(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、タンタル又はそれらの合金よりなる電極基体の表面に貴金属及び／又はその金属酸化物よりなる電極物質を含む被覆層を有する不溶性金属電極表面を清浄化する工程と、該電極表面の電極物質のあるところに苛性アルカリ水溶液を塗布することにより処理するアルカリ処理工程と、加熱焼成工程と、酸処理工程により順次処理することにより前記電極基体表面より前記被覆層を剥離する方法において、前記苛性アルカリ水溶液として、５０〜６０質量％の苛性アルカリ水溶液に、増粘剤を０．２質量％以上１質量％以下の割合で添加して調整したアルカリ処理液を用いて前記アルカリ処理工程を行うとともに、前記アルカリ処理工程後の加熱焼成工程における加熱温度を３５０〜４５０℃とする事を特徴とする前記電極基体表面より前記被覆層を剥離する方法。
【請求項２】
前記増粘剤として、天然系増粘多糖類を含む増粘剤を用いた事を特徴とする請求項１に記載の前記電極基体表面より前記被覆層を剥離する方法。
【請求項３】
前記天然系増粘多糖類として、バイオガム、グアーガム誘導体又はセルロース誘導体を含む増粘剤を用いた事を特徴とする請求項２に記載の前記電極基体表面より前記被覆層を剥離する方法。
【請求項４】
前記増粘剤として、カルボキシメチルセルロースを含む増粘剤を用いた事を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記電極基体表面より前記被覆層を剥離する方法。
【請求項５】
前記増粘剤として、キサンタンガムを含む増粘剤を用いた事を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記電極基体表面より前記被覆層を剥離する方法。
【請求項６】
前記アルカリ処理液中の前記増粘剤の添加割合を０．２質量％以上０．５質量％以下とした事を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の前記電極基体表面より前記被覆層を剥離する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済みのチタン、タンタル等のバルブメタル又はバルブメタル合金よりなる電極基体の表面に貴金属及び／又はその金属酸化物よりなる電極物質を含む被覆層を有する不溶性金属電極よりなる電解用電極について、チタンやチタン合金基材等の導電性基体表面より前記被覆層を効果的に剥離し、これを剥離後、前記貴金属及び／又はチタンやチタン合金基材等の導電性基体を回収して再使用するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
しかしながら、この種の電解用電極は、一定期間以上使用すると、チタン、タンタル等のバルブメタル又はバルブメタル合金よりなる電極基体と貴金属及び/又はその貴金属の酸化物よりなる電極物質を含む被覆層との界面が腐食し、基体の表面に不動態層が形成されるため再活性化処理が困難であり、新しい表面が出るまで基体表面を削るかもしくは新たに、電極基材から製作する必要があった。
【０００３】
また、電解用電極の中でも酸素発生用電極の場合、チタン、タンタル等のバルブメタル又はバルブメタル合金よりなる電極基体の表面に、イオンプレーティング等の真空スパッタリングにより０．５〜３μｍのタンタル、ニオブなどの金属よりなる薄膜を形成し、該薄膜の表面にイリジウム酸化物を含有する電極被覆層が被覆された電解用電極を用いた場合、電極基材と被覆層の界面腐食は発生しなかった（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記の酸素発生用電極であっても、これを電解銅箔製造における電解反応に使用した場合、電解用電極の電極表面に、電解銅箔製造のための電解液中に含まれる鉛及びアンチモンを含む化合物が付着する。電解反応時においては、電解液中に含まれる鉛は、良導電体である酸化鉛として付着するが、アンチモンは不良導電体である酸化アンチモンとして付着する。また、導電体である酸化鉛も電解停止時には、導電体の酸化鉛から不良導電体である硫酸鉛に変化する。更に、電極表面付着物である鉛とアンチモンは、電解開始・停止時もしくは電解反応中に、電解用電極の表面から脱落する。その結果、上記の酸素発生用電極は、電解用電極として、電流分布が不均一となり、銅箔厚み不良の原因となり、電解用電極として長期間、継続使用できないという欠点を有していた。
【０００５】
この様な場合、上記の酸素発生用電極は、電解反応に使用した電解用電極の表面を住友３Ｍ株式会社製の研磨剤であるＳｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ（登録商標）により、こすり落とすことにより、鉛及びアンチモンを含む電極表面付着物を除去し、電解用電極を再活性化していた。然るに、上記の酸素発生用電極は、連続で３ヶ月使用した場合、前記研磨剤による電解用電極の再活性化は、困難であった。
【０００６】
チタンを導電性基体としてその表面に酸化ルテニウムや酸化イリジウム被覆を有する不溶性金属電極は工業電解の代表であるクロルアルカリ電解を主として広く使用されていることはよく知られている。この電極の寿命はきわめて長く、１０年以上そのまま使い続けられることがしばしばある。しかしながら、時としては装置故障などで電極物質のみの劣化が起こったり、あるいは酸素発生用電極の様に電極物質の劣化が無くても被覆層と基体チタンとの間に不導電性被覆を作ってしまい比較的短期間に電極としての作用が無くなってしまったり等ということがみられた。
【０００７】
これらに対する電極の再活性化方法は、種々提案されており、基体が十分に厚い板状の場合は機械加工で削ったり、ブラスト等で表面付着物を除いた後、機械加工で残留物を除去したり、酸洗又はアルカリ処理によって表面を減耗させて表面残留物を除去するなどの方法が単独であるいは組み合わせて用いられてきた。この様な加工を行う場合、基体であるチタンやチタン合金は、再使用できる可能性があるが、高価な電極物質を含む被覆層はその量がわずかであり、機械加工やブラスト処理などの加工による加工資材や副生材の量が遙かに多いために実質的には回収ができなかった。つまり電極物質及び/又は電極基材回収の試みが行われ、その可能性は見出されたが、ほとんどは回収費の方が高価になり経済性の点から実質的には行われていない。また化学的にアルカリ溶融塩中に浸漬するということが行われていたが、同じく基体チタンあるいはチタン合金は回収できるものの、電極物質を含む被覆層は、過剰の溶融塩に熔解してしまい、技術的には回収できるが、経済性の点から行われていないのが現状である。
【０００８】
電極物質を含む被覆層のみの回収であれば電極に対してロールがけなどを行い機械的にはがれやすくしておき、それを化学的にはがす方法や、高温に加熱し、それを急冷することによってはがしてしまう、高温加熱―急冷処理による剥離方法などが提案されている。これらはいずれも電極物質の回収は出来るがチタンをそのまま基体として使用することは出来ず、再溶解など原料としてしか使えなかった。
【０００９】
近年、チタンの価格高騰、供給不足からチタンやチタン合金基体の入手が困難になっており回収してそのまま使いたいというケースが多く出ている。また同時に、電極物質を含む被覆層に含まれる、希少金属であり極めて高価な白金族金属を合わせて回収したいという希望が出てきているが、従来の方法では特殊な場合を除いては回収が不可能であった。たとえば基材厚みが十分にあれば上記のように表面を研削して回収することが出来るが、１ｍｍ以下の厚みの場合はそれも実質的には不可能であり、たとえできても基体そのものが薄くなりすぎて通電がうまくできない、あるいはひずんでしまうなどの問題があり基材としての再利用が極めて限られてしまう。
これら回収技術は多く提案されているが、以下に代表的な公知技術を示す。
【００１０】
つまり、特許文献１では、電極物質を含む被覆層の剥離方法として、電極基体表面を腐食性の酸により溶解して被覆を分離し、被覆、基体を回収することが示されている。しかし、現実には電極基体と被覆の間にある安定で強固な酸化物やしばしば電極物質を含む被覆層と基体金属の間に化学結合があるために、しばしば被覆の剥離が困難になるという問題があった。
【００１１】
また、特許文献２には高濃度のアルカリ水溶液を電極表面に塗布し、加熱して電極物質を含む被覆層をアルカリ水溶液中に溶解し、基体と被覆を回収する方法が示されている。しかしこれによっては、チタン基体も同時にアルカリ水溶液中に溶解するため基体の減耗が大きく、また被覆はアルカリマトリックス中に溶解してしまうために回収が困難となるという問題があった。
【００１２】
特許文献３、更に特許文献４には、電極物質を含む被覆層を物理的、化学的に剥離してからの電極物質を含む被覆層の回収方法が示されているが、その剥離方法として酸による基体腐食や研磨による剥離などが示されてはいるものの、いずれも基体を消耗させて被覆を回収するようにしており、基体をそのまま再使用する為には基体の消耗が大きくなりすぎる可能性があった。
【００１３】
また特許文献５では、あらかじめ廃電極に対して圧延処理を行い物理的に電極物質を含む被覆層とチタンとの間の付着性を悪くしておき、酸処理によってチタン表面を腐食させて電極物質を剥離させる方法が述べられている。この方法も有効ではあるがチタン基体と電極物質を含む被覆層を同時に回収は出来るが、チタンを基体としてそのまま再使用することは出来ず回収には再溶解の必要があった。
【００１４】
特許文献６では、電極を切り刻みバレル研磨などにより被覆を分離回収すると共に、基体チタンを回収することが示されている。比較的簡単に出来て有効ではあるが、基体をそのまま再使用できないという問題があった。
【００１５】
更に、特許文献７では、（１）電極表面に苛性アルカリ水溶液を塗布し、なじませる工程と、（２）３５０℃〜４５０℃、１０分〜６０分保持して反応させる工程と、（３）塩酸、硫酸、硝酸又はこれらの混酸に浸漬する工程が提案されているが、この方法でも苛性アルカリ溶液の保持の問題から電極基体より被覆物を完全に分離回収する事ができず、電極基体をそのまま再使用できないという問題があった。
以上の通り、上記のような従来方法では、電極物質を含む被覆層と基体金属を同時に回収する適当な方法は見いだせず、実質的に電極基体のチタンまたはチタン合金をそのまま基体として回収し、電極物質を含む被覆層を合わせて回収することは全く行われていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開昭５９−１２３７３０号公報
【特許文献２】特開２００２−８８４９４号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２６５０号公報
【特許文献４】特開２００２−１９４５８１号公報
【特許文献５】特開２００１−２９４９４８号公報
【特許文献６】特開２００１−３０３１４１号公報
【特許文献７】特開２００８−８１８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、チタン、タンタル等のバルブメタル又はバルブメタル合金よりなる電極基体の表面よりその表面に被覆した貴金属及び／又はその金属酸化物よりなる電極物質を含む被覆層を剥離し、チタン、タンタル等のバルブメタル又はバルブメタル合金よりなる電極基体を分離し、当該電極基体はそのまま再使用可能な状態として回収し、また前記電極物質を、効率的に回収出来る回収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、上記課題を解決するため、第１の解決手段として、チタン、タンタル等のバルブメタル又はバルブメタル合金よりなる電極基体の表面に貴金属及び／又はその金属酸化物よりなる電極物質を含む被覆層を有する不溶性金属電極表面を、苛性アルカリ水溶液により処理するアルカリ処理工程と、加熱焼成工程と、酸処理工程により順次処理することにより前記電極基体表面より前記被覆層を剥離する方法において、前記苛性アルカリ水溶液に増粘剤を添加して調整したアルカリ処理液を用いて前記アルカリ処理工程を行う事を特徴とする前記電極基体表面より前記被覆層を剥離する方法を提供することにある。
【００１９】
本発明は、上記課題を解決するため、第２の解決手段として、前記増粘剤として、天然系増粘多糖類を含む増粘剤を用いた事を特徴とする前記電極基体表面より前記被覆層を剥離する方法を提供することにある。
【００２０】
本発明は、上記課題を解決するため、第３の解決手段として、前記天然系増粘多糖類として、バイオガム、グアーガム誘導体又はセルロース誘導体を含む増粘剤を用いた事を特徴とする前記電極基体表面より前記被覆層を剥離する方法を提供することにある。
【００２１】
本発明は、上記課題を解決するため、第４の解決手段として、前記増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」という。）を含む増粘剤を用いた事を特徴とする前記電極基体表面より前記被覆層を剥離する方法を提供することにある。
【００２２】
本発明は、上記課題を解決するため、第５の解決手段として、前記増粘剤として、キサンタンガム（以下、「ＸＡＧ」という。）を含む増粘剤を用いた事を特徴とする前記電極基体表面より前記被覆層を剥離する方法を提供することにある。
【００２３】
本発明は、上記課題を解決するため、第６の解決手段として、前記アルカリ処理液中の前記増粘剤の添加割合を０．２質量％以上１質量％以下とした事を特徴とする前記電極基体表面より前記被覆層を剥離する方法を提供することにある。
【００２４】
本発明は、上記課題を解決するため、第７の解決手段として、前記アルカリ処理液中の前記増粘剤の割合を０．４質量％以上１質量％以下とした事を特徴とする前記電極基体表面より前記被覆層を剥離する方法を提供することにある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、電極基体と電極物質とを効果的に分離し、しかも収率良く分離回収することが出来るようになる。このときに電極基体は、それ自身を保護するために電極基体の消耗が必要以上に進まず、また安定化した電極物質が、比較的低い温度条件による溶融塩処理により、殆ど溶出することなく電極物質の破片ないし粉末として分離回収できる。また、このときのチタンを主とする基体金属あるいは電極物質の酸への溶出がほとんど無いため、酸の消耗は、残留アルカリの中和に使われるのみとなり、極めて低く出来るようになる。本発明は、酸素発生用電極に限定されることなく、各種の電解用電極に適用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施例による剥離の度合いの確認を示す画像。
【図２】本発明の実施例による剥離の度合いの確認を示す画像。
【図３】本発明の実施例による剥離の度合いの確認を示す画像。
【図４】本発明の実施例による剥離の度合いの確認を示す画像。
【図５】本発明の実施例による剥離の度合いの確認を示す画像。
【図６】本発明の比較例による剥離の度合いの確認を示す画像。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、チタン、タンタル等のバルブメタル又はバルブメタル合金よりなる電極基体の表面より貴金属及び又は貴金属酸化物からなる電極物質を含む被覆層を効果的に剥離し、これを剥離後、前記電極物質及び／又は電極基体を回収して再使用する電極物質及び電極基体の分離回収方法であって、
（１）表面を清浄化する工程と、
（２）少なくとも電極被覆表面を、苛性アルカリ水溶液よりなるアルカリ処理液により処理するアルカリ処理工程と、
（３）これを加熱して前記苛性アルカリを融点付近に保持して反応させる加熱焼成工程と、
（４）酸に浸漬する酸処理工程
とよりなる。表面の付着物、不純物を取り除いた電極について、上記工程を行うことにより、体金属と電極物質の腐蝕を最小限とし、その界面を選択的に腐蝕させるようにして、電極基体と電極物質を分離して基体を回収すると共に、電極物質は安定的に固体粉末として分離回収することが出来る。前記電極物質としては、酸化イリジウム及び又は酸化ルテニウム等が用いられる。
【００２８】
つまり、ここではまず表面の清浄化を行う。この方法としては特には指定されず付着物によって変えることが出来る。たとえばイオン交換膜法のクロルアルカリ電解に使用した電極ではほとんど付着物がないのが普通であるが表面の清浄化として水洗いあるいは希薄な塩酸などに浸漬する酸洗浄などを行う。また銅箔製造などに使われた電極では表面に硫酸鉛や酸化アンチモンなど重金属の化合物が付着している場合が多いので酸洗浄などを行うが、必要に応じて１０〜３０質量％程度のアルカリで洗浄することによりアルカリ塩とし、更にそれを無機酸に浸漬することにより除去することも出来る。あるいはこれらを組み合わせることにより、より清浄な表面とすることが出来る。
【００２９】
次いで、苛性アルカリの水溶液よりなるアルカリ処理液により処理するアルカリ処理工程を行う。このアルカリ処理工程は、少なくとも電極被覆表面にアルカリ処理液を塗布する。アルカリ処理液に使用する苛性アルカリとしては、特には指定されないが、反応性に富み、しかも容易に入手できる苛性ソーダが最適であるが、苛性ソーダと苛性カリとの混合物も有効に使用できる。アルカリ処理液の電極表面への塗布における現実の反応は溶融塩反応に近く、高濃度で付着していることが望ましい。電極表面にアルカリ処理液を塗布した場合、アルカリ処理液の粘性が低く比較的容易に流れてしまうため、塗布したアルカリ処理液を安定的に電極表面に付着させることは必ずしも容易なことではない。このため、アルカリ処理工程においては、アルカリ処理液を電極表面に安定的に付着させることが必要である。この塗布はたとえば苛性ソーダでは５０質量％〜６０質量％くらいの水溶液を電極の電極物質のあるところに塗布する。また同じ目的で同程度のアルカリ処理液中に、少なくとも電極被覆表面を浸漬して、表面にアルカリをなじませることによることも可能である。この塗布は、電極面を完全に覆うようにし、十分にしみこませるようにする。通常電極表面は苛性に対しては撥水性であり液をはじいてしまうことが多いがこれがきちんと濡れるまでブラシなどで処理する、あるいはある程度の時間液に浸漬するなどを行うことが望ましい。然るに、苛性アルカリのみであると、苛性アルカリが処理すべき電極の表面に充分に付着せず、所望のアルカリ処理ができない。
このため、本発明においては、前記苛性アルカリ水溶液に増粘剤を添加し、アルカリ処理液を調整した事にある。前記増粘剤として、ＣＭＣ又はＸＡＧを含む増粘剤が用いられる。
【００３０】
本発明は、前記苛性アルカリ水溶液に増粘剤を添加して調整したアルカリ処理液を用いて前記アルカリ処理工程を行うことにより、被覆層への苛性アルカリの付着量を増加し、剥離効果を向上したものである。本発明においては、前記増粘剤の添加量を、０．２質量％以上とすることにより、被覆層への苛性アルカリの付着量が更に増加し、剥離効果を向上することができ、更に、増粘剤の添加量を、０．４質量％以上とすることにより、剥離効果を完全にすることができることを見出したものである。一方、前記増粘剤の添加量は、１質量％を超えると、苛性アルカリ浸漬液のゲル状が進行し、苛性アルカリ浸漬液の取り扱いが困難となるため、１質量％以下とすることが好ましい。尚、前記増粘剤の添加量は、０.５質量％以下とすることにより、苛性アルカリ浸漬液のゲル状への進行を更に抑えることができ、苛性アルカリ浸漬液の取り扱いが一層容易になるため、前記増粘剤の添加量は、０.５質量％以下とすることがさらに好ましい。
また、増粘剤としては、アルカリに溶解して増粘効果を呈するものが使用され、この種の増粘剤としては、天然系増粘多糖類を含むことが好ましい。天然系増粘多糖類としては、バイオガム、グアーガム誘導体、セルロース誘導体又はその他の増粘剤が使用できる。これら増粘剤の中では、以下の増粘剤が特に好ましい。
１）バイオガム：ＸＡＧ
２）グアーガム誘導体：グアーガム
３）セルロース誘導体：ＣＭＣ
４）その他：カラギーナン、ペクチン
【００３１】
通常は塗布後１０〜３０分程度室温で保持した後６０〜２００℃の温度で乾燥する。これによって苛性アルカリの水分の大部分は飛んでしまい、苛性アルカリ無水物が表面に析出した形となる。乾燥時間は特に指定されないが１０分〜３０分程度が望ましい。ただし、この乾燥工程は必須ではなく、アルカリ液体が電極表面に均一に保持されるような場合は次の加熱処理工程と兼ねさせる事も出来る。
【００３２】
更にこれを苛性アルカリの融点より僅かに高い温度で加熱処理を行う。つまり苛性ソーダでは融点が約３３０℃であるので３５０〜４５０℃程度が望ましくこの温度で１０分〜１時間程度、通常は３０分程度反応させる。この反応のメカニズムははっきりしないが後に酸と反応して電極物質を分離させることから、苛性アルカリ中のアルカリイオンが電極物質、電極物質と基体との間にある酸化物並びに基体チタン表面と反応してアルカリ錯塩となるためであると考えられる。さらには電極物質やチタン基体の溶出が極めて少ないことから、電極物質と基体との間にある酸化物と選択的に反応するものと考えられる。このような処理を行った電極を放冷する。この冷却は炉内で行っても良いが能率の点からは炉外の大気中で放冷することが望ましい。もちろん冷却なしに次の無機酸への浸漬処理を行うことも可能であり、その場合は酸の飛び跳ねなどに注意することが必要である。
【００３３】
ついでこのようにアルカリ処理した電極を硝酸、塩酸あるいは硫酸などの無機酸に浸漬する。無機酸の濃度は特には指定されないが通常は１０〜２０質量％程度の希酸が望ましい。無機酸の温度は特には指定されないが反応をより早くするために加温しておくことが望ましく、４０℃以上が望ましい。この浸漬によってチタン酸アルカリが酸中に溶解し、それと共に電極物質が剥離しチタン又はチタン合金からなる基体金属から分離する。この時に酸液を攪拌したり、電極表面をブラッシングしたりすることによって液接触を良くすることによって剥離を加速することが出来る。通常一度の処理で十分に分離できるが、必要に応じてアルカリ塗布から加熱焼成までを２ないし３回繰り返すことによってより完全に分離することが出来る。ここで電極物質自体は加熱により安定化しているために、ほとんど酸中に溶解することなく、沈殿として回収できる。これにより基体金属であるチタン又はチタン合金はほとんど消耗することなく、又電極物質は酸化物固体として回収することが出来る。
【００３４】
使用する酸は上記の様に無機酸、つまり塩酸、硝酸、硫酸のいずれでもよく、またそれらの混酸であっても良い。ただ剥離溶解物の溶解度の点からは硝酸または塩酸が望ましい。硫酸の場合は繰り返し使用することにより、わずかに溶解する電極基体や電極物質中のチタンが硫酸チタンなどとして沈殿を生じることがあるので注意を要する。但しそれによって特に問題になることはない。ただ沈殿を生じると電極物質との分離が面倒になるので適宜このような沈殿を除去しながら作業を進めた方がよいことは明らかである。
【００３５】
分離した電極物質である酸化物固体は通常の条件での回収が出来、たとえば水素還元により電極物質中の白金族金属分を還元し、金属化した後、ルテニウムであれば次亜塩素酸中で加熱酸化することによってＲｕＯ4として揮散させ塩酸にトラップすることによって塩化ルテニウム酸として回収することが出来る。またイリジウムであれば塩化アルカリと共に塩素ガスを通じて塩化イリジウム酸塩とし、それからアルカリを分離して塩化イリジウム酸や塩化イリジウムとして回収することが出来る。又その他では王水に溶解して回収することも出来る。もちろん電解的に回収することも可能である。この時に同じ電極物質である酸化チタンや酸化タンタルは水素で還元されないので塩素化することも無く溶解もしないので白金族金属とは完全に分離することが出来る。電極物質の一部が酸に溶解することがあるが、これについては使用済みの酸にアンモニアを加えて中和することにより、白金族金属のアンモニウム塩として沈殿させそれを濾過分離することによってほぼ完全に回収することが出来る。これは上記初期の酸化物沈殿とは別に回収しても良いがアンモニア処理をした後に酸化物沈殿物と同時に沈殿濾過して回収を行っても良い。
【００３６】
次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
チタン板の表面を鉄グリット（＃１２０サイズ）にて乾式ブラスト処理を施し、次いで、２０質量％硫酸水溶液中（９０℃）にて１０分間酸洗処理を行い、電極基板の洗浄処理を行った。洗浄した電極基板をアークイオンプレーティング装置にセットし、純チタン材のスパッタリング被覆を行った。被覆条件は次の通りである。
ターゲット：チタン円板（裏面を水冷）
真空度：３．０×１０-1Ｔｏｒｒ（Ａｒガス置換導入）
被覆パワー：25V-150A
基板温度：１５０℃（スパッタリング時）
時間：３５分
コーティング厚み：２ミクロン
【００３８】
スパッタリング被覆後、Ｘ線回折をとると、基板バルクに帰属する鋭い結晶性ピークとスパッタリング被覆に帰属するブロードなパターンが見られ、該被覆が非晶質であることがわかった。
【００３９】
次に、四塩化イリジウム、五塩化タンタルを３５質量％塩酸に溶解して塗布液とし、前記スパッタリング被覆処理済基板にハケ塗り乾燥後、空気循環式の電気炉中（５５０℃、２０分間）にて熱分解被覆を行い、酸化イリジウムと酸化タンタルとの固溶体よりなる電極被覆層を形成した。前記はけ塗りの１回の塗布厚みは、イリジウム金属に換算してほぼ１．０ｇ／ｍ2になる様に前記塗布液の量を設定した。
この塗布〜焼成操作を１２回繰り返したものを製作した。このようにして製造した電解用電極の未使用品を３０ｍｍ角に切断して、試料（以下「本試料」という。）を作製した。
【００４０】
◇増粘剤入りアルカリ処理液の調整
増粘剤として、ＸＡＧ及びＣＭＣを選択し、これをそれぞれ純水中に１質量％溶解させた状態を観察し、好ましい濃度範囲を観察した。
その結果、増粘剤は、１．０質量％以下での使用が望ましいと判断した。その理由としては、１．０質量％を超えると、ＸＡＧは、白濁し、放置すると、ゲル化し、撹拌が困難となったためであり、ＣＭＣについては、無色透明で少しとろみがかった状態を保持し、更に高濃度も可能と思われるが、両者とも１．０質量％以下が最適濃度と判断した。
【００４１】
純水中に前記増粘剤を１．０質量％以下の所定量溶解させた後、ＮａＯＨ−ＫＯＨを５０質量％となるよう溶解させた。
その後、下記の濃度になるよう調整し、増粘剤入りアルカリ処理液を作製した。
Ａ）０．２質量％ＸＡＧ添加アルカリ処理液
Ｂ）０．５質量％ＸＡＧ添加アルカリ処理液
Ｃ）０．１質量％ＣＭＣ添加アルカリ処理液
Ｄ）０．２質量％ＣＭＣ添加アルカリ処理液
Ｅ）０．４質量％ＣＭＣ添加アルカリ処理液
Ｆ）０．５質量％ＣＭＣ添加アルカリ処理液
【００４２】
Ａ）の０．２質量％ＸＡＧ添加アルカリ処理液は、次のような方法で作製した。先ず、４９.８ｇの水に０.２ｇのＸＡＧを溶解し、０．４質量％ＸＡＧ水溶液を作製した。次いで、０．４質量％ＸＡＧ水溶液に、ＮａＯＨ、２５ｇとＫＯＨ、２５ｇを溶解し、０．２質量％ＸＡＧ含有５０質量％ＮａＯＨ−ＫＯＨ水溶液１００ｇよりなるアルカリ処理液を作製した。
Ｂ）のＸＡＧ添加アルカリ処理液及びＣ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）のＣＭＣ添加アルカリ処理液も同様にして作製した。
【００４３】
◇剥離工程
本試料を上記増粘剤入りアルカリ処理液に浸したあと、本試料のコーティング面を下向きにしてルツボに投入した。
その後、３６０℃で３０分間焼成後、本試料を塩酸処理しコーティングを剥離した。
上記剥離工程は２回行ない、再現性を確認した。
◇剥離結果
使用したアルカリ処理液の状態及び付着状態を表１に示す。
処理液の状態は、調整が容易で安定性が良好なものは、○、問題あれば△とした（△の理由についてはコメント欄参照）。
処理液の付着量については、増粘剤を用いない場合を１とした場合の比で示した。
【００４４】
0005651252.tif 000002
【００４５】
増粘剤添加量が０．２質量％以上で浸漬液の付着量が増粘剤を用いなかった従来法より向上しており、増粘剤の効果が確認された。尚、Ｃ）の０．１質量％ＣＭＣの場合、処理液の付着量は、１であり、付着量の増加は、見られなかった。
付着量が向上したＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、及び増粘剤を用いなかった従来のアルカリ処理液Ｇ（比較例）について、剥離度合いの確認を行なった。その剥離の度合いの結果は、表２に示す通りであった。
表２中の剥離度合いは、コーティングが剥離されず殆ど残存で×、少量のみ残存で○、完全剥離で◎、で評価した。
【００４６】
0005651252.tif 000003
【００４７】
上記の結果より、付着量が向上したＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、及びＦの全ての試料で従来法より剥離度合いが向上しており、増粘剤の効果が確認された。これに対して、Ｇ）の増粘剤を用いなかった従来のアルカリ処理液では、コーティングが剥離されず殆ど残存していた。
特に、Ｂ，Ｅ、及びＦではコーティングが完全に剥離されており、再現性も見られた。Ｅが最良な条件と判断した。
【００４８】
以上の結果より、本発明は、増粘剤の添加量を、０．２質量％以上とすることにより、剥離効果を向上することができ、更に、増粘剤の添加量を、０．４質量％以上とすることにより、剥離効果を完全にすることができることを見出したものである。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
チタンを主とする電極基体を使用した不溶性金属電極から表面被覆層である高価で希少金属に属する貴金属及び/又は貴金属酸化物と電極基体を変形することなく回収再利用することが出来る本発明は、幅広い産業分野において利用することができる。
【図１】
0005651252.tif 000004
【図２】
0005651252.tif 000005
【図３】
0005651252.tif 000006
【図４】
0005651252.tif 000007
【図５】
0005651252.tif 000008
【図６】
0005651252.tif 000009