｌａを含有する混合希土酸化物であり、例えば、ミレークＭ（三井金属鉱業（株）社製、組成：全希土類酸化物換算量（ＴＲＥＯ）９５〜９９質量％、ＣｅＯ２：５０〜７０質量％、Ｌａ２Ｏ３：２５〜４０質量％、Ｐｒ６Ｏ１１：２〜８質量％、Ｎｄ２Ｏ３：０．１〜１５質量％、Ｆ：０．１質量％未満）を使用することができる。尚、原料中のＬａ２Ｏ３の含有量は、５〜５０質量％が好ましく、特に好ましくは２５〜３５質量％である。このＬａ２Ｏ３含有量は５質量％未満であると、結晶成長により粒子が硬くなりキズの原因となる。また、５０質量％を超えると付着性が悪くなる。
【００２３】
本発明に係るセリウム系研摩材スラリーは、セリウム系研摩材を１０質量％含有したセリウム系研摩スラリーを１０００ｍＬのメスシリンダーに投入した際に、２４時間後の沈降体積が２０ｍＬ以上であることが好ましい。２０ｍＬ未満であると、研摩特性（表面粗さ）に悪影響を及ぼすことになるからである。この２４時間後の沈降体積における上限値には、特に制限はなく、全く沈降しないものは分散性が良好であり、良好な研摩特性を得やすくなる傾向となる。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明のセリウム系研摩材スラリーによれば、研摩設備における配管や、研摩装置の各部材などの腐食を生じることなく、ガラス基板の被研摩面を高精度に研摩することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の最良の実施形態について、実施例及び比較例を参照しながら詳説する。まず始めに、本実施例及び比較例のセリウム系研摩材スラリーについて説明する。
【００２６】
本発明のセリウム系研摩材スラリー（以下、単に研摩材スラリーと称することがある。）は、セリウム系研摩材と水等の分散媒とを含有するものであり、更に分散剤等を含有していてもよい。ここで、分散媒としては、水、有機溶媒であって水に対する溶解度が５％以上のもの、又は、該有機溶媒を、溶解する範囲内で水と混合したものが好ましい。尚、有機溶媒としては、アルコール類、多価アルコール類、ケトン類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の使用が好適である。
【００２７】
なお、研摩材スラリー中に配合する有機化合物、酸性リン酸塩からなる添加剤の配合は、分散媒に予め混合した後に、これと研摩材スラリーを混合しても良く、或いは分散媒に予めセリウム系研摩材を混合した後に、この混合物と添加剤とを混合しても良いし、分散媒と研摩材スラリーを混合する際に配合しても良い。つまり、研摩材スラリーとする際に混合順番に特に制約はない。
【００２８】
次に、本発明のセリウム系研摩材を得るための製造方法を説明する。基本的な製造工程としては、Ｌａを含む希土類酸化物塩を原料として用い、これを粉砕して目的とする粉体スラリー研摩材を得るものである。
【００２９】
（原料）
本実施形態におけるセリウム系研摩材の原料として、Ｌａを含有する混合希土類酸化物（全希土酸化物量（ＴＲＥＯ）９７．９質量％、ＣｅＯ２／ＴＲＥＯ：６２．６質量％、Ｌａ２Ｏ３／ＴＲＥＯ：３０質量％）を１００ｋｇ使用した。この原料に純水１８５．７ｋｇを加え３５質量％に調整した。そして、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを粉砕媒体としたビーズミルにて、５回粉砕し、粒径５０ｎｍの粉体スラリーを準備した。このときのｐＨは１０．５であった。
【００３０】
なお、得られた上記研摩材スラリー中の組成は原料と同じであり、特にＬａ２Ｏ３は研摩材スラリーのＴＲＥＯ中に３０質量％含有されていた。
【００３１】
次に、上記研摩材スラリー１０ｋｇに、分散媒として純水  ２４Ｌとジメチルスルホキシド  １Ｌを使用した。そして表１に示す添加剤、例えばウルトラポリリン酸Ｎａ（関東化学社製、縮合数ｎ≧２）の場合は、ｐＨが７になるまで添加して攪拌混合した。なお、ウルトラポリリン酸Ｎａ以外の適用可能な添加剤及びその組み合わせは表１、表２に示した通りである。それぞれの配合剤を表中のｐＨとなるまで添加し、攪拌混合を行いセリウム系研摩材スラリーとした。なお、添加剤の配合量は、添加剤の種類や用いた研摩材スラリーのｐＨに応じて最適ｐＨとなるように調節する。一例として、上記ミレークＭスラリーを使用した場合の添加剤の配合量を表１及び表２に示す。
【００３２】
実施形態：  上記のようにして得られた研摩材スラリーは、Ｌａ２Ｏ３を１０質量％含むセリウム系研摩材スラリーに添加剤として、２つ以上のカルボキシル基と少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物またはそれらの塩、もしくは縮合数が２以上の酸性リン酸塩から選ばれる少なくとも１種を配合したものである。以下、添加剤を配合した研摩材スラリーの物性及び研摩材性能について説明する。
【００３３】
（物性）：まず、研摩材スラリーの物性評価方法について説明する。
ＴＥＭ径測定方法：  透過電子顕微鏡（（株）日立製作所；Ｈ−９００ＮＡＲ）にて測定し、粒子径を目視にて２００個以上測定した平均値とした。このようにして測定したＴＥＭ径は、平均５０ｎｍであった。
【００３４】
（ｐＨ測定方法）：  ｐＨメーター（（株）堀場製作所製；Ｄ−５３）を使用し、ＪＩＳ  Ｚ８８０２に従ってガラス電極法（ＪＩＳ形式Ｉ）にて測定した。
【００３５】
（研摩材性能）：次に本実施形態の研摩材スラリーに関する研摩特性の調査方法について説明する。研摩性能の評価としては、研摩速度で評価し、被研摩面の表面状態に関しては、平均表面粗さＲａで評価し、耐腐食性については、標準酸化還元電位が-１．７Ｖ以上の金属であるＡｌを研摩材スラリー中にそれぞれ２４時間浸漬後の質量減少率で評価した。
【００３６】
研摩試験：片面ポリッシングマシン（（株）エムエーティー社製）を使用して行った。研摩条件は、石英ガラス（直径６０ｍｍ）を被研摩物としてポリウレタン製の研摩パッドを用いて研摩した。そして、研摩材スラリーを２５ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、研摩面に対する圧力を９．０ｋＰａ（０．０８８ｋｇ／ｃｍ２）に設定して研摩機回転速度を６０ｒｐｍで３０分間の研摩を行った。
【００３７】
研摩速度の評価：特定時間の研摩処理を行い、研摩前後のガラス質量を測定して研摩によるガラス質量の減少量を求め、この値に基づき研摩速度を求めた。
【００３８】
研摩精度の評価：  研摩により得られたガラスの被研摩面を純水で洗浄し、無塵状態で乾燥させ、研摩精度の評価を行った。表面粗さは、研摩後のガラスの被研摩面について、１０μｍ×１０μｍの測定範囲で、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＡＦＭ）；日本ビーコ社製ナノスコープＩＩＩＡ）で測定し、その表面粗さ値Ｒａを算出した。
【００３９】
分散性の評価：各研摩材スラリーをＪＩＳ  Ｒ  ３５０５に規定する１０００ｍＬメスシリンダーに投入して、研摩材スラリー中の懸濁相と分散媒相（純水）との境界面を目盛り読みすることより、沈降体積を調べて分散性の評価値とした。そして、この沈降体積は、メスシリンダーに１０質量％の研摩材スラリーを投入後、静置して２４時間経過したときに懸濁相の容量を測定した体積である。この沈降体積は、２４時間経過後２０ｍＬ以上になることが望ましく、２０ｍＬ未満では研摩特性（表面粗さＲａ）に悪影響を及ぼす傾向になる。
【００４０】
耐腐食性の評価：  アルミ箔０．０４ｇ（２０ｍｍ×５０ｍｍ）を、表１及び表２に示した添加剤を配合した研摩材スラリー中で２４時間振とう後、アルミ箔を回収洗浄後、乾燥させて質量減少率を測定し、溶解率として評価した。
【００４１】
【表１】
0005819036.tif 000002
【００４２】
【表２】
0005819036.tif 000003
【００４３】
【表３】
0005819036.tif 000004
【００４４】
表３の結果より、まず、添加剤が、２つ以上のカルボキシル基と少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物又はそれらの塩、もしくは縮合数が２以上の酸性リン酸塩から選ばれる少なくとも１種類であれば、耐腐食性及び研摩精度などの性能を良好に保てるｐＨである４．０〜９．５に制御することが容易であり、比較例に示した他の添加剤と比べて、特に耐腐食性が改善できた。比較例７〜９のように硫酸や塩酸などのｐＨ調整剤でｐＨを最適化した場合には、耐腐食性は改善されるが、Ｒａ値が上昇、つまり、面精度の低下および分散性は改善できなかった。更に、実施例４のクエン酸二水素Ｋを添加剤とした場合と、比較例４のクエン酸水素二Ｋを添加剤とした場合との比較から分かるように、２つ以上のカルボキシル基と少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物でありｐＨも適当な範囲であっても、カルボキシル基のＣＯＯＨとＣＯＯ−のモル比が２．０と０.５であると、耐腐食性に差が出た。また、比較例１０の添加剤の組み合わせであっても同様の実験結果であった。これは明らかではないが、カルボキシル基からの水素電子の電離による耐腐食性への効果を示唆するものと考えられる。以上の結果より、本発明の添加剤として最も好ましいものは、クエン酸二水素Ｋ又はウルトラポリリン酸Ｎａであると考えられる。これらの添加剤をスラリー中に配合することで、研摩設備の腐食を極めて効果的に抑制することができるとともに、ガラス基板の被研摩面を高精度に研摩することが可能であることが分かった。