(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷版に少なくとも溶剤及びバインダーを含有する印刷インク又は印刷ラッカーを転写し、印刷インク又は印刷ラッカーを有する印刷版と基材とを接触させ、そしてこれによって印刷インク又は印刷ラッカーを印刷版から基材に転写することによる、基材の印刷のための方法において、少なくとも１つのバインダーが、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有するポリエーテルアミンポリオールであり、さらにポリマー骨格中で組み込まれたエーテル基並びに第二級及び／又は第三級アミノ基に加えて、末端位及び／又は側位にさらに少なくとも５つの官能基としてＯＨ基を有し、前記ポリエーテルアミンポリオールが、少なくとも１つの一般式Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）3 （Ｉａ）のトリアルカノールアミンを縮合してポリエーテルアミンポリオール（ＩＩ）を形成することによって得られ、式中、
・残基Ｒ1は、互いに独立して、炭素原子２〜６個を有する二価の、直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基である
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記（Ｉａ）が、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン及びトリブタン−２−オールアミンの群から選択される少なくとも１つのトリアルカノールアミンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記縮合を、酸性又は塩基性触媒下で、１５０〜３００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
使用される全てのバインダーの合計量に対するポリエーテルアミンポリオールの量の割合が、０．１〜１であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
さらに少なくとも１つの着色剤を含有する印刷インクであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記印刷インクが、フレキソ印刷、グラビア印刷又はスクリーン印刷のインクであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記印刷インクが、フレキソ印刷又はグラビア印刷のための包装印刷インクであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記包装印刷インクが、溶剤４０〜８０質量％、バインダー５〜３５質量％、及び着色剤５〜２５質量％を含有し、その際全ての使用するバインダーの合計量に対するポリエーテルアミンポリオールの量の割合が、０．３〜１であり、但し、包装印刷インクの全ての構成成分の合計に対して、少なくとも１つのポリエーテルアミンポリオールの少なくとも３質量％が含まれることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記基材が、プラスチックフィルム又は金属フィルムであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記基材が、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム又はポリアミドフィルムであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも溶剤及びバインダーを含む印刷インク又は印刷ラッカーでの基材の印刷方法に関し、その際、少なくとも１つのバインダーは、ポリエーテルアミンポリオールである。
【０００２】
いわゆる機械的印刷法、例えばオフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はスクリーン印刷の場合に、印刷インクは、印刷インクを備えた印刷版、例えば印刷板との接触によって、印刷材料に写される。これらの適用のためのインクは、通常溶剤、着色剤、バインダー及び種々の添加剤を含む。ラッカーは、下塗りとして印刷材料に適用され（"プライマー"といわれる）、又は印刷工程後に塗膜として印刷材料に適用される。前記適用は、通常、インラインで、印刷機のラッカー装置を用いて実施する。着色剤を含まないラッカーは、しかし前記ラッカーを除いて印刷インクと同様に調合される。
【０００３】
印刷インクの乾燥及び硬化の性質は、印刷材料の性質に従う。吸い込まれた印刷材料の印刷の場合に、前記印刷インクは、少なくとも部分的に印刷材料中で吸い取る。吸い込まれない印刷材料の印刷、例えばポリマーフィルム又は金属フィルムの場合に、前記印刷インクは、自然に印刷材料に浸透することができないが、しかし溶剤の蒸発後に、乾燥した膜が印刷材料に残っている印刷フィルムが、機械的負荷の場合に再び基材からはがれないために、かかる印刷材料のための印刷インクは、非常に良好な皮膜形成性、並びに特に良好な付着性を示す。さらに、印刷インクは、異なる基材、例えば極性ポリアミド又はＰＥＴフィルム及び非極性ポリオレフィンフィルムにも同様に良好に付着する。これは、特に、印刷インクが多層包装の製造のために使用される場合に重要である。
【０００４】
包装、特に食品包装を製造するための多層材料は、例えばラミネートによって、及び適したラミネート接着によって、共に結合される、例えば２つ以上のプラスチックフィルム、例えばポリオレフィンフィルム、金属フィルム又は金属被覆プラスチックフィルムからなる。前記フィルムは、それぞれ単層であるが、多層でもある、同時押出成形によって製造されたフィルムである。その結合は、さらに他の機能的な層、例えばにおい遮断層又は水蒸気遮断を含む。包装の製造のための多層材料は、通常印刷又は被覆される。前記印刷インクは、このために、多層材料の表面に適用されてよいが。しかし２つのフィルム間にもある。
【０００５】
通常のバインダーを有する印刷インクは、多くの印刷材料に対して十分な接着強度を示さず、その結果接着促進剤、例えば特定のシラン又はチタネートが添加される。例えば、ＵＳ ５，６４６，２００を参照する。しかし、接着促進剤の使用の場合でさえ、接着が全ての印刷材料を満足させない。
【０００６】
これらの問題の解決のために、例えばＷＯ ０２／３６６９５、ＷＯ ０２／３６６９７、ＷＯ ０３／９３００１及びＷＯ ０３／９３００２に開示されている、超分岐ポリマーをバインダーとして印刷インク中に使用することが提供される。前記文献は、例えば、超分岐ポリウレタン、超分岐ポリ尿素、超分岐ポリエステル、超分岐ポリエーテル、超分岐ポリアミン、超分岐ポリアミド、超分岐ポリエステルアミド又は超分岐ポリエーテルアミドの使用を開示している。
【０００７】
ポリエーテルアミンポリオールが公知である。それらは、トリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンから、場合によりモノ又はジアルカノールアミンとの混合物で、これらのモノマーを、触媒、例えば酸又はアルカリ触媒下で、水除去下でエーテル化することによって得られる。前記のポリマーの製造は、例えばＵＳ２，１７８，１７３号、ＵＳ２，２９０，４１５号、ＵＳ２，４０７，８９５号及びＤＥ４００３２４３号に記載されている。重合を無作為に行うか、あるいはブロック構造を個々のアルカノールアミンから製造するかのいずれかであってよい。前記構造は更なる反応で互いに結合される（例えばＵＳ４，４０４，３６２号も参照）。
【０００８】
前記文献において記載されているポリエーテルアミンポリオールは、遊離形又は四級化された形で、例えば油−水混合物のための乳化破壊剤として、染められた革のための硬化剤（ＤＥ ４１ ０４ ８３４を参照）として、又は金属加工のための潤滑剤（ＣＳ ２６５９２９を参照）として使用される。印刷インクの製造のための使用は、しかしながら今まで公知ではなかった。
【０００９】
より古い出願ＥＰ ０７１１８０７６．４は、基材、例えばプラスチック、木、紙、織物、革又は金属の被覆のためのポリエーテルアミンポリオールの使用を開示している。印刷インク又は印刷ラッカーでの基材の被覆は開示されていない。
【００１０】
本発明の目的は、改良した印刷インク、特に印刷包装のための改良したインクを提供することである。
【００１１】
これらの改良した印刷インクのためのバインダーは、できるだけ水溶性又は水分散性であり、室温未満のガラス転移温度、良好な造膜性を有し、かつ塩基性の構成成分、例えばポリエチレンイミンのようなポリアミンと相容性である。
【００１２】
それに応じて、基材の印刷のための方法は、印刷版に少なくとも溶剤及びバインダーを含有する印刷インク又は印刷ラッカーを転写し、印刷インク又は印刷ラッカーを有する印刷版と基材とを接触させ、そしてこれによって印刷インク又は印刷ラッカーを印刷版から基材に転写することによって見出され、その際、少なくとも１つのバインダーは、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有するポリエーテルアミンポリオールを有し、さらにポリマー骨格中でエーテル基並びに第二級及び／又は第三級アミノ基は、末端及び／又は外側にさらに少なくとも５つの官能基を有する。
【００１３】
本発明の好ましい一実施態様において、使用されるポリエーテルアミンポリオールは、少なくとも１つの一般式Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）3  （Ｉａ）のトリアルカノールアミン及び／又は少なくとも１つの一般式Ｒ2−Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）2  （Ｉｂ）のジアルカノールアミンを縮合してポリエーテルアミンポリオール（ＩＩ）を形成することによって得られ、式中、
・残基Ｒ1は、互いに独立して、炭素原子２〜６個を有する二価の、直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基であり、かつ
・残基Ｒ2は、水素並びに／又は炭素原子１〜３０個を有する直鎖又は分枝鎖の脂肪族、脂環式及び／又は芳香族炭化水素基である。
【００１４】
好ましい一実施態様において、少なくとも１つの着色剤を含有する印刷インクは、有利にはフレキソ印刷又はグラビア印刷のための包装印刷インクである。
【００１５】
本発明に関して、後に述べるところで詳細に説明する：
使用されるポリエーテルアミンポリオールの記載
多官能性ポリエーテルアミンポリオールは、本発明の範囲内で、それぞれポリマー骨格中に組み込まれた、エーテル基及び第二級及び／又は第三級アミノ基を有するポリマー生成物と解する。さらに、多官能性ポリエーテルアミンポリオールは、末端及び／又は外側で、さらに少なくとも５個、有利には少なくとも７個及びより有利には少なくとも１０個の官能基を有する。官能基は、例えばヒドロキシ基又はアミノ基である。
【００１６】
前記官能基は、しばしばＯＨ基である。末端位又は側位の官能基の数は、原則として上限はないが、しかし、極めて大きな数の官能基を有する生成物は、望ましくない特性、例えば高い粘度又は悪い溶解性を有する。本発明の高官能性のポリエーテルアミンポリオールは、多くの場合に末端位又は側位の官能基５００個以下、有利に末端位又は側位の官能基１００個以下を有する。
【００１７】
本発明によって使用されるポリエーテルアミンポリオールは、少なくとも１つの一般式（Ｉａ）のトリアルカノールアミン及び／又は一般式（Ｉｂ）のジアルカノールアミン、並びに場合によりさらに少なくとも２つのヒドロキシ基及び／又はアミノ基を有する構成成分（Ｉｃ）、並びに場合により他の構成成分（Ｉｄ）が、重縮合反応で、共に反応して、ポリエーテルアミンポリオール（ＩＩ）を得る、縮合反応によって得られる。
【００１８】
得られたポリエーテルアミンポリオール（ＩＩ）は、場合によりさらなる反応工程において改質されうる。それは、例えば、アルコキシル化され、又は官能化剤と反応されてよい。
【００１９】
重縮合のために使用されるトリアルカノールアミン（Ｉａ）及び／又はジアルカノールアミン（Ｉｂ）は、一般式Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）3  （Ｉａ）及びＲ2−Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）2  （Ｉｂ）を有する。
【００２０】
残基Ｒ1は、この場合それぞれ互いに独立して、炭素原子２〜６個、有利には炭素原子２又は３個を有する、二価の、直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素である。例えば、かかる残基は、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、２−メチルプロパン−１，２−ジイル、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ブタン−１，３−ジイル（＝１−メチルプロパン−１，３−ジイル）、ブタン−１，２−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、２−メチルブタン−１，３−ジイル、３−メチルブタン−１，３−ジイル（１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジイル）、ペンタ−１，４−ジイル、ペンタ−１，５−ジイル、ペンタ−２，５−ジイル、２−メチルペンタン−２，５−ジイル（＝１，１−ジメチルブタン−１，３−ジイル）及びヘキサン−１，６−ジイルを含む。有利には、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル又はプロパン１，２−ジイルである。
【００２１】
残基Ｒ2は、水素、並びに／又は炭素原子１〜３０個、有利には炭素原子１〜２０個及び特に有利には炭素原子１〜１０個を有する直鎖又は有利には脂肪族、脂環式及び／又は芳香族炭化水素基である。芳香族基は、当然、脂肪族置換基を有してよい。有利には、Ｒ2は、水素又はＣ原子１〜４個を有する脂肪族炭化水素基である。
【００２２】
有利にはトリアルカノールアミン（Ｉａ）の例は、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン及びトリブタン−２−オールアミン又はそれらの混合物を有し、特に有利には、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミン並びにそれらの混合物である。
【００２３】
有利なジアルカノールアミン（Ｉｂ）の例は、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−ベンジルジエタノールアミン、Ｎ−４−トリルジエタノールアミン又はＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンを有する。特に有利には、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びＮ−メチルジイソプロパノールアミンである。
【００２４】
トリアルカノールアミン（Ｉａ）及び／又はジアルカノールアミン（Ｉｂ）に加えて、場合によりさらに、少なくとも２つのヒドロキシ基及び／又はアミノ基を有する成分の成分（Ｉｃ）を、重縮合するために使用することができる。
【００２５】
有利な一実施態様において、構成成分（Ｉｃ）は、一般式Ｒ3（ＯＨ）n［式中、ｎは２〜４の整数であり、かつＲ3は、炭素原子２〜１０個を有するｎ価の直鎖又は分枝鎖の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基である］のポリオールである。
【００２６】
かかるポリオールの例は、脂肪族ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリ（ヒドロキシメチル）エタン、トリ（ヒドロキシメチル）プロパンン、ソルビトール、ネオペンチルグリコールもしくはペンタエリトリトール、脂環式ポリオール、例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、又はアロール脂肪族ポリオール、例えば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）ベンゾールを有する。有利には、それはグリセリンである。
【００２７】
他の一実施態様において、構成成分（Ｉｃ）は、一般式Ｒ4（ＮＨＲ5）m［式中、ｍは２〜４の整数であり、残基Ｒ4は炭素原子２〜１０個を有するｍ価の直鎖又は分枝鎖の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基であり、かつ残基Ｒ5は、互いに独立してＨ、Ｒ2の意味の炭化水素基である］のポリアミンであり、その際、さらに、２つの残基Ｒ５は、共に、アルキレン基、有利には炭素原子２〜６個を有する１つの直鎖１、ω−アルキレン基でもありうる。有利には、Ｒ5は、Ｈ又はメチル基である。
【００２８】
かかるポリアミンの例は、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン又はピペラジンを有する。
【００２９】
存在する場合に、少なくとも２つのヒドロキシ基及び／又はアミノ基を有する構成成分（Ｉｃ）は、有利には、全ての縮合のために使用される構成成分、すなわち（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）、（Ｉｃ）並びに場合により（Ｉｄ）の全体の量に対して、５０質量％以下の量で使用される。
【００３０】
構成成分（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）、並びに場合により（Ｉｃ）に加えて、場合によりまださらに、（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）とは異なる構成成分（Ｉｄ）を縮合のために使用することができる。それは、この場合、主に、縮合反応でトリアルカノールアミン（Ｉａ）及び／又はジアルカノールアミン（Ｉｂ）と反応することができる官能基を有する全てのモノ又はポリ官能性の化合物である。"縮合"の概念は、この場合、２つの官能基が、小分子、例えば特に水の除去によって共有結合を形成する場合に、反応の通常の方法において理解される。化合物（Ｉｄ）の例は、トリアルカノールアミン（Ｉａ）及び／又はジアルカノールアミン（Ｉｂ）とエステル基を形成することができる、カルボン酸、特にジカルボン酸である。かかる他の構成成分は、本発明によって使用されるアルコキシル化ポリアルカノールアミンの性質の微調整のために使用することができる。かかる他の化合物（Ｉｂ）の量は、しかしながら、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の量に対して、５質量％の範囲を越えない。有利には、前記量は、１質量％未満、特に有利には０．５質量％未満であり、及び極めて特に有利には構成成分（Ｉｄ）を縮合のために使用しない。
【００３１】
構成成分（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）並びに場合により（Ｉｃ）又は（Ｉｄ）の重縮合は、当業者に原則的に公知な方法によって、水を除去するための構成成分を加熱することによって実施されうる。適した方法は、例えばＥＰ ４４１ １９８ Ａ２に開示されている。当然、いくつかの異なる構成成分（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）又は（Ｉｄ）のそれぞれ混合物も使用されうる。
【００３２】
この反応は塊状で又は適した溶剤中でも実施できる。前記反応が溶剤中で実施される場合に、後で溶剤として印刷インク中で使用される溶剤を使用するために合理的である。この反応は、塊状で実施することが好ましい。
【００３３】
前記縮合は、通常、１２０〜２８０℃、有利には１５０〜２６０℃及び特に有利には１８０〜２４０℃の温度で実施される。形成された水は、有利には留去される。反応時間は、通常、１〜１６時間、有利には２〜８時間である。縮合の程度は、単純な方法で、反応温度及び反応時間によって調整されうる。
【００３４】
前記重縮合は、酸、有利には亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）及び／又は次亜リン酸（Ｈ3ＰＯ2）の存在で実施される。有利な量は、縮合される構成成分に対して、０．０５〜２質量％、有利には０．１〜１質量％である。酸に加えて、さらに通常の触媒、例えばハロゲン化亜鉛又は硫酸アルミニウムを、場合により酢酸との混合物で、例えばＵＳ ４，５０５，８３９に開示されているように使用することができる。
【００３５】
得られたポリエーテルアミンポリオール（ＩＩ）の粘度は、通常、１０００〜５００００ｍＰａ．ｓ、有利には２０００〜２００００ｍＰａ．ｓ、及び特に有利には３０００〜１００００ｍＰａ．ｓ（それぞれ非希釈の生成物で２０〜６０℃での測定）である。
【００３６】
質量平均分子量Ｍwは、１０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、有利には２０００〜３０００００ｇ／ｍｏｌ及び特に５０００〜３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００３７】
数平均分子量Ｍnは、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、有利には１０００〜４００００ｇ／ｍｏｌであり、移動相としてヘキサフルオロイソプロパノール及び標準としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用するゲル透過クロマトグラフィーによって測定される。
【００３８】
ＯＨ数は、最大で１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、有利には１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００３９】
反応条件を前記のように調整し、かつ場合によっては適した溶媒を選択することによって、本発明による生成物は、製造後にさらなる精製なしに後加工されることができる。
【００４０】
必要であれば、この反応混合物を、例えば活性炭又は金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素又はこれらの混合物を、例えば０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の量で、例えば１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃の温度で用いる処理によって脱色に供してよい。
【００４１】
場合により、反応混合物は、また、場合により存在する沈殿物の除去のために濾過してもよい。しばしば、前記生成物は、低分子量の揮発性化合物を取り除く、ストリッピングされる。そのために、所望の転化率の程度に達成した後に、触媒は場合により失活され、かつ低分子の揮発性の成分、特に水、使用物質として使用されるアミノアルコールもしくは易揮発性のオリゴマーもしくは環状化合物は、蒸留により、場合によりガス、好ましくは窒素もしくは希ガスの導入下で、場合により減圧下で除去されてよい。
【００４２】
改質されたポリエーテルアミンポリオール
記載されたように得られた改質されていないポリエーテルアミンポリオール（ＩＩ）を、場合によりさらなる反応工程において改質することができる。この場合、最初のポリエーテルアミンポリオール（ＩＩ）よりも他の官能基を有する改質されたポリエーテルアミンポリオールが生じる。末端位又は側位のＯＨ基並びに場合により存在するアミノ基は、改質の工程において適した官能化剤と反応する。これによって、ポリエーテルアミンポリオールの性質は変更され、かつ所望の目的に適合される。
【００４３】
例えば、未改質のポリエーテルアミンを、原則的に公知の方法でアルコキシ化することができる。
【００４４】
このために、Ｃ2〜Ｃ12アルキレンオキシドを使用することができる。有利には、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが使用される。より高いアルキレンオキシドは、一般に、性質の微調整のためにせいぜい少量でのみ使用される。一般に、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの腸は、使用される全てのアルキレンオキシドの合計に対して、少なくとも８０質量％、有利には９５質量％及び特に有利には９５質量％である。
【００４５】
平均的なアルキル化の程度は、アルコキシ化の出発材料、すなわちポリエーテルアミンポリオール（ＩＩ）中で、ＯＨ基１つにつき、存在する場合に第二級アミノ基１つにつき、例えば１〜１００、有利には５〜５０のアルキレン単位である。
【００４６】
本発明の他の一実施態様において、未改質のポリエーテルアミンポリオール（ＩＩ）を、場合によりさらなる反応工程において官能価することができる。このために、ポリエーテルアミンポリオール（ＩＩ）中で存在するヒドロキシ基及び／又はアミノ基は、ヒドロキシ基及び／又はアミノ基と反応することができる、適した試薬を使用して反応することができる。
【００４７】
例えば、第三級アミノ基の存在でプロトン化することができ、又は適したアルキル化剤を使用して四級化することができる。
【００４８】
末端位又は側位のヒドロキシル基を、誘導のために適した試薬と反応できる。官能化剤に従って、鎖の末端は疎水することができ、又はより強く親水化することができる。
【００４９】
前記ヒドロキシル基を、例えば硫酸又はそれらの誘導体でエステル化することができ、その結果スルフェート基を有する生成物を得る。同様に、リン酸、ポリリン酸、ＰＯＣｌ3又はＰ4Ｏ10を使用してリン含有基を有する生成物を得ることができる。
【００５０】
前記ヒドロキシ基は、カルボン酸を使用してもエステル化できる。エステル化のために、例えばモノカルボン酸、例えばドデカンサン、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸又は９−ドデセン酸を使用することができる。特にエステル化のために適しているのは、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸である。この場合、末端位又は側位を有するポリマーは、架橋可能な基を有する。さらに、ヒドロキシ基を、例えばエーテル化もすることができる。
【００５１】
印刷インク
本発明によって、ポリエーテルアミンポリオールは、印刷インク及び／又は印刷ラッカーの製造のために使用される。
【００５２】
印刷インクは、主に全ての方法における機械的印刷方法、すなわち印刷インクを印刷版に、印刷材料によって接触させる方法のための印刷インクである。例えば、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はスクリーン印刷である。"印刷インク"の概念は、印刷ラッカーも含む。印刷版は、例えば印刷板であり、又はスリーブとしても知られる円形印刷板である。
【００５３】
印刷インクは、原則的に公知の方法で、少なくとも１つの溶剤、着色剤、バインダー及び場合により他の添加剤を含む。本発明によって、少なくとも１つのバインダーは、ポリエーテルアミンポリオールである。この場合、前記バインダーは、未改質のポリエーテルアミンポリオール（ＩＩ）又は改質されたポリエーテルアミンポリオールである。有利には、未改質のポリエーテルアミンポリオールを使用する。当然、種々の異なるポリエーテルアミンポリオールの混合物も使用することができる。少なくとも１つのポリエーテルアミンポリオールに加えて、当然、さらに他のバインダーも使用することができる。通常、使用される全てのバインダー合計量に対するポリエーテルアミンポリオールの量の割合は、０．１〜１、有利には０．３〜１、特に有利には０．４〜１、極めて特に有利には０．５〜１及び例えば０．７〜１である。本発明の他の一実施態様において、バインダーとして、もっぱらポリエーテルアミンポリオールも使用することができる。
【００５４】
有利には、印刷インクは、フレキソ印刷、グラビア印刷又はスクリーン印刷のインク、及び特に有利にはフレキソ印刷又はグラビア印刷のための包装印刷インクである。包装印刷インクの概念は、自明であり、かつ制限されている。包装印刷インクは、流動性の、速く乾く印刷インクである。それらは、それに応じて相対的に低沸点の溶剤を含み、その沸点は、一般に１４０℃より高い。スクリーン印刷インクは、フレキソ印刷又はグラビア印刷のインクと同様の調合物であり、いくらか多い粘性があり、かつ典型的に幾らか高い沸点を有する溶剤を含む。
【００５５】
例えば、包装印刷インクのための他のバインダーは、ポリビニルブチラル、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリアクリレート又はポリアクリレートコポリマーである。特に有利には、ポリエーテルアミンポリオールとニトロセルロースの組合せである。
【００５６】
印刷インク、特に包装印刷インクにおける全てのバインダーの合計量は、通常、全ての成分の合計に対して、５〜３５質量％、有利には６〜３０質量％、及び特に有利には１０〜２５質量％である。ポリエーテルアミンポリオールの全てのバインダーの合計量に対する量の割合は、０．３〜１、有利には０．４〜１であり、但し、ポリエーテルアミンポリオールの量は、印刷インクにおける全ての構成成分の合計に対して、３質量％、有利には４質量％及び特に有利には５質量％を下回らない。
【００５７】
個々の溶剤、又は種々の溶剤の混合物も使用することができる。原則的に適している溶剤としては、包装印刷インクのための通常の溶剤である。本発明による方法の印刷インクのための溶剤として特に適しているのは、アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、置換アルコール例えばエトキシプロパノール、エステル例えばエチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−プロピル又はｎ−ブチルアセテートである。溶剤として、さらに水が原則的に適している。特に有利には、溶剤としては、エタノール、又は主にエタノールからなる混合物である。原則として可能な溶剤から、当業者は、ポリ尿素の溶解性及び印刷インクの所望される性質を適宜選択する通常、印刷インクの全ての構成成分の合計に対して溶剤４０〜８０質量％を使用する。
【００５８】
着色剤として、通常染料、特に通常の顔料を使用することができる。例としては、無機顔料、例えば二酸化チタン顔料又は酸化鉄顔料、干渉顔料、カーボンブラック、金属粉末、例えば特にアルミニウム粉末、黄銅粉末又は銅粉末、及び有機顔料、例えばアゾ顔料、フタロシアニン顔料又はイソインドリン顔料である。当選、種々の染料又は着色剤も使用することができ、かつさらに溶解性の有機染料も使用することができる。通常、全ての構成成分の合計に対して着色剤５〜２５質量％を使用する。
【００５９】
前記ポリエーテルアミンポリオールを含有する印刷インク、特にポリエーテルアミンポリオールを含有する包装印刷インクは、場合によりさらに添加剤及び助剤を含有してよい。添加剤及び助剤の例は、充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化アルミニウム水和物、又はアルミニウム又はマグネシウムシリケートである。ワックスは、耐摩耗性を高め、かつ滑りを高くする。例として、特にポリエチレンワックス、酸素化ポリエチレンワックス、石油ワックス又はセレシンワックスである。脂肪酸アミドを、表面の平滑さを高めるために使用することができる。可塑剤は、乾燥させたフィルムの弾性の強化を提供する。例として、フタル酸エステル、例えばジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、クエン酸エステル又はアジピン酸のエステルである。顔料を分散するために、分散剤を使用することもできる。本発明による印刷インクは、有利には、定着剤を使用しないが、定着剤の使用を回避しない。全ての添加剤及び助剤の合計量は、通常、印刷インクの全ての構成成分の合計に対して２０質量％であり、かつ有利には０〜１０質量％である。
【００６０】
当然ＵＶ効果可能な印刷インクも使用することができる。この場合、ＵＶ硬化基、例えばアクリレート基を有するバインダーを使用する。かかるバインダーは、例えば架橋可能な基を有する改質されたポリエーテルアミンポリオールを含んでよい。架橋可能な基を有するポリエーテルアミンポリオールを、例えば未改質のポリエーテルアミンポリオールの末端位又は側位に配置されたＯＨ基をメタクリル酸で部分的にエステル化することによって得ることができる。しかしながら、架橋基を有さないポリエーテルアミンポリオールも架橋基を有する他のバインダーとの混合物中で使用することができる。
【００６１】
ＵＶ架橋可能な印刷インクにおいて使用される溶剤は、通常反応性希釈剤、例えばアクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレート、又はビニルエーテル例えばエチルビニルエーテルもしくはｎ−ブチルビニルエーテルである。
【００６２】
印刷インクの製造は、原則的に公知の方法で、通常の装置、例えば溶解機、撹拌ボールミル又は３ロールミルでの構成成分の激しい混合又は分散によって得られる。有利には、まず縮合された顔料分散液は一部の構成成分及び一部の溶剤を使用し、そして次に他の構成成分及び他の溶剤でさらに加工して最終的に印刷インクを得る。
【００６３】
印刷ラッカーは、被覆印刷のために使用され、その際印刷ラッカーは、他のラッカーとは異なり、特定の印刷板、いわゆるラッカー板を使用して適用される。印刷ラッカーは、当然着色剤を有さず、しかしながらそれは別として前記に記載された印刷インクとして同様の構成成分を有する。他の構成成分の量は、それに応じて増加する。全ての構成成分の合計に対して、本発明によって使用される印刷ラッカーにおける全ての溶剤の合計量は、通常４０〜９０質量％であり、全てのバインダーの合計量は、５〜４０質量％、有利には６〜３５質量％及び特に有利には１０〜３０質量％である。ポリエーテルアミンポリオールの全てのバインダーの合計量に対する量の割合は、０．３〜１、有利には０．４〜１であり、但し、ポリエーテルアミンポリオールの量は、印刷ラッカーにおける全ての構成成分の合計に対して、３質量％、有利には４質量％及び特に有利には５質量％を下回らない。
【００６４】
印刷方法
ポリエーテルアミンポリオールを含有する印刷インク及び印刷ラッカーを、あらゆる種類の印刷材料としても公知の基材の印刷のため、例えば紙、ボール紙、金属シート又はプラスチックシートの印刷のために使用することができる。有利には、金属シート又はプラスチックシートの印刷のために使用することができる。
【００６５】
例えばポリオレフィンシート、例えばポリエチレン、ポリプロピレンもしくはポリ（４−メチル−１−ペンテン）又はポリスチロールからのシートである。ポリエチレンフィルムは、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥからのフィルムである。コポリマー、例えばエチレン−ビニルアセテート−コポリマー、エチレン−アクリル酸−コポリマー又はスチロール／ブタジエン−コポリマーからのシートも可能である。さらに、ＰＶＣ又はポリカーボネートからのシートを使用することができる。さらに、多孔質材料からのシート、例えばセロファンシート、ポリエステルシート、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエチレンナフタレートからのシート、又はポリアミドシート、例えばＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／１２もしくはＰＡ１１からのシートを使用することもできる。
【００６６】
有利には、印刷材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチロール、ポリエステル又はポリアミドからのシートであり、極めて特に有利にはＰＥＴシート、ＰＥＮシート又はポリアミドシートである。
【００６７】
金属シートとしては、特にアルミニウムシートが使用されるが、しかしスズシート、チタンシート、銅シート又は金シートでもある。
【００６８】
ポリエーテルアミンポリオールを含有する印刷インクは、通常の方法で印刷されうる。このために、通常の印刷版型、特に通常のフレキソ印刷版型、グラビア印刷版型又はスクリーン印刷版型、並びに対応する印刷方法を使用しうる。
【００６９】
基材の印刷のための本発明による方法は、まず、印刷インクを使用される印刷版型に適用する。これは、通常印刷機械において適したインク装置によって実施する。当業者は、適したインク装置及びその使用を知っている。その後、印刷版型を、印刷されるべき基材又は印刷材料に接触させ、そしてこれによって印刷インクを印刷版型から基材に転写する。
【００７０】
印刷の乾燥は、通常の方法で、溶剤の蒸発によって、又は放射硬化可能な印刷インクの場合に対応する放射線によって実施する。
【００７１】
カラー印刷のために、基材を、原則的に公知の方法で、多くのインク装置で連続して印刷することができる。得られた印刷物を、印刷後に同様に公知の方法で、ラッカーで上塗りすることができる。有利には、この場合、バインダー成分として同様にポリエーテルアミンポリオールを含有するラッカーである。ラッカーは、特に印刷ラッカーであってよく、特に既に挙げられているポリエーテルアミンポリオールを含有する印刷インクであってよい。印刷ラッカーは、有利には、ラッカー装置によって適用されてよいが、しかし当然他の方法も考えられうる。
【００７２】
ポリエーテルアミンポリオールを含有する印刷インクで得られた印刷層は、極性及び無極性の基材に対する優れた粘着性を有する。さらに、しかしながらポリエーテルアミンはレオロジー調整に対する助剤としても作用する。
【００７３】
次の実施例につき本発明を詳説する：
実施例１：多分岐ポリエーテルアミンポリオールの製造
撹拌機、内部温度計、窒素注入管及び収集容器を備えた下降凝縮機を備えた４ＬのＨＷＳ容器中に、トリエタノールアミン２８００．０ｇ及び触媒として次亜リン酸（５０％（水））をいれた。その混合物を、少量の窒素及び撹拌下で、段階的に２３０℃まで加熱し、そして６時間その条件下で維持し、その際水性の蒸留物は、低分子量の窒素含有化合物を有する混合物を通過した。蒸留物４１２ｇの分離後に、その反応混合物を１４０℃に冷却し、そしてその温度で１０分間５０ｍｂａｒの圧力の適用によって分離した成分を取り除いた。
【００７４】
本発明によって使用されるべきポリマーを、濃い黄色の粘性のある液体の形で得た。
【００７５】
前記ポリエーテルアミンポリオールを、ゲル透過クロマトグラフィーによって、検出器として屈折計を使用して解析した。移動相としてヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を使用し、標準として分子量の測定のためにポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用した。
Ｍｎ＝５５００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝２６０００ｇ／ｍｏｌ
【００７６】
ＤＩＮ５３２４０第２部によって測定されたＯＨ値は、４１６ｍｇのポリマーのＫＯＨ／ｇであることが見出された。
【００７７】
実施例２：添加剤として多分岐ポリエーテルアミンポリオールを有するポリビニルブチラルの印刷インク
出発材料：
印刷インク：
試験のための出発材料として、フレキソ印刷又はグラビア印刷のためのポリビニルブチラルに基づいて市販の液体印刷インクを使用した（Ｍｕｌｔｉｌａｍ（登録商標）ＰＡ−Ｏ、Ｆｌｉｎｔ社製）。
【００７８】
添加剤：
添加剤１：市販のポリエチレンイミン（Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＷＦ ＢＡＳＦ ＳＥ、５０％（エタノール））
添加剤２：実施例１に応じたポリエーテルアミン（５０％（エタノール））
【００７９】
印刷インクの製造：
ＰＶＢ印刷インクを、１：４の比で無水エタノールで希釈した。この混合物に基づいて、次ぎの試験体を製造した：
Ｐ１＝添加剤１の３質量％で添加剤付加した印刷インク溶液
Ｐ２＝添加剤２の３質量％で添加剤付加した印刷インク溶液
【００８０】
粘度試験：
印刷インクの粘度に対する添加剤１及び２の影響を測定した。
【００８１】
粘度を、ＤＩＮ５３０１８に対応するブルックフィールド粘度計を使用して観察した。その試験をＲＴで実施した。新鮮な製造した印刷インク試験体Ｐ１及びＰ２の粘度を直接製造後に測定した。ＲＴでの貯蔵の３日後に、さらに粘度測定を実施する。
【００８２】
結果：
【表１】
0005738189.tif 000002