(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２と還元剤を含む原料を中空部を有する炭素電極を用いた炉に投入した後、
前記炭素電極のアーク放電部に前記中空部を介してプラズマ励起ガスを供給してアーク放電を行うことによって、前記原料を加熱すると共に、前記原料に前記炭素電極から炭素蒸気を供給し、
前記炭素蒸気と前記還元剤によって前記原料の前記ＳｉＯ２を還元してＳｉＯ蒸気を生成し、
前記ＳｉＯ蒸気を凝固してＳｉＯを回収する中空炭素電極を用いたＳｉＯの製造方法。
【請求項２】
前記ＳｉＯ２は、植物シリカであることを特徴とする請求項１に記載の中空炭素電極を用いたＳｉＯの製造方法。
【請求項３】
前記アーク放電を行うために、前記炭素電極を陽極にし、及び前記炉を陰極にした直流を供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の中空炭素電極を用いたＳｉＯの製造方法。
【請求項４】
前記原料は、前記還元剤として炭素及び／又は珪素を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の中空炭素電極を用いたＳｉＯの製造方法。
【請求項５】
ＳｉＯ２と還元剤を含む原料が投入され、中空部を有する炭素電極を用いた炉と、
前記ＳｉＯ２を還元することによって生成したＳｉＯ蒸気を凝固し、ＳｉＯを回収する生成物回収装置と、
を備えるＳｉＯの製造装置において、
前記炭素電極のアーク放電部に前記中空部を介してプラズマ励起ガスを供給してアーク放電を行うことによって、前記原料を加熱すると共に、前記原料に炭素蒸気を供給し、
前記炭素蒸気と前記還元剤で前記ＳｉＯ２を還元して前記ＳｉＯ蒸気を生成する中空炭素電極を用いたＳｉＯの製造装置。
【請求項６】
前記ＳｉＯの製造装置はさらに、
前記炭素電極のアーク放電部に前記原料を連続的に供給できるように、前記炭素電極のアーク放電部に対して前記原料を相対的に移動させる相対移動手段を備えることを特徴とする請求項５に記載の中空炭素電極を用いたＳｉＯの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＯ２を還元してＳｉＯを製造するＳｉＯの製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＯは下記の(1)及び(2)の還元反応、又は(3)の酸化反応を利用して製造される。
【０００３】
(1) ＳｉＯ２＋Ｃ→ＳｉＯ＋ＣＯ
(2) ＳｉＯ２＋Ｓｉ→２ＳｉＯ
(3) ２Ｓｉ＋Ｏ２→２ＳｉＯ
ＳｉＯは特殊な材料であるが、その用途が広がりつつあり、量産化が望まれている。現在、ＳｉＯは、バリアフィルムの蒸着材、太陽電池バックシート材、ＳｉＣ及びＳｉＮの中間生成物に用いられている。将来的には、リチウムイオン電池の負極材にも用いられようとしている。
【０００４】
上記(1)及び上記(2)の還元反応を利用した具体的なＳｉＯの製造方法として、特許文献１に記載のＳｉＯの製造方法が知られている。図１１に示すように、まず、原料１としてＳｉＯ２と還元剤である炭素及び／又は珪素との混合物を炉２に投入する。次に、０．１気圧以下に減圧した非酸化性雰囲気で加熱装置３が１３００〜２０００℃の温度域に加熱する。すると、ＳｉＯ２が還元されてＳｉＯが生成する。１３００〜２０００℃の温度域で生成したＳｉＯは蒸発し、ＳｉＯ蒸気は回収装置４によって凝固及び回収される。
【０００５】
上記(3)の酸化反応を利用したＳｉＯの製造方法として、特許文献２に記載のＳｉＯの製造方法が知られている。シリコン金属粉末をプラズマジェット中に投入して金属粉末の蒸気を得る。蒸気にしたシリコン金属粉末を酸素ガスと接触させることによりＳｉＯ蒸気を発生させる。このＳｉＯ蒸気を凝固させてＳｉＯ粉末を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平４−８１５２４号公報
【特許文献２】特公平４−７９９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の発明にあっては、ＳｉＯ２と還元剤との混合物が固体であるので、反応効率が低く、反応速度が遅く、このため生産性が劣るという問題がある。ＳｉＯ蒸気を発生させるために、製造温度を上げたり、雰囲気を減圧するなどの必要があり、製造エネルギが大きくなるという問題がある。
【０００８】
特許文献２に記載の発明にあっては、製造物がＳｉ、ＳｉＯ，ＳｉＯ２の混合物になり、ＳｉＯ収率が低く、分離工程を要するなどの問題がある。
【０００９】
そこで本発明は、低い製造エネルギで高い生産性を有するＳｉＯの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、ＳｉＯ２と還元剤を含む原料を中空部を有する炭素電極を用いた炉に投入した後、前記炭素電極のアーク放電部に前記中空部を介してプラズマ励起ガスを供給してアーク放電を行うことによって、前記原料を加熱すると共に、前記原料に前記炭素電極から炭素蒸気を供給し、前記炭素蒸気と前記還元剤によって前記原料の前記ＳｉＯ２を還元してＳｉＯ蒸気を生成し、前記ＳｉＯ蒸気を凝固してＳｉＯを回収する中空炭素電極を用いたＳｉＯの製造方法である。
【００１１】
本発明の他の態様は、ＳｉＯ２と還元剤を含む原料が投入され、中空部を有する炭素電極を用いた炉と、前記ＳｉＯ２を還元することによって生成したＳｉＯ蒸気を凝固し、ＳｉＯを回収する生成物回収装置と、を備えるＳｉＯの製造装置において、前記炭素電極のアーク放電部に前記中空部を介してプラズマ励起ガスを供給してアーク放電を行うことによって、前記原料を加熱すると共に、前記原料に炭素蒸気を供給し、前記炭素蒸気と前記還元剤で前記ＳｉＯ２を還元して前記ＳｉＯ蒸気を生成する中空炭素電極を用いたＳｉＯの製造装置である。
【発明の効果】
【００１２】
炭素電極を用いたアーク放電部は局所的にかつ即座に高温になるので、効率のよい反応場を作り出せる。しかも、原料には炭素電極から化学活性度の高い炭素蒸気が安定して供給されるので、還元反応の反応速度が著しく速い。このため、低いエネルギで高い生産性を有するＳｉＯ製造方法が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態のＳｉＯの製造方法の概要図
【図２】アーク放電部の拡大図
【図３】シリカのＳＥＭ像を示す画像（図（ａ）は籾殻由来の植物シリカを示し、図（ｂ）は一般的なシリカを示す）
【図４】本発明の一実施形態のＳｉＯの製造装置の概要図
【図５】相対移動手段の概要図
【図６】実施例で使用した黒鉛坩堝の概要図
【図７】回収蓋に付着した付着物の画像
【図８】付着物のラマン分光分析結果を示すグラフ
【図９】付着物のＸ線回折による同定結果を示すグラフ
【図１０】ＳｉＯの生成能率を示すグラフ
【図１１】従来のＳｉＯの製造装置の概要図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下添付図面に基づいて、本発明の一実施形態のＳｉＯの製造方法を説明する。図１は、本実施形態のＳｉＯの製造方法の概要図を示す。
【００１５】
図１に示すように、まず、炉６に、原料７としてＳｉＯ２と還元剤とを混合させた混合物を投入する。ＳｉＯ２には、高純度の珪砂、高純度の珪石、又は籾殻等の植物由来のシリカが用いられる。珪砂はＳｉＯ２の粒からなる砂である。珪石はＳｉＯ２を主成分とする鉱石である。珪砂及び珪石は粉末状に粉砕されている。植物シリカは例えば籾殻から製造される。籾殻にはシリカが１５〜２０％含まれている。籾殻を燃焼させ、灰中にシリカを濃縮し、灰を精製することによって、高純度の植物シリカを得ることができる。
【００１６】
還元剤には、炭素、珪素、又は炭素及び珪素が用いられる。炭素及び珪素はいずれも固体の粉末である。炭素には例えば黒鉛粉末が用いられ、珪素には例えば冶金グレードの金属珪素粉末が用いられる。
【００１７】
次に、炭素電極８を用いてアーク放電を行う。炭素電極８の下端にはアーク放電部９が局所的に形成される。炭素電極８と炉６との間には、炭素電極８を陽極にし、炉６を陰極にした直流が供給される。炭素電極８と炉６との間に電位差が生じることにより、これらの間にある気体に絶縁破壊（放電）が発生する。炭素電極８と炉６との間の気体分子は電離しイオン化が起こり、プラズマを生み出す。このプラズマ空間がアーク放電部９となり、アーク放電部９内を電流が走る。
【００１８】
図２の放電部の拡大図に示すように、炭素電極８は中空部８ａを有する中空電極である。アーク放電部９には中空部８ａを介してプラズマ励起ガスであるＡｒガスが供給される。Ａｒガスはプラズマ化してアーク放電部９を高密度のプラズマ空間にする。このため炭素電極８によるアーク放電が安定する。
【００１９】
炭素電極の下端に局所的に形成されるアーク放電部９によって原料７が局所的に加熱される。原料７の加熱によって、原料である固相のＳｉＯ２及び珪素は液化又は気化し、活発に反応する。また、原料である固相の炭素も液化又は気化したＳｉＯ２と下記の反応式(1)又は(2)に示す還元反応が進行する。この還元反応によりＳｉＯが発生する。炭素電極８によってアーク放電部９は局所的にかつ即座に高温になるので、炉全体を高温にするエネルギが不要となり、効率のよい反応場を作り出せる。
【００２０】
(1) ＳｉＯ２＋Ｃ→ＳｉＯ＋ＣＯ
(2) ＳｉＯ２＋Ｓｉ→２ＳｉＯ
ＳｉＯ２の還元反応は不活性ガス雰囲気かつ大気圧下で行われる。炉内を真空にする必要がないので、ＳｉＯの合成プロセスの構築が容易になる、という利点もある。
【００２１】
図２に示すように、アーク放電部９は、原料７を加熱するだけでなく、原料７に炭素蒸気を供給する。炭素蒸気は炭素電極８の炭素が昇華したものである。炭素電極８を陽極にし、炉６を陰極にすることで、アーク放電部９の熱が炭素電極８に効率的に供給される。このため炭素電極８の炭素の昇華が促進される。この炭素蒸気は化学活性度が高く、ＳｉＯ２を還元する役割を持つと共に、ＳｉＯ２と固相の還元剤との還元反応効率を速める役割を持つ。
【００２２】
図１に示すように、ＳｉＯはアーク放電部９から供給される熱によって蒸発する。表１に示すように、ＳｉＯの沸点はＳｉＯ２、Ｓｉ、Ｃに比較して相対的に低い。アーク放電部９から原料に供給する熱量を調整することで、ＳｉＯを選択的に蒸発させることが可能になる。上述のようにＳｉＯ２の還元反応は不活性ガス雰囲気で行われる。ＳｉＯ蒸気は不安定であり、酸素雰囲気下であると、ＳｉＯ２に酸化される。不活性ガス雰囲気にすることで、ＳｉＯが酸化するのを防止することができる。
【００２３】
【表１】
0005811002.tif 000002
【００２４】
発生したＳｉＯ蒸気は図示しない回収装置で吸引される。回収装置は、吸引したＳｉＯ蒸気を凝固してＳｉＯ粉末にし、ＳｉＯ粉末を回収する。回収装置は、例えば吸引ポンプと、集塵機と、を備える。集塵機には、フィルタータイプ、サイクロン、電気集塵装置等様々なものを用いることができる。なお、炉内の圧力は大気圧に設定されるが、回収装置によって炉内の気体が吸引される。不活性ガスの吹き込みと回収装置による吸引のバランスから、炉内の圧力が０．８〜１．２気圧の範囲内で変化してもよい。
【００２５】
図３は、籾殻由来の植物シリカと珪砂又は珪石由来の一般的なシリカとを比較したＳＥＭ像を示す。籾殻由来の植物シリカは一般的なシリカと比較して多孔質であり、比表面積が大きい。それゆえ反応性が高く、一般的なシリカを使用した場合に比べて低い雰囲気温度で還元反応が進行する。
【００２６】
図４は、本発明の一実施形態のＳｉＯの製造装置を示す。本実施形態のＳｉＯの製造装置は、ＳｉＯ２を還元してＳｉＯ蒸気を生成させる炉１１と、ＳｉＯ蒸気を凝固させて回収する回収装置１２と、を備える。図中符号１３は炉本体、１４は炭素電極、１５は原料供給ホッパ、１６は回転皿、１７ａ，１７ｂは歯車、１８はモータである。
【００２７】
炭素電極１４にＡｒガスを供給しながらアーク放電を行うと、ＳｉＯ２が還元されてＳｉＯ蒸気が発生するのは、図１に示す概要図と同一である。この実施形態の製造装置では、炭素電極１４のアーク放電部１９に連続的に原料２０を供給できるように、アーク放電部１９に対して原料２０を相対的に移動させる相対移動手段１６〜１８を備える。
【００２８】
図５に示すように、回転皿上１６にはリング状の溝２１が形成される。リング状の溝２１には原料供給ホッパ１５から原料２０が投入される。回転皿１６は歯車１７ａ，１７ｂを介してモータ１８に連結されており、垂直軸の回りを回転するようになっている。回転皿１６が回転すると、原料供給ホッパ１５から溝２１上に投入された原料２０が炭素電極１４のアーク放電部１９まで搬送される。新しい原料２０が連続的にアーク放電部１９に供給されるので。原料２０の連続的な処理が可能になる。
【００２９】
図４に示すように、炉本体１３には不活性ガスであるＮ２が供給される。還元反応により生成したＳｉＯ蒸気は回収装置１２に吸引され、回収装置１２にて凝固及び回収される。なお、炉本体１３に供給されるガスは不活性なものであればＡｒでもかまわず、酸化性ガスが混入しない状態では、特に供給しなくとも良い。
【実施例１】
【００３０】
図６に示す黒鉛坩堝３０（反応炉）内に２００ｍｇの原料３１を投入した。原料３１には、籾殻由来の植物シリカと炭素（カーボンブラック）の混合物を使用した。炭素電極３２に通電し、放電条件：２０Ｖ、２００−２２０Ａ、１０分未満でアーク放電を行った。アーク放電中、炭素電極３２にＡｒガスを供給した。また、アーク放電中、黒鉛坩堝３０にＮ２ガスを供給し、黒鉛坩堝３０内を不活性ガス雰囲気にした。すると、原料のＳｉＯ２が還元されてＳｉＯの蒸気が発生した。ＳｉＯの蒸気は回収蓋３５で冷却され、付着物３３になった。アーク放電中の黒鉛坩堝３０の温度を測定したところ数百℃であった。アーク放電部３４の温度は数千度〜１万度と推測されるが、黒鉛坩堝３０の温度は低いものであった。
【００３１】
図７は回収蓋３５に付着した付着物３３の実際の画像を示す。回収蓋３５には黄土色の粉体が付着した。ＳｉＯは黄土色を示すので、実際の画像からＳｉＯが付着したものと推測された。
【００３２】
付着物３３の組成を定性的に調べるために、付着物３３のラマン分光分析を行った。リファレンスとして、市販されているＳｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＣについてもラマン分光分析を行った。図８にその結果を示す。付着物３３は市販されているＳｉＯに類似したラマンスペクトルを示した。付着物３３の大部分はＳｉＯであると推測される。
【００３３】
図９に示すように、付着物３３のＸ線回折による同定を行った。ピーク値は回折角２０〜３０度の範囲内にあり、主体がＳｉＯであることが確認された。
【００３４】
また、原料を異ならせて同様のアーク放電も行った。原料として植物シリカのみで還元剤を混合しない場合、植物シリカに珪素を混合した場合についても、同様にアーク放電を行った。植物シリカのみの場合でも、回収蓋３５にＳｉＯが付着した。還元剤を混合しなくても、炭素電極から発生する炭素蒸気が還元剤として機能することが確認できた。ただし、発生するＳｉＯの量は少ないものとなった。また、還元剤として珪素を混合した場合は、炭素を混合した場合よりも多量のＳｉＯが発生した。
【００３５】
図１０はＳｉＯの生成能率を示すグラフである。図１０の横軸は放電時間を表し、縦軸は生成能率（時間当たりの回収量）を表す。放電時間が１分以内の短い時間で生成能率がピーク的に高くなり、放電時間を長くするほど生成能率が減少した。このことから、アークに放電によるＳｉＯの反応時間は短く、アーク放電を行った直後にＳｉＯが製造されることがわかった。図１０中ひし形で示す籾殻由来の植物シリカは一般的なシリカに比べ、生成能率が２〜３割高かった。また、還元剤として珪素を用いた場合、炭素を用いた場合よりも生成能率が高くなることがわかった。
【符号の説明】
【００３６】
６…炉
７…原料
８…炭素電極
８ａ…中空部
９…アーク放電部
１１…炉
１２…回収装置
１４…炭素電極
１６…回転皿
１７ａ，１７ｂ…歯車
１８…モータ
１６-１８…相対移動手段
１９…アーク放電部
２０…原料
３０…黒鉛坩堝
３１…原料
３２…炭素電極
３３…付着物
３４…アーク放電部
３５…回収蓋
【図１】
0005811002.tif 000003
【図２】
0005811002.tif 000004
【図３】
0005811002.tif 000005
【図４】
0005811002.tif 000006
【図５】
0005811002.tif 000007
【図６】
0005811002.tif 000008
【図７】
0005811002.tif 000009
【図８】
0005811002.tif 000010
【図９】
0005811002.tif 000011
【図１０】
0005811002.tif 000012
【図１１】
0005811002.tif 000013