(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）主要量の潤滑性粘度を有するオイル、および（ｂ）一般式Ｓｉ−Ｘ４の油溶性四官能加水分解性シラン化合物もしくはその加水分解生成物を含む内燃機関用潤滑油組成物であって、Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシル含有基、炭化水素オキシ含有基、アシルオキシ含有基、アミノ含有基、モノアルキルアミノ含有基、もしくはジアルキルアミノ含有基であり、該潤滑油組成物には、リンが実質的に存在しない。
【請求項２】
Ｘが、それぞれ独立に、Ｃ１乃至Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ６乃至Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ６乃至Ｃ２０のアルキルアリールオキシ基、Ｃ６乃至Ｃ２０のアリールアルキルオキシ基、Ｃ６乃至Ｃ２０のシクロアルキルオキシ基、Ｃ６乃至Ｃ２０のシクロアルキルアルキルオキシ基、およびＣ６乃至Ｃ２０のアルキルシクロアルキルオキシ基からなる群より選ばれる請求項１の潤滑油組成物。
【請求項３】
油溶性四官能加水分解性シラン化合物が式（Ｉ）の化合物もしくはその加水分解生成物である請求項１の潤滑油組成物：
【化１】
0005663483.tif 000005
式中、Ｒは、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のＣ１乃至Ｃ２０の炭化水素基であり；Ｒ１は、それぞれ独立に、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、もしくはアリール基であり；そしてａは０乃至４の整数である。
【請求項４】
ａは１乃至４の整数であり、そしてＲＯは、それぞれ独立に、Ｃ１乃至Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ６乃至Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ６乃至Ｃ２０のアルキルアリールオキシ基、Ｃ６乃至Ｃ２０のアリールアルキルオキシ基、Ｃ６乃至Ｃ２０のシクロアルキルオキシ基、Ｃ６乃至Ｃ２０のシクロアルキルアルキルオキシ基、およびＣ６乃至Ｃ２０のアルキルシクロアルキルオキシ基である請求項３の潤滑油組成物。
【請求項５】
油溶性四官能加水分解性シラン化合物が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、トリメトキシエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１の潤滑油組成物。
【請求項６】
油溶性四官能加水分解性シラン化合物が、組成物の全質量に対して、０．１乃至５質量％の量で存在している請求項１の潤滑油組成物。
【請求項７】
さらに金属清浄剤、無灰性分散剤、摩擦緩和剤、極圧剤、粘度指数向上剤、および流動点降下剤からなる群より選ばれる少なくとも一つの添加剤を含む請求項１の潤滑油組成物。
【請求項８】
さらにカルボキシレート清浄剤を含む請求項１の潤滑油組成物。
【請求項９】
内燃機関内の摩耗の軽減方法であって、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させることを含む方法。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の潤滑油組成物で潤滑されている内燃機関。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に云ってエンジンの摩耗を軽減するための潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン、特にジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）により供給されるリンは、過去の５０年間、完全に処方された潤滑剤における主要な抗摩耗剤であった。研究が示すところによると、リンは、ガソリン燃料機関内で用いられる未燃焼の炭化水素と窒素酸化物の排気による排出を減少させるための触媒コンバーターに害をあたえることがある（非特許文献１〜３を参照）。排気管からの排出に適用される環境規制が強化されたことにより、エンジンオイル中に許容されているリンの濃度が著しく低下し、エンジンオイル中のリンの含有量は、次のカテゴリーであるＧＦ−５において、おそらく０．０５質量％まで低くされようとしている。
【０００３】
多くの部分的な解決方法が存在し、それらにより、Ｚｎ、Ｐ、もしくはＳのいずれかが部分的もしくは全面的に除去されている。一つの取り組みとして、非特許文献４では、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、並びにＯ、Ｐ、およびＳのＫ−エッジとＰ、Ｓ、およびＦｅのＬ−エッジにおけるＸ線吸収エッジ近傍構造（ＸＡＮＥＳ）分光を用いて、広範囲の摩擦時間（１０秒間乃至１０時間）および濃度（０．１乃至５質量％のＺＤＤＰ）においてＺＤＤＰおよびＤＤＰから生じる摩擦被膜の生長および形態論を研究している。５２１００スチール上でキャメロン−プリント試験機を用いて生成させた全被膜の主要成分は、ＺｎおよびＦｅのリン酸塩およびポリリン酸塩であった。これらのリン酸塩被膜の平均厚さは、ＰのＫ−エッジについてのＸＡＮＥＳおよびＸＰＳプロファイリングにより測定された。ＺＤＤＰについては、１０秒後に非常に重要なリン酸塩被膜（厚さ：約１００Å）が生じた。それに比べて、ＤＤＰに関する被膜の生成は実質的に遅かった。しかし、いずれの添加剤についても、平均の被膜の厚さは、摩擦から３０分後、安定したもしくは減少する状態になる前に、６００乃至８００Åまで増加する。
【０００４】
様々な摩擦時間と濃度において、純粋なＺＤＤＰ、およびそれとＤＤＰとの組み合わせの耐摩耗性についても試験されている。あらゆる条件において、抗摩耗剤としてのＺＤＤＰの性能は、ＤＤＰの性能よりも優れていることが明らかになった。ただし、両者を混合した場合、ＤＤＰはＺＤＤＰの性能に対して悪影響を及ぼすことがなく、ＤＤＰをＺＤＤＰと併用でき、それにより全灰分の量を削減できることが示唆された。
【０００５】
特許文献１は、抗摩耗および抗酸化性能を有する潤滑性添加剤を開示している。この添加剤は、チオジカルボン酸とエーテルアミンとの反応生成物である。このエーテルアミンは、その後、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、および／または亜リン酸トリアルキルとの反応に供される。
【０００６】
特許文献２は、（Ａ）下記式で表される化合物および（Ｂ）少なくとも１０の炭素原子の脂肪族の置換基を有するアシル化含窒素化合物を含む組成物を開示している：
【０００７】
【化１】
0005663483.tif 000002
【０００８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立に炭化水素基であり、そしてＸ１およびＸ２は、独立にＯもしくはＳであり、そしてｎは０乃至３である。
特許文献２は、さらに組成物が、（Ａ）以外の第２のリン化合物を含むことができる旨を開示している。第２のリン化合物は、リン酸、リン酸エステル、リン酸塩、もしくはそれらの誘導体である。
【０００９】
以上に述べた文献は、ＰもしくはＳを含有する補助的な摩耗防止剤を広く記述している。残念ながら、排ガス規制の強化により、摩耗防止剤に対して、Ｐ、Ｓ、および／またはＺｎの含有量をほぼゼロにすることが要求されている。特許文献３には、潤滑剤に熱安定性を付与するトリアルキルシランが開示され、そして特許文献４には酸化性能が改善されたフェニルトリアルキルシランが開示されている。三官能加水分解性シランについては、燃料および潤滑性組成物への応用が見出されている。例えば、特許文献５は、燃料組成物中で使用する有機ニトレート点火促進剤とトリアルコキシシランとの添加剤混合物を開示している。特許文献６は、ビス（トリアルコキシシリル）アルキルポリスルフィドを、ポリシロキサンを含む他の結合基と共に開示している。これらのビスおよび重合化シラン化合物は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１７２試験を採用するファレックス（４球）摩耗による傷を軽減する結果を示した。
【００１０】
特許文献７および８は、（ａ）主要量の潤滑性粘度を有するオイル；および（ｂ）四官能加水分解性シランを含む潤滑油組成物を開示している。特許文献７および８の実施例は、それぞれ、さらに潤滑油組成物がジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛を含むことを開示している。
【００１１】
特許文献９は潤滑性添加剤を開示している。添加剤では、（ＡｌｋＯ）３ＳｉＲＲ’の一般式を有するトリアルコキシオルガノシランが２乃至３５質量％、好ましくは５質量％の量で使用される場合に、潤滑油の抗摩擦性および抗腐食性が改善される。上記一般式中、ＡｌｋＯはアルコキシ基であり、Ｒはアルキル、アリール、もしくはアルケニル基であり、そしてＲ’はＮＨ２、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＨ、ＯＨ、もしくはＣＮのような官能基である。
【００１２】
特許文献１０は、式Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ１）３のトリアルコキシシランから誘導される縮合ポリマーを約０．０１乃至５質量％含む抗疲労性を改善する潤滑性組成物を開示している。上記式中、ＲはＣ１−１２アルキルもしくはＣ２−２４アルコキシアルキルであり、そしてＲ１はＣ１−１２アルキルもしくはＣ２−１２アルコキシアルキルである。ここで、アルコキシアルキルは−Ｃｎ−Ｏ−Ｃｍ−で表されるエーテル基を意味し、ｎプラスｍの合計は、Ｒの場合２乃至２４であり、Ｒ１の場合２乃至１２である。
【００１３】
特許文献１１は、例えば、（ａ）Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ）３、（ｂ）（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ）２、および（ｃ）（Ｒ１）３ＳｉＯＲのようなシラン化合物からなる添加剤を開示している。上記ＲはＨ、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ２−１８アルケニル、Ｃ６−１８アリールであり；そして上記Ｒ１は任意にＮ、Ｏ、および／またはＳ原子を含むか、あるいは任意にヒドロキシル、カルボニル、アルコキシカルボニル、アルケノキシカルボニル、もしくはアリールオキシカルボニルで置換されているＣ６−５０アルケニルまたはＣ６−５０アリールである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５４０５５４５号明細書
【特許文献２】米国特許第５６７４８２０号明細書
【特許文献３】米国特許第４５７２７９１号明細書
【特許文献４】米国特許第５１２０４８５号明細書
【特許文献５】米国特許第４５４１８３８号明細書
【特許文献６】米国特許第６８８７８３５号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００８００５８２３１号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００８００５８２３２号明細書
【特許文献９】ロシア特許第ＳＵ−２４５９５５号明細書（１９６９年６月１１日）
【特許文献１０】英国特許第１４４１３３５号明細書
【特許文献１１】特開平８−３３７７８８号公報（１９９６年１２月２４日）
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】スピアロット外、「合衆国が規定する耐久性および高速車両に関する試験における触媒コンバーターの性能に対するエンジンオイルのリンの効果」、ＳＡＥ技術論文７７０６３７号（１９７７）
【非特許文献２】カラシオロ外、「化学量論的排気制御（Ｃ−４）システムの劣化に対するエンジンオイル添加剤の効果」、ＳＡＥ技術論文７９０９４１号（１９７９）
【非特許文献３】ウエダ外、「モノリス三元触媒および酸素センサーの不活性化に対するエンジンオイル添加剤の効果」、ＳＡＥ技術論文９４０７４６号（１９９４）
【非特許文献４】チャン外、「ＺＤＤＰから生じる摩擦被膜および鋼鉄表面における無灰ジチオリン酸ジアルキル（ＤＤＰ）、第１部、生長、耐久性、および形態論的側面」、摩擦学会レターズ、１９巻、３、２１１〜２２０頁（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
以上のように潤滑油のリン含有量をさらに減少させ、硫黄含有量を制限するとの要求が非常に高いため、現在の実用化されている方法では、そのような削減要求を満足することができない。それだけではなく、依然として、今日のエンジンオイルに要求されている厳しい耐摩耗および酸化−腐食防止性能に適合できていない。従って、比較的低レベルのリンおよび硫黄を有し、亜鉛を含まないが、必要とされる摩耗および酸化の防止性能を実現する潤滑油組成物、添加剤、および添加剤のパッケージを開発することが望まれる。ところが、それらの性能は、現在でも依然としてジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む潤滑油によって提供されている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第一の態様に従い提供される潤滑油組成物は、（ａ）主要量の潤滑性粘度を有するオイル、および（ｂ）一般式Ｓｉ−Ｘ４の油溶性四官能加水分解性シラン化合物（Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシル含有基、炭化水素オキシ含有基、アシルオキシ含有基、アミノ含有基、モノアルキルアミノ含有基、もしくはジアルキルアミノ含有基）もしくはその加水分解生成物を含むが、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まない。
【００１８】
本発明の第二の態様に従い提供される潤滑油組成物は、（ａ）主要量の潤滑性粘度を有するオイル、および（ｂ）一般式Ｓｉ−Ｘ４の油溶性四官能加水分解性シラン化合物（Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシル含有基、炭化水素オキシ含有基、アシルオキシ含有基、アミノ含有基、モノアルキルアミノ含有基、もしくはジアルキルアミノ含有基）もしくはその加水分解生成物を含み、さらに潤滑油組成物はジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まず、潤滑油組成物中の油溶性四官能加水分解性シラン化合物をジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物に置き換えた対応組成物よりも優れているか同等の摩耗軽減機能を有する。
【００１９】
本発明の第三の態様に従い提供される潤滑油組成物は、（ａ）主要量の潤滑性粘度を有するオイル、および（ｂ）式（II）の油溶性部分的非加水分解性シランを含み、さらに潤滑油組成物はジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まない：
（Ｒ４）ｎＳｉ（ＯＲ５）４−ｎ     （II）
式中、ｎは１、２、もしくは３の整数であり、−ＯＲ５部分は、それぞれ独立に、加水分解性基であり、そしてＲ４は、それぞれ独立に、非加水分解性基である。
【００２０】
本発明の第四の態様に従い提供される内燃機関内の摩耗の軽減方法は、（ａ）主要量の潤滑性粘度を有するオイル、および（ｂ）一般式Ｓｉ−Ｘ４の油溶性四官能加水分解性シラン化合物（Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシル含有基、炭化水素オキシ含有基、アシルオキシ含有基、アミノ含有基、モノアルキルアミノ含有基、もしくはジアルキルアミノ含有基）もしくはその加水分解生成物を含むが、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まない潤滑油組成物で内燃機関を作動させる工程を含む。
【００２１】
本発明の第五の態様に従い提供される内燃機関は、（ａ）主要量の潤滑性粘度を有するオイル、および（ｂ）一般式Ｓｉ−Ｘ４の油溶性四官能加水分解性シラン化合物（Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシル含有基、炭化水素オキシ含有基、アシルオキシ含有基、アミノ含有基、モノアルキルアミノ含有基、もしくはジアルキルアミノ含有基）もしくはその加水分解生成物を含み、さらにジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まない潤滑油組成物で潤滑されている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の潤滑油組成物では、ジアルキルジチオリン酸亜鉛が存在せず、油溶性四官能加水分解性シラン化合物および／または油溶性部分的非加水分解性シランを用いる。これにより、潤滑油組成物中の油溶性四官能加水分解性シラン化合物をジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物に置き換えた潤滑油組成物と比較すると、本発明の潤滑油組成物は改善されるか、あるいはほぼ同等の摩耗軽減機能を有利に示すとの予想外に優れた結果が見出された。加えて、摩耗防止は、本発明の潤滑油組成物により、比較的低レベルの、あるいは全く存在しないリンおよび／または硫黄の含有量を採用しながら達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】比較例Ａ〜Ｃの潤滑油組成物に対して実施例１の潤滑油組成物の耐摩耗性能を比較する棒グラフである。
【図２】比較例Ａ、Ｃ、およびＤ〜Ｇの潤滑油組成物に対して実施例２および３の潤滑油組成物の耐摩耗性能を比較する棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、少なくとも（ａ）主要量の潤滑性粘度を有するオイル、および（ｂ）一般式Ｓｉ−Ｘ４の油溶性四官能加水分解性シラン化合物もしくはその加水分解生成物を含む潤滑油組成物に関し、Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシル含有基、炭化水素オキシ含有基、アシルオキシ含有基、アミノ含有基、モノアルキルアミノ含有基、もしくはジアルキルアミノ含有基であるが、潤滑油組成物はジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まない。ある態様では、本発明の潤滑油組成物には、リンおよび／または硫黄が実質的に存在しない。例えば、リンの含有量は０．０８質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。そして硫黄についても低レベルであって、例えば、０．２質量％以下である。本発明の潤滑油組成物中のリンおよび硫黄の量は、ＡＳＴＭ  Ｄ４９５１に従い測定できる。
【００２５】
本発明の潤滑油組成物中で使用される潤滑性粘度を有するオイルは、基油とも呼ばれ、組成物の全質量に対して一般に多量に存在し、具体的には５０質量％より多く、好ましくは約７０質量％より多く、さらに好ましくは約８０乃至約９９．５質量％であり、最も好ましくは約８５乃至約９８質量％である。ここで使用する「基油」との表現は、一つのベースストックもしくは複数のベースストックを調合したものを意味すると理解すべきである。このベースストックは、単一の製造者によって（原材料供給地や製造地は問わない）同じ仕様書に基づき生産され；同じ製造者の仕様書に適合し、さらに；固有の処方、製品特定番号もしくはそれらの双方により同定される潤滑性成分である。ここで使用する基油は、同一の仕様書に基づいて（供給源もしくは生産場所とは独立に）単一の生産者が製造され；同じ生産者の仕様書に適合し；さらに固有の処方、製品特定番号もしくはそれらの双方により同定される潤滑油成分であるベースストックもしくはベースストックの配合を意味する。ここで使用される基油は、既に知られているものに加えて、今後発見される基油であってもよい。この基油は、エンジンオイル、船舶用シリンダオイル、機能性液体（例、作動油、ギア油、変速機液）等のような、いくつかもしくは全ての用途において潤滑油組成物の処方に用いられる潤滑性粘度を有している。加えて、ここで使用される基油は、メタクリル酸アルキル重合体、オレフィン共重合体（例、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体）その他、およびそれらの混合物のような粘度指数向上剤を任意に含むことができる。
【００２６】
当業者であれば容易に認識できるように、基油の粘度は用途に依存する。すなわち、ここで使用される基油の粘度は、１００℃において通常は約２乃至約２０００センチストロークス（ｃＳｔ）の範囲である。エンジンオイルとして使用する個々の基油は、１００℃において一般に約２ｃＳｔ乃至約３０ｃＳｔ、好ましくは約３ｃＳｔ乃至約１６ｃＳｔ、最も好ましくは約４ｃＳｔ乃至約１２ｃＳｔの範囲に動粘度を有する。また、基油は、エンジン油に求められる等級を与えるように、要求される最終用途と基油に最終的に含まれる添加剤とに対応して、選択および配合される。エンジン油の等級とは、例えば、潤滑油組成物は、ＳＡＥ粘度等級で０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０、もしくは１５Ｗ−４０を有する。ギア油として使用する基油は、１００℃において約２ｃＳｔ乃至約２０００ｃＳｔの粘度を有するであろう。
【００２７】
ベースストックは、様々に異なる方法を用いて製造することができる。それらの方法は、限定される訳ではないが、蒸留法、溶剤精製法、水素処理法、オリゴマー化法、エステル化法、および再精製法を含む。再精製されたストックからは、製造、汚染、あるいは以前の使用において加えられた物質が実質的に除かれている必要がある。本発明の潤滑油組成物の基油は、天然もしくは合成による潤滑性の基油である。適切な炭化水素合成油は、限定される訳ではないが、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）オイルのようなポリマーを生じるエチレンの重合反応もしくは１−オレフィンの重合反応、あるいは一酸化炭素と水素ガスとを用いる炭化水素合成法（例、フィッシャー−トロプシュ法）により合成されるオイルを含む。適切な基油の例では、重い分画が仮に存在しても極めてわずかしか含まれていない。例えば、１００℃における粘度が２０ｃＳｔ以上である潤滑油分画は、仮に存在しても極めてわずかである。
【００２８】
基油は、天然の潤滑油、合成潤滑油、もしくはそれらの混合物から得ることができる。適切な基油は、合成ワックスおよびスラックワックスの異性化により得られるベースストックに加えて、粗製物中の芳香性かつ極性成分を（溶媒抽出よりも）水素化分解することにより製造される水素化分解ベースストックを含む。適切な基油は、ＡＰＩ公報１５０９（１４版、補遺Ｉ、１２月、１９９８年）で定義されるＡＰＩカテゴリーＩ、II、III、IV、およびＶの全てに属するものを含む。グループIVの基油は、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。グループＶの基油は、グループＩ、II、III、およびIVに含まれない他の全ての基油を含む。この発明ではグループII、III、およびIVの基油が好ましく用いられるが、基油を、グループＩ、II、III、IV、およびＶの一つ以上に属するベースストックもしくは基油を組み合わせて製造することもできる。
【００２９】
有用な天然油は、鉱物性潤滑油（例、液状石油起源オイル、パラフィン型、ナフサ型もしくはパラフィン−ナフサ混合型の溶剤処理もしくは酸処理鉱物性潤滑油、石炭もしくはシェール油から得られるオイル）、動物もしくは植物油（例、菜種油、ひまし油、ラード油）その他を含む。
【００３０】
有用な合成潤滑油は、限定される訳ではないが、重合化もしくは共重合化オレフィン類のような炭化水素オイルおよびハロゲン置換炭化水素オイル（例、ポリブチレン類、ポリプロピレン類、プロピレン−イソブチレン共重合体類、塩素化ポリブチレン類、ポリ１−ヘキセン類、ポリ１−オクテン類、ポリ１−デセン類）その他、およびそれらの混合物；ドデシルベンゼン類、テトラデシルベンゼン類、ジノニルベンゼン類、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン類その他のようなアルキルベンゼン類：ビフェニル類、ターフェニル類、アルキル化ポリフェニル類その他のようなポリフェニル類；アルキル化ジフェニルエーテル類、アルキル化ジフェニルスルフィド類およびそれらの誘導体、類似体、および同族体その他を含む。
【００３１】
他の有用な合成潤滑油は、限定される訳ではないが、炭素原子５以下のオレフィン（例、エチレン、プロピレン、ブチレン類、イソブテン、ペンテン、およびそれらの混合物）を重合させることにより得られるオイルを含む。そのようなポリマー油の製造方法は、当業者に良く知られている。
【００３２】
別の有用な合成炭化水素油は、適度の粘度を有するアルファオレフィンの液状ポリマーを含む。特に有用な合成炭化水素油は、Ｃ６乃至Ｃ１２アルファオレフィン類の水素化液体オリゴマー（例、１−デセントリマー）である。
【００３３】
有用な合成潤滑油の別の分類には、限定される訳ではないが、アルキレンオキシドポリマー類、すなわち、ホモポリマー、共重合体、およびそれらの誘導体が含まれる。これらの末端のヒドロキシル基は、例えばエステル化やエーテル化によって、修飾されていてもよい。これらのオイルの例は、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの重合化により製造されるオイル、これらポリオキシアルキレンポリマーのアルキルもしくはフェニルエーテル（例、平均分子量が１０００のメチルポリプロピレングリコールエーテル、分子量が５００乃至１０００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量が１０００乃至１５００のポリプロピレングリコールのジエチルエーテル等）、あるいはそれらのモノ−もしくはポリカルボン酸エステル（例、酢酸エステル、混合Ｃ３乃至Ｃ８脂肪酸エステル）、あるいはテトラエチレングリコールのＣ１３オキソ酸ジエステルを含む。
【００３４】
さらに別の有用な合成潤滑油の分類には、限定される訳ではないが、ジカルボン酸（例、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸類、アルケニルコハク酸類、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸類、アルケニルマロン酸類等）と様々なアルコール（例、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等）とのエステルが含まれる。これらのエステルの具体例は、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体との２−エチルヘキシルのジエステル、セバシン酸１モルとテトラエチレングリコール２モルおよび２−エチルヘキサン酸２モルとを反応させて形成する複合エステル、およびその他を含む。
【００３５】
合成油として有用なエステルは、限定される訳ではないが、さらに約５乃至約１２の炭素原子を有するカルボン酸とアルコール（例、メタノール、エタノール等）、ポリオール、およびポリオールエーテル（例、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、およびその他）とから製造されるものを含む。
【００３６】
ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、もしくはポリアリールオキシ−シロキサンオイルおよびシリケートオイルのようなシリコーンを基材とするオイルは、合成潤滑油の他の有用な分類を構成する。これらの具体例は、限定される訳ではないが、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ（４−メチルヘキシル）シリケート、テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン類、ポリ（メチルフェニル）シロキサン類その他を含む。
【００３７】
潤滑油は、未精製、精製および再精製油から得ることができる。これらの油は、天然、合成あるいは以上に開示した２以上の分類に属するものの混合物のいずれであってもよい。未精製油は、天然もしくは合成原料（例、石炭、シェール、もしくはタールサンドビチューメン）から精製や処理なしで得られるものである。未精製油の例は、限定される訳ではないが、乾留操作により直接得られるシェールオイル、蒸留により直接得られる石油系油、もしくはエステル化方法により直接得られるエステル油を含む。これらの例は、いずれも、さらに処理を実施することなく使用される。精製油は、未精製油に類似するが、さらに一つ以上の性質を改善するため一つ以上の精製工程により処理されている点で異なる。このような精製技術は、当業者に知られており、例えば、溶媒抽出、二次蒸留、酸もしくはアルカリ抽出、濾過、パーコレーション、水素化処理、脱蝋などを含む。再精製油は、精製油を得るために使用される方法と類似の方法で使用済み油を処理することにより得られる。そのような再精製油は、再生油もしくは再処理油としても知られ、多くの場合、消耗した添加剤や油分解生成物を除去するための手法によって追加処理される。
【００３８】
ワックスの水添異性化により得られる潤滑油のベースストックを、単独あるいは上記天然および／または合成ベースストックと組み合わせて使用することもできる。そのようなワックス異性化油は、天然もしくは合成ワックスあるいはそれらの混合物を水添異性化触媒の存在下で水添異性化処理することにより製造される。
【００３９】
天然のワックスとして代表的なものは、鉱物油の溶媒脱蝋によって回収されるスラックワックスである。合成ワックスとして代表的なものは、フィッシャー−トロプシュ法により製造されるワックスである。
【００４０】
本発明の潤滑油組成物中で用いる油溶性四官能加水分解性シラン化合物は、一般式Ｓｉ−Ｘ４の構造もしくはその加水分解生成物として表される。ここでＸは、それぞれ独立に、ヒドロキシル含有基、炭化水素オキシ含有基、アシルオキシ含有基、アミノ含有基、モノアルキルアミノ含有基、およびジアルキルアミノ含有基である。Ｘとして適している炭化水素オキシ含有基は、例として、−ＯＲ（ＲはＣ１乃至Ｃ２０炭化水素基）を含む。そのような炭化水素オキシ含有基の例は、限定される訳ではないが、Ｃ１乃至Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６乃至Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ６乃至Ｃ２０アルキルアリールオキシ基、Ｃ６乃至Ｃ２０アリールアルキルオキシ基、Ｃ６乃至Ｃ２０シクロアルキルオキシ基、Ｃ６乃至Ｃ２０シクロアルキルアルキルオキシ基、Ｃ６乃至Ｃ２０アルキルシクロアルキルオキシ基その他、およびそれらの混合物を含む。ある態様では、Ｘは、それぞれ独立に、Ｃ１乃至Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６乃至Ｃ２０アリールオキシ基、およびＣ１乃至Ｃ６アシルオキシ基である。さらに理由の一つとして市販品が利用できることから、Ｃ１乃至Ｃ６アルコキシ基が好ましい。使用される加水分解性基は水により加水分解され、アルコール分解、エステル交換反応を受け、および／または縮合によりポリシロキサン誘導体を生成することができる。これらのシラン化合物の四配位は、三次元被膜の形成において、高い硬度と高い機械的弾性とを同時に有する性質を提供する。
【００４１】
ここで使用する「加水分解性基」との用語は、適切な条件下で直接的に縮合反応の対象になり得る基、もしくは、適切な条件下で加水分解し、それにより化合物を生じ、その化合物が縮合反応の対象になり得る基のいずれかを意味する。適切な条件は、酸性もしくは塩基性の水性条件を含み、任意に縮合触媒が存在する。従って、ここで使用する「非加水分解性基」は、適切な条件下で直接的に縮合反応の対象になる基、もしくは上記加水分解性基を加水分解する条件下で加水分解基のいずれでもない基を意味する。
【００４２】
油溶性四官能加水分解性シラン化合物の一つの種類は、式（Ｉ）の構造で表されるか、あるいはその加水分解生成物である：
【００４３】
【化２】
0005663483.tif 000003
【００４４】
式中、Ｒは、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のＣ１乃至Ｃ２０炭化水素基であり、例としては上記のように、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、およびヒドロキシ、アルコキシ、エステル、もしくはアミノ基から選ばれる一つ以上の置換基を有する置換炭化水素基を含み；Ｒ１は、それぞれ独立に、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、およびアリールであり；そしてａは０乃至４の整数である。ある態様では、式（Ｉ）の油溶性四官能加水分解性シラン化合物は、ヒドロキシ、アルコキシ、エステル、もしくはアミノ基から選ばれる一つ以上の置換基を有する少なくとも一つのＣ１乃至Ｃ２０炭化水素基（Ｒ）を有することができる。好ましくは、少なくとも一つの置換された炭化水素基は、グリコールモノエーテルもしくはアミノアルコールから誘導される。
【００４５】
置換された炭化水素基は、アルキレンもしくはアリーレン連結基を介して、ケイ素−酸素に結合できる。アルキレンもしくはアリーレン連結基は、酸素原子もしくは−ＮＨ−基が介在していても、終端にアミノ、モノアルキルアミノ、もしくはジアルキルアミノ基（ここで、アルキル基は１乃至８炭素原子）が結合していてもよい。このように、グリコールおよびグリコールモノエーテル、多価アルコールもしくは多価フェノールは、アルコール分解により、上記ＲＯ基と、典型的には低級テトラアルコキシシラン（通常、メトキシシランもしくはエトキシシラン）と反応して、酸素原子が介在する置換基を生成することができる。例えば、油溶性テトラエトキシシランはグリコールモノエーテル残基と反応して、三つのエトキシ基もしくは四つのエトキシ基を置き換えることができる。四つのエトキシ基の置換には、ナトリウムのような少量の触媒が用いられ、アルカリ金属アルコキシドを形成する。グリコールモノエーテルから調製される好ましい油溶性テトラアルコキシシランは、式Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲａ）４で表される。式中、Ｒａは、独立に、アルキル、シクロアルキル、もしくはアリールである。同様に、テトラアルコキシシランのアルコール分解は、アミノアルコールと共に実施して、アミノアルコキシシランを生成することができる。特に好ましいグリコールモノエーテルは、ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２）ｍＲ２から選ばれる。式中、ｍは１乃至１０であり、Ｒ２はＣ１乃至Ｃ６アルキルである。特に好ましいアミノアルコールは、ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ３）２から選ばれる。式中、Ｒ３は、独立に水素原子もしくはＣ１乃至Ｃ６アルキル、好ましくはモノアルキルもしくはジアルキル、そしてさらに好ましくはジアルキルである。式（Ｉ）の加水分解生成物は、式（Ｉ）の化合物の加水分解および濃縮により生成することができる。
【００４６】
テトラ（アシルオキシ）シランは、一般にアルコキシシランやアリールオキシシランよりも加水分解を受けやすい。従って、ある態様では、式（Ｉ）の整数ａは、０よりも大きな整数（例、１乃至４）、好ましくは２乃至４、さらに好ましくは４である。好ましい式（Ｉ）の四官能加水分解性シランでは、Ｒが独立にアルキル、アリール、アルカリール、およびアリールアルキル基であり、好ましくはＣ１乃至Ｃ６アルキル基のような直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である。
【００４７】
式（Ｉ）で表される油溶性四官能加水分解性シラン化合物の代表的な例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、トリメトキシエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、テトラ（４−メチル−２−ペントキシ）シラン、およびテトラ（２−エチルヘキシルオキシ）シランを含む。代表的な加水分解生成物は、ポリ（ジメトキシシロキサン）、ポリ（ジエトキシシロキサン）、ポリ（ジメトキシジエトキシシロキサン）、テトラキス（トリメトキシシロキシ）シラン、テトラキス（トリエトキシシロキシ）シランその他である。さらにアシルオキシ基を有する油溶性四官能シランの例は、テトラアセトキシオキシシラン、テトラプロピオン酸ケイ素、およびテトラブタン酸ケイ素である。
【００４８】
ケイ素エステルは、＝Ｓｉ−Ｏ−Ｒｉのように、ケイ素原子から有機基を結合する酸素原子を含む有機ケイ素化合物である。最初に報告された４酸素結合を含む有機ケイ素化合物は、オルトケイ酸であるＳｉ（ＯＨ）４の誘導体であった。ケイ酸は、約９．８乃至約１１．８のｐＫｓにおいて二塩基性であるかのように挙動し、さらにシラノール基の縮合もしくはシリケートイオンの反応によって、シリカゲルやシリケートのようなポリマーを生成することができる。有機ケイ素化合物は、一般に、それらの有機化学命名法によって呼ばれている。例えば、アルコキシ誘導体であるＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４はテトラエトキシシランであり、アシルオキシ誘導体であるＳｉ（ＯＯＣＣＨ３）４はテトラアセトキシシランである。
【００４９】
一般に、オルトケイ酸およびそれらの低レベル縮合物は、最も厳密な意味における有機シランとはみなされていない。オルガノ（オルガノオキシ）シランとは異なり、テトラ（炭化水素オキシ）シランは、ケイ素もしくは適切な天然シリケートとアルコールから直接合成することができるためである。テトラ（炭化水素オキシ）シランは、広範囲の様々な用途を有している。それらの用途については、最終的な用途においてＳｉ−Ｏ−Ｒｉ結合がそのまま残存することが想定されるか、あるいは加水分解されることが想定されるかの違いに、ある程度まで依存している。テトラ（炭化水素オキシ）シランは重合加水分解生成物中で四配位までのマトリックスを含むことが可能であるため、三配位のマトリックスを有するアルキルおよびアリールトリアルコキシシランよりも強固な被膜を導くことができる。同様の理由から、モノアルコキシシランは単分子層もしくは部分的な単分子層を形成できるだけである。金属表面に吸着された状態での加水分解が、カルボン酸エステルおよび一部のリン酸エステルについて、室温で観察されている。従って、そのような表面は反応性を有することができる。しかし、オルトケイ酸のエステルの場合、安定な耐摩耗性被膜を生成するためには、金属表面上への吸着と負荷をかけた摩擦処理との双方が一般に必要とされる。このように製造された被膜は、後述する実施例に見られるように、Ｓｉの含有が認められ、摩耗の防止に効果がある。この被膜は、多層の単分子層であった。多層は、緩いネットワーク構造を介して互いに連結するか、互いに混合するか、あるいはそれらの双方であって、実際には普通の堆積技術によって形成される。このような被膜は、清浄剤、抗摩耗剤、分散剤などのような他の表面活性成分も含むことができ、それにより特有の保護被膜をもたらすことができる。表面に対する共有結合の形成は、さらに濃縮されることに伴って減少する水素結合の程度に応じ、一定の可逆性を伴って進行する。同様に、水の除去に伴って、結合は形成、分解、および再形成して、被膜内部の緊張を解放することができる。さらに同様にして、結合は界面成分の位置の置き換えを許容することができる。
【００５０】
例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｒｉの結合は、加水分解と縮合に加えて、様々な反応を受ける。アルコキシ部分は、空間的な容積を増加させることに伴って、油溶性と安定性とを改善することができる。アルコキシ基のサイズが増加すると、加水分解の速度を低下させることができる。テトラ（アルコキシ）シランおよびテトラ（アリールオキシ）シランは、広い温度範囲において優れた熱安定性と液体挙動とを示す。この温度範囲は、置換基の長さと分岐の程度に応じて拡大する。アシルオキシ置換およびアミノ置換シランは、一般に、アルコキシシランよりも加水分解を受けやすい。反応速度の増加は、副生成物の酸性もしくは塩基性の性質に帰する可能性がある。従って、この速度を加速するため、触媒量のアミンもしくは酸を加える場合もある。
【００５１】
ここに開示する油溶性四官能加水分解性シラン化合物は、多数の合成経路により調製することができる。最も古い主要なケイ素エステルの製造方法は、フォン・エーベルマンの１８４６年の合成方法に記載されている：
ＳｉＣｌ４＋４Ｃ２Ｈ５ＯＨ  →  Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＋４ＨＣｌ
【００５２】
１９４０年代と１９５０年代に導入されたケイ素金属を用いるアルコールの直接触媒反応（米国特許第２４７３２６０号および同第３０７２７００号の各明細書参照）は、１９９０年代になって、金属アルコラート触媒の使用（米国特許第４１１３７６１号明細書）によって、低級エステルの製造における重要な商業的技術になった。アルコキシシランの調製に使用される他の商業的方法はエステル交換である。エステル化するアルコールの沸点が高く、残ったアルコールが蒸留によって除去できる場合に、エステル交換は実用的である。アルコキシシランの他の代表的な製造方法は、次のように例示することができる。
【００５３】
１．≡ＳｉＣｌ＋（ＲＯ）３ＣＨ  →  ≡ＳｉＯＲ＋ＲＣｌ＋ＲＯＯＣＨ
２．≡ＳｉＣｌ＋ＮａＯＲ  →  ≡ＳｉＯＲ＋ＮａＣｌ
３．≡ＳｉＨ＋ＨＯＲ（触媒）  →  ≡ＳｉＯＲ＋Ｈ２
４．≡ＳｉＯＨ＋ＨＯＲ  →  ≡ＳｉＯＲ＋Ｈ２Ｏ
５．≡ＳｉＣｌ＋ＣＨ３ＮＯ２  →  ≡ＳｉＯＣＨ３＋ＮＯ２Ｃｌ
６．≡ＳｉＳＨ＋ＨＯＲ  →  ≡ＳｉＯＲ＋Ｈ２Ｓ
７．≡ＳｉＣｌ＋ＨＯＣ（Ｏ）Ｒ  →  ≡ＳｉＯＣ（Ｏ）Ｒ＋ＨＣｌ
８．≡ＳｉＣｌ＋ＨＯＮＲ’Ｒ”  →  ≡ＳｉＯＮＲ’Ｒ”＋ＨＣｌ
【００５４】
アシルオキシシランは、無水物とクロロシランとの反応により容易に製造される。アミノシランは、ヒドロキシルアミンのクロロシランとの反応および遊離した塩化水素の塩基による除去によって生成する。アシルオキシシランおよびジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジアセトキシシランのようなアルコキシ−アシルオキシ−シランの製造方法については、米国特許第３２９６１９５号、同第３２９６１６１号、同第５８１７８５３号および欧州特許出願公開第０４６５７２３号の各明細書に開示されている。
【００５５】
一般的に、テトラアルコキシシランは、スラリー相直接合成方法で製造される。この反応に使用する触媒は、銅もしくは銅化合物でもよいが、通常は高沸点アルコールのアルカリもしくはアルカリ金属塩である。そのような方法は、米国特許第３６２７８０７号、同第３８０３１９７号、同第４１１３７６１号、同第４２８８６０４号、および同第４３２３６９０号の各明細書に開示されている。同様に、トリアルコキシシランについては、直接合成法において、不活性高沸点溶媒中で懸濁状態に維持された触媒活性ケイ素粒子を用い、高温でアルコールと反応させる。この種の反応は、米国特許第３６４１０７７号、同第３７７５４５７号、同第４７２７１７３号、同第４７６１４９２号、同第４７６２９３９号、同第４９９９４４６号、同第５０８４５９０号、同第５１０３０３４号、同第５３６２８９７号、および同第５５２７９３７号の各明細書に開示されている。
【００５６】
アルコキシシランおよびテトラアルコキシシランの直接合成のためのスラリー相反応器は、バッチ式でも連続式でも操作することができる。バッチ式操作では、初めにケイ素と触媒を反応器に一回で添加し、そしてケイ素が完全に反応するか、あるいは所望の変換度に反応するまで、アルコールを連続的にもしくは間欠的に添加する。アルコールは一般に、気相で添加するが、液相添加も実行可能である。連続式操作では、最初にケイ素と触媒を反応器に添加し、そののちスラリーの固形分を必要とされる限度内で維持する。バッチ式については、米国特許第４７２７１７３号、同第５７８３７２０号、および同第５７２８８５８号の各明細書に示されている。反応器から、所望の反応生成物を未反応アルコールと共に気相混合物として取り出す。生成物の分離は、蒸留により公知の操作に従って容易に実施される。トリアルコキシシランの連続直接合成については米国特許第５０８４５９０号明細書に、また、テトラアルコキシシランの連続直接合成については米国特許第３６２７８０７号、同第３８０３１９７号、および同第４７５２６４７号の各明細書に開示されている。
【００５７】
一般に油溶性四官能加水分解性シラン化合物は、本発明の潤滑油組成物中に少量存在する。例えば、ある態様では、油溶性四官能加水分解性シラン化合物は、潤滑油組成物の全質量に対して、約０．１乃至約５質量％の範囲の量で潤滑油組成物中に存在している。
【００５８】
別の態様では、本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑性粘度を有する基油に加えて、一つ以上の部分的非加水分解性シラン化合物、もしくは加水分解生成物と部分的縮合物との混合物を含む。本発明の潤滑油組成物に取り込むべき油溶性部分的非加水分解性シラン化合物の選択は、潤滑組成あるいは形成される塗布被膜のいずれかについて、強化もしくは与えられる特定の性質に依存するであろう。油溶性部分的非加水分解性シランの分類の一つは、式（II）の化合物（三官能シラン、二官能シラン、単官能シラン、およびそれらの混合物）で表される：
（Ｒ４）ｎＳｉ（ＯＲ５）４−ｎ     （II）
【００５９】
式中、ｎは１、２、もしくは３であり；−ＯＲ５部分は、それぞれ独立に、加水分解性基であり；そしてＲ４は、それぞれ独立に、非加水分解性基であって、任意に官能基を伴ってもよい。Ｒ４基の例は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、およびｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、もしくはシクロヘキシルのようなＣ１乃至Ｃ６アルキル）、およびアリール基（例えば、フェニルおよびナフチルのようなＣ６乃至Ｃ１０アリール）を含む。加水分解性−ＯＲ５基の例は、前記のような炭化水素オキシ基を含み、具体的には、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、およびブトキシのようなＣ１乃至Ｃ６アルコキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシのようなＣ６乃至Ｃ１０アリールオキシ）、およびアシルオキシ基（例えば、アセトキシもしくはプロピオニルオキシのようなＣ１乃至Ｃ６アシルオキシ）を含む。
【００６０】
Ｒ４の官能基の特定の例は、ヒドロキシル、エーテル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、カルボキシル、メルカプト、チオエーテル、アクリルオキシ、シアノ、アルデヒド、アルキルカルボニル、スルホン酸、およびリン酸の各基を含む。これらの官能基は、ケイ素原子にアルキレンもしくはアリーレンの連結基を介して結合している。連結基には、酸素もしくは硫黄原子あるいは−ＮＨ−基が介在していてもよい。連結基は、例えば上記のアルキルもしくはアリールの基から誘導される。Ｒ４は、１乃至１８炭素原子を含む基であることが好ましく、１乃至８炭素原子を含むことが最も好ましい。
【００６１】
油溶性部分的非加水分解性シラン化合物の特に代表的な例は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、４−メチル−２−ペンチルトリエトキシシラン、４−メチル−２−ペンチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−（２−アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−エトキシプロピルトリメトキシシラン、３−エトキシプロピルトリメトキシシラン、３−プロポキシプロピルトリメトキシシラン、３−メトキシエチルトリメトキシシラン、３−エトキシエチルトリメトキシシラン、３−プロポキシエチルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］ヘプタメチルトリシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）エチル］トリメトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］−トリエトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）エチル］トリエトキシシランその他を含む。
【００６２】
特に好ましい油溶性部分的非加水分解性シラン添加剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、４−メチル−２−ペンチルトリエトキシシラン、４−メチル−２−ペンチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−（２−アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−エトキシプロピルトリメトキシシラン、３−エトキシプロピルトリメトキシシラン、３−プロポキシプロピルトリメトキシシラン、３−メトキシエチルトリメトキシシラン、３−エトキシエチルトリメトキシシラン、および３−プロポキシエチルトリメトキシシランを含む。
【００６３】
さらに好ましい油溶性部分的非加水分解性シラン添加剤は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、および４−アミノブチルトリエトキシシランから選ばれる。
【００６４】
油溶性部分的加水分解性シラン化合物は、本発明の潤滑油組成物中に、潤滑性組成物の全質量に対して約０．１乃至約５質量％存在している。別の観点では、この潤滑油組成物は、さらに３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる部分的加水分解性シランを約０．５乃至約５質量％含むものである。
【００６５】
縮合触媒は本発明の潤滑性組成物の基本成分ではないが、縮合触媒の添加は被膜形成、摩耗耐久性、および安定性、気孔率、耐苛性、耐水性その他を含む他の被膜特性に影響を与えることができる。縮合触媒を用いる場合、使用する触媒の量は広い範囲で変えることができるが、一般には組成物の全固形分に対して約０．００５乃至約１質量％の量で存在する。
【００６６】
本発明の潤滑性組成物に混合することができる触媒、より好ましくは、そのような潤滑性組成物が所期の用途で、例えばエンジン、ギヤ、油圧作動油等用の潤滑剤として用いられるときに供される触媒の例は、（ｉ）アセチルアセトン酸金属塩、（ii）ジアミド、（iii)イミダゾール、（iv）アミンおよびアンモニウム塩、（ｖ）無機酸、有機酸、有機スルホン酸およびそれらのアミン塩、（vi）カルボン酸のアルカリ金属塩、（vii）アルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物および酸化物、（viii）フッ化物塩、並びに（ix）有機金属である。例えば、そのような触媒の例は、（ｉ）群ではアセチルアセトン酸アルミニウム、亜鉛、鉄、およびコバルトのような化合物、（ii）群ではジシアンジアミド、（iii)群では２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、および１−シアノエチル−２−プロピルイミダゾールのような化合物、（iv）群ではベンジルジメチルアミンおよび１，２−ジアミノシクロヘキサンのような化合物、（ｖ）群では塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸のような化合物、（vi）群では酢酸ナトリウムのような化合物、（vii）群では水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのような化合物、（viii）群ではフッ化テトラｎ−ブチルアンモニウム、並びに（ix）群ではジラウリン酸ジブチルスズおよびジ（２−エチルヘキソン酸）スズその他を含む。
【００６７】
別の観点で本発明は、以上のように規定した組成物の部分縮合から誘導できる組成物を提供する。本発明に関して「部分縮合」および「部分縮合物」は、混合物中の加水分解性基の一部が反応したが、縮合反応に利用できる相当量の加水分解性基が残っていることを意味する。一般に部分縮合物は、加水分解性基のうちの少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約５０％が依然として縮合反応に利用できることを意味する。
【００６８】
さらに別の観点で本発明は、以上のように規定した組成物の完全縮合から誘導できる組成物を提供する。本発明に関して「完全縮合」は、混合物中のほとんど、もしくは全ての加水分解性基が反応したことを意味する。一般に完全縮合物は、加水分解性基がわずかしか、もしくは全く縮合反応に利用できる状態で残っていないことを意味する。
【００６９】
本発明の潤滑油組成物は、油溶性四官能加水分解性シランを、任意に他の添加剤も用いて、潤滑性粘度を有するオイルに単に配合もしくは混合することによって、好適に製造することができる。また、所望の濃度の添加剤を含む潤滑油組成物の配合を容易にするために、油溶性四官能加水分解性シランを各種の他の添加剤と共に、適切な比率で濃縮物またはパッケージとして予め配合してもよい。油溶性四官能加水分解性シランは、耐摩耗効果の改善をもたらし、所望の調合済み潤滑油においてオイルに溶解し、かつ他の添加剤と混合できる濃度において、基油と配合する。この場合の混合性は一般に、適用可能な処理比で油溶性である程度に可溶性の本化合物が、普通の条件下で他の添加剤を沈澱させることもないことを意味する。ある化合物の潤滑油配合物における好適な油溶性／混合性の範囲は、当該分野の熟練者であれば日常の溶解度試験法を使用して決定することができる。例えば、油組成物からの実際の沈澱、もしくは不溶性ワックス粒子形成の証拠となる「曇った」溶液の処方のいずれかによって、環境条件（約２０℃乃至２５℃）で処方した潤滑油組成物の沈澱を測定することができる。
【００７０】
本発明の潤滑油組成物は、さらに補助的な機能を付加するために周知の添加剤を含むことができ、これによりそれらの添加剤が分散または溶解している最終的な潤滑油組成物が得られる。例えば、潤滑油組成物は、酸化防止剤、摩耗防止剤、清浄剤（例、金属含有清浄剤）、錆止め剤、曇り止め剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、摩擦緩和剤、流動点降下剤、消泡剤、補助溶剤、パッケージ相溶化剤、腐食防止剤、無灰性分散剤、染料、極圧剤その他、およびそれらの混合物と混合することができる。様々な添加剤が知られており、商業的に入手できる。添加剤およびそれらの類似化合物は、一般的な配合方法によって、本発明の潤滑油組成物の製造に用いることができる。
【００７１】
酸化防止剤もしくは抗酸化剤は、ベースストックが使用中に劣化する傾向を軽減する。そのような劣化は、金属表面のスラッジやワニス状堆積物のような酸化物の生成および粘度の増加によって証明される。そのような酸化防止剤は、ヒンダードフェノール、好ましくはＣ５乃至Ｃ１２アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、油溶性無灰フェネートおよび硫化フェネート、リン硫化もしくは硫化炭化水素、アルキル置換ジフェニルアミン、アルキル置換フェニルおよびナフチルアミン、リンエステル、金属チオカルバメート、無灰チオカルバメート（好ましくはジチオカルバメートであって、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、エチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、およびイソブチルジスルフィド−２，２’−ビス（ジブチルジチオカルバメート）である）を含む。好ましいフェノール型酸化防止剤は：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、およびビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）からなる群より選ばれる。ジフェニルアミン型酸化防止剤は：アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン、および主として３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ桂皮酸のＣ７乃至Ｃ９分枝アルキルエステル、フェニル−α−ナフチルアミン、およびアルキル化α−ナフチルアミンを代表とするヒンダードフェノール系酸化防止剤である。
【００７２】
摩擦緩和剤の例は、限定される訳ではないが、アルコキシ化脂肪族アミン；ホウ素化脂肪族エポキシド；脂肪族亜リン酸、脂肪族エポシキド、脂肪族アミン、ホウ素化アルコキシ化脂肪族アミン、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、グリセロールエステル、ホウ素化グリセロールエステル；および米国特許第６３７２６９６号明細書に開示されている脂肪族イミダゾリン（同明細書に記載されている内容は、参照のためここに組み込まれる）；Ｃ４乃至Ｃ７５、好ましくはＣ６乃至Ｃ２４、最も好ましくはＣ６乃至Ｃ２０脂肪酸エステルと、アンモニアおよびアルカノールアミンからなる群より選ばれる含窒素化合物との反応生成物から得られる摩擦緩和剤その他、およびそれらの混合物を含む。摩擦緩和剤は潤滑油組成物中に、潤滑油組成物の約０．０２乃至約２．０質量％、好ましくは約０．０５乃至約１．０質量％、さらに好ましくは約０．１乃至約０．５質量％の範囲の量で加えることができる。
【００７３】
錆止め剤の例は、限定される訳ではないが、ノニオン性ポリオキシアルキレン剤（例、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビトール、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール、およびモノオレイン酸ポリエチレングリコール）；ステアリン酸および他の脂肪酸類；ジカルボン酸類；金属石鹸；脂肪酸アミン塩；強スルホン酸の金属塩；多価アルコールの部分カルボン酸エステル；リン酸エステル；（短鎖）アルケニルコハク酸類；それらの部分エステルおよびそれらの含窒素誘導体；合成アルカリールスルホン酸類（例、ジノニルナフタレンスルホン酸金属塩類）；その他、およびそれらの混合物を含む。
【００７４】
消泡剤の例は、限定される訳ではないが、メタクリル酸アルキルの重合体；ジメチルシリコーンの重合体その他、およびそれらの混合物を含む。
【００７５】
金属清浄剤の代表的な例は、スルホネート、アルキルフェネート、硫化アルキルフェネート、カルボキシレート、サリチレート、ホスホネート、およびホスフィネートを含む。市販品は一般に中性もしくは過塩基性と称されている。過塩基性金属清浄剤は、一般に炭化水素、清浄剤用酸（例えば、スルホン酸、アルキルフェノール、カルボキシレート等）、金属酸化物もしくは水酸化物（例えば、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム）、および促進剤（例えば、キシレン、メタノール、および水）からなる混合物を炭酸塩化することにより製造される。例えば、過塩基性カルシウムスルホネートを製造するには、炭酸化の際に、酸化カルシウムあるいは水酸化カルシウムを二酸化炭素ガスと反応させて、炭酸カルシウムを生成させる。スルホン酸を過剰のＣａＯもしくはＣａ（ＯＨ）２で中和して、スルホネートを生成させる。
【００７６】
金属含有もしくは灰分形成性清浄剤は、堆積物を低減もしくは除去する清浄剤として、および酸中和剤もしくは錆止め剤として機能し、それにより摩耗および腐食を低減してエンジン寿命を延ばすものである。清浄剤は一般に、長い疎水性尾部を持つ極性頭部からなる。極性頭部は、酸性有機化合物の金属塩からなる。塩は実質的に化学量論量の金属を含み、その場合には、一般に普通のもしくは中性の塩と記載され、通常、全塩基価もしくは（ＡＳＴＭ Ｄ２８９６で測定できる）ＴＢＮは０乃至８０である。過剰の金属化合物（例えば、酸化物または水酸化物）を酸性ガス（例えば、二酸化炭素）と反応させることにより、大量の金属塩基を取り込ませることができる。得られた過塩基性清浄剤は、金属塩基（例えば、カーボネート）ミセルの外層として中和清浄剤を含んでいる。そのような過塩基性清浄剤のＴＢＮは約１５０以上であり、一般にはＴＢＮは約２５０乃至約４５０以上である。
【００７７】
使用することができる清浄剤は、金属、特にアルカリもしくはアルカリ土類金属（例えば、バリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムおよびマグネシウム）の油溶性中性および過塩基性スルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリチレート、およびナフテネート並びに他の油溶性カルボキシレートを含む。最も普通に用いられる金属は、カルシウムおよびマグネシウム（両方とも潤滑剤に使用される清浄剤中に存在できる）、並びにカルシウムおよび／またはマグネシウムとナトリウムの混合物である。特に好都合な金属清浄剤は、ＴＢＮが約２０乃至約４５０の中性および過塩基性カルシウムスルホネート、ＴＢＮが約５０乃至約４５０の中性および過塩基性カルシウムフェネートおよび硫化フェネート、およびＴＢＮが約２０乃至約４５０の中性および過塩基性マグネシウムもしくはカルシウムサリチレートである。清浄剤の組合せについては、過塩基性であっても中性であっても、あるいは両方であっても採用することができる。
【００７８】
スルホネートは、石油の精留または芳香族炭化水素のアルキル化により得られたものなどのアルキル置換芳香族炭化水素を、スルホン化することにより一般に得られたスルホン酸から製造することができる。その例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル、もしくはそれらのハロゲン誘導体をアルキル化して得られたものを含む。アルキル化は、触媒の存在下で約３乃至７０以上の炭素原子を有するアルキル化剤を用いて実施することができる。アルカリールスルホネートは通常、アルキル置換芳香族部分当り約９乃至約８０以上の炭素原子、好ましくは約１６乃至約６０の炭素原子を含む。
【００７９】
油溶性スルホネートもしくはアルカリールスルホン酸は、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化物、ヒドロ硫化物、硝酸塩、ホウ酸塩、およびエーテルで中和することができる。金属化合物の量は、所望とする最終生成物のＴＢＮとの関係で選ばれるが、一般には化学量論的に必要な量の約１００乃至約２２０質量％（好ましくは、少なくとも約１２５質量％）の範囲にある。
【００８０】
フェノールおよび硫化フェノールの金属塩は、酸化物もしくは水酸化物のような適当な金属化合物と反応させることにより製造され、そして中性もしくは過塩基性生成物は当該分野でよく知られた方法により得ることができる。硫化フェノールは、フェノールを、硫黄、もしくは硫化水素、モノハライド硫黄、またはジハライド硫黄などの硫黄含有化合物と反応させることにより製造することができ、一般に２つ以上のフェノールを硫黄含有結合により結合した化合物の混合物である生成物が生成する。
【００８１】
カルボキシレート清浄剤、例えばサリチレートは、芳香族カルボン酸を酸化物または水酸化物など適当な金属化合物と反応させることにより製造することができ、そして中性もしくは過塩基性生成物は当該分野でよく知られた方法により得ることができる。芳香族カルボン酸の芳香族部分は、窒素や酸素のようなヘテロ原子を含むことができる。芳香族部分は好ましくは炭素原子のみを含み、より好ましくは、芳香族部分は６個以上の炭素原子を含み、例えばベンゼンが好ましい。芳香族カルボン酸は、縮合もしくはアルキレン結合で連結した、１個以上のベンゼン環のような１個以上の芳香族部分を含んでいてもよい。カルボン酸部は芳香族部分に直接結合していても間接的に結合していてもよい。好ましくは、カルボン酸基は芳香族部分の炭素原子、例えばベンゼン環の炭素原子に直接結合している。より好ましくは、芳香族部分は、芳香族部分の炭素原子に直接または間接的に結合できる第二の官能基、例えばヒドロキシ基またはスルホネート基も含む。
【００８２】
芳香族カルボン酸の好ましい例は、サリチル酸およびそれらの硫化誘導体、例えば炭化水素置換サリチル酸およびその誘導体である。例えば、炭化水素置換サリチル酸を硫化する方法は当業者に知られている。サリチル酸は一般に、フェノキシドを、例えばコルベ−シュミット法でカルボキシル化することにより製造され、その場合には通常は希釈剤中で、一般に非カルボキシル化フェノールとの混合で得られる。
【００８３】
本発明の組成物に用いられる分散剤は、アルケニルスクシンイミド、アルケニルコハク酸無水物、アルケニルコハク酸エステルその他のような無灰性分散剤、もしくはそのような分散剤の混合物であってよい。
【００８４】
無灰性分散剤の例は、限定される訳ではないが、無水ポリアルキレンコハク酸；無水ポリアルキレンコハク酸の窒素原子を含まない誘導体；スクシンイミド類、カルボン酸アミド類、ヒドロカルビルモノアミン類、ヒドロカルビルポリアミン類、マンニッヒ塩基、ホスホノアミド類、およびホスホルアミド類からなる群より選ばれる塩基性窒素化合物；トリアゾール類（例、アルキルトリアゾール類、およびベンゾトリアゾール類）；カルボン酸エステルを一つ以上の他の極性官能基（例、アミン、アミド、イミン、イミド、ヒドロキシル、カルボキシル、それらの類似物）と共に含む共重合体（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸長鎖アルキルと上記官能基を有するモノマーとの共重合により得られる生成物）；それらの類似物、およびそれらの混合物を含む。これらの分散剤の誘導体（例、ホウ素化スクシンイミド類のようなホウ素化分散剤）も用いることができる。
【００８５】
無灰性分散剤は大まかに幾つかの群に分類される。そのような群の一つは、アミン、アミド、イミン、イミド、ヒドロキシル、カルボキシルその他を含む一つ以上の追加の極性機能を持つカルボン酸エステルを含む共重合体に関する。これらの生成物は、長鎖のアルキルアクリレートもしくはメタクリレートと上記官能基を持つ単量体との共重合により製造することができる。そのような群は、アルキルメタクリレート−ビニルピロリジノン共重合体、およびアルキルメタクリレート−ジアルキルアミノエチルメタクリレート共重合体その他を含む。さらに高分子量のアミドおよびポリアミドまたはエステルおよびポリエステル、例えばテトラエチレンペンタアミン、ポリビニルポリステアレートおよび他のポリステアラミドを用いてもよい。好ましい分散剤はＮ置換長鎖アルケニルスクシンイミドである。
【００８６】
モノおよびビスアルケニルスクシンイミドは通常、アルケニルコハク酸もしくは無水物とアルキレンポリアミンとの反応から誘導される。アルキレンもしくはアルケニレンコハク酸もしくは無水物とアルキレンポリアミンとの実際の反応生成物は、スクシンアミド酸およびスクシンイミドを含む化合物の混合物からなる。しかし、この反応生成物を上記式のスクシンイミドとして表すことが慣例になっている。その理由は、これが混合物の主成分だからである。生成するモノアルケニルスクシンイミドおよびビスアルケニルスクシンイミドは、ポリアミンとコハク酸基の充填モル比および使用した特定のポリアミンに依存しうる。ポリアミンとコハク酸基の充填モル比が約１：１では、主としてモノアルケニルスクシンイミドが生成しうる。ポリアミンとコハク酸基の充填モル比が約１：２では、主としてビスアルケニルスクシンイミドが生成しうる。
【００８７】
これらのＮ置換アルケニルスクシンイミドは、無水マレイン酸とオレフィン炭化水素を反応させた後、得られたアルケニルコハク酸無水物をアルキレンポリアミンと反応させることにより製造することができる。よって、アルケニル基は、２乃至５炭素原子を含むオレフィンを重合して、分子量が約４５０乃至３０００の範囲にある炭化水素を生成させることにより得られる。そのようなオレフィン単量体の例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、およびそれらの混合物である。
【００８８】
好ましい態様では、ポリアルキレンコハク酸無水物とアルキレンポリアミンを反応させることにより、アルケニルスクシンイミドを製造することができる。ポリアルキレンコハク酸無水物は、ポリアルキレン（好ましくは、ポリイソブテン）と無水マレイン酸との反応生成物である。そのようなポリアルキレンコハク酸無水物の製造には、従来のポリイソブテンでも、高メチルビニリデンポリイソブテンでも使用することができる。この製造には熱的方法、塩素化法、ラジカル法、酸触媒法または他の任意の方法を使用することができる。好適なポリアルキレンコハク酸無水物の例は、米国特許第３３６１６７３号明細書に記載の熱的ＰＩＢＳＡ（ポリイソブテニルコハク酸無水物）、米国特許第３１７２８９２号明細書に記載の塩素化ＰＩＢＳＡ、米国特許第３９１２７６４号明細書に記載の熱的および塩素化ＰＩＢＳＡの混合物、米国特許第４２３４４３５号明細書に記載の高コハク酸比ＰＩＢＳＡ、米国特許第５１１２５０７号および同第５１７５２２５号の各明細書に記載のポリＰＩＢＳＡ、米国特許第５５６５５２８号および同第５６１６６６８号の各明細書に記載の高コハク酸比ポリＰＩＢＳＡ、米国特許第５２８６７９９号、同第５３１９０３０号および同第５６２５００４号の各明細書に記載のフリーラジカルＰＩＢＳＡ、米国特許第４１５２４９９号、同第５１３７９７８号および同第５１３７９８０号の各明細書に記載の高メチルビニリデンポリブテンから製造されたＰＩＢＳＡ、欧州特許出願公開第０３５５８９５号明細書に記載の高メチルビニリデンポリブテンから製造された高コハク酸比ＰＩＢＳＡ、米国特許第５７９２７２９号明細書に記載の三元共重合体ＰＩＢＳＡ、米国特許第５７７７０２５号および欧州特許出願公開第０５４２３８０号の各明細書に記載のスルホン酸ＰＩＢＳＡ、および米国特許第５５２３４１７号および欧州特許出願公開第０６０２８６３号の各明細書に記載の精製ＰＩＢＳＡである。これらの文献におけるそれぞれの開示内容は全て参照のためここに組み込まれる。ポリアルキレンコハク酸無水物は、ポリイソブテニルコハク酸無水物であることが好ましい。好ましい態様において、ポリアルキレンコハク酸無水物は、数平均分子量が少なくとも４５０、より好ましくは少なくとも９００乃至約３０００、さらに好ましくは少なくとも約９００乃至約２３００であるポリイソブテニルコハク酸無水物である。
【００８９】
別の好ましい態様では、ポリアルキレンコハク酸無水物の混合物が用いられる。この態様では、混合物は低分子量のポリアルキレンコハク酸無水物成分と、高分子量のポリアルキレンコハク酸無水物成分とからなることが好ましい。より好ましくは、低分子量成分の数平均分子量は約４５０乃至１０００未満であり、高分子量成分の数平均分子量は１０００乃至約３０００である。さらに好ましくは、低分子量成分も高分子量成分も共にポリイソブテニルコハク酸無水物である。あるいは、様々な分子量のポリアルキレンコハク酸無水物成分を、分散剤としてまた上記のように明らかにした他の上記分散剤との混合物として組み合わせることができる。
【００９０】
また、ポリアルキレンコハク酸無水物は清浄剤と混ぜ合わせることもでき、清浄剤混合物の安定性および混合性を改善すると思われる。清浄剤と共に用いられる場合、無灰性分散剤は、清浄剤混合物の約０．５乃至約５質量％、好ましくは約１．５乃至約４質量％の量で含まれる混合物として組成物に添加することができる。
【００９１】
スクシンイミドを製造するために使用される好ましいポリアルキレンアミンは、下記一般式を有する。
【００９２】
【化３】
0005663483.tif 000004
【００９３】
式中、ｚは０乃至１０の整数であり、そしてＡｌｋ、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は独立に、Ｃ１乃至Ｃ４アルキルもしくはアルコキシ、または水素原子であって、水素原子が好ましい。
アルキレンアミンは主に、メチレンアミン、エチレンアミン、ブチレンアミン、プロピレンアミン、ペンチレンアミン、ヘキシレンアミン、ヘプチレンアミン、オクチレンアミン、他のポリメチレンアミン、さらにピペラジンおよびアミノアルキル置換ピペラジンのようなアミンの環状物および高次類似物も含む。それらの具体的例示は、エチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、デカメチルジアミン、オクタメチレンジアミン、ジヘプタメチレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ジトリメチレントリアミン、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）イミダゾリン、４−メチルイミダゾリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ビス（２−アミノエチル）イミダゾリン、１−（２−アミノプロピル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、および２−メチル−１−（２−アミノブチル）ピペラジンである。二以上の上記アルキレンアミンなどを縮合することにより得られるような高次類似物も有用である。エチレンアミンは特に有用である。それらについては、化学技術大辞典、カーク・オスマー著、第５巻、８９８〜９０５頁の「エチレンアミン類」の項目（インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、１９５０年）に詳しく記載されている。「エチレンアミン」との用語は、包括的な意味で使用され、大部分が下記構造に当てはまるポリアミンの分類を意味する。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ａＨ
式中、ａは１乃至１０の整数である。
【００９４】
本発明のアルケニルスクシンイミド組成物に使用される個々のアルケニルスクシンイミドは、米国特許第２９９２７０８号、同第３０１８２５０号、同第３０１８２９１号、同第３０２４２３７号、同第３１００６７３号、同第３１７２８９２号、同第３２０２６７８号、同第３２１９６６６号、同第３２７２７４６号、同第３３６１６７３号、同第３３８１０２２号、同第３９１２７６４号、同第４２３４４３５号、同第４６１２１３２号、同第４７４７９６５号、同第５１１２５０７号、同第５２４１００３号、同第５２６６１８６号、同第５２８６７９９号、同第５３１９０３０号、同第５３３４３２１号、同第５３５６５５２号、同第５７１６９１２号の各明細書に開示されているような従来法により製造することができ、それぞれの内容は参照のためここに組み込まれる。
【００９５】
また、「アルケニルスクシンイミド」との用語は、例えば、米国特許第４６１２１３２号および同第４７４６４４６号の各明細書（それぞれの内容は参照のためここに組み込まれる）に開示されているように、ボレートもしくはエチレンカーボネートを伴う後処理法のように後処理されたスクシンイミドも含む。カーボネート処理したアルケニルスクシンイミドは、分子量が約４５０乃至約３０００、好ましくは約９００乃至約２５００、より好ましくは約１３００乃至約２３００、最も好ましくは約２０００乃至約２４００のポリブテン並びにこれらの分子量の混合物から誘導されたポリブテンスクシンイミドであることが好ましい。ポリブテンスクシンイミドは、米国特許第５７１６９１２号明細書（その内容は参照のためここに組み込まれる）に教示されているように、反応条件下で、ポリブテンコハク酸誘導体、不飽和酸性試薬とオレフィンの不飽和酸性試薬共重合体およびポリアミンの混合物を反応させることより製造することが好ましい。
【００９６】
アルケニルスクシンイミド成分は、潤滑油組成物中に、潤滑性組成物の質量の約１乃至約２０質量％、好ましくは約２乃至約１２質量％、より好ましくは約４乃至約８質量％の範囲の量で存在することが好ましい。
【００９７】
本発明の潤滑性組成物は、粘度指数向上剤も含むことができる。粘度指数向上剤の例は、ポリ（アルキルメタクリレート）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、およびポリイソプレンを含む。分散型（分散性の増大した）または多機能型の粘度指数向上剤も用いられる。これらの粘度指数向上剤は、単独でも組み合わせても使用することができる。エンジンオイルに混ぜ合わされる粘度指数向上剤の量は、所望とする配合エンジンオイルの粘度によって変わるが、一般にはエンジンオイルの全量に対して約０．５乃至約２０質量％の範囲にある。
【００９８】
別の態様では、内燃機関用潤滑油組成物が提供され、それは少なくとも（ａ）潤滑性粘度を有する主要量の基油；（ｂ）約０．５乃至約１０質量％の油溶性四官能加水分解性シラン化合物；（ｃ）約０．５乃至約１０％の清浄剤；および（ｄ）約１乃至約２０％の４５０乃至３０００平均分子量のポリアルキレンから誘導されるアルケニルスクシンイミド分散剤を含む。ここで、添加剤の％は、潤滑性組成物の全質量％に対する値である。また、潤滑油組成物はジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まない。
【００９９】
本発明の別の態様において、本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物中の油溶性四官能加水分解性シラン化合物もしくは油溶性部分的非加水分散性シランをジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物に置き換えた対応組成物よりも優れている、もしくは同等の摩耗軽減機能を有する。本発明のある態様において、本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物中の油溶性四官能加水分解性シラン化合物をジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物のようなジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛化合物に置き換えた対応組成物よりも、少なくとも約１５％大きい摩擦軽減機能を有する。本発明のある態様において、本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物中の油溶性四官能加水分解性シラン化合物をジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物のようなジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛化合物に置き換えた対応組成物よりも、少なくとも約２０％大きい摩擦軽減機能を有する。
【０１００】
本発明の潤滑油組成物の最終的な適用分野としては、例えば、クロスヘッドディーゼルエンジンに用いる舶用シリンダ潤滑油、自動車および鉄道のクランクケース潤滑油その他、重機械（例えば製鉄所）の潤滑油その他、あるいはベアリングのグリースその他が可能である。ある態様では、本発明の潤滑油組成物を、圧縮点火ディーゼルエンジン（例、耐久性ディーゼルエンジンもしくは排ガス再循環（ＥＧＲ）システム；触媒コンバーター；および微粒子トラップの少なくとも一つを取り付けた圧縮点火ディーゼルエンジン）のような内燃機関の潤滑に使用する。
【０１０１】
潤滑油組成物が液体であるか、あるいは固体であるかは、一般に増粘剤の有無による。代表的な増粘剤には、酢酸ポリウレア、ステアリン酸リチウム、およびその他が含まれる。
【０１０２】
以下に記載する本発明を限定する意図のない実施例において、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【０１０３】
［比較例Ａ］
スクシンイミド分散剤３質量％、平均分子量が２３００の無水ポリイソブテニルコハク酸と重ポリアミンから製造しエチレンカーボネートで後処理したビススクシンイミド５質量％、低過塩基度のスルホン酸カルシウム０．６８％、カルボキシレート清浄剤４．６５％、ジフェニルアミン酸化防止剤０．５質量％、ヒンダードフェノール酸化防止剤０．５質量％、シリコーン系消泡剤５ｐｐｍ、および粘度向上剤１０．８５質量％を、シェブロン１００Ｎ基油６５質量％とシェブロン２２０Ｎ基油３５質量％からなるシェブロン基油７４．７質量％中に含む標準となる処方を調製した。
【０１０４】
［実施例１］
比較例Ａと同じ添加剤、基油、および配合の割合で標準となる処方を調製した。この標準となる潤滑油の処方に対して、テトラエトキシシランを１．５質量％処方した。
【０１０５】
［比較例Ｂ］
比較例Ａと同じ添加剤、基油、および配合の割合で標準となる処方を調製した。この標準となる潤滑油の処方に対して、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛をリン含有量として４９５ｐｐｍ処方した。
【０１０６】
［比較例Ｃ］
スクシンイミド分散剤２．３５質量％、平均分子量が２３００の無水ポリイソブチレンコハク酸と重ポリアミンから製造しエチレンカーボネートで後処理したビススクシンイミド６質量％、２６０ＴＢＮの硫化フェニル酸カルシウム清浄剤２．８４質量％、１７ＴＢＮのスルホン酸カルシウム清浄剤１．０２質量％、４１０ＴＢＮのスルホン酸カルシウム清浄剤０．２２質量％、ジフェニルアミン酸化防止剤０．３質量％、ヒンダードフェノール酸化防止剤０．６質量％、（分子量が１３００のＰＩＢＳＡと重ポリアミンから製造した）ビススクシンイミドのテレフタル酸塩分散剤０．４質量％、モリブデンスクシンイミド錯体の分散剤／摩耗防止剤０．５質量％、シリコーン系消泡剤１０ｐｐｍ、粘度指数向上剤５．７５質量％、流動点降下剤０．３質量％、粘度指数向上剤０．７５質量％、およびジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛１．８９質量％を、１００℃における動粘度（ｋｖ）が４．７乃至４．９ｃＳｔのグループII基油２４．５％と１００℃におけるｋｖが７．８乃至７．９ｃＳｔのグループII基油７５．５％からなる基油７６．１７質量％中に含む潤滑油組成物を作製した。
【０１０７】
［試験］
（ミニ−トラクションマシン評価）
実施例１の潤滑油組成物および比較例Ａ〜Ｃの潤滑油組成物を、ミニ−トラクションマシン（ＭＴＭ）ベンチテスト（ＰＣＳインスツルメンツ社、ロンドン、英国）を用いて評価した。ＰＣＳのＭＴＭ装置を変更し、装置に付随していたピンホルダーを、ファレックス社の５２１００スチールからなる１／４インチテストボールに（特製のホルダーと共に）置き換えた（例えば、ヤマグチ、Ｅ．Ｓ．、「変更したＭＴＭ摩擦計を用いる摩擦および摩耗の測定」、ＩＰコム・ジャーナル７、２巻、９、５７〜５８頁（２００２年８月）、ＩＰＣＯＭ番号０００００９１１７Ｄ；およびヤマグチ、Ｅ．Ｓ．、「ディーゼルエンジン中の煤煙による摩耗」、摩擦工学学会報、機械工学部門の集録、Ｊ部、２２０巻、Ｊ５号、４６３〜４６９頁（２００６年）参照）。装置は、ピン・オン・ディスク式で使用し、すべり条件で作動させた。特製のホルダー内でボールを堅く固定して実施し、ディスクがスライドする間、ボールがその下に留まっているようにした。条件を第１表に示す。
【０１０８】
第１表
────────────────────
ＭＴＭの試験条件
────────────────────
負荷              １４Ｎ
初期接触圧力      １．５３ＧＰａ
温度              １１６℃
摩擦の組み合わせ  ５２１００／５２１００
────────────────────
速度        ｍｍ／秒        分
────────────────────
３８００      １０
２０００      １０
１０００      １０
１００      １０
２０      １０
１０      １０
５      １０
────────────────────
点火時調整器の長さ        ７０分・試験
ディーゼルエンジンの煤煙  ９％
────────────────────
【０１０９】
エンジン試験設備のオーバーヘッド回収装置から得られたエンジンの煤煙をこの試験に使用した。取り除く前に、鉱物油を煤煙に加えた。従って、煤煙は試験前に洗浄する必要がある。煤煙を、ペンタンを用いて薄いスラリーにした。スラリーは、ブフナー漏斗上のワッツマン２号フィルターペーパーを通して濾過する前に、数分間攪拌した。沈澱は再び薄いスラリーにして、再びワッツマン２号フィルターペーパーを通して濾過した。その後、沈澱を真空オーブン中、２０インチの真空および９０℃で１６時間以上をかけて乾燥した。その後、乾燥した煤煙を、使用する前に、５０メッシュ（最大３００μｍ）の篩を通した。この操作の目的は、オイルおよび他の不純物を除去し、それにより再現性のある粒子を形成し、最近の排ガス再循環（ＥＧＲ）エンジンに見られるように粒子による研磨摩耗を増加させることである。
【０１１０】
試験試料を準備するために、ＰＣＳインスツルメンツ社の５２１００平滑（０．０２ミクロンのＲａ）スチール製ディスクから耐食性被膜を、ヘプタン、ヘキサン、およびイソオクタンを用いて取り除いた。次に、ディスクを柔らかなティッシュできれいに拭き、そしてディスク・トラック上の被膜が取り除かれてディスクのトラックが輝いてみえるまで、洗浄溶剤の入ったビーカーに沈めた。ディスクと試験球を別々の容器に入れて、シェブロン４５０シンナーに浸した。最後に、試験試料を音波器に入れて３０分間超音波洗浄をした。
【０１１１】
この評価の結果を図１に示す。図１は、実施例１と比較例Ａ〜Ｃの潤滑油組成物について摩耗傷の直径（ＷＳＤ）と標準偏差（ＳＴＤ）を示す。データが示すように、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛で処理した比較例Ｂの潤滑油組成物は、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛を含まない比較例Ａの潤滑油組成物と比較して、顕著に低いＭＴＭ摩耗の結果を示した。この結果は、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛が公知の耐摩耗剤であることから予想できた。しかし、四官能加水分解性シランで処理し、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛を含まない実施例１の潤滑油組成物が、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛で処理し、四官能加水分解性シランを含まない比較例Ｂの同じ潤滑油組成物と比較して、予想外に優れたＭＴＭ摩耗の結果を示した。これは、実施例１と比較例ＡおよびＢの潤滑油組成物がそれぞれ、摩耗の問題を生じる可能性があると信じられているカルボキシレート清浄剤を含んでいたことからみて予想外である。最後に、実施例１のＭＴＭ摩耗の結果は、比較的多量のジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛を含み四官能加水分解性シランを含まない標準的な潤滑剤である比較例Ｃの潤滑油組成物と同程度に低い。
【０１１２】
［比較例Ｄ］
シェブロン１００Ｎ基油６５質量％およびシェブロン２００Ｎ基油３５質量％を含む潤滑油組成物を作製した。
【０１１３】
［比較例Ｅ］
スクシンイミド分散剤３質量％、平均分子量が２３００の無水ポリイソブチレンコハク酸と重ポリアミンから製造しエチレンカーボネートで後処理したビススクシンイミド５質量％、低過塩基性スルホン酸カルシウム０．６８％、カルボキシレート清浄剤４．６５％、ジフェニルアミン酸化防止剤０．５質量％、ヒンダードフェノール酸化防止剤０．５質量％、および粘度向上剤１０．８５質量％を、シェブロン１００Ｎ基油６５質量％とシェブロン２２０Ｎ基油３５質量％からなるシェブロン基油７４．７質量％中に含む標準となる処方を調製した。
【０１１４】
［比較例Ｆ］
比較例Ｅと同じ添加剤、基油、および配合の割合で基準となる処方を調製した。この基準潤滑油の処方に対して、テトラエトキシシラン１．５質量％およびジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛０．６９質量％を加えた。
【０１１５】
［比較例Ｇ］
比較例Ｄの潤滑油組成物に対して、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛をリン含有量として０．６９質量％加えた。
【０１１６】
［実施例２］
比較例Ｅと同じ添加剤、基油、および配合の割合で基準となる処方を調製した。この基準潤滑油の処方に対して、テトラエトキシシラン０．８６質量％およびホウ酸ナトリウム分散剤２質量％を加えた。
【０１１７】
［実施例３］
比較例Ｅと同じ添加剤、基油、および配合の割合で基準となる処方を調製した。この基準潤滑油の処方に対して、テトラエトキシシランを１．５質量％処方した。
【０１１８】
［試験］
（摩擦および摩耗試験）
実施例２および３の潤滑油組成物および比較例Ａ、Ｃ、およびＤ〜Ｇの潤滑油組成物について、チャン外、「ＸＡＮＥＳを用いるＥＰおよびＡＷ添加剤と分散剤との総合作用の研究」（摩擦学会レターズ、１８、４３〜５１頁（２００５年））が記載しているように摩擦および摩耗の性能を評価した。試験は、ディスク上にピンを配置し、ＡＩＳＩ５２１００の鋼鉄製ピン（直径６．２ｍｍ×１１ｍｍ、ＨＲＣ６０−６４）を用いてモーターで動かし、鋼鉄製ディスク（直径１９ｍｍ×４ｍｍ、ＨＲＣ６０−６４、３μｍのダイヤモンドペーストで磨き鏡面に仕上げた）上を往復させた。摩擦および摩耗試験を開始する前に、約３０ｍＬの潤滑油組成物をプリント・マシーン（Plint machine）の鋼鉄製ディスクホルダーに導入した。滑りは、２５Ｈｚの振動数、７ｍｍのストローク、２２０Ｎの負荷、そして１００℃の温度で、１時間持続させることにより実施した。摩擦係数は、ＩＢＭ−ＰＣに接続したセンサーを用いて自動的に記録した。それぞれを滑らせた試験の最後に、上方の鋼鉄製ピンと下方の鋼鉄製ディスクの双方をヘキサン中、超音波で約５分間洗浄し、空気中で乾燥した。洗浄した上方の鋼鉄製ピンの摩耗の傷の幅を、ニコンのデジタルカメラを用いて測定した。それぞれの潤滑油組成物について、滑り試験を３回実施し、３回の試験における摩耗の傷の幅を平均化し、±５％の相対的誤差を加えて記録した。
【０１１９】
これらの試験の結果を図２に示す。図２は、実施例２および３と比較例Ａ、Ｃ、およびＤ〜Ｇの潤滑油組成物のＷＳＤとＳＴＤを示す。データが示すように、実施例２および３の潤滑油組成物は、比較例Ａ、Ｃ、およびＤ〜Ｇの潤滑油組成物と比較して、摩耗による傷の幅が小さかった。例えば、１．５質量％のテトラエトキシシランを含みジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛を含まない実施例３の潤滑油組成物は、１．５質量％のテトラエトキシシランおよび０．６９質量％のジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛を含む比較例Ｆの潤滑油組成物よりも、顕著に摩耗による傷が減少していた。
【０１２０】
ここに開示される態様について、さまざまな変更が可能である。従って、以上の説明は限定的に解釈されるべきではなく、好ましい態様の例示にすぎないとすべきである。例えば、上記および本発明を実施するための最良の態様として実行される機能は、説明のみを目的としている。その他の変更や方式も、本発明の範囲や精神を逸脱することなく、当業者は実施できるであろう。さらに当業者は、ここに書き添えられている請求項の範囲と精神の中で他の変更を行なうことも可能であろう。
【図１】
0005663483.tif 000006
【図２】
0005663483.tif 000007