(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ−ＳＢＲ）を２０〜４５重量％、未変性の溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）を３０〜７０重量％、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）を１０〜２５重量％からなるゴム成分１００重量部に対し、総オイル量が３０重量部以下、シリカ及びカーボンブラックを共に配合しその合計が６０〜１２０重量部であるゴム組成物であって、前記変性Ｓ−ＳＢＲの官能基がシリカ表面のシラノール基と反応性を有するとともにヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種であり、前記変性Ｓ−ＳＢＲの重量平均分子量が３０万〜６０万、前記Ｓ−ＳＢＲの重量平均分子量が９０万〜１３０万、前記Ｅ−ＳＢＲの重量平均分子量が７０万〜１３０万であると共に、前記シリカとカーボンブラックの合計中のシリカ比率が８５重量％以上、前記シリカのＤＢＰ吸収量が１９０ｍｌ／１００ｇ以上、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１９４〜２２５ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１７０〜２１０ｍ2／ｇ、前記Ｎ2ＳＡとＣＴＡＢの比（Ｎ2ＳＡ／ＣＴＡＢ）が０．９〜１．４であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記Ｅ−ＳＢＲが、該Ｅ−ＳＢＲ１００重量部に対し油展オイルを３７．５重量部含有するときの粘度が６５以上であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、低転がり抵抗性、操縦安定性及び加工性を向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤには、燃費性能及び操縦安定性が優れることが求められている。このため、トレッド部を構成するタイヤトレッド用ゴム組成物に、シリカを配合することにより、転がり抵抗を低くして燃費性能を改良することが行われている。また、操縦安定性を改良するため、タイヤトレッド用ゴム組成物の充填剤による補強性を高くしてタイヤ剛性を高くする必要がある。
【０００３】
シリカでゴムに対する補強性能を高くするには、小粒子径のシリカを配合したり、配合量を多くしたりする必要がある。しかし、小粒子径のシリカは、凝集力が強いためジエン系ゴムに良好に分散させることが難しく、更にゴム組成物の粘度が増大して加工性が悪化するという問題があった。また操縦安定性を改良するためにオイル等の軟化剤の配合量を減らしてゴム硬度を高くすることが考えられるが、この場合にもゴム組成物の粘度が増大して加工性が悪化するという問題があった。
【０００４】
特許文献１は、末端をポリオルガノシロキサン等で変性した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムにシリカを配合したゴム組成物によりシリカの分散性を改良して、転がり抵抗（６０℃のｔａｎδ）を低減することを提案している。このゴム組成物は転がり抵抗を低減する効果が認められるものの、バウンドラバー量が多くなり過ぎるとゴム組成物の粘度が増大して加工性が悪化するという問題があった。
【０００５】
このため、低転がり抵抗性、操縦安定性及び加工性の三者をいずれも従来レベル以上に向上することは達成されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−９１４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低転がり抵抗性、操縦安定性及び加工性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ−ＳＢＲ）を２０〜４５重量％、未変性の溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）を３０〜７０重量％、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）を１０〜２５重量％からなるゴム成分１００重量部に対し、総オイル量が３０重量部以下、シリカ及びカーボンブラックを共に配合しその合計が６０〜１２０重量部であるゴム組成物であって、前記変性Ｓ−ＳＢＲの官能基がシリカ表面のシラノール基と反応性を有するとともにヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種であり、前記変性Ｓ−ＳＢＲの重量平均分子量が３０万〜６０万、前記Ｓ−ＳＢＲの重量平均分子量が９０万〜１３０万、前記Ｅ−ＳＢＲの重量平均分子量が７０万〜１３０万であると共に、前記シリカとカーボンブラックの合計中のシリカ比率が８５重量％以上、前記シリカのＤＢＰ吸収量が１９０ｍｌ／１００ｇ以上、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１９４〜２２５ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１７０〜２１０ｍ2／ｇ、前記Ｎ2ＳＡとＣＴＡＢの比（Ｎ2ＳＡ／ＣＴＡＢ）が０．９〜１．４であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、上述した特定の粒子性状を有する小粒子径のシリカを、カーボンブラックとの合計が６０〜１２０重量になるように配合すると共に、ゴム組成物中の総オイル量を３０重量部以下にしたので、ゴム硬度を高くし操縦安定性を向上可能にする。また、シリカ表面のシラノール基と反応性がありヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基から選ばれる官能基を有し、かつ重量平均分子量が３０万〜６０万の変性Ｓ−ＳＢＲを２０〜４５重量％配合するようにしたので、小粒子径のシリカとの親和性を高くすることによりシリカの分散性を向上し、かつ分子量を低めにしたことにより、分子末端に有する官能基の濃度が高くなることから、その効果を高く発揮することができる。また、配合量を２０〜４５重量％に留めたため、バウンドラバー量が高くなりすぎてゴム組成物の粘度が増大し過ぎることも防ぐことができる。さらに、その他のゴム成分としてはシリカと親和性の高い官能基を有していないものの、重量平均分子量が９０万〜１３０万のＳ−ＳＢＲを３０〜７０重量％、重量平均分子量が７０万〜１３０万のＥ−ＳＢＲを１０〜２５重量％というように、高い分子量を有するＳＢＲをそれぞれ配合したので、ゴム分子の末端の密度を低くすることで発熱性を小さくして燃費性能を改良すると共に、ゴム成分をすべてスチレンブタジエンゴムで組成したので操縦安定性を向上することができる。特にＥ−ＳＢＲを配合することによりゴム硬度を高くして操縦安定性を一層向上することができる。
【００１０】
前記変性Ｓ−ＳＢＲの官能基としては、ヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種であり、シリカ表面のシラノール基と反応性が優れる。
【００１１】
前記Ｅ−ＳＢＲとしては、該Ｅ−ＳＢＲ１００重量部に対し油展オイルを３７．５重量部含有したときの粘度が６５以上であることが好ましい。これによりゴム強度を一層高くすることができる。
【００１２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性、操縦安定性及び加工性を従来レベルよりも向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分はスチレンブタジエンゴムで組成される。そのスチレンブタジエンゴムは末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下、「変性Ｓ−ＳＢＲ」という。）、変性されていない溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下、「Ｓ−ＳＢＲ」という。）及び乳化重合スチレンブタジエンゴム（以下、「Ｅ−ＳＢＲ」という。）の３種のゴムの合計が１００重量％になるようにする。
【００１４】
本発明において、変性Ｓ−ＳＢＲを配合することにより、小粒子径のシリカを配合したとき、シリカとの親和性を高くして分散性を良好にすることにより、ゴム組成物の発熱性を小さくして転がり抵抗を低減することができる。変性Ｓ−ＳＢＲは、その分子末端の両方又は片方をシリカ表面のシラノール基と反応性を有する官能基で変性した溶液重合スチレンブタジエンゴムである。シラノール基と反応する官能基としては、ヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種である。
【００１５】
本発明において、変性Ｓ−ＳＢＲとしては、上述した変性基を有する溶液重合スチレンブタジエンゴムであり、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖に、その重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、この末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むものである。
【００１６】
共役ジエン系重合体は、上述した共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を、炭化水素溶媒中で有機活性金属化合物を開始剤として共重合して調製する。炭化水素溶媒としては、通常使用される溶媒であればよく、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等が例示される。
【００１７】
使用する有機活性金属触媒としては、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用され、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。また、３，３−（Ｎ，Ｎ−ジエメチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−モルホリノ−１−プロピルリチウム、３−イミダゾール−１−プロピルリチウム及びこれらをブタジエン、イソプレン又はスチレン１〜１０ユニットにより鎖延長した有機リチウム化合物なども使用することができる。
【００１８】
また、重合反応において、芳香族ビニル単量体を共役ジエン系単量体とランダムに共重合する目的で、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラハイドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類等の非プロトン性極性化合物を添加することも実施可能である。
【００１９】
共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を共重合して得られた活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、反応可能な官能基を有する化合物を少なくとも１種結合させることにより、末端変性基を生成することができる。ここで、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に反応可能な官能基を有する化合物は、少なくとも一つの活性共役ジエン系重合体鎖と結合すればよく、一つの化合物に一つ以上の活性共役ジエン系重合体鎖が結合することができる。すなわち、変性スチレンブタジエンゴムは、共役ジエン系重合体の両末端に変性基を有した変性ゴム、任意にその変性基が１以上の他の共役ジエン系重合体と結合した変性ゴム及びこれら複数の変性ゴムの混合物を含むことができる。また、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端とこの活性末端に反応可能な官能基を有する化合物との反応は、一段或いは多段に反応させることができる。また同一或いは異なる化合物を、逐次的に反応させることができる。
【００２０】
活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物としては、例えばスズ化合物、ケイ素化合物、シラン化合物、アミド化合物および／またはイミド化合物、イソシアネートおよび／またはイソチオシアネート化合物、ケトン化合物、エステル化合物、ビニル化合物、オキシラン化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、ポリスルフィド化合物、ポリシロキサン化合物、ポリオルガノシロキサン化合物、ポリエーテル化合物、ポリエン化合物、ハロゲン化合物、フラーレン類などを有する化合物を挙げることができる。なかでもポリオルガノシロキサン化合物が好ましい。これら化合物は一種類の化合物、或いは複数の化合物を組み合わせて、重合体に結合させることができる。
【００２１】
ポリオルガノシロキサン化合物としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。すなわち、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物は、これらのポリオルガノシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むとよく、複数の種類を組み合わせてもよい。またこれらのポリオルガノシロキサン化合物と、活性末端と反応可能な官能基を有する他の化合物とを組み合わせてもよい。
一般式（Ｉ）
【化１】
0005776356.tif 000002
（上記式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ8は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ1およびＸ4は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基、または炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ1およびＸ4は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ2は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。Ｘ3は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ3の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
一般式（ＩＩ）
【化２】
0005776356.tif 000003
（上記式（ＩＩ）において、Ｒ9〜Ｒ16は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ5〜Ｘ8は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）
一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
0005776356.tif 000004
（上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ17〜Ｒ19は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ9〜Ｘ11は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）
上記一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1およびＸ4を構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2およびＸ4を構成する重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基としては、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。
【００２３】
Ｘ1、Ｘ2およびＸ4を構成する炭素数１〜５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。Ｘ1、Ｘ2およびＸ4の少なくとも一つが炭素数１〜５のアルコキシル基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端にアルコキシル基を有するポリオルガノシロキサンを反応させると、ケイ素原子とアルコキシル基の酸素原子との結合が開裂して、そのケイ素原子に活性共役ジエン系重合体鎖が直接結合して単結合を形成する。
【００２４】
Ｘ1、Ｘ2およびＸ4を構成する２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、下記一般式（ＩＶ）で表される基が好ましく挙げられる。
【化４】
0005776356.tif 000005
（式（ＩＶ）中、ｊは２〜１０の整数である。特にｊは２であることが好ましい。）
【００２５】
このようにＸ1，Ｘ2及びＸ4の少なくとも一つが２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基を含むポリオルガノシロキサンを、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端に反応させると、２−ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。
【００２６】
Ｘ1、Ｘ2およびＸ4を構成するエポキシ基を有する炭素数４〜１２の基としては、下記一般式（Ｖ）で表される基が好ましく挙げられる。
一般式（Ｖ）：  ＺＹＥ
【００２７】
上記式（Ｖ）中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｙはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｙが酸素原子であるものが好ましく、Ｙが酸素原子かつＥがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚが炭素数３のアルキレン基、Ｙが酸素原子かつＥがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2およびＸ4の少なくとも一つがエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端にポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に重合体鎖が結合した構造を形成する。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1およびＸ4としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ2としては、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ3は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基が好ましい。
【化５】
0005776356.tif 000006
【００３１】
式（ＶＩ）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｒ1は炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｒ1が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ3が水素原子であり、かつＲ2がメトキシ基であるものが好ましい。
【００３２】
上記一般式（ＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ9〜Ｒ16は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ5〜Ｘ8は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。
【００３３】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ17〜Ｒ19は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ9〜Ｘ11は、重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１〜１８の整数である。
【００３４】
上記一般式（ＩＩ）および上記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ならびに重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基は、一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンについて説明したものと同様である。
【００３５】
さらに、上記反応により生成した末端変性基は、シリカとの相互作用を有する官能基を有する。このシリカとの相互作用を有する官能基は、上述した化合物の構造に含まれた官能基でよい。また、上記化合物と活性末端との反応により生じ得た官能基でもよい。シリカとの相互作用を有する官能基としては、特に制限されるものではないが、例えばオルガノシロキサン基、ヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、チオール基、エーテル基等が例示される。なかでもオルガノシロキサン基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造が好ましい。このように末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むことにより、シリカとの親和性をより高くし、分散性を大幅に改良することができる。
【００３６】
変性Ｓ−ＳＢＲが有する末端変性基の濃度は、変性Ｓ−ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）との関係で決められる。変性Ｓ−ＳＢＲの重量平均分子量は３０万〜６０万、好ましくは３５万〜５５万である。変性Ｓ−ＳＢＲの重量平均分子量が３０万未満であると、変性Ｓ−ＳＢＲの分子量が低いために、強度、剛性を改良する効果が十分に得られず、タイヤにしたとき操縦安定性が不足してしまうことがある。また変性Ｓ−ＳＢＲの重量平均分子量が６０万を超えると、分子末端の官能基の濃度が低くなり小粒子径のシリカとの親和性が小さくなってしまう。なお変性Ｓ−ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００３７】
変性Ｓ−ＳＢＲの配合量は、ゴム成分１００重量％中２０〜４５重量％、好ましくは２５〜４０重量％にする。上述した重量平均分子量をもつ変性Ｓ−ＳＢＲの配合量をこの範囲内にすることにより、総オイル量が３０重量部以下のゴム組成物中の末端変性基の濃度が適性化され、シリカとの良好な親和性を有しながら、バウンドラバー量が増えすぎることもなく、良好な加工性を有することができる。
【００３８】
変性Ｓ−ＳＢＲは、スチレン単位含有量が好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％であるとよい。変性Ｓ−ＳＢＲのスチレン単位含有量をこのような範囲内にすることにより、粘弾性特性のバランスをグリップ性能と転がり抵抗性能の両面から見て最適な領域に持っていくことができる。なお変性Ｓ−ＳＢＲのスチレン単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。
【００３９】
変性Ｓ−ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは−８０〜−１０℃にするとよい。変性Ｓ−ＳＢＲのＴｇをこのような範囲内にすることにより、操縦安定性を確保すると共に、転がり抵抗を低減することができる。変性Ｓ−ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。また、変性Ｓ−ＳＢＲが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態における変性Ｓ−ＳＢＲのガラス転移温度とする。
【００４０】
本発明では、変性されていない分子量の高いＳ−ＳＢＲを配合することによりゴム硬度を高くし、タイヤの操縦安定性を高くすることができる。また使用するＳ−ＳＢＲは、その重量平均分子量を９０万〜１３０万、好ましくは９５万〜１２０万にする。Ｓ−ＳＢＲの重量平均分子量が９０万未満であると、ゴム分子の末端部の濃度が高くなるため発熱性が大きくなりタイヤにしたときの転がり抵抗が大きくなる。またＳ−ＳＢＲの重量平均分子量が１３０万を超えると、ゴム組成物のゴム粘度が大きくなり加工性が悪化する。Ｓ−ＳＢＲの重量平均分子量は、上述した変性Ｓ−ＳＢＲの重量平均分子量と同様に測定するものとする。
【００４１】
Ｓ−ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは−４０〜−１５℃にするとよい。Ｓ−ＳＢＲのＴｇをこのような範囲内にすることにより、操縦安定性を確保すると共に、転がり抵抗を低減することができる。Ｓ−ＳＢＲのＴｇは、上述した変性Ｓ−ＳＢＲのＴｇと同様に測定するものとする。
【００４２】
Ｓ−ＳＢＲの配合量は、ゴム成分１００重量％中３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％にする。Ｓ−ＳＢＲの配合量が３０重量％未満であると、ゴムの強度が不足し高い操縦安定性を発揮することができない。またＳ−ＳＢＲの配合量が７０重量％を超えると、相対的に他のＳＢＲの比率が減ってしまうことから、良好な性能と加工性のバランスをとることができなくなる。
【００４３】
本発明では、Ｅ−ＳＢＲを配合することによりゴム強度を高くし、タイヤの操縦安定性を高くすることができる。使用するＥ−ＳＢＲは重量平均分子量を７０万〜１３０万、好ましくは７０万〜１２０万にする。Ｅ−ＳＢＲの重量平均分子量が７０万未満であると、ゴム強度を十分に高くすることができない。またゴム分子の末端部の濃度が高くなるため発熱性が大きくなりタイヤにしたときの転がり抵抗が大きくなる。Ｅ−ＳＢＲの重量平均分子量が１３０万を超えると、ゴム組成物のゴム粘度が大きくなり加工性が悪化する。
【００４４】
Ｅ−ＳＢＲとしては、Ｅ−ＳＢＲ１００重量部に対し油展オイルを３７．５重量部含有したときの粘度が６５以上であることが好ましい。Ｅ−ＳＢＲの粘度を６５以上にすることによりゴム組成物のゴム強度を一層高くすることができ、タイヤにしたときの操縦安定性を一層高くすることができる。本発明においてＥ−ＳＢＲの粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に基づき１００℃で測定したムーニー粘度とする。
【００４５】
本発明で使用するＥ−ＳＢＲは、乳化重合で製造されたスチレンブタジエンゴムであり、スチレン含有量が好ましくは２５〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％であるとよい。Ｅ−ＳＢＲのスチレン含有量をこのような範囲内にすることにより、ゴム硬度を高くしタイヤにしたときの操縦安定性を高くすることができる。また、Ｅ−ＳＢＲは、Ｔｇが好ましくは−５０〜−２０℃、より好ましくは−４５〜−２５℃であるとよい。なお、重量平均分子量、スチレン含有量、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ上述した変性Ｓ−ＳＢＲと同様の方法で測定するものとする。
【００４６】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シリカを配合することによりゴム組成物の発熱性を抑制し、タイヤにしたときの転がり抵抗を低減する。特に後述する特定の粒子性状を有する小粒子径のシリカを配合することにより、ゴム組成物の補強性を高くして操縦安定性を確保する。更にカーボンブラックを配合することにより、ゴム硬度を高くして操縦安定性を確保する。
【００４７】
本発明において、シリカ及びカーボンブラックの配合量の合計は、上述した変性Ｓ−ＳＢＲ、Ｓ−ＳＢＲ、Ｅ−ＳＢＲの合計からなるゴム成分１００重量部に対し６０〜１２０重量部、好ましくは７０〜１００重量部にする。シリカ及びカーボンブラックの配合量が６０重量部未満であると、ゴム強度が不足するためタイヤにしたときの操縦安定性を確保することができない。シリカ及びカーボンブラックの配合量が１２０重量部を超えるとゴム粘度が増大し加工性が悪化すると同時に、燃費性能も不十分となってしまう。
【００４８】
シリカ及びカーボンブラックの合計に対するシリカの比率は８５重量％以上、好ましくは９０〜９８重量％にする。シリカの比率が８５重量％未満であると、転がり抵抗を低減することができない。
【００４９】
本発明で使用するシリカとしては、ＤＢＰ吸収量が１９０ｍｌ／１００ｇ以上のものを使用する。シリカのＤＢＰ吸収量が１９０ｍｌ／１００ｇ未満であると、シリカの分散性が悪化し、加工性とゴムの強度が悪化する。なお、シリカのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めるものとする。
【００５０】
シリカの窒素吸着比表面積は１９４〜２２５ｍ2／ｇにする。シリカの窒素吸着比表面積が１９４ｍ2／ｇ未満であると、ゴム組成物に対する補強性が不十分となり操縦安定性が不足する。またシリカの窒素吸着比表面積が２２５ｍ2／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し転がり抵抗が大きくなる。なおシリカの窒素吸着比表面積はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。
【００５１】
シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）は１７０〜２１０ｍ2／ｇ、好ましくは１８５〜２０５ｍ2／ｇにする。シリカのＣＴＡＢが１７０ｍ2／ｇ未満であると、ゴム組成物に対する補強性が不十分となり操縦安定性が不足する。またシリカのＣＴＡＢが２１０ｍ2／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し転がり抵抗が大きくなる。なおシリカのＣＴＡＢはＪＩＳ  Ｋ６２１７−３に準拠して求めるものとする。
【００５２】
また上述したＮ2ＳＡとＣＴＡＢの比（Ｎ2ＳＡ／ＣＴＡＢ）が０．９〜１．４にする。シリカの特性比（Ｎ2ＳＡ／ＣＴＡＢ）が０．９未満であると、ゴム組成物に対する補強性が不十分となり操縦安定性が不足する。またシリカの特性比（Ｎ2ＳＡ／ＣＴＡＢ）が１．４を超えると、シリカの分散性が低下し転がり抵抗が大きくなる。
【００５３】
本発明で使用するシリカは、上述した特性を有するシリカであればよく、製品化されたもののなかから適宜選択してもよいし、通常の方法で上述した特性を有するように製造してもよい。シリカの種類としては、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。シリカの市販製品としては、例えばＲｈｏｄｉａ社製Ｚｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ９０００ＧＲ、東ソーシリカ社製ニプシルＡＱ等を例示することができる。
【００５４】
本発明のゴム組成物において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましく、シリカの分散性を向上しスチレンブタジエンゴムに対する補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１２重量％配合するとよい。シランカップリング剤がシリカ重量の３重量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤が１５重量％を超えると、シランカップリング剤同士が縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
【００５５】
シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００５６】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シリカ及びカーボンブラック以外の充填剤を配合することによりゴムの強度を高くすることができる。このような充填剤としては、例えばクレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等が例示される。
【００５７】
タイヤトレッド用ゴム組成物には、上述した充填剤以外にも、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。このようなゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００５８】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用することができる。この加工性が優れたゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、高い品質で安定的に製造することが可能で、しかも転がり抵抗が低く燃費性能意が優れることに加え、操縦安定性が優れる。
【００５９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
表１，２に示す配合からなる１５種類のタイヤトレッド用ゴム組成物（実施例１〜４、比較例１〜１１）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。なお、表１，２中、変性Ｓ−ＳＢＲ３、Ｓ−ＳＢＲ１，２、Ｅ−ＳＢＲ１，２が３７．５重量部の油展オイルを含むゴムであるため、配合量の欄の記載は実際の配合量と共に、括弧内に油展オイルを除いたＳＢＲ正味の配合量を示した。また、これらＳＢＲに含まれる油展オイルと、後添加したオイルの合計量を、総オイル量の欄に括弧付きで示した。
【００６１】
得られた１５種類のタイヤトレッド用ゴム組成物のムーニー粘度を下記に示す方法で測定し加工性の指標とした。
【００６２】
加工性：ムーニー粘度（ＭＬ1+4）
得られたゴム組成物をＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表し表１，２に示した。この指数が小さいほどゴム粘度が小さく、加工性が優れることを意味する。
【００６３】
得られた１５種類のタイヤトレッド用ゴム組成物を、所定形状の金型中で、１６０℃、２５分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを作製し、下記に示す方法でｔａｎδ（６０℃）を測定し、転がり抵抗の指標とした。
【００６４】
転がり抵抗：ｔａｎδ（６０℃）
得られた加硫ゴムサンプルのｔａｎδ（６０℃）を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の条件で測定した。得られた結果は、比較例１を１００とする指数として、表１，２に示した。この指数が小さいほど低発熱で、タイヤにしたときの転がり抵抗が低く、燃費性能が優れることを意味する。
【００６５】
次に、タイヤサイズが２２５／５０Ｒ１７の空気入りタイヤを、上述した１５種類のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に使用して４本ずつ製作した。得られた１５種類の空気入りタイヤの操縦安定性を下記に示す方法により評価した。
【００６６】
操縦安定性
得られた空気入りタイヤをリムサイズ７×Ｊのホイールに組付け、国産２．５リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧２３０ｋＰａの条件で乾燥路面からなる１周２．６ｋｍのテストコースを実車走行させ、そのときの操縦安定性を専門パネラー３名による感応評価により採点した。得られた結果は、１０点法の評点で評価し、表１，２に示した。この指数が大きいほど操縦安定性が優れていることを意味する。
【００６７】
【表１】
0005776356.tif 000007
【００６８】
【表２】
0005776356.tif 000008
【００６９】
なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
変性Ｓ−ＳＢＲ１：末端にヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造を有する溶液重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ６１６、重量平均分子量が５１万、非油展品
変性Ｓ−ＳＢＲ２：末端にＮ−メチル−２−ピロリドン基を有する溶液重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ１１６、重量平均分子量が４５万、非油展品
変性Ｓ−ＳＢＲ３：末端にヒドロキシル基を有する溶液重合スチレンブタジエンゴム、旭化成ケミカルズ社製タフデン  Ｅ５８１、重量平均分子量が１２６万、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
Ｓ−ＳＢＲ１：未変性の溶液重合スチレンブタジエンゴム、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＳＬＲ６４３０、重量平均分子量が１０１万、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
Ｓ−ＳＢＲ２：未変性の溶液重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ４６０、重量平均分子量が７８万、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
Ｅ−ＳＢＲ１：乳化重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  １７３９、重量平均分子量が７６万、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品、ムーニー粘度が５４
Ｅ−ＳＢＲ２：乳化重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ９５４８、重量平均分子量が７８万、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品、ムーニー粘度が６９
Ｅ−ＳＢＲ３：乳化重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  １５０２、重量平均分子量が４０万、非油展品、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を油展したときのムーニー粘度が５０
シリカ１：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ、ＤＢＰ吸収量が２０３ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２００ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１９７ｍ2／ｇ、Ｎ2ＳＡとＣＴＡＢの比（Ｎ2ＳＡ／ＣＴＡＢ）が１．０２
シリカ２：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ、ＤＢＰ吸収量が２００ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１６０ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１５９ｍ2／ｇ、Ｎ2ＳＡとＣＴＡＢの比（Ｎ2ＳＡ／ＣＴＡＢ）が１．０１
シリカ３：東ソーシリカ社製ニプシルＡＱ、ＤＢＰ吸収量が２０５ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が２０５ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が１７９ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡとＣＴＡＢの比（Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢ）が１．１５
カーボンブラック：東海カーボン社製シーストＫＨ
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
ワックス：大内新興化学工業社製サンノック
加工助剤：ＳＣＨＩＬＬ＆ＳＥＩＬＡＣＨＥＲ Ｇｍｂｈ.＆ＣＯ．製ＳＴＲＵＫＴＯＬ  Ａ５０Ｐ
シランカップリング剤：硫黄含有シランカップリング剤、デグサ社製Ｓｉ６９
オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤１：加硫促進剤ＣＢＳ、大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
加硫促進剤２：加硫促進剤ＤＰＧ、大内新興化学工業社製ノクセラーＤ
【００７０】
表１から明らかなように実施例１〜４のタイヤトレッド用ゴム組成物は、加工性（ムーニー粘度）、低転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）及び操縦安定性が維持・向上することが確認された。比較例１のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ１の配合量が４５重量部を超えるので、実施例１〜５と比べ操縦安定性が劣る。比較例２のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ２が有する官能基（末端変性基）が異なるので、転がり抵抗が却って悪化する。比較例３のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ３の重量平均分子量が６０万を超え、かつ総オイル量が３０重量部を超えるので、転がり抵抗が増加すると共に操縦安定性が悪化する。
【００７１】
表２から明らかなように、比較例４のゴム組成物は、Ｓ−ＳＢＲ２の重量平均分子量が９０万未満であるので、転がり抵抗及び操縦安定性が共に悪化する。比較例５のゴム組成物は、Ｓ−ＳＢＲ１の代わりに変性Ｓ−ＳＢＲ３を配合したので変性されたＳ−ＳＢＲの量が過多になり、加工性が悪化する。比較例６のゴム組成物は、Ｅ−ＳＢＲ１の配合量が２５重量部を超えるので、転がり抵抗が増大すると共に、加工性が悪化する。比較例７のゴム組成物は、Ｅ−ＳＢＲ１の重量平均分子量が７０万未満であるので、転がり抵抗が増大すると共に、操縦安定性を改良することができない。比較例８のゴム組成物は、Ｅ−ＳＢＲ１の代わりにＳ−ＳＢＲ１を配合したので操縦安定性を充分に改良することができない。比較例９のゴム組成物は、Ｓ−ＳＢＲ１の配合量が３０重量部未満、Ｅ−ＳＢＲ１の配合量が２５重量部を超えるので、転がり抵抗が大幅に悪化してしまう。比較例１０のゴム組成物は、シリカとカーボンブラックの合計中のシリカの比率が８５重量％未満であるので、転がり抵抗が悪化する。比較例１１のゴム組成物は、シリカ２のＮ2ＳＡが１９０ｍ2／ｇ未満、ＣＴＡＢが１７０ｍ2／ｇ未満であるので、転がり抵抗が増加すると共に、操縦安定性を十分に改良することができない。