(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭と熱硬化性組成物とを含む混合物を調製する混合工程と、前記混合物を成型して得られる成型炭を乾留して成型コークスを得る乾留工程と、を有し、
前記熱硬化性組成物は、乾留したときの残炭率が２５質量％以上であり、
前記残炭率をｘ質量％、前記混合物における、前記石炭１００質量部に対する前記熱硬化性組成物の含有量をｙ質量部としたときに、下記式（１）を満たす、成型コークスの製造方法。
ｘ×ｙ＞２００        （１）
【請求項２】
前記熱硬化性組成物は４００℃以下で硬化するものである、請求項１に記載の成型コークスの製造方法。
【請求項３】
前記成型炭の水分は１０質量％以下である、請求項１又は２に記載の成型コークスの製造方法。
【請求項４】
前記混合物は、前記乾留工程において液状であり、
主成分として４〜８環の縮合多環芳香族炭化水素を含有する添加剤を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の成型コークスの製造方法。
【請求項５】
前記熱硬化性組成物は、フェノール樹脂、及びリグニンスルホン酸塩の少なくとも一方を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成型コークスの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法によって得られ、前記石炭の炭化物と前記熱硬化性組成物の炭化物とを含有する成型コークス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型コークス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
成型炭を乾留することによって製造される成型コークスは、高炉又はガス化溶融炉等に用いることが検討されている。このような成型コークスは、炉内に装入されて還元材及び熱源として機能するとともに、炉内の通気性を維持するための支持体としても機能する。このため、成型コークスは、微粒化に伴う炉内の通気抵抗の増加を抑制するため、高い強度を有することが求められる。このため、石炭としては、コークス原料用途である原料炭が用いることが検討されている。
【０００３】
また、成型コークスは、高炉等の操業においてコークス比を低減するために、高い反応性を有することが求められる。成型コークスの反応性を高める方法としては、石炭として、一般炭や非粘結炭を用いることが知られている。しかしながら、このような石炭を用いると、成型コークスの強度が低下して、容易に粉化してしまう。
【０００４】
そこで、成型コークスの強度と反応性の向上のため、成型炭の表面部に成型コークスの反応性を向上させる触媒物質を担持させ、これを乾留して成型コークスを製造する技術が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３００１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のような方法では、成型炭の表面部にのみ触媒物質が担持されているため、十分な反応性が得られ難い。成型コークスの反応性と強度は、一般炭等の配合割合で調整することが可能であるものの、通常、成型コークスの反応性と強度はトレードオフの関係にある。このため、高い反応性とある程度の強度を兼ね備えた成型コークスを製造する技術を確立することが求められている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、一般炭又は非粘結炭を用いた場合であっても強度低下を抑制することが可能であり、且つ、高い反応性を有する成型コークスの製造方法を提供することを目的とする。また、強度を維持しつつ高い反応性を有する成型コークスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一つの側面において、石炭と熱硬化性組成物とを含む混合物を調製する混合工程と、混合物を成型して得られる成型炭を乾留して成型コークスを得る乾留工程と、を有し、熱硬化性組成物は、乾留したときの残炭率が２５質量％以上である、成型コークスの製造方法を提供する。
【０００９】
上記製造方法では、石炭と熱硬化性組成物とを含む混合物を成型して得られる成型炭を乾留している。乾留の際、成型炭に含まれる熱硬化性組成物は、重縮合反応等によって熱硬化する。ここで、乾留したときの残炭率が２５質量％以上である熱硬化性組成物は、石炭とともに共炭化して、強固な炭化物を形成することができる。したがって、石炭として、通常は低強度である一般炭又は非粘結炭を用いた場合であっても、成型コークスの強度低下を抑制することができる。
【００１０】
また、上述の熱硬化性組成物を含む成型炭を乾留して得られる成型コークスは、高い比表面積を有することから、高い反応性を有する。したがって、例えば高炉用成型コークスとして用いると、コークス比を十分に低減することができる。なお、成型コークスの比表面積は、石炭として、高い反応性を有する一般炭又は非粘結炭を用いることによって、さらに大きくすることができる。したがって、石炭として、一般炭又は非粘結炭を用いることによって、反応性を一層高くすることができる。
【００１１】
幾つかの実施形態では、上記熱硬化性組成物は４００℃以下で硬化するものであってもよい。通常、石炭を加熱すると、軟化して溶融した後、４００〜５００℃で膨張する。したがって、４００℃以下で硬化する熱硬化性組成物を含む成型炭を乾留すると、成型炭に含まれる石炭が膨張する前に、成型炭に含まれる熱硬化性組成物が硬化し、石炭の膨張を抑制することができる。これによって、成型コークスに生じるひび割れ等を十分に低減し、一般炭又は非粘結炭を用いた場合の強度低下を抑制することができる。
【００１２】
幾つかの実施形態では、上記残炭率をｘ質量％、混合物における、石炭１００質量部に対する熱硬化性組成物の含有量をｙ質量部としたときに、下記式（１）を満たしてもよい。下記式（１）を満たすことによって、成型コークスにおける熱硬化性組成物の硬化物の割合を高くすることが可能となり、成型コークスの強度を高く維持することができる。
ｘ×ｙ＞２００        （１）
【００１３】
乾留する前の成型炭の水分は１０質量％以下であってもよい。このような水分含有量とすることによって、熱硬化性組成物の硬化反応が円滑に進行する。これによって、成型コークスの強度を向上することができる。
【００１４】
幾つかの実施形態において、混合物は、乾留工程において液状である添加剤を含有してもよい。この添加剤は、混合工程の時点で液状であってもよいし、混合工程の時点で固体であるが乾留工程で溶融して液状となるものであってもよい。このような添加剤を含有することによって、成型コークスの反応性を所望の範囲に容易に制御することができる。
【００１５】
幾つかの実施形態において、熱硬化性組成物は、フェノール樹脂、及びリグニンスルホン酸塩の少なくとも一方を含んでいてもよい。このような熱硬化性組成物を用いることによって、一般炭又は非粘結炭を用いた場合の強度低下を十分に抑制しつつ、十分に高い反応性を有する成型コークスを製造することができる。
【００１６】
本発明は、別の側面において、上述の製造方法によって得られ、石炭の炭化物と熱硬化性組成物の炭化物とを含有する成型コークスを提供する。この成型コークスは、強度を維持しつつ高い反応性を有する。このため、高炉用コークスとして用いれば、コークス比を低減することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、一般炭又は非粘結炭を用いた場合であっても強度低下を抑制することが可能であり、且つ、高い反応性を有する成型コークスの製造方法を提供することができる。また、強度を維持しつつ高い反応性を有する成型コークスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の成型コークスの製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態に係る成型コークスの製造方法が適用される連続式成型コークス製造設備の一例を示す模式図である。
【図３】石炭の熱天秤分析の結果を示すグラフである。
【図４】石炭、ピッチ及び熱硬化性組成物の比表面積と反応性との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の一実施形態を詳細に説明する。図１は、本実施形態の成型コークスの製造方法のフローチャートである。
【００２０】
本実施形態の製造方法は、原料である石炭、熱硬化性組成物、及び添加剤を加熱する予熱工程と、石炭と熱硬化性組成物と添加剤とを含む混合物を調製する混合工程と、混合物を成型して成型炭を得る成型工程と、成型炭を乾留して成型コークスを得る乾留工程と、を有する。
【００２１】
石炭の種類に制限はなく、一般炭及び原料炭のどちらでも用いることができる。具体的には、非粘結炭（非微粘結炭）、一般炭、半無煙炭及び粘結炭など、種々の石炭を用いることができる。本実施形態では、一般炭又は非粘結炭など、成型コークスの原料として用いた場合に、従来は強度を維持することが困難であった石炭も用いることができる。一般炭又は非粘結炭を含む石炭を用いることによって、成型コークスの製造コストを低減することができる。
【００２２】
幾つかの実施形態では、粘結炭の量を低減して、石炭全体に対する非粘結炭の割合を８０質量％以上にしてもよく、粘結炭を全く使用せずに非粘結炭のみとしてもよい。また、原料炭の量を低減して、石炭全体に対する一般炭の割合を５０質量％以上にしてもよく、原料炭を全く使用せずに一般炭のみとしてもよい。非粘結炭としては、原料のコスト低減と入手容易性確保の観点から、るつぼ膨張指数が３以下のものを用いてもよい。このるつぼ膨張指数は、ＪＩＳ  Ｍ８８０１の「るつぼ膨張指数試験方法」によって測定される。
【００２３】
石炭は、予熱工程の前に乾燥して粉砕してもよい。乾燥することによって水分が低減され、乾留の際の膨張を抑制することができる。これによって、成型コークスの強度を向上することができる。粉砕後の石炭の粒径は、例えば、３ｍｍ以下である。
【００２４】
熱硬化性化合物は、乾留したときの残炭率ｘが２５質量％以上である。本明細書における残炭率ｘは、９００℃における残炭率であり、ＪＩＳ  Ｍ８８１２：２００４の第８項「固定炭素質量分率（％）算出方法」の「２）無水ベースの固定炭素」に基づいて算出される固体炭素の質量分率（％）である。すなわち、残炭率ｘは、以下の式（１）によって算出することができる。
残炭率ｘ（質量％）＝ＦＣ＝１００−（Ａ＋ＶＭ）      （１）
【００２５】
式（１）中、ＦＣは熱硬化性組成物における固定炭素（質量％）、Ａは熱硬化性組成物における灰分（質量％）、ＶＭは熱硬化性化合物における揮発分（質量％）を示す。灰分及び揮発分は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｍ８８１２：２００４の第６項「灰分定量方法」及び第７項「揮発分定量方法」に基づいて求められる。
【００２６】
熱硬化性組成物は、２５質量％以上の残炭率を有することから、後述する乾留工程において加熱された際に、強固な炭化物を形成する。これによって、成型コークスの強度を向上することができる。熱硬化性組成物の残炭率は、３０質量％以上であってもよく、３５質量％以上であってもよい。熱硬化性組成物の残炭率に上限はないが、原料入手の容易性の観点から、例えば、残炭率の上限は例えば６０質量％である。
【００２７】
熱硬化性組成物は、熱硬化性を有する重合性化合物であってもよいし、重合性化合物と硬化剤との組み合わせであってもよい。熱硬化性組成物の具体例としては、フェノール樹脂、リグニンスルホン酸塩、フタル酸樹脂、及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。これらのうち、高い残炭率を有する観点から、熱硬化性組成物はフェノール樹脂及び／又はリグニンスルホン酸塩を含むことが好ましく、フェノール樹脂を含むことが好ましい。
【００２８】
フェノール樹脂としては、レゾール型のフェノール樹脂、ノボラック型のフェノール樹脂、又はこれらを組み合わせたものを用いることができる。これらのうち、一層高い強度を有する成型コークスを得る観点から、レゾール型のフェノール樹脂を用いることが好ましい。重合性化合物の重量平均分子量は、混合性と硬化性の両方の観点から、例えば２０００〜６０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミィテーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン標品検量線より求められる。
【００２９】
フェノール樹脂は、以下のような方法で製造することができる。まず、フェノール類とアルデヒド類と触媒とを準備する。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はレゾルシノール等を用いることができる。フェノール類は、上述の一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
アルデヒド類としては、Ｒ１ＣＨＯで示される種々のアルデヒドを用いることができる。Ｒ１は、例えば、水素、又は、炭素数が１〜１０であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはフェニル基等の炭化水素基、フラン基、又はアルデヒド基等が挙げられる。このようなアルデヒド類のうち、入手の容易性の観点から、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、又はグリオキザール等が好ましい。アルデヒド類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノール類とアルデヒド類と触媒の配合比は、フェノール類１ｍｏｌに対し、例えば、アルデヒド類を０．１〜５ｍｏｌ、触媒を０．０５〜０．３ｍｏｌ配合する。
【００３１】
フェノール類とアルデヒド類と触媒とを、例えば４０〜８０℃に加熱して反応させる。反応は、例えば大気圧以上の圧力下で行うことができる。反応温度が高過ぎる場合、又は保持時間が長過ぎる場合は、フェノール樹脂の硬化が進み過ぎる傾向にある。一方、反応温度が低過ぎる場合、又は保持時間が短過ぎる場合、フェノール樹脂の重合が十分に進み難くなる傾向にある。フェノール樹脂は、アルデヒド類に由来する自己反応性の官能基を有する、レゾール型のフェノール樹脂であることが好ましい。
【００３２】
熱硬化性組成物は、単独では加熱しても硬化しない重合性化合物と、硬化剤とを含んでいてもよい。例えば、熱硬化性組成物は、ノボラック型のフェノール樹脂と硬化剤とを含んでいてもよい。硬化剤は、種々のものを用いることが可能であり、例えば、ヘキサメチレンテトラミン等のヘキサンミンを用いることができる。
【００３３】
熱硬化性組成物は、常温（２０℃）で液体であっても固体であってもよい。熱硬化性組成物は、石炭が熱分解を開始する温度よりも低い温度で硬化を開始するものが好ましい（石炭の熱分解開始温度＞熱硬化性組成物の熱硬化温度）。このような熱硬化性組成物を含む成型炭を加熱すると、石炭が熱分解する前に、熱硬化性組成物の硬化が始まる。硬化によって、高分子の三次元網目構造が形成されて、石炭の膨張が抑制され、成型コークスに生じるひび割れ等を十分に低減することができる。したがって、石炭として一般炭又は非粘結炭を用いた場合であっても、成型コークスの強度低下を十分に抑制することができる。また、成型炭同士の融着が抑制されて、高い反応性を有する成型コークスを得ることができる。
【００３４】
熱硬化性組成物は、４００℃以下で熱硬化するものであることが好ましい。石炭が熱分解する温度は、通常、４００〜５００℃であることから、このような熱硬化性組成物を用いることによって、成型コークスに生じるひび割れ等を十分に低減することができる。熱硬化性組成物が硬化する温度（熱硬化温度）は、市販の分析装置を用いて、示差走査熱量測定法によって測定することができる。具体的には、１０ｍｇの試料を、空気気流中、３℃／分の速度で昇温して検出される発熱ピークの温度として求めることができる。
【００３５】
乾留時に成型炭に含まれる石炭の熱分解開始温度は、市販の分析装置を用いて、熱天秤分析によって求めることができる。具体的には、窒素２００ｍｌ／分の気流中、１０ｍｇの試料を、ヒータを用いて１０℃／分の昇温速度で１，０００℃まで昇温する。そして、加熱前と加熱後の試料の重量変化を測定する。昇温は、乾留工程における昇温と同等の条件で行うことが好ましい。昇温を開始すると、石炭の熱分解に伴って石炭の重量が減少する。この時、以下の手順で求められる外挿点を熱分解開始温度とする。
【００３６】
外挿点は、熱天秤分析のグラフにおいて、重量変化率が−０．５％の点における接線と、重量変化率の変化（グラフにおける傾き）が最大になる点における接線との交点である。
【００３７】
添加剤は、乾留工程において液状であるものであり、成型コークスの表面の細孔を埋めて、成型コークスの比表面積を調整する機能を有する。このような添加剤を用いることによって、成型コークスの反応性を制御することができる。添加剤としては、主成分として４〜８環の縮合多環芳香族炭化水素を含有するものが挙げられる。具体的には、タール、タールを蒸留して得られる重質油分、タールから得られるピッチ類、アスファルト、及び廃油等から選ばれる少なくとも一つ、又はこれらの２つ以上を組み合わせて用いることができる。なお、添加剤を用いずに、成型炭を作製してもよい。
【００３８】
予熱工程では、石炭、熱硬化性組成物、及び添加剤を加熱する。予熱工程を行うことによって、混合工程で得られる混合物の分散性が向上する。なお、予熱工程は行わなくてもよく、石炭、熱硬化性組成物、及び添加剤の少なくとも一つを予熱してもよい。熱硬化性組成物として、常温（２０℃）で固体のものを用いる場合は、予熱工程を行うことによって、混合を円滑に行うことができる。
【００３９】
予熱工程では、熱硬化性組成物の粘度が３，０００ｃＰ以下となる温度に加熱してもよい。このような温度に熱硬化性組成物を加熱した状態で、石炭と熱硬化性組成物とを混合すれば、混合工程の所要時間を短縮することができる。また、熱硬化性組成物が上記粘度範囲となる温度に加熱することによって、高い粘性を有する熱硬化性組成物と石炭との分散性を一層良好にすることができる。予熱工程における熱硬化性組成物の加熱温度は、例えば３０〜１００℃である。
【００４０】
石炭及び添加剤も、熱硬化性組成物と同等の温度に加熱してもよい。これによって、混合工程の所要時間を一層短縮することができる。この場合の石炭及び添加剤の加熱温度は、例えば３０〜１００℃である。
【００４１】
混合工程では、石炭と熱硬化性組成物と必要に応じて添加剤とを混合して、これらを含む混合物を調製する。上述の予熱工程を行うことによって、混合工程の時間を短縮することができる。石炭と熱硬化性組成物とは、石炭１００質量部に対して、熱硬化性組成物を５〜１５質量部混合してもよい。熱硬化性組成物の混合割合が過小になると、一般炭又は非粘結炭を用いた場合に、成型コークスの強度低下が大きくなる場合がある。一方、熱硬化性組成物の混合割合が過大になると、製造コストが増加する傾向にある。石炭と熱硬化性組成物の混合割合は、石炭及び熱硬化性組成物の性状に応じて調整することができる。
【００４２】
混合工程で添加剤を混合する場合、石炭１００質量部に対して、添加剤を０〜１０質量部（０を含まず）混合してもよい。このような割合で添加剤を混合することによって、成型コークスの強度を維持しつつ反応性を所望の範囲に容易に制御することができる。添加剤の混合割合も、石炭、熱硬化性組成物及び添加剤の性状に応じて調整することができる。
【００４３】
熱硬化性組成物の残炭率をｘ質量％、及び、混合物において、石炭を１００質量部に対する熱硬化性組成物の含有量をｙ質量部としたときに、下記式（２）を満たすように混合物を調製してもよい。下記式（２）を満たすことによって、成型コークスにおける熱硬化性組成物の硬化物の割合を高くすることが可能となり、成型コークスの強度を高く維持することができる。ｘ×ｙの値は、２５０以上であってもよく、３００以上であってもよい。ｘ×ｙの値に特に上限はないが、実用上の観点から、例えば８００以下である。
ｘ×ｙ＞２００        （２）
【００４４】
成型工程では、石炭と熱硬化性組成物と必要に応じて添加剤とを含む混合物を加圧成型して成型炭を得る。成型炭における石炭に対する熱硬化性組成物の質量割合は、混合工程における混合割合と同一である。成型工程で得られる成型炭の水分は１０質量％以下であってもよく、７質量％以下であってもよい。このような水分範囲とすることによって、乾留工程において生じる成型炭中の空隙が低減され、熱硬化性組成物の硬化反応が円滑に進行する。これによって、成型コークスの強度を向上することができる。成型炭の水分は、例えば、予熱工程における加熱温度、又は、予熱工程の前に石炭を乾燥する乾燥工程を設けることによって調整することができる。
【００４５】
混合物の加圧成型は、ダブルロール成型機、又は一軸加圧成型機等の通常の成型機を用いて行うことができる。成型圧力は、線圧で例えば２〜６ｔｏｎ／ｃｍ、面圧で例えば１〜１．９ｔｏｎ／ｃｍ２の範囲である。このようにして得られる成型炭は、石炭と熱硬化性組成物と必要に応じて添加剤とを含む。このような成型炭を乾留して成型コークスが得られる。
【００４６】
乾留工程は、竪型シャフト炉、コークス炉、トンネルキルン炉などの通常の乾留炉を用いて行うことができる。乾留炉において、成型炭と加熱ガスとを接触させて昇温することによって、成型コークスが得られる。このようにして得られる成型コークスは、石炭の炭化物と、炭化物同士を接着する熱硬化性組成物の炭化物とを含む。この成型コークスは、原料として、熱硬化性組成物とともに石炭原料として一般炭又は非粘結炭とを用いて製造することができる。したがって、比表面積が大きく、高い反応性を有する。また、この成型コークスは、ある程度の強度を維持することができる。
【００４７】
成型コークスの反応性は、例えば、ＲｅＩ（反応性指数：Reactivity Index）、又はＣＲＩによって評価することができる。ＲｅＩは、ＪＩＳ  Ｋ２１５１：２００４の「１０．反応性試験方法」に準拠して測定することができる。具体的には、成型コークスを粉砕して、８５０μｍ〜１．７ｍｍに整粒したコークス１０ｇを、９５０℃に維持された内径２０ｍｍ、長さ６００ｍｍの石英製反応管中に入れて、５０ｍｌ／分の流量で炭酸ガスを流通させる。そして、生成した一酸化炭素の濃度を測定して、下記式（３）によって、反応性指数を求めることができる。
Ｒｅｌ＝ＣＯ×１００／（ＣＯ＋２ＣＯ２）        （３）
【００４８】
式（３）中、ＣＯは反応によって精製した一酸化炭素の濃度（％）であり、ＣＯ２は未反応の二酸化炭素の濃度（％）である。未反応の二酸化炭素の濃度は、１００−ＣＯによって算出される。
【００４９】
成型コークスのＣＲＩ（％）は、以下の手順で評価することができる。成型コークスを粉砕して２０±１ｍｍの粒径に調整する。粉砕後のコークス２００（ｇ）を、反応温度１，１００℃、反応時間２時間、ガス雰囲気：ＣＯ２（１００％）の条件下で反応させる。反応後の質量をｗ１（ｇ）としたとき、ＣＲＩは、下記式（４）で求められる。本実施形態の製造方法で得られる成型コークスの反応性（ＣＲＩ）は、例えば５０％以上であってもよく、５５％以上であってもよい。
ＣＲＩ（％）＝（２００−ｗ１）×１００／２００        （４）
【００５０】
成型コークスの比表面積は、例えば、６ｍ２／ｇ以上であり、例えば８〜３０ｍ２／ｇであってもよい。成型コークスは、所定の残炭率を有する熱硬化性組成物を用いて製造されるものであることから、大きい比表面積を有する。これが高い反応性を有する一つの要因となっている。
【００５１】
成型コークスは、所定の残炭率を有する熱硬化性組成物を用いていることから、石炭として一般炭又は非粘結炭を用いた場合であっても、ある程度の強度を維持することができる。ＪＩＳ  Ｋ  ２１５１：２００４に準拠して測定される成型コークスのＤＩ強度（ドラム強度）は、ＤＩ１５０１５で表すと、例えば１５％以上である。このＤＩ１５０１５は、３０％以上であってもよく、５０％以上であってもよい。
【００５２】
ＤＩ１５０１５は、以下の手順で測定される。内径及び長さがともに１５００ｍｍで、径方向に沿って内面に高さ２５０ｍｍの羽根が設けられたドラム試験機に、２５ｍｍ以上の粒度を有する成型コークスを１０ｋｇ入れる。そして、ドラム試験機を、１５ｒｐｍで１５０回転させた後、篩分けを行う。篩分けで、１５ｍｍ篩上に残った割合（質量％）をＤＩ１５０１５とする。
【００５３】
本実施形態の製造方法で得られる成型コークスは、高い反応性を有する。また、石炭として非粘結炭又は一般炭を用いた場合であっても、強度の低下を抑制することができる。したがって、高炉用成型コークスとして用いれば、高炉内での粉化による通気性の低下を抑制するとともに、コークス比を低減することができる。
【００５４】
図２は、本実施形態の成型コークスの製造方法が適用される連続式成型コークス製造設備の一例を示す模式図である。図２の連続式成型コークス製造設備１００は、石炭と熱硬化性組成物と必要に応じて添加剤とを含む混合物を加圧成型して成型炭を作製する成型炭製造部１０と、成型炭製造部１０の下流側に設けられ、成型炭を乾留して成型コークスを製造する乾留部２０とを有する。このような連続式成型コークス製造設備１００を用いて、成型コークスの製造方法を実施することができる。
【００５５】
石炭は、タンク１１から一次粉砕機１２に導入されて粉砕された後、乾燥器１３に導入される。ここで、石炭に含まれる水分を２〜５質量％にまで低減してもよい。乾燥器１３で乾燥された石炭は、二次粉砕機１４で粉砕されて微粒化される。微粒化後に、石炭を加熱して揮発分を低減する前処理を行ってもよい。混練機１５では、石炭と熱硬化性組成物と添加剤とを混合して混合物を調製する。熱硬化性組成物の水分は、成型炭の水分を低減する観点から、３質量％以下であることが好ましい。添加剤の水分は、同様の観点から、３質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
混練機１５で調製された混合物を成型機１６に導入して加圧成型し成型炭を複数作製する。成型機１６としてはダブルロール成型機を用いることができる。このようにして作製された成型炭は、一旦タンク１７に保管される。成型炭の形状は特に限定されず、例えば、マセック型としてもよい。
【００５７】
タンク１７の成型炭は、乾留部２０に移送される。乾留部２０では、成型炭を、竪型シャフト炉である乾留炉２１の頂部から導入し、加熱されたガスと接触させて昇温する。乾留炉２１は、成型炭を加熱する第１の加熱ガスを乾留炉２１内部に供給する第１の羽口２１ａと、第１の羽口２１ａよりも下方に、第１の加熱ガスよりも高い温度を有する第２の加熱ガスを供給する第２の羽口２１ｂと、を有する。
【００５８】
第１の加熱ガスを第１の羽口２１ａから乾留炉２１に導入する際の第１の加熱ガスの温度、すなわち第１の加熱ガスの導入温度は、好ましくは６００〜７００℃である。第２の加熱ガスを第２の羽口２１ｂから乾留炉２１に導入する際の第２の加熱ガスの温度、すなわち第２の加熱ガスの導入温度は、好ましくは８５０〜１０００℃であり、より好ましくは８５０〜９５０℃である。このように、乾留炉２１は、互いに温度が異なる第１の加熱ガスと第２の加熱ガスとをそれぞれ導入する複数の羽口を有することから、成型炭の昇温速度を精度よく調整することができる。
【００５９】
乾留炉２１は、第２の羽口２１ｂの下方に、ガス抽出口２１ｃを有する。エジェクター２５によって、ガス抽出口２１ｃから抽出されたガスは、エジェクター２５を駆動するガスと一体になって第１の加熱ガスとなる。乾留炉２１は、ガス抽出口２１ｃの下方に、乾留によって生成したコークスを冷却する冷却ガスを導入する冷却ガス導入口２１ｄを有する。冷却ガス導入口２１ｄから導入される冷却ガスの温度、すなわち冷却ガスの導入温度は、好ましくは２０〜６０℃である。つまり、乾留炉２１には、上方から下方に向けて、第１の羽口２１ａ、第２の羽口２１ｂ、ガス抽出口２１ｃ及び冷却ガス導入口２１ｄが順次設けられている。
【００６０】
成型炭が乾留炉２１の頂部から導入されると、成型炭は乾留炉２１内を上昇する加熱ガスと向流接触する。これによって、成型炭の昇温が開始される。成型炭の導入当初の加熱温度は、乾留炉２１の頂部の温度を変えることによって調整することができる。乾留炉２１の頂部の温度は、例えば２５０〜４００℃である。成型炭は、乾留炉２１内を降下しながら昇温される。そして、乾留炉２１の第２の羽口２１ｂ付近で最高温度に到達する。この最高温度は、第２の加熱ガスの導入温度とほぼ同等である。このようにして、成型炭の乾留が進行して成型コークスが生成する。乾留時における成型炭の最高温度は、例えば８５０〜１０００℃である。
【００６１】
生成した成型コークスは、乾留炉２１を下方に移動して、冷却ガス導入口２１ｄから導入された冷却ガスと向流接触し、５０〜１５０℃程度まで冷却される。冷却された成型コークスは乾留炉２１の底部から取り出される。このようにして、高い強度を有する成型コークスを連続的に製造することができる。
【００６２】
乾留炉２１の頂部から排出されたガスは、顕熱回収装置２２ａ及びガスクーラー２２ｂを備えるタール回収設備２２に導入される。タール回収設備２２では、ガスに含まれる水分、並びにタール及びピッチの軽質留分を除去してガスの精製を行う。精製されたガスは、循環設備によって乾留炉２１に再び導入され、循環して使用される。循環設備には、蓄熱炉２３と熱交換器２４が備えられている。精製されたガスの一部は、蓄熱炉２３において例えば８５０〜１０００℃に加熱された後、第２の加熱ガスとして、第２の羽口２１ｂから乾留炉２１に導入される。また、生成されたガスの他の一部は、熱交換器２４において例えば５００〜６００℃に加熱された後、エジェクター２５の駆動ガスとなる。このガスは、エジェクター２５において、乾留炉２１のガス抽出口２１ｃから抽出されたガスと一体になって第１の加熱ガスとなる。この第１の加熱ガスは、第１の羽口２１ａから乾留炉２１に導入される。
【００６３】
本発明の一実施形態に係る製造方法は、上述のような連続製造設備で行ってもよい。一方、別の幾つかの実施形態に係る製造方法は、バッチプロセス等の他の製造設備で行ってもよい。以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００６４】
実施例及び比較例を参照して本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１〜５）
［原料の準備］
石炭として市販の一般炭及び粘結炭を、熱硬化性組成物として市販のフェノール樹脂（レゾール型、重量平均分子量：４６８１）及びリグニンスルホン酸塩（重量平均分子量：５５４０）を、添加剤として市販のピッチを準備した。一般炭の性状は、揮発分：３４．７質量％、灰分：１０．１質量％、固定炭素：５５．２質量％であった。粘結炭の性状は、揮発分：２４．５質量％、灰分：８．７質量％、固定炭素：６６．８質量％であった。石炭の膨張温度、並びに熱硬化性組成物の９００℃における残炭率ｘ及び熱硬化温度を測定した。結果は、表１に示すとおりであった。
【００６６】
石炭の熱分解開始温度は、上述のとおり、熱天秤分析によって求めた。加熱に伴う各石炭の重量変化は、図３に示すとおりであった。曲線Ａは一般炭の重量減少を示し、曲線Ｂは粘結炭の重量減少を示す。それぞれの曲線において、以下の手順で求めた外挿点を、それぞれの石炭の熱分解開始温度とした。外挿点は、図３のグラフにおいて、重量変化率が−０．５％の点における接線と、重量変化率の変化（グラフにおける傾き）が最大になる点における接線との交点である。熱硬化性組成物の残炭率ｘは、上述のとおり、ＪＩＳ  Ｍ８８１２：２００４の第８項「固定炭素質量分率（％）算出方法」の「２）無水ベースの固定炭素」に基づいて算出される固体炭素（無水ベース）の質量分率（％）とした。熱硬化性組成物の熱硬化温度は、上述のとおり、示差走査熱量測定法によって測定した。
【００６７】
［成型コークスの製造］
表１に示す石炭及び熱硬化性組成物、並びにピッチを用いる場合はピッチを、それぞれ４０℃に加熱して、予熱を行った。予熱後、石炭、熱硬化性組成物、及び添加剤を用いる場合は添加剤を、表２に示す配合割合で配合して混練機で混合し、石炭と熱硬化性組成物と含む混合物、及び石炭と熱硬化性組成物と添加剤とを含む混合物を調製した。この混合物を、一軸加圧成型機で成型して成型炭を作製した。成型時の成型圧は８ｋＮ／ｃｍ２とした。その後、電気炉を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１００℃／時間、最高温度９００℃、最高温度での保持時間なしの条件で成型炭の乾留を行い、実施例１〜５の成型コークスを得た。
【００６８】
［成型コークスの評価］
得られた成型コークスの反応性（ＣＲＩ）とＤＩ強度（ドラム強度，ＤＩ１５０１５）を、上述の手順で測定した。結果は、表２に示すとおりであった。
【００６９】
（比較例１）
表１，２に示すとおり、熱硬化性組成物を用いず、石炭とピッチを用いたこと以外は、実施例１と同様にして成型コークスを作製し、評価を行った。結果は、表２に示すとおりであった。
【００７０】
（比較例２）
石炭として粘結炭を用いたこと、及び、熱硬化性組成物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして成型コークスを作製し、評価を行った。結果は、表２に示すとおりであった。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表２】
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【００７３】
表１，表２に示すとおり、粘結炭に代えて一般炭を用いると、ＤＩ強度が大幅に低下することが確認された。そこで、一般炭に、残炭率ｘが２５質量％以上である熱硬化性組成物を配合することによって、一般炭を用いることによるＤＩ強度の低下が抑制され、高いＤＩ強度と、優れた反応性を有する成型コークスが製造できることが確認された。
【００７４】
（実施例６，７）
水分含有量の異なる一般炭及び熱硬化性組成物（レゾール型フェノール樹脂、重量平均分子量：４６８１，残炭率：２７．９質量％）を準備した。これらを用いて、実施例２と同様にして成型コークスを製造し、評価を行った。一般炭、熱硬化性組成物、及び、成型炭のそれぞれの水分と、評価結果（ＤＩ強度）を表３に示す。なお、それぞれの水分は電気炉内において、１０７℃で１時間加熱したときの重量減少量を加熱前の重量で割って算出した。
【００７５】
【表３】
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【００７６】
表３に示すとおり、成型炭の水分を低減することによって、ＤＩ強度を高く維持できることが確認された。
【００７７】
（参考例）
種類の異なる石炭１，２，３、実施例１で用いた熱硬化性組成物（フェノール樹脂）、及び、比較例１で用いたピッチをそれぞれ乾留して炭化物とした。各炭化物の比表面積と反応性（ReI）との関係を図４に示す。各炭化物の比表面積は、窒素ガスを用いてＢＥＴ吸着法によって測定した。図４に示すとおり、熱硬化性組成物の炭化物は大きい比表面積を有しており、高い反応性を有していた。一方、ピッチの炭化物は比表面積が小さく、反応性が低かった。このことから、熱硬化性組成物が成型コークスの反応性に寄与していると推測される。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、一般炭又は非粘結炭を用いた場合であっても強度低下を抑制することが可能であり、且つ、高い反応性を有する成型コークスの製造方法を提供することができる。また、ある程度の強度を保持しつつ高い反応性を有する成型コークスを提供することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１０…成型炭製造部、１１，１７…タンク、１２…一次粉砕機、１３…乾燥器、１４…二次粉砕機、１５…混練機、１６…成型機、２０…乾留部、２１…乾留炉、２１ａ，２１ｂ…羽口、２１ｃ…ガス抽出口、２１ｄ…冷却ガス導入口、２２…タール回収設備、２２ａ…顕熱回収装置、２２ｂ…ガスクーラー、２３…蓄熱炉、２４…熱交換器、２５…エジェクター、１００…連続式成型コークス製造設備。
【要約】
【課題】一般炭又は非粘結炭を用いた場合であっても強度低下を抑制することが可能であり、且つ、高い反応性を有する成型コークスの製造方法を提供すること。
【解決手段】石炭と熱硬化性組成物とを含む混合物を調製する混合工程と、混合物を成型して得られる成型炭を乾留して成型コークスを得る乾留工程と、を有し、熱硬化性組成物は、乾留したときの残炭率が２５質量％以上である、成型コークスの製造方法を提供する。
【選択図】なし【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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