(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ．水の存在下において多糖類を架橋剤としてのポリホスフェート又はポリリン酸と混合して多糖類ゲルを形成する工程と、
ｉｉ．前記多糖類ゲルを乾燥させる工程と、
ｉｉｉ．前記乾燥させた多糖類ゲルを粉砕して乾燥多糖類超吸収性ポリマー粒子を得る工程と、
ｉｖ．前記多糖類超吸収性ポリマー粒子を架橋剤としてのポリホスフェート又はポリリン酸で被覆する工程と、
ｖ．前記被覆した多糖類超吸収性ポリマー粒子を加熱して表面架橋させる工程と、
ｖｉ．前記表面架橋多糖類超吸収性ポリマー粒子の表面を多価金属塩又は酸による処理から選択される処理によって処理する工程と、
を含み、
前記多価金属塩が、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎから選択されるカチオンと、ハロゲン化物、クロロ水化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩から選択されるアニオンと、を含み、前記酸が、リン酸、酢酸、乳酸、クエン酸、グルコン酸から選択される、表面処理多糖類超吸収性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記多糖類が未架橋ポリカルボキシ多糖類である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記未架橋ポリカルボキシ多糖類のカルボキシル基の少なくとも５０モル％が中和されている、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記架橋又は加熱を７０〜１８０℃の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記架橋剤の混合工程を８〜１２のｐＨで行う、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記多糖類と前記ポリホスフェート又は前記ポリリン酸との混合工程を、最初に前記ポリホスフェートを水に溶解し、前記ポリホスフェートの水溶液のｐＨを８〜１２に設定し、前記ポリホスフェートの水溶液を未架橋多糖類と混合することによって行なう、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記多糖類の重量に対して０．００１〜２０重量％の前記架橋剤を前記多糖類と混合する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記多糖類が、前記多糖類の全重量に対して２０重量％未満の塩含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
表面処理多糖類超吸収性ポリマー粒子の製造方法であって、
ａ．水の存在下において多糖類を架橋剤としてのポリホスフェート又はポリリン酸と混合して多糖類ゲルを形成する工程と、
ｂ．前記多糖類ゲルを乾燥させる工程と、
ｃ．前記乾燥させた多糖類ゲルを粉砕して乾燥多糖類超吸収性ポリマー粒子を得る工程と、
ｄ．前記多糖類超吸収性ポリマー粒子を架橋剤としてのポリホスフェート又はポリリン酸で被覆する工程と、
ｅ．前記被覆した多糖類超吸収性ポリマー粒子を加熱して表面架橋させる工程と、
ｆ．前記表面架橋多糖類超吸収性ポリマー粒子の表面を多価金属塩又は酸による処理から選択される処理によって処理する工程と、
を含み、
前記多価金属塩が、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎから選択されるカチオンと、ハロゲン化物、クロロ水化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩から選択されるアニオンと、を含み、前記酸が、リン酸、酢酸、乳酸、クエン酸、グルコン酸から選択され、前記表面処理多糖類超吸収性ポリマー粒子が３０日間の浸透率半減期を有する方法。
【請求項１０】
前記多糖類と前記ポリホスフェート又は前記ポリリン酸との混合工程を、最初に前記ポリホスフェートを水に溶解し、前記ポリホスフェートの水溶液のｐＨを８〜１２に設定し、前記ポリホスフェートの水溶液を未架橋多糖類と混合することによって行なう、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記多糖類の重量に対して０．００１〜２０重量％の前記架橋剤を前記多糖類と混合する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記多糖類が、前記多糖類の全重量に対して２０重量％未満の塩含有量を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
ａ．多糖類ポリマーを架橋剤としてのホスフェート又はリン酸で架橋させて得られた多糖類ポリマーゲルを成形して得られた、１５０〜８５０μｍの粒径を有する多糖類ポリマー粒子と、
ｂ．ポリホスフェート及びポリリン酸から選択される表面架橋剤によって前記表面架橋剤と前記多糖類ポリマー粒子を架橋させて得られた表面架橋多糖類超吸収性ポリマー粒子と、
ｃ．水溶性多価金属塩又は酸から選択される後架橋剤と、
を含み、
前記水溶性多価金属塩が、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎから選択される金属カチオンを含み、前記酸が、リン酸、酢酸、乳酸、クエン酸、グルコン酸から選択され、前記後架橋剤を前記表面架橋多糖類超吸収性ポリマー粒子に塗布して形成された多糖類超吸収性ポリマー粒子。
【請求項１４】
３０日間の浸透率半減期を有する、請求項１３に記載の多糖類超吸収性ポリマー粒子。
【請求項１５】
前記超吸収性ポリマー粒子がアクリレート超吸収性ポリマーである、請求項１３に記載の多糖類超吸収性ポリマー粒子。
【請求項１６】
ａ．１〜４０重量％の、３０日間の浸透率半減期を有する多糖類超吸収性ポリマー粒子と、
ｂ．６０〜９９重量％の、前記３０日間の浸透率半減期を有する多糖類超吸収性ポリマー粒子とは異なる第２の超吸収性ポリマー粒子と、
を含み、
前記多糖類超吸収性ポリマー粒子が、
ｉ）糖類ポリマーを架橋剤としてのホスフェート又はリン酸で架橋させて得られた多糖類ポリマーゲルを成形して得られた、１５０〜８５０μｍの粒径を有する多糖類ポリマー粒子と、
ｉｉ）ポリホスフェート及びポリリン酸から選択される表面架橋剤によって前記表面架橋剤と前記多糖類ポリマー粒子を架橋させて得られた表面架橋多糖類超吸収性ポリマー粒子と、
ｉｉｉ）水溶性多価金属塩又は酸から選択される後架橋剤と、
を含み、
前記水溶性多価金属塩が、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎから選択される金属カチオンを含み、前記酸が、リン酸、酢酸、乳酸、クエン酸、グルコン酸から選択され、前記後架橋剤を前記表面架橋多糖類超吸収性ポリマー粒子に塗布して形成された超吸収性材料。
【請求項１７】
前記第２の超吸収性ポリマー粒子がアクリレート超吸収性ポリマーである、請求項１６に記載の超吸収性材料。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
超吸収性材料は、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液中において、超吸収性材料の重量の少なくとも約１０倍から約３０倍の重量の液体を吸収することができる水膨潤性を有する非水溶性材料を意味する。本発明は、水、水性液体及び血液を吸収する多糖類超吸収性粒子並びに超吸収剤ポリマー及び粒子の製造方法に関する。本願明細書に使用し、当業界において一般に使用されている「ＳＡＰ」という頭字語は、超吸収性ポリマー、超吸収剤ポリマー組成物、超吸収剤ポリマー粒子又はそれらの変形を意味する。
【背景技術】
【０００２】
通常、超吸収性ポリマーは、超吸収性材料の一般的な定義に従い、膨潤及びヒドロゲルの生成によって大量の水性液体及び尿又は血液等の体液を吸収し、所定の圧力下でそれらを保持することができる部分的に中和された架橋ポリマーである。超吸収性ポリマー組成物は、表面処理（表面架橋、表面処理又は他の処理等）された超吸収性ポリマーである。通常、市販されている超吸収性ポリマー組成物は、架橋ポリアクリル酸又は架橋澱粉−アクリル酸グラフトポリマーからなり、カルボキシル基の一部が水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液によって中和されている。超吸収性ポリマー組成物粒子は、超吸収性ポリマー又は超吸収性ポリマー組成物の粒子であり、通常は約１５０〜約８５０μｍの粒径を有する。超吸収性ポリマー及びそれらの用途と製造についての概要は、非特許文献１に記載されている。
【０００３】
ＳＡＰ及びＳＡＰ粒子の主な用途は、衛生用品、例えば、乳幼児用おむつ、失禁用製品又は生理用ナプキンである。フィット感、着用感、審美的理由及び環境的な観点から、衛生用品をより小さく、薄くする傾向が高まっている。これは、これらの衛生用品における高体積の綿毛繊維の含有量を減少させることによって行われている。衛生用品における一定の総体液保持容量を確保するために、これらの衛生用品のＳＡＰ含有量が高められている。
【０００４】
現在使用されている超吸収性材料のほとんどは、主としてわずかに架橋された合成ポリマーからなる。合成ポリマーとしては、例えば、再生不可能な材料からなり、生分解性が不十分か、生分解性を有していないアクリル酸又はアクリルアミドからなるポリマー及びコポリマーが挙げられる。
【０００５】
本発明は、全体として、多糖類超吸収性ポリマー粒子の製造方法、この方法によって得られる多糖類超吸収性ポリマー粒子並びに多糖類超吸収性ポリマー粒子の使用に関する。文献には、多糖類からなり、少なくとも部分的に生分解性を有する多くの吸水性ポリマーが記載されている。しかしながら、多糖類からなり超吸収性ポリマーを製造するための原料は水溶性である場合が多く、衛生用途のための超吸収体として使用するためには非水溶性としなければならない。
【０００６】
特許文献１及び特許文献２には、カルボキシアルキル多糖類からなる超吸収体が記載されている。これらの文献に記載された方法では、カルボキシアルキル多糖類を水に溶解し、乾燥又は沈殿によって単離し、続いて多糖類骨格のヒドロキシル基を酸性カルボキシル基と反応させることによって内部エステル結合を介して熱架橋させる。上記架橋反応はｐＨ、温度、反応時間のわずかな変化によって非常に影響を受けやすく、吸収特性が大きく異なる吸収体が得られる。上記材料は圧力下で高い吸収容量を有するが、吸収体を保存すると吸収特性は数週間以内に本来の吸収特性よりも大きく低下してしまう。
【０００７】
特許文献３には、カルボキシアルキル多糖類からなり、アルミニウム塩やクエン酸等の多官能架橋剤を添加することによって経時劣化安定性を向上させた超吸収性ポリマーが記載されている。上記吸収体は、カルボキシアルキル多糖類と架橋剤を含む均一な水溶液から製造され、水溶液中には上記成分が低濃度で存在し、単離した後、熱架橋させる。水溶液の濃度が非常に低いために、上記吸収体の合成では高いエネルギーと長い時間が必要となる。実施形態における経時劣化安定性の向上は、実用上の要求を満たすものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０  ５３８  ９０４  Ａ１号
【特許文献２】米国特許第５，２４７，０７２号
【特許文献３】米国特許第５，５５０，１８９号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ編、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、ニューヨーク、１９９８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、先行技術から生じる欠点を克服することにある。また、本発明の目的は、上述の欠点を有しておらず、再生可能な原料からなり、生分解性を有する超吸収性ポリマーを提供することにある。超吸収性ポリマーは、吸収特性を可能な限り保持し、高い長期保存安定性を有していなければならない。また、本発明は、ふるい分けや搬送等の加工処理時に微細なダストが形成されることを防止するために高い機械的安定性を有する吸収性粒子を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の別の目的は、容易かつ経済的であるとともに確実に実施することができ、均一な生成物（製品）を製造することができ、溶媒を少量しか使用せず、可能であれば有機溶媒を使用しない、超吸収性ポリマーの製造方法を提供することにある。さらに、方法は、毒性が懸念される物質を使用せずに実施することができなくてはならない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、水の存在下において多糖類を架橋剤としてのポリホスフェート又はポリリン酸と混合して多糖類ゲルを形成する工程と、前記多糖類ゲルを乾燥させる工程と、前記多糖類ゲルを粉砕して多糖類超吸収性ポリマー粒子を得る工程と、前記多糖類超吸収性ポリマー粒子を架橋剤としてのポリホスフェート又はポリリン酸で被覆する工程と、前記被覆した多糖類超吸収性ポリマー粒子を架橋させる工程と、前記乾燥させた多糖類超吸収性ポリマー粒子を多価金属塩又は酸による処理から選択される処理によって表面処理する工程と、を含む吸水性多糖類超吸収性ポリマーの製造方法によって達成される。
【００１３】
また、本発明は、約３０日間の浸透率半減期（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ  ｈａｌｆ  ｌｉｆｅ）を有する多糖類超吸収性ポリマー粒子に関する。また、本発明の目的は、本発明の多糖類超吸収性ポリマー粒子を含む吸収性物品に関する。
【００１４】
本発明のその他の特徴及び利点は以下の説明から明らかになるだろう。以下、本発明の実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は本発明の全範囲を表すものではない。本発明の全範囲は請求項に記載されている。本願明細書に記載する値の範囲は当該範囲内の全ての値を意図するものであり、特定の範囲内の実数値である終点を有する下位範囲を記載する請求項の根拠となるものである。例えば、本願明細書に開示する１〜５という範囲は、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２、２〜５、２〜４、２〜３、３〜５、３〜４及び４〜５のいずれかを記載する請求項の根拠となるものである。
【００１５】
本発明の上記及びその他の特徴、態様及び利点は以下の説明、請求項及び図面から明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】自由膨潤ゲル床浸透率試験に使用される試験装置の側面図である。
【図２】図１に示す自由膨潤ゲル床浸透率試験装置に使用されるシリンダー／カップアセンブリの側断面図である。
【図３】図１に示す自由膨潤ゲル床浸透率試験装置に使用されるプランジャーの平面図である。
【図４】荷重下吸収率試験に使用される試験装置の側面図である。
【図５】浸透率半減期試験によって得られた超吸収性ポリマーのＧＢＰと熟成時間のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
定義
【００１８】
本願明細書において使用する「含む」という用語は、記載する特徴、要素、実体、工程又は成分の存在を示す非限定的な用語であり、１以上のその他の特徴、要素、実体、工程又は成分の存在を排除するものではない。
【００１９】
「吸収性物品」という用語は、通常は、流体を吸収し、封じ込めることができる物品を意味する。例えば、パーソナルケア吸収性物品は、皮膚上又は皮膚の近傍に配置され、体内から排出された様々な体液を吸収し、封じ込める物品を意味する。
【００２０】
超吸収性ポリマーに関連して使用する「架橋」という用語は、通常は水溶性の成分を、実質的に非水溶性だが膨潤可能な状態に変化させる手段を意味する。そのような架橋手段としては、例えば、物理的エンタングルメント、結晶性ドメイン、共有結合、イオン性錯体及び会合、水素結合等の親水性会合、疎水性会合、ファンデルワールス力が挙げられる。
【００２１】
「ダルシー」は、透過性のＣＧＳ単位である。１ダルシーは、固体の２つの面間の圧力差が１気圧である場合に、１センチポアズの粘度を有する１ｃｍ３の流体が、１ｃｍの厚み及び１ｃｍ２の断面積を有する固体の部分を１秒間において流れる際の浸透率である。浸透率は面積と同じ単位を有する。浸透率のＳＩ単位はないため、平方センチメートル（ｃｍ２）を使用する。１ダルシーは、約０．９８６９２×１０−１２ｍ２又は約０．９８６９２×１０−８ｃｍ２と等しい。
【００２２】
本願明細書において使用する「使い捨て」という用語は、吸収性物品が、１回の使用後に洗濯したり、他の方法で吸収性物品として復元又は再利用されないことを意味する。そのような使い捨て吸収性物品の例としては、例えば、パーソナルケア吸収性物品、衛生／医学用吸収性物品及び家庭／工業用吸収性物品が挙げられる。
【００２３】
「乾燥超吸収性ポリマー組成物」という用語は、通常は、約１０％未満の水分を有する超吸収性ポリマー組成物を意味する。
【００２４】
超吸収性ポリマー組成物の所与の試料の「質量平均粒径」とは、試料を質量基準で２等分するものであり、すなわち、重量基準において試料の半分は質量平均粒径よりも大きな粒径を有し、重量基準において試料の半分は質量平均粒径よりも小さな粒径を有する。従って、例えば、超吸収性ポリマー組成物の試料の質量平均粒径は、重量基準において試料の２分の１の粒径が２μｍより大きいと測定された場合には２μｍである。
【００２５】
「酸」という用語は、通常は、酸性を有し、通常は弱酸であり、水中において完全に解離せず、低い分子量を有する化合物を意味し、リン酸、酢酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸、グルコン酸が例として挙げられる。
【００２６】
「粒子」という用語は、「超吸収性ポリマー」という用語と共に使用する場合には、個別単位の形状をいう。単位は、フレーク、繊維、凝集体、顆粒、粉、球、粉末等並びにそれらの組み合わせを含む。粒子は、例えば、立方体、棒状、多面体、球状又は半球状、円筒状、半円筒状、有角形状、不規則形状等の所望の形状を有していてもよい。針、フレーク、繊維等の高いアスペクト比を有する形状も含まれる。「粒子」という用語は、複数の粒子等からなる凝集体も含む。また、粒子又はそれらの凝集体は、２種類以上の材料からなることができる。
【００２７】
超吸収剤ポリマー組成物の「浸透率半減期」という用語は、ゲル床浸透率が初期値の半分まで減少するまでに必要な時間と定義される。浸透率半減期は、本願明細書に記載する試験方法の試験条件において測定する。
【００２８】
「ポリマー」という用語は、ホモポリマー、コポリマー、例えばブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ランダムコポリマー及び交互コポリマー、ターポリマー等並びにブレンド及びそれらの変性体を含むが、それらに限定されるものではない。「ポリマー」という用語は、特記しない限りにおいて、材料の構造異性体を含む。これらの構造は、アイソタクチック、シンジオタクチック及びアタクチック対称を含むが、それらに限定されるものではない。
【００２９】
「ポリオレフィン」という用語は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、エチレンビニルアセテートコポリマー等の材料、それらのホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等並びにそれらのブレンド及び変性体を含むが、それらに限定されるものではない。「ポリオレフィン」という用語は、考えられ得るあらゆる構造を含み、アイソタクチック、シンジオタクチック及びランダム対称を含むが、それらに限定されるものではない。コポリマーはアタクチック及びブロックコポリマーを含む。
【００３０】
「超吸収性材料」という用語は、水膨潤性かつ非水溶性の有機又は無機材料を意味し、最適条件下で、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液内において、材料の重量の少なくとも約１０倍又は少なくとも約１５倍又は少なくとも約２５倍の重量の液体を吸収することができる超吸収性ポリマー及び超吸収性ポリマー組成物を含む。
【００３１】
「超吸収性ポリマー組成物」という用語は、本発明において定義するように表面添加剤を含む超吸収性ポリマーを意味する。
【００３２】
「超吸収性ポリマー」及び「超吸収性ポリマー試作品」という用語は、超吸収性ポリマーの製造し、材料の乾燥及び粉砕機内での粗い粉砕を含む本願明細書に記載する全ての工程を実施することによって製造される材料を意味する。
【００３３】
「表面架橋」という用語は、超吸収剤ポリマー粒子の表面における機能的架橋度が、超吸収剤ポリマー粒子の内部における機能的架橋度よりも高いことを意味する。ここで、「表面」とは、粒子の外側の境界を意味する。多孔性超吸収剤ポリマー粒子の場合には、露出した内表面も表面の定義に含まれる。
【００３４】
「熱可塑性」という用語は、熱に曝された際に軟化し、室温に冷却されると実質的に非軟化状態に戻る材料の性質を意味する。
【００３５】
「重量％」という用語は、本願明細書において使用し、超吸収性ポリマー組成物の成分に言及する場合には、特に異なって指示されていない場合には、乾燥超吸収性ポリマー組成物の重量に基づくものと解釈されるべきである。
【００３６】
これらの用語は、本願明細書の残りの部分においてさらに定義される場合がある。
【００３７】
上記目的は、水の存在下において多糖類を架橋剤としてのポリホスフェート又はポリリン酸と混合して多糖類ゲルを形成する工程と、前記多糖類ゲルを乾燥させる工程と、前記多糖類ゲルを粉砕して多糖類超吸収性ポリマー粒子を得る工程と、前記多糖類超吸収性ポリマー粒子を架橋剤としてのポリホスフェート又はポリリン酸で被覆する工程と、前記被覆した多糖類超吸収性ポリマー粒子を架橋させる工程と、前記乾燥させた多糖類超吸収性ポリマー粒子を多価金属塩又は酸による処理から選択される処理によって表面処理する工程と、を含む吸水性多糖類超吸収性ポリマーの製造方法によって達成される。
【００３８】
本発明に係る方法で使用される多糖類は水溶性又は水膨潤性であり、未架橋の状態で使用することができる。多糖類は、水酸基以外の基、特に水溶性を向上させる基によって変性されていてもよい。そのような基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシルアルキル基、例えば、カルボキシメチル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシメチル基及び／又はヒドロキシエチル基、例えば、ヒドロキシメチル基、リン酸エステル基が挙げられる。
【００３９】
官能基による変性に応じて、本発明に係る方法で使用される多糖類は、荷電又は非荷電多糖類のいずれかからなることができる。また、荷電多糖類及び非荷電多糖類の多糖類混合物を使用してもよい。本発明に係る非荷電多糖類としては、例えば、ヒドロキシプロピルデンプン、アミロース、アミロペクチン等のデンプン又はデンプン誘導体、エチルヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース又はセルロース誘導体、グアー又はイナゴマメ種子粉等のポリガラクトマンナン等が挙げられる。
【００４０】
本発明に係る荷電多糖類は、カルボキシル基を含有しておらず、変性によってカルボキシル基が付与された多糖類、又はカルボキシル基を含有しており、必要に応じて変性によってカルボキシル基がさらに付与された多糖類に由来するポリカルボキシ多糖類を含むことができる。多糖類の第一のグループとしては、例えば、酸化デンプン、カルボキシル化リン酸デンプン、酸化セルロース、カルボキシメチルセルロース又はカルボキシメチルデンプン、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が挙げられる。カルボキシル基を含む多糖類としては、例えば、キサンタン、アルギナート又はアラビアゴム等が挙げられる。
【００４１】
本発明の別の実施形態では、例えば、カルボキシメチルグアー、カルボキシル化ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシル化ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン等のポリカルボキシ多糖類、酸化デンプン、キサンタン、これらのポリカルボキシ多糖類の混合物を多糖類として使用することができ、多糖類は例えばカルボキシメチルセルロースである。本発明に係る方法では、カルボキシル基置換度の高低にかかわらず、ポリカルボキシ多糖類誘導体を使用することができる。ポリカルボキシ多糖類誘導体は、約０．３〜約１．５の平均カルボキシル基置換度を有することができ、約０．４〜約１．２の範囲のカルボキシル基置換度を有するポリカルボキシ多糖類誘導体を使用することができる。
【００４２】
本発明に係る方法の別の実施形態では、カルボキシル基を含まない多糖類を添加したポリカルボキシ多糖類を使用することができる。例えば、ポリガラクトマニン又はヒドロキシアルキルセルロース等の高膨潤性多糖類を使用することができる。変性に使用されるカルボキシル基を含まない多糖類の量は、要求される特性プロファイルに応じて決定され、例えば、未架橋ポリカルボキシ多糖類に対して、約２０重量％又は約１０重量％又は約５重量％である。
【００４３】
カルボキシル基を含まない多糖類は、ポリホスフェート又はポリリン酸との接触前に未架橋ポリカルボキシ多糖類と混合するか、未架橋ポリカルボキシ多糖類をポリホスフェート又はポリリン酸と接触させた後にポリカルボキシ多糖類と混合することができる。別の実施形態では、カルボキシル基を含まない多糖類を最初にポリホスフェート又はポリリン酸、又はポリホスフェート又はポリリン酸を含む水溶液と接触させ、得られた混合物をポリカルボキシ多糖類と混合してもよい。
【００４４】
ポリホスフェート又はポリリン酸の例としては、鎖状ホスフェート（ｃａｔｅｎａ−ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）又は環状ホスフェート（シクロホスフェート、「メタホスフェート」とも呼ばれる）が挙げられ、ポリホスフェートはポリリン酸の塩又はエステルである。ポリホスフェートは、ＭＩｎ＋２［ＰｎＯ３ｎ＋１］又はＭＩｎ［Ｈ２ＰｎＯ３ｎ＋１］で表される組成を有する化合物、例えば、ＭＩｎ［Ｈ２ＰｎＯ３ｎ＋１］で表される構造を有する化合物であってもよい  これらのうち、ＮａｎＨ２ＰｎＯ３ｎ＋１で表される組成を有する化合物、例えば、「Ｇｒａｈａｍｓｃｈｅ塩」、「Ｍａｄｄｒｅｌｌｓｃｈｅ塩」、「Ｋｕｒｒｏｌｓｃｈｅ塩」又は洗剤に使用される「カルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）」を使用することができる。本発明の別の態様では、メタホスフェートは、ＭＩｎ［ＰＯ３］ｎで表される組成を有する化合物であってもよい。上記式において、ＭＩはナトリウム又はカリウム等の一価金属を表す。ｎは、少なくとも２又は少なくとも約１０又は少なくとも５０であってもよく、約５０００又は約１０００又は約１００以下である。
【００４５】
本発明に係る方法の別の実施形態では、一リン酸二水素を縮合して調製され、鎖状基として結合された酸性基の水素原子が金属で置換されていないポリホスフェートを使用することができる。ポリホスフェートは、ＭＩｎ［Ｈ２ＰｎＯ３ｎ＋１］で表される組成を有することができ、ＭＩ及びｎの定義は上述した通りである。ポリリン酸は、水をＰ４Ｏ１０に制御下で添加するか、Ｈ３ＰＯ４を加熱しながら縮合させることによって得ることができる。本発明に係るポリリン酸は、Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１又は（ＨＰＯ３）ｎで表される組成を有することができ、（ＨＰＯ３）ｎで表される組成を有するポリリン酸はメタリン酸とも呼ばれ、ｎは、少なくとも約２又は少なくとも約１０又は少なくとも約２０又は少なくとも約５０であり、約１０，０００又は約１０００又は約１００以下である。ｎの値が増加すると、上述したＨｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１で表される組成がメタリン酸の組成（ＨＰＯ３）ｎに近づく。
【００４６】
本発明の一実施形態では、未架橋多糖類の重量に対して、約０．００１〜約２０重量％、例えば、約０．０１〜約１０重量％又は約０．０５〜約５重量％の量でポリホスフェート又はポリリン酸を未架橋多糖類と接触させる。
【００４７】
本発明に係る方法で使用する未架橋ポリカルボキシ多糖類のカルボキシル基は、少なくとも約５０モル％又は少なくとも約８０モル％又は少なくとも約９０モル％又は少なくとも１００モル％が中和されていることが好ましい。中和剤の例としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化アニモニウム、アミンが挙げられる。
【００４８】
本発明に係る方法において使用する水溶性多糖類は、天然ポリマー構造によって与えられる分子量分布の範囲内で高い平均分子量を有し、例えば、綿リントから製造されるカルボキシメチルセルロース等の希釈水溶液中で高い溶液粘度を有することができる。１％水溶液の溶液粘度が約２０００ｍＰａｓを超える多糖類を使用することができる。本発明に係る方法において使用するポリカルボキシ多糖類は、約５０００ｍＰａｓ又は約７０００ｍＰａｓを超える１％水溶液の溶液粘度を有することができる。
【００４９】
本発明の製造方法では、多糖類は副成分として塩を高い含有量で含むことができる。通常、本発明に係る多糖類として使用するカルボキシメチルメルロースの塩含有量は、食品用としては約０．５重量％であり、産業用としては約２重量％であり、保護コロイドとしての用途に使用される製品については約２５〜約５０重量％である。本発明に係る方法によって得られる吸水性多糖類は、塩負荷に対して高い耐性を有することができるが、未架橋多糖類は、本発明に係る方法において使用する未架橋多糖類の重量に対して、約２０重量％以下又は約１５重量％以下又は約５重量％以下又は約２重量％以下の塩含有量を有することができる。
【００５０】
本発明の多糖類は、例えば、粉末、微粉末、顆粒、繊維、薄片、ビーズ又は成形体として使用してもよく、粒径が約１〜約２０００μｍの粉末材料として使用することができる。
【００５１】
本発明に係る方法の第一の工程における多糖類ゲルの形成時において、多糖類と、水と、ポリホスフェート又はポリリン酸との混合物における多糖類の含有量は、約５〜約６５重量％又は約１０〜約５０重量％又は約１５〜約３０重量％の広い範囲内で変化させることができる。
【００５２】
本発明の別の実施形態では、水の存在下において、約１５〜約６０℃又は約１８〜約４０℃又は約２０〜約３０℃の温度でポリホスフェート又はポリリン酸を未架橋多糖類と接触させる。本発明の別の実施形態では、ポリホスフェート又はポリリン酸の多糖類との接触は、室温（通常は約２２℃〜約２８℃）で行なうことができる。
【００５３】
多糖類を架橋させるために、上述したポリホスフェート又はポリリン酸を単独で使用するか、ポリホスフェート又はポリリン酸以外の材料からなる他の架橋剤と混合して使用してもよい。国際公開第ＷＯ０２／０９６９５３  Ａ１号に共有結合性架橋剤、イオン結合性架橋剤又は後架橋剤として記載されている架橋剤や、国際公開第ＷＯ００／２１５８１  Ａ１号の６頁第一パラグラフに記載されている架橋剤を使用することができる。ポリホスフェート又はポリリン酸以外の材料からなる他の架橋剤とポリホスフェート又はポリリン酸との重量比は、約１：０．０１〜約１：５０又は約１：０．１〜約１：２０又は約１：１〜約１：１０とすることができる。
【００５４】
架橋多糖類の膨潤時間は、ポリホスフェート又はポリリン酸を未架橋多糖類と接触させる温度並びに使用される開始化合物に応じて異なり、簡単な予備実験によって容易に決定することができる。本発明の一態様では、本発明に係る方法の第一の工程は、膨潤による多糖類のさらなる体積増加が観察されない時点で終了する。別の態様では、ポリホスフェート又はポリリン酸と未架橋多糖類との接触時間は、約１分〜約４８時間又は約１〜約２４時間又は約１２〜約２０時間である。
【００５５】
本発明の別の実施形態では、ポリホスフェート又はポリリン酸と未架橋多糖類との混合は、約７〜約１３又は約７．５〜約１２．５又は約８〜約１２のｐＨで行うことができる。この条件は、ポリカルボキシ多糖類を多糖類として使用する場合に採用することができる。ｐＨを上述した所定のｐＨ範囲内に調節することにより、多糖類に存在するカルボキシル基が部分的に中和される。また、ポリリン酸も少なくとも部分的に中和することができる。
【００５６】
本発明に係る方法の別の実施形態では、未架橋多糖類とポリホスフェート又はポリリン酸との混合する際に、最初に、ポリホスフェート又はポリリン酸を水に溶解又は分散させることができる。ｐＨ値は、約７〜約１３、例えば、約７．５〜約１２．５、例えば、約８〜約１２に調節し、ポリホスフェート又はポリリン酸の水溶液又は水分散液を未架橋多糖類と混合する。
【００５７】
本発明に係る方法の別の実施形態では、未架橋多糖類とポリホスフェート又はポリリン酸との混合は、最初に乾燥状態で未架橋多糖類をポリホスフェート又はポリリン酸と混合し、得られた混合物を水と接触させることによって行なうことができる。酸又は塩基を水又はポリカルボキシ多糖類とポリホスフェート又はポリリン酸との混合物に添加することにより、未架橋多糖類とポリホスフェート又はポリリン酸とを約７〜約１３又は約７．５〜約１２．５又は約８〜約１２のｐＨで確実に接触させることができる。
【００５８】
本発明に係る方法の別の実施形態では、未架橋多糖類とポリホスフェート又はポリリン酸との混合は、最初に未架橋多糖類を水と接触させ、膨潤した多糖類をポリホスフェート又はポリリン酸と接触させることによって行なうことができる。また、酸又は塩基を水又は水と接触させた多糖類又はポリホスフェート又はポリリン酸と接触させた多糖類に添加することにより、未架橋多糖類とポリホスフェート又はポリリン酸とを、約７〜約１３又は約７．５〜約１２．５又は約８〜約１２のｐＨで接触させることができる。
【００５９】
本発明の別の実施形態では、添加剤の存在下において未架橋多糖類とポリホスフェート又はポリリン酸とを混合し、添加剤を未架橋多糖類又はポリホスフェート又はポリリン酸と結合させるか、添加剤をポリホスフェート又はポリリン酸と接触させた未架橋多糖類に添加することができる。最初にポリホスフェート又はポリリン酸の水溶液又は水分散液を用意し、多糖類に水溶液又は水分散液を添加することによって未架橋多糖類とポリホスフェート又はポリリン酸との接触を行なう場合には、添加剤をポリホスフェート又はポリリン酸の水溶液又は水分散液に添加することもできる。
【００６０】
本発明の別の態様では、均一化のための混合温度と乾燥又は架橋温度とは異なる。温度差は、少なくとも約１０℃又は少なくとも約２０℃又は少なくとも約４０℃又は少なくとも約８０℃であってもよい。本発明に係る方法の別の実施形態では、均一化のための混合温度は、約２〜約４０℃又は約１０〜約３５℃又は約１５〜約３０℃である。温度を調節するために、ニーダーの温度を制御してもよい。混練軸を取り囲むハウジング及び／又は混練軸の温度を制御してもよい。
【００６１】
本発明に係る方法の別の実施形態では、乾燥又は粉砕工程に続いて、架橋多糖類粒子の外側部分を後架橋剤で表面処理又は後架橋する工程を行う。粒子の外側部分とは、粒子の中心までの距離がポリマー粒子の半径の少なくとも約７５％、例えば、少なくとも約８５％、例えば、少なくとも約９５％である粒子の体積部分を意味する。
【００６２】
乾燥させた粒子状の架橋ポリカルボキシ多糖類の表面架橋は、架橋多糖類の重量に対して、約０．００１〜約２５重量％、例えば、約０．１〜約２０重量％の後架橋剤を使用して行うことができる。後架橋剤は、約０．０１〜約８０重量％、例えば、約０．１〜約６０重量％溶液として使用することができる。後架橋剤の添加は、適当なミキサー内で行う。ミキサーの例としては、パターソン・ケリーミキサー、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、レーディゲミキサー、ルベルクミキサー、ワームミキサ、プレートミキサー、流動床ミキサー、シュージミキサーが挙げられる。後架橋剤溶液の噴霧した後、熱処理工程を、例えば下流の乾燥機内において、約４０〜約２５０℃、例えば、約６０〜約２００℃、例えば、約８０〜約１６０℃の温度で、約５分〜約６時間、例えば、約１０分〜約２時間、例えば、約１０分〜約１時間行い、溶媒を除去する。最適な後熱処理時間は、各架橋剤について数回の実験を行うことによって容易に決定することができる。後熱処理時間の上限は、超吸収体の所望の特性プロファイルが熱ダメージによって再び損なわれるまでである。熱処理は、例えば、回転式炉オーブン、流動床式乾燥機、プレート乾燥機、パドル乾燥機又は赤外線乾燥機等の従来の乾燥機又はオーブンを使用して行うことができる。
【００６３】
表面後架橋剤の水溶液の温度は、使用前に、約１５〜約１００℃、例えば、約２０〜約６０℃に調節することができる。共有結合性表面後架橋は、必要に応じて触媒によって促進することができる。触媒としては、カルボキシル基とヒドロキシル基とのエステル化反応を促進する化合物、例えば、次亜リン酸塩、アセチルアセトネート、鉱酸、硫酸、ルイス酸を使用することができる。一態様では、硫酸及び次亜リン酸塩を使用する。表面後架橋剤と架橋触媒の重量比は、約１：０．００１〜約１：１、例えば、約１：０．１〜約２：１である。一実施形態では、架橋触媒を表面後架橋剤の溶液と混合する。
【００６４】
表面処理又は後架橋剤は、水溶性多価金属塩又は酸を含むことができる。金属カチオンの例としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎのカチオンが挙げられる。金属カチオンは、少なくとも＋３の価数（Ａｌ等）を有することができる。多価金属塩におけるアニオンの例としては、ハロゲン化物、クロロ水化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩が挙げられる。硫酸アルミニウムを多価金属塩としてしようすることができ、市販品を容易に入手することができる。硫酸アルミニウムとしては硫酸アルミニウム水和物が挙げられ、例えば、約１２〜約１４の水和水を有する硫酸アルミニウムが挙げられる。多価金属塩の混合物を使用することもできる。酸は、リン酸、酢酸、乳酸、クエン酸及びグルコン酸から選択されてもよい。
【００６５】
ポリマーと多価金属塩又は酸は、公知の手段を使用して乾式混合又は溶液中で混合することが好適である。水溶液が好ましい。乾式混合では、塩と超吸収性ポリマーの実質的に均一な混合物が維持するために十分な量のバインダーを使用することができる。バインダーは、水又は少なくとも１５０℃の沸点を有する不揮発性有機物化合物であってもよい。バインダーの例としては、水、プロピレングリコール、グリセリン、ポリ（エチレングリコール）等のポリオールが挙げられる。
【００６６】
表面処理溶液は、必要に応じて１種以上の添加剤を約７０重量％以下の量で含むことができる。添加剤は、超吸収体粒子の内部への溶媒の浸透を遅らせることで吸収体の表面上で架橋剤溶液を均一に分布させ、粒子表面の溶解性を低下させることで湿潤した超吸収体粒子が付着し合う傾向を低下させる水溶性化合物である。添加剤の例としては、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、アセトン、グリセリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の水混和性有機溶媒、水溶性を有する親水性有機固体、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、好ましくはポリエチレングリコール等のポリマーが挙げられる。
【００６７】
添加剤は、未架橋多糖類の重量に対して、約０．０１〜約２０重量％又は約０．１〜約１０重量％又は約１〜約５重量％の量で添加することができる。一態様では、添加剤は、生成されるヒドロゲルの処理性を向上させ、乾燥後に少なくとも部分的に生成物に残存するブロッキング防止添加剤である。別の態様では、ブロッキング防止添加剤は、天然又は合成繊維材料又は大きな表面積を有する他の材料、例えば、シリカゲル、合成ケイ酸、非水溶性鉱物塩から選択される材料である。
【００６８】
添加剤としては、塩基、塩、発泡剤から選択される水溶性添加剤も挙げられる。発泡剤としては、触媒又は熱の影響下でガスを放出する無機又は有機化合物、例えば、アゾ及びジアゾ化合物、炭酸塩、アンモニウム塩、尿素から選択される。その他の添加剤としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩又は酢酸塩等の塩基性塩等のｐＨ調整剤が挙げられる。また、例えば、溶液のイオン強度又は粉末状吸収性樹脂の塩含有量を調整するためのアルカリ金属又はアルカリ土類金属硫酸塩又は塩化物等の中性塩が挙げられる。また、例えば沸点が１００℃未満の水混和性有機溶媒を水溶性ヒドロゲルにおける添加剤として使用してもよい。その後の乾燥時に、揮発性有機溶媒のほとんどをヒドロゲルから蒸発させる。これらの溶媒は、表面後架橋時に完全に蒸発させる。
【００６９】
水の存在下における未架橋多糖類とポリホスフェート又はポリリン酸との接触は、連続的又は非連続的に行なうことができる。好適な混合装置は、例えば、ＶＡＴニーダー等の非連続式ニーダー、密閉式ミキサー又は一軸、二軸あるいは多軸ミキサー等の連続式ニーダーである。
【００７０】
本発明の別の実施形態では、例えば、押出機内において、水又はポリホスフェート又はポリリン酸の水溶液又は水分散液を乾燥した多糖類原料に連続的に添加し、水が少量成分となるように方法を実施する。多糖類と、ポリホスフェート又はポリリン酸と、水との混合物は、水と混和するが、多糖類とは混和しない１種以上の有機溶媒を約３０重量％以下又は約２０重量％以下の量でさらに含むことができる。なお、有機溶媒の存在下において未架橋多糖類とポリホスフェート又はポリリン酸とを混合してもよい。
【００７１】
膨潤ゲルは、架橋前に粉砕することができる。ゲルを粉砕することにより、特にゲル表面とゲル体積との比が増加し、乾燥工程で必要とされるエネルギー導入量がかなり減少する。ゲルの粉砕方法は限定されない。一実施形態では、ゲルの粉砕は、ゲルをブレーカープレートを介してプレスしてストランド状にし、ストランド状のゲルを必要に応じて切断器具でさらに短く寸断することによって行うことができる。ゲルの堅さは、ポリホスフェート又はポリリン酸の種類又は添加量を変更することによって調節することができる。
【００７２】
本発明に係る方法の第二の工程では、多糖類ゲル又は粉砕した多糖類ゲルを架橋させて架橋多糖類を形成すると共に、残存水含有量が低くなるまで乾燥させる。また、多糖類が乾燥しない条件下において多糖類を架橋させた後、架橋多糖類ゲルを乾燥させてもよい。予備膨潤工程の直後に架橋工程を行うことができるが、多糖類ゲル又は粉砕された多糖類ゲルを、本発明によって製造される超吸収体の特性を変化させることなく、次の工程で処理する前に、より長時間（例えば数週間）保存することも可能である。
【００７３】
本発明の別の実施形態では、多糖類ゲルを架橋させると共に、約７０℃又は約１００℃又は約１１５℃を超える温度で乾燥させ、架橋又は乾燥温度は約３００℃以下又は約２５０℃以下又は約２００℃以下である。また、例えば、減圧下において、約７０℃未満の低い温度で多糖類ゲルを乾燥させた後、多糖類を架橋させることのできる温度まで乾燥多糖類の温度を上昇させて加熱してもよい。原則として、ポリホスフェート又はポリリン酸によって多糖類ゲルを少なくとも部分的に架橋させるために十分であり、多糖類が分解する温度を超えなければ、任意の温度で架橋工程を実施することができる。
【００７４】
架橋又は乾燥温度に関して注意すべきことは、ゲルのポリマー含有量、混合物のｐＨ、混合方法、架橋又は乾燥温度、乾燥時間等のパラメータが互いに影響を及ぼし、多糖類のポリホスフェート又はポリリン酸による架橋時にヒドロゲルの内部架橋が生じないように各パラメータを互いに関連させて選択するということである。例えば、多糖類ゲルの製造時にｐＨが約７未満の水溶液を使用する場合、ポリカルボキシ多糖類を使用すると多糖類誘導体に存在するカルボキシレート基の一部が遊離酸に変換されるため、乾燥工程が終了に近づくにつれて、ヒドロキシル基のエステル化によって内部架橋剤として作用するようになる。このような望ましくない内部架橋を防止又は可能な限り抑制するために、約７０〜約１００℃の温度で架橋又は乾燥を行うことが好ましい。ｐＨは約６以上に調節することができる。本発明の別の実施形態では、多糖類ゲルを製造するために、ｐＨが７以上の水溶液を選択し、約１１０℃を超える温度、例えば、１１５℃〜１２０℃を超える温度で架橋又は乾燥を行う。
【００７５】
多糖類ゲルの乾燥については種々の方法が知られている。例えば、蒸気乾燥、蒸発乾燥、放射線乾燥（例：赤外線乾燥）、高周波乾燥（例：マイクロ波乾燥）、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が挙げられる。乾燥は、例えば、２軸式のロール型乾燥機を使用する薄層乾燥法、熱風が内部で循環する乾燥室内の複数層のプレート上にヒドロゲルポリマー粒子を載せて乾燥させるプレート乾燥法、ロール乾燥機を使用する回転ドラム法、又は以下でベルト乾燥とも呼ぶコンベアーベルト法によって行ってもよい。トンネル内を循環する循環コンベアーの有孔トレー上に乾燥させる生成物を置き、トンネル通過中にトレーの孔から吹き出す熱風によって生成物を乾燥させるベルト乾燥は、水膨潤性を有する親水性ヒドロゲルの最も経済的な乾燥方法である。
【００７６】
本発明の別の実施形態では、多糖類ゲルを乾燥することによって得られたポリマーの水分は、約３０重量％未満又は約１５重量％未満又は約１０重量％未満であってもよい。多糖類ゲルを連続式ミキサー、例えば、押出機内で製造する場合、ｐＨが約７以上である表面後架橋されていない生成物は、約４０ｇ／ｇ以上の高い保持率を有し、約１２０℃で約６０分を超える時間で加熱すると安定し、より高いｐＨで生成された生成物とはわずかに異なるだけである。一方、ヒドロゲルをバッチ処理で調製する場合には、加熱に対する安定性はゲルのｐＨが上昇するにつれて増加する。従って、バッチ処理によってヒドロゲルを形成する場合のｐＨは、例えば、約１０以上に設定する。
【００７７】
本発明に係る方法の別の実施形態では、多糖類ゲル又は破砕された多糖類ゲルの乾燥後に得られた架橋ポリカルボキシ多糖類をさらに別の工程で粉砕する。多糖類ゲルの粉砕及び乾燥架橋ポリカルボキシ多糖類の粉砕によって、粒子状の架橋多糖類が得られる。乾燥多糖類ゲル又は予備破砕された乾燥多糖類ゲルの粉砕において、乾燥させる生成物をベルト乾燥の最終工程で、約７０℃未満、例えば、約６０℃未満、例えば、約５０℃未満の温度まで冷却することができる。乾燥及び冷却した多糖類ゲル又は粉砕した多糖類ゲルは、例えば、フィンガーブレーカーを使用して予め粉砕する。次に、予め破砕されたゲル粒子を粉砕するが、できる限り微細な粒子を得るために、ローラーミルを用いて粉砕する。一実施形態では、粉砕を２段階で行い、第１段階では粗砕ローラーミル、第２段階では微粉砕ローラーミルを使用し、第２段階を１又は２段階で実施してもよい。
【００７８】
通常、本発明の粒子状架橋多糖類は約１５０〜約８５０μｍの粒径を有する。粒子状架橋多糖類は、米国規格３０メッシュのふるいを通過させ、米国規格５０メッシュのふるい上に保持した場合に、約３００〜約６００μｍの粒径を有する少なくとも約４０重量％の粒子、約３００〜約６００μｍの粒径を有する少なくとも約５０重量％の粒子又は約３００〜約６００μｍの粒径を有する少なくとも約６０重量％の粒子を含むことができる。また、本発明の粒子状架橋多糖類の粒径分布は、例えば、Ｗ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒ，Ｉｎｃ．社（オハイオ州メンター）から入手できるＲＯ−ＴＡＰ（登録商標）Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｈａｋｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｂを使用して測定した場合に、約６００μｍよりも大きい粒径を有する約３０重量％未満の粒子及び約３００μｍ未満の粒径を有する約３０重量％未満の粒子を含むことができる。粗すぎる粒子は再度粉砕し、細かすぎる粒子は製造工程で再利用してもよい。
【００７９】
無機材料を架橋多糖類粒子と接触させることができ、この処理は吸水性ポリマーの特性を変化させるために適している。無機材料の例としては、ケイ酸塩、特に、ゼオライト等の骨格ケイ酸塩、ケイ酸水溶液又はシリカゾルを乾燥させることによって得られたケイ酸塩、沈降ケイ酸や発熱性ケイ酸等の市販品、アエロジル、アルミン酸、二酸化チタン、亜鉛華、粘土材料、当業者に公知のその他の鉱物及び炭素含有無機材料が挙げられる。
【００８０】
本発明の別の態様では、上述した無機材料又はそれらの混合物を使用する場合、それらの材料を、架橋多糖類の全重量に対して、約０．１〜約１重量％、例えば、約０．２５〜約０．７５重量％、例えば、約０．４〜約０．６重量％の量で、架橋多糖類と接触させることができる。
【００８１】
本発明の別の実施形態では、無機材料は、約３０〜約８５０ｍ２／ｇ、例えば、約４０〜約５００ｍ２／ｇ、例えば、約１００〜約３００ｍ２／ｇ、例えば、約１５０〜約２５０ｍ２／ｇの、ＢＥＴ法で測定した比表面積を有することができる。無機材料がＳｉｐｅｒｎａｔ又はアエロジルである場合、表面積は、約３０〜約８５０ｍ２／ｇ、例えば、約４０〜約５００ｍ２／ｇ、例えば、約１００〜約３００ｍ２／ｇであり、表面積は、ＩＳＯ  ５７９４、Ａｎｎｅｘ  Ｄに従って表面積計（ａｒｅａｍｅｔｅｒ）内で窒素を使用して測定する。
【００８２】
粒子状の無機材料を使用する場合には、無機材料の少なくとも約９０重量％又は少なくとも約９５重量％又は少なくとも約９９重量％が、約２００μｍ未満又は約１００μｍ未満又は約１μｍ未満又は約５００ｎｍ未満又は約１００ｎｍ未満の粒径を有する。Ｓｉｐｅｒｎａｔは、約１０〜約１８０μｍ又は約２０〜約１５０μｍ又は約３０〜約１１０μｍの粒径を有する。本発明に係る方法の別の実施形態では、Ｓｉｐｅｒｎａｔは、約１〜約４０μｍ又は約２〜約３０μｍ又は約３〜約２０μｍの粒径を有する。粒径は、ＡＳＴＭ  Ｃ６９０−１９９２に準拠し、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ法によって測定することができる。アエロジルの粒径は、約５〜約５０ｎｍ、例えば、約８〜約２０ｎｍである（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ社製の「Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００」）。粒径は、ＡＳＴＭ  Ｃ６９０−１９９２に準拠してマルチサイザー（ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ）を使用して測定することができる。
【００８３】
また、本発明は、上述した方法によって得られる、少なくとも部分的に中和された吸水性多糖類に関する。本発明に係る方法によって得られる吸水性多糖類は、水、水溶液、体液の吸収能力及び保持能力が優れている。また、表面のみを架橋させることによって、外圧下での水溶液の吸収能力が明らかに向上する。さらに、本発明に係る方法によって得られる吸水性多糖類は、保存安定性を有し、ポリアクリル塩酸の製造時に生じることの多い残留モノマーや有機溶媒を実質的に含有せず、水性液体にごく僅かしか溶解せず、生分解性が高い。
【００８４】
また、本発明は、多糖類の重量に対して、約０．００１〜約２０重量％又は約０．０１〜約１０重量％又は約０．０５〜約５重量％のポリホスフェート又はポリリン酸によって架橋させ、多価金属塩又は酸によって表面処理された吸水性多糖類粒子に関する。酸は、酢酸、乳酸、クエン酸、グルコン酸等の弱酸であってもよい。
【００８５】
また、本発明は、吸水性多糖類に対して、少なくとも約５重量％又は少なくとも約９０重量％の分岐多糖類、例えば、セルロース及び／又はその誘導体を含み、無機粒子で被覆された表面部分を有する粒子状吸水性多糖類に関する。別の態様では、本発明に係る粒子状吸水性多糖類は、少なくとも表面部分に結合剤を含むことができる。本発明に係る粒子状吸水性多糖類は、粒子状吸水性多糖類に対して、約０．００１〜約２０重量％又は約０．０１〜約１０重量％の無機粒子を含むことができる。本発明に係る粒子状吸水性多糖類は、粒子状吸水性多糖類に対して、例えば、約０．００１〜約２０重量％又は約０．０１〜約１０重量％の結合剤を含むことができる。本発明の一態様では、多糖類としては、本発明に係る吸水性多糖類の製造方法に関連して述べた多糖類を使用することができ、無機粒子及び結合剤に関しても同様である。
【００８６】
本発明の粒子状吸水性多糖類は、自由膨潤ゲル床浸透率（Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｇｅｌ  Ｂｅｄ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ（ＦＳＧＢＰ））、遠心保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＣＲＣ））及び約０．９ｐｓｉにおける荷重下吸収率（ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）によって測定される所定の特性を示す。自由膨潤ゲル床浸透率（ＧＢＰ）試験は、「自由膨潤」状態後の閉じ込め圧力下における超吸収性材料の膨潤床の浸透率（ダルシー）の測定法である（例えば、吸収性構造から分離）。「自由膨潤」という用語は、超吸収性材料が後述するように試験溶液を吸収する際に、膨潤抑制荷重を与えることなく超吸収性材料を膨潤させることを意味する。遠心保持容量（ＣＲＣ）試験では、制御条件下で飽和させ、遠心分離を行った後に、超吸収性ポリマー組成物の流体保持能力を測定する。得られる保持容量は、試料１ｇあたりに保持される液体の量（ｇ）で示される（ｇ／ｇ）。
【００８７】
本発明の方法によって得られる粒子状吸水性多糖類は、約２５〜約４０ｇ／ｇ又は約２６〜約３０ｇ／ｇの遠心保持容量、約１０〜約２０ｇ／ｇ又は約１３〜約１８ｇ／ｇの０．９ｐｓｉにおける荷重下吸収率、約５〜約１００ダルシーの自由膨潤ゲル床浸透率、少なくとも約３０日又は少なくとも約６０日又は少なくとも１８０日の浸透率半減期、約９０日間で少なくとも約４０％又は約９０日間で少なくとも約５０％又は約９０日間で少なくとも約６５％又は約９０日間で少なくとも約７５％の、本願明細書に記載する試験方法によって測定した生分解性を有することができる。
【００８８】
本発明に係る粒子状吸水性多糖類の別の実施形態では、本願明細書に記載する試験方法に従って測定した生分解性は、約４５日間で約２５〜約５０％又は約９０日間で約５０％を超え、約９０％以下又は約４５日間で少なくとも約２８％又は約９０日間で少なくとも約５１％である。
【００８９】
また、本発明の一実施形態に係る方法によって得られる多糖類超吸収性ポリマー粒子は保存安定性を有し、残留モノマーや有機溶媒を実質的に含有せず、水性液体内でごく僅かしか溶解せず、生分解性が高い。
【００９０】
また、本発明は、本発明の多糖類超吸収性ポリマー粒子と、市販の超吸収性ポリマー粒子等の他の超吸収性ポリマー粒子とのブレンド又は混合物を含む吸収性材料に関する。上記ブレンド又は混合物は、約１０〜約９０重量％の本発明の粒子状吸水性多糖類と、約１０〜約９０重量％の他の超吸収性ポリマー粒子と、を含むことができる。
【００９１】
また、本発明は、上述した粒子状吸水性多糖類と基材とを含む複合体に関する。一態様では、本発明に係る粒子状吸水性多糖類と基材とを互いに強固に結合させる。基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド等のポリマーからなるシート、金属、不織布材料、綿毛、薄織物、織布、天然又は合成繊維又は発泡体を使用することができる。複合体は、シール材、ケーブル、吸収性コア、それらを含むおむつ又は衛生用品であってもよい。また、本発明は、本発明に係る粒子状吸水性多糖類と、基材と、必要に応じて適当な添加剤と、を接触させる複合体の製造方法に関する。一態様では、接触は、ウェットレイド法、エアレイド法、圧縮、押出又は混合によって行う。
【実施例】
【００９２】
試験法及び実施例によって本発明についてさらに説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００９３】
試験手順
【００９４】
遠心保持容量試験
【００９５】
遠心保持容量（ＣＲＣ）試験では、制御条件下で飽和させ、遠心分離を行った後に、超吸収性ポリマーの流体保持能力を測定する。得られる保持容量は、試料１ｇあたりに保持される液体の量（ｇ）で示される（ｇ／ｇ）。試験対象の試料は、米国規格３０メッシュふるいで予め篩い分け、米国規格５０メッシュふるい上に保持された粒子から用意する。従って、超吸収性ポリマー試料は、約３００〜約６００μｍの粒径を有する粒子からなる。粒子は手動又は自動で予め篩い分けることができる。
【００９６】
保持容量は、約０．２ｇの予め篩い分けた超吸収性ポリマー試料を水透過性バッグに入れ、試料が試験溶液（０．９重量％塩化ナトリウム蒸留水溶液）を自由に吸収する状態で測定する。例えば、Ｄｅｘｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（米国コネチカット州ウィンザーロックス）から１２３４Ｔ熱シールフィルター紙として入手することができる熱シールティーバッグ材料をほとんどの用途で使用することができる。バッグは、バッグ材料の５インチ×３インチの試料を半分に折り曲げ、開放端の２つを熱シールして２．５インチ×３インチの長方形のパウチとすることによって形成する。熱シールは材料の端部の内側約０．２５インチの部分とする。試料がパウチに入れた後、パウチの残りの開放端も熱シールする。空のバッグも対照として用意する。３つの試料を試験対象の各超吸収性ポリマー組成物について用意する。
【００９７】
シールされたバッグを約２３℃で試験溶液を含むパンに浸漬し、完全に湿潤するまでバッグを保持する。湿潤後、試料を約３０分間にわたって溶液内に残す。その後、試料を溶液から取り出し、非吸収性の平面上に一時的に置く。
【００９８】
次に、バッグをバスケットに入れ、湿潤したバッグは互いに分離し、バスケットの外周端に配置する。バスケットは約３５０Ｇの加速度（ｇ−ｆｏｒｃｅ）を試料に与えることができる遠心分離装置である。適当な遠心分離機は、例えば、ＣＬＡＹ  ＡＤＡＭＳ  ＤＹＮＡＣ  ＩＩ（型式＃０１０３、水回収バスケット、デジタル回転数計、平坦なバッグ試料を保持及び排液する機械加工された排液バスケット）である。複数の試料を遠心分離する場合、試料は回転時にバスケットをバランスさせるために遠心分離装置内で対向する位置に配置する。バッグ（濡れた空のバッグを含む）は、（例えば、変動が約２８０〜約３００Ｇである場合に約２９０Ｇの目標加速度を得るために）１６００ｒｐｍで３分間遠心分離する。加速度は、急速加速又は重力（海抜３２ｆｔ／秒２）を受ける物体に対する慣性力の単位である。バッグを取り出して計量する。空のバッグ（対照）を最初に計量した後、超吸収性ポリマー組成物試料を含むバッグを計量する。超吸収性ポリマー試料が保持する溶液の量は、バッグが保持する溶液の量を考慮すると吸収性ポリマーの遠心保持容量（ＣＲＣ）であり、吸収性ポリマー１ｇあたりの液体の量（ｇ）として表される。より具体的には、保持容量は以下の式により決定される。
（遠心後の試料／バッグ−遠心後の空のバッグ−乾燥試料重量）／乾燥試料重量
【００９９】
３つの試料に対して試験を行い、結果を平均して超吸収性ポリマー組成物の遠心保持容量（ＣＲＣ）とする。
【０１００】
自由膨潤ゲル床浸透率（ＦＳＧＢＰ）試験
【０１０１】
自由膨潤ゲル床浸透率試験は０ｐｓｉ膨潤圧力下ゲル床浸透率（ＧＢＰ）試験とも呼ばれ、ゲル粒子（例えば、表面処理された吸収性材料又は表面処理される前の超吸収性材料）の膨潤床浸透率を「自由膨潤」条件下で測定する。「自由膨潤」という用語は、ゲル粒子が後述するように試験溶液を吸収する際に、抑制荷重を与えることなくゲル粒子を膨潤させることを意味する。図１〜図３は、ゲル床浸透率試験を行うための適当な装置５００を示す。試験装置アセンブリ５２８は、試料容器５３０と、プランジャー５３６と、を含む。プランジャーは、長手軸に沿って形成された円筒穴を有するシャフト５３８と、シャフトの基部に位置するヘッド５５０と、を含む。シャフト穴５６２は、約１６ｍｍの直径を有する。プランジャーヘッドは接着等によってシャフトに取り付けられている。１２個の穴５４４がシャフトの放射軸に形成されており、９０度の間隔で配置され、約６．４ｍｍの直径を有する。シャフト５３８は、ＬＥＸＡＮロッド又は同等の材料から機械加工によって形成され、約２．２ｃｍの外径と約１６ｍｍの内径を有する。
【０１０２】
プランジャーヘッド５５０は、７個の孔５６０の同心内側リング及び１４個の孔５５４の同心外側リングを有し、全ての孔は約８．８ｍｍの直径と、シャフトと位置合わせした約１６ｍｍの孔を有する。プランジャーヘッド５５０は、ＬＥＸＡＮロッド又は同等の材料から機械加工によって形成され、約１６ｍｍの高さを有し、シリンダー５３４内で最小の壁クリアランスを有するが、自由にスライドするような直径を有する。プランジャーヘッド５５０とシャフト５３８の全長は約８．２５ｃｍであり、シャフトの先端を機械加工してプランジャー５３６の質量を所望の値とすることができる。プランジャー５３６は、二軸方向に延伸され、プランジャー５３６の下端に取り付けられる１００メッシュステンレス鋼ふるい５６４を含む。ふるいは、ふるいをプランジャーヘッド５５０に固定する適当な溶媒を使用してプランジャーヘッド５５０に取り付けられている。ふるいの開口部に過剰な溶媒が移動し、液体流の開口領域を減少させないように注意する。ＩＰＳ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（米国カルフォルニア州ガーデナ）から入手できるアクリル溶媒「Ｗｅｌｄ−ｏｎ  ４」が溶媒として適当である。
【０１０３】
試料容器５３０は、シリンダー５３４と、二軸方向に延伸され、シリンダー５３４の下端に取り付けられる４００メッシュステンレス鋼ふるい５６６とを含む。ふるいは、ふるいをシリンダーに固定する適当な溶媒を使用してシリンダーに取り付けられている。ふるいの開口部に過剰な溶媒が移動し、液体流の開口領域を減少させないように注意する。ＩＰＳ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（米国カルフォルニア州ガーデナ）から入手できるアクリル溶媒「Ｗｅｌｄ−ｏｎ  ４」が溶媒として適当である。図２の５６８で示されるゲル粒子試料は、試験時にはシリンダー５３４内でふるい５６６上に支持される。
【０１０４】
シリンダー５３４は、透明なＬＥＸＡＮロッド又は同等の材料に形成するか、ＬＥＸＡＮ管又は同等の材料から切断することができ、約６ｃｍの内径（例えば、約２８．２７ｃｍ２の断面積）、約０．５ｃｍの壁厚、約７．９５ｃｍの高さを有する。段差は、６６ｍｍの外径を有する領域５３４ａがシリンダー５３４の基部３１ｍｍに存在するようにシリンダー５３４の外径に機械加工されている。領域５３４ａの直径にフィットするｏ−リング５４０を段差の上部に設けることができる。
【０１０５】
環状おもり５４８は、約２．２ｃｍの直径及び１．３ｃｍの深さを有する穴を有し、シャフト５３８上を自由に摺動する。また、環状おもりは、約１６ｍｍの直径を有する貫通穴５４８ａを有する。環状おもり５４８は、ステンレス鋼又は０．９重量％の塩化ナトリウム蒸留水溶液である試験溶液の存在下で耐食性を示す適当な材料で形成することができる。プランジャー５３６と環状おもり５４８の合計重量は約５９６ｇであり、約２８．２７ｃｍ２の試料領域にわたって試料５６８に加えられる約０．３ｐｓｉ（約２０．７ｄｙｎｅ／ｃｍ２（２．０７ｋＰａ））の圧力に相当する。
【０１０６】
以下に説明するように試験時に試験溶液が試験装置を流れると、試料容器５３０は堰６００上に静止する。堰の目的は、試料容器５３０の上部から溢れた液体を分離回収装置６０１に流すことである。堰は秤６０２の上方に配置することができ、秤６０２上のビーカー６０３に膨潤試料５６８を通過した食塩水を回収する。
【０１０７】
自由膨潤条件下でゲル床浸透率試験を行うために、おもり５４８を載せたプランジャー５３６を空の試料容器５３０に入れ、おもり５４８の上部から試料容器５３０の底部までの高さを０．０１ｍｍ単位で正確に適当な厚み計を使用して測定する。厚み計が測定時に与える力はできるだけ小さくし、好ましくは約０．７４ニュートン未満である。空の試験容器５３０、プランジャー５３６及びおもり５４８の合計高さを測定し、複数の試験装置を使用する場合のプランジャー５３６及びおもり５４８の移動を把握することが重要である。試料５６８が飽和して膨潤するときに同一のプランジャー５３６及びおもり５４８を測定に使用する。試料容器５３０が載置された台が水平であり、おもり５４８の上面が試料容器５３０の底面と平行であることが望ましい。
【０１０８】
試験対象の試料は、米国規格３０メッシュふるいで予め篩い分け、米国規格５０メッシュふるい上に保持された超吸収性ポリマー組成物粒子から用意する。従って、試験試料は、約３００〜約６００μｍの粒径を有する粒子からなる。超吸収性ポリマー粒子は、例えば、Ｗ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒ，Ｉｎｃ．社（オハイオ州メンター）から入手できるＲＯ−ＴＡＰ（登録商標）Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｈａｋｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｂで予め篩い分けることができる。篩い分けは１０分間行う。約２．０ｇの試料を試料容器５３０内に入れ、試料容器の底部に均一に広げる。次に、２．０ｇの試料を入れ、プランジャー５３６及びおもり５４８を入れていない容器を０．９％食塩水に約６０分間浸漬し、試料を飽和させ、自由に膨潤させる。飽和時に、試料容器５３０を液体貯槽内に配置されたメッシュ上に置き、試料容器５３０は液体貯槽の底部のやや上方に上昇する。メッシュは、試料カップ５３０への食塩水の流れを妨げない。適当なメッシュは、Ｅａｇｌｅ  Ｓｕｐｐｌｙ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ社（米国ウィスコンシン州アプレトン）から部品番号７３０８として入手することができる。食塩水は、試験セル内で完全に平らな表面を形成するため、超吸収性ポリマー組成物粒子を完全には被覆しない。また、食塩水の深さは、セル内の表面が膨潤した超吸収性ポリマーのみによって定められる程低下させない。
【０１０９】
この期間の最後に、プランジャー５３６及びおもり５４８を試料容器５３０内の飽和試料５６８上に置き、試料容器５３０、プランジャー５３６、おもり５４８及び試料５６８を溶液から取り出す。取り出し後であって測定前に、試料容器５３０、プランジャー５３６、おもり５４８及び試料５６８を平らで大きなグリッド状で均一な厚みを有する非変形性プレート上に約３０秒間保持する。おもり５４８の上部から試料容器５３０の底部までの高さを再び測定することによって飽和試料５６８の厚みを決定する。ゼロ点が最初の高さ測定から変化していなければ、先に使用した同一の厚み計を使用する。試料容器５３０、プランジャー５３６、おもり５４８及び試料５６８は、試料容器中の液体が表面張力により平面上に放出されることを防止する平らで大きなグリッド状で均一な厚みを有する非変形性プレート上に配置することができる。プレートは７．６×７．６ｃｍの寸法を有し、各グリッドは１．５９ｃｍの長さ、１．５９ｃｍの幅、１．１２ｃｍの深さを有する。適当な平らで大きなグリッド状の非変形性のプレート材料は、ＭｃＭａｓｔｅｒ  Ｃａｒｒ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（米国イリノイ州シカゴ）から入手できる放物状拡散板（カタログ番号：１６２４Ｋ２７）であり、この拡散板を適当な寸法に切断する。このプレートは、空のアセンブリの高さを測定する際にも存在していてもよい。高さの測定は、厚み計を取り付けた後にできる限り速やかに行う。空の試料容器５３０、プランジャー５３６及びおもり５４８の測定から得られる高さの測定値を試料５６８の飽和後に得られる高さの測定値から減算する。得られる値は、膨潤試料の厚み又は高さ「Ｈ」である。
【０１１０】
浸透率の測定は、飽和試料５６８、プランジャー５３６及びおもり５４８が内部に配置された試料容器５３０に０．９％食塩水を供給することによって開始する。容器への試験溶液の流量は食塩水がシリンダー５３４の上部から溢れるするように調節され、それによって試料容器５３０の高さに等しいヘッド圧力が生じる。試験溶液は、シリンダーの上部から一定かつ少量のオーバーフローを生じさせる適当な手段、例えば、流量調節ポンプ６０４を使用して添加する。溢れた液体は分離回収装置６０１に流れる。時間当たりに試料５６８を通過する溶液の量を秤６０２及びビーカー６０３を使用して重量測定法によって測定する。オーバーフローが開始すると、秤６０２からのデータ点を少なくとも６０秒間にわたって１秒毎に収集する。データ収集は手動又はデータ収集ソフトウェアを使用して行うことができる。膨潤試料５６８を通過する流速Ｑ（ｇ／秒）は、時間（秒）に対して試料５６８（ｇ）を通過する流体の線形最小二乗法によって決定する。
【０１１１】
浸透率（ｃｍ２）は以下の式により得られる。
【数１】
0005651122.tif 000002
式中、Ｋは浸透率（ｃｍ２）、Ｑは流速（ｇ／秒）、Ｈは膨潤試料の高さ（ｃｍ）、μは液体粘度（ポイズ）（この試験で使用される試験溶液については約１ポイズ）、Ａは液体流の断面積（この試験で使用される試料容器については２８．２７ｃｍ２）、ρは液体密度（ｇ／ｃｍ３）（この試験で使用される試験溶液については約１ｇ／ｃｍ３）、Ｐは静水圧力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）（通常は約７７９７ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）である。静水圧力はＰ＝ρ×ｇ×ｈによって算出される（式中、ρは液体密度（ｇ／ｃｍ３）、ｇは重力加速、公称で９８１ｃｍ／秒２、ｈは液体の高さであり、例えば本願明細書に記載するゲル床浸透率試験については７．９５ｃｍである）。
【０１１２】
少なくとも２つの試料について試験を行い、結果を平均して試料のゲル床浸透率を決定する。
【０１１３】
荷重下吸収（ＡＵＬ０．９ｐｓｉ）試験
【０１１４】
荷重下吸収性（ＡＵＬ）試験では、超吸収性ポリマー組成物粒子が、０．９ｐｓｉの荷重下において室温で０．９重量％塩化ナトリウム蒸留水溶液（試験溶液）を吸収する能力を測定する。ＡＵＬ試験装置は以下の構成を有する。
シリンダー、ピストン（４．４ｇ）、標準おもり（３１７ｇ）を含むＡＵＬアセンブリ。アセンブリの要素の詳細は後述する。
トレー壁と接触することなく底部にガラスフリットを置くことができる幅を有する正方形の平底プラスチックトレー。寸法が９×９インチ（２２．９×２２．９ｃｍ）であり、深さが０．５〜１インチ（１．３〜２．５ｃｍ）のプラスチックトレーをこの試験法において通常使用する。
直径１２．５ｃｍの「Ｃ」気孔率（２５〜５０μｍ）を有する焼成ガラスフリット。フリットは、食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム蒸留水溶液）内で平衡化して予め準備する。少なくとも２つの部分を食塩水で洗浄し、フリットはＡＵＬ測定前に少なくとも１２時間にわたって食塩水に浸漬する。
Ｗｈａｔｍａｎ  Ｇｒａｄｅ  １  円形ろ紙（直径：１２．５ｃｍ）。
食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム蒸留水溶液）の供給。
【０１１５】
図４に示すように、超吸収性ポリマー組成物粒子４１０を入れるＡＵＬアセンブリ４００のシリンダー４１２は、同心性を確保するために、１インチ（２．５４ｃｍ）の内径を有する熱可塑性管を機械加工して得られる。機械加工後、４００メッシュステンレス鋼ワイヤクロス４１４を赤熱するまで炎中で加熱することによってシリンダー４１２の底部に取り付け、シリンダー４１２を冷却するまでステンレス鋼ワイヤクロス上に保持する。失敗したり、壊れたりした場合には、シールの仕上げを行うためにはんだごてを使用することができる。シリンダーの平滑な底部を維持し、内側をゆがめないように注意する。
【０１１６】
４．４ｇのピストン４１６は、直径が１インチの固体材料（例えば、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標））で製造し、移動可能にシリンダー４１２にぴったりとフィットするように機械加工する。
【０１１７】
標準おもり（３１７ｇ）４１８は、６２，０５３ｄｙｎｅ／ｃｍ２（約０．９ｐｓｉ）の拘束荷重を与えるために使用する。おもりは、１インチ（２．５ｃｍ）の直径を有する円筒状のステンレス鋼おもりであり、移動可能にシリンダーにぴったりとフィットするように機械加工する。
【０１１８】
特記しない限り、少なくとも約３００ｇｓｍ（０．１６ｇ）の超吸収性ポリマー組成物粒子の層に相当する試料４１０をＡＵＬ測定に使用する。試料４１０は、米国規格３０メッシュふるいで予め篩い分け、米国規格５０メッシュふるい上に保持された超吸収性ポリマー組成物粒子から用意する。超吸収性ポリマー組成物粒子は、例えば、Ｗ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒ，Ｉｎｃ．社（オハイオ州メンター）から入手できるＲＯ−ＴＡＰ（登録商標）Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｈａｋｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｂで予め篩い分けることができる。篩い分けは約１０分間行う。
【０１１９】
シリンダー４１２に超吸収性ポリマー組成物粒子を入れる前にシリンダー４１２の内側を帯電防止布で拭く。
【０１２０】
篩い分けた超吸収性ポリマー組成物粒子４１０の所望量（約０．１６ｇ）の試料を秤量紙上で計量し、シリンダー４１２の底部においてワイヤクロス４１４上に均一に分散させる。シリンダー４１２の底部における超吸収性ポリマー組成物粒子の重量は、以下に説明するＡＵＬ計算で使用するために「ＳＡ」として記録する。超吸収性ポリマー粒子がシリンダーの壁に密着しないように注意する。シリンダー４１２内の超吸収性ポリマー組成物粒子４１０上にピストン（４．４ｇ）４１２及び標準おもり（３１７ｇ）４１８を注意深く置いた後、シリンダー、ピストン、おもり及び超吸収性ポリマー組成物粒子を含むＡＵＬアセンブリを計量し、重量を「Ａ」として記録する。
【０１２１】
焼成ガラスフリット４２４（上述）をプラスチックトレー４２０内に配置し、焼成ガラスフリット４２４の上面の高さと同等な高さまで食塩水４２２を添加する。円形ろ紙４２６をガラスフリット４２４上にゆっくりと置き、超吸収性ポリマー組成物粒子を含むＡＵＬアセンブリをろ紙４２６の上部に配置する。次に、１時間の試験期間にわたってＡＵＬアセンブリ４００をろ紙４２６の上部に放置する。トレー内の食塩水の高さを一定に保つように注意する。１時間の試験の最後にＡＵＬ装置を計量し、重量「Ｂ」として記録する。
【０１２２】
ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）は以下のように算出する。
【数２】
0005651122.tif 000003
式中、
Ａは、乾燥ＳＡＰを有するＡＵＬユニットの重量であり、
Ｂは６０分間の吸収後のＳＡＰを有するＡＵＬユニットの重量であり、
ＳＡは実際のＳＡＰの重量である。
【０１２３】
少なくとも２回の試験を実施し、結果を平均して０．９ｐｓｉ荷重下のＡＵＬ値を決定する。試験は約２３℃の温度及び約５０％の相対湿度で行う。
【０１２４】
浸透率半減期試験
【０１２５】
浸透率半減期試験では、一定条件下において水分の存在下における超吸収性ポリマーの貯蔵安定性を測定する。得られる浸透率半減期は、ゲル床浸透率が初期値の半分まで減少するまでに必要な時間である。試験試料に、超吸収性ポリマーの重量に対して５％の水を塗布し、室温で１日間放置する。試料に塗布する水は、現実の状況における超吸収性ポリマーの保存時の水分吸収を模擬するためである。試料をガラス瓶内に密封し、研究室オーブン内において５０℃で保管する。試料のＦＳＧＢＰは、約２カ月にわたって毎週又は隔週で測定する。ＦＳＧＢＰ値を熟成時間に対してプロットし、指数傾向線をデータ点に当てはめて浸透率半減期を決定する。
【０１２６】
実施例１：超吸収性ポリマーの製造
【０１２７】
カルボキシメチルセルロースナトリウムの量に対して０．１重量％のポリリン酸（１１５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を脱イオン水に溶解し、水酸化ナトリウムによってｐＨを１１．５に調節した。カルボキシメチルセルロースナトリウム（１５重量％の活性物質含有量を有するオランダのＮｏｖｉａｎｔ社製のＣｅｋｏｌ（登録商標）１００，０００）を均一に溶液に混練し、肉挽機から押し出した。次に、押し出したゲルを、Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｔｚ  Ｍｏｄｅｌ  ０６２強制空気オーブン内において１２０℃で６０分間乾燥させた。乾燥させた材料をＰｒｏｄｅｖａ  Ｍｏｄｅｌ  ３１５−Ｓ粉砕機内で粗く粉砕し、ＭＰＩ６６６−Ｆ  ３段ローラーミル内で粉砕し、Ｍｉｎｏｘ  ＭＴＳ  ６００ＤＳ３Ｖで篩い分け、８５０μｍを超える粒径を有する粒子及び１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を除去した。１５０〜８５０μｍの粒径を有する粒子を、中和ポリリン酸（ｐＨ：１１．０、６重量％）の１２．５重量％水溶液及び０．５５重量％のＳｉｐｅｒｎａｔ  ２２（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ社製）で被覆した。被覆された試料を対流式オーブン内において１３５℃で７５分間加熱して表面架橋させた。次に、表面架橋させた粒子状材料を２０／１００メッシュの米国標準ふるいで篩い分け、８５０μｍを超える粒径を有する粒子及び１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を除去した。得られた試料Ａ１は以下の物性を有していた。
【０１２８】
【表１】
0005651122.tif 000004
【０１２９】
実施例２
【０１３０】
３００ｇの試料Ａ１をＫｉｔｃｈｅｎ−Ａｉｄミキサー内で撹拌した。Ｐａａｓｃｈｅエアブラシ噴霧器を使用して、硫酸アルミニウム溶液（３ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３・１４Ｈ２Ｏを１５ｇの水に溶解）を粒子に塗布した。液体の噴霧時にはミキサーを高速で運転した。得られた試料Ａ２を１日間放置した後、５０℃で浸透率半減期試験のために保管した。結果を表２に示す。試料Ａ２の浸透率半減期は約７５日間と算出された。
【０１３１】
【表２】
0005651122.tif 000005
【０１３２】
実施例３
【０１３３】
３００ｇの試料Ａ１をＫｉｔｃｈｅｎ−Ａｉｄミキサー内で撹拌した。Ｐａａｓｃｈｅエアブラシ噴霧器を使用して、乳酸溶液（１．５ｇの乳酸を１５ｇの水に溶解）を粒子に塗布した。液体の噴霧時にはミキサーを高速で運転した。得られた試料Ａ３を１日間放置した後、５０℃で浸透率半減期試験のために保管した。結果を表３に示す。試料Ａ３は、試験期間にわたって比較的一定したＧＢＰを示した。
【０１３４】
【表３】
0005651122.tif 000006
【０１３５】
比較例Ａ４
【０１３６】
３００ｇの試料Ａ１をＫｉｔｃｈｅｎ−Ａｉｄミキサー内で撹拌した。Ｐａａｓｃｈｅエアブラシ噴霧器を使用して１５ｇの水を粒子に塗布した。液体の噴霧時にはミキサーを高速で運転した。得られた比較試料Ａ４を１日間放置した後、５０℃で浸透率半減期試験のために保管した。結果を表４に示す。試料Ａ４の浸透率半減期は約２５日間と算出された。
【０１３７】
【表４】
0005651122.tif 000007
【０１３８】
表４及び図５に示すように、試料Ａ４はこれらの３つの試料の中で最も安定性が低かった。試料Ａ４のＧＢＰは急速に減少し、加速試験条件における浸透率半減期は約２５日間だった。表面処理を行った試料Ａ２及びＡ３は、向上した安定性を示し、表５に示すように、浸透率半減期は約７５日間以上だった。
【０１３９】
【表５】
0005651122.tif 000008
【０１４０】
実施例以外であって、特に異なる記載がない場合には、明細書及び請求項で使用する成分、反応条件等の量を表す全ての数字は、全ての場合において「約」という用語によって修飾することができる。従って、反対の指示がない限りにおいて、明細書及び請求項に記載された数値パラメータは本発明によって得られる所望の特性に応じて変動し得る近似値である。請求項の範囲への均等論の適用を制限するものとしてではなく、各数値パラメータは有意な数字及び四捨五入法に照らして解釈されるべきである。
【０１４１】
本発明の広い範囲を記載する数値範囲及び数値パラメータは近似値であるが、具体的な実施例において記載された数値はできる限り正確に報告されている。しかしながら、数値は、各試験測定における標準偏差から生じる所定の誤差を本質的に含む。
【図１】
0005651122.tif 000009
【図２】
0005651122.tif 000010
【図３】
0005651122.tif 000011
【図４】
0005651122.tif 000012
【図５】
0005651122.tif 000013