(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ジアリルアミン有機酸塩と（メタ）アクリル酸アミドを構成成分とするカチオン性ポリマー、水溶性有機溶剤及び水を含むことを特徴とするインクジェット記録に用いる前処理液。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸アミドとして、アクリルアミドを含むことを特徴とする請求項１記載の前処理液。
【請求項３】
前記有機酸としてヒドロキシ酸を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の前処理液。
【請求項４】
更に有機酸アンモニウム塩又は有機酸アミン塩を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の前処理液。
【請求項５】
前記有機酸アンモニウム塩又は有機酸アミン塩が、乳酸アンモニウム塩又は乳酸アミン塩であることを特徴とする請求項４記載の前処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録に用いる前処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、普通紙へのカラー画像の記録が可能であり、しかもランニングコストが低いなどの理由から、近年、急速に普及してきている。しかし、この方法は、インクと記録媒体との組み合わせによっては文字滲み（以下、フェザリングという）に代表される画像欠陥が発生しやすく、画像品質が大きく低下するという問題を有する。
そこでインクの浸透性を抑えることによりフェザリングを抑制する試みがなされているが、この場合、インクの乾燥性が悪くなり、記録物に触れるとインクが手に付着したり、画像汚れが生じてしまう。
また、インクジェット記録方法によりカラー画像を記録する場合には、色の異なるインクが次々と重ねられるため、色境界部分でカラーインクが滲んだり、混ざり合いが発生し（以下、カラーブリードと言う）、画像品質が大きく低下する問題も有する。
この問題についてはインクの浸透性を高めることによりカラーブリードを抑制する試みがなされているが、この場合、着色剤が記録媒体の内部に入り込んでしまうために画像濃度が低下してしまったり、記録用メディアの裏側へのインクの浸み出しが多くなり、両面印刷が良好に行えなくなってしまう。
【０００３】
そこでこれらの問題を同時に解決して画像品質を高めるために、前処理液とインクを用いた画像形成方法が提案されている。
例えば、顔料と樹脂エマルジョンを含む水性インクと、多価金属塩及び前記インクとは逆極性を示す水溶性ポリアリルアミンを含む前処理液を用いたインクジェット記録方法が提案されている（特許文献１参照）。
また、特許文献２には、ポリアミン−エピハロヒドリン共重合体、ポリアミド−エピハロヒドリン共重合体、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン共重合体から選ばれる水溶性カチオン性ポリマーと水を含有する前処理液が開示されている。そして、顔料インクに対して、顔料の反応による凝集を生じても、顔料を拡散し、ビヒクルを素早く拡散させることにより、結果的にスミア定着性、フェザリング及びカラーブリードがなく画質に優れた画像を形成できることが示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１の方法は、水性インクの記録用メディア上での乾燥性及び定着性の点で問題を有する。即ち、記録用メディア上に前処理液が付着した後、前記水性インクで記録すると、インク中の顔料及び樹脂エマルジョンが激しく凝集する為、凝集物内にビヒクル（前処理液中又は水性インク中の液体成分）が若干含まれた状態で記録用メディア最表面に堆積する。この堆積した顔料凝集物は機械的に弱く、指で擦ったりすると容易に取れてしまうため、ユーザーの手がインクで汚れたり、印刷物同士が重なった際に印刷物の裏面にインクが転写したりする不具合が生じる。
また、水溶性ポリアリルアミンは凝集力が強いため、染料インク中の染料成分が凝集して色相変化を引き起こし、色設計と異なる色調となる問題点を有する。
更に、形成された画像を分析し、前記インクと前処理液との反応について解析したところ、顔料と前処理液との反応が進み凝集することにより、ドット径が小さくなることが判った。つまり、普通紙上では、ある程度画像濃度は向上するものの、前処理液の凝集力が強いためドットが小さく絞まり過ぎ、ベタ画像部に白スジ（インクが付着しない部分）が発生する副作用が見られた。
【０００５】
前記特許文献２の前処理液に用いるカチオン性ポリマーは、ハロゲンイオンをカウンターアニオンとしているため、前処理液に触れた部材が腐食され前処理液に錆が混入するという問題がある。また、前処理液を塗工した紙を送る際に、拍車ローラーなどの金属部材に前処理液が付着し、付着部分から腐食が進んで錆が発生し、この錆が印字面に付着して黄色い痕跡を残し、印字面を汚してしまうという問題がある。
そこで、本発明は、前記従来技術における水溶性ポリアリルアミンの凝集力の問題及びハロゲンイオンによる金属腐食の問題を解決した新たなインクジェット記録に用いる前処理液の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  少なくとも、ジアリルアミン有機酸塩と（メタ）アクリル酸アミドを構成成分とするカチオン性ポリマー、水溶性有機溶剤及び水を含むことを特徴とするインクジェット記録に用いる前処理液。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水溶性ポリアリルアミンの凝集力の問題、及びハロゲンイオンによる金属腐食の問題を解決したインクジェット記録に用いる前処理液を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の前処理液による効果を説明するための図。
【図２】インクジェット記録用ヘッドを走査して画像形成するタイプの記録装置の一例を示す図。
【図３】インクジェット記録用ヘッドを走査して画像形成するタイプの記録装置の別の例を示す図。
【図４】前処理液を塗布する装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明について詳細に説明する。
本発明には、前記１）の好ましい態様として、次の２）〜５）の発明も含まれる。
２）  前記（メタ）アクリル酸アミドとして、アクリルアミドを含むことを特徴とする１）記載の前処理液。
３）  前記有機酸としてヒドロキシ酸を含むことを特徴とする１）又は２）記載の前処理液。
４）  更に有機酸アンモニウム塩又は有機酸アミン塩を含むことを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の前処理液。
５）  前記有機酸アンモニウム塩又は有機酸アミン塩が、乳酸アンモニウム塩又は乳酸アミン塩であることを特徴とする４）記載の前処理液。
【００１０】
＜前処理液＞
本発明のインクジェット記録に用いる前処理液（以下、前処理液ということもある）は、少なくともジアリルアミン有機酸塩と（メタ）アクリル酸アミドを構成成分とするカチオン性ポリマー、水溶性有機溶剤及び水を含み、必要に応じて、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、抑泡剤、界面活性剤、防腐剤、防錆剤などの添加剤を含有する。
本発明の前処理液は、多量の無機アニオンを含まないので金属部材を腐食しにくく、凝集力が強すぎるジアリルアミン塩を有機酸塩とすることにより凝集性を緩和することができる。その結果、顔料をマイルドに凝集させることができるので、スミア定着性が良好で、光学反射濃度が高く、フェザリング及びカラーブリードが低減された画像形成物が得られる。このような効果が得られる理由について図１を用いて説明する。
【００１１】
前処理液１０１が塗布された記録用メディア１０２にインクジェット用インク（以下、インクということもある）を着弾させた場合、前処理液１０１による塩析効果がマイルドなため、記録用メディア１０２の表面上で顔料が激しく凝集せず、前処理液により記録面水平方向にドットの広がりを生じる。これによりドットの絞まりが抑えられ光学反射濃度が向上する。
次に、インクが記録用メディア１０２に吸収されると、インクに含まれるビヒクル１０３が記録用メディア内部に速やかに浸透するのに対し、アニオン成分を含有するインクは、該アニオン成分がカチオン性ポリマー、又は有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩とイオン交換することにより凝集（塩析）する。
このようにして、顔料１０４が記録用メディア内部の比較的浅い位置で定着することにより、光学反射濃度が向上し、画像形成物のフェザリング及びカラーブリードが低減される。更に、記録用メディア内部で顔料を定着させる機構により、画像形成した際に記録用メディア表面上に多くの顔料が積層されることもないのでスミア定着性に優れる。
【００１２】
―カチオン性ポリマー
本発明で用いるカチオン性ポリマーの特徴は、ジアリルアミン有機酸塩をカチオン性機能の構成単位とする点にある。
従来、カチオン性ポリマーの成分としてジアリルアミンが利用されているが、ハロゲン酸で中和してから水溶液中でラジカル反応させるのが一般的である。ジアリルアミンのラジカル重合は分子内環化反応を伴った環化重合反応であり、ハロゲン酸などの強酸で中和しないと反応性が低下し、上手く重合できない。
そのため多くの例では、ジアリルアミンの塩酸塩及びその誘導体を用いており、酢酸塩のような特殊な塩が必要な場合は、ジアリルアミン塩酸塩を用いて重合反応を行った後、水酸化ナトリウムなどで中和し、電気透析を利用して中和塩を脱塩処理した後、酢酸塩に変える方法を利用するため、製造にかかるコストが高くなっていた。
これに対し、本発明で用いるカチオン性ポリマーは、ジアリルアミンとこれよりも反応性の高いモノマーを共重合させて得ることができるので、従来高コストであったジアリルアミン有機酸塩含有ポリマーを安価に使用することが可能となった。
【００１３】
上記ジアリルアミンよりも反応性の高いモノマーとしては、アクリル酸やメタクリル酸骨格を有するモノマー群が望ましく、特に水溶性、重合性、イオン性の面からアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルアミドなどのアミド類が好ましい。
これらのアミド類はイオン的に中性であり、ポリマー化したときに分子内架橋や分子内錯塩を形成する懸念が少ない。また、アミド類は親水性のものが多いため、水溶性のジアリルアミン有機酸塩と共に水溶液中に存在でき、反応時に共重合しやすい。このようなモノマーの中でも、分子量が小さく少量の添加で効果を得やすく、ポリマー固形分当たりのカチオン濃度を高めやすい点で、アクリルアミドがより好ましい。
【００１４】
ポリマーの重合方法としてはイオン重合やラジカル重合が挙げられるが、染料に対する凝集性の面から環化重合したポリマーが好ましいため、環化重合が引き起こされるラジカル重合が好ましい。
このように環化重合する化合物として、ジアリルアミン系化合物が挙げられる。アリル化合物はラジカル重合の際にアリル位のプロトン脱離によるラジカルの失活が起き重合反応が停止しやすい。しかし、ジアリルアミン系化合物はアリル位のプロトン脱離より早く分子内環化反応を行い、プロトン脱離を起こさずにラジカルを維持できるため、重合反応を継続することが出来る。そのため重合反応性の乏しいアリル化合物の中では反応性が高い。しかし、アミン部の強い親水性とアリル基の疎水性による分極はｐＨに応じて変化し、強酸の水溶液中ではイオンの解離が起こるため分子内で分極が強く起こり、疎水部のアリル基同士の位置が近くになりやすく、ジアリルアミン類特有の分子内環化重合が進みやすい。有機酸の場合はイオン解離が少ないため分極しているモノマーが少なくなり、分子内環化重合が起こりにくくなる。その場合は、一般的なアリル基含有モノマーのようにアリル位の水素の脱離によるラジカル停止反応が起こりやすく、分子量が小さくなる。そこで分子鎖長を延ばす意味でも共重合モノマーを用いて反応を進めることが好ましい。
【００１５】
重合方法としては、ジアリルアミンを等モル量以上の有機酸で中和し、水溶液とした上で昇温し、ラジカル重合を行うことが好ましい。モノマー濃度や共重合モノマーの添加、開始剤の追加などの条件は、得たいポリマーの分子量やジアリルアミン比に応じて変更する。分子量の制御は連鎖移動剤の添加によっても可能であるが、そもそもジアリルアミンはアリル化合物のため高い重合性を有しておらず、単独では分子量が大きくなりにくい。更に分子量を小さくする場合は、メタリルスルホン酸ソーダなどのアリル化合物を共重合させるとよい。また、連鎖移動のための遷移金属添加によっても重合性を変化させることができ、分子量を制御できる。
【００１６】
ジアリルアミン有機酸塩を構成する有機酸としては、乳酸、酢酸、グリコール酸、ギ酸、クエン酸、リンゴ酸などが挙げられる。中でも乳酸が好ましい。
ジアリルアミン有機酸塩は一般的に用いられているジアリルアミン塩酸塩とは異なり、分子内分極が弱くなってしまうため、塩酸塩に比べてラジカル重合反応性が低く残留モノマーが発生しやすい。そこで反応率を向上させるために共重合モノマーを添加する必要がある。しかし、その添加に際しては複数回に分割して添加することが好ましい。共重合モノマーはジアリルアミン有機酸塩より反応性が高いため、一度に添加すると共重合モノマーのホモポリマーが生成してしまう。そのためジアリルアミン有機酸塩との共重合に消費されず、ジアリルアミン有機酸塩が残留してしまう。したがって、共重合モノマーをジアリルアミン有機酸塩の反応に応じて複数回に分けて添加し、ジアリルアミン有機酸塩の反応を進めることが望ましい。
【００１７】
ラジカル重合に用いる反応開始剤としては、過硫酸塩、過酸化物、アゾ塩などの一般的なラジカル発生剤を用いることが出来るが、過硫酸塩は反応後に硫酸イオンを発生させるため多量の添加は望ましくない。また、過酸化物は反応後にブタノールなどの臭気を伴う生成物がポリマー溶液に含まれるため、蒸留などの処理が必要となる場合がある。また、水溶性が低い化合物が多く、水系の反応系に一度に添加できる量が限られてしまう。
アゾ塩は反応過程で窒素の発生がある点以外は臭気面の影響は少なく、ジアリルアミン有機酸塩の反応には最適である。
上記反応開始剤の例としては、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレイト、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレイトなどが挙げられ、中でも高温反応に適した１０時間半減温度が６０℃以上のものが好ましい。
【００１８】
ジアリルアミン有機酸塩はアクリル酸系化合物やスチレン系化合物に比べて反応性が小さいため、反応温度６０℃以上、好ましくは８０℃以上で重合を進めることが好ましい。６０℃未満、特に４０℃以下の低温で反応を進めると著しく反応率が劣ってしまい、十分に反応を進めることが出来ない。その理由は、ラジカル重合時のジアリルアミンの反応は、アリル化合物としての水素脱離による連鎖停止反応と、ジアリル化合物特有の環化反応の両方が共存しており、高温の方が分子運動が激しいことから環化反応が優位に進み、停止反応が起こりにくく、重合反応が進みやすいためであると推測される。
【００１９】
このような高温反応に適した反応開始剤としては、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましく、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレイト、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］が挙げられる。これらの反応開始剤にもハロゲン塩となるものもあるが、ハロゲンイオンを含むと腐食の原因になるため含まない方がよい。
反応開始剤の添加量は、モノマーのモル数に対して１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００２０】
ジアリルアミンの反応率は、重合で生成したカチオン性ポリマーを硫酸でｐＨ３に調製し、コロイド滴定でＰＶＳＫ（ポリビニル硫酸カリウム）との反応当量からポリマー化した量を算出し、そこから残留ジアリルアミン量を算出すれば求められる。
また、未反応の共重合モノマー量は、モノマー種によるが、ヘキサン抽出などで反応系から抽出したモノマー成分を一般的なガスクロマトグラフィーで測定し、定量評価を行えばよい。また得られたポリマーの分子量は、０．５Ｎ酢酸・０．５Ｎ酢酸ナトリウム水溶液を溶離液としたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定することができ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を標準物質として分子量換算することが出来る。
【００２１】
ジアリルアミン有機酸塩の共重合体のＰＥＧ換算重量平均分子量は各共重合体によって大きく異なるが、重量分子量１０００〜５０万程度の範囲が好ましく、５０００〜２５万程度の範囲がより好ましい。共重合比率としては、モル比で、ジアリルアミン／共重合モノマー＝１／９〜９／１が重合性の面で望ましく、３／７以上である方がカチオン濃度が高くなり少量で効果を発揮しやすいため好ましい、また前記範囲よりも共重合モノマーが多いと、共重合モノマーの反応性が強く出すぎるため低分子量のポリマーを作りにくくなってしまう。また、７／３以下である方が、共重合モノマーの影響でジアリルアミン有機酸塩の分子量を大きくすることができ、分子量制御の面で好ましい。
【００２２】
カチオン性ポリマーの添加量は、前処理液全体の１〜４０質量％が好ましく、更に好ましくは３〜３０質量％である。添加量が４０質量％よりも多いと画像品質向上効果が飽和する上に、液粘度が上昇する可能性があり、１質量％よりも少ないと画像品質を向上させる効果が小さくなる可能性がある。
【００２３】
―有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩―
前処理液にはインク中のアニオン成分の凝集補助の目的で有機酸アンモニウム塩又は有機酸アミン塩を添加することが好ましい。有機酸アンモニウム塩としては、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、琥珀酸アンモニウム（琥珀酸二アンモニウム）、マロン酸ジアンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム及びＬ−グルタミン酸アンモニウムなどが挙げられるが、乳酸アンモニウムが特に好ましい。
また、有機酸アミン塩としては、乳酸ジエタノールアミン、乳酸トリエタノールアミン、乳酸−１−アミノ−２，３−プロパンジオール、乳酸−１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、乳酸−２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、乳酸−２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、酢酸ジエタノールアミン、酢酸トリエタノールアミン、酢酸−１−アミノ−２，３−プロパンジオール、酢酸−１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、酢酸−２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、酢酸−２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、プロピオン酸ジエタノールアミン、プロピオン酸トリエタノールアミン、プロピオン酸−１−アミノ−２，３−プロパンジオール、プロピオン酸−１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、プロピオン酸−２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、プロピオン酸−２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
有機酸アンモニウム塩又は有機酸アミン塩の添加量は、前処理液全体の１〜４０質量％が好ましく、更に好ましくは３〜３０質量％である。添加量が４０質量％よりも多いと、画像品質向上効果も飽和するし液粘度が上昇する可能性があり、１質量％よりも少ないと画像品質を向上させる効果が小さくなる可能性がある。
【００２４】
―水溶性有機溶剤（湿潤剤）―
前処理液に用いられる水溶性有機溶剤（湿潤剤）としては、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンが挙げられる。
水溶性有機溶剤（湿潤剤）は、前処理液が開放状態で放置されたときでも、水溶性有機溶剤（湿潤剤）が多量の水分を保持することにより、前処理液の流動性を維持する機能を有する。また水溶性有機溶剤として平衡水分量の高い水溶性有機溶剤（湿潤剤）を用いると、前処理液の水分が蒸発して平衡状態に達した場合でも、極端な粘度上昇を抑えることができる。
【００２５】
前記平衡水分量の高い水溶性有機溶剤（湿潤剤）とは、温度２３℃、湿度８０％環境中の平衡水分量が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上である水溶性有機溶剤（湿潤剤）を言う。なお、平衡水分量とは、水溶性有機溶剤と水との混合物を一定温度、湿度の空気中に開放して、溶液中の水の蒸発と空気中の水のインクへの吸収が平衡状態になったときの水分量を言う。具体的には、平衡水分量は、塩化カリウム飽和水溶液を用いデシケーター内の温湿度を温度２３±１℃、湿度８０±３％に保ち、このデシケーター内に各水溶性有機溶剤を１ｇずつ秤量したシャーレを質量変化がなくなるまでの期間保管し、次の式により求めることができる。
【数１】
0005811827.tif 000002
【００２６】
好適な水溶性有機溶剤（湿潤剤）としては、温度２３℃、湿度８０％環境中の平衡水分量が３０質量％以上の多価アルコール類が挙げられる。その具体例としては、１，２，３−ブタントリオール（ｂｐ１７５℃／３３ｈＰａ、３８質量％）、１，２，４−ブタントリオール（ｂｐ１９０〜１９１℃／２４ｈＰａ、４１質量％）、グリセリン（ｂｐ２９０℃、４９質量％）、ジグリセリン（ｂｐ２７０℃／２０ｈＰａ、３８質量％）、トリエチレングリコール（ｂｐ２８５℃、３９質量％）、テトラエチレングリコール（ｂｐ３２４〜３３０℃、３７質量％）、ジエチレングリコール（ｂｐ２４５℃、４３質量％）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３〜２０４℃、３５質量％）等が挙げられる。この中でもグリセリン、１，３−ブタンジオールは水分を含んだ場合に低粘度化することや顔料分散体が凝集せず安定に保てるなどの理由により特に好適に用いられる。上記水溶性有機溶剤（湿潤剤）を水溶性有機溶剤（湿潤剤）全体の５０質量％以上用いた場合、吐出安定性確保やインク吐出装置の維持装置での廃インク固着防止に優れるため好ましい。
【００２７】
上記水溶性有機溶剤（湿潤剤）以外に、必要に応じて２３℃、８０％での平衡水分量が３０質量％未満の水溶性有機溶剤（湿潤剤）を併用してもよい。このような水溶性有機溶剤（湿潤剤）としては、次のようなものが挙げられる。
多価アルコール類の例としては、ジプロピレングリコール（ｂｐ２３２℃）、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ２４２℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、プロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ１９７℃）、エチレングリコール（ｂｐ１９６〜１９８℃）、トリプロピレングリコール（ｂｐ２６７℃）、ヘキシレングリコール（ｂｐ１９７℃）、ポリエチレングリコール（粘調液体〜固体）、ポリプロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、１，６−ヘキサンジオール（ｂｐ２５３〜２６０℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ｂｐ２４３℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（ｂｐ１７８℃）、トリメチロールエタン（固体、ｍｐ１９９〜２０１℃）、トリメチロールプロパン（固体、ｍｐ６１℃）などが挙げられる。
【００２８】
多価アルコールアルキルエーテル類の例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１９７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ２３１℃）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（ｂｐ２２９℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３２℃）などが挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類の例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル（ｂｐ２３７℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
【００２９】
含窒素複素環化合物の例としては、２−ピロリドン（ｂｐ２５０℃、ｍｐ２５．５℃、４７−４８質量％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ｂｐ２２６℃）、ε−カプロラクタム（ｂｐ２７０℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ２０４〜２０５℃）などが挙げられる。
アミド類の例としては、ホルムアミド（ｂｐ２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（ｂｐ１９９〜２０１℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂｐ１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ｂｐ１７６〜１７７℃）などが挙げられる。
アミン類の例としては、モノエタノールアミン（ｂｐ１７０℃）、ジエタノールアミン（ｂｐ２６８℃）、トリエタノールアミン（ｂｐ３６０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン（ｂｐ１３９℃）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ｂｐ２４３℃）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ｂｐ１５９℃）、Ｎ−フェニルエタノールアミン（ｂｐ２８２〜２８７℃）、３−アミノプロピルジエチルアミン（ｂｐ１６９℃）などが挙げられる。
含硫黄化合物類の例としては、ジメチルスルホキシド（ｂｐ１３９℃）、スルホラン（ｂｐ２８５℃）、チオジグリコール（ｂｐ２８２℃）などが挙げられる。
【００３０】
その他の湿潤剤としては、糖類などが好ましい。
該糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類、などが挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖｛例えば、糖アルコール〔一般式：ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ただし、ｎは２〜５の整数を表す）で表わされる。〕｝、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
【００３１】
前処理液中の水溶性有機溶剤剤（湿潤剤）の含有量は特に限定されないが、通常、１０〜８０質量％、好ましくは１５〜６０質量％である。８０質量％より多いと、水溶性有機溶剤（湿潤剤）の種類によっては前処理後の記録用メディア上で乾燥不良となる可能性があり、１０質量％より少ないと、前処理液塗布工程等で水分蒸発が生じ、前処理液の組成が大きく変わってしまう可能性がある。
【００３２】
−抑泡剤−
抑泡剤は前処理液の発泡を抑えるために用いる。ここで発泡とは液体が薄い膜になって空気を包むことをいう。この泡の生成には前処理液の表面張力や粘度等の特性が関与する。即ち、水のように表面張力が高い液体は、液体の表面積をできるだけ小さくしようとする力が働くために発泡し難い。これに対し、高粘度かつ高浸透性の前処理液は、表面張力が低いために発泡し易く、溶液の粘性により生成した泡が維持されやすく消泡し難い。
通常、抑泡剤は、泡膜の表面張力を局部的に低下させて泡を破壊するか、発泡液に不溶な抑泡剤を発泡液表面に点在させることにより泡を破壊する。前処理液に表面張力を低下させる働きの極めて強いフッ素系界面活性剤を用いた場合には、前者の機構による抑泡剤を用いても泡膜の表面張力を局部的に低下させることができないため、通常は用いない。そのため、後者の発泡液に不溶な抑泡剤を用いるが、この場合、抑泡剤により前処理液の安定性が低下する。
【００３３】
これに対し、下記一般式で表される抑泡剤は、表面張力を低下させる働きがフッ素系界面活性剤ほど強くないものの、該フッ素系界面活性剤に対する相溶性が高い。このため、抑泡剤が効率的に泡膜に取り込まれ、フッ素系界面活性剤と抑泡剤との表面張力の違いにより泡膜の表面が局部的に不均衡な状態となり、泡が破壊すると考えられる。
ＨＯＲ１Ｒ３Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ２Ｒ４ＯＨ
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に炭素原子３〜６個を有するアルキル基、Ｒ３及びＲ４は、独立に炭素原子１〜２個を有するアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。
前記一般式で表される好ましい抑泡剤としては、２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールが挙げられ、抑泡効果及び前処理液への相溶性が高いことから、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールが特に好ましい。
前処理液中の抑泡剤の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％がより好ましい。含有量が０．０１質量％未満では抑泡効果が得られないことがあり、１０質量％を超えると、抑泡効果が頭打ちになる上に、前処理液に溶解せず不均一になり液物性に悪影響が出ることがある。
【００３４】
―界面活性剤―
前処理液は、記録用メディア表面の濡れ性を改質し、画像形成物の画像濃度、彩度及び白ポチを改良するため、また、インク中のビヒクルを素早く浸透させスミア定着性を改良するために、界面活性剤を用いることができる。この場合、界面活性剤により前処理液の静的表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下に調整することが好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好適に用いられ、特に下記のようなフッ素系界面活性剤から選択されるものが好適である。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００３５】
「フッ素系界面活性剤」
フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６のものが好ましく、４〜１６のものがより好ましい。フッ素置換した炭素数が２未満では、フッ素の効果が得られないことがあり、１６を超えると保存性などの問題が生じることがある。
フッ素系界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物、などが挙げられる。
特に好ましいのは、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンの両末端アルキルエーテルで片側又は両側がパーフルオロアルキル基のものである。
【００３６】
上記フッ素系界面活性剤は、インクへの溶解性の点から、グリフィンのＨＬＢ値で１０〜１６のものが好ましい。その具体例としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも旭硝子社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０（いずれも住友スリーエム社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも大日本インク化学工業社製）；ゾニールＦＳ−３００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＯ（いずれもデュポン社製）；エフトップＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２（いずれもジェムコ社製）などが挙げられる。これらの中でも、信頼性と発色向上に関して良好なゾニールＦＳ−３００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＯ−１００（いずれもデュポン社製）が特に好適である。これら市販品は、数種類の分子量を持つ化合物の混合物であるが、本発明の効果においては問題ない。
【００３７】
前処理液中のフッ素系界面活性剤の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましい。含有量が０．０１質量％未満では、目視で実感できるレベルの発色性向上効果が得られないし、インク中のビヒクルを素早く浸透させスミア定着性を改良する効果が見られないことがある。また、１０質量％を超えると、前記効果が頭打ちになる上に、前処理液に溶解せず不均一になり液物性に悪影響が出ることがある。
【００３８】
―その他の成分―
前処理液には、その他の成分として、必要に応じて、浸透剤や後述するインクに用いられる防腐剤、防錆剤等を添加しても良い。
浸透剤としては、炭素数８〜１１の非湿潤剤性ポリオール化合物又はグリコールエーテル化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。これらは、２５℃の水中において０．２〜５．０質量％の溶解度を有するものが好ましく、中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］が特に好ましい。
その他の非湿潤剤性ポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどが挙げられる。
【００３９】
上記の他にも、インク中に溶解し所望の物性に調整できる浸透剤を、目的に応じて適宜使用することができる。その例としては、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類、などが挙げられる。
前処理液中の浸透剤の含有量は、０．１〜５．０質量％が好ましい。含有量が０．１質量％未満では、インクを浸透させる効果が現れないことがあり、５．０質量％を超えると、溶媒への溶解性が低い為に溶媒から分離して浸透性を向上させる効果が飽和してしまうことがある。
【００４０】
＜インクジェット用インク＞
本発明の前処理液と組み合わせて画像形成に用いられるインクジェット用インクは特に限定されないが、通常、水分散性着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、浸透剤及び水を含有する。更に必要に応じてその他の成分を含有してもよい
―水分散性着色剤―
水分散性着色剤としては、耐候性の面から主に顔料が用いられるが、色調調整のため、耐候性を劣化させない範囲内で染料を併用しても構わない。
顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用、或いはカラー用の無機顔料や有機顔料などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
これらの顔料のうち、特に、水と親和性の良いものが好ましく用いられる。
【００４２】
上記のうち、より好ましい顔料の具体例としては、黒色用として、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
【００４３】
また、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、４０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５０、１５１、１５３、１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２〔パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ）〕、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が挙げられる。
【００４４】
着色剤が顔料である場合の特に好ましい形態としては、以下の第１〜第３の形態が挙げられる。また、第２形態又は第３形態の場合は、後述する水分散性樹脂を含むことが好ましい。
（１）第１形態では、水分散性着色剤は、ポリマー微粒子に水不溶乃至水難溶性の色材を含有させたポリマーエマルジョン（色材を含有させたポリマー微粒子の水分散物）を含有する。
（２）第２形態では、水分散性着色剤は、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を示す顔料（以下、「自己分散性顔料」ということもある）を含有する。
（３）第３形態では、水分散性着色剤は、顔料をアニオン系分散剤又はノニオン系分散剤で分散させたものを含有する。
【００４５】
前記第１形態の水分散性着色剤としては、上記顔料に加え、ポリマー微粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンを使用することが好ましい。ポリマー微粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンとは、ポリマー微粒子中に顔料を封入したもの、又はポリマー微粒子の表面に顔料を吸着させたものである。この場合、全ての顔料が封入又は吸着している必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で顔料がエマルジョン中に分散していてもよい。ポリマーエマルジョンを形成するポリマー（ポリマー微粒子におけるポリマー）としてはビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられるが、特に好ましいのはビニル系ポリマー及びポリエステル系ポリマーであり、特開２０００−５３８９７号公報、特開２００１−１３９８４９号公報に開示されているポリマーを使用することができる。
【００４６】
前記第２形態の自己分散性顔料は、顔料の表面に少なくとも１種の親水基が直接又は他の原子団を介して結合するように表面改質されたものである。該表面改質は、顔料の表面に、ある特定の官能基（スルホン酸基やカルボキシル基等の官能基）を化学的に結合させるか、あるいは、次亜ハロゲン酸又はその塩の少なくとも一方を用いて湿式酸化処理するなどの方法が用いられる。これらの中でも、顔料の表面にカルボキシル基が結合され、水中に分散している形態が特に好ましい。このように顔料が表面改質され、カルボキシル基が結合しているため、分散安定性が向上し、高品位な印字品質が得られると共に、印字後の記録用メディアの耐水性がより向上する。
また、この第２形態の自己分散性顔料を含有するインクは乾燥後の再分散性に優れるため、長期間印字を休止し、インクジェットヘッドノズル付近のインク中の水分が蒸発した場合も目詰まりを起こさず、簡単なクリーニング動作で容易に良好な印字が行なえる。
前記自己分散性顔料の体積平均粒径（Ｄ５０）は、インク中で０．０１〜０．１６μｍが好ましい。
【００４７】
例えば、自己分散型カーボンブラックとしてはイオン性を有するものが好ましく、アニオン性に帯電したものが好適である。
アニオン性親水基の例としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ（ただし、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を表わす）等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍがカラー顔料表面に結合されたものが好ましい。
前記「Ｍ」のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。有機アンモニウムとしては、例えば、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウムが挙げられる。
【００４８】
アニオン性に帯電したカラー顔料を得る方法としては、カラー顔料表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、カラー顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、スルホン化による方法、ジアゾニウム塩を反応させる方法が挙げられる。
前記アニオン性親水基は、他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合していてもよい。他の原子団としては、例えば、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基が挙げられる。その具体例としては、例えば、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＭ（ただし、Ｍは、アルカリ金属、又は第４級アンモニウムを表わす）、−ＰｈＳＯ３Ｍ（ただし、Ｐｈはフェニル基を表わす。Ｍは、アルカリ金属、又は第４級アンモニウムを表わす）等が挙げられる。
【００４９】
前記第３形態の水分散性着色剤としては、顔料をアニオン系分散剤又はノニオン系分散剤で分散させたものが挙げられる。
アニオン系分散剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＮＨ４、Ｎａ、Ｃａ）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（ＮＨ４、Ｎａ、Ｃａ）、ジアルキルサクシネートスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ＮＨ４、Ｎａ）、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、オレイン酸塩などが挙げられる。中でも特に有用な具体例としては、ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ塩とポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルスルホン酸ＮＨ４塩が挙げられる。
【００５０】
ノニオン系分散剤としては、ＨＬＢ値１０〜２０の分散剤が好ましく、その例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコールなどが挙げられる。中でも特に有用な具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルが挙げられる。
【００５１】
顔料分散体は、水系媒体中に上記顔料分散剤を溶解させ、次いで上記有機顔料又は無機顔料を加えて充分に湿潤させた後、ホモジナイザーによる高速撹拌、ビーズミルやボールミルのようなボールを用いた分散機、ロールミルのような剪断力を用いた混練分散機、超音波分散機等を用いて作製することができる。ただし、このような混練分散工程の後には粗大粒子が含まれていることが多く、インクジェットノズルや供給経路の目詰まりの原因となるため、フィルターや遠心分離器を用いて粒径１μｍ以上の粒子を除去する必要がある。
【００５２】
分散剤は顔料に対して１〜１００質量％の比率範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。分散剤が少ないと充分に顔料を微細化することができず、分散剤が多すぎると顔料に吸着していない過剰成分がインク物性に影響を与え、画像滲みや、耐水性、耐擦性の劣化を招くことになる。
更に、平均分子量３００００以下の水溶性高分子化合物を併用することによって分散安定化された水性顔料分散体が得られる。
【００５３】
水溶性高分子化合物としては、分子量３００００以下の水溶性スチレン−アクリル樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステル、水溶性スチレン−マレイン酸共重合体、水溶性α−オレフィン−マレイン酸共重合体が好ましい。特に好ましいのは、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステル及び水溶性α−オレフィン−マレイン酸共重合体（α−オレフィン由来の側鎖のアルキル基の炭素数６〜２２、数平均分子量約３０〜１００）であり、酸価１００〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、重量平均分子量については、５０００〜２００００が好ましい。酸価が、１００未満ではアルカリ溶液の溶解性が劣る。一方、酸価が４００を超えると、顔料分散体の粘度が高くなり吐出を悪化させ易くなったり、顔料分散体の分散安定性が低下し易くなったりする恐れがある。また、重量平均分子量については、５０００未満では顔料分散体の分散安定性が低下し、２００００を超えるとアルカリ溶液の溶解性が劣り、粘度が高くなってしまう。
水溶性高分子化合物の使用量は、顔料に対して１〜１００質量％（固形分換算）が好ましく、更に好ましくは５〜５０質量％である。１質量％未満では、分散安定化効果がなく、一方、１００質量％を超えると、インク粘度が高くなりノズルからの吐出を悪化させ易くなる。また、分散安定化効果も飽和するため、無駄に多く添加しても不経済である。
【００５４】
顔料微粒子（色材）の体積平均粒径（Ｄ５０）は、インク中で１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。体積平均粒径（Ｄ５０）が１５０ｎｍを超えると急激に吐出安定性が低下し、ノズル詰まりやインクの曲がりが発生し易くなる。また、体積平均粒径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下であれば、吐出安定性が向上し、更に画像の彩度も向上する。
インク中の顔料含有量は、１〜１５質量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１２質量％程度である。
また、前記第１形態の水分散性着色剤と、前記第２形態の自己分散性顔料又は前記第３形態の水分散性着色剤を併用しても特に問題はない。
インク中の着色剤の含有量は、固形分で２〜１５質量％が好ましく、３〜１２質量％がより好ましい。含有量が２質量％未満では、インクの発色性及び画像濃度が低くなってしまうことがあり、１５質量％を超えると、インクが増粘して吐出性が悪くなってしまうことがあるため好ましくない。
【００５５】
―水溶性有機溶剤（湿潤剤）―
インクに配合する水溶性有機溶剤（湿潤剤）としては、前記前処理液の場合と同じものが好適に用いられる。
インク中の前記水分散性着色剤と水溶性有機溶剤（湿潤剤）の質量比は、ヘッドからのインク吐出安定性に影響を与える。例えば、水分散性着色剤の固形分が多いのに水溶性有機溶剤（湿潤剤）の配合量が少ないとノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み吐出不良をもたらすことがある。インク中の水溶性有機溶剤（湿潤剤）の含有量は２０〜５０質量％が好ましく、２０〜４５質量％がより好ましい。含有量が２０質量％未満では、吐出安定性が低下したりインクジェット記録装置の維持装置で廃インクが固着したりする可能性がある。また、５０質量％を超えると、紙面上での乾燥性に劣り、更に普通紙上の文字品位が低下することがある。
【００５６】
―界面活性剤―
インクに配合する界面活性剤としては、着色剤の種類や水溶性有機溶剤（湿潤剤）の組み合わせによって分散安定性が損なわれず、表面張力が低く、浸透性、レベリング性の高いものが好ましく、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種が好適である。これらの中でも、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が特に好ましい。これら界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
このような界面活性剤としては、前記前処理液の場合と同じものが好適に用いられる。
インク中の界面活性剤の含有量は、０．０１〜３．０質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。含有量が０．０１質量％未満では、界面活性剤を添加した効果が現れないことがあり、３．０質量％を超えると、記録用メディアへの浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
【００５７】
―浸透剤―
インクに配合する浸透剤としては前記前処理液の場合と同じものが好適に用いられる。インク中の浸透剤の含有量は、０．１〜４．０質量％が好ましい。含有量が０．１質量％未満では速乾性が得られず滲んだ画像となることがあり、４．０質量％を超えると着色剤の分散安定性が損なわれ、ノズルが目詰まりし易くなったり、記録用メディアへの浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
【００５８】
―水分散性樹脂―
水分散性樹脂としては、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えた縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。これらは、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用である。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。
前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
これらの中でも、特にポリウレタン樹脂微粒子、アクリル−シリコーン樹脂微粒子及びフッ素系樹脂微粒子が好ましい。また、前記水分散性樹脂を２種類以上併用してもよい。
【００５９】
水分散性樹脂は、ホモポリマーとして用いても、共重合した複合系樹脂として用いてもよく、単相構造型、コアシェル型、パワーフィード型エマルジョンのいずれのものも使用できる。
水分散性樹脂としては、樹脂自身が親水基を持ち自己分散性を持つもの、樹脂自身は分散性を持たず界面活性剤や親水基を持つ樹脂により分散性を付与したものが使用できる。これらの中でも、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂のアイオノマーや不飽和単量体の乳化重合や懸濁重合によって得られた樹脂粒子のエマルジョンが最適である。
乳化重合の場合には、不飽和単量体、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、キレート剤、ｐＨ調整剤などを添加した水中で反応させることにより、容易に水分散性樹脂のエマルジョンを得ることができるため、樹脂構成を替えやすく、目的の性質を得やすい。
【００６０】
不飽和単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、単官能又は多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類、（メタ）アクリル酸アミド単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルシアノ化合物単量体類、ビニル単量体類、アリル化合物単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類、不飽和炭素を持つオリゴマー類などを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。これらの単量体を組み合わせることにより柔軟に性質を改質することが可能であり、オリゴマー型重合開始剤を用いて重合反応、グラフト反応を行なうことで樹脂の特性を改質することもできる。
【００６１】
水分散性樹脂は、強アルカリ性、強酸性下では分散破壊や加水分解などの分子鎖の断裂が引き起こされるため、ｐＨは４〜１２が好ましく、特に水分散性着色剤との混和性の点から、ｐＨは６〜１１がより好ましく、７〜９が更に好ましい。
水分散性樹脂の平均粒径（Ｄ５０）は、分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。インク化したときに過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の平均粒子径（Ｄ５０）は５０ｎｍ以上が好ましい。また、粒径が数十μｍになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。ノズル口より小さくても粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出性を悪化させる。そこで、インク吐出性を阻害させないために平均粒子径（Ｄ５０）は２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。
また、水分散性樹脂は、前記水分散性着色剤を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して色材の定着性を向上させることが好ましい。そのため、水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は３０℃以下であることが好ましい。また、水分散性樹脂のガラス転移温度が−４０℃以下になると、樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度が−３０℃以上の水分散性樹脂であることが好ましい。
【００６２】
インクの水分散性樹脂の含有量は、固形分で１〜１５質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましい。インク中の固形分含有量は、例えば、インク中から水分散性着色剤と水分散性樹脂分のみを分離する方法により測定することができる。また、水分散性着色剤として顔料を用いている場合には、熱質量分析により質量減少率を評価することにより着色剤と水分散性樹脂との比率を測定できる。また、水分散性着色剤の分子構造が明らかな場合には、顔料や染料ではＮＭＲを用いて着色剤の固形分量を定量することが可能であり、重金属原子、分子骨格に含まれる無機顔料、含金有機顔料、含金染料では蛍光Ｘ線分析を用いて着色剤の固形分量を定量することが可能である。
【００６３】
―その他の成分―
その他の成分としては特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００６４】
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ｐＨが７未満及び１１を超えるとインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
ｐＨ調整剤の例としては、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール等が挙げられる。
アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
ホスホニウム水酸化物としては、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００６５】
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンナトリウム化合物等が挙げられる。
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００６６】
―インクジェット用インクの製法―
インクは、水分散性着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、浸透剤、水、及び必要に応じて他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。攪拌混合は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行なうことができ、通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができる。
【００６７】
―インクジェット用インクの物性―
インクの物性には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
インクの２５℃での粘度は５〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。５ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、２０ｍＰａ・ｓ以下に抑えることにより吐出性を確保することができる。なお、粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業社製）を使用して２５℃で測定することができる。
また、インクの２５℃での静的表面張力は２０〜３５ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜３０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。２０〜３５ｍＮ／ｍの範囲であると、浸透性が高いのでブリーディングの低減効果が高く、普通紙印字での乾燥性が良好となる。また、前処理層に濡れ易いので発色性が良く白ポチも改良される。しかし、３５ｍＮ／ｍを超えると、被記録材上でインクのレベリングが起こり難く、乾燥時間の長時間化を招くことがある。
インクの色には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどが挙げられる。これらの色のインクを２種以上併用したインクセットにより記録を行なうと、多色画像を形成することができ、全色併用したインクセットにより記録を行なうと、フルカラー画像を形成することができる。
【００６８】
インクは、インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで，インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などのいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。
インクは、例えば、印字時又は印字前後に、記録用メディア及びインクを５０〜２００℃で加熱し、印字定着を促進する機能を有するプリンタ等に使用することもできる。
【００６９】
＜記録用メディア＞
記録用メディアとしては、塗工層を持たない普通紙が好適に用いられ、一般的にコピー用紙として用いているサイズ度１０Ｓ以上、透気度５〜５０Ｓの普通紙が好ましい。
【００７０】
＜画像形成方法＞
画像形成方法は、前処理液を記録用メディアに塗布する前処理工程と、インクに刺激を印加し、前記前処理液を塗布した記録用メディアに、インクを飛翔させて画像を形成するインク飛翔工程とを有する。
―前処理工程―
前処理工程としては、記録用メディア表面に前処理液を均一に塗工する塗工方法を用いればよく特に制限はない。塗工方法としては、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
【００７１】
前処理工程は、表面が充分乾燥されている記録用メディアに対して行っても、乾燥中の記録用メディアに対して行っても効果を発揮する。なお、前処理を施した記録用メディアに対し、必要に応じて乾燥工程を設けることができる。この場合、ロールヒーター、ドラムヒーターや温風により記録用メディアを乾燥することができる。
前処理液の記録用メディアへのウエット付着量は、０．１〜３０．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜１０．０ｇ／ｍ２である。付着量が０．１ｇ／ｍ２未満では画像品質（画像濃度、彩度、カラーブリード、文字滲み及び白ポチ）の向上が殆ど見られないことがあり、３０．０ｇ／ｍ２を超えると、普通紙としての風合いが損われたり、カールが発生することがある。
【００７２】
―インク飛翔工程―
インク飛翔工程は、インクに刺激（エネルギー）を印加し、用前処理液を塗布した記録用メディアにインクを飛翔させて画像を形成する工程である。インクを飛翔させて記録用メディアに画像を形成する方法としては、公知の種々のインクジェット記録方法を適用できる。このような方法としては、ヘッドを走査する方式のインクジェット記録方法、ライン化されたヘッドを用いることにより、ある枚葉の記録用メディアにおいて、画像記録を行うインクジェット記録方法が挙げられる。
インク飛翔手段である記録ヘッドの駆動方式には特に限定はなく、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータ等を利用したオンディマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドで記録することもできる。熱エネルギーを作用させる方式では、液滴の噴射を自在に制御することが困難とされており、記録用メディア種等による画像へのばらつきが大きくなりがちであるが、前処理液を記録用メディアに付与することによりこれらの課題は解消され、記録用メディア種に依らず安定した高画質を得ることができる。
【００７３】
―装置―
記録用メディアに前処理液を付与した後、インクで画像を形成するための装置について図２により説明する。図２は、インクジェット記録用ヘッドを走査して画像形成するタイプの記録装置の一例を示す図である。
図２の装置において、記録用メディア６は給紙ローラ７によって送り出され、付与ローラ４とカウンタローラ５によって前処理液１が記録用メディア６に均一に薄く付与される。前処理液１は汲み上げローラ３によって汲み上げられ、膜厚制御ローラ２によって付与ローラ４に均一に付与される。前処理液１を付与された記録用メディア６は、インクジェット記録ヘッド２０のある記録走査部まで送られる。前処理液付与動作の終了部（図２のＡ部）から記録走査開始部（図２のＢ部）までの用紙経路の長さは、記録用メディア６の送り方向の長さより長く設定されているので、記録用メディア６が記録走査開始部に到達した時点では、前処理液１の付与を完全に終了することができる。この場合、前処理液１の付与は、インクジェット記録ヘッド２０が印字のための走査を開始し、記録用メディア６が間欠的に搬送される前に実施できるため、記録用メディア６の搬送速度が一定の状態で連続的に付与でき、ムラのない均一な付与が可能となる。なお、図２の装置では前処理の必要な記録用メディア６は下段のカセットから、前処理の必要がないか前処理されては困る記録用メディア１７は上段のカセットから供給するようになっているため、記録用メディア搬送経路を長く設けるのに好都合である。
【００７４】
図３は、インクジェット記録用ヘッドを走査して画像形成するタイプの別の記録装置の例である。図２の装置と比べて、コンパクトな装置構成とした例である。
記録用メディア１７は給紙ローラ１８によって送り出され付与ローラ４とカウンタローラ５によって前処理液１が記録用メディア１７に均一に薄く付与される。前処理液１は汲み上げローラ３によって汲み上げられ、膜厚制御ローラ２によって付与ローラ４に均一に付与される。記録用メディア１７は前処理液１を付与されながらインクジェット記録ヘッド２０のある記録走査部を通過し、記録用メディア１７が前処理液１の塗布を完了するまで送られ、前処理液１の付与を完了した時点で再び記録用メディア１７の先頭が記録走査開始位置に至るまで戻される。付与完了は、例えば前処理液付与装置の出口近傍に、公知の記録用メディア検知手段（図示されず）を設けることにより検出できる。この検知手段は必ずしも必要では無く、予め記録用メディア１７の長さの情報をコントローラにインプットし、モータの回転数を制御することにより、記録用メディア１７の搬送ローラ外周の送り量が記録用メディア１７の長さに対応するようなシステム構成としてもよい。
【００７５】
前処理液１が付与された記録用メディア１７は、前処理液１が乾燥固化する前に、再び記録走査位置に搬送されてくるが、その際には、インクジエット記録ヘッド２０の走査とタイミングを合わせて、間欠的に搬送される。記録用メディア１７を戻すとき送られてきた経路と同じ経路を戻すと、記録用メディア１７の後端が前処理液付与装置に逆進入することになり、塗りムラや汚れ、記録用メディアジャムなどの不具合が起こるが、記録用メディア１７を戻すときは、記録用メディアガイド３１で方向を切り替える。即ち、記録用メディア１７に前処理液１を付与した後、記録用メディア１７を逆送する時には、記録用メディアガイド３１を図の点線の位置に、ソレノイドやモータなどの公知の手段で移動させる。これにより、記録用メディア１７は、記録用メディア戻しガイド３４の位置に搬送されるので、記録用メディア１７を汚すことやジャムが生じることを防止できる。
【００７６】
前処理工程は連続的に、１０〜１０００ｍｍ／ｓの一定の線速度で行なうことが好ましい。そのため、この装置では、枚葉の記録用メディア１７を用い、ある枚葉の記録用メディア１７についてみると、記録用メディア１７に前処理液１を付与する工程をその枚葉について終了した後に、インクジェット記録方法により画像を記録する工程を始める。このような装置においては、前処理液付与の速度と画像記録との速度が殆どの場合に一致しないので、その枚葉の記録開始部と記録終了部とでは、前処理液１が付与されてから画像が記録されるまでの時間に差があることになる。この差がかなり大きくなった場合にも、水よりも沸点が高く、蒸発速度の小さな親水性の溶媒を多量に含み、記録装置を使用している環境での空気中の水分と平衡する量に近い水分比率に調製されている前処理液１では、液からの水分蒸発が著しく抑制されるため、枚葉の記録用メディア１７の、記録開始部と記録終了部で生じる画像品質の差を、少なくとも目視で観察できる水準以下にすることができる。
【００７７】
この装置での記録用メディア１７の搬送工程からも明らかなように、前処理液１を付与した後、画像を形成するために、前処理液１の付与された記録用メディア１７を、ローラ、コロ、ガイドなどの記録用メディア１７に接触する手段で搬送することが必要になる場合が多い。このような場合に、記録用メディア１７に付与された前処理液１が記録用メディア１７の搬送部材に転写してしまうと、搬送機能に障害を生じたり、汚れが蓄積して、画像品質が低下してしまうという問題を生じる。この問題を防止するには、装置側から、例えばガイドを波板にしたり、コロを拍車状にしたり、ローラの表面を撥水性の材料にしたりするという手段を講じ、問題の発生を軽減することができる。
【００７８】
しかしながら、記録用メディア１７に付与された前処理液１は、極力速やかに記録用メディア１７に吸収され、見かけ上は乾燥した状態にすることが望ましい。この目的を達成するためには、前処理液１の表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下として、速やかに前処理液１が記録用メディア１７に浸透するようにすることが有効である。前処理液付与後の「乾燥固化」は、上記のように、記録用メディア１７に前処理液１が吸収されて、見かけ上乾燥したようになることを意味するものではなく、水分など前処理液中の液状化合物が蒸発し、液体状態を保てなくなり固化することを意味している。上記のように前処理液付与装置と画像記録装置がセットになった記録装置を用いることにより、前処理液１が記録用メディア１７に吸収され、見かけ上は乾燥している状態になっていても、前処理液１が固化していない状態でインクジェット記録を行なうことができ、前処理液１の付与量が極めて少なくても、画像品質を著しく向上させることができる。
【００７９】
図２、図３のような装置の動作を制御するため、パーソナルコンピュータなどのホストマシーンからのプリント指令を受けると、前処理液付与・画像形成装置はヘッドクリーニング作業と前処理液塗布作業とを同時にスタートし、全ての準備が完了した時点で記録動作を開始する。この場合、画像データの転送は１走査分であっても、複数走査分であっても、あるいは１ページ分であっても構わない。ヘッドクリーニング、噴射チェック動作は必ずしも必要ではない。また、ヘッドクリーニング、噴射チェック動作と画像データ処理・画像データ転送をシーケンシャルに行なう必要はなく、前処理液塗布、ヘッドクリーニング、噴射チェック動作と画像データ処理・画像データ転送を同時にスタートさせるなどパラレルに処理することが可能である。このように、前処理液塗布、ヘッドクリーニング、噴射チェック動作と画像データ処理・画像データ転送とをパラレルに処理することにより、前処理液塗布作業を行なう場合にも、印字記録装置のスループットを殆ど落とさずに画像記録をすることが可能である。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「％」は「質量％」である。
【００８１】
実施例１〜１４、比較例１〜３
≪前処理液の調製≫
（１）カチオン性ポリマーの調製
＜ジアリルアミン乳酸塩−アクリルアミド共重合体の調製＞
・ジアリルアミン乳酸塩の調製
調製例Ａ−０
攪拌機、温度計、還流冷却管を付けた１Ｌの三つ口セパラブルフラスコに、５０％乳酸２８８．３ｇとイオン交換水３５６．３ｇを仕込み攪拌した。６０℃以下に冷却しながらジアリルアミン１５５．５ｇを滴下し、３７％ジアリルアミン乳酸塩水溶液を作製した。
【００８２】
調製例Ａ−１
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付した１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、調製例Ａ−０で作製したジアリルアミン乳酸塩水溶液８５．０ｇ、４０％アクリルアミド水溶液６０．３ｇ、１０％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液１０．７ｇ、１０％クレワット＃３００Ａ水溶液１．７ｇ、イオン交換水３３４．６ｇを仕込み、攪拌しながら窒素ガス導入下で８０℃に昇温した。液温が安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液１．５ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に調製例Ａ−０で作製したジアリルアミン乳酸塩水溶液８５．０ｇ、４０％アクリルアミド水溶液６０．３ｇ、１０％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液１０．７ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液１．５ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、４０％アクリルアミド水溶液６０．３ｇ、１０％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液１０．７ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液１．５ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、４０％アクリルアミド水溶液６０．３ｇ、１０％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液１０．７ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液２．４ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、液温を９０℃まで昇温し、安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液２．９ｇを投入し１２０分間反応させた。
その後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５に調整し、固形分濃度２０％になるようにイオン交換水を加えて調整して、調製例Ａ−１の共重合体を得た。
（なお、「クレワット＃３００Ａ」はナガセケムテック社製のエチレンジアミン四酢酸のＮａ塩である。）
【００８３】
調製例Ａ−２
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、調製例Ａ−０で作製したジアリルアミン乳酸塩水溶液６８．０ｇ、４０％アクリルアミド水溶液２４．２ｇ、１０％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液２．６ｇ、１０％クレワット＃３００Ａ水溶液１．７ｇ、イオン交換水３３３．８ｇを仕込み、攪拌しながら窒素ガス導入下で８０℃に昇温した。液温が安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液３．２ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に調製例Ａ−０で作製したジアリルアミン乳酸塩水溶液６８．０ｇ、４０％アクリルアミド水溶液２４．２ｇ、１０％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液２．６ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液３．２ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に調製例Ａ−０で作製したジアリルアミン乳酸塩水溶液６８．０ｇ、４０％アクリルアミド水溶液２４．２ｇ、１０％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液２．６ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液３．２ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に調製例Ａ−０で作製したジアリルアミン乳酸塩水溶液６８．０ｇ、４０％アクリルアミド水溶液２４．２ｇ、１０％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液２．６ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液３．２ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に４０％アクリルアミド水溶液２４．２ｇ、１０％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液２．６ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液４．８ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に４０％アクリルアミド水溶液２４．２ｇ、１０％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液２．６ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液４．８ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、液温を９０℃まで昇温し、安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液９．６ｇを投入し１２０分間反応させた。
その後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５に調整し、固形分濃度２０％になるようにイオン交換水を加えて調整して、調製例Ａ−２の共重合体を得た。
【００８４】
調製例Ａ−３
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、調製例Ａ−０で作製したジアリルアミン乳酸塩水溶液１１３．５ｇ、４０％アクリルアミド水溶液１０．１ｇ、１０％クレワット＃３００Ａ水溶液１．７ｇ、イオン交換水３１３．４ｇを仕込み、攪拌しながら窒素ガス導入下で８０℃に昇温した。液温が安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液６．３ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に４０％アクリルアミド水溶液１０．１ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液６．３ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に調製例Ａ−０で作製したジアリルアミン乳酸塩水溶液１１３．５ｇ、４０％アクリルアミド水溶液１０．１ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液６．３ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に４０％アクリルアミド水溶液１０．１ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液６．３ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に調製例Ａ−０で作製したジアリルアミン乳酸塩水溶液１１３．５ｇ、４０％アクリルアミド水溶液１０．１ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液６．３ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に４０％アクリルアミド水溶液１０．１ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液６．３ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に４０％アクリルアミド水溶液１０．１ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液６．３ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に４０％アクリルアミド水溶液１０．１ｇ、１０％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液０．７ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液６．３ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、液温を９０℃まで昇温し、安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液１２．６ｇを投入し１２０分間反応させた。
その後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５に調整し、固形分濃度２０％になるようにイオン交換水を加えて調整して、調製例Ａ−３の共重合体を得た。
【００８５】
＜ジアリルアミン乳酸塩−メタクリルアミド共重合体の調製＞
調製例Ｉ−１
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、調製例Ａ−０で作製したジアリルアミン乳酸塩水溶液６８．０ｇ、４０％メタクリルアミド水溶液２９．０ｇ、１０％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液２．６ｇ、１０％クレワット＃３００Ａ水溶液１．７ｇ、イオン交換水３３３．８ｇを仕込み、攪拌しながら窒素ガス導入下で８０℃に昇温した。液温が安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液３．２ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に調製例Ａ−０で作製したジアリルアミン乳酸塩水溶液６８．０ｇ、４０％メタクリルアミド水溶液２９．０ｇ、１０％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液２．６ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液３．２ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に調製例Ａ−０で作製したジアリルアミン乳酸塩水溶液６８．０ｇ、４０％メタクリルアミド水溶液２９．０ｇ、１０％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液２．６ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液３．２ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に調製例Ａ−０で作製したジアリルアミン乳酸塩水溶液６８．０ｇ、４０％メタクリルアミド水溶液２９．０ｇ、１０％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液２．６ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液３．２ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に４０％メタクリルアミド水溶液２９．０ｇ、１０％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液２．６ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液４．８ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に４０％メタクリルアミド水溶液２９．０ｇ、１０％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液２．６ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液４．８ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、液温を９０℃まで昇温し、安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液９．６ｇを投入し１２０分間反応させた。
その後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５に調整し、固形分濃度２０％になるようにイオン交換水を加えて調整して、調製例Ｉ−１の共重合体を得た。
【００８６】
調製例Ｉ−２
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、調製例Ａ−０で作製したジアリルアミン乳酸塩水溶液１１３．５ｇ、４０％メタクリルアミド水溶液１２．１ｇ、１０％クレワット＃３００Ａ水溶液１．７ｇ、イオン交換水３１３．４ｇを仕込み、攪拌しながら窒素ガス導入下で８０℃に昇温した。液温が安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液６．３ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に４０％メタクリルアミド水溶液１２．１ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液６．３ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に調製例Ａ−０で作製したジアリルアミン乳酸塩水溶液１１３．５ｇ、４０％メタクリルアミド水溶液１２．１ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液６．３ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に４０％メタクリルアミド水溶液１２．１ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液６．３ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に調製例Ａ−０で作製したジアリルアミン乳酸塩水溶液１１３．５ｇ、４０％メタクリルアミド水溶液１２．１ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液６．３ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に４０％メタクリルアミド水溶液１２．１ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液６．３ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に４０％メタクリルアミド水溶液１２．１ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液６．３ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に４０％メタクリルアミド水溶液１２．１ｇ、１０％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液０．７ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液６．３ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、液温を９０℃まで昇温し、安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液１２．６ｇを投入し１２０分間反応させた。
その後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５に調整し、固形分濃度２０％になるようにイオン交換水を加えて調整して、調製例Ｉ−２の共重合体を得た。
【００８７】
＜参考例：ジアリルアミン乳酸塩のホモポリマーの調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、調製例Ａ−０で作製したジアリルアミン乳酸塩水溶液２１３．５ｇ、１０％クレワット＃３００Ａ水溶液１．７ｇ、イオン交換水３３９．２ｇを仕込み、攪拌しながら窒素ガス導入下で８０℃に昇温した。液温が安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液６．４ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、フラスコ内に調製例Ａ−０で作製したジアリルアミン乳酸塩水溶液２１３．５ｇを投入し、液温が８０℃で安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液６．４ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、更に２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液８．０ｇを投入し３０分間反応させた。
次いで、液温を９０℃まで昇温し、安定したところで２０％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液１１．３ｇを投入し１２０分間反応させた。
その後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５に調整し、固形分濃度２０％になるようにイオン交換水を加えて調整して、参考例のホモポリマーを得た。
このホモポリマーについて、コロイド滴定によりジアリルアミンの反応率を確認したところ、３４％であり、重合反応が十分に行われていなかった。
【００８８】
＜ジアリルアミン酢酸塩−アクリルアミド共重合体の調製＞
・ジアリルアミン酢酸塩の調製
調製例Ｂ−０
攪拌機、温度計、還流冷却管を付けた１Ｌの三つ口セパラブルフラスコに、９９．５％酢酸９６．６ｇとイオン交換水５４８ｇを仕込み、攪拌した。６０℃以下に冷却しながらジアリルアミン１５５．５ｇを滴下し、３１．４％ジアリルアミン酢酸塩水溶液を作製した。
【００８９】
調製例Ｂ−１
調製例Ａ−１に準じて、ジアリルアミン乳酸塩水溶液の代わりに調製例Ｂ−０で作製したジアリルアミン酢酸塩水溶液を用いて反応を行い、調製例Ｂ−１の共重合体を得た。
【００９０】
＜ジアリルアミングリコール酸塩−アクリルアミド共重合体の調製＞
・ジアリルアミングリコール酸塩の調製
調製例Ｃ−０
攪拌機、温度計、還流冷却管を付けた１Ｌの三つ口セパラブルフラスコに、９８％グリコール酸１２４．２ｇとイオン交換水５２０．４ｇを仕込み、攪拌した。６０℃以下に冷却しながらジアリルアミン１５５．５ｇを滴下し、３４．６％ジアリルアミングリコール酸塩水溶液を作製した。
【００９１】
調製例Ｃ−１
調製例Ａ−２に準じて、ジアリルアミン乳酸塩水溶液の代わりに調製例Ｃ−０で作製したジアリルアミングリコール酸塩水溶液を用いて反応を行い、調製例Ｃ−１の共重合体を得た。
【００９２】
＜ジアリルアミンギ酸塩−アクリルアミド共重合体の調製＞
・ジアリルアミンギ酸塩の調製
調製例Ｄ−０
攪拌機、温度計、還流冷却管を付けた１Ｌの三つ口セパラブルフラスコに、９８％ギ酸７５．２ｇとイオン交換水５６９．４ｇを仕込み、攪拌した。６０℃以下に冷却しながらジアリルアミン１５５．５ｇを滴下し、２８．６％ジアリルアミンギ酸塩水溶液を作製した。
【００９３】
調製例Ｄ−１
調製例Ａ−３に準じて、ジアリルアミン乳酸塩水溶液の代わりに調製例Ｄ−０で作製したジアリルアミンギ酸塩水溶液を用いて反応を行い、調製例Ｄ−１の共重合体を得た。
【００９４】
＜ジアリルアミンクエン酸塩−アクリルアミド共重合体の調製＞
・ジアリルアミンクエン酸塩の調製
調製例Ｅ−０
攪拌機、温度計、還流冷却管を付けた１Ｌの三つ口セパラブルフラスコに、５０％クエン酸２０４．９ｇとイオン交換水４３９．６ｇを仕込み、攪拌した。６０℃以下に冷却しながらジアリルアミン１５５．５ｇを滴下し、３２．２％ジアリルアミンクエン酸塩水溶液を作製した。
【００９５】
調製例Ｅ−１
調製例Ａ−１に準じて、ジアリルアミン乳酸塩水溶液の代わりに調製例Ｅ−０で作製したジアリルアミンクエン酸塩水溶液を用いて反応を行い、調製例Ｅ−１の共重合体を得た。
【００９６】
＜ジアリルアミンリンゴ酸塩−アクリルアミド共重合体の調製＞
・ジアリルアミンリンゴ酸塩の調製
調製例Ｆ−０
攪拌機、温度計、還流冷却管を付けた１Ｌの三つ口セパラブルフラスコに、５０％リンゴ酸２１４．５ｇとイオン交換水４３０ｇを仕込み、攪拌した。６０℃以下に冷却しながらジアリルアミン１５５．５ｇを滴下し、３２．８％ジアリルアミンリンゴ酸塩水溶液を作製した。
【００９７】
調製例Ｆ−１
調製例Ａ−２に準じて、ジアリルアミン乳酸塩水溶液の代わりに調製例Ｆ−０で作製したジアリルアミンリンゴ酸塩水溶液を用いて反応を行い、調製例Ｆ−１の共重合体を得た。
【００９８】
＜ジアリルアミン塩酸塩−アクリルアミド共重合体の調製＞
・ジアリルアミン塩酸塩の調製
調製例Ｇ−０
攪拌機、温度計、還流冷却管を付けた１Ｌの三つ口セパラブルフラスコに、３５％塩酸酸１６６．６ｇとイオン交換水４７７．９ｇを仕込み、攪拌した。６０℃以下に冷却しながらジアリルアミン１５５．５ｇを滴下し、２６．７％ジアリルアミン塩酸塩水溶液を作製した。
【００９９】
調製例Ｇ−１
調製例Ａ−３に準じて、ジアリルアミン乳酸塩水溶液の代わりに調製例Ｆ−０で作製したジアリルアミン塩酸塩水溶液を用いて反応を行い、調製例Ｇ−１の共重合体を得た。
【０１００】
＜ポリアリルアミン乳酸塩の調製＞
調製例Ｈ−１
２００ｍＬビーカーに日東紡ＰＡＡ−１５（ポリアリルアミン）５０ｇ、イオン交換水２２．９ｇを入れてスターラーで攪拌し、そこに５０％乳酸２３．６ｇをゆっくりと滴下しながら加え、液温が室温に冷却するまで攪拌して、調製例Ｈ−１の２０％ポリアリルアミン乳酸塩を得た。
【０１０１】
（２）前処理液の調合
表１の前処理液１〜１７の各欄に示す処方の材料を用いて前処理液を調製した。
まず塩類、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水を混合し、３０分間攪拌して均一に混合した。次いでカチオン性ポリマーを添加し、１時間撹拌した。その後、０．８μｍセルロースアセテートメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子を除去して評価用前処理液を得た。なお、表１中の略号の意味は下記のとおりである。また、（ＤＡＡ乳酸塩／ＡＡｍ＝２／８）の「２／８」は、モル比率を表し、他も同様である。
・ＤＡＡ：ジアリルアミン
・ＰＡＡ：ポリアリルアミン
・ＡＡｍ：アクリルアミド
・ＭＡＡｍ：メタクリルアミド
・ＰＡＳ−９２Ａ：日東紡社製、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄共重合体
（固形分２０％）
・Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ−１００：Ｄｕｐｏｎｔ製フッ素系ノニオン系界面活性剤
・エマルゲンＬＳ−１０６：花王社製、ノニオン系界面活性剤
【０１０２】
【表１】
0005811827.tif 000003
【０１０３】
≪インクジェットインクの調製≫
（１）顔料分散体の調製
調製例１（表面処理したカーボンブラック顔料分散体の調製）
ＣＴＡＢ比表面積１５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック９０ｇを、２．５規定の硫酸ナトリウム溶液３０００ｍＬに添加し、６０℃、速度３００ｒｐｍで攪拌し、１０時間反応させて酸化処理を行った。この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和し、限外濾過を行った。得られたカーボンブラックを水洗いして乾燥させ、顔料濃度２０％となるように純水中に分散させてカーボンブラック顔料分散体を得た。
【０１０４】
調製例２（表面処理したイエロー顔料分散体の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を低温プラズマ処理して、カルボン酸基を導入した顔料を作製した。これをイオン交換水に分散したものを限外濾過膜で脱塩濃縮し、顔料濃度１５％のイエロー顔料分散体を得た。
【０１０５】
調製例３（表面処理したマゼンタ顔料分散体の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の代わりに、ピグメントレッド１２２を用いた点以外は、調製例２と同様の手順で、表面改質されたマゼンタ顔料を調製し、顔料濃度１５％のマゼンタ顔料分散体を得た。
【０１０６】
調製例４（表面処理したシアン顔料分散体の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントシアン１５：３を用いた点以外は、調製例２と同様の手順で、表面改質されたシアン顔料を調製し、顔料濃度１５％のシアン顔料分散体を得た。
【０１０７】
合成例１（ポリマー溶液の調製）
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ及びメルカプトエタノール０．４ｇ、メチルエチルケトン４０ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次いで、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ及びメチルエチルケトン３４２ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。
滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。
反応終了後、濃度が５０％のポリマー溶液８００ｇを得た。
【０１０８】
調製例５（フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子の水分散体の調製）
合成例１で作製したポリマー溶液１７．５ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を３２．５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液８．５ｇ、メチルエチルケトン１３ｇ及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。
得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、顔料１５％含有、固形分２０％のシアン顔料含有ポリマー微粒子の水分散体を得た。
【０１０９】
調製例６（ジメチルキナクリドン顔料含有ポリマー微粒子の水分散体の調製）
合成例１で作製したポリマー溶液１７．５ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を３２．５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液８．５ｇ、メチルエチルケトン１３ｇ及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。
得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、顔料１５％含有、固形分２０％のマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子の水分散体を得た。
【０１１０】
調製例７（モノアゾ黄色顔料含有ポリマー微粒子の水分散体の調製）
合成例１で作製したポリマー溶液２８．０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を２６．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。
得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、顔料１５％含有、固形分２０％のイエロー顔料含有ポリマー微粒子の水分散体を得た。
【０１１１】
調製例８（カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子の水分散体の調製）
合成例１で作製したポリマー溶液２８ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを２６．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。
得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、顔料１５％含有、固形分２０％のブラック顔料含有ポリマー微粒子の水分散体を得た。
【０１１２】
調製例９（フタロシアニン顔料分散体の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントシアン１５：３を１５０ｇ、βナフトールのエチレンオキサイド４０モル付加物１１０ｇ、パイオニンＡ−５１−Ｂ（竹本油脂社製）２ｇ、蒸留水７３８ｇを混合し、この混合物をプレ分散させた後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ＫＤＬ型、メディア：０．３ｍｍφジルコニアボール使用）で２０時間循環分散し、シアン顔料分散体を得た。
【０１１３】
調製例１０（ジメチルキナクリドン顔料分散体の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントシアン１５：３を、Ｃ．Ｉピグメントレッド１２２に変えた点以外は、調製例９と同様にして、マゼンタ顔料分散体を得た。
【０１１４】
調製例１１（モノアゾ黄色顔料分散体の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントシアン１５：３を、Ｃ．Ｉピグメントイエロー７４に変えた点以外は、調製例９と同様にして、イエロー顔料分散体を得た。
【０１１５】
調製例１２（カーボンブラック顔料分散体の調製）
ＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを２００ｇ、パイオニンＡ−４５−ＰＮ（ナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物）５０ｇ、蒸留水７５０ｇを混合し、この混合物をプレ分散させた後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ＫＤＬ型、メディア：０．３ｍｍφジルコニアボール使用）で２０時間循環分散し、ブラック顔料分散体を得た。
【０１１６】
（２）ポリマー微粒子分散体の調製
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、ラテムルＳ−１８０を８．０ｇ、イオン交換水３５０ｇを加えて混合し、６５℃に昇温した。昇温後、反応開始剤であるｔ−ブチルパーオキソベンゾエート３．０ｇ、イソアスコルビン酸ナトリウム１．０ｇを加え、５分後にメタクリル酸メチル４５ｇ、メタクリル酸２エチルヘキシル１６０ｇ、アクリル酸５ｇ、メタクリル酸ブチル４５ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル３０ｇ、ビニルトリエトキシシラン１５ｇ、ラテムルＳ−１８０を８．０ｇ、イオン交換水３４０ｇを混合し、３時間かけて滴下した。その後、８０℃で２時間加熱熟成した後、常温まで冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨを７〜８に調製した。エバポレータ用いてエタノールを留去し、水分調節をして固形分４０％のポリマー微粒子分散体７３０ｇを得た。
【０１１７】
（３）インクの調合
表２のインク１〜１６の各欄に示す処方の材料を用いてインクを調製した。
まず、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水を混合し３０分間攪拌して均一に混合した。
次いで、上記調製例の顔料分散体又は顔料含有ポリマー微粒子分散体を添加し、インク１〜５では更にポリマー微粒子分散体を添加し、合計９５％となるように残量の水を添加して３０分間撹拌した。
次いで、水酸化リチウム１０％水溶液を加えてｐＨを９に調整し、合計１００％となるように残量の水を添加して１時間撹拌した。
次いで、０．８μｍセルロースアセテートメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子を除去して評価インクを得た。
【０１１８】
【表２】
0005811827.tif 000004
上記表２中の商品名で示された材料の詳細は次のとおりである。
・ハイドランＷＬＳ２１３：ＤＩＣ社製、ウレタンアイオノマー
・タケラックＷ５６６１：三井化学社製、ウレタンアイオノマー
【０１１９】
≪画像形成及び評価≫
上記表１の前処理液と表２のインクを、表３に示すようにセットにして用い、画像形成を行って評価した。画像形成方法及び評価内容は以下のとおりである。
結果を表４に示すが、評価は各色ごとに行い、各画像品質の結果は、最も多い判定結果を記載した。また、同数の判定結果の場合は、良い方を記載した。
なお、「黒四角」は、塗りつぶしの黒い四角のことであるが、当該文字を使用できないため、このような表現とした。
【０１２０】
＜画像形成＞
温度２３±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整された環境下で評価を行った。
前処理に関しては、図４に示すロールコート装置を用い、前処理液に合わせてニップ圧や塗工速度を変更し、塗布量をｗｅｔ０．８ｇ／ｍ２となるように調整して記録用メディア上に塗工した。
印字は、インクジェットプリンタ（ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００、リコー社製）を用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、記録用メディアに同じ付着量のインクが付くように設定して行った。
画像出力は、前処理液塗布後、１分以内に印字を行い、評価画像を作製した。
記録用メディアは、大王製紙社製リサイクルＰＰＣ（再生紙）：坪量６６．５ｇ／ｍ２、古紙パルプ配合率７０％以上、サイズ度１７秒、透気度３５秒を用いた。
【０１２１】
＜画像濃度＞
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００により作成した６４ｐｏｉｎｔ文字「黒四角」の記載のあるチャートを記録用メディアに打ち出し、印字面の「黒四角」部をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製分光測色計）により測色し、下記評価基準により判定した。印字モードは、プリンタ添付のドライバで「普通紙−きれい」モード、カラーマッチングｏｆｆとした。
〔評価基準〕
◎：ブラック  ：  １．４５以上、
イエロー  ：  ０．９０以上、
マゼンタ  ：  １．１５以上、
シアン    ：  １．２０以上
○：ブラック  ：  １．３５以上、１．４５未満、
イエロー  ：  ０．８５以上、０．９０未満、
マゼンタ  ：  １．０５以上、１．１５未満、
シアン    ：  １．１０以上、１．２０未満
×：ブラック  ：  １．３５未満、
イエロー  ：  ０．８５未満、
マゼンタ  ：  １．０５未満、
シアン    ：  １．１０未満
【０１２２】
＜裏抜け濃度＞
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００により作成した６４ｐｏｉｎｔ文字「黒四角」の記載のあるチャートを記録用メディアに打ち出し、印字面の裏側「黒四角」部をＸ−Ｒｉｔｅ９３８により測色し、記録用メディア地肌濃度を差し引いたものを「裏抜け濃度」として、下記評価基準により判定した。印字モードはプリンタ添付のドライバで「普通紙−きれい」モード、カラーマッチングｏｆｆとした。
〔評価基準〕
◎：ブラック  ：  ０．０９未満、
イエロー  ：  ０．０８未満、
マゼンタ  ：  ０．０９未満、
シアン    ：  ０．０９未満
○：ブラック  ：  ０．０９以上、０．１０未満、
イエロー  ：  ０．０８以上、０．０９未満、
マゼンタ  ：  ０．０９以上、０．１０未満、
シアン    ：  ０．０９以上、０．１０未満
×：ブラック  ：  ０．１０以上、
イエロー  ：  ０．０９以上、
マゼンタ  ：  ０．１０以上、
シアン    ：  ０．１０以上
【０１２３】
＜カラーブリード＞
記録用メディアに、イエローのベタ画像内にマゼンタ、シアン、ブラックの０．５ｍｍの線画像がある評価画像をそれぞれ形成し、異なった色のインクが隣接した場合に滲んで起こる「色境界にじみ」の発生を目視により観察し、下記基準で判定した。同様にして、シアンのベタ画像内にマゼンタ、イエロー、ブラックの０．５ｍｍの線画像がある評価画像をそれぞれ形成した場合と、マゼンタのベタ画像内にシアン、イエロー、ブラックの０．５ｍｍの線画像がある評価画像をそれぞれ形成した場合についても「色境界にじみ」の発生を観察し、下記基準で判定した。
〔評価基準〕
◎：全く問題なし。
○：僅かに発生したが問題なし。
×：問題になる程度に発生。
【０１２４】
＜文字滲み＞
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００により作成した６ｐｏｉｎｔ文字「轟」の記載のあるチャートを記録用メディアに打ち出し、「文字滲み」の発生を目視により観察して下記基準で判定した。
〔評価基準〕
◎：全く問題なし。
○：僅かに発生したが問題なし。
×：問題になる程度に発生。
【０１２５】
＜ベタ埋まり＞
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００により作成した６４ｐｏｉｎｔ文字「黒四角」の記載のあるチャートを記録用メディアに打ち出し、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック印字面の「黒四角」ベタ画像部内の「白ポチ」の有無を目視により観察し、下記基準で判定した。
〔評価基準〕
◎：全く問題なし。
○：僅かに有るが問題なし。
△：有るが許容範囲で問題なし。
×：問題あり。
【０１２６】
＜スミア定着性＞
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００により作成した３ｃｍ×３ｃｍのモノ黒色ベタ画像があるチャートを記録用メディアに打ち出し、温度２３±１℃、湿度５０±１０％で２４時間乾燥させ、印字面の「黒四角」部を、ＣＭ−１型クロックメータに両面テープで取り付けたＪＩＳ  Ｌ  ０８０３  綿３号を用いて印字部位に当てるように５往復させた後、綿布へのインク付着汚れをＸ−Ｒｉｔｅ９３８により測定し、綿布の地肌色を差し引いて、汚れ部の濃度を下記基準で判定した。
〔評価基準〕
○：０．１５未満
△：０．１５以上０．２５未満
×：０．２５以上
【０１２７】
＜乾燥性＞（印写直後スミア定着性）
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００により作成した３ｃｍ×３ｃｍのモノ黒色ベタ画像があるチャートを記録用メディアに打ち出した直後（１０秒後）に、印字面の「黒四角」部を、ＣＭ−１型クロックメータに両面テープで取り付けたＪＩＳ  Ｌ  ０８０３  綿３号を用いて印字部位に当てるように５往復させた後、綿布へのインク付着汚れをＸ−Ｒｉｔｅ９３８にて測定し、綿布の地肌色を差し引いて、汚れ部の濃度を下記基準で判定した。（評価環境：温度２３±１℃、湿度５０±１０％）
〔評価基準〕
○：０．２未満
△：０．０．２以上０．３未満
×：０．３以上
【０１２８】
＜液汚染＞
ＳＵＳ４０３の調質材（９５０℃焼き入れ、７００℃焼き戻し）を用い、表面をサンドペーパー＃１００で研磨し、＃６００で表面仕上げを行ってテストピースとした。このテストピースの吸光度を、紫外可視吸収スペクトル分光装置により５００ｎｍで測定した。次いで、テストピースを、その表面積（ｃｍ２）の１０倍の重量（ｇ）の前処理液に５０℃で１ヶ月間浸積した後、同様にして吸光度を測定した。浸積前後の吸光度変化により、液の着色を下記基準で判定した。なお、上記「表面積（ｃｍ２）の１０倍の重量（ｇ）」とは、式「表面積（ｃｍ２）×１０＝浸積に用いる液体の重量（ｇ）」で得られる重量であり、腐食は表面から進むため表面積に応じて腐食程度が決まってくることから、液量を一定とするため表面積を基準として浸積液量を規定している。
〔評価基準〕
○：０．１未満
△：０．１以上０．５未満
×：０．５以上
【０１２９】
＜腐食性＞
液汚染試験と同様にして５０℃で１ヶ月間浸積した後、テストピースの表面状態に応じて下記基準で判定した。
〔評価基準〕
○：状態変化なし。僅かな表面の腐食がある。（外観変化がない）
△：表面に細かい腐食があるが縦方向の浸食はない。（表面が曇ったようになってい
る）
×：縦方向の腐食がある。
【０１３０】
【表３】
0005811827.tif 000005
【０１３１】
【表４】
0005811827.tif 000006
【０１３２】
実施例１〜１４は、何れも画像濃度、裏抜け濃度、カラーブリード、文字滲みを満たしつつ、ベタ埋まり、スミア定着性、乾燥性を満たす結果となった。
これに対し、比較例１〜３は、裏抜け濃度、カラーブリード、文字滲みは良好であったが、画像濃度、ベタ埋まり、スミア定着性、乾燥性は悪い結果となった。
以上の結果から、ジアリルアミン有機酸塩と（メタ）アクリルアミドの共重合体を含む前処理液は、画像濃度やベタ埋まり、スミア定着性、乾燥性を満たしつつ、裏抜け濃度、カラーブリード、文字滲みが良好な画像を提供できることが分かった。
また、ベタ埋まりの点で、ヒドロキシ酸を用いたジアリルアミン有機酸塩と（メタ）アクリルアミドの共重合体を含む前処理液に係る実施例１〜３、５、７〜１１、１３〜１４が良好な傾向にあり、有機酸の中でもヒドロキシ酸を中和に用いたカチオン性ポリマーを含む前処理液が、より良い画像を提供できることが分かった。なお、実施例１２は界面活性剤を含まないため、ベタ埋まりが△であった。
【符号の説明】
【０１３３】
１  前処理液
２  膜厚制御ローラ
３  汲み上げローラ
４  付与ローラ
５  カウンタローラ
６  記録用メディア
７  給紙ローラ
８  給紙トレイ
１０  用紙送りローラ
１１  記録用メディア送りローラ
１２  記録用メディア送りローラ
１３  記録用メディア送りローラ
１４  記録用メディア送りローラ
１５  記録用メディア送りローラ
１６  記録用メディア送りローラ
１７  記録用メディア
１８  給紙ローラ
２０  記録ヘッド
２１  インクカートリッジ
２２  キャリッジ軸
２３  キャリッジ
３１  記録用メディアガイド
３２  記録用メディア送りローラ
３３  記録用メディア送りローラ
３４  記録用メディア戻しガイド
３５  用紙送りガイド
１０１  前処理液
１０２  記録用メディア
１０３  インクジェット用インクに含まれるビヒクル
１０４  顔料（凝集物）
２０１  前処理液
２０２  汲み上げローラ
２０３  付与ローラ
２０４  カウンタローラ
２０５  記録用メディア
２０６  前処理液タンク
２０７  給紙トレイ
２０８  排紙トレイ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３４】
【特許文献１】特許第３２０６７９７号公報
【特許文献２】特願２０１０−１８４２１２
【図１】
0005811827.tif 000007
【図２】
0005811827.tif 000008
【図３】
0005811827.tif 000009
【図４】
0005811827.tif 000010