(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン型リン酸鉄リチウムの単相一次粒子および該一次粒子が凝集した二次粒子からなり、且つＸ線回析における（３１１）面の回折ピーク半価幅が０．１〜０．３°および走査型電子顕微鏡観察から求められる該一次粒子の平均粒径が０．０５〜０．５μｍであるリチウム二次電池用正極活物質を製造するための原料として用いられる前駆体であって、
２価の鉄塩とリン酸を含有する混合水溶液（ａ）と、水酸化リチウムを含有するリチウム水溶液（ｂ）とを混合して、リチウム鉄リン酸組成物を晶析させることによって得られ、且つＸ線回析において、該リチウム鉄リン酸組成物に由来する回折ピークが未検出の状態であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
【請求項２】
ナトリウム含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
【請求項３】
２価の鉄塩とリン酸を含有する混合水溶液（ａ）と、水酸化リチウムを含有するリチウム水溶液（ｂ）とを混合して、反応水溶液（ｃ）を形成し、該リチウム水溶液（ｂ）により混合後の該反応水溶液（ｃ）をｐＨ８〜９の範囲となるように制御して、反応させることにより、リチウム鉄リン酸組成物を晶析させる晶析工程、及び該リチウム鉄リン酸組成物を水洗後、非酸化性雰囲気中で乾燥させる乾燥工程からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項４】
前記ｐＨ制御のために、さらにアルカリ金属水酸化物を、前記反応水溶液（ｃ）に添加することを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記２価の鉄塩が硫酸第一鉄水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）であることを特徴とする請求項３又は４に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体を、導電性炭素質材料生成物と混合して混合物とした後、不活性または還元雰囲気中において３５０〜７００℃で加熱して熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理前に、前記前駆体を乾式または湿式粉砕することを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法および該正極活物質の前駆体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源として、リチウムイオン二次電池が広く使用されている。このリチウムイオン二次電池については、コバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告がなされて以来、コバルト酸リチウムに関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
しかしながら、Ｃｏは、地球上に偏在し、希少な資源であるため、コバルト酸リチウムに代わる新たな正極活物質として、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等の開発が進められている。
【０００３】
上記正極活物質の中でも、オリビン型リン酸リチウム化合物であるＬｉＦｅＰＯ４は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きいという特徴を有している。そして、Ｆｅは、資源が豊富で安価であることに加え、ＬｉＦｅＰＯ４は、安定なポリリン酸骨格を有するため、酸素原子を放出しにくく、安全性に優れるため、コバルト酸リチウムに代わる新たなリチウム二次電池の正極活物質としての期待は大きい。
しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４は、電子伝導性が低いため、そのままでは十分な電極特性が得られない。これらの欠点を改善するため、数百ｎｍへの粒子の微細化、黒鉛などの導電材との複合化、このＦｅの一部を他の金属で置換したＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質とするリチウム二次電池が提案されている。
【０００４】
一般的なＬｉＦｅＰＯ４の製造方法としては、当初から知られているシュウ酸鉄とリン酸水素アンモニウムおよび炭酸リチウムなどのリチウム塩の組み合わせ以外に、リン酸第一鉄含水塩とリチウム塩、あるいは硝酸アンモニウム鉄とリチウム塩などの固体原料の組み合わせを用い、これらを混合して焼成することで、固相反応によりオリビン構造を持つＬｉＦｅＰＯ４を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。また、鉄源としては、リン酸塩の他にも、金属鉄粉や鉄酸化物を用いる方法も提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
これらの製造方法では、それぞれの成分に対して個別の原料を用いるため、構成成分が十分に拡散して均一組成を持つ良好なオリビン構造を得るためには、比較的高い焼成温度が必要となる。
しかしながら、高温で焼成を行うと、平均粒径が数μｍ〜数十μｍまで粗大化し、また、その粒子は、結晶が発達し、非常に硬いものとなる。このため、反応性が悪く、また、粉砕等の加工がし難いという欠点がある。この結果、リチウム二次電池用正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ４の用途展開を困難なものとしている。
【０００５】
一方、低温でオリビン構造を得る方法として、高圧を付加する水熱合成法も提案されている（例えば、特許文献５参照。）。この方法によれば、低温で微細なオリビン構造が得られるが、特別な高圧容器を必要とするばかりか、装置も複雑であり、工業的生産には、不向きである。
また、このような高圧容器を用いずに、均一な組成の反応前駆体を得る試みとして、溶液の噴霧乾燥法や静置乾燥固化なども提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
しかしながら、これらの方法では、媒体である水を除去するために、大きな熱量を必要とするため、生産性に劣る。
【０００６】
その他に、目的組成を有する反応前駆体を得る試みとしては、リチウム塩と鉄塩とを含有するリン酸水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液を混合して、リチウムと鉄との複合リン酸化物の共沈体を得る方法も、提案されている（特許文献７参照。）。
しかしながら、この提案においては、詳細な反応条件は明らかにされておらず、また、例えば、水酸化ナトリウムを用いて中和反応を行うと、反応途中で生成するナトリウム塩などが混入し、電池特性に悪影響を与える恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２９２３０７号公報
【特許文献２】特開２００６−０５６７５４号公報
【特許文献３】特開２００８−００４３１７号公報
【特許文献４】特開２００８−１５９４９５号公報
【特許文献５】特開２００５−２７６４７４号公報
【特許文献６】特開２００６−１３１４８５号公報
【特許文献７】特開２００２−１１７８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術の問題点に鑑み、リチウム二次電池用正極活物質の製造原料として、好適な均一微細な前駆体を提供するとともに、これを用いることによって得られる、より微細で不純物の少ない優れた正電池特性を有する正極活物質とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために、リチウム二次電池用正極活物質として有用なＬｉＦｅＰＯ４リチウム二次電池用正極活物質について、鋭意研究を重ねた結果、２価の鉄塩およびリン酸を含む混合水溶液と、水酸化リチウムを含有するリチウム水溶液とを、特定ｐＨ条件下で反応させることにより、得られる微細均一で反応性に優れた前駆体を、熱処理することにより、優れた正極活物質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、オリビン型リン酸鉄リチウムの単相一次粒子および該一次粒子が凝集した二次粒子からなり、且つＸ線回析における（３１１）面の回折ピーク半価幅が０．１〜０．３°および走査型電子顕微鏡観察から求められる該一次粒子の平均粒径が０．０５〜０．５μｍであるリチウム二次電池用正極活物質を製造するための原料として用いられる前駆体であって、
２価の鉄塩とリン酸を含有する混合水溶液（ａ）と、水酸化リチウムを含有するリチウム水溶液（ｂ）とを混合して、リチウム鉄リン酸組成物を晶析させることによって得られ、且つＸ線回析において、該リチウム鉄リン酸組成物に由来する回折ピークが未検出の状態であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質前駆体が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ナトリウム含有量が０．５質量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質前駆体が提供される。
【００１２】
一方、本発明の第３の発明によれば、２価の鉄塩とリン酸を含有する混合水溶液（ａ）と、水酸化リチウムを含有するリチウム水溶液（ｂ）とを混合して、反応水溶液（ｃ）を形成し、該リチウム水溶液（ｂ）により混合後の該反応水溶液（ｃ）をｐＨ８〜９の範囲となるように制御して、反応させることにより、リチウム鉄リン酸組成物を晶析させる晶析工程、及び該リチウム鉄リン酸組成物を水洗後、非酸化性雰囲気中で乾燥させる乾燥工程からなることを特徴とする第１又は２の発明に係るリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記ｐＨ制御のために、さらにアルカリ金属水酸化物を、前記反応水溶液（ｃ）に添加することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第３又は４の発明において、前記２価の鉄塩が硫酸第一鉄水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第６の発明によれば、第１又は２の発明に係るリチウム二次電池用正極活物質前駆体を、導電性炭素質材料生成物と混合して混合物とした後、不活性または還元雰囲気中において３５０〜７００℃で加熱して熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、前記熱処理前に、前記前駆体を乾式または湿式粉砕することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明は、上記の如く、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質前駆体などに係るものであるが、その好ましい態様として、次のものが包含される。
（１）第３の発明において、前記晶析工程における晶析時の反応温度は、５〜８０℃であり、および晶析時の雰囲気は、窒素などの不活性ガス雰囲気であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
（２）第３の発明において、前記乾燥工程では、非酸化性雰囲気は、不活性雰囲気または真空雰囲気であり、および乾燥温度は、３５〜２５０℃であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
（３）第６の発明において、熱処理時間は、２〜２０時間であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（４）第６又は７の発明に係るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法から得られるリチウム二次電池用正極活物質を正極に用いてなる二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、均一微細なオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）粒子からなり、該正極活物質を用いた正極により構成される電池は、ＬｉＦｅＰＯ４の理論放電容量に近い値を示し、優れた特性を示すものとなる。
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質前駆体は、結晶性が低く、熱処理することにより、容易に上記正極活物質が得られるものである。
さらに、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、有毒物質を用いずに容易に高収率で上記正極活物質が得られるものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を項目毎に、詳細に説明する。
【００１７】
１．リチウム二次電池用正極活物質
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（以下、単に本発明の正極活物質と記載することがある）は、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の単相一次粒子および該一次粒子が凝集した二次粒子からなり、且つＸ線回析における（３１１）面の回折ピーク半価幅（または半値全幅）が０．１〜０．３°、および走査型電子顕微鏡観察から求められる前記一次粒子の平均粒径が０．０５〜０．５μｍであることを特徴とする。
【００１８】
上記回折ピーク半価幅と一次粒子の平均粒径の両方を有することにより、リン酸鉄リチウム粒子が十分な結晶性を有するとともに、微細な粒子となり、電池の電解液との反応性が向上してリチウム二次電池用正極活物質として優れた特性、特に電池容量を有するものとなる。
一方、前記平均粒径が上記範囲であっても、回折ピーク半価幅が０．３°を超えた場合には、リン酸鉄リチウム粒子の結晶性が十分でなく、正極活物質として優れた特性は得られない。また、回折ピーク半価幅が上記範囲であっても、平均粒径が０．５μｍを超えた場合には、結晶性が十分であってもリン酸鉄リチウム粒子が粗大となるため、優れた特性は得られない。
なお、本発明の正極活物質の形態は、上記一次粒子が集合してなる平均粒径１〜６０μｍの集合体粒子（二次粒子）であってもよい。
【００１９】
また、一方、前記回折ピーク半価幅が０．１°未満になると、リン酸鉄リチウム粒子が粗大となり、そして、平均粒径が０．０５μｍ未満になると、リン酸鉄リチウム粒子の十分な結晶が得られず、いずれの場合も、正極活物質として優れた特性が得られない。
ここで、回折ピーク半価幅は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折で測定し、結晶面である（３１１）面の結晶性を評価している。その技術的意義は、以下のとおりである。
一般に、ＸＲＤ回折ピークは、結晶性と関係が深く、結晶性が高い（原子配列が規則的な）ほど、回折ピークが高く、かつ幅が狭くなる。また一方、回折ピークは、結晶子の大きさにも影響を受け、結晶子が微細になると、結晶性が悪い状態と同様に、回折ピークが低く、かつ幅が広くなる。さらに、粗大粒子では、多結晶となることが多いが、本発明に係る微細な一次粒子では、単結晶に近い状態となり、結晶子の大きさにより、一次粒子の大きさを評価できる。本発明では、ＬｉＦｅＰＯ４で大きな回折ピークが現れる（３１１）面の回折ピークにより、結晶性と結晶子の大きさを評価している。その結果、回折ピーク半価幅と一次粒子平均径が上記範囲となることにより、微細かつ結晶性に優れた一次粒子が得られることになる。
【００２０】
また、前記一次粒子表面は、リチウム二次電池用正極活物質全量に対して、含有される炭素量で３〜１０質量％、好ましくは３〜８質量％の導電性炭素質材料で被覆されていることが好ましい。
本発明の正極活物質を構成するリン酸鉄リチウム粒子は、導電性が低いため、上記範囲の導電性炭素質材料で被覆されることにより、該粒子間で十分な導電性が確保され、正極活物質として、優れた特性が得られる。導電性炭素質材料の被覆量が３質量％未満では、十分な導電性が確保されず、一方、導電性炭素質材料の被覆量が１０質量％、好ましくは８質量％を超えると、正極活物質の体積当たりのリン酸鉄リチウム粒子量が減少するため、電池の体積当たりの電池容量が減少して、不利である。
上記導電性炭素質材料（または炭素材料）としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等の天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。この中、ケッチェンブラックが微粒なものを工業的に容易に入手できるため、特に好ましい。
また、上記導電性炭素質材料からなる被覆層は、例えば、上記導電性炭素質材料の他、ショ糖等の炭素を含む有機材料をその原料化合物（前駆体）と混合し、焼成して上記正極活物質を得る際に、有機材料を燃焼させて導電性を有するカーボンを生じさせると共に、該カーボンを正極活物質の粒子に被覆させることにより形成することもできる。
【００２１】
本発明の正極活物質の不純物としてのナトリウム（Ｎａ）含有量は、少ないほど好ましく、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。ナトリウム含有量が０．５質量％を超えると、正極活物質中でリン酸ナトリウムとなって、該正極活物質を用いた電池の性能を低下させることがある。
【００２２】
上記正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０〜１００ｍ２／ｇ、より好ましくは３０〜７０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の場合は、電池に用いた場合に電解液との反応面積が十分に得られず、高容量とならない。また、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇを超えると、かさ密度が高くなりすぎ、容積が制限される電池材料としては不利である。
【００２３】
本発明の正極活物質は、正極、負極、セパレータ及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質として、好適に用いることができ、得られるリチウム二次電池は、高容量で安全性の高いものとなる。
また、上記正極活物質は、公知の他のリチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン系複合酸化物などのリチウム金属複合酸化物と併用して用いることにより、従来のリチウム二次電池の安全性を、更に向上させることができる。この場合、併用する上記他のリチウム金属複合酸化物は、特に制限されるものではなく、一般的なものを用いることができる。
【００２４】
２．リチウム二次電池用正極活物質前駆体
本発明のリチウム二次電池用正極活物質前駆体（以下、単に本発明の前駆体と記載することがある）は、上記正極活物質の原料として用いられるものであって、２価の鉄塩とリン酸を含有する混合水溶液（ａ）と、水酸化リチウムを含有するリチウム水溶液（ｂ）とを混合して、リチウム鉄リン酸組成物を晶析させることによって得られ、且つＸ線回析において、該リチウム鉄リン酸組成物に由来する回折ピークが未検出の状態であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の前駆体は、一次粒子の平均粒径が０．０５μｍ以下であり、また、Ｘ線回析において前記リチウム鉄リン酸組成物に由来する回折ピークが未検出の状態にあることが重要な意義を持つ。
すなわち、前記前駆体は、非晶質の状態にあり、反応性に優れ、低温での焼成により、容易に結晶化して、上記微細なリン酸鉄リチウム粒子が生成する。ここで、上記回折ピークが未検出の状態とは、ピークがブロードな状態となり、回折角が特定されない状態、すなわち、Ｘ線回析装置で機械的に検出されない状態にあることを意味する。一方、上記回折ピークが検出されるような結晶性の高い前駆体は、リン酸鉄リチウム粒子を生成させるためには、反応性が低く、高温での焼成が必要となり、該粒子も粗大化する。
【００２６】
上記前駆体は、オリビン構造が形成されてなく、非晶質的な構造を持っているが、一部にＦｅ３（ＰＯ４）２やＬｉ３ＰＯ４の結晶性ピークが弱く見られる場合がある。しかし、この場合においても、極めて微細に各相が分散しているため、反応性は高い。
【００２７】
上記前駆体は、２価の鉄塩とリン酸を含有する混合水溶液（ａ）と、水酸化リチウムを含有するリチウム水溶液（ｂ）とを混合して、中和晶析させることによって得られる。中和晶析することにより、前駆体を構成する成分が均一に混合され、かつ結晶性および粒子径の制御も、容易に行うことができる。
したがって、上記前駆体は、例えば、リン酸鉄とリン酸リチウムを混合した前駆体とは異なり、上記正極活物質の目標組成を有し、成分の均一性および反応性に優れるため、上記混合による前駆体の焼成温度よりも、低い熱処理温度でオリビン構造を得ることができ、リン酸鉄リチウム粒子の粗大化、焼結を抑制できる。
【００２８】
本発明の前駆体は、高純度が要求されるリチウム電池正極材料の製造原料として用いられるため、高純度が要求される。特に、上記正極活物質のナトリウム含有量が０．５質量％以下であることが好ましいため、本発明の前駆体のナトリウム含有量も、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。前駆体のナトリウム含有量が０．５質量％を超えると、前駆体から正極活物質中を生成させる過程で、ナトリウムを除去する工程が必要となり、ナトリウム除去の工程を採用しない場合には、上記正極活物質のナトリウム含有量が０．５質量％を超えることがある。
【００２９】
３．リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造法
本発明の前駆体の製造方法は、２価の鉄塩とリン酸を含有する混合水溶液（ａ）と、水酸化リチウムを含有するリチウム水溶液（ｂ）とを混合して、反応水溶液（ｃ）を形成し、該リチウム水溶液（ｂ）により、混合後の該反応水溶液（ｃ）をｐＨ８〜９の範囲となるように、制御して反応させることにより、リチウム鉄リン酸組成物を晶析させる晶析工程、および該リチウム鉄リン酸組成物を水洗後、非酸化性雰囲気中で乾燥させる乾燥工程からなることを特徴とする。
以下、工程毎に説明する。
【００３０】
（１）晶析工程
本発明の前駆体は、微細構造を有するとともに低結晶性であるため、中和晶析法を用いることが最適であり、その晶析条件を制御することにより、得られる。
晶析工程においては、２価の鉄塩とリン酸を含有する混合水溶液（ａ）と、水酸化リチウムを含有するリチウム水溶液（ｂ）とを混合することにより、上記正極活物質の目標組成を有し、均一に成分が混合された反応水溶液（ｃ）を形成することができる。
ここで、先ず、２価の鉄塩とリン酸を含有する混合水溶液（ａ）を調製するが、２価の鉄塩もしくはリン酸と、上記リチウム水溶液（ｂ）とを先に混合すると、反応生成物が生じるため、その後に未混合の２価の鉄塩もしくはリン酸と混合しても、成分的に均一に混合された前駆体が得られない。
【００３１】
具体的には、先ず、リン酸を２価の鉄塩中の鉄原子に対するモル比で、目的物であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の組成に合わせ、好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９５〜１．０５となるように、２価の鉄塩とリン酸を溶解して、上記混合水溶液（ａ）を調製する。
ここで、該混合水溶液の濃度は、２価の鉄塩とリン酸を溶解できる濃度であれば、特に制限はないが、２価の鉄塩の濃度で０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．０モル／Ｌとすることがより好ましい。
一方、上記リチウム水溶液（ｂ）は、上記混合後の反応水溶液（ｃ）の成分がＬｉＦｅＰＯ４の組成となるように、リチウム含有量を調整するが、２価の鉄塩中の鉄原子に対するモル比で、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９５〜１．１とすることが望ましい。
【００３２】
前記２価の鉄塩としては、例えば、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、酢酸鉄、蓚酸鉄等が挙げられ、これらの中から少なくとも１種もしくはその混合物を用いることができ、また、これらは含水物であっても無水物であってもよい。これらの中では、硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）が工業的に容易に入手することができ、安価であるため、特に好ましい。
【００３３】
このように、晶析工程において、組成の調整を行うことにより、目的物であるＬｉＦｅＰＯ４の均一な組成分布を持つ前駆体が得られることが、本発明の前駆体の製造方法の大きな特徴である。このため、後工程で成分調整のために、原料を追加して焼成時に固相反応を行わせる必要がなく、焼成温度の低温化が可能となる。
前記混合水溶液（ａ）は、鉄およびリン酸を含有する酸性溶液であり、リチウムを含有する前記リチウム水溶液（ｂ）と混合して、上記反応水溶液（ｃ）を形成することで、中和され、晶析反応により、上記前駆体が生成する。
上記晶析時は、水酸化リチウム又はリチウム水溶液（ｂ）の添加により、反応水溶液（ｃ）をｐＨ８〜９の範囲に制御する。ｐＨ８未満の酸性または中性領域で反応させると、リチウムが沈澱し難く、一方、ｐＨ９を超える高アルカリ領域では、Ｆｅが水酸化物化してしまい、均一に混合されたリチウム鉄リン酸組成物が得られない。ｐＨ８〜９の範囲で、反応水溶液（ｃ）を反応させることにより、リチウムとＦｅがリン酸塩として晶出し、目的組成であるＬｉＦｅＰＯ４組成のリチウム鉄リン酸組成物を得ることができる。
【００３４】
上記ｐＨの制御は、水酸化リチウム又はリチウム水溶液（ｂ）の添加により行うが、補助的なｐＨの調整に、他の無機アルカリなどを併用することができる。無機アルカリとしては、水酸化ナトリウムが、工業的に入手が容易で安価であり、好ましい。しかしながら、水酸化リチウム又リチウム水溶液（ｂ）のみを用いる場合には、得られる前駆体中に、ナトリウムが実質的に含有されない状態とすることができるが、水酸化ナトリウムを用いた場合には、該前駆体中に、ナトリウムが残留することがある。このため、上記ｐＨの調整に用いる水酸化ナトリウムの量は、上記ｐＨの範囲内となるように、最小限度とすることが好ましい。
【００３５】
上記混合水溶液（ａ）とリチウム水溶液（ｂ）の混合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、いずれかの原料水溶液に、他方の原料水溶液を添加するシングルジェット法、また、両水溶液を同時に反応系に添加するダブルジェット法を用いることができる。シングルジェット法を用いる場合は、上記混合後の反応水溶液（ｃ）のｐＨが８〜９となるように調整すればよい。一方、ダブルジェット法では、予めｐＨを調整した反応系内に上記両水溶液を同時添加するが、一方の水溶液の流量を一定として、除々に反応系内に導入し、ｐＨコントローラで他方の水溶液の流量を調整する方法が、安定した品質のものを得るために好ましい。
【００３６】
上記シングルジェット法であれば、アルカリにｐＨ調整され、リチウムが存在する反応系内、すなわちリチウム水溶液（ｂ）に、ＬｉＦｅＰＯ４の組成と同じ比率で、鉄とリンが共存する混合水溶液（ａ）を添加することにより、均一にリン酸の解離が起こり、これと周囲に所定比で共存するリチウムイオンおよび鉄イオンと反応して、均一に目標組成であるＬｉＦｅＰＯ４の平均組成を持つ前駆体が生じる。このような前駆体は、組成が極めて均一であるために、反応性のよいものとなると、考えられる。
また、上記ダブルジェット法においても、一定のｐＨに制御された反応水溶液中で、上記両水溶液が接触することにより、同様の反応が起こると考えられる。ダブルジェット法は、混合中のｐＨを常に上記ｐＨの範囲に制御することが可能であり、Ｆｅ３（ＰＯ４）２やＬｉ３ＰＯ４等の異相の晶析のおそれがなく、均一に混合されたリチウム鉄リン酸組成物が得られるため、好ましい。上記混合中のｐＨを常に上記ｐＨの範囲に制御するためには、予め混合前の水溶液のｐＨを８〜９に制御しておくことが好ましく、ｐＨ制御は、水酸化リチウムの添加によって行うことが好ましい。
【００３７】
上記晶析時の反応温度は、特に限定されるものではなく、通常は５〜８０℃、好ましくは１５〜４０℃である。反応温度が５℃未満であると、反応水溶液中での鉄の溶解度が低いため、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）等の異相が晶析することがある。一方、反応温度が８０℃を超えると、鉄の酸化が起こり、酸化鉄等の異相が晶析することがある。
また、上記晶析時の雰囲気としては、大気雰囲気でも可能であるが、鉄の酸化が起こりやすく、酸化鉄（ＦｅＯ）等の異相が晶析することがある。このため、非酸化性雰囲気とすることが好ましく、窒素などの不活性ガス雰囲気中で、反応を行うことがより好ましい。
上記晶析工程に用いられる装置としては、反応を均一に生じさせるため、撹拌装置付の反応槽が好ましく、晶析時の雰囲気制御を可能とするため、密閉構造を有するものとすることがより好ましい。
晶析反応終了後、ろ過、遠心分離などにより、固液分離して、リチウム鉄リン酸組成物を回収する。
【００３８】
（２）乾燥工程
乾燥工程では、不純物を除去するため、上記晶析工程で得られたリチウム鉄リン酸組成物を十分に水洗した後、乾燥させる。特に、晶析工程において、ｐＨ調整のため、水酸化ナトリウムを用いた場合には、ナトリウム含有量が０．５質量％以下となるまで、水で十分に洗浄することが好ましい。
ここで、上記リチウム鉄リン酸組成物は、微細でかつ非晶質的な構造を持っているため、水洗により、ナトリウムが容易に除去可能である。
【００３９】
晶析工程で得られたリチウム鉄リン酸組成物は、乾燥時に酸化しやく、鉄が２価から酸化すると、後工程の熱処理によって、ＬｉＦｅＰＯ４を得ることが困難となる。
このため、洗浄後の乾燥は、非酸化性雰囲気中で行う。非酸化性雰囲気中であれば、特に限定されるものではないが、不活性雰囲気中または真空雰囲気中で行うこと好ましい。
また、乾燥温度は、酸化が抑制可能な範囲であればよく、２５０℃以下とすることが好ましく、１００℃以下とすることがより好ましい。一方、３５℃未満では、乾燥に時間がかかるため、好ましくない。
【００４０】
一方、酸化を抑制できる温度範囲では、大気雰囲気中で乾燥させることも、可能である。大気雰囲気の場合、乾燥温度は、３５〜５０℃とすることが好ましく、４０〜５０℃で行うことがより好ましい。３５℃未満では、乾燥に時間がかかり、一方、５０℃を超えると、２価の鉄の酸化が起こることがある。
また、乾燥工程で用いる装置は、静置式または流動床式等の撹拌式のいずれの乾燥装置でも可能であるが、鉄の酸化を抑制するため、雰囲気制御可能な乾燥装置とすることが好ましい。
【００４１】
４．リチウム二次電池用正極活物質の製造法
本発明の正極活物質の製造方法は、上記前駆体を、導電性炭素質材料生成物と混合して、混合物とした後、不活性または還元雰囲気中において、３５０〜７００℃で加熱して、熱処理するものである。
【００４２】
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、導電性が低く、リチウム二次電池の正極活物質として、好適なものとするためには、ＬｉＦｅＰＯ４の粒子表面を導電性炭素質材料（または導電性炭素材料）で被覆する必要がある。
このため、上記熱処理前に、上記前駆体を、導電性炭素質材料生成物（導電性炭素質材料を生成する物質を意味する。）と混合する。用いる導電性炭素質材料（または炭素材料）生成物としては、前記したように、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、ショ糖、アスコルビン酸その他、分解によって炭素質を生じる有機化合物等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。この中で、アセチレンブラック、ショ糖は、導電性炭素材料による被覆を容易に形成でき、工業的に入手も容易であるため、特に好ましい。
また、導電性炭素材料に含まれる炭素原子の量は、熱処理により、導電性炭素材料生成物より減少する傾向がある。このため、導電性炭素材料生成物の配合量は、熱処理後に含有される炭素量に対して、質量比で４０〜１００％多くすることが好ましく、５０〜１００％多くすることがより好ましい。
【００４３】
上記混合は、上記前駆体と導電性炭素質材料生成物が均一に混合されるように、ブレンダー等を用いて、乾式で十分に行うことが好ましい。
【００４４】
また、上記前駆体を、熱処理前、すなわち上記混合の前後において、乾式または湿式粉砕することが好ましい。粉砕することによって、その後の熱処理で得られる正極活物質がより微細となるとともに、微細なＬｉＦｅＰＯ４の粒子表面を、導電性炭素材料で均一に被覆することができるため、電池の正極材に用いられた場合における放電容量を向上させることができる。導電性炭素材料で均一に被覆させるためには、上記混合後に粉砕を行うか、または混合と粉砕を同時に行うことがより好ましい。
上記粉砕は、容器中に上記前駆体または混合物とボール、ビーズ等の粉砕媒体を入れ、該媒体同士を衝突させることで、主として該媒体の剪断・摩擦作用によって行うことが好ましい。粉砕媒体を用いた混合により、混合と粉砕を同時に行うことができる。
用いることができる粉砕機としては、転動ボールミル、振動ミル、遊星ミル、媒体攪拌ミルなどせん断力を有する粉砕機が好ましい。このような装置としては、市販されているものを利用することができる。
【００４５】
上記粉砕媒体の粒径は、１〜１５ｍｍであると、粉砕が十分に行えるため、好ましい。また、該媒体の材質は、ジルコニア、アルミナのセラミックであることが、硬度が高く、耐摩耗性が高いこと及び被砕物の金属汚染を防止することができることから、好ましい。
また、前記粉砕媒体は、空間容積５０〜９０％で容器内に粉砕媒体を収納し、流動媒体による剪断力と摩擦力を適切に管理するため、粉砕機の運転条件を適宜調整して、粉砕処理することが好ましい。
【００４６】
さらに、本発明の正極活物質の製造方法においては、必要に応じて、上記熱処理前に上記混合物を加圧成形処理して、更に、前駆体と導電性炭素質材料生成物の接触面積を高めると、放電容量とサイクル特性をより向上させることができる。加圧成形処理のプレス成形機は、ハンドプレス、打錠機、ブリケットマシン、ローラコンパクター等を好適に使用できるが、材料のプレスが可能であるものであれば、特に制限はなく、用いることができる。
【００４７】
次いで、上記前駆体と導電性炭素質材料生成物の混合物を熱処理する。熱処理温度は、３５０〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０℃である。
本発明の正極活物質の製造方法において、この熱処理温度を上記範囲とすることにより、得られる正極活物質を用いたリチウム二次電池は、放電容量及び充電サイクル特性を向上させることができる。熱処理温度が３５０℃未満では、結晶構造が十分に発達せず、一方、７００℃を超えると、焼結が進行して、粒子成長が起こり、粗大粒子となる。
【００４８】
また、熱処理時間は、２〜２０時間とすることが好ましく、５〜１０時間とすることがより好ましい。熱処理は、鉄の酸化を抑制するため、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中または水素や一酸化炭素等の還元雰囲気中のいずれかで行うが、操作時の安全性の面で、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。また、これらの熱処理は、必要により、複数回に分けて行うことができる。
【００４９】
上記熱処理後は、適宜冷却し、必要に応じて、さらに粉砕または分級することにより、微細なＬｉＦｅＰＯ４の粒子表面を導電性炭素材料で均一に被覆した正極活物質を得ることができる。
なお、鉄の酸化を抑制するため、上記冷却は、上記不活性ガス雰囲気または還元雰囲気中で行うことが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明の実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で用いた原材料は、市販の試薬特級を用い、試料の分析および評価は、以下の方法により行った。
【００５１】
（１）元素金属の分析：
ＩＣＰ発光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社、７２５ＥＳ）を用いて、ＩＣＰ発光分析法により分析した。
（２）Ｘ線回折：
粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＲＤ）を用いて、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折で測定した。
（３）平均粒径：
電子顕微鏡観察により、５０個の一次粒子の粒径を測定して個数で平均することにより求めた。
（４）炭素（Ｃ）含有量：
炭素分析計（ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。
【００５２】
（前駆体の合成）
［実施例１］
硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）２７８ｇ（１モル）と８０質量％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）１１５ｇ（１モル）を水１Ｌに溶解させ、混合水溶液（ａ）を作製した。一方、水酸化リチウム２４ｇ（１モル）を水１Ｌに溶解してリチウム水溶液（ｂ）を作製した。
窒素雰囲気中に設置した反応槽内に純水を入れ、水酸化リチウムを添加して、ｐＨ８．５になるように調整した後、上記混合水溶液（ａ）を２０ｍｌ／分の速度で滴下しながら、ｐＨ８．５を保持するように、上記リチウム水溶液（ｂ）を添加することにより、反応水溶液（ｃ）中で反応させてリチウム鉄リン酸組成物の晶出物を得た。
次に、ろ過して上記リチウム鉄リン酸組成物を回収し、これを純水２Ｌで入念に洗浄した。さらに、洗浄後の上記リチウム鉄リン酸組成物を、真空中６０℃で１２時間乾燥し、前駆体１５５ｇを得た（収率９８％）。
得られた前駆体のＬｉ、Ｆｅ、Ｐのモル比は、１．０：１．０：１．０であった。また、得られた前駆体をＸ線回折で分析したところ、ブロードなピークが認められたが、ピークが示す物質の特定は困難であった。
【００５３】
［実施例２］
実施例１と同様に、混合水溶液（ａ）とリチウム水溶液（ｂ）を作製した。
次に、リチウム水溶液（ｂ）に混合水溶液（ａ）を２０ｍｌ／分の速度で滴下して、反応水溶液（ｃ）を形成し、ｐＨが８になった時点で、１ｍｏｌ％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、反応水溶液（ｃ）のｐＨが８．１になるように維持しながら、混合水溶液（ａ）の添加を終了し、リチウム鉄リン酸組成物の晶析物を得た。
次に、ろ過して上記リチウム鉄リン酸組成物を回収し、これを純水２Ｌで入念に洗浄した。さらに、洗浄後の上記リチウム鉄リン酸組成物を、真空中６０℃で１２時間乾燥し、前駆体１５３ｇを得た（収率９８％）。
得られた前駆体のＬｉ、Ｆｅ、Ｐのモル比は、０．９８：１．０：１．０であった。また、得られた乾燥品をＸ線回折で分析したところ、ブロードなピークが認められたが、ピークが示す物質の特定は困難であった。なお、前記前駆体のナトリウム含有量を原子吸光法で測定したところ、０．１質量％以下であることが確認された。
【００５４】
［比較例１］
晶析時の反応水溶液（ｃ）のｐＨを１１．６に制御した以外は、実施例１と同様にして、前駆体を得た。
得られた晶析物をＸ線回折で分析したところ、Ｆｅの酸化物に由来するピークが検出された。
【００５５】
［比較例２］
水酸化ナトリウム水溶液を滴下せず、晶析時の反応水溶液（ｃ）のｐＨを６．５に制御した以外は、実施例２と同様にして、前駆体１２４ｇを得た（収率８８％）。
得られた前駆体の分析を行ったところ、Ｌｉは、検出下限（＜０．１質量％）以下で含有されておらず、また、ＦｅとＰのモル比が５９．８：４０．２と、約３：２となった。Ｘ線回折から、前駆体は、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・ｎ（Ｈ２Ｏ）であることが確認された。
また、これについては、従来法に従って、Ｌｉ３ＰＯ４との混合による正極活物質の合成を試みた（比較例５、６）。
【００５６】
（正極活物質の合成）
［実施例３］
実施例１で得られた前駆体３００ｇと平均粒径０．０５μｍのケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名ＥＣＰ）３０ｇおよびジルコニアボール（粒径５ｍｍ）２００ｇを２Ｌポリ容器へ入れ、シェーカーミキサーで振動させることにより、混合と粉砕を同時に行うことで、混合物を得た。
次に、得られた混合物を、窒素−２容量％水素雰囲気中５００℃で５時間熱処理し、該雰囲気中で冷却することにより、ケッチェンブラックで被覆されたＬｉＦｅＰＯ４からなる正極活物質を得るとともに評価した。粉砕、分級は行わなかった。
得られた正極活物質の主物性を表１に示す。
【００５７】
［実施例４］
実施例１で得た前駆体５００ｇと１００ｇのショ糖およびジルコニアボール（粒径５ｍｍ）２００ｇを混合した以外は、実施例３と同様にして、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４からなる正極活物質を得るとともに評価した。粉砕、分級は行わなかった。
得られた正極活物質の主物性を表１に示す。
【００５８】
［比較例３］
実施例１で得た前駆体５００ｇと１００ｇのショ糖をおよびジルコニアボール（粒径５ｍｍ）２００ｇを混合したこと、並びに熱処理温度を８００℃としたこと以外は、実施例３と同様にして、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４からなる正極活物質を得るとともに評価した。粉砕、分級は行わなかった。
得られた正極活物質の主物性を表１に示す。
【００５９】
［比較例４］
実施例１で得た前駆体５００ｇと１００ｇのショ糖およびジルコニアボール（粒径５ｍｍ）２００ｇを混合したこと、熱処理温度を３２５℃としたこと以外は、実施例３と同様にして、炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４からなる正極活物質を得るとともに評価した。
Ｘ線回折より、ＬｉＦｅＰＯ４以外に、Ｆｅ３（ＰＯ４）２およびＬｉ３ＰＯ４が検出され、目的合成物であるＬｉＦｅＰＯ４の単相が得られなかった。粉砕、分級は行わなかった。
得られた正極活物質の主物性を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0005678685.tif 000002
【００６１】
［比較例５］
比較例２で得られたＦｅ３（ＰＯ４）２を１８０ｇとＬｉ３ＰＯ４（高純度化学製）５８ｇおよびジルコニアボール（粒径５ｍｍ）５０ｇを、５００ｃｃポリ容器へ入れて混合したこと、熱処理温度を７００℃としたこと以外は、実施例３と同様にして、ＬｉＦｅＰＯ４からなる正極活物質を得た。
【００６２】
［比較例６］
比較例２で得られたＦｅ３（ＰＯ４）２を１８０ｇとＬｉ３ＰＯ４（高純度化学製）５８ｇ、ケッチェンブラック２４ｇおよびジルコニアボール（粒径５ｍｍ）５０ｇを、５００ｃｃポリ容器に入れて混合した以外は、実施例３と同様にして、ケッチェンブラックで被覆されたＬｉＦｅＰＯ４からなる正極活物質を得るとともに評価した。
Ｘ線回折より、ケッチェンブラックを加えた場合では、原料であるＦｅ３（ＰＯ４）２およびＬｉ３ＰＯ４が検出され、目的合成物であるＬｉＦｅＰＯ４の単相が得られなかった。
これは、従来の製造方法で炭素導電材料を加えると、熱処理時の原料の反応を阻害してしまうと、考えられる。
【００６３】
（電池評価）
上記のように調製した実施例３〜４および比較例３〜６で得られた正極活物質を真空乾燥し、重量比で、この正極活物質５０質量％、黒鉛粉末３３質量％、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１７質量％を混合して、正極剤とし、プレスして正極膜（正極板）を作製した。
この正極板を用いて、グローブボックス内でコイン型セル２０３２を作製した。
この際、負極は、金属リチウム箔を用い、また、電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの容積比１：１の等量混合液１リットルにＬｉＣｌＯ４１モルを溶解したものを使用した。
作製したリチウム二次電池を室温において、充電０．２ｍＡ／ｃｍ２、休止６０分、４．５Ｖ、放電０．２ｍＡ／ｃｍ２、１．５Ｖで作動させ、初期放電容量および１０サイクル後の放電容量を測定した。
得られた電池評価結果を表２にまとめて示す。
【００６４】
表２の結果より、本発明の正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４の理論放電容量（１７０ｍＡｈ／ｇ）に近い値を示し、極めて高い放電容量のリチウム二次電池が得られた。
一方、高温熱処理により、正極活物質粒子が粗大化した比較例３では、導電性が低いため、放電容量が低い。
また、熱処理温度の低い比較例４では、容量が著しく低くなっており、良好な結晶構造が得られていないと、考えられる。
また、Ｆｅ２（ＰＯ４）３とＬｉ２ＰＯ４を用いて、従来法で得られた炭素系材料を添加しない比較例５の電池容量は、低い。
また、比較例５において、さらに、混合時にケッチェンブラックを添加した比較例６では、オリビン単相構造になっておらず、電池容量は、低くなっている。
【００６５】
【表２】
0005678685.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、均一微細なオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）粒子からなり、本発明の正極活物質を用いた正極により構成される電池は、ＬｉＦｅＰＯ４の理論放電容量に近い値を示し、優れた特性を示すものとなるので、産業上の利用可能性は、高い。
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、有毒物質を用いずに容易に高収率で上記正極活物質が得られるものであり、その工業的価値は、極めて大きい。