(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを用いて改質反応により水素含有ガスを生成する筒状の改質器と、
前記改質器で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する筒状の一酸化炭素浄化器と、
前記改質器の外周に設けられ、前記原料ガス中の硫黄化合物を除去する筒状の水添脱硫器と、
前記水添脱硫器に供給される原料ガスが流れる原料ガス供給路とを備え、
前記原料ガス供給路は、前記一酸化炭素浄化器の外周面に沿って熱交換可能に配設されていると共に、前記一酸化炭素浄化器の中心軸に平行に延在する第１の熱交換部と、外周方向に所定の中心角で規定される長さだけ延在する第２の熱交換部とを含むことを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
前記第２の熱交換部は、前記一酸化炭素浄化器と前記水添脱硫器にまたがって延在することを特徴とする、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記水添脱硫器から排出される原料ガスが流れる原料ガス排出路をさらに備え、
当該原料ガス排出路は、前記第１の熱交換部と熱交換可能に配設されていることを特徴とする請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記水添脱硫器は、前記一酸化炭素浄化器の外周に設けられていることを特徴とする、請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の水素生成装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える、燃料電池システム。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素生成装置に関し、より詳しくは、燃料電池発電装置に組み込まれて、炭化水素系の原料ガスに含まれる硫黄化合物を除去する水添脱硫器を備えた水素生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池発電装置では、燃料である水素は、ＬＰガス、及び天然ガスなどのメタンを主成分とする炭化水素系ガスと水蒸気とからなる原料ガスが水素生成装置によって改質されて水素が生成される。生成された水素は燃料電池の燃料極に供給されて、発電が行われる。水素生成装置において、原料ガスは燃料改質器での改質反応により、水素リッチなガスに改質される。このように、炭化水素から燃料電池に供給される水素を発生することを改質という。改質反応で水素と同時に生じた一酸化炭素は、発電部であるスタックの発電特性を著しく低下させる。それを防止するために、一酸化炭素変成反応や選択酸化反応などを生じさせる一酸化炭素浄化器で、改質後の水素リッチなガスから一酸化炭素が除去されて、その含有率が低減される。
【０００３】
原料ガスの改質には一般に水蒸気改質法が採用されている。具体的には、改質触媒としてＰｔ（プラチナ）系、Ｎｉ（ニッケル）系、及びＲｕ（ルテニウム）系などの金属触媒を用いて、約６００℃から７００℃で反応を生じさせる。また、一酸化炭素変成反応を生じる触媒には、ＣｕＺｎ（銅亜鉛）系が用いられ、１５０℃から３５０℃で反応を生じさせられる。選択酸化反応を生じる触媒には、Ｐｔ系やＲｕ系が用いられ、８０℃から２００℃で反応を生じさせる。
【０００４】
原料ガスである都市ガス、ＬＰガス、及び天然ガスなどには付臭剤として有機硫黄化合物が添加されている。改質触媒は、硫黄化合物により被毒し性能劣化をきたすので、原料ガス中の硫黄化合物を許容濃度以下まで除去するために、改質触媒に原料ガスを通流させる前処理として脱硫工程を設ける必要がある。
【０００５】
原料ガス中の硫黄化合物を除去する脱硫方法の一つとして、原料ガスに水素を混合し硫黄化合物を除去する水添脱硫方式がある。水添脱硫方式は、硫黄分の吸着容量が大きいことから長期間にわたって吸着剤を交換する必要がない。一方、水添脱硫方式の脱硫反応には水素が必要であるため、改質触媒により生成された改質ガスの一部を原料ガスに添加して水添脱硫器に供給する。
【０００６】
水添脱硫器では、水添脱硫触媒により硫黄化合物が水素と反応し除去される。このとき、触媒に適切な反応を生じさせる温度は、触媒種にもよるが、触媒を２００℃〜４００℃程度の高温状態に保つ必要がある。水添脱硫触媒はＣｕＺｎ系、Ｎｉ系、ＣｏＭｏ（コバルト・モリブデン）系、ＺｎＯ（酸化亜鉛）系などが用いられる。
【０００７】
図８に、従来の水素生成装置の一例として、特許文献１に提案されている水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器を示す。水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器ＧＨｃは、簡単に言えば、水素生成装置に水添脱硫器が組み込まれて一体化されて構成されている。具体的には、水添脱硫器２００が水素生成装置本体２０１の変成器２０２が位置する下方、かつ改質器２０３が位置する外周に組み込まれている。改質器２０３の外周に配置するのは、約６００℃と高温になる改質器２０３の熱を利用して水添脱硫触媒２０４を反応に適した温度に保つためである。
【０００８】
水添脱硫器２００の反応容器は同心二重円筒形状で、外筒２０５と内筒２０６で囲まれた空間の上下端面を中空２重円筒形状の上面板２０７と底面板２０８とで閉塞した縦型の容器である。水添脱硫触媒２０４は、反応容器内の上下に配した仕切り板２０９の間に充填されている。触媒層を挟んで反応容器内の上側には上面板２０７と水添脱硫触媒２０４との間に上側ヘッダー２１０が形成され、また下側には底面板２０８と水添脱硫触媒２０４との間に下側ヘッダー２１１が形成されている。
【０００９】
そして、上面板２０７には、脱硫済の原料ガスを排出する原料ガス排出管２１２が接続され、底面板２０８には水素を添加した原料ガスを供給する原料ガス供給管２１３が下から接続されている。水素が添加された原料ガスは、原料ガス供給管２１３から下側ヘッダー２１１に導入され、触媒層（水添脱硫触媒２０４）を上昇する過程で原料ガス中の硫黄化合物が水素との脱硫反応により除去される。硫黄化合物が除去された原料ガスは、上側ヘッダー２１０に達し原料ガス排出管２１２を通って改質器２０３に向かう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−５８９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述の如く構成された水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器ＧＨｃ（水素生成装置）においては、原料ガス供給管２１３が水添脱硫器２００が直接接続されているために、２００℃〜４００℃程の高温である水添脱硫触媒２０４の作動温度に比べて、遙かに低温である（常温で２５℃）の原料ガスが水添脱硫器２００に導入される。つまり、水添脱硫器２００の原料ガス供給管２１３と出口付近では、適正な温度（２００℃〜４００℃程）に比べて、１７５℃〜２７５℃も低い原料ガスが流入することによって、水添脱硫器２００に内部の均熱帯が壊れたり、その部分が過度に冷やされたりして触媒層全体を適正温度範囲に保つことがでない。そして、水添脱硫器２００における脱硫反応が損なわれたり、最悪の事態では熱衝撃により水添脱硫器２００が損傷を受けることもある。結果、硫黄化合物が十分に除去されていない原料ガス中が、反応容器に供給されてしまう。
【００１２】
本発明は、上述の問題に鑑みて、水添脱硫器の作動温度との差を抑えて、原料ガスを水添脱硫器に供給できる水素生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決する為に、本発明は、水素生成装置であって、
原料ガスを用いて改質反応により水素含有ガスを生成する筒状の改質器と、
前記改質器で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する筒状の一酸化炭素浄化器と、
前記改質器の外周に設けられ、前記原料ガス中の硫黄化合物を除去する筒状の水添脱硫器と、
前記水添脱硫器に供給される原料ガスが流れる原料ガス供給路とを備え、
前記原料ガス供給路は、前記一酸化炭素浄化器の外周面に沿って熱交換可能に配設されていると共に、前記一酸化炭素浄化器の中心軸に平行に延在する第１の熱交換部と、外周方向に所定の中心角で規定される長さだけ延在する第２の熱交換部とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水素生成装置によれば、温度を適切にした原料ガスを水添脱硫器に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態１に係る水素生成装置の内部構成を示す縦断面図である。
【図２】図１の水素生成装置の外観構造を示す部分斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の外観構造を示す部分斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態３に係る水素生成装置の内部構造を示す縦断面図である。
【図５】本発明の実施の形態４に係る水素生成装置の外観構造を示す部分斜視図である。
【図６】本発明に係る水素生成装置の実機実験における温度測定点を示す図である。
【図７】図６に示す各測定点における測定温度を示す図である。
【図８】従来の水素生成装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、図１、図２、図３、図４、図５、図６、及び図７を参照して、本発明の実施の形態１〜４に係る水素生成装置について説明する。なお、異なる実施の形態において、同一或いは類似の部材については、原則的に同一の符号を付すと共に説明を省略する。
【００１７】
（実施の形態１）
図１に、本発明の実施の形態１に係る水素生成装置の内部構造を示す。水素生成装置ＧＨ１は、上述の水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器ＧＨｃと同様に、水添脱硫器１０３が、水素生成装置本体１０１の一酸化炭素浄化器１０４が位置する下方、かつ改質器１０２が位置する外周に断熱材１０７を介して配設されている。なお、本実施形態においては、水素生成装置ＧＨ１は円筒形に形成されているが、円筒形に限定されるものではない。また、改質器１０２や水添脱硫器１０３も、改質反応や、一酸化炭素変成反応及び選択酸化反応を効果的引き起こすことができる形状であれば何でもよい。そのような例として、円筒状、角筒状、及び筒状などの形状を挙げることができる。なお、燃料電池発電装置に組み込まれる場合は、円筒状が好ましい。
【００１８】
一酸化炭素浄化器１０４とは、変成器１０５および選択酸化器１０６の少なくともいずれか一方を指す。一酸化炭素変成反応を生じる触媒には、ＣｕＺｎ（銅亜鉛）系が用いられ、１５０℃から３５０℃で反応が生じさせられる。改質器１０２で改質反応により生成された水素と、都市ガス、ＬＰガス、及び天然ガスといった炭化水素系のガスとを混合させた原料ガスは、原料ガス供給路１０８を介して水添脱硫器１０３に充填された脱硫触媒内を通流して、硫黄化合物が除去された後に、原料ガス排出路１１０を通流し改質器１０２へ供給される。原料ガス供給路１０８は、変成器１０５の外周に接触または隣接させて配設されている。このような変成器１０５は、ＰＥＦＣ（固体高分子形燃料電池）やＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）に水素を供給するための水素生成装置に設けられている。
【００１９】
図２に、水素生成装置ＧＨ１の外観を部分的に示す。水添脱硫器１０３に原料ガスを供給する原料ガス供給路１０８は、選択酸化器１０６と変成器１０５との側面に沿って配置され変成器１０５の下端近傍で、変成器１０５の側面の周方向に折り返され、変成器１０５の外周に沿って接触または隣接されるように配される。この変成器１０５の外周に沿って変成器１０５に接触または隣接する部分を、原料ガス供給路の熱交換部Ｈｅｘ１と呼ぶ。原料ガス供給路１０８及び熱交換部Ｈｅｘ１は、それぞれ、変成器１０５と熱交換可能となるように、変成器１０５の外周に沿って接触または隣接して配設されている。なお、熱交換機能の観点から言えば、原料ガス供給路１０８は補助的なもので、原料ガスの温度を安定化するには、変成熱交換部Ｈｅｘ１が必須である。
【００２０】
つまり、原料ガス供給路１０８は、一酸化炭素浄化器１０４（変成器１０５）の長さ方向に延在させる構造的制約があるため、延在長に対応する吸熱量（原料ガスの昇温度）の制御が難しい。これに対して、熱交換部Ｈｅｘ１は、変成器１０５の周方向に延在（巻回）させるために、吸熱量（原料ガスの昇温度）に対する延在（巻回）長さ制御が（中心角θによって）容易である。よって、本発明においては、熱交換部Ｈｅｘ１が主な熱交換手段であり、原料ガス供給路１０８が補助の熱交換手段である。具体的に言えば、原料ガス供給路１０８では熱交換を十分するだけの熱交換面積が足りないので、単独では、温度制御ができないので、補助的熱交換手段として用いて、温度制御が容易な熱交換部Ｈｅｘ１を主な熱交換手段として用いている。
【００２１】
仮に、原料ガス供給路１０８に十分な吸熱（原料ガスの昇温）能力を持たせてしまった場合について考える。上述のように、原料ガス供給路１０８は一酸化炭素浄化器１０４（変成器１０５）の長さ方向に延在させるという構造的制約があるために、原料ガス供給路１０８自体では吸熱量を減少するように制御できない。よって、意に反して、原料ガスを過剰に加熱してしまうことが起こりえる。この場合、過熱された原料ガスを冷却する必要が生じるが、そのために本来不必要な設備や工数を要求されるばかりでなく、原料ガスの加熱のために変成器１０５から吸収された熱が無駄である。つまり、本発明においては、構造的制約を有する原料ガス供給路１０８の吸熱能力を、原料ガスを所望の温度に加熱するのに必要とされる最低限より小さく設定しておき、不足する加熱能力は構造的制約のない変成熱交換部Ｈｅｘ１の吸熱能力を制御することによって、原料ガスの安定加熱をはかっているとも言える。
【００２２】
原料ガス供給路１０８及び変成器１０５と熱交換部Ｈｅｘ１とが熱交換可能な構成となるように接触するか、または隣接しているとは、熱的に接触、または隣接していることを意味する。物理的に接触、または隣接していても間に断熱材料が挟まれるなどして、熱的に遮断されることがないようにする。また隣接する場合は、原料ガス供給路１０８及び変成器１０５と熱交換部Ｈｅｘ１との距離が、２ｍｍ以下であることが好ましい。さらに、原料ガス供給路１０８の熱交換部Ｈｅｘ１は、所定の中心角θが約３００°以上の円弧となるように変成器１０５の外周に沿って巻かれるように配設されることが好ましい。なお、このように、熱交換部Ｈｅｘ１が変成器１０５の外周に沿って巻かれる中心角度θを熱交換部Ｈｅｘ１の巻回角θと呼ぶものとする。
【００２３】
上述のような、原料ガス供給路１０８の熱交換部Ｈｅｘ１の配置は、変成器１０５と水添脱硫器１０３に充填される各々の触媒がＣｕＺｎ系といった同種である場合に、制御温度が変成器１０５と水添脱硫器１０３のそれぞれにおいて１５０℃から３５０℃と同領域となるため特に有効である。熱交換部Ｈｅｘ１で変成器１０５と十分に熱交換させることで、水添脱硫器１０３に通流させる原料ガス温度を最適な温度に近づけることができる。また、水添脱硫器１０３に充填される触媒の制御温度が変成器１０５に充填された触媒の制御温度よりも高温である場合は、変成器１０５の下方にある改質器１０２に原料ガス供給路１０８の熱交換部Ｈｅｘ１を接触または隣接させることで、水添脱硫器１０３に供給する原料ガス温度を適切な範囲の値にできる。
【００２４】
このように、原料ガス供給路１０８と原料ガス供給路１０８の熱交換部Ｈｅｘ１とを一酸化炭素浄化器１０４（変成器１０５）の外周に沿って配置することにより、原料ガス供給路１０８と熱交換部Ｈｅｘ１とが一酸化炭素浄化器１０４と熱交換可能な構成とすることで、水添脱硫触媒の温度を適切に保ち反応を良好にすることができる。つまり、このように、１５０℃〜３５０℃の温度範囲内にある一酸化炭素浄化器１０４（変成器１０５）から、原料ガス供給路１０８と熱交換部Ｈｅｘ１は熱交換、つまり熱を貰って昇温することができる。しかしながら、水添脱硫器１０３に供給される原料ガスの温度は好ましくは、２００℃〜２８０℃である。また、原料ガスは水添脱硫器１０３の内部で、改質反応熱によりさらに昇温される。これらの状況を勘案して、水添脱硫器１０３に供給される原料ガスの温度が所定の温度（２００℃〜２８０℃）になるように、熱交換部Ｈｅｘ１の巻回角θが決定される。
【００２５】
（実施の形態２）
図３に、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の外観を部分的に示す。水素生成装置ＧＨ２の水素生成装置本体１０１ｂは、実施の形態１に係る水素生成装置本体１０１と基本的に同様の構成である。しかし、水素生成装置本体１０１においては、原料ガス供給路１０８と原料ガス排出路１１０とは互いに離間しているが、実施の形態２では、原料ガス供給路１０８と原料ガス排出路１１０とが接触または隣接する位置に配されている。具体的には、原料ガス供給路１０８と原料ガス排出路１１０とが、一酸化炭素浄化器１０４の同一側（図３においては左側）において接触または隣接しているが、このような配置に限られるものではない。このように本実施の形態においては、熱交換部Ｈｅｘ２は、実施の形態１の熱交換部Ｈｅｘ１と同様に変成器１０５から吸熱（熱交換）し、原料ガス供給路１０８は実施の形態１とは異なり原料ガス排出路１１０からも吸熱（熱交換）可能に構成されている。
【００２６】
本実施の形態においては、原料ガス排出路１１０の熱を有効に利用することを目的の一つにしている。つまり、原料ガス排出路１１０のガスは、排出されるガスの露点より高く凝縮しないような高温（６０℃以上）である。排出されるガスの熱を変成反応に有効に利用するため、排出ガスから熱をできる限り取り去る（排出されるガスの温度を下げる）ことを意図している。この観点より、原料ガス供給路１０８は、変成器１０５と原料ガス排出路１１０との両方と熱交換可能に構成されている。
【００２７】
具体的には、原料ガス供給路１０８内を通流された原料ガスは、水添脱硫器１０３を介して硫黄化合物を取り除かれた後、原料ガス排出路１１０から改質器１０２に通流させる経路に送られる。原料ガス排出路１１０から出た原料ガスは最適な反応制御温度に加温される。特にＣｕＺｎ系の触媒を用いる場合、約１５０℃から約３５０℃と高温となる。そのため、原料ガス排出路１１０が長ければ外気への放熱により原料ガス排出路１１０を通流する原料ガスの熱量が取り去られるため、この熱量を、水添脱硫器１０３に供給される原料ガス温度の調整に、十分に利用できない。
【００２８】
熱利用を十分に行うためには、原料ガス排出路１１０を通流する原料ガスの熱量を原料ガス供給路１０８または変成器１０５へ供給する必要がある。また、原料ガス供給路１０８も同様に、長さが短いほど放熱が少なくなり熱を効率的に使える。したがって、図３に示すように、水素生成装置ＧＨ２の、原料ガス供給路１０８と原料ガス排出路１１０とを接触または隣接させ熱交換を行い、原料ガス供給路１０８を通流する原料ガスの温度を上げることは効果的である。上述のように、本実施形態においては、原料ガス排出路１１０内を流れるガスの熱を奪うことを目的の一つにしている。つまり、変成器１０５を流れるガスの温度は２００℃〜３５０℃と高温である一方、原料ガス供給路１０８内を流れるガスは常温に近い低温である。よって、水添脱硫器１０３から返ってくるガスの温度を排出ガスの露点よりは高い６０℃まで下げるために上述の如く構成されている。
【００２９】
原料ガスの流量が約１５ＮＬＭ以下であれば、原料ガス供給路１０８と原料ガス排出路１１０との接触または隣接させる長さは５０ｍｍ以上であることが好ましい。原料ガス供給路１０８と原料ガス排出路１１０とを隣接させる場合は、両者の間の距離は２ｍｍ以内であることが好ましい。このように、原料ガス供給路１０８と原料ガス供給路１０８の熱交換部Ｈｅｘ２とを一酸化炭素浄化器１０４の外周に沿って配置することにより、原料ガス供給路１０８と熱交換部Ｈｅｘ２とが一酸化炭素浄化器１０４と熱交換可能な構成とし、さらに、原料ガス供給路１０８と原料ガス排出路１１０を接触または隣接させて配置することにより、水添脱硫触媒の温度を適切に保ち反応を良好にすることができる。
【００３０】
なお、本実施の形態においては、原料ガスは１５０℃〜３５０℃まで加熱／昇温され得る。しかし、原料ガス排出路１１０との熱交換で、原料ガス供給路１０８中の原料ガスは予熱（大体５０℃〜１００℃温度上昇)されるため、変成器１０５との熱交換面積を小さくし、水添脱硫器１０３の入口での温度を適切に保つことが必要である。例えば、実施の形態１では、変成器１０５に巻きつける巻回角θを３００℃以上としているが、それよりも小さくすることが適当である。
【００３１】
（実施の形態３）
図４に、本発明の実施の形態３に係る水素生成装置の内部構造を示す。水素生成装置ＧＨ３の水素生成装置本体１０１ｃは、実施の形態１に係る水素生成装置本体１０１と基本的に同様の構成である。しかし、水素生成装置本体１０１においては、変成器１０５と水添脱硫器１０３とは互いに離間しているが、実施の形態３では、水添脱硫器１０３ｃの一部が変成器１０５の外周に接触または隣接するように配されている。このように構成すると、水添脱硫器１０３ｃと変成器１０５とを熱交換させることにより、水添脱硫器１０３ｃの温度を適切に保ち、水添脱硫触媒の温度を適切に保つことができる。
【００３２】
水添脱硫器１０３ｃは、その一部分が変成器１０５の外周に接して配設され、水添脱硫器１０３ｃの当該一部分以外の部分が改質器１０２の位置する外周に断熱材１０７ｃを介して接して配設される。原料ガス供給路１０８内を流通された原料ガスは、変成器１０５で予熱された後に水添脱硫器１０３ｃに通流される。しかしながら、水素生成装置本体１０１ｃを起動する際や水素生成量を変化させる運転負荷変動時、特に原料ガス流量を急激に増加させる場合には、原料ガスを十分に加温するために、原料ガス供給路１０８と熱交換部Ｈｅｘ１との変成部１０５との熱交換にて、水添脱硫器１０３ｃと変成器１０５とが熱交換される。これにより、総熱交換量が多くなり、水添脱硫器１０３ｃの温度をより適切に保つことができる。
【００３３】
特に変成器１０５に封入される触媒と水添脱硫器１０３ｃに封入される触媒が例えばＣｕＺｎ系触媒などの同系の触媒となる場合、制御温度の範囲が夫々近いためより効果的である。このように、原料ガス供給路１０８と原料ガス供給路１０８の熱交換部Ｈｅｘ１とを一酸化炭素浄化器１０４の外周に沿って配置することにより、原料ガス供給路１０８と熱交換部とが一酸化炭素浄化器１０４と熱交換可能な構成とし、さらに、水添脱硫器１０３ｃの一部が変成器１０５の外周に接触または隣接するように配することにより、水添脱硫触媒の温度を適切に保ち反応を良好にすることができる。本実施の形態において、１５０℃から３５０℃の反応温度で運転している一酸化炭素浄化器１０４（変成器１０５）から吸熱して、１５０℃から３５０℃の範囲内に昇温／加熱され得るが、昇温後の温度は２００℃〜２８０℃が好ましい。
【００３４】
（実施の形態４）
図５に、本発明の実施の形態４に係る水素生成装置の外観を部分的に示す。水素生成装置ＧＨ４の水素生成装置本体１０１ｄは、実施の形態１に係る水素生成装置本体１０１と基本的に同様の構成である。しかし、実施の形態４では、熱交換部Ｈｅｘ４は変成器１０５と水添脱硫器１０３の外周に接触または隣接させて配設されている。このように構成すると、熱交換部Ｈｅｘ４を、水添脱硫器１０３と変成器１０５との双方と熱交換させることにより、水添脱硫触媒の温度を適切に保つことができる。
【００３５】
水添脱硫器１０３は、水素生成装置本体１０１ｄの一酸化炭素浄化器１０４が位置する下方、かつ改質器１０２が位置する外周に断熱材１０７を介して配設される。原料ガス供給路１０８の、変成器１０５の外周に沿って変成器１０５と水添脱硫器１０３とに接触または隣接する部分を、原料ガス供給路１０８の熱交換部Ｈｅｘ４と呼ぶ。原料ガス供給路１０８は、熱交換部Ｈｅｘ４を、変成器１０５と水添脱硫器１０３との外周に沿って接触または隣接させて、変成器１０５及び水添脱硫器１０３と、原料ガス供給路１０８と熱交換部Ｈｅｘ４とが熱交換可能な構成となるように配される。
【００３６】
原料ガス供給路１０８の熱交換部Ｈｅｘ４を水添脱硫器１０３と熱交換させることにより、水添脱硫器１０３から放熱される熱量の一部を原料ガス供給路１０８の熱交換部Ｈｅｘ４を通流する原料ガスに戻すことができ熱を有効利用できる。原料ガス供給路１０８の熱交換部Ｈｅｘ４からも放熱は生じるが、水添脱硫器１０３よりも原料ガスの上流側に位置するためと水添脱硫器１０３と比して低温であるため放熱量は小さくより放熱量を小さく抑えられるという効果を有する。
【００３７】
このように、一酸化炭素浄化器１０４の外周に沿って、原料ガス供給路１０８と熱交換部Ｈｅｘ４とを熱交換可能な構成とし、さらに、熱交換部Ｈｅｘ４を変成器１０５と水添脱硫器１０３の外周に接触または隣接させて配設することにより、水添脱硫触媒の温度を適切に保ち反応を良好にすることができる。本実施の形態における吸熱（熱交換）対象は、一酸化炭素浄化器１０４（変成器１０５）及び水添脱硫器１０３であり、吸熱対象の温度は両方とも１５０℃から３５０℃である。つまり、水添脱硫器１０３の熱を原料ガスに与えることで、一酸化炭素浄化器１０４単独の場合に比べてより原料ガスの温度を上げることができる。
【００３８】
原料ガスの昇温は、熱交換部Ｈｅｘ４の巻き方により変わるが、好ましくは水添脱硫器１０３に入る原料ガスの温度を２００℃〜２８０℃にすることである。また、水添脱硫器１０３の熱を原料ガスに戻しているため、水添脱硫器１０３の温度上昇が、実施の形態ｌ及び２よりも上がりにくく、より適切な温度状態を保つことができる。
【実施例１】
【００３９】
次に、図６及び図７を参照して、実機運転を行った際に実機を通流するガス温度の測定結果について述べる。なお、実機運転とは、上述の実施の形態１に係る水素生成装置ＧＨ１の構成を用いて、実際の燃料電池システムを運転した時の状態をいう。図６において、点Ａ，Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、及びＧは、それぞれ実機において、通流するガスの温度を測定した場所、つまり測定点を示している。具体的には、測定点Ａ及びＢは原料ガス供給路の両端部における点である。測定点Ｃ、Ｄ、及びＥは水添脱硫器の触媒中で、原料ガス供給路側端部から他端部側の間の、所定の間隔で離間した点である。測定点Ｆ及びＧは変成器の触媒内部で両端部側の点である。
【００４０】
実機試験の条件は、水素生成装置に対して、原料ガスとして都市ガスを流量２．９６ＮＬＭで、水を７．８ｃｃ／ｍｉｎで、燃焼空気を１８．３ＮＬＭで、Ｓ／Ｃ（水蒸気とカーボン比率）が２．８で、改質触媒の制御温度を６３０℃である。原料ガスに混合させる改質器で生成した水素含有ガスを３００ＣＣＭと設定した。また、原料ガスの流入温度は常温である２２℃とした。触媒は、変成触媒および水添脱硫触媒はＣｕＺｎ系を用いており、夫々の触媒の制御温度は１５０℃から３００℃とする。
【００４１】
図７に、各測定毎の測定されたガスの温度を示す。図７（ａ）において、点Ｔａ及びＴｂは原料ガス供給路の両端部での測定点Ａ及びＢにおける測定温度を示している。線Ｌ１は、測定点Ａ及び測定点Ｂ間での温度勾配を表している。具体的には、測定点Ａでのガス温度Ｔａは２２℃であり、測定点Ｂでのガス温度Ｔｂは２３７℃であった。
【００４２】
図７（ｂ）において、点Ｔｃ、Ｔｄ、及びＴｅはそれぞれ、水添脱硫器の触媒中の測定点Ｃ、Ｄ、及びＥの温度、つまり触媒温度を示している。線Ｌ２は、測定点Ｃ、Ｄ、及びＥ間での温度勾配を表している。具体的には、測定点Ａでの触媒温度Ｔｃは２０７℃であり、測定点Ｄでの触媒温度Ｔｄは２３５℃であり、測定点Ｅでの触媒温度Ｔｅは２７４℃であった。
【００４３】
図７（ｃ）において、点Ｔｆ及びＴｇはそれぞれ、変成器の触媒中の測定点Ｆ及びＧの温度、つまり触媒温度を示している。線Ｌ３は、測定点Ｔｆ及び測定点Ｔｇ間の温度勾配を表している。具体的には、測定点Ｆでの触媒温度Ｔｆは２５８℃であり、測定点Ｇでの触媒温度Ｔｇは１７８℃であった。
【００４４】
上記測定結果より、以下の事実が確認される。つまり、常温で投入された原料ガスは、原料ガス供給路を通流する間に変成器の上流の測定点Ｆでは、２５８℃の温度帯で熱交換されて、２２℃（Ｔａ）から測定点Ｂに到達した時点で、２３７℃（Ｔｂ）に昇温される。そして、水添脱硫器入口の測定点Ｃで２０７℃（Ｔｃ）に下がるが、中流の測定点Ｄで２３５℃（Ｔｄ）を経て、出口の測定点Ｅで２７４℃（Ｔｅ）まで昇温される。水添脱硫器入口の測定点Ｃで２０７℃（Ｔｃ）が測定点Ｂで２３７℃（Ｔｂ）に比べ３０℃温度低下しているのは放熱による影響と考えられる。しかしながら、本発明の構成により、水添脱硫器の入口側から触媒の仕様温度を満足できる構成となっていることがわかる。このことから、本発明は効果的であることがわかる。
【００４５】
なお、上述の如く、水素生成装置ＧＨ１〜ＧＨ４（必要に応じて、水素生成装置ＧＨと総称）の各部はそれぞれ所定の温度範囲で運転されている。具体的には、改質器１０２は６００℃〜７００℃、一酸化炭素浄化器１０４（変成器１０５）は８０℃〜２００℃、及び水添脱硫器１０３は２００℃〜４００℃である。つまり、各部はそれぞれ所定の温度範囲内で任意の温度になり得る。よって、各部の温度によっては、原料ガスは水添脱硫器１０３の入り口での温度と同一することができない。
【００４６】
詳しくいえば、熱交換部Ｈｅｘや原料ガス供給路１０８の吸熱対象が、原料ガスの望まれる温度より高い場合には、熱交換部Ｈｅｘや原料ガス供給路１０８を工夫（例えば、熱交換部Ｈｅｘの巻回角θの調節他）で吸熱量を制限することで、原料ガスの必要以上の加熱を防止して、好ましい温度にすることができる。この場合、原料ガスと水添脱硫器１０３の内部とは温度差が無い、つまり均一な温度で改質できるという効果を奏する。
【００４７】
しかしながら、吸熱対象の温度が原料ガスの望まれる温度より高い場合には、原料ガスは好ましい温度まで加熱することができない。この場合、原料ガスと水添脱硫器１０３の内部とは温度差があるが、水添脱硫器１０３の内部温度との差は、従来の技術における差に比べて５５℃も減少する。このような、温度差の緩和によって、水添脱硫器１０３に内部の均熱帯が崩壊も緩和され、その部分が過度の冷却が防止される。結果、水添脱硫器１０３における脱硫反応が損なわれたり、最悪の事態では熱衝撃により水添脱硫器１０３が損傷したりするのを防止できるという効果を奏する。
【００４８】
なお、上述の実機運転においては、図６の測定点Ａ及と測定点Ｂとの距離を２００ｍｍ、原料ガス排出路１１０及び原料ガス供給路１０８は２ｍｍの間隔をあけて設置されている。熱交換部Ｈｅｘ２の巻回角θは３００°であり、半径は１４０ｍｍである。変成器１０５と熱交換部Ｈｅｘ２も２ｍｍの間隔をあけて設置されている。結果、２２℃の原料ガスを原料ガス供給路１０８に供給した場合でも、水添脱硫器１０３の入り口では２０７℃となっておいる。なお、従来の水素生成装置で、２２℃の原料ガスは変成器１０５で２２℃かそれに極めて近い温度になる。
【００４９】
本発明にかかる水添脱硫器を備えた水素生成装置は、水素生成装置と、当該水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システムに適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明にかかる水添脱硫器を備えた水素生成装置は、ＰＥＦＣ（固体高分子形燃料電池）やＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）に水素を供給する水素生成装置に利用できる。
【符号の説明】
【００５１】
ＧＨｃ、ＧＨ１、ＧＨ２、ＧＨ３、ＧＨ４  水素生成装置
Ｈｅｘ１、Ｈｅｘ２、Ｈｅｘ４  熱交換部
１０１、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄ  水素生成装置本体
１０２  改質器
１０３、１０３ｃ  水添脱硫器
１０４  一酸化炭素浄化器
１０５  変成器
１０６  選択酸化器
１０７、１０７ｃ  断熱材
１０８  原料ガス供給路
１０９  原料ガス入口ヘッダー
１１０  原料ガス排出路
２０１  水素生成装置本体
２０２  変成器
２０３  改質器
２０４  水添脱硫触媒
２０５  外筒
２０６  内筒
２０７  上面板
２０８  底面板
２０９  仕切り板
２１０  上側ヘッダー
２１１  下側ヘッダー
２１２  原料ガス排出管
２１３  原料ガス供給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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