(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、これを分散または溶解する有機溶剤及び水と、被記録媒体上または転写体上でバロプラスチック性を示す樹脂粒子を含有する樹脂エマルジョンとを含んでなるインクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法であって、該インクジェット用インクを被記録媒体に吐出する前に、前記バロプラスチック性を示す樹脂粒子を凝集させる媒体を該被記録媒体上に付与し、吐出したインクを凝集させた後、定着温度が７０℃以下で加圧定着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
着色剤と、これを分散または溶解する有機溶剤及び水と、被記録媒体上または転写体上でバロプラスチック性を示す樹脂粒子を含有する樹脂エマルジョンとを含んでなるインクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法であって、該インクジェット用インクを被記録媒体に吐出し、温風を供給して溶媒分の蒸発を促進する工程を実施した後、７０℃以下で加圧定着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項３】
着色剤と、これを分散または溶解する有機溶剤及び水と、被記録媒体上または転写体上でバロプラスチック性を示す樹脂粒子を含有する樹脂エマルジョンとを含んでなるインクジェット用インクを用いた転写型のインクジェット記録方法であって、該インクジェット用インクを転写体に吐出する前に、前記バロプラスチック性を示す樹脂粒子を凝集させる媒体を転写体上に付与し、吐出したインクを凝集させた後被記録媒体に転写し、７０℃以下で加圧定着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項４】
着色剤と、これを分散または溶解する有機溶剤及び水と、被記録媒体上または転写体上でバロプラスチック性を示す樹脂粒子を含有する樹脂エマルジョンとを含んでなるインクジェット用インクを用いた転写型のインクジェット記録方法であって、該インクジェット用インクを転写体に吐出し、温風を供給して溶媒分の蒸発を促進する工程を実施した後、被記録媒体に転写し、７０℃以下で加圧定着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記インクジェット用インクが、前記着色剤として少なくとも顔料分散体を用い、前記バロプラスチック性を示す樹脂粒子が、コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であり、かつ前記シェルを構成する樹脂は、酸性の極性基を有するコアシェル樹脂粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット用インク、およびこれを用いたインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
常温で固い（高ガラス転移温度（Ｔｇ））高分子鎖と柔らかい（低Ｔｇ）高分子鎖とのブロック共重合体が、圧力印加時において、それらの高分子の融点以下で流動性を示すことが知られている（特許文献１）。
このような性質を持つ高分子材料はバロプラスチック（ｂａｒｏｐｌａｓｔｉｃ）と呼ばれている。
【０００３】
近年、バロプラスチックを電子写真用のトナー用樹脂として用いる検討が行われてきており、バロプラスチック樹脂をトナー用原料に用いてトナーを作製し、一定の圧力印加（１Ｍｐａ〜３０Ｍｐａ）によって、室温〜８０℃以下の温度で定着・印刷が可能であることが特許文献２及び３に開示されている。例えば、特許文献２には、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集造粒したトナーにおいて、コアとシェルを構成する樹脂がいずれも非結晶性樹脂で、コアを構成する樹脂のガラス転移点とシェルを構成する樹脂のガラス転移点とが２０℃以上異なり、シェルを構成する樹脂中に、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有することを特徴とするトナーが開示されている。また、特許文献３には、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナー又は前記トナーとキャリアを含む静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を加圧定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記トナーが結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含み、前記定着時の最大圧力が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることを特徴とする画像形成方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、インクジェット用インクにおいてこのようなバロプラスチック特性を有する樹脂を使用した例は皆無である。これは、インクジェット記録方法に置いては通常、定着はインクの被記録媒体への吸収により、定着する場合がほとんどであり、定着樹脂としての添加量もインク粘度の制約からあまり添加されないのが実情であった。
【０００５】
近年、インクジェット記録方法が商用印刷に用いられることが多くなり、一般オフセット印刷用紙への印刷が行われるようになってきている。例えば、下記特許文献４、５には印刷用紙での定着性を持たすためにオーバーコート液を使用している例があるが、加熱乾燥を前提としており、環境負荷的には好ましくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低温での圧力定着により印刷用紙への定着性を低エネルギーで可能とするインクジェット用インクおよびインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、着色剤とこれを分散または溶解する有機溶剤および水を含んでなるインクジェット用インクにおいて、被記録媒体上または転写体上でバロプラスチック性を示す樹脂粒子を含有する樹脂エマルジョンを添加してなるインクジェット用インクを用いることにより、印刷用紙上での低エネルギー定着を可能とすることができることを見出し本発明に至った。
被記録媒体上または転写体上でバロプラスチック性を示す樹脂粒子として、コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であり、かつ前記シェルを構成する樹脂は、酸性の極性基有するコアシェル樹脂粒子を少なくとも含んでいるインクを用いることで従来の加熱定着に比べて低エネルギーで定着が行え、また画像特性も良好となる。
【０００８】
即ち、本発明は以下の構成よりなる。
（１）着色剤と、これを分散または溶解する有機溶剤及び水と、被記録媒体上または転写体上でバロプラスチック性を示す樹脂粒子を含有する樹脂エマルジョンとを含んでなるインクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法であって、該インクジェット用インクを被記録媒体に吐出する前に、前記バロプラスチック性を示す樹脂粒子を凝集させる媒体を該被記録媒体上に付与し、吐出したインクを凝集させた後、定着温度が７０℃以下で加圧定着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
（２）着色剤と、これを分散または溶解する有機溶剤及び水と、被記録媒体上または転写体上でバロプラスチック性を示す樹脂粒子を含有する樹脂エマルジョンとを含んでなるインクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法であって、該インクジェット用インクを被記録媒体に吐出し、温風を供給して溶媒分の蒸発を促進する工程を実施した後、７０℃以下で加圧定着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
（３）着色剤と、これを分散または溶解する有機溶剤及び水と、被記録媒体上または転写体上でバロプラスチック性を示す樹脂粒子を含有する樹脂エマルジョンとを含んでなるインクジェット用インクを用いた転写型のインクジェット記録方法であって、該インクジェット用インクを転写体に吐出する前に、前記バロプラスチック性を示す樹脂粒子を凝集させる媒体を転写体上に付与し、吐出したインクを凝集させた後被記録媒体に転写し、７０℃以下で加圧定着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
（４）着色剤と、これを分散または溶解する有機溶剤及び水と、被記録媒体上または転写体上でバロプラスチック性を示す樹脂粒子を含有する樹脂エマルジョンとを含んでなるインクジェット用インクを用いた転写型のインクジェット記録方法であって、該インクジェット用インクを転写体に吐出し、温風を供給して溶媒分の蒸発を促進する工程を実施した後、被記録媒体に転写し、７０℃以下で加圧定着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
（５）前記インクジェット用インクが、前記着色剤として少なくとも顔料分散体を用い、前記バロプラスチック性を示す樹脂粒子が、コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であり、かつ前記シェルを構成する樹脂は、酸性の極性基を有するコアシェル樹脂粒子であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温での圧力定着均一性、細線再現性、及び、発色性に優れ、画像形成時の定着エネルギーが小さく、環境対応性の高いインクジェット用インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインクジェット記録方法の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法の他の例を示す概略図である。
【図３】本発明のインクジェット記録方法の他の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のインクジェット用インクは、被記録媒体上または転写体上でバロプラスチック性を示す樹脂粒子を含有する樹脂エマルジョンを添加してなり、該バロプラスチック性示す樹脂粒子としては、コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であり、かつ前記シェルを構成する樹脂は、酸性の極性基を有するコアシェル樹脂粒子であることが好ましい。
コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であり、かつ前記シェルを構成する樹脂は酸性基を有するコアシェル樹脂粒子は、圧力をかけること（加圧、圧力印加）によって粘度が低下する、いわゆるバロプラスチック挙動が発現し、低温での圧力定着均一性に優れる。
【００１２】
コアを構成する樹脂及びシェルを構成する樹脂のうちのガラス転移温度が高い方の樹脂のＴｇは、４５〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃の範囲にあることがより好ましい。
高いガラス転移温度の樹脂のＴｇが４５℃以上であると、インクとしての保管性に優れ、輸送時やプリンターなどのインク固着や、連続プリント時などノズルプレートでのインク固着が発生しにくい。
また、高いＴｇの樹脂のＴｇが１２０℃以下であると、２００ｇ／ｍ2といった厚紙での定着でも７０℃以下で定着可能である。
【００１３】
前記コアシェル樹脂粒子の低Ｔｇ樹脂層のＴｇは高Ｔｇの樹脂層のＴｇより２０℃以上低いことが重要であり、好ましくは３０℃以上低いことである。
コアシェルのＴｇ差が、２０℃以内になると、圧力可塑化挙動（バロプラスチック挙動）が十分観測されにくくなり、定着時の加熱温度を高くする必要がある。
コアシェル樹脂粒子では、コア又はシェルのどちらが高いＴｇであってもよいが、コアを低Ｔｇ樹脂、シェル層を高Ｔｇ樹脂で作製することがより好ましい。
低Ｔｇ樹脂をコア、高Ｔｇ樹脂をシェルにすることによって、低Ｔｇ層が樹脂粒子に露出せず各粒子を構成できるため、前記材料を用いてインクを作製した場合インク構成による膨潤の影響を受け難く、保管での物性変化が起こりにくい。
【００１４】
本発明におけるコアシェル構造を有する樹脂粒子の作製方法について、以下に記す。
乳化重合において、２ステージフィードと呼ばれるモノマーを段階的に重合系へ供給する方法などを用いると、コアとシェルとが異なるＴｇの樹脂からなるコアシェル樹脂粒子を得ることができる。水性インクへの適用性からは水などの親水性媒体とする液体中で粒子化する製法が適している。
【００１５】
Ｔｇが２０℃以上異なり、ミクロ相分離構造を形成する組み合わせとしては、具体的には、ポリスチレンとポリブチルアクリレート、ポリスチレンとポリブチルメタアクリレート、ポリスチレンとポリ２−エチルヘキシルアクリレート、ポリスチレンとポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートとポリエチルアクリレート、ポリイソプレンとポリブチレンなどの組み合わせが挙げられる。
【００１６】
これらの組み合わせによるコアシェル粒子は、どちらがシェル又はコアとなっても圧力可塑挙動を観測することができるが、インク化し、輸送、保管時などの耐久性を両立するためには、シェル側が高Ｔｇ相であることが好ましい。
また、これら粒子をインク中の樹脂の原料組成として５０重量％以上用いることが好ましいが、そのためには、粒子への水中への分散安定性を得るために粒子樹脂中に酸性の極性基を含有させることが有効で、主にシェル成分にこれら極性基を有すモノマーを共重合することで得られる。
【００１７】
樹脂に酸性極性基を形成するためのモノマーとしては、カルボキシル基又はスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物などが挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、スルホン化スチレン、アリルスルホコハク酸などを挙げることができる。
【００１８】
また、インクとしての凝集性をコントロールするために塩基性基を入れることも可能であり、窒素原子を有するモノマーを用いることで導入することができる。窒素原子を有するモノマー構造単位として用いられる好ましい化合物としては、（メタ）アクリル酸アミド化合物、（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物又は（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アミド化合物としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸メチルアミド、メタクリル酸メチルアミド、アクリル酸ジメチルアミド、アクリル酸ジエチルアミド、アクリル酸フェニルアミド、アクリル酸ベンジルアミド等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物としては、アクリル酸ヒドラジド、メタクリル酸ヒドラジド、アクリル酸メチルヒドラジド、メタクリル酸メチルヒドラジド、アクリル酸ジメチルヒドラジド、アクリル酸フェニルヒドラジド等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物としては、アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノエチルなどが挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物は、（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル化合物又は（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル化合物であってもよく、これらの例としては（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルが例示できる。
【００１９】
親水性をコントロールするためにアルコール性水酸基を導入することもでき、アルコール性水酸基を形成するための単量体（モノマー）としては、ヒドロキシアクリレート類が好ましく、具体的には、２−ヒドロキシアクリレート、及び／又はメタクリレート、ヒドロキシプロピル及び／又はヒドロキシブチルアクリレート及び／又はメタクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
これら圧力可塑性コアシェル粒子は、インクの結着樹脂として単独で用いることもできるし、従来型の乳化重合による樹脂粒子を混合して用いることもできる。
従来型の乳化重合による樹脂粒子としては、ポリスチレンとｎ−ペンチルメタクリレートのブロック共重合体、ポリスチレンとｎ−ブチルメタクリレートのブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ（ｎ−ペンチルアクリレート）等が挙げられる。
インク中の好ましい樹脂量としてはインク中の顔料の濃度にもよるが、０．５〜２０重量％であり、インク中に顔料を０．５％〜１０重量％含有し、顔料１に対して樹脂量が０．５倍以上であることが定着性を確保する上で好ましく。樹脂量としては０．５重量％未満では水を主溶媒として乾燥しやすい場合でも定着が不十分であり２０重量％以上では吐出力が高いヘッドでも安定吐出ができない状態になりやすい。
この場合の前記コアシェル粒子の比率は、全結着樹脂中の５０重量％以上であることが、目的の達成のために好ましい。
【００２１】
本発明におけるガラス転移温度とは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本発明におけるガラス転移温度の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にしたがい、例えば、ＤＳＣによって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（５−１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移温度を得ることができる。
【００２２】
なお、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は、公知の種々の方法により求めることができ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本発明においては下記の測定法によって求めることが好ましい。
すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定する。
【００２３】
温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。
試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4となることにより確認できる。
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。
具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー社製）等を用いることができる。
なお、溶媒及び測定温度は上記に記載した条件に限定されるものではなく、適当な条件に変更してもよい。
【００２４】
本発明のインクジェット用インクは、転写方式を用いる場合やすべり性が要求される場合、離型剤としてワックスエマルジョンを用いることができる。
離型剤としてのワックスエマルジョンの使用量としては、樹脂固形分１００重量部に対して、１〜２５重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、アルキル変性シリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸ステアリルアルコール等の高級アルコール、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン等、公知のものを用いることができる。
【００２５】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラックなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。
【００２６】
後述する好ましい着色剤と組み合わせて用いる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ Ｂｌｕｅ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、これらの混合物などを好ましく用いることができる。
【００２７】
着色剤の使用量は、インク１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることが特に好ましい。
また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用することができる。
【００２８】
これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザー、超音波ホモジェナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
本発明で用いる各インクにおいて、それに含まれる着色剤の割合は、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは、０．５〜１０重量％の範囲である。
０．１重量％未満では淡色インクに用いた場合でも着色力がなく、一方２０重量％を超えると粘度が高くなり、ノズルから吐出することが難しくなる。
【００２９】
本発明で用いる各インクにおいて、それに含まれる着色剤は、水溶性の着色剤及び／又は水不溶性の着色剤であることができる。
水溶性着色剤としては、水溶性染料が用いられる。
この水溶性染料は、必要に応じ他の着色剤と混合して用いることができる。
水不溶性着色剤には、無機顔料、有機顔料及び表面を染料や顔料で着色した微粒子が包含される。
これらの着色剤の平均粒径は、１０〜３００ｎｍ、好ましくは２０〜１２０ｎｍである。
【００３０】
水不溶性着色剤を構成する表面を染料や顔料で着色した微粒子において、該微粒子には、高分子微粒子の他、シリカ微粒子やアルミナ微粒子等の金属酸化物微粒子が包含される。
このような微粒子をインク中に含有させることにより、普通紙での定着性の改良、着色性のさらなる改良を行うことができる。
光沢性を付与する目的からは、高分子微粒子を用いることが好ましい。
特にアクリル系やポリエステル系の微粒子に染顔料が含浸されたもの、即ち、表層もしくは内部、あるいは全体に染顔料が存在する着色高分子微粒子を用いることが好ましい。
より具体的には、特開平２０００−５３８９８号公報に開示された方法により製造された着色微粒子が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いるインクにおいて着色剤として水溶性染料を用いることができる。
この場合の水溶性染料には、アニオン性基を有しないものやアニオン性基を有するものが包含され、従来公知の各種のものを用いることができる。
水溶性着色剤として用いることのできる水溶性染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される、染料で耐水、耐光性が優れたものが好ましく用いられる。
【００３２】
これら染料を具体的に挙げれば、以下のものが挙げられる。
（酸性染料及び食用染料）
Ｃ．Ｉ．アシッド．イエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッド．レッド１，８，１３，１４，１８，２６，２７，３５，３７，４２，５２，８２，８７，８９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１３４，１８６，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッド．ブルー９，２９，４５，９２，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッド．ブラック１，２，７，２４，２６，９４、Ｃ．Ｉ．フード．イエロー３，４、Ｃ．Ｉ．フード．レッド７，９，１４、Ｃ．Ｉ．フード．ブラック１，２等。
【００３３】
（直接性染料）
Ｃ．Ｉ．ダイレクト．イエロー１，１２，２４，２６，３３，４４，５０，８６，１２０，１３２，１４２，１４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．レッド１，４，９，１３，１７，２０，２８，３１，３９，８０，８１，８３，８９，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．オレンジ２６，２９，６２，１０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．ブルー１，２，６，１５，２２，，２５，７１，７６，７９，８６，８７，９０，９８，１６３，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト．ブラック１９，２２，３２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１６８，１７１等。
【００３４】
（塩基性染料）
Ｃ．Ｉ．ベーシック．イエロー１，２，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，４０，４１，４５，４９，５１，５３，６３，６４，６５，６７，７０，７３，７７，８７，９１、Ｃ．Ｉ．ベーシック．レッド２，１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４６，４９，５１，５２，５４，５９，６８，６９，７０，７３，７８，８２，１０２，１０４，１０９，１１２、Ｃ．Ｉ．ベーシック．ブルー１，３，５，７，９，２１，２２，２６，３５，４１，４５，４７，５４，６２，６５，６６，６７，６９，７５，７７，７８，８９，９２，９３，１０５，１１７，１２０，１２２，１２４，１２９，１３７，１４１，１４７，１５５、Ｃ．Ｉ．ベーシック．ブラック２，８等。
【００３５】
（反応性染料）
Ｃ．Ｉ．リアクティブ．ブラック３，４，７，１１，１２，１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ．イエロー１，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５，６７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ．レッド１，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７，１８０、Ｃ．Ｉ．リアクティブ．ブルー１，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５等。
【００３６】
本発明では、特に、酸性染料及び直接性染料を好ましく用いることができる。
また、インクジェット記録用染料として開発されたアビシア製のプロジェットシアン２、プロジェットマゼンタ２、プロジェットイエロー２等のＰｒｏｊｅｔ（ＴＭ）シリーズ染料も好ましく用いられる。
【００３７】
水溶性着色剤としては、アニオン性基を有する水溶性染料を用いることができる。
このような染料には、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料が包含される。
アニオン性基を有する水溶性染料の具体例を、遊離酸型で示すと、以下のものを例示することができる。
【００３８】
【化１】
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【００３９】
【化２】
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【００４０】
【化３】
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【００４１】
【化４】
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【００４２】
【化５】
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【００４３】
【化６】
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【００４４】
【化７】
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【００４５】
【化８】
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【００４６】
【化９】
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【００４７】
【化１０】
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【００４８】
【化１１】
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【００４９】
【化１２】
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【００５０】
【化１３】
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【００５１】
【化１４】
0005811338.tif 000015
Ｘ＋Ｙ＝２〜４
【００５２】
【化１５】
0005811338.tif 000016
Ｘ＋Ｙ＝２〜４
【００５３】
【化１６】
0005811338.tif 000017
【００５４】
【化１７】
0005811338.tif 000018
【００５５】
前記水不溶性の着色剤として用いることのできる顔料の具体例を示すと、以下のものを挙げることができる。
（黒色）
ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等。
（イエロー）
Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２３、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５０、１５３等。
【００５６】
（マゼンタ）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、９２、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（ジメチルキナクリドン）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９等。
【００５７】
（シアン）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（銅フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３；等。
【００５８】
また、中間色としてはレッド、グリーン、ブルー用として下記顔料を単独もしくは混合して用いることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、１９４、２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、１９４、２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３，１９，２３，３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６等。
【００５９】
カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、１次粒子が１５ｎｍから４０ｎｍ、ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５乃至１０％を有するものが好ましく使用される。
前記顔料は、その水中分散性を高めるために、カプセル化顔料や、ポリマーをグラフト化した顔料等の形態で用いることができる。
【００６０】
本発明で用いるインクにおいて、それに含まれる着色剤としてアニオン性基を有する表面処理顔料を用いることができる。
この場合の好ましい顔料には、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、イソジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラック系、アゾメチン系、ローダミンＢレーキ系の有機顔料の他、カーボンブラック系顔料が包含される。
【００６１】
本発明で用いるアニオン性基を含有する顔料は、前記アニオン性基を有しないカーボンブラックや有機顔料に対して、アニオン性基導入処理を施すことによって得ることができる。
このようなアニオン性基導入処理としては、従来公知の各種の方法を用いることができる。
例えば、カルボン酸基を導入する為の方法として、ハロゲン基（塩素、臭素等）を有する有機カルボン酸（モノクロル酢酸等）を反応させる方法や、硝酸、次亜塩素酸等で酸化処理する方法等がある。
スルホン酸基を導入する方法として、硫酸や発煙硫酸、クロロスルホン酸等のスルホン化剤を反応させる方法がある。
リン酸基を導入する方法として、リン酸を反応させる方法がある。
さらに、ジアゾニウム化合物を反応させてカルボン酸基やスルホン酸基を導入する方法がある。
【００６２】
本発明で用いるアニオン性基を有する好ましいカーボンブラックとしては、次亜塩素酸処理したカルボン酸基を有するカーボンブラックや、スルホン化剤処理したスルホン酸基を有するカーボンブラック、ジアゾニウム化合物で処理したカルボン酸基やスルホン酸基を有するカーボンブラックが挙げられる。
アニオン性基を有するカーボンブラックの場合、その遊離酸型のもののｐＨは、２〜６、好ましくは４〜６である。
なお、本明細書において着色剤に関して言うｐＨは、着色剤１ｇを水１００ｇに投入し、温度２５℃で６０分間保持したときのその水のｐＨを意味する。
【００６３】
本発明で用いるカルボン酸基やスルホン酸基等のアニオン性基を有する有機顔料において、イエロー顔料としてはベンチジン骨格を含まないＣ．Ｉピグメントイエロー７４、１２８、１３８が好ましい。
マゼンタ顔料としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０９が好ましい。
シアン顔料としては、フタロシアニン化合物であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３やアルミ配位フタロシアニン、無金属フタロシアニンが好ましい。
これらのアニオン性基（遊離酸型）を有する有機顔料において、そのｐＨは２〜６、好ましくは４〜６である。
【００６４】
本発明で用いるアニオン性基を有する顔料は、分散安定性にすぐれ、界面活性剤等の分散剤を用いなくても水中に均一に分散することのできる、いわゆる自己分散型顔料として用いることができる。
【００６５】
本発明で用いる顔料において、その平均粒径（Ｄ50）は１０〜３００ｎｍ、好ましくは２０〜１２０ｎｍ、より好ましくは６０〜１１０ｎｍである。平均粒径（Ｄ50）は、光学的な測定によるマイクロトラックＵＰＡなどで求められる粒度分布より得られる平均粒子径である。
【００６６】
本発明で用いる各インクは、着色剤を水中に溶解又は分散させることによって得ることができる。
本発明で用いる水不溶性着色剤を含むインク（着色剤分散液）は、水中に該着色剤を分散させることによって得ることができる。
このインクにおいては、水不溶性着色剤を水中に均一に分散させる分散剤を含有させることが好ましい。
【００６７】
分散剤としては、高分子系分散剤や界面活性剤系分散剤が用いられる。
高分子系分散剤としては、親水性高分子が用いられる。
このようなものとしては、例えば、天然系では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子、半合成系では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子、純合成系では、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
特にアクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや他の親水基を有するモノマーの共重合体からなるようなカルボン酸基を導入したものが高分子系分散剤として好ましい。
【００６８】
界面活性剤系分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩等のアニオン系界面活性剤や、ノニルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤が用いられる。
【００６９】
インク中に含まれる高分子系分散剤の割合は、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
インク中に含まれる界面活性剤系分散剤の割合は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００７０】
インクに使用する分散剤としては高分子系分散剤、界面活性剤系分散剤を用いることができるが、対応するメディアによってその定着性を重視する場合は高分子系分散剤や顔料を被覆する樹脂を用いることが好ましい。顔料粒子径が６０−１００ｎｍで普通紙のようなインク吸収性が早く、定着に問題がないような用紙については界面活性剤系分散剤を用いることができる。
【００７１】
本発明で用いる各インクには、紙等の被記録材への浸透性、濡れ性を改善するために、界面活性剤を含有させることができる。
この場合の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。
【００７２】
より具体的には、アニオン系界面活性剤としては、下記一般式（ａ）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩（ａ）及び／又は下記一般式（ｂ）で表される炭素鎖が５〜７の分岐したアルキル鎖を有するジアルキルスルホ琥珀酸（ｂ）を挙げることができる。
【００７３】
【化１８】
0005811338.tif 000019
Ｒ：炭素数６〜１４の分岐してもよいアルキル基、ｍ：３〜１２の数、Ｍ：アルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、アルカノールアミン等の塩形成性陽イオン
【００７４】
【化１９】
0005811338.tif 000020
Ｒ5、Ｒ6：炭素数５〜７の分岐したアルキル基、Ｍ：アルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、アルカノールアミン等の塩形成性陽イオン
【００７５】
前記界面活性剤（ａ）及び（ｂ）において、その対イオンとして、リチウムイオンや第４級アンモニウム、第４級ホスホニウムを用いるときには、該界面活性剤は優れた溶解安定性を示す。
【００７６】
好ましい非イオン系の界面活性剤としては、下記一般式（ｃ）で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ｃ）、下記一般式（ｄ）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤（ｄ）があげられる。
これらを併用することにより、さらに浸透性にすぐれた界面活性剤を得ることができる。
本発明の場合、特に、重合度が５〜１２のポリオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンフェニルエーテル（ｃ）と、主鎖に６以上、好ましくは１０〜２０の炭素を有するアセチレングリコール系界面活性剤とを併用するのが好ましい。
この界面活性剤を用いることにより、色境界滲みが低減され、また文字滲みも少ないインクが得られる。
【００７７】
【化２０】
0005811338.tif 000021
Ｒ：分岐しても良い炭素数６〜１４のアルキル基、ｋ：５〜１２の数
【００７８】
【化２１】
0005811338.tif 000022
ｐ、ｑ：０〜４０の数
【００７９】
前記界面活性剤（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のインク中の含有量は、０．０５〜１０重量％の間でプリンターシステムにより要求されるインク特性に対し所望の浸透性をあたえることが可能である。
ここで０．０５重量％未満ではいずれの場合も２色重ね部の境界での滲みが発生しやすく、１０重量％超の場合は界面活性剤自体が低温で析出しやすいことがあり信頼性が悪くなる。
【００８０】
前記界面活性剤（ａ）、（ｂ）の具体例を遊離酸型で以下に示す。
【化２２】
0005811338.tif 000023
【００８１】
【化２３】
0005811338.tif 000024
【００８２】
本発明で用いる各インクは、水を液媒体として使用するものであるが、インクに所望の物性を付与するため、インクの乾燥を防止するために、また、水溶性成分の溶解安定性を向上するため等の目的で、水溶性有機溶媒を使用することができる。
その具体例を下記に例示する。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、グリセロール、１、２、６−ヘキサントリオール、１、２、４−ブタントリオール、１、２、３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等である。
これらの溶媒は、水とともに単独もしくは、複数混合して用いられる。
【００８３】
これらの中で特に好ましいものは、ジエチレングリコール、チオジエタノール、ポリエチレングリコール２００〜６００、トリエチレングリコール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１、２、４−ブタントリオール、ペトリオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン、２−ピロリドン、１、３−ジメチルイミダゾリジノンであり、これらを用いることにより本化合物の高い溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果が得られる。
特に本発明において着色剤の分散安定性を得るのに好ましい溶剤として、Ｎ−ヒドロキシエチル２−ピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体が挙げられる。
溶剤の含有量としては顔料の含有濃度にもよるが、５ｗｔ％〜４５ｗｔ％である。溶剤量が多いと顔料の分散剤が十分に機能できなくなり、凝集が起こる。一方、溶剤が少ないと種類にもよるが保湿性が得られず、ノズルでの目詰まりがおきやすくなる。
【００８４】
また、前記界面活性剤（ａ）〜（ｄ）以外で表面張力を調整する目的で添加される浸透剤として、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２、４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジーオール等のジオール類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、フッ素系界面活性剤、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類が挙げられるが、特に好ましいのは多価アルコールアルキルエーテルとしてジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、炭素数６以上のジオールとして２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールである。
ジオール類は水不溶性着色剤の凝集が発生しにくいということで好適である。
【００８５】
浸透剤の添加量はその種類や所望の物性にもよるが０．１重量％〜２０重量％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％で範囲で添加される。
下限未満では浸透性が不十分であり上限以上では粒子化特性に悪影響を及ぼす。
またこれらの添加にうよりインクジェットヘッド部材や記録器具への濡れ性も改善され、充填性が向上し気泡による記録不良が発生しにくくなる。
【００８６】
本発明おけるインクの表面張力等の物性は、そのシステムにより適宜調整可能である。
ここでインクの表面張力とは、紙への浸透性を示す指標であり、特に表面形成されて１秒以下の短い時間での動的表面張力を測定することがインクの浸透性と対応する。
その測定法としては、特開昭６３−３１２３７２号公報等に記載の従来公知の方法で１秒以下の動的な表面張力を測定できる方法であればいずれも使用できる。
表面張力の値は５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下とすると優れた乾燥性が得られる。
これに対してインクの吐出安定性からは、動的な表面張力が低下しすぎると粒子化が不安定となりやすい。
安定に吐出できる動的な表面張力は１ｍ秒において好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上である。
【００８７】
インクの粘度の範囲としては、１ｍＰａ・ｓから２０ｍＰａ・ｓの間で吐出方式により適宜選定される。
インク中の顔料粒子径範囲としては、使用するヘッドのノズル径にもよるが、１０ｎｍ〜３００ｎｍのものを用い、その平均粒子径を２０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００８８】
高精細の画像を得るためのノズル径１５〜２５μｍのノズル径の場合、３００ｎｍより粒子径が大きい粒子径のものが存在するとインクの吐出安定性が得られない。また粒子径が１０ｎｍより小さいと顔料種にもよるが耐光性が十分に得られない場合があり、また高温での凝集が発生するなどの不具合がある。
インク中の固形分量は、１〜２５重量％、水分量は２５〜９３重量％の範囲、より好ましくは５０〜８０重量％の範囲である。
【００８９】
本発明においては、顔料インクや着色微粒子インクの粒子表面のゼータ電位（ζ電位）等の関係から、各インクの電導度を分散安定性を損なわない電導度範囲である１ｍＳ／ｃｍ〜６ｍＳ／ｃｍの範囲とすると、顔料の凝集等の発生を起さず長期に渡って粒子径の変化の少ない信頼性の高いインクとすることができる。
【００９０】
微調整をするために着色剤の分散を阻害しない範囲で電導度調整剤を添加することもできる。
好ましい電導度調整剤としては、テトラメチルアンモニウム塩化物等の第４級アンモニウム塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。
【００９１】
本発明で用いるインクには、従来より用いられている補助添加剤を加えることができる。
例えば、防腐防黴剤として、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、イソチアゾリン等が使用できる。
【００９２】
その他ｐＨ調整剤として、調合されるインクに悪影響をおよぼさずにｐＨを所望範囲以上に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができる。
その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
キレート試薬として、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
【００９３】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
その他目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤等を添加することもできる。
【００９４】
本発明のインクは、従来一般的に用いられているインクジェット記録装置におけるインクセットとして使用される。インクセットに含まれるインクジェット用インクとしては、ブラックインクとカラーインクとからなり、各インクがすべてが本発明のインクジェット用インクであることが好ましい。カラーインクとしては、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク等が挙げられる。さらにレッド、オレンジ、ブルー、グリーンといった特色インクも適宜用いることができる。また顔料濃度が低いグレイ、ライトシアン、ライトマゼンタ等を用いることで粒状性を改善することも可能である。
このインクジェット記録装置では、インクセットのインクを熱エネルギーや機械エネルギー等により、印字ノズルから微小液滴として飛翔させ、これを被記録材上に付着させ、カラー画像を形成させる。
【００９５】
本発明のインクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法は、記録紙等の被記録媒体上にインクを吐出する方法、及び転写体上にインクを吐出した後、被記録媒体に転写する転写型の記録方法に用いることができる。
被記録媒体上にインクを吐出する場合は、インクを被記録媒体に吐出する前に、前記バロプラスチック性を有する樹脂粒子を凝集させる媒体を被記録媒体上に付与し、吐出したインクを凝集させた後、定着温度が７０℃以下で加圧定着させる、及び／又はインクを被記録媒体に吐出し、溶媒分の蒸発を促進する工程を実施した後、７０℃以下で加圧定着させることが好ましい、
また、転写体を用いる場合は、インクを転写体上に吐出する前に、前記バロプラスチック性を有する樹脂粒子を凝集させる媒体を転写体上に付与し、吐出したインクを凝集させた後、被記録媒体に転写し、定着温度が７０℃以下で加圧定着させる、及び／又はインクを転写体上に吐出し、溶媒分の蒸発を促進する工程を実施した後、被記録媒体に転写し、７０℃以下で加圧定着させることが好ましい。
【００９６】
このバロプラスチック性を有する樹脂粒子を凝集させる媒体としては、凝集剤が挙げられ、該媒体を転写体又は被記録媒体に付与する方法としては、凝集剤を含む溶液（以下先塗り液とも称す）を転写体又は被記録媒体に塗布する方法が挙げられる。
凝集剤としては、乳酸等の有機酸、乳酸アンモニウム等の有機酸塩、ベンザルコニウム等のカチオン活性剤、ポリアリルアミン等のカチオン高分子、硝酸カルシウム等の多価金属塩が用いられる。液の保湿性や粘度調整は前述のインクに添加する有機溶剤が用いることができ、濡れ性は前述の界面活性剤を用いることができる。
【００９７】
先塗り剤中の凝集剤の濃度としては１ｗｔ％〜３０ｗｔ％が好ましく、１ｗｔ％未満では付着量をＡ４あたり２００ｍｇと付着量を多くしても凝集性が乏しいため画質向上効果が少ない。３０ｗｔ％を超えるとローラ塗布での塗り斑が発生し画像に影響を与える。
先塗り液の付与方法としては画像全面に塗ることになるが、粘度が高い液も塗布できるため、ローラ方式が画質向上の目的では好ましい。液の特性や画像部だけに先塗り液を塗布するにはインクジェットヘッドが好ましく、また非接触方式としてはメディアによってはスプレー方式を用いることもでする。ヘッドで吐出する場合は粘度が２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲で使用される。
塗布の場合は５〜８０ｍＰａ・ｓといったより高粘度の範囲でも使用可能である。
【００９８】
以下、図面を用いて本発明の記録方法を説明する。
図１は、転写型の記録方法に用いる装置であって、インクを転写体上に吐出した後に、溶媒分の蒸発を促進する工程を実施した例であり、溶媒分の蒸発を促進する手段としては、空気を供給している。空気としては、環境温度を考慮し、温度としては４０℃〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃の範囲で風量により溶媒の蒸発を促させて、バロプラスチック性が発現しやすくなるようにする。４０℃以下では効果が得られず、１５０℃以上ではプリンター内の温度上昇による安全性などの確保が難しくなる。温風を供給することにより、転写体上のインクの溶媒分を蒸発させて凝集させることができる。そして、その後、被記録媒体に転写する際に加圧ローラにより印字面に圧力を印加することにより、定着温度３０℃から７０℃の範囲で加圧定着させることができる。定着温度は、環境温度の関係で３０℃以下でコントロールは難しく、７０℃を超えると装置の温度制御の設計が難しくなる。
【００９９】
前記溶媒分の蒸発を促進する工程の温風を供給する手段としては、温度可変のヒートドライヤー等が挙げられ、定着部手前に設けている。
加圧ローラとしてはコピー機でも用いられる一般的な加圧ローラを用いることができ、例えばＳＵＳ３１６の芯金にシリコーン樹脂をコーティングしたもの、またはこれにＰＦＡの樹脂チューブをかぶせたものなどが使用可能である。加圧は、当接圧５ｋｇ〜１０ｋｇで行うことが好ましい。
ＩＨヒーター内蔵のバックアップローラと保持ローラに担持された転写体としては、一般的に転写体として用いられているものを用いることができ、例えばＥＴＦＥのベルトを用いることができる。
クリーナブレードとしては、一般的に用いられているものが使用でき、例えばＥＰＤＭゴムブレードとＰＶＡ発泡樹脂の２層成型体を用いることができる。
【０１００】
図２及び図３は、前記先塗り液を用いたインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置の一例である。
図２は、転写型の記録装置であり、図１の記録装置に更にインクを印字する前に先塗り液を転写体に塗布し、この後でインクを印字する装置であり、先塗り液によりインクをゲル化させて粘着性を持たせ、温風を与え造膜を進めることで、より印字速度を高めてもビーディング、インク液滴の融合による画像濃度斑の発生が抑えられ、画像の均一性が得られる。
図３は記録紙等の被記録媒体に直接先塗り液を塗り、インクを凝集させて画像を形成する場合である。被記録媒体の種類によってはこの方式でも有効に機能する。例えばＦＬグラビア（日本製紙製）のグラビア用紙については他のオフセット印刷用紙に比べインク濡れ性がやや高いため、高解像で高画像濃度の画像が得られる。
【実施例】
【０１０１】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１０２】
＜樹脂粒子分散液Ａの作製（スチレン−ブチルアクリレート系、酸性極性基系）＞
３つ口のセパラブルの重合用丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルアクリレートモノマー（ＢＡＳＦ製）４０重量部を加え、さらに２０分間撹拌を行った。
開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。
６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー（電気化学工業製）５５重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー（ＢＡＳＦ製）１５重量部、アクリル酸（東亜合成製）２．５重量部及び０．８重量部の１−ドデカンチオール（東京化成製）を０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。
温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。
【０１０３】
重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒子径(Ｄ50)は１５０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液Ａ（樹脂エマルジョン）を得た。
樹脂粒子を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）理学電機製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、−５０℃付近にポリブチルアクリレートによるガラス転移が観測され、また、５６℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度の差：１０６℃）。
【０１０４】
＜樹脂粒子分散液（Ｂ）の作製（従来型のスチレン−ブチルアクリレート（ＢＡ）系、酸性極性基系）＞
スチレン                    ４６０重量部
ｎ−ブチルアクリレート      １４０重量部
アクリル酸                    １２重量部
ドデカンチオール                ９重量部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。
他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、テトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム（ダウファクス ２Ａ１（登録商標））１２重量部をイオン交換水２５０重量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した（単量体乳化液Ａ）。
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス２Ａ１）１．１重量部を６００重量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコ（３つ口のセパラブルフラスコ）に仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウォーターバスで加熱し、保持した。
過硫酸アンモニウム９．２重量部をイオン交換水４４重量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２２分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。
その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
これにより粒子の中心径が１８０ｎｍ、ガラス転移温度が５３．５℃、重量平均分子量が３１，０００、固形分量が４２％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ｂ）を得た。
【０１０５】
＜樹脂粒子分散液（Ｃ）の作製（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。
ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０重量部を加え、さらに２０分間撹拌を行った。
開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。
６５℃で、３時間保持し、メチルメタクリレートモノマー（和光純薬製）６０重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー（ＢＡＳＦ製）１５重量部、アクリル酸（東亜合成製）２重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。
温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。
重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒子径は１１０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ｃ）（樹脂エマルジョン）を得た。
【０１０６】
樹脂粒子を、４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、−５０℃付近にポリブチルアクリレートによるガラス転移が観測され、また、５０℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度の差：１００℃）。
【０１０７】
樹脂粒子分散液（Ａ）、（Ｂ），（Ｃ）について、樹脂粒子分散液をＰＥＴフィルムに固形分として１０ｇ／ｍ2（１０μｍ相当）でバーコーターで１０ｃｍ幅でキャスティングして、当接圧を５ｋｇで膜厚変化を確認し、膜厚が１μｍ以下となることでバロプラスチック性を確認した。
樹脂粒子分散液（Ａ）、（Ｃ）はいずれも膜厚が１μｍ以下であり、樹脂粒子はバロブラスチック性を有することを確認した。樹脂微粒子分散液（Ｂ）はバロブラスチック性を示さなかった。
【０１０８】
以下において、インク製造例を示す。％は重量％を示す。
製造例１（次亜塩素酸処理したカーボンブラック分散液１）
市販のｐＨ２．５の酸性カーボンブラック（キャボット社製商品名モナーク１３００）３００ｇを水１０００ミリリットルに良く混合した後に次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、１００乃至１０５℃で８時間撹拌した。
この液に更に次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）１００ｇを加え、横型分散機で３時間分散した。
得られたスラリーを水で１０倍に希釈し、水酸化リチウムにてｐＨを調整し、電導度０．２ｍＳ／ｃｍまで限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のカーボンブラック分散液とした。
遠心処理により粗大粒子を除き、さらに１ミクロンのナイロンフィルターで濾過しカーボンブラック分散液１とした。
このカーボンブラックは、その表面にカルボン酸基を有するものである。
Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉの含有量の総計がＩＣＰの測定により１００ｐｐｍ以下であった。
塩素イオン濃度は１０ｐｐｍ以下であった。
マイクロトラックＵＰＡで測定した平均粒子径（Ｄ50）は９５ｎｍであった。
【０１０９】
製造例２（スルホン化剤処理したカーボンブラック分散液２）
市販のカーボンブラック顔料（デグサ社製「プリンテックス＃８５」）１５０ｇをスルホラン４００ｍｌ中に良く混合し、ビーズミルで微分散後、アミド硫酸１５ｇを添加して１４０乃至１５０℃で１０時間攪拌した。
得られたスラリーをイオン交換水１０００ｍｌ中に投入し、１２０００ｒｐｍで遠心分離機により表面処理カーボンブラックウエットケーキを得る。
このカーボンブラックウエットケーキを２０００ｍｌのイオン交換水中に再分散し、水酸化リチウムにてｐＨを調整し、限外濾過膜により脱塩濃縮し顔料濃度２０重量％のカーボンブラック分散液とした。
このものを１ミクロンのナイロンフィルターで濾過しカーボンブラック液２とした。
このカーボンブラックは、その表面にスルホン酸基を有するものであった。
Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉの含有量の総計はＩＣＰの測定により１００ｐｐｍ以下であった。
硫酸イオン濃度は１００ｐｐｍ以下であった。
平均粒子径（Ｄ50）は８０ｎｍであった。
【０１１０】
製造例３（ジアゾ化合物処理したカーボンブラック分散液３）
表面積が２３０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１００ｇと、ｐ−アミノ−Ｎ−安息香酸３４ｇとを水７５０ｇに混合分散し、これに硝酸１６ｇを滴下して７０℃で撹拌した。
５分後、５０ｇの水に１１ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、更に１時間撹拌した。
得られたスラリーを１０倍に希釈し遠心処理し粗大粒子を除き、ｐＨをジエタノールアミンにて調整しｐＨ８−９とし、限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のカーボンブラック分散液とした。
このものをポリプロピレンの０．５μｍフィルターにてカーボンブラック分散液３とした。
このカーボンブラックは、その表面にフェニルカルボン酸基を有するものであった。
Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉの含有量の総計はＩＣＰの測定により１００ｐｐｍ以下であった。
硝酸イオン濃度は１０ｐｐｍ以下であった。
平均粒子径（Ｄ50）は９９ｎｍであった。
【０１１１】
製造例４（ジアゾ化合物処理したカーボンブラック分散液４）
２リットルの水と４３ｇのスルファニル酸を含む約７５℃の溶液を、撹拌しながら、２３０ｍ2／ｇの表面積と７０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有する２０２ｇのカーボンブラックに添加した。
この混合物を撹拌しながら室温まで冷やし、２６．２ｇの濃硝酸を添加した。
水中の亜硝酸ナトリウムの２０．５ｇの溶液を添加した。
４−スルホベンゼンジアゾニウム水酸化物内部塩を作製し、これをカーボンブラックと反応させた。
発生した泡立ちが停止するまで分散系を撹拌した。
得られたスラリーを希釈し、水酸化リチウムにてｐＨを調整しｐＨ８乃至９として粗大粒子を遠心処理にて除き、引き続いて限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のカーボンブラック分散液とした。
このものをポリプロピレンの１μｍフィルターにて濾過しカーボンブラック分散液４とした。
このカーボンブラックは、その表面にフェニルスルホン酸基を有するものであった。
Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉの含有量の総計はＩＣＰの測定により１００ｐｐｍ以下であった。
硝酸イオン濃度は５０ｐｐｍ以下であった。
平均粒子径（Ｄ50）は９５ｎｍであった。
【０１１２】
製造例５［表面にカルボン酸基を有するカラー顔料分散液（イエロー分散液１、マゼンタ分散液１、シアン分散液１）］
イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を低温プラズマ処理しカルボン酸基を導入した顔料を作製した。
これをイオン交換水に分散したものを、限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のイエロー顔料分散液１とした。
平均粒子径（Ｄ50）７０ｎｍ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉの含有量の総計は１００ｐｐｍ以下であった。
【０１１３】
同様にマゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントマゼンタ１２２を用いて顔料濃度１５％のマゼンタ顔料分散液１を作製した。
平均粒子径６０（Ｄ50）ｎｍ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉの含有量の総計は１００ｐｐｍ以下であった。
同様にシアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントシアン１５：３を用いて顔料濃度１５％のシアン顔料分散液１を作製した。
平均粒子径（Ｄ50）８０ｎｍ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉの含有量の総計は１００ｐｐｍ以下であった。
【０１１４】
製造例６［分散剤を用いる顔料分散液（界面活性剤分散：イエロー分散液２、マゼンタ分散液２、シアン分散液２、高分子分散：イエロー分散液３、マゼンタ分散液３、シアン分散液３）］
イエロー顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、
マゼンタ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
シアン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
分散剤Ａ１：花王社製ノニオン性界面活性剤「エマルゲン９１３」）、ＨＬＢ１５．５
分散剤Ｂ１：ジョンソンポリマー社製アクリル系樹脂水溶液「ジョンクリル６１１」（アンモニア中和、固形分２０％）、酸価５７
【０１１５】
（１）ソルトミリング微細化工程：
ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に上記の顔料２５０部、塩化ナトリウム２５００部及びジエチレングリコール２００部を仕込み、３時間混練した。
つぎに、この混合物を２．５リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗を５回くりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除き、顔料の乾燥品を得た。
【０１１６】
（２）分散剤分散処理工程：
ペイントコンディショナーに、微細化された顔料２０部と前記Ａ１又はＢ１の分散剤５部（固形分換算）と水を加え全量で１００部として３時間分散した。
得られた水性顔料分散体に１５０００ｒｐｍで６時間の遠心分離を施した。
【０１１７】
次に、前記で得られた分散剤分散処理工程を経た顔料２０部に３０％アンモニア水０．１部、精製水７９．９部を加え、ペイントコンディショナーで再分散し、顔料濃縮液を作製した。
逆浸透膜にて精製しインクジェット用濃縮記録液を作製した。
濃縮液は１μｍナイロンフィルターにて濾過、続いて０．５μｍのポリピロピレンフィルターにて濾過し使用分散液とした。
それぞれの分散液中のＦｅ、Ｃａ、Ｓｉの含有量はいずれも１００ｐｐｍ以下であった。
ここの分散液の平均粒子径（Ｄ50）は、イエロー分散液２：９３ｎｍ、イエロー分散液３：８０ｎｍ、マゼンタ分散液２：６０ｎｍ、マゼンタ分散液２：５６ｎｍ、シアン分散液２：９０ｎｍ、シアン分散液３：８７ｎｍであった。
尚、分散液２は上記分散剤分散処理工程において分散剤としてＡ１を用いて得られた分散液であり、分散液３は分散剤Ｂ１を用いて得られた分散液である。
【０１１８】
製造例７（染料、顔料で着色された微粒子を用いた着色剤分散液）
撹拌翼、冷却管、窒素ガス導入管を取り付けた密閉可能な反応容器に、重合溶媒としてメチルエチルケトン２０部、重合性不飽和モノマーとして下記の組成の初期仕込みモノマー及び重合連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を充分行った。
なお、部は重量基準である。
メタクリル酸メチル、モノマー                              １２．８部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、モノマー                  １．２部
メタクリル酸、モノマー                                      ２．９部
シリコーンマクロマー（チッソ（株）製ＦＭ−０７１１）            ２部
スチレンアクリルニトリルマクロマー（東亜合成（株）製ＡＮ−６）  １部
メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）                      ０．３部
窒素雰囲気下、反応容器内の混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温させた。
【０１１９】
これとは別に、下記の滴下モノマモノマー及び重合連鎖移動剤とメチルエチルケトン６０部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２部とを混合し、充分窒素置換して得られた混合液を３時間かけて反応容器内に徐々に滴下した。
メタクリル酸メチル、モノマー                                  ５１部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、モノマー                  ４．２部
メタクリル酸、モノマー                                        １１部
シリコーンマクロマー（チッソ（株）製ＦＭ−０７１１）            ８部
スチレンアクリルニトリルマクロマー（東亜合成（株）製ＡＮ−６）  ４部
メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）                      １．２部
滴下が終了して２時間後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させることによりビニル系ポリマー溶液を得た。
得られたビニル系ポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、完全に溶媒を除去することによって単離した。
重量平均分子量は約１０，０００、Ｔｇ１８０℃であった。
【０１２０】
上記で得られたビニル系ポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたビニル系ポリマー５ｇに、トルエン２５ｇ及び下記構造式（Ｖ）のアントラキノン系染料（Ｖ）５ｇを加えて完全に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を２ｇ加えてビニル系ポリマーの酸性基を一部中和した。
【化２４】
0005811338.tif 000025
次いで、イオン交換水３００ｇを加え、撹拌した後、乳化装置であるナノメーカーＴＭ（ナノマイザー社製）を用いて、３０分間乳化した。
得られた乳化物を減圧下６０℃でトルエンを完全に除去し、更に一部の水を除去することにより濃縮し、限外濾過膜にてモノマー等不純物を除去し、精製された分散性染料を含浸させたビニル系ポリマー微粒子のマゼンタ分散液４（平均粒径（Ｄ50）；９８ｎｍ、固形分濃度；１０％）を得た。
同様にして染料をＣ．Ｉ．ディスパースイエロー１１８としてイエロー分散液４（平均粒径（Ｄ50）；９８ｎｍ、固形分濃度；１０％）、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３６としてシアン分散液４（平均粒径（Ｄ50）；９８ｎｍ、固形分濃度；１０％）を得た。
【０１２１】
実施例１＜インクセット１＞
（１）下記組成物をｐＨが９．５になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整し、これを０．４５μｍのテフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて濾過し黒インク１を作製した。
カーボン分散液１                    ２５％（インク中固形分として５％）
ポリエチレンワックスエマルジョン
（Aquacer５５２、ビッグケミー製  固形分含有量３５％水分散体）   ３％
コアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ）                  固形分として１０％
ジエチレングリコール                                            ７％
グリセロール                                                    ７％
Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン                                ２０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                            １％
前記式（ａ−１）の界面活性剤                                ０．２％
デヒドロ酢酸ナトリウム                                      ０．２％
イオン交換水                                                    残量
【０１２２】
（２）下記組成物を混合溶解し、ｐＨを水酸化ナトリウムで７．２にしてイエローインク１を作製した。
イエロー分散液２（インク中固形分として）                        ３％
前記（II）の化合物（Ｘ：硝酸イオン）                            ２％
１，２，６−ヘキサントリオール                                  ４％
ヘキシレングリコール                                            ８％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                    １０％
ポリエチレンワックスエマルジョン
（Aquacer５５２、ビッグケミー製  固形分含有量３５％水分散体）   ８％
コアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ）                  固形分として１０％
前記式（ａ−１）の活性剤                                    １．２％
前記式（ｄ）の活性剤（ｐ、ｑ＝１０）                        １．０％
前記式（ｂ−１）の活性剤の２５％水溶液                      ０．８％
尿素                                                            ５％
イオン交換水                                                    残量
【０１２３】
（３）下記組成物を用いる以外は前記（１）と同様にして、ｐＨを水酸化リチウムで８．５にしてマゼンタインク１を作製した。 
マゼンタ分散液２（インク中固形分として）                        ３％
構造式（III）の化合物（Ｘ：硝酸イオン）                         ２％
プロピレングリコール                                            ５％
グリセロール                                                    ５％
Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン                                ２０％
ポリエチレンワックスエマルジョン                                ８％
（Aquacer５５２、ビッグケミー製  固形分含有量３５％水分散体）   ８％
コアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ）                  固形分として１０％
スチレンアクリル酸重合体                                    ０．５％
前記一般式（ｃ）の活性剤（Ｒ：Ｃ9Ｈ19、ｋ：１２）               ２％
前記式（ｂ−３）の活性剤の２５％水溶液                      ０．２％
デヒドロ酢酸ナトリウム                                      ０．２％
イオン交換水                                                    残量
【０１２４】
（４）下記組成物を用いる以外は前記（１）と同様にして、ｐＨを水酸化リチウムで９．５にしてシアンインク１を作製した。
シアン分散液２                          インク中固形分として２．０％
前記式（III）の化合物（Ｘ：硝酸イオン）                     ２．２％
エチレングリコール                                              ５％
グリセロール                                                    ２％
１．２−ヘキサンジオール                                        ５％
２−ピロリドン                                                ２０％
ポリオキシエチレンブロック共重合体                              １％
コアシェル型樹脂粒子分散液（Ｃ）                  固形分として１０％
スチレンアクリル酸重合体                                    ０．５％
前記式（ａ−１）の活性剤                                    ０．８％
前記式（ｂ−４）の活性剤の２５％水溶液                          ２％
尿素                                                            ５％
安息香酸ナトリウム                                          ０．２％
イオン交換水                                                    残量
【０１２５】
実施例２＜インクセット２＞
下記組成物を用いて、ｐＨを水酸化ナトリウムで７．８にして黒インク２を作製した。
カーボンブラック分散液３                      インク中固形分４．２％
ファストブラック２                                          １．５％
トリエチレングリコール                                          ２％
ペトリオール                                                  １０％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                    １５％
コアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ）                  固形分として１０％
スチレンアクリル酸重合体                                    ０．５％
前記式（ａ−５）の活性剤                                        ２％
前記式（ｂ−２）の活性剤の２５％水溶液                      １．５％
ヒドロキシエチル尿素                                            ５％
２−ピリジンチオ−ル−１−オキサイドナトリウム              ０．２％
イオン交換水                                                    残量
【０１２６】
（２）下記組成物を混合溶解して、ｐＨを水酸化リチウムで８にしてイエローインク２を作製した。 
ダイレクトイエロー１３２                                    １．５％
イエロー分散液４                    （インク中固形分として）１．５％
２−ピロリドン                                                １８％
グリセロール                                                    ７％
前記式（II）の化合物（Ｘ：硝酸イオン）                          ２％
前記式（ｄ）の活性剤（ｐ、ｑ＝２０）                            １％
前記（ｄ）の活性剤（ｐ、ｑ＝１０）                              １％
前記式（ａ−６）の活性剤の２５％水溶液                          ２％
コアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ）                  固形分として１０％
スチレンアクリル酸重合体                                    ０．５％
ヒドロキシエチル尿素                                            ５％
デヒドロ酢酸ナトリウム                                      ０．２％
イオン交換水                                                    残量
【０１２７】
（３）下記組成物を混合溶解して、ｐＨを水酸化リチウムで６．８にしてマゼンタインク２を作製した。 
マゼンタ分散液４                        インク中固形分として２．８％
アシッドレッド５２（ＡＲ５２）                              ０．５％
前記式（II）の化合物（Ｘ：乳酸イオン）                          １％
コアシェル型樹脂粒子分散液（Ｃ）                  固形分として１０％
スチレンアクリル酸重合体                                    ０．５％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                    １８％ 
１、５−ペンタンジオール                                        ８％
前記式（ａ−５）の活性剤                                        ２％
安息香酸ナトリウム                                          ０．５％
イオ交換水                                                      残量
【０１２８】
（４）下記組成物を混合溶解して、ｐＨを水酸化リチウムで９．５にしてシアンインク２を作製した。
シアン分散液４                              （固形分として）４．０％
前記有機染料（Ｃ３）                                        １．２％
前記式（III）の化合物（Ｘ：乳酸イオン）                         １％
エチレングリコール                                              ５％
グリセロール                                                    ２％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                            ２％
２−ピロリドン                                                ２０％
コアシェル型樹脂粒子分散液（Ｃ）                  固形分として１０％
ポリオキシエチレンポリオキシエチレンブロック共重合体            １％
前記式（ａ−１）の活性剤                                    ０．８％
前記式（ｂ−４）の活性剤の２５％水溶液                          ２％
尿素                                                            ５％
安息香酸ナトリウム                                          ０．２％
イオン交換水                                                    残量
【０１２９】
インクを印字する前に記録媒体
先塗り液１
乳酸アンモニウム                                              １０％
ヘキシレングリコール                                          １５％
２−ピロリドン                                                １０％
ゾニルＦＳ３００                                                １％
イオン交換水                                                    残量
【０１３０】
次に上記実施例１、２のインクセット及を用いて下記の試験を行った。
実施例１のインクセットは図１に示すようなサーマルインクジェット方式のインクジェットプリンターを用い、また、実施例２のインクセットは図２に示すような先塗り液を塗布する工程を有するインクジェットプリンターを用いて評価した。
加圧ローラはコピー機では、ＳＵＳ３１６の芯金にシリコーン樹脂をコーテングしたものまたはこれにＰＦＡの樹脂チューブをかぶせたものが用いられる。本実施例では、ＳＵＳ３１６の芯金にシリコーン樹脂をコーティングしたものを使用した。ローラー径φ１０ｍｍで当接圧５Ｋｇ、定着温度６５℃とした。
ＩＨヒーター内蔵のバックアップローラと保持ローラに担持された定着ベルトは０．１５ｍｍのＥＴＦＥのベルトを用いた。ベルトに当接するクリーナブレードはＥＰＤＭゴムブレードとＰＶＡ発泡樹脂の２層成型体を用いた。
溶媒分の蒸発を促進するため、温度可変のヒートドライヤーにより５０℃の空気を定着部手前で供給した。
【０１３１】
（１）画像の鮮明性
サーマルインクジェット方式の各色ノズル径１８μｍ、６００ｄｐｉピッチの３００ノズルを有する上記インクジェットプリンター、積層ＰＺＴを液室流路の加圧に使用した各色ノズル径２８μｍ、２００ｄｐｉピッチの３００ノズルを有する上記インクジェットプリンター、及び静電アクチュエーターを液室流路の加圧に使用した各色３００ノズルを有する上記インクジェットプチンターにて印字を行い、２色重ね部境界の滲み、画像滲み、色調、濃度を目視により総合的に判断した。 
またＯＨＰ投影時の発色も評価した。 
印字用紙はＯＫトップコート、リコービジネスコートグロス
＜評価ランク＞
紙種によらず２色重ね部境界のにじみ、画像濃度が高く、鮮明性、色再現性が高いもの：５、上記で画像濃度がやや低いもの：４、色境界滲みは少ないが紙種により２次色のむら等が認められるもの：３、紙種により色境界滲みが発生するもの：２、上記で画像濃度も低く鮮明性に劣るもの：１ 
【０１３２】
（２）画像の耐水性
画像サンプルを３０℃の水に１分間浸漬し処理前後の画像濃度の変化をＸ−Ｒｉｔｅ９３８にて測定し、下記式にて耐水性（耐色率％）を求めた。 
耐色率（％）＝〔１−（処理後の画像濃度／（処理前の画像濃度））×１００
＜評価ランク＞
いずれの紙でも１０％以下を５、２０％以下となったものを４、３０％未満を３、３０％以上を２、５０％以上を１とした。
【０１３３】
（３）画像の乾燥性
印字後の画像に一定条件で濾紙を押しつけインクが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。
＜評価ランク＞
いずれの紙でも３０秒以内で乾燥した場合に○と判定した。
それ以上を×とした。
【０１３４】
（４）保存安定性
各インクをポリエチレン容器に入れ、−２０℃、５℃、２０℃、７０℃でそれぞれの条件下で３カ月保存し、保存後の表面張力、粘度、及び沈澱物析出、粒子径の変化の有無を調べた。
＜評価ランク＞
どの条件で保存しても、４色すべてのインクに物性等の変化がないものを○とした。
【０１３５】
（５）印字休止時信頼性
ノズル径３０μｍ１２８ノズルを有するＰＺＴで駆動するヘッドを有するプリンターを使用し動作中にキャップ、クリーニング等が行われないでどれだけ印字休止しても復帰できるかを調べ、どれだけの時間で噴射方向がずれるか、あるいは吐出液滴の重量が変化するかでその信頼性を評価した。
結果を表に示す。
＜評価ランク＞
特に問題なし：５、滴重量の変化が小で噴射方向曲がり限度内：４、噴曲がり小：３、
滴重量変化大であるが目詰まり発生はないもの：２、顕著な目詰まり発生：１
【０１３６】
【表１】
0005811338.tif 000026
【０１３７】
比較例１＜インクセット３＞
（１）下記組成物をｐＨが９．５になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整し、これを０．４５μｍのテフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて濾過し黒インク３を作製した。
カーボン分散液１                    ２５％（インク中固形分として５％）
ポリエチレンワックスエマルジョンAquacer513                      ５％
非結晶性樹脂粒子分散液（Ｂ）                      固形分として１０％
ジエチレングリコール                                            ７％
グリセロール                                                    ７％
Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン                                ２０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                            １％
前記式（ａ−１）の界面活性剤                                ０．２％
デヒドロ酢酸ナトリウム                                      ０．２％
イオン交換水                                                    残量
【０１３８】
（２）下記組成物を混合溶解し、ｐＨを水酸化ナトリウムで７．２にしてイエローインク３を作製した。
イエロー分散液２                        （インク中固形分として）３％
前記（II）の化合物（Ｘ：硝酸イオン）                            ２％
１，２，６−ヘキサントリオール                                  ４％
ヘキシレングリコール                                            ８％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                    １０％
ポリエチレンワックスエマルジョン                                ８％
非結晶性樹脂粒子分散液（Ｂ）                      固形分として１０％
前記式（ａ−１）の活性剤                                    １．２％
前記式（ｄ）の活性剤（ｐ、ｑ＝１０）                        １．０％
前記式（ｂ−１）の活性剤の２５％水溶液                      ０．８％
尿素                                                            ５％
イオン交換水                                                    残量
【０１３９】
（３）下記組成物を用いる以外は前記（１）と同様にして、ｐＨを水酸化リチウムで８．５にしてマゼンタインク３を作製した。
マゼンタ分散液２                      （インク中固形分として）  ３％
構造式（III）の化合物（Ｘ：硝酸イオン）                         ２％
プロピレングリコール                                            ５％
グリセロール                                                    ５％
Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン                                ２０％
ポリエチレンワックスエマルジョン                                ８％
非結晶性樹脂粒子分散液（Ｂ）                      固形分として１０％
スチレンアクリル酸重合体                                    ０．５％
前記一般式（ｃ）の活性剤（Ｒ：Ｃ9Ｈ19、ｋ：１２）               ２％
前記式（ｂ−３）の活性剤の２５％水溶液                      ０．２％
デヒドロ酢酸ナトリウム                                      ０．２％
イオン交換水                                                    残量
【０１４０】
（４）下記組成物を用いる以外は前記（１）と同様にして、ｐＨを水酸化リチウムで９．５にしてシアンインク３を作製した。
シアン分散液２                        インク中固形分として２．０％
前記式（III）の化合物（Ｘ：硝酸イオン）                   ２．２％
エチレングリコール                                            ５％
グリセロール                                                  ２％
１．２−ヘキサンジオール                                      ５％
２−ピロリドン                                              ２０％
ポリオキシエチレンブロック共重合体                            １％
非結晶性樹脂粒子分散液（Ｂ）                    固形分として１０％
スチレンアクリル酸重合体                                  ０．５％
前記式（ａ−１）の活性剤                                  ０．８％
前記式（ｂ−４）の活性剤の２５％水溶液                        ２％
尿素                                                          ５％
安息香酸ナトリウム                                        ０．２％
イオン交換水                                                    残量
【０１４１】
印刷画像の定着性について、実施例１〜２、比較例１のインクセットを用いて、図１に示す印写装置により画像を形成し、１０分後の印写べた画像部をクロックメーターで１０回こすり綿布についたインクの光学濃度をＸｒｉｔｅ９３８により測定し定着性を確認した。
温度条件  定着温度Ｔ１：６５℃
バックアップロール温度：１００℃
ドライヤー温度Ｔ３：５０℃
【０１４２】
【表２】
0005811338.tif 000027
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４３】
【特許文献１】米国特許第６６３２８８３号明細書
【特許文献２】特開２００７−３１００６４号公報
【特許文献３】特開２００７−１１４６３５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１１５８５４号公報
【特許文献５】特開２０１０−１０５１８７号公報
【図１】
0005811338.tif 000028
【図２】
0005811338.tif 000029
【図３】
0005811338.tif 000030