(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウム系化合物を含むブラスト処理物を濃縮する方法であって、
前記ブラスト処理物が、酸化インジウム系化合物含有膜の付着している物体から、植物系ブラスト材を用いたブラスト処理により、前記膜成分を剥離することによって得られたものであること、および、
酸化インジウム系化合物と植物系ブラスト材とを含む前記ブラスト処理物を焼成することによって、前記ブラスト材を燃焼し、ブラスト処理物中の酸化インジウム系化合物の比率を高める工程を含むこと
を特徴とする、ブラスト処理物の濃縮方法。
【請求項２】
前記ブラスト材が、胡桃、玉蜀黍、桃、アプリコットおよび竹からなる群より選択される植物からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化インジウム系化合物がＩＴＯである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記物体が、ＩＴＯ含有膜を有する廃液晶パネル、廃プラズマディスプレイパネル、廃太陽電池または廃タッチパネルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化インジウム系化合物を効率よく回収する方法に関する。より詳しくは、酸化インジウム系化合物を含むブラスト処理物を濃縮する（ブラスト処理物中の酸化インジウム系化合物の比率を高める）ことにより、稀少金属であるインジウムを効率よく回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、FPD（Flat  Panel  Display；液晶パネルやプラズマディスプレイパネル等）等のディジタル家電製品が急速に普及している。これらの製品のデバイス部品として必須な基板（ガラス基板等）上には透明導電膜（一般に、酸化インジウム系化合物であるITOを含む）が施されている。
FPDの需要が急速に伸びていることと、インジウム等のレアメタルの多くは埋蔵地域が偏在しており、中でも中国に偏っていて輸出規制の傾向を強めていることが一因となって、透明電極に使用される稀少金属の価格が高騰している。
【０００３】
上記ITO膜は、通常、PVD（Physical Vapor Deposition）装置の真空チャンバー内において、ITOターゲットを使用し、スパッタすることによりガラス基板上に薄膜として形成される。
薄膜形成時には、PVD装置内のチャンバー内で蒸気化されたITO分子は、ガラス基板以外にも、PVD装置のチャンバー内部（着脱可能な防着板等）に飛散し付着する。これらは定期的に、付着したITO膜を除去してリサイクルされている。またITOターゲットも使用時間の経過と共に変形し均一な膜形成に支障が生じるので定期的に交換されターゲット材料としてリサイクルされている。
【０００４】
また、上記PVD等を用いて行われるFPDの製造工程に於いて、基準を満たさないパネルは廃棄され、また、基準を満たしているパネルは、情報表示装置や映像表示装置等で使用された後、いずれ解体して廃棄処分されるが、その透明電極には、上述の通り、貴重な稀少金属（インジウム）が含まれている。
2009年4月1日よりFPDは家電リサイクル対象品目になったが、FPDに含有されるインジウム量は微量（重量比率  0.04％程度）であり、強酸等による溶解・抽出ではコストが厳しく実用化されていないのが現状である。
【０００５】
稀少金属であるインジウムを再利用するために、上記PVDチャンバー内に付着した酸化インジウム系化合物含有膜や、上記廃液晶パネル等（廃液晶パネル、廃プラズマディスプレイパネル、廃太陽電池または廃タッチパネル）の酸化インジウム系化合物含有膜から、酸化インジウム系化合物を再利用できるように処理する方法が種々検討されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、PVD装置の冶工具類に付着した酸化インジウム（酸化In）系の薄膜をブラスト処理により剥離し、酸化In系粉体とブラスト粉を含むスクラップ粉から、浮遊選鉱法によりブラスト粉を除去して、酸化In系粉体の比率を高める方法が開示されている。
この方法では、前記スクラップ粉を一定の粒度範囲で分級を行い、ある一定の粒度範囲未満のITOスクラップ粉を粗選鉱用浮遊選鉱機に投入し、浮遊選鉱により粗選鉱された浮遊粗精鉱である粉体と、浮選尾鉱である粉体とを分離する。次に、粗選工程で粗選鉱された粉体を精選鉱用浮遊選鉱機に投入し、浮選精鉱である粉体と、浮遊中鉱である粉体とを分離する。しかし、この方法は、大掛かりな選鉱機や、選鉱機槽内の液体pH値の設定等々手数の掛かるものであった。
【０００７】
また、特許文献２には、廃液晶パネルのガラス板を矩形状に切断し、このガラス板を液晶パネルから取り外し、液晶を露出させ、ガラス基板に付着している液晶を、掻き取って回収し、そこに含まれる稀少金属などの回収を可能とすることが開示される。しかし、ここには、稀少金属の回収法は具体的に開示されておらず、また、一定形状に切断されたガラス板から液晶を掻き取るという工程は、手数の掛るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１５０１９６号公報
【特許文献２】特許第３５８９９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、大がかりな装置を使用せず、簡易な工程で、酸化インジウム系化合物を効率よく回収できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、一般的には、バリの除去、表面研削、梨地加工などに使用されているブラスト処理を利用して、酸化インジウム系化合物を含む膜を有する物体から、前記膜を剥離し、且つ、処理後のブラスト処理物に含まれる酸化インジウム系化合物の濃度を高めることによって、酸化インジウム系化合物を経済的に回収できる方法を検討した結果、ブラスト材（研削材）として植物系ブラスト材を使用し、ブラスト処理後のブラスト処理物（酸化インジウム系化合物と植物系ブラスト材を含む）を焼成することによって、前記ブラスト材を燃焼し、ブラスト処理物中の酸化インジウム系化合物の比率を高めることにより、上記課題を効果的に解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、酸化インジウム系化合物を含むブラスト処理物を濃縮する方法であって、
酸化インジウム系化合物と植物系ブラスト材とを含むブラスト処理物を焼成することによって、前記ブラスト材を燃焼し、ブラスト処理物中の酸化インジウム系化合物の比率を高める工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
上記方法によれば、大がかりな装置や複雑な工程を経ることなく、ブラスト処理物中のインジウムの濃度を相対的に高めることができる。
【００１３】
前記植物系ブラスト材（研削材）の好ましい例として、胡桃、メイゾ（玉蜀黍）、桃、アプリコットおよび竹から選択される植物に由来するブラスト材が挙げられる。
【００１４】
前記ブラスト処理物は、酸化インジウム系化合物を含む膜が表面に付着している物体から、植物系のブラスト材を用いたブラスト処理により、前記膜成分を剥離することによって得ることができる。本発明では、ブラスト材が植物系の粉末であるため、加工品に化学変化を起こすことなく処理することができる。
【００１５】
前記酸化インジウム系化合物の代表的なものとして、錫をドープした酸化インジウムであるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が挙げられる。
【００１６】
前記物体として、ＩＴＯ含有膜を表面に有する廃液晶パネル、廃プラズマディスプレイパネル、廃太陽電池または廃タッチパネルが挙げられる。これらの廃パネルに対し、ブラスト材としてモース硬度の高いもの（例えば炭化珪素グリッド［砕粒］モース硬度13）を用いると、基板（ガラス基板、プラスチック基板又は有機フィルム状支持体等）自体が破損されてしまうことや、ブラスト材同士が衝突して細かく破砕され研削能力が低下してしまうことがある。そのため、ＩＴＯ膜をうまく研削できないことや、ブラスト処理物（ブラスト材と、ブラスト処理によって研削された物質の混合物）中に、ＩＴＯ膜以外のものが多く混じることがあるが、本発明の如く植物系のブラスト材を用いると、基板の破損やブラスト材の破損が抑制されるため、ＩＴＯ純度の高いブラスト処理物を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法によれば、大がかりな装置や化学薬品（特に強酸やアルカリ剤）を使用することなく、酸化インジウム系化合物を経済的に且つ高純度で回収することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】廃パネルから酸化インジウム系化合物を回収する方法を例示するフローチャートである。
【図２】図２は、焼成されたブラスト処理物（試料）の熱重量測定（ＴＧ）、示差熱分析（ＤＴＡ）を示す。
【図３】図３は、焼成前後のブラスト処理物（試料）のＸ線回折図（ＸＲＤ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明において、酸化インジウム系化合物とは、インジウム（In）を含む酸化物を意味し、酸化インジウムだけでなく、スズをドープした酸化インジウム（ITO：インジウムスズ酸化物）等も含む。
【００２０】
本発明に係るブラスト処理物とは、酸化インジウム系化合物が付着した物質をブラスト処理した後に得られるもの（スクラップ粉）を意味し、ブラスト処理により剥離された粉体状の剥離物（酸化インジウム系化合物含有膜の剥離粉末）と、ブラスト処理に使用した植物系ブラスト材とを含む。
【００２１】
ブラスト処理では、一般にブラスト材（研削材）として、衝撃力の大きな炭化珪素（モース硬度：13）が使用されるが、ブラスト処理を繰り返すことにより、ブラスト材同士が衝突して細かく破砕され研削能力が低下し、それを補うためブラスト材を追加補充して作業しなければ遂行出来ない。
一方、本発明の如く植物系のブラスト材を用いると、モース硬度は低いが（胡桃の場合は、モース硬度３）、弾力性に富み破砕が少なく、繰返し使用出来るので多量の透明導電膜付ガラス基板を処理することにより、ITOの含有量濃度を高めることが出来る。これにより、ブラスト処理物中のITO含有濃度を１重量％以上にすることも可能であり、ITOを経済的に回収できる。
【００２２】
さらに、本発明では、上記ブラスト処理物を焼成することにより、植物系ブラスト材が燃焼されるため、ブラスト処理物中のインジウム品位を高める（濃縮する）ことができる。
【００２３】
本発明は、特に、廃液晶パネル等（廃液晶パネル、廃プラズマディスプレイパネル、廃太陽電池または廃タッチパネル）の基板に使用されている透明電極に含まれるような稀少金属（酸化インジウム系化合物）を、サンドブラスト法により剥離処理して得られた粉体（ブラスト処理物）を焼成し、粉体中のインジウムの濃度を相対的に高める粉末濃縮方法として使用するのに好適である。
【００２４】
すなわち、液晶パネルの製造工程において廃棄される廃液晶パネルから、先ず基板材料以外のプラスチック材料、金属部材、有機フィルム等を除外し、その後基板を切断し、切断した基板を解体・分離し、基板材料に付着している透明電極材料をブラスト処理（剥離処理）によって剥離し、透明導電膜（インジウム酸化物が含まれる）の剥離粉を含むブラスト処理物を回収して（場合によっては保管しておき）、これを焼成するといった簡単な方法によって、酸化インジウム系化合物が濃縮された粉末を得ることができる。
【００２５】
上記方法を、液晶パネルを例として記述すると、パネル製造工程で発生した不良パネルや廃棄された商品の液晶パネルに対して、
（１）パネルを割断して、アレイ側とカラーフィルター側の各ガラス基板に分離する；
（２）両基板に含まれるITO透明導電膜をサンドブラスト装置で、ブラスト材として植物系粉末（胡桃・メイゾ（玉蜀黍）・桃・アプリコット・竹等からなる粉末）を用いて剥離する；
（３）上記粉末（ITO透明導電膜の剥離粉とブラスト材を含む）を焼成し、植物系のブラスト材を燃焼することによって、粉末中のITOの比率を高める（ITO含有粉末を濃縮する）；
方法が挙げられる。
【００２６】
なお、上記方法では、液晶パネルを例にとって説明したが、本発明にかかるブラスト処理物は、PVD装置の冶工具類に付着した酸化In系化合物を含む薄膜を、ブラスト処理により剥離して得られた物であってもよい。
【００２７】
本発明の植物系ブラスト材としては、胡桃・メイゾ（玉蜀黍）・桃・アプリコット・竹等からなる粉末を使用することができ、これらは市場で入手可能である。好ましいブラスト材として、スクリーンサイズ＃16〜＃80（中心粒径149〜1000μm）のものが挙げられる。なお、植物系ブラスト材のモース硬度は2.0〜3.5の範囲であるが、特に、モース硬度3.0〜3.5の植物系ブラスト材を使用することが好ましい。
また、ブラスト法としては、圧縮空気によりブラスト材を投射する空気式のブラスト法が好ましい。
好ましいブラスト処理の一例として、割断されたパネルの透明導電膜が付着した側を、ブラスト材として＃16〜80の胡桃を使用し、噴射圧0.2〜0.5MPaで投射して、透明導電膜（ITO）を剥離する方法が挙げられる。
【００２８】
また、同じブラスト材で多量の基板を繰返し処理することにより、酸化インジウム系化合物の含有量を上げることが出来る。ブラスト処理物中の酸化インジウム系化合物の含有量を１重量％以上にすることが好ましい。
【００２９】
本発明では、上記のようにして得られたブラスト処理物を焼成して、酸化インジウム系化合物を濃縮することを特徴とし、この際の焼成条件は、大気中又は0.5％〜5％（容量％）の酸素を含むガスとの接触下において400℃以上で焼成することが好ましく、ブラスト処理物（植物系ブラスト材＋剥離された物）の重量を基準として40％以上（より好ましくは50％以上）が消失するまで焼成を行うことが好ましい。より好ましい焼成温度は500℃以上である。焼成温度の上限は特に限定されないが、600℃〜1000℃では、それほど濃縮率に差がないため、コストの点からは、600℃以下が適切である。
【００３０】
本発明の一形態について図１に基づいて説明すれば以下の通りである。
＜Ｓ１＞前処理工程
廃液晶パネル等（例えば液晶パネルの製造工場において廃棄される廃液晶パネル、液晶表示装置の組立工場にて廃棄され分解処理して排出される廃液晶パネル、及び市場にて廃棄された製品を解体処理して排出される廃液晶パネル等）について、基板材料以外のプラスチック部材や金属部材、有機フィルム等を除外する。
＜Ｓ２＞パネル切断工程
上記前処理された基板の周辺部（封止部）を切断する。
＜Ｓ３＞分離工程
切断された基板を液晶パネルの場合には、カラーフィルター側及びアレイ（TFT）側に分離する。
＜Ｓ４＞ブラスト（剥離）処理工程
分離された基板上に形成されている薄膜材料をブラスト処理して、基板上に形成された薄膜材料（酸化インジウム系化合物を含む透明導電膜）を剥離回収する。
＜Ｓ５＞焼成
ブラスト処理後に得られたブラスト処理物（酸化インジウム系化合物、ブラスト材を含む粉末。他に有機物薄膜等の粉末を含んでいてもよい）を焼成して、ブラスト処理物を濃縮する。
＜Ｓ６＞検査
目的の酸化インジウム系化合物（例えば、ITO）が設定濃度以上で含有されていることを確認する。
【００３１】
なお、このようにして得られた酸化インジウム系化合物は、その後、特開２０１０−４３３０６号公報や特開２０１０−２２２６４１号公報に記載された方法に基づき、珪素粉末と攪拌しながらメカノケミカル反応させて、酸化インジウム系化合物をインジウム系化合物に還元してもよい。
【００３２】
以下の実施例により、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
割断されたパネルの透明導電膜が付着した側を、厚地鉄工株式会社製ブラストキャビネット BS-2型（吸引式）を用いて、ブラスト材として胡桃＃16〜80を使用し、噴射圧0.2〜0.5MPa/cm2、ノズル径８φ、ワークディスタンス50mm、噴射角度30度〜60度にて、12型の基板サイズに対して噴射時間120秒でブラスト処理した。
何れの条件においても透明導電膜層(ITO)を剥離出来たが、特に胡桃のサイズ#36、噴射圧0.4MPa/cm2、噴射角度45度でブラスト処理を行うと、基板が薄くて脆弱なガラス基板の場合でさえ、基板が割れることなく、基板表面に付着している透明導電膜層を加工効率良く完全に剥離することが出来た。
【００３３】
また、胡桃からなるブラスト材は、弾力性に富み破砕が少なく繰返し使用することができた。したがって、多量の透明導電膜付ガラス基板（12型パネル200枚以上）を処理することによりITOの含有量濃度を１重量％以上に高めることが可能であった。
【００３４】
ブラスト処理物を大気中において昇温速度10℃/minで焼成した。図２に、焼成粉末の熱重量測定（TG）、示差熱分析（DTA）の結果を示す。図２から分かるように、300℃近辺では、ブラスト処理物の重量の減少は、２０％であったが、その後500℃までは著しく減少率が増加し、400℃では、約40%減少し、500℃では約50％減少した。
焼成後の残存物は主として炭素、灰分と推測される。図３に、焼成前の試料（ブラスト処理物）と1000℃で、1時間40分焼成後に回収した試料のＸ線回折図（XRD）を示す。図３から、焼成後の試料中にITOが含まれること、およびITO濃度が上昇していることが確認され、焼成により、ブラスト材（本実施例では胡桃成分）の焼成燃焼により、酸化インジウム系化合物（本実施例ではITO）成分が濃縮されることが実証された。
また、大気中において500℃で焼成し、ブラスト処理物（植物系ブラスト材＋剥離された物）の重量を基準として、50%が消失するまで焼成を行った場合、焼成時間は50分であり、ブラスト処理物中のITO濃度は、1.7重量％（焼成前）から3.3重量％（焼成後）まで増加した。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の方法では、大がかりな装置や化学薬品（特に強酸やアルカリ剤）を使用することなく、酸化インジウム系化合物を経済的に且つ高純度で回収することが出来る。また、本発明のブラスト処理を廃液晶パネル等の処理に適用すると、基板材料がガラスの場合であっても、ガラスを傷めず酸化インジウム系化合物含有膜を剥離することができるため、基板材料を珪石代替材料として再利用することが可能となる。
従って、本発明では、殆んど廃棄物を出さないリサイクルが可能であり、理想的な廃パネルの処理方法を提供できる。
【図１】
0005694842.tif 000002
【図２】
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【図３】
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