(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性組成物に光を照射し硬化させることによって光ファイバーを製造する装置であって、
光硬化性組成物を吐出するためのノズルと、前記ノズルから吐出された糸状の光硬化性組成物に光を照射するための光照射装置とを備え、
さらに、前記ノズルの吐出口における光の照射強度を０．２ｍＷ／ｃｍ2以下にするための制御手段を備え、
前記光照射装置から出射された光線のうち照射強度が最大となる光線方向と、光硬化性組成物の吐出方向に垂直な面とがなす角度の最小値θが、下記式（Ｉ）の関係を満たすように制御されていることを特徴とする光ファイバー製造装置。
θ  ≧  ψ／２    （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ψは、光照射装置から出射された光線のうち、照射強度が最大値の３％となる光線同士がなす角度の最大値である）
【請求項２】
前記ノズルが、外管と、該外管の内側に配置された内管とを有する二重管ノズルである請求項１に記載の光ファイバー製造装置。
【請求項３】
光硬化性組成物に光を照射し硬化させることによって光ファイバーを製造する方法であって、
光硬化性組成物をノズルを用いて吐出し、次いで、前記ノズルから吐出された糸状の光硬化性組成物に光照射装置を用いて光を照射する工程を含み、
前記工程において、前記ノズルの吐出口における光の照射強度を０．２ｍＷ／ｃｍ2以下に制御し、前記光照射装置から出射された光線のうち照射強度が最大となる光線方向と、光硬化性組成物の吐出方向に垂直な面とがなす角度の最小値θが、下記式（Ｉ）の関係を満たすように前記光硬化性組成物に光を照射することを特徴とする光ファイバーの製造方法。
θ  ≧  ψ／２    （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ψは、光照射装置から出射された光線のうち、照射強度が最大値の３％となる光線同士がなす角度の最大値である）
【請求項４】
前記ノズルとして、外管と、該外管の内側に配置された内管とを有する二重管ノズルを用い、コア−クラッド構造を有する光ファイバーを製造する請求項３に記載の光ファイバーの製造方法。
【請求項５】
前記光硬化性組成物が、下記式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物の重合体又は共重合体を含む光硬化性樹脂組成物である請求項３又は４に記載の光ファイバーの製造方法。
【化１】
0005694798.tif 000012
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバー製造装置に関する。より詳しくは、光硬化性組成物に光を照射し、硬化させることによって紡糸を行う光ファイバー製造装置に関する。また、本発明は、光硬化性組成物に光を照射し、硬化させることによって紡糸を行う光ファイバーの製造方法に関する。さらに、本発明は、上記製造方法により製造された光ファイバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コアとクラッドがともに樹脂（プラスチック）により形成された光ファイバー（プラスチック光ファイバー）が知られている。このような光ファイバーは軽量で可とう性に富むため、取り扱いが簡便であり、かつ比較的安価であることから広く利用されるようになってきている。近年、光ファイバーが使用される場面や用途が拡大するに伴い、上記プラスチック光ファイバーには、より高い耐熱性が要求されるようになってきている。耐熱性の高いプラスチック光ファイバーとしては、例えば、光硬化性樹脂を硬化させて得られる光ファイバー等が知られている。
【０００３】
上記プラスチック光ファイバーの製造方法として、特許文献１には、紫外光の照射によって、光硬化性樹脂（カチオン硬化性樹脂）を反応させながらファイバー化する製法が開示されている。当該製法においては、紫外線硬化剤入りの液状エポキシ樹脂を通常の線引装置の加熱容器に入れ、線引用ノズルから流出が容易で一定の線径になるように加熱器により常に一定の温度に加熱し粘度を低下させる必要がある。また、上記製法は、光の導通部となるコアを先に作製し、該コア表面に保護層となるクラッドをあとから被覆する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２４５１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の製造方法では、光硬化性樹脂（カチオン硬化性樹脂）を加熱器により常に一定の温度に加熱して粘度を低下させるだけでは、製造される光ファイバーの線径を一定にすることができず、さらに、頻繁に糸切れ（光ファイバーの破断）が発生するために連続的に光ファイバーを紡糸することができないことが判明した。
【０００６】
本発明では、光ファイバーの線径が一定にならない要因が、ノズル先端から吐出される光硬化性組成物（例えば、光硬化性樹脂を必須成分として含む組成物など）の粘度が安定しないことであることを見出した。上記光硬化性組成物の粘度が安定しない原因は、ノズル先端に紫外光があたり、光硬化性組成物が部分的に硬化してしまうことであることが判明した。なお、上記特許文献１では、紫外光の光源から漏れた光がノズル付近にあたることを防ぐことや、流下する材料内部を伝播してノズル先端付近に到達する紫外光を減らす方法について一切考慮はされていない。
【０００７】
また、一般に、光ファイバーは光源デバイス等と接続して用いられるため、光ファイバーのコアとクラッドの中心（中心軸）は精度良く合っている必要がある。しかしながら、上記特許文献１に記載の製造方法のように、コアを作製した後、該コアにクラッドを被覆する方法では、コアとクラッドの中心が合った光ファイバーの製造が困難である。
【０００８】
従って、本発明の目的は、光硬化性組成物に光を照射し硬化させることによって光ファイバーを製造する装置であって、一定の線径の光ファイバーを得ることができ、糸切れが発生することなく連続的に紡糸を行うことができる光ファイバー製造装置を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、光硬化性組成物をノズルから吐出し、上記光硬化性組成物に光を照射し硬化させることによって光ファイバーを製造する方法であって、一定の線径の光ファイバーを得ることができ、糸切れが発生することなく連続的に紡糸を行うことができる光ファイバーの製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、上記製造方法により製造された、一定の線径を有し、生産性に優れる光ファイバーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、光硬化性組成物に光を照射し硬化させることによって光ファイバーを製造する際に、上記光硬化性組成物を吐出するノズルの先端部分（吐出口）における光の照射強度を特定範囲に制御することによって、糸切れが発生せず、連続的に一定の線径で紡糸ができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、光硬化性組成物に光を照射し硬化させることによって光ファイバーを製造する装置であって、光硬化性組成物を吐出するためのノズルと、前記ノズルから吐出された糸状の光硬化性組成物に光を照射するための光照射装置とを備え、さらに、前記ノズルの吐出口における光の照射強度を０．２ｍＷ／ｃｍ2以下にするための制御手段を備え、前記光照射装置から出射された光線のうち照射強度が最大となる光線方向と、光硬化性組成物の吐出方向に垂直な面とがなす角度の最小値θが、下記式（Ｉ）の関係を満たすように制御されていることを特徴とする光ファイバー製造装置を提供する。
θ  ≧  ψ／２    （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ψは、光照射装置から出射された光線のうち、照射強度が最大値の３％となる光線同士がなす角度の最大値である）
【００１１】
さらに、前記ノズルが、外管と、該外管の内側に配置された内管とを有する二重管ノズルである前記の光ファイバー製造装置を提供する。
【００１２】
また、本明細書においては、光硬化性組成物に光を照射し硬化させることによって光ファイバーを製造する装置であって、光硬化性組成物を吐出するためのノズルと、前記ノズルから吐出された糸状の光硬化性組成物に光を照射するための光照射装置とを備え、さらに、前記ノズルの吐出口における光の照射強度を０．２ｍＷ／ｃｍ2以下にするための制御手段を備えることを特徴とする光ファイバー製造装置についても説明する。
【００１３】
また、本発明は、光硬化性組成物に光を照射し硬化させることによって光ファイバーを製造する方法であって、光硬化性組成物をノズルを用いて吐出し、次いで、前記ノズルから吐出された糸状の光硬化性組成物に光照射装置を用いて光を照射する工程を含み、前記工程において、前記ノズルの吐出口における光の照射強度を０．２ｍＷ／ｃｍ2以下に制御し、前記光照射装置から出射された光線のうち照射強度が最大となる光線方向と、光硬化性組成物の吐出方向に垂直な面とがなす角度の最小値θが、下記式（Ｉ）の関係を満たすように前記光硬化性組成物に光を照射することを特徴とする光ファイバーの製造方法を提供する。
θ  ≧  ψ／２    （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ψは、光照射装置から出射された光線のうち、照射強度が最大値の３％となる光線同士がなす角度の最大値である）
【００１４】
さらに、前記ノズルとして、外管と、該外管の内側に配置された内管とを有する二重管ノズルを用い、コア−クラッド構造を有する光ファイバーを製造する前記の光ファイバーの製造方法を提供する。
【００１５】
さらに、前記光硬化性組成物が、下記式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物の重合体又は共重合体を含む光硬化性樹脂組成物である前記の光ファイバーの製造方法を提供する。
【化２】
0005694798.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す）
また、本明細書においては、光硬化性組成物に光を照射し硬化させることによって光ファイバーを製造する方法であって、光硬化性組成物をノズルを用いて吐出し、次いで、前記ノズルから吐出された糸状の光硬化性組成物に光照射装置を用いて光を照射する工程を含み、前記工程において、前記ノズルの吐出口における光の照射強度を０．２ｍＷ／ｃｍ2以下に制御することを特徴とする光ファイバーの製造方法についても説明する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光ファイバー製造装置は、上記構成を有するため、光硬化性組成物を原料として、線径が一定の光ファイバーを容易に製造することができ、製造の際には糸切れが発生することなく連続的に紡糸を行うことができる。また、室温において液体である光硬化性組成物を原料とすることにより、ろ過により不純物を低減させやすく、高品質の光ファイバーを容易に得ることができる。
また、本発明の光ファイバーの製造方法によると、光硬化性組成物を原料として、線径が一定の光ファイバーを容易に製造することができ、製造の際には糸切れが発生することなく連続的に紡糸を行うことができる。
また、本発明の光ファイバーは、上記製造方法により製造されるため、一定の線径を有し、生産性に優れ、品質面及びコスト面で有利である。また、耐熱性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の光ファイバー製造装置、及び該製造装置を用いて光ファイバーを製造する一実施形態を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の光ファイバー製造装置における二重管ノズルの一例を示す概略図（斜視図）である。
【図３】図３は、本発明の光ファイバー製造装置における二重管ノズルの一例を示す概略図（図２におけるＡ−Ａ断面図）である。
【図４】図４は、本発明の光ファイバー製造装置における、位置調整機構を備えた二重管ノズルの一例を示す概略図（二重管ノズルの径方向の断面図）である。
【図５】図５は、本発明の光ファイバー製造装置における光照射装置の一例を示す概略図（平面図、３方向から照射する場合）である。
【図６】図６は、本発明の光ファイバー製造装置における光照射装置の一例を示す概略図（平面図、２方向から照射する場合）である。
【図７】図７は、本発明の光ファイバー製造装置における遮光筒の一例を示す概略図（斜視図）である。
【図８】図８は、本発明の光ファイバー製造装置における遮光板（円板状の遮光板）の一例を示す概略図（斜視図）である。
【図９】図９は、本発明の光ファイバー製造装置における遮光板（円錐状の遮光板）の一例を示す概略図（斜視図）である。
【図１０】図１０は、光照射装置から出射された光の広がり角ψを説明する概略図（側面図）である。
【図１１】図１１は、照射強度が最大となる光線の方向と光硬化性組成物の吐出方向に垂直な面とがなす角度θと光の広がり角ψの関係を説明する概略図（側面図）である。図１１の（ａ）はθ≧ψ／２の場合、（ｂ）はθ＜ψ／２の場合の概略図である。
【図１２】図１２は、本発明の光ファイバー製造装置における、照射角度調整機構を備える光照射装置の一例を示す概略図（側面図）である。
【図１３】図１３は、本発明の光ファイバー製造装置、及び該製造装置を用いて光ファイバーを製造する一実施形態（落射方式の場合）を示す概略図である。
【図１４】図１４は、実施例１及び実施例２にて用いた光ファイバー製造装置（本発明の光ファイバー製造装置）を示す概略図である。
【図１５】図１５は、比較例１にて用いた光ファイバー製造装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の光ファイバー製造装置は、光硬化性組成物に光を照射し硬化させることによって光ファイバーを製造（紡糸）する、光ファイバー製造装置である。即ち、本発明の光ファイバー製造装置により製造された光ファイバーは、光硬化性組成物の硬化物（樹脂硬化物）より構成された光ファイバーである。
【００２０】
［光硬化性組成物］
上記光硬化性組成物は、光を照射することによって硬化して樹脂硬化物を与える組成物である。上記光硬化性組成物としては、例えば、光の照射により速やかに硬化する、公知慣用の光硬化性組成物（ラジカル重合性組成物、カチオン重合性組成物、アニオン重合性組成物等）、あるいは、後述する特定の光硬化性組成物などを用いることができる。中でも、上記光硬化性組成物は、紫外線の照射により硬化する、紫外線硬化性組成物であることが好ましい。
【００２１】
上記光硬化性組成物は、室温（約２５℃）において液体である。即ち、室温において流動性を有する液状物である。上記光硬化性組成物を光ファイバーの原料として用いることにより、加熱や溶剤の使用により粘度を低下させることなく、室温で紡糸が可能となる。さらに、ろ過によって光硬化性組成物中の不純物を容易に除去することができるため、高品質の光ファイバーを得やすい。一方、室温において固体である組成物（樹脂組成物）を光ファイバーの原料とすると、加熱や溶剤の使用により粘度を低下させない限り、室温における紡糸が困難であり、コスト面で不利となる。また、一般に、室温において固体である組成物（樹脂組成物）は、不純物の除去操作が煩雑である。
【００２２】
上記光硬化性組成物の２５℃における粘度は、ノズルから吐出させることができればよく、特に限定されないが、１００００〜５０００００ｃＰが好ましく、より好ましくは１００００〜１０００００ｃＰ、さらに好ましくは５００００〜７００００ｃＰである。２５℃における粘度が１００００ｃＰ未満であると、ノズルから吐出させた光硬化性組成物が液滴状となりやすく、紡糸がしにくい傾向にある。一方、２５℃における粘度が５０００００ｃＰを超えると、ノズルから吐出させるために加熱や溶剤の使用により粘度を低下させることが必要となる場合がある。なお、上記の２５℃における粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（商品名「ＶＩＳＣＯＮＩＣ」、（株）トキメック製）を用いて測定することができる（ローター：１°３４´×Ｒ２４、回転数：０．５ｒｐｍ、測定温度：２５℃）。
【００２３】
［光ファイバー製造装置］
本発明の光ファイバー製造装置は、光硬化性組成物を吐出するためのノズルと、上記ノズルから吐出された糸状の光硬化性組成物に光を照射するための光照射装置とを備え、さらに、前記ノズルの吐出口における光の照射強度を０．２ｍＷ／ｃｍ2以下にするための制御手段を備えることを特徴としている。以下、本発明の光ファイバー製造装置について、必要に応じて図面を参照しながら説明する。
【００２４】
図１は、本発明の光ファイバー製造装置、及び該製造装置を用いて光ファイバーを製造する一実施形態を示す概略図である。図１において、本発明の光ファイバー製造装置は、ノズル１と、該ノズル１の先端部分の吐出口１１の下方で光を出射するように配置された光照射装置４から構成される。なお、図１における光照射装置４は、光を出力する光源装置４３、該光を伝送するライトガイド４２、及び端部（出力端）より光を出射するライトガイド先端部４１より構成されている。なお、図１の右側の光照射装置は、ライトガイドの一部と光源装置を省略して描いているが、左側の光照射装置４と同じものを表し、その他の図面においても同様である。また、図１における５１及び５２は、後述の、ノズル１の吐出口１１における光の照射強度を０．２ｍＷ／ｃｍ2以下にするための制御手段としての遮光部材（５１：遮光筒、５２：遮光板）を表す。
【００２５】
図１の光ファイバー製造装置を用いた光ファイバーの製造に際しては、まず、ノズル１の吐出口１１から鉛直方向下方に光硬化性組成物２を吐出し、次いで、ノズル１より垂下した該光硬化性組成物２に対し、光照射装置４により光を照射する。これにより、光硬化性組成物２が硬化し、光ファイバー３が得られる。
【００２６】
（ノズル）
本発明の光ファイバー製造装置におけるノズルは、その内側に光硬化性組成物を通液し、吐出口から吐出する役割を担っている。上記ノズルの吐出口から吐出された光硬化性組成物は、通常、細い径を有する糸状（ファイバー状）に形成される。
【００２７】
上記ノズルは、筒状（中空の柱状）の形状を有し、その先端（一方の端部）に光硬化性組成物を吐出するための吐出口を有している。上記ノズルの吐出口に対する反対側の端部は、特に限定されないが、通常、必要に応じて適宜な管を介して、光硬化性組成物を貯蔵するタンクや定量ポンプなどに接続される。
【００２８】
上記ノズルの形状は、筒状であればよく、特に限定されないが、例えば、円筒状であってもよいし、角筒状であってもよい。中でも、低伝播損失の光ファイバーを作製する観点で、円筒状が好ましい。
【００２９】
上記ノズルの材質は、特に限定されず、例えば、ＳＵＳ、アルミ、樹脂などが挙げられる。中でも、耐久性、強度の観点で、ＳＵＳが好ましい。
【００３０】
上記ノズルは、特に、光ファイバーのコアとクラッドの中心を合わせる観点で、外管と、該外管の内側に配置された内管とを有する二重管ノズルであることが好ましい。より詳しくは、上記二重管ノズルとは、筒状（特に、円筒状）の外管の内側に、該外管の内径よりも小さな外径を有する筒状（特に、円筒状）の内管が配置された二重管構造を有するノズルである。図２及び図３は、二重管ノズルの一例を示す概略図であり、図２は斜視図を、図３は図２におけるＡ−Ａ断面図を表す。図２及び図３において、１２は外管を、１３は内管を表す。このような二重管ノズルを用いた場合、内管１３の内側にコアを形成する光硬化性組成物（「コア剤」と称する場合がある）を通液し、外管１２と内管１３の間にクラッドを形成する光硬化性組成物（「クラッド剤」と称する場合がある）を通液することにより、コア剤とクラッド剤とを同時にノズルの吐出口１１から吐出することができる。次いで、これら光硬化性組成物（コア剤及びクラッド剤）に光を照射し硬化させることによって、一段階でコア−クラッド構造を有する光ファイバー（コアとクラッドの二重（二層）構造の光ファイバー）を製造することができる。
【００３１】
上記二重管ノズルにおける外管の径（内径及び外径）、内管の径（内径及び外径）は、製造される光ファイバーのコア径及びクラッド径、光硬化性組成物の粘度や吐出速度等により適宜選択することができ、特に限定されない。具体的には、例えば、上記二重管ノズルにおける外管の内径は、２〜８ｍｍが好ましく、より好ましくは２．４〜５．４ｍｍである。さらに、上記二重管ノズルにおける内管の外径は、例えば、１〜７ｍｍが好ましく、より好ましくは１．５〜４ｍｍであり、上記内管の内径は、例えば、０．６〜６．４ｍｍが好ましく、より好ましくは１．１〜３．４ｍｍである。
【００３２】
上記二重管ノズルは、少なくとも吐出口側の先端部分において、外管の軸（中心軸）と内管の軸（中心軸）とが一致していることが好ましい。このような二重管ノズルを用いることにより、コアの中心軸とクラッドの中心軸とが一致した光ファイバーを容易に製造することができる。このように中心軸が一致した光ファイバーは、光ファイバー同士の接続や他のデバイス（例えば、コネクターや光源装置など）との接続に際して、高い信頼性を発揮できる。
【００３３】
上記二重管ノズルは、外管の軸と内管の軸とを一致させるために、外管の内側における内管の位置を調整するための調整機構（「位置調整機構」と称する場合がある）を有していることが好ましい。上記位置調整機構は、内管の位置を調整できるものであれば特に限定されないが、例えば、外管を貫通し、先端を内管の外面に接触させるように配置したねじ（調整用ねじ）を、簡便な位置調整機構として利用することができる。図４は、位置調整機構を備えた二重管ノズルの一例を表す概略図（二重管ノズルの径方向の断面図）である。図４において、１４は調整用ねじを表す。図４においては、３つの調整用ねじの先端を、内管に対して等間隔に接触させることによって位置調整機構が構成されており、これら調整用ねじのねじ込み具合をそれぞれ調節して、外管の内側における内管の位置を調整できる。但し、用いる調整用ねじの大きさ、数、配置の仕方等は、これに限定されるものではない。
【００３４】
なお、本発明の光ファイバー製造装置におけるノズルは、上記の二重管ノズルに限定されず、単管からなるノズルであってもよいし、三重管以上の多重管構造を有するノズルであってもよい。上記ノズルは、製造する光ファイバーの構造や形状に応じて、適宜選択することができる。
【００３５】
（光照射装置）
本発明の光ファイバー製造装置における光照射装置は、ノズルから吐出された糸状の光硬化性組成物に光を照射し、硬化させる役割を担う。ノズルの吐出口から伸びた糸状の光硬化性組成物を硬化させることにより、光ファイバーが得られる。
【００３６】
上記光照射装置により照射する光は、光硬化性組成物を硬化させることができる光であればよく、特に限定されないが、例えば、紫外線、赤外線、可視光線、電子線などを用いることができる。中でも、一般的な光開始剤を使うことができる観点で、紫外線が好ましい。即ち、本発明の光ファイバー製造装置における光照射装置は、紫外線照射装置であることが好ましい。
【００３７】
上記光照射装置は、光硬化性組成物を硬化させることができる光（特に、紫外線）を出射（放射）し、光硬化性組成物に照射することができる、公知慣用の光照射装置を用いることができる。具体的には、例えば、紫外線を出射する光照射装置（紫外線照射装置）としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプ、レーザーなどの光源を用いることができる。また、これらの光源と、該光源より出力した光を伝送するためのライトガイドを組み合わせたもの、及びこれらと各種光学系（例えば、レンズやミラーなど）等を組み合わせたもの等を、光照射装置として用いることができる。
【００３８】
なお、本明細書においては、上記光照射装置の中で、特に、光を出射する部分のことを「出射部」と称する場合がある。例えば、図１に示す光照射装置４においては、ライトガイドの先端部分４１の端部（出力端）が出射部である。
【００３９】
本発明の光ファイバー製造装置においては、上記光照射装置を用いて光硬化性組成物に対して光を照射する方法は特に限定されない。例えば、上記光照射装置の出射部の配置や数は、特に限定されない。特に、光硬化性組成物に対して光を均一に照射できるように光照射装置の出射部を配置することが好ましい。図５は、本発明の光ファイバー製造装置における光照射装置の一例を示す概略図（平面図）である。図５における光照射装置は、ノズルの吐出口の下方において３方向から光を出射し、光硬化性組成物に照射する光照射装置である。上記光照射装置は、光硬化性組成物に対して等距離で、互いに等間隔に配置された出射部（ライトガイドの先端部分４１の出力端）を有する。図５において、２１は光硬化性組成物が通過する位置を表し、４４及び４５は、本発明の光ファイバー製造装置において、光照射装置のライトガイドの先端部分４１を固定するための土台（支持体）を表す。但し、光照射装置は、これに限定されるものではなく、例えば、図６に示す光照射装置のように、２方向から光を照射するものであってもよいし、１つの方向のみや、４つ以上の方向から光を照射するもの等であってもよい。また、光照射装置は、ノズルの吐出口の下方において光を出射するものに限らず、ノズルの吐出口よりも上方から光を出射するものであってもよい（例えば、図１３参照）。
【００４０】
さらに、上記光照射装置は、光を光硬化性組成物に対して効率的に照射するため、必要に応じて、適宜な光学系と組み合わせて使用してもよい。具体的には、例えば、上記光照射装置からの光を集光レンズ（凸レンズやシリンドリカルレンズなど）で集光して、より強度の高い光を光硬化性組成物に照射したり、いったん光硬化性組成物に照射した光をミラー（反射ミラー）により反射させて、再度光硬化性組成物に照射することも可能である。上記光学系を用いることで、光の有効利用を図ることができ、光ファイバーの生産性を向上させることができる。上記光学系としては、上記に限定されるものではなく、公知慣用の光学機器等において通常用いられる光学系等を利用することができる。
【００４１】
（制御手段）
本発明の光ファイバー製造装置は、上述のノズルと光照射装置を備えることに加え、さらに、上記ノズルの吐出口における光の照射強度（以下、単に「吐出口における光の照射強度」と称する場合がある）を０．２ｍＷ／ｃｍ2以下にするための制御手段を備える。
【００４２】
上記「吐出口における光の照射強度」とは、本発明の光ファイバー製造装置において、光硬化性組成物を送液しないこと以外は光ファイバー製造時と全く同一の装置構成及び条件で光照射装置から光を出射させた時に、ノズルの吐出口において測定される光の照射強度（単位：ｍＷ／ｃｍ2）を意味する。上記照射強度の測定方法は、特に限定されないが、例えば、パワーメータ（商品名「紫外線光量計ＵＴＩ−２５０」、ウシオ電機（株）製）を用いて測定することができる。
【００４３】
上記吐出口における光の照射強度は、０．２ｍＷ／ｃｍ2以下に制御されていればよく、特に限定されないが、線径が均一な光ファイバーの取得や製造時の糸切れ防止の観点から、０．１ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましい。上記吐出口における光の照射強度が０．２ｍＷ／ｃｍ2を超えると、ノズルの先端の吐出口において光硬化性組成物の硬化反応（重合反応）が進行し、吐出口付近の光硬化性組成物の粘度が変動したり、詰まりを生じたりしてしまう。その結果、ノズルから吐出される光硬化性組成物の線径が安定せず、線径が一定の光ファイバーが得られなかったり、製造時に糸切れが頻発し光ファイバーの生産性が低下してしまう。
【００４４】
上記制御手段は、吐出口における光の照射強度を０．２ｍＷ／ｃｍ2以下に制御できるものであれば、特に限定されない。
【００４５】
本発明の光ファイバー製造装置により製造される光ファイバーの原料は、室温において液体である光硬化性組成物であるため、ノズルから吐出された上記光硬化性組成物が糸状（ファイバー状）の形状を保持できる比較的早い段階で光を照射し、硬化させる必要がある。このため、本発明の光ファイバー製造装置は、光硬化性組成物の光が照射される部分とノズルの吐出口との距離をできるだけ近くする必要があり、必然的に、光硬化性組成物に照射する光が吐出口付近に到達しやすい構造を有することになる。このような観点から、上記制御手段としては、例えば、光の広がりを抑制したり、光照射装置の出射部とノズルの吐出口の間に配置して上記吐出口に影を形成することができる、以下の遮光部材を用いることが有効である。
【００４６】
図７には、上記遮光部材の一例としての、筒状の遮光部材５１（「遮光筒」と称する場合がある）を示す。上記遮光筒５１により光照射装置の出射部（ライトガイド先端部分４１の出力端）を覆うことによって、出射される光が必要以上に広がることを防止し、ノズルの吐出口への光の伝播を抑制することができる（図１参照）。上記遮光筒の径や長さ等は、光照射装置の出射部の形状等に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。
【００４７】
また、上記遮光部材としては、光照射装置の出射部とノズルの吐出口の間に配置可能な板状の遮光部材（「遮光板」と称する場合がある）を使用できる（図１参照、図１における５２）。このような遮光板を用いることにより、光照射装置の出射部を遮光筒で覆った場合でもなお漏れ出す弱い光を遮ることができる。このため、上記の遮光板及び遮光筒は組み合わせて使用することが有効である。上記遮光板の形状や大きさは、特に限定されないが、例えば、図８に示す円板状の遮光板や、図９に示す円錐状の遮光板などを用いることができる。上記遮光板は、設置のし易さの観点から、光硬化性組成物を通過させるための孔（図８、図９における５３）を有することが好ましい。
【００４８】
上記遮光筒、遮光板などの遮光部材を形成する材質は、特に限定されない。例えば、ＳＵＳ、アルミ、樹脂、紙などを使用できる。また、上記遮光部材は、特に限定されないが、光の反射を防止する観点で、黒色であることが好ましい。
【００４９】
（光の照射角度の制御）
本発明の光ファイバー製造装置においては、均一な線径の光ファイバーの取得、及び糸切れの抑制等の効果をより高度なレベルで得るために、光硬化性組成物に対する光の照射角度が特定範囲に制御されていることが好ましい。具体的には、本発明の光ファイバー製造装置においては、光照射装置から出射された光線のうち照射強度が最大となる光線の方向と、光硬化性組成物の吐出方向に垂直な面（平面）とがなす角度の最小値θが、下記式（Ｉ）の関係を満たすように制御されていることが好ましい。
θ  ≧  ψ／２    （Ｉ）
上記式（Ｉ）中、ψは、光照射装置から出射された光線のうち、照射強度が最大値の３％となる光線同士がなす角度の最大値（「広がり角」と称する場合がある）である。
【００５０】
上記光照射装置（光照射装置の出射部）から出射される光線のうち、照射強度が最大となる光線（「最大強度光」と称する場合がある）は、厳密には、出射部から出射される光の光強度分布を測定することにより特定することができる。一般的には、光照射装置の出射部（例えば、ライトガイド先端部分の出力端）の正面に出射される光線が最大強度光である。従って、例えば、ライトガイドの先端部分を、光硬化性組成物の吐出方向に直交する平面（通常は、水平面）に対して角度θだけ光硬化性組成物の吐出方向側（例えば、下方）に傾けることによって、最大強度光の方向と、光硬化性組成物の吐出方向に垂直な面とがなす角度の最小値をθとすることができる（例えば、図１１（ａ）参照）。
【００５１】
上記式（Ｉ）中、ψは、光照射装置（光照射装置の出射部）から出射された光線のうち、照射強度が最大値（最大強度光の照射強度）の３％となる光線同士がなす角度の最大値（広がり角）である。但し、光ファイバーを製造する際に、出射部を上述の遮光筒で覆う場合には、上記ψは、遮光筒で覆った状態の出射部から出射された光の広がり角を意味するものとする。なお、上記広がり角が小さい（狭い）ほど、光照射装置から出射される光の指向性が高いことを意味する。
【００５２】
図１０は、光照射装置から出射された光の広がり角ψを説明する概略図（側面図、遮光筒を用いた場合）である。図１０における６１は最大強度光を、６２は照射強度が最大強度光の３％となる光線を表す。図１０に示すように、広がり角ψは、照射強度が最大強度光の３％となる光線同士がなす角の最大値６３により定義される。なお、出射部を遮光筒で覆うことにより、通常、広がり角ψは小さくなる傾向にある。
【００５３】
上記ψは、例えば、出射部から一定距離（例えば１．５ｃｍ）における光強度分布を測定することにより、導出することができる。なお、光強度分布は、例えば、紫外線光量計を用い、その受光器を照射光の中心（出射部中心の正面）から周辺部に向かって少しずつ場所を移動することにより測定することができる。
【００５４】
本発明の光ファイバー製造装置においては、光照射装置から出射される最大強度光の方向と光硬化性組成物の吐出方向に垂直な面とがなす角度の最小値θを、上記式（Ｉ）の関係を満たすように制御することにより、線径が均一な光ファイバーの取得、及び製造時の糸切れ抑制等の効果をより高度なレベルで得ることができる。これは、以下の理由によるものである。
図１１は、最大強度光の方向と光硬化性組成物の吐出方向に垂直な面とがなす角度の最小値θと光の広がり角ψの関係を説明する概略図（側面図）である。図１１の（ａ）はθ≧ψ／２の場合、即ち、θとψとが上記式（Ｉ）の関係を満たす場合の概略図である。この場合、光照射装置から出射される光線のうち、照射強度が最大値の３％となる光線６２（ノズル側）と、該光線の光硬化性組成物に対する入射面がなす角Ｘは、「９０°＋（θ−ψ／２）」で表される。従って、θ≧ψ／２（即ち、θ−ψ／２≧０）の場合には、Ｘは９０°又は鈍角となり、照射強度が最大値の３％となる光線６２（ノズル側）は、光硬化性組成物に対して垂直に、又は吐出方向側に傾いて入射することになる。この場合、照射強度が最大値の３％となる光線６２（ノズル側）は、光硬化性組成物中を吐出方向に向かって伝播し、一方でノズル側に伝播し得る光は、照射強度が最大値の３％未満の光線のみである。このため、ノズルの吐出口付近で光硬化性組成物の硬化反応が進行しにくく、線径が均一な光ファイバーの取得、及び糸切れ抑制の効果が得られる。これに対して、θとψとが上記式（Ｉ）の関係を満たさないと、Ｘは鋭角となるため（図１１の（ｂ）参照）、少なくとも照射強度が最大値の３％の光線はノズル方向に伝播し、光ファイバーの製造に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５５】
本発明の光ファイバー製造装置は、光の照射角度（具体的には、最大強度光の方向と光硬化性組成物の吐出方向に垂直な面とがなす角度の最小値θ）を制御する観点から、上記光照射装置による照射角度を調整するための機構（「照射角度調整機構」と称する場合がある）を有することが好ましい。図１２は、本発明の光ファイバー製造装置における、照射角度調整機構を備える光照射装置の一例を示す概略図である。図１２の光照射装置においては、照射角度調整機構としてのねじ４６（角度調整用ねじ）を備えることにより、ライトガイドの先端部分の角度を自由に調整することができる。
【００５６】
（その他）
本発明の光ファイバー製造装置においては、上記のノズル、光照射装置、制御手段のほか、例えば、ノズルから吐出する光硬化性組成物の量（吐出量）を制御するために、定量ポンプを用いることができる。光硬化性組成物の吐出量を制御することによって、光ファイバーの線径を制御することができる。一般に、吐出量を多くすると、光硬化性組成物（光ファイバー）の線径は太くなる。なお、二重管ノズルを用いる場合には、コア剤とクラッド剤の吐出量をそれぞれ独立に制御することによって、得られる光ファイバーのコアの径とクラッドの径を自在に制御することができる。
【００５７】
また、本発明の光ファイバー製造装置においては、製造した光ファイバーを巻き取り、回収するための巻取り装置（巻取り機）を用いることができる。巻取り装置による光ファイバーの巻取り速度を制御することによって、光ファイバーの線径を制御することが可能である。一般に、巻取り速度を速くすると、光硬化性組成物（光ファイバー）の線径は細くなる。
【００５８】
さらに、本発明の光ファイバー製造装置は、必要に応じ、その他の機器や装置（例えば、加熱ユニット、冷却ユニット、ファイバー径測定装置、ファイバー張力測定装置など）を備えていてもよい。
【００５９】
（光ファイバー製造装置の他の実施形態）
本発明の光ファイバー製造装置には、上述のように、ノズルの吐出口の下方に光照射装置の出射部を配置する実施形態（例えば、図１参照）のほか、ノズルの吐出口の上方に光照射装置の出射部を配置し、吐出口よりも上方から光を出射する実施形態（当該形態の装置を「落射方式の光ファイバー製造装置」と称する場合がある）も含まれる。図１３は、本発明の光ファイバー製造装置、及び該製造装置を用いて光ファイバーを製造する一実施形態（落射方式の場合）を示す概略図である。図１３における本発明の光ファイバー製造装置は、ノズル１と、該ノズル１の先端部分の吐出口１１よりも上方から光を照射するように配置された光照射装置を備える。図１３において、光照射装置は、光を出力する光源装置４３、該光を伝送するライトガイド４２、及び端部（出力端）より光を出射するライトガイド先端部４１に加え、ライトガイド先端部４１の出力端より出射した光を下方に反射させる反射ミラー４７と、反射した光を集光する集光レンズ４８を備えて構成されている。図１３における５４はリング状の遮光部材（「遮光リング」と称する場合がある）を示し、このような遮光リングをノズル先端の上方に装着することによって、ノズル１の吐出口１１における光の照射強度が０．２ｍＷ／ｃｍ2以下に制御されている。
【００６０】
本発明の光ファイバー製造装置が、落射方式の光ファイバー製造装置である場合には、図１３に示すように、遮光リング５４を用いることによりノズルの吐出口に影を形成しやすく、より効率的にノズルの吐出口における光の照射強度を低くできるというメリットがある。しかしながら、一方で、光硬化性組成物と光照射装置の出射部との距離が比較的遠くなるため、光硬化性組成物に対して高強度の光を照射することが難しく、生産性を向上させにくいデメリットがある。但し、落射方式の場合であっても、必要に応じて、ノズルの吐出口よりも下方に出射部を配置した光照射装置を組み合わせて用いる等により、上記デメリットを解消させることも可能である。
【００６１】
［光ファイバーの製造方法］
本発明の光ファイバーの製造方法は、光硬化性組成物に光を照射し硬化させることによって光ファイバーを製造する方法であって、光硬化性組成物をノズルを用いて吐出し、次いで、上記ノズルから吐出された糸状の光硬化性組成物に光照射装置を用いて光を照射する工程を含み、さらに、上記工程では、上記ノズルの吐出口における光の照射強度を０．２ｍＷ／ｃｍ2以下に制御することを特徴としている。
【００６２】
上記ノズルとしては、特に限定されないが、例えば、上述の本発明の光ファイバー製造装置の項で例示したものを用いることができる。中でも、本発明の光ファイバーの製造方法は、上記ノズルとして、外管と、該外管の内側に配置された内管とを有する二重管ノズルを用いて、コア−クラッド構造を有する光ファイバーを製造する方法であることが好ましい。上記二重管ノズルとしては、上述の本発明の光ファイバー製造装置の項で例示したものを好ましく用いることができる。このような二重管ノズルを用いることにより、コア剤とクラッド剤とを同時にノズルから吐出することができ、次いで、これら光硬化性組成物（コア剤及びクラッド剤）に光を照射し硬化させることによって、一段階でコア−クラッド構造を有する光ファイバーを製造することができる。
【００６３】
上記光照射装置としては、光硬化性組成物を硬化させることができる光を出射できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、上述の本発明の光ファイバー製造装置の項で例示したものを用いることができる。
【００６４】
本発明の光ファイバーの製造方法においては、まず、上記ノズルの吐出口から光硬化性組成物を（例えば、鉛直方向下方に）吐出する。この際の光硬化性組成物の吐出速度（送り速度）は、特に限定されないが、例えば、０．３〜１ｍＬ／分が好ましく、より好ましくは０．３７５〜０．６ｍＬ／分である。光硬化性組成物の吐出速度を制御することにより、光ファイバーの線径を制御することができる。また、ノズルとして上記二重管ノズルを用いた場合には、コア剤とクラッド剤とを同時に吐出することができる。このときのコア剤とクラッド剤の合計の吐出速度は、特に限定されないが、例えば、０．３〜１ｍＬ／分が好ましく、より好ましくは０．３７５〜０．６ｍＬ／分である。また、コア剤とクラッド剤の吐出速度をそれぞれ独立に制御することにより、光ファイバーのコア径とクラッド径を独立に制御できる。なお、吐出速度の制御には、例えば、上述の本発明の光ファイバー製造装置の項で例示した定量ポンプなどを用いることができる。
【００６５】
次いで、ノズルの吐出口より吐出させた光硬化性組成物に対し、光照射装置を用いて光を照射する。この際の光の照射強度は、特に限定されないが、例えば、光硬化性組成物に対する照射強度として、１０００〜５０００ｍＷ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは１５００〜２０００ｍＷ／ｃｍ2である。また、光の照射の仕方（例えば、光照射装置の出射部の数や配置など）は特に限定されず、本発明の光ファイバー製造装置の項で例示した照射方法等を利用することができる。また、光の照射に際しては、適宜な光学系を利用することもできる。
【００６６】
本発明の光ファイバーの製造方法においては、上記工程（光硬化性組成物をノズルより吐出し、該光硬化性組成物に光を照射する工程）にて、上記ノズルの吐出口における光の照射強度を０．２ｍＷ／ｃｍ2以下に制御することが重要である。これにより、線径が均一な光ファイバーを取得でき、製造の際に糸切れが起こることなく、高い生産性で光ファイバーを製造できる。上記照射強度を制御するための手段としては、特に限定されないが、例えば、上述の本発明の光ファイバーの製造装置の項で例示した遮光部材（遮光筒、遮光板、遮光リングなど）を用いることが有効である。
【００６７】
また、本発明の光ファイバーの製造方法においては、光硬化性組成物に対する光の照射角度を制御することが好ましい。具体的には、本発明の光ファイバーの製造方法においては、光照射装置から出射される光線のうち、照射強度が最大となる光線（最大強度光）の方向と、光硬化性組成物の吐出方向に垂直な面（平面）とがなす角度の最小値θが下記式（Ｉ）の関係を満たすようにして、上記光硬化性組成物に光を照射することが好ましい。
θ  ≧  ψ／２    （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ψは、光照射装置から出射される光線のうち、照射強度が最大値の３％となる光線同士がなす角度の最大値（広がり角）である）
【００６８】
なお、上記θ（最大強度光の方向と光硬化性組成物の吐出方向に垂直な面とがなす角度の最小値θ）は、上述のように、例えば、光照射装置のライトガイド先端部分を、光硬化性組成物の吐出方向に直交する平面（通常は、水平面）に対して光硬化性組成物の吐出方向側（例えば、下方）に傾ける角度によって制御できる。また、上記ψ（広がり角）は、上述の方法により導出することができる。光の照射角度を上記のように制御することにより、均一な線径の光ファイバーの取得、及び糸切れの抑制等の効果をより高度なレベルで得ることができる。その理由は、本発明の光ファイバー製造装置の項で述べた通りである。
【００６９】
本発明の光ファイバーの製造方法において、光硬化性組成物を硬化させることによって得られる光ファイバーは、特に限定されないが、適宜巻き取ることにより回収することができる。この際の巻取り速度は、特に限定されないが、例えば、１０〜１０００ｍｍ／秒が好ましく、より好ましくは１００〜５００ｍｍ／秒である。巻取り速度の制御により、得られる光ファイバーの径を制御することができる。上記巻取り速度は、例えば、上述の巻取り装置などを用いることにより制御することができる。
【００７０】
また、本発明の光ファイバーの製造方法においては、上述の本発明の光ファイバー製造装置と同様に、その他の機器や装置（例えば、加熱ユニット、冷却ユニット、ファイバー径測定装置、ファイバー張力測定装置など）を適宜用いることもできる。
【００７１】
［光ファイバー］
本発明の光ファイバーは、上述の方法（本発明の光ファイバーの製造方法）により製造された光ファイバーである。本発明の光ファイバーの原料としての光硬化性組成物は、特に限定されないが、耐熱性や機械特性の観点で、下記式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物の重合体又は共重合体を必須成分として含むことが好ましい。特に、本発明の光ファイバーは、コアを形成する光硬化性組成物と、クラッドを形成する光硬化性組成物がともに、下記式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物の重合体又は共重合体を必須成分として含む光硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
【００７２】
より具体的には、上記光硬化性樹脂組成物は、下記式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物を単独で、若しくはラジカル重合性を有する他の化合物と共にラジカル重合して得られるカチオン重合性樹脂、又は、下記式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物を単独で、若しくはカチオン重合性を有する他の化合物と共にカチオン重合して得られるラジカル重合性樹脂を、必須成分として含むことが好ましい。
【００７３】
特に、低粘度であり加工性に優れる点で、上記光硬化性樹脂組成物は、下記式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物を単独で、又はラジカル重合性を有する他の化合物と共にラジカル重合して得られるカチオン重合性樹脂を必須成分として含む光硬化性樹脂組成物（カチオン重合性樹脂組成物）であることが好ましい。
【００７４】
（オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物）
上記オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物は、下記式（１）で表される。
【化１】
0005694798.tif 000003
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。
【００７５】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖状のＣ1-6（好ましくはＣ1-3）アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基などの分岐鎖状のＣ1-6（好ましくはＣ1-3）アルキル基などが挙げられる。上記Ｒ1としては、水素原子又はメチル基が好ましく、上記Ｒ2としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００７６】
式（１）中、Ａは炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。中でも、優れた耐熱性と柔軟性とを兼ね備えた光ファイバーを形成することができる点で、下記式（ａ１）で表される直鎖状アルキレン基、又は下記式（ａ２）で表される分岐鎖状アルキレン基が好ましい。なお、式（ａ２）の右端はエステル結合を構成する酸素原子と結合する。
【化２】
0005694798.tif 000004
式（ａ１）中、ｎ１は２以上の整数を示す。式（ａ２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ6は同一又は異なってアルキル基を示す。ｎ２は、０以上の整数を示し、ｎ２が２以上の整数の場合、２以上のＲ7、Ｒ8はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７７】
式（ａ１）中のｎ１は２以上の整数を示し、好ましくは２〜２０の整数であり、特に好ましくは２〜１０の整数である。ｎ１が１の場合、重合して得られる硬化物の柔軟性が低下する傾向がある。
【００７８】
式（ａ２）中のＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8におけるアルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの直鎖状のＣ1-4（好ましくはＣ1-3）アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基；ｔ−ブチル基などの分岐鎖状のＣ1-4（好ましくはＣ1-3）アルキル基などが挙げられる。上記Ｒ3、Ｒ4としては水素原子が好ましく、上記Ｒ5、Ｒ6としてはメチル基、エチル基が好ましい。
【００７９】
式（ａ２）中のｎ２は０以上の整数を示し、好ましくは１〜２０の整数であり、特に好ましくは１〜１０の整数である。
【００８０】
式（１）で表されるオキセタン含有（メタ）アクリル酸エステル化合物の代表的な例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【化３】
0005694798.tif 000005
【００８１】
式（１）で表されるオキセタン含有（メタ）アクリル酸エステル化合物は、例えば、下記式（２）
【化４】
0005694798.tif 000006
（式（２）中、Ｒ2は上記に同じ。Ｘは脱離基を表す）
で表される化合物と、下記式（３）
【化５】
0005694798.tif 000007
（式（３）中、Ａは上記に同じ）
で表される化合物を、塩基性物質存在下、液相一相系で反応させて下記式（４）
【化６】
0005694798.tif 000008
（式（４）、Ｒ2、Ａは上記に同じ）
で表されるオキセタン環含有アルコールを得、得られたオキセタン環含有アルコールを（メタ）アクリル化することにより合成することができる。
【００８２】
式（２）中、Ｘは脱離性基を示し、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子（中でも、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい）；ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基；アセチルオキシ基などのカルボニルオキシ基などの脱離性の高い基を挙げることができる。
【００８３】
上記塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩；有機リチウム試薬（例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等）、有機マグネシウム試薬（グリニャール試薬：例えば、ＭｅＭｇＢｒ、ＥｔＭｇＢｒ等）等の有機金属化合物等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８４】
上記「液相一相系」とは、液相が２相以上あるものではなく１相のみの場合を意味し、液相が一相であれば固体を含んでいてもよい。上記溶媒としては、式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物の両方を溶解することができればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＩＰＥ（イソプロピルエーテル）などのエーテル；ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の含硫黄系溶媒；ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の含窒素系溶媒等を挙げることができる。
【００８５】
（カチオン重合性樹脂）
上記カチオン重合性樹脂は、式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物を単独で、又はラジカル重合性を有する他の化合物と共にラジカル重合して得られる。なお、上記「ラジカル重合性を有する他の化合物」とは、ラジカル重合性を有し、上記式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物とは異なる化合物であり、以下、「他のラジカル重合性化合物」と称する場合がある。
【００８６】
上記式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物は、１分子内にカチオン重合部位であるオキセタン環と、ラジカル重合部位である（メタ）アクリロイル基を有するため、単独でラジカル重合、又は他のラジカル重合性化合物と共にラジカル共重合することにより、下記式で表されるカチオン重合性樹脂を合成することができる。なお、ラジカル共重合には、ブロック共重合、ランダム共重合等が含まれる。
【化７】
0005694798.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａは上記に同じ）
【００８７】
上記カチオン重合性樹脂としては、中でも、より柔軟性に優れた硬化物を形成できる点で、上記式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物と他のラジカル重合性化合物をラジカル重合することにより得られる樹脂が好ましく、カチオン重合性樹脂を構成する全モノマーのうち、上記式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物由来のモノマーの占める割合が０．１重量％以上１００重量％未満（より好ましくは１〜９９重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％）となる割合で、ラジカル共重合して得られるカチオン重合性樹脂が好ましい。
【００８８】
他のラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルエーテル基、ビニルアリール基、ビニルオキシカルボニル基等のラジカル重合性基を１分子内に１つ以上有する化合物等を挙げることができる。
【００８９】
（メタ）アクリロイル基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、例えば、１−ブテン−３−オン、１−ペンテン−３−オン、１−ヘキセン−３−オン、４−フェニル−１−ブテン−３−オン、５−フェニル−１−ペンテン−３−オン等、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００９０】
（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシ）エチルイソシアネート、２−(２−メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００９１】
（メタ）アクリロイルアミノ基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、例えば、アクリル酸モルホリン−４−イル、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド等、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００９２】
ビニルエーテル基を１分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００９３】
ビニルアリール基を１分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、酢酸４−ビニルフェニル、（４−ビニルフェニル）ジヒドロキシボラン、（４−ビニルフェニル）ボラン酸、（４−ビニルフェニル）ボロン酸、４−エテニルフェニルボロン酸、４−ビニルフェニルボラン酸、４−ビニルフェニルボロン酸、ｐ−ビニルフェニルホウ酸、ｐ−ビニルフェニルボロン酸、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレインイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）マレインイミド等、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００９４】
ビニルオキシカルボニル基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、例えば、ギ酸イソプロペニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニル、イソ酪酸イソプロペニル、カプロン酸イソプロペニル、吉草酸イソプロペニル、イソ吉草酸イソプロペニル、乳酸イソプロペニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００９５】
上記他のラジカル重合性化合物としては、中でも、柔軟性及び耐熱性に優れた光ファイバーを形成することができる点で、１分子内に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルアリール基、ビニルエーテル基、ビニルオキシカルボニル基から選ばれる官能基を１個のみ有する化合物が好ましく、特に、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子内に１個のみ有する化合物が好ましい。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９６】
ラジカル重合反応は、加熱処理及び／又は光照射を行うことにより促進することができる。加熱処理を行う場合、その温度としては、反応に供する成分や触媒の種類などに応じて適宜調製することができ、例えば、２０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃程度である。光照射を行う場合、その光源としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、太陽光、電子線、レーザー光等を使用することができる。また、光照射の後、例えば、５０〜１８０℃程度の温度で加熱処理を施してラジカル重合反応を進行させてもよい。
【００９７】
ラジカル重合反応は、通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、例えば、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン（ＰＧＭＥＡ）、ベンゼン、トルエン等を挙げることができる。
【００９８】
また、ラジカル重合反応には重合開始剤を使用してもよい。上記重合開始剤としては、公知慣用の熱重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などのラジカル重合を起こし得るものを特に限定されることなく使用することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等を挙げることができる。
【００９９】
ラジカル重合反応における重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、ラジカル重合性化合物（式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物と他のラジカル重合性化合物の総重量）（１００重量部）に対して、例えば、０．０１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
【０１００】
上記カチオン重合性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、５００以上（例えば、５００〜１００万）が好ましく、より好ましくは３０００〜５０万である。カチオン重合性樹脂の重量平均分子量が上記範囲を外れると、カチオン重合性樹脂組成物を硬化して得られた光ファイバーの柔軟性が得られにくくなる傾向がある。
【０１０１】
上記カチオン重合性樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、１００以上（例えば、１００〜５０万）が好ましく、より好ましくは３００〜２５万である。カチオン重合性樹脂の数平均分子量が上記範囲を外れると、カチオン重合性樹脂組成物を硬化して得られた光ファイバーの柔軟性が得られにくくなる傾向がある。なお、上記カチオン重合性樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により、標準ポリスチレン換算の値として測定することができる。
【０１０２】
（カチオン重合性樹脂組成物）
上記カチオン重合性樹脂組成物は、上記カチオン重合性樹脂を必須成分として含む。上記カチオン重合性樹脂組成物における上記カチオン重合性樹脂の割合（含有量）は、特に限定されないが、５重量％以上が好ましく、実質的にカチオン重合性樹脂組成物が上記カチオン重合性樹脂のみにより構成されていてもよい。中でも、より柔軟性に優れる光ファイバーを形成できる点で、上記カチオン重合性樹脂の割合は、１０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは４０〜９５重量％である。上記カチオン重合性樹脂の割合が５重量％を下回ると、カチオン重合により硬化して得られる光ファイバーの柔軟性が低下する傾向にある。
【０１０３】
上記カチオン重合性樹脂組成物には、上記カチオン重合性樹脂の他に、カチオン重合性を有する化合物であって、上記式（１）で表されるオキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステル化合物とは異なる化合物（以後、「他のカチオン重合性化合物」と称する場合がある）を含有していてもよい。
【０１０４】
他のカチオン重合性化合物としては、例えば、オキセタン環、エポキシ環、ビニルエーテル基、ビニルアリール基等のカチオン重合性基を１分子内に１個以上有する化合物等を挙げることができる。
【０１０５】
オキセタン環を１分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３‐ビス（クロルメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス{〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル}ベンゼン、３−エチル−３{〔（３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシ]メチル｝オキセタン等を挙げることができる。
【０１０６】
エポキシ環を１分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシルレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類等を挙げることができる。
【０１０７】
ビニルエーテル基を１分子内に１つ以上有する化合物、ビニルアリール基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、上記他のラジカル重合性化合物において挙げられた例と同様の例を挙げることができる。
【０１０８】
上記他のカチオン重合性化合物としては、中でも、光照射により速やかに硬化する点で、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、１，４−ビス{〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル}ベンゼン、３−エチル−３｛[(３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシ]メチル｝オキセタン等のオキセタン環を１分子内に１つ以上有する化合物が好ましい。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０９】
上記カチオン重合性樹脂組成物は、より柔軟性に優れる光ファイバーを形成することができる点で、上記カチオン重合性樹脂と共に他のカチオン重合性化合物を含むことが好ましい。カチオン重合性樹脂と他のカチオン重合性化合物の配合比（前者／後者：重量比）としては、特に限定されないが、９５／５〜１０／９０が好ましく、より好ましくは９５／５〜２０／８０、さらに好ましくは９５／５〜４５／５５である。カチオン重合性樹脂の配合割合が上記範囲を下回ると、得られる光ファイバーの柔軟性が低下する傾向がある。
【０１１０】
また、上記カチオン重合性樹脂組成物は、必要に応じて重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、公知慣用の光カチオン重合開始剤、光酸発生剤等のカチオン重合を起こし得るものを特に限定されることなく使用することができる。重合開始剤としては、例えば、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４−（４−メチルフェニル−２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；ピリジウム塩等を挙げることができる。
【０１１１】
本発明においては、光酸発生剤として、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」（サンアプロ（株）製）などの市販品を使用してもよい。
【０１１２】
カチオン重合反応における重合開始剤の使用量としては、カチオン重合性化合物（カチオン重合性樹脂と他のカチオン重合性化合物の総重量）（１００重量部）に対して、０．０１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
【０１１３】
さらに、上記カチオン重合性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて他の添加物を添加してもよい。他の添加物としては、例えば、硬化膨張性モノマー、光増感剤（アントラセン系増感剤等）、樹脂、密着性向上剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、溶剤、無機又は有機粒子（ナノスケール粒子等）、フルオロシラン等の公知慣用の各種添加剤を挙げることができる。
【０１１４】
本発明の光ファイバーの原料としての光硬化性組成物としては、上記カチオン重合性樹脂組成物の他、上述のように、式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物を単独で、又はカチオン重合性を有する他の化合物（他のカチオン重合性化合物）と共にカチオン重合して得られるラジカル重合性樹脂を必須成分として含む光硬化性樹脂組成物（ラジカル重合性樹脂組成物）を用いることもできる。上記ラジカル重合性樹脂組成物を用いる場合には、硬化反応を阻害させないために、ラジカルに対して不活性なガスの雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）で光照射を行う必要がある。
【０１１５】
（ラジカル重合性樹脂）
上記ラジカル重合性樹脂は、式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物を単独で、又はカチオン重合性を有する他の化合物（他のカチオン重合性化合物）と共にカチオン重合して得られる。
【０１１６】
上記式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物は、１分子内にカチオン重合部位であるオキセタン環と、ラジカル重合部位である（メタ）アクリロイル基を有するため、単独でカチオン重合、又は他のカチオン重合性化合物と共にカチオン共重合することにより、下記式で表されるラジカル重合性樹脂を合成することができる。なお、カチオン共重合には、ブロック共重合、ランダム共重合等が含まれる。
【化８】
0005694798.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａは上記に同じ）
【０１１７】
上記ラジカル重合性樹脂としては、中でも、より柔軟性に優れた硬化物（光ファイバー）を形成できる点で、上記式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物と他のカチオン重合性化合物をカチオン共重合することにより得られるラジカル重合性樹脂が好ましい。特に、ラジカル重合性樹脂を構成する全モノマーのうち、式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物由来のモノマーの占める割合が０．１重量％以上（好ましくは１〜９９重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％）となる割合で、カチオン共重合して得られる樹脂が好ましい。
【０１１８】
他のカチオン重合性化合物としては、例えば、上記カチオン重合性樹脂組成物の項で例示した、オキセタン環、エポキシ環、ビニルエーテル基、ビニルアリール基等のカチオン重合性基を１分子内に１個以上有する化合物等を挙げることができる。
【０１１９】
上記他のカチオン重合性化合物としては、中でも、柔軟性及び耐熱性に優れた硬化物を形成することができる点で、１分子内にオキセタン環、エポキシ環、ビニルエーテル基、ビニルアリール基から選ばれる官能基を１個のみ有する化合物が好ましく、特に、トリメチレンオキシド、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン等のオキセタン環を１分子内に１個のみ有する化合物、グリシジルメチルエーテル、酪酸（Ｒ）−グリシジル等のエポキシ基を１分子内に１個のみ有する化合物等が好ましい。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２０】
カチオン重合反応は、一般に溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
【０１２１】
また、カチオン重合反応には重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤としては、例えば、カチオン重合性樹脂組成物の項で例示したカチオン重合開始剤、酸発生剤等を用いることができる。
【０１２２】
カチオン重合反応における重合開始剤の使用量としては、例えば、カチオン重合性化合物（式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物と他のカチオン重合性化合物の総重量）（１００重量部）に対して、例えば、０．０１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
【０１２３】
また、カチオン重合反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、α−ナフトール、ニトロフェノール等のキノン・フェノール系禁止剤、チオエーテル系禁止剤、亜リン酸エステル系禁止剤等を挙げることができる。
【０１２４】
上記ラジカル重合性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、５００以上（例えば、５００〜１００万程度）が好ましく、より好ましくは３０００〜５０万である。ラジカル重合性樹脂の重量平均分子量が上記範囲を下回ると、ラジカル重合して得られる硬化物（光ファイバー）の柔軟性が低下する傾向がある。なお、上記ラジカル重合性樹脂の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により、標準ポリスチレン換算の値として測定することができる。
【０１２５】
（ラジカル重合性樹脂組成物）
上記ラジカル重合性樹脂組成物は、上記ラジカル重合性樹脂を必須成分として含む。上記ラジカル重合性樹脂組成物における上記ラジカル重合性樹脂の割合（含有量）は、特に限定されないが、５重量％以上が好ましく、実質的にラジカル重合性樹脂組成物が上記ラジカル重合性樹脂のみにより構成されていてもよい。中でも、より柔軟性に優れる光ファイバーを形成できる点で、上記ラジカル重合性樹脂の割合は、１０重量％以上が好ましく、より好ましくは６０〜９０重量％である。上記ラジカル重合性樹脂の割合が５重量％を下回ると、カチオン重合により硬化して得られる光ファイバーの柔軟性が低下する傾向にある。
【０１２６】
上記ラジカル重合性樹脂組成物には、上記ラジカル重合性樹脂の他に、ラジカル重合性を有する化合物であって、上記式（１）で表されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル化合物とは異なる化合物（他のラジカル重合性化合物）を含有していてもよい。
【０１２７】
他のラジカル重合性化合物としては、例えば、上記カチオン重合性樹脂の項で例示した、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルアリール基、ビニルエーテル基、ビニルオキシカルボニル基等のラジカル重合性基を１分子内に１つ以上有する化合物等を挙げることができる。
【０１２８】
上記他のラジカル重合性化合物としては、中でも、より優れた耐熱性を持つ硬化物を形成することができる点で、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上（特に２つ）有する化合物が好ましい。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２９】
上記ラジカル重合性樹脂組成物としては、より優れた耐熱性を持つ光ファイバーを形成できる点で、上記ラジカル重合性樹脂と共に他のラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。上記ラジカル重合性樹脂と他のラジカル重合性化合物の配合比（前者／後者：重量比）としては、例えば、９５／５〜５／９５が好ましく、より好ましくは９５／５〜２０／８０、さらに好ましくは９５／５〜６０／４０である。ラジカル重合性樹脂の配合割合が上記範囲を外れると、得られる光ファイバーの柔軟性が低下する傾向がある。
【０１３０】
また、上記ラジカル重合性樹脂組成物には重合開始剤を添加してもよいし、添加しなくてもよい。重合開始剤としては、公知慣用の光ラジカル重合開始剤などのラジカル重合を起こし得るものを特に限定されることなく使用することができる。
【０１３１】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３２】
重合開始剤には、光吸収エネルギーの重合開始遊離基への転換を強めるための相乗剤を添加してもよい。相乗剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸メチル等のアミン；チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アセチルアセトン等のケトン等を挙げることができる。
【０１３３】
上記ラジカル重合性樹脂組成物に重合開始剤を添加する場合、その添加量としては、ラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（ラジカル重合性樹脂と他のラジカル重合性化合物の総重量）（１００重量部）に対して、０．０１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
【０１３４】
さらに、上記ラジカル重合性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて他の添加物を添加してもよい。他の添加物としては、例えば、硬化膨張性モノマー、光増感剤（アントラセン系増感剤等）、樹脂、密着性向上剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、溶剤、無機又は有機粒子（ナノスケール粒子等）、フルオロシラン等の公知慣用の各種添加剤を挙げることができる。
【０１３５】
本発明の光ファイバーが、コア−クラッド構造を有する光ファイバーである場合、コアの直径（コア径）は、特に限定されないが、１０〜９９９μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。また、本発明の光ファイバーのクラッドの直径（クラッド径）は、特に限定されないが、６０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは１００〜５００μｍである。
【０１３６】
本発明の光ファイバーは、クラッドの外側に適宜な被覆層を設けて使用することもできる。上記被覆層としては、例えば、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＴＦＥ、ポリ塩化ビニル等からなる被覆層が挙げられる。
【０１３７】
本発明の光ファイバーは、本発明の光ファイバーの製造方法により製造される。このため、本発明の光ファイバーは、一定の線径を有し、品質面で優れる。また、生産性も高いため、コスト面で優れる。さらに、本発明の光ファイバーは、室温において液体である光硬化性組成物を原料としているため、該光硬化性組成物中の不純物をろ過により除去しやすく、高品質な光ファイバーとすることが容易である。
【０１３８】
また、本発明の光ファイバーは、製造の際に光硬化性組成物を吐出するためのノズルとして、上記二重管ノズルを用いた場合には、コアとクラッドの中心軸を正確に一致させることができ、光ファイバー同士の接続や他のデバイスとの接続の際に高い信頼性を発揮できる。さらに、本発明の光ファイバーは、製造の際に光の照射角度を上記式（Ｉ）の関係を満たすように制御した場合は、より均一な線径を有し、かつ高い生産性を有する光ファイバーとすることができる。
【０１３９】
本発明の光ファイバーは、光通信用途や装飾用途等において広く利用される。特に、耐熱性及び柔軟性に優れるため、例えば、携帯機器、ＦＡ機器、ＯＡ機器、オーディオ機器、車両、ＬＡＮ等における通信用途、家庭用や工業用の内視鏡等におけるイメージ伝送用途、センサ用途、検査・測定用の照明、美術品等の照明等における光伝送用途、看板、サイン、景観照明等における装飾用途などに特に有用である。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
［コア形成用の光硬化性組成物（コア剤）の製造例］
モノマー滴下ライン、開始剤滴下ライン、温度計、還流管、及び攪拌翼を装着した５口フラスコに、ＰＧＭＥＡ ６２．０７ｇ、下記式で表される３−エチル−３−（３−アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルプロピルオキシメチル）オキセタン（ＥＯＸＴＭ−ＮＰＡＬ） １０．１３ｇ（０．０３９ｍｏｌ）、及びＢＡ ２７．０６ｇ（０．１９５ｍｏｌ）の混合液（モノマー混合液）のうち２５％を仕込み、窒素気流下、８５±１℃に加熱した。次いで、ｔ−ブチルペロキシピバレート（パーブチルＰＶ：日本油脂（株）製） ０．０７ｇとＰＧＭＥＡ １．０８ｇの混合液を投入し、撹拌均一化した後、撹拌しながら、上記モノマー混合液の残り７５％、ＡＩＢＮ ０．６３ｇ、及びＰＧＭＥＡ ６．４７ｇの混合液を送液ポンプで３時間かけて滴下した。滴下終了後、ただちにＡＩＢＮ ０．２１ｇとＰＧＭＥＡ ２．１６ｇの混合液を投入し、１時間後、ＡＩＢＮ ０．２１ｇとＰＧＭＥＡ ２．２１ｇの混合液を投入した。さらに２時間保持した後、４０℃以下に冷却することにより、樹脂組成物を得た。これを５倍量の６０重量％メタノール水溶液で再沈精製し、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で６０時間保持することにより、無色透明のコアプレポリマー（液状樹脂）を得た。
該コアプレポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は６７６００、数平均分子量は１１８００であった。
【化９】
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上記コアプレポリマー６０重量％に、商品名「ＯＸＴ−２１２」（東亞合成（株）製）１５重量％、「ＯＸＴ−ＤＶＥ」２５重量％を混合し、この混合物１００重量部に対して、開始剤として商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」（サンアプロ（株）製）３重量部を配合し、混合して、コア形成用の光硬化性組成物（光硬化性樹脂組成物）（コア剤；２５℃における粘度は１５０００ｃＰ）を作製した。
なお、上記「ＯＸＴ−２１２」は、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタンである。
なお、「ＯＸＴ−ＤＶＥ」は、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタンである。
また、上記「ＣＰＩ−１００Ｐ」は、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、チオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）、ビス（ヘキサフルオロホスファート）、プロピレンカーボネート、及びジフェニルサルファイドの混合物である。
【０１４２】
［クラッド形成用の光硬化性組成物（クラッド剤）の製造例］
モノマー滴下ライン、開始剤滴下ライン、温度計、還流管、及び撹拌翼を装着した５口フラスコに、ＰＧＭＥＡ ２４．９３ｇを仕込み、窒素気流下、７５±１℃に加熱した。次いで、撹拌しながら、ＰＧＭＥＡ ４３．６４ｇ、ＥＯＸＴＭ−ＮＰＡＬ２０．０８ｇ（０．０７８ｍｏｌ）、ＢＡ ５０．５９ｇ（０．３９ｍｏｌ）、及びジメチル−２,２’−アゾビス（２―メチルプロピオネート）（Ｖ―６０１） ０．０４３ｇの混合液を送液ポンプで５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間保持した後、４０℃以下に冷却することにより、樹脂組成物を得た。これをＰＧＭＥＡ １４０．０４ｇで希釈した後、５倍量の６０重量％メタノール水溶液で再沈精製し、真空乾燥機中（４０℃、フルバキューム）で６０時間保持することにより、無色透明のクラッドプレポリマー（液状樹脂）を得た。
該クラッドプレポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は２８８０００、数平均分子量は６１２００であった。
上記クラッドプレポリマー６３重量％に、「ＯＸＴ−ＤＶＥ」３７重量％を混合し、この混合物１００重量部に対して、商品名「セロキサイド  ８０００」５重量部、開始剤として商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」（サンアプロ（株）製）１重量部を配合し、混合して、クラッド形成用の光硬化性組成物（光硬化性樹脂組成物）（クラッド剤；２５℃における粘度は７００００ｃＰ）を作製した。
なお、上記「セロキサイド  ８０００」は、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルである。
【０１４３】
実施例１
［光ファイバー製造装置］
光ファイバー製造装置としては、図１４に示す製造装置を用いた。図１４の光ファイバー製造装置における１は、二重管ノズルである。二重管ノズル１の外管及び内管の内径は以下に示す通りである。また、図１４の光ファイバー製造装置においては、光照射装置として、光硬化性組成物２に対して３方向から光を照射できる、図５に示す光照射装置を用いた。該光照射装置は、光硬化性組成物２に対して等距離に、３つのライトガイド（ＵＶライトガイド）の先端部分を、同じ高さで等間隔（光硬化性組成物を中心に１２０°間隔）に配置したものである（図５参照）。また、上記光照射装置の光源装置としては、「ＳＰＯＴＣＵＲＥ  ＳＰ９−２５０ＤＢ」（ウシオ電機（株）製）を用いた。なお、図１４においては、便宜上、２個のライトガイドの先端部分のみを描いている。
また、ライトガイドの先端部分４１には遮光筒５１を設置し、さらに、ライトガイドの先端部分４１の出力端と二重管ノズル１の吐出口の間には、遮光板５２を設置した。
図１４に示すように、ライトガイドの先端部分４１を二重管ノズル１の吐出口よりも下方に配置し、二重管ノズル１の吐出口からライトガイドの先端部分４１の出力端（出力端の中心部）までの高さ（垂直距離）を、２０ｍｍとした。また、ライトガイドの先端部分４１の出力端（出力端の中心部）と光硬化性組成物２までの距離を、１５ｍｍとした。
さらに、ライトガイドの先端部分４１は、水平面に対して１１°下向きに傾けて設置した。なお、ライトガイドの先端部分４１を遮光筒５１で覆った状態で出射される光の広がり角ψは、２２°である。
［光ファイバーの製造］
まず、定量ポンプ７１及び７２を用いて、上記コア剤及びクラッド剤を下記送り速度にて送液し、二重管ノズル１の吐出口より同時に鉛直方向下方に吐出させた。なお、二重管ノズル１の内管にはコア剤、外管と内管の間にはクラッド剤を送液した。
次に、光照射装置により、コア剤及びクラッド剤に紫外線を照射し硬化させた。このようにして製造された光ファイバー（プラスチック光ファイバー）を、巻取り装置８にて回収した。
（実験条件）
ノズルの吐出口における光の照射強度：０．１３ｍＷ／ｃｍ2
コア剤の送り速度：０．３ｍＬ／分
クラッド剤の送り速度：０．３ｍＬ／分
二重管ノズルの内管の内径（直径）：１．６ｍｍ
二重管ノズルの外管の内径（直径）：３．４ｍｍ
ＵＶ照射強度：１８００ｍＷ／ｃｍ2（三方の合計：一方あたり６００ｍＷ／ｃｍ2）
巻取り速度：４００ｍｍ／秒
［結果］
製造の際に糸切れを起こすことなく、一定の線径でコア−クラッド構造（コア直径：１００μｍ、クラッド直径：２００μｍ）を有する光ファイバーを１５０ｍ製造することができた。該光ファイバーの真円度（縦横比）は、コア、クラッド共に１．０であった。
【０１４４】
実施例２
［光ファイバー製造装置］
実施例１と同様に、図１４に示す光ファイバー製造装置を用いた。
［光ファイバーの製造］
コア剤の送り速度を下記のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして光ファイバーの製造を実施した。
（実験条件）
ノズルの吐出口における光の照射強度：０．１３ｍＷ／ｃｍ2
コア剤の送り速度：０．０７５ｍＬ／分
クラッド剤の送り速度：０．３ｍＬ／分
二重管ノズルの内管の内径（直径）：１．６ｍｍ
二重管ノズルの外管の内径（直径）：３．４ｍｍ
ＵＶ照射強度：１８００ｍＷ／ｃｍ2（三方の合計：一方あたり６００ｍＷ／ｃｍ2）
巻取り速度：４００ｍｍ／秒
［結果］
製造の際に糸切れを起こすことなく、一定の線径でコア−クラッド構造（コア直径：５０μｍ、クラッド直径：１３０μｍ）を有する光ファイバーを１５０ｍ製造することができた。該光ファイバーの真円度（縦横比）は、コア、クラッド共に１．０であった。また、実施例１に対してコア剤の吐出量を少なくすることによって、糸切れを起こすことなく、光ファイバーのコア−クラッド構造を保持させたまま線径を細くすることができた。このように、吐出量の制御により、任意の線径（コア径とクラッド径の比率）で光ファイバーの製造が可能であることを確認した。
【０１４５】
比較例１
［光ファイバー製造装置］
光ファイバー製造装置としては、図１５に示す製造装置を用いた。図１５の光ファイバー製造装置における１は、二重管ノズルである。二重管ノズル１の外管及び内管の内径は実施例１及び２で用いた二重管ノズルと同じであり、以下に示す通りである。また、図１５の光ファイバー製造装置においては、光照射装置として、光硬化性組成物２に対して３方向から光を照射できる光照射装置を用いた。該光照射装置は、光硬化性組成物２に対して等距離に、３つのライトガイド（ＵＶライトガイド）の先端部分を同じ高さで等間隔（光硬化性組成物を中心に１２０°間隔）に配置したものであり、図５に示す光照射装置から遮光筒５１を取り外したものに相当する。また、上記光照射装置の光源装置としては、「ＳＰＯＴＣＵＲＥ  ＳＰ９−２５０ＤＢ」（ウシオ電機（株）製）を用いた。なお、図１５においては、便宜上、２個のライトガイドの先端部分のみを描いている。
図１５に示すように、ライトガイドの先端部分４１を二重管ノズル１の吐出口の下方に配置し、二重管ノズル１の吐出口からライトガイドの先端部分４１の出力端（出力端の中心部）までの高さ（垂直距離）を、２０ｍｍとした。また、ライトガイドの先端部分４１の出力端（出力端の中心部）と光硬化性組成物２までの距離を、１５ｍｍとした。
なお、図１５に示す光ファイバー製造装置の、実施例１及び２で用いた光ファイバー製造装置（図１４参照）との違いは、遮光筒及び遮光板（図１４における５１と５２）を設置しないこと、及び、ライトガイドの先端部分４１を水平に設置（ライトガイド先端部分４１と水平面のなす角度：０°）したことである。
［光ファイバーの製造］
まず、定量ポンプ７１及び７２を用いて、上記コア剤及びクラッド剤を下記送り速度にて送液し、二重管ノズル１の吐出口より同時に鉛直方向下方に吐出させた。なお、二重管ノズル１の内管にはコア剤、外管と内管の間にはクラッド剤を送液した。
次に、二重管ノズル１の吐出口の下部に設置した光照射装置（ライトガイドの先端部分４１）により、コア剤及びクラッド剤に紫外線を照射し硬化させた。このようにして製造した光ファイバー（プラスチック光ファイバー）を、巻取り装置８にて回収した。
（実験条件）
ノズルの吐出口における光の照射強度：０．２８ｍＷ／ｃｍ2
コア剤の送り速度：０．３ｍＬ／分
クラッド剤の送り速度：０．３ｍＬ／分
二重管ノズルの内管の内径（直径）：１．６ｍｍ
二重管ノズルの外管の内径（直径）：３．４ｍｍ
ＵＶ照射強度：１８００ｍＷ／ｃｍ2（三方の合計：一方あたり６００ｍＷ／ｃｍ2）
巻取り速度：４００ｍｍ／秒
［結果］
上記二重管ノズルより吐出される光硬化性組成物（コア剤及びクラッド剤）の線径が安定せず、光ファイバーの長さが１ｍ以下で糸切れが発生し、連続した紡糸（光ファイバーの製造）を行うことができなかった。
【符号の説明】
【０１４６】
１      ノズル（二重管ノズル）
１１    吐出口
１２    外管
１３    内管
１４    調整用ねじ
２      光硬化性組成物
２１    光硬化性組成物が通過する位置
３      光ファイバー
４      光照射装置
４１    ライトガイドの先端部分
４２    ライトガイド
４３    光源装置
４４    土台（支持体）
４５    土台（支持体）
４６    照射角度調整機構
４７    反射ミラー
４８    集光レンズ
５１    遮光筒
５２    遮光板
５３    光硬化性組成物を通過させるための孔
５４    遮光リング
６１    最大強度光
６２    照射強度が最大強度光の３％となる光線
６３    広がり角（ψ）
７１    定量ポンプ（コア剤送液用）
７２    定量ポンプ（クラッド剤送液用）
８      巻取り装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0005694798.tif 000022
【図１１】
0005694798.tif 000023
【図１２】
0005694798.tif 000024
【図１３】
0005694798.tif 000025
【図１４】
0005694798.tif 000026
【図１５】
0005694798.tif 000027